(57)【要約】【課題】高精細、高画質を維持しながら現像剤の寿命を大幅に延ばし、長期間にわたって安定した高品質の画像を得ることの出来る画像形成方法の提供。【解決手段】磁性キャリアと、ＹＭＣＢｋの各トナーの二成分系現像剤を使用する画像形成方法であって、感光体と；内部に複数個の磁石を有する現像剤担持体と、該担持体への現像剤供給手段と、現像剤担持体上の現像剤を圧縮する現像剤返し部材と、現像剤担持体上の磁気ブラシを穂切りする穂高規制部材とを有し、更に上記複数個の磁石が現像域に対応する現像極と、穂高規制部材の上流に対向するカット極とを備えた現像装置とを有する各色に対応する画像形成ステーションがベルト状移動体に沿って設置され、該移動体によって搬送されるトナー画像を被転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置を使用し、（１）〜（６）の条件で画像を形成する画像形成方法。【選択図】図１
2005258458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリア粒子と、マゼンタ色のトナー、シアン色のトナー、イエロー色のトナー及びブラック色のトナーとを有する二成分系現像剤を使用して画像形成を行う画像形成方法であって、且つ感光体と；該感光体に対向して設けられ、内部に複数個の磁石が設けられており、現像域に現像剤を搬送して供給する現像剤担持体と、該現像剤担持体に現像剤を供給する手段と、現像剤担持体に担持された現像剤を圧縮する現像剤返し部材と、現像剤担持体上に形成される磁気ブラシを所定の穂高に穂切りする穂高規制部材とを少なくとも有し、更に上記現像剤担持体内の複数個の磁石が、少なくとも現像域に対応する現像極と、穂高規制部材の上流に対向するカット極とを備えた現像装置とを有する上記の各色に対応する画像形成ステーションがベルト状移動体に沿って設置され、更に、該ベルト状移動体によって搬送されるトナー画像を被転写材上に加熱・加圧定着するための定着装置を少なくとも有する画像形成装置を使用し、更に少なくとも、下記の（１）〜（６）を満足する条件で画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（１）カット極の磁束密度をＡ（ガウス）とし、現像極の磁束密度をＢ（ガウス）とし、且つ現像剤担持体の直径をｄ（ｍｍ）としたときに、
３００≦Ａ≦９００
６００≦Ｂ≦１２００
１６≦ｄ≦２２
であり、
これらが下記の関係を有する様にする。
０．０５≦｛Ａ／（Ｂ×√ｄ）｝≦０．２３
（２）現像剤の空隙率を４５〜６０％とする。
（３）トナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４０、ＳＦ−２が１００〜１４０とする。
（４）トナーが、融点４０〜１００℃の低軟化点物質を樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有する。
（５）磁性キャリア粒子が、フェライト芯材又は磁性体を樹脂中に分散させた芯材の表面を被覆樹脂で被覆した磁性キャリア粒子である。
（６）磁性キャリア粒子が、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、下記式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が下記の関係
１．４≦Ｓ１／Ｓ２≦１．７
Ｓ２＝（６／ρＤ５０）×１０4（式中、ρ＝キャリアの比重）  （１）
を有する磁性キャリア粒子である。
【請求項２】
トナーの一部又は全体が重合法により形成される請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、且つ５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２５個数％より多く、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５個数％以上、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３０体積％以下、且つ１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが６体積％以下、夫々含有されているトナーである請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
磁性キャリア粒子が、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、下記式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が下記の関係を有する磁性キャリア粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０
Ｓ２＝（６／ρＤ５０）×１０4（式中、ρ＝キャリアの比重）  （１）
【請求項５】
現像極の磁束密度が６００ガウス以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的潜像を現像剤により現像する電子写真法或いは静電印刷法の如き画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、或いは硫化カドミウムの如き無機光導電性材料、又はアントラセンやポリビニルカルバゾールの如き有機光導電性材料を、必要に応じて着色剤樹脂中に含有せしめて得られる光導電層又は感光板に静電潜像を形成せしめ、該潜像をトナーが含有された現像剤により現像した後、紙又はシート等の被転写シートに転写し、次いで溶剤蒸気、加熱、加圧、又は加熱・加圧等により定着するものである。
【０００３】
近年、上記の電子写真法を適用した複写機等において、モノカラー複写から、フルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討がなされ、実用化も大きくなされている。例えば、非特許文献１や、非特許文献２に記載されている様に、色再現性、階調再現性の達成等の報告もある。
【０００４】
しかし、テレビ、写真、カラー印刷物の様に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見慣れた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は、必ずしも満足し得るものとはなっていない。
【０００５】
ここでフルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に、３原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンの３色のカラートナーを用いて、全ての色の再現を行うものである。その方法は、先ず、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電性層上に静電潜像を形成させ、次いで、現像、転写工程を経てトナーを支持体（被転写材）に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００６】
ここで、一般に、現像剤がトナーとキャリアとからなる所謂二成分系の現像方式である場合においては、該現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電潜像を現像する。従って、良好な可視画像を得る為には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００７】
又、長期間の使用においては、キャリア及びトナーの劣化をいかにして防止し、耐久性を向上させるかも重要な点である。長期間コピーを行うと、付着物や表面の変質等によりキャリアが劣化してしまう為、トナーに対する帯電付与能が弱まり、トナーの飛散やカブリ等の画像欠陥が生じる。又、長い期間キャリアと摺擦されることにより、トナー表面の流動性付与剤等の添加剤が劣化し、画像の再現性が劣る場合がある。この様な耐久性の向上の問題に対しては、キャリア自体又はトナー自体の材料面からの研究が多くなされているが、現像装置とのマッチングを測ることも同時に重要である。
【０００８】
一般に、二成分系現像剤を用いる電子写真法においては、トナーと磁性キャリアとを混合した現像剤を、内部に磁石を配置した現像スリーブ上に供給して磁気ブラシを形成させ、静電潜像を有する電子写真感光板（感光ドラム）に、この磁気ブラシを摺擦或いは近接させることによって、トナー画像を該感光板上に形成している。一方、現像剤は、現像スリーブ上に層状に形成されているが、この際に、磁性ブレード等を用いる層厚規制手段によって規制を受けるものが知られている。
【０００９】
図１に、従来の４つの感光ドラムを有したレーザービームプリンタを示す。このプリンタは、感光ドラム４の周囲に画像形成手段を有して構成される画像形成ステーションが色に対応して４個設けられ、各画像形成ステーションにて形成された感光ドラム上のトナー画像が、この感光ドラムに対向して移動するベルト状移動体により搬送される被転写材に転写され、カラー画像を形成する。つまり、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各画像形成ステーション、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｙ及びＰｋには、夫々矢印方向（時計方向）に回転する感光ドラム４（４Ｍ、４Ｃ、４Ｙ、４Ｋ）が配置される。又、各感光ドラム、４Ｍ、４Ｃ、４Ｙ、４Ｋの周囲には、コロナ帯電器１６（１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｙ、１６Ｋ）、光走査手段としての走査光学装置１７（１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｙ、１７Ｋ）、現像装置９（９Ｍ、９Ｃ、９Ｙ、９Ｋ）、そしてクリーニング器１８（１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｙ、１８Ｋ）を有する画像形成手段が配置されている。
【００１０】
