(57)【要約】      （修正有）【課題】  結晶性や配向性の高い有機半導体層を形成でき、かつ高い移動度を示す電界効果型トランジスタを提供する。【解決手段】  有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、例えば、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層６と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層３が密着して積層されている電界効果型トランジスタ。ポリシロキサン化合物が下記一般式（１）で示される化合物である。2005294809.tif 000040（Ｒ1 〜Ｒ4 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層が密着して積層されていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【化１】
2005294809.tif 000032
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（６）で表されるポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【化２】
2005294809.tif 000033
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ7 〜Ｒ10の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【化３】
2005294809.tif 000034
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ21〜Ｒ24の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
【請求項４】
前記ポルフィリンが下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【化４】
2005294809.tif 000035
（式中、Ｒ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または原子炭素数１〜１２のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ11は同じでも異なっていてもよい。また、隣接するＲ11同士が、置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、隣接するＲ11同士が形成した芳香環を通して、置換基を有していてもよい他のポルフィリン環と連結していてもよい。Ｒ12は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12は同じでも異なっていてよい。Ｘは水素原子または金属原子を示す。）
【請求項５】
前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が、芳香環を形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が形成する芳香環が、置換基を有していてもよいビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格構造を有する前駆体の加熱により得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．３°±０．２°、１０．１°±０．２°、１１．８°±０．２°、１４．４°±０．２°にピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．４°±０．２°、１１．９°±０．２°、１６．９°±０．２°にピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．２°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、２３．５°±０．２°にピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．３°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、１９．６°±０．２°にピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層を密着して積層する工程を有することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１１記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【化５】
2005294809.tif 000036
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項１３】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（６）で表されるポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１１記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【化６】
2005294809.tif 000037
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ7 〜Ｒ10の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【化７】
2005294809.tif 000038
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ21〜Ｒ24の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
【請求項１４】
前記ポルフィリンが下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【化８】
2005294809.tif 000039
（式中、Ｒ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または原子炭素数１〜１２のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ11は同じでも異なっていてよい。また、隣接するＲ11同士が、置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、隣接するＲ11同士が形成した芳香環を通して、置換基を有していてもよいポルフィリン環と連結していてもよい。Ｒ12は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12は同じでも異なっていてよい。Ｘは水素原子または金属原子を示す。）
【請求項１５】
前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が、芳香環を形成していることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が形成する芳香環が、置換基を有していてよいビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格構造を有する前駆体の加熱により得られることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１７】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．３°±０．２°、１０．１°±０．２°、１１．８°±０．２°、１４．４°±０．２°にピークを形成することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１８】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．４°±０．２°、１１．９°±０．２°、１６．９°±０．２°にピークを形成することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１９】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．２°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、２３．５°±０．２°にピークを形成することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項２０】
前記有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．３°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、１９．６°±０．２°にピークを形成することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかの項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項２１】
有機半導体層を有する積層体の製造方法において、基体上に、結晶化促進層を設ける工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記結晶化促進層が結晶粒同士の接合を促進する機能を有することを特徴とする請求項２１記載の積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記エネルギーが光エネルギー又は熱エネルギーであることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の積層体の製造方法。
【請求項２４】
前記有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２５】
前記脱離反応が逆ディールスアルダー反応であることを特徴とする請求項２４に記載の積層体の製造方法。
【請求項２６】
前記脱離反応終了後も前記エネルギーを与えつづけることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の積層体の製造方法。
【請求項２７】
前記有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を塗布もしくは印刷する工程であることを特徴とする請求項２１乃至２６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２８】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項２１乃至２７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２９】
有機半導体層を有する電解効果型トランジスタの製造方法において、基体上に結晶化促進層を形成する工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３０】
前記結晶化促進層が結晶粒同士の接合を促進する機能を有することを特徴とする請求項２９記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３１】
前記エネルギーが光エネルギー又は熱エネルギーであることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３２】
前記有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３３】
