(57)【要約】【課題】極めて高硬度で強靱なナノ結晶白鋳鉄粉末材料を製造し、同粉末を固化成形することにより、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材を容易に製造する。【解決手段】  白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質を分散・析出させてなる高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末及び該ナノ結晶白鋳鉄粉末の多数個が固結されてなる高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材。  炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄形成成分材料を、メカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末を製造し、同粉末から高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質として、同フェライト相内にナノメートルサイズ（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の粒状ないし球状に近い
（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の窒化物、又は（３）金属又は半金属の炭窒化物から選ばれた１又は２以上の物質を分散・析出させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化物、窒化物又は炭窒化物を構成する金属又は半金属が、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の炭化物、窒化物又は炭窒化物が、白鋳鉄中に含有されるクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素が、その０．５〜１０質量％以上の高濃度の含有量の場合に形成され、これらが単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存状態で存在するものであることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項４】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、窒素を０．０１〜５．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項５】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、窒素無添加のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項６】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、分散・析出強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素の炭化物、窒化物、炭窒化物のいずれか１種以上を存在させてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項７】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項８】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項９】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１０】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１１】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１２】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１３】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の酸化物、（３）金属又は半金属の窒化物、（４）金属又は半金属の炭窒化物、（５）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（６）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の、（１）〜（６）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１４】
白鋳鉄ナノ結晶粒子又はその集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末が、金属酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１５】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体の固化成形過程での脱窒を防ぐため、ナノ結晶白鋳鉄中の鉄よりも窒素との化学的親和力が大きい金属元素を含有せしめてなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１６】
白鋳鉄ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分の物質をボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１７】
白鋳鉄ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた白鋳鉄の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１８】
メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御してなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項１９】
白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質又は同固化成形体（バルク材）の遅れ破壊抑制・防止物質として、チタン又はジルコニウムを０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶白鋳鉄粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材。
【請求項２１】
炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末を得ることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【請求項２２】
炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれたものであることを特徴とする請求項２１記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【請求項２３】
メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御することを特徴とする請求項２１又は２２のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【請求項２４】
炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料に、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素を０．５〜１０質量％以上含有せしめてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、白鋳鉄ナノ結晶粒子又はその集合体中に、これらを単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存状態で存在させることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【請求項２５】
高融点元素を基本組成とする炭化物、窒化物又は炭窒化物を母相のフェライト相へ単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存の状態で分散・析出させた状態を得るため、前記各高融点元素の濃度の調整に加え、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程での機械的エネルギー及び／又はＭＡ、ＭＭの温度、時間を効果的に制御することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の超高硬度ナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法によるナノ結晶白鋳鉄粉末の熱間固化成形において、（１）固化成形温度、（２）固化成形時間、（３）固化成形圧力、又は（４）固化成形後の焼なましなどの熱処理、の（１）〜（４）のうちから選ばれるいずれか１つ以上を制御することによって、炭化物、窒化物又は炭窒化物を効果的に分散・析出させることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項２７】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ  Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形の固化成形処理をすることにより、ナノ炭化物、ナノ窒化物又はナノ炭窒化物のいずれか１種以上の分散・析出強化型ナノ結晶白鋳鉄バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項２８】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、超塑性を示す温度域にて放電プラズマ焼結、ホットプレス、シース圧延、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形（超塑性固化成形）を行うことにより、ナノ炭化物、ナノ窒化物又はナノ炭窒化物のいずれか１種以上の化合物による分散・強化型ナノ結晶白鋳鉄バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項２９】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理してナノ結晶白鋳鉄バルク材となし、その後前記白鋳鉄バルク材を超塑性を示す温度域で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項３０】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項３１】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項３２】
メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【請求項３３】
ナノ結晶白鋳鉄の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が鋳鉄の共析温度（約７３０℃）を中心として、その上下に２０％以内の範囲の温度であることを特徴とする請求項２１〜３２のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末、特にナノ炭化物等の分散・析出強化型ナノ結晶白鋳鉄粉末とバルク材及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の強さや硬さは、ホールペッチの関係式が示すように、結晶粒径ｄが小さくなるほど増加し、このような関係はｄが数十ｎｍ付近までは同じように成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料の強化する最も重要な手段の１つになっている。このことは、鉄鋼材料の強化方法として特に重要である。鉄鋼材料においては、こうして得られた微細組織の中に炭化物などの硬い物質を分散ないし析出させると、その強度特性はさらに大きく向上させることができる。
しかし、実用材料として極めて重要な白鋳鉄については、ナノ結晶化のための研究は未だなされていない。通常、白鋳鉄材料では、同材料の構成成分である炭素がミクロンサイズレベルの片状ないし針状に近い炭化物として存在しており、強度が極めて低い上、伸びがほとんどゼロに近いため、その用途は限られたものとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、溶解法で製造されている白鋳鉄をはじめとする多くの金属材料の結晶粒径ｄは、通常数ミクロン〜数百ミクロンであり、後処理によってもｄをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒径微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μｍ程度である。従って、このような通常の方法では、ナノサイズまでに粒径を微細化した材料は得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するものであって、下記の発明である。
本発明は、基本的には、（１）白鋳鉄構成成分の各物質、（２）溶製した白鋳鉄材料、又は（３）（１）及び（２）の物質に他の元素又はその合金などの物質を加えた混合材料のボールミルなどを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して、その結晶粒径のナノサイズレベルまでの超微細化と超高硬度のナノサイズの特殊炭化物・炭窒化物などの分散・析出によって達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし、硬さ（超硬質）及び靱性を有する白鋳鉄組成のナノ結晶粉末となし、次いでこのナノ結晶白鋳鉄の粉末の熱間での固化成形又は超塑性温度域での固化成形によって、同粉末の有する特性を保持したナノ結晶白鋳鉄バルク材を提供することである。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記構成の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄の粉末材料とバルク材料及び両材料の製造方法である。
