(57)【要約】【課題】  優れたペースト組成物のベーキング後の輝度を有し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよい真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を提供する。【解決手段】  真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を、（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または塩素と、（ｆ）必要に応じてマンガンを有する構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）ユーロピウムと、
（ｃ）マグネシウムと、
（ｄ）アルミニウムと、
（ｅ）ケイ素および／または塩素と、
（ｆ）必要に応じてマンガン
を有する、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）ユーロピウムと、
（ｃ）マグネシウムと、
（ｄ）アルミニウムと、
（ｅ）ケイ素および／または塩素と、
（ｆ）必要に応じてマンガン
を有し、かつ（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が１より少ない、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
ケイ素および／または塩素を有する、
一般式（Ｍ１−ｍ，Ｅｕｍ）ａ（Ｍｇ１−ｎ，Ｍｎｎ）ｂＡｌ１０Ｏ１５＋ａ＋ｂ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．９≦ａ≦１．１を満たす数を表し、ｂは０．９≦ｂ＜１．１を満たす数を表し、ｂ／ａは０．９≦ｂ／ａ＜１を満たす数を表し、ｍは０．０２≦ｍ≦０．３を満たす数を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０３を満たす数を表す。）で表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
平均粒子径は１．０〜４．０μｍであり、中央粒径は２．０〜１０．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を、有機バインダー樹脂溶液中に分散させる真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を具備する真空紫外線励起発光装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を具備するプラズマディスプレイパネル表示装置。
【請求項８】
所定距離離間して略平行に位置する前面基板および背面基板と、前記前面基板および背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイパネル表示装置であって、前記蛍光体層は請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であるプラズマディスプレイパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体に関する。詳しくは、輝度維持率が向上した、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体（以下、「蛍光体」ともいう。）、それを用いた真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物（以下、「ペースト組成物」ともいう。）、真空紫外線励起発光装置（以下、「発光装置」ともいう。）およびプラズマディスプレイパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、ＰＤＰ表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられる。
ＰＤＰは、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セルという微小な放電空間をマトリックス状に配置して形成される。各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、これらの蛍光体は、放電で発生する真空紫外線で励起されて発光する。
また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発生する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電で発生する真空紫外線で励起されて発光する。
青に発光する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに代表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体が用いられている。
【０００３】
このような発光デバイスは、放電空間の近傍に蛍光体層を有しており、従来のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに代表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体では、発光輝度が経時的に大きく低下するため、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、Ｅｕ付活もしくはＥｕとＭｎで共付活したアルミン酸塩蛍光体において、硫黄を含有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体が記載されている。そして、この蛍光体は、ペースト化し、これを支持体上に塗布した塗膜をさらに焼成して蛍光膜とした後においても、輝度の低下が少なく、発光効率の高いＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体を得ることができ、かつ、発光効率の改善された真空紫外線励起発光装置の提供を可能にしたことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、この蛍光体では、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよくなかった。さらに、ペースト組成物のベーキング後の輝度についても向上の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れたペースト組成物のベーキング後の輝度を有し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよい真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
【０００９】
（１）（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）ユーロピウムと、
（ｃ）マグネシウムと、
（ｄ）アルミニウムと、
（ｅ）ケイ素および／または塩素と、
（ｆ）必要に応じてマンガン
を有する、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（２）（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）ユーロピウムと、
（ｃ）マグネシウムと、
（ｄ）アルミニウムと、
（ｅ）ケイ素および／または塩素と、
（ｆ）必要に応じてマンガン
