(57)【要約】【課題】  加熱チャンバ内壁に吸着するハロゲン元素を吸着防止し、信頼性のあるハロゲン元素の脱離ガス特性を測定可能とする。【解決手段】  真空排気されたロードロックチャンバ１と、ロードロックチャンバ１から搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバ１１とを備え、試料２１から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、加熱チャンバ１１内壁の表面が、三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆されている。加熱チャンバ内壁を高耐腐食性のある三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆することで、試料を加熱・昇温した際、加熱チャンバ内壁に吸着するハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）の吸着防止し、信頼性のある脱離ガス特性を収集できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ内壁の表面が、三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆されていることを特徴とする昇温脱離ガス分析装置。
【請求項２】
前記加熱チャンバ内壁温度を制御する制御機構を備えた請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置。
【請求項３】
前記加熱チャンバ上部に、赤外線を試料裏面から照射して加熱する際の漏出赤外線による前記三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜からの脱離ガス発生を防止する石英窓が設けられた請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置。
【請求項４】
真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ内部に、試料の表面層を引っかき剥離する機構を備えた昇温脱離ガス分析装置。
【請求項５】
真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバを備え、前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面層をエッチング可能な機構を備えた昇温脱離ガス分析装置。
【請求項６】
前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面を化学修飾可能な機構を備えた請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置。
【請求項７】
前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面上の膜をパターンエッチング可能な機構を備えた請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置。
【請求項８】
前記加熱チャンバ内部に集束したＸ線照射装置を備え、前記試料を加熱しながら試料表面の化学結合状態と脱離ガス特性とを同時に測定可能な機構を備えた請求項４，５または６記載の昇温脱離ガス分析装置。
【請求項９】
請求項４記載の昇温脱離ガス分析装置を用いた昇温脱離ガス分析方法であって、前記加熱チャンバの内部で前記試料の表面層を引っかき剥離する際、前記試料表面に剥離用接着剤を塗布し、前記加熱チャンバの内部で前記剥離用接着剤が塗布された表面を急凍結した後で剥離された試料の新生面を測定することを特徴とする昇温脱離ガス分析方法。
【請求項１０】
請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置を用いた昇温脱離ガス分析方法であって、前記加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバにおいて前記試料の表面上の膜をパターンエッチングする際、前記試料の表面上に脱離ガスをブロックするためのパターンとなる膜を残し、前記パターンのない部分からの脱離ガスを測定することを特徴とする昇温脱離ガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、昇温脱離ガス分析装置、特に試料を加熱・昇温した際、加熱チャンバ内壁へのハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）の吸着を防止でき、また、加熱・昇温測定前の試料前処理と、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定できる昇温脱離ガス分析装置およびそれを用いた分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇温脱離ガス分析装置とは、試料を真空中で加熱した時に放出されるガスを質量分析計により分析するものである。従来、この種の装置としては、「真空、第３４巻、第１１号、８１３−８１９頁（１９９１）」に開示されるものがあり、ロードロック方式の採用により、外気が加熱チャンバに直接導入されることがなく、試料ステージからの脱離ガスの影響を抑え、さらに短時間で加熱チャンバを１Ｅ−７Ｐａ以下の真空度に到達させて、試料からの脱離ガスを質量分析計で測定できる。
