(57)【要約】【課題】  高帯電付与性を有し、且つ帯電安定性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するコア粒子を、板状ポリエステル樹脂で被覆したトナーであり、結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有する樹脂を主成分としていることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するコア粒子を、板状ポリエステル樹脂で被覆したトナーであり、結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有する樹脂を主成分としていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
板状ポリエステル樹脂とトナーを予備混合後、機械的衝撃力によって板状ポリエステル樹脂をトナー表面に固着させてなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
板状ポリエステル樹脂を固着させた後のトナーの平均円形度が、固着前よりも高い値であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
板状ポリエステル樹脂を固着させた後のトナーの平均円形度が０．９２５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
該板状ポリエステル樹脂がポリエステルエマルジョンを凍結乾燥粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
該板状ポリエステル樹脂をトナー表面に固着させた後、無機微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を可視化する為のトナーに関し、安定な帯電特性を有し、且つ転写特性に優れ、高精細、高画質を発現する電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの技術進歩に伴い、様々なドキュメントがカラーシフトして行く中で、プリンター技術の一つである電子写真法も急激な発展を遂げつつある。特に近年は市場からの要望もあり、原稿同等の画質を再現し、画像汚れの無い印刷ライクの高画質の要求が高まっている。
【０００３】
この様な背景から、電子写真用乾式トナーとしても種々のトナーが開発されており、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、溶融混練、粉砕、分級の工程を得てトナー粒子を得る、従来の粉砕トナーや、芯材と該芯材の表面を被覆する外殻とにより構成されるカプセルトナー、該カプセル形状を重合法によって司る重合法トナー等が上げられる。
【０００４】
この様なトナーには、現像性、転写性、定着性と言った面から、様々な機能特性が要求される。例えばトナー帯電特性、熱的又は機械強度的な外的ストレスに耐えうる物性、トナーの形状及び粒度分布に関る粉体特性等が挙げられる。
【０００５】
この様なトナーを用いる場合、高画質の可視画像を得る為には、トナーの有する帯電特性を高く維持することが可能で、且つ現像器内部において、撹拌混合性の高いトナーであることが重要であり、その為にトナー粒子径よりも小さい粉体をトナーに添加混合することが行われている。
【０００６】
従来より該粉体としては、無機微粒子を外添剤として混合する方法が多く用いられて来た。無機微粒子の添加には流動性の付与と共に、帯電コントロールの役割を持たせた物がある。
【０００７】
この様に無機微粒子を外添剤として用いる場合として、特許文献１や特許文献２の様にシリカ微粒子とチタニア微粒子とを併用したり、特許文献３の様に極性の違う２種の無機微粒子を併用する等して帯電特性の上昇と低下を相殺したトナーも開示されている。
【０００８】
また、特許文献４では、無機微粒子外添後の帯電量を外添前の帯電量よりも高くしたトナーが、反対に、特許文献５では、無機微粒子添加後の帯電量を外添前の帯電量よりも低くしたトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは経時的に外添剤がトナー中に埋没し、帯電特性が変化していく現象を生じる。この現象は近年のオイルレス化の傾向にともない、離型剤が添加されたトナーの場合、より顕著になる。
【０００９】
また、フルカラー画像形成装置においては各色のトナーを多重転写するためトナーに優れた転写性能が必要である。トナーの転写性を向上させるためには、トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必要があり、それにはトナーの粒子形状を球形化させることやトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることが有効である。
【００１０】
しかしながらフルカラートナーにおいては、発色性、混色性を考えるとシャープメルトな溶融特性を有する結着樹脂を用いることが必要となる。その様な樹脂の場合、離型剤の十分な染み出しが必要となり、離型剤は分散径を持って存在することが必要である為、より外添剤が埋没し易くなることが考えられ、帯電特性の変化は大きいものとなってしまう。また、この外添剤が環境による帯電量変化を大きくしている場合もある。
【００１１】
更にまた、フルカラートナーではハーフトーンの階調性や粒状性（キメ）に対する要求がモノクロ画像の場合よりも高い為、トナー粒子を小粒径化する必要がある。ところが小粒径化するとより熱やストレス等に弱くなって凝集が生じ易くなり、また、流動性やクリーニング性も低下する傾向がある。更にトナー粒子の小粒径化によって静電潜像担持体に対するトナー粒子の付着力も強くなる為転写性も低下してしまう。
【００１２】
従って、上述した特性を満足させるには種々の技術的な問題が存在する。例えば、画質及び転写性を向上させる為、小粒径球形トナー粒子を使用した場合、球形トナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けて拭き残しが生じ、これが画像ノイズとなってしまう。又、この様な小粒径球形トナー粒子の流動性や転写性をより向上させる為にシリカ微粒子やチタニア微粒子等の外添剤を多量に使用すると、トナーに添加された外添剤の量が増加する為、クリーニングブレードを通過して感光体表面に固着する外添剤の量も増加し、この外添剤が核となってこれに他のトナー成分がクリーニングの際にすそを引くように固着して感光体への固着（ＢＳ）の問題が顕著になってしまう。ＢＳが発生しない様に上記外添剤の量を減らすと流動性が不十分になるばかりでなく、耐刷時の現像装置内でのストレス等が原因となってトナー凝集が生じ、ベタ画像中の白抜けの問題が生じてしまう。
【００１３】
この様に、上述した特性を満足させるには種々の技術的な問題が存在する。例えば、画質及び転写性を向上させる為、小粒径球形トナー粒子を使用した場合、球形トナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けて拭き残しが生じ、これが画像ノイズとなってしまう。
【００１４】
更に一方で、白黒トナーにおいては、特にカーボンブラックを着色剤として用いる非磁性トナーの場合において、トナー表面に無機微粒子を外添し帯電コントロールを行おうとしても、トナー表面に存在するカーボンブラックが導電性が高い事で、電子写真プロセスの中で用いた場合、電流が流れ易くなり、外添剤等の外的手段を用いても、カブリが生じ易くなったり、細線再現において、飛び散り等の問題を生じ易くなるばかりでなく、転写効率が低下するといった問題も生ずることとなる。
【００１５】
これら無機微粒子を用いる場合、多くは親水性であることから、これが添加された現像剤は空気中の湿気により凝集を生じて流動性が低下したり、甚だしい場合には無機微粒子の吸湿により現像剤の帯電性能を低下させてしまう。
【００１６】
そこで無機微粒子のうち疎水化処理したシリカ微粉体を用いることが、特許文献６〜８等で種々の提案がなされている。
【００１７】
具体的には、例えば、シリカ微粉体とジメチルジクロルシラン等の有機ケイ素化合物とを反応させ、シリカ微粉体表面のシラノール基を有機基で置換し、疎水化したシリカ微粉体が用いられている。
【００１８】
また、現像剤中に樹脂微粒子を添加することについては、特許文献９等に見られている如き、トナー粒子より小さい重合体粒子を添加することが提案されている。また、特許文献１０には、イオン架橋されたビニル系重合体を結着樹脂として含有するトナー粒子に、有機微粒子を添加することが提案されているが、スチレン系モノマー単位が樹脂微粒子質量の５０％以下であると、樹脂微粒子自体が接触帯電部材や接触転写手段に付着し抵抗を高めてしまい、種々の画像欠陥を生じ改良が必要であった。
【００１９】
また、低温定着の為に、低分子量分を増量した結着樹脂を含有するトナーを接触帯電装置や接触転写手段を有する画像形成装置に用いた場合には、以下の様な問題点が生じる。
（１）結着樹脂中の低分子量成分が多いとトナー粒子の粉砕性が良い為、製造時に及び現像器内でのシェア等によってトナー粒子が欠け、超微粒子を生成し易くクリーナーをすり抜け、接触帯電部材や接触転写手段に付着し、低温低湿環境下では帯電不良や転写不良を生じ、高温高湿環境下では感光体表面へのトナー融着を生じ易い。
（２）トナー粒子の欠けた超微粒子はトナー粒子と同等の帯電性を有する為、トナー粒子の帯電を阻害し、画像濃度の低下を生じる。
【００２０】
これら問題点を解消すべく、層構成のトナー粒子を得、より機能性の高いトナーとして、特許文献１１〜１４等が挙げられるが、何れもカプセル構造を有するケミカルトナー系のものであり、よりトナー表面での帯電的な特性変化を求める上では、トナー粒子よりも小さい外添剤等の他の粒子をトナー表面に付着させる方が好ましいと考えられる。
【００２１】
また、特許文献１５においては扁平度の異なるコアシェルと言ったカプセル構造を司るものであるが、摩擦帯電を目的としたトナー粒子同士の接触部分を考慮すると、同様に外添剤等のトナー粒子より小さい粒子を付着させ帯電特性を変化させる方がより直接的で好ましいと考えられる。
【００２２】
この様な問題を解決するべく、特許文献１６等では、トナー粒子に平均厚みが０．００５〜１μｍで、且つ長片の長さが厚みの５倍以上である板状有機微粒子を外添剤として用いることで流動性を高め且つ均一な帯電特性が得られることが提案されている。
【００２３】
確かに該特許文献では示される好適な効果が得られつつも、実施例に示されるトナー形態としては、オイルレス定着等を目的とした離型剤成分の含有はなく、結着樹脂においても、ポリエステル若しくはスチレン系共重合体に限られるものである。更には、板状有機微粒子自身が、通常の外添工程にてトナー表面に付着されていることから、より安定な効果を得る上では、強固な力で板状有機微粒子が付着していることが重要になると考えられる。
【００２４】
平板状微粒子としては特許文献１７等で、平板タルクを用いることが提案されているが、その効果としては、外添剤のトナー粒子への埋没防止と言う目的であり、安定な帯電特性を有することを目的とする方向とは異なるものである。
【００２５】
【特許文献１】特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献２】特開平２−４３５６４号公報
【特許文献３】特開平５−７４８１８号公報
【特許文献４】特開平６−４３６９４号公報
【特許文献５】特開平８−３２８２９１号公報
【特許文献６】特開平７−２４４３９７号公報
【特許文献７】特開平８−２４８６７４号公報
【特許文献８】特開平１０−１７１１５５号公報
【特許文献９】特開昭６０−１８６８５４号公報
【特許文献１０】特開平１−１２１８６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８４５２５号公報
【特許文献１２】特開２００２−６５３７号公報
【特許文献１３】特開２００２−１４４９１号公報
【特許文献１４】特開２００２−１７４９２５号公報
【特許文献１５】特開２００２−２０７３１２号公報
