(57)【要約】【課題】  本発明は、熱電変換特性の高い熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、前記主相の平均結晶粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。    （Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）【選択図】  図１ 
2005294567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、前記主
相の平均結晶粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
【請求項２】
前記組成式（１）において、０＜ｂ１＜０．５であることを特徴とする請求項１に記載
の熱電変換材料。
【請求項３】
下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、前記主
相の平均結晶粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
【請求項４】
前記組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてい
ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項
１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換さ
れていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料
。
【請求項７】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列
に接続した熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料及び前記ｎ型熱電変換材料の少
なくとも一方に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特
徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とする熱電変
換材料を製造する方法であって、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、及びＳｎを含む原料を溶解する工程と、
溶解した前記原料を液体急冷法により急冷して合金を製造する工程と、
前記合金を粉砕して粉末を製造する工程と、
前記粉末を８００℃以上１１８０℃以下の温度で加圧焼結する工程と
を具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
【請求項９】
下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とする熱電変
換材料を製造する方法であって、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種と、Ｌｎ、Ｎｉ、Ｓｎを含む原料を溶解
する工程と、
溶解した前記原料を液体急冷法により急冷して合金を製造する工程と、
前記合金を粉砕して粉末を製造する工程と、
前記粉末を８００℃以上１１８０℃以下の温度で加圧焼結する工程と
を具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
【請求項１０】
前記加圧焼結する工程を、放電プラズマ焼結法により行うことを特徴とする請求項８若
しくは９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてい
ることを特徴とする請求項８若しくは９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項
８若しくは請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換さ
れていることを特徴とする請求項８若しくは請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量
を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック
効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材
料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成さ
れている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱
電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられている、Ｓｅ（セレン）や、
Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない
。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている
。
【０００５】
上述したような有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つと
して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー系材料が知られている。（例え
ば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １１  １６９７−１７０９（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．１８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ３４４−３４７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したハーフホイスラー系熱電変換材料は、熱電変換特性がＢｉ−Ｔ
ｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
【０００７】
本発明はこの問題に鑑み、熱電変換特性の高い熱電変換材料及びその製造方法、熱電変
換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を
主相とし、主相の平均結晶粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料を
提供する。
【０００９】
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
本発明においては、組成式（１）において、０＜ｂ１＜０．５であっても良い。
【００１０】
また本発明は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主
相とし、主相の平均結晶粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料を提
供する。
【００１１】
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が
、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
で置換されていても良い。
【００１２】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良
い。
【００１３】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素で置換されていても良い。
【００１４】
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素
子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材
料の少なくとも一方に上述したいずれかの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変
換素子を提供する。
【００１５】
また本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主
相とする熱電変換材料を製造する方法であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、及びＳｎを含
む原料を溶解する工程と、溶解した原料を液体急冷法により急冷して合金を製造する工程
と、合金を粉砕して粉末を製造する工程と、粉末を８００℃以上１１８０℃以下の温度で
加圧焼結する工程とを具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供する。
【００１６】
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
【００１７】
また本発明は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主
相とする熱電変換材料を製造する方法であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくと
も一種と、Ｌｎ、Ｎｉ、Ｓｎを含む原料を溶解する工程と、溶解した原料を液体急冷法に
より急冷して合金を製造する工程と、合金を粉砕して粉末を製造する工程と、粉末を８０
０℃以上１１８０℃以下の温度で加圧焼結する工程とを具備することを特徴とする熱電変
換材料の製造方法を提供する。
【００１８】
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
本発明においては、加圧焼結する工程を、放電プラズマ焼結法により行っても良い。
【００１９】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一
部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素で置換されていても良い。
【００２０】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良
い。
【００２１】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素で置換されていても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱電変換特性の高い熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子を
