(57)【要約】【課題】発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料用支持体に関するものである。【解決手段】支持体上に少なくとも感熱発色層を設ける感熱記録材料用支持体において、該支持体が感熱発色層を設ける側の表面を砥材を用いて研削処理した支持体であることを特徴とする感熱記録材料用支持体。好ましくは、感熱記録材料用支持体の感熱発色層を設ける側の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感熱発色層を設ける感熱記録材料用支持体において、該支持体が感熱発色層を設ける側の表面を砥材を用いて研削処理した支持体であることを特徴とする感熱記録材料用支持体。
【請求項２】
感熱記録材料用支持体の感熱発色層を設ける側の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料用支持体に関するものであり、さらに詳しくは、発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に紙支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および電子受容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１、２参照。）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
感熱記録材料は、サーマルヘッドとプラテンロール間で圧縮された状態で、加熱により記録画像を形成させるものであるため、感熱記録材料の均一性が低いと、感熱記録材料とサーマルヘッドの密着性にムラが生じ、サーマルヘッドから感熱記録材料に与えられる熱量が均一とならないため、ドット再現性、即ち、１つ１つの大きさにそって忠実な発色像の得られるの、良好な記録画像が得られ難く、また発色画像ムラが多くなる。そこで、感熱記録材料は、基本的特性である高い熱応答性、十分な発色濃度が要求されるとともに、発色画像のムラの少ない記録画像が得られることが要求されている。
【０００４】
従来、感熱記録材料の印字品質の改善策として、感熱発色層表面の平滑性を向上し、熱ヘッドとの密着性を向上させることが有効とされ、例えば、感熱発色層の表面をベック平滑度で２００〜１０００秒に表面処理する方法（例えば、特許文献３参照。）や感熱発色層の表面粗さＲａを１．２μｍ以下で光沢度を２５％以下にする方法（例えば、特許文献４参照。）など提案されているが、これらの方法は、感熱記録材料の表面を種々のカレンダー処理により平滑性を向上させるのもであり、カレンダー処理のみで高感度化を図ろうとすると、圧力を過剰にかけることにより、地肌が発色してしまう地肌カブリや紙の厚みの低下による紙の腰の低下といった種々の問題を生じる。また、感熱発色層を平滑にしても、感熱発色層を形成する表面の平滑が低ければ、感熱発色層は均一に形成されず、これにより発色濃度ムラが発生する原因となる。
【０００５】
つまり、支持体の表面の平滑とした上で、該支持体上に均一に感熱発色層を形成し、感熱発色層の表面を平滑化処理する必要があり、例えば、支持部材を予めベック平滑度で５００秒以上とし、感熱発色層の表面を１１００秒以上に平滑化処理する方法（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。この方法は支持体をカレンダー処理により平滑性を向上させるのもであるが、カレンダ処理で高度に平滑を向上させようとすると、支持体の腰が弱くなり、さらに感熱発色層塗液の塗布時に支持体の繊維が膨張して、いわゆる  湿潤戻り  が発生するため、支持体表面の粗さが悪化してしまう。また、カレンダ処理による過剰の圧縮は、支持体の密度ムラを大きくするため、感熱発色層塗工液の塗布時に感熱発色層塗工液が不均一に支持体へ染み込むことにより、発色濃度ムラが発生する原因となってしまう。
【０００６】
発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料を得るためには、支持体に過度の圧力をかけることなく支持体の表面を平滑化し、該支持体上に均一に感熱発色層を形成し、感熱発色層の表面を平滑化処理しなければならないが、これら条件を満たす提案は未だなされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特公昭５２−２０１４２号公報
【特許文献４】
特公昭５３−１５６０８６号公報
【特許文献５】
特公昭５４−１１５２５５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点を考慮し、発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料用支持体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明の感熱記録材料用支持体を発明するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感熱記録材料用支持体は、支持体上に少なくとも感熱発色層を設ける感熱記録材料用支持体において、該支持体が感熱発色層を設ける側の表面を砥材を用いて研削処理した支持体であることを特徴とするものである。
【００１１】
上記発明において、感熱記録材料用支持体の感熱発色層を設ける側の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）としては、１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料用支持体について、詳細に説明する。
本発明は、発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料用支持体であるが、上述したとおり、発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像の得られる感熱記録材料を得るためには、支持体に過度の圧力をかけることなく支持体の表面を平滑化し、該支持体上に均一に感熱発色層を設け、該感熱発色層の表面を平滑化処理しなければならない。
【００１３】
そこで、本発明の感熱記録材料用支持体では、支持体の表面を砥材で研削処理することによって、支持体表面の平滑化を図ることにある。
【００１４】
