(57)【要約】    【課題】  高性能で、温度変化による性能の劣化が少ない熱電素子、その製造方法及び熱電モジュールを提供する。    【解決手段】  一方の面上に下部電極が形成された絶縁性の下基板と、一方の面上に上部電極が形成された絶縁性の上基板とを、下部電極及び上部電極が対向するように配置する。そして、この下部電極及び上部電極間に、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体２ａと、少なくともＢｉ及びＴｅを含み第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体３ａとが、はんだ４により接合されている複数個の熱電素子１を、焼結体２ａと焼結体３ａとが直列に接続されるように配置し、これらの熱電素子１をはんだ４よりも融点が低いはんだを使用して下部電極及び上部電極に接合して熱電モジュールにする。【選択図】    図１
2005294538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体と、前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるように接合するはんだと、を有し、前記第１及び第２の熱電材料の焼結体は液体急冷法により作製された薄片を固化成形したものであることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記はんだの厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記はんだは、伸びが１０％以上、熱伝導率が０．２Ｗ／ｃｍＫ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記はんだが鉛フリーはんだであることを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。
【請求項５】
少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体と、前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるように接合するはんだと、を有する熱電素子の製造方法であって、液体急冷法により前記第１及び第２の熱電材料の薄片を作製する工程と、前記第１及び第２の熱電材料の薄片を加熱しながら加圧して前記第１及び第２の熱電材料の固化成形体を得る工程と、この第１及び第２の熱電材料の固化成形体を所定の厚さにスライスして前記第１及び第２の熱電材料のウエハを得る工程と、前記第１の熱電材料のウエハと前記第２の熱電材料のウエハとをはんだにより接合する工程と、前記第１及び第２の熱電材料のウエハをチップ状に切断する工程と、を有することを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の熱電材料のウエハと前記第２の熱電材料のウエハとを接合する工程は、前記第１及び第２の熱電材料のウエハの一方の面にはんだを塗布し、これらを加熱して前記はんだ中のフラックス成分を除去した後、前記第１の熱電材料のウエハの前記はんだを塗布した面と前記第２の熱電材料のウエハの前記はんだを塗布した面とを重ね合わせ、加圧しながら加熱することを特徴とする請求項５に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項６に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項８】
一方の面上に複数個の第１の電極が形成された第１の基板と、一方の面上に複数個の第２の電極が形成された第２の基板と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体並びに少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体がはんだにより接合されて構成される複数個のｐ型及びｎ型熱電素子と、を有し、前記ｐ型及びｎ型熱電素子は前記第１及び第２の電極間に前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とが直列に接続されるように配置され、隣接する１対の第１の電極上に配置されたｐ型及びｎ型熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が前記第２の電極に接合されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項９】
前記ｐ型及びｎ型熱電素子は、第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを接合しているはんだよりも融点が低い他のはんだにより、前記第１及び第２の電極に接合されていることを特徴とする請求項８に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電等に使用される熱電素子、その製造方法及び熱電モジュールに関し、特に、組成が異なる熱電材料をセグメント化した熱電素子、その製造方法及びこの熱電素子を使用した熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢｉＴｅ系半導体等の熱電材料を使用した熱電素子は、構造が簡単で小型化及び軽量化が容易であり、更に、無音及び無振動でメンテナンスも不要であることから、特殊な用途向けの小型冷蔵庫及び半導体レーザ等の半導体装置内部の温度調節器等への適用が検討されている。
