(57)【要約】【課題】  研磨速度を速くしても金属表面の腐食やスクラッチ、ディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制することのできる、銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーを提供する。【解決手段】  研磨用スラリーは、銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーであって、金属不純物含量が１ｐｐｍ以下の分散剤と金属不純物含量が１ｐｐｍ以下でかつイオウ成分含有量が５重量%未満の重合開始剤により重合された有機粒子と水を含有することを特徴とする。有機粒子は、全単量体の重量をベースとして、ビニル系単量体１〜５０重量％、およびその他のビニル系単量体９９〜５０重量％を乳化重合して得られる共重合体から構成されるものであることが好ましく、さらに錯化剤および酸化剤を含有してなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子、錯化剤、酸化剤および水を含み、スラリー中の金属原子含有量が1ｐｐｍ以下であり、イオウ原子含有量が10ｐｐｍ以下であることを特徴とする研磨用スラリー。
【請求項２】
有機粒子が、金属原子含有量が１ｐｐｍ以下の分散剤と金属原子含有量が１ｐｐｍ以下でかつイオウ原子含有量が５重量%未満の重合開始剤を使用して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用スラリー。
【請求項３】
分散剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨用スラリー。
【請求項４】
前記重合開始剤がアゾビスシアノ吉草酸アンモニアであることを特徴とする請求項２に記載の研磨用スラリー。
【請求項５】
有機粒子が、全単量体の重量をベースとして、不飽和カルボン酸系単量体、水酸基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体から選択される１種又は２種以上の単量体１〜５０重量％、およびその他のビニル系単量体が９９〜５０重量％含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の研磨用スラリー。
【請求項６】
錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類であり、ｐHが、５〜１１の範囲であることを特徴とする請求項1〜５いずれかに記載の研磨用スラリー。
【請求項７】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜６いずれかに記載の研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーに関する。さらに詳しくは、半導体装置の銅配線を形成するための研磨に用いられる、銅の表面に腐食や傷が発生せず研磨でき平坦化することのできる研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置製造の配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込み、過剰な金属膜を、取り除き、金属配線を含む絶縁膜面を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Chemical  and  Mechanical  Polishing）が用いられている。これは、砥粒を分散させたスラリーを用いて機械的に研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰ技術においては、従来から、セリア、アルミナなどの金属酸化物あるいはシリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅などの硬度の低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれ、配線部分の金属膜が中心部で過剰に研磨されることによって断面凹形状に形成される現象、およびエロージョンと呼ばれ、配線パターンが密な部分の中央部付近で、下地層である絶縁膜も含めて研磨されることにより断面凹形状に形成されてしまう現象が起こり、解決すべき大きな課題となっている。
【０００４】
現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍ、さらに６５ｎｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、ディッシングやエロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に積層形成される配線との間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因と成っている。
このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。
【０００５】
ディッシングは、硬い砥粒による過剰な研磨や、研磨速度を上げるために金属表面の溶出を促進させるためのｐH調整や添加剤等の添加が原因である。
また、エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、絶縁膜や金属の拡散を防ぐバリア層などの下地層との研磨選択性が低いことが原因である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、無機砥粒の場合は砥粒を、アルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において研磨できる研磨液が開発されようとしている。しかしながら、例えば、シリカを砥粒にした場合、アルミナよりもスクラッチが減少するが、無機砥粒を用いるので、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生は防げず根本的な解決になっていない。また、特許第３１７２００８号公報では有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の反応性の官能基を持たない成分を砥粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸化剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との間で化学作用が全く働かず、半導体装置製造の配線工程において必要十分な研磨速度が得られていない。さらに、研磨粒子である有機高分子が官能基を持たないと、研磨液主成分としての溶媒への分散性が悪く、部分的に粒子の凝集体が生成することに由来する研磨むらの発生、および研磨速度のばらつきが問題となる。さらに、研磨液の保管が１週間以上の長期に渡る場合、沈殿が生じる等の問題がある。
【０００７】
また、有機粒子を製造する場合に、重合開始剤および分散剤にNaやSなどの元素が存在すると銅に対する腐食性を引き起こす場合がある。
【特許文献１】特許第３１７２００８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、研磨速度を高くすることが可能で、研磨速度を速くしても金属表面の腐食やスクラッチ、ディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制することのできる金属研磨用スラリー、特に銅線を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の研磨用スラリーは以下のように特定される。
