(57)【要約】 【課題】  サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺｎＯ系酸化物素子層をＭＯＶＰＥ法により高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】  結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板１０の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層１１として、成長温度の互いに異なる第一の単位層１１Ａと第二の単位層１１ＢとをＭＯＶＰＥ法により交互に積層して形成するとともに、第一の単位層１１Ａを第二の単位層１１Ｂよりも結晶成長時において結晶化度が低くなるように、第二の単位層１１Ｂよりも低温で成長する。該バッファ層１１上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層として、成長温度の互いに異なる第一の単位層と第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法により交互に積層して形成するとともに、前記第一の単位層を前記第二の単位層よりも結晶成長時において結晶化度が低くなるように、前記第二の単位層よりも低温で成長するバッファ層成長工程と、
前記バッファ層上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する素子層成長工程と、
を有する特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一の単位層と第二の単位層とがいずれも化学量論組成にて成長される請求項１記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一の単位層を非晶質層として成長することを特徴とする請求項２記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記第一の単位層と前記第二の単位層とを有機金属気相成長法にて成長するとともに、前記第一の単位層の成長温度を２００℃以上６００℃未満に設定し、前記第二の単位層の成長温度を６００℃以上１１００℃以下に設定することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の単位層とその上に成長される前記第二の単位層の組を複数周期繰り返すことを特徴とする請求項４記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記第一の単位層を成長後、該第一の単位層の結晶化度を高めるための熱処理を行った後、該第一の単位層上に前記第二の単位層を成長することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を前記第二の単位層の成長温度と同等又はそれよりも高温にて行なうことを特徴とする請求項６記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度を６００℃以上１１００℃以下に設定する事を特徴とする請求項７記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記第一の単位層と前記第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法にて成長する際に、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比をＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表したとき、前記第二の単位層を成長する際の前記供給比が前記第一の単位層を成長する際の前記供給比よりも高く設定されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は化合物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−６８４８５号公報
【従来の技術】
【０００３】
ＺｎＯないしＭｇＯとＺｎＯとの混晶（以下、これらを総称して「ＭｇＺｎＯ系酸化物」ともいう）からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子は、ＡｌＧａＩｎＮ系材料に代わるワイドギャップ型発光素子（発光ダイオードあるいは半導体レーザー素子）を始め、受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへ広く応用することが検討されている。
【０００４】
