(57)【要約】  【課題】ガス拡散電極の製造に用いられる、炭素とフッ素樹脂の微粒子の水性分散液中の溶解性不純物や界面活性剤を、粒子の良好な分散状態を損わずに除去する分散液の純化方法を提供する。  【解決手段】粒子重量の１０〜３０倍の２〜６％非イオン性界面活性剤水溶液中に、分散促進手段を用いて原料微粒子を分散させ、該分散液を遠心分離により粒子濃縮物と上澄み液に分離した後、この粒子濃縮物を分取して純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させる。また、当初の分散液を非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度に所定時間保持した後、遠心分離を行なう。必要に応じて、上記の方法で純化された分散液を、さらに遠心分離により濃縮し、この粒子濃縮物を純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させる操作を繰り返す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極に用いられる炭素微粒子及び／又はフッ素樹脂微粒子の分散液の純化方法
であって、前記微粒子に対する重量比で１０〜３０倍の、非イオン性界面活性剤を２〜６
重量％含有する水中に、前記微粒子を分散促進手段を用いて分散させ、該分散液を遠心分
離により粒子濃縮物と上澄み液に分離した後、この粒子濃縮物を分取して純水又は高純度
の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させることを特徴とする水性分散液の純化方法
。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、当初の分散液を前記界面活性剤の曇点以上の温度に所定
時間保持した後、遠心分離を行なうことを特徴とする水性分散液の純化方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により純化された分散液を、さらに遠心分離により濃縮し
、この粒子濃縮物を純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させる操作
を１回乃至複数回繰り返すことを特徴とする水性分散液の純化方法。
【請求項４】
請求項１乃至２に記載の方法において、当初の分散液から遠心分離により得られた粒子
濃縮物を純水中に再分散させることにより、該分散液中の界面活性剤濃度を低減すること
を特徴とする水性分散液の純化方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により純化された分散液を、さらに遠心分離により濃縮し、この粒
子濃縮物を純水中に再分散させる操作を１回乃至複数回繰り返すことにより、該分散液中
の界面活性剤濃度をさらに低減することを特徴とする水性分散液の純化方法。
【請求項６】
前記微粒子の全部又は一部がフッ素樹脂微粒子である場合に、前記遠心分離における遠
心力Ｇ（単位は重力加速度）と遠心分離時間ｔ（ｍｉｎ）との積Ｇｔを１．２〜６．０×
１０４の範囲内とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水性分散液の
純化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池等のガス拡散電極の製造に用いられる分散液の
純化方法に関し、とくに極めて微細な炭素微粒子やフッ素樹脂微粒子を水中に分散させた
分散液中の不純物を、粒子の良好な分散状態を損わずに除去するための水性分散液の純化
方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を挟んでその両側に燃料極（アノード）と空
気極（カソード）が配され、その外側を燃料ガス流路及び空気流路の溝が加工された一対
のセパレータで挟んだものが１ユニットとなり、これを多段に積層した構造からなってい
る。燃料極と空気極は、それぞれ高分子電解質側の反応層とその外側のガス拡散層の２層
構造になっている。燃料ガス（水素等）及び酸素含有ガス（空気等）は、それぞれガス通
路とガス拡散層を通過して、白金等の触媒を坦持した反応層に達し、電気化学反応により
電池として作用する。
【０００３】
かかる高分子電解質膜は、湿潤状態の方がプロトン（Ｈ＋）の導通性が良いため、燃料
ガスを加湿することが一般に行われている。また、空気極では電池反応で水が生成するた
め、燃料電池内は常に水が流通する状態になっている。そのため電池を長期間運転すると
、電池を構成する炭素材料、樹脂材料等に含まれる不純物や金属材料の一部がイオンとな
って溶出する。また、かかる電池内を流通する水は、通常は冷却水とともに循環使用され
るため、循環水中の不純物濃度は次第に増大する。このような不純物は、高分子電解質膜