を有し、かつ（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が１より少ない、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【００１１】
（３）ケイ素および／または塩素を有する、
一般式（Ｍ１−ｍ，Ｅｕｍ）ａ（Ｍｇ１−ｎ，Ｍｎｎ）ｂＡｌ１０Ｏ１５＋ａ＋ｂ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．９≦ａ≦１．１を満たす数を表し、ｂは０．９≦ｂ＜１．１を満たす数を表し、ｂ／ａは０．９≦ｂ／ａ＜１を満たす数を表し、ｍは０．０２≦ｍ≦０．３を満たす数を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０３を満たす数を表す。）で表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【００１２】
（４）平均粒子径は１．０〜４．０μｍであり、中央粒径は２．０〜１０．０μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を、有機バインダー樹脂溶液中に分散させる真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物。
【００１４】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を具備する真空紫外線励起発光装置。
【００１５】
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を具備するプラズマディスプレイパネル表示装置。
【００１６】
（８）所定距離離間して略平行に位置する前面基板および背面基板と、前記前面基板および背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイパネル表示装置であって、前記蛍光体層は上記（１）〜（４）のいずれかに記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であるプラズマディスプレイパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
（１）に記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体においては、ケイ素を有することにより、蛍光体の熱劣化に対する耐久性が向上すると考えられる。したがってペースト組成物のベーキング後の輝度が向上し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよくなる。
また、塩素を有することにより、塩素がフラックスとして作用し、蛍光体の結晶性が向上すると考えられる。したがってペースト組成物のベーキング後の輝度が向上し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよくなる。
【００１８】
（２）に記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体においては、マグネシウムの量を、バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の量と、ユウロピウムの量との和で除した量が１より少ないことで、蛍光体の結晶構造の結合間距離が変化し、ユウロピウムの安定性が増すと考えられる。したがってペースト組成物のベーキング後の輝度が更に向上し、ペースト組成物のベーキング後の色純度が更によくなる。
【００１９】
（３）に記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体においては、ｂ／ａが０．９≦ｂ／ａ＜１を満たすことにより、蛍光体の結晶構造の結合間距離が変化し、ユウロピウムの安定性が増すと考えられる。したがってペースト組成物のベーキング後の輝度が更に向上し、ペースト組成物のベーキング後の色純度が更によくなる。
ｂ／ａは、０．９４以上であるのが好ましく、また、０．９８以下であるのが好ましい。ｂ／ａが大きすぎても、小さすぎても、ペースト組成物のベーキング後の輝度が低下する。
【００２０】
（４）に記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体においては、平均粒子径が１．０〜４．０μｍであり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍであることでＰＤＰ輝度が向上する。
【００２１】
（５）に記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物は、高いベーキング後の輝度を有し、ベーキング後の色純度がよい。
【００２２】
（６）に記載の真空紫外線励起発光装置は、本発明の高いペースト組成物のベーキング後の輝度を有し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよい真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置である。
【００２３】
（７）に記載のプラズマディスプレイパネル表示装置は、本発明の高いペースト組成物のベーキング後の輝度を有し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよい真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を用いたＰＤＰ表示装置である。
【００２４】
（８）に記載のプラズマディスプレイパネル表示装置は、本発明の高いペースト組成物のベーキング後の輝度を有し、ペースト組成物のベーキング後の色純度がよい真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を用いたＰＤＰ表示装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体、真空紫外線アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物、真空紫外線励起発光装置およびプラズマディスプレイパネル表示装置を具体的に説明する。ただし、この実施の形態に限定されない。
初めに本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体について説明する。
【００２６】
本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または塩素と、（ｆ）必要に応じてマンガンを有する。
好ましくは、（ａ）バリウムおよびストロンチウムと、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または塩素と、（ｆ）マンガンを有する真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体である。これらの元素を有することにより、蛍光体の輝度および色純度が向上する。
さらに好ましくは、（ａ）バリウムおよびストロンチウムと、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または塩素を有する真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体である。これらの元素を有することにより、蛍光体の輝度および色純度が更に向上する。
【００２７】
本発明の蛍光体は、（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が１より少ないことが好ましい。
