(57)【要約】【課題】ケイ素を含む微細パターンのパターン間隔を制御しつつ、酸素ガスを用いてケイ素酸化物のパターンを形成することができるパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素を含むパターン２を備える基体１上に樹脂皮膜４を形成する工程と、樹脂皮膜４が形成された基体１を加熱する工程と、酸素ガスを用いて樹脂皮膜４を除去するとともにパターン２を酸化させる工程とを含むパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む半導体装置の製造方法を提供する。【選択図】図２
2005340720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含むパターンを備える基体上に樹脂皮膜を形成する工程と、樹脂皮膜が形成された基体を加熱する工程と、酸素ガスを用いて前記樹脂皮膜を除去するとともに前記パターンを酸化する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記パターンが酸解離性基を含み、前記樹脂皮膜が酸を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターンが、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン系樹脂を含む請求項２に記載のパターン形成方法。
【化１】
2005340720.tif 000015
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基及び脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１又は２である。〕
【請求項４】
前記樹脂皮膜がスルホニル基を含む請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記基体が、下層膜を備え、下層膜の上に前記パターンを備える請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のパターン形成方法を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関し、特に、ケイ素原子を有する化合物を主成分として形成された微細パターンの寸法を制御しつつケイ素酸化物のパターンを形成することができるパターン形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、パターン形成後被覆形成剤を用いてパターン間隔を狭小化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、半導体基体上にホールパターンを有するレジスト膜を形成し、その上にレジスト膜の熱流動のしすぎを抑えるための水溶性樹脂膜を形成し、半導体基板を熱処理してレジスト膜に熱流動を起こさせることによりホールパターンの寸法を小さくし、その後水溶性樹脂膜を除去した後、半導体基体をドライエッチングする半導体装置の製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、ホトレジストパターンが形成された基板上に形成され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小化する被覆形成剤及びこれを用いた微細パターンの形成方法が開示されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００５】
また、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献５参照）。また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば特許文献６参照）。
【０００６】
一方、近年における化学増幅型レジストでは、パターンの微細化の進行に伴って、パターンの寸法の制御を精度よく行うことも強く求められている。
【特許文献１】特許第３２１８８１４号公報
【特許文献２】特許第３４７６０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２４８号公報
【特許文献５】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献６】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献７】特開平５−１８８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シロキサン系樹脂に代表されるケイ素原子を有する化合物を主成分として形成された微細パターンのパターン間隔を制御しつつ、酸素ガスを用いてケイ素酸化物のパターンを形成することができるパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述のような方法を見出すべく検討した結果、シロキサン系樹脂に代表されるケイ素原子を有する化合物を主成分とする組成物（ケイ素含有組成物）から形成された、非常に微細なパターンを備える基体上に樹脂皮膜を形成し、これを加熱した後、酸素ガスを用いて樹脂皮膜を除去するとともにケイ素含有組成物を酸化し、この際の加熱条件と酸化条件を適宜選択することにより、パターン間隔を拡大又は狭小化させることができる、即ちパターン間隔を制御することができることを見出した。更に、ケイ素含有組成物に酸解離性基を含有させ、樹脂皮膜に酸を含有させることにより、加熱の際にケイ素含有組成物から形成されたパターン中の酸解離性基を解離させてケイ素濃度を向上させることができ、ケイ素含有組成物の酸化をより容易に行うことができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、ケイ素を含むパターンを備える基体上に樹脂皮膜を形成する工程と、樹脂皮膜が形成された基体を加熱する工程と、酸素ガスを用いて前記樹脂皮膜を除去するとともに前記パターンを酸化する工程とを含むパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において、パターンが酸解離性基を含み、樹脂皮膜が酸を含むことが好ましく、樹脂皮膜がスルホニル基を含むことが更に好ましい。また、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン系樹脂をパターンが含むことが好ましい。また、基体が下層膜を備え、下層膜の上にケイ素を含むパターンを備えることも好ましい。
【００１１】
【化１】
2005340720.tif 000003
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基及び脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１又は２である。〕
【発明の効果】
【００１２】
ケイ素を含むパターンを備える基体上に樹脂皮膜を形成し、これを加熱した後、酸素ガスを用いて樹脂皮膜を除去するとともにパターンを酸化しケイ素酸化物のパターンを形成し、加熱条件と酸化条件を適宜選択することにより、パターン間隔を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以後、「実施形態」ということがある）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１４】
（ケイ素を含むパターンを備える基体の準備）
まず、ケイ素を含むパターンを備える基体を準備する。ケイ素を含むパターンを備える基体は、従来から公知の方法で準備することができる。例えば、酸解離性基を有するシロキサン系樹脂及び感放射線性酸発生剤を含有するケイ素含有組成物を溶剤に溶解し、基体に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布して乾燥しケイ素含有組成物膜を形成する。
