(57)【要約】【課題】  着色されつつもスチレン系モノマーの残留量を十分に少ないものとしうるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子等を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、 ポリオレフィン系樹脂粒子がスチレンによって改質されてなるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、  前記ポリオレフィン系樹脂粒子に酸化鉄粒子が配合されてなることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子がスチレンによって改質されてなるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子に酸化鉄粒子が配合されてなることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記酸化鉄粒子が化学式Ｆｅ2 Ｏ4 で示されるものを含む請求項１記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
スチレン系モノマーの残存量が３００ｐｐｍ以下に調整されてなる請求項１又は２記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤が配合されてなる発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４記載の発泡性樹脂粒子が発泡されてなる予備発泡樹脂粒子。
【請求項６】
請求項５記載の予備発泡樹脂粒子が用いられて成形されてなる発泡成形体。
【請求項７】
酸化鉄粒子を予め配合したポリオレフィン系樹脂粒子を水系媒体中に分散させて水系懸濁液とした後、該水系懸濁液にスチレン系モノマーと重合開始剤とを添加することにより該スチレン系モノマーと重合開始剤とを前記ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させて、前記スチレン系モノマーを重合させることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記スチレン系モノマーの重合により、スチレン系モノマーの残留量を３００ｐｐｍ以下とする請求項７記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、ポリオレフィン系樹脂粒子がスチレンによって改質されてなるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂粒子を用いて発泡成形された発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性（高発泡化させ易い）、耐水性等に優れる故に、包装緩衝材・断熱建材等に広く用いられている。しかし、薬品に侵され易く、衝撃によって破壊され易いという欠点があることも良く知られている。一方、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂粒子を用いて発泡成形された発泡成形体は、耐薬品性や耐衝撃性に優れるため、自動車関連の部材等に採用されているが、その反面、ポリスチレン系樹脂粒子を用いたものと比較して剛性が不足しており、また、これらポリオレフィン系樹脂が発泡剤ガスの保持性に劣る等の理由から発泡条件や成形条件の精密な制御が必須となり、発泡及び成形コストが高くなるという問題を有している。
【０００３】
これらの問題に対して、剛性があって発泡及び成形性の良好なポリスチレン系樹脂と、耐薬品性や耐衝撃性の良好なポリオレフィン系樹脂を複合化させて、これらの特性を両立させた樹脂粒子等が種々提案されている。
具体的には、ポリエチレン粒子の存在下にスチレン系モノマーを重合させてスチレン改質（ポリスチレンの特質を付与すること）した樹脂粒子等が開示されている（下記特許文献１〜５）。
これらの樹脂粒子からなる発泡成形体は、発泡及び成形が容易で、剛性があり、かつ耐薬品性や耐衝撃性にも優れていることから、各種工業資材等に広く用いられるに至っている。
【０００４】
しかしながら、斯かる発泡成形体は、白色を呈していることから、白色が敬遠される用途に於いては、その使用が制限されている。
例えば、自動車関連の部材においては、自動車バンパー用芯材、自動車内部等に装着される車輌衝突時のエネルギー吸収材等に発泡成形体が用いられるが、斯かる発泡成形体としては、白色のものが敬遠される場合があり、その場合には、その使用が特定の部位等に制限されている。
【０００５】
これに対し、カーボンが配合されたポリオレフィン系樹脂粒子を用い、該粒子の存在下にスチレン系モノマーを該粒子に含浸させながら重合させることにより、スチレン改質された黒色を呈するポリオレフィン系樹脂粒子も提案されている（下記特許文献６）。
ところで、カーボン存在下でスチレン系モノマーを重合させようとする場合、重合系が不安定となり、重合の遅延又は重合未完（未反応モノマー量の増大）を招くことが知られているが、この特許文献によると、重合の際に、３級アルコキシラジカルを発生する開始剤を主成分とする重合開始剤を使用することで、重合を進行させてスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができるとされている。
【特許文献１】特開昭４９−５４７３号公報
【特許文献２】特開昭５１−３７９８０号公報
【特許文献３】特公平６−８９１６８号公報
【特許文献４】特開平８−５９７５４号公報
【特許文献５】特許第２９１５１３４号公報
【特許文献６】特公平５−５４８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の如きスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に於いては、３級アルコキシラジカルを発生してスチレン系モノマーを重合させる重合開始剤を使用することで確かに重合がある程度進行するものの、決して十分とは言い難いものであり、更に、前記スチレン系モノマーを重合させる重合開始剤と分解温度の異なる重合開始剤を使用し且つ加熱する方法などにより残留するスチレン系モノマーを低減させる処理を行っても、粒子中には非常に多くのスチレン系モノマーが残留するという問題を有している。
従って、スチレン系モノマーの残留量が少なく、しかも、着色されて白色以外の色を呈するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が要望されている。
特に、成形されて自動車室内の部材に用いられるものに於いては、揮発性有機化合物の発生抑制が非常に厳しく要求されるため、上記要望は非常に切実なものである。
上記問題点及び要望に鑑み、本発明は、着色されつつもスチレン系モノマーの残留量を十分に少ないものとしうるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、各種黒色顔料をポリオレフィン系樹脂粒子に配合させることを試みて、鋭意研究を重ねた。