や燃料極、空気極の触媒反応層などに蓄積し、電解質膜のプロトン導通性の低下や触媒活
性の低下をもたらす。その結果、長期にわたる電池の運転中に徐々に電池性能を低下させ
、電池の耐久性を損ねることになる。
【０００４】
そのため、かかる不純物による電池耐久性の低下を防止するための試みがいくつか提案
されている。例えば、下記特許文献１には、「電池特性回復手段を具備した高分子型燃料
電池」が開示され、電池特性回復手段として、通常運転時と異なる負荷電流モードで所定
時間運転する方法や、ガス流路から燃料極、空気極に洗浄液を注入する方法などが提案さ
れている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、燃料電池の冷却水又は加湿水中の不純物を除去するために
回路内に組み込むのに適した「燃料電池用イオン除去フィルタ」が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−８５０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような固体高分子型燃料電池のガス拡散層として、フッ素樹脂微粒子と炭素微粒
子からなる多孔質の複合体が用いられることが多い。このガス拡散層には、通気性と導電
性のみならず、プロトン同伴水や反応生成水を通す性質が要求され、この複合体が好適な
ためである。
【０００７】
従来かかる多孔質複合体を製造するには、フッ素樹脂と炭素の両微粒子を水性媒体中で
混合分散した後、アルコール等で凝集させ、濾過乾燥してロール掛けすることによりシー
ト状のものを得ている。このシート状のものをフッ素樹脂の融点以上に加熱することで、
フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子からなる複合体のガス拡散層が作られている。
【０００８】
しかし、この分散液には相当多量の不純物イオンが含まれるため、これを濾過乾燥して
形成されたガス拡散層からは不純物が溶出して、電池の性能低下の原因となる。とくに炭
素微粒子として用いられるカーボンブラックは、その製造工程で不純物の混入が避けられ
ず、通常は１０００ｐｐｍを超えるような金属イオンや灰分を含んでいるため、電池の耐
久性に与える影響が大きい。また、カーボンブラックやフッ素樹脂は、粒子径が極めて小
さくかつ疎水性と凝集性が強いため、水溶液中に十分分散させて洗浄することは必ずしも
容易でない。
【０００９】
本発明者らは、燃料電池等のガス拡散電極の構造や材料について、長年に亘って研究を
行なっており、上述のような分散液の純化方法についても検討した結果、下記のような課
題があることを知見した。
【００１０】
まず、第一に粒子の分散−洗浄に要する手間が非常に大きいという問題である。ガス拡
散層の導電性を高めるためには、炭素微粒子とフッ素樹脂微粒子の粒径が細かく、かつ均
一に混合・分散されていることが好ましい。例えば、カーボンブラックは４００ｎｍ程度
以下のサイズに分散されていることが望ましいが、かかる微粒子は凝集性が強く、ジェッ
トミルのような手段を用いても容易には分散しない。
【００１１】
また、分散が不十分であれば、粒子表面に付着した不純物を洗浄・除去する効率が低下
する。一般に、かかる疎水性微粒子の分散には界面活性剤の使用が有効であり、ガス拡散
電極用分散液には非イオン性界面活性剤が用いられるが、界面活性剤の使用条件の適否に
よって、分散の程度や分散に要する時間が大きく左右されるので、如何に適正に界面活性
剤を使用するかが課題となる。
【００１２】
第二は、上述にように界面活性剤を用いることが不可欠であるが、この活性剤は粒子濃
縮液中にも残存する。これを洗浄・除去しなければ、固形化されたガス拡散電極内にも活
性剤が残存し、これが時間の経過とともに溶出して、電池性能の低下に少なからざる影響
を及ぼすという問題である。これを回避するためには、粒子濃縮物を界面活性剤を含まな
い水で洗浄する必要があり、純水での洗浄の際に、粒子の分散状態を如何にして確保する
かが課題となる。
【００１３】
第三に、カーボンブラックは、粒径がきわめて小さくかつ見掛け比重が小さいため、水
性分散液から固形分を分離するのが、必ずしも容易でないという問題である。自然沈降で
分離するには極めて長時間を要するため、一般に遠心分離が用いられるが、このような強
制分離の手段を用いても、上澄み液中に相当量の固形分が残存し、洗浄−分離の操作を繰
り返すと、カーボンブラック等の微粒子の歩留りが著しく低下してしまう。したがって、
如何にして上澄み液中に残留する固形分を減らすかが課題となる。。
【００１４】
第四に、分離時間短縮のために、遠心分離のような強制分離手段を用いることが不可欠
であるが、粒子の種類によっては、分離後の粒子濃縮物が過度に凝集して、これを解砕し
て再分散させるのが難しくなるという問題がある。本発明者らの知見によれば、フッ素樹
