(57)【要約】【課題】  加工装置等の腐食が起こりにくく、臭気もなく、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物の提供。【解決手段】  熱処理により残存ハロゲン量が２００ｐｐｍ以下にされてなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及び、それを含有してなる組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理により残存ハロゲン量が２００ｐｐｍ以下にされてなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
残存ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
熱処理の温度が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
熱処理の時間が１分間以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
熱処理を減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、これらと共重合可能な、上記以外のアクリル酸エステル単量体及び／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の組成物を含有することを特徴とする自動車用成型品。
【請求項１２】
請求項１０記載の組成物を含有することを特徴とする電気製品用成型品。
【請求項１３】
熱処理により残存ハロゲン量を２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成型時の金型の錆を抑制するために、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、特に原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系ブロック共重合体の、末端に存在するハロゲン含有成分を、予め熱処理によって低減させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子移動ラジカル重合においては、使用される開始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合した第２級もしくは第３級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金属原子とハロゲン原子からなる金属ハロゲン化物であることが多い。しかしこのような化合物を用いた製造法では、生成する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒由来のハロゲン原子が結合する。従って、得られる重合体分子はハロゲン原子を含有する。そのため、上記重合体を射出成型機により加工する際に、ハロゲン原子は脱離し、金型等の腐食が進行する問題がある。
【０００３】
カチオン重合においても、原子移動ラジカル重合と同様に、使用される開始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合した第３級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金属原子と塩素原子からなる金属塩化物であることが多く、この場合は生成する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒由来の塩素原子が結合し、得られる重合体分子は塩素原子を含有する。例えば、イソブチレン系ブロック共重合体においては、例えば、ルイス酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有する１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等を重合開始剤として用いるイニファー法により、求核剤であるエレクトロンドナー存在下、イソブチレンモノマー、スチレンモノマーを逐次添加して、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を重合する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、アミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方法でスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を重合する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
このような塩素原子を有する重合体は、加工成型の際、共重合体の溶融温度以上に加熱すると、塩素成分が遊離し乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の問題が発生する。これらの課題を解決するために、塩酸トラップ剤を含む組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ここで開示されている塩酸トラップ剤は、ジオクチル錫メルカプタイド、ジブチル錫マレート等の錫系化合物、エポキシ化大豆油、金属石鹸等のみで、ジオクチル錫メルカプタイド等の錫系化合物は、塩酸をトラップした際に生じる生成物の影響で、組成物に臭気が残るという問題があった。またその他のトラップ剤では、塩酸トラップ能が低く、多量に添加しないと効果がないという課題があった。また、これらの塩酸トラップ剤の中には、特に、食品包装や医療用途に使用する場合、その安全性に関し、問題がある場合があった。
【０００５】
【特許文献１】米国再発行特許発明第３４６４０号明細書
【特許文献２】特公平７−０５９６０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、加工装置、乾燥装置等の腐食が起こりにくく、臭気もなく、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタアクリル系重合体ブロック及びアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体、特に原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、予め、所定の条件で熱処理することにより、末端ハロゲンを脱離させ、射出成型設備等を腐食させないとともに、低臭気で、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得るに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
熱処理により残存ハロゲン量が２００ｐｐｍ以下にされてなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
残存ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理の温度が２００〜３００℃であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理の時間が１分間以上であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理を減圧下で行うことを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、これらと共重合可能な、上記以外のアクリル酸エステル単量体及び／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる組成物；
上記組成物を含有することを特徴とする自動車用成型品；
上記組成物を含有することを特徴とする電気製品用成型品；
熱処理により残存ハロゲン量を２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法；に関する。
【０００９】
＜＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞＞
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有してなるものである。
また、当該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、加工特性や機械特性等、必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１０】
線状ブロック共重合体は、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、一般式（ａ−ｂ）ｒ、ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、これらの混合物がより好ましい。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より高い耐熱性や凝集力が必要とされる場合に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。より高い耐熱性が必要とされる場合には、カルボキシル基（ｄ）を導入することが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合容易性の点では、酸無水物基（ｃ）を導入することが好ましい。
【００１２】
酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）は、重合体ブロック当たり１つ又は２つ以上であることができ、２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であることができる。
ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、等のいずれであってもよい。
ここでｚとは、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、ブロックａに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、ブロックｂに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
また、ａあるいはｂ中で、ｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００１３】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよく、特に限定はされない。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。数平均分子量が３００００未満では、エラストマーとして充分な機械特性を発現しにくい傾向があり、逆に数平均分子量が５０００００をこえると、加工特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００１５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、及びメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
