(57)【要約】【課題】  超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結する焼結用グラファイトトレー基材に形成した溶射被膜が緻密になりにくく、その結果、溶射被膜に割れが発生する現象やトレー基材からの溶射被膜の剥離現象が起こりにくく、製品と溶射被膜との溶着も生じにくいグラファイトトレーを提供する。【解決手段】  基材であるグラファイトトレーの上に積層形成された複数の溶射被膜を備え、基材に接する一層目の溶射被膜をエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする溶射被膜から構成し、製品が接する最上層の溶射被膜をイットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物又はイットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物から構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金、サーメット又は金属類の製品を搭載して焼結するために使用される焼結用グラファイトトレーであって、基材であるグラファイトトレーの上に積層形成された複数の溶射被膜を備え、前記基材に接する一層目の溶射被膜がエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする溶射被膜からなり、前記製品が接する最上層の溶射被膜がイットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物又はイットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物からなることを特徴とする焼結用グラファイトトレー。
【請求項２】
前記エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量が８〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼結用グラファイトトレー。
【請求項３】
前記ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量が８〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼結用グラファイトトレー。
【請求項４】
前記イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物中のジルコニアの含有量が２０質量％超５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結用グラファイトトレー。
【請求項５】
前記イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物中のイットリビウムの含有量が２０質量％超５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結用グラファイトトレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結製造する際に、製品を搭載して焼結するために使用される焼結用のグラファイト製トレーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超硬合金またはサーメット類の製品の焼結は、グラファイト製トレー上に製品を搭載して、各種ガスを充填した低真空状態の炉内で１３００〜１６００℃に昇温して実施していた。この焼結の際、超硬合金またはサーメット類の製品の主成分である炭化物の炭素とグラファイトトレーの間で炭素の移動現象（浸炭或いは脱炭）が起こり、製品品質に悪影響を及ぼしていた。また、超硬合金またはサーメット類の製品に含まれているバインダー成分（Ｃｏ、Ｎｉ等）とグラファイトトレーの炭素が反応し、溶着等の現象が起こり、製品品質に悪影警を及ぼしていた。
【０００３】
そこで、それらを防止するために、グラファイトトレー上に耐熱性の酸化物或いは窒化物等の微粉をスラリー状にして塗布、乾燥してそれらの被膜を形成して使用していた。しかし、形成された被膜は付着強度等が弱く、繰り返しの使用や、斜面等の異形状面への被膜の保持が困難であった。この為、完全な防止策とはならなかった。
【０００４】
さらに従来技術として、グラファイトトレー上にプラズマ溶射により８０質量％ＺｒＯ2 −２０質量％Ｙ2 Ｏ3 複合物の被膜を形成する反応防止技術がある。この方法で形成された被膜は、グラファイトトレーとの結合力は塗布等に比べてはるかに強く安定した被膜である。しかし、被膜形成の際に、プラズマという高熱源（炎中心温度：約１０，０００〜１５，０００℃）で瞬時に溶解されるため、本来安定な酸化物状態である原料が酸素欠損型の物質になる。この為、製品の焼結においてグラファイトトレーの炭素が被膜中に侵入し、新たな炭化物を形成する。そして、これが製品との間で反応し、品質の低下を起こすことが知られている。
【０００５】
上記の現象を防止するため、本願と同一出願人は、還元雰囲気及び真空中での蒸気圧が低く、非常に安定なＹ2 Ｏ3 の組成比率（質量％）を大きくして性能の改善を行い、さらには酸素欠損型になるのを防止した溶射被膜を形成した焼結用グラファイトトレーを提案した（特許文献１）。さらに本願と同一出願人は、寿命延長を図った溶射材料として、８０質量％以上のＹｂ2 Ｏ3 を含む酸化物の溶射被膜又は５０質量％以上のＹｂ2 Ｏ3 を含むＹｂ2 Ｏ3 −Ｙ2 Ｏ3 複合物の溶射被膜を形成した焼結用グラファイトトレーを提案した（特許文献２）。
【０００６】
これらの溶射被膜を形成した焼結用グラファイトトレーは、焼結作業を長時間繰り返すうちに溶射被膜の再結晶化が起こり、従来溶射被膜に存在していた５〜２０％程度の空孔が緻密な被膜となり、焼結作業における昇温・冷却の熱サイクルにより溶射被膜に割れが発生する場合があった。かような被膜の割れを通して製品構成元素成分とトレーのグラファイトが反応すると、製品とグラファイトトレーが溶着を起こし、溶射被膜の剥離現象を生じる可能性もある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９４８５号公報
