(57)【要約】【課題】  成形加工性、柔軟性、ゴム特性に優れ、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、成形品表面の平滑性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び成形品の提供。【解決手段】  架橋オレフィン系ゴム100部、ポリオレフィン10〜300部及びゴム用軟化剤250部以下の割合で含有する熱可塑性重合体組成物(Ｘ)と、芳香族ビニル化合物重合体ブロック(A)と（水添）共役ジエン化合物重合体ブロック(B)を有し且つ重合体ブロック(A)に架橋結合形成性の構造単位及び／又は官能基を有する付加重合系ブロック共重合体100部、ポリオレフィン10〜300部、ゴム用軟化剤300部以下及び架橋剤0.01〜20部の混合物を動的架橋してなる熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を、Ｘ：Ｙ＝90：10〜10：90の質量比で含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）、並びに、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を、
（Ｘ）：（Ｙ）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で配合した熱可塑性エラストマー組成物であって；
（ii）  熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部およびゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下の割合で含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物であり；
（iii）  熱可塑性重合体組成物（Ｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下および架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋してなる、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物である；
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
付加重合系ブロック共重合体（II0）が重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）に有する前記アルキルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、オレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋してなる弾性を有する熱可塑性重合体組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたオレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物と、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体をベースとする熱可塑性重合体組成物を所定の割合で配合した熱可塑性エラストマー組成物、およびその熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、しかも本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、その上表面の平滑性が高く外観に優れている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は前記した優れた特性を活かして広範な用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、架橋オレフィン系ゴムとポリオレフィンからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性に優れることから、加硫ゴムの代替として広く使用されている（特許文献１を参照）。しかしながら、架橋オレフィン系ゴムに基づくこのエラストマー組成物およびそれからなる成形品は、高温で長期間歪みを加えた後の歪みの回復性が不十分であり、またエラストマー組成物中に配合したゴム用軟化剤が成形品表面にブリードアウトして成形品の外観不良、ベタつきによる表面の触感不良などを生じ易く、その上成形品の表面が荒れていて平滑性に乏しく、外観に劣っている。
【０００３】
また、オレフィン系ゴムに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献２を参照）。更に、結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、スチレン系重合体ブロックとブタジエンおよび／またはイソプレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物および軟化剤を含有するゲル含量が９７％以上の熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献３を参照）。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、組成物中に含まれるスチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物がゴム用軟化剤の保持性に優れるため、これらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品では表面からの軟化剤のブリードアウトなどの問題は少ないが、高温で歪みを加えた後の歪み回復性が不十分で、高温で長期にわたって歪みを加えると、歪みが充分に回復せず、しかも成形品表面の荒れが大きく表面平滑性に劣る。
【０００４】
また、本発明者らは、成形加工性および柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪みの回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得るために研究を重ねてきた。そして、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックで少なくとも架橋されているブロック共重合体に対して、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を特定の割合で配合すると、成形加工性、柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出して先に出願した（特許文献４および５を参照）。
本発明者らが、前記特許文献４および５の熱可塑性エラストマー組成物について更に検討したところ、特許文献４および５の熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性、柔軟性、軟化剤のブリードアウトがない点、高温で歪みを加えた後の歪み回復性などにおいて極めて優れているが、押出成形などによって成形品を製造したときに成形品表面の平滑性が充分ではなく、かかる点で改良の余地があることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献２】特開平７−２８６０７８号公報
【特許文献３】特開平８−２９１２３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３８３号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形加工性、柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した特性を有する熱可塑性エラストマー組成物よりなる柔軟性、軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性および表面平に優れる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、架橋オレフィン系ゴムおよびポリオレフィンを含有し、場合により更にゴム用軟化剤を含有する架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物に対して、芳香族ビニル化合物由来の構造単位よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物由来の構造単位よりなる重合体ブロックに架橋結合形成性の構造単位および／または官能基を有する付加重合系ブロック共重合体にポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合した混合物に架橋剤を加えて動的架橋して得られる、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位部分で少なくとも架橋された前記付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物を配合すると、成形加工性、柔軟性、軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも成形したときに荒れのない平滑な表面を有し、外観に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）、並びに、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を、
（Ｘ）：（Ｙ）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で配合した熱可塑性エラストマー組成物であって；
（ii）  熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部およびゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下の割合で含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物であり；
（iii）  熱可塑性重合体組成物（Ｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下および架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋してなる、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物である；
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２）  付加重合系ブロック共重合体（II0）が重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）に有する前記アルキルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物；
（３）  付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位部分で少なくとも架橋されている前記（２）の熱可塑性エラストマー組成物；および、
（４）  熱可塑性重合体組成物（Ｘ）が、オレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋してなる弾性を有する熱可塑性重合体組成物である前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物；
である。
さらに、本発明は、
