(57)【要約】      （修正有）【課題】  光触媒用酸化チタン前駆体及びその製造方法並びにこの前駆体によって製造される光触媒用酸化チタン及びその製造方法の提供。【解決手段】  チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入し、得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返して酸化チタン前駆体を得、このｐＨスイング操作の回数と得られた酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で焼成する際の温度と時間によって、焼成後にアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された酸化チタンを得ることを特徴とする光触媒製造用の酸化チタン前駆体並び光触媒用酸化チタン及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作と、この操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返して得られた酸化チタン前駆体であり、このｐＨスイング操作の回数と得られた酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で焼成する際の温度と時間によって、焼成後にアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンが得られることを特徴とする光触媒製造用の酸化チタン前駆体。
【請求項２】
当該酸化チタン前駆体合成時に、ｐＨ値を溶解領域に降下させる際の値が３．５以下であり、酸化チタン前駆体の析出領域のｐＨ値が７以上として合成される請求項１に記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体。
【請求項３】
ｐＨスイング操作の繰返し回数が５回以上であり、５００℃以上の高温で焼成することによりアナタース型結晶の比率が５０%以上の光触媒酸化チタンが得られる請求項１又は２に記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体。
【請求項４】
当該チタン含有酸性水溶液が四塩化チタン水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体。
【請求項５】
当該チタン含有酸性水溶液に添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる際の塩基性水溶液がアンモニア水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体。
【請求項６】
５００℃以上の高温で焼成してアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンが得られる酸化チタン前駆体の製造方法であり、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作と、この操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返すことを特徴とする光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項７】
当該酸化チタン前駆体合成時に、ｐＨ値を溶解領域に降下させる際の値が３．５以下であり、酸化チタン前駆体の析出領域のｐＨ値が７以上として合成される請求項６に記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項８】
ｐＨスイング操作の繰返し回数が５回以上であり、５００℃以上の高温で焼成することによりアナタース型結晶の比率が５０%以上の光触媒酸化チタンが得られる請求項６又は７に記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項９】
当該チタン含有酸性水溶液が四塩化チタン水溶液である請求項６〜８のいずれかに記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項１０】
当該チタン含有酸性水溶液に添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる際の塩基性水溶液がアンモニア水溶液である請求項６〜９のいずれかに記載の光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン前駆体を１５０℃以上の温度で、焼成することにより得られ、アナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御されていることを特徴とする光触媒用酸化チタン。
【請求項１２】
当該酸化チタン前駆体を５００℃以上及び０.５〜４０時間の条件で焼成することにより得られる請求項１１に記載の光触媒用酸化チタン。
【請求項１３】
