(57)【要約】【課題】      金属イオン交換ゼオライトを特定条件下で焼成することによってアンモニアの生成を充分に抑制することのできる水処理用ゼオライト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  金属イオン交換ゼオライトを空気中、３００〜８００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。金属イオンは、Ｐt、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｃu、Ａg、Ｓn、Ｎi、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライトのいずれか１種または２種以上である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン交換ゼオライトを空気中、３００〜８００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンがＰt、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｃu、Ａg、Ｓn、Ｎi、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記焼成した後、再び前記金属イオンの１種または２種以上でイオン交換することを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成した後および／または再度金属イオン交換した後、還元処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属イオンが少なくともＰtまたはＰdの金属イオンのいずれかとＣu、Ｓn、Ａgから選ばれる１種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライトのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原水中に含まれる硝酸性窒素を分解除去するための水処理用ゼオライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、人体等に重大な影響を及ぼす物質として知られる水中に含まれる硝酸性窒素を分解、除去する試みがなされている。硝酸性窒素の除去技術としては一般に、吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法および生物学的脱窒法等が実用化されているものの、いずれの方法も飲料水等の大量処理および分解除去効率の点において十分な処理方法として完成されたものとはなっていない。
また、硝酸性窒素含有水のための水処理用触媒としては、金属パラジウムと銅−パラジウム合金との混合物からなる水処理用触媒が公知である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、当該水処理用触媒による処理方法は大量処理の点では優れているものの、分解除去効率において必ずしも満足の行く処理方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８６６号公報（特許請求の範囲の欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属イオン交換ゼオライトを特定条件下で焼成することによってアンモニアの生成を充分に抑制することのできる水処理用ゼオライト触媒の製造方法を提供することを発明が解決しようとする課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法は、金属イオン交換ゼオライトを空気中、３００〜８００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする。
前記金属イオンは、Ｐt、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｃu、Ａg、Ｓn、Ｎi、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであることが好ましい。
前記焼成した後、再び前記金属イオンの１種または２種以上でイオン交換することが好ましい。
前記焼成した後および／または再度金属イオン交換した後、還元処理することが好ましい。
前記金属イオンが少なくともＰtまたはＰdの金属イオンのいずれかとＣu、Ｓn、Ａgから選ばれる１種以上の金属イオンであることが好ましい。
前記ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライトのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、硝酸性窒素含有水処理用のゼオライト触媒を極めて簡便かつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
金属イオン交換ゼオライト触媒
本発明方法で用いる水処理用ゼオライト触媒はゼオライトが金属イオン交換されている。
ゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライトのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
これらのゼオライトは、イオン交換により効率的に所望量の金属イオンを担持することができ、高温で焼成してもゼオライトの結晶性を損なうことがなく、焼成により活性成分金属の過還元活性を調整することができ、アンモニアの生成を抑制することができる。
本発明に用いる金属イオンとしては、Ｐt、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｃu、Ａg、Ｓn、Ｎi、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであることが好ましく、これらの金属イオンを含んでいると硝酸性イオンを二酸化窒素に還元し、ついで二酸化窒素をＮ2さらにはＮＨ3に還元する高い活性を持つ。この中では、Ｃu、Ａg、Ｓnの金属イオンを含んでいると硝酸性イオンを二酸化窒素に還元する活性が高く、Ｐt、Ｐdの金属イオンを含んでいると二酸化窒素をＮ2、場合によってはさらにＮＨ3、に還元する高い活性を有している。
