(57)【要約】【課題】  高容量で、かつ高負荷レートの放電であっても、サイクル特性に優れた電池およびそれに用いられる負極材料を提供する。【解決手段】  帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回されている。負極２１は、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比が０より大きく０．０５以下である負極材料を含んでいる。【選択図】        図１
2005340025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、
第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比（第２ピークの粒子径／第１のピークの粒子径）が０より大きく０．０５以下であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
炭素材料として、繊維状炭素とこれ以外の炭素材料とを含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
平均の長さが２μｍ以上１０μｍ以下で、かつ平均の幅が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比（第２ピークの粒子径／第１のピークの粒子径）が０より大きく０．０５以下である負極材料を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記負極は、炭素材料として、繊維状炭素とこれ以外の炭素材料とを含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極は、平均の長さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、平均の幅が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径の異なる炭素材料を含む負極材料、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらの電子機器に使用される電力供給源として、高いエネルギー密度を有する二次電池が強く要求されている。従来、これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池などの二次電池が使用されていたが、これらの二次電池では、放電電位が低く、要求されるような高いエネルギー密度を有する電池という観点からは十分ではない。
【０００３】
高エネルギー密度を有する二次電池としては、リチウムやリチウム合金、または炭素材料のようなリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な物質を負極活物質として使用し、また、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われ、特に負極材料として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実用化され市販されている。
【０００４】
この電池は、電池電圧が高く、サイクル特性に優れているが、更に高容量化させ、あるいはサイクル特性を向上させるために、例えば、粒子径の異なる複数の炭素材を負極活物質として用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平１０−１９９５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のニッケル・カドミウム電池あるいは鉛電池と代替可能な二次電池として要求される電池性能の中に高負荷でのサイクル寿命特性がある。特に、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトップパソコン等のポータブル用機器の電力供給源として使用される二次電池は、約２Ｃ放電でのサイクル寿命が重要な性能の一つに位置づけられる。
【０００６】
従来のリチウムイオン二次電池では、例えば、低負荷レートの放電では約１２００サイクルという長寿命が確認されている。しかし、充放電を繰り返すと負極活物質の膨張・収縮により導電性が低下し、特に高負荷レートの放電によるサイクルでは、この導電性の低下が容量の低下に強く影響を与えている。例えば、２Ｃ放電で充放電を繰り返すと低負荷レートで充放電を繰り返すよりも１／１０以下程度の寿命しか得られない。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつ高負荷レートの放電であっても、サイクル特性に優れた電池およびそれに用いられる負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による負極材料は、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比（第２ピークの粒子径／第１のピークの粒子径）が０より大きく０．０５以下のものである。
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比（第２ピークの粒子径／第１のピークの粒子径）が０より大きく０．０５以下である負極材料を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極材料によれば、累積体積粒度分布曲線における粒子径の小さな第２ピークの通過分積算を１％以上１５％以下とし、粒子径の大きな第１ピークの粒子径に対する第２ピークの粒子径の比を０より大きく０．０５以下としたので、例えば本発明の電池においてエネルギー密度を高くすることができると共に、導電性を確保することができ、サイクル特性の低下を抑制することができる。  
【００１１】
特に、負極材料として、平均の長さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、平均の幅が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である繊維状炭素を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、負極活物質として機能するものであり、例えば大きさの異なる２種以上の炭素材料を含んで構成されており、累積体積粒度分布を測定すると、２つの分布ピークが得られる。粒子径の大きなもののみでは、エネルギー密度は高くすることができるが、充放電に伴う膨張・収縮により炭素材料間の接点が減少し、導電性が低下してしまい、一方、粒子径の小さなもののみでは、嵩密度が大きくなり、十分な容量を得ることができないからである。よって、この負極材料では、粒子径の大きな第１の炭素材料と、粒子径の小さな第２の炭素材料とを混合することにより、第１の炭素材料によりエネルギー密度を高くし、第２の炭素材料により導電性を確保するようになっている。
【００１４】
第１の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭，あるいは難黒鉛化性炭素が挙げられる。なお、コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。また有機高分子化合物焼結体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００１５】
第２の炭素材料としては、例えば繊維状炭素，あるいはカーボンブラックが挙げられ、中でも繊維状炭素が好ましい。
【００１６】
なお、第１の炭素材料は、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな方に位置する第１ピークとして観測され、第２の炭素材料は、粒子径の小さな方に位置する第１ピークとして観測される。
【００１７】
