(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる手段を提供する。【解決手段】  固体高分子型燃料電池の電極触媒層として、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性高分子、および撥水性材料からなる層を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性高分子、および撥水性材料を含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記導電性触媒担体の比表面積は２００〜１２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子のイオン交換容量（Ｅ．Ｗ．）は、７００〜１２００ｇ／ｅｗである、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記撥水性材料は、フッ素原子を含有する化合物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記導電性触媒担体の質量に対する前記撥水性材料の質量比Ｘ（撥水性材料質量／導電性触媒担体質量）が、０．０００１≦Ｘ≦０．５である、請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記導電性触媒担体の質量に対する前記プロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（プロトン伝導性高分子質量／導電性触媒担体質量）が、０．５≦Ｙ≦１．２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極触媒層が、酸素極または燃料極の少なくとも一方に配置されている固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体を調製する段階と、
前記液体から溶媒を揮発させ、さらに熱処理を施すことによって、前記導電性触媒担体、前記触媒活物質、および前記高分子からなる粉末を得る段階と、
前記粉末と、撥水性材料とを含む電極インクを調製する段階と、
前記電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、前記導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、前記プロトン伝導性固体高分子、および前記撥水性材料を含む膜を形成する段階と、
を含む、電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理温度は１４０℃未満である、請求項８に記載の電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を挟持する１対の電極を有する。一方の電極は、酸化剤が供給される酸素極であり、もう一方の電極は、水素ガスが供給される燃料極である。
【０００４】
図１は、固体高分子型燃料電池の一実施形態の模式図である。図に示すように、固体高分子型燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１００と、膜電極接合体の外側に膜電極接合体１００を挟持するように配置された１対のセパレータ２００とを有する。セパレータ２００の外部には、集電体３００が配置される。膜電極接合体１００は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜１１０と、固体高分子電解質膜１１０を挟持するように配置される１対の電極触媒層１２０と、高分子電解質膜１１０および電極触媒層１２０を挟持するように配置される１対のガス拡散層１３０とを有する積層体である。必要に応じて、カーボン層１４０などが積層されてもよい。
【０００５】
膜電極接合体１００を挟持する１対のセパレータ２００は、ガス拡散層１３０と接する面にガス流路２１０が形成されている。酸素極側のガス流路２１０には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給される。燃料極側のガス流路２１０には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。ガス流路２１０に供給された反応ガスは、多孔性のガス拡散層１３０およびカーボン層１４０を通じて電極触媒層１２０に到達し、次式（１）および（２）に示す電気化学的反応により電子が発生する。この電子は集電体３００を通じて外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
固体高分子型燃料電池における上記電極反応は、電極触媒層１２０において進行する。したがって、固体高分子型燃料電池の電池性能は電極触媒層の特性に大きく依存し、電池性能を向上させるためには、電極触媒層の構成成分、構成成分の配合比、電極触媒層の構造などを、如何に工夫するかが重要である。
【０００８】
燃料電池に求められる電池性能の中では、出力向上が強く求められている。出力が高い電池を用いれば、動力源としての燃料電池を小型かつ軽量にすることが可能であり、燃料電池自動車の車内スペースの増大や燃費向上といった効果が得られる。また、出力向上と並んで、耐久性向上も所望されている。特に自動車などの長期間に渡って使用される用途においては、使用に伴う放電電圧の低下を極力少なくし、車両に対する信頼性を向上させることが求められる。
【０００９】
