(57)【要約】【課題】  半導体ウェーハの表面の不純物の汚染度を測定し、半導体ウェーハのバルク部の不純物の汚染度を決定する不純物の分析方法を提供する。【解決手段】  評価用データの基となる半導体ウェーハを、アルカリ洗浄液に半導体ウェーハを浸漬する。次いで、フッ化水素酸を用いて、半導体ウェーハの表層部（表面から１μｍまでの層）を溶解し、半導体ウェーハ表層部の不純物の濃度を測定する。また、評価用半導体ウェーハを劈開などを行い、半導体ウェーハバルク部の不純物の濃度を測定する。そして、半導体ウェーハ表層部の不純物濃度と内部（バルク部）の不純物濃度との関係を示す検量線を求める。実際の半導体ウェーハの不純物濃度を測定にあっては、半導体ウェーハの表層部の不純物の濃度を測定すれば、上記検量線によりバルク部の不純物の濃度を決定することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハのバルク層に存在する不純物を分析する不純物の分析方法であって、
まず、評価データの基となる２枚１組の評価用シリコンウェーハを洗浄液中に浸漬することにより、これらの評価用シリコンウェーハを同一汚染状態に汚染する工程と、
次に、いずれか一方の評価用シリコンウェーハの表層部をフッ化水素酸を含む溶解液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、
次いで、残りの他方の評価データの基となる評価用シリコンウェーハのバルク部をフッ化水素酸を含む溶解液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、
この後、上記評価用シリコンウェーハの表層部の不純物の濃度と上記評価用シリコンウェーハのバルク部の不純物の濃度との相関を示す検量線を求める工程と、
次に、溶液中に浸漬されて検査対象となるシリコンウェーハの表層部をフッ化水素酸を含む溶液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、
この後、上記検量線に基づいて、この測定された不純物の濃度から検査対象となるシリコンウェーハのバルク部の不純物の濃度を決定する工程とを含む不純物の分析方法。
【請求項２】
上記洗浄液は、酸性エッチング溶液またはアルカリ性エッチング溶液である請求項１に記載の不純物の分析方法。
【請求項３】
上記表層部は、シリコンウェーハの表面から１μｍまでの層である請求項１または請求項２に記載の不純物の分析方法。
【請求項４】
上記不純物は、ＮｉまたはＣｕの少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は不純物の分析方法、詳しくはシリコンウェーハ内に存在する不純物を分析する不純物の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハは、近年ますます高平坦化が要求されている。そのためエッチング工程においてもさらなる高平坦化が要求される。このシリコンウェーハを平坦化させるエッチング工程においては、酸エッチング溶液よりもより平坦にエッチング可能なアルカリ性エッチング溶液がよく使用される。このアルカリ性エッチング溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液または水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）がよく使用される。しかしながら、ＫＯＨまたはＮａＯＨには、濃度の高低にかかわらず、微量の不純物が含まれている。不純物は、例えばＮｉが挙げられる。このＮｉは、シリコン層において拡散しやすい傾向を持っている。すなわち、シリコンウェーハについて、アルカリエッチングを行うと、表面のシリコン層からＮｉが拡散してしまう。これにより、シリコンウェーハがＮｉに汚染される。
シリコンウェーハがＮｉに汚染されると、Ｎｉはシリコンウェーハの表面から深さ方向の１μｍまでに特に高い濃度で存在している。そして、Ｎｉの濃度は、深さ方向につれ低くなる。また、Ｎｉが拡散したシリコンウェーハをアルカリエッチング工程後に熱処理工程を実施すると、Ｎｉのシリコンウェーハのバルク部への拡散がさらに進行する。
シリコンウェーハのバルク部がＮｉ汚染されると、例えば、デバイスにおける酸化膜耐圧を劣化させてデバイス性能を悪化させるという問題がある。したがって、シリコンウェーハのＮｉ汚染は重要な問題である。このため、シリコンウェーハのバルク部のＮｉ汚染度を確認する不純物の分析方法が必要である。
【０００３】
シリコンウェーハの不純物を分析する方法として、例えば、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＤ：Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｏｕｒｅｓｃｅｎｃｅ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、原子吸光分光法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などが挙げられる。
【０００４】
