(57)【要約】【課題】  良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を加硫後に兼備するサイドウォール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  (1) 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを60〜20重量部、並びに  (2) 高シス -1,4-ポリブタジエンを主成分とするn-ヘキサン可溶分を95重量％以下及びシンジオタクチック -1,2-ポリブタジエンを主成分とするn-ヘキサン不溶分を５重量％以上含むポリブタジエンゴムを40〜80重量部含んでなるか、又は  上記(1) を60〜20重量部、  上記(2) を20〜75重量部、及び  (3) シス結合90モル％以上のポリブタジエンゴムを５〜40重量部含んでなり、かつ上記(2) 及び(3) の合計配合量が40重量部以上である、ゴム成分 100重量部に対して、  CTAB吸着比表面積が70〜 130m2/gのカーボンブラックを30〜60重量部、  硫黄を 1.2〜 1.7重量部、及び  加硫促進剤、を配合してなり、  前記加硫促進剤の配合量が前記硫黄の配合量の0.50〜0.60倍である、サイドウォール用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを６０〜２０重量部、並びに
（２）高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン可溶分を９５重量％以下及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分を５重量％以上含むポリブタジエンゴムを４０〜８０重量部、
含んでなるゴム成分１００重量部、又は
上記（１）を６０〜２０重量部、
上記（２）を２０〜７５重量部、及び
（３）シス結合９０モル％以上のポリブタジエンゴムを５〜４０重量部、
含んでなり、かつ上記（２）及び（３）の合計配合量が４０重量部以上であるゴム成分１００重量部、
に対して、
７０〜１３０m2/gのＣＴＡＢ吸着比表面積を有するカーボンブラックを３０〜６０重量部、
硫黄を１．２〜１．７重量部、及び
加硫促進剤、
を配合してなるサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記加硫促進剤の配合量が前記硫黄の配合量の０．５０〜０．６０倍であることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３５重量％であり、ブタジエン含量が６５〜１００重量％であり、１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）が５〜８０モル％であり、かつＶｎ≦２Ｓｔ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック又はポリブタジエンブロックと、
（Ｂ）シス含量が７０重量％以上であるポリイソプレンブロックと、
からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２０／８０〜８０／２０であること、及び
重量平均分子量（Ｍw ）が３万〜１５万であること、
を特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体を、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合してなる、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、良好な耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）を加硫後に兼備するサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォール部において使用されるゴムには、良好な耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）が要求される。耐疲労性（耐クラック性）を向上させるための方策としては、ＦＥＦ級カーボンブラック等の低級カーボンブラックを使用することが知られているが、このように低級カーボンブラックを使用すると耐外傷性（耐カット性）が低下する問題がある。一方、特に近年では、環境保護及び経済性の両観点から、サイドウォール部の厚みを下げることによるタイヤの軽量化が検討されるようになり、サイドウォール用ゴム組成物に対する耐外傷性（耐カット性）についての要求は益々厳しいものとなっている。
【０００３】
上記課題の解決を目的として、例えば、特開平８−３２５４１１号公報においては乳化重合ポリブタジエンゴム（ＢＲ）にＨＡＦ級以上のカーボンブラックを配合し、硫黄の配合量を規定したサイドウォール用ゴム組成物が、特開２０００−２７３２４３号公報においてはＨＡＦ級以上のカーボンブラックを配合し、硫黄とスルフェンアミド系加硫促進剤との配合量の比を規定したサイドウォール用ゴム組成物が、それぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記を始めとする従来技術のサイドウォール用ゴム組成物においては、耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）を十分なレベルで同時に達成することに成功しているとは言い難い。
【０００５】
従って、上記の如く、良好な耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）を加硫後に兼備するサイドウォール用ゴム組成物に対する要求が当該技術分野において存在する。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３２５４１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３２４３号公報
【特許文献３】特開平５−１９４６５８号公報
【特許文献４】特開平８−３３３４８３号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６５号公報
【特許文献６】特開平８−１９３１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）を加硫後に兼備するサイドウォール用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
（１）天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを６０〜２０重量部、並びに
（２）高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン可溶分を９５重量％以下及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分を５重量％以上含むポリブタジエンゴムを４０〜８０重量部、
含んでなるゴム成分１００重量部、又は
上記（１）を６０〜２０重量部、
上記（２）を２０〜７５重量部、及び
（３）シス結合９０モル％以上のポリブタジエンゴムを５〜４０重量部、
含んでなり、かつ上記（２）及び（３）の合計配合量が４０重量部以上であるゴム成分１００重量部、
に対して、
７０〜１３０m2/gのＣＴＡＢ吸着比表面積を有するカーボンブラックを３０〜６０重量部、
硫黄を１．２〜１．７重量部、及び
加硫促進剤、
を配合してなるサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記加硫促進剤の配合量が前記硫黄の配合量の０．５０〜０．６０倍であることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物、
によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
