(57)【要約】【課題】自己水分散性樹脂微粒子を含む感光性組成物の表面における皮膜形成を防止し、当該皮膜に起因する画質低下、感光層表面の剥離乃至亀裂、及び、環境汚染を回避する手段を提供すること【解決手段】（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物に、更に、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーを配合する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物に、更に、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーを配合することを特徴とする、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーが、イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーが、少なくとも、
スルホン酸基及びエチレン性不飽和を有するモノマーと
イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基及びエチレン性不飽和を有するモノマーと
のラジカル共重合により得られたコポリマーであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記皮膜形成防止有効量が組成物の１０質量％未満であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子がアニオン性基を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物であって、更に、
前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマー
含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項７】
支持体と、
支持体上に設けられた、請求項６記載の感光性組成物からなる感光層と
を備える感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物表面の皮膜形成防止方法並びに感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、特に、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能な感光性平版印刷版の一例として、感光層中に自己水分散性樹脂微粒子を分散させ、当該微粒子の熱融着を利用して画像形成を行うものがある。
【０００４】
そのような樹脂微粒子含有感光層は当該樹脂微粒子の水性分散液等の感光性組成物を基体表面に塗布し、乾燥することによって得られるが、樹脂微粒子同士が付着して融合すると感光層表面に部分的に皮膜が形成され、レーザー未露光部分の親水性が不十分となり、非画像部にインクが付着し易くなる。非画像部へのインクの付着は黒点発生等により画質を低下させる。
【０００５】
そこで、特開平９−１２７６８３号公報（特許文献１）には、自己水分散性樹脂微粒子含有画像形成層に多価アルコール、特にグリセリンを配合することによって、当該微粒子の付着を防止することが記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−１４１９３３号公報（特許文献２）には、粒子付着防止剤として、グリセリンの他に、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ゼラチン、デキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、コロイダルシリカが記載されている。
【０００７】
しかし、これらの粒子付着防止剤を使用しても、前記感光性組成物表面における皮膜形成を回避することは困難であった。
【０００８】
そして、皮膜を有する感光性組成物を用いて平版印刷版の感光層を形成すると、当該皮膜による画質低下のみならず、感光層表面に剥離乃至亀裂が発生し、更に、当該感光性組成物の乾燥工程等において硬化した皮膜が飛散して環境汚染を引き起こすという問題があった。
【特許文献１】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、自己水分散性樹脂微粒子を含む感光性組成物の表面における皮膜形成を防止し、当該皮膜に起因する画質低下、感光層表面の剥離乃至亀裂、及び、環境汚染を回避する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物に、更に、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーを配合することによって達成される。
【００１１】
前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することが好ましい。
【００１２】
また、前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、少なくとも、
スルホン酸基、及び、エチレン性不飽和を有するモノマーと
イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基、及び、エチレン性不飽和を有するモノマーと
のラジカル共重合により得られたコポリマーであることが好ましい。
【００１３】
前記（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーの皮膜形成防止有効量は感光性組成物の１０質量％未満であることが好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子はアニオン性基を有することが好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物に、更に、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーを配合した感光性組成物は、感光層を支持体上に備える感光性平版印刷版の製造に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、未露光時に感光性組成物中の自己水分散性樹脂微粒子が相互に付着・融着しないので、当該感光性組成物表面における皮膜形成を防止することができる。したがって、当該皮膜に起因する画質低下及び環境汚染を回避することが可能である。更に、本発明では感光性組成物が経時的に安定化されており、長期に亘って自己水分散性樹脂微粒子の付着を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の感光性組成物からなる感光層は剥離乃至割れを発生することがなく、更に、洗浄剤等の各種の薬品に対する耐性も高い。したがって、良好な印刷特性を有するネガ型平版印刷版を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子＞