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で歪みを加えた後でも歪みの残留が少なく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性（以下「高温での歪み回復性」ということがある）に優れており、その上成形したときに荒れのない平滑な表面を有し、外観に優れる成形品を製造することができる。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、前記優れた特性を活かして、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）とを配合した熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の形態で配合し、且つ付加重合系ブロック共重合体（II）を熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の形態で配合した点に特徴を有する。かかる配合形態を採用したことによって、成形加工性、柔軟性、ゴム用軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れるだけでなく、荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品を円滑に得ることができる。本発明における前記配合形態を採用せずに、例えば、架橋オレフィン系ゴム、ポリオレフィンおよびゴム用軟化剤を含有する熱可塑性重合体組成物に、付加重合系ブロック共重合体（II）またはその前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II0）を、オレフィン系ゴムの架橋前または架橋後に直接配合した熱可塑性エラストマー組成物では、成形したときに成形品の表面に荒れが生じ易い。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）およびポリオレフィン（III）を含有し、場合により更にゴム用軟化剤（IV）を含有する弾性を有する熱可塑性重合体組成物である。
【００１３】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、オレフィン系ゴム［以下架橋前のオレフィン系ゴムを「オレフィン系ゴム（Ｉ0）」ということがある］の架橋物である。架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上との共重合体ゴム（以下これを「エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム」ということがある）の架橋物であってもよいし、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴム（以下これを「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム」ということがある）の架橋物であってもよいし、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの架橋物およびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物の併用であってもよい。
そのうちでも、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物であることが、高温での歪み回復性の点から好ましい。
【００１４】
前記したエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができ、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムはこれらのα−オレフィンの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。そのうちでも、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンであることが好ましく、プロピレンおよび／または１−ブテンであることがより好ましい。
【００１５】
エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムでは、エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の力学物性および高温で歪みを加えた後の歪み回復性がバランス良く維持されることから、４０：６０〜９３：７の範囲にあることが好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲にあることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４-メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどのα，ω−ジエンを挙げることができる。エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンは、前記した非共役ポリエンの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００１７】
そのうちでも、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを形成する非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンの１種または２種以上、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンの１種または２種以上であることが、架橋剤との反応性に優れる点から好ましい。
【００１８】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンでは、エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、９０：１０〜４０：６０、特に８０：２０〜５０：５０であることが、柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好となる点から好ましい。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンのヨウ素価（架橋前のヨウ素価）は３〜４０、特に５〜２５の範囲にあることが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度およびゴム弾性が良好になることから好ましい。ヨウ素価の前記範囲よりも低いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が劣ったものになり易く、一方ヨウ素価が前記範囲よりも高いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が損なわれ易い。なお、本明細書でいう「ヨウ素価」とは、ＪＩＳ  Ｋ１５２５  ４．７に記載の方法により測定したヨウ素価をいう。
【００１９】
また、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２５〜３５０、特に４０〜３００の範囲にあるオレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物であることが、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好になり且つ熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が高くことから好ましい。
なお、本明細書でいう「ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載の方法で測定した粘度をいう。
【００２０】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後のオレフィン系ゴム［架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）］を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴム（Ｉ）の質量に対して８０％以上、特に９５％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
【００２１】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、成形加工性の点から、ポリオレフィン（III−１）としてエチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にプロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００２２】
ポリオレフィン（III−１）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００２３】
また、ポリオレフィン（III−１）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００２４】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）、ひいては本発明の熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（III−１）が連続相をなし、その連続相中に架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（II）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）において、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性エラストマー組成物および成形品の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１２〜２００質量部、特に１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００２５】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、ゴム用軟化剤（IV−１）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（IV−１）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（IV−１）を含有する場合は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下の割合で含有するのがよい。ゴム用軟化剤（IV−１）の含有量が前記２５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（IV−１）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性、力学物性が良好になり、且つ高温での歪み回復性が良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）１００質量部に対してゴム用軟化剤（IV−１）を５０〜２００質量部の割合で含有していることが好ましい。
【００２６】
ゴム用軟化剤（IV−１）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００２７】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００２８】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の製法としては、オレフィン系ゴム（Ｉ0）を予め架橋処理して架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）をつくり、それにポリオレフィン（III−１）および必要に応じてゴム用軟化剤（IV−１）を添加して溶融混合する方法を採用することができる。
