(57)【要約】【課題】飛距離性能に優れるとともに柔らかい打球感が得られ、しかも、耐久性に優れるゴルフボールを提供する。【解決手段】エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたアイオノマー、又は、これら共重合体とアイオノマーとの混合物と、ジオール化合物とを反応させる。この反応に伴い、ジオール化合物によってα，β−不飽和カルボン酸がエステル化されて架橋し、架橋体が得られる。この架橋体を、ソリッドコア１２の表面に射出成形してカバー１４を形成し、ゴルフボール１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層にカバーを有するゴルフボールにおいて、
前記カバーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体、又は、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたアイオノマーの少なくともいずれか一方におけるα，β−不飽和カルボン酸が、ジオール化合物によってエステル化された架橋体を含有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
請求項１記載のゴルフボールにおいて、前記ジオール化合物は、下記の一般式（１）で表される物質であることを特徴とするゴルフボール。
【化１】
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ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲンであり、ｎ＝１〜２０の整数である。
【請求項３】
請求項１記載のゴルフボールにおいて、前記ジオール化合物は、両末端に水酸基が結合したポリオキシアルキレン化合物であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項４】
請求項１記載のゴルフボールにおいて、前記ジオール化合物は、両末端に水酸基が結合したポリブタジエンであることを特徴とするゴルフボール。
【請求項５】
請求項１記載のゴルフボールにおいて、前記ジオール化合物は、両末端に水酸基が結合したシリコーンであることを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関し、一層詳細には、反発性、耐久性、打球感、及び飛距離性能に優れたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ソリッドコアをカバーで被覆することによって構成されるゴルフボールが広汎に普及するに至っている。この種のゴルフボールにおけるカバーの材質として、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸の一部が金属イオンによって中和されたアイオノマー樹脂が一般的に採用されている。このような素材からなるカバーを具備するゴルフボールには、耐衝撃性及び耐摩耗性が比較的良好であり、しかも、反発性に優れるために飛距離性能に優れるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、このゴルフボールには、打球した際の打球感が硬いという不具合がある。この不具合を解消するべく、特許文献１及び特許文献２において、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルターポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩からなる軟質アイオノマーと、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム塩又は亜鉛塩からなる硬質アイオノマーとをブレンドしたものをカバーの材質とすることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献３、特許文献４においては、それぞれ、熱可塑性ポリウレタンとアイオノマー樹脂をブレンドした組成物、アイオノマー樹脂とジエン系ゴムとからなる組成物からカバーを形成することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３０８６７７号公報
【特許文献２】米国特許第４８８４８１４号明細書
【特許文献３】米国特許第４６７４７５１号明細書
【特許文献４】特開平１１−５７０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した提案によれば、ゴルフボールの打球感が柔らかくなるとされている。しかしながら、アイオノマー樹脂に別の材料をブレンドしたものをカバーの素材とすることによって、カバーの反発性が低下する傾向がある。また、アイオノマー樹脂と別の材料との相溶性が良好でない場合、カバーを設ける際に成形が困難となるという不具合や、耐久性が低下する等の不具合が惹起されることもある。
【０００７】
