(57)【要約】【課題】  バリスタの表面粗さを０．０１〜０．０４μmまで平坦にしなくてもバリスタ上へのメッキ析出がなく、歩留まりの高いチップ型バリスタの製造方法を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素体の表面に下地電極を形成する下地電極形成工程と、バリスタ素体の下地電極に一次メッキを施す一次メッキ工程と、バリスタ素体に超音波処理を施して、上記下地電極以外に付着している一次メッキを除去する除去工程と、バリスタ素体上の電極に二次メッキを施すニ次メッキ工程と、を備える。また、下地電極形成工程と前記一次メッキ工程の間に、前記下地電極形成後のバリスタを脂肪酸水溶液または脂肪酸塩水溶液に浸漬させた後に乾燥させる工程をさらに備えることが好ましい。さらに、バリスタ素体の表面粗さＲａが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素体の表面に下地電極を形成する下地電極形成工程と、該工程後のバリスタ素体の下地電極に一次メッキを施す一次メッキ工程と、該工程後のバリスタ素体に超音波処理を施して、上記下地電極以外に付着している一次メッキを除去する除去工程と、該工程後のバリスタ素体上の電極に二次メッキを施すニ次メッキ工程と、を備えることを特徴とする、チップ型バリスタの製造方法。
【請求項２】
前記下地電極形成工程と前記一次メッキ工程の間に、前記下地電極形成後のバリスタを脂肪酸水溶液または脂肪酸塩水溶液に浸漬させた後に乾燥させる工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のチップ型バリスタの製造方法。
【請求項３】
前記バリスタ素体の表面粗さＲａが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項２に記載のチップ型バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ型バリスタの製造方法であって、特に酸化亜鉛を主成分とするバリスタのセラミック素体表面にメッキの異常析出を起こさせないチップ型バリスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、チップ型バリスタに端子電極を形成するには、以下に示すような方法が用いられている。すなわち、まず、バリスタ素体の両端面に銀（Ａｇ）などの導電ペーストを付与し焼付け処理を施して、このバリスタ素体に形成される内部電極層と電気的に接続される下地電極層を形成する。次に、その下地電極層の半田耐熱性を保持するために、耐熱性の良好なニッケル（Ｎｉ）のメッキ被膜を電解メッキする。そして更に、そのメッキ被膜上に、半田付け性の良好なスズ（Ｓｎ）またはスズ（Ｓｎ）合金のメッキ被膜を電解メッキし、端子電極を形成して最終的なチップ型バリスタとしている。
【０００３】
ここで、上述のチップ型バリスタにおいて、その下地電極層にメッキ被膜を形成する際、メッキ前のバリスタ素体の表面に凹凸がある場合には、電界がその突起部分に集中しやすくなるので、メッキ被膜が突起部分に形成されてしまう。したがって、その突起部分が核となって、下地電極層以外の表面までもメッキ成長してしまう可能性が高くなる。
【０００４】
そこで、その電解メッキ処理に関する問題点を解消するために、上述のチップ型バリスタにおいて、バリスタ素体の表面を表面粗さ（Ｒａ）０．０１〜０．０４μｍの範囲となるように保つことが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
この場合、上述のようにメッキ前のバリスタ素体表面の凹凸を小さくすると、メッキ被膜を形成する際、凹凸がある場合に多く発生する突起部分への電界集中がなくなり、したがって突起部分を核としたバリスタ表面上へのメッキの成長がなくなる。
【特許文献１】特開２０００−３８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１に記載の技術では、下地電極が形成されていない状態のバリスタ素体、つまりセラミック素体表面について表面粗さ（Ｒａ）を０．０１〜０．０４μｍの範囲で平滑にさせているので、バリスタ素体表面に下地電極を印刷などによって塗布すると、バリスタ素体のセラミックと下地電極との界面では密着性が弱くなってしまう。したがって、下地電極の焼付け工程以前においてバリスタ素体を取り扱う際には、下地電極が剥がれやすくなり品質不良の問題が生じるという問題がある。
【０００７】
また一方で、下地電極を焼付けて形成させた後に、上述のように表面粗さを平滑化させてみたところ、バリスタにおける下地電極の端部も研磨され、下地電極に欠けが発生して、外観不良が生じるという問題があった。