提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）で表される。
【００２４】
Ｚ＝α2／（ρκ）        数式（１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗
率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能
指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ
、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換
効率は大きくなる。上記数式（１）からわかるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を
得るためには、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求め
られる。
【００２５】
本発明者らは有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとし
て、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー系材料に注目し、本系材料の高性能
化を研究してきた。その結果、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料においてＭｇＡｇ
Ａｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合に高いＺＴ値を持つ熱電変換材料が実
現されることを見出し、本発明に至った。前記主相とは、熱電変換材料を構成する全ての
結晶相および非晶質相の中で最も体積分率の高い相のことをいう。
【００２６】
以下、具体的に本発明の実施形態において、平均結晶粒子径を１０μｍ以下とする理由
を説明する。
【００２７】
平均結晶粒子径を低下させることによって、上述した数式（１）における熱伝導率を低
下させ得ることは知られているが、通常、これと同時に電気抵抗率の増大を招き、結果と
してρκの積はそれほど大きく変わらず、ＺＴの大きな改善には繋がっていなかった。本
発明者らは、ρκの積を低下させるべく研究した結果、以下に示す組成式（１）の材料に
対してＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合にρκ積の低下が観測
されることを発見したのである。
【００２８】
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
【００２９】
これは、組成式（１）の材料系においては、粒界相の影響などによって粒界における電
子散乱とフォノン散乱とで振る舞いが異なり、平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合
に電子散乱の増大をできるだけ抑制しながらフォノン散乱が促進され、その結果、ρκ積
が低下したものと考えられる。
【００３０】
このような範囲に平均結晶粒子径に調整する方法としては、熱電変換材料の製造工程に
おける合金を作製する工程を、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法など、一旦溶
解した合金を急速に凝固させる方法により行うことが好ましい。この方法により、平均結
晶粒子径を１０μｍ以下とすることが可能となる。また、このようにして作製した合金薄
帯、フレーク等を粉砕した粉末を一体成形（焼結）する工程で、ホットプレス法若しくは
放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。焼結工程においては、焼結温度を上げすぎ
ると粒成長によって本発明の平均結晶粒子径を超えてしまい、熱電性能を損なうおそれが
あるため、焼結温度は８００℃以上１１５０℃以下の範囲が望ましい。
【００３１】
次にＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の測定方法について述べる。
【００３２】
ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて解析できる。ＳＥＭ写真またＴＥＭ写真からＭｇＡｇＡｓ相結晶粒
子について断面積Ｓを求め、下記数式（２）によって結晶粒子径Ｒを定義する。
【００３３】
【数１】
2005294567.tif 000003
【００３４】
そして、少なくとも３０個のＭｇＡｇＡｓ相結晶粒子について断面積Ｓから結晶粒子径
Ｒを算出し、この平均値をＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径とする。
【００３５】
本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記組成式（１）で表わされ、同属元素でありな
がら原子量および原子半径が異なるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることにより、
熱伝導率を大幅に低減することが可能となる。このような熱伝導率を低減する効果は、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆの総量に対する、Ｚｒの含有量が５０原子％未満、すなわち０＜ｂ１＜０
．５の場合に特に顕著となる。
【００３６】
また、組成式（１）において、ＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相が多量に析出するとゼーベ
ック係数を損なう恐れがあるため、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５
の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、およ
び３３≦ｙ≦３４である。
【００３７】
さらに本発明者らは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類
元素に着目した。つまり、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）
におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元
素で置換することによっても、ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場
合に、同様にρκの積を低下できることを見出した。
【００３８】
すなわち、本実施形態にかかる熱電変換材料は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡ
ｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以
下とすることを特徴とするものである。
【００３９】
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
【００４０】
組成式（２）の材料系においても、上述したのと同様な理由から、平均結晶粒子径を１
０μｍ以下とした場合にρκ積が低下したものと考えられる。
【００４１】
組成式（２）において、Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なく
とも一種の元素であり、希土類元素には、周期律表における原子番号５７のＬａから、原
子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ
，Ｇｄ，およびＮｄが、Ｌｎとして特に好ましい。
【００４２】
Ｌｎは、前述したように熱伝導率を低減するのに有効な元素である。少量でもその効果
を発揮するが、熱伝導率をより低減するためには、Ｌｎの配合量は、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ
，Ｈｆ）との総量のうち、０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎの配合量が、Ｌ
ｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶
構造を有する相以外の相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の
劣化を招くおそれがある。このため、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範囲内に規定され、より
好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。
【００４３】
前記組成式（２）においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在
する必要はない。これは、組成式（１）ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの全てを含むようにするこ
とで熱伝導率を低減する効果が得られるが、組成式（２）ではこれと同等の効果をＬｎの
存在によって達成できるためである。このため、ａ２，ｂ２，ｃ２は、０≦ａ２≦１、０
≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の範囲内となる。
【００４４】
組成式（２）において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高
いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範囲
に設定される。ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大き
なゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（
５ｄ2６ｓ2）、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８と
なる。ＴｉＮｉＳｎ、およびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに
対して、前述の組成式（２）で表わされるようにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を希土類元素で
