(57)【要約】【課題】適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、且つ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができ、しかも高速記録が可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】無色の微粒子を含有する液体１を被記録材７に付着させる液体付着過程と、その後に、被記録材７の前記無色の液体が付着した部分に記録液を吐出させる記録液吐出過程と、を有し、前記液体付着過程では、前記無色の微粒子が付着した前記被記録材７の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製され、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである記録液１による被記録材７の表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を少なくとも含む記録液を被記録材に吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、
無色の微粒子を含有する液体を前記被記録材に付着させる液体付着過程と、その後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に前記記録液を吐出させる記録液吐出過程と、を有し、
前記液体付着過程では、前記被記録材表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製され、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである前記記録液による前記被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記液体付着過程にて前記被記録材に予め付着される無色の微粒子が、平均粒子径として０．０５μｍ〜３．０μｍの大きさを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録液吐出過程にて吐出される前記記録液に分散状態で含まれる顔料の平均粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記液体付着過程にて、前記無色の微粒子を含有する液体に吐出圧を作用させることにより、前記記録液を前記被記録材に付着させることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記液体付着過程にて、前記無色の微粒子を含有する液体を塗布手段により前記被記録材に塗布することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記被記録材は、サイズ剤が表面に塗布又は内部に添加された普通紙であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させた後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用される前記記録液は、顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を少なくとも含み、かつ、前記顔料の平均粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする記録液。
【請求項８】
無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させた後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用される前記被記録材には、前記記録液による記録に先立ち、平均粒子径として０．０５μｍ〜３．０μｍの大きさを有する無色の微粒子が予め付着されていることを特徴とする被記録材。
【請求項９】
前記被記録材は、前記記録液による記録に先立ち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製されていることを特徴とする請求項８に記載の被記録材。
【請求項１０】
前記被記録材は、サイズ剤が表面に塗布又は内部に添加された普通紙であることを特徴とする請求項８又は９に記載の被記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙へのインクジェット記録方法、記録液及び被記録材に係り、詳しくは、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、かつ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができ、しかも高速記録が可能なインクジェット記録方法、記録液及び被記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録方法は、電子信号により記録液の小液滴を形成し、それらの一部若しくは全部を紙，加工紙，プラスチックフィルム，シート，綿布等の被記録媒体に付着させて記録を行うものであり、その信頼性、比較的静かな動作、グラフィック能力、画像品質、及び低コストにより広範な市場で使用されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録法には、インク組成物の液滴の発生及び制御方法によって種々の方法が実用化されている。例えば、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等がある。
【０００４】
インクジェット記録法に使用するインクジェット記録用インクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。このインク組成物に用いる着色剤としては、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクジェット記録用インクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