以下、本発明における支持体の表面を砥材で研削処理する方法について説明する。研削処理は、砥材の表面と支持体の表面を接触させ、かつ互いに異なる速度で移動させることにより実現することができる。砥材としては、硬度が高く表面が粗面である部材であればいかなる部材を使用しても良いが、例えば、表面上に砥粒を溶射加工などにより付した研削ロール、表面上に砥粒を溶射加工などにより付した研削ベルト、表面上に砥粒を溶射加工などにより付した研削プレートなどを用いることができる。また、表面に機械的に溝を刻むことにより粗面とした研削ロール、あるいは研削プレートなどを用いることも可能である。
【００１５】
例えば、砥材として研削ロールを用いた場合、支持体を走行させ、研削ロールの表面が支持体の走行方向とは逆の方向へ移動するように回転させ、支持体表面と研削ロールを接触させる方法や、支持体を走行させ、研削ロールの表面が支持体の走行方向と同じ方向でかつ紙の走行速度とは異なる速度で、好ましくは支持体の走行速度より速い速度で回転させ、支持体表面と研削ロールを接触させる方法などにより研削処理を行うことが可能である。このように研削ロールを用いた方法の場合、研削ロールと支持体を挟んだ反対側にバッキングロールなどの押さえ部材を用いてニップしても良い。また、支持体に張力を与えて支持体表面と研削ロール表面が常に接触するような方法を用いることもできる。
【００１６】
また、砥材として研削ベルトを用いた場合、ベルトを回転ベルトとし、支持体を走行させ、研削ベルトの表面が支持体の走行方向とは逆の方向へ移動するように回転させ、支持体表面と研削ベルトを接触させる方法や、支持体を走行させ、研削ベルトの表面が支持体の走行方向と同じ方向でかつ支持体の走行速度とは異なる速度で、好ましくは支持体の走行速度より速い速度で回転させる方法などにより研削処理を行うことが可能である。このように研削ベルトを用いた方法の場合、研削ベルトと支持体を挟んだ反対側にバッキングロールなどの押さえ部材を用いてニップしても良い。また、支持体に張力を与えて支持体表面と研削ロール表面が常に接触するような方法を用いることもできる。
【００１７】
また、砥材として研削プレートを用いた場合、支持体を走行させ研削プレート表面を静止状態で支持体表面と接触させる方法、研削プレートを接触させ走行方向と直角に振動させる方法、もしくは接触させた状態で回転させる方法などを用いることができる。前述の方法を用いる場合、研削プレートと支持体を挟んだ反対側にバッキングロールなどの押さえ部材を用いても良い。
【００１８】
基体表面に砥粒を付して砥材として用いる場合、基体の材質は限定されないが、硬い表面であるほうが良く、金属が好ましく用いられる。また、砥粒の材質は限定されないが、砥材に付着した研削ダストを取り除くことが容易となる、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム混合物が好ましく用いられる。また、基体表面に機械的に溝を付して砥材として用いる場合は、基体の材質は限定されないが、硬い表面であるほうが良く、金属が好ましく用いられる。
【００１９】
研削処理で発生する研削ダストは砥材の表面から常に除去され、支持体の表面に接触する際には砥材の表面は常に清浄な状態に保たれていることが望ましい。砥材の表面から研削ダストを取り除く方法は限定されずいかなる方法も用いることができる。例えば、砥材表面にエアーを吹きつけ、砥材表面から遊離した研削ダストを吸引除去する方法などを用いることができる。
【００２０】
研削処理後の支持体の表面粗さは、砥材の表面粗さ、砥材表面と支持体表面の速度差、支持体表面が砥材表面から受ける圧力、研削処理の回数などの条件に依存し、研削処理した支持体の中心面平均粗さが、所望の粗さとなるように、好ましく条件を設定すればよい。具体的には、砥粒の粒子径サイズとしては特に制限はないが、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。支持体表面が砥材表面から受ける表面圧力としては特に制限はないが、１〜５０ｋｐａが望ましく、１〜２０ｋｐａがさらに望ましい。研削ロールおよび研削ベルトの速度としては特に制限はないが、順転および逆転の両方の場合においても、ウェブの走行速度に対して、１００ｍ／分以上の速度差がつくようにして研削処理することが望ましく、２００ｍ／分以上の速度差がつくようにして研削処理することがさらに望ましい。
【００２１】
研削処理は、抄紙機におけるドライヤパートの後段や、抄造後に巻き取り形態となっている支持体を再度巻き直すリワインダ装置など、支持体が実質的に乾燥状態としてある場所であればいかなる場所において、実施することが可能である。これらの研削処理は、用途に応じて１回ないしは複数回行って良く、以上説明した方法を用いて、研削処理した支持体の中心面平均粗さを、１．０μｍ以下に調節することが可能である。これらの研削処理は、感熱発色層を設ける側の支持体表面だけに限らず、その反対側の表面も同様に研削処理することもでき、特表２００２−５００２９２号公報に示される方法を用いて研削処理を行うこともできる。
【００２２】
本発明において、中心面平均粗さ（ＳＲａ）とは、下記数式１で規定されるものである。
【００２３】
【数１】
2005001183.tif 000002
【００２４】
数式１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表わす。
【００２５】
具体的には、触針式３次元表面粗さ計および３次元粗さ解析装置として、小坂研究所社製のＳＥ−３ＡＫ型機およびＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従って、Ｓａ＝１６０ｍｍ２の条件で求めることができる。なお、Ｘ軸方向のデ−タ処理としては、サンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては、１７線以上行う。
【００２６】
続いて、支持体を研削処理することにより、支持体の表面粗さを調節することの利点について説明する。
【００２７】
研削処理は、支持体の繊維の潰れ度合いを大きく変化させることなく、表面の粗さを調節することが可能である。
【００２８】
カレンダ処理と比較して、繊維の潰れ度合いを少なくしたまま平滑とすることができるため、水性塗液の塗布時など、支持体中に水分が供給されたときの、支持体の表面の”湿潤戻り”を抑制することが可能である。
【００２９】
また、過度に押し圧をかける必要がないために、高平滑であり、かつ密度が低くく、腰のある支持体とすることができる。
【００３０】
カレンダ処理では、支持体の表面粗さと、支持体の密度を独立に調節することは困難であり、支持体抄造時に、パルプスラリーのパルプの選定、薬品配合の選定、叩解度、ろ水度など、物理的、化学的に調節する必要がある。また、プレスパートでの加圧条件といった操業条件など適切な条件を選定しなければならない。
