(57)【要約】【課題】  低Ｈ2Ｏ／ＣＯ比、且つ低金属担持量であっても優れたＣＯ変成能を示すＣＯ変成触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】  アナターゼ型のチタニア担体に、ＰｔおよびＲｅを担持させてなるＣＯ変成触媒であって、前記ＣＯ変成触媒中のハロゲン含有量が０．１質量％以下であり、前記アナターゼ型のチタニア担体単位体積あたりのＰｔおよびＲｅの担持量がそれぞれ０．５〜１５ｇ／ＬであるＣＯ変成触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型のチタニア担体に、ＰｔおよびＲｅを担持させてなることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項２】
前記ＣＯ変成触媒中のハロゲン含有量が０．１質量％以下である請求項１に記載のＣＯ変成触媒。
【請求項３】
前記アナターゼ型のチタニア担体単位体積あたりのＰｔ担持量が０.５〜１５ｇ／Ｌである請求項１または２に記載のＣＯ変成触媒。
【請求項４】
前記アナターゼ型のチタニア担体単位体積あたりのＲｅ担持量が０.５〜１５ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ変成触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ変成触媒を製造する方法であって、
白金塩およびレニウム塩を含む水溶液をアナターゼ型チタニア担体に含浸させ、加熱することによりＰｔおよびＲｅを該担体に担持させることを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項６】
前記アナターゼ型チタニア担体として、アナターゼ型チタニアが５００℃〜８００℃で焼成されたものを用いるものである請求項５に記載のＣＯ変成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ変成触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変えるエネルギー変換装置である。燃料電池は、同様のエネルギー変換を行う火力発電に比べて、熱力学的な制約が低く高効率でエネルギーが得られることや、環境に対する負荷が小さいことから、実用化に向けた研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池は電解質の種類によって、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）、アルカリ型（ＡＦＣ）等に分類される。これらの中でも、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の燃料電池は、電解質の散逸がないこと、常温での起動が可能であること、小型化が可能であることなどから、家庭用電源や自動車用電源など様々な用途への適用が期待されている。
【０００４】
上記固体高分子型燃料電池の燃料源としては、天然ガス、ナフサなどの炭化水素やメタノールなどのアルコールを水蒸気改質して得られる水素富化ガスが用いられている。しかしながらこの水素富化ガスには、副生物の一つとして一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、ＣＯは、上記固体高分子型燃料電池の電極として用いられるＰｔを被毒し、発電能力を低下させる原因となる。したがって、ＣＯは、燃料電池に供給される前に、水性ガス転化反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によって選択的に変成除去し、水素富化ガス中のＣＯ含有率が１％以下となるように低減されている。
【０００５】
これまで、上記水性ガス転化反応には、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が用いられてきた。しかしながら、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒は耐酸化性が低く、起動停止が頻繁に行われる家庭用や車載用等小型の燃料電池に使用する場合には、活性が劣化し易いため、メンテナンスを頻繁にしなければならないといった問題があった。
【０００６】
また、上記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒以外にも、たとえば、Ｐｔあるいは、ＰｔおよびＲｅなどを種々の金属酸化物に担持した触媒（特許文献２）や、ジルコニア担体にＰｔあるいは、ＰｔおよびＲｅを担持させた触媒（特許文献１、非特許文献１,２,４）、ルチル型のチタニア担体にＰｔおよびＲｅを担持させた触媒（非特許文献３，４）が提案されている。
【特許文献１】特許第３２１５６８０号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／００３８２８パンフレット
【非特許文献１】五十嵐哲ら、Ｐｔ−Ｒｅ／ＺｒＯ2触媒上での低温水性ガスシフト反応、第８６回触媒討論会  討論会Ａ予稿集、触媒学会発行、２０００、４０４頁
【非特許文献２】五十嵐哲ら、低温水性ガスシフト反応のためのＰｔ−Ｒｅ／ＺｒＯ2触媒のキャラクタリゼーション、第８８回触媒討論会  討論会Ａ予稿集、触媒学会発行、２００１、２３３頁
【非特許文献３】五十嵐哲ら、低温水性ガスシフト反応のためのＰｔ−Ｒｅ／ＴｉＯ2触媒の構造と機能、第９０回触媒討論会  討論会Ｂ予稿集、触媒学会発行、２００２、４１３−４１５頁
