(57)【要約】【解決手段】  本発明は、一般式（１）で表されるグアニジン誘導体又はその塩を含有するしわ改善剤及び老化防止化粧料に関する。【化１】2005281293.tif 000016はアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンから選ばれる複素環式基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基又はアミジノ基を示す）【効果】この化粧料は、しわの発生を抑制する効果、しわを消滅させる効果に優れ、しかも良好な使用感を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
2005281293.tif 000014
で表されるグアニジン誘導体又はその塩を含有する、紫外線に起因するしわを改善剤するものである旨の表示を付した化粧料。
【請求項２】
グアニジン誘導体又はその塩を０．００１〜５０重量％含有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
更に有機酸、無機酸、又はそのエステルを含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
有機酸、無機酸、又はそのエステルを０．００１〜３０重量％含有する請求項３記載の化粧料。
【請求項５】
更に次の一般式（２）；
【化２】
2005281293.tif 000015
（式中、Ｒ3は炭素数４〜４０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は１若しくは２以上の水酸基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは水素原子又はその構造中に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される合成スフィンゴシン誘導体を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
グアニジン誘導体又はその塩を０．００１〜５０重量％、合成スフィンゴシン誘導体を０．０００１〜１０重量％含有する請求項５記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はしわ改善剤及び老化防止化粧料に関し、更に詳細にはしわの発生を抑制し、また、しわを消滅させる効果に優れた老化防止化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
健康で美しい肌を保つということは、特に女性にとっては非常に関心の高い問題である。しかし、肌の状態は湿度、紫外線、化粧品、加齢、疾病、ストレス、食習慣等の因子に常に影響され、その結果として肌の諸機能の減退、肌の老化など、様々な肌のトラブルが発生する。これらのうち、しわは加齢による肌の老化や太陽光線への露出による光老化等により生じる。すなわち、真皮の線維を作る細胞は太陽光線への露出や年齢の増加とともに小さくかつ少なくなり、特にコラーゲン線維が大きく失われ、真皮の退化、皮下脂肪組織の減少などにより皮膚が老化し、これが主にしわ、弛緩及び弾力性損失の原因となる。
【０００３】
従来、このようなしわなどの老化作用を抑制したり、治療したりするため、種々の組成物や方法が提案されている（特許文献１〜６等）。しかし、これらはいずれも、しわを改善する効果に充分満足できるものではなかった。従って、しわを改善する効果に優れた皮膚化粧料が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−１８５００５号公報
【特許文献２】特開昭６２−５０２５４６号公報
【特許文献３】特開平２−７２１５７号公報
【特許文献４】特開平２−２８８８２２号公報
【特許文献５】特開平７−４１４１９号公報
【特許文献６】特表平６−５１０５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決し、正常な皮膚生理を損なうことなくしわの発生を抑制し、またしわを消滅させる効果に優れ、更に使用感も良好なしわ改善剤及び老化防止化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような実情において、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定構造のグアニジン誘導体又はその酸付加塩が優れたしわ改善効果及び使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005281293.tif 000002
【０００８】
で表されるグアニジン誘導体又はその塩を含有するしわ改善剤及び老化防止化粧料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、しわ改善剤（１）と次の一般式（２）
【００１０】
【化２】
2005281293.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ3 は炭素数４〜４０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原子又は１若しくは２以上の水酸基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは水素原子又はその構造中に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される合成スフィンゴシン誘導体を含有する皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のしわ改善剤及び化粧料は、しわの発生を抑制し、また、しわを消滅させる効果に優れ、しかも良好な使用感を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるグアニジン誘導体（１）又はその塩を示す一般式（１）中、
【００１４】
【化３】
2005281293.tif 000004
【００１５】
で示される複素環式基のうち、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンが好ましい。また、Ｒ1 及びＲ2 で示されるアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられるが、このうち炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、このうちメチル基が特に好ましい。ヒドロキシアルキル基としては炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基がより好ましい。当該ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられるが、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が特に好ましい。またカルボキシアルキル基としては炭素数２〜７のカルボキシアルキル基が挙げられるが、炭素数２〜５のカルボキシアルキル基がより好ましい。当該カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられるが、カルボキシメチル基及びカルボキシエチル基が特に好ましい。
また、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、任意の２種の組み合せであってよい。
【００１６】
またグアニジン誘導体（１）には、不斉炭素原子が存在するので立体異性が存在するが、本発明においてはこれらの立体異性体及びその混合物のいずれも使用できる。
【００１７】
