(57)【要約】【課題】  ４００℃以下で焼成しても十分に脱脂を行なうことができるセラミックグリーンシート用導電ペーストを用いることにより、外部電極を形成するために高温で焼成していた積層セラミック素子の焼成温度を低温で焼成できるよう改善し、焼成過程で残留していた熱応力を低減する。これにより残留応力に起因して発生していた加熱クラックを防止する。【解決手段】  セラミックグリーンシートの積層シート表面に、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル酸エステル樹脂を主成分とする樹脂成分と、溶剤と、金属微粒子を含有する外部電極となるセラミックグリーンシート用導電ペーストを塗布し焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートの表面に露出した内部電極に、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分とする樹脂成分と、金属微粒子と、溶剤とを含有するセラミックグリーンシート用導電ペーストを内部電極と導通する外部電極となるよう塗布し、積層シートを焼成することを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック素子とは、内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートを焼成することによって得られるコンデンサや圧電素子等である。
【０００３】
積層セラミック素子の表面には、内部電極と導通する外部電極が形成されている。外部電極は、導電ペーストと呼ばれる金属微粒子と樹脂と溶剤を主たる構成成分とするペーストをセラミックグリーンシートの積層シートの両端部に内部電極と導通するように、塗布し、セラミックグリーンシートを焼成する過程で導電ペーストに含まれる金属微粒子を焼結させることにより形成される。
【０００４】
焼成する過程で、導電ペーストに含まれる樹脂と溶剤は、揮発あるいは分解して除去され、外部電極は焼結した金属成分により構成される。
【０００５】
一般的には、外部電極を、焼成したセラミックに密着させるため導電ペーストには、ガラスフリットが含有されていた。ガラスフリットは、焼成過程で溶融し、セラミックとの結合を強化することができる。
【０００６】
しかしながら、ガラスフリットとセラミックとを一体化するためには、６００℃以上で焼成する必要があるため、得られる積層セラミック素子には熱応力が残留し、この残留応力が大きいとハンダづけ等で加熱されたときにクラックが生じるといった問題があった。
【０００７】
また、セラミックに外部電極を密着させるためには、ポリマー電極なども検討されていたが導通性良くないといった問題点があった。
【０００８】
そこで、特許文献１に開示されているように、ガラスフリットを用いず金属微粒子や金属有機化合物、樹脂と溶剤を含有する導電ペーストを用いて外部電極を形成する方法が用いられる。特許文献１によると、セラミックへの密着性は、ガラスフリットによらずとも反応性の高い貴金属超微粒子等の金属微粒子や金属アルコキシド等の金属有機化合物を用いればセラミックに対して高い密着性が得られるとしている。しかも、ガラスフリットを含まないことから焼成温度を４００℃以下に抑えることができるとされている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された、導電ペーストはガラスフリットを用いずともセラミックとの密着性が高いことから、ガラスフリットを溶融する６００℃以上の焼成温度を必要しないとはいえるが、導電ペーストに１％〜２０％含まれる樹脂成分は、４００℃以下では十分に分解除去されないため、外部電極の焼成過程で十分に脱脂が行なわれないため、内部電極との導通性が低下するといった問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−２４６２５８号公報
【００１０】
図１は、従来の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。この積層セラミックコンデンサ４では、外部電極３がガラスコンタクト電極７とポリマー電極６の２層構造とされており、ポリマー電極６とセラミック本体１の間にガラスコンタクト電極７を配置した点が特徴である。
【００１１】
このガラスコンタクト電極７は、金属粉体、ガラスフリット、樹脂と溶剤からなる導電性ペーストを塗着し、焼成して構成されたものである。
【００１２】
つまり、セラミック本体４と十分な強度を有して一体化させるには、ガラスフリットを用いる以外に無いのである。ガラスフリットとセラミックスとの一体化によって金属粉体と内部電極２との一体化も増進される。ガラスコンタクト電極７により内部電極２とポリマー電極６の導通性も向上する。
【００１３】
しかし、ガラスコンタクト電極７を設けることは、元来の問題点、即ちガラスフリットに対する６００℃以上の高温焼成が必要となり、熱応力がセラミック本体に残留し、ハンダ付け時の加熱によって応力割れが生じる危険性が再燃する。つまり、ポリマー電極６の欠点を解消するために導入したガラスコンタクト電極７が最初の欠点を復活させるという事態に直面している。
【００１４】
ポリマー電極６の導入は、応力割れを防止するためには必要な手段である。このポリマー電極６を導入したことによる導通不良の欠点を解消するために、ガラスフリットを添加する以外の手段を探索し、ガラスコンタクト電極７に代わり得る技術が要請されているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これまで、熱応力の残留がなく、導通性に問題のない積層セラミック素子を得るために、４００℃以下の低温で焼成・脱脂できる樹脂が求められていたが、４００℃以下で焼成、充分な脱脂が可能な樹脂成分は得られていなかった。本発明の課題は、４００℃以下で焼成しても十分に脱脂を行なうことができる樹脂成分を含む導電ペーストを用いる積層セラミック素子の製造方法を提供することである。これによりセラミック本体との効率的な電気伝導性を確保し、しかも熱応力をセラミック本体に導入しない積層セラミック素子を製造する方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、図２に示す様に、内部電極２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートの表面に露出した内部電極２に、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分とする樹脂成分と溶剤と金属微粒子を含有するセラミックグリーンシート用導電ペーストを内部電極２と導通する外部電極３となるよう塗布し、積層シートを焼成する積層セラミック素子４の製造方法である。
