(57)【要約】【課題】  本発明は、所要の電気抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる帯電制御材及び該帯電制御材を塗料に配合してなる、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、所要の電気抵抗値を有する塗膜を得ることのできる、保存安定性に優れた帯電制御用塗料に関するものである。【解決手段】  白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着しており、更にその表面が顔料誘導体によって処理されている複合粒子粉末からなることを特徴とする帯電制御材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着しており、更にその表面が顔料誘導体によって処理されている複合粒子粉末からなることを特徴とする帯電制御材。
【請求項２】
白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックが顔料誘導体によってあらかじめ処理されたものであることを特徴とする帯電制御材。
【請求項３】
前記複合粒子粉末の粒子表面が顔料誘導体によって処理されていることを特徴とする請求項２記載の帯電制御材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電制御材を塗料中に含有していることを特徴とする帯電制御用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所要の電気抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる帯電制御材及び該帯電制御材を塗料に配合してなる、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、所要の電気抵抗値を有する塗膜を得ることのできる、保存安定性に優れた帯電制御用塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真プロセスに用いられる画像形成装置における帯電部材、現像剤担持部材又は転写部材等に利用される弾性ロールに対して、電気抵抗値を任意に制御することが要求されている。
【０００３】
例えば、画像形成装置の帯電部材（以下、「帯電ローラ」という。）は、導電性支持体とその外周に形成された弾性層と更にその外周に形成された表面層から構成されている。前記弾性層は、電気抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以上の場合、均一帯電性を満足することができなくなるため、電気抵抗値を１×１０９Ω・ｃｍ未満にする必要がある。一方、表面層の電気抵抗値は、前記弾性層の電気抵抗値より大きく、且つ、１×１０１６Ω・ｃｍ以下に調整されることが好ましい。
【０００４】
また、前記帯電ローラなどは、低温低湿環境において、電気抵抗値が高くなり、１×１０９Ω・ｃｍを超えてしまう場合があるため、環境条件の変化によっても電気抵抗値の変動幅が低いことが要求されいている。
【０００５】
周知のとおり、カーボンブラックは優れた導電性材料として知られており、塗膜や樹脂組成物の電気抵抗値をコントロールするための添加材料として用いられている。しかしながら、カーボンブラックは導電性に優れているために少量の添加で電気抵抗値が劇的に変化し、所要の電気抵抗値を有する塗膜や樹脂組成物を得るためにはカーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題があり、殊に、１×１０４〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲にコントロールすることが難しいことが知られている。
【０００６】
また、一般に、帯電制御用塗料は樹脂を含む溶液中にカーボンブラック等の導電性粒子粉末を添加することにより作製されるが、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、塗料中への均一な分散が困難であり、また、分散できたとしても、塗料を作製してから塗布するまでの間に凝集を起こしてしまうため、塗膜を形成した際に、表面の平滑性が低下したり、電気抵抗値のバラツキが生じるといった問題がある。
【０００７】
画像形成装置の導電部材の帯電特性を制御する技術的手段として、導電部材を構成する被覆層中に疎水化処理されたカーボンブラックを含有させることが知られている（特許文献１）。
【０００８】
また、樹脂組成物の体積固有抵抗値を制御する技術的手段として、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックが付着している複合粒子を用いることが知られている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−２９６８７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３９５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易であると共に、塗料中における分散性及び保存安定性に優れた帯電制御材が強く求められているが、このような諸特性を有する帯電制御材は、未だ提供されていない。
【００１１】
前出特許文献１には、導電部材を構成する被覆層中に疎水化処理されたカーボンブラックを用いることが記載されているが、カーボンブラックの導電性が高いため、少量のカーボンブラックで体積固有抵抗値が大きく変化してしまうため、カーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。また、後出比較例に示す通り、分散性は改善されているが、保存安定性が悪いため、塗料静置後に塗布して得られた塗膜は、十分な平滑性を有さない。
【００１２】
前出特許文献２には、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックが付着している複合粒子を電気抵抗調整材として用いることが記載されているが、樹脂組成物中における分散性には優れているが、後出比較例に示す通り、塗料中での保存安定性が悪いため、塗料静置後に塗布して得られた塗膜は、十分な平滑性を有するとは言い難い。
【００１３】
そこで、本発明は、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易であると共に、塗料中における分散性及び保存安定性に優れた帯電制御材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着しており、更にその表面が顔料誘導体によって処理されている複合粒子粉末からなる帯電制御材は、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易であると共に、塗料中における分散性及び保存安定性に優れていることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着しており、更にその表面が顔料誘導体によって処理されている複合粒子粉末からなることを特徴とする帯電制御材である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックが顔料誘導体によってあらかじめ処理されたものであることを特徴とする帯電制御材である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明２の複合粒子粉末の粒子表面が顔料誘導体によって処理されていることを特徴とする帯電制御材である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの帯電制御材を塗料中に含有していることを特徴とする帯電制御用塗料（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る帯電制御材は、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易であると共に、塗料中における分散性及び保存安定性に優れているので、画像形成装置の帯電部材等に用いられる帯電制御材として好適である。
