(57)【要約】【課題】特性の安定化をはかるとともに、長寿命の有機光電変換素子を提供する【解決手段】  本発明の有機光電変換素子は、少なくとも１対の電極１２，１６と、前記電極間に、配置され、少なくとも電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを含む光電変換領域（層）１５と、前記光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられた少なくとも１種類の無機物からなるバッファ層１４とを有する。【選択図】図１
2005294303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の電極と、
前記電極間に、配置され、少なくとも電子供与性有機材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域と、
前記光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられた少なくとも１種類の無機物からなるバッファ層とを有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機光電変換素子であって、
前記光電変換領域は、有機薄膜を含む有機光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の有機光電変換素子であって、
前記有機薄膜は、前記電極の一方の表面に塗布形成された高分子膜を含む有機光電変換素子。
【請求項４】
請求項２に記載の有機光電変換素子であって、
前記電子供与性材料が導電性高分子材料で構成されたものを含む有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記電子受容性材料が、修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含む有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が酸化物を含む有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が遷移金属の酸化物を含む有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層がモリブデンまたはバナジウムの酸化物を含む有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が窒化物を含む有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が遷移金属の窒化物を含む有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が酸窒化物を含む有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が遷移金属の酸窒化物を含む有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層が遷移金属を含む複合酸化物を含む有機光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記光電変換領域は、電子供与性有機材料を含む電子供与性層と、電子受容性材料を含む電子受容性層とを含む有機光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層は、前記電子供与性層と前記電極との間に介在される有機光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記バッファ層は、前記電子受容性層と前記電極との間に介在される有機光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の有機光電変換素子であって、
前記光電変換領域は、電子供与性有機材料と電子受容性材料とが分散せしめられた有機半導体層を含む有機光電変換素子。
【請求項１８】
電極を形成する工程と、
無機物を含むバッファ領域を形成する工程と、
有機光電変換領域を形成する工程と、
前記有機光電変換領域上に電極を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記バッファ領域を形成する工程は、
湿式法によりバッファ層を形成する工程を含む有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に係り、特に太陽電池や光センサとしての応用が期待される安定した特性をもつ有機光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコンなどシリコンを用いた無機太陽電池は実用化が進められているクリーンデバイスである。しかしながら、このようにクリーンな発電装置である無機太陽電池も廃棄に対する環境負荷が近年深刻な問題となっている。このような状況の中で、廃棄に対する環境負荷が小さく、製造コストが低いことから、有機半導体材料を用いた光電変換素子は、実用化にむけて開発が進められている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような有機光電変換素子は、光が有機半導体材料に入射することにより当該光電現象により電極間に起電力を発生するようにしたもので、概略構成は図５に示すように、基板１、陽極２、電荷輸送層３、光電変換層４、陰極５（５ａ，５ｂ）を積層して形成されている。
