(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、耐炎化工程において、これまでにない高倍率での延伸を可能とし、それにより引張強度などの特性に優れた炭素繊維を効率よく生産することにある。  【解決手段】  アクリル系繊維を空気中で耐炎化した後、少なくとも一種の有機化合物存在下、５０〜１５０℃に加熱し延伸する、アクリル系耐炎化繊維の製造方法、および かかる製造方法により得られるアクリル系耐炎化繊維を不活性雰囲気下、３００〜３０００℃で処理する炭素繊維の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系繊維を空気中で耐炎化した後、少なくとも一種の有機化合物存在下、５０〜１５０℃に加熱し延伸する、アクリル系耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系繊維を、空気中で耐炎化した後の比重が１．３０〜１．５０である、請求項１記載のアクリル系耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物が少なくとも一つのアミノ基を有する、請求項１または２に記載のアクリル系耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１．１倍〜３倍延伸する、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系耐炎化繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるアクリル系耐炎化繊維を不活性雰囲気下、３００〜３０００℃で処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維およびそれらを低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより一層のコストパフォーマンスが求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的にはポリアクリロニトリルなどの前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化、および３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化を経て製造される。この際、一般的に炭素繊維の基本物性であるストランド強度やストランド弾性率は、焼成工程において高延伸するほど高まることが知られている。しかしながら、延伸倍率を高めるに伴い、毛羽の発生、単繊維切れを生じ、プロセス性が低下することから、安定して操業するためには、その延伸倍率には限界があった。
【０００４】
一方、炭素繊維のストランド強度や、ストランド弾性率は単繊維径を細くするほど高まることが知られている。得られる炭素繊維の単繊維径を細くすることは、用いる前駆体繊維の単繊維径を細くする、または、焼成工程での延伸倍率を高めることにより達成できるが、前者は、生産性低下によるコストアップ、後者は前述したとおり限界があることが問題となり、これ以上のコストパフォーマンスの向上が困難になっているのが現状である。
【０００５】
これに対し、焼成工程の耐炎化工程において延伸性を向上させるために、いくつかの技術が提案されている。
【０００６】
例えば、耐炎化工程の延伸プロフィールをコントロールすることにより、高延伸する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
かかる技術によれば１．６倍という高延伸倍率が得られるものの、本発明者らが検討したところによると、(1)ポリアクリロニトリル前駆体繊維の共重合を増やす、(2)ポリアクリロニトリル前駆体繊維製造時の延伸倍率を低下させる、(3)耐炎化時の糸条走行速度を低下させることが必要でありいずれもコストアップが避けられないという問題があった。
【０００８】
また、アミン化合物を除く有機化合物中で耐炎化することにより、高延伸する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。かかる技術によれば確かに１．７倍という延伸倍率が得られるものの、１８０℃〜３００℃という高温での処理が必要であることから防災面での設備コストアップが避けられないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−１８６６１４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９５１００号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維を提供することにある。さらには、これらを製造するのに適した生産性の高い耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、アクリル系繊維を空気中で耐炎化した後、少なくとも一種の有機化合物存在化、５０〜１５０℃に加熱し延伸するアクリル系耐炎化繊維の製造方法である。
【００１１】
さらに、上記方法により得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気下３００〜３０００℃で熱処理する、炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法によると、耐炎化工程での延伸倍率を向上することができ、それにより焼成工程の生産性を向上できる。すなわち用いる前駆体繊維の単繊維径を細くすることなく、単繊維径の細い炭素繊維を得ることができ、ストランド強度や、ストランド弾性率に優れた炭素繊維を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、一般に行われる空気中での耐炎化処理後、有機化合物存在下で加熱延伸処理することにより耐炎化工程の延伸性を大幅に向上できることを見出し、本発明に到達した。従来技術では、前駆体繊維を加熱空気中で耐炎化しながら延伸させるため、耐炎化構造が発達する程、延伸は困難であった。それに対し、本発明では、加熱空気中で耐炎化後、有機化合物中で加熱することにより、有機化合物の一部が空気耐炎化繊維内部に浸透し、繊維を可塑化することにより、低温、短時間の処理で延伸倍率を大幅に向上できるのである。その結果、前駆体繊維の単繊維径を細くすることなく、得られる炭素繊維の単繊維径を細くすることができ、生産性を落とすことなく、高性能な炭素繊維を製造できるのである。以下本発明の耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、アクリル系繊維を空気中で耐炎化した後、少なくとも一種の有機化合物存在下、５０〜１５０℃に加熱し、延伸するものである。なお、以下、アクリル系繊維を空気中で耐炎化して得られる繊維を空気耐炎化繊維、該空気耐炎化繊維を少なくとも一種の有機化合物存在下で加熱延伸して得られる繊維を、延伸耐炎化繊維と表記する。
