(57)【要約】【課題】  画像の長期保存性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートを提供すること。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、前記インク受容層が、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルと、アミノ酸とを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、
前記インク受容層が、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルと、アミノ酸とを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記アミノ酸が、下記一般式（１）
ＮＨ２−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＨ      （１）
〔式中、ｎは１〜５の整数を表す〕
で表される化合物である請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記アミノ酸がグリシンである請求項２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均一次粒子経が３０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記無機微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法微細シリカである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記湿式法微細シリカのＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
前記カチオンポリマーが、１級または２級アミン型カチオンポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
前記１級または２級アミン型カチオンポリマーが、下記一般式（２）〜（９）：
【化１】
2005059448.tif 000005
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１〜４の整数を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはそれぞれ酸残基を表す。〕
のいずれかで表される少なくとも１種の構成単位を含むポリマー（Ａ）である請求項８記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
前記一般式（２）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である請求項９記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ａ）が、さらに下記式（１０）：
【化２】
2005059448.tif 000006
で表される構成単位を含む請求項９または１０記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１２】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１３】
前記耐水性支持体が、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である請求項１２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１４】
前記インク受容層がキャスト処理されている請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１５】
前記インク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。
また、記録体の光沢、画質を向上させるため、インク受容層に合成シリカ微粒子を用いる方法が提案されている。
【０００４】
また、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。カチオンポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が提案されている。
【０００５】
さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、ヒンダードアミン類を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献４〜６参照）、チオ尿素系化合物を添加する方法（例えば、特許文献７参照）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法（例えば、特許文献８参照）、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法（例えば、特許文献９参照）、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを添加する方法（例えば、特許文献１０参照）、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー等のジルコニウム塩を添加する方法（例えば、特許文献１１参照）等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５７−８７９８７号公報
【特許文献２】特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献４】特開昭５７−７４１９３号公報
【特許文献５】特開昭５７−８７９８８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２２８８５号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６３８８６号公報
【特許文献８】特開昭６１−１７７２７９号公報
【特許文献９】特開平７−３１４８８２号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２５７２８６号公報
【特許文献１１】特開平４−７１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術を用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、画質、インク吸収性には優れているものの、長期保存性−とりわけ、高温高湿環境下での保存性（耐熱湿性）や、室内における耐オゾン性、耐光性等の室内保存性に対しては未だ不十分であった。そのため、例えば、高温高湿環境下での保存中に記録画像に経時ニジミが生じる等の問題が生じていた。
また、例えば、インク受容層に、特許文献１１に記載の如く、ジルコニウム塩を添加する場合、インク受容層を形成する際に、インク受容層形成用の塗液中で無機微粒子等の凝集が生じるなどして高品質のインク受容層が形成できない、あるいは、インク受容層が形成できても充分な画像保存性向上効果が得られない等の問題があった。
すなわち、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル等のジルコニウム塩は、インク受容層を形成する際、一般に、例えば特許文献１１に記載されているように、水溶液として使用されている。しかし、これらのジルコニル化合物は、その水溶液が例えばｐＨ２以下の強酸性である場合には安定であるが、ｐＨが高くなると、該化合物が分解し、水不溶物が生成してしまうなどの現象が生じてしまう。そのため、通常はｐＨ２以下の強酸性の水溶液として、インク受容層形成用塗液に添加されている。
しかし、かかる強酸性の水溶液を、無機微粒子等を含有するインク受容層形成用の塗液に添加した場合、塗液中の無機微粒子−とりわけ、透明性の高いインク受容層を形成するために用いられる、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子−の凝集等が生じる。このような無機微粒子の凝集は、画質の低下を引き起こすため、塩化ジルコニルおよび塩基性塩化ジルコニルは、高画質のインクジェット記録用紙の製造に用いることは困難であった。
このような無機微粒子の凝集等を防ぐために、例えば、インク受容層形成用塗液に通常のアルカリを添加し、そのｐＨを、インク受容層形成用塗液に最適とされるｐＨ３〜７に調整することが考えられる。しかし、この場合、上述したように、ジルコニル化合物が分解してしまい、充分な画像保存性改善効果が発揮されない。
【０００７】
本発明は、高画質、高光沢でインク吸収性に優れ、かつ、画像の長期保存性、特に耐熱湿性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層に、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルと、アミノ酸とを含有せしめることにより、高画質、高光沢でインク吸収性にも優れ、かつ、従来の欠点であった高温高湿環境下での耐経時ニジミにも優れたインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は下記態様を含む。
［１］  支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、
前記インク受容層が、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルと、アミノ酸とを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
［２］  前記アミノ酸が、下記一般式（１）
ＮＨ２−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＨ      （１）
〔式中、ｎは１〜５の整数を表す〕
で表される化合物である［１］記載のインクジェット記録用シート。
［３］  前記アミノ酸がグリシンである［２］記載のインクジェット記録用シート。
［４］  前記無機微粒子の平均一次粒子経が３０ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［５］  前記無機微粒子が気相法シリカである［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［６］  前記無機微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法微細シリカである［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［７］  前記湿式法微細シリカのＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである［６］に記載のインクジェット記録用シート。
