(57)【要約】【課題】使用済触媒からリン含有物を分離する方法を提供する。【解決手段】バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
【請求項２】
バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ６から９で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、前記ニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
【請求項３】
バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記ニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出済みの場合はｐＨ１０以上で又ｐＨ１０以上でアルカリ浸出済みの場合はｐＨ５以下で浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をｐＨ６から９に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、モリブデン及び/又はバナジウム製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種石油留分の水素化脱硫に使用された触媒からリン含有物を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種石油留分の水素化脱硫触媒として、モリブデンやニッケル等が使用されている。また、水素化脱硫触媒には、使用中に石油留分に含まれていたバナジウムやニッケルが付着する。近年、水素化脱硫触媒性能を向上させるため、リンを添加する方法が用いられている。触媒の高性能化に伴い、リンを添加した触媒の量及びその添加量は増加している。
【０００３】
触媒性能が低下して交換された使用済触媒からの、バナジウム、モリブデン、ニッケル等の有価金属の回収方法として、使用済触媒にナトリウム化合物を添加し、６００℃以上の温度で焙焼して、モリブデンやバナジウムを水溶性塩にし、さらに、焙焼物を水で浸出することにより、モリブデンやバナジウムを製品化するための始液を得る方法が用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平５−１５６３７５号公報
【非特許文献１】須藤欽吾,「使用済水素化脱硫触媒よりの金属リサイクリング」,燃料協会誌,第６９巻,第１１号（１９９０年）,Ｐ.１０４２−１０４５
【非特許文献２】小野浩昭,「使用済脱硫触媒からの金属の抽出」,分離技術,第２５巻,第２号（１９９５年）,Ｐ.３３−３６
【０００４】
上記従来方法において、使用済触媒中にリンを含有する場合、リンの大部分はニッケルと共に残渣中に留まる。このニッケル含有残渣は、フェロニッケルの原料として使用されているが、リンを含有する場合は、製品のフェロニッケル中にリンが分配するので好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、フェロニッケル製品規格中にはリン含有量の規定があり、ニッケル含有残渣の使用量は制約を受けている。フェロニッケル原料としての使用量を増加させるには、ニッケル含有残渣中のリンを分離除去する必要がある。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、使用済触媒からリン含有物を分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ６から９で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、前記ニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記ニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出済みの場合はｐＨ１０以上で又ｐＨ１０以上でアルカリ浸出済みの場合はｐＨ５以下で浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をｐＨ６から９に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、モリブデン及び/又はバナジウム製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、使用済触媒から効率良くリン含有物を分離することができ、延いては、リン含有量の低いフェロニッケル原料等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本第１の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図１に示す通り、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一種以上とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を６００℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、ｐＨ５以下で酸浸出もしくはｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をｐＨ６から９に調整して、これを濾過し、リン及びアルミニウム及びリン含有澱物と、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液に分離することにより行なわれる。
【００１２】
水素化脱硫触媒の担体はアルミナである。一方、使用済触媒中のニッケルは、硫化物もしくは酸化物として存在している。焙焼により、ニッケル硫化物は酸化されて酸化物となる。ニッケル酸化物とアルミナは、反応してニッケルアルミネートとなる。また、アルミナの大部分は、アルファ・アルミナとなり、ニッケル及びアルミニウムは、浸出し難い化合物形態となる。一方、リンの大部分は、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等の形態で焙焼物中に存在する。
【００１３】
カルシウムの含有量に差のある２種類の使用済触媒に炭酸ナトリウムを加え、９００℃で焙焼した焙焼物のＩＣＰ分析値を下表１に示す。使用済触媒中にカリシウムが含まれている場合は、ｐＨ５以下で酸浸出するのが効果的である。これにより、リン酸カリシウムも浸出することができる。一方、使用済触媒中のカリシウムが少ない場合は、アルミニウムやニッケルの浸出量の減少するｐＨ１０以上で浸出するのが効果的である。