固体高分子型燃料電池の特性を向上させる技術としては、例えば特許文献１には、酸素極側の電極触媒層における、構成成分の配合比を制御する技術が提案されている。具体的には、白金等の触媒活物質、カーボン粉末等の触媒活物質を担持してなる導電性触媒担体、およびプロトン伝導性高分子からなる電極触媒層において、導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比（プロトン伝導性高分子質量／導電性触媒担体質量）を、０．８〜１．０とする技術が提案されている。しかしながら、固体高分子型燃料電池の耐久性に関して、さらなる向上が求められている。
【特許文献１】特開２００３−１１５２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性高分子、および撥水性材料を含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。
【００１２】
また本発明は、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体を調製する段階と、前記液体から溶媒を揮発させ、さらに熱処理を施すことによって、前記導電性触媒担体、前記触媒活物質、および前記高分子からなる粉末を得る段階と、前記粉末と、撥水性材料とを含む電極インクを調製する段階と、前記電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、前記導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、前記プロトン伝導性固体高分子、および前記撥水性材料を含む膜を形成する段階とを含む、電極触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、初期電圧が高く、耐久性にも優れる固体高分子型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
固体高分子型燃料電池においては、前述した酸素極および燃料極における反応によって電力が発生する。このとき、燃料極側の電極触媒層に存在する触媒活物質周辺で生成したプロトンは、電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、固体高分子電解質膜に到達し、さらに固体高分子電解質膜内を通過して酸素極側に移行する。その後、酸素極側の電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、触媒活物質に達し、酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する。
【００１５】
燃料電池においては発電反応に伴い水が生成するが、この水が固体高分子型燃料電池内に滞留した場合、燃料電池の性能を劣化させる原因の一つとなる。即ち、生成した水がセパレータ内のガス流路の閉塞や電極触媒層内での不均一な水分布を引き起こし、電極触媒層が腐食劣化してしまい、固体高分子型燃料電池の電池性能が低下する。
【００１６】
例えば、導電性担体としてカーボンブラック、触媒活物質として白金を用いた場合、起動停止及び電池運転時に発生する燃料欠乏に伴う電極電位の上昇により、担体であるカーボンブラックが次の反応で腐食する。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
カーボンブラックの腐食が発生すると、電極触媒層のポーラス構造が破壊され、燃料ガスおよび酸素ガスの拡散性の低下や、電極触媒層内のプロトン伝導パスの減少および遮断によって、電池性能は低下する。また、電子伝導性の低下により電池抵抗が増大することも、電池性能低下の一因となる。さらには、白金とカーボンブラックとの接合部が剥がれることによって、白金粒子が融着して白金の表面積が減少すると、電池性能が低下する。このように、生成した水によって様々な弊害が生じるため、生成した水が触媒層内に滞留することによって電池性能が劣化しないように、固体高分子型燃料電池に腐食劣化対策を講じることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１は、電極触媒層中に、撥水性材料を含有されることによって、電極触媒層からの水の離水性を向上させ、電極触媒層の腐食劣化を防止する。具体的には、本発明の第１は、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性高分子、および撥水性材料を含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。
【００２０】
以下、本発明の電極触媒層の構成について詳細に説明する。
【００２１】
導電性触媒担体とは、触媒活物質を担持する役割を有し、電子の移動が可能なように導電性を有する物質である。導電性触媒担体は、触媒活物質を担持可能であれば、特に限定されない。実際に使用される触媒担体は、触媒担体の特性や、電極活物質との相性などを考慮して決定されればよい。導電性触媒担体の具体例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などのカーボン材料；各種金属が挙げられる。他の導電性触媒担体が用いられてもよい。
【００２２】
導電性触媒担体の粒径は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００２３】
導電性触媒担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは２００〜１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、導電性触媒担体への電極活物質およびプロトン伝導性高分子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。また、比表面積が大きすぎると、電極活物質およびプロトン伝導性高分子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。
