(57)【要約】【課題】グローバル平坦度の劣化を抑え、かつウェーハの光沢度を充分に低下させ得るアルカリエッチャントを提供する。【解決手段】半導体ウェーハの表面粗さ制御用アルカリエッチャントであって、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液からなり、重量濃度が５５重量％〜７０重量％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ナトリウム水溶液であって、重量濃度が５５重量％〜７０重量％であることを特徴とする半導体ウェーハの表面粗さ制御用アルカリエッチャント。
【請求項２】
前記水酸化ナトリウム水溶液の重量濃度が６０重量％〜７０重量％であるときは，当該水溶液の温度が８０℃〜９０℃であり、前記水酸化ナトリウム水溶液の重量濃度が５５重量％〜６０重量％であるときは，当該水溶液の温度が８５℃〜９０℃である請求項１記載の半導体ウェーハの表面粗さ制御用アルカリエッチャント。
【請求項３】
温度を８０℃〜９０℃、重量濃度を６０重量％〜７０重量％とした水酸化ナトリウム水溶液又は温度を８５℃〜９０℃、重量濃度を５５重量％〜６０重量％とした水酸化ナトリウム水溶液に、両面を鏡面研磨した半導体ウェーハの一方の主面を接触させ、当該主面をエッチングする工程を有する半導体ウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記エッチング工程の後に、前記エッチャントが接触したウェーハの主面を酸溶液で中和する工程をさらに有する請求項３記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記酸溶液はオゾンを含むことを特徴とする請求項４記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記酸溶液による中和工程の後に、オゾン溶液を用いてウェーハ表面を処理することを特徴とする請求項４記載の半導体ウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの表面粗さを制御するためのエッチャント（エッチング液）に関し、特に半導体ウェーハのグローバルフラットネス（Global Flatness）の劣化を抑えて光沢度を低下させることができるエッチャントに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハの化学エッチングは、ブロック切断、外径研削、スライシング、ラッピングなど、主として機械加工プロセスにより生じたシリコンウェーハの表面のダメージ層（加工変質層）を除去するために行われているが、両面を鏡面研磨したシリコンウェーハの表裏を識別できるよう裏面に施すこともある。
【０００３】
ダメージ層を除去するための化学エッチングでは、エッチャントとして酸エッチャント又はアルカリエッチャントが用いられる。前者はフッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）の混酸を水（Ｈ2Ｏ）或いは酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）で希釈した３成分素によるエッチャントである。シリコンＳｉはこの硝酸により酸化されてＳｉＯ2を生成した後、このＳｉＯ2がフッ酸により溶解して除去される。後者のエッチャントは苛性カリ（ＫＯＨ）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などを水で希釈したエッチャントである。こうした化学エッチングによりシリコンウェーハの加工変質層は除去され、表面粗さが小さくなり平滑面が得られる。
【０００４】
しかし、上述した従来のエッチャントでは、鏡面加工されているシリコンウェーハの鏡面を、そのグローバル平坦度、たとえばＴＴＶ（total thickness variation：ウェーハ裏面を吸着固定した際のウェーハ表面高さの最大値と最小値との差μｍ，ＳＥＭＩ規格のＧＢＩＲ）を維持しつつ、光沢度を均一に低下させることはできなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、グローバル平坦度の劣化を抑え、かつウェーハの光沢度を充分に低下させ得るエッチャントおよび半導体ウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、水酸化ナトリウム水溶液であって、重量濃度が５５重量％〜７０重量％であることを特徴とする半導体ウェーハの表面粗さ制御用アルカリエッチャントが提供される。
【０００６】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の観点によれば、温度を８０℃〜９０℃、重量濃度を５５重量％〜７０重量％とした水酸化ナトリウム水溶液又は温度を８５℃〜９０℃、重量濃度を５５重量％〜６０重量％とした水酸化ナトリウム水溶液に、両面を鏡面研磨した半導体ウェーハの一方の主面を接触させ、当該主面をエッチングする工程を有する半導体ウェーハの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明では、深さ方向のエッチング速度が水平方向より大きい異方性エッチング特性を有するアルカリエッチャントを用いてウェーハの鏡面をエッチングするので、エッチング速度が遅い割に表面の粗さを大きくすることができ、これによりグローバル平坦度の劣化を抑制することができる。またこのとき、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの重量濃度を５５重量％〜７０重量％とすることで光沢度を低下させることができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。  
