(57)【要約】【課題】  発光分光分析法による金属中成分の形態別分別定量方法を提供する。【解決手段】  発光分光分析法装置に試料をセットして、該試料表面と電極との間に電圧を印加し、スパーク放電を発生させ、１から数千パルスまで測定を行い、得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルスごとの特定成分スペクトル線発光強度をデジタル信号値に変換したデータを基に、横軸にパルス強度順位、縦軸に発光パルス強度を取ったパルス強度並び替え（ＰＳＡ）図を作成して、５０％中間順位強度に全パルス数をかけたのを特定成分の全量（Total）、全パルス積分面積より全量を差し引いたのを不溶成分量（Insol.）と帰属し、特定成分の全量と不溶成分量との差から固溶成分量（Sol.）を求めることを特徴とする。【選択図】      図９
2005345127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光分光分析法を用いて、放電により得られるＮ個の特定成分の発光強度を低強度から順に高強度に並び替えたパルス強度順位図を作成して、中間順位強度に全パルス数をかけたのを金属中特定成分の全量、全パルス積分面積より全量を差し引いたのを不溶成分量と帰属して、更に、全量から不溶成分量を差し引いたものを固溶成分量として求めることを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【請求項２】
発光分光分析法を用いて、放電により得られる特定成分の発光強度を順に並び替えたパルス強度順位図を作成して、金属中特定成分の全量、不溶成分量、固溶成分量を下式により求めることを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
全量測定値＝Ｎ×Ｆ（Ｎ/２）／Ｓall                                ………（１）
不溶成分量測定値＝{Ｓall−Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）}／Ｓall                ………（２）
固溶成分量測定値＝{２×Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）−Ｓall}／Ｓall            ………（３）
全量＝a1×全量測定値2＋b1×全量測定値＋c1                         ………（４）
不溶成分量＝a2×不溶成分量測定値2＋b2×不溶成分量測定値＋c2       ………（５）
固溶成分量＝a3×固溶成分量測定値2＋b3×固溶成分量測定値＋c3       ………（６）
ここで
Ｎ：放電により得られた全パルス数から発光不良データを除いたパルス数
Ｓall：発光パルス強度x=1からNまでの全積分値
Ｆ（Ｎ／２）：パルス強度順に並び替えた時、中間順位値となる強度値
ｙ＝Ｆ（ｘ）：ｘ＝１からＮ／２までのパルス強度値を表現する関数
a1、b1、c1：検量線により全量測定値と特定成分全量との関係から求めた定数
a2、b2、c2：検量線により不溶成分量測定値と不溶成分量との関係から求めた定数
a3、b3、c3：検量線により固溶成分量測定値と固溶成分量との関係から求めた定数
【請求項３】
前記パルス強度順位図において、中間順位の強度Ｆ（Ｎ／２）は発光スポット中に母材に固溶している固溶成分量と、放電により微細分散化された介在物（Fine Insol.)など不溶成分量を含んだ全量強度を与える分布の中間値と帰属し、この中間点より低強度側の曲線をＦ（ｘ）とすると、中間点より高強度側の曲線を下式Ｇ（ｘ）で定義したものを理想全量曲線と定義し、全積分面積から上記理想全量曲線に挟まれた面積は、発光スポット中に完全に分解されていない介在物を含んだ時の発光強度が重畳された不溶成分と帰属することを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
ｙ＝Ｇ（ｘ）
＝２×Ｆ（Ｎ／２）−Ｆ（Ｎ−ｘ）                                ………（７）
ここで
ｘ：（１＋Ｎ/２）からＮ間での任意のパルス数
【請求項４】