上述の如く、本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）と特定の配合量の高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン可溶分を９５重量％以下及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分を５重量％以上含むポリブタジエンゴムとを含んでなるゴム成分に対して、特定のカーボンブラック、硫黄、及び加硫促進剤を特定の配合量で配合することにより、良好な耐老化性、耐外傷性（耐カット性）、及び耐疲労性（耐クラック性）を加硫後に兼備するサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は、
（１）天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを６０〜２０重量部、並びに
（２）高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン可溶分を９５重量％以下及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分を５重量％以上含むポリブタジエンゴムを４０〜８０重量部、
含んでなるゴム成分１００重量部、又は
上記（１）を６０〜２０重量部、
上記（２）を２０〜７５重量部、及び
（３）シス結合９０モル％以上のポリブタジエンゴムを５〜４０重量部、
含んでなり、かつ上記（２）及び（３）の合計配合量が４０重量部以上であるゴム成分１００重量部、
に対して、
７０〜１３０m2/gのＣＴＡＢ吸着比表面積を有するカーボンブラックを３０〜６０重量部、
硫黄を１．２〜１．７重量部、及び
加硫促進剤、
を配合してなるサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記加硫促進剤の配合量が前記硫黄の配合量の０．５０〜０．６０倍であることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物、
である。
【００１２】
上記の如く、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物における上記ゴム成分の構成成分（１）は、天然ゴム（ＮＲ）は又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）のいずれかであっても、これらの混合物であってもよい。また、上記ゴム成分の構成成分（２）は、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン可溶分を９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下含み、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含むポリブタジエンゴムである。
【００１３】
上記ゴム成分における構成成分（２）における上記ｎ−ヘキサン可溶分が９５重量％を超える場合（上記ｎ−ヘキサン不溶分が５重量％未満である場合）には、十分な耐外傷性が得られないので好ましくない。
【００１４】
尚、上記ゴム成分における構成成分（２）は、当該技術分野において一般的に「ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）」と称されるものである。かかるビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）の製造方法については、当該技術分野において周知であり、例えば、特開２０００−４４６３３号公報において開示されている。
【００１５】
上記ゴム成分が上記構成成分（１）及び（２）からなる場合、構成成分（２）（ＶＣＲ）の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部である（すなわち、上記ゴム成分における構成成分（１）の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して、６０〜２０重量部、好ましくは５０〜３０重量部である）のが望ましい。上記構成成分（２）（ＶＣＲ）の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して、４０重量部未満である場合には、耐疲労性が不十分となるので好ましくない。逆に、８０重量部を超える場合には、十分な強度が得られないので好ましくない。
【００１６】
上述の如く、上記ゴム成分は、第３の構成成分（構成成分（３））として、シス結合９０モル％以上、好ましくは９５モル％のポリブタジエンゴムを更に含んでなっていてもよい。この場合のゴム成分は、１００重量部あたりに、上記構成成分（１）を６０〜２０重量部、好ましくは５０〜３０重量部、上記構成成分（２）を２０〜７５重量部、好ましくは３０〜６５重量部、及び上記構成成分（３）を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部含んでなり、かつ上記（２）及び（３）の合計配合量が４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であるのが望ましい。かかる特定のポリブタジエンゴムを配合することにより、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の耐疲労性が改良されるので好ましい。
【００１７】
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用されるカーボンブラックは、７０〜１３０m2/g、好ましくは７５〜１２０m2/gのＣＴＡＢ吸着比表面積を有するものであるのが望ましい。尚、本明細書の記載において、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」（ＣＴＡＢ）とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して、カーボンブラックにＣＴＡＢ（界面活性剤の一種である臭化セチルトリメチルアンモニウム）を吸着させることによって測定される比表面積［m2/g］を意味する。上記ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０m2/g未満である場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の耐外傷性（耐カット性）及び耐疲労性（耐クラック性）が不十分となるので好ましくない。逆に、１３０m2/gを超える場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の発熱性が高くなるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用される上記カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５０重量部であるのが望ましい。上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して、３０重量部未満である場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の硬度が不十分となるので好ましくない。逆に、６０重量部を超える場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の発熱性が高くなるので好ましくない。
【００１９】
