(57)【要約】【課題】真空紫外透過性と耐レーザ性に加え、加工性にも優れた耐レーザ性材料を提供する。【解決手段】本発明に係る耐レーザ性材料は、シリカ粉からなるアモルファス状のシリカガラスに、フッ化物粉からなるフッ化物成分が均質に固溶化されていることを特徴とする。前記フッ化物粉としては、ＣａＦ２  ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３  ，ＢａＦ２  ，ＭｇＦ２  ，ＳｒＦ２  ，ＨｆＦ４  ，ＬａＦ３  ，ＰｒＦ３  ，ＺｒＦ４  ，ＮｄＦ３  ，ＣｅＦ３  ，ＹｂＦ３  ，ＹＦ３  ，ＳｉＯＦから選択される１つ、あるいは２つ以上の組み合わせが好適に用いられる。また前記フッ化物粉は、前記シリカ粉に対して０．１〜１０モル％未満であることが望ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉からなるアモルファス状のシリカガラスに、フッ化物粉からなるフッ化物成分が均質に固溶化されていることを特徴とする耐レーザ性材料。
【請求項２】
前記フッ化物粉は、ＣａＦ２  ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３  ，ＢａＦ２  ，ＭｇＦ２  ，ＳｒＦ２  ，ＨｆＦ４  ，ＬａＦ３  ，ＰｒＦ３  ，ＺｒＦ４  ，ＮｄＦ３  ，ＣｅＦ３  ，ＹｂＦ３  ，ＹＦ３  ，ＳｉＯＦから選択される１つ、あるいは２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の耐レーザ性材料。
【請求項３】
前記フッ化物粉は、前記シリカ粉に対して０．１〜１０モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の耐レーザ性材料。
【請求項４】
シリカ粉とフッ化物粉とを混合し、混合粉を作製する工程Ａと、前記混合粉を加圧して成形体を作製する工程Ｂと、前記成形体にミリ波を加えながら溶融し、生成された溶融物を冷却して焼結させる工程Ｃとを、少なくとも具備したことを特徴とする耐レーザ性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザ等の紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される光学用ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化要求に従い、ウェハー上の回路パターンにおける超細密化が進み、光リソグラフィに用いられる光線としては、より波長の短い真空紫外域の光が用いられ、光学材料も紫外線透過性に優れた合成石英ガラスが適用されている。
【０００３】
しかしながら、使用される波長が短く高エネルギーになるにつれて、石英ガラス自体もダメージを受けやすくなり耐用時間が短くなってきている。これは、光線による損傷でガラスに各種構造欠陥が生じ、新たな吸収帯の発生や局所的な密度変化による屈折率及び均質性の変化による透過特性の劣化が発生するためである。
【０００４】
従来は、紫外域の光線への耐久性を向上させるために主としてＯＨ基濃度を高める方法がとられてきた。しかしながら、ＯＨ基が多すぎると耐熱性の低下を来たし、さらに真空紫外域に吸収を生じるために透過特性の劣化を引き起こす。従って、石英ガラスを真空紫外域で使用することを前提とした場合、初期のＯＨ含有量は制限されることになる。
【０００５】
また、他の方法としては、石英ガラス中に溶存させるＨ２  量を高めることによりレーザ照射により発生した欠陥を近接した水素で補修するという方法が採られているが、後工程で水素をバルクガラスに均等に入れることは、それに応じた加熱加圧可能なローディング装置が必要である。実際にバルクガラス内部まで拡散させるには、非常に長時間の処理を要する等の問題点がある。
【０００６】
また、他に耐レーザ性を向上させる方法としては、フッ素を石英ガラスにドーピングする考え方がある。実際にフッ素ドーピングを行うことで、その結合エネルギーの大きさや脱水剤としての機能により、石英ガラスのＯＨ基導入品よりは紫外線劣化を抑制できることが知られている。
【０００７】
しかしながら、このようにフッ素量のコントロールが非常に困難でフッ素量が多い場合あるいは不均一に分布して局在している場合には、石英ガラスでＳｉ−Ｆ同士の反応が進行し、最終的は、Ｓｉ−Ｓｉ（酸素欠乏欠陥）構造を生成し、更に紫外線透過性の低下を招くことになる。