しかしながら、架橋前のオレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−１）を２５０質量部以下および架橋剤（Ｖ−１）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、その混合物を溶融条件下に動的架橋する方法が、オレフィン系ゴムを架橋すると同時に各成分を均一に混合できる点から好ましく採用される。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００２９】
動的架橋を行う際の架橋剤（Ｖ−１）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、オレフィン系ゴム（Ｉ0）に作用して架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物が架橋剤（Ｖ−１）として好ましく用いられる。
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００３０】
また、上記した架橋剤（Ｖ−１）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００３１】
架橋剤（Ｖ−１）の使用量は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤（Ｖ-1）の使用量が少なすぎるとオレフィン系ゴムに十分な架橋結合を形成させることができにくくなり、一方多すぎるとゴム用軟化剤（IV−１）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。
【００３２】
熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を得るための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
溶融混練温度は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）およびポリオレフィン（III−１）が溶融し、架橋剤（Ｖ−１）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００３３】
また、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の製造に用いられる上記オレフィン系ゴム（Ｉ0）は、未だ架橋されていないオレフィン系ゴムであり、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれる架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）に係る上記説明箇所に記載した架橋前の種々のオレフィン系ゴム（特に上記したエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよび／またはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）を用いることができる。
【００３４】
架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の前駆体であるオレフィン系ゴム（Ｉ0）は熱可塑性エラストマーの１種として従来から広く販売、使用されており、本発明では市販品を購入してそのまま使用してもよいし、または本発明のためにオレフィン系ゴム（Ｉ0）を製造して使用してもよい。
オレフィン系ゴム（Ｉ0）の製法は特に制限されず、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００３５】
オレフィン系ゴム（I0）の製造に当たっては、重合触媒として例えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒などを使用することができる。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル化合物単位」という）からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位［以下「（水添）共役ジエン化合物単位」という］からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性の構造単位および官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下および架橋剤（Ｖ−２）を０．０１〜２０質量部の割合で含有する混合物を動的架橋して得られる弾性を有する熱可塑性重合体組成物である。
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）では、前記動的架橋によって、付加重合系ブロック共重合体（II0）が、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）になっている。
【００３７】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
付加重合系ブロック共重合体（II）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）で少なくとも架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と共に含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れると共に、成形したときに荒れのない平滑な表面を有し外観に優れる成形品の製造を可能にする。
【００３８】
付加重合系ブロック共重合体（II）の前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II0）が重合体ブロック（Ａ）に有する架橋結合形成性の構造単位の好適な例としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ１〜８アルキルスチレン単位」という）を挙げることができる。
付加重合系ブロック共重合体（II0）は、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位のみを有していてもよいし、官能基のみを有していてもよいし、またはＣ１〜８アルキルスチレン単位と官能基の両方を有していてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（II0）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学物性の点から、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有するか、またはＣ１〜８アルキルスチレン単位と官能基の両方を有しているのが好ましい。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（II0）では、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。かかる点から、付加重合系ブロック共重合体（II0）の架橋物である付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００４０】
付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を１個ずつ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有し重合体ブロック（Ｂ）を２個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロックまたはテトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基を存在させてその部分で架橋した構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋した構造にしてもよい。
【００４１】
Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および官能基のいずれも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ0、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ1、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（II0）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、その架橋物である付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくとも重合体ブロックＡ1部分で架橋された、Ａ1−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ1−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性がより良好になる点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００４２】
また、付加重合系ブロック共重合体（II）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ1、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ、Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ｂ、Ａ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1、Ａ0−Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ−Ａ1、（Ａ1−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｋ−Ａ1（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ1−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００４３】
そのなかでも、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
特に、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることからより好ましい。
【００４４】
架橋前の付加重合系ブロック共重合体（II0）、ひいては架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）中のＣ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００４５】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位としては、ｐ−メチルスチレン単位が、架橋剤（Ｖ−２）との反応性に優れていて、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（Ｖ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００４６】