具体的には、（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が０．９以上であるのが好ましく、０．９４以上であるのがより好ましく、また、０．９８より小さいことが好ましい。
（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が多すぎると、ペースト焼成物のベーキング後の輝度が低下する。（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の和で除した量が少なすぎると、ペースト組成物のベーキング後の輝度が低下する。
【００２８】
化学量論組成のアルミン酸塩は、特に限定されない。例えば、ＭＭｇＡｌ１４Ｏ２３、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＭＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＭＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４、Ｍ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｍ３Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｍ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ２５等が挙げられる。ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。中でもＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７が好ましい。この化学量論組成のアルミン酸塩であればＰＤＰ点灯時の色度ずれが少ない。
【００２９】
本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、ケイ素および／または塩素を有する、一般式（Ｍ１−ｍ，Ｅｕｍ）ａ（Ｍｇ１−ｎ，Ｍｎｎ）ｂＡｌ１０Ｏ１５＋ａ＋ｂ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．９≦ａ≦１．１を満たす数を表し、ｂは０．９≦ｂ＜１を満たす数を表し、ｍは０．０２≦ｍ≦０．３を満たす数を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０３を満たす数を表す。）で表される。
ａは、０．９５以上であるのが好ましく、また、１．０５以下であるのが好ましい。
ｂは、０．９５以上であるのが好ましく、また、１．０５以下であるのが好ましい。
ｍは、０．０５以上であるのが好ましく、また、０．２以下であるのが好ましい。
ｎは、０以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００３１】
（ｉ）真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体が、（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または硫黄と、（ｆ）必要に応じてマンガンを有し、蛍光体表面の（ａ）の濃度が、蛍光体内部の（ａ）の濃度より小さい態様。
これにより、ベーキング輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上する。
蛍光体表面のマグネシウムの濃度は、蛍光体内部のマグネシウムの濃度より小さいのが好ましく、蛍光体表面のユーロピウムの濃度は、蛍光体内部のユーロピウムの濃度より大きいのが好ましい。
【００３２】
（ｉｉ）真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体が、ケイ素および／または塩素を有する、一般式（Ｍ１−ｍ，Ｅｕｍ）ａ（Ｍｇ１−ｎ，Ｍｎｎ）ｂＡｌ１０Ｏ１５＋ａ＋ｂ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．９≦ａ≦１．１を満たす数を表し、ｂは０．９≦ｂ≦１．１を満たす数を表し、ｂ／ａは０．９≦ｂ／ａ＜１を満たす数を表し、ｍは０．０２≦ｍ≦０．３を満たす数を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０３を満たす数を表す。）で表され、蛍光体表面のＭ濃度が蛍光体内部のＭ濃度より小さい態様。
これにより、ベーキング輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上する。
蛍光体表面のＭｇの濃度は、蛍光体内部のＭｇの濃度より小さいのが好ましく、蛍光体表面のＥｕの濃度は、蛍光体内部のＥｕの濃度より大きいのが好ましい。
【００３３】
（ｉｉｉ）真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体が、ケイ素および／または塩素を有する、一般式（Ｍ１−ｍ，Ｅｕｍ）ａ（Ｍｇ１−ｎ，Ｍｎｎ）ｂＡｌ１０Ｏ１５＋ａ＋ｂ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．９≦ａ≦１．１を満たす数を表し、ｂは０．９≦ｂ≦１．１を満たす数を表し、ｂ／ａは０．９≦ｂ／ａ＜１を満たす数を表し、ｍは０．０２≦ｍ≦０．３を満たす数を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０３を満たす数を表す。）で表され、蛍光体表面のＭ／Ａｌモル比が（１−ｍ）ａ／１０より小さい態様。
これにより、ベーキング輝度維持率及びＶＵＶ輝度維持率が向上する。
蛍光体表面のＭｇ／Ａｌモル比は（１−ｎ）ｂ／１０より小さく、Ｅｕ／Ａｌモル比はｍａ／１０より大きいのが好ましい。
【００３４】
（ｉｖ）真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体が、（ａ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）ユーロピウムと、（ｃ）マグネシウムと、（ｄ）アルミニウムと、（ｅ）ケイ素および／または塩素と、（ｆ）必要に応じてマンガンと、（ｇ）亜鉛、インジウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する態様。
これにより、ベーキング輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上する。
（ｇ）の元素の含有量は、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体に対して１０〜５００ｐｐｍであるのが好ましい。また（ｇ）の元素の濃度は、蛍光体表面の方が蛍光体内部より大きい。
蛍光体表面の（ａ）の濃度が、蛍光体内部の（ａ）の濃度より小さいのが好ましい。これにより、さらにベーキング輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上する。
蛍光体表面のマグネシウムの濃度は、蛍光体内部のマグネシウムの濃度より小さいのが好ましく、蛍光体表面のユーロピウムの濃度は、蛍光体内部のユーロピウムの濃度より大きいのが好ましい。
本態様において、（ｇ）以外を、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の態様で表してもよい。
【００３５】
本発明において、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、平均粒子径が１．５μｍ以上であるのが好ましく、また、３．０μｍ以下であるのが好ましい。
平均粒子径が小さすぎると、蛍光体の結晶化が不十分であり、輝度が低下する。平均粒子径が大きすぎると、蛍光体の表面積が小さくなり、ＰＤＰ輝度が低下する。
