(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し反転表示にも画像表示媒体用粒子を構成する子粒子が母粒子から解離することなく、初期性能を維持できる画像表示媒体用粒子の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体用粒子１１の製造方法において、画像表示媒体用粒子１１を母粒子（大粒子）１２と子粒子（小粒子）１３とから構成し、（１）母粒子の表面に子粒子を埋設させた複合粒子１４に電子線照射を行い、複合粒子を後架橋させるか、（２）電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子（小粒子）を埋設させた複合粒子とするか、（３）電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子（小粒子）を埋設させた複合粒子とした後、さらに、該複合粒子に電子線照射を行い、後架橋させる。【選択図】図４
2005345807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体用粒子の製造方法において、画像表示媒体用粒子を母粒子（大粒子）と子粒子（小粒子）とから構成し、母粒子の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子を埋設させた複合粒子として準備し、準備した複合粒子に対して電子線照射を行い、複合粒子を後架橋させたことを特徴とする画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体用粒子の製造方法において、画像表示媒体用粒子を母粒子（大粒子）と子粒子（小粒子）とから構成し、電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子（小粒子）を埋設してなる複合粒子としたことを特徴とする画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体用粒子の製造方法において、画像表示媒体用粒子を母粒子（大粒子）と子粒子（小粒子）とから構成し、電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子（小粒子）を埋設してなる複合粒子とした後、さらに、該複合粒子に対して電子線照射を行い、複合粒子を後架橋させたことを特徴とする画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項４】
画像表示媒体が粒子群である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項５】
画像表示媒体が粉流体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体を構成する画像表示媒体用粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる画像表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた画像表示装置が提案されている。
【０００３】
これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な画像表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用画像表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。
【０００４】
しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、画像繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。
【０００５】
一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、安定性に欠けるという問題もある。
【０００６】
上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な対向する基板間に粒子群を封入し、粒子群に電界を与えて、粒子を移動させた画像を表示する画像表示装置が知られている。
【非特許文献１】趙  国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した画像表示装置に用いる粒子群としては、流動性と帯電量の制御性を有することが必要である。本発明の対象とは異なるが、電子写真用トナーとして、微粒子（チタニア、ヒュームドシリカ微粒子等の外添剤）を現像粒子に付着させることにより、流動性を向上させるとともに帯電量を制御可能にする技術が知られている。しかしながら、上述した外添剤付着型の電子写真用トナーを、上述した画像表示装置に用いる画像表示媒体として用いると、画像表示の反転を繰り返す時に作用する熱的、力学的ストレスによって、微粒子（外添剤）が現像粒子（母粒子）表面から容易に解離する、または、現像粒子（母粒子）内部に微粒子（外添剤）が完全に埋没する現象が起こる。このことにより、初期性能を繰り返し反転時に維持できない問題があった。
【０００８】
本発明の目的は上述した問題点を解消して、反転表示を繰り返し行っても子粒子が解離したり、深く埋設したりすることなく、初期性能を繰り返し反転時にも維持できる画像表示媒体用粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に画像表示媒体を封入し、画像表示媒体に電界を与えて、画像表示媒体を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いる画像表示媒体用粒子の製造方法において、画像表示媒体用粒子を母粒子（大粒子）と子粒子（小粒子）とから構成し、（１）母粒子の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子を埋設させた複合粒子として準備し、準備した複合粒子に対して電子線照射を行い、複合粒子を後架橋させたこと、（２）電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子（小粒子）を埋設してなる複合粒子としたこと、（３）電子線照射により後架橋させた母粒子（大粒子）の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子（小粒子）を埋設してなる複合粒子とした後、さらに、該複合粒子に対して電子線照射を行い、複合粒子を後架橋させたことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法の好適例としては、画像表示媒体が粒子群であること、及び、画像表示媒体が粉流体であること、がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、母粒子または母粒子と子粒子とからなる複合粒子を電子線（ＥＢ）により後架橋させることで、画像表示媒体用粒子に耐熱性、強度を持たせることができる。