(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム表面を耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性に優れた酸化物層で、ボイド等の不連続点を有することなく均一に連続して被覆することで、前記問題点を解決した窒化アルミニウムの焼結体及び／もしくは粉体を、簡便且短時間に処理できる窒化アルミニウムの表面処理方法及び表面処理した窒化アルミニウムを提供することにある。【解決手段】窒化アルミニウムの基材表面に、平均一次粒径が３〜５００ｎｍである金属と金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の微粒子と金属イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤を塗布し、酸素の存在下で焼成することによって該表面処理剤と窒化アルミニウム基材とを化学反応させて上記基材表面に少なくともアルミン酸塩から構成される連続した酸化物層を形成し、該酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍである窒化アルミニウムの表面処理方法にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの基材表面に、平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍである金属と金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の微粒子と金属イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤を塗布し、酸素の存在下で焼成することによって該表面処理剤と窒化アルミニウム基材とを化学反応させて上記基材表面に少なくともアルミン酸塩から構成される連続した酸化物層を形成し、該酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍであることを特徴とする窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項２】
金属、金属酸化物、そして金属イオンは、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、ビスマス、ランタン、イットリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、チタン、バナジウム、クロム、そしてマンガンから選ばれた少なくとも一種の元素を含む請求項１記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項３】
アルミン酸塩がアルミン酸ニッケル、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ランタン、アルミン酸ジルコニウム、アルミン酸タンタル、アルミン酸ビスマス、アルミン酸イットリウム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸亜鉛、アルミン酸錫、アルミン酸鉛、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、そしてアルミン酸マンガン等から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項４】
窒化アルミニウムの基材表面に、平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍである金属銅と酸化銅から選ばれた少なくとも一種の微粒子と銅イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤を塗布し、酸素の存在下で焼成することによって該表面処理剤と窒化アルミニウム基材とを化学反応させて上記基材表面に少なくともアルミン酸銅から構成される連続した酸化物層を形成し、該酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍであることを特徴とする窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項５】
酸化物層には、アルミナが含まれる請求項１または４記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項６】
アルミナがθ型の結晶構造を有している請求項５記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項７】
焼成を大気雰囲気下で行う請求項１乃至６の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項８】
焼成を、酸素をドープした不活性ガス雰囲気下で行う請求項１乃至６の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項９】
表面処理剤が有機金属化合物を含む請求項１乃至７の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項１０】
焼成温度が４００〜１，０００℃である請求項１乃至９の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項１１】
窒化アルミニウムの基材が焼結体である請求項１乃至１０の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項１２】
窒化アルミニウムの基材が粉体である請求項１乃至１０の何れかに記載の窒化アルミニウムの表面処理方法。