脂微粒子又は一部これを含む粒子の場合に、過度に脱水すると、粒子相互の凝集力が大き
くなって、解砕が難しくなる傾向が強い。これを避けるためには、遠心分離の条件を如何
に適正に選択するかが課題となる。
【００１５】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池等のガス拡散電極の製造に用いられるフッ素樹
脂や炭素の微粒子を、界面活性剤水溶液中に分散させ、この分散液を固液分離し、固形分
を洗浄して不純物を除去するに際して、非イオン性界面活性剤を適正に用いて、微粒子の
分散を容易にする手段を提供することを目的とする。また本発明は、上記の固形分中の界
面活性剤を洗浄・除去するため。この固形分を純水中にも効率良く分散させ得る手段を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、上記の固形分の分散−洗浄−分離の繰返し
操作において、上澄み液に逸出する微粒子の量を低減させる手段を提供するとともに、固
液分離を遠心分離により行なう際に、固形分が過度に凝集するのを防止する手段を提供す
ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明の水性分散液の純化方法は、
ガス拡散電極に用いられる炭素微粒子及び／又はフッ素樹脂微粒子の分散液の純化方法で
あって、前記微粒子に対する重量比で１０〜３０倍の非イオン性界面活性剤を２〜６重量
％含む界面活性剤含有水を調製し、該界面活性剤含有水中に前記微粒子を分散促進手段を
用いて分散させ、この当初の分散液を遠心分離により粒子濃縮物と上澄み液に分離した後
、該粒子濃縮物を分取して純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させ
ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、カーボンブラックのようにきわめて微細で凝集性が強い粒子でも、分
散状態の良好な分散液を容易に調製することができる。また、この分散液を遠心分離して
得られた粒子濃縮物を、純水又は界面活性剤含有水中に再分散させることも容易になる。
なお、上記の方法において、当初の分散媒体である水中の非イオン性界面活性剤の濃度は
２〜１０重量％であってもよいが、２〜６重量％であることがより好ましい。
【００１８】
上記の方法においては、当初の分散液を前記界面活性剤の曇点以上の温度に所定時間保
持した後、遠心分離を行なうことが好ましい。
【００１９】
このように加熱処理することにより、非イオン性界面活性剤の親水性が減少して、固形
分と上澄み液とが２相分離するようになる。この２相分離状態では上澄み液中にロスする
粒子の量を顕著に減らすことができる。
【００２０】
なお、曇点以上の温度に保持する時間は、親水性が減少して界面活性剤でカバーされて
いる粒子のエマルジョン化が進行するのに十分な時間であればよい。
【００２１】
本発明においては、上記の方法により純化された分散液を、さらに遠心分離により濃縮
し、この粒子濃縮物を純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させる操
作を１回乃至複数回繰り返すことで、分散液中の溶解性（イオン性）不純物の濃度をきわ
めて低いレベルまで低減することができる。
【００２２】
また、本発明の純化方法において、当初の分散液から遠心分離により得られた粒子濃縮
物を純水中に再分散させることにより、該分散液中の界面活性剤濃度を低減することがで
きる。また、この再分散させた分散液をさらに遠心分離により濃縮し、この粒子濃縮物を
純水中に再分散させる操作を繰り返すことで、分散液中の溶解性不純物のみならず、界面
活性剤の濃度も低減することができる。
【００２３】
さらに、前記微粒子の全部又は一部がフッ素樹脂微粒子である場合には、前記遠心分離
における遠心力Ｇ（単位は重力加速度）と遠心分離時間ｔ（ｍｉｎ）との積Ｇｔを１．２
〜６．０×１０４の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂微粒子又は一部これを含む粒子の場合には、過度に脱水すると、粒子相互の
凝集力が大きくなって、解砕（再分散）が難しくなる傾向が強い。遠心分離の条件の条件
を上記のように調整すれば、かかる過度の脱水による凝集を避けて、容易に再分散させる
ことが可能になる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池等のガス拡散電極の製造に用いられる
フッ素樹脂微粒子と炭素微粒子の分散液を純化処理して、その良好な分散状態を損なうこ
となく、液中の溶解性不純物や界面活性剤の濃度をきわめて低いレベル
まで低減することができる。これにより、溶出不純物による汚染に起因する燃料電池等の