【０００４】
光電変換層４は電子供与性材料と、電子受容性材料とを具備している。
【０００５】
そして、光が光電変換層４に入射すると、ここで光吸収が生じ、電子−ホール対の励起子が形成され、この後キャリアが分離されて電子は電子受容性の半導体材料を通して陰極５に、ホールは電子供与性の半導体材料を通して陽極２に移動する。これにより両電極間に起電力が発生し、これらの電極と外部回路とを接続することにより、電力を取り出すことが可能となる。
【０００６】
このような光電現象は、電子親和力やイオン化ポテンシャルが異なる材料同士が接触する界面で起こり易く、高効率の光電変換素子を作製するためには、上記電子親和力等が異なる複数の材料をより広い界面で接触させることが必要になる。また、発生したキャリアの有効利用の観点から、励起子が再結合せずに効率的に陽極２や陰極５に輸送されるようにするのが望ましい。さらに、キャリアが欠陥等にトラップされたり、リーク電流を生じたりしないように光電変換層４における欠陥を少なくすることが重要となる。
【０００７】
このような種々の要求に応じるべく、有機光電変換素子の研究開発は材料面及びプロセス面の両面から鋭意検討され、現在では色素増感方式のもので１０％程度、また固体薄膜方式でもキャリアの分離効率を向上させることによって３％というエネルギー変換効率を得るに至っている。
【０００８】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記有機光電変換素子は、特性劣化が生じ易く、寿命が短いという問題があった。即ち、有機光電変換素子を太陽電池や光センサ等の製品に利用する場合には、これらの製品に要求される寿命は異なるものの、現在の有機光電変換素子では、何れの用途であっても未だ十分に要求寿命を満たすことができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、従来の問題を解決するためになされたもので、特性の安定化をはかるとともに、長寿命の有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に、配置され、少なくとも電子供与性有機材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域と、前記光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられた少なくとも１種類の無機物からなるバッファ層とを有することを特徴とする。
この構成により、素子構成物質の拡散を抑制して、特性の安定化を図ることにより長寿命の有機光電変換素子を得ることができる。
【００１２】
また本発明の有機光電変換素子は、前記光電変換領域が、有機薄膜を含む。
【００１３】
また本発明の有機光電変換素子は、前記有機薄膜が、前記電極の一方の上に塗布形成された高分子膜を含む。
この構成により、光電変換領域を塗布法で形成することができるため、真空工程を経ることなく形成することができる。またバッファ層をも塗布法で形成しても良い。
【００１４】
また本発明の有機光電変換素子は、前記電子供与性材料が導電性高分子材料で構成されたものを含む。
【００１５】
また本発明の有機光電変換素子は、前記電子受容性材料が、修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含む。
【００１６】
この構成により、修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類によって電子移動度が高められるため、電子供与性有機材料から供与された電子は、電子受容性材料の高い電子移動度により高速で陰極に輸送できるようになり光電変換効率が向上すると共に、これら電子供与性有機材料と電子受容性材料とを混合させて利用でき、コストダウンが可能になる。
【００１７】
理由は明らかではないが、上記構成によれば、バッファ層を介在させることにより、素子特性の安定化および信頼性の向上をはかることができた。これはあくまで推測に過ぎないが以下のような理由によるものと考えられる。
有機光電変換素子では、光吸収によって光電変換層に供給される光エネルギーにより励起子が形成され、この励起電子が材料間で受け渡されることにより光起電力を生じる。通常、発生した起電力は１．０V以下と非常に小さなものであり、発生する電流量も僅かであるため素子内部の直列抵抗が高い場合には発生した電子が電極まで到達せず、起電力を取り出すことが出来なくなってしまう。この直列抵抗を低減するために構成材料間をオーミックに接合するなどの手段がとられるが、もう一つ重要なファクターとして構成材料間の物理的な接合が挙げられる。バッファ層はこの接合面の密着性の向上に寄与し、長時間安定して接合状態を保つことで長寿命な有機光電変換素子を実現することができると考えられる。
また、構成材料の劣化を抑制することも可能であると考えられる。一般的な固体薄膜型有機光電変換素子では変換効率向上のためにPEDOT:PSS層（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が用いられている。このPEDOT:PSS層は初期の特性向上には有効であるが長時間の安定性が問題となっており、特に還元されるとイオン性成分を出しこれが有機半導体材料をはじめとする他の構成材料の劣化を引き起こす。バッファ層はこのPEDOT:PSS層の還元を抑制し、またイオン性成分の拡散をも低減することで長寿命な有機光電変換素子を実現することができると考えられる。