前記母材金属が鋼材であり、前記特定成分がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、及び、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、鉄鋼の精錬工程における前記特定成分の形態別定量を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の精錬過程において、成分の管理や調整を迅速かつ的確に行なうために、金属成分、特に、金属中に存在する特定成分を形態別に、迅速かつ正確に定量する定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼などの鋼材中に存在する特定成分は、母材中に固溶している酸に可溶な形態や、介在物や析出物の形となって酸に不溶な形態で存在する。以下、この固溶した金属元素成分を、固溶成分（又は酸可溶成分又はSol.）、介在物等の形態をとる金属成分を不溶成分（又は酸不溶成分、介在物、析出物又はInsol.）と略す。
【０００３】
上記特定成分元素が母材の材質に与える影響は大きく、例えば、自動車用薄板、造船用厚板、電磁鋼板などの靭性、延性、磁性の向上に、固溶Ａｌが有効に働く一方、酸不溶性Ａｌなどは、材料特性を悪くしたり、表面疵の原因となるなど、その存在形態及び各量に応じて製品に与える影響度合いが異なる。
【０００４】
そのため、上記特定成分元素の全量のみでなく、固溶成分量、不溶成分量の各々に分別して定量することが重要である。特に、鋼材等の精錬過程で脱酸元素として用いるＡｌ等の固溶成分（Sol.Ａｌ）は、鋼材の材質にも大きく関与するので、該成分の分別定量には迅速性と精度が求められる。
【０００５】
従来、この特定成分の形態別分別定量法としては、発光分光分析法におけるパルス強度分布解析（ＰＤＡ［Pulse Height Distribution Analysis］、以下、ＰＤＡと略記する）で得られる発光スペクトルを１パルス毎にデジタル情報として蓄積し、統計処理することにより、横軸に上記特定成分のスペクトル線発光強度、縦軸に出現頻度をとったパルス強度順位図（以下、ＰＤＡ図と略記する）を作成し、低強度側の正規分布様部を固溶成分（Sol.）の量に起因する発光、高強度側の分布を不溶成分（Insol.）の量に起因する発光と帰属し、分布の中央値を特定成分の全量（Total）の代表値とする方法が、世界中で使用されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。
【０００６】
図１は、Ａｌを例にして、従来のＰＤＡ理論による固溶Ａｌ、不溶Ａｌの分別方法を図示したものである。この分布の中央値（Ｉｍ）から、まず、全Ａｌ測定値を算出し、共存元素補正などをおこなって、全Ａｌ定量値を求める。
【０００７】
次に、分布の二山構造のうち低強度側に出現する正規分布様部を、均一な固溶Ａｌ起因発光として、これに属するパルス数をｎ個とする。次に、高強度側の分布を、介在物など高濃度な不溶Ａｌからの発光と帰属して、これに属するパルス数をｎ’個とする。
【０００８】
この中央値（Ｉｍ）とパルス数の比率から、次式によって状態別測定値を求める。
【０００９】
固溶Ａｌ測定値＝Ｉｍｘｎ/（ｎ+ｎ’）                              ………（８）
不溶Ａｌ測定値＝Ｉｍｘｎ’/（ｎ+ｎ’）                            ………（９）
これらの測定値から各々検量線により定量値に変換する。ここで、分布を二分する境界値は試料ごとに異なるので、この設定が難しいが、実際試料と同種の既知試料で予め検討しておき、固溶Ａｌを示す分布は正規分布に近似できるとして、高強度側で正規分布から外れてくる強度付近で境界値を定める（非特許文献１）。
【００１０】
しかしながら、従来法は、一般の製鋼工場の精錬過程で製造される鋼材のように、固溶Ａｌ量と不溶Ａｌ量の存在比率が大きく変動しない試料に対しては、良く近似できるものの、例えば、１００ｐｐｍ以下などの微量濃度域の試料や、特に、不溶Ａｌ量が高い試料に対しては、上記従来法による定量値と実測値との間にずれが生じることが経験的に認知されており、そのための改善法などが提案されている（例えば、非特許文献３）。
【００１１】
しかし、不溶Ａｌ量の比率が増加すると、どうして定量値と実測値との間にずれが生じるかということに対する理論的な解明は行われてこなかった。そのため、微量濃度域や、不溶Ａｌ量が多い試料での分析精度を完全に保証することが難しく、結局は、労力、時間、コストのかかる化学分析法によるダブルチェックで最終決定しなければならないなど、問題点が残っていた。
【００１２】
また、分布を二分する境界値を定める方法も、理論的な定義がまったくなされていないために、普遍性、共通性に乏しく、実際に分析装置にＰＤＡ方式を適用する時には、鋼種、分析装置、成分毎に実際試料と同種の既知試料を準備し、化学分析結果と発光分析結果とを比較しながら、多くの労力、時間、コストをかけながら、トライアンドエラー方式で、もっとも良い再現結果を得られる境界値を設定しなければならないという問題点が残されていた。