第２ピークの通過分積算は、例えば１％以上１５％以下であることが好ましく、また第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、例えば０より大きく０．０５以下であることが好ましい。エネルギー密度を高くすることができると共に、サイクル特性、特に高負荷レートの放電でのサイクル特性の低下を抑制することができるからである。
【００１８】
なお、第２ピークの通過分積算とは、粒度分布図において粒子径が０μｍの位置から第２ピークの粒子径（Ｒ２）までの範囲を積分した体積を意味し、例えば、マイクロトラック粒度分布計を用い、レーザー光の散乱により測定した粒子個数（ｎ）および粒子１個の直径（ｄ）から容易に算出することができる。
【００１９】
第１ピークの粒子径（Ｒ１）としては、例えば４μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、第２ピークの粒子径（Ｒ２）としては、例えば０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。
【００２０】
第２の炭素材料として繊維状炭素を用いる場合には、その平均の長さは例えば２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。短すぎると、導電性を確保する効果が低く、長すぎると、繊維状炭素が凝集してしまい、負極材料全体として導電性を確保する効果が低下してしまう虞があるからである。
【００２１】
また、繊維状炭素の平均の幅は、例えば０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。あまり小さすぎると、引っ張り強度が低下し、負極材料の膨張により切断されてしまう虞があり、大きすぎると、柔軟性が低下し、プレスにより負極を作製する際に破壊され、導電性を確保する効果が低下してしまう虞があるからである。
【００２２】
本明細書において、繊維状炭素の長さとは、例えばＳＥＭ（Scanning electron microscope；走査型電子顕微鏡）により観察した際の長軸方向の大きさをいい、幅とは、短軸方向の大きさをいう。
【００２３】
なお、これらの負極材料は、累積体積粒度分布測定において２つのピークが得られればよく、第１の炭素材料および第２の炭素材料は、それぞれ１種の炭素材料からなる場合に限らず、２種以上から構成されていてもよい。
【００２４】
このような負極材料は、例えば次にようにして二次電池に用いられる。
【００２５】
図１は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＭｎＯ2 などの非含リチウム化合物、または、リチウムを含む層間化合物、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物などが挙げられる。中でも、リチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００３０】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが更に好ましい。このうちマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍ１y Ｏ4 で表されるスピネル型化合物が挙げられる。式中、Ｍ１は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム、スズ（Ｓｎ）、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうち少なくとも１種を表し、ｘおよびｙの値はそれぞれ０．９≦ｘ、０．０１≦ｙ≦０．５である。ニッケルを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式ＬｉＮｉ1-z Ｍ２z Ｏ2 で表されるものが挙げられる。式中、Ｍ２は鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素およびゲルマニウムからなる群のうち少なくとも１種を表し、ｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．５である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 などが挙げられる。
【００３１】
また、リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００３２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、本実施の形態に係る負極材料を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。これにより、高いエネルギー密度が得らると共に、サイクル特性、特に高負荷レートによる放電でのサイクル特性の低下が抑制されるようになっている。
【００３４】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３５】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を解離させるものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３６】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３９】
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４０】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２に累積体積粒度分布曲線において第１ピークと第２ピークとを有し、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径（Ｒ２）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ１）の比（第２ピークの粒子径／第１のピークの粒子径）が０より大きく０．０５以下である２種以上の炭素材料を含むようにしたので、高いエネルギー密度が得られる。また、導電性の低下が抑制され、高負荷レートであってもサイクル特性の低下が抑制される。
【００４２】
このように本実施の形態の負極材料によれば、累積体積粒度分布曲線における粒子径の小さな第２ピークの通過分積算を１％以上１５％以下とし、粒子径の大きな第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比を０より大きく０．０５以下としたので、例えば電池の容量を大きくすることができと共に、導電性を確保することができ、高負荷レートの放電であってもサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
特に、負極材料として、平均の長さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、平均の幅が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である繊維状炭素を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量％と、導電剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００４６】
また、石油ピッチに酸素を含む官能基を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内で導入（いわゆる酸素架橋）したのち、不活性化気流中において１０００℃で焼成して、第１の炭素材料としてのガラス状炭素に近い性質を有する軟黒鉛炭素材料を得た。なお、この材料についてＸ線回折測定行った結果、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであった。また真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。更に、ＣＶＤ（Chemical Vapor deposition ；化学気相成長）法により、炭化水素の熱分解と金属微粒子との触媒効果を利用して、気相から直接に第２の炭素材料としての繊維状炭素を生成させた。なお、ＳＥＭにより測定した繊維状炭素の平均の長さは６μｍであり、平均の幅は０．２５μｍであった。