【特許文献２】特願２００２−３６６０９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結するために最適な焼結用グラファイトトレーであって、トレー基材に形成した溶射被膜が緻密になりにくく、その結果、溶射被膜に割れが発生する現象やトレー基材からの溶射被膜の剥離現象が起こりにくく、製品と溶射被膜との溶着も生じにくい、改良された焼結用グラファイトトレーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を搭載して焼結するために使用される焼結用グラファイトトレーであって、基材であるグラファイトトレーの上に積層形成された複数の溶射被膜を備え、前記基材に接する一層目の溶射被膜がエルビア含有ジルコニア又はガドリニア含有ジルコニアを主成分とする溶射被膜からなり、前記製品が接する最上層の溶射被膜がイットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物又はイットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物からなることを特徴とする焼結用グラファイトトレーである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の焼結用グラファイトトレーにおいて、前記エルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量が８〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１の焼結用グラファイトトレーにおいて、前記ガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量が８〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１の焼結用グラファイトトレーにおいて、前記イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物中のジルコニアの含有量が２０質量％超５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１の焼結用グラファイトトレーにおいて、前記イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物中のイットリビウムの含有量が２０質量％超５０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれぱ、グラファイトトレー基材に接する一層目の溶射被膜を、割れが発生しにくく、基材からの剥離を起こしにくい溶射被膜とするとともに、製品が接する最上層の溶射皮膜を、製品と溶着が起こりにくい溶射被膜とすることができる。これによって、超硬合金、サーメヅト又は金属類の製品を焼結して製造する用途に最適な焼結用グラファイトトレーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〈第１実施形態〉
本発明の第１実施形態に係る焼成用トレーは、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結し製造する用途に使用されるものであって、基材であるグラファイトトレーの表面に設けられた積層の溶射被膜を備える。
積層溶射被膜の一層目（基材に接する層）は、エルビア（Ｅｒ2 Ｏ3 ）を含有したジルコニア（ＺｒＯ2 ）、すなわちエルビア含有ジルコニア（ＺｒＯ2 −Ｅｒ2 Ｏ3 ）から形成されている。溶射被膜を構成するエルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は、８質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上２５質量％以下である。
【００１６】
この一層目の溶射被膜を構成するエルビア含有ジルコニアは、繰り返し高温に曝されても再結晶化が進行しにくく、溶射被膜が緻密になりにくい特性を有する。また、一般のジルコニア溶射被膜が熱サイクルを受ける場合、結晶構造が単斜晶から正方晶へと変化することにより膨張収縮が起こり溶射被膜の割れ、剥離を起こす。しかし、エルビア含有ジルコニア溶射被膜は、部分安定化或いは完全安定化ジルコニアとなっており、熱サイクルを受けても被膜の膨張収縮を起こさない。つまり、長時問の昇温・冷却の熱サイクルを受けても、溶射被膜に割れが発生しにくく、基材との剥離現象を起こしにくい。
【００１７】
一層目の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、エルビア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００１８】
一層目の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００１９】
最上層（製品と接する層）の溶射被膜は、イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物から形成されている。この複合物中のジルコニアの含有量は、好ましくは２０質量％超５０質量％以下、より好ましくは２３質量％以上３５質量％以下である。この溶射被膜を構成するイットリア−ジルコニア複合物はトレー上に搭載する超硬合金、サーメット又は金属類の製品との冶金的な反応を防止し、焼成後の製品とトレーとの溶着を効果的に防止できる。
【００２０】
最上層の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物からなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００２１】
最上層の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００２２】
〈第２実施形態〉
本発明の第２実施形態に係る焼成用トレーは、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結し製造する用途に使用されるものであって、基材であるグラファイトトレーの表面に設けられた積層の溶射被膜を備える。
積層溶射被膜の一層目（基材に接する層）は、エルビア（Ｅｒ2 Ｏ3 ）を含有したジルコニア（ＺｒＯ2 ）、すなわちエルビア含有ジルコニア（ＺｒＯ2 −Ｅｒ2 Ｏ3 ）から形成されている。溶射被膜を構成するエルビア含有ジルコニア中のエルビアの含有量は、８質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上２５質量％以下である。
【００２３】