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子における自己水分散性樹脂とは、分子中に疎水性基と、好ましくはアニオン性基とを有する樹脂である。この自己水分散性樹脂を水中に投入した場合には、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子という。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
【００１９】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子は、具体的には、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ− ）、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）、硫酸アニオン（−ＯＳＯ３−）、ホスホン酸アニオン（−ＰＯ３２− ）、リン酸アニオン（−ＯＰＯ３２− ）などのアニオン性基を好適に有する、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂、などを水中に分散させて得られる樹脂微粒子である。より具体的には、アニオン性を発現できるカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）等の酸性基を好適に有する、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂を塩基性化合物を用いて水中に分散させることによって得ることができるものである。
【００２０】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を得るための樹脂（以下、前駆体樹脂と記す）としては、例えば、アニオン性発現性基を有する１種以上の単量体と、疎水性基を有する１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２１】
アニオン性発現性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクルレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を示す。
【００２２】
アニオン性を発現出来得る前駆体としての単量体としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、３−（４−ビニルフェノキシ）フタリド、メタクリル酸酢酸無水物などが挙げられる。これら単量体から重合反応によって得られる樹脂は自己水分散性を示さないが、転相乳化法により水分散体を得る方法において塩基性化合物による中和時、塩基性水溶液中で容易に加水分解されてアニオン性を発現し、自己水分散性とすることができる。
【００２３】
疎水性基を有する単量体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ヘキシルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−ノニルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン単量体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン単量体類、などが挙げられる。
【００２４】
特に、アニオン性発現性基を有する単量体として（メタ）アクリル酸、且つ、疎水性基を有する単量体としてスチレン単量体類を共重合させてなるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、本発明における（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子として好ましく用いられる。
【００２５】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンまたはスチレン誘導体の含有率は、樹脂微粒子の疎水性を高め、現像液に対する溶解度をより低下させるために、６０〜８５質量％とすることが好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるアクリル酸またはメタクリル酸の含有率は、湿熱保存安定性を向上させるために、１５〜４０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステルなどを乳化重合または分散重合させて、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる外層と、スチレン重合体または（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる内層とを有するコア・シェル型樹脂微粒子としてもよい。このコア・シェル型樹脂微粒子は、良好な耐スクラッチ性、広い現像ラチチュードなど、複数の特性を合わせ持つことができる。
【００２７】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を得るための前駆体樹脂は、例えば、スチレン、スチレン誘導体または（メタ）アクリル酸エステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸を含有する単量体混合物を共重合させることで得ることができる。このときの重合方法は、塊状重合、ブロック重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種方法が利用でき、中でも簡便な溶液重合が好ましく、使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。
【００２８】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、例えば転相乳化法によって（ａ）自己水分散性樹脂微粒子の水分散体を得る場合、転相乳化が容易な、水と親和性のある溶媒や、転相乳化後に容易に除去できる低沸点の有機溶媒を使用するのが好ましい。そのような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
溶液重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００３０】
また、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を得るための前駆体樹脂は、上述の単量体に、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体類；Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−フェニルマレイミド；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；等のマレイミド基を有する単量体類；Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの窒素原子含有単量体類などを共重合させたものでもよい。
