(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を鉄錯体触媒として下記式
（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3、
（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）3
又は
［Ｃ5（ＣＨ3）5］Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3
で示される化合物の存在下、有機溶媒中で光照射又は加熱することを特徴とするＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｈ                   （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一価の有機基を示す。）
で示されるモノヒドロシラン類から選ばれるものであり、得られるＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物が、下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）
で示されるジシラン化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の一価の有機基が、互いに独立に、それぞれハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フェロセニル基、又はシロキサン残基である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、含窒素有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
光照射として可視光線より短波長の電磁波を照射するか、５０〜１５０℃の温度に加熱するか、又は該電磁波照射と加熱とを併用して、Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を反応させる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄錯体触媒の存在下、有機溶媒中で光照射又は加熱を行うことで、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、特にモノヒドロシラン類を脱水素縮合させて、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物、特にジシラン類を得る含ケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジシラン類は、フォトレジスト材料、プレセラミックス材料、あるいは導電性材料用の素材などとして有用な素材であり、とりわけ、耐酸素プラズマエッチング性を有するフォトレジスト材料として有用である。
【０００３】
従来、ジシラン類は、直接法によるハロシラン製造の際の副生物、あるいはその誘導体として得られる構造のものを除いては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の存在下、ハロシラン類を縮重合させるか、ハロシラン類とシリルリチウムなどのアルカリ金属シリサイドを反応させて製造する方法が一般的であった。しかし、この方法では、アルカリ金属を使用するため危険を伴う上、アルカリ金属と反応し得る置換基を有するジシラン類は、原理的に製造できなかった。
【０００４】
一方、ヒドロシラン類を、貴金属触媒を用いて脱水素縮合させて、ジシラン類を製造する方法は、前述のハロシラン類を用いる方法に比べ、危険なアルカリ金属を用いる必要がないため注目されつつあり、既にロジウム触媒を用いる方法（非特許文献１）、白金触媒を用いる方法（非特許文献２）及びイリジウム触媒を用いる方法（非特許文献３）が知られているが、貴金属が高価であるため、工業的には使用しにくいものであった。また、チタン触媒を用いる方法（非特許文献４〜６）が最近開発されてきた。
【０００５】
従来の貴金属触媒やチタン触媒を用いてこれらの脱水素縮合でＳｉ−Ｓｉ結合を形成する方法は、いずれもジヒドロシランないしはトリヒドロシランを出発物質として用いる方法であって、１つのケイ素原子上に、２個以上の水素原子を有するシランを原料とする必要があった。例えば、Ｔｉの４族遷移金属錯体を触媒としてＢｕＬｉなどのリチウム反応剤との組み合わせにより１，２級シランをカップリングさせる場合には、反応点であるＳｉ−Ｈ結合が複数存在するためにポリシランが生成してしまい、目的とするジシランのみを選択的に得ることは困難である。
【０００６】
１つのケイ素原子上に１個の水素原子を有するシラン、即ちモノヒドロシランに対しては、前述の従来技術をもってしては、脱水素縮合を行わしめることができず、ジシランが少量生成する場合でも触媒として用いる貴金属量を越えず、とうてい経済的に優れた方法とは言えなかった。
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  ６，  １５９０  （１９８７）
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ６８，  ４０３，  １９９５
【非特許文献３】Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ５９３−５９４，  １５４，  ２０００
【非特許文献４】Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ５２１，  １４５，  １９９６
【非特許文献５】Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ２７９，  Ｃ１１，  １９８５
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ｐ．２５３，  １９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料として、ジシラン化合物等のＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を高収率で製造することができるＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、鉄錯体を触媒として有機溶媒中で光照射及び／又は加熱を行うことで、≡Ｓｉ−Ｈ基を脱水素させることができ、これによって≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が形成されて、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を安価で簡便な方法で高収率をもって製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を鉄錯体触媒として下記式
（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3、
（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）3
又は
［Ｃ5（ＣＨ3）5］Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3
で示される化合物の存在下、有機溶媒中で光照射又は加熱することを特徴とするＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法。
請求項２：
Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｈ                   （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一価の有機基を示す。）
で示されるモノヒドロシラン類から選ばれるものであり、得られるＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物が、下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）
で示されるジシラン化合物である請求項１記載の製造方法。
請求項３：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の一価の有機基が、互いに独立に、それぞれハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フェロセニル基、又はシロキサン残基である請求項２記載の製造方法。
請求項４：
有機溶媒が、含窒素有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
