(57)【要約】    【課題】接着力、リフロー耐熱性、作業性に優れる新規な半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートを工業的に提供するものである。    【解決手段】熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、その熱可塑性樹脂がエポキシ基含有アクリル系共重合体であり、かつそのエポキシ当量が０を超えて１５００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、その熱可塑性樹脂がエポキシ基含有アクリル系共重合体であり、かつそのエポキシ当量が０を超えて１５００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有アクリル系共重合体の重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
接着剤組成物がシリカ、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から１種以上選ばれる無機質充填材を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられる接着剤組成物、およびそれを用いた接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、ガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
一方で、パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいてきたため、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
図１にボードオンチップ（ＢＯＣ）等に代表されるＢＧＡ方式の例を示す。ＢＧＡ方式は、ＩＣを接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボールを格子上（グリッドアレイ）に有している。配線基板３への接続は、半田ボール６面をすでに半田が印刷してある配線基板３の導体部４上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザー（配線基板３）の面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等がある。μ−ＢＧＡはインターポーザーからビームリードを出してＩＣと接続することが特徴であり、ｍ−ＢＧＡ、ＢＯＣ（図１）、ＦＰ−ＢＧＡはＩＣとインターポーザー間はワイヤーボンディングによって接続される。ワイヤーボンディング接続は微細ピッチの対応が難しい反面、煩雑なビームリード加工が不要であり、かつ従来のリードフレーム用のワイヤーボンダーが使用できるため、コスト的に有利である。これらの構造を有するパッケージのＩＣとインターポーザーを接着する際にも、接着剤すなわちダイボンディング材が使用される。
【０００５】
さらに、半導体接続用基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。
【０００６】
電子機器の小型化、高密度化が進行するに伴い、これらの接着剤はいずれも最終的にパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、サーマルサイクル性等の諸特性を満たすことが要求される。例えばＣＳＰ型の半導体装置に適した接着剤として、アクリル系共重合体を必須成分とした系も提案されている（特許文献１参照）が、この場合はヒートスプレッダーと半導体チップとの熱膨張差を吸収する応力緩和能力や耐電食性、耐湿性は優れているものの耐熱性が充分ではなかった。
【０００７】
最近は特に、鉛を含有しない環境に配意した半田に注目が集まっており、実際に応用され始めている。しかしこの鉛非含有半田は一般的に融点が高くなることが知られており（特許文献２参照）、これに対応して各半導体部材にも高耐熱化が求められるようになってきている。
【特許文献１】特開平１１−２８４１１４号公報（第６段落）
【特許文献２】特開２００１−２５８９１号公報（第３段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のアクリル系共重合体を用いた接着剤組成物では、硬化後接着力、耐リフロー性において必ずしも十分な特性が得られなかった。
【０００９】
本発明はこのような問題点を解決し、接着力、耐リフロー性に優れ、さらに易作業性を有した半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有し、エポキシ当量が０を超えて１５００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ基含有アクリル系共重合体であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物であり、それを用いた半導体装置用接着剤シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リフロー耐熱性、接着力が向上し、さらに易作業性を有した接着剤組成物および接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の構成を詳述する。本発明は、アクリル系共重合体のエポキシ当量を制御することにより、接着力、耐リフロー性及び易作業性に優れた半導体装置用接着剤組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下接着剤組成物と称する）は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ１種類以上含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現するために必要である。
【００１４】
この接着剤は用いる熱可塑性樹脂がエポキシ基含有アクリル系共重合体であり、エポキシ当量が０を超えて１５００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは０を超えて７００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑを超えると接着剤の接着力が不十分となる。ここでエポキシ当量の測定方法は、次の通りである。まず精評した試料(約３ｇ)をフラスコに採取し、そこにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｍｌを加えて溶解した後、０．２規定の塩酸（ＭＥＫ溶液）２５ｍｌを加える。これを１時間放置後、ＭＥＫを４０ｍｌ加えて撹拌しながらさらに水を１０ｍｌ加える。この溶液を０．５規定の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して１分間以上赤色になった滴定量を終点とした。エポキシ当量は次の式によって計算される。
【００１５】
エポキシ当量(単位：ｇ／ｅｑ)＝［ｍ×ＮＶ／(Ｂ−Ａ)×０．５×Ｆ］×１０００。
【００１６】