更に、画像形成手段の１つを構成する転写部は、各画像形成ステーションに共通して用いられる転写ベルト１９ａ、及び各ドラム用の転写用帯電器１９（１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｙ、１９Ｋ）を有し、フルカラー画像の形成は、転写ベルト１９ａ上に支持された被転写材Ｐ上に、順次前記感光ドラム上に形成された各色のトナー像を重ねて転写することによって達成される。尚、被転写材Ｐは給紙カセット２０から供給され、転写工程を終了した被転写材Ｐは分離され、定着器２１を介してトレイ２２に排出される。
【００１１】
前記の走査光学装置、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｙ、１７Ｋは、図示してないが、レーザー光源（不図示）と、このレーザー光源からのレーザー光を走査する回転ポリゴンミラーと、走査ビームを感光ドラム４表面の母線上に集光するｆθレンズと、光束を変更する反射ミラーと、前記走査ビームの特定位置を検出するビーム検出装置とから構成されている。
【００１２】
現像装置９（９Ｍ、９Ｃ、９Ｙ、９Ｋ）について説明すると、感光ドラム４と対向して配置されている現像装置９は、例えば、図２に示す様に、現像剤容器８、現像剤担持体としての現像スリーブ３、現像剤の溜り部５を規制する現像剤返し部材１、及び現像剤の穂高規制部材としてのブレード２を有している。現像装置９の内部は、垂直方向に延在する隔壁６によって現像室１３（第１室）と撹拌室１４（第２室）とに区画され、且つ隔壁６の上方部は開放されている。現像室１３及び撹拌室１４には、非磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分現像剤が収容されており、現像室１３で余分となった現像剤は撹拌室１４側に回収される。
【００１３】
上記の現像室１３及び撹拌室１４には、夫々スクリュータイプの第１及び第２の現像剤撹拌・搬送手段１１及び１２が配置されている。第１の撹拌スクリュー１１は、現像室１３内の現像剤を現像スリーブ３へと撹拌搬送し、又、第２の撹拌スクリュー１２は、現像剤濃度制御装置の制御の下、トナー補給槽（図示せず）からこの撹拌スクリュー１２の上流側に供給されるトナーと、既に撹拌室１４内に在る現像剤とを撹拌搬送してトナー濃度を均一化する。隔壁６には、図２における手前側と奥側の端部において、現像室１３と撹拌室１４とを交互に連通させる現像剤通路（図示せず）が形成されており、上記した撹拌スクリュー１１、１２の搬送力により、現像によってトナーが消費されてトナー濃度の低下した現像室１３内の現像剤が、他方の通路から撹拌室１４内へ移動するように構成されている。
【００１４】
現像装置９の現像室１３は、感光ドラム４に対面した現像域に相当する位置が開口しており、この開口部に一部露出するようにして現像スリーブ３が回転可能に配置されている。現像スリーブ３は非磁性材料で構成されており、現像動作時には図示した矢印方向に回転し、その内部には磁界発生手段である磁石（マグネットローラー）１０が固定されている。現像スリーブ３は、磁気ブラシを所定の穂高に穂切りするブレード２によって層厚規制された二成分現像剤層を感光ドラム４と対向する現像域へ担持搬送し、該現像域で現像剤を感光ドラム４に供給して静電潜像を現像する。この際に、現像効率、即ち静電潜像へのトナーの付与率を向上させる為に、現像スリーブ３には電源１５から、例えば、直流電圧に交流電圧が重畳された現像バイアスが印加される。
【００１５】
現像装置９は、上記構成により、撹拌スクリュー１１及び１２によって現像スリーブ３の表面に供給された現像剤を、マグネットローラ１０の磁力にて磁気ブラシの状態で保持し、これを現像スリーブ３の回転に基づいて感光ドラム４との対向部に搬送すると共に、現像剤返し部材１、及び現像剤穂高規制部材としてのブレード２で、前記磁気ブラシを穂切りして現像域に搬送される現像剤量を適性に維持する。
【００１６】
更に説明すると、上記した様な従来の現像装置におけるマグネットローラ１０は、５極構成からなり、現像室撹拌スクリュー１１で撹拌された現像剤は、先ず、汲み上げの為の搬送用磁極（汲み上げ極）Ｓ2の磁力で拘束され、現像スリーブ３の回転により現像剤溜り部５へと搬送される。現像剤の原材料は、現像剤返し部材１によって規制される。即ち、安定した現像剤を拘束する為に、ある一定以上の磁束密度を有する搬送用磁極（カット極）Ｎ2で十分に原材料を拘束して、磁気ブラシを形成しつつ搬送される。次いで、ブレード２、即ち、穂高規制部材２で磁気ブラシを穂切りして現像剤量を適性なものにし、搬送用磁極Ｓ1で現像域へと搬送される。更に、現像極Ｎ1で、画像形成装置本体側に設けられたバイアス電源１５を介して現像スリーブ３に、直流電界及び／又は交流電界の重畳されたバイアス電源が印加され、現像スリーブ３上のトナーが感光ドラム４上の静電潜像側に移動される結果、該静電潜像がトナー像として顕像化される。この時、高画質画像の形成に当たっては、現像剤の有する帯電量の安定化が必須となる。この為、二成分現像剤を使用する場合には、撹拌スクリュー１１、１２及び現像剤溜り部５でのキャリアとトナーの摺擦により帯電量の安定化が図られる。又、一成分現像剤を使用した場合には、現像剤溜り部５での、現像スリーブ３及び穂高規制部材２と現像剤との摺擦により帯電量の安定化が図られる。
【００１７】
しかしながら、上記した従来例では、現像装置９内で、汲み上げ極Ｓ2から磁気拘束力によって汲み上げられた現像剤が、現像剤返し部材１及びカット極Ｎ2により形成される現像剤溜り部５内で劣化する為、長期間にわたって画像形成を行った場合に、画質が著しく低下するという問題があった。その理由は次の通りであると考えられる。
【００１８】
つまり、帯電量の安定化を図る為、又、現像剤の穂立ちを安定化させる為に、現像剤は現像剤溜まり部５で圧縮され、且つ現像スリーブ３と強く摺擦される。その結果、二成分現像剤を使用した場合は、キャリア表面にトナー樹脂が融着する、所謂キャリアのスペント化や、トナーの流動性を向上させる為にトナーに外添しているシリカ、酸化チタン等の微粒子粉末が、トナーに埋没してしまう等の現象が生じ、この結果、トナーに対して安定した帯電を行うことが出来ず、トナー飛散やカブリが生じたり、画像全体の画質が著しく低下してしまうという欠点があった。
【００１９】
又、上記した様な装置に使用されている従来のトナーは、一般的に、熱可塑性樹脂等の結着樹脂中に、染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、得られた微粉砕物を更に分級機により分級して所望の粒径に製造されている。しかし、この製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択し得る範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆い、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならないといったことが要求される。ところが、これらの要求を満たす為に樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒経の範囲が広くなり易く、特に、比較的大きな割合で微粒子が含まれてしまうという問題が生じる。更に、この様に脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で、更なる微粉砕や粉化を受け易い。又、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することが困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性、或いは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。加えて、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することによって、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【００２０】
一方、これら粉砕法により製造されたトナーの問題点を克服する為、特許文献１〜３等に記載されている懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーや、その製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、及び重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後に、該単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させ、同時に重合反応を行わせて、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【００２１】
この方法では、粉砕工程が全く含まれない為、上記した粉砕法の場合と異なりトナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することが出来、又、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。又、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略しても、又は分級したとしても高収率でトナーが得られる。更に、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させることが出来ることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【００２２】
重合トナーを用いた例としては、特許文献４に、一次重合粒子を融着して得た二次粒子トナーを用いることが記載され、特許文献５においては、感光体露光光を透過する重合トナーを使用することが記載され、特許文献６においては、体積平均径、個数平均径、トナー帯電量、トナー投影像の面積比、トナーＢＥＴ比表面積等を規定したトナーを使用すること等が開示されているが、これらによっても実用上の問題点を全て解決するには至らなかった。
【００２３】
