(57)【要約】【課題】新規な吸着剤、特に、ハイドロフルオロカーボンに好適な新規な吸着剤を提供することにある。【解決手段】アルキルアンモウム塩、好ましくは下式（１）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ＋・Ｘ−        （１）（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭化水素基であり、このうち３個以上が炭素原子数１〜５個であり、そしてＸが陰イオンである）で表されるアルキルアンモニウム塩を含む吸着剤。さらに無機微粒子及び／又はポリマーを含むことが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアンモウム塩を含む吸着剤。
【請求項２】
さらに無機微粒子を含んでいる請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
アルキルアンモウム塩が、下式（１）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ＋・Ｘ−        （１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭化水素基であり、このうち３個以上が炭素原子数１〜５個であり、そしてＸ−が陰イオンである）
で表されるアンモニウム塩である請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
アルキルアンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
Ｘ−がハロゲン化物イオンである請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項６】
無機微粒子が、層状鉱物微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
層状鉱物微粒子が、マイカ、タルク及びクレーから選択される少なくとも１種である請求項６に記載の吸着剤。
【請求項８】
さらにポリマーを含んでいる請求項１〜７のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項９】
無機微粒子が、アルキルアンモウム塩で処理されている請求項２〜８のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１０】
層状鉱物微粒子の層間にアルキルアンモウム塩が存在している請求項６〜９のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１１】
層状鉱物微粒子とアルキルアンモウム塩がイオン結合している請求項６〜１０のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着剤からなるハイドロフルオロカーボン用吸着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の吸着剤を有する吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等のフロンガスなどの環境汚染ガスを吸着する吸着剤に関し、特に冷凍機等に使用されるＨＦＣ用吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸着剤は、ホルムアルデヒド等の室内のガス状汚染物質を除去する吸着剤から、工業的分野、即ち、冷凍機のように冷媒流体を封入して冷凍サイクルを行わせる設備装置から、フロンガスの抜き取り、抽気操作の際、フロンガスの大気への放散を防止するためフロンを吸着する吸着剤を有するタンクで使用されるＨＦＣ等の吸着剤、空気調和機装置に使用される吸着剤、またフロンを大量に使用して洗浄を行う工場棟におけるフロンの吸着塔に使用される吸着剤、或いは廃熱を有効に利用する吸着式ヒートポンプ用吸着剤、さらには自動車等の内燃機関用排ガス浄化装置に使用される吸着剤、また半導体デバイス或いは液晶デバイスのプロセスでの排気ガスに含まれる四フッ化炭素等を除去する吸着剤等、様々の吸着剤が知られている。
【０００３】
近年、オゾン層を破壊する環境汚染ガスとして、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等のフロンガスが注目されている。このようなフロン公害を防止するため、代替えフロンの研究が進められているが、既設の冷凍機等のメンテナンスにおいてフロンを大気中に放散させない技術も開発されている。この場合、フロン効率よく吸着でき吸着能の大きい吸着剤が望まれていることは言うまでもない。
【０００４】
