(57)【要約】【課題】  本発明は、安価で、表面の酸化の程度が低く、溶射に適した溶射用粉末および、その溶射用粉末の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の溶射用粉末は、金属を主体とする中心部と、該中心部の外側に位置し該金属の酸化物を含む表層部と、からなる溶射用粉末であって、前記表層部の表面部が研削されるとともに塑性変形されて、球状化されていることを特徴とする。  また、本発明の溶射用粉末の製造方法は、水アトマイズ法により金属溶湯を急冷凝固させて一次粉末を製造する一次粉末製造工程と、互いに対向する一組の研削体の対向面間に前記一次粉末を供給し、一組の該研削体の相対移動により該一次粉末に圧縮剪断力を付与する二次粉末製造工程と、からなることを特徴とする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を主体とする中心部と、該中心部の外側に位置し該金属の酸化物を含む表層部と、からなる溶射用粉末であって、
前記表層部の表面部が研削されるとともに塑性変形されて、球状化されていることを特徴とする溶射用粉末。
【請求項２】
前記表層部の層厚が１０ｎｍ以下である請求項１記載の溶射用粉末。
【請求項３】
さらに、比表面積が０．０５ｍ2 ／ｇ以上である請求項１または２記載の溶射用粉末。
【請求項４】
さらに、（４π×断面積）／（断面の円周の長さ）2 で表される断面の円形度が０．７５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の溶射用粉末。
【請求項５】
前記金属はＦｅを含む鉄系合金である請求項１〜４のいずれかに記載の溶射用粉末。
【請求項６】
水アトマイズ法により金属溶湯を急冷凝固させて一次粉末を製造する一次粉末製造工程と、
互いに対向する一組の研削体の対向面間に前記一次粉末を供給し、一組の該研削体の相対移動により該一次粉末に圧縮剪断力を付与する二次粉末製造工程と、
からなることを特徴とする溶射用粉末の製造方法。
【請求項７】
前記二次粉末製造工程は、前記一次粉末に不活性雰囲気中で圧縮剪断力を付与する工程である請求項６記載の溶射用粉末の製造方法。
【請求項８】
前記二次粉末製造工程は、前記一次粉末に圧縮剪断力を連続的に付与する時間が１つの粉末につき２秒以下である請求項６または７記載の溶射用粉末の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記二次粉末製造工程を複数回実施する請求項６〜８のいずれかに記載の溶射用粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記一次粉末は、不活性ガスの気流とともに前記一組の研削体の対向面間へ供給される請求項６〜９のいずれかに記載の溶射用粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記一次粉末は、その自重により前記一組の研削体の対向面間へ供給される請求項６〜９のいずれかに記載の溶射用粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射による被膜形成に適した溶射用粉末、および、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性や耐摩耗性などを付与することを目的として、物体の表面に被膜を形成する方法の一つに、溶射がある。溶射は、材料粉末を熱により溶融または軟化させ、高速で物体の表面に衝突させ、材料粉末を堆積させ凝固させることにより被膜（溶射被膜）を形成する。溶射は、被膜の成膜速度が速い、複雑形状や大面積に成膜可能である、現地施工が可能である、等の特徴を有するため、工業的に広く利用されている。
【０００３】
ところで、溶射に用いられる材料粉末（溶射用粉末）は、その表面の酸化により、物体の表面と溶射用粉末との密着性および溶射用粉末同士の密着性が悪くなり、溶射用粉末が溶射被膜から脱落することにより、溶射被膜の強度や性能が低下することが知られている。物体の表面と溶射用粉末との密着性は、物体の表面に表面処理を施すことにより向上させることができる。しかし、溶射用粉末同士の密着性を向上させるには、溶射用粉末の酸化を抑制することが必要である。したがって、酸化の程度が少ない溶射用粉末が求められている。
【０００４】
そのため、一般に、溶射用粉末は、金属溶湯に高圧のガス（窒素ガスなど）を吹き付けて微粉化するガスアトマイズ法により製造されている。ガスアトマイズ法により製造された溶射用粉末は、粉末の表面の酸化の程度を比較的少なくできる。しかしながら、ガスアトマイズ法は、生産コストが高い、また、粉末の表面の酸化の程度にバラツキがあるので十分な強度の溶射被膜が得られ難い、等の問題がある。
