(57)【要約】【課題】  正極と対向する側の少なくとも一部にリチウム−アルミニウム合金を形成したリチウム板を用いて負極を構成するか又は電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金で負極を構成する非水電解液電池において、衝撃などによる電圧不良の発生が少ない非水電解液電池を提供する。【解決手段】  正極、負極および非水電解液を有する非水電解液電池において、前記負極を正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム−アルミニウム合金を形成したリチウム板を用いて構成するか又は電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金で構成し、かつ前記正極と負極との間に、平均繊維径が２．５〜３．５μｍでかつ坪量が４０〜１００ｇ／ｍ２の不織布からなるセパレータを介在させて非水電解液電池を構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液を有する非水電解液電池であって、前記負極が正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム−アルミニウム合金を形成したリチウム板を用いて構成されるか又は電気化学的に合金化されたリチウム−アルミニウム合金で構成され、かつ前記正極と負極との間に、平均繊維径が２．５〜３．５μｍでかつ坪量が４０〜１００ｇ／ｍ２の不織布からなるセパレータが介在していることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
正極の活物質が、二酸化マンガン又はフッ化黒鉛である請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
不織布の材質が、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート又は分岐α−オレフィン重合体である請求項１または２記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、衝撃などによる電圧不良の発生が少ない非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム板を負極に用いる非水電解液電池では、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒やその混合溶媒にさらにジエチルカーボネートなどの別の溶媒を混合した混合溶媒が一般に用いられ、また、このような非水電解液電池では、電池の負荷特性や保存性を向上させるために、負極に用いるリチウム板の正極と対向する側の面にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、そのような非水電解液電池では、電解液の保液性を高め、かつ負荷特性を高めるため、セパレータとして、ポリプロピレン製不織布などの孔径の大きい不織布を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−１２３６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記電池についてタイヤの圧力センサーなどの車載用電池応用機器の電源として用いる場合の特性を評価するうちに、この電池は、以下の問題点を有していることが判明した。
【０００４】
すなわち、負極に用いるリチウム板の正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム合金を形成した場合、形成されたリチウム合金は微粉化して表面積が大きくなり、低温特性などの向上に寄与するものの、電池に外部から衝撃が加わったときなどに、微粉化したリチウム合金が脱落してセパレータの中を通過し、正極まで移動して正極活物質と反応し、電圧が低下して電圧不良を引き起こすことが判明した。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、衝撃などによる電圧不良の発生が少ない非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極、負極および非水電解液を有する非水電解液電池において、上記負極を正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム−アルミニウム合金を形成したリチウム板を用いて構成するか又は電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金で構成し、かつ上記正極と負極との間に、平均繊維径が２．５〜３．５μｍでかつ坪量が４０〜１００ｇ／ｍ２の不織布からなるセパレータを介在させることによって、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、衝撃などによる電圧不良の発生が少ない非水電解液電池を提供することができる。
【０００８】
すなわち、本発明では、平均繊維径が２．５〜３．５μｍという微細径の繊維で坪量が４０〜１００ｇ／ｍ２になるように作製した不織布でセパレータを構成し、そのセパレータを正極と負極との間に介在させているので、微粉化したリチウム−アルミニウム合金の正極側への移動を防止することができ、それによって、微粉化したリチウム−アルミニウム合金の正極側への移動に基づく電圧不良の発生を減少させることができる。また、セパレータが不織布で構成されているので、電極の近傍に多くの非水電解液を保持することができるので、負荷特性などの電池特性を良好に維持することができる。
