(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板にデュアルダマシン構造を形成する半導体装置の製造方法であって、
下層配線上に形成された低誘電体膜にビアホールを開口する開口工程と、
前記低誘電体膜上に下層有機膜を塗布し、且つ前記ビアホールに前記下層有機膜を埋め込む下層有機膜形成工程と、
前記下層有機膜上にシリコン酸化物を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上にトレンチのレジストパターンを形成し、当該前記レジストパターンをマスクに前記中間層をエッチングする中間層エッチング工程と、
前記中間層エッチング工程で形成された前記中間層のパターンをマスクに前記下層有機膜をエッチングする下層有機膜エッチング工程と、
前記下層有機膜エッチング工程で形成された前記下層有機膜のパターンをマスクに前記低誘電体膜をエッチングし、前記ビアホールの底に到達しない深さの前記トレンチを形成するトレンチ形成工程と、
前記下層配線上の前記ビアホールに存在する膜を除去し、配線材料を前記ビアホール及び前記トレンチに埋め込む配線形成工程とを備え、
前記下層有機膜及び前記中間層のうち少なくとも一方にハードニング処理を実施し、前記ハードニング処理には、還元性のプラズマ処理を用い、
前記ハードニング処理は、処理条件を調整することで、前記下層有機膜の上部を、前記ビアホールに埋め込まれた前記下層有機膜の部分よりも硬化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係る発明であって、特に、多層膜を用いて被加工膜に所定のパターンを形成する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化と高精度化に伴い、その製造プロセスにおける微細加工工程では、リソグラフィによる微細レジストパターンの高精度形成と、レジストパターンをエッチングマスクとした被加工膜への精密ドライエッチングとを両立させることが、重要な技術開発課題となっている。
【０００３】
リソグラフィ工程による微細レジストパターンの高精度形成には、主に以下の３つの制約がある。まず、１つ目に、解像性向上、パターン倒壊防止のために、レジスト膜厚をできる限り薄膜化する必要がある。２つ目に、レジスト材料の解像性を向上させるために、プラズマドライエッチング耐性を犠牲にする必要がある。３つ目に、高精度に微細パターンを形成するために、基板反射率をできる限り小さくする必要がある。
【０００４】
一方、レジストパターンをエッチングマスクとした被加工膜への精密ドライエッチングには、主に以下の３つの制約がある。まず、１つ目に、被加工膜のドライエッチに耐えうるだけのエッチングマスク膜厚が必要である。２つ目に、種々の被加工膜に対して高い選択比のエッチングマスクが必要である。３つ目に、エッチング後の剥離で基板にダメージを与えないエッチングマスクが必要である。
【０００５】
被加工膜直上に単層レジストをエッチングマスクとして用いる従来の方法では、リソグラフィによる微細レジストパターンの高精度形成と、レジストパターンをエッチングマスクとした被加工膜への精密ドライエッチングとを両立させることに限界が生じていた。そのため、ハードマスクを用いるプロセスや、多層レジストを用いるプロセスの実用化が進んでいる。
【０００６】
さらに、特許文献１や非特許文献１のように臭素を含むプラズマによってフォトレジスト材料を硬化させる技術や、特許文献２，３や非特許文献２のようにリソグラフィによりパターン形成されたレジストマスクに、Ａｒイオンを注入してレジストマスクの耐エッチング性を高める技術が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５３５９３６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５８０６１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９６４８号公報
【非特許文献１】"Line edge roughness reduction by plasma curing photoresist.",Proc. SPIE Vol.5753, (2005) pp.380-389
【非特許文献２】"Ar Ion Implantation into Resist for Etching Resistance Improvement",Proc. SPIE Vol. 4345 (2001) pp.655-664
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的な単層レジスト法では、被加工膜上に反射制御のための有機又は無機の反射防止膜を約８０ｎｍの膜厚で形成し、その上にレジストパターンをドライエッチの耐性を満たす２５０ｎｍの膜厚で形成する。５０ｎｍのパターンを形成する場合、レジストパターンの膜厚／レジストパターンの横幅＝アスペクト比は、５．０となる。この場合、レジストパターンのアスペクト比が高くなりすぎているために、形成されたレジストパターンにはパターン倒れが生じる。
【０００９】
レジストパターンのパターン倒れを抑制するためにレジストの膜厚を１２０ｎｍと薄くすると、レジストがドライエッチングのマスクになりえず、エッチング後の被加工膜に肩欠けが生じる。このようにレジストの膜厚を薄くした場合、被加工膜には、ランダムな肩欠け又はエッチング中のレジスト変形によるラインエッジの凹凸が生じ、被加工膜のＬＥＲ（Line Edge Roughness）が大きくなるという課題があった。
【００１０】
また、レジストパターンのパターン倒れを抑制するためにレジストの膜厚を薄くし、ドライエッチの耐性を高めるために、レジストにＡｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈを注入、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマや、ＤＵＶ（Deep Ultraviolet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultraviolet）の光照射又はＥＢ（Electron Beam）照射等によりハードニング処理を施す場合、レジストパターンのレイアウトに依存して、パターンの変形（傾き、大きなパターンの過剰な収縮等）が生じ、パターンサイズが設計値からずれる問題があった。このパターンの変形は、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈをレジストに注入する場合、注入エネルギーによりレジスト膜に還元作用の構造変化が起こるため生じる。他のハードニング処理においても、程度に差はあるがパターンの変形が生じ、デバイス製造上大きな問題となる。つまり、上記の方法では、エッチング後の被加工膜の肩欠けは改善し、ＬＥＲも改善するが設計デザインに対する忠実度が大きく劣化する問題があった。
【００１１】
多層レジスト法では、被加工膜直上に下層ハードマスク（ＨＭ）として下層有機膜を塗布し、さらに下層有機膜に対しエッチング選択比の高いＳＯＧ膜（シリセスキオキサン系膜）を中間層として薄膜塗布し、その上層に従来の単層レジストパターンを形成する。そして、多層レジスト法では、中間層、下層ＨＭと順次ドライエッチして、最終的に下層ＨＭパターンをエッチングマスクとして被加工膜をエッチングする。この多層レジスト法において、高ドライエッチ耐性の下層有機膜と、それをエッチングする中間層との選択比を確保し、リソグラフィ工程での反射率制御ができれば、背景技術で説明した制約を全て満たすプロセスを得ることができる。しかし、多層レジスト法であっても、パターンが微細化するにつれて、下層、中間層ともにより硬質な膜が要求されるが、塗布型の膜では加熱による硬化処理だけでは必ずしも充分に均質な硬化が得られず、結果としてエッチング後のパターンにＬＥＲ劣化が生じる問題があった。
【００１２】
さらに、被加工膜直上にアモルファスカーボン（α−Ｃ）層をＣＶＤ形成し、当該α−Ｃ層に対しエッチング選択比の高いシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を中間層としてＣＶＤ形成し、その上層に従来の単層レジストパターンを薄膜で形成する多層ハードマスク（ＨＭ）法がある。この多層ハードマスク法では、中間層、α−Ｃ層を順次ドライエッチして、最終的にα−Ｃ層のパターンをエッチングマスクとして被加工膜をエッチングする。多層ハードマスク法は、塗布型の多層レジスト法と比較して、均質で硬質な膜形成ができるため、背景技術で説明した制約を全て満たすプロセスである。しかし、多層ハードマスク法は、反射率制御、レジストとの化学的相性が悪いとった問題がある。
