(57)【要約】【課題】  効率的に光電荷を光電変換膜から取り出すことができる光電変換膜積層型固体撮像素子を提供する。【解決手段】  信号読出回路が形成された半導体基板の上に光電変換膜２３が積層され光電変換膜２３によって光電変換された入射光量に応じた信号が信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、光電変換膜２３が量子ドットの堆積層で構成され、該堆積層が、ｐ型導電性の量子ドット５５とｉ型導電性の量子ドット５６とを混合した第１堆積層５１と、ｎ型導電性の量子ドット５７とｉ型導電性の量子ドット５６とを混合した第２堆積層５２とを備える。好適には、第１堆積層５１と第２堆積層５２との間にｉ型導電性の量子ドット５６による第３堆積層５３が設けられる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
信号読出回路が形成された半導体基板の上に光電変換膜が積層され該光電変換膜によって光電変換された入射光量に応じた信号が前記信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、前記光電変換膜が量子ドットの堆積層で構成され、該堆積層が、ｐ型導電性の量子ドットとｉ型導電性の量子ドットとを混合した第１堆積層と、ｎ型導電性の量子ドットと前記ｉ型導電性の量子ドットとを混合した第２堆積層とを備えることを特徴とする光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項２】
前記第１堆積層と前記第２堆積層との間に前記ｐ型導電性の量子ドット及び前記ｎ型導電性の量子ドットを含まない前記ｉ型導電性の量子ドットによる第３堆積層が設けられることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項３】
前記の各量子ドットが半導体超微粒子をコアとし該半導体超微粒子に比べて光学バンドギャップエネルギが大きい材料によって前記コアが被覆されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項４】
前記半導体超微粒子がＣｄＳｅであり、該ＣｄＳｅを被覆する前記材料がＺｎＳであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項５】
前記半導体超微粒子がＺｎＴｅであり、該ＺｎＴｅを被覆する前記材料がＺｎＳであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項６】
前記半導体超微粒子がＩｎＮであり、該ＩｎＮを被覆する前記材料がＧａＮであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項７】
２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して３層に積層されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項８】
前記３層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜５００ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５００〜５８０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記量子ドットの平均粒径が決められることを特徴とする請求項７に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項９】
２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して４層に積層されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項１０】
前記４層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜４８０ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４８０〜５２０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５２０〜５８０ｎｍ、第４番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記量子ドットの平均粒径が決められることを特徴とする請求項９に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信号読出回路が表面に形成された半導体基板の上に光電変換膜を積層して構成される光電変換膜積層型固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換膜積層型固体撮像素子の原型的な素子として、例えば下記特許文献１記載のものがある。この固体撮像素子は、半導体基板の上に感光層を３層積層し、各感光層で検出された赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の夫々の電気信号を、半導体基板表面に形成されているＭＯＳ回路で読み出すという構成になっている。
【０００３】
斯かる構成の固体撮像素子が過去に提案されたが、その後、半導体基板表面部に多数の受光部（フォトダイオード）を集積すると共に各受光部上に赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の各色カラーフィルタを積層したＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサが著しく進歩し、現在では、数百万もの受光部（画素）を１チップ上に集積したイメージセンサがデジタルスチルカメラに搭載される様になっている。
