(57)【要約】【課題】含水酸化鉄を主成分とする原料を用い、使用に便利でその上、安価で高性能な有機塩素化合物除去剤の製造方法を提供する。【解決手段】含水酸化鉄を主成分とする鉄鉱石、黄土等、鉄系鉱山排水の析出物質及び鋼板の酸洗廃液の析出物質のいずれか１又は２以上からなる原料を、例えば平均粒径を１００μｍ以下に粉砕後、雰囲気圧力２０ｋＰａ以下の減圧状態、１０〜５０℃／分の昇温速度、及び、１５０℃以上で３００℃未満の最高到達温度で低速加熱処理する工程を経て、結合水を脱離してダイオキシン類の吸着に効果のある半径０．５ｎｍ以下の多数のスリット状細孔を有する有機塩素化合物除去剤を製造する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水酸化鉄を主成分とする原料を、減圧状態で加熱処理する工程を経て、結合水を脱離してスリット状細孔を形成することを特徴とする有機塩素化合物除去剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記工程は、雰囲気圧力を２０ｋＰａ以下で低速加熱し、１５０℃以上で３００℃未満の最高到達温度にすることを特徴とする有機塩素化合物除去剤の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記低速加熱は、１０〜５０℃／分の昇温速度で行うことを特徴とする有機塩素化合物除去剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記原料は、鉄鉱石、黄土、鉄系鉱山排水の析出物質及び鋼板の酸洗廃液の析出物質のいずれか１又は２以上からなることを特徴とする有機塩素化合物除去剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記原料は、粉砕して加熱処理されることを特徴とする有機塩素化合物除去剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、又は鉄工電気炉等から排出されるダイオキシン等の有機塩素化合物の除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃焼過程に発生するダイオキシン類等の有毒な有機塩素化合物を削減する方法は活性炭による吸着法が一般的に行われている。吸着処理方法として、主に活性炭又は活性コークスを吸着剤として用いた充填層による吸着技術と粉末の吸着剤の吹き込み技術が実用化されている。また、活性コークスは、排ガス中の窒素化合物及び硫黄酸化物の除去剤としても実用化されている。
【０００３】
また、活性炭に代わって、酸化鉄触媒を用いたゴミ焼却炉のダイオキシン抑制方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法は酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室又は再燃室に吹き込み、ダイオキシンの発生を抑制するものである。この酸化鉄触媒としては、ゲータイト、アルゲナイト等の含水酸化鉄粉末、ヘマタイト、マグネタイト等の酸化鉄粉末が用いられ、試薬から調整される。例えばゲータイト粉末は、第一鉄塩、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及びアンモニアから選ばれる１種又は２種以上を用いて反応させ、得られた鉄の水酸化物や炭酸鉄等である第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に、空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。また、ヘマタイト（α−Ｆｅ２  Ｏ  ３）粉末は、前記ゲータイト粉末を空気中で２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水を行って得ることができる。さらに、マグネタイト（Ｆｅ３  Ｏ４  ）粉末は、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２６７５０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭による吸着法の場合には、ダイオキシン類を吸着後の活性炭の処理と炭塵爆発の危険性が問題となっている。これら、ダイオキシン類を吸着した活性炭は廃棄物として埋立てることはできない。そのため、再度ダイオキシン類を分解することができる高温焼却が必要である。この高温焼却の場合でも、冷却過程で、再度ダイオキシン類が発生する危険性が秘められている。このダイオキシン類は３００〜５００℃の温度領域で再合成されることが一般的に知られているが、この温度領域に活性炭の粉末を吹き込むと、炭塵爆発の危険性がある等の問題がある。
【０００６】
一方、酸化鉄触媒を使用したダイオキシン類の抑制方法では、活性炭を使用した場合のような、ダイオキシンの再発生や炭塵爆発の危険性もなく、ダイオキシンを吸着した酸化鉄は鉄鋼の原料として再使用できることから、より優れたダイオキシン処理方法といえる。