換言すれば、アイオノマー樹脂と別の材料とをブレンドしたものからカバーを形成してゴルフボールを作製した場合、打球感を柔らかくすることは可能であっても、カバーを設ける作業が困難となるとともに、該ゴルフボールの飛距離性能が低下したり、寿命が短くなったりするという不具合を招く。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、反発性や耐久性が確保される一方で打球感が柔らかいゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、最外層にカバーを有するゴルフボールにおいて、
前記カバーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体、又は、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたアイオノマーの少なくともいずれか一方におけるα，β−不飽和カルボン酸が、ジオール化合物によってエステル化された架橋体を含有することを特徴とする。
【００１０】
このように、共重合体、又は該共重合体のアイオノマーを架橋したものからカバーを形成することにより、反発性を損なうことなく打球感及び耐久性を向上させることができる。換言すれば、飛距離性能に優れ、長寿命であり、しかも、打球感が柔らかいゴルフボールとすることができる。
【００１１】
ジオール化合物の好適な例としては、下記の一般式（１）で表される物質を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲンであり、ｎ＝１〜２０の整数である。
【００１４】
ジオール化合物の他の好適な例としては、両末端に水酸基が結合したポリオキシアルキレン化合物を挙げることができる。
【００１５】
又は、両末端に水酸基が結合したポリブタジエンをジオール化合物として使用するようにしてもよい。ジオール化合物は、両末端に水酸基が結合したシリコーンであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材樹脂に含まれるα，β−不飽和カルボン酸を、ジオール化合物によってエステル化して架橋体とし、該架橋体を含有するカバー材からカバーを形成するようにしている。このため、飛距離性能に優れ、長寿命であり、しかも、打球感が柔らかいゴルフボールを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るゴルフボールにつき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本実施の形態に係るゴルフボールの概略断面図を図１に示す。このゴルフボール１０は、ソリッドコア１２がカバー１４で被覆されることによって構成されたツーピースソリッドゴルフボールである。
【００１９】
この場合、ソリッドコア１２は、１，４−シス−ブタジエンを主成分とするゴム組成物からなり、直径はおよそ３８ｍｍ程度に設定される。
【００２０】
一方、カバー１４は、α，β−不飽和カルボン酸を含む基材樹脂とジオール化合物とを反応させ、これにより前記α，β−不飽和カルボン酸がエステル化された架橋重合体を含有する物質からなる。勿論、この架橋重合体単独からなるものであってもよい。ここで、基材樹脂とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたアイオノマー、又は、これら共重合体とアイオノマーとの混合物を指称する。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸は、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸を好適な例として挙げることができる。
【００２２】
なお、共重合体は、上記したようなα，β−不飽和カルボン酸とエチレンとの２元系共重合体に特に限定されるものではなく、他の物質がさらに共重合した３元系以上の共重合体であってもよい。他の物質の好適な例としては、α，β−不飽和カルボン酸メチル、α，β−不飽和カルボン酸エチル、α，β−不飽和カルボン酸ブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステルや、酢酸ビニル等のビニルエステル、又はα−オレフィン等が挙げられる。いずれの場合においても、α，β−不飽和カルボン酸の割合は通常は０．５〜１５モル％の範囲内であり、大半は１〜８モル％である。
【００２３】
前記アイオノマーの好適な例としては、上記したようなα，β−不飽和カルボン酸とエチレンとの２元系共重合体が金属イオンで部分中和された硬質な高剛性アイオノマーや、α，β−不飽和カルボン酸とエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの３元系共重合体が金属イオンで部分中和された軟質な柔軟アイオノマーを挙げることができる。複数種のアイオノマーの混合物であってもよいことはいうまでもない。
【００２４】
