(57)【要約】【課題】  多数枚の半導体ウエハを一括して反応容器内に搬入し、酸化処理を行って極薄のシリコン酸化膜を形成するにあたり、膜質の良いシリコン酸化膜を形成できるようにすること。【解決手段】  反応容器内の温度を４００℃以下に設定した状態で、ウエハを搭載したウエハボートをローディングする。これによりローディング時の大気の巻き込みの問題がなくなる。そして反応容器内を６５０℃以上のプロセス温度まで昇温する工程において、水素ガスと酸素ガスとを触媒反応させ、濃度が例えば５〜１０００ｐｐｍとなるように調整した微量な水蒸気を反応容器内に供給する。これにより初期酸化膜の膜質が良好になり、酸化膜の成膜速度が非常に遅いことから初期酸化膜の膜厚も小さくなる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面のシリコン層を酸化してシリコン酸化膜を形成する方法において、
基板を保持具に保持して、処理領域の温度が４００℃以下に設定された反応容器内に搬入する工程と、
水蒸気を反応容器内に供給しかつ処理領域を減圧しながら、当該処理領域を６５０℃以上の処理温度まで昇温させる工程と、
前記処理領域が処理温度まで昇温した後に、酸化用の処理ガスを反応容器内に供給し、基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
反応容器内への水蒸気の供給開始時点は、前記処理領域の温度が４００℃を越える前であることを特徴とする請求項１記載の熱処理方法。
【請求項３】
処理領域の昇温時における水蒸気濃度は、反応容器内の圧力と、前記反応容器内に供給される水蒸気を生成するための水素ガス、酸素ガス及び希釈ガスの流量とを制御することで調整されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱処理方法。
【請求項４】
処理領域の昇温時における水蒸気濃度は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の熱処理方法。
【請求項５】
反応容器内に供給される水蒸気は、水の生成反応における化学量論比よりも酸素が多い状態で酸素ガス及び水素ガスを触媒の存在下で反応させて生成されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載の熱処理方法。
【請求項６】
酸化用の処理ガスは、水蒸気であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載の熱処理方法。
【請求項７】
基板を保持具に保持して反応容器内に搬入し、反応容器の外部に設けられた加熱手段により処理領域を処理温度まで昇温させ、酸化用のガスにより基板の表面のシリコン層を酸化してシリコン酸化膜を形成する熱処理装置において、
水素ガス及び酸素ガスを触媒の存在下で反応させ、生成された水蒸気及び未反応の酸素ガスを反応容器内に供給するための水蒸気発生手段と、
前記反応容器内を所定の減圧状態となるように圧力調整する圧力調整手段と、
前記水素ガス、酸素ガス及び希釈ガスの各々の供給流量を調整するための流量調整手段と、
前記処理領域の温度が４００℃以下の状態で基板が搬入された後、前記処理領域を６５０℃以上の処理温度まで昇温させるように前記加熱手段を制御し、少なくとも前記処理領域の温度が４００℃を越えた後の昇温途中においては、処理領域の水蒸気濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように前記流量調整手段及び減圧手段を制御するための制御手段と、を備えたことを特徴とする熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどのシリコン基板の表面を高温雰囲気下で酸化してシリコン酸化膜を形成する熱処理方法及び熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の多層化、薄型化に伴って、素子を構成する各種膜についてより一層の薄膜化が要求されており、このため例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜についてはベースの絶縁膜として１ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に例えば窒素プラズマを照射して窒化することが検討されている。このような極薄のシリコン酸化膜を面内であるいは面間（基板間）で均一にかつ再現性良く形成するためには、極めて遅い酸化速度（成膜速度）でプロセスを行う必要がある。
