(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、常温域において、永久磁石で作られる比較的低い磁場を用いて磁気冷凍を実現することができる磁性材料を提供することにある。【解決手段】  本発明の磁性材料は、一部の温度領域、好ましくは２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部において、永久磁石によって作られる磁場の範囲内で、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持つことを特徴とする。本発明の磁性材料によれば、磁化曲線に変曲点が現れる温度の近傍において電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせることによって、比較的低い磁場を用いて低温を生成することができる。上記の条件に適合する磁性材料として、例えば、Ｆｅなどの遷移金属類を５０〜６０原子％以上含む、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３、（Ｈｆ，Ｔａ）Ｆｅ２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ２、（Ｎｂ，Ｍｏ）Ｆｅ２を挙げることができる。【選択図】      図１
2005340838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で５０原子％以上９６原子％以下、
Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で４原子％以上４３原子％以下、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で４原子％以上２０原子％以下、からなり、
２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部のみにおいて、１テスラ以下の磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持つこと、
を特徴とする磁気冷凍用の磁性材料。
【請求項２】
Ｓｉを４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍用の磁性材料。
【請求項３】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で６０原子％以上９６原子％以下、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で４原子％以上４０原子％以下、からなり、
２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部のみにおいて、１テスラ以下の磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持つこと、
を特徴とする磁気冷凍用の磁性材料。
【請求項４】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で２５原子％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍用の磁性材料。
【請求項５】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で５０原子％以上８０原子％以下、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が合計で２０原子％以上５０原子％以下、からなり、
２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部のみにおいて、１テスラ以下の磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持つこと、
を特徴とする磁気冷凍用の磁性材料。
【請求項６】
酸素の含有量は、１原子％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の磁気冷凍用の磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料に係り、特に、常温域において、比較的低い磁場を用いて磁気冷凍を実現することができる磁性材料に係る。
【背景技術】
【０００２】
現在、人間の日常生活に密接に関係する常温域の冷凍システム、例えば、冷蔵庫、冷凍庫及び空調には、気体の圧縮膨張サイクルが主として使用されている。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに関しては、特定フロンガスの排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、更に、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、クリーンで且つ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。
【０００３】
近年、このような環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、常温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化して来ている。磁気冷凍では、磁気熱量効果（磁性物質に対して断熱状態で外部磁場を変化させると、その温度が変化する現象）を応用して、以下のように低温を生成している。
【０００４】
磁性物質では、磁場印加時の状態と磁場除去時の状態の間で、電子磁気スピン系の自由度の相違に起因してエントロピーが変化する。このようなエントロピーの変化に伴い、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの移動が起こる。磁気冷凍では、大きな電子磁気スピンを持った磁性物質を使用し、磁場印加時と磁場除去時の間での大きなエントロピーの変化を利用して、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせ、これによって低温を生成している。
【０００５】
なお、１Ｋ以上の温度領域において、「磁性物質」とは、通常、電子スピンに起因する磁性を示す物質を指す。これに対して、数ｍＫ以下の温度領域では、核スピンに起因する磁性が相対的に顕在化する。例えば、ＰｒＮｉ５を用いて２７μＫという超低温を生成したことが報告されている。以下において、特に断らない限り、「磁性物質」とは電子スピンに起因する磁性を示す物質を指すものとし、対象とする温度領域は１Ｋ以上とする。
【０００６】
１９００年代前半に、磁気熱量効果を有する磁性物質として、Ｇｄ２（ＳＯ４）３８Ｈ２Ｏなどの常磁性塩や、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット；“ＧＧＧ”）に代表される常磁性化合物を用いた磁気冷凍システムが開発された。但し、常磁性物質を用いた磁気冷凍システムは、ほとんどの場合、２０Ｋ以下の極低温領域に適用されていた。その理由は、温度上昇に伴い格子振動が増大することに伴い、電子磁気スピン系の自由度を変化させるために必要な外部磁場の大きさも増大するので、超伝導磁石を用いて得ることができる１０テスラ程度の磁場を前提にした場合、常磁性物質を用いて磁気冷凍を実現できる温度が極低温領域に限定されるからである。