酸化チタンの５０重量％以上がアナタース型酸化チタンである請求項１２に記載の光触媒用酸化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光触媒製造用の酸化チタン前駆体及びその製造方法に係り、特にアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンを容易に製造することができる光触媒製造用の酸化チタン前駆体及びその製造方法並びにその前駆体から得られる光触媒酸化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気中に飛散する悪臭や有害物質を分解して除去したり、あるいは、排水処理や浄水処理等を行うための環境浄化材料として、更には、種々の基材の表面に優れた親水性を付与するための親水性付与剤として、温度、ｐＨ値、ガス雰囲気、毒性等の反応条件の制約が少なく、しかも、高活性で取扱が容易であることから、光触媒活性を有する酸化チタン（チタニア）が着目されており、例えば、アルデヒド、メルカプタン、アンモニア、各種のアミン類等の悪臭物質の分解脱臭、ＮＯX、ＳＯX、ＰＣＢ、ダイオキシン、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、界面活性剤等の有害物質の分解除去、各種の菌類や藻類等の殺菌・藻処理等の用途を始め、建築材料や土木材料等の親水性処理等の多くの用途に応用されている。
【０００３】
そして、このような酸化チタンを工業的に製造する方法については、大別すると、精製した四塩化チタンの水溶液を高温（800〜1,000℃）の酸素雰囲気下に噴霧して四塩化チタンを酸化し、酸化チタン粒子を得る気相法と、水酸基を有する酸化チタン前駆体を製造してこの酸化チタン前駆体を熱処理する液相法とが知られている（清野 学著技報堂出版発行「酸化チタン−物性と応用技術」pp18-27(1991.6.25)）。
【０００４】
しかしながら、前者の気相法においては、得られる製品が既に酸化チタン粒子であることから、光触媒として利用する際にその目的に応じて種々の剤形や形態に加工する、いわゆる二次加工が比較的し難いという問題があり、また、液相法においては、酸化チタン前駆体の状態で種々の剤形や形態に加工することができ、二次加工が比較的容易ではあるが、５００℃以上の高温で焼成する際には酸化チタン前駆体における酸化チタンの結晶形態が比較的光触媒活性の高いアナタース型から比較的光触媒活性の低いルチル型に転移し、これらアナタース型結晶とルチル型結晶の存在比率が変化し、焼成時に光触媒活性が低下するという問題がある。
【０００５】
ところで、酸化チタンが高い光触媒活性を発現する原因については必ずしも明らかではないが、純粋なアナタース型の酸化チタンと純粋なルチル型の酸化チタンとを用い、それぞれの混合割合を変えて触媒組成物を調製し、光触媒活性を評価した結果、アナタース型酸化チタンとルチル型酸化チタンとが混在し、その混合状態が光触媒活性を支配する重要な因子になっていることが報告されている（触媒 Vol.45, No.1, pp35-37(2003)）。
しかしながら、アナタース型結晶とルチル型結晶の比率が制御された酸化チタンを湿式法で工業的に製造するための方法については知られていない。
【０００６】
【非特許文献１】清野 学著技報堂出版発行「酸化チタン−物性と応用技術」pp18-27(1991.6.25)
【非特許文献２】触媒 Vol.45, No.1, pp35-37(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、種々の剤形や形態に加工する際の二次加工が比較的容易であり、しかも、５００℃以上の温度で焼成した場合であってもアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンを容易に製造することができる手段について鋭意検討した結果、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作と、この操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返すことにより、単に二次加工が容易なだけでなく、５００℃以上の高温で焼成した際にアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された酸化チタンを容易に製造することができる酸化チタン前駆体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、光触媒として用いる際に要求される種々の剤形や形態に二次加工することが容易であって、５００℃以上の高温で焼成してアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンを製造するのに用いられる酸化チタン前駆体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、当該酸化チタン前駆体から得られた光触媒として用いる際に要求される種々の剤形や形態に二次加工することが容易であって、５００℃以上の高温で焼成してアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作と、この操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返して得られた酸化チタン前駆体であり、このｐＨスイング操作の回数と得られた酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で焼成する際の温度と時間によって、焼成後にアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンが得られる、光触媒製造用の酸化チタン前駆体である。
【００１１】
また、本発明は、５００℃以上の高温で焼成してアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンが得られる酸化チタン前駆体の製造方法であり、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作と、この操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返す、光触媒製造用の酸化チタン前駆体の製造方法である。