付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）における架橋結合がＣ１〜８アルキルスチレン単位により形成されている場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン単位からなっていてもよいが、付加重合系ブロック共重合体（II）の製造の容易性、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、単量体コストなどの点から、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合の上限は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して９０質量％であることが好ましい。
【００４７】
また、付加重合系ブロック共重合体（II）の前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（架橋前の官能基）の例としては、活性水素原子を有する官能基［例えば、式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ2，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ2Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ2，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ2，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ2，−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができ、付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）はこれらの官能基の１種または２種以上を有していることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００４８】
付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）における官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（II0）１分子当たり、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（II0）における官能基数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定等を用いて算出できる。
【００４９】
付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１分子当たり、２箇所以上であるのが好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）へのＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（Ｖ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００５０】
付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ａ）は、それを構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどに由来する単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００５１】
重合体ブロッ（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００５２】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または他の芳香族ビニル化合物単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの、他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００５３】
付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００５４】
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００５６】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の、他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００５７】
付加重合系ブロック共重合体（II）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性が良好になる点から好ましい。
【００５８】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）中に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分でのみ架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）をポリオレフィン（III）と共に含有する熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を用いていることによって、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有し、その上成形したときに荒れのない平滑な表面を有する成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られたのである。
【００５９】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（II）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００６０】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（II0）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）に架橋結合形成性のＣ１〜８アルキルスチレン単位などの構造単位および／または官能基の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（II0）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）では、重合の停止反応、開始反応、官能化単量体の共重合、高分子反応などを利用して重合体ブロック（Ａ）に官能基を導入することができる。
【００６１】
また、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、成形加工性の点から、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にプロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００６２】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）としてエチレン系重合体を用いる場合は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）におけるポリオレフィン（III−１）として好ましく使用し得るエチレン系重合体の具体例として上記で挙げたのと同様の種々のエチレン系重合体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００６３】
また、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）としてポリプロピレン系重合体を用いる場合は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）におけるポリオレフィン（III−１）として好ましく使用し得るプロピレン系重合体の具体例として上記で挙げたのと同様のプロピレン系重合体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００６４】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）と同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。そのうちでも、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の親和性が高くなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるポリオレフィン（III−２）は熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（III−１）とが同じであるか、または近似したものであることが好ましい。
【００６５】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（III−２）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）中、ひいては本発明の熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（III−２）が連続相をなし、その連続相中に重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（II）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）において、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）の含有量が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）、ひいては熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになり、一方３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の生産性が良好になり、しかも本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−２）を１２〜２００質量部、特に１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００６６】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、ゴム用軟化剤（IV−２）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（IV−２）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（IV−２）を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（IV−２）を３００質量部以下の割合で含有するのがよい。ゴム用軟化剤（IV−２）の含有量が前記３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（IV−２）のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生じ易くなる。熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性が良好になり且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）は付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対してゴム用軟化剤（IV−２）を５０〜２５０質量部の割合で含有していることが好ましく、７０〜２００質量部の割合で含有していることがより好ましい。
