(57)【要約】【課題】  油入電気機器の絶縁油中に含まれる特定成分に着目し、その特定成分の酸化等によって生成される生成物を把握することにより流動帯電を診断する。【解決手段】  絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した硫黄化合物および硫黄酸化物を指標物質とし、その含有量と、指標物質毎の検出された含有量と対応する指標物質の予め調査した帯電度とにより、流動帯電性を診断する油入電気機器の流動帯電診断方法である。【選択図】        図７
2005223104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を指標物質とし、該指標物質毎の検出された含有量と指標物質毎に対応する上記予め調査した帯電度とにより、上記油入電気機器の流動帯電性を診断することを特徴とする油入電気機器の流動帯電診断方法。
【請求項２】
検出した硫黄化合物および硫黄酸化物の物質毎の含有量に、対応する物質毎の帯電度係数をそれぞれ乗じた数値を集計し、その集計値を指標物質の帯電度指標値とし、該帯電度指標値により、上記油入電気機器の流動帯電性を診断することを特徴とする請求項１記載の油入電気機器の流動帯電診断方法。
【請求項３】
絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を指標物質とし、該指標物質の含有量と指標物質毎に対応する上記予め調査した帯電度とにより、上記油入電気機器の流動帯電性を診断し、上記検出した物質毎の含有量に対応した添加量のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を上記油入電気機器の絶縁油に添加することを特徴とする油入電気機器の流動帯電抑制方法。
【請求項４】
絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を指標物質とし、該指標物質の含有量と指標物質毎に対応する上記予め調査した帯電度とにより、上記油入電気機器の流動帯電性を診断し、検出された物質毎の検出量に対応した添加量のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）およびジターシャリーブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）の双方を添加することを特徴とする油入電気機器の流動帯電抑制方法。
【請求項５】
絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した上記硫黄化合物および上記硫黄酸化物を指標物質とし、該指標物質の含有量と指標物質毎に対応する上記予め調査した帯電度とにより、上記油入電気機器の流動帯電性を診断し、上記検出した物質毎の含有量に対応した添加量のインドール類窒素化合物、カルバゾール類窒素化合物、キノリン類窒素化合物の少なくとも１つを添加することを特徴とすることを特徴とする油入電気機器の流動帯電抑制方法。
【請求項６】
絶縁油中に存在する硫黄化合物と、硫黄化合物の酸化により生成された硫黄酸化物と、窒素化合物と、窒素化合物の酸化により生成された窒素酸化物とが、絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成した硫黄酸化物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体の油入電気機器内部の環境における帯電度を予め調査しておき、上記油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する上記硫黄化合物と、上記硫黄酸化物と、上記窒素化合物と、上記窒素酸化物と、硫黄酸化物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体の物質毎に含有量を検出し、上記硫黄酸化物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体を指標物質として上記油入電気機器の流動帯電性を診断することを特徴とする油入電気機器の流動帯電診断方法。
【請求項７】
油入電気機器に充填された絶縁油の循環回路に吸着剤を配置し、油入電気機器に充填された絶縁油中に存在する硫黄化合物、硫黄化合物の酸化により生成された硫黄酸化物、窒素化合物、窒素化合物の酸化により生成された窒素酸化物、硫黄化合物もしくは硫黄酸化物が絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成した金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物が絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成した金属錯体を吸着させて除去することを特徴とする油入電気機器の流動帯電抑制方法。
【請求項８】
油入電気機器に充填された絶縁油中に存在する硫黄化合物、硫黄化合物の酸化により生成された硫黄酸化物、窒素化合物、窒素化合物の酸化により生成された窒素酸化物が絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成した硫黄酸化物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体、および絶縁物中に存在するアルデヒド基濃度、カルボキシル基濃度を検出し、上記アルデヒド基濃度とカルボキシル基濃度とを流動帯電性の指標とし、上記油入電気機器およびその内部の固体絶縁物の流動帯電性を診断することを特徴とする油入電気機器の流動帯電診断方法。
【請求項９】
絶縁油中に存在する硫黄化合物、硫黄化合物の酸化により生成された硫黄酸化物、窒素化合物、窒素化合物の酸化により生成された窒素酸化物が絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成された硫黄化合物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油の循環回路に上記油入電気機器に使用された固体絶縁部材と同種の固体絶縁部材を配置し、硫黄化合物、硫黄酸化物、窒素化合物、窒素酸化物が絶縁油中に存在する金属との錯体反応で生成した硫黄化合物もしくは硫黄酸化物の金属錯体、窒素化合物もしくは窒素酸化物の金属錯体を吸着させ、吸着物質の成分を分析し、その分析結果と上記予め調査した物質毎の帯電度とから油入電気機器の流動帯電性を診断することを特徴とする油入電気機器の流動帯電診断方法。
【請求項１０】
油入電気機器に充填された絶縁油中に溶解する溶解窒素ガス濃度を検出し、検出した溶解窒素ガス濃度から固体絶縁物の酸化状態を推定することにより油入電気機器の流動帯電性を診断することを特徴とする油入電気機器の流動帯電診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、油入電気機器の充填された絶縁油が流動することによって発生する流動帯電現象の診断方法および抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器や油入リアクトル等の油入電気機器は、タンク内に鉄心および巻線が収容され、巻線部分は導体表面を絶縁紙等の固体絶縁物で絶縁された構成であり、タンク内には絶縁耐力の確保と巻線、鉄心の冷却を目的とした絶縁油が充填され、タンク内部の発熱源である鉄心および巻線と冷却器との間を強制的に絶縁油を循環させて冷却し、各部の温度が規定の範囲内に抑えられる構成となっている。