【０００４】
しかしながら、ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサは、その技術進歩が限界近くまで進み、１つの受光部の開口の大きさが２μｍ程度と、入射光の波長オーダに近づいており、製造歩留まりが悪いという問題に直面している。
【０００５】
また、微細化された１つの受光部に蓄積される光電荷量の上限は、電子３０００個程度と少なく、これで２５６階調を奇麗に表現するのが困難にもなってきている。このため、画質や感度の点で今以上のイメージセンサをＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になっている。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する固体撮像素子として、特許文献１で提案された固体撮像素子が注目を集めるようになり、特許文献２や特許文献３に記載されているイメージセンサが新たに提案される様になってきている。
【０００７】
特許文献２に記載されたイメージセンサは、シリコンの超微粒子を媒質内に分散して光電変換層とし、超微粒子の粒径を変えた複数の光電変換層を半導体基板の上に３層積層し、夫々の光電変換層で、赤色，緑色，青色の夫々の受光量に応じた電気信号を発生させる様になっている。
【０００８】
特許文献３に記載されたイメージセンサも同様であり、粒径の異なるナノシリコン層を半導体基板の上に３層積層し、夫々のナノシリコン層で検出された赤色，緑色，青色の各電気信号を、半導体基板の表面部に形成されている蓄積ダイオードに読み出すようになっている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８―１０３１６５号公報
【特許文献２】特許第３４０５０９９号公報
【特許文献３】特開２００２―８３９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
光電変換層に使用する超微粒子としてシリコンを用いた場合、光を受光することで発生した電子―正孔対が超微粒子の表面において短時間に再結合してしまい、再結合前に電荷を取り出すのが容易でなく、このため、固体撮像素子としての性能が十分でないという問題がある。
【００１１】
光電変換膜積層型固体撮像素子を実用化するには、光電変換膜を如何なる材料で且つ如何なる構造で形成するかという問題を解決する必要がある。
【００１２】
本発明の目的は、効率的に光電荷を光電変換膜から取り出すことができる光電変換膜積層型固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、信号読出回路が形成された半導体基板の上に光電変換膜が積層され該光電変換膜によって光電変換された入射光量に応じた信号が前記信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、前記光電変換膜が量子ドットの堆積層で構成され、該堆積層が、ｐ型導電性の量子ドットとｉ型導電性の量子ドットとを混合した第１堆積層と、ｎ型導電性の量子ドットと前記ｉ型導電性の量子ドットとを混合した第２堆積層とを備えることを特徴とする。
【００１４】
この構成により、光電変換膜が巨視的なｐ―ｎ接合となり、電位勾配が光電変換膜内に形成されるため、光入射によって発生した光電荷の取り出しが容易となる。
【００１５】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記第１堆積層と前記第２堆積層との間に前記ｐ型導電性の量子ドット及び前記ｎ型導電性の量子ドットを含まない前記ｉ型導電性の量子ドットによる第３堆積層が設けられることを特徴とする。
【００１６】
この構成により、光電変換膜が巨視的にｐ―ｉ―ｎ接合となり、ｉ層内に形成された電位勾配により光入射によって発生した光電荷の取り出しが更に容易となる。
【００１７】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記の各量子ドットが半導体超微粒子をコアとし該半導体超微粒子に比べて光学バンドギャップエネルギが大きい材料によって前記コアが被覆されていることを特徴とする。
【００１８】
この構成により、半導体超微粒子に光が入射することで発生した電子―正孔対の超微粒子表面における再結合が抑制され、光電荷の取り出しが更に容易となる。
【００１９】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子の前記半導体超微粒子がＣｄＳｅであり、該ＣｄＳｅを被覆する前記材料がＺｎＳであることを特徴とする。
【００２０】
この構成により、光電変換膜の製造が容易になる。
【００２１】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子の前記半導体超微粒子がＺｎＴｅであり、該ＺｎＴｅを被覆する前記材料がＺｎＳであることを特徴とする。
【００２２】
この構成により、光電変換膜の製造が容易になる。
【００２３】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子の前記半導体超微粒子がＩｎＮであり、該ＩｎＮを被覆する前記材料がＧａＮであることを特徴とする。
【００２４】
この構成によっても光電変換膜の製造が容易となる。
【００２５】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して３層に積層されることを特徴とする。
【００２６】
この構成により、カラー画像の撮像が可能となる。
