(57)【要約】【課題】  イオン伝導性を向上させた高分子電解質膜、及びその改質方法を提供する。又、電解質膜のイオン伝導性の劣化後に、簡便な方法で電解質膜を再生できる燃料電池、及び燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】  電位印加無しで、加温及び加湿処理された高分子電解質膜、燃料電池セルのイオン伝導性を測定する劣化判断手段と、該劣化判断手段に連動して、燃料電池セルを電位印加無しで、加温及び加湿する手段を備えた固体高分子型燃料電池、及び、燃料電池セルのイオン伝導性を測定し、該イオン伝導性が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿する固体高分子型燃料電池の運転方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電位印加無しで、加温及び加湿処理された高分子電解質膜。
【請求項２】
前記加温及び加湿が、温度８０〜２００℃、相対湿度５０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池用である請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
電位印加無しで、加温及び加湿処理することを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。
【請求項５】
前記加温及び加湿が、温度８０〜２００℃、相対湿度５０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の改質方法。
【請求項６】
燃料電池セルのイオン伝導性を測定する劣化判断手段と、該劣化判断手段に連動して、燃料電池セルを電位印加無しで、加温及び加湿する手段を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
燃料電池セルの電圧を測定する劣化判断手段と、該劣化判断手段に連動して、燃料電池セルを電位印加無しで、加温及び加湿する手段を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記加温及び加湿が、温度８０〜２００℃、相対湿度５０〜１００％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
燃料電池セルのイオン伝導性を測定し、該イオン伝導性が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿することを特徴とする燃料電池運転方法。
【請求項１０】
燃料電池セルの電圧を測定し、該イオン伝導性が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿することを特徴とする燃料電池運転方法。
【請求項１１】
前記加温及び加湿が、温度８０〜２００℃、相対湿度５０〜１００％であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を向上させた高分子電解質膜、その改質方法、イオン伝導性が劣化した際の再生機構を有する固体高分子型燃料電池、及びイオン伝導性が劣化した際に再生させる固体高分子型燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、及びアルカリ型燃料電池は、プロトンが燃料極から空気極に、又は水酸化物イオンが空気極から燃料極に移動することにより起電力を発生するものであり、電解質を正常に機能させるためには、電解質の含水状態の管理が必須である点で共通する。
【０００３】
特に、固体高分子型燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系の電解質膜が一般に用いられる。
【０００４】
フッ素系の電解質膜は、耐酸化性に優れ、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示すが、含水率が低下すると電気抵抗が高くなり、電解質として機能しなくなるという性質を有している。そのため、フッ素系の電解質膜は、通常、飽和含水状態で使用されている。
【０００５】
しかし、固体高分子型燃料電池の作動温度は、８０℃前後であるので、燃料電池が作動中に電解質膜から水分が蒸発し、電解質膜の含水率が徐々に低下する。また、プロトンが燃料極側から空気極側に移動する際、水分子も同時に移動するため、燃料極側は、特に乾燥しやすくなっている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜が乾燥すると、イオン伝導度が低下するとともに電解質膜と電極との接合不良を起し、電池出力の急激な低下が生じる。また、一度乾燥すると、電解質膜を湿潤状態に戻しても、電解質膜と電極との接合不良は改善されず、電池出力は低下したままとなる。したがって、固体高分子型燃料電池においては、電解質膜を常時一定の湿潤状態に保持する必要がある。
【０００７】
そのため、固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の含水状態を適切に管理し、電解質を正常に機能させるために、ガス拡散電極に供給される反応ガスを加湿することが一般に行われている。
【０００８】
このように、固体高分子型燃料電池では、反応に水が関与しているので、反応ガスのウォーターマネジメントが極めて重要であることは周知である。燃料電池の電解質膜にスルホン酸系のポリマーを用いたものは一般に、膜中に十分な量の水を補給することが必要であり、多くの実用燃料電池では両極に供給する反応ガスを加湿することにより膜に水を供給する手法を用いている。
