(57)【要約】【課題】本発明の目的は、平滑性、光沢、ひび割れ耐性及びインク吸収性に優れた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、さらに架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、さらに架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記架橋剤が、ほう酸もしくはその塩、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物及び活性ビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が、３〜５０であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記無機微粒子が、平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、ノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2005028747.tif 000009
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。〕
【請求項７】
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が、４００〜５０００であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
水溶性光重合開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
前記支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に、電離放射線により架橋形成する構造を有する親水性高分子化合物、無機微粒子及び架橋剤を含む塗布液を塗布し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に、電離放射線により架橋形成する構造を有する親水性高分子化合物と無機微粒子とを含む塗布液を塗布して多孔質層を形成し、該塗布と同時または塗布後に、該多孔質層上に架橋剤を含む塗布液を供給し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性が良好で、光沢、平滑性、ひび割れ耐性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。
【０００３】
一般に、インクジェット記録用紙に使われるインク吸収層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を塗布してインク吸収層とするインクジェット記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。
【０００４】
この膨潤型のインク吸収層は、構成する樹脂が水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、また樹脂の膨潤によるインクの吸収性が遅く、プリント後しばらくは印字面が乾燥しないため高速印字に不向きであるといった欠点があった。
【０００５】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット記録用紙に対し、無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂（親水性バインダーともいう）を使用し、無機微粒子間に空隙を形成させた高空隙率の多孔質層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、比較的高いインク吸収性と速乾性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つである。
【０００６】
特に、支持体に非吸収性支持体を使用した場合、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる利点を有し、より高品位の印字プリントを得ることができる。
【０００７】
このような非吸収性支持体を使用した記録用紙の場合は、プリンターから吐出されるインクのすべてをインク吸収層で吸収する必要があるため、インク吸収層には多くの塗設量が必要となり、比較的厚膜の塗膜となる場合が多かった。
【０００８】
一般的に塗布液を支持体上に塗布して乾燥する方法としては、塗布された塗布液の表面に熱風を吹きあてて乾燥させたり、あるいは赤外線などにより加熱乾燥させる方法がある。しかしながら、上記のように厚膜で塗布した場合、熱風の風圧や塗布液の熱による対流などが生じ、塗布液が流動して塗設層が不均一になったり、あるいは乾燥収縮の応力により塗設層に亀裂、いわゆるひび割れが発生することがあった。
【０００９】
上記問題を解決する方法の１つとして、乾燥工程の前に塗設層を増粘させてゲル化させてから乾燥する方法があり、例えば、主にゼラチンからなる塗布液を上層に塗布し、冷却してゲル化させてから乾燥する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリビニルアルコールと無機微粒子およびホウ酸からなる塗布液を塗布、冷却してゲル化させてから乾燥する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらのゲル化方法は熱可逆的なゲル化であり、塗布液が高温になるとゲル化が緩和され流動化するため高温で乾燥することができず、せいぜい６０℃未満でしか乾燥ができなかった。そのため生産時の乾燥工程に時間がかかり、コストが増大するという課題を抱えている。
【００１０】
更に、ホウ酸以外のインクジェット記録用紙において使用される親水性樹脂に対して一般的に使用されるような架橋剤、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物等は架橋反応性に乏しいため、塗布液状態で親水性樹脂の濃度が低いため、架橋反応がほとんど進行せず、塗布液が乾燥する過程において親水性樹脂が濃縮されて近接するようになって初めて架橋反応が進行する場合が多い。したがって、それらの化合物の多くは乾燥工程前に付与しても架橋、ゲル化には至らないものであった。
【００１１】
一方、乾燥前に塗設層をゲル化させる方法として、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク吸収層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
確かにこの方法によるゲル化は熱可逆性ではないため、高温での乾燥が可能である。しかし、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、また、未反応成分による印字画像品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多いという欠点があった。更に、上市されているほとんどの該化合物は親水性が低く、インクジェット受容層の形成に用いられている水系塗布液の多くに対しては不適であり、自ずと化合物の選択幅が極端に狭くなる問題もあった。
【００１３】
また、最近のインクジェットプリンターにおいては高速化と高精細化が進み、印字条件や印字画像によっては空隙型のインクジェット記録用紙においても、インク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追従せず、インク溢れやまだらの要因となる等の問題もあり、更なるインク吸収性の向上が求められている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１５６２０２号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開平１０−１７５３６４号公報  （実施例）
【００１６】
【特許文献３】
特開平９−２６３０３８号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性、光沢、ひび割れ耐性及びインク吸収性に優れた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を用い、乾燥工程前にゲル化させることで高温高速乾燥を可能とし、更に架橋剤を併用することによって、平滑性、光沢、ひび割れ耐性及びインク吸収性を改良した多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙とその製造方法を実現できることを見出したものである。
【００１９】
すなわち、上記課題は、下記の構成により達成される。
１．支持体上に、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、さらに架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
２．前記架橋剤が、ほう酸もしくはその塩、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物及び活性ビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が、３〜５０であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
４．前記無機微粒子が、平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
５．前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、ノニオン性化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
６．前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
７．前記ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が、４００〜５０００であることを特徴とする前記６項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２６】
８．水溶性光重合開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２７】
９．前記支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２８】
１０．前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に、電離放射線により架橋形成する構造を有する親水性高分子化合物、無機微粒子及び架橋剤を含む塗布液を塗布し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