【００２７】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記３層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜５００ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５００〜５８０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記量子ドットの平均粒径が決められることを特徴とする。
【００２８】
この構成により、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色に分けて画像データを取り出すことが可能となる。
【００２９】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して４層に積層されることを特徴とする。
【００３０】
この構成により、様々な信号処理が可能となり、色再現性の良いカラー画像の撮像が可能となる。
【００３１】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記４層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜４８０ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４８０〜５２０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５２０〜５８０ｎｍ、第４番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記量子ドットの平均粒径が決められることを特徴とする。
【００３２】
この構成により、人間の視感度に応じたカラー画像の再生が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、効率的に光電荷（信号電荷）を光電変換膜から取り出すことができる光電変換膜積層型固体撮像素子を提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。この実施形態では、光電変換膜を３層積層して、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色に対応する電気信号を取り出す構成、すなわち、カラー画像を撮像する構成になっているが、光電変換膜を１層だけ設け、単色例えば白黒の画像を撮像する構成でよい。
【００３６】
図１において、ｎ型シリコン基板５０に形成されたＰウェル層１の表面部には、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２と、赤色信号読出用のＭＯＳ回路３と、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４と、緑色信号読出用のＭＯＳ回路５と、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６と、青色信号読出用のＭＯＳ回路７とが形成されている。
【００３７】
各ＭＯＳ回路３，５，７は、半導体基板表面に形成されたソース用，ドレイン用の不純物領域と、ゲート絶縁膜８を介して形成されたゲート電極とから成る。これらのゲート絶縁膜８及びゲート電極の上部には絶縁膜９が積層されて平坦化される。この絶縁膜９の表面に遮光膜を形成する場合もあるが、遮光膜を形成した場合には遮光膜を絶縁する関係で更に絶縁膜１０を積層する。遮光膜は、多くの場合、金属薄膜で形成されるためである。遮光膜をこの場所に設けない場合には、図示の絶縁膜９，１０は一体でよい。
【００３８】
上述した色信号蓄積用の高濃度不純物領域２，４，６に蓄積された信号電荷は、ＭＯＳ回路３，５，７によって読み出され、更に、図示は省略したが、半導体基板に形成された読み出し電極によって外部に取り出されるが、その構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサと同様である。
【００３９】
また、この例は、半導体基板に形成したＭＯＳ回路で信号電荷を読み出す構成としたが、色信号蓄積用の高濃度不純物領域２，４，６の蓄積電荷を、従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様に、垂直転送路に沿って移動させ、水平転送路に沿って外部に読み出す構成とすることもできる。
【００４０】
以上の構成は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの半導体プロセスによって製造され、以後に述べる構成を付加することで、光電変換膜積層型固体撮像素子を製造する。
【００４１】
図１に示す絶縁膜１０の上に、透明電極膜１１を形成する。この透明電極膜１１は、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２に電極１２によって導通される。この電極１２は、透明電極膜１１及び高濃度不純物領域２以外とは電気的に絶縁される。そして、透明電極膜１１の上部に、赤色検出用の光電変換膜１３を形成し、更にその上部に透明電極膜１４を形成する。即ち、１対の透明電極膜１１，１４間に光電変換膜１３を挟む構成となっている。尚、最下層となる電極膜１１を不透明にして遮光膜を兼用させても良い。
【００４２】
透明電極膜１４の上部には透明絶縁膜１５が形成され、その上部に、透明電極膜１６が形成される。この透明電極膜１６は、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４に電極１７によって導通される。この電極１７は、透明電極膜１６及び高濃度不純物領域４以外とは電気的に絶縁される。透明電極膜１６の上部には緑色検出用の光電変換膜１８が形成され、その上部に、透明電極膜１９が形成される。即ち、１対の透明電極膜１６，１９間に光電変換膜１８を挟む構成となっている。