【０００８】
これら金属イオンの含有量は、用いるゼオライトの種類によって異なるが、ゼオライト触媒中に金属に換算して１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。なお、本発明で得られるゼオライト触媒中の金属成分は、その大部分または全部が金属であることが好ましいが、一部が金属イオンであっても、金属酸化物であっても好適に用いることができる。
金属イオンの含有量がゼオライト触媒中に金属に換算して１重量％未満の場合は還元分解活性が不充分であり、ＮＨ3の生成量が増加することがあり、他方、金属イオンの含有量が５０重量％を越えると、担持することが困難であるとともに、仮に担持できてもさらに還元分解活性が向上することもないので経済性が低下する。また、金属微粒子同士が互いに合体して粒子成長することがあり、活性が低下することがある。
【０００９】
本発明において、好ましい２成分以上の組み合わせとしては、Ｐd-Ｃu、Ｐd-Ｓn、Ｐd-Ａg、Ｐd-Ｃu-Ｓn、Ｐd-Ｃu-Ａg、Ｐd-Ｓn-Ａg、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ｓn、Ｐt-Ａg、Ｐt-Ｃu-Ｓn、Ｐt-Ｃu-Ａg、Ｐt-Ｓn-Ａg、Ｐd-Ｐt-Ｃu、Ｐd-Ｐt-Ｓn、Ｐd-Ｐt-Ａg等が挙げられ、とりわけ、前記金属イオンが少なくともＰdとＣuとを含むことが好ましい。
なお、これら金属成分は粒子を形成しており、合金であっても、単に混合物であってもよく、また、結晶性であっても非晶質であってもよい。
このような金属微粒子は、硝酸性窒素を還元して分解する活性が高く、且つ活性劣化が小さく、また還元処理（再生）によって容易に活性が復元し、長期にわたって活性を維持することができる。
【００１０】
水処理用触媒の製造方法
本発明に係る硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒の製造方法は、金属イオン交換ゼオライトを空気中、３００〜８００℃の温度範囲で焼成することを特徴としている。
本発明の製造方法では、まず、前記ゼオライトの分散液に所望の金属イオンを含む金属塩を所望量添加し、必要に応じてｐＨ調整し、さらに必要に応じて加温し、撹拌することによって金属イオンでイオン交換したゼオライトを得ることができる。なお、金属イオンは１種であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これを繰り返し行ってもよい。
【００１１】
金属塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、塩化白金、硝酸銀、塩化銅、硝酸ニッケル、塩化スズ、酢酸ルテニウムなど、前記した金属の塩で水に可溶な塩を用いることができる。
このときゼオライトとしては、合成して得られたアルカリ金属型ゼオライト、有機カチオン型ゼオライト、あるいは、これらゼオライトを予めアンモニウムイオンあるいはプロトン（酸）等でイオン交換して用いることもできるが、本発明に用いるゼオライトとしてはアルカリ金属型ゼオライト、有機カチオン型ゼオライトが好適に用いられる。
金属イオン交換したゼオライトは常法にて濾過、洗浄した後、乾燥し、ついで空気中、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７５０℃の温度範囲で、概ね０．５〜１２時間焼成する。
焼成温度が３００℃未満の場合は、前述したＮＨ3の副生を抑制する効果が不充分となり、８００℃を越えると硝酸イオンの還元活性が低下する傾向がある。
焼成温度が前記範囲にあると硝酸イオンの還元活性が高く、かつＮＨ3の副生（Ｎ2の過還元）を抑制できる理由については明らかではないが、Ｎ2の過還元を支配する活性金属成分の粒子径が好適範囲に調整されるか、ゼオライト担体と金属成分の相互作用が調整される等が考えられる。
【００１２】
本発明の水処理用ゼオライト触媒の製造方法では、焼成した後そのまま触媒として用いることもできるが、さらに還元処理して用いることが好ましい。
具体的には、前記焼成した後、概ね２００〜６００℃の温度で、還元ガス、例えばＨ2、ＮＨ3、あるいはＮ2等の不活性ガスで希釈したＨ2、ＮＨ3ガス雰囲気下で通常０．５〜６時間程度還元処理する。このような還元処理を行うと、硝酸性窒素含有水の処理開始と同時に、過還元（ＮＨ3の副生）を抑制しながら硝酸イオンのＮ2への高い還元活性を発現することができる。
なお、本発明で得られる水処理用ゼオライト触媒は、常法によってペレット、ビード等に成形して用いることが可能であり、あるいは、金属イオン交換前のゼオライトを常法によってペレット、ビード、膜等に成形した後本発明の方法に準じてイオン交換、焼成、還元処理等をして用いることも可能である。
また、得られたペレット、ビード、膜等に成形した水処理用ゼオライト触媒をさらに使用に適した形、大きさに加工して用いることもできる。
【００１３】
硝酸性窒素を含む水の処理方法
本発明方法で得られたゼオライト触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法の一例について、図１を参照しながら説明する。当該水処理方法は次の工程（ａ）〜（ｃ）からなっており、以下、順次説明する。
（ａ）還元剤の存在下、硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒と硝酸性窒素を含む水とを接触させる工程
（ｂ）ついで、水処理用ゼオライト触媒および処理水を抜き出しながら水処理用ゼオライト触媒を分離・濃縮する工程
（ｃ）ついで、分離・濃縮した水処理用ゼオライト触媒を必要に応じて再生し、工程（ａ）に戻す工程
【００１４】
工程（ａ）
用いる処理設備の方式には特に制限はなく、工程（ａ）の主設備の方式としては、完全混合槽型や、流通型、多段型、バッチ型等固定床以外の種々の方式がある。
