(57)【要約】【課題】  筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物の形成を減少させる方法を提供すること。【解決手段】  筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物の形成を減少させる方法であって、ASTM D2896により測定された総塩基数が４０mgKOH/g以上であり、４０質量％以上の潤滑粘度の油、１種以上の清浄剤、好ましく２種以上の清浄剤、及び潤滑剤組成物の総質量に対して１．５質量％以上のフェノール、を含む筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物（但し、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１種以上のフェネート清浄剤を含む場合には、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１．７質量％以上、好ましくは１．９質量％以上のフェノールを含む）で筒型ピストンディーゼルエンジンを潤滑する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離機内における沈着物の形成を減少させる方法であって、ASTM D2896により測定された総塩基数が４０mgKOH/g以上であり、
４０質量％以上の潤滑粘度の油、
１種以上の清浄剤、好ましく２種以上の清浄剤、及び
潤滑剤組成物の総質量に対して１．５質量％以上のフェノール、
を含む筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物（但し、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１種以上のフェネート清浄剤を含む場合には、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１．７質量％以上、好ましくは１．９質量％以上のフェノールを含む）で筒型ピストンディーゼルエンジンを潤滑する工程を含む前記方法。
【請求項２】
前記組成物中のフェノールが清浄剤の未反応成分である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物中のフェノールが清浄剤の未反応成分ではない請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記組成物中のフェノールの一部が清浄剤の未反応成分であり、前記フェノールの一部が清浄剤の未反応成分ではない請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フェノールが下式から誘導される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【化１】
2005133098.tif 000009
（式中、Rはヒドロカルビル基を示し、yは１乃至４を示すが、yが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同種でも異種でもよい。）
【請求項６】
前記フェノールが下式により示される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【化２】
2005133098.tif 000010
（式中、Rはヒドロカルビル基を示し、yは１乃至４を示すが、yが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同種でも異種でもよく、xは１乃至４である。）
【請求項７】
前記清浄剤の総塩基数が６０mgKOH/g以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記組成物の総塩基数が４５mgKOH/g以上、好ましくは５０mgKOH/g以上であり、好ましくは７０mgKOH/g以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
１種以上の、分散剤、抗摩耗剤、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤及び乳化破壊剤を更に含む請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
封止剤が水である請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物の形成を減少させるための、請求項１乃至１０のいずれかに記載の筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒型(trunk)ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物(deposit)の形成を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
筒型ピストンディーゼルエンジンは、海洋の発電及びレール牽引に使用され、３００乃至１０００回／分の定格回転数を有する。筒型ピストンディーゼルエンジンにおいては、クランク室及びシリンダーの潤滑に単一の潤滑剤組成物が使用される。エンジンの主要な可動部、すなわち主要な大きい端部軸受け、カム軸及び弁装置は全て、ポンプ式循環系により潤滑される。シリンダ・ライナーは、一部ははねかけ潤滑により、また一部は、連接棒及びガジョン・ピンによりピストン・スカート内の穴を通ってシリンダー壁へ循環する循環系からの油により潤滑される。