【００１５】
次にケイ素含有組成物膜の所定の位置に所定の露光パターンで放射線を照射（露光）する。この方法も従来公知の方法で行うことができる。露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。この中でも遠紫外線及び荷電粒子線、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び電子線が好ましい。
【００１６】
この露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ケイ素含有組成物中の酸解離性基が解離して、ケイ素含有組成物の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そして、後述する現像工程により、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のパターンが得られる。露光パターンにも特に制限はないが、本発明は、非常に微細なパターンを形成する際に、非常に効果的である。従って、１５０ｎｍ以下、更に１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の幅のパターンを含む露光パターンであることが好ましい。
【００１７】
なお、上述の露光の前に、予め加熱処理（プレ・ベーク、以下、「ＰＲＢ」という）を行うことも好ましい。ＰＲＢを行うことによりケイ素含有組成物中に含まれる溶剤を除去することができる。ＰＲＢの加熱条件は、ケイ素含有組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００１８】
また、露光後、現像の前に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン系樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、ケイ素含有組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００１９】
次いで、露光されたケイ素含有組成物を現像することにより、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００２０】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００２１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００２２】
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００２３】
以上のようにして図１に示すような、ケイ素を含む凸状のパターン２を備える基体１を準備することができる。このパターン２の厚みは通常０．０３μｍ〜２μｍ程度である。また、パターン幅が１５０ｎｍ以下、更には１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下のコンタクトホールパターンやラインアンドスペースパターンを含むことが好ましい。なお、パターン２を構成する好ましい組成物の具体例は後述するが、シロキサン系樹脂等のケイ素原子を有する有機化合物を主成分とする組成物であることが好ましい。
【００２４】
基体１の材質や形状には特に制限はないが、一般的には無機基板が用いられる。例えば、ＬＳＩの配線パターンを形成して回路素子を製造する場合には、シリコンウエハーやアルミニウム、銅やその他合金、酸化膜や窒化膜、その他層間絶縁膜等で被覆されたウエハー等を基体として用いることができる。
【００２５】
また、図２（ａ）に示すように、基体１が下層膜３を備え、下層膜３の上にパターン２を備えることも好ましい。これは以下の理由による。後述する酸素ガスを用いたパターンの酸化によりケイ素含有組成物から形成されたパターン２は、図２（ｃ）に示すケイ素酸化物のパターン５に変化する。そして、基体１が、例えばシリコン等のパターン５に近いエッチング特性を有する場合には、パターン５をマスクとした基体１のエッチングが難しくなる。そこでパターン５の下に下層膜３を備えることにより、仮に基体１をエッチングする際にパターン５がエッチングされても下層膜３がマスクとして機能し、基体１のエッチングが容易となる。
【００２６】
下層膜３はケイ素酸化物のパターン５と異なるエッチング特性を有していればその種類に特に制限はない。好ましい下層膜３としては例えば、炭素含有率が７０質量％以上の有機の膜が挙げられる。下層膜３は、例えば炭素含有率が７０％以上の材料を溶剤に溶解させて、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布し、加熱することにより形成することができる。あるいはＣＶＤ等の蒸着法により形成することもできる。
【００２７】
また、図３（ａ）に示すように、基体１が２層以上の下層膜、例えば下層膜３’、３”を備えることも好ましい。例えば、下層膜３”として炭素含有率が７０質量％以上の有機膜をＣＶＤや塗布型で形成し、下層膜３’として反射防止膜を形成することも好ましい。また、図２（ａ）における下層膜３及び図３（ａ）における下層膜３’、即ちパターン２の直下に形成される下層膜における、パターン２を透過した光の反射率は５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、ケイ素含有組成物膜上に保護膜を設けておくことも好ましい（例えば、特許文献７参照）。
【００２９】
（樹脂皮膜の形成）
次に上述のようにして準備することができる基体上に図２（ｂ）又は図３（ｂ）に示すように樹脂皮膜４を形成する。樹脂皮膜４の種類に特に制限はなく、具体的な好ましい例は後述するが、軟化点が０〜２００℃、更には２０〜１５０℃の樹脂皮膜であることが好ましい。軟化点が高すぎると寸法変化量が少ない傾向となり、軟化点が低すぎると寸法制御が難しくなる傾向となるからである。
【００３０】
また、樹脂皮膜４が酸を含むことが好ましい。例えば、上述した方法で得られたパターン２は酸解離性基を含む場合がある。この場合に、樹脂皮膜４が酸を含むことにより、後述する加熱工程において、樹脂皮膜中の酸の作用によりパターン２中の酸解離性基が解離して、解離した基がパターン２中から消失する。その結果パターン２におけるケイ素原子の濃度が向上し、パターン２の酸素プラズマによるパターン寸法変化を抑制することが可能となる。
【００３１】
酸の種類に特に制限はない。好ましい具体例としては、カルボニル基を含む酸、スルホニル基を含む酸、リン酸等が挙げられる。この中でもスルホニル基を含む酸であることが脱保護反応を容易に進行させる点で好ましい。また、酸は樹脂皮膜の主成分となる樹脂に結合した基として含まれていてもよく、樹脂とは別の化合物として含まれていてもよい。
【００３２】
樹脂皮膜を形成する方法に特に制限はない。好ましい方法としては、樹脂皮膜組成物を例えば０．５〜２０質量％の固形分濃度となるよう所定の溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって溶液を調製し、これをパターン２の上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布して乾燥して形成する方法が挙げられる。この際の溶剤に特に制限はないが、パターン２とのインターミキシングを防止する観点から、パターン２を構成する組成物の溶解度が１質量％以下となる溶剤が好ましい。なお、具体的な好ましい溶剤は後述する。
【００３３】
（加熱工程）