【請求項１３】
窒化アルミニウムの基材表面には、少なくともアルミン酸塩を含む酸化物層が連続して被覆し、酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍであることを特徴とする表面処理した窒化アルミニウム。
【請求項１４】
酸化物層がアルミン酸塩にアルミナを含んでいる請求項１３記載の表面処理した窒化アルミニウム。
【請求項１５】
アルミン酸塩がアルミン酸銅、アルミン酸ニッケル、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ランタン、アルミン酸ジルコニウム、アルミン酸タンタル、アルミン酸ビスマス、アルミン酸イットリウム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸亜鉛、アルミン酸錫、アルミン酸鉛、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、そしてアルミン酸マンガン等から選ばれた少なくとも一種である請求項１３または１４の何れかに記載の表面処理した窒化アルミニウム。
【請求項１６】
アルミナがθ型の結晶構造を有している請求項１４記載の表面処理した窒化アルミニウム。
【請求項１７】
窒化アルミニウムの基材が焼結体である請求項１３乃至１６の何れかに記載の表面処理した窒化アルミニウム。
【請求項１８】
窒化アルミニウムの基材が粉体である請求項１３乃至１６の何れかに記載の表面処理した窒化アルミニウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウムの燒結体あるいは粉体の強度を劣化させることなく、その表面に連続した酸化物層を形成することで、耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性を向上させた窒化アルミニウムの表面処理方法及び表面処理した窒化アルミニウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体は優れた熱伝導性や機械的強度を持ち合わせることから、電子機器の回路基板に幅広く利用されており、特にパワーモジュール用基板やレーザダイオードのマウント材として有用である。また、熱膨張係数がシリコンのそれに近いことから、半導体回路基板用としても利用される。
【０００３】
しかし、窒化アルミニウムはアルカリ性水溶液に接触すると、加水分解反応により容易に溶解してしまうため、耐化学薬品性に劣っており、基材が使用可能な環境が大幅に制限されている。
【０００４】
更に、窒化アルミニウムは、水との接触においても加水分解反応が徐々に進行するのみならず、大気中の水分に対してさえ不安定なため、その取り扱いには細心の注意が必要とされる。
【０００５】
また、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体は、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、もしくはプラズマＣＶＤ装置などの半導体製造装置用部材に利用されるため、プラズマ発生のために用いられる各種ハロゲン系腐食性ガスに晒されるが、窒化アルミニウムは容易に前記ガスに侵食される。
【０００６】
そこで、窒化アルミニウムの焼結体や粉体を各種方法で表面処理することで、耐水性、耐湿性、耐化学薬品性、耐プラズマ特性を改善する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、窒化アルミニウム焼結体や粉体の耐湿性、耐水性、そして耐化学薬品性を向上させるために、窒化アルミニウム粉体を加熱処理することで粉体表面に酸化アルミニウム層を作製した後、リン酸塩処理工程で酸化アルミニウム層上にリン酸アルミニウムを形成する方法（特許文献１）、窒化アルミニウム焼結体を１，１００〜１，５００℃の高温で加熱することで、表面にアルミナ層を作製した後、ゾル−ゲル法により金属酸化物層で被覆する方法（特許文献２）、窒化アルミニウム焼結体上にガラス層を被覆する方法（特許文献３）、等が開示されている。
【０００８】
また、窒化アルミニウム焼結体の耐プラズマ特性を向上させるために、焼成雰囲気中の水分量を調整しながら高温で酸化処理することで、焼結体表面にアルミナ層を形成する方法が開示されている。（例えば、特許文献４、特許文献５等）
【特許文献１】特開２００２−２２６２０７号公報
【特許文献２】特開平８−２１７５７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７８８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４４９２号公報
【特許文献５】特開平１１−２１４３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、いずれの方法を用いて窒化アルミニウム焼結体や粉体の表面処理を行っても、前記特性を十分に向上できない。例えば、耐湿性、耐水性、そして耐化学薬品性を向上させるために、加熱処理により窒化アルミニウム表面にアルミナ層を形成する方法が含まれている。しかし、大気雰囲気下での加熱処理で十分なアルミナ層を得るためには、１，１００℃以上というかなり高温での加熱処理が必要であり、汎用の焼成炉を用いることが出来なかった。このため、プロセスの高コスト化を招くのみならず、アルミナ層の厚みを制御することが困難なため、焼結物の耐熱衝撃性の劣化を引き起こすことがあった。一方、１，０００℃以下の加熱温度ではポーラスな微結晶からなるアルミナ層しか形成されず、十分な前記特性向上が望めないため、後工程としてアルミナ粒子間の空隙をリン酸アルミニウムなどで充填する方法が開示されているが、完全に空隙を無くすことが出来ない上、工程が煩雑なり製造に長時間を要していた。
