(57)【要約】【課題】  廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理方法において、より高分子量の化合物をゲル化することなく効率良く得られるプラスチックの処理方法、処理回収物、リサイクル方法およびリサイクルプラスチックを提供する。【解決手段】  プラスチックの処理において、フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化する分解・可溶化工程と、回収して得られた樹脂成分を主体とする中間処理回収物に、アルデヒド類化合物を添加して反応させる重合工程を有することを特徴とするプラスチックの処理方法、前記処理方法により得られた処理回収物をプラスチックの原料として再利用する、プラスチックのリサイクル方法、ならびにプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化する工程と、アルデヒド類化合物を添加して処理する工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法。
【請求項２】
前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、前記プラスチックの分解および／または可溶化により得られる第１の回収物に含まれるアルデヒド類化合物と反応し得る成分と、該アルデヒド類化合物とを反応させるものである請求項１に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項３】
前記分解および／または可溶化する工程は、１００℃以上５００℃以下の温度範囲で行うものである、請求項１または２に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項４】
前記分解および／または可溶化する工程は、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項５】
前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、１００℃以上、前記分解および／または可溶化する工程の温度以下の温度範囲で行うものである、請求項１乃至４に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項６】
前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、大気圧以上、前記分解および／または可溶化する工程の圧力以下の圧力範囲で行うものである、請求項１乃至５に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項７】
前記アルデヒド類化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液から選ばれる、請求項１乃至６に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項８】
前記アルデヒド類化合物の添加量が、前記分解および／または可溶化する工程で得られるプラスチックの樹脂成分１００重量部に対して、1重量部以上２５重量部以下である、請求項１乃至７に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である、請求項１乃至８のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂を含むものである請求項１に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項１１】
前記フェノール化合物が、前記プラスチックの処理方法により得られるフェノール化合物を含むものである、請求項１乃至１０のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１乃至１１のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物。
【請求項１３】
前記樹脂成分は、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である請求項１２に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１４】
前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填剤から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１２に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１乃至１１のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により得られるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１４のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックの処理方法、処理回収物、リサイクル方法およびリサイクルプラスチックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。
【０００３】
これらの課題を克服するため、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物又は水／単核フェノール化合物の溶液中で熱硬化性樹脂を可溶化処理して、樹脂成分のオリゴマーを回収する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収でき、そのオリゴマーは化学原料として再利用可能であるとしている。
【０００４】
上記の方法によるプラスチックのリサイクルにおいて、回収できる分解生成物の分子量には上限があり、それ以上高い分子量の生成物を得ることは困難であった。また、リサイクルにより得られた原料から製造されたプラスチック成形材料の機械強度・硬化性を向上させるためにも、さらに高い分子量の生成物を得ることが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【特許文献２】特願２００２−２８４５３１号（第７−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より高分子量の化合物を、ゲル化することなく効率良く得られることが可能な、プラスチックの処理方法、処理回収物、リサイクル方法およびリサイクルプラスチックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）  フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化する工程と、アルデヒド類化合物を添加して処理する工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法、
（２）  前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、前記プラスチックの分解および／または可溶化により得られる第１の回収物に含まれるアルデヒド類化合物と反応し得る成分と、該アルデヒド類化合物とを反応させるものである前記第（１）項に記載のプラスチックの処理方法、
（３）  前記分解および／または可溶化する工程は、１００℃以上５００℃以下の温度範囲で行うものである、前記第（１）項または第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（４）  前記分解および／または可溶化する工程は、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うものである、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（５）  前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、１００℃以上、前記分解および／または可溶化する工程の温度以下の温度範囲で行うものである、前記第（１）項乃至第（４）項に記載のプラスチックの処理方法、
（６）  前記アルデヒド類化合物を添加して処理する工程は、大気圧以上、前記分解および／または可溶化する工程の圧力以下の圧力範囲で行うものである、前記（１）項乃至第（５）項に記載のプラスチックの処理方法、
（７）  前記アルデヒド類化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液から選ばれる、前記第（１）項乃至第（６）項に記載のプラスチックの処理方法、
（８）  前記アルデヒド類化合物の添加量が、前記分解および／または可溶化する工程で得られるプラスチックの樹脂成分１００重量部に対して、1重量部以上２５重量部以下である、前記第（１）項乃至第（７）項に記載のプラスチックの処理方法、
（９）  前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（１０）  前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂を含むものである前記第（１）項に記載のプラスチックの処理方法、
