(57)【要約】【課題】  有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この加熱溶融した樹脂組成物を、加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法であり、加圧した容器内に添加される水の温度を、溶融した樹脂組成物の温度と略同じないしそれより高温とすることが好ましい。  また、本発明は、上記の方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この加熱溶融した樹脂組成物を、加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグの製造方法において、加圧下での水の温度を、１００℃以上で、かつ溶融した熱硬化性樹脂の温度と略同じないしそれより高温とするプリプレグの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法において、前記加圧する圧力を１気圧超４気圧以下とするプリプレグの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂を含有するものであるプリプレグの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用することなく、プリプレグおよび積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられるプリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を有機溶剤に溶解したワニスをガラスクロスなどの繊維基材に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。従来、このような樹脂ワニスには、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。しかし、有機溶剤はプリプレグ製造時の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出されるため、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。このため、水分散タイプの樹脂液等、プリプレグ製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）が、樹脂の基材への塗布が難しくなるなど製造上の問題や、基材への含浸性が低下するなど品質上の問題があった。
【０００３】
最近、積層板特性として、臭素や塩素等のハロゲン含有化合物に依らない難燃性や低熱膨張率の要求が強くなっているが、これを満たす樹脂組成としてシアネート樹脂や、金属マイグレーションの原因となるボイドの発生を少なくするために含浸性のよい低分子量（低軟化点、低粘度）のエポキシ樹脂が検討されている。この様な樹脂を使用した組成においては、樹脂を粉末化して水に分散したスラリー、あるいは樹脂を液状にして水に分散したエマルジョンという単純な方法では、対応できない樹脂の組み合わせの場合もあり、改善すべき問題になっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３１６２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等ないしそれ以上の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法およびこれを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）  繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この加熱溶融した樹脂組成物を、加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）  請求項１に記載のプリプレグの製造方法において、加圧下での水の温度を、１００℃以上で、かつ溶融した熱硬化性樹脂の温度と略同じないしそれより高温とするプリプレグの製造方法。
（３）  請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法において、前記加圧する圧力を１気圧超４気圧以下とするプリプレグの製造方法。
（４）  請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂を含有するものであるプリプレグの製造方法。
（５）  請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグを加熱加圧
成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリプレグの製造方法は、繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この加熱溶融した樹脂組成物を、加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に含浸することを特徴とする。これにより、有機溶剤を実質的に用いることなく、プリプレグを製造することができる。
また、熱硬化性樹脂として軟化点ないし融点（以下、単に軟化点という）が１００℃（常圧での水の沸点）以上の高いものが含まれている場合にも、樹脂をエマルジョン化する際、用いる容器内の気圧を高めることにより、水の温度を樹脂の軟化点より高くすることができ、乳化剤とともに加熱溶融混合した樹脂組成物を容易にエマルション化することができる。
【０００８】
本発明の積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものであり、従来のものと同等の、ボイドのない積層板を得ることができる。また、熱硬化性樹脂として高融点のものを使用することができることから、得られる積層板の特性をより広範囲とすることが可能であり、耐熱性、機械的特性、耐湿性などの優れた積層板を得ることができる。
