(57)【要約】【課題】高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位のいずれか一以上と、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物、およびこれをベース樹脂として配合したポジ型レジスト材料。    【化５０】2005133065.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される重合性化合物。
【化１】
2005133065.tif 000049
（式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基、Ｒ４２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ４３は水素原子又は１価のアシル基、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、Ｒ１６は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基、Ｘ１はメチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれか、Ｙ２は−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
【請求項２】
少なくとも、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位のいずれか一以上と、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物。
【化２】
2005133065.tif 000050
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ2は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。繰り返し単位（１ａ）、（２ａ）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異種であっても良い。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ15は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ14は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ16は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ17はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ18は水素原子、炭素数１〜１０のアシル基、酸不安定基のいずれかである。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｙ２は−Ｏ−あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｚ１は炭素数４〜１０の有橋環式の炭化水素基であり、−Ｏ−、−Ｓ−を有していても良い。ａ１、ａ２、ｃ、ｂ３は、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ３≦０．８、０＜ｃ≦０．９の範囲である。）
【請求項３】
前記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が、下記一般式で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
2005133065.tif 000051
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｙ２、ｃは前述の通りである。Ｘ１は、メチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかである。）
【請求項４】
少なくとも、請求項２又は請求項３に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項５】
請求項４に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物および／または界面活性剤が配合されたものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線を、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有しラインエッジラフネスが小さく、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成用材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２参照）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は、波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いづらかった。そこで、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジストが検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組合せが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンが提案されている（例えば、特許文献８，９参照。）。
【０００５】
ＡｒＦリソグラフィーにおける課題の一つとしてラインエッジラフネスの低減と現像後の残渣の低減が挙げられる。ラインエッジラフネスの要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジストとして用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは弱い酸性基であり適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーは酸性度の高いカルボン酸によって溶解させる為に現像時の膨潤が発生しやすくなっている。
【０００６】
ここで、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法によるレジストの現像特性の測定により、現像中の膨潤量が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。従来の光学干渉式の膜厚測定方法では、現像中の膜の膨潤が観測できなかったが、ＱＣＭ法では膜の重量変化を電気的に測定するために、膨潤による膜の重量増加を観測することが可能である。非特許文献１において、シクロオレフィンポリマーベースのＡｒＦレジストの膨潤が示されている。特にカルボン酸を密着性基として用いた場合に激しい膨潤が観察されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３９９９  ｐ２  （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で示される重合性化合物を提供する（請求項１）。
【化４】
2005133065.tif 000002
（式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基、Ｒ４２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ４３は水素原子又は１価のアシル基、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、Ｒ１６は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基、Ｘ１はメチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれか、Ｙ２は−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
【００１０】
そして、本発明は、少なくとも、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位のいずれか一以上と、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物を提供する（請求項２）。
【化５】
2005133065.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ2は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。繰り返し単位（１ａ）、（２ａ）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異種であっても良い。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ15は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ14は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ16は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ17はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ18は水素原子、炭素数１〜１０のアシル基、酸不安定基のいずれかである。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｙ２は−Ｏ−あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｚ１は炭素数４〜１０の有橋環式の炭化水素基であり、−Ｏ−、−Ｓ−を有していても良い。ａ１、ａ２、ｃ、ｂ３は、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ３≦０．８、０＜ｃ≦０．９の範囲である。）
【００１１】