【０００７】
これに対して、より高温域での磁気冷凍を実現すべく、１９７０年代以降、強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態との間の磁気相転移を利用した磁気冷凍の研究が盛ん行われた。その結果、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体や、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種以上の希土類合金系材料、ＲＡｌ２（Ｒは希土類元素を表す、以下において同じ）、ＲＮｉ２、ＧｄＰｄ等の希土類金属間化合物など、単体体積当たりの電子磁気スピンが大きな希土類を含有する磁性物質が数多く提案されている。
【０００８】
これらの強磁性物質では、強磁性相転移温度（キュリー温度；Ｔｃ）の近傍において外部磁場を印加することによって、電子磁気スピンを常磁性状態から強磁性状態へ磁気相転移させ、そのときのエントロピー変化を利用して磁気冷凍を実現している。従って、適用温度領域は、それぞれの磁性物質の強磁性相転移温度（Ｔｃ）の近傍に制約されるが、外部磁場の大きさは、磁気相転移を行わせるために必要な程度で良く、２０Ｋよりも遥かに高い温度域においても作り出すことができる範囲内に収まる。
【０００９】
１９７４年、米国の Brown は、強磁性相転移温度（Ｔｃ）が約２９４Ｋの強磁性物質Ｇｄの板を用いて、室温域において磁気冷凍を初めて実現した。しかしながら、Brown の実験では、高温側から低温側まで一体物のＧｄの板を使用していたため冷凍サイクルを連続的に運転したものの、冷凍サイクル中での熱交換の安定性などについて問題があった。
【００１０】
ここで、２０Ｋより遥かに高い中温から室温域における磁気冷凍には、本質的な問題があった。即ち、温度が上昇するに伴い格子振動が盛んとなり、１００〜１５０Ｋ以上の温度領域では、電子磁気スピン系が持つ磁気エントロピーに対して格子エントロピーが相対的に大きくなる。このため、外部磁場を変化させることによって電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせても、磁気熱量効果、即ち、物質の温度低下（ΔＴａｄ）は微小なものに留まる。
【００１１】
１９８２年、米国の Barclay は、これまで中温から室温域（または、それ以上の温度域であって、磁気エントロピーに対して格子エントロピーが相対的に大きくなってくる温度域）における磁気冷凍にとって阻害要因として位置付けられていた格子エントロピーを、むしろ積極的に利用することを思い付き、磁気物質に、磁気熱量効果による磁気冷凍作業に加えて、この磁気冷凍作業により生成された冷熱を蓄える蓄熱効果を同時に担わせる冷凍方式を提案した（ US-Pat.4,332,135 ）。この磁気冷凍方式は、ＡＭＲ方式（“ Active Magnetic Refrigeration ”）と呼ばれている。
【００１２】
１９９７年、米国の Zimm、Gschneidner、Pecharsky らは、細かい球形状のＧｄが充填された充填筒を用いてＡＭＲ方式の磁気冷凍機を試作し、室温域における磁気冷凍サイクルの連続定常運転に成功した（ Advances in Cryogenic Engineering , Vol.43 (1998) 1759 ）。これによると、室温域で、超伝導磁石を使用して、外部磁場を０テスラから５テスラへ変化させることによって、約３０℃の冷凍に成功し、高温端と低温端の間の冷凍温度差（ΔＴ）が１３℃の場合に、非常に高い冷凍効率（ＣＯＰ＝１５；但し、磁場発生手段への投入パワーを除く）を得たことが報告されている。因みに、従来のフロンを用いた圧縮膨張サイクル（家庭用冷蔵庫など）における冷凍効率（ＣＯＰ）は、１〜３程度である。ここに、ＣＯＰの値は冷凍温度域に依存して変化し、また、異なる冷凍システム間で比較する際には、その定義を厳密に揃えて扱う必要があるものの、上記の例から、磁気冷凍は高い冷凍効率を実現できる冷凍方式として大いに期待できることが判る。
【００１３】
上述のＧｄを用いたＡＭＲサイクルの磁気冷凍システムの技術実証に加え、米国の Pecharsky、Gschneidner らは、１９９７年、室温領域において非常に大きなエントロピー変化が得られる磁性物質としてＧｄ５（Ｇｅ，Ｓｉ）４系を開発した（ US-Pat.5,743,095 ）。例えば、Ｇｄ５（Ｇｅ０．５Ｓｉ０．５）４では、約２７７Ｋにおいて外部磁場を０から５テスラに変化させた場合に、約２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（ΔＳ）を示し、０から２テスラに変化させた場合に、約１５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（ΔＳ）を示す。即ち、室温近傍で、Ｇｄの２倍以上の大きなエントロピー変化が観察されている。
【００１４】
しかしながら、上述の Zimm、Gschneidner、Pecharsky らの例では、磁気冷凍作業用の磁性材料であるＧｄに、２〜５テスラ程度の大きな外部磁場を印加するために、超伝導磁石が使用されている。現状では、超伝導磁石を動作させるために１０Ｋ程度の極低温環境が必要となるので、システムが大型化するという問題が生ずる。更に、超伝導磁石を使用する場合には、液体ヘリウムなどの寒剤を使用するか、あるいは極低温生成用の冷凍機が必要となるので、そのようなシステムを冷凍や空調などの日常的な用途へ適用することは現実的ではない。
【００１５】
また、超伝導磁石の他に大きな磁場を発生する手段として、大容量の電磁石がある。しかし、電磁石を用いる場合には、大電流の投入やジュール発熱に対する水冷却が必要になり、システムの大型化を招き、運転コストもかさむ。従って、超伝導磁石の場合と同様に、電磁石を用いるシステムを、日常的な用途へ適用することは現実的ではない。
【００１６】
なお、小型で簡便な磁場発生手段として永久磁石が有る。しかし、永久磁石を用いて２〜５テスラ程度の大きな磁場を発生させることは困難である。ＮｄＦｅＢ系の永久磁石を用い、Ｇｄを磁気冷凍作業用の磁性材料として用いた実験結果が報告されているが、磁場が小さいため、室温域での冷却温度が１．６℃と非常に小さく、従来の気体の圧縮膨張サイクルによる冷凍能力との間には大きな乖離がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上のような常温域における磁気冷凍技術の問題点に鑑み成されたものである。本発明の目的は、常温域において、比較的低い磁場を用いて磁気冷凍を実現することができる磁気冷凍作業用の磁性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の磁性材料は、一部の温度領域のみにおいて、永久磁石を用いて形成される磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持つことを特長とする。
