(57)【要約】【課題】  クロメート皮膜，Ｃｒ系防錆顔料等に依らずとも耐食性，塗膜密着性に優れた塗装アルミニウムめっき鋼板を提供する。【解決手段】  Ａｌ-Ｓｉめっき層５の上に、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とフッ化物とを含む化成皮膜６を介し、マグネシウム塩及びリン酸塩が配合された下塗り塗膜７が形成されている塗装めっき鋼板である。チタン化合物，ジルコニウム化合物にはヘキサフルオロチタン酸，ヘキサフルオロジルコニウム酸及びそれらの金属酸塩から選ばれた１種又は２種以上が使用される。化成皮膜は、フェノール樹脂，アクリル樹脂，アクリルオレフィン樹脂，ポリウレタン樹脂等の有機樹脂を含む有機-無機複合皮膜であっても良い。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ-Ｓｉめっき層の上に、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とフッ化物とを含む化成皮膜を介し、マグネシウム塩及びリン酸塩が配合された下塗り塗膜が積層されていることを特徴とする耐食性に優れた塗装アルミニウムめっき鋼板。
【請求項２】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物がヘキサフルオロチタン酸，ヘキサフルオロジルコニウム酸及びそれらの金属酸塩から選ばれた一種又は二種以上である請求項１記載の塗装アルミニウムめっき鋼板。
【請求項３】
化成皮膜がフェノール樹脂，アクリル樹脂，アクリルオレフィン樹脂，ポリウレタン樹脂から選ばれた一種又は二種以上の有機樹脂を含む有機-無機複合皮膜である請求項１記載の塗装アルミニウムめっき鋼板。
【請求項４】
マグネシウム塩がリン酸水素マグネシウム，リン酸マグネシウム，トリポリリン酸マグネシウムの一種又は二種以上である請求項１記載の塗装アルミニウムめっき鋼板。
【請求項５】
リン酸塩がリン酸亜鉛，トリポリリン酸二水素アルミニウム，リン酸アルミニウム，リン酸カルシウムの一種又は二種以上である請求項１記載の塗装アルミニウムめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷の大きなクロム化合物を含まなくとも優れた耐食性を呈する塗装アルミニウムめっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
外装材，内装材，表装材等では、耐食性の良好な溶融亜鉛めっき鋼板が塗装原板として従来から使用されている。しかし、大気汚染の進行に伴ってイオウ酸化物，窒素酸化物等による大気や雨水の酸性化が著しい昨今、塗装鋼板の平坦部，加工部，切断端面，塗膜疵付き部等の塗膜下で溶融亜鉛めっき層の腐食が促進され、内装建材，外装建材等としての耐久性が懸念される状況になってきている。たとえば、平坦部の耐食性は、Ｃｌイオン等の腐食性イオンが塗膜を透過して溶融亜鉛めっき層の腐食を促進させ、体積膨張した亜鉛系腐食生成物によって塗膜が押し上げられ、塗膜フクレとして観察される。
【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼板よりも優れた耐食性を呈する材料として、溶融Ｚｎ-Ａｌ系合金めっき鋼板や溶融アルミニウムめっき鋼板を塗装原板に使用する比率が増加している。溶融Ｚｎ-Ａｌ系合金めっき鋼板では、溶融めっき層のＡｌ含有量を増加させると、平坦部や塗膜疵付き部の耐食性が向上する。しかし、Ａｌ含有量の増加によっても、加工部や切断端面の耐食性は必ずしも満足されない。たとえば、塗装溶融Ｚｎ-５５％Ａｌめっき鋼板を曲げ加工すると、延性が乏しいＺｎ-Ａｌ系合金めっき層にクラックが発生し、クラックを介して露出した下地鋼が腐食の起点となりやすい。溶融アルミニウムめっき鋼板においても、延性に乏しいＦｅ-Ａｌ-Ｓｉ合金層に発生したクラックがＡｌ-Ｓｉめっき層に伝播し、腐食発生の起点になる傾向がみられる。