まず、図１を参照しながら本実施形態に係る半導体ウェーハの製造方法について説明すると、本例のウェーハプロセスでは、スライス，面取り，ラッピング，エッチング，鏡面研磨，エッチング（曇化または粗面化加工），純水洗浄，中和，純水洗浄，乾燥，検査の各工程を経て、シリコンウェーハが作製される。以下、各工程を詳細に説明する。
【０００９】
ＣＺ法により引き上げられたシリコンインゴットは、ステップＳ１のスライス工程で、厚さ８６０μｍ程度の、たとえば８インチのシリコンウェーハにスライスされる。次に、スライス後のシリコンウェーハは、ステップＳ２の面取り工程で、その周縁部が面取り用の砥石により所定の形状に面取りされる。これにより、シリコンウェーハの周縁部は、所定の丸みを帯びた形状（たとえばＭＯＳ型の面取り形状）に成形される。そして、この面取りされたシリコンウェーハは、ステップＳ３のラッピング工程においてラッピングされる。このラッピング工程は、シリコンウェーハを互いに平行な一対のラップ定盤間に配置し、その後、このラップ定盤間にアルミナ砥粒と分散剤と水の混合物であるラップ液を流し込み、加圧下で回転・摺り合わせを行うことにより、このウェーハの表裏両面を機械的にラッピングする。この際、シリコンウェーハのラップ量は、ウェーハの表裏両面を合わせて、たとえば３０〜８０μｍ程度である。
【００１０】
次いで、ステップＳ４ではこのラッピング後のラップドウェーハをエッチングする。具体的には、フッ酸と硝酸とを混合した混酸液（常温〜５０℃）中にシリコンウェーハを浸漬することにより、たとえば片面で２０μｍ、両面で４０μｍ程度のエッチングを行う。これにより、ラッピング工程での歪み、面取り工程での歪みなどが除去される。
【００１１】
次いで、ステップＳ５にてシリコンウェーハの両面を鏡面研磨する。この工程は、回転する上部研磨定盤とこれに対向して配設された、同じく回転する下部研磨定盤とを有する研磨装置を用いて行われ、上部研磨定盤および下部研磨定盤のそれぞれには研磨布が貼り付けられ、上下それぞれの研磨布にシリコンウェーハを押し付けることで両面が同時に鏡面研磨される。このときの研磨取代はたとえば１０μｍである。この鏡面研磨においては、所定のスラリーを供給して行う。
【００１２】
鏡面研磨を終了したら、研磨装置からシリコンウェーハを取り外し、ステップＳ６にて、両面が鏡面とされたウェーハの裏面のみをエッチングすることにより曇化加工する。このとき、本発明に係るアルカリエッチャントが用いられる。
【００１３】
本実施形態に係るアルカリエッチャントは、ウェーハの裏面の光沢度を低下させることで表裏の目視による識別を容易にするためのもので、裏面のグローバル平坦度を劣化させることなく光沢を低下させる点に特徴がある。
【００１４】
本実施形態に係るアルカリエッチャントとしては、主成分を水酸化ナトリウムＮａＯＨとする水溶液であって、水酸化ナトリウムの重量濃度（体積モル濃度）が５５重量％（２２．３mol/L）〜７０重量％(３１．３mol/L)の水溶液を選択することができる。水酸化ナトリウムの重量濃度が５５重量％未満であると、エッチングは進行するものの光沢の低下がみられず目視などによる表裏面の識別ができない。また、水酸化ナトリウムの重量濃度が７０重量％を超えるエッチャントは、エッチャントの温度を１００℃程度まで高温にしない限り溶解しないので、エッチング処理温度として不適切である。
【００１５】
なお、水酸化ナトリウムの水に対する溶解度は、常温で５０重量％程度であることから、このステップＳ６のエッチング工程では、エッチャントの温度を８０℃〜９０℃に設定する。ステップＳ６のエッチング工程では、曇化加工されるウェーハの裏面をたとえば２０〜３０μｍエッチングする。
【００１６】
ちなみに、ステップＳ６のエッチング工程において、エッチャントとしての水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液を用いることもできる。水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、上述した水酸化ナトリウム水溶液の体積モル濃度と同じ範囲の体積モル濃度の水酸化カリウム水溶液を用いれば水酸化ナトリウム水溶液と同じエッチング効果が得られる。ただし、同じ体積モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液では、水酸化カリウムの方が分子量が大きいので重量濃度範囲の絶対値も大きくなり、水溶液化することが困難となる。したがって、水溶液化し易い点から水酸化ナトリウム水溶液をアルカリエッチャントとして採用することがより好ましい。
【００１７】
アルカリエッチングを終了したらウェーハを純水に浸漬又は純水をスプレーすることで洗浄し（ステップＳ７の純水洗浄）、ウェーハに残留したアルカリエッチング液を中和するための中和処理を行う（ステップＳ８）。この中和処理では、たとえば重量濃度が１０重量％以下、常温のフッ酸水溶液にウェーハを５分浸漬する。このとき、フッ酸水溶液にオゾンを添加することでウェーハ表面に酸化膜を形成する。これにより、シリコンウェーハ表面が露出せず、金属不純物による汚染やパーティクルの付着を防止することができる。
【００１８】
中和処理を終えたら、フッ酸水溶液が付着したウェーハを純水に浸漬又は純水をスプレーすることで洗浄し（ステップＳ９の純水洗浄）、その後、たとえば回転数１５００ｒｐｍで１２０秒のスピン乾燥を行うことでウェーハの乾燥を行う（ステップＳ１０）。
【００１９】
以上の工程を終えたら、ステップＳ１１にてウェーハ平坦度の検査を行う。この検査にはたとえば静電容量型距離センサを有する平坦度測定器が用いられ、たとえばＧＢＩＲ（ＴＴＶ）が１．５μｍ以下のウェーハを平坦度良品とし、これに満たない場合には平坦度不良品とする。
【００２０】
