(57)【要約】【課題】  長期の防食耐久性を向上させた重防食鋼材とその製造方法を提供する。【解決手段】  鋼材の表面から上方に、プライマー層、接着性ポリオレフィン樹脂層、低酸素透過樹脂層、ポリオレフィン樹脂から成る防食被覆層を積層してなる重防食鋼材において、前記低酸素透過樹脂層の端面を前記接着性ポリオレフィン樹脂で覆う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面から上方に、プライマー層、接着性ポリオレフィン樹脂層、低酸素透過樹脂層、ポリオレフィン樹脂から成る防食被覆層を積層してなる重防食材であって、前記低酸素透過樹脂層の端面が前記接着性ポリオレフィン樹脂で覆われていることを特徴とする重防食鋼材。
【請求項２】
前記の低酸素透過樹脂層がナイロン又はエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の重防食鋼材。
【請求項３】
鋼材の表面に表面処理層を有する請求項１記載の重防食鋼材。
【請求項４】
鋼材の表面に最外層となる防食被覆層よりも広い面積でプライマー層とその上に粉体接着性ポリオレフィンを塗布して加熱溶融した上に、防食被覆層と同等か小さい面積を有する低酸素透過樹脂層、防食被覆層を積層し、粉体接着性ポリオレフィン樹脂により低酸素透過樹脂層の端面を覆うことを特徴とする重防食鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記の低酸素透過樹脂層がナイロン又はエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする請求項４記載の重防食鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋、海岸等の腐食環境の厳しいところで用いられる重防食鋼材とその製造法であり、特に従来よりも長期の防食性に優れる重防食鋼材とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
激しい腐食環境で長期の使用が期待される海洋鋼構造物等の鋼材には防食塗装が行われ、中でも厚みが数ｍｍに及ぶ重防食被覆が用いられている。その中でも数十年に及ぶ長期耐久性を期待する防食方法として、電気絶縁性、耐薬品性等の種々の防食性に優れた、安価なポリオレフィン樹脂、あるいはウレタンエラストマーを使用した重防食被覆鋼材が製造されている。
【０００３】
特開昭６０−２３３２３２号公報（特許文献１）には、防食被覆層の端面からの水侵入を抑えて耐久性を向上させることを目的として、鋼矢板の防食被覆層の端縁に沿った防食被覆層の外側の鋼矢板の表面と、防食被覆層の端縁の双方にシーリング材を帯状に密着してシーリング層を形成する方法が開示されている。しかしながら、ポリオレフィンとシーリング層の密着耐久性が不十分であるために、被覆の耐久性は不十分であった。
【０００４】
特開平５−３０５６９５号公報（特許文献２）には、鋼矢板に接着性粉体ポリオレフィン樹脂を塗布し、その上にポリオレフィン樹脂シートを防食被覆層として貼付する防食被覆鋼矢板において、接着性粉体ポリオレフィン樹脂を鋼矢板の継ぎ手部先端まで塗布したことを特徴とする防食被覆鋼矢板が開示されている。この方法により、被覆の端面部における耐久性が向上しているが、更なる耐久性向上が求められている。
【０００５】
特開平７−１８９２８０号公報（特許文献３）には、ポリオレフィン被覆層あるいはポリウレタン樹脂被覆層の中に、耐食性金属箔を内包せしめて、鋼材表面にプライマーを介して接着させたことを特徴とする超重防食被覆鋼材が開示されている。耐食性に優れた金属箔は高価であることと、ポリオレフィン被覆層あるいはポリウレタン樹脂被覆層と耐食金属箔との接着劣化が起こらないような材料選択をしなければ、耐食金属箔部分での長期接着耐久性が低下する可能性がある。これは、防食においては鋼材と防食層との接着耐久性を向上させるのと同様に、新たに挿入された耐食金属と防食層の接着耐久性の向上も課題である。
【０００６】
特開２００３−３２８１６３号公報（特許文献４）には、鋼材表面にプライマー層、接着性ポリオレフィン層、ポリオレフィン樹脂層からなる防食被覆層とを備えた重防食鋼材の防食被覆層の周縁部において、少なくとも防食被覆層と鋼材との境界部を、耐酸素透過層を含むシール材で被覆した重防食鋼材が開示されている。しかしながら、端部からの劣化を抑制する効果があるものの、シール材の脱落があった場合や、端部以外の被覆部に傷があった場合には、そこからの劣化が進展する恐れがある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２３３２３２号公報