【００４３】
透明電極膜１９の上部には透明絶縁膜２０が形成され、その上部に、透明電極膜２１が形成される。この透明電極膜２１は、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６に電極２２によって導通される。この電極２２は、透明電極膜２１及び高濃度不純物領域６以外とは電気的に絶縁される。透明電極膜２１の上部には青色検出用の光電変換膜２３が形成され、その上部に、透明電極膜２４が形成される。即ち、１対の透明電極膜２１，２４間に光電変換膜２３を挟む構成となっている。
【００４４】
最上層には透明絶縁膜２５が設けられ、この実施形態では、この透明絶縁膜２５中に、この画素への入射光の入射範囲を制限する遮光膜２６が設けられる。本実施形態で最上層に遮光膜２６を設けたのは、画素間の混色をより一層低減するためである。均質な透明電極膜としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜を用いるが、これに限るものではない。その形成方法としては、レーザアブレーション法，スパッタ法などがある。
【００４５】
光電変換膜２３，１８，１３の構成は、基本的には同じであるが、膜中に設けられるＣｄＳｅ量子ドットの粒径が異なる。青色検出用の光電変換膜２３中のＣｄＳｅ量子ドットの粒径が一番小さく、次に、緑色検出用の光電変換膜１８中のＣｄＳｅ量子ドットの粒径が中間で、赤色検出用の光電変換膜１３中のＣｄＳｅ量子ドットの粒径が一番大きく、いずれも、粒径はナノメートルのオーダである。
【００４６】
例えば、青色検出用のＣｄＳｅ量子ドットの平均粒径は１．７〜２．５ｎｍの範囲、緑色検出用のＣｄＳｅ量子ドットの平均粒径は２．５〜４ｎｍの範囲、赤色検出用のＣｄＳｅ量子ドットの平均粒径は４〜８ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００４７】
これらの粒径は、対応する波長の光吸収が大きくなり電子―正孔対が多数発生するように選択する。即ち、青色検出用の光電変換膜２３では光吸収の極大値が４２０〜５００ｎｍとなるように、緑色検出用の光電変換膜１８では光吸収の極大値が５００〜５８０ｎｍとなるように、赤色検出用の光電変換膜１３では５８０〜６６０ｎｍになるように粒径を選択する。
【００４８】
図１に示した実施形態は、赤色，緑色，青色の３原色を検出する光電変換膜積層型固体撮像素子の例であるが、４色を検出できる構成にすることも可能である。図２は、４色を検出する光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、図１の構成に対し、緑色（Ｇ）と青色（Ｂ）の中間色（ＧＢ：エメラルド色）を検出する光電変換膜３１を透明電極３２，３３で挟んだ層を、緑色検出用の層と青色検出用の層との間に設けている。つまり、検出する光の波長が短い順に、光電変換膜２３，３１，１８，１３を上から順に設けている。
【００４９】
この例では、光電変換膜２３における光吸収の極大値が４２０〜４８０ｎｍ、光電変換膜３１における光吸収の極大値が４８０〜５２０ｎｍ、光電変換膜１８における光吸収の極大値が５２０〜５８０ｎｍ、光電変換膜１３における光吸収の極大値が５８０〜６６０ｎｍとなるように、量子ドットの粒径を決めている。
【００５０】
そして、中間色の信号電荷蓄積用の高濃度不純物領域３６を半導体基板に形成し、この高濃度不純物領域３６と透明電極３２とを導通し他の構成部分とは電気絶縁された電極３５を設けると共に、高濃度不純物領域３６の信号電荷を読み出すＭＯＳ回路３７が半導体基板に設けられる。透明電極膜３３と上部の透明電極膜２１との間に透明絶縁膜３４を設けるのは当然である。
【００５１】
波長４８０〜５２０ｎｍの中間色を検出する利点は、人間の視感度に応じて赤色を補正するためである。人間の視感度は、図３にα，β，γとして示す様に、緑色（Ｇ），赤色（Ｒ），青色（Ｂ）で負の感度を持っている。このため、固体撮像素子でＲ，Ｇ，Ｂの正の感度のみ検出して色再現を行っても、人間の見た画像を再現することはできない。そこで、負感度の一番大きいβすなわち赤の負感度を光電変換膜３１によって検出し、光電変換膜１３で検出した赤の感度から、この負感度分を差し引く信号処理を、特許第２８７２７５９号公報記載の信号処理と同様に行うことで、人間の赤色に対する感度を再現することができる。
【００５２】
図４は、図１に示すＭＯＳ回路３，５，７の回路図である。このＭＯＳ回路は、Ｒ，Ｇ，Ｂ毎に３つのＦＥＴ素子で構成され、その回路構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサで用いる回路と同じである。図２の固体撮像素子では、１画素分に対して中間色（ＧＢ）用の３つのＦＥＴ素子が追加されるだけである。
【００５３】
従来のＣＭＯＳ型イメージセンサでは、半導体表面に「受光部」を設ける必要があったため、これらのＭＯＳ回路を半導体表面に製造する場合、受光部を広くする関係で狭い場所に製造しなければならなかった。しかし、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、「受光部」を半導体表面に設ける必要がないため、ＭＯＳ回路の製造は容易となる。また、配線スペースに余裕ができるため、図４ではＲ，Ｇ，Ｂのうちの１つをセレクト信号で選択しながら順次読み出す構成であるが、Ｒ，Ｇ，Ｂを一緒に読める配線接続にすることも容易となる。これは、読み出し回路を、ＭＯＳ回路ではなく、ＣＣＤ型イメージセンサの様に電荷転送路を設けるタイプでも同様である。
【００５４】
