(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い熱硬化性樹脂の原料として有用な、新規な芳香族カルボキシ化合物を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する、芳香族カルボキシ化合物である。  前記芳香族カルボキシ化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである。【化１】2005281426.tif 000012［式（１）中、カルボキシル基−ＣＯＯＨは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。Ａｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する、芳香族カルボキシ化合物。
【請求項２】
前記カルボキシ化合物は、一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の芳香族カルボキシ化合物。
【化１】
2005281426.tif 000008
［式（１）中、カルボキシル基−ＣＯＯＨは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。Ａｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。］
【請求項３】
前記カルボキシル基が、活性エステル基に変換された、請求項１または２に記載の芳香族カルボキシ化合物。
【請求項４】
前記活性エステル基は、下記一般式（２）で表されるものである、請求項３に記載の芳香族カルボキシ化合物。
【化２】
2005281426.tif 000009
［式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
【請求項５】
前記カルボキシ化合物は、一般式（１）におけるＸとして、式（３）で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物。
【化３】
2005281426.tif 000010
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化４】
2005281426.tif 000011
（式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【請求項６】
前記カルボキシ化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物。
【請求項７】
前記ダイヤモンドイド構造を含む基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の芳香族カルボキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐湿性などに優れ、電子材料、自動車用部材、接着剤など様々な分野で広く用いられている。しかしながら、特に電子材料分野など、更に厳しい耐熱性を要求されている先端分野における要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。そのため、より耐熱性を高める、あるいは機能性を付加する手段として、フェノール樹脂などに修飾可能な置換基を導入する試みがなされている。そのようなフェノール樹脂として、従来の技術では、カルボキシル基を導入したフェノール樹脂が合成されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかしながら、更に温和な条件下で、さまざまな機能性基を容易に修飾でき、且つ、優れた特性を有する樹脂が求められており、それに適した原料が望まれている。
【特許文献１】特開平９−１０７９８４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、上記用途に有用である、芳香族カルボキシ化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１．  カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する、芳香族カルボキシ化合物、
２．  前記カルボキシ化合物は、一般式（１）で表される構造を有する、第１項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
【０００５】
【化１】
2005281426.tif 000002
［式（１）中、カルボキシル基−ＣＯＯＨは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。Ａｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。］
【０００６】
３．  前記カルボキシル基が、活性エステル基に変換された、第１項または第２項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
４．  前記活性エステル基は、下記一般式（２）で表されるものである、第３項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
【０００７】
【化２】
2005281426.tif 000003
［式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
【０００８】
５．  前記カルボキシ化合物は、一般式（１）におけるＸとして、式（３）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第２項〜第４項のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物、
【０００９】
【化３】
2005281426.tif 000004
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【００１０】
【化４】
2005281426.tif 000005
（式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【００１１】
６．  前記カルボキシ化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第１項〜第５項のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物、
７．  前記ダイヤモンドイド構造を含む基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第６項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香族カルボキシ化合物を得ることができ、これらは、熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する芳香族カルボキシ化合物であり、この構造を有するものとして、前記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。さらには、前記カルボキシル基が活性エステル基に変換されたものが挙げられる。これらは、熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができる。本発明の芳香族カルボキシ化合物により得られる熱硬化性樹脂は、前記カルボキシル基および活性エステル基により、温和な条件において種々の機能性基を容易に修飾させることができ、特に前記活性エステル基が好ましい。
また、本発明の芳香族カルボキシ化合物がダイヤモンドイド構造を含む置換基を含む場合、前記耐熱性を劣化させることなく、優れた機械的強度、電気特性を付与することができる。
【００１４】
本発明において、活性エステル基は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化５】
2005281426.tif 000006
［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
前記一般式（２）中のＲとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基およびｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基：、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のピリジル基：、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基および８−キノリル基等のキノリル基：、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等の芳香族基：、１−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、前記一般式（１）中のＡｒで表される芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１６】
