(57)【要約】【課題】  成膜材料を変更することなく厚み方向で屈折率が変化する屈折率変化層を基材上に形成することができる方法を提供する。【解決手段】  所望の材料を成膜材料としてイオンプレーティング法により基材上に屈折率変化層を形成する方法として、成膜時に反応性ガスをその導入量を制御しながら導入することにより成膜される層の屈折率を変化させ、成膜材料を変更することなく、厚み方向で屈折率が変化した屈折率変化層を基材上に形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の成膜材料を用いてイオンプレーティング装置により基材上に成膜する際に、反応性ガスをその導入量を制御しながら導入することにより、厚み方向で屈折率が変化した屈折率変化層を基材上に形成することを特徴とする屈折率変化層の形成方法。
【請求項２】
前記反応性ガスの導入量の制御は、５〜３００ｓｃｃｍの範囲内で行うことを特徴とする請求項１に記載の屈折率変化層の形成方法。
【請求項３】
前記反応性ガスとして、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏの群から選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の屈折率変化層の形成方法。
【請求項４】
成膜時に不活性ガスとして、少なくともヘリウムガスおよびアルゴンガスの１種を導入することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の屈折率変化層の形成方法。
【請求項５】
前記不活性ガスの圧力調整は０．０１〜１Ｐａの範囲内で行うことを特徴とする請求項４に記載の屈折率変化層の形成方法。
【請求項６】
前記成膜材料は珪素、酸化珪素、酸化チタン、二酸化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の屈折率変化層の形成方法。
【請求項７】
予めハードコート層を前記基材に設け、該ハードコード層上に前記屈折率変化層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の屈折率変化層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は屈折率の異なる層が積層された屈折率変化層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置、種々の光学装置、眼鏡レンズ、カメラレンズ、窓ガラス等に反射防止膜が使用されている。反射防止膜としては、例えば、屈折率の異なる金属酸化物の透明薄膜を積層した構成のものが使用されている。このような反射防止膜は、ゾルゲルコート等によって屈折率の異なる金属酸化物の透明薄膜を基材上に、例えば、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に成膜することにより製造されている（特許文献１）。また、ウエットコーティングとドライコーティングを組み合わせることで屈折率の異なる層を積層するもの（特許文献２）、イオンプレーティング法で複数種の成膜材料を用いて低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層化する方法（非特許文献１）等がある。
【特許文献１】特開平９−２２７１６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２４３９０６号公報
【非特許文献１】KONICA TECHNICAL REPORT VOL.14
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、一般にウエットコーティングはドライコーティングに比べ均一な薄膜化が難しく、さらに、ウエットコーティングとドライコーティングの組み合わせによる積層化では、１層形成するごとに塗布工程を代える必要があり、品質を維持することが難しいという問題があった。
また、従来のイオンプレーティング法やスパッタリング法、ＰＶＤ法等の真空成膜法による積層化においても、複数種のターゲットもしくは蒸着材料を用いて異なる屈折率の積層体を形成するため、積層の層数に応じた成膜を繰り返して行う必要があり、製造効率の向上に支障を来たしていた。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成膜材料を変更することなく厚み方向で屈折率が変化する屈折率変化層を基材上に形成することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は、所望の成膜材料を用いてイオンプレーティング装置により基材上に成膜する際に、反応性ガスをその導入量を制御しながら導入することにより、厚み方向で屈折率が変化した屈折率変化層を基材上に形成するような構成とした。
