(57)【要約】【課題】炭素ナノ構造体を処理するための効率的で簡単な方法の提供。【解決手段】導入されるキャリアガスを用いて反応器内で炭素ナノ構造体を流動化させ、反応器に反応ガスを別途に導入して流動化された炭素ナノ構造体と接触させることによって炭素ナノ構造体を処理することを含む本発明の方法によれば、炭素ナノ構造体を効率的に精製でき、均一に表面処理でき、炭素ナノ構造体を含む複合体の製造のような後処理に容易に使用できる。【選択図】      図１
2005001980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導入されるキャリアガスを用いて反応器内で炭素ナノ構造体を流動化させる段階；および
（Ｂ）反応器に反応ガスを別途に導入して流動化された炭素ナノ構造体と接触させる段階を含む、炭素ナノ構造体の処理方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアガスおよび反応ガスが、それぞれ独立的に上向き流れまたは下向き流れの形態で導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記炭素ナノ構造体が、キャリアガスによって形成された反応器の流動化領域において炭素源と触媒を反応させることによって合成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、アンモニアおよび水素から選ばれたエッチングガスとともに用いられることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記流動化領域で合成された炭素ナノ構造体が連続的に流動化領域で反応ガスで処理されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記炭素ナノ構造体の合成および処理が一つの反応器または別途の反応器で行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応ガスが、精製用ガスまたは表面処理用ガスまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記精製用ガスが、酸化性ガス、酸性ガスまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化性ガスが、空気、酸素、二酸化炭素、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性ガスが、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化性ガスおよび酸性ガスが同時にまたは順序に関わらず連続的に用いられることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ガスが精製用ガスであり、精製用ガスで処理された炭素ナノ構造体がさらに熱処理されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記表面処理用ガスが、オゾン、窒素酸化物、アンモニア、シアン化水素、硫酸化物、塩素、二酸化炭素、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素、ヨウ素酸カリウム、ピリジン、硫化水素、ニトロ化剤、スルホン化剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれる１次表面処理剤であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記１次表面処理剤が、炭素ナノ構造体の表面上に、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、チオール基（−ＳＨ）およびホスフィン基（≡Ｐ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を形成することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記表面処理用ガスが、シラン系、チタン系、ホウ素系およびアルミニウム系のアルコキシドおよび有機化合物；金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩；カップリング剤；気化された金属；フッ化ガス；シラン化ガス；ホスフィン；薬物前駆体；およびこれらの混合物からなる群から選ばれる２次表面処理剤であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１７】
前記表面処理用ガスが、２つの段階で順次用いられる１次表面処理剤と２次表面処理剤の組合せであり、前記１次表面処理剤が、オゾン、窒素酸化物、アンモニア、シアン化水素、硫酸化物、塩素、二酸化炭素、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素、ヨウ素酸カリウム、ピリジン、硫化水素、ニトロ化剤、スルホン化剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、前記２次表面処理剤が、シラン系、チタン系、ホウ素系およびアルミニウム系のアルコキシドまたは有機化合物；金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩；カップリング剤；気化された金属粒子；フッ化ガス；シラン化ガス；ホスフィン；薬物前駆体；およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１８】