次に、樹脂皮膜が形成された基体を加熱する。この際の加熱温度によりパターン間隔を制御することができる。また、形成されたパターンにおけるケイ素原子濃度を向上させることも可能となる。加熱温度範囲は、パターン２及び樹脂皮膜４の種類や配合比によって異なり、適宜、適切な加熱温度を設定することができる。但し、加熱温度が余りに低すぎると加熱の効果が得られず、余りに高すぎるとパターンが乱れる場合がある。加熱温度は、５０〜１８０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることが更に好ましく、９０〜１５０℃であることが特に好ましい。この際、加熱温度を高く設定することによりパターン間隔を狭くすることができ、加熱温度を低く設定することにより、最終的に得られるケイ素酸化物のパターン間隔を広くすることができる。また、パターン２を構成するケイ素含有組成物の軟化点より低い温度で加熱してもよく、軟化点と同じ温度で加熱してもよく、軟化点よりも高い温度で加熱してもよい。なお、軟化点よりも高い温度で加熱することにより、パターン間隔を効果的に狭くすることができる。
【００３４】
加熱時間にも特に制限はないが、時間が短すぎると温度管理が困難であり、時間が長すぎるとスループットの低下により生産性が低下することとなる。加熱時間は、３０〜１８０秒であることが好ましく、６０〜１５０秒であることが更に好ましく、６０〜１２０秒であることが特に好ましい。
【００３５】
（酸素ガスを用いた樹脂皮膜の除去及びパターンの酸化工程）
次に、酸素ガスを用いて、図２（ｃ）又は図３（ｃ）に示すように樹脂皮膜４を除去するとともにパターン２を酸化してケイ素酸化物のパターン５を形成する。この工程は、酸素プラズマにより行うことが好ましい。この際の酸化条件によってもパターン寸法を制御することができる。この際の条件に制限はなく、パターン２及び樹脂皮膜４の種類や配合比によって異なり、適宜、適切な条件を設定することができ、パターン寸法をエッチング出力やエッチングガス種で制御することが好ましい。また、図２（ｃ）又は図３（ｃ）に示すように、基体１が下層膜３又は下層膜３’、３”を備えている場合にはパターン間の下層膜３又は下層膜３’、３”もこの工程で除去することができる。
【００３６】
このようにして、所望の寸法のケイ素酸化物のパターンを基体上に形成することができる。こうして形成されたケイ素酸化物のパターンを備える基体は、その後、このパターンをマスクとして、エッチングを行い、その後パターンを除去することにより、回路素子等を得ることができる。
【００３７】
エッチングの方法としては、例えば酸素ガスを含む混合ガス等を用いたエッチング装置を使用することにより行うことができる。パターンを除去する方法としては、フッ素系ガスや塩素系ガス、臭素系ガス等のハロゲン系ガスを用いた、基板をエッチングする工程により行うことができる。
【００３８】
（ケイ素を含むパターンを構成する組成物の好ましい具体例）
ケイ素を含むパターン２を構成する組成物の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のシロキサン系樹脂を含む組成物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2005340720.tif 000004
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基及び脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１又は２である。〕
【００４０】
式（Ｉ）で表される構造単位の更に好ましい具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という。）、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」という。）又は下記式（ＩＶ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」という。）が挙げられる。従って、これらの群から選ばれる少なくとも１種を有するシロキサン系樹脂が好ましい。
【００４１】
【化３】
2005340720.tif 000005
〔式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は原子数３〜２０の２価の複素環式基を示し、該２価の炭化水素基及び２価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ2は１価の酸解離性基を示す。〕
【００４２】
【化４】
2005340720.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基又は原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、該（ｃ＋１）価の炭化水素基及び（ｃ＋１）価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4は１価の酸解離性基又は水素原子を示し、ａ及びｂは相互に独立に０〜３の整数であり、ｃは１又は２である。〕
【００４３】
【化５】
2005340720.tif 000007
〔式（ＩＶ）において、Ｒ5は炭素数３〜２０の３価の炭化水素基又は原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の炭化水素基及び３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を示し、Ｒ7は１価の酸解離性基又は水素原子を示す。〕
【００４４】
式（ＩＩ）において、Ｒ1の炭素数１〜２０の２価の炭化水素としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；
１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ1の原子数３〜２０の２価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；あるいは下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
2005340720.tif 000008
【００４７】
Ｒ1の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、イソシアニル基、シアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４８】
式（ＩＩ）において、Ｒ2の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）で表される基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、原子数３〜２０の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2005340720.tif 000009
〔式（２−１）において、各Ｒ8は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ8が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体を示す。〕
〔式（２−２）において、Ｒ9は前記式（２−１）で表される基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、原子数３〜２０の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ｄは０〜６の整数である。〕
〔式（２−３）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２つのＲ10が相互に結合して環を形成し、又は何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ10の該アルキル基、Ｒ11の該１価の炭化水素基及び１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した環並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００５０】
