(57)【要約】【課題】  耐食性に優れ、かつ電気伝導性が良好な電極を形成することのできる電極材料を提供する。【解決手段】  電極材料を、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなるよう構成する。あるいは、電極材料を、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．０１質量％以上３質量％以下のアンチモンと、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなるよう構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなる電極材料。
【請求項２】
０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．０１質量％以上３質量％以下のアンチモンと、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなる電極材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極材料により外部電極が形成された金属化プラスチックフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、金属化プラスチックフィルムコンデンサの外部電極等の形成に用いられる電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化プラスチックフィルムコンデンサは、誘電体であるプラスチックフィルムの表面にアルミニウム等を蒸着した金属化プラスチックフィルムを巻回し、その両端面に金属を溶射して形成される。金属化プラスチックフィルム表面に蒸着された蒸着金属層は、内部電極として機能する。両端面に溶射された溶射金属層（メタリコン）は、蒸着金属層と電気的に接続され、外部電極として機能する。
【０００３】
この外部電極を形成する金属として、これまで電気特性、耐久性等の観点から、鉛（Ｐｂ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｐｂ系合金が使用されてきた。しかし、金属化プラスチックフィルムコンデンサが廃棄処理された場合には、合金中の鉛が溶出し、環境を汚染するおそれがある。そのため、鉛を含まない外部電極用合金の開発が進められている。鉛を含まない外部電極用合金として、例えば、特許文献１には、スズ（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）と銅（Ｃｕ）とアンチモン（Ｓｂ）とからなる合金が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−５８３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ｓｂ合金から金属化プラスチックフィルムコンデンサの外部電極を形成した場合には、同コンデンサの使用環境下で外部電極が腐食し易く、長時間の使用により電気容量が低下してしまうという問題がある。特に、同コンデンサを高温、高湿条件下で使用した場合には、電気容量の低下が顕著となる。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、かつ電気伝導性が良好な電極を形成することのできる電極材料を提供することを課題とする。また、その電極材料から外部電極を形成することで、長時間使用しても電気容量の低下が少ない金属化プラスチックフィルムコンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）一般に、合金の腐食は、電気化学的に卑な金属と貴な金属とが合金表面に現れ、合金表面が電解質を含む水分に覆われた場合に、局部電池が形成され、水中に卑な金属が溶出することにより進行する。この腐食反応は、以下の反応式で説明することができる。
アノード：Ｍ → Ｍn+ ＋ ｎｅ-
カソード：２ｎＨ+ ＋ ｎｅ- → ｎＨ2
上記反応式で示すように、卑な金属（Ｍ）は、金属イオン（Ｍn+）として水中に溶出する。そして、多くは水中のＯＨ-と結合して水酸化物となり沈殿する。一方、貴な金属（ベース金属）表面では、水素が発生する。この腐食反応は、卑な金属と貴な金属との標準電極電位の差が大きいほど進行し易い。
【０００７】
例えば、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ合金では、ＺｎとＣｕとが金属間化合物を形成する。つまり、ベース金属であるＳｎ地中にＺｎ濃度の高い領域が形成される。ＺｎとＳｎとの標準電極電位の差は大きい。このため、局部電池が形成され、Ｚｎ濃度の高い領域ではＺｎの溶出が著しい。これが、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ合金の腐食し易さの原因と考えられる。
