(57)【要約】【課題】  燃料電池の電極として用いた場合に、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる燃料電池用基体及びこれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】  Ｐｔ粒子２８と、Ｐｔ粒子２８を担持する螺旋状カーボンナノチューブ２６と、を含んでなる触媒層１４ａを有し且つ空気が供給されるカソード電極１４と、貴金属触媒を備えた触媒層１２ａを有し水素ガスが供給されるアノード電極１２と、カソード電極１４とアノード電極１２とに挟持された電解質膜１６と、を備えた燃料電池１０である。【選択図】  図１
2005294109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒と、前記貴金属触媒を担持する螺旋状導電性部材と、を含んでなる触媒層を有した燃料電池用基体。
【請求項２】
前記螺旋状導電性部材が、螺旋状カーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用基体。
【請求項３】
貴金属触媒と、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと、を含んでなる触媒層を有した燃料電池用基体。
【請求項４】
前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブの表面に前記貴金属触媒が担持された請求項３に記載の燃料電池用基体。
【請求項５】
前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブが、前記触媒層の厚さ方向に対して平行に配向された請求項３又は４に記載の燃料電池用基体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用基体からなり且つ空気が供給されるカソード電極と、貴金属触媒を備えた触媒層を有し水素ガスが供給されるアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極とに挟持された電解質膜と、を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用基体及びこれを電極に用いた燃料電池に関し、特にカソード電極に酸化剤として空気が供給される燃料電池及びこれに用いられる燃料電池用基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の埋蔵量が激減しており、その代替となる燃料の開発が求められている。化石燃焼の代替燃料としては、容易に生成することが可能であり、環境に対する負荷の少ない水素が注目されている。水素ガスを用いたエネルギー源としては、発電の際に二酸化炭素等を発生せず、クリーンなエネルギー源である燃料電池が注目されており、各種開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスが供給されるアノード電極と、空気などの酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、前記電極に挟持される電解質膜と、を備えて構成されており、各電極には白金等の貴金属触媒が備えられている。固体高分子型燃料電池は、電極に備えられた触媒上で水素と酸素を電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。
【０００４】
しかし、高分子型燃料電池は、高電流密度での発電時に電圧降下が発生する場合がある。この電圧降下の要因としては、抵抗損失、カソード電極の活性化過電圧及び濃度過電圧、並びに、アノード電極の過電圧等が挙げられる。これらのうちでも、特にカソード電極の活性化過電圧と濃度過電圧とが電圧降下の要因の大部分を占めている。
【０００５】
即ち、カソード電極に空気が拡散して触媒上に吸着する場合、空気中の酸素濃度は約２１％であるため、残りの窒素が阻害要因となり、反応に必要な酸素量を十分に得られなくなる。このため、多量に酸素を必要とする高電流密度の条件では、触媒表面上への酸素の拡散が律速となって電圧降下が発生してしまう。従って、これらの電圧降下の要因を改善しない限り高分子型燃料電池の性能向上は望めない。
【０００６】
また、カソード電極及びアノード電極に用いられる貴金属触媒としては、Ｐｔが多く用いられている。このＰｔは大量に使用されており、その削減が検討されているが、現状ではＩＶ特性が低下するためにＰｔの使用量を削減することは困難である。
【０００７】
更に、高分子型燃料電池においてアノード電極及びカソード電極は、セパレータ、ガス拡散層、触媒層で構成されており、該触媒層が電解質膜に接するように備えられている。特に、触媒層は、カーボンブラック担体にＰｔ等の貴金属触媒を担持させたものにプロトン伝導性の高分子で被覆されている。
【０００８】
担体に用いられるカーボンブラック等は通常細孔構造を有しているが、カーボンブラック担体を被覆する高分子は係る細孔構造にまで浸透しにくい。即ち、細孔中では、Ｐｔ粒子と、プロトン伝導性の高分子と水素若しくは酸素とが形成する三相界面が成立しなくなる。このため、Ｐｔ粒子が細孔中に入り込む程度に小さいと、細孔中のＰｔ粒子は反応に寄与することができない。