【００２４】
導電性触媒担体における触媒活物質の担持量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。触媒活物質の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しない虞がある。触媒活物質の担持量が多すぎる場合、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上の触媒活物質を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果増大が得られにくくなる。
【００２５】
触媒活物質とは、燃料極または酸素極における電極反応を促進する機能を有する物質である。触媒活物質は、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。触媒活物質の具体例としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。他の触媒活物質が用いられてもよい。
【００２６】
触媒活物質の粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは１．５〜１０ｎｍである。触媒利用率を向上させる観点からは、粒径が小さいほど好ましいが、粒径が小さすぎると触媒活物質の作製が困難になる。
【００２７】
プロトン伝導性高分子とは、プロトンを移動させる性能を有する高分子を意味する。プロトン伝導性高分子は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たす。プロトン伝導性高分子としては、固体高分子電解質膜を構成する高分子と同様の構成を有する高分子が使用されうる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸などが、プロトン伝導性高分子として用いられうる。
【００２８】
好ましくは、プロトン伝導性高分子のイオン交換容量（Ｅ．Ｗ．）が、所定の範囲である。具体的には、プロトン伝導性高分子のイオン交換容量（Ｅ．Ｗ．）が、好ましくは７００〜１２００ｇ／ｅｗ、より好ましくは９００〜１１００である。ここで示す「Ｅ．Ｗ．」とは、プロトン伝導性を有する交換基の当質量を表している。当質量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量であり、ｇ／ｅｗの単位で表される。イオン交換容量が小さすぎると、電極触媒層の親水性が高まり、生成水の円滑な移動が図れなくなる虞がある。また、イオン交換容量が大きすぎると、プロトン伝導性が低くなり、充分な電池性能が得られにくくなる。ただし、上記範囲に本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００２９】
本発明の電極触媒層は、さらに、撥水性材料を含む。撥水性材料とは、電極触媒層に含有される触媒活物質、導電性触媒担体、プロトン伝導性高分子よりも撥水性が高く、電極触媒層に撥水性を付与して、電極触媒層外部への水の排出を促進する機能を有する材料を意味する。
【００３０】
撥水性材料の撥水性が高いほど、本発明の効果を得る上では好適である。具体的には、撥水性材料からなるシートを用いて水に対する静的接触角を調査した場合に、接触角が、好ましくは９０〜１６０°、より好ましくは１００〜１５０°、さらに好ましくは１０５〜１３５°である。水に対する接触角は、試験液として水を用いて算出される。具体的には、以下の測定方法によって算出可能である。試験品の平面上に２０μｌ滴下し、次いで、マイクロスコープＶＨ−６１１０（キーエンス株式会社製）によって液滴をモニターに拡大する。画像処理によって、液滴の高さｈ、液滴の頂点と水平面との直交点と液滴と水平面の交点との距離ａを測定し、次の式θ＝２×ａｒｃｔａｎ（ｈ／ａ）に基づいて、接触角を算出する。接触角の測定には、信頼できるデータが得られるのであれば、他の接触角測定器を使用してもよい。
【００３１】
撥水性材料としては、フッ素原子を含有する化合物が挙げられる。一般に、フッ素原子を含有する化合物は撥水性が高い。撥水性材料の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００３２】
電極触媒層を構成する材料の含有比については、電極触媒層としての機能を考慮して決定されればよい。各材料の含有比を決定するにあたっては、各材料の機能のバランスを考慮することが好ましい。例えば、電極反応を十分に進行させるためには、触媒活物質を含有する触媒担体の量を確保する必要がある。ただし、プロトン伝導性高分子が不足すると、発生したプロトンの伝導性が低くなり、電池性能が低下する虞がある。また、撥水性材料が不足すると、生成水の排出が不十分となり、耐久性が低下する虞がある。
【００３３】
好ましくは、導電性触媒担体の質量に対する前記撥水性材料の質量比Ｘ（撥水性材料質量／導電性触媒担体質量）が、０．０００１≦Ｘ≦０．５である。より好ましくは、質量比Ｘが、０．００１≦Ｘ≦０．２である。Ｘが小さすぎる場合には、撥水性材料の不足により、充分な耐腐食効果が得られない虞がある。また、Ｘが大きすぎる場合には、過剰の撥水性材料により電極触媒層内の電子伝導抵抗が増加し、充分な電池性能が得られない虞がある。Ｘを上記範囲とすることによって、電池性能を確保した上で、適切な撥水性を電極触媒層に付与することが可能である。ただし、上記範囲外であっても、本発明を実施することは可能である。質量比Ｘは、電極触媒層を作製する際の原料比を調整することによって、制御可能である。
