(57)【要約】      （修正有）【課題】青色波長において優れた記録特性を有し、レーザー光の照射前面側に配置される半透過性記録層を備えた多層相変化型情報記録媒体等の提供。【解決手段】基板上に少なくとも２層の情報層を有し、該情報層が少なくとも記録層を有し、かつ同一レーザー光の入射方向に光学的に分離可能な間隔を持って積層されてなり、該情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層が、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在する多層相変化型情報記録媒体である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも２層の情報層を有し、該情報層が少なくとも記録層を有し、かつ同一レーザー光の入射方向に光学的に分離可能な間隔を持って積層されてなり、該情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層が、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在することを特徴とする多層相変化型情報記録媒体。
【請求項２】
半透過性記録層が、(Ｇｅ−Ｓｎ)５０Ｔｅ５０及びＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有する請求項１に記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項３】
半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、ＧｅＳｎＴｅとＳｂ８０Ｔｅ２０とを結ぶライン上に存在する請求項１から２のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項４】
半透過性記録層におけるＧｅの含有量が、Ｇｅ単体として５原子％以上である請求項１から３のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項５】
半透過性記録層を有する情報層が、基板上に少なくとも下部保護層、半透過性記録層、上部保護層、反射層、及び熱拡散層をこの順に積層してなる請求項１から４のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項６】
上部保護層と反射層との間に、バリア層を有する請求項５に記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項７】
半透過性記録層の膜厚が４〜１５ｎｍである請求項１から６のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項８】
記録層が、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素を含有し、該元素の合計含有量が１０原子％以下である請求項１から７のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項９】
記録層がパルス波形を有する直流スパッタ法により成膜されてなる請求項１から８のいずれか記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項１０】
レーザー光の波長が３８０〜４３０ｎｍである請求項１から９のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項１１】
３値以上の多値記録を行う請求項１から１０のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項１２】
第１基板と第２基板との間に、第１情報層及び第２情報層を中間層を介して設けてなり、記録・再生のための光が入射される側から、前記第１情報層として少なくとも第１下部保護層、半透過性記録層、第１上部保護層、第１反射層、及び熱拡散層をこの順に積層してなり、前記第２情報層として少なくとも第２下部保護層、第２記録層、第２上部保護層、及び第２反射層をこの順に積層してなる請求項１から１１のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項１３】
第１情報層の光透過率が、波長３８０〜４３０ｎｍの光に対し４０〜７０％である請求項１２に記載の多層相変化型情報記録媒体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体における各情報層に対し、第１情報層側から波長３８０〜４３０ｎｍの光ビームを入射させて情報の記録・再生を行うことを特徴とする多層相変化型情報記録媒体の記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において優れた記録特性を有し、レーザー光の照射前面側に配置される半透過性記録層を備えた多層相変化型情報記録媒体及びその記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷ等の光ディスク（以下、光記録媒体、光情報記録媒体、相変化型光記録媒体と称することもある）は、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックスの円形基板上に記録層を設け、該記録層上にアルミニウム、金、銀等の金属を蒸着、又はスパッタリングして反射層を形成した構成を備えている。この場合、光ディスクの基板面側からレーザー光を入射して、信号の記録、再生が行われる。
【０００３】
近年、コンピューターメモリ、画像及び音声ファイル用メモリ、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのように光ディスクの信号記録容量の増大及び信号情報の高密度化が進んでいる。現在、ＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤでは４．７ＧＢ程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。
【０００４】
記録密度を高める方法として、光学系においては、用いる半導体レーザー光源の短波長化と対物レンズの開口数ＮＡ(Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ)の増大化が検討されている。更に、２次元方向の記録密度の向上のみでなく、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。
一方、材料的な観点から見ると、大きく二系統の材料開発の流れがある。即ち、一つは、追記型の記録相材料であるＧｅＴｅ及び可逆的に相変化できるＳｂとＴｅとの合金であるＳｂ２Ｔｅ３、この２つの材料の固溶体又は共晶組成のＧｅＳｂＴｅの三元合金からなる記録層材料である(特許文献１参照)。また、もう一つはＳｂとＴｅとの合金であり、例えば、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３との共晶組成であるＳｂ含有量が７０原子％前後となるＳｂＴｅに、微量元素を添加した記録層材料が提案されている(特許文献２及び特許文献３参照)。
【０００５】
前者の三元合金系材料は、可逆的相変化が可能なＴｅを主成分とし、Ｇｅの添加によりＴｅのアモルファス相の安定化を図り、更に、Ｓｂ２Ｔｅ３と混合することによって記録に必要な光エネルギーを小さくするとともに、その混合比を最適な範囲とすることで高速に情報の記録、消去、又は書き換えが可能となることが提案されている（特許文献４参照）。しかし、記録材料単体の特性のみでは書き換え速度的には十分ではなく、記録層の上下に線速を向上させるためのＧｅＮ等の界面層を設けて補完している。また、前記特許文献２では、青色波長の４００ｎｍ付近において３０Ｍｂｐｓ以上の高速な転送レートとすることが困難である。更に、多層相変化型情報記録媒体にすると、レーザー光照射前面側の記録層の場合は透過性も必要となるが、膜厚を薄くすると高速書き換えが難しくなるという問題がある。
【０００６】
