(57)【要約】【課題】禁制帯幅が１．４ｅＶ程度と大きく、しかも安価な材料によるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置を提供する。【解決手段】超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板１を６００℃に加熱した状態でＢａ２のみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ2 薄膜３を成長させ、次に、前記ＢａＳｉ2 薄膜３をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａ４およびＳｉ５の供給を同じ状態に固定して、Ｓｒ６を供給して、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜７をエピタキシャル成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を用いた半導体であるＢａＳｉ2 に、該Ｂａ以外のアルカリ土類金属を添加することで禁制帯幅を制御可能にすることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇであることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板を６００℃に加熱した状態でＢａのみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ2 薄膜を成長させ、次いで、前記ＢａＳｉ2 薄膜をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａおよびＳｉの供給を同じ状態に固定して、Ｓｒを供給して、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を５５０〜６００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、ガラス基板を加熱した状態でＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、多結晶Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜を成長させることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を３００〜４００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法を用いて製造されるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長する半導体で、その禁制帯を制御可能な材料は、ＳｉＧｅなどごく一部に限られていた。また、禁制帯幅の制御も、Ｓｉの禁制帯幅１．１ｅＶよりも小さくする方向の制御に限られていた。従って、今でも半導体は禁制帯幅１．１ｅＶのＳｉ素材が主流のままである。
【０００３】
ところで、ＢａＳｉ2 のＢａの一部をＳｒで置換したＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 のバルク結晶の作製は、２０年も前の下記非特許文献１に報告されているが、いまだにこの結晶が金属であるのか、半導体であるのかさえ分かっておらず、また半導体であればどのような禁制帯幅を持つのかについては評価されていない。
【特許文献１】特開平９−１１０５９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４５５３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｖｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３２，７７−８６（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した従来のＳｉ素材の半導体装置は、その製品を宇宙に持って行っても放射線で誤動作したり、太陽電池に利用しても良好なエネルギー変換効率が得られない。これは、何れもＳｉの禁制帯幅が１．１ｅＶと小さいことに起因しており、例えば太陽光発電であれば禁制帯幅を１．４ｅＶ程度に拡げることが求められる。こうした要望に対して幾つかの試みが成されたが安価に提供するまでには至っていない。
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みて、禁制帯幅が１．４ｅＶ程度と大きく、しかも安価な材料であるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔１〕アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、アルカリ土類金属を用いた半導体であるＢａＳｉ2 に、該Ｂａ以外のアルカリ土類金属を添加することで禁制帯幅を制御可能にすることを特徴とする。
【０００７】
〔２〕上記〔１〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇであることを特徴とする。
【０００８】
〔３〕上記〔２〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板を６００℃に加熱した状態でＢａのみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ2 薄膜を成長させ、次いで、前記ＢａＳｉ2 薄膜をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａおよびＳｉの供給を同じ状態に固定して、Ｓｒを供給して、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【０００９】
〔４〕上記〔３〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を５５０〜６００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とする。
【００１０】
〔５〕上記〔２〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、ガラス基板を加熱した状態でＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、多結晶Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜を成長させることを特徴とする。