【００４７】
更に、得られた軟黒鉛炭素材料を第１の炭素材料とし、繊維状炭素を第２の炭素材料として所定の割合で混合し、負極材料を得た。その際、軟黒鉛炭素の平均粒子径を変化させ、第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）を、実施例１−１〜１−４では０．０２、実施例２−１〜２−４では、０．０５とした。また、軟黒鉛炭素材料と繊維状炭素との混合比は、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４で第２のピークの通過分積算がそれぞれ１．０％，２．０％，５．０％，１０．０％になるように変化させた。なお、これらはマイクロトラック粒度分析計により測定した。
【００４８】
得られた負極材料９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００４９】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００５０】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００５１】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４について直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００５２】
実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４に対する比較例１−１〜１−３として、（Ｒ１／Ｒ２）を０．０２とし、第２ピークの通過分積算をそれぞれ０．０５％，３０．０％，５０．０％になるように混合した負極材料を用いたことを除き、また比較例２−１〜２−３として、（Ｒ１／Ｒ２）を０．０５とし、第２ピークの通過分積算をそれぞれ０．０５％，３０．０％，５０．０％になるように混合した負極材料を用いたことを除き、更に比較例３−１として軟黒鉛炭素材料のみを用いたことを除き、加えて比較例４−１〜４−７として、（Ｒ１／Ｒ２）を０．１０とし、第２ピークの通過分積算をそれぞれ０．０５％，１．０％，２．０％，５．０％，１０．０％，３０．０％，５０．０％になるように混合した負極材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００５３】
得られた実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４，比較例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１，４−１〜４−７の二次電池について、初回容量比および高負荷レートの放電によるサイクル特性を求めた。結果を表１および図３，４に示す。
【００５４】
【表１】
2005340025.tif 000003
【００５５】
なお、初回容量比は、比較例３の初回容量を１００とした際の容量比として求めた。初回容量は、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して５００ｍＡ（０．２５Ｃ）の定電流で８時間充電を行ったのち、５００ｍＡ（０．２５Ｃ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行うことにより算出した。
【００５６】
また、サイクル特性としての容量維持率は、２回目の充放電において得られた放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率として求めた。すなわち、（３００サイクル目の放電容量／２回目の放電容量）×１００（％）として算出した。充放電は、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して２０００ｍＡの定電流で３時間充電を行ったのち、４０００ｍＡ（２Ｃ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。
【００５７】
表１，図３および図４から分かるように、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が０より大きく０．０５以下である実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４によれば、これらの条件を満たさない比較例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１，４−１〜４−７よりも初回容量およびサイクルの容量維持率が高かった。
【００５８】
すなわち、累積体積粒度分布曲線において粒子径の大きな第１ピークと粒子径の小さな第２ピークとを有する炭素材料よりなり、第２ピークの通過分積算が１％以上１５％以下で、かつ第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が０より大きく０．０５以下である負極材料を用いるようにすれば、高い容量を得ることができると共に、高負荷レートの放電であってもサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５９】
（実施例５−１〜５−９）
繊維状炭素の長さおよび幅を変え、第２ピークの通過分積算を２．０％または１０％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、繊維状炭素と軟黒鉛炭素との質量混合比は、繊維状炭素：軟黒鉛炭素＝４：９６とし、累積体積粒度分布曲線における第１ピークの粒子径（Ｒ１）は５０μｍ、第２ピークの粒子径（Ｒ２）は１μｍとした。これらの二次電池についても実施例１−１〜１−４と同様にして初回容量，初回容量比および高負荷レートの放電によるサイクル特性を求めた。結果を表２に示す。なお、初回容量比は、比較例３−１の初回容量を１００とした際の容量比として求めた。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から分かるように、繊維状炭素の長さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ幅が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である実施例５−１〜５−５によれば、これらの要件を満たしていない実施例５−６〜５−９よりも容量維持率が高かった。
【００６２】
すなわち、平均の長さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均の幅が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である炭素材料を含むようにすれば、効果的であることが分かった。
【００６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６４】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオライドあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００６７】
更に、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比および第２のピークの通過分積算と、初回容量比との関係を表した図である。
【図４】第１ピークの粒子径（Ｒ１）に対する第２ピークの粒子径（Ｒ２）の比および第２のピークの通過分積算と、容量維持率との関係を表した図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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