グアニジン誘導体（１）の具体例としては、Ｎ−アミジノ−プロリン、２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジンカルボキサミジン、３−ヒドロキシ−１−ピロリジンカルボキサミジン、Ｎ−アミジノ−アジリジン−２−カルボン酸、Ｎ−アミジノ−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−３−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−４−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−４−ピペリジンプロピオン酸、ピロリジンカルボキサミジン、ピペリジンカルボキサミジン、２−メチルピペリジンカルボキサミジン、３−メチルピペリジンカルボキサミジン、４−メチルピペリジンカルボキサミジン、２−メチルモルホリンカルボキサミジン、３−メチルモルホリンカルボキサミジン、Ｎ−メチルピペラジンカルボキサミジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンカルボキサミジン、ピペラジンジカルボキサミジン等が挙げられる。
【００１８】
また、グアニジン誘導体（１）の塩を形成するための酸としては、有機酸又は無機酸のいずれでも良く、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸を挙げることができる。
【００１９】
グアニジン誘導体（１）又はその塩は、例えば次の反応式で示される製造方法により得ることができる。
【００２０】
【化４】
2005281293.tif 000005
【００２１】
すなわち、環状アミン誘導体（３）に、グアニジル化試薬を反応させることにより、グアニジン誘導体（１）又はその塩を得ることができる。
グアニジル化試薬としては、公知のグアニジル化試薬、例えばシアナミド、Ｓ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノイミノメタンスルホン酸、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジン等が挙げられる。
【００２２】
反応はＳ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用いる場合、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン；ピリジンなどの塩基の存在下又は不存在下に、２５℃〜２００℃、１時間〜７２時間攪拌すればよい。また、シアナミドを用いる場合には、０℃〜２００℃、１時間〜７２時間攪拌するか、あるいは前記グアニジンの酸付加物で例示した酸の存在下に、２５℃  〜２００℃、１〜７２時間攪拌すればよい。
【００２３】
反応終了後、必要に応じて常法により酸を添加して酸付加塩として単離することができる。
【００２４】
グアニジン誘導体（１）又はその塩は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、しわ改善剤及び化粧料中における配合量は、０．００１〜５０重量％が好ましく、特に０．００１〜３０重量％、更に０．０１〜２０重量％配合するとしわ改善効果はもとより、使用感も向上するため好ましい。
【００２５】
合成スフィンゴシン誘導体は前記式（２）で表されるものである。一般式（２）中、Ｒ3 で示される炭素数４〜４０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基としては例えば、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−オクチル基、２−ヘプチルウンデシル基、メチル分岐イソステアリル基等のアルキル基；ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基、９−オクタデセニル基、９，１２−オクタデカジエニル基、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては炭素数４〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基がより好ましく、これらのなかでも、テトラデシル基、オクタデシル基、メチル分岐イソステアリル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ4 、Ｒ8 の１又は２以上の水酸基が置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３，３，３−トリヒドロキシプロピル基などのアルキル基及びモノ、ジ又はトリ−ヒドロキシアルキル基が挙げられるが、Ｒ4 〜Ｒ8 としては水素原子、メチル基が好ましい。
【００２８】
Ｘ及びＹの構造中に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、グルコシル基、フルクトシル基、ガラクトシル基、マンノシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシプロピル基、５−ヒドロキシ−６−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（１，２，３−トリヒドロキシプロピル）メチル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシエチル基が挙げられるが、Ｘ及びＹとしては水素原子、２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
【００２９】
これらの合成スフィンゴシン誘導体は１種又は２種以上を組合せて用いることができ、化粧料中における配合量は、０．０００１〜１０重量％が好ましく、特に０．００１〜２重量％配合すると、しわ改善効果はもとより、使用感も向上するため好ましい。
【００３０】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更に有機酸若しくはリン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、又はそれらのエステルを配合することができ、これらを配合すると、しわ改善効果を一層高めることができるので好ましい。
【００３１】
有機酸又はそのエステルとしては、グアニジン誘導体（１）に含まれないものであれば特に制限されず、例えばα又はβ−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪酸及びそれらのエステル等を挙げることができ、これらは１種以上を配合することができる。これらの有機酸の例としては、次式（４）〜（６）；
【００３２】
【化５】
2005281293.tif 000006
【００３３】
［式（４）中、Ｙ1 は水素原子又はＣＨ３（ＣｌＨｍ）ｎ（ｌは１〜２７の整数を示し、ｍは２〜５４の整数を示し、ｎは０又は１を示す）を示す。
【００３４】
式（５）中、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２５の飽和又は不飽和の分岐、非分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜９の整数を示し、ｒは０〜２３の整数を示す。式（６）中、ｓは０〜９の整数を示し、ｔは０〜２３の整数を示す。］
で表されるもの及びそれらのエステルを挙げることができ、より具体的には、アスコルビン酸、イプシロンアミノカプロン酸、エリソルビン酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、乳酸、ウロカニン酸、エデト酸、オキシベンゾンスルホン酸、オロット酸、カプリン酸、グリコール酸、セロチン酸、ニコチン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、アクリル酸、そのオリゴマー若しくはポリマー、及びそれらのエステル等を挙げることができる。
【００３５】