一方、ＳｂＴｅの共晶系近傍の材料組成としては、第１情報記録部に記録材料としてＳｂ及びＴｅを主成分とし、その原子比率が２．３＜Ｓｂ／Ｔｅ≦４．０である相変化記録材料が提案されている（特許文献２参照）。この相変化記録材料は、結晶化速度が早く、高転送レートでの安定した記録再生及び書き換えが可能になると記載されている。また、記録層の膜厚を十分薄くしても、非晶質状態での熱安定性及び消去率特性に優れ、かつ高感度化が可能な相変化光記録媒体として、ＧｅとＳｎ及びＰｂを添加した材料系が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、これら提案においても、記録層の膜厚を薄くした場合、特に、青色波長域では信号振幅が得られにくくなるという問題がある。
【０００７】
従って、青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において膜厚の薄い記録層を実用化し、広い信号振幅を得るためには、更なる検討が必要であり、その提供が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６６８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８８８７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３０３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において優れた記録特性を有し、高速書き換えが可能であり、薄い膜厚でも青色波長でのダイナミックレンジが大きい半透過性記録層を有する多層相変化型情報記録媒体及び該多層相変化型情報記録媒体を用いた記録再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、（１）青色波長（３８０〜４３０ｎｍ）でダイナミックレンジとモジュレーションが取り易く再性光強度を強くできるＧｅＳｎＴｅと、大きなＣ／Ｎ比が得られＳｂ２Ｔｅ３よりも低い融点を持つＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成近傍のＳｂＴｅとを組み合わせた記録層材料が、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成近傍のＳｂＴｅの結晶化速度が速いために、記録層接触して結晶化促進層を用いる必要がなく、少ない層構成により半透過性記録層を構成できるという知見である。（２）記録層のアモルファス状態の光学定数は青色波長域での光学定数の値が大きいので、薄い膜厚においても信号差を得ることができることを知見した。（３）消衰係数ｋの値が小さいため、高い透過率を有するので半透過性記録層として用いることができ、該半透過性記録層を確実に形成することにより、多層の記録層を有する光情報記録媒体を得ることが容易であるという知見である。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板上に少なくとも２層の情報層を有し、該情報層が少なくとも記録層を有し、かつ同一レーザー光の入射方向に光学的に分離可能な間隔を持って積層されてなり、該情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層が、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在することを特徴とする多層相変化型情報記録媒体である。
＜２＞  半透過性記録層が、(Ｇｅ−Ｓｎ)５０Ｔｅ５０及びＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有する前記＜１＞に記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜３＞  半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、ＧｅＳｎＴｅとＳｂ８０Ｔｅ２０とを結ぶライン上に存在する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜４＞  半透過性記録層におけるＧｅの含有量が、Ｇｅ単体として５原子％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体においては、少なくとも２層の情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層が、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在することにより、青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において優れた記録特性を有し、高速書き換えが可能であり、薄い膜厚でも青色波長でのダイナミックレンジが大きい半透過性記録層を有する多層相変化型情報記録媒体を得ることができる。
【００１２】
＜５＞  半透過性記録層を有する情報層が、基板上に少なくとも下部保護層、半透過性記録層、上部保護層、反射層、及び熱拡散層をこの順に積層してなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜６＞  上部保護層と反射層との間に、バリア層を有する前記＜５＞に記載の多層相変化型情報記録媒体である。該＜６＞に記載の多層相変化型情報記録媒体においては、反射層の腐食を抑えた保存信頼性の優れた２層相変化型情報記録媒体を提供することができる。
＜７＞  半透過性記録層の膜厚が４〜１５ｎｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜８＞  記録層が、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素を含有し、該元素の合計含有量が１０原子％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜９＞  記録層がパルス波形を有する直流スパッタ法により成膜されてなる前記＜１＞から＜８＞のいずれか記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜１０＞  レーザー光の波長が３８０〜４３０ｎｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜１１＞  ３値以上の多値記録を行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。該＜１１＞に記載の多層相変化型情報記録媒体においては、ダイナミックレンジが大きく取れるため、多値記録とすることができる。
＜１２＞  第１基板と第２基板との間に、第１情報層及び第２情報層を中間層を介して設けてなり、記録・再生のための光が入射される側から、前記第１情報層として少なくとも第１下部保護層、半透過性記録層、第１上部保護層、第１反射層、及び熱拡散層をこの順に積層してなり、前記第２情報層として少なくとも第２下部保護層、第２記録層、第２上部保護層、及び第２反射層をこの順に積層してなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体である。
＜１３＞  第１情報層の光透過率が、波長３８０〜４３０ｎｍの光に対し４０〜７０％である前記＜１２＞に記載の多層相変化型情報記録媒体である。該＜１３＞に記載の多層相変化型情報記録媒体においては、第１情報層、第２情報層ともに感度がよく、記録再生特性の優れた２層相変化型情報記録媒体を提供することができる。
【００１３】
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体における各情報層に対し、第１情報層側から波長３８０〜４３０ｎｍの光ビームを入射させて情報の記録・再生を行うことを特徴とする多層相変化型情報記録媒体の記録再生方法である。該＜１４＞に記載の多層相変化型情報記録媒体の記録再生方法においては、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体を用いて大容量の記録・再生を行うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３８０〜４３０ｎｍの範囲という青色波長においても十分な記録信号差が得られ、データ記録及びデータ読み出しができると共に、高い透過率故に更に奥側の積層された記録層からデータ信号の十分な記録・再生が可能である多層相変化型情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（多層相変化型情報記録媒体）