筒型ピストンディーゼルエンジンは、例えば、すすまたは水のような汚染物を潤滑剤組成物から除去するために遠心分離系を使用する。遠心分離系は、潤滑剤より重い封止材の使用に頼る。封止材(sealing medium)は一般的には水である。遠心分離系に潤滑剤組成物を通す場合には、それが水と接触する。したがって、潤滑剤は水をはじき(shedding)、水の存在下でそのまま安定でありうる必要がある。潤滑剤が水をはじけない場合には、水は潤滑剤中で乳濁液を形成し、遠心分離系内で形成する沈着物となり、遠心分離系が適切に作動するのを妨げてしまう。遠心分離系は通常、９５℃未満のような１００℃未満、例えば９０℃で作動する。
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の総塩基数（TBN）は３０乃至４０である。しかしながら、非常に油消費の低い筒型ピストンディーゼルエンジンが近年開発され、その結果潤滑剤の配合者は総塩基数を例えば５０乃至６０まで増大させた。不幸なことに、この総塩基数の増大は、潤滑剤組成物が遠心分離系において使用される封止剤による汚染を分離する能力に影響を及ぼし、その結果遠心分離系に沈着物が形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物の形成を減少させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系における沈着物の形成を減少させる方法が提供され、この方法は、ASTM D2896により測定された総塩基数が４０mgKOH/g以上であり、
４０質量％以上の潤滑粘度の油、
１種以上の清浄剤、好ましく２種以上の清浄剤、及び
潤滑剤組成物の総質量に対して１．５質量％以上のフェノール、
を含む筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物（但し、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１種以上のフェネート清浄剤を含む場合には、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１．７質量％以上、好ましくは１．９質量％以上のフェノールを含む）で筒型ピストンディーゼルエンジンを潤滑する工程を含む。
フェノールは筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物に別途添加してもよいし、及び／または清浄剤の一部として、例えば清浄剤中に存在する未反応成分の一部として添加してもよい。フェノールが清浄剤の一部である場合には、存在するフェノールの量は、滴定及びクロマトグラフィーのような方法を用いて当業者により検出しうる。
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、硫化または非硫化アルキルフェノールを含むことが好ましい。
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の総塩基数は５０mgKOH/g以上であり、好ましくは７０mgKOH/g以下であることも好ましい。
驚くべきことに、前述のように定義された筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、TBNが４０mgKOH/g以上であっても、筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離系において使用される封止剤による汚染を分離しうることが見いだされた。したがって、そのような筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、封止剤をはじくことが不十分な筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物と比較して耐用期間が長い。
本発明によれば、筒型ピストンディーゼルエンジンの遠心分離機における沈着物の形成を減少させるための、前述のように定義された筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の使用も提供される。
【０００５】
潤滑粘度の油
潤滑粘度の油（潤滑油とも呼ばれる）は、筒型ピストンディーゼルエンジンの潤滑に適する油であればいずれでもよい。潤滑油は、動物油でも植物油でも鉱油でも適する。潤滑油は、ナフテン系基油、パラフィン系基油または混合基油のような石油から誘導された潤滑油が適する。あるいは、潤滑油は合成潤滑油でもよい。適する合成潤滑油には、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート及びトリデシルアジペートのようなジエステルを含む合成エステル潤滑油、または例えば液体ポリイソブテン及びポリα-オレフィンのような高分子炭化水素潤滑油が含まれる。通常、鉱油が使用される。潤滑油は、一般的には組成物の６０質量％以上、典型的には７０質量％以上を構成し、典型的には１００℃における動粘度が２〜４０mm2/秒、例えば３〜１５mm2/秒で、粘度指数が８０〜１００，例えば９０〜９５である。