【０００５】
そこで、生産コストが安価で、簡便な粉末製造方法である、水アトマイズ法も用いられている。水アトマイズ法は、金属溶湯に水を吹き付けて微粉化する方法である。ところが、水アトマイズ法で得られた水アトマイズ粉末は、処理中に粉末の表面が激しく酸化するため、溶射用粉末として用いた場合に密着性の高い溶射被膜を得ることができない。そして、水アトマイズ粉末は球状ではないため、溶射を行う際の流動性が悪いという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１には、水アトマイズ粉末を高速気流により粉末粒子や衝撃体と高速衝撃させることにより球状化した金属粉末が開示されている。しかしながら、高速衝撃された金属粉末は、衝撃のエネルギーにより高温となり、高温雰囲気中では金属粉末の表面の酸化が促進される。その結果、得られる金属粉末の表面は、さらに激しく酸化された状態となる。
【特許文献１】特開平５−１５６３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本願発明者等は、上記問題点を解決する新規の溶射用粉末およびその製造方法を発明するに至った。すなわち、本発明は、安価で、表面の酸化の程度が低く、溶射に適した溶射用粉末、および、その溶射用粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の溶射用粉末は、金属を主体とする中心部と、該中心部の外側に位置し該金属の酸化物を含む表層部と、からなる溶射用粉末であって、前記表層部の表面部が研削されるとともに塑性変形されて、球状化されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の溶射用粉末において、前記表層部の層厚が１０ｎｍ以下であるのが好ましい。さらに、比表面積が０．０５ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましい。さらに、（４π×断面積）／（断面の円周の長さ）2 で表される断面の円形度が０．７５以上であるのが好ましい。
【００１０】
また、前記金属はＦｅを含む鉄系合金であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の溶射用粉末の製造方法は、水アトマイズ法により金属溶湯を急冷凝固させて一次粉末を製造する一次粉末製造工程と、互いに対向する一組の研削体の対向面間に前記一次粉末を供給し、一組の該研削体の相対移動により該一次粉末に圧縮剪断力を付与する二次粉末製造工程と、からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の溶射用粉末の製造方法において、前記二次粉末製造工程は、前記一次粉末に不活性雰囲気中で圧縮剪断力を付与する工程であるのが望ましい。
【００１３】
また、前記二次粉末製造工程は、前記一次粉末に圧縮剪断力を連続的に付与する時間が、１つの粉末につき２秒以下であるのが望ましい。さらに、前記二次粉末製造工程を複数回実施するのが望ましい。
【００１４】
また、前記一次粉末は、不活性ガスの気流とともに前記一組の研削体の対向面間へ供給されるのが望ましい。また、前記一次粉末は、その自重により前記一組の研削体の対向面間へ供給されてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶射用粉末では、その表層部の表面部が研削されるとともに塑性変形されている。表層部の表面部が研削されると、表層部の層厚が薄くなるので、溶射用粉末の酸化の程度が低減する。その結果、溶射被膜の密着性が向上する。また、表層部の表面部が塑性変形されると、その表面部は入り組んだ形状となるため、従来の球状の溶射用粉末に比べて表面積が多くなる。その結果、溶射の際の熱効率が向上する。さらに、本発明の溶射用粉末は、球状化されているため、溶射の際の粉末の流動性が良好であり、溶射に適した溶射用粉末である。
【００１６】
本発明の溶射用粉末において、表層部の厚さが１０ｎｍ以下であれば、さらに密着性の良好な溶射被膜が得られる。
【００１７】
比表面積が０．０５ｍ2 ／ｇ以上であれば、さらに溶射の際の熱効率がよい溶射用粉末となる。また、断面の円形度が０．７５以上であれば、さらに流動性がよい溶射用粉末となる。
【００１８】