【０００９】
電解質膜を常時一定の湿潤状態に保持する具体的方法としては、燃料電池に流入する直前の反応ガスを、透水性を有するイオン交換膜を介して水流路と隔てられたガス流路に通流させて加湿、調湿し、この加湿、調湿した原料ガスを燃料電池に供給することによって電解質膜を湿潤に保持する方法が一般的に用いられている。例えば、下記特許文献１には、上記の膜加湿法によってガスを加湿、調湿する複数の加湿ユニットからなる調湿装置を、複数のセルからなる燃料電池積層体に近接して配置し、調湿装置で調湿したガスを反応ガスとして各セル電池に供給する方式の固体高分子型燃料電池が示されている。
【００１０】
上記のごとく、膜加湿法を適用した調湿装置を組み込めば、固体高分子型燃料電池の各単電池の電解質膜が湿潤に保持されるので、電解質膜の乾燥化によるイオン伝導度の低下や、電解質膜と電極との接合不良が防止され、固体高分子型燃料電池は長時間の運転が可能となる。
【００１１】
しかしながら、このように調湿装置を組み込んだ固体高分子型燃料電池においても、運転がさらに長期にわたると、イオン交換膜に接する水流路に流れる加湿水の中に含まれる金属イオンやガス流路に流れる反応ガスに含まれる陽イオンによってイオン交換膜の水透過性の低下が引き起こされるので、反応ガスの調湿が不十分となり、電池特性が低下するという問題点がある。
【００１２】
そこで、下記特許文献２には、長期の運転に伴うイオン交換膜の特性低下が未然に検知し、適正な措置によって長期の安定した発電運転が維持することを目的として、調湿装置に用いられているイオン交換膜の抵抗値を常時測定し、この抵抗値が第１の規定値（例えば、初期抵抗値の１．２倍の抵抗値）以上となったとき、燃料電池の運転を停止してイオン交換膜の再生措置を講じ、この再生措置によって抵抗値が第２の規定値以下となったとき、燃料電池の運転を再開することが開示されている。しかし、具体的な再生措置は、水流路への酸の通流により行うか、新品との交換により行うものであり、運転監視方法ではあっても、電解質膜の有効な再生方法とは言えないものであった。
【特許文献１】特開平９−３５７３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７２２６号公報
【特許文献３】特開平５−５４９００号公報
【特許文献４】特開平３−２０９７１号公報
【特許文献５】特開平３−２６９９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、イオン伝導性を向上させた高分子電解質膜、及びその改質方法を提供する。又、電解質膜のイオン伝導性の劣化後に、簡便な方法で電解質膜を再生できる燃料電池、及び燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、電解質膜のイオン伝導性の劣化後に、特定の操作を行うことで、電解質膜中のクラスタを再生することが出来ることを見出し、本発明に到達した。又、該操作は新品の電解質膜に適用しても、そのイオン伝導性を向上させることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、改質された高分子電解質膜の発明であり、電位印加無しで、加温及び加湿処理された高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。
【００１６】
第２に、本発明は、高分子電解質膜の改質方法の発明であり、高分子電解質膜を、電位印加無しで、加温及び加湿処理する。
【００１７】
第３に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、燃料電池セルのイオン伝導性を測定する劣化判断手段と、該劣化判断手段に連動して、燃料電池セルを電位印加無しで、加温及び加湿する手段を備えたことを特徴とする。又は、燃料電池セルの電圧を測定する劣化判断手段と、該劣化判断手段に連動して、燃料電池セルを電位印加無しで、加温及び加湿する手段を備えたことを特徴とする。
【００１８】
第４に、本発明は、固体高分子型燃料電池の運転方法の発明であり、燃料電池セルのイオン伝導性を測定し、該イオン伝導性が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿する。又は、燃料電池セルの電圧を測定し、該電圧が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿する。
【００１９】
ここで、イオン伝導性を測定する劣化判断手段とは、燃料電池セルに用いられている高分子電解質膜の抵抗値を測定し、この抵抗値が所定の値、例えば初期低抗値の１．２倍を超えた際に、加温及び加湿する手段を作動させるものである。又、電圧を測定する劣化判断手段とは、燃料電池セルの起電力を測定し、この起電力が所定の値、例えば初期起電力値の０．８倍未満となった際に、加温及び加湿する手段を作動させるものである加温及び加湿する手段には、周知のものを用いることができ、上記特許文献１及び２に例示されている。
【００２０】
燃料電池セルの加温及び加湿については、温度８０〜２００℃であり、最適値としては１００℃付近であり、相対湿度５０〜１００％であることが好ましい。燃料電池セルの加温及び加湿時に電位を印加しない理由は、電位を印加すると、アノード側など局部的に低加湿状態となり、充分な加湿効果が得られないためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、高分子電解質膜を電位印加無しで加温及び加湿することで、イオン伝導性を向上させることができる。又、本発明は、燃料電池セルのイオン伝導性を測定し、該イオン伝導性が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿することで、イオン伝導性が劣化した電解質膜を、簡便な方法で再生できる。同様に、燃料電池セルの電圧を測定し、該電圧が所定値未満となった際に、燃料電池セルを電位印加無しで加温及び加湿することで、イオン伝導性が劣化した電解質膜を、簡便な方法で再生できる。