【００１９】
好ましくは、本発明の磁性材料は、２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部のみにおいて、１テスラ以下の磁場の強度範囲内に、磁化曲線に上記の変曲点を持つことを特長とする。
【００２０】
本発明によれば、上記の条件に適合する磁化曲線を有する磁性材料に対して、変曲点を示す温度の近傍で、永久磁石を用いて外部磁場を印加し、その外部磁場の値を変化させることによって、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせ、磁気冷凍を実現することができる。
【００２１】
本願の発明者らは、２００Ｋから３５０Ｋ程度の常温（即ち、ドライアイスから湯程度の日常生活に密接に関わる温度）の範囲内において、且つ１テスラ以下の比較的低い磁場の強度範囲内で、磁化曲線に上記のような変曲点を出現させるための一つの手段として、強磁性的な磁気相互作用と反強磁性的な磁気相互作用を競合させることが有効であることを見出した。磁化曲線に上記のような変曲点が現れる理由は、次のように考えられる。強磁性的な磁気相互作用と反強磁性的な磁気相互作用を競合させることによって、磁気的にエネルギーの近い複数の電子状態が形成される。このような電子状態の相互の関係は、磁場の印加によって変化する。このため、磁場の印加によって物質系の内部で部分的あるいは全体的に磁気配列が変化し、その結果、磁化曲線に変曲点が現れる。
【００２２】
ここで重要なポイントは、２００Ｋから３５０Ｋ程度の常温域において、電子状態間のエネルギーの関係が微妙な状態を形成することである。このような特殊の状態を形成することにより、比較的低い磁場の印加によって大きなエントロピー変化を得ること、即ち、効率の高い磁気冷凍を実現することが初めて可能になる。
【００２３】
更に、磁性材料を用いて実際に磁気冷凍を行う場合には、磁場の変化（ΔＨ）に伴うエントロピー変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）の大きさのみではなく、エントロピー変化量のピークが現れる温度幅も重要な要素である。即ち、たとえ大きなエントロピー変化が得られるとしても、非常に狭い温度範囲（例えば、１〜２Ｋ程度）でしか得られないときには、磁気冷凍サイクルの運転を安定的に行うことはできない。即ち、冷凍サイクルの定常状態が成立しないか、または、成立したとしても冷凍機としての能力が極めて低くなってしまう。
【００２４】
例えば、ＡＭＲ方式の磁気冷凍の場合、磁性材料が磁気冷凍機能と同時に蓄熱機能を担うので、冷凍サイクルの定常運転時には磁気冷凍作業室の内部に温度勾配が生じる。即ち、運転の開始時に、磁気冷凍作業室内で磁性材料の温度がほぼ一様になっていたとしても、冷凍サイクルを繰り返すことによって、磁気冷凍作業室内に徐々に温度勾配が生じ、磁気冷凍作業室の両端部は、それぞれ高温端及び低温端となる。このため、磁気冷凍作業室内の磁性材料は、その位置によってそれぞれ異なる範囲の温度サイクルで働き、定常運転時にはそれぞれの温度サイクルも定常状態となる。ここで、磁性材料が、非常に狭い温度範囲（例えば、１〜２Ｋ程度）でのみエントロピー変化量にピークが現われるものである場合には、この狭い温度範囲にあるときのみしか冷凍サイクルが成立しない。従って、大きな冷凍温度差（例えば、１０Ｋ〜２０Ｋ、またはそれ以上）の運転を安定的に行うことは困難である。
【００２５】
なお、この定常運転時の温度勾配に合わせて、磁気冷凍作業室の高温端から低温端に、それぞれの温度域でエントロピー変化量のピークを示す磁性材料を順に配置することも考えられる。しかし、運転の開始から、冷凍サイクルの繰り返しに従い、異なる温度サイクルを経て徐々に定常状態に近付くので、定常運転時における温度振幅よりも広い温度範囲においてエントロピー変化が出現する物質であることが要求される。
【００２６】
以上のような理由から、磁気冷凍作業用の磁性材料では、エントロピー変化量が大きいことと共に、エントロピー変化量にピークが現われる温度幅が広いことが要求される。なお、エントロピー変化量のピークの温度幅とは、半値幅ではなく、ピークの裾幅を指す。実際の温度サイクルの中では、ピークの実効的な温度幅が効くからである。ここで、ピークの実効的な温度幅とは、裾部分でエラーレベルを取り除いたときピーク幅である。
【００２７】
特定の外部磁場変化ΔＨに対する温度Ｔにおけるエントロピーの変化量（温度依存性）をΔＳ（Ｔ，ΔＨ）とし、そのピーク値をΔＳｍａｘとしたとき、ピークの実効的な温度幅は、次のように定義される：ΔＳｍａｘの１０分の１の値を裾レベル基準として、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）＞０．１＊ΔＳｍａｘとなる温度Ｔの範囲、または、０．１＊ΔＳｍａｘ＞１［Ｊ／（ｋｇ，Ｋ）］の条件が満たされる場合には、１［Ｊ／（ｋｇ，Ｋ）］を裾レベル基準として、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）＞１［Ｊ／（ｋｇ，Ｋ）］となる温度Ｔの範囲。
【００２８】
単一の磁性材料を用いて磁気冷凍サイクルを実現するためには、エントロピー変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）のピークの実効的な温度幅は、少なくとも３Ｋ以上であることが必要である。好ましくは、その実効的な温度幅として５Ｋ程度以上、更に好ましくは８Ｋ以上確保する必要がある。
【００２９】
更に、上記のエントロピー変化量のピークに関しては、温度ヒステリシスが無いことが好ましく、仮に有ったとしても、８Ｋ以下、好ましくは３Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下である。
【００３０】
しかしながら、これまでの研究では、しばしば、エントロピー変化量とそのピークの温度幅の間にはトレードオフの関係が見られるので、両者のバランスをうまく調整することが重要になる。
【００３１】
エントロピー変化のピークの幅が１〜２Ｋ程度と狭い場合には、実用に適うようにピーク幅を広げる手段として、若干の組成ゆらぎを持たせることが有効である。若干の組成ゆらぎを与えることによって、磁性物質そのものの物理的特性を大きく変えることなく、ミクロな部分における電子状態バランスを僅かに変化させ、変曲点の現れる温度をミクロな領域で分布させることができる。その結果、磁性物質のエントロピー変化のピーク幅を広げることが可能になる。
【００３２】
また、金属組織で見たときに、主相に対して、主相とは結晶構造の異なる第二相を少量析出させることにより、前記と同様に、磁性物質そのものの物理的特性を大きく変えることなく、エントロピー変化のピーク幅を広げることも可能である。このような第二相は、例えば３０体積％以下であれば実用上問題は無く、ΔＳのピーク幅を広げることが可能である。
【００３３】
なお、具体的な方法として、所定の組成から僅かにずらした仕込み組成にすることや、添加元素を僅かに加えることや、合成時の金属溶融状態から急激に冷却することなどを挙げることができる。
【００３４】