［８］  前記カチオンポリマーが、１級または２級アミン型カチオンポリマーである［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［９］  前記１級または２級アミン型カチオンポリマーが、下記一般式（２）〜（９）：
【００１０】
【化１】
2005059448.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１〜４の整数を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはそれぞれ酸残基を表す。〕
のいずれかで表される少なくとも１種の構成単位を含むポリマー（Ａ）である［８］記載のインクジェット記録用シート。
［１０］  前記一般式（２）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である［９］記載のインクジェット記録用シート。
［１１］  前記ポリマー（Ａ）が、さらに下記式（１０）：
【００１２】
【化２】
2005059448.tif 000003
【００１３】
で表される構成単位を含む［９］または［１０］記載のインクジェット記録用シート。
［１２］  前記支持体が耐水性支持体である［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１３］  前記耐水性支持体が、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である［１２］に記載のインクジェット記録用シート。
［１４］  前記インク受容層がキャスト処理されている［１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１５］  前記インク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を有する［１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高画質、高光沢でインク吸収性に優れ、かつ、画像の長期保存性、特に耐熱湿性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、該インク受容層中に、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルと、アミノ酸とを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
≪支持体≫
支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
支持体として、より具体的には、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００１７】
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、これらの中でも、支持体中にインク液が浸透しない耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましく用いられる。
【００１８】
支持体の厚さとしては、特に制限はないが、例えば１００〜４００μｍが好ましい。
【００１９】
≪インク受容層≫
＜塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニル＞
塩化ジルコニルは分子式ＺｒＯＣｌ２で表わされる化合物であり、塩基性塩化ジルコニルは分子式ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌで表わされる化合物である。これらの化合物は、実際には−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−の高分子鎖を構成するなど、複雑な構造を有している。
【００２０】
インク受容層中の塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルの含有量としては、０．０２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。この範囲にあると、特に、耐熱湿性が良好で、画像の耐経時ニジミに対して優れた効果が得られる。また、インク吸収性の点でも好ましく、さらに表面のワレが生じることもないので好ましい。
【００２１】
＜アミノ酸＞
アミノ酸は、分子内にアミノ基（またはイミノ基）とカルボキシ基とを有している化合物であり、本発明で用いられるアミノ酸としては、アミノ基やカルボキシ基の数、分子量等に特に制限はない。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、２−アミノイソブチル酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられる。
【００２２】
これらのうちでも、水溶液中での塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルの安定化効果、および画像の長期保存性の点から、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）中、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
一般式（１）で表される化合物としては、グリシン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等が挙げられ、とりわけグリシンが、安価である、疎水性が低い等の点で好ましい。
【００２３】
インク受容層中におけるアミノ酸の使用量は、塩化ジルコニルおよび塩基性塩化ジルコニルの合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましい。
【００２４】
本発明において、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とをインク受容層中に含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば、（１）塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とを含有する水溶液をインク受容層形成用塗液に添加する方法、（２）インク受容層形成用塗液を塗工する前に、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とを含有する水溶液を塗工する方法、（３）インク受容層形成用塗液を塗工後、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とを含有する水溶液を塗工する方法等がある。
上記（１）の方法において、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とを含有する水溶液をインク受容層塗料に添加する方法としては、無機微粒子の分散時に添加する方法、最終のインク受容層形成用塗液に添加する方法等が挙げられるが、塗料の安定性等を考慮して添加方法、添加順等を決定するのが好ましい。
また、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルの添加とアミノ酸の添加は、必ずしも同時でなくともよく、別々に添加することも可能である。
【００２５】
本発明において、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとアミノ酸とをインク受容層中に含有させることにより、高画質、高光沢でインク吸収性にも優れ、かつ、画像の長期保存性にも優れたインクジェット記録用シートが得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。
すなわち、本発明においては、塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとともにアミノ酸を配合することにより、ジルコニル化合物が安定化され、例えばインク受容層形成用塗液のｐＨを３付近としても安定に存在できる。その結果、インク受容層形成用塗液のｐＨ中における無機微粒子の凝集等の発生を防止でき、優れた画質を維持しつつ、画像の長期保存性に効果的なインクジェット記録用シートが得られる。
このようにアミノ酸を共存させることにより塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルが安定化する理由については明らかでないが、おそらく、アミノ酸と塩化ジルコニルおよび／または塩基性塩化ジルコニルとが錯体を形成して安定化しているものと考えられる。
【００２６】
＜無機微粒子＞
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる無機微粒子は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｎｍである。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であると、透明性が高く、印字濃度や光沢にも優れたインク受容層が得られる。
なお、本発明でいう一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。
【００２８】
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
【００２９】
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００３０】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％程度である。なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。
【００３１】
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
【００３２】
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
【００３３】