前記精製用ガスおよび表面処理用ガスがともに用いられ、これらを用いた処理過程が単一反応器または別途の反応器で行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ構造体の処理方法、特に流動化条件で炭素ナノ構造体を精製または表面処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノ繊維、フラーレン、炭素ナノチューブおよび炭素ナノホーンのような炭素ナノ構造体が様々な産業分野で用いられている。様々な方法によって合成された粗炭素ナノ構造体には、一般的に非晶質炭素と、用いられた触媒のような不純物、およびその他の不純物が含まれている。このような不純物を除去するために、たとえば、粗炭素ナノ構造体を強酸溶液に浸けた後、酸素雰囲気下で熱処理する方法が通常使用されてきた。しかし、このような方法は、粗炭素ナノ構造体と酸との接触が不十分であるため、長期間の浸漬を必要とし、精製された炭素ナノ構造体の凝集をもたらす。
【０００３】
このような短所を解決するために、韓国特許第３７２３３１号（特許文献１）は、気相酸処理によって粗炭素ナノチューブを精製する方法を開示している。しかし、この方法は、依然として長時間の精製時間を要するという問題を有する。
【０００４】
また、炭素ナノ構造体は有機−無機複合体を得るために、高分子マトリックス樹脂とともに充填剤として使用されてきた。炭素ナノ構造体充填剤の界面特性を改善するために、炭素ナノ構造体はマトリックスと混合する前に化学的または電気化学的に処理される。たとえば、韓国特許出願公開第２００２−８２８１６号（特許文献２）には、電気分解を用いて炭素ナノ構造体をアルカリ性遷移金属で表面処理する方法が開示されており；韓国特許第３７２３０７号（特許文献３）、韓国特許出願公開第２００２−５４８８３号（特許文献４）および韓国特許出願公開第２００２−３９９９８号（特許文献５）には炭素ナノ構造体を超音波、酸およびチオウレアで連続的に処理することによってチオール置換基を有する官能性炭素ナノ構造体を製造する方法が開示されており；韓国特許出願公開第２００１−８５８２５号（特許文献６）には、炭素ナノチューブをフッ素ガスと反応させてフッ化炭素ナノチューブを合成する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、前記従来の表面処理技術においては、炭素ナノ構造体が非効率的な方式で反応物質と接触させられるので、炭素ナノ構造体の凝集体が形成される。
【特許文献１】韓国特許第３７２３３１号
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００２−８２８１６号
【特許文献３】韓国特許第３７２３０７号
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００２−５４８８３号
【特許文献５】韓国特許出願公開第２００２−３９９９８号
【特許文献６】韓国特許出願公開第２００１−８５８２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、分散性に優れた炭素ナノ構造体をより容易に効率よく精製または表面処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様によって、本発明では、（Ａ）反応器に導入されるキャリアガスを用いて反応器で炭素ナノ構造体を流動化させる段階；および（Ｂ）反応器に反応ガスを別途に導入して流動化された炭素ナノ構造体と接触させる段階を含む、炭素ナノ構造体の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、炭素ナノ構造体と反応ガスとの間の接触を極大化できる流動化状態で炭素ナノ構造体を精製または表面処理した後、必要に応じて、連続的に複合体化しようとする基材物質の溶液に直接気相で導入できるため、複合体化の全過程を連続的におよび自動的に行うことができるだけでなく、処理方法と処理条件を適宜選択することによって、炭素ナノ構造体の生産性および利用性を画期的に増加できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による方法は、炭素ナノ構造体を流動化方式で精製および表面処理することを特徴とする。
【００１０】
Ｉ．流動化領域の形成
本発明によれば、炭素ナノ構造体をキャリアガスの流れによって反応器の中央領域に形成された流動化領域で反応ガスによって処理する。
【００１１】
流動化領域の形成に使用され得るキャリアガスの例としては、空気、窒素、またはヘリウム、アルゴンのような不活性ガスおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