【００２２】
これにより、燃料電池の寿命を向上させ、燃料電池の安定運転と低コスト化に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明が適用される電解質膜としては従来用いられているパーフルオロ系高分子電解質だけでなく、各種炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１及び２に、電解質膜クラスタのイメージ図を示す。
【００２５】
図１（ａ）は、改質未処理の電解質膜中でのクラスタの形成を示す模式図である。電解質膜を構成する高分子電解質は主鎖ドメイン１にスルホン酸基などの側鎖２が結合して、クラスタ３を形成している。図１（ａ）では、クラスタの成長が十分ではなく、クラスタの形成に関与していない多数の側鎖４が存在している。
【００２６】
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される改質未処理の電解質が多数集合して、電解質膜となった際のクラスタの形成を示す模式図である。クラスタの成長が十分ではないため、電解質膜中には、まったく含水していないクラスタ５や、マトリクッス中には含まれるがクラスタとは無関係な水６が存在している。このため、電解質膜のイオン伝導性も劣ったものとなっている。
【００２７】
図２（ａ）は、本発明の電位印加無しで加温及び加湿処理した電解質膜中でのクラスタの形成を示す模式図である。図１と同様に、電解質膜を構成する高分子電解質は主鎖ドメイン１にスルホン酸基などの側鎖２が結合して、クラスタ３を形成している。図２（ａ）では、ほぼ全部の側鎖２がクラスタ３の形成に関与しており、クラスタの成長が大きい。
【００２８】
図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される改質処理の電解質が多数集合して、電解質膜となった際のクラスタの形成を示す模式図である。クラスタの成長が十分であるため、電解質膜中には、図１のようにまったく含水していないクラスタや、クラスタとは無関係な水の存在がない。このため、大部分の側鎖（スルホン酸基）がクラスタ形成に関与し、電解質膜のイオン伝導性も向上したものとなっている。
【００２９】
上記説明で用いたクラスタの考え方は電解質膜中でのプロトン伝導を説明するものである。電解質膜は、スルホン酸基（ＳＯ３−）等の親水性官能基を有するフッ素樹脂で構成されている。このフッ素樹脂の主鎖部分が疎水部を構成する。また、側鎖の親水基部分は、吸蔵水とともにクラスタを形成する。このクラスタ間は狭い経路であるチャンネルによって結ばれており、これらの中をプロトンが移動するものと考えられる。
【００３０】
本発明で用いられる加温及び加湿装置としては特に限定されない。例えば、燃料ガスをバブリングして加湿する装置や、燃料ガスに加圧水を直接噴霧して加湿する装置（例えば、上記特許文献３）、水蒸気を透過するガス拡散膜を介して燃料ガスを加湿する装置（例えば、上記特許文献４）、四フッ化エチレン樹脂製の多孔質膜を介して燃料ガスを加湿する装置（例えば、上記特許文献５）等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（商標名）を用い、加温及び加湿器を備えたセルスタック燃料電池セルから構成される燃料電池システムを組んだ。Ｎａｆｉｏｎ新品で電位印加無しで加温及び加湿処理なし（比較例１）、Ｎａｆｉｏｎ新品で電位印加無しで加温及び加湿処理品（実施例１）、Ｎａｆｉｏｎ劣化品で電位印加無しで加温及び加湿処理なし（比較例２）、Ｎａｆｉｏｎ劣化品で電位印加無しで加温及び加湿処理品（実施例２）を作製し、クラスタ体積と伝導度を調べた。なお、処理は、電位を印加せず、密封系にて１００℃付近で加熱・相対湿度１００％で行った。結果を図３に示す。
【００３２】
図３の結果より、新品についても劣化品についても、本発明の電位印加無しで加温及び加湿処理の効果が確かめられた。即ち、新品未処理品（比較例１）では、イオン伝導性を有するスルホン酸基が均一に配向しておらず、クラスタを効率的に形成できず、伝導度が低い。又、劣化未処理品（比較例２）では、連続運転時の加湿が十分ではなく、不均一である。このため、新品未処理品と同様に、クラスタを効率的に形成できず、伝導度が低い。これに対して、新品処理品（実施例１）及び劣化処理品（実施例２）では、電解質膜中のスルホン酸基をクラスタ形成に有効利用しており、イオン伝導度も高い。
なお、本実施例において、クラスタ体積は示差熱測定（ＤＳＣ）により測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】改質未処理の電解質膜中でのクラスタの形成を示す模式図である。
【図２】本発明の電位印加無しで加温及び加湿処理した電解質膜中でのクラスタの形成を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例における、クラスタ体積とイオン伝導度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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