【００１８】
また、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層が、酸化物を含む。
前述したように有機薄膜、特にPEDOT:PSS層は還元には弱いという特性をもつが、酸化物を介して光電変換領域に接続されているため、PEDOT:PSS層は還元されにくく、より長寿命化をはかることができる。
【００１９】
また、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層が、遷移金属の酸化物を含む。
【００２０】
また、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層が、モリブデンまたはバナジウムの酸化物からなるものを含む。
【００２１】
なお、ここで用いられる酸化物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物の他、クロム（Cr）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、トリウム（Tr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カドミウム（Cd）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）、シリコン（Si）、ゲルマニウム（Ge）、錫（Sn）、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）あるいは、ランタン（La）からルテチウム（Lu）までのいわゆる希土類元素などの酸化物を挙げることができる。なかでも酸化アルミニウム（AlO）、酸化銅（CuO）、酸化シリコン（SiO）は、特に長寿命化に有効である。
【００２２】
このように特に、バッファ層は、モリブデン、バナジウムなどをはじめとする遷移金属の酸化物や窒化物の中から選択して使用することが出来る。
例えば遷移金属の化合物は、複数の酸化数をとるため、これにより、複数の電位レベルをとることができ、光電変換層としての有機半導体層からの電荷の取り出しが容易となり、安定化をはかるとともに発電効率を高めることができるものと考えられる。
【００２３】
また、本発明の有機光電変換素子では、バッファ層が、窒化物を含む。
窒化物は安定であり、密着性の向上効果に加え、PEDOT:PSS層の還元を抑制し、より長寿命化をはかることができる。
【００２４】
また、本発明の有機光電変換素子では、バッファ層が、遷移金属の窒化物を含む。
【００２５】
窒化物には非常に多くの種類があり、その多くが機能材料として活用されている。主にスパッタリングやCVD法によって成膜を行うことができる。半導体として用いられるものから、非常に絶縁性の高いものまでさまざまな化合物が知られているが、種々の実験の結果、絶縁性の高い化合物については成膜の際にその膜厚をおおむね５ｎｍ付近以下にすることで電荷の取り出しが可能になることがわかった。具体的な化合物として以下のものを挙げることができ、好ましくは窒化チタン（TiN）である。TiNは非常に堅牢な材料として知られており、熱に対して安定である。
【００２６】
この他、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ホウ素（BN）、窒化珪素（SiN）、窒化マグネシウム（MgN）、窒化モリブデン（MoN）、窒化カルシウム（CaN）、窒化ニオブ（NbN）、窒化タンタル（TaN）、窒化バナジウム（BaN）、窒化亜鉛（ZnN）、窒化ジルコニウム（ZrN）、窒化鉄（FeN）、窒化銅（CuN）、窒化バリウム（BaN）、窒化ランタン（LaN）、窒化クロム（CrN）、窒化イットリウム（YN）、窒化リチウム（LiN）、窒化チタン（TiN）、及びこれらの複合窒化物等も適用可能である。
【００２７】
また、本発明の有機光電変換素子では、バッファ層が、酸窒化物を含む。
酸窒化物は、耐酸素性が強く、緻密で信頼性の高い膜となるため、界面を安定に維持することができる。
【００２８】
また、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層が、遷移金属の酸窒化物を含む。
例えば、ルテニウム（Ru）の酸窒化物結晶Ru4Si2O7N2等も極めて耐熱性（１５００℃）が高く安定な物質であることから薄く成膜することにより、バッファ層として適用可能である。この場合はゾルゲル法で成膜した後、熱処理を行なうことにより成膜することができる。
【００２９】
この他、バリウムサイアロン（BaSiAlON）、カルシウムサイアロン（CaSiAlON）、セリウムサイアロン（CeSiAlON）、リチウムサイアロン（LiSiAlON）、マグネシウムサイアロン（MgSiAlON）、スカンジウムサイアロン（ScSiAlON）、イットリウムサイアロン（YSiAlON）、エルビウムサイアロン（ErSiAlON）、ネオジムサイアロン（NdSiAlON）などのIA、IIA、IIIA族のサイアロン、または多元サイアロン等の酸窒化物が適用可能である。これらはCVD法、スパッタリング法などで形成可能である。この他、窒化珪素酸ランタン（LaSiON）、窒化珪素酸ランタンユーロピウム（LaEuSi２O２N３）、酸窒化珪素（SiON３）等も適用可能である。これらはおおむね絶縁体であることが多いため、膜厚は１ｎｍから５ｎｍ程度と薄くする必要がある。
【００３０】
また、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層が、遷移金属の複合酸化物を含む。