組成比としては、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜４５重量％であり、さらに好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、（ａ）の割合が６０重量％をこえると、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下したり、硬度が高くなる傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）が導入されている場合、（ａ）、（ｂ）の重量は、当該（ｃ）及び／又は（ｄ）を含めた重量とする。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００１７】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより、行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
【００１８】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００１９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とは、メタアクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
【００２０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、メタアクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
【００２１】
ここで、メタアクリル酸エステル単量体の割合は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性等が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、（ａ）全体中、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００２２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの中でも、コスト及び入手し易さの点や、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００２４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００２６】
不飽和カルボン酸化合物としては、例えばメタアクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等を挙げることができる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００２７】
これらのビニル系単量体は、少なくとも１種用いることができる。
また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、又は、スチレン等を共重合することができる。また、さらに耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００２８】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００２９】
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭａとし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃａとすると、凝集力が必要な場合には、Ｍａ＞Ｍｃａが好ましく、さらなる凝集力が必要とされる場合には、Ｍａ＞２Ｍｃａが好ましく、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍｃａ＜Ｍａ＜２Ｍｃａが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）等を参照すればよい。
【００３０】
例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されていれば、凝集力が必要とされる場合においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、９２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含有させた場合、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。
【００３１】
さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
【００３２】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）とは、アクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
【００３３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、アクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
【００３４】
ここで、アクリル酸エステル単量体の割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体である、アクリル酸エステル単量体と同様の具体例を挙げることができる。また、これらは少なくとも１種用いることができる。
【００３６】
これらアクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点では、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性や柔軟性が必要な場合や、より低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００３８】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、及びマレイミド系化合物の具体例としては、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）での具体例と同様のものを挙げることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性や、組成物に要求される物性等によって、好ましいものを選択することができる。
【００３９】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、上記以外（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル以外）のアクリル酸エステル単量体及び／又は共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることが特に好ましい。
【００４０】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００４１】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。
すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量Ｍｂは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、４００００以上が最も好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは３０００００以下であり、より好ましくは２０００００以下である。
【００４２】
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇｂが５０℃より高いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する場合がある。
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、Ｔｇａの場合と同様に、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
【００４３】
＜酸無水物基（ｃ）＞
上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、少なくとも一方の重合体ブロック主鎖中に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有することが、得られる組成物の耐熱性、機械特性、ゴム弾性の向上、低硬度化の点から好ましい。
【００４４】
酸無水物基（ｃ）は、一般式（１）：
【００４５】
【化１】
2005281458.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される形で含有される。
【００４７】
一般式（１）中のｎは、０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
一般式（１）中のｍは、０又は１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合はｍは１であることが好ましい。
【００４８】
酸無水物基（ｃ）を有する単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、例えば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上することができる。
【００４９】
上記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に環化させることが好ましい。例えば、一般式（２）：
【００５０】
【化２】
2005281458.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。
【００５３】
単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００５４】
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中に、容易に酸無水物基を導入することができる。
【００５５】
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
【００５６】
酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さ等の点で、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
【００５７】
＜カルボキシル基（ｄ）＞
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基等の官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。例えば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上できる。よって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や凝集力をさらに向上させる点から、必要に応じてカルボキシル基（ｄ）を導入してもよい。
