(57)【要約】【課題】記録前の保存性に優れ、かつ記録部の画像保存性に優れる記録材料の提供。【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物と下記化合物（１）を含有する記録層を有する記録材料。【化１】2005028613.tif 000030［一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、アルキル、アルコキシ等を、Ｒ１５〜Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル、アミノ基等を示す。但しＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．３０以下の置換基を示す。Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾ化合物とカプラーを含有する記録層を有する記録材料であって、該カプラーが下記一般式（１）で表される化合物あるいはその互変異性体であることを特徴とする記録材料。
【化１】
2005028613.tif 000026
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル若しくはスルホンアミド基を示すか、Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミド、アミノ、ヒドラジノ、ヒドロキシアミノ、ウレア若しくはチオウレア基を示す。但しＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．３０以下の置換基を示す。Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシル若しくはカルバモイル基であるか、Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結した環であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミド若しくはアミノ基であり、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．４０以下の置換基であり、Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の記録材料。
【化２】
2005028613.tif 000027
［一般式（２）中、Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ２２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ２３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ２３が水素原子の場合Ｒ２６は存在しない。Ｒ２４とＲ２６はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項４】
ジアゾ化合物が下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の記録材料。
【化３】
2005028613.tif 000028
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ３３は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項５】
ジアゾ化合物が下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の記録材料。
【化４】
2005028613.tif 000029
［一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ４２とＲ４３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項６】
更に有機塩基を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の記録材料。
【請求項７】
ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１から６の何れか１項記載の記録材料。
【請求項８】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする請求項７記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料に関し、特に経時の画像耐光性に優れ、かつ色純度が良好な黄発色型記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており（特許文献１，２参照）、これに伴って、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の向上が望まれている。
例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリドカプラー化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、アセトアセトアニリドカプラー化合物では、画像部の耐光性が低いとういう欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開平０４−２０１４８３号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】
佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献３】
宇佐美智正共著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料であって、記録後の経時の画像耐光性及び色純度が良好である記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を用いれば、記録後の経時の画像耐光性及び色純度が良好である黄色発色型記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のものを提供するものである。
＜１＞  支持体上にジアゾ化合物とカプラーを含有する記録層を有する記録材料であって、該カプラーが下記一般式（１）で表される化合物あるいはその互変異性体であることを特徴とする記録材料。
【００１０】
【化５】
2005028613.tif 000002
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル若しくはスルホンアミド基を示すか、Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミド、アミノ、ヒドラジノ、ヒドロキシアミノ、ウレア若しくはチオウレア基を示す。但しＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．３０以下の置換基を示す。Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である。］
【００１２】
＜２＞  一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシル若しくはカルバモイル基であるか、Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結した環であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミド若しくはアミノ基であり、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．４０以下の置換基であり、Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である＜１＞記載の記録材料。
【００１３】
＜３＞  ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１４】
【化６】
2005028613.tif 000003
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ２２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ２３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ２３が水素原子の場合Ｒ２６は存在しない。Ｒ２４とＲ２６はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜４＞  ジアゾ化合物が下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１６】
【化７】
2005028613.tif 000004
【００１７】
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ３３は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜５＞  ジアゾ化合物が下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１８】
【化８】
2005028613.tif 000005
【００１９】
［一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ４２とＲ４３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜６＞更に有機塩基を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の記録材料。
＜７＞ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の記録材料。
＜８＞マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする＜７＞記載の記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜カプラー＞
本発明の感熱記録材料に用いるカプラーは、次の一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化９】
2005028613.tif 000006
【００２２】
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル若しくはスルホンアミド基を示すか、Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミド、アミノ、ヒドラジノ、ヒドロキシアミノ、ウレア若しくはチオウレア基を示す。但しＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはハメットのσｐ値が−０．３０以下の置換基を示す。Ｒ１７が無置換のジアルキルアミノ基を示す場合、Ｒ１７の総炭素数は５以上である。］