本発明において、前記一般式（１）中のＸで表される基としては、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基であり、前記脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニレン基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記脂肪族基および芳香族基の内、前記式（３）で表される基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルビニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルビニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルビニレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルビニレン）、などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルエチニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルエチニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルエチニレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエチニレン）、などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルエーテル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルエーテル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルエーテル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエーテル）、などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルスルホニル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルスルホニル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルスルホニル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルスルホニル）、などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、前記ダイヤモンドイド構造を含む基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基、などが挙げられ、ダイヤモンドイド構造を含む置換基としては、前記ダイヤモンドイド構造を含む基の他に、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基が好ましい。これらの置換基は、一般式（１）において、Ａｒ、Ｘで表される基に置換されていてもよい。また、これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１９】
本発明の芳香族カルボキシ化合物は、例えば、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基とフッ素化合物とを反応させることにより合成することができる。活性エステル基を有する芳香族カルボキシ化合物は、前記フッ素化合物において活性エステル基を有するものを用いることにより合成することができ、また、本発明の芳香族カルボキシ化合物は、前記活性エステル基を有する芳香族エステル化合物における活性エステル基を脱エステル化することにより合成することができるが、これらの合成法に限定されない。
【００２０】
本発明の芳香族カルボキシ化合物として、活性エステル基を有する芳香族カルボキシ化合物として一般式（５）で表される構造を有する化合物及びカルボキシル基を有する芳香族カルボキシ化合物として一般式（１）で表される構造を有する化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００２１】
【化６】
2005281426.tif 000007
【００２２】
式（５）および式（７）中、−ＣＯＯＲは前記活性エステル基を示す。また、式（５）および式（７）中の−ＣＯＯＲ及び式（１）中の−ＣＯＯＨは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。式（１）、式（５）および式（６）中のＡｒは芳香族基を示す。式（１）、式（５）および式（６）中のＸは、前記脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも1種の基を示す。式（１）、式（５）および式（６）中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。式（１）、式（５）および式（６）中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。
【００２３】
まず、出発原料として、一般式（６）で表される構造を有するヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（７）で表されるフルオロ安息香酸の活性エステル化合物とを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基を用いてエーテル結合生成反応をさせることにより、一般式（５）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物が得られる。
次いで、一般式（５）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物を、アルカリ金属水酸化物溶液中で撹拌後、酸性化処理することにより、一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物が得られる。
【００２４】
本発明において、一般式（６）で表される構造を有する化合物としては、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド化合物との重合で得られるポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイルメチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイルメチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）など：、ジハロゲン化芳香族化合物とジビニル芳香族化合物の重合で得られるポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレンビニレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンビニレン）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイルビニレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイルビニレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイルビニレン）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイルビニレン）など：、ジハロゲン化芳香族化合物とジエチニル芳香族化合物の重合で得られるポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレンエチニレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンエチニレン）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイルエチニレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイルエチニレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイルエチニレン）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイルエチニレン）など：、ヒドロキシ芳香族化合物の重合で得られるポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレンエーテル）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンエーテル）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイルエーテル）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイルエーテル）およびポリ（ヒドロキシフルオレンジイルエーテル）、ポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイルエーテル）など：、芳香族スルホニルクロリド化合物の重合で得られるポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレンスルホニル）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンスルホニル）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイルスルホニル）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイルスルホニル）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイルスルホニル）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイルスルホニル）など：、ジブロモ芳香族化合物のニッケル触媒による重合、ジブロモ芳香族化合物と芳香族ジボロン酸化合物の重合および芳香族化合物の重合などで得られるポリ（アリーレン）構造を有する化合物、例えば、ポリ（ヒドロキシフェニレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレンフェニレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレン）、ポリ（ジヒドロキシビフェニルジイル）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル）など：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、一般式（７）で表される構造を有する化合物としては、
４−フルオロ安息香酸メチル、４−フルオロ安息香酸エチル、４−フルオロ安息香酸（ｎ−プロピル）、４−フルオロ安息香酸イソプロピル、４−フルオロ安息香酸（ｎ−ブチル）、４−フルオロ安息香酸（ｔ−ブチル）、４−フルオロ安息香酸イソブチルおよび４−フルオロ安息香酸（ｓｅｃ−ブチル）等のアルキルエステル：４−フルオロ安息香酸（２−ピリジル）、４−フルオロ安息香酸（３−ピリジル）および４−フルオロ安息香酸（４−ピリジル）等のピリジルエステル：４−フルオロ安息香酸（２−キノリル）、４−フルオロ安息香酸（３−キノリル）、４−フルオロ安息香酸（４−キノリル）、４−フルオロ安息香酸（５−キノリル）、４−フルオロ安息香酸（６−キノリル）、４−フルオロ安息香酸（７−キノリル）および４−フルオロ安息香酸（８−キノリル）等のキノリルエステル：４−フルオロ安息香酸フェニル、４−フルオロ安息香酸（１−ナフチル）および４−フルオロ安息香酸（２−ナフチル）等の芳香族エステル：４−フルオロ安息香酸（１−ベンゾトリアゾール）等のベンゾトリアゾールエステル：等が挙げられる。
【００２６】
次に、合成法の例について説明する。
上記合成例において、一般式（５）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物（一般式（６））とフルオロ安息香酸の活性エステル化合物（式（７））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００℃〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基に対し１〜５当量倍が好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物は、上記一般式（５）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物の合成において、一般式（７）で表される構造を有する化合物の活性エステル基をカルボキシル基とした化合物を用いることにより合成することができる。
また、一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物は、一般式（５）で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え攪拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、活性エステル化合物の活性エステル基に対し２等量倍以上が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２９】
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、分子量測定、及び元素分析を行った。
［試験方法］
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：  日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）分子量：  東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２２型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
（３）元素分析：  炭素および水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
【００３０】
［実施例１］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）の合成）
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、４−フルオロ安息香酸（３−ピリジル）３１．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム４２．１ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）１８．０ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ３．３−５．２（２Ｈ），５．８−７．３（１１Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７５．２４％，Ｈ：４．３２％，Ｎ：４．６２％，Ｏ：１５．８２％、［実測値］Ｃ：７５．３０％，Ｈ：４．１１％
分子量：Ｍｗ＝５６３０、Ｍｎ＝２０００
【００３１】
［実施例２］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）（Ｍｗ＝２５３０，Ｍｎ＝１３２０）２９．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）２５．６ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−２．１（１５Ｈ），３．５−４．９（１Ｈ），５．６−７．９（１１Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７９．６１％，Ｈ：６．２２％，Ｎ：３．２０％，Ｏ：１０．９７％、［実測値］Ｃ：７８．２３％，Ｈ：６．４９％
分子量：Ｍｗ＝３１５０、Ｍｎ＝１５９０
【００３２】
［実施例３］
（ポリ（４−アダマンチル−１−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）（Ｍｗ＝１２２０，Ｍｎ＝６９０）４５．７ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）４２．１ｇを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−２．３（３０Ｈ），３．５−４．９（１Ｈ），５．６−７．９（１０Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８１．９３％，Ｈ：７．２３％，Ｎ：２．４５％，Ｏ：８．３９％、［実測値］Ｃ：８０．３９％，Ｈ：７．３０