式（２−１）において、Ｒ8の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ8の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基及び何れか２つのＲ2が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記１価又は２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基及び複素環式基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００５３】
式（２−２）において、Ｒ9の炭素数３〜２０の環状炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、Ｒ9の原子数３〜２０の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、Ｒ9のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、Ｒ9の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
【００５７】
式（２−３）において、Ｒ10の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００５８】
式（２−３）において、Ｒ11の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｒ11の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、式（ＩＩ）におけるＲ1の複素環式基について例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００６０】
また、２つのＲ10が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ10が結合している炭素原子とともに形成した３〜８員の環を挙げることができる。また、何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ10が結合している炭素原子及びＲ11が結合している酸素原子とともに形成した３〜８員の環を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ10の前記アルキル基、Ｒ11の前記１価の炭化水素基及び１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基及び複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６２】
式（２−３）において、Ｒ11の置換された１価の炭化水素基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（３−１）〜式（３−４）で表される基等を挙げることができる。
【００６３】
【化８】
2005340720.tif 000010
【００６４】
式（ＩＩ）において、Ｒ2の炭素数３〜２０の環状炭化水素基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の炭素数３〜２０の環状炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2の原子数３〜２０の複素環式基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の原子数３〜２０の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ3の炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状若しくは分岐状のアルカン類に由来する基；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００６６】
また、Ｒ3の原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ3の前記炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基及び原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基及び複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ2の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６９】
式（ＩＶ）において、Ｒ5の炭素数３〜２０の３価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状若しくは分岐状のアルカン類に由来する基；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００７０】
また、Ｒ5の原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ5の前記炭素数１〜２０の３価の炭化水素基及び原子数３〜２０の３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基及び複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００７２】
式（ＩＶ）において、Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７３】
また、Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７４】
式（ＩＶ）において、Ｒ7の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ2の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００７５】
シロキサン系樹脂において、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）は、それぞれ単独で又は２種以上が存在することができる。なお、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）において、酸解離性基の代わりに水素原子を有する構造単位を含んでもよい。
【００７６】
このようなシロキサン系樹脂は、更に、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位の１種以上や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位の１種以上を有することもできる。
【００７７】
更に、このようなシロキサン系樹脂は、酸解離性結合基により、分子内架橋及び／又は分子間架橋されていてもよい。
【００７８】
このようなシロキサン系樹脂において、構造単位（Ｉ）の含有率は、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、更に好ましくは２０〜１００モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向がある。
【００７９】
このようなシロキサン系樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、シロキサン系樹脂のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００８０】