また、子粒子（例えば外添剤）を母粒子に予め埋め込んだ複合粒子を電子線架橋する場合は、子粒子を母粒子にさらに強固に固定することができる。それにより、繰り返し反転時に子粒子（例えば外添剤）の移行を防ぐことができる。更に、予め母粒子に架橋剤を含ませておくことで、より架橋率を高めることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の粒子を画像表示媒体（粒子群または粉流体）を構成する粒子として利用する画像表示装置が備える画像表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明で用いる画像表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した画像表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、高電位側に向かっては低電位に帯電した画像表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、また、低電位側に向かっては高電位に帯電した画像表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、それら画像表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって往復運動することにより、画像表示がなされる。従って、画像表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し時あるいは保存時の安定性を維持できるように、画像表示用パネルを設計する必要がある。ここで、画像表示媒体を構成する画像表示媒体用粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気影像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１３】
本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用粒子を使用する画像表示装置で用いる画像表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、２種以上の色と帯電特性の異なる画像表示媒体３（ここでは白色粒子３Ｗと黒色粒子３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色粒子３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色粒子３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設け表示セルを画成している。
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、２種以上の色と帯電特性の異なる画像表示媒体３（ここでは白色粒子３Ｗと黒色粒子３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色粒子３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色粒子３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設け表示セルを画成している。
図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、１種の色の帯電性をもつ画像表示媒体３（ここでは白色粒子３Ｗ）を、基板１上に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加させることにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色粒子３Ｗを観察者に視認させて白色表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設け表示セルを画成している。
以上の説明は、白色粒子３Ｗを白色粉流体に、黒色粒子３Ｂを黒色粉流体に、それぞれ置き換えた場合も同様に適用することが出来る。
【００１４】
次に、本発明の製造方法で得られる画像表示媒体用粒子について説明する。
図４（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の製造方法で得られる画像表示媒体用粒子の一例を示す図であり、図４（ａ）はその正面図を示し、図４（ｂ）はその断面図を示している。図４（ａ）、（ｂ）に示す例において、本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用の粒子１１の特徴は、母粒子１２の表層に子粒子１３を埋設してなる複合粒子から画像表示媒体用粒子１１を構成した点である。なお、本例では子粒子１３が一層の例を示しているが、その層数は特に限定するものではなく、二層以上の層数であっても良い。ここで、母粒子に埋設された子粒子が、母粒子表面から露出されるようにしてあることが重要である。
【００１５】
本発明の製造方法では、電子線照射により後架橋を行うことにより、母粒子１２及び子粒子１３を構成する樹脂において、鎖を切って、ラジカルは発生させ、再結合することで、粒子そのものに耐熱性、強靱性を付与することができ、信頼性の高い画像表示媒体用粒子を得ることができる。また、子粒子１３（例えば外添剤）を母粒子１２の表面に一度付着させた状態で、電子線照射による後架橋を行っているため、繰り返し反転表示を行っても、他の粒子や基板との衝突による、子粒子１３の移行、埋め込みなどの繰り返し反転による劣化を防ぐことができる。
以下、本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法の具体例について説明する。
【００１６】
図５は本発明の第１発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。図５に示すように、本発明の第１発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法では、上述した構成の画像表示媒体用粒子１１を、母粒子（大粒子）１２と子粒子（小粒子）１３とを準備し、解砕力及び埋設力により、母粒子１２の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子１３を埋設させた複合粒子１４として準備し、準備した複合粒子１４に対して電子線照射（ＥＢ照射）を行い、複合粒子１４を後架橋させることにより得ている。