別の種類の潤滑油は、精製プロセスにより、高温及び中程度の圧力下水素の存在下で中程度及び重質蒸留物フラクションに更に分解される水素添加分解油である。水素添加分解油は、典型的には１００℃における動粘度が２〜４０mm2/秒、例えば３〜１５mm2/秒で、粘度指数が典型的には１００〜１１０の範囲で、例えば１０５〜１０８である。
油には、一般的には１００℃における動粘度が２８〜３６mm2/秒である真空残油から溶媒抽出され、アスファルトが除去された生成物であり、典型的には組成物の質量に対して４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満の割合で使用される基油を言及する“ブライトストック(brightstock)”が含まれうる。
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、好ましくは潤滑剤組成物の総質量に対して５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、一層好ましくは７０質量％以上の潤滑粘度の油を含む。
【０００６】
清浄剤
清浄剤は、エンジン内における沈着物、例えば高温ワニス及びラッカー沈着物の形成を減少させる添加剤であり、酸を中和させる性質を有し、懸濁液中に微粉状の固体を保持しうる。それは、界面活性剤とも呼ばれる酸性の有機化合物の金属塩である金属“石鹸”に基づく。
清浄剤は、長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含む。過剰量の、酸化物または水酸化物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させて、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外部層として中和された清浄剤を含む過塩基性清浄剤を形成することにより多量の金属塩基が含まれる。
清浄剤は、好ましくは、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸から選択された界面活性剤の過塩基性油溶性または油分酸性カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属添加剤であり、過塩基化は、金属の油不溶性塩、例えば、カーボネート、塩基性カーボネート、アセテート、蟻酸塩、水酸化物またはオキサレートにより提供され、界面活性剤の油溶性塩により安定化されている。油溶性界面活性剤塩の金属は、油不溶性塩の金属と同種でも異種でもよい。好ましくは、金属は油溶性塩の場合でも油不溶性塩の場合でもカルシウムである。
清浄剤のTBNは、低くても、中程度でも、高くてもよい。すなわち、ASTM D2896により測定された値が５０mgKOH/g未満でも、５０乃至１５０mgKOH/gでも、１５０mgKOH/g以上でもよい。好ましくは、TBNは中程度か高く、５０TBN以上である。更に好ましくは、TBNは、ASTM D2896により測定された値が６０mgKOH/g以上、更に好ましくは１００mgKOH/g以上、更に好ましくは１５０mgKOH/g以上で、３５０mgKOH/g以下のような５００mgKOH/g以下である。
【０００７】
過塩基性清浄剤の界面活性剤系のための界面活性剤は、好ましくは、例えば芳香族環上の置換基としてヒドロカルビル基を含む。本明細書において使用されている“ヒドロカルビル”という用語は、主として水素及び炭素原子からなり、実質的にその炭化水素の特性を低下させるには不十分な割合で炭素原子により分子の残りに結合されているが、その他の原子または基の存在を無視しない基を意味する。本発明にしたがって使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、特にアルキル基（直鎖状でも分枝鎖でもよい）が有利である。界面活性剤中の炭素原子の総数は、少なくとも所望の油溶性を付与するのに十分であるべきである。
清浄剤を調製するのに使用するフェノールは、硫化されていなくてもよいが、好ましくは硫化フェノールである。更に、本明細書において使用されている“フェノール”という用語は、１個以上のヒドロキシル基または縮合芳香族環を含むフェノール類（例えば、それぞれアルキルカテコールまたはアルキルナフトール）及び化学反応により変性されたフェノール類、例えば、アルキレン架橋フェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール、及びサリゲニンタイプのフェノール類（塩基条件下におけるフェノール及びアルデヒドの反応により製造される）を含む。
好ましいフェノール類は、下式から誘導しうる。
【０００８】
【化１】
2005133098.tif 000002
（式中、Rはヒドロカルビル基を示し、yは１乃至４を示す。yが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同種でも異種でもよい。）
【０００９】
フェノール類はしばしば硫化された形で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には下式で表される。
【００１０】
【化２】
2005133098.tif 000003
（式中、xは一般的には１乃至４を示す。２個以上のフェノール分子がSxブリッジにより結合されてもよい。）
【００１１】
