(57)【要約】【課題】  ＮＯX吸蔵触媒の高いＮＯX吸蔵能力を維持する。【解決手段】  ＮＯX吸蔵触媒１２上流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲しうるＳＯXトラップ触媒１１を配置する。ＳＯXトラップ触媒１１によるＳＯXトラップ率が低下してきたときはＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態でＳＯXトラップ触媒１１を昇温させる。このとき捕獲されたＳＯXはＳＯXトラップ触媒１１の内部に拡散し、それによってＳＯXトラップ率が回復する。【選択図】      図１
2005133610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲しうるＳＯXトラップ触媒を配置し、ＳＯXトラップ触媒下流の排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒を配置した圧縮着火式内燃機関において、上記ＳＯXトラップ触媒は、ＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲し、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度が上昇すると捕獲したＳＯXが次第にＮＯXトラップ触媒の内部に拡散していく性質を有すると共にＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになるとＳＯXトラップ触媒の温度がＳＯX放出温度以上であれば捕獲したＳＯXを放出する性質を有し、機関運転中ＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなくリーンに維持し続ける空燃比制御手段と、排気ガス中に含まれるＳＯXのうちでＳＯXトラップ触媒に捕獲されるＳＯXの割合を示すＳＯXトラップ率を推定する推定手段とを具備し、ＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度を上昇させ、それによってＳＯXトラップ率を回復させるようにした圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記ＳＯXトラップ触媒は触媒担体上に形成されたコート層と、コート層上に維持された貴金属触媒からなり、コート層内にはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属が分散して含有されている請求項１に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記ＳＯXトラップ触媒に捕獲されたＳＯX量を推定し、ＳＯXトラップ触媒に捕獲されたＳＯX量が予め定められた量を越えたときにＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したと判断され、このときＳＯXトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度が上昇せしめられる請求項１に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
ＳＯXトラップ率を回復するための処理回数が増大するにつれて上記予め定められた量が増大せしめられ、この予め定められた量の増大割合は該処理回数が増大するほど減少する請求項３に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
ＳＯXトラップ触媒下流の排気通路内に排気ガス中のＳＯX濃度を検出しうるＳＯXセンサを配置し、該ＳＯXセンサの出力信号からＳＯXトラップ率を算出する請求項１に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
ＳＯXセンサにより検出された排気ガス中のＳＯX濃度が予め定められた濃度を越えたときにＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したと判断され、このときＳＯXトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度が上昇せしめられる請求項５に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
ＳＯXトラップ触媒とＮＯX吸蔵触媒との間の排気通路内に還元剤供給装置を配置し、ＮＯX吸蔵触媒からＮＯXを放出すべきときには還元剤供給装置から排気通路内に還元剤を供給してＮＯX吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするようにした請求項１に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
ＮＯX吸蔵触媒が排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕獲して酸化させるためのパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項７に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
パティキュレートフィルタ上に堆積した粒子状物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでパティキュレートフィルタの温度を上昇させ、それによって堆積した粒子状物質を酸化除去するようにした請求項８に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
ＮＯX吸蔵触媒にＳＯXが吸蔵された場合にはＮＯX吸蔵触媒の温度をＳＯX放出温度まで上昇させ、還元剤供給装置から排気通路内に還元剤を供給してＮＯX吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした請求項７に記載の圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒を機関排気通路内に配置した内燃機関が公知である。この内燃機関ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯXがＮＯX吸蔵触媒に吸蔵される。一方、ＮＯX吸蔵触媒のＮＯX吸蔵能力が飽和に近づくと排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、それによってＮＯX吸蔵触媒からＮＯXが放出され還元される。