ここで、大きなエントロピー変化を得るためには、磁性物質の内部自由度が大きいことが要求される。磁性物質の磁気的な内部自由度を大きくするためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素や、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍなどの希土類元素を、主たる構成元素として使用することが好ましい。
【００３５】
更に、２００Ｋから３５０Ｋ程度の常温域において、１テスラ以下の低い磁場の範囲で、磁化曲線に上記のような変曲点を出現させるためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒの内のいずれかを単独でまたは合計で５０原子％以上含むことが有効である。これは、Ｆｅなどの遷移金属元素の割合が少ない場合には、１テスラ以下の磁場で、上記の変曲点を２００Ｋ以上の高温域において出現させることが困難になるからである。
【００３６】
また、希土類元素の中でも比較的磁気相互作用の強いＧｄ、Ｓｍ、Ｔｂの元素の場合には、上記の変曲点を２００Ｋ以上の温度で出現させるため、先に挙げたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素との合計で、６０原子％以上とすることが好ましい。
【００３７】
上記の条件に適合する磁性材料として、例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で５０原子％以上９６原子％以下含み、
Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上４３原子％以下含み、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上２０原子％以下含む磁性材料を挙げることができる。
【００３８】
なお、第二のグループの中では、ＳｉまたはＧｅが好ましく、特に、Ｓｉを４原子％以上２５原子％以下とすることが好ましい。
【００３９】
このような磁性材料の代表例として、Ｒ（Ｔ，Ｍ）１３、Ｒ（Ｔ，Ｍ）１２、Ｒ２（Ｔ，Ｍ）１７、Ｒ３（Ｔ，Ｍ）２９がある（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属、Ｍは３Ｂ族または４Ｂ族の上記元素）。特に好ましくは、（Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ）（Ｆｅ，Ｔ，Ｓｉ）１３、（Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ）（Ｆｅ，Ｔ，Ｓｉ，Ｍ）１３である。
【００４０】
更に、上記の条件に適合する他の磁性材料として、例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で６０原子％以上９６原子％以下含み、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上４０原子％以下含む磁性材料を挙げることができる。なお、これらの第二のグループから選択される元素は２種以上であることが、特に好ましい。
【００４１】
なお、第二のグループの中では、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆが好ましく、それらを合計で２５原子％以上とすることが好ましい。
【００４２】
このような磁性材料の代表例として、（Ｈｆ，Ｔａ）Ｆｅ２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ２、（Ｎｂ，Ｍｏ）Ｆｅ２がある。
【００４３】
このような、磁気冷凍のための磁性材料は、実用上の観点から、重量及び容量を小さくすることができるように、単位重量当りあるいは単位体積当りの磁気エントロピー変化が大きいことが好ましい。更に、実用上の別の観点から、単位磁化当りの磁気エントロピーの変化が大きいことも好ましい。その理由は、磁性材料は磁場勾配の中で材料の磁化の大きさに比例した外力（磁気力）を受けるので、実用場面で、永久磁石と磁性材料の相対位置を制御する際に、このような磁気力が阻害要因となるからである。
【００４４】
上記の条件に適合する他の磁性材料として、例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で５０原子％以上８０原子％以下含み、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で２０原子％以上５０原子％以下含む磁性材料を挙げることができる。
【００４５】
このような磁性材料の代表例として、（Ｍｎ，Ｃｒ）２（Ｓｂ，Ａｓ，Ｐ）、（Ｍｎ，Ｃｒ）（Ｓｂ，Ａｓ，Ｐ，Ｂｉ）、（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）２（Ｐ，Ａｓ）、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）３Ｐなどがある。この中でも、（Ｍｎ，Ｃｒ）２Ｓｂ，（Ｍｎ，Ｃｒ）Ｓｂ、（Ｃｏ，Ｍｎ）２Ｐ、（Ｆｅ，Ｔ）２（Ｐ，Ａｓ）などがより好ましい。
【００４６】
また、電子状態を微妙に制御するために、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの３ｂ遷移金属元素の一部（１０％程度以下）をＲｈやＰｄなどの４ｂ金属元素で置換することも有効である。更には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓなどの５ｂ元素の一部（２０％程度以下）をＢやＣなどの軽元素で置換することによっても電子状態を微妙に制御することができる。
【００４７】
なお、酸素の含有量が多い場合には、上記の磁性材料を製造する際、溶融工程（原料を溶融して混合する工程）おいて、酸素と金属元素が化合して高融点の酸化物が形成され、これが溶融金属層の中を高融点不純物として浮遊し、溶融工程及び再凝固工程において良質な材料の製造を阻害する要因となる。従って、このような酸化物の形成を極力抑制するため、酸素含有量を１原子％以下に抑えることが好ましい。
【００４８】
本発明の磁性材料は、比較的低い磁場の範囲内で上記のような変曲点が現れるので、変曲点が現れる温度の近傍において、超電導磁石や大電流容量の電磁石を用いることなく、小型の永久磁石を用いて、磁気冷凍システムを実現することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の磁性材料では、常温域において、比較的低い磁場で磁化曲線に変曲点が現れるとともに、磁化曲線に変曲点が現れる温度の近傍において、電子磁気スピン系に大きなエントロピー変化が観察される。従って、本発明の磁性材料を使用すれば、上記の温度の近傍において電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの授受を行わせることによって、比較的低い磁場を用いて磁気冷凍を実現することが可能になる。
【００５０】
また、このような磁性材料と永久磁石とを組み合わせることによって、超電導磁石を用いることなく、小型、簡便、低価格の磁気冷凍システムを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