【００１７】
本発明の積層セラミック素子４の製造方法では、外部電極３を形成するために用いるセラミックグリーンシート用導電ペーストに含有される樹脂を、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分とする樹脂であることから、４００℃以下で焼成できるため、低い焼成温度で積層セラミック素子４を製造できる。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明では、内部電極２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートの表面に露出した内部電極２に導通するように外部電極３となるセラミックグリーンシート用導電ペーストを塗布する。
【００１９】
積層セラミックシートの表面にセラミックグリーンシート用導電ペーストを塗布する方法としては、特に、限定されず、例えば、ブレード法、押出し法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレー法、ダイボンダーを用いるディスペンス塗布法等が挙げられる。
【００２０】
上記ディッピング法とは、一定容積を有する容器にセラミックグリーンシート用導電ペーストを溜めてこのペースト面を水平に調整する。次に、内部電極２が露出した面をこのペースト面に垂直方向に一定幅だけ浸漬して外部電極用の塗膜を形成する。これを両端面について行うものである。
【００２１】
セラミックグリーンシート用導電ペーストの粘度特性は、チクソ性であることが好ましく、この粘度特性は、例えば、トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて評価することができる。
この特性により塗布した時の糸引き性が抑制され、均一な厚みに形成することができる。
この粘度特性は、主にセラミックグリーンシート用導電ペーストに含まれる後述の樹脂成分の割合を調整することにより塗布条件に合わせて適宜設定することができる。
【００２２】
本発明で用いられるセラミックグリーンシート用導電ペーストは、金属微粒子と樹脂成分と溶剤とを主たる構成成分として含有する。
【００２３】
金属微粒子は、特に限定されず、４００℃以下でも焼結できる公知の金属が用いられ、例えば、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子等が挙げられる。なお、金属微粒子は超微粒子と呼ばれるナノサイズからサブミクロンサイズになると活性が高まるため、超微粒子サイズの金属超微粒子であることが好ましい。金属超微粒子は、凝集しやすいため金属表面が脂肪酸、脂肪酸塩や脂肪酸エステルで被覆処理された表面処理金属超微粒子であることがより好ましい。
【００２４】
上記のように、金属超微粒子には、金属単体で形成される超微粒子と、金属核の周囲を有機物で被覆した超微粒子がある。後者の金属超微粒子の例として、特開平１０−１８３２０７号公報で開示される超微粒子がある。この超微粒子は、内部に金属核があり、周囲にその母材としての金属有機化合物が取り巻き、有機成分が外方に向いて配置しているので、有機溶剤の中で金属超微粒子の凝集が少なく安定した分散状態となっている。その一例として、脂肪酸に被覆された銀超微粒子、特に直鎖脂肪酸に被覆された銀超微粒子等が挙げられる。
【００２５】
上記金属超微粒子の金属核としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ等があり、金属核の直径は１〜１００ｎｍである。
【００２６】
上記金属有機化合物には、有機金属錯体や有機金属化合物、金属アルコキシド等が上げられる。具体的には、ナフテン酸、オクチル酸、ステアリン酸、安息香酸、パラトルイル酸、ｎ−デカン酸等の脂肪酸の金属塩；イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド；アセチルアセトンの金属錯塩等が挙げられる。ナフテン酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸銀、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸バナジウム等が挙げられ、貴金属に限らず各種金属のナフテン酸塩が用いられる。
【００２７】
本発明に用いられるセラミックグリーンシート用導電ペーストは、樹脂成分としてポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分として含有する。
【００２８】
ポリアクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸アミド樹脂、ポリアミノ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００２９】
なお、ポリオキシアルキレン樹脂とポリ（メタ）アクリル樹脂とを混合した混合樹脂を樹脂成分として用いてもよい。さらに、ポリオキシアルキレン樹脂とポリ（メタ）アクリル樹脂を架橋剤により架橋させた架橋樹脂を樹脂成分として含有されてもよい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレングリコールと、ポリオキシエチレングリコール及び／又はポリオキシテトラメチレングリコールとの混合樹脂として用いることが好ましく、混合樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率は５０重量％以上であることがより好ましい。このような混合樹脂を用いて、樹脂の混合割合を調整することにより、焼成、脱脂により消失する温度と消失するまでの時間とを調整することができる。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は５００万である。
【００３２】