【０００９】
これに対し現状ではＰｔ粒子が細孔に進入して、反応に寄与できなくなるのを防止すべく、Ｐｔ粒子の粒径を５０ｎｍ程度にまで大きくし、三相界面の表面積を稼いでいる。しかし、Ｐｔ粒子は表面のみが反応に寄与するため、Ｐｔ粒子の粒径が５０ｎｍ程度と大きいと、Ｐｔ粒子の中心部位は反応に寄与することができず、反応に寄与しないＰｔの量が触媒使用量に対して増加してしまう。このため、係る非反応Ｐｔ粒子の削減が大きな課題となっている。
【００１０】
一方、水詰まりによるガス供給の阻害を抑制するために、中空繊維からなる燃料電池用基体を備えた燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。係る燃料電池は、中空繊維の中空部から形成される経路を水の移動経路として用いることで水詰まりによりガス供給の阻害を抑制するものである。しかし、係る燃料電池においても、高電流密度での発電時において電圧降下が発生してしまう。更に、該燃料電池においては、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することもできない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１５１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の諸問題を解決すべく、本発明は、燃料電池の電極として用いた場合に、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる燃料電池用基体及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。第１の本発明の燃料電池用基体は、貴金属触媒と、前記貴金属触媒を担持する螺旋状導電性部材と、を含んでなる触媒層を有して構成される。
【００１４】
本発明の燃料電池用基体とは、燃料電池の電極に用いられる基体であり、主に触媒層の役割を果たす。第１の本発明の燃料電池用基体は、カソード電極として用いた場合、燃料電池の発電時に螺旋状導電性部材に電流が流れると、螺旋状導電性部材の中心部分に磁場が形成される。カソード電極に供給される空気中の酸素分子は常磁性であることから、螺旋状導電性部材の中心に形成された磁場に引きつけられ、触媒層で酸素富化が行われる。
【００１５】
本発明の燃料電池用基体は、この酸素富化により、燃料電池のカソード電極に用いた場合に、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用基体は、螺旋状伝導性部材にＰｔ等の貴金属微粒子を担持することから、微粒子状（５ｎｍ以下）の貴金属微粒子を担持することが可能であり、触媒の全使用量に対する反応に寄与しない貴金属触媒の量を減少させることができる。更に、本発明の燃料電池用基体は、従来のカソード電極等用いられる触媒層と比して、ガス拡散性や触媒均一性に優れる。
【００１７】
上記螺旋状導電性部材は、中空構造を有し、導電性部材で螺旋状に構成されている部材であれば特に限定はなく用いることができる。上記螺旋状導電性部材としては、例えば、螺旋状カーボンナノチューブやアモルファスカーボンマイクロ（ナノ）コイル等が挙げられ、螺旋状カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００１８】
また、第２の本発明の燃料電池用基体は、貴金属触媒と、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと、を含んでなる触媒層を有して構成される。
【００１９】
第２の本発明の燃料電池用基体は、第１の本発明の燃料電池用基体と同様に、燃料電池の電極に用いられる基体であり、主に触媒層の役割を果たす。第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを用いることから、カソード電極として用いた場合に、カーボンナノチューブ中の磁性体に、カソード電極に供給される空気中の酸素分子が引きつけられ、触媒層で酸素富化が行われる。
【００２０】
第２の本発明の燃料電池用基体は、この酸素富化により、燃料電池のカソード電極に用いた場合に、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。
【００２１】
上記磁性体としては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の磁性体を適宜選定して用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの複合体等の強磁性体やフェライト、希土類系磁性材料等を用いることができる。第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを一定方向に配向させたり、又は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブとカーボンブラック等の単体に貴金属触媒等を担持させたものとを混合して形成することができる。