【００１３】
以上の従来ＰＤＡ理論に基づく定量法の問題点を解決すべく、本発明者は、鋼中に存在する不溶成分がスパーク放電を受けながら爆発、微細化する様子を時系列的に観察することにより、従来、ＰＤＡ図で出現する低強度側の正規分布部が固溶成分（Sol.）ではなく、もともとの固溶成分の上に、酸不溶性の介在物が放電により微細分散化された不溶成分（Fine Insol.）が重畳された全量（Total）を示すことを再帰属するとともに、ＰＤＡ分布図の低強度側に出現する正規分布様の分布を全量と帰属し、正規分布の面積をシミュレーション手法で求めた上で、高強度側の分布を酸不溶成分量と帰属し、全量と不溶成分量の差から固溶成分量を求める方法を明示した（特許文献２、非特許文献４）。
【００１４】
しかしながら、実際の試料でＰＤＡ分布図を測定した場合は、この正規分布部は必ずしも規則的な正規分布図を描くことは少なく、分布のピークが二つの山に分かれたり、左右非対称となったりした場合には、シミュレーション手法を適用することが困難となるという問題点や、頻度分布を取るための発光強度のデータ区間を小さくすると、正規分布様のデータ強度が激しくバラつき、反対にデータ区間を大きく取ると、バラつきは平均化されるが、正規分布様のピーク値が不明瞭になるなど、ＰＤＡ分布図を用いた説明に固執する限り、普遍的かつ客観的に分析値を求めることが困難となるという問題点は、以前として残されていた。
【００１５】
【特許文献１】特開昭４８−２４７９２号公報
【特許文献２】特開２００４−６１５０１号公報
【非特許文献１】アグネ「最新の鉄鋼状態分析」(1979)p111-p114
【非特許文献２】鉄と鋼、Vol.60,13(1974),p276
【非特許文献３】CAMP-ISIJ, Vol.3(1990)-601
【非特許文献４】CAMP-ISIJ, Vol.17(2004)-536
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来のＰＤＡ理論に基づく定量法の問題点を解決し、溶融金属の製錬工程において、金属中成分の形態別分別定量を、普遍性高く、確実、迅速、正確に行なうことを可能にする方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、従来のＰＤＡ分布図を用いた特定成分の形態別定量方法から脱却し、新たに、パルス強度を並び替えて作成するＰＳＡ（Pulse height Sorting Analysis）図を用いて、客観的かつ明確に、特定成分の全量、不溶成分量、固溶成分量の帰属と分別を行なうＰＳＡ理論を創生したものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
【００１８】
（１）発光分光分析法を用いて、放電により得られるＮ個の特定成分の発光強度を低強度から順に高強度に並び替えたパルス強度順位図を作成して、中間順位強度に全パルス数をかけたのを金属中特定成分の全量、全パルス積分面積より全量を差し引いたのを不溶成分量と帰属して、更に、全量から不溶成分量を差し引いたものを固溶成分量として求めることを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【００１９】
（２）発光分光分析法を用いて、放電により得られる特定成分の発光強度を順に並び替えたパルス強度順位図を作成して、金属中特定成分の全量、不溶成分量、固溶成分量を下式により求めることを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
全量測定値＝Ｎ×Ｆ（Ｎ/２）／Ｓall                                ………（１）
不溶成分量測定値＝{Ｓall−Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）}／Ｓall                ………（２）
固溶成分量測定値＝{２×Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）−Ｓall}／Ｓall            ………（３）
全量＝a1×全量測定値2＋b1×全量測定値＋c1                         ………（４）
不溶成分量＝a2×不溶成分量測定値2＋b2×不溶成分量測定値＋c2       ………（５）
固溶成分量＝a3×固溶成分量測定値2＋b3×固溶成分量測定値＋c3       ………（６）
ここで
Ｎ：放電により得られた全パルス数から発光不良データを除いたパルス数
Ｓall：発光パルス強度x=1からNまでの全積分値