その結果、驚くべきことに、ポリオレフィン系樹脂粒子に配合される顔料として酸化鉄粒子を採用することで、スチレン系モノマーの残留量が極めて少ないスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子としうることを見出した。顔料として酸化鉄粒子を用いた場合には、比較的重合開始剤の制限を受けること無く、十分にスチレン系モノマーの重合を進行させることができ、残留するスチレン系モノマー量を例えば３００ｐｐｍ以下にすることも可能となり、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、 ポリオレフィン系樹脂粒子がスチレンによって改質されてなるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子に酸化鉄粒子が配合されてなることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供する。
また、本発明は、斯かるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤が配合されてなる発泡性樹脂粒子を提供する。
また、本発明は、斯かる発泡性樹脂粒子が発泡されてなる予備発泡樹脂粒子を提供する。
更に、本発明は、斯かる予備発泡樹脂粒子が用いられ所定の形状に成形されてなる発泡成形体を提供する。
また、本発明は、酸化鉄粒子が配合されたポリオレフィン系樹脂粒子を水系媒体中に分散させて水系懸濁液とした後、該水系懸濁液にスチレン系モノマーと重合開始剤とを添加することにより該スチレン系モノマーと重合開始剤とを前記ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させ、前記スチレン系モノマーを重合させることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡樹脂粒子、発泡成形体は、例えば黒色等に着色されつつもスチレン系モノマーの残留量が十分に少ないものとなりうる。
また、本発明に係るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法によれば、着色されつつもスチレン系モノマーの残留量が十分に少ないスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に於けるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、酸化鉄粒子を配合したポリオレフィン系樹脂粒子が、スチレン（スチレン系モノマー）によって改質されてなる。
斯かるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、酸化鉄粒子が配合されたポリオレフィン系樹脂粒子を水系媒体中に分散させて水系懸濁液とした後、該水系懸濁液にスチレン系モノマーと重合開始剤とを添加することにより該スチレン系モノマーと重合開始剤とを前記ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させて、前記スチレン系モノマーを重合させることにより得られる。
【００１０】
本発明に於ける酸化鉄粒子としては、（黄色系統のものとして）α−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、（赤色系統のものとして）α−Ｆｅ2Ｏ3、（黒色系統のものとして）（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙなどの化学式で表されるものが使用でき、鉄の一部が他の金属（Ｚｎ、Ｍｇなど）で置き換えられていても良い。
また、天然に産出されるものでも合成されるものでも良く、例えば、慣用名でベンガラや鉄黒として市販されているものを使用することもできる。
酸化鉄粒子の粒子径は、通常、一次粒子として０．１〜１μｍが好適であり、更に好ましくは、０．２〜０．８μｍである。
前記酸化鉄粒子は、その構造により色が異なり、黒色度に優れた発泡成形体等とするためには、（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙで示されるＦｅ3Ｏ4（鉄黒）を主成分として含むものであることが好ましく、黒色度を損なわない程度にその他の酸化鉄成分を含んでいても良い。
尚、酸化鉄粒子の粒径は、平均粒径を意味し、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子（株）製のロドス）により測定した。
【００１１】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子に於ける酸化鉄粒子の配合量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子中に１．５〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲から適宜選定される。
配合量が１．５重量％未満であれば、スチレン系モノマーで改質して得られるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子中に配合される酸化鉄量が、十分な色（例えば黒色）を呈することができないため好ましくない。また、７０重量％を越えると、ポリオレフィン系樹脂粒子中に配合させることが困難であるばかりでなく、酸化鉄の比重が重いため、ポリオレフィン系樹脂粒子の比重も重くなり、水系に懸濁させて攪拌させながらスチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させて重合させる場合、スチレン系モノマーの吸収が不均一となるため好ましくない。
尚、前記ポリオレフィン系樹脂粒子中には、酸化鉄粒子以外に他の添加物が配合されていても良い。
具体的には、ポリオレフィン系樹脂に慣用されている、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等の核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて配合されていても良い。
【００１２】
本発明に於けるポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１−共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１−共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１−共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等やこれらを架橋させたもの等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子の大きさには格別の制限はないが、生成するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の粒径がこれによって規制されることを考えれば、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の大きさが好ましい。