【０００３】
ところで燃料および潤滑油内にはイオウが含まれており、従って排気ガス中にはＳＯXが含まれている。このＳＯXはＮＯXと共にＮＯX吸蔵触媒に吸蔵される。ところがこのＳＯXは排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけではＮＯX吸蔵触媒から放出されず、従ってＮＯX吸蔵触媒に吸蔵されているＳＯXの量が次第に増大していく。その結果吸蔵しうるＮＯX量が次第に減少してしまう。
【０００４】
そこでＮＯX吸蔵触媒にＳＯXが送り込まれるのを阻止するためにＮＯX吸蔵触媒上流の機関排気通路内にＳＯX吸収剤を配置した内燃機関が公知である（特許文献１参照）。この内燃機関では排気ガス中に含まれるＳＯXがＳＯX吸収剤に吸収され、斯くしてＮＯX吸蔵触媒にＳＯXが流入するのが阻止される。その結果、ＳＯXの吸蔵によりＮＯXの吸蔵能力が低下するのを阻止することができる。
【０００５】
ところでこのようなＳＯX吸収剤を用いた場合、ＳＯX吸収剤のＳＯX吸収能力が飽和してしまうとＳＯXがＮＯX吸蔵触媒に流入してしまう。ところがこのＳＯX吸収剤ではＳＯX吸収剤の温度を上昇させかつＳＯX吸収剤に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯX吸収剤から吸収したＳＯXを放出させることができ、斯くしてＳＯX吸収剤を再生することができる。しかしながらこのようにＳＯX吸収剤からＳＯXを放出させると放出されたＳＯXがＮＯX吸蔵触媒に吸蔵されてしまう。従ってこの内燃機関ではＮＯX吸蔵触媒を迂回するバイパス通路を具えており、ＳＯX吸収剤からＳＯXを放出させたときには放出されたＳＯXをバイパス通路を介して大気中に排出させるようにしている。
【特許文献１】特開２０００−１４５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように上述のＳＯX吸収剤ではＳＯX吸収剤の温度を上昇させかつＳＯX吸収剤に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることによりＮＯX吸収剤からＳＯXが放出させることができる。しかしながら、この場合ＳＯX吸収剤からは少しずつしかＳＯXが放出されない。従ってＳＯX吸収剤から全ての吸収ＳＯXを放出させるには長時間に亘って空燃比をリッチにしなければならず、斯くして多量の燃料或いは還元剤が必要になるという問題がある。また、ＳＯX吸収剤から放出されたＳＯXは大気中に排出されることになり、このことも好ましいことではない。
【０００７】
このようにＳＯX吸収剤を用いた場合、ＳＯX放出制御を行わなければＳＯXの吸収能力に限界が生じてしまい、従ってＳＯX吸収剤を用いたときにはＳＯX放出制御を行わなければならないことになる。しかしながらＳＯX放出制御を行うと、即ち、ＳＯX吸収剤からＳＯXを放出させるようにしている限り、上述のような問題を生ずる。
本発明は、ＳＯXを放出させることなく十分なＳＯX吸収能力を維持することのできる圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲しうるＳＯXトラップ触媒を配置し、ＳＯXトラップ触媒下流の排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒を配置した圧縮着火式内燃機関において、ＳＯXトラップ触媒は、ＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲し、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度が上昇すると捕獲したＳＯXが次第にＮＯXトラップ触媒の内部に拡散していく性質を有すると共にＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになるとＳＯXトラップ触媒の温度がＳＯX放出温度以上であれば捕獲したＳＯXを放出する性質を有し、機関運転中ＳＯXトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなくリーンに維持し続ける空燃比制御手段と、排気ガス中に含まれるＳＯXのうちでＳＯXトラップ触媒に捕獲されるＳＯXの割合を示すＳＯXトラップ率を推定する推定手段とを具備し、ＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒の温度を上昇させ、それによってＳＯXトラップ率を回復させるようにしている。
【発明の効果】
【０００９】
ＳＯXトラップ触媒からのＳＯX放出作用を抑制しつつＮＯX吸蔵触媒の高いＮＯX吸蔵能力を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口はＳＯXトラップ触媒１１の入口に連結される。また、ＳＯXトラップ触媒１１の出口は排気管１３を介してＮＯX吸蔵触媒１２に連結される。排気管１３には排気管１３内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１４が取付けられる。
