(57)【要約】【課題】  成形時に必要な延伸性を有し、かつ成形しても光沢の低下が少なく、良好な鏡面状金属光沢の意匠性を保つ成形用積層シートを提供する。【解決手段】  透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化状態の硬化物で構成される中間層、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層が、この順に積層されたことを特徴とする成形用積層シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化状態の硬化物で構成される中間層、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層が、この順に積層されたことを特徴とする成形用積層シート。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、ガラス転移温度７０〜１２０℃、水酸基価１０〜１００及び重量平均分子量１０，０００〜２００，０００を有する水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物とを、水酸基含有アクリル系樹脂中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基０．１〜１．０当量となる割合で含有する硬化性樹脂であり、前記半硬化状態の硬化物が残存する未反応の水酸基及びイソシアネート基を含有する請求項２に記載の成形用積層シート。
【請求項３】
前記装飾層が金属薄膜細片と結着樹脂を含有するグラビアインキの乾燥皮膜で構成された装飾層である請求項１に記載の成形用積層シート。
【請求項４】
前記装飾層の裏面に熱可塑性樹脂で構成される支持基材層が設けられた請求項１に記載の成形用積層シート。
【請求項５】
透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムの上に水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂を塗工する第１工程と、第１工程で得られる塗工膜を５０℃以下の温度で半硬化させることにより半硬化状態の中間層を形成する第２工程と、第２工程で得られる半硬化状態の中間層の上に金属薄膜細片と結着樹脂を含有するグラビアインキを印刷して鏡面状金属光沢を有する装飾層を形成する第３工程とを有することを特徴とする成形用積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鏡面状金属光沢の意匠性を有する成形用積層シート、特に自動車関連部材、建材部材、家電品等に有用な成形用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に着色された樹脂成形部材を製造する場合、樹脂自体に顔料を練り込み、着色して射出成形等する方法のほか、成形した後、スプレー塗装等を施す方法がある。特に鏡面状金属光沢の意匠性を要求される場合は、顔料の練り込みが困難であること、顔料流れ跡が目立ちやすいことなどの理由で、着色法より塗装法が採用されることが多い。塗装法の場合、塗膜を焼付け、架橋させれば、表面保護の効果も期待できる。しかしながら、現在の塗料は揮発性有機溶剤を用いるものが主流であるため、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から、水系塗料あるいは粉体塗料を使用する等の無溶剤化が図られているが、鏡面状金属光沢の意匠性の表現は現状では困難である。これに対し、塗料を使用する代りに成形性支持樹脂層を積層した着色シートを、射出成形時に一体化して成形する方法が紹介されている。この方法によれば、鏡面状金属光沢の意匠性を有する樹脂成形部材を無溶剤で製造することが可能である。
【０００３】
鏡面状金属光沢の意匠性を有するシートとしては、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するアクリレート系エマルジョンを有する塗料の硬化皮膜から成る層を有する積層シートが記載されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらのシートは平面として鏡面状金属光沢の意匠性を有しているものの、蒸着面の延伸性が十分でないため、真空成形またはインモールド成形等の成形加工を施した場合に、割れや光沢のムラを生ずる等、鏡面状金属光沢の意匠性の保持が不十分であった。
【０００５】
また、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキの硬化皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、延伸性を改善することができるが、アルミ蒸着フィルムなどに比べて光沢が劣る上、真空成形の際にさらに光沢が低下し、光沢ムラをおこす欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１１９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、良好な鏡面状金属光沢を有し、成形時に必要な延伸性を有し、かつ成形しても光沢の低下が少なく、良好な鏡面状金属光沢の意匠性を保つことのできる成形用積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、検討の結果、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層と鏡面状金属光沢を有する装飾層の間に、半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層を設けることにより、上記課題を解決し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は第一に、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化状態の硬化物で構成される中間層、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層がこの順に積層されたことを特徴とする成形用積層シートを提供する。
【００１０】
本発明は第二に、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム上に水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂を塗工する第１工程と、第１工程で得られる塗工膜を５０℃以下の温度で半硬化させることにより半硬化状態の中間層を形成する第２工程と、第２工程で得られる半硬化状態の中間層の上に金属薄膜細片と結着樹脂を含有するグラビアインキを印刷して鏡面状金属光沢を有する装飾層を形成する第３工程とを有することを特徴とする成形用積層シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形用積層シートは、初期、良好な鏡面状金属光沢を有し、真空成形等による成形時に必要な延伸性を有し、かつ光沢の低下が少なく良好な鏡面状金属光沢を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明が提供するのは、図１の（１）に示されるように、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層１、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化物で構成される中間層２、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層３が、この順に積層されたことを特徴とする成形用積層シート４、及び、その製造方法である。以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
