(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、画像のくっつき耐性、耐擦過性及びガス褪色耐性に優れたインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】  非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出して画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体の表裏面間での動摩擦係数が０．２〜０．５であり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出して画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体の表裏面間での動摩擦係数が０．２〜０．５であり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体の非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク受容層が、マット剤またはシリコンエマルジョンを含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記水溶性染料インク中における前記水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点が、−３０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により得たことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることが提案されているが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００７】
この様な課題を克服する手段として、酸中和物を配合したインクジェット記録用インクを用いて、オゾン耐性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、予め水分散性ポリマー微粒子（以下、樹脂微粒子ともいう）を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、水分散性ポリマー微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および水分散性ポリマー微粒子を含有し、水分散性ポリマー微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、着色剤を含み、さらに水分散性ポリマー微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性、滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記の樹脂微粒子を含むインクを用いた方法においては、記録ヘッドより吐出するインク液滴サイズは、上記で例示したいずれの特許文献においても一切言及がなされてはないが、樹脂微粒子を含むインクを、インクジェット画像記録方法で用いられているインク液滴サイズで画像形成を行った場合には、画像形成後のプリントを重ねると、高温高湿下で表裏面が接着してしまう故障、いわゆるくっつき故障が発生し、さらにプリントを積層した時、通常の湿度環境から低湿度環境下で耐擦過性が低下するという問題を抱えていることが判明した。
【００１０】
一方、耐擦過性を改良する方法として、プリント画像面の最表面にマット剤やシリコンエマルションを含有させて、表裏面間での動摩擦係数低下させる方法が知られており、この方法を採用することにより、耐擦過性やくっつき耐性をある程度のレベルまでには改良できるが、特に、水分散性ポリマー微粒子を含むインクを、通常の液滴サイズで印字した際には、表面部で液滴量に対応した凹凸部が形成されるため、上記方法を用いたとしても、未だ十分であるとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１８７８５２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、画像のくっつき耐性、耐擦過性及びガス褪色耐性に優れたインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出して画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体の表裏面間での動摩擦係数が０．２〜０．５であり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
（請求項２）
前記インクジェット記録媒体の非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク受容層が、マット剤またはシリコンエマルジョンを含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項３）
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項４）
前記水溶性染料インク中における前記水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点が、−３０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により得たことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像のくっつき耐性、耐擦過性及びガス褪色耐性に優れたインクジェット画像形成方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非吸水性支持体上に、少なくとも１層の無機微粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体上に、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを吐出して画像を形成するインクジェット画像形成方法において、インクジェット記録媒体の表裏面間での動摩擦係数が０．２〜０．５であり、かつ該水溶性染料インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット画像形成方法により、画像のくっつき耐性、耐擦過性及びガス褪色耐性に優れたインクジェット画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
前述のごとく、水溶性染料インクと、無機微粒子から構成される空隙型のインクジェット記録媒体の組合せにおいては、環境中の酸化性ガスに起因する画像褪色が大きな問題とおり、この課題を解決する手段として、水溶性染料インクに予め、水分散性ポリマー微粒子を添加しておき、空隙型のインクジェット記録媒体に該水溶性染料インクを印字した後、水分散性ポリマー微粒子が記録媒体表面に存在、あるいは成膜化することにより達成されることが知られている。
【００１６】
水溶性染料インク中の水分散性ポリマー微粒子が成膜することにより、記録媒体上の画像表面にガス遮断層が形成され、酸化性ガスに起因する画像褪色が改良される。ここでいう成膜化とは、記録媒体最表層の空隙に水分散性ポリマー微粒子が充填され、同時に粒子同士が融着して、皮膜を形成することを意味する。
【００１７】
本発明者は、上記画像形成方法に関し検討を進めた結果、水溶性染料インクのインク液滴量および記録媒体の特性（特に、表裏面の動摩擦係数）を特定の条件とすること、すなわち、画像形成時のインク液滴量を低く設定することにより、すなわち記録ヘッドからの１吐出当たりのインク液滴サイズを小さくすることにより、均一な樹脂皮膜が形成され、インク量が少ない領域でも、画像のくっつき耐性、耐擦過性及びガス褪色耐性に優れたインクジェット画像を得ることができるものである。本発明でいうインク量とは、記録媒体１ｍ2当たりのインク量であり、通常のインクジェットプリンターの最大インク量は、概ね２０〜３０ｍｌ／ｍ2となっており、インク量が少ない領域とは１０ｍｌ／ｍ2以下の領域である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
