(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に下記構造式（１）
【化１】
0005115172.tif 000022
および構造式（２）
【化２】
0005115172.tif 000023
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表される構造単位を同一分子中に有する、リン含有重合体を主成分とする難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル系樹脂から選ばれる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１重量部〜８０重量部を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン含有重合体を主成分とする難燃剤を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックは、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。
【０００３】
樹脂を難燃化する方法としては、臭素化ポリスチレンなどに代表されるハロゲン系難燃剤と、三酸化アンチモンなどに代表されるアンチモン系難燃助剤を併用添加する方法が従来公知であるが、燃焼時に有毒なガスを発生する疑いが持たれ、ハロゲン系難燃剤含有の樹脂組成物に対する規制が厳しくなりつつあり、非ハロゲン難燃剤の開発が活発化している。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いずに樹脂組成物を難燃化する方法としては、金属酸化物を用いる方法、リン化合物を用いる方法などがある。金属酸化物を用いる方法では、多量に用いないと所望の難燃特性が得られ難く、また、多量に用いると、元来樹脂が持つ特性を低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
リン化合物を用いて樹脂を難燃化する方法としては、有機リン酸エステル化合物を用いる方法が従来公知であるが、比較的低分子量の有機リン酸エステルは揮発性、昇華性、耐熱性の点で不十分であり、また、樹脂組成物を高温下で長時間使用すると、難燃剤がブリードアウトする問題があった。さらに、低分子有機リン化合物が樹脂の可塑剤として働き、組成物の耐熱性を低下させるという問題があった。
【０００６】
本願の化合物の構成成分の一つである構造式（１）
【０００７】
【化８】
0005115172.tif 000002
【０００８】
と同一の構造を有する有機リン系難燃剤および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する技術（特許文献１および２）は開示されているが、樹脂種によっては相容性に改善の余地があり、該樹脂組成物からなる成形体において層状剥離が起こる場合もあった。
【特許文献１】特開昭５３−１２８１９５号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００７／０４００７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような現状を鑑み、熱可塑性樹脂、特に、エンジニアリングプラスチックへの相溶性が高められ、樹脂に添加した組成物の、高温下使用時における耐ブリードアウト性が高度に高められ、添加することによる物性低下の小さいリン含有重合体を得、さらに、該リン含有重合体を主成分とする難燃剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、下記に示す二種の構造単位を分子中に同時に存在させることにより、熱可塑性樹脂に対する相溶性が高まり、樹脂に添加した組成物の、高温下使用時における耐ブリードアウト性が高度に高められ、物性低下の小さいリン含有重合体を見出した。また、該リン含有重合体が効率的に得られる効率的な製造方法、さらに、難燃剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、主鎖中に下記構造式（１）
【００１２】
【化９】
0005115172.tif 000003
【００１３】
および構造式（２）
【００１４】
【化１０】
0005115172.tif 000004
【００１５】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で表される構造単位を同一分子中に含む、リン含有重合体を主成分とする難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル系樹脂から選ばれる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１重量部〜８０重量部を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂に対して相溶性が高く、樹脂に添加した際に層状剥離を起こすことなく、更には、本来樹脂が持つ特性の低下が小さい難燃剤として好適に使用でき、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂に対する相容化を高め、熱可塑性樹脂に添加した組成物の高温時のブリードアウトを抑制し、更には本来の熱可塑性樹脂が持つ物性の低下を抑制するために、下記構造式（１）
【００３１】
【化１６】
0005115172.tif 000005
【００３２】
で示される構造単位および構造式（２）
【００３３】
【化１７】
0005115172.tif 000006
【００３４】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で表される構造単位を、同一分子中に含むことを特徴としている。
【００３５】
ここで、上記構造式（１）および構造式（２）の構造単位を同一分子中に含むとは、前記二種類の構造単位を、それぞれ一分子鎖中に少なくとも一単位以上持っていればよい。単独の構造単位のみからなるリン含有重合体の混合物では、構造式（１）のみからなるリン含有重合体が相溶性に欠けるため、成形体において層状剥離の原因になってしまう。同一分子中に前記二種類の構造単位を含んでいることは、リン含有重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより、明らかとなる。仮に、単独の繰り返し単位のみからなるリン含有重合体の混合物では、二種類のＴｇが現れることになる。
【００３６】
本発明のリン含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、３０００が好ましく、４０００がより好ましく、５０００が更に好ましい。リン含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると、樹脂に添加した場合に、ブリードアウトが発生したり、機械的強度が低下したりする傾向がある。一方、リン含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値には特に規定はないが、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、Ｍｗの上限値は、５００００が好ましく、４００００がより好ましく、３００００が更に好ましい。