また、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであるものが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６未満ないしは１．６を越えるような扁平度が大きいものは、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡させ金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。また、形状は、充填性を良くするするには略球状がより好ましい。また、平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、得られる発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなるため発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。１．５ｍｍを越えると、得られる発泡性樹脂粒子の粒子径は大きく、充填性が悪くなるだけでなく成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
尚、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、下記〈平均粒子径の測定方法〉により測定した値である。
〈平均粒子径の測定方法〉
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準ふるいで５分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００１４】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、所定量の酸化鉄粒子及び必要に応じて適宜添加剤を配合し、押出機中で十分に加熱混合し、所望の粒径となるように、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化することにより得られる。
【００１５】
本発明で用いられるスチレン系モノマーは、非置換スチレン及び側鎖置換スチレン（置換基は低級アルキル、ハロゲン原子、特に塩素原子、その他）のいずれも用いうるが、非置換スチレン（以下、単にスチレンという場合がある。）が一般に好ましい。また、スチレン系モノマーとしては、スチレン単独のものの他に、スチレンと上記の置換スチレンとの混合物、例えばクロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等との混合物（スチレンが優位量を占めることが好ましい）が挙げられる。
また、スチレン系モノマーに、共重合可能な他のモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド、その他を混合して使用してもよい。ただし、スチレン系モノマー１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。
スチレン系モノマーの添加量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の樹脂成分１００重量部に対してモノマー成分が５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜６００重量部となる範囲が望ましい。スチレン系モノマーの添加量が５０重量部未満になると、生成するスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子の発泡性、成形性が満足されにくくなる。
１０００重量部を超えると、ポリオレフィンの特性が発揮されにくくなるので好ましくない。
また、スチレン系モノマーは、生成するスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子に於ける酸化鉄粒子の配合量が好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは３〜２０重量％となるように添加される。
酸化鉄粒子配合量が１重量％未満の場合、着色度が低下するため好ましくない。また、４５重量％を超えると、発泡成形体は脆くなり、十分な衝撃強度を得ることができない。
尚、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の可塑剤、少量の油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、メルカプタン、α−メチルスチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、染料等が添加されていてもよい。
【００１６】
前記重合開始剤としては、一般にポリスチレンの製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。代表的なものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
ところで、スチレン系モノマーの残存量を低減させるために、重合終了後にスチレン系モノマーを重合させるときに使用する重合開始剤よりも分解温度の高い（例えば１０〜４０℃）重合開始剤を使用し、重合温度よりも例えば１０〜４０℃高い温度に昇温することで、強制的に残存するスチレン系モノマーを重合させることができる。このとき使用される重合開始剤は、前述のポリスチレンの製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤の中から適宜選択することができる。また、このような重合開始剤を使用しなくとも、例えば、１４０℃のような高温に反応系温度を昇温し、スチレンを熱重合させることで残存するスチレン系モノマー量を減少させることができる。
尚、黒色顔料としてカーボンブラックを使用した場合は、このようなスチレン系モノマーを低減させるための工程を実施しても、残存するモノマーを低減させることはできない。
前記重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に重合系（即ち、水系懸濁液）に添加しても良く、スチレン系モノマーに溶解させて、スチレン系モノマーと共に重合系に添加しても良い。
【００１７】
重合開始剤の使用量（合計量）は、添加する全モノマー成分１００重量部に対して通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部である。重合開始剤の使用量が０．１重量部未満であると重合が十分に完結しないので未反応スチレン系モノマーの量が多くなる虞がある。また、重合を十分に完結させようとすると重合時間を大幅に延長する必要があり、経済的に不利である。一方、５重量部より多いと脆い発泡成形体を与えるスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子が生成する。また経済的にも不利である。
【００１８】
尚、前記スチレン系モノマー及び重合開始剤は、水系懸濁液に添加されることにより、ポリオレフィン系樹脂粒子内に吸収される。
【００１９】
本発明に於いて、スチレン系モノマーの重合は、水系懸濁液中で行われる。
水系懸濁液中には、分散安定剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加してもよい。無機分散剤を添加する場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を併用するのが望ましい。分散安定剤の使用量は水に対して０．１重量％以上が好ましい。しかし、４重量％以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多量の使用に見合う効果が望めないので、経済的にはむしろ不利となる。
【００２０】
前記スチレン系モノマーを重合させるには、通常、７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で一定温度となるように、あるいは斯かる温度範囲で段階的に漸次昇温（このときの昇温速度は通常０．１〜２℃／分である）するように加熱すればよい。
