(57)【要約】      （修正有）【課題】電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な、銅および銅合金の表面処理剤を提供する。【解決手段】過酸化水素、鉱酸、アゾール類（１Ｈ−テトラゾール、５−メチルー１Ｈテトラゾール、５−フェニルー１Ｈ−テトラゾール、および５−アミノー１Ｈ−テトラゾールからなる群から選ばれる１種）および芳香族アミン化合物（具体的には、アニリン、アミノフェノール、ジアミノベンゼン、アミノ安息香酸、トルイジン、ニトロアニリン、アミノサリチル酸などが挙げられる。）を含有する銅および銅合金の表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素、鉱酸、アゾール類および芳香族アミン化合物を含有する銅および銅合金の表面処理剤。
【請求項２】
アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールからなる群から選ばれる一種である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
芳香族アミン化合物が下記一般式で表される群から選ばれる一種である請求項１記載の表面処理剤。
【化１】
2005133147.tif 000005
[式中、Ｘ又はＹは水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。]
【請求項４】
アゾール類を０．０１〜１重量％、芳香族アミン化合物を０．０１〜１重量％含有する請求項１記載の表面処理剤。
【請求項５】
請求項１記載の表面処理剤を用いる、銅張り基板の表面処理方法。
【請求項６】
請求項１記載の表面処理剤を用いる、銅メッキ基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。特に、電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な、銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、銅表面をドライフィルムなどのエッチングフォトレジストやソルダーレジストで被覆するにあたり、これらレジストと銅表面の密着性を向上させる目的で、銅表面を研磨することが行われている。研磨の方法としては、バフ研磨などの機械的研磨や、化学薬品との接触による化学研磨があるが、細線パターンを有する基板の処理には化学研磨が用いられている。
【０００３】
特許文献１には、過酸化水素、硫酸系に５−アミノテトラゾールを含有させた水溶液にて銅および銅合金をエッチングすることが提案されている。しかし、この方法においては銅表面を均一な面にすることが困難であるため、レジストとの密着性に劣る部分を生ずる不具合がある。この問題を解決するため、特許文献２においては、過酸化水素、硫酸系に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールとフェニル尿素を含有させた水溶液にて銅および銅合金をエッチングし表面を均一に粗面化する方法が提案されている。更に、特許文献３においては、過酸化水素、鉱酸、アゾール類、銀イオン、ハロゲンイオンを含有する、連続使用に際しても経時的に安定な銅粗化状態が得られる表面処理剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この方法において得られた銅の粗化表面は、レジストとの良好な密着性を有するものの、プリント配線板内層樹脂部とほぼ同一の表面粗化度となるため、最終的に銅回路部分の断線検査を行なう自動外観検査工程において、その測定が困難になるとの不具合があった。
【特許文献１】特開昭５１−２７８１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、銅および銅合金、特に電子工業分野におけるプリント配線板等の製造における電解銅箔および銅メッキの表面を、自動外観検査工程での銅回路断線測定を可能とする均一な粗面化状態に出来、かつ、連続使用に際して経時的に安定な表面状態が得られる表面処理剤を提供し、さらには銅表面の粗面化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素と鉱酸からなる水溶液に、アゾール類と芳香族アミン化合物を含有させることで、レジストとの良好な密着性を有したまま、自動外観検査工程での銅回路断線測定を可能とする均一な銅の粗化表面が安定的に得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、過酸化水素、鉱酸、アゾール類および芳香族アミン化合物を含有する銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理剤は、均一に且つ安定的に銅、銅合金の表面を粗化し、レジストとの良好な密着性を有したまま、従来困難であった自動外観検査工程での銅回路断線測定を可能とする技術と為したものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の過酸化水素の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．２〜１５重量％が好適であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．２重量％未満の過酸化水素濃度では管理が煩雑かつ銅の溶解速度が不足し、過酸化水素濃度が１５重量％を超すと、銅の溶解速度が速すぎるため研磨量の制御が困難となる。
【０００９】
本発明の鉱酸としては、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、単独および混合して使用出来る。鉱酸の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．５〜２０重量％が好適である。鉱酸濃度が０．５重量％未満では処理時の液管理が煩雑となり、鉱酸濃度が２０重量％を超えると銅を溶解する過程において、銅化合物の溶解度が低下し銅化合物結晶を析出する。
【００１０】
本発明のアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、４−メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。これらのうち特にテトラゾール類が好適であり、より好ましくは５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。
【００１１】
本発明の水溶性アゾール類の濃度は、０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では銅の表面粗化効果が小さく、１重量％を超えると銅溶解速度が低下し、生産効率の低下を招き好ましくない。
【００１２】
本発明の芳香族アミン化合物は、下記一般式で表される群から選ばれる一種であり、具体的には、アニリン、アミノフェノール、ジアミノベンゼン、アミノ安息香酸、トルイジン、ニトロアニリン、アミノサリチル酸などが挙げられる。これらのうち特にアミノ安息香酸が好適である。
【００１３】
【化２】
2005133147.tif 000002
[式中、Ｘ又はＹは水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。]
【００１４】
本発明の芳香族アミン化合物の濃度は、０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では銅表面を均一な粗化処理面にすることが困難となり、１重量％を超えると溶解した芳香族アミン化合物の再析出など作業性の低下を招き好ましくない。