【０００３】
この測定方法は、半導体薄膜材料からの脱離ガス分析に多く利用されており、特に半導体製造工程の途中あるいは終点で抜取された積層膜あるいは製品の試料を真空雰囲気にセットして加熱・昇温する。試料の昇温とともに、試料表面に吸着している微量な物質が脱離ガスとして真空雰囲気に放出され、この脱離ガスを質量分析計で測定することで、この脱離ガスの成分を特定することができる。
【０００４】
また、昇温過程における吸着熱の小さい、即ち脱離エネルギーが小さい分子・原子から順次脱離し、試料温度に対する脱離スペクトルの解析により、吸着分子量および吸着分子の反応過程、脱離の活性化エネルギーなどを把握することができる。
【０００５】
図１１は従来の昇温脱離ガス分析装置の断面構成図を示す。ロードロックチャンバ１は、パージ用の窒素ボンベ２に接続されたバルブ３と試料交換口４を接続しているとともに、試料搬送機構５を有し、ターボ分子ポンプ６とロータリーポンプ７を接続して真空排気されている。また前記ロードロックチャンバ１内の真空度を計測するために真空ゲージ８が設置されている。前記試料搬送機構５は試料９をロードロックチャンバ１から加熱ステージ１０上に移載することができる。加熱チャンバ１１は、ゲートバルブ１２によって仕切られており、透明石英ロッド１３と前記加熱ステージ１０を有している。前記透明石英ロッド１３には試料加熱用の赤外線加熱ユニット１４、温度制御装置１５、コンピューター１６が配備されている。またターボ分子ポンプ１７とロータリーポンプ１８を接続して、前記加熱チャンバ１１を真空排気している。また前記加熱チャンバ１１内の真空度を計測するために真空ゲージ１９が設置されている。さらに脱離ガス測定用の質量分析計２０が接続されている。
【０００６】
図１１に示されるように、前記加熱ステージ１０上に測定の試料２１をセットする。前記加熱チャンバ１１内の真空度が、１Ｅ−７Ｐａ以下に到達したら試料加熱を開始する。この試料加熱は赤外線導入用の前記透明石英ロッド１３を介して、赤外線を前記試料２１の裏面から照射して、加熱・昇温するにともない前記試料２１から放出される脱離ガスを前記質量分析計２０で測定する。
【０００７】
半導体関連以外で、電子部品関連（ガス封入電子管、水晶振動子、ディスプレイパネルなど）における脱離ガス分析は、電子部品を気密なチャンバ内に収納した後で、チャンバ内を真空状態にして、その後にチャンバ内で電子部品を物理的に破壊することで、電子部品内の封入ガスを強制的に放出させて、その放出されたガスを質量分析する方法が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４９８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の昇温脱離ガス分析装置において、図１２に示す半導体薄膜材料の積層膜を脱離ガス分析する際、最表面に脱離ガスをブロックする窒化シリコン膜２２が存在すると、前記窒化シリコン膜２２下方のシリコン基板２３上に製膜されたフッ素添加シリコン酸化膜２４からの脱離ガスを測定できないという課題を有している。
【０００９】
また、従来のチャンバ内で物理的に破壊する方法では、前記窒化シリコン膜２２のみを除去することはできない。また前記窒化シリコン膜２２を除去できたとしても、前記フッ素添加シリコン酸化膜２４から放出されるフッ素脱離ガスは、前記加熱チャンバ１１内壁に吸着しやすいので、前記質量分析計２０で正確にイオンカウントできない課題を有している。
【００１０】
この点について、図１３を用いて説明する。図１３は前記窒化シリコン膜２２が存在しない前記シリコン基板２３上に、膜厚３００ｎｍ程度に製膜された単層からなる前記フッ素添加シリコン酸化膜２４からのフッ素昇温脱離スペクトルを示す。この単層からなる前記フッ素添加シリコン酸化膜を測定毎に新しく試料交換した際、測定１回目のフッ素昇温脱離スペクトル２５から、測定２回目のフッ素昇温脱離スペクトル２６でフッ素脱離ガスのＭＳ強度が増えて、さらに測定３回目のフッ素昇温脱離スペクトル２７でフッ素脱離ガスのＭＳ強度が増えていることがわかる。
【００１１】
