(57)【要約】【課題】  半導体基板上の金属膜を平坦化する工程において、低研磨圧力条件下においても金属膜を高速に研磨し、かつスクラッチ、ディッシング等研磨面の欠陥の発生も抑制できる研磨組成物およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の平坦化方法ならびに半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオキソ酸、アニオン性界面活性剤、研磨粒子および水を含有してなることを特徴とする金属研磨組成物およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の平坦化方法ならびに半導体基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキソ酸、アニオン性界面活性剤、研磨粒子および水を含有してなることを特徴とする金属研磨組成物。
【請求項２】
上記ポリオキソ酸が、ヘテロポリ酸である請求項１に記載の金属研磨組成物。
【請求項３】
上記アニオン性界面活性剤が酸型であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属研磨組成物。
【請求項４】
水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項５】
窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属研磨組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のいずれか１項に記載の金属研磨組成物を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のいずれか１項に記載の金属研磨組成物を用いる研磨工程を含有することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨組成物、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路における多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きくなる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題をきたす原因となっている。
このため、これまでに多層配線基板における金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械的研磨）技術がある。ＣＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術である。
ＣＭＰは、キャリヤーに装着された通常半導体材料からなる平坦なウエハを、湿った研磨パッドに対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤーおよび研磨パッド各々を回転することにより行われる。この時ウエハと研磨パッドの間に導入される研磨組成物により、配線や絶縁膜の凸部が研磨され平坦化がなされる。
【０００３】
従来、半導体基板の金属膜の研磨には種々の研磨組成物や研磨方法の提案がなされている。非特許文献１に示されているように、金属のＣＭＰでは研磨組成物中の酸化剤により金属の表面を酸化しつつ、ｐＨを酸性にするなどしてわずかに金属が腐蝕する（エッチング）条件下で研磨パッドと研磨粒子で研磨が行われる。例えば半導体基板上に形成されたアルミニウム等金属膜の研磨組成物としては、酸化アルミニウムをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨組成物（特許文献１）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨組成物（特許文献２）がある。また、酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨組成物（特許文献３）など、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素等の研磨粒子と、過酸化水素等の酸化剤よりなる研磨組成物が通常使用されている。しかしながら、金属膜の研磨に際して十分な研磨速度が得られないという問題があった。
また、この他にも前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特許文献４）、ウェットエッチングが過度に進むことによりディッシング（図１（Ｄ）の金属膜４の中央部が周辺部より過剰に研磨される現象）やピット、ボイド等の欠陥が発生するなど実用化に際し問題があった。
【０００４】
これを改良する目的で、研磨組成物中に金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（防食剤、キレート剤等）を添加する方法も提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながらこのようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制されディッシング等の発生を抑制することができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が極端に低下するという問題が生じる。これを防ぐためエッチング剤やキレート剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得られないという問題がある。また、３００ｎｍ／分以上という高い研磨速度を得るために２００ｇ／ｃｍ２以上の高い研磨圧力で、上記保護膜を除去することも行われるが（特開２０００−２５２２４２号公報）、基板に過大なストレスがかかると該絶縁膜の破壊その他、基板内各所にて故障、不具合が発生する原因となる。
【０００５】
ところで、ポリオキソ酸とりわけヘテロポリ酸は、非特許文献２にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用いることは特許文献８等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体表面のエッチング剤として適用した例（非特許文献３）や、ポリオキソ酸もしくはその塩を研磨用エッチング剤として用いる試みもなされている（特許文献９）。特に後者においては、ポリオキソ酸もしくはその塩のみを研磨用エッチング剤として用いる場合（第１研磨組成物）および、これにさらに研磨材として公知の研磨粒子を含有させる場合（第２研磨組成物）の二つの使用方法について記載されている。第１研磨組成物の場合、ポリオキソ酸を単独で金属膜研磨用のエッチング剤として使用すると、ポリオキソ酸は水に可溶であるため液状酸化剤として作用することから、前述の如く研磨速度とディッシング性能の両方を満足することはできない。すなわち、研磨速度を上げるためにポリオキソ酸の濃度を高めると、同時にエッチングも進行しディッシングの発生が起こる。一方、上記ポリオキソ酸にアンモニア等の塩基性物質を作用させポリオキソ酸塩として使用すると、エッチングは抑制されるが、同時に研磨速度も低下してしまう。そのため、研磨速度を高める目的で、この種の第１研磨組成物に研磨材を含有させ第２研磨組成物とすることが提案されているが、この場合も、低研磨圧力で高い研磨速度とディッシング性能の両方を満足することは困難である。