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開平２００１−３５４４０８号公報、特開平２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。
【００３４】
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
【００３５】
一方、特開平２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
【００３６】
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
【００３７】
特開平２００１−３５４４０８号公報、特開平２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
【００３８】
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
【００３９】
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
【００４０】
＜カチオンポリマー＞
カチオンポリマーとしては、各種公知のカチオンポリマーが使用可能である。
その具体例としては、例えば、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリアリルアミンのメタンスルホン酸塩、アリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミンのメタンスルホン酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミンのメタンスルホン酸塩・ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩、ビニルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩・ポリビニルアルコール共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン重合物、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、とりわけ１級または２級アミン型カチオンポリマーが、画像の保存性に効果的なため好ましい。
本発明において、「１級または２級アミン型カチオンポリマー」とは、分子内に、アミノ基（−ＮＨ２）およびイミノ基（−ＮＨ−）のどちらか一方または両方を有するポリマーを意味する。
【００４２】
１級または２級アミン型カチオンポリマーとしては特に、前記一般式（２）〜（９）で表される少なくとも１種の構成単位（以下、構成単位（ａ１）という）を有するポリマー（以下、ポリマー（Ａ）という）が、特に耐光性、耐ガス性等の画像の保存性に優れるため好ましい。
式（２）〜（９）において、ｍ、ｎは０または１〜４の整数を表し、好ましくは１を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、より高画質が得られること、入手の容易さ等の点から、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子を表すことが好ましい。
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは酸残基を表し、その酸（ＨＸ、ＨＹ、ＨＺ、ＨＷ）としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００４３】
一般式（２）または（３）で表される構成単位の具体例としては、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルエチルアミン、ビニルブチルアミン等の、ビニルアルキル基を有する１級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。
一般式（４）または（５）で表される構成単位の具体例としては、Ｎ−ビニルアクリルアミジン等またはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。
また、一般式（６）〜（９）で表される構成単位の具体例としては、ジアリルアミン、ジ−２−メチルアリルアミン、ジ−２−エチルアリルアミン、ジ−２−ｎ−プロピルアリルアミン、ジ−２−ブチルアリルアミン等またはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。
【００４４】
構成単位（ａ１）としては、特に、アリルアミン、Ｎ−ビニルアクリルアミジン、ジアリルアミンまたはその酸塩が、入手が容易で、画質および画像の保存性にもとりわけ優れているため好ましい。
【００４５】
ポリマー（Ａ）は、さらに、上述した構成単位（ａ１）以外の構成単位（ａ２）を有することもできる。
構成単位（ａ２）としては、構成単位（２）〜（９）のモノマーと共重合可能な各種公知のエチレン性不飽和化合物をモノマーとする構成単位を用いることができる。
構成単位（ａ２）の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等をモノマーとする構成単位が挙げられる。
これらのうちでも特に、アクリルアミドをモノマーとする構成単位、すなわち前記式（１０）で表される構成単位を有すると、耐光性、耐オゾン性等の保存性がさらに向上するため好ましい。
【００４６】
本発明の効果をより発揮させるためには、ポリマー（Ａ）中の構成単位（ａ１）の量は、ポリマー（Ａ）の２０質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の分子量は、５，０００〜５０万であることが望ましく、より好ましくは１万〜３０万である。この範囲にあると、画質が良好で、保存性にも優れている。
【００４８】
ポリマー（Ａ）のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いると、画質および画像の保存性に優れている。
【００４９】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層塗料に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００５０】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）をインク受容層塗料に添加する方法としては、無機微粒子の分散時に添加する方法、最終塗料に添加する方法等が挙げられるが、塗料の安定性等を考慮し添加方法、添加順等を決定するのが好ましい。
【００５１】
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー（Ａ）以外の、その他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。
【００５２】
＜バインダー＞
インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
【００５３】
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
【００５４】
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００５５】
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
【００５６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００５７】
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに架橋剤を用いることも可能である。架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましい。架橋剤を用いることにより、インク受容層の割れの発生を抑制できる。架橋剤は、インク受容層を形成するための塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
【００５９】
本発明では、さらに耐熱湿性を改善するため、インク受容層中に塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【００６０】
本発明では、さらに耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で使用される各種公知の化合物−例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等−を使用することも可能である。
【００６１】
さらに、本発明では塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を用いることも可能である。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため好んで用いられる。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好んで用いられる。
【００６２】
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等を適宜添加することもできる。
【００６３】
インク受容層は、上述した各種成分を含有するインク受容層用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥して形成される。
インク受容層用塗液の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。因みに、塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
【００６４】
本発明において、インク受容層は、１層でもよく、少なくとも２層の複数の層から構成されていてもよい。インク受容層が複数の層で構成されている場合、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１層のインク受容層に含まれていればよいが、該複数の層の内、支持体から最も離れた位置にある最表層が前記ポリマー（Ａ）を含有することが好ましい。これにより、さらに印字濃度が高く、保存性も向上する。
【００６５】
また、インク受容層用塗液の塗工後、塗工層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を施し、インク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