置換した場合には、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ1６ｓ2）の外殻電子配置
により３価となる場合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そ
こで、ｘおよびｙを適宜調整してこれを補うことが可能となるのである。
【００４５】
組成式（２）の材料系においても、平均結晶粒子径の調整方法や、ＭｇＡｇＡｓ相の平
均結晶粒子径の測定方法は、上述したのと同様に行えばよい。
【００４６】
上述の組成式（１）および（２）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ，Ｎｂ
，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換され
ていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ
，ＺｒおよびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡ
ｓ相における総価電子数を調整して、ゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させ
たりすることが可能である。前述したように、ハーフホイスラー化合物においては総価電
子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測されるため、これらの置換元素と希
土類元素とを併用することによって、総価電子数を調整することが有効である。ただし、
置換量は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を
越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベッ
ク係数の劣化を招くおそれがある。
【００４７】
また、前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およ
びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素
は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができ
る。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼ
ーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることが可能である。置換量は、
一般的には、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが望まれる。特に、Ｃｕで置換する場
合には、その置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎ
ｉの３０原子％以下とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｇａ，およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて
、Ｓｎの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相におけ
る総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたり
することが可能である。ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考
慮すると、Ｓｉ，Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とするこ
とが好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の
相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
【００４９】
本実施形態にかかる組成式（１）や組成式（２）で表される熱電変換材料は、例えば以
下のような方法により製造することができる。
【００５０】
まず、所定量の各元素を含有する合金を作製する。まず、アーク溶解や高周波溶解など
によって所定量の各元素を溶解する。そして、合金の作製に当たっては、前述したように
急冷してＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下に制御する目的で単ロール法、
双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法などを採用することが
好ましい。あるいは、合金の作製をメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方
法で行っても良い。
【００５１】
作製された合金は、必要に応じて熱処理が施してもよい。この熱処理によってＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶構造を有する相以外の相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。しかし高温
で熱処理した場合にはＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の増大を招き、熱電性能の劣化を
招くおそれがあるため、前記熱処理温度は１２００℃未満とすることが好ましい。
【００５２】
溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止
するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００５３】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金
粉末を得る。そして、合金粉末をホットプレス法、放電プラズマ焼結法などによって焼結
する。合金の酸化を防止するという観点から、焼結（一体成型）は、例えばＡｒなどの不
活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。このような一体成型は通常、合金粉末を加熱
して実施されるため、加熱する際の温度や時間、昇温速度などを制御することによって、
ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を制御することが可能である。前述したようにＭｇＡｇ
Ａｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下にするためには、各種成形法の中で放電プラズマ
焼結法が有効である。焼結の際、焼結温度が８００℃を下回ると成形体の密度の低下が著
しく、電気抵抗率が大幅に増大してしまう。一方、１１８０℃を超えると結晶の粒成長に
より平均結晶粒子径が１０μｍを上回り、本発明の効果が得られない。したがって、焼結
温度を８００℃以上１１８０℃以下とする必要がある。
【００５４】
次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本実施形態にかかる熱
電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形
０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜
１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００５５】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本実施形態にかかる熱電変換素子を製造する
ことができる。その一例の構成を表わす概略断面図を図１に示す。
【００５６】
本実施形態にかかる熱電変換素子はｎ型またはｐ型のどちらか一方、もしくは両方とし
て、本実施形態にかかる熱電変換材料を用いたものである。どちらか一方のみに本実施形
態にかかる熱電変換材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料
が用いられる。図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料２と
、ｐ型半導体の熱電変換材料１が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型
熱電変換材料１のそれぞれの上面には、電極３ａおよび３ｂがそれぞれ配置され、その外
側に上側絶縁性基板４ａを接続される。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型熱電変換材料１の
下面は、下側絶縁性基板４ｂに支持された電極３ｃによって接続されている。
【００５７】
上下の絶縁性基板４ａと４ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温
度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料１内部においては、正の電荷を持ったホール５が
低温度側（上側）に移動し、電極３ｂは電極３ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱
電変換材料２内部では、負の電荷を持った電子６が低温度側（上側）に移動して、電極３
ｃは電極３ａより高電位となる。
【００５８】
その結果、電極３ａと電極３ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上部側
を低温度として下部側を高温度にした場合、電極３ｂは正極となり、電極３ａは負極とな
る。
【００５９】
図２に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを交互に直列に
接続した熱電変換素子７とすることによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、
より大きな電力を確保することができる。
【実施例】
【００６０】
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
（実施例１〜９）
所定量のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ原料を組成式（Ｔｉ0.35Ｚｒ0.30Ｈｆ0.
