(57)【要約】【課題】  高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を、高収率かつ高い生産効率で製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）で示される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。【化１】2005281165.tif 000005（式中、Ｒはハロゲン原子又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても、相異なっていてもよい。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【化１】
2005281165.tif 000004
（式中、Ｒはハロゲン原子又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記過塩素酸塩として、過塩素酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記過塩素酸塩の使用量が、グリオキザール又はグリオキザール誘導体に対して１〜１０００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒として、硫酸、塩酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸及び希土類元素を含むルイス酸から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【請求項５】
フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、０〜６０℃で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを反応させることにより、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率、かつ高い生産効率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びその類縁体（以下「１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物」という）は、耐熱用エポキシ樹脂製造用原料や、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト関連の感光剤用バラスト剤、クレゾールノボラック樹脂改質剤、酸化防止剤等の原料として有用な化合物である。また、近年においては、包接化合物のホスト化合物として注目されており、多くの研究がなされている（特許文献１〜３）。
【０００３】
従来、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法としては、例えば、
（ａ）フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、反応系の水分を２重量％以下に保持した状態で縮合反応をさせる方法（特許文献４）、
（ｂ）フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、無溶媒、又は水若しくは有機溶媒中、−１０〜１０℃の低温下で、硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させる方法（特許文献５）、
（ｃ）フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、酸性触媒の存在下に縮合させた後、揮発成分を留去させ、残留物を特定の溶媒で処理する方法（特許文献６）、
（ｄ）フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、特定量のアセトン共存下、特定の温度で反応させる方法（特許文献７）、等が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記（ａ）の方法の場合、低分子化合物、高次縮合物、構造異性体等の副生成物が大量に生成し、目的物を単離することが非常に困難である為、好ましい方法とはいえない。また、（ｂ）〜（ｄ）の方法は、より高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を収率よく製造する方法として提案されたものであるが、いずれの方法においても、充分に満足できる収率及び生産効率で、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を製造することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４９７８号公報
【特許文献２】特開平８−５３３０４号公報
【特許文献３】特開平８−２０８５４９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２２３０２０号公報
【特許文献５】特開平７−７６５３８号公報
【特許文献６】特開平７−１７３０８９号公報
【特許文献７】特開平１０−８７５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を、高収率かつ高い生産効率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させるに際し、反応系に過塩素酸塩を存在させると、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物が、高収率かつ高い生産効率で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式（１）
【０００９】
【化１】
2005281165.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはハロゲン原子又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても、相異なっていてもよい。）で示される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記過塩素酸塩として、過塩素酸リチウムを用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記過塩素酸塩の使用量が、グリオキザール又はグリオキザール誘導体に対して１〜１０００ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記酸触媒として、硫酸、塩酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸及び希土類元素を含むルイス酸から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、０〜６０℃で反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、低い温度条件下で速やかに反応させることができるので、副生成物の少ない、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を、高収率かつ高い生産効率で製造することができる。