【０００３】
一方酸化速度を遅くするためにプロセス温度を低くすると膜質が低下することから、プロセス温度をあまり低くすることはできず、例えば６５０℃以上のプロセス温度とすることが望ましい。また酸化の手法としては酸素ガスを用いたドライ酸化と水蒸気を用いたウエット酸化とがあり、ウエット酸化により成膜した酸化膜はドライ酸化により成膜した酸化膜に比べて膜質が良好であるが、水素及び酸素を燃焼させて水蒸気を生成する燃焼方式により水蒸気を反応管内に供給すると、水蒸気と酸素との混合ガスに対する水蒸気の濃度が高いことから、酸化膜の成膜速度が速く、極薄の酸化膜の場合には制御性が悪くなり、均一で再現性の良い酸化膜を得ることが実質不可能である。
【０００４】
このようなことから、水素及び酸素を触媒の存在下で反応させて微量の水蒸気を得る水蒸気発生装置を用いた酸化装置が知られている。例えば特許文献１では図８に示すように縦型の反応管１１の下方側のローディングエリアをロードロック室１２として構成し、ウエハボート１３上に多数枚の半導体ウエハ（以下ウエハという）Ｗを棚状に保持させた後、反応管１１及びロードロック室１２を所定の真空度まで真空引きし、次いでウエハボート１３を反応管１１内に搬入し、続いて水蒸気発生装置１４にて水素と酸素とを白金やニッケルなどの触媒により反応させた水蒸気を反応管１１内に導入してウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成することが記載されている。
【０００５】
また特許文献２には、気密構造の搬送室に複数のチャンバを接続し、チャンバ内に設けられたサセプタをウエハを載置したときにウエハが８００〜９００℃のプロセス温度に加熱されるようにヒータにより加熱しておき、チャンバ内を窒素ガスでパージしてウエハをこのチャンバ内に搬入し、チャンバを閉じてから水素ガス及び酸素ガスを触媒の存在下で反応させて得られた水分及び未反応の酸素ガスをチャンバ内に導入してウエハ表面を酸化し、５ｎｍ以下の膜厚のゲート酸化膜を形成することが記載されている。
【０００６】
また特許文献３には、低温で第１のシリコン酸化膜形成工程を行ってシリコン層の表面に保護膜としても機能するシリコン酸化膜を形成し、次いで高温で第２のシリコン酸化膜形成工程を行い、シリコン層の表面の荒れを防止することが記載されている。また昇温工程を不活性ガス雰囲気もしくは減圧雰囲気とするか、あるいは湿式ガスを含む酸化雰囲気とすることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０４５１１：図１、段落００２０及び００２２
【特許文献２】国際公開ＷＯ９８−３９８０２：第４３頁第４〜２４行、請求項８、図９、図１１及び図１３
【特許文献３】特開平１１−１８６２５５：図３、段落００３８及び００５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術では、ローディングエリアが真空雰囲気なので、ウエハボート１３の搬入時において反応管１１内への大気の巻き込みは抑えられ、従って反応管１１内がプロセス温度の高温雰囲気であっても、ウエハＷが大気により酸化されて膜質の悪い酸化膜が形成されることを抑制できるが、ウエハボート１３が収まる広い空間を包含する真空チャンバを用いなければならず、また真空排気系が必要になることから装置が大掛かりになるという問題がある。
【０００９】