（１）  有機粒子、錯化剤、酸化剤および水を含み、スラリー中の金属原子含有量が１ｐｐｍ以下であり、イオウ原子含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする研磨用スラリー。
（２）有機粒子が、金属原子含有量が１ｐｐｍ以下の分散剤と金属原子含有量が１ｐｐｍ以下でかつイオウ原子含有量が５重量%未満の重合開始剤を使用して製造されたものであることを特徴とする研磨用スラリー。
（３）分散剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウムである（１）または（２）に記載の研磨用スラリー。
（４）前記重合開始剤がアゾビスシアノ吉草酸アンモニアである（２）に記載の研磨用スラリー。
（５）有機微粒子が、全単量体の重量をベースとして、不飽和カルボン酸系単量体、水酸基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体から選択される１種又は２種以上の単量体１〜５０重量％、およびその他のビニル系単量体が９９〜５０重量％含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする、（１）〜（４）に記載の研磨用スラリー。
（６）錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類であり、ｐHが、５〜１１の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の研磨用スラリー。
（７）酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の研磨用スラリー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨用スラリーを用いれば、配線加工された絶縁膜上の過剰な銅金属膜を早い速度で研磨することができ、さらに、被研磨対象物表面に、腐食や研磨過剰による傷やスクラッチを発生することなく研磨することができ、ディッシングやエロージョンなどの凹凸がなく平坦性が高い研磨が可能である。
本発明の研磨用スラリーは、分散性に優れたエマルションからなるため、時間経過による分離（上澄み、沈殿の生成）、凝集体生成が起こらず、常に安定した研磨速度が得られる。
また、本発明による研磨では、絶縁膜上の研磨用スラリーの残存物を熱処理、プラズマ処理による除去することが可能であるので、絶縁膜にダメージを与えることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の研磨用スラリーは、有機粒子、錯化剤、酸化剤および水を含む研磨用スラリーであって、スラリー中の金属原子含有量が10ｐｐｍ以下、好ましくは1ｐｐｍ以下であり、イオウ原子含有量が50ｐｐｍ以下、好ましくは10ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、金属原子は、Na,Cu,Fe,Ca,Mg,Ni,Cr,Al,Sr,Sb,Ce,La,Li,Hf,Co,Ga,V,Mo又はZrを意味する。
（有機粒子について）
有機粒子の金属原子含有量は、1ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは0.1ｐｐｍ以下であり、イオウ原子含有量は10ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは0.1ｐｐｍ以下である。金属原子含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは0.1ｐｐｍ以下の分散剤および金属原子含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは0.1ｐｐｍ以下で、かつイオウ原子含有量が5重量％未満、より好ましくは1重量％未満の重合開始剤を使用することにより、有機粒子中の金属原子含有量およびイオウ原子含有量を制御することができる。
有機粒子は、金属と錯体を形成しうる官能基を有することが望ましい。金属と錯体を形成しうる官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミン基、ケトン基、グリシジル基、アセトアセトキシ基等が挙げられる。特にカルボン酸が好ましく用いられる。
【００１２】
有機粒子は、例えばこれら官能基を有する単量体及びこれと共重合可能なその他ビニル系単量体を乳化重合することより製造することができる。特に好ましいカルボン酸基を有する有機粒子の場合、得られた共重合体エマルション中の不飽和カルボン酸に対して０．３モル等量以上のアルカリ性物質を添加することにより、カルボン酸基を解離させて、金属と錯体を形成しやすい状態にする。
【００１３】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又は２種以上で、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル単量体としては第３級アミノ基を含有するアミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体が挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アセトアセトキシ基含有ビニル単量体としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、グリシジル基含有ビニル単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらの金属と錯体を形成する官能基を有する単量体の使用量は共重合体中の全単量体成分中1〜５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜４５重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。1重量部未満では、目的とする研磨速度が得られず、また、５０重量部を超えると耐水性、耐アルカリ性が不良となる場合がある。
【００１５】
上記の金属と錯体を形成する官能基を有する単量体と共重合可能なその他ビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物が用いられる。又、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が使用される。
その他ビニル系単量体の使用量は、９９〜５０重量％が好ましく、より好ましくは９５〜７０重量％である。
【００１６】
この様な有機粒子は、アルカリ性物質を添加することにより、全体が膨潤するもの、しないものがあるが、そのどちらでもよい。尚、ここで示す膨潤とは、その一次粒子の平均粒子径が、分解や凝集することなく、水やその他の水溶性物質を粒子内に含むことにより、大きくなることである。
【００１７】
アルカリ添加による有機粒子の膨潤度調整のため、必要に応じて架橋性単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等が挙げられる。この架橋性単量体の使用量は２０重量％以下で、好ましくは１０重量％以下であり、不飽和カルボン酸の種類、使用量、ビニル系共重合体の種類などによって適宜使用される。
尚、これらの有機粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
