(57)【要約】【課題】  活物質の微粉化や電極からの脱落を防止し得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】  非水電解液二次電池用負極１は、活物質層５と、その一方の面側に形成された集電用表面層４と、他方の面側に配された弾性膜３とを備える。集電用表面層４には、その表面において開孔し且つその厚さ方向に延びる微細空隙６が多数形成されている。活物質層５は、活物質の粒子を含んで構成されており、また、リチウム化合物の形成能の低い材料が、活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透している。【選択図】    図１
2005340109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層と、その一方の面側に形成された集電用表面層と、他方の面側に配された弾性膜とを備え、
前記集電用表面層に、その表面において開孔し且つその厚さ方向に延びる微細空隙が多数形成されており、
前記活物質層は、活物質の粒子を含んで構成されており、また、リチウム化合物の形成能の低い材料が、該活物質層の厚み方向全域に亘って浸透していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層とその一方の面側に形成され且つ導電性材料からなる前記集電用表面層とを備えた一対の負極前駆体、及び前記弾性膜を有し、
各負極前駆体における前記活物質層どうしが対向し且つ前記集電用表面層が外方を向くように、前記弾性膜が両負極前駆体間に挟持されている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記弾性膜が、非水電解液の流通が可能な程度の多孔質構造になっている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記集電用表面層はその厚みが０．３〜１０μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記集電用表面層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記集電用表面層が、電解めっきによって形成されている請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極に関し、更に詳しくは集電性が高く、またリチウムイオンの吸蔵放出に起因する活物質の脱落が防止されサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池に弾性体を配することが提案されている。例えば、リチウムを吸蔵放出する物質からなる負極と、正極と、セパレータとを長円渦巻状に巻回してなる電極群が電池ケースに収納されてなり、長円渦巻電極群の中心部に耐電解液性の弾性体を配した非水電解液二次電池が知られている（特許文献１参照）。この電池は、充放電サイクルの進行に伴い活物質が膨張収縮して電池が膨潤する場合、その膨潤を弾性体によって吸収して、電池の内部抵抗の増大や電池の膨れを防止しようとするものである。
【０００３】
また正負極がペレット型のリチウムイオン二次電池において、正極と正極缶との間及び負極と負極缶との間に、表面が導電体で覆われた弾性体を配置したリチウムイオン二次電池が知られている（特許文献２参照）。この電池は、正極、負極のペレット等が反り返った場合に、その反り返りを弾性体が吸収して、電気的接触を確保しようとするものである。また、正極缶や負極缶をかしめる際の応力を弾性体で緩和して、正極、負極のペレットの割れを防止しようとするものである。
【０００４】
前記の電池によれば、充放電に伴い活物質が膨張収縮することで生ずる応力を或る程度緩和できるものの、そのレベルは未だ満足すべき程度には至っていない。従って、膨張収縮に起因する応力で活物質が微粉化し、電極からの脱落を十分に防止することができない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５５６３７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活物質層と、その一方の面側に形成された集電用表面層と、他方の面側に配された弾性膜とを備え、
前記集電用表面層に、その表面において開孔し且つその厚さ方向に延びる微細空隙が多数形成されており、
前記活物質層は、活物質の粒子を含んで構成されており、また、リチウム化合物の形成能の低い材料が、該活物質層の厚み方向全域に亘って浸透していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、活物質の粒子の膨張収縮に起因して発生する応力が弾性膜によって緩和されるので、活物質の微粉化や電極からの脱落が効果的に防止される。活物質の脱落は、集電用表面層によって一層効果的に防止される。その上、活物質が電極の表面に露出しておらず、導電性を有する集電用表面層の内部に包埋されているので、電気的に孤立した活物質が存在することが効果的に防止され、十分な集電性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の構造が模式的に示されている。本実施形態の負極１は、その基本構成部材として、一対の負極前駆体２及び弾性膜３を有している。弾性膜３は、負極前駆体２の間に挟持されている。
【００１０】
負極前駆体２は、集電用表面層４と、該表面層４の一面に配された活物質層５とを備えている。図１に示すように、弾性膜３は、各負極前駆体２における活物質層５どうしが対向し且つ表面層４が外方を向くように両負極前駆体２間に挟持されている。また図１から明らかなように負極１は、従来の負極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体（例えば厚さ１２〜３５μｍ程度の金属箔やエキスパンドメタル）を有していない。
【００１１】
集電用表面層４は導電性を有し集電機能を担っている。また集電用表面層４は、活物質層５に含まれる活物質がリチウムイオンを吸蔵放出することによる該活物質の膨張収縮に起因して微粉化し脱落することを防止するためにも用いられている。なお、活物質の微粉化、脱落は、後述する弾性膜によっても防止される。
【００１２】
集電用表面層４は導電性材料からなる。集電用表面層４は、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。具体的には銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅及びニッケル或いはそれらの合金を用いることが特に好適である。負極１の強度を高める観点からはニッケルを用いることが好ましい。２つの集電用表面層４は、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