【０００３】
このような構成の油入電気機器においては、巻線の表面を絶縁油が流れることにより、固体絶縁物と絶縁油との界面に流動帯電現象が発生し、固体絶縁物の表面に負電荷が蓄積し、その部位の直流電位が上昇し、電位が限界を超えると部分放電が発生し、これがトリガとなって、機器内部において交流絶縁破壊に至る危険性がある。
このようなことから油入電気機器においては、流動帯電現象が発生しないように内部を循環する絶縁油の流速を低速に設定して流動帯電現象の発生が抑制された構成となっている。油入電気機器の流動帯電現象に関しては、例えば非特許文献１に詳述されている。
【０００４】
油入電気機器の流動帯電現象に関しては、種々検討された結果が非特許文献１の第ＩＩＩ編〔流動帯電に関する保守管理〕に示されている。
流動帯電現象は、非特許文献１の７１頁の第２−１−１図の流動帯電メカニズムの概念図に示されているように、電荷移動、電荷分離、電荷緩和の３つの基本過程から成り立っている。
電荷移動過程においては、絶縁油（液体）と絶縁紙（固体絶縁物）とが接していると絶縁紙に正負イオンの内一方のイオン（負イオン）が選択的に吸着され、他方のイオン（正イオン）がその近傍の絶縁油内に分布して電気二重層を形成する。電荷分布過程においては、電荷移動した状態で、絶縁油が流動すると、絶縁紙近傍の絶縁油中に分布している正イオンは、負イオンから分離されて絶縁油とともに運び去られ、絶縁油中の正負イオンがアンバランス状態になる。電荷緩和過程においては、絶縁紙に吸着されていた負イオンおよび流れ去った正イオンは互いに束縛から開放され、通電路もしくは絶縁油中において緩和し、帯電イオンは次第に電気的に中和し消滅する。
【０００５】
油入電気機器の内部において、絶縁紙と絶縁油との間の帯電現象は、非特許文献１の７１頁の第２−１−２図に示されているように、絶縁紙（セルロース）表面に水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の極性基が存在し、その中の酸素は電気陰性度が大きく水素の電子を引きつけて表面の水素が正に分極し、油中の負イオンを選択的に吸着することにより、絶縁紙が負、絶縁油が正に帯電する。
【０００６】
油入電気機器内において発生した流動帯電現象による電荷は、上記の３つの基本過程の起こりやすさと関連しており、３つの基本過程のすべてを含んで総合的に油入電気機器内の流動帯電性の大小を表す尺度として中性点巻線漏れ電流（以下巻線漏れ電流という）が挙げられる。すなわち、巻線漏れ電流が静電気放電の発生限界と関連するために油入電気機器内での静電気放電の危険性を判断する基準値として用いられる。非特許文献１の７３頁の第２−２−５図に静電気放電発生下限流量の温度特性が示されている。この図における流量は、放電が発生する下限流量を１puとして示したものであり、放電発生の下限流量および巻線漏れ電流は温度依存性がある。
このことは巻線漏れ電流を計測することにより、流動帯電現象による油入電気機器内の放電現象を予知することが可能であることを示すものであるが、油入電気機器の運転状態では微少電流のために計測することができないので機器を停止して計測する必要がある。
【０００７】
実際の油入電気機器では、停止することが難しいので、停止しなくても流動帯電性が把握できる方法として、絶縁油の帯電度を測定することが行われている。巻線漏れ電流と絶縁油の帯電度の関係は非特許文献１の７２〜７３頁の２−２−２〔中性点巻線漏れ電流と流動帯電との関係〕に示されている。
【０００８】
絶縁油の帯電度の測定方法は、非特許文献１の１３３頁の第ＩＩＩ編第７章〔測定技術〕の７−２−１〔帯電度測定方法〕に示されている。帯電度測定装置としては、国内外において各種が開発されているが、機器製造者毎に異なった評価方法が採られており、まだ統一された方法で行われていないが、その中で非特許文献１の１３３頁の第７−２−５図に示されたミニ静電テスタが比較的多くの機関で使用されている。このミニ静電テスタは、ジェット燃料の帯電度を測定するために考案されたものであり、油入電気機器に対しては静電気発生部のフィルタを油入電気機器（変圧器）における流動帯電を捉えることができるセルロース系の紙フィルタに変えたものであり、装置の製作が簡便な上、再現性に優れているので広く使用されている。
【０００９】
油入電気機器（変圧器）の流動帯電に影響する因子として、巻線に印加される交流電界の大きさや温度、絶縁油の体積抵抗率、誘電正接、油中水分量、絶縁油内に含まれる不純物の含有量などがあげられ、それらの要因と帯電度に対する影響は、非特許文献１の７４頁〜８６頁に説明されている。
【００１０】
油入電気機器の流動帯電現象の抑制方法として、非特許文献１の８０頁に、絶縁油に１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡという）を添加することで流動帯電が抑制されることが記載されている。ＢＴＡを添加すると、添加量５ｐｐｍから帯電度が低下するデータが示されている。また、添加量が３０ｐｐｍ以下であれば絶縁油の体積抵抗率、絶縁破壊電圧および油浸コイルモデルの絶縁耐力も低下しないことが示されている。
また、実変圧器においてもＢＴＡを添加した効果を示した例として、油中のＢＴＡは徐々に絶縁物あるいは金属銅等に吸着され、経時的に減少するが、油の帯電度および誘電正接の増大が小さくなったデータが示されている。
【００１１】
以上のように、油入電気機器（変圧器）の流動帯電現象およびその対策に対する背景技術の状況にあって、油入電気機器では、銅の絶縁油中への溶解を抑制するためにＢＴＡを０．５〜３０ｍｇ／ｌ（リットル）を添加すること、および酸化劣化防止剤として２．６ジターシャリーブチルパラクレゾール（以下ＤＢＰＣという）を添加することが特許文献１に示されている。
【００１２】
また、油入電気機器に流動帯電現象の発生状態を常時監視し、静電気障害が発生するおそれがあるときに静電気の発生量を抑制する構成が特許文献２に示されている。
この特許文献２の構成は、特許文献２の図１に示されているように、流動帯電発生部とその下流に設けた静電気検出部から構成される静電気監視装置を静止誘導電器（油入電気機器）のタンクの上部に近接して配置し、静電気監視装置の流動帯電発生部はタンク内に使用されているものと同じ絶縁材料でカバーされ、かつ交流電界が印加された電極間には静止誘導電器のタンク上部から流入する絶縁性液体（絶縁油）を流動させるようにし、さらに絶縁性液体の温度と流速を計測する手段を設け、これらと流動帯電発生部の交流電界の大きさから定まる許容静電気発生量と、静電気監視装置の静電気検出部で測定された静電気発生量を比較し、前者より後者の値が大きいときに警告を発する比較判定部を備え、警告が発生したとき、絶縁性液体の冷却循環回路の途中に高濃度な帯電抑制物質を含有する絶縁性液体を注入する機構を備えているものである。
