(57)【要約】      （修正有）【課題】目的とする粒子径をもつ貴金属コロイドの製造方法を提供すること。【解決手段】３種類以上のそれぞれ貴金属量対保護剤量の比が既知でそれぞれ異なる３種類以上のコロイドを調製し、それらの各コロイドの粒子径を測定し、貴金属量対保護剤量の比とそれらの粒子径の相関関係を求め、この相関関係から目的のコロイドの粒子径の得られる貴金属量対保護剤量の比を知り、その貴金属量対保護剤量の比でコロイド溶液を製造するものである。【選択図】図２
2005281817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性の貴金属化合物とコロイドの保護剤とを任意の組成でコロイド溶液を調製する工程と、得られた該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径を測定する工程と、を含む開始ステップと、
該開始ステップで得られた該粒子径が目的の粒子径より大きい場合には該保護剤の組成割合を相対的に増やし、逆に該粒径が目的の粒子径より小さい場合には該保護剤の組成割合を相対的に減じて再度コロイド溶液を調製する工程と、得られた該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径を測定する工程と、を含む検証ステップと、
該目的の粒子径に到達するまで該検証ステップを繰り返す再検証ステップと、  該目的の粒子径が得られたときの該保護剤の組成割合でコロイド溶液を調製する製造ステップと、
を有することを特徴とする目的とする粒子径をもつ貴金属コロイドの製造方法。
【請求項２】
可溶性の貴金属化合物とコロイドの保護剤との３種類以上の組成でそれぞれコロイド溶液を調製する工程と、
得られた３種類以上の各該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径をそれぞれ測定する工程と、
得られた各コロイド粒子の各粒子径と該貴金属化合物と該保護剤との各該組成割合とから相関関係を得る工程と、
得られた該相関関係より目的とする粒子径の組成割合を求める工程と、
得られた組成割合でコロイド溶液を調製する製造ステップと、
を有することを特徴とする目的とする粒子径をもつ貴金属コロイドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法において、
前記貴金属化合物の金属は白金であり、前記保護剤はテトラメチルアンモニウムである。
【請求項４】
請求項３の製造方法において、
前記貴金属化合物はジニトロジアンミン白金である。
【請求項５】
請求項１又は２の製造方法において、
前記貴金属化合物の金属は白金であり、前記保護剤はポリビニルピロリドンである。
【請求項６】
請求項５の製造方法において、
前記貴金属化合物はシス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒製造等で使用される貴金属コロイドの製造方法、特に、粒子径を任意に制御できる貴金属コロイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００ｎｍの金属が溶液中に分散、懸濁した状態をいい、一般に溶媒が液体である金属コロイド溶液として用いられている。そして、その通常の水溶液及びバルク材料とは異なる特性を利用して触媒、光学・電気・磁気材料といった種々の分野への応用が検討されている。
【０００３】
金属コロイドを用いることで、クラスター状の金属を触媒粒子として担体上に担持することができる。ここでクラスターとは、単原子ではなく、２原子、３原子あるいはそれ以上の原子からなる集団をいう。ただし、金属コロイドの場合、クラスター金属のことをコロイド金属し呼んでいる場合も多い。
【０００４】
クラスター金属を担持した触媒は、従来の原子状あるいは分子状の金属を担持させた触媒とは異なる反応挙動を示すものと考えられている。また、コロイド溶液中のコロイド粒子を複数種類の金属原子が凝集したクラスターとすることで、多元系金属触媒、特に多元系金属が合金化された触媒を容易に製造することができる。
【０００５】
金属コロイド溶液には保護剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的となっている。この保護剤は、コロイド溶液中で金属クラスターの周辺に化学的または物理的に結合、吸着する化合物であって、その構造を模式的に示すと図１の様に表される。保護剤は金属クラスター同士の凝集を抑制し、粒径分布を適正範囲に制御し安定化させる。保護剤を添加することで、細かな粒径の金属クラスターが懸濁した状態を維持し、触媒製造においては触媒粒子の粒径を小さくして触媒の有効表面積を可能な限り大きくすることができるようになる。
【０００６】
このような金属コロイドの製造方法を開示する文献として特許文献１がある。特許文献１には、粒子径の制御を容易に行うことが可能なコロイドの製造方法が開示されている。特許文献１は、２種類の異なる標準水素電極電位をもつ金属塩を用い、電位が高い金属塩を還元し析出した金属を核とし、その周りに電位が低い金属を析出させるものである。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を保護剤とする金属コロイド（ＰＶＰコロイド）及びその製造方法が開示されている。特許文献２は、ハロゲン元素を含まない原料を選択し、コロイド溶液の配合比率を触媒用金属コロイドに応じて変化させることで、触媒金属濃度が高く、微細かつ均一に分散する金属コロイドの製造方法を開示している。しかし、ＰＶＰコロイドの問題点として、ＰＶＰの分子量が大きいためコロイド粒子径が過大となるということが挙げられる。
【０００８】