【０００３】
このような熱電素子の性能は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００４】
【数１】
2005294538.tif 000003
【０００５】
一般に、熱電材料の性能指数Ｚは温度によって変化し、室温付近で最も高く、室温から離れるに従い低下する。このため、従来の熱電素子は、使用できる温度範囲が狭く、室温以外の温度では変換効率が低下して十分な性能が得られないという問題点がある。
【０００６】
そこで、従来、温度特性が異なる複数の熱電材料を組み合わせることにより、温度特性の改善を図った熱電素子が提案されている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２参照）。図１０は特許文献１に記載の熱電素子を示す断面図であり、図１１は特許文献２に記載の熱電モジュールを示す断面図であり、図１２は非特許文献１に記載の熱電モジュールを示す断面図である。図１０に示すように、特許文献１に記載の熱電素子の製造方法においては、高キャリア熱電材料１０１と低キャリア熱電材料１０２とを積層し、電極１０３を圧接した状態で大電流通電によってプラズマ接合することにより、キャリア濃度が段階的に変化している熱電素子１００を得ている。また、図１１に示すように、特許文献２に記載の熱電モジュール１１０は、下基板１１３上に形成された電極１１６及び絶縁板１１４の一方の面上に形成された電極１１６に５００乃至８００℃の中温域における変換効率が高い熱電素子１１７が接合されており、絶縁板１１４の他方の面上に形成された電極１１６及び上基板１１５上に形成された電極１１６に室温域における変換効率が高い熱電素子１１８が接合されている。即ち、熱電モジュール１１０は、中温域用熱電ユニット１１１及び室温域用熱電ユニット１１２が積層された構成になっている。
【０００７】
更に、図１２に示すように、非特許文献１には、室温近傍に性能指数ＺのピークがあるＢｉ−Ｔｅ系溶製材１２１と、室温よりも高温側に性能指数ＺのピークがあるＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０８９の溶製材１２２とを高融点はんだ１２３で接合した熱電素子１２０を、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０８９の溶製材１２２が高温端側になるように配置して、高融点はんだ１２３を使用して下基板１２４及び上基板１２５上に夫々形成された下部電極１２６及び上部電極１２７に接合してモジュール化することより、単一材料で形成された熱電素子を使用したものよりも最大冷却温度差ΔＴｍａｘが向上することが開示されている。更にまた、非特許文献２には、Ｔｅ及びＳｂＩ３を過剰にドープすることにより、ＢｉＴｅ系熱電材料の性能指数Ｚのピークが高温側に変化することが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−６５２２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９２４３５号公報
【非特許文献１】岩間麻子、外３名，「ＦＧＭ化によるＢｉ−Ｔｅ系化合物の冷却特性の向上」，ＦＧＭ２００２論文集，ｐ．８８−９２
【非特許文献２】V. L. KUZNETSOV、外３名，「High performance functionally graded and segmented Bi2Te3-based materials for thermoelectric power generation」，JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE，２００２年，３７号，ｐ．２８９３−２８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。特許文献１に記載されているように、一軸加圧焼結及び大電流プラズマ接合によりセグメント化する場合、厚さ方向の制御が困難であり、設計時の特性が得られないという問題点がある。また、非特許文献１に記載の熱電素子は、チップを１個ずつ実験的に作製しているため、チップの厚さの調節が難しく、不均等になりやすい。このため、作製したチップをモジュール化した際に接合不良等が生じるという問題点がある。