【０００５】
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあり、より一層の耐水性、普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。そして、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。さらに、普通紙上に記録する場合、インクが裏抜けし、コピーした時、不必要な画像までもコピーされるため、昨今の省資源化から裏表印字の要望について対応できない問題もあった。
【０００６】
一方、水性顔料インクは、耐水性、耐光性共に優れたレベルにあるが、紙表面への定着性がなく、特定の樹脂を使用することで耐擦性を改良している。しかし、水性顔料インクでの記録においても乾燥性を満足させる為に浸透作用のある水溶性溶剤を使用しているのが現状である。そのため、顔料系インクにおいても普通紙では画像がにじんだり、インクが裏抜けするといった問題がある。
【０００７】
さらに、水性顔料インクジェット用インクは顔料に比べ樹脂成分が少なく、また顔料は粒子であることから、顔料の屈折率の影響を受けた紙表面上での乱反射がおこり、粒状感、光沢度、及び色調等が悪い画像となってしまうという問題も残されている。
【０００８】
これらの問題を解決するために、例えば、ノズルからのインクの噴射に先立って、被記録媒体上にそのインクの染料を不溶化定着させるための無色の液体を付着させるようにしたインクジェット記録を行うようにしたインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、インクを記録紙に付与する前あるいは後に、無色の液体を記録紙に付与してカラー画像を形成する方法であって、無色の液体とインクとが混合した際に、増粘を生じるか、若しくはインクの１成分が凝集あるいは析出を起こすようにした画像の形成方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
さらに、多価金属塩溶液を被記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を被記録媒体に吐出させるようにした印刷画像の作成方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
一方、耐水性及び耐光性に優れるとして水性の顔料分散系を使用したインクとして、例えば、記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として、顔料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び、水を含有する記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録法において、記録に先立ち、記録媒体上に微粒子又は微粒子及びバインダーポリマーを含有する溶液を塗布、または、吐出手段により噴射するようにしたインクジェット記録方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−６３１８５号公報（明細書３頁右上欄下から４行〜４頁右下
欄上から４行）
【特許文献２】
特開平６−２２８４７８号公報（段落「００１６」〜「００３８」）
【特許文献３】
特開平５−２０２３２８号公報（段落「００３３」〜「００３４」）
【特許文献４】
特開平６−９２０１０号公報（段落「００１０」〜「００２０」）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述した特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示された技術では、２液型インクセットによる着色剤の析出あるいは凝集により、耐水性及び画像濃度はある程度改善されるが、高発色性を発現させる為に設計された染料或は顔料を強制的に凝集させてしまうことから、紙上で画像を形成するにあたって不均一で彩度の低い画像となってしまう。
【００１４】
また、染料系インクでは、さらに擦過性がよくなく、保存安定性にも問題がある。一般に安価で入手しやすい普通紙は、紙の表面状態が均一でないばかりか、全世界で使用されている品質に大きなばらつきがある。そのため、紙の種類によっては、前述の特許文献１，２，３に記載の技術を適用しても、満足のゆく印字品位、印字濃度が期待できない場合がある。
【００１５】
また、特許文献４に開示された顔料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び、水を含有する記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録法において、記録に先立ち、記録媒体上に微粒子又は微粒子及びバインダーポリマーを含有する溶液を塗布或は、吐出手段により噴射する技術においては、微粒子又は微粒子とバインダーポリマーにより紙の表面状態を一定の状態に処理しておくと述べられているが、微粒子による処理状態と画像性能の関係についての記述はなく、普通紙上での画像は専用紙に比べ問題がある。
【００１６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、インクジェット記録方法、記録液及び被記録材に係り、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、且つ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができ、しかも高速記録が可能なインクジェット記録方法、記録液及び被記録材を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、インクジェット記録方法による普通紙へのカラー画像は、専用紙への記録画像或は印刷によって得られた画像に比較して、表面の粗さによる影響が大きいことが判り、無色の微粒子により被記録材に付着させるだけでなく、無色の微粒子が付着した表面の表面粗さを制御することで、表面状態の不均一な普通紙においても画像の光沢感の発現だけでなく、にじみ及び裏抜けの抑制をオンデマンドプリントで改善することができることを見出し、以下のように構成される本発明を想到するに至った。
