(57)【要約】【課題】  たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ薄層化を進めるため、導電性ペースト膜が形成された第１のグリーンセラミック層を下地として、その上に、セラミックスラリーを塗布して第２のグリーンセラミック層を形成するという方法を採用したとき、セラミックスラリーを塗布した直後に、セラミックスラリーが導電性ペースト膜上へと移動し、これが原因となって、グリーンセラミック積層体に段差が生じてしまうことがある。【解決手段】  セラミック原料粉末ならびに有機バインダおよび水系溶媒からなるビヒクルに加えて、アルキンジオールをさらに含むセラミックスラリーを用い、これを、導電性ペースト膜２２がその上に形成される下地となるグリーンセラミック層２１を形成するために用い、グリーンセラミック層２１の表面自由エネルギーと導電性ペースト膜２２の表面自由エネルギーとの差を小さくする。【選択図】  図４
2005303022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスラリーの塗布と導体膜の形成とを繰り返す操作を経ることによって、複数のグリーンセラミック層間に前記導体膜が形成されたグリーンセラミック積層体を作製する工程と、前記グリーンセラミック積層体を焼成する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記グリーンセラミック積層体を作製する工程において塗布される前記セラミックスラリーのうち、少なくとも、前記導体膜がその上に形成される下地となる前記グリーンセラミック層を形成するために塗布される前記セラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、有機バインダおよび水系溶媒からなるビヒクルと、アルキンジオールとを含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
下地となる前記グリーンセラミック層と前記導体膜とは、各々の表面自由エネルギーの差が１２ｍＪ／ｍ2 以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックスラリーに含まれる前記アルキンジオールの添加量は、前記セラミックスラリーに含まれる前記セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．２０重量部以上かつ１．２重量部以下である、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記グリーンセラミック積層体を作製する工程は、前記セラミックスラリーからなる第１の前記グリーンセラミック層上に、導電性粉末を含む導電性ペーストを印刷することによって前記導体膜としての導電性ペースト膜を形成する工程と、前記導電性ペースト膜および第１の前記グリーンセラミック層上に、前記セラミックスラリーを塗布することによって第２の前記グリーンセラミック層を形成する工程とを備える、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記導電性ペーストはアルキンジオールをさらに含む、請求項４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記導電性ペーストに含まれる前記アルキンジオールの添加量は、前記導電性ペーストに含まれる前記導電性粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上かつ２．０重量部以下である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミックスラリーの塗布と導体膜の形成とを繰り返す操作を経ることによって、グリーンセラミック積層体を作製する工程を備える、積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、一般的に、部品本体となるセラミック積層体を備え、セラミック積層体は、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間に形成された導体膜とをもって構成されている。
【０００３】
上述のセラミック積層体を製造するにあたっては、通常、セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーが用意され、セラミックスラリーをシート状に成形することによってセラミックグリーンシートが作製される。そして、所定のセラミックグリーンシート上に導体膜となる導電性ペースト膜が印刷により形成され、次いで、複数のセラミックグリーンシートが積層され、かつ圧着され、それによって、グリーンセラミック積層体が得られる。そして、このグリーンセラミック積層体が脱脂かつ焼成され、それによって、焼結したセラミック積層体が得られる。
【０００４】
このような積層セラミック電子部品において、その小型化、特に薄型化を図り、かつ高性能化を図ろうとするには、たとえば、積層セラミックコンデンサにあっては、その小型化かつ大容量化を図ろうとするには、セラミック積層体の多層化を進めること、およびセラミック積層体に備えるセラミック層の薄層化を進めることが有効である。