この有微粒子の研磨スラリー中の含有量としては、その有機微粒子によって異なるが、０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、有機微粒子の効果が充分に発揮できないため、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、２０重量％を超えると、研磨剤の粘度が高いため、研磨時の一定速度での研磨剤の供給が難しくなる場合がある。
金属原子含有量が１ｐｐｍ以下の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド（共）重合体、エチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系が挙げられる。アニオン系界面活性剤は親水性基としてスルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有しているが、そのカウンターイオンとしてＮａやＫ等の金属塩となっていないものを使用することができる。一般的にはアンモニウム塩であり、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
また、ノニオン性界面活性剤としては一般的に親水性基としてエチレングリコール鎖を有しており金属を含有していないものが多い。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００２０】
さらにカチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００２１】
これらの分散剤は１種又は２種以上を選択することができる。  アニオン性界面活性剤としてカウンターイオンに金属を有するものが広く使用されているが、この理由は、有機粒子の分散安定性を向上させるためである。しかし、有機粒子の分散安定性はカルボン酸量を多くすることで改善できるものである。  
分散剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．05〜５重量％が好ましい。
【００２２】
金属原子含有量が１ｐｐｍ以下でかつイオウ原子含有量が５重量%未満の重合開始剤を使用することは、研磨前後において金属配線表面が良好な平滑性を維持することができるので好ましい。このような条件を満たす重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。開始剤としては水溶性であることが好ましく、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩がより好ましいものである。 一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％が好ましい。
添加剤としては重合前、重合中、重合後に使用することができる。添加剤としては、例えば、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、金属を含有しないものを適時選択することができる。
【００２３】
また、有機粒子を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２４】
有機粒子は、従来より公知の乳化重合法、懸濁重合法、機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、実質的に有機粒子の水分散体が得られる。乳化重合法は、小粒子径で分散安定性に優れた有機粒子を得ることが可能であるため、より好ましい重合方法である。
【００２５】
（錯化剤）
錯化剤とは、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物であって、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のN含有環状化合物等が挙げられる。好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが挙げられる。
研磨用スラリー中の含有量としては、その水溶性錯形成化合物によって異なるが、研磨スラリー中０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、その効果が充分に発揮できて目的とする研磨速度が達成でき、また、被研磨金属との錯体形成が過剰に進み、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングを抑制することができる。
被研磨物の金属が、有機微粒子に含まれる官能基と錯体を形成し同様に、上記の水溶性化合物と金属錯体を形成することにより、良好な金属研磨が行われる。この金属錯体は、有機微粒子の配位子と水溶性物質の配位子からなるものでもよいし、有機微粒子−金属の錯体形成が、水溶性物質−金属の錯体形成を促進させる、或いは、水溶性物質−金属の錯体形成が、有機微粒子−金属の錯体形成を促進させてるものでもよい。
酸化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物、ヨウ素酸カリウムなどのハロゲン酸化合物が挙げられ、過酸化水素が好ましい。この酸化剤の含有率としては、研磨用スラリー中０．１〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、金属と有機粒子の化学反応が進行して目的とする研磨速度が達成でき、また、金属表面に生成する酸化膜が不動態化して、研磨が進行しなくなることがない。
【００２６】
（ｐH）
本発明の研磨用スラリーのpHは、好ましくは５〜１１、更に好ましくは７〜１０の範囲である。この範囲であれば、金属の溶出が抑制できてディッシングが発生することがなく、また、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在する点において、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりすることがない。
この研磨用スラリーのpH調整に使用する物質は、特には限定されないが、アルカリ性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン等のアミン類が挙げられる。また、酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類が挙げられる。これらのpH調整剤は、上記に示した金属の配位子となりうる水溶性化合物を兼ねてもよい。また、これらの物質は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
（研磨用スラリーの製造）
本発明の研磨用スラリーの製造は、有機粒子と、好ましくは水溶性化合物と、水を混合し、ｐH調整して行う。この製造の方法としては、特に限定されないが、例えば、pH調整した樹脂エマルションに、ｐH調整した金属と配位子を形成しうる水溶性化合物の水溶液を加え、よく攪拌混合するのが好ましい。その後、好ましくは、徐々に、酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する。
そして、最終的なｐHと濃度調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨用スラリーとする方法などをあげることができる。
【００２８】
（その他の添加剤）
本発明においては、研磨用スラリーに、必要に応じ、その他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロケ゛ン化物や、研磨や腐食を避けたい部分のCu配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及び、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等があげられる。これらの物質は、単独、又は、２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および％は、特に限定しない限り、重量部および重量％を表す。