【０００８】
よって、フッ素ドーピングの場合もＳｉ−Ｓｉ構造が出来ないような濃度の選定及び均一作製の方法で作製すると同時に耐レーザ性を向上させるためには、補修作用を付加させるために、何らかの形で水素添加をさせることが必要である。
【０００９】
上記のように耐レーザ性に優れた石英ガラスの開発が進められている一方、フッ化カルシウム（ＣａＦ２  ）に代表されるフッ化物単結晶を用いた検討も精力的に進められている。フッ化カルシウムは、ＣａとＦとの結合エネルギーが比較的高く、高純度な単結晶であれば光透過性及び耐レーザ性が優れるために、Ｆ２レーザ用として着目されている。
【００１０】
しかしながら、フッ化カルシウムの場合は、単結晶育成により作製するために時間がかかり、膨張係数が石英ガラスの約４０倍と大きく、劈開が生じやすい等の問題があり、加工が非常に困難であるという欠点を有している。結果的に歩留まりが悪く、非常にコスト高になるという問題がある。
【００１１】
フッ化カルシウム等のフッ化物とシリカガラスとを用いる方法はいくつか提案されてはいるが、耐レーザ性向上のためになされたものはない。
【００１２】
例えば特許文献１には、シリカガラスに対してエルビウム不純物を添加する際にフッ化バリウム等の金属フッ化物を添加する報告があるが、これはあくまでも光アンプの増幅性能の向上を目論んだものである。
【００１３】
また、特許文献２には、シリカガラス成分に対してフッ化カルシウムやフッ化マグネシウム、フッ化バリウム等を添加する提案がなされているが、この場合は発光性結晶化ガラスを得るための提案であり、耐レーザ性とは無関係のものである。
【００１４】
このようなフッ化物を含有するシリカガラスに関する先行技術文献としては、以下のようなものが知られている。
【００１５】
【特許文献１】
特表２００２−５０６７９１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４５６４２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、真空紫外透過性と耐レーザ性に加え、加工性にも優れた耐レーザ性材料を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐レーザ性材料は、シリカ粉からなるアモルファス状のシリカガラスに、フッ化物粉からなるフッ化物成分が均質に固溶化されていることを特徴としている。
【００１８】
かかる構成からなる耐レーザ性材料は、分光光度計を用い光学特性を調べたところ、酸素欠乏欠陥に因ると考えられている波長１６３ｎｍ付近に吸収ピークは存在しない。また、この耐レーザ性材料は、真空紫外と呼ばれる波長２００ｎｍ以下のレーザ光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザ）を照射した際に、透過率の変化率が１％以下である。ここで、レーザ光照射とは、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  としたレーザ光を１×１０７  ｓｈｏｔ照射することを意味する。さらに、この耐レーザ性材料は、従来のシリカガラスと同程度の切断、研削及び研磨を行うことができることが確認された。よって、本発明によれば、真空紫外透過性と耐レーザ性に加え、加工性にも優れた耐レーザ性材料が得られる。
【００１９】
上記構成からなる耐レーザ性材料をなすフッ化物粉としては、ＣａＦ２  ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３  ，ＢａＦ２  ，ＭｇＦ２  ，ＳｒＦ２  ，ＨｆＦ４  ，ＬａＦ３  ，ＰｒＦ３  ，ＺｒＦ４  ，ＮｄＦ３  ，ＣｅＦ３  ，ＹｂＦ３  ，ＹＦ３  ，ＳｉＯＦから選択される１つ、あるいは２つ以上の組み合わたものが好適に用いられる。
【００２０】
本発明に係る耐レーザ性材料では、フッ化物粉をシリカ粉に対して０．１モル％以上〜１０モル％未満とすることで、上述した耐レーザ性、すなわち、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において透過率の変化率を１％以下に抑えられるという効果が安定して得られる。
【００２１】
本発明に係る耐レーザ性材料の製造方法は、シリカ粉とフッ化物粉とを混合し、混合粉を作製する工程Ａと、前記混合粉を加圧して成形体を作製する工程Ｂと、前記成形体にミリ波を加えながら溶融し、生成された溶融物を冷却して焼結させる工程Ｃとを、少なくとも具備したことを特徴としている。