上記冷凍機は、一般に、常温近くに沸点を有する冷媒物質（例えばフロン  ・Ｒ１１）を封入密閉して、蒸発、圧縮、凝縮、減圧（蒸発）の冷凍サイクルを行わせる。この冷凍機を点検，整備するために分解（部分分解を含む）すると冷媒が大気中に放散されるので、これを防止するため予め冷凍機の冷凍系から冷媒を抜き取って吸着剤を有する冷媒タンク内に回収，一時保管しておき、点検，整備を終えた後、冷媒タンク内の冷媒を冷凍機内に戻すことが行われている。冷凍機内には、冷媒ガスや冷媒液と共に、漏入した空気などの非凝縮性ガスや水蒸気が混在しているのが一般的である。冷媒液は比較的容易に冷媒タンクなどの容器に回収することができ、冷媒ガスの回収に先立って冷媒液の抜き取りが行われる。この抜き取りにおいては、冷媒ガスは液化して回収し、非凝縮性ガスや水蒸気は冷媒から分離する必要が有る。この非凝縮性ガスや水蒸気を大気に放出する際にフロンガスも放出される。
【０００５】
一方、冷凍機のメンテナンスに関して、前述の回収と並んで重要な抽気という操作が有る。これは、冷媒ガス中に非凝縮性ガスが混入すると、冷凍機の能力や効率を低下させたり、冷凍機内の発錆を誘発したりするので、混入した非凝縮性ガスを分離して大気中に放出する操作（抽気）である。この抽気操作における技術的ポイントも、大気中に放出する非凝縮性ガスに随伴して大気中に放散される冷媒ガスの含有率を如何にして減少させるか、ということである。
【０００６】
上記のような既設の冷凍機等のメンテナンスにおいてフロンを大気中に放散させないため、特許文献１、特許文献２には、上記抜き取り、抽気操作の際、フロンガスの大気への放散を防止する方法として、フロンを吸着する吸着剤を有するタンクを設けることが提案されている。即ち、冷凍機に抽気装置が付設されていて、該抽気装置の放出ガス（主として非凝縮性ガスであるが微量の冷媒ガスを含んでいる）を、大気中に放出することなく、圧力調整弁で減圧して吸着タンクに導かれる。この吸着タンクの中には冷媒ガスの吸着剤が充填されており、導かれたガスは上記吸着剤の中を流通して冷媒成分を吸着除去され、大気中に放散される。
【０００７】
一方、前述のフロンを大量に使用して洗浄を行う工場棟においては、フロン  の吸着剤を収納した複数の吸着塔を設置し、その一部分を使用して排出ガス中のフロンを吸着，除去し、フロンを吸着，飽和して吸着性能が衰えた吸着塔は使用を中止して脱離操作が加えられて再生される。
【０００８】
このようなフロンの吸着剤としては、従来、活性炭（特許文献１、特許文献２参照）、ゼオライト、シリカアルミナ、シリカゲル及び活性アルミナ（特許文献３参照）が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１２１０１１２号公報
【特許文献２】
特開平７−１３９８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５２５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な吸着剤を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、ハイドロフルオロカーボンに好適な新規な吸着剤を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明は、上記吸着剤を備えた装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、新規な吸着剤を求めて研究を重ねてきた。そのなかで、アルキルアンモウム塩を含む無機微粒子、ポリマーなどはフロンに対して高い吸着能を有することを見出した。アルキルアンモウム塩を含む材料は、フロン以外のガスに対しても吸着性を有することも分かっている。
【００１４】
従って、本発明は、アルキルアンモウム塩を含む吸着剤にある。
【００１５】
上記吸着剤は、さらに無機微粒子を含んでいることが好ましい。無機微粒子は、層状鉱物微粒子であることが好ましく、層状鉱物微粒子が、マイカ、タルク及びクレーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、最終的に得られる吸着剤に含まれる無機微粒子の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は０．１〜１．０、特に０．１〜０．５、比表面積（ｍ２／ｇ）は５０〜５００、特に１００〜３００が好ましい。平均粒径も一般に０．１〜１５μｍ、特に０．１〜８μｍである。
【００１６】
本発明のアルキルアンモウム塩は、一般に、下式（１）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ＋・Ｘ−        （１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭化水素基であり、このうち３個以上が炭素原子数１〜５個であり、そしてＸが陰イオンである）
でアンモニウム塩である。上記アルキルアンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム塩であることが特に好ましい。
【００１７】
上記Ｘ−は、一般にハロゲン化物イオンである。
【００１８】
前記吸着剤は、さらにポリマーを含んでいることが好ましい。
【００１９】
前記吸着剤が無機微粒子を含む場合、無機微粒子は、アルキルアンモウム塩で処理されていることが好ましい。また層状鉱物微粒子の層間にアルキルアンモウム塩が存在していることが好ましい。或いは  層状鉱物微粒子とアルキルアンモウム塩がイオン結合していることが好ましい。