【００３１】
カルボキシル基等を多量に有する高酸価樹脂を使用すると、粒子の現像液に対する溶解度が高くなりすぎる。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる樹脂微粒子においては、共重合体の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。特に、アクリル酸を用いた場合は、より少ない含有率で酸価の高い共重合体を得ることができるため、スチレンまたはスチレン誘導体以外の構成単量体を第三成分として使用できるとともに、現像幅（ラチチュード）が広くなることからより好ましい。
【００３２】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。該粒子の粒径が小さいほど露光時の造膜性が良好となり、膜強度に優れた平滑な塗膜を得ることができるため、上記範囲内では粒径が小さい方が好ましい。しかしながら、平均粒径が１ｎｍ未満では、粒子を形成する熱可塑性樹脂の分子量が小さくなり、耐溶剤性が低下するなど、画像形成後の画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、平均粒径が１０μｍ以上では、感度や解像度が下がる傾向にある。
【００３３】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、室温での保存時に該粒子の融着が進行し現像性の低下をもたらす傾向にある。中でも、感光性組成物を支持体に塗布した後、乾燥塗膜を得るため、加熱乾燥する場合もあるので、Ｔｇが５０℃以上であることがより好ましい。
【００３４】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の質量平均分子量は、１０００〜１５万の範囲が好ましい。質量平均分子量が１０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、１５万を超える範囲では、粒子化することが困難となる傾向になる。
【００３５】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の含有量が１０質量％より少ない場合には、画像部の基板への接着性が悪く、版取れが生じやすくなる傾向があり、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の含有量が９０質量％より多い場合には、非画像部に膜残りが多くなる傾向がある。
【００３６】
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
（Ｂ）光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質であり、本発明の対象となる組成物に感光性を付与する。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００３８】
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００３９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
【００４１】
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）光熱変換剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、感光性組成物に添加することにより使用される。特に７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に極大吸収波長（λmax ）を有する（ｂ）光熱変換剤を使用すると、得られる感光性平版印刷版を明室下で取り扱えるようになるため、より好ましい。
【００４３】
（Ｂ）光熱変換剤の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．５〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましい。０．５質量％より少ないと熱の発生が少ないため、露光部の現像液に対する溶解性が不十分となる傾向があり、また、７０質量％より多い場合は、感光性平版印刷版表面が傷つき易くなったり、非画像部の汚れが生じ易くなったりする。
【００４４】
＜（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマー＞
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子とは異なる成分であり、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子及び（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物表面の皮膜形成を防止する機能を有する。
【００４５】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、スルホン酸基をポリマー側鎖に必須に有するものであり、水溶性である一方で、ケトン類、ラクトン類、ハロゲン類、アセテート類、エーテル類、エステル類、炭化水素等の有機溶媒に非溶解性である。スルホン酸基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等の塩基によって中和されていてもよい。
【００４６】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、スルホン酸基に加えて、イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーであってもよく、また、ラジカル重合、重縮合、付加重合のいずれによっても得ることが可能であるが、好ましくは、（Ｃ１）スルホン酸基及びエチレン性不飽和を有するモノマーと、（Ｃ２）イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基及びエチレン性不飽和を有するモノマーとを必須モノマーとして、ラジカル共重合により得られたコポリマーであることが好ましい。
【００４８】
（Ｃ１）スルホン酸基及びエチレン性不飽和を有するモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド−Ｎ−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ２）イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基及びエチレン性不飽和を有するモノマーとしては、