【００２２】
工程Ａでは、各々所定量からなるシリカ粉とフッ化物粉を用意し、これらが均一に混ざった状態となるように混合粉を作製する。工程Ｂでは、この混合粉に圧力を加え、次工程を行うのに望ましい形態の成形体を形成する。工程Ｃでは、成形体に対して例えば周波数が３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ程度のミリ波を印加しつつ、成形体を溶融して溶融物を生成した後、この溶融物を減熱手段で冷却することによって焼結させる。
【００２３】
特に、工程Ｃにおいて、ミリ波を印加しながら溶融物を焼結させることにより、真空紫外透過性と耐レーザ性に優れた蛍石の性質と加工性に優れたアモルファスな石英ガラスの性質を引き出し、最終的にマスプロに適した耐レーザ性材料を得ることが、本発明の特徴である。
【００２４】
少なくともこれらの工程を経ることにより、前述した耐レーザ性を有する材料、すなわち、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において透過率の変化率が１％以下という優れた耐レーザ性を示す材料を、本発明に係る製造方法は安定して製造することが可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
本発明に係る耐レーザ性材料は、シリカ粉からなるアモルファス状のシリカガラスに、フッ化物粉からなるフッ化物成分が均質に固溶化されている。
【００２６】
本発明に係る耐レーザ性材料は、Ｘ線回折法により結晶ピークが観測されないことからアモルファス状であると確認されるシリカガラス（俗にいう石英ガラス）であり、加えてラマン分光法によりフッ化物成分が均一分布していることを確認できることから均質に固溶化されていると判断されるものである。
【００２７】
この耐レーザ性材料は、分光光度計を用いた光学特性の評価により、波長１６３ｎｍ付近に吸収ピークが観測されないことから、酸素欠乏欠陥が極めて少ないものと推定される。
【００２８】
また、真空紫外と呼ばれる波長２００ｎｍ以下のレーザ光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）などを照射した際に、従来材料では透過率の変化率が５％を超えてしまうのに対して、本発明に係る耐レーザ性材料は１％以下であり非常に少ない。上述したように、本願明細書におけるレーザ光照射とは、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  としたレーザ光を１×１０７  ｓｈｏｔ照射することを意味する。
【００２９】
さらに、この耐レーザ性材料は、従来のシリカガラスと同程度の切断（＃４００）、研削（＃８００〜＃１０００）、研磨（ＧＣ＃２０００〜コロイタール）及びシリカ処理を行うことができることが確認された。
よって、本発明によれば、真空紫外透過性と耐レーザ性に加え、加工性にも優れた耐レーザ性材料が得られる。
【００３０】
上記シリカ粉としては、例えば純度の高いヒュームドシリカ、ＶＡＤ法（Ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によるシリカスート等が好適に用いられる。
【００３１】
一方、本発明に係るフッ化物粉としては、例えばＣａＦ２  ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３  ，ＢａＦ２  ，ＭｇＦ２  ，ＳｒＦ２  ，ＨｆＦ４  ，ＬａＦ３  ，ＰｒＦ３  ，ＺｒＦ４  ，ＮｄＦ３  ，ＣｅＦ３  ，ＹｂＦ３  ，ＹＦ３  ，ＳｉＯＦから選択される１つ、あるいは２つ以上の組合せが好ましく、中でもＣａＦ２  、ＢａＦ２  及びＭｇＦ２  が主体をなす組合せがより好ましい。
【００３２】
本発明に係る耐レーザ性材料の製造方法は、シリカ粉とフッ化物粉とを混合し、混合粉を作製する工程Ａと、前記混合粉を加圧して成形体を作製する工程Ｂと、前記成形体にミリ波を加えながら溶融し、生成された溶融物を冷却して焼結させる工程Ｃとを、少なくとも具備したことを特徴としている。
【００３３】