【００３４】
好ましくは、導電性触媒担体の質量に対する前記プロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（プロトン伝導性高分子質量／導電性触媒担体質量）が、０．５≦Ｙ≦１．２である。Ｙが小さすぎる場合には、プロトン伝導パスが減少し、発電初期において充分な電池性能が得られない虞がある。また、Ｙが大きすぎる場合には、発電初期における電池性能は満足できるものの、長時間の電池運転による性能低下が大きくなる虞がある。長時間の電池運転によりプロトン伝導性高分子が変質するため、プロトン伝導性高分子の配合比が高すぎると、変質による影響が大きくなるためと推測される。ただし、上記範囲外であっても、本発明を実施することは可能である。質量比Ｙは、電極触媒層を作製する際の原料比を調整することによって、制御可能である。
【００３５】
なお、電極触媒層には、必要に応じて他の材料が含有されていてもよい。
【００３６】
本発明の第２は、本発明の第１の電極触媒層が、酸素極または燃料極の少なくとも一方に配置されている固体高分子型燃料電池である。固体高分子型燃料電池の構成としては、図１に示すように、高分子電解質膜１１０の両側に、電極触媒層１２０、ガス拡散層１３０、セパレータ２００が配置される構造が挙げられる。ただし、図示する構成と異なる固体高分子型燃料電池に、本発明の第１の電極触媒層を適用することも、もちろん可能である。本発明においては、酸素極または燃料極の少なくとも一方に本発明の第１の電極触媒層が配置されていれば、電極触媒層以外の構成材料については、特に限定されない。
【００３７】
本発明の第３は、導電性触媒担体、導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性固体高分子、および撥水性材料を含む電極触媒層を製造する方法に関する。具体的には、本発明の第３は、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体を調製する段階と、前記液体から溶媒を揮発させ、さらに熱処理を施すことによって、前記導電性触媒担体、前記触媒活物質、および前記高分子からなる粉末を得る段階と、前記粉末と、撥水性材料とを含む電極インクを調製する段階と、前記電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、前記導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、前記プロトン伝導性固体高分子、および前記撥水性材料を含む膜を形成する段階とを含む、電極触媒層の製造方法である。
【００３８】
以下、本発明の第３について、工程順に説明する。なお、触媒活物質、導電性触媒担体、プロトン伝導性高分子、撥水性材料などの電極触媒層を構成する材料に関しては、本発明の第１における説明と同様であるため、以下においては説明を省略する。
【００３９】
まず、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体を調製する。液体は、所定の配合比でこれらの材料を溶媒に添加し、混合することによって得られる。溶媒としては、特に限定されないが、水が用いられる。エチレングリコールなどの他の溶媒が併用されてもよい。導電性触媒担体や触媒活物質は水に溶解しないため、通常はスラリーが得られる。
【００４０】
次に、導電性触媒担体、前記導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体から、溶媒を揮発させる。溶媒を揮発させる手段については特に限定されない。例えば、真空雰囲気下において強制的に揮発させる。
【００４１】
溶媒を揮発させた後、熱処理を施すことによって、導電性触媒担体、触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子からなる粉末を得る。熱処理を施すことによって、プロトン伝導性高分子と電極活物質との結着性を向上させることができ、電池性能の低下を防止できる。プロトン伝導性高分子と電極活物質との結着性が不十分であると、長時間の連続運転においてプロトン伝導性高分子が電極活物質表面から遊離し、電極活物質表面への有効なプロトン伝導パスが消失する虞がある。この問題は、熱処理による結着性向上によって解決可能である。
【００４２】
熱処理温度は、プロトン伝導性高分子と電極活物質との結着性を向上させることができれば特に限定されないが、好ましくは１４０℃未満であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。熱処理温度の決定に際しては、プロトン伝導性高分子のガラス転移温度が考慮されるとよい。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーがプロトン伝導性高分子として用いられる場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃近傍であるため、この温度より低い温度で熱処理するとよい。
【００４３】
熱処理雰囲気については、特に限定されないが、好ましくない化学反応を防止する観点からは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下において熱処理が施されることが好ましい。
【００４４】
その後、熱処理によって得られた粉末と、撥水性材料とを含む電極インクを調製する。電極インクは、前記粉末および撥水性材料を所定の配合比で溶媒に添加し、混合することによって得られる。溶媒としては、特に限定されないが、水が用いられる。イソプロピルアルコールなどの他の溶媒が併用されてもよい。
【００４５】