【００１１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１５を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１５内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１６が配置される。また、ＥＧＲ通路１５周りにはＥＧＲ通路１５内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１７が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１７内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１８を介してコモンレール１９に連結される。このコモンレール１９内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２０から燃料が供給され、コモンレール１９内に供給された燃料は各燃料供給管１８を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１２】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＳＯXトラップ触媒１１にはＳＯXトラップ触媒１１の温度を検出するための温度センサ２１が取付けられ、ＮＯX吸蔵触媒１２にはＮＯX吸蔵触媒１２の温度を検出するための温度センサ２２が取付けられる。これら温度センサ２１，２２の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、ＮＯX吸蔵触媒１２にはＮＯX吸蔵触媒１２の前後差圧を検出するための差圧センサ２３が取付けられており、この差圧センサ２３の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
【００１３】
アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９駆動用ステップモータ、還元剤供給弁１４、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。
【００１４】
図２に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例では排気管１３に取付けられた還元剤供給弁１４に加えて、排気マニホルド５の例えば１番気筒のマニホルド枝管５ａ内に例えば炭化水素を供給するための炭化水素供給弁２４が設けられている。
一方、図３に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。この実施例では排気管１３内にＳＯXトラップ触媒１１から流出した排気ガス中のＳＯX濃度を検出するためのＳＯXセンサ２５が配置されている。
【００１５】
まず初めに図１から図３に示されるＮＯX吸蔵触媒１２について説明すると、これらＮＯX吸蔵触媒１２は三次元網目構造のモノリス担体或いはペレット状担体上に担持されているか、又はハニカム構造をなすパティキュレートフィルタ上に担持されている。このようにＮＯX吸蔵触媒１２は種々の担体上に担持させることができるが、以下ＮＯX吸蔵触媒１２をパティキュレートフィルタ上に担持した場合について説明する。
【００１６】
図４（Ａ）および（Ｂ）はＮＯX吸蔵触媒１２を担持したパティキュレートフィルタ１２ａの構造を示している。なお、図４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１２ａの正面図を示しており、図４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１２ａの側面断面図を示している。図４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１２ａはハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【００１７】
パティキュレートフィルタ１２ａは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。
このようにＮＯX吸蔵触媒１２をパティキュレートフィルタ１２ａ上に担持させた場合には、各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図５はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図５に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯX吸収剤４７の層が形成されている。
【００１８】
本発明による実施例では貴金属触媒４６として白金Ｐｔが用いられており、ＮＯX吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。
【００１９】
機関吸気通路、燃焼室２およびＮＯX吸蔵触媒１２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯX吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯXを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯXを放出するＮＯXの吸放出作用を行う。
【００２０】
即ち、ＮＯX吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図５に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ2となり、次いでＮＯX吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯX吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯXがＮＯX吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ2が生成され、ＮＯX吸収剤４７のＮＯX吸収能力が飽和しない限りＮＯ2がＮＯX吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ3-が生成される。
【００２１】
