(57)【要約】      （修正有）【課題】光学物品、特に調光フィルムの製造に有用な紫外線で硬化可能な高屈折率モノマー及び硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）の化合物を含むモノマー。2005133071.tif 000032（式中、Ｚはエチレン性不飽和基、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨ、Ｌ１及びＬ２はアルキレン基など、Ｒは水素又はアルキル基、Ｒ１及びＲ２は置換されていてもよいアリール基及びアリールアルキレン基、Ｙ１及びＹ２はＯ、Ｓ又はＮＨを表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物を含む高屈折率モノマー。
【化１】
2005133071.tif 000025
（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、
Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、
Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、
Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、
Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示し、但し
Ｙ1及びＹ2が共にＳである場合、
ｉ）ＸがＳであるか、
ii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であるか、
iii）Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−であり、また
Ｙ1又はＹ2がＮである場合、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールである。）
【請求項２】
ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、環状スルフィド、環状セレニド、ピリジン、チオキサンテン、セレノキサンテン、ベンゾチオフラン、ベンゾセロフラン、チオピラン、セレノピラン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、セレナゾール及びナフトチアゾールからなる群から選択される複素環部分を有する複素環式（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物。
【請求項３】
複素環式（メタ）アクリレートが下記の構造を有する、請求項２記載の組成物。
【化２】
2005133071.tif 000026
（式中、Ｒ9は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アリール、ハロゲン、ニトロ又はシアノ基を示し、ｎ’は０〜４の整数であり、Ｘ6は単結合、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ基（スルホキシド）、ＳＯ2基（スルホニル）、酸素原子、アミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を示し、Ｒ10はＣ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレン又はＣ6−Ｃ30アリーレンを示し、Ｒ11は水素又はメチルを示す。）
【請求項４】
多官能性（メタ）アクリレート又はそれらの混合物、
重合開始剤及び
下記式（Ｉ）の化合物を含む高屈折率モノマー
を含有する硬化性組成物。
【化３】
2005133071.tif 000027
（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、
Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、
Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、
Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、
Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示し、但し
Ｙ1及びＹ2が共にＳである場合、
ｉ）ＸがＳであるか、
ii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であるか、
iii）Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−である。）
【請求項５】
前記多官能性（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸とジエポキシドとの反応生成物、ヒドロキシ置換（メタ）アクリレートとジエポキシドとの反応生成物、ウレタン系アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート又はこれらの組合せである、請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに次式の追加の（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項４又は請求項５記載の硬化性コーティング組成物。
【化４】
2005133071.tif 000028
（式中、Ｒ7は水素又はメチルを示し、Ｘ4はＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ5は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又は隣接する基を連結する化学結合を示し、Ｒ8は各々独立に置換又は非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル又はアルケニルを示し、ｑは０、１、２又は３であり、Ａｒはフェニルを含む置換又は非置換Ｃ6−Ｃ12アリール又はＣ6−Ｃ12ヘテロアリールを示し、Ｒ8及びＡｒ上の置換基は各々独立にアリール、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの組合せである。）
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物の反応生成物を含む光学フィルム。
【請求項８】
次式の高屈折率化合物を含有する硬化性組成物の反応生成物から作成した調光フィルム。
【化５】
2005133071.tif 000029
（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、
Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、
Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、
Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、
Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示す。）
【請求項９】
請求項８記載のフィルムを含むバックライトディスプレイ。
【請求項１０】
芳香族求核性化合物Ｒ1−Ｙ1Ｈをエピクロロヒドリンと反応させて次式：
【化６】
2005133071.tif 000030
の二置換２−プロパノールを形成し、
二置換２−プロパノールをエチレン性不飽和化合物Ｚ−Ｘ2と反応させて次式：
【化７】
2005133071.tif 000031
の高屈折率モノマーを形成する
工程を含む、高屈折率モノマーの製造方法。
（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、Ｘ2は脱離基を示し、Ｒ1は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、Ｙ1は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示し、但し両Ｙ1基がＳである場合、Ｒ1基の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であり、またＹ1がＮである場合、組合せＲ1−Ｙ1は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高屈折率モノマー及びそれから調製した硬化性コーティング組成物に関する。この組成物及びモノマーは光学物品、特に調光フィルムに適当である。本発明はまた、高屈折率モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バックライト式コンピュータディスプレイその他のディスプレイシステムにおいて、導光目的に光学フィルムがよく用いられている。例えば、バックライトディスプレイにおいて、調光フィルムは光を視野軸線（即ち、ディスプレイにほぼ垂直な軸線）に沿って案内するのにプリズム構造（しばしばミクロ構造或いは微細凹凸構造と呼ばれる）を使用する。この導光により、ユーザに見えるディスプレイの明るさを増し、所望のレベルの軸線上照明を実現するのにシステムが消費する電力を少なくする。光を導いたりその方向を変えるフィルムは、プロジェクションディスプレイ、交通信号灯、照明標識（イルミネーション）など向けの広い範囲の他の光学的設計でも使用できる。
【０００３】
導光用の調光フィルムを形成するのに用いる組成物は、硬化時に導光性能を与えるのに必要とされるミクロ構造を再現する能力を有するのが望ましい。さらに、硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が保存及び使用中の形状保持に十分な高さであることが望ましい。また、硬化組成物から作製した調光フィルムが高い明るさ（輝度）を示すのが望ましい。最後に、調光フィルムを作製するのに用いる組成物が、屈折率の高い硬化物を形成するのが望ましい。現在調光フィルムに用いる材料は種々のものが入手できるが、調光フィルムの作製に用いる材料をさらに改良する必要が依然として残っており、特に硬化時に調光フィルム用途の益々厳密になる要求を満足する望ましい属性を併せ持つ材料が必要とされている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１３０９１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００２１５６５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０００４５７４号
