(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐久性に優れ、低温稼働可能で低コストな燃料電池用水素供給システム及び水素供給方法を提供する。【解決手段】  液体燃料の改質部１と、改質部１に接続された複数の水素精製部2A，2Bとを具備し、改質部１は燃料タンクに接続されており、各水素精製部2A，2Bに一酸化炭素酸化触媒2b及び水素生成媒体2aが入れられている燃料電池用水素供給システム及び水素供給方法。【選択図】  図１
2005294073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料の改質部と、前記改質部に接続された複数の水素精製部とを具備し、前記改質部は燃料タンクに接続されており、各水素精製部に水素生成媒体及び一酸化炭素酸化触媒が入れられていることを特徴とする燃料電池用水素供給システム。
【請求項２】
(a) 液体燃料の改質により水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを発生させた後、一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体を収容する水素精製部に前記改質ガスを供給し、前記水素生成媒体を還元するとともに前記一酸化炭素を酸化する媒体還元工程と、(b) 一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体を収容する水素精製部に水蒸気を供給し、前記水素生成媒体を酸化させながら水素を生成させる媒体酸化工程とを有し、前記媒体還元工程と前記媒体酸化工程とを交互に進行させることを特徴とする燃料電池用水素供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車載用又は家庭用燃料電池の燃料として水素ガスを補給するための供給システム、及び水素ガスを供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素燃料を用いた燃料電池用水素供給システムとして、改質部、COシフト反応部、及びCO除去部を有するものが知られている。図３に従来の水素供給システムを模式的に示す。改質部301は燃料タンク300及びCOシフト反応部302に接続されており、COシフト反応部302にCO除去部303が接続されている。メタン等の燃料は燃料タンク300から供給され、改質部301でCO、CO2、N2等を含有する水素ガスに改質される。改質部301で得られる改質ガスはCO濃度１％以上であり、燃料電池に直接供給することはできない。このため改質ガスがCOシフト反応部302及びCO除去部303を通過するようにし、CO濃度を数ppmにしてから燃料電池に供給する。しかしこのシステムによってCO濃度を低減するには、大きな容量を有するCOシフト反応部302及びCO除去部303が必要である。このため車載用のシステムとしては実用的でない。
【０００３】
特開2003-54908号（特許文献１）には、メタン水蒸気改質反応用触媒と不定比金属酸化物（MOx及びMOx-1 により表される）とからなる触媒層を用い、前記触媒層にメタンと水蒸気を含むガスを供給して水蒸気改質反応により水素を生成するとともに、MOx＋H2 →MOx-1 ＋ H2Oにより表される反応を進行させて前記不定比金属酸化物を還元し、還元された前記不定比金属酸化物に水蒸気を含むガスを供給することでMOx-1 ＋ H2O→ MOx＋H2 により表される反応を進行させて水素を生成するとともに前記不定比金属酸化物を酸化する水素生成貯蔵方法が記載されている。この方法はメタン水蒸気改質反応用触媒による水素の生成反応と、水素生成能を有する不定比金属酸化物の可逆的な反応とを組合わせたものである。
【０００４】
しかし、特許文献１の水素生成貯蔵方法によると、触媒層にメタンを直接接触させるため、不定比金属酸化物の表面に炭素が析出してしまう。このため不定比金属酸化物は短時間で劣化し、水素生成能が低下するという問題がある。またメタンの改質反応には通常450〜600℃程度の高温が必要とされているため、不定比金属酸化物として一般的な鉄酸化物を用いると、焼結が起こって水素生成能が低下してしまう。不定比金属酸化物のうち耐熱性に優れたものを用いると高温でも劣化が起こり難いが、一般的な不定比金属酸化物を用いる場合と比較してかなりコスト高である。