本発明の溶射用粉末の製造方法では、水アトマイズ法により一次粉末を製造する一次粉末製造工程と、一次粉末に圧縮剪断力を付与する二次粉末製造工程と、からなる。そのため、製造コストの低い一次粉末（水アトマイズ粉末）から、球状の二次粉末を容易に製造することができる。また、二次粉末製造工程において、圧縮剪断力により水アトマイズ粉末から二次粉末（溶射用粉末）を製造する際に要するエネルギーが小さくて済むため、所望の溶射用粉末を安価に製造することができる。また、二次粉末製造工程において、一次粉末に付与される力が圧縮剪断力であるため、熱の発生が低減され、その結果、発熱による酸化の促進が抑制される。
【００１９】
また、二次粉末製造工程において、一次粉末に圧縮剪断力を連続的に付与する時間を調節することにより、溶射用粉末（二次粉末）の酸化の程度を低減することができる。この際、一次粉末に圧縮剪断力を連続的に付与する時間を１つの粉末につき２秒以下にすると、熱の発生がより低減され、二次粉末製造工程の間に発生する粉末の酸化がさらに抑制される。その結果、酸化の程度が低く溶射被膜の密着性がより良好な溶射用粉末を製造することができる。
【００２０】
さらに、一次粉末を不活性ガスの気流とともに一組の研削体の対向面間へ供給することにより、二次粉末製造工程において一次粉末を不活性雰囲気中で処理することができる。そのため、二次粉末製造工程の間に発生する粉末の表層部の酸化が低減され、一次粉末を効果的に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の溶射用粉末および溶射用粉末の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００２２】
［溶射用粉末］
本発明の溶射用粉末は、金属を主体とする中心部と、中心部の外側に位置し金属の酸化物を含む表層部と、からなる。金属は、通常、溶射に用いられる金属や合金であれば特に限定はなく、溶射などの際の高温雰囲気中で酸化が進行しやすいＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ等のほか、鉄系合金であるのが好ましい。具体的には、炭素鋼や、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ等を含む合金鋼などである。
【００２３】
本発明の溶射用粉末は、その表層部の表面部が研削されるとともに塑性変形されて、球状化されている。
【００２４】
本発明の溶射用粉末において、表層部の表面部が研削されているとは、表面部がはぎ取られて剥皮されている状態である。表層部の表面部が研削されているので、金属の酸化物を含む表層部の層厚は薄くなり、溶射用粉末の酸化の程度が低減する。酸化の程度の低い溶射用粉末を用いて溶射を行うと、得られた溶射被膜の密着性が向上する。特に、溶射被膜の内部での溶射用粉末同士の密着性が向上するため、溶射用粉末の溶射被膜からの脱落が低減される。
【００２５】
また、本発明の溶射用粉末において、表層部の表面部が塑性変形されているとは、表面部が押し付けられることにより折り込まれて入り組んだ状態である（図２（Ｉ）参照）。より具体的には、外側に突出した部分があると表面部へ押し付けられて折り曲げられたり、偏平な部分が押し曲げられて入り込んでいる、といった状態である。表層部の表面部が塑性変形されると、その表面部は入り組んだ形状となるため、従来の球状の溶射用粉末（たとえばガスアトマイズ粉末）に比べて表面積が多くなる。その結果、溶射の際の熱効率が向上する。溶射の熱効率が高いと、溶射の際の熱量が小さくても溶射用粉末を十分に溶融することができ、また、十分に溶融された状態で溶射された溶射被膜は、その密着性も向上する。
【００２６】
そして、本発明の溶射用粉末は、研削されるとともに塑性変形されることにより球状化されている。そのため、溶射の際の溶射用粉末の流動性が良好であり、溶射に適した溶射用粉末である。
【００２７】
本発明の溶射用粉末において、表層部は、その層厚に特に限定はなく、求められる性能に応じて決定すればよいが、表層部の層厚が１０ｎｍ以下であるのが好ましい。表層部の厚さが１０ｎｍ以下であれば、溶射用粉末の酸化の程度が低いため、溶射用粉末同士の密着性が更に良好となり、溶射被膜からの溶射用粉末の脱落を低減できる。たとえば、エンジンシリンダのシリンダボアの内面（摺動面）に溶射被膜を形成して、従来の鋳鉄ライナの代わりとして用いることができる。この際、表層部の層厚が１０ｎｍ以下である溶射用粉末を溶射すると、溶射被膜からの溶射用粉末の脱落が少なくなり、その結果、長期使用により発生する摩擦抵抗の増加やオイル消費の増加を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明の溶射用粉末は、その比表面積が好ましくは０．０５ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．１０〜０．２０ｍ2 ／ｇである。比表面積が上記範囲にあれば、溶射の際の熱効率が更に向上する。