従って、ディッシングの発生を抑制しつつ、低研磨圧力で高い研磨速度を得ようとする本目的に合致するものではない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，７０２，７９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９４４，８３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２０９，８１６号明細書
【特許文献４】特開平０６−３１３１６４号公報
【特許文献５】特開平０８−０８３７８０号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献７】特開２０００−２５２２４２号公報
【特許文献８】特表平０９−５０５１１１号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９６３９号公報
【非特許文献１】土肥俊郎ら著、「半導体平坦化ＣＭＰ技術」、初版、工業調査会発行、1998年７月１５日、２３５頁
【非特許文献２】日本化学会編、「ポリ酸の化学」、初版、学会出版センター、1993年８月２５日、８６〜８７頁、１１２〜１２３頁
【非特許文献３】A.Rothschild、C.Debiemme-Chouvy、A.Etcheberry著、「StudyoftheinteractionatrestpotentialbetweensilicotungsticheteropolyanionsolutionandGaAssurface」Applied SurfaceScience、1998年１０月８日、ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５−７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低研磨圧力下においても半導体基板上の金属膜を高速に研磨でき、かつディッシングの原因となるエッチング性も低いレベルに制御され、同時にスクラッチやエロージョン（図１（Ｄ）の金属膜４の周辺の絶縁膜２が研磨される現象））等の被研磨面の欠陥発生も抑制することのできる半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨組成物、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキソ酸、アニオン性界面活性剤、研磨粒子および水からなる金属研磨組成物が、従来困難であったエッチング、ディッシングの抑制と低研磨圧力における高研磨速度の両立を可能とし、基板上の金属膜の研磨において有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）ポリオキソ酸、アニオン性界面活性剤、研磨粒子および水を含有してなることを特徴とする金属研磨組成物。
２）上記ポリオキソ酸が、ヘテロポリ酸である上記１）に記載の金属研磨組成物。
３）上記アニオン性界面活性剤が酸型であることをと特徴とする上記１）または２）に記載の金属研磨組成物。
４）水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の金属研磨組成物。
５）窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の金属研磨組成物。
６）上記１）〜５）のいずれかに記載の金属研磨組成物を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方法。
７）上記１）〜５）のいずれかに記載の金属研磨組成物を用いる研磨工程を含有することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属研磨組成物によれば、従来技術では困難であった、エッチング、ディッシングを抑制すると同時に低研磨圧力下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨することが可能となる。本発明は、半導体基板上の金属膜を研磨する上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において低研磨圧力とは１５０ｇ／ｃｍ2 以下を意味し、高速研磨とは３００ｎｍ／分以上の研磨速度を意味する。
本発明の金属研磨組成物は、ポリオキソ酸、アニオン性界面活性剤、研磨粒子および水を含有して成り、基本的に該４成分のみでも本発明の目的を達成できることが特徴である。
本発明で用いられるポリオキソ酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素から成る酸素酸が縮合したものであり、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに当たる。イソポリ酸は上記ポリオキソ酸の構成元素のうち、単一の元素からなる縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これらのうち金属研磨を目的とした本発明の場合、得られる金属研磨組成物の研磨速度の観点からポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸が好ましい。
【００１１】
ヘテロポリ酸は、上記イソポリ酸にヘテロ元素を中心元素として組み込むことによって得られるものであり、その構成は縮合配位元素、中心元素および酸素から成る。ここで縮合配位元素とは、上記ポリオキソ酸の構成元素を意味し、このうちＭｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものが好ましい例として挙げられ、その他Ｎｂ、Ｔａ等の元素を含んでも良い。また、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、ＢｅおよびＺｎからなる群より選ばれた１種であり縮合配位元素と中心元素の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２である。
【００１２】
前述したヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属をエッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点からヘテロポリ酸が好ましく、好適にはリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、および更にこれらにバナジウムを導入したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等を挙げることができる。
【００１３】
得られる研磨組成物の酸性度を調整し研磨性能を制御する目的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加し、ポリオキソ酸の一部または全部をポリオキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオキソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、有機アミン類との塩が挙げられる。
ただし、本発明における金属研磨組成物の研磨速度の観点から、上記ポリオキソ酸は塩を形成しているものよりも酸型のものが好ましい。