【００１０】
また、耐プラズマ特性を向上させる方法においては、加熱処理でアルミナ層を窒化アルミニウム焼結体表面に形成することが有効であると報告されているが、その特性はアルミナの結晶構造に大きく依存するため、均一なアルミナ組成を得るために、加熱処理時の雰囲気中の微妙な水分調整が必要となり、所望のアルミナ層を再現性良く得ることは困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、窒化アルミニウム表面を耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性に優れた酸化物層で、ボイド等の不連続点を有することなく均一に連続して被覆することで、前記問題点を解決した窒化アルミニウムの焼結体及び／もしくは粉体を、簡便且短時間に処理できる窒化アルミニウムの表面処理方法及び表面処理した窒化アルミニウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このように本願請求項１記載の発明は、窒化アルミニウムの基材表面に、平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍである金属と金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の微粒子と金属イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤を塗布し、酸素の存在下で焼成することによって該表面処理剤と窒化アルミニウム基材とを化学反応させて上記基材表面に少なくともアルミン酸塩から構成される連続した酸化物層を形成し、該酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍである窒化アルミニウムの表面処理方法にあり、表面処理剤と窒化アルミニウムの基材を化学反応させ、前記基材の強度を劣化させることなく、その表面に強固に接合した少なくともアルミン酸塩からなる連続した酸化物層を形成することができる。
【００１３】
本願請求項２記載の発明は、金属、金属酸化物、そして金属イオンは、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、ビスマス、ランタン、イットリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、チタン、バナジウム、クロム、そしてマンガンから選ばれた少なくとも一種の元素を含む。
【００１４】
本願請求項３記載の発明は、アルミン酸塩がアルミン酸ニッケル、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ランタン、アルミン酸ジルコニウム、アルミン酸タンタル、アルミン酸ビスマス、アルミン酸イットリウム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸亜鉛、アルミン酸錫、アルミン酸鉛、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、そしてアルミン酸マンガン等から選ばれた少なくとも一種である。
【００１５】
本願請求項４記載の発明は、窒化アルミニウムの基材表面に、平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍである金属銅と酸化銅から選ばれた少なくとも一種の微粒子と銅イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤を塗布し、酸素の存在下で焼成することによって該表面処理剤と窒化アルミニウム基材とを化学反応させて上記基材表面に少なくともアルミン酸銅から構成される連続した酸化物層を形成し、該酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍである窒化アルミニウムの表面処理方法にあり、前記基材の強度を劣化させることなく、緻密で連続した酸化物層によって基材を被覆することができる。
【００１６】
本願請求項５〜６記載の発明は、酸化物層には、アルミナが含まれる場合、アルミナがθ型の結晶構造を有している場合を含んでいる。
【００１７】
本願請求項７〜１２記載の発明は、焼成を大気雰囲気下や酸素をドープした不活性ガス雰囲気下で行う場合、表面処理剤が有機金属化合物を含む場合、焼成温度が４００〜１，０００℃である場合、そして窒化アルミニウムの基材が焼結体や粉体である場合を含んでいる。
【００１８】
本願請求項１３〜１８記載の発明は、窒化アルミニウムの基材表面には、少なくともアルミン酸塩を含む酸化物層が連続して被覆し、酸化物層の膜厚が０．１〜７０μｍである表面処理した窒化アルミニウムの場合、酸化物層がアルミン酸塩にアルミナを含む場合、アルミン酸塩がアルミン酸銅、アルミン酸ニッケル、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ランタン、アルミン酸ジルコニウム、アルミン酸タンタル、アルミン酸ビスマス、アルミン酸イットリウム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸亜鉛、アルミン酸錫、アルミン酸鉛、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、そしてアルミン酸マンガン等から選ばれた少なくとも一種である場合、アルミナがθ型の結晶構造を有している場合、窒化アルミニウムの基材が焼結体あるいは粉体である場合を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本願請求項記載の発明は、金属成分を含有する処理剤を窒化アルミニウム表面に塗布し、所定厚みに焼成することで少なくともアルミン酸塩から構成される酸化物層で表面を連続して被覆することで、耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性に優れた窒化アルミニウムを焼結体あるいは粉体として提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る表面処理した窒化アルミニウムは、表面に少なくともアルミン酸塩から構成される膜厚０．