【特許文献２】特開平５−３０５６９５号公報
【特許文献３】特開平７−１８９２８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を整理して検討し、長期の防食耐久性を向上させた重防食鋼材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するべく検討した結果、従来のポリオレフィン樹脂は、耐水蒸気透過性に対しては優れるものの、耐酸素透過性に対しては充分でない。しかも、鋼材界面の腐食に起因して起こり、接着力低下を導くカソード反応は、酸素の透過速度の影響が大きいため、酸素透過性を低くすることが重要であるとの知見を得ている。この知見に対する方法として、耐酸素透過性に優れる、ナイロンやエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の利用を検討したが、それら優れた耐酸素透過性を持つ樹脂層は、湿潤により特性が低下する傾向にあるため、そのまま用いるには長期的には最善ではない。そこで、ポリオレフィン樹脂層とプライマー層の間に低酸素透過性の樹脂を積層すると共に、低酸素透過樹脂層の端部を露出させないことを着想、検討して、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は次のとおりである。
（１）鋼材の表面から上方に、プライマー層、接着性ポリオレフィン樹脂層、低酸素透過樹脂層、ポリオレフィン樹脂から成る防食被覆層を積層してなる重防食鋼材であって、前記低酸素透過樹脂層の端面が前記接着性ポリオレフィン樹脂で覆われていることを特徴とする重防食鋼材。
（２）前記の低酸素透過樹脂層がナイロン又はエチレン-ビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の重防食鋼材。
（３）鋼材表面に表面処理層を有する（１）記載の重防食鋼材。
【００１１】
（４）鋼材の表面に最外層となる防食被覆層よりも広い面積でプライマー層とその上に粉体接着性ポリオレフィンを塗布して加熱溶融した上に、防食被覆層と同等か小さい面積を有する低酸素透過樹脂層、防食被覆層を積層し、粉体接着性ポリオレフィンにより低酸素透過樹脂層の端面が覆うことを特徴とする重防食鋼材の製造方法。
（５）前記の低酸素透過樹脂層がナイロン又はエチレン−ビニルアルコール樹脂であることを特徴とする上記（３）記載の重防食鋼材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、鋼材の表面にプライマー層と最外層にポリオレフィン樹脂から成る防食被覆層の間に低酸素透過樹脂層を設け、低酸素透過樹脂層が直接的に外界の水分と接触しないようにした構造を有するため、低酸素透過樹脂層が水分吸収による酸素透過性の増加を防止し、低酸素透過樹脂層の性能を最大限に発揮させて長期耐久性が期待できる重防食鋼材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。図１は、本発明にかかる重防食鋼材の防食層端面部分の断面構造の一例を示す略式断面図である。図中、鋼材１の表面には表面処理層２が設けられ、その上にプライマー層３が設けられている。さらに、その上には、接着性ポリエチレン層４に覆われて低酸素透過樹脂層５が設けられている。さらに、接着性ポリエチレン層４の上に、ポリオレフィン樹脂層からなる防食被覆層５が設けられている。以上の被覆構成であり、低酸素透過樹脂層５の端面は、接着性ポリエチレン層４により覆われている構造となっているのが特徴である。
【００１４】
表面処理層２は、必要に応じて設ければよく、リン酸塩化成処理、クロメート処理あるいはそれらに替わる処理が挙げられる。プライマー層３は、鋼材１あるいは表面処理層２と粉体接着性ポリオレフィン樹脂層４との接着に必要であり、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の極性基を有する樹脂が用いられる。粉体接着性ポリオレフィン樹脂層４は、ポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その酸無水物で変性したものが用いられ、導入された官能基とプライマー層３との化学結合によって接着性が発現されると考えられている。
【００１５】
さらに、粉体接着性ポリオレフィン樹脂層４は、低酸素透過性樹脂層５を覆う形態でポリオレフィン樹脂から成る防食被覆層６と熱融着によって接合（ヒートシール）されるため、化学的に安定である。このような構造により、低酸素透過性樹脂層５は、直接外部の水分等に触れることによる酸素透過性の増大が防がれ、防食耐久性低下が防止される。