【特許文献１６】特登録３００８２３１号
【特許文献１７】特開平５−１１９５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って本発明は、上記問題点を解決し、高帯電付与性を有し、且つ帯電安定性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とする。更に本発明の別の目的として、画像濃度が高く、転写効率が高い電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００２８】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するコア粒子を、板状ポリエステル樹脂で被覆したトナーであり、結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有する樹脂を主成分としていることを特徴とし、該板状ポリエステル樹脂をトナー表面に機械的衝撃力を用い固着させてなる電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するコア粒子を、板状ポリエステル樹脂で被覆したことによって、高い帯電安定性を有し、且つ複数回の転写工程を有する電子写真プロセスにおいて高い転写特性を発現し、得られる可視画像の画像品質を大幅に向上することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明においてはトナー表面に板状ポリエステル樹脂を機械的衝撃力を用いることで固着させることにより、トナー母粒子の帯電能を高めることで、均一な帯電特性を得、且つ高転写効率を得ることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る板状ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂エマルジョンを凍結乾燥法（フリーズドライ製法）にて得られることを特徴とする。
【００３２】
ポリエステル樹脂エマルジョンは、ケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて当該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相することを特徴とする。
【００３３】
具体的には、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えたフラスコ中にケトン系溶剤に溶解した所定の酸価を有するポリエステル樹脂を投入し、次いで中和剤等を加えてカルボキシル基をイオン化する（すでにイオン化されている場合は不要）。続いて水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相することにより得られる。ケトン系溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下の温度で行うのが好ましい。
【００３４】
また、ここで用いられる水としては、例えばイオン交換水等が挙げられる。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、水の使用量は１００〜２０００質量部の範囲でよい。
【００３５】
このとき用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。ケトン系溶剤はポリエステル樹脂を溶解させる範囲で用いることが出来る。
【００３６】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることが出来る。これらのうち、特にトリエチルアミン、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３７】
これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂の酸価を中和出来る量であれば良い。具体的には、用いる物質の種類、濃度等にも依存する為、一概には言えないが、例えばトリエチルアミンを用いた場合、上記のポリエステル樹脂の酸価を中和できる量に対して１．０〜２．０倍量程度である。
【００３８】
各成分の混合比は、カルボキシル基のイオン化及び水系に転相出来さえすれば特に限定されるものではなく、上述の様な混合比で一連の過程を行えば、所望の自己分散型水系ポリエステル樹脂エマルジョンを得ることが出来る。
【００３９】
この様にして得られる自己分散型水系ポリエステル樹脂エマルジョン中の樹脂の粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍであり、更に好ましくは０．００１〜１．０μｍである。この範囲を超えると分散安定性が不良となる傾向があり好ましくない。
【００４０】
本発明においては上記ポリエステル樹脂エマルジョンを凍結乾燥（フリーズドライ）にて乾燥し、板状ポリエステル樹脂にすることを特徴とする。
【００４１】
従来からの乾燥手法としてはスプレードライ法等に代表される気槽中への噴霧乾燥が一般的であった。
【００４２】
該手段においては、噴霧時の条件を変化させることにより、球状微粒子としてエマルジョン等が乾燥されていたが、粒子の合一といった弊害も多い等の課題も残されていた。また、球状微粒子の形態であることからも、本発明の意図するところであるトナー表面を一様な感じで被覆することに対しては、添加量や均一性の課題が多く所望の性能を得るには至らなかった。
【００４３】
しかしながら、凍結乾燥法を用いることにより、乾燥装置で使用される乾燥トレー中に薄相になる様にしエマルジョン樹脂を乾燥させることで板状樹脂として得ることが出来る。その後の解砕工程を経て、トナー粒子径よりも小さい径の板状樹脂を得ることが可能となる。
【００４４】
凍結乾燥法においては、材料を一旦凍結固化させることによって液状中に分散されている溶質がそのままの状態で保たれる。その後氷を溶解させない様に効率よく熱を供給し氷を昇華させて乾燥させる為に微粒子においても凝集し難くなると考えられる。
【００４５】
また、この様な凍結乾燥法においてはエマルジョンを薄層にて乾燥させることが出来る為に板状（フレーク状）の形態を有する乾燥物が得られ易い。本発明においても凍結乾燥時のエマルジョン層厚を１ｍｍ以下にすることによって乾燥後の厚みが２μｍ以下のものを得られ易くなる。但しこの段階では平面方向のスケールが１０μｍ以上あることから、エアージェット式や機械式解砕機等を用いてトナー粒子サイズよりも小さくすることがより好ましい形態とされる。
【００４６】
本発明においてポリエステル樹脂をエマルジョン形態から、板状に乾燥させる理由としては、平面部位を有する形態にすることでトナーに混合させた場合にトナー表面を覆う面が増え、球状粒子等の形態よりもトナー表面をポリエステル樹脂にて被覆させ易くなると言った利点がある。また、これによりトナー最表面ではポリエステルの帯電特性を導き出し易くなることからも、現像剤として安定な帯電制御性を導き易くなる。
【００４７】
トナー表面を何らかの材料により被覆することはこれまでも公知の技術ではあるが、一般的には重合法によるトナー製造工程にて表面被覆層を形成するのが汎用であって、粉砕法によるトナーにおいては乾式被覆であるが故に、表面での均一被覆性といった点で制約がある。一粒子当たりの被覆性を高め様とすると材料の添加部数も多くなり、帯電コントロールがしづらくなったり、付着性にバラツキを生じたりすることが最も大きな課題であると考えられる。本発明においては上記の様な板状に得られる樹脂をトナー表面に付着させることにより、粉砕法によるトナーにおいて被覆性を高めることを見出したのである。更に被覆樹脂としてネガ帯電性の高いポリエステル樹脂を用いることによって高い帯電付与性が可能になることも見出した。
【００４８】
本発明においてトナー表面に付着した板状ポリエステル樹脂を強固に付着させ、且つ表面平滑性を得る為に、トナー表面に付着後、機械的衝撃力によって固着させることも特徴の一つである。
【００４９】
まず通常の溶融〜混練〜粉砕によって得られたトナー母粒子（分級品）に対し、トナー粒子径よりも小さい板状ポリエステル樹脂を添加した後、ヘンシェルミキサー等に代表される撹拌混合装置を用いて予備混合を行う。
【００５０】
通常であれば、この時点でトナー母粒子表面には板状ポリエステル樹脂が付着されている状態であるが、球状のトナー母粒子に対し、板状ポリエステル樹脂を添加し混合している為、トナー表面に対する付着力は低いと考えられる。
【００５１】
そこで本発明者らは、次の工程として板状ポリエステル樹脂を含有したトナーを機械的衝撃力を用い表面改質を行う事により、トナー母粒子表面への板状ポリエステル樹脂を固着させ、更にトナー母粒子表面の凹凸部位を板状ポリエステル樹脂でレベリングすることでトナーの円形度を高めることが可能であることを見出した。
【００５２】
機械的衝撃力によるトナー表面改質手段としては、ハイブリタイザー等の装置が挙げられるが、本発明に係る板状ポリエステル樹脂にてトナー母粒子表面を改質するにおいては、熱的なストレスによって受けるダメージを如何に軽減させつつ、トナー母粒子表面へ如何に効率的に固着させるかが重要となる。
【００５３】
本発明のトナーの製造では、前記表面改質工程は、トナー母粒子の表面に板状ポリエステル樹脂を固着させることが出来る工程であれば特に限定されないが、特に図１に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。具体的に使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００５４】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
【００５５】
図１に示す表面改質装置は、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水出来るジャケットと所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ロータ１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ロータ６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ロータ６で表面を処理された粒子を分級ロータ１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入する為の原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出する為の開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【００５６】
分級ロータ１は、円筒状のロータであり、ケーシング１５内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ロータ１の内側の粒子を排出する様に、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【００５７】
冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ロータ６及びライナ４が設けられている。ライナ４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ６は、図２に示す様に、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ロータ６は、ケーシング１５の下側上面に設けられており、かつライナ４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ロータ１の外周面の一部に被さる位置から、且つ分散ロータ６の近傍まで延出する様に設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。
【００５８】
