(57)【要約】【課題】透明性に優れ、低汚染性に優れ、それらの耐久性に優れ、表面の平滑性に優れる高耐候性透明板の提供。【解決手段】透明板の表面に、フッ素樹脂、シリケート化合物、硬化剤および紫外線吸収剤を含有する塗料組成物から得られた低汚染性塗膜が形成されてなる高耐候性透明板。また、透明板は放電処理された基材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明板の表面に、フッ素樹脂、シリケート化合物、硬化剤および紫外線吸収剤を含有する塗料組成物から得られた低汚染性塗膜が形成されてなる高耐候性透明板。
【請求項２】
前記塗料組成物における紫外線吸収剤の含有量が、フッ素樹脂の１００質量部に対して２〜３０質量部である請求項１に記載の高耐候性透明板。
【請求項３】
前記透明板が放電処理された基材である請求項１または２に記載の高耐候性透明板。
【請求項４】
前記放電処理がコロナ放電処理である請求項３に記載の高耐候性透明板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低汚染性塗膜が形成された高耐候性透明板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車専用道路には、道路周辺の騒音を軽減するするために透明プラスチック等の防音壁が設けられている。しかし、該防音壁の表面は、自動車の排気ガス等により汚染され、時間とともに透明性が低下する問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、フッ素樹脂とシリケート化合物と硬化剤を含有する塗料組成物から得られた低汚染性塗膜が形成された透明板が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。しかし、６ケ月以上の長期間、屋外に暴露されると透明性が低下する問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４４４９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、６ケ月以上の長期間、透明性を保持できる高耐候性透明板の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明板の表面に、フッ素樹脂、シリケート化合物、硬化剤および紫外線吸収剤を含有する塗料組成物から得られた低汚染性塗膜が形成されてなる高耐高性透明板を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における透明板としては、透明プラスチックであれば特に限定されず、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましい。
【０００８】
本発明におけるフッ素樹脂としては、特に制限されず、耐久性、耐汚染性に優れることから、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する共重合体が好ましい。該共重合体は、硬化剤と反応しうる水酸基を有することが好ましい。また、フルオロオレフィンの重合単位以外に、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく重合単位が含まれることが、溶剤への溶解性に優れるため好ましい。
【０００９】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２または３のフルオロオレフィンが挙げられる。
【００１０】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテル、カルボン酸アリルエステル、アルキルイソプロペニルエーテル、カルボン酸イソプロペニルエステル、α−オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該単量体におけるアルキル基としては直鎖状、分岐状または脂環状が好ましく、炭素数は１〜１０が好ましい。
【００１１】
アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、分岐状のアルキル基を有するベオバ−１０（シェル化学社製）、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００１３】
アルキルアリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。カルボン酸アリルエステルとしては、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステルが挙げられる。
【００１４】
アルキルイソプロペニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、アルキルビニルエーテル、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテル、脂肪族カルボン酸アリルエステルが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れるため好ましい。
【００１６】
共重合体におけるフルオロオレフィンの重合単位の含有量は、全重合単位に対して３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。該範囲であると、塗料組成物の耐候性が充分発揮でき、溶剤への溶解性に優れる。
【００１７】
フッ素樹脂としては、市販品を使用してもよく、たとえば「ルミフロン」（旭硝子社製）、「ゼッフル」（ダイキン社製）、「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、「ザフロン」（東亞合成社製）、「フルオネート」（大日本インキ社製）、「フローレン」（日本合成ゴム社製）等が挙げられる。
【００１８】
フッ素樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塗料組成物におけるフッ素樹脂の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。
【００１９】
本発明における塗料組成物は、シリケート化合物を含むことから、レベリング性に優れ、該塗料組成物から得られた塗膜は平滑性に優れる。
シリケート化合物は、塗膜の表面に高い濃度で存在することが好ましく、本発明においては、塗料組成物を用いて基材に塗膜を形成する際に、塗料組成物が基材の表面に濡れ広がることと、シリケート化合物が塗膜中で表面に移行することが、適度な時間で行われるため、塗膜の表面は平滑性に優れ、低汚染性に優れる。
【００２０】
