(57)【要約】【課題】文献未記載の新規なカテナン化合物およびその製造方法、ならびにその新規なカテナン化合物から得られる、文献未記載のポリカテナン構造を有する新規な架橋型ポリカテナンおよびその製造方法の提供。【解決手段】下記式（ａ）で表わされる新規なカテナン化合物（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。）およびその製造方法、ならびに新規な架橋型ポリカテナンおよびその製造方法を提供する。【化１３】2005281192.tif 000027【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物。
【化１】
2005281192.tif 000015
[式（ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。]
【請求項２】
下記式（ａ−１）で表わされる請求項１に記載のカテナン化合物。
【化２】
2005281192.tif 000016
［式（ａ−１）中、６つのＲ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。］
【請求項３】
下記式（ａ−２）で表わされる請求項２に記載のカテナン化合物。
【化３】
2005281192.tif 000017
【請求項４】
下記式（ｂ）で表わされる環式化合物Ｂと、下記式（ｃ）で表わされるジハロゲン化合物Ｃと、下記式（ｄ）で表わされるジアミン化合物Ｄとを反応させる工程を含む、下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の製造方法。
【化４】
2005281192.tif 000018
[式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）または式（ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｘはハロゲン原子である。]
【請求項５】
下記式（ｂ−１）で表わされる環式化合物Ｂ１と、下記式（ｃ−１）で表わされるジハロゲン化合物Ｃ１と、下記式（ｄ−１）で表わされるジアミン化合物Ｄ１とを反応させる工程を含む、下記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物の製造方法。
【化５】
2005281192.tif 000019
［式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｄ−１）または式（ａ−１）中、６つのＲ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の正の整数であり、ｍは１〜４の正の整数である。］
【請求項６】
下記式（ｂ−２）で表わされる環式化合物Ｂ２と、下記式（ｃ−２）で表わされるジハロゲン化合物Ｃ２と、下記式（ｄ−２）で表わされるジアミン化合物とを反応させる工程を含む、下記式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物の製造方法。
【化６】
2005281192.tif 000020
【請求項７】
下記式（ｅ）で表わされる繰返し構造単位を含む架橋型ポリカテナン。
【化７】
2005281192.tif 000021
［式（ｅ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。］
【請求項８】
下記式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナン。
【化８】
2005281192.tif 000022
［式（ｅ−１）中、６つのＲ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは１〜４の正の整数であり、ｍは１〜４の正の整数である。］
【請求項９】
下記式（ｅ−２）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナン。
【化９】
2005281192.tif 000023
【請求項１０】
下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物Ａを加熱する工程を含む、下記式（ｅ）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの製造方法。
【化１０】
2005281192.tif 000024
［式（ａ）および式（ｅ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。ｋは正の整数である。］
【請求項１１】
下記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物Ａ１を加熱する工程を含む、下記式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの製造方法。
【化１１】
2005281192.tif 000025
［式（ａ−１）および式（ｅ−１）中、６つのＲ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは１〜４の正の整数であり、ｍは１〜４の正の整数であり、ｋは正の整数である。］
【請求項１２】
下記式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物Ａ１を加熱する工程を含む、下記式（ｅ−２）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの製造方法。
【化１２】
2005281192.tif 000026
［式（ｅ−２）中、ｋは正の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、文献未記載の新規なカテナン化合物およびその製造方法、ならびに文献未記載の架橋型ポリカテナンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテナン化合物は、２つの環状分子が鎖状に組み合わさって連結される、いわゆるインターロック構造によって、相互に化学結合を介さずに連絡されている、という特異な構造を有する（特許文献１参照）。このカテナン化合物を連結した構造を有する高分子が得られれば、高分子鎖を構成する原子が相互に化学結合していることによって、その運動が束縛される従来の高分子鎖に比べて、遥かに大きな運動の自由度を有する高分子鎖を得ることができ、今までにない特性を有する高分子を実現できる、と期待される。
【０００３】
しかし、このような高分子を得るためには、重合によって、カテナン化合物からなる構造単位（カテナンユニット）を強固な結合で連絡させることが必要である。その連絡方法として、カテナンユニットを環状構造でつないでいけばカテナン同士を強固に連絡することが可能である。しかしながら、通常の環化反応を用いてカテナン同士を連結していくと、必ず枝分かれ構造の形成を伴ってしまい、実際には、未だカテナンポリマーを得ることができなかった。