【００２２】
また、第２の本発明の燃料電池用基体は、上記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブにＰｔ等の貴金属微粒子を担持させることができる。これにより、微粒子状（５ｎｍ以下）の貴金属微粒子を担持することが可能となり、触媒の全使用量に対する反応に寄与しない貴金属触媒の量を減少させることができる。更に、第２の本発明の燃料電池用基体は、従来のカソード電極等用いられる触媒層と比して、ガス拡散性や触媒均一性にも優れる。
【００２３】
更に、第２の本発明の燃料電池用基体は、前記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブが、前記触媒層の厚さ方向に対して平行に配向されるように構成することができる。
【００２４】
第２の本発明の燃料電池用基体は、触媒層の厚さ方向に対して平行に上記磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを配向させると、例えば、第２の本発明の燃料電池用基体を燃料電池のカソード電極として用いた場合には、各電極に挟時される電解質膜の法線方向と平行にカーボンナノチューブを配向させることができる。これにより、電極に供給されるガスの拡散性や触媒均一性を向上させることができる。尚、上記「平行」は完全に平行であることを要するものではなく、略平行であればよい。
【００２５】
本発明の燃料電池は、上述の第１及び第２の本発明の燃料電池用基体（以下、これらを総称して「本発明の燃料電池用基体」と称する場合がある。）からなり且つ空気が供給されるカソード電極と、貴金属触媒を備えた触媒層を有し水素ガスが供給されるアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極とに挟持された電解質膜と、を備えて構成することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池は、上述の本発明の燃料電池用基体をカソード電極として用いることで、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することができる。
【００２７】
また、本発明の燃料電池においては、本発明の燃料電池用基体をカソード電極のみならずアノード電極にも用いることで、更に、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、燃料電池の電極として用いた場合に、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制し、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる燃料電池用基体及びこれを用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の燃料電池システムの実施形態について図を用いて詳細に説明する。
【００３０】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、螺旋状カーボンナノチューブからなる第１の本発明の燃料電池用基体を、燃料電池のカソード電極における触媒層として用いた態様である。本実施の形態について図１を用いて説明する。図１は、本発明の燃料電池用基体を備えた燃料電池の構成を示す概略図である。図１に示すように本発明の燃料電池１０は、燃料である水素ガスが供給されるアノード電極１２と、酸化剤として空気が供給されるカソード電極１４と、電解質膜１６と、セパレータ１８，２０と、から構成されており、アノード電極１２及びカソード電極１４とに接続された外部回路２２を通じて外部装置２４に電力を供給できるように構成されている。本発明の燃料電池１０は、燃料として供給された水素ガスがアノード電極１２において水素イオンと電子（ｅ-）とを放出し、放出された電子（ｅ-）が外部回路２２を介してカソード電極１４まで移動することで発電する。
【００３１】
図１に示すように本発明の燃料電池１０は、アノード電極１２とカソード電極１４とが電解質膜１６の両面と密着するように備えられている。また、アノード電極１２とカソード電極１４との外側には、水素ガス及び空気の流通路を形成するセパレータ１８及び２０がそれぞれ設置されている。
【００３２】
本実施の形態においてカソード電極１４は、螺旋状カーボンナノチューブに白金系の金属触媒を担持させた触媒層１４ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１４ｂと、から構成されており、触媒層１４ａが電解質膜１６の一方の面に密着するように配置されている。カソード電極１４に供給された空気は、触媒層１４ａにおいて水素イオン及び電子と反応して水を生成する。
【００３３】