本発明の多層相変化型情報記録媒体は、基板上に少なくとも２層の情報層を有し、該情報層が少なくとも記録層を有し、下部誘電体層、上部誘電体層、耐硫化バリア層、反射層、及び熱拡散層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層は、
ＧｅＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在する。
【００１６】
前記半透過性記録層は、ＧｅＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅ、特に(Ｇｅ−Ｓｎ)５０Ｔｅ５０及びＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有する。
ここで、図１にＳｂとＴｅの二元合金の相図を示す。横軸下側の数字はＴｅの濃度を原子％で示している。グラフ中、Ｔｅ原子６０％の液相線凸部が合金系組成Ｓｂ２Ｔｅ３の組成で、数字６２２はその融点を示している。また、Ｔｅ３０原子％の液相線凹部はＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成で数字５４０はその融点を示している。ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成の方が合金系組成Ｓｂ２Ｔｅ３に比較し融点が低いことがわかる。合金組成及び共晶組成付近で液相線の変化は緩やかであり、両組成ともその組成近傍で安定であることが読み取れる。ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成の場合、融点が低いために半導体レーザー光により十分溶融され、その結果、５０ｄＢ程度のＣ／Ｎ比が得られる点で合金組成のＳｂ２Ｔｅ３より優れているといえる。
しかしながら、その反面での青色波長（３８０〜４３０ｎｍ）における結晶状態及びアモルファス状態における光学定数をチェックすると、図２の結果が得られる。即ち、波長４０５ｎｍにて、共晶組成近傍の光学定数差は、Δｎ＝１．４０、Δｋ＝０．２６である。アモルファス状態でのｎが２．５、ｋが３．０程度である。ＤＶＤ系メディアの波長である６６０ｎｍでの値(Δｎ＝１．４０、Δｋ＝２．７、アモルファス状態でのｎが４．２、ｋが２．５)と比べると、光学定数の変化を信号差として捉え難くなり、その結果、信号振幅が取り難くなる。また、ｋの値が半透過層として用いるには比較的大きいので半透過性記録層としては、更にｋの小さい材料が望まれる。そこで、光学定数の値としてもその差が大きな材料を選ぶか、又は組み合わせる必要がある。
一方、ＧｅＴｅに着目して見ると、結晶状態及びアモルファス状態での光学定数の変化は図３に表される。図３に示すように、波長４０５ｎｍにて、ＧｅＴｅの光学定数差は、Δｎ＝１．６０、Δｋ＝０．７６である。アモルファス状態でのｎが３．１、ｋが１．６程度である。ＧｅＴｅは、青色波長域（３８０〜４３０ｎｍ）における結晶とアモルファスの光学定数差が得られるので、青色波長域における広いダイナミックレンジとモジュレーションを得ることができる。更に、ＧｅＴｅ中のＧｅは材料のアモルファス状態の安定性を保つ機能があるためレーザーの再性光劣化を防止することができる。そのため、再性光の光強度を強めることができ、その点からも広いダイナミックレンジとモジュレーションを得やすくなる。
しかしながら、ＧｅＴｅ単体では、融点及び結晶化温度が高くアモルファス状態が非常に安定であるため、現在市販されている半導体レーザーのパワーでは、可逆的に変化させることができない。
本発明の半透過性記録層における構成要素の一つであるＧｅ−ＳｎＴｅは、ＧｅＴｅ単体のＧｅの半分をＳｎに置き換えた組成である。ここで、Ｓｎの役割は初期結晶化のし易さ及び、結晶化速度の向上に寄与するものである。
従って、青色波長（３８０〜４３０ｎｍ）でダイナミックレンジとモジュレーションが取り易く再性光強度を強くできるＧｅＳｎＴｅと、大きなＣ／Ｎ比が得られ、Ｓｂ２Ｔｅ３よりも低い融点を持つＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成近傍のＳｂＴｅとを組み合わせた記録材料系を開発した。更に、この記録材料系の利点としては、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成近傍のＳｂＴｅの結晶化速度が速いために、記録層接触して結晶化促進層を用いる必要がなく、少ない層構成で半透過性記録層を構成できる。
以上のことから、透明基板上に形成してなり、少なくともＧｅ−ＳｎＴｅ及びＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶系近傍組成の混合組成として含む合金からなる記録膜を有する。記録膜のアモルファス状態の光学定数は青色波長域での光学定数の値が大きいので、薄い膜厚においても信号差を得ることができ、更に消衰係数ｋの値が小さいため、高い透過率を有するので半透過性記録層として用いることができる。この半透過性記録層が確実に形成できることにより、多層の記録層を有する光情報記録媒体を容易に効率よく得ることができる。
【００１７】
前記半透過性記録層の組成は、図４に示すように、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、特に半透過性記録層が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、ＧｅＳｎＴｅとＳｂ８０Ｔｅ２０とを結ぶライン上に存在することが好ましい。
即ち、図４に示すように、ＳｂＴｅの組成割合としては、通常ＳｂＴｅ＋金属原子の混合系で青色記録として用いられる結晶化転移線速６ｍ／ｓを確保できるＳｂ量が７２原子％以上となるＳｂ７２Ｔｅ２８を混合する１点としてＧｅＴｅと結んだラインＩよりＳｂが多くなる方が好ましい。また、上限としては線速が速すぎて記録書き換えの上限となるＳｂ８５Ｔｅ１５を混合する１点としてＧｅＴｅと結んだラインＩＩよりＳｂが少ない方が好ましい。更に、Ｓｂが多い組成となるので、保存特性を保持する点からＧｅ単体として５原子％以上が必要である。また、ＧｅＴｅと共晶組成近傍のＳｂＴｅの比は、書き換え特性確保の点からＳｂ７２Ｔｅ２８の存在量が５０％以上となる範囲が好ましい。同一の構成組成では、系全体におけるＳｂ量により書換えの速度が決定するので、Ｓｂの等量線で領域を区切ることができる。
従って、前記半透過性記録層の組成が、図４の組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤで囲まれた領域内に存在することによって、３８０〜４３０ｎｍの範囲という青色波長においても十分な記録信号差が得られ、データ記録及びデータ読み出しができると共に、高い透過率、更に奥側の積層された記録層からデータ信号の十分な記録・再生が可能である。
【００１８】
ここで、図５は、本発明の一実施形態に係る２層情報記録媒体の概略断面図であり、この情報記録媒体は、第１基板３の上に、第１情報層１、中間層４、第２情報層２、及び第２基板５をこの順に積層してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１９】
前記第１情報層１は、第１下部保護層１１、半透過性記録層１２、第１上部保護層１３、第１反射層１４、及び熱拡散層１５を有している。
前記第２情報層２は、第２下部護層２１、第２記録層２２、第２上部保護層２３、及び第２反射層２４を有している。
なお、第１上部保護層１３と第１反射層１４との間、及び第２上部保護層２３と第２反射層２４との間にバリア層を設けても構わない。
【００２０】
−第１基板−
前記第１基板３は、記録再生のために照射する光を十分透過するものであることが必要であり、当該技術分野において従来知られているものの中から適宜選択して用いることができる。
前記第１基板の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂等が用いられるが、成形性、コストの点で樹脂が好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
前記第１基板３の情報層を形成する面には、必要に応じて、レーザー光のトラッキング用のスパイラル状又は同心円状の溝などであって、通常グルーブ部及びランド部と称される凹凸パターンが形成されていてもよく、これは通常射出成形法又はフォトポリマー法などによって成形される。