【０００５】
しかしながら、このような多層化および薄層化が進めば進むほど、セラミックグリーンシート上に形成される導電性ペースト膜の厚みによる段差がより大きく影響するようになり、これによって、以下のような問題が引き起こされることがある。
【０００６】
すなわち、セラミックグリーンシートの積層および圧着の結果、グリーンセラミック積層体において導電性ペースト膜が不所望に変形したり、外表面に比較的大きな段差が生じたりすることがあり、また、グリーンセラミック積層体の脱脂および焼成工程において、デラミネーションのような不具合が生じることがある。
【０００７】
上述の問題を有利に解決し得る方法として、グリーンセラミック積層体を作製するにあたって、セラミックグリーンシートの成形および積層という工程を採用せずに、セラミックスラリーの塗布と導電性ペースト膜の形成とを繰り返すことによって、複数のグリーンセラミック層間に導電性ペースト膜が形成されたグリーンセラミック積層体を作製する工程を備える方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
上述した方法によれば、セラミックスラリーを塗布することによって形成された第１のグリーンセラミック層上に導電性ペースト膜を形成した後に、セラミックスラリーを再び塗布することによって第２のグリーンセラミック層を形成するようにしているので、導電性ペースト膜の厚みによる段差は、第２のグリーンセラミック層の厚みによって有利に吸収されることができる。
【特許文献１】特開平６−３４２７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された方法を採用し、導電性ペースト膜が形成された第１のグリーンセラミック層を下地として、その上に、第２のグリーンセラミック層を形成するためにセラミックスラリーを塗布すると、この塗布した瞬間に、セラミックスラリーが導電性ペースト膜上へと移動してしまうことがある。このような場合において、セラミックスラリーがレベリングされないまま乾燥してしまうと、第２のグリーンセラミック層が導電性ペースト膜上において盛り上がるように比較的厚く形成され、これが原因となって、グリーンセラミック積層体に段差が生じてしまう。
【００１０】
また、導電性ペーストを印刷して導電性ペースト膜を形成したとき、導電性ペースト膜の周縁部が他の部分に比べて盛り上がる現象が生じやすい。なお、この盛り上がりについては、以下、「サドル」という。このようなサドルも、セラミック積層体における段差の発生を助長する原因となる。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者は、前述したように、導電性ペースト膜がその上に形成されたグリーンセラミック層を下地として、セラミックスラリーを塗布したとき、瞬時に、セラミックスラリーが導電性ペースト膜上に移動するのは、下地となるグリーンセラミック層と導電性ペースト膜との間で表面自由エネルギーに差があることが原因であることに着目して、この発明をなすに至ったものである。
【００１３】
より詳細には、この発明は、セラミックスラリーの塗布と導体膜の形成とを繰り返す操作を経ることによって、複数のグリーンセラミック層間に導体膜が形成されたグリーンセラミック積層体を作製する工程と、グリーンセラミック積層体を焼成する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法に向けられるものであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１４】
すなわち、グリーンセラミック積層体を作製する工程において塗布されるセラミックスラリーのうち、少なくとも、導体膜がその上に形成される下地となるグリーンセラミック層を形成するために塗布されるセラミックスラリーは、セラミック原料粉末と、有機バインダおよび水系溶媒からなるビヒクルとを含むほか、前述した表面自由エネルギーの差をより小さくするように作用するアルキンジオールを含むことを特徴としている。
【００１５】
下地となるグリーンセラミック層と導体膜とは、各々の表面自由エネルギーの差が１２ｍＪ／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００１６】
セラミックスラリーに含まれるアルキンジオールの添加量は、セラミックスラリーに含まれるセラミック原料粉末１００重量部に対して、０．２０重量部以上かつ１．２重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明は、前述した導体膜が導電性ペーストをもって形成される場合に限らず、たとえば金属箔によって形成される場合にも適用されることができるが、以下のように、導体膜が導電性ペーストをもって形成される場合の方がより有利に適用される。すなわち、グリーンセラミック積層体を作製する工程は、セラミックスラリーからなる第１のグリーンセラミック層上に、導電性粉末を含む導電性ペーストを印刷することによって導体膜としての導電性ペースト膜を形成する工程と、導電性ペースト膜および第１のグリーンセラミック層上に、セラミックスラリーを塗布することによって第２のグリーンセラミック層を形成する工程とを備えていることが好ましい。