螺旋状カーボンナノチューブを含んでなる触媒層１４ａについて図２を用いて説明する。図２は、第１の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。図２（ａ）に示すように、触媒層１４ａは、複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６を備えてなり、螺旋状のカーボンナノチューブ２６の表面には貴金属触媒としてＰｔ粒子２８が複数担持されている。また、複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、Ｐｔ粒子２８と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。螺旋状カーボンナノチューブ２６は、螺旋構造を有するカーボンナノチューブであり、貴金属触媒の担持体としての役割に加えて、磁場の発生により酸素分子を富化させる役割を担う。
【００３４】
図２（ｂ）は、触媒層１４ａを図２（ａ）における矢印Ａの方向から観察した平面図である。図２（ｂ）に示すように螺旋状カーボンナノチューブ２６は、中空構造を有している。このように本発明においては、磁場を形成する観点から螺旋状カーボンナノチューブ２６が中空構造を有することが必須となる。また、螺旋状カーボンナノチューブ２６には、燃料電池１０の発電時に電流が流れる。螺旋状カーボンナノチューブ２６に電流が流れると、螺旋状カーボンナノチューブ２６がコイルとして作用し、その中心部に磁場が形成される。ここで、酸素分子は常磁性であることから、カソード電極１４に供給される空気に含まれる酸素分子と窒素分子とのうち酸素分子のみが、選択的に螺旋状カーボンナノチューブ２６に引きつけられ、触媒層１４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。
【００３５】
螺旋状カーボンナノチューブ２６の外径は、例えば、１０ｎｍから２〜３μｍ程度であり、高さは、１０ｎｍ程度から１０ｍｍ程度にすることができる。本実施の形態においては、螺旋状カーボンナノチューブ２６を電解質膜１６上、電解質膜１６の厚さ方向と略平行になるように均一に配向し、その後Ｐｔ粒子２８を担持させて、これに電解質成分３０を塗布等により被覆させることで触媒層１４ａを形成することができる。
【００３６】
また、螺旋状カーボンナノチューブ２６の製造方法等については、「NANO LETTERS、2003年,Vol.3,No.9、1299-1304、"Mechanics of a Carbon Nanocoil"、2003 American Chemical Society」、「Chem.Mater. 2003,15,3170-3175、"Large-Scale Synthesis and Characterization of Helically Coiled Carbon Nanotube by Use of Fe(CO)5 as Floating Catalyst Precursor"、2003 American Chemical Society」、「SCIENCE,Vol.263 29JULY 1994,"A Formation Mechanism for Catalytically Grown Helix-Shaped Graphite Nanotubes"」、「J.Phys.Chem.b 2000,104,1227-1234、"Kinetically Controlled Growth of Helical and Zigzag Shapes of Carbon Nanotubes"、2003 American Chemical Society」等に詳細に記載されている。尚、触媒を螺旋状カーボンナノチューブに吸着させる際には、ＨＮＯ3処理又はＨ2Ｏ2処理を施すのが好ましく、Ｈ2Ｏ2処理を施すのが更に好ましい。
【００３７】
触媒層１４ａに備えられるＰｔ粒子２８としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を用いることができる。また、触媒層１４ａに用いられる触媒金属としてはＰｔの他に、ニッケル系金属等を使用することができる。本実施の形態においてＰｔ粒子２８の平均一次粒子径が５ｎｍ程度のものが用いられる。このため、Ｐｔの全使用量に対する触媒反応に寄与しないＰｔの量を低減させることができる。
【００３８】
また、触媒層１４ａの形成の際に用いられる電解質成分３０としては、電解質膜１６に用いられる高分子膜（電解質）を用いることができ、例えば、市販品のナフィオン（Ｒ）（デュポン社製）等を用いることができる。
【００３９】
更に、触媒層１４ａの外側（電解質膜１６と密着していない側）に配置されるガス拡散層１４ｂは、気孔を有する多孔性部材で構成される。ガス拡散層１４ｂを構成する多孔性部材としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、又は、カーボンクロス等が挙げられる。セパレータ２０によって形成される流通路を通じてカソード電極１４に供給された空気は、ガス拡散層１４ｂを通じて触媒層１４ａに到達するようになっている。
【００４０】
図１に示すようにアノード電極１２は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末等を主成分とする触媒層１２ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１２ｂと、から構成されており、触媒層１２ａが電解質膜１６の一方の面に密着するように配置されている。セパレータ１８によって形成される流通路を通じて供給された水素ガスは、ガス拡散層１２ｂを通じて触媒層１２ａに到達するようになっている。