ここでｍはサンプルの重量（ｇ）、ＮＶは固形分比率、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ａは試料の滴定量、Ｆは０．５規定の水酸化カリウムのファクターである。
【００１７】
また重量平均分子量は４０万〜１００万が適当であり、好ましくは５０万〜８０万である。重量平均分子量が４０万未満であると、接着剤のタックが強くなり取り扱い性が悪くなることに加えて、膜強度が不十分になるためにリフロー耐熱性が低下する。１００万を超える超高分子になると、Ｂステージ（半硬化状態）での膜強度が高くなりすぎ、接着力の低下を招く。重量平均分子量は液体クロマトグラフを用いてポリスチレン換算で求める。例えば移動相としてテトラヒドロフラン試薬１級、移動相流量を２ｍｌ／分で温度を３５〜４０℃に保ったカラムに試料濃度３０ｍｇ／ｍｌで注入する。
【００１８】
接着剤組成物は完全に硬化させた後の接着力が好ましくは５Ｎｃｍ-1以上、さらに好ましくは１０Ｎｃｍ-1以上であると好適である。完全硬化後の接着力が５Ｎｃｍ-1より低い場合、パッケージの取り扱い時に剥離を生じたり、リフロー耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるエポキシ基含有アクリル系共重合体は、グリシジルアクリレートとアクリロニトリル、アルキルアクリレート等を共重合することで得られる。ここでカルボキシル基または水酸基を含有しているアクリル酸エステルを用いると、架橋反応が起こりやすいために接着剤塗料がゲル化しやすくなり、また接着剤シートにした場合にBステージ状の接着力の経時劣化が加速されるので好ましくない。ここで、重合方法は懸濁重合、溶液重合等のいずれかの方法を選択することが可能である。本発明の接着剤組成物におけるエポキシ基含有アクリル系共重合体の含有量は、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。２重量％未満では可撓性が得られず、８０重量％を超えると耐熱性に欠けるのでいずれも好ましくない。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。軟化点特性の制御には相溶性の制御が必要であるが、これらの熱硬化樹脂の構造と分子量を適切に選択することが有力な方法である。
【００２１】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００２２】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２３】
熱硬化性樹脂の含有量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の含有量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに、加工工程において取り扱いの作業性に欠ける。熱硬化性樹脂の添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が小さくなり、熱応力の緩和効果が小さくなる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物に硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等が使用できる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。
【００２５】
本発明において、接着剤層に無機質充填剤を添加することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物については高温時に分解が起こるため、これに適さない。特にシリカ、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素は好ましく、これらの少なくとも１種が好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。
【００２６】
これらの無機質充填材に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。さらに無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が用いられ、好ましくは平均粒径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。尚、ここでいう平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定を行ったものをいう。また、実装後の信頼性向上のため、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。９９％以下であると、ウラン、トリウム等の放射性不純物より放出されるα線により、半導体素子のソフトエラーを生じ易い。また、含有量は接着剤組成物全体の２〜６０重量部、さらには５〜５０重量部が好ましい。
【００２７】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。
【００２８】
本発明の半導体装置用接着剤シート（以下接着剤シートという）とは、本発明の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層８／接着剤層９／保護フィルム層８の３層構成がこれに該当する（図２）。接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、たとえば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度（フローテスタ法）で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を１２０℃、ダイ寸法２×５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとすると３０００〜６００００Ｐａ・ｓ、好ましくは６０００〜３００００Ｐａ・ｓが好適である。
【００２９】
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３０】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００３１】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ1、Ｆ2（Ｆ1＞Ｆ2）としたとき、Ｆ1−Ｆ2は好ましくは５Ｎｍ-1以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ-1以上が必要である。Ｆ1−Ｆ2が５Ｎｍ-1より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ1、Ｆ2はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ-1 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ-1 である。１Ｎｍ-1より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ-1を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３２】