前記第１基板３の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜６００μｍ程度が好ましい。
【００２２】
前記第２基板５の材料としては、第１基板３と同様の材料を用いても良いが、記録再生光に対して不透明な材料を用いても良く、第１基板３とは、材質、溝形状が異なっても良い。前記第２基板５の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第１基板の厚さとの合計が１．２ｍｍになるように第２基板５の厚さを選択することが好ましい。
【００２３】
−記録層−
前記記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層は、上述したように、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍の組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、図４に示すような、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、特に半透過性記録層が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、ＧｅＳｎＴｅとＳｂ８０Ｔｅ２０とを結ぶライン上に存在することが好ましい。
【００２４】
前記半透過性記録は、Ｇｅの含有量が、保存特性を保持する点からＧｅ単体として５原子％以上であることが好ましい。
前記半透過性記録層の膜厚は４〜１５ｎｍが好ましく、６〜１２ｎｍがより好ましい。前記厚みが３ｎｍ未満であると、均一な膜にするのが困難となることがあり、１５ｎｍを超えると、透過率が低下してしまう傾向がある。
【００２５】
前記第２記録層２２としては、前記半透過性記録層と同じ組成の記録層材料とすることもできるが、透過性を持たせる必要がなく通常の膜厚で形成することができるので、他の組成の記録層材料でも問題ない。例えば、共晶系のＳｂＴｅにＧｅを５原子％加えたＧｅ５Ｓｂ７４．４Ｔｅ２０．６、更に、Ｉｎ、Ａｇを添加したＡｇ０．２Ｉｎ０．２Ｓｂ７７Ｔｅ１７．６Ｇｅ５．０などでもストラテジーを最適化することで用いることができる。
前記第２記録層２２の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３〜２５ｎｍが好ましい。前記厚みが３ｎｍ未満であると、均一な膜にするのが困難となることがあり、２５ｎｍを超えると、記録感度が低下してしまう傾向があるので好ましくない。
【００２６】
前記半透過性記録層及び第２記録層には、さらなる性能向上、信頼性向上などを目的として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐなど他の元素や不純物を添加することが好ましい。該元素の合計含有量は１０原子％以下が好ましく、０〜５原子％がより好ましい。
これら半透過性記録層及び第２記録層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できるが、これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましく、特に、パルス波形を有する直流スパッタ法がターゲット組成と実際に形成された記録層膜との組成ズレが少ない点、及び、アーキングや放電の開始の遅延などスパッタリング成膜上の異常放電を軽減できる点で好適である。
【００２７】
−第１反射層及び第２反射層−
前記第１反射層１４、及び第２反射層２４は、入射光を効率良く使い、冷却速度を向上させて非晶質化しやすくするなどの機能を有するものであり、そのために通常熱伝導率の高い金属が用いられ、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａ、又はそれらの合金などが挙げられ、更に必要に応じて多の元素を添加することができる。添加元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｚｎなどが好適である。
これらの中でも、Ａｇ系材料は、青色波長領域でも屈折率が小さくｎが０．５以下で、光吸収を小さく抑えることができるので、本発明のような多層の情報記録媒体の、特に第１情報層の反射層に用いる材料として好ましいものである。
【００２８】
前記反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００２９】
この場合、前記第１情報層１は、高い透過率が必要とされるため、第１反射層１４は、屈折率の低く、熱伝導率の高いＡｇ又はその合金を用いることが好ましい。
前記第１情報層１を構成する第１反射層１４の膜厚は、３〜２０ｎｍが好ましい。前記膜厚が、３ｎｍ未満であると、厚さが均一で緻密な膜を作ることが困難になることがあり、２０ｎｍより厚いと、透過率が減少し、第２情報層２の記録再生が困難になることがある。
また、第２情報層２を構成する第２反射層２４の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１５０ｎｍがより好ましい。前記膜厚が５０ｎｍ未満であると、繰り返し記録特性が低下することがあり、２００ｎｍより厚くなると、感度の低下を生じる傾向があるので、好ましくない。
【００３０】
−第１下部保護層及び第２下部保護層−
前記第１下部保護層１１及び第２下部保護層２１、並びに第１上部保護層１３及び第２上部保護層２３の機能と材質は、単層相変化型情報記録媒体の場合と同様であり、半透過性記録層１２と第２記録層２２の劣化変質を防ぎ、接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用を有するものであり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
これらの材料は、単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。
【００３１】
これら保護層の融点は記録層よりも高いことが必要である。具体的には、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物が最も好ましい。
前記保護層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００３２】
前記第１下部保護層１１と第２下部保護層２１の厚さは、３０〜２００ｎｍが好ましい。これらの範囲で、最適な反射率になるように、膜厚の設計を行うことができる。前記厚さが３０ｎｍ未満であると、記録時の熱によって、第１基板又は中間層が変形してしまう恐れがあり、２００ｎｍより厚いと、量産性に問題が生じてくる傾向がある。
また、前記第１上部保護層１３と第２上部保護層２３の膜厚は、３〜４０ｎｍが好ましい。前記膜厚が３ｎｍ未満になると、記録感度が低下することがあり、４０ｎｍより厚くなると放熱効果が得られなくなる傾向がある。
【００３３】
本発明の多層相変化型情報記録媒体は、上部保護層と反射層との間にバリア層を設けていても構わない。前記反射層としては、Ａｇ合金、前記上部保護層としては、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物が最も好ましいが、この２層が隣接した場合、保護層中の硫黄が反射層のＡｇを腐食させる可能性があり、保存信頼性が低下するおそれがある。この不具合をなくすために、反射層にＡｇ系を用いた場合には、バリア層を設けるのが好ましい。バリア層は、硫黄を含まず、かつ融点は記録層よりも高い必要があり、具体的には、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物、あるいは、それらの混合物が挙げられる。これらのバリア層は、レーザー波長での吸収率が小さいことが望まれる。
【００３４】
前記バリア層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記バリア層の膜厚は、２〜１０ｎｍが好ましい。前記膜厚が２ｎｍ未満であると、Ａｇの腐食を防止する効果が得られなくなることがあり、保存信頼性が低下する。一方、１０ｎｍより厚くなると、放熱効果が得られなくなったり、透過率が低下する傾向がある。
【００３５】
−中間層−