インク受容層にキャスト処理を施す場合、インク受容層中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【００６６】
さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００６７】
≪その他の構成≫
＜光沢層＞
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を設けてもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることができる。
光沢層は、樹脂、あるいは、顔料および樹脂を含有して構成される。
光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。多孔性もしくは通液性を高めるためには、（１）顔料の配合量を増やす、（２）光沢を落とさない範囲で樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択する等の方法が好ましく用いられる。
【００６８】
光沢層に用いられる顔料としては、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
これらの顔料は光沢層中に１０〜８０質量％含まれることが望ましい。
顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍのものがより好ましい。粒子径がこの範囲にあると優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
【００６９】
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用できる。
【００７０】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【００７１】
光沢層がキャスト処理されるので、光沢層を構成する樹脂のガラス転移点は、４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより好ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下するおそれが生じる。
【００７２】
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【００７３】
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるためにカチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
【００７４】
光沢層は、上述した各種成分を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥させることにより形成される。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工、及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたのと同様の方法で行うことができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００７５】
また、本発明においては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得る。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用の液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００７８】
実施例１
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の３０％水溶液３３部およびイオン交換水８６７部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、塩基性塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３５％）３０部と１０％グリシン水溶液  １００部の混合液、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００７９】
（インク受容層用塗液Ｂの調整）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【００８０】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設け、次いで、０．５％ホウ砂水溶液２０ｇ／ｍ２を塗工した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ａを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【００８１】
実施例２
（インク受容層用塗液Ｃの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の３０％水溶液３３部、塩基性塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３５％）３０部と１０％グリシン水溶液１００部およびイオン交換水７３７部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｃを得た。
【００８２】
（インクジェット記録用シートの作成）
実施例１において、インク受容層用塗液Ａの代わりにインク受容層用塗液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作成した。
【００８３】
実施例３
実施例１において、塩基性塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３５％）３０部の代わりに、塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度２０％）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００８４】
実施例４〜８
実施例１において、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例４：Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）
実施例５：ポリアリルアミン塩酸塩（分子量約６万）
実施例６：ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約１０万）
実施例７：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比８：１、分子量約２０万）
実施例８：アリルアミンのメタンスルホン酸塩・ジアリルアミンのメタンスルホン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約５万）
【００８５】
実施例９〜１１
実施例１において、グリシンの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例９：β−アラニン
実施例１０：アラニン
実施例１１：γ−アミノ酪酸
【００８６】
実施例１２〜１３
実施例１において、１０％グリシン水溶液１００部の代わりに、１０％グリシン水溶液５０部（実施例１２）、１０％グリシン水溶液２００部（実施例１３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００８７】
実施例１４
（シリカ微粒子分散液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比（モル比）が３．１のケイ酸ソーダ溶液（（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ）に蒸留水を加え、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した後、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムを通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み１００℃に加温した後、１００℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は１８４ｎｍであった。
次いで、２８％アンモニア水溶液を０．９ｇ添加することにより安定化させた後、さらに、１００℃で活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で５５０ｇ添加した。添加終了後、１００℃で９時間加熱還流した後、濃縮することにより、１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径は１１ｎｍ、平均二次粒子径は１３０ｎｍ、比表面積は２５７ｍ２／ｇ、細孔容積は１．０１ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
さきほど得た１０質量％のシリカ微粒子分散液１０００部に、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の３０％水溶液３３部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、塩基性塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３５％）３０部と１０％グリシン水溶液１００部の混合液、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｄを得た。
【００８９】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設け、次いで、０．５％ホウ砂水溶液２０ｇ／ｍ２を塗工した後、インク受容層用塗液Ｄを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｄを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【００９０】
実施例１５
（インク受容層用塗液Ｅの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の３０％水溶液３３部およびイオン交換水８６７部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。