【特許文献４】米国特許第６５７２９７５号明細書
【特許文献５】米国特許第６４７２４８８号明細書
【特許文献６】米国特許第６３６８６８２号明細書
【特許文献７】米国特許第５８５５９８３号明細書
【特許文献８】米国特許第４５７６８５０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態による高屈折率モノマーは、下記式（Ｉ）の化合物を含む。
【０００５】
【化１】
2005133071.tif 000002
【０００６】
式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示す。但し、Ｙ1及びＹ2が共にＳである場合、ｉ）ＸがＳであるか、ii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であるか、iii）Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−であり、またＹ1又はＹ2がＮである場合、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールである。
【０００７】
本発明の別の実施形態による高屈折率モノマーの製造方法は、芳香族求核性化合物Ｒ1−Ｙ1Ｈをエピクロロヒドリンと反応させて次式：
【０００８】
【化２】
2005133071.tif 000003
【０００９】
の二置換２−プロパノールを形成し、二置換２−プロパノールをエチレン性不飽和化合物Ｚ−Ｘ2と反応させて次式：
【００１０】
【化３】
2005133071.tif 000004
【００１１】
の高屈折率モノマーを形成する工程を含む。式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、Ｘ2は脱離基を示し、Ｒ1は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、Ｙ1は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示し、但し両Ｙ1基がＳである場合、Ｒ1基の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であり、またＹ1がＮである場合、組合せＲ1−Ｙ1は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、硬化すると、やはり高屈折率を示す硬化物を生成する高屈折率モノマーが提供される。高屈折率モノマーを他のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーと組み合わせて放射線硬化性組成物を形成することができる。相対的に高粘度のオリゴマー及び所望に応じて他のモノマーと組み合わせて硬化性組成物を形成するのに有用な低粘度高屈折率モノマーも提供される。これらの硬化性組成物は、屈折率が高く、加工が容易であるため、光学物品の製造に最適である。光学物品の例としては、バックライトディスプレイ用調光フィルム、プロジェクションディスプレイ、交通信号灯、照明標識、光学レンズ、フレネルレンズ、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板、或いは通常のレンズ、プリズム又はミラーと組み合わせる基板などがある。また、エピクロロヒドリンと芳香族求核性化合物を用いて高屈折率モノマーを製造する方法も提供される。この方法は、着色が抑制された種々の高屈折率モノマーを得るクリーンな効率よい経路を与える。
【００１３】
本明細書で用いる用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート官能価両方を意味する。
【００１４】
単数表現は数量を限定するものではなく、記述した要素が少なくとも１つ存在することを意味する。数値範囲は上下限を含み、また互いに組合せ可能である。
【００１５】
用語「高屈折率」は屈折率が約１．５０より高いことを意味する。
【００１６】
高屈折率モノマーには、次式（Ｉ）で表されるモノマーがある。
【００１７】
【化４】
2005133071.tif 000005
【００１８】
式中、Ｚはエチレン性不飽和基を示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキルを示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニルやナフチルを始めとするアリール、アリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換され、Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮを示す。但し、Ｙ1又はＹ2がＮである場合、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立に含窒素ヘテロアリールである。Ｙ1及びＹ2が共にＳである一実施形態では、ｉ）ＸがＳであるか、ii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−であるか、iii）Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−である。Ｙ1又はＹ2がＮである別の実施形態では、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールである。
【００１９】
Ｚはエチレン性不飽和基、例えばアクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリルなどであり、特にアクリロイル及びメタクリロイルである。
【００２０】
Ｌ1及びＬ2基は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、具体的にはＣ1−Ｃ2アルキレン、特にＣ1アルキレンである。また、Ｌ1及びＬ2基は各々独立に−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−、具体的には−（Ｃ1アルキレン）−Ｓ−（Ｃ2アルキレン）−、−（Ｃ2アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1アルキレン）−、−（Ｃ1アルキレン）−Ｏ−（Ｃ2アルキレン）−又は−（Ｃ2アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1アルキレン）−などである。
【００２１】
Ｒは水素又はＣ1−Ｃ6アルキル、具体的には水素又はＣ1−Ｃ3アルキル、特に水素である。
【００２２】
Ｘ基はＯ、Ｓ又はＮＨを示し、具体的にはＯ又はＳ、特にＯである。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2で表される適当なアリール基には、例えばフェニル及びナフチル基があり、これらの基が各々ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルコキシから独立に選択される置換基０〜５個で置換されている。Ｒ1及びＲ2基の具体例には、フェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ナフチル、後述するヘテロアリール基、具体的にはベンゾ［ｄ］チアゾリル、ベンゾ［ｄ］オキサゾリル、Ｎ−フェノチアジニルなどがある。
【００２４】
本明細書で、２つの文字又は記号間以外に用いる記号「−」は、置換基の結合点を示す。例えば、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−は硫黄原子を介して結合する。
【００２５】
ここで、「アルキル」は、特定数の炭素原子を有する線状状及び枝分れ飽和脂肪族炭化水素基両方を含む。アルキルの具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、３−メチルブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
ここで、「アルコキシ」は、特定数の炭素原子を有する上述したアルキル基が酸素橋（−Ｏ−）を介して結合したものを示す。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、３−メチルペントキシなどがあるが、これらに限定されない。
【００２７】
ここで、「ハロアルキル」は、特定数の炭素原子を有する線状状及び枝分れアルキル基で、１個以上のハロゲン原子で置換されたもの、通常最大可能数までのハロゲン原子で置換されたものを示す。ハロアルキルの具体例には、トリブロモメチル、ジブロモメチル、２−ブロモエチル、ペンタブロモエチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２８】
「ハロアルコキシ」は、上で定義したハロアルキル基が酸素橋（−Ｏ−）を介して結合したものを示す。
【００２９】
ここで用いる「ハロ」又は「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示す。
【００３０】
ここで用いる「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を１〜３個、好ましくは１〜２個含有し、残りの環原子が炭素である安定な芳香環、又はＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を１〜３個、好ましくは１〜２個含有し、残りの環原子が炭素である五員乃至七員芳香環を１個以上含有する安定な二環又は三環系を示す。ヘテロアリール基中のＳ及びＯ原子の総数が２以上である場合、これらのヘテロ原子は互いに隣接しない。ヘテロアリール基の具体例としては、ベンゾ［ｄ］チアゾリル、ベンゾ［ｄ］オキサゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンズオキサジアゾリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、Ｎ−フェノチアジニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリジジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、キノリニル、テトラゾリル、チアゾリル、チエニルピラゾリル、チオフェニル、トリアゾリルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｙ1及びＹ2基は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ、具体的にはＯ又はＳ、特にＳを示す。Ｙ1及びＹ2が共にＳである一実施形態では、ＸがＳである。所望に応じて、Ｙ1及びＹ2が共にＳである場合、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが上記のように置換されていてもよいヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）である。さらに、Ｙ1及びＹ2が共にＳである場合、Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−であり得る。