また、本発明のプリプレグおよび積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明において、プリプレグは、繊維基材とこの繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されている。この樹脂組成物は、１種または２種以上の熱硬化性樹脂を含むものであり、これらの樹脂を乳化剤とともに加熱溶融混合し、加熱溶融した状態で、加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液を得る。この工程は、通常、加圧した容器内へ１００℃以上に加熱した水を徐々に圧入し、上記の乳化剤を含有する溶融樹脂組成物と混合してエマルジョン化する。次いで、この水性エマルジョン樹脂液に、必要により、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤を配合して含浸用樹脂液とし、これを前記繊維基材に塗布、浸漬等により担持する。これにより、有機溶剤を実質的に使用することなく従来のものと同等のプリプレグを製造できるので、有機溶剤の除去や処理に必要な工程を省くことができる。
【００１０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明において、用いられる熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等であり、特に限定されない。シアネート樹脂としてはノボラック型シアネート樹脂やそのプレポリマーなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があり、これにより、プリプレグ及び積層板として基本的に必要とされる耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐燃性、耐湿性、寸法安定性等を付与することができる。本発明においては、２種以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。これらを加熱溶融混合することにより、樹脂の軟化点および溶融粘度が低下し、その後のエマルジョン化が容易となる。２種以上の熱硬化性樹脂として、好ましくは、シアネート樹脂とエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂を含むものである。これにより前記特性を更に向上させることができる。
【００１１】
本発明において、加熱溶融した樹脂組成物を加圧下でエマルジョン化するので、上記の
熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、通常１００℃以上の軟化点のものが含まれる。これにより、熱硬化性樹脂の選択範囲を広くすることができる。ただし、エマルジョン化を容易に行うためには、かかる高軟化点のものの配合量にもよるが、樹脂の軟化点は１４０℃以下、さらには１２５℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂と乳化剤を溶融混合した後、エマルジョン化する際、容器内の加圧する圧力を小さくすることができ、効率的である。また、軟化点が低くなれば、通常溶融粘度も低くなるので、プリプレグ作製時、樹脂を繊維基材内に容易に浸透させることができるので、含浸性が良好となる。また、熱硬化性樹脂として軟化点１００℃以下のものを含む場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、樹脂が軟化点４０℃以下のもの（液状樹脂を含む）を含む場合、樹脂の加熱溶融混合が容易となり、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。
【００１２】
次に、本発明に用いる乳化剤、および熱硬化性樹脂組成物のエマルジョン化について説明する。
本発明において用いられる乳化剤としては、非イオン系分散剤のなかで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などの一部が該当し、具体的には、花王（株）製のエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンアリールエーテル型）やエマルゲンＡ−４０８５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマルゲン２２０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマノーン３１９９（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）などがある。また、水溶液タイプとして、エマルゲン１１５０Ｓ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）がある。
【００１３】
乳化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜４重量部である。上記下限値未満では水性エマルジョン樹脂液が不安定で、一度エマルジョン化した樹脂が再凝集してしまうまでの時間が短くなりやすく、上記上限値を越えると乳化剤量が過剰であり、積層板の耐熱性や機械的特性（特に、引き剥がし強度）に悪影響を与えることがあり、コスト高にもなる。
【００１４】
本発明においては、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この加熱溶融した樹脂組成物を加圧下で水に分散して水性エマルジョンとする。エマルジョン化は、通常、加圧した容器内へ１００℃以上に加熱した水を徐々に圧入し、上記の乳化剤を含有する溶融樹脂組成物と混合してエマルジョン化する。エマルジョン化する具体的な方法は、通常、加圧した容器内で、溶融した樹脂組成物に加熱水を逐次添加しつつ、ホモジザイザー、ディスパーザー、クレアミックス等の公知の攪拌混合装置を用いて分散する方法を採用することができる。
【００１５】
樹脂組成物の加熱溶融温度は、通常、樹脂の溶融粘度が加熱した水と容易に混合しうる程度の温度とするが、加熱した水の温度は、溶融した樹脂の温度と略同じないしそれ以上とするのが好ましいが、加圧した容器を使用することから、通常１００℃以上とする。さらに、軟化点が１００℃以上の樹脂を使用する場合、その温度以上とすることが好ましい。これにより、エマルジョン化がより容易となる。
【００１６】