【００１８】
（１）顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を少なくとも含む記録液を被記録材に吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、
無色の微粒子を含有する液体を前記被記録材に付着させる液体付着過程と、その後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に前記記録液を吐出させる記録液吐出過程と、を有し、
前記液体付着過程では、前記被記録材表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製され、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである前記記録液による前記被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されることを特徴とする。
【００１９】
この方法においては、微粒子を普通紙の表面が平滑になるように付着させておくことで、形成された画像の表面粗さが画像表面全域において一定の粗さに統一され、なおかつ画像を構成する顔料粒子が強制的に不均一に凝集することなく均一に表面に定着されることで、普通紙にもかかわらず画像表面での乱反射光が抑制され、顔料の光吸収が均一になることにより、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、且つ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができる。
【００２０】
さらには、紙内部への浸透を抑制し、紙の種類に寄らないにじみ及び裏抜けのない良好な印字物を提供できる。また、動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上になるように微粒子を付着させることにより、インクの乾燥性を低下させることなく高速印字ができる。
【００２１】
（２）前記液体付着過程にて前記被記録材に予め付着される無色の微粒子が、平均粒子径として０．０５μｍ〜３．０μｍの大きさを有することを特徴とする。
【００２２】
この方法においては、無色の微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ〜３．０μｍであるので、この微粒子を含有する溶液を機械的ローラー機構等の塗布手段を使用して被記録材に好適に付着（塗布）させることができる。
【００２３】
なお、平均粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍであってもよい。平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、普通紙の毛細管を過剰に閉塞させてしまい、その後から付着するカラーインクの浸透性が阻害され、カラーインクが乾燥しなくなる。一方、平均粒子径が５μｍよりも大きいと、普通紙の表面に微粒子を付着しても、粗い表面になってしまい期待される画像品質が得られなくなる。
【００２４】
（３）前記記録液吐出過程にて吐出される前記記録液に分散状態で含まれる顔料の平均粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする。
【００２５】
この方法においては、顔料の平均粒径を０．０５μｍ〜０．２μｍとしたので、微粒子により平滑になった被記録材の表面で、顔料本来の発色性を効率よく引き出すことができる。
【００２６】
顔料の分散された平均粒子径が０．０５μｍ以下であると必要な着色力を発現させるための顔料濃度ではインクの安定性に問題が生じたり、にじみやすくなり、裏抜けしやすくなる。また、紙表面に画像形成している顔料を含む色材層へ光が入射することで生じる発色現象において、顔料からの散乱と吸収は紙表面の粗さにも影響され、表面粗さが小さくなるほど顔料への入射光が大きくなり、また顔料を透過して紙表面に達して反射されて出てくる光の量は多くなる。従って、紙表面上にある顔料の発色性はより顕著に粒子径に影響されることになるため、平均粒径が０．２μｍを超えると顔料の比表面積が小さくなることから紙面上での画像の品質が低下する。
【００２７】
（４）前記液体付着過程にて、前記無色の微粒子を含有する液体に吐出圧を作用させることにより、前記記録液を前記被記録材に付着させることを特徴とする。
【００２８】
この方法においては、記録液を吐出するインクジェット記録システムを利用して、そのノズルから無色の微粒子を含有する液体を被記録材に対して吐出させることができる。従って、別途、液体を吐出するための吐出手段を用意する必要がなくなる。また、被記録材に対してスプレー噴射してもよい。
【００２９】
（５）前記液体付着過程にて、前記無色の微粒子を含有する液体を塗布手段により前記被記録材に塗布することを特徴とする。
【００３０】
この方法においては、記録を行う前に、バーコーター、ローラーなど機械的機構の塗布手段を使用して被記録材に塗布することができる。
【００３１】
（６）前記被記録材は、サイズ剤が表面に塗布又は内部に添加された普通紙であることを特徴とする。
【００３２】
この方法においては、被記録材の表面又は内部にサイズ剤が添加されているため、紙への記録液の吸収、浸透が遅らされたり防止されたりして、にじみを効果的に防ぐことができ、鮮明な画像を得ることができる。
【００３３】