１１．前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に、電離放射線により架橋形成する構造を有する親水性高分子化合物と無機微粒子とを含む塗布液を塗布して多孔質層を形成し、該塗布と同時または塗布後に、該多孔質層上に架橋剤を含む塗布液を供給し、その後乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る多孔質層（以下、インク吸収層ともいう）に用いられる水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の高分子化合物で、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる高分子化合物であり、この高分子化合物は架橋反応後も親水性を有し、インクに対し十分な親和性を維持するものである。
【００３１】
このような高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性樹脂、またはそれらの誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはそれらの親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００３２】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられ、具体的には、例えば、下記の様な化合物が挙げられる。
【００３３】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、
【００３４】
【化２】
2005028747.tif 000002
【００３５】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、
【００３６】
【化３】
2005028747.tif 000003
【００３７】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３８】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００３９】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に
【００４０】
【化４】
2005028747.tif 000004
【００４１】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００４２】
本発明に係る親水性の高分子化合物において、重合度や架橋密度は皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。したがって、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を含む親水性の高分子化合物においては、重合度は４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００４３】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４５】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル・（２・ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。
【００４７】
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００４８】
次に、本発明に使用される架橋剤について説明する。
多孔質の空隙構造を有するインク吸収層を有する記録用紙においては、インク吸収層を架橋させればさせるほどインク吸収性（速乾性）が速くなる傾向がある。この理由としては、空隙構造からなるインク吸収層を有する記録用紙においては、空隙構造を形成している親水性樹脂の膨潤性がより押さえられることにより、インク吸収層の上部（即ち、より表面に近い側）で親水性樹脂の膨潤によるインクの浸透阻害が抑制されるためであると考えられる。
【００４９】
従って、空隙構造からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の架橋がされればされるだけインク吸収性が増大し、しかも皮膜の耐水性を向上することができる。
【００５０】
しかしながら、本発明の電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物は、塗布液が湿潤した状態で電離放射線により架橋し、三次元ネットワークを形成してゲル化し、乾燥後にはこの三次元ネットワークが折りたたまれた状態となって、無機微粒子との相互作用により空隙構造が形成されていると思われる。この状態のままではプリント時にインクがインク吸収層の上部（即ち、より表面に近い側）に到達したとき、折りたたまれていた三次元ネットワークが再び広がって膨潤し、空隙構造が親水性高分子化合物により埋まってしまい、更なるインクの浸透が阻害されるため、電離放射線による架橋を増やすことは、インク吸収性に対してあまり効果的であるとはいえない。
【００５１】
そこで電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙に、さらに架橋剤による架橋を加えることによって、高温乾燥による生産性の向上と共に、高いインク吸収性を両立することができることを見出した。
【００５２】
本発明において使用される架橋剤は、従来公知の架橋剤を併用して良く、架橋剤の種類は親水性高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられるが、乾燥して濃縮された状態で架橋反応が進行するものが好ましく、更に好ましくは、ほう酸もしくはその塩、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物及び活性ビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５３】
架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系化合物（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、イソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物等）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系化合物（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩があげられる。
【００５４】
上記架橋剤の好ましい使用量は、親水性高分子化合物の種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類や親水性高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性高分子化合物１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００５５】
上記架橋剤の供給方法としては、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に、空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよい。あるいは予め架橋剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する架橋剤非含有の塗布液の塗布と同時、または塗布後で乾燥を開始する前、あるいは乾燥中に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの有機溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。さらに別の架橋剤の付与の方法として、インク吸収層を形成する塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの有機溶媒に溶解させた溶液をインク吸収層上にオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。オーバーコートの方法としては、架橋剤または架橋剤溶液を塗布しても、スプレーによる供給でも、架橋剤または架橋剤溶液に浸漬してもよい。
【００５６】
本発明に係る空隙構造を有するインク吸収層は、無機微粒子を含有する。
インク吸収層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５７】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また２次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。
【００５８】
無機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．４μｍのものがインク吸収層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００５９】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、平均粒子径が０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録用紙のインク吸収層の光沢の点で平均粒子径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、およびアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００６０】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録用紙１ｍ２あたり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
本発明に係る多孔質層において、親水性高分子化合物（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｐ）の比率（Ｐ／Ｂ）は、質量比で３〜５０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が５０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性高分子化合物に対する無機微粒子の比率（Ｐ／Ｂ）は５〜２０倍である。