金属イオンとしては、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+が例示される。このようなアイオノマーは、市販品として入手可能である。市販品において、これらの金属イオンによる中和度、すなわち、α，β−不飽和カルボン酸が金属イオンによってイオン架橋されている割合は、０モル％を超え、９０モル％以下である。
【００２５】
このような基材樹脂と反応させるジオール化合物は、２個の水酸基（−ＯＨ基）を有する物質であれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（１）で表される物質を好適な例として挙げることができる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲンであり、ｎ＝１〜２０の整数である。
【００２８】
一般式が上記のように表される物質の具体例としては、メチレングリコール、抱水クロラール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ピナコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール）、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
又は、両末端に水酸基が結合したポリオキシアルキレン化合物や、両末端に水酸基が結合したポリブタジエン、両末端に水酸基が結合したシリコーンをジオール化合物としてもよい。
【００３０】
以上のような基材樹脂とジオール化合物とを反応させることによって、カバー１４の素材が調製される。
【００３１】
カバー１４の素材の調製につき、ハイミラン１５５５（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体がＮａ+で部分中和されたアイオノマー。融点９５℃、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０によるメルトフローレート１０ｇ／１０分）と、ヘキサメチレンジオールとを反応させる場合を例として説明する。この場合、先ず、オートクレーブの反応室に所定量のハイミラン１５５５を収容する。
【００３２】
ここで、ハイミラン１５５５に対し、エステル化反応を促進する触媒を添加するようにしてもよい。そのような触媒としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、フッ化ホウ素エーテラート等の酸性触媒や、チタン酸アルキルエステル、フッ化チタン酸塩、シュウ酸チタン化合物等のチタン化合物が例示される。触媒の添加量は、ハイミラン１５５５に対して１．０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％程度で十分である。
【００３３】
さらに、触媒作用を増徴する助触媒、例えば、モノブチルスズオキサイド、モノオクチルスズオキサイド、モノブチルスズトリアセテート等のモノアルキルスズ化合物をチタン化合物とともに添加するようにしてもよい。
【００３４】
次に、ハイミラン１５５５をオートクレーブ中で加熱する。なお、雰囲気は、窒素等の不活性ガスとする。
【００３５】
この際の加熱温度が過度に高い場合、副反応が起こり不純物が生じてしまう。これを回避するために、油浴の温度を３００℃以下に設定することが好ましく、およそ２５０℃程度とすることがより好ましい。
【００３６】
このような温度では、ハイミラン１５５５の流動性が増加して半溶融状態となる。この半溶融状態にあるハイミラン１５５５を撹拌しながら、ヘキサメチレンジオールを少量ずつ添加する。時間の経過に伴ってハイミラン１５５５とヘキサメチレンジオールとが互いに混合され、下記の化学反応式（２）に示されるエステル化反応が開始し、該混合物の粘度が上昇する。
【００３７】
【化３】
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【００３８】
加熱は、常圧で行ってもよいが、反応率が向上することから、炭酸ガスの臨界圧力付近である７．２〜２０ＭＰａ程度に加圧して行うことが好ましい。なお、この場合、上記化学反応式（２）に示されるエステル化反応の進行に伴って発生する水を除去する除去装置をオートクレーブ等に付設する。
【００３９】
このような状態で３時間程度放置することにより、上記の化学反応式（２）中にＣＰとして示される架橋体を含む反応混合物が得られるに至る。この架橋体におけるα，β−不飽和カルボン酸の反応率は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでのエステルの吸収ピークである１１８０ｃｍ-1の吸光度から求められ、メルトフローレートの関係から、一般的に１０％前後である。
【００４０】
この反応混合物には、未反応のジオール化合物が含まれる。この状態でカバー材として使用してもよいが、耐久性及び反発性に優れるカバーを形成することができることから、架橋体とジオール化合物とを分離することが好ましい。
【００４１】
