(57)【要約】      （修正有） 【課題】エチレン熱分解炉に使用するのに非常に好適な複合材料チューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】チューブは、鍛造または鋳造Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金から製造された外側シェルおよびINCOLOY（登録商標）合金MA956粉末から製造された内側コアを含んでなる。外側シェルおよび粉末コアを加熱し、同時に押し出し、複合材料チューブを形成する。この製法は、合金MA956中の非常に細かい構造の再結晶化を阻止するための１２００℃未満の温度および時間で行う。再結晶化していない微粒構造により、押出複合材料チューブを最終的なサイズにピルガーミル加工および／または冷間引き抜き加工することができる。本発明により提供される複合材料チューブは、石油化学および化学処理工業に使用し、それぞれの製法における効率および生産性を高めるのに非常に好適である。【選択図】  図１
2005133936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン熱分解炉および同様の用途に好適な複合材料チューブであって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金の外側シェルと、合金MA956の内側コアとを含んでなる、複合材料チューブ。
【請求項２】
前記外側シェルの前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金が、合金800HT、803、890、HK40、HPMおよび変性HPMからなる群から選択された高温耐熱性合金である、請求項１に記載の複合材料チューブ。
【請求項３】
前記外側シェルが鍛造Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金から製造され、前記合金MA956の内側コアが機械的に合金化された粉末から製造され、前記外側シェルおよび前記内側コアが同時に押し出される、請求項１に記載の複合材料チューブ。
【請求項４】
前記外側シェルの前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金が、合金800HT、803および890からなる群から選択された合金である、請求項３に記載の複合材料チューブ。
【請求項５】
前記内側コアが平滑な穴を有する、請求項１に記載の複合材料チューブ。
【請求項６】
前記内側コアがフィン付き穴を有する、請求項１に記載の複合材料チューブ。
【請求項７】
エチレン熱分解炉および同様の用途に好適な複合材料チューブの製造方法であって、
（ａ）Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金の外側シェルを用意する工程、
（ｂ）合金MA956の機械的に合金化された粉末を用意する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記合金MA956粉末を、工程（ａ）で用意した前記外側シェルの内側直径の回りに配置して内側コアを形成する、ただし前記内側コアはその中に形成された穴を有する、工程、
（ｄ）前記外側シェルおよび前記内側コアを同時に押し出し、押し出された複合材料チューブシェルを形成する工程、および
（ｅ）前記複合材料チューブシェルを冷間加工し、複合材料チューブを形成する工程
を含んでなる方法。
【請求項８】
前記配置工程（ｃ）の後に、前記合金粉末を減圧下で脱気する工程を含み、前記共押出工程（ｄ）の前に、前記外側シェルおよび内側層を１２００℃未満の温度に加熱し、前記合金MA956の再結晶化を阻止する時間および温度を維持する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記冷間加工工程が、引き抜き加工工程またはピルガーミル加工工程の一つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記引き抜き加工工程が、フィン付き内側直径を製造するように選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記合金MA956が粗粒ミクロ構造を示し、前記加熱工程が、温度１１７７℃〜１１９０℃で行われ、さらに前記製法が、前記合金MA956の粗粒ミクロ構造が微粒ミクロ構造に再結晶化されるのを阻止する時間および２０００℃未満の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
エチレン熱分解炉チューブの現場製作方法であって、
