(57)【要約】【課題】  非晶性ポリエステル樹脂組成物として用いた場合に、変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の硬さの経時変化が小さく、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる可塑剤を提供する。【解決手段】  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂に、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ａ）と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂組成物において、芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ａ）の主たる構成単位であるポリエチレングリコールの分子量が、６００以下である請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂組成物において、コアシェル構造を有する添加剤（Ｂ）のコア部分がゴム成分を含み、且つシェル部分がビニル単量体にてグラフト重合された構造を有する請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂組成物が、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ａ）５〜５０重量部の範囲と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｂ）１〜５０重量部の範囲で配合してなる請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬さの経時変化が少なく、且つ柔軟性と耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に代わる樹脂が要望されるようになり、そのため硬質塩化ビニルの代替品として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）等、また軟質塩化ビニルの代替品として、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメタアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンメチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）等、やこれらをブレンドしたもの、等が提案されている。
【０００３】
この内、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴのエチレングリコール構造単位の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換した分子構造を有する非晶性の共重合ポリエステルである変性ＰＥＴ（以下、ＰＥＴ−Ｇと略称する。）などのＰＥＴ系樹脂は、硬さと透明性に優れるため、例えば食料品、飲料品、医薬品等の容器や包装資材、電子機器、事務用品等のケース類、成形された容器用蓋材、あるいはＩＤカード用シート等として広範囲の用途に使用されつつある。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴやＰＥＴ−ＧなどのＰＥＴ系樹脂は、可塑剤を配合した場合でも温度変化に対して敏感であり柔軟性が著しく変化し、特に０℃付近の低温条件下では脆くなり易く、室温で柔軟性を有していても結晶化が徐々に進行し透明性が失われて硬くなるというように経時変化が起こりやすく、特に柔軟性が要求される分野、例えばフィルムや包装資材などの用途にはその使用が制限されていた。
【０００５】
軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物に代替し得る柔軟性に優れた軟質ポリエステル樹脂組成物として、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステルに、可塑剤としてポリアルキレングリコール構造を持つ化合物を用いる軟質ポリエステル組成物（例えば、特許文献１。）が提案されている。しかしながら、かかる軟質ポリエステル組成物は、柔軟性が不十分であり、可塑剤を必要な量だけ配合するとブリードを生じるという問題があった。
【０００６】
また、ＰＥＴ及びＰＥＴ−Ｇ（ＰＥＴのエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換し変性させた非晶性のコポリエステル）の透明性を阻害することがなく、柔軟性及びブリード抑制性に優れた可塑剤として、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が８〜１４である脂肪酸の内から選ばれた１種又は２種以上の混合物であるジアセチルモノアシルグリセロールを主成分とするＰＥＴ系樹脂用可塑剤（特許文献２。）が提案されている。しかしながら、かかるＰＥＴ系樹脂用可塑剤は、柔軟性が不十分であり、可塑剤を必要な量だけ配合するとブリードを生じるという問題があった。
【０００７】
更に、カレンダー加工ができ、低温での伸びがよい非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂にグリコールを構成単位とするポリマー又はポリエーテル若しくはグリセリンの脂肪酸エステルを添加してなるシート用樹脂（特許文献３。）が提案されている。しかしながら、かかるシート用樹脂に添加されるグリコールを構成単位とするポリマー又はポリエーテル若しくはグリセリンの脂肪酸エステルは、柔軟性が不十分で、可塑剤を必要な量だけ配合するとブリードを生じるという問題があった。
以上のように、従来技術は何れも、柔軟性及び耐ブリード性など全てを満足できるものはなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５１９９６号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落００１４）
【特許文献２】特開２００２−５３７４２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第３頁左欄段落００１４）