また特許文献２の技術は、搬送室に複数のチャンバを接続して全体を窒素雰囲気としたいわゆるクラスターツールの構造を採用しているので、チャンバ内への大気の巻き込みは抑えられる。しかしながら多数枚のウエハをバッチで（一括して）酸化処理する縦型熱処理装置に適用しようとすると、クラスターツールの構造では装置が大型化するため実際には適用が困難であり、大気雰囲気から反応容器内にローディングを行うことが一般的である。この場合反応容器内をプロセス温度に加熱した状態でウエハをウエハボートに保持させて搬入することになるため、大気が反応容器内に巻き込まれて大気によりウエハ表面の初期酸化が起こることから、膜質の悪い初期酸化膜が形成されてしまう。
【００１０】
一方特許文献３の技術では、シリコン酸化膜形成工程を２段階の温度に分けて行うと、極薄の酸化膜を形成した場合、１段階目の酸化膜の膜厚の割合が大きくなることから膜質が均一にならないという課題がある。また１段階目のシリコン酸化膜形成工程を湿式ガス雰囲気で行うと（これは大気圧雰囲気であると解読される）、昇温の間に酸化膜が形成されてしまい、やはり極薄のゲート酸化膜を生成する方法としては適さない。
【００１１】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、極薄で膜質の良いシリコン酸化膜を形成することのできる熱処理方法及び熱処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る熱処理方法は、基板の表面のシリコン層を酸化してシリコン酸化膜を形成する方法において、
基板を保持具に保持して、処理領域の温度が４００℃以下に設定された反応容器内に搬入する工程と、
水蒸気を反応容器内に供給しかつ処理領域を減圧しながら、当該処理領域を６５０℃以上の処理温度まで昇温させる工程と、
前記処理領域が処理温度まで昇温した後に、酸化用の処理ガスを反応容器内に供給し、基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。反応容器内への水蒸気及び酸素ガスの供給開始時点は、前記処理領域の温度が４００℃を越える前であることが好ましい。また処理領域の昇温時における水蒸気濃度は、反応容器内の圧力と、前記反応容器内に供給される水蒸気を生成するための水素ガス、酸素ガス及び希釈ガスの流量とを制御することで調整されることが好ましい。また処理領域の昇温時における水蒸気濃度は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１３】
この発明は、基板の表面に形成されるシリコン酸化膜の膜厚が１．６ｎｍ以下程度の極薄酸化膜の形成に好適である。反応容器内に供給される水蒸気は、水の生成反応における化学量論比よりも酸素が多い状態で酸素ガス及び水素ガスを触媒の存在下で反応させて生成されたものを用いることができる。生成された水蒸気及び余剰酸素ガス並びに窒素ガスを反応容器内に供給しかつ処理領域の圧力を６６．５Ｐａ〜１３．３×１０３Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ）に維持するようにする。
【００１４】
他の発明は、基板を保持具に保持して反応容器内に搬入し、反応容器の外部に設けられた加熱手段により処理領域を処理温度まで昇温させ、酸化用のガスにより基板の表面のシリコン層を酸化してシリコン酸化膜を形成する熱処理装置において、
水素ガス及び酸素ガスを触媒の存在下で反応させ、生成された水蒸気及び未反応の酸素ガスを反応容器内に供給するための水蒸気発生手段と、
前記反応容器内を所定の減圧状態となるように圧力調整する圧力調整手段と、
前記水素ガス、酸素ガス及び希釈ガスの各々の供給流量を調整するための流量調整手段と、
前記処理領域の温度が４００℃以下の状態で基板が搬入された後、前記処理領域を６５０℃以上の処理温度まで昇温させるように前記加熱手段を制御し、少なくとも前記処理領域の温度が４００℃を越えた後の昇温途中においては、処理領域の水分濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように前記流量調整手段及び減圧手段を制御するための制御手段と、を備えたことを特徴とする。制御手段は、少なくとも前記処理領域の温度が４００℃を越えた後は、水素、酸素及び窒素の前記流量調整手段を制御し、また処理領域の圧力を６６．５Ｐａ〜１３．