平均粒子径は、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定することができる。
本発明において、真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、中央粒径が２．５μｍ以上であるのが好ましく、また、５．０μｍ以下であるのが好ましい。
中央粒径が小さすぎると、蛍光体の結晶化が不十分であり、輝度が低下する。中央粒径が大きすぎると、蛍光体の表面積が小さくなり、ＰＤＰ輝度が低下する。
中央粒径は、電気抵抗法によるコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明の蛍光体において、存在するケイ素の量は、０ｐｐｍより大きいのが好ましく、５ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、また、２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
また、存在する塩素の量は、０ｐｐｍより大きいのが好ましく、２０ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、また、１５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体は、製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００３８】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００３９】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
バリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸バリウム、硫酸バリウムが挙げられる。中でも、ＢａＯ、ＢａＣＯ３が好ましい。
【００４０】
ストロンチウム素化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３が好ましい。
【００４１】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ３が好ましい。
【００４２】
ユウロピウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸ユーロピウム、硫酸ユウロピウムが挙げられる。中でも、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＯＨ）３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３が好ましい。
【００４３】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３が好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００４５】
ケイ素化合物は、特に限定されないが、例えば、窒化物、酸化物、シラン、ケイ酸、珪酸塩、炭化物が挙げられる。中でも、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、オルトケイ酸が好ましい。
【００４６】
塩素化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化アルミニウムが挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｃｌ、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３が好ましい。
【００４７】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３が好ましい。
【００４８】
亜鉛化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。中でも、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＺｎＣ２Ｏ４が好ましい。
【００４９】
インジウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物が挙げられる。中でもＩｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３が好ましい。
【００５０】
スズ化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物が挙げられる。中でもＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００５１】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、１３００℃以上であるのが好ましく、１４００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が粉末本体に残留し、粉末本体の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１６００℃以下であるのが好ましく、１４５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、焼結して特性が低下する場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００５２】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、還元雰囲気が挙げられる。中でも、還元雰囲気が好ましい。
【００５３】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉末本体とすることもできる。
【００５４】
以下、本発明の蛍光体の正極活物質の具体的な製造方法について説明する。
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２４５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌそれぞれ秤量し、これにＳｉ３Ｎ４を０．００１ｍｏｌ加えて混合する。この原料混合物をアルミナ製の坩堝に充填し蓋をして、このアルミナ製の坩堝をＳｉＣ製の坩堝を入れ、３％の水素を含有する窒素雰囲気中で１４００℃、６時間焼成する。焼成後、冷却し、湿式で分散処理した後、洗浄、乾燥、篩いの処理を行い、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得る。 
【００５５】
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２４５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌそれぞれ秤量し、これにＮＨ４Ｃｌを０．００２ｍｏｌ加えて混合する。この原料混合物をアルミナ製の坩堝に充填し蓋をして、このアルミナ製の坩堝をＳｉＣ製の坩堝を入れ、３％の水素を含有する窒素雰囲気中で１４００℃、６時間焼成する。焼成後、冷却し、湿式で分散処理した後、洗浄、乾燥、篩いの処理を行い、Ｃｌを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得る。 
【００５６】
上述した製造方法により、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００５７】