尚、重合は、上記の如き重合温度条件下に、前記スチレン系モノマー及び重合開始剤を水系懸濁液に添加することにより、前記スチレン系モノマー及び重合開始剤をポリオレフィン系樹脂粒子内に吸収させつつ平行して行っても良く、また、重合温度よりも低い温度で前記スチレン系モノマー等を十分に吸収させてから上記の如く加熱することにより行ってもよい。
【００２１】
本発明に於いては、必要に応じて、水系懸濁液に架橋剤を添加して、ポリオレフィン系樹脂に架橋を施しても良い。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が好適に用いられる。これらの架橋剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子の樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部使用する。
架橋反応は、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で行われる。  架橋のタイミングは、スチレン系モノマーを重合させる前であってもよく、スチレン系モノマーの重合が終了した後であってもよい。
架橋剤を水系懸濁液に添加する方法としては、架橋剤を単独で添加する方法でも良いが、安全性を考慮して溶剤や可塑剤もしくはスチレン系モノマーに予め溶解したり、水に分散させてから添加する方法が好ましい。また、必要に応じて気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を上記重合反応又は架橋反応の際に水系懸濁液内に添加しても良い。
【００２２】
本発明に於いては、重合を十分に進行させることができることから、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子中に於けるスチレン系モノマーの残存量は、極めて少ないものとされる。
具体的には、好ましくは、３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とされる。
３００ｐｐｍ以下とされてなれば、十分に自動車室内部材や内装用建材として用いうる成形品の原料とすることができる。
【００２３】
発泡剤の配合されたスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を製造する場合は、スチレン系モノマーの重合中もしくは重合終了後に、例えば、揮発性有機発泡剤を水系懸濁液に添加し、慣用技術に従ってスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させればよい。斯かる操作により、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に揮発性有機発泡剤が配合されたものとしうる。
【００２４】
前記揮発性有機発泡剤としては、添加するスチレン系モノマーの重合物であるポリスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を有するもの、例えば、ヘキサン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等、又はこれら２種以上の混合物が使用される。
前記揮発性有機発泡剤の添加量は、通常、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子中に５〜２５重量％となる量が好ましい。また、吸収させる際の温度は、通常５０〜１４０℃である。
【００２５】
本発明に於いては、揮発性有機発泡剤と共に発泡助剤を添加しても良い。
発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤やジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等を挙げることができる。
発泡助剤の添加量は、スチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子中に０．２〜２．５重量％となる量が好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて、表面処理剤等を揮発性有機発泡剤を吸収させる際に添加しても良い。
表面処理剤としては、予備発泡加熱時の発泡粒子同士の結合を防止する結合防止剤、予備発泡樹脂粒子を用いて型内成型する際に於ける融着を促進させる融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等が挙げられる。
結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
これらの表面処理剤の添加量（合計量）は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．０１〜２．０重量％となる量が好ましい。
【００２７】
本発明における揮発性有機発泡剤の添加時期としては、スチレン系モノマーの重合の前後を問わないが、重合工程中に添加する場合にはスチレン系モノマーの重合転化率が７０％に達したとき以降に添加するのが望ましく、また重合転化率が９９％以上に達した時点で添加して、引き続き揮発性有機発泡剤の吸収を行わせても良い。更に、重合反応を終了して得られたスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を新たに水性媒体を加えて分散させ、これに揮発性有機発泡剤を添加して発泡剤の吸収を行わせても良い。
上記方法によって発泡剤が配合されたスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子が得られる。
【００２８】
得られた発泡性樹脂粒子を発泡させて予備発泡樹脂粒子とするには、発泡性樹脂粒子を水蒸気等の加熱媒体に接触させて所定の嵩密度まで発泡させればよい（通常、発泡倍率で５〜５０倍、嵩密度では２０〜２００ｋｇ／ｍ3）。
更に、発泡成形体とするには、得られた予備発泡樹脂粒子を通常２４時間程度保存して熟成させ、その後、予備発泡樹脂粒子を金型内に充填し、金型内に加圧水蒸気を導入して、予備発泡樹脂粒子を加熱し発泡させるとともに互いに融着させた後、金型を冷却すればよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の優れている所以を具体的に明らかにするが、本発明は、これらに限定されるものではない。
尚、各実施例及び比較例に於ける予備発泡及び型内成形の条件は、下記の如くである。
【００３０】
〈予備発泡条件〉
スチームで予熱した下記常圧予備発泡機にスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチーム導入をしつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させた。
発泡機：（株）積水工機製作所  ＳＫＫ−７０
〈型内成形条件〉
スチレン改質ポリオレフィン系予備発泡樹脂粒子を成型機の金型内に充填し、下記条件でスチーム加熱及び冷却した後にスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を金型から取り出した。