【００２９】
さらに、本発明の溶射用粉末は、（４π×断面積）／（断面の円周の長さ）2 で表される断面の円形度が好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８５以上である。円形度が上記範囲にあれば、溶射の際の溶射用粉末の流動性が更に良好となる。ここで、断面の円形度とは、（４π×断面積）／（断面の円周の長さ）2 で表され、円形度が１の円は真円である。なお、溶射用粉末の断面の円形度は、たとえば、粉末を樹脂埋めしたあと表面を研磨し、その表面の顕微鏡写真を画像解析ソフトで計測することにより求められる。
【００３０】
［溶射用粉末の製造方法］
本発明の溶射用粉末の製造方法は、本発明の溶射用粉末の製造に好適な製造方法であって、一次粉末製造工程と、二次粉末製造工程と、の二工程からなる。以下に、それぞれの工程について説明する。
【００３１】
一次粉末製造工程は、水アトマイズ法により金属溶湯を急冷凝固させて一次粉末を製造する工程である。したがって、一次粉末製造工程により製造された一次粉末は、水アトマイズ粉末である。水アトマイズ法には、一般的に使用されている装置を用いればよく、処理条件に特に限定はない。
【００３２】
水アトマイズされる金属は、通常、溶射に用いられる金属や合金であれば特に限定はないが、本発明の溶射用粉末の製造方法は、製造や溶射の際の高温雰囲気中で酸化が進行しやすいＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ等に適した製法である。特に、Ｆｅや鉄系合金であるのが望ましい。具体的には、炭素鋼や、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ等を含む合金鋼などである。
【００３３】
一次粉末製造工程において製造された一次粉末（水アトマイズ粉末）は、通常、表面に起伏があり、くびれをもつネック形状を有するものを多く含み（図２（II）参照）、その表面には処理中の酸化により形成された金属の酸化物からなる酸化被膜を有する。一次粉末は、たとえば、ネック形状を有する断面の円形度が０．８０以下が望ましく、さらに望ましくは０．６５〜０．７５である。また、平均粒径は、５０μｍ〜１５０μｍであるのが望ましく、さらに望ましくは６０μｍ〜８０μｍである。
【００３４】
そして、発明者等は、上記のような酸化被膜をもち起伏をもつ特異な形状を有する水アトマイズ粉末（一次粉末）に、圧縮剪断力を付与する（二次粉末製造工程）ことにより、溶射に適した新規の溶射用粉末を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００３５】
二次粉末製造工程は、互いに対向する一組の研削体の対向面間に一次粉末（水アトマイズ粉末）を供給し、一組の研削体の相対移動により一次粉末に圧縮剪断力を付与する工程である。
【００３６】
一次粉末に圧縮剪断力を付与する二次粉末製造工程では、一組の研削体の対向面間に供給された一次粉末は、そのくびれ部分が容易に粉砕される。そして、粉砕された一次粉末は、一組の研削体からの圧縮剪断力により、酸化被膜が研削されることで剥皮され除去されるとともに、表面部の突出した部分が塑性変形により折り込まれて入り組んだようにまるめ込まれ、球状化される。その結果、一次粉末の酸化被膜が除去されるので、得られる溶射用粉末を溶射した溶射被膜の密着性が向上する。また、得られる溶射用粉末の表面部は入り組んだ形状となるため、溶射用粉末の表面積が多くなり、溶射の際の熱効率が向上する。さらに、球状化されているため、溶射の際の粉末の流動性が良好であり、溶射に適した溶射用粉末が得られる。
【００３７】
また、二次粉末製造工程では、圧縮剪断力が一次粉末に付与されるので、たとえば粉末同士や粉末と衝突体との衝突を用いた球状化（特許文献１）の場合よりも、熱の発生が低減される。その結果、発熱による酸化の促進が抑制される。したがって、酸化被膜の除去（上記）と酸化の抑制により、酸化の程度が低い溶射用粉末が得られる。
【００３８】
なお、二次粉末製造工程は、ネック形状を有する一次粉末のくびれ部分より粉砕され、その後、球状化される。そのため、二次粉末製造工程は、要するエネルギーが低い。たとえば、二次粉末製造工程において同様な条件で、一次粉末として水アトマイズ粉末、ガスアトマイズ粉末、還元粉末を処理した場合、それぞれ、２００Ｗｈ／ｋｇ、７００Ｗｈ／ｋｇ、１１００Ｗｈ／ｋｇのエネルギーが必要である。したがって、本発明の製造方法によれば、低コストで、溶射に適した溶射用粉末を容易に製造することができる。
【００３９】
