(57)【要約】【課題】耐食性向上のために亜鉛合金めっきを用いた場合でも３価クロム化成処理が可能な皮膜を形成することのできるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅箔の表面に粗化処理を施した後、硫酸亜鉛を２〜４０ｇ／Ｌ含有しためっき浴組成を用いて電流密度が１〜３Ａ／ｄｍ２の条件で亜鉛合金めっき処理を行い、更に３価クロム化成処理を施して、銅箔の粗化処理面に、亜鉛の割合が５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満である亜鉛合金めっき層、及び３価クロムからなる化成処理層を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理が施された銅箔に、亜鉛の割合が５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満である亜鉛合金めっき層が形成され、更に３価クロムからなる化成処理層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記銅箔と前記亜鉛合金めっき層との間に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選択される金属を少なくとも１種含む皮膜が設けられていることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記３価クロムからなる化成処理層上に、更にシランカップリング処理層が設けられていることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記銅箔として無酸素銅にジルコニウムを０．０１５ｗｔ％以上０．０３ｗｔ％未満配合した銅合金を用いたことを特徴する請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記銅箔としてタフピッチ銅を用いたことを特徴する請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
銅箔の表面に粗化処理を施した後、亜鉛合金めっき処理を施し、更に３価クロム化成処理を施すプリント配線板用銅箔の製造方法であって、前記亜鉛合金めっき処理は、硫酸亜鉛を２〜４０ｇ／Ｌ含有しためっき浴組成を用いて電流密度が１〜３Ａ／ｄｍ２の条件で行うことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記３価クロム化成処理は、３価クロムイオンを金属クロムとして０．１１〜０．５０ｍｇ／Ｌ、硝酸を０．２〜０．５１ｍｇ／Ｌ含有する３価クロム化成処理液に前記銅箔を浸漬することにより行うことを特徴とする請求項６記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板に用いられる銅箔及びその製造方法に関し、特に３価クロム化成処理を施したプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔は、導電体用途として多用されており、特にプリント配線板の分野ではポリイミドフィルムとラミネートされたり、あるいはポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布され基板とされる。この際、銅箔と樹脂との間にはある程度の接着性が要求されるため、樹脂基材とアンカー効果による強固な接着強度が得られるように銅箔には粗化処理が施される。更に銅箔には所要の特性を満足させるために表面処理皮膜が施される。例えば、プリント配線板用銅箔において、粗化処理された銅箔表面上には、銅の拡散防止を目的としたニッケル層（またはニッケル合金層）や耐熱性向上のための亜鉛めっき層（または亜鉛合金めっき層）が施され、次いで耐薬品性、防錆のため防錆処理層としてクロメート皮膜が設けられ、更にはシランカップリング処理層が施される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般に電解クロメートにより形成されるが、処理液としてクロム酸、重クロム酸塩を含んだ処理液等で電解されるため、処理液中には６価のクロムが含有される。また形成されるクロメート皮膜の化学構造は詳細には解明されてはいないが、３価クロムと６価クロムの複合化合物であり、３価クロム化合物の緻密性と６価クロム化合物の自己修復作用により耐食性が向上するものと考えられている。
【０００４】
しかしながら、周知の通り６価クロムの毒性は極めて強く、環境や人体への悪影響を完全に払拭することはできない。また近年では製造工程、製品において６価クロムの使用の制限が設けられている。このため、６価クロムを含まない化成処理が開発されるようになってきた。その一つに自動車用途を前提として、３価クロムを使用した化成処理がある。
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、３価クロム化成処理は浸漬による下地亜鉛めっき層とクロムイオンの置換を利用したものである。このため、耐食性向上を目的として亜鉛めっき層の代わりに亜鉛合金めっきを行った場合は、一般に被膜中の組成は７０％以上が添加元素となり亜鉛が非常に少なくなるため、３価クロム化成処理を行うことは困難であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐食性向上のために亜鉛合金めっきを用いた場合でも３価クロム化成処理が可能な皮膜を形成することのできるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、亜鉛合金めっき浴への金属元素の添加量を所定量に制御することにより、浸漬による３価クロム化成処理が可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明のプリント配線板用銅箔は、粗化処理が施された銅箔に、亜鉛の割合が５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満である亜鉛合金めっき層が形成され、更に３価クロムからなる化成処理層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