【０００９】
上記のように、本発明の非水電解液電池は、衝撃などによる電圧不良の発生が少ないことから、衝撃や振動がかかりやすいタイヤの圧力センサーなどの車載用電池応用機器の電源用電池として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、セパレータを構成する不織布の材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体などの分岐α−オレフィン重合体などが用いられ、また、それらのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）なども用いられ、上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は耐熱用途としても用いられる。
【００１１】
本発明において、セパレータを構成する不織布の平均繊維径を２．５〜３．５μｍに特定しているのは、平均繊維径が２．５μｍより小さい場合は、繊維がケバ立ち、電池組立時に生産性を低下させる原因になり、また、電子移動の妨げとなるおそれがある上に、充分な強度が保てず、この面でも生産性を低下させる原因になり、平均繊維径が３．５μｍより大きい場合は、衝撃などによるリチウム−アルミニウム合金の微粉末の正極への移動を充分に防止することができないからである。
【００１２】
また、本発明において、セパレータを構成する不織布の坪量を４０〜１００ｇ／ｍ２にするのは、不織布の坪量が４０ｇ／ｍ２より小さい場合は、微粉化したリチウム−アルミニウム合金の正極への移動を充分に防止することができず、不織布の坪量が１００ｇ／ｍ２より大きい場合は、リチウム−アルミニウム合金の微粉末の正極への移動防止には効果があるものの、高容量を必要とする電池には不向きであるからであり、この坪量としては、特に６０〜８０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１３】
本発明において、負極を構成することになるリチウム−アルミニウム合金の形成は、例えば、０．０５〜１．５ｍｍの厚さのリチウム板に、１〜３０μｍの厚さのアルミニウム箔を積層し、正極、セパレータ、電解液などと共に電池缶内に収容し、電池内で電解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金させることによって行われる。また、上記リチウム板とアルミニウム箔との積層体のリチウム面側に銅箔などの集電体を密着させて電池缶内に収容して、電池内でリチウムとアルミニウムとを電解液の存在下で電気化学的に合金させて上記集電体と一体となった負極を構成するようにしてもよい。
【００１４】
正極には、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、それらの複合酸化物、それらとリチウムとの複合酸化物、フッ化黒鉛などを正極活物質とし、その正極活物質に必要に応じてカーボンブラックや黒鉛などの導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを混合して調製した正極合剤を加圧成形したものが用いられる。また、正極の作製にあたって、正極の内部や正極の一方の面にアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などで構成されたエキスパンドメタルやパンチングメタル、金属箔などを集電体として配設してもよい。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されることなく、他の方法によってもよい。
【００１５】
本発明において、非水電解液としては、特に限定されることはなく、種々のものが用いられ、例えば、従来から通常に用いられているプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 などの電解質塩を０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液も用いることができる。また、１，２−ジメトキシエタンのような低粘度溶媒の割合を多くした場合は、電解液の粘度が低下して電解液の浸透性が向上するため、微粉化して脱落したリチウム−アルミニウム合金のセパレータ内の通過やそれに続く正極活物質との反応が生じやすくなり、電圧不良が発生しやすくなると考えられるが、本発明においては、そのような電解液組成であっても、電圧不良の発生を充分に防止することができる。また、上記以外にも、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類や、ジエチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製した非水電解液も用いることができる。
【００１６】
電解質塩としては、特に限定されることはないものの、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などのリチウム塩が好適に用いられる。そして、電解液量としては、漏液を防止し、かつ負荷特性を向上させるためには、正極活物質に対して９０〜１５０体積％にすることが好ましい。
【００１７】
ここで、本発明の非水電解液電池の一例を図１を用いて説明する。図１に示す電池の説明にあたって、まず、参照符号と構成部材との関係について説明すると、１は正極で、２は負極であり、２ａはリチウム板で、２ｂはリチウム−アルミニウム合金である。３はセパレータであり、４は電池缶、５は封口板、６は環状ガスケットである。