成形機：（株）積水工機製作所  ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件
金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．００１ＭＰａ以下になるまで
設定スチーム圧：０．０６〜０．１ＭＰａ
【００３１】
また、各実施例及び比較例に於けるスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子、スチレン改質ポリオレフィン系予備発泡樹脂粒子及びスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の性質は以下のようにして測定した。
【００３２】
〈予備発泡樹脂粒子の嵩密度及び嵩倍数〉
約５ｇ程度のスチレン改質ポリオレフィン系予備発泡樹脂粒子の重量（ａ）を小数以下２位まで秤量した。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡樹脂粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡樹脂粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡樹脂粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を求めた。尚、嵩倍数は嵩密度の逆式、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。
【００３３】
〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉
スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１ｇを精秤し、これに、０．１ｖｏｌ％シクロペンタノールＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（内部標準液）１ｍｌを加えて、更に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて２５ｍｌ定容とし、測定試料液とした。樹脂粒子が浸漬した状態で２３℃で７２時間維持させた。次いで、測定装置（ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（検出器：ＦＩＤ）、（株）島津製作所製、カラム：ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％Chromosorb  Ｗ  ＡＷ−ＤＭＣＳ  Ｍｅｓｈ６０／８０  ３ｍｍΦ×２．５ｍ）、ジーエルサイエンス（株）社製）を用いて、測定試料液中の揮発分（トルエン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン）を内部標準法にて測定した。測定条件は、カラム温度：１００℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ、注入口温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃、測定試験料注入量：１．８μｌとした。
【００３４】
〈発泡成形体の落球衝撃強度〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠し、倍数２０倍の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に裁置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃値、すなわち５０％破壊高さを次の試験式により算出した。尚、試験片は、６面とも表皮はないものとした。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
ここに、
Ｈ５０：５０％の破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝・・・−３、−２、−１、０、１、２、３・・・）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）。いずれか多いほうのデータを使用する。尚、同数の場合はどちらを使用しても良い。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
【００３５】
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（ＴＵＦ−２０３２、日本ユニカー（株）社製）１２ｋｇと酸化鉄粒子（Ｆｅ3 Ｏ4 ）７０重量％含有マスターバッチ（ＰＥ−Ｍ  ＭＤ６２０４、大日精化工業（株）社製）２ｋｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化し、酸化鉄粒子が１０重量％配合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。尚、造粒ペレット化の際に、この樹脂粒子をＬ／Ｄ＝０．９、平均粒径が０．８ｍｍの略球状となるように調整した。
この酸化鉄粒子が１０重量％配合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。
その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７８ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを４時間かけて滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、酸化鉄粒子が３．５重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、常温まで冷却し、１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の酸化鉄粒子の配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート１０ｇ、発泡剤としてブタン３００ｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に酸化鉄粒子が配合されたスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、この酸化鉄粒子が配合されたスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を嵩倍数２０倍に予備発泡させ、酸化鉄粒子の配合されたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡樹脂粒子を得た。
得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡樹脂粒子を７日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に入れ、０．０６ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【００３６】
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