上記分析する方法を用いて、具体的にシリコンウェーハ内のＮｉの汚染度を分析する方法として、例えば、特許文献１に記載のウェーハ表面の不純物の分析方法が開示されている。この文献には、フッ化水素酸と硝酸との混合液の組成を不純物の分布状態に対応して調整する。そして、調整したこの混合液をシリコンウェーハの表面に供給し、所定時間の後、混合液を回収、濃縮して分析を行う方法が開示されている。
また、特許文献２に記載のシリコン基板中の不純物分析方法及びその気相では、シリコンウェーハ全体または劈開したシリコンウェーハの表面から裏面までを含むサンプルと、これに接触しないようにして、フッ化水素酸と硝酸および硫酸を混合したシリコンの溶解液を、密閉された反応容器中に収容する。そして、反応容器を加熱および加圧することなく、反応容器内で気化させる。すると、気化された混合液によるシリコンウェーハが溶解する。この後、溶解した液を回収して不純物の分析を行う方法が開示されている。
さらに、特許文献３に記載のシリコンウェーハの評価方法では、アルカリ性エッチング溶液を用いて、エッチング後の表面状態を観察して不純物を分析する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３０８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３００４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリコンウェーハ表面から１μｍまでの深さ位置の不純物を解析するものである。よって、深さ位置が１μｍを越えるシリコンウェーハにおいては、不純物を解析することができない。
また、特許文献２に記載の方法では、シリコンウェーハを溶解するのに時間を要する。しかも、シリコンウェーハを溶解させるための多くの酸を使用し、使用する薬液のコストも高い。
さらに、特許文献３に記載の方法では、不純物を目視で観察するため、金属の種類は特定できず、また汚染量の絶対値も推定できないという問題が生じる。
【０００７】
この発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコンウェーハの表面の不純物の汚染度を測定するとともに、シリコンウェーハのバルク部の不純物の汚染度を測定する不純物の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、シリコンウェーハのバルク層に存在する不純物を分析する不純物の分析方法であって、まず、評価データの基となる２枚１組の評価用シリコンウェーハを洗浄液中に浸漬することにより、これらの評価用シリコンウェーハを同一汚染状態に汚染する工程と、次に、いずれか一方の評価用シリコンウェーハの表層部をフッ化水素酸を含む溶解液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、次いで、残りの他方の評価データの基となる評価用シリコンウェーハのバルク部をフッ化水素酸を含む溶解液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、この後、上記評価用シリコンウェーハの表層部の不純物の濃度と上記評価用シリコンウェーハのバルク部の不純物の濃度との相関を示す検量線を求める工程と、次に、溶液中に浸漬されて検査対象となるシリコンウェーハの表層部をフッ化水素酸を含む溶液で溶解し、この溶解液に含まれる不純物の濃度を測定する工程と、この後、上記検量線に基づいて、この測定された不純物の濃度から検査対象となるシリコンウェーハのバルク部の不純物の濃度を決定する工程とを含む不純物の分析方法である。
シリコンウェーハの直径は限定されない。例えば、直径が１５０ｍｍ（６インチ）のシリコンウェーハでもよいし、２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウェーハでもよい。
シリコンウェーハの面方位、比抵抗、厚さなども限定されない。
洗浄液は、酸性エッチング液でもよいし、アルカリ性エッチング溶液でもよい。例えば、シリコンウェーハは、アルカリ性エッチング溶液によって平坦化される。アルカリ性エッチング溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液または水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）である。アルカリ性エッチング溶液には、不純物が含まれる。不純物は、例えば、ＮｉまたはＣｕの少なくともいずれかの金属である。
検量線を求める評価用データの基となる２枚１組のシリコンウェーハを複数組準備する。この２枚のうち一枚をシリコンウェーハ表層部のＮｉ濃度を測定する。他の１枚はシリコンウェーハのバルク部のＮｉ濃度を測定する。
上記表層部またはバルク部のＮｉ濃度の測定する測定方法は限定されない。例えば、原子吸光分光法でもよいし、誘導結合プラズマ質量分析法でもよい。
【０００９】
請求項１に記載の不純物の分析方法にあっては、まず、評価用データの基となる評価用シリコンウェーハを２枚１組ずつ準備するとともに、汚染量の異なる洗浄液、例えばアルカリ性エッチング溶液を複数準備する。そして、複数のアルカリ性エッチング溶液にそれぞれ評価用シリコンウェーハを２枚ずつ浸漬する。これにより、各２枚の評価用シリコンウェーハを同一汚染状態にそれぞれ汚染することができる。