【００１３】
本発明によれば、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体との反応に、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、希土類元素を含むルイス酸等を酸触媒として用いた場合においても、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を、高収率で製造することができる。酸性イオン交換樹脂や、ヘテロポリ酸、希土類元素を含むルイス酸等を用いる場合には、反応終了後の後処理操作が容易であり、また、回収して繰り返し使用することができるので、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法は、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いるフェノール類は、フェノール及びその類縁体であり、具体的には、フェノール又はフェノールのベンゼン環のパラ位を除く任意の位置に１〜４個の置換基を有する化合物である。
本発明に用いるフェノール類は、具体的には、下記で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2005281165.tif 000003
【００１７】
上記式中、Ｒは、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、Ｒは水酸基のパラ位に置換されている場合を除く。また、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても、相異なっていてもよい。
前記Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
また、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
フェノール及びその類縁体の具体例としては、フェノール；ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール等のハロゲン原子置換フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール等のアルキル基置換フェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール等のアルコキシ基置換フェノール；２−フェニルフェノール等のフェニル基置換フェノール；等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、フェノールが特に好ましい。フェノールを用いる場合には、包接化合物のホスト化合物として有用な、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得ることができる。
【００２０】
フェノール類の使用量は、グリオキザール又はグリオキザール誘導体１モルに対して、通常４〜１２モル、好ましくは４〜６モルである。フェノール類の使用量が４モル未満の場合には、高次縮合物が多く生成して、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の収率が低下し、１２モルを超えると未反応フェノール類の残存量が多くなり、その回収が困難となるので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いるグリオキザール又はグリオキザール誘導体としては、例えば、グリオキザール；１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン等のグリオキザールのアセタール誘導体；グリオキザールナトリウムビスサルファイト等のグリオキザールのアルカリ金属サルファイト付加物；等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることや、入手の容易性から、グリオキザール又は１，１，２，２−テトラアリルオキシエタンの使用が好ましい。
【００２２】
グリオキザール又はグリオキザール誘導体は、固体又は溶液のいずれの形態でも用いることができる。グリオキザールを用いる場合には、通常は市販の４０重量％水溶液の形態で使用する。
【００２３】
本発明は、過塩素酸塩を反応系に添加することを特徴とする。過塩素酸塩の存在下に、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを反応させることにより、反応が促進され、低い反応温度で、かつ短時間で、目的物が得られる。また、反応温度が低く抑えられるので、副反応が少なく、収率よく目的物が得られる。
【００２４】
本発明に用いる過塩素酸塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸のアルカリ金属塩；過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸のアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸のアンモニウム塩；等が挙げられる。これらの中でも、短い反応時間で、収率よく目的物が得られる点から、過塩素酸のアルカリ金属塩の使用が好ましく、過塩素酸リチウムの使用が特に好ましい。
【００２５】
過塩素酸塩の使用量は、グリオキザール又はグリオキザール誘導体に対して通常１〜１５００モル％、好ましくは１〜１０００モル％、より好ましくは１〜５００モル％である。
【００２６】
本発明に用いる酸触媒としては、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体との反応を触媒して、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を与える酸性物質であれば、特に制限されない。なかでも、目的物が収率良く得られる点から、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酸性イオン交換樹脂；ヘテロポリ酸；及び希土類元素を含むルイス酸；から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２７】
酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、フェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体基体を有するものが挙げられる。
【００２８】
ヘテロポリ酸は、遷移金属のオキソ酸を酸性水溶液中で、ヘテロ原子のイオンと脱水縮合させて得られる３元系の縮合オキソ酸である。
ヘテロポリ酸の配位構造は、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造等が代表的であるが、これらに限定されない。
【００２９】