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用される硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、１．２〜１．７重量部、好ましくは１．３〜１．６重量部であるのが望ましい。硫黄の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して、１．２重量部未満である場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の耐外傷性（耐カット性）が不十分となるので好ましくない。逆に、１．７重量部を超える場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の耐老化性及び耐疲労性（耐クラック性）が不十分となるので好ましくない。
【００２０】
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用される加硫促進剤としては、当該技術分野において一般的に使用されている、いずれの加硫促進剤を使用しても差し支えないけれども、好ましい加硫促進剤の例としては、例えば、２−メルカプロベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）が挙げられる。これらの中で、特に好ましい加硫促進剤はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）であり、例えば、大内新興化学工業株式会社から「ノクセラー  ＮＳ−Ｆ」という商品名で市販されている。
【００２１】
また、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用される上記加硫促進剤の配合量は、上記硫黄の配合量の０．５０〜０．６０倍、好ましくは０．５３〜０．５７倍であるのが望ましい。上記加硫促進剤の配合量がの硫黄の配合量０．５０倍未満である場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の耐外傷性（耐カット性）が不十分となるので好ましくない。逆に、０．６０倍を超える場合には、本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の加硫後の耐老化性及び耐疲労性（耐クラック性）が不十分となるので好ましくない。
【００２２】
本発明の好ましい態様に係るサイドウォール用ゴム組成物においては、上述の各種構成成分に加えて、
（Ａ）スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３５重量％であり、ブタジエン含量が６５〜１００重量％であり、１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）が５〜８０モル％であり、かつＶｎ≦２Ｓｔ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）（ＳＢＲ）ブロック又はポリブタジエン（ＢＲ）ブロックと、
（Ｂ）シス含量が７０重量％以上であるポリイソプレンブロックと、
からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２０／８０〜８０／２０であること、及び
重量平均分子量（Ｍw ）が３万〜１５万であること、
を特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体を、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合することができる。
【００２３】
上記ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（Ｓｔ）は、０〜３５重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％であるのが望ましい（残部はブタジエン含量である）。上記スチレン含量（Ｓｔ）が３５重量％を超える場合には、上記構成成分（２）（ＶＣＲ）及び（３）（高シスＢＲ）との相溶性が低下し、所望の添加効果が得られないので好ましくない。
【００２４】
上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のブロック（Ａ）における１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）は、５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％であるのが望ましい。上記１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）が上記範囲から逸脱する場合には、上記構成成分（２）（ＶＣＲ）及び（３）（高シスＢＲ）との相溶性が低下し、所望の添加効果が得られないので好ましくない。
【００２５】
また、上記ブロック（Ａ）においては、上記スチレン含量（Ｓｔ）と上記１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）とが、Ｖｎ≦２Ｓｔ＋３０の関係を満足することが必要である。Ｖｎ≦２Ｓｔ＋３０の関係が満足されない場合（すなわち、Ｖｎ＞２Ｓｔ＋３０）には、上記構成成分（２）（ＶＣＲ）及び（３）（高シスＢＲ）との相溶性が低下し、所望の添加効果が得られないので好ましくない。
【００２６】
一方、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のブロック（Ｂ）におけるシス含量は、７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であるのが望ましい。上記シス含量が７０重量％未満である場合には、発熱性が増大するので好ましくない。
【００２７】
また、上記ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であるのが望ましい。上記（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０未満である場合又は８０／２０を超える場合には、上記構成成分（２）（ＶＣＲ）及び（３）（高シスＢＲ）との相溶性が低下し、所望の添加効果が得られないので好ましくない。
【００２８】
更に、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍw ）は、３万〜１５万、好ましくは５万〜１０万であるのが望ましい。上記重量平均分子量（Ｍw ）が３万未満である場合には、上記構成成分（１）、（２）、及び／又は（３）との絡み合い又は共架橋性が不十分となり、所望の添加効果を得ることができないので好ましくなく、逆に１５万を超える場合には、配合量を多くしなければ十分な相溶性が得られず、従って、配合量を多くすると発熱性が増大するので好ましくない。
【００２９】
上記の如き各種条件を満たすＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、本発明の好ましい態様に係るサイドウォール用ゴム組成物において、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部配合されるのが望ましい。上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部未満である場合には、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が相溶化剤としての機能を十分に発揮することができず、所望の添加効果を得ることができないので好ましくない。逆に、５．０重量部を超える場合には、当該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体自体の粘弾性特性が顕在化し、発熱性が増大するので好ましくない。
【００３０】