次いで、例えば、フッ化水素酸を用いて、いずれか一方の評価用シリコンウェーハの表層部（表面から１μｍまでの層）を溶解する。この後、この溶解液を、例えば原子吸光分光法を用いて分析する。これにより、評価用シリコンウェーハの表層部の不純物の濃度を測定することができる。
また、この測定したシリコンウェーハと同じペアとなっている残りの他方の評価用シリコンウェーハの内部を劈開する。そして、劈開した評価用シリコンウェーハを溶解液を用いて溶解し、この溶解液に含まれるバルク部の不純物の濃度を、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて測定する。
上記表層部の測定とバルク部の測定を、汚染度の異なる複数組のシリコンウェーハについて実施する。この後、シリコンウェーハ表層部の不純物濃度と内部（バルク部）の不純物濃度との関係、すなわち、検量線を求める。
そして、検査対象となるシリコンウェーハの測定にあっては、シリコンウェーハ表層部の不純物濃度を測定する。そして、この測定結果から上記検量線に基づいてシリコンウェーハのバルク部の不純物を決定する。よって、シリコンウェーハを非破壊することなく、バルク部の不純物の濃度を測定することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、上記洗浄液は、酸性エッチング溶液またはアルカリ性エッチング溶液である請求項１に記載の不純物の分析方法である。
【００１１】
請求項２に記載の不純物の分析方法にあっては、上記洗浄液は酸性エッチング溶液またはアルカリ性エッチング溶液である。アルカリ性エッチング溶液は、酸性エッチング溶液よりもよりシリコンウェーハ表面の平坦性が得られる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、上記表層部は、シリコンウェーハの表面から１μｍまでの層である請求項１に記載の不純物の分析方法である。
【００１３】
請求項３に記載の不純物の分析方法にあっては、シリコンウェーハをアルカリ性エッチング溶液により平坦化処理する。すると、アルカリ性エッチング溶液に含まれる不純物は、シリコンウェーハの表面から深さ方向に１μｍまでに特に高い濃度で存在する。そして、Ｎｉは、深さ方向につれ濃度が低くなる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、上記不純物は、ＮｉまたはＣｕの少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物の分析方法である。
【００１５】
請求項４に記載の不純物の分析方法にあっては、例えば、アルカリ性エッチング溶液に含まれる不純物としては、ＮｉまたはＣｕの少なくともいずれかの金属である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、評価用データの基となるシリコンウェーハを２枚１組ずつ準備するとともに、汚染量の異なるアルカリ性エッチング溶液を準備する。まず、アルカリ性エッチング溶液にシリコンウェーハを２枚ずつ浸漬する。次いで、フッ化水素酸を用いてシリコンウェーハの表層部（表面から１μｍまでの層）を溶解する。この後、この溶解液を原子吸光分光法により分析する。これにより、シリコンウェーハの表面から１μｍまでの層の不純物の濃度を測定することができる。また、この測定したシリコンウェーハと同じペアとなっている他方のシリコンウェーハの内部を劈開する。そして劈開したシリコンウェーハの内部の不純物の濃度を測定する。２枚１組のシリコンウェーハを複数組測定する。この結果、シリコンウェーハ表層部の不純物濃度と内部（バルク部）の不純物濃度との関係を求めることができる。
そして、実際のシリコンウェーハの表層部の不純物濃度を測定し、上記関係によりシリコンウェーハのバルク部の不純物を決定することができる。実際のバルク部の測定にあっては、劈開してまでバルク部を測定する必要がない。
【実施例】
【００１７】
以下、この発明の一実施例を、図１を参照して説明する。
まず、Ｎｉの含有量が異なるＮａＯＨ水溶液（アルカリ性エッチング溶液）を複数準備する。また、評価用データの基となる２枚１組の評価用シリコンウェーハを２０組準備する。そして、２枚１組の評価用シリコンウェーハを同時にＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、この２枚の評価用シリコンウェーハを同一汚染状態に汚染する。そして、２０組の評価用シリコンウェーハについて、Ｎｉの含有量が異なるＮａＯＨ水溶液にそれぞれ浸漬して汚染する。
なお、汚染する方法は、評価用シリコンウェーハをフッ素樹脂製にキャリアに入れ、これを８０℃を有するエッチング液に浸漬する。なお、Ｎｉはアルカリ性エッチング溶液中に均一に溶解しているので、評価用シリコンウェーハの浸漬中に攪拌する必要がない。
【００１８】