前記脱離反応が逆ディールスアルダー反応であることを特徴とする請求項３２に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３４】
前記脱離反応終了後も前記エネルギーを与えつづけることを特徴とする請求項３２又は３３に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３５】
前記有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を塗布もしくは印刷する工程であることを特徴とする請求項２９乃至３４のいずれか１項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３６】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項２９乃至３５のいずれか１項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項３７】
有機半導体層を有する電解効果型トランジスタにおいて、基体上に、結晶化促進層と、該結晶化促進層に接する有機半導体層とを、少なくとも有することを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界効果型トランジスタ、該電界効果型トランジスタの製造方法、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるプラスチック基板と親和性が高い場合が多いので、有機材料の薄膜デバイス内の半導体層としての使用は魅力的である。有機半導体に関する研究として、これまでに、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、といった低分子化合物、特許文献３に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物、などが提案されている。また、これらの多くは非特許文献１に記載されている。
【０００３】
これらの化合物を半導体層としてデバイス化する場合に必要となる非線形光学特性、導電性、半導電性などの特性は、材料の純度のみでなく結晶性や配向性に大きく依存する。π共役系が拡張された化合物は、通常溶媒に不溶もしくは難溶である。例えば、ペンタセンは結晶性が高く溶媒に不溶なため、ペンタセン薄膜は真空蒸着法を用いることにより製膜されている。真空蒸着法を用いることにより製膜されたペンタセン薄膜は、高い電界効果移動度を示す事がしられているが、大気中において不安定で酸化を受けやすく、劣化しやすいという課題があった。
【０００４】
一方、有機半導体膜としてπ共役系高分子を用いた有機半導体は、溶液塗布法等で容易に薄膜を形成できるなど成形性に優れることから応用開発が進められている（非特許文献２）。π共役系高分子の場合、分子鎖の配列状態が電気伝導性に大きな影響を及ぼすことが知られていて、同様にπ共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度が半導体層中における分子鎖の配列状態に大きく依存することが報告されている（非特許文献３）。しかし、π共役系高分子の分子鎖の配列は溶液を塗布して乾燥するまでの間に行われるため、環境の変化や塗布方法の違いによって分子鎖の配列状態が大きく変化する可能性があった。
【０００５】
また、ペンタセンの可溶性前駆体薄膜を塗布で形成し、熱処理によってペンタセンに変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献４）。この場合、ペンタセンへの変換に高温処理が必要であったり、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除いたりしなくてはならなかった。
【０００６】
さらに、かさ高いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格が縮環したポルフィリンを２１０℃以上で加熱して得られるテトラベンゾポルフィリンが有機半導体として利用できる事が報告されている（非特許文献５、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、これらの公報に示されたキャリア移動度は、決して優れているとはいえない。すなわち、有機半導体として十分な特性を得るためには、キャリア移動度を向上させるべく、最適な結晶配列を得るためのさらなる検討が必要であると考えられる。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献５】特開２００４−６７５０号公報
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、ｐ．９９〜１１７
【非特許文献２】「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会、１９９１年、第３０巻、ｐ．５９６−５９８
【非特許文献３】「Ｎａｔｕｒｅ」Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ、１９９９年、第４０１巻、ｐ．６８５−６８７
【非特許文献４】「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」７９巻、１９９６年、ｐ．２１３６
【非特許文献５】日本化学会第８１春季年会  ２００２年  講演予稿集ＩＩ、ｐ．９９０（２Ｆ９−１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたように、従来、有機半導体化合物を用いた電界効果型トランジスタは真空製膜などの工程を経ることで結晶性や配向性を有する半導体層を形成してきたが、その代表例であるアセン類などは酸化を受け劣化しやすいという課題があった。また、塗布法により簡便な方法がとられたものは、優れた配向性、結晶性を備えた膜を形成させるための手法の確立が課題となっていた。
【０００８】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、結晶性や配向性の高い有機半導体層を形成でき、かつ高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタを提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、上記の電界効果型トランジスタを簡便な方法で得ることができる電界効果型トランジスタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層が密着して積層されていることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００１１】
なお、本発明において、特に断らない限り、ポルフィリンとは、広くポルフィリン類を包含する概念であり、ポルフィリン骨格を有する化合物を意味する。本明細書中において、ポルフィリンは、テトラベンゾポルフィリン銅錯体等の金属ポルフィリン誘導体をも包含する概念である。また、ポリシロキサン化合物とは、シロキサン結合を複数有する化合物を意味し、オルガノポリシロキサンやポリシルセキシオキサン等を包含する概念である。また、これらの層は、これらの化合物の機能を損なわない範囲で他の化合物を含んでいてもかまわない。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００１３】
【化１】
2005294809.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
また本発明は、前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（６）で表されるポリシロキサン化合物であることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００１５】
【化２】
2005294809.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ7 〜Ｒ1 0 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００１７】
【化３】
2005294809.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は置換または非置換の炭素原子数１〜７のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ21〜Ｒ24の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００１９】
また本発明は、前記ポルフィリンが下記一般式（３）で表されることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２０】
【化４】
2005294809.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または原子炭素数１〜１２のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ11は同じでも異なっていてよい。また、隣接するＲ11同士が、置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、隣接するＲ11同士が形成した芳香環を通して、置換基を有していてもよいポルフィリン環と連結していてもよい。Ｒ12は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12は同じでも異なっていてよい。Ｘは水素原子または金属原子を示す。）
また本発明は、前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が、芳香環を形成していることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２２】
また本発明は、前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が形成する芳香環が、置換基を有していて良いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格構造を有する前駆体の加熱により得られることを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２３】
また本発明は、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．３°±０．２°、１０．１°±０．２°、１１．８°±０．２°、１４．４°±０．２°にピークを有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２４】
また本発明は、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．４°±０．２°、１１．９°±０．２°、１６．９°±０．２°にピークを有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２５】
また本発明は、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．２°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、２３．５°±０．２°にピークを有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２６】
