(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収性に優れ、ひび割れ耐性、はじき状の塗布故障耐性を向上し、かつブリーディング耐性、経時滲み耐性が良好なインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に多孔質インク受容層を有し、該多孔質インク受容層の少なくとも１層が、フッ素系界面活性剤及び分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【化１】2005028746.tif 000016【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に多孔質インク受容層を有し、該多孔質インク受容層の少なくとも１層が、フッ素系界面活性剤及び分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【化１】
2005028746.tif 000015
〔式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、−ＮＲ４Ｒ５、または−ＯＲ６を表す。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれＲ１と同義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、尿素またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、尿素であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤が、カチオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型フッ素系界面活性剤またはベタイン型フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤が、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記多孔質インク受容層は２層以上であり、支持体から遠い側の多孔質インク受容層が、前記分子量が２００以下である一般式（１）で表される化合物をより多く含有する関係を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記多孔質インク受容層が、無機微粒子と親水性バインダーとを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
前記多孔質インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記多孔質インク受容層が、水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録材料に関し、詳しくは、インク吸収性が良好で、ブリーディング耐性、経時での滲み耐性に優れ、かつひび割れ耐性、塗布ハジキ故障耐性が良好な高品質、高画質の空隙型インク受容層を有するインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録材料に付着させ、画像や文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。上記のインクジェット記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び記録装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方法に使用されるインクジェット記録材料としては、印字ドット濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インク吸収速度が速く、印字ドットが重なった場合でもインクが溢れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼけがないこと等が要求される。
【０００４】
特に、インク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際、インクジェット記録材料上でインク液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、インクジェット記録材料としては高いインク吸収能を有していることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するため、従来から様々な技術が提案されている。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させたインクジェット記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機微粒子と有機微粒子を併用したインクジェット記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔径分布ピークを有するインクジェット記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなるインクジェット記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有するインクジェット記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有するインクジェット記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号、同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有するインクジェット記録用紙等、多数知られている。これらの殆どは、インク受容層が空隙構造を有する空隙型のインクジェット用記録材料である。
【０００６】
一方、インクジェット記録においては、得られる画像の耐水性を改良するために、インク受容層中にカチオン性物質を含有させ、染料を固定化する方法も種々用いられている。例えば、インクジェット記録画像を耐水化するための方法として特開昭５６−８４９９２号、同５９−２０６９６号、同５９−１４６８８９号、同６０−４９９９０号等では色材受容層にカチオン性ポリマーを含有させることにより、印字されたインク中の染料と該カチオン性ポリマーが水不溶性のコンプレックスを形成させることで画像の耐水性を付与する手段が提案されている。
【０００７】
しかしながら、空隙構造を形成する為に用いる無機微粒子として、例えば、表面がアニオン性である微粒子シリカの様な無機微粒子を用い、これに耐水性を与えるためにカチオン性ポリマー溶液を添加したような場合には、プリンター印字時のインクの重ね順によっては、色合いが異なる色ずれが生じやすい。また、特にインク量の多い重色部間では境界滲み（ブリーディング）が発生しやすい。
【０００８】
一方、インクジェット記録用紙を構成する多孔質インク受容層に、バインダーの可塑剤として、尿素あるいはその誘導体を用いる方法が知られている。例えば、基材上に、尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体およびヒドラジン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する多孔質インク受容層を有し、画像保存性が良好で、かつ、色素の定着性の良好な記録シートが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００９】
また、インクジェット記録材料にフッ素系界面活性剤を使用することは、例えば、特開平８−１０１０５５号、同８−２５２９６８号、同８−３１８６７２号、同９−１１６０６号、同９−３０１１１号、同９−７６６２５号、同９−９９６３６号、同９−２２６２２９号、同９−３１４９８２号、同１０−３２９４０５号、同１１−２６３０６５号、特開２００１−９６９０８号、同２００３−５４１０８号、同２００３−１０３９２３号公報等に記載されている。更に、色材受容層がフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用記録材料（例えば、特許文献３参照。）、あるいは色材受容層が無機微粒子及び両性界面活性剤を含有し、更に両性界面活性剤がフッ素系ベタイン型界面活性剤であるインクジェット用記録材料（例えば、特許文献４参照。）が提案されているが、上記尿素あるいは尿素誘導体で代表される前記一般式（１）で表される化合物を使用することに対する塗膜品質上の弊害については、何ら言及がなされていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１０２１１号公報  （段落番号００２０）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００３−１９３１号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００１−１５０８０５号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献４】
