(57)【要約】【課題】本発明の目的は、露光部である画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の特に耐刷性の向上を図ることにある。【解決手段】アルミニウム板を支持体とし、その上に感光性組成物を塗布してなる平版印刷版であって画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の印刷方法において、少なくとも水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーを含有する版面処理液を付与した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版の印刷方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板を支持体とし、その上に感光性組成物を塗布してなる平版印刷版であって画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の印刷方法において、少なくとも水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーを含有する版面処理液を付与した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【請求項２】
該平版印刷版において該感光性組成物が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを主として構成されることを特徴とする平版印刷版である請求項１記載の印刷方法。
【請求項３】
該感光性組成物が７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素ならびに有機ホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項２記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする露光部である画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷の分野において、アルミニウム板を支持体とした平版印刷版は、感光性樹脂を用いたＰＳ版（プレセンシタイズド版）をはじめ各種印刷版が知られている。例えば、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号に記載のサーマルプレート、特開平７−３１４９３４号、同平８−４８０１８号に記載のレーザーアブレーションを利用した平版印刷版、及び特開平５−２６５２１６、同平５−３１３２０６号、同平７−５６３４５号、同平９−６００５号に記載の銀錯塩拡散転写方式を利用した銀塩印刷版等が知られている。本発明はその中でも、上記した画像部が架橋し非画像部が溶出する方式の平版印刷版を対象としたネガ型の感光性平版印刷版に関するものである。
【０００３】
ネガ型の感光性平版印刷版は、露光機でのクワエ部等の焼き飛ばしが不要であり、セッターでの版材保持方法を選ばず、画像がない部分はスキップできるため高速露光が可能であり、有利な方法である。
【０００４】
本発明が対象とするネガ型の感光性平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に樹脂層を有しこれらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂を利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用することで、光架橋を行うものである。一般的な製版方法は、露光後、現像処理（非画像部溶出除去）、水洗処理、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００５】
ネガ型の感光性平版印刷版は、主に樹脂層で形成された画像部とアルミニウムの陽極酸化層で形成された非画像部によって構成されており、画像部がインキを選択的に受付け、非画像部が選択的に水を受け付けることによって印刷がなされる。従って、画像部と非画像部の親油性と親水性の差が大きいことが必要である。また画像部が充分に架橋し、印刷インキあるいは給湿液、プレートクリーナー等の周辺材料に強い耐性が無いと耐刷性に大きく影響を受ける。
【０００６】
一般に画像部は光及び熱により架橋するが、露光速度によっては充分なエネルギー量が得られず、耐刷性に影響がある場合があった。このような課題を解決するために画像部の親油性を強化する目的として特開平１０−１９３８２７（特許文献１）、特開２００１−２８１８４０等（特許文献２）に、印刷直前にスターター液を版面に塗布することが記載されている。しかしながら、これらは本発明である平版印刷版において効果はなかった。
【特許文献１】特開平１０−１９３８２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、露光部である画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の特に耐刷性の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下に示す手段によって達成された。
１．アルミニウム板を支持体とし、その上に感光性組成物を塗布してなる平版印刷版であって画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版の印刷方法において、少なくとも水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーを含有する版面処理液を付与した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
２． 該平版印刷版において該感光性組成物が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを主として構成されることを特徴とする平版印刷版である１記載の印刷方法。
３．該感光性組成物が７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素ならびに有機ホウ酸塩を含有することを特徴とする２記載の印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミニウム板を支持体とし、その上に感光性組成物を塗布してなる平版印刷版であって画像部が架橋し非画像部を溶出する方式の平版印刷版において、印刷開始時の画像部のインキ受理性が非画像部の親水性、保水性を低下することなく向上させることが可能となる。このため安定した印刷が可能であり、さらに刷り出し時印刷機の調整の労力が大幅に軽減でき、作業効率の向上が図られる。また、印刷可能枚数が向上することでコストダウンが図られる等秀逸な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、製版後印刷前に水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーを含有する版面処理液を付与し、蛍光灯下にて１分以上さらすことが好ましく、また必要に応じて、紫外線を照射することが好ましい。これにより、画像部の強度が向上する。
【００１１】
本発明に用いられる版面処理液は水系であるが、紫外線硬化型ポリマーは親油性であり画像部のみに集中し、非画像部に付着することがない。以下に本発明の版面処理液について説明する。
【００１２】
本発明の版面処理液は、水系紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類以上含有し、水溶液もしくは水分散体として構成する。濃度としては５質量％〜５０質量％の濃度が好ましく、濃度が高いと非画像部の刷り出し時の汚れが多く、濃度が低いとインキ乗り性への効果が得られ難くなるため、１５質量％〜２５質量％がもっとも好ましい。
【００１３】
本発明の版面処理液に用いられる水系の紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーとは、水溶液、水性エマルションまたは水性ディスパーションの形態からなるものであって、塗工、乾燥して得られる塗膜に紫外線を照射することによって透明性の硬化塗膜を形成し得るものであり、公知のものを制限なく使用できる。
【００１４】