また、本発明の好ましい態様は、前記反応性ガスの導入量の制御を５〜３００ｓｃｃｍの範囲内で行うような構成とした。
また、本発明の好ましい態様は、前記反応性ガスとして、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏの群から選択される１種以上のガスを用いるような構成とした。
また、本発明の好ましい態様は、成膜時に不活性ガスとして、少なくともヘリウムガスおよびアルゴンガスの１種を導入するような構成とした。
【０００５】
また、本発明の好ましい態様は、前記不活性ガスの圧力調整を０．０１〜１Ｐａの範囲内で行うような構成とした。
また、本発明の好ましい態様は、前記成膜材料が珪素、酸化珪素、酸化チタン、二酸化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上であるような構成とした。
また、本発明の好ましい態様は、予めハードコート層を前記基材に設け、該ハードコード層上に前記屈折率変化層を形成するような構成とした。
このような本発明では、成膜時に存在する反応性ガスの量が変わることにより、形成される層の組成が変化することを利用して、反応性ガスの導入量を制御することによって厚み方向で屈折率を変化させ屈折率変化層を形成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、所望の材料を成膜材料として反応性ガスの導入量を制御しながらイオンプレーティング法により基材フィルム上に成膜することにより、成膜材料を変更することなく、厚み方向で屈折率が変化している屈折率変化層を形成することができる。このような屈折率変化層は、優れた反射防止性を具備する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の屈折率変化層の形成方法は、所望の成膜材料を蒸発させ基材上に成膜するイオンプレーティング装置により基材上に成膜する際に、反応性ガスをその導入量を制御しながら導入することにより、厚み方向で屈折率が変化した屈折率変化層を基材上に形成するものである。すなわち、成膜時に存在する反応性ガスの量が変わることにより形成される層の組成が変化することを利用し、反応性ガスの導入量を制御することによって厚み方向で屈折率を変化させ屈折率変化層を形成するものである。
本発明では、成膜材料として珪素、酸化珪素、酸化チタン、二酸化珪素、窒化珪素等を使用することができ、これらの１種を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０００８】
また、本発明で使用する反応性ガスとしてはＯ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ等のガスを挙げることができ、これらの群から選択されるガスを単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。このような反応性ガスの導入量は、５〜３００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜２００ｓｃｃｍの範囲で、使用する成膜材料、目的とする屈折率等を考慮して、適宜設定することができる。反応性ガスの導入量が５ｓｃｃｍ未満であると、反応が充分に行われず不安定な膜となり、また、３００ｓｃｃｍを超えると、成膜圧力が高くなりすぎ、膜の密着性が低下することとなり好ましくない。この反応性ガスの導入量制御は、１種の反応性ガスの導入量の制御、２種以上の反応性ガスの導入量の同時制御等、適宜設定することができ、また、形成する層の屈折率に対応して導入する反応性ガスを切り替えてもよい。尚、上記の導入量は、容量４００Ｌの真空チャンバーをもつイオンプレーティング装置における導入量であり、真空チャンバー容量Ｖ（単位Ｌ）が４００Ｌではない装置における反応ガスの導入量は、上記導入量に［Ｖ／４００］を乗じた値となる。
【０００９】
また、本発明では、不活性ガスとしてヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等を適宜使用することができる。このような不活性ガスの圧力調整は、０．０１〜１Ｐａ、好ましくは０．０４〜０．４Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
本発明により形成する屈折率変化層の厚みは、各層の厚みを２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。また、形成する屈折率変化層の屈折率の変化幅は、使用する成膜材料、反応性ガスの種類、導入量により決定されるが、例えば、低屈折率層としては屈折率が１．４〜１．５の範囲、中屈折率層としては屈折率が１．７〜１．８の範囲、高屈折率層としては屈折率が２．１〜２．３の範囲であるようにすることができる。
【００１０】