尚、分散ロータ６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ１の設置方向は、図１に示した様に縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ１の個数は、図１に示した様に単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００５９】
本発明のトナーを製造する場合の、図１に示す表面改質装置を用いた表面改質工程について以下に説明する。
【００６０】
以上の様に構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワ（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ１の周面を通過して分級ロータ１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。
【００６１】
所定粒径以上の粉体は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナ４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は分散ロータ６とライナ４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ロータ１に運ばれ、分級ロータ１により、更に微粉は機外へ排出され、所定粒径以上の粉体は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。
【００６２】
この様に、図１の表面改質装置では、分級ロータ１による粒子の分級と、分散ロータ６による粒子の表面の処理とを繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。
【００６３】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）は、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１５秒以上１２０秒以下であることがより好ましい。
【００６４】
表面改質時間が５秒以下の場合、改質時間が短時間過ぎる為、表面改質粒子が得られない事があり、トナーの品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒以上の場合、改質時間が長時間過ぎる為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質、即ち離型剤の滲みだしや、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くで、トナー生産性上好ましくない。
【００６５】
また、表面改質を行う前のトナー粒子の重量平均粒径は、２．５乃至６．０μｍであることが、前述したトナーの最終的な重量平均粒径を実現する上で好ましい。
【００６６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【００６７】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、前記ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。前記ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着をより一層防止することが出来る。
【００６８】
尚、表面改質装置の前記ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の前記ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。
【００６９】
前記ジャケット内に導入する冷媒の温度を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【００７０】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下（好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【００７１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（更に好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）８０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【００７２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の前記分散ロータとライナとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることがより好ましい。
【００７３】
また、前記分散ロータの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。
【００７４】
更に、表面改質装置内の前記分散ロータ上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、前記円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることがより好ましい。
【００７５】
本発明においてはトナー母粒子よりも、板状ポリエステル樹脂を機械的衝撃力を用いトナー母粒子に固着させた後のトナーの平均円形度が高いことも特徴の一つである。
【００７６】
前述の如く、トナー表面改質処理を行う前のトナー母粒子の表面性としては凹凸が多く平均円形度としても低い。
【００７７】
本発明においては板状ポリエステル樹脂をトナー母粒子表面に付着させ、その後、表面改質処理工程を経ることで固着させ帯電安定性が得られるばかりでなく、トナーの平均円形度が高くなることで、高い転写特性をも同時に得られることが判明した。
【００７８】
これらはトナー母粒子の平均円形度が高い場合においても、表面改質処理を行うことにより、改質処理前よりトナー平均円形度が高まり、上記同様の効果が得られる。
【００７９】
更にまた、トナー母粒子よりも表面改質処理後のトナー平均円形度が高くなることにより、表面改質工程時に余分な熱量を与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまうと言った弊害に対しても板状ポリエステル樹脂が被覆されることで抑制される働きが得られる。
【００８０】
これは、従来より顕在化していた離型剤の染み出し等によるキャリア表面へのトナースペント性の悪化と言った問題点に対してより好適であることを伺わせるものであり、所望のトナー形状と表面の帯電特性、離型剤の存在量のコントロールを出来ることを見い出したものであって、これらがバランス良く組み合わさることで、より電子写真特性が向上することとなった。
【００８１】
本発明において板状ポリエステル樹脂を固着させた後のトナーの平均円形度は０．９２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９３０以上であることが好ましい。
【００８２】
特に０．９２５未満であると転写性、特に転写効率が低下し、画像品質が急激に低下するといった問題を生じ易くなる。
【００８３】
また、トナー表面近傍の離型剤の量は、簡易且つ精度の高い方法として、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、トナー粒子全体を把握することが出来る。
【００８４】
この測定方法はトナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の存在量の特徴を出易くした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー全体の離型剤の存在量を正確に把握出来るものである。つまり表面に疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集し沈殿する為、透過率が７０％の様な高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に少なく存在すると、透過率が１０％未満の様な小さな値になる。
【００８５】
本発明において所望の透過率は、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、１０〜７０の範囲にあることを特徴とし、好ましくは２０≦Ｂ≦６０である。
【００８６】
１０％より少ないとトナー表面の離型剤が少なく定着時に離型効果が現れ難い為、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが出来ず、また、定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする。
【００８７】
また、逆に７０％より大きいとトナー表面の離型剤が多く帯電付与部材に離型剤が汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度の低下に繋がるものである。
【００８８】
ここで従来のカラートナーの物性を挙げると、離型剤を使用していないカラートナーや重合トナーにおいては、疎水性の離型剤がトナー表面にない為、球形度に関わらず１０％未満になるものもある。離型剤を使用していても、ごく少量であったり、融点又は最大吸熱ピークが１０５℃以上になると、１０％未満になるものもあるが、定着性に対して不十分なものになる。本発明の様に離型剤を使用しているカラートナーにおいては、エアージェット式では所望の表面離型剤量である１０％以上７０％未満にできるものの、平均円形度が所望には至らず０．９１５未満と不十分なものになってしまう。そこで球形化する手段として奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム等を行うことも出来るが、粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けない為、必要以上に回転数アップ、又は滞留時間を多くする、結果として熱量を多く与えすぎてしまい、表面離型剤量は７０％を超えるものとなってしまう。また、粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等も、上記と同様粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けない為、熱量を多く与えすぎてしまい、表面離型剤量は７０％を超える。
【００８９】
カラートナーの現像性の点においては、帯電立ち上り性が良いポリエステルユニットを使用し、且つ所望する透過率を満足することでスリーブ汚染を低減し、現像性を相乗的に良化することが出来る。
【００９０】
また、所望する平均円形度にすることで、転写効率を高められ、強いてはランニングコスト低減にも寄与出来るカラートナーになりえる。
【００９１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，若しくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００９２】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００９３】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用出来る。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９４】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００９６】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９７】
【化１】
2005345760.tif 000002
【００９８】