〔１〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質として、同フェライト相内にナノメートルサイズ（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の粒状ないし球状に近い
（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の窒化物、又は（３）金属又は半金属の炭窒化物から選ばれた１又は２以上の物質を分散・析出させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔２〕前項〔１〕に記載の炭化物、窒化物又は炭窒化物を構成する金属又は半金属が、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。なお、これらの合金元素が１つの場合にはその濃度が白鋳鉄粉末の０．１〜４０質量％を含有し、また合金元素が２つ以上の場合には、その合計濃度が白鋳鉄粉末の０．１〜４５質量％を含有していてよい。
【０００６】
〔３〕前項〔１〕に記載の炭化物、窒化物又は炭窒化物が、白鋳鉄中に含有されるクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素が、その０．５〜１０質量％以上の高濃度の含有量の場合に形成され、これらが単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存状態で存在するものであることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
すなわち例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）の場合、各濃度で生成する炭化物はおよそ次のとおりである。
Ｃｒ…  １．５％以下：Ｆｅ3Ｃ、（Ｆｅ,Ｃｒ）3Ｃ、
１．５〜３％：（Ｆｅ,Ｃｒ）3Ｃ、
３〜７％：Ｃｒ7Ｃ3、
Ｍｏ…  １％以下：Ｆｅ3Ｃ、（Ｆｅ,Ｍｏ）3Ｃ、
１〜３％：（Ｆｅ,Ｍｏ）3Ｃ、
３〜７％：Ｍｏ2Ｃ、Ｍ6Ｃ  ［Ｍ：Ｆｅ,Ｍｏ］
Ｖ…    ０．５％以下：Ｆｅ3Ｃ,（Ｆｅ,Ｖ）3Ｃ、
０．５〜０．６％：（Ｆｅ,Ｖ）3Ｃ、
０．６〜３％：Ｖ4Ｃ3
Ｗ…    ４％以下：Ｆｅ3Ｃ、（Ｆｅ,Ｗ）3Ｃ、
４〜６％：（Ｆｅ,Ｗ）3Ｃ、
６〜１０％：Ｗ2Ｃ、Ｍ6Ｃ  ［Ｍ：Ｆｅ,Ｗ］
しかし、例えばＷ、Ｃｒ、Ｖなどが共存している場合は、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ）6Ｃのようなビッカース硬さＨｖが１０００以上の極端に硬い特殊炭化物が生成される（セメンタイト（Ｆｅ3Ｃ）のＨｖ値：８５０）
【０００７】
〔４〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、窒素を０．０１〜５．０質量％含有するものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔５〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、窒素無添加のものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔６〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる白鋳鉄粉末が、分散・析出強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素の炭化物、窒化物、炭窒化物のいずれか１種以上を存在させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【０００８】
〔７〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔８〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔９〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１０〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【０００９】
〔１１〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１２〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１３〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の酸化物、（３）金属又は半金属の窒化物、（４）金属又は半金属の炭窒化物、（５）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（６）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の、（１）〜（６）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【００１０】
〔１４〕白鋳鉄ナノ結晶粒子又はその集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末が、金属酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１５〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体の固化成形過程での脱窒を防ぐため、ナノ結晶白鋳鉄中の鉄よりも窒素との化学的親和力が大きい金属元素を含有せしめてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１６〕白鋳鉄ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分の物質をボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１７〕白鋳鉄ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた白鋳鉄の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
【００１１】
〔１８〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御してなることを特徴とする前項〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔１９〕白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を２．２〜３．５質量％含有する白鋳鉄粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質又は同固化成形体（バルク材）の遅れ破壊抑制・防止物質として、チタン又はジルコニウムを０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末。
〔２０〕前項〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のナノ結晶白鋳鉄粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材。
【００１２】