【００４１】
触媒層１２ａに備えられる触媒としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を用いることができる。触媒層１２ａは、カーボン粉末等に担持した触媒と、電解質膜１６に用いられる高分子膜（電解質）の溶液と、結合剤等とを混合することで形成することができる。
【００４２】
触媒層１２ａの外側（電解質膜１６と密着していない側）に配置されるガス拡散層１２ｂは、気孔を有する多孔性部材で構成される。ガス拡散層１２ｂを構成する多孔性部材としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、又は、カーボンクロス等が挙げられる。
【００４３】
セパレータ１８によって形成される流通路からアノード電極１２に供給された水素ガスは、ガス拡散層１２ｂを介して触媒層１２ａに到達し、触媒層１２ａに備えられた触媒の作用により、水素イオンと電子とを生成する。触媒層１２ａにおいて発生した水素イオンは、電解質膜１６を通過して、カソード電極１４にまで移動する。一方、電解質膜１６を通過できない電子は、外部回路２２を介してカソード電極１４まで移動する。本発明の燃料電池１０は、この電子の移動により外部装置２４に電力を供給することができる。
【００４４】
カソード電極１４にまで移動した水素イオンは、セパレータ２０によって形成された流通路を介して供給される空気中の酸素と触媒層１４ａにおいて反応し、外部回路２２を介して移動してきた電子を受け取って水を生成する。水素イオンと酸素との反応によって生じた水は、図示を省略する排出口により装置外に排出される。
【００４５】
本実施の形態によれば、燃料電池が発電する際に、カソード電極の触媒層に設けられた複数の螺旋状カーボンナノチューブに電流が流れ、これがコイルとして作用し、その中心部を中心に磁場が発生する。これにより、カソード電極の触媒近傍において酸素富化が行われ、カソード濃度過電圧等を緩和して、燃料電池の高電流密度での発電時における電圧降下を防止することができる。
【００４６】
また、本実施の形態においては、カソード電極の触媒層にのみ本発明の燃料電池用基体を用いた態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アノード電極の触媒層にも貴金属触媒を担持した螺旋状カーボンナノチューブからなる触媒層を設けることもできる。
【００４７】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、磁性体であるＦｅを内蔵するカーボンナノチューブを含んでなる第２の本発明の燃料電池用基体を、燃料電池のカソード電極における触媒層として用いた態様である。尚、本実施の形態における燃料電池は、カソード電極以外は第１の実施の形態において説明した燃料電池と同様であり、重複する部材には同一の番号を付してその説明を省略する。
【００４８】
本実施の形態における燃料電池のカソード電極を形成する触媒層について図３を用いて説明する。図３は、第２の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。図３において、カソード電極３２は、Ｆｅを内蔵するカーボンナノチューブを含んで成る触媒層３４Ａと、ガス拡散層１４ｂ（図１参照）とから構成されており、セパレータ２０（図１参照）により形成された流路を介して空気が供給されるように構成されている。
【００４９】
図３に示すように、触媒層３４Ａは、Ｆｅ３８を内蔵する磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を複数備えてなり、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の表面には貴金属触媒としてＰｔ粒子２８が複数担持されている。また、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、Ｐｔ粒子２８と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。また、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、Ｆｅを内蔵（内包）したカーボンナノチューブであり、貴金属触媒の担持体としての役割に加えて、磁場の発生により酸素分子を富化させる役割を担う。
【００５０】
図３に示すように、本実施の形態においては、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６が、触媒層３４Ａの厚さ方向に対して略平行、即ち、電解質膜１６の幅方向に対して垂直に、電解質膜１６表面に配向された構成を有している。このように磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を配向させることで、ガスの拡散性や触媒の均一性を高め、反応性の均一化を図ることができる。
