(57)【要約】【課題】溶液中のヒ素を除去する。【解決手段】ヒ素を含有する溶液中のヒ素を塩化物にした後、塩化ヒ素を揮発させることで溶液中のヒ素を除去する。微量（０．００１〜１００ｐｐｍ）のヒ素を含有する溶液に、塩酸ガス又は塩酸を吸収させ飽和塩酸溶液とし、溶液中のヒ素を塩化ヒ素にする。その後このヒ素含有飽和塩酸溶液を常圧又は減圧下で加熱すると、相当量の塩化ヒ素を揮発させることができる。本発明は上記の現象を利用して、溶液中に含まれる微量のヒ素を除去する方法について記述したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含有する溶液中のヒ素を塩化物にした後、塩化ヒ素を揮発させることを特徴とするヒ素の除去方法。
【請求項２】
ヒ素を含有する溶液が水溶液又は酸性溶液である請求項１に記載のヒ素の除去方法。
【請求項３】
酸性溶液が硫酸を含有する請求項２に記載のヒ素の除去方法。
【請求項４】
ヒ素を含有する溶液を塩酸飽和の状態にすることで、ヒ素を塩化物にする請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒ素の除去方法。
【請求項５】
ヒ素を含有する溶液中のヒ素濃度が０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒ素の除去方法。
【請求項６】
塩化ヒ素を揮発させる際に、常圧または減圧下で加熱揮発させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のヒ素の除去方法。
【請求項７】
塩化ヒ素を揮発させる際の温度が３０〜２００℃である請求項６に記載のヒ素の除去方法。
【請求項８】
塩化ヒ素を揮発させる際の圧力が５００Ｐａ〜常圧である請求項６または７に記載のヒ素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中に存在するヒ素を、塩化物にした後、塩化ヒ素を揮発させる事でヒ素を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１においては、ヒ素を含有する廃水を硫酸アルミニウム又は塩化カルシウムを用いて凝集沈殿処理した後、アルミニウム担持型樹脂を用いて吸着処理し、次いでジルコニウム担持型樹脂又は希土類元素の水和酸化物を用いて吸着処理を行っている。
【０００３】
また特許文献２では、ヒ素イオン含有溶液を、ジルコニウムの含水酸化物結晶を多孔質材料表面に５〜６０重量％担持してなる吸着材料に接触させることにより、該ヒ素イオンを吸着させた後、０．１〜３モルアルカリ水溶液で吸着イオンを溶離し、さらにｐＨ２〜６の緩衝液及び水で該吸着材を再生させている。
【０００４】
しかし、これら溶液中のヒ素を除去するには何れの方法においても吸着剤が必要となり、またヒ素を吸着させるため、予め溶液に前処理が必要であったり、吸着剤の再生工程が必要であったりするため、操作が煩雑である上に、再生工程で濃縮されたヒ素を取り扱う必要がある。
【０００５】
また、特許文献３では、鉄鉱石に塩酸を散布した後、一昼夜放置した後生ボールを造粒し、その生ボールを３５０℃以上で加熱する乾燥工程において、塩化ヒ素を揮発させることで鉄鉱石中のヒ素除去を行っている。
【０００６】
しかし上記プロセスによるヒ素除去方法では、乾燥温度が高く水や酸性溶液は蒸発してしまうため、溶液中のヒ素除去には応用出来ない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０４５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５０５号公報
【特許文献３】特公昭４７−００９８９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点のないヒ素除去方法、即ち、溶液中に存在する微量のヒ素を、簡便に除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヒ素を含有する溶液中のヒ素を塩化物にした後、塩化ヒ素を揮発させることで溶液中のヒ素を除去する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明中のヒ素を含有する溶液については特に限定されるものではないが、水溶液又は酸性溶液に好ましく適用できる。また、ヒ素を含有する溶液の溶媒としては、水、または塩酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、ニトロシル硫酸、亜硫酸、硝酸等の無機酸およびこれらの塩酸飽和液、または安息香酸、テレフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の有機酸およびこれらの塩酸飽和液などが挙げられる。特に好ましくは、硫酸又は発煙硫酸である。
【００１２】
本発明は上記溶液中のヒ素濃度が０．００１ｐｐｍ以上の場合に適用でき、さらに０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの場合に好ましく適用できる。
【００１３】