更に、特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２は、熱電モジュールの温度領域を広げることを目的としており、材料系が異なる２種類以上の熱電材料を使用しているため、夫々作製方法及び表面処理方法等を変えなければならず、製造工程が増加するという問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高性能で、温度変化による性能の劣化が少ない熱電素子、その製造方法及び熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願第１発明に係る熱電素子は、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体と、前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるように接合するはんだと、を有し、前記第１及び第２の熱電材料の焼結体は液体急冷法により作製された薄片を固化成形したものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体とを積層しているため、使用される温度領域における性能指数Ｚの温度依存性が少なくなり、熱電性能が向上する。
【００１３】
前記はんだの厚さは、例えば、３０μｍ以下である。これにより、はんだ部分における熱電損失を抑制すると共にモジュール化する際にはんだがはみ出して素子がショートすることを防止することができる。また、前記はんだとしては、伸びが１０％以上、熱伝導率が０．２Ｗ／ｃｍＫ以上であるものを使用することができる。これにより、はんだが緩衝層として働くため、信頼性を向上させることができる。更に、前記はんだとしては、例えば、鉛フリーはんだを使用することができる。これにより、環境負荷を軽減することができる。
【００１４】
本願第２発明に係る熱電素子の製造方法は、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体と、前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるように接合するはんだと、を有する熱電素子の製造方法であって、液体急冷法により前記第１及び第２の熱電材料の薄片を作製する工程と、前記第１及び第２の熱電材料の薄片を加熱しながら加圧して前記第１及び第２の熱電材料の固化成形体を得る工程と、この第１及び第２の熱電材料の固化成形体を所定の厚さにスライスして前記第１及び第２の熱電材料のウエハを得る工程と、前記第１の熱電材料のウエハと前記第２の熱電材料のウエハとをはんだにより接合する工程と、前記第１及び第２の熱電材料のウエハをチップ状に切断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、ＢｉＴｅ系熱電材料のＴｅ含有量を変えることにより温度特性が異なる２種類の熱電材料を作製しているため、製造工程を共通化することができ、高性能で、温度変化による性能の劣化が少ない熱電素子を低コストで製造することができる。
【００１６】
前記第１の熱電材料のウエハと前記第２の熱電材料のウエハとを接合する工程は、前記第１及び第２の熱電材料のウエハの一方の面にはんだを塗布し、これらを加熱して前記はんだ中のフラックス成分を除去した後、前記第１の熱電材料のウエハの前記はんだを塗布した面と前記第２の熱電材料のウエハの前記はんだを塗布した面とを重ね合わせ、加圧しながら加熱してもよい。これにより、接合部に欠陥が発生することを防止できる。このとき、不活性ガス雰囲気中で加熱すると、加熱時にはんだが酸化することを防止することができるため、信頼性が向上する。
【００１７】
本願第３発明に係る熱電モジュールは、一方の面上に複数個の第１の電極が形成された第１の基板と、一方の面上に複数個の第２の電極が形成された第２の基板と、少なくともＢｉ及びＴｅを含み使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体並びに少なくともＢｉ及びＴｅを含み前記第１の熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体がはんだにより接合されて構成される複数個のｐ型及びｎ型熱電素子と、を有し、前記ｐ型及びｎ型熱電素子は前記第１及び第２の電極間に前記第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とが直列に接続されるように配置され、隣接する１対の第１の電極上に配置されたｐ型及びｎ型熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が前記第２の電極に接合されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体とを積層した熱電素子を使用しているため、使用される温度領域における性能指数Ｚの温度依存性を少なくなり、熱電性能が向上する。
【００１９】