（１１）  前記フェノール化合物が、前記プラスチックの処理方法により得られるフェノール化合物を含むものである、前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（１２）  熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物、
（１３）  前記樹脂成分は、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である前記第（１２）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１４）  前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填剤から選ばれる１種又は２種以上を含む、前記第（１２）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１５）  熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により得られるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法、
（１６）  前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理において、より高分子量の化合物を、ゲル化することなく効率良く回収することができる。さらに得られた最終処理回収物をプラスチックの原料としてリサイクルすることができる。また、リサイクルして得られた樹脂成分や残渣を原料に製造したリサイクルプラスチックは、従来のリサイクル法により得られたリサイクルプラスチックよりも、硬化性や曲げ強度・曲げ弾性率が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理において、フェノール化合物を必須成分とする超臨界又は亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化する工程と、アルデヒド類化合物を添加して処理する工程を有するものであり、より高分子量の化合物を効率良く回収することができるプラスチックの処理方法である。また、プラスチックの処理方法により得られた処理回収物をプラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、且つ最終処理回収物を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理、および/または、物理的な可溶化による処理を含むものである。
【００１０】
本発明で処理される熱硬化性樹脂を含むプラスチックは、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質充填材や、木粉等の有機質充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス織布、ガラス不織布のような無機質基材や、紙、布等の有機質基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。
【００１１】
本発明に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。更には、フェノール樹脂を含むものが、より好ましい。また、処理に供するプラスチックの形状や大きさには、特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、適当な大きさに粉砕すればよいが、通常は、粒子径１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。
【００１２】
１．プラスチックの処理方法
１．１プラスチックを分解・可溶化する工程
プラスチックを分解・可溶化する工程においては、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする超臨界又は亜臨界状態の溶媒中で、分解および／または可溶化することにより第１の回収物が得られる。
（ａ）溶媒
本発明に用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独又は水との混合物として、超臨界または亜臨界状態で溶媒として機能し、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単核フェノール化合物、または、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面及び分解および/または可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。また、前記フェノール化合物が、本発明のプラスチックの処理方法により、プラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものを用いることができる。
【００１３】
前記溶媒として、フェノール類化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノールおよびエタノール等のモノマーアルコール類、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を使用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および/または可溶化に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール類化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール類化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合で混合して用いることが好ましく、さらに好ましくは、フェノール類化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合である。
【００１４】
また、本発明における、フェノール化合物を必須成分とする溶媒の使用割合は、プラスチック１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。反応溶媒が前記下限値よりも少なくなると、プラスチックの分解および/または可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になることがある。一方、前記上限値よりも多くなると、反応溶媒を加熱するために多大な熱量を必要とし熱エネルギーの消費が多くなる反面、格別な効果が得られない場合がある。
【００１５】
（ｂ）処理条件
本発明における分解および/または可溶化処理条件としては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒を超臨界又は亜臨界状態にすればよく、温度及び圧力により調整することができる。前記温度としては、通常、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収したプラスチックの樹脂成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、前記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、溶媒が超臨界または亜臨界状態ではなく、蒸気または気体の状態となるため、分解および/または可溶化速度が低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値より高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。分解・可溶化工程の時間は、１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。
【００１６】
本発明の分解・可溶化工程において、処理速度を促進する触媒を用いた方がより効果的である。その場合の触媒としては、特に限定は無いが、例えば、ブレンステッド塩基・ルイス塩基、あるいは、天然無機・有機化合物、合成無機・有機化合物、さらには金属酸化物で水和反応等によって同等の効果を示す化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
１．２アルデヒド類化合物による処理工程
アルデヒド類化合物による処理工程においては、アルデヒド類化合物を添加して、前記プラスチックを分解・可溶化する工程で得られる第１の回収物に含まれるアルデヒド類化合物と反応し得る成分と、該アルデヒド類化合物とを反応させることにより、第１の回収物に含まれる樹脂成分を高分子量化することができる。
（ａ）アルデヒド類化合物
本発明に用いるホルムアルデヒド類化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液が好適に挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
