(57)【要約】【課題】  ディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘを除去するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるシステムにおいて、前記触媒から漏出する炭化水素ガスを酸化して除去する炭化水素ガス酸化除去用触媒を提供する。【解決手段】  耐熱性三次元構造体と、該構造体に担持された貴金属含有活性成分とを有してなり、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒から漏出する炭化水素ガス酸化除去用触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性三次元構造体と、該構造体に担持された貴金属含有活性成分とを有してなり、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒から漏出する炭化水素ガス酸化除去用触媒。
【請求項２】
前記貴金属含有活性成分が、担体に担持されたパラジウムである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記パラジウムの含有量が、前記耐熱性三次元構造体の単位体積当り０.１〜１０ｇ/Ｌである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記貴金属含有活性成分が、更に、セリア（ＣｅＯ２）を含む、請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記セリアの含有量が、前記耐熱性三次元構造体の単位体積当り５〜２００ｇ/Ｌである請求項４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘを除去するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるシステムにおいて、前記触媒に対して排気ガスの流れの下流側に配置され、前記触媒から漏出する炭化水素（ＨＣ）ガスを酸化して除去するＨＣガス酸化除去用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジンを搭載しているディーゼルエンジン車から排出されるＮＯｘを除去するシステムとして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるシステムが知られている（特許文献１〜４）。
【０００３】
上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるシステムは、流入排気ガスの空燃比（Ａ/Ｆ）がリーン状態（Ａ/Ｆ＞１４.７）のときに、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒中の吸蔵成分（例えば、Ｂａ含有複合酸化物、アルカリ金属含有複合酸化物、アルカリ土類金属複合酸化物等）にＮＯｘを吸蔵させ、ＮＯｘの吸蔵が飽和状態に達すると、流入排気ガスの空燃比がストイキオ（理論空燃比、Ａ/Ｆ＝１４.７）〜リッチ（Ａ/Ｆ＜１４.７）の還元性雰囲気となるようにパルス状に制御する（リッチ・スパイク制御）ことにより、ＮＯｘを前記吸蔵成分から放出させ、炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）との還元性成分と反応させて除去させるとともに、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を再生させるという特徴を有する。
【０００４】
このシステムにおける排気ガスの流れを模式的に説明すると、下記のとおりである。
(Ａ)ディーゼルエンジン→(Ｂ)ディーゼル酸化触媒→(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒→（大気中へ放出）
通常のリーン状態においては、(Ａ)エンジンからの排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）は、(Ｂ)ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を通過する際に、酸化されて部分的に二酸化窒素（ＮＯ２）となり、(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の酸化負担が軽減されるように、排気ガス中のＮＯ／ＮＯ２のモル比が調整される。そして、これらのＮＯｘは(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵される。
【０００５】
ＮＯｘの除去は、上記のとおり、排気ガスの空燃比を調整して、還元性雰囲気とすることにより、(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されていたＮＯｘを還元して、Ｎ２等の無害な成分として放出させることにより行われる。実際には、例えば、(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前後の差圧等を検知し、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）の制御により、ディーゼルエンジンシリンダー内へ、通常の軽油噴射とは別に、膨張行程から排気工程の途中で調量された軽油を噴射（ポスト噴射）して、未燃焼の軽油がエンジンからの排気ガス中に含まれるようにしている。この軽油は、(Ｂ)ＤＯＣにおいて、部分的にＣＯに酸化され、ＣＯおよびＨＣの混合ガスとなり、この混合ガスが、還元性成分として(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に供給される。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１８９２０号公報