はじめに、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【００２０】
本発明に係る水溶性染料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【００２１】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２２】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２３】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２４】
本発明に係るインクで用いる水分散性ポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が１０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【００２５】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２６】
本発明に係るインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。水分散性ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、水溶性染料インク中における水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【００２８】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【００２９】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３０】
本発明に係るインクには、上記の水分散性ポリマー微粒子の他に、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している。
【００３１】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３４】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。インクの表面張力は、上述した界面活性剤等の種類や添加量を適宜選択することにより、所望の表面張力値に設定することができる。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、６０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。
【００３７】
また、本発明に係るインクの２５℃における粘度としては、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００３９】
一般に、インク受容層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、無機微粒子により空隙構造を形成したインク受容層を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００４０】
以下、空隙型のインク受容層（以下、空隙層ともいう）について、更に詳しく説明する。
【００４１】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００４２】
本発明においては、空隙層に、二次平均粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有させることによって形成されることが特徴の１つである。
【００４３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４４】
無機微粒子の二次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４５】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４７】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００４８】
無機微粒子は、その一次平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４９】
本発明においては、無機微粒子の二次平均粒径を１０〜４０ｎｍに範囲とするため、最も好ましく用いられるのは、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５０】
本発明においては、インク受容層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５１】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５９】
インク受容層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６０】
また、インク受容層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６１】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６２】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６３】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率としては３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５％であり、この範囲に設定することにより、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００６４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク受容層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００６５】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、インク受容層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク受容層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７０】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる非吸水性支持体について説明する。
【００７２】
インクジェット記録媒体で用いられている支持体としては、非吸水性支持体を用いることが特徴の１つであり、更に、非吸水性支持体が、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。
【００７３】
以下、本発明で用いる非吸水性支持体の代表例として、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００７４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７５】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８１】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８２】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、該記録媒体の表面と裏面とを接触させて、表裏面間における動摩擦係数が、０．２〜０．５の範囲にあることが特徴の１つであり、好ましくは０．２〜０．４の範囲である。表裏面間の動摩擦係数が０．２未満の場合は、プリンタ内での記録媒体が滑り、搬送不良につながり好ましくない。また０．５より大きい場合は、プリントを重ねた場合のプリント裏面と隣あうプリント表面との擦れにより画質低下が発生してしまい好ましくない。