【００５８】
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形で、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。
例えば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等の、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解等、公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として、前記の酸無水物基（ｃ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることもできる。
カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になる等の傾向があることから、酸無水物基（ｃ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入する過程で生成させることが好ましく、また、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であること等から、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることがより好ましい。
【００５９】
カルボキシル基（ｄ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法が挙げられる。
一般式（２）で示される単位を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さ等の点で、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融混練することがより好ましい。
【００６０】
さらに、カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成させる場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水とともに溶融混練することが好ましい。
【００６１】
前記酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体には、それぞれ０．１〜９９．９重量％の範囲で導入することができるが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性の向上や、相溶性を改善する場合には改善効果が充分でなくなる傾向がある。
【００６２】
酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）は、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入してもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入してもよく、両方のブロックに導入してもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる場合にはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することが好ましい。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、０．５〜９９．９重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性の向上効果が充分でなくなる傾向がある。酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の導入量が多いほど耐熱性が向上するが、コスト面や、得られる熱可塑性エラストマーの物性等に応じて適宜設定すればよい。
【００６４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ない場合、耐熱性の向上効果が充分でなくなる傾向があり、６０重量％より多いと、ブロック（ｂ）自体のガラス転移温度が高くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性やゴム弾性が低下する傾向がある。
【００６５】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法＞
次に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、重合体の分子量及び構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
【００６６】
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００６７】
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合の容易性や分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【００６８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６９】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７１】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報）。
【００７２】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する場合において、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましい。
【００７４】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００７５】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００７６】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００７７】
Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００７９】
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等が挙げられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。
【００８０】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【００８２】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。
【００８３】
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００８４】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等が挙げられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）を示し、Ｘは前記と同じである。
【００８５】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【００８６】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。
【００８７】
当該官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８８】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００８９】
開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００９０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００９１】
前記触媒の具体例としては、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９２】
例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９３】
また、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９４】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【００９５】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００９６】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
前記溶媒の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
【００９７】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００９８】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００９９】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２）。
【０１００】
前記重合により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法；あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法；別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。
これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１０１】
以下に、上記それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１０３】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法が挙げられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させた後にメタアクリル系ブロックを重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１０４】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体等の転化率の求め方について説明する。転化率を求めるには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法等が適用可能である。
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前及び反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体としての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。
これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、例えば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合等には、ＧＣ法が好ましい。
【０１０５】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過等により、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により、溶液中に残存する酸等の不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１０６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式等を用いることができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１０７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、さらに熱処理を行うことによって、その残存ハロゲン量を２００ｐｐｍ以下に低減させたものである。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の残存ハロゲン量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
なお、酸無水物基（ｃ）、カルボキシル基（ｄ）を含まない（メタ）アクリル系ブロック共重合体を作製する場合には、当該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造後に、熱処理を行えばよく、また、酸無水物基（ｃ）、カルボキシル基（ｄ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を作製する場合には、当該共重合体を酸無水物化、カルボキシル化する際の熱処理反応（溶融混練）時に、脱ハロゲン化反応を同時に行えばよい。
なお、熱処理の際、酸化防止剤等を添加して行うこともできる。
【０１０９】
当該熱処理は、減圧装置の付いた加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置中で行うことが可能である。当該装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸又は多軸の押出機等が挙げられる。また、生産性や、製造の簡便さ等の点で、ベント付き押出機が好適に用いられる。
【０１１０】
熱処理の温度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解反応の進行を抑え、脱ハロゲン化反応を促進させる観点から、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
熱処理の時間は、樹脂全体を十分に加熱し、脱ハロゲン化反応を進行させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上である。
また、当該熱処理は、減圧下で行うことが好ましい。
【０１１１】
このように、熱処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体の残存ハロゲン量を低減させることにより、加工装置、乾燥装置等の腐食が起こりにくく、臭気もなく、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることができる。
【０１１２】
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物、つまり熱可塑性エラストマー組成物は、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなるものである。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加してもよい。この熱可塑性樹脂を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度等をより向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー等も用いることができる。
【０１１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物をより低硬度化でき、伸びを大きくできる。また、後述する充填材を多量に混合できたりするためにより有利となる。
【０１１５】
また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて可塑剤を用いてもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とグリコール及び一価アルコール等とのポリマーであるポリエステル系可塑剤；グルコール誘導体；グリセリン誘導体；塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体；エポキシ誘導体；ポリエステル系重合型可塑剤；ポリエーテル系重合型可塑剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。可塑剤としてはこれらに限定されることなく、種々の可塑剤が挙げられ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも含まれる。これらの化合物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度を低くする方向に作用することができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
【０１１７】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。
さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤等の表面処理剤を用いて、表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０１１８】
充填材を用いる場合の添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのがさらに好ましい。
配合量が５重量部未満の場合には、組成物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると組成物の作業性が低下することがある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
【０１１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加工性の改善や樹脂表面の低摩擦化のために、各種滑剤を必要に応じて用いてもよい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０１２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマーの諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。
このような添加剤としては、安定剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、発泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報等に記載されている。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途等に応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１２１】
上記安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及び必要に応じて用いられる前記各種成分が、均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
例えば、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、攪拌翼を備えた反応容器、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置又はバッチ式混練装置、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置が使用できる。
【０１２３】
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。１００℃より低いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の溶融が不充分となる傾向がある。また３００℃より高いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解し易くなる傾向がある。
【０１２４】
本発明の熱可塑性エラストマーをパウダー状やペレット状に製造する場合、ブロッキング防止するために種々の滑剤を塗布してもよい。
滑剤の具体例としては、前記の滑剤や、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、アクリル系高分子微粒子等を挙げることができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コストの点から炭酸カルシウム、タルクが好ましく、特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタアクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いると、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
【０１２５】
本発明においてパウダーやペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにパウダーやペレットを製造し、得られたパウダーやペレットに滑剤を塗布してもよいし、パウダーやペレット製造工程時に同時に塗布してもよい。
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法としては、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させる方法や、ペレットに滑剤を含有する溶剤を噴霧する用法や、ペレット及び滑剤を直接混合する方法等が挙げられる。また、ペレット製造工程時に同時に塗布する方法としては、例えば、アンダーウォーターカット方式やストランドカット方式等が挙げられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイス及びカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種又は２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。また、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０１２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。