【０００８】
したがって、特許文献１に記載の方法を用いた場合では、歩留まりよくチップ型バリスタを製造するのが困難である。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題点を解決するものであり、バリスタの表面粗さを０．０１〜０．０４μmまで平坦にしなくてもバリスタ上へのメッキ析出がなく、歩留まりの高いチップ型バリスタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係るチップ型バリスタの製造方法は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素体の表面に下地電極を形成する下地電極形成工程と、該工程後のバリスタ素体の下地電極に一次メッキを施す一次メッキ工程と、該工程後のバリスタ素体に超音波処理を施して、上記下地電極以外に付着している一次メッキを除去する除去工程と、該工程後のバリスタ素体上の電極に二次メッキを施すニ次メッキ工程と、を備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明は、以下に示す鋭意研究により見い出したものである。すなわち、発明者らは、バリスタ素体表面にメッキの異常析出がある試料について、電子顕微鏡観察や組成分析を用いて分析・解析した結果、メッキ異常析出部は、バリスタ素体表面の凹部を核に析出しており、Ｎｉ金属が凹部に析出した上にＳｎ金属が析出していることを確認した。さらに、Ｎｉメッキを行なわずにＳｎメッキを直接行なった試料については、バリスタ素体表面へのメッキの異常析出は見られないことも確認した。以上のことから、Ｎｉメッキ終了後に、バリスタ素体表面に析出したＮｉメッキ金属を除去できるならば、Ｓｎメッキ金属の析出も抑えることが可能であり、バリスタ表面の外観不良および特性不良を防止することができると考えた。ここで、Ｎｉメッキ金属を除去する方法としては、バレル研磨や超音波処理などが考えられるが、バレル研磨などの研磨処理は、下地電極上に析出したＮｉ被膜も傷つけてしまうため、超音波処理を選定した。
【００１２】
また、本発明は、上記下地電極形成工程と上記一次メッキ工程の間に、上記下地電極形成後のバリスタを脂肪酸水溶液または脂肪酸塩水溶液に浸漬させた後に乾燥させる工程をさらに備えることがより好ましい。
【００１３】
この理由は、バリスタ表面におけるメッキの異常析出を抑制させるためである。すなわち、下地電極形成後のバリスタを、脂肪酸水溶液もしくは脂肪酸塩水溶液に浸漬させた後に乾燥させると、この脂肪酸水溶液もしくは脂肪酸塩水溶液は、バリスタ素体表面に吸着されて、このバリスタ素体表面に存在する凹部を埋めるように作用する。したがって、この後の工程の一次メッキ工程において、一次メッキに含まれる金属が、上述のバリスタ上に析出しにくくなり、メッキの異常析出を抑制できる。また、その他の効果としては、バリスタ素体上に、一次メッキに含まれる金属が析出する場合でも、バリスタ素体と前述の金属の間に、脂肪酸もしくは脂肪酸塩が存在するために、前述の析出物は、超音波処理により容易に除去できることが挙げられる。
【００１４】
また、本発明は、上記バリスタ素体の表面粗さＲａが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
この理由は、表面粗さが０．１９μｍを超えると、メッキ異常析出が多発するからであり、表面粗さが０．０４μｍ以下になると、外部電極とバリスタ素体との密着力が弱くなるため、外部電極の欠けが発生するからである。しかしながら、表面粗さが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下では、メッキ異常析出は少なく、外観不良率も小さくなるという良好な結果が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るチップ型バリスタの製造方法は、以下に示すような利点がある。
【００１７】
第１に、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素体上に下地電極を形成し、その下地電極に一次メッキ（例えば、Ｎｉメッキ）を施してから、上述のバリスタ素体に超音波処理を行って、上記下地電極以外に付着している一次メッキを除去し、バリスタ素体の外部電極に二次メッキ（例えば、Ｓｎメッキ）を施すことにより、バリスタ表面の外観不良および特性不良を防止することができる。
【００１８】
