(57)【要約】【課題】繊維構造が欠陥フリ−であるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾ−ル繊維を製造することにより高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾ−ル繊維を得ること。【解決手段】ペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類、等の添加剤がポリベンザゾ−ル繊維の中の分子軸に沿って３〜３０ｎｍの長さにわたって並んでいる構造を有するポリベンザゾ−ル繊維であって、未乾燥状態における繊維内部に含有する水の凝固温度が−１０〜−４０℃であるポリベンザゾ−ル繊維。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤分子がポリベンザゾ−ル繊維の中の分子軸に沿って３〜３０ｎｍの長さにわたって並んでいることを特徴とするポリベンザゾ−ル繊維。
【請求項２】
未乾燥状態における繊維内部に含有する水の凝固温度が−１０〜−４０℃であることを特徴とする請求項２に記載のポリベンザゾ−ル繊維。
【請求項３】
ポリベンザゾ−ル分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類及びポルフィリン類のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のポリベンザゾ−ル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するポリベンザゾ−ル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾ−ルもしくはポリベンゾチアゾ−ルまたはこれらのコポリマ−から構成されるポリベンザゾ−ル繊維が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２０１１２３８号公報
【０００３】
通常、ポリベンザゾ−ル繊維は、上記ポリマ−やコポリマ−と酸溶媒を含むド−プを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾ−ル繊維は上記に記載した通り、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、種々の用途に使用されているが、近年、さらに性能の向上が望まれており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾ−ル繊維が強く望まれている。
さらには、ポリベンザゾ−ル繊維のもつ金属光沢を生かした、光沢を有するカラ−繊維への応用が期待されている。特にファッションやヘア−スタイルにおいては、従来の常識を打ち破って、自分らしく生きようとする傾向が見られる。そういった要求に応える耐候性や耐湿熱性能に優れた、しなやかで力学強度に優れた布帛、ひも（ロ−プ）、人工毛髪用繊維の出現も期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾ−ル繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾ−ル繊維を容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．添加剤分子がポリベンザゾ−ル繊維の中の分子軸に沿って３〜３０ｎｍの長さにわたって並んでいることを特徴とするポリベンザゾ−ル繊維。
２．未乾燥状態における繊維内部に含有する水の凝固温度が−１０〜−４０℃であることを特徴とする上記第２に記載のポリベンザゾ−ル繊維。
３．ポリベンザゾ−ル分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類及びポルフィリン類のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記第１に記載のポリベンザゾ−ル繊維。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、以上述べたようにこれまで得られなかった繊維構造が欠陥フリ−であるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾ−ル繊維を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダ−ポリマ−などの剛直ポリマ−が考えられてきたが、こうした剛直なポリマ−は可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマ−であることが必須条件である。
【０００９】
Ｓ.Ｇ.ＷｉｅｒｓｃｈｋｅらがＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３１３（１９８９年）に示したように、直線状のポリマ−で最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ−ルである。この結果は田代らによっても確認され（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ. ２４,ｐ.３７０６（１９９１年））、ポリベンザゾ−ルのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ−ルが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち（Ｐ.ＧａｌｅｎらＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３２９（１９８９年））、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマ−としてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ−ルを素材とするのが理論的な帰結である。
【００１０】
該ポリマ−の繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わる。
【００１１】
ポリベンザゾ−ル分子の電子構造について少し説明を加える。ポリベンザゾ−ルは複素環が連なった、しかも直線状の共役性の非常に高い構造を有している。このため分子の回りには、π電子が非常に密に存在していることが想像される。例えばこのような電子状態については、量子化学的な計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算)を実施することにより理解することが出来る。図１はポリベンザゾ−ルモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例である。電子状態を知ることで、分子内の反応活性部位を探り、さらに何らかの添加剤分子をポリベンザゾ−ル分子の近傍に配置することで、電子状態に変化を与え得る添加剤をスクリ−ニングし反応を抑制し、耐侯性や耐湿熱性能を改善しようとしているのである。