１〜７０μｍの酸化物層でボイド等の不連続点を有することなく均一に連続して被覆された焼結体あるいは粉体である。酸化物層は、例えばアルミン酸銅、アルミン酸ニッケル、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ランタン、アルミン酸ジルコニウム、アルミン酸タンタル、アルミン酸ビスマス、アルミン酸イットリウム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸亜鉛、アルミン酸錫、アルミン酸鉛、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、そしてアルミン酸マンガン等から選ばれた少なくとも１種のアルミン酸塩であり、またこのアルミン酸塩にアルミナを含んだものである。特に、アルミン酸銅は表面処理した窒化アルミニウムの表面にメッキ処理する場合において好ましい。
【００２１】
上記アルミナには、θ型やα型の結晶構造を有しているものが含まれるが、中でもθ型のアルミナの場合には、特に耐プラズマ性試験において表層の剥がれやフッ化膜の剥がれが観測されず、プラズマ照射に対する高い耐久性を有している。
【００２２】
このように少なくともアルミン酸塩から構成される酸化物層で被覆された窒化アルミニウムの焼結体または粉体は、高い耐水性、強アルカリ性溶液中における高い耐化学薬品性、そしてプラズマ照射に対する高い耐久性を発揮しうる。
【００２３】
本発明では、窒化アルミニウム表面を、平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍである金属と金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の微粒子、そして金属イオンのうち少なくとも一種を含む表面処理剤で被覆するものであり、その塗布方法は特に限定されない。
【００２４】
例えば、金属や金属酸化物は粉体形状を呈していることが一般的であり、これら粉体を有機バインダーと溶剤で混合することでペーストを作製し、スクリーン印刷法もしくはディップ法で塗布してよい。また、粉体分散液を作製する場合には、スピンコート法、電気泳動法やスプレー法を用いて塗布してもよい。
【００２５】
この時、窒化アルミニウム表面を欠陥なく均一なアルミン酸塩を含む酸化物層で連続して被覆するためには、金属や金属酸化物の粉体を窒化アルミニウム表面に均一にかつ連続して塗布する必要があり、用いる粉体の平均一次粒径が３〜１，０００ｎｍからなるナノ粒子を用いることが好ましい。平均一次粒径が５００ｎｍを越えると、酸化物層にボイド、ピンホールが発生しやすくなって、窒化アルミニウム表面が露出し、耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性が低下する。
【００２６】
このような３〜１，０００ｎｍという微小粒径を有する金属もしくは金属酸化物のナノ粒子は、例えば特開平３―３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造される。この方法においては、ヘリウム等の不活性ガスを導入したチャンバ内で金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮した生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行うことによって銅もしくは酸化銅の微粒子が得られる。市販しているメーカーは真空冶金（株）製等が知られている。
【００２７】
他の作製法としては一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等が知られており、市販しているメーカーは日本アトマイズ加工、福田金属泊粉、同和鉱業、三井金属工業等を挙げることができる。
【００２８】
上記ナノ粒子の他の製造例として、金属もしくは金属酸化物の粒径が３〜１，０００ｎｍの微粒子を高分子マトリックス中に分散させたものがある。具体的には、高分子がナノ粒子の周囲に付着して微粒子の凝集を防ぎ、安定な分散状態を保つ。
【００２９】
具体的には、高分子もしくはオリゴマーを有機溶剤に溶解することによって得られたペースト状物を基板上に塗布して薄膜を形成する。この高分子もしくはオリゴマーは、分子の末端もしくは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ3）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１等の骨格からなる。その融点もしくは軟化点は４０〜１００°Ｃである。高分子もしくはオリゴマーの数平均分子量も特に制限はないが、５００〜３，０００程度である。
【００３０】
続いて、この膜の上に金属もしくは金属酸化物を真空蒸着する。蒸着した金属もしくは金属酸化物は微粒子になって膜の上に密集する。この状態で一部の微粒子が膜中へ侵入して分散を始めており、続いて加熱することで厚み方向に均一に分散した微粒子分散物を得る。
【００３１】