更に結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、更に良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待出来る。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００９９】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１００】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０４】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む事が好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１０６】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製出来る製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることが出来る。
【０１０８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることが出来る。
【０１０９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１１０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【０１１１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１１２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することも出来、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することも出来る。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１１３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行う事によりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１１４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することが出来る。
【０１１５】
尚、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【０１１６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１１７】
また本発明のカラートナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することも出来る。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。
【０１１８】
その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。
【０１１９】
また、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられるが、好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いると、帯電立ち上りの観点からよい。本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部使用するのが良い。
【０１２０】
０．３質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる為である。
【０１２１】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【０１２２】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。  特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１２３】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。この様な分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することが出来る。
【０１２４】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることが好ましく、更に好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６５℃以下だとブロッキング特性に劣り、１０５℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行う事が出来ず、また、定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする為である。
【０１２５】
また、本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させる為には、量が少ない為、かなりの熱量及び圧力を用いて行わなければならない為である。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多過ぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまう為である。
【０１２６】
また、本発明に用いられるフルカラー用トナーの着色剤としては、例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１２７】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。係るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１２８】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１２９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３０】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、更により好ましくは０．５〜１５質量部であることが本発明においては好適である。
【０１３１】
着色剤の含有量が６０質量部よりも多い場合には、透明性が低下するばかりでなく、人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電安定性が低下したり、定着温度が低い領域での定着特性を損ねることになる。
【０１３２】
一方、着色剤の含有量が０．５質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、画像濃度を得る為にはトナーを多く消費しなければならなくなり、ドット再現性を損ない易く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３３】
本発明のトナーは上記の如く、トナー母粒子の表面を板状ポリエステル樹脂にて被覆し且つ表面改質処理を施すことにより、トナー母粒子自身の帯電特性を高めると共に、表面性も球形に近づくことで多色トナーを用いた多重転写系において良好な帯電特性を見出すことが可能となりつつあるが、より該特性を高める手段として、表面改質処理後のトナーに対し、無機微粉体等をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることによって、トナーの帯電安定化、流動性向上を目的として用いることが出来る。
【０１３４】
無機微粉体としては、トナーに添加することにより、添加前後を比較し効果が得られるものであれば、どの様なものでも使用可能である。
【０１３５】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１３６】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、所謂乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１３７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３８】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスの何れのものも用いることが出来る。
【０１３９】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスの何れのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１４０】
疎水化方法としては、無機微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、又は物理的に処理することによって付与される。
【０１４１】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１４２】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いても構わない。
【０１４３】
本発明に係る他の無機微粉体として、導電性微粉末を有することによりトナーの現像性が向上し、高い画像濃度を得ることが出来る。
【０１４４】
この理由は定かではないが、遊離の導電性微粉末が存在することで、トナーのチャージアップが抑制されると共に、トナー粒子の帯電がより均一になることで現像性が向上すると考えている。更には、トナーに付着している導電性微粉末がマイクロキャリアの如き挙動をする為に現像性が向上するものと考えている。
【０１４５】
この様な導電性微粉末の添加量は、トナー母粒子に対して０．２〜１０質量％であることが好ましい。添加量が０．２％未満では添加する効果が充分出ない上に、遊離率も低いものとなってしまう。一方、添加量が１０％より多いと定着性が悪化してしまう。
【０１４６】
本発明における導電性微粉末としては、前述の酸化チタン等を用いることが特に好ましいが、その他に、例えば銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル等の金属微粉末；酸化亜鉛、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリ等の金属化合物が使用出来る。
【０１４７】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウム、等の元素や酸化チタンをドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子等も使用出来る。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、或いは酸化第二スズ微粒子等である。
【０１４８】
更に本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、或いは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、或いは酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることも出来る。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４９】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１５０】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤としても使用出来るが、好ましくは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期に渡り安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１５１】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア、所謂樹脂キャリア等、一般に公知の物を使用出来る。