本発明者らは上記問題を解決するために、分子集合体設計の観点から鋭意検討した。その結果、ポリベンザゾ−ル分子の電子状態に変化を与えうる分子構造をもつ物質を添加して繊維を作成すればいいことを見出して本発明に至った。  即ち、ポリベンザゾ−ル電子の表面はπ電子で覆われているが、このπ電子に作用せしめる添加剤分子をポリベンザゾ−ル分子の近傍に配置するのである。  つまり、ポリベンザゾ−ル分子にそって微分散した添加剤分子が近傍に並んでなる構造を呈することを特徴とするポリベンザゾ−ル繊維で、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に、添加剤分子がポリベンザゾ−ル繊維の繊維軸にそって規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有する上に述べたポリベンザゾ−ル繊維である。そして赤道上に添加剤分子由来の回折ピ−クが現れないことを特徴とする。さらにポリベンザゾ−ル分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか一つもしくはそれらの組み合わせであるポリベンザゾ−ル繊維である。
【００１２】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ−ルからなるポリマ−のド−プを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してド−プ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行う。このとき、添加剤を重合工程または凝固、水洗、中和工程の途中で添加せしめる。その結果、ポリベンザゾ−ル分子に規則的に分子を微分散状態で接近整列せしめるように高次構造が制御できたとき、所期の性能が発現したポリベンザゾ−ルを得ることを見出した。
【００１３】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾ−ル繊維とは、ＰＢＯホモポリマ−、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾ−ル（ＰＢＺ）類とのランダム、シ−ケンシャルあるいはブロック共重合ポリマ−をいう。ここでポリベンザゾ−ル（ＰＢＺ）ポリマ−は、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２,６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌe) Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１４】
ＰＢＺポリマ−に含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマ−から選択される。モノマ−単位は構造式(a)〜(i)に記載されているモノマ−単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマ−単位から成る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
実質的にＰＢＯから成るポリマ−のド−プを形成するための好適溶媒としては、クレゾ−ルやそのポリマ−を溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１７】
溶媒中のポリマ−濃度は好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。最大濃度は、例えばポリマ−の溶解性やド−プ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマ−濃度は２０重量％を越えることはない。
【００１８】
好適なポリマ−やコポリマ−あるいはド−プは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマ−はＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１９】
本繊維のために添加する物質としては、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類、等のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせである。
【００２０】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２１】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２２】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン等があげられる。これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[２，３−ｃ：２’,３’−ｎ]トリフェノジオキサジン、
８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[３
，２−ｂ：３’,２’−ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２４】
ポルフィリン類としては、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン鉄、プロトポルフィリン、ポルフィリン、グアニン、アデニン、リボフラン、葉酸、チミン、トリプトファン、ヒスチジン、フェロチトクロム、フェリチトクロム等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２５】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ポルフィリン類、の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
この様にして重合されるド−プは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２７】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドロ−ゾ−ン長が必要で、かつ比較的高温度（ド−プの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドロ−ゾ−ンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドロ−ゾ−ンの取り出し応力がポリマ−換算で（ポリマ−のみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２８】