次に、本発明に基づく磁性材料の幾つかの例について説明する。
【００５２】
（例１）
下記の組成を備えた７種類の供試体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロピー変化について調べた。なお、下記の供試体の内、供試体１から４は本発明に基づく磁性材料に該当し、供試体５、６及び７は比較例である。
【００５３】
供試体１：Ｆｅ81.7Ｓｉ11.1Ｌａ7.2
供試体２：Ｆｅ80.8Ｓｉ12.1Ｌａ7.1
供試体３：Ｆｅ82.6Ｃｏ0.9Ｓｉ9.3Ｌａ7.2
供試体４：Ｆｅ81.7Ｓｉ10.2Ｇａ0.9Ｌａ7.2
供試体５：Ｆｅ69.7Ａｌ23.2Ｌａ7.1
供試体６：Ｆｅ75.8Ｓｉ17.1Ｌａ7.1
供試体７：Ｇｄ95Ｙ5
アーク溶解によって上記各組成の材料を調整した後、真空中で９００℃から１１００℃の温度で２週間の均一化熱処理を施した。このようにして作製された各供試体について、その磁化曲線を測定した。
【００５４】
図１に、供試体１の、温度１５７．５Ｋから２３２．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。図２に、供試体４の、温度１９２．５Ｋから２１７．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。図３に、供試体６の、温度２００Ｋから２７０Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。
【００５５】
供試体１の磁化曲線（図１）では、Ｔ＝１９６．５Ｋよりも低い温度領域においては、非常に低い外部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負（上に凸）であることが分る（図１中の符号ａ〜ｄ）。
【００５６】
このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２００Ｋ近傍で大きく変化している。Ｔ＝２００．５Ｋ（符号ｅ）、２０２．５Ｋ（符号ｆ）においては、０．０１テスラ程度の非常に低い磁場では小さな磁化の値を示しているが、磁場の増大に伴い、それぞれ、磁場Ｈ＝０．３５テスラ近傍とＨ＝０．６テスラ近傍で磁化が急激に増大し、磁化曲線に変曲点が現れる。磁化の増大は、変曲点を通過した後、次第に緩やかになる。このような変曲点が磁化曲線に現れる磁場の値を、以下において、Ｈｃと表すことにする。
【００５７】
更に温度を上げてゆくと、Ｈｃが増大するとともに、Ｈｃ近傍での磁化の変化量は減少する。Ｔ＝２０７．５Ｋ（符号ｇ）より高温になると、Ｈｃ近傍で磁化が増大する磁場の範囲がブロード化し、次第に消失して行く（図１中の符号ｈ〜ｋ）。
【００５８】
供試体４の磁化曲線（図２）では、Ｔ＝２０２．５Ｋよりも低い温度領域においては、非常に低い外部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負（上に凸）であることが分る（図２中の符号ａ〜ｃ）。
【００５９】
このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２０７．５Ｋで大きく変化する。Ｔ＝２０７．５Ｋ（符号ｄ）においては、磁場Ｈ＝０．３テスラからＨ０．４テスラの近傍で磁化曲線の形状が下に凸になり、磁場Ｈ＝０．５テスラ以上で磁化曲線の形状が上に凸に変わる。即ち、磁場Ｈ＝０．４５テスラ近傍で磁化曲線に変曲点が現れている。
【００６０】
なお、供試体２及び供試体３についても、同様な磁化曲線が観測された。供試体２ではＴ＝２０７Ｋ近傍で、供試体３ではＴ＝２３０Ｋ近傍で、１テスラ以下の磁場の範囲に変曲点が現れた。
【００６１】
これに対して、供試体６の磁化曲線（図３）では、磁気相転移温度の近傍で磁化の値が大きく変化するものの、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数は常に負であり、磁化曲線の形状（上に凸）には大きな変化が見られないことが分る。なお、供試体５及び供試体７についても、同様な磁化曲線が観測され、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数は常に負であった。
【００６２】
次に、上記の７種の各供試体について、外部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、磁化測定データから、次式を用いて求めた。いずれの場合にも、任意の磁場の変化量ΔＨに対して、特定の温度（Ｔpeak）でエントロピーの変化量ΔＳにピークが現れた。
【数１】
2005340838.tif 000003
【００６３】
図４に、供試体１について、温度対エントロピーの変化量の関係を示す。図４に見るように、外部磁場を０から０．５テスラまで、または０から１テスラまでの間で変化させた場合、温度約１９５Ｋから２１０Ｋの間に、エントロピーの変化量にピークが現われている。
【００６４】
表１に、各供試体について、エントロピーの変化量にピークが現われる温度（Ｔpeak）における、磁場変化ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳmax）の計算結果を示す。なお、表１中には、比較のため、磁気冷凍作業用の磁性材料のプロトタイプであるＧｄの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量も、併せて示してある。
【表１】
2005340838.tif 000004
【００６５】
表１から分るように、供試体１〜４では、１テスラ以下の低磁場において大きなエントロピーの変化が観察されており、Ｇｄに対して遥かに優位であることが分る。これに対して、供試体５〜７では、Ｇｄと同程度またはそれ以下のエントロピー変化が測定されており、供試体１〜４と比べて大幅に劣っていることが分る。
【００６６】
なお、先に記載したように、磁性材料を用いて実際に磁気冷凍を行う場合には、磁場の変化（ΔＨ）に伴うエントロピー変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）の大きさのみではなく、エントロピー変化量にピークが現れる温度幅（“実効的な温度幅”）も重要な要素である。以下に、目安として、各供試体について、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝１テスラ）及びΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝０．５テスラ）についての温度幅を示す。
【００６７】
外部磁場変化ΔＨが１テスラの場合、供試体１〜４のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下記の通りである：
供試体１：約１９０〜２１０Ｋ
供試体２：約１９５〜２２０Ｋ
供試体３：約２１５〜２４５Ｋ
供試体４：約１９５〜２１７Ｋ
また、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合、供試体１〜４のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下記の通りである：