本発明の好ましい態様に係るサイドウォール用ゴム組成物において使用されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は公知のポリマーであり、一般的には、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物触媒を用いてヘキサン等の有機溶媒中で例えばブタジエン又はスチレン及びブタジエンを重合させてブロック（Ａ）を製造し、末端リビング状態の当該ブロックに更にイソプレンを添加してブロック（Ｂ）を製造することによって得ることができ、この際、モノマー配合量の比、ビニル化剤の添加、重合条件等を適宜選定して、目的とする所望のブロック共重合体を得ることができる。更に、例えば、四塩化錫、四塩化珪素等を使用して、かかるＡ−Ｂ型ブロック共重合体同士をカップリングさせてもよい。また、別法として、常法に従ってブロック（Ａ）及び（Ｂ）を製造し、これらのブロックを、例えば、四塩化錫、四塩化珪素等を用いてカップリングさせることによって製造することもできる。尚、かかるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、例えば、環状アミン、−（Ｃ＝Ｍ）−Ｎ＜結合を有する化合物（ここで、ＭはＯ原子又はＳ原子を表す）（例えば、アミド化合物、イミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物）等の変性剤で末端変性されていてもよく、かかる末端変性ブロックは、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の共重合完了後、リビング状態で適当な変性剤を添加することによって製造することができる。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、更に、各種オイル、老化防止剤、充填剤（例えば、シリカ）、可塑化剤、軟化剤、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３３】
以下に記載する標準例、比較例、及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
標準例、比較例１〜１２、及び実施例１〜８
後述する各種試験片の調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００３５】
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  ３号
ブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」（シス結合＝９８モル％）
ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）：宇部興産株式会社製「ビニルシスラバー  ＶＣＲ４１２」（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンで変性されたｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン）
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）：試作品（ＩＲ（シス含量＝８０重量％）／ＳＢＲ（Ｖｎ−２Ｓｔ＝−４（すなわち、本発明の既定範囲を満足する））＝５０／５０、Ｍw ＝６万）
【００３６】
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）：昭和キャボット株式会社製「ショウブラックＮ２２０」（ＩＳＡＦ級、ＣＴＡＢ＝１０９m2/g）
カーボンブラック（ＨＡＦ）：東海カーボン株式会社製「シースト  Ｎ」（ＨＡＦ級、ＣＴＡＢ＝７５m2/g）
カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学株式会社製「ダイアブラック  Ｅ」（ＦＥＦ級、ＣＴＡＢ＝４２m2/g）
【００３７】
アロマオイル：ジャパンエナジー株式会社製「プロセスオイル  Ｘ−１４０」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＮＳ−Ｆ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
硫黄：細井化学工業株式会社製「油処理硫黄」（５％油処理粉末硫黄）
【００３８】
サンプルの調製
（１）各種ゴム組成物の調製
硫黄及び加硫促進剤（ＴＢＢＳ）を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉ〜III に示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉ〜III に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤（ＴＢＢＳ）を添加し、８インチのオープンロールで混練して、標準例、比較例１〜１２、及び実施例１〜８のための各種ゴム組成物を得た。
【００３９】
【表１】
2005133017.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005133017.tif 000003
【００４１】
【表３】
2005133017.tif 000004
【００４２】
（２）各種試験片の調製
上記各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃において３０分間プレス加硫して、各種ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片をそれぞれ調製した。尚、後述する３）耐外傷性の試験については、厚さ４０mm、上面９３×９３mm、及び下面１０３×１０３mmの梯形状の試験片を調製した。
【００４３】
サンプルの評価
（１）各種試験片の加硫物性の測定
標準例、比較例１〜１２、及び実施例１〜８において得られた各種ゴム組成物からなるそれぞれの試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４４】
１）老化後の破断伸び（ＡＧ−Ｅｂ）：
ギヤオーブンにて空気中で８０℃において９６時間保持することによって老化させた、老化後の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に準拠して破断伸び（ＡＧ−Ｅｂ）を測定し、標準例の測定値を１００とする指数で表した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐老化性が高いことを意味する。
【００４５】
２）デュロＡ硬さ：
上述の如く調製した未老化の上記各種試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した。試験温度は２０℃、加圧面を試験片測定面に密着させてから１秒以内に目盛を読んだ。
【００４６】
３）耐外傷性：
先端角９０°、先端径４mm、長さ４０mm、及び加重２kgの針を、上述の梯形状の試験片の上面の５箇所に、高さ１５cmから落下させた際のカット深さを測定し、平均値を求め、標準例の値を１００とする指数で表した。この指数が小さいほど、カット量が少なく、耐外傷性が良好であることを意味する。
【００４７】
４）耐疲労性：
ギヤオーブンにて空気中で８０℃において９６時間保持することによって老化させた、老化後の上記各種試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に準拠して、デマチャ屈曲試験により、４０mmのストローク及び３００±１０ rpmの速度で、室温において１０万回屈曲させた後の亀裂の長さ（mm）を測定した。この測定値が小さいほど、亀裂の成長量が少なく、耐疲労性が高いことを意味する。
【００４８】
（２）各種試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜４）の加硫物性測定の結果は、上記表Ｉ〜III に示されている。上記表Ｉ〜III に示されているように、すべての例において、ゴム組成物における老化防止剤（６ＰＰＤ）、亜鉛華、及びステアリン酸の配合量は同一である。