性能の劣化を防止し、その耐久性を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水性分散液の純化方法は、原料微粒子を非イオン界面活性剤含有水に分散させ
るステップ（分散工程）と、この分散液を遠心分離により粒子濃縮物と上澄み液に分離す
るステップ（分離工程）と、この粒子濃縮物を分取して純水又は高純度の非イオン性界面
活性剤含有水からなる洗浄水中に再分散させるステップ（洗浄工程）とから構成される。
分散工程で界面活性剤を適正に用いて、疎水性微粒子の周囲を界面活性剤分子でカバーす
ることより、洗浄工程での粒子の再分散を容易にすることを狙いとするものである。
【００２７】
原料微粒子は、炭素微粒子及び／又はフッ素樹脂微粒子からなるものである。炭素微粒
子としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、ウ
ィスカー、フラーレン又はカーボンナノチューブ等が挙げられ、これらのうちの１種もし
くは２種以上を選択して使用する。また、フッ素樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、三フッ化塩化エチ
レン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂等が挙げられる。なお、本発明の方法に用いる原料
微粒子は、実質的に炭素微粒子及び／又はフッ素樹脂微粒子からなるもの又はこれを主体
とするものであればよく、不可避的不純物や少量の触媒金属等の添加物を含んでいてもよ
い。
【００２８】
原料微粒子は、いずれも粒径が１μｍ以下であることが好ましく、とくに炭素微粒子は
平均粒径を４００ｎｍ以下に調製しておくことが好ましい。かかる微粒子の水中への分散
には界面活性剤を使用し、かつ分散促進手段を用いることが不可欠である。分散メディア
を使用すると不純物混入のおそれがあるので、かかる分散メディアを使用しない分散促進
手段、例えば超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー（ジェットミルなど）を用いる
ことが好ましい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
非イオン性界面活性剤の種類には、ポリオキシエチレン系、ジエタノールアミン系、多価
アルコール脂肪酸エステル系、その他の非イオン性界面活性剤がある。
【００２９】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、テトラメチルデシンジオー
ル、テトラメチルデシンジオールエチレンオキサイド付加物などがあげられる。
【００３０】
本発明者らは、上記の分散工程における粒子分散性能に及ぼす非イオン性界面活性剤（
以下、単に活性剤という）濃度の影響について検討し、図１のような関係があることを知
見した。この図は、後記実施例５に示すような試験結果から得られたものである。図に見
られるように、活性剤濃度１〜２％程度を境として、その前後で粒子湿潤時間（ほぼ粒子
の分散完了時間に対応）が大幅に相違する。すなわち、湿潤時間は界面活性剤濃度１〜２
％から急激に低下し、濃度２％以上でほぼ横這いとなる。なお、この活性剤濃度は、粒子
添加前の界面活性剤水溶液中の界面活性剤の重量比として定義されるものである。
【００３１】
このような界面活性剤の作用は、以下のような機構によるものと推測される。すなわち
、図２に示すように、活性剤水溶液１中の疎水性粒子２の周囲には、疎水基４の親和力に
より活性剤分子３が配列する。一方、水中に自由に分散している活性剤分子３は、臨界濃
度（ＣＭＣ）以上になると、疎水基４を内側に親水基５を外側にして、ミセル６を形成す
ることが知られている。フリーな活性剤分子が、優先的に粒子に付着するか、ミセルの形
成が優先されるかは、すでに形成されているミセルの量、すなわち液中の活性剤濃度に依
存すると考えられる。したがって、活性剤濃度がある値（限界濃度）以下では、ミセル形
成が優先されるため、粒子分散速度が低く、この値を超えると粒子への付着が優先される
ため、粒子分散速度が高くなるものと考えられる。
【００３２】
一方、粒子表面に付着し得る活性剤分子の量には上限があり、粒子の表面積（ミクロポ
アの部分を除く）に比例して、飽和することが知られている。本発明者らの試算によれば
、１００ｇのカーボンブラック（Ｎｏ．６、電気化学工業(株)製）に付着する活性剤（ト
ライトンＸ−１００）の飽和量は３ｇ程度である。
【００３３】
また、分散工程において、一旦飽和状態近くまで、粒子表面に活性剤分子が付着すると
、その後の分離工程や洗浄工程で、この活性剤分子が簡単には粒子表面から離脱せず、洗
浄工程での再分散が非常に容易になることが見出された。そのため、洗浄工程で界面活性
剤を用いることなく、粒子を再分散させることができる。したがって、分散工程で粒子表
