(57)【要約】【課題】本発明は、非発泡の加硫ゴム成形体と同等以上の表面平滑性を有し、かつ優れた機械的強度特性、耐圧縮永久歪み性、耐摩耗性を有する加硫発泡ゴム成形体、および、従来の非発泡の加硫ゴム成形体よりも、更に表面平滑性に優れ、かつ優れた耐圧縮永久歪み性、機械的強度特性、耐摩耗性を有する非発泡の加硫ゴム成形体、並びにこれらの製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の成形体は、該表面に存在する硫黄原子の量が、該表面から垂直方向に１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して１．２倍以上である。上記製造方法は、単体硫黄及び／又は硫黄化合物を架橋剤として含有する未加硫ゴム組成物の表面に、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液の液滴状物または霧状物を付着させた後に、該組成物を加硫または加硫発泡させることを特徴とする。【選択図】なし                                                                                                                                                        【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム成形体の表面に存在する硫黄原子の量が、その表面から垂直方向に１．０ｍｍ
の深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以
上であることを特徴とする加硫ゴム成形体。
【請求項２】
前記加硫ゴム成形体が発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム成形体
。
【請求項３】
前記加硫ゴム成形体が中空部分を少なくとも一部有し、かつ、該加硫ゴム成形体の表面
粗度（ＲｚＤ）；Ａと中空内部表面の粗度（ＲｚＤ）；Ｂにおいて、以下の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム成形体。
Ａ／Ｂ＜１．０
【請求項４】
単体硫黄および／または硫黄化合物を架橋剤として含有する未加硫ゴム組成物の表面に
、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液の液滴状
物または霧状物を付着させた後に、該組成物を加硫または加硫発泡させることを特徴とす
る加硫ゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記未加硫ゴム組成物を所定の製品形状に賦形した後に、該組成物表面に前記の液滴状
物または霧状物を付着させることを特徴とする請求項４に記載の加硫ゴム成形体の製造方
法。
【請求項６】
前記未加硫ゴム組成物に含まれるゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項４に記載の加硫ゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
前記未加硫ゴム組成物が発泡剤を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の加硫ゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
前記液を噴霧することにより、液滴状物または霧状物を発生させ、前記未加硫ゴム組成物表面に付着させることを特徴とする請求項４に記載の加硫ゴム成形体の製造方法。
【請求項９】
前記液が、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体の分散体であることを特徴とする請求項４に記載の加硫ゴム成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴とする自動車用ウエザーストリップ。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれかに記載の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴とする自動車用グラスランチャネル。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれかに記載の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴とする自動車用オープニングトリム。
【請求項１３】
請求項１から３のいずれかに記載の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴とする自動車用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄架橋（加硫）などにより得られる加硫ゴム成形体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）等の加硫装置により連続的にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等を含むゴム組成物を架橋（加硫）・発泡させて得られる発泡体であって、意匠性に優れ、しかも、機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び）、耐圧縮永久歪み性、耐摩耗性等の特性に優れ、自動車のウェザーストリップ、グラスランチャネル、オープニングトリム、ホースなどの用途に好適な加硫ゴム成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、たとえば自動車の用途、具体的にはグラスランチャネル製品、窓枠製品あるいはホース製品等の加硫ゴム製品などの用途に用いられている。
【０００３】
グラスランチャネル製品や窓枠製品は、雨、風、音を防ぐ目的で用いられ、重要なシール部品である。自動車の耐用年数アップやメインテナンスフリーのため、シール性能の更なる向上とそのシール性能の長期にわたる維持が求められている。ホース製品では、耐熱性とシール性能の更なる向上が求められる。
【０００４】
上記特性は製品の機能として必要であるが、その加硫ゴム製品の意匠性も同様に重要である。ここに、本明細書においては、加硫ゴム製品の「意匠性」は、主として、加硫ゴム成形体（発泡体、非発泡体）の表面平滑性、形状保持安定性等に依存す
る意匠性を指す。
【０００５】
ウェザーストリップ製品は、自動車の乗降の際に人目に触れるため、その意匠性は自動車自体のイメージに大きく影響を及ぼす。
【０００６】
加硫ゴム製品が発泡体である場合には、その意匠性は発泡セルの状態と深く関係している。発泡セルが加硫ゴム製品の表面を押し上げると製品の表面が凸凹となり、その意匠性が悪化する。また、そのセルが破泡した状態の加硫ゴム製品は、その表面から水分が侵入し、シール製品としての機能を低下させるため好ましくない。
【０００７】
これらの問題を解決するための方法として、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムからなる加硫性成形体（未加硫ゴム）の表面に、加硫反応を促進するキサントゲン酸塩を含む処理液を塗布する表面処理を施してから未加硫ゴムを加硫させて加硫ゴム成形体（非発泡体）を得る方法と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムからなる加硫性および発泡性の成形体（未加硫未発泡ゴム）の表面に、上記処理液を塗布する表面処理を施してから未加硫未発泡ゴムを加硫発泡させて加硫ゴム成形体（発泡体）を得る方法が特許文献１に開示されている。
【０００８】
しかしながら、この表面処理方法によって得られる加硫ゴム成形体は、意匠性が良好であるものの、そのキサントゲン酸塩の薬品臭が強く、その薬品臭を除去するには手間をかける必要がある。また、上記処理液を未加硫ゴム表面に塗布する方法として、塗布槽を用いるディッピング法が紹介されているが、この方法では、塗布槽に未加硫ゴムを通過させるとゴム表面が傷付いたりゴム成形体の形状が変化し、その状態で加硫ゴム製品となるため、製品の意匠性を損なうこともある。未加硫ゴムを成形速度を遅くして成形すると、ゴムが加硫槽の中で蛇行し、途中で引っかかったり、折れ曲がったりして、良好な加硫ゴム
製品が得られない、などの問題が生じる。
【０００９】
ところで、自動車のウェザーストリップ製品は、使用される部位によって、大別すると、スポンジゴムの１層からなる構成、スポンジゴム／ソリッドゴムの２層からなる構成、およびスポンジゴム／ソリッドゴム／金属の３層からなる構成の３通り構成からなる。ここに、「スポンジ」は、発泡体のことを意味し、また「ソリッド」は非発泡体のことを意味する。発泡体には、僅かに発泡させた微発泡ソリッドと呼ばれるものも含まれる。
【００１０】
これらの構成におけるスポンジゴム、ソリッドゴムは、それぞれ求められる要求性能が異なるため、その製造の際に使用される材料の配合は一般に異なっていることが多い。そのため、成形温度に対する材料の架橋反応速度が違うことにより、一方は過架橋となり、他方は架橋が不十分となることが多々あり、その結果、上記の２層、３層からなる構成では、スポンジゴムとソリッドゴムとの張り合わせ界面における接着力が弱くなり、界面剥離を起こす、などの不良が生じ易い。
【００１１】
また、スポンジゴムでは、加硫反応が発泡反応を伴ってスポンジ製品が得られる状態において、一般に加硫反応が最大となる時間と発泡反応が最大になる時間がほぼ同程度となっている。このバランスが崩れ、加硫反応が発泡反応よりも相対的に速くなるとスポンジゴム製品の表面平滑性は向上し、意匠性は向上する。しかしながら、このような材料は、成形途中でスコーチし、製品が得られなくなることがあり、現実性の乏しいものであった
。
【００１２】
従来、極めて優れた表面平滑性を有する加硫ゴム製品を得ようとすると、上記のような多くの問題が生じるため、優れた平滑性を有する押出しスポンジゴム、押出しソリッドゴムのような加硫ゴム成形体は得られていない。
【００１３】
ウェザーストリップ製品およびホース製品は、優れた機械的強度特性と耐摩耗性が必要である。ウェザーストリップ製品では、自動車のドアやガラスとの擦れ、および乗降時における衣類による擦れなどに対する耐性が求められる。また、ホース製品では、ホース同士の擦れや他の部品との擦れによって傷付くことを嫌うため、耐摩耗性が求められる。上記のような擦れに対する耐性および耐摩耗性を向上させるには、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、架橋助剤を多く配合し、架橋密度を向上させることで達成できることが知られている。しかしながら、引張伸びや引張強度はそれぞれ最適値があるため、引張伸びを高くなるように配合設定すると引張強度は逆に低下し、また引張強度を高く設定すると引張伸びは逆に低下する。したがって、引張伸びと引張強度を両立させるゴム配合設計は極めて難しい。
【００１４】
上記のような状況下において、発泡体（スポンジ）であって、非発泡体（ソリッド）である加硫ゴム成形体と同等以上の表面平滑性を有し、かつ、優れた機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性を有する加硫ゴム成形体およびその製造方法の出現、さらには、非発泡体（ソリッド）であって、従来の非発泡体の加硫ゴム成形体よりも、さらに表面平滑性に優れ、かつ、優れた耐圧縮永久歪み性、機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）および耐摩耗性を有する加硫ゴム成形体およびその製造方法の出現も望まれている。
【特許文献１】特開平４−２０２２３７号公報（第２頁右上欄〜第３頁左上欄、第７頁右上欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、発泡