【００１８】
上述の好ましい実施態様において、導電性ペーストにおいてもアルキンジオールを含ませることが好ましい。この場合、導電性ペーストに含まれるアルキンジオールの添加量は、導電性ペーストに含まれる導電性粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上かつ２．０重量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、下地となるグリーンセラミック層を形成するために塗布されるセラミックスラリーがアルキンジオールを含んでいるので、乾燥後において、この下地となるグリーンセラミック層の表面自由エネルギーとその上に形成される導体膜の表面自由エネルギーとの差を小さくすることができる。したがって、これらグリーンセラミック層および導体膜上にセラミックスラリーを塗布したとき、セラミックスラリーが導体膜上へと移動することが抑制され、セラミックスラリーにおいて平坦な表面を容易に得ることができる。
【００２０】
上述のことから、グリーンセラミック積層体において、その外表面に段差が生じにくくなり、このような段差が起因して、導体膜が不所望に変形したり、脱脂および焼成工程でデラミネーションが生じたりすることを抑制することができる。
【００２１】
また、上述のように、グリーンセラミック積層体において段差が生じることを抑制できるので、グリーンセラミック層の積層数を制限することなく、セラミック積層体を作製することができる。
【００２２】
この発明において、下地となるグリーンセラミック層と導体膜とは、各々の表面自由エネルギーの差が１２ｍＪ／ｍ2 以下であるとき、上述した効果がより確実に達成される。
【００２３】
セラミックスラリーに含まれるアルキンジオールの添加量が、セラミックスラリーに含まれるセラミック原料粉末１００重量部に対して、０．２０重量部以上であると、上述した効果がより確実に達成される。また、アルキンジオールの添加量が１．２重量部以下であると、セラミックスラリーを塗布して得られたグリーンセラミック層において、十分な強度および弾性率を良好に維持することができる。
【００２４】
この発明に係る製造方法において備えるグリーンセラミック積層体を作製する工程が、セラミックスラリーからなる第１のグリーンセラミック層上に、導電性粉末を含む導電性ペーストを印刷することによって導体膜としての導電性ペースト膜を形成する工程と、導電性ペースト膜および第１のグリーンセラミック層上に、セラミックスラリーを塗布することによって第２のグリーンセラミック層を形成する工程とを備えている場合、導体膜としての導電性ペースト膜が比較的厚く形成されることになり、段差がより形成されやすい傾向にある。したがって、この発明による効果がより顕著に発揮される。
【００２５】
上述の場合において、導電性ペースト膜を形成する導電性ペーストにおいても、アルキンジオールが含まれていると、導電性ペースト膜のレベリング性がより良好となり、また、スクリーン等の印刷版に対する版離れ性が良好になる。その結果、導電性ペースト膜においてサドルがより形成されにくくなり、このことも、グリーンセラミック積層体での段差の抑制に寄与させることができる。
【００２６】
上述のように、アルキンジオールが導電性ペーストに含まれる場合、アルキンジオールの添加量が、導電性ペーストに含まれる導電性粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上とされることにより、上述した効果がより確実に達成される。他方、アルキンジオールの添加量が２．０重量部以下とされると、導電性ペースト膜の乾燥性を良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、この発明に係る製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ１は、セラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、積層された複数のセラミック層３と、セラミック層３間の所定の界面に沿って形成された導体膜４および５とをもって構成される。
【００２９】
セラミック積層体２の相対向する端部には、それぞれ、外部電極６および７が形成されている。一方の外部電極６には、導体膜４が電気的に接続され、他方の外部電極７には、導体膜５が電気的に接続される。そして、導体膜４と導体膜５とは、それらの間に静電容量を形成するように、セラミック層３を介して積層方向に交互に配置されている。
【００３０】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するための方法を、この発明に係る製造方法の特定的な実施例に基づいて説明する。
【００３１】
（１）まず、セラミック原料粉末と、有機バインダおよび水系溶媒からなるビヒクルと、アルキンジオールとを含む、セラミックスラリーが用意される。このセラミックスラリーにおいて、アルキンジオールの添加量は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．６重量部とされる。