【００１３】
また、ビアファーストのデュアルダマシン（Dual Damascene）工程等に多層ハードマスク法を適用する場合、下層のアモルファスカーボン（α−Ｃ）をビアホール内に埋め込む必要があるが、アモルファスカーボンの埋め込み特性には問題がある。さらに、埋め込まれたアモルファスカーボンは、トレンチエッチング後に剥離する必要があるが、アモルファスカーボンが硬質であるため、除去が困難で結果的にＬｏｗ−ｋ層間絶縁膜の膜質劣化（ｋ値の上昇）を促す問題があった。
【００１４】
そこで、本発明は、被加工膜の加工形状の悪化やパターンの荒れを低減し、設計デザインに対し忠実で、且つデュアルダマシン工程等にも適用可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る解決手段は、被加工膜上に、膜の塗布、加熱硬化を行うことで、少なくとも１以上の膜よりなる加工用マスク層を形成し、加工用マスク層のうち少なくとも１つの膜に対しハードニング処理を行う加工用マスク層形成工程と、加工用マスク層上に露光用レジスト膜を塗布し、露光現像することでレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクに加工用マスク層をエッチングする加工用マスク層エッチング工程と、加工用マスク層エッチング工程で形成された、加工用マスク層のパターンをマスクに被加工膜をエッチングする被加工膜エッチング工程とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に記載の半導体装置の製造方法は、少なくとも加工用マスク層のうちの１つの膜に対しハードニング処理を行うので、被加工膜の加工形状の悪化やパターンの荒れを低減し、設計デザインに対し忠実なパターンを形成できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施の形態１）
図１（ａ）〜（ｉ）に、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフロー図を示す。まず、図１（ａ）に示す基板１（Ｓｉ基板等）に、スパッタやＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等で被加工膜２を形成する（図１（ｂ））。図１（ｃ）では、被加工膜２に塗布型の下層有機膜３を約１５０〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理を行う。下層有機膜３に対し熱処理を行うことで、熱化学反応による加熱硬化処理により溶媒を充分に揮発させることができるとともに、熱反応活性部位の反応でポリマーに架橋を形成できる。
【００１８】
図１（ｄ）では、熱処理後の下層有機膜３に対し、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈのいずれかを注入することで、下層有機膜３を炭化（グラファイト化）させるハードニング処理４を行う。また、上記のハードニング処理４に代えて、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマにより、エッチング耐性を劣化させる原子である酸素を還元して炭化水素化するハードニング処理４や、ＤＵＶ、ＶＵＶの光照射又はＥＢ照射による更なる架橋構造の緻密化によるハードニング処理４を施しても良い。
【００１９】
なお、ハードニング処理４の際、下層有機膜３に構造変化が生じ、それに伴い光学定数が変化すること、及び下層有機膜３の膜厚が塗布及び加熱硬化処理直後の７〜８割の膜厚に縮むことを考慮する必要がある。そのため、図１（ｃ）で下層有機膜３を塗布する際に、膜厚が縮むことを考慮して膜厚を設定し、且つ反射率制御を実施する必要がある。上記ハードニング処理４の中で、原子組成比自体が変化する注入処理、プラズマ還元処理が特に有効である。
【００２０】
次に、図１（ｅ）では、ハードニング処理４を終えた下層有機膜３上に中間層５を形成する。下層有機膜３がハードニング処理４により完全にグラファイト化され無機膜化している場合は、ＣＶＤ等により酸化膜を形成し中間層５とすることも可能である。しかし、一般にハードニング処理４は、下層有機膜３の表面からある所定の深さまでグラファイト化できるように注入エネルギーやプラズマの高周波電力を制御する。そのため、下層有機膜３は、完全にグラファイト化されず無機膜化していないので、ＣＶＤによる酸化膜で中間層５を形成するのは難しい。
【００２１】
そこで、中間層５は、無機ＳＯＧ（spin-on glass），有機ＳＯＧ等のシリセスキオキサン系のポリマーに、露光波長に吸収を持つ芳香環などを有する官能基、及び熱反応性のシロキサン残基や架橋性活性基を有する官能基を内部に保有した樹脂を採用し、塗布現像装置で約８０ｎｍ程度の膜厚で塗布する。塗布後の中間層５は、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理により脱水縮合反応させるか、エポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることで架橋させる必要がある。本実施の形態では、上述のように全ての多層膜を塗布装置で形成することで、簡便、安価且つ生産性の高いプロセスフローを構築できる。なお、本実施の形態では、下層有機膜３及び中間層５が被加工膜２の加工に用いられる加工用マスク層である。
【００２２】
次に、図１（ｆ）では、中間層５上に露光用のレジスト膜を塗布しリソグラフィを用いて、所望のパターンを有するレジストパターン６を形成する。図１（ｇ）では、レジストパターン６をマスクに中間層５をドライエッチングする。さらに、図１（ｈ）では、図１（ｇ）で形成された中間層５のパターンをマスクに下層有機膜３をドライエッチングする。そして、図１（ｉ）では、図１（ｈ）で形成された下層有機膜３のパターンをマスクに被加工膜２をドライエッチングし、残った下層有機膜３のパターンをアッシング等で除去する。これにより、被加工膜２に、図１（ｉ）に示すような所望のパターンが形成される。
【００２３】
なお、下層有機膜３には、ハードニング処理４を踏まえて、より炭素リッチな硬質膜を提供できる有機高分子が望まれる。下層有機膜３には、多環型の芳香族化合物含有（ナフタレン、アントラセンを含有するポリマー）高分子、ベンゼン環リッチな芳香族環含有のフェノール高分子脂、飽和脂肪族環状化合物含有系の高分子等の光学特性の異なるポリマーを共重合又は混合することにより光学定数、ドライエッチ耐性、塗布性（埋め込み性）等を満足するポリマーが選択される。
【００２４】
また、ハードニング処理４において、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈを注入して炭化（グラファイト化）させる処理は、文献（例えば、"Projected Range Statistics 2nd Edition", James F. Gibbons, William S. Johnson, Steven W. Mylroie）の記載や実験結果により注入エネルギーと注入深さとの関係を求めることができる。当該関係を考慮し注入エネルギーを制御してハードニング処理４を行うことで、グラファイト化される層の厚さを調整することができる。つまり、ハードニング処理４は、処理条件（注入エネルギー）を変化させることで、硬化層の厚さを調整することができる。
【００２５】
例えば、Ｂを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで１０８ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで２２６ｎｍの厚さの下層有機膜３がグラファイト化する。また、Ａｒを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで４５ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで１１２ｎｍ、５０ＫｅＶの注入エネルギーで１８０ｎｍの厚さの下層有機膜３がグラファイト化する。また、Ｃを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで９１ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで１８９ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで２９０ｎｍの厚さの下層有機膜３がグラファイト化する。上記のいずれの場合も、注入量は５×１０13／ｃｍ2以上を目安としている。