【００４９】
標準例の試験片は、カーボンブラック（ＨＡＦ）についてのみは本発明の既定を満足するものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されておらず、加硫促進剤と硫黄との配合量の比も本発明の既定を満足していない（下限を下回っている）、標準的な組成を有する、対照標準となるゴム組成物から調製された試験片である。上述の如く、以下に記載する比較例１〜１２及び実施例１〜８の各種試験片の加硫物性の評価においては、当該標準例の試験片についての測定結果を基準として使用する。
【００５０】
比較例１の試験片は、アロマオイルの配合量をゴム成分１００重量部に対して５重量部から１０重量部に増やすと同時に、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．８重量部から１．２重量部に増やしたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表Ｉに示されているように、耐外傷性は向上したものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されておらず、加硫促進剤と硫黄との配合量の比も本発明の既定を満足していない（上限を上回っている）ため、耐老化性及び耐疲労性が低下した。
【００５１】
比較例２の試験片は、硫黄の配合量をゴム成分１００重量部に対して１．８重量部から１．５重量部に減らしたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表Ｉに示されているように、硫黄の配合量を減らした結果、加硫促進剤と硫黄との配合量の比は本発明の既定を満足しているものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されていないため、耐外傷性が低下した。
【００５２】
比較例３の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．８重量部から１．０重量部に増やすと同時に、カーボンブラックを、ＣＴＡＢ吸着比表面積についての本発明の既定を満足しない低級カーボンブラックであるＦＥＦ級のカーボンブラックに置き換えたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表Ｉに示されているように、低級カーボンブラックを使用した結果、耐外傷性及び耐疲労性がいずれも低下した。
【００５３】
比較例４の試験片は、アロマオイルの配合量をゴム成分１００重量部に対して５重量部から１０重量部に増やすと同時に、カーボンブラック（ＨＡＦ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して４５重量部から５０重量部に増やしたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表Ｉに示されているように、上記の如く配合を変更したものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されておらず、加硫促進剤と硫黄との配合量の比も本発明の既定を満足していない（下限を下回っている）ため、耐老化性及び耐疲労性が低下した。
【００５４】
比較例５の試験片は、アロマオイルの配合量をゴム成分１００重量部に対して５重量部から１０重量部に増やした一方で、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）及び硫黄の配合量をゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、０．８重量部から０．６重量部に、１．８重量部から１．３重量部に減らしたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表Ｉに示されているように、上記の如く配合を変更したものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されておらず、加硫促進剤と硫黄との配合量の比も本発明の既定を満足しておらず（下限を下回っている）、耐外傷性が低下した。
【００５５】
比較例６の試験片は、アロマオイルの配合量をゴム成分１００重量部に対して５重量部から１０重量部に増やすと同時に、ゴム成分１００重量部のうち５０重量部を占めるポリブタジエンゴム（ＢＲ）をビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）に置き換えたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、本発明の既定を満足する配合量でビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されてはいるものの、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足していない（下限を下回っている）ため、耐老化性及び耐疲労性が低下した。
【００５６】
比較例７の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．８重量部から１．２重量部に増やしたことを除き、比較例６と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、当該比較例においても、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足していない（上限を上回っている）ため、耐老化性及び耐疲労性が低下した。
【００５７】
比較例８の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）及び硫黄の配合量をゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、０．８重量部から０．６重量部に、及び１．８重量部から１．３重量部に減らしたことを除き、比較例６と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、当該比較例においても、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しておらず（下限を下回っている）、耐外傷性が低下した。
【００５８】
比較例９の試験片は、ゴム成分１００重量部に対して上述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）を４重量部配合したことを除き、比較例５と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、本発明の好ましい態様の既定を満足する配合量でＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）を配合したものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されておらず、また、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足していない（下限を下回っている）ため、耐外傷性が低下した。
【００５９】
比較例１０の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．６重量部から０．７重量部に増やしたことを除き、比較例９と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量を増やした結果、加硫促進剤と硫黄との配合量の比は本発明の既定を満足しているものの、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されていないため、当該比較例においても、良好なレベルの耐外傷性を達成することはできなかった。
【００６０】