【００６７】
ゴム用軟化剤（IV−２）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。これらの中で、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）で好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００６８】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−２）は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−１）と同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。そのうちでも、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の親和性が高くなる点から、熱可塑性重合体組成物（Ｙ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−２）は熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含まれるゴム用軟化剤（IV−１）と同じか、または近似したものであることが好ましい。
【００６９】
付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III−２）および場合によりゴム用軟化剤（IV−２）と共に架橋剤（Ｖ−２）を含有する混合物を溶融条件下に動的架橋して熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造する際の架橋剤（Ｖ−２）としては、付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に有する架橋結合形成性の構造単位や官能基の種類に応じて適当なものを選択して使用する。
【００７０】
付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン単位よりなる架橋結合形成性の構造単位を有する場合は、架橋剤（Ｖ−２）として有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（II0）における重合体ブロックＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）が形成される。また、場合によってはポリオレフィン（III−２）が架橋される。
【００７１】
架橋剤（Ｖ−２）として有機過酸化物を使用する場合は、有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
また、上記した有機過酸化物と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００７２】
付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）が官能基を有する場合は、官能基の種類に応じて、それぞれの官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いる。その際に、架橋剤（IV−２）は２個以上、特に３個以上の反応性基を有する多官能化合物であることが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）が有する官能基が、水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（IV−２）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）が有する官能基とイソシアネート化合物（架橋剤）との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
【００７３】
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（IV−２）として用いることもできる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（IV−２）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（IV−２）として用いることができる。
【００７４】
架橋剤（Ｖ−２）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（II0）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ−２）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合が形成された付加重合系ブロック共重合体（II）が得られなくなり、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（IV−２）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。
【００７５】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III−２）および架橋剤（Ｖ−２）またはこれら３者と必要に応じてゴム用軟化剤（IV−２）やその他の成分を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、架橋剤（Ｖ−２）によって付加重合系ブロック共重合体（II0）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（II0）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（II）へと変換させる。前記架橋工程を、ゴムの加硫工程のように静的条件下で行った場合は、ポリオレフィン（III−２）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００７６】
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造するための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を製造する際の加工工程の具体例として、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III−２）、架橋剤（Ｖ−２）および場合によりゴム用軟化剤（IV−２）などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（III−２）、ゴム用軟化剤（IV−２）および架橋剤（Ｖ−２）を、オレフィン系ゴム（Ｉ0）および付加重合系ブロック共重合体（II0）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（II0）およびポリオレフィン（III−２）が溶融し、架橋剤（Ｖ−２）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００７７】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる熱可塑性重合体組成物（Ｙ）は、熱可塑性のポリオレフィン（III−２）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）からなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（II）からなる相とポリオレフィン（III−２）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（Ｖ−２）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００７８】
上記の熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を９０：１０〜１０：９０の質量比で配合することによって、成形加工性、柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも荒れがなくて平滑性に優れる成形表面を有する成形品を製造することのできる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。成形加工性、柔軟性、ゴム用軟化剤の耐ブリードアウト性、高温で歪みを加えた後の歪み回復性、成形品における表面の平滑性などがより良好になることから、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）：熱可塑性重合体組成物（Ｙ）の配合比率が８０：２０〜２０：８０（質量比）であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５（質量比）であることがより好ましい。
【００７９】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、全体の組成からみたときに、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）の含有比が９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０の質量比の範囲であることが上記した本発明の効果を達成する上で好ましい。また、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III−１）およびポリオレフィン（III−２）の合計含有量が１０〜３００質量部、特に１５〜２００質量部であること、またゴム用軟化剤（IV−１）およびゴム用軟化剤（IV−２）の合計含有量が３００質量部以下、特に５０〜２５０質量部であることが、本発明の効果を達成する上で好ましい。
【００８０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、他の重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、熱可塑性エラストマー組成物１００質量に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。滑剤としてはフッ素系、パラフィン及び炭化水素系（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系等）、金属石鹸系、脂肪酸ケトン系、シリコーン系（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。
【００８３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物（Ｙ）を９０：１０〜１０：９０の質量比で混合し、それに場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融混合することによって製造することができる。溶融混合装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
溶融混合時の温度としては、通常１６０℃〜２７０℃の温度が採用される。
【００８４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー成形、プレス成形などのような熱可塑性重合体組成物において従来から使用されている種々の溶融成形法によって成形することができ、それによって各種成形品が得られる。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００８６】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００８７】