【０００８】
図１に、Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ合金の合金組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を示す。ここで、「Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ合金」とは、３質量％のＺｎと２質量％のＣｕとを含み、残部がＳｎからなる合金を意味する。つまり、スズを除く元素の前の数字は、その元素の含有割合（質量％）を示す（以下同じ。）。図１に示すように、母相であるＳｎ地中に、ＺｎとＣｕとの金属間化合物が針状の大きな化合物相として観察される。このように、大きな化合物相が合金表面に表出していると、金属の溶出面積が大きく、腐食がより進行し易くなる。また、断面組織において観察された上記針状の大きな化合物相は、板状あるいは塊状の形状を持つと考えられる。よって、腐食の範囲は、その化合物相の形状に沿って、合金の厚さ方向にも広がると考えられる。
【０００９】
本発明者は、上記合金の腐食メカニズムについて検討を重ねた結果、合金組織における針状化合物相を微細化し、全体に分散させることで、腐食を抑制することができるという知見を得た。この知見に基づいてなされた本発明の第一の電極材料は、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の電極材料は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕに加えてアルミニウム（Ａｌ）を含む。後の実施例で合金組織の写真を示すが、本発明の第一の電極材料では、Ａｌを含むことにより、ＺｎとＣｕとの金属間化合物相（以下、適宜「Ｚｎ−Ｃｕ相」と称す。）が微細化かつ球状化される。また、Ｚｎ−Ｃｕ相は、合金中にほぼ均一に分散している。このため、合金表面に表出するＺｎ−Ｃｕ相の面積は小さい。また、Ｓｎとの界面も減少する。よって、腐食は進行し難く、その範囲も小さくなる。さらに、Ｚｎ−Ｃｕ相自体の大きさが小さいため、腐食は合金の厚さ方向へ広がり難い。また、Ｚｎ−Ｃｕ相が分散されるため、腐食の集中も抑制される。
【００１１】
通常、合金において、添加金属原子が母相金属原子と置換、あるいは母相金属原子間に侵入し、置換型固溶体や侵入型固溶体を形成する場合、母相金属原子の配列の乱れは自由電子の運動に対して大きく、電気伝導性の低下が著しい。これに対して、本発明の第一の電極材料において、Ａｌは、Ｚｎ、Ｃｕと化合物を形成しているか、Ａｌ単独で分散している。つまり、母相となるＳｎとは固溶体を形成していない。このため、Ａｌを含有しても、材料自体の電気伝導性に対する影響は小さい。このように、本発明の第一の電極材料は、耐食性に優れ、かつ電気伝導性も良好である。
【００１２】
（２）また、本発明の第二の電極材料は、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．０１質量％以上３質量％以下のアンチモンと、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の第二の電極材料は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌに加えて、さらにアンチモン（Ｓｂ）を含む。Ｓｂは、Ｓｎと固溶体を形成する。ＳｂがＳｎ地に微細に分散することで、Ｓｎ地が強化されると考えられる。その結果、本発明の第二の電極材料では、さらに耐食性が向上する。
【００１４】
（３）本発明の金属化プラスチックフィルムコンデンサは、上記本発明の電極材料により外部電極が形成されたことを特徴とする。すなわち、本発明の金属化プラスチックフィルムコンデンサは、巻回して積層された金属化プラスチックフィルムの両端面に、上記本発明の電極材料を溶射して形成される。
【００１５】
コンデンサとして機能する金属化プラスチックフィルムの積層体と外部電極との界面で腐食が進行すると、両者の接合界面の面積の減少により電気伝導率が低下する。また、絶縁性の腐食生成物が第二のコンデンサとなり、本来のコンデンサの電気容量に影響を与えるおそれがある。
【００１６】