【００１３】
特許文献２の構成では、静止誘導電器の内部に近い条件、すなわち、流速、温度、交流電界の大きさを考慮して流動帯電を起こさせ、その静電気発生量を静電気検出部で調整する構成であり、静止誘導電器の流動帯電が正確に推定され、比較判定部で静電気障害発生のおそれがあるか否かを判断することができ、静電気障害発生の恐れがあると判断された場合に帯電抑制物質が添加された絶縁性液体を注入するので、静止誘導電器の内部での静電気が抑えられ電荷蓄積による静電気放電あるいはこれに起因する絶縁破壊事故が未然に防止できるというものである。
【００１４】
従来の油入電気機器の流動帯電に対する対策は、上記のような状況にあり、機器設計段階では、絶縁油の流速を適度に抑え、流路に局部的な流れの乱れがなくなるように配慮し、コンサベータを隔膜式として使用中の酸素浸入の抑制と、使用絶縁材料の厳選等が行われ、絶縁油に対しては、油中水分量、体積抵抗率、誘電正接等の適正管理が行われ、経年的に帯電度が増加することに対してはＢＴＡの添加などが行われている。
【００１５】
【非特許文献１】電気協同研究・第５４巻・第５号・（その１）「油入変圧器の保守管理」
【特許文献１】特開平６−７６６３５号公報
【特許文献２】特開平７−１６１５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の油入電気機器の流動帯電現象に対する対策は上記のような状況にあり、製作段階の管理は厳密に行われていると想定される。
しかし、実際の油入電気機器では非特許文献１に示されているように、新しく設置された油入電気機器が実使用状態になると、使用経過とともに流動帯電が増加することが示されており、経年的な流動帯電の変化は、定期的な巻線漏れ電流の測定、絶縁油の帯電度の測定、絶縁油の油中水分量、誘電正接の測定等によって把握されているが、絶縁油に含まれる成分の変化や固体絶縁物の変化に対してあまり検討されていない状況である。
このように従来の油入電気機器の経年的な流動帯電の変化に対して生成される物質が把握されないので、流動帯電に対し的確な抑制対策が実施できないという問題点があった。
【００１７】
この発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、油入電気機器の絶縁油中に含まれる特定成分に着目し、その特定成分の酸化等によって生成される生成物を把握することにより流動帯電を診断する油入電気機器の流動帯電診断方法と診断結果に基づいた油入電気機器の流動帯電の抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄化合物の酸化により生成される硫黄酸化物の油入電気機器内部の環境における物質毎の帯電度を予め調査しておき、油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、採油した絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄酸化物を物質毎に含有量を検出し、検出した硫黄化合物および硫黄酸化物を指標物質とし、その含有量と、指標物質毎の検出された含有量と対応する指標物質の予め調査した帯電度とにより、油入電気機器の流動帯電性を診断する油入電気機器の流動帯電診断方法である。
【発明の効果】
【００１９】
油入電気機器に充填された絶縁油を採油し、絶縁油中に存在する硫黄化合物および硫黄酸化物の物質毎の含有量を検出し、予め調査した物質毎の帯電度と対比することで、油入電気機器を停止することなく流動帯電性の診断ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施の形態１．
油入電気機器は、流動帯電現象が生じないように絶縁油の流れを適度な流速に抑える等の設計的配慮と、充填される絶縁油は流動帯電に影響する成分が少なくなるように精製されたものが使用されているので、運転初期段階での流動帯電性が問題にはならないと思われる。しかし、運転状態に入ると充填された絶縁油に含まれた微量の硫黄化合物や窒素化合物が初期段階に含まれる微量の空気成分（酸素や窒素）と反応して硫黄酸化物や窒素酸化物となり、さらに油入電気機器内の導体材料の銅材が銅触媒として働いて反応が進んで高帯電度化物質が生成される。油入電気機器は運転時間の経過とともに流動帯電の増加現象が生じる問題がある。
この実施の形態１では、油入電気機器の実運転段階において、運転を停止することなく流動帯電性を診断する油入電気機器の流動帯電診断方法を提供するものである。
【００２１】
流動帯電現象を説明する前に、充填される絶縁油の一般的な性状について説明する。
油入電気機器に充填される絶縁油は、原油の産地によってかなりの差があるが、元素の組成は次の範囲に入っている。
炭素    ８２〜８７％    水素    １１〜１５％
硫黄    ０．１〜５％    窒素    ０．１〜５％
酸素    ０．１〜２％    金属    ０〜０．５％
このように原油の大部分は炭素と水素からなる石油系炭化水素である。鉱油系絶縁油に含まれる炭化水素は、極めて複雑な多くの異性体からなっているため、それぞれの化学構造を知ることは不可能であるが、主成分である炭化水素の化学構造は、鎖状につながった構造のパラフィン系炭化水素、環状につながったナフテン系炭化水素、ベンゼン環を持つ芳香族系炭化水素の３つに分類される。
原油中に含まれる非炭化水素である硫黄化合物、窒素系化合物、酸素系化合物などは、炭化水素に比べて少ないが、絶縁油の品質に大きな影響を及ぼすため精製プロセスで適度に除去されている。
【００２２】
油入電気機器に使用される絶縁油は鉱物油を精製したものであり、その中には硫黄成分として０．１〜０．５％の硫黄化合物が含まれ、次のような順番で存在する。
チオフェン類＞＞スルフィド類＞ジスルフィド類＞メルカプタン（チオール）類
【００２３】
絶縁油中に含まれる硫黄化合物の分子構造は図１に示す。図１（ａ）はベンゾチオフェン、図１（ｂ）はジベンゾチオフェンの代表的な構造式を示す。ベンゾチオフェンは５員環のチオフェン環にベンゼン環が隣接した構造であり、一方ジベンゾチオフェンは２つのベンゼン環に挟まれてチオフェン環が存在する。硫黄原子はベンゼン環とは結合を共有しない位置に存在する。
ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンとも多くの場合、鎖状炭化水素であるアルキル基がベンゼン環やチオフェン環の一部に置換している。したがって、絶縁油中に存在するチオフェン類はある程度の分子量分布をもって存在し、その組合わせも無限に近いものがある。
【００２４】
チオフェン類の次に多いのがスルフィド類である。スルフィド化合物の構造式を図１（ｃ）に示す。この構造は、硫黄原子の両端にアルキル基が配置された構造を有している。実験には市販試薬のｎ＝ｍすなわち両側の炭素数が等しい化合物を使用した。実際にはｎとｍとは必ずしも等しいとはいえないし、同じｎやｍであっても分子鎖の枝分かれの状態によって種々の構造を採りうるので、組合わせは無限に近いものがある。