【０００５】
国際公開01／096233号（特許文献２）には、(a) ニッケル、コバルト又は鉄を担持している炭化水素類分解触媒を収納した反応容器に、炭化水素類を導入して加熱し、前記炭化水素類を分解して水素を発生させる水素製造ステップと、(b) 前記水素製造ステップで生成した水素を含むガスを、金属酸化物を収納したカセットに導入して加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物又は元素金属に還元する還元ステップとからなり、前記還元ステップから排出したガスをクローズ状態で前記水素製造ステップへ還流して、前記水素製造ステップと前記還元ステップとを繰返す炭化水素類の分解方法が記載されている。
【０００６】
この炭化水素類の分解方法においては、炭化水素分解触媒によりメタン等の炭化水素を水素と炭素とに分解する。副生した炭素は触媒に吸着させることによって捕集する。しかしこの方法によると、炭素の吸着によって炭化水素分解触媒が劣化してしまう。このため炭化水素分解を効率よく持続させるには、(a) 新たな炭化水素分解触媒を供給するか、(b) 触媒に吸着した炭素を分離して触媒を再生させる必要が生じ、いずれもシステムのコスト上昇を招く。
【０００７】
さらに特許文献１及び２に記載の方法は、いずれもメタン等のガス燃料を使用するものであり、小型化が要求される車載用のシステムとして実用的とは言えない。
【０００８】
【特許文献１】特開2003-54908号公報
【特許文献２】国際公開01／096233号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、耐久性に優れ、低温稼動可能で低コストな燃料電池用水素供給システム、及び水素供給方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) 液体燃料の改質部と、複数の水素精製部を有するシステムは水素生成媒体を再生しながら水素を供給可能であること、及び(b) このシステムによると、水素生成媒体が劣化し難くかつ低温で稼動できるので、低コストで水素を供給できることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち本発明の燃料電池用水素供給システムは、液体燃料の改質部と、前記改質部に接続された複数の水素精製部とを具備し、前記改質部は燃料タンクに接続されており、各水素精製部に一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体が入れられていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池用水素供給方法は(a) 液体燃料の改質により水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを発生させた後、一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体を収容する水素精製部に前記改質ガスを供給し、前記水素生成媒体を還元するとともに前記一酸化炭素を酸化する媒体還元工程と、(b) 一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体を収容する水素精製部に水蒸気を供給し、前記水素生成媒体を酸化させながら水素を生成させる媒体酸化工程とを有し、前記媒体還元工程と前記媒体酸化工程とを交互に進行させることを特徴とする。
【００１３】
前記媒体還元工程及び前記媒体酸化工程における前記水素生成媒体の還元度は、それぞれ20〜80 mol%とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用水素供給システムは、液体燃料の改質部に接続された複数の水素精製部を具備する。各水素精製部には一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体が入れられており、液体燃料の改質反応により生成した改質ガスを水素精製部に供給することによって、水素生成媒体の還元と一酸化炭素酸化の酸化とを同時に行うことができる。また各水素精製部で水素生成媒体の酸化反応と還元反応とを交互に進行させ、燃料電池に高純度の水素を効率的に供給することができる。一酸化炭素酸化触媒及び水素生成媒体の表面には炭素が析出し難いので、本発明の燃料電池用水素供給システムは優れた耐久性を有すると言える。また液体燃料の改質、水素生成媒体の酸化還元反応による水素の供給及び改質ガス中の一酸化炭素の酸化をいずれも低温で進行させることができる上、液体燃料を原料とするため省スペースであり、システムの設置及び稼動に要するコストが低い。
