(57)【要約】【課題】  水素製造装置を備えたＰＥＦＣ燃料電池システムにおいて、無機酸化物担体に担持するＮｉ成分、および希土類成分量を最適な範囲にすることによって、触媒の初期性能および耐久性能を向上する。【解決手段】  Ｎｉ元素と少なくとも一種以上の希土類成分を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒において、Ｎｉ原子のモル数に対する希土類原子のモル数の比率を０．０５〜０．３とする。また無機酸化物担体の分子のモル数に対する希土類原子のモル数の比率を０．０１５〜０．０７とする。Ｎｉ成分は、金属酸化物に換算して５〜５０重量％、希土類成分は金属酸化物に換算して１〜２５重量％が望ましい。  本発明の触媒は、水素製造用触媒を有する燃料改質装置を備えた燃料電池システム、例えば家庭用ＰＥＦＣシステムおよび業務用ＰＥＦＣシステム等に適用でき、その起動時間を短くでき、かつ高い性能を長期間にわたり維持可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、Ｎｉ原子のモル数aに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/aを０．０５〜０．３の範囲としたことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、前記無機酸化物担体の分子のモル数cに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/cを０．０１５〜０．０７の範囲としたことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項３】
Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、Ｎｉ原子のモル数aに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/aを０．０５〜０．３、前記無機酸化物担体の分子のモル数cに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/cを０．０１５〜０．０７の範囲としたことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項において、Ｎｉ成分を金属酸化物に換算して、５〜５０重量％含むことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか1項において、希土類成分を金属酸化物に換算して、１〜２５重量％含むことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか1項において、希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂから選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか1項において、前記無機酸化物担体がアルミナ、またはアルミナを含有する複合酸化物よりなることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、前記Ｎｉ元素と前記希土類元素を担持した前記無機酸化物担体を、ハニカム形状をした基材に担持したことを特徴とする水素製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体または液体の炭化水素系燃料を、水素(以下、Ｈ２と記載する)を主成分とするガスに改質する水素製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）システムでは、天然ガス（ＬＮＧ）等の燃料を、水素製造装置内の改質触媒によりＨ２に改質し、これを燃料電池の燃料として利用する。このような水素製造に用いられる改質触媒には、例えば、Ａｌ２Ｏ３と、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２と、ＮｉＯ及び／又はＣｏＯからなるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１９３４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、使用開始から１０時間程度の初期性能を評価して、触媒成分量が最適化されている。また、円柱状のペレットの形をした触媒について記載されている。
【０００５】
ＰＥＦＣ、特に家庭用又は業務用ＰＥＦＣの運転形態は、連続運転でなく、毎日、起動と停止が繰り返されるＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔ  Ｓｔｏｐ）が主流になると想定される。このようなＰＥＦＣでは、初期性能と共に耐久性能が優れることが重要になってくる。また、改質触媒を、水蒸気改質反応温度まで速やかに昇温でき、起動を速くできることが望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、ＤＳＳ運転が行われるＰＥＦＣに適用するのに適した、初期性能及び耐久性能が優れた水素製造用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、Ｎｉ原子のモル数aに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/aを０．０５〜０．３の範囲にしたことを特徴とする。