〔２１〕炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって白鋳鉄ナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末を得ることを特徴とする高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
〔２２〕炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれたものであることを特徴とする前項〔２１〕記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
〔２３〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御することを特徴とする前項〔２１〕又は〔２２〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
【００１３】
〔２４〕炭素を２．２〜３．５質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の白鋳鉄形成成分材料に、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素を０．５〜１０質量％以上含有せしめてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、白鋳鉄ナノ結晶粒子又はその集合体中に、これらを単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存状態で存在させることを特徴とする前項〔２１〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
〔２５〕高融点元素を基本組成とする炭化物、窒化物又は炭窒化物を母相のフェライト相へ単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存の状態で分散・析出させた状態を得るため、前記各高融点元素の濃度の調整に加え、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程での機械的エネルギー及び／又はＭＡ、ＭＭの温度、時間を効果的に制御することを特徴とする前項〔２１〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の超高硬度ナノ結晶白鋳鉄粉末の製造方法。
〔２６〕前項〔２１〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の方法によるナノ結晶白鋳鉄粉末の熱間固化成形において、（１）固化成形温度、（２）固化成形時間、（３）固化成形圧力、又は（４）固化成形後の焼なましなどの熱処理、の（１）〜（４）のうちから選ばれるいずれか１つ以上を制御することによって、炭化物、窒化物又は炭窒化物を効果的に分散・析出させることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【００１４】
〔２７〕前項〔１６〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ  Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形の固化成形処理をすることにより、ナノ炭化物、ナノ窒化物又はナノ炭窒化物のいずれか１種以上の分散・析出強化型ナノ結晶白鋳鉄バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
〔２８〕前項〔１６〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、超塑性を示す温度域にて放電プラズマ焼結、ホットプレス、シース圧延、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形（超塑性固化成形）を行うことにより、ナノ炭化物、ナノ窒化物又はナノ炭窒化物のいずれか１種以上の化合物による分散・強化型ナノ結晶白鋳鉄バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
〔２９〕前項〔１６〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の白鋳鉄ナノ結晶粒子の粉末を、５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理してナノ結晶白鋳鉄バルク材となし、その後前記白鋳鉄バルク材を超塑性を示す温度域で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【００１５】
〔３０〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔２１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
〔３１〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔２１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
〔３２〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前項〔２１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
〔３３〕ナノ結晶白鋳鉄の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が鋳鉄の共析温度（約７３０℃）を中心として、その上下に２０％以内の範囲の温度であることを特徴とする前項〔２１〕〜〔３２〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白鋳鉄材料の形成成分の元素状混合物質又は溶製した白鋳鉄などの物質をメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理することにより、母相のフェライト粒がナノサイズまで超微細化される上、同フェライト相内にさらに微細なナノサイズの炭化物や炭窒化物などが粒状ないし球状に近い粒子として分散・析出するため、通常の溶解法では達成できないナノサイズレベルでの結晶粒微細化強化と炭化物、炭窒化物などの分散・析出による強化が実現できる。
また本発明によれば、ＭＡ又はＭＭの出発原料におけるクロム量の増加又は同原料へのモリブデン、バナジウム、タングステンなどの高融点元素の添加により、母相のフェライト粒内において、鉄の炭化物（セメンタイト）へのこれらの高融点元素が溶解した状態（複炭化物の生成）からクロム、バナジウムなどをベースにした超硬質の特殊炭化物、窒化物などをナノサイズの超微細粒として分散ないし析出した状態にすることによって、極めて高硬度で強靱なナノ結晶白鋳鉄粉末材料が得られ、また同粉末を固化成形することにより、このようなナノ結晶組織を保持した状態で、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材を容易に製造することができる。