しかし、特許文献１に記載の方法では、酸化鉄は、Ｖ２  Ｏ５  −ＴｉＯ２  系あるいはＶ２  Ｏ５  −ＴｉＯ２  −ＷＯ３  系の触媒に較べて、塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすく、ダイオキシンを抑制するためには、排ガス中に絶えず吹き込む必要がある。また、酸化鉄触媒は、上述のような複雑な工程を経て、試薬から触媒を調整するため高価となる。さらに、酸化鉄触媒は、大規模な工事は必要としないが、効率的な分解活性を得るためには２５０℃以上の温度が必要であり、吹き込み位置が排ガスの高温部分に限定されるか、排ガス温度が２５０℃より低い場合は排ガスを加熱する必要があり、除去性能が十分であるとはいえないという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、含水酸化鉄を主成分とする原料を用い、使用に便利でその上、安価で高性能な有機塩素化合物除去剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法は、含水酸化鉄を主成分とする原料を、減圧状態で加熱処理する工程を経て、結合水を脱離してスリット状細孔を形成している。
含水酸化鉄とは、成分中に結合水を有する酸化鉄であって、例えば、構造式Ｆｅ２  Ｏ３  ・ｎＨ２  Ｏ（ｎ：０．５〜４）で表されるものである。
結合水とは、例えば結晶水等、その成分になんらかの形で結合した水をいう。
主成分が含水酸化鉄である物質とは、例えば、鉄鉱石、特に、天然の含水酸化鉄鉱物集合体である褐鉄鉱（Ｆｅ２  Ｏ３  ・３Ｈ２  Ｏ）、阿蘇山で産出する黄土のような土壌、又は鉱山排水や鋼板の酸洗廃液から析出させた物質をいう。
【０００８】
第２の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法は、第１の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記工程は、雰囲気圧力を２０ｋＰａ以下で低速加熱し、１５０℃以上で３００℃未満、好ましくは１８０〜２５０℃の最高到達温度にしている。
主成分が含水酸化鉄である物質を雰囲気圧力を２０ｋＰａ以下の減圧状態で１５０℃以上で３００℃未満、好ましくは１８０〜２５０℃の最高到達温度にして加熱すると、成分中、例えば結晶中の水分が脱離して、多数のスリット状細孔を形成することができる。１５０℃未満では、結合水の脱離が悪いし、３００℃以上だと、含水酸化鉄の結晶が再結晶化して、スリット状の再孔が減ってしまうと思われる。
【０００９】
第３の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法は、第２の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記低速加熱は、１０〜５０℃／分の昇温速度で行っている。
１０〜５０℃／分の昇温速度で低速加熱することによって、高速で加熱する場合よりも多数のスリット状細孔ができる。
【００１０】
第４の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法は、第１〜第３の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記原料は、鉄鉱石、黄土、鉄系鉱山排水の析出物質、及び鋼板の酸洗廃液の析出物質のいずれか１又は２以上からなる。
第５の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法は、第１〜第４の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法において、前記原料は粉砕して、好ましくは、平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２〜５０μｍの粉末状にして加熱処理されている。
原料を粉砕して、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２〜５０μｍの粉末状にして加熱処理することによって、多数のスリット状細孔ができる。
【００１１】
ダイオキシン類等の有機塩素化合物を吸着、及び分解するためには平板状の形状を有するダイオキシン類を吸着するためのスリット状細孔を多量に有する材料を作成しなければならない。
ダイオキシン類は、剛直な２つのエーテル結合によって平板状の構造を有した物質であり、その大きさは、例えば、２３７８−ＰＣＤＤでは、厚み０．３ｎｍ、長軸１．８ｎｍ、短軸１．０ｎｍであり、他のダイオキシン類も略同様な大きさを有している。従って、ダイオキシン類の吸着にはダイオキン類の厚み０．３ｎｍからその約２〜３倍までの径、すなわち０．３〜１．０ｎｍ、つまり概略半径０．５ｎｍ以下の多数のスリット状の間隙（細孔）を有することが非常に有効であると言われている。