【００２０】
本発明は、これらの吸着剤からなるハイドロフルオロカーボン用吸着剤にもある。
【００２１】
さらに本発明は、これらの吸着剤を備えた吸着装置にもある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、アルキルアンモニウム塩（特にテトラメチルアンモニウム）を含んでいることを基本構成とする。一般に、アルキルアンモニウム塩は無機微粒子及び／又はポリマーとの混合物の状態で使用される。
【００２３】
本発明のアルキルアンモウム塩は、一般に、下式（１）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ＋・Ｘ−        （１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭化水素基であり、このうち３個以上が炭素原子数１〜５個であり、そしてＸ−が陰イオンである）
でテトラメチルアンモニウム塩である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の３個以上が炭素原子数１〜４個の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同一で、あることが好ましい。さらに上記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｘ−は、一般にハロゲン化物イオン（例、Ｃｌ−、Ｂｒ−，Ｉ−）である。
【００２５】
上記吸着剤は、さらに無機微粒子を含んでいることが好ましい。無機微粒子は、層状鉱物微粒子であることが好ましく、層状鉱物微粒子が、マイカ、タルク及びクレーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、最終的に得られる吸着剤に含まれる無機微粒子の細孔容積、比表面積の大きな無機微粒子が好ましい。例えば細孔容積（ｃｍ３／ｇ）０．１〜１．０、特に０．１〜０．５、比表面積（ｍ２／ｇ）５０〜５００、特に１００〜３００が好ましい。その平均粒径も一般に小さいものが好ましく、一般に０．１〜１５μｍ、特に０．１〜８μｍ。
【００２６】
前記吸着剤が無機微粒子を含む場合、無機微粒子は、アルキルアンモウム塩で処理されていることが好ましい。また層状鉱物微粒子の層間にアルキルアンモウム塩が存在していることが好ましい。或いは  層状鉱物微粒子とアルキルアンモウム塩がイオン結合していることが好ましい。
【００２７】
前記吸着剤は、アルキルアンモニウム塩にさらにポリマーを含んでいることが好ましい。またアルキルアンモニウム塩及び無機微粒子の混合物にさらにポリマーを含んでいることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の吸着剤は、一般に、アルキルアンモニウム塩及びポリマー（特にゴム）又は無機微粒子を、アルキルアンモニウム塩、無機微粒子及びポリマー等を、或いはアルキルアンモニウム塩で処理された無機微粒子及びポリマー等を、バンバリーミキサー等のインターナルミキサー等の通常の攪拌機、混練機を用いて混合することによって得られるものである。
【００２９】
本発明で使用される無機微粒子としては、層状鉱物微粒子が一般的で、その例としては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、タルクが好ましい。無機微粒子の平均粒径２０μｍ以下、さらに０．１〜１５μｍの範囲、特に０．１〜８μｍが好ましい。
【００３０】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径２０μｍ以下、さらに０．１〜１５μｍの範囲、特に０．１〜８μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーミキュライトなどを挙げることができる。
【００３１】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は平均粒径２０μｍ以下、さらに０．１〜１５μｍの範囲、特に０．１〜８μｍが好ましい。
【００３２】
タルクは、ケイ酸マグネシウムで、一般にＭｇ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。
【００３３】
上記無機微粒子の添加量は、アルキルアンモニウム塩に対して５〜２００質量％、特に１０〜１５０質量％、さらに２０〜１３０質量％が好ましい。上記範囲外では、吸着の効果が充分に得られ難い。
【００３４】
ポリマーを使用する場合、上記無機微粒子の添加量は、ポリマーに対して５〜５００質量％、特に１０〜１５０質量％、さらに２０〜１３０質量％が好ましい。無機微粒子が、５００質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００３５】
上記無機微粒子に換えて、或いは加えて、有機ポリマーの微粒子を用いても良い。例えばポリエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子等を挙げることができる。