これに対し、還元剤供給弁１４から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸化濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くしてＮＯX吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ3-がＮＯ2の形でＮＯX吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯXは排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【００２２】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯXがＮＯX吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯX吸収剤４７のＮＯX吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯX吸収剤４７によりＮＯXを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例ではＮＯX吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁１４から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯX吸収剤４７からＮＯXを放出させるようにしている。
【００２３】
ところで排気ガス中にはＳＯX、即ちＳＯ2が含まれており、このＳＯ2がＮＯX吸蔵触媒１２に流入するとこのＳＯ2は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ3となる。次いでこのＳＯ3はＮＯX吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ42-の形でＮＯX吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ4を生成する。しかしながらＮＯX吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ4は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ4は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯX吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ4が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯX吸収剤４７が吸収しうるＮＯX量が低下することになる。
【００２４】
ところでこの場合、冒頭で述べたようにＮＯX吸蔵触媒１１の温度を６００℃以上のＳＯX放出温度まで上昇させた状態でＮＯX吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯX吸収剤４７からＳＯXが放出される。ただし、この場合ＮＯX吸収剤４７からは少しずつしかＳＯXが放出されない。従ってＮＯX吸収剤４７から全ての吸収ＳＯXを放出させるには長時間に亘って空燃比をリッチにしなければならず、斯くして多量の燃料或いは還元剤が必要になるという問題がある。また、ＳＯX吸収剤４７から放出されたＳＯXは大気中に排出されることになり、このことも好ましいことではない。
【００２５】
そこで本発明ではＮＯX吸蔵触媒１２の上流にＳＯXトラップ触媒１１を配置してこのＳＯXトラップ触媒１１により排気ガス中に含まれるＳＯXを捕獲し、それによってＮＯX吸蔵触媒１２にＳＯXが流入しないようにしている。次にこのＳＯXトラップ触媒１１について説明する。
【００２６】
このＳＯXトラップ触媒１１は例えばハニカム構造のモノリス触媒からなり、ＳＯXトラップ触媒１１の軸線方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通孔を有する。このようにＳＯXトラップ触媒１１をハニカム構造のモノリス触媒から形成した場合には、各排気ガス流通孔の内周壁面上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図６はこの触媒担体５０の表面部分の断面を図解的に示している。図６に示されるように触媒担体５０の表面上にはコート層５１が形成されており、このコート層５１の表面上には貴金属触媒５２が分散して担持されている。
【００２７】
本発明による実施例では貴金属触媒５２として白金が用いられており、コート層５１を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。即ち、ＳＯXトラップ触媒１１のコート層５１は強塩基性を呈している。
【００２８】
さて、排気ガス中に含まれるＳＯX、即ちＳＯ2は図６に示されるように白金Ｐｔ５２において酸化され、次いでコート層５１内に捕獲される。即ち、ＳＯ2は硫酸イオンＳＯ42-の形でコート層５１内に拡散し、硫酸塩を形成する。なお、上述したようにコート層５１は強塩基性を呈しており、従って図５に示されるように排気ガス中に含まれるＳＯ2の一部は直接コート層５１内に捕獲される。
【００２９】
図６においてコート層５１内における濃淡は捕獲されたＳＯXの濃度を示している。図６からわかるようにコート層５１内におけるＳＯX濃度はコート層５１の表面近傍が最も高く、奥部に行くに従って次第に低くなっていく。コート層５１の表面近傍におけるＳＯX濃度が高くなるとコート層５１の表面の塩基性が弱まり、ＳＯXの捕獲能力が弱まる。ここで排気ガス中に含まれるＳＯXのうちでＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯXの割合をＳＯXトラップ率と称すると、コート層５１の表面の塩基性が弱まればそれに伴なってＳＯXトラップ率が低下することになる。
【００３０】
図７にＳＯXトラップ率の時間的変化を示す。図７に示されるようにＳＯXトラップ率は初めは１００パーセントに近いが時間が経過するとＳＯXトラップ率は急速に低下する。そこで本発明では図８に示されるようにＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させる昇温制御を行い、それによってＳＯXトラップ率を回復させるようにしている。
【００３１】
即ち、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させるとコート層５１内の表面近傍に集中的に存在するＳＯXはコート層５１内におけるＳＯX濃度が均一となるようにコート層５１の奥部に向けて拡散していく。即ち、コート層５１内に生成されている硝酸塩はコート層５１の表面近傍に集中している不安定な状態からコート層５１内の全体に亘って均一に分散した安定した状態に変化する。コート層５１内の表面近傍に存在するＳＯXがコート層５１の奥部に向けて拡散するとコート層５１の表面近傍のＳＯX濃度が低下し、斯くしてＳＯXトラップ触媒１１の昇温制御が完了すると図８に示されるようにＳＯXトラップ率が回復する。