（７）無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させた後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用される前記記録液は、顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を少なくとも含み、かつ、前記顔料の平均粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする。
【００３４】
この構成においては、記録液に含まれる顔料の平均粒径を０．０５μｍ〜０．２μｍとしたので、微粒子により平滑になった被記録材の表面で、顔料本来の発色性を効率よく引き出すことができる。
【００３５】
顔料の分散された平均粒子径が０．０５μｍ以下であると必要な着色力を発現させるための顔料濃度ではインクの安定性に問題が生じたり、にじみやすくなり、裏抜けしやすくなる。また、紙表面に画像形成している顔料を含む色材層へ光が入射することで生じる発色現象において、顔料からの散乱と吸収は紙表面の粗さにも影響され、表面粗さが小さくなるほど顔料への入射光が大きくなり、また顔料を透過して紙表面に達して反射されて出てくる光の量は多くなる。従って、紙表面上にある顔料の発色性はより顕著に粒子径に影響されることになるため、平均粒径が０．２μｍを超えると顔料の比表面積が小さくなることから紙面上での画像の品質が低下する。
【００３６】
（８）無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させた後に、前記被記録材の前記無色の液体が付着した部分に記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法に適用される前記被記録材には、前記記録液による記録に先立ち、平均粒子径として０．０５μｍ〜３．０μｍの大きさを有する無色の微粒子が予め付着されていることを特徴とする。
【００３７】
この構成においては、無色の微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ〜３．０μｍであるので、この微粒子を含有する溶液を機械的ローラー機構等の塗布手段を使用して被記録材に好適に付着（塗布）させることができる。
【００３８】
なお、平均粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍであってもよい。平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、普通紙の毛細管を過剰に閉塞させてしまい、その後から付着するカラーインクの浸透性が阻害され、カラーインクが乾燥しなくなる。一方、平均粒子径が５μｍよりも大きいと、普通紙の表面に微粒子を付着しても、粗い表面になってしまい期待される画像品質が得られなくなる。
【００３９】
（９）前記被記録材は、前記記録液による記録に先立ち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製されていることを特徴とする。
【００４０】
この構成においては、被記録材の表面粗さ（Ｒａ）を０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製することで、被記録材に形成された画像の表面粗さが画像表面全域において一定の粗さに統一され、なおかつ画像を構成する顔料粒子が強制的に不均一に凝集することなく均一に表面に定着されることで、画像表面での乱反射光が抑制され、顔料の光吸収が均一になることにより、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、かつ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができる。なお、Ｒａが５．０μｍを超える無色の微粒子が付着した表面では、乱反射が生じてしまい、微粒子の付着していない元の普通紙と変わらない低グロスとなり、色再現性も劣ってしまう。
【００４１】
（１０）前記被記録材は、サイズ剤が表面に塗布又は内部に添加された普通紙であることを特徴とする。
【００４２】
この構成においては、被記録材の表面又は内部にサイズ剤が添加されているため、紙への記録液の吸収、浸透が遅らされたり防止されたりして、にじみを効果的に防ぐことができ、鮮明な画像を得ることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法、記録液及び被記録材ついて詳細に説明する。
【００４４】
本インクジェット記録方法では、まず、無色の微粒子が付着した表面の表面粗さ（Ｒａ）を０．０＜Ｒａ＜５．０μｍとすることを必須とする。Ｒａが５．０μｍを超える無色の微粒子が付着した表面では、乱反射が生じてしまい、微粒子の付着していない元の普通紙と変わらない低グロスとなり、色再現性も劣ってしまう。本発明における予め被記録材に付着させられる無色の微粒子とは、被記録材の印刷される面の色に対して無色であることを示すものである。
【００４５】
さらに、表面張力２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍのインクによる前記微粒子を付着させた被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上であることが好ましい。動的接触角が３０°／ｓｅｃよりも大きいとインクの乾燥性が遅くなり、プリンターから印字された紙が排出されても乾燥しておらず、画像が汚れる虞がある。また、昨今の記録の高速化の要求に応えられなくなる。
【００４６】
本発明で使用される、被記録材に予め付着させられる無色の微粒子は、有機微粒子、無機微粒子、有機無機複合化微粒子であれば特に限定するものではないが、水に対して不溶性であることが望ましい。
【００４７】
有機微粒子としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、或はα，β−不飽和エチレン性単量体のエマルジョン等が挙げられる。具体的には、三井東圧化学（株）グロステールシリーズ、第一工業製薬（株）スーパーフレックスシリーズ、ＪＳＲ（株）ＳＸシリーズ、三洋化成工業（株）パーマリンシリーズ（以上、商品名）等を挙げることができる。