なお、上述したステップＳ８〜Ｓ１０においては、ウェーハの表面に酸化膜を形成するためにステップＳ８のフッ酸水溶液にオゾンを添加したが、図１（Ｂ）のステップＳ８´に示すように、中和工程ではオゾンを添加しないフッ酸水溶液を使用し、これに代えてステップＳ１０´のスピン乾燥の直前に、たとえば１０ｐｐｍ以上のオゾン水溶液をウェーハにスプレーしても良い。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明のさらに具体的な実施例を説明する。
【００２２】
実施例１
５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を９０℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が７０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した。この９０℃に維持されたアルカリエッチャントに、図１に示すステップＳ１〜Ｓ５の各処理を終えた両面鏡面研磨シリコンウェーハの片面を浸漬し、エッチング深さ（取りしろ）が３０μｍになるまで浸漬した。こうして片面が曇化加工されたウェーハを、図１に示すステップＳ７〜Ｓ１０の各工程にて純水洗浄、中和処理、純水洗浄および乾燥した。ステップＳ８の中和剤としては、重量濃度が１０重量％のフッ酸水溶液にオゾンを１０ｐｐｍ添加したものを用い、室温で５分間処理した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８５℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が７０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２４】
実施例３
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が７０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２５】
実施例４
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を９０℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が６０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２６】
実施例５
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８５℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が６０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２７】
実施例６
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が６０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２８】
実施例７
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を９０℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００２９】
実施例８
実施例１において、５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８５℃に維持しながら、これに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを９０℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３１】
比較例２
実施例１において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを８５℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３２】
比較例３
実施例１において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを８０℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３３】
比較例４
実施例１において、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを９０℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３４】
比較例５
実施例１において、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを８５℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３５】
比較例６
実施例１において、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを８０℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３６】
比較例７
実施例１において、５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを８０℃に維持しながらこれを用いて曇化加工した以外は、実施例１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００３７】
光沢度の低下試験
得られた実施例１〜８および比較例１〜７のウェーハそれぞれについて、曇化加工する前の光沢度と曇化加工した後の光沢度とを、光沢度計（日本電色社製）によりグロス６０°の規格で測定するとともに、その低下率（％）も算出した。また、これらのウェーハの表裏面を目視で観察し、表裏の識別が可能かどうかを目視評価した。識別可能なウェーハを○、識別不可能なウェーハを×とした。
【００３８】