【００６２】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ２の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６３】
本発明に係るインク吸収層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６４】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００６５】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩があげられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。
【００６６】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００６７】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００６９】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００７０】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００７１】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７２】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００７３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７８】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７９】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８２】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８３】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ２
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８４】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８５】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、電離放射線により高分子化合物と無機微粒子とが架橋形成されうる構造を含む塗布液を塗布し、該塗布層の総固形分濃度が５〜９０％の時に電離放射線を照射して塗布層をゲル化させ、その後乾燥することを特徴とする。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００８９】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００９０】
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００９１】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線を含まない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ２以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤の電離放射線による分解が生じず、分解物に由来する臭気などの問題が起こりにくくなるため好ましい。また、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２以上の場合に、高い架橋効率による本発明の効果が十分に発揮されるため好ましい。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。本発明では照射エネルギーとしては１ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００９２】
照度としては１ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ２以下であれば塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで均一に架橋され硬化した膜が得られ、膜の深度方向の硬さのバランスが均質となり、カール等も起こりにくくなるため好ましい。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば膜中の散乱等による架橋の不均一化が避けられ、本発明の効果が得られるため好ましい。
【００９３】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。また仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００９５】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００９６】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９７】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【００９８】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１００】
《電離放射線により架橋される親水性高分子化合物の調製》
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度２５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（６）の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）の水溶液を調製した。
【０１０１】
【化５】
2005028747.tif 000005
【０１０２】
同様にして、重合度が３００、１０００の樹脂溶液を調製した。また、前記式（４）で示されるスチリルピリジニウム基を導入した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体２（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）の水溶液も同様にして調製した。
【０１０３】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。ここへ５質量％硼酸水溶液を７０ｇ、及び上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体２の１０％水溶液３３０ｇを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、サンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水で１８００ｇに仕上げ塗布液を得た。なお、分散液中での無機微粒子の平均粒子径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱方式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＢ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１０４】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、４０℃にてバーコーターにより湿潤膜厚１６０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させてインクジェット記録紙１を得た。なお、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均粒子径と、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物に対する無機微粒子の質量比（無機微粒子／電離放射線により架橋する親水性高分子化合物）をＰ／Ｂとして表１に示す。
【０１０５】
〔記録用紙２の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液６００ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。次いで、この液に５質量％硼酸水溶液を７０ｇ、および下記カチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１０６】
【化６】
2005028747.tif 000006
【０１０７】
この分散液を、４０℃で攪拌しながら上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液３３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．５ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様にして塗布、乾燥して記録用紙２を作製した。
【０１０８】
〔記録用紙３〜６の作製〕
記録用紙２の作製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の重合度、Ｐ／Ｂを表１に記載の様に変更した以外は同様にして、記録用紙３〜６を作製した。
【０１０９】
〔記録用紙７の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液６５０ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。次いで、この液にカチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１１０】
この分散液を４０℃で攪拌しながら紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液３３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．５ｇ、および架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．５ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様にして塗布、乾燥して、記録用紙７を作製した。
【０１１１】