各集電用表面層４は、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に１〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層５をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、充放電に起因して微粉化した活物質の脱落を防止することができる。前記範囲の薄い表面層４は、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの表面層４はその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１４】
各集電用表面層４は、その表面において開孔し且つその厚さ方向へ延びる多数の微細空隙６を有している。微細空隙６は、活物質層５と通ずるように表面層４中に存在している。微細空隙６が形成されていることで、非水電解液が活物質層５へ十分に浸透することができ、活物質との反応が十分に起こる。微細空隙６は、表面層４を断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙６は非水電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙６の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙６は、好ましくは集電用表面層４を電解めっきで形成する際に同時に形成される。
【００１５】
集電用表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、微細空隙６の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ2であり、好ましくは０．１〜２０μｍ2、更に好ましくは０．５〜１０μｍ2程度である。この範囲の開孔面積とすることで、非水電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。活物質の粒子の脱落を一層効果的に防止する観点から、前記の平均開孔面積は、活物質の粒子の最大断面積の０．１〜５０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。活物質の粒子の最大断面積とは、活物質の粒子の粒径（Ｄ50値）を測定し、該粒子を、Ｄ50値の直径を有する球とみなしたときの最大断面積をいう。
【００１６】
集電用表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙６の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、０．１〜２０％であり、好ましくは０．５〜１０％である。この理由は微細空隙６の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、集電用表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１千個、とりわけ５０個〜５００個の微細空隙６が存在していることが好ましい。
【００１７】
集電用表面層４のすぐ内側に位置する活物質層５は、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子７を含んでいる。活物質層５は、活物質の粒子７を含む導電性スラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。各活物質層５は各集電用表面層４によって被覆されているので、活物質がリチウムイオンを吸蔵放出することに起因して微粉化し脱落することが効果的に防止される。活物質は微細空隙５を通じて電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。
【００１８】
活物質の粒子７としては、例えばイ）シリコン単体又はスズ単体の粒子、ロ）少なくともシリコン又はスズと炭素との混合粒子、ハ）シリコン又はスズと金属との混合粒子、ニ）シリコン又はスズと金属との化合物粒子、ホ）シリコン又はスズと金属との化合物粒子と、金属の粒子との混合粒子、ヘ）シリコン単体又はスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子などが挙げられる。ロ）、ハ）、ニ）、ホ）及びヘ）の粒子を用いると、イ）のシリコン単体又はスズ単体の粒子を用いる場合に比べて、リチウムの吸蔵放出に起因するシリコン系材料の微粉化が一層抑制されるという利点がある。また半導体であり電子伝導性の乏しいシリコンに電子伝導性を付与できるという利点がある。
【００１９】
活物質の粒子７はその最大粒径が好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。また粒子７の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。最大粒径が５０μｍ超であると、粒子７の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。粒子７の製造方法に鑑みると、下限値は０．０１μｍ程度である。粒子７の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、電子顕微鏡観察によって測定される。
【００２０】
負極１全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極１全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。活物質層４の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合等に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。活物質層５が活物質の粒子７を含んで構成されている場合の厚みは、一般には１〜１００μｍ、特に３〜４０μｍ程度である。
【００２１】