図１３に示すように、測定回数毎にフッ素脱離量は増加しており、前記加熱チャンバ１１内壁にフッ素ガスが吸着することで、前記質量分析計２０でのイオンカウントが増加したと推察される。
【００１２】
また、試料表面処理（洗浄、プラズマ処理など）後の膜からの脱離の活性化エネルギーと、分子・原子が試料表面で化学結合しているエネルギーとの関連性を同時に把握する方法がなかった。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、真空チャンバ内で試料を加熱・昇温させて、発生する脱離ガス成分を測定する昇温脱離ガス分析装置において、加熱チャンバ内壁に吸着するハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）を吸着防止し、信頼性のあるハロゲン元素の脱離ガス特性を測定でき、また加熱・昇温測定前の試料前処理と、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定できる昇温脱離ガス分析装置および分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するためにこの発明の請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置は、真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ内壁の表面が、三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆されている。
【００１５】
請求項２記載の昇温脱離ガス分析装置は、請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置において、前記加熱チャンバ内壁温度を制御する制御機構を備えた。
【００１６】
請求項３記載の昇温脱離ガス分析装置は、請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置において、前記加熱チャンバ上部に、赤外線を試料裏面から照射して加熱する際の漏出赤外線による前記三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜からの脱離ガス発生を防止する石英窓が設けられた。
【００１７】
請求項４記載の昇温脱離ガス分析装置は、真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ内部に、試料の表面層を引っかき剥離する機構を備えた。
【００１８】
請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置は、真空排気されたロードロックチャンバと、前記ロードロックチャンバから搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバとを備え、前記試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバを備え、前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面層をエッチング可能な機構を備えた。
【００１９】
請求項６記載の昇温脱離ガス分析装置は、請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置において、前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面を化学修飾可能な機構を備えた。
【００２０】
請求項７記載の昇温脱離ガス分析装置は、請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置において、前記試料前処理チャンバは、前記試料の表面上の膜をパターンエッチング可能な機構を備えた。
【００２１】
請求項８記載の昇温脱離ガス分析装置は、請求項４，５または６記載の昇温脱離ガス分析装置において、前記加熱チャンバ内部に集束したＸ線照射装置を備え、前記試料を加熱しながら試料表面の化学結合状態と脱離ガス特性とを同時に測定可能な機構を備えた。
【００２２】
請求項９記載の昇温脱離ガス分析方法は、請求項４記載の昇温脱離ガス分析装置を用いた昇温脱離ガス分析方法であって、前記加熱チャンバの内部で前記試料の表面層を引っかき剥離する際、前記試料表面に剥離用接着剤を塗布し、前記加熱チャンバの内部で前記剥離用接着剤が塗布された表面を急凍結した後で剥離された試料の新生面を測定する。
【００２３】
請求項１０記載の昇温脱離ガス分析方法は、請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置を用いた昇温脱離ガス分析方法であって、前記加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバにおいて前記試料の表面上の膜をパターンエッチングする際、前記試料の表面上に脱離ガスをブロックするためのパターンとなる膜を残し、前記パターンのない部分からの脱離ガスを測定する。