また、ナノ結晶白鋳鉄材料においては、その結晶粒の大きさ、組成などの適当な選択により、超塑性が発現され、この現象は、ＭＡ粉末の固化成形プロセスに効果的に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
通常、白鋳鉄材料では、同材料の構成成分である炭素がミクロンサイズレベルの片状ないし、針状の炭化物として存在しているが、このような白鋳鉄材料にメカニカルアロイング法を用いると、ナノサイズの粒状ないし球状に近い炭化物が鉄の母相（ナノ結晶のフェライト相）に分散した極めて強靱な粉末が得られるため、これを固化成形すると、前記の特性をもつ粉末に加えフェライト相のナノサイズまでの超微細化と球状に近いナノサイズの炭化物の同フェライト相への分散による相乗効果によって、従来の溶解法では製造し得ない極めて優れた強度特性をもつ材料を作ることができる。
すなわち、白鋳鉄材料では、クロム、バナジウムなどの高融点の合金元素を添加すると、ナノサイズのフェライト相のこれらの合金元素による固溶強化とより高硬度の特殊炭化物・炭窒化物の分散・析出により、極めて高硬度、高強度で強靱なより優れたナノ結晶白鋳鉄材料を製造することが可能となる。
一方、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化すると、多くの金属材料では、０．５Ｔｍ（Ｔｍ：融点（Ｋ））以上のある温度域において、超塑性という特異な現象を示すようになる。この現象を利用すると、構造的に比較的複雑な形状の白鋳鉄材料成形体でも、溶解過程を経ないで、その製造が可能となる。
【００１８】
本発明は、基本的には、ナノ結晶の白鋳鉄形成成分の混合物質又は溶製した白鋳鉄粉末材料などの物質をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理することにより、超硬質で強靱なナノ結晶白鋳鉄粉末材料を提供できることである。そして、同粉末を固化成形処理、又は同成形過程での超塑性を利用した方法を採用することにより、結晶粒径をナノサイズのレベルまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）及び耐食性をもつナノ炭化物・ナノ炭窒化物などの分散・析出強化型白鋳鉄バルク材を提供できることである。
【００１９】
また、本発明では、鉄、炭素、クロム、モリブデン、バナジウムなどの単体金属の元素状粉末又はこれらの単体金属の粉末に他元素を添加した白鋳鉄形成成分の混合物質又は溶製した白鋳鉄粉末材料などにボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施すと、ＭＭ又はＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、１０〜３０ｎｍ前後の結晶粒径まで容易に微細化し、例えば粒径約２５ｎｍまで微細化した白鋳鉄のビッカース硬さは８００〜１０００程度となる。
次いで、そのようなＭＭ、ＭＡ処理粉末を約１０ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを７００〜７５０℃付近の温度で圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、例えば白鋳鉄の場合は約１．２ＧＰａ以上の耐力を示す厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
【００２０】
また、鉄、クロム、炭素などの白鋳鉄構成分の元素状混合粉末に、モリブデン、バナジウムなど他元素等を２〜５質量％程度添加した混合粉末に、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施すと、ＭＡ過程での微細化は一層促進され、その結晶粒径は数ナノオーダのものとなる。
また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理粉末に通常、ＭＡ又はＭＭ処理過程で必然的に混入する０．５質量％程度までの酸素が金属酸化物の形態で存在して、同酸化物による結晶粒界のピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）により、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。このような抑制効果を高めるため、ＭＡ又はＭＭ処理粉末にＡｌＮ、ＮｂＮなどの粒子分散剤を１〜１０体積％、特に３〜５体積％添加することはより好ましい。
【００２１】
さらに本発明では、白鋳鉄形成成分の元素状粉末材料又は溶製した白鋳鉄などの材料のメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理において、同材料に添加・含有させるクロム、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの高融点元素の濃度を高めて処理すると、ナノ結晶のフェライト相にナノサイズの超硬質複炭化物・窒化物ないし前記高融点元素をベースとした特殊炭化物・窒化物が分散・析出した極めて硬くて強靱な粉末材料を容易に製造でき、次いでこれにシース圧延、押出し加工などの固化成形を施すと、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材料の製造を効果的に行うことができる。
その結果、Ｆｅ91.8Ｃ3Ｃｒ5Ｎ0.2（質量％）、Ｆｅ56.8Ｃ3Ｃｒ35Ｍｏ3Ｖ2Ｎ0.2（質量％）、Ｆｅ58.8Ｃ3Ｃｒ35Ｗ3Ｎ0.2（質量％）などのナノ結晶白鋳鉄の粉末材料及びそのバルク材が得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１：
炭素の含有量が２．２〜３．５質量％の白鋳鉄組成のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に対して、超塑性を利用した固化成形を行った。以下にその１例について説明する。
鉄、炭素及びクロムの元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末からメカニカルアロイング（ＭＡ）によって、Ｆｅ94.3Ｃ3.5Ｃｒ2Ｎ0.2（質量％）組成の合金粉末をつくり、同粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空中７００℃にて、成形圧力６０ＭＰａの下で、１５分間のホットプレスにより直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの仮焼結体とした。
次いで５５０、６００、６５０、７００、７５０℃の各温度にて同焼結体の厚さ方向に歪速度１０-3／ｓにて３０分間圧縮荷重を与えて得た固化成形体の各成形温度Ｔにおける平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張り強さσB、伸びδ及び酸素・窒素分析値は表１のとおりである。
【表１】
2005281768.tif 000002
表１によると、各試料の固化過程は、常温におけるその硬さ、結晶粒径の値から判断して６５０℃以上の温度（超塑性開始温度Ｔｓｐ以上の温度）からより効果的になることが解る。
【００２３】
実施例２：