【０１５２】
小粒径で且つトナー表面近傍に離型剤を有し、低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適であることから、本発明では、前記磁性体を含有する磁性コア粒子と、この磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有する樹脂コートキャリアを用いることが好適である。
【０１５３】
本発明に用いられる磁性キャリアの個数平均粒径は、１５乃至８０μｍであり、より好ましくは２５乃至５０μｍである。磁性キャリアの個数平均粒径が１５μｍより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、カブリ取りバイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、所謂キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が８０μｍより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤の滲み出しを防止出来なくなり、現像性を悪化させることがある。
【０１５４】
本発明により好適に用いることの出来る磁性キャリアについて説明する。
【０１５５】
前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【０１５６】
前記ビニル樹脂を形成する為のビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。
【０１５７】
本発明では、前記磁性コア粒子は、磁性体が分散した状態でバインダー樹脂によって保持されている磁性体分散型コア粒子であることが好ましい。磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【０１５８】
この時、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成する為のビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成する為のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成する為の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。
【０１５９】
例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【０１６０】
磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【０１６１】
この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱或いは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、前述した中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめる為には、フェノール樹脂がより好ましい。
【０１６２】
樹脂キャリアは、磁性体を含有して用いる。前記樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して７０〜９５質量％（より好ましくは、８０〜９２質量％）含有することが磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。更に、磁性キャリアの磁気特性を変える為に、磁性体分散型コア粒子中には磁性体に加えて非磁性無機化合物を配合することが好ましい。
【０１６３】
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高め、磁性キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。
【０１６４】
尚、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接する様に下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、その時に流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、によって測定することが出来る。
【０１６５】
磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０〜１００質量％含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、更に、樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１６７】
本発明に用いられる磁性キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０×〜２２０ｋＡｍ2／ｍ3であることが好ましい。前記磁化の強さが５０×１０ｋＡｍ2／ｍ3より低い場合には、感光体上へキャリアが付着し易くなる。前記磁化の強さが２２０ｋＡｍ2／ｍ3を超えると、トナーへのストレスが強くなり、離型剤の磁性キャリアへの移行等が起こり易くなり、耐久におけるトナーの現像性が劣る様になる。前記磁化の強さは、磁性体の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することが可能である。
【０１６８】
本発明に用いられる磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至８０μｍであり、磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は個数平均粒径は０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．５倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０１６９】
フェノール樹脂を生成する為のフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１７０】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドの何れかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１７１】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難い為に、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１７２】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。この様な塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【０１７３】
前記コート層を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１７４】
前記コート層を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることが出来る。
【０１７５】
また、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることが出来る。
【０１７６】
上述した樹脂は、単独でも使用出来るが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することも出来る。特に好ましい形態は、小粒径で且つ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１７７】
特に、本発明では、前記コート層を形成する樹脂がフッ素原子を有する重合体を有する樹脂であることが好ましい。本発明のトナーの如き、小粒径で且つ離型剤を含み、低温定着を満足する様なトナーにおいては、トナー表面近傍の離型剤によるトナーの凝集性が高くなり、現像剤化（例えばトナーと磁性キャリアとを混合した状態）した時の現像剤の流動性が劣る様になり、その結果、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合がある。また、現像容器中での現像剤にストレスが掛かる様にもなり、耐久するにしたがい、現像性の低下等招く場合がある。
【０１７８】
そこで、特に磁性キャリアの流動性を高める為に、前記コート層を形成する樹脂にフッ素原子を有する重合体を有する樹脂を用いることが、重要となる。
【０１７９】
本発明に用いられるフッ素原子を有する重合体を有する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフロロエチレン、ポリフロロクロロエチレンの如きパーフロロポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリパーフロロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロクロルエチレンとの共重合体、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとの共重合体等が挙げられるが、特に本発明に好ましく用いられる、コート層を形成する樹脂としては、パーフロロ化アルキルユニットを少なくとも有する（メタ）アクリル酸パーフロロアルキル重合体を有する樹脂である。
【０１８０】
更に好ましくは、パーフロロアルキル化ユニットは、下記一般式（２）、又は、下記一般式（３）で示されるパーフロロアルキル化ユニット有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることが、トナーとの離型性の面で好ましい。
【０１８１】
【化２】
2005345760.tif 000003
〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示す。〕
【０１８２】
【化３】
2005345760.tif 000004
〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
【０１８３】
より好ましくは、パーフロロアルキル化ユニットは、下記一般式（４）に示されるパーフロロアルキル化ユニット有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることが、外添剤がキャリア粒子の表面に付着するのを防止する上で好ましい。
【０１８４】
【化４】
2005345760.tif 000005
〔式中、ｍは４乃至８の整数を示す。〕
【０１８５】
前記コート層を形成する樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、コート層の強度及びコート層と磁性コア粒子との密着性、及び磁性コア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。
【０１８６】
前記コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、更に、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。
【０１８７】
最も好ましくは、前記コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性が更に向上する。
【０１８８】
また、前記コート層を形成する樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３０，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【０１８９】