【００３２】
ＳＯXトラップ触媒１１の昇温制御を行ったときにＳＯXトラップ触媒１１の温度をほぼ４５０℃程度にすればコート層５１の表面近傍に存在するＳＯXをコート層５１内に拡散させることができ、ＳＯXトラップ触媒１１の温度を６００℃程度まで上昇させるとコート層５１内のＳＯX濃度をかなり均一化することができる。従ってＳＯXトラップ触媒１１の昇温制御時には排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度を６００℃程度まで昇温させることが好ましい。
【００３３】
なお、このようにＳＯXトラップ触媒１１を昇温したときに排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯXトラップ触媒１１からＳＯXが放出されてしまう。従ってＳＯXトラップ触媒１１を昇温したときには排気ガスの空燃比をリッチにしてはならない。また、コート層５１の表面近傍のＳＯX濃度が高くなるとＳＯXトラップ触媒１１を昇温しなくても排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯXトラップ触媒１１からＳＯXが放出されてしまう。従って本発明ではＳＯXトラップ触媒１１の温度がＳＯX放出温度以上であるときにはＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしないようにしている。
【００３４】
本発明では基本的には車両を購入してから廃車するまでＳＯXトラップ触媒１１を交換することなくそのまま使用することを考えている。近年では特に燃料内に含まれるイオウの量が減少せしめられており、従ってＳＯXトラップ触媒１１の容量を或る程度大きくすればＳＯXトラップ触媒１１を交換することなく廃車するまでそのまま使用することができる。例えば車両の耐用走行距離を５０万kmとするとＳＯXトラップ触媒１１の容量は、走行距離が２５万km程度まで昇温制御することなく高いＳＯXトラップ率でもってＳＯXを捕獲し続けることのできる容量とされる。この場合、最初の昇温制御は走行距離が２５万km程度で行われる。
【００３５】
次にＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させる方法について図９を参照しつつ説明する。
ＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させるのに有効な方法の一つは燃料噴射時期を圧縮上死点以降まで遅角させる方法である。即ち、通常主燃料Ｑmは図９において、（Ｉ）に示されるように圧縮上死点付近で噴射される。この場合、図９の（II）に示されるように主燃料Ｑmの噴射時期が遅角されると後燃え期間が長くなり、斯くして排気ガス温が上昇する。排気ガス温が高くなるとそれに伴ってＳＯXトラップ触媒１１の温度が上昇する。
【００３６】
また、ＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させるために図９の（III）に示されるように主燃料Ｑmに加え、吸気上死点付近において補助燃料Ｑvを噴射することもできる。このように補助燃料Ｑvを追加的に噴射すると補助燃料Ｑv分だけ燃焼せしめられる燃料が増えるために排気ガス温が上昇し、斯くしてＳＯXトラップ触媒１１の温度が上昇する。
一方、このように吸気上死点付近において補助燃料Ｑvを噴射すると圧縮行程中に圧縮熱によってこの補助燃料Ｑvからアルデヒド、ケトン、パーオキサイド、一酸化炭素等の中間生成物が生成され、これら中間生成物によって主燃料Ｑmの反応が加速される。従ってこの場合には図９の（III）に示されるように主燃料Ｑmの噴射時期を大巾に遅らせても失火を生ずることなく良好な燃焼が得られる。即ち、このように主燃料Ｑmの噴射時期を大巾に遅らせることができるので排気ガス温はかなり高くなり、斯くしてＳＯXトラップ触媒１１の温度をすみやかに上昇させることができる。
【００３７】
また、ＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させるために図９の（IV）に示されるように主燃料Ｑmに加え、膨張行程中又は排気行程中に補助燃料Ｑpを噴射することもできる。即ち、この場合、大部分の補助燃料Ｑpは燃焼することなく未燃ＨＣの形で排気通路内に排出される。この未燃ＨＣはＳＯXトラップ触媒１１上において過剰酸素により酸化され、このとき発生する酸化反応熱によってＳＯXトラップ触媒１１の温度が上昇せしめられる。
【００３８】
一方、図２に示される内燃機関では炭化水素供給弁２４から炭化水素を供給し、この炭化水素の酸化反応熱によってＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させることもできる。また、図９の（II）から（IV）に示されるいずれかの噴射制御を行いつつ炭化水素供給弁２４から炭化水素を供給することもできる。なお、いずれの方法により昇温した場合でもＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比はリッチにされることなくリーンに維持される。
【００３９】
次に図１０から図１２を参照しつつＳＯXトラップ触媒１１におけるＳＯX安定化処理の第１実施例について説明する。
この第１実施例では、ＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されたＳＯX量を推定し、ＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されたＳＯX量が予め定められた量を越えたときにＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したと判断され、このときＳＯXトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比がリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度を上昇させる昇温制御を行うようにしている。
【００４０】