【発明の効果】
【００２４】
この発明の請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置によれば、加熱チャンバ内壁の表面が、三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆されているので、信頼性のあるハロゲン元素の脱離ガス特性を測定できる。すなわち、加熱チャンバ内壁を高耐腐食性のある三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆することで、試料を加熱・昇温した際、加熱チャンバ内壁に吸着するハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）の吸着防止し、信頼性のある脱離ガス特性を収集できる。
【００２５】
請求項２では、加熱チャンバ内壁温度を制御する制御機構を備えたので、加熱チャンバ内において加熱・昇温する試料の温度を制御することができる。
【００２６】
請求項３では、加熱チャンバ上部に、赤外線を試料裏面から照射して加熱する際の漏出赤外線による三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜からの脱離ガス発生を防止する石英窓が設けられたので、試料から漏れ出た赤外線を石英窓から透過させることができる。このため、加熱チャンバ内壁に被覆されている三酸化二アルミニウム膜から脱離ガスが発生することを防止する。
【００２７】
この発明の請求項４記載の昇温脱離ガス分析装置によれば、加熱チャンバ内部に、試料の表面層を引っかき剥離する機構を備えたので、試料表面から放出される脱離ガスを測定し、かつ化学結合状態スペクトルをＸ線照射により測定することができる。
【００２８】
この発明の請求項５記載の昇温脱離ガス分析装置によれば、加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバを備え、試料前処理チャンバは、試料の表面層をエッチング可能な機構を備えたので、試料表面から放出される脱離ガスを測定し、かつ化学結合状態スペクトルをＸ線照射により測定することができる。
【００２９】
請求項６では、試料前処理チャンバは、試料の表面を化学修飾可能な機構を備えたので、加熱・昇温測定前の試料前処理と、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を測定することができる。
【００３０】
請求項７では、試料前処理チャンバは、試料の表面上の膜をパターンエッチング可能な機構を備えたので、パターンがない部分から脱離ガスを放出させて測定することができる。
【００３１】
請求項８では、加熱チャンバ内部に集束したＸ線照射装置を備え、試料を加熱しながら試料表面の化学結合状態と脱離ガス特性とを同時に測定可能な機構を備えているので、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定することができる。
【００３２】
この発明の請求項９記載の昇温脱離ガス分析方法によれば、加熱チャンバの内部で試料の表面層を引っかき剥離する際、試料表面に剥離用接着剤を塗布し、加熱チャンバの内部で剥離用接着剤が塗布された表面を急凍結した後で剥離された試料の新生面を測定するので、試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定することができる。特に金属膜と非金属膜の界面剥離に有効である。
【００３３】
この発明の請求項１０記載の昇温脱離ガス分析方法によれば、加熱チャンバ外部に直接連結された試料前処理チャンバにおいて試料の表面上の膜をパターンエッチングする際、試料の表面上に脱離ガスをブロックするためのパターンとなる膜を残し、パターンのない部分からの脱離ガスを測定するので、加熱・昇温測定前の試料前処理と、試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、各実施の形態にかかわる昇温脱離ガス分析装置の断面構成図においては、同一構成部分については同一符号を付す。
【００３５】
この発明の第１の実施の形態を図１および図２に基づいて説明する。図１は本発明の第1の実施形態による昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【００３６】
図１に示されるように、本発明の実施形態の昇温脱離ガス分析装置は、真空排気されたロードロックチャンバ１と、ロードロックチャンバ１から搬送された試料を加熱、昇温させる加熱チャンバ１１とを備え、試料から発生するハロゲン元素の脱離ガス特性を測定する。