前記中間層４は、記録再生のために照射する光の波長における光吸収が小さいことが好ましく、材料としては、樹脂が成形性、コストの点で好適であり、紫外線硬化性樹脂、遅効性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
第２基板５、中間層４には、第１基板３と同様な、射出成形法又はフォトポリマー法などによって成形される、グルーブ、案内溝などの凹凸パターンが形成されてもよい。
【００３６】
前記中間層４は、記録再生を行う際に、ピックアップが第１情報層と第２情報層とを識別して光学的に分離可能とするものであり、その厚さは１０〜７０μｍが好ましい。１０μｍより薄いと、層間クロストークが生じ、また７０μｍより厚いと、第２情報記録層を記録再生する際に、球面収差が発生し、記録再生が困難になる傾向がある。
【００３７】
−熱拡散層−
前記熱拡散層１５としては、レーザー照射された記録層を急冷させるために、熱伝導率が大きいことが望まれる。また、奥側の情報層を記録再生できるように、レーザー波長での吸収率が小さいことも望まれる。情報の記録再生に用いるレーザー光の波長において、消衰係数は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。前記消衰係数が０．５を超えると、第１情報層での吸収率が増大し、第２情報層の記録再生が困難になることがある。
【００３８】
前記熱拡散層は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ等の窒化物、酸化物、炭化物あるいはこれらの混合物、インジウム、チタン又はジルコニウム、酸素を主体とした材料を用いることによって、熱拡散層としての上記の機能を有し、オーバーライト特性を向上させることができ、とりわけ短波長領域での十分な光透過率を確保することができる。
【００３９】
前記熱拡散層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００４０】
前記熱拡散層１５の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましい。前記膜厚が１０ｎｍ未満であると、放熱効果が得られなくなることがあり、２００ｎｍを超えると、応力が大きくなり、繰り返し記録特性が低下するばかりでなく、量産性にも問題が生じることがある。
なお、本発明の熱拡散層を、第１下部保護層と第１基板との間に更に設けて、熱拡散効果の更なる向上をはかってもなんら問題ない。
【００４１】
また、本発明の２層相変化型情報記録媒体の第１情報層１は、記録・再生に用いるレーザー光波長（例えば、波長３８０〜４３０ｎｍ）での光透過率は４０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。前記光透過率が４０％未満であると、半透過記録層１２へのレーザ光エネルギーの吸収は増大するため半透過記録層１２の記録特性確保はできるが、第２記録層２２へのレーザ光エネルギーの入射が減少するため第２記録層２２の記録特性の確保が困難となり、７０％を超えると第２記録層２２へのレーザ光エネルギーの入射が増大するため第２記録層２２の記録特性の確保は容易となるが、半透過記録層１２へのレーザ光エネルギーの吸収が減少するため半透過記録層１２の記録特性の確保が困難となることがある。
なお、初期化後に、記録を行った２層相変化型情報記録媒体では、記録層がアモルファス状態である面積が結晶状態である面積よりも小さいので、アモルファスでの光透過率は結晶状態での光透過率よりも小さくても構わない。
【００４２】
（多層相変化型情報記録媒体の製造方法）
以下、本発明の相変化型情報記録媒体の製造方法について図面を参照して説明する。
本発明の２層相変化型情報記録媒体の製造方法は、第１の形態では、成膜工程、初期化工程、密着工程を含み、基本的にはこの順に各工程を行う。図６は、この方法により製造した２層相変化型情報記録媒体の概略断面図であり、第１基板３、第２基板５にはグルーブが形成されている。
【００４３】
前記成膜工程としては、第１基板３のグルーブが設けられた面に第１情報層１を形成したものと、第２基板５のグルーブが設けられた面に第２情報層２を形成したものを別途作製する。
前記第１情報層１、及び第２情報層２のそれぞれを構成する各層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成される。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。スパッタリング法は、一般にアルゴンなどの不活性ガスを流しながら成膜を行うが、その際、酸素、窒素などを混入させながら、反応スパッタリングさせてもよい。
【００４４】
前記初期化工程として、第１情報層１、及び第２情報層２に対して、レーザー光などのエネルギー光を出射することにより全面を初期化、即ち、記録層を結晶化させる。
前記初期化工程の際にレーザー光エネルギーにより膜が浮いてしまうおそれがある場合には、初期化工程の前に、第１情報層及び第２情報層の上に、ＵＶ樹脂などをスピンコートし紫外線を照射して硬化させ、オーバーコートを施しても良い。また、次の密着工程を先に行った後に、第１基板側から、第１情報層、第２情報層を初期化させても構わない。
【００４５】
次に、以上のようにして初期化された、第１基板３の面上に第１情報層１を形成したものと、第２基板５の面上に第２情報層２を形成したものとを、第１情報層１と第２情報層２とを向かい合わせながら、中間層４を介して貼り合わせる。例えば、いずれか一方の膜面に中間層となる紫外線硬化性樹脂をスピンコートし、膜面同士を向かい合わせて両基板を加圧、密着させた上で、紫外線を照射して樹脂を硬化させることができる。
【００４６】
本発明の２層相変化型情報記録媒体の製造方法は、第２の形態では、第１成膜工程、中間層形成工程、第２成膜工程、基板貼り合わせ工程及び初期化工程を含み、基本的にこの順に各工程を行う。図７は、この方法により製造した２層相変化型情報記録媒体の概略断面図であり、中間層４、第２基板５にグルーブが形成されている。
【００４７】
前記第１成膜工程は、第２基板５上の案内溝の設けられた面に第２情報層２を成膜する工程である。成膜方法は、前述の通りである。
前記中間層形成工程は、第２情報層２上に案内溝を有する中間層４を形成する工程である。例えば、第２情報層２上に紫外線硬化性樹脂を全面に塗布し、紫外線を透過することのできる材料でつくられたスタンパを押し当てたまま紫外線を照射して硬化させて、溝を形成することができる。
前記第２成膜工程は、中間層４上に第１情報層１を成膜する工程である。成膜方法は、前述の通りである。
前記基板貼り合わせ工程は、第１情報層１と第１基板３を、透明層６を介して貼り合わせる工程である。例えば、第１情報層１上、又は第１基板３上に、透明層６の材料である紫外線硬化性樹脂をスピンコートし、第１情報層１と第１基板３とを貼り合わせてから、紫外線を照射して硬化させて形成することができる。また、透明層６を形成せずに、第１基板３の材料である樹脂を第１情報層１上に塗布し、硬化させることによって、第１基板３を形成してもよい。
前記初期化工程は、第１基板３側から、第１情報層１、第２情報層２に対して、レーザー光などのエネルギー光を出射することにより全面を初期化、即ち記録層を結晶化させる。第２情報層２に対しては、中間層４形成工程直後に初期化を行ってもなんら問題はない。
【００４８】
また、図８に示すような、３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体の製造は、第１成膜工程、中間層形成工程、第１成膜工程、密着工程、及び初期化工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４９】
前記第１成膜工程は、第１基板３に第１情報層１、第２基板５に第３情報層７を成膜する工程である。前記中間層形成工程は、第２基板５の第３情報層７の上に第２中間層２６を形成する工程である。前記第１成膜工程は、第２基板５の第２中間層２６の上に第２情報層２を成膜する工程である。前記密着工程は、第１基板３と第２基板５を第１情報層１と第２情報層２を向かい合わせながら、第１中間層１６を介して貼り合わせる工程である。前記初期化工程は、第１情報層１、第２情報層２、及び第３情報層７に対して、レーザー光などのエネルギー光を出射することにより全面を初期化、即ち、記録層を結晶化させる。なお初期化工程は、各情報層を成膜した直後でもよい。
【００５０】