３×１０３Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ）に維持するように減圧手段を制御する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温雰囲気とされた反応容器内に基板を搬入しているので、反応容器内に基板を搬入するときの大気の巻き込みが問題にならないし、また反応容器内をプロセス温度まで昇温する工程において減圧下の水蒸気雰囲気としているため、プロセス温度で形成するシリコン酸化膜の前に形成される初期酸化膜を微量な水蒸気雰囲気下で形成することができ、従って初期酸化膜の膜厚を極めて薄くしかつその膜質が良好であることから、極薄で良好な膜質のシリコン酸化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱処理方法の実施の形態を説明するにあたり、この方法を実施するための熱処理装置について述べておく。図１は熱処理装置である縦型熱処理装置を示し、縦型の加熱炉２は例えば天井部を備えた筒状の断熱体２１と、この断熱体２１の内壁面に沿って周方向に設けられる加熱手段をなす例えば抵抗発熱体からなるヒータ２２とを備え、その下端部がベース体２３に固定されている。ヒータ２２は処理領域（熱処理雰囲気）を上下に複数のゾーンに分割し、各ゾーン毎に別個の加熱制御を行うことができるように構成されている。
【００１７】
加熱炉２の中には、上端が閉じられ、その内部に熱処理雰囲気が形成される縦型の例えば石英よりなる反応容器である反応管３が設けられている。この反応管３はベース体２３に固定されている。ベース体２３には、加熱炉２と反応管３との間の空間に冷却用のガス例えば空気を供給するために、周方向に沿って複数のノズル４１が設けられている。これらノズル４１はベース体２３にリング状に設けられた送風ヘッダ４２に接続され、送風ヘッダ４２には送風ファン４３が介設された送風パイプ４４から空気が供給されるようになっている。また加熱炉２の天井部には、冷却用の空気を排出する排気路４５が連結されており、この排気路４５には、開閉シャッタ４６、排出空気を冷却する冷却機構４７及び排気ファン４８が順次介設されている。このように加熱炉２内に冷却用空気を導入する構成とすることにより、熱処理後に反応管３を強制空冷できるので高速に降温することができる。
【００１８】
更にこの縦型熱処理装置は複数枚の基板例えばウエハＷを棚状に保持する保持具であるウエハボート３１を備えており、このウエハボート３１は断熱材である保温筒３２及びターンテーブル３３を介して蓋体３４の上に載置されている。蓋体３４は反応管３の下端の開口部を開閉するためのものであり、ボートエレベータ３５に設けられている。またボートエレベータ３５には回転機構３６が設けられ、これによりウエハボート３１がターンテーブル３３と共に回転するようになっている。そしてボートエレベータ３５が昇降することにより、反応管３に対するウエハボート３の搬入出が行われる。
【００１９】
反応管３の下部側においては、外部から内部にガス供給管５が配管され、このガス供給管５は例えば反応管３内にて垂直に立ち上げられ、その先端部は反応管３の中心部付近で天井部に向けて処理ガスを吹き付けるように屈曲している。ガス供給管５の上流側は図２に示すように第１のガス供給管５１及び第２のガス供給管５２に分岐しており、第１のガス供給管５１には水蒸気発生手段である水蒸気発生装置６が設けられている。第１のガス供給管５１における水蒸気発生装置６よりも上流側は酸素（Ｏ2）ガス供給管５３及び水素（Ｈ2）ガス供給管５４に分岐されており、酸素ガス供給管５３の基端側はバルブＶ１及びマスフローコントローラＭ１を介して酸素ガス供給源５５に接続され、水素ガス供給管５４の基端側はバルブＶ２及びマスフローコントローラＭ２を介して水素ガス供給源５６に接続されている。また前記第２のガス供給管５２の基端側はバルブＶ３及びマスフローコントローラＭ３を介して希釈ガス供給源としての不活性ガス供給源である窒素ガス供給源５７に接続されている。マスフローコントローラＭ１〜Ｍ３はガスの供給流量を調整するための流量調整手段を構成するものである。