つまり、本発明の溶射用粉末の製造方法は、酸化被膜を有し起伏のある形状をもつ一次粉末（水アトマイズ粉末）に圧縮剪断力を付与することにより、酸化の程度が低く表面積が大きく球状化された溶射用粉末、すなわち、溶射に適した溶射用粉末が得られる。また、二次粉末製造工程に大きなエネルギーを要しないため、低コストで溶射用粉末を製造できる。したがって、本発明の製造方法によれば、安価な溶射用粉末を製造することができる。
【００４０】
二次粉末製造工程に用いられる一組の研削体は、互いに対向し相対移動する一組の部材からなれば特に限定はない。互いに対向する一組の板状部材や、内周面と外周面とが互いに対向する一組の円筒部材が望ましい。また、一組の部材の両方が移動する形式でも、片方のみが移動する形式でも、いずれでもよい。この際、一組の部材の対向面間隔は、０．２〜２．０ｍｍであるのが望ましい。また、一組の部材の相対速度は、１００〜２００ｍ／ｓであるのが望ましい。
【００４１】
また、二次粉末製造工程の処理条件に特に限定はないが、二次粉末製造工程は、一次粉末に圧縮剪断力を連続的に付与する時間（処理時間）が、１つの粉末につき２秒以下であるのが望ましい。処理時間が２秒以下であれば、一次粉末に付与される圧縮剪断力により熱が発生しても、その熱量は小さいので、一次粉末の酸化が抑制され、一次粉末を効果的に処理することができる。その結果、酸化の程度が小さく溶射被膜の密着性が良好な溶射用粉末を製造することができる。
【００４２】
また、二次粉末製造工程は、複数回実施してもよい。上記のように、二次粉末製造工程で圧縮剪断力を一次粉末に連続的に付与する時間は１つの粉末につき２秒以下が好ましいが、２秒以上の処理を行いたい場合は、一旦、１つの粉末につき２秒以下の二次粉末製造工程を行い、その後再度、１つの粉末につき２秒以下の二次粉末製造工程を実施することにより、一次粉末の酸化が抑制され、一次粉末を更に効果的に処理することができる。
【００４３】
また、二次粉末製造工程において、一次粉末は、気流とともに一組の研削体の対向面間へ供給されるのが望ましい。この際、気流は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガスが望ましい。また、一次粉末は、その自重により一組の研削体の対向面間へ供給されてもよい。いずれの場合も、二次粉末製造工程は、不活性雰囲気中で実施されるのが望ましい。
【００４４】
なお、溶射では、粒径が１０μｍ以下の溶射用粉末を多く使用すると、粉末の供給性が低下し、粉末供給路の中が閉塞する恐れがある。また、粒径が４５μｍ以上の溶射用粉末を多く使用すると、溶融が不十分となり、密着性の低下を招く。本発明の溶射用粉末の製造方法によれば、二次粉末製造工程において、１０〜４５μｍの歩留まり（得られた溶射用粉末に対する１０〜４５μｍの粒径を有する溶射用粉末の体積比率）が１パスで６０％以上、２パスで７５％以上となり、溶射に適した溶射用粉末を効率よく得ることができる。
【００４５】
本発明の溶射用粉末の製造方法は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、さらに、二次粉末を回収する回収手段や、得られた二次粉末を分級する分級手段などを有してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の溶射用粉末およびその製造方法の実施例を、図面を用いて説明する。
［溶射用粉末Ａ〜Ｆの製造］
［一次粉末製造工程］
一次粉末製造工程では、水アトマイズ法を用いて、金属粉末（水アトマイズ粉末）を製造した。
【００４７】
炭素鋼（Ｆｅ−１wt％Ｃ）を、セラミックス製のるつぼ内で１７００℃まで昇温し、溶解した。溶融してできた炭素鋼の溶湯は、ノズルより高圧の水流と共に排出される。排出された溶湯は、水流により粉砕されて急冷凝固され、水アトマイズ粉末（一次粉末）が得られた。一次粉末は、その表層部の酸化膜の膜厚が３４ｎｍであった。
【００４８】
なお、水アトマイズの処理条件は、水圧：２００ｋｇ／ｃｍ2 、アトマイズ雰囲気（チャンバ内雰囲気）：Ｎ2 とした。
【００４９】
［二次粉末製造工程］
一次粉末製造工程で得られた水アトマイズ粉末（一次粉末）から、図１に示す高速回転式粉砕機を用いて、溶射用粉末（二次粉末）を製造した。なお、図１は、高速回転式粉砕機の本体部の縦断面を模式的に示す説明図である。
【００５０】
高速回転式粉砕機１は、箱形の基台１０上に載置された円筒状のステータ１１と、円柱状のロータ１２と、を有する。
【００５１】