【特許文献２】特開平６−１３７１３５号公報
【特許文献３】特開平９−１３９５６号公報
【特許文献４】特開平１１−９３６４３号公報
【特許文献５】特開２００１−１３２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記ＮＯｘ吸蔵還元型システムにおいて、ＨＣガスはＣＯよりも比較的に還元性能が低いこと、そして、還元反応に十分関与し得ずに（即ち、酸化されず未燃焼のままで）ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過してしまうＨＣガス分が多いことが明らかとされた。このＨＣガスは有害成分であるから、そのまま大気中に放出されると環境に悪影響を及ぼすことは明らかである。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるシステムを採用して、ポスト噴射により、前記触媒に吸蔵されていたＮＯｘを還元して除去する際に、還元性ガスであるＨＣガスが前記触媒から漏出して大気中に放出される前に、該ＨＣガスを酸化して除去するＨＣガス除去用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは鋭意検討した結果、本発明の上記目的を達成するため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対し排気ガスの流れの下流側に、ＨＣガスを酸化して除去する触媒を設けることが有効であることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、
耐熱性三次元構造体と、該構造体に担持された貴金属含有活性成分とを有してなり、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒から漏出する炭化水素ガス酸化除去用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭化水素ガス酸化除去用触媒は、ポスト噴射時にＮＯｘ吸蔵還元型触媒で酸化されずに未燃焼のまま前記触媒から漏出するＨＣガスを、高効率で酸化して除去することができ、ＨＣガスの大気中への放出量を低減することができることから、ＨＣガス放出に伴う環境問題を生じさせることが少ないとの優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭化水素ガス酸化除去用触媒（以下、「本発明触媒」という）を採用したディーゼルエンジンＮＯｘ除去システムにおける排気ガスの流れを模式的に示すと、下記のとおりである。
(Ａ)ディーゼルエンジン→(Ｂ)ディーゼル酸化触媒→(Ｃ)ＮＯｘ吸蔵還元型触媒→(Ｄ)［本発明触媒］→（大気中へ放出）
【００１３】
［耐熱性三次元構造体］
本発明触媒は、耐熱性三次元構造体と、該構造体に担持された貴金属含有活性成分とを有してなるものである。
本発明で用いる耐熱性三次元構造体の材質としては、金属、セラミック等が挙げられ、中でもコージェライト等の耐熱性セラミックが好ましい。
【００１４】
この耐熱性三次元構造体は、排気ガスの流れの方向に、複数の平行貫通孔（セル）を有するフロースルー型のハニカムモノリス体として構成されることが好ましい。
また、コージェライト等の微小細孔を有する多孔質耐熱性セラミックを材料として用いて、前記と同様のハニカムモノリス体を形成し、前記各セル両端部が交互に（市松模様に）閉じられた構造のフィルターとしてもよい。この場合は、排気ガス中に含まれる煤（スート）、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量の炭化水素微粒子乃至可溶性有機成分（ＳＯＦ）等の微粒子を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）として用いることができる。
何れの場合も、セルの径方向の断面形状としては、三角径、矩形、六角形等とすることができるが、製造および入手が容易であることから、正方形であるものが好ましい。
【００１５】
[活性成分]
本発明触媒のＨＣガス酸化除去機能を発揮する貴金属含有活性成分としては、担体に担持された貴金属を用いることが好ましい。前記貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられる。特に、ＨＣガス酸化活性に優れていることから、Ｐｄが好ましい。また、ＰｄとＰｔを組み合わせて用いることにより、触媒活性の耐久性を向上させることができるので好ましい。
【００１６】
このＰｄ等の貴金属の担体としては、例えば、γ-アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカ複合体、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の金属酸化物を挙げられる。これらの中でも、汎用的なγ-アルミナが好ましく用いられる。γ-アルミナ等の担体は、活性成分のＨＣガスとの接触面積を大きくするために、細孔構造を有しているものがよく、その比表面積（ＢＥＴ法）が、通常、１００〜２５０ｍ２/ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２/ｇ程度のものが好ましい。
【００１７】
貴金属をアルミナ等の担体に担持させる方法には、特に制限がなく、当該技術分野で常用される方法で担持させることができる。例えば、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミン白金、水酸化白金アミン、塩化白金酸・６水和物等の水溶液乃至水／硝酸系溶液をγ-アルミナ等の担体粒子に含浸させ、乾燥させる。そして、その後、ハニカムモノリス体等に、常法によりウオッシュ・コートし、乾燥・焼成させて、ハニカムモノリス体等に担持されたＰｄ／γ-アルミナ等を得ることができる。