【００１５】
本発明の水素供給方法においては、メタノール等の液体燃料を原料とするためエネルギー密度が高い。また使用するシステムが省スペースになるので、車載用に好適である。さらに水素を車に搭載する必要を生じないので安全性に優れている上、システム及び／又はその部品に対する高い性能要求を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水素供給システムでは、(a) 燃料改質触媒により液体燃料を改質する反応、(b) 改質反応により得られた改質ガスにより水素生成媒体を還元する反応、(c) CO酸化触媒により改質ガス中の一酸化酸素を酸化する反応、及び(d) 水素生成媒体により水素を生成する反応（水素生成媒体の酸化反応）を進行させる。
【００１７】
燃料改質触媒によって液体燃料の改質反応が進行する。燃料改質反応により液体燃料と水が反応し、60%程度の水素と５％程度のCOを含有する改質ガスが生成する。本明細書中、改質ガスとは燃料改質反応によって得られる混合ガスを示す。
【００１８】
改質ガスが酸化状態の水素生成媒体及びCO酸化触媒に接触すると、下記式(1)：
MxOy + nH2 → xMOy-n + nH2O         (1)
（ただしMは金属元素を表し、x、y及びnは１〜10の整数を表し、同じでも異なっても良い。）により表される水素生成媒体の還元反応と、下記式(2)：
【化１】
2005294073.tif 000003
により表される一酸化炭素の酸化反応が進行する。これにより、燃料改質反応で生じた一酸化炭素が消費される。
【００１９】
上記式(1) により表される反応が進行すると、水素生成媒体は還元状態になる。還元状態の水素生成媒体は、下記式(3)：
xMOy-n + nH2O → MxOy + nH2          (3) 
（ただしMは金属元素を表し、x、y及びnは１〜10の整数を表し、同じでも異なっても良い。）により表されるように水と反応して酸化状態になる。この水素生成媒体の酸化反応により水素が得られる。この反応は、上記式(1) の逆反応である。
【００２０】
図１は、燃料電池用水素供給システムの一例を示す。図１に示す燃料電池用水素供給システムは、燃料タンク10a及び改質器用水タンク10bに接続された改質器１と、改質器１に接続された第一及び第二の水素精製部2A，2Bと、各水素精製部2A，2Bに接続された水タンク20と、改質器１及び各水素精製部2A，2Bに接続された不活性ガスタンク３及び空気圧縮機４とを具備する。改質器１、並びに第一及び第二の水素精製部2A，2Bの中には、ヒータ11、及びヒータ21A，21Bがそれぞれ設けられている。各ヒータ11，21A，21Bはバッテリ５に接続されており、改質器１、並びに第一及び第二の水素精製部2A，2Bを所望の温度に加熱できるようになっている。
【００２１】
改質器１内には、液体燃料の改質反応を促進するための燃料改質触媒1aが入れられている。燃料改質触媒1aは担体100に担持させてあるのが好ましい。燃料改質触媒1aとしては、公知のものを使用することができる。具体的にはNi、Cu及びCoが挙げられる。例えばNi、Cu及びCoを単独で用いても良いし、NiとCu、CuとCo、NiとCo、又はNi、Cu及びCoを用いても良い。またMo、Zn、Al等の凝結防止剤を添加しても良い。担体100も特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には多孔質アルミナ、多孔質シリカ及び多孔質マグネシアが挙げられる。
【００２２】
燃料タンク10aにはメタノール等の液体燃料が貯蔵されている。燃料タンク10aは原料供給管80によって改質器１に接続されており、水も改質器用水タンク10bから原料供給管80を通って供給されるようになっている。原料供給管80の途中にはポンプ12と制御部13が設けられており、改質器１に供給する液体燃料と水の量を調整するようになっている。