ケイ素を含むパターンを上述のようなシロキサン系樹脂により形成する場合には、パターン形成用組成物は感放射線性酸発生剤を含むことが好ましい。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン系樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果ケイ素含有組成物の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成する作用を有するものである。感放射線性酸発生剤は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができ、このような感放射線性酸発生剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。感放射線性酸発生剤の使用量は、感度及び現像性を確保する観点から、シロキサン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００８１】
パターン形成用組成物には、酸拡散制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤が含まれていることも好ましい。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のケイ素含有組成物中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、組成物の貯蔵安定性が更に向上し、またパターンの解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるパターン幅の変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた構成となる。酸拡散制御剤としては、パターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。更に、酸拡散制御剤以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００８２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、溶解制御剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８３】
（樹脂皮膜を構成する組成物の好ましい具体例）
樹脂皮膜を構成する組成物の好ましい具体例としては、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、ナイロン系重合体等が挙げられ、また樹脂中にスルホニル基を含有する樹脂としては下記式（Ｖ）で表される構造単位及び／又はその塩を少なくとも１種（スルホニル基含有単位）含む重合体を含有するもの等が挙げられる。このような重合体は、パターン２へのインターミキシングを抑制するという点で樹脂皮膜として好ましい。式（Ｖ）で表される構造単位及び／又はその塩は重合体中に９９質量％以下、更には５０質量％以下、特に３０質量％以下含まれることが樹脂皮膜中の酸濃度を制御するという点で好ましい。
【００８４】
【化９】
2005340720.tif 000011
〔式（Ｖ）において、Ｒ12は水素原子又は有機基を示し、Ｒ13は２価の有機基を示し、Ｒ14は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を示す。〕
【００８５】
式（Ｖ）において、Ｒ12は水素原子又は有機基を示し、Ｒ13は２価の有機基を示すが、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。Ｒ12の有機基としては炭素数１〜１２の有機基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基及び部分的又は全てにフッ素化されたフロロアルキル基；カルボキシル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；シアノ基や、これらの有機基から誘導される基等を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ13の２価の有機基としては炭素数１〜１２の２価の有機基やアリーレン基、アラルキレン基が好ましく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基；フェニレン基、クメニレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基；ベンジレン基、α−メチルベンジレン基等の炭素数７〜１２のアラルキレン基等を挙げることができる。これらの２価の有機基のうち、特に１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
【００８７】
このようなスルホニル基含有単位を形成する単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホニル基含有単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。このようなスルホニル基含有単量体としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００８８】
上述した単量体は、スルホン酸の一部又は全部を塩にしてから重合又は他の単量体と共重合することもできる。あるいは、重合体とした後、スルホン酸の一部又は全部を塩にすることもできる。塩としては、アンモニア及び／又は有機アミンの塩が好ましい。スルホン酸塩とする有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜第三級の１価アミン類；及びエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類を挙げることができる。これらの有機アミンのうち、１価又は多価の第三級有機アミンが好ましい。有機アミンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この中でも特にアンモニア及び１価の第三級有機アミンが好ましい。
【００８９】
上述の好ましい単量体は、その他の共重合モノマーとの共重合体を形成することができる。共重合するものであれば特に制限はないが、５０℃以下でスルホニル基と反応するものや、−１５℃以下でスルホニル基の触媒作用により架橋反応が進行するようなものは好ましくない。以下にその他の共重合モノマーの具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００９０】
他の共重合モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸系化合物；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はジ−メチルエステル、モノ−又はジ−エチルエステル、モノ−又はジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−又はジ−エステル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の前記以外の芳香族モノビニル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の前記以外のアミド基含有不飽和化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸や、下記式（ＶＩ）で表されるカルボキシル基含有アクリルアミド系化合物等のカルボキシル基含有不飽和化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