また、脂肪酸としては、リノール酸、γ−リノレイン酸、コルンビン酸、ニコサ−（η−６，９，１３）−トリエン酸、アラキドン酸、α−リノレイン酸、チムノドン酸、ヘキサエン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ラノリン酸、ＤＨＡのほか、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸等を挙げることができる。また、無機酸又はそのエステルとしては、セチルリン酸等のモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においてはこれらの有機酸及び無機酸等の中でも前記式（４）、（５）及び（６）で表される有機酸が好ましく、更に式（６）で表されるジカルボン酸が好ましく、特にコハク酸がしわ改善効果を一層高めることができるために好ましい。有機酸又は無機酸等は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、しわ改善剤及び化粧料中における配合量は、０．００１〜３０重量％が好ましく、特に０．００５〜２０重量％、更に０．０１〜１０重量％配合すると、しわ改善効果はもとより、使用感もより高めることができるために好ましい。また、これらの有機酸又は無機酸等とグアニジン誘導体又はその酸付加塩との配合比は、重量比で０．５：９９．５〜９９．５：０．５が好ましく、特に５：９５〜９５：５がしわ改善効果をより一層高めることができるため好ましい。
【００３７】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更に油分を配合することができる。この油分としては、特に制限されず、例えば固体状若しくは液体状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コレステロールイソステアレート等のエステル油、セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、天然抽出のスフィンゴシン誘導体、次の一般式（７）；
【００３８】
【化６】
2005281293.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ11は炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ12は炭素数９〜２５の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ａ及びＢは水素原子又は糖類残基を示す）
で表される合成セラミド誘導体などを挙げることができ、これらは１種以上を用いることができる。
これらの油分を配合する場合には、しわ改善剤及び化粧料中に０．００１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００４０】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更にステロール類を配合することができる。このステロール類としては、例えばコレステロール、プロビタミンＤ3 、カンペステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコ  ステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴマテロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン等を挙げることができ、これらは１種以上を用いることができる。
【００４１】
これらのステロール類を配合する場合には、皮膚化粧料中に０．００１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更に界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル等を挙げることができ、これらは１種以上を用いることができる。
これらの界面活性剤を配合する場合には、しわ改善剤及び化粧料中に０．００１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００４３】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更に水溶性多価アルコールを配合することができる。この水溶性多価アルコールとしては、分子内にヒドロキシル基を２以上含有するもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元アルコールを挙げることができ、これらは１種以上を用いることができる。
これらの水溶性多価アルコールを配合する場合、しわ改善剤及び化粧料中における配合量は剤型に応じて適宜設定することができるが、通常は０．００１〜７５重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜２５重量％配合するのが好ましい。
【００４４】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更に粉体を配合することができる。この粉体としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン等の体質顔料、パールなどの無機顔料、赤色２０２、赤色２２６、黄色４、アルミニウムレーキ等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの紫外線防御用の無機粉体等を挙げることができる。これらの粉体は、メチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理、Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、レシチン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アルキルリン酸エステル処理等をしたものを用いることもできる。
これらの粉体を配合する場合、しわ改善剤及び化粧料中における配合量は剤型に応じて適宜設定することができるが、通常は０．００１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００４５】
本発明のしわ改善剤及び化粧料には、更にシリコーン類を配合することができる。このシリコーン類としては、通常化粧料に配合されるものであれば特に制限されるものではなく、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンなどを挙げることができる。
これらのシリコーン類を配合する場合、しわ改善剤及び化粧料中における配合量は剤型に応じて適宜設定することができるが、通常は０．００１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ましい。
また、本発明のしわ改善剤及び化粧料には、本発明の目的を損なわない範囲において、通常化粧品、医薬部外品、医薬品等に配合される各種成分を配合することができる。このような成分としては、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガントガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、チューベロース抽出液、アガロース、アルギン酸ナトリウム等の粘度調整剤；パラベン等の防腐剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、色素、薬効成分、香料等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のしわ改善剤及び化粧料のｐＨは２〜１１であるのが好ましく、特に３〜８であると、皮膚の正常な生理機能を保持できるので好ましい。本発明のしわ改善剤及び化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、乳化型、分散型、二層型、可溶化型、ジェル等の所望の剤型にすることができ、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、パップ剤、ファンデーション等にすることができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４８】