（２）圧縮永久歪み：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間または１０００時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００８８】
（３）ブリードアウト：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートについて、表面におけるゴム用軟化剤のブリードアウトの有無を目視により観察すると共に、プレスシートの表面に手で触れて膠着感の有無を調べ、それらを総合してゴム用軟化剤のプレスシートの表面へのブリードアウトが生じていない場合を良好（○）、生じている場合を不良（×）として評価した。
【００８９】
（４）成形品の表面平滑性：
以下の例で得られた熱可塑性エラストマー組成物または熱可塑性重合体組成物を、単軸押出成形機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル」）を使用して、２００℃（押出成形機におけるダイ温度）でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押し出して、クサビ型の横断面形状を有する押出成形品を製造し、その横断面の表層付近を光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて写真撮影し、表面での隣り合う凹部と凸部の高低差を測定してその平均値を採り、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：表面での凹凸の高低差が２０μｍ未満であり表面平滑性に優れる。
△：表面での凹凸の高低差が２０μｍ以上４０μｍ未満であり、表面平滑性にやや劣る。
×：表面での凹凸の高低差が４０μｍ以上であり、表面平滑性に劣る。
【００９０】
（５）ゲル分率：
以下の例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、調製例１、調製例２、調製例６および試験例４の試験番号２で得られた架橋後の熱可塑性重合体組成物または熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（III）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物、付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）の架橋物、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性重合体組成物または熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）、付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物、付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）の架橋物、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００９１】
以下の例で用いたポリオレフィン、ゴム用軟化剤および架橋剤の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン［略号：ポリオレフィン（III）］：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［(株)三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分（温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
○ゴム用軟化剤［略号：ゴム用軟化剤（IV）］：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○オレフィン系ゴム［略号：オレフィン系ゴム（Ｉ0）］：
オレフィン系エラストマー（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）［ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＥＰ３７F」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vａ−１）］：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業(株)製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vａ−２）］：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤［略号：架橋剤（Vｂ−３）］：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○架橋剤［略号：架橋剤（V−４）］：
反応型アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂［田岡化学（株）製「タッキロール」２０１―１］
【００９２】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（II−ａ）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加えて１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させ、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を製造した。
（２）  上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（II−ａ）］を製造した。
【００９３】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（II−ｂ）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加して重合を停止させて、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を製造した。
（２）  上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（II−ｂ）］を製造した。
【００９４】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を製造した。
（２）  上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００９５】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を製造した。
【００９６】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させて、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を製造した。
【００９７】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止させてポリブタジエンを製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を製造した。
【００９８】
《調製例１》［架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）の調製］
オレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖ−４）６質量部および塩化錫（ＳｎＣｌ2）１０質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）を調製した。
【００９９】
《調製例２》［架橋オレフィン系ゴムを含ベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）の調製］
オレフィン系ゴム（Ｉ0）１００質量部、ポリオレフィン（III）１５質量部、ゴム用軟化剤（IV）２００質量部、架橋剤（Ｖ−４）６質量部および塩化錫（ＳｎＣｌ2）１０質量部を予備混合した後、調製例１と同様にして溶融混練して、架橋オレフィン系ゴムをベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）を調製した。
【０１００】
《調製例３》［付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−１）２質量部およびジベンゾチアジルジスルフィド（架橋促進剤）１．６質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）を調製した。
【０１０１】
《調製例４》［付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）を調製した。
【０１０２】
《調製例５》［付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−３）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）１００質量部、ポリオレフィン（III）１５質量部、ゴム用軟化剤（IV）２００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−３）を調製した。
【０１０３】
《調製例６》［付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）の調製］
付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部および架橋剤（Ｖｂ−３）０．７質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１８０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）の架橋物をベースとする熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）を調製した。
【０１０４】
上記の調製例１〜６で採用して原料配合は以下の表１に示すとおりである。
【０１０５】
【表１】
2005281530.tif 000002
【０１０６】
《実施例１〜８》
上記の調製例１で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）と、調製例３〜６で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）のいずれかを下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１０７】
【表２】
2005281530.tif 000003
【０１０８】
上記表２の結果にみるように、実施例１〜８で得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、それらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、しかも表面の平滑性が高く外観に優れている。
【０１０９】
《試験例１》
上記の調製例１〜６で調製した熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）のいずれかを用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１１０】
【表３】
2005281530.tif 000004
【０１１１】