【非特許文献４】五十嵐哲ら、低温水性ガスシフト反応のための担持Ｐｔ系触媒のキャラクタリゼーション、第９２回触媒討論会  討論会Ａ予稿集、触媒学会発行、２００３、１７５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許あるいは非特許文献に開示されている触媒は、いずれもＰｔやＲｅなどの金属を採用するものであり、これらは高価であり、また資源的にも制限があるため、使用量を低減する必要がある。また、反応温度が高くなると、ＣＯ2からＣＯへの逆シフト反応やＨ2とＣＯやＣＯ2によるメタネーションが起こる。これらの問題を低減するためには、より高い選択酸化性を持つ触媒の開発が期待されている。
【０００８】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、低金属担持量であっても高効率でＣＯを変成し得るＣＯ変成触媒およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、低温、低Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）で優れたＣＯ変成能を示すＣＯ変成触媒の提供も目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＯ変成触媒とは、アナターゼ型のチタニア担体に、Ｐｔ（白金）およびＲｅ（レニウム）を担持させてなるところに要旨を有する。
【００１１】
アナターゼ型のチタニア担体に、ＰｔおよびＲｅを担持させたＣＯ変成触媒は、高効率でＣＯ変成反応を行うことができ、また、従来使用されていたＣｕ−Ｚｎ系触媒に比べて耐酸化性に優れるものである。
【００１２】
上記ＣＯ変成触媒中のハロゲン含有量は０．１質量％以下であるのが好ましい。
【００１３】
また、上記アナターゼ型のチタニア担体単位体積あたりのＰｔおよびＲｅの担持量は、それぞれ０．５〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００１４】
本発明のＣＯ変成触媒の製造方法は、白金塩およびレニウム塩を含む水溶液をアナターゼ型チタニア担体に含浸させ、加熱することにより、ＰｔおよびＲｅを該担体に担持させるところに要旨が存在する。
【００１５】
前記アナターゼ型チタニア担体としては、５００℃〜８００℃で焼成されたものを用いることが推奨される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＣＯ変成触媒は、耐酸化性に優れ、また金属（Ｐｔ，Ｒｅ）の担持量が少なくても高いＣＯ変成能を示すので、従来のＣＯ変成触媒に比べて金属の使用量を低減でき、コスト的にも有利である。
【００１７】
また、本発明のＣＯ変成触媒は、高い空間速度（ＧＨＳＶ）であっても十分にＣＯ変成反応を進行させることができるので、燃料電池用の燃料ガス改質システムの更なる小型化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＣＯ変成触媒は、アナターゼ型のチタニア担体に、ＰｔおよびＲｅを担持させてなるところに最大の特徴を有するものである。
【００１９】
一般に、チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型（ａ），ルチル型（ｂ），ブルッカイト型（ｃ）の３種が知られており、これらはそれぞれ図１に示されるような構造を有している。図１からも明らかなように、これらは異なる結晶構造を有しており、もちろんそれぞれの特性も異なっている。
【００２０】
本発明では、上述のようなチタニアの中でも、特にアナターゼ型のチタニアを担体として用いる。ルチル型のチタニアもＣＯ変成触媒として一定の効果を発揮するが、ＣＯ変成触媒の担体としてアナターゼ型のチタニアを採用した場合には、ルチル型のチタニアに比べて高効率でＣＯを変成させることができる。尚、本発明の担体は、アナターゼ型のチタニアのみからなるものが好ましい態様であるが、本発明の効果を損なわない程度であれば、ルチル型やブルッカイト型などの結晶構造が担体の一部に存在していてもよい。
【００２１】
本発明のＣＯ変成触媒に使用するアナターゼ型チタニア担体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２２】
本発明のＣＯ変成触媒は、上記アナターゼ型チタニアに必須成分としてＰｔおよびＲｅを担持させてなるものである。Ｐｔ−Ｒｅ触媒は、Ｐｔを単独で使用した場合に比べて高活性であり、高寿命である。このようにＰｔ−Ｒｅ触媒が高効率でＣＯ変成反応を行うことができるのは、Ｒｅを併用することにより、触媒担体上におけるＰｔの高分散状態が安定に維持されるためであると考えられる。
【００２３】
上記Ｐｔは高価であり、資源的にも制限があるので、担持量はできるだけ低減することが好ましい。好ましくは、アナターゼ型チタニア担体の単位体積あたりのＰｔ担持量が１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下であり、０．５ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上である。Ｐｔ担持量が上記範囲を超えると、コストが上昇し、一方上記範囲に満たない場合には、ＣＯ変成効果が得られ難くなる傾向があるからである。
【００２４】
なお、上記Ｐｔの担持量をアナターゼ型チタニア担体１００質量部あたりの量で表すと、Ｐｔは１．５質量部以下であるのが好ましく，より好ましくは１.０質量部以下，さらに好ましくは０．５質量部以下であり、０．０５質量部以上であるのが好ましく，より好ましくは０.１質量部以上，さらに好ましくは０.１５質量部以上である。