【０００４】
一方、カテナン化合物を１本の分子鎖または化学結合で連絡した構造を有するポリ[２]カテナンは、合成の容易さから種々検討され、いくつも合成例がある。例えば、特許文献２には、ヘキサメチレン基を介して、２−カテナンが連結された構造のカテナンポリマーが開示されている。また、非特許文献１および非特許文献２には、共にカテナン構造を高分子主鎖に組み込んだカテナンポリマーの合成および物性について報告している。これらのカテナンポリマーは、カテナン構造を構成する二つの環に官能基を導入し、重縮合を行うことにより合成されている。これらの文献に記載されているカテナンポリマーは、図６に示すとおり、カテナン分子Ｆを１本の分子鎖Ｇで連結した構造を有するものである。
【特許文献１】特開平１１−８０１３６号公報（請求項１〜請求項３、段落番号００１０〜００１１等）
【特許文献２】特開平９−４８８４９号公報（請求項１、段落番号００１０〜００１２、図２等）
【非特許文献１】Weidmann, J.-L.; Kern, J.-M.; Sauvage, J.-P.; Muscat, D.; Mullins, S.; Kohler, W.; Rosenauer, C.; Rader, H. J.; Martin, K.; Geerts, Y. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1841.
【非特許文献２】Fustin, C.-A.; Bailly, C.; Clarkson, G. J.; De Groote, P.; Galow, T. H.; Leigh, D. A.; Robertson, D.; Slawin, A. M. Z.; Wong, J. K. Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2200.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ポリカテナンのモノマーとして有用である、文献未記載の新規なカテナン化合物およびその製造方法、ならびにその新規なカテナン化合物から得られる、文献未記載のポリカテナン構造を有する新規な架橋型ポリカテナンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物を提供する。
【化１３】
2005281192.tif 000002
[式（ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。]
【０００７】
また、本発明は、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の製造方法として、下記式（ｂ）で表わされる環式化合物Ｂと、下記式（ｃ）で表わされるジハロゲン化合物Ｃと、下記式（ｄ）で表わされるジアミン化合物Ｄとを反応させる工程を含む、下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の製造方法。
【化１４】
2005281192.tif 000003
[式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）または式（ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｘはハロゲン原子である。]
【０００８】
さらに、本発明は、新規なポリカテナンとして、下記式（ｅ）で表わされる繰返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンを提供する。
【化１５】
2005281192.tif 000004
［式（ｅ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。］
【０００９】
さらにまた、本発明は、前記架橋型ポリカテナンの製造方法として、下記式（ａ）で表わされるカテナン化合物Ａを加熱する工程を含む、下記式（ｅ）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの製造方法。
【化１６】
2005281192.tif 000005
［式（ａ）および式（ｅ）中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよく、Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。ｋは正の整数である。］
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、カテナン構造を構成する二つの環の一方にジエン官能基、もう片方の環にジエノフィル官能基を有する、文献未記載の前記式（ａ）で表わされる新規なカテナン化合物が提供される。特に、請求項２に記載の発明は、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の代表例として、前記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物を提供し、さらに、請求項３に記載の発明は、前記（ａ）および（ａ−１）で表わされるカテナン化合物の代表例として、前記式（ａ−２）で表わされる新規なカテナン化合物を提供する。
これらのカテナン化合物は、新規な架橋型ポリカテナンのモノマーとして有用である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明によれば、前記式（ａ）で表わされる新規なカテナン化合物を製造することができる。また、請求項５に記載の発明は、前記式（ａ−１）で表わされる新規なカテナン化合物を製造することができる。さらに、請求項６に記載の発明によれば、前記式（ａ−２）で表わされる新規なカテナン化合物を製造することができる。
【００１２】
また、請求項７に記載の発明によれば、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の重合体として、カテナン分子が２つの分子鎖によって連結された構造の前記式（ｅ）で表わされる繰り返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンが提供される。特に、請求項８に記載の発明は、式（ｅ）で表わされる架橋型ポリカテナンの代表例として、前記式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンを提供し、さらに、請求項９に記載の発明は、前記式（ｅ）または式（ｅ−１）で表わされるカテナン化合物の代表例として、前記式（ｅ−２）で表わされる繰返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンを提供する。