（ａ）Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の外側シェルと、合金MA956の内側コアとを含んでなる複合材料チューブを用意する工程、
（ｂ）前記複合材料チューブを少なくとも８０℃の温度に加熱する工程、
（ｃ）前記加熱された複合材料チューブを所望の形状に曲げ、成形された複合材料チューブを形成する工程、
（ｄ）前記成形された複合材料チューブが工程（ｂ）の前記温度以上の温度にある間に、前記成形された複合材料チューブを溶接により接合し、前記溶接工程を、前記内側コアの合金と相容性がある第一溶接部溶加材を使用する１回以上の溶接パス、およびその後に続く、前記外側シェルの合金と相容性がある溶加材を使用する溶接パスに使用する工程
を含んでなる方法。
【請求項１３】
前記第一溶接部溶加材が溶加材MA956合金ワイヤであり、前記第二溶加材が溶加材617合金ワイヤである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶接工程の前に前記複合材料チューブを温度２０５℃に加熱し、さらに前記溶接された複合材料チューブを温度２０５℃で溶接後熱処理することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶接工程が、タングステンのトーチ電極を、純粋アルゴンの不活性遮へいガスと共に使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
鍛造または鋳造合金の外側シェルと、酸化物分散強化粉末金属合金の内側コアとを有する、押出および冷間加工した複合材料チューブ。
【請求項１７】
前記外側シェルが鍛造Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である、請求項１６に記載の複合材料チューブ。
【請求項１８】
前記鍛造Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が、合金800HT、803および890からなる群から選択された合金である、請求項１７に記載の複合材料チューブ。
【請求項１９】
前記粉末金属合金が合金MA956である、請求項１７に記載の複合材料チューブ。
【請求項２０】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の外側シェルと、合金MA956の内側コアとを有する、押出および引き抜き加工された複合材料チューブを含んでなる、エチレン熱分解炉チューブ。
【請求項２１】
前記内側コアがフィン付き側壁を有する穴を有する、請求項２０に記載のエチレン熱分解炉チューブ。
【請求項２２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が、合金800HT、803および890からなる群から選択された合金である、請求項２０に記載のエチレン熱分解炉チューブ。
【請求項２３】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の外側シェルと、合金MA956の内側コアとを有する、押出およびピルガーミル加工された複合材料チューブを含んでなる、エチレン熱分解炉チューブ。
【請求項２４】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が、合金800HT、803および890からなる群から選択された合金である、請求項２３に記載のエチレン熱分解炉チューブ。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石油化学および化学処理工業における使用に適した、より詳しくは、エチレン熱分解炉における使用に適した複合材料チューブに関する。この複合材料チューブの外側シェルは、高温耐熱性Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金から製造され、内側コアは、炭素結合(carburization)およびコークス形成に対する耐性が高い機械的に合金化した粉末から製造され、シェルおよびコアを同時に押し出し、次いでピルガーミル加工または引抜き加工により仕上げ直径に冷間加工する。
【０００２】
関連技術の説明
炭化水素原料が炉のチューブコイルの内側穴を通過する、アルカン、ナフサまたは減圧軽油の蒸気クラッキングによるエチレンの製造は、材料エンジニアに多くの苛酷な難題を突きつけている。これは、従来型炉の放射部分に特に当てはまり、そこでは最適プロセスパラメータの範囲が、現在入手できる最良の鋳造および鍛造(wrought)合金でも、そのクリープ強度、炭素結合耐性およびコークス形成傾向により制限されることが多い。