キャリアガスは、超音波ジェット方式によってノズルから噴射供給される。ノズルの両端部にはキャリアガスの流れを反応器の中央部に誘導できる、数十〜数百μｍ直径の円形、星模様、または三角形のホールを有するセラミックフィルターまたはメッシュなどを設けることができる。
【００１３】
キャリアガスは反応器の下段部から導入するか、下段部と上段部の二つの部分から同時に供給してもよい。
【００１４】
本発明において、反応器の下段部から供給されるキャリアガスの流速は流動化領域で流動化された炭素ナノ構造体を維持するように１０〜５，０００ｃｃ／分の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
キャリアガスを反応器の上段部および下段部から同時に供給して流動化領域を形成する場合は、下段部から供給されるキャリアガスの流速は１００〜５，０００ｃｃ／分の範囲であり、上段部から下向き供給されるキャリアガスの流速は１００〜１，０００ｃｃ／分である。このようなキャリアガスの下向き流れは反応ガスが反応器から洩れることを防止し、炭素ナノ構造体の流動化を助ける。
【００１６】
本発明による処理方法に適用できる炭素ナノ構造体は、通常の方法、たとえば、アーク法、化学蒸着法、熱分解などによって得たものでもよいし、本発明による流動化方式によってその場で（in situ）合成して連続処理してもよい。特に、流動化方式を用いた炭素ナノ構造体のその場での合成が大量生産の場合に好ましい。
【００１７】
したがって、本発明を、流動化方式を用いた炭素ナノ構造体のその場での合成工程に基づいて説明するが、これは本発明の範囲を限定しない。
【００１８】
ＩＩ．流動化方式を用いた炭素ナノ構造体の合成
炭素ナノ構造体は、流動化領域を形成するために反応器にキャリアガスを導入した後、炭素源および反応触媒を上向き方向に導入して流動化領域で反応させることによって合成する。
【００１９】
前記炭素源の例としては、気状炭素源、たとえば、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、メタン（ＣＨ4）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、キシレン（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）2）、一酸化炭素（ＣＯ）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）またはプロペン（Ｃ3Ｈ6）；および液状炭素源、たとえば、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）またはエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）のようなアルコール類を挙げることができる。液状炭素源は熱線で流入口の周りを囲んだノズルまたは２００〜４００℃の温度に保持された前処理用炉を用いて、気化させて流動化領域に導入してもよい。前記炭素源は１０〜５，０００ｃｃ／分の流速で導入することが好適である。
【００２０】
なお、前記炭素ナノ構造体の合成に用いられる触媒の例としては、ＬｉおよびＫのようなＩＡ族金属；ＭｇおよびＣａのようなＩＩＡ族金属；Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＡｃのようなＩＩＩＡ族金属；Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのようなＩＶＡ族金属；ＶおよびＮｂのようなＶＡ族金属；Ｃｒ、ＭｏおよびＷのようなＶＩＡ族金属；ＭｎのようなＶＩＩＡ族金属；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのようなＶＩＩＩＡ族金属；ＣｕのようなＩＢ族金属；ＺｎのようなＩＩＢ族金属；Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのようなＩＩＩＢ族金属；Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのようなＩＶＢ族金属；またはＡｓおよびＳｂのようなＶＢ族金属；これらの合金；これらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物およびこれらの混合物；またはこれらの錯体、たとえば、フェロセン（ＦｅＣ10Ｈ10）、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（（Ｃ5Ｈ5）Ｃｏ（ＣＯ）2）、ニッケルジメチルグリオキシム、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）および酢酸鉄（Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００２１】
前記反応触媒を熱で前処理して活性化した後、流動化領域に導入することが好ましい。
【００２２】
また、前記触媒粒子が高温の反応器に入るときの凝集を防止するために、アンモニアまたは水素のようなエッチングガスを触媒とともに使用することが好ましい。触媒とエッチングガスの混合物は１０〜３，０００ｃｃ／分の流速で導入することが好ましい。
【００２３】