【００２５】
上記Ｒｅのアナターゼ型チタニア担体の単位体積あたりの担持量は１５ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下であり、０．５ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上である。ＲｅもＰｔ同様高価であるため、担持量が上記範囲を超えるとコストが上昇し、一方上記範囲に満たない場合にはＲｅ添加による効果が得られ難くなる傾向にあるからである。
【００２６】
上記Ｒｅのアナターゼ型チタニア担体１００質量部あたりの担持量は０．０５質量部以上であるのが好ましく、より好ましくは０.１質量部以上，さらに好ましくは０.１５質量部以上であり、１．５質量部以下であるのが好ましく，より好ましくは１.０質量部以下，さらに好ましくは０.５質量部以下とするのが推奨される。
【００２７】
本発明のＣＯ変成触媒に含有される上記ＰｔおよびＲｅの合計量は、担体１００質量部に対して０．１質量部以上、２．０質量部以下であるのが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。上述のように、Ｐｔ，Ｒｅはいずれも高価であるため、上記範囲を超えて使用するのはコストを上昇させるため好ましくない。一方上記範囲に満たない場合には、ＣＯ変成効率が低下する場合があるからである。なお、上記Ｐｔに対するＲｅの比率は限定されないが、Ｐｔ：Ｒｅが１：１（質量比）であるのが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のＣＯ変成触媒には、上記のＰｔ，Ｒｅ以外にも、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなど、他の金属を担持させてもよい。これら他の金属は、Ｐｔの触媒作用を促進し、安定化させる効果があるからである。尚、これら他の金属を使用する場合には、担体に対する担持量を０．０５質量％以上、０．５質量％以下とするのが好ましい。
【００２９】
上記担持金属は、担体表面に存在していてもよく、担体全体に均一に分布していてもよい。
【００３０】
本発明のＣＯ変成触媒は、上述のＰｔ，Ｒｅなどを担持させた担体中におけるハロゲン含有量が０．１質量％以下に抑制されたものであるのが好ましい。触媒中のハロゲンは、周辺機器や配管系の金属部材を腐食させる場合があり、また、ＣＯ変成率を低下させたり、副生成物の生成を増加させるおそれがある。したがって、担体中に含まれるハロゲン量（特にＣｌ）は、できる限り低減しておくことが推奨される。より好ましくは、０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。もちろん０％であるのが最も好ましい。
【００３１】
尚、ＣＯ変成触媒中のハロゲン含有量は、高温燃焼イオンクロマトグラフ法や、蛍光Ｘ線元素分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等を用いる分析法により定量することができる。また、担体中のハロゲン量を低減するための洗浄処理（後述する）に用いた洗浄液に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフィーにより分析してもよい。
【００３２】
本発明のＣＯ変成触媒の形状は、特に限定されず、粒状，円柱状，球状，ペレット状,ハニカム状など種々の形態の採用が可能である。また、ＣＯ変成触媒の大きさは、後述する反応器への充填性等に応じて適宜決定すればよいが、粒径が１〜５ｍｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは２〜４ｍｍである。
【００３３】
次に、本発明のＣＯ変成触媒を製造する方法について説明する。
【００３４】
本発明のＣＯ変成触媒の製法としては特に限定されるものではないが、例えば、アナターゼ型チタニア担体を製造し、該担体にＰｔおよびＲｅを担持させる方法が挙げられる。前記アナターゼ型チタニア担体の製造方法としては、アナターゼ型の結晶構造が保たれるものであれば特に限定されず、市販のアナターゼ型チタニア粉末を焼成する方法、Ｔｉを含む塩あるいは化合物の水溶液や、Ｔｉを含む鉱物から、チタニア粉末を調製し、これを乾燥・焼成する方法が採用できる。Ｔｉを含む塩や化合物の水溶液からチタニア粉末を調製する方法としては、例えば、加水分解による析出法、中和による沈殿法、熱加水分解法などがある。
【００３５】
前記Ｔｉを含む塩や化合物としては、Ｔｉ（Ｏ-ｉＰｒ）4などのチタンアルコキシド、ＴｉＣｌ4，Ｔｉ（ＳＯ4）2，ＴｉＯＳＯ4などのチタンを含む塩などが挙げられる。これらの原料は、上述の製法に応じて好ましいものを適宜選択して用いればよい。
【００３６】
Ｔｉを含む鉱物（イルメナイトやルチル鉱など）を原料としてアナターゼ型のチタニア粉末を調製する方法としては、硫酸法や塩素法が挙げられる。例えば硫酸法を採用する場合には、次のようにしてアナターゼ型チタニア粉末を調製することができる。まず、イルメナイト（チタン鉱物）を細かく粉砕、乾燥し、濃硫酸に溶解させ、イルメナイト鉱中に含まれる鉄分を硫酸鉄 （ＦｅＳＯ4）として分離する。次いで、得られた溶液を加水分解して、チタンをメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）として沈殿させる。その後、得られたメタチタン酸を高温のロータリーキルンなどで焙焼すればアナターゼ型のチタニア粉末が得られる。
