(57)【要約】【課題】重金属化合物のほかに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類において、該金属化合物の溶解にともなう酸性水の生成を防止し、それによって、重金属化合物の溶出を抑制する方法を提供する。【解決手段】上記土壌類に、チタン及び／又はケイ素と錯体を形成しうる錯化剤、またはそれとチタン及び／又はケイ素との錯体を含む溶液を接触させて、該金属化合物表面上に酸性水に不溶なチタン酸化物及び／又はケイ素酸化物を含む保護膜を形成させることを特徴とする重金属の溶出抑制方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属化合物のほかに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類に、チタン及び／又はケイ素と錯体を形成しうる錯化剤、または錯化剤とチタン及び／又はケイ素との錯体を含む溶液を接触させて、該金属化合物表面上に酸性水に不溶なチタン酸化物及び／又はケイ素酸化物を含む保護膜を形成させることを特徴とする重金属の溶出抑制方法。
【請求項２】
前記金属化合物は、金属硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の重金属の溶出抑制方法。
【請求項３】
前記土壌類は、鉱石、廃石又は汚染土壌であることを特徴とする請求項１に記載の重金属の溶出抑制方法。
【請求項４】
前記錯化剤は、カテコール又はクエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の重金属の溶出抑制方法。
【請求項５】
チタン及び／又はケイ素が土壌類中に天然に存在するときは、土壌類に、錯化剤を含む溶液を接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属の溶出抑制方法に関し、さらに詳しくは、重金属化合物とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類において、該金属化合物の溶解にともなう酸性水の生成を防止し、それによって、重金属化合物の溶出を抑制する方法に関する。これによって、重金属を含む排水が発生することを防止することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉱石採取場、廃石堆積場、工場跡地等において、土壌中に存在する重金属を含む有害物質による地下浸透水の汚染が問題になっている。
例えば、銅、鉛、亜鉛その他の重金属の原料鉱石の大部分は硫化鉱石であり、鉱石中に脈石成分として多量の黄鉄鉱（ＦｅＳ２）を含有している。この黄鉄鉱は比較的易酸化性であり、自然界で溶存酸素と鉄酸化細菌を含む浸透水と接触すると、酸化溶解され、硫酸と鉄分を含む酸性水を生成する。この酸性水中の鉄分は、鉄酸化細菌の作用によって３価のＦｅイオンに酸化される。そして、３価のＦｅイオンは、鉱石中に共存する他の硫化鉱物や黄鉄鉱自体に対する酸化剤として働き、重金属の溶出を加速する。また、酸化鉛等の酸性水に可溶な重金属酸化物が共存していると、酸性になった浸透水との接触によって、鉛等の重金属が溶出する。この結果、様々な重金属を含む排水が発生することになる。このような現象は、鉱石のストックパイルや廃石堆積場、あるいは硫化鉱物を含む汚染土壌で広く発生している。
【０００３】
この解決策として、排水処理設備等を用いて、中和と重金属の沈殿分離による酸性排水の徐害と清浄化が行われている。例えば、酸性排水の処理としては、石灰により重金属を水酸化物として沈殿分離する方法が一般的であるが、他に、鉄共沈法（例えば、特許文献１又は２参照。）が行われる場合が多い。しかしながら、上記方法では、酸性排水が発生する限り継続する必要があるので、試薬費及び設備の維持管理費による長期にわたる経済的な負担が問題となっている。また、試薬費の節約のため鉄酸化細菌を利用して排水中の鉄を酸化して処理する方法（例えば、特許文献３又は４参照。）が行われているが、長期にわたる設備の維持管理が必要であり、相変わらず負担が大きい。
【０００４】
また、下水処理場でのコンクリートの劣化防止策として、イオウ酸化細菌及び鉄酸化細菌の働きによる硫化水素の酸化を抑制する方法として、硫酸に可溶な金属粉末及び金属化合物粉末の表面に増粘剤を付着して防菌効果を得る方法（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、この方法を大量の堆石や汚染土壌に応用して、均一な処理を安価に行うことは困難である。
したがって、重金属とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類において、重金属を溶出する酸性水の生成を防止することができる経済的負担の軽い方法が求められていた
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３５３７５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平１０−２４９３６２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開平８−１６４３９９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開平１０−２０２３００号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開平８−２６８８２３号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、重金属化合物とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類において、該金属化合物の溶解にともなう酸性水の生成を防止し、それによって、重金属化合物の溶出を抑制する方法を提供することにある。