これらの架橋型ポリカテナンは、インターロック構造を有するカテナン分子が２つの分子鎖で強固に連結された高分子を形成し、機械的特性、レオロジー特性に優れたポリマー、あるいは特異な機能を有するポリマーなどのスーパープラスチックとしての有用性が期待される。例えば、新規な弾性特性を有するエラストマ、また、カテナンのインターロック構造による選択透過膜への応用などが期待される。
【００１３】
また、請求項１０に記載の発明によれば、容易に、前記式（ｅ）で表わされる繰返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンを製造することができる。また、請求項１１に記載の発明は、前記式（ｅ−１）で表わされる繰返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンを製造することができる。さらに、請求項１２に記載の発明によれば、前記式（ｅ−２）で表わされる繰返し構造単位を有する新規な架橋型ポリカテナンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の新規なカテナン化合物およびその製造方法、ならびに架橋型ポリカテナンおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
［カテナン化合物］
本発明の新規なカテナン化合物を表わす前記式（ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよく、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、硫黄原子、酸素原子、または芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ1およびＲ2の置換または非置換の炭化水素基としては、例えば、ｐ−キシリレン、メチレン、エチレン等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい
【００１６】
Ｒ3は置換または非置換の２価の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。
【００１７】
Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ4およびＲ5の置換または非置換の炭化水素基としては、例えば、ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレン、フェニレン等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい
【００１８】
Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、置換または非置換の炭化水素基であり、酸素原子、芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。
【００１９】
この式（ａ）で表わされるカテナン化合物の代表例として、下記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物が挙げられる。
【化１７】
2005281192.tif 000006
【００２０】
前記式（ａ−１）中、６つのＲ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒ8の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、各芳香族環のＲ8は相互に異なっても同一でもよい。また、ｎは０〜４の整数である。
【００２１】
Ｒ9の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、ｍは０〜４の整数である。
【００２２】
この式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物の代表例として、下記式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物が挙げられる。
【化１８】
2005281192.tif 000007
【００２３】
［カテナン化合物の製造方法］
前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物の製造は、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物を製造できる方法であれば、特に制限されず、いずれの方法によって行うことができる。このカテナン化合物の製造方法の代表例として、前記式（ｂ）で表わされる環式化合物Ｂと、前記式（ｃ）で表わされるジハロゲン化合物Ｃと、前記式（ｄ）で表わされるジアミン化合物Ｄとを反応させる工程を含む方法が挙げられる。前記式（ｂ）、式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、前記式（ａ）について定義した通りである。
【００２４】
この方法において、環式化合物Ｂ／ジハロゲン化合物Ｃ／ジアミン化合物Ｄの使用割合は、通常、モル比で１／１／１の割合である。
【００２５】
また、溶媒は、ＣＨＣｌ3、ＴＨＦ等の非極性溶媒を用いることができる。
【００２６】
反応温度は、反応混合物が蒸発、分解しない範囲の温度であれば制限されず、例えば、室温でよい。また、反応雰囲気も特に制限されない。
【００２７】
このカテナン化合物の製造方法の代表例として、下記反応式で表わされるとおり、前記式（ｂ−１）で表わされる環式化合物Ｂ１と、前記式（ｃ−１）で表わされるジハロゲン化合物Ｃ１と、前記式（ｄ−１）で表わされるジアミン化合物Ｄ１とを反応させる工程を含む、前記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物の製造方法が挙げられる。
【化１９】
2005281192.tif 000008
【００２８】
前記式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｄ−１）または式（ａ−１）において、Ｒ8、Ｒ9、ｎおよびｍは前記式（ａ−１）で定義したとおりである。
【００２９】
特に、本発明は、下記反応式で表わされるとおり、前記式（ｂ）で表わされる化合物として、前記式（ｂ−２）で表わされる環式化合物Ｂ２と、前記式（ｃ−２）で表わされるジハロゲン化合物Ｃ２と、前記式（ｄ−２）で表わされるジアミン化合物とを反応させる工程を含む、前記式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物の製造方法が挙げられる。
【化２０】
2005281192.tif 000009
【００３０】
［架橋型ポリカテナン］
また、本発明は、前記式（ｅ）で表わされる架橋型ポリカテナンを提供する。この架橋型ポリカテナンは、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物を重合することによって得られる。前記式（ｅ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、前記式（ａ）について定義した通りであり、ｋは架橋型ポリカテナンの重合度を表わす。この架橋型ポリカテナンは、図１に概念的に示すように、カテナン化合物に由来する環状鎖部分ＥＡと、架橋部分ＥＢとを有するものである。