【００３７】
得られたアナターゼ型チタニア粉末を適当な形状・サイズに成型した後、焼成を行う。成型法としては、従来公知の成型法がいずれも使用可能であり、例えば、アナターゼ型チタニア粉末に水を噴霧して造粒成型する方法、押し出し成型や圧縮成型などの方法が挙げられる。また、成型の際にはバインダーなどを使用しても良い。バインダーは、特に限定されず、担体調製時に通常用いられるものであれば、有機物、無機物のいずれも使用可能であり、例えば、ステアリン酸、オレイン酸などの有機バインダー、ベントナイトなどの無機バインダーを挙げることができる。
【００３８】
上記焼成処理は空気気流中、５００℃以上、８００℃以下で行うのが好ましい。より好ましくは６００℃以上、７００℃以下である。焼成温度が上記下限に満たない場合には、担体としての機械的強度が得られ難いからである。一方、上限を超える場合には、チタニアの結晶構造が、アナターゼ型からルチル型に転移し易くなる傾向がある。また、高温での焼成は粒子の表面積を減少させる傾向にあるため、上記Ｐｔ,Ｒｅを担体上に高分散させて反応効率を向上させる観点からは、上記範囲内で焼成処理を行うのが好ましい。
【００３９】
上述のようにして調製したアナターゼ型チタニア担体に、ＰｔおよびＲｅを担持させる。上記ＰｔおよびＲｅのアナターゼ型チタニア担体への担持は、含浸法、共沈法、競争吸着法、イオン交換法など従来公知の方法を採用することができる。例えば、含浸法によってＰｔおよびＲｅを担持させる場合には、Ｐｔを含む塩の水溶液を担体に含浸させた後、Ｒｅを含む塩の水溶液を含浸させる方法；Ｒｅを含む塩の水溶液を担体に含浸させた後、Ｐｔを含む塩の水溶液を含浸させる方法；Ｐｔを含む塩およびＲｅを含む塩の水溶液を担体に含浸させる方法、あるいは、ＰｔまたはＲｅを含む塩の水溶液を担体に噴霧して担持させる方法などが採用できるが、これらの方法の中でも、Ｒｅを含む塩の水溶液を担体に含浸させた後に、Ｐｔを含む塩の水溶液を含浸させる方法が好ましい。なお、担体の内部にまで活性成分（ＰｔおよびＲｅ）を含浸させるためには、予め細孔内を脱気しておくことや、競争吸着法を採用することも有効である。
【００４０】
本発明のＣＯ変成触媒の製造には、Ｐｔを含む錯塩を使用することが好ましい。上記錯塩の中でも、ハロゲンを含まないアンミン錯塩、ニトロ錯塩、ニトロアンミン錯塩、エチレンジアミン錯塩などが特に好ましく、具体的には、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）水酸塩、テトラアンミン白金（II）水酸塩などが挙げられる。
【００４１】
なお、Ｐｔを含む塩としてハロゲンを含むものを使用する場合には、アナターゼ型チタニア担体にＰｔ成分を含浸させた後、該担体中に含まれるハロゲン量を低減させるのが好ましい。担体中のハロゲンは、上記担体を乾燥させた後、水や適当な水洗液で洗浄処理を行うことにより、あるいは２５０〜６００℃の温度で加熱処理を行うことにより、低減することができる。しかしながら、これらの処理によっても担体中のハロゲンを完全に取り除くのは困難であるため、ハロゲンを含まない出発原料を採用することが望ましい。
【００４２】
本発明のＣＯ変成触媒に担持させるＲｅを含む塩としては、ハロゲンを含有しない化合物を採用するのが好ましい。このようなＲｅを含む塩としては、例えば、過レニウム（VII）酸アンモニウム、酸化レニウム（VII）などが挙げられる。
【００４３】
本発明のＣＯ変成触媒は、上述の白金塩およびレニウム塩を含む水溶液をアナターゼ型チタニア担体に含浸させ、加熱することによりＰｔおよびＲｅを該担体に担持させて得られたものであるのが好ましい。すなわち、上記Ｐｔ，Ｒｅを含浸させたアナターゼ型チタニア担体を乾燥させた後、塩の熱分解、還元処理（活性化）などを行うことも好ましい態様である。上記熱処理は、３００℃〜６００℃で、１０〜６０分間行うのが好ましい。また、本発明のＣＯ変成触媒は使用前に、水素気流下、３００℃〜６００℃で１０〜６０分間程度還元処理を行うのがよい。このような処理を行うことで、担体中の残存塩類などの不純物が分解還元除去されるため、より高効率でＣＯを転化し得る触媒とすることができるからである。
【００４４】
本発明のＣＯ変成触媒は、下記式（１）で示す反応（水性ガス転化反応）によって、ＣＯ2とＨ2に変換する際に使用されるものであることが好ましい。
（式１）
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2        （１）
【００４５】
したがって、本発明のＣＯ変成触媒はＣＯを含有するガスであれば種々のガスに適用可能であるが、特に、燃料電池に供給される改質ガスに好適に適用できる。
【００４６】
上記燃料電池に供給される改質ガスは、主に天然ガスやメタノールなどを水蒸気と反応させて得られるものであり、該改質ガス中には、主成分であるＨ2と共にＣＯおよびＣＯ2が含まれている。例えば改質ガスの原料に都市ガス（天然ガス、ＣＨ4：８８モル％、Ｃ2Ｈ6：６モル％、Ｃ3Ｈ8：３モル％、Ｃ4Ｈ10：３モル％）を用いた場合には、改質ガス中には約１０モル％のＣＯが存在している。本発明の触媒を使用すれば、改質ガス中のＨ2量を減じることなく、高効率でＣＯ含有量を低下させることができる。尚、都市ガスを原料に用いる場合には、該都市ガスに付臭剤として含まれる硫黄分を予め除去しておくのが好ましい。
【００４７】