スルフィド化合物は２価の硫黄化合物で結合に関与しない電子（孤立電子対）が存在する。したがって、過酸化物などの活性な化合物と容易に反応し、図１（ｄ）の４価のスルホキシド化合物や、図１（ｅ）の６価のスルホン化合物を形成する。
【００２５】
図１（ｆ）にジスルフィドの分子構造を示す。これはジスルフィド（−ＳＳ−）結合の両端にアルキル基が存在する構造である。
【００２６】
図１（ｇ）にチオール類化合物の分子構造を示す。これはメルカプタンとも呼ばれ、硫黄原子の片端がアルキル基で他端が水素原子で構成されている。硫黄を酸素に置き換えたのがアルコール類化合物である。破線で囲んだ部分はスルフィド類と共通な構造である。
【００２７】
次に、運転中の油入電気機器における流動帯電の概念について説明する。
油入電気機器が運転されると、図２に示すとおり、絶縁油および絶縁油中に含有する物質Ａ（硫黄化合物、窒素化合物等）が機器内部の温度上昇による熱、絶縁油中に残存する酸素、コイル等の導電材料の銅による触媒作用等の影響を受けて物質Ｂ（硫黄酸化物、窒素酸化物等）に変化し、物質Ｂは銅の存在による触媒作用、銅と結合によって分子構造的に安定した金属錯体等になる。このように運転されることによる含有成分の変化によって高帯電度化物質が生成して絶縁油の帯電度が増加するものと想定される。
【００２８】
内部導体の表面を覆う絶縁紙やコイルと鉄心またはタンクとの間に配置されるプレスボードの固体絶縁物は、いずれもセルロースを主成分とする材料であり、経年変化によって劣化が進行し、表面の酸化や内部に存在する物質の吸着による経年変化によって高帯電度化が進行する。ＢＴＡは絶縁紙と吸着して絶縁紙表面の負電荷の電荷移動を抑制し、銅表面の触媒効果を不活性にする働きがある。
【００２９】
油入電気機器の運転中の流動帯電現象の可能性を診断する診断方法を見つけだし、流動帯電現象の可能性がある場合の抑制方法を選択するためには、次の項目を明らかにすることが必要である。
（１）帯電度増大をもたらす前兆物質（物質Ａ）の明確化
（２）帯電度増大をもたらす増大物質（物質Ｂ）の明確化
（３）前兆物質から増大物質への加速要因の明確化（銅触媒、酸素、熱等の条件）
次に流動帯電現象が発生したときの抑制方法を見つけだし、その抑制方法の効果の確認をするために次の課題を解決する必要がある。
（４）前兆物質から増大物質への変化の抑制方法の創出とその効果の確認
（ＢＴＡ、ＤＢＰＣの添加等とその効果の確認）
（５）増大物質の除去方法の確立（油入電気機器の油処理）
（６）前兆物質、増大物質の分析方法の確立
【００３０】
上記流動帯電現象の診断方法及び抑制方法を明確にするために、絶縁油中に含まれる硫黄化合物、窒素化合物等を対象とし、絶縁油中に存在する物質毎に試験する絶縁油に添加し、実際の油入電気機器内部の環境条件に近い条件として加熱する加熱試験を実施した。
（１）試験条件
・試験油：アルキルベンゼン
鉱物油系の絶縁油は多種類の微量成分が含まれているので、絶縁油そのものを用いて微量成分に関する試験を行うのは試験精度が低下するので、鉱物絶縁油と同じような分子量および特性を示す合成油としてアルキルベンゼンとした。（アルキルベンゼンは炭化水素のみで構成されているので、硫黄系、窒素系、酸素系の微量成分の添加精度が高くなる。
・試験容器：内容積４５０〜５００ｍｌ（ｍｌ＝ミリリットル）、ベロー付き。
試験油に帯電度に影響する物質を添加し、内部にガス空間を確保できることと密閉状態での温度変化に耐えることを考慮してベロ−付き構造とした。図３に試験容器の構成を示す。
・試料の構成：酸素の添加のために空間を設ける場合は試験油を４５０ｍｌ、空間を５０ｍｌとし、内部には巻線材料を模擬する銅線を直経１ｍｍ、長さ９．５ｍとした。この銅線の表面積は約３００ｃｍ２であり、絶縁油１００ｍｌに対して６６ｃｍ２である。
空間を設けない場合は試験油を４５０ｍｌとした。
・加熱条件：加熱温度・・１２０℃、加熱時間・・最長４５０Ｈｒ
・帯電度測定器：非特許文献１の１３５頁第７−２−５図のミニ静電テスタを使用した。その構成図を図４に示す。試験方法は１つの試料油につき１枚のフィルタで４回測定し、１回目を除く３回の平均値を帯電度とし、２０℃に換算する。
・物質添加の条件：絶縁油中に含まれる成分の添加試験に使用した化合物の一覧表を図５に示す。図５は実施の形態２以降の実施の形態での試験に使用した化合物も含めて示している。硫黄化合物については、通常の鉱物絶縁油に含まれる平均的な硫黄化合物濃度の硫黄分換算で８６ｐｐｍになるようにアルキルベンゼンに溶解させた。
銅化合物については、銅濃度が１０ｐｐｍになるようにし、酸素化合物、窒素化合物では官能基（炭化水素以外の構成要素）が８６ｐｐｍになるように添加して溶解させた。
・流動帯電現象に影響を与える酸素および銅触媒の条件：次の条件を設定し条件毎に添加試験を実施した。
条件１：酸素および銅触媒を含まない系
条件２：酸素を含み銅触媒を含まない系
条件３：酸素を含まず銅触媒を含む系
条件４：酸素および銅触媒を含む系
【００３１】
・添加物質：油入電気機器に充填される絶縁油中に含まれ、流動帯電現象に関与する可能性のある物質を選択する。
硫黄化合物：スルフィド類、ジスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオフェン類、チオール類等。
【００３２】
〈スルフィド類の流動帯電性評価〉
絶縁油中に含まれるスルフィド類の上記図５に示すスルフィド類について上記試験条件により、加熱試験を実施し加熱後の試験油の帯電度を評価した。
下記の実験データ１は、試験油のアルキルベンゼンにスルフィド類を添加しないブランクテストである。スルフィド類の代表としてヘプチルスルフィドの場合を実験データ２、ドデシルスルフィドの場合を実験データ３に示す。図５に示すスルフィド類のヘプチルスルフィド、ドデシルスルフィド以外についても同様に試験を行っている。その各スルフィド類の加熱試験の加熱１００時間後の帯電度と分子量（炭素数）との関係を実験データ４に示す。
【００３３】
＜実験データ１＞試験に用いた絶縁油のアルキルベンゼンのみの加熱試験
試験結果を図６に示す。
試験結果は、酸素および銅触媒の条件に対して、帯電度はほとんど増加していない。
【００３４】
＜実験データ２＞スルフィド類硫黄化合物のヘプチルスルフィド添加の加熱試験
スルフィド類硫黄化合物の加熱試験の代表例としてヘプチルスルフィド６２０ｐｐｍをアルキルベンゼンに添加し、上記試験条件で４５０時間加熱し、加熱後の帯電度の変化を求めた加熱試験結果を図７に示す。
その結果は次の通りである。
条件１：酸素および銅触媒を含まない系：帯電度の増加が少ない。
条件２：酸素を含み銅触媒を含まない系：帯電度の増加は微量である。
条件３：酸素を含まず銅触媒を含む系：帯電度が急速に増加している。
条件４：酸素および銅触媒を含む系：帯電度が急速に増加している。
この結果から、ヘプチルスルフィドは酸素によってヘプチルスルフィドの酸化生成物が生成され、この酸化生成物が帯電度の増加に影響していることと、銅触媒の関係については単に触媒として作用する場合と、ヘプチルスルフィドの酸化生成物と銅が結合して高帯電度化物質が生成したと推定される。
【００３５】
＜実験データ３＞スルフィド類硫黄化合物のドデシルスルフィド添加の加熱試験