【００３１】
本発明における研削処理の場合には、平滑調節のための前記様々な操業条件を気にかける必要がなくなるため、例えば、平滑を除いた、機械的強度、透気度といった条件を満たすようなパルプスラリーの設計をすれば良い。
【００３２】
本発明の感熱記録材料用支持体の製造に当たって、パルプスラリーには、パルプとして、例えば、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）、木綿パルプなどのセルロース繊維を用いることができる。また、内添サイズとして、例えば、ロジン、アルキルケテンダイマー、石油樹脂など、定着剤として、例えば、硫酸バンド、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどを添加することにより、水性塗液の支持体への浸透を抑制することができる。  また、湿潤紙力増強剤を添加して湿潤時の繊維間結合の低下を抑制することも可能である。他に填料として、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、珪酸マグネシウムなど、合成パルプ、染料、帯電防止剤などの原材料を必要に応じて使用することが可能である。
【００３３】
抄紙機にて抄造された支持体は、上述した研削処理方法を用いて支持体表面が処理され、支持体表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ以下となるように調節されることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の感熱記録材料用支持体を用いて感熱記録材料を製造する方法について説明する。
【００３５】
感熱記録材料は、少なくとも１層以上の塗工層を有するものであり、感熱発色層には、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および電子受容性化合物である顕色剤とを主成分とするものを塗工してなるものである。
【００３６】
前記染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる染料前駆体に代表されるが、これらに限定されることはない。
【００３７】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００３８】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００３９】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００４０】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００４１】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
前記電子受容性化合物の具体例を挙げる。使用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体などを挙げることができる。
【００４３】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４，４  −ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４  −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４  −イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４  −ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４  −プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４  −メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール。
【００４４】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル、４，４′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ｝ジフェニルスルホン。
【００４５】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。
【００４６】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ  −ジフェニルチオ尿素、４，４  −ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ  −フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００４７】
この中でも特に、４，４  −ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４  −ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４  −ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩などが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる電子受容性化合物は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４９】
必要に応じて酸化防止機能を有する化合物を併用することも可能である。併用できる化合物としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２  −メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２  −エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４  −チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４  −チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４  −チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４  −チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４  −チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２  −チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２  −チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４  −ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