本発明の研磨組成物中のポリオキソ酸の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で使用され、さらに好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。高い研磨速度が得られるという観点から０．１質量％以上が好ましく、ディッシング抑制の容易さという観点から３０質量％以下が好ましい。
本発明の組成物にアニオン性界面活性剤を含有することにより、ポリオキソ酸による研磨対象金属のエッチングを抑制することが可能となり、研磨対象金属膜の平坦化、ディッシングの抑制などの研磨性能を有する研磨組成物が得られる。
【００１４】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、脂肪酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフテン酸またはその塩等、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、α−オレフィンスルホン酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸またはその塩、アルキルエーテル燐酸エステルまたはその塩、アルキル燐酸エステルまたはその塩、アシル化ペプチド、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、モノグリサルフェート、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。本発明においては、炭素- 炭素二重結合（ベンゼン環を除く）を全く含まない飽和型のものが酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから好ましく、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩が好ましく用いられる。さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸が用いられ、もっとも好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が用いられる。
【００１５】
本発明における金属研磨組成物のディッシング抑制の観点から、上記アニオン性界面活性剤は塩を形成しているものよりも酸型のものが好ましい。
本発明においては、上記アニオン性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明の研磨組成物に用いられるアニオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．００１〜５０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。ディッシング抑制の観点からアニオン性界面活性剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、また研磨速度の観点から５０質量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の研磨組成物は、通常、水を媒体に用いる。ポリオキソ酸およびアニオン性界面活性剤の溶解は、一般に使用される撹拌翼を使用した攪拌により行なわれるが、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて十分に撹拌することは好ましい。
本発明の研磨組成物に用いられる研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体などからなる有機粒子；上記の有機粒子および無機粒子からなる有機無機複合粒子；のうちの少なくとも１種を使用することができる。
【００１７】
本発明に用いる研磨粒子の一次粒子の平均粒径は、研磨速度を向上させる観点及び被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。さらに、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点及び被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、その二次粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。研磨材の一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察（好適には３０００〜１００００倍）して画像解析を行い、平均径を算出することにより求めることができる。また、二次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を用いた計測機器を用いることで測定することができる。
上記研磨粒子の含有量は、研磨速度やディッシング、エロージョンなどの被研磨物の要求品質等に応じて適宜決定することが好ましいが、具体例を挙げれば、研磨組成物全質量中に占める砥粒の質量の割合は、研磨速度や得られる表面の平坦性などの観点から１質量％以上が好ましく、エロージョン、スクラッチなどの不具合の抑制の観点から２０質量％以下が好ましく、特に１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる研磨粒子としては、シリカ、アルミナまたは有機無機複合粒子が好ましい。シリカとしては、具体的には、気相中で塩化ケイ素を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ；精製により不純物を除去した活性シリカを使用する無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。
上記のうちでも、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカが好ましい。
本発明に用いる研磨粒子としてのシリカとしては、平均粒子径３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に平均粒子径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることがエロージョン抑制、および研磨面へのスクラッチ抑制という観点から好ましい。また、コロイダルシリカは鉄、ニッケル、亜鉛などの金属イオンが化学機械研磨処理後の半導体装置に残留すると歩留まり低下を引き起こす可能性が高いため、使用するコロイダルシリカはこれら不純物金属含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下に抑えたものであることが望ましい。
【００１９】
上記研磨粒子として使用する有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子が、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子は除去することが好ましい。この研磨粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００２０】