また本発明は、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．３°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、１９．６°±０．２°にピークを有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【００２７】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層を密着して積層する工程を有する電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００２８】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記ポリシロキサン化合物が前記一般式（１）で示されることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００２９】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記ポリシロキサン化合物が、前記一般式（２）および／または前記一般式（６）で表されるポリシルセスキオキサン化合物であることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３０】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記ポルフィリンが前記一般式（３）で表されることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３１】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が、芳香環を形成していることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３２】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記一般式（３）中、少なくとも１つの隣接するＲ11同士が形成する芳香環が、置換基を有していて良いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格構造を有する前駆体の加熱により得られることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３３】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．３°±０．２°、１０．１°±０．２°、１１．８°±０．２°、１４．４°±０．２°にピークを形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３４】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が８．４°±０．２°、１１．９°±０．２°、１６．９°±０．２°にピークを形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３５】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．２°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、２３．５°±０．２°にピークを形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３６】
また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、有機半導体層におけるＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角（２θ）が７．３°±０．２°、７．８°±０．２°、１１．７°±０．２°、１９．６°±０．２°にピークを形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００３７】
また本発明は、有機半導体層を有する積層体の製造方法において、基体上に、結晶化促進層を設ける工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３８】
また本発明は、結晶化促進層が結晶粒同士の接合を促進する機能を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
また本発明は、前記エネルギーが光エネルギー又は熱エネルギーであることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３９】
また本発明は、有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
【００４０】
また本発明は、前記脱離反応が逆ディールスアルダー反応であることを特徴とする積層体の製造方法である。
また本発明は、前記脱離反応終了後も前記エネルギーを与えつづけることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００４１】
また本発明は、前記有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を塗布もしくは印刷する工程であることを特徴とする積層体の製造方法である。
また本発明は、前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００４２】
さらに本発明は、これらの積層体の製造方法を電界効果型トランジスタの製造方法に適用したものであり、有機半導体層を有する電解効果型トランジスタの製造方法において、基体上に結晶化促進層を形成する工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体にエネルギーを与えて有機半導体層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００４３】
加えて本発明は、有機半導体層を有する電解効果型トランジスタにおいて、基体上に、結晶化促進層と、該結晶化促進層に接する有機半導体層とを、少なくとも有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、結晶性、配向性に優れ、電界効果移動度が大きい電界効果型トランジスタを提供することができる。
また、本発明によれば、上記の電界効果型トランジスタを簡便な方法で得ることができる電界効果型トランジスタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本実施の形態に係る電界効果型トランジスタは、有機半導体と、絶縁体と、導電体を少なくとも有する素子である。絶縁体は、電極である導電体を覆うための絶縁膜（層）である。有機半導体はそのような導電体（電極）が発生する刺激（電界）に対して応答する有機半導体層である。具体的には電界に対して電気的特性が変化する層である。更に具体的には導電率、つまり有機半導体層を流れる電流が電界の変化に応じて変化する層である。
【００４６】
図１（ａ）は本実施形態に係る電界効果型トランジスタを示す模式的な概略断面図である。８は基材、１はゲート電極、２はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は有機半導体層、７は封止層である。この素子は、基材８の表面にゲート電極１が設けられ、その上にゲート絶縁層２が設けられ、絶縁層３の表面にソース電極４とドレイン電極５が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極４とドレイン電極５の上とその離間領域である絶縁層２上に有機半導体層６が両電極４、５と接して設けられている。絶縁層２はゲート電極２を覆うように設けられている。さらに、有機半導体層６上を封止層７で覆われている。また、基材８と封止層７を入れ替えることもできる。
【００４７】
本実施形態に係る電界効果型トランジスタは、ゲート電極１に電圧を印加すると、ゲート絶縁層２と有機半導体層６との界面に正または負の電荷が誘起される。さらにソース電極４とドレイン電極５の間に電圧を印加すると、電荷が両電極間を移動し、電流を得ることができる。それ故、ゲート電極１に電圧を印加した際に、ゲート絶縁層２と有機半導体層６との界面に均一に電荷が生じ、さらにソース電極４とドレイン電極５の間に電圧を印加した際に、障壁が少なく、効率良く電荷が移動することによって、高い電界効果移動度を示すことができる。
【００４８】
本発明者らは電荷が均一に発生し、かつ、発生した電荷が効率良く移動できる有機半導体層界面を形成するための方法を探すべく鋭意検討を重ねたところ、電荷が移動する界面（図１ではゲート絶縁層２と有機半導体層６の界面）を挟んで、特定の有機半導体材料と、結晶化を促進する層（結晶化促進層）とを積層することによって、その界面で連続的に均一で欠陥の少ない結晶が形成可能になり、高い電界効果移動度を示すことを見出すに至った。
【００４９】
本発明の電界効果型トランジスタは、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、好ましくは、少なくともポルフィリンを含有する有機半導体層と、少なくともポリシロキサン化合物からなる層が密着して積層されていることを特徴とする。ここで言う密着とは、有機半導体層とポリシロキサン化合物からなる層が他の層を介さずに接している状態を指す。
【００５０】
本発明において、ポリシロキサン化合物からなる層（以下Ａ層とする）とポルフィリンを有する有機半導体層（以下Ｂ層とする）とが、素子内の一部又は全面において密着して積層されている電界効果型トランジスタは、高い電界効果移動度を示すため好ましい。また後述するが、ポルフィリンの前駆体を可溶性にすれば、Ａ層、Ｂ層ともに塗布工程を用いて作製することができるために簡便なプロセスで素子を作製することが可能である。
【００５１】
さらに、後述するように、Ａ層に代えて、他の結晶化促進機能を有する結晶化促進層を用いることが可能であるし、Ｂ層に代えて、当該結晶化促進層によって結晶化が促進されるような有機半導体層を用いることが可能である。
【００５２】
なお、本発明において、結晶化促進層が形成される下地の構造体（一般的には、基材、ゲート電極、ゲート絶縁層からなる構造体。ただし、ゲート絶縁層は省略可能な場合もあるし、積層順によっては、基材のみの場合もある。その他の層が形成されている場合もある。）を基体と呼ぶ場合もある。また、本発明において、結晶化促進機能とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴なう場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する機能を言い、結晶化促進層とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴なう場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する層である。
【００５３】
以下では、Ａ層の上にＢ層が形成されるが、本発明はこれらに限定されない。もっとも、Ｂ層形成時にＡ層による影響力を与えるという観点からは、Ａ層の上にＢ層を形成することが好ましい。
【００５４】
本発明のポリシロキサン化合物は、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体であり、その他の有機高分子や無機高分子との共重合体であっても構わない。他の高分子との重合体の場合、シロキサン構造と有機シラン構造を主鎖中に導入されていても、側鎖にグラフトされていても構わない。シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造との組み合わせの効果によって、Ｂ層の有機半導体層は結晶化の過程でＡ層からの束縛を受け難い為、結晶化が促進する。
【００５５】