この場合、前記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が、下記一般式で示される繰り返し単位であるのが好ましい（請求項３）。
【化６】
2005133065.tif 000004
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｙ２、ｃは前述の通りである。Ｘ１は、メチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかである。）
【００１２】
このような本発明の高分子化合物は、例えば、上記一般式（１）で示される新規な重合性化合物と、上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を得るための化合物、上記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を得るための化合物、上記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位を得るための化合物のいずれか１以上の化合物とを重合することにより容易に得ることができる。そして、上記高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料（請求項４）は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。したがって、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適である。
【００１３】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい（請求項５）。
【００１４】
このように、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができ、近年要求される超ＬＳＩ製造用等の微細パターン形成材料として非常に好適である。
【００１５】
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに溶解阻止剤を含有するものとすることができる（請求項６）。
【００１６】
このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００１７】
また、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに添加剤として塩基性化合物および／または界面活性剤が配合されたものとすることができる（請求項７）。
【００１８】
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００１９】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることが出来る（請求項８）。
【００２０】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種工程が行われてもよいことはいうまでもない。
【００２１】
この場合、前記高エネルギー線を、波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものとすることができる（請求項９）。
【００２２】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、特に波長１８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線での露光において好適に使用でき、この範囲の露光波長において感度が優れているものである。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、酸脱離性のアダマンタンを有するエステル体のモノマー及び／又はアセタール型の酸離脱基を有するエステル体のモノマーと、α位にフッ素化されたアルキル基又はフッ素原子を有する置換又は非置換のアルコールを有する繰り返し単位を得るための化合物モノマーとを共重合した高分子化合物が提供され、この高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、また、現像後の残渣が低減され、ＱＣＭ法等による測定による現像中の膨潤が抑えられているものとできる。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料を提供することが可能である。
さらに、本発明によれば、このような本発明の高分子化合物を得るための新規重合性化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
ここで、酸脱離性のアダマンタンエステルを有する（メタ）アクリレートが、例えば特開平９−７３１７３号公報に示されている。
また、Ｆ２リソグラフィー用として、ヘキサフルオロアルコールを用いたレジストの検討が行われている。ヘキサフルオロアルコールは、フェノールと同程度の酸性度を持ち、現像液中の膨潤も小さいことが報告されている（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３  （２００３））。また、ヘキサフルオロアルコールを有するポリノルボルネン、ヘキサフルオロアルコールをペンダントとするαトリフルオロメチルアクリレートが紹介され、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光における露光特性が紹介されている。
そこで、本発明者らは、これらを応用し、酸脱離性のアダマンタンを有するエステル体の（メタ）アクリレートと、ヘキサフルオロアルコールに代表されるアルカリ溶解性を有する密着性基とを組み合わせて得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、高感度で高解像性を有する上に、現像中の膨潤によるラインエッジラフネスが少なく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を提供できることに想到し、本発明を完成させたものである。
【００２５】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位のいずれか一以上と、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物である。
【化７】
2005133065.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ2は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。繰り返し単位（１ａ）、（２ａ）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異種であっても良い。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ15は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ14は水素原子、メチル基、−ＣＯ2Ｒ6のいずれかを示す。Ｒ16は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ17はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ18は水素原子、炭素数１〜１０のアシル基、酸不安定基のいずれかである。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｙ２は−Ｏ−あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｚ１は炭素数４〜１０の有橋環式の炭化水素基であり、−Ｏ−、−Ｓ−を有していても良い。ａ１、ａ２、ｃ、ｂ３は、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ３≦０．８、０＜ｃ≦０．９の範囲である。）
【００２６】
そして、この場合、前記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が、下記一般式で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化８】
2005133065.tif 000006
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｙ２、ｃは前述の通りである。Ｘ１は、メチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかである。）
【００２７】
このような本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、また、エッチング耐性に優れたものとなる。したがって、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適である。
【００２８】
ここで、一般式（１ａ）、（２ａ）に示されるエステル体のモノマーとしては具体的には下記に挙げることが出来るが、これらに限定されることはない。
【００２９】
【化９】
2005133065.tif 000007
【００３０】
次に、一般式（３ｂ）に示される酸不安定基を有するエステル体のモノマーとしては具体的には下記に挙げることが出来るが、これらに限定されることはない。
【００３１】
【化１０】
2005133065.tif 000008
（ここで、R１、R２、R２３、R２４、R２５は前述と同様である。）
【００３２】
次に、一般式（１ｃ）に示すフッ素化されたアルキル基又はフッ素原子を有する置換又は非置換のアルコールを有する繰り返し単位を得るためのエステル化合物モノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示される重合性化合物を挙げることができる。
【化１１】
2005133065.tif 000009
