(57)【要約】【課題】有機色素を用いた量子効率の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも１種の半導体、色素発色団を有する少なくとも１種の有機色素および少なくとも一つの電極を有する光電変換素子であって、該半導体表面に色素発色団が多層に吸着している光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の半導体、色素発色団を有する少なくとも１種の有機色素および少なくとも一つの電極を有する光電変換素子であって、該半導体表面に色素発色団が多層に吸着していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
さらに半導体に接する透明導電膜を有する請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２の光電変換素子を有する撮像素子。
【請求項４】
異なる波長の光を吸収する少なくとも２種の光電変換素子を有する請求項３記載の撮像素子。
【請求項５】
青色、緑色および赤色の光を吸収する少なくとも３種の光電変換素子を積層させた請求項３記載の撮像素子。
【請求項６】
請求項１に記載の光電変換素子の半導体に、前記一つの電極に対して正の電圧を印加する光電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、複数の光電変換素子が積層された撮像素子及び光電変換素子に印加する光電変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素により増感された半導体を用いた受光素子及び該受光素子からなる光センサーは特許文献１〜３に記載されている。しかしながら、これらの文献には、色素増感時に色素を多層吸着させる半導体増感については記載がない。また、特許文献４には多層吸着色素による半導体増感された光電変換素子が記載されているが、この文献の光電変換素子は太陽エネルギーを電気に変換する光化学電池に用いることしか開示していない。光化学電池に用いる場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ばれるため、撮像素子の青色域、緑色域および赤色域等のそれぞれ狭い増感波長域の増感は全く念頭におかれていないのが通常である。
一方、特許文献５〜８には光利用効率の高い撮像素子の構造が記載されているが、これらの文献には、多層吸着色素により半導体増感された受光素子については一切記載されていない。
【０００３】
有機色素を用いた光電変換素子は、有機色素の吸収波長制御の自由度から分光特性に優れ、撮像素子の受光素子として用いることができ、積層化により光利用効率の向上が見込まれる。しかし、該光電変換素子は、、従来の撮像素子に用いられている単結晶Ｓｉを用いた光電変換素子に比べて量子効率が低い。例えばよく知られた酸化チタン／金属錯体色素を感光体とするグレッツェル太陽電池は、比較的効率が高い素子であるものの、単結晶Ｓｉ太陽電池に比べると効率が低いなどの欠点を持つ（非特許文献１及び２参照）。そのため、有機色素を用いた撮像素子の実用化のためにはその改良技術の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１７６１９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９６７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１０７９３号公報
【特許文献４】特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０３１６５号公報
【特許文献６】特開昭５８−１０３１６６号公報
【特許文献７】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献８】特開2003-158254号公報
【非特許文献１】R.Knadler et al; Solar energy materials and solar cells, vol.30, p277(1993)
【非特許文献２】H.Hagfeldt et al; Chem. Rev. vol95, p49(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は有機色素を用いた量子効率の高い光電変換素子を提供する。また係る高効率の薄い光電変換素子を用いた撮像素子を提供することである。さらに係る光電変換素子に電圧を印加して高効率な光電変換方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
半導体の色素増感において、色素発色団を多層吸着させ分光増感することが本発明の特徴である。下記の手段によって上記の課題は解決された。
（１）  少なくとも１種の半導体、色素発色団を有する少なくとも１種の有機色素および少なくとも一つの電極を有する光電変換素子であって、該半導体表面に色素発色団が多層に吸着していることを特徴とする光電変換素子。
（２）  さらに半導体に接する透明導電膜を有する（１）記載の光電変換素子。
（３）  （１）または（２）の光電変換素子を有する撮像素子。
（４）  異なる波長の光を吸収する少なくとも２種の光電変換素子を有する（３）記載の撮像素子。
（５）  青色、緑色および赤色の光を吸収する少なくとも３種の光電変換素子を積層させた（３）記載の撮像素子。
（６）  （１）に記載の光電変換素子の半導体に、前記一つの電極に対して正の電圧を印加する光電変換方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、色素発色団を多層吸着させ分光増感された半導体を用いることにより、半導体の単位表面積あたりの光吸収量を向上させ、量子効率の高い光電変換素子が得られ、結果として、光電変換素子の厚さを大幅に薄くすることができ、これにより、優れた撮像素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一つの電極、少なくとも一つの有機色素、少なくとも一つの半導体を含んでなり、該有機色素は半導体に接触して配置されている。本発明は、該色素の発色団が半導体に二層以上の多層状態で吸着していることを特徴とする。これにより、半導体の単位表面積あたりの光吸収量を向上させ、光電変換素子の厚さを大幅に（例えば通常の色素増感時の２分の１程度）に薄くすることができる。
【０００８】
本発明に適用される半導体は、一般的な半導体の定義による半導体であり、通常、室温における電導度が１０3〜１０-10Ｓ／ｃｍの範囲の材料である。本発明において、半導体は、吸着する色素のＬＵＭＯ（励起分子軌道）からの電子注入が可能である半導体であることが好ましい。好ましい半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニドに代表されるような化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。特に、本発明に好ましい材料としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ2、Ｇｅ、Ｓｉ、III−Ｖ族元素又はその化合物である半導体を挙げることができる。
【０００９】
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素化合物を表す。色素発色団を含む色素化合物を増感色素として用いることができる。
【００１０】
本発明における色素発色団について以下の発色団[1]で説明する。
発色団[1]
