(57)【要約】【課題】塩化ビニリデン系共重合体の、精度の高い再現性のある、カラム溶解分別方法の提供。【解決手段】塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別方法であって、塩化ビニリデン系共重合体の良溶媒中に酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液で球状不活性担体に塩化ビニリデン系共重合体溶液を薄くコートして得られた球状不活性担体を充填したカラムを用いて、良溶媒（酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液）と貧溶媒からなる混合溶媒中の良溶媒の割合を順次変更した混合溶媒を溶離液に用いて、塩化ビニリデン系共重合体を４〜２５分画の範囲に分画することを特徴とするカラム溶解分別方法。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別方法であって、塩化ビニリデン系共重合体の良溶媒中に酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液で球状不活性担体に塩化ビニリデン系共重合体溶液を薄くコートして得られた球状不活性担体を充填したカラムを用いて、良溶媒（酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液）と貧溶媒からなる混合溶媒中の良溶媒の割合を順次変更した混合溶媒を溶離液に用いて、塩化ビニリデン系共重合体を４〜２５分画の範囲に分画することを特徴とするカラム溶解分別方法。
【請求項２】
良溶媒がテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ヘキサメチルホスフォアミド、テトラメチレンスルホキシドから選ばれる少なくとも１種、貧溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種である溶離液を用いることを特徴とする請求項１記載のカラム溶解分別方法。
【請求項３】
酸化防止剤（Ａ）が、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラム溶解分別方法。
【請求項４】
酸化防止剤（Ａ）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）より選ばれる一種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラム溶解分別方法。
（Ｂ１）：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｂ２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ３）：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール
（Ｂ４）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］
（Ｂ５）：ビタミンＥ
（Ｂ６）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【請求項５】
カラム温度を２０℃〜７０℃の範囲に保持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカラム溶解分別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別を精度の高い再現性の有る分画として行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に塩化ビニリデン系共重合体は、水蒸気や酸素などのガスバリヤー性や耐油性に優れた特性を持つので押出加工され包装用フィルム、シート、糸などに使用される。
これらの用途において、加工性を改良するために塩化ビニリデンと共重合性を持つモノマー群から１種以上のモノマー例えば塩化ビニル等を用いて塩化ビニリデン系共重合体を得ている。このような共重合体を得る場合には各用途において優れた特性を発揮させるために該共重合体の重量平均分子量や組成分布を考慮して重合するのが一般的である。
特に、バッチ重合による共重合反応において各々のモノマーに固有の反応性比があり反応器に所定の比率でモノマーを仕込んだ後、重合した場合に共重合反応の進行とともに生成する共重合体の組成はモノマー仕込み比率とは一致しない場合がある。
【０００３】
反応器に仕込んだ一部のモノマーが重合すると残ったモノマー組成は初期に仕込んだモノマー組成と異なることとなり次には共重合体の組成が変化した共重合体が生成する。そのため、残りのモノマー組成が変化し、さらに次の瞬間に生成する共重合体の組成が共重合体反応経過と共に次第に変化する事となる。このように、共重合体反応が進行する間、時々刻々生成する共重合体の組成は変化し共重合体組成に分布が生じることとなる。
上記のような共重合反応を示す塩化ビニリデン系共重合体においても組成分布があり、この組成分布を明らかにするためにカラム溶解分別方法を用いて確実に精度よく再現性のある分別及び組成分布測定をし、かつフイルム特性との相関関係を比較解析する事が重要である。又、フイルム特性が共重合体組成分布の影響を大きく受けることは公知である。特にフイルムのバリヤー性、高周波シール性及びレトルト適正等の特性は共重合体の組成分布の影響を受けるためフイルム特性を改良するためには共重合体の組成分布を明確に識別することが重要であった。
【０００４】
しかし、一般には塩化ビニリデン系共重合体を良溶媒に溶解してカラム溶解分別を行った場合には精度の高い再現性の有る分画ができないものであった。
例えば、特許文献１は、コート材料用途として塩化ビニルの３０〜８０重量部と塩化ビニリデン１５〜６５重量部および他の単量体成分からなる共重合体を得る方法において組成分布が極めて狭く実質的に組成均一と称し得る塩化ビニル系共重合体の判定方法としてカラム溶解度分別により２１フラクションを採取する方法を提案している。これは、該共重合体中の塩化ビニリデンの割合が６５ｗｔ％以下である共重合体をカラム溶解分別操作により溶解液比率が溶出開始から終了まで狭い範囲にある共重合体を判定しているため共重合体に組成分布を持つ場合には明確な差異を規定するものではなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体組成物の特性として塩化ビニリデン系共重合体をカラム溶解分別法によって３分画したフラクションＡ，Ｂ，Ｃにおける塩化ビニリデン系共重合体の含有割合、各分画共重合体成分の組成及び分子量を規定することにより高周波シール性およびレトルト適性に優れたフィルムを得ることが記載してある。しかし、塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデンの割合が６５％以上に増加すると、良溶媒と貧溶媒を組合せて溶解度毎に分画して、それぞれのフラクションから得られた共重合体の特性を測定するカラム溶解分別方法ではカラム溶解分別を行う際に塩化ビニリデン系共重合体の劣化を生じ精度の高い再現性の有る分画が容易でないため分画数を３フラクションより超えて精度良く測定することは困難であった。