体（スポンジ）であって、非発泡体である加硫ゴム成形体と同等以上の表面平滑性を有し、かつ、優れた機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性を有する加硫ゴム成形体およびその製造方法、並びに、非発泡体（ソリッド）であって、従来の非発泡体の加硫ゴム成形体よりも、さらに表面平滑性に優れ、かつ、優れた耐圧縮永久歪み性、機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）および耐摩耗性を有する加硫ゴム成形体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る加硫ゴム成形体は、
加硫ゴム成形体の表面に存在する硫黄原子の量が、その表面から垂直方向に１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以上であることを特徴としている。
【００１７】
この加硫ゴム成形体は発泡体であってもよいし、また非発泡体であっってもよい。
【００１８】
本発明に係る加硫ゴム成形体としては、前記加硫ゴム成形体が中空部分を少なくとも一部有し、かつ、該加硫ゴム成形体の表面粗度（ＲｚＤ）；Ａと中空内部表面の粗度（ＲｚＤ）；Ｂにおいて、以下の関係が成り立つことが好ましい。
【００１９】
Ａ／Ｂ＜１．０
本発明に係る加硫ゴム成形体の製造方法は、
単体硫黄および／または硫黄化合物を架橋剤として含有する未加硫ゴム組成物の表面に、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液の液滴状
物または霧状物を付着させた後に、該組成物を加硫または加硫発泡させることを特徴とし
ている。
【００２０】
本発明に係る加硫ゴム成形体の製造方法においては、前記未加硫ゴム組成物を所定の製品形状に賦形した後に、該組成物表面に前記の液滴状物または霧状物を付着させることができる。
【００２１】
前記未加硫ゴム組成物に含まれるゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る加硫ゴム成形体の製造方法の一態様として、たとえば、架橋剤として単体硫黄および／または硫黄化合物（いわゆる加硫剤）、ゴムとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含む未加硫ゴム組成物を、押出機から押出して所定の製品形状に賦形し、連続的に架橋または架橋発泡させるに当たり、該組成物が押出機を出てから加硫槽に至るまでの間に、所定の製品形状が付与された未加硫ゴム組成物の表面に、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液の液滴状
物または霧状物を付着させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、前記液を噴霧することにより、液滴状物または霧状物を発生させ、前記未加硫ゴム組成物表面に付着させることが好ましい。
【００２４】
前記液は、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体の分散体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る加硫ゴム成形体および本発明に係る製造方法により得られる加硫ゴム成形体としては、押出しスポンジゴムまたは押出しソリッドゴムが好ましい。
【００２６】
本発明に係る加硫ゴム成形体および本発明に係る製造方法により得られる加硫ゴム成形体としては、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、オープニングトリムおよびホースからなる群より選ばれる、いずれかの用途に用いられるものであることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る自動車用ウエザーストリップは、前記本発明の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴としている。
【００２８】
本発明に係る自動車用グラスランチャネルは、前記本発明の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る自動車用オープニングトリムは、前記本発明の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴としている。
【００３０】
本発明に係る自動車用ホースは、前記本発明の加硫ゴム成形体を含んでなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る加硫ゴム成形体は、発泡体（スポンジ）または非発泡体（ソリッド）であって、その表面に存在する硫黄原子の量が、その表面から垂直方向に１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以上であるので、本発明に係る加硫ゴム成形体のうち、発泡体は、非発泡体である加硫ゴム成形体と同等以上の表面平滑性を有し、かつ、優れた機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性を有する。また、本発明に係る加硫ゴム成形体のうち非発泡体は、従来の非発泡体の加硫ゴム成形体よりも、さらに表面平滑性に優れ、かつ、優れた耐圧縮永久歪み性、機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び等）および耐摩耗性を有する。
【００３２】
本発明に係る加硫ゴム成形体の製造方法によれば、単体硫黄および／または硫黄化合物を架橋剤として含有する未加硫ゴム組成物の表面に、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液の液滴状物または霧状物を付着させた後に、該組成物を加硫または加硫発泡させるので、上記のような効果を有する、本発明に係る加硫ゴム成形体（発泡体、非発泡体）が得られる。
【００３３】
本発明によれば、未加硫（未発泡）ゴム組成物の表面に、硫黄もしくは／または硫黄化合物を加硫する前に上記液を噴霧する表面処理加工法により、得られるゴム製品の意匠性を極めて向上させ、特に発泡体では、これまでに得られることが難しかった良好な意匠性を得ながら、良好な耐圧縮永久歪み性、形状保持性ならびに良好な発泡効率の改善を得られ、機械的強度（引張破断点強度）、引張破断点伸びも良好である。また、ソリッド製品では、良好な耐圧縮永久歪み性、形状保持性、機械的強度（引張破断点強度）、引張破断点伸びも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る加硫ゴム成形体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
本発明に係る加硫ゴム成形体は、上記したように、発泡体（スポンジ）または非発泡体（ソリッド）であって、その表面に存在する硫黄原子の量が、その表面から垂直方向に１ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以上、通常１．２倍〜１０倍、好ましくは１．２倍〜５倍、さらに好ましくは１．８倍〜３倍である。このように、本発明に係る加硫ゴム成形体においては、例えば単一のゴム組成物を用い、しかも２以上の成形体の貼り合わせを必要とせず、上記のような硫黄原子の存在比率を達成できる。このことは本発明に係る加硫ゴム成形体においては、架橋密度が内部よりも表面部分の方が架橋密度が高い構造を有することを意味する。加硫ゴム成形体表面に存在する硫黄原子の量が上記切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以上であれば、優れた意匠性と、優れた機械的強度特性（引張破断点強度、引張破断点伸び）および耐摩耗性とを同時に得ることが可能である。また１０倍以下であると、硫黄が成形体表面に析出することがなく、より好ましい。
【００３６】
成形体表面に存在する硫黄原子の量が上記範囲内に制御された加硫ゴム成形体は、機
械的強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久歪み性が向上する。もちろん本発明の成形体をさらに他の成形体と貼り合わせるなどについては何らの制限もない。
【００３７】
なお、上記の硫黄原子存在量の定量方法については、実施例の項で説明するが、成形体の表面から１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量を測定するにあたっての切削面の調製については、その表面から垂直深さ方向に１．０ｍｍの深さまで切削すればよい。具体的には、１ｃｍ２  以上の、たとえば１０ｍｍ以上×１０ｍｍ以上の大きさをもった切削面が、表面から垂直深さ方向に１．０ｍｍの深さを有するように、切削により作成されていればよい。切削面の深さは、実際には１．０ｍｍ以上の深さになっても良く、例えば１．０ｍｍ以上、具体的にはさらに１．３ｍｍ程度までは許容範囲である。ただし切削面は、その表面とは成形体肉部をはさんで反対側の面までは貫通しないようにすることが好ましい。その表面とは成形体肉部をはさんで反対側の面も、本発明の方法により特定の液による処理がなされている場合は、つまり反対側の面の近傍の、硫黄濃度が高くなっている部分を避けて硫黄濃度が測定できればよい。
【００３８】
この場合、例えば該反対側の面からその切削面までの最短距離が０．５ｍｍ以上となる
ように、切削面が作成されていればよい。
【００３９】
なお切削面は特に面出しなどをしてもしなくても測定には影響がない。
【００４０】
図３に、成形体たとえば中空押出し成形体内部の硫黄原子存在量測定のための切削面を示す。
【００４１】
また、成形体の表面の硫黄含有量を測定し、次いで、成形体の表面から１．０ｍｍの厚
さを、一律削り取った後の成形体の表面について硫黄含量を測定してもよい。その際にそ
の表面とは成形体肉部をはさんで反対側の面も、本発明の方法により特定の液による処理
がされている場合は、測定される部分の厚さが例えば反対側の面の表面から０．５ｍｍ以
上残っていればよい。
【００４２】
上記のような、本発明に係る加硫ゴム成形体は、その製造に際して、単体硫黄および／または硫黄化合物を架橋剤として含有するゴム組成物（未加硫ゴム組成物または未加硫未発泡ゴム組成物）と、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体
を含む液（以下、「処理液」と称する場合がある。）が用いられる。そして後述するように、加硫ゴム組成物の表面に該液の液滴状物または霧状物を付着させた後に、加硫または加硫発泡することにより製造することができる。
【００４３】
ゴム組成物
本発明で用いられるゴム組成物は、少なくともゴムおよび架橋剤（加硫剤）を含有している。
〔ゴム〕
本発明で用いられるゴムとしては、例えば従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）などが挙げられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明で用いられるゴムは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよび／またはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム；
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
【００４５】
中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましい。この共重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよび／または前記各種ジエン系ゴムをブレンドしたものであってもよい。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させて得られる下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（以下、「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）」という。）が好ましい。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を構成する、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ということがある。）から導かれる単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体が得られる。
