(57)【要約】【課題】  半導体ウエーハ表面に原子レベルのショットキー障壁を湿式法により作製し、ナノ構造の半導体素子を作製すること。【解決手段】  ｎ型Siウエーハ１０の表面をフッ化水素酸で疎水性とし、該半導体より大きな仕事関数を有するCuイオン水溶液に浸漬し、１原子レベルのSi―Cuコンタクトで形成されるショットキー障壁を形成して半導体素子を製造する。また、表面に形成したショットキー障壁の状態を検査する半導体表面に光を照射し、光電圧を測定することでその表面状態を評価する。光電圧は、Siウエーハ表面に設けた透明電極１６，１７で測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエーハの表面をフッ化水素酸で疎水性とし、該半導体より大きな仕事関数を有する金属イオン水溶液に浸漬し、
前記金属の１原子レベルの半導体―金属コンタクトで形成されるショットキー障壁を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体ウエーハは、ｎ型シリコンであり、前記半導体より仕事関数の大きな金属は、銅（Cu）、金（Au）、クロム（Cr）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記半導体ウエーハ表面に酸化膜を形成し、該酸化膜をホトエッチングにより所定のパターンを形成し、該形成したパターに基づいて選択した個所を疎水化することを特徴とする請求項１または請求項２の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
該半導体ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の反対側に電極を設けることを特徴とする請求項３の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
該半導体ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の表面に配置された透明電極を形成することを特徴とする請求項３の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
表面に形成したショットキー障壁の状態を検査する半導体の検査方法において、表面に光を照射し、光電圧を測定することを特徴とする半導体ウエーハの表面状態評価方法。
【請求項７】
前記光は、交番光である請求項６の半導体ウエーハの表面状態評価方法。
【請求項８】
該半導体ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の表面に配置された透明電極を形成し、
該半導体ウエーハに光を照射し、半導体ウエーハ表面に発生する光電圧を前記透明電極で検出することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかの半導体ウエーハの表面状態評価方法。
【請求項９】
照射光を微細に絞り光プローブとしたことを特徴とする請求項６ないし８の半導体ウエーハの表面状態評価方法。
【請求項１０】
光プローブで半導体ウエーハ表面を走査することを特徴とする請求項９の半導体ウエーハの表面状態評価方法。
【請求項１１】
半導体ウエーハに請求項１ないし３に記載の製造方法でショットキー障壁を形成した半導体装置。
【請求項１２】
半導体ウエーハに請求項１ないし３に記載の製造方法でショットキー障壁を形成するとともに請求項４または５の方法で電極を形成したことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造方法、半導体ウエーハの表面状態評価方法及び、半導体装置に係り、特に一原子レベルの半導体-金属コンタクトのショットキー障壁を大気中で簡便に作成できる半導体素子の製造方法、半導体ウエーハの表面状態評価方法及び、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体と金属を接触させると、金属の仕事関数が半導体の電子親和力より大きい場合ショットキー障壁（バリヤ）が形成される。ショットキー・バリヤ・ダイオード(SBD: Schottky barrier diode)はクランプ機能を有するため、TTL(transistor transistor logic)-IC(integrated circuit)に多用されている。
【０００３】
ところで、情報通信分野（携帯電話、パソコン等）の軽量、小型化、高速化、大容量化に対する強いニーズによりシリコン(Si) 高集積化素子 (Ultra Large Scale Integration: ULSI)の発展は著しく、既に最小線幅65nmの設計ルールで素子の開発が行われている。商品荷札にもICタグが使用されるなど、素子の小型化は必須の趨勢である。従って、ULSIと共に使用されるショットキー・バリヤ・ダイオードの小型化（原子レベル）は重要な課題となっている。
【０００４】
現在はSiの上にショットキー障壁（バリヤ）を形成するためには、金属を電極材料にして蒸着法、スパッタ法やCVD (Chemical Vapor Deposition)法を用いている。いずれの方法も高真空中で処理が行われるものである。
【０００５】