この一層目の溶射被膜を構成するエルビア含有ジルコニアは、繰り返し高温に曝されても再結晶化が進行しにくく、溶射被膜が緻密になりにくい特性を有する。また、一般のジルコニア溶射被膜が熱サイクルを受ける場合、結晶構造が単斜晶から正方晶へと変化することにより膨張収縮が起こり溶射被膜の割れ、剥離を起こす。しかし、エルビア含有ジルコニア溶射被膜は、部分安定化或いは完全安定化ジルコニアとなっており、熱サイクルを受けても被膜の膨張収縮を起こさない。つまり、長時問の昇温・冷却の熱サイクルを受けても、溶射被膜に割れが発生しにくく、基材との剥離現象を起こしにくい。
【００２４】
一層目の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、エルビア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００２５】
一層目の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００２６】
最上層（製品と接する層）の溶射被膜は、イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物から形成されている。この複合物中のイットリビウムの含有量は、好ましくは２０質量％超５０質量％以下、より好ましくは２３質量％以上３５質量％以下である。この溶射被膜を構成するイットリア−イットリビウム複合物はトレー上に搭載する超硬合金、サーメヅト又は金属類の製品との冶金的な反応を防止し、焼成後の製品とトレーとの溶着を効果的に防止できる。
【００２７】
最上層の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物からなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００２８】
最上層の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００２９】
〈第３実施形態〉
本発明の第３実施形態に係る焼成用トレーは、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結し製造する用途に使用されるものであって、基材であるグラファイトトレーの表面に設けられた積層の溶射被膜を備える。
積層溶射被膜の一層目（基材に接する層）は、ガドリニア（Ｇｄ2 Ｏ3 ）を含有したジルコニア（ＺｒＯ2 ）、すなわちガドリニア含有ジルコニア（ＺｒＯ2 −Ｇｄ2 Ｏ3 ）から形成されている。溶射被膜を構成するガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は、８質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上２５質量％以下である。
【００３０】
この一層目の溶射被膜を構成するガドリニア含有ジルコニアは、繰り返し高温に曝されても再結晶化が進行しにくく、溶射被膜が緻密になりにくい特性を有する。また、一般のジルコニア溶射被膜が熱サイクルを受ける場合、結晶構造が単斜晶から正方晶へと変化することにより膨張収縮が起こり溶射被膜の割れ、剥離を起こす。しかし、ガドリニア含有ジルコニア溶射被膜は、部分安定化或いは完全安定化ジルコニアとなっており、熱サイクルを受けても被膜の膨張収縮を起こさない。つまり、長時問の昇温・冷却の熱サイクルを受けても、溶射被膜に割れが発生しにくく、基材との剥離現象を起こしにくい。
【００３１】
一層目の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、ガドリニア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００３２】
一層目の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００３３】
最上層（製品と接する層）の溶射被膜は、イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物から形成されている。この複合物中のジルコニアの含有量は、好ましくは２０質量％超５０質量％以下、より好ましくは２３質量％以上３５質量％以下である。この溶射被膜を構成するイットリア−ジルコニア複合物はトレー上に搭載する超硬合金、サーメット又は金属類の製品との冶金的な反応を防止し、焼成後の製品とトレーとの溶着を効果的に防止できる。
【００３４】
最上層の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、イットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物からなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００３５】
最上層の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００３６】
〈第４実施形態〉
本発明の第４実施形態に係る焼成用トレーは、超硬合金、サーメット又は金属類の製品を焼結し製造する用途に使用されるものであって、基材であるグラファイトトレーの表面に設けられた積層の溶射被膜を備える。
積層溶射被膜の一層目（基材に接する層）は、ガドリニア（Ｇｄ2 Ｏ3 ）を含有したジルコニア（ＺｒＯ2 ）、すなわちガドリニア含有ジルコニア（ＺｒＯ2 −Ｇｄ2 Ｏ3 ）から形成されている。溶射被膜を構成するガドリニア含有ジルコニア中のガドリニアの含有量は、８質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上２５質量％以下である。
【００３７】
この一層目の溶射被膜を構成するガドリニア含有ジルコニアは、繰り返し高温に曝されても再結晶化が進行しにくく、溶射被膜が緻密になりにくい特性を有する。また、一般のジルコニア溶射被膜が熱サイクルを受ける場合、結晶構造が単斜晶から正方晶へと変化することにより膨張収縮が起こり溶射被膜の割れ、剥離を起こす。しかし、ガドリニア含有ジルコニア溶射被膜は、部分安定化或いは完全安定化ジルコニアとなっており、熱サイクルを受けても被膜の膨張収縮を起こさない。つまり、長時問の昇温・冷却の熱サイクルを受けても、溶射被膜に割れが発生しにくく、基材との剥離現象を起こしにくい。
【００３８】
一層目の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、ガドリニア含有ジルコニアからなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００３９】