架橋体とジオール化合物は、以下のようにして分離することができる。先ず、反応混合物を粉砕し、該粉砕物を、ジオール化合物と相溶性である溶剤に添加する。
【００４２】
次に、この状態で静置することによってジオール化合物を抽出する。又は、撹拌するようにしてもよい。さらに、加熱して還流するようにしてもよいし、向流抽出を行うようにしてもよい。
【００４３】
ジオール化合物を抽出した後、架橋体と溶剤とを分離し、架橋体に付着した溶剤を真空乾燥等によって揮発させれば、架橋体が得られるに至る。
【００４４】
カバー１４は、この架橋体をソリッドコア１２上に射出成形することによって設けられる。なお、架橋体に酸化防止剤等を予め添加するようにしてもよい。
【００４５】
このように、本実施の形態に係るゴルフボール１０は、基材樹脂（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体、又は該共重合体が金属イオンで部分中和されたアイオノマー）がエステル化されることによって架橋された架橋体からなるカバー１４を有する。このカバー１４は、前記基材樹脂の特性に由来して耐久性に優れる。また、反発性に優れるので、良好な飛距離性能を示す。しかも、この場合、前記基材樹脂を架橋させたことに伴い、打球時に柔らかい打球感が得られるようになる。
【００４６】
すなわち、本実施の形態によれば、耐久性及び反発性に優れる一方、打球した際の打球感が柔らかいゴルフボール１０を構成することができる。
【００４７】
なお、カバー１４の素材を調製する際、ジオール化合物としてメチレングリコールやテトラメチレングリコール等の低沸点化合物を使用する場合は、加温の際に加圧することによってエステル化反応を促進させることができる。
【００４８】
また、前記基材樹脂に酸化防止剤を予め添加してエステル化反応を開始させることが好ましい。これにより、比較的高温で加温する場合であっても、ラジカル反応等の副反応を抑制することができ、その結果、架橋体の収率が向上するからである。特に、ジオール化合物として、両末端に水酸基が結合したポリブタジエンを使用する場合に有効である。この種の酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示される。なお、酸化防止剤の添加量は、基材樹脂とジオール化合物との合計重量に対して１重量％以下とすればよく、０．１重量％以下としてもよい。
【００４９】
多量の基材樹脂をエステル化させる場合には、押出機、特に２軸押出機を使用して、反応生成物をペレット状の形態で得ることが好適である。
【００５０】
さらに、上記した実施の形態においては、ゴム組成物からなるソリッドコア１２を有するゴルフボール１０を例示して説明したが、特にこれに限定されるものではなく、センタに糸が巻回された糸巻きセンタを有するゴルフボールであってもよい。
【実施例１】
【００５１】
基材樹脂としてのニュクレルＮ１５６０（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体。融点９０℃、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０によるメルトフローレート６０ｇ／１０分）８００ｇを、容積２０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに収容し、該フラスコ内に窒素ガスを導入しながら油浴温度２５０℃で加熱した。流動性を呈したニュクレルＮ１５６０を撹拌しながら、１，６−ヘキサンジオールを１２．１ｇ滴下した。全量を滴下した後、撹拌を続行しながら３時間放置することによりエステル化反応を進行させ、反応混合物を調製した。
【００５２】
その後、反応混合物をフラスコから取り出し、冷却後、粉砕したものをエタノールに通し、該エタノールで１，６−ヘキサンジオールを抽出して反応混合物から分離し、架橋体を得た。該架橋体のＩＲスペクトルから求められたα，β−不飽和カルボン酸の反応率は、１０．６％であった。
【００５３】
その一方で、１，４−シス−ポリブタジエン１００重量部、老化防止剤０．５重量部、亜鉛華２１重量部、アクリル酸亜鉛３０重量部、有機過酸化物２．２重量部を混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物を約１５０℃でおよそ３０分間加熱することによって加硫させながら圧縮成形を施し、直径３８．３ｍｍのソリッドコアを作製した。
【００５４】
次に、このソリッドコアの表面に、射出成形によって前記架橋体を被覆し、カバーを形成してゴルフボールとした。
【実施例２】
【００５５】
基材樹脂としてハイミラン１５５５を選定した以外は実施例１と同様にして、ゴルフボールを作製した。
【実施例３】
【００５６】
基材樹脂としてニュクレルＮ１５６０（８００ｇ）を選定するとともに、ジオール化合物として両末端に水酸基が結合したポリブタジエンを選定し、８０ｇを使用した。また、このジオール化合物が単独で架橋することを防止するために、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）７．６ｇを添加した。さらに、ジオール化合物を抽出する溶剤として２−ブタノンを使用した。以上の事項を除いては実施例１に準拠して、ゴルフボールを作製した。