理由は明らかではないが、遷移金属の複合酸化物をバッファ層に用いた場合、安定な特性をもつことができる。
【００３１】
また、複合酸化物には非常に多くの種類があり、そのうち多くのものが電子的に興味深い物性を持っている。具体的には以下のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
例えば、チタン酸バリウム（BaTiO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）の他、チタン酸カルシウム（CaTiO3）、ニオブ酸カリウム（KNbO3）、ビスマス酸化鉄（BiFeO3）、ニオブ酸リチウム（LiNbO3）、バナジウム酸ナトリウム（Na3VO4）、バナジウム酸鉄（FeVO3）、チタン酸バナジウム（TiVO3）、クロム酸バナジウム（CrVO3）、バナジウム酸ニッケル（NiVO3）、バナジウム酸マグネシウム（MgVO3）、バナジウム酸カルシウム（CaVO3）、バナジウム酸ランタン（LaVO3）、モリブデン酸バナジウム（VMoO5）、モリブデン酸バナジウム（V2MoO8）、バナジウム酸リチウム（LiV2O5）、珪酸マグネシウム（Mg2SiO4）、珪酸マグネシウム（MgSiO3）、チタン酸ジルコニウム（ZrTiO4）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、マグネシウム酸鉛（PbMgO3）、ニオブ酸鉛（PbNbO3）、ホウ酸バリウム（BaB2O4）、クロム酸ランタン（LaCrO3）、チタン酸リチウム（LiTi2O4）、銅酸ランタン（LaCuO4）、チタン酸亜鉛（ZnTiO3）、タングステン酸カルシウム（CaWO4）等を用いることができる。
【００３３】
これらのいずれを用いることでも本発明を実施することができるが、好ましくはたとえばチタン酸バリウム（BaTiO3）を挙げることができる。BaTiO3は代表的な誘電体であって、高い絶縁性を持つ複酸化物であるが、種々の実験を行なった結果から薄い膜で用いられる場合には電荷取り出しを行うことが可能であることがわかった。BaTiO3やチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）は化合物として安定であり、かつ誘電率が非常に大きいので効率的に電荷取り出しを行うことが可能である。成膜に際してはスパッタリング法、ゾルゲル法、CVD法など適宜選択可能である。
【００３４】
なお、上記化合物においては価数の異なる化合物も存在し易く、例示したもの以外にも価数の異なる化合物の形をとるものも含むものとする。
【００３５】
また本発明の有機光電変換素子は、基板表面に形成された電極と、前記電極上に形成されたPEDOT:PSS層と、この上層に形成された無機膜を含むバッファ層と、有機半導体層と、前記有機半導体層上に、電極が形成される。
この構成によれば、PEDOT:PSS層と光電変換層との界面に無機膜を含むバッファ層を介在させることにより、PEDOT:PSS層の相分離を抑制し、安定に電荷輸送性を維持することができ、高効率で長期にわたって特性の安定な光電変換素子を提供することができる。
【００３６】
これは以下のようなメカニズムによるものと考えられる。このPEDOT:PSS層は、スピンコートなどによって容易に成膜することができ、また、電極と光電変換層との間に介在させることにより、起電力の増大をはかることができ、電荷輸送層として事実上の標準となっている材料である。
【００３７】
しかしながら、このPEDOT:PSS層は前述したようにポリスチレンスルホン酸とポリチオフェンという二つの高分子物質の混合物であって、前者はイオン性、後者は高分子鎖に局所的な極性がある。このような電荷の異方性に起因するクーロン相互作用により両者は緩やかな結合をし、それにより優れたキャリア（電荷）輸送性を発揮している。
【００３８】
PEDOT:PSS層が優れた特性を発揮する為には両者の密な相互作用が不可欠であるが、一般に高分子物質の混合物は溶媒に対する微妙な溶解性の違いにより相分離を起こしやすいものである。これはPEDOT:PSS層についても例外ではない。相分離を生じるということは２つの高分子の緩やかな結合は比較的容易に外れてしまうということを意味しており、駆動中、PEDOT:PSSが、不安定である可能性や、相分離の結果結合に寄与しなかった成分、特にイオン性の成分が光照射によって発生する内部電場によって拡散し、他の機能層に望ましくない作用を及ぼす可能性があることを示している。このようにPEDOT:PSS層は優れた電荷輸送性を持っているが、決して安定な物質であるとは言えない。
【００３９】
しかしながらこのPEDOT:PSS層と光電変換層との界面にバッファ層を介在させることによりＰＥＤＯＴの相分離を抑制し、安定に電荷輸送性を維持することができる。
【００４０】
本発明の有機光電変換素子は、前記光電変換領域が、電子供与性有機材料を含む電子供与性層と、電子受容性材料を含む電子受容性層とを含む。
【００４１】
本発明の有機光電変換素子は、前記バッファ層が、前記電子供与性層と前記電極との間に介在されるものを含む。
【００４２】
本発明の有機光電変換素子は、前記バッファ層が、前記電子受容性層と前記電極との間に介在されるものを含む。
【００４３】
本発明の有機光電変換素子は、前記光電変換領域が、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが分散せしめられた有機半導体層を含む。