前記製造方法で得られるナノ粒子は固体として回収されるため、それぞれの製造方法に適した溶剤に分散させ、窒化アルミニウム表面処理剤として利用する。溶剤としては特に限定しないが、微粒子の分散性、経時安定性、基板との濡れ性から、テレピネオール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、カルビトール、ドデセン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、メタクレゾール、トルエン、ヘキサン等を用いることが好ましい。また、基板との濡れ性を改善するために、界面活性剤を添加しても良い。
【００３２】
また、表面処理剤に適度な粘性を与えることで、均一に窒化アルミニウム表面にナノ粒子が塗布される場合の増粘剤としては、特に限定されないが、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。
【００３３】
一方、有機金属化合物を用いる場合も、適切な溶剤に溶解し、必要に応じて増粘剤である有機バインダーを加えることで一般的な塗布方法を用いることができる。
【００３４】
上記有機金属化合物は、金属のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００３５】
金属種としては、アルミン酸塩を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ランタン、イットリウム、鉄などを挙げることができる。また、金属成分と窒化アルミニウムの反応を促進するために、他の金属種を混合してもよい。
【００３６】
表面処理剤を窒化アルミニウム表面に塗布後、溶媒を揮発除去するために、５０℃以上に温調したオーブンなどにより加熱処理を行うが、焼成処理を行う際の雰囲気ガス中に十分な酸素が供給されている場合は、特に必要としない。
【００３７】
続いて、酸化物層を窒化アルミニウム表面に形成するために、焼成処理を行うが、この焼成はベルト炉などを用いて焼成温度４００〜１，０００℃で行う。焼成処理における第一ステップとして、ナノ粒子の保護層、金属イオンを安定化している有機成分、増粘剤に用いられている、有機分子、高分子、オリゴマーなどを焼き飛ばすことが行われる。第二ステップとして、金属成分が窒化アルミニウムと反応することで、連続したアルミン酸塩層を生成する。金属成分と窒化アルミニウムが反応する際、金属イオンの拡散により窒化アルミニウムが活性化され、焼成雰囲気中に含まれる酸素成分による酸化反応も同時に進行するため、アルミナも併せて生成する。これら一連の反応を効果的に進行させるためには、焼成温度が４００℃以上であることが好ましい。ベルト炉等工業的によく利用される焼成炉を通した処理時間内で十分な反応を進行させるために、より好ましくは５００℃以上である。また、上限は特に限定されないが、汎用焼成炉の使用可能温度上限、並びにバルク窒化アルミニウムの積極的な酸化反応が進行しない温度である１，０００℃以下が好ましい。
【００３８】
酸化物層中に含まれるアルミン酸塩とアルミナの組成比は焼成時の温度と酸素濃度で制御することが可能である。焼成処理を微小量の酸素をドープした窒素雰囲気下で行うと、明確なアルミナの生成は認められない。このようにアルミン酸塩とアルミナの組成比を変量することで、酸化物層の熱膨張係数、熱伝導率、結晶子サイズ、耐化学薬品性が制御可能となる。最適な組成比はアルミン酸塩を構成する金属成分に依存するため、特に制限されないが、酸化物層中に含まれるアルミナが８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３９】
焼成処理時に生成する酸化物層の厚みは、焼成時の温度や酸素濃度、焼成時間、金属成分、処理剤塗布量を変量することで０．１〜１００μｍまで制御可能である。連続した酸化物層を安定に形成し、窒化アルミニウムを効果的に保護するためには、０．３μｍ以上の膜厚が好ましい。また、窒化アルミニウムの特長である優れた熱伝導性や機械強度を低下させないために、酸化物層の厚みとして７０μｍ迄が好ましい。より好ましい酸化物層の厚みは０．３〜３０μｍである。こうして窒化アルミニウム表面を連続した酸化物層で均一に被覆し、酸化物層の組成と膜厚を制御することで、耐水性、耐湿性、耐化学薬品性及び耐プラズマ特性に優れた窒化アルミニウムの焼結体もしくは粉体を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明に係る窒化アルミニウム表面の処理方法の具体的な方法を以下に示す。
【００４１】
実施例１
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均一次粒径が５ｎｍの酸化銅ナノ粒子を１．０重量％濃度でトルエン中に分散させた表面処理剤を、窒化アルミニウム焼結体の基板上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法の回転数は１，５００ｒｐｍであった。
【００４２】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度９００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、酸化物層を作製した。
【００４３】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、α−Ａｌ2Ｏ3とＣｕＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００４４】
更に、酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、２μｍであった。
【００４５】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００４６】