（式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基、Ｒ４２はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ４３は水素原子又は１価のアシル基、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、Ｒ１６は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基、Ｘ１はメチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれか、Ｙ２は−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
【００３３】
そして、上記一般式（１）で示される重合性化合物、その他一般式（１ｃ）に示す繰り返し単位を得るための重合性化合物として、具体的には下記化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１２】
2005133065.tif 000010
【００３５】
尚、上記のように、一般式（１）で示される重合前のモノマー中のＲ４３は、重合後の一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位中のＲ１８と同じであっても、あるいは、重合前はアセチル基であって、重合後のアルカリ加水分解によってヒドロキシ基にして、場合によってはその後ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換するようにしても良い。
【００３６】
ここで、一般式（１）に示す重合性化合物は、好ましくは以下に示す合成法で製造できるが、この方法に限定されるものではない。
【化１３】
2005133065.tif 000011
（式中、Ｒ４１〜４５は、一般式（１）と同様である。Ｒ４６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。）
【００３７】
第１工程（ｉ）では化合物（ａ’）とジエン化合物のディールス・アルダー反応により化合物（ｂ’）を合成する。本反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは無溶媒又は溶媒中で化合物（ａ’）とジエン化合物を混合し、必要に応じて加熱または冷却することにより反応を進行させる。反応混合物から目的物を分離するには、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法を用いることが可能である。
【００３８】
第２工程（ｉｉ）では化合物（ｂ’）を化合物（ｃ’）に変換する。本反応についても公知の方法を用いることができ、具体例としては、例えばトリフルオロ酢酸を化合物（ｂ’）に付加させた後に加水分解又はエステル交換する方法、あるいは化合物（ｂ’）のヒドロホウ素化−酸化反応、それに引き続いて加水分解又はエステル交換する方法などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、いずれの場合でも、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により目的物を反応混合物から分離することが可能である。
【００３９】
第３工程（ｉｉｉ）は化合物（ｃ’）のエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料の化合物（ｃ’）、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
化合物（ｄ’）についても、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により目的物を反応混合物から分離することが可能である。
【００４０】
本発明の高分子化合物は、一般式（１ａ），（２ａ）に示す酸脱離性のアダマンタンを有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマー及び／又は一般式（３ｂ）に示す酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーと、一般式（１ｃ）に示すα位にフッ素化されたアルキル基又はフッ素原子を有する置換又は非置換のアルコールを有する繰り返し単位を得るための化合物モノマーとを共重合することを特徴とするが、更に一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ｂ）以外の酸不安定基を有するエステル体のモノマー（１ｄ）（繰り返し単位ｄ）を共重合することが出来る。
【００４１】
【化１４】
2005133065.tif 000012
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は前述の通り、Ｒ１９は酸不安定基である。）
【００４２】
次に、一般式（１ｃ）、（１ｄ）中、Ｒ１８、Ｒ１９で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式（ＡＬ１０）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜40の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００４３】
【化１５】
2005133065.tif 000013
【００４４】
式（ＡＬ１０）においてＲ５０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。ａ５は０〜１０の整数である。
【００４５】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2005133065.tif 000014
【００４７】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ５１４は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ５１５は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ５１６は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００４８】
ここで、一般式（１ｃ）、（１ｄ）中、Ｒ１８、Ｒ１９で示される酸不安定基としては、さらに、下記一般式（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−１９、（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３３で示される基が例示される。
【００４９】
【化１７】
2005133065.tif 000015
【００５０】
【化１８】
2005133065.tif 000016
【００５１】
次に、前記式（ＡＬ１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１６を挙げることができる。
【００５２】
【化１９】
2005133065.tif 000017
【００５３】
上記式中、Ｒ５１０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ５１１、Ｒ５１３は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ５１２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００５４】
更に（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ５１４を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０のＲ５１０は前述と同様、Ｒ５１４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５５】
【化２０】
2005133065.tif 000018
【００５６】
更にＲ５１０，Ｒ５１１，Ｒ５１２，Ｒ５１３は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（ＡＬ１３）−１〜（ＡＬ１３）−７に示すことができる。
【００５７】
【化２１】
2005133065.tif 000019
【００５８】
本発明の高分子材料は、一般式（１ｃ）で示されるくり返し単位を必須とし、一般式（１ｃ）で示されるくり返し単位に、一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ｂ）で示されるくり返し単位のいずれか１以上、さらには、一般式（１ｄ）で示されるくり返し単位を共重合させることもできる。さらに、一般式（１ａ）、（２ａ）、（１ｃ）、（３ｂ）、（１ｄ）で示される繰り返し単位以外にも、密着性基を有するくり返し単位を共重合させても良い。密着性基を有するくり返し単位としては、具体的には下記に例示するモノマー（１ｅ）を重合してなるくり返し単位ｅで表すことができる。
【００５９】
【化２２】
2005133065.tif 000020
【００６０】
一般式（１ａ）、（２ａ）、（１ｃ）、（３ｂ）、（１ｄ）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｃ、ｂ３、ｄの比率は０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ３≦０．８、０＜ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ｂ３≦０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２＋ｂ３≦０．７、０．１≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．７の範囲である。
【００６１】
更にモノマー（１ｅ）を共重合した場合の、繰り返し単位ｅの比率は０≦ｅ／（ａ１＋ａ２＋ｃ＋ｂ３＋ｄ＋ｅ）≦０．８、好ましくは０≦ｅ／（ａ１＋ａ２＋ｃ＋ｂ３＋ｄ＋ｅ）≦０．７である。
【００６２】
本発明の高分子化合物は、それぞれ質量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。質量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００６３】