【００１４】
表１
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【００１５】
また、本第２の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図２に示す通り、上記焙焼物をｐＨ６から９で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、このニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出するか又はｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、この濾液をｐＨ６から９の間に調整して、濾過し、リン及びアルミニウム含有澱物と、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液とに分離することにより行なわれる。
【００１６】
この場合、濾液へのリンやアルミニウム浸出量は少なく、濾液をモリブデン、バナジウム製品化始液とすることができる。一方、ニッケル含有残渣中のリンを分離除去しなければならない。上記と同様、使用済触媒中にカリシウムが含まれている場合は、ｐＨ５以下で酸浸出するのが効果的であり、使用済触媒中のカリシウムが少ない場合は、ｐＨ１０以上で浸出するのが効果的である。
【００１７】
さらに、本第３の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図３に示す通り、上記焙焼物をｐＨ５以下で酸浸出、またはｐＨ１０以上でアルカリ浸出し、濾過し、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、ニッケル含有残渣をｐＨ５以下で酸浸出済みの場合はｐＨ１０以上で、またｐＨ１０以上でアルカリ浸出済みの場合はｐＨ５以下で浸出し、濾過し、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をｐＨ６から９に調整して、濾過し、アルミニウム及びリン含有澱物とモリブデン、バナジウム製品化始液とに分離することにより行なわれる。
【００１８】
この場合も、得れた焙焼物をｐＨ５以下で酸浸出し、濾過し、ニッケル含有残渣と濾液とに分離する。ニッケル含有残渣を、更にｐＨ１０以上でアルカリ浸出する。また、最初にｐＨ１０以上でアルカリ浸出したニッケル含有残渣を、更にｐＨ５以下で酸浸出しても、同様にリン含有量の低いニッケル含有残渣を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の実施例を説明する。
上記表１の焙焼物Ａ、Ｂ各々３０ｇをイオン交換水１５０ｍｌに浸し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８.０に調整しながら５０℃で６０分浸出し、５Ｃ濾紙で濾過した。更に、得られた残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、ＩＣＰ分析した。以上の結果を、下表２に示す。残渣には、リンが焙焼物Ａで０.７２乾燥重量％、焙焼物Ｂで０.６９乾燥重量％残留した。
【００２０】
表２
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【００２１】
実施例１
表１の焙焼物Ａ、Ｂ各々３０ｇをイオン交換水１５０ｍｌに浸し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２.０に調整しながら５０℃で６０分浸出し、５Ｃ濾紙で濾過した。更に、得られた残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、ＩＣＰ分析した。同様に、イオン交換水１５０ｍｌに浸し、硫酸溶液でｐＨ１.５に調整しながら浸出した。以上の結果が表２に示されている。焙焼物Ａの場合、ｐＨ１２.０よりｐＨ１.５の方がリンの除去分離効果が大きい。
一方、カリシウムの少ない焙焼物Ｂにおいては、ｐＨ１２.０とｐＨ１.５に差はなかった。
【００２２】
実施例２
表１の焙焼物Ａ、Ｂ各々３０ｇをイオン交換水１５０ｍｌに浸し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８.０に調整しながら５０℃で６０分浸出し、５Ｃ濾紙で濾過した。更に、残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、残渣を得た。この残渣をイオン交換水１５０ｍｌに浸し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２.０に調整しながら５０℃で６０分浸出し、５Ｃ濾紙で濾過した。更に、残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、ＩＣＰ分析した。同様に、ｐＨ８.０の浸出残渣をイオン交換水１５０ｍｌに浸し、硫酸溶液でｐＨ１.５に調整しながら浸出した。以上の結果が表２に示されている。焙焼物Ａの場合、ｐＨ１２.０よりｐＨ１.５の方がリンの除去分離効果が大きい。
一方、カリシウムの少ない焙焼物Ｂにおいては、ｐＨ１２.０とｐＨ１.５に差はなかった。
【００２３】
実施例３
表１の焙焼物Ａ、Ｂ各々３０ｇをイオン交換水１５０ｍｌに浸し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２.０に調整しながら５０℃で６０分浸出し、５Ｃ濾紙で濾過し、更に、残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、残渣を得た。この残渣をイオン交換水１５０ｍｌに浸し、硫酸溶液でｐＨ１.５に調整しながら浸出し、５Ｃ濾紙で濾過し、更に残渣をイオン交換水５０ｍｌで洗浄濾過し、得られた残渣をＩＣＰ分析した。同様に、上記のｐＨを１.５、２.０として実施した。以上の結果が表２に示されている。焙焼物Ａ及びＢともに、リンの除去分離に差はなかった。また、最もリン含有量の低いニッケル残渣が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明方法の第１実施例を示す行程図である。
【図２】本発明方法の第２実施例を示す行程図である。
【図３】本発明方法の第３実施例を示す行程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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