（アクリル系樹脂フィルム層）
本発明の成形用積層シートに用いる透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムは、成形体の表層を形成するフィルムであって、一体成形可能性、耐候性の点で優れるアクリル系樹脂フィルムである。真空成形等の熱による成形工程を行うため、アクリル系樹脂フィルムは、軟化点が６０〜３００℃の範囲、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜１９０℃である単層又は多層フィルムであることが好ましい。フィルムは着色剤を含有していても良い。前記フィルム層の膜厚は必要に応じて適宜選択できる。一例をあげれば、５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍ程度であっても良い。
【００１４】
（中間層）
本発明の成形用積層シートは一体成形の容易性、表面硬度、耐候性の観点から表層に透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムを用いているために、装飾層を形成する高輝性インキを直接印刷又は直接塗工した場合、高輝性インキに含有される有機溶剤によって侵食されやすい。前記アクリル系樹脂フィルムと装飾層との界面が侵食により平滑性を失うと、装飾層を形成する金属薄膜細片の配向が印刷面又は塗工面に平行でなくなり、鏡面状金属光沢が損なわれやすい。中間層は、装飾層を形成するために使用する高輝性インキに含まれる溶剤から、アクリル系樹脂フィルム界面を保護し、装飾層との界面を平滑に保つことを目的として使用されている。中間層は、アクリル系樹脂フィルム面の微小な凹凸を埋めるとともに、アクリル系樹脂との密着性を増し、且つ、装飾層との界面の平滑性を向上させることができる。中間層を形成する組成物に含有される溶剤は、アクリル系樹脂フィルムの界面を侵食するものの中間層自体が平滑な表面を形成するので問題は無い。本発明の成形用積層シートに用いる中間層は、半硬化状態の硬化性樹脂で構成されることを特徴としている。該中間層は、装飾層を形成するために使用する高輝性インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性を向上させることができ、かつ中間層は耐熱性を有し、その耐熱性により熱成形時に、該中間層自体はもとより、成形用積層シートにも割れを生じさせない耐割れ性を有する、実質的に透明な皮膜を形成する樹脂層である。本発明に於いて、半硬化状態とは、前記した半硬化状態の硬化物が残存する未反応の水酸基及びイソシアネート基を含有することを意味し、前期した水酸基含有アクリル系樹脂中の水酸基とイソシアネート化合物中のイソシアネート基との反応に於けるイソシアネート基の反応率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは６０〜７５％の状態を意味する。反応率は赤外線分光光度計で測定することができる。
【００１５】
本発明の成形用積層シートの中間層に用いる半硬化状態の硬化性樹脂には、架橋反応の調整の容易さ、耐候性、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムとの接着性などの点から、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂が選ばれる。
【００１６】
さらに詳しくは、水酸基含有アクリル系樹脂が、水酸基価が１０〜１００、より好ましくは４０〜１００、重量平均分子量（ポリスチレン換算の値）が１０，０００〜２００，０００、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１２０℃、より好ましくは７５〜１１５℃である水酸基含有アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
水酸基価を１０以上とすることにより、架橋ポリマーの架橋密度が充分なものとなり、硬度、耐酸性が良好となる傾向があり、水酸基価を１００以下とすることにより三次元成形性が良好となる傾向にある。この水酸基価の、特に好ましい範囲は３０〜１００の範囲である。
【００１８】
重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、中間層の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、重量平均分子量が２００，０００を越えると、レベリング性が低下し、装飾層の光沢が低下する。この重量平均分子量は、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲である。また水酸基含有アクリル系樹脂のｆｏｘの式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は７０〜１２０℃であることが好ましい。Ｔｇを７０℃以上とすることによって、三次元成形性が良好である傾向にある。
【００１９】
前記した水酸基含有アクリル系樹脂を調製するには、公知慣用の方法を利用することができる。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、水酸基を有するアクリル系単量体を主にして、更に必要に応じて選択された、前記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合せしめる方法などを利用することができる。
【００２０】
前記した方法に従って、本発明に使用されるアクリル系樹脂を調製する際に必要に応じて使用される、水酸基を有するアクリル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール；α，β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物；上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等を挙げることができる。
【００２１】
また、これらと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸及びこれらの酸無水物やハーフエステル化物などの不飽和ジカルボン酸もしくはその変性物などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；そのほか、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２２】
以上に挙げられたような種々の単量体を用いて、水酸基含有アクリル系樹脂を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法又は塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することができる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便であるので推奨される。