触媒または炭素源を噴射するためのノズルは、ホール径が数十ナノ〜数十ミクロンの大きさであるメッシュまたはセラミックフィルターを取り付けることが好ましい。
【００２４】
触媒粒子と炭素源ガスとの反応は４００〜１，５００℃で行ってもよい。
【００２５】
流動化方式を用いた炭素ナノ構造体の合成において、反応器の下段部から噴射されるキャリアガスは、成長した炭素ナノ構造体が重力方向に落ちることを防止し、炭素源を相対的に小さい触媒粒子と反応させてナノサイズの炭素ナノ構造体の合成を誘導できる。炭素源と触媒との間の反応は１０秒〜５時間行ってもよい。
【００２６】
合成された炭素ナノ構造体は反応器の上段部におけるキャリアガスの供給を中断し、反応器の下段部から導入されるキャリアガスの流速を増加させて炭素ナノ構造体を反応器の上部から排出させることによって、簡単かつ連続的な方式で収集できる。排出された炭素ナノ構造体は集積板で収集できる。
【００２７】
本発明によれば、このような流動化方式によって合成された炭素ナノ構造体を、合成した反応器でそのまま、または別途の反応器で後処理してもよい。
【００２８】
ＩＩＩ．流動化方式による炭素ナノ構造体の処理
合成された炭素ナノ構造体は通常、非晶質炭素および金属などのような不純物を含んでもよく、所望の使用目的に応じて精製または追加の表面処理を必要とする。
【００２９】
本発明によれば、粗炭素ナノ構造体粉末を流動化状態で精製または表面処理する。精製または表面処理工程は単一反応器または連続する２つ以上の反応器で行ってもよく、それぞれ別途にまたは連続的に行ってもよい。
【００３０】
本発明において、炭素ナノ構造体の精製または表面処理工程は、反応器内にキャリアガスを導入することによって形成された反応器の流動化領域で炭素ナノ構造体粉末を反応ガスと接触させることによって行う。反応ガスとキャリアガスは様々な流れ方式、たとえば、上向式または下向式で流動してもよい。
【００３１】
本発明による方法では、均一なガス流れが炭素ナノ構造体粉末の周囲に形成され、固定床反応器においてしばしば発生するチャンネルリング（channeling）現象なしに、すべての炭素ナノ構造体粉末がキャリアガスと均一に接触できる。
【００３２】
炭素ナノ構造体の化学的特性を阻害しない範囲内で作業温度を上げることによって精製および表面処理の効率を増加できる。作業温度は電気炉、ラジオ波またはマイクロ波プラズマ、アークプラズマレーザーまたはこれらの組合せを用いて調節してもよい。
【００３３】
精製工程は、反応ガスとして酸化性ガスおよび／または酸性ガスを用いて行われる。酸化性ガスが２００〜１，０００℃の温度で流動化された粗炭素ナノ構造体粉末と接触する場合、粗炭素ナノ構造体粉末に存在する非晶質炭素は酸化し、ＣＯxとして炭素ナノ構造体から除去される。酸性ガスはバブリング、噴射または噴霧方式によって反応器内に供給されて１０〜７００℃で１分〜１０時間炭素ナノ構造体と接触することによって、炭素ナノ構造体の合成過程で使用された触媒から混入され得る金属成分をエッチングできる。
【００３４】
また、酸化性ガスによる酸化過程と酸性ガスによるエッチング過程は順序に関わらず連続的にまたは同時に行ってもよい。また、精製の目的によって、酸化過程とエッチング過程のいずれか一つのみを単独で行ってもよい。
【００３５】
本発明に用いられる酸化性ガスの例としては、空気、酸素、二酸化炭素、過酸化水素およびこれらの混合物が含まれる。本発明に用いられる酸性ガスの例としては、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸およびこれらの混合物が含まれる。本発明において、酸性ガスはそのまま使用するか、または希釈した酸溶液の形態で使用してもよい。希釈した酸溶液を使用する場合は、キャリアガスを用いて反応器で循環させて炭素ナノ構造体を処理した後、反応器の下段部から排出させる。
【００３６】
場合に応じて、精製過程後に−ＯＨまたは−ＣＯＯＨのような官能基が炭素ナノ構造体の表面上に残る。炭素ナノ構造体の表面上に形成された前記官能基が不要な場合、精製された炭素ナノ構造体を窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガス雰囲気下において２００〜１，５００℃で１分〜５時間、好ましくは約８００℃で約１時間さらに熱処理して官能基を除去してもよい。
【００３７】
精製された炭素ナノ構造体を反応器の下段部から流入するキャリアガスの流速を増加させることによって反応器の上部から回収でき、回収した炭素ナノ構造体を集塵分級機に通して追加精製できる。集塵分級機の代表的な例としては、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機および水平流型集塵分級機があり、本発明においては好ましくは水平流型集塵分級機が用いられる。水平流型集塵分級機には二つの部分に分れた回収筒があり、回収筒の各部分に粒子を捕集するための電気集塵機があって、回収筒に入った粒子が流出するのを防止する。
【００３８】
前述のように、炭素ナノ構造体中に存在する不純物の除去は本発明の流動化方式を用いることによって高効率で連続的に行うことができる。
【００３９】
本発明において、炭素ナノ構造体は１回以上表面処理剤で処理して欠陥または官能基を有する炭素ナノ構造体を形成してもよく、このような炭素ナノ構造体は、たとえば有機−無機複合体の製造などに有用である。