【０００３】
コークスは、通常の原料であるエタン、プロパン、ナフサまたは減圧軽油を使用する場合の、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよび芳香族化合物の製造の非常に好ましくない副生成物である。コークスは、炉の熱分解コイルの内壁に蓄積し、ある程度放射部分から排出され、冷却装置中に堆積するか、または通過して冷却塔中に入ることさえある。このコークス堆積の直接的な結果として、熱分解に必要な熱伝達係数の著しい低下、コークス堆積物の下にある炉チューブの炭素結合、および炉チューブの処理量の低下が起こる。このコークス堆積により、製造を停止し、放射部分のコークスを除去し、冷却装置および塔を清掃する必要が生じる。原料からコークスへの分解を触媒作用により促進すると思われる従来の合金では、２０〜４０日毎に頻繁に脱コークスが必要になることも珍しくない。
【０００４】
近年、脱コークス作業の間隔を延長するために、改良されたチューブ設計および炉の構造が開発されている。しかし、クリープ強度、炭素結合耐性、安定性および現場における作業性、特に接合性、などの他の必要条件を犠牲にすることなく、触媒作用によるコークス形成を最少に抑える材料を提供する解決策が依然として求められている。
【０００５】
現在製造されている鍛造INCOLOY（登録商標）合金MA956チューブは、必要な耐腐食性および触媒作用によるコークス形成を遅延させる能力を明らかに有している。しかし、INCOLOY（登録商標）合金MA956には、縦方向クリープ特性と、横方向または周方向クリープ特性との間に著しい差がある（I.G. Wright et al.による「Development of ODS Alloy for Heat Exchanger Tubing」、Summary of Progress on Program WPN-FEAA058, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, March 2003）。これは、この合金に関連する縦方向における固有の粗粒ミクロ構造および周方向における微粒ミクロ構造によるものである。このクリープ破断寿命の差は、温度により、１等級まで大きいこともあるが、一般的には周方向で２０％強い程度である。
【０００６】
本発明は、強力な耐熱性外側シェルが応力を支え、耐腐食性合金MA956の内側コアがエチレン熱分解炉の苛酷な状況に適している複合材料チューブを提供することにより、この問題を解決する。これらの望ましい特性は、得られる利点と比較して有利なコストで実現される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、好ましくは伝統的な鍛造エチレン炉チューブ合金、例えばINCOLOY（登録商標）合金800HT、803または890、の外側シェル、およびINCOLOY（登録商標）合金MA956の内側層からなる複合材料クラッドチューブを提供する。この複合材料クラッドチューブは、シェル合金の心残し削り（穿孔）した鋳造または鍛造ビレットの中にINCOLOY（登録商標）合金MA956粉末を入れた、缶型のカニスター形状の加工ビレットを共押出することにより製造される。次いで、押し出された複合材料シェルを、好ましくは平滑な穴を有するチューブにピルガーミル加工するか、または所望により、England et al.により米国特許第５，０１６，４６０号、１９９１年５月２１日付、に記載されている様なフィンまたはリブの付いた穴形状に引き抜き加工する。チューブ製造の際、INCOLOY（登録商標）合金MA956は、合金を微粒の高延性状態に維持するために、最終的な粗粒化アニール（１２００℃以上で少なくとも１時間として定義される）は行わない。この革新的な工程は、特に押出のみならず、ただしピルガーミル加工の際にも、内側および外側シェル材料の加工性を適合させるために行う。完成したチューブは、それ自体に、または異なった合金に、製造工場で摩擦圧接、磁気パルス溶接、爆発クラッド加工、または液相接合のような接合技術により接合することができる。レーザー溶接は、文献（T.J. Kellyによりthe Fall ASM Conference in New Orleans, Louisiana, 1981で発表された「Welding of Mechanically Alloyed ODS Materials」）にも記載されており、INCOLOY（登録商標）合金MA956カップリングを使用するネジ山接合設計も、最近開示されている（米国特許第６，５１４，６３１号）。現場での接合に関して、外側シェルを接合するのに、INCOLOY（登録商標）合金MA956溶加材をINCOLOY（登録商標）合金617またはFM25/35の様な溶加材と併用するルートパスにより、本発明の現場接合問題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