【００２３】
その製造方法としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、前述のモノマー成分を、反応温度約６０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００２４】
本発明の成形用積層シートに用いる、半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層を形成するために用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有し、且つ数平均分子量（ポリスチレン換算の値）が１０，０００以下のものであることが好ましい。より好ましくは、１５０以上であって５，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。尚、本発明に於いては、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するとは、用いるポリイソシアネート化合物として、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を必須のイソシアネート化合物成分として含むことを意味する。
【００２５】
これら３価以上のイソシアネート化合物の具体的化合物としては、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタン等の脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレン等の芳香族トリイソシアネート；ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。化合物Ｂとしては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。
【００２６】
これらのジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００２７】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、以下のものとも併用することもできる。例えば、３価以上のポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体；これらの２価又は３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等；遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネート；遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体、又はこれらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類等と共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体又はフルオロオレフィン系共重合体等のような、種々のビニル系共重合体類等とも併用することができる。
【００２８】
本発明の成形用積層シートに用いる、半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層を形成するために用いる、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物との配合比としては、水酸基含有アクリル系樹脂中の水酸基１当量当たり、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．１〜１．０当量の範囲が、各種性能のバランスから好ましい。より好ましくは０．１〜０．６当量の範囲である。またこの中間層は、厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５μｍである。
【００２９】
前記した水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂を反応硬化させる場合に必要に応じて、硬化触媒を添加することができる。前記硬化触媒として特に代表的なものを例示すれば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有する、いわゆる４級アンモニウム塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物等がある。更に、中間層は、意匠性を付与するために着色剤を含有しても良い。
【００３０】
中間層に用いられる着色剤としては、顔料が好ましく用いられる。用いられる顔料としては特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料等、公知の顔料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、ペリレンレッド等のペリレン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられる。
【００３１】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉、真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられる。蛍光顔料としては、ベイシックイエロー、ローダミンＢ等の蛍光染料をメラミン樹脂等に固溶させた合成樹脂固溶体タイプが挙げられる。体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げることができる。顔料は、直に添加することも、カラーコンパウンドやコンセントレーテッドマスターバッチ、粉末状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤等のプラスチック用着色剤として添加することもできる。尚、顔料は一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３２】
本発明の成形用積層シートに用いる中間層には、更に必要に応じて、延伸時の割れを起こりにくくする目的で、最終的に得られる物性に影響しない範囲で、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳと略す）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、変性ポリフェニレンエーテル、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３３】
本発明の成形用積層シートは、中間層と、金属薄膜細片及び結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層とが隣接することにより、成形後も良好な鏡面状金属光沢を維持するものであるが、中間層と装飾層の間に一部分、着色剤を有する印刷インキ層を設けてもよい。また、中間層と装飾層の間以外の部分、例えば、アクリル系樹脂フィルムの最表層、アクリル系樹脂フィルムと中間層の間、装飾層と支持基材層の間などの、全面もしくは一部分に着色剤を有する印刷インキ層を設けてもよい。