ＺｎＯ系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、安価で高品質なバルク単結晶の入手が困難であるため、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用することになる。しかし、サファイアやＳｉＣは結晶系はＺｎＯに近いものの、格子定数が大きく異なるため、結晶性の良好な素子層をエピタキシャル成長するためには、基板と素子層との間には適当なバッファ層を挿入する必要がある。特許文献１には、分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法にてサファイア基板上に低温でＺｎＯバッファ層を成長した後、高温で熱処理し、その上に素子層となるＭｇＺｎＯ単結晶層をバッファ層よりも厚く成長する方法が開示されている。該文献によると、バッファ層全体を低温成長することで層表面が平坦化し、該バッファ層上に成長されるＭｇＺｎＯ単結晶層の結晶品質を向上できると述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、層の平坦化などバッファ層の品質向上を図るために、段落００３４に記載されているごとく、ＭＢＥ法によりＺｎリッチの予備層を成長した後、Ｏラジカルビームを照射しつつ熱処理することにより、最終的な低温ＺｎＯバッファ層を得るようにしている。つまり、特許文献１では、非化学量論的な組成で予備層を成長する工程が必須とされており、採用できる結晶成長法も、非化学量論的な成長にも対応できるＭＢＥ法の採用が必須となる。しかし、ＭＢＥ法は層成長速度が小さく、大面積化あるいは複数枚化への対応に際しては、膜厚均一性を保ったまま実現することが難しく、量産性が悪い欠点がある。
【０００６】
一方、層成長速度が比較的大きく量産性にも優れた結晶成長方法に、有機金属気相成長（Metal-Oxide Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法がある。しかし、ＭＯＶＰＥ法は基本的に化学量論的な組成の層成長に適した方法であり、化学量論的組成のＺｎＯバッファ層では低温成長を採用しても、その後に成長するＭｇＺｎＯ単結晶層の下地層として平坦性あるいは結晶均一性などの点で十分良好な結晶状態を実現することが難しく、結果的に良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることができない。他方、特許文献１のごとく、非化学量論的な組成の予備層を低温で成長するという、ＭＢＥ法においてのみ有効な条件を敢えてＭＯＶＰＥ法に横滑りさせて実施しても、結晶が基板上に微結晶として凝集しやすくなり、基板被覆状態が均一で平坦なＺｎＯバッファ層を形成できず、良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることは同様に不可能である。以上の問題については、本発明者が当該の方法により得られたＺｎＯ単結晶層をフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性にて評価したところ、バンド端起因の蛍光よりも、欠陥起因である青色蛍光がしばしば強くなる結果が得られること、さらにはばホール測定法により電気的特性評価したとき、ホール移動度がアモルファスＺｎＯ層と同程度の特性しか得られないことなどからも裏付けられている。
【０００７】
本発明の課題は、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺｎＯ系酸化物素子層をＭＯＶＰＥ法により高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、
結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなるバッファ層として、成長温度の互いに異なる第一の単位層と第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法により交互に積層して形成するとともに、第一の単位層を第二の単位層よりも結晶成長時において結晶化度が低くなるように、第二の単位層よりも低温で成長するバッファ層成長工程と、
バッファ層上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層をエピタキシャル成長する素子層成長工程と、を有する特徴とする。
【０００９】
上記本発明の製造方法においては、サファイア又はＳｉＣ単結晶からなる成長用基板上にＺｎＯ系単結晶素子層を成長するためのＺｎＯ系バッファ層を、特許文献１のように単一層として一括成長するのではなく、低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを交互に積層する形で成長する点に特徴がある。その結果、ＭＯＶＰＥ法を用いているにもかかわらず、後に成長する単結晶素子層の下地層としての十分良好な結晶状態を実現でき、凹凸（ラフネス）が少ない高品質の単結晶素子層を実現することができる。そして、層成長速度の大きいＭＯＶＰＥ法を採用することで量産性にも優れ、極めて産業上有効である。
【００１０】