【００３６】
また、無機微粒子として、従来から吸着剤として使用されている微粒子、例えば活性炭、ゼオライト、シリカアルミナ、シリカゲル、活性アルミナ及びスメクタイト等を使用することもできる。
【００３７】
本発明の吸着剤は、前述のように、一般に、アルキルアンモニウム塩と無機微粒子とからなるか、アルキルアンモニウム塩とポリマーからなるか、或いはアルキルアンモニウム塩と無機微粒子とポリマーからなるものである。最後の三成分からなるものが特に好ましい。
【００３８】
上記ポリマーは、どのようなポリマーでも良いが、アルキルアンモニウム塩、無機微粒子を微分散できるものが好ましい。
【００３９】
ポリマーとしては、オイル類、ゴム類、熱可塑性又は熱硬化性樹脂類を挙げることができる。
【００４０】
オイル類としては、ポリオレフィン系オイル（例、エチレンオリゴマー、ポリイソブチレン、ポリブテン、直鎖α−オレフィンオリゴマー等）、ポリエーテル系オイル、ポリエステル系オイル、シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００４１】
ゴム（ゴム又はゴムラテックス）の例として、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましい。これらは、単独でも、混合物としても使用することができる。特に、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００４２】
上記ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、ハロゲン化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。共重合体のイソプレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。ハロゲン化は一般に他のモノマー単位に対してなされる。ハロゲン化を行う際のハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。例えば、イソブチレン・イソプレン共重合体を塩素化した場合、イソブチレン・クロロイソプレン共重合体となる。ハロゲン化ゴム中のハロゲン含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００４３】
上記塩素化ブチルゴムとしては、塩素化（イソブチレン・イソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）又は塩素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）を挙げることができ、特に塩素化（イソブチレン・イソプレン共重合体）が好ましい。
【００４４】
上記臭化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものである。前記ハロゲン化ブチルゴムで述べたように、他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、アルキルスチレン等を挙げることができる。共重合体のイソブチレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。臭化ゴム中の臭素含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００４５】
本発明で使用することができる好ましい臭化ブチルゴムとしては、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）又は臭素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）を挙げることができ、特に臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）が好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等も前記のように使用することができる。のポリマーを用いても良いし、上記ゴムと熱可塑性樹脂等のポリマーとを併用しても良い。
【００４７】
上記ポリマーとして、ゴム類、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いた場合、特にゴム類を用いた場合は架橋（加硫）を行なうために、架橋剤として種々の市販の化合物を使用することができる。
【００４８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００４９】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