本発明の重防食被覆鋼材の製造方法は、鋼材表面をショットブラストあるいはサンドブラスト、研削、酸洗等によって表面清浄した後に、必要に応じてクロメート処理、リン酸塩処理、その他のそれに替わる表面処理を行う。
【００１６】
このようにしてできた表面上に、エポキシ樹脂等のプライマーを塗布して硬化させる。硬化したプライマー層の厚みは、エポキシ樹脂の種類によって異なり、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂の場合には３０〜１００μｍ、粉体エポキシ樹脂の場合に５０〜２００μｍ程度である。プライマー層中には、シリカ、酸化チタン、ワラストナイト、マイカ、タルク、カオリン等の体質顔料、酸化クロム、ホウ酸亜鉛、燐酸亜鉛等の防錆顔料等を添加してもかまわない。
【００１７】
さらに、粉体接着性ポリオレフィン樹脂が溶融する温度以上に加熱保持されたプライマー表面上に、粉体接着性ポリオレフィン樹脂を塗布する。粉体接着性ポリオレフィン樹脂の塗布範囲は、後に積層する各層よりも広範囲に塗布する。また、その塗布厚みは防食層の下面の範囲内では２００〜７００μｍとなるようにするのが好ましく、防食層の端面が積層される近傍は、次に積層する低酸素透過性樹脂層を圧加して積層、又は、そのまま積層した場合に、低酸素透過性樹脂層の厚みよりも厚くなるように塗布する必要がある。
【００１８】
粉体接着性ポリオレフィン樹脂としては、一般に知られている、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その酸無水物で変性したポリオレフィン樹脂が用いられる。粉体接着性ポリオレフィン樹脂を用いる理由は、上に積層される低酸素透過樹脂層、防食層よりも広範囲に塗布コントロールすることが可能であるからであり、低酸素透過樹脂層として、低酸素透過樹脂と接着性ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂とのラミネートシートを用いる場合においても、粉体接着性ポリオレフィン樹脂をプライマーの上に上記条件で塗布する必要がある。
【００１９】
粉体接着性ポリオレフィン樹脂を塗布しないと、低酸素透過樹脂層として、低酸素透過樹脂と接着性ポリオレフィン樹脂とのラミネートシートのみをプライマー上に積層することになり、低酸素透過樹脂層の端面が露出する可能性があり、そこからの水侵入によって、低酸素透過樹脂層の性能がフルに発揮されない可能性がある。充分に溶融した粉体接着剤ポリオレフィン樹脂層の上には、低酸素透過樹脂層を設けるが、低酸素透過樹脂層としては、エチレン−ビニルアルコール共重樹脂シート、ナイロン樹脂シート、塩化ビニリデン樹脂シート、アルミ蒸着ポリオレフィン樹脂シート、シリカ蒸着ポリオレフィンシート、チタン蒸着ポリオレフィン樹脂シート、無機層状化合物含有樹脂シート、又は、これら低酸素透過樹脂シートとポリオレフィン樹脂とのラミネートシート等を用いることができる。
【００２０】
特に、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ナイロン樹脂シート、又は、これらとポリオレフィン樹脂とのラミネートシートを用いると、粉体接着性ポリオレフィン樹脂層やポリオレフィン樹脂からなる防食層と安定した接着性が得られるのでより好ましい。低酸素透過樹脂層の厚みは、１０〜１００μｍであれば、酸素の透過抑制に充分に機能する。続いて、防食被覆層が積層されるが、低酸素透過樹脂単独からなるシートを用いた場合には、防食被覆層のポリオレフィン樹脂シートに接着性ポリオレフィンを予め積層したシートを用いて、低酸素透過樹脂層に積層する。低酸素透過性樹脂層として、低酸素透過樹脂とポリオレフィン樹脂とがラミネートされたシートを用いた場合には、ポリオレフィン樹脂単独からなる防食被覆層をシートとして、あるいは、シート状にダイ押出しして積層し、お互いの積層面が溶融してヒートシールが形成される温度に一定時間保持した後に冷却する。
【００２１】
また、上記工程において、プライマー上に粉体接着性ポリオレフィン樹脂を塗布した後に、低酸素透過樹脂層と防食被覆層を予め積層したラミネートシートを用いることも可能である。防食被覆層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の従来公知のポリオレフィン、及びエチレン−プロピレンブロック又はランダム共重合体、ポリアミド−プロピレンブロック叉はランダム共重合体等公知のポリオレフィン共重合体を含む樹脂である。耐熱性、耐候性対策としてカーボンブラック又はその他の着色顔料、充填強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を任意の組み合わせて添加されていても良い。