【０００４】
めっき層欠陥部を起点とする腐食は、自己修復作用のある化成皮膜をめっき層表面に形成することにより抑制される。自己修復作用のある化成皮膜は、代表的には六価Ｃｒ→三価Ｃｒの酸化還元反応を利用したクロメート処理で形成されているが、クロメート処理では環境に有害な六価Ｃｒの溶出が懸念されることから、クロムフリーの化成皮膜に置き換えられる傾向にある。本出願人は、Ｔｉ，Ｚｒ等のバルブメタルのフッ化物を含むクロムフリーの化成皮膜を開発している（特許文献１，２）。化成皮膜に含まれるバルブメタルのフッ化物は、腐食性雰囲気に溶出した後で難溶性の化合物となって再析出することにより欠陥部を自己修復する。
【０００５】
耐食性に優れためっき鋼板として、Ｚｎ-６％Ａｌ-３％Ｍｇ合金めっき鋼板も使用されている。該めっき鋼板にクロムフリー系の塗装を施した塗装鋼板は、加工部や切断端面においても優れた耐食性を呈する（特許文献３，４）。優れた耐食性は、本発明者等による調査・研究の結果、めっき層欠陥部や切断端面等の下地露出部を覆う緻密で難溶性のＺｎ-Ｍｇ系腐食生成物に由来することが判った。
【特許文献１】特開2002-30458号公報
【特許文献２】特開2002-38280号公報
【特許文献３】特開2002-69668号公報
【特許文献４】特開2002-187234号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クロムフリー化成皮膜でＡｌ-Ｓｉめっき層を覆うことを前提とし、塗装Ｚｎ-６％Ａｌ-３％Ｍｇ合金めっき鋼板で得られた知見を発展させ、腐食抑制機能のある腐食生成物の生成に必要なＭｇ，Ｚｎを下塗り塗膜から補給することにより、クロム化合物を含む塗装アルミニウムめっき鋼板に匹敵する高耐食性を付与した塗装アルミニウムめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗装アルミニウムめっき鋼板は、Ａｌ-Ｓｉめっき層の上に、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とフッ化物とを含む化成皮膜を介し、マグネシウム塩及びリン酸塩が配合された下塗り塗膜が積層されていることを特徴とする。
チタン化合物，ジルコニウム化合物には、ヘキサフルオロチタン酸，ヘキサフルオロジルコニウム酸及びそれらの金属酸塩から選ばれた１種又は２種以上が使用される。化成皮膜は、フェノール樹脂，アクリル樹脂，アクリルオレフィン樹脂，ポリウレタン樹脂等の有機樹脂を含む有機-無機複合皮膜であっても良い。下塗り塗膜に含まれるマグネシウム塩にはリン酸水素マグネシウム，リン酸マグネシウム，トリポリリン酸マグネシウムの１種又は２種以上，リン酸塩にはリン酸亜鉛，トリポリリン酸二水素アルミニウム，リン酸アルミニウム，リン酸カルシウムの１種又は２種以上が使用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従った塗装アルミニウムめっき鋼板は、下地鋼１の上にあるＡｌ-Ｓｉめっき層５の表面に、化成皮膜６を介して下塗り塗膜７，上塗り塗膜８を積層した表面構造（図１）をもっている。化成皮膜６はチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とフッ化物とを含み、下塗り塗膜７はマグネシウム塩及びリン酸塩を含んでいる。該表面構造によって加工部耐食性，塗膜密着性が改善されるが、特性改善に表面構造が及ぼす影響は次のように推察され、後述の実施例によっても支持される。
【０００９】