【００３７】
本発明のリン含有重合体の構成単位である前記構造式（１）および（２）の割合は、構造式（１）および（２）それぞれの構造単位の総数を１００とした場合に、構造式（１）の割合の下限値は５が好ましく、１０がより好ましく、１５が更に好ましい。構造式（１）の割合の下限値が５より小さい場合は、リン含量の過度の低下により、難燃剤として樹脂中に大量に添加しなければならず、本来樹脂が持つ特性を低下させる可能性がある。構造式（１）の割合の上限値としては９５が好ましく、９３がより好ましく、９０が更に好ましい。上限値が９５より大きくなると、熱可塑性樹脂に対する相溶性を高める効果が小さくなり、成形品に層状剥離等の不具合が発生する可能性がある。
【００３８】
繰り返し単位の構成比は、生成したリン含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、明らかとなる。
【００３９】
本発明においては、ジカルボン酸成分として下記構造式（３）
【００４０】
【化１８】
0005115172.tif 000007
【００４１】
で示される化合物を使用し、ジオール成分として、エチレングリコールおよび下記構造式（４）
【００４２】
【化１９】
0005115172.tif 000008
【００４３】
で示される、二価アルコールを用いる。
【００４４】
ここで、構造式（４）中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、これらの中でも、入手の容易性、ハンドリングの容易さなどの点から、イソプロピリデン基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であるが、一般的には水素原子が好ましい。Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が一般的である。ｍおよびｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示す。
【００４５】
ｍ＋ｎの下限値としては２が好ましい。ｍ＋ｎが２より小さいと、一方もしくは両方の末端がフェノール性ヒドロキシル基を持つこととなるため、エステル化の反応性が低下する問題が発生する場合がある。ｍ＋ｎの上限値としては４０が好ましく、３０がより好ましく、２０が更に好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位数が多すぎると、Ｔｇが低下することにより、ハンドリング性が低下したり、リン含量が低下したりすることにより、難燃剤として多量に添加しなくてはならなくなる傾向がある。
【００４６】
本発明のリン含有重合体は、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、およびジオールとの縮合反応によって得ることができる。
【００４７】
すなわち、構造式（３）
【００４８】
【化２０】
0005115172.tif 000009
【００４９】
で表されるリン含有化合物とエチレングリコールおよび構造式（４）
【００５０】
【化２１】
0005115172.tif 000010
【００５１】
で示される二価アルコールを重縮合せしめる事により製造することができる。
【００５２】
更に詳細には、構造式（６）
【００５３】
【化２２】
0005115172.tif 000011
【００５４】
で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと等モル量以上のイタコン酸を、窒素ガス雰囲気下において１５０〜２００℃の温度領域にて加熱混合する。次いで、反応温度を１２０℃程度まで低下させた後、エチレングリコールおよび構造式（４）の二価アルコールを、生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が所望の割合になるように加え、１２０〜２００℃の間で加熱し、攪拌する。次いで、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム等の金属触媒を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、さらに２２０℃に維持し、重縮合反応させることにより目的とするリン含有重合体を得ることができる。
【００５５】
しかしながら、ジオール成分を二種以上用いる場合、ジオール成分の種類によっては反応性の違いにより反応の選択性に偏りが生じ、結果として、得られる重合体の組成比が所望のものと異なり、望まれる重合体が得られなかったり、重合度が上がらなかったりする可能性もある。
【００５６】
この場合、以下の方法によって製造すれば、所望の割合で二種のジオール成分をリン含有重合体中に含有させることができるため、さらに好ましい。
【００５７】
すなわち、本発明のリン含有重合体は、構造式（３）
【００５８】
【化２３】
0005115172.tif 000012
【００５９】
で表されるリン含有化合物およびエチレングリコールを重縮合せしめて得られる、構造式（５）
【００６０】
【化２４】
0005115172.tif 000013
【００６１】
で表される化合物に、構造式（４）
【００６２】
【化２５】
0005115172.tif 000014
【００６３】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で示される二価アルコールを作用させ、脱エチレングリコール反応を起こさせる方法により、製造することができる。
【００６４】
上記に示した製造方法は、反応順序以外に特に規定するものではないが、以下に示すような方法により、製造することができる。
【００６５】
すなわち、下記構造式（６）
【００６６】
【化２６】
0005115172.tif 000015
【００６７】
で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドに対し、等モル量以上のイタコン酸および、イタコン酸に対し２倍モル量以上のエチレングリコールを混合し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃の間で加熱し、攪拌する。次いで、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム等の金属触媒を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、さらに２２０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させることにより、構造式（５）
【００６８】
【化２７】
0005115172.tif 000016
【００６９】
で表される化合物が得られる。該化合物は通常、分子量４０００〜１２０００のガラス状固体であり、リン含量は８％前後である。
【００７０】
次に、１５０℃程度まで反応温度を低下させ、構造式（５）で表される化合物に対し、所望量の構造式（４）
【００７１】
【化２８】
0005115172.tif 000017
【００７２】