【特許文献３】特開２００２−２９４０４３号公報（第２頁特許請求の範囲〜第３頁左欄段落００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非晶性ポリエステル樹脂組成物として用いた場合に、変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の硬さの経時変化が小さく、０℃付近の低温条件下での柔軟性（以下、「低温柔軟性」という。）、及び耐ブリード性に優れる可塑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）を配合することにより、特に低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、硬さの経時変化が小さく、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、当該非晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、食品や医薬品等の包装材料、シート、床材、自動車内装材等に広範囲に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物とは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）と、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、例えば、主成分であるテレフタル酸とエチレングリコールなどのエステル形成性化合物と、非晶性を付与する化合物を共重合させて得ることができる重合体である。
【００１５】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成において、ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸の含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、また、グリコール成分に対するエチレングリコールの含有率は、好ましくは５０モル％以上である。テレフタル酸とエチレングリコールなどのエステル形成性化合物とが上記のような含有率であれば、通常のポリエステル樹脂に較べて加工性が良好で、カレンダー加工などの加工方法が可能となる。
【００１６】
前記非晶性を付与する化合物の中で、酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、或いは、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、或いは、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、これらの低級アルキルエステル（例えばメチルエステル体等）を用いてもよい。
【００１７】
また、前記非晶性を付与する化合物の中で、グリコール成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコールなどから選ばれる。
【００１８】
更に、前記非晶性を付与する化合物として、開環重合が可能な環状化合物を用いてもよい。本発明で使用可能な開環重合が可能な環状化合物とは、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物で用いる、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）について説明する。
前記ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）において、ポリエチレングリコールとは、好ましくは分子量６００以下のポリエチレングリコールであり、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００等が挙げられ、これらの中でも可塑化効果と相溶性の点で、分子量２００以下のポリエチレングリコールが好ましい。
【００２０】
前記芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）を構成する芳香族モノカルボン酸とは、特に限定しないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等が挙げられ、これらの中では、工業的規模での入手の容易さから、安息香酸が好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物で用いる、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）について説明する。
【００２２】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物を構成する、コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）とは、ゴム成分のコア部分に、ビニル単量体をグラフト結合させシェル部分を構成させたコアシェル構造を有する微粒子であり、当該微粒子の粒子径は好ましくは０．０１〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。添加剤（Ｃ）の粒子径がかかる範囲であれば、非晶性ポリエステル樹脂への均一分散性に優れ、作業性も良好となる。
【００２３】
前記添加剤（Ｃ）のコア部分としては、例えば、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム、アクリル−シロキサン系複合ゴムなどが挙げられる。
前記コアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）としては、例えば、コア部分がアクリル系ゴムの代表的なものとして、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量の架橋モノマーとを重合させたアクリル系ゴムからなるコア部分に、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル単量体がグラフト重合されシェル部分が構成された改質剤であり、市販されている樹脂として、例えば、呉羽化学(株)製の「ＨＩＡ−８０」、ローム・アンド・ハース(株)製の「アクリロイドＫＭ−３３０」、三菱レイヨン(株)製の「メタブレンＷ−４５０Ａ」、「メタブレンＷ−３００Ａ」などが好ましい。
