(57)【要約】【課題】  コンデンサの誘電体膜やフィルム等の電子部品に有用な、高誘電性、絶縁性、および銅等の金属への密着性に優れた高誘電性ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記高誘電性ポリマーを含むフィルムを提供する。【解決手段】  本発明の高誘電性ポリマーは一般式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ〕および下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕とが、（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）：〔Ｃ〕＝５０：５０〜９９：１のモル比で線状に不規則に配列している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ〕
【化１】
2005133041.tif 000020
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素を示す。〕
および下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕
【化２】
2005133041.tif 000021
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕
【化３】
2005133041.tif 000022
・・・・・（３）
とが、（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）：〔Ｃ〕＝５０：５０〜９９：１のモル比で線状に不規則に配列した、高誘電性ポリマー。
【請求項２】
下記一般式（４）で表されるシアノ基含有モノマー〔Ｉ〕
【化４】
2005133041.tif 000023
・・・・・（４）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素基を示す。〕
および下記一般式（５）で表されるシアノ基含有モノマー〔II〕
【化５】
2005133041.tif 000024
・・・・・（５）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。〕
から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、下記一般式（６）で表される５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕
【化６】
2005133041.tif 000025
・・・・・（６）
とを、（〔I〕＋〔II〕）：〔III〕＝５０：５０〜９９：１のモル比にて、重合開始剤の存在下でラジカル重合に付すことを含む、高誘電性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記シアノ基含有モノマー［I］が２−シアノエチルメタクリレートである、高誘電性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の高誘電性ポリマーを含む、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの誘電体膜やフィルム等の電子部品として有用な高誘電性ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記高誘電性ポリマーを含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化が進行するのに伴い、例えば多層プリント配線板等の電子部品についても小型化・高密度化が要求されており、従来の表面実装から、基板製造段階で電子部品を造り込んでいく電子部品内蔵基板へ転換しようとする動きが活発になってきている。その中で、高誘電体膜を基板に内蔵させてコンデンンサとして利用する技術が注目されてきている。従来は、そのような高誘電体膜の形成に使用する高誘電体材料として無機材料が用いられてきた。しかしながら、無機材料を高誘電体材料として用いた場合、焼成温度が高い、薄膜化が困難である等の制約がある。このため、有機高誘電体材料の開発が期待されている。
【０００３】
上記用途に用いる有機材料には、高誘電性、絶縁性、銅等の金属への密着性等が重要な特性として要求され、それに加えて、薄膜化が可能な成形性やコーティング特性等も求められる。従来、有機高誘電体材料として、双極子能率が大きいシアノ基を導入したポリマーが検討されており、水酸基含有ポリマーの水酸基をシアノエチル化したポリマー（特許文献１参照）、ポリヒドロキシ化合物の水酸基をシアノエチル化した後重合性基を導入した単量体を用いて得られるポリマー（特許文献２〜４参照）等が開示されている。しかしながら、これらの材料は銅等の金属への密着性が不十分であった。
【０００４】
一方、特許文献５には、５員環チオカーボネート基を有するコポリマーならびにこのコポリマーを含む組成物に関する記載がある。しかしながら、これらの用途は塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤に関するものであり、電子材料として用いられる旨やその比誘電率については触れられていない。
【特許文献１】特開平４−３６３８６９号公報
【特許文献２】特開平５−１４０２３４号公報
【特許文献３】特開平５−１９４６２８号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２８８８号公報
【特許文献５】特開平９−５９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コンデンサの誘電体膜やフィルム等の電子部品に有用な、高誘電性、絶縁性、および銅等の金属への密着性に優れた高誘電性ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、前記高誘電性ポリマーを含むフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のシアノ基含有モノマーと５員環ジチオカーボナート基含有モノマーとのラジカル重合によって得られる、シアノ基および５員環ジチオカーボナート基の両方が側鎖に導入されたポリマーが、高誘電性、絶縁性、および銅等の金属への密着性を有し、電子材料として有用であることを見出し本研究を完成させるに至った。
【０００８】
（１）本発明の高誘電性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ〕
【０００９】
【化７】
2005133041.tif 000002
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素を示す。〕
および下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕
【００１０】
【化８】