本発明のポリシロキサン化合物は直鎖状もしくは環状でも構わないが、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことがより好ましい。ここで述べる、高次に架橋もしくは分岐した構造とは、網状、梯子状、籠状、星状、樹状構造も含む。また、架橋もしくは分岐した構造は、必ずしもシロキサン構造を介して形成されなければならないわけではなく、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、シンナモイル基などの有機基同士が架橋した構造や、３官能以上の有機基を介して分岐した構造を含んでも構わない。
【００５６】
本発明のポリシロキサン化合物の層は、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことによって、基材表面の活性基にオクチルトリクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどを反応させてできる単分子層とは異なり、基体表面の状態や形状には依存されず、広い面積に非晶質な層を形成できる。そのため、少なくともチャネルを形成する領域以上の広い範囲において、Ａ層とＢ層の界面は均一となり、前述したシロキサン構造と有機シラン構造との組み合わせの効果とも相まって、連続的に均一で欠陥の少ない結晶が形成される。
【００５７】
本発明のＡ層に用いられるポリシロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１）に示される構造を有し、主鎖がシロキサンユニット、側鎖が水素原子又は炭素原子等の有機基を有する置換基である。
【００５８】
【化５】
2005294809.tif 000006
【００５９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。
【００６０】
置換基Ｒ1 〜Ｒ4 は、下記に示すようなシロキサンユニットでも良い。
【００６１】
【化６】
2005294809.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基または上記に表されているシロキサンユニットのいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。）
【００６３】
一般式（１）中の置換基の種類によってポリシロキサンの形状には直鎖状、環状、網状、梯子状、籠状構造等が存在するが、本発明に用いるポリシロキサンはそのいずれでも構わない。
【００６４】
本発明において、Ａ層に用いられるポリシロキサン化合物として特に好ましいのは、少なくとも下記の一般式（２）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格および／または下記の一般式（６）に示すような特定のオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン化合物である。
【００６５】
【化７】
2005294809.tif 000008
【００６６】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ7 〜Ｒ10の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００６７】
【化８】
2005294809.tif 000009
【００６８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ21〜Ｒ24の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
また、一般式（２）で示されるシルセスキオキサン骨格と一般式（６）で示されるオルガノシロキサン骨格とはいずれか一方を含んでも、両方を含んでも構わない。
【００６９】
また、上記シルセスキオキサン骨格およびオルガノシロキサン骨格の側鎖に相当する炭素原子を有する置換基Ｒ7 〜Ｒ10およびＲ21〜Ｒ24は置換または非置換の炭素原子数１〜５個のアルキル基、アルケニル基もしくは置換または非置換のフェニル基であり、箇所によって同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。例えば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ7 〜Ｒ10には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていて良い。
【００７０】
以下、本発明に用いられる化合物のシルセスキオキサン骨格について説明する。一般式（２）では、置換基Ｒ7 、Ｒ8 を有するシルセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと、置換基Ｒ9 、Ｒ10を有するシルセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造式が示されている（ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である）が、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００７１】
一般式（６）では、置換基Ｒ21、Ｒ22を有するジオルガノシロキサンユニット（以後、第一ユニット）がｒ個繰り返したものと、置換基Ｒ23、Ｒ24を有するジオルガノシロキサンユニット（以後、第二ユニット）がｐ個繰り返したものが接続した構造式が示されている（ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒ＋ｐは１以上の整数である）が、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００７２】
一般式（２）や一般式（６）に示すようなシルセスキオキサン骨格および／またはオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン化合物を主体として含有する本発明におけるＡ層を形成するためには、例えば、下記の一般式（４）および一般式（５）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および／または下記の一般式（７）および一般式（８）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシロキサン化合物を含む溶液を基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法と、ケイ素モノマーを加水分解して得られるゾルを基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法とがある。
【００７３】
前者の一般式（４）および一般式（５）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および／または下記の一般式（７）および一般式（８）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシロキサン化合物の塗膜を加熱乾燥させる方法では、加熱により化合物の末端同士が脱水もしくは脱アルコール反応により縮合することで、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物はラダー状に接続され、一方、ポリオルガノシロキサン化合物は高分子量化して、緻密化する。ただしこの時、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存している一般式（２）や（６）に示すようなシルセスキオキサン骨格もしくはオルガノシロキサン骨格となる。
【００７４】
一般式（４）および一般式（５）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および一般式（７）および一般式（８）に示すポリオルガノシロキサン化合物は市販されたものを用いることができるが、一般的にポリオルガノシルセスキオキサン化合物やポリオルガノシロキサン化合物はそれぞれ下記反応式（１１）および反応式（１２）で示される反応によって合成される。
【００７５】
【化９】
2005294809.tif 000010
【００７６】
上記反応式（１１）および（１２）について説明する。有機基Ｒ’を有する３官能性有機ケイ素モノマーおよび／または２官能性有機ケイ素モノマーをアルコールなどの溶媒中、加水分解してシラノール化合物を生成する。上記式中に示すケイ素モノマーはアルコキシドであり、加水分解によってＲ’’ＯＨが脱離するが、他にもクロライドをケイ素モノマーとして用いることができる。ただし、この場合の脱離成分として塩化水素が発生する。加水分解によって得られたシラノール化合物は、さらに加熱などによって脱水縮合し、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物およびポリオルガノシロキサン化合物が生成する。溶媒や触媒などを除去することで、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物およびポリオルガノシロキサン化合物が固体として単離される。得られる化合物の構造や分子量、末端基の種類などは反応の際の触媒、溶媒、ｐＨ、濃度などによって変化させることができる。
【００７７】
【化１０】
2005294809.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ7 とＲ8 は同じ官能基であっても良い。Ｒ13〜Ｒ16は炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ｚは１以上の整数である。）
【００７９】
【化１１】
2005294809.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ9 とＲ10は同じ官能基であっても良い。Ｒ17〜Ｒ20は炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ｙは１以上の整数である。）
【００８１】
【化１２】
2005294809.tif 000013
【００８２】
（式中、Ｒ25、Ｒ26は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基いずれかであり、Ｒ25とＲ26は同じ官能基であっても良い。Ｒ27、Ｒ28は炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ｑは１以上の整数である。）
【００８３】
【化１３】
2005294809.tif 000014
【００８４】
（式中、Ｒ29、Ｒ30は置換または非置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ29とＲ30は同じ官能基であっても良い。Ｒ31、Ｒ32は炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ｓは１以上の整数である。）
また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加してもよい。
【００８５】
酸の添加量は特に限定されるものではないが、ギ酸の場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進される。添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜化を阻害するおそれがある。
【００８６】
一方、ケイ素モノマーを加水分解して得られるゾルを基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法について説明する。前記反応式（１１）および反応式（１２）に示した３官能ケイ素モノマーおよび／または２官能ケイ素モノマーを溶媒中で、水および触媒共存させて室温もしくは加熱しながら攪拌すると、反応式（１１）および反応式（１２）同様の加水分解、脱水縮合反応を経由してゾルを調製する。得られたゾルの塗膜を加熱すると、シラノールや未反応のアルコキシド同士が脱水もしくは脱アルコール反応により縮合し、緻密な一般式（２）や（６）に示すようなシルセスキオキサン骨格もしくはオルガノシロキサン骨格を形成する。