これによって、重金属を含む排水が発生することを防止する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、重金属化合物とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類から重金属の溶出を抑制する方法について、鋭意研究を重ねた結果、該土壌類に特定の溶液を接触させたところ、該金属化合物表面上に酸性水に不溶な保護膜が形成され、溶解による酸性水の生成とそれに伴なう重金属化合物の溶出とを抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、重金属化合物のほかに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類に、チタン及び／又はケイ素と錯体を形成しうる錯化剤、または錯化剤とチタン及び／又はケイ素との錯体を含む溶液を接触させて、該金属化合物表面上に酸性水に不溶なチタン酸化物及び／又はケイ素酸化物を含む保護膜を形成させることを特徴とする重金属の溶出抑制方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記金属化合物は、金属硫化物であることを特徴とする重金属の溶出抑制方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記土壌類は、鉱石、廃石又は汚染土壌であることを特徴とする重金属の溶出抑制方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記錯化剤は、カテコール又はクエン酸であることを特徴とする重金属の溶出抑制方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、チタン及び／又はケイ素が土壌類中に天然に存在するときは、土壌類に、錯化剤を含む溶液を接触させることを特徴とする重金属の溶出抑制方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重金属の溶出抑制方法は、重金属化合物とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類において、該金属化合物の溶解にともなう酸性水の生成を防止することができ、それによって、重金属化合物の溶出を抑制することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の重金属の溶出抑制方法を詳細に説明する。
本発明の重金属の溶出抑制方法は、重金属化合物のほかに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類に、チタン及び／又はケイ素と錯体を形成しうる錯化剤、または錯化剤とチタン及び／又はケイ素との錯体を含む溶液を接触させて、該金属化合物表面上に酸性水に不溶なチタン酸化物及び／又はケイ素酸化物を含む保護膜を形成させることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物にチタン及び／又はケイ素と錯化剤からなる錯体を含む溶液を接触させて、その表面上に酸性水に不溶な保護膜を形成することに重要な意義がある。これによって、易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物の溶解が抑えられる。すなわち、チタン及び／又はケイ素と錯化剤からなる錯体を含む溶液と易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を接触させた際に、該錯体はその表面に吸着され、その後の酸化分解によってチタン酸化物（ＴｉＯ２）又はケイ素酸化物（ＳｉＯ２）が表面に定着する。
【００１６】
上記重金属化合物としては、特に限定されるものではなく、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛等６〜１４族の金属元素を含む酸化物、硫化物、硫酸塩及び塩化物等の鉱酸塩、水酸化物、炭酸塩等の化合物や金属単体が挙げられる。
【００１７】
上記易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物としては、特に限定されるものではなく、酸性水との接触によって容易に酸化又は溶解する金属化合物が挙げられるが、この中で、特に、天然資源として賦存量の高い硫化鉄等の金属硫化物、金属単体等が挙げられる。
【００１８】
上記重金属化合物とともに易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類としては、特に限定されるものではなく、鉱石採取場、廃石堆積場等の資源鉱物を含有する土壌、工場跡地等の残滓として各種金属化合物を含有する汚染土壌等が挙げられる。この中で硫化鉱物等を含む、鉱石、廃石又は汚染土壌が挙げられ、特に地下浸透水の汚染が問題となる場所の土壌が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるチタン及び／又はケイ素と錯化剤からなる錯体としては、特に限定されるものではなく、天然の土壌類中で賦存量の高いチタン又はケイ素とこれらと反応して錯体を形成する錯化剤を含むものが用いられるが、この中で、特に、錯化剤としてカテコール（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２）又はクエン酸を用いた錯体が好ましい。すなわち、これら錯体は、硫化鉄等の易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物表面に酸性水に不溶なチタン酸化物及又はケイ素酸化物を含む保護膜を形成することができる。例えば、チタンイオンとカテコールによる錯体は、化学反応式（１）にしたがって形成される。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
化学反応式（１）でカテコールはベンゼン環の近接する二箇所に水酸基が結合した構造を持つが、チタン鉱物にカテコールが反応すると、４価のＴｉを２個のカテコールイオンが挟み込む様にして錯体を形成し溶解するものと考えられる。この錯体は疎水基を外側に向けた状態であるため、硫化鉱物等の易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物が存在するとその表面に吸着され、カテコールの酸化分解によってＴｉＯ２が金属化合物表面に定着する。このようにして形成された酸性水に不溶なＴｉＯ２膜によって金属化合物の表面が被覆され、以降の酸化溶出が抑制される。また、チタン鉱物の代わりにケイ酸塩鉱物、カテコールの代わりにクエン酸を用いても同様の現象が起こる。
【００２２】
上記錯体の製法としては、特に限定されるものではなく、チタン又はケイ素を含む化学物質、鉱物又は土壌を上記錯化剤と反応させて錯体を得ることができるが、例えば、簡便な方法として、処理対象である土壌類中に天然に共存するチタン又はケイ素と反応させて形成する方法が用いられる。なお、土壌類中に共存するチタン又はケイ素が不足する場合には、別途添加して行う。ここでは、錯化剤を含む溶液を処理対象の土壌類に直接添加して土壌類中に含まれるチタン及び／又はケイ素と反応させる。