燃料電池に供給される改質ガスは、通常、上記（１）の反応の後に、さらにＣＯ量を低減させるためのＣＯ選択酸化工程へと送られる。この工程では、ＣＯ変成反応により得られるガス中に存在するＣＯの１〜３倍量のＯ2が供給されるため、ＣＯの酸化と共に、Ｈ2も酸化されてしまう。しかしながら、本発明のＣＯ変成触媒は高いＣＯ変成率を有するため、上記生成ガス中のＣＯ含有量を低減し、ＣＯ選択酸化工程において消費されるＨ2量を低減できるため、水素生成効率を向上させることができる。
【００４８】
尚、本発明のＣＯ変成触媒は、上記天然ガスなどを原料とした場合のみならず、石炭やコークス炉ガスを原料とした改質ガス中のＣＯを低減するのにも好適に用いることができる。
【００４９】
上記変成反応を行う反応装置としては、常圧固定床流通式反応器、流動床反応器などが使用可能である。これらの反応器への触媒の充填量は、特に限定されず、反応装置のサイズや処理対象である改質ガスの供給量などに応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
反応管へ改質ガス（ＣＯ含有ガス）を導入する際の空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上、１００００ｈ-1以下（乾燥ガス基準、以下同じ）とするのが好ましい。空間速度が上記範囲を超えるとＣＯ転化率が低下する傾向にあり、一方上記範囲に満たない場合は実用的でない。
【００５１】
ＣＯ変成反応時、ＣＯ含有ガス中に含まれるＣＯに対するＨ2Ｏの比、Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）はできるだけ低くするのが好ましく、具体的には６以下であり，より好ましくは４以下、２以上であり，より好ましくは２．５以上である。上記Ｈ2Ｏは水蒸気の状態でＣＯ含有ガスと混合させる。従って、特に、水素発生装置が一体化された固体高分子型燃料電池に用いる場合、該固体高分子型燃料電池の作動温度は低温であるため、電池本体部分（セル部）で発生する熱を利用し難く、Ｈ2Ｏ／ＣＯが上述の範囲を超える場合には、ＣＯ含有ガス変成用の水蒸気発生装置を設ける必要があり、装置のコンパクト化や燃料電池としての発電効率を低下させる原因となる。一方、上記範囲に満たない場合には、Ｈ2Ｏ量が少ないためＣＯ変成反応が進行せず、ＣＯの除去が不十分となる傾向があるからである。
【００５２】
水性ガス転化反応は発熱反応であるため、温度上昇にしたがって逆反応が起こり易くなり、処理量が低減する傾向がある。したがって、反応温度（触媒層温度）はできるだけ低温で行うのが好ましい。具体的には１００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、５００℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。
【００５３】
上述の過程により得られるガスは、ＣＯ含有率が十分に低減されているため、固体高分子型燃料電池以外の水素を燃料とする他の燃料電池にも好適に使用できる。
【００５４】
本発明のＣＯ変成触媒は、耐酸化性に優れ、低Ｈ2Ｏ／ＣＯ比での反応が可能であるため、車載用や家庭用など小型の燃料電池システムに備えられる水素発生器に好適に用いることができる。また、低い金属担持量であっても高いＣＯ変成率を示すため、コスト的にも有利なものである。
【００５５】
本発明のＣＯ変成触媒を適用する燃料電池システムは、特に限定されるものではなく、例えば、燃料電池本体と、炭化水素系燃料をＨ2に改質する改質装置を構成要素に含むものであればよい。
【００５６】
前記燃料電池本体は、Ｈ2を原料として化学反応により電気エネルギーを取り出すものである。前記燃料電池本体は、Ｈ2を原料として使用するものであればよいが、特に、イオン交換膜（固体高分子電解質）を電解質とし、電極としてカーボンにＰｔ系貴金属触媒を担持したガス拡散電極を用い、該電極を上記イオン交換膜の両面に備えた固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）であるのが好ましい。
【００５７】
上記改質装置は、水蒸気改質反応によって天然ガスなどの化石燃料を水蒸気と反応させることで水素リッチな改質ガスへと改質する水蒸気改質反応を行う改質部と、該水蒸気改質反応で得られた改質ガス中に含まれるＣＯ量をＣＯ変成反応によって低減させるＣＯ変成部と、さらにＣＯ濃度を低減させるＣＯ選択酸化部を構成要素に有している。本発明のＣＯ変成触媒は、上記ＣＯ変成部に備えられるものである。
【００５８】
本発明のＣＯ変成触媒を適用する燃料電池システムは、上述のような改質装置を備えた構成であるため、十分にＣＯ含有量を低減させた後に、燃料電池本体に供給することができる。また、上記ＣＯ変成部に備えられた本発明のＣＯ変成触媒は、低温、且つ、低Ｈ2Ｏ／ＣＯ比において高効率で水性ガス転化反応を進行させることができるため、後の工程であるＣＯ選択酸化反応における負荷を低減させることができる。また、燃料電池システムとしてのエネルギー効率も高く、さらに燃料電池システム自体の小型化を図ることも可能であり、特に家庭用や車搭載用の燃料電池システムとして好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実験例によって本発明をさらに詳述するが、下記実験例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６０】
［ＣＯ変成除去性能の評価］
