(57)【要約】【課題】  滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、信頼性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】  反応性不飽和基を有し、分子量１０００〜６０００、ガラス転移温度が−２０℃以下である反応性不飽和化合物、熱硬化剤及び充填剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性不飽和基を有し、分子量１０００〜６０００、ガラス転移温度が−２０℃以下であ
る反応性不飽和化合物、熱硬化剤及び充填剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性不飽和化合物は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物及び
／又はウレタンアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子
用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格は、ブタジエン比が５０〜９０重量％であり
、かつ、分子量が１０００〜５０００であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示素
子用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
反応性不飽和基は、ビニル基又は(メタ)アクリル基であることを特徴とする請求項１、２
又は３記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とす
る液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は請求項５記載
の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材
料。
【請求項７】
請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通用材料を用い
てなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、信頼
性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製
造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成
物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおい
て対向させ、その周囲を液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセ
ルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入
口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により
熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃
でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の
基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱
プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０
〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最
後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と
基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラ
ツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤
の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があっ
た。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかる
ことが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の
製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ス
クリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状
態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわ
せ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬
化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極
めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装
置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００６】
このような滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤として、特許文献１、特許文献２及
び特許文献３には、エポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸で変性された（メタ）アクリ
ル酸変性エポキシ樹脂からなるものが開示されている。このような（メタ）アクリル酸変
性エポキシ樹脂は、光照射、加熱のいずれによっても硬化することから、滴下工法に用い
る液晶滴下工法用シール剤として好適である。しかしながら、（メタ）アクリル酸変成エ
ポキシ樹脂等の光熱硬化性樹脂は、従来の液晶表示素子の製造に用いられていたエポキシ
樹脂等の硬化性樹脂に比べて接着力に劣り、これをシール剤として用いて製造した液晶表
示素子は信頼性に劣るという問題点があった。また、滴下工法は、その工程上、未硬化の
状態のシール剤が液晶に直接触れてしまうことから、極性の低い添加物を配合した場合に
は、これが液晶に溶出して液晶を汚染してしまい、液晶の配向乱れによると思われる色む
ら等の表示不良が生じやすいという問題点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた
場合にでも信頼性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液
晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用
硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提
供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、反応性不飽和基を有し、分子量１０００〜６０００、ガラス転移温度が−２０
℃以下である反応性不飽和化合物、熱硬化剤及び充填剤を含有する液晶表示素子用硬化性
樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の分子量を有し、かつ、ガラス転移温度が一定以下
である反応性不飽和化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いれば、液晶滴下工法用シー
ル剤として用いた場合に、高い接着信頼性が得られ、かつ、液晶に対する汚染を抑制する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、反応性不飽和基を有し、分子量１０００〜
６０００、ガラス転移温度が−２０℃以下である反応性不飽和化合物を含有する。このよ
うな反応性不飽和化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成
物を液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、高い接着信頼性が得られ、かつ、液晶
に対する汚染を抑制することができる。
【００１２】
上記反応性不飽和化合物の分子量の下限は１０００、上限は６０００である。１０００未
満であると、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として
用いた場合に液晶を汚染してしまい、６０００を超えると、粘度が高くなりすぎてシール
剤として用いることが困難となる。好ましい下限は２０００、好ましい上限は５０００で
ある。
【００１３】
上記反応性不飽和化合物のガラス転移温度の上限は−２０℃である。−２０℃を超えると
、硬化収縮緩和性が得られず、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法
用シール剤として用いた場合に、接着信頼性が劣る。好ましい上限は−２５℃である。下
限については特に限定されないが、好ましい下限は−７０℃である。
【００１４】
上記反応性不飽和化合物は、反応性不飽和基を有する。反応性不飽和基を有することによ
り、加熱することにより硬化させることができる。また、後述するように１分子内に（メ
タ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物と併用したと
きに、これと反応して硬化物中に取り込まれることから、液晶表示素子に製造においてシ
ール剤として用いたときにも、液晶に溶出して汚染することがない。
上記反応性不飽和基としては特に限定されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基等
が挙げられる。
【００１５】
上記反応性不飽和化合物としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する
化合物及び／又はウレタンアクリレート化合物が好適である。ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体骨格を有する化合物は、伸縮性に優れたブタジエンを含有することから、こ
のような反応性不飽和化合物を含有する本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、硬
化させたときの硬化収縮により発生する応力を緩和することができ、高い接着力を発現す
る。また、ウレタンアクリレート化合物は、弾性体骨格を有するウレタンを含有すること
から、ブタジエン−アクリロニトリル骨格を有する化合物と同様に、硬化収縮による応力
を緩和することができ、高い接着力を発現する。
【００１６】
上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合骨格を有する化合物は、ブタジエン比の好まし
い下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％である。６０重量％未満であると、硬化
収縮を緩和するのに充分な伸縮性が得られないことがあり、９０重量％を超えると、上記
１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合
物等との相溶性が劣り、充分に混合できないことがある。より好ましい下限は６０重量％
、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１７】
上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物を製造する方法としては
特に限定されないが、例えば、アミノ基又はカルボキシル基とブタジエン−アクリロニト
リル共重合体骨格とを有する化合物と、少なくとも１つの(メタ)アクリル基とエポキシ基
とを有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
上記アミノ基又はカルボキシル基とブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格とを有す
る化合物としては特に限定されず、例えば、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。これらのアミノ基又はカルボキシル基とブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体骨格とを有する化合物のうち市販されているものとしては、ＡＴＢＮ、
ＣＴＢＮ（以上、宇部興産社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記少なくとも１つの(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物としては特に限定
されず、例えば、２官能以上のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸変性した化合物等が挙
げられる。
上記原料となる２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラ
ック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエ
ンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の
うち市販されているものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型では、エピコート８２８
、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、油化シェルエポ