【００２０】
本発明に係る帯電制御用塗料は、前記帯電制御材を用いたことにより、分散性及び保存安定性に優れているため、これを用いて得られた塗膜は、表面が平滑であり、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易に行えるので、帯電制御用塗料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る帯電制御材について述べる。
【００２３】
本発明に係る帯電制御材は、芯粒子粉末である白色無機粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されており、該表面改質剤被覆白色無機粒子表面にカーボンブラックもしくは顔料誘導体によってあらかじめ処理されたカーボンブラックが付着した複合粒子、又は、更に前記複合粒子の粒子表面が顔料誘導体によって処理されている複合粒子からなる。
【００２４】
本発明における芯粒子である白色無機粒子粉末としては、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ粒子粉末並びに硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、クレー、炭酸カルシウム粒子粉末、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料、二酸化チタン粒子粉末、酸化亜鉛粒子粉末等の白色顔料が挙げられる。好ましくは、シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末である。
【００２５】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、得られる帯電性塗料の分散性及び保存安定性を考慮すれば、球状又は粒状が好ましい。
【００２６】
白色無機粒子の粒子サイズは用途に応じて適宜選択すればよいが、平均粒子径は０．００１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．００２５〜０．７５μｍ、更により好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００２７】
白色無機粒子のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜４５０ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．５〜４００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明における白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０５Ω・ｃｍ以上を有している。
【００２９】
本発明における白色無機粒子粉末の流動性は、通常流動性指数３０以上を有しており、好ましくは３３〜８０、より好ましくは３６〜８０である。
【００３０】
本発明における表面改質剤としては、白色無機粒子粉末の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等の一種又は二種以上であり、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３１】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３３】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３４】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３５】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００３６】
表面改質剤による被覆量は、表面改質剤被覆白色無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００３７】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３８】
付着処理に用いるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末を用いることができる。また、顔料誘導体処理カーボンブラックとしては、上記カーボンブラックに後述の各種顔料誘導体をあらかじめ処理したものを用いることができる。
【００３９】
カーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックの付着量は、白色無機粒子粉末の表面積によっても異なるが、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは２〜４００重量部、更により好ましくは５〜３００重量部である。
【００４０】
１重量部未満の場合には、白色無機粒子の粒子表面を被覆するカーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックが少なすぎるため、得られる複合粒子粉末の体積固有抵抗値を低減することが困難となる。５００重量部を超える場合には、体積固有抵抗値の低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００４１】
本発明における顔料誘導体としては、有機顔料の顔料骨格中に置換基を導入して得られた化合物を用いることができる。
【００４２】
主骨格となる有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、キクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系等の縮合多環系顔料及びアゾ系顔料等が挙げられる。
【００４３】
顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルキルアミノ基、フタルイミド基等が挙げられる。具体的には、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（式中、Ｍは水素原子あるいはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はアルミニウムを示す）、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｘ−の末端基を有する側鎖型アミン、＞ＮＲ１Ｒ２＋Ｘ−で表される主鎖型アミン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいは炭化水素基を表し、Ｘ−はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオンあるいは無機・有機イオンを表す）等である。