触媒１ｍｌを常圧固定床流通式反応器の反応管に充填し、２００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2で希釈した２０ｍｌ／ｍｉｎのＨ2気流中で、触媒層温度が４５０℃になるまで２．５時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持して、予め還元処理した。ついで、触媒層を所定温度に調整した後、ＣＯ含有ガス（導入ガス）中のＣＯに対する水蒸気の割合Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）が３となるように水蒸気を混合したＣＯ含有ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈ-1で反応管に供給し、ＣＯ変成反応を行った。触媒層の温度が略一定となった状態で、反応管出口から排出される生成ガスの組成を、熱伝導度検出器付きのガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）で分析し、ＣＯ変成率を求めた。なお、このとき用いたＣＯ含有ガス組成は、Ｈ2：７８モル％，ＣＯ：１０モル％，ＣＯ2：１２モル％である。
（式２）
2005131471.tif 000002
【００６１】
なお、式中、[ＣＯ]0は原料ガス中のＣＯモル濃度を示し、[ＣＯ]は生成ガス中のＣＯモル濃度を示す。[ＣＯ2]0および[ＣＯ2]も同様である。
【００６２】
［ＣＯ変成触媒中のＣｌ含有量の測定］
高温燃焼イオンクロマトグラフ法（イオンクロマトグラフ、Ｄｉｏｎｅｘ社製）により、ＣＯ変成触媒中に含有されるＣｌ量の測定を行った。
【００６３】
［アナターゼ型チタニア担体の調製］
アナターゼ型チタニア粉末（第一稀元素化学工業社製、試作品）をミキサーで攪拌しながら蒸留水を噴霧して造粒成型し（担体粒子径２〜３ｍｍ）、５０℃で乾燥させた。得られた粒状物を焼成炉で、４００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中、焼成温度が６００℃になるまで１．５時間かけて昇温し、同温度で１時間保持する焼成処理を行い、アナターゼ型チタニア担体（充填密度９９９ｇ／Ｌ）を得た。
【００６４】
触媒１
得られたアナターゼ型チタニア担体（充填密度９９９ｇ／Ｌ）に、該担体１Ｌに対するＲｅの担持量が３．４４ｇとなるように、過レニウム（VII）酸アンモニウム水溶液を含浸させ、約６０℃で１０時間以上乾燥させた。この乾燥物を焼成炉で、４００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中、焼成温度が４３０℃になるまで、１．５時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持する焼成処理を行った。その後、温度が６０℃以下になるまで放冷した後、４００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2で希釈した２０ｍｌ／ｍｉｎのＨ2気流中で、還元温度が４５０℃になるまで２．５時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持して還元処理を行った。
【００６５】
ついで、アナターゼ型チタニア担体１Ｌに対するＰｔの担持量が３．４４ｇとなるように、テトラアンミン白金（II）水酸塩溶液を含浸させ、上記Ｒｅの場合と同様にして乾燥、焼成および還元処理を行い、ＣＯ変成触媒を得た。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。なお、この触媒１に含まれるＣｌ含有量を高温燃焼イオンクロマトグラフ法により測定したが、触媒１からＣｌは検出されなかった。
【００６６】
触媒２
アナターゼ型チタニア担体１Ｌに対するＲｅおよびＰｔの担持量を０．８６ｇとしたこと以外は、上記触媒１と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００６７】
触媒３
アナターゼ型チタニア担体１Ｌに対するＲｅおよびＰｔの担持量を１．７２ｇとしたこと以外は上記触媒１と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００６８】
触媒４
アナターゼ型チタニア担体１Ｌに対するＲｅおよびＰｔの担持量を６．８７ｇとしたこと以外は上記触媒１と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００６９】
触媒５
アナターゼ型チタニアの焼成温度を５００℃とした以外は、上記触媒１と同様にして、触媒５を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７０】
触媒６
アナターゼ型チタニアの焼成温度を７００℃とした以外は、上記触媒１と同様にして、触媒６を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７１】
触媒７
アナターゼ型チタニアの焼成温度を８００℃とした以外は、上記触媒１と同様にして、触媒７を調製した。このときの担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７２】
触媒８
チタニア担体の焼成温度を９００℃として、ルチル型チタニア担体を調製したこと以外は、上記触媒１と同様にして、ＰｔおよびＲｅを担持させた触媒８を調製した。なお、ルチル型チタニア担体（充填密度：１８４３ｇ／Ｌ）１Ｌに対するＲｅおよびＰｔの担持量は３．４４ｇであった。担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７３】
触媒９