特に、懸濁重合で作成した重合トナーは、形状が球形となり、不定形トナーに比較してトナー表面がくまなくキャリア粒子と接触する為、従来の粉砕法によるトナーと比較してトナーが劣化し易く、問題となっていた。更に、カラートナー用等に離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させた場合、低軟化点物質が表面に露出したり、低軟化点物質により表面樹脂が可塑化する等の事態が生じた場合は、外添剤が埋め込まれ易く、トナー劣化を助長する結果となった。
【００２４】
加えて、近年、複写機やプリンターの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。しかし、粒径が細かくなると単位重量あたりの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、耐久劣化が更に促進される状況となっている。
【００２５】
図１の如き構成の、画像形成部を複数色の個数持つ画像形成装置においては、更に上記と異なる種々の問題点が発生していた。即ち、この構成は、一回の移動で被記録材上にフルカラー画像を形成することが出来る為、プリント速度が大幅に高速化されるという利点を有するが、装置が大型化する為に一般的な使用に適応するとはいえなかった。そこで最近では、画像形成部、定着器等を小型に設計し、装置を従来機並、若しくはそれ以下にする試みがなされるようになり、特に、小径の感光体ドラムの使用、クリーナー装置の小型化、或いは又は削除による画像形成部の小型化等が、試みられるようになった。この際に、従来の現像器で用いられているトナーを使用すると、装置の小型化に対して下記に述べる様な大きな問題が発生した。
【００２６】
先ず、クリーニング工程については、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられるのが一般的であるが、いずれの方法も、力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、又は堰き止めて廃トナー容器へと捕集させるものである。これに対し、従来のトナーを用いた現像工程であると、クリーニング部材と感光ドラム間に存在するトナーの研磨効果により、感光体を摩耗させ短命化する。
【００２７】
又、従来のトナーにおいては、その転写性に限界があり、転写後の残存トナーが１０％近くも存在し、これをクリーニングする為にはクリーニング部材の圧力をある程度高めねばならず、感光体を摩耗させる一因となっていた。加えて、感光ドラムを小径化することによる回転数の増加によって、感光ドラムの磨耗が助長され、寿命が短命になって感光ドラムを頻繁に交換する必要が生じる為コストアップとなり、感光ドラムの小径化は実現が難しかった。
【００２８】
更に、上記した様に、従来トナーを使用すると転写後に残存するトナーが１０％近く存在する為、クリーナー装置の小型化を図ることが出来ないという欠点があった。又、特にカラートナーにおいては、混色の防止を確保する為に、十分溶融してから定着する必要があるが、従来のトナーでは低軟化点物質を多く含有させることが難しかった。この為、オフセット防止の為にはシリコンオイルを定着ローラーに大量に塗る必要が生じ、定着器の小型化を防げていた。
【００２９】
【特許文献１】特公昭３６−０１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４３−０１０７９９号公報
【特許文献３】特公昭５１−０１４８９５号公報
【特許文献４】特開平０５−０１９６６２号公報
【特許文献５】特開平０４−２９６７６６号公報
【特許文献６】特開平０５−１８８６３７号公報
【非特許文献１】「電子写真学会誌」vol.２５、No.１（１９８３）
【非特許文献２】「電子写真学会誌」vol.２５、No.１、Ｐ５２（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提案することである。
即ち、本発明の目的は、高精細、高画質を維持しながら現像剤の寿命を大幅に延ばし、長期間にわたって安定した高品質の画像を得ることの出来る画像形成方法を提供することにある。
又、本発明の別の目的は、小型で高速のプリント性能を有する画像形成方法を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、
１．磁性キャリア粒子と、マゼンタ色のトナー、シアン色のトナー、イエロー色のトナー及びブラック色のトナーとを有する二成分系現像剤を使用して画像形成を行う画像形成方法であって、且つ感光体と；該感光体に対向して設けられ、内部に複数個の磁石が設けられており、現像域に現像剤を搬送して供給する現像剤担持体と、該現像剤担持体に現像剤を供給する手段と、現像剤担持体に担持された現像剤を圧縮する現像剤返し部材と、現像剤担持体上に形成される磁気ブラシを所定の穂高に穂切りする穂高規制部材とを少なくとも有し、更に上記現像剤担持体内の複数個の磁石が、少なくとも現像域に対応する現像極と、穂高規制部材の上流に対向するカット極とを備えた現像装置とを有する上記の各色に対応する画像形成ステーションがベルト状移動体に沿って設置され、更に、該ベルト状移動体によって搬送されるトナー画像を被転写材上に加熱・加圧定着するための定着装置を少なくとも有する画像形成装置を使用し、更に少なくとも、下記の（１）〜（６）を満足する条件で画像を形成することを特徴とする画像形成方法。  （１）カット極の磁束密度をＡ（ガウス）とし、現像極の磁束密度をＢ（ガウス）とし、且つ現像剤担持体の直径をｄ（ｍｍ）としたときに、
３００≦Ａ≦９００
６００≦Ｂ≦１２００
１６≦ｄ≦２２
であり、これらが下記の関係を有する様にする。
０．０５≦｛Ａ／（Ｂ×√ｄ）｝≦０．２３
（２）現像剤の空隙率を４５〜６０％とする。
（３）トナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４０、ＳＦ−２が１００〜１４０とする。
（４）トナーが、融点４０〜１００℃の低軟化点物質を樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有する。
（５）磁性キャリア粒子が、フェライト芯材又は磁性体を樹脂中に分散させた芯材の表面を被覆樹脂で被覆した磁性キャリア粒子である。
（６）磁性キャリア粒子が、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、下記式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が下記の関係
１．４≦Ｓ１／Ｓ２≦１．７
Ｓ２＝（６／ρＤ５０）×１０4（式中、ρ＝キャリアの比重）  （１）を有する磁性キャリア粒子である。
２．トナーの一部又は全体が重合法により形成される前記１に記載の画像形成方法。
３．トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、且つ５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２５個数％より多く、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５個数％以上、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３０体積％以下、且つ１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが６体積％以下、夫々含有されているトナーである前記１又は２に記載の画像形成方法。
４．磁性キャリア粒子が、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、下記式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が下記の関係を有する磁性キャリア粒子であることを特徴とする前記１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０
Ｓ２＝（６／ρＤ５０）×１０4（式中、ρ＝キャリアの比重）  （１）
５．現像極の磁束密度が６００ガウス以上である前記１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【００３２】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、二成分現像方式において、現像剤の耐久劣化防止、及び現像スリーブ上の現像剤層の安定性について検討した結果、搬送用磁極の磁束密度と、現像剤の空隙率が密接に関係していることを突き止め、本発明に至った。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高精細、高画質を維持しながら現像剤の寿命を大幅に延ばし、長期間にわたって安定した高品質の画像を得ることのできる画像形成方法が提供される。
更に、本発明によれば、小型で高速のプリント性能を有し、定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止した画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
図２を用いて本発明で使用される現像装置の一例について説明する。先ず、現像室１３内の現像剤は、現像スリーブ３に内蔵された磁石（マグネットローラ）１０の内の搬送用磁極、即ち汲み上げ極Ｓ2の働きによって、現像スリーブ３に担持される。現像スリーブ３にて担持し搬送される現像剤は、現像剤溜まり部５を規制する現像剤返し部材１によって圧縮され、所定の穂高に穂切りするブレード２にて層圧が規制されて現像域へと搬送される。現像域にて現像されずに残った現像剤は、現像スリーブ３にて再び現像室１３へと搬送され、反発磁極Ｓ3、Ｓ2により現像スリーブ３上から現像室１３内へ掻き落とされ、回収される。
【００３５】
一方、第一の撹拌・搬送手段、即ち、撹拌スクリュー１１の回転に伴い撹拌搬送された現像剤は、反発磁極Ｓ3、Ｓ2の片側の磁極Ｓ2にて、現像スリーブ３へ汲み上げられる。
【００３６】