2005133041.tif 000003
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕
【００１１】
【化９】
2005133041.tif 000004
・・・・・（３）
とが、（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）：〔Ｃ〕＝５０：５０〜９９：１のモル比で線状に不規則に配列している。
【００１２】
（２）本発明の高誘電性ポリマーの製造方法は、下記一般式（４）で表されるシアノ基含有モノマー〔Ｉ〕
【００１３】
【化１０】
2005133041.tif 000005
・・・・・（４）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素基を示す。〕
および下記一般式（５）で表されるシアノ基含有モノマー〔II〕
【００１４】
【化１１】
2005133041.tif 000006
・・・・・（５）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。〕
から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、下記一般式（６）で表される５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕
【００１５】
【化１２】
2005133041.tif 000007
・・・・・（６）
とを、（〔I〕＋〔II〕）：〔III〕＝５０：５０〜９９：１のモル比にて、重合開始剤の存在下でラジカル重合に付すことを含む。
【００１６】
ここで、前記シアノ基含有モノマー［I］が２−シアノエチルメタクリレートであることができる。
【００１７】
（３）本発明のフィルムは前記高誘電性ポリマーを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高誘電性ポリマーによれば、高誘電性、絶縁性、および銅等の金属への密着性に優れている。したがって、本発明の高誘電性ポリマーは、コンデンサの誘電体膜やフィルム等の電子部品として好適である。また、本発明のフィルムは成形性およびコーティング特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の高誘電性ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記高誘電性ポリマーを含むフィルムについて具体的に説明する。
【００２０】
＜高誘電性ポリマー＞
本発明の高誘電性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ〕および下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔Ｂ〕から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔Ｃ〕とが線状に不規則に配列している。
【００２１】
【化１３】
2005133041.tif 000008
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素を示す。〕
【００２２】
【化１４】
2005133041.tif 000009
・・・・・（２）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【００２３】
【化１５】
2005133041.tif 000010
・・・・・（３）
上記一般式（１）において、Ｒ２で表される脂肪族基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が例示できる。また、Ｒ２で表される芳香族炭化水素基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンなどのフェニレン基が例示できる。
【００２４】
また、上記一般式（２）において、Ｒ４またはＲ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が例示できる。
【００２５】
＜高誘電性ポリマーの製造方法＞
本発明の高誘電性ポリマーは、下記一般式（４）で表されるシアノ基含有モノマー〔I〕および下記一般式（５）で表されるシアノ基含有モノマー〔II〕から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、下記一般式（６）で表される５員環ジチオカーボネート含有モノマー〔III〕とを、（〔I〕＋〔II〕）：〔III〕＝５０：５０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９５：５のモル比にて、重合開始剤の存在下でラジカル重合に付すことにより得られる。すなわち、シアノ基含有モノマー〔I〕およびシアノ基含有モノマー〔II〕のいずれか一方を用いてもよいし、あるいは両方を用いることもできる。また、シアノ基含有モノマー〔I〕、〔II〕として、複数の異なる構造を有するモノマーを使用することもできる。
【００２６】
【化１６】
2005133041.tif 000011
・・・・・（４）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素基を示す。〕
【００２７】
【化１７】
2005133041.tif 000012
・・・・・（５）
〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。〕
【００２８】
【化１８】
2005133041.tif 000013
・・・・・（６）
上記一般式（４）および（５）において、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５で表される基の具体例は、上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位〔Ａ〕および〔Ｂ〕に含まれるＲ２、Ｒ４およびＲ５の具体例として示したものを使用することができる。
【００２９】
ここで、ラジカル重合法は例えば、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等に付して行なわれる。シアノ基含有モノマー〔Ｉ〕とシアノ基含有含有モノマー〔II〕の合計と、５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕とのモル比において、モノマー〔Ｉ〕およびモノマー〔II〕の合計の比率が上記範囲より多いと、比誘電率は増大する反面、銅等の金属への密着性が低下しやすく、一方、上記範囲より少ないと、密着性は増すが、比誘電率が低下しやすい。
【００３０】