鉄、炭素及びクロムの元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理して、Ｆｅ84.9-XＣXＣｒ15Ｎ0.1（質量％）（Ｘ＝２．２〜３．５）白鋳鉄合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において超塑性開始温度Ｔｓｐ以上の温度７００℃で歪速度１０-3／ｓ、保持時間５分間にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を加え、これを水冷処理して固化成形体を得た。これらの白鋳鉄固化成形体と前記白鋳鉄粉末試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表２のとおりである。
表２からみて、本発明によれば、固化成形過程でかなりの結晶粒の成長はみられるが、成形後もナノ組織は保持された。そのビッカース硬さＨｖは高炭素鋼のマルテンサイト組織を有する焼入れ材以上の硬さを示すものとなることが解る。
【表２】
2005281768.tif 000003
＊[メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したＦｅ84.9-XＣXＣｒ15Ｎ0.1（質量％）（Ｘ＝２．２〜３．５）白鋳鉄粉末及び同粉末に、放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）を施して得た固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖ]
【００２４】
実施例３：
前記、実施例２と同様の方法により、
鉄、クロム及び炭素の元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）の混合粉末をボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理することにより、Ｆｅ82-yＣ3Ｃｒ15Ｎy（質量％）（ｙ＝０〜０．５）合金粉末を作った。
次いで、これらの合金粉末を、前記実施例２と同じ条件のもとで、内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷処理して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表３のとおりである。
実施例３、表３からみて、本発明によればＦｅ82-yＣ3Ｃｒ15Ｎy（質量％）白鋳鉄試料の固化成形体のビッカース硬さＨｖは、実施例２のＦｅ84.9-XＣXＣｒ15Ｎ0.1 （質量％）試料の場合と同様、極めて高い値が得られ、ビッカース硬さＨｖの値は窒素Ｎの含有量とともに増大することが解る。
【表３】
2005281768.tif 000004
＊[メカニカルアロイング（ＭＡ）処理後、放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）を施したＦｅ82-yＣ3Ｃｒ15Ｎy（質量％）（ｙ＝０〜０．５）白鋳鉄固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖ]
【００２５】
実施例４：
Ｆｅ82Ｃ3Ｃｒ15（質量％）の鋳鉄組成の材料を対象として、窒素Ｎ無添加の出発原料である、（ａ）同鋳鉄材料の形成成分の元素状混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の鋳鉄材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した鋳鉄、鋼、鉄、炭素及びクロムの混合物質に対して、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ又はＭＭの処理時間：２００ｈ）処理を施すことにより、同一組成の３種類の白鋳鉄合金粉末を取得した。
次いで、この３種類の各合金粉末を、前記、実施例３と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷処理して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδは表４のとおりである。
表４からみて、本発明によれば、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの白鋳鉄固化成形体の結晶粒径及び引張強さ等の機械的性質の間に有為な差は認められないことが解る。
【表４】
2005281768.tif 000005
＊[（ａ）Ｆｅ82Ｃ3Ｃｒ15（質量％）白鋳鉄の各形成成分の元素状混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の白鋳鉄材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した白鋳鉄、鋼、鉄、炭素及びクロムの混合物質、の各出発原料からメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して得た前記組成の合金粉末の放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）による白鋳鉄固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ]
【００２６】
実施例５：
Ｆｅ81.9Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.1（質量％）の鋳鉄組成の材料を対象として、出発原料である、（ａ）同鋳鉄材料の形成成分の元素状物質と窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）との混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の鋳鉄材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した鋳鉄、鋼、鉄、窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）及びクロムの混合物質に対して、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ又はＭＭの処理時間：２００ｈ）処理を施すことにより同一組成の３種類の白鋳鉄合金粉末を取得した。
次いで、この３種類の各合金粉末を、前記、実施例４と同じ条件のもとで放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、７００℃にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷処理して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδは表５のとおりである。
表５からみて、本発明によれば、実施例４と同様、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの白鋳鉄固化成形体の結晶粒径及び引張り強さ等の機械的性質の間に有為な差は認められないこと及び３試料とも窒素Ｎを含有することによって、その強度特性が大きく向上することが解る。
【表５】
2005281768.tif 000006