スルフィド類硫黄化合物の加熱試験の代表例としてドデシルスルフィド１０００ｐｐｍをアルキルベンゼンに添加し、上記試験条件で４５０時間加熱し、加熱後の帯電度の変化を求めた加熱試験結果を図８に示す。
その結果は次の通りである。
条件１：酸素および銅触媒を含まない系：帯電度の増加が少ない。
条件２：酸素を含み銅触媒を含まない系：帯電度は漸増する傾向である。
条件３：酸素を含まず銅触媒を含む系：帯電度が増加している。
条件４：酸素および銅触媒を含む系：帯電度が急速に増加している。
この結果から、ドデシルスルフィドは酸素によって酸化生成物のドデシルスルホキシドが生成され、このドデシルスルホキシドが帯電度の増加に影響していることと、銅触媒の関係については触媒としての作用が大きい場合と、ドデシルスルホキシドと銅が結合して高帯電度化物質が生成したと推定される。
【００３６】
＜実験データ４＞スルフィド類の炭素数（または分子量）と帯電度の関係データ
図５の試験に使用した化合物一覧表のスルフィド類について、上記と同様に加熱試験を実施し、酸素、銅触媒ありの条件での結果について、横軸に炭素数（分子量）、縦軸に加熱時間１００時間後の帯電度として示したものであり、図９のような関係になっている。
その状況はスルフィド化合物の中でも炭素数の少ない（分子量が小さい）メチルスルフィドやエチルスルフィドでは加熱試験での顕著な帯電度の増加はみられない。また、炭素数が１４のテトラデシルスルフィドでも顕著な帯電度の増加はみられない。
炭素数と帯電度との関係は、炭素数７〜８のヘプチルスルフィドやオクチルスルフィドを頂点として、炭素数が少ない場合および炭素数が多い場合の両サイドで低くなる結果となっている。
【００３７】
一般に硫黄原子は電気陰性度が大きく他の原子の電子を引付ける能力がある。芳香族環の場合、電子は過剰な状態にある。そのような硫黄原子近傍の電子の状態が帯電特性に影響を及ぼしていると推定される。
また、炭素数８付近が頂点となる理由としては、メチルやエチルの場合は絶縁油と親和性のあるアルキル基が小さいので、絶縁油の相溶性に難がある点が原因と推定される。一方、炭素数が増えるとアルキル基の立体障害によって硫黄原子の酸化などの反応が阻害されるためと推定される。（表現上は直線的な構造としているが、実際は炭素間は１０９°の角度をもって結合しているので、分子は折れ曲っており、その折れ曲りによってアルキル基が硫黄原子の周辺を覆うようになる。）つまり、絶縁油との相溶性と立体障害による反応性の阻害の両面から、炭素数８が頂点となると推定される。
【００３８】
絶縁油中には炭素数の異なる種類の複数のスルフィド類が含有されており、それぞれ帯電度に対する関与の程度も異なるので、図９に示したスルフィド類の物質毎にそれぞれ帯電度に対する関与の程度に応じて帯電度係数を乗じることにより、スルフィド類の帯電度への関与を総合的に判断することができる。例えば図９に示したスルフィド類では、絶縁油への添加量は、通常の鉱物絶縁油に含まれる硫黄化合物の標準的に含有する濃度の硫黄分換算の８６ｐｐｍに相当する量をアルキルベンゼンに添加して実験したデータである。図１０に示すように、炭素数１６（分子量２５８）のオクチルスルフィドの帯電度を１として他のスルフィド類の帯電度の比率を求め、検出されたスルフィド類の各帯電度の比率を集計し、その集計値を帯電度指標値Ｙとし、基準としたオクチルスルフィドの帯電度に乗じることでスルフィド類の帯電度のレベルが評価できる。物質が異なることに対しても適正に評価できる。
【００３９】
＜実験データ５＞スルフィド類とジスルフィド類の分子量または炭素数と帯電度の関係
図９のスルフィド類の分子量と炭素数の関係に、ジスルフィド類の分子量または炭素数と帯電度の関係を加えた状態を図１１に示す。◆はスルフィド類で、□はジスルフィド類である。ジスルフィド類はスルフィド類と同様２価の硫黄化合物であるが、化合物内への酸素の取込みが少ないために高帯電度物質にならないものと推定される。
スルフィド類は絶縁油に対する酸化防止作用があり、過酸化物中の酸素を分子内に取り込んで酸化劣化の伝播を阻害する働きがあるが、ジスルフィド類は過酸化物やラジカルなどによって分解するといわれており、両者の違いは次のような式で表される、ジスルフィド類が分解して生成したチオイルラジカルが硫化腐食に関与すると推定される。
RSR’ ＋ R”OOH   →  RSOR”＋ R”OH
RSSR’＋ R”OOH   →  RSSR’＋ R”O・ ＋ ・OH
→  RS・   ＋ R’S・ ＋ R”OOH
（R、R’、R”はアルキル基、・はラジカル）
また、硫黄の結合からみてもＳ−Ｓ結合は２．０４ÅとＣ−Ｓ結合の１．７８Åよりも長いので切れやすいと推定される。  
【００４０】
＜実験データ６＞スルホキシド類の評価データ
スルホキシドは次のような式で表されるスルフィドの酸化生成物であり、スルフィドが直接酸素と反応するというよりも過酸化物の酸素と反応してスルホキシドになると考えられる。スルフィドは２価の硫黄化合物であり、スルホキシドは４価の硫黄化合物である。
R2S ＋ R’OOH      → R2S ＝ O ＋ R’OH
スルフィド            スルホキシド
R2S ＝ O ＋ R’OOH → R2SO2 ＋ R’OH
スルホキシド          スルホン
【００４１】
上記のようにスルフィド類の添加試験では帯電度の増加がみられたので、スルフィド類の酸化生成物であるスルホキシド類が高帯電度化物質かどうかの確認試験を行った。
図１２はスルホキシド類のブチルスルホキシドの加熱試験の結果である。試験条件は実験データ２と同じ条件である。
結果は酸素と銅触媒の双方が存在しない場合には帯電度の増加は少ないが、銅触媒が共存する系では帯電度の増加がみられる。この結果からブチルスルホキシドは銅触媒により高帯電度化物質への変化が大きくなると推定される。
図１３は常温でブチルスルホキシドを添加したアルキルベンゼンの帯電度の添加濃度依存性を示すものである。スルホキシド類そのものが高帯電度化物質である場合、常温でスルホキシド類を添加しただけでアルキルベンゼンの帯電度は増加するはずであるが、添加濃度依存性はみられるものの、９００ｐｐｍまで添加しても１４０ｐＣ／ｍｌ程度と、スルフィド類の加熱試験でみられたような１０００ｐＣ／ｍｌを超すようなレベルとはなっていなので、高帯電度化物質はスルホキシドそのものではないと推定できる。
【００４２】
＜実験データ７＞スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類の比較実験
ブチル系のスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類の比較実験を上記した試験条件の加熱試験結果の帯電度の増加が顕著な酸素と銅触媒の両者の共存系で比較表示した経時変化を図１４に示す。
加熱７５時間後の帯電度、１００時間後の帯電度は、ブチルスルフィド、ブチルスルホキシドともに増加しているが、ブチルスルホキシドの方がブチルスルフィドよりも高い傾向がみられ、ブチルスルホンは帯電度が増加していない。このことは前述のようにスルホキシド自身は高帯電度化物質ではないが、酸素や銅触媒の共存下では、スルフィド化合物よりも高帯電度化物質になりやすいと推定される。