【００４０】
炭素ナノ構造体は１次表面処理剤としての反応ガスで処理して炭素ナノ構造体の表面上に様々な官能基を形成してもよい。１次表面処理剤の例としては、オゾン、窒素酸化物（ＮＯx）、アンモニア（ＮＨ3）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫酸化物（ＳＯ2）、塩素（Ｃｌ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）、ピリジン、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、ニトロ化剤、スルホン化剤またはこれらの混合物が含まれる。
【００４１】
１次表面処理剤は、炭素ナノ構造体の表面上に、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、チオール基（−ＳＨ）およびホスフィン基（≡Ｐ）のような官能基を形成させることができる。
【００４２】
１次表面処理剤を用いた表面処理工程は４００〜１，０００℃の温度で行ってもよい。
【００４３】
本発明によれば、２次表面処理剤を、欠陥または官能基を有する炭素ナノ構造体に供給して炭素ナノ構造体の表面上に２次官能基を形成してもよく、この場合、後続処理工程の効率を促進させる。
【００４４】
本発明に選択的に用いられる２次表面処理剤の例としては、１次表面処理された炭素ナノ構造体の表面上に形成された官能基と反応し得るすべての表面処理剤、特にシラン系、チタン系、ホウ素系およびアルミニウム系のアルコキシドおよび有機化合物；金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩；カップリング剤；気化された金属；フッ化ガス；シラン化ガス；ホスフィン；生体に導入できる薬物前駆体；およびこれらの混合物が含まれる。
【００４５】
本発明によれば、表面処理剤はガスまたは微細液滴の形態で導入でき、液体表面処理剤はバブリング、スプレーまたはアトマイズ方式によって流動化領域内に導入できる。さらに、本発明の一実施態様において、炭素ナノ構造体は、キャリアガスを用いて希釈した表面処理剤溶液を反応器内に循環させ、反応器の下段部から使用された溶液を排出し、表面処理された炭素ナノ構造体を濾過した後、反応器の温度を調節し、キャリアガスを用いて流動化領域で濾過された炭素ナノ構造体を乾燥および熱処理することによって表面処理される。
【００４６】
本発明による方法において、表面処理剤と炭素ナノ構造体を、処理された炭素ナノ構造体の凝集が起こらないように接触させることによって、炭素ナノ構造体の表面を処理でき、このような炭素ナノ構造体をさらに複合体の製造に使用できる。すなわち、表面処理を完了した後、表面処理された炭素ナノ構造体を反応器の下段部から導入されるキャリアガスの流速を増加させることによって反応器の排出口に移動させ、炭素ナノ構造体をマトリックス物質と混合して連続的な方式で複合体を得ることができる。
【００４７】
上述のように、本発明によれば、炭素ナノ構造体を連続的に合成、精製、表面処理および複合体化できるため、すべての工程を自動化できる。
【００４８】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００４９】
［実施例１］流動化方式を用いた炭素ナノ構造体のその場での合成、精製および表面処理
図１に示す装置において、流動化方式で炭素ナノ構造体を次のように合成し、その場で後処理した。
【００５０】
段階１）炭素ナノ構造体の合成
石英材質の反応器５に窒素キャリアガスをセラミックフィルター３付きの導入口１を通じて５００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給し、この際、反応器の前処理炉４を３００℃、反応器の電気炉６を８００℃に保持した。１０分経過後に、炭素ナノ構造体の合成のための触媒としてフェロセン（ＦｅＣ10Ｈ10）を、０．０１重量％フェロセンのベンゼン溶液をバブリングしてフェロセン溶液の５容積％のアンモニアガスとともに２００ｃｃ／分の速度で導入部２’を通じて供給し、前処理領域７で前処理した。触媒を前処理領域７で３０分間前処理した後、窒素キャリアガスの流速を２，０００ｃｃ／ｍｉｎに増加させて触媒を流動化領域８に移動させた。
【００５１】
流動化領域８が安定化した後、炭素源として３００℃に予熱したベンゼンを、導入口２を通じて３００ｃｃ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。１０分後、触媒および炭素源の供給を中断し、２時間反応を行って流動化領域８で炭素ナノ構造体を生成した。
【００５２】
段階２）炭素ナノ構造体の精製
合成反応が終結した後、反応器５の流動化領域の温度を３００℃に降温し、酸素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入口２を通じて反応器中に供給し、前記段階１）で合成された炭素ナノ構造体中の非晶質炭素不純物を酸化させた後、酸素ガスの流速を減少させて炭素ナノ構造体の流動化領域を安定させた。酸化が終結した後、酸素ガスの供給を中断し、窒素で５０％硝酸水溶液をバブリングすることによって、導入口２を通じて反応器に供給して１時間炭素ナノ構造体をエッチングし、この際、導入口２の温度を１５０℃に保持した。炭素ナノ構造体中の不純物を除去するためのエッチング工程を終えた後、窒素を用いて３０分間反応器をパージングして排出口１２を通じて酸素を完全に排出した。