【００３２】
Ｙ1又はＹ2がＮである場合、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立に含窒素ヘテロアリールである。組合せＲ1−Ｙ1又はＲ2−Ｙ2が含窒素ヘテロアリールである式（Ｉ）のモノマーにおいて、ヘテロアリールの窒素がＬ1又はＬ2基に共有結合する。適当な含窒素ヘテロアリールには、例えばＮ−１０Ｈ−フェノチアジニル、Ｎ−１Ｈ−インドリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリル、Ｎ−９，１０−ジヒドロアクリジニルなどがある。Ｙ1又はＹ2がＮである実施形態において、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2からカルバゾールは除外される。
【００３３】
高屈折率モノマーの具体例には、アクリル酸１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（４−メチルフェニルチオ）−２−プロピル、アクリル酸１，３−ビス（フェノキシ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾイル）−２−プロピル又はアクリル酸１，３−ビス（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−プロピル、アクリル酸１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（４−ブロモフェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（３−ブロモフェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ジ（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）プロパン−２−イル、アクリル酸１，３−ビス（２−（フェニルチオ）エチルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１−フェノキシ−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１−（４−クロロフェノキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１−（４−ブロモフェノキシ）−３−（４−ブロモフェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−３−（２，４，６−トリブロモフェニルチオ）プロパン−２−イル、アクリル酸１−（２，４−ジブロモフェノキシ）−３−（２，４−ジブロモフェニルチオ）プロパン−２−イルなどがある。
【００３４】
高屈折率モノマーは、置換に応じて広い範囲の粘度を示す。約１〜約１０００センチポイズ（ｃＰ）の範囲の粘度を有するモノマーが、低粘度であることから、モノマー希釈剤として適当である。このようなモノマーを、相対的に高粘度のオリゴマー材料を含有する硬化性組成物に使用して、加工を容易にする望ましい粘度の硬化性組成物を得ることができる。希釈剤として有用な高屈折率モノマーは、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶＤＶ−ＩＩコーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、約１〜約１０００ｃＰ、好ましくは約５〜７００ｃＰ、特に約１０〜４００ｃＰである。
【００３５】
高屈折率モノマーは、屈折率が通常約１．５０以上、好ましくは約１．５５以上、特に約１．６０以上である。
【００３６】
高屈折率モノマーは、種々の方法で製造でき、例えば芳香族求核性化合物と所望の炭素骨格：
【００３７】
【化５】
2005133071.tif 000006
【００３８】
を有する化合物との求核置換反応により製造できる。通常、この反応は塩基の存在下で行われ、次式（II）で表される二置換アルコール、チオール又は一級アミンが生成する。
【００３９】
【化６】
2005133071.tif 000007
【００４０】
式中のｊはＸがＮＨ、Ｓ又はＯであるとき１であり、ＸがＮであるとき２である。こうして得られた二置換アルコール、チオール又は一級アミンを次にエチレン性不飽和基、例えばアクリロイルで官能化し、高屈折率モノマーを得ることができる。反応の具体例としては、塩基の存在下で１，３−ジブロモプロパン−２−オールとフェニルチオールとを反応させて１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−オールを形成する。中間体、１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−オールを次に塩化アクリロイルと反応させて、高屈折率モノマー、アクリル酸１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−イルを得ることができる。
【００４１】
高屈折率モノマーを製造するさらに効率よいクリーンな方法は、エピクロロヒドリンと芳香族求核性化合物との反応である。対称なモノマーを製造するために、芳香族求核性化合物をまずエピクロロヒドリンと、求核性化合物対エピクロロヒドリンのモル比２：１程度にて、芳香族求核性化合物に対して化学量論的量の塩基の存在下で反応させる。反応生成物は実質的に、スキームＩに示すように、対称に二置換された２−プロパノールを含有する。
【００４２】
【化７】
2005133071.tif 000008
【００４３】
第２工程で、対称に二置換された２−プロパノールをエチレン性不飽和試薬Ｚ−Ｘ2と反応させ、対称な高屈折率モノマーを形成する。スキームＩで、Ｙ1、Ｒ1及びＺは前述した通り、Ｘ1はハロゲン、Ｘ2はハロゲンのような脱離基である。
【００４４】
非対称な高屈折率モノマーを製造する方法をスキームIIに従って説明する。
【００４５】
【化８】
2005133071.tif 000009
【００４６】
第１工程で、過剰量のエピクロロヒドリンを用いて芳香族求核性化合物Ｒ1−Ｙ1Ｈをまずエピクロロヒドリンと反応させ、２−置換オキシランを形成する。ここでも、求核性化合物に対して化学量論的量の塩基の存在下で反応を行う。２−置換オキシランを単離した後、第２の芳香族求核性化合物Ｒ2−Ｙ2Ｈと反応させ、非対称な二置換２−プロパノールを形成する。非対称な二置換２−プロパノールをさらにエチレン性不飽和試薬Ｚ−Ｘ2と反応させて、モノマー生成物を形成する。なお、基Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｘ1及びＸ2は前述した通りである。
【００４７】
別の実施形態では、二置換２−プロパノールを形成する二工程プロセスではなく、求核性化合物Ｒ1−Ｙ1ＨとＲ2−Ｙ2Ｈとの組合せをエピクロロヒドリンと反応させて、二置換２−プロパノール生成物の混合物を形成する。この混合物は、非対称及び対称な二置換２−プロパノール両方を含む反応生成物の組合せを含む。
【００４８】
【化９】
2005133071.tif 000010
【００４９】
次に二置換２−プロパノール生成物の混合物をさらにエチレン性不飽和試薬Ｚ−Ｘ2と反応させ、モノマー生成物の混合物を形成する。
【００５０】
通常、高屈折率モノマーを製造する反応において、生成物は不純物を含み、その結果、着色した、場合によってはひどく着色した生成物となる。エピクロロヒドリン経路でモノマーを製造するプロセスを、非極性溶剤を用いる精製工程と組み合わせると、クリーンな着色の少ないモノマーを得る便利な経路となることを見いだした。製造した高屈折率モノマーからの色の除去は、非極性溶剤、例えばヘキサン、石油エーテルなどを添加することにより行うことができ、その結果着色性副反応物が沈殿する。沈殿した着色材を濾過により除去するか、溶解した粗アクリレートをデカンテーションすることにより、低着色生成物を得ることができる。色をさらに少なくするには、濾液を固体吸着剤、例えばシリカ又はアルミナに通すことができ、これにより色をさらに少なくする。
【００５１】
硬化性コーティング組成物の着色度が低いことが望ましいのは、可視光を吸収すると、同組成物から作製した調光フィルムの明るさ（輝度）の低下につながるからである。低着色度モノマーを硬化性コーティング組成物に用いることにより、低着色度の硬化物を作製することが可能になり、これにより調光フィルムの明るさが良好になる。
【００５２】
一つの観点では、１種以上の高屈折率モノマーを硬化性オリゴマー及び／又は追加のモノマーと組み合わせて、放射線硬化性組成物を形成することができる。このような組成物は無溶剤であり、硬化すると、諸特性のバランスのとれた材料となる。硬化性組成物は、調光フィルム用途などの光学物品の製造に最適である。
【００５３】
硬化性組成物は、多官能性（メタ）アクリレート、即ち２個以上の（メタ）アクリレート官能基を有する分子を含有してもよい。好適な実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは式（III）で表される。
【００５４】
【化１０】
2005133071.tif 000011
【００５５】
式中、Ｒ3は水素又はメチルであり、Ｘ3はＯ又はＳであり、Ｒ4は置換又は非置換Ｃ1−Ｃ300アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル又はヘテロアリールであり、ｎは２、３又は４である。Ｒ4上の置換基には、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。Ｒ4基としては、アルキレン及びヒドロキシアルキレン二置換ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエーテルのような基が好ましく、特に臭素置換されたビスフェノールＡ又はビスフェノールＦが好ましい。適当なＲ4基として式（IV）のものがある。