【００２０】
第１のガス供給管５１における水蒸気発生装置６の下流側にはバルブＶ０が設けられ、当該下流側のガス供給管５、５１には、水蒸気が結露しないように加熱するために加熱手段であるヒータ例えばテープヒータ６１が巻装されている。水蒸気発生装置６は、その中を通過するガスを加熱する加熱手段を備えると共に、ガスの流路に例えば白金などの触媒が設けられており、酸素ガス及び水素ガスを例えば５００℃以下の所定温度に加熱しながら触媒に接触させ、触媒下における酸素ガス及び水素ガスの反応により微量な水蒸気を発生させるように構成されている。そして酸素と水素とにより水を生成する生成反応において、酸素ガスの量を化学量論比よりも多い状態で酸素ガスと水素ガスとを反応させ、その結果水蒸気発生装置６からは水蒸気及び未反応の酸素ガスが流出する。この水蒸気発生装置６によれば、例えば減圧された反応管３内において水蒸気、酸素ガス及び希釈ガス（この例では窒素ガス）に対する水蒸気の濃度を５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍもの低濃度にすることができる。
【００２１】
更に反応管３の下部側には例えば口径が３インチの排気管７１が接続されており、この排気管７１の基端側には減圧手段である真空ポンプ７２が接続されている。またこの排気管７１には圧力調整手段７３が設けられている。なおこの例では圧力調整手段７３は、バタフライバルブなどの圧力を調整する機器の他に排気管７１の開閉を行うメインバルブなども含むものとする。そしてこの縦型熱処理装置は制御手段である例えばコンピュータからなる制御部７を備えており、この制御部７は、ヒータ２２、ガス供給系５０及び圧力調整手段７３を制御する機能を有している。なおガス供給系５０は、前記バルブＶ０〜Ｖ３及びマスフローコントローラＭ１〜Ｍ３などを含む、各ガスの給断及び流量調整を行う部位であり、実際には制御部７から各ガス供給機器に図示しないコントローラを介して制御信号が与えられる。この制御部７は、後述のようにウエハＷを反応管３内に搬入した後、昇温工程における酸素ガス及び水素ガスの流量及びヒータ２２並びに圧力調整手段７３を制御するために、処理パラメータ及び処理手順を記載したレシピ及びこのレシピの読み出しなどを行うプログラムを備えている。
【００２２】
次に上述の熱処理装置を用いた熱処理方法について図３及び図４を参照しながら述べる。図４は横軸に時間をとり、時間と反応管３内（処理領域）の設定温度との関係を示すと共に、工程及び反応管３内の雰囲気を合わせて示すものである。先ず反応管３内の温度を例えば３００℃に設定し、バルブＶ３を開いて反応管３内を窒素ガスでパージしておく。このときバルブＶ１、Ｖ２も開いておき、酸素ガス及び水素ガスを水蒸気発生装置６内にて触媒の存在下で反応させ微量な水分を発生させる。酸素ガス及び水素ガスの流量については、水蒸気（水分）と酸素ガスとの混合ガスに対する水分の割合（水蒸気の体積比）が例えば０．１〜８０％となるように夫々例えば３５０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍに設定される。また窒素ガスの流量は例えば１０ｓｌｍに設定される。
【００２３】
この状態で図３に示すように基板移載手段であるウエハ移載機８により、ウエハ収納容器であるウエハキャリアＣからウエハボート３１にウエハＷを１枚づつあるいは複数枚例えば５枚づつ一括して移載していく。ウエハＷは表面にシリコン層が形成され、また前工程でフッ酸により洗浄されている。
【００２４】
ウエハＷの移載が終了した後、ウエハボート３１を上昇させて反応管３内に搬入し、蓋体３４により反応管３内の下端開口部が閉じられ、反応管３内の温度が安定するまで所定時間待機する。またこの間に反応管３内を真空排気（減圧排気）し、次いで窒素ガスを充満させる。このように真空排気を行う工程と窒素ガスを充満させる工程とを交互に行い、このサイクルを例えば２〜３回くり返す（サイクルパージ）。そして反応管３内の圧力を例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する。酸素ガス及び水素ガスは今までの流量のままでバルブＶ０を開け、水蒸気発生装置６を通して熱処理装置へ供給される。減圧雰囲気下における処理領域の水分濃度は、例えば６．３ｐｐｍとなる。またこのとき窒素ガスの流量は１０ｓｌｍに設定される。