本発明の研磨組成物において、その研磨機構の詳細は明らかではないが、アニオン性界面活性剤を添加しない場合、研磨対象金属に対するポリオキソ酸の高いエッチング性のため、極めて高い研磨速度が得られるが、金属膜表面の平坦化は起こらず、かつ、激しいディッシングも生じてしまうが、ポリオキソ酸にアニオン性界面活性剤を適した割合で混合し、研磨粒子を加え本発明の研磨組成物とした場合、ポリオキソ酸の持つエッチング性が抑制され、研磨対象の金属膜の凸部が研磨パッドおよび／または研磨粒子と接触する部分のみ研磨が進み、平坦な金属膜表面が得られ、ディッシングの発生も抑制され、かつ金属膜の研磨残り（研磨によって取り除くべき金属膜が被研磨面上に残留する現象をいう）も生じないことが判った。このことから、アニオン性界面活性剤が何らかの作用により、ポリオキソ酸のエッチング性を抑制し、さらに研磨パッドおよび／または研磨粒子と金属膜の凸部で生じる摩擦あるいは液膜に生じる高いシェアによって、アニオン性界面活性剤によるポリオキソ酸のエッチング性抑制効果が阻害され、金属膜の凸部のみ研磨が効率的に進行するものと推定している。
【００２１】
研磨粒子による機械的研磨を必要とする従来の研磨組成物では、研磨速度は研磨圧力に比例することが知られているが、本発明の研磨組成物を使用した場合、研磨速度は研磨圧力に比例するものではなく、研磨圧力のある一定の閾値以下では研磨は進行せず、該閾値を越える研磨圧力において急激に高い研磨速度が得られるという特徴がある。該閾値は本発明の研磨組成物の組成によって異なるが、該閾値が低い組成を選択することによって、低研磨圧力で高い研磨速度を得ることが可能となり、研磨時の研磨圧力による下地基板へのダメージ等の問題が解消される。
【００２２】
本発明において窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有させることは、必須要件ではないが、ディッシングの抑制の観点から好ましい。窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物としては、シスチン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、キナルジン酸、キノリン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、ヒスチジン、ベンゾトリアゾールカルボン酸、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、γ- アミノ酪酸、ε- アミノカプロン酸、アルギニン、チトルリン、トリプトファン、スレオニン、システイン、Ｎ- アセチルシステイン、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリンなどが好ましい例として挙げられ、より好ましい例としてキナルジン酸、ヒスチジンが挙げられる。
窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物の添加量は、研磨速度の観点からおよびディッシング抑制の効果発現の観点から、０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００２３】
本発明の研磨組成物は、ディッシングの原因となる金属膜のエッチング性は極めて低いものであるため、当該業界において知られている保護膜形成剤を併用する必要はないが、研磨レートの低下が実用上許容される範囲内で、必要に応じて、該保護膜形成剤を添加し、更にエッチング性を抑制することも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリルトリアゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、グルコース、キノキサリン、フタラジン、アクリジン、ドデシルメルカプタン等を好ましい一例として挙げることができる。
これらの保護膜形成剤の添加量は、研磨速度の観点からおよびディッシング抑制の効果発現の観点から、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
本発明の金属研磨組成物に水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有させることも、必須要件ではないが、得られる研磨面の研磨の均一性を向上させる観点から好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩等のポリカルボン酸およびその塩；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース、ペクチン等の多糖類、他ではゼラチン、でんぷん、アルブミン等が好ましい例として挙げられ、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、がより好ましい例として挙げられる。
【００２５】
本発明において多価アルコール化合物とは上記の水溶性高分子化合物以外の低分子化合物であって、一分子内に複数の水酸基を有する化合物をいい、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ペンタエリスリトール、果糖、ショ糖、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが好ましい例として挙げられ、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましい例として挙げられる。
本発明の研磨組成物に用いられる水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。添加による粘度の上昇の観点から５０質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の研磨組成物は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げられる。特に表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易い銅および銅合金からなる金属膜への適用が推奨される。
図１（Ｃ）に示すように、配線用の金属膜４を埋め込むことにより得られた半導体基板について、図１（Ｄ）に示すように溝または開口部以外の余分な金属膜を、本発明の研磨組成物を用いて研磨することにより取り除き平坦化する。
【００２７】
本発明の半導体基板の製造方法は、シリコン基板等の半導体基板上の金属膜を本発明の研磨組成物を用いて研磨するプロセスを含むことを特徴とする。以下、半導基板の製造方法の一例の概要について説明する。
初めに、図１（Ａ）のようにシリコン基板等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォトリソグラフィー法およびエッチング法で絶縁膜２に金属配線用の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁膜２に形成した溝あるいは開口部にスパッタリングやＣＶＤ等の方法により窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等よりなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１（Ｃ）に示すように、厚みが絶縁膜２に形成した溝または開口部の高さ以上となるように配線用の金属膜４を埋め込む。次に図１（Ｄ）に示すように、溝または開口部以外の余分な金属膜を本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法により取り除く。さらに、得られた該平坦化された表面上に絶縁膜を形成し上記の方法を必要回数繰り返すことにより、電子部品として多層配線構造を有する半導体基板を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、研磨組成物の研磨性能の評価は以下の方法で行った。