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−フェニルマレイミド；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；等のイミド基を有するビニルモノマー、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基を有するビニルモノマー
スチレンスルホンアミド、エチレンスルホンアミド、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等のスルホンアミド基を有するビニルモノマー、  （メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００５０】
上記のモノマーは、任意に、（Ｃ３）エチレン性不飽和を有するその他のモノマーと共にラジカル共重合されてもよい。（Ｃ３）エチレン性不飽和を有するその他のモノマーとしては、エチレン等のオレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ１）スルホン酸基及びエチレン性不飽和を有するモノマー、（Ｃ２）イミド基、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基及びエチレン性不飽和を有するモノマー、及び、（Ｃ３）エチレン性不飽和を有するその他のモノマーの使用比率は、質量比で、（Ｃ１）：（Ｃ２）：（Ｃ３）＝２０〜７０／１０〜６０／０〜４０が好ましい。
【００５２】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは三次元架橋構造を有しておらず、例えば、以下の式（Ｉ）
【００５３】
【化１】
2005345921.tif 000002
【００５４】
（各式中、
Ａは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換された又は非置換の、Ｃ１−Ｃ６アルキレン基又はアリーレン基を示す；
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンを表す；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＯＯＲ'、−ＯＲ'、−ＣＯＲ'（Ｒ'は水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す）を表すか、或いは、一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を表す；
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６又は−Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、−ＣＯＲ''（Ｒ''は水素原子、水酸基又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す）基を表す）を表すか、或いは、
Ｂ１、Ｂ２は一緒になって、−ＯＣ−ＮＰ−ＣＯ−基（Ｐは水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表す；置換基は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基及びスルファモイル基から選択される）を表す；
ｌは０又は１を表す；
ｍは０又は１を表す；
ｎは０又は１を表す；
ａは１〜５００００、好ましくは１〜３００００、より好ましくは１〜１００００の整数を表す；
ｂは１〜５００００、好ましくは１〜３００００、より好ましくは１〜１００００の整数を表す；
ｃは０〜３００００、好ましくは０〜１００００、より好ましくは０〜５０００の整数を表す；
但し、ａ：ｂ：ｃ＝２０〜７０／１０〜６０／０〜４０である）に示すような直鎖構造を有する。
【００５５】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーの分子量は１００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００である。
【００５６】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の当業者に周知の手法によって合成することができる。特に、（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーをラジカル重合により合成する場合は、窒素雰囲気下において、公知の重合開始剤を用いて合成を行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の皮膜形成防止方法では、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子、及び、（Ｂ）光熱変換剤を含む感光性組成物に、更に、前記感光性組成物表面の皮膜形成防止有効量の、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子以外の（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーが添加される。
【００５８】
（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーの含有量は感光性組成物表面の皮膜形成防止を可能とする量（皮膜形成防止有効量）であればよく、バインダー機能を呈する程必要以上に大量に添加する必要はない。すなわち、本発明において（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマーはバインダーではない。具体的には、感光性組成物の全質量に対して１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満が特に好ましい。
【００５９】
＜他の成分＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。
【００６０】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤を使用可能であるが、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン性界面活性剤は皮膜形成防止機能を発揮しない。好適には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が界面活性剤として挙げられる。
【００６２】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００６３】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【００６４】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