結果を表１、図２および図３に示す。図２はアルカリエッチャントの重量濃度とエッチング（曇化加工）温度の組み合わせに対する表裏識別の可否を示すグラフであり、グラフ中の○印が識別可能なポイントを示し、×印が識別不可能なポイントを示す。また、同図のハッチング領域は識別可能な範囲を示す。図３はアルカリエッチャントの重量濃度（重量％）に対する光沢度（％）を示すグラフである。
【表１】
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【００３９】
この実施例１〜８および比較例１〜７の結果から、鏡面研磨ウェーハの表裏識別を目視で可能とするためには光沢度の低下率が少なくとも４０％程度必要とされるが、アルカリエッチャントの重量濃度を６０重量％〜７０重量％にし、エッチング温度を８０℃〜９０℃にすれば、鏡面研磨ウェーハの表裏識別が目視で可能になることが確認された。また、アルカリエッチャントの重量濃度を５５重量％にしたときはエッチング温度を８５℃〜９０℃にすれば、同様に鏡面研磨ウェーハの表裏識別が目視で可能になることも確認された。これにより、アルカリエッチャントの重量濃度が５５〜６０重量％の間については図２に示すようにエッチング温度が８０〜８５℃の範囲で、傾きがマイナスの一次関数の関係を有することになるものと推察される。
【００４０】
実施例９
５１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃に維持しながらこれに純度９９％の水酸化ナトリウムフレークを添加し、重量濃度が７０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを調製した。この８０℃に維持されたアルカリエッチャントに、図１に示すステップＳ１〜Ｓ５の各処理を終えた両面鏡面研磨シリコンウェーハの片面を浸漬し、エッチング深さ（取りしろ）が１０μｍになるまで浸漬した。こうして片面が曇化加工された各ウェーハを、図１に示すステップＳ７〜Ｓ１０の各工程にて純水洗浄、中和処理、純水洗浄および乾燥した。ステップＳ８の中和剤としては、重量濃度が１０重量％のフッ酸水溶液にオゾンを１０ｐｐｍ添加したものを用い、室温で５分間処理した。
【００４１】
実施例１０
実施例９において、アルカリエッチャントによるエッチング深さを２０μｍとした以外は実施例９と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４２】
実施例１１
実施例９において、アルカリエッチャントによるエッチング深さを３０μｍとした以外は実施例９と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４３】
実施例１２
実施例９において、アルカリエッチャントによるエッチング深さを４０μｍとした以外は実施例９と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４４】
比較例８
実施例９において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを用いた以外は実施例９と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４５】
比較例９
実施例１０において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを用いた以外は実施例１０と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４６】
比較例１０
実施例１１において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを用いた以外は実施例１１と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４７】
比較例１１
実施例１２において、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリエッチャントを用いた以外は実施例１２と同じ条件でウェーハを処理した。
【００４８】
グローバル平坦度（ＧＢＩＲ）の確認試験
エッチング（曇化加工）する前のウェーハのグローバル平坦度ＧＢＩＲ（ＴＴＶ）と、エッチングした後のＧＢＩＲをそれぞれ測定するとともに、その変化率も算出した。平坦度ＧＢＩＲの測定には静電容量型距離センサを有する厚み・平坦度測定装置（日本エーディーイー社製）を用いた。また、サイト平坦度ＳＦＱＲおよびナノトポグラフィ（２ｍｍ平方における高さの最大値と最小値との差（ｎｍ））も測定した。この結果を表２に示す。
【表２】
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【００４９】
この実施例９〜１２および比較例８〜１１の結果から、アルカリエッチャントの重量濃度を７０重量％にすれば、エッチング深さが３０〜４０μｍであってもグローバル平坦度ＢＧＩＲの変化率を３％前後に抑制することができることが確認された。また、サイト平坦度ＳＦＱＲやナノトポグラフィについても、実施例９〜１２は比較例８〜１１に比べて良好な値を示すことが確認された。
【００５０】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（Ａ）は本発明の実施形態に係る半導体ウェーハの製造方法を示す工程図、（Ｂ）は他の実施形態に係る半導体ウェーハの製造方法を示す要部工程図である。
【図２】アルカリエッチャントの重量濃度とエッチング（曇化加工）温度の組み合わせに対する表裏識別の可否を示すグラフである。
【図３】アルカリエッチャントの重量濃度（重量％）に対する光沢度（％）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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