【００５６】
【化１１】
2005133071.tif 000012
【００５７】
式中、Ｑは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｓ（Ｏ）2−であり、Ｙ3は線状状又は枝分れＣ1−Ｃ6アルキレン、ヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ6アルキレンであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは約１〜約３である。
【００５８】
多官能性（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ置換（メタ）アクリレートとジエポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オールなど、並びにこれらの組合せとの反応により得られる化合物がある。このような化合物の例としては、アクリル酸３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］−１−メチル−エチル｝−２，６−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］−１−メチル−エチル｝−２，６−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−３，５−ジブロモフェニル｝−１−メチル−エチル）−２，６−ジブロモフェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルエステルなど、並びにこれらの組合せがある。
【００５９】
他の多官能性（メタ）アクリレートの例には、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）メタン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィドなどがある。
【００６０】
テトラブロモ化ビスフェノールＡジエポキシドとアクリル酸との反応生成物に基づく多官能性（メタ）アクリレートとしては、ＲＤＸ５１０２７（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が適当である。他の市販の多官能性（メタ）アクリレートには、ＥＢ６００、ＥＢ３６００、ＥＢ３６０５、ＥＢ３７００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０２、ＥＢ３７０３及びＥＢ３７２０（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）或いはＣＮ１０４及びＣＮ１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）がある。
【００６１】
一実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートがウレタン（メタ）アクリレートを含む。このような材料は、例えば式：ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯのアルキレンジイソシアネート２モル当量と式：ＨＯ−Ｒ6−ＯＨのジオール１モル当量とを反応させ（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立にＣ2−Ｃ100アルキレン基である）、ウレタンジオールジイソシアネートを形成し、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより製造できる。例えば、芳香族ジイソシアネート（例えばＴＤＩ）とポリエステルジオールとを反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて得られる生成物が好ましい。式：ＨＳ−Ｒ6−ＳＨのジチオールから製造した上記ウレタン（メタ）アクリレートのチオール体も有用である。硫黄原子を含有するこの種の材料は、多官能性（メタ）アクリレートの屈折率を増加し、またそれから得られる硬化性組成物の屈折率を増加する。
【００６２】
他の多官能性（メタ）アクリレートとして、例えば代表的には炭素原子数２〜１００の脂肪族ジオール、トリオール及び／又はテトラオールから製造される、ポリオールポリ（メタ）アクリレートがある。ポリ（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、及び上記ポリオールのアルコキシル化（通常エトキシル化）誘導体の（メタ）アクリレートが適当である。Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド、特にＣ1−Ｃ4アルキレン基を含有するものも含まれる。
【００６３】
硬化性組成物を調製するのに、１種以上の多官能性（メタ）アクリレートを用いることができる。硬化性組成物中に存在する多官能性（メタ）アクリレートの量は、全組成物に基づいて約２５〜７５重量％、好ましくは約３５〜７０重量％、さらに好ましくは約４５〜６５重量％、特に約５０〜６０重量％とすることができる。
【００６４】
硬化性組成物はさらに、追加の置換又は非置換（メタ）アクリレートモノマー（以下「追加の（メタ）アクリレートモノマー」という）を含有してもよい。追加の（メタ）アクリレートモノマーには、アルキル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリール一置換（メタ）アクリレート化合物がある。
【００６５】
追加の（メタ）アクリレートモノマーの１例に次式（Ｖ）で表されるものがある。
【００６６】
【化１２】
2005133071.tif 000013
【００６７】
式中、Ｒ7は水素又はメチルを示し、Ｘ4はＯ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ5は各々独立にＯ、Ｓ、ＮＨ又は隣接する基を連結する化学結合を示し、Ｒ8は各々独立に置換又は非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル又はアルケニルを示し、ｑは０、１、２又は３であり、Ａｒはフェニルを含む置換又は非置換Ｃ6−Ｃ12アリール又はＣ6−Ｃ12ヘテロアリールを示し、Ｒ8及びＡｒ上の置換基は各々独立にアリール、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）Ｓ−、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6ケトン、Ｃ1−Ｃ6エステル、Ｎ，Ｎ−（Ｃ1−Ｃ3）アルキル置換アミド又はこれらの組合せである。Ａｒ基は、置換されている場合、一、二、三、四又は五置換としうる。
【００６８】
追加の（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−、３−及び４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−、３−及び４−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジブロモフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがある。
【００６９】
１観点では、硬化性組成物は２種以上の追加の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。硬化性組成物中に存在する追加の（メタ）アクリレートモノマーの量は、組成物の全重量に基づいて０〜約３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％、さらに好ましくは約３〜１５重量％とすることができる。
【００７０】
複素環式（メタ）アクリレートに基づく高屈折率モノマーも提供される。複素環式（メタ）アクリレートは、高原子量の原子、例えば硫黄、セレン、リン、塩素、臭素又はヨウ素を含有することができ、これらの原子は組成物全体の屈折率に寄与する。複素環の具体的な群には、例えばベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、環状スルフィド、環状セレニド、ピリジン、チオキサンテン、セレノキサンテン、ベンゾチオフラン、ベンゾセロフラン、チオピラン、セレノピラン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、セレナゾール、ナフトチアゾール類などがある。
【００７１】
一実施形態において、複素環式（メタ）アクリレートは、次の構造式（VI）のベンゾチアゾールである。
【００７２】
【化１３】
2005133071.tif 000014
【００７３】
式中、Ｒ9は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アリール、Ｃ4−Ｃ20へテロアリール、（Ｃ1−Ｃ20アルキル）Ｓ−、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ20アルキル）2Ｎ−、（Ｃ1−Ｃ20アルキル）（Ｈ）Ｎ−、ハロゲン、ニトロ又はシアノ基を示し、ｎ’は０〜４の整数であり、Ｘ6は単結合、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ基（スルホキシド）、ＳＯ2基（スルホニル）、酸素原子、アミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を示し、Ｒ10はＣ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレン又はＣ6−Ｃ30アリーレンを示し、Ｒ11は水素又はメチルを示す。ここで用いるシクロアルキル基は、窒素、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子を含有できるが、水素と炭素のみから構成してもよい。
【００７４】
一実施形態では、Ｒ9は（Ｃ1−Ｃ20アルキル）Ｓ−である。複素環式（メタ）アクリレートの例に、２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル（メタ）アクリレートがある。
【００７５】
複素環式（メタ）アクリレートを含有する組成物は、組成物の全重量に基づいて約１０〜６０重量％の複素環式（メタ）アクリレート、好ましくは約２０〜５０重量％、さらに好ましくは約３５〜４５重量％の複素環式（メタ）アクリレートを含有することができる。複素環式（メタ）アクリレートの外に、組成物は、前述した多官能性（メタ）アクリレートを含有することができる。組成物中に存在する多官能性（メタ）アクリレートの量は、組成物の全重量に基づいて約４０〜９５重量％、好ましくは約６０〜８０重量％、さらに好ましくは約５５〜６５重量％とすることができる。