硝酸性窒素を含む水（以下、原水ということもある。）中の硝酸性窒素化合物の濃度はＮとして５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらには、１００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。原水中の硝酸性窒素化合物の濃度がＮとして５０ｐｐｍ未満の場合は、還元分解処理することは可能であるが経済性が問題となることがある。また、１０，０００ｐｐｍを越えると、還元剤の種類によっては必要量を共存させることができないために硝酸性窒素の還元分解が不充分となることがあり、処理時間を長くするか、ゼオライト触媒濃度を高める必要があり、ゼオライト触媒濃度を高めた場合はゼオライト触媒の分散安定性が低下して、凝集した場合は濾過分離が困難となったり、水中Ｎとの接触効率が低下する問題がある。
【００１５】
水処理用ゼオライト触媒は、原水と混合して投入してもよく、あるいは、別に水処理用ゼオライト触媒の分散液を調製し、後述する工程（ｃ）での再生触媒と混合して投入することもできる。
このとき、投入される原水中の硝酸性窒素Ｎの量をＷNとし、ゼオライト触媒（後述する分離触媒および／または補充用触媒も含む。）中の金属の量をＷM  で表した場合、原水と水処理用ゼオライト触媒の投入量比（ＷN／ＷM）は０.１〜５０、さらには０.２〜１０の範囲とすることが好ましい。前記比ＷN／ＷMが０.１未満の場合は、触媒の使用比率が高すぎて経済性が悪く、前記比ＷN／ＷMが５０を越えると、還元分解速度が不充分で、処理に長時間を要するか、硝酸性窒素を所望の濃度以下に低減することが困難となる。
【００１６】
前記ゼオライト触媒とともに硝酸性窒素還元分解用に還元剤を供給する。このときの還元剤としては、水素、ヒドラジン、蟻酸、水素化硼素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、キノン、ヒドロキノン等が挙げられ、この中でも、水素は電気分解で容易に製造することができ、必要に応じて回収することができるので好適である。
なお、硝酸性窒素含有水処理用ゼオライト触媒、還元剤および硝酸性窒素を含む水の投入は、連続的であっても、断続的であってもよい。
【００１７】
上記において、水処理用ゼオライト触媒と硝酸性窒素との接触時間（滞留時間）は、処理を必要とする水の量および水中の硝酸性窒素の濃度、要求される処理水（以下、清浄水ということがある。）中のＮ濃度レベル、処理温度、ゼオライト触媒中の金属微粒子の量、粒子径、処理水のｐＨや不純物等によって異なるが、概ね２０時間以下、通常１０分間〜１０時間の範囲である。
【００１８】
また、還元剤の投入量は、下記化学反応式（１）に示されるように、硝酸性窒素に対する量論量以上であればよいが、還元剤のモル数（ＭR ）と硝酸性窒素のモル数（ＭN ）の比（ＭR ／ＭN ）が０．６〜５０、特に４〜２０の範囲にあることが好ましい。
２ＮＯ3 ＋６Ｈ2 →Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ・・・（１）
前記モル比が０.６未満の場合は還元分解が不充分となり、得られる処理水中の硝酸性窒素濃度が高く、所期の目的を達成できないことがあり、モル比が５０を越えると、ＮＨ3の生成が増加したり還元剤の利用率が低下し、経済性が低下する。
なお、工程（ａ）では、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してｐＨを調整することができる。
【００１９】
工程（ｂ）
本工程は主として分離工程であり、分離装置としては限外濾過膜、セラミックフィルター等を用いることができる。特に流通式セラミックフィルターは口径を触媒粒子径に応じて選択することができるので効率的に分離することができ、またフィルターの圧密化などによる口径の変化がなく、耐久性に優れているので好ましい。
【００２０】
本工程では、水処理用触媒微粒子および処理水を抜き出しながら水処理用触媒微粒子を分離・濃縮する。処理水中のＮ濃度（硝酸性窒素および副生することのあるアンモニア性窒素の合計）は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下となる
また、分離・濃縮された水処理用触媒微粒子分散液の濃度は固形分として概ね５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、後述する再生時の還元剤の利用効率が低下し、経済性が低下する。また、濃度が５０重量％を越えては濃縮が困難であり、凝集することがあるので連続的な処理（運転）が困難になることがある。
抜き出しながら濃縮された水処理用触媒微粒子分散液は、次いで、工程（ｃ）に供給される。
【００２１】
工程（ｃ）
本工程は任意工程であり、使用済触媒を再生機（再生塔）に供給し、還元剤と接触させて、あるいは被毒物質を除去して再生し、この再生触媒を工程（ａ）に戻すものである。
還元剤としては、工程（ａ）で挙げたものが使用可能であり、工程（ｂ）からの触媒微粒子分散液に直接、還元剤を溶解させるか、または還元剤を溶解した水を前記分散液に混合する。この際、必要に応じて加圧して還元剤の溶解量を調節することができる。また、被毒物質を除去する方法としては、被毒物質の種類、被毒物質の原因によっても異なるが、有機物の付着などであれば焼成した後、水処理用ゼオライト触媒の調製時と同様に還元ガス雰囲気下で還元処理したり、イオン性物質であれば、イオン交換樹脂と接触させる等の方法がある。還元剤の混合量は、還元剤モル数／触媒金属モル数が０. １〜１０、特に０. ２〜２の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
上記工程（ａ）〜工程（ｃ）によって硝酸性窒素を含む水を処理することができるが、本発明では、前記工程（ａ）〜（ｃ）を順次工程毎に行ってもよく、これを繰り返し行うこともできるが、前記工程（ａ）、（ｂ）を連続的に行い、必要に応じて工程（ｃ）を行ってもよく、前記工程（ａ）〜（ｃ）を連続的に行ってもよい。
なお、下記化学反応式（２）に示されるように、硝酸性窒素を含む水の処理によって発生することのあるＮＨ3 ガスは、必要に応じてアンモニアストリッピング等、従来公知の方法によって処理することができる。
２ＮＯ3 ＋９Ｈ2 →２ＮＨ3 ＋６Ｈ2 Ｏ・・・（２）
【実施例１】
【００２３】
ゼオライト触媒(Z1)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５.０、平均粒子径１.９μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）６３.９ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中４００℃で４時間焼成してＰd-Ｎa-Ｙ (Z1-1)を調製した。