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第五版、岩波書店、1998年）、1052頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
色素発色団として具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。  好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、下記の色素文献［２］に記載されている。
【００１１】
色素文献[2]
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００１２】
さらに、特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４  号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許出願公開第０９８５９６５Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６４Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６６Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６７Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７２Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号、欧州特許出願公開第１１７２６８８Ａ号、欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号、欧州特許出願公開第８８７７００Ａ１号、特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００１３】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。本発明において、多層吸着とは、半導体表面上に色素発色団が一層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００１４】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素を半導体表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、複数の色素発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の色素発色団は共役していない方が好ましい）を半導体表面に吸着させる方法などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、以下に示したハロゲン化銀粒子の多層吸着関連特許[3]の中に記載されている方法を、本発明の半導体にも好ましく用いることができる。
多層吸着関連特許［3］
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許出願公開第０９８５９６５Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６４Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６６Ａ号、欧州特許出願公開第０９８５９６７Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７２Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号、欧州特許出願公開第１１７２６８８Ａ号、欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号、欧州特許出願公開第８８７７００Ａ１号。
【００１６】
本発明において半導体表面上に色素発色団が多層吸着しているとは、半導体表面に色素発色団が一層より多く吸着した状態を指し、使用される色素のうち、半導体表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００１７】
通常、用いられる色素の分子占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００１８】
半導体表面への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００１９】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とは半導体表面に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは半導体表面に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。多発色団色素化合物の場合は、一層目色素とは半導体表面に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００２０】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００２１】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００２２】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００２３】
また、二層目以降の色素は、発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF.Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ  Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
二層目色素部分のみの色素の発光収率は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは、０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．５以上である。
【００２４】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみの励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみの蛍光寿命は、好ましくは１０ｐｓ以上、より好ましくは４０ｐｓ以上、さらに好ましくは１６０ｐｓ以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは１ｍｓ以下である。
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをｌ（ν）、一層目色素の吸収スペクトルをａ（ν）としたとき、それらの積ｌ（ν）・  ａ（ν）は好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．５以上である。ここでνは波数（ｃｍ-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を１に規格化している。
【００２５】
二層目以降の色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素の励起エネルギーとは、二層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、半導体表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