【００３７】
ロードロックチャンバ１は、パージ用の窒素ボンベ２に接続されたバルブ３と試料交換口４を接続しているとともに、試料搬送機構５を有し、ターボ分子ポンプ６とロータリーポンプ７を接続して真空排気されている。また前記ロードロックチャンバ１内の真空度を計測するために真空ゲージ８が設置されている。前記試料搬送機構５は試料９を前記ロードロックチャンバ１から加熱ステージ１０上に移載することができる。加熱チャンバ１１はゲートバルブ１２によって仕切られており、透明石英ロッド１３と前記加熱ステージ１０を有している。前記透明石英ロッド１３には試料加熱用の赤外線加熱ユニット１４、温度制御装置１５、コンピューター１６が配備されている。またターボ分子ポンプ１７とロータリーポンプ１８を接続して、前記加熱チャンバ１１を真空排気している。また前記加熱チャンバ１１内の真空度を計測するために真空ゲージ１９が設置されている。さらに脱離ガス測定用の質量分析計２０が接続されている。
【００３８】
前記試料搬送機構５を用いて、前記加熱ステージ１０上に測定の試料２１をセットする。前記試料２１を昇温・加熱する前に、ゲートバルブ２８を開けて、前記試料２１の試料表面膜を引っかき剥離するために、膜剥離機構２９を用いて前記加熱ステージ１０上の前記試料２１の試料表面膜を引っかき剥離する。その引っかき剥離された膜は、試料廃棄スロープ３０を通じて、前記ターボ分子ポンプ６と前記ロータリーポンプ７で真空排気されている試料廃棄チャンバ３１に落下回収される。そして、Ｘ線銃３２を用いて、引っかき剥離された前記試料２１の新生面にＸ線を照射して、この新生面から発生する光電子を電子分光器３３で検出することにより、化学結合状態スペクトルを測定する。その際、この新生面の表面組成もわかるので、前記試料２１の試料表面膜の引っかき剥離状況も把握できる。
【００３９】
そして前記ゲートバルブ２８を閉めて、前記加熱チャンバ１１内の真空度が１Ｅ−７Ｐａ以下に到達したら試料加熱を開始する。この試料加熱は赤外線導入用の前記透明石英ロッド１３を介して、赤外線を前記試料２１裏面から照射して、加熱・昇温するにともない前記試料２１から放出される脱離ガスを前記質量分析計２０で測定し、かつ前記Ｘ線銃３２によるＸ線照射と前記電子分光器３３を用いて、試料表面の化学結合状態スペクトルを測定する。
【００４０】
ここで、前記の第１の実施形態による昇温脱離ガス分析装置における別の膜剥離方法を述べると、前記試料９を前記試料交換窓口４に導入する前に、大気中で前記試料９上にエポキシ系の接着剤を塗布・乾燥させて、前記ロードロックチャンバ１内に接着剤が塗布された前記試料９をセットする。前記ロードロックチャンバ１内の真空度が１Ｅ−５Ｐａ以下に到達したら、前記ゲートバルブ１２を開けて前記試料搬送機構５を用いて、前記加熱チャンバ１１内の前記加熱ステージ１０上に前記試料９を移載する。この移載された試料表面に銅製の急凍結棒３４を接触させ、前記急凍結棒３４の内部に液体窒素を注入することにより、試料表面の接着剤を収縮硬化させて、前記膜剥離機構２９で試料表面の膜を引っかき剥離する。そして試料加熱を開始して、試料表面から放出される脱離ガスを前記質量分析計２０で測定し、かつ化学結合状態スペクトルを前記Ｘ線銃３２によるＸ線照射および前記電子分光器３３を用いて同時に測定する方法である。
【００４１】
また図２は本発明の第１の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際、接着剤が塗布された試料表面の引っかき剥離状態の模式図を示す。図２の試料はシリコン基板３５上に膜厚３００ｎｍ程度の炭素添加シリコン酸化膜３６が製膜されており、さらに上方に膜厚５００ｎｍ程度の銅膜３７が製膜されている。そしてエポキシ系の接着剤３８を前記銅膜３７上に塗布・乾燥させて、前記加熱チャンバ１１内で、液体窒素で冷却された前記急凍結棒３４を用いて、前記接着剤３８を収縮硬化させた後、前記膜剥離機構２９の先端に搭載されたダイヤモンドブレード３９で、前記銅膜３７と前記炭素添加シリコン酸化膜３６の界面を引っかき剥離する。特に前記の液体窒素を用いた引っかき剥離方法は、金属膜と非金属膜の界面剥離に有効であることが確認されている。
【００４２】
この発明の第２の実施の形態を図３〜図６に基づいて説明する。図３は本発明の第２の実施形態による昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【００４３】
図３に示されるように、本発明の実施形態の昇温脱離ガス分析装置は、第１の実施形態とロードロックチャンバ１と加熱チャンバ１１とを備えている。また、加熱チャンバ１１外部に直接連結された試料前処理チャンバを備え、試料前処理チャンバは、試料の表面層をエッチング可能な機構を備えている。この場合、試料前処理チャンバは、ドライエッチングを兼ねたロードロックチャンバ１である。