【００８７】
ゾルを調製するために使用できる代表的なケイ素モノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの３官能ケイ素モノマー、ジメチルジメトキシシランやジフェニルジメトキシシランなどの２官能ケイ素モノマーが挙げられる。
【００８８】
ゾルの調製には、モノマーの加水分解を促進するために、水と触媒を加えることができる。水の添加量は前記反応式（１１）または反応式（１２）中のモノマーのＯＲ’’基に対し０．１〜２０当量である。一方、触媒は酸または塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アルキル燐酸などを使用できるが、腐食性が低く、塗膜の加熱乾燥時に揮発して膜中に残存しないなどの点からギ酸がより好ましい。塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを使用できるが、ナトリウムなどのアルカリ金属の残存は素子としての電気特性を悪化させる原因になることから、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。触媒の添加量は、溶液に含まれるケイ素モノマーの固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると加水分解反応が促進される。添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜性を悪化するおそれがある。
【００８９】
また、一般式（４）および一般式（５）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および一般式（７）および一般式（８）に示すポリオルガノシロキサン化合物と前記反応式（１１）または反応式（１２）中のケイ素モノマーを混合して用いることもできる。この場合、ゾルの調製と同様、水や触媒を加えることができる。水の添加量はモノマーのＯＲ’’基に対し０．１〜２０当量であり、触媒の添加量は、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物および／またはポリオルガノシロキサン化合物とケイ素モノマーを加えた固形分重量に対して１重量％から３０重量％であることが好ましい。
【００９０】
さらに、塗布性や加熱後の対溶剤性を高めるために、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの４官能ケイ素モノマーを併用することができる。
好ましい加熱処理温度は１４０℃以上、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。１４０℃未満で加熱すると加水分解反応が不十分となるおそれがある。
【００９１】
架橋反応、溶剤除去の過程において、系内にはその温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【００９２】
Ａ層の原料溶液の塗布方法は特に限定されるものではなく、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等により塗布する。これらの方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、得られた膜の絶縁性を保つためには塗布溶液に極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前に原料溶液をメンブランフィルタで濾過することが望ましい。
【００９３】
Ａ層の膜厚は１０ｎｍ以上、好ましくは１５〜５００ｎｍになるように液濃度を調整することが好ましい。１０ｎｍ未満になると、均一な膜が得られにくくなるからである。
Ａ層を塗布する前に基板をアルカリ液による超音波処理やＵＶ照射等で濡れ性向上のための表面改質を行ってもよい。
【００９４】
次に、本発明のＢ層の好ましい態様について説明する。Ｂ層は、好ましくは少なくとも下記の一般式（３）で表されるポルフィリン化合物を含有する。
【００９５】
【化１４】
2005294809.tif 000015
【００９６】
式中、Ｒ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ11は同じ又は異なっていてよい。また、隣接するＲ11同士が、置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、隣接するＲ11同士が形成した芳香環を通して、置換基を有していてもよいポルフィリン環と連結していてもよい。Ｒ12は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12は同じ又は異なっていてよい。またＸは水素原子または金属原子を示す。Ｘの一例として、Ｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ等の各種金属や、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ2等の原子団などである。Ｘは特に限定されないが、水素原子または銅原子が特に好ましい。芳香環としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００９７】
これらポルフィリン化合物は、Ａ層が形成されている基板上に、真空蒸着法、分散塗布法等の一般的な手法で製膜することができる。
以下にポルフィリン化合物の一例を示す。無置換、無金属体の構造を主体に示しているが、置換基、中心金属、中心原子団は限定されない。もちろん本発明の化合物はこれらに限定されない。
【００９８】
【化１５】
2005294809.tif 000016
【００９９】
【化１６】
2005294809.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2005294809.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2005294809.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
2005294809.tif 000020
【０１０３】
【化２０】
2005294809.tif 000021
【０１０４】
先に述べたように、前記一般式（３）で表されるポルフィリン化合物の少なくとも１組の隣接するＲ11同士が、芳香環を形成していることが好ましいが、この芳香環がビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格構造を有する前駆体（以下ビシクロ体）の溶剤塗布により得られる塗膜の加熱により得られるのであれば、ポルフィリン化合物の結晶化を促進するためさらに好ましい。なお、加熱に代えて、光照射などの他のエネルギー付加手段を用いることも可能である。より一般的に言えば、逆ディールスアルダー反応（レトロディールスアルダー反応）を用いることが、塗布プロセスの使用を容易にするという点で好ましい。
【０１０５】
ビシクロ体を前駆体に用いたときのＢ層の作製法としては、ビシクロ体を有機溶媒に溶解させてから、Ａ層が形成されている基材に塗布し、その後に加熱することでポルフィリン化合物の結晶化膜を得る方法が好ましい。
【０１０６】
Ａ層とＢ層は少なくとも一部で密着していれば良く、Ａ層とＢ層の間には一部電極などの他の素子構成要素が存在してもよい。
Ｂ層を塗布する前に必要に応じてＡ層の表面を一般的な手法を用いて改質を行ってもよい。
【０１０７】
ビシクロ体を溶解するために用いられる有機溶媒はビシクロ体が反応したり、析出しなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れるとハロゲン溶媒を使用することが好ましい。ハロゲン溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレンなどが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１０８】
ビシクロ体を用いたときのＢ層の塗布方法としてはＡ層と同様に特に限定されるものではなく、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等により塗布する。これらの方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。
【０１０９】
また、半導体層中に極力ゴミなどを混入させないために事前にメンブランフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミの混入は均一な配向を妨げ、ＯＦＦ電流の増加やＯＮ／ＯＦＦ比の低下を引き起こすからである。また、ビシクロ体の塗膜の際に１３０℃以下で予備乾燥することもできる。
【０１１０】
塗布形成されたビシクロ骨格は加熱によって逆ディールスアルダー反応（レトロディールスアルダー反応）を引き起こし、エチレン骨格の脱離に伴い芳香環（ベンゾ体）へ変換する。芳香環の生成と同時にポルフィリン環同士のスタッキングによる結晶成長を引き起こし、ポルフィリン化合物の結晶化膜が得られる。また、脱離反応は１４０℃以上で起こるが、より高い電界効果移動度を得るための加熱温度としては１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲が望ましい。１５０℃未満では結晶生長が十分な結晶化膜が得られず、２８０℃を越えると急激な膜収縮のためにクラックが発生する。
【０１１１】
加熱はホットプレート上、熱風循環型オーブンや真空オーブン中等で行われるが加熱方法は限定されない。均一配向を得るためにはホットプレート上で瞬時に加熱する方法が好ましい。
【０１１２】
また、より高い結晶性を得るためには加熱前の塗膜を布などで軽く擦るラビング処理を行うことができる。ラビング処理に使用する布はレーヨン、木綿、絹などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
以下にビシクロ体の一例を示す。無置換、無金属体の構造を主体に示しているが、置換基、分子内のビシクロ環が存在する位置、中心金属、中心原子団は限定されない。もちろん本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化２１】
2005294809.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2005294809.tif 000023
【０１１６】
【化２３】
2005294809.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
2005294809.tif 000025
【０１１８】
【化２５】
2005294809.tif 000026
【０１１９】
【化２６】
2005294809.tif 000027
【０１２０】
これらの操作によって得られる第Ｂ層の膜厚は１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。膜厚は表面粗さ計や段差計などで測定できる。
またＢ層をフタロシアニン等の他の一般的な有機半導体化合物に置き換えることも考えられる。
【０１２１】
また本発明で得られた有機膜は電界効果型トランジスタに用いることが最も好ましいが、他のデバイス等にも応用が可能である。