【００２３】
第一の水素精製部2Aと第二の水素精製部2Bとの間には、板状の伝熱媒体22が設けられている。伝熱媒体22は溶接等によって水素精製器２に密着するように取り付けられており、伝熱媒体22の両側がそれぞれ第一及び第二の水素精製部2A，2Bとなっている。第一及び第二の水素精製部2A，2Bの大きさは、ほぼ等しい。伝熱媒体22は優れた伝熱性を有するので、一方の水素精製部で生じた熱が効率よく他方に伝わる。伝熱媒体22は、ステンレス等からなるのが好ましい。
【００２４】
水素精製部2A，2B内には、水素生成媒体2a及びCO酸化触媒2bが入れられている。水素生成媒体としては鉄、亜鉛、セレン、ジルコニウム及びこれらの酸化物が用いられる。鉄及び酸化鉄を水素生成媒体とすると、低コストであるので好ましい。本発明のシステムは低温稼動可能であるので、鉄及び酸化鉄を用いても優れた効果が得られる。CO酸化触媒としてはPt、Ru、Rh、Ni及びCuからなる群より選ばれた少なくとも一種、又はこれらのうち少なくとも一種を含む合金が好ましい。図１に示す例では、水素生成媒体2a及びCO酸化触媒2bは同じ担体200に担持されているが、水素生成媒体2a及びCO酸化触媒2bは別々の担体に担持されていても良い。水素生成媒体2a及び／又はCO酸化触媒2bの担体200としては、上述の燃料改質触媒1aの担体100と同じものを使用できる。CO酸化触媒2bの添加量は水素生成媒体2aに対して0.1〜５mol%が好ましく、0.5〜２mol%がより好ましい。CO酸化触媒2bの添加量が0.1 mol%未満であると、CO酸化反応が十分に進行しない。CO酸化触媒2bの添加量を５mol%超としても、CO酸化反応の速度に顕著な増加は認められない。
【００２５】
水素精製部2A，2Bと改質器１との間の改質ガス供給管81にはL型コック６が設けられている。L型コック６の切り替えによって、改質ガスの供給先を水素精製部2A及び水素精製部2Bのいずれにするか決められるようになっている。
【００２６】
水タンク20に入れられた水は、水供給機構23によって第一及び第二の水素精製部2A，2Bのいずれかに供給される。水供給機構23によって供給される水は、水蒸気になっているのが好ましい。水蒸気にするための熱源は特に限定されない。例えば車載用の水素供給システムの場合、排ガス等を利用することができる。また第一及び第二の水素精製部2A，2B内で生成した水は、水回収機構24によって水タンク20に回収されるようになっている。第一及び第二の水素精製部2A，2Bの下流には、燃料電池（図示せず）への水素供給ライン25及びガスリークライン26A，26Bが設けられている。
【００２７】
不活性ガスタンク３及び空気圧縮機４は、バルブ71，72を介して改質器１及び水素精製器２に接続されている。
【００２８】
図２は、液体燃料から水素を生成させる方法の一例を概略的に示す。図の簡略化のためにヒータ11，21A，21B等を省略している。図２に示す例では、水素生成媒体21aとして鉄及び酸化鉄を使用している。第一水素精製部2Aには酸化鉄21aを担持した担体201が入れられており、第二の水素精製部2Bには鉄22aを担持した担体202が入れられている。各担体201，202にはCO酸化触媒2bも担持されている。
【００２９】
ヒータ11，21A，21Bにより改質器１内及び水素精製部2A，2B内を250〜300℃にした後、改質器１に液体燃料と水を供給する。制御部13により調整しながら液体燃料と水を供給するのが好ましい。液体燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール、アセトン、LPG等が好ましい。これらのうちメタノール、ジメチルエーテルは低温で改質可能であり、後述する水素生成媒体の酸化還元反応及び一酸化炭素の酸化反応と同程度の温度で改質できる。このためメタノール及び／又はジメチルエーテルを使用すると、水素供給システム全体を低温に維持できる。
【００３０】
加熱により液体燃料と水をガス化した状態で改質器１に供給するのが好ましい。ガス化した液体燃料と水を供給すると、改質器１内では改質反応が効率よく進行し、水素とCOを含有する改質ガスが得られる。
【００３１】
改質ガスを水素精製部2Aに供給する。水素精製部2Aでは改質ガス中の水素により予め水素精製部2Aに入れられていた酸化鉄の還元反応が進行する。すなわち下記式(4) 