2005340720.tif 000012
〔式（ＶＩ）において、Ｒ16は水素原子又は有機基を示し、Ｒ17は２価の有機基を示す。〕
【００９２】
このＲ16の有機基としては、例えば前記式（Ｖ）におけるＲ12と同様の炭素数１〜１２の有機基を挙げることができ、またＲ17の２価の有機基としては、例えば前記式（Ｖ）におけるＲ13と同様の炭素数１〜１２の２価の有機基を挙げることができる。
【００９３】
このカルボキシル基含有アクリルアミド系化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等が挙げられる。
【００９４】
更に他の共重合モノマーとしては、フッ素原子を有する化合物を挙げることができる。この具体例としては、ジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート；２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート；１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート；１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート基、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート等の、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００９５】
更に、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらの他の共重合モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、他の共重合モノマーとしては、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物、特にメチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート；並びに前記カルボキシル基含有アクリルアミド系化合物、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート及びパーフルオロアルキル基がメチレン基あるいはエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００９６】
上述してきた重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で製造することができる。これらの重合に際して、各単量体、重合開始剤等の反応成分は、一度に全量を、又は分割してあるいは連続的に添加することができる。また、重合体は場合により、適当な前駆共重合体の化学的後処理によって製造することもできる。
【００９７】
樹脂皮膜を構成する組成物は、フルオロアルキルスルホン酸及び／又はフルオロアルキルカルボン酸を含むことも好ましい。フルオロアルキルスルホン酸及びフルオロアルキルカルボン酸は、炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するものが好ましい。該フルオロアルキル基は、ハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロアルキル基でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよい。炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基としては、例えばジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基；２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基；１−（パーフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、ジ（パーフルオロメチル）メチル基、パーフルオロプロピル基；１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（パーフルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−（パーフルオロプロピル）エチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロブチルメチル基、パーフルオロペンチル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、１−（パーフルオロペンチル）エチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基；１−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基；１−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基；１−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００９８】
更に、これらの炭素数１〜１５のフルオロアルキル基の他に、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
【００９９】
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１００】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
【０１０１】
これらのフルオロアルキルスルホン酸及び／又はフルオロアルキルカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、フルオロアルキルスルホン酸及び／又はフルオロアルキルカルボン酸としては、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。
【０１０２】
フルオロアルキルスルホン酸及び／又はフルオロアルキルカルボン酸の配合量は、樹脂皮膜の主成分となる重合体１００質量部当たり、１〜１００質量部含むことが好ましく、５〜８０質量部含むことが更に好ましく、１０〜７０質量部含むことが特に好ましい。フルオロアルキルスルホン酸及び／又はフルオロアルキルカルボン酸の配合量が１質量部未満では、酸としての添加効果が十分に発揮されず、また１００質量部を超えると、樹脂皮膜を形成する組成物の保存安定性が低下する傾向を示す。
【０１０３】
樹脂皮膜を構成する組成物には、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体又はその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。これらの他の水溶性重合体あるいはアルカリ可溶性重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量は、樹脂皮膜の主成分となる重合体成分の合計１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０１０４】
（樹脂皮膜用溶剤）
樹脂皮膜を形成する際に用いる溶剤としては、樹脂皮膜組成物を溶解しうる溶剤、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類の他、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用される。これらの溶剤のうち、パターン２を構成する組成物の溶解度が１質量％以下であることが好ましい。パターン２が式（Ｉ）で表される構造単位を有するシロキサン系樹脂を含む場合には、水、アルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましく、樹脂皮膜組成物がスルホニル基含有単位を含む重合体を含有する場合には、水及び／又はアルコール類を１０質量％以上含有する溶剤が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：下記各実施例及び比較例で得られたポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０６】