この現像剤は、カット極Ｎ2からの磁界で形成され、現像スリーブ３の中心方向へ作用し、且つ現像剤返し部材１で規制された現像剤量に応じて決まる磁気拘束力と、現像スリーブ３の回転方向に作用する搬送力とにより、ブレード２へ搬送される。そして、現像剤溜り部５を形成規制する現像剤返し部材１によって圧縮され、ブレード２にて層厚が規制されて現像域へと搬送される。このとき現像剤は、現像剤間の圧縮力と現像スリーブ３表面との摺擦力の影響で、長期にわたって画像形成を行った場合には現像剤の劣化により画質が低下してくる。その為、本発明では磁束密度の最適化を行った。その際、スリーブの直径を変化させて劣化に対する影響をも考慮して、同時に最適化を行った。
【００３７】
この検討の結果、ブレード２の上流に位置するカット極Ｎ2の磁束密度をＡ（ガウス）、現像極Ｎ1の磁束密度をＢ（ガウス）、現像剤担持体の直径をｄ（ｍｍ）としたとき、
０．０５≦｛Ａ／（Ｂ×√ｄ）｝≦０．２３
である場合に、画像劣化に対し効果があることがわかった。即ち、この範囲よりも大きいと、カット極Ｎ2とブレード２間で構成される現像剤溜り部５で現像剤が強く圧縮、摺擦されてしまう為、画像劣化が発生し、小さいと穂切り位置での規制が不安定で、良好な穂立ちが確保できなくなり、その為、現像位置での現像剤層の安定性が失われ、ムラ等の画像欠陥が発生する。更に、特に高画質を要求される場合には、下記の範囲に設定することが好ましい。
０．１０≦｛Ａ／（Ｂ×√ｄ）｝≦０．２０
【００３８】
スリーブ径に関しては、スリーブ３を小径のスリーブにすると、現像剤が穂切り位置を通過する回数が増加する為、大径のスリーブの場合と比較して、カット極の磁束密度を現像極に対して相対的に小さくする必要がある。本発明者らは数種類の直径の異なるスリーブを作製して検討を行った結果、現像極、カット極、スリーブ径を上記の範囲に収めることで画像劣化を防止することが出来るという結論に達した。
【００３９】
又、本発明の画像形成方法においては、現像極Ｎ1の磁束密度を、６００ガウス以上にすることが好ましいことがわかった。これは、６００ガウスより小さいと高画質を達成することが出来ず、ハイライト再現性の悪い画像となったからである。
以上の様に、本発明者らの鋭意検討により、上記の構成の現像装置構成が画像劣化に対して効果があることがわかったが、更に、その際に使用する現像剤の空隙率の変化によってその効果が左右されることが明らかとなった。
【００４０】
上述した様に、現像スリーブ３にて担持し搬送される現像剤は、現像剤の現像スリーブ３への供給位置から穂切り位置に対向するカット極Ｎ2の磁気拘束力によって圧縮され、現像スリーブの表面で摺擦されるが、上記の現像器の設定条件においては、現像剤の空隙率を４５〜６０％の範囲にコントロールすることが、画像劣化と現像剤層の安定化を図る上で必須であると判断した。即ち、現像剤の空隙率が４５％よりも小さいと、上記の条件で磁束密度を最適化したとしても、カット極Ｎ2の磁気拘束力によって現像剤が強くパッキングしてシェアが掛かり、且つ強く摺擦を受けることで現像剤劣化が生じ、画像劣化が起こってしまう。又、空隙率が６０％より大きいと、現像剤が嵩高くなってしまう為に、カット極Ｎ2の磁気拘束力では、現像剤を十分に拘束、圧縮することが出来ず、その為、現像剤層が不安定となり、現像スリーブ３上の現像剤ムラ等が生じ、画像が劣化してしまう。
【００４１】
現像剤の空隙率をコントロールする方法としては、キャリアの表面性、トナーの形状及び表面性、外添剤の嵩密度等を適宜に組み合わせて適応させる必要がある。例えば、トナーとキャリア粒子の混合比率を変えて空隙率を変化させる方法があるが、キャリア粒子の比表面積に対応したトナー濃度に設定することが基本であり、これよりも小さくするとトナーに対するキャリアの接触回数が多くなる為にトナー劣化が激しくなり、逆に大きくするとトナー飛散等が生じる結果となり、空隙率を変化させる方法としてはあまり好ましくはない。
【００４２】
又、外添剤の添加量のみで空隙率を変化させる方法もあるが、添加量はトナーの流動性の調節や帯電性能のバランスから決定されるものである為、この最適の添加量から変化させてしまうと、トナー飛散や外添剤の偏析、更には現像性の悪化等の弊害が大きくなり、好ましいものではない。
【００４３】
又、トナー粒径を調整して空隙率を変化させる方法もあるが、トナー粒径は画像品質や帯電量に密接に関係する為、空隙率を変化させる目的のみで変更してしまうのは好ましくない。
ここで、トナー粒径の影響を以下に詳しく説明する。先ず、本発明における効果の高精細、高画質画像の提供を達成する為には、重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２５個数％より多く含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５個数％以上含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３０体積％以下含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが６体積％以下含有されることが好ましい。
【００４４】
この様な粒径を有するトナーは、感光体上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微少なドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。この理由は必ずしも明解ではないが、以下の様に推定される。本発明で使用するトナーにおいては、特に、４μｍ以下の粒径のものが５個数％以上となる様にするのが好ましい。従来、トナー中の４μｍ以下の粒子の存在は、帯電量コントロールが困難であったり、トナーの流動性を損ない、トナー飛散を生じて機械を汚す成分として、積極的に減少させることが必要であった。しかしながら、本発明者らの検討によれば、トナー中に４μｍ程度のトナーが或る程度存在していることが高品質な画質を形成する為に必要であることが判明した。例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有する、流動性向上剤を含有するトナー及びキャリアを有する二成分現像剤を用い、感光体上の表面電位を変化して、多数のトナーが現像され易い大きな現像電位コントラストのものから、ハーフトーンへ、更には、極僅かのトナーしか現像されない小さな微少ドットの潜像まで、感光体上の潜像電位を変化させた潜像を夫々現像した。そして感光体上の現像されたトナーを集め、粒度分布を測定したところ、７．５μｍ以下のトナー粒子が多く、特に、４μｍ程度の粒子が微少ドットの潜像上に多いことが判明した。即ち、４μｍ程度の粒径のトナーが感光体の潜像の現像に円滑に供給された場合に、静電潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現性に優れた画像が得られる。
【００４５】
更に詳しく説明すると、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが使用されるに従って有効なトナー粒子成分が減少してしまい、上記した本発明で好ましく使用するトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下する恐れがある。又、従来の画像形成装置を使用して通常の粉砕法で作成された不定形のトナーを用いて画像を形成した場合には、トナー中に４μｍ以下の粒径のトナー粒子を１５個数％以上程度は必要であるが、本発明で使用する画像形成装置によれば、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％以上あれば、高画質を維持することが可能である。
【００４６】
又、トナー中に、８μｍ以上の粒子が３０体積％以下含まれているのが好ましく、更に好ましくは２５体積％以下とするのがよい。３０体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増加を招く。又、コピー又はプリントアウトを続けることによって、やはりトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が低下していく恐れがある。
【００４７】
更に、本発明の効果をより一層向上させ、トナーの帯電性、流動性をも向上させる目的から、５．０４μｍ以下の粒子が２５個数％より多く、又、１０．０８μｍ以上の粒子が６体積％以下、好ましくは４体積％以下である様にとすることが好ましい。
【００４８】
以上の様な粒径分布を有するトナーを、本発明の画像形成方法に使用することによって高品位な画質が得られ、本発明の効果が最大限に発揮される。即ち、前述した様に、微少粒径のトナーは単位重量あたりの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、耐久劣化が発生し易い傾向にあるのに対し、本発明の画像形成方法によって、上記の問題点の発生が抑えられ、高精細且つ高画質の画像が、長期間品質が変化することなく提供される。
【００４９】
以上の様に、トナー粒径は画質や帯電量に大きく影響するものである為、空隙率を変化させる為にトナー粒径を大きく変更すると、画像品位の低下や、帯電量の過度の増大を招く事態が発生し易くなる。従って、空隙率の調整は、トナーの形状や粒径の変化、及びキャリアの表面性や粒径の変化によって適宜に調整する必要がある。
【００５０】
以下に本発明で使用する各種の物性値の測定方法について説明する。
本発明における空隙率の測定方法について説明する。先ず、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターに付属している容器を用いて、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って、現像剤の緩み見かけ密度を測定する。次に、島津製作所製のアキュピック１３３０を使用し、トナーを１０ｃｍ3の測定用セルに、ごく軽くタッピングしながら容器の８分目程度まで充填した後、４０℃に設定した真空乾燥機中で２４時間乾燥した後、重量を測定してから本体に挿入し、ヘリウムガスの充填圧力を１３４．４５ＫＰａで１０回パージした後、充填圧力１３４．４５ＫＰａ、平衡圧０．０３４５ＫＰａで５回測定して平均値を求め、真密度を求めた。そして、下記式によって空隙率を算出した。
空隙率＝１−緩み見かけ密度／真密度
【００５１】