化成皮膜６に含まれているチタン化合物，ジルコニウム化合物は、下塗り塗膜７中のリン酸塩と反応し、化成皮膜６に対する下塗り塗膜７の付着性を向上させる。化成皮膜６に含まれているフッ化物は、チタン化合物，ジルコニウム化合物とリン酸塩との反応を促進させる作用を呈する。一部のリン酸塩は、化成皮膜６の欠陥部から露出しているめっき層５の表面にも析出し、めっき層５の表面を不動態化する。その結果、付着性，耐水性に優れた下塗り塗膜７が形成され、塗装アルミニウムめっき鋼板にみられる特有の現象、すなわち下塗り塗膜７との界面近傍におけるＡｌ-Ｓｉめっき層５の選択腐食に起因する塗膜フクレやＡｌ-Ｓｉめっき層５に析出しているＳｉ粒３，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒４に沿っためっき層５の選択腐食が抑制される。
【００１０】
また、エッチング作用のあるフッ化物含有化成処理液の塗布により化成皮膜６が形成されるので、めっき層５の表層に濃化したＡｌ，Ｓｉが化成処理液の酸成分によってイオン化、溶出する。化成皮膜６として有機-無機複合皮膜を形成する場合、めっき層５から溶出したＡｌ，Ｓｉのイオンが化成処理液中のチタン化合物，ジルコニウム化合物と共に有機樹脂と複合化する。その結果、難溶性，付着性に優れた有機-無機複合皮膜が形成される。
【００１１】
塗装アルミニウムめっき鋼板に曲げ，深絞り等の加工を施すと、延性に乏しいＦｅ-Ａｌ-Ｓｉ合金層２が下地鋼１の塑性変形に追従できずクラックが生じ、Ａｌ-Ｓｉめっき層５にもクラックが伝播する。クラック発生部分では下地鋼１が露出して腐食されやすい環境になるが、化成皮膜６，下塗り塗膜７の皮膜構成によって下地鋼露出部の腐食も抑制される。下地鋼露出部の腐食抑制は次のように推察され、同様な機構によって切断端面等の腐食抑制も図られる。
【００１２】
曲げ加工等でクラック９が発生しているアルミニウムめっき鋼板が腐食性雰囲気に曝されると、腐食性イオンＸが下地鋼１の露出表面に向けてクラック９に侵入する（図２）。下塗り塗膜７に含まれているＭｇは、イオン化傾向が高いことからクラック９に侵入した腐食性イオンＸと優先的に反応しＭｇイオンとなって溶出する。化成皮膜６に含まれているチタン化合物，ジルコニウム化合物は、Ｍｇの溶出反応を促進させる。リン酸亜鉛を含む下塗り塗膜７では、Ｍｇの溶出反応に伴いリン酸イオン，Ｚｎイオンの溶出も進行し、Ｍｇ，Ｐ，Ａｌを含むＺｎリッチ系の難溶性腐食生成物Ｙ1で下地鋼１の露出表面が覆われる。
【００１３】
クラック９に臨むめっき層５の破面も、破面表層のＡｌの腐食と相俟ってＭｇイオンや燐酸イオンが同様に作用し、めっき層５からのＡｌ及び下塗り塗膜７からのＭｇ，Ｐ，Ｚｎを含む難溶性腐食生成物Ｙ2で覆われる。Ｓｉ粒３やＦｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒４に沿ったＡｌ-Ｓｉめっき層５も、Ｓｉ粒３，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒４との界面におけるＡｌの選択腐食と相俟ってＭｇイオンやリン酸イオンが同様に作用し、Ａｌ-Ｓｉめっき層５からのＡｌ及び下塗り塗膜７からのＭｇ，Ｐ，Ｚｎを含むＡｌリッチの難溶性腐食生成物Ｙ3で覆われる。
難溶性腐食生成物Ｙ1〜Ｙ3が緻密皮膜として生成するため、以後の腐食を抑制するバリア層として働く。バリア層が形成された後でも、クラック９に臨む下地鋼１の露出表面やめっき層５の破面及びＳｉ粒３，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒４の界面の腐食抑制に有効なＭｇイオン，リン酸イオンが恒常的に供給され、欠陥部が自己修復される。
【００１４】
下塗り塗膜７中のリン酸塩と化成皮膜中のチタン化合物，ジルコニウム化合物との反応も腐食抑制に期待できる。リン酸塩とチタン化合物，ジルコニウム化合物との反応によって生成する化合物は、化成皮膜６に対する下塗り塗膜７の密着性を向上させる。また、曲げ加工等の際に伸ばされた部位に腐食性イオンが侵入することで生じる下塗り塗膜７との界面近傍にあるＡｌ-Ｓｉめっき層５の選択腐食に起因する塗膜フクレや、Ｓｉ粒３，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒４に沿ったＡｌ-Ｓｉめっき層５の腐食生成物に起因する塗膜の持上げも抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