従来の方法では、軟化点が１００℃程度以上の樹脂ではエマルジョン化することが難しく、粉砕して微粒子化し水に分散してスラリーとしていた。複数の樹脂を用いる処方においては、エマルジョン化とスラリー化が必要であり、そのため装置に対してかなりの設備投資となり、水分散樹脂液を調製する工程も煩雑になる。本発明においては、熱硬化性樹脂を乳化剤とともに加熱溶融混合し加圧下でエマルジョン化するので、１００℃以上の高い軟化点を有する樹脂が使用でき、樹脂の使用範囲が広がることから、上記従来法の欠点が
解消され、さまざまの特長を有する積層板を製造することが可能となる。
【００１７】
エマルジョン粒子の平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。これにより、エマルジョン化した樹脂液を、高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。水性エマルジョン樹脂液の樹脂濃度が高いというとは、乾燥に費やすエネルギーも少ないことであり、有機溶剤を使用しないことから、環境負荷が小さいという特長を有している。エマルジョン粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルジョン粒子が再凝集して分離沈殿することがある。
【００１８】
上記のように、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合したものを加圧した容器を用いて水性エマルジョン樹脂液とすることにより、大きな設備投資が必要なく、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材へ含浸性に優れているので、有機溶剤を使用しないプリプレグの製造方法として極めて有用である。
【００１９】
本発明において、前記熱硬化性樹脂とともに、硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とシアネート樹脂である場合も、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。これらは、エマルジョンやスラリーなどの水分散液にした後に水性エマルジョン樹脂液に配合するか、あるいは、そのまま水性エマルジョン樹脂液に配合する。
【００２０】
上記樹脂組成物に加えて必要により無機充填材を配合することができる。無機充填材は、水性エマルジョン樹脂液にそのまま添加混合することができるが、水性エマルジョン樹脂液への分散を容易にするために、少量の水と混合ないし混練したものを使用してもよい。無機充填材の配合により、プリプレグ及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上とともに、プリプレグからの粉落ちを防止することができる。配合量としては特に限定されないが、樹脂および充填材を含む組成物全体１００重量％（固形分）に対して、３０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％である。配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下やプリプレグあるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。
【００２１】
無機充填材としては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、アタパルジャイト、セピオライト、マイカ、錫酸亜鉛、シリカ、コレマナイト、ブルーサイト、タルク、合成水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等があるが、低熱膨張率を維持するという理由から、シリカ及びタルクが好ましい。無機充填材の平均粒径は、水分散性や含浸性を良好とするために０．２〜５μｍが好ましい。従って、平均粒径０．２〜５μｍのシリカ及びタルクが特に好ましい。
【００２２】
無機充填材はカップリング剤で処理されているものが好ましいが、無機充填材を含む樹脂組成物にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させるもので、これによりシート状繊維基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果を有する。
【００２３】
このほか、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。以上のようにして、プリプレグを得るために繊維基材に担持する含浸用樹脂液を得ることができる。
【００２４】
次に、上記の含浸用樹脂液を繊維基材に担持させる方法について説明する。
この方法としては、特に限定されないが、例えば、この樹脂液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００２５】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００２６】
本発明のプリプレグの製造方法において使用される繊維基材は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙・ガラス繊維不織布などがあり、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
【００２７】
本発明のプリプレグの製造方法では、以上のようにして樹脂組成物を基材に担持させた後、これを通常加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、プリプレグに担持させる樹脂組成物の量（固形分）は特に限定されないが、通常、プリプレグ（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００２８】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂を乳化剤とともに加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を加圧下で水に分散して水性エマルジョンとし、これを前記繊維基材に担持することを特徴としている。これにより、１００℃以上の高い軟化点を有する樹脂を用いることができるので、広範囲に樹脂を選択することが可能となり、有機溶剤を実質的に用いることなく、従来のものと同等のプリプレグを製造することができる。また、熱硬化性樹脂として軟化点１００℃以下のものを含む場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、樹脂が軟化点４０℃以下のもの（液状樹脂を含む）を含む場合、樹脂の加熱溶融混合が容易となり、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。