特開２００１−２４６８３８号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性に優れ、ひび割れ耐性、はじき状の塗布故障耐性を向上し、かつブリーディング耐性、経時滲み耐性が良好なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１．支持体上に多孔質インク受容層を有し、該多孔質インク受容層の少なくとも１層が、フッ素系界面活性剤及び分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１７】
２．前記一般式（１）で表される化合物が、尿素またはその誘導体であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１８】
３．前記一般式（１）で表される化合物が、尿素であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１９】
４．前記フッ素系界面活性剤が、カチオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型フッ素系界面活性剤またはベタイン型フッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２０】
５．前記フッ素系界面活性剤が、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２１】
６．前記多孔質インク受容層は２層以上であり、支持体から遠い側の多孔質インク受容層が、前記分子量が２００以下である一般式（１）で表される化合物をより多く含有する関係を有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２２】
７．前記多孔質インク受容層が、無機微粒子と親水性バインダーとを含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２３】
８．前記多孔質インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２４】
９．前記多孔質インク受容層が、水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、支持体上に多孔質インク受容層（以下、インク受容層ともいう）を有し、該多孔質インク受容層の少なくとも１層が、フッ素系界面活性剤及び分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録材料により、インク吸収性に優れ、ひび割れ耐性、はじき状の塗布故障耐性を向上し、かつブリーディング耐性、経時滲み耐性が良好なインクジェット記録材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係る分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、−ＮＲ４Ｒ５、または−ＯＲ６を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００２８】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。
【００３０】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2005028746.tif 000002
【００３２】
【化３】
2005028746.tif 000003
【００３３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、尿素またはその誘導体であることが好ましく、尿素誘導体は基本的には、尿素のアミノ基の水素原子を、他の官能基で修飾された構造を有する。その修飾基は１つでも複数でもよく、複数の修飾基が互いに連結して環をなしていてもよい。本発明で用いることのできる尿素及び尿素誘導体としては、尿素、アルキル尿素、例えば、メチル尿素、エチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、エチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル尿素等が好ましく、その中でも、特に尿素が好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェット記録材料においては、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設け、支持体から遠い位置にあるインク受容層ほど、より多くの前記一般式（１）で表される化合物を含有させることが好ましい。支持体上に３層以上のインク受容層を設けた場合、支持体から遠いインク受容層ほど、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が多くなる、もしくは同等量であることが好ましい。支持体に近いインク受容層に、前記一般式（１）で表される化合物を多く含有させた場合、本発明の効果が大きく減少し好ましくない。
【００３６】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物（Ｕ）、その中でも、特に尿素誘導体と後述の親水性バインダー（Ｂ）、特にポリビニルアルコールの質量比（Ｕ／Ｂ）が０．０２以上、１．０以下になるように用いることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、０．５以下である。なお、支持体上に複数のインク受容層を設けた場合には、前記一般式（１）で表される化合物の総量と親水性バインダー総量の質量比とする。前記一般式（１）で表される化合物と親水性バインダーとの質量比（Ｕ／Ｂ）が０．０２以上であれば、本発明の効果を十分に発現することができ、また１．０以下であれば、ひび割れの劣化、滲みの劣化、ステインの発生等を防ぐことができる。
【００３７】
次いで、本発明に係るフッ素系界面活性剤について説明する。
本発明のインクジェット記録材料においては、多孔質インク受容層の少なくとも１層が、フッ素系界面活性剤を含有することが特徴の１つである。
【００３８】
本発明に係るフッ素系界面活性剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタイン型のいずれのタイプでも良く、また低分子でも高分子でも良い。例えば、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルスルフォン酸塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルケニル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルケニルベタイン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどが例示でき、適宜選択して、あるいは混合して使用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤の中でも、カチオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型フッ素系界面活性剤、またはベタイン型フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるカチオン型フッ素系界面活性剤としては、下記一般式〔ＦＫ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
一般式〔ＦＫ〕