【００２３】
以下に、チタン鉱物又はケイ酸塩鉱物を含み、かつ硫化鉄等の易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物を含む土壌類を用いた場合について処理方法の具体例を説明する。
前記土壌類をカテコール、クエン酸等の錯化剤を含む溶液と接触させた際に、同時に含有されるルチル、アナターゼ等のチタン鉱物や石英、長石等のケイ酸塩鉱物と反応してチタン又はケイ素を溶解し、錯体を形成する。
【００２４】
前記錯化剤を含む溶液中のカテコール又はクエン酸の濃度は、特に限定されるものではないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。すなわち、濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、チタン及びケイ素の溶解量が減少する。一方、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、試薬コストが増大する。また、前記溶液の土壌類に対する配合割合は、特に限定されるものではなく、土壌類に含有される硫化鉱物や重金属酸化物の形態や量によって、予備試験によって錯化剤を含む溶液量を適宜決定することができる。例えば、カテコール濃度が０．０１及び０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、重量比で１：１０になるように試薬ＴｉＯ２粉末をカテコール溶液に懸濁させると、チタンの平衡濃度はそれぞれ０．０２及び０．０６ｍｍｏｌ／Ｌとなった。
【００２５】
前記溶液の添加方法は、特に限定されるものではなく、堆積場や汚染土壌の全体に均一に散布するが、例えば、銅ヒープリーチングで広く用いられているドリッピングパイプを用いれば容易に実施できる。この際、チタンの溶出には７日間、硫化鉱物表面上への吸着にはさらに７日間が必要であり、合計１４日間は雨水などが浸透しないように養生することが望ましい。
【００２６】
前記土壌類中のチタン鉱物又はケイ酸塩鉱物量は、特に限定されるものではなく、予備試験によって求めた必要量に対して不足する場合には不足分を事前に添加する。この際、チタン鉱物又はケイ酸塩鉱物含む土壌類を堆積場や汚染土壌の上に被せればよい。例えば、粒度が５３〜７５μｍの黄鉄鉱粉末をチタンを含むカテコール溶液と反応させた場合、平衡状態における液中チタン濃度が３μｍｍｏｌ／Ｌのときに黄鉄鉱１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌのチタンが吸着された。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた鉄とイオウの分析方法はＩＣＰ発光分析法で行った。
【００２８】
（実施例１）
易酸化性あるいは酸易溶性の金属化合物として、黄鉄鉱（ＦｅＳ２品位：９９重量％、柵原鉱山産）を粉砕して、粒度５３〜７５μｍに篩い分けしたものを用いた。なお、対象物質の溶出挙動を明瞭にするため、不純物の少ない黄鉄鉱を使用した。そのため、ケイ素およびチタン含有量は、それぞれ１％以下および０．０１％以下と低い。
まず、前記黄鉄鉱７２ｇを三角フラスコに投入し、次に試薬ＴｉＯ２粉末（純度９９重量％）１２ｇを添加し、さらに錯化剤として濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのカテコール溶液１２０ｍＬを加え、室温で３０日間振とう処理を行った。ここで、ＴｉＯ２粉末の添加量は、前記黄鉄鉱の約１７重量％とした。なお、ＴｉＯ２粉末の添加量は、前記黄鉄鉱に対して十分なチタン溶出量を確保できる条件を予備試験によって求めたものである。この間、一定時間毎にサンプル採取した。その後、サンプル液から固形分を５Ｃろ紙でろ過し、ろ液の鉄及び硫黄の濃度を分析し、鉄濃度及びイオウ濃度の推移を求めた。結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００２９】
（比較例１）
試薬ＴｉＯ２粉末を添加しないこと、及びカテコール溶液の代わりに水を添加したこと以外は実施例１と同様に行い、得たろ液の鉄および硫黄の濃度を分析し、鉄濃度及びイオウ濃度の推移を求めた。結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００３０】
（比較例２）
カテコール溶液の代わりに水を添加したこと以外は実施例１と同様に行い、得たろ液の鉄および硫黄の濃度を分析し、鉄濃度及びイオウ濃度の推移を求めた。結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００３１】
（比較例３）
試薬ＴｉＯ２粉末を添加しないこと以外は実施例１と同様に行い、得たろ液の鉄および硫黄の濃度を分析し、鉄濃度及びイオウ濃度の推移を求めた。結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００３２】
図１、図２より、実施例１では、ＴｉＯ２源と錯化剤の添加で本発明の方法に従って行われたので、３０日経過後の鉄の溶出は極微量であり、イオウ濃度も低く硫酸の生成が少ないことが分かる。これに対して、比較例１〜３では、ＴｉＯ２源と錯化剤のいずれか又は両者の添加を行わないことでこれらの条件に合わないので、黄鉄鉱の酸化の促進と硫酸の生成を示す鉄とイオウ濃度の上昇によって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上より明らかなように、本発明の重金属の溶出抑制方法は、土壌類中に存在する重金属を含む有害物質による地下浸透水の汚染を解決する方法として、また、特に、鉱石採取場、廃石堆積場、工場跡地等において、重金属を含む排水が発生することを防止する方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１及び比較例１〜３で得た鉄濃度の推移を表す図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得た硫黄濃度の推移を表す図である。
【図１】
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【図２】
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