【００８３】
本発明でいう動摩擦係数は、下記の方法に従って求めることができる。
【００８４】
インクジェット記録媒体の表面と支持体裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、記録媒体の表裏面が接触するように切り出し、例えば、島津製作所製の卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−１００Ｂを用いて、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めることができる。
【００８５】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇ）／重りの重さ（ｇ）
本発明において、表裏面間の動摩擦係数を本発明で規定する条件とする方法としては、特に制限はないが、表面側の構成としては、インクジェット記録媒体の非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク受容層に、マット剤またはシリコンエマルジョンを含有せしめることが好ましく、また支持体の裏面、特に、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体においては、紙の裏面を被覆したポリオレフィン樹脂層中に、マット剤あるいは滑り剤等を適宜添加して調整することができる。
【００８６】
インクジェット記録媒体の非吸水性支持体から最も遠い位置にあるインク受容層に添加するマット剤としては、有機ポリマーマット剤や無機マット剤が用いられる。本発明では、有機ポリマーマット剤を用いることがより好ましい。
【００８７】
有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。
【００８８】
以下に、有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等、
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂等、
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂等、
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂、
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂等、
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂等、
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール等、
８）繊維素樹脂：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等、
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂等。
【００９０】
また、無機マット剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝子ビーズ、合成マイカ等が挙げられるが、これらの中で最も好ましいのはシリカである。
【００９１】
本発明において、マット剤の平均粒径としては、０．５〜１０μｍのものが光沢への影響が比較的少なく滑り性を改善できることから好ましい。特に好ましいマット剤は平均粒径は１〜８μｍのものである。
【００９２】
またこのマット剤は比較的粒径分布が揃ったものが光沢低下が少なく好ましく、粒径分布を測定したときに分散度（標準偏差を平均粒径で割った値）が２以下、特に１．５以下のものが好ましい。
【００９３】
マット剤の使用量はマット剤の粒径やマット剤を添加するインク受容層の乾燥膜厚によって変わるが、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．０１〜０．５ｇである。
【００９４】
次いで、シリコンエマルジョンについて説明する。
【００９５】
本発明で用いることのできるシリコンエマルジョンとしては、ポリエーテル変性シリコンエマルジョン、アルコール変性シリコンエマルジョン、アミノ変性シリコンエマルジョン、エポキシ変性シリコンエマルジョン、フェノール変性シリコンエマルジョン、及びカルボキシ変性シリコンエマルジョン等が挙げられるが、特にアルコール変性シリコンエマルジョン及びアミノ変性シリコンエマルジョンが好ましい。
【００９６】
ポリエーテル変性シリコンエマルジョンとしては、シリコンが両末端あるいは側鎖に有するメチル基の一部の代わりに、ポリエチレンオキシド基やポリプロピレンオキシド基などのポリエーテル基をシリコンの両末端あるいは側鎖に導入したものであり、ポリエーテル基の末端が水酸基であるものが好ましいが、末端が低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）で置換されているものののエマルジョン等が挙げられる。具体的には例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製（商品名）ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００等のシリコンオイルを乳化させたものが挙げられる。
【００９７】
アルコール変性シリコンエマルジョンとしては、シリコンが有するメチル基の一部が、末端に水酸基を有する基で置換されたもののエマルジョンが挙げられ、ポリエーテル変性シリコンのポリエーテル鎖末端に−ＯＨ基を有するもののエマルジョン、ポリエーテル基を含まないアルコール変性シリコンのエマルジョン（例えば、ヒドロキシアリール基を有するアルコール変性シリコンエマルジョン）等が挙げられ、具体的には例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製（商品名）ＳＭ８７０６等が挙げられる。
【００９８】
アミノ変性シリコンエマルジョンとしては、ジメチルシリコン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導入したシリコンのエマルジョン等が挙げられ、アミノ基としてはメチル基、エチル基のような低級アルキル基で置換されたものも含み、好ましくは１級アミン及び３級アミンが挙げられる。具体的には例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製（商品名）ＳＭ８７０２、ＢＹ２２−８１２、ＢＹ２２−８１６等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ変性シリコンエマルジョンとしては、ジメチルシリコン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基を導入したシリコンのエマルジョン等が挙げられ、具体的には例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製（商品名）ＢＹ１６−８５５Ｄ、ＳＦ８４１１、ＢＹ１６−８３９等のシリコンオイルを乳化させたものが挙げられる。
【０１００】
その他に、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製（商品名）ＢＹ１６−７５２（シリコンオイル）を乳化させたようなフェノール変性シリコンエマルジョンや、同ＢＹ２２−８２０（シリコンオイル）を乳化させたようなカルボキシ変性シリコンエマルジョンも本発明に用いることができる。
【０１０１】
上述した中で、特に好ましいものは、アミノ変性シリコンエマルジョン、エポキシ変性シリコンエマルジョン、及びヒドロキシアリール基を有するアルコール変性シリコンエマルジョンである。