図１（ｂ）は本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式的な断面図である。本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極１と絶縁層２とＡ層３（ポリシロキサン化合物層）、ソース電極４とドレイン電極５とＢ層６（有機半導体層）から構成される。図１（ｂ）では省略しているが、ゲート電極１の絶縁層と反対側には基材８が存在する。
【０１２２】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１２３】
絶縁層としては、Ａ層が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。またＡ層自身が絶縁性に優れている場合、絶縁性が発現する膜厚に調整してＡ層自体をゲート絶縁層としてもよい。この場合の構成は、前述した図１（ａ）と同様のものになる。
【０１２４】
なお、前述したように、図１（ｂ）では省略されているが、ゲート電極１の絶縁層と反対側には基材８が存在する。この点は図１（ａ）と同様である。
本発明に好適に用いられる基材８としてはシリコン、ガラス、金属、樹脂などを板状、ホイル状、フィルム状もしくはシート状に加工されたものが挙げられる。特に、柔軟性や加工性の観点から樹脂基材が好ましい。使用される樹脂基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリシクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。これらの樹脂材料に無機酸化物微粒子を混合したり、無機素材を結合させたりした有機−無機複合材料基材などを用いても良い。
【０１２５】
本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。また横型に限定されるものではなく、縦型でもよい。
【０１２６】
なお、本発明者らの詳細な検討によれば、Ａ層上でビシクロ前駆体を加熱してＢ層を得る工程（すなわち、逆ディールスアルダー反応を用いてＢ層を形成する工程）が、Ａ層がＢ層の結晶化促進層として機能する上で重要であると考えられる。
【０１２７】
すなわち、ビシクロ前駆体を過熱して脱離反応を生じさせた際に、得られた化合物からなる結晶粒間に隙間が生ずることが観察されるが、Ａ層上でかかる反応を行なった場合には、Ｂ層の結晶粒間の隙間が埋まる現象が確認された。
【０１２８】
これは、Ａ層がＢ層の結晶粒の安定化（移動や回転を伴なう場合もあり得る）や結晶粒同士の接合を促すからであると考えられる。
このようなＡ層の作用によって、Ｂ層の結晶性が向上することがＡ層が結晶化促進層として機能する所以であると、本発明者は、考えている。なお、結晶粒同士の接合が生じることが、特に好ましいと考えられる。
【０１２９】
本発明者のさらなる実験的検討によれば、Ｂ層を構成する化合物の前駆体を変換するのに必要なエネルギー以上のエネルギーを該前駆体あるいは変換済みの化合物に付与することで、かかる結晶化反応は促進される。前駆体からの変換（脱離）終了後も、加熱等のエネルギー付与を続けることにより、結晶化反応はさらに促進される。
【０１３０】
すなわち、これまで述べてきたような特定のポリシロキサン化合物からなる層（Ａ層）の代わりに、上記したような結晶化促進機能（結晶粒の安定化機能や結晶粒同士の接合の促進機能）を有する層を本発明の結晶化促進層として用いることができる。
【０１３１】
また、有機半導体層もポルフィリン化合物を有する層（Ｂ層）に限られず、前駆体からの変換を伴なう化合物からなる層であって、結晶化促進層によって上記したように結晶化が促進される層であればよい。有機半導体層に含まれる有機半導体材料としては、前駆体からの変換によって分子量が減少する化合物が好ましい。より具体的には、ジアゾ基やジカルボニル基を有するビシクロ体からこれらの基を脱離させることによって得られるペンタセンを含有する層も、本発明で好適に用いられる有機半導体層である。
【０１３２】
なお、有機半導体層形成工程において、上述した結晶粒の移動、回転、接合の少なくとも一つが結晶化促進層が存在ことにより促進されていうること、結晶化促進層が存在していることにより電界効果移動度が増加していること、の２点が実験的に確認されるような有機電界効果型トランジスタ及びその製造方法であれば、本発明の範囲内であることが確認できる。
【０１３３】
さらに、本発明のコンセプトは、電界効果型トランジスタの製造方法のみならず、他の有機デバイスの製造方法、さらに広くは有機半導体層を有する積層体の製造方法全般において、有機半導体層の性能を向上させる上で有効なものであり、これらは全て本発明の範囲内である。
【実施例】
【０１３４】
以下に合成例および実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。
合成例１
工程１−１
１，３−シクロヘキサジエン３．１６ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ビス（フェニルスルフォニル）エチレン１０．５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌの混合液を７時間還流させた後、冷却、減圧下濃縮することにより反応混合物を得た。この反応粗生成物を再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することにより５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（１３．８ｇ、３５．６ｍｍｏｌ、収量９０％）を得た。
【０１３５】
工程１−２
得られた５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン７．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合液の反応系を窒素置換し、イソシアノ酢酸エチル２．４２５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（５０ｍｌ／１Ｍ  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液）を２時間かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えてから反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、エチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレートを得た（３．５ｇ、１６ｍｍｏｌ、収率８０％）。
【０１３６】
工程１−３
アルゴン雰囲気下、得られたエチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌの混合溶液を０℃まで冷却し、水素化リチウムアルミニウム粉０．２２８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、ＴＨＦを除去し、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応溶液を濾過、アルゴン置換、遮光し、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え１２時間室温で攪拌した。さらにｐ−クロラニル０．１１ｇを加え１２時間室温で攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）と再結晶（クロロホルム／メタノール）により下記の式（９）で表わされる無金属テトラビシクロ体を得た（０．０６０ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ、収率２０％）。
【０１３７】
【化２７】
2005294809.tif 000028
【０１３８】
工程１−４
得られた無金属テトラビシクロ体０．０２ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍｌ−メタノール３ｍｌ溶液を室温で３時間攪拌した。反応溶液を蒸留水と飽和食塩水とで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、クロロホルム／メタノールで再結晶し、テトラビシクロ銅錯体を得た（０．０２２ｇ，収率１００％）。
【０１３９】
合成例２
工程２−１
２，４−ペンタンジオン２０５．４ｍｌ（２．０ｍｏｌ）、アセトン１００ｍｌ、臭化ｎ−ブチル５４ｍｌ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．５５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換して４８時間還流した。生成した固体をろ別し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ダイアフラムで未反応の２，４−ペンタンジオンを減圧留去した。そして、真空蒸留することにより、３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオンを得た（４３．２５ｇ，収率５５％）。
【０１４０】
工程２−２
アセト酢酸ベンジル９７ｍｌ（５６０ｍｍｏｌ）と酢酸８１ｍｌを反応容器に入れ、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム３７．８ｇと水１１５ｍｌの水溶液を滴下し、滴下後３時間室温で撹拌した。別の容器に工程２−１で得られた３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオン４３．１６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）の酢酸４５ｍｌ溶液に亜鉛粉末３６．６ｇと酢酸ナトリウム２５．９ｇの混合物と前述の溶液を６０℃以下で加え、８０℃で１時間撹拌後、氷水１．１２Ｌ中に反応溶液を注ぎ、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄した。この沈殿をクロロホルムに溶かし、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しダイアフラムで減圧蒸留することにより余分な液体を除いた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）で精製し、さらに再結晶（ＭｅＯＨ）することにより、４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステルが得られた（２２．９２ｇ，収率２４％）。
【０１４１】
工程２−３
反応容器に酢酸２００ｍｌと無水酢酸３．０９ｍｌを加えた。そして、そこに４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステル８．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解させ、その後ゆっくりと四酢酸鉛１５．３８ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。２時間撹拌後、反応が終了していることをＴＬＣにより確認し、反応容器を氷水に注ぎ、生成した沈殿を濾過して水でしっかりと洗った。この沈殿をクロロホルムに溶解させ、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、ヘキサンでトリチュレーションすることによりベンジル５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（８．９３ｇ，収率８７％）。
【０１４２】
工程２−４