＜感光性組成物の調製＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を水に分散させた分散体に（Ｂ）光熱変換剤を添加し、さらに（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマー、必要に応じて公知の添加剤を添加する方法；（Ｂ）光熱変換剤を水に分散させた分散体に（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を添加し、さらに（Ｃ）スルホン酸基を有する非架橋ポリマー、必要に応じて公知の添加剤を添加する方法等により調製される。本発明においては、前者の方法が簡便であり好ましい。
【００６６】
本発明の感光性組成物を調製する際に使用する分散機としては、例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー、ペイントコンディショナーなどが挙げられる。また、このとき有機溶媒を併用してもよく、その際には、水と均一に溶解しうる低沸点の有機溶媒の使用が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性組成物は、平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を含有する場合、保存安定性を低下させるおそれのある界面活性剤を特別使用せずに塗装でき、平滑で良好な塗装面を得ることができる。そのため、通常の使用においては特別な助剤を必要とはしないが、例えば、粘度調整のための天然水溶性高分子や合成水溶性高分子；レベリング剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性の有機溶媒；ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はメタアクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーおよびコポリマー、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチン、多糖類等の天然高分子等の親水性結合剤等を、必要に応じて添加してもよい。一方、長期保存を目的としない場合には、適宜界面活性剤を使用しても構わないが、その量は少量であることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子を水に分散させた分散体を得る方法としては、例えば、塊状の樹脂を粉砕する粉砕法；（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子溶液を乳化剤とともに水中に添加して樹脂を乳化させる乳化法；転相乳化法；乳化重合法などが挙げられる。中でも、樹脂を塩基性化合物で中和し、水中に分散させることによって（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の水分散体を得る転相乳化法が、乳化剤を使用しないことや、平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の水分散体を容易に得ることができるなどから好ましい。
【００６９】
（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の水分散体を得る方法を、転相乳化法を例に挙げて具体的に説明する。
【００７０】
樹脂の有機溶媒溶液に塩基性化合物の水溶液を添加し、これを攪拌することにより、樹脂を中和し、水中に分散させる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物類などが挙げられる。特に、アンモニアは、画像形成後の画像部のインキ着肉性や、耐刷性を損なわないことから好ましい。
【００７１】
塩基性化合物は、（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満となるような量を添加する。一般に、カルボキシル基の０．５〜３．０当量に相当する塩基性化合物を添加することが好ましい。このとき使用する撹拌装置は、ホモミキサー等の通常の撹拌装置や、乳化分散機等の剪断力を与えるような分散機を用いることができる。
【００７２】
他に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液に、水を加える方法；水に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液を加える方法；塩基性化合物を含む水に、樹脂の有機溶媒溶液を加える方法等で行ってもよい。（Ａ）自己水分散性樹脂微粒子の水分散体は、有機溶媒を含有していてもよい。得られる該分散体はチンダル現象を呈するコロイド分散体である。
【００７３】
＜感光性平版印刷版＞
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述の感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
【００７４】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００７５】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
【００７６】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００７７】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００７８】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。親水化処理としては、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
【００７９】
本発明の感光性平版印刷版は、好ましくは不揮発分が１〜５０質量％に調製された感光性組成物を支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
【００８０】
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【００８１】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、常温で行われる。短時間で乾燥させるために、３０〜１５０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。
感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８２】
本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
【００８３】