実施例２
末端ジアミンポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト社製：融点４２．８℃、数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上にニッケルを真空蒸着することによって平均一次粒径が３ｎｍの酸化ニッケルナノ粒子を５０重量％含む酸化ニッケルナノ粒子分散物を作製した後、α―テレピネオールとドデセンを混合した溶媒に分散した。その後、粘調剤としてアクリルポリマーを１０重量％加えて、１０重量％の酸化ニッケルナノ粒子が分散したペースト状の表面処理剤を作製した。ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して窒化アルミニウム焼結体の基板表面に上記表面処理剤をスクリーン印刷した。
【００４７】
オーブン中で８０℃、２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００４８】
酸素を２００ｐｐｍドープしたアルゴンガス気流中のベルト炉にて最高温度８００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、酸化物層を作製した。
【００４９】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、θ−Ａｌ2Ｏ3とＮｉＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００５０】
また、酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、１０μｍであった。
【００５１】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００５２】
実施例３
マグネシウムアルコキシドをプロパノール中に溶解し、粘調剤としてブチルセルロースを３重量％溶解することで処理剤を作製し、ディップコーティング法にて引き上げ速度３０mm／秒で表面処理剤を窒化アルミニウム焼結体の表面に塗布した。
【００５３】
熱風循環式乾燥機によって１５０℃で５分間乾燥することにより、溶媒成分を揮発除去した。
【００５４】
酸素を２０ｐｐｍドープした窒素ガス気流中のベルト炉にて最高温度５００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、金属酸化物層を作製した。
【００５５】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、θ−Ａｌ2Ｏ3とＭｇＡｌＯ２であることが確認された。
【００５６】
酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、０．３μｍであった。
【００５７】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００５８】
実施例４
還元法で作製したコバルト粒子を分級することで平均一次粒径が５００ｎｍのコバルトナノ粒子を作製した。コバルトナノ粒子をエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に分子量５０，０００のポリシロキサンを１重量％加えることで、１０重量％のナノ粒子が分散した処理剤を作製し、スプレーガンを通して、０．１ｇ／ｃｍ２量を窒化アルミニウム焼結体表面に均一に塗布した。
【００５９】
上記窒化アルミニウム焼結体を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度１，０００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、金属酸化物層を作製した。
【００６０】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、α−Ａｌ2Ｏ3とＣｏＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００６１】
酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、３０μｍであった。
【００６２】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００６３】
実施例５
ランタンステアレートをブチルカルビトールに５重量％となるように溶解させることで表面処理剤を作製し、この表面処理剤と平均粒径が５μｍの窒化アルミニウム粉体を重量比で１：２０の割合でプロペラ式攪拌機によって回転速度５００ｒｐｍで攪拌混合した。
【００６４】
窒化アルミニウム粉体をタングステン坩堝に移し、オーブン中で８０℃、２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００６５】
酸素を１，０００ｐｐｍドープした窒素ガス気流中のベルト炉にて最高温度７００℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、酸化物層を作製した。
【００６６】
粉体Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、θ−Ａｌ2Ｏ3とＬａＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００６７】
また、ランタン成分を分析したところ、単一酸化物ではなく全てのランタン成分が複合酸化物として存在していることが確認された。
【００６８】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００６９】
比較例１