本発明の製造方法においてＺｎＯ系バッファ層の品質が向上する理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、本発明の方法では、成長用基板上に先に堆積するのが低温成長の第一の単位層であり、バッファ層をなすＺｎＯ系酸化物と成長用基板との間に相当の格子定数差が存在しても、結晶化度を下げることで層と基板との格子不整合を吸収する。該第一の単位層は、その後の熱処理（後述）か、又は高温層である第二の単位層を成長する際の熱履歴により結晶化が進行するが、この結晶化は、第一の単位層の成長が完了した段階で進行するので、層成長初期段階に見られるような基板上への結晶の不均一核生成・成長過程も介在せず、第一の単位層を構成する原子は成長用基板の原子配列との整合を保ちつつ再配列しやすいと考えられる。また、バッファ層の全体を単一の低温成長層として成長すると、層厚に比例する形で基板との不整合応力が増大し、熱処理等における結晶化過程でミスフィット転位等も導入されやすくなるが、第一の単位層の厚さが十分に小さければ基板との不整合歪もそれほど増加しないから、結晶化過程におけるミスフィット転位等の導入も生じ難い。
【００１１】
しかし、上記の第一の単位層はバッファ層の基底部分を構成する薄いものであり、逆に、薄いからこそバッファ層の全体を単一の低温成長層として成長した場合のような、上述の不具合を生じないのである。従って、それ単独では、下側の成長用基板との格子不整合の影響を十分に軽減し、また、最終的に得るべきＭｇＺｎＯ単結晶素子層の品質を担保する基礎層としての平坦性を確保できる程度の厚さにはなっていない。そこで、（その後の熱履歴により結晶化の進んだ）第一の単位層上に、高温で第二の単位層を成長することで、第一の単位層による層成長下地として好都合な性状を引き継ぎつつバッファ層の層厚を増大させることができる。そして、この層厚の増大により、バッファ層表面の平坦性も向上する。
【００１２】
特許文献１は、バッファ層はあくまで単一層として成長する概念を開示するものであり、平坦性の向上も含めたバッファ層の品質改善のため、層をなす酸化物の化学量論比を敢えてＺｎリッチ側にシフトさせる、という、原理的にも非常に特殊な方法を採用しており、大面積化や複数枚化への応用が不向きで生産性の低いＭＢＥしか採用できない背景がある。これに対し本発明は、成長温度の異なる複数層の積層をベースとしており、低温成長層である第一の単位層の結晶化過程を利用してバッファ層と成長用基板との格子不整合の影響を緩和する方法だから、バッファ層の品質改善機構が特許文献１とは原理的に全く異なり、層をなす酸化物も、気相成長が最も容易な化学的量論組成を採用するのに何の障害もない。換言すれば、本発明の製造方法では、層をなす酸化物の化学量論比を、わざわざ面倒な非化学的量論組成とする必然性を原理的に全く有さないのであり、第一の単位層と第二の単位層とは、いずれもＭＯＶＰＥ法に適した化学量論組成にて成長すればよいのである。
【００１３】
第一の単位層を低温成長することにより結晶化度を下げ、層と基板との格子不整合を吸収する効果と、層と基板との整合性向上効果は、第一の単位層を非晶質層として成長することによりより顕著に達成できる。また、非晶質層からなる第一の単位層は、厚さが小さくとも層の面内の連続性を維持しやすく、島状に凝集しない均質な被膜を得やすい観点においても有利である。
【００１４】
第一の単位層の成長温度は２００℃以上６００℃未満に設定することが望ましい。２００℃未満になると、ＭＯＶＰＥの原料ガスである有機金属の分解反応が顕著に進まなくなる可能性が高くなる。また、成長温度が６００℃以上になると、基板到着以前の気相中における有機金属の分解反応及びＯとの結合反応が進みやすくなり、かつ基板からのＺｎＯの再蒸発過程が支配的になるため、基板へのＺｎＯの付着確率が低下し、層厚の小さい第一の単位層を面内に均一な状態で形成することが困難になる。また、成長時における第一の単位層の結晶化も進行しやすくなる。該成長温度は、より望ましくは２５０℃以上に設定するのがよい。
【００１５】
他方、第二の単位層の成長温度は、成長時の第二の単位層の結晶性を高めるために６００℃以上に設定するのがよい。他方、成長温度が１，１００℃を超えると、気相中での有機金属の分解が急激に進みすぎ、層成長速度が帰って低下する上、得られる層の結晶性も却って損なわれるので１，１００℃以下の範囲で設定するのがよい。第二の単位層の成長温度は、より望ましくは６５０℃以上９５０℃以下の範囲で設定するのがよい。
【００１６】
本発明の効果を顕著なものとするためには、成長時において第一の単位層の結晶性を第二の単位層より低くなるように設定する必要があり、この観点において第一の単位層の成長温度は４５０℃以下に設定するのがより望ましく、特に第一の単位層を非晶質層として形成したい場合は該成長温度を４００℃以下に設定するのがよい。
【００１７】
第一の単位層の層厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが望ましい。層厚が１ｎｍ未満になると、成長後の第一の単位層を昇温して結晶化を進行させる段階で、層の凝集が進みやすく、層の面内方向の連続性が失われ、第一層の上に成長される第二層においても不連続性は回復しないため、最終的に得られるバッファ層全体の結晶性や平坦性も損なわれやすくなる。一方、第一の単位層の層厚が１０ｎｍを超えると、基板との整合応力場の影響が層表面付近で希薄となり、層表面側からの再結晶が進みやすくなり、層をなす結晶が面内で回転するなどの問題が生じ、第一の単位層を単結晶化することが困難になる。第一の単位層の層厚は、より望ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下とするのがよい。