次に、評価用シリコンウェーハのサンプル２枚１組のうちの一方を、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）、以下ＰＴＦＥという）の平面の治具に置き、自然酸化膜の付いた表（おもて）面にＨＦ（２重量％）／Ｈ２Ｏ２（２重量％）／Ｈ２Ｏを、室温で５００μｌ滴下する。そして、滴下した溶液を評価用シリコンウェーハ全面にわたって走査する。そして、評価用シリコンウェーハの表面および裏面の自然酸化膜を除去する。熱処理前の洗浄により自然酸化膜はほとんど除去されるので、よって、この自然酸化膜を解析しても無意味となるからである。
この後、ＨＦ：ＨＮＯ３＝４：６（重量比）の混合溶液１．０ｍｌをＰＴＦＥ製の平面の治具に滴下する。そして、評価用シリコンウェーハのエッチング面とＰＴＦＥ製の治具とで混合溶液を挟みこむ。これにより、シリコンウェーハの表層部（表面から１μｍまでの層）が溶解する。そして、溶解後の溶液を回収し、黒鉛炉での原子吸光分光法（ＡＡＳ法）により不純物の解析を行い、シリコンウェーハの表層部の不純物の解析を行う。すなわち、原子吸光分光法の測定値（濃度［ｐｐｔ］）を求める。
評価用シリコンウェーハの表層部（表面から１μｍまでの層）の不純物の濃度を測定するのは、この領域において最も不純物が多く存在する部分である。このため、不純物の濃度を測定するのに十分な検出濃度を持っている。
【００１９】
次に、他方の評価用シリコンウェーハを前処理として３〜５ｇに劈開し、これをＰＴＦＥ製ビーカに収容する。そして、この劈開サンプルをＨＦ（５重量％）／ＨＮＯ３（５重量％）／ＨＣｌ（５重量％）／Ｈ２Ｏにて、室温で自然酸化膜を除去するとともに洗浄する。そして、ＰＴＦＥ製またはポリプロピレン製の気相分解容器にＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝２．５：１：１．５（体積比）のシリコンを分解させる液と、洗浄した劈開サンプルとを接触しないようにビーカに入れる。この後、加熱または加圧することなく、ＨＦとＨＮＯ３との混合液の蒸気を発生させる。すると、劈開サンプルは、この蒸気と反応し溶解する。そして、溶解時に残った残さであるジアンモニウムシリコンヘキサフロライド（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を、重量比がＨＦ：ＨＣｌ：ＨＮＯ３＝１：２：１であり、温度１５０〜２２０℃の混用溶液の中に入れて昇華させる。この後、ＨＦ（２重量％）／Ｈ２Ｏ２（２重量％）／Ｈ２Ｏの室温の溶液において、金属を含む残さを溶解・回収し、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて評価用シリコンウェーハのバルク部のＮｉの濃度を測定する。
【００２０】
そして、評価用シリコンウェーハからそれぞれ測定された表層部のＮｉの濃度を横軸にとり、（２）での評価用シリコンウェーハのバルク部のＮｉの濃度を縦軸にとって、これらの関係を示すグラフを作成する。この結果を図１に示す。
なお、原子吸光分光法の測定値から以下に示す計算式を使用して表層部のＮｉ濃度を求めた。横軸のＮｉの濃度単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【数１】
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なお、上記直径１５０ｍｍのシリコンウェーハのＮｉ換算係数は以下の計算式で求められる。
【数２】
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また、縦軸（２）に記載のバルク部のＮｉ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法の測定値から以下の計算式を使用して求めた。縦軸のＮｉ濃度の単位は、ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【数３】
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なお、上記直径１５０ｍｍＮｉ換算係数は上記の計算式（数２）で求められる。
この結果、図１に示すように、表層部のＮｉの濃度（１）とバルク部のＮｉの濃度（２）に示す測定濃度に高い直線性が得られ、相関係数は０．９６である。よって、この直線式は、（２）＝２０５７．３×（１）０．８７９３である。この直線式から（２）の測定方法を用いなくても、（１）の表層部のＮｉの濃度が判明すれば、（２）のバルク層部のＮｉ濃度を決定することができる。すなわち、実際のシリコンウェーハを劈開することなく、表層部のＮｉ濃度を測定すれば、上記計算式によりバルク部のＮｉ濃度を計算することができる。
以上の結果、評価データの基となるシリコンウェーハから表層部およびバルク部のＮｉ不純物の濃度を測定する。そして、これらの相関を示す直線式を求める。これにより、実際の測定にあっては、表層部のＮｉ濃度を測定することにより、バルク部の濃度を決定することができる。実際のバルク部の測定にあっては、劈開してまでバルク部を測定する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施例に係るシリコンウェーハ内に存在する表層部のＮｉ濃度とバルク部のＮｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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