前述の両方の式において、Rにより示されるヒドロカルビル基は、５乃至１００個、好ましくは５乃至４０個、特に９乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基が有利であり、油中で適する溶解性を保証するためには、全てのR基における炭素原子の平均数は９以上である。好ましいアルキル基はノニル(トリプロピレン)基である。
以下の記述においては、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上アルキルフェノールと言及されよう。
硫化フェノールまたはフェネートの調製に使用する硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に-(S)x-（式中、xは一般的には１乃至約４である）架橋基を導入する化合物または元素であればいずれでもよい。したがって、反応は、元素状態の硫黄またはそのハロゲン化物、例えば、二塩化硫黄あるいは、更に好ましくは一塩化硫黄を用いて実施しうる。元素状態の硫黄を使用する場合には、硫化反応はアルキルフェノール化合物を５０乃至２５０℃、好ましくは１００℃以上に加熱することにより実施しうる。元素状態の硫黄を使用すると、典型的には前述のような架橋基-(S)x-の混合物が得られるであろう。ハロゲン化硫黄を使用する場合には、硫化反応はアルキルフェノールを−１０乃至１２０℃、好ましくは６０℃以上で処理することにより実施しうる。反応は適する希釈剤の存在下で実施してもよい。希釈剤は、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば鉱油またはアルカンを含むのが有利である。いずれにしても、反応は、実質的に反応するのに十分な時間実施される。一般的には、硫化剤の単位当量当たり０．１乃至５モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好ましい。
硫化剤として元素状態の硫黄を使用する場合には、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは複素環式アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましい。
硫化方法の詳細は当業者には公知である。
【００１２】
調製する方法には関係なく、過塩基性清浄剤の調製に有用な硫化アルキルフェノールは、一般的には希釈剤及び未反応アルキルフェノールを含み、一般的には硫化アルキルフェノールの質量に対して２乃至２０質量％、好ましくは４乃至１４質量％、最も好ましくは６乃至１２質量％の硫黄を含む。
前述のように、本明細書において使用されている“フェノール”という用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性されたフェノール、及びマンニッヒ塩基縮合フェノールを含む。
フェノールを変性するアルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが含まれる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド変性フェノールは、例えば第US-A-5 259 967号に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応により調製される。適するマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は第GB-A-2 121 432号に記載されている。
一般的には、フェノール類は、フェノールの界面活性剤の性質を有意に低下させないという条件で、前述の置換基以外の置換基を含みうる。そのような置換基の例はメトキシ基及びハロゲン原子である。
本発明にしたがって使用されるサリチル酸は硫化されていてもいなくてもよく、化学的変性されていても、及び／または、例えば、フェノール類について前述したような追加の置換基を含んでもよい。前述の方法と同様な方法が、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのにも使用でき、それは当業者によく知られている。サリチル酸は、典型的には、コルベ-シュミット方法によりフェノキシドをカルボキシル化することにより調製され、その場合には、一般的には（通常希釈剤中で）未カルボキシル化フェノールとの混合物で得られるであろう。
【００１３】
本発明による過塩基性清浄剤を誘導しうる油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、フェノール類について前述したRにより表される置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、５乃至１００個、好ましくは９乃至３０個、特に１４乃至２０個の炭素原子を含むのが有利である。