【００１８】
なお、ＭＯＶＰＥ法により第一の単位層を成長する際に、Ｏ源としてＯ２を用いた場合、ＩＩ族金属の有機金属ガス（例えばジエチルＺｎ）とＯ２ガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成され、それが基板表面に堆積するため単結晶状の微結晶が表面に形成され、層の面内連続性が損なわれやすくなる場合がある。しかし、Ｏ源としてＮ２Ｏを採用すると上記の気相反応が抑制され、より基板表面での反応が支配的となるため、第一の単位層の面内の連続性を向上させることができる。また、第一の単位層を非晶質層とすることも容易となる。
【００１９】
一方、第二の単位層の層厚は５００ｎｍ以下に設定することが望ましい。第二の単位層は高温成長である分、結晶性は良好であるが、結晶の面内の連続性は第一の単位層よりも低くなる傾向にあり、層厚が５００ｎｍを超えて大きくなると表面の凹凸が増大しやすくなる。一方、第二の単位層は第一の単位層よりは厚く形成すること、望ましくは１０ｎｍ以上の層厚とすることで、バッファ層形成工程の全体の能率を向上できる。第二の単位層の層厚は、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするのがよい。
【００２０】
上記のごとく、第二の単位層は第一の単位層よりは層表面に凹凸を生じ易く、第一の単位層とその上に成長される第二の単位層の組を１周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層表面の平坦性を十分に確保することが困難な場合がある。この場合、該組を複数周期繰り返して形成することにより、得られるバッファ層の表面、ひいては最終的に得られる素子層の平坦性をさらに向上することができる。
【００２１】
第一の単位層の結晶化は、第二の単位層を形成する際の熱履歴によっても進行させることは可能であるが、第二の単位層の品質を高めるには、その成長初期段階で、その結晶化の基礎となる下地の第一の単位層の結晶化度も十分に高められている必要がある。従って、第一の単位層を成長後、該第一の単位層の結晶化度を高めるための熱処理を行った後、該第一の単位層上に第二の単位層を成長する工程を採用することがより望ましい。この効果をより顕著なものとするには、該熱処理を第二の単位層の成長温度と同等又はそれよりも高温にて行なうことが望ましく、具体的には該熱処理の温度を６００℃以上に設定することが望ましい。熱処理の温度が６００℃未満では、第一の単位層の結晶化度を十分に高めることができない場合がある。他方、経済性を考慮すれば、該熱処理の温度の上限は１，１００℃程度である。該熱処理温度は、より望ましくは６５０℃以上９５０℃以下の範囲で設定するのがよい。
【００２２】
前述のごとく、第二の単位層は第一の単位層よりも高温で成長されるので、成長した層からのＯの脱離確率が大きくなり、Ｏ比率（つまり、ＶＩ族元素の比率）が欠乏した層組成に傾きやすい。そこで、第一の単位層と第二の単位層とをＭＯＶＰＥ法にて成長する際に、反応容器内に供給するＩＩ族元素の原料ガスとＶＩ族元素の原料ガスとの供給比をＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表したとき、第二の単位層を成長する際の供給比は第一の単位層を成長する際の供給比よりも高く設定することが、第二の単位層成長時のＯ離脱を抑制する観点において望ましい。具体的には、第一の単位層を成長する際の上記供給比は５００以上３，０００以下とするのがよく、第二の単位層を成長する際の供給比は１０，０００以上１００，０００以下とするのがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の適用対象となる発光素子を積層構造にて模式的に示すものである。該発光素子１は、サファイア基板（成長用基板：ＳｉＣ単結晶基板でもよい）１０の第一主表面上に、バッファ層１１、第一クラッド層（本実施形態ではｎ型）３４、活性層３３及び第二クラッド層（本実施形態ではｐ型）３２がこの順序にて積層された発光層部２４を有している。そして、バッファ層１１及び発光層部２４をなす各層３２〜３４は、いずれもＭｇａＺｎ１−ａＯ層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として、サファイア基板１０上へのヘテロエピタキシャル成長により形成されている。なお、サファイア基板１０は絶縁性であり、発光層部２４の一部を切り欠くことにより第一クラッド層３４を露出させ、この露出部に形成した対向電極１２５と、第二クラッド層３２の第一主表面の一部を覆う主電極１２２との間で発光層部２４の駆動通電を行なうようにしている。
【００２４】