ヘテロポリ酸の具体例としては、ウンデカタングストリン酸、ウンデカタングスト二コバルト(II)酸、ウンデカタングストコバルト（III）酸，ドデカモリブドケイ酸、ドデカモリブドリン酸、ドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、オクタデカモリブド二リン酸、オクタデカモリブド二ヒ酸、オクタデカタングスト二リン酸、オクタデカタングスト二ヒ酸等が挙げられる。
【００３０】
希土類元素を含むルイス酸としては、スカンジウムメタンスルホネート、イットリウムメタンスルホネート、ランタンメタンスルホネート、セリウムメタンスルホネート、プラセオジムメタンスルホネート、ネオジムメタンスルホネート等の希土類元素のメタンスルホン酸塩；スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、イットリウムトリフルオロメタンスルホネート、ランタントリフルオロメタンスルホネート、セリウムトリフルオロメタンスルホネート、プラセオジムトリフルオロメタンスルホネート、ネオジムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩；スカンジウムｐ−トルエンスルホネート、イットリウムｐ−トルエンスルホネート、ランタンｐ−トルエンスルホネート、セリウムｐ−トルエンスルホネート、プラセオジムｐ−トルエンスルホネート、ネオジムｐ−トルエンスルホネート等の希土類元素のｐ−トルエンスルホン酸塩；フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム等の希土類ハロゲン化物；等が挙げられる。これらのなかでも、収率よく目的物を得られる点から、希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
【００３１】
酸触媒の使用量は、グリオキザール又はグリオキザール誘導体１モルに対して、好ましくは０．５〜６グラム当量である。
酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸及び 希土類元素を含むルイス酸は、使用後、回収し、通常の再生処理を行なうことにより、繰り返し使用することができる。
【００３２】
フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体との反応は、適当な反応溶媒中で行われる。用いる反応溶媒は特に制限されない。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン等のニトロアルカン類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水、ケトン類、ニトロアルカン類、水及びケトン類又はニトロアルカン類との混合溶媒の使用が好ましく、水及びケトン類又はニトロアルカン類との混合溶媒の使用が特に好ましい。
【００３３】
フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体との反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃である。この温度範囲において、副反応を少なくし、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率で製造することができる。反応温度を０℃より低くすると、低分子化合物の生成量が多くなり、７０℃より高くすると高次縮合物の生成量が多くなるため、好ましくない。
【００３４】
フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体を反応させる方法は、特に制限されない。例えば、
（ａ）反応溶媒、フェノール類、グリオキザール又はグリオキザール誘導体、及び過塩素酸塩の混合物に酸触媒を添加し、得られた混合溶液を攪拌する方法、
（ｂ）反応溶媒、フェノール類、グリオキザール又はグリオキザール誘導体、及び酸触媒の混合物に過塩素酸塩の溶媒溶液を添加し、得られた混合溶液を攪拌する方法、
（ｃ）反応溶媒、フェノール類、過塩素酸塩及び酸触媒の混合物に、グリオキザール又はグリオキザール誘導体（又はこれらの溶媒溶液）を添加し、得られた混合溶液を攪拌する方法、
（ｄ）反応溶媒、グリオキザール又はグリオキザール誘導体、過塩素酸塩及び酸触媒の混合物にフェノール類（又はフェノール類の溶媒溶液）を添加し、得られた混合溶液を攪拌する方法、
（ｅ）反応溶媒、フェノール類、グリオキザール又はグリオキザール誘導体、及び過塩素酸塩の混合物を、固体酸触媒と接触させる方法等が挙げられる。
【００３５】
なお、（ｂ）〜（ｄ）の方法で、過塩素酸塩の溶媒溶液、グリオキザール又はグリオキザール誘導体の溶媒溶液、フェノール類の溶媒溶液に用いる溶媒としては、前記反応溶媒として用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記（ａ）〜（ｅ）の中でも、収率良く目的物が得られることから、（ａ）の方法が好ましい。
前記（ａ）の方法を採用する場合、固体状の酸触媒を添加する場合には、反応溶媒、フェノール類、グリオキザール又はグリオキザール誘導体、及び過塩素酸塩の混合物に、固体状の酸触媒の所定量を一度に添加しても良いし、複数回に分割して添加しても良い。
また、液体状の酸触媒を添加する場合、酸触媒はそのままの形で添加しても良いし、適当な不活性溶媒で希釈した形で添加しても良い。
【００３７】
さらに、液体状の酸触媒を添加する場合には、滴下装置などを使用して連続的に滴下することもできる。この場合、酸触媒の滴下速度は特に制約されないが、反応液の温度が０〜６０℃となるように、注意深く滴下することが好ましい。例えば、酸触媒として濃硫酸を使用する場合には、酸触媒の滴下速度は、通常０．０１〜３グラム当量／ｈｒ、好ましくは０．１〜０．３グラム当量／ｈｒである。酸触媒の滴下速度が速すぎると、副生成物の生成が促進され、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の純度及び収率が低下する傾向にある。
【００３８】
反応時間は原料の反応性や反応条件に応じて適宜選択すればよいが、通常数分から数日間、好ましくは１〜１００時間である。反応の終了は、例えば、反応液をサンプリングして、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどの公知の分析手段により、確認することができる。
【００３９】
反応終了後、反応液を塩基により中和処理することにより反応を停止させる。中和処理に用いる塩基としては特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、製造コスト等の点から、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、固体、水溶液いずれの形態でも用いることができるが、水溶液で用いることが好ましい。
【００４０】
塩基による中和後、スラリー状の反応混合物から目的とする１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の粗結晶を濾取する。得られた粗結晶を精製溶媒を用いて精製することにより、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の結晶を単離することができる。