なお、上記モノマー〔I〕、〔II〕およびモノマー〔III〕に加えて、必要に応じて共重合モノマーを併用してもよく、具体的には、例えばアクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなど）、メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレートなど）、無水マレイン酸、スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）、フマル酸ジエステル類（フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピルなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなど）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。これらの共重合モノマーは、当該コポリマーの機械的強度やガラス転移温度（Ｔｇ）、その他各種物性の調整に応じて、かつ高誘電特性を疎害しない量で、通常、シアノ基含有モノマー〔I〕、〔II〕および５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕の合計量１００部（重量部、以下同様）に対し１００部以下、好ましくは５０部以下の範囲で選定すればよい。
【００３１】
上記重合開始剤としては、例えば過酸化物系（ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなど）やアゾ系〔２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル)、２，２’−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、１−[(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリルなど〕が挙げられる。使用量は通常、シアノ基含有モノマー〔I〕、〔II〕および５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕の合計量１００部に対し０.０１〜５部、好ましくは０.１〜１部の範囲で選定すればよい。使用量が必要以上に多いと、高誘電性ポリマーの分子量が低下したり、あるいは不純物として残存し電気特性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００３２】
上記連鎖移動剤は、分子量を調節したり、重合中のゲル化を防止するために使用され、その具体例としては、通常汎用されているメルカプタン類（例えばｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂肪族、芳香族、脂環族のもの）が挙げられる。使用量は通常、シアノ基含有モノマー〔I〕、〔II〕と５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕の合計量１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下の範囲で選定すればよい。
【００３３】
また、このような調製法において各単量体を重合させる条件としては、重合系雰囲気を不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等で置換するか、あるいは脱気条件下で重合させることが好ましい。重合させる温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、重合に要する時間は、５〜４８時間程度が望ましい。
【００３４】
このようにして製造される高誘電性ポリマーは、上述の繰り返し単位〔Ａ〕、〔Ｂ〕（側鎖にシアノ基を含有）と繰り返し単位〔Ｃ〕（側鎖に５員環ジチオカーボナート基を含有）が（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）：〔Ｃ〕＝５０：５０〜９９：１（好ましくは８０：２０〜９５：５）のモル比で線状に不規則に配列した構造のもので、一般に常温で固状、塊状を呈する。
【００３５】
次に、上記一般式（４）〜（６）で表されるモノマー〔Ｉ〕〜〔III〕の製造方法について説明する。
【００３６】
（シアノ基含有モノマー〔Ｉ〕および〔II〕）
上記一般式（４）および（５）で表されるシアノ基含有モノマー〔Ｉ〕および〔II〕は、以下の手順で製造することができる。すなわち、上記一般式（４）で表されるシアノ含有モノマー〔Ｉ〕は下記一般式（７）で表されるシアノ基含有アルコール〔IV〕
【００３７】
【化１９】
2005133041.tif 000014
・・・・・（７）
〔Ｒ３は２価の脂肪族基または芳香族炭化水素基を示す〕
を、上記一般式（５）で表されるシアノ含有モノマー〔II〕は下記一般式（８）で表されるシアノ基含有アルコール〔Ｖ〕
【００３８】
【化２０】
2005133041.tif 000015
・・・・・（８）
〔Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。〕
をそれぞれ、公知の一般的な方法によりアクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの酸クロライドを用いてエステル化すればよい。また、上記一般式（７）および（８）において、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５で表される基の具体例は、上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位〔Ａ〕および〔Ｂ〕に含まれるＲ２、Ｒ４およびＲ５の具体例として示したものを使用することができる。
【００３９】
上記一般式（７）で表されるシアノ基含有アルコール〔IV〕としては、例えば３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−ヒドロキシブチロニトリル、４−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、および１分子中にＯＨ基を２個有するジヒドロキシ化合物から選択される少なくとも１種の化合物１モルあたり１モルのアクリロニトリルを、通常酸またはアルカリ触媒の存在下、２０〜１００℃で１〜４８時間マイケル付加反応させて得られる化合物などを挙げることができ、特に３−ヒドロキシプロピオニトリルが好ましい。上記ジヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レソルシン、ハイドロキノン、などを挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（８）で表されるシアノ基含有アルコール〔V〕は、例えば、Ｈ．Ａ．Ｂｒｕｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｒｉｅｎｅｒ、  ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），  ６４，  ２８５０（１９４２）に記載されている方法によって、ケトンのカルボニル基のα炭素をアクリロニトリルによりシアノエチル化して得られるシアノ基含有ケトンを、適当な還元剤（例えば水素化ほう素ナトリウム）により還元することによって得られる。上記ケトンとしては、例えばアセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、などを挙げることができる。