【００３２】
（２）他方、導電性粉末と、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクルと、アルキンジオールとを含む、導電性ペーストが用意される。この導電性ペーストにおいて、アルキンジオールの添加量は、導電性粉末１００重量部に対して、１．０重量部とされる。
【００３３】
（３）支持体上に、上述のセラミックスラリーが塗布され、それによって、乾燥後において厚み２．６μｍとなるグリーンセラミック層が形成される。
【００３４】
（４）次に、上記グリーンセラミック層上に、導電性ペーストが塗布され、それによって、乾燥後において厚み１．５μｍとなる導電性ペースト膜が形成される。
【００３５】
（５）次に、上記導電性ペースト膜が形成されたグリーンセラミック層を下地として、上記導電性ペースト膜上での乾燥後の厚みが２．６μｍとなるように、前述のセラミックスラリーが塗布され、それによって、第２のグリーンセラミック層が形成される。
【００３６】
（６）上記（４）の工程と（５）の工程とが繰り返され、各々、６０層のグリーンセラミック層が積層された、５個のグリーンセラミック中間積層体が作製される。このグリーンセラミック中間積層体を作製する工程は、上記（４）の工程をもって終了しても、上記（５）の工程をもって終了してもよい。すなわち、グリーンセラミック中間積層体は、その最上層に導電性ペースト膜を形成していても、グリーンセラミック層を形成していてもよい。
【００３７】
（７）次に、上記５個のグリーンセラミック中間積層体が積み重ねられるとともに、その上下に、保護層としての厚みが２．６μｍのセラミックグリーンシートが５０枚ずつ積み重ねられる。そして、６０℃、２００ＭＰａおよび１分間の条件で圧着され、グリーンセラミック積層体ブロックが得られる。
【００３８】
（８）次に、グリーンセラミック積層体ブロックがカットされ、それによって、個々の積層セラミックコンデンサのためのセラミック積層体に対応するグリーンセラミック積層体が得られる。
【００３９】
（９）次に、上記グリーンセラミック積層体が、２８０℃の温度で脱脂された後、１３００℃の温度で１２０分間焼成され、それによって、焼結したセラミック積層体が得られる。
【００４０】
（１０）上記セラミック積層体に外部電極が形成され、それによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【００４１】
セラミックスラリーに含まれるアルキンジオールは、グリーンセラミック層の表面自由エネルギーとその上に形成される導電性ペースト膜の表面自由エネルギーとの差を小さくするように作用し、これらグリーンセラミック層および導電性ペースト膜上にセラミックスラリーを塗布したとき、セラミックスラリーが導電性ペースト膜上へと移動することが抑制され、そのため、後で塗布されたセラミックスラリーにおいて平坦な表面を与えることを容易にする。
【００４２】
上述のようにして、アルキンジオールを含むセラミックスラリーの塗布によって形成されたグリーンセラミック層と導電性ペースト膜とは、各々の表面自由エネルギーの差が１２ｍＪ／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００４３】
また、上述のように、導電性ペースト膜を形成する導電性ペーストにおいても、アルキンジオールが含まれていると、導電性ペースト膜のレベリング性がより良好となり、また、導電性ペースト膜を形成するための印刷において用いられるスクリーン等の印刷版に対する版離れ性が良好になる。その結果、導電性ペースト膜においてサドルがより形成されにくくなり、このことも、グリーンセラミック積層体での段差の抑制に寄与させることができる。
【００４４】
なお、以上の製造方法は、一例にすぎず、その他、種々の変形例があり得る。
【００４５】
たとえば、グリーンセラミック層の厚み、導電性ペースト膜の厚み、保護層となるセラミックグリーンシートの厚み、グリーンセラミック層および保護層となるセラミックグリーンシートの各々の積層数、圧着条件、脱脂条件、焼成条件等については、種々に変更することができる。
【００４６】
また、上記特定的な実施例では、（６）の工程においてグリーンセラミック中間積層体を得てから、（７）の工程において、これら複数個のグリーンセラミック中間積層体を積み重ねるようにしたが、（２）の工程と（３）の工程とを繰り返すことによって、たとえば４００層のグリーンセラミック層を備えるグリーンセラミック積層体ブロックを得るようにしてもよい。
【００４７】
また、上記特定的な実施例では、グリーンセラミック中間積層体に備えるすべてのグリーンセラミック層を形成するために、アルキンジオールを含むセラミックスラリーが用いられたが、たとえば２種類のセラミックスラリーを使い分けすることが煩雑でないとするならば、導電性ペースト膜がその上に形成される下地となるグリーンセラミック層、より具体的には、上記（５）の工程において形成されるグリーンセラミック層のうち、次に（４）の工程が実施されるグリーンセラミック層を形成するために塗布されるセラミックスラリーについてのみ、アルキンジオールが含まれていて、それ以外のグリーンセラミック層、たとえば最後の（５）の工程において形成されるグリーンセラミック層ならびに保護層となるセラミックグリーンシートを形成するために用いられるセラミックスラリーについては、アルキンジオールは含まれる必要がない。
