(57)【要約】【課題】抗菌性および防かび性をあわせ有する放射線硬化型塗膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】第一の構成は、基材上に塗布された、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、顔料、及び抗菌剤を含有する塗膜に不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することにより硬化させて得ることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗膜であり、第二の構成は、基材上の前記塗膜を不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することを特徴とする硬化塗膜の形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗布された、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、顔料、及び抗菌剤を含有する塗膜に不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することにより硬化させて得ることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項２】
前記した抗菌剤が銀系抗菌剤である請求項１に記載の硬化塗膜。
【請求項３】
前記した不活性ガスが、窒素又は炭酸ガスである請求項１に記載の硬化塗膜。
【請求項４】
前記した放射線が紫外線である請求項１に記載の硬化塗膜。
【請求項５】
前記した基材が木質材料又は窯業系不燃材料である請求項１に記載の硬化塗膜。
【請求項６】
基材上に、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、重合開始剤、顔料、ワックス及び抗菌剤を含有する塗料を塗布し、不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性又は防かび性を有する放射線硬化型塗膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、放射線硬化型塗料、特にＵＶ硬化型塗料に対して、銀系抗菌剤、抗菌性金属のアミノ酸塩の抗菌剤を添加し、抗菌性を付与した塗装塗膜が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、銀系抗菌剤は、いわゆる菌に対しては効果を有するものの、カビに対しての防かび性が充分でなく、室内建材用途に用いる場合など、特に水虫をはじめとしたカビに属する白癬菌等の菌類に対する防かび性は不十分であった。防かび性を出す為には有機系防かび剤が一般的に市販されているが、一般的に人体に関し少なからず毒性を有し、価格も高価である為、添加量が制限され、十分な効果を得られにくいのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８３０５７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３６７３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い抗菌性、防かび性を合わせ有する硬化塗膜及びその形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機系抗菌剤を有する塗膜を不活性ガス中で放射線を照射することにより硬化させて得られる硬化塗膜が上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、基材上に塗布された、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、顔料及び抗菌剤を含有する塗膜に不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することにより硬化させて得ることを特徴とする硬化塗膜を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、基材上に、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、顔料及び抗菌剤を含有する塗料を塗布し、不活性ガス雰囲気中で放射線を照射することを特徴とする硬化塗膜の形成方法を提供する。
【０００８】
本発明は、上記手段により、抗菌性と防かび性を合わせ有する硬化塗膜を提供することが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化塗膜は、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー、重合開始剤、顔料、ワックス及び抗菌剤を含有する放射線硬化型塗料の塗膜を不活性ガス雰囲気下で放射線を照射することにより、通常よりも高い架橋密度を有し、高い抗菌性、防かび性を発現する硬化塗膜である。
【００１０】
本発明の硬化塗膜に用いる放射線硬化型塗料には、オリゴマー成分として、重量平均分子量１，０００以上のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、骨格内に不飽和２重結合を有する不飽和ポリエステル等のオリゴマー成分を主に用いられる。
【００１１】
本発明の硬化塗膜を得るために、塗工機械での塗装適正等、塗膜のレオロジーコントロール、硬化塗膜の表面硬度、硬化性等の性質を調整する為、反応性希釈剤として、必要に応じ、２重結合を有する重量平均分子量７０〜１，０００のアクリレート系、又はメタクリレート系モノマーを含有する事が出来る。
【００１２】
例えば、イソボルニルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマー、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１３】
非反応性希釈剤は電子線で硬化させる場合には、これを多量に使用すると、電子線照射時に揮発し、チタン分離膜等を汚染する等の弊害が発生する。しかし、粘度を下げる目的や、塗装機械適正をコントロールする等の目的で、少量の使用が可能である。例えばメタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化塗膜に用いる塗料は放射線硬化型塗料であるため、電子線硬化型塗料の場合は特に必須成分ではないが、紫外線硬化型塗料等の場合では、必要に応じて通常の光開始剤を使用する事が出来る。例えばベンゾフェノン、１−ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等、又、必要に応じて通常の光増感助剤、例えば、モルホリン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等を混合される。
【００１５】
本発明の硬化塗膜に用いる塗料には塗料の挙動改善、充填剤、着色を目的として、必要に応じ、タルク、シリカ等の非着色性顔料、酸化チタン、アゾ系顔料等の着色性顔料を混合する事が出来る。
【００１６】