本発明にしたがって使用するスルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換、特にアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／または抽出により石油の分留から、または芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により得られる。それらの例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルまたはそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエンまたはクロロナフタレンのアルキル化により得られるものが含まれる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下で、３乃至１００個以上の炭素原子を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素化により得られるオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び／またはブテンのポリマーを用いて実施しうる。アルキルアリールスルホン酸は通常７乃至１００個またはそれ以上の炭素原子を含む。それらは、好ましくは、得られる源に依存して、アルキル置換芳香族部分当たり１６乃至８０、または１２乃至４０個の炭素原子を含む。
スルホネートを提供するためにこれらのアルキルアリールスルホン酸を中和する場合には、炭化水素溶媒及び／または希釈剤油、並びに促進剤及び粘度調整剤も反応混合物中に含まれうる。
本発明にしたがって使用しうる別の種類のスルホン酸はアルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は硫化されうる。硫化されていてもいなくても、これらのスルホン酸は、フェノールの界面活性剤の性質に匹敵するそれよりむしろ、スルホン酸の界面活性剤の性質に匹敵するそれを有するとされている。
本発明にしたがって使用するのに適するスルホン酸には、アルケニルスルホン酸のようなアルキルスルホン酸も含まれる。そのような化合物においては、アルキル基は９乃至１００個の炭素原子を含むのが適し、１２乃至８０個の炭素原子を含むのが有利であり、特に１６乃至６０個の炭素原子を含む。
【００１４】
本発明にしたがって使用しうるカルボン酸はモノ及びジカルボン酸を含む。好ましいモノカルボン酸は１乃至３０個、特に８乃至２４個の炭素原子を含むそれである。（本明細書がカルボン酸における炭素原子数を示す場合には、カルボキシル基中の炭素原子はその数に含まれる。）モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。所望であれば、イソオクタン酸は、“Cekanoic”という商標名でExxon Chemicalsから市販されているC8酸異性体の混合物の形で使用しうる。その他の適する酸は、α-炭素原子において第三置換されているもの及びカルボキシル基を分離する２個以上の炭素原子を有するジカルボン酸である。更に、３５個以上、例えば、３６乃至１００個の炭素原子を有するジカルボン酸も適する。不飽和カルボン酸は硫化されうる。サリチル酸はカルボキシル基を含むけれども、本発明の目的に関しては界面活性剤とは別の基であると考えられ、カルボン酸界面活性剤であるとはみなされない。（それはヒドロキシル基も含むけれども、フェノール界面活性剤であるとはみなされない。）
本発明にしたがって使用しうるその他の界面活性剤の例には、以下の化合物及びそれらの誘導体が含まれる。ナフテン酸、特に１個以上のアルキル基を含むナフテン酸、ジアルキル燐酸、ジアルキルチオ燐酸、及びジアルキルジチオ燐酸、高分子量（好ましくはエトキシ化）アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン、及び分散剤。これらの種類の界面活性剤は当業者には公知である。ヒドロカルビル置換カルボキシルアルキレン結合フェノールタイプの界面活性剤、またはアルキレン基がヒドロキシ基及び追加のカルボン酸基で置換されているアルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル、またはその芳香族部分が１個以上のヒドロカルビル置換フェノール及び１個以上のカルボキシフェノールを含むアルキレン結合ポリ芳香族分子もまた本発明において使用するのに適する。そのような界面活性剤は第EP-A-708 171号に記載されている。
本発明において有用な清浄剤の更なる例は、例えば第EP-A-271 262号（LZ-Adibis）に記載されているような、ステアリン酸のようなカルボン酸により変性された任意に硫化されたアルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート、及び第EP-A-750 659号（Chevron）に記載されているようなフェネートである。
【００１５】
過塩基性化合物、好ましくは、過塩基化工程において２種以上の異なる界面活性剤基が取り込まれるハイブリッド物質の製造により得られる、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸のような界面活性剤基を２種以上含む過塩基性カルシウム清浄剤も本発明において使用するのに適する。
ハイブリッド物質の例は、界面活性剤フェノール及びスルホン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール及びカルボン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール、スルホン酸及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩、及び界面活性剤フェノール及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩である。