【００４３】
＜実験データ８＞スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類の加熱試験時の銅溶解量
実験データ６に示す加熱試験時の酸素の有無によるブチルスルフィド、ブチルスルホキシド、ブチルスルホンそれぞれについて添加した場合の加熱１００時間後の銅溶解量を図１５に示す。ブチルスルホキシドが酸素ありで溶解量が大きく、酸素なしで酸素ありの１／２前後である。ブチルスルフィドは酸素の有無に関係なくブチルスルオキシドの酸素なしと同程度である。
【００４４】
＜実験データ９＞スルホン類の加熱試験
スルホン類は次のような式で表されるスルホキシド類の酸化生成物である。スルホキシド類にしてもスルホン類にしても元の化合物はスルフィド類である。スルホキシド類が生成する場合と同様にスルホキシド類が直接酸素と反応してスルホン類になるというよりも過酸化物の酸素と反応してスルホキシド類がスルホン類になると考えられる。スルフィド類は２価、スルホキシド類は４価であるが、スルホン類は６価の硫黄化合物である。スルホン類の場合、硫黄原子が６価であるので、更なる負荷反応を行うことはできない。
R2S  ＋ R’OOH      →  R2S ＝ O ＋ R’OH
スルフィド類             スルホキシド類
R2S ＝ O ＋ R’OOH  →  R2SO2 ＋ R’OH
スルホキシド類            スルホン類
【００４５】
スルホン類の添加の加熱試験の結果を図１６に示す。この結果は加熱試験での高帯電度化はみられていない。スルフィド類やスルホキシド類とは挙動が異なり、酸素や銅触媒の影響もほとんどない。スルフィド類やスルホキシド類では、酸素や銅触媒共存下の方が帯電度の増大傾向がみられるが、スルホン類では、酸素と銅触媒が共存しない方が帯電度の増加傾向にあるが顕著に増加するものではなく、加熱試験でも帯電度の増大がみられないことから、高帯電度化物質の中間体でもないと考えられる。
【００４６】
＜実験データ１０＞チオフェン類添加の加熱試験
絶縁油中に含有する硫黄化合物の主成分はチオフェン類であり、そのチオフェン類のベンゾチオフェンを添加した加熱試験の結果を図１７に示す。試験条件は実験データ２と同一である。加熱時間４５０時間では帯電度が１００〜２００ｐＣ／ｍｌに収斂し増加傾向はみられない。また、銅触媒の影響を受け難い物質と考えられる。
【００４７】
＜実験データ１１＞チオール類添加の加熱試験
チオール類は絶縁油中の硫黄化合物の中では比較的少量の部類に属する。化学式は図１（ｇ）に示すとおりであり、破線で囲んだ部分はスルフィド化合物と類似している。硫黄原子の一方は水素原子と結合しているが、スルフィド化合物に似たような特性を示す可能性がある。図１８はチオール類のオクタンチオール３９０ｐｐｍを添加した加熱試験の酸素、銅触媒ありの試験結果である。
結果は、加熱時間１００時間で帯電度は２０００ｐＣ／ｍｌと初期値から２桁上昇している。
【００４８】
＜実験データ１２＞チオール類の炭素数（または分子量）と帯電度の関係データ
図１９はチオール類の炭素数（または分子量）と帯電度の関係を示す図である。データ数が少ないが、スルフィド類と同様に、炭素数８のオクタンチオールが頂点となるような傾向を示している。スルフィド類のブチルスルフィドでは帯電度の増加がみられるのにチオール類のブタンチオール（炭素数４）は加熱時間１００時間で帯電度は負極性を示している。アルキル基の長いｔドデカンチオール（炭素数１２）は加熱時間が経過しても帯電度の増加がない結果となっている。オクタンチオール（炭素数８）の帯電度が大きくなるのは、スルフィド類と類似している。スルフィド類（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）とチオール類（Ｒ−Ｓ−Ｈ）は類似しており、Ｒ’の部分がＨに置き変わっているものがチオール類であり、帯電度の増大に関与することと類似している。
【００４９】
〈窒素化合物の流動帯電性評価〉
絶縁油中には硫黄化合物よりも少量ではあるが、窒素化合物が含まれている。鎖状炭化水素と結合した窒素化合物は少ないとされ、インドール類、イミダゾール類、ピリジン類、キノリン類、カルバゾール類などの芳香族環を有する化合物に大別される。
＜実験データ１３＞
図２０はインドール類のインド−ル７１８ｐｐｍを絶縁油中に添加した加熱試験の結果を示す。試験条件は実験データ２と同一である。
試験結果は、高帯電度化を示さず。逆に１００時間加熱すると負極性を示し、硫黄化合物のスルフィド類とは様相が異なっている。
【００５０】
〈酸素化合物の流動帯電性の評価〉
＜実験データ１４＞
絶縁油の新油中に存在する酸素化合物は極めてわずかであるが絶縁油が酸化劣化すると、アルコール、アルデヒド、ケトンや有機酸といった酸素化合物が生成する可能性がある。種々の酸素化合物について添加試験を行ったが、帯電度の増加につながる化合物はみられなかった。詳細データは省略する。
【００５１】
〈油入電気機器の流動帯電性の診断方法〉
以上の通り、絶縁油中に存在する可能性のある含有物質について、酸素の有無、銅触媒の有無を組合せた各条件で加熱試験を実施した結果、油入電気機器内部の酸素、銅触媒のある条件での加熱試験では、スルフィド類、とその酸化生成物のスルホキシド類およびチオール類の加熱試験において帯電度が大きくなっているデータが得られている。それ以外の物質についての帯電度レベルは低い結果である。
このような結果から、油入電気機器の通常絶縁油中に含まれる硫黄成分量を基準とし、絶縁油中に存在する可能性のある物質を指標物質とし、予め指標物質について絶縁油の帯電度に関与する状態を物質毎に調査してこれを基準とし、油入電気機器から充填された絶縁油を抽出し、抽出した絶縁油中に含有する物質を分析し、流動帯電現象に関与する物質の存在の有無と、存在した場合の上記基準値のレベルとを対比することで油入電気機器を停止することなく流動帯電化現象の診断が可能となる。
【００５２】
以上のように油入電気機器に充填された絶縁油中に存在する含有成分の流動帯電現象に及ぼす影響および含有成分の変化の状態を明確にし、流動帯電現象に大きく影響する含有成分を指標物質とし、実際に運転中の油入電気機器の絶縁油を採油し、その含有成分を分析して、指標物質とした含有成分の量により油入電気機器の流動帯電性を診断することができる。
【００５３】
また、指標物質とした物質の絶縁油の帯電度化に関与する度合いは物質毎に相違するので、精度よく診断するには、帯電度化への関与がもっとも大きな物質を基準とし、他の物質の同一基準における帯電度比率を求め、検出されたそれぞれの物質の帯電度比率を集計し、その集計値を帯電度指標値とし、基準とした物質量を乗じ、設定されている帯電度の限界と比較することで油入電気機器の流動帯電性を診断することができる。
【００５４】
上記では油入電気機器の流動帯電性を診断するのに、流動帯電に大きく関与する硫黄化合物のスルフィド類と硫黄酸化物のスルホキシド類を指標物質にすることで説明したが、スルホキシド類からさらに酸化して生成される硫黄酸化物の金属錯体や窒素酸化物の金属錯体を指標物質として流動帯電性の診断を行うと帯電化した細かな原因を推定することができる。