【００４４】
本発明における顔料誘導体としては、銅フタロシアニン系誘導体及びアゾ系顔料誘導体である、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００（商品名）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １２０００（商品名）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２２０００（商品名）（以上、アビシア株式会社製）、ＥＦＫＡ  ６７４５（商品名）、ＥＦＫＡ  ６７４６（商品名）、ＥＦＫＡ  ６７５０（商品名）（以上、エフカ  アディティブズ製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４５】
顔料誘導体による処理量は、表面改質剤を介してカーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックが付着もしくは被覆されている白色無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０５〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２．０重量％、最も好ましくは０．２〜１０．０重量％である。
【００４６】
本発明に係る帯電制御材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４７】
本発明に係る帯電制御材の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。塗料中における分散性を考慮すれば、球状又は粒状が好ましい。
【００４８】
本発明に係る帯電制御材の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍであり、好ましくは０．００２５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、塗料中における分散が困難となる。１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られた塗料の保存安定性が低下すると共に、塗膜の表面平滑性もまた低下するため好ましくない。
【００４９】
本発明に係る帯電制御材のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜４５０ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．５〜４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるため、これを用いて得られた塗料の保存安定性が低下すると共に、塗膜の表面平滑性がもまた低下するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、塗料中への分散性が低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明に係る帯電制御材の体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）は、付着に用いるカーボンブラックの体積固有抵抗値と芯粒子として用いる白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値との間で任意に制御することができる。具体的には１．０×１００〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであり、好ましくは１．０×１０１〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。
【００５１】
本発明に係る帯電制御材における低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値（Ｅｐｌ）及び高温高湿下曝露後の体積固有抵抗値（Ｅｐｈ）は、前記体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）とほぼ同程度の値を有しており、具体的には１．０×１００〜１．０×１０１２Ω・ｃｍであり、好ましくは１．０×１０１〜１．０×１０１１Ω・ｃｍである。
【００５２】
本発明に係る帯電制御材における低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）及び高温高湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）は、絶対値として０〜１．５であり、好ましくは０〜１．２、より好ましくは０〜１．０である。
【００５３】
低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）の絶対値及び高温高湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）の絶対値が１．５を超える場合には、所要の電気抵抗値の範囲以内でのコントロールが困難となるため好ましくない。
【００５４】
本発明に係る帯電制御材の流動性は、流動性指数４５以上が好ましく、より好ましくは５０以上、最も好ましくは５５〜９０である。流動性指数が４５未満の場合には流動性が優れたものとは言い難く、これを用いて得られた塗料帯電制御用塗膜の表面性を改善することが困難となる。
【００５５】
本発明に係る帯電制御材のカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、５、４又は３が好ましく、より好ましくは５又は４、更により好ましくは５である。カーボンブラックの脱離の程度が３未満の場合には、脱離したカーボンブラックにより塗料中への均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離したカーボンブラック同士またはカーボンブラックが脱離してむき出しとなった白色無機粒子の表面同士が接触することにより、局部的に導電性が高くなったり、あるいは導電性が無くなったりする部分が生じるため好ましくない。
【００５６】
次に、本発明に係る帯電制御材を用いた帯電制御用塗料について述べる。
【００５７】
本発明に係る帯電制御用塗料は、塗料粘度の変化率が１５％以下であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。塗料粘度の変化率が１５％を超える場合には、塗料の保存安定性が悪いため、これを用いて得られた塗膜の電気抵抗値は不均一となると共に、表面平滑性もまた低下する。
【００５８】
本発明に係る帯電制御用塗料を用いて得られた塗膜の電気抵抗値（Ｅｓｎ）は、配合する帯電制御材とその配合量によって任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１００〜１．０×１０１６Ω・ｃｍである。殊に、帯電ローラの表面層等に用いる場合には、１．０×１０４〜１．０×１０１５Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る帯電制御用塗料を用いて得られた塗膜の低温低湿下曝露後の電気抵抗値（Ｅｓｌ）及び高温恒湿下曝露後の電気抵抗値（Ｅｓｈ）は、前記電気抵抗値（Ｅｓｎ）とほぼ同程度か若干高い値を有しており、その値は１．０×１００〜１．０×１０１７Ω・ｃｍの範囲である。
【００６０】
