(57)【要約】【課題】  熱時の機械的強度に優れ、バリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。好ましくは、充填材は、その５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍであり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍである。多価アルコールは、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むものであり、成形材料全体に対して１〜３重量％含有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記充填材は、その５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍであり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍである請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記多価アルコールは、成形材料全体に対して１〜３重量％含有するものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記多価アルコールは、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気的特性、機械的特性、寸法安定性などのバランスに優れ、自動車の機構部品や電機部品をはじめとして広範囲の分野に利用されている。
自動車の機構部品用途においては金属部品からの置き換えが主であり、熱時の機械的強度が重要特性である。これらの用途では熱で劣化しづらい無機基材が主に配合され、ガラス繊維を充填したタイプのフェノール樹脂成形材料が主となっている。
【０００３】
一方、フェノール樹脂自身の高耐熱化も検討されている。一例としてナフタレン等の多核芳香族構造を樹脂に取り入れることで耐熱性を向上させることが検討されているが、原料がフェノールに比べてコスト高であるという問題がある。
【０００４】
一方、フェノール樹脂成形品は多くの場合、射出成形により成形されるが、成形の際、溶融した成形材料が、射出圧力により厚み数μｍ〜５０μｍ程度の金型合わせ面の隙間やエアベント等に入り込んで硬化し、バリとなって成形不良を起こしやすい。
これまでにバリを低減する様々な試みがなされている。例えば、フタル酸、安息香酸、及びサリチル酸等の各種カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の各種スルホン酸等の酸性物質を硬化触媒として樹脂組成物に混合する方法、通常のランダムノボラック樹脂の代わりにハイオルソノボラック樹脂を使用する方法等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。これらのように樹脂あるいは硬化触媒の検討はなされているが基材についてはほとんどなされていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７―０１８１５８号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために種々検討した結果なされたものであり、その目的とするところは熱時の機械的強度に優れ、バリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記充填材は、その５０重量％以上が粒径３０〜５０μｍであり、且つ、８０重量％以上が粒径１〜１００μｍである（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記多価アルコールは、成形材料全体に対して１〜３重量％含有するものである（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記多価アルコールは、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むものである（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、本発明のフェノール樹脂成形材料を使用すれば、熱時の機械的強度に優れ、バリの発生が少ない成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。本発明の成形材料は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１の特徴は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂を配合することにある。これにより樹脂の架橋密度が大きくなり、熱時の機械的強度が向上する。また、上記フェノール樹脂と、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００未満の一般フェノール樹脂とを併用することもできる。
【００１１】
なお、本発明において、フェノール樹脂の重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００１２】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、ノボラックタイプのフェノール樹脂であり、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用することができる。