活物質層５においては、リチウム化合物の形成能の低い材料が活物質層５の厚み方向に亘って浸透している。特に、厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した該材料中に活物質の粒子７が存在している。つまり活物質の粒子７は負極１の表面に実質的に露出しておらず集電用表面層４の内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層５と表面層４との密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層５中に浸透した前記材料を通じて表面層４と活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層５の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
【００２２】
活物質層５の厚み方向に亘って浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料は、集電用表面層４を構成する材料と同種の材料であることが好ましい。しかし、リチウム化合物の形成能が低ければ、表面層４を構成する材料と異種の材料を用いても差し支えない。
【００２３】
二つの活物質層５間に介在配置された弾性膜３は、活物質の粒子７が膨張収縮することに起因して発生する応力を吸収緩和して、活物質の粒子７が微粉化することを防止するために用いられる。この観点から、弾性膜３はその厚み方向に十分な弾力性を有することが好ましい。例えば弾性膜３は、その線膨張係数が５〜４０、特に１０〜３０であることが好ましい。そのような線膨張係数を有する材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレン、フッ素ゴム及びポリウレタンゴム等が挙げられる。
【００２４】
活物質の種類にもよるが、活物質の膨張収縮に起因する活物質層の厚さの変化は約２００％に及ぶといわれている。そこで、応力の吸収緩和を十分に行う点から、弾性膜３はその厚みが活物質層５の厚みの１０〜６０％、特に２０〜５０％であることが好ましい。
【００２５】
弾性膜３は、非水電解液に対して不活性なものであればその種類に特に制限はない。また、弾性膜３は、導電性を有していてもよく、或いは有していなくてもよい。弾性膜３が導電性を有し、且つ活物質層５の厚さ方向全域に亘り、リチウム化合物の形成能の低い導電性材料が浸透していると、２つの集電用表面層４は前記導電性材料及び弾性３を通じて電気的に導通することになり、負極１全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり負極１は、その全体が一体として集電機能を有するようになる。
【００２６】
弾性膜３が、非水電解液の流通が可能な程度の多孔質構造になっていることも好ましい。これによって２つの活物質層５間に非水電解液が流通するようになり、２つの活物質層５があたかも１層の活物質のようになる。
【００２７】
以上の構成を有する負極１全体の厚みは、負極１の強度維持やエネルギー密度を高めること考慮すると、２〜５０μｍ、特に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
次に図１に示す負極１の好ましい製造方法を、図２を参照しながら説明する。先ず、負極前駆体２を製造する。負極前駆体２の製造には、図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極前駆体２を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極前駆体２どうしを接合するまで支持しておき、該負極前駆体２の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。キャリア箔１１の材質に特に制限はない。キャリア箔１１は、負極前駆体２を製造するための支持体として用いられるものであることから、製造工程においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極前駆体２の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。
【００３０】
集電用表面層４に微細空隙６を多数形成する観点から、キャリア箔１１としてアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔（以下、これらを総称して単にアルミニウム箔という）を用い、以下に述べる方法で集電用表面層４を形成することが好ましい。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ規格  １Ｎ３０のＡｌ合金（Ａｌ＞９９．３０％、Ｆｅ＋Ｓｉ＜０．７％）のものを用いることが好ましい。なお、Ｆｅ＋Ｓｉの濃度の下限値はＦｅ＋Ｓｉ＞０．０１％、特にＦｅ＋Ｓｉ＞０．１％である。このＡｌ合金は合金中にＡｌを主成分としてＦｅ及びＳｉがＡｌ中に分散析出部として均一に分散しているものである。
【００３１】
アルミニウム箔からなるキャリア箔１１上に集電用表面層４を形成するに先立ち、キャリア箔１１の表面を脱脂しつつ、該キャリア箔１１のＡｌ部をエッチングする脱脂・エッチング処理を行う。処理液の組成及び処理条件は例えば次の通りである。なおアルミニウムが両性金属であることから、以下の組成の処理液を用いることで、アルカリ脱脂とエッチングとが同時に行われる。
・ＮａＯＨ；１５〜４５ｇ／ｌ
・ロッシェル塩；２５〜６５ｇ／ｌ
・Ｎａ2ＣＯ3；２５〜６５ｇ／ｌ
・液温；２０〜６０℃、好適には３０〜５０℃
・処理時間；１０〜３００秒
・脱脂・エッチング速度１〜１．５μｍ／ｍｉｎ
【００３２】
脱脂・エッチングが進行すると、キャリア箔１１の表面のアルミニウムが除去されて、アルミニウム中に含まれているＦｅやＳｉ等の不純物を含む微小な突出部１２が露出してくる（図２（ｂ）参照）。脱脂・エッチング処理は、この突出部１２が露出するまで行う。処理時間が長すぎると、Ａｌ2Ｏ3が生成してエッチング処理を妨害するので、エッチングが過飽和にならないように留意する。
【００３３】
脱脂・エッチング処理が完了したら、キャリア箔１１を室温において流水で洗浄し、脱脂・エッチング液を除去する。次いで、キャリア箔１１に電解めっきを施す。例えばニッケルめっきを行う場合には以下の組成のめっき浴（ワット浴）、或いはスルファミン酸ニッケル浴を用いることができる。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ；１５０〜３００ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；５０〜２５０ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3；３０〜４０ｇ／ｌ
【００３４】