【００７６】
別の実施形態では、複素環式（メタ）アクリレートを含有する組成物は、所望に応じて、さらに、前述したポリオールポリ（メタ）アクリレートを含有することができる。ポリオールポリ（メタ）アクリレートが存在する場合、その量は組成物の全重量に基づいて０〜約３０重量％、好ましくは約７〜２０重量％、さらに好ましくは約８〜１５重量％とすることができる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物はさらに、エチレン性不飽和成分の重合を促進する重合開始剤を含有してもよい。適当な重合開始剤には、紫外線に照射されると前記成分の重合を促進する光開始剤がある。光開始剤として、ホスフィンオキシド光開始剤が特に適当である。このような光開始剤の例として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）系列のホスフィンオキシド光開始剤、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販のＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）系列の光開始剤、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）系列の光開始剤がある。他の有用な光開始剤に、ケトン系光開始剤、例えばヒドロキシ及びアルコキシアルキルフェニルケトン及びチオアルキルフェニルモルホリノアルキルケトンがある。ベンゾインエーテル光開始剤も適当である。
【００７８】
重合開始剤には、熱活性化で重合を促進するペルオキシ系開始剤も含まれる。有用なペルオキシ開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルパーオキサイドなど、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００７９】
重合開始剤は、組成物の全重量に基づいて、約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％、さらに好ましくは約０．５〜３重量％の量使用することができる。複素環式（メタ）アクリレート組成物は、所望に応じて、組成物の全重量に基づいて約０．０００１〜５重量％の光開始剤を含有することができる。
【００８０】
本組成物は、所望に応じて、組成物の重合に悪影響を与えない限りで、さらに難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、染料、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤など並びにこれらの混合物から選択される添加剤を含有してもよい。
【００８１】
一実施形態では、硬化性コーティング組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）で表される高屈折率モノマー、（ｂ）多官能性（メタ）アクリレート、任意成分として（ｃ）追加の（メタ）アクリレート及び（ｄ）重合開始剤を含有する。
【００８２】
【化１４】
2005133071.tif 000015
【００８３】
式中、Ｚはアクリロイル又はメタクリロイル基を示し、ＸはＯ又はＳを示し、Ｌ1及びＬ2は各々独立にＣ1−Ｃ3アルキレン、−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−を示し、Ｒは水素を示し、
Ｒ1及びＲ2は各々独立にフェニル、フェニル（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−又はナフチル（各々０〜５個の臭素置換基で置換されていてもよい）、ヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−を示し、ここでヘテロアリールは、ベンゾ［ｄ］チアゾリル、ベンゾ［ｄ］オキサゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンズオキサジアゾリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、Ｎ−フェノチアジニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリジジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、キノリニル、テトラゾリル、チアゾリル、チエニルピラゾリル、チオフェニル又はトリアゾリルであり、
Ｙ1及びＹ2は各々独立にＯ、Ｓ又はＮを示し、但しＹ1及びＹ2が共にＳである場合、ｉ）ＸがＳであるか、ii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがヘテロアリール又はヘテロアリール（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）であるか、iii）Ｌ1及びＬ2の一つ又は両方が−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｓ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−又は−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ3アルキレン）−であり、またＹ1又はＹ2がＮである場合、対応する組合せＲ1−Ｙ1又はＲ1−Ｙ2は各々独立にカルバゾールを除く含窒素ヘテロアリールであり、ここで含窒素ヘテロアリールはＮ−１０Ｈ−フェノチアジニル，Ｎ−１Ｈ−インドリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリル又はＮ−９，１０−ジヒドロアクリジニルである。
【００８４】
高屈折率モノマーを硬化性組成物に使用する場合、硬化物の屈折率は約１．５０以上、好ましくは約１．５３以上、さらに好ましくは約１．５５以上となりうる。
【００８５】
硬化性組成物は、上述した成分を配合するだけで製造でき、効率よい混合で均質な混合物を生成できる。硬化性組成物から物品を成形する場合、混合物が粘稠であれば適度に加熱しながら、減圧などにより気泡を除去するのが好ましい。次に組成物を、複製すべきミクロ構造を有する金型に充填し、紫外線露光又は加熱により重合して硬化物品を生成する。
【００８６】
別の方法では、放射線硬化性（未硬化）組成物をベースフィルム基板の表面に塗工し、未硬化組成物被膜を設けたベースフィルム基板を、ニップロールとミクロ構造のネガティブなマスタパターンを有するキャスティングドラムとにより画定された圧縮ニップに通す。圧縮ニップは、未硬化組成物及びベースフィルム基板に組成物被膜の厚さを制御するのに十分な、また組成物をベースフィルム基板及びキャスティングドラム両方と二重密着状態にプレスして組成物とドラム間の空気を排除するのに十分な圧力を加える。組成物被膜を設けた表面とは反対側の表面からベースフィルム基板を通して放射線エネルギーを当てることにより、放射線硬化性組成物を硬化し、この間組成物をドラムと密着させてミクロ構造パターンを硬化した組成物層に複製する。このプロセスは、基板と組み合わせた硬化組成物を連続的に製造するのに特に適当である。
【００８７】
硬化性組成物は紫外線で硬化することができる。紫外線（ＵＶ）の波長は約１８００〜４０００オングストローム（Å）であればよい。紫外線（ＵＶ）の波長としては、例えばＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、ＵＶＶなどが適当である。これらの波長は当業界で周知である。このような放射線を発生するのに用いるランプシステムには、紫外線ランプ及び放電ランプがあり、具体的にはキセノン、メタルハライド、メタルアーク、低圧又は高圧水銀蒸気放電ランプなどがある。硬化は、不粘着性材料を形成する重合及び架橋両方を意味する。
【００８８】
熱硬化の場合、温度を約８０〜１３０℃の範囲で選択することができる。この範囲内で、約９０℃以上の温度が好ましい。またこの範囲内で、約１００℃以上の温度が好ましい。加熱時間は約３０秒〜約２４時間とすればよい。この範囲内で、約１分以上、さらに好ましくは約２分以上の加熱時間を用いるのが好ましい。またこの範囲内で、約１０時間以下、さらに好ましくは約５時間以下、特に約３時間以下の加熱時間を用いるのが好ましい。このような硬化を段階的にして部分的に硬化した、大抵はタックフリーな、組成物を形成し、その後上述した範囲内の温度に長めの時間加熱することにより部分硬化組成物を完全に硬化してもよい。
【００８９】
一実施形態では、組成物は熱硬化及びＵＶ硬化両方を行ってもよい。
【００９０】
別の実施形態では、組成物を連続プロセスに供し、基板と組み合わせた硬化フィルム材料を製造する。
【００９１】
他の実施形態として、上述した硬化性組成物を硬化して得た反応生成物がある。
【００９２】
さらに他の実施形態として、硬化した組成物からなる物品がある。本組成物から作製することのできる物品には、例えば光学物品、具体的にはバックライトディスプレイ用の調光フィルム（ＬＭＦ＝ｌｉｇｈｔ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｆｉｌｍ）、プロジェクションディスプレイ、交通信号灯、照明標識、光学レンズ、フレネルレンズ、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板又は通常のレンズ、プリズム又はミラーと組み合わせる基板が挙げられる。
【００９３】
図１を参照すると、全体が１０で示されるバックライト型液晶ディスプレイは、調光物品１１を含む。図では、調光物品１１は拡散フィルム１２と液晶ディスプレイパネル１４との間に配置されている。バックライト型液晶ディスプレイ１０は、光源１６、例えば蛍光灯、光を液晶ディスプレイパネル１４に向けて反射されるように案内する導光板１８、及び光を液晶ディスプレイパネル１４に向けて反射するホワイト反射板１７も含む。調光物品１１は、導光板１８から出てくる光をコリメートし、これにより液晶ディスプレイパネル１４の明るさを増し、液晶ディスプレイパネル１４が一層鮮明な画像（イメージ）を生成するのを可能にするとともに、光源１６の電力を少なくしても所定の明るさを確保するのを可能にする。バックライト型液晶ディスプレイにおける調光物品１１は、コンピュータ、テレビ、ビデオレコーダ、移動通信装置、自動車及び航空機計器ディスプレイのような装置に有用である。