面に活性剤分子が十分に（飽和状態近くまで）付着した状態を形成しておくことが極めて
重要である。
【００３４】
このような活性剤分子の付着状態を効率良く形成するために、非イオン性活性剤の濃度
は、粒子湿潤時間が十分小さくなる濃度、すなわち２％以上とする。（なお、この限界濃
度の値は、非イオン性活性剤の種類にはあまり依存せず、おおよそ上記の値と同程度であ
る）。また、分散媒体中の活性剤の量は、前述した粒子に付着する飽和量より充分大きい
ことが好ましい。そのため、分散媒体である活性剤含有水の量は、粒子に対する重量比で
１０〜３０倍であることが好ましい。
【００３５】
また、活性剤濃度が１０重量％を超えると、液粘度が増大して固液分離が難しくなるの
で、これ以下とすることが好ましい。さらに、活性剤濃度が過度に大きくなっても、粒子
分散速度の向上にはあまり寄与しないばかりでなく、過剰の活性剤を洗浄除去する手間が
大きくなるというマイナスがあるので、活性剤濃度は２〜６重量％の範囲にすることが好
ましい。
【００３６】
上記の分散工程においては、分散液を界面活性剤の曇点以上の温度に所定時間保持した
後、遠心分離を行なうことが好ましい。非イオン性界面活性剤は、曇点以上の温度で、活
性剤分子中の酸化エチレン基と水との水素結合が切れて、親水性を失いエマルジョン化す
ることが知られている。本発明者らは、この現象を利用して、微粒子の分散状態の良好な
ガス拡散電極を製造する方法を先に提案した（特許文献３）。これは、所定の濃度範囲の
非イオン性界面活性剤が添加されたフッ素樹脂や炭素等の微粒子の分散液を、この界面活
性剤の曇点以上の温度に加熱して、２相以上に相分離させて濃縮するものである。
【００３７】
かかる加熱による相分離の促進は、本発明のように分散液の純化を目的とする場合も有
用である。すなわち、分散液を曇点以上の温度に保持して活性剤を疎水化することにより
、粒子同士が凝集しやすくなり、粒子濃縮物と上澄み液の２相分離が容易になる。かかる
２相分離状態では、上澄み液中に逸出する粒子量を著しく減ずることができる。曇点以上
の温度に保持する時間は、活性剤の種類や加熱温度にもよるが、通常は０．５〜１．０時
間程度以上であればよい。また、この加熱は電子レンジで行なってもよい。
【００３８】
例えば、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子の混合分散液を遠心分離で固液分離する
と、カーボンブラックの粒径が小さいために、粒子濃縮物中にはフッ素樹脂の割合が多く
なり、カーボンブラックが上澄み液中に多量にロスする。これに対して、曇点以上に加熱
して２相分離させるという方法をとれば、後記実施例に示すように、カーボンブラックと
フッ素樹脂が一様に分散した粒子濃縮物を得ることができ、上澄み液中へのカーボンブラ
ックのロスを大幅に減らすことができる。
【００３９】
分散液を２相以上に相分離させるには、液中の非イオン性界面活性剤の濃度をある程度
以上にする必要がある。例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥが６：４の固形分を活性剤
（Triton X-100）を用いて分散させた場合、分散液を７５℃に１時間加熱した後室温に放
置すると、希薄部と濃厚部に２相分離する。しかし、この現象は活性剤濃度が３〜３５重
量％の範囲で生じ、２％以下では２相分離しない。遠心分離の場合も、かかる２相分離の
性質を利用して、上澄み液への粒子のロスを減ずることができ、この目的からも、分散工
程における活性剤濃度は２重量％以上とすることが望ましい。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の曇点温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。４重量％
水溶液の曇点が、４０〜１００℃である非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル
エーテル型、アルキルアリルエーテル型及びアルキルチオエーテル型等のエーテル型界面
活性剤、アルキルエステル型及びソルビタンアルキルエステル型等のエステル型界面活性
剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等のアミンとの縮合型の界面活性剤、ポリオキ
シエチレンとポリオキシプロピレンとをランダムあるいはブロック縮合させたプルロニッ
クあるいはテトロニック型界面活性剤、ポリエチレンイミン系界面活性剤などがあげられ
る。これらの中でも、とくに炭素数８〜２２の炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤
で、ＨＬＢ値が１３〜１６のものが好ましい。
【００４１】
次ぎに、分離工程は遠心分離により行なう。自然沈降分離では、沈降所要時間が過大に