反応容器を窒素置換し、１−ニトロプロパン８．９３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。そして、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１．５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオンアルデヒド４．６８ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら加えた。室温で１０時間撹拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１２．３３ｇ，収率８４％）。
【０１４３】
工程２−５
４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサン１４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸１４．８ｍｌ（１５７．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌ、濃硫酸数滴を反応容器に入れ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加え、水、５％重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、４−アセトキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１６．３ｇ，収率８６％）。
【０１４４】
工程２−６
反応容器に４−アセトキシ−３−ニトロヘキサン１１．３４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して、ｄｒｙ−ＴＨＦ１５０ｍｌ、イソシアノ酢酸エチル７．２８ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加えた。そして、氷浴で冷却しながらＤＢＵ２０．７６ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（１０．９７ｇ，収率９４％）。
【０１４５】
工程２−７
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程１−２で合成したエチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート１．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とエチレングリコール１００ｍｌと水酸化ナトリウム２．０ｇを加えた。そして窒素置換し、１７５℃で２時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールを得た（０．９８ｇ、収率７０．４％）。
【０１４６】
工程２−８
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程２−６で得られたエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレート２．０５６ｇ（１０．５３ｍｍｏｌ）とエチレングリコール１００ｍｌと水酸化カリウム３．５ｇを加えた。そして窒素置換し、１６０℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。再び還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、この反応で得られた３，４−ジエチルピロールと工程２−３で得られたベンジル−５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレート７．２１ｇ（２１ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌを加え、１８時間還流させた。還流後、室温まで冷却しエタノール５０ｍｌを加え０℃で５時間放置し、析出した結晶を濾過しエタノールでよく洗浄することで２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロールが得られた（５．２５ｇ，収率７２％）。
【０１４７】
工程２−９
３つ口フラスコにＰｄ／Ｃ  ０．５ｇ、ｄｒｙ−ＴＨＦ２０ｍｌを加え水素置換し、３０分間撹拌した。そこへ２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール２．０９ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ３０ｍｌに溶かした溶液をゆっくり滴下し、そのまま室温で一晩撹拌した。撹拌後、溶液をセライト濾過し、ろ液を減圧下で濃縮し遮光して、窒素置換した後氷浴で冷却した。そのままＴＦＡ５ｍｌを滴下し、１０分間撹拌した後、ＣＨ（ＯＭｅ）3 １０ｍｌをゆっくり滴下し、０℃のまま１時間撹拌した。その溶液を１Ｍ  ＮａＯＨ（ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝１／１溶液）で中和した後、氷水へ注ぐと茶色の固体が析出した。その固体を濾過した後、水で洗浄し、ヘキサンでリンスすることにより２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロールが得られた（１．９４ｇ，収率６０％）。
【０１４８】
工程２−１０
遮光した反応容器に工程２−７で得られた４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール０．１２ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）と、工程２−９で得られた２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール０．４０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２００ｍｌを加え窒素置換した。その溶液へＴＦＡ１０．０ｍｌを加え、５０℃で１８時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン１８．０ｍｌをゆっくり滴下し中和した後、クロラニル０．２１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そこへ酢酸亜鉛を加えて室温で２日間撹拌し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりモノビシクロ亜鉛錯体が得られた（０．１７ｇ，収率３２％）。
【０１４９】
工程２−１１
得られたモノビシクロ亜鉛錯体０．０５２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換しクロロホルム１０ｍｌに溶解させた。そこへトリフルオロ酢酸４．５ｍｌをゆっくりと加え１時間撹拌させた。反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、下記の式（１０）で表される無金属モノビシクロ体が得られた（０．０３８ｇ，収率８１％）。
【０１５０】
【化２８】
2005294809.tif 000029
【０１５１】
工程２−１２
得られた無金属モノビシクロ体０．０４１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換し、クロロホルム２５ｍｌに溶解させた。そこへ酢酸銅（ＩＩ）１水和物０．０２８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、モノビシクロ銅錯体を得た（０．０３８ｇ，収率８７％）。
【０１５２】
樹脂溶液ａの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．０ｇを溶解させることで、樹脂溶液ａを調製した。
【０１５３】
樹脂溶液ｂの調製
エタノール４９．４ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）０．９７５ｇとテトラエトキシシラン０．０２５ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．０２ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、樹脂溶液ｂを調製した。
【０１５４】
樹脂溶液ｃの調製
エタノール４９．３ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のフェニルシルセスキオキサン（ＰＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ９５０）０．８ｇとテトラエトキシシラン０．２ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．１４ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、樹脂溶液ｃを調製した。
【０１５５】
シリカゾルｄの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１．０ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．８３ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、シリカゾルｄを調製した。
【０１５６】
シリカゾルｅの調製
エタノール４８．８ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にジメチルジメトキシシラン０．８ｇとテトラメトキシシラン０．２ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．６７ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、シリカゾルｅを調製した。
【０１５７】
実施例１
図１（ｂ）に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレート上に移して１００℃で５分、２００℃で２０分加熱した。触針式段差計での測定によると膜厚は５０ｎｍであった。これをＡ層３（ポリシロキサン層）とした。
【０１５８】
次にこの基板の上に合成例（１）で合成した無金属テトラビシクロ体を粉末状態のまま、真空中２００℃で加熱してベンゾ体に変換した後、拡散ポンプで真空排気を行う真空蒸着装置を用いで製膜した。これをＢ層６（有機半導体層）とした。蒸着膜の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０-6ｔｏｒｒ、基板の温度は２２０℃、蒸着温度は水晶振動子から算出される膜厚及び蒸着速度はそれぞれ１００ｎｍ、０．５〜１．５Å／ｓであった。その後、マスクを用いて金ソース電極４、ドレイン電極５を作製した。電極の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０-6ｔｏｒｒ、基板の温度は室温、膜厚は１００ｎｍであった。
【０１５９】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶd −Ｉd 、Ｖg −Ｉd 曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０１６０】
移動度μ（ｃｍ2 ／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０１６１】
【数１】
2005294809.tif 000030
【０１６２】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ2 ）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩd 、Ｖg 、Ｖthはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖd ＝−８０ＶにおけるＶg ＝−８０Ｖと０ＶのＩd の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。結果を表１に示す。