工程Ａでは、各々所定量からなるシリカ粉とフッ化物粉を用意し、これらが均一に混ざった状態となるように、ＶＡＤ法などで作製した石英ガラスのスートあるいは焼結体を粉砕微粉末化したパウダーとフッ化カルシウム等のフッ化物材料パウダーとを、例えばミキサー等の攪拌手段を用いて予め混合し混合粉を作製する。工程Ｂでは、例えば静水圧プレス等の加圧手段によりこの混合粉に圧力を加え、次工程を行うのに望ましい形態の成形体を形成する。工程Ｃでは、成形体に対して例えば周波数が３ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ程度のミリ波を印加しつつ、成形体をその溶融温度を上回る温度に保持することにより液化させて溶融物を生成し、その後、液化された溶融物を減熱手段で冷却することによって焼結させる。
【００３４】
特に、工程Ｃにおいて、ミリ波を印加しながら溶融物を焼結させることにより、真空紫外透過性と耐レーザ性に優れた蛍石の性質と加工性に優れたアモルファスな石英ガラスの性質を引き出し、最終的にマスプロに適した耐レーザ性材料を提供することができる。
【００３５】
少なくともこれらの工程を経ることにより、前述した耐レーザ性を有する材料、すなわち、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において透過率の変化率が１％以下という優れた耐レーザ性を示す材料を、本発明に係る製造方法は安定して製造することが可能である。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
ＶＡＤ法により、ＳｉＣｌ４  原料を酸水素バーナを用いて火炎加水分解反応させて多孔質石英ガラス体（スートと呼ぶ）を作製した。
【００３７】
得られたスート１２０ｇに市販の高純度フッ化カルシウムパウダー（ステラ・ケミファ社製、Ｇｒａｄｅ−１）を１．５６ｇ（シリカ粉に対して蛍石１モル％）添加した後、ボールミルにて攪拌混合させ静水圧プレス成形した。
【００３８】
得られた成形体をミリ波溶融装置（富士電波工業社製、ＦＭＷ−１０−２８  ）にて加熱処理した結果、結晶化した部分はなく、全体的に透明なガラス材料が得られた。
【００３９】
このガラス材料を、所望のサイズに切り出し、表面を光学研磨加工した後に分光光度計にて調査したところ、酸素欠乏欠陥に困ると考えられる波長１６３ｎｍに吸収ピークは無かった。
【００４０】
このガラスに１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定したところ、初期値との変化率は１％以下であった。
【００４１】
なお、比較のために、通常ＶＤＡ法で作製したシリカのみのガラスサンプルでは、同様の評価における変化率は５％と非常に大きな値であった。ゆえに、シリカ粉にフッ化カルシウムを入れてミリ波溶融したことにより、レーザ耐性が大幅に向上していることが明らかであると判断した。
【００４２】
これは、アモルファスなシリカガラス状態にフッ化カルシウムの均質な固溶化が進んでおり、フッ化カルシウムがシリカガラスのネットワークに歪みを与えることなく取り込まれ、フッ化カルシウム本来の結合エネルギーの高さが耐レーザ性向上に寄与しているためと考えられる。
なお、真空紫外透過率に関してもフッ素ドープされたシリカガラスと同等の値を示した。
また、加工性に関しては、通常のシリカガラスの条件で切断、研削、研磨を行うことができ、単結晶のフッ化カルシウムの加工性に比べ非常に容易であった。
【００４３】
（実施例２）
本例では、フッ化物粉を、シリカ粉に対して０〜１５モル％の範囲で変化させて成形体を作製した点の他は、実施例１と同様とした。これにより、フッ化物粉のシリカ粉に対する比率（ＦＳ比と呼ぶ）依存性を調べた。
表１は、本例で作製したサンプルに対して、真空紫外透過率、耐レーザ性及び加工性に関して評価した結果である。
【００４４】
ここで、真空紫外透過率とは、１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定した値（％）である。
耐レーザ性とは、８０ｍＪ／ｃｍ２  のパワー密度のレーザを照射した時に透過率変化を評価したものである。
加工性とは、実際の光学器械加工（切断→研削→研磨）時の容易性を示したものである。
表１において、○印は良好、△印はほぼ良好、×印は芳しくない、と判断されたことを示す。
【００４５】
【表１】
2005001931.tif 000002
【００４６】