即ち、燃料中には或る割合でイオウが含まれており、従って排気ガス中に含まれるＳＯX量、即ちＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯX量は燃料噴射量に比例する。燃料噴射量は要求トルクおよび機関回転数の関数であり、従ってＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯX量も要求トルクおよび機関回転数の関数となる。本発明による実施例ではＳＯXトラップ触媒１１に単位時間当り捕獲されるＳＯX量ＳＯＸＡが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１０（Ａ）に示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００４１】
また、潤滑油内にも或る割合でイオウが含まれており、燃焼室２内で燃焼せしめられる潤滑油量、即ち排気ガス中に含まれていてＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されるＳＯX量も要求トルクおよび機関回転数の関数となる。本発明による実施例では潤滑油に含まれていてＳＯXトラップ触媒１１に単位時間当り捕獲されるＳＯXの量ＳＯＸＢが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１０（Ｂ）に示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、ＳＯX量ＳＯＸＡおよびＳＯX量ＳＯＸＢの和を積算することによってＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されているＳＯX量ΣＳＯＸ１が算出される。
【００４２】
また、本発明による実施例では図１０（Ｃ）に示されるようにＳＯX量ΣＳＯＸ１と、ＳＯXトラップ触媒１１を昇温処理すべきときの予め定められたＳＯX量ＳＯ（ｎ）との関係が予め記憶されており、ＳＯX量ΣＳＯＸ１が予め定められたＳＯ（ｎ）（ｎ＝１，２，３，…）を越えたときにＳＯXトラップ触媒１１の昇温処理が行われる。なお、図１０（Ｃ）においてはｎは何回目の昇温処理であるかを示している。図１０（Ｃ）からわかるようにＳＯXトラップ率を回復するための昇温処理回数ｎが増大するにつれて予め定められた量ＳＯ（ｎ）が増大せしめられ、この予め定められた量ＳＯ（ｎ）の増大割合は処理回数ｎが増大するほど減少する。即ち、ＳＯ（２）に対するＳＯ（３）の増大割合はＳＯ（１）に対するＳＯ（２）の増大割合よりも減少する。
【００４３】
即ち、図１１のタイムチャートに示されるようにＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されたＳＯX量ΣＳＯＸ１は許容値ＭＡＸまで時間の経過と共に増大し続ける。なお、図１１においてΣＳＯＸ１＝ＭＡＸになったときが走行距離にして５０万km程度のときである。
【００４４】
一方、図１１においてＳＯX濃度はＳＯXトラップ触媒１１の表面近傍におけるＳＯX濃度を示している。図１１からわかるようにＳＯXトラップ触媒１１の表面近傍におけるＳＯX濃度が許容値ＳＯＺを越えると排気ガスの空燃比Ａ／ＦがリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度Ｔを上昇させる昇温制御が行われる。昇温制御が行われるとＳＯXトラップ触媒１１の表面近傍におけるＳＯX濃度は減少するがこのＳＯX濃度の減少量は昇温制御が行われる毎に小さくなり、従って昇温制御が行われてから次に昇温制御が行われるまでの期間は昇温制御が行われる毎に短かくなる。
【００４５】
なお、図１１に示されるように捕獲されたＳＯX量ΣＳＯＸ１がＳＯ（１）、ＳＯ（２）、…に達するということはＳＯXトラップ触媒１１の表面近傍におけるＳＯX濃度が許容値ＳＯＺに達したことを意味している。
【００４６】
図１２はＳＯX安定化処理の第１実施例を実行するためのルーチンを示している。
図１２を参照するとまず初めにステップ１００において図１０（Ａ）、（Ｂ）から夫々単位時間当り捕獲されるＳＯX量ＳＯＸＡおよびＳＯＸＢが読み込まれる。次いでステップ１０１ではこれらＳＯＸＡおよびＳＯＸＢの和がＳＯX量ΣＳＯＸ１に加算される。次いでステップ１０２ではＳＯX量ΣＳＯＸ１が図１０（Ｃ）に示される予め定められた量ＳＯ（ｎ）（ｎ＝１，２，３，…）に達したか否かが判別される。ＳＯX量ΣＳＯＸ１が予め定められた量ＳＯ（ｎ）に達したときにはステップ１０３に進んで昇温制御が行われる。
【００４７】
図１３および図１４にＳＯX安定化処理の第２実施例を示す。この実施例では図３に示されるようにＳＯXトラップ触媒１１の下流にＳＯXセンサ２５が配置されており、このＳＯXセンサ２５によってＳＯXトラップ触媒１１から流出した排気ガス中のＳＯX濃度が検出される。即ち、この第２実施例では図１４に示されるようにＳＯXセンサ２５により検出された排気ガス中のＳＯX濃度が予め定められた濃度ＳＯＹを越えたときにＳＯXトラップ率が予め定められた率よりも低下したと判断され、このときＳＯXトラップ率を回復するために排気ガスの空燃比Ａ／ＦがリーンのもとでＳＯXトラップ触媒１１の温度Ｔを上昇せしめる昇温制御が行われる。
【００４８】
図１３はこの第２実施例を実行するためのルーチンを示している。
図１３を参照するとまず初めにステップ１００においてＳＯXセンサ２５の出力信号、例えば出力電圧Ｖが読込まれる。次いでステップ１１１ではＳＯXセンサ２５の電力電圧Ｖが設定値ＶＸを越えたか否か、即ち排気ガス中のＳＯX濃度が予め定められた濃度ＳＯＹを越えたか否かが判別される。Ｖ＞ＶＸになると、即ち排気ガス中のＳＯX濃度が予め定められた濃度ＳＯＹを越えるとステップ１１２に進んで昇温制御が行われる。
【００４９】
次に図１５から図１８を参照しつつＮＯX吸蔵触媒１２に対する処理について説明する。
本発明による実施例ではＮＯX吸蔵触媒１２に単位時間当り吸蔵されるＮＯX量ＮＯＸＡが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１７（Ａ）に示すマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、このＮＯX量ＮＯＸＡを積算することによってＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されたＮＯX量ΣＮＯＸが算出される。本発明による実施例では図１５に示されるようにこのＮＯX量ΣＮＯＸが許容値ＮＸに達する毎にＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆが一時的にリッチにされ、それによってＮＯX吸蔵触媒１２からＮＯXが放出される。