また、共重合体の良溶媒と貧溶媒を組合せた混合溶媒を溶離液として用いたカラム溶解分別が安定に実施でき各分画の精度を向上することが求められていた。
【特許文献１】特許第２６１５１６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来に比べて精度の高い再現性の有る分画により塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述の問題を解決するため鋭意検討した結果、カラム溶解分別時における共重合体の劣化を抑制することにより共重合体の良溶媒と貧溶媒を組み合わせた混合溶媒を溶離液として用いることによりカラム溶解分別が安定に実施でき各分画の精度を向上することを見出し本発明に到達した。
また、この溶解分別法を用いてフイルム特性の優れた共重合体の範囲を識別する方法として有効に利用できるものである。
【０００８】
本発明は、下記の通りである。
（１）塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別方法であって、塩化ビニリデン系共重合体の良溶媒中に酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液で球状不活性担体に塩化ビニリデン系共重合体溶液を薄くコートして得られた球状不活性担体を充填したカラムを用いて、良溶媒（酸化防止剤（Ａ）を１０〜５０００ｐｐｍ添加した液）と貧溶媒からなる混合溶媒中の良溶媒の割合を順次変更した混合溶媒を溶離液に用いて、塩化ビニリデン系共重合体を４〜２５分画の範囲に分画することを特徴とするカラム溶解分別方法。
（２）良溶媒がテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ヘキサメチルホスフォアミド、テトラメチレンスルホキシドから選ばれる少なくとも１種、貧溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種である溶離液を用いることを特徴とする（１）記載のカラム溶解分別方法。
（３）酸化防止剤（Ａ）が、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカラム溶解分別方法。
（４）酸化防止剤（Ａ）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）より選ばれる一種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のカラム溶解分別方法。
（Ｂ１）：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｂ２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ３）：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール
（Ｂ４）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］
（Ｂ５）：ビタミンＥ
（Ｂ６）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（５）カラム温度を２０℃〜７０℃の範囲に保持することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のカラム溶解分別方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明はカラム溶解分別時における塩化ビニリデン系共重合体の劣化を抑制することにより該共重合体のカラム溶解分別測定を精度が高く再現性のある分画としてカラム溶解分別の測定方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体一種以上からなる共重合体で、塩化ビニリデン５０〜９９質量％及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体一種以上１〜５０質量％からなる共重合体である。
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のα、β不飽和カルボン酸エステル類、エチレンおよびプロピレン等のオレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のラウリルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
また、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の共重合可能なものも挙げられ、これらの重合性ビニル系モノマーは単独でも二種類以上の混合で用いてもよい。これらの中では塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法のいずれの重合法によって得たものでも良いが、懸濁重合法によって得たものが好ましい。また、本発明における塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、６万〜２０万程度である。好ましくは７万〜１５万の範囲である。さらに好ましくは８万〜１３万である。重量平均分子量は、熱安定性、ガスバリヤー性の点から上記範囲の重量平均分子量が選択される。
【００１２】
また、重量平均分子量の異なる２種以上の塩化ビニリデン系共重合体を任意の割合で配合して配合した塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が６万〜２０万の範囲となる組成物としても良い。