分子量：Ｍｗ＝２３９０、Ｍｎ＝７７０
【００３３】
［実施例４］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）（Ｍｗ＝３２２０，Ｍｎ＝７００）２２．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）２２．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ３．３−５．２（１Ｈ），５．８−７．３（１６Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７９．１４％，Ｈ：４．５２％，Ｎ：３．６９％，Ｏ：１２．６５％、［実測値］Ｃ：７９．７０％，Ｈ：５．１２％
分子量：Ｍｗ＝４４２０、Ｍｎ＝１２００
【００３４】
［実施例５］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンエーテル）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレンエーテル）（Ｍｗ＝２３００，Ｍｎ＝５５０）１３．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンエーテル）１５．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ５．８−７．３（１１Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７０．５８％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．５７％，Ｏ：２０．８９％、［実測値］Ｃ：６９．９０％，Ｈ：４．３２％
分子量：Ｍｗ＝３６３０、Ｍｎ＝１０００
【００３５】
［実施例６］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンエチニレン）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレンエチニレン）（Ｍｗ＝２８７０，Ｍｎ＝９００）１４．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンエチニレン）１８．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ５．９−７．６（１１Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７６．４２％，Ｈ：３．８５％，Ｎ：４．４６％，Ｏ：１５．２７％、［実測値］Ｃ：７５．９２％，Ｈ：４．１７％
分子量：Ｍｗ＝４５９０、Ｍｎ＝１０３０
【００３６】
［実施例７］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンフェニレン）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレンフェニレン）（Ｍｗ＝９８０，Ｍｎ＝６００）２０．５ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンフェニレン）２０．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ６．０−７．７（１５Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７８．４６％，Ｈ：４．６６％，Ｎ：３．８１％，Ｏ：１３．０６％、［実測値］Ｃ：７７．３６％，Ｈ：４．４４％
分子量：Ｍｗ＝１５９０、Ｍｎ＝７３０
【００３７】
［実施例８］
（ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンスルホニル）の合成）
実施例１において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレンスルホニル）（Ｍｗ＝９３０，Ｍｎ＝５３０）１９．１ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンスルホニル）２２．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ６．３−８．２（11Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：６１．０１％，Ｈ：３．４１％，Ｎ：３．９５％，Ｏ：２２．５８％、Ｓ：９．０５％、［実測値］Ｃ：６０．９２％，Ｈ：３．６７％
分子量：Ｍｗ＝１６２０、Ｍｎ＝６６０
【００３８】
［実施例９］
（ポリ（（４−（フェニルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）の合成）
実施例１において、４−フルオロ安息香酸（３−ピリジル）３１．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を４−フルオロ安息香酸フェニル３１．６ｇ（１４６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（フェニルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）２０．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ３．３−５．２（２Ｈ），５．８−７．３（１２Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７９．４６％，Ｈ：４．６７％，Ｏ：１５．８８％、［実測値］Ｃ：８０．９２％，Ｈ：４．６７％
分子量：Ｍｗ＝５５２０、Ｍｎ＝１６６０
【００３９】
［実施例１０］
（ポリ（（４−（メチルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）の合成）
実施例１において、４−フルオロ安息香酸（３−ピリジル）３１．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を４−フルオロ安息香酸メチル２２．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（４−（メチルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）１５．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ３．３−５．２（5Ｈ），５．８−７．３（7Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７４．９９％，Ｈ：５．０３％，Ｏ：１９．９８％、［実測値］Ｃ：７５．９２％，Ｈ：４．６７％
分子量：Ｍｗ＝５５３０、Ｍｎ＝１６６０
【００４０】
［実施例１１］
（ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成）
２Ｌナスフラスコに、実施例１０で得たポリ（（４−（メチルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）１０．０ｇ（４２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とテトラヒドロフラン１５０ｍＬをいれ、攪拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム３７．５ｇ（９４０ｍｍｏｌ）を、イオン交換水７５０ｍＬに溶解したものを加え、室温で９時間攪拌した。この溶液を、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で酸性化し、上澄み液を除去後、６００ｍＬのトルエンを加えて、粉末を析出させて、淡黄色固体を得た。この固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）５．１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ３．３−５．２（２Ｈ），５．８−７．３（7Ｈ）
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：７４．３３％，Ｈ：４．４６％，Ｏ：２１．２２％、［実測値］Ｃ：７５．９２％，Ｈ：４．４７％
分子量：Ｍｗ＝５７３０、Ｍｎ＝１６６０
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、樹脂の合成において、機能性基を容易に修飾できるカルボキシル基または活性エステル基を有する芳香族カルボキシ化合物を提供することができ、これらを原料として得られる熱硬化性樹脂は、更に耐熱性やその他の機能性を付与することが可能である。