尚、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造に際して、ポリエチレン系樹脂粒子の種類、添加物の種類とポリエチレン系樹脂粒子に対する割合、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーの割合、重合開始剤の総スチレンモノマーに対する割合と重合可否、樹脂粒子に残留するスチレンモノマー量、発泡成形体の落球衝撃強度を下記表１に示す。
【００３７】
実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子１０ｋｇと酸化鉄粒子７０重量％含有マスターバッチ４ｋｇとを混合することにより、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子に於ける酸化鉄粒子の配合量を２０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、酸化鉄粒子が７．０重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
実施例１と同様に、測定結果等を下記表１に示す。
【００３８】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子８ｋｇと酸化鉄粒子７０重量％含有マスターバッチ６ｋｇとを混合することにより、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子に於ける酸化鉄粒子の配合量を３０重量％に調整した以外は実施例１と同様にして、酸化鉄粒子が１０．５重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
実施例１と同様に、測定結果等を下記表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例３と同様にして、酸化鉄粒子が３０重量％配合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子２０ｋｇを用いた以外は、実施例３（即ち実施例１）と同様にして水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２．９ｇを溶解させたスチレンモノマー８．６ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。
その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇを溶解したスチレンモノマー１１．４ｋｇを４時間かけて滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子に含浸（吸収）させてから重合を行った。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、酸化鉄粒子が１５重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
これ以降は、実施例３（実施例１）と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
測定結果等を下記表１に示す。
【００４０】
実施例５
実施例２と同様にして、酸化鉄粒子が２０重量％配合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子８ｋｇを用いた以外は、実施例２（即ち実施例１）と同様にして水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド６ｇを溶解させたスチレンモノマー４ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。
その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解したスチレンモノマー２８ｋｇを４時間かけて滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子に含浸（吸収）させてから重合を行った。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、酸化鉄粒子が４．０重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
これ以降は、実施例２（実施例１）と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
測定結果等を下記表１に示す。
【００４１】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製，ＭＶＲＮ−０３３）に変更した以外は実施例２と同様にして、酸化鉄粒子が２０重量％配合されたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を得た。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレープに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．８ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８ｇとを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを４時間かけて滴下し、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、酸化鉄粒子が７．０重量％配合されたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を得た。
また、これ以降は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
実施例１と同様に、測定結果等を下記表１に示す。
【００４２】
実施例７
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製、ＤＦＤＪ−６７７５）に変更した以外は実施例２と同様にして酸化鉄粒子が２０重量％配合された低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。この低密度ポリエチレン樹脂粒子２０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレープに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、この懸濁液中に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２００ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド１４０ｇとを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを投入した。この後、１時間で７４℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。
次いで、８０℃に昇温し、この温度で８時間保持した後に、１２５℃に昇温し２時間保持して重合を完結し、酸化鉄粒子が１０重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
これ以降は、実施例３と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