２種以上の過塩基性化合物が存在する場合には、いずれの適する割合（質量）でも使用しうるが、好ましくは、いずれかの過塩基性金属化合物のいずれかの別の金属の過塩基性化合物に対する質量比は、９５：５乃至５：９５，例えば９０：１０乃至１０：９０、更に好ましくは８０：２０乃至２０：８０、特に７０：３０乃至３０：７０であり、６０：４０乃至４０：６０が有利である。
ハイブリッド清浄剤は、好ましくは、５質量％以上のサリチレート、更に好ましくは１０質量％以上のサリチレートを含む。ハイブリッド清浄剤は、好ましくは、５質量％以上のフェネートを含む。ハイブリッド清浄剤中のサリチレート及びフェネートの量は、当業者に公知であるクロマトグラフィー、分光法及び／または滴定のような技術を用いて決定しうる。ハイブリッド清浄剤はまた、スルホネート、硫化フェネート、チオホスフェート、ナフテネート、または油溶性カルボキシレートのようなその他の界面活性剤を含みうる。界面活性剤群は、過塩基化工程中に混合される。
ハイブリッド物質の特別な例は、例えば、第WO-A-97/46643号、第WO-A-97/46644号、第WO-A-97/46645号、第WO-A-97/46646号、及び第WO-A-97/4664736号に記載されているものが含まれる。
【００１６】
“界面活性剤の過塩基性カルシウム塩”とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが実質的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。油不溶性金属塩には少量のその他のカチオンが存在しうるが、典型的には油不溶性金属塩におけるカチオンの８０モル％以上、更に典型的には９０モル％以上、例えば９５モル％以上がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩を過塩基性清浄剤の製造において使用することから誘導されうる。好ましくは、界面活性剤の金属塩もカルシウムである。
好ましくは、ハイブリッド清浄剤のASTM D2896により測定されるTBNは、３３０mgKOH/g以上のような３００mgKOH/g以上、更に好ましくは３５０mgKOH/g以上、更に好ましくは４００mgKOH/g以上、最も好ましくは５００mgKOH/g以下のような４００乃至６００mgKOH/gである。
好ましくは、潤滑剤中の過塩基性金属清浄剤の量は、潤滑剤組成物の総質量に対して０．５質量％以上、好ましくは５乃至５０質量％、更に好ましくは１０乃至５０質量％である。
過塩基性金属清浄剤はホウ酸塩化されていてもされていなくてもよいが、典型的には、金属ホウ酸塩のようなホウ素提供化合物が過塩基化の一部を形成すると考えられる。清浄剤は、非ホウ酸塩化清浄剤及びホウ酸塩化清浄剤の両方を含みうる。
過塩基性金属清浄剤は、好ましくは０．８５％以上、更に好ましくは１．０％以上、更に一層好ましくは１．２％以上の硫酸灰分（ASTM D874により測定した）を有する。
１種以上の清浄剤には未反応成分としてフェノールが含まれるが、その場合には、そのフェノール量は、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物中に存在する総フェノール含量に寄与する。筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物中に存在するフェノールが全て１種以上の清浄剤から生ずる場合もある。
【００１７】
フェノール
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物には、潤滑剤組成物の総質量に対して１．５質量％以上、好ましくは１．７質量％以上、更に好ましくは１．９質量％以上のフェノールが含まれる。更に好ましくは、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物には、潤滑剤組成物の総質量に対して２．０質量％以上、更に一層好ましくは２．１質量％以上、最も好ましくは２．２質量％以上のフェノールが含まれる。筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物が１種以上のフェネート清浄剤を含む場合には、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物には、潤滑剤組成物の総質量に対して１．７質量％以上、好ましくは１．９質量％以上、更に一層好ましくは２．０質量％以上、更に一層好ましくは２．２質量％以上、最も好ましくは２．４質量％以上のフェノールが含まれる。
フェノールは別個に筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物に添加されてもよいし、及び／または通常は未反応成分として、清浄剤の一部として添加されてもよい。
フェノールは、硫化されていてもいなくてもよい。本明細書において使用されている“フェノール”という用語は、１個以上のヒドロキシル基または縮合芳香族環を含むフェノール（例えば、それぞれアルキルカテコールまたはアルキルナフトール）及び化学反応により変性されたフェノール、例えば、アルキレン架橋フェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール、及びサリゲニンタイプのフェノール（塩基条件下におけるフェノール及びアルデヒドの反応により製造される）を含む。
好ましいフェノール類は、下式から誘導しうる。
【００１８】
【化３】
2005133098.tif 000004