＜研磨速度測定＞
研磨前後の金属膜厚の変化を研磨時間で除することにより算出した。
研磨条件は、研磨圧力７０ｇ／ｃｍ2 、基板と研磨パッドとの相対速度が１００ｍ／分、研磨パッドとしてＩＣ１４００Ａ２１（直径６０ｃｍ、ロデールニッタ社製）を１００番のドレッサーにてドレッシングして用い、該研磨パッドに金属研磨組成物を２００ｍｌ／分の速度で滴下しつつ、銅膜（厚み：１．５μｍ）付き８インチシリコンウエハを６０秒間研磨した。
【００２９】
＜ディッシング評価＞
上記研磨速度の測定と同様の方法により、所定の荷重でパターン付きウエハ（ＳＫＷ６−２仕様：酸化膜０．８μｍ、ＴａＮ２５ｎｍ、Ｃｕ１．５μｍの８インチウエハ）を研磨し、１００μｍ間隔のライン＆スペース部を卓上小型プローブ顕微鏡：Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い測定することにより、スペース部に埋め込まれたＣｕ表面のディッシング量を計測し、任意の１０箇所の測定結果を平均した。ディッシングの評価として、下記指標により◎〜×で表記を行った。なお、このディッシング評価においては、測定した研磨レートから所定の膜厚を完全に研磨するのに要する時間を割り出し、さらにその値の２０％長い時間（２０％オーバー研磨）を研磨時間とした。
◎：２０ｎｍ未満
○：２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
△：４０ｎｍ以上８０ｎｍ未満
×：８０ｎｍ以上
＜面内均一性評価＞
上記研磨条件にて研磨したシリコンウエハを洗浄し乾燥した後、ウエハ表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でウエハ表面全体の研磨状態の均一性を判定した。
◎：均一性極めて良好
○：均一性良好
△：部分的に不均一な研磨状態が確認される
×：均一性不良
【００３０】
［実施例１］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸（商品名ＰＶＭ−１−１１  日本無機化学工業社製）１２ｇを水１５７ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（商品名：ネオペレックスＧＳ  花王製）１．５ｇ、コロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）３０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例２］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸１２ｇを水１５６ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２ｇ、ヒスチジン（和光純薬工業製）０．１ｇ、コロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）３０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
ポリオキソ酸としてケイモリブデン酸（商品名ＳＭ  日本無機化学工業製）１０ｇを水１５８ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２ｇ、ヒスチジン０．２ｇ、キナルジン酸（和光純薬工業製）０．１ｇ、コロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）３０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例４］
ポリオキソ酸としてリンバナドタングステン酸（商品名ＰＶＷ−１−１１  日本無機化学工業製）１２ｇを水１４６ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２ｇ、ヒスチジン０．３ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業製）１０ｇ、アルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）３０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例５］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸１２ｇを水１６６ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１．５ｇ、キナルジン酸０．２ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量８０００  和光純薬工業製）１０ｇ、アルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸１２ｇを水１６５ｇに溶解させた後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸３ｇ、ヒスチジン０．２ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業製）２ｇ、アルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
リンバナドモリブデン酸４ｇを水１７６ｇに溶解させた後、アルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加しただけの組成物を得た。この組成物を用いた場合、研磨速度の測定は３０秒研磨した結果を用いて算出した。この評価結果を表１に示す。
［比較例２］
アニオン性界面活性剤の代わりにカチオン性界面活性剤として同量のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名コータミン８６Ｗ  花王製）を用いる以外は実施例５と全く同様にして組成物を得た。この評価結果を表１に示す。なお、この組成物は１日放置後、粒子の沈降が確認された。
［比較例３］
クエン酸（和光純薬工業社製）６ｇを水１６２ｇに加え溶解し、これにベンゾトリアゾール０．４ｇをエタノール（和光純薬工業社製）３ｇに溶解して得られる溶液を加え、さらにこれにコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）６０ｇを加え、最後に過酸化水素水（和光純薬工業社製、３０％水溶液）２８ｇを加えて研磨組成物を調整した。この組成物の評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の金属膜研磨組成物によれば、従来技術では困難であった、エッチング、ディシングを抑制すると同時に低研磨圧力下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨することが可能となる。本発明は、半導体基板上の金属膜を研磨する上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  半導体基板
２  絶縁膜
３  バリヤーメタル層
４  金属膜
【図１】
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