【００４４】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、電極を形成する工程と、無機物を含むバッファ領域を形成する工程と、前記バッファ領域上に有機光電変換領域を形成する工程と、前記有機光電変換領域上に電極を形成する工程とを含む。
【００４５】
この構成により、バッファ層の形成工程を付加するのみで容易に長寿命の有機光電変換素子を形成することができる。
【００４６】
また本発明の有機光電変換素子は、前記バッファ領域を形成する工程が、前記電極上に湿式法によりバッファ層を形成する工程を含む。
この構成により、例えば無機膜をゾルゲル法などによって成膜するもので、この方法によれば、真空工程を必要とすることなく容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明は、少なくとも一方の電極が、無機材料からなるバッファ層を介して有機半導体膜と接するようにしているため、素子作製後の特性劣化を抑制することができ長寿命の有機光電変換素子を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施の形態では、図１に示すように、有機光電変換層１５と陽極１２との間に、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）からなる無機膜からなるバッファ層１４を介在させたことを特徴とする。
【００４９】
すなわち、図１に示すように、電荷輸送層１３を構成する物質、特にイオン性物質が有機光電変換層１５中に拡散するのを防止すべく、無機物からなるバッファ層１４を電荷輸送層１３と有機光電変換層１５との間に設けたもので、基板１１上に、陽極１２、電荷輸送層１３、バッファ層１４、有機光電変換層１５、陰極１６を順次積層してなるものである。
【００５０】
この構成により、高効率でかつ特性の安定した有機光電変換素子を得ることができる。
このように、高効率と特性の安定化を得ることができるのは、以下のような理由によるものと考えられる。
この有機光電変換素子において、電荷の輸送効率を高めて発生した励起子の再結合確率を小さくするためにイオン性物質と分極性物質との混合物質からなる電荷輸送層１３を設けている。
【００５１】
この電荷輸送層１３が優れた電荷輸送特性を発揮するためには、イオン性物質と分極性物質とにおける緩やかな結合が不可欠であるが、一般に高分子物質の混合物は溶媒に対する微妙な溶解性の違いにより相分離を起こし易く、相分離が生じると２つの高分子の緩やかな結合は比較的容易に切れてしまう。従って、このような結合が不安定であったり、相分離の結果、結合に寄与しなかった成分が多かったりすると、所望の輸送特性を発揮することができなくなる。
【００５２】
特に、イオン性物質が有機光電変換層中に熱や内部電界によって拡散してしまうと、電荷輸送層における成分比率が変化して輸送効率が劣化したり、有機光電変換層に拡散した成分が励起子の発生効率自体に悪影響を与えたり、またキャリアトラップとして作用したりすることが予期される。このような拡散は、時間や温度等の使用環境により変わるため、特性が安定しないものと考えられる。
そこで安定な無機物を含むバッファ層を介在させることにより、このイオン性物質の拡散を防止し、特性の安定化を図ることができるものと考えられる。
【００５３】
なお、バッファ層１４としては、モリブデン酸化物やバナジウムや銅、ニッケル、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン等多くの遷移金属の酸化物や窒化物などを用いることができる。
【００５４】
また基板１１としては、一般にガラスが用いられるが、有機材料の柔軟性を活かすためにプラスチックフィルム等の柔軟な素材を用いることも可能である。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の各種高分子材料、シリコンウエハー、ガリウム砒素、窒化ガリウムなどの化合物半導体基板等が適用可能である。
【００５５】
陽極１２としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎ０２）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等が適用可能であり、また陰極１７としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属材料が適用可能である。このとき、陽極１２の材料は透光性を有するので、基板１１からの光は有機光電変換層１５に入射できるが、陰極１６から光を入射させる場合には、透光性をもたせるように膜厚を設定する等の工夫が必要である。
【００５６】
陰極１６は、アルミニウムなどの金属電極１６ｂと陰極側の電子の取出効率を改善するための層１６ａとの２層構造で形成されており、この１６ａにはＬｉＦ等の無機誘電体薄膜や金属フッ化物や酸化物等が利用できる。なお、この層１６ａは本発明において必須ではなく、必要に応じて用いるようにすればよい。
【００５７】
陽極側の電荷輸送層１３としては、PEDOT:PSS層（ポリチオフエンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が適用可能である。なお、この電荷輸送層として、ＰＥＤＯＴに代えて、ＭｏＯｘなどの多値酸化物など、無機物を用いることにより、さらなる寿命の向上をはかることができる。
【００５８】
有機光電変換層１５は、電子供与性有機材料と電子受容性材料とを含む。