抗菌剤としては、無機系、有機系抗菌剤があり、無機系抗菌剤としては銀、銅、亜鉛などの金属とその化合物及びそれらの混合物を無機物に担持させたものが用いられる。担体としては、（１）イオン交換型の抗菌剤として、燐酸ジルコニウム、マグネシウムアルミノシリケート、アルミノシリケート、燐酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムが挙げられ、（２）溶解型として、溶解性ガラスが挙げられ、（３）化学結合型の抗菌剤として、燐酸亜鉛カルシウム、（４）金属銀担持型の抗菌剤として、燐酸カルシウム、酸化チタン、球状シリカ、（５）その他、シリカゲル、超微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
これらの内、特に、抗菌の効果、毒性等の影響により、銀系抗菌剤が好ましく用いられる。銀の抗菌作用により、微生物の増殖を阻害、あるいは阻止する事が可能であるが、どれも銀イオン、銀錯イオン、銀コロイドによる銀担持量が３％前後の物が市販されている。
【００１８】
抗菌剤の好ましい配合量は、上記３％担持量の物で、塗料中０．０１〜３質量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％程度である。
【００１９】
本発明の硬化塗膜に用いる放射線硬化型塗料には、他に、塗料のレベリング、消泡等の目的でアクリル系、シリコン系等の添加剤を含有することが出来る。
【００２０】
本発明の硬化塗膜に用いる放射線硬化型塗料は、充填剤及び他の添加剤と混合し、公知の塗料製造工程で容易に調製することが出来る。
【００２１】
本発明の硬化塗膜に用いる基材としては、建材などの木質材料、窯業系不燃材料をはじめ、包装用フィルム、化粧紙プレコート、携帯電話、家電等の表面ＵＶ塗装バスタブ、キッチンボード、造作材、カウンター、エスカレータ、エレベータ、自動車内装材等に適用することが出来る。
【００２２】
本発明の硬化塗膜に用いる放射線硬化型塗料の塗工量、膜厚は、未硬化状態で、１０〜２００ｇ／ｍ２程度が好ましい。より好ましくは５０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００２３】
本発明は硬化塗膜は、単層塗膜でもよいが、基材表面を平らにしたり、表面塗膜の密着性を強化する等の目的で、複層塗膜とする事が出来る。
【００２４】
本発明の硬化塗膜を得るための塗工は公知の塗工方法を用いることが出来る。例えば、カーテンフローコーター、ゴムナチュラルロールコーター、ナチュラルリバースロールコーター、スポンジナチュラルロールコーター、スクイズコーター、デッピング、スプレー等が挙げられる。
【００２５】
本発明の硬化塗膜は抗菌剤を含有する前記放射線硬化型塗料の塗膜を不活性ガス雰囲気下で放射線を照射して得ることを特徴としている。不活性ガスを用いて酸素濃度を低下させことにより、放射線を照射時に発生するラジカルの酸素との反応による架橋密度の低下を防止し、充分な架橋密度を得ることが出来る。不活性ガスとしては酸素濃度が下げられ、ラジカル重合を阻害しない不活性なガスであれば特に規定はないが、一般的に安価で入手しやすいものが良く、窒素、炭酸ガス等が用いられる。
【００２６】
不活性ガス雰囲気下での照射時の酸素濃度は低ければ低いほど望ましいが、充分な効果を発現するには、５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下で、０．２％以下であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明で用いる放射線としては、紫外線又は電子線を用いることが出来る。
【００２８】
使用する電子線照射装置としては、公知の装置を用いる事が出来るが、使用する加速電圧は、１００〜５００Ｋｖが望ましい。１００Ｋｖ未満だと十分に内部に電子線が到達せず硬化が不十分となる。５００Ｋｖを越えると高すぎるエネルギー量により塗装塗膜表面を破壊するおそれがある。
【００２９】
紫外線照射装置としては、現在まだ一般的なものは国内外で販売されていないが、窒素又は炭酸ガスを照射室内に充填し、被塗物が搬入され、塗装基材の塗装表面が不活性ガスで置換され表面の酸素濃度が低い状態で紫外線が照射される構造を有する装置であればよい。ＵＶ照射量は低すぎると硬化が十分に行われず、高すぎると輻射熱の影響で基材に熱ダメージを与える。その為、塗装基材、塗装条件で紫外線適正照射量は異なるが、一般的に強度は５０ｍＪ〜１０００ｍＪが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＪである。
【００３０】
【実施例】
以下の配合で、塗料（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。
【００３１】
抗菌剤を含有するＵＶ塗料（Ａ）
ユニディックＶ５５００                    ３８部
（大日本インキ化学工業製エポキシアクリレート）
ネオペンチルグリコールジアクリレート      ３０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート  ３２部
イルガキュア１８４                          ８部
抗菌セラコートＣ−９１５（抗菌剤）          ２部
【００３２】
抗菌剤を含有しないＵＶ塗料（Ｂ）
ユニディックＶ５５００                    ３８部
ネオペンチルグリコールジアクリレート      ３０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート  ３２部
イルガキュア１８４                          ８部
【００３３】
抗菌剤を有するＵＶ硬化型塗料（Ａ）と抗菌剤を含有しないＵＶ用塗料（Ｂ）を、それぞれ、あらかじめ加温されたゴムナチュラル回転ロールコーターを使用し、予め中塗りまで平滑にＵＶ塗装された、フローリング対し、塗布量７０ｇ／ｍ２の塗布量でそれぞれ塗装した。抗菌剤を有するＵＶ硬化型塗料（Ａ）については、塗布基材を２枚用意し、そのうちの１枚と、抗菌剤を含有しないＵＶ用塗料（Ｂ）を塗布した基材について、酸素濃度３％の雰囲気中で２５０ｍｊの紫外線を照射した。抗菌剤を有するＵＶ硬化型塗料（Ａ）の他の１枚、塗膜（Ａ’）については、通常の空気中での紫外線照射２５０ｍｊで硬化塗膜を得た。
【００３４】
上記作成した資料に対し抗菌、防かび試験を行う。抗菌試験法は「銀等無機抗菌剤研究会」の「抗菌加工製品の抗菌力試験方法Ｉ」「１９９５年度版」フイルム密着法（ブドウ球菌、大腸菌による試験）により試験を採用できる。
【００３５】
防かび試験については、湿式法による試験菌混合胞子懸濁液直接接種法による試験を行った。角形シャーレに、ポテト、デキストローズ、アガーによる培地を用い、温度３０℃±５℃、湿度９０％ＲＨにより２８日間培養を行い判定をした。菌種は、トリコフィートン、メンタグルフィテス、ケトミウム、グロボーサム、ペニシリウム、フュニキュローザム、アスペルギルスニガーを用いた。
【００３６】
評価は目視評価で、◎、○、△、×の４段階とした。試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005028209.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
上記のように低酸素濃度での硬化により、著しい抗菌、防かび効果が見られる。すなわち本発明により、高い抗菌性、防かび性を合わせ有する硬化塗膜及びその形成方法を提供することができる。