【００４８】
セラミックスラリーに含まれるアルキンジオールの添加量は、上述のように、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．６重量部に限定されることはなく、種々に変更することができる。しかしながら、このアルキンジオールの添加量は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．２０重量部以上かつ１．２重量部以下に選ばれることが好ましい。すなわち、アルキンジオールの添加量が０．２０重量部以上とされることにより、アルキンジオールの作用がより確実に達成され、他方、１．２重量部以下とされることにより、グリーンセラミック層において、十分な強度および弾性率を与えることができる。
【００４９】
また、上記特定的な実施例では、導電性ペーストにおいても、アルキンジオールを含むものが用いられている。ここでのアルキンジオールの含有は、導電性ペースト膜に対して良好なレベリング性を与え、また、スクリーン等の印刷版からの版離れ性を良好なものとするように作用する。このような作用効果を望まないならば、アルキンジオールを含まない導電性ペーストが用いられてもよい。
【００５０】
また、上記特定的な実施例では、導電性ペーストに含まれるアルキンジオールの添加量が、導電性粉末１００重量部に対して、１．０重量部とされたが、アルキンジオールの添加量は種々に変更することができる。しかしながら、このアルキンジオールの添加量は、導電性粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上かつ２．０重量部以下に選ばれることが好ましい。アルキンジオールの添加量が０．５重量部以上とされることにより、前述した作用効果がより確実に達成され、他方、２．０重量部以下とされることにより、導電性ペースト膜の乾燥性を良好に維持することができる。
【００５１】
また、上記特定的な実施例では、積層セラミックコンデンサ１に備える導体膜４および５を形成するため、導電性ペーストが用いられたが、これら導体膜４および５は、たとえば金属箔によって形成されてもよい。
【００５２】
なお、セラミックスラリーおよび必要に応じて導電性ペーストに含まれるアルキンジオールとしては、たとえば、以下の化学構造式（１）、（２）および（３）で表されるもののいずれかを用いることができる。
【００５３】
【化１】
2005303022.tif 000003
【００５４】
【化２】
2005303022.tif 000004
【００５５】
【化３】
2005303022.tif 000005
【００５６】
次に、この発明を評価するため、特に、アルキンジオールの作用を評価するために実施した実験例について説明する。
【００５７】
１．実験例１（スラリーおよびグリーンセラミック層について）
表１に示すような組成をそれぞれ有するセラミックスラリーＡ１〜Ａ７を、ボールミルで湿式混合することにより作製した。
【００５８】
【表１】
2005303022.tif 000006
【００５９】
表１において、「セラミック粉末」としては、ＢａＴｉＯ3 を主成分とする誘電体セラミック原料粉末を用い、「分散剤」としては、スチレン−マレイン酸系分散剤を用い、「バインダ」としては、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンバインダを用い、「消泡剤」としては、シロキサン系消泡剤を用いた。また、「アルキンジオール」としては、前掲の化学構造式（１）で表されるものを用いた。
【００６０】
なお、表１の「バインダ」の欄において、括弧内に示した数値は、バインダ中の樹脂成分についての重量部である。
【００６１】
次に、表１に示したセラミックスラリーＡ１〜Ａ７の各々を、ブレードコータにより、離型層を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、熱風乾燥機を用いて９０℃の温度で乾燥することによって、グリーンセラミック層を形成した。
【００６２】
次に、上述のように形成されたグリーンセラミック層をＰＥＴフィルムから剥離して得られたセラミックグリーンシートについて、引っ張り試験機を用いて、引っ張り強度および引っ張り弾性率をそれぞれ測定した。その結果が表２に示されている。
【００６３】
【表２】
2005303022.tif 000007
【００６４】
アルキンジオールが添加されていないセラミックスラリーＡ１については、前述したような離型層を形成したＰＥＴフィルム上でははじかれたため、グリーンセラミック層を適正に形成することができなかった。したがって、セラミックスラリーＡ１については、試料となるセラミックグリーンシートを得ることができなかったため、引っ張り強度および引っ張り弾性率を測定しなかった。
【００６５】