【００４１】
（５員環ジチオカーボナート基含有モノマー[III]）
上記一般式（３）で表される５員環ジチオカーボナート基含有モノマー[III]は、例えば、公知の方法［特開平５−２４７０２７号公報、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），６０，４７３（１９９５）］に準じて、オキシラン化合物と二硫化炭素とを臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られる。
【００４２】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは上記本発明の高誘電性ポリマーを含む。本発明の高誘電性ポリマーは溶剤に可溶であるので、コーティング特性に非常に優れ、フィルムや薄膜にすることが容易である。その場合において使用される溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、あるいはアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤またはそれらの混合溶剤である。
【００４３】
本発明のフィルムの製造方法としては、本発明の高誘電性ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、またはアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤またはそれらの混合溶剤に溶解させ、該溶液を塗布乾燥させる。ここで、塗布方法は公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ドクターブレードコート法、ディップコート法、またはスクリーン印刷コート法等により行うことができる。
【００４４】
本発明の高誘電性ポリマーをコンデンサの誘電体膜として用いる場合、通常はフィルムコンデンサの形態が挙げられ、単独もしくは無機フィラーを添加させる方法が採用されるが、これに限定されるものではない。単独で用いる場合には、上述したフィルムの形態、製造方法に準じた方法が用いられる。
【００４５】
無機フィラーを添加させる場合は、本発明のフィルム中で本発明の高誘電性ポリマーに無機フィラーが分散した形態が採られる。コンデンサ中の無機フィラーの含有量は、本発明のフィルムの機械的特性、耐熱性を著しく損なわない限りには特に限定されるものではないが、通常５０重量％から９５重量％が好ましい。
【００４６】
無機フィラーとしては、本発明の高誘電性ポリマーよりも高い比誘電率を有するフィラーを用いることができ、具体的には金属酸化物、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、酸化チタン、アンチモン酸バリウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸マグネシウム、スズ酸バリウムなどが挙げられ、これらの複合化合物、固溶体、単なる混合物であってもよい。
【００４７】
本発明の高誘電性ポリマーは優れた高誘電性、絶縁性、銅等の金属への密着性を示すことから、コンデンサの誘電体膜以外にも基板、積層板等の電子部品に適用でき、種々の電気分野、電子分野に用いられる電子材料として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各評価は、下記の要領で行なった。
【００４９】
＜比誘電率＞
シリコンウェハ上にスピンコータを用いてポリマー溶液を３００ｒｐｍで５秒間、続いて１，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、ホットプレート上で１００℃で１分間、続いて２５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用試料である薄膜を作製した。次に、得られた薄膜上にメタルマスクを介して、蒸着法により直径が０．５ｍｍで２００ｎｍ膜厚のＡｌ上部電極を形成し、比誘電率測定用基板を作製した。比誘電率は２５℃でＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製４２８５Ａ）を用い１００ｋＨｚおよび１ＭＨｚで測定した容量値から算出した。
【００５０】
＜絶縁性＞
上記の比誘電率測定用基板を用い、Ｅｌｅｃｔｒｏメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製６５１７Ａ）で２５℃、電圧０．２ＭＶ/ｃｍにおけるリーク電流を測定して、絶縁性を評価した。
【００５１】
＜密着性＞
銅箔上にアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、続いて２５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用試料である薄膜を作製した。この試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により、切り傷間隔１ｍｍ、ます目数１００として剥離試験を行い、密着性を評価した。結果の表記で、分母は試験ます目数、分子は剥離試験後に密着したまま残存したます目数を表す。
【００５２】
（合成例１）  ２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１〕の合成
３−ヒドロキシプロピオニトリル〔IV−１〕７１．０８ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１０４．２３ｇ（１．０３モル）、ヒドロキノン１．１０ｇ（０．０１モル）およびエーテル２５０ｍｌを三口フラスコに仕込み、攪拌させながら塩化メタクリロイル１０４．５３ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。その後さらに１時間還流し、放冷した。次に、水３００ｍｌ加えて固体を溶かし、エーテルで抽出した後、エーテル抽出溶液を合わせて、１０％硫酸水溶液で数回洗った後無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥剤を濾別し、濃縮した後、減圧蒸留により、２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１；下記式（９）参照〕７０ｇ（収率５０％）を得た。
【００５３】
【化２１】
2005133041.tif 000016
・・・・・（９）
【００５４】
（合成例２）  １，１，１−トリ（２−シアノエチル）−２−プロパノール〔Ｖ−１〕の合成