キシ社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、大日本
インキ化学工業社製）等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、エピコート
８０７（油化シェルエポキシ樹脂社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製
）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記少なくとも１つの(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物としては、
例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、脂
環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート等も用いることができる。
【００２０】
上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物のうち、反応性不飽和基
がビニル基であるものとしては、例えば、宇部興産社製のＶＴＢＮＸ等の市販品も用いる
ことができる。
【００２１】
上記ウレタンアクリレート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル
ＵＣＢ社製のＥＢ２３０、ＥＢ８８０４等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いる場合に
は、更に、樹脂成分として１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少な
くとも１つ以上有する化合物を併用することが好ましい。このような化合物は、光照射、
加熱のいずれによっても硬化することから、滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤に
好適である。
上記１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する
化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの； ビフェニル型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エ
ポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である
。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、
ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノ
ボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙
げられ、また、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２
，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポ
リオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料のうち市販されているものとしては、例
えば、フェノールノボラック型としては、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０
、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコー
ト１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、クレゾールノボラック型と
しては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピク
ロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５
−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられ
る。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポ
キシ樹脂を得る事が可能である。
【００２７】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られ
るものである。すなわち、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更に
これに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポ
リオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノ
マーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート
にグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。具体的には、例えば、
まずトリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとをスズ系触媒
下で反応させ、得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモ
ノマーであるヒドロキシエチルアクリレート及び水酸基を有するエポキシであるグリシド
ールとを反応させることにより作製することができる。
【００２８】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリッ
クＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジ
ンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウン
デカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内
に水酸基を１つ有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、分子内に水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡ変性エポキ
シ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単
独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、加熱により液晶表示素子用硬化性樹脂組成物中のエポキシ基や（メタ）
アクリル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の液晶表示素子用硬化性樹
脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては、融点が１
００℃以上の潜在性熱硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の熱硬化剤を使用
すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
【００３１】
このような熱硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロ
ピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、N−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル
）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、
Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種ア
ミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類
以上が用いられてもよい。
【００３２】
上記熱硬化剤としては、固体熱硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆熱硬
化剤も好適である。このような被覆熱硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても
高い保存安定性を有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張
率の改善等の目的で充填剤を含有する。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、シ
リカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪
酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミ
ニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有しても
よい。
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部
とを有するものが好適である。このような光ラジカル重合開始剤を用いれば、本発明の液
晶表示素子用硬化性樹脂組成物に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中
に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウ
レタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン
（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００３５】
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残
基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反
応性二重結合を有することにより、本発明の液晶表示素子用液晶表示素子用硬化性樹脂組
成物の耐候性が向上する。
【００３６】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有し
ていればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基
とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。
【００３７】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又
はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下
記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する
化合物を、光ラジカル重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量
を少なくすることができる。
【００３８】
【化１】
2005258353.tif 000002
式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪
族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加する
ものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
【００３９】
一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2005258353.tif 000003
式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２
官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残
基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官
能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素
数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液
晶に溶解しやすくなることがある。
【００４１】
上記光ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることが
できる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００４２】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよ
い。シランカップリング剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組
成物を液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、シール剤と基板との接着性を向上さ
せることができる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優
れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができること
から、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリ
ル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いら