INCOLOY（登録商標）合金MA956は、酸素分圧が非常に低い環境でも合金上にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）スケールが発達することにより達成される優れた高温酸化、炭素結合および硫化耐性を有することが良く知られている（会議Stractural Applications of Mechanical Alloying, Myrtle Beach, SC, March 27-29, 1990でG.D. SmithおよびP. Ganesanにより発表された「High Temperature Corrosion Resistance of Heat Resistant Mechanically Alloyed Products」）。最近の研究により、この合金は、エチレン熱分解雰囲気に露出された時に優れたコークス形成耐性を示すことが示され、炉の操作員は、軽費がかかり、効率を下げる脱コークスサイクル間の稼働時間を長くし、それによって作業チューブの寿命を延長できることが確認された（13ｔｈ Ethylene Forum, February 20-23, 2001, Baton Rouge, LAでHosoda et al.により発表された「Application of New Ethylene Furnace Tube Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Alloy」）。アルミナスケールを形成するのに十分なアルミニウムを含む典型的な鍛造または鋳造合金は、そのアルミニウム含有量のために、高温強度およびクリープ破断特性が非常に劣っている。場合により、これらの合金は、アルミナスケールと基材合金との間の膨脹係数不適合のために、スケールの密着性が非常に悪い。この問題は、INCOLOY（登録商標）合金MA956では最少に抑えられるが、これは、その膨脹係数が比較的低く、アルミナの膨脹係数とやや似ており、イットリア（Ｙ２Ｏ３）含有量がスケール／基材界面における密着性を増加することにより、スケールの密着性を高めるためである。本発明の、INCOLOY（登録商標）合金MA956を内側に使用し、従来の鍛造エチレンチューブ合金、例えばINCOLOY（登録商標）合金800HT、803または890、の外側シェルを使用する複合材料チューブは、INCOLOY（登録商標）合金MA956を使用することの大きな難点、すなわち機械的に合金化したINCOLOY（登録商標）合金MA956を使用するチューブの高い製造コスト、を解決する。INCOLOY（登録商標）合金MA956の薄い内側層は、その炭素結合およびコークス耐性のために使用し、耐熱性Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の外側シェルは、チューブに全体的な強度および剛性を加えるために使用する。
【０００９】
INCOLOY（登録商標）合金MA956の公称組成は、Ｃｒ２０％、Ａｌ４．５％、Ｔｉ０．５％、Ｙ２Ｏ３０．５％、残りがＦｅである。従って、この合金は、フェライト系固溶体合金であり、その高温強度はＹ２Ｏ３の微小酸化物分散に由来し、これが滑りクリープを抑制し、非常に粗い粒子のミクロ構造の形成を可能にしている。ほとんどすべての高温環境に対してアルミナスケールが形成される結果、この合金は耐腐食性が著しく高い。INCOLOY（登録商標）合金MA956の全体的な高温腐食性能に匹敵するエンジニアリング合金はほとんど無い。
【００１０】
合金MA956粉末は、機械的合金化（「ＭＡ」）と呼ばれる粉末冶金製法により製造される(J.S. Benjamin, Met. Trans., Vol. 1, p.2943 (1970))。粒子径が１５０ミクロン未満のＦｅおよびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉマスター合金粉末を、約２０〜４０ミクロンのＹ２Ｏ３粉末と混合し、次いで、注意深く制御した条件下で、高エネルギーアトライターまたは乾式ボールミル中で処理する。粉砕加工中、粉末粒子は、装入物が均質になるまで繰り返し溶接され、鍛造硬化され、破壊される。機械的合金化工程の後、各粒子は化学的に一様であり、Ｙ２Ｏ３の細かい分散物を含む。INCOLOY（登録商標）合金MA956の粉末製造に関する詳細は、ここにその内容を参考として含める、Cairns et al.への米国特許第３，９９２，１６１号に記載されている。こうして機械的合金化された粉末は、本発明の複合材料チューブの製造に即使用できる。