前記ｐ型及びｎ型熱電素子は、第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを接合しているはんだよりも融点が低い他のはんだにより、前記第１及び第２の電極に接合されていてもよい。これにより、熱電素子をモジュール化する際に、第１の熱電材料の焼結体と前記第２の熱電材料の焼結体とを接合しているはんだが溶融することを防止することができるため、信頼性が高い熱電モジュールを得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１の熱電材料の焼結体と、使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２の熱電材料の焼結体とを積層して１つの熱電素子にしているため、使用される温度領域における性能指数Ｚの温度依存性を少なくして、熱電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る熱電素子について説明する。図１は本実施形態の熱電素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の熱電素子１は、使用される温度領域の低温側で性能指数が最大となる第１のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体２ａと、第１のＢｉＴｅ系熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体３ａとが、高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるようにはんだ４により接合されている。図２は横軸に温度をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、焼結体２ａ及び焼結体３ａの温度特性を示すグラフ図である。図２に示すように、本実施形態の熱電素子においては、焼結体２ａを形成している第１のＢｉＴｅ系熱電材料よりもＴｅ含有量が多い第２のＢｉＴｅ系熱電材料により焼結体３ａを形成しているため、焼結体３ａの性能指数Ｚのピーク位置は、焼結体２ａの性能指数Ｚのピーク位置よりも高温側になっている。
【００２２】
そして、本実施形態の熱電素子１においては、性能指数Ｚの温度特性が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体を高温側電極と低温側電極との間に直列に接続されるように積層しているため、使用される温度領域における熱電素子の性能指数Ｚの温度依存性を少なくすることができる。なお、使用される温度領域が高温側とは、２種類の熱電材料のうち、一方の材料の性能指数の最大値をとる温度が他方の材料の性能指数の最大値をとる温度よりも高いことをさす。この選択は、熱電材料の使用条件に応じて任意に設定することができる。図２のように広い温度域で使用することを重視した場合、これらの最大値をとる温度の差は比較的大きく、性能指数が比較的高いところでカーブが交差することが好ましい。このため、例えば、他方の材料の性能指数は、使用される温度域の中央よりも低い温度で最大値をとることが望ましい。
【００２３】
本実施形態の熱電素子１における焼結体２ａ及び焼結体３ａは、液体急冷法により作製された熱電材料の粉末又は薄帯を、加熱しながら一軸加圧することにより得られたものである。そして、各焼結体の厚さは、性能指数Ｚが最大になるように調節されている。
【００２４】
また、各焼結体を接合するはんだ４は、伸びが１０％以上、熱伝導率が０．２Ｗ／ｃｍＫ以上であることが好ましい。はんだ４は、熱電素子をモジュール化した際に信頼性試験として行われる衝撃試験、熱冷試験及び極性反転試験等において、物理的に与えられる応力及び熱によるモジュール基板の反り等によって発生する応力に対する緩衝層となる。このため、ヤング率が高く伸びが大きいはんだ程、緩衝層としての効果が大きく、熱電モジュールの信頼性が向上する。また、熱伝導率κが低いはんだを使用すると、はんだ層が焼結体間の熱抵抗として作用するため、熱伝導率κが０．２Ｗ／ｃｍＫ未満のはんだを使用すると、接合部における熱損失が大きくなり、熱電素子の熱電性能Ｚが低下する。更に、はんだ４の融点は２２０℃以上であることが好ましい。本実施形態の熱電素子１をモジュール化する際は、はんだ４よりも融点が低いはんだを使用するため、はんだ４の融点が２２０℃未満であると、熱電モジュールを作製する際に使用可能なはんだの選択範囲が狭くなり、はんだの選択が困難になる。このようなはんだとしては、例えば、鉛フリーはんだを使用することができる。これにより、環境負荷を軽減することができる。
【００２５】
熱伝導率κ及び比抵抗ρは共に厚さに依存する。このため、接合部における熱損失を抑制するためには、その厚さを薄くすればよい。図３は横軸にはんだの厚さをとり、縦軸に温度差ΔＴをとって、熱電素子の温度差が１００ＫであるときのＢｉＴｅ系熱電材料焼結体及びはんだの温度差ΔＴを示すグラフ図である。なお、図３において、熱電素子の厚さは５００μｍであり、ＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体の熱伝導率κは１．２Ｗ／ｃｍＫであり、はんだの熱伝導率κは０．５Ｗ／ｃｍＫである。図３に示すように、はんだの熱伝導率κ及び比抵抗ρは、ＢｉＴｅ系熱電材料と同じオーダーであるため、熱熱電素子の厚さに対してはんだの厚さの割合が大きくなければ、モジュール化したときの影響は少ない。しかしながら、はんだ４の厚さが厚くなると、モジュール化する際にはんだが熱電素子からはみ出して、隣の素子と接触してショートする虞がある。そこで、本実施形態の熱電素子１におけるはんだ４の厚さは、３０μｍ以下とする。これにより、接合部における熱損失を抑制することができると共に、モジュール化したときはんだ４がはみ出して素子がショートすることを防止することができる。