（ｉｉ）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエンから導かれる単位の含有量の指標となるヨウ素価は、通常０．１〜８０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは５〜５０（ｇ／１００ｇ）である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる押出成形加硫ゴム成形体が得られる。
（ｉｉｉ）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．５ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成形体が得られる。
【００４７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素原子数３〜８のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
【００４９】
環状の非共役ポリエンとしては、たとえば、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００５０】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；４−エチリデン−７−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，４，８−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。
【００５１】
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる
。
【００５２】
本発明においては、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ
）以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムも用いることができる
。
【００５３】
〔架橋剤〕
本発明で用いられる架橋剤は、加硫剤とも称されるものであり、たとえば、単体硫黄または硫黄化合物、あるいは単体硫黄と硫黄化合物との組み合わせが挙げられる。
【００５４】
単体硫黄の場合、硫黄の形態は特に限定されず、たとえば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイ
ド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。
【００５５】
硫黄化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリ
ンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００５６】
これらの加硫剤は、ゴム１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の割合で用いられる。加硫剤を上記割合で用いると、実用性に耐えうる、引
っ張り強度、伸び、シール性が良好な加硫ゴム成形体用ゴム組成物が得られる。なお、有
機過酸化物が実質的に含まれない態様が好ましい態様の１つである。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明で用いられるゴム組成物中に、意図する加硫物の用途等に応じて、ポリオレフィン樹脂、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５８】
前記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高
める効果がある。
【００５９】
このようなゴム補強剤としては、具体的には、カーボンブラック（たとえば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ）、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、ケイ酸塩などが挙げられる。これらは、シランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。
【００６０】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
【００６１】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００６２】
前記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００６３】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００６４】
前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹
脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６５】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
【００６６】
前記老化防止剤としては、たとえばアミン系、フェノール系またはイオウ系老化防止剤等が挙げられる。これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００６７】
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。
【００６８】
このような加工助剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６９】
本発明で用いるゴム組成物中には、加硫促進剤を配合してもよい。
【００７０】
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００７１】
加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい
。
【００７２】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００７３】
また、発泡剤としてプラスチック微小中空体を使用することができる。このプラスチック微小中空体は熱により膨張することを特徴としている。この微小中空体の外殻となるプラスチックとしては、ゴム組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。
【００７４】
このようなプラスチックとしては、具体的には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等の重合体及びこれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００７５】
また、プラスチック微小中空体内部には、膨張率を大きくするために、揮発性の溶媒、ガス等の揮発性物質を内包させたものが好ましい。
【００７６】
このような揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例示される。
【００７７】
また、プラスチック微小中空体は、粒度が通常１〜５０μｍであるものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００７８】
これらの発泡剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１．５〜４０重量部の割合で用いられる。
【００７９】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤を使用することができる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。
【００８０】
このような発泡助剤としては、たとえばサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体等が挙げられる。
【００８１】
これらの発泡助剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０〜３０重量部、好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８２】
液
本発明でゴム組成物の表面に付着させるのに用いられる液としては、酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体を含む液が好ましい。
【００８３】
酸素以外の周期律表第６族の元素としては、たとえば、イオウ、セレニウム（セレン）、テルリウム（テルル）、ポロニウムのカルコゲン（酸素族元素）が挙げられる。この中でも特にイオウが好ましい。
【００８４】
また酸素以外の周期律表第６族の元素からなる単体に加えて、本発明の目的を達成しうる範囲内で、例えば酸素以外の周期律表第６族の元素からなる化合物が含まれていても良い。また酸素以外の周期律表第６族の元素からなる化合物は含まれていない態様であっても良い。このような化合物としては例えば無機イオウ化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩、ジスルフィド化合物、ザンテート化合物などを挙げることができる。
【００８５】
前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体は、固体および液体のいずれであっても、水および／または有機溶媒と混合して、好ましくは溶解液および／または分散体として用いることができる。
【００８６】
上記分散体が、固体である周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体が、水および／または有機溶媒に分散されている液である場合は、その分散体を懸濁液と呼ぶことがある。
【００８７】
上記液に用いる溶媒としては、前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体
を溶解しうる溶媒、または溶解することはできないが、ミキサー等で撹拌して懸濁状態で使用可能になるような溶媒、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８８】
また上記液は界面活性剤を含んでいても良い。
【００８９】
周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体がイオウのように溶融するものである場合には、溶媒を用いることなく、界面活性剤で分散体として用いることができる。このような分散体を、懸濁液と呼ぶことがある。
【００９０】
本発明で用いられる処理液としては、特に周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体がイオウであり、かつ界面活性剤を含み、このイオウが水および／または有機溶媒に分散されているものであることが好ましい。
【００９１】
前記液としては、例えば硫黄を含む分散液１００重量％中に、単体硫黄が１〜５０重量％、分散剤が０．０１〜２５重量％、安定化剤が０〜１重量％、水が２４〜９８．９９重量％の量で含まれている液が挙げられる。
【００９２】
例えば単体硫黄は、通常３００メッシュ、好ましくは５００メッシュの篩にかけられたときに該篩を通過しうる粒子のみを用いることが好ましい。
【００９３】
前記単体硫黄は、前記分散液１００重量％中に、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で含有されるように用いられることが好ましい。
【００９４】
＜分散剤＞