れる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
。
【００４３】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記
反応性不飽和化合物、熱硬化剤、充填剤、及び、必要に応じて添加する添加剤等を、従来
公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去する
ために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００４４】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、液晶滴下工
法用シール剤として用いた場合に、極めて信頼性に優れ、また、液晶汚染を引き起こしに
くく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発
明の１つである。
【００４５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０
℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、本発明の液晶滴下工法用シー
ル剤を用いて液晶表示素子を製造した場合に、耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり
、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件
で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるガラス転移点温度の測定には大量の試料を
要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分
の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移点温
度は、ＤＭＡ法によって測定したガラス転移点温度よりも３０℃程度低くなる。したがっ
て、ＤＳＣ法によってガラス転移点温度を測定する場合には、本発明の液晶滴下工法用シ
ール剤は、硬化後におけるガラス転移温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が１２
０℃である。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物に、導電性微粒子を配合することにより、上下
導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染する
ことなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料も
また、本発明の１つである。
【００４７】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層
を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形
成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続
が可能であることから好適である。
【００４８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも
、信頼性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素
子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹
脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供するこ
とができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００)６０重
量部に、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格とビニル基とを有する化合物（宇部
興産社製、ＶＴＢＮＸ）１５重量部、光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量部を加え８０℃で１５分加熱して光ラジカル
開始剤を溶解した後、更に攪拌した。更に、カップリング剤としてエポキシシラン（チッ
ソ社製、Ｓ−５１０）２重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ
１）１８重量部、及び、熱硬化剤として有機酸ジヒドラジド（味の素ＦＴ社製、ＶＤＨ）
３重量部を加え、均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合して液晶表示素子
用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例２）
アミノ酸末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産社製、ＡＴＢＮ  １３０
０Ｘ１６）１５重量部とビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製
、ＥＢ３７００）６０重量部とを１２０℃、３時間反応させて、アクリル変性ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体を得た。
得られたアクリル変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体７０重量部に光ラジカル重
合開始剤２重量部を加え８０℃で１５分加熱して光ラジカル開始剤を溶解した後、更に攪
拌した。更に、カップリング剤としてエポキシシラン（チッソ社製、Ｓ−５１０）２重量
部、充填剤として球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ１）１８重量部、及び、熱硬
化剤として有機酸ジヒドラジド（味の素ＦＴ社製、ＶＤＨ）３重量部を加え、均一な液と
なるように三本ロールを用いて充分に混合して液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例３）
カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産社製、ＣＴＢＮ１３０
０Ｘ８）３５５０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１０重量部、反応触
媒としてトリエチルアミン１０重量部、及び、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシ
ジル(日本化成社製)４００重量部を、空気を送り込みながら１１０℃で還流攪拌して５時
間反応させて、アクリル変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を得た。
【００５４】
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格とビニル基とを有する化合物（宇部興産社製
、ＶＴＢＮＸ）１５重量部の代わりに、得られたアクリル変性ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子用硬化性樹
脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００)６０重
量部に、ウレタンアクリレート化合物（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ２３０)１５重量部、
光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）
２重量部を加え８０℃で１５分加熱して光ラジカル開始剤を溶解した後、更に攪拌した。
更に、カップリング剤としてエポキシシラン（チッソ社製、Ｓ−５１０）２重量部、充填
剤として球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ１）１８重量部、及び、熱硬化剤とし
て有機酸ジヒドラジド（味の素ＦＴ社製、ＶＤＨ）３重量部を加え、均一な液となるよう
に三本ロールを用いて充分に混合して液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００)の使用
量を７５重量部とし、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格とビニル基とを有する
化合物（宇部興産社製、ＶＴＢＮＸ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、液晶
表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００)６０重
量部に、ラクトン変性可とう性アクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＦＡ３；分子量４５
８以下、ガラス転移温度−４６℃）１５重量部、光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャ
リティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量部を加え８０℃で１５分加熱して
光ラジカル開始剤を溶解した後、更に攪拌した。更に、カップリング剤としてエポキシシ
ラン（チッソ社製、Ｓ−５１０）２重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテック社製
、ＳＯ−Ｃ１）１８重量部、及び、熱硬化剤として有機酸ジヒドラジド（味の素ＦＴ社製
、ＶＤＨ）３重量部を加え、均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合して液
晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００)６０重
量部に、ウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ４８４９；分子量１６００、
ガラス転移温度２９℃）１５重量部、光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量部を加え８０℃で１５分加熱して光ラジカル
開始剤を溶解した後、更に攪拌した。更に、カップリング剤としてエポキシシラン（チッ
ソ社製、Ｓ−５１０）２重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−Ｃ
１）１８重量部、及び、熱硬化剤として有機酸ジヒドラジド（味の素ＦＴ社製、ＶＤＨ）
３重量部を加え、均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合して液晶表示素子
用硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した液晶表示素子用硬化性樹脂組成物について、以
下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６０】
（１）接着力の評価
少量の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス片上に採り、同じガラス片を
十字型になるように乗せ、シール部分が直径４〜５ｍｍとなるように加圧した。３０００
ｍＪの紫外線を照射してギャップを固定した後、１２０℃、１時間加熱して液晶表示素子
用硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。
得られた試験片について、引張試験装置を用いた引張強度を測定した。値は、比較例１で
作製した液晶表示素子用硬化性樹脂組成物の接着力を１０として表した。
【００６１】
（２）液晶汚染性の評価
得られた液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用い、滴下工
法により液晶表示素子を作製した。
即ち、２枚の透明電極付き透明基板の一方に、得られた液晶滴下工法用シール剤を長方形
の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００
４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ちにもう一方の透明基板を重ね
合わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。
その後液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時に液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させ
て液晶表示用素子を得た。
【００６２】
得られた液晶表示素子のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基
準により評価した。
○：色むらがない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【００６３】
【表１】
2005258353.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも
、信頼性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素
子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹
脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供するこ
とができる。