【０１０２】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【０１０３】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク受容層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１０４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０６】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０７】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
【０１０８】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【０１０９】
本発明に係るプリンターにおいては、インクジェットプリントヘッド（記録ヘッド）から吐出するインクの一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）の範囲に規定することが特徴であり、好ましくは１．０〜２．５ｐｌであり、更に好ましくは１．０〜２．０ｐｌである。
【０１１０】
一吐出動作あたりのインク液適量が１．０ｐｌ未満の場合は、画像形成のために必要はインク液滴数が増加し、ノズル数の増加、画像処理への負担に起因するプリント速度の低下を引き起こし、またプリント表面に付着する水分散性ポリマー微粒子量が少なくなるために、十分な画像保存性を確保することができなくなる。一方、インク液適量が３．０ｐｌより多い場合は、画像表面に付着する水分散性ポリマー微粒子の付着量が増加し、その脱離により耐擦過性が低下する。
【０１１１】
一吐出動作当たりのインク液滴量が１．０ｐｌであれば、画像形成効率（画像形成時間等）として、実用上許容の範囲とすることができ、また３．０ｐｌ以下であれば、本発明の目的効果であるインク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット画像を得ることができる。なお、本発明でいう一吐出動作当たりのインク液滴量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。
【０１１２】
本発明のインクジェット画像形成方法において、本発明で規定する一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《インクの調製》
〔マゼンタインク１の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                    ２質量
エチレングリコール                                                  ２０質量
ジエチレングリコール                                                １０質量
イオン交換水                                                        ４３質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタインク１を調製した。
【０１１５】
〔マゼンタインク２の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                    ２質量
水分散性ポリマー微粒子１（商品名；Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−４１６  日本ゼオン社製  Ｔｇ５０℃、平均粒径１１０ｎｍ、固形分濃度４８％）                        ５質量
エチレングリコール                                                  ２０質量
ジエチレングリコール                                                １０質量
イオン交換水                                                        ３８質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタインク２を調製した。
【０１１６】
〔マゼンタインク３の調製〕
上記マゼンタインク２の調製において、水分散性ポリマー微粒子１に代えて、水分散性ポリマー微粒子２（商品名；ＳＸ−１１０５  日本ゼオン社製  Ｔｇ０℃、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度４５％）に変更した以外は同様にして、マゼンタインク３を調製した。
【０１１７】
〔マゼンタインク４の調製〕
上記マゼンタインク２の調製において、水分散性ポリマー微粒子１に代えて、水分散性ポリマー微粒子３（商品名；Ｎｉｐｏｌ−１５６１  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１１℃、平均粒径５０ｎｍ、固形分濃度４１％）に変更した以外は同様にして、マゼンタインク４を調製した。
【０１１８】
〔マゼンタインク５の調製〕
上記マゼンタインク２の調製において、水分散性ポリマー微粒子１に代えて、水分散性ポリマー微粒子４（商品名；ＳＸ−１５０３  日本ゼオン社製  Ｔｇ−２０℃、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度４２％）に変更した以外は同様にして、マゼンタインク５を調製した。
【０１１９】
〔マゼンタインク６の調製〕
上記マゼンタインク２の調製において、水分散性ポリマー微粒子１に代えて、水分散性ポリマー微粒子５（商品名；ＵＷＳ−１４５  三洋化成社製  Ｔｇ−５０℃、平均粒径１０ｎｍ未満、固形分濃度３５％）に変更した以外は同様にして、マゼンタインク６を調製した。
【０１２０】
〔マゼンタインク７の調製〕
上記マゼンタインク２の調製において、水分散性ポリマー微粒子１に代えて、水分散性ポリマー微粒子６（商品名；ＬＸ−５３１Ｂ  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１２℃、平均粒径３００ｎｍ、固形分濃度６６％）に変更した以外は同様にして、マゼンタインク７を調製した。
【０１２１】
《インクジェット記録媒体の作製》
下記の方法に従って、記録媒体１、２、３を作製した。
【０１２２】
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１２４】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２５】
【化１】
2005059466.tif 000002
【０１２６】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２８】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２９】
【化２】
2005059466.tif 000003
【０１３０】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−Ａを２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３１】
【化３】
2005059466.tif 000004
【０１３２】
（インク受容層用塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、各インク受容層用塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１３３】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
添加されたポリビニルアルコールに対するシリカの固形分質量比（Ｆ／Ｂ）は５．５だった。
