(57)【要約】【課題】従来の素子構造から大きな素子構造の変更をすることなく、また発光色によらずに、表示素子の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが可能で、これにより長時間の安定した発光を与えることが可能な表示素子を提供する。【解決手段】陰極１５と陽極１３との間に、陽極１３側から順に正孔輸送層および発光層１４ｄが積層された有機層１４を狭持してなる表示素子１１において、正孔輸送層は、当該正孔輸送層１４ｃとその陽極１３側に配置された正孔輸送性中間層１４ｂとの積層構造からなる。この正孔輸送性中間層１４ｂは、アリールアミン骨格を有する材料で構成されているか、発光層１４ｄ側に配置された正孔輸送層１４ｃを構成する材料よりも正孔移動度の高い材料で構成されているか、または発光層１４ｄのホスト材料よりも最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）がエネルギー的に低いレベルである材料で構成されていることとする。【選択図】図１
2005294187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、当該陽極側から順に正孔輸送層および発光層が積層された有機層を狭持してなる表示素子において、
前記正孔輸送層は、積層構造からなり、当該正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、アリールアミン骨格を有する材料で構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１記載の表示素子において、
前記正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、α−ＮＰＤ誘導体からなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項３】
陰極と陽極との間に、当該陽極側から順に正孔輸送層および発光層が積層された有機層を狭持してなる表示素子において、
前記正孔輸送層は、積層構造からなり、当該正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、前記発光層側に配置された層を構成する材料よりも正孔移動度の高い材料で構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項３記載の表示素子において、
前記正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、α−ＮＰＤ誘導体からなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項５】
陰極と陽極との間に、当該陽極側から順に正孔輸送層および発光層が積層された有機層を狭持してなる表示素子において、
前記正孔輸送層は、積層構造からなり、当該正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、前記発光層のホスト材料よりも最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）がエネルギー的に低いレベルである材料で構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項５記載の表示素子において、
前記正孔輸送層を構成する複数層のうちの前記陽極側に配置された層が、α−ＮＰＤ誘導体からなる
ことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとし、人間と機械とのインターフェースの重要性が高まってきている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械からの情報を誤りなく、簡潔に、そして瞬時に、充分な量取り出す必要があり、その為にディスプレイを初めとする様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々、高まっているのが現状である。例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ノート型ワードプロセッサなどの、表示素子一体型であるラップトップ型情報処理機器の小型化には目を見張る進歩があり、それに伴い、その表示素子である液晶ディスプレイに関しての技術革新も素晴らしいものがある。液晶ディスプレイは、様々な製品のインターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器はもちろんのこと、小型テレビや時計、電卓を初めとし、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００４】
ところが、液晶ディスプレイは、自発光性でないためバックライトを必要とし、このバックライト駆動に液晶を駆動するよりも電力を必要する。また、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の大型表示素子には適していない。さらに、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の中においても、角度によりコントラストが変化してしまう。しかも、液晶は基底状態における分子のコンフォメーションの変化を利用して表示を行っているので、ダイナミックレンジが広くとれない。これは、液晶ディスプレイが動画表示には向かない理由の一つになっている。
【０００５】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【０００６】
プラズマ表示素子は低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化、コストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とし、携帯用デバイスには適していない。
【０００７】
無機電界発光素子は、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様に、交流バイアス駆動であり駆動には数百Ｖ必要であり、ユーザーに受け入れられなかった。しかし、技術的な発展により、今日ではカラーディスプレイ表示に必要なＲＧＢ三原色の発光には成功しているが、青色発光材料が高輝度、長寿命で発光可能なものが無く、また、無機材料のために、分子設計などによる発光波長等の制御は困難である。
【０００８】
2000年には、無機電界発光素子を用いたフルカラーディスプレイが発表されたが、色変換方式を用いており、理想的な独立三原色駆動方式でのデバイス化は難しい。
【０００９】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半にHelfrichらにより強く蛍光を発生するアントラセン単結晶への、キャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であった為、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究として行われていた。
【００１０】