本発明で用いられるレーザーの光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。いずれのレーザーも、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料（（Ｂ）光熱変換剤）を前述した中から選び、感光性組成物に添加することにより使用できる。
【００８４】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、水、または水性現像液を使用できる。
【００８５】
ここで、水性現像液とは、印刷時に使用される各種湿し水などの水性溶液であり、着色剤、界面活性剤、可塑剤、キレート剤、安定向上剤等を含有していてもよいｐＨ３．０〜１０．０の水溶液である。
【００８６】
また、本発明の感光性平版印刷版は、水で現像可能なことから、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、通常の強アルカリ性現像液による現像処理をすることなくそのまま印刷機に装着し、印刷機上で平版印刷版に湿し水を供給して、この湿し水で現像処理することも可能である。
【００８７】
現像液の温度は、５〜９０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
【００８８】
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【００８９】
また、現像後、加熱処理を行うことで、強固な画像を得ることができる。加熱処理は、通常７０℃〜３００℃の範囲が好ましく、好適な加熱時間は、加熱温度との兼ね合いで決まるが、１０秒〜３０分程度である。
【００９０】
本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感光性組成物からなる感光層を有しているので、デジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。
【００９１】
なお、本発明の感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト等の様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９３】
製造例１
温度計、撹拌器、環流濃縮器及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの容量の４口フラスコ中に、５０．０ｇのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）を導入した。窒素ガスを１時間流入させ、次に、８０℃に加温した。０．２ｇのＡＩＢＮ（２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル））を添加した直後、５０．０ｇのＤＭＡｃ、１４．０ｇのＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、１８．０ｇのアクリロニトリル、４．０ｇのメタクリルアミド、４．０ｇのメチルメタクリレート、０．２ｇのＡＩＢＮの混合溶液を１時間かけて滴下した。前記溶液の滴下直後に０．２ｇのＡＩＢＮを加え、次に、フラスコ内温度を約１００℃に上昇させた。１００℃に温度を維持しつつ、滴下３０分後及び１時間後に０．２ｇのＡＩＢＮを添加した。更に１時間１００℃で撹拌し、その後冷却した。前記フラスコ中の反応混合物に１５０ｍｌの水を添加し、５ｍｌの４８％ＫＯＨ溶液を添加した。溶液のｐＨは２から１２に変化した。約３００ｍｌの反応混合物を１２００ｍｌのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に撹拌しながら注入した。固体が沈殿した。溶媒混合物をデカンテーションにより除去し、除去された溶媒と同量の新しいＩＰＡを添加した。１時間撹拌し、固体を濾過し、真空中で乾燥した。得られたポリマーの収量は３６．５ｇであり、収率は９１％であった。Ｍｗ＝９４１３／Ｍｎ＝９４０２。
【００９４】
製造例２
１８．０ｇのアクリロニトリルに代えて１２．０ｇのアクリロニトリル＋４．０ｇのＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）を使用する以外は、製造例１と同様にポリマーを調製した。収量は３１．６ｇであり、収率は７９％であった。Ｍｗ＝１２６７／Ｍｎ＝１０６５。
【００９５】
製造例３
１８．０ｇのアクリロニトリルに代えて１２．０ｇのアクリロニトリル＋４．０ｇのＨＰＭＩ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド）を使用する以外は、製造例１と同様にポリマーを調製した。収量は２７．６ｇであり、収率は６９％であった。Ｍｗ＝１２７２／Ｍｎ＝１０７２。
【００９６】
製造例４
温度計、撹拌器、環流濃縮器、ガス流入口及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの容量の４口フラスコ中に、５．７５ｇのアクリル酸モノマー、１９．２５ｇのスチレンモノマー、および７５．０ｇのメチルエチルケトンを仕込んだ。１時間窒素ガスを流した後、８０℃に昇温し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加した。さらに、０．２ｇのＡＩＢＮを３０分毎に添加しつつ、３時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応混合物の粘度を測定したところ、２５℃におけるガードナー粘度表示でＶｉｓＡであった。反応混合物を、激しく撹拌しながら１リットルの水中に注ぎ固体を析出させた。溶媒混合物をデカンテーションにより除去し、除去された溶媒と同量の新しい水を添加し、ジェットミルにより固形物を粗砕した。得られた粗砕物を、真空乾燥により１昼夜乾燥して、２３．７ｇ（収率９５％）の細砂状の自己分散性ポリマーを得た。Ｍｗ＝１３４００／Ｍｎ＝７０３０。
【００９７】
［評価１］
温度計、撹拌器、環流濃縮器及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの４口フラスコ中に、１５．２ｇの製造例４の自己分散性ポリマー、１３６．０ｇの水および７．６ｇの１８％アンモニア水を加え、加熱を開始した。約５０℃付近から、自己分散性ポリマー溶解を開始し、８０℃付近で完全に自己分散溶解して透明な水溶液となった。温度を５０℃にさげるとともに、トランプダイ（コダックケミカル（株）社製）１．５２ｇとクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）０．１５２ｇとを予め２９．８ｇのエタノールに溶解した溶液をゆっくりと添加した。添加後２時間５０℃に保ち撹拌を続けた。最後に１．５２ｇの１０％ＤＣ１９０活性剤（ダウコーニング（株）社製）を添加し、１０分間撹拌した後冷却し、反応容器から取り出して、感光液とした。
【００９８】