感熱発色層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
【００５１】
分散液中の発色成分を構成する化合物の平均粒子径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、感熱発色層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得るためのエネルギーがより多く必要となる。
【００５２】
本発明によって得られる効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融性化合物を併用することも可能である。併用できる化合物としては、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００５３】
このような化合物の具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２  −ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、ｐ−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５４】
その他、感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【００５５】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００５６】
感熱発色層に用いるバインダーは通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダー、または水分散性バインダーを用いることができる。その具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
感熱発色層の塗工量は、通常、染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ  ｍ２の範囲が適当であり、さらに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ  ｍ２である。０．１ｇ  ｍ２未満である場合には、充分な発色濃度が得られず、また、２．０ｇ  ｍ２を超えて多くても、発色濃度向上は見られない。
【００５８】
必要に応じて、本発明の感熱記録材料用支持体と感熱発色層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなる中間層を１層以上設けることができる。感熱記録材料が中間層を設けたものである場合、その中間層の塗工量は、１〜３０ｇ  ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ  ｍ２がより好ましい。
【００５９】
中間層に用いられる顔料、あるいはバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、およびバインダーを挙げることができ、上述したものを使用することができる。
【００６０】
また、感熱発色層を設けた後、さらにその上に水溶性または水分散性バインダーを含む保護層を１層以上設けることにより画像保存性や耐薬品性などの特性を改善することができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ  ｍ２が好ましく、０．５〜５ｇ  ｍ２がより好ましい。ここで、０．２ｇ  ｍ２未満の場合は充分な画像保存性改善効果が得られない。また、１０ｇ  ｍ２を超える場合は熱応答性が低下する。
【００６１】
保護層に用いる水溶性または水分散性バインダーとしては、通常塗工で用いられる種々のバインダーを挙げることができ、上述したものを使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
保護層には、記録走行性、筆記性などを向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。保護層に用いる顔料の平均粒径は、２．０μｍ以下が画像濃度を高めるため好ましい。また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など記録走行性向上の目的から、滑剤が必要に応じて添加される。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを用いることもできる。これらの添加物としては、感熱発色層の項で述べた諸添加物がいずれも使用することができる。
【００６３】
感熱発色層、保護層、または中間層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱発色層、保護層または中間層を形成させることができる。
【００６４】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００６５】
また、必要に応じて、中間層塗工後、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
実施例１〜３