【００２６】
更に、焼結体２ａ及び焼結体３ａの接合面には、夫々めっき等により、厚さが例えば１乃至３μｍ程度のＮｉ及び／又はＳｎを含む金属膜（図示せず）が形成されていている。これにより、はんだの濡れ性が向上し、接合不良の発生を減少させることができる。
【００２７】
本実施形態の熱電素子１においては、温度特性が異なる２種類の熱電材料の焼結体を積層しているため、性能指数Ｚの温度依存性を少なくして、熱電性能を向上することができる。また、この２種類の焼結体は共にＢｉＴｅ系熱電材料であり、Ｔｅ含有量を変えることにより、性能指数Ｚのピーク位置を調節したものであるため、その製造工程を共通化することができ、組成が異なる材料をセグメント化した従来の熱電素子に比べて、製造工程数が少なく、また製造工程も簡略化することができる。
【００２８】
また、本実施形態の熱電素子１においては、伸びが１０％以上、熱伝導率が０．２Ｗ／ｃｍＫ以上であるはんだを使用し、その厚さを３０μｍ以下にしているため、接合部における熱損失が少ないと共にこの接合部で応力を緩和することができるため、信頼性及び熱電性能を向上させることができる。
【００２９】
更に、本実施形態の熱電素子１は、例えば、めっき等により上部電極及び下部電極が形成されたセラミックス等の絶縁性の下基板及び上基板を、上部電極及び下部電極が対向するように配置し、この上部電極と下部電極との間に焼結体２ａ及び焼結体３ａが直列に接続されるように配置されて熱電モジュールとなる。
【００３０】
次に、本実施形態の熱電素子の製造方法について説明する。図４は本実施形態の熱電素子１の製造方法を示すフローチャート図である。先ず、使用される温度領域において性能指数Ｚが最も高くなるＢｉＴｅ系熱電材料の組成の組み合わせを決定すると共に、このＢｉＴｅ系熱電材料により形成する各焼結体の厚さを設計する（ステップＳ１）。本実施形態においては、Ｔｅ含有量が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料を使用する。即ち、ＢｉＴｅ系熱電材料のＴｅ含有量を調整することにより、使用される温度領域において熱電性能Ｚが最も高くなる２種類の組成を決定する。図５は横軸に温度をとり、縦軸に熱電性能Ｚをとって、Ｔｅ添加量が異なるＢｉＴｅ系熱電材料の温度特性を示すグラフ図である。なお、図５に示す熱電材料ＡはＢｉ１．９５Ｓｂ０．０５Ｔｅ２．８Ｓｅ０．２であり、熱電材料ＢはＢｉ１．９５Ｓｂ０．０５Ｔｅ２．５Ｓｅ０．２であり、熱電材料ＣはＢｉ１．９５Ｓｂ０．０５Ｔｅ２．５Ｓｅ０．２にＴｅを０．１８質量％添加したものであり、熱電材料ＤはＢｉ１．９５Ｓｂ０．０５Ｔｅ２．５Ｓｅ０．２にＴｅを０．３０質量％添加したものである。熱電材料の組成を決定する場合、図５に示す各熱電材料の温度特性を基に、使用する温度領域で性能指数Ｚが最も高い組成を選択する。例えば、使用温度領域が５０乃至１５０℃である場合、低温端側用熱電材料として８０℃程度までの温度で性能指数Ｚが最も高い熱電材料Ａを選択し、高温端側用熱電材料として８０℃程度よりも高い温度で性能指数Ｚが最も高い熱電材料Ｂを選択する。更に、これらの熱電材料を組み合わせて熱電素子を作製したときに熱電性能Ｚが最大になるように、各焼結体の厚さを設計する。
【００３１】
次に、ステップＳ１で決定した組成の熱電材料を夫々作製する（ステップＳ２）。本実施形態においては、ロール急冷法及びガスアトマイズ法等の液体急冷法により熱電材料の薄片又は粉末を作製する。図６はロール急冷法により熱電材料の粉末を作製する方法を示す模式図である。ロール急冷法により熱電材料を作製する場合、先ず、図６に示すように、水冷された銅製ロール１２を回転させつつ、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル１１内に貯留した熱電材料の溶湯１３を、Ａｒガスにより加圧して射出頂部１５に供給する。これにより、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急冷薄片１４となってロール１２の回転により送り出される。次に、急冷されて得られた急冷薄片１４を、必要に応じて水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理する。その後、急冷薄片１４を必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃えることにより、薄片又は粉末状の熱電材料を得る。
【００３２】
その後、この熱電材料の薄片又は粉末を固化成形し、熱電材料の焼結体にする。その方法としては、例えば、熱間据え込み鍛造法等を使用することができる。図７（ａ）及び図７（ｂ）は熱間据え込み鍛造法をその工程順に示す模式図である。この熱間据え込み鍛造法は、図７（ａ）に示すように熱電材料の粉末２３をダイ２２の間に配置し、図７（ｂ）に示すように不活性ガス雰囲気中又は真空中で加熱しながら、パンチ２１で上から加圧して熱電材料の固化成形体２４とする方法である。これにより得られる熱電材料の固化成形体２４は、押圧方向と垂直な方向に低抵抗の結晶方位が成長し、高い性能指数Ｚを示す。