【００９４】
調光物品１１は、図２に示すように、プリズム２２、２４、２６及び２８で代表されるプリズムの配列からなるＬＭＦ２１を含む。各プリズムは、例えば、第１フェーセット（反射面）３０及び第２フェーセット３２を有する。プリズム２２、２４、２６及び２８は基板３４上に形成されている。基板３４の第１表面３６上にプリズムが形成され、第２表面３８はほぼ平坦又は平面で、第１表面３６とは反対側に位置する。
【００９５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９６】
実施例１〜５では、すべての試薬をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、そのまま（精製せずに）使用した。反応を追跡し、すべての生成物をＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で同定した。
【００９７】
実施例１
アクリル酸１，３−ビス（フェノキシ）プロパン−２−イル（ＢｉｓＰＥＡ）の合成
機械的攪拌機、水浴、滴下ロート、水冷コンデンサ及び窒素導入管を設けた１０００ｍＬフラスコに、５０ｇのフェノールと、２９．６８ｇの水酸化カリウムを約６００ｍＬのイソプロパノールに溶解した溶液とを入れた。２４．６ｇのエピクロロヒドリンを激しく撹拌している溶液に滴下した。添加後、反応混合物を６５℃に加熱し、反応の進行を1Ｈ−ＮＭＲで定期的にモニターした。反応終了後、溶液を室温まで放冷した。フラスコの内容物を分液ロートに、有機層と水性層とがほぼ等容量となる容量の蒸留水及びエチルエーテルと共に注ぎいれた。水性層を抜き、有機層を順次水、希水酸化ナトリウム、希ＨＣｌそして再度水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで溶剤を除去し白色の結晶固体を得た。単離した生成物、１，３−ビス（フェノキシ）−２−プロパノールの組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。
【００９８】
機械的攪拌機、オイル浴、滴下ロート、水冷コンデンサ及び窒素導入管を設けた５００ｍＬフラスコに、４０．１０ｇの１，３−ビス（フェノキシ）−２−プロパノール及び約２００ｍＬのトルエンを入れた。溶解後、ディーンスタークトラップを用いて溶液から約５０ｇのトルエンを蒸留し、溶液を乾燥した。溶液を放冷した後、１８．２０ｇのトリエチルアミン及び０．５０ｇのジメチルアミノピリジンを混合物に加えた。反応混合物を氷浴に入れた後、１６．３２ｇの塩化アクリロイルを溶液に滴下した。混合物を室温で約４８時間撹拌し、反応の完了を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。フラスコの内容物を分液ロートに、有機層と水性層とがほぼ等容量となる容量の蒸留水及びエチルエーテルと共に注ぎいれた。水性層を抜き、有機層を水、希水酸化ナトリウムそして希ＨＣｌで数回、有機層も水性層も比較的透明になるまで洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで溶剤を除去し透明な液体を得た。単離した生成物、アクリル酸１，３−ビス（フェノキシ）プロパン−２−イルの組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。
【００９９】
実施例２
アクリル酸１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾイル）プロパン−２−イル（ＢｉｓＢＴＺＡ）の合成
機械的攪拌機、水浴、滴下ロート、水冷コンデンサ及び窒素導入管を設けた１０００ｍＬフラスコに、４０ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール及び約５００ｍＬのテトラヒドロフランを入れた。溶解後、１．０９ｇの三フッ化ホウ素エーテル錯化合物を加えた。次に２２．１ｇのエピクロロヒドリンを、溶液の温度が６０℃を越えないように、滴下した。４０ｇの２−メルカプトベンゾチアゾールを１０７ｇのテトラヒドロフランに溶解した溶液を混合物に加え、溶液を５０℃に加熱した。次に２５ｇのトリエチルアミン及び２５ｇのテトラヒドロフランの溶液を滴下した。トリエチルアミンの添加時に発熱も沈殿も見られなかったので、１３．３８ｇの水酸化カリウムをテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下したところ、発熱が起こり、沈殿が生成した。反応混合物を５０℃で撹拌し、1Ｈ−ＮＭＲでモニターした。反応完了後、溶液を室温まで放冷した。フラスコの内容物を分液ロートに、有機層と水性層とがほぼ等容量となる容量の蒸留水及びエチルエーテルと共に注ぎいれた。水性層を抜き、有機層を水、希水酸化ナトリウムそして希ＨＣｌで数回、有機層も水性層も比較的透明になるまで洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで溶剤を除去し粘稠な液体を得た。単離した生成物、１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾイル）−２−プロパノールの組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。屈折率をアッベ屈折計で測定したところ、１．６５５２であった。
【０１００】
実施例１の手順に従って、１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾイル）−２−プロパノールを塩化アクリロイルと、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンの存在下で反応させた。但し、塩化アクリロイルの添加を室温で行った。単離した生成物、アクリル酸１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾイル）プロパン−２−イルの組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。
【０１０１】
実施例３
アクリル酸１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロパン−２−イル（ＢｉｓＴＢｒＰＥＡ）の合成
フェノールの代わりに２，４，６−トリブロモフェノールを用いて、実施例１の手順に従って、中間体１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−プロパノールを製造した。
【０１０２】
機械的攪拌機、オイル浴、滴下ロート、水冷コンデンサ及び窒素導入管を設けた３００ｍＬフラスコに、１０．２６ｇの１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−プロパノール及び約１５０ｇのテトラヒドロフランを入れた。溶解後、溶液は濁っており、ごく少量の不溶物を含有した。その結果、溶液を濾過して沈殿を除去し、溶液を透明にした。次に１．４６ｇのトリエチルアミン及び０．１４ｇのジメチルアミノピリジンを混合物に加えた。次に１．３１ｇの塩化アクリロイルを激しく撹拌している溶液にすばやく添加した。混合物を５０℃に加熱し、反応の進行を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析でモニターした。数時間のモニター後、反応の進行が止まったように見えた。その結果、さらに１．４６ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、次いで直ちにさらに１．３１ｇの塩化アクリロイルを加え、反応混合物を５０℃でさらに１４時間かきまぜ続けた。この期間後、反応が進行したが、完全ではないことが分かった。そこでさらに１．４６ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、次いで直ちにさらに１．３１ｇの塩化アクリロイルを加え、反応混合物を５０℃でさらに２４時間程度かきまぜ続けた。この期間後、反応は完了した。フラスコの内容物を分液ロートに、有機層と水性層とがほぼ等容量となる容量の蒸留水及びエチルエーテルと共に注ぎいれた。水性層を抜き、有機層を水、希水酸化ナトリウムそして希ＨＣｌで数回、有機層も水性層も比較的透明になるまで洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで溶剤を除去し粘稠な透明液体を得た。単離した生成物、アクリル酸１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロパン−２−イルの組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析で確認した。
【０１０３】
実施例４
アクリル酸１，３−ビス（２−（フェニルチオ）エチルチオ）プロパン−２−イルの合成
ベンゼンチオールを１，３−ジオキソラン−２−オンと反応させて２−（フェニルチオ）エタノールを形成する。２−（フェニルチオ）エタノールを単離し、次いでトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）及びチオール酢酸を用いて処理し、得られた酢酸エステルをメタノール中水酸化カリウムで加水分解することにより、２−（フェニルチオ）エタンチオールに転化する。
【０１０４】
過剰量の２−（フェニルチオ）エタンチオールをエピクロロヒドリンと反応させて１，３−ビス（２−（フェニルチオ）エチルチオ）プロパン−２−オールを形成する。最終工程で、１，３−ビス（２−（フェニルチオ）エチルチオ）プロパン−２−オールを塩化アクリロイルと、三級アルキルアミン及びジメチルアミノピリジンの存在下で反応させて、アクリル酸１，３−ビス（２−（フェニルチオ）エチルチオ）プロパン−２−イルを形成する。
【０１０５】
実施例５
アクリル酸２−（４−クロロフェノキシ）−１−［（フェニルチオ）メチル］エチル（ＣＰＴＩＡ）の合成
磁気スターラ、滴下ロート、水冷コンデンサ及び窒素導入管を設けた５００ｍＬフラスコに、２５０ｍＬのトルエンを入れた。フラスコを窒素で十分に置換し、シリンジでベンゼンチオール（１４．０ｍＬ、０．１３６モル）と４−クロロフェニルグリシジルエーテル（２５．０ｇ、０．１３５モル）を加えた。テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２２０ｇ、６．７６×１０-4モル）を触媒として加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、一夜かきまぜ続けた。1Ｈ−ＮＭＲによりグリシジルエーテルの反応の完了を確認した。生成物１−（４−クロロフェノキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−オールの単離を行わなかった。