また、二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【００２６】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００２７】
半導体に吸着している増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００２８】
また、半導体表面の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、半導体表面の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明の色素の多層吸着において、色素同士が「共有結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００３１】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（ΔＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【００３２】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号、特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の色素の多層吸着において、複数の色素発色団からなる化合物を用いることもできる。該多発色団色素化合物は、複数の色素発色団を含む色素化合物である。
該化合物において、複数の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されることが可能であるが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。（なお、配位結合については、分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる。）また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、半導体表面に色素を多層吸着させる過程で形成されていても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８号に記載の方法などを利用することができる。好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００３４】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団[１]で述べた色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましい。
【００３５】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７号、同１０−３０７３５８号、同１０−３０７３５９号、同１０−３１０７１５号に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６号、同２００２−８２４０３号、同２００２−８２４０４号、同２００２−８２４０５に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７号に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８号、同２００２−９０９２９号に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明におけるその他の多層吸着を構成する色素として具体的には、上述の多層吸着関連特許[３]に記載された色素を用いることができる。
以下に、具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１】
2005340489.tif 000002
【００３８】
【化２】
2005340489.tif 000003
【００３９】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(JohnWiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００４０】
半導体に色素を吸着させるには、半導体を色素の溶液中に浸漬するか、色素の溶液を半導体に塗布する方法、あるいは半導体上に色素を蒸着する方法を用いることができる。異なる色素化合物を多層に吸着させる場合、これを繰り返すことにより色素を多層に吸着させることができる。
【００４１】
次に、本発明の光電変換素子の好ましい構成に関して述べる。例えば、図１に示すように下方から半導体、有機色素、電極間材料、少なくとも一つの電極という構成である。また、図１中のＤＣ電源記号のように半導体に正バイアスを印加できるようにするのが好ましい。また、図２のように半導体の下に、半導体に接触させてもう一つの電極を配置することも大変望ましい。このようにすると、有機色素から電子等が注入される半導体の特性と、電極特性を分離することができるためである。また、該半導体は表面積が大きい方が有機色素をたくさん配置しることができるため望ましいことが多く、表面積を大きくする処理がされていることが好ましい。例えば、粒子を焼結することによりポーラスな多孔質膜を作成することも好ましく、薄膜に孔を空けるなどの処理により表面積を増加させる処理をしても良い。
電極は導電性の材料であればどのようなものでもよいが、透明な透明導電膜であることが好ましい。また、該半導体が透明導電膜であることも非常に好ましく、その場合の該半導体は電極としての機能も有する。
【００４２】
透明導電膜としては、公知のどのようなものを用いてもよいが、例えば、金属（薄膜）、合金（薄膜）、金属酸化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００４３】
本発明において前記した半導体に接触させるもう一つの電極についても、どのようなものを用いても構わないが、上記透明導電膜が好ましい。もちろん、その他金属、酸化物、半導体何を用いても良く、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせで良い。
【００４４】
また、上記の電極間材料は、誘電体、導電体、無機半導体、有機半導体、電解質など何であっても構わないが、有機半導体や、電解質の中でも溶融塩電解質や固体電解質が好ましい。例えば有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり、正孔輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送（有機）材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
【００４５】
溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の塩であり、例えば国際公開第（ＷＯ）９５／１８４５６号パンフレット、特開平８―２５９５４３号公報及び電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００４６】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、特開２００２−２９９６７８号公報に記載された一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)により表されるものおよびその例示化合物が挙げられる。