Fe3O4+ 4H2 → 3Fe + 4H2O             (4) 
により表される反応が進行し、鉄22aと水が生成する。またCO酸化触媒2bにより下記式(2) 
【化２】
2005294073.tif 000004
により表される一酸化炭素の酸化反応が進行する。この反応によって発生した水素も、酸化鉄21aの還元に用いられる。
【００３２】
水素精製部2Aで生成した水は水回収機構24によって、水タンク20に入る。回収された水は、後述する鉄22aの酸化反応に使用される。排ガスはガスリークライン26Aから排出される。排ガスは二酸化炭素及び窒素等からなり、排ガス中のCO濃度は10 ppm未満である。
【００３３】
第二の水素精製部2Bには水供給機構23によって水タンク20から水を供給できるようになっている。水タンク20から出た水を加熱し、水蒸気にしてから第二の水素精製部2Bに供給するのが好ましい。水タンク20から水を供給して酸化反応を進行させる前に、不活性ガスタンク５から不活性ガスを導入し、第二の水素精製部2B内のガスを不活性ガス雰囲気に置換しておくと、高純度の水素が得られやすい。
【００３４】
水（水蒸気）の供給により、第二の水素精製部2Bで下記式(5) 
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2            (5) 
により表される鉄22aの酸化反応が進行する。この反応により水素が高純度で発生する。水素の純度は99.9％以上であり、99.99％であるのが好ましい。水素は水素供給ライン25により燃料電池に供給される。
【００３５】
上述の式(2) 、(4) 及び(5) により表される反応が進行すると、水素精製部2A内で酸化鉄21aが還元され、水素精製部2B内で鉄22aが酸化される。図２(b) に示すように、第一の水素精製部2A中の水素生成媒体2aの還元度、及び第二の水素精製部2B中の水素生成媒体2aの還元度が20〜80 mol％の間の所定の値になったところでL型コック６を切り替え、改質ガスが改質器１から第二の水素精製部2Bに流れるようにする（図２(c) ）。本明細書中、水素生成媒体の還元度とは水素生成媒体の全量に対する還元状態の水素生成媒体のモル比を示す。具体的には、水素生成媒体2aが酸化鉄21aと金属鉄22aからなるとき、水素生成媒体2aの還元度は金属鉄22a／（酸化鉄21a＋金属鉄22a）のモル比を示す。すなわち水素生成媒体2aが全て金属鉄22aである状態を、還元度100 mol％と言い、水素生成媒体2aが全て酸化鉄21aである状態を還元度０ mol％と言う。第一の水素精製部2A又は第二の水素精製部2Bで水素生成媒体2aの酸化反応を進行させている時、水素生成媒体2aの還元度は水タンク20に設けられた水添加量検知手段（図示せず）によって監視することができる。水素生成媒体2aの還元反応を進行させている時は、水素精製部2A，2B内に設置した改質ガス総流入量測定装置（図示せず）によって、水素生成媒体2aの還元度を監視することができる。この場合、改質ガスに含まれる水素量（改質ガスの例えば65％）と、COの酸化によって生成する水素の量との合計から水素生成媒体の還元度を算出する。
【００３６】
図２(b) に示すように、第一の水素精製部2A中における水素生成媒体2aの還元度が80 mol％の時、第一の水素精製部2Aにおける鉄22a／酸化鉄21aのモル比は８／２である。一方、第二の水素精製部2Bにおける水素生成媒体2aの還元度が20 mol％のとき、第二の水素精製部2B内の鉄22a／酸化鉄21aのモル比は２／８である。
【００３７】
図２(c) に示すように、第一の水素精製部2Aでは水供給機構23から供給された水によって、上記式(5) により表される鉄22aの酸化反応が進行する。生成した水素は水素供給ライン25により燃料電池に供給される。一方、第二の水素精製部2Bに供給された改質ガス中の水素によって酸化鉄21aの還元反応が進行し、鉄22aが再生する。また改質ガス中のCOはCO酸化触媒2bによって上記式(2) に示すように反応するので、二酸化炭素と水素が発生する。CO酸化反応によって生成した水素も酸化鉄21aの還元反応に用いられる。
【００３８】