Ｆ（Ｎ／２）：パルス強度順に並び替えた時、中間順位値となる測定値
ｙ＝Ｆ（ｘ）：ｘ＝１からＮ／２までのパルス強度値を表現する関数
a1、b1、c1：検量線により全量測定値と特定成分全量との関係から求めた定数
a2、b2、c2：検量線により不溶成分量測定値と不溶成分量との関係から求めた定数
a3、b3、c3：検量線により固溶成分量測定値と固溶成分量との関係から求めた定数
【００２０】
（３）前記パルス強度順位図において、中間順位の強度Ｆ（Ｎ／２）は発光スポット中に母材に固溶している固溶成分量と、放電により微細分散化された介在物（Fine Insol.）など不溶成分量を含んだ全量強度を与える分布の中間値と帰属し、この中間点より低強度側の曲線をＦ（ｘ）とすると、中間点より高強度側の曲線を下式Ｇ（ｘ）で定義したものを理想全量曲線と定義し、全積分面積から上記理想全量曲線に挟まれた面積は、発光スポット中に完全に分解されていない介在物を含んだ時の発光強度が重畳された不溶成分と帰属することを特徴とする発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
ｙ＝Ｇ（ｘ）
＝２×Ｆ（Ｎ／２）−Ｆ（Ｎ−ｘ）                              …………（７）
ここで
ｘ：（１＋Ｎ/２）からＮ間での任意のパルス数
【００２１】
（４）前記母材金属が鋼材であり、前記特定成分がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、及び、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、鉄鋼の精錬工程における前記特定成分の形態別定量を行なうことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光分光分析法による母材金属中に含有される特定成分の形態別定量方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、スパーク放電発光分析により母材中に含まれる特定成分の全量、不溶成分量、及び、固溶成分量の分別定量を行なう方法であり、本発明によれば、該分析により得られたＰＳＡ図において、中間順位強度Ｆ（ｘ＝Ｎ／２）に全パルス数Ｎをかけたものを特定成分の全量（Total）、全積分面積より全量（Total）を差し引いたのを不溶（Insol.）成分量、更に、全量（Total）から不溶（Insol.）を差し引いたのを固溶（Sol.）成分量と帰属することにより、従来法よりも普遍的で、かつ客観的な尺度で、正確に形態別に分別定量することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。ここでは、Ａｌを含有する鉄鋼材料を例にとり説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、介在物や析出物を形成しやすい成分、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、及び、Ｐｂから選ばれる１種以上を含有する鉄鋼材料等、種々の金属についても適用が可能である。
【００２４】
図７に、本発明で用いるスパーク放電発光分析装置を模式的に示す。試料を採取、切断、切削した後、研削及び／又は研磨して表面を平滑な平面状に仕上げて作製した分析試料１を発光分光分析装置の試料台にセットして、分析試料１と電極２との間に、放電装置３を用いて電圧をかけてスパーク放電を起こし、１〜数千パルスまで測定を行なう。
【００２５】
分析試料１は、通常、粒度＃80〜＃200番の研磨紙やメタルソー等で研磨し、不活性ガス雰囲気下で、該試料と電極間に放電を起こす。得られた発光スペクトルは、集光レンズ４、スリット５を通して分光部３０内に導かれ、回折格子６により分光される。
【００２６】
分光スペクトル７を検出器８で成分毎に同時受光し、１パルス毎の発光スペクトル線強度を測光装置９及び演算処理装置１０で一定時間積算した後、デジタル信号値に変換して測定する一定時間積分測光法を行なう。
【００２７】
１パルス毎の発光スペクトル強度のうち、特定成分と同時に受光した母材成分、例えば、鉄鋼であれば鉄のスペクトル線強度が異常に弱い場合は、放電不良か、発光位置のずれ、又は、試料表面のクラック部などへの放電不良であるので、これを除去するために、放電毎に母材成分強度をトリガーとして用いる内標準法を適用することで、発光不良データを適切にカットし、各成分の分析精度を向上させることができる。
【００２８】
また、母材に含有される他の成分が、特定成分の波長と近接している場合は、共存元素補正などを行って分析精度を向上させることができる。