また、コア部分がアクリル−シロキサン系複合ゴムの添加剤としては、例えば、アクリル系ポリマーとポリオルガノシロキサンとからなる複合ゴムからなるコア部分に、上記のビニル単量体がグラフト重合されてなるもので、市販されている樹脂として、例えば、三菱レイヨン(株)製の「メタブレンＳ２００１」、「メタブレンＳＸ００６」などが挙げられ、これらのコアシェル構造を有する添加剤は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを主たるグリコール単位とする芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）を好ましくは１〜５０重量部の範囲、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合し、且つコアシェル構造を有する添加剤（Ｃ）を１〜５０重量部の範囲、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合する。前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）への芳香族モノカルボン酸ジエステル（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の配合量がかかる範囲であれば、硬さの経時変化が殆どなく、低温柔軟性のような優れた可塑化効果が得られ、且つ樹脂製品の保存中の表面への可塑剤の滲出（ブリード）の抑制効果にも優れる。
【００２５】
次に、本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分、芳香族モノカルボン酸ジエステル、コアシェル型添加剤、滑剤、必要に応じて各種の添加剤を、それぞれ所定量配合し、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、バンバリー、押出機、２本ロール等で溶融混練後、通常のプラスチック成形に用いられる押出成形、射出成形、カレンダー成形等を利用し加工が可能である。
【００２６】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物には、必要であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の一般に樹脂の可塑剤として使用されている成分や安定剤、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、防曇剤等の添加剤を添加しても構わない。
【００２７】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、硬さなどの経時変化が少なく、且つ柔軟性と耐ブリード性に優れるため、例えば、食品や医薬品等の包装材料、シート、床材、自動車内装材等に極めて有用である。
【００２８】
以下、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、文中「部」又は「％」は特に断りのない限り重量基準とする。
尚、諸特性は文中に記載した方法により測定した。
【実施例１】
【００２９】
［実施例１］〜［実施例３］
非晶性ポリエステル樹脂（ＥＡＳＴＥＲ  ＰＥＴ−Ｇ  ６７６３、イーストマンケミカル社製）、滑剤（モンタン酸ワックス）、ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、及びコアシェル型添加剤を表１に示す量に従い配合した本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物を、１５０℃の６インチロールにて１０分間混練し、次いで１６０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのシートに成形した。
得られたシートについて下記の方法により、柔軟性、経時変化、及び表面状態を評価した。その評価結果を表２に示した。
【００３０】
［比較例１］〜［比較例３］
表１に示す量に従い配合した組成物を用いて、実施例１と同様の手順にてシートを作成し、得られたシートについて下記の方法により柔軟性、経時変化、及び表面状態を評価し、その評価結果を表２に示した。
【００３１】
［柔軟性の評価方法］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３の引張試験に準じて、シートを２号ダンベルで打ち抜き、測定温度０℃及び２３℃にて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた測定結果を１００％モジュラス（ＭＰａ）及び伸び率（％）で示した。
【００３２】
［経時変化の評価方法］
シート作成直後の１００％モジュラスと常温１ヶ月放置後の１００％モジュラスの比を下記の式にて求めて評価した。１００％モジュラスの比が１に近い程、経時変化が小さく良好であることを意味する。
モジュラス比＝（１ヶ月放置後の１００％モジュラス）／（直後の１００％モジュラス）
【００３３】
［表面状態（ブリードの有無）の評価方法］
シート（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を５０℃の恒温室に１週間放置後、その表面における可塑剤のブリードの状態を目視観察し、下記の基準に従い評価した。
○：耐ブリード性良好
△：耐ブリード性やや不良
×：耐ブリード性不良
【００３４】
【表１】
2005133001.tif 000002
【００３５】
表１に記載の可塑剤Ｂ１、Ｂ２及びＢ３、そしてコアシェル構造を有する添加剤（即ち、コアシェル型添加剤）Ｃ１及びＣ２の具体的内容は下記の通りである。
尚、ＰＥＴ−Ｇは、ＰＥＴのエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換し変性させた非晶性のコポリエステルであるグリコール変性ＰＥＴである。
【００３６】
ＰＥＴ−Ｇ：ＥＡＳＴＥＲ  ＰＥＴ−Ｇ  ６７６３（イーストマンケミカル社製）
滑剤      ：モンタン酸ワックス
可塑剤Ｂ１  ：ＰＥＧ２００安息香酸ジエステル
可塑剤Ｂ２  ：ジエチレングリコール安息香酸ジエステル
可塑剤Ｂ３  ：ＰＥＧ３００オクチル酸ジエステル
コアシェル型添加剤Ｃ１  ：メタブレンＷ−４５０Ａ（三菱レイヨン(株)製）
コアシェル型添加剤Ｃ２  ：メタブレンＷ−３００Ａ（三菱レイヨン(株)製）
【００３７】
【表２】
2005133001.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の硬さの経時変化が小さく、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供でき、特に食品や医薬品等の包装材料、シート、床材、自動車内装材等、広範囲に利用可能である。