また、ポリオキシアルキレン樹脂としては、共重合体であってもよく、例えば、ポリメチレングリコール（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、これら異なる複数のセグメントを含むもの等が挙げられる。また、これより得られる、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の成分と（ポリ）オキシアルキレン成分を含むものが挙げられる。また、これら、（ポリ）アルキレングリコールセグメントをグラフト鎖に有する（メタ）アクリルポリマーやポリスチレン等のビニル重合体等が挙げられ、これらの複数の重合体を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万である。
【００３４】
本発明で用いられるセラミックグリーンシート用導電ペーストに含有される樹脂成分は、硬化性樹脂であってもよい。
【００３５】
例えば、ポリオキシアルキレン樹脂とポリ（メタ）アクリル系樹脂とを架橋させたものなどが挙げられ、具体的には、例えば、硬化剤で硬化可能な官能基を有するポリオキシアルキレンやポリ（メタ）アクリル酸エステルから得られるものを挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるポリオキシアルキレン樹脂は、中でも加水分解性シリル基を官能基として有するポリアルキレングリコール樹脂が好ましい。市販されているものとしては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等；商品名サイリルポリマーとして、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等；商品名エピオンとしてＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等；旭硝子社製の商品名エクセスターとしてＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、樹脂成分として、アルコキシシリル変成ポリプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ−３０３、鐘淵化学社製）、ポリ（イソブチルメタクリレート）（分子量３０万）、溶剤としてテルピネオール、硬化剤としてジブチル錫ジラウレートを用いることが好ましい。
【００３８】
また、ポリオキシアルキレン樹脂としては、鎖延長剤を用いて架橋させた架橋樹脂であってもよい。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイル基やスチリル基等の重合性不飽和基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂も好ましく、例えば、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、日本油脂製ブレンマーシリーズ；新中村化学社製ＮＫエステルＭシリーズ；同社製ＮＫエステルＡＭＰシリーズ；同社製ＮＫエステルＢＰＥシリーズ；同社製ＮＫエステルＡシリーズ；同社製ＮＫエステルＡＰＧシリーズ；東亜合成社製アロニックスＭ−２４０；東亜合成社製アロニックスＭ−２４５；東亜合成社製アロニックスＭ−２６０；東亜合成社製アロニックスＭ−２７０；第一工業製薬製ＰＥシリーズ；同社製ＢＰＥシリーズ；同社製ＢＰＰシリーズ；共栄社化学社製ライトエステル４ＥＧ；同社製ライトエステル９ＥＧ；同社製ライトエステル１４ＥＧ；同社製ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ；同社製ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ；同社製ライトアクリレートＰ−２００Ａ；同社製ライトアクリレート９ＥＧ；同社製ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ等が挙げられる。
【００４０】
上記、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。なお、これら単独重合体に限らず他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４１】
セラミックグリーンシート用導電ペーストに含まれる樹脂成分の割合は、金属微粒子１００重量部に対して、４０〜５０重量部であることが好ましい。４０重量部より少ないと、セラミックグリーンシート用導電ペーストに必要な粘度が得られにくく塗布しにくくなることがある。また、焼成させた後の外部電極３の強度が低下するおそれがある。一方、５０重量部より多いと外部電極の導電性の低下をきたし、また、十分に脱脂するのに長時間の加熱が必要となる。従って、樹脂成分の割合は強度と電導度の両者を満足させるように適宜調整される。
【００４２】
本発明で用いられるセラミックグリーンシート用導電ペーストに含有される溶剤は、有機溶剤であれば、４００℃以下でほぼすべての溶剤が揮発するので特に限定されず、金属超微粒子や金属有機化合物や樹脂を溶解できるペースト調製用の公知の有機溶剤が利用でき、例えば、脂肪族アルコール、アルコールエステル、カルビトール系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられ、具体的には、アルコール、アルコールエステル、アルコールエーテル、アセトン、ヘキサン、ペンタン等の液状炭化水素、トルエン、キシレンなどの液状芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４３】
セラミックグリーンシート用導電性ペースは、焼成により有機成分が除去されるから、最終的には金属成分だけから構成される外部電極３になる。従って、セラミックグリーンシート用導電性ペーストにおける金属成分と樹脂と溶剤の重量比は、塗着処理のし易さと焼成の容易さで決まり、特に限定されないが、一般的には、金属微粒子の含有量は１０〜９０重量％が適当である。
【００４４】
なお、セラミックグリーンシート用導電ペーストには、さらに、必要に応じて、粘度調整剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