また取り扱い性として接着剤のタック性（粘着力）が強いと基材へ接着する際に気泡が入りやすいという難点がある。反対に弱すぎると基材への接着が不十分となって接着剤としての機能を果たさなくなってしまう。生産ラインでは、ある大きさの個片にカットした片面保護フィルム付きの接着剤シートを幾枚も積み重ねておき、それを一枚ずつ連続的にピックアップして基材へ貼りつけるという工程をとる場合がある。このとき一般に２Ｎを超える粘着力があるとピックアップが困難になる場合があり、好ましくは１．５Ｎ以下で少なくとも０．５Ｎ以上に粘着力を制御することが望ましい。
【００３３】
本発明における半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートとは、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、ＴＡＢ方式のパターン加工テープ、ＢＧＡパッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートのことであり、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明における接着剤組成物は、シリコンなどの半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）が絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層に、本発明の接着剤層で接着され、かつ半導体集積回路と配線基板層がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置に有効である。配線基板層はベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。
【００３４】
ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００３５】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作製された配線基板層（Ａ）には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００３６】
接着剤層は、配線基板層と半導体基板の接着に主として用いられる接着剤層である。しかし、配線基板層と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００３７】
次に本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置用接着剤シートの製造方法の例について説明する。
【００３８】
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３９】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００４０】
本発明は、ダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４２】
評価方法
（１）リフロー耐熱性：３０ｍｍ角に型抜きした５０μｍ厚の接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、接着剤層の片面のみに保護フィルムがある状態にした後、５０シート重ね、室温に１時間放置する。その後、上から順に１シートずつを持ち上げ、３０ｍｍ角の０．２５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に置く。シート同士がくっついている場合は、手でくっついている部分を剥がして行う。６０℃、１ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした後、続いて接着剤シート上に導体幅１００μｍ、導体間距離１００μｍの模擬パターンを形成した３０ｍｍ角の半導体接続用基板を１５０℃、５ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、１００℃、１時間、１７０℃、２時間の条件で硬化しリフロー耐熱性評価用サンプルを作製した。３０ｍｍ角サンプル２０個を３０℃／７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、すみやかに温度設定のされた赤外線リフロー炉を通過させて膨れが発生したか否かを超音波探傷機により観察した。赤外線リフロー炉の最高温度は２６０℃、２７０℃、２８０℃の３条件で行い、保持時間は各１０秒である。評価用サンプル２０個片中で膨れが発生したサンプル数をカウントした。
【００４３】
（２）接着力：０．３５ｍｍ厚のＳＵＳ３０４上に膜厚４０μｍの接着剤シートを１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。その後、ポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製「ユーピレックス７５Ｓ」）を先のＳＵＳ上にラミネートした接着剤シート面に１３０℃、１ＭＰａの条件でさらにラミネートした後、エアオーブン中で、１００℃、１時間、１７０℃、２時間の順次加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
【００４４】
（３）タック性（粘着力）：２０ｍｍ角に型抜きした膜厚５０μｍの接着剤シートの両面に貼り合せているカバーフィルムを剥がす。そのサンプルをタッキング試験機（（株）レスカ製ＴＡＣ−IIを使用）にセットする。プローブの先端をサンプルの被着面に加圧力５０ｇで押しつけ、次に引き離し速度１２０ｍｍ／分でプローブの先端を被着面から引き離す。このときの応力のピーク値をタック値とした。
【００４５】
（４）エポキシ当量：まず精評した試料(約３ｇ)をフラスコに採取し、そこにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｍｌを加えて溶解した後、０．２規定の塩酸（ＭＥＫ溶液）２５ｍｌを加える。これを１時間放置後、ＭＥＫを４０ｍｌ加えて撹拌しながらさらに水を１０ｍｌ加える。この溶液を０．５規定の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して１分間以上赤色になった滴定量を終点とした。エポキシ当量は次の式によって計算される。
【００４６】
エポキシ当量(単位：ｇ／ｅｑ)＝［ｍ×ＮＶ／(Ｂ−Ａ)×０．５×Ｆ］×１０００。
【００４７】
ここでｍはサンプルの重量（ｇ）、ＮＶは固形分比率、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ａは試料の滴定量、Ｆは０．５規定の水酸化カリウムのファクターである。
【００４８】
（５）重量平均分子量：ここでは（株）日立製作所製の高速液体クロマトグラフ装置６５５Ａ型を使用した。移動相としてテトラヒドロフラン試薬１級、移動相流量を２ｍｌ／分で温度を３５〜４０℃に保ったカラムに試料濃度３０ｍｇ／ｍｌで注入し、ポリスチレンゲルを検量線として重量平均分子量を算出した。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜２