図１，図２に示す構造は、１画素分であるが、これらの画素が半導体基板の表面側に縦横にアレイ状に設けられる。最も、一画素一画素に応じて光電変換膜を区分して積層する必要はなく、半導体基板の表面全面に光電変換膜を一枚構成で積層することができる。そして、一画素一画素は、各光電変換膜を挟む一対の透明電極のうちの一方を一画素一画素に分離して形成することで、画素を分離できる。
【００５５】
上述した図１または図２の光電変換膜積層型固体撮像素子に、被写体からの光が入射すると、入射光のうちの青色の光が光電変換膜２３で吸収され、緑色の光が光電変換膜１８で吸収され、赤色の光が光電変換膜１３で吸収される。また、図２の場合では青色と緑色の中間色（ＧＢ）であるエメラルド色の光が光電変換膜３１で吸収される。
【００５６】
光電変換膜２３を構成する量子ドット（超微粒子）では、入射光を吸収して電子―正孔対が生成される。この電子―正孔対は、時間をおくと再結合して青色の光を放射するが、透明電極２４，２１間に電圧を印加すると、これら電子―正孔対のうち電子が再結合前に透明電極２１から電極２２を通って高濃度不純物領域６に流れる。
【００５７】
同様にして、光電変換膜１８で生成された緑色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域４に流れ、光電変換膜１３で生成された赤色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域２に流れ、エメラルド色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域３６（図２）に流れる。そして、ＭＯＳ回路３，５，７，３７によって、各色に対応する電荷量の電子が外部に読み出される。
【００５８】
図５は、光電変換膜２３，１８，１３，３１の断面模式図である。透明電極膜２４，２１間に設けられる光電変換膜２３（１８，１３，３１も同様であり、異なるのは、量子ドットの粒径だけである。）は、図示の例では、電極２４側のｐ層領域５１と、電極２１側のｎ層領域５２と、両者間に設けられたｉ層領域５３とからなる。
【００５９】
ｐ層領域５１は、ｐ型導電性のＣｄＳｅ超微粒子をコアとし、これをＺｎＳで被覆したｐ型量子ドット５５と、ｉ型導電性のＣｄＳｅ超微粒子をコアとしこれをＺｎＳで被覆したｉ型導電性の量子ドット５６とを所定割合で混合した層でなる。
【００６０】
ｉ層領域５３は、ｉ型導電性のＣｄＳｅ超微粒子をコアとしこれをＺｎＳで被覆したｉ型導電性の量子ドット５６を堆積した層でなる。
【００６１】
ｎ層領域５２は、ｎ型導電性のＣｄＳｅ超微粒子をコアとし、これをＺｎＳで被覆したｎ型導電性の量子ドット５７と、ｉ型導電性のＣｄＳｅ超微粒子をコアとしこれをＺｎＳで被覆したｉ型導電性の量子ドット５６とを所定割合で混合した層でなる。
【００６２】
図６は、図５に示す構成から想定される理想的なエネルギバンドの模式図である。超微粒子内部のＣｄＳｅ量子ドットが外殻のＺｎＳを隔てて極めて近い距離で隣接しているため、量子閉じ込め効果により生じたＣｄＳｅ粒子内の不連続準位が、隣接するＣｄＳｅ粒子内の不連続準位と相互作用し、ミニバンドを生じる。
【００６３】
光電変換膜２３のｐ型層５１―ｉ型層５３―ｎ型層５２の接合（これを巨視的なｐ−ｉ−ｎ接合という。）の拡散電位および外部電源から印加された逆バイアス電圧により電位の勾配が生じたｉ層領域５３において、光照射により、ＣｄＳｅ粒子内に生じた電子と正孔は、ミニバンドを通して電荷分離する。
【００６４】
ミニバンドを形成するためには、隣接するＣｄＳｅ量子ドット表面間の距離（ＣｄＳｅ量子ドット間を隔てるＺｎＳ被覆層および有機分子層の厚みの和）は、０．３ｎｍから５ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．３ｎｍから２ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。粒子間距離が大きくなるほど、光照射によるキャリア発生時の電気伝導度は著しく下がるため、より大きな逆バイアス電圧が必要となり、ノイズの増加につながる。
【００６５】
尚、上述した実施形態では、巨視的にｐ―ｉ―ｎ接合としたが、ｉ層領域５３を省略し、巨視的にｐ―ｎ接合とすることでも、電位勾配が発生するため可能である。しかし、ｉ層領域５３をｐ層領域５１とｎ層領域５３との間に介在させることで、電位勾配を制御でき、より好適である。
【００６６】
ＣｄＳｅ超微粒子の製造については、例えば“ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティー”（B.O.DabbousiefaAJoumalofAmencanChemicalSociety,Vo1115,8706-8715(1993)）等に詳しく記載されており、更に、ＣｄＳｅ微粒子をＺｎＳ被覆する方法は、例えば“ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー”（C.B.Murray et al Journal of Physical Chemistry,Vol.l01,9463-9475(1997)）等に詳しく記載されている。
【００６７】
例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）にジメチルカドミウムを溶解した溶液、および、ＴＯＰにトリオクチルホスフィンセレナイド（ＴＯＰＳｅ）を溶解した溶液を混合し、約３００℃に加熱したトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）に注入する。
その後、加熱時間と温度を調節して生成するＣｄＳｅ超微粒子の粒径を制御し、取り出した溶液をメタノールに加えて遠心分離することでさらに粒径の分級を行う。
【００６８】