35）34Ｎｉ34（Ｓｎ0.998Ｓｂ0.002）32となるように秤量しアーク溶解にて溶解した後、
原料の一部を用いて液体急冷し薄帯合金を作製した。液体急冷は、アルゴンガス雰囲気中
、高周波加熱で原料を溶解した後、その溶湯を回転する銅製ロール上に射出することによ
り行い、合金を作製した。ロールの周速度は５ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓとした。
各実施例での周速は（表１）に示す。
【００６１】
その後、液体急冷薄帯（合金）を、乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕したのち、放電プ
ラズマ焼結法により焼結し、外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。放電プラズマ
焼結は真空中、９０℃／分で所定の温度まで昇温し、その温度で３分間保持した後、室温
まで冷却するという条件で実施した。放電プラズマ焼結時の保持温度は９００℃、１００
０℃、１１００℃とした。各実施例での保持温度は（表１）に示す。そして、成型体を所
望の形状に加工して熱電特性の評価に供した。
【００６２】
加工残部について粉末Ｘ線回折で生成相を調査した結果、ほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単
相であることを確認した。次に加工残部について走査型電子顕微鏡による組織観察を行い
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径を求めた。次に熱電特性について示す。成型体の
熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量
計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、前記成型体を針
状に切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、前記針状の成型体の電気抵抗率ρ
を４端子法にて測定した。それらの値から算出された７００Ｋにおけるρκ積の値と性能
指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に示す。なお、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結
晶粒子径の値も（表１）に併記した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様の組成の原料をアーク溶解した後、実施例１と同様にして液体急冷薄帯
を作製し、その後、液体急冷薄帯を乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕、ホットプレスする
ことにより外径２０ｍｍφ、厚み３ｍｍの成型体を得た。ホットプレスは真空中、１５℃
／分で１２００℃まで昇温しその温度で１時間保持した後、室温まで冷却するという条件
で実施した。液体急冷時のロール周速度は１５ｍ／ｓとした。成型体を所望の形状に加工
して実施例１と同様にして熱電特性を評価した。加工残部については実施例１と同様、粉
末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確
認した。また、実施例１と同様にして求めたＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径およ
び７００Ｋにおけるρκ積の値と性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に併記し
た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様の組成の原料をアーク溶解して合金インゴットを形成した後、この合金
インゴットを乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し実施例１と同様の条件で放電プラズマ焼
結して外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。放電プラズマ焼結時の保持温度は９
００℃とした。成型体を所望の形状に加工して実施例１と同様にして熱電特性を評価した
。加工残部については実施例１と同様、粉末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼ
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確認した。また、実施例１と同様にして求めたＭ
ｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径および７００Ｋにおけるρκ積の値と性能指数ＺＴ
（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に併記した。
【００６５】
【表１】
2005294567.tif 000004
【００６６】
（表１）からわかるように、実施例１〜９の試料においてはＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平
均結晶粒子径が１０μｍ以下であり、ρκの値が３０μＷΩ／Ｋ以下であるため７００Ｋ
で１．５を超えるＺＴの値が得られる。これに対して比較例１、２ではＭｇＡｇＡｓ型結
晶相の平均結晶粒子径が１０μｍを上回り、ρκの値が大きいため７００ＫでのＺＴの値
が低いことが明らかになった。
【００６７】
（実施例１０〜１５、比較例３〜５）
（表２）に示す所定組成の原料を実施例１とアーク溶解した後、実施例１と同様にして
液体急冷薄帯を作製し、その後、液体急冷薄帯を乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し実施
例１と同様の条件で放電プラズマ焼結して外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。
放電プラズマ焼結時の保持温度は９００℃とした。成型体を所望の形状に加工して実施例
１と同様にして熱電特性を評価した。液体急冷時のロール周速度は１５ｍ／ｓとした。加
工残部については実施例１と同様、粉末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確認した。７００Ｋにおける性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2
Ｔ／ρκ）を（表２）に併記した。
【００６８】
【表２】
2005294567.tif 000005
【００６９】
実施例１と同様にしてＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径を求めた結果、実施例１
０〜１５および比較例３〜５の全てにおいて１０μｍ以下であることが確認された。上述
した組成式（１）若しくは組成式（２）の範囲である実施例１０〜１５のばあいには１．
５以上の高いＺＴが７００Ｋで得られることがわかった。これに対しての組成式（１）及
び組成式（２）範囲のどちらからも逸脱した組成を用いた比較例３〜５の場合には、平均
結晶粒子径が十分小さくρκは低下しているものの、高いゼーベック係数が得られないた
めＺＴの低下が著しいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。
【符号の説明】
【００７１】
１…ｐ型熱電変換材料
２…ｎ型熱電変換材料
３，３ａ，３ｂ，３ｃ…電極
４…絶縁性基板
４ａ…上側絶縁性基板
４ｂ…下側絶縁性基板
５…ホール
６…電子
７…熱電変換素子
【図１】
2005294567.tif 000006
【図２】
2005294567.tif 000007