(57)【要約】【課題】非触媒金属等を基板上にパターニングせずに、同一基板上にカーボンナノチューブ生成領域と非生成領域とを形成でき、基板の総面積に占めるカーボンナノチューブ生成領域の割合を調整することができるカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】反応管２内に純ＮｉバルクからなるＮｉ基板１を設置する。このＮｉ基板１は、予め、ＣＮＴを生成させたい領域における平均結晶粒径が合成後に６０μｍ以下になるようにしておく。その後、パイプ７ａからアセチレンを１００ｃｍ３／分の流量で供給し、パイプ７ｂからアルゴンを２０ｃｍ３／分の流量で供給すると共に、赤外線イメージ炉４により合成部８を加熱する。その際、パイプ７ｃから排気ガスを排気する。これにより、Ｎｉ基板１にＣＮＴ生成領域とＣＮＴ非生成領域が形成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、反応管内にＮｉ基板を配置し、加熱条件下でＮｉ基板に炭化水素ガスを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解して、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径を変えることにより、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブが生成する領域を調節することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを生成させる工程後における前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径を６０μｍ以下にすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径を１０μｍ以下にすることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスとして、アセチレンを使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法を使用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴという）は、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環ネットワークを平面状に形成しているもの）を丸めた直径がナノメートルオーダーの極めて微小な円筒状物質である。ＣＮＴには、１層のグラフェンシートで構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と、複数層のグラフェンシートが同心筒状に配列している多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）の２種類がある。このＣＮＴは、従来の物質にない幾何学的及び物理的な特性を有していることから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が検討されている。
【０００３】
その製造方法としては、アーク放電法及び化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。前記ＣＶＤ法においては、Ｓｉ等の基板上にＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の触媒金属の薄膜を形成したり又は触媒金属の微粒子を担持させ、この触媒金属に炭化水素系のガスを接触させることにより、前記基板上にＣＮＴを合成することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１８０２５１号公報  （第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２号公報  （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＣＶＤ法によるＣＮＴの製造方法には、以下に示す問題点がある。前述の方法により基板上にＣＮＴを合成すると、ＣＮＴは基板全面に生成する。このため、例えば、回路等のように、同一基板上にＣＮＴが生成している領域と生成していない領域とを形成したい場合は、非触媒金属等を基板上にパターニングしなければならず、非触媒金属薄膜の形成工程が必要になるという問題点がある。また、基板の総面積に占めるＣＮＴの生成領域の割合を調整したい場合においても、非触媒金属等を基板上にパターニングしなければならず、非触媒金属薄膜の形成工程が必要になる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、非触媒金属等を基板上にパターニングせずに、同一基板上にカーボンナノチューブ生成領域と非生成領域とを形成でき、基板の総面積に占めるカーボンナノチューブの生成領域の割合を調整することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、反応管内にＮｉ基板を配置し、加熱条件下でＮｉ基板に炭化水素ガスを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解して、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径を変えることにより、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブが生成する領域を調節することを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、純Ｎｉバルク上にＣＮＴを合成すると、Ｎｉの結晶粒界に沿ってＣＮＴが生成するということを見出した。そこで、本発明においては、熱ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において、ＣＮＴを合成するための触媒金属であるＮｉを基板として使用し、このＮｉ基板の結晶粒径を変えることにより、Ｎｉ基板上に占めるＣＮＴが生成している領域の割合を調節する。これにより、非触媒金属を基板上にパターニングする工程が不要になる。
【０００９】
前記カーボンナノチューブを生成させる工程後における前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径は、６０μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下である。これにより、Ｎｉ基板上に効率的にカーボンナノチューブを生成することができ、非触媒金属等を基板上にパターニングする工程を行わずに、同一基板上にＣＮＴ生成領域と非生成領域とを形成することができる。
【００１０】
また、前記炭化水素ガスには、例えば、アセチレンを使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、加熱条件下で原料ガスを触媒金属に接触させる熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する。図１は本実施形態におけるカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法で使用する熱ＣＶＤ装置は、横型に設置された反応管２の両端が栓６により閉塞されており、一方の栓６には、反応ガスを供給するパイプ７ａと、キャリアガスを供給するパイプ７ｂとが挿入されている。また、他方の栓６には排気ガスを排気するパイプ７ｂが挿入されている。更に、反応管２を取り囲むようにして赤外線イメージ炉４が設けられており、この赤外線イメージ炉４により、反応管２内の合成部８が加熱される。