第２に、下地電極形成工程と一次メッキ工程の間に、下地電極形成後のバリスタを脂肪酸水溶液または脂肪酸塩水溶液に浸漬させた後に乾燥させる工程をさらに備えることにより、バリスタ表面にメッキの異常析出を抑制させることができる。
【００１９】
さらに、バリスタ素体の表面粗さＲａが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下になるように調整されたものを用いれば、バリスタ表面の外観不良および特性不良をより効果的に防止することができる。
【００２０】
以上のように、本発明に係る製造方法を用いることにより、バリスタ素体の表面粗さを０．０１〜０．０４μmまで平坦にしなくてもバリスタ上へのメッキ析出がなく、歩留まりの高いチップ型バリスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
【実施例１】
【００２２】
本発明に係るチップ型バリスタの製造方法の一実施例について詳述する。
【００２３】
実施例１では、チップ型バリスタ（表面粗さＲａは０．０６μｍ）の下地電極に一次メッキ（ここでは、Ｎｉメッキを使用）を施した後に、上述のバリスタに超音波処理を行って一次メッキを除去し、バリスタ素体の外部電極に二次メッキ（例えば、Ｓｎメッキ）を施す工程において、超音波処理による効果を調査した。
【００２４】
まず、出発素原料として、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｐｒ6Ｏ11、ＣａＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＡｌ2Ｏ3を用意して、それぞれＺｎＯ９５．６６重量％、ＣｏＯ２．６４重量％、Ｐｒ6Ｏ11１．００重量％、ＣａＣＯ3０．１６重量％、Ｋ2ＣＯ3０．４８重量％、Ｌａ2Ｏ3０．０６重量％、およびＡｌ2Ｏ3３×１０-3重量％を秤量して、素原料の秤量物（混合物）を得た。次いで、この秤量物を、脱水・乾燥し、整粒して整粒粉を得た。そしてその後、この整粒粉を９００℃で２時間仮焼し、粉砕を行い、バリスタセラミック原料を得た。
【００２５】
次に、このバリスタセラミック原料に有機溶剤と有機バインダー、分散剤、可塑剤を加えて４０時間混合しスラリー化した後、このスラリーをポリエチレンテレフタレート製ベースフィルム上に２５μｍの厚さでシート成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
次に、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜き、部品複数個取り用の短冊状セラミックグリーンシート（以下、グリーンシートと表記する）とした。そして、このグリーンシートの一部については、Ｐｔペーストを用いてスクリーン印刷法により印刷した。これにより、グリーンシートの一方主面に、内部電極として、所定のパターンを有するＰｔ電極膜が形成された。
【００２７】
次に、内部電極が印刷されていないグリーンシート１１と、内部電極が印刷されたグリーンシート１２を、部品１個あたりが図１の分解斜視図に示すような積層構造になるように、所定方向に所定枚数分を積層した後、温度７０℃、圧力１４７ＭＰａで１分間圧着した。そしてその後、この圧着した積層体を、所定のサイズ（１．０×０．５×０．５ｍｍ）になるように切断し、チップ状の生積層体を得た。
【００２８】
次に、このチップ状の生積層体を、Ａｉｒ雰囲気下において４００℃の焼成温度で脱脂して、樹脂分を分解放出させた後、同じくＡｉｒ雰囲気下において１１８０℃の焼成温度で８時間焼成して、図２のようなチップ状の積層焼結体（バリスタ素体）２０を得た。なお、５は内部電極を示している。
【００２９】
次に、得られたバリスタ素体を、直径１ｍｍのセラミックボール、平均粒径０．４μｍのアルミナ研磨粉、及び純水とともに、遠心バレル用ポットに入れ、周波数６０Ｈｚ、研磨時間１２０分の条件でバレル処理を行い、このバリスタ素体の表面を研磨した。この時、バレル後のバリスタ素体の表面粗さ（Ｒａ）は０．０６μｍであった。
【００３０】
次に、このバリスタ素体の両端面に、ガラスフリット入りのＡｇペーストをディッピングし、７５０℃で６０分間の条件で焼き付けて下地電極を形成した。これにより、このバリスタ素体に形成されている内部電極と上記下地電極とが電気的に接続される。
【００３１】
次に、図３に示すようなバレルメッキ装置３０を用いて、以下に示すメッキ条件で、このバリスタ素体に形成された下地電極にＮｉメッキ処理を施した。なお、図３に示すバレルメッキ装置３０についての詳細な説明は省くが、３１は陽極、３２は陰極、３３は下地電極が形成されたバリスタ、３４は通電用スチールボール、３５はメッキ液、３６はバレル用容器、３７はメッキ液用容器を示す。