ステータ１１は、その上下の端部に、短円筒状の下部ケーシング１１３および上部ケーシング１１４が連設されている。下部ケーシング１１３には、一次粉末を気体と共に接線方向から機内に供給する供給口１３が設けられている。また、上部ケーシング１１４には、得られた二次粉末を気体と一緒に接線方向から機外へ排出する排出口１４が設けられている。なお、排出口１４には、吸引送風機（図示せず）が配置されている。
【００５２】
ロータ１２は、径方向に０．２〜２．０ｍｍの微小間隙を存して、ステータ１１の内部に同軸的に嵌挿されている。この微小間隙からなる空間が、研削室１５となる。そして、ロータ１２の軸心部には、回転軸１６が貫通して挿着されており、この回転軸１６は、下部ケーシング１１３と上部ケーシング１１４にそれぞれ取り付けた軸受部１７，１８に支承されている。また、基台１９内に突出した回転軸１６の下端部には、プーリ１６１が取り付けられており、プーリ１６１と基台１０に設置したモータＲの出力軸１９ｒに取り付けられたプーリ１９１には、Ｖベルト１９が巻き掛けられている。したがって、ロータ１２は、モータＲからなる駆動部によって回転駆動される。
【００５３】
そして、この高速回転式粉砕機１を用いて、一次粉末から二次粉末を製造する。高速回転式粉砕機１は、吸引送風機とモータＲを作動すると、供給口１３から一次粉末がアルゴンガスと共に機内に供給される。ロータ１２は、モータＲによって高速回転されるので、一次粉末が研削室１５で研削され、排出口１４から二次粉末がアルゴンガスと共に機外へ排出される。
【００５４】
なお、二次粉末製造工程は、回転数：９０００ｒｐｍ、風量：４Ｎｍ2 ／ｍｉｎ、供給量：４ｋｇ／ｈｒとした。そして、吸引送風機からの風量を調整することにより、単粒子当たりの平均処理時間、つまり、一次粒子が機内に供給されてから機外に排出されるまでの時間の平均を、０．５秒，１秒，２秒，３秒，５秒，１０秒とした。得られた二次粒子を、それぞれ、溶射用粉末Ａ〜Ｆとした。
【００５５】
＜比較例＞
［溶射用粉末Ｇ，Ｈの製造］
二次粉末製造工程を行わない以外は、上記実施例と同様にして溶射用粉末Ｇを得た。すなわち、溶射用粉末Ｇは、上記実施例の一次粉末である。また、一次粉末製造工程において水アトマイズのチャンバー内雰囲気を空気中とし、二次粉末製造工程を行わない以外は、上記実施例と同様にして溶射用粉末Ｈを得た。
なお、溶射用粉末ＧおよびＨは、水アトマイズ粉末である。
【００５６】
［溶射用粉末Ｉ〜Ｌの製造］
二次粉末製造工程で、ジェットミルを用い、高速気流により一次粉末同士、あるいは、一次粉末と衝突体とを衝突させた以外は、上記実施例と同様にして溶射用粉末Ｉ〜Ｌを得た。
なお、ジェットミルによる処理は、粉砕圧力：０．６ＭＰａ、衝突体距離：３０ｍｍ、供給量：１０ｋｇ／ｈｒ、処理時間：３０ｍｉｎとした。
【００５７】
［溶射用粉末Ｍ〜Ｏの製造］
ガスアトマイズ法を用いて、溶射用粉末Ｍ〜Ｏを製造した。
【００５８】
炭素鋼（Ｆｅ−１wt％Ｃ）を、セラミックス製のるつぼ内で１７００℃まで昇温し、溶解した。溶融してできた炭素鋼の溶湯は、ノズルより高圧の窒素ガスと共に排出される。排出された溶湯は、高圧ガスにより粉砕され、急冷凝固し、溶射用粉末Ｍ〜Ｏが得られた。
【００５９】
なお、ガスアトマイズの処理条件は、ガス圧：３０ｋｇ／ｃｍ2 、アトマイズ雰囲気：Ｎ2 （ただし、粉末Ｏは空気中）、分級条件：−４５／＋１０（ただし、粉末Ｎは、−５８）とした。なお、分級条件−４５／＋１０とは、４５μｍの網で振って落ちた粉末を１０μｍの網で振り、残った粉末を溶射用粉末としたことを示す。
【００６０】
［溶射用粉末の評価］
溶射用粉末の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２に示す。図２（Ｉ）は溶射用粉末Ｂ（二次粉末）、（II）は溶射用粉末Ｇ（一次粉末、すなわち水アトマイズ粉末）、（III)は溶射用粉末Ｍ（ガスアトマイズ粉末）、のＳＥＭ写真である。
【００６１】
一次粉末である溶射粉末Ｇ（水アトマイズ粉末）は、突起やくびれを有する形状である（図２（II））。この一次粉末を二次粉末製造工程において処理して得られた二次粉末である溶射粉末Ｇは、ステータ１１とロータ１２との圧縮剪断力により、くびれの部分から粉砕され、表面部が研削されると同時に突起の部分が押し付けられて入り組んだ形状に変形されて、球状化される（図２（Ｉ））。また、ガスアトマイズ粉末である溶射粉末Ｍは、球形である（図２(III））。
【００６２】
なお、溶射用粉末ＢおよびＭは共に球状であるが、溶射用粉末Ｂは粉末の表面が入り組んでいるため、０．１３ｍ2 ／ｇの比表面積であり、溶射用粉末Ｍの比表面積（０．０３ｍ2 ／ｇ）より大きい。また、一次粉末である溶射用粉末Ｇの粒径は、１０〜４５μｍ歩留まりが３１％であるが、溶射用粉末Ｇから得られた溶射用粉末Ｂの１０〜４５μｍ歩留まりは１パスでは６２％、２パスでは８４％であった。さらに、溶射用粉末Ｍの１０〜４５μｍ歩留まりは、１３％であった。