【００３１】
この式（ｅ）で表わされる繰返し構造単位を有する架橋型ポリカテナンは、数平均分子量が８０００以上の重合体である。
【００３２】
この式（ｅ）で表わされる繰返し構造単位を有する架橋型ポリカテナンの代表例として、下記式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンが挙げられる。
【化２１】
2005281192.tif 000010
前記式（ｅ−１）において、Ｒ8、Ｒ9、ｎおよびｍは前記式（ａ−１）について定義したとおりである。
この式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの最も代表的な例として、下記式（ｅ−２）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンが挙げられる。
【化２２】
2005281192.tif 000011
【００３３】
［架橋型ポリカテナンの製造方法］
前記式（ｅ）で表わされる繰り返し構造単位を有する架橋型ポリカテナンは、前記式（ａ）で表わされるカテナン化合物Ａを、加熱する工程を含む方法によって製造することができる。
【００３４】
加熱温度は、１５０℃以上であり、溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等を用いることができ、また、雰囲気は、特に制限されない。
【００３５】
この製造方法の代表例として、下記反応式に示すとおり、下記式（ａ−１）で表わされるカテナン化合物Ａ１を加熱する工程を含む、下記式（ｅ−１）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンを製造する方法が挙げられる。
【化２３】
2005281192.tif 000012
前記式（ａ−１）および式（ｅ−１）中、６つのＲ8、Ｒ9、ｎおよびｍは、前記式（ａ−１）について定義した通りである。
【００３６】
また、前記の製造方法の代表例として、下記反応式に示すとおり、下記式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物Ａ１を加熱する工程を含む、下記式（ｅ−２）で表わされる繰り返し構造単位を含む架橋型ポリカテナンの製造方法が挙げられる。
【化２４】
2005281192.tif 000013
［式（ｅ−２）中、ｋは正の整数である。］
【００３７】
これらの方法において、カテナン化合物の二つの環の一方のジエン官能基、もう片方の環のジエノフィル官能基が、分子間Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、カテナン同士を環構造で連結して、前記架橋型ポリカテナンを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
前記式（ａ−２）で表わされる環式化合物１４５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２４０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）と、クロロホルム８０ｍｌとを含む溶液に、前記式（ｃ−２）で表わされるジハロゲン化合物５１３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍｌ）溶液と、前記式（ｄ−２）で表わされるジアミン化合物３５８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液とを、シリンジポンプを用いて、室温下、３時間かけて、同時に加えた。反応混合物を６時間撹拌して反応させた後、ろ過して白色の析出物を得た。得られた析出物を１Ｍ塩酸水溶液、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液、および水の順で用いて洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、さらに乾固した。得られた残渣を、抽出溶媒としてＣＨＣｌ3／メタノール（１００／２）を用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製して、白色固体状の生成物が得られた。
【００４０】
この生成物について、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ（高速原子衝撃質量分析装置）による分析を行った。結果を下記に示す。
IR (KBr) 3352, 1740, 1640, 1602, 1529, 1252, 1139, 749 cm-1;
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 323 K、図２参照) 8.81 (s, 1H), 8.73 (br s, 2H), 8.66 (s, 2H), 8.65 (s, 2H), 7.36 (s, 2H), 7.36-7.26 (m, 6H), 7.20 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.03 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.79, d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.40 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.40 (d, J = 4.0 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 4.08 (s, 4H), 3.98 (s, 4H), 3.80 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.67 (s, 4H), 3.22 (s, 4H), 1.34 (s, 9H) ppm; 
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 323 K) 170.56, 166.76, 165.61, 162.83, 158.70,153.07, 150.67, 149.38, 139.84, 135.25, 134.90, 134.44, 133.39, 130.67, 129.95, 129.77, 129.46, 129.11, 121.21, 120.93, 120.60, 118.71, 117.64, 116.85, 113.13, 112.85, 71.04, 69.86, 67.39, 58.37, 44.72, 35.17, 31.16, 30.40, 29.69 ppm;
ＦＡＢ-ＭＳ (マトリックス: mNBA) ｍ／ｚ 1375 [(M+H)+].