図２(d) に示すように、第一の水素精製部2A中における水素生成媒体2aの還元度が20 mol％、かつ第二の水素精製部2Bにおける水素生成媒体2aの還元度が80 mol％になったところで、再びL型コック６を切り替えて改質ガスが第一の水素精製部2Aに流れるようにし、第二の水素精製部2Bには水蒸気を供給する。この操作によって図２(a) に示すように第一の水素精製部2Aでは再び酸化鉄21aの還元反応が進行し、第二の水素精製部2Bでは鉄22aの酸化反応が進行する。このようにして(a) 改質器１で発生させた改質ガスによって水素生成媒体2aを還元する工程（媒体還元工程）と、(b) 還元された水素生成媒体2aに水蒸気を供給し、水素生成媒体2aを酸化する工程（媒体酸化工程）とを交互に繰り返し行うことが可能になる。媒体酸化工程においては高純度の水素が生成する。従って、水素生成媒体2aを再生しながら水素を生成し、燃料電池に供給することができる。
【００３９】
水素生成媒体2aの還元度が20〜80 mol％の間で媒体還元工程と媒体酸化工程の切り替えを行うのが好ましい。還元度20〜80 mol％の間で切り替えを行うことにより、水素を効率的に生成させ、かつ水素生成媒体2aの劣化を防止することができる。水素生成媒体2aの劣化を防止することにより、システムの耐久性は向上する。還元度20 mol％未満で酸化反応から還元反応に切り替えるのは、水素の生成効率の観点から好ましくない。還元度80 mol％を超えて還元反応を進行させると、水素生成媒体2aが一酸化炭素を還元する反応が進行して水素生成媒体2a表面に炭素が析出し、水素生成媒体2aの耐久性が低下するので好ましくない。
【００４０】
酸化反応と還元反応のうち一方の反応速度が他方より大きい場合を例にとって、還元度の制御の一例を説明する。まず一方の還元度が20 mol％になったところで水蒸気の供給を停止する。他方の還元度が20〜80 mol％であればL型コック６を切り替えてもよいし、他方が所望の還元度になってから切り替えても良い。水素を安定して供給するには、酸化反応の速度が還元反応の速度より大きくなるように、反応温度等の条件を設定するのが好ましい。
【００４１】
媒体還元工程と媒体酸化工程とを繰り返し行う際に、定期的に空気圧縮機４から改質器１及び水素精製部2A，2Bに空気を注入するのが好ましい。空気を注入し、燃料改質触媒1a、CO酸化触媒2b及び水素生成媒体2a表面に析出した炭素を燃焼させると、燃料改質触媒1a、CO酸化触媒2b及び水素生成媒体2aの性能を回復させることができる。炭素の燃焼の頻度は、触媒及び燃料改質触媒1aの活性を考慮して設定するのが好ましい。液体燃料等の供給速度、反応温度等にも拠るが、一般的には５〜100回の媒体酸化工程毎に空気の注入を行えば良い。
【００４２】
燃料改質反応、媒体の酸化還元反応を停止させる際は、不活性ガスタンク３から不活性ガスを供給することにより改質器１及び水素精製部2A，2Bを不活性ガスで充填する。これにより燃料改質触媒1a、CO酸化触媒2b及び水素生成媒体2aの劣化を防止すると共に、安全性を向上することができる。
【００４３】
図１及び２に示す燃料電池用水素供給システムは２つの水素精製部を有する例であるが、本発明の燃料電池用水素供給システムは２つの水素精製部を有するものに限定されず、３つ以上の水素精製部を有してもよい。例えば３つの水素精製部を有する場合、第一の水素精製部において媒体還元反応、第二の水素精製部において媒体酸化反応（水素生成反応）を行い、第三の水素精製部において媒体酸化反応の予備反応（例えば空気の注入による燃料改質触媒1a等の活性化処理）を行うようにすると、水素をより効率的に発生させることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
液体燃料としてメタノールを使用し、図１に示す燃料電池用水素供給システムを用いて、以下のとおり水素生成試験を行った。アルミナ多孔質ペレット（５mm×５mmφ）にNiを担持させた。得られたNi担持ペレット100を改質器１に入れた。次に、別のアルミナ多孔質ペレット（５mm×５mmφ）にFe又はFe2O3と、Ruとを担持させた。Ruの担持量は、鉄又は酸化鉄の１mol%とした。Fe2O3とRuを有するFe2O3-Ru担体201は第一の水素精製部2Aに入れ、FeとRuを有するFe-Ru担体202は第二の水素精製部2Bに入れた。改質器１及び水素精製部2A，2BはSUS製のものを使用した。不活性ガスとしては、窒素ガスを使用した。
【００４６】