電子供与性有機材料としては、メトキシーエチルヘキソシキーポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）などのフェニレンビニレン、フルオレン、力ルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の誘導体を繰り返し単位として有する重合体及び他のモノマーとの共重合体、その誘導体、またデンドリマーとして総称される一群の高分子材料が用いられる。
【００５９】
なお、高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、１，１−ビス｛４−（ジーＰ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４”−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジーＰ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’一ジアミノピフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジーＰ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジーＰ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘電体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も適用可能である。
【００６０】
また電子受容性材料としては、Ｃ６０，Ｃ７０をはじめとするフラーレン類やカーボンナノチューブ、およびこれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（０ＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフエニルキノン誘導体等を用いることができる。
【００６１】
なお、有機光電変換層１５としては、上記材料に限定されるものではななく例えば膜中に、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施すようにしてもよい。
【００６２】
なお、ドーピングとは電子受容性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとしてこの有機半導体膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された有機半導体膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する膜である。本発明に用いるドーパントとしては、アクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣ１3、ＢＢｒ3、ＳＯ3などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、などのランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ5-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどを挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+、アセチルコリンなどをあげることができる。
【００６３】
これらのドーパントの導入方法としては、予め有機半導体膜を成膜しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体膜の成膜時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法におけるドーピング方法としては、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体の状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングなどの方法をあげることができる。また液相ドーピングにおいては電解処理を施すことによってドーピング効率を調整し、ドーパント濃度を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。たとえば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を成膜する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、薄膜中にドーパントを導入させることも可能である。
【００６４】
これら有機半導体膜の成膜方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好ましい。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られた光電変換素子の特性は、有機半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体の種類により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６５】