調製された電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、導電性触媒担体、導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性固体高分子、および撥水性材料を含む膜を形成する。電極インクの塗布の際には、電極触媒層の作製において公知の手法が用いられうる。例えば、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー法などが用いられる。電極インクの塗布量や塗布条件などについては、既に得られている知見に基づいて決定されればよく、本発明においては、特に限定されない。
【００４６】
電極インクは、例えば、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に塗布され、電極触媒層、高分子電解質膜、電極触媒層がこの順序で積層した積層体が得られる。積層体とガス拡散基板と、ホットプレスすることによって、膜電極接合体が得られる。ただし、固体高分子型燃料電池の製造方法については、このような手法に限定されるわけではなく、他の製法を採用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
触媒活物質として白金（Ｐｔ；平均粒径３ｎｍ）を担持するカーボンブラック（ＣＢ；比表面積８００ｍ２／ｇ；ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ）を準備した。触媒活物質である白金と導電性触媒担体であるカーボンブラックとの質量比は、５０：５０であった。これに、プロトン伝導性高分子としてイオン交換容量が１１００ｇ／ｅｗのナフィオン水溶液（アルドリッチ社製、５質量％ナフィオン溶液）、およびエチレングリコールを加えて混合し、導電性触媒担体、導電性触媒担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含むスラリー溶液Ａを調製した。
【００４９】
スラリー溶液Ａ中の溶媒を真空中において揮発させた。その後、不活性ガス雰囲気下において、１１０℃の温度で熱処理を施し、導電性担体、触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子からなる粉末Ａを得た。
【００５０】
粉末Ａ、純水、イソプロピルアルコール、および撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、電極インクとして用いられるスラリー溶液Ｂを調製した。
【００５１】
プロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン製；商品名ナフィオン１１２；膜厚５０μｍ）の片側に、白金担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の厚みが１０μｍ、塗布面積が５０×５０ｍｍとなるようにダイコーター法により、スラリー溶液Ｂを塗布した。塗布後、塗膜を風乾し、カソード側の電極触媒層を成膜した。同様の方法を用いて、高分子電解質膜の逆側に、白金担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の厚みが１０μｍ、塗布面積が５０×５０ｍｍであるアノード側の電極触媒層を成膜した。
【００５２】
導電性触媒担体（白金を担持するカーボンブラック）に対する撥水性材料（ポリテトラフルオロエチレン）の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）は０．０１であった。また、導電性触媒担体（白金を担持するカーボンブラック）に対するプロトン伝導性高分子（ナフィオン）の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）は０．８５であった。
【００５３】
電極のガス拡散層として、アノード側およびカソード側ともに、カーボンペーパー（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を５５×５５ｍｍに切り出したものを準備した。カーボンペーパーは、フッ素樹脂の水性ディスパーション（ダイキン工業株式会社製、Ｄ１）を純水で希釈した溶液に２分間浸漬した後、６０℃にて１０分間乾燥することにより、撥水処理した。撥水処理後のカーボンペーパー中には、テトラフルオロエチレン粒子が２５質量％含浸されていた。
【００５４】
撥水処理されたカーボンペーパー上に、カーボンブラックとテトラフルオロエチレンとをイソプロピルアルコールに均一に分散させたスラリー溶液Ｃを、スプレー法によりカーボンペーパーの片側に塗布した。塗膜を乾燥させて、カーボンペーパーとカーボン層（膜厚５０μｍ）とからなるガス拡散基板を得た。ガス拡散基板は、さらに不活性ガス雰囲気下３５０℃にて５分間熱処理を行った。下地層におけるカーボンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との質量比は５０：５０であった。
【００５５】
次に、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に触媒層が形成された積層体とガス拡散基板とを、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間ホットプレスすることによって、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体について、燃料電池としての性能（初期セル電圧およびセル電圧保持率）を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