【０００８】
また、Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、前記無機酸化物担体の分子のモル数cに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/cを０．０１５〜０．０７の範囲にしたことを特徴とする。
【０００９】
また、Ｎｉ元素と少なくとも一種の希土類元素を、無機酸化物担体に担持した水素製造用触媒であり、Ｎｉ原子のモル数aに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/aを０．０５〜０．３の範囲にし、かつ、前記無機酸化物担体の分子のモル数cに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/cを０．０１５〜０．０７の範囲にしたことを特徴とする。
【００１０】
更に、触媒の形状を、ハニカム形状にしたことを特徴とする。
【００１１】
ＬＮＧ等の燃料から水素を製造する場合の水蒸気改質反応式は、下記の化学式（１）に示すとおりである。
【００１２】
ＣＨ４ + Ｈ２Ｏ → ＣＯ + ３Ｈ２                （１）
この改質反応において、Ｈ２は数十％、ＣＯは数％程度発生する。この反応は、通常、６５０〜８００℃の高温下で実施される。
【００１３】
家庭用又は業務用ＰＥＦＣの運転形態としては、毎日、起動と停止を繰り返すＤＳＳ運転と、連続運転がある。実際の一般家庭における電力需要パターンから判断すると、ＤＳＳ運転が今後、主流になると想定される。
【００１４】
ＤＳＳ運転では、ＰＥＦＣシステムの停止時に、装置内のＨ２、ＣＯ等の可燃性ガスをパージする必要がある。最も簡便なパージ方法は、パージガスとして空気を用いる方法であるが、６５０〜８００℃の高温下で空気を供給すると、触媒が劣化するという問題がある。したがって、水素製造用触媒には、耐酸化性能に優れることが望まれる。
【００１５】
また、改質触媒の形状に関しては、従来は、球状又は円柱状のペレットの形が主流であったが、ＤＳＳ運転向けのＰＥＦＣでは、今後、ハニカム形状の触媒が主流になると予想される。
【００１６】
何故ならば、ＤＳＳ運転では、起動時間をできるだけ短くすることが、システム運用上、重要である。起動時間の長さを左右する因子としては、水素製造装置内に充填された触媒の温度が、反応が充分に進行するのに必要な温度、つまり改質触媒の場合には６５０〜８００℃の温度領域に到達する時間が律速となる。次に、触媒の温度が所定温度に到達するまでの時間は、触媒の熱容量の大小で決まり、熱容量が小さい触媒ほど、所定温度に到達するまでの時間は短くなる。
【００１７】
ここで、触媒の熱容量の観点から、触媒構造を考えた場合、ハニカム形状が最も望ましく、次いで板状形状である。これらの触媒の熱容量は、従来使用されていた粒状やペレットの形のものよりも小さいため、所定温度に到達する時間が短い。
【００１８】
したがって、ハニカム形状や板状形状の触媒を使用すると、起動時間を短くできる。
【００１９】
改質触媒としては、初期性能が優れること、および起動・停止によって触媒性能が低下しないことが要求される。
【００２０】
本発明は、以上を勘案して見出されたものである。本発明において、Ｎｉ原子のモル数aに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/aの値が０．０５よりも小さいと、触媒活性が低くなってしまう。一方、０．３より大きくしても、触媒活性の向上は少ない。また、無機酸化物担体の分子のモル数cに対する希土類原子のモル数bの比率である、b/cの値が０．０１５よりも小さいと、触媒活性が低く、０．０７より大きくしても、触媒活性の向上は少ない。
【００２１】
Ｎｉ元素は、金属酸化物に換算して、触媒全体の５〜５０重量％を占めることが望ましい。この量が触媒全体の５重量％よりも少ないと、触媒活性が低く、５０重量％よりも多いと、Ｎｉの凝集により、含有Ｎｉ量あたりの活性が低下し、添加効果が現れない。
【００２２】
また、希土類元素は、金属酸化物に換算して、１〜２５重量％であることが望ましい。この量が触媒全体の１重量％よりも少ないと、添加効果が少なくなり、２５重量％を超えると、含有量あたりの効果が小さくなる。
【００２３】
希土類成分は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂから選ばれることが望ましい。
【００２４】
無機酸化物担体には、γ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、アルミナ含有の多孔質アルミナ複合酸化物、チタニア、シリカーアルミナ、ゼオライト等を用いることができる。高比表面積を持つ多孔質担体が好ましく、特に、アルミナまたはアルミナを含有する多孔質アルミナ複合酸化物は好適である。
【００２５】
触媒の形状は、ハニカム形状が最も好ましいが、これに限定されない。球状、あるいは円柱状のペレットの形でもよい。触媒を、セラミックスあるいは金属構造体等の基材にコートして使用することもできる。一例として、セラミックスまたは金属構造体等の基材をハニカム形状にし、これに触媒成分および無機酸化物担体をコートすることにより、ハニカム形状の触媒を製造することができる。水蒸気改質反応器の内壁に、触媒をコートして使用してもよい。