本発明におけるシリケート化合物は、４官能性加水分解性シラン化合物が好ましく、４個の加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物を縮合により多量化したものがより好ましい。
【００２１】
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノオキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等の、１価アルコールの水酸基から水素原子を除いた基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基の炭素数は４以下が好ましく、１または２がより好ましい。
【００２２】
シリケート化合物は、ゾル状態で塗料組成物に含有されていることが好ましい。すなわち、該シリケート化合物は、塗料組成物中でゲル状生成物を生成しない多量化度のものが好ましい。該多量化度とは、４官能性加水分解性シラン化合物の縮合分子数をいう。該シリケート化合物は、溶剤に可溶または液状であることが好ましい。
【００２３】
シリケート化合物の構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網目状等が挙げられ、直鎖状の構造、または、直鎖状と分岐状、環状、網目状との混合構造が好ましい。シリケート化合物としては、テトラアルコキシシランの多量体が好ましく、ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ（Ｒは、それぞれ異なっていてもよい低級アルキル基、ｎは１〜１００の整数。）で表される化合物がより好ましい。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。ｎは多量体の多量化度を表し、入手しやすい多量体は、ｎが異なる多量体の混合物である。
【００２４】
Ｒとしては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性に優れることから、メチル基またはエチル基が好ましい。少量で効果を発現し、他の塗膜特性を低下させず、雨すじ汚れ発生の防止効果に優れることから、Ｒはメチル基が好ましい。ｎは２０〜１００が好ましく、３０〜９０がより好ましく、４０〜８０が最も好ましい。該範囲であると、雨すじ汚れ発生の防止効果に優れる。
【００２５】
シリケート化合物の分子量は、Ｍｎは５００〜３０００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、Ｍｗは１０００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。シリケート化合物としては、市販品を使用してもよく、「シリケートＭＳ５１」、「シリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケート２８」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。
【００２６】
塗料組成物におけるシリケート化合物の含有量は、フッ素樹脂の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、５〜８質量部が最も好ましい。該範囲であると、塗膜は低汚染性に優れ、光沢に優れ、べたつきがなく、耐アルカリ性に優れる。
【００２７】
本発明における硬化剤としては、フッ素樹脂を架橋しうるものであれば特に限定されない。架橋により、優れた物性の低汚染性塗膜が形成され、シリケート化合物とフッ素樹脂との反応が抑制され、シリケート化合物が塗膜の表面に移行しやすく、雨すじ汚れの発生を防止できると考えられる。
【００２８】
硬化剤としては、常温でフッ素樹脂と架橋反応するものが好ましく、アミノプラスト系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤が好ましい。
【００２９】
アミノプラスト系硬化剤としては、メチロールメラミン類、メチロールグアナミン類、メチロール尿素類等が挙げられる。メチロールメラミン類としては、ブチル化メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメチロールメラミン、エポキシ変性メチロールメラミン等が挙げられる。メチロール尿素類としては、メチル化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素等のアルキル化メチロール尿等が挙げられる。アミノプラスト系硬化剤は、酸性触媒の添加により架橋反応が促進される。
【００３０】
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、多価イソシアネート化合物のブロック化物が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、またその変性体、多量体からなる２以上のイソシアネート基を有する化合物であってもよい。
【００３１】
多価イソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３２】
多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性イソシアネート類等が好ましい。
【００３３】
多価イソシアネート化合物の変性体、多量体としては、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられ、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体等が好ましい。
【００３４】
多価イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物を用いた場合は、ジブチルスズジラウレート等の触媒を添加して架橋反応を促進することが好ましい。
塗料組成物における硬化剤の含有量は、フッ素樹脂の１００質量部に対して５〜６０質量部が好ましい。該範囲であると、塗膜の硬さが充分となる。
【００３５】
本発明における紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が挙げられる。耐久性に優れる観点からは無機系紫外線吸収剤が好ましく、透明性に優れる観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。耐久性に優れ、透明性に優れ、退色性が少ないことから、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
塗料組成物における紫外線吸収剤の含有量は、フッ素樹脂の１００質量部に対して２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。該範囲であると、塗膜が耐候性に優れ、透明板の劣化が抑制される。