担持金属としてＲｅを用いなかったこと以外は、上記触媒１と同様にして、Ｐｔのみを担持させた触媒９を調製した。このときの担体調製条件、およびＰｔの担持量などを表１に示す。
【００７４】
触媒１０
Ｐｔの出発原料として、ヘキサクロロ白金（IV）酸（６水和物）を用いた以外は上記触媒１と同様にして触媒１０を調製した。アナターゼ型チタニア担体１Ｌに対するＲｅおよびＰｔの担持量は３．４４ｇであった。担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。なお、この触媒１０のＣｌ含有量は０．１４質量％であった。
【００７５】
触媒１１
ルチル型チタニア粉末（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＴＩＯ−３）を手動式圧縮成型機で、約４０ＭＰａの圧力で６０秒間圧縮し、得られた固形物を粉砕して（粒径０．５〜１ｍｍ）、ルチル型チタニアからなる担体（充填密度１２８１ｇ／Ｌ）を調製した。
【００７６】
得られたルチル型チタニア担体１Ｌに対するＰｔ、Ｒｅそれぞれの担持量が３．４４ｇとなるように、上記触媒１と同様にしてＰｔおよびＲｅを担持させた触媒を調製した。担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７７】
触媒１２
ＺｒＯ2粉末（第一稀元素化学工業社製）をミキサーで攪拌しながら蒸留水を噴霧して造粒成型し（担体粒子径２〜３ｍｍ）、５０℃で乾燥させた。得られた粒状物を焼成炉で、４００ｍｌ/ｍｉｎの空気気流中、焼成温度が７００℃になるまで１．５時間かけて昇温し、同温度で１時間保持する焼成処理を行いＺｒＯ2からなる担体（充填密度１０２９ｇ／Ｌ）を調製した。
【００７８】
得られたＺｒＯ2担体に、Ｐｔの出発原料として、ヘキサクロロ白金（IV）酸（６水和物）を用いたこと以外は上記触媒１と同様の方法でＰｔおよびＲｅを担持させ、触媒１２を調製した。ＺｒＯ2担体１Ｌに対するＰｔおよびＲｅの担持量はそれぞれ３．４４ｇであった。担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００７９】
触媒１３
ＣｅＯ2の顆粒（キシダ化学社製）を担体として用い、担体の焼成処理を行わなかったこと、および、Ｐｔの出発原料として、ヘキサクロロ白金（IV）酸（６水和物）を用いたこと以外は上記触媒１と同様にして、触媒１３を調製した。担体（充填密度２１５１ｇ／Ｌ）１Ｌに対するＰｔおよびＲｅの担持量はそれぞれ３．４４ｇであった。この触媒に用いた担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００８０】
触媒１４
Ａｌ2Ｏ3（住友化学工業社製）を担体として用い、担体の焼成処理を行わなかったこと、および、Ｐｔの出発原料として、ヘキサクロロ白金（IV）酸（６水和物）を用いたこと以外は、上記触媒１と同様にして触媒１４を調製した。この触媒の担体（充填密度５４０ｇ／Ｌ）１Ｌに対するＰｔおよびＲｅの担持量は３．４４ｇであった。この触媒に用いた担体の調製条件、ＰｔおよびＲｅの担持量などを表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005131471.tif 000003
【００８２】
［実験例１  結晶構造または担体種によるＣＯ変成率の比較］
触媒１，５〜８，１１〜１４を用いて、ＣＯ変成除去性能の評価試験を行った。尚、このとき用いたＣＯ含有ガスの組成は、Ｈ2：７８モル％,ＣＯ：１０モル％,ＣＯ2：１２モル％であった。結果を表２及び図３に示す。また、触媒１，５〜８,１１について粉末Ｘ線回折装置（理学電気社製）を用いて測定を行った。図２にＸ線回折スペクトルを示す。
【００８３】
【表２】
2005131471.tif 000004
【００８４】
図２より、５００℃、６００℃および７００℃で担体の焼成を行った触媒５、触媒１および触媒６の担体はアナターゼ型チタニアの結晶構造を有していることが確認できる。これに対して、９００℃で焼成を行った触媒８には、ルチル型のチタニアを担体に用いた触媒１１と同様のピークが確認でき、担体の焼成処理によって結晶構造がアナターゼ型からルチル型へと転移したことがわかる。また、８００℃で焼成を行った触媒７は、アナターゼ型とルチル型の結晶構造が混在した状態であることが確認できる（ＣＯ変成率：６２．５％、触媒層温度：２３９℃）。
【００８５】
図３より、担体がアナターゼ型の結晶構造を保持している場合には、焼成温度に関係なく同程度のＣＯ変成率を有していることがわかる。これに対して、焼成温度の上昇によって、担体の一部にルチル型チタニアを含む構造となった触媒７や、担体の結晶構造がルチル型チタニアに転移した触媒８のＣＯ変成率から、担体中にルチル型構造が増加するのに従って、ＣＯ変成率が低下することがわかる。
【００８６】
また、表２より、Ｚｒ，Ｃｅ，Ａｌの酸化物を担体とした触媒１２〜１４に比べて、アナターゼ型チタニアを担体とした触媒１，５，６は高いＣＯ変成率を示していることがわかる（例えば触媒１,ＣＯ変成率９１．８％）。
【００８７】
［実験例２  Ｒｅ併用による効果の比較］
上記触媒１および触媒９を用いて、ＣＯ変成除去性能評価試験を行った。触媒層温度を変化させて、反応が安定した状態で生成ガスの分析を行い、ＣＯ変成率を求めた。結果を図４に示す。
【００８８】
図４より、Ｐｔを単独で担持させた触媒９に比べて、Ｐｔと共にＲｅを担持させた触媒１は高いＣＯ変成能を示している。また、触媒１ではＣＯ変成反応は低温領域から高効率で進行していることがわかる。
【００８９】
［実験例３  Ｃｌの有無による効果の比較］