で表される二価アルコール、および安定剤を投入し、窒素ガス雰囲気下、１５０〜２３０℃まで徐々に昇温加熱し、攪拌する。次いで、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、温度２５０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながらエステル交換反応を行うことで目的とするリン含有重合体を得ることができる。
【００７３】
本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂の難燃剤として好適に利用できる。
【００７４】
対象となる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、高温使用時のブリードアウトが低減されているという点においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチックの難燃剤として有用である。
【００７６】
本発明のリン含有重合体を難燃剤として用いる場合、熱可塑性樹脂への添加量の下限値は樹脂によって違いはあるものの、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、５重量部がさらに好ましい。添加量が１重量部より少ない場合は十分な難燃性が得られない可能性がある。上限値としては８０重量部が好ましく、７５重量部がより好ましく、７０重量部がさらに好ましい。添加量が８０重量部を超える場合には、機械的強度が低下したり、成形性が悪化したりする可能性がある。
【実施例】
【００７７】
次に、具体例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
以下に、製造例、実施例および比較例において使用した原料類を示す。
リン含有化合物（Ａ１）：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ）
リン含有化合物（Ａ２）：製造例１にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ３）：製造例２にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ４）：製造例３にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ５）：製造例４にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ６）：製造例５にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ７）：製造例６にて合成したもの。
リン含有重合体（Ａ８）：製造例７にて合成したもの。
二価アルコール（Ｃ１）：下記構造式（７）；東邦化学工業株式会社製、ビスオール４ＥＮ
【００７９】
【化２９】
0005115172.tif 000018
【００８０】
二価アルコール（Ｃ２）：下記構造式（８）；東邦化学工業株式会社製、ビスオール１８ＥＮ
【００８１】
【化３０】
0005115172.tif 000019
【００８２】
熱可塑性樹脂（Ｄ）：ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、タフロンＡ２２００）
安定剤（Ｅ１）：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）]プロピオネート；チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＡＧＡＮＯＸ１０１０）
本製造例での評価方法は、以下の通りである。
【００８３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
得られたリン含有重合体のＭｗは、ＧＰＣにより、溶媒としてクロロホルムを用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。ＧＰＣ測定はＷａｔｅｒ社製（サンプラ：７１７ｐｌｕｓ、ポンプ：５１５）のＧＰＣ測定装置（カラム：昭和電工株式会社製Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５）を用い、３５℃で測定した。
【００８４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られたリン含有重合体のＴｇは、ＤＳＣを用いて求めた。ＤＳＣ測定は、セイコーインスツル株式会社製のＤＳＣ−２２０Ｃを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下で行った。
【００８５】
＜リン含有重合体における構成比率（構造式（１）および一般式（２）の比率）＞
得られたリン含有重合体における構成比率は、１Ｈ−ＮＭＲにおける、構造式（４）の二価アルコール中のｐ−フェニレン水素およびホスファフェナントレン環上の水素由来のシグナルから算出した［ピーク：６．６２−６．８２，７．０２−７．０７（ｐ-フェニレン水素に基づく）および７．０７−８．００ｐｐｍ（ホスファフェナントレン環上の水素に基づく）］。
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ３００を用い、重水素化クロロホルム中で行った。
【００８６】
＜リン含有量＞
得られたリン含有重合体のリン含有量は、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）よりもとめた。ＩＣＰ−ＡＥＳは、前処理として、ＵＳ  ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ  ３０５２に準拠し、マイルストーン社製のＥＴＨＯＳを用いてマイクロウエーブ分解を行い、島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００を用いて行った。
【００８７】
本実施例での評価方法は、以下の通りである。
【００８８】
＜難燃性＞
得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機(ＪＳ３６ＳＳ型締め圧：３５トン)を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃および金型温度６０℃の条件にて射出成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／１６インチの試験片を得た。ＵＬ９４基準Ｖ−０試験に準拠し、得られた厚さ１／１６インチのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。
【００８９】
＜引張強度および破断伸び＞
得られたペレットを１２０℃にて３時間乾燥後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＥ−７５Ｅ−２Ａ（型締め圧：７５トン））を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃、金型温度６０℃、射出率３０ｃｍ３／ｓｅｃまたは８０ｃｍ３／ｓｅｃの条件にて射出成形を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じたダンベル試験片を作製した。