【０１０６】
フラスコにトリエチルアミン（１９ｍＬ、０．１５０モル）を加えた。塩化アクリロイル（１１ｍＬ、０．１６０モル）を９０ｍＬのトルエンへの溶液として滴下した。添加が完了したら、反応混合物を６０℃に約２時間保持し、次いでヒータを切った。次に反応混合物を一夜かきまぜ続け、放冷した。1Ｈ−ＮＭＲによりアルコールの反応の完了を確認した。アミン塩酸塩が溶液から析出し、これをガラス濾過器を通しての減圧濾過により除去した。固形物をジエチルエーテルで洗った。透明な黄色溶液を希塩酸水溶液で３回洗って、残留アミンを除去した。希水酸化カリウムで後３回洗い、次いで脱イオン化水で４回洗い、ｐＨを６〜８に戻した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して固形分を除去した。回転エバポレータで溶剤を除去した。５０ｍｇのＭＥＨＱをフラスコに加え、重合を停止した。これ以上の精製は不要であった。ＣＰＴＩＡの黄色度は２．５であった。
【０１０７】
実施例６
アクリル酸１，３−ビス（チオフェニル）プロパン−２−イル（ＢｉｓＰＴＥＡ）から着色不純物を除去する精製
実施例１と同様の手順で、フェノールの代わりにベンゼンチオールを用いて、モノマー：アクリル酸１，３−ビス（チオフェニル）プロパン−２−イルを製造した。粗アクリル酸１，３−ビス（チオフェニル）プロパン−２−イルを、蒸留、クロマトグラフィ或いはクロマトグラフィ後に蒸留を行う組合せなど種々の方法で精製した。簡単かつ便利な方法は、アクリレートをヘキサンに撹拌で溶解する方法であった。少量の暗色沈殿が生じ、ヘキサン溶液を沈殿からデカントし、直径３インチ（７．６ｃｍ）のシリカゲルの厚さ４インチ（１０．２ｃｍ）パッドで濾過した。ＴＬＣ分析で生成物が検出されなくなるまでシリカを洗った。回転エバポレータで溶剤を除去し、２０ｍｇの４−メトキシフェノールで重合を停止し、その後わずかに濁った液体が得られた。濁りは０．４５μｍフィルターで濾過することによりなくなった。
【０１０８】
実施例１〜３及び５のアクリレートモノマーを、下記の特性について試験した。結果を表１に示す。表には比較のためにアクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）とアクリル酸フェニルチオエチル（ＰＴＥＡ）も示す。
【０１０９】
アクリレートモノマーの屈折率（ＲＩ）は、Ａｂｂｅ−３Ｌ屈折計（Ｂａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ社製）を用いて測定した。測定の波長は５８９．３ｎｍであった。
【０１１０】
粘度は、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶＤＶ−ＩＩコーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した。ＣＰＥ４０又はＣＰＥ５１スピンドルを取り付け、液体硬化性組成物サンプルの容量を０．５ｍＬとし、トルクを特定のコーン付属品に関する装置最大値の１５〜９０％の範囲に保った。粘度の測定値をセンチポイズ（ｃＰ）で表示する。
【０１１１】
【表１】
2005133071.tif 000016
【０１１２】
以下の実施例において、硬化フィルムを製造するのに用いた硬化性組成物の処方は、表２に列挙した成分１種以上を含有する。
【０１１３】
【表２】
2005133071.tif 000017
【０１１４】
以下の手順で硬化平坦（即ちミクロ構造なし）フィルムの実施例を製造した。実施例で用いる用語「被覆フィルム」は組成物とフィルム基板との２層フィルムを意味する。厚さ０．００５インチ（０．１２７ｃｍ）のポリカーボネートフィルム基板の上に厚さ７〜２０μｍの硬化組成物層を設けた被覆硬化平坦フィルムは、特注のラミネート装置及びＦｕｓｉｏｎＥＰＩＣ６０００ＵＶ硬化システムを用いて製造した。ラミネート装置は２つのゴムロール、即ち下側の変速駆動ロールと上側の空気圧付勢ニップロールとからなる。このシステムを用いて両ロール間を通るラミネートスタックを互いにプレスする。被覆平坦フィルムを製造するには、約０．５ｍＬの硬化性組成物を、連続ラインにて、高度研磨、平坦、クロムメッキ済み５×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）鋼板に鋼板の前縁から移送した。次にフィルム基板を硬化性組成物の上にかぶせ、得られた積層体をラミネート装置に通し、硬化性組成物をクロムメッキとフィルム基板との間でプレスし、均一に分布させた。処方の粘度が高くなるにつれて、より高い圧力とより低い速度を用い、クロムメッキを加熱して所望の厚さを得た。積層体内の硬化性組成物の光重合は、積層体を６００ワットのＶバルブ下に１０フィート／分（０．０５１ｍ／ｓ）の速度で通過させ、高パワー及び２．１インチ（５．３ｃｍ）の焦点長さを用い、フィルム基板上層から硬化させることによって行った。被覆硬化平坦フィルムをクロムメッキからはがし、ヘイズ（曇り度）、透過率、色、黄色度、接着強度の測定に用いた。
【０１１５】
輝度又は明るさを測定するための被覆硬化ミクロ構造フィルムの製造には、コーティング塗工ステーション及び処理プロセスでコーティングステーションよりさらに下流のキャスティングステーションを有する連続コーターを用いた。コーティング塗工ステーションで、計量した量の硬化性組成物をベースフィルムに塗工する。硬化性組成物をパッチ状にも連続的にも塗工することができる。被覆後、ベースフィルムはキャスティングステーションに進み、そこでフィルムの湿潤側を、ミクロ構造が所望のフィルムミクロ構造の陰画であるツールに対して押しつける（挟みつける）。ニップからでた後、（まだミクロ構造ツールに接触している）被覆フィルムを紫外線に当て硬化させる。この後、ベースフィルム及びプリズムフィルムを形成する硬化組成物をミクロ構造ツールからはがし、ミクロ構造ツールは次のフィルムの作製に再使用する。硬化性組成物は、（上流ではなく）キャスティングステーションでニップ点に直接塗工することができ、この場合、２つのステーションは物理的に分離されない。プリズムの幾何形状は、係属中の米国特許出願第１０／０６５９８１号「視野角の改良された輝度向上フィルム」（２００２年１２月６日出願、本発明の先行技術として援用する）の図６に示されている。
【０１１６】
硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡＩＩを用い、張力下、周波数１．０ｒａｄ／ｓ、歪み０．０１％、昇温速度２℃／分にて、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。ＤＭＡ分析用の独立硬化フィルム（フィルム基板なし）は、基板がポリエチレンであること以外は、平坦フィルムについて説明したのと同じ方法で製造した。ポリエチレンはポリカーボネートフィルムを損傷から保護するのに用いるマスク材である。つまり、液体コーティングをクロムプレートとマスクされたポリカーボネートフィルムとの間に、マスク側が液体に接触するように、配置した。硬化後に、フィルムをポリエチレンマスク材からはがすことにより自立フィルムを得た。
【０１１７】
被覆硬化平坦フィルムを通してのヘイズ（％）及び光透過率（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてＨａｚｅ−ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定した。
【０１１８】
被覆硬化平坦フィルムの接着性はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に準じて測定した。
【０１１９】
被覆硬化平坦フィルムの色は、Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ色彩計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ）を用いて、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊色空間、Ｄ６５発光体、鏡面反射を含む１０°オブザーバにて、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊値を測定することによって求めた。
【０１２０】
被覆硬化平坦フィルムの黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ色彩計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ）を用いて測定した。
【０１２１】
硬化フィルムの屈折率（ＲＩ）は、プリズムカップラーモデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社）を用いて、厚膜（バルク材料）設定にて、測定した。硬化性組成物をポリカーボネート基板に滑らかに被覆し、硬化する。平滑な硬化した被膜を、屈折率整合液なしで、プリズムと密着させる。上記装置は、プリズム／被膜界面の臨界角に基づいて屈折率を計算する。
【０１２２】
被覆硬化ミクロ構造フィルムの明るさ又は輝度は、Ｍｉｃｒｏｖｉｓｉｏｎ  ＳＳ２２０ディスプレイ解析システムを用いて測定した。Ｍｉｃｒｏｖｉｓｉｏｎ  ＳＳ２２０は、コンピュータを用いた測定システムであり、フィルムの種々の位置における軸内及び軸外データの収集にゴニオメーター（角度計）アセンブリと機械的位置合わせ装置を用いる。光源には、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ）を長方形ガラスパネルの上端に取り付けた構成のＬＧ  Ｐｈｉｌｉｐｓ１２インチ平方１フィートバックライトモジュール（ＢＬＭ）を使用した。アルミニウムバー及び発泡体でＢＬＭの端部を包み、熱をＣＣＦＬのまわりに保存した。５個の熱電対をＢＬＭフレームに取り付け、ＣＣＦＬの温度及び光源への電流を４秒毎にサンプリングした。明るさの測定は、コリメーション光プローブ付きの回折格子分光計を用いて行う。ミクロ構造又は調光フィルムをバックライトモジュール（ＬＧ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）に装着し、モジュールは下部拡散フィルムＤ１７７と１対の交差調光フィルムとから構成し、交差調光フィルムのプリズムラインが互いに直交する。１３ポイント試験及びヘミ試験を行い、フィルム上の１３の特定個所での明るさ（輝度）の均一性とフィルムの中心位置での視野角の範囲を求める。平均をとる。バックライトの明るさ（輝度）はＣＣＦＬ温度と共に変化する。この明るさのばらつきをなくすために、調光フィルムを装着した後、ＣＣＦＬを熱安定化状態に到達させる。読み取り値のすべてを、傾斜６を補正因子とした明るさ（輝度Ｌ）と温度Ｔとの線形関係［Ｌ（補正）＝Ｌ（測定）−６×（Ｔ（測定）−Ｔ（補正））］に基づいて（輝度はｃｄ／ｍ2、温度は°Ｆで表示）、一つの標準温度に対して補正する。最後に、各サンプルの温度補正輝度対標準フィルムの温度補正輝度の比をとり、カンデラ／平方ｍ（ｃｄ／ｍ2）単位の輝度測定値を得る。