セラミックグリーンシート用導電ペーストは、内部電極２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートの表面に露出した内部電極２に、塗布し、積層シートを４００℃以下で焼成することにより樹脂成分と溶剤及び金属成分以外の成分を揮発するか分解除去され、脱脂されることをにより外部電極を形成し、積層セラミック素子４が製造される。
【００４６】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン樹脂又はポリアクリル樹脂の分解開始温度は少なくとも２５０℃以上であるため焼成温度は２５０℃以上とすることが好ましい。また、現実的な焼成時間を考慮すると焼成温度は３００℃以上であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度に依存するため特に限定されないが１時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００４７】
焼成過程で、樹脂成分と溶剤の内、まず溶剤が揮発するためセラミックグリーンシート用導電ペーストは、加熱収縮するが、樹脂成分として（熱）硬化樹脂を用いることにより焼成過程での導電ペーストの収縮を抑制することができ外部電極３の変形を防止することができることからセラミックグリーンシート用導電ペーストの樹脂成分は（熱）硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４８】
焼成により金属微粒子が焼結した外部電極３が形成される。形成された外部電極３は、焼結金属からなるため多数の空隙のある電極となる。したがって、電極強度を高め、導電性を向上させるために導電性ポリマーや、金属微粒子を含む反応硬化性樹脂などで電極表面を被覆しておくことが好ましく、反応硬化性樹脂の硬化剤を適宜選択すれば硬化温度を低くおさえることができる。
【００４９】
なお、硬化剤としては、例えば、化学反応型の硬化剤、紫外線硬化型の硬化剤、電子線硬化型の硬化剤等が挙げられる。
【００５０】
また、外部電極３の表面を被覆した導電ポリマーが形成する層等に、さらに金属メッキを施すことがより好ましい。これにより、外部電極３の導通性能を更に向上させることができる。
【００５１】
本発明では、内部電極２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層した積層シートの表面に露出した内部電極２に、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分とする樹脂成分、溶剤と金属微粒子を含有するセラミックグリーンシート用導電ペーストを内部電極２と導通する外部電極３となるよう塗布し、積層シートを焼成、脱脂し、外部電極３を形成し、積層セラミック素子４を製造する。
【発明の効果】
【００５２】
外部電極３を形成するために用いる導電ペーストに含有される樹脂が、ポリオキシアルキレン樹脂もしくはポリアクリル樹脂を主成分とする樹脂であることから、４００℃以下で焼成しても充分に、脱脂できるため、内部電極２と外部電極３の導通性に優れ、熱応力の残留しない積層セラミック素子４を製造できるようになった。
【００５３】
（実施例）
（常温硬化性樹脂によるビヒクルの調整１）
２００ｍＬビーカー中に、アルコキシシリル変成ポリプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ−３０３、鐘淵化学社製）８０ｇ、ポリ（イソブチルメタクリレート）（分子量３０万）２０ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、溶剤としてテルピネオール１００ｇを、遮光下、８０℃で均一になるまで混合し、減圧脱泡してビヒクルを調製した。
【００５４】
（常温硬化性樹脂によるビヒクルの調整２）
２００ｍＬビーカー中に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）１００ｇ、溶剤としてテルピネオール１００ｇを、遮光下、８０℃で均一になるまで混合し、減圧脱泡してビヒクルを調製した。
【００５５】
（実施例１）
ステアリン酸銀被覆銀超微粒子（銀微粒子の平均直径５ｎｍ）５０重量％、常温硬化性樹脂によるビヒクルの調整１で調整した常温硬化性樹脂を含むビヒクル２０重量％テルピネオール３０重量％からなるセラミックグリーンシート用導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを積層されたセラミックグリーンシートの両面の内部電極２の露出箇所に塗布し、４００℃で１時間焼成した。形成された外部電極３は内部電極２と良好な電気導通性を示した。積層セラミック焼成体を割りその断面を電子顕微鏡で観察しても、銀超微粒子が溶融した金属膜だけであり樹脂成分は完全に脱脂されていた。
【００５６】
（比較例１）
常温硬化性樹脂によるビヒクルの調整２で調整した硬化性樹脂を含むビヒクル２０重量％、テルピネオール２９重量％、ジシアンジアミド１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを積層されたセラミックグリーンシートの両面の内部電極２の露出箇所に塗布し、４００℃で１時間焼成した。形成された外部電極３は内部電極２とは電気導通性を示さなかった。積層セラミック焼成体を割りその断面を電子顕微鏡で観察すると、十分に脱脂されておらず金属膜は多孔質であって樹脂分の残留も見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、積層セラミック素子、例えばセラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ等の製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】従来の積層セラミックス素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層セラミックス素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１セラミックス本体
２内部電極
３外部電極
４積層セラミックス素子
６ポリマー電極
７ガラスコンタクト電極
【図１】
2005340289.tif 000002
【図２】
2005340289.tif 000003