【００１１】
チューブ製造の説明
先ず、押出カニスター２の形態にある複合材料ビレットを押出用に製造する。押出カニスター２は図２および４に示す。外側シェル４は、典型的には、アルゴン−酸素−脱炭素結合（ＡＯＤ）に加えてエレクトロ−スラグ−リメルティング（ＥＳＲ）により鋳造し、鍛造成形し、アニールした大直径合金バーから製造する。鋳造成形(cast-to-shape)インゴットは、特定の場合には置き換えることができる。外側シェル４用の合金材料は、好ましくはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金、INCOLOY（登録商標）合金800HT、803または890から選択するが、他の高温耐熱性鍛造合金も、特殊な用途、例えばHPM、353MRおよびHR-120、には使用できる。外側シェル４用の材料として好適なこれらの耐熱性鍛造または鋳造合金および類似の合金はすべて、本明細書では一括して「Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ耐熱性合金」と呼ぶ。
【００１２】
外側シェル４は、押出プレス容器に適合する所望の外径５になる様に機械加工し、シェル４の中心は、図１および２に示す輪状空間１０の中にINCOLOY（登録商標）合金MA956内側コア粉末を入れることができる様に、内側直径６の寸法に心残し削り（穿孔）する。鋼製チューブ８の直径により限定されるカニスター２の内側寸法は、押出プレスマンドレル直径と一致するサイズにする。
【００１３】
図２に示す様に、押出カニスター２は、円形の鋼製ボトムプレート１４を外側シェル４の底部に、溶接ビード１３で取り付けることにより製造する。鋼製パイプ８も同様に溶接ビード１５により鋼製ボトムプレート１４に取り付ける。パイプ８は、延長末端部分１２'を有し、この部分がボトムプレート１４の中央に形成された穴１６を通って突き出し、ビード１５で溶接し易くなっている。外側シェル４は、その内径６とパイプ８との間に輪状空間またはキャビティ１０を限定し、その中に、図４に示す様に、合金MA956粉末が配置される。金属粉末２０を配置した後、図３および４に示す、やはり鋼製のトップカバープレート９を外側シェル４の最上部に取り付け、カニスター２の構築は完成する。カバープレート９の中央に形成された穴１１はパイプ８の延長末端１２の上に適合し、溶接ビード１７によりパイプ８に、および溶接ビード１９により外側シェル４に取り付けられる。トップカバープレート９を通して形成された通気孔１８は真空ポンプ（図には示していない）に接続され、キャビティ１０内の酸素含有雰囲気を排除し、その中の金属粉末２０を脱気する。
【００１４】
次いで、押出カニスター１２を押出温度、例えば１１７７℃、に加熱し、チューブ８の内径シェル４の外側表面５の両方をガラスで潤滑させ、マンドレル上で、制御された速度、通常は１０〜７７ｍｍ／秒間、で押し出し、図５および６に示す、押出された複合材料チューブシェル３０を製造する。次いで、複合材料チューブシェル３０を脱ガラス処理し、酸洗し、トリミングして先端および尾部の押出欠陥を除去し、真っ直ぐにし、超音波試験により内側と外側シェルの間の結合一体性を検査する。押出カニスター２の製造に関する詳細は、以下により詳しく説明する。
【００１５】
幾つかのスポット研磨およびリーマ仕上げの後、押出した複合材料シェル３０を標準的なピルガーミル加工にかけ、通常は１回通し毎に４０〜６０％の減少率で、通し間にアニールを入れて２回通しで、チューブを細くし、図７および８に示す様な所望のサイズの複合材料チューブ４０を製造する。この処理段階まで、INCOLOY（登録商標）合金MA956は、粗粒ミクロ構造に再結晶化するのに十分な時間および温度にさらされていない。微粒ミクロ構造を維持することにより、合金MA956の延性がその微粒状態により最大限になるので、加工し易くなる。押出されたシェル３０は、ピルガーミル加工の代わりに引き抜き加工し、最後の通しを、ここにその開示を参考として含める、England et al.への米国特許第５，０１６，４６０号に記載されている様に、フィン加工通しにすることができる。フィンまたはリブ５６は、図９に示す様に複合材料チューブ５０の内側穴に形成し、穴の表面積を増加し、処理の効率を高める。
【００１６】