本発明で用いられるヘキサメチレンテトラミンはフェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜２５重量部配合することが好ましい。更に好ましくは、１４〜２０重量部である。前記下限値未満では硬化性が低下する傾向があり、前記上限値を越えると熱安定性が悪化する傾向がある。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミンを配合する場合はその量を含めて、ガラス繊維を配合した通常のフェノール樹脂成形材料と同様、成形材料全体に対して１５〜６５重量％が好ましい。更に好ましくは３０〜５０重量％である。前記下限値未満では成形材料の生産が困難となること及び材料の流動性が低下するため成形が困難になるといった問題が生じることがある。前記上限値を超えるとバリ抑制効果が小さくなる傾向があり、また、ガラス繊維及び充填材が少なくなるため、機械的強度等種々の特性が低下することがある。
【００１４】
本発明で用いられるガラス繊維は、特に限定されないが、通常のフェノール樹脂成形材料用のもの、例えば、繊維径１０〜３０μｍ、繊維長１〜６ｍｍのチョップドストランドなどを使用することができる。ガラス繊維の含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜７０重量％が好ましい。更に好ましくは２５〜６０重量％である。前記下限値未満では、シャルピーや曲げ強度等の機械的強度特性が低下することがある。前記上限値を超えると、成形材料の生産性に問題が生じること、及び、材料の流動性が低下するため成形が困難になることがある。
【００１５】
本発明の第２の特徴は、好ましくは特定の粒度分布を有した充填材を用いることである。
具体的には、充填材全体の５０重量％以上に粒径３０〜５０μｍの範囲の充填材が分布し、かつ充填材全体の８０重量％以上に粒径１〜１００μｍの範囲の充填材が分布するものを使用することである。このことによって成形時にバリの発生が抑えられる。その理由は、成形材料が金型内で溶融し粘度が低下して、バリが形成される金型の隙間あるいはエアベントに到達する時点でも、前記粒度分布を有する充填材が成形材料内に密に充填されていて、いわゆる石垣のような構造となるために金型の隙間やエアベントに成形材料が流れ込みにくくなるためであると考えられる。
【００１６】
上記充填材のうち、粒径３０〜５０μｍのものはバリ低減効果が大きい。従って、本発明において、バリ低減効果を最大限に発現させるためには、粒径３０〜５０μｍの充填材が充填材全体の５０重量％を超えて分布し、かつ粒径１〜１００μｍの充填材が充填材全体の８０重量％を超えて分布するものであることが好ましい。
【００１７】
粒径３０〜５０μｍの充填材の割合が充填材全体の５０重量％未満の場合、厚み３０〜５０μｍバリが形成される金型の隙間あるいはエアベントに充填材粒子が入り込む確率が大きくなり、バリ防止効果が低下する。また、粒径１〜１００μｍの充填材が充填材全体の８０重量％未満の場合、すなわち、充填材の粒径が１μｍ未満のものあるいは１００μｍを超えるものが、上記範囲より多くなると、充填材粒子の密な充填構造が崩れ、バリ低減効果を発現できるような強固な石垣構造とすることが難しくなり、バリ防止効果が低下してしまうことがある。
【００１８】
本発明において充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ガラスビーズ等の無機充填材が使用できる。かかる充填材は一種類でもよく、多種類を組み合わせ、前記の粒度に調整して使用することも可能である。また、目的とする使用温度によっては木粉、合板粉、樹脂成形品の粉砕物等の有機充填材を用いても良い。
上記充填材の含有量は、成形材料全体に対して１０〜６０重量％が好ましい。更に好ましくは１５〜４０重量％である。前記下限値未満では、バリ低減効果が小さく、前記上限値を超えると、相対的にガラス繊維の配合量が少なくなるためシャルピーや曲げ強度等の機械的強度特性が低下することがある。
【００１９】
本発明の第３の特徴は、好ましくは多価アルコールを配合することにある。これにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。
多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むものであることが好ましい。これらは常温で液状であるため、成形材料への添加混合が容易であり、原料混練時のガラス繊維の破壊を抑制することができる。
多価アルコールを添加することで成形品の機械的強度が向上する理由は明確ではないが、多価アルコールにより、ガラス繊維とフェノール樹脂との界面の密着性が向上するためと考えられる。
【００２０】
多価アルコールの含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して１〜３重量％であることが好ましい。前記下限値未満では、機械的強度の向上効果を発現しにくいことがある。また、前記上限値を超えると、成形材料製造時の作業性が低下することがある。
【００２１】
本発明において、上記各成分の他に、通常のフェノール樹脂成形材料と同様に、滑剤、着色剤、硬化助剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、通常の方法により製造される。即ち、上記の各成分を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２４】
（充填材の調製）
フェノール樹脂成形材料を射出成形または移送成形する際に発生するフェノール樹脂成形材料の硬化物であるスプルー、ランナーをハンマーミルで粗粉砕した後、ボールミルで粉砕したものを篩分し、表１に示す粒径に調整し、充填材（１）、（２）、（３）を得た。
【００２５】
【表１】
2005281359.tif 000002
【００２６】
（フェノール樹脂の合成１）
フェノール２２．０ｋｇを熱交換器、加熱装置及び同径の２段タービン型攪拌羽根を有した容量５０Ｌの高圧反応釜に入れ１８０℃まで加熱し、窒素ガスにて０．８ＭＰａまで加圧した後、ダイアフラム式高圧定量ポンプにて予めイオン交換樹脂処理により蟻酸含有量を５０ＰＰＭまで低減した４０％ホルマリン１３．３ｋｇを６０分間掛けて反応器下部より遂時添加し、付加縮合反応をさせた。この間の反応温度が１８０〜２００℃になるように反応器のジャケット部の温度及び添加速度を調整した。