（測定方法）                              
1．研磨用組成物中の有機粒子の粒度分布測定
レーザー動的光散乱法原理を用いた粒度分布測定法
測定装置：MICROTRAC  UPA・MODEL：9230（Leeds＆Northrup社製）
濃度条件：試料原液
測定時間：９００秒
2.スラリー、有機粒子等の金属原子含有量およびイオウ原子含有量測定
試料を灰化後、希硝酸に溶解しICP分析装置（高周波プラズマ発光分析装置）で定量分析を行う。
３.研磨用組成物の評価方法
３−１研磨速度
研磨スラリー    ：本発明の研磨用組成物
被研磨物    ：シリコン基板上に熱酸化膜（SiO2膜）５０００Åをスパッタ法により形成したのちＴａ膜３００ÅをＣＶＤ法で形成しためっき用シードに銅膜１５０００Åをメッキ法で形成した８インチシリコンウェハー
研磨機                LAPMASTER社製LGP-15  （プラテン径340mm）
ヘッド回転数(ウェハー側)    40rpm    
プラテン回転数（パッド側）    ３０ｒｐｍ  
荷重                              ２５０g/cm2
研磨時間                          １min
研磨パッド                        IC-1000（ロデール・ニッタ社製）
３−１−１研磨速度算出
被研磨物を、超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
３−１−２  表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×２５００倍にて、表面を観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
【００３０】
○：傷、スクラッチ      ５個以下
×：傷、スクラッチ      ５個を超える
３−２  ディッシング量測定
シリコンウェハー上の酸化膜にドライエッチングで厚さ７０００Å、幅１００μｍの溝を形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨要組成物および上記の研磨条件で研磨した後、溝中心部の凹部の厚みを断面ＳＥＭ写真により測定する。研磨は溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点で終了した。
３−３  エロージョン量測定
シリコンウェハー上の酸化膜にドライエッチングで厚さ７０００Å、幅４．５μｍの溝を０．５μｍ間隔で数本形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨用組成物および上記の研磨条件で研磨した後、中心部の溝と両側の溝の段差を断面ＳＥＭ写真により測定する。研磨は、溝の両側で溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点で終了した。
３−４  保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨剤を６時間静置した。その後、研磨剤の状態を目視により観察した。
○：上澄み、沈殿の生成なし
×：上澄み、沈殿の生成あり
３−５  金属腐食性評価
銅膜が形成されたシリコンウェハーを１５×２５ｍｍにカットして、約１００ｃｃの研磨スラリーに１０分間浸漬する。４端子プローブを用いたシート抵抗測定により浸漬前後での膜厚を測定して、膜厚の変化量と浸漬時間から平均研磨速度を算出した。
【００３１】
（実施例１）
（Ａ）有機粒子の製造    
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水１９４．７部、分散剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム（金属原子含有量0.1ｐｐｍ）０．１部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として１０％アゾビスシアノ吉草酸アンモニア中和水溶液（金属原子含有量0.1ｐｐｍ、イオウ原子含有量0.1ｐｐｍ）４．０部添加した。これとは別に、アクリル酸ブチル７５．０部、メタクリル酸２０．０部、ジビニルベンゼン５．０部を、水４０部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム０．１部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に４時間かけて滴下し、その後４時間７０℃で保持した。
得られたエマルションは、固形分３０％であり、光散乱による粒子径が１２７．４ｎｍで、ｐＨが４．９であった。有機粒子（固形分）の金属原子含有量は0.1ｐｐｍで、イオウ原子含有量は0.1ｐｐｍであった。
（B）研磨剤の製造
シュウ酸の１０％溶液を、アンモニアを使用し、ｐＨ８．０に調整した。この溶液と、（Ａ）のｐＨ調整後のエマルション、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、シュウ酸  １．０ｗｔ％、ｐH８．０になるように調整した。スラリー中の金属原子含有量は0.1ｐｐｍ、イオウ原子含有量は0.8ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
（C）有機粒子の製造    
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水１９４．７部、分散剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（金属原子含有量7×104ｐｐｍ）０．１部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム（金属原子含有量2.1ｐｐｍ、イオウ原子含有量２８重量％）０．４部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、アクリル酸ブチル７９．５部、メタクリル酸２０．０部、ジビニルベンゼン０．５部を、水４０部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム０．１部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に４時間かけて滴下し、その後４時間７０℃で保持した。
得られたエマルションは、固形分３０％であり、光散乱による粒子径が１３５ｎｍで、ｐＨが２．３であった。有機粒子（固形分）の金属原子含有量は1.7ｐｐｍ、イオウ原子含有量は1.8ｐｐｍであった。
（D）研磨剤の製造
シュウ酸の１０％溶液を、アンモニアを使用し、ｐＨ８．０に調整した。この溶液と、（Ａ）のｐＨ調整後のエマルション、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、シュウ酸  １．０ｗｔ％、ｐH８．０になるように調整した。スラリー中の金属原子含有量は3.9ｐｐｍ、イオウ原子含有量は36ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１の有機微粒子を市販のコロイダルシリカ（扶桑化学社製  ＰＬ−１）に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作、評価を行った。結果を表１に示す。  
【表１】
2005167016.tif 000002