【００５５】
実施の形態２．
実施の形態１では、油入電気機器に充填される絶縁油中に含まれる物質の酸素、銅触媒による高帯電度化の様相について示したが、高帯電度化に関与する物質が検出された場合や、高帯電度化が進行していることが判明した場合には、高帯電度化を抑制することが必要となる。この実施の形態２は、高帯電度化の抑制方法を示すものである。
【００５６】
〈ＢＴＡ、ＤＢＰＣのスルフィド類に対する流動帯電の抑制効果の評価〉
油入電気機器の高帯電度化を抑制するためにＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）が充填されているが、これは絶縁紙に吸着して、絶縁紙表面への負電荷の電荷移動を抑制する効果があることと、銅の表面を不活性にする働きがあることで充填されているものである。
【００５７】
＜実験データ１５＞スルフィド類にＢＴＡを添加した場合の加熱試験
ＢＴＡが硫黄化合物であるスルフィド類の高帯電度化に対してどの程度の抑制効果があるかについて加熱試験を実施した。図２１はスルフィド類のドデシルスルフィド１０００ｐｐｍとＢＴＡを３０ｍｇ／１を添加した場合の加熱試験の結果である。試験条件は実験データ２と同一である。
この結果は、酸素、銅触媒の有無に関係なく帯電度は低くなっている。
【００５８】
＜実験データ１６＞スルフィド類にＢＴＡを添加した場合の加熱試験
ＢＴＡが硫黄化合物であるスルフィド類の高帯電度化に対してどの程度の抑制効果があるかについて加熱試験を実施した。図２２はスルフィド類のヘプチルスルフィド６２０ｐｐｍとＢＴＡを３０ｍｇ／１を添加した場合の加熱試験の結果である。試験条件は実験データ２と同一である。
この結果は、酸素、銅触媒の有無に関係なく帯電度は低くなっている。
【００５９】
＜実験データ１７＞スルフィド類にＤＢＰＣを添加した場合の加熱試験
ＤＢＰＣが硫黄化合物であるスルフィド類の高帯電度化に対してどの程度の抑制効果があるかについて加熱試験を実施した。図２３はスルフィド類のヘプチルスルフィド６２０ｐｐｍとＤＢＰＣを３０００ｍｇ／ｌを添加した場合の加熱試験の結果である。試験条件は実験データ２と同一である。
この結果は、酸素、銅触媒の有無に関係なく帯電度の増加傾向はみられない。これはＤＢＰＣがスルフィドの酸化反応を抑制しているものと推定される。
【００６０】
＜実験データ１８＞スルホキシド類とＢＴＡまたはＤＢＰＣを添加した場合の加熱試験
ＢＴＡまたはＤＢＰＣを硫黄酸化物のスルホキシド類のブチルスルホキシドに添加した場合に高帯電度化に対してどの程度の抑制効果があるかについて加熱試験を実施した。図２４はスルホキシド類のブチルスルホキシド４５０ｐｐｍとＢＴＡを３０ｍｇ／ｌまたはＤＢＰＣを３０００ｍｇ／ｌを添加した場合の加熱試験の結果である。試験条件は実験データ２と同一である。
この結果は、ＢＴＡ、ＤＢＰＣの添加がない場合は、帯電度の顕著な増加がみられたのに対して、ＢＴＡを添加した場合には帯電度の増加がなく、ＤＢＰＣの添加では帯電度がＢＴＡまたはＤＢＰＣの添加がない場合と同レベルまでの帯電度の増加がみられた。
この実験データでは、ＢＴＡがスルホキシドの帯電度の増加抑制に効果的であるが、ＤＢＰＣはスルフィドがスルホキシドに変化する反応が抑制されるが高帯電度の抑制効果はみられない。
【００６１】
〈窒素化合物による流動帯電性の抑制効果の評価〉
インドール類窒素化合物の加熱試験は実施の形態１の実験データ１３に示しているが、これは高帯電度化を示さず、逆に１００時間加熱すると負極性を示し、硫黄化合物のように高帯電度化する物質でないことを示したが、同じ窒素化合物のイミダゾール類、キノリン類、カルバゾール類などについても加熱試験を行った。
＜実験データ１９＞ベンゾイミダゾールの加熱試験
図２５はイミダゾール類のベンゾイミダゾール３６２ｐｐｍを絶縁油中に添加した加熱試験の結果を示す。試験条件は実験データ２と同一である。
試験結果は、加熱時間の経過とともに負極性に帯電する結果となっている。
＜実験データ２０＞８ヒドロキシキノリンの加熱試験
図２６は８ヒドロキシキノリン８９１ｐｐｍを絶縁油中に添加した加熱試験の結果を示す。試験条件は実験データ２と同一である。
試験結果は、加熱初期は正極性を示しているが、加熱時間が経過すると負極性に転じている。
【００６２】
実験データ１３のインドール、実験データ１９のベンゾイミダゾール、実験データ２０の８ヒドロキシキノリンは絶縁油中で加熱されると負極性に帯電するので、硫黄化合物のスルフィド類や硫黄酸化物のスルホキシド類のように帯電度が増大する物質が存在する場合に、適量添加しておくと、スルフィド類、スルホキシド類による流動帯電と相殺して帯電度が経時的に増大することが抑制される。
窒素化合物の添加により流動帯電性を検討する場合、帯電度が０ｐＣ／ｍｌ近辺であることが好ましく、負極性が大きくならないように添加量を厳密にすることが重要である。
【００６３】
実施の形態３．
実施の形態１では、流動帯電現象の原因となる物質の性状を説明して流動帯電の診断方法を示し、実施の形態２では、油入電気機器に充填された絶縁油が高帯電度化により帯電度が高くなったときの抑制方法について示したが、この実施の形態３では、絶縁油中の帯電度を大きくする物質の除去方法について示す。
絶縁油の流動帯電現象は、硫黄化合物のスルフィド類やその酸化物である硫黄酸化物のスルホキシド類の高帯電度化物質が関与している。この高帯電度化物質を除去することができれば、油入電気機器の流動帯電を抑制することができる。
【００６４】
絶縁油の精製に用いられている吸着剤の活性白土、溶剤やガスの精製に使用される活性炭、分析試験用のシリカゲル（ワコーゲル２００）を用いて高帯電度化物質の除去を行う実験を行った。
＜実験データ１９＞絶縁油中の高帯電度化物質の除去処理実験
上記の３種類の吸着剤を１００℃で２４時間加熱乾燥し、乾燥した吸着剤を４５ｇ秤量し、３００ｍｌの絶縁油中に入れて遮光状態で１時間攪拌してろ過し、その後真空脱気し、非特許文献１に示されたミニ静電テスタで帯電度を測定した。
絶縁油はアルキルベンゼンを用い、高帯電度化物質のスルホキシド類のドデシルスルホキシドを１０３７ｐｐｍ添加し、１００時間加熱試料、２５０時間加熱試料、４５０時間加熱試料を準備し、それぞれの加熱試料は２タンクとし、個別に帯電度を測定した後、２タンクを混合して吸着剤で高帯電度化物質の除去処理を行った。
【００６５】
・試験結果
参考のためにドデシルベンゼン１０３７ｐｐｍ添加のアルキルベンゼンに酸素の有無、銅触媒の有無を組み合わせ条件で行った加熱試験のデータを図２７に示す。各吸着剤の種類毎の処理前後の帯電度の比較データを図２８に示す。また、帯電度および油中溶解の銅量の測定結果を図２９に示す。図３０は図２９のデータを図示したものである。図３１は各吸着剤の処理前の帯電度と、加熱時間１００時間、２５０時間、４５０時間後における各吸着剤の処理後の帯電度の変化を示すグラフである。
【００６６】
＜結果の考察＞
活性白土、活性炭および分析試験用シリカゲルの順でいずれの吸着剤でも高帯電度化物質の除去効果がみられた。
効果の程度は活性白土で処理したものは初期の絶縁油の帯電度よりも低い値を示し、活性炭で処理したものは初期の絶縁油の帯電度とほぼ同等の値を示し、シリカゲルの場合、初期の帯電度よりも１桁程度高い値を示している。