なおバッファ層としては上記材料の他、モリブデン酸化物、クロム、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンからルテチウムまでのいわゆる希土類元素、トリウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニュームニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの酸化物や窒化物、さらにこれら相互の、及びこれらとアルカリ及びアルカリ土類金属との複合酸化物、窒化物を挙げることができる。
【００６６】
そして、これらの材料を、抵抗加熱方式による真空蒸着法、電子ビーム蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤなど一般的な薄膜作成法を用いて形成することができる。
【００６７】
その際の膜厚は、使用する材料によって適宜最適な値が選択されるべきものである。一般的には、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。例えば、モリブデン酸化物の場合は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６８】
バッファ層の膜厚が、薄いと均一な薄膜を得ることが困難になり、逆に厚いと電気抵抗が大きくなりキャリアの取り出し効率が低下したり、膜の均一性が低下するなどするため望ましくない。
【００６９】
また、バッファ層の材料や膜厚は、有機光電変換素子に期待される動作によって適宜決定される。
【００７０】
陰極としては、一般的に金属等の導電性の薄膜が用いられ、例えば金、銅、アルミニウム、白金、クロム、パラジウム、インジウム、ニッケル、マグネシウム、銀、ガリウム等の金属やこれらの合金、スズ・インジウム酸化物、ポリシリコン、アモルファスシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、酸化チタン等の酸化物半導体、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の化合物半導体等が適用可能である
【００７１】
（実施例１）
次に、実施例について説明する。先ず、スパッタリング法によりガラス基板１１上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜１２を成膜し、このＩＴＯ膜の上部にレジスト材（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ５μｍのレジスト膜を形成した。そして、マスキング、露光、現像を行いレジストを陽極１２の形状にパターニングした。
【００７２】
その後、このガラス基板１１を６０℃、１８Ｎの塩酸水溶液中に浸潰し、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜１２をエッチングした後水洗し、最後にレジスト膜を除去して所定のパターン形状のＩＴＯ膜からなる陽極１２を形成した。
【００７３】
次に、このガラス基板１１を洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板１１に付着した水分を除去し、さらに２５０℃で加熱して乾燥させた。
【００７４】
続いて、このＩＴＯ膜１２の形成されたガラス基板１１上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフオネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）を０．４５μｍのフィルターを通して滴下し、スピンコート法によって均一に塗布した。これを２００℃のクリーンオーブン中で１０分間加熱することで厚さ６０ｎｍの電荷輸送層１３を形成した。
【００７５】
次に、このようにして電荷輸送層１３の形成されたガラス基板１１を抵抗加熱蒸着装置内に入れ、０．２７ｍＰａ（＝２×１０−６Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した状態で酸化モリブデンを蒸着し、５ｎｍのバッファ層１４を形成した。
【００７６】
そして、図２に示すような分子構造の電子供与性有機材料として機能するポリ（２−メトキシ−５−（２’一エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及び電子受容性材料として機能する［５、６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５、６］−ＰＣＢＭ）とが重量比１：４からなるクロロベンゼン溶液をスピンコートした後、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理し、約１００ｎｍの有機光電変換層１５を形成した。
【００７７】
なお、ＭＥＨ−ＰＰＶはＰ型有機半導体であり、［５、６］−ＰＣＢＭはｎ型有機半導体で、光吸収により発生した励起子の電子は図３に示すようにコンダクションバンドを拡散して［５、６］−ＰＣＢＭに、またホールはバレンスバンドを拡散してＭＥＨ−ＰＰＶに供与されて、これらを伝導して陰極１６及び陽極１２に伝導する。
【００７８】
この［５、６］−ＰＣＢＭは、修飾されたフラーレン類であり、電子移動度が非常に大きく、加えて電子供与材料であるＭＥＨ−ＰＰＶとの混合物が利用できることから、電子−ホール対の分離搬送を効率的に行うことができ、光電効率が高くなると共に低コストの作製が可能となるという利点がある。
【００７９】