これに対して、アルキンジオールの添加量が０．０５重量部以上のセラミックスラリーＡ２〜Ａ７では、アルキンジオールがバインダの可塑剤として作用するため、アルキンジオールの添加量の増加に伴い、引っ張り強度および引っ張り弾性率がともに低下している。図２は、表２に示したデータをグラフ化したもので、この図２を参照すれば、アルキンジオールの添加量の増加に従って、引っ張り強度および引っ張り弾性率が低下していることがよくわかる。
【００６６】
なお、アルキンジオールの添加量が１．８重量部のセラミックスラリーＡ７の場合には、引っ張り強度および引っ張り弾性率が低下しすぎており、セラミックグリーンシートが弱く破れやすかった。このことから、アルキンジオールの添加量は２．０重量部以下とすることが好ましい。
【００６７】
２．実験例２（導電性ペーストおよびペースト膜について）
表３に示すような組成をそれぞれ有する導電性ペーストＢ１〜Ｂ６を、攪拌擂潰機を用いてよく混合した後、３本ロールで混練することにより作製した。この導電性ペーストに含まれる「アルキンジオール」については、前掲の化学構造式（３）で表されるものであって、ｍ＋ｎ＝１０のものを用いた。
【００６８】
【表３】
2005303022.tif 000008
【００６９】
次に、上記導電性ペーストＢ１〜Ｂ６の各々を、スクリーン印刷法によって、アルキンジオールを含まないセラミックグリーンシート上に塗布し、次いで、熱風乾燥機において９０℃の温度にて乾燥することによって、導電性ペースト膜を形成した。
【００７０】
このような導電性ペーストまたは導電性ペースト膜について、指触乾燥時間、粘度、曳糸性および導電性ペースト膜形状を評価した。
【００７１】
指触乾燥時間は、「ＪＩＳ  Ｋ５４００」に準じて評価した。「ＪＩＳ  Ｋ５４００」では、乾燥温度が２０℃であるが、この実験例では、乾燥温度を９０℃とした。評価基準については、「ＪＩＳ  Ｋ５４００」に従った。
【００７２】
その結果、アルキンジオールの添加量が２．０重量部以下の導電性ペーストＢ１〜Ｂ５では、９０℃の乾燥により、１分程度で指触乾燥状態となったが、アルキンジオールの添加量が３．０重量部の導電性ペーストＢ６では、１０分経過しても、べたつきが残っていた。これは、アルキンジオールの沸点が２００℃程度と高いため、その添加量が３．０重量部と多い場合には、導電性ペースト膜中のアルキンジオール残存量が多くなりすぎるためであると考えられる。これらのことから、導電性ペーストにおけるアルキンジオールの添加量は２．０重量部以下とすることが望ましい。
【００７３】
粘度は、回転粘度計を用い、せん断速度が０．１ｓ-1（レベリング時のせん断速度）における見掛け粘度を測定した。この測定結果が表４の「粘度」の欄に示されている。表４からアルキンジオールの添加によって、導電性ペーストの粘度が低下することがわかる。この粘度の低下は、導電性ペーストのレベリング性の向上を意味する。
【００７４】
曳糸性については、次の方法によって評価した。導電性ペーストを、間隙が１００μｍの２枚の平板間に挟み混み、これら平板を一定速度で引き離すと、導電性ペーストは、引き延ばされ、ついには破断する。ここで、導電性ペーストが破断した際の平板間の距離を、曳糸性として定義した。このようにして測定された結果が、表４の「曳糸性」の欄に示されている。表４から、アルキンジオールの添加により、導電性ペーストの曳糸性が低下することがわかる。この曳糸性の低下は、スクリーン印刷での版離れ時に導電性ペーストが切れやすいことを意味する。
【００７５】
導電性ペースト膜形状は、図３に示すように、セラミックグリーンシート１１上に形成された導電性ペースト膜１２の断面形状を光干渉式表面形状測定機を用いて評価しようとするものである。図３に示すように、導電性ペースト膜１２の端縁部の高さＤH と同じく中央部の高さＤM とをそれぞれ測定し、これら高さの差ＤH −ＤM をサドル１３の高さとして定義した。これらの高さが、表４の「ペースト膜の端縁部高さ」、「ペースト膜の中央部高さ」および「ペースト膜のサドル高さ」の各欄に示されている。
【００７６】
表４から、アルキンジオールの添加量が０．３重量部以下の導電性ペーストＢ１およびＢ２では、サドル高さが０．５μｍを超えているが、アルキンジオールの添加量が０．５重量部以上の導電性ペーストＢ３〜Ｂ６では、サドル高さが半減していることがわかる。これは、アルキンジオールの添加により、導電性ペーストのレベリング性および版離れ性が向上したためである。
【００７７】
【表４】
2005303022.tif 000009
【００７８】
３．実験例３（グリーンセラミック層およびペースト膜の表面自由エネルギーについて）
グリーンセラミック層および導電性ペースト膜の各々の表面自由エネルギーを以下の方法によって求めた。
【００７９】
離型層がないＰＥＴフィルム上に、セラミックスラリーＡ１〜Ａ７の各々ならびに導電性ペーストＢ１〜Ｂ６の各々を塗布して、グリーンセラミック層および導電性ペースト膜を形成した。次いで、グリーンセラミック層上および導電性ペースト膜上での水およびジヨードメタンの各々の接触角を、エルマゴニオメーター式接触角測定機を用いて測定した。
【００８０】
【表５】
2005303022.tif 000010
【００８１】