【００３４】
半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層は、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム上に硬化性樹脂を印刷又は塗工する工程と、得られる塗工膜を５０℃以下の温度で半硬化させる工程とにより形成することができる。例えば、半硬化させる工程では、４０〜５０℃で、３〜４日間維持することが好ましい。印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。
【００３５】
（装飾層）
本発明の成形用積層シートの装飾層は、前記した半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層上に、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散した高輝性インキを印刷又は塗工することによって形成する。高輝性インキとしては、グラビアインキ、スクリーンインキ等が挙げられるが、金属薄膜細片を均一かつ平行に配向させるためにグラビアインキであることが好ましい。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。通常メタリックインキには金属粉が使用されるが、金属薄膜細片を使用した場合は、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉では得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００３６】
装飾層に使用する高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、金、銀、銅など展性を有する場合は展延、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０２〜０．０４５μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の粒径は、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。粒径が５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。尚、金属薄膜細片の粒径は、コールターカウンター法、顕微鏡観察法、レーザー回折法などによって測定することができ、また、薄膜細片の平面部分の平均の大きさを粒径とする。
【００３７】
以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
【００３８】
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また前記樹脂の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
【００３９】
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属薄膜細片の粒径を約５〜２５μｍ、好ましくは１０〜１５μｍとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作成した場合も、上記と同様の方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中でそのまま攪拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００４０】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００４１】
装飾層に使用される結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを用いることができる。具体的には例えば、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを使用、または併用してもよい。
【００４２】
装飾層に使用する高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、延伸性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。装飾層の膜厚は任意に決定することができるが、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。
【００４３】
装飾層に使用する高輝性インキは溶剤系のインキであって、そこに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の成形用積層シートの装飾層に使用する高輝性インキに、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片の粒径は５〜２５μｍの大きさが好ましく、より好ましくは１０〜１５μｍである。ロールミル等の練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明においては練肉を行わず、単に前記した結着樹脂、金属薄膜細片及び溶剤からなる上記配合原料をミキサーで混合してインキとする。
【００４５】
（支持基材層）
本発明の成形用積層シートは、装飾層の裏面に熱可塑性樹脂で構成される支持基材層を設けても良い。
【００４６】
支持基材層としては、真空成形等の熱による成形工程を行うため、熱可塑性樹脂を主体とするシートが用いられる。また、得られた成形用積層シートを真空成形等したのち、射出成形に用いる場合には、射出成形する樹脂との接着性を有する熱可塑性樹脂基材シートを選択することが好ましい。
【００４７】
これらの理由から、支持樹脂層としては、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂等の汎用樹脂、並びに、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。また、これらの素材は単独で用いてもよく、２種以上の素材を混合（ブレンド）して用いてもよく、特性の異なる素材を共押出しした積層シートとして用いてもよい。また支持基材層は複数の層から構成されてもよい。
【００４８】
（接着剤層）
印刷又は塗工された装飾層にさらに前記した各種の樹脂シートから選ばれた支持基材層を積層する方法は、図１の（２）に示されるような装飾層３と支持基材層６の界面に接着剤層５として接着剤を介する方法でも、介さない方法でもよい。接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウェットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。また、特別の接着剤層を用いない熱ラミネートでもよい。この場合は装飾層の結着樹脂に常温から６０℃程度で接着性を有する樹脂を用いればよい。
【００４９】
また、接着剤層に代えて、粘着剤層を設けることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。
【００５０】
（印刷又は塗工方式）
本発明の成形用積層シートの装飾層、接着剤の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。
【００５１】