感光液を１５ｇ毎に小分けし、それぞれに添加剤として１質量％の濃度となるように表１に示す添加剤を混合添加し、塗工原液とした。得られた塗工原液を蓋付きのガラス瓶に保存し安定性を観察した。１日経過後の安定性結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005345921.tif 000003
【０１００】
表１で安定性の悪いＸ印のものは、何れも溶液中の固形分が相互に付着仕合い、沈殿物となってしまった。
【０１０１】
［評価２］
次に、表１の結果が良好であったものを選んで、塗工原液の「膜形成性」、「脆性」および「耐薬品性」を調べた。
【０１０２】
塗工原液の「膜形成性」は、ガラス製ペトリ皿中に塗工原液を注ぎ、蓋をした状態で１時間机上に放置した。１時間後、液面表面に膜を形成したものは不可（Ｘ）とし、形成しなかったものは良（○）とした。
【０１０３】
塗工原液の「脆性」は、塗工原液を電解研磨後陽極酸化して親水化処理を施したアルミニウム基板上に、１２番手のロッドバーを用いて塗布した。このとき塗布面において、液溜まり部と均一部ができるように塗布した。乾燥は、コンベヤー輸送による風洞方式による乾燥で、９０℃、６０秒間の条件で乾燥した。この結果、均一部の塗布量は、２．０ｇ／ｍ２、液溜まり部は約４ｇ／ｍ２であった。「脆性」の悪いものは、乾燥後、液溜まり部において、膜面にクラックができているのが観察された。「脆性」の評価は、液溜まり部に、事務用透明接着テープ（ニチバン（株）社製）を貼り付けた後、一瞬の中に剥がし、膜面がテープに付着している度合いで評価した。全く付着しなかったものを良（○）、ほんの僅か付着したものを可（△）、明らかに付着しているものを不良（Ｘ）とした。
【０１０４】
塗工原液の「耐薬品性」は、印刷時に使用されるクリーナー「ＤＩＣクリーナー（大日本インキ化学（株）社製）」を、前述の作製された版材の均一塗布部に１０秒毎に１分間場所を変えて滴下し、滴下後直ちに水洗し、薬品による湿潤の状況を観察し評価した。耐湿潤性が１分以上のものを良（○）、４０秒以上１分以内のものを可（△）、４０秒以下のものは不可（Ｘ）とした。
【０１０５】
以上の評価方法で評価した結果を以下の表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2005345921.tif 000004
【０１０７】
実施例１〜３では、塗工原液の表面に皮膜は形成されなかった。そして、実施例１〜３を添加した場合にのみ、安定性、膜形成性、脆性及び耐性の全てにおいて良好な結果が得られた。
【０１０８】
製造例５
温度計、撹拌器、環流濃縮器、ガス流入口及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの４口フラスコ中に、３．７５ｇの無水マレイン酸モノマー、１３．７５ｇのスチレンモノマー、７．５ｇのアクリロニトリルモノマーおよび７５．０ｇのジメチルアセトアミドを仕込んだ。１時間窒素ガスを流した後、８０℃に昇温し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加した。さらに、０．２ｇのＡＩＢＮを３０分毎に添加しつつ、３時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応混合物の粘度を測定したところ、２５℃におけるガードナー粘度表示でＶｉｓＡであった。反応混合物を、激しく撹拌しながら１リットルの水中に注ぎ固体を析出させた。溶媒混合物をデカンテーションにより除去し、除去された溶媒と同量の新しい水を添加し、ジェットミルにより固形物を粗砕した。得られた粗砕物を、真空乾燥により１昼夜乾燥して、２０．１ｇ（収率８０％）のザラメ状の自己分散性ポリマーの前駆体を得た。
Ｍｗ＝８０２０／Ｍｎ＝２９０３。
【０１０９】
温度計、撹拌器、環流濃縮器及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの４口フラスコ中に、１５．２ｇの製造例５の自己分散性ポリマー前駆体、１３６．０ｇの水および７．６ｇの１８％アンモニア水を加え、加熱を開始した。約５０℃付近から、自己分散性ポリマーの前駆体は発熱しながら溶解を開始し、７０℃付近で完全に自己分散溶解して透明な水溶液となった。温度を５０℃にさげるとともに、トランプダイ（コダックケミカル（株）社製）１．５２ｇとクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）０．１５２ｇとを予め２９．８ｇのエタノールに溶解した溶液をゆっくりと添加した。添加後２時間５０℃に保ち撹拌を続けた。最後に１．５２ｇの１０％ＤＣ１９０活性剤（ダウコーニング（株）社製）を添加し、１０分間撹拌した後冷却し、反応容器から取り出して、感熱性の塗工用液とした。
【０１１０】
［評価３］
感熱性の塗工用液を（Ａ）及び（Ｂ）に２分し、（Ａ）には製造例１で合成した本発明のスルホン酸基を有する非架橋ポリマーを塗工液の固形分に対して１重量％添加した。（Ｂ）には何も加えなかった。これらを塗工原液とした。
【０１１１】
（Ａ）および（Ｂ）の塗工原液それぞれを、電解研磨後陽極酸化されたアルミニウム基板上に１２番手のロッドバーを用いて塗工した。乾燥条件は、９０℃、６０秒であった。塗布量は（Ａ）、（Ｂ）共に２．０ｇ／ｍ２であったが、（Ｂ）の版材の場合、塗布量が厚くなる基板端部や裏廻り部において、クラックの発生や一部剥離が起きるなどして、通常の使用に耐えない状態であった。そこで、版材の周辺部を切断し、以降の実験に用いた。塗工原液（Ａ）及び（Ｂ）からそれぞれ得られた版材（Ａ）および（Ｂ）をクレオセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製；波長８３０ｎｍ、レーザーパワー８．５Ｗ）にて画像露光し、Ｆ−１８現像液（コダックポリクロームグラフィクス社製）の１：１稀釈液にて、２７℃、２０秒の条件で現像処理を行い、ガム引きをして、実施例（Ａ）及び（Ｂ）の印刷刷版をそれぞれ得た。
【０１１２】
実施例（Ａ）および（Ｂ）の印刷刷版を、Ｒ−７００印刷機（マンローランド社製）に２面付けし、インキ「ＧＥＯＳ−Ｇ  紅  Ｎ」（大日本インキ化学工業（株）社製）、湿し水「ＮＡ―１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）社製）の１００倍稀釈に１０％のイソプロピルアルコールを添加した湿し水を用いて印刷テストを行った。印刷テストは版材の耐刷性を見るために、５０００枚印刷毎に印刷を止め、クリーナー「マルチクリーナー」（富士写真フィルム（株）社製）にてクリーニングし、再度印刷を再開する方法で実施した。耐刷性の評価は、網点質１から９９％が問題なく得られることと、適正な印刷物が得られることを基準に、最終印刷枚数から判定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2005345921.tif 000005
【０１１４】
以上から、本発明のスルホン酸基を有する非架橋ポリマーを添加した塗工原液は、塗工時において塗膜にクラックの発生や剥落などが起きることなく塗膜特性が向上すると共に、この塗工原液を使用した印刷刷版も優れた耐刷性を示すことが分かる。