本発明に係る帯電制御用塗料を用いて得られた塗膜の低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）及び高温高湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）は、絶対値として０〜１．５であり、好ましくは０〜１．２、より好ましくは０〜１．０である。
【００６１】
低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）の絶対値及び高温高湿下曝露後の体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）の絶対値が１．５を超える場合には、所要の電気抵抗値よりも高くもしくは低くなり過ぎるため、殊に帯電ローラの表面層等に用いる場合には好ましくない。
【００６２】
本発明に係る帯電制御用塗料を用いて得られた塗膜のグロスは、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、更により好ましくは９０％以上であり、表面粗度Ｒａは、１２．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１１．０ｎｍ以下、更により好ましくは１０．０ｎｍ以下である。殊に、表面粗度Ｒａが１２．０ｎｍを超える場合には、電気抵抗値にばらつきが生じ易くなるために好ましくない。
【００６３】
本発明に係る帯電制御用塗料の構成基材は、本発明に係る帯電制御材、結合剤樹脂及び溶剤である。必要により、潤滑剤、硬化剤等の添加剤が配合される。
【００６４】
結合剤樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、シリコーン樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の非水系樹脂及び水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等の水溶性樹脂を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明に係る帯電制御用塗料中における帯電制御材の配合割合は、目的とする電気抵抗値によって適宜調整して用いればよい。得られる帯電制御用塗料の保存安定性及び分散性を考慮すれば、結合剤樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは２〜１５０重量部、更により好ましくは３〜１００重量部である。
【００６６】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されているトルエン、キシレン、シンナー等の芳香族炭化水素類、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル及び酢酸グリコール等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等及びその混合物等を用いることができる。
【００６７】
水溶性樹脂を用いた場合の溶剤としては、水及び／又はエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６８】
溶剤の使用量は、本発明に係る帯電制御塗料の全量に対し、９８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９６重量％以下、更により好ましくは９４重量％以下である。溶剤の使用量が９８重量％を超える場合には、固形分の割合が少なすぎるために、塗膜を形成することが困難になると共に、塗膜を形成する際の溶剤の揮発量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【００６９】
本発明に係る帯電制御用塗料は、本発明に係る帯電制御材、結合剤樹脂及び溶剤の構成基材に加えて、必要により、潤滑剤、硬化剤等の添加剤が配合してもよい。
【００７０】
潤滑剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤及びシリコーンオイル等を用いることができる。
【００７１】
必要により配合される前記添加剤の量は、帯電制御材と結合剤樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、得られた塗膜の表面性及び電気的特性が低下する。
【００７２】
次に、本発明に係る帯電制御材の製造法について述べる。
【００７３】
本発明に係る帯電制御材は、芯粒子粉末である白色無機粒子粉末と表面改質剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された白色無機粒子粉末と、カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックとを混合し、更に該複合粒子粉末と顔料誘導体とを混合することによって、又は、芯粒子粉末である白色無機粒子粉末と表面改質剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された白色無機粒子粉末と、顔料誘導体処理カーボンブラックとを混合することによって得ることができる。
【００７４】
なお、顔料誘導体処理カーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラックの粒子表面へ顔料誘導を吸着させることができれば、方法は特に限定されないが、例えば、通常顔料分散に用いる分散機を使用し、溶媒中でカーボンブラックを分散させ、その混合液中に顔料誘導体もしくはその溶液を添加して分散させることで、カーボンブラック表面に顔料誘導体を吸着させる。
【００７５】
白色無機粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、白色無機粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量が白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００７６】
白色無機粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックと粒子表面に表面改質剤が被覆されている白色無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７７】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００７８】
白色無機粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７９】
表面改質剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができる。
【００８０】
白色無機粒子表面を表面改質剤で被覆した後、カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックを添加し、混合攪拌してカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックを表面改質剤被覆白色無機粒子粉末の粒子表面に付着もしくは被覆させて複合粒子粉末を得る。
【００８１】
カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックは、少量ずつを、５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、白色無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部のカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００８２】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックが均一に付着もしくは被覆するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８３】
カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックの添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックの添加量が上記範囲外の場合には、目的とする帯電制御材を得ることが困難となる。
【００８４】
得られた複合粒子粉末は、カーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックの凝集状態が解きほぐされ、微細化された状態で表面改質剤被覆白色無機粒子表面に付着又は被覆層を形成している。
【００８５】
本発明３に係る帯電制御材は、表面改質剤被覆白色無機粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックを付着もしくは被覆させた後、顔料誘導体を添加し、混合攪拌して、顔料誘導体をカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックが付着した白色無機粒子粉末の粒子表面に吸着もしくは被覆させる。このとき、必要に応じて乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８６】
顔料誘導体による処理量は、表面改質剤を介してカーボンブラック又は顔料誘導体処理カーボンブラックが付着もしくは被覆されている白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８７】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００８８】
なお、表面改質剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００８９】
＜作用＞
本発明における最も重要な点は、白色無機粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を介してカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックが付着しており、更にその表面が顔料誘導体に被覆されている帯電制御材は、所要の電気抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有するという事実である。
【００９０】
本発明に係る帯電制御材の帯電制御用塗料中における分散性に優れる理由について、本発明者は、白色無機粒子粉末の粒子表面を顔料誘導体によって被覆することにより、溶媒中における分散性が改善されたためと考えている。
【００９１】
そして、前記帯電制御材を含有する帯電制御用塗料は、保存安定性に優れると共に、高温高湿及び低温低湿環境においても電気抵抗値の変化が少なく、所要の電気抵抗値を有する塗膜を得ることができるという事実である。
【００９２】
本発明に係る帯電制御用塗料が上記特性を有する理由として、本発明者は以下のように考えている。通常、カーボンブラックもしくはカーボンブラックの付着層が最外層に存在する粒子粉末は、溶剤中で凝集する傾向にあるため、分散後放置することで粘度が増加し、これを用いて得られた塗膜は導電性粒子が不均一に存在するため、均一な所望の電気抵抗値を得ることが困難であった。一方、本発明に係る帯電制御材は、顔料誘導体を最外層に存在させることによって、溶剤中における分散安定性が格段に改善されるため、該帯電制御材を含有する帯電制御用塗料からは、帯電制御材が均一に分散した塗膜を得ることができる。そのため、本発明に係る帯電制御用塗料を用いて得られた塗膜は表面が平滑であり、所望の電気抵抗値が得られると共に、高温高湿及び低温低湿の影響を受け難いものと推定される。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００９４】
粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９５】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９６】
白色無機粒子粉末及び帯電制御材の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００９７】
白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量、白色無機粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着量及び帯電制御材表面の顔料誘導体の処理量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【００９８】
また、カーボンブラック粒子表面への顔料誘導体処理の確認及び帯電制御材表面への顔料誘導体処理の確認は、「フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴＩＲ−８７００」（株式会社島津製作所）を用い拡散反射法により行った。
【００９９】
帯電制御材に付着しているカーボンブラックもしくは顔料誘導体処理カーボンブラックの脱離の程度は、下記方法により、目視によって５段階で評価した。５が帯電制御材の粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１００】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で５時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集したカーボンブラック（もしくは顔料誘導体処理カーボンブラック）の個数を目視で観察し、白色無機粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。
【０１０１】
１：白色無機粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：帯電制御材１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：帯電制御材１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：帯電制御材１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：帯電制御材１００個当たりに５個未満。
【０１０２】
白色無機粒子粉末及び帯電制御材の各体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）は、下記の方法で測定用試料を作製し該測定用試料の体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【０１０３】
測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１０４】