なるためである。遠心分離には、遠心沈降法と遠心ろ過法があるが、後者は微粒であるた
めろ紙が詰まってしまうこと、ケーキの脱水時に水の抵抗で粒子が凝集するおそれがある
こと等から、遠心沈降によるのが好ましい。
【００４２】
分散液中の粒子が全量フッ素樹脂であるか、フッ素樹脂−炭素の混合系である場には、
遠心分離の条件に注意を要する。フッ素樹脂を含む粒子系では、脱水率がある程度以上に
なると、粒子相互の凝集力が強くなって、後の洗浄工程で容易には再分散しなくなるため
である。
【００４３】
本発明者らは、遠心分離の適正な条件について、後記実施例６に示すような試験を行い
、図３に示すような結果を得た。図に見られるように、遠心分離後に粒子が過度に凝集し
て再分散が難しくなる範囲（図中●で表示）は、遠心力Ｇ（単位は重力加速度）と遠心分
離時間ｔ（ｍｉｎ）の両者に依存し、その限界条件（図中破線で表示）は、おおむね下記
(１)式で表されることが知れる。
【００４４】
Ｆ＝ Ｇ ・ ｔ ＝ ６．０×１０４            …………(１)
したがって、本発明においては、微粒子の全部又は一部がフッ素樹脂微粒子である場合
に、上記の積Ｆの値を６．０×１０４以下にすることが好ましい。さらに、この値が１．
２×１０４未満では、所望の粒子が沈降しないため、回収率が低くなるので、上記の積Ｆ
の値は１．２〜６．０×１０４の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
なお、ガス拡散電極材料として用いられるカーボンブラックは、粗粒が混在していたり
、分散工程で十分分散されない凝集粒が残存したりする。この粗粒は製品の性能に悪影響
を及ぼすが、分離工程においてこれを予め除去することが可能である。すなわち、分散工
程で得られた分散液を低遠心力で遠心分離すれば、除去したい粗粒のみ沈降させ、必要な
微粒は上澄み液中に残存させることができる。したがって、まず、低遠心力で粗粒を除去
した後、上澄み液を分取して本格的な遠心分離操作を行なえばよい。なお、分散液を曇点
以上に加熱して相分離させる場合には、この粗粒の予備分離は、曇点以上に加熱する前に
行なう必要がある。先に述べたように、相分離させると微粒も粗粒とともに沈降するので
、加熱後に予備分離を行なうと必要な微粒まで粗粒とともに除去されてしまうためである
。
【００４６】
次ぎに洗浄工程では、分離工程で得られた粒子濃縮物を分取して、純水又は界面活性剤
水溶液中に再分散させ、不純物を希釈する。この際、再分散時間を短縮するため、分散促
進手段を用いることが好ましいが、本発明の方法においては、分散工程で粒子の周囲が活
性剤分子で十分カバーされた状態が形成されているので、再分散の時間を大幅に短縮する
ことができる。また、分散促進手段も分散力が比較的軽度のもの、例えば超音波ホモジナ
イザーで十分良好な再分散状態を得ることができる。
【００４７】
洗浄工程で用いる界面活性剤水溶液は、活性剤の濃度が当初の分散液における濃度（２
〜６重量％）より大幅に低くてもよい。しかし、高純度（溶解性不純物の少ない）の活性
剤溶液を用いることが望ましく、必要に応じて予め活性剤溶液をイオン交換樹脂で処理し
ておけばよい。この場合、陰、陽イオン交換樹脂の混合層又は別々の層のいずれで処理し
てもよい。
【００４８】
分散工程で得られる粒子濃縮物中の液濃度は、通常は５０〜８０％程度で、この液量の
ｎ倍の純水又は高純度活性剤溶液中に再分散させれば、この分散液中の不純物濃度は、当
初の分散液中の濃度のほぼ１／ｎになる。
【００４９】
さらに不純物濃度を下げる場合は、洗浄工程で得られた分散液を再度遠心分離により濃
縮し、この粒子濃縮物を純水又は高純度の非イオン性界面活性剤含有水中に再分散させる
操作を１回乃至複数回繰り返せばよい。当初の分散工程で粒子の周囲が活性剤分子で十分
カバーされた状態を形成しておけば、この活性剤分子の疎水基と粒子との親和性が強いた
め、活性剤分子は簡単には粒子表面から離脱しないと考えられる。そのため、洗浄−分離
−再分散を繰返しても、純水や低濃度の活性剤溶液中に比較的容易に再分散させることが
できる。
【００５０】
活性剤以外のイオン性不純物を除去するのみであれば、洗浄液には高純度の活性剤溶液
を用いればよい（もちろん純水で洗浄してもよい）。しかし、燃料電池の耐久性を確保す
るためには、分散液中の非イオン性界面活性剤濃度も十分低くしておくことが望ましい。
この場合は、当初の分散液（活性剤濃度２〜６重量％）から遠心分離により得られた粒子
濃縮物を純水中に再分散させる必要がある。例えば、粒子濃縮物中の液量の１０倍の純水
で洗浄すれば、溶液中の活性剤濃度はほぼ０．２〜０．６％まで低下する。さらに、洗浄
工程で得られた分散液を再度遠心分離により濃縮し、これを１０倍の純水で再洗浄すれば
、分散液中の活性剤濃度は０．１％以下まで下げることができる。
【００５１】