INCOLOY（登録商標）合金MA956は、フェライト系ステンレス鋼であるので、製品形態、精確な組成および応力状態に応じて、温度０℃〜７０℃で通常の延性のある状態から脆い状態への移行を示す。これは現場製作で特に重要であり、この材料は一般的に、現場でチューブを曲げるか、または溶接する前に、複合材料チューブ４０または５０を少なくとも８０℃に加熱する必要がある。エチレン熱分解チューブの様な用途では、縦方向および周方向応力が、より強力な外側シェル合金により支えられるので、INCOLOY（登録商標）合金MA956をその典型的に使用される粗粒ミクロ構造にアニールする必要は無い。事実、INCOLOY（登録商標）合金MA956の微粒ミクロ構造が高温腐食耐性を実際に高めることができると考えられている。しかし、外側シェルの従来の鍛造合金の機械的特性を最適化するために、標準的な溶体化(solution)アニールを複合材料チューブに行うが、その条件は実際に使用する外側シェル合金によって異なる。典型的な溶体化アニールは、約１１８９℃で１０分間行う。この最後のアニールにより、INCOLOY（登録商標）合金MA956の上にアルミナスケールがさらに発達し、これによって、熱分解炉中に設置した後、チューブはエチレン熱分解用途(service)に調整し易くなる。
【実施例】
【００１７】
図７および８で４０で示す実験室サイズの複合材料チューブ４個を製造し、本発明の製造方法を立証し、従来の鍛造合金を含んでなる外側シェル４２と、内側コア４４のINCOLOY（登録商標）合金MA956との界面における安定した結合一体性を確認した。図１〜４に関して、公称組成Ｃｒ２５．６％、Ｆｅ３４．６％、Ａｌ０．５％、Ｔｉ０．５％、Ｍｎ０．９％、Ｓｉ０．７％、Ｍｏ０．２％、Ｃ０．０７％、Ｂ０．００１％であり、残りがＮｉであるINCOLOY（登録商標）合金803の外側シェル４を２個製造した。この合金を直径約１１５ｍｍのインゴットとして鋳造し、１１７７℃で２４時間均質化させた。次いでシェルインゴット４を外径８８．６５ｍｍに機械加工し、内径６が４１．２８ｍｍになる様に穿孔した。機械加工した外側シェル４の長さは約３００ｍｍであった。この外側シェル４を使用し、厚さが1/4インチ、内径１６が２５．５３ｍｍ、外径５が８５．７３ｍｍのボトムプレート１４をシェルインゴット４の底部に溶接した。外径２５．４ｍｍで壁３．１７５ｍｍの炭素鋼チューブ８を、シェルインゴット４の内径６により限定されるキャビティの中に挿入し、やはりボトムプレート１４に溶接した。次いで、輪状キャビティ１０を、機械的合金化したINCOLOY（登録商標）合金MA956粉末で充填し、ボトムプレート１４と同等の寸法を有するトッププレート９をシェルインゴット４および鋼製チューブ８に溶接した。トッププレート９には、輪状キャビティ１０の上に直径1/4インチの通気孔１８を予めドリル加工し、チューブ（図には示していない）を孔１８の中に挿入し、所定の位置に溶接できる様にした。ホース（図には示していない）をチューブに取り付け、真空ポンプ（図には示していない）をチューブに接続した。次いで、合金MA956粉末を含む輪状キャビティを脱気(deglassed)し、チューブを密封し、この様に製造した、押出カニスター２の形態にあるビレットは、押出に即使用できる。
【００１８】
押出予備加熱の際に合金MA956粉末が酸化しない様に、および溶接ビード１３、１５、１７または１９で溶接破壊を引き起こす恐れがある予備加熱中の圧力蓄積を阻止するために、真空脱気工程は重要である。押出は、押出カニスター２を１１７７℃に２時間予備加熱し、次いで３８．１ｍｍダイを通して１２．２ｍｍマンドレル上で押し出すことにより、完了した。次いで、シェル３２の外径を平滑に機械加工し、内径３６を１５．８８ｍｍにリーマ加工した。
【００１９】
こうして得られた、図５および６に示す押出した複合材料３０は、外側シェル３２と、押し出された（今や緻密になった）合金MA956金属の内側コア３４との界面３８で実質的に一様に結合していることが分かった。
【００２０】
同様に、公称組成Ｃｒ２５．０％、Ｆｅ２６．０％、Ａｌ０．１％、Ｔｉ０．４５％、Ｍｎ０．３％、Ｓｉ２．０％、Ｍｏ１．５％、Ｔａ０．２％、Ｃ０．０８％、Ｂ０．００３％であり、残りがＮｉであるINCOLOY（登録商標）合金890の外側シェル４を２個鋳造し、上記の様に処理し、同じ結果、すなわちコア３４と外側シェル３２との界面に沿って安定した結合が得られた。
【００２１】
最初に記載した例のINCOLOY（登録商標）合金MA956／INCOLOY（登録商標）合金803の複合材料チューブ３０から得た断面を使用し、エチレン熱分解作業で予想される温度に典型的な高温に露出した時に、時間と共に複合材料チューブ中に発達するオーステナイト系変態区域３８の成長速度論を確認した。試料を９００℃、１０００℃および１１００℃で２４、４８および９８時間露出し、追加の試料を１１００℃で７１０時間露出した。続いて試料を金属顕微鏡に取り付け、界面３８におけるオーステナイト系変態区域の幅を光学的に測定した。このデータを下記の表に、厚さ  対  時間の平方根として示す。このデータに基づき、各温度におけるオーステナイト系変態区域の成長に関して等式を導いた。