【００２９】
このような処理を必要に応じて行なって得た特定（Ａｌ）成分のパルス強度時系列グラフは、通常、ＩＴ(強度−時間)曲線と呼ばれ、図８に示すように、低い発光強度と高いハリガネ状ピーク強度とが混在する曲線を描く。
【００３０】
ここより、本発明者が明らかにした上記鋼中特定成分の形態別分別定量法について、微量Ａｌ成分を含有する鋼材を例にとり、鋼材中の特定成分（Ａｌ）を定量分析する方法について説明する。
【００３１】
図２−ａは、従来ＰＤＡ理論による分析試料表面のモデルを示す図であり、黒点の不溶成分と白い固溶成分が明確に分離されて表示されている。
【００３２】
従来ＰＤＡ理論では、このモデルに基づいて、不溶Ａｌ粒子にスパーク放電発光スポットが当たると、スポット範囲におけるＡｌ濃度が高いために、高いＡｌスペクトル線強度を示し、一方、不溶Ａｌを含まず、均一な固溶Ａｌのみを含む箇所に放電スポットが当たると、Ａｌスペクトル線強度は低く均一となると、説明がなされている。
【００３３】
しかしながら、上記説明は放電前の分析試料表面に基づく説明であり、数百パルス以上の予備放電を行った後の安定放電状態時の様子を捉えた説明とはなっていない。
【００３４】
図２−ｂは、本発明者が実際の安定放電中の分析試料表面をＳＥＭ、ＥＰＭＡなどにより観測した結果から導いた試料表面モデルである。
【００３５】
数百パルス以上の予備放電を受けた分析試料表面は、放電初期に介在物選択放電で不溶Ａｌ粒子のほとんどが微細分散化してしまい、元々鋼中に存在する均一な固溶Ａｌに微細分散化した不溶Ａｌ粒子がミキシングされた状態となっている。
【００３６】
ところどころに表われている不溶Ａｌ粒子は、放電で表出した不溶Ａｌ粒子であるが、その存在量は、放電前と比較すると激減している。
【００３７】
この表面状態でスパーク放電発光スポットが当たると、不溶Ａｌ粒子に当たった場合は、このスポットにおけるＡｌ濃度が高いために、高いＡｌスペクトル線強度を示す。一方、その他の固溶Ａｌと微細分散化したＡｌ粒子がミキシングされた部分に当たった放電スポット中からは、全Ａｌ量を与える低くてかつ均一な発光強度を与えることとなる。
【００３８】
その結果、従来、ＰＤＡ図で出現する低強度側の正規分布部が固溶成分ではなく酸可溶性の固溶成分のうえに、酸不溶性の介在物が放電により微細分散化された不溶成分（Fine Insol.）が重畳された全量を示すことが明らとなった。
【００３９】
そこで、本発明者は、その後、新しく得られた知見を加味して、新たに固溶Ａｌと不溶Ａｌを算出する式を導いた。
【００４０】
ＰＤＡ図の二山構造のうち低強度側に出現する正規分布部を全Ａｌ量起因発光として、これに属するパルス数をｎ個とする。次に、高強度側の分布を介在物など高濃度な不溶Ａｌからの発光と帰属して、これに属するパルス数をｎ’個とする。
【００４１】
この中央値（Ｉｍ）とパルス数の比率から次式によって状態別測定値を求める。
固溶Ａｌ測定値＝Ｉｍｘ（ｎ−ｎ’）/ｎ                        ………（１０）
不溶Ａｌ測定値＝Ｉｍｘｎ’/ｎ                                ………（１１）
【００４２】
これらの測定値から各々検量線により定量値に変換する。ここで、分布を二分する境界値は、試料毎に異なるので、実際試料と同種の既知試料で検討して境界値を定めた。
【００４３】
図４は、固溶（Sol.）Ａｌの化学分析値とスパーク放電発光分析から得られた強度に基づいて、前記式（１）及び式（２）を用いた従来ＰＤＡ法による算出結果（図４−ａ）と、前記式（３）及び式（４）を用いた新ＰＤＡ法による算出結果（図４−ｂ）を比較した結果である。
【００４４】
その結果、両者の相関係数（ｒ）を比較すると、
ｒ（ａ：従来ＰＤＡ法）＝０．９９５５＜ｒ（ｂ：新ＰＤＡ法）＝０．９９６１
であり、新ＰＤＡ法の解釈を用いれば、相関係数が若干ではあるが向上することが確認できた。
【００４５】
これは、「ｎ’／（ｎ＋ｎ’）」と近似していた不溶成分を「ｎ’／ｎ」と修正することで、高い不溶成分を含む鋼であっても、不溶成分寄与率を正当に評価できるようになったからであると考えられる。しかしながら、従来法と比較して、大幅な精度改善であると評価するには至らなかった。
【００４６】
その理由について考察すると、全Ａｌ量に属する正規分布部と不溶Ａｌ量に属する高強度部とを境界値で分別したが、実際には、図３に示すように境界値前後において互いに重なり合いながらＰＤＡ分布を形成しているため、単純に境界値で分別する近似計算方法では、精度が不足しているからである。
【００４７】
そこで、再度、ＰＤＡ理論で定義している各状態分析値の算出方法と、その根拠について再検討を行なった。
【００４８】