【００４４】
前記ロードロックチャンバ１は、パージ用の窒素ボンベ２およびエッチング用ボンベ４０に接続されたバルブ３と、試料交換口４を接続しているとともに、試料搬送機構５を有し、ターボ分子ポンプ６とロータリーポンプ７を接続して真空排気されている。また前記ロードロックチャンバ１内の真空度を計測するために真空ゲージ８が設置されている。前記試料搬送機構５は、試料９を前記ロードロックチャンバ１からカソード電極４１上または加熱ステージ１０上に移載させることができる。そして前記試料搬送機構５を用いて前記試料９を前記カソード電極４１上に移載する。前記カソード電極４１とアノード電極４２の間で、高周波電源４３から印加された電力により、マッチングボックス４４で整合をとり、チャンバ内でプラズマを発生させ、前記カソード電極４１上の試料４５表面をエッチングする。そしてエッチング終了後、ゲートバルブ１２を開けてエッチングされた前記試料４５を前記試料搬送機構５で、加熱チャンバ１１の前記加熱ステージ１０上に移載する。そしてエッチングされた試料２１を透明石英ロッド１３、赤外線加熱ユニット１４、温度制御装置１５、コンピューター１６を使用して試料加熱を開始する。そして試料表面から放出される脱離ガスを質量分析計２０で測定し、かつＸ線銃３２で試料表面にＸ線照射しながら、電子分光器３３で化学結合状態スペクトルを測定する。
【００４５】
次に、図４は本発明の第２の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際の窒素昇温脱離スペクトルであり、図５は本発明の第２の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際のシリコン化学結合状態スペクトルである。図４、図５の測定試料はシリコン基板上に製膜された膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜である。図３の前記カソード電極４１上で、この試料を窒素プラズマ処理した後、前記加熱チャンバ１１の前記加熱ステージ１０上に、この試料を移載かつ昇温・加熱を開始して、昇温脱離スペクトルおよび化学結合状態スペクトルを測定した。
【００４６】
図４、図５より、窒素プラズマ処理前の窒素昇温脱離スペクトル４６に比べて、窒素プラズマ処理後の窒素昇温脱離スペクトル４７は、ピークトップ温度（Ｔｐ）３６０℃付近で、大きな窒素脱離ガスを発生させている。また化学結合状態スペクトルにおいては、窒素プラズマ処理前のシリコン化学結合状態スペクトル４８のピークトップエネルギー（約１０３．５ｅＶ）に比べて、窒素プラズマ処理後のシリコン化学結合状態スペクトル４９のピークトップエネルギー（約１０３．３ｅＶ）は、ほとんどケミカルエネルギーシフトがないことがわかる。即ち窒素プラズマ処理に関係なく、シリコン酸化膜表面はシリコンオキサイド状態にあることがわかる。
【００４７】
また図６は本発明の第２の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際の窒素プラズマ処理後に関するアレニウスプロットであり、窒素プラズマ処理後の試料に対して、昇温速度（φ）を変更しながら窒素脱離ガスのピークトップ温度（Ｔｐ）をもとめて、アレニウスプロット５０を作成した。
【００４８】
ここでの窒素脱離の活性化エネルギー０．６２ｅＶ（Ｅａ）は、シリコンと窒素間の化学結合状態が存在した場合の二原子間の結合解離エネルギー４．６ｅＶ（参考文献：日本化学会編、“化学便覧”、ｐ９７６丸善（１９９３））に比べて、遥かに小さいことが確認された。即ち窒素プラズマ処理後のシリコン酸化膜の表面に存在する窒素は、他の原子と結合せずに、単体の分子でシリコン酸化膜表面に存在している可能性が高いと推測される。
【００４９】
この発明の第３の実施の形態を図７〜図１０に基づいて説明する。図７は本発明の第３の実施形態による昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【００５０】
図７に示されるように、本発明の昇温脱離ガス分析装置は、第１の実施形態と同様にロードロックチャンバ１と加熱チャンバ１１とを備えている。また、試料前処理として、ロードロックチャンバ１に連結された気相化学エッチングチャンバ５１を有している。
【００５１】
前記気相化学エッチングチャンバ５１内部の上部には、フッ酸蒸気が噴射されるシャワーヘッド５２がある。前記シャワーヘッド５２にはフッ酸ボトル５３および洗浄水ボトル５４に接続され、蒸気噴射用のバルブ５５と窒素導入用のバルブ５６がある。前記ロードロックチャンバ１は、ターボ分子ポンプ６とロータリーポンプ７を接続して真空排気されている。また前記ロードロックチャンバ１内の真空度を計測するために真空ゲージ８が設置されている。