例えばプレポリマーとしては、分子量５００〜１０，０００程度の範囲を持つオリゴマーと光重合性モノマーを含有することが、形成される画像の性能上好ましいが、どちらか一方であってもよい。オリゴマーは、単官能或いは多官能の重合性化合物が使用できる。その中でも、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有しているものが好ましく、紫外線照射によりモノマー等と重合し形成された画像を硬化させる。特にポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ピペラジンエチルアクリレート、ジアクリロイルエチルピペラジンからなる化合物群は水溶性、紫外線硬化 速度、画像物性の面で好適である。モノマーとしては低分子ポリオールのアクリレート構造を有しているものが好ましい。
【００１５】
具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、アクロイルモルホリン、２−フェノキシエチルアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート等を用いることができる。
【００１６】
またポリマーとしては、例えば、特開２００３−４０９２３号公報に記載の炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加する原料として、カルボキシル基を有する繰り返し単位以外に塩基で中和されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーを用いることができる。
【００１７】
本発明の版面処理液に用いられる水系の紫外線硬化型ポリマー及び／またはプレポリマーには光重合開始剤を併せて用いることが、形成される被膜強度を向上し、耐刷性が向上するために好ましい。用いられる光重合開始剤としては１８４ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線を吸収し、ラジカル又はイオンを生成してオリゴマー、モノマーの重合を開始させるものであり、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（ＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。光重合開始剤の添加量としては０．１〜１０質量％、さらに０．３〜３質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の版面処理液には脂肪酸を用いることができる。脂肪酸としては、具体的には酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸等の飽和、不飽和の脂肪酸が挙げられる。これらは、カチオン、アニオンもしくはノニオン界面活性剤を用いて水中に分散させて用いたり、鹸化させてナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属類の塩として含有させたり、グリセリンエステル化して含有させることも出来る。なかでも炭素数８以上の長鎖アルキルの脂肪酸であれば、疎水性が強くなりインキ受理性がより向上し好ましい。
【００１９】
また、本発明の版面処理液には、その作用を損なわない限り、非画像部の親水性向上のため水溶性高分子類を含有させることも出来る。例えば、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の版面処理液には、上記の化合物以外にも一般に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えば、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。
【００２１】
更に、該版面処理液の防錆性を向上させるために、りん酸またはりん酸塩とアミン化合物を含有することができる。
【００２２】
本発明において、版面処理液の使用時期は、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから印刷を開始するまでの間、あるいは、版掛けする直前である。通常、印刷機に印刷版を装着してから使用することができる。
【００２３】
次に本発明に係わるネガ型の感光性平版印刷版の製版処理について説明する。製版処理は露光後、現像、水洗、仕上げ処理が施されるが、通常、現像、水洗、仕上げ処理は１つの処理装置の中で、連続的に行われ、乾燥工程を経て製版が完了する。
【００２４】
本発明のネガ型平版印刷版に使用される感光性組成物、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２５】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００２７】
【化１】
2005262783.tif 000002
【００２８】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００２９】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
【化２】
2005262783.tif 000003
【００３１】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2005262783.tif 000004
【００３３】
【化４】
2005262783.tif 000005
【００３４】
【化５】
2005262783.tif 000006
【００３５】
【化６】
2005262783.tif 000007
【００３６】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３７】
化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３８】
【化７】
2005262783.tif 000008
【００３９】
【化８】
2005262783.tif 000009
【００４０】
【化９】
2005262783.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2005262783.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2005262783.tif 000012
【００４３】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００４４】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明に使用される増感色素については、７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。
特に好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４６】
【化１２】
2005262783.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2005262783.tif 000014
【００４８】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、化１４で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
【化１４】
2005262783.tif 000015
【００５１】
化１４において、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５２】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００５３】
【化１５】
2005262783.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2005262783.tif 000017
【００５５】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５６】
本発明に係わる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５７】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５８】
【化１７】
2005262783.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2005262783.tif 000019