【００１２】
更に、本発明は、上記の酸化チタン前駆体を１５０℃以上、の温度で焼成して得られ、アナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御されている光触媒用酸化チタンである。
【００１３】
本発明において、酸化チタン前駆体を製造する際に用いられるチタン原料については、特に制限は無く、例えば、チタンの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、ケイ酸塩、ヨウ素酸塩等のチタン塩、チタン酸、チタンのオキソ酸塩及びチタンのアルコキシド類等を挙げることができ、好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、オルトチタン酸、メタチタン酸、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム等を挙げることができる。これらのチタン原料は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１４】
また、この酸化チタン前駆体の製造に用いる酸性水溶液や塩基性水溶液としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン等の他に、硝酸、塩酸、硫酸等の酸性水溶液や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の塩基性水溶液を挙げることができ、これらの酸性水溶液及び塩基性水溶液についても、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの酸性水溶液及び塩基性水溶液は、上記のチタン原料のみでは所定のｐＨ値に制御できない場合には、チタン原料と共に用いて、ｐＨ値を最適に制御することにも用いられる。
【００１５】
更に、酸化チタン前駆体を製造する際に用いる溶媒は、基本的には水であるが、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶剤の水溶液等を用いることもできる。
【００１６】
ここで、この酸化チタン前駆体を製造する際の反応条件については、製造時の水系溶媒中におけるチタン濃度が酸化チタン換算で通常０．１〜１５wt%、好ましくは０．５〜１０wt%であるのがよく、また、反応温度が常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、より好ましくは常温から１００℃であり、また、反応圧力は原則的に常圧（０MPa）であり、使用する溶媒系と反応温度の条件下で液相を維持する圧力があれば十分である。
【００１７】
本発明においては、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入する操作とこの操作で得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させる操作とからなるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは７回以上繰り返す必要がある。このｐＨスイングの繰返し回数が多いほど、５００℃以上で焼成した際のアナタース型結晶からルチル型結晶への転移が抑制され、得られた光触媒酸化チタンにおけるアナタース型結晶（An）とルチル型結晶（Ru）との比率（An／Ru）が大きくなり、また、粒子サイズが大きくなって細孔容積が大きくなる傾向がある。
【００１８】
ここで、具体的なｐＨスイング操作の方法は、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させ、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性水溶液の添加と塩基性水溶液の添加とを交互に行って、酸化チタン前駆体の溶解領域であるｐＨ３．５以下、好ましくは０．５≦ｐＨ≦２．０と酸化チタン前駆体の析出領域であるｐＨ７以上、好ましくは７．０≦ｐＨ≦８．５との間をスイングさせるものである。また、酸性水溶液の添加後には微細な粒子が溶解消失するに十分な時間、通常３〜６０分、好ましくは５〜２０分間保持し、塩基性水溶液の添加後には粒子成長に十分な熟成時間、通常３〜３０分、好ましくは５〜１５分間保持して熟成時間を設けるのがよい。
【００１９】
本発明の酸化チタン前駆体は、上記のｐＨスイング操作によって得られた酸化チタン前駆体スラリーをろ過し、必要により脱水・乾燥し、また、必要により洗浄して得られるものであり、この際に、酸化チタン前駆体を固形物基準で含水量１０〜２００wt%、好ましくは５０〜１００wt%にまで脱水あるいは乾燥され、必要により洗浄を行う場合は、湿潤ケーキを再度水に分散して濾過する操作を繰り返すことによって洗浄することができる。洗浄の際は、この操作を好ましくは１〜３回繰り返すことで合成時に生じた水酸化チタン以外の化合物を除去することができる。こうして得られた酸化チタン前駆体は、次いで光触媒として用いる際に要求される種々の剤形や形態に二次加工される。
【００２０】
この酸化チタン前駆体の二次加工については、特に制限されるものではなく、例えば、湿潤ケーキのまま所望の形状に成形して焼成する方法や、湿潤ケーキを所望の濃度に水等の溶媒中に分散させて塗布した後に焼成する方法等を例示することができ、これらの使用形態は応用される製品の必要に応じて様々な形態で利用することが可能である。
【００２１】