【００２９】
エマルジョン化するときの圧力は、水の沸点を１００℃以上とするために１気圧超４気圧以下とすることが好ましい。これにより、１００℃以上の温度でエマルジョン化できるので、エマルジョン化が容易となり、軟化点の高い樹脂を使用することができる。ただし、４気圧を超える圧力では、耐圧性の高い容器を使用する必要があり、設備投資が大きくなる。この４気圧の場合、水の沸点は、１４２℃である。
【００３０】
本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものである。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等のボイドのない積層板を得ることができる。さらに、樹脂を広範囲に選択することができるので、耐熱性、機械的特性、耐湿性など、優れた特性を有する積層板を得ることができる。
本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３２】
実施例１
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、軟化点３０℃）を、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬（株）製、軟化点７０℃）を、フェノール樹脂としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、軟化点：１２０℃）を使用した。
【００３３】
耐圧容器内で、シアネート樹脂１００ｇ、エポキシ樹脂５０ｇおよびフェノール樹脂５０ｇを、乳化剤（花王（株）製エマルゲンＡ−５００）８ｇとともに１２０℃に加熱し溶融混合した。容器内を２．５気圧に加圧した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂組成物を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１２０℃に加熱した水２５０ｇを少量ずつ１０分間かけて容器に圧入添加し、さらに１０分間攪拌混合した。その後２０００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃まで徐々に冷却し、平均粒径５μｍで、樹脂濃度約４５重量％の水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００３４】
次いで、この樹脂液の樹脂分２００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成（株）製）１．５ｇ、無機充填材としてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス（株）製、平均粒径０．５μｍ）３００ｇを配合して、含浸用樹脂液とした。
【００３５】
この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）にスプレーの方法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００３６】
実施例２
樹脂成分として、シアネート樹脂はノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０（軟化点３０℃）およびＰＴ−６０（軟化点６０℃））各５０ｇを使用し、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｈ、軟化点７０℃）５０ｇを使用し、フェノール樹脂としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、軟化点：１２０℃）５０ｇを使用した。また、カップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス（株）製）の配合量を２５０ｇとした。これ以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００３７】
比較例１
シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は、実施例１で使用したものと同じであり、これらの配合割合も同じである。これらを有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解して樹脂分５０重量％の樹脂ワニスとし、さらに樹脂固形分１００ｇ（ワニス２００ｇ）に対してイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ）１．１ｇ、シリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを添加して含浸用ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６）に浸漬法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中のワニス固形分は５０重量％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１と同じシアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を使用した。これらの樹脂をそれぞれ粉砕しようとしたが、シアネート樹脂は融点が低いため、粉砕ができず、従って、分散剤（乳化剤）水溶液に分散した水分散スラリーを調製することができなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１と同じシアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を使用した。これらの樹脂を乳化剤とともに加熱溶融し、常圧において、実施例１と同様の方法にて８０℃に加熱した水に分散してエマルジョンを調製しようとしたが、フェノール樹脂は融点が高いため、水性エマルジョンとすることができなかった。