ここで、Ｎｉメッキ液はｐＨ７．０〜ｐＨ９．０の弱アルカリ性に調整し、メッキ液の液温６０℃、電流密度０．０７Ａ／ｄｍ2、メッキ時間１２０分のメッキ条件を使用した。なお、上述の下地電極が形成されたバリスタ３３は、通電用スチールボール３４とともに、上記バレルメッキ装置内の容器３６中に所定量入れておく。
【００３２】
次に、Ｎｉメッキ処理を施した後、Ｎｉメッキ液からバレルメッキ装置３０を取り出し、上記バリスタが入っているバレルメッキ装置３０をそのまま純水が入った容器に入れ、これらを超音波洗浄器（型式ＵＳ−４ ／エスエヌディ株式会社）にて、上記Ｎｉメッキ処理後のバリスタについて、以下に示す条件で、超音波処理を施した。すなわち、上記超音波洗浄器の発振周波数を３９ｋＨｚ、高周波電力を２００Ｗに設定し、上記バリスタを摂氏３０℃の水に浸して、約２０分間超洗浄処理を施した。
【００３３】
次に、Ｎｉメッキ処理の場合と同様にバレルメッキ装置を用いて、以下に示すメッキ条件で、このバリスタにＳｎメッキ処理を施した。すなわち、Ｓｎメッキ液はｐＨ７．５〜ｐＨ９．０の弱アルカリ性に調整し、メッキ液の液温３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ2、メッキ時間４５分のメッキ条件を使用した。なお、このバリスタは、通電用スチールボールとともに、上記バレルメッキ装置内の容器中に所定量入れておく。
【００３４】
ここで、上記一次メッキ（Ｎｉメッキ）及び二次メッキ（Ｓｎメッキ）で用いられるメッキ液は、ｐＨ７以上ｐＨ９以下の弱アルカリ性である理由は、メッキ処理中に、バリスタがメッキ液に浸食されるのを防ぐためである。すなわち、バリスタの主成分である酸化亜鉛は、酸・アルカリに溶けやすい性質を持つため、バリスタを酸・アルカリのメッキ浴でメッキ処理すると、そのバリスタの表面は浸食され、表面の凹凸が増すので、凹部にメッキ金属が析出してしまう恐れがある。しかしながら、バリスタの主構成物質である酸化亜鉛は、弱アルカリ性領域、すなわちｐＨ７．０〜ｐＨ９．０では比較的溶けにくい性質を持つため、そのpＨ領域のメッキ浴でメッキ処理すると、バリスタ表面はほとんど浸食されず、メッキ金属が析出することはないとみなしてよいからである。以上のことから、ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０の弱アルカリ性領域に調整したメッキ浴を使用するのが望ましい。
【００３５】
そしてその後、バレルメッキ装置からメッキ処理後の積層焼結体を取り出し、純水中でリンスした後、８０℃の温度で１２０分間乾燥させて、図４、図５に示すような最終完成品であるチップ型バリスタを得た。チップ型バリスタは、酸化亜鉛を主成分とするセラミックからなるバリスタ素体３と、外部電極２からなり、バリスタ素体３の両端面に外部電極２形成されている。また、バリスタ素体３には、内部電極が積層されており、外部電極２には、Ａｇ系導体を含有する下地電極層６と一次メッキ（Ｎｉメッキ）層７とニ次メッキ（Ｓｎメッキ）層８がこの順で形成されている。
【００３６】
なお、比較例１は、上述の実施例１の製造方法において、「Ｎｉメッキ処理を施した後、超音波洗浄器にて、Ｎｉメッキ処理後のバリスタについて超音波処理を施す工程」を除いた以外は同一条件で製造し、最終完成品であるチップ型バリスタを得た。
【００３７】
そして、実施例１及び比較例１で得られたチップ型バリスタの外観不良率について評価した。その評価結果を表１に示す。ここで、ｎ＝１０００個のデータであり、外観不良は外部電極に欠けがある場合とメッキの異常析出がある場合の両方を加えた場合として求めている。なお、表１中の「外部電極欠け」は、外部電極の欠け部分からバリスタが露出しているものを不良とし、「メッキ異常析出」は、外部電極から１００μｍ以上のメッキ被膜がバリスタ上に伸びているもの、またはバリスタ上にφ３０μｍ以上の異常析出部が１ヶ所でも存在するものを不良とした。
【００３８】
【表１】
2005167010.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１の場合の方が、比較例１の場合と比べて、外観不良は非常に少ないことがわかる。すなわち、チップ型バリスタの下地電極に一次メッキ（Ｎｉメッキ）を施した後に、上述のバリスタに超音波処理を行って一次メッキを除去し、バリスタ素体の外部電極に二次メッキ（Ｓｎメッキ）を施す工程において、超音波処理による効果があることが確認された。
【実施例２】
【００４０】