【００４１】
前記の分析結果において、図２に示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、得られたカテナン化合物は、前記式（ａ−２）に示すとおり、環Ａと環Ｂとを１：１の割合で含む構造を有する化合物であることが分かる。また、大きな芳香族環の存在に基づく遮蔽効果により化学シフトが上方にシフトしている。また、環Ａのアミド基のプロトンによる吸収ピークは、水素結合の存在により下方にシフトしている。
【００４２】
ＣＤＣｌ3の1Ｈ ＮＭＲ信号がシャープなピークを示していることから、各カテナン環は、非極性溶媒中でＮＭＲの時間スケールで、速い回転をしていることが分かる。
また、ＦＡＢ−ＭＳスペクトルの測定結果（図３）も、カテナン構造の特徴が示されている。すなわち、[Ｍ+Ｈ]+ (1375)と、[環Ａ+Ｈ]+ (636)の２つのピークの間に、[M-SO2+H]+ (1311)のピーク以外に、ジエンに帰属するフラグメントピークが見られない。
また、２つの環状成分はＣＨＣｌ3、ＴＨＦ等の非極性有機溶媒に対する溶解性が小さいものであるにもかかわらず、得られたカテナンは、これらの非極性有機溶媒に良く溶解する。これは、カテナン中の第２アミド基の間の水素結合が、カテナンのインターロック構造中に維持されていることを示している。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得られたカテナンを、溶媒を用いずに、そのまま１７０℃で２〜３時間加熱したところ、溶融状態の反応物から、ディールス・アルダー反応によって、ワックス状の固形物が得られた。この固形物は、各種の有機溶媒に可溶であった。この重合反応におけるＳＯ2の生成・分離は、ＴＧＡ（熱重量測定：昇温速度１０℃／分）によって、１５０℃において５．０％の質量の減少が測定された。これは、理論値：４．７％に良く一致する。
【００４４】
得られた固形物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、実施例１で得られたカテナン化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図５（ａ））に比べて、オレフィンに帰属する吸収ピークが消失し、図５（ｂ）に示すとおり、２．６ｐｐｍ付近にジアステレオマーエステルのプロトンに帰属する新しい吸収ピークが現われた。
【００４５】
また、前記の重合反応において、１７０℃で５分加熱後および１時間加熱後の反応混合物を分取し、それぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ）プロファイルを測定した。その結果、１７０℃で５分加熱後の反応混合物では、図４（ｂ）に示すとおり、実施例１で得られたカテナン化合物のＧＰＣプロファイル（図４（ａ））にはない、２量体および３量体に基づくピークが現われた。また、１７０℃で１時間加熱後の反応混合物は、ＧＰＣプロファイルは、図４（ｃ）に示すとおり、オリゴマーに基づくピークが現われ、ＧＰＣ曲線の頂上ピークは、数平均分子量が約８０００の８量体を示している。
【００４６】
以上の結果から、下記式に示すディールス・アルダー反応によって、実施例１で得られた式（ａ−２）で表わされるカテナン化合物から、式（ｅ−２）で表わされる繰返し構造単位を有する架橋型ポリカテナンが得られたことが分かる。
【化２４】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の架橋型ポリカテナンの構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で得られたカテナン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られたカテナン化合物のＦＡＢ−ＭＳスペクトル図である。
【図４】（ａ）は、実施例１で得られたカテナン化合物のＧＰＣプロファイルを示す図、（ｂ）は、実施例１で得られたカテナン化合物を１７０℃で１分間加熱して後の反応混合物のＧＰＣプロファイルを示す図、（ｃ）は、実施例１で得られたカテナン化合物を１７０℃で１時間加熱して反応混合物のＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図５】（ａ）は、実施例１で得られたカテナン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図、（ｂ）は実施例２で得られた架橋型ポリカテナンの1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】公知のポリカテナンの構造を模式的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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