本発明の屈折率変化層の形成方法に使用するイオンプレーティング装置としては、ホロカソード型イオンプレーティング装置、ホロアノード型イオンプレーティング装置等を挙げることができる。また、イオンプレーティング装置は、バッチ方式であってもよく、また、巻取り式の連続成膜方式であってもよい。バッチ方式では、装置内に装着した基材上に、使用する成膜材料の選定、反応性ガスの導入量により、屈折率を所望の範囲で変化させながら屈折率変化層を成膜することができる。一方、巻取り式の連続成膜方式では、基材を走行させながら一定の条件（成膜材料の選定、反応性ガスの導入量）で連続成膜した後、条件を変更して再度連続成膜することにより屈折率の異なる薄膜を積層し、これにより屈折率変化層を成膜することができる。この場合の連続成膜回数には特に制限はない。また、巻取り式の連続成膜方式では、複数の成膜チャンバーを設け、各成膜チャンバー毎に所定の条件（成膜材料の選定、反応性ガスの導入量）を設定して所望の屈折率をもつ薄膜を成膜可能としておき、全ての成膜チャンバーを通過させる一度の連続成膜によって屈折率変化層を成膜するようにしてもよい。
【００１１】
上述のような本発明の屈折率変化層の形成方法では、反応性ガスの導入量制御により、成膜される層の屈折率を制御して、厚み方向で屈折率が変化している屈折率変化層を形成することができる。したがって、形成された屈折率変化層は極めて良好な反射防止性を発現可能であり、反射防止膜、反射低減ガラス等の製造に適用することが可能である。
尚、製造した屈折率変化層を反射防止膜として使用する場合、屈折率変化層のヘイズは２％以下、好ましくは１％以下とすることが望ましい。
【００１２】
本発明で使用する基材は、屈折率変化層を保持し得るものであれば特に制限はなく、屈折率変化層の使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、石英、ガラス等の透明絶縁性基板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアセチルセルロース樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。フィルム状の基材の場合、その厚さは、２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、屈折率変化層を形成した基材を反射防止膜として使用する場合、基材の光透過率は９０％以上、好ましくは９５％以上、ヘイズは２％以下、好ましくは１％以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明では、予めハードコート層を基材に設け、このハードコード層上に屈折率変化層を形成することができる。ハードコート層は、紫外線硬化型のアクリル樹脂、シリコーン樹脂等を主体とする樹脂から形成し、添加剤として、例えば、光を散乱させる酸化チタン、酸化珪素、酸化亜鉛等の透明粉末を含有させることができる。このようなハードコート層は、例えば、スピンコート法、ディッピング法、グラビア法、スプレー法等により形成することができる。
図１は本発明の屈折率変化層の形成方法において使用できるイオンプレーティング装置の一例を示す図面である。図１において、イオンプレーティング装置１は、ホロカソード型イオンプレーティング装置であり、シャッター３によって被成膜体チャンバー２Ａと成膜チャンバー２Ｂとに仕切られた真空チャンバー２と、成膜チャンバー２Ｂの所定位置（図示例では成膜チャンバー２Ｂの左側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン９とを備えている。
【００１４】
被成膜体チャンバー２Ａ内には、回転機構を備えた基材ホルダー５が配設され、この基材ホルダー５上に基材４が載置される。また、真空排気口６が被成膜体チャンバー２Ａに配設されている。
一方、成膜チャンバー２Ｂ内の下部には、成膜材料を保持するための坩堝７、アノード磁石８が配設されている。また、成膜チャンバー２Ｂに配設された圧力勾配型プラズマガン９には、収束用コイル１０、圧力勾配型プラズマガン９へのアルゴンガス等の不活性ガス（キャリアガス）の供給量を調整するためのバルブ１１が配設されている。さらに、成膜チャンバー２Ｂには、真空排気口１２、反応性ガス供給口１３，１４、反応性ガスの導入量を調整するためのバルブ１５，１６が設けられている。
【００１５】
次に、上記のイオンプレーティング装置１を用いた屈折率変化層の形成方法を説明する。