合成例１（パターン形成用ポリシロキサン（Ｐ−１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（Ａ−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−１という。）を３６．３ｇ、下記式（Ａ−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−２という。）４１．３ｇ、下記式（Ａ−３）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−３という。）２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５質量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
【０１０７】
次いで、この溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間撹拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えて更に撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、更にイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ｐ−１）６２．１ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ−１）のＭｗは１，７４０であった。
【０１０８】
【化１１】
2005340720.tif 000013
【０１０９】
調製例１（樹脂皮膜用組成物溶液の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、重合溶媒としてｔ−ブタノール１５０質量部とメタノール２０質量部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０質量部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５５質量部及び２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３５質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温してさらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し共重合体を得た。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合は１０／５５／３５（％）であった。次いで、得られた共重合体１００質量部、パーフロロブタンスルホン酸０．５質量部を、固形分濃度５％となるように水に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、樹脂皮膜用組成物の水溶液を調製した。
【０１１０】
調製例２（下層膜形成用組成物溶液の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００質量部、トルエン７８質量部、ジオキサン５２質量部、アゾビスイソブチロニトリル３質量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２質量部、パラホルムアルデヒド４０質量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。次いで、得られたポリマー１０質量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５質量部、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５質量部を、シクロヘキサノン８９質量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物のシクロヘキサノン溶液を調製した。
【０１１１】
パターン形成例
調製例２で調製した下層膜形成用組成物の溶液をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、更に３００℃で１２０秒間ベークして膜厚３，０００Åの下層膜を形成した。次に、シロキサン樹脂（Ｐ−１）１００質量部、２−ヘプタノン９００質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５質量部、トリフェニルスルホニウムカンファスルホネート１．５質量部の組成物溶液を調製し、これを下層膜の上から、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，５００Åのシロキサン樹脂被膜を形成した。次いで、シロキサン樹脂被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。
【０１１２】
このときコンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペース（１Ｈ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この最適露光量を感度とした場合で検討を行った。上記により形成したパターンを有する基板に、上記スルホニル基含有樹脂組成物を、回転数７００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートした。更にこの基板を表１に記載の温度で９０秒間ベークを行った。この後、神港精機株式会社製プラズマ表面処理装置ＥＸＡＭにて、基板のエッチング処理を１００ＷでＯ2：Ｎ2＝１０：２０（ｍｌ／ｍｉｎ）にて２０秒間行った。ホール・アンド・スペースのそれぞれで本操作を行う前後でのパターン寸法の測定を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2005340720.tif 000014
【０１１４】
表１からわかるように、樹脂皮膜を形成した後加熱し、その後酸素ガスを用いて樹脂皮膜を除去したサンプルは、加熱温度によりホール径の寸法を適度に制御することができた。また、シロキサン系樹脂から形成したパターンを酸化ケイ素のパターンに変化させることができた。一方、樹脂皮膜を形成せずに加熱し、その後酸素ガスを用いて樹脂皮膜を形成したサンプルは、加熱温度を高くするとパターンが流れて消失してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法は、微細な配線パターンを有するＬＳＩ等の半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、本発明に係るパターンの一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明する模式的な工程図である。
【図３】図３は、本発明のパターン形成方法の別の実施形態を説明する模式的な工程図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…基体、２…パターン、３，３’，３”…下層膜、４…樹脂皮膜、５…パターン。
【図１】
2005340720.tif 000016
【図２】
2005340720.tif 000017
【図３】
2005340720.tif 000018