本発明者らは、含水酸化鉄に着目し、含水酸化鉄を加熱し結合水を脱離せしめることによりスリット状細孔を形成することができることを発見した。さらに、熱処理条件を詳細に調査した結果、減圧雰囲気下で低温熱処理することにより、ダイオキシン類の吸着に効果のあるスリット状細孔、特に半径０．５ｎｍ以下の細孔を大量に発生させることができることを発見した。即ち、適当な加熱条件を満たすことにより、温和な加熱によっても高性能の除去剤を製造できることを見いだし本発明を完成させたものである。
高温ガスによる直接加熱は工業的に多く採用されているが、設備が大規模となり使用するエネルギーも大きい。これに対し、本発明によれば小規模な間接加熱法でエネルギーの使用の少ない低温加熱によっても効果的なダイオキシン吸着剤を製造することができる。
【００１２】
更に、第１〜第５の発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法によって製造された有機塩素化合物除去剤は、ダイオキシン類の吸着に効果があるといわれる多数のスリット状の間隙（細孔）を有しているため、高性能となり、少量の投与で効果が発生する。更に、ごみ焼却炉に予め投入しておくと、現在問題になっている間欠運転型焼却炉における立ち上げ時に発生するダイオキシン類等の有機塩素化合物の除去に有効である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
続いて添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１は本発明の一実施の形態に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法を適用した黄土の組織形状を示す電子顕微鏡写真の一部模式図、図２は、同黄土の細孔表面積を示すグラフ、図３は比較例として高温ガス直接加熱による急速加熱方式で処理した黄土の細孔表面積を示すグラフ、図４は本発明方法を工業的に行った実施例の工程図である。
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法を従来の熱処理方式との比較により詳細に説明する。
含水酸化鉄を主成分とする物質（原料）として阿蘇山麓で産出する黄土を用いた。黄土は表１に示すように、鉄分（Ｔ−Ｆｅ）を４０〜５０質量％、結合水（Ｃ．Ｗ．）を約１０質量％含有している。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
前記黄土を、間接加熱による低速加熱方式で加熱処理を行った。
すなわち、乾燥し、１００μｍ以下に粉砕した粉末状の黄土を、真空ポンプで吸引して減圧できる円筒状のステンレス管に封入し、雰囲気圧力が１０ｋＰａ、最高到達温度が１００℃〜３００℃となるように電気炉で１０℃／分から５０℃／分の昇温速度で低速加熱した。
図１は、間接加熱による低速加熱処理された黄土の組織形状、即ちスリット状細孔の形状を示す電子顕微鏡写真の一部模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る製造方法で加熱処理された黄土は筆の穂先状の多数のスリット状間隙（細孔）を有していることがわかる。
【００１７】
さらに、加熱処理された黄土の細孔量と形状を窒素吸着等温線の基礎データからＨｏｒｂａｔｈ−ｋａｗａｚｏｅ法（スリット状幅１．０ｎｍ以下の微小細孔を対象とする解析法／近藤精一、吸着の科学、丸善、２００１）にて測定した。
固体表面に一定温度で気体が吸着される場合の吸着量については次の関係がある。
ｐ／ｖ（ｐｏ  −ｐ）＝１／ｖｍ  Ｃ＋｛（Ｃ−１）／ｖｍ  Ｃ｝×ｐ／ｐｏ
ｖは吸着された気体の体積、ｐは気体の圧力、ｐｏ  は測定温度Ｔにおける気体の蒸気圧、ｖｍ  は全吸着面が単分子層で覆われたと仮定した場合の吸着気体の体積であり、Ｃは定数である。通常液体窒素温度にて圧力ｐを変化させ、窒素ガスの吸着体積量の変化を測定することにより、吸着等温線を描き、この窒素吸着等温線の基礎データからＨｏｒｂａｔｈ−ｋａｗａｚｏｅ法を用いて、黄土に生成した細孔の半径毎の表面積を求めた。結果を図２に示す。
【００１８】
ダイオキシン吸着に効果的である細孔半径は、ダイオキシン分子とほぼ同様なサイズからその２〜３倍のサイズである０．５ｎｍ以下のものであると言われている。
図２から明らかなように、間接加熱による低速加熱方式で処理した黄土は、２００℃までの加熱で半径０．５ｎｍ以下の細孔の表面積が１２０ｍ２  ／ｇとなり、優れた吸着剤となっている。
３００℃で細孔表面積が低下する理由はヘマタイトの結晶化の進展による細孔の縮小現象が発生するためと推定している。
【００１９】
次に比較例として黄土を従来の高温ガス直接加熱による急速加熱方式で熱処理を行った。
すなわち、乾燥し、１００μｍ以下に粉砕した粉末状の黄土を、円筒状のステンレス管内で３００℃から６００℃の高温ガスと接触させ、昇温速度約２５００℃／秒で急速に加熱した。加熱された黄土をサイクロンで回収し、その細孔量と形状を測定した。
処理後黄土について窒素吸着等温線の測定を行い、黄土に生成した細孔の半径毎の表面積を求めた。結果を図３に示す。
【００２０】