架橋剤の使用量は、ポリマー（一般にゴム）に対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、高分子（一般にゴム）に対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００５２】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５３】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５４】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５５】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５６】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００５７】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５８】
次に本発明の吸着剤の製造方法を、無機微粒子としてマイカ、ポリマーとしてゴムを用いた場合を例にとって説明する。
【００５９】
本発明で使用することができうるアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカ等の無機微粒子は、特開平９−８７４３２号公報に記載の実施例の方法を参考にして製造することができる。本発明の吸着剤は、例えば、これをゴム等と混合するか、或いは予めアルキルアンモニウム塩で混合処理（例えばブラベンダー型ミキサーを用いて）された無機微粒子をゴム等と混合し、その後の適当な処理を行うことにより得られる。
【００６０】
例えば、この処理又は混合処理された無機微粒子と、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、処理又は混合された層状鉱物フィラーがゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に５０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。混練の時間も、層状鉱物フィラーがゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練し、吸着剤組成物を得る。この吸着剤組成物を、所望により適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋吸着剤組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。
【００６１】
また、ポリマーを用いない、テトラメチルアンモニウム塩及び無機微粒子を含む吸着剤は以下のように作製される。
【００６２】
例えば、アルキルアンモニウム塩と、無機微粒子とを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、アルキルアンモニウム塩がゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に５０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。混練の時間も、一般に１〜１５分間である。この後撹拌しながら冷却することにより微粒子の吸着剤が得られる。所望により粉砕することにより微粒子の吸着剤が得られる。
【００６３】
また、無機微粒子を用いない、アルキルアンモニウム塩及びゴムを含む吸着剤は以下のように作製される。
【００６４】
例えば、アルキルアンモニウム塩と、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、アルキルアンモニウム塩がゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に５０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。混練の時間も、一般に１〜１５分間である。このような条件で混練し、吸着剤組成物を得る。この吸着剤組成物を、所望により、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋吸着剤組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。
【００６５】
上記のようにして得られる本発明の一般に微粉末状、或いは適当な形状の固体であるが、ポリマーとしてオイル等を用いてペースト状であっても良い。
【００６６】
このような吸着剤は、例えば下記の吸着タンクに導入或いは据え付けすることにより使用することができる。図１を参照して説明する。図１は、冷媒吸着剤の再生技術において使用される、冷媒吸着剤を収納した可搬形タンク（吸着タンク）、すなわち、公知のフロン公害防止システムに用いられる多数の吸着タンクの内の１個を示す断面図である。これは本発明の吸着剤を備えた装置の一例である。図１に示した１１はタンク本体である。その形状，寸法は特に限定されないが、ハンドル２３とハンドル兼脚２４とを両手で持って運べるように構成する。
【００６７】