【００２４】
ついで、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z1-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）６.６ｇをＣuとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。この硝酸銅水溶液をＰd-Ｎa-Ｙ(Z1-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｃu-Ｎa-Ｙ(Z1-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z1)を調製した。ゼオライト触媒(Z1)中の金属の含有量を表１に示した。
【００２５】
硝酸性窒素含有水の処理
硝酸性窒素含有水としての硝酸ナトリウム水溶液（Ｎ濃度４００ｐｐｍ）５００ｍｌにゼオライト触媒(Z1)１５ｇを分散させ、６４０ｒｐｍで攪拌しながら希塩酸でｐＨ５〜６に調整すると同時に、容器の底部より水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、常温（約２５℃）で硝酸性窒素含有水の処理を行った。このときのＷN／ＷMを表１に示した。３時間後に処理を停止し、処理水中のＮＯ3濃度およびＮＨ3濃度を測定し、結果を表１に示した。なお、ＮＯ3濃度は窒素分析計（ブラン・ルーベ社製：ＡＡＳ-III）を用いた。
【実施例２】
【００２６】
ゼオライト触媒(Z2)の調製
実施例１において、空気中６００℃で４時間焼成した以外は実施例１と同様にしてゼオライト触媒(Z2)を調製した。ゼオライト触媒(Z2)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z2)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２７】
ゼオライト触媒(Z3)の調製
実施例１において、空気中７５０℃で４時間焼成した以外は実施例１と同様にしてゼオライト触媒(Z3)を調製した。金属微粒子の平均粒子径および含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z3)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２８】
ゼオライト触媒(Z4)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５.０、平均粒子径１.９μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）２５.６ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で４時間焼成してＰd-Ｎa-Ｙ(Z4-1)を調製した。
【００２９】
ついで、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z4-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）２.６ｇをＣuとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。この硝酸銅水溶液をＰd-Ｎa-Ｙ(Z4-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｃu-Ｎa-Ｙ(Z4-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z4)を調製した。ゼオライト触媒(Z4)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z4)を用い、４時間処理した以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００３０】
ゼオライト触媒(Z5)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５.０、平均粒子径１.９μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）１２５.８ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で４時間焼成してＰd-Ｎa-Ｙ(Z5-1)を調製した。
【００３１】
ついで、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z5-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）１３.２ｇをＣuとしての濃度１が重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。この硝酸銅水溶液をＰd-Ｎa-Ｙ(Z5-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｃu-Ｎa-Ｙ(Z5-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z5)を調製した。金属微粒子の平均粒子径および含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z5)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３２】
ゼオライト触媒(Z6)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５.０、平均粒子径１.９μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）７６.８ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で４時間焼成してＰd-Ｎa-Ｙ(Z6-1)を調製した。
【００３３】