ドロ−ゾ−ンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレ−タ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。  本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾ−ルに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、エチレングリコ−ル等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２９】
添加剤の配合量は、完成糸の状態で重量分率にして好ましくは０．５％から１５％、さらに好ましくは１％から１０％、もっとも好ましくは２％から７％になるように調整する。
【００３０】
ポリベンザゾ−ルに添加剤を配合する位置としては、重合、凝固、水洗、中和工程又はそれらの間であれば特に限定はない。重要なことは、ポリベンザゾ−ル分子と微分散状態で十分接近せしめる構造をとらしめることである。そのためには凝固温度の管理が重要である。このましくは−２０℃から８０℃の間、さらに好ましくは−１０℃から５０℃、もっとも好ましくは−５℃から４５℃の間で管理する。
【００３１】
そのように、細く引き延ばされたポリベンザゾ−ルのポリリン酸溶液は凝固過程を通過することにより相分離を起こし、ポリマ−過剰な部分とポリリン酸と凝固剤の部分に分離する。ポリマ−の部分は引き延ばされて繊維構造中のミクロフィブリルを形成する。一方、ポリリン酸は中和水洗工程を経て水に置き換わる。ポリリン酸に溶けていた添加剤成分は繊維構造内部に形成したミクロフィブリルの表面のＰＢＯ分子に配位する特異な構造を呈するようになる。
【００３２】
添加剤分子が表面に配位したミクロフィブリル間の隙間（キャピラリ−や細孔と呼ぶ）には水が入っているが、この水は非常に狭い空間に押し込められている。しかも添加剤分子が水とＰＢＯ分子鎖の間に介しているため、出来た繊維の内部構造に呼応した特徴ある凝固温度を示すことが今回判明した。即ち、凝固温度が−１０℃〜−４０℃、好ましくは−２０℃〜−３９℃、さらに好ましくは−２５℃〜−３８℃であるような繊維構造を呈するとき、耐久性も優れることを見いだしたのである。
【００３３】
さらに、乾燥温度の管理も重要である。乾燥温度は６０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２３０℃、もっとも好ましくは８０℃〜２００℃に調整する。あまり乾燥温度を高くしすぎると、添加剤分子の再配列が起こるため、添加剤分子の繊維（分子）軸方向へ連なる長さが長くなってしまう。このことは、熱に由来する添加剤分子の移動が起こっていることを意味する。逆に言えば、折角ミクロフィブリル表面が添加剤分子で覆われていた部分がなくなってしまうことを意味する。
【００３４】
耐久性能の発現機構は明確にはわかっていないが、一つの原因としてＰＢＯと水分子の長時間にわたる接触があげられる。それを防ぐ方策が、ミクロフィブリルの表面を添加剤分子で覆い尽くしてしまうことである。しかし、熱をかけすぎることで折角覆った部分がなくなってしまっては意味がないので、乾燥温度の管理が重要なってくるのである。さらに、ミクロフィブリルを覆い尽くす度合いと繊維軸方向にそった添加剤分子の長さにも相関があることを見いだしたことも今回の発明のキ−ポイントの一つである。
【００３５】
このようにして繊維を作ったとき、子午線上に添加剤がポリベンザゾ−ル分子に規則的に整列したことに由来する長周期散乱が子午線上に層線状に現れる。現れる長周期の位置は、好ましくは０．０５ｎｍから５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍから４５ｎｍ、もっとも好ましくは１ｎｍから４０ｎｍである。層線の測定例を図２に示す。
【００３６】
さらに、添加剤分子がポリベンザゾ−ル繊維の分子にそって並んでいる長さにも適する程度が存在しその長さの領域とは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以上２５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００３７】
この図は後述する小角散乱測定法に従って撮影した。ここで（１）はＰＢＯの（００１）回折、（２）が添加剤由来の層線状の散乱の例である。
このとき、作った繊維の赤道方向の小角散乱、広角Ｘ線回折強度を測定したとき、添加剤由来の回折は観測しないことも必要である。また、ポリベンザゾ−ルの結晶成長を妨げないことも大切である。一般に添加剤は平面性の高い構造を取っているため、添加剤自身が凝集し、結晶を形成する傾向にある。実際、原料添加剤単体の広角Ｘ線回折を取ると、結晶性を有していることが多い。しかし、繊維中でこのような添加剤からなる結晶がドメイン状に繊維構造内に生成すると、その部分が構造欠陥となるため、所期の物性を発現せしめることが出来ない。
【００３８】
添加剤分子がＰＢＯ分子軸にそって並んでいる長さは次式を用いて算出する。即ち、子午線方向にそった添加剤分子の層線の実測のＸ線強度プロファイルの半値幅βobsから次式を用いて算出した。
β= ( βobs2 − β0 2) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
ここで、β0は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線を波長、２θはプロファイルの中心位置を表す。
【００３９】
層線のＸ線強度プロファイルは、例えば下記の方法で行う。測定に供するＸ線は、（株）リガク製ロ−タ−フレックスRU−300を用いて発生させる。タ−ゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力４0kV x ２６mAのファインフォ−カスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルタ−を用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム（株）製イメ−ジングプレ−ト(FDL UR−V)を用いる。試料と検出器間の距離は30mm乃至350mmの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填しても良い。露光時間は５分乃至６時間程度の適当な時間である。イメ−ジングプレ−ト上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム（株）製デジタルミクログラフィ−(PixsysTEM)を用いる。