供試体１：約１９４〜２０７Ｋ
供試体２：約１９７〜２１８Ｋ
供試体３：約２２０〜２３７Ｋ
供試体４：約１９６〜２１８Ｋ
このように、供試体１〜４は、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合であっても、１０Ｋ以上の温度幅を有しており、実用上問題がないと言える。
【００６８】
以上のように、供試体１〜４では、特性温度（Ｔｃｒｉ）よりも高温側において、１テスラ以下の比較的低い磁場で電子磁気スピンの配列の状態に大きな変化が生じ、磁化曲線に変曲点が現れる。更に、これらの供試体では、磁化曲線に変曲点が現れる温度の近傍において、電子磁気スピン系に極めて大きなエントロピー変化が観察されることが確認された。
【００６９】
なお、供試体１〜４については、Ｘ線回折により、主相は立方晶の構造であり、第二層としてαＦｅ相が僅かに析出していることが判明した。
【００７０】
（例２）
下記の組成を備えた３種類の供試体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロピー変化について調べた。なお、下記の供試体の内、供試体１１及び１２は本発明に基づく磁性材料に該当し、供試体１３は比較例である。
【００７１】
供試体１１：Ｆｅ67Ｈｆ28Ｔａ5
供試体１２：Ｆｅ67Ｈｆ27Ｔａ6
供試体１３：Ｆｅ67Ｈｆ29Ｔａ4
アーク溶解によって上記各組成の材料を調整した後、真空中で９５０℃から１０００℃の温度で約１００時間の均一化熱処理を施し、母合金を作製した。次いで、この母合金から、プラズマスプレー法を用いて粒子状の供試体を作製した。その結果、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度の長径を有する粒子が多く得られた。このようにして得られた各供試体について、その磁化曲線を測定した。
【００７２】
図５に、供試体１１の、温度２３７．５Ｋから３０７．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。図６に、供試体１３の、温度２７７．５Ｋから３３２．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。
【００７３】
供試体１１の磁化曲線（図５）では、Ｔ＝２７７．５Ｋより低温の領域においては、非常に低い外部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負（上に凸）であることが分る（図５中の符号ａ〜ｅ）。
【００７４】
このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２８０Ｋ近傍で大きく変化している。Ｔ＝２８０．５Ｋ（符号ｆ）及び２８２．５Ｋ（符号ｇ）においては、０．０１テスラ程度の非常に低い磁場では小さな磁化の値を示しているが、磁場の増大に伴い、それぞれ、磁場Ｈ＝０．２７テスラ近傍とＨ＝０．５テスラ近傍で磁化が急激に増大し、磁化曲線に変曲点が現れている。磁化の増大は、変曲点を通過した後、次第に緩やかになる。
【００７５】
例１の供試体１の場合と同様に、更に温度を上げてゆくと、Ｈｃ（磁化曲線に変曲点が現れる磁場）の値が増大するとともに、Ｈｃ近傍での磁化の変化量が減少する。Ｔ＝２９２．５Ｋ（符号ｊ）より高温になると、Ｈｃ近傍での転移は次第に消失する（符号ｊ〜ｌ）。
【００７６】
なお、供試体１２についても、同様な磁化曲線が観測され、Ｔ＝２４５Ｋ近傍で、１テスラ以下の磁場において磁化曲線に変曲点が現れた。
【００７７】
これに対して、供試体１３の磁化曲線（図６）では、先の例における供試体６（比較例）の場合と同様に、磁気相転移温度の近傍で磁化の値が大きく変化するものの、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数は常に負であり、磁化曲線の形状（上に凸）には大きな変化が見られないことが分る。
【００７８】
次に、上記の３種の各供試体について、外部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、例１の場合と同様な方法で評価した。表２に、各供試体の、エントロピーの変化量ΔＳがピークを示す温度（Ｔpeak）における磁場変化ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳmax）の計算結果を示す。
【表２】
2005340838.tif 000005
【００７９】
表２から分るように、供試体１１及び１２では、１テスラ以下の低磁場において大きなエントロピーの変化が観察されており、供試体１３と比べて遥かに優位であることが分る。
【００８０】
さらに、Ｆｅを６７原子％程度含み、Ｔｉを２５〜３０原子％程度含むＦｅ−Ｔｉ−Ｓｃ系の磁気物質においても、上記の供試体１１及び１２と同様な結果が得られた。
【００８１】
（例３）
下記の組成を備えた２種類の供試体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロピー変化について調べた。
【００８２】
供試体２１：Ｍｎ63.4Ｃｒ3.3Ｓｂ33.3
供試体２２：Ｍｎ50Ａｓ35Ｓｂ15
粉末状の原料を調合し、坩堝に封入して、８００℃〜９５０℃の温度で長時間保持して（供試体２１では約２日間、供試体２２では約１週間）、ゆっくり反応させた後、真空中で５５０℃から７００℃の温度で約１００時間の均一化熱処理を施した。このようにして得られた各供試体について、その磁化曲線を測定した。
【００８３】
図７に、供試体２１の、温度３００Ｋから３１５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。供試体２１の温度３１５Ｋの磁化曲線では、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が常に負（上に凸）であることが分る（図７中の符号ｇ）。
【００８４】
供試体２１では、供試体１や１１の場合とは逆に、温度を下げて行くと、磁化曲線に下に凸な形状の部分が現れるようになる。
【００８５】
温度３１０Ｋ（符号ｃ）では、磁場０．４テスラ以下の範囲で、磁化曲線は上に凸な形状を示す。磁場０．４テスラ近傍で変曲点が現われ、磁場約０．４テスラから０．８テスラまでの範囲では、磁化曲線は下に凸な形状となる。更に磁場が増加すると、磁場０．８テスラ近傍で再び変曲点が現われ、磁場０．９テスラ以上の範囲では、磁化曲線は上に凸な形状に戻る。
【００８６】
温度を下げて行くと、磁化曲線の形状が下に凸から上に凸な形状に変化する変曲点が高磁場側へシフトし、３０７．５Ｋ、３０５Ｋ、３０２．５Ｋ、３００Ｋ（符号ｄ〜ｇ）の各温度において磁化曲線の変曲点の位置は、それぞれ、磁場１テスラ、２テスラ、２．６テスラ、３．５テスラ程度となった。
【００８７】
また、供試体２２では、Ｔ＝２３２．５Ｋにおいて、磁場０．８テスラ近傍で、磁化曲線に変曲点が現れ、磁場０．８テスラ以下の範囲では磁化曲線は下に凸な形状であり、磁場０．８テスラ以上の範囲で上に凸な形状になることが観測された。
【００８８】