また、図９に示す、３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体の製造は、第１成膜工程、第１中間層形成工程、第２成膜工程、第２中間層形成工程、第三成膜工程、第１基板貼り合わせ工程、及び初期化工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５１】
前記第１成膜工程は、第３情報層７を成膜する工程である。前記第１中間層形成工程は、第２中間層２６を形成する工程である。前記第２成膜工程は第２情報層２を成膜する工程である。前記第２中間層形成工程は、第１中間層１６を形成する工程である。前記第三成膜工程は第１情報層１を成膜する工程である。前記第１基板貼り合わせ工程は、透明層６を介して貼り合わせる工程である。前記初期化工程は、第３情報層７は第１成膜工程後又は第２中間層形成直後、第２情報層２は第２成膜工程後又は第１中間層形成直後、第１情報層１は第三成膜工程後でもよい。
【００５２】
（多層相変化型情報記録媒体の記録再生方法）
本発明の多層相変化型情報記録媒体の記録再生方法は、前記本発明の多層相変化型情報記録媒体における各情報層に対し、第１情報層側から波長３８０〜４３０ｎｍの光ビームを入射させて情報の記録・再生を行う。
この場合、本発明の多層相変化型情報記録媒体の情報層における記録層のうちレーザー光を透過させて記録を行う半透過性記録層は、Ｇｅ−ＳｎＴｅ及び共晶系近傍組成を有するＳｂＴｅを含有すると共に、該半透過性記録層の組成が、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２９,Ｓｂ３６,Ｔｅ３５）、Ｂ（（Ｇｅ−Ｓｎ）２５,Ｓｂ３６,Ｔｅ３９）、Ｃ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ５７．６,Ｔｅ３２．４）、及びＤ（（Ｇｅ−Ｓｎ）１０,Ｓｂ６８,Ｔｅ２２）の各組成点で囲まれる領域内に存在しているので、青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において優れた記録特性を有し、高速書き換えが可能であり、薄い膜厚でも青色波長でのダイナミックレンジが大きいので、大容量の記録・再生を容易に効率よく行うことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
レーザー照射方向前面にある半透過性記録層を有する第１情報基板を枚葉スパッタ装置（Ｂａｌｚｅｒｓ社製）を用いてＡｒガス雰囲気中のスパッタ法により、以下の手順で作製した。
まず、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで表面に連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート樹脂からなる第１基板上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）からなる第１下部保護層を厚みが５０ｎｍとなるように成膜した。第１下部保護層上に（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０とＳｂ８０Ｔｅ２０を３：７の比率で混合した（（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０）３０（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）７０からなる半透過性記録層を厚み１０ｎｍとなるように成膜した。半透過性記録層上にＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第１上部保護層を厚みが１０ｎｍとなるように成膜した。第１上部保護層上にＳｉＣ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）からなる耐硫化バリア層を厚みが３ｎｍとなるように成膜した。耐硫化バリア層上にＡｇが９５ｍｏｌ％以上のＡｇ合金からなる第１反射層を厚みが１０ｎｍとなるように成膜した。第１反射層上にＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３９０ｍｏｌ％−ＺｎＯ１０ｍｏｌ％）からなる透過熱拡散層を厚みが３０ｎｍとなるように成膜した。この実施例１の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
スパッタ終了時点で基板を含む積層膜全体の透過率を測定したところ、波長４０５ｎｍで４６．４％であった。更に、熱拡散層上にスピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布後、紫外線照射により硬化させ、約３μｍの膜厚で第１環境保護層を設けた。以上により第１情報記録基板を作製した。
【００５５】
次に、レーザー照射方向奥側にある記録層(以下、第２記録層と称することがある)を有する第２情報基板を枚葉スパッタ装置（Ｂａｌｚｅｒｓ社製）を用いてＡｒガス雰囲気中のスパッタ法により、以下の手順で作製した。
まず、第１透明基板と同じポリカーボネート製第２透明基板上にＡｇの比率が９５％以上のＡｇ合金からなる反射層を厚みが１２０ｎｍとなるように成膜した。反射層上にＳｉＣ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）からなる耐硫化バリア層を厚みが２ｎｍとなるように成膜した。耐硫化バリア層上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）からなる下部保護層を厚みが１２ｎｍとなるように成膜した。誘電体保護層上に（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０とＳｂ８０Ｔｅ２０を３：７の比率で混合した（（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０）３０（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）７０からなる第２記録層を厚みが１４ｎｍとなるように成膜した。第２記録層上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）からなる上部保護層を厚みが７０ｎｍとなるように成膜した。
次に、上部保護層上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布後紫外線照射により硬化させ、約３μｍの膜厚で第２環境保護層を設けた。以上により、第２情報記録基板を作製した。
なお、第２情報基板の第２記録層としては、この実施例１では半透過性記録層と同じ組成の記録層材料としたが、透過性を持たせる必要がなく通常の膜厚で形成することができるので、他の組成の記録層材料でも問題ない。例えば、共晶系のＳｂＴｅにＧｅを５原子％加えたＧｅ５Ｓｂ７４．４Ｔｅ２０．６あるいは、更に、Ｉｎ、Ａｇを添加したＡｇ０．２Ｉｎ０．２Ｓｂ７７Ｔｅ１７．６Ｇｅ５．０などでもストラテジーを最適化することで用いることができる。
【００５６】
次に、第１情報基板と第２情報基板との貼り合わせを行った。第１情報基板の環境保護層膜面上に接着層としてアクリル系樹脂(日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ  ＤＶＤ００３）をスピンコートし、第１情報基板側から紫外線光を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。ここで、第１環境保護層、接着層、第２環境保護層の膜厚の合計の厚みは３５±５μｍ程度に収まるようにそれぞれの厚みを測定しながら調整して形成した。以上により、２つの情報層を有する実施例１の２層相変化型情報記録媒体を作製した。
【００５７】
＜初期化工程＞