さらに、前記液には、分散剤として界面活性剤が含有されていることが好ましい。該分散剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであっても使用することができる。
【００９５】
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタンジ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００９６】
また、陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、アルカリ石鹸、金属石鹸、有機塩基石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられる。
【００９７】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩などが挙げられる。
【００９８】
また、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミノカルボン酸、アルキルβ−アラニン、イミダゾリンなどが挙げられる。
【００９９】
これらの界面活性剤は、一種単独であるいは二種以上を組合せて使用することもできる。なお、最終的に得られる分散液の保存安定性の点からは、これらのうち、エーテル酸素を含む非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１００】
上記界面活性剤は、前記単体硫黄１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１０１】
より具体的には、前記分散剤は、前記液１００重量％中に、通常０．０１〜２５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有されている。
【０１０２】
＜安定化剤＞
さらに、本発明の実施に用いることができる液には、必要に応じて安定化剤を含有させることができる。安定化剤としては、公知の安定化剤を必要に応じて用いることができるが、例えばポリビニルアルコール（完全けん化あるいは部分けん化型、重合度１０００〜１７００）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、ポリビニルアルコール（完全けん化型、重合度１５００〜１７００）がとくに好ましい。
【０１０３】
前記安定化剤は、前記単体硫黄１００重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１０４】
より具体的には、前記安定化剤は、前記液１００重量％中に、通常０〜１重量％、好ましくは０〜０．５重量％の量で含有されている。
【０１０５】
＜分散媒＞
上記液には分散媒として所定の溶剤が用いられることがある。該溶剤としては、公知の溶剤のうち、前記単体硫黄、架橋対象の未架橋ゴムと反応を起こさず、かつ後述する分散剤や安定化剤を溶解あるいは分散できるものであれば、いずれでも用いることができる。
【０１０６】
具体的には、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒；オイルなどが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上混合して用いてもよい。これらのうち、保管および安全性の観点からは、水が好ましい。水は、イオン交換水、精製水などの精製処理を施したものを好ましく用いることができる。
【０１０７】
前記分散媒は、前記単体硫黄１００重量部に対して、通常２００〜１００００重量部、好ましくは２８６〜２０００重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１０８】
加硫ゴム成形体の製造方法
本発明に係る加硫ゴム成形体（非発泡体、発泡体）の製造方法においては、まず未加硫ゴム組成物（未加硫未発泡ゴム組成物も含む。）を調製する。
【０１０９】
本発明で用いられる未加硫ゴム組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、ゴム（たとえばエチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、オープンロールのようなロール類あるいはニーダーを使用して、硫黄（加硫剤）および必要に応じて加硫促進剤、または、硫黄（加硫剤）および必要に応じて加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１１０】
次に、本発明では、通常、ゴム、架橋剤および必要に応じて発泡剤等の上記その他の成
分を含む未加硫ゴム組成物を、例えば口金およびダイスを備えた押出機などにより押出して意図する所定の製品形状に賦形し連続的に加硫または加硫発泡させる。
【０１１１】
押出機としては、通常ゴム用に用いられる押出機を用いることができる。
【０１１２】
製品形状としては、特に限定はないが、たとえばウェザーストリップ、グラスランチャネル、オープニングトリム、ホースなどの形状が挙げられる。この製品形状の付与は、通常、未加硫ゴム組成物を押出機から口金、ダイスを通すことによりなされる。
【０１１３】
本発明では、上記の未加硫ゴム組成物が押出機を出てから加硫槽に至るまでの間に、所定の製品形状に賦形された未加硫ゴム組成物の表面に、前記処理液の液滴状物または霧状物を付着させる。
【０１１４】
製品形状を付与された未加硫ゴム組成物の表面に、前記処理液を噴霧して薄膜を形成させ、引き続き、その未加硫ゴム組成物を加硫槽内に導入し、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより、加硫または加硫発泡させることができる。加硫または加硫発泡の工程は、通常連続的に実施される。
【０１１５】
本発明では、製品形状を付与された未加硫ゴム組成物表面に、前記処理液の薄膜を形成させることが好ましいが、未加硫ゴム組成物表面細部では処理液の斑が形成されていてもかまわない。
【０１１６】
処理液に含まれる、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体が、たとえばイオウである場合、イオウは、前記の溶媒のいずれにも実質的に不溶であるので分散体、たとえば懸濁液を処理液として用いることが好ましい。
【０１１７】
未加硫ゴム組成物表面に、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体を含む液の、液滴状物または霧状物を付着させる方法には特に限定はなく、たとえば噴霧機で発生させた液滴状物または霧状物を、直接的または間接的に未加硫ゴム組成物表面に接触させて付着させることができる。
【０１１８】
ここに、液滴状、霧状については、当業者であれば自明である。本発明においては、液滴または霧の大きさは特に限定されるものではないが、好ましくは１０００μｍ以下であることが望ましい。
【０１１９】
処理液が付着する未加硫ゴム組成物表面は、製品全体にわたっていてもよいが、意匠性の点から、特に製品の外側の表面に処理液が付着していることが好ましい。製品の内部表面についても付着していてよいが、処理液が付着しなくとも、意匠性の点からは問題にならない場合がある。
【０１２０】
前記加硫槽における加熱方法としては、たとえば、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）、ガラスビーズ流動床、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。連続押出しラインの組み合わせとしては、押出機→噴霧機→ＵＨＦ→ＨＡＶ、あるいは、押出機→噴霧機→ＨＡＶ→ＵＨＦ→ＨＡＶが好ましい。
【０１２１】
また、本発明に係る架橋ゴム成形体の製造方法では、未加硫ゴム組成物を所定の製品形状に賦形する前に、未加硫ゴム組成物表面に、前記処理液の液滴状物または霧状物を付着させることもできる。
【０１２２】
たとえば、ゴム用押出機のダイス部、ヘッド部あるいはバレル中へ前記処理液をサイドフィードし、所定の形状を得る前の未加硫ゴム材料に直接注入することで、押出し後の所定形状の表面（ダイスに触れる部分）に付着させることができる。
【０１２３】
本発明では、前記未加硫ゴム組成物を所定の製品形状に賦形する工程から加硫または加硫発泡工程までを連続的に行なうことが生産性の面から好ましい。
本発明の方法によれば、例えば加硫ゴム成形体の表面に存在する硫黄原子の量が、その表面から垂直方向に１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量に対して、１．２倍以上である加硫ゴム成形体を得ることが可能である。
【０１２４】
本発明に係る加硫ゴム成形体の製造方法においては、発泡効率改善率が１％以上であることが好ましい。なお、発泡効率改善率については、実施例の項で説明する。
【０１２５】
本発明に係る方法により製造される加硫ゴム成形体は、押出しスポンジゴムまたは押出しソリッドゴムであることが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る方法により製造される加硫ゴム成形体は、比重が例えば０．８〜０．０１とくに０．８０〜０．２０、かつ、表面粗度（ＲｚＤ）が１０μｍ以下の発泡体であることが好ましい。この発泡体は、自動車用ウェザーストリップスポンジの用途に用いられることが好ましい。
【０１２７】
自動車用ウェザーストリップには、スポンジゴム／ソリッドゴム／金属からなる複合化された製品がある。スポンジゴムとソリッドゴムとでは、それぞれ配合が異なるため、加硫槽から受ける熱に対する加硫反応の速度の違いにより、スポンジゴム材料側に成形条件を合せるとソリッドゴム材料の意匠性と物性が低下し、その逆を行なうとスポンジ材料側で不具合を生じることが頻繁に起る。このような従来複合化しなければならなかった製品に、本発明を適用すると複合化しなくともゴム物性、意匠性を高レベルで両立させることが可能である。
【０１２８】
また、本発明に係る方法により製造される加硫ゴム成形体は、比重が例えば０．８１〜１．１０であり、かつ、表面粗度（ＲｚＤ）が６μｍ以下の発泡体であることが好ましい。この発泡体は、微発泡ソリッドであることが好ましい。
【０１２９】
なお、上記比重および表面粗度（ＲｚＤ）の測定方法については、実施例の項で説明する。
【０１３０】
また、前記加硫ゴム成形体が、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、オープニングトリムおよびホースからなる群より選ばれる、いずれかの用途に用いられるものであることが好ましい。
【０１３１】
前記押出しスポンジとしては、たとえば、高発泡スポンジ、ウェザーストリップスポンジ、微発泡グラスランチャネル、微発泡ホースなどが挙げられる。
【０１３２】
また、前記押出しソリッドとしては、たとえば、グラスランチャネルのほか、トリム、水切りゴム、窓枠用シールゴムなどが挙げられる。
【０１３３】
また、本発明においては、加硫ゴム成形体は発泡体であることが好ましい。
【０１３４】
本発明に係る加硫ゴム成形体は、自動車用途では、グラスランチャネル製品、窓枠製品、水切り製品、モール、自動車ルーフ部、トランク周りのシール部品、ホース、発泡体、あるいはダンパープーリー、エンジンマウント、ストラットマウント、マフラーハンガー、ブッシュ等の防振ゴム製品として用いられる。また建材用途では、サッシのガスケット、建材目地製品、超高発泡スポンジとして用いられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３５】
なお、実施例および比較例で用いた共重合体ゴムおよび得られた加硫ゴム製品の物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）発泡効率改善率
本発明の処理液を用いる表面処理技術を適用せずに製造したチューブ状ないし紐状の加硫ゴム発泡成形体の比重をｒＡ、この技術を適用して製造したチューブ状ないし紐状の加硫ゴム発泡成形体の比重をｒＢとし、発泡効率改善率を次式により算出した。
【０１３６】
発泡効率改善率（％）＝（１−ｒＢ／ｒＡ）×１００
（２）比重