【００４７】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。
また、ゲル電解質としては以下のようなことが挙げられる、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.,46巻,779頁(1943), J. Am. Chem. Soc., 111巻,5542頁(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993、390頁, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35巻,1949頁(1996), Chem. Lett., 1996, 885頁, J. Chm. Soc.,Chem. Commun., 1997,545頁に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号公報に記載されており、本発明にも適用できる。
【００４８】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β-不飽和スルホニル基、α、β-不飽和カルボニル基、α、β-不飽和ニトリル基など)であり、特開２０００−１７０７６号公報、同２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術も適用できる。
次に、高分子化合物としては、高分子化合物自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すもの、或いは、高分子化合物自体は電解質塩を溶解できないものであっても電解質塩を溶解することができる溶媒を用いて、高分子化合物がイオン伝導性を示すようになるものを用いることができる。
【００４９】
前者の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、主鎖にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン等、また、それらの共重合体等の構造を有し、側鎖にポリオキシエチレン構造を有する高分子化合物等を用いることができる。これらの電解質塩を溶解できる高分子化合物であっても、前述の電解質塩を溶解することができる溶媒を併用することができる。
【００５０】
これに対して、後者の高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレートまた、それらの共重合体等を用いることができる。なお、上述の高分子化合物は、架橋構造を有するものであっても良い。
【００５１】
以下に本発明の撮像素子について説明する。
本発明において撮像素子は、基板上に少なくとも一つの前記光電変換素子を有する。本発明における、半導体に少なくとも一つの電極に対して正バイアスを印加するという意味は、例えば該一つの電極がグランドであれば、０より大きい電圧を該半導体に印加することであり、もちろん、該一つの電極が、負の電位を持てば、それよりも高い電位を該半導体に与えるということである。本発明におけるバイアス印加は、半導体に注入された光励起された色素の電子が色素正孔と再結合することを有効に防止する。
【００５２】
また、本発明においては上記光電変換素子が、少なくとも２つ以上積層されていることが好ましく、より好ましくは３層以上である。なぜなら、そうすることにより光利用効率を高めることができるからである。加えて、少なくとも３つの光電変換素子が青色光電変換部位、緑色光電変換部位、赤色光電変換部位であれば、１ピクセルでフルカラー撮像素子として機能することができ、大変好ましい。このためには、それぞれの色に適した分光特性を有する色素を選択することができ、前記の分光吸収特性を有することが好ましい。もちろん、本発明の光電変換素子と従来の素子（特開昭５８−１０３１６５や特開２００３−２３４４６０号に記載の光電変換膜）の構成と併用することもできる。
また、本発明に用いる基板は、電荷転送デバイスを載せたＳｉウェハー、ＣＭＯＳイメージセンサーの駆動回路を載せたＳｉウェハーなどのＳｉ基板が最も好ましく、その他半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板など何を用いても良い。図３にＢＧＲ積層構成の撮像素子の１画素分の断面模式図を示す。図３において、Ｂ膜、Ｇ膜、Ｒ膜は半導体とそれに多層吸着した色素を含み、それぞれの上下の電極と共に、本発明の光電変換素子を形成する。これ以外に、Ｂ、Ｇ、Ｒのうち、一層または二層を色素多層吸着した半導体膜とし、他の層を可視域に吸収を有する半導体層とする構成、あるいはＢ、Ｇ、Ｒの順序を変えた構成（例えば、Ｇ／Ｂ／Ｒの順やＲ／Ｇ／Ｂの順など）にも本発明は適用できる。
【００５３】
［実施例］
さらに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
特開２００２−１７６１９１号の実施例１の受光素子Ｐ−１１０において、増感色素ＤＲ−１を吸着させた後、さらに、本発明の増感色素（Ｓ−１）と（Ｓ−２）を１：１の比率でＴｉＯ2微粒子表面を単分子層で被覆する量だけ吸着させたことを除き、受光素子Ｐ−１１０と同様に受光素子Ｘ−１を作成する。さらに、同様にして、増感色素ＤＲ−１を吸着させた後、本発明の増感色素（Ｓ−３）と（Ｓ−４）を１：３の比率でＴｉＯ2微粒子表面を単分子層で被覆する量だけ吸着させたことを除き、受光素子Ｐ−１１０と同様に受光素子Ｘ−２を作成する。Ｘ−１及びＸ−２の光応答電流は、ＴｉＯ2微粒子表面の色素層が約２分子層分だけ吸着して光電変換に寄与することにより、Ｐ−１１０の約２倍に向上する。
また、上記の受光素子の電解質を特開２００２−１７６１９１号の実施例３のＥ−３０２に変えた以外は同様の受光素子Ｐ−１１０Ａ、Ｘ−１Ａ、Ｘ−２Ａを作成した。これらの受光素子は、定常型の光応答電流を示し、Ｘ−１Ａ、Ｘ−２Ａの応答電流はＰ−１１０Ａの約２倍に向上する。
【実施例２】
【００５５】
特開２００２−１７６１９１号の実施例２のイメージセンサーのＢＧＲ受光部において、実施例１と同様に、ＴｉＯ2微粒子表面のＢＧＲ色素層を約２分子層分だけ吸着させることにより、光応答電流が約2倍になる。
なお、Ｂ受光部として、特開２００２−１７６１９１号の実施例１の受光素子Ｐ−１０８において、増感色素ＤＢ−１を吸着させた後、さらに、本発明の増感色素（Ｓ−５）と（Ｓ−６）を１：３の比率でＴｉＯ2微粒子表面を単分子層で被覆する量だけ吸着させたことを除き、受光素子Ｐ−１０８と同様に受光素子を作成した。
Ｇ受光部として、特開２００２−１７６１９１号の実施例１の受光素子Ｐ−１０９において、増感色素ＤＧ−１を吸着させた後、さらに、本発明の増感色素（Ｓ−７）と（Ｓ−８）を１：３の比率でＴｉＯ2微粒子表面を単分子層で被覆する量だけ吸着させたことを除き、受光素子Ｐ−１０９と同様に受光素子を作成した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の光電変換素子の構成の一態様を示す図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の電極を付加した構成の一態様を示す図である。
【図３】本発明のＢＧＲ積層構成の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図１】
2005340489.tif 000004
【図２】
2005340489.tif 000005
【図３】
2005340489.tif 000006