【００３３】
図８（ａ）乃至（ｄ）は図４に示すステップＳ３以降の工程をその工程順に示す斜視図である。図８（ａ）に示すように、各熱電材料の固化成形体をステップＳ１で設定した厚さにスライスして、Ｔｅ含有量が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料のウエハ２及びウエハ３を作製する（ステップＳ３）。そして、必要に応じて切断面の研磨等の表面処理を行い、図８（ｂ）に示すように、ウエハ２及びウエハ３の一方の切断面、即ち、ウエハ２とウエハ３とをセグメント化する際の接合面に、夫々厚さが例えば１乃至３μｍ程度のＮｉ及び／又はＳｎを含む金属膜（図示せず）を形成し、更に、この金属膜上にはんだ４を塗布した後、加熱することによりはんだを溶融して、余分なフラックス成分を除去する（ステップＳ４）。これにより、セグメント化した際に、接合不良及び接合部における欠陥の発生を防止することができる。
【００３４】
その後、図８（ｃ）に示すように、Ｔｅ含有量が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料のウエハ２及びウエハ３をセグメント化する（ステップＳ５）。具体的には、ウエハ２とウエハ３とを、はんだ４が塗布された面同士を重ね合わせ、加圧した状態で、リフロー炉及びホットプレート等で加熱してはんだを溶融し、接合する。なお、はんだを溶融する工程は、はんだの酸化を抑制するために、Ａｒ及びＮ２等の不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００３５】
次に、図８（ｄ）に示すように、セグメント化したウエハを所定の大きさにダイシングしてチップ状の熱電素子１にする（ステップＳ６）。これにより、Ｔｅ含有量が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体２ａと焼結体３ａとがはんだ４で接合された熱電素子１が得られる。このとき、接合部のはんだ中に欠陥があるチップは、焼結体２ａと焼結体３ａとが剥がれる。このように、本実施形態の熱電素子１の製造方法においては、接合不良のチップは、このダイシング工程でスクリーニングされるため、接合不良の検査工程が不要になり、製造工程を簡略化することができる。
【００３６】
本実施形態の熱電素子１の製造方法においては、従来と同様の方法で熱電材料の焼結体を製造することができるため、特別な装置及び新たな設備投資が不要である。また、焼結体２ａ及び焼結体３ａは、共にＢｉＴｅ系熱電材料であり、非特許文献２に記載の熱電素子のように、ＳｂＩ３を添加せず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの組成比を調節することにより温度特性を変化させると共に、Ｔｅを過剰に添加することにより温度特性を更に変化させているため、原料作製、原料の粉末化、還元処理、固化成形、スライス、ダイシング及び表面処理の各工程において、作業を共通化することができる。更に、熱電材料のウエハ２及びウエハ３の大きさは、固化成形時大きさで決まるため、固化成形の際のダイスを大型化することにより、各ウエハを大面積化することができる。これらにより、製造コストを低減することができるため、従来の熱電素子よりも、高性能な熱電素子を低コストで製造することができる。
【００３７】
また、本実施形態の熱電素子１の製造方法においては、予めスライスした焼結体をセグメント化し、それをダイシングしてチップを作製しているため、素子の厚さを均一にすることができる。更に、本実施形態の熱電素子１の製造方法においては、固化成形体をスライスする際のピッチを変えることによりウエハ２及びウエハ３の厚さを調節することができるため、焼結体２ａ及び焼結体３ａの厚さの調節が容易である。更に、ダイシングにより各素子を分離してチップ化しているため、設計通りの大きさにすることが容易である。このように、本実施形態の熱電素子１は、従来の熱電素子に比べて、量産性が優れている。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュールについて説明する。図９（ａ）は本実施形態の熱電モジュールを示す断面図であり、図９（ｂ）はその斜視図である。図９（ａ）においては、はんだ等の接合部材部分は省略している。また、図９（ｂ）においては、モジュール内部の構造を見やすくするため上基板を省略している。更に、各熱電素子のｐ型及びｎ型の区別については、図９（ｂ）に「Ｐ」及び「Ｎ」の符号を付する。図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電モジュール１０は、セラミックス等の絶縁性の材料からなり一方の面上に下部電極７が形成された下基板５と、セラミックス等の絶縁性の材料からなり一方の面上に上部電極８が形成された上基板６とが下部電極７及び上部電極８が対向するように配置されており、この下部電極７と上部電極８との間にｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子熱電素子１ｎが配置されている。
【００３９】
このｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子熱電素子１ｎは、第１のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体２ｐ及び２ｎと、第１のＢｉＴｅ系熱電材料よりもＴｅの含有量が多いと共に使用される温度領域の高温側で性能指数が最大となる第２のＢｉＴｅ系熱電材料の焼結体３ｐ及び３ｎとが、下部電極７と上部電極８との間に直列に接続されるように配置されている。そして、下部電極７及び上部電極８には、ｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子１ｎが交互に配置され、隣接する１対の下部電極７上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子１ｎの上部を１個の上部電極８に接合することにより、複数個のｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子１ｎとが交互に直列に接続されている。この直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極７に、夫々リード線９がはんだ等により接合されている。
【００４０】
この熱電モジュール１０は、熱電素子１に使用されているはんだ４よりも融点が低いはんだにより接合されている。これにより、熱電素子１のはんだ４が再溶融することによる素子の破壊を抑制することができる。
【００４１】
次に、本実施形態の熱電モジュール１０の動作について説明する。本実施形態の熱電モジュール１０は、下部電極７及び上部電極８により接続されたｐ型熱電素子１ｐ及びｎ型熱電素子１ｎに電流を流すと、電流はｎ型熱電素子１ｎ下側から上部電極８を通ってｐ型熱電素子１ｐの下側へ流れる。一方、エネルギーはｐ型熱電素子１ｐでは電流と同じ方向に、ｎ型熱電素子１ｎでは電流と逆の方向へ移動するため、上部電極８側ではエネルギーが不足して温度が下がり（吸熱）下部電極側ではエネルギーが放出されて温度が上がる（放熱）。
【００４２】
本実施形態の熱電モジュール１０においては、前述の熱電素子１を使用しているため、性能指数Ｚの温度依存性が少なく、高性能な熱電モジュールを低コストで製造することができる。また、この熱電モジュールは、熱電素子１に使用されているはんだよりも融点が低いはんだを使用して、熱電素子１を電極に接合しているため、信頼性が高い。
【００４３】
なお、本発明の第１の実施形態の熱電素子及び第２の実施形態の熱電モジュールは、例えば、ペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電等に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本実施例においては、先ず、ｐ型熱電材料としてＢｉ０．２５Ｓｂ１．７５Ｔｅ３及びＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３を選択し、ｎ型熱電材料としてＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３及びＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．５Ｓｅ０．５を選択し、これらのインゴットを液体急冷法により薄片化した後、加熱温度４６０℃、面圧９．８ｋＮ／ｃｍ２で熱間プレスして各熱電材料の固化成形体を作製した。なお、各熱電材料を固化成形する方法としては、前述の熱間プレス以外に、鍛造法、ＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing）法、押し出し法等も適用することができる。次に、これらの固化成形体をスライスして、ｐ型熱電材料はＢｉ０．２５Ｓｂ１．７５Ｔｅ３を厚さが０．３ｍｍのウエハに、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３を厚さが１．０ｍｍのウエハにした。一方、ｎ型熱電材料は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３を厚さが１．０ｍｍのウエハに、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．５Ｓｅ０．５を厚さが０．３ｍｍのウエハにした。
【００４５】
その後、これらのウエハの一方の切断面に、融点が２８０℃であり、Ａｕ及びＳｎを主成分とするはんだを塗布した後、１８０℃で１分間加熱してフラックスの溶剤成分を除去した。そして、Ｂｉ０．２５Ｓｂ１．７５Ｔｅ３のウエハと、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３のウエハとを、はんだが塗布された面同士を重ね合わせ、３３０℃のホットプレート上にて１００ｇの押さえ荷重をかけながら接合した後、溶剤にてフラックス成分を洗浄した。その後、縦０．９５ｍｍ、横０．９０ｍｍにダイシングして、ｐ型熱電素子にした。また、同様に、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３のウエハと、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．５Ｓｅ０．５のウエハとを接合した後、縦１．００ｍｍ、横１．００ｍｍにダイシングして、ｎ型熱電素子にした。なお、これらの熱電素子における接合部におけるはんだの厚さは８μｍであった。