そこで、特許文献３には、ＰＶＰに替えて、４級アンモニウム塩を保護剤とするコロイド及びその製造方法が開示されている。４級アンモニウム塩は、コロイド溶液中で金属クラスター表面に配位することで、コロイド粒子の粗大化を抑制し、コロイド粒子を均一に分散させることができる。
【０００９】
しかしながら、文献２，３とも、コロイド粒子を均一に分散させる方法を開示しているが、コロイド粒子径を任意に制御できる貴金属コロイドの製造方法については触れられていない。
【特許文献１】特開２００２−１８０１１０
【特許文献２】特開平１１−１５１４３６号
【特許文献３】特開２００２−１０９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような背景の下なされたものであり、目的とする粒子径をもつ貴金属コロイドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特開平１１−１５１４３６号に記載の第１実施形態に準拠して、ポリビニルピロリドンとＰｔの重量比が２．５／１のコロイドを合成した。このコロイドを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、２ｎｍ程度のＰｔのクラスターが２０ｎｍ程度のＰＶＰの中に分散している状態が観察された。この観察から本発明者は、Ｐｔに対するＰＶＰの比率が大きいために、Ｐｔクラスターの１０倍もの大きさを示すコロイドが製造されたものと考えた。従って、Ｐｔに対する保護剤の比率を下げることで、より小さな粒子径のコロイドが得られるものと予想した。しかしながら、驚いたことにＰｔに対する保護剤の比率を下げると、コロイドの粒子径は大きくなることを見出した。すなわち、Ｐｔに対する保護剤の比率によりコロイド粒子径が制御できることを発見し、確認し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本第一発明の貴金属コロイドの製造方法は、可溶性の貴金属化合物とコロイドの保護剤とを任意の組成でコロイド溶液を調製する工程と、得られた該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径を測定する工程と、を含む開始ステップと、
該開始ステップで得られた該粒子径が目的の粒子径より大きい場合には該保護剤の組成割合を相対的に増やし、逆に該粒径が目的の粒子径より小さい場合には該保護剤の組成割合を相対的に減じて再度コロイド溶液を調製する工程と、得られた該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径を測定する工程と、を含む検証ステップと、
該目的の粒子径に到達するまで該検証ステップを繰り返す再検証ステップと、  該目的の粒子径が得られたときの該保護剤の組成割合でコロイド溶液を調製する製造ステップと、を有することを特徴とする。
【００１３】
本第二発明の貴金属コロイドの製造方法は、可溶性の貴金属化合物とコロイドの保護剤との３種類以上の組成でそれぞれコロイド溶液を調製する工程と、
得られた３種類以上の各該コロイド溶液を構成するコロイド粒子の粒子径をそれぞれ測定する工程と、
得られた各コロイド粒子の各粒子径と該貴金属化合物と該保護剤との各該組成割合とから相関関係を得る工程と、
得られた該相関関係より目的とする粒子径の組成割合を求める工程と、
得られた組成割合でコロイド溶液を調製する製造ステップと、
を有することを特徴とする。
【００１４】
ここで貴金属とは具体的に金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムを挙げることができる。
【００１５】
可溶性の貴金属化合物としては、ジスルフィト金(I)酸アンモニウム、テトラアンミン金(II)硝酸塩、ジニトロジアンミン白金、シス−ジアンミンジアクア白金(II)硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金(II)硝酸塩、テトラニトロ白金(II)酸、テトラニトロパラジウム(II)酸、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、ヘキサニトロイリジウム(III)酸、トリス（オキサラト）イリジウム(III)酸、ペンタアンミンアクアイリジウム(III)硝酸塩、硝酸ロジウム(III)、酢酸ロジウム(III)、ペンタアンミンアクアロジウム(III)硝酸塩、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)硝酸塩等、公知の化合物を用いることができる。
【００１６】
保護剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、テトラメテルアンモニウム塩、クエン酸、ポリエチレンイミン等、公知の化合物を用いることができる。
【００１７】
また、各コロイド溶液の調製についても、公知の方法を採用できる。
【００１８】
コロイド溶液中の貴金属コロイドの粒子径を測定する方法としてはナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装(株)）、データサイザナノシリーズＮａｎｏ−ＺＳ９０（シスメックス(株)）、レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００（大塚電子(株)）等を用いて測定できる。
【００１９】
第一発明の貴金属コロイドの製造方法は、開始ステップと検証ステップと製造ステップとからなる。開始ステップは、最初のコロイド溶液を調製し、得られたコロイドの粒子径を測定して、既知の貴金属量対保護剤量でのコロイドの粒子径を知るステップである。この開始ステップを実行することにより次の検証ステップに進むことができる。そして検証ステップを繰り返すことにより目的とするコロイドの粒子径を得るための貴金属量対保護剤量の比が求まる。製造ステップは求まった貴金属量対保護剤量の比で貴金属コロイドを製造する。製造された貴金属コロイドのコロイド粒子径は目的とする粒子径になっている。