更に、前記コート層は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。この様なコート層は、前記コート層を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性コア粒子にコートすることが好ましい。
【０１９０】
これらの粒子は、小粒径で、且つ低温定着性を有する様なトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
【０１９１】
導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、更には、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものがより好ましい。
【０１９２】
導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０１９３】
前記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることがキャリアからの粒子離脱を防止したり、均一な導電サイトとして働く上でも好ましい。
【０１９４】
また、荷電制御性を有する粒子としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等、トナー中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にする為には好ましい。
【０１９５】
具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、シリカ、酸化チタン、及びアルミナから選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。
【０１９６】
上記に記載の酸化チタン、アルミナ等の無機の粒子においては、例えば、導電性の処理剤等で表面処理されたものであれば、導電性を有する粒子としても使用出来る。
【０１９７】
また、前記無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現する為に好ましい。
【０１９８】
前記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１〜１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０１９９】
コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。
【０２００】
また、前記導電性を有する粒子や前記荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート層を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０２０１】
前記の粒子を３０質量部を超えて添加すると、コート層を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボン等を添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンによるトナーの汚染が起こり、トナーが黒ずむ恐れがある。
【０２０２】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。
【０２０３】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２０４】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２０５】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或いは蒸着等により形成される。中でもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整する上で好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択出来、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２０６】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２０７】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２０８】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或いはこれらの樹脂の硬化剤等が単独或いは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２０９】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐ為に入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２１０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことが出来る。
【０２１１】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にある為である。
【０２１２】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、例えばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することが出来る。
【０２１３】
本発明における測定方法については以下に説明する。
【０２１４】
１．トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０２１５】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。
【０２１６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２１７】
２．トナー平均円形度の測定
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０２１８】
【数１】
2005345760.tif 000006
【０２１９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０２２０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２２１】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０２２２】
【数２】
2005345760.tif 000007
【０２２３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０２２４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２２５】
３．トナー粒子の凝集度の測定
トナー粒子の凝集度の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き１４３μｍ、７６μｍ、３６μｍの順で篩をセットする。振動振り巾を０．５ｍｍ、振動時間を１５秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定する。
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００        ・・・ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０２２６】
４．トナーの摩擦帯電量の測定
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求める事が出来る。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となる様に混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ2Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２２７】
５．ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２２８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２２９】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０２３０】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出出来る。
【０２３１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、或いは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０２３２】
尚、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となる様に入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０２３３】
６．離型剤及びトナーの最大級熱ピークの測定
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することが出来る。
【０２３４】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０２３５】
７．トナーの無機微粒子及び外添剤等の粒径の測定
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径０．００１μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって、０．００１乃至０．０６μｍの範疇でのピーク値を外添剤の個数平均粒径とし、０．０６以上の範囲のもののピーク値をもって無機微粒子の個数平均粒径として算出する。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合において部数は全て質量部である。
【０２３７】
●板状ポリエステル樹脂の製造例
（板状ポリエステル−１）
温度計、撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけたガラス製２リットルの４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３４０ｇ、ハイドロキノン１．５ｇを投入し、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２００℃にて撹拌反応せしめた。
【０２３８】
軟化点が１００℃に達した時反応を終了し、Ｔｇ＝６０．３℃、淡黄色のポリエステル樹脂Ａを得た。該ポリエステル樹脂Ａの酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ測定）は２０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣによって得られた数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であった。
【０２３９】
反応器にメチルエチルケトン３００部を投入し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を取り付けた後、上記ポリエステル樹脂Ａを室温にて５０部添加溶解させた。
【０２４０】
上記ポリエステル溶液にトリエチルアミンを２．５部添加して中和した後、イオン交換水５００部を加え、２３０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌数で減圧下、５０℃以下でメチルエチルケトンを留去し、固形分約１０％の水系ポリエステル樹脂エマルジョン（１）を得た。