【０１２３】
表３に、モノマー希釈剤としてのＢｉｓＢＴＺＡに基づく処方を示す。液体及び硬化フィルム両方の屈折率（ＲＩ）とも優れており、ＰＴＥＡ対照品の屈折率を凌ぐ。
【０１２４】
【表３】
2005133071.tif 000018
【０１２５】
表４に、モノマー希釈剤としてのＢｉｓＰＥＡに基づく処方を示す。液体の屈折率（ＲＩ）は良好である。さらに、硫黄系希釈剤に対するＢｉｓＰＥＡの利点として、いやな臭いがない。
【０１２６】
【表４】
2005133071.tif 000019
【０１２７】
表５に、モノマー希釈剤としてのＢｉｓＴＢｒＰＥＡ及びＰＴＥＡに基づく処方を示す。
【０１２８】
【表５】
2005133071.tif 000020
【０１２９】
表６は、ＰＴＥＡ、ＢｉｓＰＴＥＡ又はこれら２つの組合せを含有する硬化性組成物を種々の硬化条件で比較したデータを示す。速度はフィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ、１０ｆｔ／ｍｉｎ＝３０４．８ｃｍ／ｍｉｎ、４８ｆｔ／ｍｉｎ＝１４６３．０４ｃｍ／ｍｉｎ）単位で、ランプ高さはインチ（ｉｎ、２ｉｎ＝５．０８ｃｍ）単位で表示する。また、実施例１０〜１３で示されるように、ＢｉｓＰＴＥＡを含有する処方は屈折率（ＲＩ）の優れた組成物を与える。
【０１３０】
【表６】
2005133071.tif 000021
【０１３１】
実施例１４及び１５は、高屈折率モノマーＢｉｓＰＴＥＡを含有する組成物から作製した被覆硬化ミクロ構造フィルムに関する。表７に示す結果から分かるように、ＢｉｓＰＴＥＡを含有する組成物は、ＰＴＥＡを含有する組成物と比べて屈折率が高い。さらに、硬化してミクロ構造フィルムとしたとき、ＢｉｓＰＴＥＡ組成物はＰＴＥＡ系材料と比べて明るさが優れている。
【０１３２】
【表７】
2005133071.tif 000022
【０１３３】
表８に、高屈折率モノマーとしてＣＰＴＩＡを含有する被覆硬化平坦フィルムの結果を示す。結果から分かるように、ＣＰＴＩＡを含有する組成物は、モノマーとしてＰＥＡ又はＰＴＥＡのみを含有する組成物と比べて屈折率が優れていた。実施例１７〜１８に示すように、ＣＰＴＩＡを他のモノマーと配合した場合にも屈折率の良好な組成物が得られた。
【０１３４】
【表８】
2005133071.tif 000023
【０１３５】
以下の実施例は、複素環式（メタ）アクリレート及びそれから作製したフィルムに関する。
【０１３６】
実施例１９
アクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルの合成
２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノールを製造するために、還流コンデンサ及び磁気撹拌バーを取り付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾール（１００ｍｍｏｌ、１６．７ｇ）、エチレンカーボネート（１００ｍｍｏｌ、８．８ｇ）、炭酸カリウム（０．７ｍｍｏｌ、０．１ｇ）及び３０ｍＬのトルエンを加える。混合物を還流温度で１．５時間加熱、撹拌したところ、薄層クロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム中１０％エタノール溶離液）により反応が本質的に完了していることが確認された。溶液を室温まで冷却した。真正物で種付けし、ほぼ純粋な生成物を約５０％の収率で得ることができた。しかし、反応混合物を精製せずに次の工程に送ることができる。
【０１３７】
還流コンデンサ及び磁気撹拌バーを取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノール（１００ｍｍｏｌ、２１．１ｇ）、合計１００ｍＬのトルエン、炭酸カリウム（２５０ｍｍｏｌ、３４．５ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ、０．３２ｇ）を合わせた。塩化アクリロイル（２００ｍｍｏｌ、１８．１ｇ、１６．２ｍＬ）をいくつかに分けて約１時間にわたって添加した。発熱が生じ、反応混合物の温度が約５５℃に上昇した。反応混合物を約８時間にわたって放冷し室温まで戻した。薄層クロマトグラフィにより反応が本質的に完了していることが確認された。一夜放置した後、固体無機残渣を濾過し、追加のトルエンで洗った。合わせたトルエン濾液を、次に分液ロートで各５０ｍＬの脱イオン化水で２回洗い、その後飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗った。有機層をシリカゲルで濾過し、減圧下で蒸発させ、薄黄色のオイルを得た。ＮＭＲ分光分析により、このオイルが主としてアクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルであることが確認された。この材料の屈折率は１．６３であった。
【０１３８】
実施例２０
アクリル酸２−（２−（６−エトキシベンゾチアゾリル）チオ）エチルの合成
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾールを出発材料として使用して実施例１９の手順に従い、アクリル酸２−（２−（６−エトキシベンゾチアゾリル）チオ）エチルを屈折率１．６１の無色のオイルとして得た。
【０１３９】
実施例２１
アクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルを含有する硬化被覆平坦フィルム
実施例１９に記載の通りに製造した１．０６ｇのアクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル、０．４０ｇのＲＤＸ５１０２７及び０．０４ｇのＤａｒｏｃｕｒ４２６５光開始剤からなる混合物を作った。溶液をシリコンウェーハに、速度７５０ｒｐｍ及びスピン時間２０秒でスピンコートした。被覆した試料を、ＦｕｓｉｏｎＵＶシステムプロセスモデルＤＲＳ−１２０で、窒素雰囲気中でＨバルブ下に３回（パス）通すことにより、硬化させた。ランプ−サンプル距離は２．１インチ、ベルト速度は１０ｆｔ／ｍｉｎであった。フィルムの６３２．８ｎｍでの屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎプリズムカップリング計器で測定した。３回の測定の平均は１．６５２であった。
【０１４０】
実施例２２
アクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルを含有する硬化被覆平坦フィルム
５．００ｇのアクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル、７．５ｇのＲＤＸ５１０２７及び０．０６３２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９からなるコーティング組成物を作った。混合物を１０ミルのＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネートフィルムに塗工し、平板に対してプレスした。被覆したフィルムをフィルム側を上にセットし、実施例２１と同様に硬化した。
【０１４１】
表９に実施例２２のフィルムの試験結果を示す。
【０１４２】
【表９】
2005133071.tif 000024
【０１４３】
実施例２３
アクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルから作成した輝度向上フィルム
５０重量％のアクリル酸２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル、４９．５重量％のＲＤＸ５１０２７及び０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を含有するコーティングを用いて輝度向上フィルムを製造した。即ち、コーティングをプリズム構造を有する金属金型に注入し、液体の上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、ラミネート法を用いて液体を金型とポリカーボネートとの間に広げ、ポリカーボネート基板の裏側をＵＶ光源に向けた状態で複合構造全体をＵＶプロセッサに通すことによりコーティングをＵＶ光で硬化した。硬化し終わったら、ポリカーボネート基板に密着したコーティングを金型からはがし、こうして輝度向上フィルムを得た。
【０１４４】
ラミネート法では、２つのゴムロール、即ち下側の変速駆動ロールと上側の空気圧付勢ニップロールとからなるラミネータを用いた。このシステムを用いて両ロール間を通るラミネートスタックを互いにプレスする。硬化は、ＦｕｓｉｏｎＵＶシステムプロセスモデルＤＲＳ−１２０で、ランプ−サンプル距離２．１インチ、ベルト速度１０ｆｔ／ｍｉｎにて、Ｖバルブ下に１回（パス）通すことにより、行った。得られたフィルムの輝度は１１３５ｃｄ／ｍ2であった。
【０１４５】
以上、本発明を好適な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、構成要素を均等物に置き換えたりできることが、当業者には明らかである。さらに、特定の状況或いは材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の要旨から逸脱することなく種々の改変が可能である。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】バックライト型液晶ディスプレイの斜視図である。
【図２】ミクロ構造を表示する調光フィルム及び支持ポリマー基板の斜視図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  バックライト型液晶ディスプレイ
１１  調光物品
１２  拡散フィルム
１４  液晶ディスプレイパネル
１６  光源
１７  反射板
１８  導光板
２１  調光フィルム
２２，２４，２６，２８  プリズム
【図１】
2005133071.tif 000033
【図２】
2005133071.tif 000034
【外国語明細書】
2005133071000001.pdf