ｐ型クラッド層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ａｓ、Ｐの一種又は２種以上が添加されている。他方、ｎ型クラッド層３４は、ＭｇＺｎＯがＯ欠損により本来的にｎ型となりやすく、ノンドープにてｎ型とすることもできるが、キャリア濃度制御のため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のｎ型ドーパントを積極添加することが望ましい。
【００２５】
活性層３３は、これを構成するＭｇａＺｎ１−ａＯの混晶比ａにより発光波長が定められる。波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ａ≦０．５の範囲にて選択する。また、クラッド層３３，３４との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、両クラッド層の各混晶比により決定できる。
【００２６】
図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、軸が層厚方向に沿うように形成される。コランダム型構造を有する酸化物は、酸素（Ｏ）原子の格子が六方晶系の原子配列を有し、そのｃ軸方向にＯ原子（イオン）層と金属原子（イオン：図ではＡｌ）層とが交互に積層された構造を有する。そこで、基板主軸をａ軸としたサファイア基板は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＭｇＺｎＯ型酸化物を直交する上記ｃ軸方向にヘテロエピタキシャル成長させるための成長用基板として使用できる。
【００２７】
カチオンであるＺｎ原子とアニオンであるＯ原子とは、面内投影位置が一致している場合にクーロンエネルギーが最小となり、ヘテロ界面もエネルギー的に最も安定となる。従って、このエネルギー安定点になるべく近づく形でエピタキシャル成長も進行する。この場合の、サファイア基板の主表面をなすａ軸を法線とする結晶基面（いわゆるＡ面）と、ＺｎＯ層の主表面をなすｃ軸を法線とする結晶基面（いわゆるＣ面）との間の格子対応は、図６に模式的に示す通りとなる（参考文献：Fons et al., Appl. Phys. Lett.,  77(2000)1801）。これによると、ＺｎＯ層のＣ面内最密方向におけるＺｎ原子と、サファイア基板Ａ面内のＯ原子との間には、周期的に一致点が存在することがわかる。具体的には、図面水平方向に追跡すれば明らかな通り、７つのＺｎ原子からなる正六角形上の配列単位２周期毎に、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との重なり点が発生していることがわかる（より正確には、０．０７％程度の格子不整合が存在する）。上記の格子対応関係は、図から明らかな通り、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との格子一致点が面内直交方向に非対称な長方形状の配列となっているから、１８０゜以下の角度の回転対称性を有さない。その結果、Ｚｎ原子とサファイアＯ原子との一致点におけるクーロン相互作用的なピンニング効果により、成長するＺｎＯ結晶の面内回転が効果的に防止される。
【００２８】
上記の観点で、サファイア基板は、図１に示すように、素子層の成長に先立って、両者の格子不整合を吸収するためのバッファ層１１を形成することにより、ＺｎＯ成長用の基板として好適に利用できる。なお、六方晶型ＳｉＣも、結晶ｃ軸を主軸とする単結晶基板をＭｇＺｎＯ型酸化物の成長用基板として同様に使用できるが、上記格子不整合率は５．４９％と、サファイア基板ほどではないがこれもかなり大きく、事情は概ね同じである。バッファ層１１はＭｇＺｎＯ系酸化物層、本実施形態ではＺｎＯ層として形成される。具体的には、後述のごとく、サファイア基板１０側から、低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを交互に積層形成したものとして形成されている。
【００２９】
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図３の工程１に示すように、サファイア基板１０を反応容器内にセットする。次に、工程に示すように、サファイア基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長する。そして、該バッファ層１１上に、素子層たる発光層部２４として、第一クラッド層３４（層厚例えば５０ｎｍ）、活性層３３（層厚例えば３０ｎｍ）及び第二クラッド層３２（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にてエピタキシャル成長する。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。気相での化学反応によりＭｇＺｎＯ系酸化物が生成するので、得られるＭｇＺｎＯ系酸化物は化学量論組成を有したものとなる（ただし、層形成過程で不可避的に生ずるＯ欠損の、マクロな組成への影響は無視できるものとして考える）。反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
【００３０】
・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）など。