（式中、Rはヒドロカルビル基を示し、yは１乃至４を示す。yが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同種でも異種でもよい。Rは、好ましくは２乃至２０個の炭素原子を含む。）
【００１９】
好ましいフェノール類は、ノニルフェノール、ドデシルフェノールまたはC14、C16及びC18-アルキルフェノールの混合物である。
フェノール類はしばしば硫化された形で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には下式で表されうる。
【００２０】
【化４】
2005133098.tif 000005
（式中、xは一般的には１乃至４を示す。２個以上のフェノール分子がSxブリッジにより結合されていてもよい。Rは、好ましくは２乃至２０個の炭素原子を含む。）
【００２１】
前述のように、本明細書において使用されている“フェノール”という用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性されたフェノール、及びマンニッヒ塩基縮合フェノールを含む。
フェノールを変性するアルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが含まれる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド変性フェノールは、例えば第US-A-5 259 967号に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応により調製される。適するマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は第GB-A-2 121 432号に記載されている。
一般的には、フェノール類は、フェノールの界面活性剤の性質を有意に低下させないという条件で、前述の置換基以外の置換基を含みうる。そのような置換基の例はメトキシ基及びハロゲン原子である。
筒型ピストンディーゼルエンジンオイルは、好ましくは１種以上の分散剤、抗摩耗添加剤または酸化防止剤も含む。
【００２２】
分散剤
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は１種以上の分散剤を含みうる。分散剤は、主要な機能がエンジンの清浄度を改良することである潤滑剤組成物の添加剤である。
注目すべき種類の分散剤は、金属を含むために灰形成物質と呼ばれる物質に対し、燃焼時に実質的に灰を形成しない非金属有機物質を意味する“無灰”である。無灰分散剤は極性頭部を有する長鎖炭化水素を含み、極性は、例えばO、PまたはN原子の包含から誘導される。炭化水素は、例えば４０〜５００個の炭素原子を有する、油溶性を提供する親油性基である。したがって、無灰分散剤は、分散される粒子と結合しうる官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む。
無灰分散剤の例は、ポリイソブテン琥珀酸無水物のようなスクシニミド、及びホウ酸塩化されているまたはされていないポリアミン縮合生成物である。
存在するとすれば、分散剤は、好ましくは潤滑剤組成物の総質量に対して０．５乃至５質量％存在する。
【００２３】
抗摩耗添加剤
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は１種以上の抗摩耗添加剤を含みうる。抗摩耗添加剤は、金属でも非金属でもよいが、好ましくは前者である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩が抗摩耗添加剤の例である。ジヒドロカルビルジチオリン酸塩の金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属でもよいし、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅でもよい。亜鉛塩が好ましく、好ましくは潤滑油組成物の総質量に対して０．１乃至１．５質量％、好ましくは０．５乃至１．３質量％の範囲である。それらは、通常１種以上のアルコールまたはフェノールをP2S5と反応させることによりまずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより公知の技術に従って調製しうる。例えば、ジチオリン酸は第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造しうる。あるいは、全てが第二であるヒドロカルビル基と、全てが第一であるカルビル基の両方を含む複数のジチオリン酸も形成されうる。亜鉛塩の形成には、酸化物ではないいずれかの塩基性または中性亜鉛化合物が使用され、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するためにしばしば過剰の亜鉛を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下式により表しうる。
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