【０２４１】
次いで該水系ポリエステル樹脂エマルジョン（１）を４００ｍｍ×３００ｍｍのステンレストレイに厚さ約２ｍｍになる様に投入した。その後、該サンプルトレイを凍結真空乾燥機中に入れ、棚温度を−３０℃にまで下げ一旦冷却凍結させた。
【０２４２】
更にその後、棚温度が３０℃になるまで約２時間の間昇温させた。それにより平均厚さが１〜２μｍの板状ポリエステル樹脂−１を得た。
【０２４３】
（板状ポリエステル−２）
トリメチルプロパン７０ｇ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１０ｇ、ドデセニルコハク酸１２５ｇ、フマル酸２８０ｇ、及びハイドロキノン１．０ｇを用い、板状ポリエステルの製造例−１と同様の装置、手順により反応せしめ、Ｔｇ＝６４．３℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００のポリエステル樹脂Ｂを得た。また、酸価は１３．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２４４】
次いで反応器にメチルエチルケトン３００部を投入し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を取り付けた後、上記ポリエステル樹脂Ｂを室温にて５０部添加溶解させた。
【０２４５】
上記ポリエステル溶液に水酸化ナトリウム水溶液を２．５部添加して中和した後、イオン交換水５００部を加え、２３０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌数で減圧下、５０℃以下でメチルエチルケトンを留去し、固形分約１０％の水系ポリエステル樹脂エマルジョン（２）を得た。
【０２４６】
更に同様に凍結真空乾燥を行い、平均厚さが１〜２μｍの板状ポリエステル樹脂−２を得た。
【０２４７】
●トナー用結着樹脂の製造例
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。
【０２４８】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。
【０２４９】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２５０】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２５１】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                                ７０部・アクリル酸ｎ−ブチル                                                    ２４部・マレイン酸モノブチル                                                      ６部・ジーｔ−ブチルパーオキサイド                                              １部  上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２５２】
【表１】
2005345760.tif 000008
【０２５３】
●ワックスの製造例
（ワックスＡ）
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ａ）（融点：７４．３℃）を使用した。
【０２５４】
（ワックスＢ）
ベンゼン、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分、ｐ−トルエンスルホン酸を溶解、撹拌した後、共沸留去する。生成物を炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し再結晶後、洗浄、精製して得られたエステルワックス：ワックス（Ｂ）（融点７２．７℃）を使用した。
【０２５５】
（ワックスＣ）
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ｃ）（融点：５１．０℃）を使用した。
【０２５６】
（ワックスＤ）
チーグラー触媒により低圧で重合することにより得られるポリエチレンワックス：ワックス（Ｄ）（融点：９５．７℃）を使用した。
【０２５７】
（ワックスＥ）
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス：ワックス（Ｅ）（融点：１０８．９℃）を使用した。
【０２５８】
【表２】
2005345760.tif 000009
【０２５９】
上記ポリエステル樹脂、結着樹脂及びワックスを用い以下の方法により、トナーを調製した。
【０２６０】
●トナーの製造例
＜トナー１＞
・ハイブリッド樹脂                                                  １００質量部・ワックスＡ                                                            ３質量部・１、４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    ２質量部・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                        ５質量部  上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０２６１】
更に該微粉砕品に対し板状ポリエステル樹脂−１を２０質量部添加し、ヘンシェルミキサー等で撹拌混合の後、表３に示す様に、更に得られた微粉砕物を図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置（１）にて粉砕し、シアン粒子１（分級品）を得た。
【０２６２】
上記シアン粒子に対して、ルチル型酸化チタン微粒子（一次粒径３５ｎｍ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０部、一次粒径１５ｎｍのオイル処理シリカ微粒子を０．７部、一次粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を２．５部、をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。
【０２６３】
このトナー１の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は３０％であった。詳細を表３に示す。
【０２６４】
＜トナー２＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＢに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２を得た。
【０２６５】
このトナー２の重量平均径は６．０μｍ、平均円形度が０．９５１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４８％であった。詳細を表３に示す。
【０２６６】
＜トナー３＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＣに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３を得た。
【０２６７】
このトナー３の重量平均径は５．６μｍ、平均円形度が０．９５２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は１８％であった。詳細を表３に示す。
【０２６８】
＜トナー４＞
トナー１の製造例において、板状ポリエステル樹脂−１を板状ポリエステル樹脂−２に変更することを除いては、ほぼ同様にしてトナー４を得た。
【０２６９】
このトナー４の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は２３％であった。詳細を表３に示す
＜トナー５＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更することを除いては、ほぼ同様にしてトナー５を得た。
【０２７０】
このトナー５の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は２８％であった。詳細を表３に示す。
【０２７１】
＜トナー６＞
トナー５の製造例において、板状ポリエステル樹脂を添加しないこと以外は、ほぼ同様にしてトナー６を得た。
【０２７２】
このトナー６の重量平均径は６．１μｍ、平均円形度が０．９６１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は６３％であった。詳細を表３に示す。
【０２７３】
＜トナー７＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＤに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー７を得た。
【０２７４】
このトナー７の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４３％であった。詳細を表３に示す。
【０２７５】
＜トナー８＞
トナー７の製造例において、ワックスＤをワックスＥに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー８を得た。
【０２７６】
このトナー８の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は２０％であった。詳細を表３に示す。
【０２７７】
＜トナー９＞
トナー２の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー９を得た。
【０２７８】
このトナー９の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５７であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４２％であった。詳細を表３に示す。
【０２７９】
＜トナー１０＞
トナー６の製造例において、ポリエステル樹脂をスチレンーアクリル樹脂に変更し、更にシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をカーボンブラックに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１０を得た。
【０２８０】
このトナー１０の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９６５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は７１％であった。詳細を表３に示す。
【０２８１】
＜トナー１１＞
トナー４の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレンーアクリル樹脂に変更し、更にシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をカーボンブラックに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１１を得た。
【０２８２】
このトナー１１の重量平均径は５．７μｍ、平均円形度が０．９５４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は５８％であった。詳細を表３に示す。
【０２８３】
＜トナー１２＞
トナー１１の製造例において、ワックスＡをワックスＢに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１２を得た。
【０２８４】