【００５０】
なお、ＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／ＦをリッチにするときにＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持しておかなければならない。従って本発明による実施例ではＳＯXトラップ触媒１１とＮＯX吸蔵触媒１２との間の排気通路内に還元剤供給装置、例えば図１から図３に示されるように還元剤供給弁１４が配置されており、ＮＯX吸蔵触媒１２からＮＯXを放出すべきときにはこの還元剤供給弁１４から排気通路内に還元剤を供給することによりＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするようにしている。
【００５１】
一方、排気ガス中に含まれる粒子状物質はＮＯX吸蔵触媒１２を担持しているパティキュレートフィルタ１２ａ上に捕集され、順次酸化される。しかしながら捕集される粒子状物質の量が酸化される粒子状物質の量よりも多くなると粒子状物質がパティキュレートフィルタ１２ａ上に次第に堆積し、この場合粒子状物質の堆積量が増大すると機関出力の低下を招いてしまう。従って粒子状物質の堆積量が増大したときには堆積した粒子状物質を除去しなければならない。この場合、空気過剰のもとでパティキュレートフィルタ１２ａの温度を６００℃程度まで上昇させると堆積した粒子状物質が酸化され、除去される。
【００５２】
そこで本発明による実施例ではパティキュレートフィルタ１２ａ上に堆積した粒子状物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでパティキュレートフィルタ１２ａの温度を上昇させ、それによって堆積した粒子状物質を酸化除去するようにしている。具体的に言うと本発明による実施例では差圧センサ２３により検出されたパティキュレートフィルタ１２ａの前後差圧ΔＰが図１５に示されるように許容値ＰＸを越えたときに堆積粒子状物質の量が許容量を越えたと判断され、このときパティキュレートフィルタ１２ａに流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつパティキュレートフィルタ１２ａの温度Ｔを上昇させる昇温制御が行われる。なお、パティキュレートフィルタ１２ａの温度Ｔが高くなるとＮＯX吸蔵触媒１２からＮＯXが放出されるために捕獲されているＮＯX量ΣＮＯＸは減少する。
【００５３】
パティキュレートフィルタ１２ａを昇温すべきときにＳＯXトラップ触媒１１を昇温させる必要はない。従ってパティキュレートフィルタ１２ａを昇温させるときには排気ガスの空燃比をリーンに維持しうる範囲内で還元剤供給弁１４から還元剤が供給され、この還元剤の酸化反応熱でパティキュレートフィルタ１２ａの温度Ｔが上昇せしめられる。
【００５４】
一方、ＳＯXトラップ触媒１１によるＳＯXトラップ率が１００パーセントのときにはＮＯX吸蔵触媒１２にＳＯXが全く流入せず、従ってこの場合にはＮＯX吸蔵触媒１２にＳＯXが吸蔵される危険性は全くない。これに対しＳＯXトラップ率が１００パーセントでない場合にはたとえＳＯXトラップ率が１００パーセント近くであってもＳＯXがＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵される。ただしこの場合、単位時間当りＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されるＳＯX量は極めて少ない。とは言え、長時間経過すれば多量のＳＯXがＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵され、多量のＳＯXが吸蔵されれば吸蔵されたＳＯXを放出させる必要がある。
【００５５】
前述したようにＮＯX吸蔵触媒１２からＳＯXを放出させるにはＮＯX吸蔵触媒１２の温度をＳＯX放出温度まで上昇させかつＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリッチにする必要がある。そこで本発明による実施例では図１６に示されるようにＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されているＳＯX量ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２に達したときにはＮＯX吸蔵触媒１２の温度ＴがＮＯX放出温度ＴＸまで上昇せしめられ、ＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリッチとされる。なお、単位時間当りＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されるＳＯX量ＳＯＸＺは要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１７（Ｂ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、このＳＯX量ＳＯＸＺを積算することにより吸蔵ＳＯX量ΣＳＯＸ２が算出される。
【００５６】
ＮＯX吸蔵触媒１２からＳＯXを放出させるときにＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＳＯXトラップ触媒１１に捕獲されているＳＯXがＳＯXトラップ触媒１１から放出され、放出されたＳＯXがＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されてしまう。従ってＮＯX吸蔵触媒１２からＳＯXを放出させるときにＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることはできない。そこで本発明による実施例ではＮＯX吸蔵触媒１２からＳＯXを放出すべきときにはまず初めにＳＯXトラップ触媒１１およびＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ還元剤供給弁１４から還元剤を供給してＮＯX吸蔵触媒１２の温度ＴをＮＯX放出温度ＴＸまで上昇させ、次いでＳＯXトラップ触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ還元剤供給弁１４からの還元剤の供給量を増大してＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。なお、この場合ＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を交互にリッチとリーンに切換えるようにしてもよい。