しかし、１９７８年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社のＴａｎｇらが低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機電界発光素子を発表して以来、各方面でＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行なわれている。C. Adachi 、S. Tokito 、T. Tsutsui、S. Saito等の Japanese Journal of Applied Physics第２７巻２号Ｌ２６９〜Ｌ２７１頁（１９８８年）掲載の研究報告に記載されているように、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の３層構造（ダブルヘテロ構造の有機ＥＬ素子）が開発され、更に、C. W. Tang、S. A. VanSlyke、C. H. Chen等の Journal of Applied Physics 第６５巻９号３６１０〜３６１６頁（１９８９年）掲載の研究報告に記載されているように、電子輸送材料中に発光材料を含ませた素子構造などが開発されてきた。
【００１１】
また、有機材料の特徴である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われ始めている。
【００１２】
図３には、このような表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極３側から、例えば正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極５から注入された電子と陽極３から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【００１３】
またこのような構成の他にも、基板２側から順に、陰極５、有機層４、陽極３を順次積層した構成や、さらには上方に位置する電極（上部電極）を透明材料で構成することで、基板２と反対側から光を取り出すようにした、いわゆる上面発光型の表示素子もある。そして特に、基板上に薄膜トランジスタ（thin film transistor：以下ＴＦＴと記す）を設けて成るアクティブマトリックス型の表示装置においては、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の表示素子を設けた、いわゆる上面発光素子構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。
【００１４】
このような上面発光素子構造の表示装置において、上部電極が陰極である場合、この上部電極は、例えばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏや、ＣｓＯ等の金属フッ化物或いは酸化物層を用いて注入電極が構成される。また、これらの注入電極上にＭｇＡｇ層を積層させる場合もある。
【００１５】
また、上面発光素子構造では、陽極としてＩＴＯ等の透明電極を用いることで両サイドからの光の取り出しも可能であるが、一般的には不透明電極が用いられ、キャビティ構造を形成する。キャビティ構造の有機層膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導くことが可能である。上面発光素子構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。
【００１６】
以上説明した構成の表示素子（有機電界発光素子）においては、有機層４の積層構成により、輝度の向上や発光効率の向上、さらには発光光の色純度の向上図られる。例えば、青色発光素子においては、アルミニウム錯体を電子輸送層に用いながら、有機ＥＬ素子の積層構造の中にエキシトン生成促進層を設けて正孔と電子のエネルギー的な閉じ込め構造を作ることによって発光層にて正孔と電子が効率良く結合し、高い輝度および発光材料独自の青色発光を得られることが開示されている（下記特許文献１−４参照）。
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−７９２９７、
【特許文献２】特開平１１−２０４２５８、
【特許文献３】特開平１１−２０４２６４、
【特許文献４】特開平１１−２０４２５９
【００１８】
また、青色以外の発光色においてもエネルギー移動によって発光層からエネルギーが拡散し効率が低下する素子の場合も、正孔ブロッキング層と呼ばれる層を発光層と電子輸送層の間に設けることによって高効率の発光が得られることが知られている（下記特許文献５−６参照）。
【００１９】
【特許文献５】特開２００１−２３７０７９、
【特許文献６】特開２００１−２３７０８０
【００２０】
ところで、上述したような自発光型の表示素子、特には有機層を備えた発光素子を用いて表示装置を構成する場合、表示素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。
【００２１】
一般的に、表示素子の寿命は、輝度の低下を伴う初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度によって決定される。つまり、表示素子の長寿命化を達成するためには、表示素子の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが重要になる。
【００２２】
また、発光素子の信頼性を向上するためには正孔と電子の再結合領域を広くし、広い領域でエキシトンを生成する事が好ましいが、実際の素子ではホール輸送層と発光層界面に発光中心が局在している場合が大半であり、このことが長期的な劣化を引き起こしている要因の一つと考えられる。従って、発光材料の経時的な局所的劣化を抑制することが、長期的な劣化の抑制に対して有効と考えられる。そこで、例えば緑色発光素子においては、電子輸送性の発光層に正孔輸送材料をドープすることで信頼性が大きく向上することが報告されている（下記非特許文献１，２参照）。
【００２３】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 第７５巻２号172〜174頁（1999年）
【非特許文献２】Applied Physics Letters 第８０巻５号725〜727頁（2002年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、広バンドギャップの青色の表示素子に対して、上述した非特許文献１，２と同様の構成を適用した場合、正孔が電子輸送層まで到達し電子輸送層として積層しているＡｌｑ３等が発光し、緑色の発光になってしまうという問題がある。
【００２５】
そこで本発明は、従来の素子構造から大きな素子構造の変更をすることなく、また発光色によらずに、表示素子の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが可能で、これにより長時間の安定した発光を与えることが可能な表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