したがって、耐食性に優れ、かつ電気伝導性も良好な本発明の電極材料により外部電極を形成することで、外部電極の腐食を効果的に抑制することができる。よって、本発明の金属化プラスチックフィルムコンデンサを、高温、高湿条件下で長期間使用しても、電気容量の低下は少ない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極材料は、耐食性に優れ、かつ電気伝導性も良好である。よって、本発明の電極材料により金属化プラスチックフィルムコンデンサの外部電極を形成することで、同コンデンサの長期間の使用による電気容量の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の電極材料、および金属化プラスチックフィルムコンデンサについて詳細に説明する。まず、本発明の第一の電極材料について説明する。本発明の第一の電極材料は、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなる。
【００１９】
本電極材料において、Ａｌは、上述したように、Ｚｎ−Ｃｕ相を微細化かつ球状化して、ほぼ均一に分散させる役割を果たす。ここで、Ａｌの含有割合は、０．００１質量％以上とする。０．００１質量％未満では、Ｚｎ−Ｃｕ相の微細化等の効果が充分得られないからである。０．００５質量％以上とするとより好適である。一方、Ａｌの含有割合は、１質量％以下とする。１質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くおそれがある。０．１質量％以下とするとより好適である。
【００２０】
また、Ｚｎの含有割合は、０．５質量％以上とする。０．５質量％未満では、融点が高くはんだ付け性を損なうからである。１質量％以上とするとより好適である。一方、Ｚｎの含有割合は、３０質量％以下とする。３０質量％を超えると、融点が高く作業性が低下するからである。また、融点が高いとはんだ付け性を損い接合強度が低下するからである。また、伸びが低下し機械的強度が低下するからである。さらに、溶射時に金属化プラスチックフィルムにダメージを与え、電流特性を低下させてしまうからである。Ｚｎの含有割合を２０質量％以下とするとより好適である。
【００２１】
また、Ｃｕの含有割合は、０．５質量％以上とする。０．５質量％未満では、機械的強度が低下し、電極材としての強度が不足するからである。一方、Ｃｕの含有割合は、５質量％以下とする。５質量％を超えると、融点が高く作業性が低下するからである。また、融点が高いとはんだ付け性を損い接合強度が低下するからである。また、伸びが低下し機械的強度が低下するからである。さらに、溶射時に金属化プラスチックフィルムにダメージを与え、電流特性を低下させてしまうからである。Ｃｕの含有割合を３質量％以下とするとより好適である。
【００２２】
このように、Ｓｎに対してＺｎ、Ｃｕ、Ａｌを所定の割合で含有することで、本電極材料は、耐食性に加え、はんだ付け性（濡れ性）、溶融温度、硬度、引張強度、伸び率、電気伝導率等の電極材料として必要な特性をバランスよく備える。
【００２３】
本発明の第一の電極材料の製造方法は、通常の合金の製造方法に従えばよい。すなわち、まず、原料であるＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌの地金を所望の組成となるように秤量、配合して溶融炉に投入する。次に、配合原料を所定の温度下で溶融させ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ａｌ合金を調製する。そして、この溶融状態の調製合金を型に流し込み、柱状のビレットを製造する。その後、必要に応じて、ビレットを所定の形状に加工すればよい。例えば、押出し成形機により押し出し成形し、所定の線径の線材とすればよい。
【００２４】
次に、本発明の第二の電極材料について説明する。本発明の第二の電極材料は、０．５質量％以上３０質量％以下の亜鉛と、０．５質量％以上５質量％以下の銅と、０．０１質量％以上３質量％以下のアンチモンと、０．００１質量％以上１質量％以下のアルミニウムとを含み、残部がスズからなる。
【００２５】
本発明の第二の電極材料におけるＺｎ、Ｃｕ、Ａｌの含有割合は、上記第一の電極材料と同様であるため説明を省略する。ここで、Ｓｂの含有割合は、０．０１質量％以上とする。０．０１質量％未満では、組織の微細化を促進しないからである。０．０５質量％以上とするとより好適である。一方、Ｓｂの含有割合は、３質量％以下とする。３質量％を超えると、伸びの不足により機械的強度が低下するからである。
【００２６】
本発明の第二の電極材料の製造方法は、上記第一の電極材料の製造方法に準ずればよい。また、本発明の第一および第二の電極材料は、下記金属化プラスチックフィルムコンデンサの外部電極の他、フローはんだ材料、リフロー用ソルダペースト、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）ボール材料等に用いることができる。
【００２７】