（接着剤組成物及び接着剤シートの作製方法）
無機質充填剤として、下記実施例に示したシリカあるいは水酸化アルミニウム２２重量％をトルエンと濃度が２０重量％になるように混合した後、サンドミル処理して分散液を作製した。この分散液に、下記実施例に示したエポキシ基含有アクリル系共重合体を５５重量％、熱硬化性樹脂として下記実施例に示したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０重量％、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１．５重量％、さらに２−ヘプタデシルイミダゾールを０．１重量％および全体の固形分濃度が２０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、下記実施例に示した保護フィルムを貼り合わせて、本発明の半導体装置用接着剤シートを作製した。
【００５０】
実施例１
重量比でブチルアクリレート４３部、アクリロニトリル３３部、グリシジルメタクリレート２４部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａを得た。この共重合体のエポキシ当量は７００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は６７３０００であった。得られたエポキシ基含有アクリル共重合体、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名、”エピコート１００１”、エポキシ当量４５０、ジャパンエポキシレジン（株）製）、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（商品名、”スミキュアＳ”、住友化学工業（株）製）および２−ヘプタデシルイミダゾール（商品名、”キュアゾールＣ１７Ｚ”、四国化成工業（株）製）、無機質充填剤としてシリカ（商品名、”ＳＯ−Ｅ１”、（株）アドマテックス製）を用いて、上記の組成比で調合して接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５１】
実施例２
重量比でブチルアクリレート５０部、アクリロニトリル３９部、グリシジルメタクリレート１１部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｂを得た。この共重合体のエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は６４５０００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｂに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５２】
実施例３
重量比でブチルアクリレート４３部、アクリロニトリル３３部、グリシジルメタクリレート２４部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｃを得た。この共重合体のエポキシ当量は７００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４５４０００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｃに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５３】
実施例４
重量比でブチルアクリレート４８部、アクリロニトリル３７部、グリシジルメタクリレート１５部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｅを得た。この共重合体のエポキシ当量は１１００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は９５００００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｅに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５４】
実施例５
重量比でブチルアクリレート５０部、アクリロニトリル３９部、グリシジルメタクリレート１１部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｆを得た。この共重合体のエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は６６１０００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｆに変更し、無機質充填剤として水酸化アルミニウム（商品名、”ハイジライトＨ−４２Ｉ”、昭和電工（株）製）した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５５】
比較例１
重量比でブチルアクリレート５２部、アクリロニトリル３９部、グリシジルメタクリレート９部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｇを得た。この共重合体のエポキシ当量は１８５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３０３０００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｇに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５６】
比較例２
重量比でブチルアクリレート５２部、アクリロニトリル４０部、グリシジルメタクリレート８部を懸濁重合法によって重合し、エポキシ基含有アクリル共重合体Ｈを得た。この共重合体のエポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１１２４０００であった。実施例１において、エポキシ基含有アクリル共重合体Ａをエポキシ基含有アクリル共重合体Ｈに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物および接着剤シートを作製した。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した接着剤シートのリフロー耐熱性、接着力、およびタック性について評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005281553.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートを用いたＢＧＡ型半導体装置（ＢＯＣ）の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１  半導体集積回路
２、９  本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
３  配線基板
４  半田ボール接続用の導体部
５  ボンディングワイヤー
６  半田ボール
７  封止樹脂
８  本発明の接着剤シートを構成する保護フィルム層
【図１】
2005281553.tif 000003
【図２】
2005281553.tif 000004