末端ジアミンポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト社製：融点４２．８℃、数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上に鉄を真空蒸着することによって平均一次粒径が１０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子を３０重量％含む酸化鉄ナノ粒子分散物を作製した後、エタノール中に分散し、０．２重量％の酸化鉄ナノ粒子が分散した表面処理剤を作製し、スピンコート法にて窒化アルミニウム焼結体の基板表面に塗布した。スピンコート法の回転数は１５００ｒｐｍであった。
【００７０】
酸素を１０ｐｐｍドープした窒素ガス気流中のベルト炉にて最高温度６００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、酸化物層を作製した。
【００７１】
基板の断面方向の組成分析を行うため、イオンミリング法で作製した切片試料を用いて制限視野電子線回折像から酸化物層の結晶構造を解析したところ、ＦｅＡｌＯ３であることが確認された。
【００７２】
酸化物層の厚みを光電子分光法による基板深さ方向におけるＦｅ成分の分布量により算出したところ、０．０７μｍであった。
【００７３】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００７４】
比較例２
アトマイズ法で作製した平均一次粒径１μｍの銅粉をα―テレピネオールとカルビトール混合溶媒に分散した。粘調剤としてエチルセルロースを２０重量％加えて、３重量％の酸化銅ナノ粒子が分散したペースト状の表面処理剤を作製した。ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して窒化アルミニウム焼結体の基板表面に表面処理剤をスクリーン印刷した。
【００７５】
上記窒化アルミニウム焼結体の基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度１，０００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、酸化物層を作製した。
【００７６】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、α−Ａｌ2Ｏ3とＣｕＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００７７】
酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、その大部分が約５μｍであった。
【００７８】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認され、酸化物層は不連続であることが分かった。
【００７９】
比較例３
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均一次粒径が５ｎｍのコバルトナノ粒子をキシレンに分散させ、テレピネオールとイソプロパノール混合溶媒中に分散した。粘調剤としてアクリル系ポリマーを１０重量％加えて、３０重量％のコバルトナノ粒子が分散したペースト状の処理剤を作製した。ＳＵＳ１５０メッシュ、乳剤厚が３０μｍの版を介して窒化アルミニウム焼結体の基板表面に塗布した。
【００８０】
上記セラミックス基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度１，２００℃、ピーク温度での処理時間が５０分で焼成を行い、金属酸化物層を作製した。
【００８１】
薄膜Ｘ線回折法で酸化物層の結晶構造を解析したところ、α-Ａｌ2Ｏ3とＣｏＡｌ2Ｏ4であることが確認された。
【００８２】
酸化物層の厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法により算出したところ、８０μｍであった。
【００８３】
酸化物層の連続性を光電子分光法による窒素原子の検出から評価を行ったところ、窒素原子に起因するピークが確認されず、酸化物層は連続であることが分かった。
【００８４】
各種の物性は次の方法で行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
（１）酸化物層の結晶構造の同定
窒化アルミニウム焼結体表面の生成した酸化物層の結晶構造は、理学電気製のＸ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−２０００）を用い、また薄膜Ｘ線回折法によって以下の条件で結晶構造の同定を行った。
Ｘ線源：Ｃu−Ｋα  ４０kｖ−４０ｍＡ
２θ走査範囲：２０〜８０°
スキャン速度：４°／ｍｉｎ
θ固定角度：０．５°
積算回数：５回
発散スリット：０．５ｍｍ
高さ制限スリット：５ｍｍ
受光スリット：５ｍｍ
モノクロメータ：フッ化カルシウム
モノクロメータ受光スリット：０．８ｍｍ
【００８６】
酸化物層の厚みが極度に薄い試料に関しては、薄膜Ｘ線回折法での同定が難しいため、焼結体破断面をイオンミリング法で薄膜化し、日本電子製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ-２０１０）を用い、制限視野電子線回折像から結晶構造の同定を行った。なお、測定は焼結体表層部分で任意に２０点の箇所で行った。
【００８７】
また、窒化アルミニウム粉体表面に生成した酸化物層の結晶構造は、粉体Ｘ線回折法で結晶構造の同定を行った。なお、測定が２θ／θで行った以外は薄膜Ｘ線回折法と同等の条件で測定を行った。
【００８８】
（２）酸化物層膜厚の測定