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。置換アルキル基としては、例えば、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、２−イソプロピルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示される（置換）アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２エチルヘキシル基が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１３が互いに連結して形成する環は、炭素数３〜１０の環が好ましく、特に、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアルコキシカルボニル基は、その炭素数が２〜２０のものが好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００２９】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアリールオキシカルボニル基としては総炭素数７から３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシカルボニル基基としては、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００３０】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアシルオキシ基としては、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基は、置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２−メトキシベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２−クロロベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２−メチルベンゾイルオキシ基が好ましい。中でも、炭素数１から１０のアシルオキシ基が好ましく、特にプロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、特に炭素数２〜１０のものが好ましい。アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。カルバモイル基は置換基を有していても無置換でも良い。（置換）カルバモイル基としては、例えば無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルが好ましい。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるアシルアミノ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、特に炭素数２〜１０のものが好ましい。アシルアミノ基は更に置換基を有していてもよい。（置換）アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトシキベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、２−オキソピロリジノ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるスルファモイル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。スルファモイル基は置換基を有しても無置換でも良い。スルファモイル基としては、例えば無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ―ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニルが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１４で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０、特に１〜１０が好ましい。スルホンアミド基はさらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミドが好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、この内塩素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。置換アルキル基としては、例えば、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルプロピル、２−イソプロピルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示される（置換）アルキル基としては、炭素数１〜１５のものが好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルプロピル、ベンジル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアリール基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、特に炭素数６〜１０のものが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ１５〜Ｒ１９で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、が好ましい。
【００４１】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアルキルチオ基としては総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカルボニルメチルチオが好ましい。特に、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオなどが好ましい。更に炭素数１から６のアルキルチオ基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアリールチオ基としては総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましい。アリールチオ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールチオ基としては、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ基などが好ましい。更に炭素数６から１５の（置換）アリールチオ基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、さらに置換基を有してもよい。（置換）アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメチルスルホニルが挙げられ、特にメチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルなどが好ましい。更に炭素数１から１０の（置換）アルキルスルホニル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０、特に６から１０の（置換）アリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアルコシキカルボニル基は、置換基を有していてもよく。炭素原子数２〜２０の（置換）アルコキシカルボニル基が好ましい。（置換）アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数７〜３０のものが好ましい。例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアシルオキシ基は置換基を有してもよく、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。例えば、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２−メトキシベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２−クロロベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２−メチルベンゾイルオキシが好ましい。中でも、炭素数１から１０のアシルオキシ基が好ましく、特にプロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシがより好ましい。
【００５０】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、特に炭素数２〜１０のものが好ましい。アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル、２−メチルベンゾイル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。カルバモイル基は置換基を有していても無置換でも良い。（置換）カルバモイル基としては、例えば無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアシルアミノ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、特に炭素数２〜１０のものが好ましい。アシルアミノ基は更に置換基を有していてもよい。（置換）アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトシキベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、２−オキソピロリジノ基が好ましい。
【００５３】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるスルファモイル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。スルファモイル基は置換基を有しても無置換でも良い。スルファモイル基としては、例えば無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０、特に１〜１０が好ましい。スルホンアミド基はさらに置換基を有してもよい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミドが好ましい。