【００５１】
磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６について、図４を用いて説明する。図４は、磁性体内蔵カーボンナノチューブを説明するための概略図である。図４（ａ）において磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、カーボンナノチューブ４０と、Ｆｅ３８と、から構成されており、その表面に複数のＰｔ粒子２８が担持されている。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、図４（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ４０の内部に磁性体であるＦｅ３８が内蔵されている。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢＢ’断面図である。
【００５２】
本実施の形態において磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、カーボンナノチューブに内蔵された強磁性体であるＦｅにより、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を中心として磁場を形成する。上述と同様に、酸素分子は常磁性であることから、カソード電極１４に供給される空気に含まれる酸素分子と窒素分子とのうち酸素分子のみが、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６に選択的に引きつけられ、触媒層３４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。
【００５３】
磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の外径は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、高さは、１０ｎｍ〜１０ｍｍ程度にすることができる。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６は、公知の方法を適宜選定して製造することができ、例えば、Ｃ60とＦｅとをアルゴンガス雰囲気下で、９００℃から１０５０℃に加熱し、Ｃ60を熱分解することで得ることができる。磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６の製造方法等については、「Chem.Mater. 2002,14,4505-4508,"Fe-Filled Carbon Nanotubes:Nano-electromagnetic Inductors", 2003 American Chemical Society」、「APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 75,NUMBER 21,22 NOVEMBER 1999,"Enhanced coercivities in Fe nanowires",1999 American Institute of Physics」等に詳細に記載されている。
【００５４】
また、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を電解質膜１６上に配向させる方法としては、公知の配向方法を適宜選定すればよく、例えば、拡散層上に触媒を担持し、原料となる炭化水素を導入してカーボンナノチューブを成長させ、次にカーボンナノチューブの頂上のキャップ部分をレーザー等の物理的方法及び酸処理等の化学的方法によって除去し、その後、気化及びＣＶＤ等の方法によってカーボンナノチューブ内に金属成分を導入し、最後にＣＶＤ等によって開いたカーボンナノチューブの先端を閉じることによって磁性体内蔵カーボンナノチューブを配向させることができる。本実施の形態における触媒層３４ａは、このようにして電解質膜１６上に配向させた磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６をナフィオン等の電解質成分３０を塗布等により被覆することで形成することができる。
【００５５】
また、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、細孔を有さないカーボンナノチューブにＰｔ粒子を担持させることができることから、平均一次粒子径が５ｎｍ程度のものを用いることができ、、Ｐｔの全使用量に対する触媒反応に寄与しないＰｔの量を低減させることができる。
【００５６】
本実施の形態によれば、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブの周辺に磁場が発生するため、カソード電極の触媒近傍において酸素富化が行われ、カソード濃度過電圧等を緩和して、燃料電池の高電流密度での発電時における電圧降下を防止することができる。
【００５７】