グアニジン誘導体又はその塩として、以下に示す化合物（１）〜（１６）を用い、しわ改善効果を評価した。
【００４９】
【化７】
2005281293.tif 000008
【００５０】
【化８】
2005281293.tif 000009
【００５１】
【化９】
2005281293.tif 000010
【００５２】
〔ＵＶＢ照射によりヘアレスマウスに生成したしわへのグアニジン誘導体（１）〜（１６）の作用〕：
（１）ヘアレスマウス（ＨＲ／ＩＣＲ，実験開始時６週齢）に、東芝健康線用ランプ２０ＳＥを６本使用してＵＶＢ光を週３回照射した。エネルギー量はＴＯＫＹＯ  ＯＰＴＩＣＡＬ  社製のＵＶ−Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  ＵＶＲ−  ３０５／３６５Ｄを用いて測定した。１回の照射量は１ＭＥＤ以下とし、０．２８mW／cm2 のエネルギー量で６５mJとした。照射期間は２０週間で、ヘアレスマウス背部にしわが形成されていることを確認した後、各群８匹に分け、４％濃度の化合物（１）〜（１６）の水／エタノール＝５０／５０vol％の含水エタノール溶液を１００μｌずつ週５回、６週間塗布し続けた。コントロールとして水／エタノール＝５０／５０vol％の含水エタノールを１００μｌずつサンプル同様に塗布した。塗布終了後、しわの度合を肉眼により、下記の基準（しわ指数）で評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（しわ指数）
１：しわが完全に消滅
２：しわがあるのかないのかわからない
３：しわが少しある
４：しわが非常にある
【００５４】
（２）更に、しわの詳細を解析するため、各マウスについて、ハイドロフィリック  エクザフレックス親水性ビニルシリコーン印象材を用いて、皮膚のレプリカを直径１４mmの大きさで１ケ所から採取した。このレプリカを水平状態にして３０度方向から光を照射し、しわによってできる陰の割合を画像解析装置を用いて面積率として求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005281293.tif 000011
【００５６】
表１から明らかなように、ヘアレスマウスの背部に生じたしわは、グアニジン誘導体（１）〜（１６）を塗布することにより消滅させることができる。
【００５７】
実施例２
合成スフィンゴシン誘導体として、一般式（２）における各記号の定義が表２に示すものである化合物（１７）〜（２１）を用い、実施例１と同様の方法で、しわ改善効果を評価した。グアニジン誘導体は５％、合成スフィンゴシン誘導体は０．５％の濃度で行った。
【００５８】
【表２】
2005281293.tif 000012
【００５９】
【表３】
2005281293.tif 000013
【００６０】
表３から明らかな様に、ヘアレスマウス背部に生じたしわは、グアニジン誘導体と合成スフィンゴシンを含有する皮膚化粧料により消滅させることができる。
以下の様に、しわ改善化粧料を製造した。
【００６１】
実施例３  クリーム
（成分）                                                    （重量％）
ステアリン酸                                                  ２．００
スクワラン                                                    ２．００
コレステロール                                                ３．００
オリーブ油                                                    １．００
セタノール                                                    ７．００
ホホバ油                                                      ２．００
２−ヘキサデシルリン酸アルギニン塩                            ２．００
ポリオキシエチレン(40EO)硬化ヒマシ油                          ０．５０
グリセリン                                                  １０．００
１，３−ブチレングリコール                                    ５．００
化合物（１）                                                  ５．００
コハク酸                                                      １．００
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６２】
実施例４  ジェル
（成分）                                                    （重量％）
ポリオキシエチレンイソセチルエーテル(20EO)                    １．００
ポリオキシエチレントリアルキルリン酸ナトリウム(10EO)          １．００
ソルビトール                                                  ０．５０
１，３−プロパンジオール                                      ０．５０
キサンタンガム                                                ０．５０
チューベロースポリサッカライド                                ３．００
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール940,グッドリッチ社製）                        ０．２０
水酸化カリウム                                                ０．９０
アラントイン                                                  ０．１０
スルホ石炭酸亜鉛                                              ０．２０
化合物（１）                                                １０．００
エタノール                                                  ２０．００
防腐剤                                                        適量
香料                                                          適量
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６３】
実施例５  ジェル
（成分）                                                    （重量％）
シリコーン組成物(XSG-16,信越化学社製)                         ５．００
メチルポリシロキサン(KF96A-6cs,信越化学社製）               １５．００
メチルポリシロキサン(SH244,東レダウコーニング社製)            ５．００
メチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体（SH3771C,東レ・ダウコーニング社製）      ２．００
メチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体（SH3775C,東レ・ダウコーニング社製）      １．００
メチルセルロース                                              ０．２０
ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリドエーテル（カチセロH-60,花王社製）       ０．０２
酢酸dl−α−トコフェロール                                    ０．０５
グリチルレチン酸イソステアリル                                ０．１０
イソプロピルメチルフェノール                                  ０．１０
亜鉛華                                                        １．５０
化合物（１）                                                  ７．００
化合物（１７）                                                ０．５０
エタノール                                                    ５．００
防腐剤                                                           適量
香料                                                             適量
精製水                                                        バランス
計                                                     １００．００
【００６４】
実施例６  化粧水
（成分）                                                     （重量％）
アルギニン                                                    ０．４０
リジン                                                        ０．４０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(40EO)                          １．５０
メチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体(SH3775C,東レ・ダウコーニング社製)        ０．６０
グリセリン                                                    ５．００
グリシンベタイン                                              ０．２０
クエン酸３ナトリウム                                          ０．９０
クエン酸                                                      ０．４０
尿素                                                          ０．５０
ε−アミノカプロン酸                                          ０．１０
化合物（１）                                                  ５．００
化合物（１７）                                                ０．５０
エタノール                                                    ５．００
防腐剤                                                         適量
香料                                                           適量
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６５】
実施例７  化粧水
（成分）                                                     （重量％）
トリエタノールアミン                                          ０．４０
水酸化カリウム                                                ０．２０
ポリオキシエチレンイソセチルエーテル(20EO)                    ０．３０
ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム(8EO)       ０．３０
ポリオキシエチレンジアルキルリン酸ナトリウム(10EO)            ０．１０
ポリエチレングリコール1500                                    ２．００
ポリオキシエチレンメチルグルコシド(10EO)                      １．５０
ジプロピレングリコール                                        ０．５０
リン酸水素２ナトリウム                                        ０．５０
コハク酸                                                      ０．３０
化合物（１）                                                  ７．００
エタノール                                                  １０．００
防腐剤                                                        適量
香料                                                          適量
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６６】
実施例８  パック剤
（成分）                                                    （重量％）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールEG-30,日本合成化学社製）  １５．００
カルボキシメチルキチン水溶液
（キチンリキッドHV-10,一丸ファルコス社製）                  ５．００
トリグルコ多糖（プルランPI-20,林原社製）                      ０．５０
キサンタンガム                                                ０．５０
カルボキシメチルセルロースナトリウム                          ０．５０
酸化チタン                                                  １５．００
珪酸アルミニウムマグネシウム                                  １．００
１−イソステアロイル−３−ミリストイル−グリセロール          １．００
ジグリセリン                                                  １．５０