【００２５】
温度安定後に、圧力及びガスの供給状態はそのままにしておいてヒータ２２を制御し例えば５０℃／分〜１００℃／分の平均昇温速度で反応管３内を熱処理温度である例えば６５０℃以上の温度例えば７５０度まで昇温する。その後温度安定化のため例えば１３分間待機し、次いで熱処理（プロセス）である酸化処理を開始する。即ち酸素ガス及び水素ガスの流量を夫々４００ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍとなるように少し大きくして反応管３内の処理領域の水分及び酸素ガスの割合を高くすると共に、圧力を１５０Ｐａに設定する。これによりウエハＷ表面のシリコン層が水分により酸化され、例えば０．２５Å／分（０．０２５ｎｍ／分）もの非常に遅い成膜速度でシリコン酸化膜が成長し、例えばプロセス時間を４０分に設定して目標膜厚が１０Å（１．０ｎｍ）のシリコン酸化膜を得る。その後図１に示した冷却用のノズル４１から空気を送って強制冷却し、反応管３内を３００℃まで降温させながら反応管３内を窒素ガスによりパージして大気圧に戻し、ウエハボート３１を下降させて搬出する。そして図３に示した移載動作と逆の動作で、つまりウエハボート３１の下段側からウエハＷを移載機８で取り出す。以上の一連の工程は、制御部７によるプログラム及びレシピに基づいて実行される。
【００２６】
このような実施の形態によれば、次のような効果がある。反応管３内の温度を３００℃もの低温に設定してウエハＷを搬入（ローディング）しているので、反応管３内に大気が巻き込まれても、ウエハＷの表面に大気による酸化が実質進行しない。従って反応管３の下方側のローディングエリアを大気雰囲気とすることができるので、装置構成が大掛かりにならず、バッチ処理（一括処理）を行う熱処理装置にとっては有効である。なお反応管３内の温度が高温であると、先に搬入されたウエハＷと後で搬入されたウエハＷとの間で熱履歴の差が生じてしまい、膜質の均一性が失われる。
【００２７】
そしてウエハＷを反応管３内に搬入した後、プロセス温度までの昇温工程において、減圧雰囲気下で水分を供給しているので、反応管内を微量水分雰囲気とすることができ、従ってウエハＷ上に形成される初期酸化膜の膜質が良好である。この点について詳述すると、昇温中に窒素ガスのみの雰囲気にすると、窒素によりウエハＷの表面が粗れ、また水分を供給せずに酸素ガスを供給すると、膜質の悪い初期酸化膜が形成される。酸素ガスはシリコンの表面部の中に入り込んでシリコン同士の結合を切断してＳｉ−Ｏ結合を生成するが、シリコンの表面部にはシリコン同士が結合されていない未結合手（ダングリングボンド）も存在する。この未結合手は元々のシリコン膜中に存在しているものもあるが、前工程でフッ酸（ＨＦ）によりウエハＷの表面が洗浄されていることから表面部のシリコン中にはフッ酸との反応時に形成されたＳｉ−Ｈの結合が存在し、この結合が加熱されることにより切断されてできたものが多い。
【００２８】
しかしながら酸素ガスは分子径が大きいためシリコン表面部の中に十分行き渡らず、そのためシリコンの未結合手が残ってしまう。プロセスによって形成されるシリコン酸化膜が厚い場合には、シリコンの未結合手が残っていても膜質に影響はないが、シリコン酸化膜が例えば１．６ｎｍ（１６Å）以下と極薄の場合には、初期酸化膜の膜質は酸化膜全体の膜質に影響を与える。具体的にはシリコンの未結合手が残っていると耐絶縁性が悪化し、ゲート酸化膜の電気的特性が悪くなる。
【００２９】
これに対して昇温工程中において微量な水分を存在させておくと、Ｈ2ＯからＯＨ基が分離し、このＯＨの分子径は小さいためシリコン表面部の中に十分に行き渡ってシリコン同士の結合を切断してＳｉ−Ｏ結合を生成すると共に、シリコンの未結合手とも結合し、シリコンの未結合手が少ない良質な初期酸化膜が得られ、その結果プロセスを終えて得られた極薄のシリコン酸化膜の膜質が良好になると推察される。