本発明で使用する塩化ビニリデン系共重合体の良溶媒としては、使用温度が溶媒の沸点以下でかつ２０〜７０℃に加温した場合に上記の塩化ビニリデン系共重合体を溶解できるものであれば任意の溶媒を使用することができる。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ヘキサメチルホスフォアミド、テトラメチレンスルホキシドが使用される。これらの中では、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００１３】
また、貧溶媒としては、上記、塩化ビニリデン系共重合体を溶解しないでかつ上記の良溶媒と任意に混合できる溶媒が使用される。例えば、アルコール類、エーテル類、酢酸エステル類が使用される。特に、取り扱いの容易性からアルコール類が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。
本発明で用いる不活性担体としては、粒状ガラス、粒状アルミナ、粒状ポリフッ化ビニル等の粒子状体を用いることができる。これらの粒子は、真球、楕円、円柱等任意の形状を用いることができる。これらの中では、取り扱いの容易性から真球が好ましい。また、粒子の大きさは、塩化ビニリデン系共重合体の溶液を塗布し、効果的に溶解分離を行うために、０．０１〜１０ｍｍの相当径を持つものが好ましい。更に好ましくは０．０１〜１．０ｍｍである。
【００１４】
本発明で使用する酸化防止剤（Ａ）は、塩化ビニリデン系共重合体に使用される酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を用いることができる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビタミンＥ（本発明で使用されるビタミンＥとしてはα、β、γ、δの各種トコフェロール及びこれらの中より選ばれるトコフェロールの混合物が挙げられ、これらは天然物または合成品いずれでも良い）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル  ］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、ブチル−ヒドロキシ−アニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００１５】
この中で特に、好ましいフェノール系酸化防止剤（Ｂ）として、下記の酸化防止剤を挙げることができる。
（Ｂ１）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］
（Ｂ２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ３）：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール
（Ｂ４）：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｂ５）：ビタミンＥ（本発明で使用されるビタミンＥとしてはα、β、γ、δの各種トコフェロール及びこれらの中より選ばれるトコフェロールの混合物が挙げられ、これらは天然物または合成品いずれでも良い）、
（Ｂ６）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
また、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、二種類以上の併用でもよい。例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールの混合品（質量比で各々約２０％と約８０％）を挙げることができる。
【００１６】
本発明で使用する酸化防止剤（Ａ）は、良溶媒中に１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この配合割合が少な過ぎると、カラム溶解分別時の安定性が劣り、測定の精度や再現性が悪くなり、一方、５０００ｐｐｍを超えて多く用いても添加量に比例した精度や再現性効果が得られるものではなく、また経済的にも好ましくない。
塩化ビニリデン系共重合体溶液に酸化防止剤を配合する方法としては塩化ビニリデン系共重合体の溶解段階で溶媒に添加溶解する方法、塩化ビニリデン系共重合体を溶解終了後該溶液に添加する方法、前記の方法を併用する方法が用いられる。
【００１７】
また、カラム溶解分別測定時のカラム温度を２０℃〜７０℃の範囲に保持することが好ましい。
２０℃以下では溶解性が不足しやすく全体の均一な分別が出来にくく、また７０℃以上だと気泡の発生が大きくなりやすく精度が低下しやすい。
更に、上記のカラム溶解分別の単位操作を溶離液の切り替え、送液、カラムベッドの低下によるデッドスペースの解消等の工夫により自動化することによって測定精度を向上させることが出来る。
【実施例】
【００１８】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（１）〔カラム溶解分別方法〕
（１−１）塩化ビニリデン系共重合体の精製
塩化ビニリデン／塩化ビニルの仕込比＝８０／２０（組成分析で塩化ビニリデン８９．５％）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００の塩化ビニリデン系共重合体２ｇを蒸留後、酸化防止剤を規定量添加したテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後メタノール２００ｍｌを 添加して再沈殿した。その後、析出した塩化ビニリデン系共重合体を濾過し、充分乾燥した後コート用試料とした。
【００１９】
（１−２）塩化ビニリデン系共重合体をコートした試料(Ｇ−１)の作成
上記の塩化ビニリデン系共重合体１ｇを蒸留後、酸化防止剤を規定量添加したテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し０．０１〜０．２ｍｍの真球状ガラス１００ｇを追加した。
容器の内容物５０℃で溶媒を飛ばしながら撹拌を続け塩化ビニリデン系共重合体を真球状ガラスに薄くコートし充分に乾燥後これを試料とした。
【００２０】
（１−３）カラム溶解分別用溶媒の作成
良溶媒として蒸留後、規定量の酸化防止剤が添加されているテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメチルアルコールを用いたカラム溶解分別を行うために、予め下記の溶媒組成（容積比）とした溶媒を用意した。