更に、本発明の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００６４】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００６５】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ｃ、ｂ３、ｄを得るための不飽和結合を有するモノマー、更には繰り返し単位ｅで示されるモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いても良いし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化しても良い。
【００６６】
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００６７】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６９】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
2005133065.tif 000021
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７１】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００７２】
【化２４】
2005133065.tif 000022
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００７３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
【化２５】
2005133065.tif 000023
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
【化２６】
2005133065.tif 000024
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００７７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７８】
【化２７】
2005133065.tif 000025
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【００７９】
【化２８】
2005133065.tif 000026
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８０】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８２】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００８３】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８５】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８６】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８８】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００９０】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００９１】
なお上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９３】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００９４】
なおフェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９５】
【化２９】
2005133065.tif 000027
【００９６】
但し、式中Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ２０７)ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ２０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【００９７】
なお上記化合物の質量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９８】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１００】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１０２】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１０４】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０５】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【０１０６】
【化３０】
2005133065.tif 000028
【０１０７】
ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１０８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０９】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１１０】
【化３１】
2005133065.tif 000029
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１１１】
（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１１２】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１１３】
【化３２】
2005133065.tif 000030
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１４】
シアノ基を含む塩基性化合物は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１１５】
なお、本発明のポジ型レジスト材料への塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部（質量部）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１１７】
〔I群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１１８】
【化３３】
2005133065.tif 000031
【０１１９】
但し、式中Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ４０９)ｈ−ＣＯＯＲ´基（Ｒ´は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１０は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜４、ｔ１〜４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１２０】
〔ＩＩ群〕
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１２１】
【化３４】
2005133065.tif 000032
【０１２２】
上記式中、Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ´は０又は１である。
【０１２３】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ―１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３５】
2005133065.tif 000033
【０１２５】
【化３６】
2005133065.tif 000034
【０１２６】
上記式中、Ｒ´´は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ´´の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。κ、λは前記と同様の意味を示す。）
【０１２７】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部）に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、さらに、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１２９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３０】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト材料、特には、有機溶剤と、一般式（１ａ）で示される繰り返し単位、一般式（２ａ）で示される繰り返し単位、一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位のいずれか１以上と、一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１３２】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長、より好ましくは、１８０〜２００ｎｍの範囲の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１３３】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは、波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１３４】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。波長１９３ｎｍにおける水の屈折率１．４３で割った１３５ｎｍが露光波長となり、短波長化が可能となる。ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来ＡｒＦレジストの親水性基として用いられてきたラクトン環は、アルカリ水溶液と水の両方に溶解性がある。水への溶解性が高いラクトンあるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の様な酸無水物を親水性基に用いた場合、水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。ところが、ヘキサフルオロアルコールはアルカリ水溶液には溶解するが、水には全く溶解しないために前述の液浸による溶解と膨潤の影響は小さいと考えられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０１３６】