ついで、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z6-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）９.７ｇをＣuとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。この硝酸銅水溶液をＰd-Ｎa-Ｙ(Z6-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｃu-Ｎa-Ｙ(Z6-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z6)を調製した。ゼオライト触媒(Z6)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z6)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００３４】
ゼオライト触媒(Z7)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５.０、平均粒子径１μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐd濃度８.９５重量％）６３.９ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で４時間焼成してＰd-Ｎa-Ｙ(Z7-1)を調製した。
【００３５】
ついで、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z7-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に塩化第二錫（関東化学（株）製：特級）５.５ｇをＳnとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して塩化第二錫水溶液を調製した。この塩化第二錫水溶液をＰd-Ｎa-Ｙ(Z7-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｓn-Ｎa-Ｙ(Z7-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z7)を調製した。ゼオライト触媒(Z7)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z7)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００３６】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例２と同様にして得たゼオライト触媒(Z2)を用い、水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５時間処理した以外は実施例２と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例９】
【００３７】
ゼオライト触媒(Z9)の調製
Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−５００、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝６、平均粒子径２.９μｍ）を６００℃で２時間焼成し、この１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）６３.９ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液をＬ型ゼオライト分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃４時間焼成してＰd-Ｌ(Z9-1)を調製した。
【００３８】
ついで、Ｐd-Ｌ(Z9-1)を純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ４.５に調整した。別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）６.６ｇをＣuとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。この硝酸銅水溶液をＰd-Ｌ(Z9-1)分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥してＰd-Ｃu-Ｌ(Z9-2)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：10VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z9)を調製した。ゼオライト触媒(Z9)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z9)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例１０】
【００３９】
ゼオライト触媒(Z10)の調製
実施例９において、モルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−６００、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝１１、平均粒子径６μｍ）を６００℃で２時間焼成し、この１００ｇを固形分として用いた以外は実施例９と同様にしてゼオライト触媒(Z10)を調製した。ゼオライト触媒(Z10)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z10)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例１１】
【００４０】
ゼオライト触媒(Z11)の調製
実施例９において、ＺＳＭ−５型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＺＳＭ−５、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝４０、平均粒子径５μｍ）を６００℃で２時間焼成し、この１００ｇを固形分として用いた以外は実施例９と同様にしてゼオライト触媒(Z11)を調製した。ゼオライト触媒(Z11)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z11)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【実施例１２】