【００１７】
図６は本発明の第２発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。図６に示すように、本発明の第２発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法では、上述した構成の画像表示媒体用粒子１１を、母粒子１２に対して電子線照射を行い後架橋させ、解砕力及び埋設力により、電子線照射により後架橋させた母粒子１２の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子１３を埋設して複合粒子とすることにより得ている。
【００１８】
図７は本発明の第３発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。図７に示すように、本発明の第３発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法では、上述した構成の画像表示媒体用粒子１１を、第２発明に従って、電子線照射により後架橋させた母粒子１２の表面に子粒子表面を露出させた状態で子粒子１３を埋設してなる複合粒子１４とした後、さらに、準備した複合粒子１４に対して電子線照射を行い、複合粒子１４を後架橋させることにより得ている。
【００１９】
本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法において、粒子に電子照射を行う装置としては市販のものを使用することができ特に限定しないが、例えば、岩崎電機製ＥＢ照射装置（加速電圧：１５０〜２５０ｋＶ、電子照射幅：１５ｃｍ、最大照射能力：１８０Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ）を使用することができる。また、電子線照射の条件についても特に限定するものではなく照射する材料によるが、線量率５０〜２０００ｋＧｙ／ｓｅｃが好ましく、線量率５０〜５００ｋＧｙ／ｓｅｃがより好ましい。線量率が５０ｋＧｙ／ｓｅｃより低いと粒子を硬化させることができないという不都合があり、線量率が２０００ｋＧｙ／ｓｅｃより高いと粒子が溶融したり、分子崩壊したりするという不都合がある。
【００２０】
また、母粒子１２及び子粒子１３を構成する樹脂としては、後述する樹脂のいずれをも使用することができるが、電子線照射の効果を好適に得ることができる樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリ酢酸ビニル、ポリジメチルシロキサン、天然ゴム、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、架橋しにくい樹脂には、ＴＡＩＣ等のアリル系、ＴＭＰＴＡ等のアクリレート系、ＴＭＰＴＭＡ等のメタクリレート系の架橋性モノマーを入れることもできる。
【００２１】
以下、本発明の対象となる画像表示装置を構成する各部材について説明する。
【００２２】
基板については、少なくとも一方の基板は装置外側から画像表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型画像表示装置とする場合に不都合がある。
【００２３】
必要に応じて設ける電極の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した視認側に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。
【００２４】
必要に応じて設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる画像表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。本発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
【００２５】
これらのリブからなる隔壁により形成される表示セルは、図８に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示側から見える隔壁断面部分に相当する部分（表示セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、画像表示の鮮明さが増す。ここで、隔壁の形成方法を例示すると、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。このうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法が好適に用いられる。
【００２６】
次に、本発明の画像表示媒体用粒子を構成する母粒子（大粒子）および子粒子（小粒子）について説明する。母粒子１２および子粒子１３とも、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２７】
樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。
【００２８】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２９】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００３０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００３１】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００３２】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００３３】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。
【００３４】
また、本発明の画像表示媒体用粒子を構成する母粒子は平均粒子径d(0.5)が、０．１〜５０μｍの範囲であり、子粒子の平均粒子径は母粒子の平均粒子径の１／１０以下の範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。母粒子の平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと母粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために母粒子の移動に支障をきたすようになる。
【００３５】
更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な粒子移動が可能となる。
【００３６】
さらにまた、各母粒子の相関について、使用した母粒子の内、最大径を有する母粒子のd(0.5)に対する最小径を有する母粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。