上記の表３の結果にみるように、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた調製例１および２の熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）および（Ｘ−２）では、こられの熱可塑性重合体組成物から成形品を製造したときに、成形品は１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後の歪み回復性が実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形品に比べて劣っており、しかもゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがあり（調製例２の熱可塑性重合体組成物から得た成形品）、その上成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。
また、付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）または付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた調製例３〜６の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）では、これらの熱可塑性重合体組成物からなる成形品を製造したときに、成形品は高温で圧縮した後の歪回復性に優れていて、１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後でも良好な歪み回復性を有し、さらにゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがないが、成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。
【０１１２】
《比較例１》
（１）  製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）１００質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部および架橋剤（Ｖａ−２）６質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物をベースとする熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【０１１３】
《参考例１》
（１）  オレフィン系ゴム（Ｉ0）７０質量部、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）３０質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、オレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物および付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【０１１４】
《参考例２》
（１）  オレフィン系ゴム（Ｉ0）３０質量部、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）７０質量部、ポリオレフィン（III）３０質量部、ゴム用軟化剤（IV）１００質量部、架橋剤（Ｖａ−２）６質量部およびトリアリルイソシアヌレート１２質量部を予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、オレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物および付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）の架橋物を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【０１１５】
【表４】
2005281530.tif 000005
【０１１６】
上記の表４の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（３）（ポリスチレン重合体ブロックで架橋しないブロック共重合体）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤からなる混合物を動的架橋して得られた比較例１の熱可塑性エラストマー組成物では、該熱可塑性エラストマー組成物から成形品を製造したときに、成形品は１２０℃の高温で圧縮した後の歪み回復性、特に１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後の歪み回復性が実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形品に比べて劣っており、しかも成形品表面の平滑性が不十分である。
また、付加重合系ブロック共重合体（II0−ａ）または付加重合系ブロック共重合体（II0−ｂ）に、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤を混合した混合物を動的架橋して得られた参考例１または参考例２の熱可塑性エラストマー組成物では、それから得られた成形品は、高温で圧縮した後の歪回復性に優れていて、１２０℃の高温で１０００時間圧縮した後でも良好な歪み回復性を有し、しかもゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがないが、成形品表面の平滑性が劣っているかまたは不十分である。
【０１１７】
《試験例２》
（１）試験番号１：
調製例４で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）試験番号２〜４：
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエンに、架橋剤（Ｖａ−２）（有機過酸化物）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を下記の表５に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【０１１８】
【表５】
2005281530.tif 000006
【０１１９】
上記の表５の結果にみるように、ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（Vａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した試験番号２および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Vａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した試験番号４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位（メチルスチレン単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。かかる結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）］では、付加重合系ブロック共重合体（II0）として重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。
【０１２０】
《試験例３》
（１）試験番号１：
調製例３で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）試験番号２および３：
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエンに、架橋剤（Ｖａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を下記の表６に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【０１２１】
【表６】
2005281530.tif 000007
【０１２２】
上記の表６の結果にみるように、ポリスチレンに架橋剤（Vａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）を添加して溶融混練した試験番号２および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Vａ−１）（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）を添加して溶融混練した試験番号３では、それぞれゲル分率が０％および１０％であって、架橋が生じていないか、または架橋の程度が極めて低い。それに対して、調製例３で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）では高いゲル分率となっている。
かかる結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）］では、付加重合系ブロック共重合体（II0）として重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。
【０１２３】
《試験例４》
（１）試験番号１：
調製例６で得られた溶融混練後の熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）試験番号２：
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）に、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤（Ｖｂ−３）（ポリイソシアネート）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を表７に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【０１２４】
【表７】
2005281530.tif 000008
【０１２５】
上記の表７の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（３）に架橋剤（Vｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融混練した試験番号２ではゲル分率が０％で架橋が全くなされていない。それに対して、調製例６で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）では高いゲル分率となっている。
かかる結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している熱可塑性重合体組成物（Ｙ）［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−４）］では、付加重合系ブロック共重合体（II0）として重合体ブロック（Ａ）に官能基（水酸基）を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を用いたことにより、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることが裏付けられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性に優れ、しかも高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、成形品表面からのゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、その上表面平滑性に優れる成形品を製造することができることから、例えば、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。