一層目の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００４０】
最上層（製品と接する層）の溶射被膜は、イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物から形成されている。この複合物中のイットリビウムの含有量は、好ましくは２０質量％超５０質量％以下、より好ましくは２３質量％以上３５質量％以下である。この溶射被膜を構成するイットリア−イットリビウム複合物はトレー上に搭載する超硬合金、サーメット又は金属類の製品との冶金的な反応を防止し、焼成後の製品とトレーとの溶着を効果的に防止できる。
【００４１】
最上層の溶射被膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍであり、イットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物からなる溶射材料を溶射して形成される。溶射材料を溶射する方法としては、ガスフレーム溶射法、爆裂溶射法、プラズマ溶射法があり、好ましくはプラズマ溶射法である。溶射材料の形態が粉末である場合、その粉末の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００４２】
最上層の溶射被膜が酸素欠損型となるのを防止するために、溶射材料粉末をプラズマ炎の比較的低温の領域、好ましくは溶射材料粉末の融点より５００〜１０００℃程度高い温度領域中に供給して被膜を形成する。
【００４３】
第１実施形態及び第２実施形態に係る溶射被膜においては、各実施形態の一層目のエルビア含有ジルコニアはエルビア含有ジルコニア以外の成分が含まれていても良い。但し、エルビア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、エルビア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもエルビア含有ジルコニアを主成分とする。
【００４４】
第３実施形態及び第４実施形態に係る溶射被膜においては、各実施形態の一層目のガドリニア含有ジルコニアはガドリニア含有ジルコニア以外の成分が含まれていても良い。但し、ガドリニア含有ジルコニアのみで構成されることが望ましく、ガドリニア含有ジルコニア以外の成分を含む場合もあくまでもガドリニア含有ジルコニアを主成分とする。
【００４５】
第１実施形態及び第３実施形態に係る溶射被膜においては、各実施形態の最上層のイットリアを主成分とするイットリア−ジルコニア複合物はイットリア−ジルコニア複合物以外の成分が含まれていても良い。但し、イットリア−ジルコニア複合物のみで構成されることが望ましく、イットリア−ジルコニア複合物以外の成分を含む場合もあくまでもイットリア−ジルコニア複合物を主成分とする。
【００４６】
第２実施形態及び第４実施形態に係る溶射被膜においては、各実施形態の最上層のイットリアを主成分とするイットリア−イットリビウム複合物はイットリア−イットリビウム複合物以外の成分が含まれていても良い。但し、イットリア−イットリビウム複合物のみで構成されることが望ましく、イットリア−イットリビウム複合物以外の成分を含む場合もあくまでもイットリアーイットリビウム複合物を主成分とする。
【００４７】
なお以上の説明では、一層目の溶射被膜とその上に積層形成する最上層の溶射被膜について説明したが、一層目と最上層との間に中間層となる溶射被膜を必要に応じて形成してもよい。中間層の溶射被膜としては、その目的に応じて、アルミナ、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、タングステン、モリブデン等の溶射材料から適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００４８】
焼結用トレーとして、基材グラファイトトレー上に、表１の「組成」欄に示す実施例１〜１２及び比較例１〜８の一層目および最上層の溶射被膜を積層形成した。溶射被膜はプラズマ溶射装置にて形成した。溶射装置としては、スルザーメテコ社製９ＭＢ溶射装置を使用し、溶射条件は、
一次ガス：Ａｒ、流量８０ＳＣＦＨ、圧力１００ＰＳＩ
二次ガス：Ｈ2 、流量１５ＳＣＦＨ、圧力１００ＰＳＩ
電流：５００Ａ
電圧：６５Ｖ
溶射材料供給量：５．４ｋｇ／時間
とした。
【００４９】
基材であるグラファイトトレーは、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、このトレーの上に、炭化タングステン／コバルト（ＷＣ−１５ｗｔ％Ｃｏ）の焼結前超硬合金小片を搭載して、焼結炉内で加熱・冷却を繰り返す熱サイクル試験を行った。この試験では、１．３×１０2 Ｐａの低真空状態の焼結炉内で室温から１４５０℃まで３００℃／時間の加熱速度で加熱し、１４５０℃で２時問保持し、その後３００℃／時問の冷却速度で６００℃まで冷却し、その後室温まで炉冷した。この熱サイクル試験を、溶射被膜に亀裂が生じるまで繰り返し実施し、その繰り返し回数により耐剥離性を下記の４段階で評価した。
５１回以上  ：◎
４１〜５０回：○
３１〜４０回：□
２１〜３０回：△
２０回以下  ：×
また、溶射被膜と超硬合金小片との「溶着」の有無についても評価した。
評価結果を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2005281032.tif 000002
【００５１】
表１からわかるように、本発明による実施例１〜１２はすべて、繰り返し回数４１回以上という優れた耐剥離性を示すとともに、焼結後の製品とトレーの溶着も認められなかった。
これに対して、一層目の溶射被膜のみ形成し、最上層の被膜は形成していない比較例１と２は、焼結後の製品とトレーの溶着が認められ、耐剥離性も３０回以下の繰り返し回数で剥離した。
さらに、一層目に従来のＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 の溶射被膜を形成し、最上層にＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 又はＹｂ2 Ｏ3 −Ｙ2 Ｏ3 の溶射被膜を形成した比較例３〜６の場合には、焼結後の製品とトレーとの溶着はないものの、耐剥離性は劣ったものとなった。また、従来のＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 の溶射被膜のみを形成した比較例７と８の場合には、溶着もみられ、耐剥離性も劣ったものとなった。