次に、本発明の金属化プラスチックフィルムコンデンサについて説明する。図２に、本発明の一実施形態である金属化プラスチックフィルムコンデンサの斜視図を示す。なお、図２では、説明のため、被覆材の一部を除いて示す。図２に示すように、金属化プラスチックフィルムコンデンサ１は、コンデンサとなる金属化プラスチックフィルム積層体２と、金属化プラスチックフィルム積層体２の両端に形成された外部電極３とを備える。金属化プラスチックフィルム積層体２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にアルミニウムを蒸着した金属化プラスチックフィルムを巻回してなる。
【００２８】
外部電極３は、Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０２Ａｌ合金からなる。Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０２Ａｌ合金は、本発明の第一の電極材料に含まれる。外部電極３は、Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０２Ａｌ合金の線材を用い、アーク溶射法により、金属化プラスチックフィルム積層体２の両端に溶射して形成される。また、外部電極３には、それぞれリード線４が取り付けられる。そして、金属化プラスチックフィルム積層体２および外部電極３の全体がエポキシ樹脂製の被覆材５で覆われる。
【００２９】
なお、本実施形態では、金属化プラスチックフィルム積層体２のプラスチックフィルムとして、ＰＥＴフィルムを使用した。しかし、プラスチックフィルムの種類は、特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。また、蒸着金属も特に限定されるものではなく、アルミニウムの他、亜鉛等を用いてもよい。さらに、外部電極３を形成する電極材料も、上記Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０２Ａｌ合金に限定されるものではない。例えば、Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０１Ａｌ合金、Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−１Ｓｂ−０．０１Ａｌ合金等、本発明の第一および第二の電極材料により形成すればよい。
【００３０】
以上、本発明の電極材料および金属化プラスチックフィルムコンデンサについて説明した。しかしながら、実施形態は上記形態に限定されるものではない。本発明の電極材料および金属化プラスチックフィルムコンデンサは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３１】
上記実施形態に基づいて、本発明の電極材料を製造した。そして、製造した電極材料の組織を観察した。また、製造した電極材料を用いて、金属化プラスチックフィルムコンデンサの外部電極を形成した。そして、金属化プラスチックフィルムコンデンサの通電試験を行い、電気容量の経時変化を測定した。以下、製造した電極材料、金属化プラスチックフィルムコンデンサ、通電試験およびその結果について説明する。
【００３２】
（１）電極材料の製造およびその組織観察
（ａ）Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０１Ａｌ合金の製造
３質量％のＺｎ、２質量％のＣｕ、０．０１質量％のＡｌ、残部Ｓｎという組成の合金を、以下の方法により製造した。まず、純度９９．９９％のＳｎ、純度９９．９９％のＺｎ、純度９９．９９％のＣｕ、純度９９．９９％のＡｌを所定量秤量し、溶融炉に投入した。次に、投入したＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌを溶融攪拌し合金の調製を行った。そして、調製後の合金を型に流し込み、放冷および脱型することでインゴットを製造した。製造したインゴットを実施例１の合金とした。また、このインゴットから、合金組織観察用のサンプルを採取した。
【００３３】
（ｂ）Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０２Ａｌ合金の製造
３質量％のＺｎ、２質量％のＣｕ、０．０２質量％のＡｌ、残部Ｓｎという組成の合金を、上記（ａ）と同様の方法により製造した。製造したインゴットを実施例２の合金とした。
【００３４】
（ｃ）Ｓｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−１Ｓｂ−０．０１Ａｌ合金の製造
３質量％のＺｎ、２質量％のＣｕ、１質量％のＳｂ、０．０１質量％のＡｌ、残部Ｓｎという組成の合金を、上記（ａ）と同様の方法により製造した。製造したインゴットを実施例３の合金とした。また、このインゴットから、合金組織観察用のサンプルを採取した。
【００３５】
（ｄ）従来のＳｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ合金の製造