最後に、この有機光電変換層１５の上部に０．２７ｍＰａ（＝２×１０−６Ｔｏｒｒ）以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約１ｎｍ、続いてＡｌを約１０ｎｍの膜厚で成膜して陰極１６を形成した。
【００８０】
その後、この上に図示しないパッシベーション膜を形成することにより有機光電変換素子を得た。
【００８１】
このような構成の有機光電変換素子は、バッファ層１４を用いない従来の有機光電変換素子に比べ、高温下等の様々な環境であっても特性が安定しており長寿命となっている。
【００８２】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２について説明する。前記実施の形態１では光電変換層１５を単層で構成し、この光電変換層１５内に電子供与性材料と電子受容性材料を含むようにしたが、本実施の形態では、図４に示すように、電子受容性層１５ａと電子供与性層１５ｂとの２層構造で構成し、この界面でｐｎ接合を形成するものである。他部については構造的には前記実施の形態１で説明した有機光電変換素子と同様である。
【００８３】
このような構成の光電変換素子ではキャリアの授受がｐｎ接合界面のみに限られるため、この界面から遠い電子供与性層内部で発生した励起子は電子受容性材料へ電子を渡すことができない。そのためPEDOT:PSS層等に悪影響を及ぼすことが考えられるが、バッファ層の導入によりこれを抑制することができ、
有機光電変換素子の特性の安定化及び長寿命化を図ることができる。
なおバッファ層の介在位置は電子供与性層と電極との間だけでなく、電子受容性層と電極との間であっても良く、この場合も長寿命化を図ることができる。
【００８４】
（実施例２）
次に、実施例２について説明する。実施例１と同様、先ず、スパッタリング法によりガラス基板１１上に所定のパターン形状のＩＴＯ膜からなる陽極１２を形成した。
【００８５】
次に、このガラス基板１１を洗浄後、加熱して乾燥させ、この基板１１上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフオネートPEDOT:PSS層からなる電荷輸送層１３を形成した。
【００８６】
次に、この基板１１を抵抗加熱蒸着装置内に入れ、０．２７ｍＰａ（＝２×１０−６Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した状態で酸化モリブデンを蒸着し、５ｎｍのバッファ層１４を形成した。
【００８７】
そして、ポリ（２−メトキシ−５−（２’一エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を含む高分子層からなる電子供与性有機材料層１５ａをスピンコートで、またフラーレン（Ｃ６０）からなる電子受容性材料層１５ｂを真空蒸着法によってそれぞれ形成し、約１００ｎｍの有機光電変換層１５を形成した。
【００８８】
なお、ＭＥＨ−ＰＰＶはＰ型有機半導体であり、Ｃ６０はｎ型半導体で、光吸収により発生した励起子の電子は図３に示すようにコンダクションバンドを拡散してＣ６０に、またホールはバレンスバンドを拡散してＭＥＨ−ＰＰＶに供与されて、これらを伝導して陰極１６及び陽極１２に伝導する。
【００８９】
このＣ６０は電子移動度が非常に大きく、電子−ホール対の分離搬送を効率的に行うことができる。
【００９０】
そして最後に、実施例１と同様に、この有機光電変換層１５の上部にＬｉＦを約１ｎｍ、続いてＡｌを約１０ｎｍの膜厚で成膜して陰極１６を形成した。
【００９１】
その後、この上に図示しないパッシベーション膜を形成することにより有機光電変換素子を得た。
【００９２】
このような構成の有機光電変換素子は、特性が安定しており長寿命となっている。
【００９３】
なお前記実施例では、電荷輸送層としてPEDOT:PSS層を用いた例について説明したが、PEDOT:PSS層に代えて、無機材料にしたりあるいは、無機物からなるバッファ層のみを光電変換層と電極との間に介在させることにより、不安定要因がなくなるため、さらなる安定化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、長時間駆動に際しても光電変換効率の低下を招くことなく安定に動作し、また高温下等の様々な環境で使用可能であることから、太陽電池や、イメージセンサ、光センサなどに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施の形態１における有機光電変換素子を示す図である。
【図２】本発明の実施例１を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例１を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態２における有機光電変換素子を示す図である。
【図５】従来の有機光電変換素子を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  陽極
３  電荷輸送層
４  光電変換層
５  陰極
１１  基板
１２  陽極
１３  電荷輸送層
１４  バッファ層
１５  光電変換層
１６  陰極
【図１】
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【図２】
2005294303.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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