【００５２】
試料搬送機構５を使用した試料９の試料移載は、前記気相化学エッチングチャンバ５１から前記ロードロックチャンバ１上、または加熱チャンバ１１の加熱ステージ１０上まで移載させることができる。そして前記試料搬送機構５を用いて前記試料９を化学エッチングステージ５７上に移載する。そして前記フッ酸ボトル５３のバルブ５８および前記バルブ５５を開けて、前記シャワーヘッド５２を通じて、前記気相化学エッチングチャンバ５１内部にフッ酸蒸気を充満させて、試料４５の表面を化学エッチングする。化学エッチングされた前記試料４５の洗浄は前記バルブ５８を閉めて、前記洗浄水ボトル５４のバルブ５９を開けて試料表面を洗浄する。前記気相化学エッチングチャンバ５１内部で使用された洗浄水はドレインに排出される。そして洗浄後の試料乾燥は前記バルブ５５を閉めて、前記バルブ５６を開けて前記気相化学エッチングチャンバ５１内部に窒素を導入し乾燥させる。試料乾燥後、ゲートバルブ６０を開けて前記試料搬送機構５を用いて、前記試料４５を前記ロードロックチャンバ１に移載する。
【００５３】
そして前記ロードロックチャンバ１内の真空度が１Ｅ−５Ｐａ以下に到達したら、前記ゲートバルブ１２を開けて前記試料搬送機構５を用いて、加熱チャンバ１１内の加熱ステージ１０上に前記試料４５を移載する。そして化学エッチングされた試料２１を透明石英ロッド１３、赤外線加熱ユニット１４、温度制御装置１５、コンピューター１６を使用して試料加熱を開始する。そして試料表面から放出される脱離ガスを質量分析計２０で測定し、かつＸ線銃３２で試料表面にＸ線照射しながら、電子分光器３３で化学結合状態スペクトルを測定する。
【００５４】
因みに、前記加熱チャンバ１１の内壁表面は三酸化二アルミニウム膜で被覆されており、また前記加熱チャンバ１１の内壁を加熱するためのヒーター６１も配備されている。また前記透明石英ロッド１３を介して、赤外線を試料２１裏面に照射するが、前記試料２１から漏れ出た赤外線が前記加熱チャンバ１１内壁上部に照射される。そして被覆されている三酸化二アルミニウム膜から脱離ガスが発生する可能性があるので、前記加熱チャンバ１１の上部に赤外線を透過させる石英窓６２も配備されている。
【００５５】
前記加熱チャンバ１１の内壁材に三酸化二アルミニウム膜を選択した理由は、ハロゲン系ガスプラズマに対して、高耐腐食性（参考文献：日本空気清浄協会編、“空気清浄”、第３９巻、第５号、ｐ１０（２００２））を有すると言われている。特に化学修飾された試料はハロゲン系ガスを測定するので、高耐腐食性のある三酸化二アルミニウム膜で被覆されている前記加熱チャンバ１１を使用すると共に、前記ヒーター６１で前記加熱チャンバ１１内壁を約６０℃以上で加熱することで、さらにハロゲン系ガスによるチャンバ内壁への吸着防止に有効であると考えられる。
【００５６】
次に、図８は本発明の第３の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際のリン昇温脱離スペクトルである。図８の測定試料はシリコン基板上に製膜された膜厚１００ｎｍ程度のリンドープ多結晶シリコン膜であり、この試料表面には膜厚１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜が堆積されている。図７の前記化学エッチングステージ５７で、この試料表面を化学エッチング処理後、前記加熱チャンバ１１の前記加熱ステージ１０上に、この試料を移載かつ昇温・加熱を開始して、昇温脱離スペクトルを測定した。図８より化学エッチング処理前のリン昇温脱離スペクトル６３に比べて、化学エッチング処理後のリン昇温脱離スペクトル６４は、７００℃付近からリン脱離ガスが発生している。
【００５７】
また図９は本発明の第３の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際のパターンエッチング工程の模式図である。図９で説明すると、この試料はシリコン基板６５上に製膜されたリンドープ多結晶シリコン膜６６であり、この試料表面には極薄シリコン酸化膜６７が堆積されている。前記化学エッチングステージ５７内部で、図９（ａ）のように試料表面をパターンのあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のマスク６８で覆う。図９（ｂ）で試料表面をパターンエッチングする。そして前記マスク６８除去後、図９（ｃ）のようにパターンがない部分から選択的にリン脱離ガスを測定できる。
【００５８】
また図１０は本発明の第３の実施形態による昇温脱離ガス分析装置を使用した際のフッ素昇温脱離スペクトルである。図１０の測定試料はシリコン基板上に製膜された膜厚３００ｎｍ程度のフッ素濃度の異なる添加シリコン酸化膜であり、各々試料表面には膜厚１０ｎｍ程度の窒化シリコン膜が堆積されている。図３の前記カソード電極４１上で、この試料をドライエッチング処理した後、図７の前記加熱チャンバ１１の前記加熱ステージ１０上に、この試料を移載かつ昇温・加熱を開始して、各試料の昇温脱離スペクトルを測定した。