【実施例４】
【００５７】
基材樹脂としてハイミラン１５５５（８００ｇ）を選定するとともに、ジオール化合物として両末端に水酸基が結合したポリブタジエンを選定し、５５．６ｇを使用した。また、実施例３と同様の理由から、２．７８ｇの２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を添加した。以上の事項を除いては実施例３に準拠して、ゴルフボールを作製した。
【実施例５】
【００５８】
基材樹脂としてニュクレルＮ１５６０（８００ｇ）を選定するとともに、ジオール化合物として両末端に水酸基が結合した水酸基変性シリコーンを選定し、８４ｇを使用した。以上の事項を除いては実施例１と同様にして、ゴルフボールを作製した。
【実施例６】
【００５９】
基材樹脂としてハイミラン１５５５（８００ｇ）を選定するとともに、ジオール化合物として水酸基変性シリコーンを選定し、６０ｇを使用した。以上の事項を除いては実施例５に準拠して、ゴルフボールを作製した。
【実施例７】
【００６０】
実施例２において得られた架橋体と、ハイミラン１５５７（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体がＺｎ2+で部分中和されたアイオノマー。融点９５℃、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０によるメルトフローレート５ｇ／１０分）とを重量比５０：５０で混合して混合物とした。該混合物１００重量部に対し、酸化チタン２重量部、老化防止剤としての４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）０．０５重量部、群青０．０１重量部、蛍光増白剤０．０２重量部を混練した。この混練物を、実施例１と同様にして得られたソリッドコアの表面に射出成形してカバーを形成し、ゴルフボールを作製した。
【比較例１】
【００６１】
実施例１と同様にして得られたソリッドコアの表面に、ニュクレルＮ１５６０を射出成形してカバーを形成してゴルフボールを作製した。
【比較例２】
【００６２】
実施例１と同様にして得られたソリッドコアの表面に、ハイミラン１５５５を射出成形してカバーを形成してゴルフボールを作製した。
【００６３】
以上の実施例１〜７及び比較例１、２の各ゴルフボールにおける外径、重量、カバーのショアＤ硬度、１００ｋｇの加重を印加した際の変形量、ＵＳＧＡの測定方法に準拠して打球試験を行った際の初速度、α，β−不飽和カルボン酸の反応率を測定するとともに、擦過傷試験及び打球感判定試験を行った。結果を、射出成形時におけるカバー材の成形性とともに併せて図２に示す。初速度が大きいものほど、反発性が大きく、従って、飛距離性能に優れるゴルフボールであることを意味する。
【００６４】
なお、擦過傷試験は、市販品であるピッチングウェッジから選定された３種をスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピードを３７ｍ／秒として、ゴルフボールの異なる３点を１回ずつ打撃し、該打撃部位を目視にて観察した。評価は、「○：傷が認められないか、又は僅かな傷が認められる」、「△：クラブフェースの痕跡が残留しており、多少の毛羽立ちが認められる」、「×：大きな毛羽立ちが認められるか、又は、カバーがソリッドコアから剥離している」の３段階で表した。
【００６５】
また、打撃感判定試験は、アマチュアゴルファ５人が１番ウッドクラブ（ドライバー）で各ゴルフボールを実打して打球感を評価した。結果を、「○：大変よい」、「△：極普通」、「×：普通より硬い」の３段階で示した。
【００６６】
そして、カバー材の成形性は、「○：流動性が良好で、成形が容易」、「△：極普通」の２段階で示した。流動性が十分ではなく、真球度やディンプル転写性が良好でないカバー材はなかった。
【００６７】
図２から、基材樹脂を架橋させることによって、耐擦傷性及び打球感が向上することが明らかである。また、初速度が略同等であることから、基材樹脂を架橋することに伴って反発性を損なうことがないこと、換言すれば、飛距離性能が確保されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施の形態に係るゴルフボールの概略断面図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１、２の各ゴルフボールにおける諸物性と評価結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…ゴルフボール                  １２…ソリッドコア
１４…カバー
【図１】
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【図２】
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