【００２６】
また、ＥＢ照射によるハードニング処理４の場合も、上記と同様に考えることができ、電子の照射加速電圧（１００〜３００ＫＶ）と照射量（０.２〜１.２ｍＣ／ｃｍ2）とを変化させることで、硬化層の厚みを調整することが可能である。ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合も、選択した照射光の波長、下層有機膜３の照射光の吸収係数から、光が透過到達することができる深さが決まるので、硬化層の厚みを調整することが可能である。また、ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合、光照射時間と照射時のステージ温度の制御することで、下層有機膜３の硬化度も調整することができる。
【００２７】
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、加工膜上に複数の有機膜を塗布して多層膜を形成し、多層膜を利用して被加工膜に微細なパターンを形成する方法であって、下層有機膜形成工程後に、下層有機膜に対してハードニング処理を実施するので、被加工膜の加工形状の悪化やパターンの荒れを低減し、設計デザインに対し忠実な微細加工を行うことができる効果がある。
【００２８】
なお、本実施の形態では、露光用のレジスト膜の下層に設ける多層膜は、中間層５と下層有機膜３の２層で構成されているが、本発明はこれに限られず多層膜を下層有機膜３の１層のみ又は中間層５及び下層有機膜３を含む３層以上で構成しても良い。また、本実施の形態では、被加工膜２をパターニングの対象としたが、基板１上に加工用マスク層を形成して基板１をパターニングしてもよい。
【００２９】
（実施の形態２）
図２（ａ）〜（ｉ）に、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフロー図を示す。まず、図２（ａ）に示す基板１（Ｓｉ基板等）に、スパッタやＣＶＤ等で被加工膜２を形成する（図２（ｂ））。図２（ｃ）では、被加工膜２に塗布型の下層有機膜３を約１５０〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理を行う。下層有機膜３に対し熱処理を行うことで、熱化学反応による加熱硬化処理により溶媒を充分に揮発させることができるとともに、熱反応活性部位の反応でポリマーに架橋を形成できる。
【００３０】
次に、図２（ｄ）では、熱処理後の下層有機膜３上に中間層５を形成する。中間層５には、無機ＳＯＧ，有機ＳＯＧ等のシリセスキオキサン系のポリマー誘導体を採用し、塗布現像装置で約８０ｎｍ程度の膜厚で塗布する。塗布後の中間層５は、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理により脱水縮合反応させるか、エポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることで架橋させる必要がある。
【００３１】
次に、図２（ｅ）では、下層有機膜３に対し、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈのいずれかを注入することで、下層有機膜３を炭化（グラファイト化）させるハードニング処理４を行う。また、上記のハードニング処理４に代えて、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマにより、エッチング耐性を劣化させる原子である酸素を還元して炭化水素化するハードニング処理４や、ＤＵＶ、ＶＵＶの光照射又はＥＢ照射による更なる架橋構造の緻密化によるハードニング処理４を施しても良い。
【００３２】
また、図２（ｅ）では、中間層５に対しても、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈ、Ｓｉのいずれかを注入することで、中間層５のＳｉ酸化膜構造以外の部分の構造を再形成して純Ｓｉ０2化又はシリコン率を向上させるハードニング処理４を行う。また、上記のハードニング処理４に代えて、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマにより、中間層５のＳｉ酸化膜構造以外の部分の構造を再形成して純Ｓｉ０2化又はシリコン率を向上させるハードニング処理４を施しても良い。なお、中間層のハードニング処理４には、注入処理を用いることが望ましい。
【００３３】
次に、図２（ｆ）では、中間層５上に露光用のレジスト膜を塗布しリソグラフィを用いて、所望のパターンを有するレジストパターン６を形成する。図２（ｇ）では、レジストパターン６をマスクに中間層５をドライエッチングする。さらに、図２（ｈ）では、図２（ｇ）で形成された中間層５のパターンをマスクに下層有機膜３をドライエッチングする。そして、図２（ｉ）では、図２（ｈ）で形成された下層有機膜３のパターンをマスクに被加工膜２をドライエッチングし、残った下層有機膜３のパターンをアッシング等で除去する。これにより、被加工膜２に、図２（ｉ）に示すような所望のパターンが形成される。
【００３４】
本実施の形態では、下層有機膜３及び中間層５に対してハードニング処理４を施すため、例えば注入種や注入エネルギーをそれぞれの膜に対して変更してシーケンシャルに多段階のハードニング処理をすることも可能である。
【００３５】
下層有機膜３には、ハードニング処理４を踏まえて、より炭素リッチな硬質膜を提供できる有機高分子が望まれる。下層有機膜３には、多環型の芳香族化合物含有（ナフタレン、アントラセンを含有するポリマー）高分子、ベンゼン環リッチな芳香族環含有のフェノール高分子脂、飽和脂肪族環状化合物含有系の高分子等の光学特性の異なるポリマーを共重合又は混合することにより光学定数、ドライエッチ耐性、塗布性（埋め込み性）等を満足するポリマーが選択される。
【００３６】
一方、中間層５には、無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧ等のシリセスキオキサン系のポリマーに露光波長に吸収を持つ芳香環などを有する官能基、及び熱反応性のシロキサン残基や架橋性活性基を有する官能基を内部に保有した樹脂が用いられる。
【００３７】
また、ハードニング処理４において、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈを注入して下層有機膜３を炭化（グラファイト化）させる処理、又はＡｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈ及びＳｉを注入して中間層５のＳｉ含有率を向上させる処理は、文献（例えば、"Projected Range Statistics 2nd Edition", James F. Gibbons, William S. Johnson, Steven W. Mylroie）の記載や実験結果により注入エネルギーと注入深さとの関係を求めることができる。当該関係を考慮し注入エネルギーを制御してハードニング処理４を行うことで、グラファイト化される層の厚さ、又はＳｉ含有率の高い層の厚さを調整することができる。つまり、ハードニング処理４は、処理条件（注入エネルギー）を変化させることで、硬化層の厚さを調整することができる。
【００３８】
例えば、Ｂを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで１０８ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで２２６ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。また、Ａｒを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで４５ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで１１２ｎｍ、５０ＫｅＶの注入エネルギーで１８０ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。また、Ｃを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで９１ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで１８９ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで２９０ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。上記のいずれの場合も、注入量は５×１０13／ｃｍ2以上を目安としている。