（式中、R及びR1は、同種または異種の１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環状脂肪族基のような基が含まれる。）２〜８個の炭素原子のアルキル基がR及びR1として特に好ましい。したがって、基は、例えば、エチル、n-プロピル、1-プロピル、n-ブチル、1-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、1-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルである。油溶性であるためには、ジチオリン酸における（すなわち、R及びR1における）総炭素原子数は一般的には５以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含みうる。
存在するとすれば、抗摩耗添加剤は、好ましくは潤滑剤組成物の総質量に対して０．１０乃至３．０質量％存在する。
【００２４】
酸化防止剤
筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物は１種以上の酸化防止剤を含みうる。酸化防止剤はアミン系でもフェノール系でもよい。アミンの例としては、ジアリールアミンのような第二芳香族アミン、例えば４〜９個の炭素原子を有するアルキル基で各フェニル基がアルキル置換されたジフェニルアミンが言及されうる。酸化防止剤の例としては、モノフェノール及びビスフェノールを含むヒンダードフェノールが言及されうる。
好ましくは、存在するとすれば酸化防止剤は、筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の総質量に対して３質量％以下の量まで組成物に供給される。
流動点降下剤、消泡剤、金属錆止め剤、及び／または乳化破壊剤のようなその他の添加剤は必要に応じて供給されうる。
本明細書において使用されている“油溶性”または“油分散性”という用語は、必ずしも、化合物または添加剤が全ての割合で油中に溶解、混和または懸濁しうることを示すわけではない。しかしながら、これらの用語は、油が使用される環境で意図する効果を示すのに十分な程度にそれらが油中で例えば溶解または安定して分散しうることを意味する。更に、その他の添加剤の追加の混合が、所望に応じてより多量の特定の添加剤の混合も許容しうる。
本発明の潤滑剤組成物は、混合の前後で化学的に同一であってもなくても定義された個々の（すなわち、個別の）成分を含む。
潤滑油組成物を形成するのに添加剤を潤滑粘度の油に同時に添加しうる、１種以上の添加剤パッケージまたは添加剤を含む濃縮物を調製することが必要不可欠ではないが望ましい。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は、溶媒により及び穏やかな加熱を伴う混合により容易になるが、必要不可欠ではない。添加剤パッケージは、典型的には、それを所定量の潤滑剤基剤と混合したときに所望の濃度を提供するように、及び／または最終配合物中で意図する機能を実施するように適量の添加剤を含むように配合されている。
したがって、添加剤パッケージに対して例えば、２．５乃至９０質量％、好ましくは５乃至７５質量％、最も好ましくは８乃至６０質量％の、適する割合の添加剤の活性成分を含み、残りが基油である添加剤パッケージを形成するために、添加剤を、その他の望ましい添加剤とともに少量の基油またはその他の混和性溶媒と混合しうる。
最終配合物は、典型的には約５乃至４０質量％の添加剤パッケージを含み、残りは基油である。
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、油及び水の調製した試験混合物から水を分離する油の能力を評価する遠心分離機水分離試験を使用する。試験は、Watson Marlow 蠕動ポンプに結合されたAlfa Laval MAB103B 2.0 遠心分離機を使用する。遠心分離機は２リットルの水でシールする。試験中に遠心分離機内で形成された沈着物の量を測定する。試験は８７℃で実施する。予め測定した量の水及び試験油を混合し、２リットル／分の速度で遠心分離機を通過させる。試験は１時間半実施し、混合物は約１０回遠心分離機を通過する。試験前と後の遠心分離機を秤量する。不十分な筒型ピストンディーゼルエンジン潤滑剤組成物の場合には、遠心分離系内に比較的多量の沈着物を生ずるであろう。
TBNが３０乃至５０の筒型ピストンエンジンオイル（TPEO）を調製した。TPEOについて遠心分離機水分離(shedding)試験を実施した。TPEOの詳細及び試験の結果を以下の表１に示す。
【００２６】
表１
2005133098.tif 000006
【００２７】
表１に示されるように、TPEOのTBNが３０から５０に増大するにしたがって（比較例１、２及び３を参照されたい）、生成する沈着物の量も増大する。表１はまた、アルキルフェノールの量が増大すると（実施例１、２及び３を参照されたい）、沈着物の量が減少しうることを示す。
以下の実施例においては、TPEOはフェネート清浄剤を含む。
【００２８】
表２
2005133098.tif 000007
【００２９】
１．７％しかアルキルフェノールを含まない比較例４は２７０gの沈着物を生ずる。実施例４、５、６及び７は、アルキルフェノールの量が増大すると沈着物の量が減少しうることを示す。
以下の実施例においては、フェノールを清浄剤の未反応成分として添加する。
【００３０】
表３
2005133098.tif 000008
【００３１】
０．９９％しかアルキルフェノールを含まない比較例２は１０９gの沈着物を生ずる。実施例８、９及び１０は、アルキルフェノールを更に含む清浄剤を選択することによりアルキルフェノールの量が増大すると、沈着物の量が劇的に減少しうることを示す。