このような目的を達成するための本発明は、陰極と陽極との間に、当該陽極側から順に正孔輸送層および発光層が積層された有機層を狭持してなる表示素子において、正孔輸送層が積層構造からなる。このような正孔輸送層を構成する複数層のうちの、陽極側に配置された層は、（１）アリールアミン骨格を有する材料で構成されているか、（２）発光層側に配置された層を構成する材料よりも正孔移動度の高い材料で構成されているか、さらには（３）発光層のホスト材料よりも最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）がエネルギー的に低いレベルである材料で構成されている。そして、以上の（１）〜（３）の構成において、正孔輸送層を構成する陽極側に配置された層は、α−ＮＰＤ誘導体からなるものを例示できる。
【００２７】
このような構成の表示素子では、発光層と陽極との間の正孔輸送層を積層構成とすることで、正孔輸送層と発光層との界面よりも陽極側に、正孔輸送層の界面が設けられることになる。これにより、この界面に、通常は電子よりも移動度の高い正孔がトラップされ、正孔輸送層と発光層との界面に達する正孔量が制限される。したがって、余剰の正孔が発光層界面に蓄積されることによる発光層の劣化が防止される。
【００２８】
この際、よりも正孔輸送層の陽極側を構成する層は、上述した（１）、（２）、（３）のような材料からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の表示素子によれば、正孔輸送層を構成する複数層のうちの、陽極側に配置された層を、（１）アリールアミン骨格を有する材料で構成する、（２）発光層側に配置された層を構成する材料よりも正孔移動度の高い材料で構成するか、さらには（３）発光層のホスト材料よりも最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）がエネルギー的に低いレベルである材料で構成することにより、発光層界面においての余剰な正孔の蓄積が防止されて、発光層の劣化を防止できる。したがって、発光色によらずに、表示素子の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが可能で、これにより表示素子の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１は、発光ユニットを積層してなるスタック型の表示素子１１であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた有機層１４，この有機層１４上に設けられた陰極１５を備えている。
【００３１】
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と電荷発生層１５において発生した電子が発光層１４内で結合する際に生じた発光光を、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
【００３２】
先ず、表示素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子１１をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００３３】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００３４】
表示素子１１が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００３５】
尚、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００３６】
また、有機層１４は、陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送性中間層１４ｂ、正孔輸送層１４ｃ、発光層１４ｄ及び電子輸送層１４ｅを積層してなる。このような有機層１４においては、正孔輸送性中間層１４ｂおよび正孔輸送層１４ｃとを積層させたことにより、実質的には正孔輸送層を積層構造とした構成となっている。
【００３７】
これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。尚、これらの各層１４ａ〜１４ｅが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｄが電子輸送層１４ｅを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｄは、正孔輸送性の発光層１４ｄであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｄが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
【００３８】
これらの各層のうち、正孔輸送性中間層１４ｂを除く、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｃ、発光層１４ｄ、および電子輸送層１４ｅを構成する材料に限定条件はない。
【００３９】
例えば正孔輸送層１４ｃであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができるが、本発明において、長寿命化に特に効果的であったのは、トリフェニルアミン誘導体の場合であり、その効果は顕著であった。
【００４０】
また、発光層１４ｄは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｄを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。また特に、ホール輸送の特徴を持つ三級アミンを分子構造中に有する発光中心は、分子間相互作用が小さく、濃度消光しにくい特徴を有するものであれば、高濃度のドーピングが可能になり、最適なドーパントの１つとして機能する。
【００４１】
次に、本発明の特徴である正孔輸送性中間層１４ｂについて述べる。
【００４２】
正孔輸送性中間層１４ｂ、すなわち正孔輸送層を構成する積層構造のうちの陽極１３側に配置された層としては、（１）アリールアミン骨格を有する材料で構成されているか、（２）発光層１４ｄ側に配置された正孔輸送層１４ｃを構成する材料よりも、正孔移動度（μｈ）の高い材料で構成されているか、さらには（３）発光層１４ｄを構成するホスト材料よりも最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）がエネルギー的に低いレベルである材料で構成されていることとする。
【００４３】
ここで、正孔輸送性中間層１４ｂの目的は、陽極１３から注入され正孔輸送層１４ｃと発光層１４ｄの界面の正孔輸送層１４ｃ側に局在して蓄積される正孔を、正孔輸送性中間層１４ｂと正孔輸送層１４ｃ界面の正孔輸送性中間層１４ｂの界面に蓄積させることにより、必要充分な正孔を効率良く発光層１４ｃに注入することで、注入因子（発光層１４ｄに対する電子と正孔との注入バランス）γを１に近づけることにより、長寿命化を達成することである。
【００４４】