本発明の真空紫外線励起蛍光体は、ＰＤＰ、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプに好適に用いられる。
【００５８】
本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体ペースト組成物は、前記本発明の蛍光体を、バインダー樹脂を溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液と混合し、この混合物を十分に混練することにより製造することができる。
バインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等を使用することができる。また、溶媒としては、水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等を使用することができる。
バインダー樹脂溶液として、好ましくは、エチルセルロースを、テルピネオールとブチルカルビトールに溶解させた溶液である。このとき、輝度が向上したペースト組成物が得られる。
【００５９】
本発明の真空紫外線励起発光装置は、前記本発明の蛍光体を用い、従来の真空紫外線励起発光装置と同様に蛍光膜を形成することにより製造することができる。
前記蛍光体ペースト組成物をスクリーン印刷法等によりセル内の所定の場所に塗布して乾燥した後、４００〜５５０℃の温度で焼成して本発明の蛍光体からなる蛍光膜を形成することにより、本発明の発光装置である、ＰＤＰ表示装置を製造することができる。
前記本発明の蛍光体を溶媒に分散したスラリーをガラス等の細管に流し込んで内壁に塗布して乾燥した後、４００〜６００℃の温度で焼成して蛍光膜を形成し、細管の両端に電極を取り付け、内部を排気した後、細管内に希ガスを封入し、両端を封ずることにより、本発明の発光装置である、希ガスランプを製造することができる。
【００６０】
本発明のＰＤＰ表示装置は、所定距離離間して略平行に位置する前面基板および背面基板と、前記前面基板および背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むＰＤＰと、該ＰＤＰを駆動する駆動回路とを備えたＰＤＰ表示装置であって、前記蛍光体層は前記本発明の蛍光体を有する蛍光体層である。
蛍光体層の膜厚は、１０μｍ以上であるのが好ましく、また、２５μｍ以下であるのが好ましい。蛍光体の膜厚が小さすぎるとＰＤＰ表示装置の輝度が低くなり、蛍光体の膜厚が大きすぎると放電空間が狭くなって発光効率が低下する。
また、蛍光体中にケイ素および／または塩素を有しないと、蛍光体の凝集が強くなって、塗布特性が低下し、蛍光体層の膜厚が厚くなり発光効率が低下する。
【００６１】
また、本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を用いて、例えば次のようにＰＤＰを製造することもできる。
本発明の蛍光体も含めて、三原色用のそれぞれの蛍光体粒子を、セルロース化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダー樹脂と混合して、蛍光体ペースト組成物を調製する。
背面基板の内面である、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と、隔壁面に、蛍光体ペースト組成物をスクリーン印刷等の方法によって塗布する。これを乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。
これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を減圧にして放電空間を形成させることにより、ＰＤＰ表示装置を製造することができる。
【００６２】
蛍光体として本発明の蛍光体とともに、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ユウロピウムと、マグネシウムと、ケイ素と、酸素を有する真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体を用いることができる。これにより色純度がよく、ベーキング輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上した真空紫外線励起発光装置、ＶＵＶ表示装置等を得ることができる。
【００６３】
本発明の蛍光体とともに用いる真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００６４】
（ｉ）真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体が、一般式（Ｍ１１−ａ，Ｅｕａ）Ｏ・ＭｇＯ・ｂＳｉＯ２（Ｍ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａは０．０１≦ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは１．６≦ｂ≦３．０を満たす数を表す。）で表される態様。
ａは、０．０７以下であるのが好ましく、０．０４以下であるのがさらに好ましい。ａが小さすぎると蛍光体の発光輝度が低くなり、ａが大きすぎると濃度消光により発光輝度が低下する。
ｂは、１．８以上であるのが好ましく、１．９以上であるのがさらに好ましく、また、２．６以下であるのが好ましく、２．４以下であるのがさらに好ましい。ｂが小さすぎても、大きすぎても蛍光体の発光輝度が低くなる。
【００６５】
この態様であって、フッ素元素の含有量が１０〜６００ｐｐｍの範囲にある真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体であるのが好ましい。この蛍光体と本発明の蛍光体を組み合わせることにより、高いベーキング後の輝度およびベーキング後の色純度のよさを損なうことなく、発光輝度およびＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
フッ素の含有量は、１００ｐｐｍ以上であるのが好ましく、２００ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、また、５５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。フッ素の含有量が少なすぎると発光輝度およびＶＵＶ輝度維持率が低下し、フッ素の含有量が多すぎると蛍光体の平均粒径が大きくなりすぎ真空紫外線励起発光装置の発光特性が低下する。
【００６６】
（ｉｉ）真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体が、一般式（Ｃａ１−ｃ−ｄ，Ｍ２ｃ，Ｅｕｄ）Ｏ・ＭｇＯ・ｅＳｉＯ２（Ｍ２はＳｒおよび／またはＢａを表し、ｃは０≦ｃ≦０．１を満たす数を表し、ｄは０．０１≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは１．６≦ｅ≦３．０を満たす数を表す。）で表される態様。
ｃは、０．０５以下であるのが好ましく、０．０２以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると発光輝度が低下する。
ｄは、０．０７以下であるのが好ましく、０．０４以下であるのが好ましい。ｄが小さすぎると蛍光体の発光輝度が低下し、ｄが大きすぎると濃度消光により発光輝度が低下する。
ｅは、１．８以上であるのが好ましく、１．９以上であるのが好ましく、また、２．６以下であるのが好ましく、２．４以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎても大きすぎても発光輝度が低下する。
この態様であって、フッ素元素の含有量が１０〜６００ｐｐｍの範囲にある真空紫外線励起ケイ酸塩蛍光体であるのが好ましい。（ｉ）と同様の理由による。