［モノマー合成例１］
窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブにα−（トリフルオロメチル）ビニルアセテートを３００ｇ、シクロペンタジエンを１２６ｇ投入し、容器を密封し、１６０℃まで加熱し、４８時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を行い、１５１．４ｇの下記化合物（Ｍ−１）を得た。収率は３５．３％であった。
【０１３７】
窒素雰囲気下、３Ｌの四つ口フラスコに得られた化合物（Ｍ−１）を１５０ｇ投入し、５８５ｇのトリフルオロ酢酸を少しずつ滴下し、さらにメタンスルホン酸１０ｇを少しずつ添加し、添加終了後に７０℃で６時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ヘキサン１．２Ｌを添加後、有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回洗浄した。
【０１３８】
有機層をエバポレーターで乾固した後に得られる有機物をメタノール１．５Ｌに溶かし、炭酸カリウムを添加して室温で１０時間撹拌した。エバポレーターでメタノールを除去後、有機物をエーテル１．２Ｌに溶かし、飽和食塩水で２回洗浄を行った。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した結果、下記化合物（Ｍ−２）が９０．８ｇ得られた。収率は６７．９％であった。
【０１３９】
窒素雰囲気下、３Ｌなす型フラスコに化合物（Ｍ−２）を８４ｇ、トリエチルアミンを７３．５ｇ、フェノチアジンを０．５ｇ、ジメチルアミノピリジンを０．５ｇ投入し、ジクロロメタン５００ｇとテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコを氷浴に浸した後、メタクリル酸クロライド５２．５ｇを滴下し、氷浴に浸したまま５時間熟成を行った。室温に戻した後、エーテル８００ｍＬを投入し、さらに水８００ｍＬを添加した。有機層をギ酸水溶液、飽和炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した後、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、８３．９ｇのモノマー１を得た。収率は７４．７％であった。
【０１４０】
【化３７】
2005133065.tif 000035
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．２４−２．５２（ｍ、１１Ｈ）、４．５３（ｍ、０．３Ｈ）、４．６９（ｍ、０．７Ｈ）、５．６６（ｔ、１Ｈ）、５．９７−６．０４（ｍ、２Ｈ）
１９F−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ−７９．０（２．１F）、−７４．５（０．９F）
ＦＴ−ＩＲ（KBｒ）：３４８２，２９８１、１７１６、１６９７、１６３３、１４５０、１４０５、１３８６、１３３０、１２９７、１２２２、１１６４、１１３０、１１０３、１０７６、１０４５、１０１２、９８１、９７１、９４８ｃｍ-1
【０１４２】
［モノマー合成例２］
中井らの方法（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７６巻、１５１ページ、１９９８年）などの常法により得た下記化合物（Ｍ−３）８０ｇとシクロペンタジエン２１ｇを窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブに投入後、容器を密封し、１６０℃まで加熱し、４８時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を行い、７５．４ｇの下記化合物（Ｍ−４）を得た。収率は７４．７％であった。
【０１４３】
窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコに得られた化合物（Ｍ−４）を７０ｇ投入し、フラスコを氷浴に浸した後、１ＭボランＴＨＦ溶液２２０ｍＬを少しずつ滴下し、滴下終了後に室温で６時間反応を行った。次にフラスコを氷浴に浸し、水を５ｇ滴下後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５３ｍＬを滴下し、ついで過酸化水素９０ｍＬを滴下した。氷浴を外し、室温で２時間熟成させた後、生成した塩を水２００ｍＬに溶解させ、有機層を分離した。水層をヘキサン２００ｍＬで抽出し、元の有機層に合わせた。有機層を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。
【０１４４】
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に得られる有機物をメタノール５００ｍＬに溶かし、炭酸カリウムを添加して室温で１０時間撹拌した。エバポレーターでメタノールを除去後、有機物をエーテル１Ｌに溶かし、飽和食塩水で２回洗浄を行った。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した結果、４１．５ｇの下記化合物（Ｍ−５）が得られた。収率は８１．２％であった。
【０１４５】
窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコに化合物（Ｍ−５）を４０ｇ、トリエチルアミンを２９．６ｇ、フェノチアジンを０．２ｇ、ジメチルアミノピリジンを０．２ｇ投入し、ジクロロメタン２００ｇとテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコを氷浴に浸した後、メタクリル酸クロライド２０ｇを滴下し、氷浴に浸したまま５時間熟成を行った。室温に戻した後、エーテル２００ｍＬを投入し、さらに水３００ｍＬを添加した。有機層をギ酸水溶液、飽和炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した後、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、３４．０ｇのモノマー２を得た。収率は６５．７％であった。
【０１４６】
【化３８】
2005133065.tif 000036
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．４４−２．８２（ｍ、９Ｈ）、４．９０〜５．２３（ｍ、１Ｈ）、５．６９〜６．０６（ｍ、２Ｈ）、７．０１〜７．３９（ｂｒ、Ｔｏｔａｌ：１Ｈ）
１９F−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：−１１８．９〜１１６．３（Ｔｏｔａｌ：１Ｆ）、−１１０．６〜１０６．３（Ｔｏｔａｌ：１Ｆ）、−７２．１、−７２．７、−７４．６、−７５．３（Ｔｏｔａｌ：３Ｆ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：３５９８，３４３４，２９９１，２９３３，１７０８，１６３５．１４５４，１４０５，１３７８，１３１３，１２６３，１１８０，１１３５，１０９９，１０３３，１０１０，９９１，９５６，９３９，９２１ｃｍ-1
【０１４８】
［ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを９．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニルを４．３ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（上記モノマー１）を１６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３．３ｇを得た。
【０１４９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．４０：０．１４：０．４６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１５０】
【化３９】
2005133065.tif 000037
この高分子化合物をポリマー１とする。
【０１５１】
［ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを９．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニルを１０．０ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルを８．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８．３ｇを得た。
【０１５２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．３８：０．２６：０．３６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【０１５３】
【化４０】
2005133065.tif 000038
この高分子化合物をポリマー２とする