【００３９】
また、ＥＢ照射によるハードニング処理４の場合も、上記と同様に考えることができ、電子の照射加速電圧（１００〜３００ＫＶ）と照射量（０.２〜１.２ｍＣ／ｃｍ2）とを変化させることで、硬化層の厚みを調整することが可能である。ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合も、選択した照射光の波長、下層有機膜３や中間層５の照射光の吸収係数から、光が透過到達することができる深さが決まるので、硬化層の厚みを調整することが可能である。また、ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合、光照射時間と照射時のステージ温度の制御することで、下層有機膜３や中間層５の硬化度も調整することができる。
【００４０】
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、加工膜上に複数の有機膜を塗布して多層膜を形成し、多層膜を利用して被加工膜に微細なパターンを形成する方法であって、中間層形成工程後に、下層有機膜３及び中間層５の少なくとも１層に対してハードニング処理４を実施するので、被加工膜の加工形状の悪化やパターンの荒れを低減し、設計デザインに対し忠実な微細加工を行うことができる効果がある。
【００４１】
なお、本実施の形態では、露光用のレジスト膜の下層に設ける多層膜は、中間層５と下層有機膜３の２層で構成されているが、本発明はこれに限られず多層膜を中間層５及び下層有機膜３を含む３層以上で構成しても良い。
【００４２】
（実施の形態３）
図３（ａ）〜（ｊ）に、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフロー図を示す。まず、図３（ａ）に示す基板１（Ｓｉ基板等）に、スパッタやＣＶＤ等で被加工膜２を形成する（図３（ｂ））。図３（ｃ）では、被加工膜２に塗布型の下層有機膜３を約１５０〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理を行う。下層有機膜３に対し熱処理を行うことで、熱化学反応による加熱硬化処理により溶媒を充分に揮発させることができるとともに、熱反応活性部位の反応でポリマーに架橋を形成できる。
【００４３】
図３（ｄ）では、熱処理後の下層有機膜３に対し、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈのいずれかを注入することで、下層有機膜３を炭化（グラファイト化）させるハードニング処理４を行う。また、上記のハードニング処理４に代えて、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマにより、エッチング耐性を劣化させる原子である酸素を還元して炭化水素化するハードニング処理４や、ＤＵＶ、ＶＵＶの光照射又はＥＢ照射による更なる架橋構造の緻密化によるハードニング処理４を施しても良い。
【００４４】
次に、図３（ｅ）では、ハードニング処理４後の下層有機膜３上に中間層５を形成する。中間層５には、無機ＳＯＧ，有機ＳＯＧ等のシリセスキオキサン系のポリマー誘導体を採用し、塗布現像装置で約８０ｎｍ程度の膜厚で塗布する。塗布後の中間層５は、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理により脱水縮合反応させるか、エポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることで架橋させる必要がある。
【００４５】
また、図３（ｆ）では、中間層５に対しても、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈ、Ｓｉのいずれかを注入することで、中間層５のＳｉ酸化膜構造以外の部分の構造を再形成して純Ｓｉ０2化又はシリコン率を向上させるハードニング処理４を行う。また、上記のハードニング処理４に代えて、Ｈ2、ＨＢr、ＮＨ3等の還元性プラズマにより、中間層５のＳｉ酸化膜構造以外の部分の構造を再形成して純Ｓｉ０2化又はシリコン率を向上させるハードニング処理４を施しても良い。なお、中間層のハードニング処理４には、注入処理を用いることが望ましい。
【００４６】
次に、図３（ｇ）では、中間層５上に露光用のレジスト膜を塗布しリソグラフィを用いて、所望のパターンを有するレジストパターン６を形成する。図３（ｈ）では、レジストパターン６をマスクに中間層５をドライエッチングする。さらに、図３（ｉ）では、図３（ｈ）で形成された中間層５のパターンをマスクに下層有機膜３をドライエッチングする。そして、図３（ｊ）では、図３（ｉ）で形成された下層有機膜３のパターンをマスクに被加工膜２をドライエッチングし、残った下層有機膜３のパターンをアッシング等で除去する。これにより、被加工膜２に、図３（ｊ）に示すような所望のパターンが形成される。
【００４７】
本実施の形態では、下層有機膜３及び中間層５に対してハードニング処理４を施すため、例えば注入種や注入エネルギーをそれぞれの膜に対して変更してシーケンシャルに多段階のハードニング処理をすることも可能である。
【００４８】
下層有機膜３には、ハードニング処理４を踏まえて、より炭素リッチな硬質膜を提供できる有機高分子が望まれる。下層有機膜３には、多環型の芳香族化合物含有（ナフタレン、アントラセンを含有するポリマー）高分子、ベンゼン環リッチな芳香族環含有のフェノール高分子脂、飽和脂肪族環状化合物含有系の高分子等の光学特性の異なるポリマーを共重合又は混合することにより光学定数、ドライエッチ耐性、塗布性（埋め込み性）等を満足するポリマーが選択される。
【００４９】
一方、中間層５には、無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧ等のシリセスキオキサン系のポリマーに露光波長に吸収を持つ芳香環などを有する官能基、及び熱反応性のシロキサン残基や架橋性活性基を有する官能基を内部に保有した樹脂が用いられる。
【００５０】
また、ハードニング処理４において、Ａｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈを注入して下層有機膜３を炭化（グラファイト化）させる処理、又はＡｒ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃ、Ｈ及びＳｉを注入して中間層５のＳｉ含有率を向上させる処理は、文献（例えば、"Projected Range Statistics 2nd Edition", James F. Gibbons, William S. Johnson, Steven W. Mylroie）の記載や実験結果により注入エネルギーと注入深さとの関係を求めることができる。当該関係を考慮し注入エネルギーを制御してハードニング処理４を行うことで、グラファイト化される層の厚さ、又はＳｉ含有率の高い層の厚さを調整することができる。つまり、ハードニング処理４は、処理条件（注入エネルギー）を変化させることで、硬化層の厚さを調整することができる。
【００５１】
例えば、Ｂを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで１０８ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで２２６ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。また、Ａｒを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで４５ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで１１２ｎｍ、５０ＫｅＶの注入エネルギーで１８０ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。また、Ｃを注入する場合、１０ＫｅＶの注入エネルギーで９１ｎｍ、２０ＫｅＶの注入エネルギーで１８９ｎｍ、３０ＫｅＶの注入エネルギーで２９０ｎｍの厚さの層をハードニング処理４できる。上記のいずれの場合も、注入量は５×１０13／ｃｍ2以上を目安としている。