【００５７】
図１８はＮＯX吸蔵触媒１２に対する処理ルーチンを示している。
図１８を参照するとまず初めにステップ１２０において図１７（Ａ）に示すマップから単位時間当り吸蔵されるＮＯX量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ１２１ではこのＮＯＸＡがＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されているＮＯX量ΣＮＯＸに加算される。次いでステップ１２２では吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別され、ΣＮＯＸ＞ＮＸとなったときにはステップ１２３に進んで還元剤供給弁１４から供給された還元剤によってＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えるリッチ処理が行われ、ΣＮＯＸがクリアされる。
【００５８】
次いでステップ１２４では差圧センサ２３によりパティキュレートフィルタ１２ａの前後差圧ΔＰが検出される。次いでステップ１２５では差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えたか否かが判別され、ΔＰ＞ＰＸとなったときにはステップ１２６に進んでパティキュレートフィルタ１２ａの昇温制御が行われる。この昇温制御はパティキュレートフィルタ１２ａに流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ還元剤供給弁１４から還元剤を供給することによって行われる。
【００５９】
次いでステップ１２７では図１７（Ｂ）に示すマップから単位時間当り吸蔵されるＳＯX量ＳＯＸＺが算出される。次いでステップ１２８ではこのＳＯＸＺがＮＯX吸蔵触媒１２に吸蔵されているＳＯX量ΣＳＯＸ２に加算される。次いでステップ１２９では吸蔵ＳＯX量ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別され、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２となったときにはステップ１３０に進んでＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ還元剤供給弁１４から還元剤を供給することによってＮＯX吸蔵触媒１２の温度ＴをＳＯX放出温度ＴＸまで上昇させる昇温制御が行われる。次いでステップ１３１では還元剤供給弁１４から供給された還元剤によってＮＯX吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリッチに維持するリッチ処理が行われ、ΣＳＯＸ２がクリアされる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図３】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図４】パティキュレートフィルタの構造を示す図である。
【図５】ＮＯX吸蔵触媒の触媒担体の表面部分の断面図である。
【図６】ＳＯXトラップ触媒の触媒担体の表面部分の断面図である。
【図７】ＳＯXトラップ率を示す図である。
【図８】昇温制御を説明するための図である。
【図９】噴射時期を示す図である。
【図１０】吸蔵ＳＯX量ΣＳＯＸ１と、昇温制御を行うべき吸蔵ＳＯX量ＳＯ（ｎ）との関係等を示す図である。
【図１１】吸蔵ＳＯX量ΣＳＯＸ１等の変化を示すタイムチャートである。
【図１２】ＳＯX安定化処理の第１実施例を実行するためのフローチャートである。
【図１３】ＳＯX安定化処理の第２実施例を実行するためのフローチャートである。
【図１４】ＳＯX安定化処理を示すタイムチャートである。
【図１５】パティキュレートフィルタの昇温制御を示すタイムチャートである。
【図１６】ＳＯX放出制御を示すタイムチャートである。
【図１７】吸蔵ＮＯX量ＮＯＸＡのマップ等を示す図である。
【図１８】ＮＯX吸蔵触媒に対する処理を実行するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００６１】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１１…ＳＯXトラップ触媒
１２…ＮＯX吸蔵触媒
１４…還元剤供給弁
【図１】
2005133610.tif 000003
【図２】
2005133610.tif 000004
【図３】
2005133610.tif 000005
【図４】
2005133610.tif 000006
【図５】
2005133610.tif 000007
【図６】
2005133610.tif 000008
【図７】
2005133610.tif 000009
【図８】
2005133610.tif 000010
【図９】
2005133610.tif 000011
【図１０】
2005133610.tif 000012
【図１１】
2005133610.tif 000013
【図１２】
2005133610.tif 000014
【図１３】
2005133610.tif 000015
【図１４】
2005133610.tif 000016
【図１５】
2005133610.tif 000017
【図１６】
2005133610.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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