【００２６】
次に、本発明の触媒の調製方法について説明する。触媒を構成するＮｉと、希土類元素の酸化物を無機酸化物担体に担持する方法として、代表的な含浸法について説明する。
【００２７】
Ｎｉの塩を所定量溶解して調製した水溶液と、希土類元素の塩を所定量溶解して調製した水溶液をそれぞれ準備するか、或いはＮｉの塩と希土類元素の塩を所定量溶解した水溶液を準備し、これらを触媒原料液とする。触媒原料液を、ハニカム、ペレット、粒等の各種形状の無機多孔質担体に浸漬する。Ｎｉ塩と希土類元素塩を同時に担体に含浸する。含浸を数回繰り返して、Ｎｉと希土類元素が所定濃度担持されるようにする。含浸を複数回繰り返すのは、無機酸化物担体が吸水できる量に限界があり、また、Ｎｉ塩と希土類元素塩が一定の水分に溶解できる量にも限界があるからである。無機多孔質担体に触媒原料液を担持した後、１００℃以上の温度で乾燥し、さらに５００℃以上の温度で1時間以上焼成する。
【００２８】
以上のようにして得られた触媒組成物は、Ｎｉの酸化物と希土類元素の酸化物の形態であるため、改質反応に利用する前には、還元操作により各々の酸化物を金属状態にする必要がある。還元操作では、水素と窒素の混合ガスを触媒に流通して、所定温度まで昇温した後、数時間保持する。
【００２９】
以上の方法で製造した水素製造用触媒は、無機酸化物担体の形状が、粒、ペレット、ハニカム等のように、そのまま反応器に充填できる形状であれば、これを完成した触媒として使用できる。また、上記の方法で調製した触媒を粉末にし、これをハニカム、板、或いは織布などの形をしたセラミックスや金属構造体等の基材上に、スラリーコーティングなどの方法で担持して使用することもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の水素製造用触媒は、Ｎｉ成分および希土類成分の担持量が、ＰＥＦＣシステムに適用するのに最適となるように調整されており、すぐれた初期性能および耐久性能を有する。本発明の触媒をＰＥＦＣシステムの水素製造装置に適用することで、その起動時間を短縮でき、かつ高い触媒性能を長期間にわたり維持することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、ハニカム形状をした改質触媒の調製方法と、性能評価について説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３２】
アルミナ、アルミナゾル（アルミナと有機性化合物の混合溶液）と、蒸留水の混合物からなるアルミナスラリーを、容積が１３．５ｃｃのコージェライト製ハニカム基材に含浸し、１２０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成した。この工程を数回繰り返して、コージェライト製ハニカム基材容積当たりのアルミナ量が１５５ｇ/Ｌになるようにした。次に硝酸ニッケル六水和物１．４ｇと硝酸ランタン六水和物０．２ｇを、蒸留水１．４ｇに溶解した触媒原料溶液を、上記のアルミナをコーティングしたコージェライト製ハニカムに含浸し、１２０℃で乾燥後、７００℃で１時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒活性成分であるＮｉ元素の担持量は、金属酸化物であるＮｉＯに換算して１５重量％、Ｌａ元素の担持量は金属酸化物であるＬａ２Ｏ３に換算して３重量％である。
【実施例２】
【００３３】
触媒原料溶液として硝酸ニッケル六水和物１．５ｇと硝酸ランタン六水和物０．４ｇを、蒸留水１．３ｇに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｂを得た。ＮｉＯ担持量は１５重量％、Ｌａ２Ｏ３担持量は６重量％である。
【実施例３】
【００３４】
触媒原料溶液として硝酸ニッケル六水和物２．６ｇと硝酸ランタン六水和物０．２ｇを、蒸留水１．０ｇに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｃを得た。ＮｉＯ担持量は２４重量％、Ｌａ２Ｏ３担持量は３重量％である。
【実施例４】
【００３５】
硝酸ニッケル六水和物２．１ｇと硝酸ランタン六水和物０．３ｇを蒸留水１．０ｇに溶解した触媒原料溶液を上記のアルミナをコーティングしたコージェライト製ハニカムに含浸し、１２０℃で乾燥した。次に乾燥後の触媒に硝酸ニッケル六水和物１．４ｇと硝酸ランタン六水和物０．２ｇを蒸留水０．７ｇに溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、７００℃で１時間焼成し、触媒Ｄを得た。ＮｉＯ担持量は２９重量％、Ｌａ２Ｏ３担持量は６重量％である。
〔比較例１〕
触媒原料溶液として硝酸ニッケル六水和物１．４ｇと硝酸ランタン六水和物０．１ｇを蒸留水１．５ｇに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｅを得た。ＮｉＯ担持量は１５重量％、Ｌａ２Ｏ３担持量は１．５重量％である。
〔触媒性能評価〕