【００１１】
〔６〕上記〔５〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を３００〜４００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とする。
【００１２】
〔７〕アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜装置であって、上記〔１〕〜〔６〕の何れか一項記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法を用いて製造される。
【発明の効果】
【００１３】
ＳｉとＢａからなるＢａＳｉ2 という半導体は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である。ＢａＳｉ2 のＢａの一部を他のアルカリ土類元素（例えばＳｒ）で置換することで、Ｂａ1-x Ｍx Ｓｉ2 （Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）を作製することができるが、この材料は、III −Ｖ族化合物半導体と同様に禁制帯幅の制御が可能なため、Ｓｉ上にエピタキシャル成長できる多様な禁制帯幅を持つ材料を提供できる。
【００１４】
また、ＢａＳｉ2 の禁制帯幅は１．１ｅＶと、Ｓｉと同じであるが、光吸収係数が１００倍も大きい。このため、混晶化により、Ｂａ1-x Ｍx Ｓｉ2 （Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）の禁制帯幅を太陽電池に最適な１．４ｅＶ付近まで拡張することで、資源の豊富なＢａ、Ｓｉの豊富な資源を利用し、光吸収係数も大きく、薄膜で安価な、これまでに無い太陽電池材料を提供することができる。
【００１５】
さらに、Ｓｉ基板に代えて、安価なガラス基板上に、簡単な堆積法でＢａ1-x Ｍx Ｓｉ2 の多結晶薄膜を成長させることができ、太陽電池用多結晶薄膜を製作できる。この太陽電池用多結晶薄膜は、光吸収係数も大きい上に、禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御でき、高効率で安定な薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、半導体素材の主流であるＳｉにＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇという安価なアルカリ土類金属を組み合わせることにより、上記の目的を達成する。すなわち、熱したＳｉ基板上にＢａのみを堆積してＢａＳｉ2 種結晶を作り、このＢａＳｉ2 種結晶の上に、Ｂａ，Ｓｉ，Ｓｒを同時に照射してエピタキシャル成長させ、このＢａＳｉ2 混晶層に対してＢａ成分の一部をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換して、Ｂａ1-x Ｍx Ｓｉ2 （Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）を作製する。この置換により禁制帯幅が拡がり、その制御が可能になる。本発明の原理による太陽電池は、光吸収係数が大きい上に禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御できるため、エネルギー変換効率が高く、特に環境の厳しい宇宙機器用には最適である。
【００１７】
また、ガラス基板を加熱し、そのガラス基板上にまずＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 の多結晶薄膜を成長させることができる。
【実施例】
【００１８】
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図、図２はそのＢａＳｉ2 の結晶構造（斜方晶）の模式図である。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、超高真空下で、Ｓｉ（１１１）基板１を６００℃に加熱した状態で、Ｂａ２のみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ2 薄膜３を熱反応堆積法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＲＤＥ法）で形成する。ここで、ＢａＳｉ2 の結晶構造は、図２に示すようである。つまり、ａ＝０．８９１ｎｍ、ｂ＝０．６７２ｎｍ、ｃ＝１．１５３ｎｍであり、Ｂａが８個、Ｓｉが１６個含まれている斜方晶である。
【００２１】
次いで、そのＢａＳｉ2 薄膜３をテンプレート（種結晶）として、図１（ｂ）に示すように、直接Ｂａ４，Ｓｉ５，Ｓｒ６を同時に照射してＭＢＥ（分子線エピタキシー成長）法により、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜７′を形成する。なお、蒸着時間は６０〜８０分である。
【００２２】
このとき、基板温度を６００℃に、Ｂａ４の蒸着レートを１．０ｎｍ／分に、Ｓｉ５の蒸着レートを０．７ｎｍ／分にそれぞれ固定して、Ｓｒ（蒸着レート０．０１〜２．４ｎｍ／分）６を供給すると、図１（ｃ）に示すように、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜７がエピタキシャル成長する。
【００２３】
ここで、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜７にＳｒ６が取り込まれていることは、図３に示すＸ線回折（ＸＲＤ）の結果から明らかである。また、Ｂａに対するＳｒの供給量を増やすにしたがって、２θ＝６２．５度に存在している回折ピークが２つに分かれていることが分かる。ここで、低角側（２θ＝６２．５度）のピークはテンプレートのＢａＳｉ2 薄膜３の（６００）面からの回折であり、一方、高角側（２θ＝６４．０度）のピークは、Ｓｒが添加されることによって格子定数が小さくなったＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜７の（６００）面からの回折である。格子定数が変わっているので、当然この膜の禁制帯幅は、Ｓｒの添加に伴って変化していると言える。
【００２４】