又、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定することが出来るが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液には、１級塩化ナトリウムを用い１％ＮａＣｌ水溶液を調整して用いる。
具体的な測定方法としては、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。次に、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いてトナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係わるところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径ｄ4（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（８．０μｍ以上、１０．０８μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（４．０μｍ以下、５．０４μｍ以下）を夫々求めた。
【００５２】
以上、述べた様に、本発明においては、ブレード２の上流に対向するカット極Ｎ2及び現像極Ｎ1の磁束密度を最適化すること、更に現像剤の空隙率の設定を適正化することによって、高精細、高画質を維持しながら現像剤の長寿命化を達成する。
【００５３】
更に、本発明の画像形成方法においては、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、ＳＦ−２が１００〜１４０であるであるトナーを採用することによって、現像剤劣化に対しての効果が大となる。本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い、下式より算出し得られる値を夫々、本発明において、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ)2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（ＰＥＲＩ／ＡＲＥＡ）×（１／４π）×１００
（式中、ＡＲＥＡ＝トナー像の投影面積、ＭＸＬＮＧ＝トナー像の絶対最大長、ＰＥＲＩ＝トナー像の周長である）
即ち、トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１４０より大きいと球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凸凹度合を示し、１２０より大きいとトナー表面の凸凹が顕著となる。
【００５４】
上記の様にトナーの形状係数を小さく制御することによる利点を以下に説明する。第一に、感光体ドラムとの接触面積が小さくなる為、付着力が低下し、高い効率で転写することが可能となる。図３に転写効率と形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２との相関関係を示す。この図から、形状係数が小さいほど転写効率が上がり、その結果、クリーニング機１８中に回収される転写残存トナーが極めて少なくなり、クリーニング装置の小型化が可能となる。更に、クリーニング装置を削除する設計を行った場合、転写残存トナーを極めて小量に減らす必要がある。従って、この場合には、ＳＦ−１の値を１００〜１４０、ＳＦ−２を１００〜１２０となる様にすることが更に好ましい。
【００５５】
第二の効果として、球形、平滑な、表面の均一であるトナーを用いることで、被転写材に転写した後のトナーの帯電が一定であり、次の画像形成部に進んだ時点で、前回転写したトナーが今回の画像形成部で静電的に感光ドラムに剥ぎ取られ、再転写の現象を防ぐことが出来る。その結果、被転写材上のトナーが乱されることがなく、高画質の画像が得られる。
【００５６】
第三に、小径の感光ドラムを使用することが出来る。即ち、形状係数を球形に、且つ表面を平滑にすることにより、感光体ドラムとクリーナー部材との摩擦力を落とすことが出来る為、感光体ドラムの磨耗を防止することが可能となる結果、小径の感光ドラムでも使用することが出来る。
【００５７】
図４に、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２と潤滑性の相関関係を示した。尚、潤滑性の測定は、硝子上にトナーを塗布し、その上に３００ｇの錘を乗せたウレタンゴムを乗せ、横方向から引いたときに動きだす荷重を測定した。この図から、形状係数が小さい程、潤滑性が高いことが明らかである。実際に装置上で試験を行っても、感光体ドラムの磨耗は極めて少なく、感光体ドラムの高寿命化を達成することが出来た。
【００５８】
潤滑性向上の効果を得る為には、トナーの形状係数を球形に、且つ表面を平滑にすることが行われていたが、不定形トナーに比較してトナー表面がくまなくキャリア粒子と接触し、外添剤等の添加物質の逃げ場がなくなる為、従来のトナーと比較してトナー劣化を生じ易く、問題となっていた。これに対し、上記した様に、本発明の画像形成方法を使用することにより、トナー劣化を防ぐことが出来、高精細、高画質を維持しながら、高転写効率、再転写防止、小径ドラムの採用を達成することが出来た。
【００５９】
本発明の画像形成方法で使用するトナーは、いずれの製造方法で製造してもよいが、従来行われている粉砕法によるものよりも、トナーの一部又は全体が重合法により形成されたトナーを用いることによって、本発明の効果を更に高めることが出来る。特に、トナー表面にかかる部分を重合法により形成されたトナーについては、分散媒中にプレトナー（モノマー組成物）粒子として存在させ、必要な部分を重合反応により生成する為、表面性については、かなり平滑化されたものを得ることが可能となる。
【００６０】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状、又は水溶液中での固形分濃度等を制御することにより、所定の本発明のトナーを得ることが出来る。
更に、本発明で使用するトナーは、融点が４０〜１００℃の低軟化点物質を結着樹脂に対して５〜４０質量部含有したものを使用するが、この様に、従来のトナーよりも多めに低軟化点物質を内包させた様なトナーを採用すると、本発明の画像形成方法の効果が大となる。即ち、この様に、トナー中に低軟化点物質を多めに内包させることにより、従来、フルカラープリントの場合には不可欠であった、数色のトナーを溶融混色させる際の離型性を持たせる為に定着ローラーに塗布するシリコーンオイルが必要なくなる。
【００６１】
この際に本発明で使用することの出来る低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された融点の主体極大ピーク値が、４０〜１００℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが１００℃を超えると、直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒、重合が行われる為、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害する為、好ましくない。
【００６２】
本発明における融点の極大ピーク値の温度の測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用いて測定し、対照用には空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。
【００６３】
本発明で使用し得る低軟化点物質としては具体的には、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス、及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することが出来る。又、この様な低軟化点物質は、トナー中へ、結着樹脂に対して５〜４０重量部の割合で添加することが好ましい。仮に５重量部未満の添加では、離型性が不足してオフセットが生じる為、好ましくない。又、４０重量部を超える場合には、低軟化点物質が多く表面に出てくる恐れが生じ、キャリア汚染、トナー劣化、感光体汚染等を引き起こし易い。更に、重合法によりトナーを作成する場合、造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【００６４】
上記した様な低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、従来の原材料を、溶融、混練、粉砕して得られる方法でも不可能ではないが、大量に内包化することが出来、特に、表面に低軟化点物質が露出することを少くできる重合法で行うことが好ましい。例えば、水系媒体中での材料の極性を、主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に、少量の極性の大きな樹脂、又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物質が内包化されたトナーを容易に得ることが出来る。
【００６５】
しかしながら、低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させた場合には、低軟化点物質等が表面に露出したり、低軟化点物質の可塑化でトナー表面が軟化する等の弊害が考えられるが、この場合、外添剤が埋め込まれ易く、トナー劣化を助長する結果となる。しかし、本発明の画像形成法を使用することによって、トナー劣化を防ぐことが可能となり、上記した利点を得ることが出来た。
【００６６】
更に、本発明においては、小径のキャリアを使用した場合に、その効果が大きい。特に本発明に好ましく適応されるキャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、下記式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比が、
１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０
Ｓ２＝（６／ρＤ５０）×１０4    （ρ＝キャリアの比重）