濾水度３２０ｍｌＣ．Ｆ．Ｓの広葉樹漂白クラフトパルプ１００質量部に対して、炭酸カルシウムを１０質量部、カチオン化澱粉２質量部、アルキルケテンダイマー０．２質量部を添加してパルプスラリーを調整した。その後、パルプスラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、引き続く乾燥パートで乾燥した。その後、走行方向に対して３００〜５００ｍ／分の範囲で逆転して回転する研削ロール（砥粒の粒子径として１０μｍのものを用いて製造された研削ロール）により研削処理を行い、ウェブと研削ロール間にかかる表面圧力を５〜２０ｋＰａの範囲で調整して操業し、その後、酸化デンプンを２．０ｇ  ｍ２サイズプレスし、引き続く乾燥パートで乾燥した。線圧７０ｋｇｆ／ｃｍでマシンカレンダー処理して、表１記載の中心面平均粗さになるような坪量１００ｇ  ｍ２の感熱記録材料用支持体を製造した。前記研削処理による紙支持体の厚み減少量は３μｍ程度であった。その後、上記製造した感熱記録材料用支持体の研削処理を行った面に対して、エアナイフ塗工機を用いて、下記記載の中間層塗工液を固形分量で１０ｇ  ｍ２および感熱発色層塗液を固形分量で３ｇ  ｍ２塗工した。その後、感熱発色層の表面が表１記載の中心面平均粗さとなるようにスーパーカレンダ処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００６８】
＜中間層塗工液の調整＞
焼成カオリン１００質量部に対して、５０％スチレン・ブタジエン系ラテックス２４質量部を混合し、中間層塗工液濃度が３５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して中間層塗工液を調製した。
【００６９】
＜感熱発色層塗液の調整＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して分散液Ａとし、２，４  −ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して分散液Ｂとし、ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して分散液Ｃとし、水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌して分散液Ｄとし、分散液Ａを３０質量部、分散液Ｂを７０質量部、分散液Ｃを１００部、分散液Ｄを５０質量部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液を１０質量部、１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液を４０質量部の割合で混合し、感熱塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
【００７０】
比較例１〜３
濾水度３２０ｍｌＣ．Ｆ．Ｓの広葉樹漂白クラフトパルプ１００質量部に対して、炭酸カルシウムを１０質量部、カチオン化澱粉２質量部、アルキルケテンダイマー０．２質量部を添加してパルプスラリーを調整した。その後、パルプスラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、引き続く乾燥パートで乾燥した。その後、酸化デンプンを２．０ｇ  ｍ２サイズプレスし、引き続く乾燥パートで乾燥した。線圧７０ｋｇｆ／ｃｍでマシンカレンダー処理して、表１記載の中心面平均粗さになるような坪量１００ｇ  ｍ２の感熱記録材料用支持体を製造した。その後、エアナイフ塗工機を用いて、実施例１〜３と同様にして中間層塗工液を１０ｇ  ｍ２および感熱発色層塗液を３ｇ／ｍ２塗工した。その後、感熱発色層の表面が表１記載の中心面平均粗さとなるようにスーパーカレンダ処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００７１】
上記実施例１〜３および比較例１〜３により得られた感熱記録材料について、下記の評価方法により評価し、その結果を表１に掲げた。
【００７２】
＜発色感度＞
大倉電機製ファクシミリ試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６３５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２１ボルトの条件で印字し、黒ベタ部の見た目の発色感度を評価した。評価基準としては、以下の通りである。
◎：見た目の発色感度がかなり高い。
○：見た目の発色感度が高い。
△：見た目の発色感度がやや低いが、実用可能である。
×：見た目の発色感度が低く、実用上問題である。
【００７３】
＜発色ムラ＞
大倉電機製ファクシミリ試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６３５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２１ボルトの条件で印字し、黒ベタ部の見た目の発色ムラを評価した。評価基準としては、以下の通りである。
◎：見た目の発色ムラがかなり少ない。
○：見た目の発色ムラの少ない。
△：見た目の発色ムラがやや多いが、実用可能である。
×：見た目の発色ムラが多く、実用上問題である。
【００７４】
＜中心面平均粗さ（ＳＲａ）の測定＞
本明細書中に記載した方法で測定した。具体的には、触針式３次元表面粗さ計および３次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機およびＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で求めることができる。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としては、サンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては、１７線の測定を行った。
【００７５】
【表１】
2005001183.tif 000003
【００７６】
評価；表１の結果から、支持体表面の中心面平均粗さがほぼ同じ値である実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２、および実施例３と比較例３、の感熱発色層表面の中心面平均粗さを比較すると、いずれも比較例の方が大きな値であり、発色感度、発色ムラとも悪いものであった。支持体に研削処理を施さずカレンダ処理のみ行った比較例の場合は、中間層塗液塗布時に支持体の表面粗さが悪化する”湿潤もどり”が発生していることが容易に想像できる。支持体に適切な研削処理を施した感熱記録材料は、発色感度に優れ、発色ムラの少ない感熱記録材料であることがわかる。また、支持体に研削処理を施し支持体の中心面平均粗さを１．０μｍ以下とした感熱記録材料は、発色感度に非常に優れ、発色ムラも非常に少ない感熱記録材料であることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
上述したとおり、本発明の感熱記録材料用支持体は、感熱発色層を設ける側の表面を砥材を用いて研削処理することにより、発色感度に優れ、発色画像のムラの少ない記録画像を得ることができる。