上記触媒１と触媒１０を用いて、ＣＯ変成除去性能の評価試験を行った。種々の触媒層温度で、反応が安定した状態で生成ガスの分析をし、ＣＯ変成率を求めた。結果を図５に示す。なお、高温燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した、触媒１，１０中のＣｌ含有量は、触媒１：未検出、触媒１０：０.１４質量％であった。
【００９０】
図５より、Ｐｔ前駆体としてテトラアンミン白金（II）水酸塩を使用した触媒１（Ｃｌ含有量：未検出）は、Ｃｌを含むヘキサクロロ白金（IV）酸（６水和物）を使用した触媒１０（Ｃｌ含有量：０．１４質量％）に比べて高いＣＯ変成率を示していることが確認できる。また、本発明の要件を満たすＣＯ変成触媒は、低い触媒層温度（２００〜２５０℃）であっても高効率でＣＯを変成し得ることが分かる。
【００９１】
［実験例４  金属担持量の違いによる効果の比較］
上記触媒１〜４を用いてＣＯ変成除去性能の評価試験を行い、Ｐｔ，Ｒｅの担持量によるＣＯ変成率を比較した。
【００９２】
上記ＣＯ変成除去性能試験は、常圧固定床流通式反応器の反応管に充填したＣＯ変成触媒を、４５０ｍｌ／ｍｉｎのＮ2で希釈した５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ2気流中で、触媒層温度が４５０℃となるまで２．５時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持して、予め還元処理を施した後、以下の条件にしたがって行った。結果を図６に示す。
【００９３】
＜反応条件＞
触媒量      ：１０ｍｌ
Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）：３
ＧＨＳＶ    ：１０００ｈ-1
ＣＯ含有ガス組成  Ｈ2：７８モル％,ＣＯ：１０モル％,ＣＯ2：１２モル％
図６より、触媒１〜４を用いた場合には、いずれも触媒層温度が低いうちから高いＣＯ変成率を示していることが分かる。また、金属担持量の増加にしたがって、ＣＯ変成率が向上することが分かる。
【００９４】
［実験例５  ＧＨＳＶによるＣＯ変成率の比較］
触媒１を用いて、以下の条件に従ってＣＯ変成除去性能評価を行った。結果を図７に示す。尚、図７には触媒１のＣＯ変成率と共に上記実験例４（触媒１、ＧＨＳＶ：１０００ｈ-1）の結果を併せて示す。
【００９５】
＜反応条件＞
触媒量：１０ｍｌ
Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）：３
ＧＨＳＶ  ：５００ｈ-1
ＣＯ含有ガス組成  Ｈ2：７８モル％,ＣＯ：１０モル％,ＣＯ2：１２モル％
図７より、本発明の触媒は、実際の燃料電池システムの作動条件に近い、ＧＨＳＶ５００ｈ-1および１０００ｈ-1（実験例４，触媒１）において、極めて高い活性を示していることがわかる。特に、ＧＨＳＶ５００ｈ-1の条件下では、触媒層温度が１６０℃であっても、高い効率でＣＯを変成し得ることが確認できる。
【００９６】
［実験例６  耐久性試験］
触媒１を用いて、以下の方法でＣＯ変成除去効率の経時変化を調べ、本発明の触媒の耐久性を評価した。
【００９７】
触媒１：３ｍｌを常圧固定床流通式反応器の反応管に充填し、４５０ｍｌ／ｍｉｎのＮ2で希釈した５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ2気流中で、触媒層温度が４５０℃になるまで２．５時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持して還元処理を行った。ついで、Ｈ2Ｏ／ＣＯ（モル比）が３となるように水蒸気を混合したＣＯ含有ガス（組成  Ｈ2：７８モル％,ＣＯ：１０モル％,ＣＯ2：１２モル％）をＧＨＳＶ１０００ｈ-1で反応管に供給し、触媒層温度を約２００℃に保持した状態で１００時間に亘ってＣＯ変成反応を行った。一定時間毎に、触媒層出口から排出される生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析してＣＯ変成率の経時変化を調べ、触媒の耐久性を評価した。結果を図８に示す。
【００９８】
図８より、本試験時間内においてはＣＯ変成率の低下は認められず、本発明の触媒が耐久性にも優れることが分かる。
【００９９】
尚、上記いずれの実験例においても、本発明の要件を満たすＣＯ変成触媒を使用した場合には、生成ガス中にＣＯ変成反応時の副反応生成物であるＣＨ4の発生は認められず、ＣＯ変成反応の反応選択率はいずれも１００％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】チタニアの結晶構造を示す図である。
【図２】触媒１，５〜８,１１のチタニア担体の結晶構造を示すＸ線回折スペクトルである。
【図３】実験例１の結果を示すグラフである。
【図４】実験例２の結果を示すグラフである。
【図５】実験例３の結果を示すグラフである。
【図６】実験例４の結果を示すグラフである。
【図７】実験例５の結果を示すグラフである。
【図８】実験例６の結果を示すグラフである。
【図１】
2005131471.tif 000005
【図２】
2005131471.tif 000006
【図３】
2005131471.tif 000007
【図４】
2005131471.tif 000008
【図５】
2005131471.tif 000009
【図６】
2005131471.tif 000010
【図７】
2005131471.tif 000011
【図８】
2005131471.tif 000012