このように二次加工して得られた光触媒用酸化チタン前駆体は、次に、更に温度４０〜３５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間乾燥した後、温度１２０〜１，０００℃、好ましくは５００〜８００℃で０．５〜４８時間、好ましくは１〜５時間焼成され、光触媒として用いる酸化チタンとされる。この焼成温度については、高くなればなるほどアナタース型結晶（An）がルチル型結晶（Ru）に転移し、アナタース型結晶（An）とルチル型結晶（Ru）との比率（An／Ru）が低下する傾向があるので、光触媒酸化チタンとして望まれるアナタース型結晶（An）とルチル型結晶（Ru）との比率（An／Ru）に応じて、適当な焼成温度と時間を選択するのがよい。
【００２２】
本発明により、アナタース型結晶（An）とルチル型結晶（Ru）との比率（An／Ru）が５０%以上で高い光触媒活性を有する酸化チタンを製造する場合には、ｐＨスイングの繰返し数を５回以上、好ましくは７回以上とするのがよく、また、焼成温度については更に好ましくは５５０〜８００℃とするのがよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化チタン前駆体及びその製造方法によれば、光触媒として用いる際に要求される種々の剤形や形態に二次加工することが容易であるだけでなく、その製造時のｐＨスイング操作の繰返し数と、５００℃以上の高温で焼成する際の温度によってアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御された光触媒酸化チタンを工業的に容易に製造することができ、ひいては所望の光触媒活性を有する酸化チタンを工業的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例（実験例及び試験例）に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
〔実験例１〜２７〕
純水で製造した氷を粉砕して容器に入れ、この容器内に四塩化チタン(TiCl4)５００gを添加して粉砕した氷と混合し、更に容器内に純水を添加して溶液全体を１，０００mlとし、四塩化チタン水溶液（溶液Ａ）を調製した。
また、28wt%-アンモニア水を同量の純水で希釈し、14wt%-アンモニア水（溶液Ｂ）を調製した。
【００２６】
次に、３５Lの反応容器に純水２０Lを入れて７５℃まで加熱し、更に撹拌下に上記溶液Ａの５００mlを添加して混合した。得られた溶液のｐＨ値は１．１であった。
続いて、反応容器中には撹拌下に上記溶液Ｂの７１０mlを一度に添加した。得られた溶液はｐＨ値８．５となり、この操作により溶液中に酸化チタン前駆体が析出し、溶液はスラリー状になった。
【００２７】
このようにして得られた酸化チタン前駆体スラリーに、撹拌下に５００mlの溶液Ａを添加し、ｐＨ値を１．１に低下させて５分間保持し、次いで撹拌下に７２０mlの溶液Ｂを添加し、ｐＨ値を８．５に上昇させて５分間保持するｐＨスイング操作を表１に示す回数だけ繰り返し、酸化チタン前駆体スラリーを得た。
【００２８】
各実験例１〜２７の酸化チタン前駆体スラリーを濾過し、酸化チタン前駆体の湿潤ケーキを得た後、各湿潤ケーキをそれぞれ２０Lの純水中に分散させて３０分間撹拌した後再び濾過する洗浄操作を３回実施し、湿潤ケーキ中に残存する塩化アンモニウムを除去した。
得られた各実験例１〜２７の湿潤ケーキを１２０℃で３時間乾燥し、各実験例１〜２７の酸化チタン前駆体を得た。
【００２９】
〔試験例１〕
上記実験例１〜２７で得られた各酸化チタン前駆体について、空気流通下にそれぞれ表１に示す温度及び時間の条件で焼成し、冷却した後に粉砕して酸化チタン粉末を得た。
【００３０】
得られた各実験例１〜２７の光触媒酸化チタンについて、窒素吸着によりＢＥＴ表面積(m2/g)を測定すると共に、水銀圧入法ポロシメトリーにより細孔分布測定〔細孔容積(cc/g)及び平均細孔径(nm)〕を行い、更にＸ線回折計（PHLIPS社製XPERT SYSTEM/APD-1700）を用いてＸ線回折(XRD)パターンを測定し、各酸化チタン粉末中におけるアナタース型結晶（An）の最強干渉ピークの強度IAnとルチル型結晶（Ru）の最強干渉ピークの強度IRuから、一般的に用いられる次の（１）式からアナタース型結晶の含有量（重量%）を求め、アナタース型結晶の含有量とルチル型結晶の含有量の和を１００としてルチル型結晶の含有量を求めた。またこれらから、アナタース型結晶の比率（An／Ru）を計算した。
アナタース型結晶含有率（重量%）=100／[1+1.265(IRu/IAn)]……（１）
これらの結果を表１に示す。これより、１２０℃乾燥品及び４００℃焼成品についてはルチル型結晶がみられないが、５００℃以上の焼成温度ではルチル型結晶が検出されることがわかる。
【００３１】
〔試験例２〕
〔３時間焼成時の５００℃及び６００℃におけるスイング回数による結晶転移の抑制効果〕
図１にスイング回数を７回（実験例２２）、１０回（実験例２３）、及び１５回（実験例２４）として合成した前駆体ゲルの５００℃、３時間焼成時のＸ線回折パターンを示す。スイング回数が多くなるにつれてルチル型結晶のピーク強度が小さくなり、結晶転移が抑制されていることがわかる。また、図２にこれらの前駆体ゲル〔スイング回数が７回（実験例２５）、１０回（実験例２６）、及び１５回（実験例２７）〕を６００℃、３時間焼成した場合のＸ線回折パターンを示す。図１の５００℃焼成の場合と同様にスイング回数が多くなるにつれてルチル型結晶のピーク強度が小さくなり、結晶転移が抑制されていることがわかるが、焼成温度が６００℃で５００℃に比べて高温のため、ルチル型結晶のピーク強度が図１に比べて大きくなっていることが観察される。