前記銅箔と前記亜鉛合金めっき層との間に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選択される金属を少なくとも１種含む皮膜を設けることが望ましい。
【００１０】
前記３価クロムからなる化成処理層上に、更にシランカップリング処理層を設けることができる。
【００１１】
前記銅箔として無酸素銅にジルコニウムを０．０１５ｗｔ％以上０．０３ｗｔ％未満配合した銅合金を用いることが望ましい。
【００１２】
前記銅箔としてタフピッチ銅を用いることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法は、銅箔の表面に粗化処理を施した後、亜鉛合金めっき処理を施し、更に３価クロム化成処理を施すプリント配線板用銅箔の製造方法であって、前記亜鉛合金めっき処理を、硫酸亜鉛を２〜４０ｇ／Ｌ含有しためっき浴組成を用いて電流密度が１〜３Ａ／ｄｍ２の条件で行うことを特徴とする。
【００１４】
前記３価クロム化成処理は、３価クロムイオンを金属クロムとして０．１１〜０．５０ｍｇ／Ｌ、硝酸を０．２〜０．５１ｍｇ／Ｌ含有する３価クロム化成処理液に前記銅箔を浸漬することにより行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅箔に亜鉛合金めっき皮膜を形成した場合でも、その上に３価クロム化成処理による皮膜を形成することができる。このため、プリント配線板の導電体用途として耐食性に優れかつ環境保護を考慮した表面処理銅箔を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態について説明する。
図１は、本実施形態のプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。
【００１７】
まず、本実施形態において用いられる銅箔は、ＣＯＦ(Chip on Film)用途では、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５ｗｔ％以上０．０３ｗｔ％未満配合した銅合金（当社製品名ＨＣＬ−０２Ｚ)が望ましい。ＣＯＦ製造工程には樹脂接合時やチップアセンブリ時に非常に高い熱がかかるため、基材となる銅箔自体には高い耐熱性能が求められる。無酸素銅にジルコニウムを０．０１５ｗｔ％以上０．０３ｗｔ％未満配合した銅合金（当社製品名ＨＣＬ−０２Ｚ)を用いることで、高導電率を保ったまま耐熱性の高い表面処理銅箔を得ることが可能となる。一方、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）のように高い屈曲性が求められる用途では、タフピッチ銅が望ましい。タフピッチ銅は樹脂貼り付け時の加熱で容易に軟化して圧延上がりに比べて屈曲性が向上するため、高屈曲性を持つ表面処理銅箔を得ることが可能となる。また、銅箔の厚さ、表面の粗さや形態については特に規定されず、所望のものを用いることができる。
【００１８】
銅箔には表面を清浄化するためにあらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す（工程ａ）。この清浄化処理は、例えば、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ２、処理時間１０〜６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０〜５０％、室温の溶液で１０〜３０秒酸処理による前処理を施すことにより行なうことができる。
【００１９】
このように清浄化処理を施した銅箔に対して、樹脂密着性を高めるための粗化処理を行う（工程ｂ）。粗化処理は限界電流密度以上の電流でヤケめっきをすることにより微細なコブを付着させ凹凸のある表面形状を得るものである。粗化めっきのための浴組成と電解条件の一例を次に示す。またこの組成のほかに、例えばクロム、ニッケル、コバルト、ポリエチレングリコールを単独もしくは組み合わせて添加しても良い。
硫酸銅：４５〜１００ｇ／Ｌ
硫酸：１２５ｇ／Ｌ
鉄：１０〜３０ｇ／Ｌ
モリブデン：０．１〜０．５ｇ／Ｌ
タングステン：３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ
ゼラチン：１０〜３０ｐｐｍ
液温：２０〜３０℃
電流密度：１５〜４０Ａ／ｄｍ２
【００２０】
粗化処理後、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンから選択される金属または合金の皮膜を施す（工程ｃ）。選択する金属は単独でも良いし、いずれかを組み合わせて用いても良い。この皮膜を形成することにより、次工程ｄで形成される亜鉛合金めっき層中の亜鉛と銅箔とがプリント配線板の製作工程でかかる熱によって合金化するのを防ぐことができる。工程ｃにより形成される皮膜量は３μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２未満が望ましい。３μｇ／ｃｍ２未満だと亜鉛と銅のバリア層としての役割を果たさず、１０μｇ／ｃｍ２以上では回路形成時のエッチング性が劣ってしまう。
【００２１】
次いで、亜鉛合金めっき皮膜を形成する（工程ｄ）。この亜鉛合金めっきは、添加する金属元素としてニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、スズ、ビスマス、アンチモンから選択することができ、単独または組み合わせて用いることができる。例えば、スズを添加した場合のめっき液組成及び電解条件は以下の範囲内で行うことが好ましい。