【００５２】
また、ＥＢ照射によるハードニング処理４の場合も、上記と同様に考えることができ、電子の照射加速電圧（１００〜３００ＫＶ）と照射量（０.２〜１.２ｍＣ／ｃｍ2）とを変化させることで、硬化層の厚みを調整することが可能である。ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合も、選択した照射光の波長、下層有機膜３や中間層５の照射光の吸収係数から、光が透過到達することができる深さが決まるので、硬化層の厚みを調整することが可能である。また、ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理４の場合、光照射時間と照射時のステージ温度の制御することで、下層有機膜３や中間層５の硬化度も調整することができる。
【００５３】
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、加工膜上に複数の膜を塗布して多層膜を形成し、多層膜を利用して被加工膜に微細なパターンを形成する方法であって、下層有機膜形成行程後、下層有機膜３に対してハードニング処理４を実施し、且つ中間層形成工程後、中間層５に対してハードニング処理４を実施するので、被加工膜の加工形状の悪化やパターンの荒れを低減し、設計デザインに対し忠実な微細加工を行うことができる効果がある。
【００５４】
なお、本実施の形態では、露光用のレジスト膜の下層に設ける多層膜は、中間層５と下層有機膜３の２層で構成されているが、本発明はこれに限られず多層膜を中間層５及び下層有機膜３を含む３層以上で構成しても良い。
【００５５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１〜３で説明したハードニング処理のうち、還元性のプラズマ処理についてさらに詳しく述べる。
【００５６】
まず、本実施の形態のプラズマ処理で用いるプラズマ処理装置を、図４に示す。図４に示すプラズマ処理装置は、２周波励起平行平板型ＲＩＥ（Reactive Ion Ｅtching）装置である。図４に示す２周波励起平行平板型ＲＩＥ装置（以下、単にプラズマ処理装置ともいう）は、反応室４１の下部にＳｉ基板４２を保持する保持台（下部電極４３）を備え、反応室４１の上部には下部電極４３と対向する位置に平行して設けられた上部電極４４を備える。この上部電極４４及び下部電極４３のそれぞれには、独立した高周波電源４５から高周波電圧が印加される。また、上部電極４４には、ガス導入口４６が設けられており、このガス導入口４６より反応室４１内にガスが供給される。反応室４１内の排気は、排気口４７から行う。
【００５７】
図５（ａ）〜（ｋ）に、プラズマ処理によるハードニング処理を行う半導体装置の製造方法のフロー図を示す。まず、図５（ａ）に示す基板１（Ｓｉ基板等）に、スパッタやＣＶＤ等で被加工膜２を形成する（図５（ｂ））。図５（ｃ）では、被加工膜２に塗布型の下層有機膜３を約１５０〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００〜２５０℃で約１〜１．５分の熱処理を行う。
【００５８】
次に、図５（ｄ）では、下層有機膜３を塗布及び加熱硬化処理を施された基板１を図４に示す２周波励起平行平板型ＲＩＥ装置の反応室４１内に搬送し、プラズマ処理（ハードニング処理４）を行う。本実施の形態に係るプラズマ処理では、図４に示す反応室４１内に水素、臭化水素及びアンモニア等の還元性のガスをガス導入口４６より供給して圧力を一定に保持し、上部電極４４及び下部電極４３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、下層有機膜３を一定時間プラズマに曝す。これにより、プラズマ中に発生した水素イオンが下層有機膜３中に注入され、下層有機膜３中に炭化水素化、炭化された硬質な膜が形成される。
【００５９】
特に、プラズマ処理に水素ガスを用いる水素プラズマ処理では、水素１００〜５００sccm、圧力２．０〜１０.０Ｐaとして、上部電極４４及び下部電極４３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、１０〜３０秒間処理を行うことが望ましい。なお、水素プラズマ処理では、臭素を含まないため、処理する膜への臭素の影響を抑えることができる。
【００６０】
上記の条件で水素プラズマ処理をレジストに対して行い、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectrometry）法及びＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法を用いて分析した結果について説明する。図６に示すＸＰＳ法の分析結果より、レジスト中のＯ＝Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合のピーク値は、水素プラズマ処理により減少し、Ｃ−Ｈ結合もしくはＣ−Ｃ結合のピークは、水素プラズマ処理により増加していることが分かる。ＸＰＳ法では、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｃ結合のピークが重複するため分離することができないが、図７（ａ）に示すＦＴ−ＩＲ法の分析結果から、水素プラズマ処理によりＣ−Ｈ結合が減少していることが分かることから、Ｃ−Ｃ結合のピークが増加していると推測される。
【００６１】
従って、水素プラズマ処理によって、プラズマ中に発生した水素イオンがレジスト中に注入されることで、レジスト中のＣ−Ｏ結合が切断されＣ−Ｃ結合が増加 （炭化）する還元反応が生じていることが分かる。図７（ｂ）に示す分析結果からも、水素プラズマ処理によりＣ−Ｏ結合が減少していることが分かる。上記の結果は、レジストに対するものであるが、下層有機膜３においても同様に還元反応により硬化層が形成されることは容易に想像される。また、上記の結果は、水素プラズマ処理によるものであるが、同様に臭化水素及びアンモニア等の還元性のガスを用いたプラズマ処理にも適用できる。
【００６２】
図８に、水素プラズマ処理によって形成されるレジスト中の硬化層膜厚と、下部電極４３に印加される高周波電力との関係を示す。図８で求めた硬化層の膜厚は、レジスト中にエッチング等によって形成された変質層がシンナー（ＰＧＭＥＡ（propylene glycol methyl ether acetate））には溶解しない性質を用いて、走査型電子顕微鏡による断面観察により算出した。図８に示す硬化層の膜厚は、下部電極４３に印加する高周波電力（０％〜１００％）に比例して増加していることが分かる。図８は、上記の条件の水素プラズマ処理の硬化層の膜厚を示しており、５０〜７０ｎｍの硬化層が形成されていることが分かる。
【００６３】
上記の関係は、下部電極４３に印加する高周波電力に応じてレジストに注入される水素イオンのエネルギーが変化し、水素イオンの進入深さが変わったためである。同様に、上部電極に印加する高周波電力を変えて水素イオンの密度を変化させたり、処理時間を変えることで水素イオンの注入量を変えても、硬化層の膜質や深さを調整することが可能である。なお、印加する高周波電力や処理時間等が、プラズマ処理の処理条件である。
【００６４】
次に、下層有機膜３のハードニング処理後、基板１をプラズマ処理装置の反応室４１内より搬出し、図５（ｅ）に示すように、下層有機膜３上に中間層５を８０ｎｍ程度の膜厚で塗布し、２００〜２５０℃で１〜１.５分の熱処理による加熱硬化処理を行う。図５（ｅ）の後、図５（ｆ）に示すように、中間層５に対しても上述したようなプラズマ処理等のハードニング処理４を実施しても良い。
【００６５】
次に、図５（ｇ）では、中間層５上に露光用のレジスト膜を塗布しリソグラフィ技術を用いて、所望のパターンを有するレジストパターン６を形成する。図５（ｈ）では、下層有機膜３、中間層５及びレジストパターン６の積層構造の基板１を図４に示すようなプラズマ処理装置の反応室４１内に搬送する。続いて反応室４１内にフロロカーボン系のガスをガス導入口４６から供給して圧力を一定に保持した後、上部電極４４及び下部電極４３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、レジストパターン６をマスクに中間層５をエッチングして中間層５にパターンを転写する。フロロカーボン系のガスとしてはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆが挙げられ、これらフロロカーボン系の混合ガス系や、フロロカーボン系のガスに酸素や窒素を添加する混合ガス系を用いても良い。