また、本実施の形態においても第１の実施の形態と同様に、カソード電極の触媒層にのみ本発明の燃料電池用基体を用いた態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アノード電極の触媒層にも貴金属触媒を担持した螺旋状カーボンナノチューブからなる触媒層を設けることもできる。
【００５８】
（第３の実施の形態）
第２の実施の形態においては、Ｐｔ粒子担持した磁性体を内蔵するカーボンナノチューブを電解質膜上に配向させた態様について説明したが、磁性体を内蔵したカーボンナノチューブを含んで成る第２の本発明の燃料電池用基体は、磁性体を内蔵するカーボンナノチューブと貴金属触媒であるＰｔを担持したカーボンブラックとを混合して形成することもできる。尚、本実施の形態における燃料電池は、カソード電極以外は第１の実施の形態において説明した燃料電池と同様であり、重複する部材には同一の番号を付してその説明を省略する。
【００５９】
第３の実施の形態について図５を用いて説明する。図５は、第３の実施の形態におけるカソード電極を説明するための概略図である。図３において図１における燃料電池１０のカソード側に設けられるカソード電極４２は、触媒層４４ａと、ガス拡散層１４ｂとから構成され、セパレータ２０（図１参照）により形成された流路を介して空気が供給されるように構成されている。
【００６０】
図５に示すように、触媒層４４ａは、Ｆｅ３８を内蔵する磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６と、Ｐｔを担持したカーボンブラック４６とを複数備えて構成されている。また、複数の磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６及びカーボンブラック４６はプロトン伝導性を有する電解質成分３０で覆われており、カーボンブラック４６に担持されたＰｔ触媒と電解質成分３０と供給される空気とで三相界面を形成できるようになっている。
【００６１】
本実施の形態における触媒層４４ａは、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６と、Ｐｔを担持したカーボンブラック４６と、電解質成分３０と、結着剤等とを混合して、電解質膜１６上に塗布等することで形成することができる。本実施の形態によれば、磁性体内蔵カーボンナノチューブ３６を中心として磁場が形成され、カソード電極４２に供給される空気に含まれる窒素分子と酸素分子とのうち、酸素分子が選択的に引きつけられ、触媒層４４ａにおいて酸素富化が行われる。これにより、電圧降下の原因となるカソード濃度過電圧等を緩和することができる。
【００６２】
上述の通り、本発明の燃料電池用基体を用いた燃料電池は、カソード電極の触媒層における酸素富化により、高電流密度での発電時における電圧降下の発生を抑制することができる。また、本発明の燃料電池用基体によれば、多孔質構造を有しない担体にＰｔ等の貴金属粒子を担持させることができるので、反応に寄与しないＰｔ等の貴金属触媒の量を減少することのできる
【００６３】
また、各実施形態においては単セル構造の燃料電池を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のセルを積層した燃料電池として構成することも可能である。更に、本発明の燃料電池用基体を用いた燃料電池は、コンパクトに設計することができることから、自動車搭載用途としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例において本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
カーボン及び金属で形成されたセパレータ上に、ガス拡散層（厚さ１３０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、触媒層Ａ（厚さ１０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、及び、電解質膜（厚さ４５μｍ、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ）をこの順で積層した積層体Ａを形成し、更に電解質膜上に、触媒層Ｂ１（厚さ１０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）を形成し、ガス拡散層（厚さ１３０μｍ、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ）、及びセパレータを積層して単セル構造の燃料電池を形成した。
【００６６】
この際、ガス拡散層は、厚み１３０μｍのカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ０６０、東レ（株）製）に、カーボンブラックを塗布し、３００〜４５０℃で焼成して作製した。
【００６７】
また、アノード電極に用いる触媒層Ａは、Ｐｔ（平均一次粒子径３ｎｍ）を担持したカーボン粉末と、パーフルオロスルホン酸膜（商品名：ナフィオン、デュポン社製）と、結着剤を十分に混合して触媒層用塗布液を調製し、これをガス拡散層上に塗布し、２００〜４００℃で乾燥することによって形成した。Ｐｔ使用量は、５．２ｍｇであった。
【００６８】