測定結果等を下記表１に示す。
【００４３】
比較例１
低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製、ＤＦＤＪ−６７７５）１０ｋｇとカーボンブラック４０％含有マスターパッチ（日本ユニカー（株）社製，２８Ｅ−４０）１０ｋｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して、カーボンブラックが２０重量％配合された低密度ポリエチレン樹脂粒子（Ｌ／Ｄ＝０．９  平均粒径０．８ｍｍの略球状となるように調製した）を得た。
そして、この低密度ポリエチレン樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして、カーボンブラックが１０％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
これ以降は、実施例７（実施例１）と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
測定結果等を下記表１に示す。
実施例７と比較して、ポリエチレン系樹脂粒子への添加物をカーボンブラックに変更することでスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中には極めて多量のスチレンモノマーが残留していた。３級アルコキシラジカルを発生する重合開始剤を使用した場合でさえ、カーボンブラック存在下ではスチレン系モノマーの重合阻害がおこっていることが原因である。
【００４４】
比較例２
低密度ポリエチレン樹脂粒子を直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製、ＴＵＦ−２０３２）に変更した以外は比較例１と同様にしてカーボンブラックが２０重量％配合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。
また、１２５℃の重合時に使用するジクミルパーオキサイドの量を７８ｇから１３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンブラックが７．０重量％配合されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
これ以降は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
測定結果等を下記表１に示す。
【００４５】
比較例３
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製，ＭＶＲＮ−０３３）１２．９５ｋｇとカーボンブラック４０重量％含有マスターバッチ（日本ユニカー（株）社製、２８Ｅ−４０）１０５０ｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して、カーボンブラックが３重量％配合されたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒子径０．８ｍｍの略球状となるように調整した）を得た。
このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレープに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２６ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８ｇとを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを４時間かけて滴下し、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、カーボンブラックが１．０重量％配合されたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を得た。
また、これ以降は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
実施例１と同様に、測定結果等を下記表１に示す。
【００４６】
比較例４
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製，ＭＶＲＮ−０３３）７ｋｇとアニリンブラック４０重量％含有マスターバッチ（（株）ヘキサケミカル社製、ＨＥＣ１Ｂ４４８）７ｋｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して、アニリンブラックが２０重量％配合されたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒子径０．８ｍｍの略球状となるように調整した）を得た。
このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を用いた以外は、比較例３と同様にしてアニリンブラックが７重量％配合されたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を得た。
また、これ以降は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
そして、得られたスチレン改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子及び発泡成形体を用いて、実施例１と同様に、上記〈樹脂粒子中のスチレン系モノマーの残留量〉及び〈発泡成形体の落球衝撃強度〉の測定を行った。
実施例１と同様に、測定結果等を下記表１に示す。
【００４７】
比較例５
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー（株）社製，ＭＶＲＮ−０３３）７ｋｇと黒色染料４０重量％含有マスターバッチ（（株）ヘキサケミカル社製、ＨＥＣ１Ｂ４４４）７ｋｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して、黒色染料が２０重量％配合されたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒子径０．８ｍｍの略球状となるように調整した）を得た。
このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子を用いた以外は、比較例２、３と同様にして重合させ、常温まで冷却して取り出したところ、ほぼ全ての粒子が結合しており、後の評価はできなかった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１、特に、表１の実施例２と比較例２、実施例７と比較例１、実施例６と比較例４の対比から明らかなように、顔料として酸化鉄粒子を用いた各実施例のものは、顔料としてカーボンブラックやアニリンブラックを用いた比較例のものよりもスチレンモノマーの残留量が極めて少なく、また、耐衝撃性にも優れているものと認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体と比べて、スチレン系モノマーの残留が大幅に低下しつつも例えば黒色度に優れうることから自動車バンパーの芯材やドア内装緩衝材等の車輌衝突エネルギー吸収材だけでなく、自動車室内の構造部材としても極めて好適に用いられる。さらに、スチレン系モノマーの残留量が大幅に低下したものとなりうることから住宅用建材用途、食品緩衝材用途等にも使用できる。