【００６３】
また、溶射用粉末の表層部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。ＴＥＭ写真より、溶射用粉末Ａ〜Ｆの表層部の層厚、つまり、酸化膜層の厚さを測定した。結果を図３に示す。溶射粉末Ａ〜Ｆは、一次粉末（溶射用粉末Ｇ：３６ｎｍ）よりも表層部の層厚が薄い粉末となった。特に、単粒子当たりの平均処理時間が２秒以下であれば、表層部の層厚が１０ｎｍ以下の溶射用粉末（溶射用粉末Ａ〜Ｃ）を得ることができた。
【００６４】
なお、図４にＴＥＭ写真を示す。図４（IV）は溶射用粉末Ｂ（二次粉末）、（Ｖ）は溶射用粉末Ｋ（高速気流による衝突で粉砕された粉末）、（VI）は溶射用粉末Ｍ（ガスアトマイズ粉末）、のＴＥＭ写真である。
【００６５】
［溶射被膜の形成］
上記の溶射用粉末Ａ〜Ｏを用いて、基材の表面に溶射被膜を形成した。
【００６６】
基材として、アルミ展伸材（Ａ５０５６−Ｈ３４）のパイプを、外径φ１００ｍｍ，内径φ８２ｍｍ，長さ１３５ｍｍに加工したシリンダボア、および、φ２５ｍｍ×３９ｍｍの円柱形の引張試験用の柱状基材、を用意した。
【００６７】
シリンダボアの内面および柱状基材の一端面は、ウォータジェット（水圧：２７６ＭＰａ，噴射ノズル径：φ０．３８ｍｍ，ノズルから面までの距離：１２．５ｍｍ）により粗面化を行った。その後、粗面化されたシリンダボアの内面および柱状基材の一端面に溶射を施した。
【００６８】
なお、溶射には、プラズマ溶射を用いた。シリンダボアＳの内面に溶射を行うプラズマ溶射装置５の断面図を図５に示す。プラズマ溶射装置５は、プラズマガスを供給する供給本体５１とその先端部から突出して形成され細孔５８を有するノズル５９とからなる溶射ガン５０と、溶射用粉末を供給する粉末供給路５７と、を有する。供給本体５１は、プラズマガス（アルゴンおよび水素ガス）をノズル５９へ供給するプラズマガス供給路５３と、ノズル５９を冷却する冷却水を供給する冷却水供給路５４と、を有する。また、ノズル５９の先端部には、粉末供給路５７が配置される。
【００６９】
溶射を行う際には、供給本体５１の先端５１１（陰極）とノズル５９（陽極）の間に電圧を印加し、プラズマガス供給路５３から供給されるプラズマガス中での気体放電によりプラズマを発生させる。そして、ノズル５９を冷却水により冷却することにより、細孔５８よりプラズマジェットＪｐを噴出させる。このプラズマジェットＪｐ中に、溶射用粉末を供給し、溶射用粉末を加熱・加速して、溶射被膜を形成する。
【００７０】
シリンダボアＳの内面に溶射を行う際には、溶射ガン５０をシリンダボアＳの内部に配置する。この際、シリンダボアＳの中心軸ＺとプラズマジェットＪｐの噴出方向（細孔５８の向き）とが直交するように配置する。溶射ガン５０は、中心軸Ｚを中心として回転しながら、中心軸Ｚに沿って移動し、シリンダボアＳの内面に溶射を施す。溶射条件を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005281761.tif 000003
また、引張試験用の柱状基材の一端面に溶射を行う場合は、プラズマ溶射装置５を用い、溶射ガン５０を回転・移動させない他は、上記と同様な手順で溶射被膜を形成した。
なお、溶射用粉末Ａ〜Ｏを用いて形成された溶射被膜を、それぞれ、溶射被膜Ａ〜Ｏとする。
【００７２】
［溶射被膜の評価］
溶射用粉末の性能を評価するために、摺動に対する耐久試験および引張試験を行った。以下に、各試験について説明する。
【００７３】
［耐久試験］
溶射用粉末Ｂおよび溶射用粉末Ｎを溶射したシリンダボアの摺動に対する耐久性を評価するために、耐久試験を行った。以下に、耐久試験の試験方法を説明する。なお、溶射用粉末Ｂを溶射したものをシリンダボアＢ、溶射用粉末Ｎを溶射したものをシリンダボアＮとする。
【００７４】
アルミ展伸材（Ａ５０５６−Ｈ３４）製で、φ８１ｍｍ×１．２ｍｍのピストンリングを用意した。このピストンリングと、シリンダボアＡまたはシリンダボアＮと、を摺動させた。なお摺動条件は、荷重：２９．４Ｎ、面圧：３３０ＭＰａ、ストローク：４０ｍｍ、周波数：５Ｈｚ、温度：７０℃、潤滑油：５Ｗ−３０、油量：０．１ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【００７５】
摺動後のシリンダボア内径のトップリング上死点付近の溶射被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図６に示す。シリンダボアＢ（図６（ＶII））では、溶射被膜からの溶射用粉末の脱落が抑制された。一方、シリンダボアＮ（図６（VIII））では、溶射被膜からの溶射用粉末の脱落が発生した。