表１の結果より、フッ化物粉をシリカ粉に対して０．１〜１０モル％未満とすることにより、真空紫外透過率と耐レーザ性に加えて、加工性にも優れる耐レーザ性材料が得られることが明らかとなった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の操作により得られたスート１８０ｇに市販の高純度フッ化カルシウムパウダー（ステラ・ケミファ社製、Ｇｒａｄｅ−１）を１１．７ｇ（シリカ粉に対して蛍石５モル％）添加した後、ボールミルにて攪拌混合させ静水圧プレス成形した。
【００４８】
得られた成形体をミリ波溶融装置（富士電波工業社製、ＦＭＷ−１０−２８  ）にて加熱処理した結果、結晶化した部分はなく、全体的に透明なガラス材料が得られた。
【００４９】
このガラス材料を、所望のサイズに切り出し、表面を光学研磨加工した後に分光光度計にて調査したところ、酸素欠乏欠陥に困ると考えられる波長１６３ｎｍに吸収ピークは無かった。
【００５０】
このガラスに１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定したところ、初期値との変化率は約０．７％であった。
【００５１】
なお、比較のために、通常ＶＤＡ法で作製したシリカのみのガラスサンプルでは、同様の評価における変化率は５％と非常に大きな値であった。ゆえに、シリカ粉にフッ化カルシウムを入れてミリ波溶融したことにより、レーザ耐性が大幅に向上していることが明らかであると判断した。
【００５２】
これは、アモルファスなシリカガラス状態にフッ化カルシウムの均質な固溶化が進んでおり、フッ化カルシウムがシリカガラスのネットワークに歪みを与えることなく取り込まれ、フッ化カルシウム本来の結合エネルギーの高さが耐レーザ性向上に寄与しているためと考えられる。
なお、真空紫外透過率に関してもフッ素ドープされたシリカガラスと同等の値を示した。
また、加工性に関しては、通常のシリカガラスの条件で切断、研削、研磨を行うことができ、単結晶のフッ化カルシウムの加工性に比べ非常に容易であった。
【００５３】
（実施例４）
市販のシリカ粉（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０  ）１２０ｇに、市販の高純度フッ化バリウム（ＢａＦ２）パウダー（ステラ・ケミファ社製）を２８ｇ（シリカ粉に対してフッ化バリウム８モル％）添加した後、ボールミルにて攪拌混合させ静水圧プレス成形した。
【００５４】
得られた成形体をミリ波溶融装置（富士電波工業社製、ＦＭＷ−１０−２８  ）にて加熱処理した結果、結晶化した部分はなく、全体的に透明なガラス材料が得られた。
【００５５】
このガラス材料を、所望のサイズに切り出し、表面を光学研磨加工した後に分光光度計にて調査したところ、酸素欠乏欠陥に困ると考えられる波長１６３ｎｍに吸収ピークは無かった。
【００５６】
このガラスに１パルスあたり８０ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定したところ、初期値との変化率は約１．１％であった。
【００５７】
なお、比較のために、通常ＶＤＡ法で作製したシリカのみのガラスサンプルでは、同様の評価における変化率は５％と非常に大きな値であった。ゆえに、シリカ粉にフッ化バリウムを入れてミリ波溶融したことにより、レーザ耐性が大幅に向上していることが明らかであると判断した。
【００５８】
これは、アモルファスなシリカガラス状態にフッ化バリウムの均質な固溶化が進んでおり、フッ化バリウムがシリカガラスのネットワークに歪みを与えることなく取り込まれ、フッ化バリウム本来の結合エネルギーの高さが耐レーザ性向上に寄与しているためと考えられる。
なお、真空紫外透過率に関してもフッ素ドープされたシリカガラスと同等の値を示した。
また、加工性に関しては、通常のシリカガラスの条件で切断、研削、研磨を行うことができ、単結晶のフッ化カルシウムの加工性に比べ非常に容易であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シリカ粉からなるアモルファス状のシリカガラスに、フッ化物粉からなるフッ化物成分が均質に固溶化された耐レーザ性材料は、真空紫外透過性と耐レーザ性に加え、加工性にも優れているので、この材料を例えば窓材として用いることにより、真空紫外に発振波長を有するレーザの長期信頼性の向上に寄与する。
【００６０】
また、本発明に係る製造方法は、ミリ波を印加しながら溶融物を焼結させる工程を備えることで、上述した特徴すなわち真空紫外透過性と耐レーザ性に優れた蛍石の性質と加工性に優れたアモルファスな石英ガラスの性質を引き出し、優れた量産性をも実現できることから、高品質でかつ長寿命である耐レーザ性材料の安定した提供に貢献する。