【０１５４】
［ポリマー合成例３］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを１５．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニルを４．３ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（上記モノマー１）を１６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８．３ｇを得た。
【０１５５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．４０：０．１８：０．４２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【０１５６】
【化４１】
2005133065.tif 000039
この高分子化合物をポリマー３とする。
【０１５７】
［ポリマー合成例４］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを１２．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニルを１５．３ｇ、ビニルエーテル５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）を９．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．５ｇを得た。
【０１５８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル：ビニルエーテル５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．４２：０．３８：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【０１５９】
【化４２】
2005133065.tif 000040
この高分子化合物をポリマー４とする。
【０１６０】
［ポリマー合成例５］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを１２．３ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルを１１．１ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（上記モノマー２）を１４．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．５ｇを得た。
【０１６１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．４０：０．４０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１６２】
【化４３】
2005133065.tif 000041
この高分子化合物をポリマー５とする。
【０１６３】
［ポリマー合成例６］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−アダマンチロキシメチルを１４．５ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルを１１．１ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（上記モノマー２）を１４．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．５ｇを得た。
【０１６４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−アダマンチロキシメチル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．３１：０．４３：０．２６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【０１６５】
【化４４】
2005133065.tif 000042
この高分子化合物をポリマー６とする。
【０１６６】
［ポリマー合成例７］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを１２．３ｇ、メタクリル酸メトキシイソブチルを８．６ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを１８．５ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（上記モノマー２）を２０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．５ｇを得た。
【０１６７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸メトキシイソブチル：メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．２０：０．１０：０．２９：０．４１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０１６８】
【化４５】
2005133065.tif 000043
この高分子化合物をポリマー７とする。
【０１６９】
［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタンを２４．４ｇ、メタクリル酸γブチロラクトンを１７．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３６．１ｇを得た。
【０１７０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸γブチロラクトン＝０．４８：０．５２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【０１７１】
【化４６】
2005133065.tif 000044
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【０１７２】
（実施例、比較例）
［ポジ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜７、比較ポリマー１）を用いて、下記表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１７３】
ポリマー１〜ポリマー７：合成例１〜７より
比較ポリマー１：比較合成例１より
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化４７】
2005133065.tif 000045
塩基性化合物：トリブチルアミン、トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化４８】
2005133065.tif 000046
溶解阻止剤：ＤＲＩ１（下記構造式参照）
【化４９】
2005133065.tif 000047
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１７４】
［露光パターニング評価］
上記調製したレジスト材料（実施例１〜１２、比較例１）を、シリコンウェーハにＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜厚で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。
【０１７５】
これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１７６】
そして、得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、測長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて０．１２μｍのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定した。
この結果を表１に併記した。
【０１７７】
【表１】
2005133065.tif 000048
【０１７８】
表１から、実施例１〜１２のレジスト材料は、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さいことが判る。
【０１７９】
［ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価］
上記調製したレジスト材料（実施例１、比較例１）の溶液を０．２μｍサイズのフィルターでろ過したレジスト溶液を、下地が金で表面にクロムの電極が蒸着されたサイズ１インチ（約２．５ｃｍ）の石英基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。
【０１８０】
ＡｒＦ露光装置ＡｒＦＥＳ３０００（リソテックジャパン製）で露光し、１１５℃、６０秒ＰＥＢを行った。レジスト現像アナライザー用水晶振動子マイクロバランス装置RDA-Qz3（リソテックジャパン製）に基板を装着し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、振動モードＡＴカットで現像中の膨潤と溶解を測定した。露光量を変えた露光を行い、ＱＣＭの測定を行った。
この結果を図１、図２に示す。図中、現像時間に対して膜厚が増加した場合は膨潤、膜厚が減少した場合は溶解していることを示す。
【０１８１】
図１，２から、実施例１のレジスト材料では、ＱＣＭ法による測定により、現像中の膨潤が大幅に抑えられることが判る。
【０１８２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例１のレジスト材料から形成されたレジストに対してＱＣＭ法による測定をおこなった結果を示すグラフである。
【図２】比較例１のレジスト材料から形成されたレジストに対してＱＣＭ法による測定をおこなった結果を示すグラフである。
【図１】
2005133065.tif 000053
【図２】
2005133065.tif 000054