次いで、被測定試料を２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、「ホイートストンブリッジ  ＴＹＰＥ２７６８」（横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１０５】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１０６】
＜数１＞
体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１０７】
帯電制御材の低温低湿条件における各体積固有抵抗値（Ｅｐｌ）は、前記と同様にして作製した円柱状の被測定試料を１５℃、相対湿度１０％の環境下に１週間暴露した後、前記と同様にして体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【０１０８】
帯電制御材の高温高湿条件における各体積固有抵抗値（Ｅｐｈ）は、前記と同様にして作製した円柱状の被測定試料を５０℃、相対湿度９０％の環境下に１週間暴露した後、前記と同様にして体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【０１０９】
帯電制御材の低温低湿条件における体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）は、下記数２に前記体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）及び体積固有抵抗値（Ｅｐｌ）を挿入し、絶対値として求めた。
【０１１０】
＜数２＞
体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）＝｜ｌｏｇ（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）｜
【０１１１】
帯電制御材の高温高湿条件における体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）は、下記数３に前記体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）及び体積固有抵抗値（Ｅｐｈ）を挿入し、絶対値として求めた。
【０１１２】
＜数３＞
体積固有抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）＝｜ｌｏｇ（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）｜
【０１１３】
帯電制御用塗料の塗料粘度Ｖ０（ｍＰａ・ｓ）は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１１４】
塗料粘度の変化率は、前記帯電制御用塗料を２５℃において１週間静置し、２５℃でずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における塗料粘度Ｖ１（ｍＰａ・ｓ）を測定し、静置前の塗料粘度Ｖ０と静置後の塗料粘度Ｖ１を下記数４に挿入して求めた。
【０１１５】
＜数４＞
塗料粘度の変化率（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝×１００
【０１１６】
帯電制御塗膜の電気抵抗値（Ｅｓｎ）（Ω／ｃｍ２）は、帯電制御用塗料を塗布した被測定塗膜を２５℃、相対温度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて電気抵抗値を測定した。
【０１１７】
帯電制御塗膜の低温低湿条件における各電気抵抗値（Ｅｓｌ）（Ω／ｃｍ２）は、被測定塗膜を１５℃、相対湿度１０％の環境下に１週間暴露した後、前記と同様にして電気抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１８】
帯電制御塗膜の高温高湿条件における各電気抵抗値（Ｅｓｈ）（Ω／ｃｍ２）は、被測定塗膜を５０℃、相対湿度９０％の環境下に１週間暴露した後、前記と同様にして電気抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１９】
帯電制御塗膜の低温低湿条件における電気抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）は、下記数５に前記電気抵抗値（Ｅｓｎ）及び電気抵抗値（Ｅｓｌ）を挿入し、絶対値として求めた。
【０１２０】
＜数５＞
電気抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）＝｜ｌｏｇ（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）｜
【０１２１】
帯電制御塗膜の高温高湿条件における電気抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）は、下記数６に前記電気抵抗値（Ｅｓｎ）及び電気抵抗値（Ｅｓｈ）を挿入し、絶対値として求めた。
【０１２２】
＜数６＞
電気抵抗値の変化率ｌｏｇ（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）＝｜ｌｏｇ（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）｜
【０１２３】
塗膜の表面光沢は、帯電制御用塗料を２５℃において１週間静置した後に塗布した塗膜を、「グロスメーター  ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°で測定した値である。
【０１２４】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて、帯電制御用塗料を２５℃において１週間静置した後に塗布した塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２５】
＜実施例１−１：帯電制御材の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２１μｍ、ＢＥＴ比表面積値１９６．２ｍ２／ｇ、体積固有抵抗値２．６×１０８Ω・ｃｍ、流動性５８）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２８０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２６】
次に、カーボンブラックＡ（種類：ファーネスブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ２／ｇ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で１時間毎に１７５０ｇづつ、４回に分けて添加した後、更に８０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２７】
次いで、顔料誘導体１（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００：アビシア株式会社製、種類：フタロシアニン誘導体、官能基：スルホン酸基）２８０ｇを、エッジランナーを稼動させながら５分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行い、カーボンブラック付着粒子表面を顔料誘導体で被覆することにより、帯電制御材を得た。
【０１２８】