硫酸亜鉛：２〜４０ｇ／Ｌ
硫酸第一スズ：１〜１０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：７５〜１００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜５
液温：２０〜４０℃
電流密度：１〜３Ａ／ｄｍ２
【００２２】
このような浴組成から得られるめっき皮膜は、プリント配線板の導電体として使用するに十分な常態ピール強度、耐薬品性を持っている。すなわち、常態ピール強度について、純亜鉛めっき層よりも前述の金属元素が添加された亜鉛合金めっき層である方が高い値を示す。また、耐薬品性については、プリント配線板の製作工程での銅箔への無電解スズめっきによって銅箔表面の亜鉛めっき層が溶出してしまう恐れがあるが、これを前述の亜鉛合金とすることで、次工程ｆで形成されるクロム層による保護と相まって高い耐スズめっき性を示すようになる。
【００２３】
亜鉛合金めっき被膜中の亜鉛の割合は５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満であることが望ましい。亜鉛めっき層の亜鉛の割合が５０ｗｔ％未満では３価クロム化成処理によるクロム層の形成が行われず、直接亜鉛元素と無電解スズめっき液が接触するようになり、耐スズめっき性は低下してしまう。一方、亜鉛の割合が８０ｗｔ％以上では亜鉛めっきと実質的に等しくなり常態ピール強度、耐薬品性の点で不充分なものとなってしまう。
【００２４】
亜鉛合金めっき皮膜を形成後、３価クロム化成処理を行う（工程ｅ）。３価クロム化成処理液としては、３価クロムイオンが金属クロムとして０．１１〜０．５０ｍｇ／Ｌ、硝酸０．２〜０．５１ｍｇ／Ｌであることが望ましい。この濃度範囲において、形成されるクロム皮膜厚さは濃度に比例するので、クロム皮膜厚さはこれら成分濃度で制御することができる。このような化成処理液に例えば液温３０℃にて１０秒間浸漬処理を行い、３価クロム化成処理層を形成する。
【００２５】
３価クロム化成処理後、さらにシランカップリング処理を施す（工程ｆ）。シランカップリング処理層は、各種のシランカップリング処理剤を用いて形成することが出来る。シランカップリング処理剤としてはビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を用いることができ、それぞれ単独もしくは混合させて用いる。処理条件の一例としては、室温にて１０秒間浸漬処理を行う。
【００２６】
これらの表面処理層を設けた銅箔はガラス・エポキシ基板やガラス・ポリイミド基板等の樹脂基材と加熱加圧積層してプリント配線板用の銅張積層板として使用される。
［実験例１］
【００２７】
厚さ１６．３μｍの圧延銅箔を、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液において温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理を行ったあと、硫酸５０ｇ／Ｌの水溶液において温度２５℃、処理時間１０秒で浸漬することにより酸洗処理を施した。次いで、この銅箔に対して表１の実施例１〜３に示すような浴組成と電解条件にて亜鉛−スズ合金めっきを施し、そのまま連続して３価クロムが金属クロムとして０．１５ｍｇ／Ｌ、硝酸が０．２５ｇ／Ｌの３価クロム化成処理液に浸漬した。浸漬条件はすべて、液温は室温、浸漬時間は１０秒とした。形成された皮膜をＩＰＣにて測定し、亜鉛−スズめっき層の亜鉛の割合と金属クロム量を調べた。結果を表２に示す。また、表１の比較例１〜２に示すような浴組成と電解条件を用いた以外は実験例１と同様にして皮膜を形成し、同様にＩＣＰにて亜鉛−スズめっき層の亜鉛の割合と金属クロム量を調べた。結果を表２に併せて示す。
［実験例２］
【００２８】
実験例１と同様にして、１６．３μｍの圧延銅箔を用いて電解脱脂処理、酸洗処理を行い、表１の実施例１〜３に示すような浴組成と電解条件にて亜鉛−スズ合金めっきを施し、更に３価クロム化成処理を施した。次いで銅箔をＦＲ−４相当のガラス・エポキシ樹脂基板に貼り付け、エッチングによる回路形成後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠しピール強度を測定した。測定結果を表２に示す。また、表１の比較例１〜２に示すような浴組成と電解条件を用いた以外は実験例２と同様にしてピール強度を測定した結果を表２に併せて示す。
［実験例３］
【００２９】
実験例２と同一条件で作製した基板に無電解スズめっきを施したサンプルを作製し、これについてピール強度の測定を行った（実施例１〜３）。そのスズめっきの有無によるピール強度の変化をピール強度の保持率として記録した。測定結果を表２に示す。また、表１の比較例１〜２に示すような浴組成と電解条件を用いた以外は実験例３と同様にして保持率を測定した結果を表２に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2005340634.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005340634.tif 000003
【００３２】
表２の結果によれば、実施例１〜３の条件により形成した銅箔は、比較例１〜２の条件により形成した銅箔と比べて、常態ピール強度及びスズめっき後のピール強度保持率に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態のプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
2005340634.tif 000004