塗装原板には、３〜１２質量％のＳｉを含むアルミニウムめっき鋼板が使用される。Ｓｉ含有によって、延性の乏しいＦｅ-Ａｌ-Ｓｉ合金層２の成長が抑えられるが、過剰量のＳｉが含まれると初晶Ｓｉの析出によってＡｌ-Ｓｉめっき層５が硬質で脆くなりやすい。
化成処理に先立って、塗装原板を脱脂，酸洗，表面調整して洗浄する。清浄化されためっき層５に化成処理液を塗布し、水洗することなく乾燥させると自己修復作用のある化成皮膜６が形成される。
【００１６】
クロムフリー化成処理液には、本出願人が開発したエッチング作用のあるチタン化合物，フッ化物，有機樹脂を含む処理液（特開2002-38280号公報），同様にエッチング作用のあるチタン化合物，ジルコニウム化合物，フッ化物を含む処理液（特開2002-30458号公報）等がある。たとえば、ヘキサフルオロチタン酸(Ｈ2ＴｉＦ6)，ヘキサフルオロジルコニウム酸(Ｈ2ＺｒＦ6)及びそれらの金属酸塩等のフッ化物をプロポキシプロパノール(有機樹脂)に溶解したアミノメチル置換ポリビニルフェノールの水溶液として用意される。
【００１７】
チタン化合物，フッ化物，フェノール樹脂を含む有機-無機複合皮膜をクロムフリー皮膜として形成する場合、チタン化合物をＴｉ換算付着量で１〜１００ｍｇ／ｍ2，フッ化物をＦ換算付着量で１〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲に調整することが好ましい。チタン化合物は、塗装原板の溶融めっき層表面から溶出したＡｌ，Ｓｉ等の金属イオンと反応し，耐食性に優れた化成皮膜を形成する。有機樹脂を含む系では、チタン化合物，ジルコニウム化合物，Ａｌ，Ｓｉ等の金属イオンが有機樹脂と反応し、難溶性の有機-無機複合皮膜を形成する。以下、有機-無機複合皮膜を例にとって説明するが、有機樹脂を含まない化成皮膜でも同様な機構によった耐食性，塗膜密着性等が改善される。
【００１８】
少なすぎるチタン化合物では有機-無機複合皮膜の性能が劣り、優れた塗膜密着性，耐食性が得られない。逆に過剰量のチタン化合物では、有機-無機複合皮膜の性能改善効果が飽和し、却って塗装後の加工性や塗膜密着性が低下することにもなる。多すぎるチタン化合物は、化成処理コストからも好ましくない。フッ化物は化成処理液中でフッ素イオンに解離し、塗装原板の表面に接触した状態では化成処理液中の酸成分と共に溶融めっき層表面をエッチングする作用を呈する。フッ素イオンが少ないと、溶融めっき層表面のエッチングが不足し、溶融めっき層表面に対する有機-無機複合皮膜の密着性が低下する。逆に多すぎるフッ素イオンでは、過剰量の溶出金属が皮膜に取り込まれ、有機-無機複合皮膜が脆くなり、溶融めっき層に対する有機-無機複合皮膜の密着性が低下する。
【００１９】
有機-無機複合皮膜は、チタン化合物に替え、或いは更にＺｒ換算付着量で０.１〜３０ｍｇ／ｍ2のジルコニウム化合物を含むことができる。ジルコニウム化合物は、チタン化合物と同様な作用を呈し、めっき層５から溶出したＡｌ，Ｓｉ等の金属イオンを共に有機樹脂と反応し、難溶性の有機−無機複合皮膜を形成する。ジルコニウム化合物の付着量が少ないと密着性，耐食性に及ぼす効果が十分でないが、過剰量のジルコニウム化合物では塗装後の加工性や塗膜密着性が低下し、化成処理コストも高くなる。
【００２０】