本発明においては、ガス拡散電極の原料である炭素微粒子とフッ素樹脂微粒子とを別々
に純化処理してもよく、両者を混合して純化処理してもよい。或いは両微粒子の一方又は
双方を純化処理した後、両者を混合して純化処理してもよい。ガス拡散電極用原料を純化
するための諸操作の組合せの例として、下記の１〜７の操作を順次組み合わせることが考
えられる。ただし、この組合せは例示であって、本発明の純化方法の操作手順はこれに限
定されものではない。
１．界面活性剤含有水からイオン性不純物を取り除く操作。２．カーボンブラックを界面
活性剤で高分散させカーボンブラック分散液を得る操作。3.カーボンブラック分散液を遠
心分離で粒度分布を調製（粗粒を除去）する操作。４．カーボンブラック分散液にＰＴＦ
Ｅディスパーションを分散させ、カーボンブラック−ＰＴＦＥディスパーションを得る操
作。５．カーボンブラック及び／又はＰＴＦＥの分散液を界面活性剤の曇点以上で相分離
を起こさせる操作。６．遠心分離で相分離速度を早め濃縮物を得る操作。７．濃縮物を（
超）純水又は高純度界面活性剤含有水に再分散させる操作。
【実施例１】
【００５２】
（実施例１）
カーボンブラック１００ｇと１０００ｇの４％界面活性剤（Triton X-100）水溶液を攪
拌混合し、分散処理装置アルティマイザー（スギノマシン製）を用い、圧力２５０ＭＰａ
で５回分散処理し、カーボンブラック分散液を得た。この分散液の電導率は４６．２μＳ
／ｃｍであった。
【００５３】
分散液に５００Ｇの遠心力で１０分間遠心分離をかけ、粒径の大きいカーボンブラック
を除いた。上澄み液２２０ｇを曇点以上（７５℃、１．５時間）に加熱した後、遠心力２
０００Ｇで１０分間遠心分離した結果、３１．６８ｇの固形分が得られた。この固形分を
２２０ｇの超純水に再分散させると、電導率は５．６１μＳ／ｃｍとなり、当初の分散液
の１／１０近くまで減少した。また、再分散後の平均粒径は約５００ｎｍで、ほぼ当初の
分散液と同一であった。なお、遠心力２０００Ｇで長時間（例えば３０分以上）遠心分離
すると、固形分から水分が除かれ過ぎて、再分散が難しくなるので注意を要する。
（実施例２）
カーボンブラック１００ｇと１０００ｇの４％界面活性剤（N-100、三洋化成製）水溶
液を攪拌混合し、分散処理装置アルティマイザーを用い圧力２５０ＭＰａで５回分散処理
し、１１．９６％のカーボンブラック分散液を得た。この分散液の電導率は１１２．２μ
Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
２４０ｇの分散液に、５００Ｇの遠心力で１０分間遠心分離をかけ、粒径の大きいカー
ボンブラックを除いた。上澄み液のみを曇点以上（７５℃、１．５時間）に加熱した後、
遠心力２０００Ｇで１０分間遠心分離し、３８ｇの固形分を得た。この固形分に２１０ｇ
の超純水を加え、超音波で再分散させて９．６８％カーボンブラック分散液を得た。この
分散液の電導率は１４．３μＳ／ｃｍで、界面活性剤濃度は０．４１％となった。
【００５５】
また、この分散液を遠心力２０００Ｇで１０分間遠心分離し、得られた濃縮物をイオン
交換した４％界面活性剤（Triton X-100）水溶液（電導率０．９μＳ／ｃｍ）に再分散さ
せると、電導率は５．６μＳ／ｃｍに減少した。さらに、上記と同様に、遠心分離−イオ
ン交換界面活性剤水溶液に再分散の操作を繰返すと、最終の分散液の電導率は２．７μＳ
／ｃｍときわめて低いレベルまで低下した。なお、最終分散後でも平均粒径は約５００ｎ
ｍ近い値で、良好な分散状態が維持されていることが確かめられた。
（実施例３）
ＰＴＦＥディスパーション（Ｄ−１、ダイキン工業(株)製、電導率５６２μＳ／ｃｍ）
１部を、イオン交換処理した４％界面活性剤（Triton X-100）水溶液９部で希釈して攪拌
混合したところ、電導率は６２μＳ／ｃｍになった。この希釈ＰＴＦＥディスパーション
を電子レンジで８０℃に加温した後、２２５０Ｇの遠心力で１５分間遠心分離処理したと
ころ、分散液は２層に分離した。上層（上澄み液）を取り除くと、下層のＰＴＦＥディス
パーションの固形分濃度は４９．５％と高い値であった。この固形分は流動性がないので
、これに超純水を少し加えて放置すると泥状になる（その時の固形分濃度は４０％）。こ
の液の電導率は４４．３μＳ／ｃｍであった。以上の結果から、この方法で水分濃度が６
０％と著しく固形分濃度の高い分散液が得られることが確かめられた。
（実施例４）
まず、実施例１と同様にカーボンブラックと界面活性剤水溶液を攪拌混合し、アルティ
マイザーを用い圧力２５０ＭＰａで５回分散処理し、カーボンブラック分散液を得た。こ
の分散液にＰＴＦＥディスパーション（フルオン（旭硝子製））を粒子全量に対する重量
比で４０％になるように加え、攪拌混合することによりガス拡散電極用分散液を得た。こ
の分散液の電導率は１１４μＳ／ｃｍ、平均粒径は４９８ｎｍであった。
【００５６】