このタンク本体内にはガスが流通されているが、流出口が大気に連通しているのに近い構造であって、大きい内圧がかからないから大きい肉厚寸法を必要とせず、軽量に構成するについて別段の困難は無い。上記タンク本体１１の内部空間は、ネット１２ａ，１２ｂによって、入口側室Ｆと、出口側室Ｄと、中央室Ｅとに仕切られ、中央室Ｅ内に冷媒吸着剤１５が収納されている。上記の冷媒吸着剤として粒状の本発明の吸着剤が用いられている。ネット１２ａ，１２ｂは、前記粒状の吸着剤を通過させないメッシュの金網より成り、パンチングプレートを重ね合わせて補強されている。上記のネットの構造は格別に限定されること無く、要するに通気性を有する板状部材、ないしは機構学的にこれと等価な構造であれば良い。
【００６８】
前記の出口側室Ｄを貫通して中央室Ｅに連通する吸着剤封入口１３が設けられていて、蓋を装着して密閉されている。そして、前記の入口側室Ｆを貫通して中央室Ｅに連通する吸着剤取出口１４が設けられていて、蓋を装着して密閉されている。活性炭が冷媒ガス（例えばＨＦＣ：Ｒ１３４）を吸着した場合、加熱・減圧によって吸着ガスを脱離させて繰返し使用し得るが、次第に性能が劣化する。前記のような吸着剤封入口１３，活性炭取出口１４を設けておくと、吸着剤の吸着性能が劣化したときの交換が容易である。上述の構造機能から容易に推察できるように、必ずしも封入口と取出口とを別個に設けなくても、封入口兼取出口を設けることもできる。吸着剤が冷媒ガスを吸着・脱離する現象は可逆的であって、吸着作用の際は発熱し、脱離作用の際は吸熱する。
【００６９】
上記発，吸熱の伝熱を円滑にするため、冷媒吸着剤に接触せしめて放熱板１７が設けられている。放熱板１７はタンク本体１１に対して熱的に接続され、タンク本体１１を介して大気に接触している。図示を省略するが、放熱板を直接的に大気に接触せしめても良い。また、冷媒吸着剤１５に接触せしめて放熱管２５を配設するとともに、放熱管の内腔を大気に連通せしめても良い。活性炭が冷媒ガスを吸着するときに吸着潜熱を発生するため、活性炭が冷媒ガスを脱離するときは吸着潜熱を吸収する。従って、冷媒ガス（例えばＨＦＣ：Ｒ１３４）を吸着，飽和した吸着剤を減圧して冷媒ガスを脱離せしめて吸着機能を回復させる（吸着タンクを再生させる）際は吸着潜熱を与えなければならない。この吸着機能回復操作の際、前記の放熱板１７もしくは放熱管２４は、吸着剤に熱を与えて昇温させるとともに吸着潜熱を与える作用を果たす。こうした作用に着目すると、これらの放熱板１７および放熱管２４は伝熱板、伝熱管である。前記タンク本体１１に、入口側室Ｆに連通させて混合ガスの流入口が設けられており、この流入口に急速継手・甲１０ａが接続固定されている。上記の急速継手・甲１０ａは、図示の急速継手・乙１０ｂとペアになって、逆流防止機構付きの急速継手１０を構成している。
【００７０】
１８は、タンク本体内の冷媒吸着剤が吸着性能を保持しているか喪失したかを検知する吸着センサであって、管状の中空部材に冷媒吸着剤を収納している。管状の中空部材の一方の端はタンク本体１１の出口側室Ｄに連通固着され、他方の端には逆止弁１９が取付けられている。上記逆止弁１９の方向性は、大気中への流出を許容し、大気の流入を阻止する方向になっている。これにより、大気中の水蒸気が流入して活性炭の吸着力を弱めるおそれが無い。
【００７１】
タンク本体１１内に導かれた混合ガスは、タンク本体内の冷媒吸着剤に接触しつつ流通し、冷媒ガスが吸着除去されて非凝縮性ガスのみが吸着センサ１８を流通し、逆止弁１９を経て大気中に放出される。上記のごとく、冷媒ガスはタンク本体の中に装填されている冷媒吸着剤１５によって吸着され、発生した吸着熱は放熱板１７によって放散せしめられる。吸着センサ１８内に収納されている冷媒吸着剤は流通するガスが非凝縮性ガスのみである間は吸着作用を行なわないので吸着熱を発生することが無い。こうした状態で、吸着センサに収納されている冷媒吸着剤が吸着作用を行なわず、従って吸着熱を発生しないということは、吸着センサの中で吸着作用が行なわれていないこと、すなわち、タンク本体内の冷媒吸着剤によって冷媒ガスの吸着除去が行なわれていることを意味している。
【００７２】
タンク本体内の冷媒吸着剤１５が冷媒ガスを吸着して飽和すると、冷媒ガスの吸着性能を失う。こうした状態になると混合ガス中の冷媒ガスがタンク本体内を素通りして吸着センサに流入し、該吸着センサ１８内の冷媒吸着剤によって吸着除去されるようになる。この状態においては吸着センサ１８内の冷媒吸着剤が吸着熱を発生する。この作用を外部から観察すると、吸着センサ１８が発熱し始めるということは、タンク本体内の冷媒吸着剤１５が吸着性能を喪失したことを表していることになる。このようにして吸着センサ１８は、発熱することによって吸着タンクが交換時機に達したことを表示するが、もう一つの重要な効果として、吸着タンク内の冷媒吸着剤１５が吸着飽和して冷媒ガスを素通りさせるようになっても、なお暫くの間は吸着センサによって冷媒ガスを吸着捕捉し、該冷媒ガスが大気中に放散されることを阻止し、フロン公害の完全防止をサポートする。
【００７３】
吸着センサ１８内の冷媒吸着剤が発熱を開始したことは、該吸着センサ１８を構成している管状の中空部材の昇温を検知して把握することができる。上記管状の中空部材を保温材２０で包み、吸着センサ１８の周囲に保温層を構成して上記管状の中空部材の昇温を助長し、検出の鋭敏性を向上させている。
【００７４】