【００３０】
ここでフッ酸により洗浄されたウエハＷの表面部におけるＳｉ−Ｈの結合がどのくらいの温度で切れるかを調べるため、洗浄後のウエハＷを別途容器の中に配置して加熱し、その加熱温度と水素の発生量との関係を調べたところ図５に示す結果が得られた。この結果から分かるように３６０℃程度までは水素量は殆ど増えていないが、およそ３６０℃を越えると急激に増加し、４５０℃付近をピークに減少している。従って水素が離脱することによるシリコンの未結合手が生じる温度は３６０℃程度であると考えられるので、処理領域の温度が少なくとも３６０℃に到達した時点では水分を供給していることが望ましいが、本発明の効果を得ることができる臨界温度という観点で見れば、処理領域の温度が４００℃に到達した時点で水分が存在するようにすればよいと思われる。
【００３１】
更に処理領域の水分濃度については、シリコン酸化膜の耐絶縁性が良好であるためには、後述の実施例からも分かるように５ｐｐｍ以上とすることが必要である。また最終的に得られるシリコン酸化膜の膜厚が例えば１．６ｎｍ以下の極薄である場合には、初期酸化膜の膜厚の比率が高いと膜質が悪くなることから、酸化膜の成長速度をできるだけ遅くしなければならず、このため水分濃度はあまり高くしないことが好ましい。本発明の効果を得るためには、水分濃度の上限濃度が決まっているわけではないが、例えば１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。触媒を用いた水分発生装置６は微量な水分を発生させることができるので、昇温工程時においても、またプロセス時においても処理領域に水分を供給するための装置として有効であり、処理領域の水分濃度を５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍに制御しようとする場合、制御性を考慮すると、水分発生装置６において水蒸気と酸素との混合ガスに対する水分の割合（Ｈ2Ｏ／（Ｈ2Ｏ＋Ｏ2））が０．１〜８０％となるように酸素ガス及び水素ガスの流量を調整し、また反応管３内の圧力が６６．５Ｐａ〜１３．３×１０３Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ）となるように調整することが好ましい。また各パラメータの数値の範囲は、ウエハの径、ウエハの処理枚数及びシリコン酸化膜の膜質などにより適宜決めることができる。
【００３２】
本発明ではウエハＷの搬入時の反応管３内の温度は３００℃に限定されるものではないが、既述のようにシリコン層の表面部の水素が離脱して酸素分子によるアタックが有効になる程度の温度よりも低い温度でウエハＷの搬入を行うことが好ましく、そのためには反応管３内の温度は４００℃以下とすること、より好ましくは３６０℃以下とすることが好ましい。なおウエハＷの前工程で行われる洗浄に用いられる洗浄液はフッ酸に限らずその他の酸洗浄液であってもよい。
【００３３】
上述の例ではプロセスを行うときに水蒸気により酸化するウエット酸化を行っているが、本発明ではプロセスを行うときには水蒸気を用いずに酸素ガスにより酸化するドライ酸化を行ってもよい。またプロセス温度は良質な酸化膜を得るためには６５０℃以上とすることが必要であるが、あまり高温にすると酸化速度が増大し、薄膜制御が困難となることから９００℃以下であることが好ましい。
【００３４】
また図６に本発明の熱処理装置の他の実施の形態について示しておく。この装置は、ガス供給管５が反応管３における下部に設けられ、ガス供給口９１がウエハボート３１の下方側に位置している。また反応管３の天井部には排気管９２が接続されていて、ガスが反応管３内を下から上に流れるようになっている。なお９３はバルブであり、２２ａは反応管３の上方側に設けられたヒータ（補助ヒータ）である。
【実施例】
【００３５】
本発明の効果を調べるために以下のようにしてシリコン酸化膜を形成し、各シリコン酸化膜について耐絶縁性を調べた。
（実施例１）