まず、坩堝７内に成膜材料（蒸発源）を配置し、成膜チャンバー２Ｂ内を所定の真空度（例えば、４．３×１０-4Ｐａ以下）まで排気する。この状態でアルゴンガス等のプラズマ用ガスを圧力勾配型プラズマガン９に導入する。圧力勾配型プラズマガン９で発生したプラズマビームは収束用コイル１０によって形成される磁界によって成膜チャンバー２Ｂ内に引き出され、坩堝７の下方のアノード磁石８が作る磁界によって坩堝７内の成膜材料（蒸発源）を加熱する。その結果、加熱された部分の成膜材料は蒸発し、蒸発分子は坩堝７の近傍に存在する高密度のプラズマによりイオン化され、シャッター３を開くことにより、被成膜体チャンバー２Ａ内の基材ホルダー５に保持されている基材４に衝突して薄膜が形成される。この成膜時に酸素ガス、窒素ガス等の反応性ガスを反応性ガス供給口１３，１４から真空チャンバー２内に導入することにより、反応性ガスのプラズマを発生させて、無機酸化物、もしくは、無機酸化窒化物からなる薄膜が形成される。そして、バルブ１５，１６により反応性ガスの導入量を経時で段階的に変化させるように制御することによって、屈折率が厚み方向で変化した積層膜からなる屈折率変化層を形成する。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
イオンプレーティング装置として、図１に示されるような圧力勾配型プラズマガンを備えたホロカソード型イオンプレーティング装置を準備した。また、基材として、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備し、イオンプレーティング装置の回転式基材ホルダー５に設置した。また、純度９９．９％以上の酸化珪素を成膜材料として坩堝７内に載置した。この時の成膜材料とガラス板との距離（ＴＳ距離）は５０ｃｍに設定した。
次に、成膜時の添加ガスとしてアルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、また、反応性ガスとして酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、窒素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））を準備した。
【００１７】
次に、成膜チャンバー２Ｂ内を、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプにより到達真空度１．２×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、成膜チャンバー２Ｂ内にアルゴンガスを流量１５ｓｃｃｍで導入し、プラズマガン９に１１．０ｋＷの電力を印加して発生したプラズマビームを坩堝７に投入して成膜材料（酸化珪素）を蒸発させるとともに、成膜チャンバー２Ｂ内にプラズマを発生させた。成膜材料の蒸発を確認した後、反応性ガスである窒素ガスを２００ｓｃｃｍ導入し、成膜チャンバー２Ｂ内を窒素プラズマ雰囲気下にした。尚、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略である。
次いで、シャッター３を開き、ガラス板上への成膜を開始した。成膜開始後、下記表１に示すように、段階的に窒素ガス導入量を減少させ、同時に酸素ガス導入量を増加させて成膜を行い、屈折率変化層（厚み３００ｎｍ）を形成した。
【００１８】
上記のように形成した屈折率変化層について、窒素ガスと酸素ガスの各導入量条件で成膜された薄膜の屈折率を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
屈折率の測定
光学分光器（（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、屈折率変化層
の透過率と反射率を測定し、この測定結果から光学干渉法により６３３ｎｍにおけ
る屈折率を算出した。
【００１９】
【表１】
2005133131.tif 000002
【００２０】
表１に示されるように、屈折率変化層は、厚み方向で屈折率が変化したものであることが確認された。
上記のように屈折率変化層を形成したガラス板について、下記の条件で反射率を測定した結果、反射率は４．９％であり、良好な反射防止性を有することが確認された。
反射率の測定
光学分光器（（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて波長５５０ｎｍ
における反射率を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明により形成される屈折率変化層は、特に優れた反射防止性を備えるものであり、例えば、反射防止膜、反射低減ガラス等の製造に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の屈折率変化層の形成方法において使用できるイオンプレーティング装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００２３】
１…ホロカソード型イオンプレーティング装置
２…真空チャンバー
２Ａ…被成膜体チャンバー
２Ｂ…成膜チャンバー
３…シャッター
４…基材
５…基材ホルダー
６，１２…真空排気口
７…坩堝
８…アノード磁石
９…圧力勾配型プラズマガン
１０…収束用コイル
１１…バルブ
１３，１４…反応性ガス供給口
１５，１６…バルブ
【図１】
2005133131.tif 000003