であるキャリアである。上記キャリアは、平均粒径は小さく、表面に或る程度凹凸を持たせたキャリアである。その為、トナーの搬送性も良好で、トナーとの摩擦帯電性の立ち上がりも好ましく改良されている。
【００６７】
本発明で使用するキャリアは、空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１と、式（１）によって算出される比表面積Ｓ２との比が、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０であることが好ましいが、より好ましくは１．３〜１．８、更に好ましくは１．４〜１．７となる様にする。Ｓ１／Ｓ２が１．２より小さいと、キャリアの表面が平滑になってしまい、トナーの搬送性が低下し、結果として、トナー飛散やカブリ、画像ムラ等が発生してしまう。又、Ｓ１／Ｓ２が２．０より大きいと、キャリア表面の凹凸が大きくなり過ぎ、キャリア表面をレジン等で処理する際に不均一になり易く、結果として帯電に均一性が得られなくなり、カブリ、トナー飛散が生じると共に、キャリア付着も発生し易くなる。
【００６８】
上記の様なキャリアを使用するに当たっては、前述した様に、現像剤の空隙率を、４５〜６０％の範囲にコントロールすることが重要である。キャリアを小径化したことにより、トナーとキャリアの接触点が増加し、トナー劣化に対しては厳しい方向となるが、本発明の画像形成方法を適応することにより、初期からトナー搬送性や摩擦帯電性を長期間良好に保つことが出来、高精細、高画質な複写物が得られる。
尚、キャリアの粒度分布の測定法としては、その測定装置に、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定を行った。
【００６９】
以上の様に、本発明の構成によって、高精細、高画質を維持しながら現像剤の寿命を大幅に延ばし、長期間にわたって安定した高品質の画像を得ながら、小型で高速のプリント性能を有し、且つ、定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することなく高温オフセットを防止した画像形成方法となる。
【００７０】
本発明に用いるトナーを製造する方法としては、特に限定されないが、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で、且つ得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合してトナーを生成する、ソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用ることが可能である。
【００７１】
本発明に用いられるトナーを構成する樹脂としては、重合法によって直接トナーを得る場合おいては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００７２】
これらは、単独、又は一般的には、ポリマーハンドブック第２版（企）−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や、現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、７５℃を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ、高画質の面から好ましくない。
【００７３】
尚、結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示す樹脂を用いるのが本発明においては好ましい。
【００７４】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合に、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめる為に、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめるのが特に好ましい。その際に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂、又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましく用いられる。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含んでいる場合には、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になる為、４色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００７５】
又、本発明においては、トナーの表面に、更に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上の為、外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に、定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。又、該最外殻樹脂層には帯電性向上の為、極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００７６】
最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
（１）重合反応後半、又は終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加して重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
（２）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
（３）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子、又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００７７】
本発明に用いられるトナーを構成する着色剤としては、例えば、黒色着色剤として、カーボンブラック、磁性体、以下に示す様なイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。
その際のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００７８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００７９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明で用いられる着色剤は、カラートナーの場合は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。又、着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加して用いられる。  黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００８１】
本発明に使用される外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。ここで、添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた、その平均粒径を意味する。又、本発明で使用し得る外添剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
【００８２】
これら外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部が用いられ、更に好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。更に、夫々、疎水化処理を行ったものを用いるのがより好ましい。
【００８３】
又、本発明に用いられる荷電制御剤としては、従来公知のものをいずれも利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持することが出来る荷電制御剤を用いるのが好ましい。具体的化合物としては、ネガ系として、例えば、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好適に用いられ、ポジ系としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好適に用いられる。尚、これらの荷電制御剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８４】
次に、本発明で上記の様にして得られるトナーに混合されて用いられる磁性キャリアについて説明する。本発明に良好に適応するキャリアとしては、キャリア表面に、表面被覆樹脂として電気絶縁性樹脂が使用されているものが好ましいが、この被覆樹脂は、トナー材料、キャリア芯材材料によって適宜に選択される。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向上する為に、少なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体、及びメタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種類の単量体を含有することが好ましい。
【００８５】
本発明に使用することが出来るキャリア芯材の被覆樹脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマー等があり、アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）等があり、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）等が挙げられる。
【００８６】
又、本発明で使用されるキャリア芯材（磁性粒子）としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の金属、及びそれらの合金又は酸化物や、磁性体を樹脂中に分散させた芯材等を使用することが出来る。又、その製造方法として特別な制約はない。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