【００１２】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、カーボンナノチューブを製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、反応管２内の合成部８に、ＣＮＴ生成の触媒金属である純ＮｉバルクからなるＮｉ基板１を設置する。このＮｉ基板１の大きさは、例えば、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍである。ＣＮＴ合成の触媒金属であるＮｉを基板にすることにより、基板上に触媒金属を設ける工程が不要になる。なお、Ｎｉ基板１は、ダイヤモンド等により研磨を行いその表面粗さを１μｍ以下にして、その後アセトン中で超音波洗浄を行う等の前処理を行ってもよい。
【００１３】
次に、パイプ７ａから反応ガスを供給し、パイプ７ｂからキャリアガスを供給すると共に、赤外線イメージ炉４により合成部８を反応ガスの分解温度、例えば、７００℃程度に加熱する。その際、排気ガスはパイプ７ｃから排気される。本実施形態における反応ガスとしては、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスが使用され、その流量は、例えば１００ｃｍ３／分である。また、キャリアガスとしては、例えば、アルゴン等の不活性ガスを使用することができ、その流量は、例えば、２０ｃｍ３／分である。これにより、反応ガスが触媒金属であるＮｉと接触して分解され、Ｎｉ基板１上にＣＮＴが生成する。例えば、合成時間が１０分である場合、直径が５０ｎｍ程度のＣＮＴが、Ｎｉの結晶粒界に沿って幅約１μｍの範囲で生成する。このように、基板に純Ｎｉバルクを使用すると、基板全面にカーボンナノチューブが生成せずに、Ｎｉの結晶粒界に沿って生成するため、Ｎｉ基板上には、カーボンナノチューブが生成する領域と、カーボンナノチューブが生成されない領域が形成される。なお、ＣＮＴの生成の有無及び大きさ等は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、Ｎｉ基板１におけるＮｉ平均結晶粒径がＣＮＴ合成後に６０μｍ以下になるようにする。Ｎｉ基板１におけるＣＮＴ合成前後の平均結晶粒径と基板に占めるＣＮＴ生成領域の割合との関係を表１に示す。表１に示す値は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）により、Ｎｉ基板１の組織及びＣＮＴ生成の分布状態を観察し、その結果から求めている。なお、Ｎｉ基板の平均結晶粒径の測定には、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１の伸銅品結晶粒度試験方法に記載されている切断法を適用している。また、ＣＮＴの生成領域は、Ｎｉ基板１の粒界に沿って幅１μｍの領域に成長するとして計算している。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１に示すように、基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合は、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径が大きくなるに従い減少する。よって、Ｎｉ基板１の平均粒径を変化させることにより、基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合を調節することができる。例えば、合成後の平均結晶が６０μｍ以下の場合は、ＣＴＮ生成割合が０．５％以上であるが、合成後の平均結晶粒径が７５μｍであるＮｉ基板１を使用してＣＮＴ合成を行うと、ＣＮＴはほとんど生成せず、基板面積に占めるＣＮＴの生成領域は０．１％程度に低減する。従って、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径をＣＮＴ合成後に６０μｍ以下になるようにする。更に、合成後における基板１の平均結晶粒径が１０μｍ以下になるようにすると、ＣＮＴの生成領域の割合が２５％を超えるため、より生産性を向上させることができる。
【００１７】
本実施形態におけるＮｉ基板の平均結晶粒径は、各種熱処理等により調節することができる。例えば、Ｎｉの再結晶温度である７００℃以上で熱処理を行った場合、処理時間の増加に伴いＮｉ基板の平均結晶粒径は増加する。また、ＣＮＴ合成後のＮｉ基板１の平均結晶粒径は、合成前よりもわずかに粗大化する。図２は横軸に時間をとり、縦軸に基板温度をとって、７００℃で１０分間合成を行った場合のＮｉ基板１の温度変化を示すグラフ図である。なお、図２に示す基板温度は、Ｎｉ基板１に取り付けた熱電対３により測定した値である。ＣＮＴ合成工程において、Ｎｉ基板１は図２に示すような熱履歴を受け、これによりＮｉ基板１の平均結晶粒径は粗大化する。このため、本実施形態においては、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径を合成後の値で規定しており、合成に使用するＮｉ基板は、合成工程により平均結晶粒径が変化することを考慮して選択することが好ましい。
【００１８】
なお、基板にＣＮＴ生成の触媒金属ではないＣｕを使用し、本実施形態と同様の方法及び条件でＣＮＴの合成を行うと、Ｃｕ基板の結晶粒の大きさに関わらず、ＣＮＴは生成しない。また、ＣＮＴ生成の触媒金属であるＦｅを基板にして、前述の実施形態と同様の方法及び条件でＣＮＴの合成を行うと、Ｆｅ基板の結晶粒の大きさに関わらず、基板全面にＣＮＴが生成する。よって、Ｆｅ基板では、結晶粒によりＣＮＴの生成領域を制御することはできない。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、カーボンナノチューブ生成の触媒金属であるＮｉを基板として使用し、そのＮｉ基板の結晶粒径を変えることにより、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブが生成される領域を調節することができるため、非触媒金属等を基板上にパターニングせずに、同一基板上にカーボンナノチューブ生成領域及び非生成領域を形成することができ、また、基板の総面積に占めるカーボンナノチューブ生成領域の割合を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において使用する熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】横軸に時間をとり、縦軸に基板温度をとって、７００℃で１０分間ＣＮＴ合成を行った場合のＮｉ基板の温度変化を示すグラフ図である。。
【符号の説明】
１；Ｎｉ基板
２；反応管
３；熱電対
４；赤外線イメージ炉
５；温度コントローラー
６；栓
７；パイプ
８；合成部
【図１】
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【図２】
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