そして、上の表５に示した水およびジヨードメタンの表面張力と前述のようにして測定された接触角θとから、次の式に基づき、グリーンセラミック層および導電性ペースト膜の各々の表面自由エネルギーを算出した。
【００８２】
【数１】
2005303022.tif 000011
【００８３】
ここで、γは、表面自由エネルギー（表面張力）を示す。γの添え字「Ｓ」および「Ｌ」は、それぞれ、固体（グリーンセラミック層および導電性ペースト膜）および液体（水およびジヨードメタン）を示す。また、添え字「ｄ」および「ｐ」は、それぞれ、表面自由エネルギーの分散力成分および極性力成分を示す。グリーンセラミック層および導電性ペースト膜の表面自由エネルギーは、γ Sd とγ Sp との和で表される。
【００８４】
表６に、上記のようにして求められた表面自由エネルギーが示されている。
【００８５】
【表６】
2005303022.tif 000012
【００８６】
表６からわかるように、アルキンジオールの添加により、導電性ペースト膜の表面自由エネルギーはほとんど変化しないが、グリーンセラミック層の表面エネルギーについては、アルキンジオールの添加量の増加に従って大きくなり、導電性ペースト膜の表面自由エネルギーとほぼ等しい表面自由エネルギーを有するグリーンセラミック層を形成することができる。
【００８７】
４．実験例４（ペースト膜を形成したグリーンセラミック層上でのスラリーについて）
表６に示した表面自由エネルギーを有するグリーンセラミック層および導電性ペースト膜をそれぞれ形成するために用いられたセラミックスラリーＡ１〜Ａ７および導電性ペーストＢ１〜Ｂ６のうち、脆弱なグリーンセラミック層しか形成できなかったセラミックスラリーＡ７および乾燥性が悪い導電性ペースト膜しか形成できなかった導電性ペーストＢ６を除いた、セラミックスラリーＡ１〜Ａ６および導電性ペーストＢ１〜Ｂ５を表７に示すように用いて、グリーンセラミック層を形成し、その上にスクリーン印刷法によって導電性ペースト膜を形成した。
【００８８】
これらグリーンセラミック層と導電性ペースト膜との間での表面自由エネルギーの差が、表７に示されている。なお、表７に示した表面自由エネルギーの差は、表６に示したグリーンセラミック層の表面自由エネルギーと導電性ペースト膜の表面自由エネルギーとから算出されたものである。
【００８９】
次に、前述したように、グリーンセラミック層上に導電性ペースト膜を形成した後、さらにその上にセラミックスラリーをブレードコータを用いて塗布した。なお、ここで塗布されたセラミックスラリーとしては、下地となるグリーンセラミック層を形成するために用いたセラミックスラリーと同じものを用いた。
【００９０】
上述のように塗布されたセラミックスラリーの表面形状を、塗布直後において、光干渉式表面形状測定機を用いて評価した。表７に示した「スラリー表面高さの差」は、塗布されたセラミックスラリーの表面についての導電性ペースト膜上での高さと下地のグリーンセラミック層上での高さとの差を示したものである。
【００９１】
【表７】
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【００９２】
表７を参照して、「表面自由エネルギーの差」が１２Ｊ／ｍ2 以下である試料１１〜３０によれば、「スラリー表面高さの差」が０．４μｍ以下と小さい。これらの試料１１〜３０のうち、表４に示した「ペースト膜のサドル高さ」が低かった導電性ペーストＢ３〜Ｂ５を用いた試料１３〜１５、１８〜２０、２３〜２５および２８〜３０によれば、「スラリー表面高さの差」をより小さくすることができる。
【００９３】
これらに対して、「表面自由エネルギーの差」が１２Ｊ／ｍ2 を超える試料１〜１０では、「スラリー表面高さの差」が比較的大きくなっている。
【００９４】
また、前述したセラミックスラリーの塗布直後の状態を光学顕微鏡を用いて観察した。この観察結果の一例が図４および図５に示されている。図４および図５において、グリーンセラミック層２１上に導電性ペースト膜２２が形成され、さらにその上にセラミックスラリー２３を塗布した状態が断面図で示されている。より具体的には、図４は、試料１９についての観察結果を示し、図５は、試料５についての観察結果を示している。
【００９５】
セラミックスラリー２３は、ブレードコータによって平坦な表面が形成されるように塗布されるが、表７に示すように、「表面自由エネルギーの差」が大きい試料５では、図５に示すように、セラミックスラリー２３が導電性ペースト膜２２上へ瞬時に移動している。これに対して、「表面自由エネルギーの差」が小さい試料１９では、図４に示すように、セラミックスラリー２３の、導電性ペースト膜２２上への移動が実質的に観察されず、ブレードコータによって形成されたセラミックスラリー２３の平坦な表面が維持されている。
【００９６】
５．実験例５（セラミック積層体について）
前の表７に示したように、セラミックスラリーＡ１〜Ａ６の各々の塗布によるグリーンセラミック層の形成と、導電性ペーストＢ１〜Ｂ５の各々の塗布による導電性ペースト膜との形成を交互に繰り返してグリーンセラミック積層体を作製した。ここで、導電性ペースト膜は、厚みが１．５μｍとなるように設定し、グリーンセラミック層については、導電性ペースト膜上での厚みが２．６μｍとなるようにブレードコータの間隙を設定した。