【００６７】
結果に示したように、高帯電度化物質が生成された絶縁油は、活性白土処理、活性炭処理を行うことで高帯電度化物質および溶解銅も除去することが可能であり、実際の油入電気機器で高帯電度化が進行した場合には、活性白土処理、活性炭処理を行うことで高帯電度化を抑制することができる。
【００６８】
実際の油入電気機器では、機器本体と冷却器との間は配管で循環回路を形成した構成であり、絶縁油の循環回路に吸着剤を配置することで、帯電度が大きくなった絶縁油中の高帯電度物質を吸着させて取り除くことができる。
【００６９】
実施の形態４．
油入電気機器の流動帯電は、油入電気機器内のプレスボードや絶縁紙の固体絶縁物と絶縁油との間で生じる。内部導体の表面を覆う絶縁紙やコイルと鉄心またはタンクとの間には位置されるプレスボードの絶縁物は、いずれもセルロースを主成分とする材料であり、経年変化によって劣化が進行し、表面の酸化や内部に存在する物質の吸着による経年変化によって高帯電度化が進行する。固体絶縁物の絶縁紙、プレスボードの経年変化要因としては、セルロースの酸化と油中成分の絶縁物表面への吸着が考えられる。
セルロースが酸化する場合一部の水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基に変化する。水酸基は酸素原子と水素原子から成り立っていて、酸素が負に、水素が正に分極し、分極の程度は〔水酸基＜アルデヒド基＜カルボキシル基〕の順になっている。分極の大きなものほど負電荷を取り込む力が強くなるので帯電しやすくなる。
【００７０】
図３２は絶縁油中のカルボキシル基量と帯電度との関係を示すものである。カルボキシル基量が増加すると帯電度も増大する傾向がみられる。
絶縁紙やプレスボードが酸化して生成されるアルデヒド基やカルボキシル基は絶縁油中にも溶解していくので、絶縁油中のアルデヒド基濃度、カルボキシル基濃度を検出し、これを指標値として、限界値を設定しておくことで、油入電気機器の固体絶縁部分の流動帯電の診断を行うことができる。
【００７１】
実施の形態５．
図３３は絶縁油の帯電度を調べる静電ミニテスタの静電気発生部に使用している濾紙にそれぞれ帯電度特性が異なる絶縁油を含浸した後の帯電特性である。横軸は含浸油の帯電度で、縦軸は次式で表せる絶縁物の帯電率の増減率である。
絶縁物帯電度増減率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ
Ａ：絶縁油が含浸した濾紙を静電気発生部としたときの帯電度
Ｂ：新品濾紙を静電気発生部としたときの帯電度
この方法では、予め油入電気機器内部の状況と、含浸油の関係を等価性がある状態にデータを整理しておくことにより、油入電気機器の流動帯電診断を行うことができる。
【００７２】
実際の油入電気機器の絶縁油の流路に濾紙が着脱可能にしておくことで、油入電気機器を停止することなく流動帯電性の診断が可能となる。
【００７３】
実施の形態６．
図３４は油入電気機器から採取した絶縁油中の溶存窒素ガス濃度とスルホキシド／スルフィドの関係を示す。このデータでは窒素ガス濃度が高いとスルホキシド／スルフィドが大きくなる傾向である。
【００７４】
油入電気機器内に空気成分の酸素や窒素が存在すると、酸素は油入電気機器内の酸化反応に消費されるが、不活性な窒素ガスはそのまま溶存する。したがって、油入電気機器内に窒素ガスが多く含まれる場合は、侵入した空気量が多いことを示すものであり、油入電気機器内での酸化反応がより進展することを意味するものであり、絶縁油中の窒素ガス量を検出することにより、スルホキシド／スルフィド比率が大きくなり、油入電気機器内の流動帯電の状態を診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】絶縁油中に存在する硫黄化合物の分子構造を示す図である。
【図２】油入電気機器内の絶縁油および絶縁物の高帯電度化の概念説明図である。
【図３】加熱試験に使用した試験容器の構成図である。
【図４】加熱試験に使用したミニ静電テスタの構成図である。
【図５】絶縁油中に含まれる成分の添加試験に使用した化合物の一覧表である。
【図６】試験に用いたアルキルベンゼン単独の加熱試験の試験結果である。
【図７】ヘプチルスルフィド添加の加熱試験の試験結果である。
【図８】ドデシルスルフィド添加の加熱試験の試験結果である。
【図９】スルフィド類の炭素数（分子量）と帯電度の関係を示すデータである。
【図１０】スルフィド類の物質毎の帯電度を基準物質に換算する換算比率一覧表である。
【図１１】スルフィド類の炭素数と帯電度の関係に、ジスルフィド類の炭素数と帯電度の関係を加えた物質毎の帯電度を示すデータである。
【図１２】ブチルスルホキシド添加の加熱試験の結果である
【図１３】常温でブチルスルホキシドを添加したアルキルベンゼンの帯電度の添加濃度依存性を示す図である。
【図１４】スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類の比較実験の結果である。
【図１５】スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類の加熱試験時の銅溶解量を示す図である。
【図１６】スルホン類添加の加熱試験の試験結果である。
【図１７】ベンゾチオフェン添加の加熱試験の試験結果である。
【図１８】オクタンチオール添加の加熱試験の試験結果である。
【図１９】チオール類の炭素数と帯電度の関係を示す図である。
【図２０】インドール添加の加熱試験の試験結果である。
【図２１】ドデシルスルフィドとＢＴＡを添加した場合の加熱試験の試験結果である。
【図２２】ヘプチルスルフィドとＢＴＡを添加した場合の加熱試験の試験結果である。
【図２３】ヘプチルスルフィドとＤＢＰＣを添加した場合の加熱試験の試験結果である。
【図２４】ブチルスルホキシドとＢＴＡまたはＤＢＰＣを添加した場合の加熱試験の試験結果である。
【図２５】ベンゾイミダゾール添加の加熱試験の試験結果である。
【図２６】８ヒドロキノリンを添加の加熱試験の試験結果である。
【図２７】ドデシルベンゼン添加のアルキルベンゼンに酸素の有無、銅触媒の有無を組み合わせ条件で行った加熱試験の試験結果である。
【図２８】吸着剤の種類毎の処理前後の帯電度および銅量の比較データである。
【図２９】吸着剤の処理前の帯電度と、加熱時間１００時間、２５０時間、４５０時間後における各吸着剤の処理後の帯電度の変化を示すデータである。
【図３０】吸着剤の処理前の帯電度と、加熱時間１００時間、２５０時間、４５０時間後における各吸着剤の処理後の帯電度の結果である。
【図３１】吸着剤の処理後の帯電度の変化を示すグラフである。
【図３２】絶縁紙のカルボキシル基量と帯電度の関係を示す図である。
【図３３】油含浸絶縁物の帯電度増減率を示す図である。
【図３４】絶縁油の窒素ガス濃度とスルホキシド／スルフィドとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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