従来ＰＤＡ理論では、全Ａｌ量を求めるには、中央値（Ｉｍ）が用いられるが、化学分析値との対応が良いからという理由だけで、何故、中央値を用いるのかは、明確に説明されていなかった。
【００４９】
一方、本発明者は、正規分布部が固溶Ａｌ（Sol.Ａｌ）ではなくて、全Ａｌ（Total Ａｌ）であると帰属した結果を基に、全Ａｌ量は、中央値である５０％強度順位だけでなく、正規分布曲線のどこで分割しても比例するし、不溶Ａｌ量が重なり始まる境界値前後で相関関数が低下すると予測して、正規分布の各点における強度と全Ａｌ量との比例関係について調査を行なった。
【００５０】
図５は、横軸に全Ａｌ化学分析値、縦軸に分割した任意％強度順位毎の発光強度を示す図である。図６は、このときの相関係数の変化を示した図で、この図から、強度順位が１０％から８０％ほどまで良好な相関値を持つことが判明した。
【００５１】
一方、８０％を越えると急激に相関が悪くなるが、これは、正規分布曲線に、介在物など不溶成分からの選択放電発光強度が重なるためであり、この近辺が境界値となり得ることが明確になった。
【００５２】
以上の結果より、全Ａｌ量を推定するには、中央値（Ｉｍ）だけでなく、パルス強度順に並び替えた時の強度順位１０％位から正規分布より外れ始める８０％位置位までの任意の強度で全Ａｌ量を推定できること、及び、８０％を越えるあたりが境界値となることが判明した。
【００５３】
全Ａｌ量＝a4×(並び替え順位強度)2＋b4×(並び替え順位強度)＋c4   ………（１２）
ここで、a4、b4、c4は、検量線により並び替え順位強度と全量との関係から求められる定数である。但し、ｘは１０％から正規分布から外れる８０％位までである。
【００５４】
更に、本発明者は、この時に用いた並び替え強度を表示した図について検討を重ねた結果、従来のＰＤＡ図では説明がつかなかった各種説明を、この並び替え図を用いると簡易かつ明確に行なえることを発見した。
【００５５】
従って、この強度並び替え図のことを、以降、“ＰＳＡ（Pulse height Sorting Analysis）図”と定義し、このＰＳＡ図を用いた鋼中の固溶成分と不溶成分との分別を行なう理論を“ＰＳＡ理論”と命名する。
【００５６】
今回、開発した“ＰＳＡ法”では、このようにして得られた１パルス毎の強度データを、図９に示すように、低強度から高強度順に並び替えてパルス強度順位図を作成して、中間順位強度に全パルス数をかけたものを金属中特定成分の全量、全パルス積分面積より全量を差し引いたものを不溶成分量と帰属し、更に、全量から不溶成分量を差し引いたものを固溶成分量として求める。以下、その定義した理由について説明する。
【００５７】
まず、図９の中で、ｘ＝１からｘ＝Ｎ／２までの実際得られた曲線をｙ＝Ｆ（ｘ）とおき、この曲線とＸ軸とで囲まれた面積をＳ１とする。また、横軸ｘ＝Ｎ／２、縦軸Ｆ（ｘ＝Ｎ／２）で形成される長方形の面積で、上記Ｓ１を差し引いた面積をＳ２とする。
【００５８】
次に、中間点より高強度側の曲線を下記式Ｇ（ｘ）で定義したものを、理想全量曲線と定義し、全積分面積から上記理想全量曲線に挟まれた面積Ｓ３を、発光スポット中に完全に分解されていない介在物を含んだ時の発光強度が重畳された不溶成分と帰属する。
【００５９】
ｙ＝Ｇ（ｘ）
＝２×Ｆ（Ｎ／２）−Ｆ（Ｎ−ｘ）                                ………（７）
ここで
ｘ：（１＋Ｎ/２）からＮ間での任意のパルス数
以下に、この図を用いて全量、不溶成分量、固溶成分量の帰属定義を説明する。
【００６０】
全量の帰属定義：
前記式（１２）で定義する。
【００６１】
全量＝a4×(並び替え順位強度)2＋b4×(並び替え順位強度)＋c4       ………（１２）
ここで、a4、b4、c4は、検量線により並び替え順位強度と全量との関係から求められる定数である。但し、ｘは１０％から正規分布から外れる８０％位までである。
【００６２】
ＰＳＡ図の１０％から８０％順位くらいまでの発光強度値は、全量と良く相関していることが解かっている。よって、全Ａｌ量を求めるだけであれば、ほぼ１０〜８０％順位の任意位置での発光強度を得ることで求めることができる。
【００６３】
しかしながら、今回、中間順位強度（５０％）を選択するのは、図９に示す理想曲線（ｙ＝Ｆ（ｘ）及びｙ＝Ｇ（ｘ））とＸ軸とで囲まれる面積「２×（Ｓ１＋Ｓ２）」を求めるために、５０％順位となる中間順位強度を選択し、パルス個数Ｎをかけることで求める面積「２×（Ｓ１＋Ｓ２）」を得るためである。
【００６４】
不溶成分量の帰属定義：