化成処理後、クロムフリー化成皮膜の上に下塗り塗膜が設けられる。下塗り用の塗料組成物は、エポキシ，エポキシ・ウレタン，ポリエステル，アクリル，エポキシ変性ポリエステル，フェノキシ等をベース樹脂とし、マグネシウム塩，リン酸塩等の非クロム系防錆顔料を配合することにより調製される。マグネシウム塩系防錆顔料にはリン酸水素マグネシウム，リン酸マグネシウム，トリポリリン酸マグネシウム等があり、リン酸塩系防錆顔料にはリン酸亜鉛，トリポリリン酸二水素アルミニウム，リン酸アルミニウム，リン酸カルシウム等がある。
【００２１】
非クロム系防錆顔料は、塗料不揮発分に対し２〜５０質量％（好ましくは、５〜４０質量％）の割合で添加することが好ましい。２質量％以上の添加量で防錆効果がみられるが、５０質量％を超える過剰量の非クロム系防錆顔料を添加すると塗装後の加工性や塗膜密着性が低下することがある。下塗り塗料には、非クロム系防錆顔料の他に酸化チタン等の着色顔料，シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等の体質顔料，有機ビーズ，有機樹脂粉末，無機骨材等の各種添加剤が必要に応じて配合される。ベース樹脂の分子量，ガラス転位温度，顔料，骨材の配合量等は、塗装鋼板の用途に応じて適宜調整される。
【００２２】
下塗り塗膜は、下地の隠蔽，塗膜密着性，耐食性のため３μｍ以上の膜厚で形成することが好ましい。しかし、２０μｍを超える厚膜では、塗料消費量が多くなることは勿論、塗装鋼板の加工時に塗膜剥離が生じやすくなる。
下塗り塗料の上に、好ましくは１０〜３００μｍの上塗り塗膜が設けられる。上塗り用には、ポリエステル，ウレタン，アクリル，シリコーン変性ポリエステル，シリコーンアクリル，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化ビニリデン-アクリル等の熱硬化性又は熱可塑性樹脂をベースとし，必要に応じ着色顔料，体質顔料，有機系骨材，無機系骨材，メタリック粉末，潤滑剤，汚れ防止剤，防かび剤，紫外線吸収剤，光安定剤（酸化防止剤），光触媒粒子，艶消し剤等の各種添加剤が配合した塗料組成物が使用される。該塗料組成物には、下塗り塗料と同様にマグネシウム塩，リン酸塩系防錆顔料の１種又は２種以上を添加しても良い。
【００２３】
上塗り塗料をロールコータ等で塗布し焼き付けると、上塗り塗膜が下塗り塗膜に積層される。上塗り塗膜に替え、樹脂フィルムの貼付けで上層樹脂膜を形成しても良い。
このように、Ａｌ-Ｓｉめっき層が形成されたアルミニウムめっき鋼板を塗装原板に用い、塗装原板の表面に有機-無機複合皮膜を介して非クロム系の下塗り塗膜を形成するとき、従来のクロメート皮膜の上にクロム系下塗り塗膜を設けた塗装鋼板に匹敵する塗膜密着性，加工性が得られる。しかも、クロムを含んでいないことから、環境に優しい素材として種々の分野で使用される。
【実施例】
【００２４】
板厚：０.４ｍｍ，片面当りめっき付着量：６０ｇ／ｍ2の溶融アルミニウムめっき鋼板鋼板を塗装原板に使用した実施例で本発明を具体的に説明する。
〔表面調整〕
アルミニウムめっき鋼板に、液温６５℃に調整したアルカリ脱脂水溶液（サーフクリーナー1089N-1：日本ペイント株式会社製）をスプレーして５秒間接触させた後、湯洗・水洗により洗浄して乾燥した。
【００２５】
〔化成処理〕
ヘキサフルオロチタン酸：５５ｇ／ｌ，ヘキサフルオロジルコニウム酸：１０ｇ／ｌ，アミノメチル置換ポリビニルフェノール：７２ｇ／ｌを含む温度２０℃の塗布型クロムフリー化成処理液を表面調整後のめっき層表面に塗布し、水洗することなく１００℃で乾燥した。乾燥後のめっき層表面を分析すると、Ｔｉ換算付着量：１０ｍｇ／ｍ2のチタン化合物，Ｚｒ換算付着量：２.５ｍｇ／ｍ2のジルコニウム化合物，Ｆ換算付着量：２０ｍｇ／ｍ2のフッ化物，ポリビニルフェノール換算付着量：４０ｍｇ／ｍ2の有機成分を含む有機-無機複合皮膜が形成されていた。
【００２６】