【０１３４】
〈第４層用塗布液：表層〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
なお、添加されたポリビニルアルコールに対するシリカの固形分質量比（Ｆ／Ｂ）は６．２だった。
【０１３５】
【化４】
2005059466.tif 000005
【０１３６】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３７】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３８】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布して作製した。
【０１３９】
なお、インク受容層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１４０】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層用塗布液（表層）に、有機ポリマーマット剤として、平均粒径が８μｍのポリメチルメタクリレート粒子を０．２ｇ／ｍ2となるように添加した以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１４１】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第４層用塗布液（表層）に、シリコンエマルジョンとして、ジメチルポリシロキサン（商品名  ＢＹ−２２−８３９  東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製）を０．３ｇ／ｍ2となるように添加した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１４２】
（表裏面の動摩擦係数の測定）
上記作製した記録媒体の表面（インク受容層塗設面側）と支持体裏面間の動摩擦係数を、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定した。
【０１４３】
具体的には、島津製作所製の卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−１００Ｂを用いて、記録媒体を、インク受容層塗設面が上になるように水平に置き、その表面に記録媒体裏面を貼り付け、接触面積が８０ｍｍ×２００ｍｍのステンレス体（重さ２００ｇ）を載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分で水平に引っ張り、ステンレス体が移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１４４】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇ）／重りの重さ（ｇ）
《インクジェット画像記録》
インクジェット記録ヘッドのノズル径及び圧電素子への印加電圧を適宜調整して、一吐出動作当たりのインク液滴量を調整可能にし、上記調製した各マゼンタインクを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、表１に記載のマゼンタインク、インク液滴量、記録媒体の組み合わせで、マゼンタベタ画像を印字し、画像１０１〜１１４を作成した。
【０１４５】
《インクジェット画像の評価》
（くっつき耐性の評価）
上記マゼンタベタ画像を形成した各記録媒体を、４０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、それぞれ表裏面が接するようにして１０枚積層し、１００ｃｍ2当たり５Ｎの加重をかけて、更に２４時間保存した。保存後、マゼンタベタ画像面と裏面とを剥離し、下記に基準に則りくっつき耐性の評価を行った。
【０１４６】
◎：剥離後に、画像面に全くくっつきの痕跡が認められない
○：剥離後に、僅かにくっつきの痕跡は認められるが、その面積は５％未満である
△：剥離後に、くっつきの痕跡は認められ、その面積は６〜１０％未満である
×：剥離する際に抵抗があり、剥離面に明らかなくっつきの痕跡が認められ、その面積も１０％以上である
（ガス褪色耐性の評価）
上記作成したマゼンタベタ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の緑色単色光で１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これをガス褪色耐性の尺度とした。数値が１００％に近いほど、ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１４７】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記で作成した各マゼンタベタ画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回こすり画像濃度低下の程度を以下のようにグレード分類した。
【０１４８】
◎：全く色落ちが認められない
○：ほぼ色落ちが認められない
△：やや色落ち認められるが、実用上許容の範囲にある
Ｄ：激しい色落ちが発生し、画質への影響が大きい
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2005059466.tif 000006
【０１５０】
表１の結果より明らかなように、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用い、表裏面間での動摩擦係数が０．２〜０．５である記録媒体上に、一吐出動作当たりのインク液滴量を１．０〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で形成した本発明の画像は、比較例に対し、くっつき耐性、ガス褪色耐性及び耐擦過性に優れていることが分かる。
【０１５１】
実施例２
実施例１に記載の方法において、マゼンタインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７）に代えて、実施例１と同様の方法で調製したイエローインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３）、シアンインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９）及びブラックインク（水溶性染料：Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２）をそれぞれ用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及びインクジェット画像の評価を行った結果、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなるインクジェット画像形成方法により作成した本発明の画像は、比較例に対し、くっつき耐性、ガス褪色耐性及び耐擦過性に優れていることを、イエローインク、シアンインク及びブランクインクでも同様に確認することができた。
【０１５２】
実施例３
実施例１及び２で調製したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のインクと、各インク中の水溶性染料の添加量を１／４に調整した淡色の４色インク（Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ）の計８色のインクからなるインクセットを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及びインクジェット画像の評価を行った結果、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなるインクセットを用いて作成した本発明の画像は、比較例に対し、くっつき耐性、ガス褪色耐性及び耐擦過性に優れていることを確認することができた。