【００４８】
また、無機微粒子としてはシリカ、アルミナ等を、具体的には日本アエロジル（株）ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、酸化アルミニウムＣ、日産化学（株）スノーテックスシリーズ、扶桑化学工業（株）コロイダルシリカＰＬシリーズ（以上、商品名）等を挙げることができる。
【００４９】
上記被記録材に予め付着させられる無色の微粒子は、溶液の状態で被記録材に付着されるが、溶液中に含まれる微粒子の濃度は０．５重量％〜７０重量％、特に好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲である。また、粒子径は微粒子の被記録材への付着方法によっても影響されるが、インクジェット記録システムのノズルから吐出手段によって付着させる場合、０．０５μｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
【００５０】
また、微粒子を含有する溶液を機械的ローラー機構等の塗布手段を使用して付着（塗布）させる場合、０．０５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍの範囲が望ましい。平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、普通紙の毛細管を過剰に閉塞させてしまい、その後から付着するカラーインクの浸透性が阻害され、カラーインクが乾燥しなくなる。一方、平均粒子径が５μｍよりも大きいと、普通紙の表面に微粒子を付着しても、粗い表面になってしまい期待される画像品質が得られなくなる。
【００５１】
また、被記録材に予め付着させられる無色の微粒子は溶液中に樹脂成分と共に分散されたものでも可能である。微粒子が普通紙への定着力がない場合、樹脂を介在させて定着させることが望ましい。この樹脂成分は特に限定するものではないが、好ましく用いられるものとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、或はα，β−不飽和エチレン性単量体のエマルジョン等から使用できる。この樹脂成分の含有量は、好ましくは微粒子に対して５重量％〜２００重量％、更に好ましくは１０重量％〜１００重量％である。
【００５２】
被記録材に予め付着させられる無色の微粒子を含む溶液を構成する液体は、主として水が挙げられるが、多価アルコール又は１級アルコールなどの水溶性有機溶剤を含有していても良い。更には適宜付着性及び安定性に応じてかかる成分の他に従来公知の各種添加剤、たとえば消泡剤、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤などの表面張力調整剤、粘度調整剤、防黴剤、及び亜硫酸塩などの酸素吸収剤などを含有してもよい。
【００５３】
本発明における表面粗さＲａの測定は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５０）を用いて、測定ピッチ０．１μｍの条件で、Ｒａｉを求め、スキャンと垂直方向に０．４ｍｍの領域を１０回測定して、その平均をＲａとする。なお、Ｒａは算術平均粗さを示す。
【００５４】
本発明で使用するカラーインクに含まれる顔料は、例えば、公知の界面活性剤あるいは分散剤により分散安定化した分散顔料、顔料粒子表面に化学反応によって親水性の官能基を導入した自己分散型顔料、又はポリマー成分をグラフト処理した顔料、及び顔料の表面を樹脂で完全に被覆することで機能化したカプセル化顔料等の樹脂で複合化した顔料等が挙げられる。
【００５５】
さらに、それらは従来公知の無機顔料、有機顔料の全てを使用することができる。例えば、無機顔料としては、ファーネス法、チャンネル法等の従来の方法で製造されたカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等を使用することができる。
【００５６】
また、有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料方レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００５７】
上記顔料のうち、特に、カーボンブラック顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
【００５８】
また、インク全量に対する顔料の添加量は、着色剤としての機能を発現させる量が望ましく、好ましくは、０．１重量％〜４０重量％、特に好ましくは、０．５重量％〜３０重量％である。上記顔料の配合量が０．１重量％に満たない場合は、印字濃度が不十分となり、顔料の配合量が４０重量％を超えると、着色剤としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００５９】
顔料の分散された平均粒子径は、微粒子により紙表面が平滑になるために顔料本来の発色性を効率よく引き出すことが望ましく、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍである。上記顔料の分散された平均粒子径が０．０５μｍ以下であると必要な着色力を発現させるための顔料濃度ではインクの安定性に問題が生じたり、にじみやすくなり、裏抜けしやすくなる。
【００６０】
また、紙表面に画像形成している顔料を含む色材層へ光が入射することで生じる発色現象において、顔料からの散乱と吸収は紙表面の粗さにも影響され、表面粗さが小さくなるほど顔料への入射光が大きくなり、また顔料を透過して紙表面に達して反射されて出てくる光の量は多くなる。従って、紙表面上にある顔料の発色性はより顕著に粒子径に影響されることになるため、０．２μｍを超えると顔料の比表面積が小さくなることから紙面上での画像の品質が低下する。
【００６１】