熱風加硫したチューブ状ないし紐状の加硫ゴム（発泡）成形体から、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。
【０１３７】
次に、２５℃雰囲気下で、自動比重計〔（株）東洋精機製作所製のＭ−１型自動比重計〕を用いて、空気中における試験片の質量と純水中における試験片の質量との差から比重測定を行ない、試験片の比重ＳＧを算出した。
（３）吸水率
熱風加硫したチューブ状ないし紐状の加硫ゴム発泡成形体から、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールでふき取った。
【０１３８】
次に、減圧可能な容器に蒸留水を入れ、その水面下５０ｍｍの位置に上記試験片を浸漬し、その上の大気をロータリーポンプを用いて１３０ｍｍＨｇに減圧し、３分間保持した。続いて大気圧に戻し３分間経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の式から吸水率（Ｗａ）を算出した。
【０１３９】
Ｗａ  （％）＝｛（Ｗ２―Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
なお、上記式中のＷ１は浸漬前の試験片の重量（ｇ）であり、Ｗ２は浸漬後の試験片の重量（ｇ）である。
（４）圧縮永久歪み（ＣＳ）
熱風加硫したチューブ状ないし紐状の加硫ゴム（発泡）成形体を３０ｍｍの長さに切断して試験片を作製し、圧縮永久歪み測定用治具に取り付けた。
次に、試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるように試験片を圧縮し、治具ごと７０℃のギヤーオーブン中に入れ、２００時間熱処理した。
熱処理後、試験片を圧縮装置から取り出し、３０分放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式により圧縮永久歪み（ＣＳ）を算出した。
【０１４０】
ＣＳ（％）＝〔（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）〕×１００
（式中、ｔ０    ：試験片の試験前の高さ
ｔ１    ：試験片を熱処理し、３０分後放冷した後の試験片の高さ
ｔ２    ：試験片を測定用治具に取り付けた状態の高さ）
（５）表面粗度（ＲｚＤ）
連続・押出し加硫成形して得られたチューブ状ないし紐状の加硫ゴム（発泡）成形体を３０ｍｍの長さに切断し、表面粗度測定用試料を準備した。表面粗度の測定は、東京精密社製表面粗さ計を用いて行なった。具体的には、この表面粗さ計の針先端をチューブ状ないし紐状の加硫ゴム（発泡）成形体の頂上に合せ、スキャン速度０．３ｍｍ／ｓ、スキャン進行範囲１ｃｍの条件で表面粗度試験を行なった。表面粗度（ＲｚＤ；単位μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に従って求めた。
（６）形状保持率
連続熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを２ｍｍの長さに切断し、拡大鏡を用いて、図１に示すチューブ状スポンジゴム１の内径として縦Ａと横Ｂの寸法を測定し、次式より形状保持率を算出した。
【０１４１】
形状保持率（％）＝〔（縦Ａの寸法）／（横Ｂの寸法）〕×１００
（７）耐摩耗性評価
上島製作所製の牽牛摩耗試験機を用いて、荷重５００ｇで、サンドペーパー＃８０を用い、１００回擦る条件で、以下の評価基準で耐摩耗性を評価した。
評点１：擦る方向にサンドペーパーの跡が深く残り、ゴムの削れが観ら
れる。
評点２：擦る方向にサンドペーパーの跡が僅かにあり、ゴムの削れ部分
とそうでない部分が観られる。
評点３：擦る方向にサンドペーパーの跡はなく、またゴムの削れ部分は
ない。
（８）引張強度および伸び
ＪＩＳ    Ｋ６３０１（１９８９年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。
【０１４２】
この試験片を用いて、ＪＩＳ    Ｋ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張り強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
（９）加硫ゴム成形体表面および内部の硫黄原子存在量の定量
エタノールを含ませた脱脂綿を用い、毎回新しいそれで、５回以上ゴム製品表面を洗浄し(すなわち、１回の洗浄ごとにエタノールを含ませた脱脂綿を新たに調製して用い、５回以上ゴム製品表面を洗浄し)、乾燥させた後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＳＳＩ社製のＳＳＸ−１００型を用いて、元素組成を求めた。Ｘ線源は単色化ＡｌＫαを用いた。積算回数は２００回で行なった。
【０１４３】
また、加硫ゴム成形体内部の硫黄原子存在量は、成形体表面から垂直方向に１．０ｍｍの深さまで剃刀で削り１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさをもった切削面を作成し、その切削面において表面分析を行なった。すなわち、加硫ゴム成形体内部の表面分析を行なった。
【０１４４】
また実施例および比較例で用いられたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、以下の通りである。
（１）三井化学（株）製のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ａ）
・エチレン／プロピレンのモル比：６８／３２
・非共役ポリエン：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
・ヨウ素価：２４（ｇ／１００ｇ）
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．７ｄｌ／ｇ
（２）三井化学（株）製のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｂ）
・エチレン／プロピレンのモル比：６８／３２
・非共役ポリエン：５−エチリデン−２−  ノルボルネン（ＥＮＢ）
・ヨウ素価：１３（ｇ／１００ｇ）
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．７ｄｌ／ｇ
（３）三井化学（株）製のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｃ）
・エチレン／プロピレンのモル比：６３／３７
・非共役ポリエン：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
・ヨウ素価：２２（ｇ／１００ｇ）
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．５ｄｌ／ｇ
（４）三井化学（株）製のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｄ）
・エチレン／プロピレンのモル比：６５／３５
・非共役ポリエン：ＤＣＰＤ
・ヨウ素価：２２（ｇ／１００ｇ）
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：２．８ｄｌ／ｇ
［実施例１］
［未加硫未発泡ゴム組成物および加硫ゴム発泡体製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ａ）１２０．０重量部を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号５．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、軟化剤［出光興産（株）製のパラフィン系オイル、商品名    ダイアナプロセスＰＷ−３８０］５０．０重量部を入れ、最後にＳＲＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃５０ＨＧ］９０．０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０１４５】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤として硫黄１．５重量部、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＭＢＴ］２．０重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］１．２５重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＭＤＣ］０．２５重量部および２−メルカプト−２−イミダゾリン（ＥＵ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＥＵ］１．０重量部、ＯＢＳＨ系発泡剤［永和化成工業（株）製、商品名    ネオセルボン＃Ｎ１０００ＳＷ］４．０重量部、および吸湿剤［井上石灰工業（株）製、商品名    ベスタ＃２０］２．０重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫未発泡ゴム組成物を得た。
【０１４６】
次いで、上記のようにして得られたゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫未発泡ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通して、ゴム押出機の口金から押し出された、内径１０ｍｍ、外径１１ｍｍ（肉厚１ｍｍ）のチューブ状未加硫ゴムを加硫発泡させてスポンジゴムを得た。
【０１４７】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０１４８】
また、未加硫未発泡ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、下記のようにして調製した処理液（１）６を未加硫未発泡ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
［処理液（１）の調製］
秤量した粉末硫黄（軽井沢精練所社）を水中に添加し、界面活性剤［ポリメタクリル酸およびドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加えた後、この液をメッシュ５００に通過させ、粉末硫黄の塊を除去し、噴霧用の懸濁液を得た。この懸濁液を処理液（１）とした。
【０１４９】
上記のようにして得られた処理液（１）の組成は、粉末硫黄（加硫剤）が１０重量％、水が８５．８重量％、界面活性剤が４．２重量％（ポリメタクリル酸２．０重量％およびドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２．２重量％）であった。
【０１５０】
なお、上記調製方法は、「水溶性高分子の最新技術」（シーエムシー社より発刊、著者    堀内照夫、ｐ．２３（２０００））を参考とした。
【０１５１】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ）について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１５２】
その結果を第１表に示す。
［実施例２］
実施例１において、処理液（１）の代わりに、処理液（１）の調製方法と同様にして調製した下記組成の処理液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブ状加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ製品）を得た。
【０１５３】
処理液（２）の組成は、粉末硫黄（加硫剤）が５重量％、テトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＴＴ］が５重量％、水が８５．８重量％、界面活性剤が４．２重量％（ポリメタクリル酸２．０重量％およびドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２．２重量％）であった。