【００５３】
段階３）炭素ナノ構造体の表面処理
次いで、窒素で２次表面処理剤である５０％オルトケイ酸テトラエチル（tetra ethyl orthosilicate, TEOS）水溶液をバブリングし、導入口２を通じて前記段階２）で得た水酸基およびニトロ基を有する流動化した炭素ナノ構造体に供給した。ＴＥＯＳ溶液の供給を中断し、反応器の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで徐々に昇温した後、６００℃で１時間保持した。最後に、導入口１を通じて供給されるキャリアガスの流速を１．５倍まで増加させ、精製および表面処理した炭素ナノ構造体を回収部１１で回収し、凝集体、非晶質炭素および未精製の炭素ナノ構造体は回収部９で収集して反応器５に再循環させた。キャリアガスは排出口１２を通じて排出した。
【００５４】
このようにして得た、精製および表面処理した炭素ナノ構造体を電子顕微鏡で分析した。図３に示す結果は、０．１〜０．３μｍの炭素ナノ構造体がシリカで均一に表面処理されていることを示す。
【００５５】
［実施例２］流動化方式を用いた炭素ナノ構造体のin situでの精製および表面処理
図２に示す装置を用いて、通常のアーク方法で合成した炭素ナノ構造体を精製し、その場で表面処理した。
【００５６】
段階１）炭素ナノ構造体の精製
Ｈｅキャリアガスをセラミックフィルター３付きの導入口１を通じて２，０００ｃｃ／ｍｉｎの流速で石英材質の反応器５に供給した。キャリアガスの流れを安定化させた後、ミルを用いて予め粉砕した粗炭素ナノ構造体３０ｇを、導入口１３を通じて反応器５に供給して炭素ナノ構造体の流動床８を形成した。
【００５７】
反応器５の流動化領域８の温度を３００℃に昇温した後、酸素ガスを導入口２を通じて１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で反応器５に供給して炭素ナノ構造体中の非晶質炭素不純物を酸化させた後、酸素の流速を減らして炭素ナノ構造体の流動化領域を安定化させた。酸化が終結した後、酸素の供給を中断し、窒素を導入して３０分間反応器をパージした。
【００５８】
段階２）炭素ナノ構造体の表面処理
次いで、反応器５の内部温度を５０℃に調節し、フッ素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で反応器５に供給して前記段階１で得た、水酸基を有する流動化された炭素ナノ構造体と３０分間接触させた。フッ素ガスの供給を中断し、反応器を窒素でパージした。反応器を６００℃に加熱して炭素ナノ構造体中に残っているフッ素基を除去した。最後に、窒素キャリアガスの流速を１．５倍まで増加させて精製および表面処理した炭素ナノ構造体を回収部１１で回収し、凝集体、非晶質炭素および未精製の炭素ナノ構造体を回収部９で収集して反応器５に再循環させた。
【００５９】
このようにして得た、精製および表面処理した炭素ナノ構造体を炭素ナノ構造体の重量に基づいて０．０１重量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する水中に分散し、その分散度を測定した。対照群として、出発物質として用いた粗炭素ナノ構造体を炭素ナノ構造体の重量に基づいて０．０１重量％のドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含有する水中に分散し、その分散度を測定した。
【００６０】
その結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４Ａおよび図４Ｂを比べると、本発明に従って処理した炭素ナノ構造体は１〜４ｎｍの均一な粒径の範囲内に分散している反面、粗炭素ナノ構造体は１００〜５，０００ｎｍの広範囲な粒径の範囲内に分散していることが分かる。
【００６１】
図５は、上述のように精製した炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを示す。１８５、２１０、２５０および２６５ｃｍ-1におけるピークは本発明に従って精製した物質が依然として炭素ナノ構造体の特徴を保持していることを示すものである。
【００６２】
さらに、フッ素ガスでの処理前と処理後、および熱処理後の炭素ナノ構造体のＸ線光電子スペクトル（X-ray photoelectron spectroscopy）の結果（図６）は、熱処理後に６８６ｅＶのフッ素ピークが消えることを示している。
【００６３】
［実施例３］酸化およびエッチング工程の同時実施による炭素ナノ構造体の精製
前記実施例１の段階１で合成した炭素ナノ構造体を次のように酸化およびエッチング工程を行うことによって精製した。
【００６４】
炭素ナノ構造体の合成が終結した後、反応器５の流動化領域８の温度を４５０℃に調節した後、窒素および酸素を７：３で混合したガスで３０％ＨＣｌ水溶液をバブリングして１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入口２を通じて反応器２に供給した。反応器を窒素で３０分間パージした。酸化反応がエッチング反応よりも速く進行し二つの反応は互いに影響を及ぼさないので、実施例１に比べて時間が（約半分に）短縮された。