【００４１】
用いる精製溶媒に特に制限はなく、前記反応溶媒として用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。精製溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、高純度の目的物を効率よく得られる点から、アセトニトリルと水の混合溶媒が好ましい。
【００４２】
粗結晶の精製は、粗結晶の洗浄、再結晶等の手段により行うことができるが、粗結晶の洗浄が好ましい。
粗結晶の精製を洗浄により行う場合、その方法は特に制限されないが、加熱・攪拌するのが好ましい。この場合、加熱温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。また、攪拌時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．１〜１時間である。
【００４３】
加熱・攪拌後は、室温に戻した後、濾取する。この操作は、通常１〜５回、好ましくは１〜２回繰り返す。精製後、得られた結晶を乾燥することにより、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を得ることができる。
【００４４】
以上のようにして、前記式（１）で表される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を得ることができる。
本発明の製造方法は、前記（１）で表される化合物の中でも、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法として特に好適である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物は、包接化合物のホスト化合物、耐熱用エポキシ樹脂製造用原料、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト関連の感光剤用バラスト剤、クレゾールノボラック樹脂改質剤、酸化防止剤等の原料として有用である。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応生成物の分析は、高速液体クロマトグラフィー（型式：シマズＬＣ−１０Ａ、(株)島津製作所製、以下、「ＨＰＬＣ」と略す。）を用いて行った。
【００４７】
実施例１  １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造（１）
攪拌装置と冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコを用意し、その中にアセトン６．０ｇ（１５０ｇ／ｍｏｌ）を加え、フェノール１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えた。次いで、過塩素酸リチウム２．２ｇ（グリオキザールに対して５０ｍｏｌ％）を添加後、９６％硫酸４．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃（室温）で６時間反応させた後、一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行なったところ、テトラキスフェノールエタンの収率は４２．０％（用いたグリオキザールを基準とした。）であった。
【００４８】
実施例２  １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造（２）
実施例１と同様に四つ口フラスコを用意し、その中にアセトン６．０ｇ（１５０ｇ／ｍｏｌ）を加え、フェノール１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えた。次いで、過塩素酸リチウム２．２ｇ（グリオキザールに対して５０ｍｏｌ％）を添加後、８５％リン酸９．２ｇ（グリオキザールに対して２００ｍｏｌ％）を加え４０℃で５時間加熱した。
反応混合物の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行なったところ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの収率は３３．６％（用いたグリオキザールを基準とした。）であった。
【００４９】
実施例３  １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造（３）
実施例１と同様に四つ口フラスコを用意し、そこへ、ニトロメタン５．０ｇ（１０００ｇ／ｍｏｌ）を加え、フェノール７．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び４０％グリオキザール水溶液０．７５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加えた。次いで、過塩素酸リチウム２．１５ｇ（グリオキザールに対して４００ｍｏｌ％）を添加後、スカンジウムトリフレート０．５ｇ（グリオキザールに対して２０ｍｏｌ％）を加え、２５℃（室温）にて４．５時間反応させた。その後反応温度を５０℃に上げて、２．５時間反応させた。
反応混合物の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行なったところ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの収率は３３．０％（用いたグリオキザールを基準とした。）であった。
【００５０】
比較例１
過塩素酸リチウムを添加しない以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。２５℃（室温）で６時間反応させた後、反応混合物の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行ったところ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの収率は１４．０％（用いたグリオキザールを基準とした。）であった。
【００５１】
比較例２
過塩素酸リチウムを添加しない以外は、実施例２と同様の条件で反応を行なった。４０℃で５時間反応させた後、反応混合物の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行ったところ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの収率は１．０％（用いたグリオキザールを基準とした。）であった。
【００５２】
比較例３
過塩素酸リチウムを添加しない以外は、実施例３と同様の条件で反応を行なった。５０℃で２．５時間反応させた後、反応混合物の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにて分析を行ったところ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは得られなかった。