【００３２】
〔試験例３〕
〔４０時間焼成時の６００℃におけるスイング回数による結晶転移の抑制効果〕
図３にスイング回数を３回（実験例１９）、５回（実験例２０）、７回（実験例２１）として合成した前駆体ゲルの６００℃、４０時間焼成時のＸ線回折パターンを示す。４０時間焼成した場合でも３回または５回のスイングによって合成した前駆体に比べて７回スイングによって合成した前駆体は、アナタース型結晶のピークが大きく残留しており、結晶転移が抑制されていることがわかる。
【００３３】
〔試験例４〕
〔2-プロパノール光触媒分解反応試験（液相試験）〕
また、上記各酸化チタン粉末について、下記の2-プロパノール光触媒分解反応試験（液相試験）を行い、光触媒活性を調べた。
耐熱性と光透過性に優れた直径２cm×長さ２０cmの大きさの石英ガラス製反応セル内に上記各実験例１〜２１の光触媒酸化チタン５０mgと2-プロパノール水溶液又は2-ヘキサノール水溶液２５ml（65μmol）を入れ、酸素を３０分間バブリングした後（酸素雰囲気下）、撹拌して懸濁させながら室温下に１時間光照射し、2-プロパノールの減少率(%)を求めた。この際に、反応セルにはその上部にラバーセプタム（直径2.1cm）を取り付け、また、光照射は、光源の高圧水銀灯（100W）を反応セルから約６cm離して〔デジタル照度計（東京光電社製LX-1330）を高圧水銀灯に対して平行に設置して測定した時の照度が約6150Lux〕行った。
表１に反応開始１時間後における2-プロパノールの分解率（%）を示す。
【００３４】
〔試験例５〕
〔ＮＯ光触媒分解反応試験（気相試験）〕
また、上記各酸化チタン粉末について、下記のＮＯ光触媒分解反応試験（気相試験）を行い、光触媒活性を調べた。
上記と同様の反応セル（容量：73.3cm3）内に上記各実験例１〜２１の光触媒酸化チタン１００mgを入れ、大気中で吸着水の多くが脱離する５２３Kまで徐々に昇温させ、更に７２３Kまで昇温させた後、同温度で３時間排気させた。酸素処理は液体窒素トラップで精製した酸素を接触部に２０Torr以上導入し、７２３Kで２時間行った。その後、室温に戻し、再びゆっくりと４７３Kまで昇温させ、同温度で２時間排気した。
【００３５】
以上の前処理をした後、反応セル内に反応ガスであるＮＯを５Torrの圧になるまで導入し、２７５Kで光触媒酸化チタンに紫外光（UV-27フィルター使用；λ＞270nm）を照射し、未反応物のＮＯや反応生成物であるＮ2Ｏを液体窒素でトラップしてガスクロマトグラフィー（島津製作所社製GC-12A,14A；Porapack Q+S,2m+2m）で定性及び定量し、また、トラップされない反応生成物のＮ2とＯ2をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製GC-12A,14A；モレキュラーシーブ5A,6m）で定性及び定量し、１μmol中に生成したＮ2とＮ2Ｏの量を求めた。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
〔試験例６〕
実験例３及び７の各酸化チタン前駆体から得られた酸化チタン粉末を用い、上記2-プロパノール光触媒分解反応試験（液相試験）において2-プロパノールが完全に炭酸ガス（CO2）に分解されるまでの経時変化を測定し、市販の光触媒酸化チタン粉末〔JRC-TIO-4（P-25）〕（比較例１）と比較した。
結果を図４〜図６に示す。
【００３８】
表１に示す結果から明らかなように、ｐＨスイングの繰返し回数が多くなればなるほど、５００℃以上で焼成して得られる光触媒酸化チタンにおけるアナタース型結晶（An）とルチル型結晶（Ru）との比率（An／Ru）が大きくなり、比較的高い光触媒活性が発現する。また、焼成温度が高くなるにつれてアナタース型結晶（An）がルチル型結晶（Ru）に転移してルチル型結晶の比率が高くなり、光触媒活性も低下する傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の酸化チタン前駆体及びその製造方法によれば、単に光触媒として用いる際に要求される種々の剤形や形態に二次加工することが容易であるばかりでなく、５００℃以上の高温で焼成してアナタース型結晶とルチル型結晶との比率が制御され、結果として光触媒活性が制御された光触媒酸化チタンを工業的に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、実験例２２、実験例２３、及び実験例２４の前駆体ゲルを５００℃、３時間の条件で焼成した時のＸ線回折パターンである。
【００４１】
【図２】図２は、実験例２５、実験例２６、及び実験例２７の前駆体ゲルを６００℃、３時間の条件で焼成した時のＸ線回折パターンである。
【００４２】
【図３】図３は、実験例１９、実験例２０、及び実験例２１の前駆体ゲルを６００℃、４０時間の条件で焼成した時のＸ線回折パターンである。
【００４３】
【図４】図４は、実験例３の酸化チタン前駆体から得られた酸化チタン粉末を用いて行った2-プロパノール光触媒分解反応試験（液相試験）において、2-プロパノールが完全に炭酸ガス（CO2）に分解されるまでの経時変化を示すグラフ図である。
【００４４】
【図５】図５は、実験例７の酸化チタン前駆体から得られた酸化チタン粉末を用いて行った図４と同様のグラフ図である。
【００４５】
【図６】図６は、比較例１の市販の光触媒酸化チタン粉末〔JRC-TIO-4（P-25）〕を用いて行った図４と同様のグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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