上記管状の中空部材の昇温を検知するには、公知の技術を任意に適用することができ、温度変化に伴って電気抵抗を変えるサーミスタなども使用し得る。本実施例においては、温度変化に伴って色調が変わる薬剤（例えばサーモラベル，サーモペイント等）を利用した。一見して吸着性能の保持状態を判定することができるので便利である。
【００７５】
図１に示した保温剤２０には覗き窓（開口ないし透孔）２２を設けてあり、吸着センサ１８の一部分が外観に現われるようにし、この部分にサーモラベル２２を貼着した。サーモラベルには、可逆的な色調変化を生じるものと、不可逆的な色調変化を生じるものとが有り、それぞれ一長一短が有る。可逆的な色調変化を呈するサーモラベルは、昇温に伴って一旦変色しても、温度が低下して室温に戻ると原色調に復元するので繰り返し使用することができ、経済的である。
【００７６】
上述のようにして吸着タンク内の冷媒吸着剤が交換時機に達し、若しくは交換時機を経過したものと判定されたならば急速継手１０を切り離し、吸着性能を喪失した吸着タンクを取り外し、予め準備してあった吸着タンクと交換する。上記の脱着交換に際し、急速継手１０が設けられているので迅速，容易に交換することができ、その上、急速継手１０には逆流阻止機構が備えられているので、交換作業に熟練を要せず、冷媒ガスを漏らさない。図示の２３，２４は、吸着タンクを両手で持ち運びし易いように取り付けたハンドルである。上記１対のハンドルのうち、吸着センサ１８と反対側に位置しているハンドル２４は、この吸着タンクを床上に置く場合に脚としても機能するように構成してある。
【００７７】
上記飽和した吸着タンクは、例えば、以下のように再生される、例えば、飽和した吸着タンクは、再生工場に搬入され、脱離炉に装入されて加熱されるとともに真空吸引手段により真空引きされる。これにより、冷媒吸着剤に吸着されていた冷媒が脱離され、冷媒吸着剤は吸着機能を回復する。冷媒吸着剤が吸着機能を回復して再生された吸着タンクは、冷凍機サイトへ返送される。また、脱離したガス状の冷媒は液化装置によって液化されて回収タンクに貯えられ、再使用に供される。
【００７８】
本発明の吸着剤は、例えば上記の図１に示される吸着タンクで使用されることが好ましい。さらに、本発明の吸着剤は、フロンを大量に使用して洗浄を行う工場棟におけるフロンの吸着塔、或いは廃熱を有効に利用する吸着式ヒートポンプの吸着器、空気調和機装置の吸着装置、またさらには自動車等の内燃機関用排ガス浄化装置等に使用することができる。また半導体デバイス或いは液晶デバイスのプロセスでの排気ガスに含まれる四フッ化炭素等を除去する吸着剤としても使用することができ、さらにまたホルムアルデヒド等の室内のガス状汚染物質を除去する吸着剤として使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
１００質量部のマイカ｛非有機化合成マイカ（ソマシフＭＥ−１００；コープケミカル（株）製）｝及び１００質量部のテトラメチルアンモニウムクロリドをブラベンダー型ミキサーを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な微粒子状の混合物を得た。これを吸着剤として用いた。
【００８１】
［比較例１］
マイカ｛非有機化合成マイカ（ソマシフＭＥ−１００；コープケミカル（株）製）｝自体を吸着剤として用いた。
【００８２】
［実施例２］
実施例１で得られた均一な微粒子状混合物１００質量部及び３０質量部のポリイソブチレンオイル（商品名ポリブテン；日石化学（株）製）をゴム圧延用ロールを用いて圧延処理して、ペースト化した。これを吸着剤として用いた。
【００８３】
＜評価方法＞
１）吸着特性
得られた吸着剤１００ｇをバルブ付きの円筒形の金属容器（容積：１Ｌ）に充填し、室温にてＨＦＣ（Ｒ１３４ａ）を２気圧になるまで充填した。２４時間後の圧力変化を観察した。
【００８４】
＜結果＞
実施例１及び２では、容器内の圧力が大幅に低下し、ほぼ１気圧に等しかったが、比較例１ではほとんどの圧力の低下が見られなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、アルキルアンモニウム塩を含むことを特徴とするもので、従来知られていない新規な吸着剤であり、吸着剤の選択幅を拡大するものである。また本発明の吸着剤は、特にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の吸着性能が優れている。従って、冷媒吸着剤再生装置、またフロンを大量に使用して洗浄を行う工場棟におけるフロンの吸着塔、或いは廃熱を有効に利用する吸着式ヒートポンプの吸着器等において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、冷媒吸着剤の再生技術において使用される、本発明の冷媒吸着剤を収納した本発明の可搬形タンク（吸着タンク）の一例である。
【符号の説明】
１１  タンク本体
１３  吸着剤封入口
１４  吸着剤取出口
１５  冷媒吸着剤
２３  ハンドル
２４  ハンドル兼脚
１２ａ，１２ｂ  ネット
Ｄ  出口側室Ｄ
Ｅ  中央室
Ｆ  入口側室
【図１】
2005028237.tif 000002