比較例として、３質量％のＺｎ、２質量％のＣｕ、残部Ｓｎという組成の合金を、上記（ａ）と同様の方法により製造した。製造したインゴットを比較例の合金とした。また、このインゴットから、合金組織観察用のサンプルを採取した。
【００３６】
（ｅ）合金組織の観察
上記製造した実施例１、３および比較例の各合金のサンプルを用い、各合金の合金組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に、実施例１の合金のＳＥＭ写真を示す。図４に、実施例３の合金のＳＥＭ写真を示す。また、前出図１に、比較例の合金のＳＥＭ写真を示す。
【００３７】
図３、４に示すように、実施例１、３の合金では、母相であるＳｎ地中に微細に分散された粒状のＺｎ−Ｃｕ相が観察される。特に、実施例３の合金では、Ｚｎ−Ｃｕ相がより微細化されている。これに対して、前出図１に示すように、比較例の合金では、針状の大きなＺｎ−Ｃｕ相が観察される。これらの写真から、Ａｌが添加されることで、Ｚｎ−Ｃｕ相は微細化かつ球状化され、Ｓｎ地に分散されることがわかる。つまり、Ａｌを含む実施例１、３の合金では、腐食が進行し難いといえる。
【００３８】
（２）金属化プラスチックフィルムコンデンサの製造
上記製造した実施例２、３および比較例の各合金により外部電極を形成し、前出図２に示した金属化プラスチックフィルムコンデンサ（以下、単に「コンデンサ」と称す。）を製造した。まず、実施例２、３および比較例の各合金から、押出成形により溶射用線材を作製した。次いで、ＰＥＴフィルムの表面にアルミニウムを蒸着した金属化プラスチックフィルムを巻回し、金属化プラスチックフィルム積層体を作製した。そして、作製した各溶射用線材を用い、アーク溶射法により、金属化プラスチックフィルム積層体の両端に溶射して、外部電極を形成した。その後、形成された外部電極に、それぞれリード線を取り付け、全体をエポキシ樹脂で被覆してコンデンサを完成した。製造されたコンデンサを、外部電極を形成した合金の種類により、それぞれ、実施例２のコンデンサ、実施例３のコンデンサ、および比較例のコンデンサとした。
【００３９】
（３）通電試験およびその結果
製造した各コンデンサについて、通電試験を行った。通電試験は、各コンデンサを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（ダバイエスペック社製「ＬＨ−１１３」）に入れ、ＤＣ４００Ｖを約１６００時間連続印加するものとした。そして、所定時間経過後の電気容量Ｃ（μＦ）を測定し、試験開始直後の電気容量Ｃ0（μＦ）に対する変化率ΔＣ／Ｃ0（％）を、次式［ΔＣ／Ｃ0＝（Ｃ−Ｃ0）／Ｃ0×１００（％）］により算出した。各コンデンサの電気容量の変化率（ΔＣ／Ｃ0）の経時変化を図５に示す。
【００４０】
図５に示すように、実施例２、３のコンデンサにおける電気容量の低下の程度は、比較例のコンデンサに比べて少なかった。これは、高温高湿条件下での使用にも関わらず、外部電極の腐食が抑制されたためと考えられる。これより、Ａｌを含む実施例２、３の合金により外部電極を形成したコンデンサは、外部電極の腐食が抑制されるため、耐久性に優れることが確認できた。特に、Ａｌに加えてＳｂも含む実施例３の合金により外部電極を形成した場合には、電気容量の低下がより抑制され耐久性が向上することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来のＳｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ合金（比較例）の合金組織を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施形態である金属化プラスチックフィルムコンデンサの斜視図である。
【図３】本発明の電極材料であるＳｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−０．０１Ａｌ合金（実施例１）の合金組織を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の電極材料であるＳｎ−３Ｚｎ−２Ｃｕ−１Ｓｂ−０．０１Ａｌ合金（実施例３）の合金組織を示すＳＥＭ写真である。
【図５】各コンデンサの電気容量の変化率（ΔＣ／Ｃ0）の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１：金属化プラスチックフィルムコンデンサ  ２：金属化プラスチックフィルム積層体  ３：外部電極  ４：リード線  ５：被覆材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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