本発明で使用されるカラーインクに含まれる樹脂微粒子は、ディスパージョン、エマルションなど水に溶解又は安定に分散するものであれば特に限定されない。かかる樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどから合成された（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体などをアンモニア、アミン、アルカリ金属などで中和水溶化したもの、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミドなどから選ばれる樹脂をポリマーエマルションの分散粒子としてインク組成物中に分散されるものであってもよい。また、架橋成分を有するエマルジョンであっても良い。
【００６２】
また、樹脂微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更には１０ｎｍ〜２００ｎｍにあることが好ましい。粒子径が小さすぎると水和官能基量が多くなって耐水性が低下し、大きすぎると記録装置のノズル・オリフィスでの目詰まり及び沈殿物が発生しやすくなる。
【００６３】
上記樹脂微粒子は、本発明のインク組成物中に０．１重量％〜５０重量％配合されることが好ましく、０．５重量％〜３０重量％配合されることが更に好ましい。上記樹脂微粒子の配合量が０．１重量％に満たない場合には、定着性が不十分となり、５０重量％を超えると樹脂としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物には、かかる成分の他に従来公知の各種添加剤、たとえば多価アルコール類のような湿潤剤、消泡剤、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤などの表面張力調整剤、粘度調整剤、防黴剤、及びＥＤＴＡなどのキレート剤、比抵抗調整剤、また、亜硫酸塩などの酸素吸収剤などを含有してもよい。
【００６５】
ここで、上記湿潤剤としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、又はポリエチレングリコールなどのグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ホルミアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類の一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク組成物中に好ましくは０．１重量％〜８０重量％配合することができ、さらに好ましくは０．１重量％〜５０重量％配合することができる。
【００６６】
また、上記消泡剤としては、特に制限されないが、シリコーン系、あるいは鉱物油系などの化合物を用いることが、インク調整時における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から望ましい。これらの化合物は市販品としても入手でき、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９、ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３、ＫＭ７０，７１，７２，７５，８０，８３，８５，９０（以上、商品名）などを用いることができる。
【００６７】
上記化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク組成物中に、０．００１重量％〜２重量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１重量％に満たない場合はインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小胞を除去しがたく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内ではじきが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。さらに好ましくは、該化合物の配合量は、本発明のインク組成物中に、０．００５重量％〜０．５重量％である。
【００６８】
また、上記表面張力調整剤としては、上述のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン、あるいはノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特に、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を用いることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及び良好なインク吐出性等を向上させることができるため好ましい。
【００６９】
上記表面張力調整剤の使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。本発明のインク組成物中に、０．００５重量％〜１５重量％配合することが望ましい。該配合量が、０．００５重量％に満たないと、上記特性を発現することができないことがあり、１５重量％を超えると、反対に印字濃度むらなどが発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。
【００７０】
本発明のインク組成物は、２０℃における表面張力が、被記録媒体への浸透性から、２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。
【００７１】
粘度調整剤としては、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、スターチなどの水溶性の天然あるいは構成高分子が望ましく、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに、本発明のインク組成物の粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓに調整する。また、その他の添加剤についても必要に応じて、適宜添加することができる。