従って、エネルギーレベルで考えると、正孔輸送性中間層１４ｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）は、発光層１４ｄのホスト材料（主材料）のＨＯＭＯよりもエネルギー的に低いレベルであることが好ましい。また、正孔輸送層１４ｃのＨＯＭＯが、正孔輸送性中間層１４ｂよりも浅い（絶対値として小さい：すなわちエネルギーレベル的に高い）方がより好ましい。ただし、正孔輸送層１４ｃと正孔輸送性中間層１４ｂとが同じレベルのＨＯＭＯを持つ材料であっても、正孔移動度（μｈ）や置換基による材料の持つ性質の違い、膜性の違い等により、注入に対する障壁が存在するため、正孔輸送層１４ｃのＨＯＭＯのレベルが正孔輸送性中間層１４ｂよりも浅い（絶対値として小さい）ことは、必須ではない。
【００４５】
正孔輸送性中間層１４ｂの材料は、基本的には正孔を輸送する材料であれば効果はあると考えられ、正孔注入層１４aや正孔輸送層１４ｃに用いられる材料を初めとし、特には一般的に正孔輸送性を有するアリールアミン骨格を有する材料を用いることが好ましい。
【００４６】
また、正孔輸送性中間層１４ｂを構成する材料としては、正孔移動度（μｈ）の大きい材料を用いることが好ましく、このような材料としてもアリールアミン系骨格を持つ材料を例示することができる。特に２量体材料に付いてはホール移動度の大きい材料が多く、α−ＮＰＤ(α-naphtyl phenil diamine)などはホール移動度が１０E-３［ｃｍ２／Ｖ・Ｓ］オーダーであり、正孔輸送性中間層１４ｂとして良好に作用する。
【００４７】
そして、以上のような性質を備えた正孔輸送性中間層１４ｂの構成材料としては、α−ＮＰＤ誘導体からなるものを例示できる。
【００４８】
尚、有機層１４は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも正孔輸送層が上述した正孔輸送性中間層１４ｂを有する積層構造であれば、必要に応じた積層構造を選択することができる。例えば、発光層１４ｄは、正孔輸送性の発光層１４ｄであっても良く、また発光層１４ｄ上にさらに電子輸送層を設けた構成であっても良い。また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｃは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
【００４９】
次に、陰極１５は、陽極１３側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂ、場合によっては第３層１５ｃを積層させた３層構造で構成されている。
【００５０】
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや、セシウム（Ｃｓ）の酸化物であるＣｓ2Ｏ、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１５ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物等を、単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００５１】
また、第２層１５ｂは、ＭｇＡｇ等のアルカリ土類金属で構成される電極或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１５を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子１１が、特に陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１５ｂを構成する。これにより、この第２層１５ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
【００５２】
さらに第３層１５ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる封止電極として形成することも可能である。
【００５３】
尚、以上の第１層１５ａ、第２層１５ｂ、および第３層１５ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【００５４】
また、ここに示した陰極１５の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１５は、陰極１５を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１５ｂのみで構成したり、第１層１５ａと第２層１５ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【００５５】
以上説明したように本実施形態の表示素子１１では、発光層１４ｄと陽極１４ａとの間に配置される正孔輸送層を、正孔輸送層１４ｃとその陽極１４ａ側の正孔輸送性中間層１４ｂとの積層構成としている。これにより、正孔輸送層１４ｃと発光層１４ｄとの界面よりも陽極１３側に、正孔輸送層１４ｃと正孔輸送性中間層１４ｂとの界面が付け加えられたことになる。このため、この付け加えられた界面に、通常は電子よりも移動度の高い正孔がトラップされ、正孔輸送層１４ｃと発光層１４ｄとの界面に達する正孔量が制限される。したがって、余剰の正孔が発光層１４ｄ界面に蓄積されることによる発光層１４ｄの劣化が防止される。
【００５６】
この結果、表示素子１１の発光色によらずに、当該表示素子１１の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが可能で、これにより表示素子１１の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【００５７】
尚、本発明の表示素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果（長期信頼性の向上）を得ることができる。
【００５８】
また、以上の実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１５側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の表示素子にも適用される。この場合、図１を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１５を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極１５の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けても良い。
【００５９】
さらに、図１を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の表示素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。
【００６０】
また、以上の実施形態で説明した本発明の表示素子は、発光層を有する有機層のユニットを積層してなるスタック型の表示素子に適用することも可能である。ここで、スタック型とは、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）のことであり、例えば、特開平１１−３２９７４８号公報では、複数の有機発光素子が中間導電層を介して電気的に直列に接合されていることを特徴とする素子に付いて述べられている。