【００３７】
本発明における塗料組成物には、媒体が含まれることが好ましい。媒体としては、水または有機溶剤が挙げられ、作業性に優れることから有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に限定されず、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、エーテル系溶剤、エチルセロゾルブ等の高級アルコール系溶剤、セロソルブアセテート等の高級アルコールエステル系溶剤、石油系溶剤、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００３８】
低汚染性を付与するシリケート化合物の溶解性に優れ、基材への塗工性に優れることからメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）が好ましい。媒体は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明における塗料組成物において、フッ素樹脂等は媒体に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００３９】
本発明における塗料組成物には、上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、硬化触媒、光安定剤、レべリング剤、シランカップリング剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
塗料組成物を基材の表面に塗装する方法としては、スプレー塗装、はけ塗り、ディッピング塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられる。塗膜の厚さは特に制限されず、１〜３０μｍが好ましく、該範囲であると透明性に優れる。
【００４１】
塗装後、常温乾燥、強制乾燥または加熱乾燥し、硬化した低汚染性塗膜を形成する。該低汚染性塗膜は、大気中の塵埃等の汚染物質等による汚染が少なく、たとえ汚染されても、雨水等により容易に洗い流され、優れた表面特性を長期間発現できる。
【００４２】
本発明における透明板は、放電処理された基材であることが好ましい。放電処理された基材は、基材と塗料組成物との濡れ性が向上し、塗料組成物のレベリング性が向上し、得られた塗膜は平滑性に優れる。
【００４３】
本発明における放電処理としては、コロナ放電処理またはプラズマ放電処理が挙げられる。コロナ放電とは、酸素中または空気中での放電であり、大気圧下にて行われる。コロナ放電処理は、ガス雰囲気中に処理表面を曝し、電極間に３〜５０ｋＨｚの高周波電圧を印可し、処理密度５０〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２にて行うことが好ましい。プラスチック等の基材への印刷性に優れ、密着性に優れることから、コロナ放電処理が好ましい。
【００４４】
該放電処理により、プラスチック等の基材のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合が切断され、生成したラジカルに気体が反応し、−ＯＨ、＝Ｏ、−Ｎ等の官能基が生成する。
【００４５】
本発明の高耐候性透明板は、透明性が長期間持続することから、住宅、ビル等の建築物の屋根、ガレージの囲い、自動車道路に設置される防音壁に用いられる。
【００４６】
【実施例】
本発明を合成例（合成例１）、実施例（例１〜３）、比較例（例４）を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００４７】
［合成例１］塗料組成物（イ）の調製
フッ素樹脂の「ルミフロンＬＦ２００」（旭硝子社製、水酸基価５２）の９．３質量部を、キシレン／ＭＩＢＫ（５０／５０）の混合溶剤の２３質量部に溶解し、紫外線吸収剤の「バイオゾープ１３０」（共同薬品社製）の１０質量部、硬化剤の「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン社製、フリーのポリイソシアネート、ＮＣＯ量：２１．５％）の６質量部およびシリケート化合物の「シリケートＭＳ５６」（三菱化学社製、メチルシリケートの部分縮合物、多量化度：４０、シリカ分：５６％）の７質量部を加えて、塗料組成物（イ）を調製した。
【００４８】
［例１］
アクリル樹脂板の「アクリライトＥＸ００１」（三菱化学社製、厚さ２０ｍｍ）の表面に、コロナ放電処理を施して試験透明板とした。上記塗料組成物（イ）を、エアースプレーで１０〜１５μｍの膜厚となるように試験透明板の表面に塗装し、１０〜１５分間置いた後、８０℃で３０分間焼付を行い自然放冷して、試験透明板の表面に硬化塗膜が形成された試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
低汚染性：東京都内において６ヶ月間の暴露を行った後（以下、暴露後と記す。）の雨すじ汚れの有無を目視で観察した。
透明性：初期、暴露後およびウエザーメーターにて５０００時間の暴露を行った後（以下、促進耐候後と記す。）の光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３５により測定した。
【００５０】
付着性：初期、暴露後および促進耐候後に、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、１００個の碁盤目の剥離せずに残った数を測定した。
外観：促進耐候後の外観を目視で観察した。
【００５１】
レベリング性：初期の表面のレベリング状態を目視で観察した。
はじき：初期のはじきを目視で観察した。
フィッシュアイ：初期のフィッシュアイを目視で観察した。
【００５２】
［例２］
例１において、アクリル樹脂板の代わりにポリカーボネート樹脂板を使用した以外は例１と同様にして試験板を作製し、評価を行った。
【００５３】
［例３］
例１において、コロナ放電処理を行わない以外は、例１と同様にして試験板を作製し、評価を行った。
【００５４】
［例４］
例１において、アクリル樹脂板のみを用いて、評価を行った。
【００５５】
【表１】
2005001173.tif 000002
【００５６】
表１より、低汚染性塗膜が形成された透明板は、６ケ月間の暴露においても雨水等による雨すじ汚れは観察されなかった。また、透明性も保持され、汚れによる外観の変化もほとんど観察されなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の高耐候性透明板は、透明性に優れ、低汚染性に優れ、それらの耐候性に優れ、また耐久性にも優れる。さらに、表面の平滑性に優れ、外観の耐久性にも優れる。