【００５５】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるアミノ基は無置換でも、置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のアルキルアミノ基が好ましい。例えばジメチルアミノ、ドデシルメチルアミノ、メチル−２−エチルヘキシルアミノ、ベンジルメチルアミノ等が好ましい。特に炭素数１−１０のアルキルアミノ基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるヒドラジノ基は無置換でも置換基を有していても良く、総炭素数１から２０のヒドラジノ基が好ましい。例えば、フェニルヒドラジノ、メチルヒドラジノ基が好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるウレア基は無置換でも置換基を有していても良く、総炭素数１から２０のウレア基が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレア，Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルウレア基が好ましい。
【００５７】
Ｒ１５〜Ｒ１９で示されるチオウレア基は無置換でも置換基を有していても良く、総炭素数１から２０のチオウレア基が好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジエチルチオウレア基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア，Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルチオウレア基が好ましい。
【００５８】
本発明では、一般式（１）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち、少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ  値が−０．３０以下の電子供与性置換基であることが必要である。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ  により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ  値とσｍ  値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）  や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、稲本直樹  著「ハメット則」  １９８３年（丸善）に詳しい。本発明においてＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つの置換基はハメットの置換基定数σｐ  値により規定される。しかし、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００５９】
σｐ値が−０．３０以下の電子供与性置換基としては、無置換或いはアルキル基、アリール基で置換されたアミノ基、無置換あるいはアルキル基もしくはアリール基で置換されたヒドラジノ基、無置換或いはアルキル基で置換されたヒドロキシアミノ基、窒素原子がアニリド部と結合する含窒素ヘテロ環等を上げることが出来る。もちろん、これ以外にもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる置換基も包含される。
【００６０】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも１つ導入される、σｐ値がー０．３０以下の電子供与性置換基としては、炭素数４以上の置換アミノ基（例えば、ジプロピルアミノ、ドデシルメチルアミノ、メチル−２−エチルヘキシルアミノ、ベンジルメチルアミノ、ビス−ジブチルカルバモイルメチルアミノ、フェニルメチルアミノ基）、ヒドラジノ基（例えば、フェニルヒドラジノ、メチルヒドラジノ基）、ヒドロキシアミノ基、窒素原子がアニリド部と結合しているピペリジノ基、窒素原子がアニリド部と結合しているピロリジノ基といった置換基を挙げることが出来る。もちろん、これ以外にもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる置換基も包含される。
【００６１】
但し、一般式（１）中、Ｒ１７がのジアルキルアミノ基の場合は、その総炭素数は５〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。このような基としては、例えば、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ドデシルメチルアミノ、メチル−２−エチルヘキシルアミノ、ベンジルメチルアミノ等が挙げられ、特にジブチルアミノ、ジヘキシルアミノが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１０】
2005028613.tif 000007
【００６４】
【化１１】
2005028613.tif 000008
【００６５】
【化１２】
2005028613.tif 000009
【００６６】
一般式（１）で表されるチアゾリル酢酸アニリド化合物は下記合成経路に従って合成することが出来る。
【００６７】
【化１３】
2005028613.tif 000010
【００６８】
［式中、Ｒ５１は、一般式（１）のＲ１５からＲ１９に相当する基を示し、Ｒ５２は、メチル基、エチル基等のアルキル基を示す。］
即ち、アニリン化合物とシアノ酢酸エステルとのエステル交換反応による合成、あるいはアニリン化合物とシアノ酢酸とのジジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤による縮合反応を用いてアニリド化合物を得た後に、アミノエタンチオールあるいは、その誘導体を反応させることで目的物を合成することが出来る。なお、アニリン化合物又はアミノエタンチオールに置換基が導入されている場合も同様に合成することができ、この結果、種々の置換基を有する一般式（１）の化合物を合成することができる。
【００６９】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表される化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００７１】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）表される化合物がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００７２】
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表される化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００７４】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００７６】
【化１４】
2005028613.tif 000011
【００７７】
［一般式（２）中、Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ２２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ２３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ２３が水素原子の場合Ｒ２６は存在しない。Ｒ２４とＲ２６はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００７８】
一般式（２）において、Ｒ２４及びＲ２６としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ２４及びＲ２６で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７９】
Ｒ２４及びＲ２６で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ２４及びＲ２６で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。  Ｒ２４及びＲ２６で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ２４及びＲ２６が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ２４及びＲ２６で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ２４及びＲ２６で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００８３】
また、Ｒ２４とＲ２６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２４とＲ２６とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ２５としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ２５におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記Ｒ２４及びＲ２６におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
Ｒ２５で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８６】
Ｒ２５で表される（置換）アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ２５で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８８】
Ｒ２５で表される（置換）アリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が挙げられる。
【００８９】
一般式（２）において、Ｙ２１としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ２１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ２１とＲ２４とは環を形成してもよい。Ｙ２１とＲ２４とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