２００ｍｌフラスコに、１，１，１−トリ（２−シアノエチル）アセトン１０．８６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌを加えて溶解させた後、エタノール２０ｍｌを加えた。この溶液に水素化ほう素ナトリウム０．７５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、さらに室温で一晩反応させた。次に、反応液をロータリーエバポレータで濃縮し、水と食塩を加えて、酢酸エチルで３回抽出した。次いで、抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥剤を濾別し、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶として１，１，１−トリ（２−シアノエチル）−２−プロパノール〔Ｖ−１；下記式（１０）参照〕８．０５ｇ（収率７３％）を得た。
【００５５】
【化２２】
2005133041.tif 000017
・・・・・（１０）
【００５６】
（合成例３）  １−メチル−２，２，２−トリ（２−シアノエチル）エチルメタクリレート〔II−１〕の合成
１００ｍｌフラスコに、１，１，１−トリ（２−シアノエチル）−２−プロパノール４．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．２４ｇ（２６ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン３．１８ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン４０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．３６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、０℃で８時間反応させた後、室温で一晩放置した。析出した固体を濾別し、濃縮して得られた固形物に酢酸エチル２００ｍｌを加えて１時間攪拌した。次に、固形物を濾別し、濾液を０．５規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥剤を濾別し、濃縮して得られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶として、１−メチル−２，２，２−トリ（２−シアノエチル）エチルメタクリレート〔II−１；下記式（１１）参照〕４．８ｇ（収率８３％）を得た。
【００５７】
【化２３】
2005133041.tif 000018
・・・・・（１１）
【００５８】
(実施例１)  ポリマー（１）の合成
コンデンサー、窒素気流管、およびシーラムキャップを取り付けた２００ｍｌ三口フラスコを窒素雰囲気下で、合成例１で得られた２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１〕１８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン（上述の５員環ジチオカーボナート基含有モノマー〔III〕）２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン６０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１１３７ｇ、ラウリルメルカプタン０．２８０４ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。その後、反応液をメタノール１，５００ｍｌに投入し、得られたうす黄色固体をさらにメタノールで洗浄することにより、目的のポリマー（１）を得た。
【００５９】
このようにして得られたポリマー（１）１．５ｇおよびシクロヘキサノン８．５ｇからなる溶液を用い、比誘電率、絶縁性および密着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）ポリマー（２）の合成
使用するモノマーを、２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１〕１０ｇ（７２ｍｍｏｌ）および５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン〔III〕１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、目的のポリマー（２）を得た。
【００６１】
このようにして得られたポリマー（２）１．５ｇおよびシクロヘキサノン８．５ｇからなる溶液を用い、比誘電率、絶縁性および密着性の評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００６２】
（実施例３)  ポリマー（３）の合成
使用するモノマーを、２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１〕１４ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、１−メチル−２，２，２−トリ（２−シアノエチル）エチルメタクリレート〔II−１〕４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、および５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン〔III〕２ｇ（１４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、目的のポリマー（３）を得た。
【００６３】
このようにして得られたポリマー（３）１．５ｇおよびシクロヘキサノン８．５ｇからなる溶液を用い、比誘電率、絶縁性および密着性の評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
（比較例）  ポリマー（４）の合成
使用するモノマーを２−シアノエチルメタクリレート〔Ｉ−１〕２０ｇのみにした以外は実施例１と同様にして、目的のポリマー（４）を得た。
【００６５】
このようにして得られたポリマー（４）１．５ｇおよびシクロヘキサノン８．５ｇからなる溶液を用い、比誘電率、絶縁性および密着性の評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
【表１】
2005133041.tif 000019
【００６７】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリマー（１）〜（３）を用いて形成された薄膜は良好な比誘電率およびＣｕ箔との密着性を具備しているのに対し、比較例で得られたポリマー（４）を用いて形成された薄膜は良好な比誘電率を示すものの、Ｃｕ箔との密着性が極めて悪いことが認められた。したがって、本発明によれば、成形性およびコーティング特性に優れ、コンデンサの誘電体膜やフィルム等の電子部品に有用な、高誘電性、絶縁特性、および銅等の金属への密着性を有する高誘電性ポリマーを提供することができる。