【００１５】
本発明の表面処理剤には、アルコール類、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤や、溶解速度促進剤等を必要に応じ添加しても良い。
【００１６】
本発明の表面処理剤は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、予め配合しておくことも可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量になるように水で希釈して使用するのが好都合である。前記水としては、イオン交換水が望ましい。
【００１７】
本発明の表面処理剤を用いて電解銅箔を使用した銅張り基板および銅メッキ基板を処理する方法には、特に制限はないが、スプレーエッチングマシンを使用したスプレー法やエッチング槽での揺動、ポンプ循環による浸漬法などの任意の方法にて処理できる。処理の温度にも特に制限はないが、２０〜５０℃の範囲から要望する溶解速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。
【００１８】
銅表面の研磨量は、この量の増加に伴い表面の粗化度も増すことから、要望する表面の粗化程度により設定でき、通常、０．１〜２μｍの範囲から設定される。０．１μｍ未満では表面の粗化度が不充分でありレジストとの密着性が悪化し、２μｍを超える処理では粗化度が増すため、自動外観検査工程での測定が困難となる。ただし、銅の厚さを薄くする必要がある場合など他の目的を有する場合には、２μｍを超えるエッチングを行っても表面の均一な粗化面は維持され、問題なく使用できる。
【００１９】
銅の処理量に応じ、液中の銅濃度の上昇と成分低下が生じるため、この際、各成分量をそれぞれ分析により算出し、不足分を補充すれば良い。この補充方法としては、各成分を個別に補充する方法でも、銅溶解量、処理液成分分析により、予め、求められた不足成分量をその比率で混合したいわゆる補充液による方法でも、安定的な処理面が連続して得られる。この際、一部の処理液が廃棄されることによって、処理液中に含有される銅濃度上昇に伴う銅化合物結晶の析出が抑えられる。
【００２０】
本発明の表面処理方法は、レジストやプリプレグの塗布、貼付けのための前処理に限らず、プリント配線板製造工程の各種前処理に好適に使用できる。具体的には、無電解メッキ前処理、電解メッキ前処理、プリフラックス前処理、半田ホットレベラー前処理などに使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
過酸化水素２重量％、硫酸６重量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．２重量％、Ｏ−アミノ安息香酸０．２重量％からなる表面処理剤１０Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で厚さ１２μｍの電解銅箔基板（１５０×１５０ｍｍ）表面を１μｍ溶解処理し、厚さ２５μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、現像、ハードエッチング、剥離を行い、銅回路幅／間隔幅＝３０μｍ／３０μｍの銅回路を形成した。更に形成された回路は、光学顕微鏡にて回路欠線部の有無と回路上層表面部の均一粗化性の評価、および自動外観検査装置（大日本スクリーン製造株式会社製：光学式外観検査装置Ｐｉ６８００）を用いて、断線検査の可否評価を行った。尚、レジストの密着性が低下する程、回路欠線部が増加する。
【００２３】
実施例２
硫酸の代わりに硝酸６重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２４】
実施例３
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾール０．２重量％を、Ｏ−アミノ安息香酸の代わりにアニリン０．２重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２５】
実施例４
硫酸を２５重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２６】
実施例５
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．６重量％、Ｏ−アミノ安息香酸を０．６重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２７】
実施例６
電解銅箔基板の代わりに電気銅メッキ基板を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００２８】
実施例７
銅の溶解厚さを０．２μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２９】
実施例８
銅の溶解厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
【００３０】
比較例１
過酸化水素２重量％、硫酸６重量％からなる表面処理剤１０Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で厚さ１２μｍの電解銅箔基板（１５０×１５０ｍｍ）表面を１μｍ溶解処理し、厚さ２５μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、現像、ハードエッチング、剥離を行い、銅回路幅／間隔幅＝３０μｍ／３０μｍの銅回路を形成した。更に形成された回路は、光学顕微鏡にて回路欠線部の有無と回路上層表面部の均一粗化性の評価、および自動外観検査装置（大日本スクリーン製造株式会社製：光学式外観検査装置Ｐｉ６８００）を用いて、断線検査の可否評価を行った。
【００３１】
比較例２
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．２重量％加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３２】
比較例３
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．２重量％、フェニル尿素を０．２重量％加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３３】
比較例４
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．２重量％、銀イオンを０．５ｐｐｍ、塩素イオンを１ｐｐｍ加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３４】
比較例５
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．２重量％、銀イオンを０．５ｐｐｍ、塩素イオンを１ｐｐｍ加え、銅の溶解厚さを０．２μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
実施例、比較例の実験条件を表１に示し、実験結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2005133147.tif 000003
【００３６】
【表２】
2005133147.tif 000004
【００３７】
表２に示されるように、過酸化水素と鉱酸からなる水溶液に、アゾール類と芳香族アミン化合物を含有させることで、レジストとの良好な密着性を有したまま、自動外観検査工程での銅回路断線測定を可能とする均一な銅の粗化表面が安定的に得られる。