一般式（２）において、Ｙ２２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ２３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００９１】
一般式（２）におけるＸ−で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００９２】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）または一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
2005028613.tif 000012
【００９４】
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ３３は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００９５】
【化１６】
2005028613.tif 000013
【００９６】
［一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ４２とＲ４３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００９７】
一般式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００９８】
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００９９】
一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１００】
一般式（３）における、Ｘ−は、一般式（２）におけるＸ−と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【０１０１】
一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ３１〜Ｒ３３で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４２とＲ４３とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４２とＲ４３とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【０１０２】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１０４】
【化１７】
2005028613.tif 000014
【０１０５】
【化１８】
2005028613.tif 000015
【０１０６】
【化１９】
2005028613.tif 000016
【０１０７】
【化２０】
2005028613.tif 000017
【０１０８】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２１】
2005028613.tif 000018
【０１０９】
【化２２】
2005028613.tif 000019
【０１１０】
【化２３】
2005028613.tif 000020
【０１１１】
一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２４】
2005028613.tif 000021
【０１１２】
【化２５】
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【０１１３】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１１４】
上記公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【０１１５】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ２  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２  の範囲で含有させることが好ましい。
【０１１７】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１１８】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１９】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１２０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１２１】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１２２】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【０１２３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１２４】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１２５】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２６】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１２７】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２９】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’  −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１３１】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１３２】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１３３】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１３４】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１３５】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１３６】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１３７】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３９】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１４０】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１４１】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１４３】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１４４】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１４５】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１４６】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１４７】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１４８】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１４９】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１５０】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１５１】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１５２】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「重量部」を意味する。
【０１５３】
カプラー化合物合成
［合成例１：例示化合物Ａ−７の合成］
ｐ−ジヘキシルアミノアニリン３０．０部とシアノ酢酸９．３５部をアセトニトリル２００ｍＬに溶解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド２２．６部のアセトニトリル５０ｍＬ溶液を滴下した。反応終了後、結晶をろ過して取り除いた後、反応溶液を減圧濃縮した。この粗生成物にアミノエタンチオール９部とエタノール５０ｍＬを加え加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に水、酢酸エチルを加えた。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄し減圧濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成することで例示化合物Ａ−７を３８部を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ０．９８（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｓ、２Ｈ）、３．３０（ｔ、２Ｈ），３．４０（ｍ、４Ｈ）、４．３０（ｔ、２Ｈ）、６．３３（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、９．８（ｓ、１Ｈ）
【０１５５】
［合成例２：例示化合物Ａ−８の合成］
（中間体であるシアノ酢酸アニリドの合成）
ｐ−ビスジブチルカルバモイルメチルアセトアニリド１５部と１２Ｎ塩酸溶液１５ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加え４時間加熱還流した。この反応溶液を重曹水で中和した後に、酢酸エチルで濃縮した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。この粗生成物にシアノ酢酸３．８部、アセトニトリル３０ｍＬを加え、攪拌した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド９．０部を滴下した。３０分間室温で攪拌後、ジシクロヘキシルウレアを取り除いた後、ろ過、減圧濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、シアノ酢酸−ｐ−ビスジブチルカルバモイルメチルアニリドを１３部得た。