【００２０】
第二発明の貴金属コロイドの製造方法は、３種類以上のそれぞれ貴金属量対保護剤量の比が既知でそれぞれ異なる３種類以上のコロイドを調製し、それらの各コロイドの粒子径を測定し、貴金属量対保護剤量の比とそれらの粒子径の相関関係を求め、この相関関係から目的のコロイドの粒子径の得られる貴金属量対保護剤量の比を知り、その貴金属量対保護剤量の比でコロイド溶液を製造するものである。
【発明の効果】
【００２１】
第一発明の製造方法でも第二発明の製造方法でも目的とする粒子径をもつコロイドが製造できる。得られる貴金属コロイド粒子の粒子径は比較的均一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、試験例を示して本発明を具体的に説明する。
（試験例１）
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）とＰｔの重量比が６．８対１、５．２５対１、３．５対１、１．７５対１のコロイドを合成した。
【００２３】
代表例としてＴＭＡとＰｔの重量比が６．８対１のコロイドの合成方法を説明する。
【００２４】
２．６Ｌの水にジニトロジアンミン白金５７．０ｇ及びテトラヒドロフラン５２０ｍｌ、エタノール１，０４６ｍｌを加え、さらに保護剤として１５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム((ＣＨ3)4ＮＯＨ）水溶液１１７．９ｇを添加し、これを１０時間加熱還流した。還流後の溶液は茶褐色であった。
【００２５】
この溶液を蒸発乾固した後、アセトン４００ｍｌ／水４００ｍｌの混合溶媒に再溶解させ、溶液を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度１．６８ｗｔ％となるまで濃縮し、テトラメチルアンモニウム保護白金コロイド溶液を得た。
【００２６】
得られた４種類のコロイド溶液のコロイドの粒子径をそれぞれナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装（株））で測定した。
【００２７】
ＴＭＡとＰｔの重量比が６．８対１、５．２５対１、３．５対１、１．７５対１の４種類のコロイド溶液の各コロイドの粒子径はそれぞれ０．９５ｎｍ、１．２ｎｍ、３．０ｎｍ、６．９ｎｍであり、ＴＭＡとＰｔの比率が大きいほど、コロイドの粒子は小さかった。
【００２８】
次ぎに、ＴＭＡとＰｔの重量比を横軸に、コロイドの粒子径を縦軸にとって、両者の相関関係を関係線図として求めた。得られた関係線図を図２に示す。この関係線図より、コロイド粒子径はＴＭＡとＰｔの重量比に依存しているのがわかる。なお、この相関関係は、Ｙ＝０．３００２Ｘ2−３．７３６３Ｘ＋１２．４９５の回帰曲線としても示すことができる。
【００２９】
図２の関係線図または、回帰曲線を用いて製造したいコロイド粒子径（Ｙ）よりＴＭＡとＰｔの重量比（Ｘ）が求められる。
【００３０】
このＴＭＡとＰｔの重量比（Ｘ）と同じ比でＴＭＡとＰｔを配合してコロイド溶液を製造することにより目的とするコロイドの粒子径をもつコロイド溶液を製造することができる。
（試験例２）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とＰｔの重量比が１対１、１．２５対１、２．５対１、４．５対１、５．５対１、７．５対１のコロイドを合成した。
【００３１】
代表例としてＰＶＰとＰｔの重量比が２．５対１のコロイドの合成方法を説明する。
【００３２】
まず、２２ｇのシス−ジアンミンジアクア白金(II)硝酸塩と２．５ｇのポリビニルピロリドン(Ｋ−３０)を１，０００ｍｌの水に溶解した。この溶解液に２５０ｍｌのエチルアルコールを加え、水分の蒸発およびエチルアルコールの揮散を防止するため還流冷却器を用いて、１１時間の還流を行った。このようにしてポリビニルピロリドン保護白金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液のコロイドの粒子径をナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装（株））で測定した。
【００３３】
ＰＶＰとＰｔの重量比が１対１のものが３９．４ｎｍ、１．２５対１のものが３３．３ｎｍ、２．５対１のものが１６．６ｎｍ、４．５対１のものが１４．２ｎｍ、５．５対１のものが１４．０ｎｍ、７．５対１のものが１１．５ｎｍであった。
【００３４】
次ぎに、ＰＶＰとＰｔの重量比を横軸に、コロイドの粒子径を縦軸にとって、両者の相関関係を関係線図として求めた。得られた関係線図を図３に示す。この関係線図より、コロイド粒子径はＰＶＰとＰｔの重量比に依存しているのがわかる。なお、この相関関係は、Ｙ＝３５．０３６Ｘ-0.5949の回帰曲線としても示すことができる。
【００３５】
図３の関係線図又は回帰曲線より製造したいコロイド粒子径（Ｙ）よりＰＶＰとＰｔの重量比（Ｘ）が求められる。
【００３６】
このＰＶＰとＰｔの重量比（Ｘ）と同じ比でＰＶＰとＰｔを配合してコロイド溶液を製造することにより目的とするコロイドの粒子径をもつコロイド溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】金属コロイドの構造を模式的に示す。
【図２】試験例１で得られた関係線図を示す。
【図３】試験例２で得られた関係線図を示す。
【図１】
2005281817.tif 000003
【図２】
2005281817.tif 000004
【図３】
2005281817.tif 000005