ここで理想曲線とは、母材の中に特性成分が、全て固溶Ａｌ（Sol.Al）だけで形成された理想的な状態に不溶成分の影響を受けないで形成されるＰＳＡ曲線である。実際の試料においては、ほとんどの試料が不溶成分を含み、この不溶成分の含有比率が多くなるに従い、ハリガネ状ピークが多く出現するようになり、高強度側で理想曲線より高い値を示すようになることを実試料で確認できる。よって全積分面積となる２×（Ｓ１＋Ｓ２）＋Ｓ３から、全量を示す２×（Ｓ１＋Ｓ２）を差し引いたＳ３が不溶成分量の帰属となる。
【００６５】
固溶成分量の帰属定義：
全量は、不溶成分量と固溶成分量との合計であるため、求める固溶成分量は、全量から固溶成分量を差し引いて、「２（Ｓ１＋Ｓ２）−Ｓ３」と求められる。
【００６６】
よって、求める全量（Total）、不溶（Insol.）、及び、固溶（Sol.）の各測定値は、下式で求まる。
【００６７】
全量測定値＝理想Total曲線とＸ軸との間の面積
＝２(Ｓ1＋Ｓ２)/Sall
＝Ｎ×Ｆ（Ｎ/２）／Ｓall                              …………（１）
不溶成分測定値＝全積分面積−理想Total面積
＝Ｓ３/Sall
＝{Ｓall−Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）}／Sall                   ………（２）
固溶成分測定値＝全量測定値−不溶成分測定値
＝｛２（Ｓ１＋Ｓ２）−Ｓ３｝／Sall
＝{２×Ｎ×Ｆ（Ｎ／２）−Ｓall}／Ｓall            …………（３）
全量＝a1×全量測定値2＋b1×全量測定値＋c1                         ………（４）
不溶成分量＝a2×不溶成分量測定値2＋b2×不溶成分量測定値＋c2       ………（５）
固溶成分量＝a3×固溶成分量測定値2＋b3×固溶成分量測定値＋c3       ………（６）
ここで
Ｎ：放電により得られた全パルス数から発光不良データを除いたパルス数
Ｓall：発光パルス強度x=1からNまでの全積分値
Ｆ（Ｎ／２）：パルス強度順に並び替えた時、中間順位値となる強度値
ｙ＝Ｆ（ｘ）：ｘ＝１からＮ／２までのパルス強度値を表現する関数
a1、b1、c1：検量線により全量測定値と特定成分全量との関係から求めた定数
a2、b2、c2：検量線により不溶成分量測定値と不溶成分量との関係から求めた定数
a3、b3、c3：検量線により固溶成分量測定値と固溶成分量との関係から求めた定数
なお、各式の値をSallで除して規格化しているのは、除外する不良パルス数が測定するたびに異なることによる影響を排除するためである。
【００６８】
このＰＳＡ図を用いると、従来のＰＤＡ理論では説明が不明確であったことも、簡易に説明が可能となる。
【００６９】
初めに、従来ＰＤＡ理論では、二山の分布を二分する境界値を明確に定義できなかったために、実験的に化学分析値と比較しながら、最も相関の良い境界値を定めていた。
【００７０】
ＰＳＡ理論では、図９において“Ｓ３”で表示される面積が、不溶Ａｌ（Insol.Ａｌ）量に相当する部分であり、これが理想全量曲線から立ち上がる部分には全Ａｌ量も含まれるため、一義的に境界値を定めて面積を分別する方法が近似的には正しくないことを説明できる。
【００７１】
更に、ＰＳＡ理論では、従来のように境界値前後のパルス数で分別するのではなく、全面積から理想全量曲線を差し引いた面積が不溶成分（Ｓ３）に相当すること、また、理想全量面積から不溶成分を直接差し引くことで固溶成分を求めることができるなど、特段のシミュレーション手法などを用いなくてもよいので、従来ＰＤＡ理論の不明朗さを払拭でき、普遍的かつ客観的な尺度をもって、分析精度を高めることができる。
【００７２】
次に、従来ＰＤＡ理論では、全Ａｌ量を求めるには中央値（Ｉｍ）を用いるが、化学分析値との対応がよいからという理由だけで、何故、中央値を用いるのかの明確な説明はできなかった。
【００７３】
図６及び前記（９）式で示したように、化学分析から求めた全Ａｌ量と並び替え強度順位での強度値が、１０％から８０％位までは、相関係数も良好であるが、８０％を越えると急激に悪化する。
【００７４】
即ち、低強度側の分布は、母材中の固溶Ａｌのスペクトル線強度に、母材に微細分散化した不溶Ａｌのスペクトル線強度が重畳された全Ａｌに相当するので、どの強度位置を採取しても、全Ａｌ量と良好な相関を持つが、高強度側の分布は、スパッタリングにより新たに試料表面に析出した介在物など、不溶Ａｌからの優先放電発光による強度が重畳されてくるため、相関関係が低下してくるのである。
【００７５】
なお、ここでは図示していないが、Ａｌ以外、Ｔｉなど介在物、析出物を形成する成分を含有する金属に対して、特定成分を定量するために同様の方法を行った場合においても、ＰＳＡ図から求める各状態別の分析値は、化学分析から求める値と良好な相関関係を示す。