また、金属イオン溶液からの電着により金属原子層の作製できることが公知である。即ち、例えば銅(Cu)イオン溶液中に疎水性（hydrophobic）の表面を持つSi結晶を浸漬すると、Si表面に銅が電着することが知られている。これは銅イオン(Cu2+)の酸化還元ポテンシャルがSiのそれより大きいので、Si表面でCu2+＋２e- → Cuの反応が起こるためである。
【特許文献１】特開平０９−０４５９４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ダイオードは、一般的には、真空中で金属を半導体表面にスパッタリング法等の物理的・化学的方法により蒸着して電極とし、端子（リード線）をつけて封じして作製する。この電極製造方法では高真空を使用するため、薄膜製造工程は従来のトランジスタの製造プロセスと同様に煩雑、かつ端子を形成し１個１個、パッケージに密封しなければならない。
【０００７】
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであり、ショットキー障壁を大気中で簡便に、かつ原子レベルの金属の膜を半導体表面に形成でき、半導体表面の評価を行う際に光をプローブとしてナノ構造のショットキーダイオードを駆動することを目的とする。
【０００８】
コンピュータ等の製品の小型化・軽量化・高性能化のニーズに伴って高集積化が著しいシリコン(Si)素子(ULSI)は、設計ルールが100nmの時代に突入し、65nmのデバイスも開発されている。走査トンネル顕微鏡を駆使して究極的には原子レベルの素子の研究が行われている状況である。本発明は半導体ウエーハ表面に原子レベルのショットキー障壁を湿式法により作製し、ナノ構造の半導体素子を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段について説明する。
【００１０】
請求項１の発明は、半導体ウエーハの表面をフッ化水素酸で疎水性とし、該半導体より大きな仕事関数を有する金属イオン水溶液に浸漬し、前記金属の１原子レベルの半導体―金属コンタクトで形成されるショットキー障壁を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の半導体素子の製造方法において、前記半導体ウエーハは、ｎ型シリコンであり、前記半導体より仕事関数の大きな金属は、銅（Cu）、金（Au）、クロム（Cr）のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の半導体素子の製造方法において、前記半導体ウエーハ表面に酸化膜を形成し、該酸化膜をホトエッチングにより所定のパターンを形成し、該形成したパターに基づいて選択した個所を疎水化することを特徴とするのであることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３の半導体素子の製造方法において、ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の反対側に電極を設けることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項３の半導体素子の製造方法において、該半導体ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の表面に配置された透明電極を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、表面に形成したショットキー障壁の状態を検査する半導体の検査方法において、表面に光を照射し、光電圧を測定することを特徴とする半導体ウエーハの表面状態評価方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項６の半導体ウエーハの表面状態評価方法において、前記光は、交番光であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項６または７の半導体ウエーハの表面状態評価方法において、該半導体ウエーハ表面であって、前記ショットキー障壁を形成した側の表面に配置された透明電極を形成し、該半導体ウエーハに光を照射し、半導体ウエーハ表面に発生する光電圧を前記透明電極で検出することを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項６ないし８のいずれかの半導体ウエーハの表面状態評価方法において、照射光を微細に絞り光プローブとしたことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０の発明は、請求項９の半導体ウエーハの表面状態評価方法において、光プローブで半導体ウエーハ表面を走査することを特徴とする。
【００２０】
請求項１１の発明は、半導体ウエーハに請求項１ないし３に記載の製造方法でショットキー障壁を形成した半導体装置である。
【００２１】
請求項１２の発明は、半導体ウエーハに請求項１ないし３に記載の製造方法でショットキー障壁を形成するとともに請求項４または５の方法で電極を形成したことを特徴とする半導体装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明に係る半導体素子の製造方法、半導体ウエーハの表面状態評価方法及び半導体素子について説明する。