【００９７】
このようにして得られた各試料に係るグリーンセラミック積層体の最上面における段差を、接触式表面粗さ計を用いて測定した。グリーンセラミック層および導電性ペースト膜を各々１５層積層した後にグリーンセラミック層を形成した段階での最上面の段差が、前の表７における「最上面の段差」の欄に示されている。
【００９８】
表７を参照して、「表面自由エネルギーの差」が比較的小さい試料１１〜３０によれば、「最上面の段差」は５μｍ以下であり、導電性ペースト膜の厚みの合計２２．５μｍ（１．５μｍ×１５層）に比べて小さい。また、これら試料１１〜３０のうち、表４に示した「ペースト膜のサドル高さ」が小さい導電性ペーストＢ３〜Ｂ５を用いた試料１３〜１５、１８〜２０、２３〜２５および２８〜３０によれば、「最上面の段差」をより小さくすることができる。
【００９９】
また、表７に示した試料１９の条件で、グリーンセラミック層を５０層積層し、この「積層数」と「最上面の段差」との関係を評価した。その結果が、図６に示されている。図６からわかるように、「積層数」が増加しても、「段差」は一定値以上増加せず、「ペースト膜厚みの合計」に比べて極めて小さい。
【０１００】
これらに対して、「表面自由エネルギーの差」が１２Ｊ／ｍ2 を超える試料１〜１０では、表７に示すように、「最上面の段差」が大きくなっている。
【０１０１】
次に、表７に示した試料１９の条件で５０層積層されたグリーンセラミック積層体の上下に、保護層となるセラミックグリーンシートを積み重ね、これらを積層方向に加圧し、次いで、１個の積層セラミックコンデンサのためのチップ状のセラミック積層体となるべき寸法のグリーンセラミック積層体が得られるようにカットした。その後、これを、２８０℃の温度で脱脂し、１３００℃の温度で焼成することによって、焼結したセラミック積層体を得た（実施例）。
【０１０２】
他方、比較例として、導電性ペースト膜をそれぞれ印刷したセラミックグリーンシートを５０枚積み重ね、さらに、その上下に保護層となるセラミックグリーンシートを積み重ね、その後、上記実施例の場合と同様の操作を経て、焼結後のセラミック積層体を得た。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られた実施例および比較例の各々に係るセラミック積層体の断面を研磨して、導電性ペースト膜によって得られた導体膜のパターンを光学顕微鏡にて観察した。図７には、実施例の観察結果が、図８には、比較例の観察結果が、それぞれ図解されている。図７および図８において、複数のセラミック層３１およびセラミック層３１間に形成された導体膜３２を備える焼結後のセラミック積層体３３が示されている。
【０１０４】
実施例によれば、図７に示すように、導電性ペースト膜の厚みに起因する段差が抑制されているため、導体膜３２においてほとんど変形が見られないのに対し、比較例では、図８に示すように、導電性ペースト膜の厚みが原因となって、加圧時に導電性ペースト膜が変形し、焼結後のセラミック積層体３３において、導体膜３２に曲がりが観察された。
【０１０５】
以上、この発明に係る製造方法を、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品を製造する場合にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】この発明に係る製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】実験例１において作製された、セラミックスラリーへのアルキンジオール添加量とセラミックグリーン層（セラミックグリーンシート）についての引っ張り強度および引っ張り弾性率との関係を示す図である。
【図３】実験例２において形成された導電性ペースト膜１２についての端縁部高さＤH と中央部高さＤM を図解する断面図である。
【図４】実験例４において作製された試料１９について、セラミックスラリー２３の塗布直後の状態を示す断面図である。
【図５】実験例４において作製された試料５について、セラミックスラリー２３の塗布直後の状態を示す断面図である。
【図６】実験例５において作製された試料１９の条件でグリーンセラミック層の積層数を増加した場合の「最上面の段差」および「ペースト膜厚みの合計」をそれぞれ示す図である。
【図７】実験例５において実施例として作製された焼結後のセラミック積層体３３の断面を図解的に示す図である。
【図８】実験例５において比較例として作製された焼結後のセラミック積層体３３の断面を図解的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  積層セラミックコンデンサ
２，３３  セラミック積層体
３，３１  セラミック層
４，５，３２  導体膜
１１  セラミックグリーンシート
１２，２２  導電性ペースト膜
２１  グリーンセラミック層
２３  セラミックスラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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