【００４０】
添加剤由来のＸ線回折層線がとくに２θにして３°以上の位置に出現する場合は例えば、リガク社製リント２５００回折装置を用いて測定しても良い。繊維を巻き付けジグに巻き取り、繊維試料台に取り付け、対称透過法を用いて測定した。銅対陰極を用い、出力４０ｋＶ  ２００ｍＡに設定して運転した。
【００４１】
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００４２】
強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。なお、引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）を用いて測定した。
【００４３】
繊維中に添加した添加剤分率の分析は例えば、発光分析、ＩＣＰ分析、蛍光Ｘ線分析等を用いて実施した。
【００４４】
繊維中に存在する水の凝固点は例えば示差走査熱量計（例えばマックサイエンス社製システム３１００）を用いて測定すればよい。測定に供する繊維の表面に付着した水を取り除いた後、繊維をチョップ化しパンにセットした。走査温度は１０℃／分にて室温から−１００℃まで温度低下せしめたときのＤＳＣ曲線を測定した。凝固温度は得られた凝固プロファイルのピ−クトップより判定した。
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜３、比較例１，２）
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルフォン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ−ル14.0（重量）%と五酸化二燐含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ド−プを紡糸に用いた。このとき、ポリ燐酸には２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅をあらかじめ含有しておく。ド−プは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、２０％燐酸水溶液をはった凝固浴中に導入し繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロ−ルに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、所定の温度に設定した乾燥オ−ブン中で繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅の代わりにビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１７−ジオンを用いること以外は実施例２と同じ方法で繊維を製造した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅の代わりに５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオンを用いること以外は実施例２と同じ方法で繊維を製造した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネ−ト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅を添加しないこと以外は実施例２と同じ方法で繊維を調整した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005133220.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るポリベンザゾ−ル繊維は、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大であり、シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板用途はもとより、ケ−ブル、電線や光ファイバ−等のテンションメンバ−、ロ−プ、等の緊張材、ロケットインシュレ−ション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シ−リング、耐熱クッション、フィルタ−、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロ−プ、ホ−ス、等のゴム補強剤、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシュ−ズ、マラソンシュ−ズ、スパイクシュ−ズ、スケ−トシュ−ズ、バスケットボ−ルシュ−ズ、バレ−ボ−ルシュ−ズ、等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロ−ドレ−サ−、ピストレ−サ−、マウンテンバイク、コンポジットホイ−ル、ディスクホイ−ル、テンションディスク、スポ−ク、ブレ−キワイヤ−、変速機ワイヤ−、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクタ−、レ−シングス−ツ、スキ−、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポ−ツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファ−シング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダ−ス−ツ、スピ−カ−コ−ン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボ−ト、ライフジャケット、さらには、携帯ストラップやファッション用布帛、人工毛髪等広範にわたる用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ポリベンザゾ−ルモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例。
【図２】本発明に係るポリベンザゾ−ル繊維の小角Ｘ線散乱像。
【符号の説明】
【００５３】
（１）：ポリベンザゾ−ル繊維の（００１）回折
（２）：添加剤分子由来の層線状の散乱
【図１】
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【図２】
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