Ｒｆ′−Ｇ−Ｊ＋Ｌ−
一般式〔ＦＫ〕において、Ｒｆ′は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されている。Ｇは化学結合手又は２価の連結基を表す。Ｊ＋はカチオン性基、Ｌ−はカウンターアニオンを表す。
【００４２】
Ｒｆ′の例としては、−ＣｋＦ２ｋ＋１（ｋ＝１〜２０、特に３〜１２）、−ＣｑＨＦ２ｑ、−ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝２〜２０、特に３〜１２）を挙げることができ、Ｇの例としては、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＡＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＡＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＡＯ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＡ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒ−、−ＯＡＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨＲ１）ｐＯＡ−、−（ＣＨ２）ｐ（ＣＨＯＨ）ｓ（ＣＨ２）ｒ−等を挙げることができる。ここでＲ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有してもよい）を表し、Ａはアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｐ、ｒ、ｓは各々０〜６の整数、ｑは１〜２０の整数である。
【００４３】
Ｊ＋の例としては、−Ｎ＋（Ｒ１）３、−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、−Ｎ＋Ｃ４Ｈ８Ｏ（Ｒ１）、−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５、−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（ＣＨ２）ｐＣ６Ｈ５、−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ２）等を挙げることができる。ここでＲ２は上記Ｒ１と同義である。
【００４４】
更に、Ｌ−の例としては、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−等を挙げることができる。
【００４５】
以下に、本発明に好ましく用いられるカチオン型フッ素系界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化４】
2005028746.tif 000004
【００４７】
【化５】
2005028746.tif 000005
【００４８】
本発明に用いられるノニオン型フッ素系ノニオン界面活性剤としては、下記一般式〔ＦＮ〕で表される化合物が好ましい。
【００４９】
一般式〔ＦＮ〕
Ｒｆ−（Ｇ１）ｎ１−（Ｅ）ｍＨ
式中、Ｒｆは炭素原子数３〜２０で少なくとも１個のフッ素原子が置換されたアルキル基又はアリール基を表し、Ｇ１は２価の連結基を表し、Ｅはエチレンオキシド基を表し、ｎ１は１又は２を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。
【００５０】
以下に、本発明で好ましく用いることのできるノニオン型フッ素系界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化６】
2005028746.tif 000006
【００５２】
本発明に好ましく用いられるベタイン型フッ素系界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型などがあるが、好ましくはカルボキシベタイン型フッ素系界面活性剤である。
【００５３】
以下に本発明に好ましく用いられるベタイン型フッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
2005028746.tif 000007
【００５５】
また、本発明のインクジェット記録材料においては、フッ素系界面活性剤が、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい。
【００５６】
本発明においては、疎水性部分に炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素系界面活性剤であれば、特にその構造に制限はなく、いずれの化合物でもよいが、親水性部にイオン性基（例えば、カチオン、アニオン、ベタイン基）を有するものが好ましく、その中でもベタイン基を有するものがより好ましい。また、総炭素数は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。なお、本発明に係る界面活性剤において、不飽和結合は、芳香族環となっていないものである。
【００５７】
以下に、本発明に係る分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５８】
【化８】
2005028746.tif 000008
【００５９】
本発明に係る各フッ素系界面活性剤は、複数の多孔質インク受容層形成用塗布液を支持体上に塗布する場合には、支持体から最も遠い位置にある多孔質インク受容層を形成する塗布液に添加されるのが好ましく、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で使用でき、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００６０】
本発明において、上記各フッ素系界面活性剤と共に、フッ素系界面活性剤以外の公知の界面活性剤を使用することができる。特に、炭化水素系ノニオン性界面活性剤、サポニン等のシュガーエステルを併用することが好ましく、特にサポニンを併用した場合、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００６１】
次いで、本発明のインクジェット記録材料の上記説明した以外の構成要素について説明する。
【００６２】
本発明に係る多孔質インク受容層は、主に無機微粒子と親水性バインダーを含有している。
【００６３】
本発明のインクジェット記録材料では、支持体上に親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質インク受容層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質インク受容層を形成したものである。本発明に係る多孔質インク受容層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。
【００６４】
多孔質インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機微粒子を挙げることができる。上記無機微粒子は一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６５】
本発明のインクジェット記録材料においては、高品位のプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６６】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性は、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更には１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００６７】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６８】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質インク受容層中に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００６９】