【００１８】
本発明触媒における、ＨＣガスの酸化活性を有するＰｄ、Ｐｔ等の貴金属の含有量は、ハニカムモノリス体等に担持された状態で、ハニカムモノリス体等の単位体積当り、通常、０.１〜１０ｇ/Ｌ、好ましくは０.５〜８ｇ/Ｌ、より好ましくは１〜６ｇ/Ｌ程度とするのがよい。前記含有量が少なすぎると酸化活性に乏しく、逆に多すぎても、特段の効果の向上はなく、かつ、経済的に不利である。
【００１９】
ＨＣガスの酸化活性を有するＰｄ、Ｐｔ等の貴金属とともに、更に、酸素供給機能を有するセリア（ＣｅＯ２）を組み合わせて用いることが、ＨＣガスの酸化反応を促進し、ＨＣ除去率を向上させることができることから好ましい。
このセリアを用いる場合には、上記のとおりにして調製された貴金属化合物が含浸・担持された担体粒子と一緒にして、スラリーとし、ハニカムモノリス体等に担持させることができる。
また、セリアの含有量としては、上記と同様に、ハニカムモノリス体等の単位体積当り、通常、５〜２００ｇ/Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ/Ｌ程度とするのがよい。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
（１）容器内にγ-アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ２/ｇ）をほぼ均一な厚さとなるように入れた。
【００２１】
パラジウム金属に換算して２０ｇとなる量の硝酸パラジウムを、水に溶解して１０００ｍＬの溶液を調製した。この溶液を、上記γ-アルミナ粉末に少量ずつ全量滴下した。滴下終了後、軽度に攪拌して、硝酸パラジウムが担持されたγ-アルミナ粉末を調製した。
【００２２】
（２）上記（１）で得られた硝酸パラジウムが担持されたγ-アルミナ粉末の固形分が４ｋｇとなる量、セリア４ｋｇおよび脱イオン水２ｋｇを混合してスラリーを調製した。
【００２３】
得られたスラリーを、市販のコージェライト製ハニカムモノリス（セル形：正方形、セル密度：４００cpsi）に浸漬し、引き上げ、過剰量のスラリーを空気流により除去した。次いで、１００℃で３０間かけて乾燥し、その後、５００℃で１分間焼成して、Ｐｄ／γ-アルミナおよびセリアが担持された触媒を得た。
得られた触媒に含まれるＰｄ金属の量は、ハニカムモノリスの単位体積当り、２ｇ/Ｌであり、同じくセリアの量は７０ｇ/Ｌであった。
【００２４】
［実施例２］
上記実施例１に記載のパラジウム金属に換算して２０ｇとなる量の硝酸パラジウムに代えて、パラジウム金属に換算して５０ｇとなる量の硝酸パラジウムを用いるように変更したこと以外は、実施例１と同じにしてＰｄ／γ-アルミナおよびセリアが担持された触媒を得た。
得られた触媒に含まれるＰｄ金属の量は、ハニカムモノリスの単位体積当り、５ｇ/Ｌであり、同じくセリアの量は７０ｇ/Ｌであった。
【００２５】
［実施例３］
上記実施例１に記載の硝酸パラジウムに代えて、白金金属に換算して２０ｇとなる量のジニトロジアンミン白金の水／硝酸系溶液を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同じにしてＰｔ／γ-アルミナおよびセリアが担持された触媒を得た。
得られた触媒に含まれるＰｔ金属の量は、ハニカムモノリスの単位体積当り、２ｇ/Ｌであり、同じくセリアの量は７０ｇ/Ｌであった。
【００２６】
＜触媒性能評価手法および評価結果＞
ディーゼルエンジン（２０Ｌ、インタークーラー付ターボ）の排気ガス通路内に、エンジン側からみて、順に、ＤＯＣ（白金含有量：３ｇ／Ｌ）、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（白金（含有量：５ｇ／Ｌ）−炭酸バリウム系）および上記各実施例で得られた触媒を配置した。エンジンを運転させて、上記各実施例で得られた触媒の体積を基準として、空間速度（ＳＶ）が１５０,０００/ｈｒとなるように排気ガス流を、前記各触媒を順次通して流した。
【００２７】
エンジン出口の排気ガス口温度が、リーン運転状態で２５０℃となるように、エンジンに負荷をかけて調整した。
１分間に１回および１秒間の条件で間欠的にエンジン内への軽油のポスト噴射を行うことにより、リッチ・スパイク制御を行い、排気ガス中の空燃比がリーンおよびリッチ状態を繰り返すように、エンジンを運転させた。
【００２８】
エンジン出口における排気ガス中のＨＣガス濃度（ＨＣ・ＩＮ）、および上記各実施例で得られた触媒の出口における排気ガス中ＨＣガス濃度（ＨＣ・ＯＵＴ）を、いずれも連続的に計測した。そして、前記計測結果のピーク値に基づき、リッチ・スパイク制御時のＨＣ・ＩＮ、およびこれに対応するＨＣ・ＯＵＴを求め、ＨＣ除去率（％）を、下式により算出した。
ＨＣ除去率（％）＝［（ＨＣ・ＩＮ−ＨＣ・ＯＵＴ）／ＨＣ・ＩＮ］×１００
上記と同様にして、エンジン出口の排気ガス口温度が、３００℃および３５０℃の場合についても、ＨＣ除去率（％）を求めた。
【００２９】
更に、本発明のＨＣガス除去用触媒を使用しない場合についてのブランク値を同様に各温度について求め、これを「比較例」とした。測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005262162.tif 000002
（注：比較例では、評価温度３５０℃におけるデータを採取していない。）
【００３１】
［評価］
本発明のＨＣガス除去触媒を用いない比較例のデータとの対比から明らかなように、本発明触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から漏出するＨＣガスを効果的に酸化して除去するこができる。