先ず、現像剤Ａ〜Ｋを用意した。
現像剤Ａ
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
・モノマー    スチレン                                      １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ３５ｇ
・着色剤      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                １５ｇ
・荷電制御剤  サリチル酸金属化合物                              ３ｇ
・極性レジン  飽和ポリエステル（酸価、ピーク分子量８０００）  １０ｇ
・離型剤      エステルワックス（融点７０℃）                  ５０ｇ
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８８】
前記のＣａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体中に上記の重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた。その後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径が６．４μｍ、４μｍ以下の粒径のものが２２．２個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが４８．０個数％、８μｍ以上の粒径のものが４．０体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが０．７体積％の着色懸濁粒子を得た。その形状係数を測定したところ、ＳＦ−１＝１１１、ＳＦ−２＝１０９であった。
この得られたトナー組成物に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、１００ｍ2／ｇである疎水性チタニアを１．５ｗｔ％外添した。このトナー７重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝３５．５μｍ、Ｓ１＝５３３ｍ2／ｇ、Ｓ２＝３６５ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝１．４６のシリコーンコートされたフェライトキャリアを９３重量部混合し、現像剤Ａとした。この現像剤の空隙率は４９％であった。
【００８９】
現像剤Ｂ
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
・モノマー    スチレン                                        １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５ｇ
・着色剤      カーボンブラック                                  １５ｇ
・荷電制御剤  サリチル酸金属化合物                                ５ｇ
・極性レジン  飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量８０００）１０ｇ
・離型剤      パラフィンワックス（融点６０℃）                  ３０ｇ
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
前記、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、現像剤Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた。その後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径が７．０μｍ、４μｍ以下の粒径のものが１５．１個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが３３．５個数％、８μｍ以上の粒径のものが２３．３体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが１．９体積％の着色懸濁粒子を得た。その形状を測定したところ、ＳＦ−１＝１１２、ＳＦ−２＝１１１であった。
このトナー組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを２．０ｗｔ％加えた。このトナー７重量部に対し、トナーＡと同様のキャリア９３重量部を混合し、現像剤Ｂとした。この現像剤の空隙率は５３％であった。
【００９１】
現像剤Ｃ
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
・モノマ−    スチレン                                        １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５ｇ
・着色剤      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  １５ｇ
・荷電制御剤  サリチル酸金属化合物                                ３ｇ
・極性レジン  飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量８０００）１０ｇ
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９２】
前記、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、現像剤Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径が６.８μｍ、４μｍ以下の粒径のものが２０．８個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが３９．２個数％、８μｍ以上の粒径のものが１８．５体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが１．７体積％のシャープな着色懸濁粒子を得た。
このトナー組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．５ｗｔ％加えた。このトナー７重量部に対し、トナーＡと同様のキャリア９３重量部を混合し、現像剤Ｃとした。この現像剤の空隙率は５０％であった。
【００９３】
現像剤Ｄ
現像剤Ａと同様のトナー組成物９７．０ｗｔ％に、ＢＥＴ法による比表面積が、３８０ｍ2／ｇであるコロイダルシリカを３．０ｗｔ％加えた。このトナー７重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝３６．３μｍ、Ｓ１＝６３０ｍ2／ｇ、Ｓ２＝３５９ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝１．７５のシリコーンコートされたフェライトキャリアを９３重量部混合して、現像剤Ｄとした。この現像剤の空隙率は６１％であった。
【００９４】
現像剤Ｅ
現像剤Ａと同様のトナー組成物９９．０ｗｔ％に、ＢＥＴ法による比表面積が、９０ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０ｗｔ％加えた。このトナー７重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝３６．０μｍ、Ｓ１＝４４５ｍ2／ｇ、Ｓ２＝３６２ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝１．２３のシリコーンコートされたフェライトキャリアを９３重量部混合し、現像剤Ｅとした。この現像剤の空隙率は４２％であった。
【００９５】
現像剤Ｆ
現像剤Ａと同様のトナー５重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝５１．２μｍ、Ｓ１＝３８０ｍ2／ｇ、Ｓ２＝２４９ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝１．５３のアクリルコートされたフェライトキャリアを９７重量部混合し、現像剤Ｆとした。この現像剤の空隙率は４２％であった。
【００９６】
現像剤Ｇ
現像剤Ａと同様のトナー組成物９７．５ｗｔ％に、ＢＥＴ法による比表面積が、３８０ｍ2／ｇであるコロイダルシリカ２．５ｗｔ％加えた。このトナーに８重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝３６．８μｍ、Ｓ１＝７１６ｍ2／ｇ、Ｓ２＝３５４ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝２．０２のシリコーンコートされたフェライトキャリアを９７重量部混合し、現像剤Ｇとした。この現像剤の空隙率は６２％であった。
【００９７】
現像剤Ｈ
現像剤Ａと同様の方法と原材料を用いて、重量平均粒径が９．８μｍ、４μｍ以下の粒径のものが２．３個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが１１．６個数％、８μｍ以上の粒径のものが８８．５体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが２８．２体積％の着色懸濁粒子を得た。この形状係数を測定したところ、ＳＦ−１＝１１２、ＳＦ−２＝１１０であった。
得られたトナー組成物に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、１００ｍ2／ｇである疎水性チタニアを１．２ｗｔ％外添した。更に、このトナー５重量部に対し、５０％平均粒径（Ｄ５０）＝３５．５μｍ、Ｓ１＝５３３ｍ2／ｇ、Ｓ２＝３６５ｍ2／ｇ、Ｓ１／Ｓ２＝１．４６のシリコーンコートされたフェライトキャリアを９５重量部混合し、現像剤Ｈとした。この現像剤の空隙率は４７％であった。