粒径の分級後、ヘキサン中で再分散させした溶液をＴＯＰＯおよびＴＯＰからなる溶液に加え加熱し、ＴＯＰにジエチル亜鉛を溶解した溶液、およびＴＯＰにヘキサメチルジシラチアンを溶かした溶液を加え、ＣｄＳｅ／ＺｎＳを生成させる。
【００６９】
ここで、ＣｄＳｅ超微粒子の粒径および目的とするＺｎＳ被覆の厚みに応じて温度と添加量を調節する。生成した超微粒子分散溶液をメタノールに加えて遠心分離し、ヘキサン等の有機溶媒中に再分散させる。
【００７０】
更に、本実施形態で用いるｎ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳを得るには、例えば“サイエンス”（Dong Yu et al,Science,Vo1 300,1277-1280(2003)）に記載されているように、ＣｄＳｅ超微粒子を合成した後に乾燥させ、超高真空下でカリウム蒸着を行い、カリウム原子から電子を注入する。全ての超微粒子に電子注入されている必要は無く、局所的にはｎ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳとｉ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳが混在していても構わない。電子注入された超微粒子の数の比率が極めて小さい場合でも、上記のミニバンドを介して拡散が起こるため、巨視的にはｎ型とみなすことができる。
【００７１】
ｐ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳを得る場合は、ブラズマ放電で生じる塩素ラジカルを付着させて正孔を注入する。この場合もｎ型の場合と同様に、局所的にはｐ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳ超微粒子とｉ型のＣｄＳｅ／ＺｎＳ超微粒子が混在していても構わない。
【００７２】
得られた超微粒子を、ドクターブレード法によりｎ型およびｉ型およびｐ型の順に透明電極２１（図５参照）上に堆積させ、熱処理を行う。こうして得られたｐ―ｉ―ｎ接合の光電変換膜２３の上に、スパッタ法により透明電極２４を積層する。ＣｄＳｅ／ＺｎＳ超微粒子間に、３ｎｍ以下程度の有機分子層が残存していても構わない。
【００７３】
上記の実施形態では、溶液中で合成したＣｄＳｅ／ＺｎＳ超粒子を使用したが、超微粒子の製造方法や種類は上記の例に限るものではない。例えば、真空中で、格子ひずみを利用して、ＺｎＳ基板表面上に、巨視的なｎ型のＣｄＳｅ層を形成する。ＣｄＳｅ層が形成される初期段階では、ＣｄＳｅは膜状になるまでには至らず、離散的な島状にＣｄＳｅが成長するため、この段階でＣｄＳｅの形成を止めて、この島状のＣｄＳｅをＺｎＳの成長で埋め込む。次に、ｉ型のＣｄＳｅを同様に島状に形成してＺｎＳで埋め込み、次に同様にｐ型のＣｄＳｅを島状に形成してＺｎＳで埋め込むという手順を夫々繰り返し、光電変換膜２３を製造してもよい。
【００７４】
また、コア部分がｌｎＮで、外殻がＧａＮの半導体超微粒子をＣｄＳｅ／ＺｎＳの代わりに用いることもできる。或いは、コア部分がＺｎＴｅであり、外殻がＺｎＳの半導体超微粒子を用いてもよい。
【００７５】
尚、上述の様にして形成する光電変換膜２３の膜厚は、例えば青色の光を光電変換する光電変換膜であれば、青色の光を十分に吸収して次層の光電変換膜に青色光が入射しない様にするのがよい。仮に青色光が次層の緑色光の光電変換膜に入射して光励起が起きると、色分離が悪くなるためである。但し、青色の光電変換膜を透過する青色光の透過率は、青色の光電変換膜の特性に固有な値であるため、仮に青色光が次層の緑色の光電変換膜に入射しても、青色光の入射による緑色の光電変換の信号変化は、青色光電変換膜の信号強度から見積もることができ、信号演算により補正を行うことも可能である。
【００７６】
図１，図２の各光電変換膜から対応する各高濃度不純物領域２等に信号電荷を移動させる方法としては、通常のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの受光素子から信号を取り出す手法に準じた手法を採用してもよい。例えば、一定量のバイアス電荷を高濃度不純物領域２等（蓄積ダイオード）に注入して（リフレッシュモード）おき、光入射によって一定の電荷を蓄積（光電変換モード）した後、信号電荷を読み出すという方法である。光電変換膜そのものを蓄積ダイオードとして用いることもでき、別途、蓄積ダイオードを付設することも可能である。
【００７７】
高濃度不純物領域２等に移動された信号電荷の読み出しには、通常のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの読み出し手法をそのまま適用することができる。
【００７８】
従来から、ＣＣＤ等の固体撮像素子においては、光電変換機能を有した受光素子と、変換された信号の蓄積機能、蓄積された信号の読み出し機能や、画素位置の選択機能などを有する。受光部で光電変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのもの若しくは付設されたキャパシタに蓄えられる。蓄えられた電荷は、いわゆる電荷結合素子（ＣＣＤ）や、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択と共に読み出される。
【００７９】
ＣＣＤ型イメージセンサでは、画素の電荷信号を、転送スイッチによりアナログシフトレジスタに転送する電荷転送部を有しており、レジスタの動作で信号を出力端に順次読み出す方法が挙げられる。ラインアドレス（lineaddress）型、フレーム転送（frame transfer）型やインターライン転送（interline transfer）型、フレームインターライン転送（frame interlinetransfer）型方式などが挙げられる。また、ＣＣＤには２相構造、３相構造、４相構造、さらには埋め込みチャンネル構造などが知られるが、本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子における垂直転送路の構造はこれらのうちの任意の構造を採用できる。