比較のため、チタン化合物，ジルコニウム化合物を含まない水分散性シリカ及びフェノール樹脂を含む温度２０℃の塗布型クロムフリー化成処理液を表面調整後のめっき層表面に塗布し、水洗することなく１００℃で乾燥したところ、Ｓｉ換算付着量：７０ｍｇ／ｍ2の化合物を含む有機-無機複合皮膜が形成されていた。また、塗布型クロメート処理液（サーフコートNRC300NS：日本ペイント株式会社製）をロールコーターで塗布し、水洗することなく１００℃で乾燥させたところ、全Ｃｒ換算付着量：４０ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜が形成されていた。
【００２７】
〔下塗り塗装〕
エポキシ樹脂をベースとし、防錆顔料の他に酸化チタン（着色顔料），硫酸バリウム（体質顔料），シリカ粉末（体質顔料）を配合した下塗り塗料を化成処理後の塗装原板に塗布し、２１５℃の乾燥・焼付けにより乾燥膜厚：５μｍの下塗り塗膜を形成した。
チタン化合物，ジルコニウム化合物と有機成分を含む有機-無機複合皮膜が設けられた塗装原板には、リン酸水素マグネシウム，リン酸マグネシウム，リン酸亜鉛，トリポリリン酸アルミニウムを配合したクロムフリー下塗り塗料を塗布した。
【００２８】
比較のため、同様な有機-無機複合皮膜を設けた塗装原板に変性シリカ配合クロムフリー下塗り塗料を塗布した。また、クロムフリー系の比較として、チタン化合物，ジルコニウム化合物を含まない有機-シリカ複合皮膜が形成された塗装原板に、リン酸水素マグネシウム，リン酸マグネシウム，リン酸亜鉛，トリポリリン酸アルミニウムを配合したクロムフリー下塗り塗料を塗布した。クロム系の比較として、クロメート皮膜が形成された塗装原板に、クロム酸ストロンチウムを配合したクロメート系下塗り塗料を塗布した。下塗り塗膜に含まれる防錆顔料の種類及び配合量を表１に示す。
【００２９】
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【００３０】
〔上塗り塗装〕
次いで、ポリエステル樹脂をベースとする上塗り塗料を塗布し、２１５℃の乾燥・焼付けにより乾燥膜厚１５μｍの上塗り塗膜を下塗り塗膜に積層した。
作製された各塗装鋼板から試験片を切り出し、塗膜密着性試験，促進腐食試験，屋外暴露腐食試験に供した。
【００３１】
〔塗膜密着性試験〕
評価対象の塗膜面を外側に設定し、２０℃に調整された室内で２ｔ密着折曲げ加工し、折曲げ部に対する粘着テープの貼付け・引剥がしにより塗膜の剥離状況を観察した。剥離しなかった塗膜を◎，５％以下の剥離が発生した塗膜をＯ，５〜２０％の剥離が発生した塗膜を△，２１％以上剥離が発生した塗膜を×として塗膜密着性を評価した。
なお、加工ままの状態においては、何れの塗膜構成でもめっき層のクラックが下塗り，上塗り塗膜に伝播して塗膜のクラックが加工部に視認されたが、塗膜自体に剥離等の異常は生じていなかった。
【００３２】
〔促進腐食試験〕
塗装鋼板の上部塗膜面を外側に保持して２ｔ折曲げ加工した後、左右，下部の切断端面部及び裏面を塗料で補修した試験片を用意した。６０サイクルの酸性雨複合腐食試験〔１サイクル：０.１％ＮａＣ１腐食液噴霧(３５℃×１時間，硫酸でｐＨ調整)→乾燥(５０℃×４時間)→湿潤(５０℃×３時間，相対湿度９８％)〕した後、折曲げ加工部を観察して白錆発生状況を調査した。試験対象部の面積に対する白錆発生率（面積％）を算出し、白錆が発生していない試験片を◎，白錆発生面積率が５面積％以下を○，５〜１５面積％を△，１５面積％以上を×として折曲げ加工部の耐食性を評価した。
【００３３】
〔屋外暴露腐食試験〕
暴露試験角度：３５度の屋外暴露腐食試験では、促進耐食性試験とは逆に、腐食性飛来物を含む雨水が溜まりやすい下部の腐食が促進される状況になる。そこで、塗装鋼板の下部塗膜面を外側に保持して２ｔ折曲げ加工した後、左右，上部の切断端面及び裏面を塗料で補修した試験片を用意した。千葉県市川市の東京湾岸から約５ｍ内陸にある暴露試験場で６ヵ月間屋外暴露試験した後、折曲げ加工部を観察して白錆発生状況を調査した。試験対象部の面積に対する薄い滲み状の白錆発生率（面積％）を算出し、白錆発生率が５面積％以下を◎，６〜１０面積％を○，１１〜２０面積％を△，２０面積％以上を×として折曲げ加工部の耐食性を評価した。