【００６５】
図７Ａおよび図７Ｂは、実施例３による精製前後の炭素ナノ構造体の電子顕微鏡写真であり、炭素ナノ構造体が効果的に精製されたことを示している。
【００６６】
［実施例４］マイクロ波プラズマを用いた炭素ナノ構造体の精製
前記実施例１の段階１）で合成した炭素ナノ構造体を次のようにマイクロ波によって発生したプラズマを用いて精製した。
【００６７】
炭素ナノ構造体の合成が終結した後、導入口１を通じて供給されたキャリアガスの流速を２００ｃｃ／ｍｉｎに調節し、マイクロ波プラズマを流動化された炭素ナノ構造体の領域８に発生させた。酸素を１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入口２を通じて反応器５に供給して１０分間炭素ナノ構造体と接触させた。酸素の供給を中断し、アルゴンで３０％硝酸水溶液をバブリングし、３０分間、１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入口２を通じて反応器内に供給した。反応器を３０分間窒素でパージした。
【００６８】
［実施例５］炭素ナノ構造体のその場での精製および複合体化
図２に示す装置において、流動化方式を用いて、通常のＣＶＤ方法で合成した粗炭素ナノ構造体を次のように精製し、その場で連続的に補強された複合体の製造に用いた。
【００６９】
Ｈｅキャリアガスをセラミックフィルター３付きの導入口１を通じて２，０００ｃｃ／ｍｉｎの流速で石英材質の反応器５に供給した。キャリアガスの流れが安定化した後、粗炭素ナノ構造体１０ｇを、導入口１３を通じて反応器５に供給して炭素ナノ構造体の流動床８を形成した。
【００７０】
次いで、８０℃で５時間予め熱処理した５０％硝酸水溶液を１７０℃で熱処理して約１０％活性酸素を含有する蒸気を発生させ、キャリアガスを用いて２，５００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入口２を通じて反応器５に導入して４００℃で炭素ナノ構造体と反応させることによって、表面上にニトロ基を有する炭素ナノ構造体を生成した。
【００７１】
キャリアガスの流速を増加させ、生成した炭素ナノ構造体を排出口１２側に移動させて、ポート１０に入れた複合体生成用ポリピロール重合体の攪拌溶液中に供給した。炭素ナノ構造体を含有する重合体複合体をポート１０内で得る一方で、キャリアガスを排出口１２を通じて排気した。
【００７２】
［実施例６］炭素ナノ構造体のin situでの合成および表面処理
前記実施例１の段階１）で合成した炭素ナノ構造体をそのまま次のようにその場で表面処理した。
【００７３】
炭素ナノ構造体を合成した後、反応器５の流動化領域８の温度を５００℃に増加させ、Ａｒキャリアガスで無水エタノール中の５％テトラクロロシラン溶液を室温でバブリングして導入口２を通じて３０分間、２，５００ｃｃ／ｍｉｎの流速で反応器５に供給した。シラン溶液の供給を中断し、流動化領域の温度を１０℃／分の速度で６００℃に昇温した後、この温度で１時間保持して、シラン官能基で表面処理した炭素ナノ構造体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による実施例１で用いた、炭素ナノ構造体の合成、精製および表面処理装置の概略図である。
【図２】本発明による実施例２で用いた、炭素ナノ構造体の合成、精製および表面処理装置の概略図である。
【図３】実施例１で製造した炭素ナノ構造体の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】未処理の炭素ナノ構造体分散液の粒子分布を示す。
【図４Ｂ】本発明によって精製および表面処理した炭素ナノ構造体分散液の粒子分布を示す。
【図５】実施例２によって精製した炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを示す。
【図６】炭素ナノ構造体のフッ素ガス処理前後、および熱処理後のＸ線光電子スペクトルである。
【図７Ａ】実施例３による精製前の、炭素ナノ構造体の電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】実施例３による精製後の、炭素ナノ構造体の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７５】
１…キャリアガス導入口、２…炭素源および反応ガス導入口、２’…触媒導入口、３…フィルター、４…前処理炉、５…反応器チューブ、６…電気炉、７…流動床、８…流動床、９…未精製の炭素ナノ構造体の回収部、１０…複合化時に用いられる溶液、１１…精製された炭素ナノ構造体の回収部、１２…キャリアガスまたは反応ガス排出口。
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
2005001980.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2005001980.tif 000011
【外国語明細書】
2005001980000001.pdf