本発明の成形用積層シートでは、成形の際の表面層側（アクリル系樹脂フィルム層の表面側）に、意匠性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性及び耐熱性等の性能を付与するために、透明、半透明若しくは着色クリアのトップコート層を１層以上設けることができる。トップコート剤としては成形用積層シートの延伸性を阻害しない限り、ラッカータイプ、イソシアネート又はエポキシ等による架橋タイプ、ＵＶ架橋タイプ又はＥＢ架橋タイプが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の成形用積層シートは各種成形法の表面層として用いることができる。例を挙げると、透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムを表面側にして成形用積層シートを配置し、熱成形により三次元形状を有する予備成形体とした後、射出成形金型内にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することができる。更には、射出成形金型にシート状で挿入し、金型内で射出樹脂と一体化するインモールド射出成形法で成形することもできる。本発明の成形用積層シートの優れた延伸性により、延伸度合いの大きい箇所も意匠性、即ち鏡面状金属光沢を保つことができる。
【００５３】
本発明においては、延伸性を、耐割れ性の観点から、成形後シートの外観上の割れを判断基準として、次の様に定義する。成形用積層シートを構成する材料の軟化点よりも高い温度（例えば、シート温度、１００〜１７０℃程度）で成形加工を行う。この後、成形用積層シートの厚さを測定し、成形加工前の厚さに対して１／２の厚さを有する部分（面積が２倍となる部分であって、２００％延伸部と称する）に、割れを生じているかどうかを目視判定し、割れを生じているものを（×）、生じていないものを（○）、目視では割れを判定できないが２００〜５００倍の顕微鏡で観察した場合に微小な割れが認められるものを（△）とする。本発明の成形用積層シートの延伸性は、２００％延伸時に於いて、シートが、外観上割れを生じない（○〜△）の状態を合格とする。同様に、延伸後、厚さで１／１．３倍、すなわち面積が１．３倍となる部分を１３０％延伸部、厚さで１／１．５倍、すなわち面積が１．５倍となる部分を１５０％延伸部として、光沢を測定し、割れについて目視判定をした。
【００５４】
本発明に於いては、延伸されたシートの高輝性の変化を、光沢計：ｍｉｒｒｏｒ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、透明又は半透明熱可塑性アクリル系樹脂フィルムの側から、２０゜／２０゜の条件で測定した表面光沢値の変化率で定義する。
表面光沢値の変化率＝（非延伸部の光沢値−延伸部の光沢値）÷（非延伸部の光沢値）×１００（％）と定義する。
尚、本発明では、１３０％延伸、１５０％延伸、２００％延伸のそれぞれにおいて、光沢の変化率が、３０％以下のシート、好ましくは２５％以下のシートを好ましいものとする。
【００５５】
成形加工は、天面が１辺５ｃｍの正方形、底面が１辺７ｃｍの正方形、稜が２ｃｍの台形状の試験用金型を用い、該天面部分が１３０％、１５０％及び２００％延伸するようにシート保持位置を変化させ、シート温度１５５℃、金型温度６０〜８０℃の条件の真空成形法で行った。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。実施例中の、部および％は、質量部、質量％を表す。
（１）アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
【００５７】
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００５８】
（２）アルミニウム薄膜細片スラリー
アルミニウム薄膜細片                                      １０部
酢酸エチル                                                ３５部
メチルエチルケトン                                        ３０部
イソプロピルアルコール                                    ３０部
上記を混合し撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
【００５９】
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）                    ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤  ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００６０】
（３）中間層
以下に、中間層に用いる水酸基含有アクリル樹脂の合成例を示す。重量平均分子量はＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。固形分はアルミ皿に試料１ｇを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥後の質量より算出した。水酸基価は、モノマー仕込み組成よりＫＯＨ中和量として算出し、ポリマーＴｇはＤＳＣにより、酸価は０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【００６１】
（水酸基含有アクリル系樹脂の合成例１）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
【００６２】
別途、メチルメタクリレート６６０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９０部をよく混合した溶液（以下モノマー溶液と表記）と酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と表記）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【００６３】
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、固形分含有率６０％の樹脂組成物（Ｏ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００，０００、固形分の水酸基価は７９、Ｔｇは９５℃であった。
【００６４】
（水酸基含有アクリル系樹脂の合成例２）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
【００６５】
別途、メチルメタクリレート６５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６５部、メタクリル酸アリル４０部、メタクリル酸５部をよく混合した溶液（以下モノマー溶液と表記）と酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１１部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と表記）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【００６６】