【００２３】
以下、本発明に係る半導体素子の製造方法及び半導体素子について説明する。図１は本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法を示す図、図２は実施例のSiウエハーのCu-Si(ｎ型)コンタクトの界面で予想されるエネルギーバンド図、図３は実施例の半導体素子の裏面に形成した電極を示す図、図４はSiウエーハ基板に65nm×65nm□のマトリックスをホトエッチングで形成した図、図６はSi表面における自然酸化膜（SiO2）内で(AlOSi)-、(FeOSi)-がネットワークの形で存在する状態を示す図、図７は疎水性のSi表面を有するウエーハをCu水溶液及びFe水溶液に浸漬した場合の表面濃度の浸漬時間依存を示す図、図８はCu水溶液にhydrophilic(親水性)及びhydrophobic（疎水性）な結晶表面を有するｎ型Si(100)ウエーハを浸漬し、表面光電圧のウエーハ内分布を調べた結果であり、（ａ）はウエーハの右半分をCu水溶液に30s、（ｂ）は10min、（ｃ）は80min、（ｄ）は1800min浸漬した場合を示す結果を示す図、図９は疎水性のｎ型Si表面を有するウエーハの右半分をFe水溶液に浸漬した場合の表面光電圧の浸漬時間依存性を示す図、図１０は表面光電圧の値をCu（▲）とFe（●）水溶液への浸漬時間依存性で整理した図、図１１は実施例の半導体素子に形成した透明電極を示す図である。
【００２４】
まず、極微小なショットキーダイオードのナノ素子作製方法について図１に基づいて説明する。本例は、ホトエッチング法を用いたものである。はじめにSiウエーハ表面に薄い熱酸化膜あるいは自然酸化膜を形成し（図１（ａ）、（ｂ））、この状態でホトレジストを塗布し、所定のパターンを露光・現像し、ホトエッチング法により熱酸化膜をエッチングすると当該エッチングされSiウエハーの表面が露出する（図１（ｃ））。
【００２５】
次に、これらの処理を施したSiウエハーをCu水溶液に浸漬すると、Cuは酸化還元ポテンシャルが大きい酸化膜上には付着せず、Si基板上にのみCuの原子層が形成される（図１（ｄ））。
【００２６】
即ち、ｎ型Siウエハーの表面はフッ化水素酸(HF)溶液で疎水性(hydrophobic)とされ、ｎ型Siより大きな仕事関数を有するCuの水溶液に浸漬され、１原子層レベルの薄いCu-Siコンタクト、即ちショットキー障壁が形成された。このCu-Si(ｎ型)コンタクトの界面で予想されるエネルギーバンド図を図２に示す。Thanalakisの仕事関数（A. Thanalakis: Contacts between simple metals and atomically clean silicon, J. Phys.: Solid State Phys., C 8, pp. 655-668 (1975)）の値を用いると、エネルギー障壁は約0.6eVとなる。
【００２７】
さらに、図３のようにSi基板を薄くして裏面に金属電極を形成すると、微小で効率的なショットキー障壁を有する半導体素子を形成することができる。このように、裏面に電極を形成すれば、従来のようにリード線を必要としない。なお、図１１に示すように図１１に示すように、Siウエーハ１０のCu原子積層側に石英ガラス板１５の両面に透明電極１６，１７を配置するようにすると、表面に対して光のプローブをＯＮ・ＯＦＦさせて動作させることが実現でき、より高密度・微小で、動作性に優れ、ショットキーダイオードを実現できる。
【００２８】
このような半導体素子は、これはホトスイッチとしても使用できる。ホトスイッチとして使用する場合受光部を、マトリックス状にすると、現在のホトエッチングの技術により設計ルールの最小線幅から90nm×90nm□とすることができ、ナノ素子として十分活用できるサイズになる。
【００２９】
また、設計ルールの最小線幅を65nmとしたものとすれば、図４に示すように、Siウエーハ基板２０に65nm×65nm□のマトリックス２１をホトエッチングで形成し、ショットキーダイオードとして構成することができる。このウエーハを適当なサイズのペレットにスクライブして受光素子として使用することも可能である。高集積化デバイスの微細化は分子サイズまで進展すると考えられるので、画素数を飛躍的に多くすることが可能である。
【００３０】
以下、このようにして製造したSiウエハーの表面に形成された1原子レベル相当のCu層がショットキー障壁であることを示す。
【００３１】
図５はCu水溶液に親水性(hydrophilic)及び疎水性（hydrophobic）な結晶表面を有するｎ型Si(100)ウエーハを浸漬し、表面光電圧のウエーハ内分布を調べた結果である。ここで親水性な結晶表面は1-2nm程度の自然酸化膜(SiO２)を作製したウエーハ表面に現れる、疎水性な結晶表面は、フッ化水素酸で処理し酸化膜を完全に除去した表面に現れる。
【００３２】
図４(a)は親水性にしたウエーハの右半分を5μg/mlのCu水溶液に20分間浸漬したものである。一方、図５（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、フッ化水素酸水溶液に浸漬して疎水性にしたウエーハ表面の右半分を３種類の濃度のCu水溶液に20分間浸漬したものを検出対象としたものである。