【００９８】
現像剤Ｉ
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
・モノマー    スチレン                                        １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５ｇ
・着色剤      カーボンブラック                                  １５ｇ
・荷電制御剤  サリチル酸金属化合物                                ３ｇ
・極性レジン  飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量８０００）１０ｇ
・離型剤      パラフィンワックス（融点６０℃）                  ５０ｇ
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９９】
前記、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、重量平均粒径１．０μｍのシャープな着色懸濁粒子を得た。次いで、６０℃まで加熱し、これをｐＨ７に調整し、更に９０℃まで加熱し、２時間この温度に保った。その後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径が６．５μｍ、４μｍ以下の粒径のものが２３．２個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが４３．５個数％、８μｍ以上の粒径のものが１７．２体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが０．９体積％の凝集粒子を得た。その形状係数を測定したところ、ＳＦ−１＝１２２、ＳＦ−２＝１２８であった。
このトナー組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを２．０ｗｔ％加えた。このトナー７重量部に対し、トナーＡと同様のキャリア９３重量部を混合し、現像剤Ｉとした。この現像剤の空隙率は５５％であった。
【０１００】
現像剤Ｊ
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２０ｗｔ％水溶液２０重量部を投入した後に、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部ベンゾイルパーオキサイド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し、同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ、減圧環境にて乾燥して樹脂を得た。該樹脂を８８ｗｔ％、含金属アゾ染料を２ｗｔ％、カーボンブラック７ｗｔ％、低分子量ポリプロピレン３ｗｔ％を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１０１】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行い、表面改質機において、熱的及び機械的な剪断力によりトナー組成物を改質した後に、多段割分級機により、分級を行い重量平均径が６．９μｍ、４μｍ以下の粒径のものが１９．６個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが３８．９個数％、８μｍ以上の粒径のものが２２．１体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが１．９体積％のトナー組成物を得た。その形状係数を測定したところ、ＳＦ−１＝１４８、ＳＦ−２＝１３５であった。
このトナー組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が、１００ｍ2／ｇである疎水性シリカを２．０ｗｔ％加えた。このトナー３重量部に対し、トナーＡと同様のキャリア９３重量部を混合して現像剤Ｊとした。この現像剤の空隙率は５４％であった。
【０１０２】
現像剤Ｋ
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部と、ポリビニルアルコールの０．２ｗｔ％水溶液２０重量部を投入した後に、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部ベンゾイルパーオキサイド１．２重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し、同温度に１０時間保持し重合反応を行った。該重合体を水洗、４５℃常圧にて乾燥して樹脂を得た。
該樹脂を５５ｗｔ％、０．１μｍの磁性体４０ｗｔ％、含金属アゾ染料を１ｗｔ％、カーボンブラック３ｗｔ％、低分子量ポリプロピレン１ｗｔ％を固定槽式乾式混合機により混合し、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１０３】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、この粗砕物を衝突板を備えたエアー式粉砕機を用いて、微粉砕を行い、多段割分級機により、分級を行い、重量平均粒径７．３μｍ、４μｍ以下の粒径のものが１４．１個数％、５．０４μｍ以下の粒径のものが３２．１個数％、８μｍ以上の粒径のものが２５．２体積％、１０．０８μｍ以上の粒径のものが２．４体積％の平均粒径６．８μｍのトナー組成物を得た。形状係数を測定したところ、ＳＦ−１＝１９１、ＳＦ−２＝１６１であった。
このトナー組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性チタニアを１．２ｗｔ％外添した。このトナー７重量部に対し、現像剤Ａと同様のキャリア９３重量部を混合し、現像剤Ｋとした。この現像剤の空隙率は５９％であった。
【０１０４】
実施例１〜７、及び比較例１〜１０
これらの現像剤を用いて、図１の現像装置において、マグネットローラ１０に関し、現像極Ｎ1、カット極Ｎ2の磁束密度の異なるａ〜ｇの７種の磁極の型マグネットローラ１０を用意し、現像装置９内の現像剤搬送性、現像スリーブ３上の現像剤層の安定性及びＡ４サイズでの５万枚コピー後、印字比率１０％、トナー消費後補給実験での画像劣化を見た。更に、感光体ドラムが磨耗して寿命となるまで実写テストを行った。更に、１００ｃｃの廃トナーボックスが満杯になり交換するまでの枚数と、再転写性能を評価した。画像形成装置として、定着工程２１には、定着ローラはフッ素系ソフトローラ、加圧ローラはシリコン系ローラを使用し、ローラー汚れ除去用のウエッブ以外はオイル塗布機能のない定着装置とした。又、感光体ドラム４Ｍ、４Ｃ、４Ｙ、４Ｋは、有機光導電層を使用し、表面に保護層を設けた直径が３０ｍｍのものを、クリーナー部１８Ｍ〜Ｋにはウレタンのブレード、感光体帯電手段１６Ｍ〜Ｋとしてコロナ帯電器、転写手段１９Ｍ〜Ｋとして導電性ブラシ、画像露光手段１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｙ、１７Ｋとして半導体レーザーを用いて画像部分を露光した。
【０１０５】
実施例１〜７、及び比較例１〜１０の条件を表１に、評価結果を表２に示す。尚、ここで画像劣化とは、ハイライト画像域のガサツキ、最高濃度、濃度安定性等の評価により行った。
【０１０６】
現像剤層の安定性は、現像剤の搬送不良による穂立ちのムラの有無、再転写性能は、一色目の被転写材上のトナーが二色目の現像で再転写によって剥取られるかどうかを確認した。耐オフセット性は、定着後の画像にオフセットが発生しているかどうか判断した。これらはいずれも△以上の評価が実用範囲であり、○が良好、◎が更に良好と判断した。又、ドラム寿命は、５０，０００枚以上、廃トナーボックス寿命は２０，０００枚以上が実用可能範囲とした。
以上の評価から総合的に判断して評価をつけ、総合評価△以上が実用範囲であり、○が良好、◎が更に良好と判断した。
【０１０７】
2005258458.tif 000003
【０１０８】
2005258458.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、電気的潜像を現像剤により現像する電子写真法或いは静電印刷法の如き画像形成方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図２】図１の画像形成装置に使用される現像装置の一例の断面図である。
【図３】転写効率と形状係数の相関関係を示した図である。
【図４】ＳＦ−１、ＳＦ−２と潤滑性の相関関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：現像剤返し部材
２：穂高規制部材
３：現像剤担持体（現像スリーブ）
４、４Ｍ、４Ｃ、４Ｙ、４Ｋ：像担持体（感光ドラム）
５：現像剤溜まり部
６：隔壁
８：現像剤容器
９、９Ｍ、９Ｃ、９Ｙ、９Ｋ：現像装置
１０：磁石（マグネットローラ）
１１、１２：現像剤撹拌搬送手段（撹拌スクリュー）
１３：現像室（第１室）
１４：撹拌室（第２室）
１５：バイアス電源
１６、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｙ、１６Ｋ：コロナ帯電器
１７、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｙ、１７Ｋ：走査光学装置
１８、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｙ、１８Ｋ：クリーニング器
１９、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｙ、１９Ｋ：転写用帯電器
１９ａ：転写ベルト
２１：定着器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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