【００６７】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および／または（ｉｉ）に記載の蛍光体であって、平均粒子径が１．０〜４．０μｍの範囲であり、中央粒径が３．０〜１０．０μｍの範囲である態様。
平均粒子径は、３．５μｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が小さすぎても、大きすぎても発光輝度が低下する。
中央粒径は、６．０μｍ以下であるのが好ましい。中央粒径が大きすぎると塗布特性が低下する。
平均粒子径は、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定することができる。
中央粒径は、電気抵抗法によるコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６９】
１．蛍光体の作製
〔実施例１〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２４５ｍｏｌ、Ｓｉを含有するＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌそれぞれ秤量し、混合した。この原料混合物をアルミナ製の坩堝に充填し蓋をして、このアルミナ製の坩堝をＳｉＣ製の坩堝に入れ、３％の水素を含有する窒素雰囲気中で１４００℃、６時間焼成した。焼成後、冷却し、湿式で分散処理した後、洗浄、乾燥、篩いの処理を行い、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。 
【００７０】
〔実施例２〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２４ｍｏｌ、Ｓｉを含有するＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌ用いる以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）Ｍｇ０．９８Ａｌ１０Ｏ１６．９８で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７１】
〔実施例３〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２３５ｍｏｌ、Ｓｉを含有するＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌ用いる以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）Ｍｇ０．９６Ａｌ１０Ｏ１６．９６で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７２】
〔実施例４〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２３ｍｏｌ、Ｓｉを含有するＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌ用いる以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）Ｍｇ０．９４Ａｌ１０Ｏ１６．９４で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７３】
〔実施例５〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２２５ｍｏｌ、Ｓｉを含有するＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌ用いる以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｉを有する（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）Ｍｇ０．９２Ａｌ１０Ｏ１６．９２で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
原料としてＢａＣＯ３を０．９ｍｏｌ、Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを０．２４５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌさらにフラックスとしてＭｇＦ２を０．０２ｍｏｌそれぞれ秤量し、混合した。この原料混合物をアルミナ製の坩堝に充填して、３％の水素を含有する窒素雰囲気中で１４００℃、６時間焼成した。焼成後、冷却し、湿式で分散処理した後、洗浄、乾燥、篩いの処理を行い、（Ｂａ０．９，Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される本発明の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体を得た。 
【００７５】
なお、上述した実施例および比較例において、蛍光体の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。また、ケイ素の含有量もＩＣＰ分光分析法により求めた。
【００７６】
２．蛍光体の評価
上記で得られた各蛍光体を用いて、ペースト組成物を作製して、以下のように評価した。
【００７７】
ペースト組成物は以下のように作製した。
本発明の蛍光体１０ｇを、エチルセルロースを、テルピネオールとブチルカルビトールに溶解させた溶液２０ｇ中に分散させた。こうしてペースト組成物を作製した。
【００７８】
（１）ペースト組成物のベーキング後の輝度
１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（ウシオ電機製）と分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
ペースト組成物を１７０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間ベーキングし、ベーキング後のペースト組成物について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の輝度を測定した。
各蛍光体のペースト組成物の輝度は、実施例１で得られた蛍光体のペースト組成物の輝度を１００％としたときの相対輝度で表す。
【００７９】
（２）ペースト組成物のベーキング後の色純度
１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（ウシオ電機製）と分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
ペースト組成物を１７０℃で１時間乾燥した。乾燥後のペースト組成物を５００℃で１時間ベーキングし、ベーキング後のペースト組成物について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の発光色度を測定した。
発光色度のｙ値は、小さいほど色純度がよいことを表す。
【００８０】
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の蛍光体は、ベーキング後の輝度が高く、ベーキング後の色純度がよいことが分かる。
【００８１】
【表１】
2005281526.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の真空紫外線励起蛍光体は、ＰＤＰ、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等に利用することができる。