評価を行う前に、相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ、日立コンピューター製）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間でレーザー初期化を行った。半透過性記録層に関しては、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）により記録媒体を回転させ、その線速は３．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ/回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、またレーザーパワーは８００ｍＷとした。この装置の半導体レーザー（ＬＤ）の中心発光波長は８１０±１０ｎｍ、スポットサイズは約１μｍ×９６±５μｍである。次に、フォーカス位置を基板厚みの０．６ｍｍ分ずらし、線速を２．６ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／ｓ、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、レーザーパワーは１０００ｍＷとした。
【００５８】
＜性能評価＞
作製した２層相変化型情報記録媒体について、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ）０．６５のピックアップを持つ光ディスク評価装置(Ｐｕｌｓｔｅｃ社製、ＤＤＵ１０００)を用いて評価を行った。記録の線密度は０．１８４μｍ／ｂｉｔ（評価のクロック周波数は６５．４ＭＨｚ）とし、３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを記録した。記録線速は６．０ｍ／ｓであった。評価項目は反射率、ランダムパターンのモジュレーション、ランダムパターンのジッター、最小パターンである３ＴパターンのＣ/Ｎ、書き換え記録、即ち、ＤＯＷ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｖｅｒ  Ｗｒｉｇｈｔ）回数によるジッター変化、ＤＯＷした時のパワーマージン、保存信頼性とした。
【００５９】
まず、半透過性記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行った。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、ダイナミックレンジが１５５ｍＷ、モジュレーションが６５％、ランダムパターンを記録したときのジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５４ｄＢであった。
更に、第２記録層についても、ピックアップを奥側記録層にフォーカスをジャンプさせて評価を行った。記録パワーを１２〜１５Ｗと高めたほかは同様の波形パターンにより記録・評価した。反射率はおなじく７〜９％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは同じく９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。
次に、それぞれの記録層に対し、オーバーライト記録を行った。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。半透過性記録層についてのジッターは、２回目記録が１０％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。
【００６０】
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃−８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッター(又は３ＴのＣ／Ｎ比)を評価した。ジッター(又は３ＴのＣ／Ｎ比)測定値はそれぞれ０．５％以下(２ｄＢ程度)の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現は観察されなかった。
【００６１】
（実施例２）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）３３（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）６７に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例２の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
【００６２】
（実施例３）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）３３（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）６７に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例３の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
【００６３】
（実施例４）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）３３（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）６７に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例４の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
【００６４】
（実施例５）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０）５０（Ｓｂ７２Ｔｅ２８）５０に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例５の半透過性記録層の組成を図１１の三角座標図にプロットした。
【００６５】
（実施例６）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０）２５（Ｓｂ８５Ｔｅ１５）７５に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例６の半透過性記録層の組成を図１１の三角座標図にプロットした。
【００６６】
（実施例７）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（（ＧｅＳｎ）５０Ｔｅ５０）３０（Ｓｂ８２．５Ｔｅ１７．５）７０に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例７の半透過性記録層の組成を図１１の三角座標図にプロットした。
【００６７】
（実施例８）
実施例１の２層相変化型情報記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に０．２６μｍ未満の非晶質の面積を７段階に制御して記録した場合のＳＤＲを測定した。レーザー波長、ＮＡ、記録線速は実施例１と同様である。再生パワーは、１．０ｍＷとした。
非晶質の面積を７段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せた８値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、２値のＥＦＭ変調記録と比して、少なくとも１．５倍の記録容量とすることが可能である。ここで、ＳＤＲ（ｓｉｇｍａ  ｔｏ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ）とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、ＳＤＲがほぼ３％以下の場合にエラー訂正が可能なエラー率である。実施例１の記録媒体のＳＤＲは、第１情報層で２．９％、第２情報層で２．８％であった。
実施例１による記録材料の場合は、青色波長において高い透過率とともに再生光劣化が小さいため高パワーで再生でき、更に、記録したさいの非結晶部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られるため、多値記録を行ったときにもＳＤＲを低減することができるものと考えられる。
【００６８】
（比較例１）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系を含む記録層材料ＡｇＩｎＳｂＴｅとしてのＡｇ０．２Ｉｎ０．２Ｓｂ７５．０Ｔｅ２０．６Ｇｅ４．０を用いた以外は、実施例１と同様にして、半透過性記録層を有する第１情報基板を作製した。