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、固形分含有率５１％の樹脂組成物（Ｏ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６，８００、固形分の水酸基価は７２、Ｔｇは７２℃であった。
【００６７】
（水酸基含有アクリル系樹脂の合成例３）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸イソブチル８００部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１時間かけて昇温した。
【００６８】
別途、メチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、プラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル化学製、ラクトン変性メタクリレート）２９５部、メタクリル酸５部をよく混合した溶液（以下モノマー溶液と表記）と酢酸ブチル１８５部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と表記）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【００６９】
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、４時間かけて滴下した。滴下終了後、約１６時間攪拌を続けた結果、固形分含有率５２％の樹脂組成物（Ｏ−３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１５，０００、固形分の水酸基価は６８、Ｔｇは５５℃であった。
【００７０】
（ポリイソシアネート化合物）
「ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量８００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１５％）をポリイソシアネート化合物（Ｎ−１）とする。
【００７１】
「ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３〜１４％）をポリイソシアネート化合物（Ｎ−２）とする。
【００７２】
上記水酸基含有アクリル系樹脂（Ｏ−１〜３）と、ポリイソシアネート化合物（Ｎ−１〜２）を所定の割合で配合、混合し、中間層用溶液を調製した。
【００７３】
（４）インキ
（インキ調製例）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）              ３０部
結着樹脂    カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂                      ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）
ウレタン樹脂
（荒川化学製「ポリウレタン２５９３」不揮発分３２％）８部
酢酸エチル                                                  ２３部
メチルエチルケトン                                          ２６部
イソプロパノール                                            １０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキＢ−１を調製した。
【００７４】
（５）接着剤
（接着剤調製例）
主剤として、芳香族ポリエーテルウレタン樹脂（ディックドライＡＳ−１０６Ａ：大日本インキ化学工業社製）１００部及び硬化剤として、エポキシ（ＬＲ−１００：大日本インキ化学工業社製）１０部からなる２液型接着剤Ｄ−１を得た。
【００７５】
熱可塑性アクリル系樹脂フィルムとして、透明で表面光沢値が１５０(６０°／６０°)、厚さ１００μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（以下、フィルムＡ）、および、支持基材層として、グレー、不透明で厚さ３００μｍのＡＢＳフィルム（以下、フィルムＣ）を用いた。
【００７６】
（実施例１〜８、比較例１）
層構成を、フィルムＡ／中間層／インキＢ−１／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとした。中間層は表１に示した割合で配合、混合された溶液をマイクログラビアコーターにて乾燥膜厚２．０μｍになるようにフィルムＡに塗工し、４０℃で３日間エージングした。その後インキＢ−１はグラビアコーターにて乾燥膜厚２．０μｍに塗工し乾燥した。接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、塗布量５．０ｇ／ｍ２に塗工し、直ちにフィルムＣと貼合し、得られた成形用積層シートを４０℃で３日間エージングした。その後、真空成形法にて成形加工した。中間層の反応率は、フィルムＡ上に、表１に示した割合で配合、混合された溶液を乾燥膜厚２．０μｍに塗工し４０℃で３日間エージングした後、赤外線分光光度計で測定した。
【００７７】
成形加工は、天面が１辺５ｃｍの正方形、底面が１辺７ｃｍの正方形、稜が２ｃｍの台形状の試験用金型を用い、該天面部分が１３０％、１５０％及び２００％延伸するようにシート保持位置を変化させ、シート温度１５５℃、金型温度６０〜８０℃の条件の真空成形法で行った。
【００７８】
【表１】
2005059591.tif 000002
【００７９】
表１で、略号は以下を示す。Ｏ：水酸基含有アクリル系樹脂、Ｎ：ポリイソシアネート、Ｎ／Ｏ比：ポリイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル系樹脂の官能基のモル比。
【００８０】
【表２】
2005059591.tif 000003
【００８１】
【表３】
2005059591.tif 000004
【００８２】
（実施例９〜１２）
層構成を、フィルムＡ／中間層／インキＢ−１／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとした。中間層は実施例２に示した割合で配合、混合された溶液をマイクログラビアコーターにて乾燥膜厚を表２に示す厚さに塗工した他は、実施例１と同様にして、積層シートを得た。その後、真空成形法にて実施例１と同様の成形加工を施した。
【００８３】
【表４】
2005059591.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、初期、良好な鏡面状金属光沢を有し、成形時に必要な延伸性、すなわち、加熱真空成形法による延伸に対し、耐割れ性を有し、かつ成形後も良好な鏡面状金属光沢を有する意匠性を与え、後硬化工程不要で十分な表面硬度を得ることのできる成形用積層シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の成形用積層シートの断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層
２  中間層
３  装飾層
４  成形用積層シート
５  接着剤層
６  支持基材層
【図１】
2005059591.tif 000006