カソード電極に用いられる触媒層Ｂ１は、次のようにして作製した。まず、電解質膜に対して垂直に配向した螺旋状カーボンナノチューブに対して、Ｈ2Ｏ2処理を行い、カーボンナノチューブ表面上を改質して、官能基（−ＯＨ基、＝ＣＯＯＨ基等）を付加した。次いで、コロイド状白金粒子を溶解した溶液に電極を浸漬し、白金粒子を吸着させ担持させることによって触媒層Ｂ１を作製した。Ｐｔ使用量は、１．２ｍｇであった。
【００６９】
以上のように作製した単一セルを電池として組み込み、ガス流量Ｈ2＝２７２ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｉｒ＝８０６ｍｌ／ｍｉｎ、の条件で、電池を稼働し、電流密度に対するセル電圧について評価した。結果を図６に示す。尚、前記セル電圧は電圧測定器として、単セル評価装置（東洋テクニカ（株）製）を用い、８０℃、２気圧の条件で測定した。
【００７０】
［実施例２］
実施例１における触媒層Ｂ１を下記のように作製した触媒層Ｂ２に変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。
【００７１】
カソード電極に用いられる触媒層Ｂ２は、次にようにして作製した。まず、拡散層上にカーボンナノチューブの形状のための触媒（ＮｉＣｏ複合体）を均一に分散担持し、不活性ガス中で炭化水素と反応させ、該拡散層に垂直配向したカーボンナノチューブを得た。次いで、該カーボンナノチューブを酸処理によって先端部を除去し、ＣＶＤによって金属成分（Ｆｅ）をカーボンナノチューブ内に導入した。その後、再度炭化水素によってＣＶＤによりカーボンナノチューブの先端部を閉塞させた。更に、Ｐｔ触媒担持のために酸処理によって官能基を付加し、更にＣＶＤによって担持させることによって触媒層Ｂ２を作製した。カソード電極におけるＰｔ使用量は、約１．０ｍｇであった。
【００７２】
［実施例３］
実施例１における触媒層Ｂ１を下記のように作製した触媒層Ｂ３に変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。
【００７３】
カソード電極に用いられる触媒層Ｂ３は、予め磁性体（Ｆｅ）内蔵カーボンナノチューブとカーボンブラックの両方に白金を担持させ、一般的な電極触媒層の形成と同様に転写法及び印刷法を用いて触媒層Ｂ３を形成した。カソード電極におけるＰｔ使用量は、約１．０ｍｇであった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１における触媒層Ｂ１を、実施例１で形成した触媒層Ａと同様のものに変更した以外は実施例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。カソード電極におけるＰｔ使用量は、５．２ｍｇであった。
【００７５】
［比較例２］
比較例１におけるカソード電極側に用いられる触媒層ＡのＰｔ使用量を約１．０ｍｇに変更した以外は、比較例１と同様にして単一セルを作製し、同一の評価を行った。結果を図６に示す。
【００７６】
図６から、螺旋状カーボンナノチューブを用いた実施例１の燃料電池、磁性体内蔵カーボンナノチューブを用いた実施例２及び３は、高電流密度での発電時における電圧降下の発生が抑制されているのがわかる。これに対し、螺旋状カーボンナノチューブや磁性体内蔵カーボンナノチューブを用いなかった比較例１及び２の燃料電池は、高電流密度域において電圧降下が発生した。
【００７７】
また、実施例１から３と比較例２との比較から、実施例１から３は、比較例２に比してカソード電極に用いられたＰｔの総量に対して触媒反応に寄与するＰｔの量が多いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の電解質膜を備えた燃料電池の構成を示す概略図である。
【図２】第１の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。
【図３】第２の実施の形態におけるカソード電極の触媒層を説明するための概略図である。
【図４】磁性体内蔵カーボンナノチューブを説明するための概略図である。
【図５】第３の実施の形態におけるカソード電極を説明するための概略図である。
【図６】各実施例及び比較例における燃料電池の電位と電流密度どの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０    燃料電池
１２    アノード電極
１２ａ  触媒層
１２ｂ  ガス拡散層
１４，３２，４２  カソード電極
１４ａ，３４ａ，４４ａ  触媒層
１４ｂ  ガス拡散層
１６    電解質膜
１８，２０  セパレータ
２２    外部回路
２４    外部装置
２６    螺旋状カーボンナノチューブ
２８    Ｐｔ粒子
３０    電解質成分
３６    磁性体内蔵カーボンナノチューブ
【図１】
2005294109.tif 000003
【図２】
2005294109.tif 000004
【図３】
2005294109.tif 000005
【図４】
2005294109.tif 000006
【図５】
2005294109.tif 000007
【図６】
2005294109.tif 000008