本発明において、添加するホルムアルデヒド類化合物の使用割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して、１重量部以上２５重量部以下が好ましく、更に好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。ホルムアルデヒド類化合物が上記の範囲よりも少なくなると、高分子量化反応に関して格別の効果が得られない場合がある。一方、上記の範囲よりも多くなると、ゲル化が進行し回収効率が低下する場合がある。
【００１８】
（ｂ）処理条件
本発明におけるアルデヒド類化合物による処理条件としては、温度と圧力により調整できるが、温度としては、通常、１００℃以上、前記プラスチックを分解・可溶化する工程の温度以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。前記温度範囲の上限を超えると、高分子量化速度が大きすぎるため、樹脂成分のゲル化が促進されてしまう場合がある。また、前記温度範囲の下限を下回ると、短時間で高分子量な化合物が得られない場合がある。アルデヒド類化合物による処理条件における圧力としては、通常、大気圧以上、前記プラスチックを分解・可溶化する工程の圧力以下で行うことが好ましい。より好ましくは大気圧以上５ＭＰａ以下である。前記圧力範囲の上限を超えると、高分子量化の速度が大きすぎるため、樹脂成分のゲル化が促進してしまう場合がある。一方、前記圧力範囲の下限を下回ると、減圧するために必要なエネルギーが増加する反面、樹脂成分の高分子量化に格段の効果が得られない場合がある。さらに、重合工程の雰囲気としては、空気雰囲気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下のどちらを選択してもよく、開放系でも密封系でもどちらの系でも行うことができ、特に限定されることはない。重合工程の時間は、１〜６０分の範囲で調整できるが、通常は３〜３０分程度で設定することが好ましい。
【００１９】
２．処理回収物
上記プラスチックの処理方法で得られた樹脂成分は、通常、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。ここで、本発明における分子量とは、重量平均分子量を意味するものとする。２００〜１００，０００の分子量は、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを製造する際に用いられる化学原料（プレポリマー）と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことによりプレポリマーとして再利用することができる。ここで、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体とする分子量の他に、分子量１００，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１，０００核体程度である。また、前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。
【００２０】
前記方法で得られた残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および分解・可溶化工程に用いた触媒を含むものであり、プラスチックの充填材として再利用することができる。前記充填剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカ及びアルミナなどの無機充填剤などが挙げられる。
【００２１】
これらの処理回収物は、処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）及び残渣などを分離した後、プラスチックの原料として再利用することができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、処理で得られた前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物と残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。
【００２２】
また、本発明においては、未反応の反応溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理に再利用することができる。さらには、前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、反応溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の反応溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる処理回収物には、上記の前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノール化合物、水などの、未反応の反応溶媒が少量含まれていても良い。
【００２３】
３．プラスチックのリサイクル
本発明のリサイクル方法においては、上記のプラスチックの処理方法により得られた、樹脂成分および/または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、それぞれ単独または混合して、上記プラスチックの原料として再利用するものである。
【００２４】
前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックより得られる、樹脂成分および/または残渣からなる処理回収物を、上記プラスチックの原料として再利用する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として再利用する場合、前記処理回収物を他の原材料と混合して公知の製造方法により再利用できるが、その際、新たな樹脂成分および残渣に相当する原材料を用いることなく前記処理回収物だけを原材料として用いても良いし、他の化学原料および/または充填材と併用して用いても良い。前記処理回収物の含有量としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００２５】
前記熱硬化性樹脂成形材料の化学原料として、前記樹脂成分を他の化学原料と併用する場合、併用する化学原料としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
前記樹脂成分と前記樹脂の中でノボラック型フェノール樹脂を併用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用するが、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、通常のフェノール樹脂成形材と同様に、前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜２５重量部が好ましい。前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計の含有量は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して２０〜８０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、熱硬化性樹脂成形材料の硬化速度を調整するために、必要に応じて酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを硬化助剤として用いることができる。
【００２６】
また、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、前記残渣を通常の充填材と併用する場合、併用する充填材としては、特に限定されないが、通常の熱硬化性樹脂成形材料で用いる、無機基材および／または有機基材を用いることができる。前記無機基材としては、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機基材は、成形品の用途等により必要に応じて選択することができる。また、有機基材としては、例えば、木粉、パルプ、合板粉、紙粉砕粉および布粉砕粉などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
（１）フェノール樹脂成形材料の処理
プラスチックとして、フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）を粉砕後、篩わけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
上記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製）３．０ｇを加えた。上記の混合物を、オートクレーブ（日東高圧（株）製  内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、３００ｒｐｍで攪拌しながら、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を２．５ＭＰａまで上昇させ、２０分保持して分解・可溶化処理を行った。さらに、内温を１００℃に低下させることによって、反応器内圧を０．１ＭＰａとした状態で、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％含有）（和光純薬製）を４．６ｇ注入して２０分保持して、アルデヒド類化合物の処理を行った後、空冷して、常温常圧に戻した。前記処理による生成物と未反応溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フェノール、水）を分離して、樹脂成分１５０ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存するＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち、秤量した。