供試体２２では、温度２００Ｋから２３０Ｋの範囲では、磁場１テスラ以下の範囲で、磁化曲線は常に上に凸な形状である。温度を上げて行くと、温度２３２．５Ｋでは、上記のように、磁化曲線の形状が下に凸から上に凸な形状に変化する。更に温度を上げて行くと、磁化曲線の変曲点は高磁場側にシフトし、２４０Ｋでの磁化曲線の変曲点の位置は、磁場３．８テスラとなった。
【００８９】
次に、上記の供試体２１及び２２について、外部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、例１の場合と同様な方法で評価した。供試体２１及び２２では、磁場を０テスラか１テスラの範囲で変化させた場合、それぞれ、３１１Ｋ及び２３１Ｋ近傍で、エントロピー変化にピークが観察された。
【００９０】
表３に、各供試体の、エントロピーの変化量ΔＳがピークを示す温度（Ｔpeak）における磁場変化ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳmax）を、単位磁化当たりに値に換算した値を示す。
【表３】
2005340838.tif 000006
【００９１】
表３から分るように、供試体２１及び２２では、１テスラ以下の低磁場において、単位磁化当たりのエントロピーの変化量は、Ｇｄと比べて遥かに優位であることが分る。
【００９２】
なお、先に記載したように、磁性材料を用いて実際に磁気冷凍を行う場合には、エントロピー変化量にピークが現れる温度幅（“実効的な温度幅”）も重要な要素である。以下に、目安として、各供試体について、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝１テスラ）及びΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝０．５テスラ）についての温度幅を示す。
【００９３】
外部磁場変化ΔＨが１テスラの場合、供試体２１及び２２のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下記の通りである：
供試体２１：約３０４〜３１５Ｋ
供試体２２：約２１４〜２３６Ｋ
また、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合、供試体２１及び２２のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下記の通りである：
供試体２１：約３０５〜３１６Ｋ
供試体２２：約２１５〜２３５Ｋ
このように、供試体２１及び２２は、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合であっても、１０Ｋ以上の温度幅を有している。
【００９４】
（磁気冷凍システムの構成について）
本発明に基づく磁性材料を用いる磁気冷凍システムは、主要な構成要素として、磁気冷凍作業室、導入配管、排出配管及び永久磁石を備える。磁性材料は磁気冷凍作業室の内部に充填される。熱交換媒体は、導入配管を介して磁気冷凍作業室の中に導入され、排出配管を介して排出される。永久磁石は、磁気冷凍作業室の近傍に配置される。磁気冷凍作業室に対する永久磁石の相対位置を変化させることによって、磁性材料に対する磁場の印加及び除去を行う。磁性材料は、磁場を除去した時に冷却される。熱交換媒体は、このようにして冷却された磁性材料との熱交換によって冷却される。
【００９５】
好ましくは、上記の排出配管は二つの系統に分けられる。第一の排出配管は、磁気冷凍作業室から内部の予冷に使用された熱交換媒体を取り出す際に使用される。第二の排出配管は、磁気冷凍作業室から内部で冷却された熱交換媒体を取り出す際に使用される。磁気冷凍作業室に対する永久磁石の相対位置を変化させるため、駆動装置が設けられ、この駆動装置に永久磁石が取り付けられる。永久磁石の相対位置の変化に同期させて、磁気冷凍作業室からの熱交換媒体の排出経路を第一排出配管と第二排出配管の間で切替えることによって、磁気冷凍サイクルが構成される。
【００９６】
好ましくは、磁性材料は、前記磁気冷凍作業室の内部に５０％以上７５％以下の体積充填率で充填される。
【００９７】
上記の磁気冷凍システムにおいて、磁性材料は、磁気冷凍作業室の中に、熱交換媒体の流路となる空間が確保されるような状態で充填される。ここで、磁気冷凍作業室内での磁性材料の充填率が低い場合には、熱交換媒体との間での熱交換の際、熱交換媒体の流れによって磁性材料が攪拌され、互いに衝突する。このような衝突は、磁性材料にクラックを生じさせ、更にその破壊を招く。磁性材料の破壊により生じた微細粉は、熱交換媒体の圧力損失を高め、冷凍能力を低下させる要因となる。悪い場合には微粉が配管の一部に堆積して詰まり、熱交換媒体の流れを阻害する。従って、そのような事態を回避するために、磁性材料は、磁性冷凍作業室の内部に５０％以上７５％以下の体積充填率で収容されていることが好ましい。さらには、６０％以上７０％以下の体積充填率で収容されていることがより好ましい。
【００９８】
好ましくは、上記の磁性材料として、粒径（長径）が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、その８７ｗｔ％以上が、アスベクト比が２以下である粒子を使用する。
【００９９】
高い冷却能力を実現するためには、磁気冷凍作業室の内部に充填された磁性材料と熱交換媒体との間で熱交換が充分に行われることが重要である。熱交換を充分に行わせるためには、磁性材料の比表面積を大きくする必要がある。本発明の磁性材料の場合、比表面積を大きくするために、粒径を小さく設定することが効果的である。但し、粒径が小さ過ぎる場合には、熱交換媒体の圧力損失が増大するので、これを勘案して、最適な粒径を選択する必要がある。ここで、上記の磁性材料の粒子径は、好ましくは、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、更に好ましくは、０．２〜０．８ｍｍ程度である。
【０１００】
また、上記の磁性材料の粒子形状は、表面に突起がない滑らかな形状であることが好ましく、例えば、球形または回転楕円体形であることが好ましい。このような形状にすることによって、粒子の破壊に伴う微細粉の発生を防止するとともに、熱交換媒体の圧力損失の増大を抑えることができる。
【０１０１】
例えば、磁気冷凍作業室に充填された粒子の内、８７％ｗｔ以上の粒子がアスペクト比が２以下の形状を有することが好ましい。これは、ほぼ球形状の粒子に、アスペクト比２以上の異形粒子を混在させて実験を行ったところ、異形粒子の混在量が１３％以上の場合には、熱交換媒体の流れに長期間曝される結果、微細粉が発生し、流体の圧力損失が増大してしまったからである。
【０１０２】
なお、熱交換媒体としては、熱サイクルの運転温度域に合わせて、鉱物油、溶剤、水やこれらの混合液などを選択することができる。上記の磁性材料の粒子径も、使用される熱交換媒体の粘性（表面張力）やポンプの能力に応じて、上記の範囲内で最適な粒子径を選ぶことが望ましい。
【０１０３】
図８に、本発明に基づく磁性材料が使用される磁気冷凍システムの概略構成を示す。図９に、この磁気冷凍システムにおける熱交換用媒体の循環系統の概略構成を示す。図中、１は磁性材料、２は磁気冷凍作業室、３は導入配管、４は排出配管、５ａ及び５ｂは永久磁石、６ａ及び６ｂは回転盤、２５は低温消費施設、２６は放熱器を表す。
【０１０４】