【００３３】
ここで表面光電圧は表面ポテンシャルの変化であり、図４はウエーハ表面に交番光を照射して発生した光電圧を輝度信号に変換して得られた像である。図５（ａ)ないし図１（ｄ）のように写真で白く(bright)なっている領域５１，５３，５５，５７は、Siウエーハ表面に光電圧が発生したことを示すものである。また、図中５２，５４，５６，５８の線はウエーハ表面に照射して発生した光電圧を示している。
【００３４】
ｎ型Si(100)ウエーハ表面の自然酸化膜内に負の酸化膜電荷が生じるとその電荷量に依存して空乏層あるいは弱、強反転層が表面直下に作られる。その表面に断続した光子線（交流）を照射すると表面ポテンシャルの変化が生じ、表面光電圧が発生する。それを輝度信号に変換すると、図５（ａ）,（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示した画像が得られる。同時に光電圧の値も測定できる。このように、空乏層あるいは弱、強反転層が形成されることが光電圧発生の条件である。従って後で述べるようにショットキー障壁が形成されても空乏層が形成されるので光電圧は発生することになる。
【００３５】
一般にSi表面における自然酸化膜（SiO2）内にはFeやAlなどの金属が微量（1010〜1011 atoms/cm2）含まれており、自然酸化膜中には(ＡＬＯＳｉ)- や(ＦｅＯＳｉ)-ネットワークの形で負の酸化膜電荷（金属誘起電荷）として存在することが知られている（図６）。
【００３６】
図５（ａ）はウエーハ全体がこのような自然酸化膜を持った状態に対応している。ここで注目するべき点は、図５（ａ）のようなウエーハ片面（右半分）をCu水溶液に浸漬しても、浸漬していない片面との光電圧に変化差が見られないことである。これは銅イオン(Cu2+)の酸化還元ポテンシャルがSiO2のそれより小さいので、SiO2表面でCu→ Cu2+＋2e- の反応が起こるためSi表面にCu原子が堆積されず、従ってショットキー障壁が形成されていないからである。即ち、ｎ型Siウエーハ表面には既に酸化膜電荷により形成された空乏層による光電圧のみが観察されており、それは変化していないのである。
【００３７】
逆に疎水性としたSi表面では、Cu水溶液に浸漬した片面には光電圧が発生している。これは、図５（ｂ）（0.01μg/ml）、図５（ｃ）（0.1μg/ml）、図５（ｄ）（5μg/ml）に示されているように、Si表面でCu2+＋2e- → Cuの反応が起こりCu原子層が形成され、ショットキー障壁が形成されてｎ型Siウエーハ表面に空乏層を生じ、その結果光電圧が発生したことを示している。また光電圧はCu水溶液の濃度に依存してウエーハの右半分の輝度が高くなっている、即ち光電圧が発生していることを示す。このように、疎水性としたSi表面をCu水溶液濃度に浸漬するとSi-Cuコンタクトが形成され、1原子レベル相当のショットキー障壁を形成できる。
【００３８】
図７に、疎水性のSi表面を有するウエーハをCu水溶液及びFe 水溶液に浸漬した場合の表面濃度の浸漬時間依存性を示す。図７では▲印はCu、●はFeの場合を示している。また、分析は半導体対応イオンクロマトグラフィ法による。Cu濃度はSi表面が疎水性のため浸漬の最初からSi表面でCu2+＋2e- → Cuの反応が起こり、濃度が〜1014 atoms/cm2で飽和し浸漬時間が１００分を過ぎると減少し始めている。このCu濃度は、Si(100)面の原子密度は6.78×1014  atoms/cm2であるので、ほぼSi表面全体がCuの一原子層で覆われていることを示唆している。
【００３９】
これらの結果は図８とよい一致を示す。図８（ａ）はウエーハの右半分をCu水溶液に30s,（ｂ）は10min,（ｃ）80min,（ｄ）は1800min浸漬したものである。Cu濃度は最大になった後にはCu→ Cu2+＋2e- の反応が起こるため光電圧は低くなっているのが符号６１，６３，６５，６７で示す領域の輝度から判断できる。なお、符号６２，６４，６６，６８は光電位を示している。
【００４０】
これに対して、FeはSiO2と親和力が強く、浸漬中に自然酸化膜が形成され、Feが膜中に取り込まれるためFe濃度の時間依存性は、Cuの場合と異なっている。即ち、図７の●印で示されているように、自然酸化膜が成長し始めた時間の1000-2000 minでFe濃度は急激に増加している（酸化膜厚はX線光電子分光法により測定し、1000 minを越すと膜厚は急激に増加し、３原子層（0.59 nm）となった）。
【００４１】
図９に、疎水性のｎ型Si表面を有するウエーハの右半分をFe 水溶液に浸漬した場合の表面光電圧の浸漬時間依存性を示す。1000-2000 minの浸漬で光電圧は急激に輝度を増していることがわかる。これらの対応は自然酸化膜が成長するとFeが膜中に取り込まれ易いことを示しており、Cuと反対の性質を示すものである。符号７１，７３，７５，７７は光電圧を輝度に変換した結果を明暗として示した領域、符号７２，７４，７６，７８は光電位を示している。また、このFe原子は図６で示されているように、Si, Oとブリッジを形成して(FeOSi)-ネットワークを形成し、負の酸化膜電荷を発生するが本発明とは直接関係しない。
【００４２】