上記無機微粒子の平均一次粒子径は、多孔質インク受容層中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の一次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００７０】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更には、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００７１】
次いで、本発明のインクジェット記録材料で用いることのできる親水性バインダーの詳細について説明する。
【００７２】
多孔質インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７３】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００７５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８０】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００８１】
多孔質インク受容層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００８２】
本発明のインクジェット記録材料には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００８３】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００８４】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８５】
また、本発明のインクジェット記録材料では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００８６】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８８】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８９】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００９０】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質インク受容層を一旦塗布した後、特に多孔質インク受容層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００９１】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００９２】
本発明のインクジェット記録材料は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００９３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００９５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００９７】
上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、より好ましくは親水性バインダー１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００９８】
本発明のインクジェット記録材料に用いる支持体は、従来インクジェット記録材料用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００９９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１００】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１０２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０３】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１０４】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録材料は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録材料では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１０６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１０７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【０１０９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１１１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１１３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１１５】
特に、インク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１１６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録材料には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１８】
次に、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について説明する。
インクジェット記録材料の製造方法としては、多孔質インク受容層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１９】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２０】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２１】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２２】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１２３】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２５】
実施例１
《無機微粒子分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｄ−１の調製〕
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１２６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１２７】
〔シリカ分散液Ｄ−２の調製〕
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１２８】
【化９】
2005028746.tif 000009
【０１２９】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２は、各々３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３０】
《インクジェット記録材料の作製》
〔インクジェット記録材料１の作製〕
［インク受容層塗布液の調製］
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は、塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１３１】
2005028746.tif 000010
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３２】
2005028746.tif 000011
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３３】
2005028746.tif 000012
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３４】
2005028746.tif 000013
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３５】