【００４０】
比較例４
実施例１と同じシアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を使用した。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂は、それぞれペレット状のものをフェザーミルで粗粉砕し、更に、カウンタージェットミルで平均粒径４μｍに微粉砕した。この微粉砕したエポキシ樹脂とフェノール樹脂各５０ｇを、分散剤（花王（株）製エマルゲンＡ−５００）１ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液と混合し、ディスパーザーを用い、４０ｍｍ攪拌羽根にて、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し樹脂濃度６６．７重量％の水分散スラリーとした。
【００４１】
一方、シアネート樹脂は、オーブンで６０℃に加温して溶融し、１００ｇを秤量した。これを、乳化剤（花王（株）製エマルゲン１２３Ｐ）５ｇを純水５０ｇに溶解し９０℃に加温した水溶液と混合し、７０℃に保温しつつ、ディスパーザーを用い、４０ｍｍ攪拌羽根にて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、その後２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃まで冷却し、平均粒径７μｍでシアネート樹脂濃度６６．７重量％の水系エマルジョンを得た。
【００４２】
これらのスラリーとエマルジョンを１対１の割合で混合し、樹脂濃度６６．７重量％の水分散樹脂液とした。このとき、部分的に凝集物が生成し、沈殿した。その後直ちに、この水分散樹脂液の樹脂分１００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成（株）製）１．１ｇ、無機充填材としてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを混合攪拌し、含浸用樹脂液とした。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００４３】
実施例１，２および比較例１，４で得られたプリプレグ１枚を使用し、この両面に厚み１８μｍの片面粗化銅箔（古河サーキットフォイル  （株）製、ＧＴＳ−ＭＰ１８）を重ね、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２  にて１５０分間加熱加圧することにより、熱硬化性樹脂の硬化を進めながら脱泡および成形を行い、銅張積層板を作製した。
【００４４】
含浸用樹脂液、プリプレグおよび積層板の特性を表１および表２に示す。
【表１】
2005281487.tif 000002
【００４５】
【表２】
2005281487.tif 000003
【００４６】
（測定方法）
１．含浸用樹脂液の保存性：含浸用樹脂液を２０℃に保存し、樹脂液のゲル化時間（１７０℃熱盤法）が初期値の２分の１になるまでの日数を５日ごとに測定した。
２．プリプレグ含浸性：プリプレグを光学顕微鏡（５０倍）により観察し、ボイドの有無により含浸用樹脂液の含浸性を評価した。１ｃｍ２  あたりのボイドの数が３個以下を良好とした。
３．プリプレグ保存性：温度２０℃、相対湿度４０％の雰囲気内にプリプレグを置き、１０日毎に上記の銅張積層板成形条件で成形を行い、銅箔をエッチングして成形性を確認した。成形性の評価は、目視により積層板のボイドの有無を観察し、ボイドが生じるまでの日数を求めた。
４．積層板のはんだ耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、５０×５０ｍｍの試験片（１０個）に対し、１２５℃、１０時間のプレッシャークッカー吸湿処理を行った後、２６０℃半田浴に上記試験片を１８０秒間浮かべ、試験片に剥がれ、膨れが発生している確率を調べた。
５．銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により、巾１０ｍｍの試験片を用い、銅箔を直角に引き上げた時の剥し強さを測定した。
６．厚み方向熱膨潤率：熱膨張測定装置（ＴＡインスツルメント社製）により昇温速度３℃／分で２００℃まで測定した。
【００４７】
以上の結果から、実施例１および２においては、含浸用樹脂液は水性エマルジョン化したものであり、有機溶剤を使用していないにもかかわらず、保存性、含浸性に優れており、プリプレグ特性、積層板特性も比較例１の従来法で得られたプリプレグ特性、積層板と同等の特性を有している。
比較例２は、実施例１と同じ３種の樹脂を用い、それぞれ個々に水分散スラリーを調製しようとした場合であり、比較例３も、同様に３種の樹脂を用い、常圧で溶融混合し水性エマルジョン化しようとした場合である。どちらの場合も安定した水分散樹脂液を得ることはできなかった。比較例４は樹脂の軟化点に応じて水分散スラリーと水性エマルジョンとを調製し、これらを混合して含浸用樹脂液とした場合であるが、スラリー粒子とエマルジョン粒子が部分的に凝集が生じ、スプレーノズルを詰まらせるという問題点が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のプリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を加圧下で水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするものであり、有機溶剤を実質的に使用することなく、安定した水性エマルジョン樹脂液を調製することができ、従来のものと同等のプリプレグを製造することができる。
本発明の積層板の製造方法により得られた積層板は、有機溶剤の樹脂ワニスを用いた従来法による積層板と同等の特性を有している。さらには、高い軟化点を有する樹脂を用いることができるので、広範囲に樹脂を選択することが可能となり、耐熱性、機械的特性、耐湿性など、優れた特性を有する積層板を得ることも可能である。
【００４９】
また、本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものであり、プリント回路板、繊維強化プラスチック等のためのプリプレグおよび積層板の製造方法として極めて有用である。