図１及び図２に示す縦型熱処理装置を用いると共にフッ酸で洗浄したベアウエハを用い、図４に示すシーケンスを実行してウエハ上に１．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。処理条件については、ウエハのローディング時における反応管内の温度は３００℃であり、プロセス温度は６５０℃である。またプロセスは上述の実施の形態と同様にウエット酸化で行い、プロセス時間は４０分に設定した。また平均昇温速度は５０℃／分に設定した。そして昇温工程時においては、水分と酸素ガスとの混合ガスに対する水分の割合が１３．３％になるように水素ガス及び酸素ガスの流量を夫々５０ｓｃｃｍ及び３５０ｓｃｃｍに設定すると共に、水分発生装置６における加熱温度を３５０℃に設定した。また窒素ガスの流量を１２．８ｓｌｍに設定し、反応管内の圧力は１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）に設定した。この条件においては、反応管内の処理領域における水分濃度は５ｐｐｍである。更にプロセス時においては、水分と酸素ガスとの混合ガスに対する水分の割合が１３．３％になるように水素ガス及び酸素ガスの流量を夫々１００ｓｃｃｍ及び７００ｓｃｃｍに設定した。
（比較例１）
実施例１において昇温工程中に水分を反応管内に導入しないで酸素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入した他は実施例１と全く同様にしてシリコン酸化膜を得た。
（耐絶縁性試験）
上述のようにして得られた実施例１及び比較例１における各シリコン酸化膜について簡易的にＭＯＳキャパシタ構造を作成し、絶縁破壊耐性を計測するための試験を行ったところ、図７に示す結果が得られた。図７において横軸は膜厚であり、縦軸は、寿命（絶縁破壊に至るまでの時間）である。また△及び▲は夫々実施例１及び比較例１に対応している。この結果から分かるように昇温工程中に微量な水分を存在させて得られたシリコン酸化膜は、昇温工程中に水分を存在させずに酸素ガスを存在させて得られたシリコン酸化膜に比べて耐絶縁性（酸化膜の寿命）が２倍以上向上している。従って昇温工程において微量な水分を存在させることが有効であることが確認できた。
【００３６】
なお本発明は、反応容器全体を加熱するホットウオール型の熱処理装置であればよいが、必ずしも保持具に複数枚の基板を保持させるバッチ炉に限られるものではなく、１枚の基板を保持具に保持して反応容器内に例えば下端開口部から搬入する装置を用いてもよい。更に本発明により熱処理を行う基板は必ずしも酸洗浄したものでなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る熱処理装置の実施の形態を示す縦断面図である。
【図２】前記熱処理装置におけるガス供給系及び制御系を含めた構成を示す構成図である。
【図３】前記熱処理装置におけるウエハの移載の様子を示す側面図である。
【図４】前記熱処理装置における各工程の温度及びガスの供給状態を示す説明図である。
【図５】フッ酸で洗浄した後のウエハを加熱し、その加熱温度と雰囲気中の水素濃度との関係を示す説明図である。
【図６】本発明に係る熱処理装置の他の実施の形態を示す縦断面図である。
【図７】膜厚と絶縁膜としての寿命との関係を示す説明図である。
【図８】従来の熱処理方法に用いられていた熱処理装置を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３８】
Ｗ          半導体ウエハ
２          加熱炉
２２        ヒータ
３          反応管
３１        ウエハボート
３４        蓋体
４１        冷却用のノズル
５          ガス供給管
５０        ガス供給系
Ｍ１〜Ｍ３  マスフローコントローラ
６          水蒸気発生装置
７          制御部
７１        排気管
７２        真空ポンプ
７３        圧力調整手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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