【００４１】
ゼオライト触媒(Z12)の調製
フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｎa-Ｙ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５、平均粒子径１.９μｍ）１００ｇを固形分として、純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら６０℃まで加温し、希塩酸によりｐＨ７.５に調整した。別にテトラアンミンパラジウムジクロライド（田中貴金属（株）製：Ｐdとしての濃度８.９５重量％）６３.９ｇをＰdとしての濃度が１重量％になるよう純水５００ｇにより希釈してテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液を調製した。また、別に硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）６.６ｇをＣuとしての濃度が１重量％になるよう純水１８０ｇにより希釈して硝酸銅水溶液を調製した。
【００４２】
このテトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液と硝酸銅水溶液とをＮa-Ｙ分散液に徐々に添加した後、１時間攪拌し、濾過し、充分洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で４時間焼成してＰd-Ｃu-Ｎa-Ｙ(Z12-1)を調製した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：１０VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(Z12)を調製した。ゼオライト触媒(Z12)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(Z12)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４３】
ゼオライト触媒(RZ1)の調製
実施例１において、Ｐd-Ｎa-Ｙ(Z1-1)を４００℃で焼成しなかった以外は実施例１と同様にしてＰd-Ｃu-Ｙ(RZ1-2)を調製し、ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：10VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、ゼオライト触媒(RZ1)を調製した。ゼオライト触媒(RZ1)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ1)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００４４】
ゼオライト触媒(RZ2)の調製
実施例１において、４００℃での焼成を２００℃で行った以外は実施例１と同様にしてゼオライト触媒(RZ2)を調製した。ゼオライト触媒(RZ2)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ2)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００４５】
ゼオライト触媒(RZ3)の調製
実施例９において、パラジウムイオン交換後の６００℃での焼成を行わなかった以外は実施例９と同様にしてゼオライト触媒(RZ3)を調製した。ゼオライト触媒(RZ3)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ3)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００４６】
ゼオライト触媒(RZ4)の調製
実施例１０において、パラジウムイオン交換後の６００℃での焼成を行わなかった以外は実施例１０と同様にしてゼオライト触媒(RZ4)を調製した。ゼオライト触媒(RZ4)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ4)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例５】
【００４７】
ゼオライト触媒(RZ5)の調製
実施例１１において、パラジウムイオン交換後の６００℃での焼成を行わなかった以外は実施例１１と同様にしてゼオライト触媒(RZ5)を調製した。ゼオライト触媒(RZ5)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ5)を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【比較例６】
【００４８】
カーボン触媒(RZ6)の調製
硝酸銅３水和物（関東化学（株）製：特級）１２.７ｇを純水９８７.３ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、Ｐdを１０重量％担持したカーボン（ミツワ化学（株）製）１００ｇを分散させ、１時間攪拌した。ついで、エバポレーターを用いてドライアップし、１３０℃で２４時間乾燥した。
ついで、水素−窒素混合ガス（Ｈ2：10VOL％）雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し、Ｐd／Ｃu担持カーボン触媒(RZ6)を調製した。Ｐd／Ｃu担持カーボン触媒(RZ6)中の金属の含有量を表１に示した。
硝酸性窒素含有水の処理
ゼオライト触媒(RZ6)を用い、水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５時間処理した以外は同様にして硝酸性窒素含有水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2005131547.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明により得られたゼオライト触媒を用いた水処理方法を示すフロー図である。
【図１】
2005131547.tif 000004