以上の結果は図１０とよい一致を示す。図１０は表面光電圧の値をCu（▲）とFe（●）水溶液への浸漬時間依存性で整理したものである。Cu浸漬では１００分以降光電圧は減少するが、Fe浸漬では上述したようにSi, Oとブリッジを形成して(FeOSi)-ネットワークを形成し、負の酸化膜電荷を発生するためｎ型Si表面で強反転層を形成し、光電圧は浸漬時間に伴って増加する。この結果は図８及び図９の写真の輝度及び表面のCu,Fe濃度の変化とよい一致を示す。
【００４３】
また、Si表面へのCu原子のナノドットの形成については、Cuを高真空中で蒸着し、走査トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope; STM)で観察し走査トンネル分光法（Scanning Tunneling Spectroscopy; STS）でも確認できた。１原子層でもショットキー障壁を形成することを明確にし、電流−電圧特性を解析した。
【００４４】
次に本発明に係る半導体ウエーハの表面状態評価方法について説明する。本例では光をプローブにして半導体ウエーハの表面状態による光電圧の発生を利用し、半導体ウエーハの表面評価を行う。
【００４５】
即ち、図１１に示すように、Siウエーハ１０のCu原子積層側に石英ガラス板１５の両面に透明電極１６，１７を配置する。入射側の透明電極を接地し、この状態で断続光を入射すると、Siウエハー側の透明電極が１７で光電子を電気信号としてとらえ、これを画像化して、Siウエハー表面の評価を行うのである。上記図５、図８、図９の画像はこの方法により作成されたものである。これにより、半導体ウエーハの表面状態を有効に表できることがわかる。
【００４６】
なお、以上のショットキー障壁を作成するために用いる金属は一例として、Cu用いたが、Siより酸化還元電位の大きい元素、例えばAu、Crでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明は、ショットキー障壁を原子レベルでシリコンウエーハとうにに形成可能であるため、ナノ単位の半導体素子の形成が可能となる。しかも、形成される半導体素子は、一般のダイオードのように端子を結線して動作させるだけのものではなく、表面に対して光のプローブをＯＮ・ＯＦＦさせて動作させることが実現でき、より高密度・微小で、動作性に優れ、ショットキー障壁を備えるULSIに利用できる。
【００４８】
また、本発明は、通常のショットキーダイオードの製作法に係るような蒸着法やスパッタリング法と異なり、高真空の装置を用いることなく、湿式法で半導体素子が容易に作成することができる。
【００４９】
また本発明に係る半導体素子は、光電方式でスイッチングでき、しかも高密度での素子形成が可能なため、超小型の光電変換素子としての応用が可能である。従って、小型化が要求されるコンピュータの分野（モバイル端末、携帯電話、ウェアブルコンピュータ、マイクロマシン、ユビキタス分野等）での利用ができる。
【００５０】
さらに、ショットキーダイオードを原子レベルオーダで金属表面層（シリコンウエハ）に形成可能なため、配列形成（ディスク状、マトリックス状の配列）の手法によって、次世代のナノ記憶媒体（光ディスク）、ナノ光スイッチング素子（マトリックス状素子）としての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法を示す図である。
【図２】実施例のSiウエハーのCu-Si(ｎ型)コンタクトの界面で予想されるエネルギーバンド図である。
【図３】実施例の半導体素子の裏面に形成した電極を示す図である。
【図４】Siウエーハ基板マトリックスをホトエッチングで形成した状態を示す斜視図である。
【図５】Cu水溶液に親水性及び疎水性な結晶表面を有するｎ型Si(100)ウエーハを浸漬し、表面光電圧のウエーハ内分布を調べた結果を示す図である。
【図６】Si表面における自然酸化膜（SiO2）内で(AlOSi)-、(FeOSi)-がネットワークの形で存在する状態を示す図である。
【図７】疎水性のSi表面を有するウエーハをCu水溶液及びFe 水溶液に浸漬した場合の表面濃度の浸漬時間依存を示す図である
【図８】Cu水溶液にhydrophilic (親水性)及びhydrophobic（疎水性）な結晶表面を有するｎ型Si(100)ウエーハを浸漬し、表面光電圧のウエーハ内分布を調べた結果であり、(a)はウエーハの右半分をCu水溶液に30s, (b)は10 min, (c)は80 min, （ｄ）は1800 min浸漬した場合を示す結果である。
【図９】疎水性のｎ型Si表面を有するウエーハの右半分をFe 水溶液に浸漬した場合の表面光電圧の浸漬時間依存性を示す図である。
【図１０】表面光電圧の値をCu（▲）とFe（●）水溶液への浸漬時間依存性で整理した図である。
【図１１】実施例の半導体素子に形成した透明電極を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…ｎ型Siウエーハ
１５…石英ガラス板
１６，１７…透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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