【００６６】
図５（ｈ）において、中間層５のエッチングに用いたフロロカーボン系のガスを反応室４１内より一定時間排気した後、連続して反応室４１内に酸素と一酸化炭素をガス導入口４６から供給して圧力を一定に保持する。その後、図５（ｉ）では、上部電極４４及び下部電極４３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、レジストパターン６と中間層５のパターンとの積層構造をマスクとして下層有機膜３をエッチングし、下層有機膜３にパターンを転写する。なお、この時、レジストパターン６は、エッチング中に自然消滅する。反応室４１に供給するガスは、酸素のみ、酸素に窒素又はアルゴンを添加した混合ガス系、もしくは水素と窒素の混合ガス系やアンモニアを用いることも可能である。
【００６７】
上述の説明では、中間層５のエッチングと下層有機膜３のエッチングには、同一のプラズマ処理装置を用いてエッチングしたが、中間層５のエッチングと下層有機膜３のエッチングとをそれぞれ別のプラズマ処理装置で行っても良い。
【００６８】
次に、図５（ｉ）において、中間層５のパターンと下層有機膜３のパターンとの積層構造の基板１を図４に示すようなプラズマ処理装置の反応室４１内に搬送する。続いて、図５（ｊ）に示すように、反応室４１内にフロロカーボン系のガスを供給して圧力を一定に保持し、上部電極４４及び下部電極４３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、中間層５と下層有機膜３のパターンの積層構造をマスクに被加工膜２をエッチングする。この時、中間層５のパターンはエッチング中に自然消滅する。下層有機膜３は、図５（ｄ）においてハードニング処理を行っているのでエッチング中の変形が抑制され、被加工膜２に高精度で微細パターンが転写される。
【００６９】
次に、図５（ｋ）では、被加工膜２のエッチング処理後に残った下層有機膜３を、通常の酸素プラズマ処理によって除去する。これにより、被加工膜２には、高精度な微細パターンが形成される。なお、図４に示すプラズマ処理装置を、通常のフォトリソグラフィに用いるレジスト塗布／現像装置に具備し、同一装置内で少なくとも図５（ａ）から図５（ｇ）までの一連の処理を行うことが可能にできる。当該装置の概略図を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００７０】
図９（ａ）は装置の上面図、図９（ｂ）は装置の正面図、図９（ｃ）は装置の背面図をそれぞれ示す。図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置の処理は、図示しないカセットに収納されたウェハをカセットステージ６１にセットする。カセットステージ６１のウェハは、搬送アーム６２で熱板６３に移動され、熱板６３でベーク処理される。その後、搬送アーム６２で塗布・現像カップ６４に移動される。塗布・現像カップ６４では、ウェハに所定の材料が塗布される。塗布・現像カップ６４での処理後、ウェハは、搬送アーム６２で熱板６３に移動され、再度ベーク処理される。図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置は、以上の処理をレシピに沿ってウェハを処理し、露光装置へ搬出する。
【００７１】
露光装置での露光後、再び図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置にウェハが搬送され、塗布・現像カップ６４で現像、再度熱板等の処理を行い一連のパターニングを行う。なお、図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置は、装置正面側に塗布・現像カップ６４が、背面側に熱板６３が積層された構造となっており、当該装置では塗布・現像カップ６４が４段積み、熱板６３が６段積みとなっている。そして、図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置では、熱板６３、塗布・現像カップ６４等の各ユニット間の搬送を搬送アーム６２で処理する構成である。
【００７２】
また、本実施の形態でも説明しているように、図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置では、積層された塗布・現像カップ６４や熱板６３の一部のユニットに、ハードニング処理（プラズマ処理又は光照射処理）を実施するハードニング処理ユニット６５が組み込まれている。そのため、図９（ａ）〜（ｃ）に示す装置は、本実施の形態で説明した塗布・ハードニング・現像の一連の処理を実施することが可能である。なお、図９（ａ）〜（ｃ）は例示であり、同様の機能を有する構成であれば他の構成であっても良い。
【００７３】
本実施の形態では、下層有機膜３、中間層５に対して還元性のプラズマ処理を用いてハードニング処理を行ったが、実施の形態１〜３で示したように、下層有機膜３を炭化（グラファイト化）及び中間層５のＳｉ含有率を向上させる注入装置を用いたイオン注入処理や、下層有機膜３に強固な架橋構造を形成するＤＵＶ、ＶＵＶ光照射又はＥＢ照射処理を用いてハードニング処理を行っても良い。
【００７４】
また、ＥＢ照射処理を実施するための装置は、図１０に記載の装置を用いる。図１０に示すＥＢ照射装置では、複数のＥＢ管７１が取り付けられている面に対して平行にＳｉ基板７２を配置し、ＥＢシャワーを照射する構成となっている。図１０に示す装置構成を、通常のフォトリソグラフィに用いるレジスト塗布／現像装置に具備し同一装置内で一連の処理を行うことが可能である。ＤＵＶ、ＶＵＶ光照射装置に関しても図示していないが、昇降温制御型の熱板上に、光源の波長を選択できる光源を設置し、温度制御しながらＤＵＶ、ＶＵＶ光照射することで、通常のフォトリソグラフィに用いるレジスト塗布／現像装置に具備して同一装置内で一連の処理を行うことが可能である。
【００７５】
本実施の形態では、プラズマ処理装置として２周波励起平行平板型ＲＩＥ装置を用いたが、本発明はこれに限られず、平行平板型、誘導結合型及びＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）型プラズマ発生装置等の通常のドライエッチングに使用されるプラズマ発生装置や、プラズマＣＶＤ膜の成膜に使用されるプラズマ処理装置を使用しても良い。
【００７６】
本実施の形態では、中間層５及び下層有機膜３のエッチングに２周波励起平行平板型ＲＩＥ装置を用いたが、本発明はこれに限られず、平行平板型、誘導結合型及びＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）型プラズマ発生装置等の通常のドライエッチングに使用されるプラズマ発生装置を使用しても良い。
【００７７】
（実施の形態５）
先ず、基板上にデュアルダマシン構造を形成する方法において、本実施の形態の比較例として、図１１（ａ）〜（ｋ）に示す単層レジストを使用する方法と、図１２（ａ）〜（ｋ）に示す多層レジストを使用する方法とを示す。
【００７８】
図１１（ａ）及び図１２（ａ）では、下層のＣｕ配線１１上にライナー膜１２、層間絶縁膜１３を形成している。なお、Ｃｕ配線１１の水平方向にはＳｉＯ2等の絶縁膜１４が形成されている。また、ライナー膜１２には、Ｃｕの拡散防止及びエッチングストッパーとなるＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが用いられる。層間絶縁膜１３には、ＳｉＯＣＨやＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）などの低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）やＳｉＯ2、ＳｉＯＦなどが用いられる。層間絶縁膜１３の最上層１５には、後工程のアッシングなどで使用されるプラズマや洗浄液などによるダメージを抑制するために、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などを用いても良い。
【００７９】
単層レジストを使用する図１１（ａ）では、層間絶縁膜１３の最上層１５の上に、反射防止膜１６及びレジストパターン１７が積層される。図１１（ａ）では、レジストパターン１７をマスクに、ビアホール１８のエッチングを行った後の図を示している。