光照射として可視光線より短波長の電磁波を照射するか、５０〜１５０℃の温度に加熱するか、又は該電磁波照射と加熱とを併用して、Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を反応させる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトレジスト材料、プレセラミックス材料、あるいは導電性材料用の素材などとして有用なＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を工業的有利に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、特にモノヒドロシラン類を、安価な鉄錯体触媒の存在下、有機溶媒中で光照射又は加熱を行うことで、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物、特にジシラン類を得る含ケイ素化合物の製造方法を提供するものである。ここで、本発明の方法に用いる≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物は、モノヒドロシラン類が望ましく、特に≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物として下記一般式（１）で表されるモノヒドロシラン類を用いることが望ましい。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｈ                   （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一価の有機基を示す。）
【００１３】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、互いに独立に、それぞれ塩素、フッ素等のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜１２、特に１〜８の範囲のものが好ましい。また、シロキシ基やフェロセニル基でもよい。
【００１４】
これらの基を例示すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ハロゲン置換基を持つアリール基としてはペンタフルオロフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基、アルコキシ基としてはエトキシ基、イソプロポキシ基、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる触媒は鉄錯体である。鉄錯体とは、配位子が鉄に対して少なくともｌ当量分子内に含む化合物で、炭素、窒素、リン、ケイ素又はヒ素が電子供与配位子として作用している鉄錯体である。
【００１６】
これらの配位子は、あらかじめ鉄と錯体形成していなくても、鉄成分と配位子成分を、配位子成分が鉄に対して少なくとも１当量以上であるように、反応系中に共存させる方法によっても、有効に触媒として作用させ得る。
【００１７】
本反応に用いられる鉄成分の添加時の形態は特に制限的ではなく、各種の有機又は無機塩、錯体のいずれの形態で仕込んでもよい。また、本発明の反応に好適な配位子は、炭素、窒素、リン、ケイ素又はヒ素化合物であり、シクロペンタジエニル類、アルキル類、カルボニル類、ホスフィン類、ホスファイト類、トリアルキルシリル類、アルシン類が包含され、特に好適な配位子としては、メチル、カルボニル、（置換）シクロペンタジエニル、トリメチルシリルなどが例示される。従って、本発明の反応に好適な錯体触媒としては、シクロペンタジエニル−ジカルボニル（メチル）鉄（（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3）、シクロペンタジエニル−ジカルボニル（トリメチルシリル）鉄（（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）3）、［Ｃ5（ＣＨ3）5］Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3などが例示される。これらの触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、一般的には有機ケイ素化合物に対するモル比で０．５〜０．０００１の範囲で選択される。
【００１８】
本反応は、有機溶媒中で行うが、この場合、有機溶媒としては、ケトンなどヒドロシリル化を受けるもの、及びアルコールなど活性水素を含むものを除いて、通常用いられる溶媒の中から選ばれる。中でも、ＤＭＦ、アセトニトリルのような含窒素有機溶媒が最も望ましい。なお、有機溶媒の使用量は適宜選定されるが、Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物の該有機溶媒中の濃度が１〜５０質量％、特に５〜２０質量％となるように使用することが好ましい。
【００１９】
反応条件は、０℃以上、好ましくは２５〜１５０℃の反応温度で実施される。室温においては、光照射、とりわけ可視光線よりも波長の短い紫外線などの電磁波を照射することにより、反応は良好に進行し、又は５０〜１５０℃までの温度に加熱することでも反応を行うことができる。また、この光照射と５０〜１５０℃の加熱を併用するようにしてもよい。
【００２０】
具体的には、この反応は、５０℃以上１５０℃以下の温度で、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下の温度で加熱するか、可視光線よりも波長の短い紫外線を照射することで反応させることがよい。紫外線を照射する場合は、３６５ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯を用いることができる。
反応時間は、通常０．１〜５００時間、特に０．５〜１００時間である。
【００２１】
また、反応混合物からの生成物の分離精製は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィーなど有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【００２２】
上記の反応により、Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物は、その≡Ｓｉ−Ｈ基が脱水素され、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が形成され、例えば式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｈ                    （１）
で示されるモノヒドロシラン類を用いた場合は、式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）
で示されるジシラン化合物が得られるものである。
【００２３】
本発明の方法により、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を、触媒的に脱水素縮合することにより、工業的に有利にＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を得ることができる。この反応により、広範なモノヒドロシラン類から、フォトレジスト材料、プレセラミックス材料、あるいは導電性材料用の素材などとして有用なジシラン類を、工業的有利に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、iＰｒはイソプロピル基を示す。
【００２５】
［実施例１］（表２  ｅｎｔｒｙ１）：光照射条件
窒素で置換したシュレンク管に鉄錯体ＣｐＦｅ（ＣＯ）2Ｍｅ３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ，４モル％）、ジメチルフェニルシラン６８１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記）４．６ｍＬを加え、高圧水銀ランプ（理工科学産業（株）製高圧水銀ランプ：型式ＵＶＬ−４００ＨＡ、４００Ｗ、主照射波長３６５ｎｍ）により紫外線照射を室温で１時間行った。
減圧下に溶媒を留去した後、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３）で精製し、テトラメチルジフェニルジシランを得た。
【００２６】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析した結果、ジメチルフェニルシランの転化率は１００％で、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジフェニルジシラン（ＰｈＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｐｈと略記）６７６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）が得られた。
【００２７】
［実施例２］（表１）加熱（光未照射）条件
ジメチルフェニルシラン（ＰｈＭｅ2ＳｉＨと略記）について、ＣｐＦｅ（ＣＯ）2Ｍｅを触媒（４モル％）としてＤＭＦ中、下記表１の温度で１２時間加熱して、ジシラン（ＰｈＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｐｈ）の生成収率を求めた。
【００２８】
結果を表１に示す。生成収率と反応温度の関係は、反応温度が低すぎる（５０℃）と反応がうまく進行せずに収率が低下し、また高すぎる（１２０℃やＤＭＦの沸点の１５３℃）と鉄錯体が分解するようで、生成物の収率が低くなる。
【００２９】
【表１】
0005360736.tif 000002
【００３０】
［実施例３〜１３］（表２  ｅｎｔｒｙ２〜１２）
表２に示したように、ジメチルフェニルシラン以外の１１種類のモノヒドロシランを鉄錯体触媒ＣｐＦｅ（ＣＯ）2Ｍｅ（４モル％）の存在下に、ＤＭＦ中で高圧水銀ランプによる紫外線照射を行った。原料のヒドロシランとしてトリフェニルシランの場合だけ触媒の鉄錯体の量を０．５ｍｍｏｌに代え、種々の時間で、その他の条件は実施例１の条件で反応を行い、表２に示す結果を得た。なお、表２には実施例１の結果を併記する。
表２の結果に示されているように、５０％から１００％という高収率でそれぞれ対応するジシランを得た。
【００３１】
【表２】
0005360736.tif 000003