【００７２】
本発明のインク組成物は、上記のごとき必須成分及び任意成分を混合し、分散及び／又は撹拌溶解することで得ることができる。充分に撹拌された後、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために、濾過を行い目的のインク組成物を得ることができる。
【００７３】
本発明で用いる無色の微粒子を含有する液体は、次の方法を含む多様な方法・手段で、被記録材に付着させることができるが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、記録を行う前に（１）バーコーター、ローラーなど機械的機構の塗布手段を使用して塗布する。（２）通常のインクジェット記録システムのノズルから吐出手段によって付着させる。（３）紙にスプレー噴射する。他の同等の付着方法を同様に適用することができる。
【００７４】
本発明の記録方法を模式図に示すと、図１のようになる。即ち、被記録材収納カセット８から搬送ローラ６によりバックアップロール５を介して繰り出された被記録材７に対して、コーティングロール（本発明の塗布手段）４により、無色の微粒子を付着させた後、一定時間後、被記録材７の前記無色の液体が付着した部分に記録液（インク）１１をインクジェット記録ヘッド９から付着させればよい。なお、コーティングロール４は、ドクターロール３を介して、ピックアップロール２に摺接し、そのピックアップロール２は、無色の微粒子を含有する液体１に浸漬している。
【００７５】
上記インクジェット記録装置は、特に限定はなく、本発明の水性インク組成物の仕様に好適なものであり、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、抄造する際に、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、石油樹脂系サイズ剤などのサイズ剤が内添されたもの、または原紙表面に主成分がスチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体などの表面サイズ剤をシート表面に塗布し、シートに適度なサイズ性を持たせた、上質紙、コピー用紙、ボンド紙、レポート用紙などの所謂普通紙が使用されるが限定されるものではない。
【００７７】
次いで、本発明のインクジェット記録方法の好適な実施例を比較例と比較して説明する。
〔微粒子及び顔料の平均粒子径〕
粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装製）を用いて測定し、体積平均のＤ５０を適用した。
【００７８】
〔画像作成方法〕
インクジェットプリンターで記録を行う前に、手動Ｋロックスプルーファーを用い、微粒子溶液を市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ製）に処理した後、インクジェットプリンターＣＬ−７６０（エプソン製）のインクタンクに、実施例で作製したインクを充填し、印字を行い、下記項目について評価を行った。
【００７９】
〈表面粗さＲａの測定〉
レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５００）を用いて、測定ピッチ０．１μｍの条件で、Ｒａｉを求め、スキャンと垂直方向に０．４ｍｍの領域を１０回測定して、その算術平均粗さをＲａとした。
【００８０】
〈動的接触角の測定〉
動的接触角試験機１１００ＤＡＴ（ＦＩＢＲＯ  ｓｙｓｔｅｍ製  ａｂ−ＳＷＥＤＥＮ）を用い、インク２μｌを被記録材である市販コピー用紙及び微粒子溶液で処理した表面に滴下し、時間変化に対して液滴の接触角及び広がりをＣＣＤカメラにより画像解析することで測定した。測定条件はシャッター速度０．００１秒、測定間隔０．０２秒とした。
【００８１】
〈鏡面光沢度〉
Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用い、入射角７５°（度）にて測定した。
【００８２】
〈印字濃度〉
印字物の印字濃度をエックスライト濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
〈彩度〉
カラー印字物のＣＩＥＬａｂ色相をエックスライト測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定し、ＣＩＥＬａｂの（ａ＊）及び（ｂ＊）を求め、下記〔１〕式により彩度Ｃ＊を評価した。
【００８３】
彩度Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２・・・・・・・・〔１〕
〈にじみ発生率〉
にじみの発生率については、市販のコピー用紙ＳＦ４Ａ３Ｓにプリンターで３００ドットを不連続になるように印字した後、１時間以上放置し、その後、顕微鏡でにじみが発生したドットの数を数え、全ドット数に対する割合を％で表示し、下記のように評価した。但し、２５℃、６０％ＲＨの環境下で評価した。
【００８４】
○…１０％以下、△…１１〜３０％、×…３１％以上とした。
【００８５】
〈裏抜け性〉
市販のコピー用紙ＳＦ４Ａ３Ｓに印字濃度を変えて印字した画像について、印字濃度がブラックで１．３０、カラーで０．８０の時の画像を印字裏面から印字物の印字濃度を測定し、該印字濃度から用紙裏面の光学濃度を差し引くことで、裏抜け度を評価した。
【００８６】
○…０．０６０以下、△…０．０６０〜０．０８０、×…０．０８０以上とした。
【００８７】
〈乾燥性〉
インクジェットプリンターＣＬ−７６０（エプソン製）のインクタンクに、実施例で作製したインクを充填し、市販のコピー用紙ＳＦ４Ａ３Ｓに横帯１００％べた印字し、プリンターから排出された直後に一定加重の重りで印字部を擦ることにより乾燥性を評価した。
【００８８】
○…２秒以下、△…２〜２０秒、×…２０秒以上とした。