銅めっきを行う場合には以下の組成のめっき浴（ＣｕＳＯ4浴）、或いはピロリン酸銅浴を用いることができる。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ；１５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4；５０〜２５０ｇ／ｌ
この場合の電流密度は２〜５０Ａ／ｄｍ2、特に１０〜３０Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。陽極には不溶性電極（ＤＳＥ）を用いることが好ましい。電源には直流電源を使用する。
【００３５】
電解めっきによってキャリア箔１１上に所定厚みの集電用表面層４が形成される（図２（ｃ）参照）。集電用表面層４に多数の微細空隙６が形成されるメカニズムは次の通りである。電解めっきの初期段階においては、キャリア箔１１の表面に露出している突出部１２を起点として電析が起こり、めっき金属の金属粒子が生成する。そして生成した金属粒子が成長し、成長した金属粒子どうしが連なって更に成長が進行する。この成長の間に金属粒子間に孔が生じる。この孔は金属粒子の成長に伴い埋まっていくが、ミクロ的には金属粒子間に微細孔が存在している。この微細孔が集電用表面層４を貫通する微細空隙となる。このようにして多数の微細空隙を有する集電用表面層がキャリア箔１１上に形成される。
【００３６】
次に図２（ｄ）に示すように集電用表面層４上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層５を形成する。スラリーは、活物質の粒子、導電性炭素材料や導電性金属材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。これらの成分のうち、結着剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリアクリロニトリルなどが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料又は導電性金属材料の粒子の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。また希釈溶媒の量は６０〜８５重量％程度とすることが好ましい。
【００３７】
スラリーの塗膜が乾燥して活物質層５が形成された後、該活物質層５が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。めっき浴への浸漬によってめっき液が活物質層５内に浸入して、活物質層５と集電用表面層４との界面にまで達し、その状態下に電解めっきが行われる。その結果、（ａ）活物質層５の内部、及び（ｂ）活物質層５の内面側（即ち集電用表面層４と対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、該材料が活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透する。このようにして、キャリア箔１１上に負極前駆体２が形成される。
【００３８】
電解めっきの条件としては、例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、金属材料が活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透する。
【００３９】
このようにしてキャリア箔１１上に集電用表面層４と活物質層５とをこの順で備えた負極前駆体２を形成する。これを一対用い、図２（ｅ）に示すように、各負極前駆体２における活物質層５どうしが対向するように、弾性膜３を両負極前駆体２間に挟み込む。それによって弾性膜３と両負極前駆体２とを備えた負極１を得る。この場合、弾性膜３と両負極前駆体２とを単に重ね合わせるだけでもよい。弾性膜３と負極前駆体２との接合を強固にしたい場合には、導電性ペースト等の導電性接着材料を用いてこれら三者を貼り合わせてもよい。或いは、これら三者を重ね合わせた後にロール圧延によって圧着してもよい。なお、弾性膜３と両負極前駆体２とを重ね合わせ合わせた後に、これらを渦巻状に巻回することで、接着剤や圧延等を用いなくてもこれら三者が確実に固定化される。
【００４０】
最後に、図２（ｆ）に示すように、集電用表面層４とキャリア箔１１との界面において、負極前駆体２をキャリア箔１１から剥離分離する。これによって目的とする負極１が得られる。なお、キャリア箔１１としてアルミニウム箔を用いた場合には、その脱脂・エッチング処理から集電用表面層４の形成の間に、箔の表面が不動態化して酸化被膜が形成される。この酸化被膜が剥離層として作用するので、キャリア箔１１の集電用表面層４からの剥離は首尾良く行われる。
【００４１】
このようにして得られた本実施形態の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【００４２】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、負極１が、一対の負極前駆体２とそれらに挟持された弾性膜３とから構成されていたが、これに代えて図３に示す負極１’を構成してもよい。負極１’は、活物質層５と、その一方の面側に形成された集電用表面層４と、他方の面側に配され且つその表面が外方に露出している弾性膜３とを備えている。この負極１’においては、弾性膜３は、活物質の膨張収縮に起因して発生する応力を吸収緩和する作用を有するのみならず、集電用表面層４と同様に、活物質の脱落を防止する作用を有する。また弾性膜３が、非水電解液の流通が可能な程度の多孔質構造になっている場合には、弾性膜３を通じて活物質層５に非水電解液が流通するので、表面層４側からのみならず、弾性膜３側からも電極反応を起こさせることができるという利点がある。つまり、弾性膜３が多孔質構造になっている場合には、該弾性膜３は集電用表面層４と同等の働きを有するものになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の負極の一実施形態の構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極を製造する方法を示す工程図である。
【図３】本発明の負極の別の実施形態の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  非水電解液二次電池用負極
２  負極前駆体
３  弾性膜
４  集電用表面層
５  活物質層
６  微細空隙
７  活物質の粒子
【図１】
2005340109.tif 000003
【図２】
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【図３】
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