【００２９】
その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーと塩基性触媒として添加した水酸化カルシウムであり、処理生成物は、ゲル化することなくほぼ１００％がＴＨＦ可溶分であることを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ：flame ionization detector：水素炎イオン化検出器）（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフェノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在しなかった。
【００３０】
上記で得られた樹脂分を、再生材料として用いるために、回収オリゴマーの分子量及び硬化性を評価した。
【００３１】
ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ２本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は１ｍｌ／分、温度４０℃とした。その結果、ＴＨＦ可溶分で得られた物は、Ｍｎ：１，０００、Ｍｗ：６０,０００の樹脂成分であることを確認した。
【００３２】
さらに、硬化性の目安として、得られた処理生成物を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃の熱盤上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、７０秒を得た。
【００３３】
（２）フェノール樹脂成形材料のリサイクル
上記の処理方法によって得られた生成物を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価した。
【００３４】
上記の処理方法によって得られた生成物：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率の試験片を作製した。曲げ強度及び曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。その結果、曲げ強度：１２０ＭＰａ、曲げ弾性率：７，０００ＭＰａを得た。
【００３５】
［実施例２］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、アルデヒド類化合物の処理温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００３６】
［実施例３］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、アルデヒド類化合物の処理温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００３７】
［実施例４］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、注入するホルマリン量を４．６ｇから２．３ｇに代えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００３８】
［実施例５］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、注入するホルマリン量を４．６ｇから５７．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００３９】
［実施例６］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、ホルマリン４．６ｇに代えて、パラホルム１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４０】
［実施例７］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、ホルマリン４．６ｇに代えて、トリオキサン１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４１】
［実施例８］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、ホルマリン４．６ｇに代えて、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４２】
［実施例９］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、処理した生成物から同様の操作で固体残渣を分離し、分離した後に同様の条件下で処理を行った処理生成物用いた以外は、実施例１と同様な操作でリサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４３】
［実施例１０］フェノール樹脂成形材料のリサイクル
実施例１において、無機充填剤として炭酸カルシウム１０ｇに代えて、実施例１の分解・可溶化処理で得た固体残渣成分１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作でリサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４４】
［実施例１０］エポキシ樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料５８．３ｇ（住友ベークライト（株）製  ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：１２０ｇ
を得た。
【００４５】
［実施例１１］メラミン樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製  ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：１２０ｇを得た。
【００４６】
［実施例１２］ユリア樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製  ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：１００ｇを得た。
【００４７】
［比較例１］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、アルデヒド類化合物の処理工程を設けない以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４８】
［比較例２］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、ホルマリンの注入を分解・可溶化処理工程中に行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４９】
［比較例３］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、注入するホルマリン量を４．６ｇから６９ｇに代えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００５０】
［比較例４］フェノール樹脂成形材料の処理及びリサイクル
実施例１において、水酸化カルシウムを添加しない以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示した結果からわかるように、実施例１〜９に示した処理方法では、比較例１〜３より高分子量の化合物をゲル化することなく効率良く回収することができる。これらの比較から、アルデヒド類化合物を添加して処理する工程を設けることによって、回収化合物の分子量が向上することがわかる。また、アルデヒド類化合物の処理工程における温度が前記温度範囲以上(比較例２)、アルデヒド類化合物の添加量が前記範囲以上(比較例３)、及び分解・可溶化工程中にアルデヒド類化合物を添加した場合(比較例４)には、ゲル化が進行し、有機成分回収率が低下することがわかる。
さらに、重合工程を設けることによって、回収した樹脂を原料とするリサイクル材料の硬化性や曲げ強度・弾性率は従来法のそれよりも向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のプラスチックの処理方法は、産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化処理することができ、従来法より高分子量である化合物をゲル化することなく効率良く回収することができる。さらには、この方法により、得られた処理回収物を原料としたリサイクルプラスチックは、従来法により得られたそれよりも機械強度・硬化性が良好である。