この半透過性記録層を有する第１情報基板を製作中に、第１環境保護層形成前に透過率を測定したところ３４％であった。その後、約３μｍの膜厚で第１環境保護層を設けた。
次いで、実施例１と同じ第２情報基板を同一の条件にて貼り合わせ、同じ形状を持つ比較例１の２層相変化型情報記録媒体を製作した。
【００６９】
得られた２層相変化型情報記録媒体について、まず、半透過性記録層の特性を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷと若干高めの記録パワーが必要であった。Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行った。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、モジュレーションが６２％、ランダムパターンを記録したときの初期ジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。しかし、再生光を照射し続けて４０秒ほど経過後信号レベルを見た振幅が６０％ほどになりジッターも１３％になっていた。０．１ｍＷずつ再生光パワーＰｒを下げてみたところ、０．６ｍＷのところで変化が止まった。再生光劣化が無い０．６ｍＷでダイナミックレンジを見たところ０．９ｍＷの６０％まで小さくなっていた。Ｐｒ＝０．６ｍＷでのランダムパターンのジッターは１３％、また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は４０ｄＢであった。
【００７０】
次に、この半透過性記録層に対し、オーバーライト記録を行った。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。半透過性記録層についてのジッターは、２回目記録が１５％、１０回目が１３．５％、１００回目が１４％、１０００回目は１４．６％と推移した。
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に１００時間保管した後、再度ジッター(又は３ＴのＣ／Ｎ比)を評価した。記録マークは消えてしまっていて、ジッターが測定できなかった。
【００７１】
（比較例２）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）１５（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）８５に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。比較例２の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
【００７２】
（比較例３）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）６０（Ｓｂ８０Ｔｅ２０）４０に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。比較例３の半透過性記録層の組成を図１０の三角座標図にプロットした。
【００７３】
（比較例４）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）４０（Ｓｂ６８Ｔｅ３２）６０に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。比較例４の半透過性記録層の組成を図１１の三角座標図にプロットした。
【００７４】
（比較例５）
−２層相変化型情報記録媒体の作製−
実施例１において、半透過性記録層の組成を（ＧｅＳｎＴｅ）３０（Ｓｂ９０Ｔｅ１０）７０に変えた以外は、実施例１と同様にして、２層相変化型情報記録媒体を作製した。
得られた２層相変化型情報記録媒体について、実施例１と同様の評価実験を行った。結果を表１及び表２に示す。比較例５の半透過性記録層の組成を図１１の三角座標図にプロットした。
【００７５】
【表１】
2005262778.tif 000003
【００７６】
【表２】
2005262778.tif 000004
表１及び表２の結果から、実施例１〜７は、いずれも優れた透過率、記録特性、及び保存特性を有し、書き換えられる線速はＳｂＴｅの量が多くなるにしたがって速くなるが、透過率、記録特性、及び保存特性ともに半透過性記録層として適したものであることが認められる。
比較例１は、半透過性記録層の組成としてＡｇ０．２Ｉｎ０．２Ｓｂ７５．０Ｔｅ２０．６Ｇｅ４．０を用いているので、透過率が低く、高温高湿での保存安定性も劣るものである。
比較例２は、実施例１〜４と同じライン上で配合比の異なる以外は共通するが、ＧｅＳｎが１０原子％以下では、高温高湿での保存特性を満足することができなかった。
比較例３は、実施例１〜４と同じライン上で配合比の異なる以外は共通するが、ＧｅＳｎＴｅの組成比率が多くなると、記録線速が遅くなってしまう。
比較例４は、混合するＳｂＴｅ中のＳｂ量がＳｂ量７２原子％未満の場合は、ジッター値が高くなり信号評価上許容できる１５％の範囲を超えてしまう。
比較例５は、混合するＳｂＴｅ中のＳｂ量がＳｂ量８５原子％を超えた場合には転移線速は速くなるもののアモルファスの安定性が劣化し、高温高湿での保存試験でマークが消えてしまう。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の多層相変化型情報記録媒体は、青色波長(３８０〜４３０ｎｍの波長範囲)において優れた記録特性を有し、高速書き換えが可能であり、薄い膜厚でも青色波長でのダイナミックレンジが大きい半透過性記録層を有し、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ＳｂＴｅの相図を表した図である。
【図２】図２は、ＳｂＴｅ系のアモルファス相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図である。
【図３】図３は、ＧｅＴｅのアモルファス相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図である。
【図４】図１は、本発明の半透過性記録層の材料組成範囲を示す三角座標図である。
【図５】図５は、２層相変化型情報記録媒体の一例を示す願略断面図である。
【図６】図６は、第１基板及び第２基板にグルーブが設けられた２層相変化型情報記録媒体の概略断面図である。
【図７】図７は、第１基板及び中間層にグルーブが設けられた２層相変化型情報記録媒体の概略断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体を示す図である。
【図９】図９は、本発明に係る他の３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１〜４及び比較例２〜３における半透過性記録層の材料組成を示す三角座標図である。
【図１１】図１１は、実施例５〜７及び比較例４〜５における半透過性記録層の材料組成を示す三角座標図である。
【符号の説明】
【００７９】
１      第１情報層
２      第２情報層
３      第１基板
４      中間層
５      第２基板
６      透明層
７      第３情報層
１１      第１下部保護層
１２      半透過性記録層
１３      第１上部保護層
１４      第１反射層
１５      熱拡散層
１６      第１中間層
２１      第２下部保護層
２２      第２記録層
２３      第２上部保護層
２４      第２反射層
２６      第２中間層
【図１】
2005262778.tif 000005
【図２】
2005262778.tif 000006
【図３】
2005262778.tif 000007
【図４】
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【図５】
2005262778.tif 000009
【図６】
2005262778.tif 000010
【図７】
2005262778.tif 000011
【図８】
2005262778.tif 000012
【図９】
2005262778.tif 000013
【図１０】
2005262778.tif 000014
【図１１】
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