また、図３によれば、θ−２θＸＲＤスペクトルからＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜がエピタキシャル成長していることが明らかである。
【００２５】
図４はＢａＳｉ2 結晶（図２）のａ軸の長さのＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。
【００２６】
この図から、Ｂａに対するＳｒ（Ｓｒ／Ｂａ比）の増加に従ってａ軸の長さが短くなり、Ｓｒが最高でＢａサイトの約７割を置換したと言える。
【００２７】
上記したように、ＳｉとＢａからなるＢａＳｉ2 という半導体は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である。上記実施例ではＳｒを用いたが、ＢａＳｉ2 のＢａの一部を他のアルカリ土類元素（例えば、Ｃａ，Ｍｇ）で置換して、Ｂａ1-x Ｍx Ｓｉ2 （Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ）を作製してもよい。
【００２８】
このようにして作製した本発明の半導体材料は、III −Ｖ族化合物半導体と同様に禁制帯幅の制御が可能である。すなわち、本発明によれば、Ｓｉ上にエピタキシャル成長できる多様な禁制帯幅を持つ材料を提供できる。
【００２９】
また、ＢａＳｉ2 の禁制帯幅は１．１ｅＶとＳｉと同じであるが、光吸収係数が１００倍も大きい。このため、混晶化により、Ｂａ1-x Ｍx Ｓｉ2 （Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）の禁制帯幅を太陽電池に最適な１．４ｅＶ付近まで拡張することで、光吸収係数も大きく、かつ薄膜で安価なＢａ、Ｓｉを用いて、これまでに無い太陽電池材料を提供することができる。
【００３０】
図５は本発明の他の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。ここでは、Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜の形成について説明する。
【００３１】
まず、図５（ａ）に示すように、超高真空下で、ガラス基板１１を加熱した状態（４００℃）で、先にＢａ１２のみを２〜３秒照射する。
【００３２】
次に、Ｂａ１３，Ｓｉ１４，Ｓｒ１５を同時に照射して多結晶薄膜であるＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜１６′を形成する。
【００３３】
このとき、基板温度を４００℃に、Ｂａ１３の蒸着レートを１．０ｎｍ／分に、Ｓｉ１４の蒸着レートを０．７ｎｍ／分にそれぞれ固定して、Ｓｒ（蒸着レート０．０１〜２．４ｎｍ／分）１５を供給すると、図５（ｃ）に示すように、多結晶薄膜であるＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜１６が成長する。
【００３４】
このようにして得られたＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜１６のθ−２θＸＲＤカーブが図６に示されている。ここでは、Ｂａに対するＳｒの添加量を変化させて作製した試料についてＸ線回折を行っている。回折ピークの主なものを指数付けしたが、その他の回折ピークもＢａＳｉ2 薄膜およびＢａＳｒＳｉ2 膜１６の回折ピークと考えられる。括弧内は形成された膜厚を示す。なお、成長温度は４００℃である。
【００３５】
このように、上記した実施例で示したＳｉ基板から安価なガラス基板に置換しても同様の性能を発揮することができることが明らかとなった。そして、安価なガラス基板上に、テンプレートなしの簡単な堆積法で太陽電池用多結晶薄膜を製作したところ、光吸収係数も大きい上に禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御でき、高効率で安定な多結晶薄膜を得ることができた。
【００３６】
因みに、ガラス基板１１を加熱した状態で、多結晶ＢａＳｉ2 薄膜を形成しようと、Ｂａ（蒸着レート２ｎｍ／ｍｉｎ）とＳｉ（蒸着レート１ｎｍ／ｍｉｎ）を同時に照射してもＢａＳｉ2 薄膜は形成されない。また、先にＳｉを照射し、その後、ＢａとＳｉを同時に照射してもＢａＳｉ2 は形成されない。これは、図７に示すθ−２θＸ線回折の結果（基板温度４００℃で成膜）で、回折ピークが現れていないことからも判断できる。つまり、ガラス基板上にはアモルファス膜が形成されていると言える。図７において、括弧内は形成された膜厚を示す。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置は、太陽電池、Ｓｉ基板上の電子デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。
【図２】ＢａＳｉ2 の結晶構造（斜方晶）の模式図である。
【図３】本発明のＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜のＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。
【図４】ＢａＳｒＳｉ2 結晶のａ軸の長さのＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。
【図６】本発明の他の実施例のＢａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜のθ−２θＸＲＤカーブを示す図である。
【図７】ガラス基板にＢａとＳｉを同時に照射、及び先にＳｉを照射した後にＢａとＳｉを同時に照射して得られた薄膜のθ−２θＸＲＤカーブを示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    Ｓｉ（１１１）基板
２，１２    Ｂａ
３    ＢａＳｉ2 薄膜（テンプレート）
４，１３    Ｂａ（蒸着レート１．０ｎｍ／分）
５，１４    Ｓｉ（蒸着レート０．７ｎｍ／分）
６，１５    Ｓｒ（０．０１〜２．４ｎｍ／分）
７，７′，１６，１６′    Ｂａ1-x Ｓｒx Ｓｉ2 膜
１１    ガラス基板
【図１】
2005294810.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005294810.tif 000007
【図６】
2005294810.tif 000008
【図７】
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