【０１５４】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１５５】
その結果を第１表に示す。
［実施例３］
実施例１において、処理液（１）の代わりに、処理液（１）の調製方法と同様にして調製した下記組成の処理液（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブ状加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ製品）を得た。
【０１５６】
処理液（３）の組成は、粉末硫黄（加硫剤）が５重量％、ジンク−ジ−ｎ−ブチルジチオカーボネート（加硫促進剤）［三新化学工業（株）製、サンセラーＢｚ）が５重量％、水が８５．８重量％、界面活性剤が４．２重量％（ポリメタクリル酸２．０重量％およびドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２．２重量％）であった。
【０１５７】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１５８】
その結果を第１表に示す。
［実施例４］
実施例１において、発泡剤の配合量を４．０重量部から２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、未加硫未発泡ゴム組成物を調製した。
【０１５９】
以下、このゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、チューブ状加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ製品）を得た。
【０１６０】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１６１】
その結果を第１表に示す。
［比較例１］
実施例１において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、チューブ状加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ製品）を得た。
【０１６２】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１６３】
その結果を第１表に示す。
【０１６４】
［比較例２］
実施例４において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、チューブ状加硫ゴム発泡体製品（ウェザーストリップスポンジ製品）を得た。
【０１６５】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１６６】
その結果を第１表に示す。
【０１６７】
【表１】
2005133090.tif 000002
第１表より以下のことが理解される。
【０１６８】
未加硫未発泡ゴム組成物の表面に硫黄の懸濁液（処理液（１））を噴霧する表面処理法を採用して得られた実施例１の加硫ゴム発泡体製品は、この表面処理法を採用することなく得られた比較例１の加硫ゴム発泡体製品に比べ、極めて優れた表面平滑性が得られている。これは、処理液（１）の噴霧により、未加硫未発泡ゴム組成物表面の加硫剤濃度が高くなり、加硫反応が素早く進行したことによる。また、この表面が素早く加硫ゴム状態を形成した結果、加硫槽の熱により押出し形状が変形する（形状保持率が悪くなる）程度が緩和され、高い形状保持性、ならびに低吸水率性を得ることができる。さらに、未加硫未発泡ゴム組成物表面からの発泡剤によるガスの漏れが低減され、比重が低下する。つまり、目的の比重を得る場合には、少量の発泡剤添加でよいことになり、低コスト化に寄与する。ちなみに、実施例１の加硫ゴム発泡体製品の発泡効率改善率は１３％であった。
【０１６９】
懸濁液の種類を代えた場合も同様の効果が得られることが実施例２、３の結果から分かる。
【０１７０】
実施例４は、発泡剤の量を４ｐｈｒから２ｐｈｒに減量した場合である。同様に減量した比較例２と較べ、発泡剤の量を低減した場合でも、本発明の効果を得ることができる。
【０１７１】
本発明の処理液を用いた実施例１〜４では、加硫ゴム発泡体製品の機械的強度、伸び、圧縮永久歪み、耐摩耗性が向上する。本発明の処理液が塗布されていない部分の表面平滑性指数ＲｚＤは、本発明の処理液を用いなかった比較例１、２で得られた加硫ゴム発泡体製品に比べ、顕著に改善されていることが分かる。
【０１７２】
良好なゴム物性と意匠性を発現するのは、加硫ゴム表面に存在する硫黄量とその内部に存在する硫黄量の比が１．２以上である。比較例１、２で得られた加硫ゴム発泡体製品では、表面に存在する硫黄原子は少なく、また、その量は内部に存在する量と同じである。
［実施例５］
［未加硫未発泡ゴム組成物および加硫ゴム発泡体製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｂ）１１０．０重量部を３０秒素練りし、次いで、酸化亜鉛１種５．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、軟化剤［出光興産（株）製のパラフィン系オイル、商品名    ダイアナプロセスＰＷ−３８０］５５．０重量部を入れ、最後にＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃６０Ｇ］１７０．０重量部と重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名    ホワイトンＳＢ］１５．０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０１７３】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤として硫黄０．８重量部、加硫促進剤として２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）［大内新興化学工業（株）製、商品名    ノクセラーＭＤＭ］１．０重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＴＢＴＤ］０．４重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］０．４重量部および２−メルカプト−２−イミダゾリン（ＥＵ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＥＵ］０．４重量部、ＯＢＳＨ系発泡剤［永和化成工業（株）製、商品名    ネオセルボン＃Ｎ１０００ＳＷ］０．５重量部、および吸湿剤［井上石灰工業（株）製、商品名    ベスタ＃ＢＳ］５．０重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫未発泡ゴム組成物を得た。
【０１７４】
次いで、上記のようにして得られたゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫未発泡ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通しながら直径が９ｍｍの円筒形状の加硫ゴム発泡体製品（僅かに発泡させたソリッド製品（微発泡スポンジ製品））を得た。
【０１７５】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０１７６】
また、未加硫未発泡ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、前記処理液（１）６を未加硫未発泡ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
【０１７７】
上記のようにして得られたソリッド製品について、製品表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１７８】
その結果を第２表に示す。
［実施例６］
実施例５において、発泡剤の配合量を０．５重量部から０．２重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、未加硫未発泡ゴム組成物を調製した。
【０１７９】
以下、このゴム組成物を用い、実施例５と同様にして、直径が９ｍｍの円筒形状の加硫ゴム発泡体製品（僅かに発泡させたソリッド製品（微発泡スポンジ製品））を得た。
【０１８０】
上記のようにして得られたソリッド製品について、製品表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１８１】
その結果を第２表に示す。
【０１８２】
［比較例３］
実施例５において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、直径が９ｍｍの円筒形状の加硫ゴム発泡体製品（僅かに発泡させたソリッド製品（微発泡スポンジ製品））を得た。
【０１８３】
上記のようにして得られたソリッド製品について、製品表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１８４】
その結果を第２表に示す。
【０１８５】
［比較例４］
実施例６において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、直径が９ｍｍの円筒形状の加硫ゴム発泡体製品（僅かに発泡させたソリッド製品（微発泡スポンジ製品））を得た。
【０１８６】
上記のようにして得られたソリッド製品について、製品表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、摩耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１８７】
その結果を第２表に示す。
【０１８８】
【表２】
2005133090.tif 000003
第２表より以下のことが理解される。
【０１８９】
実施例５では、未加硫未発泡ゴム組成物の調製の際に、ＯＢＳＨ系発泡剤を０．５重量部配合し、実施例６では、ＯＢＳＨ系発泡剤を０．２重量部配合した。実施例５に対応する比較例３と実施例６に対応する比較例４では、本発明の表面処理法を採用していない。比較例３、比較例４で得られた微発泡スポンジ製品（僅かに発泡させたソリッド製品）は、いずれも硫黄存在比率が１．０であり、表面平滑性が悪い。一方、微発泡スポンジ製品の機械的強度、伸びは、硫黄存在比率が２．５の実施例５、６で得られた微発泡スポンジ製品の方が、比較例３、４で得られた微発泡スポンジ製品に比べて良好であり、また、耐摩耗性も向上している。
［実施例７］
［未加硫未発泡ゴム組成物および加硫ゴム発泡体製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｃ）１００．０重量部を３０秒素練りし、次いで、酸化亜鉛１号５．０重量部、ステアリン酸２．０重量部、軟化剤［出光興産（株）製のパラフィン系オイル、商品名    ダイアナプロセスＰＷ−３８０］５０．０重量部を入れ、最後にＳＲＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃５０ＨＧ］５０．０重量部と重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名    ホワイトンＳＢ］２００．０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０１９０】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤として硫黄２．０重量部、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＭＢＴ］２．０重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］０．８重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＭＤＣ］０．８重量部およびＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＤＥＵ］２．０重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド［永和化成工業（株）製、商品名    ビニホールＡＣ＃ＬＱ］７．０重量部、および尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名    セルペースト１０１Ｗ］７．０重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫未発泡ゴム組成物を得た。