【０１５６】
（シアノ酢酸アニリドとアミノエタンチオールによるカプラー合成）
シアノ酢酸−（ｐ−ビスジブチルカルバモイルメチル）アニリド１３部とアミノエタンチオール２．７部をエタノール３０ｍＬに溶解した。この溶液を加熱還流することで反応を行った。反応終了後水５０ｍＬ加え室温で攪拌することで結晶が析出してくるので、濾取、乾燥することで、例示化合物であるＡ−８を１０部得た。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ０．９８（ｍ、１２Ｈ）、１．２５（ｍ、８Ｈ）、１．５（ｍ、８Ｈ）、３．３０（ｍ、１０Ｈ）、３．５５（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｓ、４Ｈ）、４．３５（ｔ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、９．８（ｓ、１Ｈ）
【０１５８】
［合成例３：例示化合物Ａ−２６の合成］
鉄粉８部、塩化アンモニウム０．１部を２−プロパノール１０ｍＬ，水５ｍＬの溶液に懸濁し１時間加熱還流する。この懸濁液に２，５−ジブトキシー４−（１，１−ジオキソ−チオモルホリン−４−イル）ニトロベンゼン１０．８部を徐々に加え、さらに２時間加熱還流した。この溶液をろ過することで鉄粉を取り除き、反応溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物にシアノ酢酸２．６部、アセトニトリル２０ｍＬを加えたのちに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８．３部を加え室温で１時間攪拌した。副生成物であるＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルウレアをろ過することで取り除き、溶液を減圧濃縮して、シアノ酢酸２，５−ジブトキシー４−（１，１−ジオキソ−チオモルホリン−４−イル）アニリドの粗生成物を得た。
この粗生成物にアミノエタンチオールを２．５５部、エタノール３０ｍＬを加え加熱還流した。反応終了を確認後、反応溶液に水１００ｍＬを加え反応を停止させた。酢酸エチル１００ｍＬ×３で抽出し酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、例示化合物Ａ−２６を１０部得た。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １．００（ｍ、６Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｂｓ、４Ｈ）、４．２０−４．３０（ｍ、４Ｈ）、３．６０（ｂｓ、４Ｈ）、４．００（ｍ、４Ｈ）、４．２８（ｔ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｓ、１Ｈ）、１０．２０（ｓ、１Ｈ）
【０１６０】
記録材料調製
［実施例１］
＜カプセル液Ａの調製＞
酢酸エチル１９部に上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部、およびトリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１６１】
得られたＩ液をフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部、水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２部からなる水相に加え、４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化物に水１０部を加え均一化した後、更に撹拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行うことでカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１６２】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理ゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）２５．５部と１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．７２８６部と、水酸化カルシウム０．１５３部とイオン交換水１４３．６部を混合後、５０℃で溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６３】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル１３．１部に、カプラー（例示化合物（Ａ−１））４．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）８．４部、３，３−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（ｎ−プロポキシ）−１，１’−スピロダイン１．３ｇ、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド２．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）１．７部を溶解しＩＩ液を得た。
別途上記アルカリ処理ゼラチン８３．８部にイオン交換水４４．３部を混合した中に、ＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化液を減圧、加熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度２６．５％になるように濃度調整を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。ここへＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを３．７部添加して、カプラー乳化物Ｂを得た。
【０１６４】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１６５】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１６６】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布し、５０度で乾燥することで目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．４ｇ／ｍ２、１．０５ｇ／ｍ２である。
【＊＊＊＊】
＜評価＞
（ハメットの置換基定数σｐ  値）
一般式（１）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の基うち、ハメットの置換基定数σｐ  値が最小のものの値を表１に示す。
【０１６７】
（印字試験および色純度測定）
得られたジアゾ感熱記録材料シートを室温で４８時間保存した後、京セラ製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾニウム塩を光分解することで、ジアゾ感熱記録層の定着を行った。その後得られた試料について目視により、得られる黄色画像の色純度を測定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（光堅牢性）
上記のように発色・定着した試料をウェザオメータ−（アトラス製  Ｃｉ６５型）を用い、波長４２０ｎｍにおける出力が０．９Ｗ／ｃｍ２の人工太陽光を４８時間照射した後、マクベス濃度計を用いてイエロー部の濃度を測定した。光照射前の濃度と比較することでその残存率を測定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例２］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−７）４．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例３］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−８）５．７部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例４］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１３）４．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例５］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１７）２．９部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例６］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２１）４．２部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例７］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２６）５．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
［比較例１］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え以下に示すカプラー（比較化合物（１））を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
【化２６】
2005028613.tif 000023
【０１７７】
［比較例２］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え以下に示すカプラー（比較化合物（２））を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
【化２７】
2005028613.tif 000024
【０１７９】
【表１】
2005028613.tif 000025
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によるとジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料、特に経時での画像耐光性に優れる記録部の色純度が良好な、黄色発色型感熱記録材料が得られる。
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