【００３４】
表２の試験結果にみられるように、試験番号１〜５（本発明例）では、チタン化合物，ジルコニウム化合物とフッ化物を含むクロムフリー化成皮膜をマグネシウム塩，リン酸塩等のクロムフリー防錆顔料が配合された下塗り塗膜と組み合わせると、促進腐食試験及び屋外暴露腐食試験の何れにおいても従来のクロメート系の試験番号８（比較例）に匹敵する加工部耐食性が得られた。他方、同じクロムフリー化成処理液を用いても変性シリカを防錆顔料として配合した下塗り塗膜を設けた試験番号６（比較例）では、耐白錆性に不足していた。また、シリカ，有機樹脂系の化成皮膜を設けた試験番号７（比較例）では、塗膜密着性，加工部耐食性の何れにも劣っていた。
【００３５】
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【００３６】
以上の例では、フッ化物と共にチタン化合物，ジルコニウム化合物の両者を含む化成皮膜を介して下塗り塗料を設けた場合を説明したが、チタン化合物，ジルコニウム化合物の何れか一方をフッ化物と共存させた化成皮膜でも同様に優れた耐食性，塗膜密着性が得られた。また、有機-無機複合皮膜に替えて有機樹脂を含まない化成皮膜を形成した場合でも、耐食性，塗膜密着性に優れた塗装アルミニウムめっき鋼板が製造された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上に説明したように、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物とフッ化物とを含む化成皮膜をマグネシウム塩及びリン酸塩が配合された下塗り塗膜とを組み合わせることによって、腐食抑制作用のあるＺｎ-Ｍｇ-Ａｌ系，Ａｌ-Ｍｇ-Ｚｎ系等の腐食生成物が緻密なバリア層となり、下地鋼の露出表面，Ａｌ-Ｓｉめっき層の破面やＡｌ-Ｓｉめっき層中に析出したＳｉ粒，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物等が被覆される。その結果、製品形状に加工する際にめっき層にクラックが発生しても、下地鋼の露出表面が腐食起点となることが抑えられ、アルミニウムめっき鋼板本来の優れた耐食性が長期にわたって維持され、塗膜の密着性も改善されているので、過酷な腐食環境に曝される外装材，内装材，表装材等として広範な分野に使用される。しかも、化成皮膜，塗膜共にクロム化合物を含んでいないため、環境保全が重視される傾向に適した素材となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に従った塗装アルミニウムめっき鋼板表層の層構成を示す模式図
【図２】クラックに臨む下地鋼の露出表面，Ａｌ-Ｓｉめっき層及びめっき層に析出したＳｉ粒，Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物との界面が腐食抑制されることを説明する図
【符号の説明】
【００３９】
１：下地鋼    ２：Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ合金層    ３：Ｓｉ粒    ４：Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物粒    ５：Ａｌ-Ｓｉめっき層    ６化成皮膜    ７：下塗り塗膜    ８：上塗り塗膜    ９：クラック
Ｘ：腐食性イオン    Ｙ1〜Ｙ3：難溶性腐食生成物
【図１】
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【図２】
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