【００１５】
本発明において空気耐炎化繊維を加熱延伸するために用いる化合物は、少なくとも一種の有機化合物であれば、一定の延伸性向上効果を発揮する。より延伸性を高める観点からは、前駆体繊維との親和性が高い化合物を適宜選択することが好ましい。親和性の指標としては、溶解パラメータを好ましく用いることができる。ここで溶解パラメータδとは、溶媒の凝集エネルギー密度をｃとすると
溶解パラメータδ＝ｃ1/2
で表され、凝集エネルギー密度ｃは溶媒の単位体積当たりの蒸発熱をΔＨｖ、モル体積をＶｍ、温度をＴ、気体定数をＲとすると
ｃ＝（ΔＨｖ−ＲＴ）／Ｖｍ
で、定義される。
本溶解パラメータが空気耐炎化繊維に近いほど、親和性が高まり好ましい。該有機化合物の溶解パラメータの具体的な数値範囲としては、５〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましく、８〜１２がさらに好ましい。
【００１６】
また、親和性をより高める観点から該有機化合物は、アミノ基、イミノ基、ニトリロ基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、２つ以上含むことがより好ましく、３つ以上含むことがさらに好ましい。
【００１７】
該有機化合物の沸点は、熱処理温度よりも高いことが、常圧で処理可能であることから好ましい。具体的には沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
該有機化合物について、より具体的に例示すれば、アミン、アルコール、フェノール、アミノアルコールなどが好ましく挙げられる。さらに具体的には、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、１,８−ジアザビシクロウンデセン(５,４,０)−７などの脂肪族アミン、アニリン、トルイジンなどの芳香族アミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール、フェノール、クレゾール、アミノフェノールなどのフェノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどのアミノアルコールなどが、より好ましく挙げられる。
【００１９】
また、該有機化合物は、加熱延伸処理後、繊維外部に余分に付着している分を洗浄除去する観点からは、水溶性であることが経済的な面から好ましい。
【００２０】
本発明において、空気耐炎化繊維を前記した有機化合物と共存させ加熱し延伸するには、熱処理の温度、時間を適宜調整する必要がある。基本的には、温度を高くするほど、時間を長くするほど、延伸倍率を高くすることができる。しかし、用いる化合物によっては、温度を上げすぎたり、時間を長くしすぎたりすると、繊維の分解が生じ、却って延伸倍率が低下することがあるため、化合物と繊維との反応性・親和性を勘案し、熱処理の温度、時間を設定するのがよい。熱処理時の温度および時間の最適値は、化合物により異なるため、一該に限定できないが、熱処理温度は５０〜１５０℃に設定する必要がある。５０℃を下回ると、前記した延伸倍率を現実的な時間で達成することが不可能となり、１５０℃を上回ると繊維の可塑化が過度となり分解減量が顕著となり、本発明の目的とする高い延伸倍率が得られない。熱処理温度は、より好ましくは７０〜１４５℃であり、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。熱処理の時間は、前記した延伸倍率を達成するのに必要な時間を設定すればよいが、経済的には短時間であることが好ましく、１秒〜３００分であることがより好ましく、５秒〜１２０分であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の耐炎化繊維の製造方法において、有機化合物存在下での耐炎化繊維の延伸倍率は、１．１〜３倍であることが好ましく、１．２〜２．５倍がより好ましく、１．３〜２倍がさらに好ましい。１．１倍を下回ると、単繊維径を小さくする効果が少なくなるだけでなく、処理張力が低くなり、糸条同士の密着やローラーの溝外れが生じ、品位が低下し操業が悪化することがある。また、３倍を超えると、繊維長手方向に繊度ムラが発生し、得られる炭素繊維の品質、品位が低下することがある。
【００２２】
本発明で用いるアクリル系繊維は、アクリロニトリル１００％でも良いが、耐炎化効率化の観点および製糸性の観点から共重合体とするのが好ましい。共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。製糸性向上の観点から、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩などが好ましく共重合できる。
【００２３】
上述した共重合体の量は、合計で０〜１０モル％が好ましく、０．１〜６モル％がより好ましく、０．２〜２モル％がさらに好ましい。共重合体の量が少ないと、製糸性が低下し、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し続く耐炎化工程で融着が発生しやすくなるため、両者のバランスを考慮して設定するのがよい。
【００２４】
かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００２５】
アクリル系共重合体を紡糸する際に、有機、無機の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
上述したような、アクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法、好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。
【００２７】
湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、凝固速度、延伸方法等を適宜制御することにより、前駆体繊維表面の表面粗さを制御することができる。例えば、凝固速度を速くすると、繊維表面に形成されるスキン層が厚くかつ繊維を構成するフィブリル単位が小さい凝固繊維が得られるようになり、かかる凝固繊維を後述するような方法で延伸することで表面が平滑となりストランド強度の高い炭素繊維を得るのに適した前駆体繊維となり好ましい。但し、凝固速度を速くしすぎると、凝固糸の内部構造が粗くなり、高いストランド強度を有する炭素繊維が得られないことがあるため、両者を勘案して凝固速度を設定することが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記凝固浴には、いわゆる凝固促進成分を含ませることができ、凝固浴の温度および凝固促進成分の濃度によって、凝固速度を制御することができる。具体的には、凝固浴の温度が高く、凝固促進成分の量が多い程、凝固速度を速くすることができる。凝固促進成分としては、前記アクリル系共重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００２９】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、油剤付与及び乾燥等を経て、アクリル系繊維が得られる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水溶液中の含有率は、凝固浴における溶媒の含有率を上限とするのが良い。
【００３０】
浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００３１】
浴中延伸、油剤付与された糸条は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。糸条の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系繊維は束状のアクリル系繊維であることが好ましく、１糸条あたりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは６，０００〜５０，０００、特に好ましくは１２０００〜２４０００であるのがよい。
【００３３】
また、本発明で用いるアクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５〜２０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．７〜１５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであるのが良い。該単繊維繊度は細いほど、得られる炭素繊維のストランド強度を高める観点から好ましいが、同時に生産性が低下することから、両者を勘案し設定するのが良い。
【００３４】
本発明において空気耐炎化繊維は、前記したアクリル系繊維を用い、酸化性雰囲気中、好ましくは空気中、２００〜３００℃で熱処理することにより得ることができる。温度、時間は適宜選択できるが、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３〜１．５、より好ましくは１．３２〜１．４５、さらに好ましくは１．３４〜１．４となるまで熱処理するのが好ましい。耐炎化繊維の比重が１．３未満であると耐炎化構造未発達のため、続く有機化合物共存下の加熱延伸時に糸切れが発生し易い傾向があり、１．５を超えると耐炎化構造が発達しすぎ、延伸が困難になる場合がある。
空気耐炎化繊維製造時の延伸比は、０．８５〜１．０５が好ましく、０．９〜１．０２がより好ましく、０．９５〜１がさらに好ましい。
【００３５】
有機化合物存在下での熱処理を施した後に、付着している余分な有機化合物を除去することもできる。除去する方法としては、加熱、減圧による乾燥処理や低沸点溶媒での洗浄などを用いることができる。余分な有機化合物を除去し、さらに回収・再利用することが、経済的な観点から好ましい。
【００３６】
上述する方法で得られた延伸耐炎化繊維を、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理し炭化することにより炭素繊維を製造できる。該炭化処理は、３００℃以上、１０００℃未満の予備炭化工程、１０００℃以上、２０００℃未満の炭化工程、２０００℃以上、３０００℃以下の黒鉛化工程に分けて行うのが設備的な面から好ましい。該炭化処理の最高処理温度は、所望する炭素繊維の物性に応じて選択することができ、黒鉛化工程は省略することができる。
【００３７】
該炭化処理は、延伸耐炎化繊維を緊張または延伸条件下で行うのが好ましい。より好ましくは延伸比が０．８〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２がよい。かかる延伸比が０．８に満たないと、得られる炭素繊維ストランド強度が不十分なものになる場合があり、１．３を超えると毛羽や糸切れが増加する傾向がある。
【００３８】
上述する方法で得られた炭素繊維に対して、その表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。
【００３９】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００４０】
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後射出成形することにより複合材料に成形することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。各実施例の製造条件を表１に、有機化合物存在下における加熱延伸時のプロセス性評価結果を表２に示し、さらに、得られた炭素繊維の特性を表３にまとめて示す。本実施例中の各測定値は以下の方法により測定した。
【００４３】
＜耐炎化繊維の比重＞
空気耐炎化繊維の比重測定はＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量(Ａ）を測定したのち、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の耐炎化繊維束重量（Ｂ）を測定した。下記７式に従い比重を算出した。
耐炎糸比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）
＜有機化合物存在下での加熱延伸時の最大延伸比（最大延伸比）＞