実施例２では、チップ型バリスタの下地電極に一次メッキ（ここでは、Ｎｉメッキを使用）を施した後に、上述のバリスタに超音波処理を行って一次メッキを除去し、バリスタ素体の外部電極に二次メッキ（例えば、Ｓｎメッキ）を施す工程において、チップ型バリスタの表面粗さの相違による、外観不良への影響を調査した。
【００４１】
実施例１と同様な製造方法を用いて、チップ状の積層焼結体（バリスタ素体）を得た。その後、バリスタの表面粗さの影響を調べるために、表２に示す条件を用いてバレル処理を行ない、バリスタ素体の表面粗さの異なったバリスタ素体を作製した。具体的には、セラミックボールの直径、アルミナ研磨粉の平均粒径、研磨時間の条件を変えてバレル処理を行い、このバリスタ素体の表面を研磨した。その後、実施例１と同様な製造方法を用いて、チップ型バリスタを得た。
【００４２】
【表２】
2005167010.tif 000003
【００４３】
そして、実施例２で得られたチップ型バリスタの外観不良率について評価した。その評価結果を表３に示す。なお、評価方法は実施例１の場合に準拠する。
【００４４】
【表３】
2005167010.tif 000004
【００４５】
以上の結果から明らかなように、試料番号２Ａのように、表面粗さが０．１９μｍを超えると、メッキ異常析出が多発した。しかしながら、表面粗さ０．１１μｍ以下では、メッキ異常析出は少なく、外観不良率も小さいという良好な結果が得られた。なお、試料番号５Ａのように、表面粗さが０．０４μｍ以下になると、外部電極とバリスタ素体との密着力が弱くなるため、外部電極の欠けが発生している。このことから、メッキ前のバリスタの表面粗さは０．０６〜０．１１μｍで調整することが好ましい。
【実施例３】
【００４６】
実施例３では、チップ型バリスタの下地電極に一次メッキ（ここでは、Ｎｉメッキを使用）を施した後に、上述のバリスタに超音波処理を行って一次メッキを除去し、バリスタ素体の外部電極に二次メッキ（例えば、Ｓｎメッキ）を施す工程において、上述の一次メッキを施す前の段階で、ステアリン酸カリウムを用いて、バリスタ素体に表面処理を施すことによる効果を調査した。
【００４７】
実施例２と同様な製造方法を用いて、表２に示すようなバレル処理条件により表面粗さの異なる試料を作製し、下地電極を形成して、バリスタを得た。次に、以下の手順でステアリン酸カリウムによる表面処理を行なった。すなわち、上述のバリスタをステアリン酸水溶液に１０分間浸漬させ、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥させた。その後、実施例２と同様な製造方法を用いて、最終完成品であるチップ型バリスタを得た。
【００４８】
そして、実施例３で得られたチップ型バリスタの外観不良率について評価した。その評価結果を表４に示す。なお、評価方法は実施例１の場合に準拠する。
【００４９】
【表４】
2005167010.tif 000005
【００５０】
以上の結果から明らかなように、チップ型バリスタをステアリン酸カリウム水溶液に浸漬・乾燥させた場合では、その工程がない場合（実施例２）と比べると、外観不良率はより改善されており、ステアリン酸カリウムによる表面処理は、メッキの異常析出を抑制できる効果があることがわかる。
【００５１】
なお、本実施例では、ステアリン酸カリウム水溶液を表面処理剤として使用したが、ステアリン酸カリウムに限らず、オレイン酸、マレイン酸やパルミチン酸などの脂肪酸、および、ナトリウムやリチウムなどのオレイン酸塩、マレイン酸塩やパルミチン酸塩などの脂肪酸塩を使用しても同様の効果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る製造方法において、グリーンシートの積層方法を示す分解斜視図である。
【図２】図１におけるチップ型バリスタの斜視図である。
【図３】バレル処理を行うときに用いるバレルメッキ装置の側断面図である。
【図４】本発明に係る製造方法を用いて製造されたチップ型バリスタにおける一実施の形態の斜視図である。
【図５】図４において、Ａ−Ａ‘方向に切ったときの断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    チップ型バリスタ
２    外部電極
３    バリスタ素体
５    内部電極
６    下地電極（Ａｇ系電極）層
７    一次メッキ（Ｎｉメッキ）層
８    ニ次メッキ（Ｓｎメッキ）層
【図１】
2005167010.tif 000006
【図２】
2005167010.tif 000007
【図３】
2005167010.tif 000008
【図４】
2005167010.tif 000009
【図５】
2005167010.tif 000010