窒化アルミニウム焼結体表面の生成した酸化物層膜厚は、日本電子製の波長分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＥＭ−２２０１）を付随した走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５９００Ｖ）を用いて、焼結体破断面の酸素元素面分析から算出した。なお、測定箇所は任意に１０点行い、その平均値を測定値とした。
【００８９】
膜厚が１μｍ以下の試料は正確な測定値を得るために、島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ３４００）を用い、アルゴンスパッタリングを繰り返し行うことで試料深さ方向に対する酸素元素の分布を以下の条件で測定した。
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線  ２０ｋＶ-２０ｍＡ
真空度：＜５×１０−５Ｐａ
測定範囲：５２０〜５４０ｅＶ
測定ステップ：５０ｍｅＶ
積算回数：５回
【００９０】
酸素元素が検出されなくなった時点を酸化物層膜厚とした。この時の膜厚は破断面を高分解能走査型電子顕微鏡で直接観察することで、アルゴンスパッタリングによるエッチングレートを算出し、エッチング時間から得られた。
【００９１】
（３）耐温水試験
各試料を９０℃温水中に１０時間浸漬した時の、加水分解による単位面積当たりの減少重量を測定した。
【００９２】
（４）耐アルカリ性試験
各試料を６０℃  ５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した時の加水分解による単位面積当たりの減少重量を測定した。
【００９３】
（５）窒化アルミニウム抗折強度
ＪＩＳ  R１６１０に準じて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍで３点曲げ強度測定を行った。試験片は、あらかじめ窒化アルミニウム焼結体を３０×４×３ｍｍに切断、平面研削したものを用いた。抗折強度は５サンプルの平均値とした。
【００９４】
（６）耐プラズマ性試験
各試料をサセプター上に並べ、W熱ＣＶＤ装置を用いて４７５℃でＷを成膜し、続いてＣｌＦ３ガスを２５０℃、圧力２０Ｔｏｒｒの条件下で１２分間W除去処理を行った。このＣＶＤ成膜と除去処理を４０回繰り返し、焼結体表層や反応生成物であるフッ化膜の剥がれの有無を検査した。
【００９５】
（７）酸化物層の連続性評価
島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ３４００）を用い、窒化アルミニウムを構成する窒素原子に起因する結合エネルギー領域を測定することで、試料表面での窒素原子の有無を評価した。また、試料表面の酸化物層の連続性を評価した。
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線  ２０ｋＶ-２０ｍＡ
真空度：＜５×１０−５Ｐａ
測定範囲：３９２〜４１０ｅＶ
測定ステップ：５０ｍｅＶ
積算回数：５回
【００９６】
【表１】
2005294805.tif 000002
【００９７】
各種物性の評価結果を示す。
（１）酸化物層の結晶構造の同定
実施例１〜５と比較例２〜３では、酸化物層はアルミン酸塩とアルミナから構成されていることが示された。焼成温度が９００〜１，０００℃である場合は、アルミナの結晶構造はα型であり、９００℃以下ではθ型であった。比較例１では、焼成雰囲気中の酸素濃度が低いため、アルミン酸塩のみが検出された。
【００９８】
（２）酸化物層膜厚の測定
酸化物層膜厚は、窒化アルミニウムに塗布された金属成分量が多くなるほど、焼成温度が高くなるほど、また焼成雰囲気中の酸素濃度が高くなるほど、厚くなる傾向を示した。比較例２以外の試料は均一な厚みを有する酸化物層で窒化アルミニウムが被覆されていたが、比較例２の窒化アルミニウム表層の一部は酸化物の存在が確認されない箇所があった。
【００９９】
（３）耐温水試験
未処理の窒化アルミニウム基板が耐温水試験で明確な重量減少が確認されたのに対し、実施例１〜５と比較例３では優れた耐温水性を有することが確認された。一方、酸化物層厚みが最も薄い比較例１と窒化アルミニウム焼結体の一部が酸化物層で被覆されていない比較例２は若干の重量減少が確認された。
【０１００】
（４）耐アルカリ性試験
耐温水試験と同様の傾向を示したが、その重量減少の割合は顕著に表れた。
【０１０１】
（５）窒化アルミニウム抗折強度
実施例１〜４と比較例１〜２は未処理の窒化アルミニウムと同等以上の抗折強度を示したが、最も酸化物層膜厚が厚い比較例３は強度が急激に低下していた。
【０１０２】
（６）耐プラズマ性試験
アルミナの結晶構造がθ型である実施例２，３，５は剥がれが確認されず、良好な耐プラズマ特性が確認された。一方、アルミナの結晶構造がα型である実施例１，４と比較例２，３は一部剥がれが確認されたが、未処理の窒化アルミニウム燒結体に比べれば、耐プラズマ特性は格段に改善されていることが認められた。
【０１０３】
（７）酸化物層の連続性評価
金属成分に平均一次粒子が、３〜５００ｎｍの金属もしくは金属酸化物、もしくは有機金属化合物を用い、適正な酸素濃度と焼成温度で作製した実施例１〜５と比較例１,３は連続した酸化物層で窒化アルミニウムを被覆していたが、平均一次粒径が１μｍの金属銅粉を用いた比較例２は、酸化物層が不連続であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の窒化アルミニウムの表面処理方法及び表面処理した窒化アルミニウムは、表面を耐水性、耐湿性、耐化学薬品性、及び耐プラズマ特性に優れた酸化物層で被覆されており、電子機器の回路基板、パワーモジュール用基板やレーザダイオードのマウント材等に好適である。