【００６０】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６１】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００６２】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００６３】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００６４】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００６６】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６７】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。
【００６９】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７０】
【化１９】
2005262783.tif 000020
【００７１】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７２】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７４】
上記化１９で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12は水素原子でＲ13は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化１９で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
2005262783.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2005262783.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2005262783.tif 000023
【００７８】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７９】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８１】
平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８２】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明の好ましい実施態様としてケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液である。さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。
【００８５】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８６】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８９】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。      
【００９０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
ポリマーの合成例として特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化７（Ｐ−１）を使用した。下記の処方による感光性組成液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３μｍになるよう塗設し、１００℃の温風で乾燥させ、感光性組成物が塗布された試料を作製した。
【００９２】
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマー        化７（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液        １００質量部         界面活性剤                                      表１に記載の量（質量部）
光重合開始剤    化１６（ＢＣ−５）                            ２質量部
化１８（ＢＳ−１）                            １質量部
エチレン性不飽和化合物    化２０（Ｃ−１）                    ５質量部
増感色素        化１２（Ｓ−３３）                        ０．３質量部
重合禁止剤      ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール          ０．１質量部
溶媒            １，３−ジオキソラン                        ７０質量部
シクロヘキサノン                            ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液              ０．１質量部
【００９３】
上記のようにして作成したネガ型平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ）を使用して、光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、下記現像液を使用して３０℃の液温で１５秒間現像を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【００９４】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）          ６０ｇ
ＫＯＨ                                           １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む）      １０ｇ
ベンジルアルコール                               １０ｇ
水で                                               １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ                      ５ｇ
アラビアガム                    ３０ｇ
デヒドロ酢酸                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                    １ｇ
水で                              １Ｌ
【００９５】
上記のようにして作成した平版印刷板に、比較として版面処理液を塗布しなかったものと下記の版面処理液をそれぞれスポンジで塗布し、平版で蛍光灯下にて２分間放置した後のものについて耐刷性の評価を実施した。
【００９６】
＜版面処理液１＞水分散性紫外線硬化ポリマー（新中村化学工業製ＲＰ１１６ＥＨ）を２５質量％となるよう水を加えて、さらに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を加え良く分散し調整した。
【００９７】
＜版面処理液２＞紫外線硬化型アクリレートを主成分とする水性エマルジョン（荒川化学工業製ビームセットＥＭ）を２５質量％となるように水を加えて、さらに光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を加え良く分散し調整した。
【００９８】
印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Haidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、通常印刷を１００００枚印刷し、その後、インキ供給を止め給湿液のみ供給し、５０００枚印刷した（版面を給湿液過剰な状態とする）。その後再度５０００枚通常印刷した。印刷開始時の印刷物と印刷終了時の印刷物で１７５線５％の網点の大きさの変化を観察すると、版面処理液１，２を塗布したものはほぼ変化は見られなかったが、比較として版面処理液を塗布しなかったものは印刷終了時には半分以下の大きさとなっていた。また印刷開始１枚目からのインキ乗りの状態を調査したところ、本発明の版面処理液１および２を塗布したものによる印刷物ではほぼ５枚目でインキが十分な濃度に到達していたが、比較の塗布しなかったものは１０枚目であった。
【００９９】
上記結果より、比較例の版面処理液を塗布していないものに対して本発明の版面処理液を塗布することで耐刷性が良化していることがわかる。