【０１２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料等のような目的を有する材料として、また、シート状、平板状、フィルム状、小型成型品、大型成型品、その他任意の形状として、また、パネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類等の部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材等として、用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用等が好適に挙げられる。
【発明の効果】
【０１２８】
本発明によれば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を予め熱処理することにより、残存ハロゲン量を減少させ、加工成型時の装置の腐食が起こりにくく、安全な（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡは、それぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルを表す。また、ｃｏはランダム共重合を、ｂはブロック共重合を意味する。
【０１３０】
＜試験方法＞
各物性等は下記方法により測定・評価した。
（分子量）
本実施例に示す分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量として求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３１】
（残存ハロゲン量）
本実施例に示す残存ハロゲン（塩素、臭素）量は、以下に示す方法で求めた。まず、以下に示す装置で、燃焼管燃焼法によりサンプル２００ｍｇを２５ｍｌの超純水（抱水ヒドラジン１滴を含む）に吸収させた。システムとしては、ダイヤインスツルメンツ製ＱＦ−１２を用いた。その後に、ＩＣ法により塩素、臭素量を測定した。この時用いたシステムはダイオネクス製ＤＸ−５００（ＧＰ４０，ＥＤ４０）である。カラムはＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用いた。溶離液は０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３＋２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３を用い、流量は１．２ｍＬ／ｍｉｎで行った。試料注入量は２５μＬで行った。検出器には電気伝導度検出器を用いた。
【０１３２】
（射出成型によるさび試験）
射出成型機は、ファナック社製射出成型機ＦＡＳ−１５０Ｂを使用した。金型は、４隅にゲートを有するプレートを用いて、４点から均等に射出したときに成型体中央に１５ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×２０ｍｍ程度（長径×短径）の大きさの楕円形の穴が残るように計量を調節した。この穴には、高温高圧の樹脂から生じる分解ガスが集まると考えられる。射出速度２５ｍｍ／秒、射出圧力４９ＭＰａ、保圧速度１ｍｍ／秒、保圧時間４秒、保圧力４９ＭＰａとした。金型温度は４０℃、ノズル先端温度は２５０℃とした。このようにして、中央に穴のあいた、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み３ｍｍの成型体を得た。１０ショット成型を行い、成型体の穴にあたる部位から取り出した金型の入れ子について、５０℃、湿度６０％の環境で、２０分間さびの促進試験を行った後、目視で評価した。金型の入れ子表面のさびの状態を観察し、全くさびが認められないものを○、一部さびが生じているものを△、明らかに着色したさびが認められるものを×、として３点法で評価した。
【０１３３】
（硬度）
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を試験片とし、２３℃、相対湿度５０±５％における硬度（直後、ＪＩＳ−Ａ；タイプＡデュロメーターを用い、加圧面が密着してから直後の読み）を測定した。
【０１３４】
（機械強度）
破断強度（ＭＰａ）及び弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用い、２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で測定した。測定はｎ＝３にて行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。なお、試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用い、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１３５】
（圧縮永久歪み）
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分間放置した後、２３±２℃で成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１３６】
（実施例１）  ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体［（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％、以下３Ａ０Ｔ６ともいう］の合成
５００Ｌ反応機に臭化第一銅７１８．１ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル４７０４ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１０７２８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル１６１６７．７ｇ、アクリル酸エチル１５８７６．４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル９８４９．９ｇ及び酢酸ブチル７９３．８ｇの混合溶液、並びに、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３６０．４ｇをアセトニトリル７０５８．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつ、さらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。
アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９６％に到達したところで、トルエン９６１０６．８ｇ、塩化第一銅４９５．６ｇ、メタクリル酸メチル４１８８７．０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が６１％に到達したところで、トルエン６０６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に、反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。
得られたブロック共重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度を２３ｗｔ％になるよう調整し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を８５６．９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６５２．９ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して、反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことにより、ブロック共重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは、熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【０１３７】
得られたブロック共重合体３Ａ０Ｔ６を１００重量部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製）０．２重量部を配合し、先端ダイス温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、滞留時間１．３６分に設定したベント付き同方向二軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとした。ベントラインは、真空ポンプで０．１ＭＰａ以下まで減圧した状態で運転した。これをペレタイズして得られたペレットを、７０℃で１２時間熱風乾燥して、共重合体のペレットとした。
このペレットの残存ハロゲン量を測定したところ、１７０ｐｐｍであった。
また、このペレット用いて射出成型によるさび試験を、上記方法により行ったところ、さびが一部に見られたが、実用上問題のない程度であった。
【０１３８】
（実施例２）
押出機の滞留時間を３．１分にした以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
このペレットの残存ハロゲン量は１００ｐｐｍであった。さび試験の結果、さびは見られなかった。
さらに、得られたペレットを、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練して、サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらの成形体について、機械強度及び分子量を測定した。
【０１３９】
（比較例１）
押出機の温度を１７０℃にした以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
このペレットの残存ハロゲン量は４９０ｐｐｍであった。さび試験の結果、全体にさびが見られた。
さらに、得られたペレットを用い、実施例２と同様にして、ラボプラストミルを用いて成形体を作成し、硬度、圧縮永久歪み、機械強度、分子量を測定した。
【０１４０】
上記実施例１〜２、比較例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体について、さび試験を上記のようにして行い、その結果を表１に示した。また、上記実施例２、比較例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体について、硬度、機械強度、圧縮永久歪み、分子量を上記のようにして測定し、その結果を表２に示した。
【０１４１】
【表１】
2005281458.tif 000004
【０１４２】
【表２】
2005281458.tif 000005
【０１４３】
上記結果より、反応温度を２４０℃まで上げて熱処理を行うことで、通常使用では効果が認められ、さらに、処理時間を増やすことで長期繰り返し使用等の過酷な使用条件でもさびが生じなくなり、また、物性は維持したままであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を予め熱処理することにより、残存ハロゲン量を減少させ、加工成型時の装置の腐食が起こりにくく、安全な（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得ることが出来る。