このトナー１２の重量平均径は６．０μｍ、平均円形度が０．９４８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４５％であった。詳細を表３に示す。
【０２８５】
＜トナー１３＞
トナー２の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレンーアクリル樹脂に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１３を得た。
【０２８６】
このトナー１３の重量平均径は５．３μｍ、平均円形度が０．９５０であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は３５％であった。詳細を表３に示す。
【０２８７】
＜トナー１４＞
トナー１０の製造例において、カーボンブラックをシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１４を得た。
【０２８８】
このトナー１４の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４８％であった。詳細を表３に示す。
【０２８９】
＜トナー１５＞
トナー２の製造例において、板状ポリエステル樹脂を添加しないこと以外は、ほぼ同様にしてトナー１５を得た。
【０２９０】
このトナー１５の重量平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は５３％であった。詳細を表３に示す。
【０２９１】
＜トナー１６＞
トナー１５の製造例においてワックスＢをワックスＡに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１６を得た。
【０２９２】
このトナー１６の重量平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は６０％であった。詳細を表３に示す。
【０２９３】
＜トナー１７＞
トナー１６の製造例においてワックスＡをワックスＤに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１７を得た。
【０２９４】
このトナー１７の重量平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は６９％であった。詳細を表３に示す。
【０２９５】
＜トナー１８＞
トナー１７の製造例においてワックスＤをワックスＥに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１８を得た。
【０２９６】
このトナー１８の重量平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は７２％であった。詳細を表３に示す。
【０２９７】
＜トナー１９＞
トナー１０の製造例においてスチレンーアクリル樹脂をハイブリッド樹脂に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１９を得た。
【０２９８】
このトナー１９の重量平均径は５．６μｍ、平均円形度が０．９４９であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は５３％であった。詳細を表３に示す。
【０２９９】
＜トナー２０＞
トナー１０の製造例においてスプレードライ法によって得られた粉状ポリエステル樹脂をトナー母粒子表面に固着させること以外は、ほぼ同様にしてトナー２０を得た。
【０３００】
このトナー２０の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は５６％であった。詳細を表３に示す。
【０３０１】
＜トナー２１＞
トナー２０の製造例においてワックスＡをワックスＢに変更し、カーボンブラックをシアニンブルーに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー２１を得た。
【０３０２】
このトナー２１の重量平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は４８％であった。詳細を表３に示す。
【０３０３】
＜トナー２２＞
トナー２１の製造例においてハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更し、カーボンブラックをシアニンブルーに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー２２を得た。
【０３０４】
このトナー２２の重量平均径は５．６μｍ、平均円形度が０．９４５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は５９％であった。詳細を表３に示す。
【０３０５】
【表３】
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【０３０６】
●磁性キャリア粒子の製造例
（キャリアコアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、各々４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０３０７】
・フェノール                                                              １０部・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）                  ６部・上記処理したマグネタイト                                                ５９部・上記処理したヘマタイト                                                  ２５部  上記材料と、２８質量％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０３０８】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３３μｍの球状のキャリアコア粒子（１）を得た。
【０３０９】
（被覆樹脂の製造例）
ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ3をユニットするモノマー１００部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．０部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ａ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０３１０】
（磁性キャリアの製造方法）
グラフト共重合体（ａ）溶液３０部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を０．５部、トルエン１００部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０３１１】
次いで、キャリアコア（１），２０００部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３３μｍ、真比重３．５９ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗８×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０１°の磁性キャリアを得た。
【０３１２】
〔実施例１〕
上記で得られた磁性キャリア９２部と、トナー１に対して、ルチル型酸化チタン微粒子（一次粒径３５ｎｍ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０部、一次粒径１５ｎｍのオイル処理シリカ微粒子を０．７部、一次粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を２．５部、をヘンシェルミキサーにより外添されたトナーを８部加え、Ｖ型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。詳細を表４に示す。
【０３１３】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、２次転写機構が装着出来る構造にし、６００ｄｐｉで出力出来、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した、改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ−６００Ｖ、Ｖｌ−１１０Ｖ、Ｖｄｃ−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。
【０３１４】
これら評価結果を表４に示す。尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０３１５】
（１）転写効率
カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を使用し、丸、又は帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上及び中間転写体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。
【０３１６】
（２）飛び散り
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
◎  ：拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
○  ：拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
○△：飛び散りにより、文字が多少にじむ
△  ：飛び散りにより、ラインの太さにむらが出る
×  ：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
【０３１７】
（３）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、滑らかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０３１８】
〔実施例２〜１６〕
以下、トナーに対し実施例１と同様の外添後、現像剤を調製した。表４に、実施例２〜実施例１６において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０３１９】
〔比較例１〜６〕
表４に、比較例１〜比較例６において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０３２０】
【表４】
2005345760.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０３２１】
【図１】表面改質装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１の装置の横断面図である。
【図３】本発明の非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０３２２】
１：分級ローター
２：微粉回収
３：原料供給口
４：ライナー
５：冷風導入口
６：分散ローター
７：製品排出口
８：排出弁
９：ガイドリング
１０：角型ディスク
１１：第一の空間
１２：第二の空間
２１：下部電極
２２：上部電極
２３：絶縁物
２４：電流計
２５：電圧計
２６：定電圧装置
２７：非磁性無機化合物または磁性体
２８：ガイドリング
ｄ：試料厚み
Ｅ：抵抗測定セル
【図１】
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【図２】
2005345760.tif 000013
【図３】
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