【０１９１】
次いで、上記のようにして得られたゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫未発泡ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通しながら、外径が３０ｍｍ、内径が２４ｍｍのチューブ状加硫ゴム発泡体製品を得た。
【０１９２】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０１９３】
また、未加硫未発泡ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、前記処理液（１）６を未加硫未発泡ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
【０１９４】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、発泡効率改善率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１９５】
その結果を第３表に示す。
【０１９６】
［比較例５］
実施例７において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例７と同様にして、外径が３０ｍｍ、内径が２４ｍｍのチューブ状加硫ゴム発泡体製品を得た。
【０１９７】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、発泡効率改善率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０１９８】
その結果を第３表に示す。
【０１９９】
【表３】
2005133090.tif 000004
第３表より以下のことが理解される。
【０２００】
本発明の表面処理法を採用して調製した実施例７の超低比重スポンジ製品では、硫黄存在比率が２．０となっており、表面平滑性が向上しているばかりでなく、発泡効率改善率が極めて大きい。一方、本発明の表面処理法を採用せずに調製した比較例５の超低比重スポンジ製品では、硫黄存在比率が０．７となっており、表面平滑性が悪い。
［実施例８］
［未加硫未発泡ゴム組成物および加硫ゴム発泡体製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ａ）１２０．０重量部を３０秒素練りし、次いで、酸化亜鉛１種５．０重量部、ステアリン酸２．０重量部、軟化剤［出光興産（株）製のパラフィン系オイル、商品名    ダイアナプロセスＰＷ−３８０］５０．０重量部を入れ、最後にＳＲＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃５０ＨＧ］１００．０重量部と重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名    ホワイトンＳＢ］３０．０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０２０１】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤として硫黄０．７重量部、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＭＢＴ］２．０重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］０．８重量部およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＥＤＣ］０．８重量部、発泡剤としてＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）［永和化成工業（株）製、商品名    セルラーＤ］１０．０重量部、発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名    セルペーストＫ５］１１．０重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫未発泡ゴム組成物を得た。
【０２０２】
次いで、上記のようにして得られたゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫未発泡ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通しながら、外径が３０ｍｍ、内径が２０ｍｍのチューブ状加硫ゴム発泡体製品を得た。
【０２０３】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０２０４】
また、未加硫未発泡ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、前記処理液（１）６を未加硫未発泡ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
【０２０５】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、発泡効率改善率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２０６】
その結果を第４表に示す。
【０２０７】
［比較例６］
実施例８において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例８と同様にして、外径が２８ｍｍ、内径が２０ｍｍのチューブ状加硫ゴム発泡体製品を得た。
【０２０８】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、引張破断点強度（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、発泡効率改善率、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２０９】
その結果を第４表に示す。
【０２１０】
【表４】
2005133090.tif 000005
第４表より以下のことが理解される。
【０２１１】
本発明の表面処理法を採用して調製した実施例８の断熱スポンジ製品では、硫黄存在比率が２．０となっており、表面平滑性が向上しているばかりでなく、発泡効率改善率が極めて大きい。一方、本発明の表面処理法を採用せずに調製した比較例６の断熱スポンジ製品では、硫黄存在比率が０．７となっており、表面平滑性が悪い。
［実施例９］
［未加硫ゴム組成物および加硫ゴム製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｂ）１１０．０重量部を３０秒素練りし、次いで、酸化亜鉛１種５．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、軟化剤［出光興産（株）製のパラフィン系オイル、商品名    ダイアナプロセスＰＷ−３８０］５５．０重量部を入れ、最後にＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃６０Ｇ］１７０．０重量部と重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名    ホワイトンＳＢ］１５．０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０２１２】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤として硫黄０．８重量部、加硫促進剤として２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）［大内新興化学工業（株）製、商品名    ノクセラーＭＤＭ］１．０重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＴＢＴＤ］０．４重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］０．４重量部および２−メルカプト−２−イミダゾリン（ＥＵ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＥＵ］０．４重量部および吸湿剤［井上石灰工業（株）製、商品名    ベスタ＃ＢＳ］５．０重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０２１３】
次いで、上記のようにして得られたゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通しながら、外径が１５ｍｍ、内径が１３ｍｍのチューブ状加硫ゴム製品（ホース）を得た。
【０２１４】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０２１５】
また、未加硫ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、前記処理液（１）６を未加硫ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
【０２１６】
上記のようにして得られた加硫ゴム製品について、製品表面の表面粗度、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２１７】
その結果を第５表に示す。
［比較例７］
実施例９において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、外径が１５ｍｍ、内径が１３ｍｍのチューブ状加硫ゴム製品（ホース）を得た
。
【０２１８】
上記のようにして得られた加硫ゴム製品について、製品表面の表面粗度、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２１９】
その結果を第５表に示す。
［比較例８］
実施例９において、未加硫ゴム組成物の調製の際に、硫黄の配合量を０．９６重量部、加硫促進剤のＭＤＢ、ＴＢＴＤ、ＺｎＢＤＣおよびＥＵの配合量をそれぞれ１．２重量部、０．４８重量部、０．４８重量部、０．４８重量部に変更し、かつ、処理液（１）による表面処理を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして、外径が１５ｍｍ、内径が１３ｍｍのチューブ状加硫ゴム製品（ホース）を得た。
【０２２０】
上記のようにして得られた加硫ゴム製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２２１】
その結果を第５表に示す。
【０２２２】
【表５】
2005133090.tif 000006
第５表より以下のことが理解される。
【０２２３】
実施例９のグラスランチャネル製品は、ソリッド押出し成形品であるので、表面平滑性はスポンジ製品よりも良好である。実施例９では、本発明の表面処理法を採用したことによって、更に表面平滑性は向上し、機械的強度と伸び（機械的強度特性）も向上する。このことは比較例８と比較することにより分かる。
【０２２４】
一般に、架橋密度を高くすれば（加硫剤増量）、耐摩耗性は向上する。そこで、比較例８では、実施例９と同程度の耐摩耗性を得るべく、加硫剤、加硫促進剤をそれぞれ１．２倍配合したものの、得られたグラスランチャネル製品の機械的強度と伸びは低下している。したがって、加硫剤等の添加処方では、表面平滑性、機械的強度特性および耐摩耗性の三者を両立させることは得ることができないことが分かる。
［実施例１０］
［ゴム組成物および加硫ゴム製品の調製］
先ずエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｄ）１５．０重量部およびエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＴ−Ｂ）９３．０重量部を３０秒素練りし、次いで、活性亜鉛華［井上石灰工業（株）製、商品名    ＭＥＴＡＺ−１０２］３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名    ダイアナプロセスＰＡ−９０］１１３．０重量部を入れ、最後にＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名    旭＃６０Ｇ］１７０重量部を投入して４分間混練し、コンパウンドを排出した。排出後のコンパウンド温度は１５０℃から１７０℃であった。なお、上記混練は、容量１６リットルのバンバリータイプのミキサー［（株）神戸製鋼所製］で行ない、充填率７０％で行なった。
【０２２５】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫剤としてサンフェルＲ［商品名    三井化学（株）製］１．５重量部および硫黄０．４重量部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−  ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＣＢＳ］０．７重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＺｎＢＤＣ］１．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＴＴ］０．５重量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＤＰＴＴ］０．５重量部、テルリウムジエチルジチオカーバメート（ＴｅＥＤＣ）［三新化学工業（株）製、商品名    サンセラーＴＴＴＥ］０．２５重量部を添加し、６分間分散混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０２２６】
次いで、上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を、図２に示すように、φ６０ｍｍゴム用押出機２に投入し、押出し未加硫ゴム組成物３を、噴霧装置４に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通しながら、外径が１０ｍｍ、内径が８ｍｍのチューブ状加硫ゴム製品（ホース製品）を得た。
【０２２７】
なお、押出機２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
【０２２８】
また、未加硫ゴム組成物３がＵＨＦ加硫槽７に達するまでに、上記噴霧装置４により、前記処理液（１）６を未加硫ゴム組成物３の表面に噴霧した。噴霧方法は、コンプレッサーと圧送タンクとを組み合わせ、扶桑精機社製スプレーガン（ＨＭ−３：ノズル径１．０ｍｍ）５を用いて行なった。
【０２２９】
上記のようにして得られた加硫ゴム製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
【０２３０】
その結果を第６表に示す。
［比較例９］
実施例１０において、処理液（１）による表面処理を行わなかった以外は、実施例１０と同様にして、外径が１０ｍｍ、内径が８ｍｍのチューブ状加硫ゴム製品（ホース製品）を得た。
【０２３１】
上記のようにして得られた加硫ゴム製品について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、圧縮永久歪み（ＣＳ）、比重、製品表面および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。
その結果を第６表に示す。
【０２３２】
【表６】
2005133090.tif 000007
実施例１０で得られたホース製品は、ホース製品の調製に際し、本発明の表面処理法を適用したもので、その硫黄存在比が２．５倍で、表面平滑性、機械的強度、伸びが向上しており、しかも、耐摩耗性も向上している。
［実施例１１］  
実施例１で得られたゴム組成物を、図４に示すように、φ６０ｍｍゴム用押し出し機１２に投入し、賦形された未加硫未発泡ゴム組成物１３を、後述する噴霧装置２１に通し、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）の加硫槽１７（１８０℃・４ｋＷ）と熱空気加硫槽１８（２４０℃・５分）が直列に繋がれた成形ラインに連続的に通して、ゴム押出機の口金から押し出された、内径１０ｍｍ、外径１１ｍｍ（肉厚１ｍｍ）のチューブ状未加硫ゴムを加硫発泡させてスポンジゴムを得た。なお押し出し機１２は２．５ｍ／分、ＵＨＦ１７出口は２．７ｍ／分、ＨＡＶ１８出口は２．９ｍ／分、引き取り機（図示せず）は３．２ｍ／分の速度となるように搬送ベルトの速度を調節した。
また未加硫未発泡ゴム組成物１３がＵＨＦ加硫槽１７に達するまでに、後述する噴霧装置２１により、下記のようにして調製した処理液（４）を賦形された未加硫未発泡ゴム組成物１３の表面に噴霧した。
【０２３３】
［処理液（４）の調製］
窒素吹き込み口、温度計、プロペラ型攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを水浴上に設置し、該フラスコ内に窒素を導入し、窒素雰囲気下で該フラスコ内に精製水２６２．５ｇおよび分散剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル６ｇを投入し、攪拌機を回し分散剤を溶解した。
【０２３４】
分散剤を溶解したところで、コロイド硫黄（３００メッシュの篩を通過しうるもの）３０ｇと、安定化剤としてポリビニルアルコール（完全けん化型、重合度１７００）の１０重量％水溶液１．５ｇを該フラスコ内に添加した。
【０２３５】
フラスコ内の温度が３０℃以下となるようにしながら、攪拌機で５時間連続攪拌し、コロイド硫黄を充分に分散させ、液（４）を得た。
［噴霧装置２１］
図４において、噴霧装置２１は、噴霧液を噴霧するための複数のノズル１５を備えたスプレーブース１４と噴霧液タンク１６とからなり、噴霧装置２１およびスプレーブース１４には、賦形された未加硫ゴム組成物１３が通過するための孔が形成されている。
【０２３６】
ノズル１５としては、エアー流によって噴霧液タンク１６内の噴霧液を吸い上げ、噴霧液を微粒子化して噴霧するサイフォン式二流体ノズルを使用している。
噴霧液を噴霧するための複数のノズル１５は、賦形された未加硫ゴム組成物１３の全面に対して噴霧液を均一に噴霧できるような位置に離間して配置されている。
【０２３７】
具体的には、この場合、複数のノズル１５は、その噴霧口が常に賦形された未加硫ゴム１３の方を向くように、賦形された未加硫ゴム組成物１３の長手方向の軸心を中心として、その周囲を一定角度離間して配置される。これによって、賦形された未加硫ゴム組成物１３の形状に応じて、種々の角度から噴霧液を噴霧することができ、賦形された未加硫ゴム組成物１３が複雑に入り込んだリップ部を有する場合でも、該リップ部の細部まで噴霧処理することが可能となり、賦形された未加硫ゴム組成物１３の全面に対して噴霧液を均一に噴霧処理することができる。
【０２３８】
この場合、ノズル１５の設置手段は図示しないが、複数のノズルを上述した円板状のノズルブラケットに支持具を介して、ノズルブラケットの中心に設けられた孔の周り、すなわち、該孔を通る賦形された未加硫ゴム組成物の長手方向の軸心の周りに、一定角度離間して配置することで設置した。本実施例では具体的には、２個のノズルを１８０度の離間角度で設置した。
【０２３９】
なお、上述したノズル１５の噴霧口直径は、通常０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲であり、かつ、前記ノズル１５からの噴霧粒子の平均粒子径が通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。これによって、ノズル１５から噴霧される噴霧液の液滴を霧状物とすることができ、未加硫ゴム成形体を変形させることなく、賦形された未架橋ゴム組成物１３の全面を噴霧処理することができる。
【０２４０】
なお、ノズルからの噴霧粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００；シスメックス（株）製）を用いて測定することができる。
【０２４１】
本実施例では具体的には噴霧口直径が０．４ｍｍのサイフォン式二流体ノズルを使用した。
【０２４２】
前記噴霧液は、噴霧液タンク１６に入れられ使用されるが、この噴霧液タンク１６には、内容物が沈殿しないよう、攪拌機が備え付けられている。
【０２４３】
さらに、噴霧装置２１は、噴霧により壁面に付着した液滴が賦形された未加硫ゴム組成物１３に垂れ落ちることを防止する手段をスプレーブース１４内に備えている。具体的には、スプレーブース１４の天井に傾斜を持たせて、スプレーブース１４の天井の傾斜面に沿って、噴霧液の付着液を流下させるように構成されている。これによって一連の処理として成形、噴霧および加硫処理を複数回続けて行った場合に、スプレーブース１４の壁面に付着した噴霧液の液滴を、スプレーブース１４の天井の傾斜面に沿って流下させ、ドレイン受け（図示しない）に回収することができ、壁面に付着した噴霧液の液滴がより集まって、賦形された未加硫ゴム組成物１３に垂れ落ちる現象を防止することができる。
なお、上記図４において図示しないが、スプレーブース１４内には、スプレーブース１４から噴霧した噴霧液の液滴が漏れ出さないようにスプレーブース１４内を減圧にするための排気装置を設置してある。
【０２４４】
ノズルのエアー流の空気圧を０．２６Ｋｇｆ／ｃｍ２に調節し、賦形された未加硫ゴム組成物１３の表面に噴霧液を噴霧した。
【０２４５】
上記のようにして得られた加硫ゴム発泡体製品（ウエザーストリップスポンジ）について、製品表面の表面粗度、中空内部表面の表面粗度、形状保持率、引張破断点強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪（ＣＳ）、磨耗量、比重、発泡効率改善率、吸水率、製品表面、および内部における硫黄存在量を上記方法に従って測定した。その結果を第７表に示す。
【０２４６】
【表７】
2005133090.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】図１は、形状保持率の測定方法を説明するための、チューブ状スポンジゴムの模式平面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例で使用した連続押出しラインの概略図である。
【図３】図３は、成形体の表面から１．０ｍｍの深さまで切削した場合に得られる切削面に存在する硫黄原子の量を測定するための切削面の１例を示す模式図である。
【図４】図４は別の噴霧装置の一例を備えた連続加硫成形装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１  ・・・チューブ状スポンジゴム
Ａ  ・・・スポンジの縦方向の内径
Ｂ  ・・・スポンジの横方向の内径
２  ・・・ゴム用押出機
３  ・・・未加硫（未発泡）ゴム組成物
４  ・・・噴霧装置
５・・・スプレーガン
６  ・・・処理液
７  ・・・マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）加硫槽
８  ・・・熱空気加硫槽（ＨＡＶ）
１２  ・・・ゴム用押出機
１３  ・・・賦形された未加硫（未発泡）ゴム組成物
１４  ・・・スプレーブース
１５  ・・・ノズル
１６  ・・・噴霧液タンク
１７  ・・・マイクロ波（ＵＨＦ）加硫装置
１８  ・・・熱空気加硫槽（ＨＡＶ）
２０  ・・・連続加硫成形装置
２１  ・・・噴霧装置
【図１】
2005133090.tif 000009
【図２】
2005133090.tif 000010
【図３】
2005133090.tif 000011
【図４】
2005133090.tif 000012