溶液中のヒ素を塩化物にする方法としては、特に限定されないが、溶液に塩酸ガスを吹き込む、若しくは溶液に塩酸を加えることで、溶液を塩酸飽和の状態にして溶液中のヒ素を塩化物とする方法が好ましい。塩酸ガス若しくは塩酸を添加する際に撹拌・加熱を行っても良い。
【００１４】
こうして生成した塩化ヒ素を揮発させることでヒ素を除去することが出来る。塩化ヒ素を揮発させるには、ヒ素を含有する溶液を加熱又は減圧することが好ましく、これらを組み合わせても良い。
【００１５】
塩化ヒ素を加熱揮発させる際の温度は、溶液の蒸発が殆ど無視できる程度の温度範囲内であれば特に規定はないが、３０〜２００℃にするのが好ましく、５０〜１５０℃とするのが更に好ましい。塩化ヒ素の揮発温度が１００℃を超える範囲であれば、特に減圧を行わなくても良い。
【００１６】
塩化ヒ素を揮発させる際の圧力は、溶液が蒸発しない圧力内であれば特に規定はないが、５００Ｐａ〜常圧にするのが好ましく、１０００〜２００００Ｐａとするのが更に好ましい。圧力が３０００Ｐａ以下の範囲であれば、特に加熱を行わなくても良い。
【００１７】
加熱の方法について特に規定はしないが、スチームやヒーター類等を用いて外部から加熱する方法、あるいは第３物質を添加して、その物質と溶媒または添加物同士の反応熱を用いるのが好ましく、それらを組み合わせても良い。また上記第３物質については、溶液中で塩化物として存在するヒ素を、ヒ素酸化物や亜ヒ酸に戻す作用のない物質であれば、特に規定はない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、ヒ素の含有量は、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２−６１．１に従い、吸光光度法で定量した。
【００１９】
実施例１
３００ｍｌナスフラスコに、ヒ素標準液２０  ｍｌ（片山化学製、１ｍｇ  Ａｓ／ｍｌ）を秤量し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥固化した後、発煙硫酸１８０．８ｇ（東亞合成製、濃度１０４．８％）を加え、攪拌によりヒ素を溶解した。このヒ素含有発煙硫酸１７８．１ｇ（ヒ素濃度１１２．３ｐｐｍ）を５００ｍｌ四つ口フラスコに移し、室温のまま塩酸ガスを流速１．２ｌ／分で１５分間吹き込み、クロルスルホン酸を調製した。クロルスルホン酸調製時に発生する気体を水でトラップし、ヒ素分析をおこなったところ、トラップ水中に含まれるヒ素は４．３ｍｇであった。続いて、四つ口フラスコをマントルヒーターで１５０℃に昇温した後、１１５℃で３０分間保温した。加熱・保温時に発生する気体を水でトラップし、ヒ素分析をおこなったところ、トラップ水中に含まれるヒ素は１３．６ｍｇであった。
【００２０】
反応後に回収した四つ口フラスコ硫酸液に含まれていたヒ素は０．０５ｍｇであり、本実施例においては溶液中のヒ素の内、９９．７重量％が揮発除去された。
【００２１】
実施例２
３００  ｍｌ四つ口フラスコ、５０ｍｌ三角フラスコ各々に、水で１／１００に希釈したヒ素標準液５ｍｌ、濃塩酸  ４３．０ｇ（シグマアルドリッチ製  ヒ素分析用）、硫酸  ２．０ｇ（シグマアルドリッチ製  有害金属測定用）の混合溶液を調製した。この四つ口フラスコ内ヒ素含有溶液（ヒ素濃度１．０ｐｐｍ）をマントルヒーターで加熱した。この時発生するガスを、ＮａＯＨ（シグマアルドリッチ製  試薬１級）２０ｇを溶解したトラップ水に捕捉した。溶液が９０  ℃になった時点で、三角フラスコ中の内ヒ素含有溶液（ヒ素濃度１．０ｐｐｍ）を流速１ｇ／ｍｉｎで四つ口フラスコに供給開始した。三角フラスコの溶液供給終了後も９０℃に保温を続け、発生するガスによりトラップ水の重量が１８ｇ増加した時点で反応を終了した。トラップ水中のヒ素量を分析したところ、６３．４μｇのヒ素がトラップ水中に含まれていた。
【００２２】
反応後に回収した四つ口フラスコ中の溶液に含まれていたヒ素は１３．１μｇであり、本実施例における溶液中のヒ素の内、８２．９重量％が揮発除去された。
【００２３】
実施例３
３００ｍｌナスフラスコにヒ素標準液１０ｍｌを秤量し、イオン交換水１８．０ｇを加えた後、硫酸  ９８．１ｇを氷冷しながら滴下し、ヒ素含有硫酸を調整した。このヒ素含有硫酸１２４．８ｇ（ヒ素濃度８０．１ｐｐｍ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、塩酸ガスを１．２ｍｌ／分で１５分間吹き込み、反応器内を塩酸ガスで十分に置換した。この時発生するガスはトラップ水で吸収した。続いて、三つ口フラスコを、マントルヒーターで６０℃まで昇温を行い、その温度に保温したままマグネティックスターラーと攪拌子を用い、攪拌しながら２時間放置した。反応後、窒素ガスを１．２ｍｌ／分で１５分間吹き込み、塩酸ガスを窒素で追い出した。この時発生するガスもトラップ水で吸収した。トラップ水中のヒ素量を分析したところ、１．１２ｍｇのヒ素がトラップ水中に含まれていた。
【００２４】
反応後に回収した三つ口フラスコ中の溶液に含まれていたヒ素は６．５７ｍｇであり、本実施例における溶液中のヒ素の内、１４．６重量％が揮発除去された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、溶液中のヒ素を塩化物にすることでヒ素を揮発しやすい形に変換した後、減圧・加熱などの方法で揮発させることにより、溶液中のヒ素を簡便に除去できるという効果が得られる。