【００３１】
また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など；
・Ａｓ源ガス：アルシンなど；
・Ｐ源ガス：ホスフィンなど。
【００３２】
さらに、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ２ＯがＮ源としても機能する形となる。
【００３３】
他方、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素は、単独で用いることによりｎ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いることができる。
【００３４】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＩＩ族元素であるＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３５】
本発明の要部であるバッファ層１１の成長は以下のようにして行なう。本実施形態における反応容器内の温度制御及び各ガス導入のシーケンスを図４に示している。まず、層成長に先立って、サファイア基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。
【００３６】
以下、図４及び図５に示すシーケンスと工程に従い、低温層である第一の単位層１１Ａと、高温層である第二の単位層１１Ｂとを交互に成長する。まず、反応容器内には酸素成分源ガス（ＶＩ族元素源）としてのＮ２Ｏガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板１０の温度を２００℃以上６００℃以下、望ましくは２５０℃以上４００℃以下に設定された第一成長温度Ｔ１に昇温する。
【００３７】
そして、第一成長温度Ｔ１に到達・安定したら、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程Ａに示すように、バッファ層１１の一部をなす最初の第一の単位層１１Ａ’を、例えば非晶質層として成長する（結晶化前の層であることを表すために、符号には「’」を付与している）。該第一の単位層１１Ａ’の層厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。また、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ２Ｏガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて５００以上３，０００以下、望ましくは１，０００以上２，０００以下の、比較的小さな値Ｒ１に設定する。ＶＩ族原子の割合を比較的小さく設定するのは、成長温度が低いため、堆積した第一の単位層１１ＡからのＯ原子の離脱が比較的生じ難いためである。
【００３８】
図４に戻り、第一の単位層１１Ａが規定の厚さに到達したら有機金属ガスの供給を停止し、続いてサファイア基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９５０℃以下に設定された熱処理温度Ｔ２に昇温して一定時間保持し、図５の工程Ｂに示すように非晶質の第一の単位層１１Ａ’を結晶化させる（結晶化後の第一の単位層は「’」なしの符号１１Ａにて表す）。図７上図のように非晶質層として形成された第一の単位層１１Ａは、層成長中に動的に結晶化が進むのではなく、層成長自体は完了した状態での一様な非晶質状態からの原子再配列により結晶化するので、結晶化後の面内の不整合応力の分布も均一であり、また、層厚が小さいので不整合応力のレベル自体も小さい。その結果、図７下図に示すように、該第一の単位層１１Ａは、基板１０との格子定数差が大きいにも関わらず原子配列との整合を良好に保持し、結晶品質及び平坦度の高い層として形成される。なお、熱処理前の第一の単位層１１Ａ’は完全な非晶質ではなく、一部（例えば結晶化率５０％以下の範囲内）結晶化した層として形成してもよい。
【００３９】
上記の熱処理が完了したら、サファイア基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９５０℃以下に設定された第二成長温度Ｔ２とし、該温度を保ちつつ、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程Ｃに示すように、バッファ層１１の一部をなす最初の第二の単位層１１Ｂ’を成長する。この層は、成長温度が高いため始めから結晶化した層として形成され、また成長速度も大きいので、バッファ層１１の主要部を担う形となる。このとき、下地をなす第一の単位層１１Ａの結晶品位が高く平坦性も良好なことから、該第二の単位層１１Ｂは、成長速度が増加しても均質でミスフィット転位等の少ない良好な品質の層として形成できる。
【００４０】