【０１６３】
実施例２
実施例１で用いた無金属テトラビシクロ体を合成例１で合成したテトラビシクロ銅錯体に変えた以外は実施例１と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例３
Ａ層を作製するところまでは実施例１と同様の操作で行った。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱してベンゾ体からなるＢ層６を形成した。有機半導体層の膜厚は１００ｎｍであった。その上に金の蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。
【０１６５】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成し、同様の電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
また下記の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図４に示す。
【０１６６】
使用機：理学電機社製ＲＡＤ−ＲＸ広角Ｘ線回折装置
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：１５０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
積算時間：１ｓ
積算回数：１４回
測定温度：室温（２０℃）
なお、θ＝０°は基板平面に設定した。
【０１６７】
また本発明においてＸ線回折のピークの形状や位置は製造時の条件の相違によってわずかではあるが異なる場合がある。またピークの先端部がスプリットする場合もある。
【０１６８】
実施例４
図２に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。その上に、実施例１と同様の操作で樹脂溶液ａを塗膜した。膜厚は５０ｎｍであった。これをＡ層３とした。その上に実施例１と同様の操作で金蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５とした。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱してベンゾ体からなるＢ層６を形成した。Ｂ層の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１６９】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。
実施例１と同様の電気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例５
実施例３で用いた無金属テトラビシクロ体をテトラビシクロ銅錯体に変えた以外は実施例３と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１、図３に示す。また、実施例３同様の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図５に示す。
【０１７１】
比較例１
実施例４においてＡ層を作製する工程を省き、酸化シリコン膜の膜厚を３０００Å、無金属テトラビシクロ溶液を２重量％、基板の焼成を２１０℃、１０分、チャネル長Ｌ＝２５μｍ、チャネル幅Ｗ＝０．２５ｍｍに代えた以外は実施例４と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例６
実施例３で用いた無金属テトラビシクロ体を合成例２で合成した無金属モノビシクロ体に変えた以外は実施例３と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例３同様の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図６に示す。
【０１７３】
実施例７
実施例３で用いた無金属テトラビシクロ体を合成例２で合成したモノビシクロ銅錯体に変えた以外は実施例３と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例３同様の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図７に示す。
【０１７４】
実施例８
実施例４と同様の酸化シリコン膜付きハイドープＮ型シリコン基板上に、実施例１と同様の操作で樹脂溶液ｂを塗膜した。膜厚は５０ｎｍであった。これをＡ層３とした。この基板上にテトラビシクロ銅錯体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱してベンゾ体からなるＢ層６を形成した。有機半導体層の膜厚は１００ｎｍであった。その上に実施例１と同様の操作で金蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５とした。結果を表１に示す。
【０１７５】
実施例９
樹脂溶液ｃを用いて膜厚５０ｎｍの塗膜を形成し、これをＡ層３とした以外は、実施例８と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
実施例１０
シリカゾルｄを用いて膜厚５０ｎｍの塗膜を形成し、これをＡ層３とした以外は、実施例８と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
実施例１１
シリカゾルｅを用いて膜厚５０ｎｍの塗膜を形成し、これをＡ層３とした以外は、実施例８と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例１２
図８に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、基材表面に膜厚３μｍの平坦化層を設けたＰＥＴ基板９上に、銀ナノ粒子ペースト（日本ペイント（株）製、ファインスフェアＳＶＥ１０２）をコートし、１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱を行うことによって、膜厚１３０ｎｍのゲート電極１を形成した。この上にフェノールノボラック樹脂／ヘキサメトキシメチルメラミン／ｐ−トルエンスルホン酸／１−ブタノール／エタノール＝１０．５／４．５／０．０７５／５９．５／２５．５（重量比）の熱硬化性樹脂組成物をコートし、１８０℃／６０分間熱風循環オーブン中で加熱を行うことによって、膜厚６００ｎｍの絶縁層２を形成した。
【０１７９】
次に絶縁層の表面に樹脂溶液ｂをスピンコート法（回転数３０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜を熱風循環オーブン中で１８０℃で２０分加熱した。膜厚は６０ｎｍであった。これをＡ層３とした。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱してベンゾ体からなるＢ層６を形成した。有機半導体層の膜厚は１００ｎｍであった。その上に実施例１と同様の操作で金蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５とした。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例１３
実施例１２で用いた無金属テトラビシクロ体をテトラビシクロ銅錯体に変えた以外は実施例１２と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例３と同様の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図９に示す。
【０１８１】
実施例１４
テトラビシクロ銅錯体からＢ層６を形成する際の加熱時間を１、５、１０分と変化させた以外は、実施例１３と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を図１０に示す。
【０１８２】
実施例１５
テトラビシクロ銅錯体からＢ層６を形成する際の加熱を１８０℃の熱風循環オーブン中とし、加熱時間を３０、６０、９０分と変化させた以外は、実施例５と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を図１０に示す。また、実施例３と同様の条件で、９０分加熱して作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行った。結果を図１１に示す。
【０１８３】
比較例２
Ａ層３を形成する過程を省いた以外は、実施例１４と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を図１０に示す。
【０１８４】
比較例３
Ａ層３を形成する過程を省いた以外は、実施例１５と同様の操作で素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を図１０に示す。
【０１８５】
【表１】
2005294809.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の電界効果型トランジスタは、結晶性、配向性に優れ、電界効果移動度が大きいので、プラスチックＩＣカード、情報タグ、ディスプレイなどの等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の電界効果型トランジスタの一実施態様の一部を示す模式的な概略断面図である。
【図２】本発明の実施例４の電界効果型トランジスタの一部を示す模式的な概略断面図である。
【図３】本発明の実施例５で得られた電界効果型トランジスタの電気特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例３で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【図６】本発明の実施例６で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【図７】本発明の実施例７で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【図８】本発明の実施例１２の電界効果型トランジスタを示す模式的な概略断面図である。
【図９】本発明の実施例１３で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【図１０】本発明の実施例１４、１５および比較例２、３の電界効果型トランジスタの電気特性評価を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１５で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１  ゲート電極
２  絶縁層
３  Ａ層（結晶化促進層）
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  Ｂ層（有機半導体層）
７  封止層
８  基材
９  平坦化ＰＥＴ基板
【図１】
2005294809.tif 000041
【図２】
2005294809.tif 000042
【図３】
2005294809.tif 000043
【図４】
2005294809.tif 000044
【図５】
2005294809.tif 000045
【図６】
2005294809.tif 000046
【図７】
2005294809.tif 000047
【図８】
2005294809.tif 000048
【図９】
2005294809.tif 000049
【図１０】
2005294809.tif 000050
【図１１】
2005294809.tif 000051