図８に示すように、磁気冷凍作業室２は、矩形断面の筒型の形状を備えている。磁気冷凍作業室２の両端部の近傍には、それぞれ、メッシュグリッド１１、１２が取り付けられ、それらの間に、本発明に基づく磁性材料１が充填されている。磁性材料１は、例えば、平均径０．４ｍｍの球状であり、磁気冷凍作業室２内に６２％の容積充填率で充填されている。また、メッシュグリッド１１、１２のメッシュサイズは＃８０、Ｃｕ線径０．１４ｍｍである。磁気冷凍作業室２の一方の端には、熱交換用媒体の導入配管３が接続され、もう一方の端には、熱交換用媒体の排出配管４が接続されている。なお、この例では、同一形状の二つの磁気冷凍作業室２が設けられ、互いに平行に並べられて配置されている。
【０１０５】
二つの磁気冷凍作業室２を間に挟むように、一対の回転盤６ａ、６ｂが設けられている。回転盤６ａ、６ｂは共通の軸７で支持されている。この軸７は二つの磁気冷凍作業室２の中央に位置している。回転盤６ａ、６ｂの周縁近傍の内側には、それぞれ永久磁石５ａ、５ｂが保持されている。永久磁石５ａ、５ｂは、互いに対向するとともに、ヨーク（図示せず）を介して互いに結合されている。これによって、互いに対を成す永久磁石５ａ、５ｂの間隙部分に、強い磁場空間が形成される。なお、この例では、二つの磁気冷凍作業室２にそれぞれ対応するように、二対の永久磁石５ａ、５ｂが設けられ、軸７を中央に挟んで配置されている。
【０１０６】
回転盤６ａ、６ｂを９０度回転させる毎に、永久磁石５ａ、５ｂが磁気冷凍作業室２に対して接近及び離反を繰り返す。各一対の永久磁石５ａ、５ｂが各磁気冷凍作業室２の側壁に最も接近した状態では、永久磁石５ａ、５ｂの間に形成された磁場空間の中に磁気冷凍作業室２が入り、その中に収容されている磁性材料１に磁場が印加される。
【０１０７】
磁性材料１に対して磁場が印加された状態から、除去された状態に切り替わる際、電子磁気スピン系のエントロピーが増加し、格子系と電子磁気スピン系の間でエントロピーの移動が起こる。それによって、磁性材料１の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして温度が低下した熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室２から排出配管４を通って排出され、外部の低温消費施設（２５：図９）に冷媒として供給される。
【０１０８】
図９に示すように、導入配管３の上流側には、熱交換用媒体が貯えられるタンク２１が設けられ、導入配管３の途中にはポンプ２２が設けられている。排出配管４は、磁気冷凍作業室２から出た後に二つの系統に分けられ、二つの循環ラインが構成されている。一方の循環ライン（冷却ライン２３）の途中には、バルブＶ１、低温消費施設２５及びバルブＶ３が設けられ、冷却ライン２３の末端はタンク２１に接続されている。もう一方の循環ライン（予冷ライン２４）の途中には、バルブＶ２、放熱器２６及びバルブＶ４が設けられ、予冷ライン２４の末端はタンク２１に接続されている。
【０１０９】
次に、この磁気冷凍システムの運転について説明する。この磁気冷凍システムは、予冷工程及び冷却工程を交互に繰り返すことによって運転される。
【０１１０】
先ず、予冷工程では、バルブＶ１及びバルブＶ３を閉じた状態で、バルブＶ２及びＶ４を開き、熱交換用媒体を予冷ライン２４内で循環させる。この状態で、磁気冷凍作業室２に永久磁石（５ａ、５ｂ：図８）を近付ける。磁性材料１に磁場が印加されると、磁性材料１の温度が上昇し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が上昇する。このようにして暖められた熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室２から排出配管４を通って排出され、バルブＶ２を通って放熱室２６に導入され、そこで冷却される。冷却された熱交換用媒体は、バルブＶ４を通ってタンク２１内へ戻る。
【０１１１】
磁気冷凍作業室２内の磁性材料１の温度が、導入配管３を通って磁気冷凍作業室２に供給される熱媒体の温度の近傍まで低下したところで、バルブＶ２及びＶ４を閉じ、予冷工程を終了させて冷却工程に移る。
【０１１２】
冷却工程では、先ず、磁気冷凍作業室２から永久磁石（５ａ、５ｂ：図８）を遠ざける。次いで、バルブＶ１及びバルブＶ３を開き、熱交換用媒体を冷却ライン２３内で循環させる。磁性材料１から磁場が除去されると、磁性材料１の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして冷却された熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室２から排出配管４を通って排出され、バルブＶ１を通って低温消費施設２５に導入される。熱交換用媒体は、低温消費施設２５内で使用されて温度が上昇した後、バルブＶ３を通ってタンク２１内へ戻る。
【０１１３】
磁気冷凍作業室２内の磁性材料１の温度が、導入配管３を通って磁気冷凍作業室２に供給される熱媒体の温度の近傍まで上昇したところで、バルブＶ１及びＶ３を閉じ、冷却工程を終了させて、再び予冷却工程に移る。
【０１１４】
この磁気冷凍システムの制御装置（図示せず）は、永久磁石５ａ、５ｂの動きに同期させてバルブＶ１〜Ｖ４を制御し、上記の予冷工程及び冷却工程を交互に繰り返す。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に基づく磁性材料（供試体１）の磁化曲線の例を示す図。
【図２】本発明に基づく磁性材料（供試体４）の磁化曲線の例を示す図。
【図３】比較例として用いた磁性材料（供試体６）の磁化曲線の例を示す図。
【図４】本発明に基づく磁性材料（供試体１）のエントロピー変化の温度依存性を示す図。
【図５】本発明に基づく磁性材料（供試体１１）の磁化曲線の例を示す図。
【図６】比較例として用いた磁性材料（供試体１３）の磁化曲線の例を示す図。
【図７】本発明に基づく磁性材料（供試体２１）の磁化曲線の例を示す図。
【図８】本発明に基づく磁性材料が使用される磁気冷凍システムの概略構成図を示す図。
【図９】本発明に基づく磁性材料が使用される磁気冷凍システムにおける熱交換用媒体の循環系統の概略構成図を示す。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・磁性材料、２・・・磁気冷凍作業室、３・・・導入配管（第一の流路）、４・・・排出配管（第二の流路）、５ａ、ｂ・・・永久磁石、６ａ、ｂ・・・回転盤（駆動装置）、７・・・軸、１１、１２・・・メッシュグリッド、２１・・・タンク、２２・・・ポンプ、２３・・・冷却ライン、２４・・・予冷ライン、２５・・・低温消費施設、２６・・・放熱器。
【図１】
2005340838.tif 000007
【図２】
2005340838.tif 000008
【図３】
2005340838.tif 000009
【図４】
2005340838.tif 000010
【図５】
2005340838.tif 000011
【図６】
2005340838.tif 000012
【図７】
2005340838.tif 000013
【図８】
2005340838.tif 000014
【図９】
2005340838.tif 000015