【００２２】
防食被覆層の厚みは、特に限定されないが、強度と経済性からの実用面においては０．３〜５ｍｍの厚みがあれば良い。以上のように、製造された重防食被覆鋼材は、低酸素透過性樹脂層が従来以上に酸素の透過抑制による長期防食機能を発現し、粉体接着性ポリオレフィン樹脂層が積層被覆端面部、特に低酸素透過樹脂層端面部のシールとして水分透過を抑制するので、低酸素透過樹脂層の水分による性能劣化を防止されるため、安定した長期防食性能が期待できる。
【実施例】
【００２３】
９ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの熱延鋼板に、グリッドブラスト処理を施し、エポキシ系のプライマーを５０μｍの厚みとなるように全面に塗布して加熱硬化させた。表面処理は、効果の比較を短期で容易にするために行わなかった。その後、変性ポリエチレンを粉砕した粉体接着性ポリオレフィンを鋼材全面に厚さ５００μｍとなるように塗布して加熱溶融させた。さらに、表１に示すような低酸素透過樹脂層として、厚さ１０μｍの低酸素透過樹脂の両面を低密度ポリエチレンとラミネートして作製された厚み３０μｍのものを用い、１００ｍｍ×１００ｍｍのものをほぼ中央に、接着性ポリオレフィン層面に接するようにローラーで押し付けて積層し、さらにその上に１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ２ｍｍの低密度ポリエチレンからなるシートを加熱保持して、接着させた後に冷却して、重防食被覆鋼材を作製した。
【００２４】
このような方法で、表１に示す実施例を行った。尚、表中の略記号は、ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＮＹ：ナイロン、ＯSi：シリカ蒸着ポリエチレン、ＯAl：アルミ蒸着ポリエチレン、を示す。
比較例Ｎｏ．５として、低酸素透過樹脂層部分に低密度ポリエチレンシートを用いた以外は、実施例Ｎｏ．１と同様な方法で用いて作製した。
【００２５】
比較例Ｎｏ．６として、グリッドブラスト処理を施し、エポキシ系のプライマーを５０μｍの厚みとなるように全面に塗布して加熱硬化させた。その後、変性ポリエチレン、低酸素透過樹脂層として３０μｍ厚みのエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、防食被覆層として厚み２ｍｍの低密度ポリエチレンを予めラミネートしたシート１００ｍｍ×１００ｍｍのものをほぼ中央に、低酸素透過樹脂層面が接着性ポリオレフィン層面に接するようにローラーで押し付けて積層して加熱接着、冷却して、重防食被覆鋼材を作製した。
【００２６】
作製した重防食鋼材は、長期使用における剥離を模擬する目的で、５０℃の人工海水中にエアーを吹き込み攪拌と酸素の供給を行いながら、３０日及び６０日間浸漬を行った。試験後、被覆全体を除去して、防食被覆層端面位置から、被覆で覆われていた内面に向かって鋼材面が露出する距離を接着力低下距離として測定した。
【００２７】
表１に示すように、低酸素透過樹脂層を用いることで、防食被覆層端面位置からの接着力低下距離は、小さくなるのがわかる。また、比較例Ｎｏ．６のように、低酸素透過樹脂層の端面が接着性ポリオレフィン樹脂で覆われていない場合には、低酸素透過樹脂層の端面が接着性ポリオレフィン樹脂で覆われている実施例Ｎｏ．１と比較すると、試験期間が長くなるほど接着力低下距離は大きくなり、防食性能が低下することがわかる。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、海洋、海岸等の腐食環境の厳しいところで用いられる鋼製構造物として、特に長期にわたる防食性が必要とされる構造物のための重防食鋼材とその製造法を提供できることから、社会資本の維持、充実に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】防食層端面部分の断面構造を示す略式断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  鋼材
２  表面処理層
３  プライマー層
４  粉体接着性ポリオレフィン樹脂層
５  低酸素透過樹脂層
６  防食被覆層
特許出願人    新日本製鉄株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊  他１
【図１】
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