初期セル電圧は、大気圧、セル温度７０℃の条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を測定することにより評価した。燃料ガスとしては水素ガス、酸化剤としては空気を供給し、いずれのガスも６０℃で加湿を行った上で、セルに供給した。
【００５７】
セル電圧保持率は、以下の手順で評価した。初期セル電圧を評価した条件と同一の条件で１時間連続発電を行った後、発電を終了した。発電終了後、アノード極、カソード極ともに、１０分間セルへの窒素パージを行った。１時間セルを放置して、再度同条件で連続運転を行った。この一連の操作を起動停止の条件とし、初期のセル電圧に対する３００回起動停止を繰り返した後のセル電圧のセル電圧保持率｛（起動停止３００回後のセル電圧／初期のセル電圧）×１００（％）｝を算出した。セル電圧保持率が高いほど、耐久性が優れていることを示す。
【００５８】
（実施例２）
導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）を１．０とした以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）を０．１とした以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）を０．１８とした以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）を０．１とし、導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）を０．５とした以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用い、また、スラリー溶液Ａ中の溶媒を真空中において揮発させた後、熱処理を行わなかった。これらの変更以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例７）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例８）
プロトン伝導性高分子としてイオン交換容量が９００ｇ／ｅｗのフレミオン溶液（旭硝子株式会社製、９質量％フレミオン溶液）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例９）
導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）を０．１とし、プロトン伝導性高分子としてイオン交換容量が９００ｇ／ｅｗのフレミオン溶液（旭硝子株式会社製、９質量％フレミオン溶液）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１０）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用い、導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）を０．１とし、プロトン伝導性高分子としてイオン交換容量が９００ｇ／ｅｗのフレミオン溶液（旭硝子株式会社製、９質量％フレミオン溶液）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用い、導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）を０．８とした。また、電極触媒層の作製において撥水性材料を用いなかった。したがって、導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）は０である。これらの変更以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用い、導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）を０．９とした。また、電極触媒層の作製において撥水性材料を用いなかった。したがって、導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）は０である。これらの変更以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
比表面積が１０００ｍ２／ｇである導電性触媒担体を用い、導電性触媒担体に対するプロトン伝導性高分子の質量比Ｙ（ナフィオン／カーボンブラック）を１．０とした。また、電極触媒層の作製において撥水性材料を用いなかった。したがって、導電性触媒担体に対する撥水性材料の質量比Ｘ（ポリテトラフルオロエチレン／カーボンブラック）は０である。これらの変更以外は、実施例１と同様の手順により、膜電極接合体を製造し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005294175.tif 000005
【００７１】
表に示すように、電極触媒層に撥水性材料を含ませることによって、セル電圧保持率が向上する。また、熱処理を施した場合（実施例７）、熱処理を施さない場合（実施例６）に比べて、セル電圧保持率が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】固体高分子型燃料電池の一実施形態の模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０…固体高分子型燃料電池、１００…膜電極接合体、１１０…固体高分子電解質膜、１２０…電極触媒層、１３０…ガス拡散層、１４０…カーボン層、２００…セパレータ、２１０…ガス流路、３００…集電体。
【図１】
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