次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｅを得た。
【００９１】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設け、次いで塩基性塩化ジルコニル−グリシン−ホウ砂水溶液（２：２：１混合液、濃度３％）を２０ｇ／ｍ２塗工した後、その上にインク受容層用塗液Ｅを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｅを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【００９２】
実施例１６
実施例１５において、塩基性塩化ジルコニルの代わりに塩化ジルコニルを用いた以外は、実施例１５と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９３】
実施例１７
実施例１５において、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の代わりに、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）を用いた以外は、実施例１５と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９４】
実施例１８
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に１％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ２塗工した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【００９５】
実施例１９
実施例１８において、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、分子量約７万）の代わりに、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）を用いた以外は、実施例１８と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００９６】
実施例２０
（インク受容層用塗液Ｆの調整）
湿式法合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３０、（株）トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度３，０００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｆを得た。
【００９７】
（インク受容層用塗液Ｇの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比１：２、分子量約１０万）の３０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。
次いで、塩基性塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３５％）３０部と１０％グリシン水溶液１００部の混合液、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｇを得た。
【００９８】
（光沢層用塗液Ｈの調製）
ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で２：８）１００部、アルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、ステアリルリン酸カリウム３部、ポリエチレンワックス２５部、カゼイン５部よりなる固形分濃度５％の光沢層用塗液Ｈを得た。
【００９９】
（インクジェット記録用シートの作成）
１００ｇ／ｍ２の上質紙上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｆを設け、次いでインク受容層用塗液Ｇを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｇを設けた。さらに、光沢層用塗液Ｈをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させて、キャスト処理された光沢層Ｈを形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層Ｈの塗工量は固形分で２ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
実施例２１〜２４
実施例２０において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比１：２、分子量約１０万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例２０と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２１：ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約１０万）
実施例２２：Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比２：１、分子量約２万）
実施例２３：ポリアリルアミン塩酸塩（分子量約６万）
実施例２４：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比８：１、分子量約２０万）
【０１０１】
実施例２５
（インク受容層用塗液Ｉの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（モル比１：２、分子量約１０万）の３０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、カチオン性ポリウレタン樹脂の２５％水溶液（商品名：Ｆ−８５６４Ｄ、Ｔｇ７３℃、第一工業製薬（株）製）１２０部、ポリエチレンワックス１０部、および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｉを得た。
【０１０２】
（インクジェット記録用シートの作成）
１００ｇ／ｍ２の上質紙上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｆを設け、次いでインク受容層用塗液Ｉを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてインク受容層Ｉを形成し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０１０３】
比較例１
実施例７において、塩基性塩化ジルコニルおよびグリシンを用いなかった以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０４】
比較例２
実施例７において、グリシンを用いなかった以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０５】
比較例３
実施例７において、塩基性塩化ジルコニルを用いなかった以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０６】
比較例４
実施例７において、１０％グリシン水溶液１００部の代わりに１０％ＮａＯＨ水溶液１０部を用いた以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０７】
比較例５
実施例２４において、塩基性塩化ジルコニルおよびグリシンを用いなかった以外は、実施例２４と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１０８】
（評価方法）
実施例および比較例で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られた画像について以下の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、比較例２、比較例４は、画質が非常に劣っていたため、保存性（耐熱湿性、耐オゾン性）の評価は行わなかった。
【０１０９】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が高く画質が非常に優れていた
○：画質は良好で実用上全く問題ないレベルであった
×：光沢感が全くなく画質が非常に劣っていた
【０１１０】
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を２４時間放置後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色はほとんどみられず良好であった
○：若干の経時ニジミおよび変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルであった
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しく、実用上問題のあるレベルであった
【０１１１】
〔耐オゾン性〕
長期室内保存性と相関の高い耐オゾン性を評価した。得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、オゾン濃度  ２．５ｐｐｍ雰囲気下で１０時間保管した。画像については目視により耐オゾン性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず優れていた
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好であった
×：変褪色が著しく、実用上問題のあるレベルであった
一方、コンポジットブラックのベタ印字画像については、試験前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率（試験後の光学濃度／試験前の光学濃度）を求めた。
【０１１２】
【表１】
2005059448.tif 000004
【０１１３】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、高画質の画像が形成され、かつ、高温高湿下でも経時ニジミの発生や変褪色もほとんどみられず、さらにオゾンガスに暴露された場合でも画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れた記録用シートであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに利用できる。