【００１８】
負極２はリチウム板２ａとリチウム−アルミニウム合金２ｂとで構成されるが、上記リチウム−アルミニウム合金２ｂは、リチウム板２ａのセパレータ３を介して正極１と対向する側の面に形成されている。セパレータ３は前記特定の不織布で構成され、前記正極１と負極２との間に介在している。
【００１９】
そして、これらの正極１、負極２、セパレータ３や非水電解液などは、電池缶４と封口板５と環状ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極１は電池缶４側に配置していて、電池缶４は正極端子としての機能を有している。一方、負極２は封口板５側に配置していて、封口板５は負極端子としての機能を有している。そして、この電池の電池缶４の開口部の封口は、封口板５の周縁折り返し部に配設した環状ガスケット６を、電池缶４の開口端部の内方への折り曲げにより封口板５の周縁折り返し部の外周面と電池缶４の開口端部の内周面に圧接させることによって行われている。
【００２０】
上記負極２のリチウム−アルミニウム合金２ｂは、通常、リチウム板の一方の面にアルミニウム箔を積層した積層体を正極１、セパレータ３、非水電解液などと共に電池缶内に収容し（その際、アルミニウム箔側がセパレータ３を介して正極１と対向するようにする）、電池内で電解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金化させることによって形成されるが、それ以外にも、例えば、電池外であらかじめ合金化しておいたものをリチウム板と貼り合わせるなど、他の手段によって形成してもよい。なお、この図１は本発明の非水電解液電池の一例を模式的に示すものであり、各構成部材の寸法は必ずしも正確ではなく、各構成部材の配置する位置を概念的に示しているものにすぎないし、また、負極２は前記のようなリチウム板２ａとリチウム−アルミニウム合金２    ｂとで構成されるものだけでなく、電気化学的に合金化されたリチウム−アルミニウム合金であってもよい。
【実施例】
【００２１】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
この実施例１では、コイン形の非水電解液電池の構成例について説明する。まず、負極構成用として、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板形のリチウム板の一方の面に、直径１６ｍｍ、厚さ６μｍのアルミニウム箔を積層し、円板形の積層体を作製した。
【００２３】
正極は、電解二酸化マンガン９３質量部と黒鉛６質量部とポリテトラフルオロエチレン１質量部とを混合して調製した正極合剤を加圧成形して円板形の成形体にすることによって作製した。
【００２４】
上記リチウム板とアルミニウム箔との積層体と正極とを、それらの間にセパレータとなる平均繊維径が３．２μｍで坪量が５０ｇ／ｍ２で厚みが３００μｍのポリプロピレン製不織布を介在させて、電池缶内に収容した。ついで、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液を正極活物質の電解二酸化マンガンに対して１２０体積％の割合で注入し、封口して、電池内でリチウムとアルミニウムとを電解液の存在下で電気化学的に合金化させてリチウム板の正極と対向する側の面にリチウム合金を形成して負極を構成し、コイン形の非水電解液電池とした。
【００２５】
比較例１
正極と負極との間に平均繊維径が４００μｍで坪量が５０ｇ／ｍ２で厚みが３２０μｍのポリプロピレン製不織布を介在させた以外は、実施例１と同様に、コイン形の非水電解液電池を構成した。
【００２６】
上記実施例１および比較例１の電池のそれぞれ２５個ずつに対し、超音波洗浄機により５分間超音波振動を加え、試験前と比較して電圧低下が認められた電池を不良電池とし、電圧不良の発生個数を調べた。その結果を表１に示す。  
【００２７】
また、実施例１および比較例１の電池の低温放電特性を以下の方法により調べた。すなわち、各電池を負極の理論容量の８０％の深度まで放電させ、さらに、−１０℃の温度下で電池を保持し、電池の温度が雰囲気温度になるまで低下してから２００Ωの放電抵抗を接続して放電させ、放電開始から５秒後の電池の電圧を測定した。その結果も表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１の電池は、試験に供した２５個の電池のいずれにも電圧不良が発生しなかったが、従来技術に従いセパレータとして平均繊維径が４００μｍで坪量が５０ｇ／ｍ２で厚みが３２０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた比較例１の電池では、試験に供した２５個の電池中の２１個の電池に電圧不良が発生し、約２００〜４５０ｍＶの電圧低下が認められた。また、実施例１の電池は、低温放電時の電池電圧が比較例１の電池と同等の電池電圧を有しており、微細繊維径のセパレータを用いることによる低温放電特性の低下が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    正極
２    負極
２ａ  リチウム板
２ｂ  リチウム合金
３    セパレータ
４    電池缶
５    封口板
６    環状ガスケット
【図１】
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