ホリオキシエチレンイソセチルエーテル(20EO)                    １．００
化合物（１）                                                  ７．００
化合物（１４）                                                ０．７０
エタノール                                                    ５．００
防腐剤                                                        適量
香料                                                          適量
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６７】
実施例９  乳液
（成分）                                                    （重量％）
パルミチン酸                                                  ０．５０
オリーブ油                                                    ２．００
セタノール                                                    １．００
ホホバ油                                                      ５．００
モノヘキサデシルリン酸ナトリウム塩                            ２．００
モノステアリン酸ソルビタン                                    ０．５０
グリセリン                                                  １５．００
エタノール                                                    ５．００
化合物（２）                                                １０．００
化合物（１７）                                                ０．３０
乳酸                                                          ２．００
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６８】
実施例１０  乳液
（成分）                                                    （重量％）
Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカナミド                        ０．５０
Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド                  １．００
Ｎ−（３−テトラデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカナミド                        ０．５０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(10EO)                          １．００
メチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）
シロキサン共重合体(SH3775C,東レ・ダウコーニング社製)        １．００
モノステアリン酸ソルビタン                                    ０．２０
ステアロイルメチルタウリンナトリウム                          ０．５０
コレステロール                                                ０．８０
コレステロールイソステアレート                                ０．２０
アルケニルコハク酸モノコレステリル                            ０．８０
ステアリン酸                                                  ０．２０
パルミチン酸                                                  ０．３０
ミリスチン酸                                                  ０．１０
ジカプリン酸ペンチルグリコール                                ４．００
メチルポリシロキサン(KF96A-500cs,信越化学社製）               ２．００
イソステアリルアルコール                                      １．２０
セチルアルコール                                              １．００
グリセリン                                                    ３．５０
乳酸                                                          ０．２０
乳酸ナトリウム                                                ０．３０
化合物（２）                                                  ５．００
防腐剤                                                        適量
香料                                                          適量
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００
【００６９】
実施例１１  パップ剤
（成分）                                                    （重量％）
α−モノイソステアリルグリセルエーテル                        １．００
ネオカプリン酸ペンチルグリコールメチルポリシロキサン          ４．００
グリセリン                                                  ３５．００
精製水                                                      １５．８０
ポリアクリル酸ナトリウム                                      ５．５０
硫酸アルミニウムカリウム                                      １．００
ポリアクリル酸水溶液(10％）                                 １５．００
軽質無水ケイ酸                                                ２．００
化合物（１）                                                １０．００
化合物（１７）                                                ０．２０
精製水                                                        バランス
計                                                      １００．００