第二の単位層１１Ｂは第一の単位層１１Ａ’よりも高温で成長されるので、成長した層からのＯの脱離確率が大きくなり、Ｏ比率（つまり、ＶＩ族元素の比率）が欠乏した層組成に傾きやすいので、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ２Ｏガス）との供給比は、前述の第一の単位層１１Ａ’を成長するときの値Ｒ１よりも大きな値Ｒ２に設定される。具体的には、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて１０，０００以上１００，０００以下、望ましくは２０，０００以上５０，０００以下に設定する。ＶＩ族原子の割合を大きく設定することで、堆積した第二の単位層１１ＢからのＯ原子の離脱を効果的に抑制できる。
【００４１】
図４において、第一の単位層１１Ａ’を結晶化させるための熱処理温度Ｔ２と、第二の単位層１１Ｂを成長する第二成長温度Ｔ２とは、上記の実施形態では同じ温度に設定されていたが、１，１００℃以下、望ましくは９５０℃以下の温度範囲にて、図中に一点鎖線で示すように、第二成長温度Ｔ２よりも高温の熱処理温度Ｔ２’を設定することも可能である。
【００４２】
第二の単位層１１Ｂは高温成長である分、結晶性は良好であるが、成長軸方向への成長配向性が強く、言い換えれば面内方向への成長が起こりにくいため、下地結晶の凹凸特性を顕在化しやすくなり、結晶の面内の連続性は第一の単位層１１Ａよりも低くなる傾向にある。第一の単位層の面内での連続性が不十分の場合、第二の単位層にはこの成長方法への強い配向性が顕著に現れる。従って、図８に示すように、第二の単位層１１Ｂの厚さを過度に（例えば５００ｎｍ超）増大させると、層表面の凹凸が増大し、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性が損なわれる。この観点から、第二の単位層１１Ｂの層厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定される。また、第二の単位層１１Ｂが第一の単位層１１Ａより層表面に凹凸を生じ易いために、両層の組を１周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性を十分に確保できない場合がある。そこで、図９に示すように、該組を複数周期繰り返して形成することにより、第一の単位層１１Ａの形成過程で、これに先行する第二の単位層１１Ｂの凹部が埋まってゆき、得られるバッファ層１１の平坦度をより向上させることができる。
【００４３】
具体的には、図４に示すように、第二の単位層１１Ｂが目標の成長厚さに到達したら、酸素成分源ガスの供給は継続しつつ有機金属ガスの供給を停止し、その状態で再び第一成長温度Ｔ１まで降温し、図５の工程Ｄ〜工程Ｆのように、既に説明した工程Ａ〜工程Ｃをを繰り返して、第一の単位層１１Ａと第二の単位層１１Ｂとの組を形成する。十分な平坦度を得るためには該組の形成周期数を２周期以上１０周期以下、より望ましくは２周期以上５周期以下に選定するのがよい。
【００４４】
以上のようにしてバッファ層１１の形成が終了すれば、図３の工程３のごとく、発光層部２４をなす各層３４、３３、３２を、該バッファ層１１上にＭＯＶＰＥ法により成長する。上記の工程の採用により、バッファ層１１は最表面の平坦度が高く結晶品質も良好であるから、得られる発光層部２４の平坦度や結晶品質も向上し、優れた発光特性を示すようになる。発光層部２４の成長が終了すれば、図１に示すように活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、主電極１２２及び対向電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。
【００４５】
なお、以上の実施形態ではバッファ層１１をＺｎＯ層として形成したが、ＭｇＯとの混晶層として形成してもよい。また、本発明に適用対象として発光素子を例示したが、本発明が適用可能な化合物半導体素子は発光素子に限られるものではなく、フォトダイオードやフォトトランジスタなどの受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の適用対象となる化合物半導体素子の一例である発光素子を、積層状態にて示す模式図。
【図２】ＺｎＯの結晶構造を模式的に示す図。
【図３】図１の発光素子の各層の成長をＭＯＶＰＥにより行なう工程説明図。
【図４】バッファ層の成長シーケンスを例示して示す図。
【図５】バッファ層の成長工程の一例を示す説明図。
【図６】ＭｇＺｎＯ系酸化物とサファイア基板との結晶的な不整合を模式的に示す図。
【図７】バッファ層中の第一の単位層を非晶質としてサファイア基板上に形成し、その後結晶化させる様子を説明する模式図。
【図８】第二の単位層の層厚を過度に増大させたときの問題点を示す模式図。
【図９】第一の単位層と第二の単位層との組を複数周期繰り返して形成することの効果を説明する図。
【符号の説明】
【００４７】
１  発光素子（化合物半導体素子）
１０  サファイア基板（素子基板）
１１  バッファ層
１１Ａ  第一の単位層
１１Ｂ  第二の単位層
２４  発光層部（素子層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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