【００４６】
更に、本発明の比較例として、ｐ型熱電材料としてＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３を使用し、ｎ型熱電材料としてＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３を使用し、セグメント化せずに、それ以外は前述の実施例と同様の方法で、縦１．００ｍｍ、横１．００ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのｐ型及びｎ型の熱電素子を作製した。
【００４７】
そして、これらの素子をモジュール化してその最大冷却温度差ΔＴｍａｘ、発電力及び変換効率を評価した。なお、各熱電素子と電極とを接合する際は、融点が２２０℃であるＳｎＳｂ系はんだを使用した。最大温度差ΔＴｍａｘは、真空中にてモジュールの高温側温度を１００℃に設定し、電流をパラメータとして低温側温度を測定することにより得た。また、発電力及び変換効率は、真空中にてモジュールの高温側温度を２００℃とし、低温側温度を５０℃として、低温側と高温側に１５０℃の温度差をつけた状態に設定して、外部負荷をパラメータとして測定した。具体的には、抵抗値Ｒを変化させて電流値Ｉを測定し、下記数式２より発電力Ｐを算出した。これらの結果を下記表１にまとめて示す。なお、下記数式２に示すＶは電圧値である。
【００４８】
【数２】
2005294538.tif 000004
【００４９】
【表１】
2005294538.tif 000005
【００５０】
上記表１に示すように、温度特性が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料をセグメント化したｐ型及びｎ型の熱電素子を使用した実施例１の熱電モジュールは、単一材料で作製したｐ型及びｎ型の熱電素子を使用した比較例１の熱電モジュールに比べて、最大冷却温度差ΔＴｍａｘ、発電力及び変換効率の全てが大幅に向上した。また、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のいずれか一方に、温度特性が異なる２種類のＢｉＴｅ系熱電材料セグメント材を使用した実施例２及び実施例３の熱電モジュールも、最大冷却温度差ΔＴｍａｘ、発電力及び変換効率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施形態の熱電素子を模式的に示す断面図である。
【図２】横軸に温度をとり、縦軸に熱電性能Ｚをとって、焼結体２及び焼結体３の温度特性を示すグラフ図である。
【図３】横軸にはんだの厚さをとり、縦軸に温度差をとって、熱電素子の温度差が１００ＫであるときのＢｉＴｅ系熱電材料焼結体及びはんだの温度差を示すグラフ図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の熱電素子の製造方法を示すフローチャート図である。
【図５】横軸に温度をとり、縦軸に熱電性能Ｚをとって、Ｔｅ添加量が異なるＢｉＴｅ系熱電材料の温度特性を示すグラフ図である。
【図６】ロール急冷法により熱電材料の粉末を作製する方法を示す模式図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は熱間据え込み鍛造法を示す模式図である。
【図８】（ａ）乃至（ｄ）は図４に示すステップＳ３以降の工程をその工程順に示す斜視図である。
【図９】（ａ）は本発明の第２の実施形態の熱電モジュールを示す断面図であり、（ｂ）はその斜視図である。
【図１０】特許文献１に記載の従来の熱電素子を示す断面図である。
【図１１】特許文献２に記載の従来の熱電モジュールを示す断面図である。
【図１２】非特許文献１に記載の従来の熱電モジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１、１００、１１７、１１８、１２０；熱電素子  １ｐ；ｐ型熱電素子  １ｎ；ｎ型熱電素子  ２、３；ウエハ  ２ａ、３ａ；焼結体  ２ｐ、３ｐ；ｐ型焼結体  ２ｎ、３ｎ；ｎ型焼結体  ４、１２３；はんだ  ５、１１３、１２４；下基板  ６、１１５、１２５；上基板  ７、１２６；下部電極  ８、１２７；上部電極  ９；リード線  １０、１１０；熱電モジュール  １１；ノズル  １２；ロール  １３；溶湯  １４；急冷薄片  ２１；パンチ  ２２；ダイ  ２３；熱電材料の粉末  ２４；熱電材料の固化成形体  １０１；高キャリア熱電材料  １０２；低キャリア熱電材料  １０３、１１６；電極  １１１；中温域用ユニット  １１２；室温域用ユニット  １１４；絶縁板  １２１、１２２；溶製材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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