【００３７】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。
【００３８】
次に、本発明の画像表示媒体用粒子を利用した粉流体について説明する。なお、本発明の画像表示媒体用粒子を利用した粉流体の名称については、本出願人が「電子粉流体（登録商標）」の権利を得ている。
【００３９】
本発明における「粉流体」は、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。例えば、液晶は液体と固体の中間的な相と定義され、液体の特徴である流動性と固体の特徴である異方性（光学的性質）を有するものである（平凡社：大百科事典）。一方、粒子の定義は、無視できるほどの大きさであっても有限の質量をもった物体であり、重力の影響を受けるとされている（丸善：物理学事典）。ここで、粒子でも、気固流動層体、液固流動体という特殊状態があり、粒子に底板から気体を流すと、粒子には気体の速度に対応して上向きの力が作用し、この力が重力とつりあう際に、流体のように容易に流動できる状態になるものを気固流動層体と呼び、同じく、流体により流動化させた状態を液固流動体と呼ぶとされている（平凡社：大百科事典）。このように気固流動層体や液固流動体は、気体や液体の流れを利用した状態である。本発明では、このような気体の力も、液体の力も借りずに、自ら流動性を示す状態の物質を、特異的に作り出せることが判明し、これを粉流体と定義した。
【００４０】
すなわち、本発明における粉流体は、液晶（液体と固体の中間相）の定義と同様に、粒子と液体の両特性を兼ね備えた中間的な状態で、先に述べた粒子の特徴である重力の影響を極めて受け難く、高流動性を示す特異な状態を示す物質である。このような物質はエアロゾル状態、すなわち気体中に固体状もしくは液体状の物質が分散質として安定に浮遊する分散系で得ることができ、本発明の画像表示装置で固体状物質を分散質とするものである。
【００４１】
本発明の対象となる画像表示用パネルは、少なくとも一方が透明な、対向する基板間に、画像表示媒体として例えば気体中に固体粒子が分散質として安定に浮遊するエアロゾル状態で高流動性を示す粉流体を封入するものであり、このような粉流体は、低電圧の印加でクーロン力などにより容易に安定して移動させることができる。
【００４２】
エアロゾル状態の範囲は、粉流体の最大浮遊時の見かけ体積が未浮遊時の２倍以上であることが好ましく、更に好ましくは２．５倍以上、特に好ましくは３倍以上である。上限は特に限定されないが、１２倍以下であることが好ましい。
粉流体の最大浮遊時の見かけ体積が未浮遊時の２倍より小さいと表示上の制御が難しくなり、また、１２倍より大きいと粉流体を装置内に封入する際に舞い過ぎてしまうなどの取扱い上の不便さが生じる。なお、最大浮遊時の見かけ体積は次のようにして測定される。すなわち、粉流体が透過して見える密閉容器に粉流体を入れ、容器自体を振動或いは落下させて、最大浮遊状態を作り、その時の見かけ体積を容器外側から測定する。具体的には、直径（内径）６ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製の蓋付き容器（商品名アイボーイ：アズワン（株）製）に、未浮遊時の粉流体として１／５の体積相当の粉流体を入れ、振とう機に容器をセットし、６ｃｍの距離を３往復／ｓｅｃで３時間振とうさせる。振とう停止直後の見かけ体積を最大浮遊時の見かけ体積とする。
【００４３】
また、本発明では、粉流体の見かけ体積の時間変化が次式を満たすものが好ましい。
Ｖ１０／Ｖ５＞０．８
ここで、Ｖ５は最大浮遊時から５分後の見かけ体積（ｃｍ３）、Ｖ１０は最大浮遊時から１０分後の見かけ体積（ｃｍ３）を示す。なお、本発明の画像表示装置は、粉流体の見かけ体積の時間変化Ｖ１０／Ｖ５が０．８５よりも大きいものが好ましく、０．９よりも大きいものが特に好ましい。Ｖ１０／Ｖ５が０．８以下の場合は、通常のいわゆる粒子を用いた場合と同様となり、本発明のような高速応答、耐久性の効果が確保できなくなる。
【００４４】
また、粉流体を構成する粒子物質の平均粒子径（ｄ（０．５））は、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．９〜８μｍである。０．１μｍより小さいと表示上の制御が難しくなり、２０μｍより大きいと、表示上の鮮明さに欠けるようになる。なお、粉流体を構成する粒子物質の平均粒子径（ｄ（０．５））は、次の粒子径分布Spanにおけるｄ（０．５）と同様である。
【００４５】
粉流体を構成する粒子物質は、下記式に示される粒子径分布Spanが５未満であることが好ましく、更に好ましくは３未満である。
粒子径分布Span＝（ｄ（０．９）−ｄ（０．１））／ｄ（０．５）
ここで、ｄ（０．５）は粉流体を構成する粒子物質の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ（０．１）はこれ以下の粉流体を構成する粒子物質の比率が１０％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ（０．９）はこれ以下の粉流体を構成する粒子物質が９０％である粒子径をμｍで表した数値である。粉流体を構成する粒子物質の粒子径分布Spanを５以下とすることにより、サイズが揃い、均一な粉流体移動が可能となる。
【００４６】
なお、以上の粉流体を構成する粒子物質の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粉流体にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。この粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られる。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)測定機を用いて、窒素気流中に粉流体を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、測定を行うことができる。
【００４７】
粉流体の作製は、必要な樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練り粉砕しても、モノマーから重合しても、既存の粒子を樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤でコーティングしても良い。以下、粉流体を構成する樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００４８】
樹脂の例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、２種以上混合することもでき、特に、基板との付着力を制御する上から、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂が好適である。