【００２２】
拡散区域の幅をｌｎ  ｋｐ  ｖｓ．  １／Ｔ（Ｋ−１）（式中、ｋｐ＝ｋｐ°ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）である）としてプロットすることにより、拡散過程の活性化エネルギーをＱ＝２９．９６４ｃａｌ／Ｋｍｏｌとして計算できる等式が得られる。
表
９００℃、１０００℃および１１００℃で操作するINCOLOY（登録商標）合金MA956／INCOLOY（登録商標）合金803の共押出したチューブの中で発達するオーステナイト系変態区域厚さの予測

露出時間    特定温度に対するオーステナイト系変態区域の計算厚さ(mm)    
（時間）        ９００℃        １０００℃        １１００℃          
1,000            0.007            0.192             0.424             
10,000           0.208            0.609             1.327             
20,000           0.292            0.863             1.873             
50,000           0.459            1.363             2.959             
100,000          0.647            1.926             4.180             
この表に報告するデータは、ニッケルがMA956中に放物線状速度で拡散し、フェライト系マトリックスをより延性の高いオーステナイトに変態させることを示している。
【００２３】
商業的規模の例
上記の実験室研究から得た情報を使用し、商業的サイズチューブへのスケールアップを行った。この目的には、２個の鍛造し、アニールした、INCOLOY（登録商標）合金803の長さ６２２ｍｍの大型ロッド部分を直径２７０．５ｍｍに機械加工し、内径１４０ｍｍに穿孔した。上記の様に、押出カニスター２を構築したが、その際、厚さ６．３５ｍｍ、外側寸法２７０．５ｍｍ、内側孔１６の直径１２１ｍｍの炭素鋼製ボトムプレート１４をビレット４に溶接ビード１３で溶接した。長さが６２０ｍｍより僅かに長く（図２の延長部分１２および１２'で示す）、内径が１０８ｍｍで外径が１２１ｍｍの炭素鋼製チューブ８を外側シェル４の穴６の中に挿入し、ボトムプレート１４にビード１５で密封溶接した。次いで、鋼製チューブ８と外側シェル４の内径６との間の輪状キャビティ１０に、INCOLOY（登録商標）合金MA956粉末を充填した。ボトムプレート１４の寸法と同等の寸法を有するトッププレート９をシェル４およびチューブ８に取り付け、ビード１９および１７でそれぞれ溶接密封した。トッププレート９は、直径約1/4インチの機械加工した孔１８を有し、その中にチューブ（図には示していない）を挿入し、所定の位置に密封溶接した。このチューブは、ホースを経由して真空ポンプ（図には示していない）に接続し、キャビティ１０中の合金MA956金属粉末を減圧下で脱気し、チューブを折り曲げて除去し、キャビティ１０を密封した。これで、カニスター２により形成された複合材料ビレットは、押出に即使用できる。押出カニスター２により限定されるビレットを１１９０℃に約３時間加熱し、直径１０８ｍｍのマンドレル上で、直径１３３ｍｍのテーパー付きダイを通して約５１ｍｍ／秒間で押し出した（押出比は９であった）。
【００２４】
この様にして製造された押出複合材料チューブ３０は、長さが約４．６メートルであり、次いで前端部および後端部を切り取り、脱ガラス処理し、酸洗した。酸洗は、押し出した複合材料チューブ上の残留鋼成分を除去するために、通常必要である。内側コア３４を形成する押し出された内側のINCOLOY（登録商標）合金MA956は、厚さが約０．９４ｍｍであり、INCOLOY（登録商標）合金803の押し出された外側シェル部分３２は厚さが１１．１２ｍｍと測定された。寸法測定は、押し出された複合材料チューブ３０の周囲で一定であった。チューブ３０をスポット研磨し、続いて心無し研削して平滑に仕上げ、再度酸洗して内側ライナー鋼製チューブの残留物を除去した。次いで、複合材料チューブ３０を超音波試験し、内側３４と外側シェル３２との界面３８で結合欠陥は無いことが分かった。この時点で、一方のチューブ３０を保持し、第二のチューブ３０を、外径１０８ｍｍ、内径９３．８ｍｍにピルガーミル加工し、面積で約５０％細くし、図７および８に示す平滑な穴を有する複合材料チューブ４０を形成した。INCOLOY（登録商標）合金MA956の内側コア４４は厚さ０．９ｍｍで実質的に変化せず、INCOLOY（登録商標）合金803の外側シェルケーシング４２は厚さが約６．７ｍｍであった。このチューブ４０をMedartで真っ直ぐにし、使用条件下での結合一体性を立証するために、溶接試験用および熱疲労試験用の試料を切断した。ピルガーミル加工で細くした後、チューブ４０の内側穴４６は平滑な側壁を維持していた。