【００８０】
他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス走査の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に設けられたスイッチが垂直シフトレジスタに接続され、垂直走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に設けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
【００８１】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Correlated Double Sampling）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上を図ることができる。
【００８２】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。これらは、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサと同じである。
【００８３】
上述した実施形態では、マイクロレンズや赤外線カットフィルタ，紫外線カットフィルタについては述べなかったが、図１，図２の構成で、赤外線カットフィルタを最下層や最上層に設けることも可能であり、また、マイクロレンズを使用して集光率を上げることも可能である。また、紫外線カットフィルタを、最上層に設けたり、或いは、レンズと光電変換膜との間の適宜箇所に入れてもよい。
【００８４】
更に、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、光電変換膜を３層構造，４層構造とすることで、様々な利点を有することができる。例えば、撮像画像にモアレが発生しない、一つの画素でＲ，Ｇ，Ｂを一緒に検出できるため光学ローパスフィルタが不要となり高解像度が得られる、輝度，色とも解像度が良く色にじみがない、信号処理が単純でしかも擬信号が発生しないため髪の毛等の再現性が良くなる、画素混合が容易でまた部分読みも容易となる、マイクロレンズを使用しなくても開口率１００％である、撮像レンズに対する射出瞳距離に制約ないためシェーディングが無く、このため、レンズ交換カメラに適し、更に、レンズの薄型化に貢献する等、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサが持っていた問題を解決することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る光電変換膜積層型固体撮像素子は、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサの代わりに使用でき、しかも、一画素を従来より大きくできるため感度が高くなるという利点があるため、デジタルカメラ等に搭載すると有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施形態に係る３層構造の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る４層構造の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】人間の視感度を示すグラフである。
【図４】ＭＯＳ回路で構成された信号読出回路の回路図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光電変換膜の断面模式図である。
【図６】図５に示す光電変換膜のエネルギバンドの模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  Ｐウェル層
２，４，６，３６  高濃度不純物領域
３，５，７，３７  ＭＯＳ回路
８  ゲート絶縁膜
９，１０  絶縁膜
１１，１４，１６，１９，２１，２４，３２，３３  透明電極膜
１２，１７，２２，３５  電極
１３，１８，２３，３１  光電変換膜
２５  透明絶縁膜
２６  遮光膜
５１  ｐ層領域（ｐ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットとｉ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットと
の混合領域）
５２  ｎ層領域（ｎ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットとｉ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットと
の混合領域）
５３  ｉ層領域（ｉ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの領域）
５５  ｐ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット
５６  ｉ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット
５７  ｎ型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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