【００７６】
本発明が示すように、ＰＤＡ図の正規分布は、全量（Total）であると帰属して考えると、正規分布に従う限り、どの順位強度をとっても、全量（Total）と比例するのは自明の理であり、今回のＰＳＡ理論が、従来のＰＤＡ理論を広く拡張した理論であることを示唆している。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００７８】
（実施例１）
化学分析により固溶Ａｌ成分量、不溶Ａｌ成分量、及び、全Ａｌ成分量が既知の標準試料を研削及び／又は研磨して表面を平滑な平面状に仕上げた。上記試料を、図７に示すスパーク放電発光分光分析装置にセットして、該試料と電極との間にスパーク放電を起こし、４千パルス測定を行なった。
【００７９】
得られた発光スペクトルを分光器によって分光し、１パルス毎のＡｌ発光スペクトル線強度を一定時間積算した後、デジタル信号値に変換して測定する一定時間積分測光法を行った。発光分析で得た特定（Ａｌ）成分のパルス強度を、低強度から高強度順に並び替えてＰＳＡ図を作成した。
【００８０】
求める全量（Total）、不溶（Insol.）、及び、固溶（Sol.）の各測定値を、前記式（１）、式（２）、及び、式（３）で求め、前記式（４）、式（５）、及び、式（６）で、含有量に変換した。
【００８１】
図１０に、微量Ａｌ域の等価グラフを示す。この図から、従来ＰＤＡ法では、微量域で、高い不溶（Insol.）Ａｌを含んでいる場合（図中「●印」、参照）、理論近似が破れる領域(図中↓部分、固溶Ａｌ２０ｐｐｍ、不溶Ａｌ１００ｐｐｍ）が、ＰＳＡ法では、等価線上に位置することが解かる（図中「○印」、参照）。即ち、ＰＳＡ法は、従来ＰＤＡ法より定量精度がよいことが解かる。
【００８２】
図１１に、固溶（Sol.）Ａｌ精度“σd”を示す。ＰＳＡ法は、ＰＤＡ法に比べ、バラツキが少なく、特に微量域では、σdを従来の３／４に改善できた。
【００８３】
このように、本発明のＰＳＡ法は、全濃度域でも改善効果が著しいが、特に、従来のＰＤＡ理論近似が破れやすい微量域や不溶成分が多い試料での分析精度改善効果が顕著であり、近年の鉄鋼など、金属製品の高品質化に伴って必要となる高精度分析技術として有効である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、鉄鋼などの製錬工程の精錬課程において迅速かつ正確な形態別の定量的管理が必要なＡｌ、Ｔｉ等の成分に対して、固溶成分量、不溶成分量に分別定量した成分コントロールを迅速かつ正確に行なうことが可能となる。
【００８５】
従って、本発明は、金属製品の高品質化にともなう高精度分析技術として精錬制御精度向上に寄与し、産業上、極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】従来ＰＤＡ理論による固溶成分定量、及び、不溶成分定量を説明する図である。
【図２】放電前と安定放電中の分析試料表面を模式的に示す図である。
【図３】従来ＰＤＡ理論でパルス数の修正を行なった新ＰＤＡ法を説明する図である。
【図４】従来ＰＤＡ法と新ＰＤＡ法での等価図と相関係数を示す図である。
【図５】横軸に全Ａｌ量、縦軸にパルス強度並び替え順位での強度値を示す図である。
【図６】横軸にパルス強度並び替え順位％、縦軸に全Ａｌ量と化学分析値との相関係数を示す図である。
【図７】スパーク放電発光分光分析装置を模式的に示す図である。
【図８】鉄鋼中のＡｌのＩＴ曲線（横軸：時間[スパーク放電パルス数]、縦軸：Ｔｉ発光強度）を示す図である。
【図９】パルス強度並び替え（ＰＳＡ）図における全量、不溶量の帰属を模式的に示す図である。
【図１０】従来ＰＤＡ法とＰＳＡ法による化学分析値との対応を比較する図である。
【図１１】従来ＰＤＡ法とＰＳＡ法による固溶Ａｌ分析バラツキを比較する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…分析試料
２…電極
３…放電装置
４…集光レンズ
５…スリット
６…回折格子
７…分光スペクトル
８…検出器
９…測光装置
１０…演算処理装置
２０…発光部
３０…分光部
４０…データ処理部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005345127.tif 000009
【図８】
2005345127.tif 000010
【図９】
2005345127.tif 000011
【図１０】
2005345127.tif 000012
【図１１】
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