【００７６】
したがって、溶射用粉末Ｂを用いて形成されたシリンダボアＢは、摺動後の耐久性に優れ、たとえば、自動車などのエンジンシリンダ等に用いても、優れた密着性を示す。
【００７７】
［引張試験］
溶射被膜の溶射用粉末同士の密着性を評価するために、引張試験を行った。以下に、引張試験の試験体の作製方法および試験方法を、図７を用いて説明する。
【００７８】
試験体７は、一端面７１ｓに溶射被膜７１ａが形成された上記の柱状基材である第一試験体７１と、第一試験体７１と同一形状を有し粗面化も溶射も施されていない第二試験体７２と、から作製した。
【００７９】
はじめに、第一試験体７１の端面７１ｓ（溶射された面）と、第二試験体７２の片側の端面７２ｓと、を同軸的に接着した（図７の１→２）。なお、接着は、接着する面をアセトンで洗浄後、セメダイン社製ＥＰ１３８接着剤により接着し、１５０℃で１時間乾燥した。その後、中央の平行部７５がφ５ｍｍ×３５ｍｍとなるような肩部７４，７６を有する形状に加工して（図７の２→３）、試験体７（図７の３）を得た。
【００８０】
得られた試験体７は、粗面化された端面７１ｓに溶射被膜７１ａが形成されており、また、溶射被膜７１ａと端面７２ｓとが接着されているため、端面７１ｓ，７２ｓと溶射被膜７１ａとの密着性は良好である。したがって、この引張試験では、上記の形状の試験体を用いることにより、溶射用粉末同士の密着性を評価することができる。引張試験は、通常の引張試験機により、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張試験の結果を図８に示す。なお、図８において、引張強さは各溶射用粉末について複数回試験を行った際の平均値と最大および最小値であり、表層部の層厚は平均値を示す。また、引張強さの平均値は、溶射被膜Ｂ〜Ｄは●、Ｇ，Ｈ（水アトマイズ粉末）は▲、Ｉ〜Ｌ（高速気流による衝突で粉砕された粉末）は◆、Ｍ〜Ｏ（ガスアトマイズ粉末）は■、で示してある。
【００８１】
表層部の層厚が１０ｎｍ以下の溶射用粉末ＢおよびＣを用いて形成された溶射被膜Ｂおよび溶射被膜Ｃは、引張強さが５０ＭＰａ以上であった。引張強さが５０ＭＰａ以上の溶射被膜は、密着性に優れ、たとえば、自動車などのエンジンシリンダ等に用いても、優れた耐久性を示す。
【００８２】
表層部の層厚が１０ｎｍを超える溶射用粉末Ｄを用いた場合でも、表層部の層厚が３０ｎｍ以上である溶射用粉末Ｇ〜Ｌを用いて形成された溶射被膜Ｇ〜Ｌよりも優れた引張強さを示した。
【００８３】
また、溶射用粉末Ｃと通常のガスアトマイズ粉末である溶射用粉末Ｍとでは表層部の層厚に大差はないが、溶射被膜Ｃは、溶射被膜Ｍよりも大きな引張強さを示した。さらに、溶射用粉末Ｄは溶射用粉末Ｎよりも表層部の層厚が若干厚いが、溶射被膜Ｄは、溶射用粉末Ｎよりも大きな引張強さを示した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例で用いる高速回転式粉砕機の断面を模式的に示した図である。
【図２】溶射用粉末の形状を示すＳＥＭ写真であって、（Ｉ）は溶射用粉末Ｂ、（II）は溶用粉末Ｇ、（III)は溶射用粉末Ｍ、である。
【図３】実施例の溶射用粉末について、単粒子当たりの平均処理時間に対する表層部の層厚を示すグラフである。
【図４】溶射用粉末の表層部を示すＴＥＭ写真であって、（IV）は溶射用粉末Ｂ、（Ｖ）は溶射用粉末Ｋ、（VI）は溶射用粉末Ｍ、である。
【図５】プラズマ溶射装置の断面を模式的に示した図である。
【図６】摺動後のシリンダボア内径のトップリング上死点付近の溶射被膜のＳＥＭ写真であって、（ＶII）は溶射用粉末Ｂが溶射された溶射被膜、（VIII）は溶射用粉末Ｎが溶射された溶射被膜である。
【図７】引張試験に用いる試験体を示す説明図である。
【図８】表層部の層厚に対する溶射被膜の引張強さを示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１：高速回転式粉砕機
１１：ステータ（研削体）
１２：ロータ（研削体）
１３：供給口    １４：排出口    １５：研削室
５：プラズマ溶射装置
Ｓ：シリンダボア
７：（引張試験の）試験体
【図１】
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【図２】
2005281761.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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