＊[（ａ）Ｆｅ81.9Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.1（質量％）白鋳鉄各形成成分の元素状物質と窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）との混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の白鋳鉄材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した白鋳鉄、鋼、鉄、炭素、クロム及び窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）の混合物質、の各出発原料からメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して得た前記組成の合金粉末の放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）による白鋳鉄固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ]
【００２７】
実施例６：
鉄、炭素、クロム、モリブデン、バナジウム、チタン又はタングステンの元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）との混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、鋳鉄組成の（ａ）Ｆｅ91.8Ｃ3Ｃｒ5Ｎ0.2、（ｂ）Ｆｅ81.8Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.2、（ｃ）Ｆｅ61.8Ｃ3Ｃｒ32Ｎｉ3Ｎ0.2、（ｄ）Ｆｅ56.8Ｃ3Ｃｒ35Ｍｏ3Ｖ2Ｎ0.2、（ｅ）Ｆｅ60.8Ｃ3.5Ｃｒ35Ｔｉ0.5Ｎ0.2及び（ｆ）Ｆｅ58.8Ｃ3Ｃｒ35Ｗ3Ｎ0.2（質量％）の各鋳鉄合金粉末を作った。
次いで、これらの合金粉末を、前記、実施例３と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛ダイスに装填して、真空中で７００℃にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷処理して得られた固化成形試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカーズ硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表６のとおりである。
【表６】
2005281768.tif 000007
＊[対象とする試料の各形成成分の元素状粉末と窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）との混合物質から得た次の（ａ）〜（ｆ）組成のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理合金粉末の放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）による白鋳鉄固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ
（ａ）Ｆｅ91.8Ｃ3Ｃｒ5Ｎ0.2、（ｂ）Ｆｅ81.8Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.2、（ｃ）Ｆｅ61.8Ｃ3Ｃｒ32Ｎｉ3Ｎ0.2、（ｄ）Ｆｅ56.8Ｃ3Ｃｒ35Ｍｏ3Ｖ2Ｎ0.2、（ｅ）Ｆｅ60.8Ｃ3.5Ｃｒ35Ｔｉ0.5Ｎ0.2及び（ｆ）Ｆｅ58.8Ｃ3Ｃｒ35Ｗ3Ｎ0.2（質量％）]
表６より、白鋳鉄固化成形体の引張強さ等の強度特性は、クロム濃度の増加とモリブデン、タングステン、チタンなどの高融点元素の存在により著しく向上することが明らかである。
表６からみて、本発明によれば、クロム量の増加、又は前記、高融点元素の添加により、鉄の炭化物（セメンタイト）へのこれらの合金元素が溶解した状態（複炭化物の生成）からクロムなどをベースにした極めて硬い特殊炭化物・窒化物等をナノサイズの極微細粒として分散ないし析出した状態にすることによって極めて高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材を製造できることが解る。
【００２８】
実施例７：
鉄、クロム及び炭素の元素状粉末と窒化鉄（含有窒素：８．５１質量％）との混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、鋳鉄組成のＦｅ81.9Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.1（質量％）の合金粉末を作った。
次いで、この合金粉末を真空中にて７５０℃の温度で（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、又は（ｄ）鍛造による熱間固化成形加工を加え、これを水冷処理して得られた固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカーズ硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表７のとおりである。
【表７】
2005281768.tif 000008
＊[各成分元素の元素状粉末と窒化鉄（含有Ｎ：８．５１質量％）との混合物質から得たメカニカルアロイング（ＭＡ）処理によって得られた、Ｆｅ81.9Ｃ3Ｃｒ15Ｎ0.1（質量％）合金粉末の次（ａ）〜（ｄ）の熱間固化成形（真空７００℃）による白鋳鉄固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ
（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、（ｄ）鍛造]
表７からみて、本発明によれば、通常形状のバルク材であれば、固化成形温度などの成形条件の適切な選定により、前記合金粉末材料を鍛造などの１プロセスの固化成形処理により、極めて優れた強度特性をもつ炭化物ないし炭窒化物の分散・析出強化型のナノ結晶鋳鉄バルク材となすことができることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
前記本発明で得られたナノ結晶白鋳鉄バルク材は、下記のような用途に好適に使用される。
（１）ベアリング（軸受）類、
本発明によるナノ結晶白鋳鉄バルク材を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている金属材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有するナノ結晶白鋳鉄バルク材をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
（３）熱間加工用工具、押出工具類
例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明によるナノ結晶白鋳鉄バルク材は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
また、本発明によるナノ結晶白鋳鉄バルク材は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出し工具などにも、より効果的に用いることができる。
（４）医療器具類その他
ニッケルを含有するクロム−ニッケル系オーステナイトステンレス鋼と異なり、人体に皮膚炎などの疾病をひき起こすことがなく、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。