【００４９】
荷電制御剤の例としては、正電荷付与の場合には、４級アンモニウム塩系化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられ、負電荷付与の場合には、含金属アゾ染料、サリチル酸金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００５０】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００５１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００５２】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００５３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００５４】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。
【００５５】
しかしながら、このような材料を工夫無く混練り、コーティングなどを施しても、エアロゾル状態を示す粉流体を作製することはできない。エアロゾル状態を示す粉流体の決まった製法は定かではないが、例示すると次のようになる。
まず、粉流体を構成する粒子物質の表面に、平均粒子径が２０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの無機微粒子を固着させることが適当である。更に、その無機微粒子がシリコーンオイルで処理されていることが適当である。ここで、無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。この無機微粒子を固着させる方法が重要であり、例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製作所（株）製）やメカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）などを用いて、ある限定された条件下（例えば処理時間）で、エアロゾル状態を示す粉流体を作製することができる。
もちろん、本発明の画像表示媒体用粒子（母粒子表面に子粒子が固着した複合粒子）の集合体（粒子群）がそのままなにも調整することなしに粉流体となる場合もある。
本発明の画像表示媒体用粒子を、粉流体を構成する粒子物質として利用することにより粉流体とすることができ、このように調整された粉流体を画像表示媒体とすることができる。
【００５６】
画像表示媒体の帯電量は当然その測定条件に依存するが、画像表示用パネルにおける画像表示媒体の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に画像表示媒体の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。
【００５７】
本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、画像表示媒体の帯電量測定を行うことにより、画像表示媒体の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。
【００５８】
更に、本発明においては基板間の画像表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下、更に好ましくは３５％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６、画像表示媒体（粒子群あるいは粉流体３）の占有部分、隔壁４の占有部分（存在する場合）、装置シール部分を除いた、いわゆる画像表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように装置に封入することが必要であり、例えば、画像表示媒体の充填、基板の組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００５９】
本発明の画像表示装置が備える画像表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、画像表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における画像表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には画像表示媒体の移動の支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で得た粒子を用いた画像表示装置は、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰ、電子値札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用粒子を用いた画像表示媒体を用いる画像表示装置の一例を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用粒子を用いた画像表示媒体を用いる画像表示装置の他の例を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用粒子を用いた画像表示媒体を用いる画像表示装置のさらに他の例を示す図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体に用いる画像表示媒体用粒子の一例を示す図である。
【図５】本発明の第１発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。
【図６】本発明の第２発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。
【図７】本発明の第３発明に係る画像表示媒体用粒子の製造方法の一例を説明するための図である。
【図８】本発明の製造方法の対象となる画像表示媒体用粒子を用いた画像表示媒体を使用した画像表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１、２  基板
３  画像表示媒体（粒子または粉流体）
３Ｗ  白色粒子（白色粉流体）
３Ｂ  黒色粒子（黒色粉流体）
４  隔壁
５、６  電極
１１  画像表示媒体用粒子
１２  母粒子
１３  子粒子
１４  複合粒子
【図１】
2005345807.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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