実施例１〜４及び比較例１で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、常圧流通式の固定床反応装置にて、触媒層温度を変化させて、水素製造用触媒の性能を評価した。反応装置の入口ガス組成は、ＣＨ４が２５％，Ｎ２が７５％，Ｈ２Ｏ（モル）／ＣＨ４（モル）が２．５とした。空間速度（供給ガスの標準状態におけるガス流量を触媒体積で除した値。以下、ＳＶと記載する）は１０，０００ｈ−１、触媒層出口温度は５００〜６００℃とした。
【００３６】
水素製造用触媒の性能である水素平衡到達率は、下記の式（２）により算出した。
【００３７】
水素平衡到達率［％］＝ＣＨ２，ｏｕｔ／ＣＨ２，Ｒ×１００          （２）
ＣＨ２，ｏｕｔ：生成ガス中の水素量実測値［ｍｏｌ／ｈ］
ＣＨ２，Ｒ：生成水素量の理論平衡値［ｍｏｌ／ｈ］
実施例１〜４で調製した各触媒は、性能評価する前に、水素１０％、窒素９０％のガスを流通して、５５０℃で１時間保持して還元処理した。これは、ＮｉＯを還元して触媒活性成分となるＮｉ粒子を生成するためである。
【００３８】
表１に、触媒層出口温度が５００℃及び６００℃のときにおける水素平衡到達率を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
評価した触媒の中では、触媒Ｄが最も性能が良く、反応温度５００℃及び６００℃で水素平衡到達率は１００％に達した。
【００４１】
図1に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、Ａｌ２Ｏ３担体の分子のモル数に対する、希土類成分であるＬａ原子のモル数の比率である、Ｌａ/Ａｌ２Ｏ３と、水素平衡到達率との関係を示す。触媒層出口温度は５００℃である。Ｌａ/Ａｌ２Ｏ３と水素平衡到達率には相関性があり、Ｌａ/Ａｌ２Ｏ３が増加するにつれて、水素平衡到達率も増加する傾向がある。Ｌａ/Ａｌ２Ｏ３が０．０５８の触媒Ｄでは、水素平衡到達率は１００％に達した。比較例１に示すＬａ/Ａｌ２Ｏ３が０．０１１の触媒Ｅでは、反応温度５００℃で水素平衡到達率は６１％まで低下したため、Ｌａ/Ａｌ２Ｏ３は０．０１５以上であることが望ましい。
【００４２】
図２に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、触媒中のＮｉ原子のモル数に対する、希土類成分であるＬａ原子のモル数の比率である、Ｌａ/Ｎｉと、水素平衡到達率との関係を示す。触媒層出口温度は５００℃である。図１の相関性に比較すると、ばらつきは大きくなるが、両者には相関性があり、Ｌａ/Ｎｉが増加するにつれて、水素平衡到達率も増加する傾向がある。比較例１に示すＬａ/Ｎｉが０．０４６の触媒Ｅでは、反応温度５００℃で水素平衡到達率は６１％まで低下したため、Ｌａ/Ｎｉは０．０５以上であることが望ましい。
【００４３】
図1と図２の結果は、触媒中のＬａ担持量が多くなると、触媒性能が良くなることを示している。触媒調製の焼成工程で、触媒成分のＮｉＯと担体成分のＡｌ２Ｏ３が反応してニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）が形成されると、次の還元工程において、触媒活性成分であるＮｉ粒子へ還元することが困難となり、触媒性能が低下することが考えられる。Ｌａは、ＮｉＯとＡｌ２Ｏ３の反応によるＮｉＡｌ２Ｏ４の生成を抑制する効果があり、したがって、Ｌａ担持量が多くなるにつれて、触媒性能が向上するのではないかと考えられる。
【００４４】
図３に触媒耐久試験のパターンを示す。耐久試験では酸化還元ヒートサイクル試験を実施した。試験では最初に、窒素雰囲気で６５０℃まで昇温（昇温過程１）し、次に６５０℃の一定温度下で所定時間、反応ガスを模擬したガスを流通（ガス流通過程２）し、その後、空気を供給して３５０℃まで冷却（冷却過程３）した。これらの過程を1サイクルとし、最高６５サイクルまで繰り返した。適宜、サイクルごとに触媒の還元処理を行った後、活性評価をした。活性評価条件は、入口組成がＣＨ４：２５％，Ｎ２：７５％，Ｈ２Ｏ（モル）／ＣＨ４（モル）：２．５とし、ＳＶが１０，０００ｈ−１、触媒層出口温度は６００℃である。水素平衡到達率は、前述の式（２）により算出した。
【００４５】
図４に、改質触媒の耐久試験後の性能を示す。図４では、横軸に酸化還元ヒートサイクル数、縦軸に水素平衡到達率を示した。触媒Ｂでは、６５サイクルまで水素平衡到達率は１００％を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、ＤＳＳ運転ガ行われるＰＥＦＣシステムに適した水素製造用触媒を開発することができた。本発明は、ＰＥＦＣシステムの普及に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】水素製造用触媒中のＬａ/Ａｌ２Ｏ３と水素平衡到達率の関係を示す特性図。
【図２】水素製造用触媒中のＬａ/Ｎｉと水素平衡到達率の関係を示す特性図。
【図３】触媒耐久試験のパターンを示す説明図。
【図４】触媒に対する酸化還元ヒートサイクル数と水素平衡到達率の関係を示す特性図。
【符号の説明】
【００４８】
１…昇温過程、２…ガス流通過程、３…冷却過程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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