下記の数値は、テトラヒドロフランとメタノールの容積割合を示す。
溶解分別  
分画番号１の溶媒（Ｓ−１）  ５０：５０
分画番号２の溶媒（Ｓ−２）  ６０：４０
分画番号３の溶媒（Ｓ−３）  ７０：３０
分各番号４の溶媒（Ｓ−４）  ７４：２６
〜
分画番号１０の溶媒（Ｓ−１０）１００：０
【００２１】
（１−４）カラム溶解分別の方法
加温用ジャケットを備え４０℃に保持した円筒状カラム＊にメタノール（充分に脱気したもの）を入れ、真球状ガラス５０ｇを充填し、さらに塩化ビニリデン系共重合体をコートした試料（Ｇ−１）１００ｇを充填した。最後に真球状ガラスを５０ｇ充填した。
＊カラムは上部に２５０ｍｌの液溜めのついたもの、下部に流量をコントロールするコックのついたもの、そしてビーズを充填する部分は内径２７ｍｍ＊長さが約４２０ｍｍである。
この操作中に、カラム内に気泡が発生しない様に充填を行った。
【００２２】
溶媒（Ｓ−１）から（Ｓ−１０）まで順次、カラムにそれぞれ２００ｍｌを３０〜４５分程度の速度で送液（自然落下）し液が切れる直前で次の溶離液に切り替えていく。Ｓ−１から分取した塩化ビニリデン系共重合体溶液をＦ１溶液、Ｓ−２から分取した塩化ビニリデン系共重合体溶液をＦ２溶液、Ｓ−３から分取した塩化ビニリデン系共重合体溶液をＦ３溶液とし、順次Ｆ−１０までのポリマー溶液を分画し、濃縮乾固後メタノールで充分洗浄し塩化ビニリデン系共重合体を得る。
なお、本実施例では以下の酸化防止剤を用いた。
・フェノール系酸化防止剤（Ｂ）
（Ｂ１）：テトラキス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｂ２）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ５）：ビタミンＥ
【００２３】
［実施例１］
組成分析から塩化ビニリデン／塩化ビニルの質量比＝９０．３／９．７、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００である塩化ビニリデン系共重合体（Ｖ−１）に、蒸留後、酸化防止剤（Ｂ１）５００ｐｐｍ添加した良溶媒のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）用いて上記の操作方法に準じてカラム溶解分別を実施した。このカラム溶解分別方法の再現性を検証するため、さらに４回行い合計５回の再現性を評価した。結果を表１に示す。精度及び再現性の判定は各フラクションの中でカラム溶解分別で得たポリマーの重量％が約９ｗｔ％程度以上になったフラクションを判定の指標に用いた。
（１）測定の精度及び再現性は各フラクションの変動係数を求めて判定した。
○：変動係数が５％未満となるもの。
×：変動係数が５％を超えるもの。
（２）ポリマーの重量％が約９ｗｔ％程度以上の連続したフラクションで全てが○となるものを精度及び再現性が良好であると総合判定し○とした。
（３）また、実施例及び比較例の表中の表示は以下の定義とした。
ＴＨＦ／ＭｅＯＨ：数値は各溶媒の容積％を示す。
ポリマー重量：各フラクションから得た洗浄乾燥後のポリマー重量を示す。
重量％：各フラクションのポリマー重量を回収した総重量で割り１００倍したもの。
σ：統計計算で求める重量％の標準偏差。
ｘ：繰り返し測定での重量％の平均値。
σ／ｘ＊１００：測定のバラツキを表現する変動係数。
累積％：最初に溶出した重量％から順次加算して求めた数値。
なお、各フラクションから分画したポリマーの組成は塩素分析法（ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ酸素フラスコ燃焼法の改良型）により決定することが出来る。
（日本分析化学偏、分析化学実験ハンドブック、Ｐ６０５（１９８７）丸善発行）
また、ポリマーの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより決定することが出来る。これら特性評価からも精度が高く再現性のあるカラム溶解分別の測定方法の判定を行うことが出来る。
【００２４】
［比較例１］
酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた共重合体の溶解分別測定の精度と再現性の評価結果を表２に示す。
【００２５】
［実施例２］
組成分析から塩化ビニリデン／塩化ビニルの質量比＝８９．３／１０．７、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００である塩化ビニリデン系共重合体（Ｖ−２）及び蒸留後、酸化防止剤（Ｂ２）５００ｐｐｍ添加した良溶媒のテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例２と同様に操作を行った。得られた共重合体の溶解分別測定の精度と再現性の評価結果を表２に示す。
【００２７】
［実施例３］
組成分析から塩化ビニリデン／メチルアクリレートの質量比＝９４．４／５．６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００である塩化ビニリデン系共重合体（Ｖ−３）及び蒸留後、酸化防止剤（Ｂ２）５００ｐｐｍ添加した良溶媒のテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例３］
酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例２と同様に操作を行った。得られた共重合体の溶解分別測定の精度と再現性の評価結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例４］
組成分析から塩化ビニリデン／メチルアクリレートの質量比＝９４．４／５．６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００である塩化ビニリデン系共重合体（Ｖ−３）及び蒸留後、酸化防止剤（Ｂ５）２００ｐｐｍ添加した良溶媒のテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005345336.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005345336.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は上述の通り塩化ビニリデン系共重合体のカラム溶解分別測定を精度が高く再現性のある分画としてカラム溶解分別の測定をすることが出来る。