高温ガスによる急速加熱方式で処理した黄土は、図３で明らかなように、４５０℃以上、望ましくは５５０℃近傍まで加熱せねば、半径０．５ｎｍ以下の細孔の表面積が１００ｍ２  ／ｇ以上の吸着効果の大きい吸着剤を製造することができない。ここで、６００℃で表面積が低下するのは、やはり、ヘマタイトの結晶化の進展による細孔の縮小現象が発生するためである。
いずれの方法でも処理後黄土の結合水含有率は、０．５％に減少し、Ｘ線解析により含水酸化鉄（ゲータイト）が結合水を失って、ヘマタイト（Ｆｅ２  Ｏ３  ）に変化していることが確認された。
【００２１】
従って、本実施の形態に係る製造方法を適用して間接加熱による低速加熱方式で処理した黄土は図１、図２に示すように、ダイオキシンの吸着に効果のあるスリット状間隙を、０．５ｎｍ以下の細孔の表面積が１２０ｍ２  ／ｇとなる程多数有しているので、急速加熱のどの条件よりも優れた吸着剤を製造できることがわかった。
【００２２】
ここでは、黄土を一例にとり説明を行なったが、黄土に限らず、含水酸化鉄を主成分とする物質、例えば、鉄鉱石、特に、褐鉄鉱や鉄系鉱山排水や鋼板の酸洗廃液から析出させた物質のいずれか１又は２以上についても同様の効果が得られる。
なお、細孔形状の測定は走査型高倍率電子顕微鏡にて行ったが、いずれの熱処理方式でもヘマタイトの針状結晶の空隙部にスリット状細孔が生成していることを確認した。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を工業的に実施する場合について、工程図である図４を用いて詳細に説明する。
（１）含水酸化鉄を原鉱ホッパー１に投入し、蒸気加熱型もしくは温風加熱型のドライヤー２にて、含水酸化鉄の付着水分を３％以下とし、ボールミル３にて平均粒径を１００μｍ以下に粉砕する。
（２）炉内圧力を１０ｋＰａに制御し、炉内温度に勾配をもち最後部での温度を２００〜２５０℃に調整した外熱式回転管状炉４に、平均粒径を１００μｍ以下に乾燥及び粉砕し調整した含水酸化鉄を供給し、炉４の傾きと回転数を調整して、炉内滞留時間を５〜２０分として加熱処理を実施する。
（３）製造されたダイオキシン類の吸着機能の高い酸化鉄吸着剤は製品ホッパー５に収納され、その後製品として、各種焼成炉や焼却炉等から排出されるダイオキシン類等の有害ガスの吸着及び分解剤として使用される。
なお、本発明の好ましい態様としては、粉砕後の平均粒径は１００μｍ以下とするが、中でも２〜５０μｍが好ましい。ここでは平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積基準の累積分布曲線の５０％に相当する粒子径である。
【００２４】
本発明は前記した実施の形態あるいは実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は前部を組み合わせて本発明の有機塩素化合物除去剤の製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、上記実施例では炉内圧力を１０ｋＰａ、滞留時間を５〜２０分として最後部での温度を２００〜２５０℃に調整したが、炉内圧力は２０ｋＰａ以内ならいずれでもよく、最高到達温度を１５０℃以上かつ３００℃未満で、１０〜５０℃／分の昇温速度であれば滞留時間も自由である。
【００２５】
【発明の効果】
以上、本発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法によって製造された有機塩素化合物除去剤は、ダイオキシン類の吸着に効果があるといわれる多数のスリット状の間隙（細孔）を有しているので、少量の投与で効果が発生する。更に、ごみ焼却炉に予め投入しておくと、現在問題になっている間欠運転型焼却炉における立ち上げ時に発生するダイオキン類等の除去に有効である。
また、本発明方法によれば、小規模な間接加熱法で、エネルギーの使用の少ない低温加熱によっても効果的なダイオキシン類等の有機塩素化合物の吸着剤を製造することができる。
従って、本発明に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法を用いれば、含水酸化鉄を主成分とする安価な物質を利用して、ダイオキシンをはじめとする有機塩素化合物の除去を経済的に行える安価な有機塩素化合物除去剤を提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る有機塩素化合物除去剤の製造方法を適用した黄土の組織形状を示す電子顕微鏡写真の一部模式図である。
【図２】同黄土の細孔表面積を示すグラフである。
【図３】高温ガス直接加熱による急速加熱方式で処理した黄土の細孔表面積を示すグラフである。
【図４】本発明を工業的に実施する場合の実施例の工程図である。
【符号の説明】
１：原鉱ホッパー、２：ドライヤー、３：ボールミル、４：外熱式回転管状炉、５：製品ホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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