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙７の作製において、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．５ｇを、グリオキザール１．０ｇに変更した以外は同様にして、記録用紙８を作製した。
【０１１２】
〔記録用紙９の作製〕
前記記録用紙７の作製において、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．５ｇを、５％の２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン４０ｇに変更した以外は同様にして、記録用紙９を作製した。
【０１１３】
〔記録用紙１０の作製〕
前記記録用紙７の作製において、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．５ｇを、５％のビスビニルスルホニルメチルエーテル３５ｇに変更した以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。
【０１１４】
〔記録用紙１１の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液６５０ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ２／ｇ）２００ｇを徐々に加え、次いでこの液に５質量％硼酸水溶液を５０ｇ加えて分散した。その後、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１１５】
この分散液を４０℃で攪拌しながら紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液２５０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．４ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様にして塗布、乾燥して、記録用紙１１を作製した。
【０１１６】
〔記録用紙１２の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ２／ｇ）２００ｇを徐々に加えて分散した。その後、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１１７】
この分散液を４０℃で攪拌しながら紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液３３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．４ｇ、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル１．５ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様にして塗布、乾燥して、記録用紙１２を作製した。
【０１１８】
〔記録用紙１３、１４の作製〕
記録用紙１１及び１２の作製において、気相法アルミナに代えてアルミナ水和物である疑ベーマイト（０．０１×０．１μｍの針状の一次粒子、ＢＥＴ法により測定した比表面積２５０ｍ２／ｇ）を用いた以外は同様にして、記録用紙１３及び１４を作製した。
【０１１９】
〔記録用紙１５の作製〕
前記記録用紙２の作製において、気相法シリカを同質量のゲル法湿式シリカ（平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）に変更した以外は同様にして記録用紙１５を作製した。
【０１２０】
〔記録用紙１６の作製〕
前記記録用紙１５の作製において、分散液中の無機微粒子の平均粒子径を０．４μｍ以上になるようにサンドミルの分散条件を適宜変更した以外は同様にして記録用紙１６を作製した。
【０１２１】
〔記録用紙１７の作製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液６５０ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ２００ｇを徐々に加えて分散した。次いで、この液にカチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１２２】
この分散液を４０℃で攪拌しながら、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液３３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様にして塗布、乾燥した。この記録用紙の１ｍ２あたりの吸水量は２０ｍｌであった。
【０１２３】
次いで、この記録用紙に、２％の硼酸水溶液を、常法に従ってオーバーコート及び乾燥して、記録用紙１７を作製した。
【０１２４】
〔記録用紙１８の作製〕
上記記録用紙１７の作製において、２％の硼酸水溶液に代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートの５％酢酸エチル溶液を用いてオーバーコートした以外は同様にして、記録用紙１８を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙１９の作製〕
上記記録用紙１７の作製において、２％の硼酸水溶液に代えて、エチレングリコールジグリシジルエーテルの１．２％水溶液を用いてオーバーコートした以外は同様にして、記録用紙１９を作製した。
【０１２６】
（記録用紙−２０の作成）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液６５０ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。次いで、この液にカチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１２７】
この分散液を４０℃で攪拌しながら、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の１０％水溶液３３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様に塗布、乾燥して記録用紙２０を作製した。
【０１２８】
〔記録用紙２１の作製〕
前記記録用紙２の作製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１に代えて、未変性のポリビニルアルコール（重合度２５００、ケン化度８８％）を用いた以外は同様にして、記録用紙２１を作製した。
【０１２９】
以上の様にして作製した記録用紙１〜２１の詳細を以下に示す。
なお、表１に記載の架橋剤の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１３０】
＊Ａ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
＊Ｂ：グリオキザール
＊Ｃ：２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン
＊Ｄ：ビスビニルスルホニルメチルエーテル
＊Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【０１３１】
【表１】
2005028747.tif 000007
【０１３２】
《記録用紙の各特性の評価》
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。
【０１３３】
〔平滑性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク吸収層面を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法に準じて、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）を求め、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
【０１３４】
◎：中心線表面粗さＲａが１．０μｍ未満であり、美観を損なわない
○：中心線表面粗さＲａが１．０〜１．５μｍ未満であり、美観を損なうことはない
△：中心線表面粗さＲａが１．５μｍ以上で、やや美観を損なっている
×：目視評価で塗膜全面にひび割れ多発し、実用上使用に耐えない
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度光沢を測定した。
【０１３５】
◎：光沢度が５５％以上
○：光沢度が５０％以上５５％未満
△：光沢度が４５％以上５０％未満
×：光沢度が４５％未満
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク吸収層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ２中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とし、下記に記載の基準に則り評価を行った。
【０１３６】
◎：ひび割れの発生個数が０〜３個
○：ひび割れの発生個数が４〜１０個
△：ひび割れの発生個数が１１〜２０個
×：ひび割れの発生個数が２１個以上
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ３０００Ｃで緑色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を目視観察し、下記の評価基準に則りインク吸収性の評価を行った。インク吸収速度が遅い場合、マダラの発生が大きくなる。
【０１３７】
◎：マダラの発生が全くなし
○：画像面を注視すると、わずかにマダラが認められる
△：画像面から２０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
×：画像面から４０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2005028747.tif 000008
【０１３９】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙は、平滑性、インク吸収性及び光沢性を同時に満足し、加えて、塗布乾燥時にひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、インク吸収性に劣っていたり、あるいは乾燥時にひび割れてしまい生産適性に劣っているなどいずれかの性能を欠くものであった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明により、平滑性、光沢、ひび割れ耐性及びインク吸収性に優れた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することができた。