添加終了後５分間その温度を保ち、自己発熱が起こらないことを確認後、更に２２０〜２３０℃を保つように加熱しながら、熱交換器経由で３０分間掛けて常圧に戻しながら脱水反応を行った。
更にこの後、１．３ｋＰａまで減圧し、３０分間未反応フェノールの除去を行い、冷却バット上に取り出しポリスチレン換算で重量平均分子量が５２０００のフェノール樹脂Ａ２０．０ｋｇを得た。
【００２７】
（フェノール樹脂の合成２）
反応器内にフェノール２０．０ｋｇを入れ、アルデヒド類として８８％パラホルムアルデヒド８．９ｋｇを使用し、更にこのパラホルムアルデヒドは８．０ｋｇのフェノールと事前に混合し、懸濁液状態となったものをプランジャー式高圧定量ポンプにて反応器下部より供給することと減圧で未反応フェノール除去を行わないこと、反応温度が２００〜２２０℃であること以外は、フェノール樹脂の合成１と同様の方法で反応を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１０２０００のフェノール樹脂Ｂ２７．０ｋｇを得た。
【００２８】
実施例１
フェノール樹脂Ａを３４重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを６重量％、ガラス繊維を４０重量％、充填材として表１に示す充填材（１）を１５重量％、多価アルコールとしてジエチレングリコールを２重量％、硬化助剤として酸化マグネシウムを１重量％、その他の添加剤として滑剤を１重量％、着色剤を１重量％を配合し、１７０℃でのラボプラストミルのトルクで１．０ｋｇ・ｍになるまで加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００２９】
実施例２
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｂを配合し、充填材（１）に代えて充填材（２）を１０重量％配合し、ガラス繊維を４５重量％に増量した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３０】
実施例３
フェノール樹脂Ａを２４重量％に減量し、フェノール樹脂Ｃ重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００）を１０重量％追加配合し、充填材（３）を５重量％追加配合し、ガラス繊維を３５重量％に減量した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３１】
比較例１
フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｃを配合し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを６重量％、ガラス繊維を５５重量％、硬化助剤として酸化マグネシウムを３重量％、その他の添加剤として滑剤を１重量％、着色剤を１重量％配合し、ジエチレングリコールを配合せず、１７０℃でのラボプラストミルのトルクで１．０ｋｇ・ｍになるまで加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００３２】
比較例２
フェノール樹脂Ａに代えてＣを３５重量％配合し、ヘキサメチレンテトラミンを７重量％に増量、酸化マグネシウムを３重量％に増量、ジエチレングリコールを配合しなかった以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３３】
得られた成形材料について熱時の強度特性、バリ特性を評価した。これらの結果を表２下欄に示す。
【００３４】
【表２】
2005281359.tif 000003
【００３５】
（使用した原料）
フェノール樹脂Ｃ：住友ベークライト社製ＰＲ−５０６２２、重量平均分子量５０００
ガラス繊維：日本板硝子社製「ＲＥＳ０３−ＢＭ３８」、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ
滑剤：ステアリン酸
着色剤：カーボンブラック
硬化助剤：酸化マグネシウム
【００３６】
（測定方法）
熱時強度
ＪＩＳ６９１１に準拠し、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）で曲げ試験片を作製し、１２０℃での曲げ強度を測定した。
（２）バリ特性
下記の条件で、かつ射出圧力（ゲージ圧）が６０ｋｇ/ｃｍ2で、３０μｍ厚及び５０μｍ厚のエアベント（いずれも幅５ｍｍ）に発生するバリの長さで評価した。
射出成形の条件
評価金型：金型温度１７５℃
成形品形状：縦１００ｍｍ、横７０ｍｍ、厚み４ｍｍ
シリンダー設定：先端９０℃/末端５０℃
硬化時間：３０秒間
【００３７】
表２の結果より、実施例１、２、３はフェノール樹脂としてポリスチレン換算で重量平均分子量５０２００あるいは１０２０００のフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材として表１に示す粒度調整したフェノール樹脂成形材料硬化物の粉砕品（を含有しており、バリ特性、熱時の機械的強度特性に優れた特性を有するものであった。
一方、比較例１は用いたフェノール樹脂の重量平均分子量が小さく、多価アルコール、充填材を配合しなかった。熱時の機械的強度はガラス繊維を多量に配合することである程度補うことができたが、３０μｍあるいは５０μｍ厚のバリが多いものであった。
また、比較例２は用いたフェノール樹脂の重量平均分子量が小さく、多価アルコールを配合しなかったので、熱時の機械的強度特性が低いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００００以上であるフェノール樹脂と、ガラス繊維と、多価アルコールと、充填材とを含有することを特徴としたフェノール樹脂成形材料であり、熱時の機械的強度に優れ、バリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料として好適に使用できる。