この分散液を温度８０℃の恒温水槽に１時間保持した後、２０００Ｇの遠心力で３０分
間遠心分離をかけた結果、下層の粒子濃縮物と上層の上澄み液の２層に分離した。下層部
の固形分濃度を測定したところ４８．５％であった。この粒子濃縮物に固形分濃度４５％
になるように超純水を加え、超音波をかけ再分散させた。再分散させた分散液の平均粒径
か５００ｎｍで、ほぼ当初の分散液と同一であった。この分散液はガス拡散層形成用の濃
厚分散液として好適であった。
【００５７】
また、上記の粒子濃縮物に超純水を加え、当初の分散液中の粒子濃度と同じになるよう
に希釈したところ、電導率は１４．５μＳ／ｃｍとなった。さらに、遠心分離−超純水中
への再分散の操作を繰返すことにより、電導率を顕著に低下させることができる。なお、
当初の分散液から得た上澄み液は、界面活性剤水溶液として再使用することも可能である
。
【００５８】
本実施例では、恒温水槽を用いて分散液の加熱を行なったが、電子レンジにより急速に
加熱してもよい。この場合、沸騰直前に体積膨張するので、加熱を終了すべきタイミング
を判断することができる。また、遠心分離の遠心力を調節することにより、２相分離後の
粒子濃縮物を液体状態から固体泥状まで変化させることができる。連続遠心分離操作で、
高濃度分散液を連続的に得ることも可能と考えられる。
（比較例）
実施例４と同様に、カーボンブラックと界面活性剤水溶液を攪拌混合し、アルティマイ
ザーを用い圧力２５０ＭＰａで５回分散処理し、カーボンブラック分散液を得た。この分
散液にＰＴＦＥディスパーション（フルオン（旭硝子製））を４０％になるように加え、
攪拌混合することによりガス拡散電極用分散液を得た。実施例４と同様に、この分散液の
電導率は１１４μＳ／ｃｍ、平均粒径は４９８ｎｍであった。
【００５９】
この分散液を加熱せず、２５℃に１時間保持した後、２０００Ｇの遠心力で３０分間遠
心分離をかけた結果、下層の粒子濃縮物と上層の上澄み液の２層に分離した。下層部の固
形分濃度を測定したところ５０．５％であった。得られた固形分は、実施例４の場合に比
較して１／２程度であり、残部は上澄み液中に分散したままと考えられる。また、下層部
は液体状態で濃縮されず、直接固形分が分離された。この固形分はＰＴＦＥ濃度が高く、
一部は完全にＰＴＦＥ微粒子のみに分離していた。これはカーボンブラックとＰＴＦＥの
粒径と見掛け比重の差により、偏って沈降してしまうためと考えられる（実施例４ではか
かる偏りは無い）。
【００６０】
さらに、下層の固形分に超純水を加え、超音波をかけて再分散を試みたが、再分散は困
難であった。この分散液の平均粒径は８００ｎｍと当初の分散液より大幅に大きくなった
。
（実施例５）
カーボンブラック（Ｎｏ．６、電気化学工業(株)製）１００ｇと１０００ｇの界面活性
剤（Triton X-100）水溶液を攪拌混合してカーボンブラック分散液を得るに際し、界面活
性剤濃度（粒子添加前の界面活性剤水溶液中の界面活性剤の重量濃度）を０．５〜６．０
％の範囲で変えて、活性剤濃度の分散性能に及ぼす影響を評価した。分散性能を簡便に評
価する方法として、界面活性剤水溶液中に添加したカーボンブラックを攪拌しながら湿潤
させ、スラリー状にするのに要する時間（湿潤時間）を目視判定した。湿潤時間と界面活
性剤濃度の関係を図１に示す。この結果から、界面活性剤濃度１〜２％程度を境として、
その前後で湿潤時間が大幅に相違し、湿潤時間を短くするには、界面活性剤濃度を２％以
上にする必要があることが知れる。
（実施例６）
実施例４と同様の方法で得たカーボンブラック−ＰＴＦＥの分散液を、遠心分離により
粒子濃縮物と上澄み液に分離するに際し、遠心力と遠心分離時間を種々に変えて、粒子濃
縮物の再分散性を評価した。再分散性の評価は、粒子濃縮物を分取して純水中に添加し、
超音ホモジナイザーで所定時間分散処理して、再分散の可否を目視判定した。測定結果を
図３に示す。図中の○印は再分散した場合、●印は再分散しない場合を示し、図中の破線
は前記(１)式の関係を示す。この結果から、遠心力Ｇ（単位は重力加速度）と遠心分離時
間ｔ（ｍｉｎ）の積が、６．０×１０４以下の場合に再分散が可能であったことが知れる
。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施例において粒子分散性能に及ぼす界面活性剤濃度の影響を測定した結果を示す図である。
【図２】界面活性剤による疎水性粒子の分散機構の説明図である。
【図３】本実施例において遠心分離の適正条件を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  界面活性剤水溶液
２  疎水性粒子
３  界面活性剤分子
４  疎水基
５  親水基
６  ミセル
【図１】
2005340114.tif 000003
【図２】
2005340114.tif 000004
【図３】
2005340114.tif 000005