比較例１１の試験片は、ゴム成分１００重量部のうち５０重量部を占めるポリブタジエンゴム（ＢＲ）をビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）に置き換えたことを除き、比較例９と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、本発明の既定を満足する配合量でビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されてはいるものの、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しておらず（下限を下回っている）、当該比較例においても、良好なレベルの耐外傷性を達成することはできなかった。
【００６１】
比較例１２の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）及び硫黄の配合量をゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、０．６重量部から０．８重量に、及び１．３重量部から１．８重量部に増やしたことを除き、比較例１１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記表IIに示されているように、上記の如く配合を変更したものの、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しておらず（下限を下回っている）、当該比較例においても、良好なレベルの耐疲労性を達成することはできなかった。
【００６２】
実施例１の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．８重量部から０．９重量に増やした一方で、硫黄の配合量をゴム成分１００重量部に対して１．８重量部から１．６量部に減らしたことを除き、比較例６と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しており、かつ本発明の既定を満足する配合量でビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されている結果、当該実施例においては、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６３】
実施例２の試験片は、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して５０重量部から２５重量部に減らした一方で、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）をゴム成分１００重量部に対して２５重量部配合したことを除き、実施例１と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、当該実施例においても、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６４】
実施例３の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．９重量部から０．７重量に減らすと同時に、硫黄の配合量もゴム成分１００重量部に対して１．６重量部から１．３量部に減らしたことを除き、実施例１と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、当該実施例においても、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しており、かつ本発明の既定を満足する配合量でビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されている結果、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６５】
実施例４の試験片は、ＨＡＦ級のカーボンブラックを、更に高級なＩＳＡＦ級のカーボンブラックに置き換えたことを除き、実施例３と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、ＩＳＡＦ級のカーボンブラックはＣＴＡＢ吸着比表面積についての本発明の既定を満足するものであり、その結果、当該実施例においても、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６６】
実施例５の試験片は、ゴム成分１００重量部に対して上述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）を４重量部配合したことを除き、実施例１と同じ組成を有する、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、加硫促進剤と硫黄との配合量の比が本発明の既定を満足しており、本発明の既定を満足する配合量でビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）が配合されており、更に、本発明の好ましい態様の既定を満足する配合量でＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）が配合されている結果、当該実施例においては、実施例１よりも更に良好なレベルで耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６７】
実施例６の試験片は、上述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して４重量部から２重量部に減らし、更に、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．９重量部から０．７重量部に減らすと同時に、硫黄の配合量もゴム成分１００重量部に対して１．６重量部から１．３量部に減らしたことを除き、実施例５と同じ組成を有する、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、当該実施例においても、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６８】
実施例７の試験片は、加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の配合量をゴム成分１００重量部に対して０．９重量部から０．７重量部に減らすと同時に、硫黄の配合量もゴム成分１００重量部に対して１．６重量部から１．３量部に減らしたことを除き、実施例５と同じ組成を有する、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、当該実施例においても、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００６９】
実施例８の試験片は、ＨＡＦ級のカーボンブラックを、更に高級なＩＳＡＦ級のカーボンブラックに置き換えたことを除き、実施例７と同じ組成を有する、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物から調製された試験片である。上記表III に示されているように、ＩＳＡＦ級のカーボンブラックはＣＴＡＢ吸着比表面積についての本発明の既定を満足するものであり、その結果、当該実施例においても、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができた。
【００７０】
以上の結果から、本発明の規定に従って、ビニル・シス−ブタジエンゴム（ＶＣＲ）を含んでなる特定のゴム成分に対して、特定のカーボンブラック、硫黄、及び加硫促進剤を配合することによって、加硫後のゴム組成物において、良好な耐老化性、耐外傷性、及び耐疲労性を同時に達成することができることが明らかとなった。かかるゴム組成物は、タイヤのサイドウォール部において使用するのに好適である。