【００８９】
〔微粒子溶液Ａ〜Ｆ及びＩ、Ｊの調製〕
表１に示した原材料を混合撹拌し、超音波分散装置を用いて適切な分散を行った。
【００９０】
【表１】
2005001182.tif 000003
【００９１】
〔微粒子溶液Ｇ，Ｈの調製〕
表１に示した原材料を用い、表２の配合に従い構成成分を混合し、ホモジナイザーを用い分散することで無色の微粒子溶液を得た。
【００９２】
【表２】
2005001182.tif 000004
【００９３】
2005001182.tif 000005
上記成分を混合し、ホモディスパーで３０分間プレミックスした後、卓上型バッチ式サンドグラインドミル（太平システム製）を用い、表３に示した条件で分散処理を行った。
【００９４】
【表３】
2005001182.tif 000006
【００９５】
〔インクの調製〕
表４に示した必須成分及び任意成分を混合し、よく撹拌して溶解あるいは分散させた後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターにより粗大粒子及び異物を濾過して調製した。
【００９６】
【表４】
2005001182.tif 000007
【００９７】
各実施例及び比較例は、インク、無職の微粒子溶液及び印刷物の作成方法の組合せとして、表５及び表６に示す。
【００９８】
【表５】
2005001182.tif 000008
【００９９】
【表６】
2005001182.tif 000009
【０１００】
表６に示すように、実施例１〜７においては、『にじみ率』、『裏抜け性』、『乾燥性』は全て○、『印字濃度』、『光沢度』、『彩度』を含めた『総合評価』においては全て◎であった。
【０１０１】
これに対して、比較例１〜７では、一部に『乾燥性』で○の評価があったものの、『にじみ率』、『裏抜け性』については、△および×の評価であり、『総合評価』においても、○の評価はなく、△および×の評価であった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、以下の効果を奏する。
【０１０３】
（１）微粒子を普通紙の表面が平滑になるように付着させておくことで、形成された画像の表面粗さが画像表面全域において一定の粗さに統一され、なおかつ画像を構成する顔料粒子が強制的に不均一に凝集することなく均一に表面に定着されるので、普通紙にもかかわらず画像表面での乱反射光が抑制され、顔料の光吸収が均一になることにより、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、且つ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができる。
【０１０４】
さらには、紙内部への浸透を抑制し、紙の種類に寄らないにじみ及び裏抜けのない良好な印字物を提供できる。また、動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上になるように微粒子を付着させることにより、インクの乾燥性を低下させることなく高速印字ができる。
【０１０５】
（２）無色の微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ〜３．０μｍであるので、この微粒子を含有する溶液を機械的ローラー機構等の塗布手段を使用して被記録材に好適に付着（塗布）させることができる。
【０１０６】
（３）顔料の平均粒径を０．０５μｍ〜０．２μｍとしたので、微粒子により平滑になった被記録材の表面で、顔料本来の発色性を効率よく引き出すことができる。
【０１０７】
（４）記録液を吐出するインクジェット記録システムを利用して、そのノズルから無色の微粒子を含有する液体を被記録材に対して吐出させることができる。従って、別途、液体を吐出するための吐出手段を用意する必要がなくなる。また、被記録材に対してスプレー噴射してもよい。
【０１０８】
（５）記録を行う前に、バーコーター、ローラーなど機械的機構の塗布手段を使用して被記録材に無色の微粒子を付着させることができる。
【０１０９】
（６）被記録材の表面又は内部にサイズ剤が添加されているので、紙への記録液の吸収、浸透が遅らされたり防止されたりして、にじみを効果的に防ぐことができ、鮮明な画像を得ることができる。
【０１１０】
（７）顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を少なくとも含み、かつ、前記顔料の平均粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍとしたので、微粒子により平滑になった被記録材の表面で、顔料本来の発色性を効率よく引き出すことができる。
【０１１１】
（８）無色の微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ〜３．０μｍであるので、この微粒子を含有する溶液を機械的ローラー機構等の塗布手段を使用して被記録材に好適に付着（塗布）させることができる。
【０１１２】
（９）被記録材の表面粗さ（Ｒａ）を０．０＜Ｒａ＜５．０μｍに調製するので、被記録材に形成された画像の表面粗さが画像表面全域において一定の粗さに統一され、なおかつ画像を構成する顔料粒子が強制的に不均一に凝集することなく均一に表面に定着されることで、画像表面での乱反射光が抑制され、顔料の光吸収が均一になることにより、適度な光沢度を有し、高濃度で彩度が高く、かつ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位な画像を得ることができる。
【０１１３】
（１０）被記録材の表面又は内部にサイズ剤が添加されているため、紙への記録液の吸収、浸透が遅らされたり防止されたりして、にじみを効果的に防ぐことができ、鮮明な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録方法の模式的な説明図である。
【符号の説明】
４−塗布手段
７−被記録材
【図１】
2005001182.tif 000010