【００５９】
図１０より測定１回目の高濃度フッ素昇温脱離スペクトル６９および測定２回目の高濃度フッ素昇温脱離スペクトル７０のＭＳ強度には変化がなく、また測定１回目の低濃度フッ素昇温脱離スペクトル７１および測定２回目の高濃度フッ素昇温脱離スペクトル７２のＭＳ強度にも変化がないことが確認された。即ち前記加熱チャンバ１１の内壁が高耐腐食性のある三酸化二アルミニウム膜で被覆されていることで、信頼性のあるハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）の昇温脱離スペクトルが測定できる。
【００６０】
ここで、本実施形態においては、前記構成の昇温脱離ガス分析装置を用いることで、加熱チャンバ内壁に吸着するハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）を吸着防止し、信頼性のあるハロゲン元素の脱離ガス特性を測定できる。また加熱・昇温測定前の試料前処理と、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定できることは、前記実施形態で説明した様態に限られるものではない。なお、第１および第２の実施形態において、第３の実施形態と同様に加熱チャンバ１１内壁の表面が、三酸化二アルミニウム膜または三酸化二クロム膜で被覆されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかる昇温脱離ガス分析装置およびその分析方法は、加熱チャンバ内壁へのハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）の吸着を防止し、また加熱・昇温測定前に試料前処理を行い、試料表面にＸ線を照射しながら試料表面の化学結合状態と、脱離ガス特性を同時に測定できるものであり、信頼性のあるハロゲン元素の脱離ガス特性の測定および試料表面の化学結合状態と脱離ガス特性の同時測定を可能とする昇温脱離ガス分析装置およびその分析方法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第1の実施形態における昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における引っかき剥離状態の模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における窒素昇温脱離スペクトル図である。
【図５】本発明の第２の実施形態におけるシリコン化学結合状態スペクトル図である。
【図６】本発明の第２の実施形態におけるアレニウスプロット図である。
【図７】本発明の第３の実施形態における昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【図８】本発明の第３の実施形態におけるリン昇温脱離スペクトル図である。
【図９】本発明の第３の実施形態におけるパターンエッチング工程の模式図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態におけるフッ素昇温脱離スペクトル図である。
【図１１】従来の技術における昇温脱離ガス分析装置の断面構成図である。
【図１２】従来の技術における半導体薄膜材料の積層膜の断面図である。
【図１３】従来の技術におけるフッ素昇温脱離スペクトル図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  ロードロックチャンバ
２  窒素ボンベ
３，５５，５６，５８，５９  バルブ
４  試料交換口
５  試料搬送機構
６，１７  ターボ分子ポンプ
７，１８  ロータリーポンプ
８，１９  真空ゲージ
９，２１，４５  試料
１０  加熱ステージ
１１  加熱チャンバ
１２，２８，６０  ゲートバルブ
１３  透明石英ロッド
１４  赤外線加熱ユニット
１５  温度制御装置
１６  コンピューター
２０  質量分析計
２９  膜剥離機構
３０  試料廃棄スロープ
３１  試料廃棄チャンバ
３２  Ｘ線銃
３３  電子分光器
４０  エッチング用ボンベ
４１  カソード電極
４２  アノード電極
４３  高周波電源
４４  マッチングボックス
５１  気相化学エッチングチャンバ
５２  シャワーヘッド
５３  フッ酸ボトル
５４  洗浄水ボトル
５７  化学エッチングステージ
６１  ヒーター
６２  石英窓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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