【００８０】
次に、図１１（ｂ）では、エッチングで残ったレジストパターン１７等をアッシングで取り除く。その後、図１１（ｃ）では、埋め込み材１９を塗布して、ビアホール１８を埋める。図１１（ｄ）では、エッチバック処理を行い、ビアホール１８の埋め込み材１９を一部除去する。図１１（ｅ）では、反射防止膜１６及びレジストパターン２０を成膜する。レジストパターン２０は、リソグラフィを用いてトレンチパターンを形成している。
【００８１】
次に、図１１（ｆ）では、レジストパターン２０をマスクとして、層間絶縁膜１３をエッチングしてトレンチ２１を形成する。その後、図１１（ｇ）では、エッチングで残った反射防止膜１６及びレジストパターン２０をアッシングで取り除く。次に、図１１（ｈ）では、ビアホール１８の底のライナー膜１２を除去する。図１１（ｉ）では、ビアホール１８及びトレンチ２１に埋め込むようにメッキ処理で配線材料であるＣｕ膜２２を成膜する。図１１（ｊ）では、ビアホール１８及びトレンチ２１に埋め込まれたＣｕ膜２２以外をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）で除去する。最後に、図１１（ｋ）では、ＣＭＰ後のＣｕ膜２２及び層間絶縁膜１３上にＳｉ3Ｎ4膜２３を成膜する。
【００８２】
一方、多層レジストを使用する図１２（ａ）では、層間絶縁膜１３の最上層１５の上に、下層有機膜２５、中間層２６及びレジストパターン１７が積層される。図１２（ｂ）では、リソグラフィを用いてビアホールパターンを形成したレジストパターン１７をマスクに、ドライエッチング装置で中間層２６及び下層有機膜２５をエッチング（ドライ現像）する。さらに、図１２（ｂ）では、中間層２６及び下層有機膜２５をマスクに、ビアホール１８のエッチングを行う。
【００８３】
図１２（ｃ）では、アッシングによって残っていた下層有機膜２５を除去する。その後、図１２（ｄ）では、トレンチパターン形成用に下層有機膜２７及び中間層２８を各々塗布し、２００〜２５０℃程度の加熱による硬化処理のみを施すことで多層レジストスタックを形成する。次に、リソグラフィを用いてトレンチパターンのレジストパターン２０を形成する。
【００８４】
ビアホール１８の底のＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などからなるライナー膜１２が、トレンチの形成時にエッチングされてＣｕ配線１１が露出すると、後工程のアッシング、エッチング、洗浄などの化学処理や大気中の水分との反応によってＣｕ配線１１の酸化や腐食が進行し、異常成長やボイドが発生することによって配線の非導通や高抵抗といった電気的特性の劣化が生じる。
【００８５】
これらの問題を防ぐために、ビアホール１８内には、図１２（ｄ）に示すように下層有機膜２７を充填し、トレンチ形成時のエッチングによってビアホール底のＣｕ配線１１が露出することを防止している。下層有機膜２７の材料としては、埋め込み性の良好な塗布膜が広く使用されているが、ＣＶＤ法によって成膜するカーボン膜（α−Ｃ）はカバレッジ特性が悪いために適さない。
【００８６】
次に、図１２（ｅ）では、レジストパターン２０をマスクとして用いてドライエッチング（ドライ現像）処理することで、中間層２８及び下層有機膜２７をパターニングする。続いて、図１２（ｆ）では、パターニングした中間層２８及び下層有機膜２７をマスクとして、層間絶縁膜１３をエッチングしてトレンチ２１を形成する。
【００８７】
しかし、ビアホール１８内に充填されている下層有機膜２７のエッチング耐性が高すぎると、図１３（ａ）に示すように、下層有機膜２７がマスクとなってビアホール１８の周りの層間絶縁膜１３がエッチングされ難くなるため、一部エッチングされずに残る。この残った部分は、下層有機膜２７をアッシングした後の図１３（ｂ）に示すようにクラウン状のフェンス形状５０と呼ばれる形状異常となる。このようなフェンス形状５０は異物の原因となり、また、後工程のＣｕバリア・シードの成膜カバレッジを悪化させるため、電気的特性の劣化や信頼性の低下を引き起こす。
【００８８】
また、エッチング耐性の高い下層有機膜２７は、アッシング速度も小さくなるため、長時間のアッシングが必要となり、層間絶縁膜１３であるＳｉＯＣＨなどの低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ膜）へのダメージが大きく、誘電率の増大や信頼性の悪化を引き起こす。
【００８９】
一方、下層有機膜２７のエッチング耐性を低くすると、フェンス形状５０の発生やＬｏｗ−ｋ膜へのダメージは抑制できるものの、エッチングのマスクとしての耐性が不十分となり、図１４（ａ）（ｂ）に示すようなマスクの残膜不足による加工形状の悪化やパターンの荒れ（ＬＥＲ、ＬＷＲ（line width roughness））の形状異常５１を引き起こす。
【００９０】
次に、図１２（ｇ）では、図１２（ｆ）で残った下層有機膜２７を除去する。次に、図１２（ｈ）では、ビアホール１８の底のライナー膜１２を除去する。図１２（ｉ）では、ビアホール１８及びトレンチ２１に埋め込むようにメッキ処理で配線材料であるＣｕ膜２２を成膜する。図１２（ｊ）では、ビアホール１８及びトレンチ２１に埋め込まれたＣｕ膜２２以外をＣＭＰで除去する。最後に、図１２（ｋ）では、ＣＭＰ後のＣｕ膜２２及び層間絶縁膜１３上にＳｉ3Ｎ4膜２３を成膜する。
【００９１】
このように、デュアルダマシン構造を形成する場合に、トレンチエッチング工程で使用する下層有機膜の材料としては、エッチングのマスクとなる部分には低エッチング速度（高エッチング耐性）が必要とされるが、ビアホール内に埋め込む部分には高エッチング速度（低エッチング耐性）や高アッシング速度が望まれており、トレードオフの関係にある。
【００９２】
そこで、本実施の形態では、下層有機膜に通常の加熱硬化処理に加えて、プラズマ処理、注入処理、ＤＵＶ・ＶＵＶ照射によるハードニング処理を行う。このハードニング処理では、実施の形態１〜４で示したように、処理条件を変化させることで表面から必要な深さの部分のみエッチング耐性を上げることが可能であり、ビアホール内に埋め込まれている部分はハードニング処理の影響を受けないようにすることで上述のトレードオフを解消することが可能となる。
【００９３】
図１５（ａ）〜（ｌ）に、本実施の形態に係るデュアルダマシン構造の形成方法のフロー図を示す。なお、図１５（ａ）〜（ｌ）に示すプロセスにおいて、図１２（ａ）〜（ｋ）と同じ構成については同じ符号を付して詳細な説明を省略する場合がある。
【００９４】
まず、図１５（ａ）では、下層のＣｕ配線１１上にライナー膜１２、層間絶縁膜１３を形成し、下層有機膜２５及び中間層２６の多層レジストスタック上に、リソグラフィを用いてビアホールパターンのレジストパターン１７を形成する。図１５（ｂ）では、このレジストパターン１７をマスクに用いて、ドライエッチング装置で中間層２６及び下層有機膜２５のエッチング（ドライ現像）を行い、さらに中間層２６及び下層有機膜２５をマスクとしてビアホール１８のエッチングを行う。
【００９５】
なお、本実施の形態では、下層有機膜２５を塗布し加熱硬化処理を施した後に、水素プラズマを用いたハードニング処理を行うことによって、表面部分のエッチング耐性を向上させている。このハードニング処理によって、下層有機膜２５のエッチング耐性が上がるため、エッチング選択比が向上し、マスクの突き抜けや変形、ギザつきなどの形状異常を抑制できる。また、下層有機膜２５のハードニング処理の代わりに、エッチング耐性の高い下層有機膜２５を選択するか、ＣＶＤ法によって成膜する下層有機膜２５を用いても良い。
【００９６】
次に、図１５（ｃ）でアッシングによって下層有機膜２５を除去した後、図１５（ｄ）でトレンチパターン形成用に実施の形態１〜３に記載した材料組成からなる下層有機膜３０を３００〜４５０ｎｍ塗布し、２００〜２５０℃程度の加熱による硬化処理のみを施す。そして、本実施の形態では、下層有機膜３０の塗布後に水素プラズマを用いたハードニング処理を行うことによって、表面部分のエッチング耐性を向上させる。
【００９７】
水素プラズマを用いたハードニング処理では、プラズマ処理の圧力、プラズマ生成電力、イオン引き込み用のバイアス電力、ガス流量、ウェハを保持するステージ温度などの処理条件を制御することによって、下層有機膜３０の改質される層（硬化層）の深さを制御することができる。図１５（ｄ）では、下層有機膜３０の改質された層が表面から所定の深さまで形成されていることを示すために、グラデーションを付けて表示している。
【００９８】