有機化合物存在下で加熱延伸し、延伸比を０．０５ずつ変更し、３０分間運転した時の糸切れ有無を目視で確認し、糸切れしない最大の延伸比を最大延伸比とする。
【００４４】
＜有機化合物存在下での加熱延伸時のプロセス安定性＞
一週間連続して運転し、毛羽発生および糸切れを目視により確認し、下記する基準により判定評価した。なお、毛羽発生は、加熱延伸処理後の毛羽数を１０糸条×６０分間カウントし、長さ当たりの個数で表した。
○：糸切れ０回、毛羽０〜０．１コ／ｍ
△：糸切れ０回、毛羽０．２〜３コ／ｍ
×：糸切れ１回以上
＜炭素繊維の強度、弾性率測定＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に従って測定した。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃で３５分熱処理の硬化条件により作製した。
【００４５】
樹脂組成：３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとしては、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ−４２２１を用いた。
【００４６】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００４７】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数３、０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００４８】
この凝固糸条を、水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００４９】
この延伸糸を、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、０．３ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍とし、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、単繊維本数３０００本のアクリル系繊維を得た。
【００５０】
得られたアクリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２０００本とし、空気中で１段目２４０℃、２段目２６０℃、延伸比１段目０．９８、２段目１．０２で耐炎化繊維比重が１．４になるまで耐炎化処理し空気耐炎化繊維を得た。引き続き有機化合物としてジエチレントリアミン（東ソー（株）製）からなる液体中で、８０℃、１分間、延伸比１．３で延伸耐炎化繊維を得た。
【００５１】
この延伸耐炎化繊維を、水洗し、乾燥した後、不活性雰囲気中、昇温速度５００℃／分で、３００℃から１０００℃まで昇温、予備炭化処理し、次に不活性雰囲気中最高温度１４００℃で炭化処理し、束状の炭素繊維を得た。
【００５２】
評価したプロセス性および炭素繊維の物性を表２および３にまとめて示す。
【００５３】
［実施例２］
有機化合物存在下における加熱延伸時の処理温度を１４０℃、延伸比を１．７とした以外は実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５４】
［実施例３］
用いる有機化合物としてジエタノールアミン（三井化学（株）製）を用い、該化合物存在下における加熱延伸時の延伸比を１．１とした以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５５】
[実施例４]
用いる有機化合物としてジエタノールアミン（三井化学（株）製）を用い、該化合物存在下における加熱延伸時の延伸比を１．３とした以外は、実施例２と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５６】
［実施例５］
有機化合物存在下における加熱延伸時の延伸比を１．０５とした以外は実施例２と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５７】
［実施例６］
空気耐炎化繊維の比重が１．２８になるまで耐炎化処理する以外は実施例１と同様にして、空気耐炎化繊維を得た。引き続き有機化合物存在下における加熱延伸時の延伸比を１．２とした以外は実施例２と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５８】
［実施例７］
空気耐炎化繊維の比重が１．５１になるまで耐炎化処理する以外は実施例１と同様にして、空気耐炎化繊維を得た。引き続き有機化合物存在下における加熱延伸時の延伸比を１．３とした以外は実施例２と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００５９】
［比較例１］
有機化合物存在下における加熱延伸時の温度を３０℃、延伸比を１．０５とした以外は実施例１に記載した方法により耐炎化処理、炭化処理を行ったが該加熱延伸工程で糸切れが多発し、延伸耐炎化繊維および炭素繊維を得ることができなかった。
【００６０】
［比較例２］
有機化合物存在下における加熱延伸時の温度を１８０℃、延伸比を０．９５とした以外は実施例１に記載した方法により、耐炎化処理、炭化処理を行ったが該加熱延伸工程で繊維溶融による糸切れが多発し、延伸耐炎化繊維および炭素繊維を得ることができなかった。
【００６１】
［比較例３］
実施例１に記載した方法により得られたアクリル系繊維を合糸し、単繊維本数１２０００本とし、空気中での耐炎化を行わず、有機化合物存在下における延伸比を１．０とした以外は実施例２と同様にして耐炎化処理を行ったが該加熱工程で糸切れが多発し、延伸耐炎化繊維および炭素繊維を得ることができなかった。
【００６２】
［比較例４］
実施例１に記載した方法により得た空気耐炎化繊維を用いて、さらに空気中で１４０℃、１分間、延伸比１．０５で熱処理したが糸切れが多発し、耐炎化繊維および炭素繊維を得ることができなかった。
【００６３】
［比較例５］
実施例１に記載した方法により得た空気耐炎化繊維を用い、有機化合物存在下における加熱延伸を行わず、実施例１と同様の方法で炭化処理を行い束状の炭素繊維を得た。結果を表２および３にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
2005281883.tif 000002
【００６５】
【表２】
2005281883.tif 000003
【００６６】
【表３】
2005281883.tif 000004