図２(a) に示すように、L型コック６は改質器１側と第一の水素精製部2A側に開口するように設定した。ヒータ11，21A，21Bにより改質器１及び水素精製部2A，2Bの内部を300℃になるまで加熱した後、メタノールと水を改質器１に供給したところ、改質器１内で改質ガスが発生した。改質ガスを第一の水素精製部2Aに流入させ、第一の水素精製部2A内でFe2O3の還元反応とCOの酸化反応を進行させた。第一の水素精製部2A内におけるFe2O3の還元度は第一の水素精製部2A内に設置した改質ガス総流入量測定装置によって監視した。還元度70 mol%になったところで改質器１へのメタノールと水の供給を停止した。
【００４７】
一方、第二の水素精製部2Bに水供給機構23によって水蒸気を供給したところ、Feの酸化反応が進行し、Fe2O3と水素が生成した。水添加量測定装置によってFe2O3の還元度を監視し、還元度30 mol%にったところで水の供給を止めて還元反応を停止させた。Feの酸化反応により生成した水素は、水素供給ライン25から供給した。得られた水素の純度をガスクロマトグラフによって測定したところ、99.99％以上であった。
【００４８】
第一の水素精製部2Aから排出した排ガス中のCO濃度を測定したところ、５ppm未満であった。
【００４９】
第一の水素精製部2A内の水素生成媒体（鉄）の還元度が70 mol%、かつ第二の水素精製部2B内の水素生成媒体（鉄）の還元度が30 mol%になったところでL型コック６を切り替えた。切り替えにより改質ガスは第二の水素精製部2Bに流入し、第二の水素精製部2B内でFe2O3の還元反応とCOの酸化反応が進行した。また切り替え後に第一の水素精製部2Aに水蒸気を供給し、Feの酸化反応により水素を発生させた。
【００５０】
水素精製部2A，2Bにおいて、還元度70 mol%になるまでFe2O3を還元する反応と、還元度30 mol%になるまでFeを酸化する反応とを交互に進行させた。50回目の水素生成速度を測定したところ、１回目の水素生成反応速度の95％であった。50回目のFe酸化反応の後、Fe2O3還元反応とFe酸化反応の繰り返しを中断し、空気圧縮機４から空気を導入して各水素精製部2A，2Bを500℃で10分加熱した。次いで各水素精製部2A，2Bに窒素ガスタンク３から窒素を導入して水素精製部2A，2B内を窒素置換した後、それぞれFe2O3還元反応及びFe酸化反応を進行させたところ、反応速度は１回目の水素生成反応と同程度まで回復した。
【００５１】
比較例１
改質器１を有しない水素供給システムを用い、Niを担持させたアルミナ多孔質ペレット（５mm×５mmφ）を水素生成媒体及びCO分解触媒（Fe又はFe2O3と、Ruとを担持させたアルミナ多孔質ペレット）とともに水素精製器2A，2Bに入れ、メタノールと水を水素精製器2A，2Bに交互に供給した以外実施例１と同様にして、水素生成試験を行った。
【００５２】
３回目のFe酸化反応における水素の生成速度を測定したところ、１回目の速度の約1/2であった。この時点で繰り返しを中断して水素精製器2A，2Bに空気を供給し、500℃で10分加熱した。その後、再びFe2O3還元反応及びFe酸化反応を進行させ、水素生成速度を測定した。水素生成速度は１回目の速度の６割程度までしか回復しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の燃料電池用水素供給システムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池用水素供給方法の一例を示すフロー図である。
【図３】従来の燃料電池用水素供給システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・改質器
1a・・・燃料改質触媒
100・・・担体
10a・・・燃料タンク
10b・・・改質器用水タンク
11・・・ヒータ
２・・・水素精製器
2A、2B・・・水素精製部
2a・・・水素生成媒体
2b・・・CO酸化触媒
20・・・水タンク
21A、21B・・・ヒータ
22・・・伝熱媒体
３・・・不活性ガスタンク
４・・・空気圧縮機（空気注入機）
５・・・バッテリ
６・・・L型コック
【図１】
2005294073.tif 000005
【図２】
2005294073.tif 000006
【図３】
2005294073.tif 000007