本実施の形態では、後工程のエッチングマスクとなる部分のみ改質（硬化）を行い、ビアホール１８内に埋め込まれている下層有機膜３０には影響を及ぼさないようにハードニング処理の処理条件を設定することが望ましい。例えば、下層有機膜３０を３００〜４５０ｎｍ塗布する場合、改質される層の厚さが５０〜２５０ｎｍ程度になるようにハードニング処理の処理条件を設定する。また、ハードニング処理には水素プラズマだけでなく、実施例１で記載した、他の還元性のガスを用いたプラズマ処理、イオン注入処理、ＤＵＶ・ＶＵＶ照射などを用いても良く、実施の形態１で説明したように、それぞれの処理条件を変化させることで改質させる層の厚みが調整できる。
【００９９】
次に、図１５（ｅ）に示すように、中間層３１を６０〜１４０ｎｍ塗布し、２００〜２５０℃程度の加熱による硬化処理のみ施す。なお、下層有機膜３０と中間層３１とで多層レジストスタックを形成している。さらに、中間層３１上に、リソグラフィを用いてトレンチパターンのレジストパターン２０を形成する。ここで、中間層３１及び上層のレジストパターン２０の代わりに、Ｓｉ含有レジスト、シリル化処理を用いたパターニングを行っても良い。
【０１００】
次に、図１５（ｆ）では、レジストパターン２０をマスクに中間層３１及び下層有機膜３０をドライエッチング（ドライ現像）処理によってパターニングする。なお、ビアホール１８内の下層有機膜３０の高さは、オーバーエッチ時間を制御することによって、制御される。次に、図１５（ｇ）では、パターニングされた中間層３１及び下層有機膜３０をマスクにして、層間絶縁膜１３等をドライエッチングすることでトレンチ２１をパターニングする。
【０１０１】
マスクとなる下層有機膜３０は、ハードニング処理によってエッチング耐性が向上しているため、マスクの残膜不足による加工形状の悪化やパターンの荒れを抑制することができる。一方、下層有機膜３０のハードニング処理では、ビアホール１８内にほとんど影響を与えないため、エッチング速度が大きく、異常形状であるフェンス形状５０の発生を抑制できる。さらに、ビアホール１８内の下層有機膜３０は、ハードニング処理の影響をほとんど受けていないのでアッシング速度も大きく、トレンチ２１のパターニング後に行う図１５（ｈ）に示す下層有機膜３０のアッシング処理の時間を短縮でき、Ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージを抑制することができる。ここで、下層有機膜３０に対するハードニング処理は、下層有機膜３０の上部と、ビアホール１８内の下層有機膜３０とで処理の影響が異なる。つまり、ビアホール１８内の下層有機膜３０に比べて下層有機膜３０の上部の方がハードニング処理の影響が大きい。
【０１０２】
なお、図１５（ｉ）〜（ｌ）までのプロセスは、図１２（ｈ）〜（ｋ）までのプロセスと同じであるため説明を省略する。
【０１０３】
（実施の形態６）
本実施の形態では、図１等に示した下層有機膜にハードニング処理を施すことで、下層有機膜の光学定数が表面から深さ方向に徐々に変化することについて説明する。ハードニング処理を施した下層有機膜は、表面が炭化（グラファイト化）した状態であるが、深さ方向に炭化の程度が小さくなる。そのため、下層有機膜の光学定数は、表面から深さ方向に、徐々に元の塗布膜の光学定数へと変化する。
【０１０４】
本実施の形態では、ハードニング処理を施した下層有機膜を含む図１６のフィルム構成について、レジストと中間層との界面からの反射率を計算した。なお、ハードニング処理を施した下層有機膜の光学定数（屈折率及び吸光係数）と表面からの深さとの関係を図１７（ａ）（ｂ）に示す。
【０１０５】
図１８（ａ）に、図１６に示すフィルム構成のレジストと中間層との界面からの反射率を示す。なお、図１８（ｂ）は、リファレンスとして、ハードニング処理を施さない下層有機膜を含む図１６のフィルム構成についての反射率を示している。図１８（ａ）（ｂ）から分かるように、ハードニング処理により徐々に光学定数が変化する下層有機膜を有する場合、屈折率の差が急峻な反射界面がなく光が吸収されるため、効率よく下層有機膜で光が吸収できる。そのため、露光工程において重要となるレジストと中間層との界面からの反射が安定する。
【０１０６】
また、図１８（ａ）（ｂ）では、露光装置のＮＡ（開口度）を０から１．２５まで変化させているが、ハードニング処理を施した下層有機膜を含む図１８（ａ）の方が、収束性（規則性）が高く、あらゆる入射角（ＮＡ）に対する反射率を抑制するのに有利である。
【０１０７】
なお、図示していないが、中間層に対してもハードニング処理を施すことで、中間層の光学定数を表面から深さ方向に徐々に変化させることができ、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法のフロー図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る半導体装置の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る半導体装置の製造方法のフロー図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法に用いるプラズマ処理装置の概略図である。
【図５】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法のフロー図である。
【図６】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法で行うプラズマ処理を説明するための図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法で行うプラズマ処理を説明するための図である。
【図８】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法で行うプラズマ処理を説明するための図である。
【図９】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法で用いる装置の概略図である。
【図１０】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法で行うＥＢ照射による処理に用いる装置の概略図である。
【図１１】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法の前提となるフロー図である。
【図１２】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法の前提となるフロー図である。
【図１３】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法の前提となるフローを説明するための図である。
【図１４】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法の前提となるフローを説明するための図である。
【図１５】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法のフロー図である。
【図１６】本発明の実施の形態６に係る半導体装置のフィルム構成を説明する図である。
【図１７】本発明の実施の形態６に係る半導体装置の下層有機膜の光学定数を示す図である。
【図１８】本発明の実施の形態６に係る半導体装置の中間層とレジストとの界面からの反射率を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板、２  被加工膜、３  下層有機膜、４  ハードニング処理、５  中間層、６  レジストパターン、１１  Ｃｕ配線、１２  ライナー膜、１３  層間絶縁膜、１４  絶縁膜、１５  最上層、１６  反射防止膜、１７，２０  レジストパターン、１８  ビアホール、１９  埋め込み材、２１  トレンチ、２２  Ｃｕ膜、２３  Ｓｉ３Ｎ４膜、２５，２７，３０  下層有機膜、２６，２８，３１  中間層、４１  反応室、４２，７２  Ｓｉ基板、４３  下部電極、４４  上部電極、４５  高周波電源、４６  ガス導入口、４７  排気口、５０  フェンス形状、６１  カセットステージ、６２  搬送アーム、６３  熱板、６４  塗布・現像カップ、６５  ハードニング処理ユニット、７１  ＥＢ管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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