上記の様に調製した各層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３６】
［インク受容層の形成］
次に、上記調製した各塗布液を、下記に記載の湿潤膜厚となる条件で、両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、４０℃でスライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３７】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層；４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記ＲＣ紙は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１３８】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を、支持体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３９】
以上の様にして、ＲＣ紙上に各インク受容層塗布液を塗布した後、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取ってインクジェット記録材料１を作製した。
【０１４０】
〔インクジェット記録材料２の作製〕
上記インクジェット記録材料１の作製において、第４層で用いた界面活性剤を大日本インキ化学（株）製；メガファックＦ−１４４Ｄ（ノニオン型フッ素系界面活性剤）に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料２を作製した。
【０１４１】
〔インクジェット記録材料３の作製〕
上記インクジェット記録材料１の作製において、第４層で用いた界面活性剤を大日本インキ化学（株）製；メガファックＦ−１５０（カチオン型フッ素系界面活性剤）に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料３を作製した。
【０１４２】
〔インクジェット記録材料４の作製〕
上記インクジェット記録材料１の作製において、第４層で用いた界面活性剤をネオス（株）製；フタージェント４００Ｓ（ベタイン型フッ素系界面活性剤）に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料４を作製した。
【０１４３】
〔インクジェット記録材料５の作製〕
上記インクジェット記録材料２の作製において、第４層に、更に炭化水素系ノニオン界面活性剤（花王（株）製；エマルゲン１０９）の１０％水溶液を３．０ｍｌ追加添加した以外は同様にしてインクジェット記録材料５を作製した。
【０１４４】
〔インクジェット記録材料６の作製〕
上記インクジェット記録材料４の作製において、第４層に、更にサポニン３．０ｍｌを追加添加した以外は同様にして、インクジェット記録材料６を作製した。
【０１４５】
〔インクジェット記録材料７の作製〕
上記インクジェット記録材料６の作製において、第１層、第２層、第３層及び第４層に、尿素１０％水溶液をそれぞれ１８ｍｌ添加した以外は同様にしてインクジェット記録材料７を作製した。
【０１４６】
〔インクジェット記録材料８の作製〕
上記インクジェット記録材料６の作製において、第３層に多価金属化合物としてジルコゾールＺＡ（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル水溶液）を１５ｍｌ追加添加した以外は同様にしてインクジェット記録材料８を作製した。
【０１４７】
〔インクジェット記録材料９の作製〕
上記インクジェット記録材料６の作製において、第３層及び第４層に添加した尿素を除いた以外は同様にして、インクジェット記録材料９を作製した。
【０１４８】
〔インクジェット記録材料１０の作製〕
上記インクジェット記録材料１の作製において、第４層に添加したアニオン型フッ素系界面活性剤を除いた以外は同様にして、インクジェット記録材料１０を作製した。
【０１４９】
〔インクジェット記録材料１１の作製〕
上記インクジェット記録材料６の作製において、第４層の界面活性剤を炭化水素系アルキルベタイン型界面活性剤（三洋化成（株）製；レボンＬＤ−３６）に変更した以外は同様にしてインクジェット記録材料１１を作製した。
【０１５０】
なお、表１に記載の各界面活性剤の略称の詳細は、以下の通りである。
ＡＦＳＡ：アニオン型フッ素系界面活性剤
ＮＦＳＡ：ノニオン型フッ素系界面活性剤
ＣＦＳＡ：カチオン型フッ素系界面活性剤
ＢＦＳＡ：ベタイン型フッ素系界面活性剤
ＮＨＣＳＡ：ノニオン型炭化水素系界面活性剤
ＳＰ：サポニン
ＢＨＣＳＡ：ベタイン型炭化水素系界面活性剤
《インクジェット記録材料の評価》
以上のようにして作製したインクジェット記録材料１〜１１について、以下の各特性評価を行った。
【０１５１】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各インクジェット記録材料のインク受容層面側の塗布面のひび割れ発生状態を目視観察し、以下の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１５２】
◎：ひび割れがほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れが数点観察される
△：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが数点観察される
×：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される。
【０１５３】
（塗布故障耐性の評価）
各インクジェット記録材料のインク受容層面側の塗布面を目視観察し、５５００ｍ２当たりのハジキ故障発生点数をカウントし、これを塗布故障耐性の尺度とした。
【０１５４】
（ブリーディング耐性の評価）
各インクジェット記録材料について、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ９２０Ｃとその純正インクを用いて黄色ベタ画像と黒色ベタ画像とが接するように印字し、その各色の境界部分の滲みの状態を目視観察し、下記の基準に則りブリーディング耐性の評価を行った。
【０１５５】
◎：各色境界部で滲みの発生が認められない
○：各色境界部で僅かに滲みが認められるが、実用上許容の範囲にある
△：各色境界部に滲みが認められ、実用上問題がある品質
×：各色境界部に著しい滲みが認められる
（保存後の滲み耐性の評価）
各インクジェット記録材料について、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ９２０Ｃとその純正インクを用いて、マゼンタ画像とブラック画像とを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．３５ｍｍ）を印字し、３０℃、８０％ＲＨの環境で一週間放置した後、ブラック画像部の線幅増大率を求め、これを保存後の滲み耐性の尺度とした。数値が１．０に近いほど保存後の滲み耐性に優れていることを示す。
【０１５６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2005028746.tif 000014
【０１５８】
表１の結果より明らかなように、多孔質インク受容層が、フッ素系界面活性剤及び分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物を含有する本発明のインクジェット記録材料は、ひび割れ耐性、塗布故障耐性、ブリーディング耐性及び保存後の滲み耐性の全ての特性に良好な結果を示した。更に、その中でも、フッ素系界面活性剤としてカチオン型、ノニオン型またはベタイン型界面活性剤を用いることによりその効果がより発揮されていることが分かる。また、塗布故障耐性に対しては、炭化水素系ノニオン界面活性剤を併用することによりより良化し、また、保存後の滲み耐性は水溶性多価金属を併用することで良化することを確認することができた。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性に優れ、ひび割れ耐性、はじき状の塗布故障耐性を向上し、かつブリーディング耐性、経時滲み耐性が良好なインクジェット記録材料を提供することができた。