【００６１】
また、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報には、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）を実現するための素子構成の開示と詳細な実施例が記載されている。これらによれば、有機層のユニットを２ユニット積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを２倍に、３層積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを３倍にすることが可能であると述べられている。
【００６２】
従って、本発明をスタック型に用いた場合には、スタック型とすることで効率が向上することによる長寿命化と、本発明における長寿命化効果が相乗効果となり、極めて長寿命な素子を得ることが可能になる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の具体的な実施例１〜３、およびこれらの実施例に対する比較例１〜３の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。
【００６４】
＜実施例１〜３＞
各実施例１〜３では、上述した実施の形態で図１を用いて説明した表示素子１１の構成
において、正孔輸送性中間層１４ｂをそれぞれの材料を用いて構成した各表示素子１１を作製した。以下に先ず、実施例１〜３の表示素子１１の製造手順を説明する。
【００６５】
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＡｇ合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００６６】
次に、下記表１に示す各材料をそれぞれの膜厚で成膜した積層構造で、正孔注入層１４ａ、正孔輸送性中間層１４ｂ、正孔輸送層１４ｃを順次形成した。
【表１】
2005294187.tif 000003
【００６７】
すなわち、正孔注入層１４ａとして、ＨＩ−４０６（出光興産株式会社製：商品名）を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＩ−４０６は、ホール注入性の材料である。
【００６８】
次いで、正孔輸送性中間層１４ｂとして、実施例１では下記式（１）に示すα−ＮＰＤを、実施例２では下記式（２）に示すβ−ＮＰＤを、実施例３では下記式（３）に示すＴＰＤを、それぞれ真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【化１】
2005294187.tif 000004
【００６９】
そして最後に、正孔輸送層１４ｃとして、ＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）を１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＴ−３２０は、ホール注入性の材料である。
【００７０】
さらに、発光層１４ｄとして、下記式（４）に示すＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、これらの材料を真空蒸着法により３２ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【化２】
2005294187.tif 000005
【００７１】
最後に、電子輸送層１４ｅとして、下記式（５）に示すＡｌｑ3（8-hydroxy quinorine alminum）を、真空蒸着法により１８ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【化３】
2005294187.tif 000006
【００７２】
以上のようにして正孔注入層１４ａ〜電子輸送層１４ｅまでの有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１５ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、２層構造の陰極１５を設けた。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
図１を用いて説明した表示素子の構成において、正孔輸送性中間層１４ｂを設けることなく、正孔注入層１４ａ上に正孔輸送層１４ｃを直接設けた構成の表示素子を作製した。つまり、正孔輸送層を単層構造とした表示素子を作製した。比較例１〜３における正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｃの材料および膜厚は、上記表１に示す通りである。また、作製手順は、上述した実施例の作製手順において、正孔注入層１４ａ上に直接正孔輸送層１４ｃを形成する工程のみを変更した手順とした。尚、比較例３における正孔輸送層１４ｃは、α−ＮＰＤとＨＴ−３２０とを膜厚比で１：１の割合とした。
【００７４】
＜評価結果＞
図２には、実施例１および比較例１〜３で作製した表示素子における相対輝度の経時変化を示すグラフであり、それぞれの表示素子における初期の輝度を１とした相対輝度として示した。駆動条件は９０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動で、Ｄｕｔｙ５０とした。尚、実施例２，３は、実施例１と同様の結果であり、図２においては実施例１〜３を代表して実施例１の結果を示している。
【００７５】
この結果から、正孔注入層１４ａと正孔輸送層１４ｃとの間に正孔輸送性中間層１４ｂを設けて正孔輸送層を積層構造とした実施例１の表示素子は、正孔注入層１４ａと正孔輸送層１４ｃとの間に正孔輸送性中間層１４ｂを設けていない（正孔輸送層が単層構造である）比較例１〜３の何れの表示素子よりも、相対輝度が０．５にまで低下する速度（すなわち半減寿命）が延長され、正孔輸送層を積層構造として正孔輸送性中間層１４ｂを設けることが表示素子における長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。
【００７６】
また、正孔輸送性中間層１４ｂの構成材料と正孔輸送層１４ｃとの構成材料との混合層を正孔輸送層１４ｃとした比較例３は、α-NPDまたはHT-320の単層で正孔輸送層１４ｃを構成した比較例１，２よりもさらに半減寿命が劣化した。この結果から、正孔輸送層は、各材料の混合層ではなく、各材料の積層構造とすることの重要性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１および比較例１〜３における表示素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図３】従来の表示素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…表示素子、１３…陽極、１４…発光層、１４ａ…正孔注入層、１４ｂ…正孔輸送性中間層、１４ｃ…正孔輸送層、１４ｄ…発光層、１５…陰極
【図１】
2005294187.tif 000007
【図２】
2005294187.tif 000008
【図３】
2005294187.tif 000009