得られた帯電制御材は、平均粒子径が０．０２５μｍの球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は７１．６ｍ２／ｇであり、体積固有抵抗値（Ｅｐｎ）は２．１×１０２Ω・ｃｍ、高温高湿における体積固有抵抗値（Ｅｐｈ）は４．７×１０１Ω・ｃｍ、高温高湿における体積固有抵抗値の変化率（Ｅｐｈ／Ｅｐｎ）は０．６５、低温低湿における体積固有抵抗値（Ｅｐｌ）は１．１×１０３Ω・ｃｍ、低温低湿における体積固有抵抗値の変化率（Ｅｐｌ／Ｅｐｎ）は０．７２、流動性は７３、カーボンブラックの脱離率の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．０４重量％、付着しているカーボンブラック量はＣ換算で５０．１１重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であり、顔料誘導体の付着量は１．３５重量％（カーボンブラック付着シリカ粒子粉末１００重量部に対して２重量部）であった。なお、顔料誘導体が処理されていることは、前述のフーリエ変換赤外分光光度計を用いて確認した。
【０１２９】
電子顕微鏡写真観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１３０】
＜実施例２−１：帯電制御材を含む帯電制御用塗料の製造＞
前記で得られた帯電制御材と、結合剤樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂）及び溶剤（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン）を、０．８ｍｍφガラスビーズ１００ｇと共に下記に示す配合割合にて１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、帯電制御用塗料を調整した。
【０１３１】
帯電制御材                                            １１．０重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂                        ２．０重量部、
ポリウレタン樹脂                                        ２．０重量部、
シクロヘキサノン                                      １７．０重量部、
メチルエチルケトン                                    ４２．５重量部、
トルエン                                              ２５．５重量部。
【０１３２】
得られた帯電制御用塗料の塗料粘度は１０．２ｍＰａ・ｓであり、塗料粘度の変化率は５．８％であった。
【０１３３】
次いで、上記で得られた帯電制御用塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより帯電制御塗膜を形成した。
【０１３４】
得られた帯電制御塗膜は、電気抵抗値（Ｅｓｎ）が１．８×１０９Ω／ｃｍ２、高温高湿における電気抵抗値（Ｅｓｈ）は３．７×１０８Ω／ｃｍ２、高温高湿における電気抵抗値の変化率（Ｅｓｈ／Ｅｓｎ）は０．６９、低温低湿における電気抵抗値（Ｅｓｌ）は９．３×１０９Ω／ｃｍ２、低温低湿における電気抵抗値の変化率（Ｅｓｌ／Ｅｓｎ）は０．７１であった。
【０１３５】
次いで、上記で得られた帯電制御用塗料を２５℃において１週間静置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させて得た帯電制御塗膜は、グロスが９６％、表面粗度Ｒａが８．４ｎｍであった。
【０１３６】
前記実施例１−１及び２−１に従って帯電制御材及び帯電制御用塗料を作製した。各製造条件及び得られた帯電制御材及び帯電制御用塗料の諸特性を示す。
【０１３７】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１３８】
【表１】
2005281585.tif 000002
【０１３９】
誘導体１〜４：
顔料誘導体として表２に示す特性を有する顔料誘導体を用意した。
【０１４０】
【表２】
2005281585.tif 000003
【０１４１】
カーボンブラックＡ〜Ｈ：
カーボンブラックとして表３に示す諸特性を有するカーボンブラックを用意した。なお、カーボンブラックＤ〜Ｇは、顔料誘導体処理カーボンブラックである。
【０１４２】
カーボンブラックＨは、カーボンブラックＡにエチルトリメトキシシランを噴霧しながら機械的に混合攪拌することによって得られた疎水化処理したカーボンブラックであり、その疎水化度は、下記の評価方法により５４％であった。
【０１４３】
三角フラスコにカーボンブラック  ０．２ｇを秤取り、水５０ｍｌを加える。三角フラスコ内の溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、カーボンブラックが全量沈降するまでメタノールをビュレットから滴下する。疎水化度は、全量沈降するまでに要したメタノールと水との合計の容量中のメタノールの百分率として表わした。
【０１４４】
【表３】
2005281585.tif 000004
【０１４５】
実施例１−２〜１−１２、比較例１〜３：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、顔料誘導体による処理工程における顔料誘導体の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、実施例１−１と同様にして帯電制御材を得た。
【０１４６】
このときの製造条件を表４に、得られた帯電制御材の諸特性を表５に示す。
【０１４７】
なお、実施例１−２では、芯粒子１００．０重量部に対してカーボンブラックＢ  ２００重量部を２００分かけて添加した。実施例１−７では、芯粒子１００．０重量部に対してカーボンブラックＤ  ２５．０重量部づつを１２回に分けて添加した。実施例１−８では、芯粒子１００．０重量部に対してカーボンブラックＢ  １００重量部を１００分かけて添加した。比較例１及び２では、実施例１−１と同様に、芯粒子１００．０重量部に対してカーボンブラックＡ又はＨ  ２５．０重量部づつを４回に分けて添加した。
【０１４８】
【表４】
2005281585.tif 000005
【０１４９】
【表５】
2005281585.tif 000006
【０１５０】
＜帯電制御用塗料＞
実施例２−２〜２−１２、比較例４〜９：
帯電制御材の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして帯電制御用塗料及び帯電制御塗膜を得た。
【０１５１】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
2005281585.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る帯電制御材は、所要の電気抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有することから、帯電ローラ等の電気抵抗調整材として好適である。
【０１５４】
本発明に係る帯電制御用塗料樹脂組成物は、保存安定性に優れるため、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、高温高湿及び低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少ないことから、帯電ローラ等の帯電制御用塗料として好適である。