【００２５】
好ましい現場溶接手順を立証するために、幾つかの長さ２０４ｍｍの押し出したばかりの複合材料チューブ３０を下記の方法により溶接した。接合すべき部分を２０５℃で４時間溶接前加熱し、酸洗の際に取り込んだ残留水素を除去した。内側コア３４を接合するための最初の４回のルートパスは、溶加材合金MA956ワイヤ（直径２．３６ｍｍ）で行い、続いて外側シェルケーシング３２を接合するための溶接パスを直径２．３６ｍｍINCOLOY（登録商標）溶加材合金617で行った。従って、コア３４とシェル３２における異なった合金と適合させるために、２種類の異なった溶加材金属を使用することが分かる。次いで、完了した溶接部をやはり２０５℃で４時間溶接後熱処理した。使用した一般的な溶接パラメータは、純粋アルゴンの遮へいガスを２５ｃｆｈで使用し、１５．５ボルトで１９０アンペアであった。トーチ電極は、直径３．１７５ｍｍの２％トリアを含むタングステンであった。溶接部をＸ線で検査し、亀裂が無いことが分かった。押出したチューブ３０の２つの長さを接合する第二チューブ溶接部は、熱疲労試験の目的で製造した。
【００２６】
複合材料チューブの意図される寿命にわたって、エチレン熱分解炉における放射チューブに必要とされる熱疲労耐性を立証するために、長さ６４ｍｍの上記の様な周方向で溶接したチューブに加えて、長さ６４ｍｍの複合材料チューブを１１００℃で先ず１００時間エージングする試験を考案した。検査により、チューブは十分に結合しており、亀裂は無いことが分かった。次いで、２個の試験リングを、１１００℃で２０分間の保持に続いて空気中約３００℃への１０分間サイクルを使用し、１１００℃から約３００℃への熱サイクルにかけた。この試験を２００サイクル行った後、押出複合材料チューブ３０の検査により、金属組織学的に、INCOLOY（登録商標）合金MA956の内側コア層３４とINCOLOY（登録商標）合金803の外側シェル部分３２との界面３８における結合は安定していることが分かり、界面３８で外側シェル部分３２中のINCOLOY（登録商標）合金803の方向にアルミニウムの拡散が僅かに認められた。
【００２７】
上記の様に、押出チューブ３０は、ピルガーミル加工により、所望のＯ．Ｄ．およびＩ．Ｄ．を有し、平滑な穴４６をコア４４に沿って有する複合材料チューブを製造するか、または押出チューブ３０は、整形マンドレルを使用して引き抜き加工し、図９に示す、内側コア層５４の穴に沿って形成されたリブまたはフィン５６を有するチューブ５０を製造することができる。内側コア層５４は、前に説明した様に、押出工程により、外側シェル部分５２に一体的に結合する。
【００２８】
本発明の具体的な実施態様を詳細に説明したが、当業者には明らかな様に、本発明の全体的な開示により、これらの詳細に対する様々な修正および変形が可能である。ここに記載する現在好ましい実施態様は、単なる例示であって、付随する請求項およびその等価物により与えられる本発明の範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の複合材料ビレットを形成するための、部分的に構築した押出カニスターの上端図である。
【図２】図１の断面線２−２に沿って見た、部分的に構築した押出カニスターの断面図である。
【図３】図２の押出カニスターの上部を密封するために使用する鋼製プレートの平面図である。
【図４】図２と類似の、ただし金属粉末を装填し、図３の鋼製プレートを上部に溶接した、押出カニスターの部分図である。
【図５】ピルガーミル加工または引き抜き加工前の、共押出した本発明の複合材料シェルの末端図である。
【図６】図５の断面線６−６に沿って見た複合材料シェルの断面図である。
【図７】ピルガーミル加工した本発明の複合材料チューブの末端図である。
【図８】図７の断面線８−８に沿って見た、ピルガーミル加工した複合材料チューブの断面図である。
【図９】フィンまたはリブの付いた穴を有する、本発明の引き抜き加工した複合材料チューブの拡大末端図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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