得られた測定用試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して引張試験を行い、２３℃での引張強度および破断伸びを測定した。
【００９０】
＜成形品の層状剥離状態＞
引張試験後の破断したダンベルを観察し、層状剥離の有無を調べた。
○：層状剥離が起こっていない。
△：射出率を上げて（８０ｃｍ３／ｓｅｃ）成形した場合のサンプルにおいては、層状剥離が起こっている。
×：層状剥離が起こっている。
【００９１】
＜ブリードアウト評価＞
引張試験に用いたダンベルを、１２０℃のオーブン内で１時間加熱し、加熱後の成形体に、脱脂綿を押し当て、成形体への脱脂綿の付着の有無を調べた。
○：リン含有化合物のブリードアウトがなく、成形体に脱脂綿付着しない。
×：リン含有化合物のブリードアウトがあり、成形体に脱脂綿付着する。
【００９２】
（製造例１）
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、リン含有化合物（Ａ１）１００重量部、（Ａ１）に対して等モルのイタコン酸６０重量部およびイタコン酸に対し２倍モル以上のエチレングリコール１６０重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃まで徐々に昇温加熱し、約１０時間攪拌した。
次いで、三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛０．１重量部を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、温度２２０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させた。約５時間後、エチレングリコールの留出量が極端に減少したことで、反応終了とみなした。得られたリン含有化合物（Ａ２）の性質を表１に示す。
【００９３】
（製造例２）
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、製造例１で得られたリン含有化合物（Ａ２）１００重量部、生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が７５／２５となるように、二価アルコール（Ｃ１）２６．２重量部、安定剤（Ｅ１）０．１３重量部および三酸化アンチモン０．０５重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２３０℃まで徐々に昇温加熱し、約５時間攪拌した。
次いで、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、温度２５０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながらエステル交換反応を行った。約６時間後、投入した二価アルコール（Ｃ１）と等モル量のエチレングリコールが流出した時点で、反応終了とみなした。
得られたリン含有重合体（Ａ３）の性質を、表１に示す。
【００９４】
（製造例３）
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が５０／５０となるように、二価アルコールとして（Ｃ１）５２重量部を用いる以外は、製造例２と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体（Ａ４）の性質を、表１に示す。
【００９５】
（製造例４）
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が２５／７５となるように、二価アルコールとして（Ｃ１）７９重量部を用いる以外は、製造例２と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体（Ａ５）の性質を、表１に示す。
【００９６】
（製造例５）
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が２５／７５となるように、二価アルコールとして（Ｃ２）３９重量部を用いる以外は、製造例２と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体（Ａ６）の性質を、表１に示す。
【００９７】
（製造例６）
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が２５／７５となるように、二価アルコールとして（Ｃ１）１０５重量部を用いる以外は、製造例２と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体（Ａ７）の性質を、表１に示す。
【００９８】
（製造例７）
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、リン含有化合物（Ａ１）１００重量部および、（Ａ１）に対して等モルのイタコン酸６０重量部を投入し、１５０℃〜２００℃まで徐々に昇温加熱し、３時間攪拌した。温度を１２０℃まで低下させた後、生成するリン含有重合体中の理論構成比率（構造式（１）／（２））が７５／２５となるように、エチレングリコール２２重量部および（Ｃ１）４７重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜１９０℃まで徐々に昇温加熱し、約５時間攪拌した。
次いで、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、温度２５０℃で維持し、脱水重縮合を行った。約６時間後、水および未反応のジオール成分の流出がなくなった時点で、反応終了とみなした。得られたリン含有重合体（Ａ８）の性質を、表１に示す。
【００９９】
【表１】
0005115172.tif 000020
【０１００】
（実施例１〜５）
表２に示した原料および配合組成（単位：重量部）に従い、予めドライブレンドした。ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練を行い、ペレット化を行った。
得られたペレットを前記条件にて射出成形を行い、試験片を得て、前記記載の評価方法にて実験を行った。
実施例１〜５における評価結果を、表２に示す。
【０１０１】
（比較例１〜３）
表２に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１〜５と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。
実施例５〜６における評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0005115172.tif 000021
【０１０３】
実施例および比較例の比較から、本発明のリン含有重合体を難燃剤として樹脂組成物に含有させることにより、成形品の層状剥離が改善され、高温暴露後もブリードアウトが少なく、さらに、引張強度、引張伸びなどの機械物性の低下が小さいことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂の難燃剤として好適に利用できる。