(57)【要約】【課題】  同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計用検知器を提供する。【解決手段】  前記検知器は、マイクロチャンネルプレートと、マイクロチャンネルプレートに対して平行に設けられたシンチレータと、シンチレータに対して角度をもって配向されたミラーとを有している。ミラーの角度は、シンチレータによって放出される光子をシンチレータに対して実質的に直角となる方向へ反射させるように選択されている。マイクロチャンネルプレート、シンチレータ、ミラーは、夫々が中央部に開口部を有する。本発明の様態による検知器は、マイクロチャンネルプレート、シンチレータ、ミラーの夫々に形成された中央開口部を貫通して伸びた透明管を有している。光電子増倍管は、ミラーによって反射される光子を受けるために、検知器に連結されている。検知器を組み込んだ同軸バイポーラ飛行時間型分析計も説明されている。【選択図】図５ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロチャンネルプレートと、
前記マイクロチャンネルプレートに対して平行に設けられたシンチレータと、
前記シンチレータに対して斜めに向けられたミラーとを有する同軸飛行時間型質量分析計用の検知器であって、
前記マイクロチャンネルプレート、前記シンチレータ、及び前記ミラーの夫々が中央部に形成された開口部を備え、
前記マイクロチャンネルプレート、前記シンチレータ、及び前記ミラーの夫々に形成された中央開口部を貫通して伸びた透明管と、
前記ミラーによって反射される光子を受けるために設けられた光電子増倍管とを更に有している同軸飛行時間型質量分析計用検知器。
【請求項２】
前記透明管が、その内面に施された透明な導電性膜を有する、請求項１に記載の検知器。
【請求項３】
前記透明管が、ガラスにて形成されている請求項１または２に記載の検知器。
【請求項４】
前記透明管が、前記シンチレータと前記マイクロチャンネルプレートとに対して、実質的に直角に向けられている、請求項１に記載の検知器。
【請求項５】
前記ミラーが、該シンチレータによって放出される光子を前記シンチレータに対して実質的に直角となる方向へ反射させるように選択された角度をもって配向されている、請求項１に記載の検知器。
【請求項６】
前記ミラーが、前記シンチレータに対して約４５度の角度をもって配向されている、請求項１に記載の検知器。
【請求項７】
前記光電子増倍管が、前記シンチレータに対して実質的に直角に配向されている、請求項１に記載の検知器。
【請求項８】
分析される物質のイオンを生成する手段と、
飛行管と、
前記イオンを前記飛行管に導入する手段と、
前記飛行管の一端に配置されたイオンミラーと、
前記飛行管の前記イオンミラーとは反対側の端部に配置された検知器を有し、
前記検知器が、
前記イオンミラーから反射されたイオンを受けるために設けられたマイクロチャンネルプレートと、
前記マイクロチャンネルプレートに対して平行に設けられたシンチレータと、
前記シンチレータに対して斜めに向けられた光子ミラーとを有し、
前記マイクロチャンネルプレートと、前記シンチレータと、前記ミラーとが夫々の中央部に開口部を有し、前記検知器が
前記マイクロチャンネルプレート、前記シンチレータ、前記光子ミラーの夫々に形成された中央開口部を貫通して伸びている透明管と、
前記光子ミラーによって反射された光子を受けるために設けられた光電子増倍管とを更に有している、同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項９】
前記シンチレータが、前記マイクロチャンネルプレートと同軸的に整列されている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１０】
前記透明管が、その内面に施された透明な導電性膜を有している、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１１】
前記透明管がガラスにて形成されている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１２】
前記透明管が、前記シンチレータと前記マイクロチャンネルプレートとに対して実質的に直角に向けられている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１３】
前記光子ミラーが、前記シンチレータによって放出される光子を前記シンチレータに対して実質的に直角となる方向へ反射させるように選択された角度をもって配向されている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１４】
前記光子ミラーが、前記シンチレータに対して約４５度の角度をもって配向されている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【請求項１５】
前記光電子増倍管が、前記シンチレータに対して実質的に直角に向けられている、請求項８に記載の同軸飛行時間型質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計用検知器およびその検知器を利用した同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計は、医療、食料加工、環境モニタリング、宇宙開発等、広く様々な分野において用いられている。飛行時間型質量分析計は、非常に大きな有機分子を同定する技術に最も広く使われるようになっている。この技術は、多くの薬物の発見や高分子の応用の際に選択される方法となっている。飛行時間技術が、頻繁に選択されているのは、多くの物質に必要とされる高質量感度を発揮することのできる唯一の技術だからである。
【０００３】
飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ）の技術は、電子機器の原価を低減させ、また、高時間分解能検知器の出現で、再び人気回復の兆しが見られる周知の技術である。高時間分解能検知器を利用することができることにより、より短い飛行管（フライト・チューブ）の利用を可能にし、それにより真空システムの小型化と全般的な測定器の費用の低減化につながっている。これらのデザインは、特に携帯測定器への利用に十分適している。
【０００４】
飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）においては、単チャンネル電子増倍管（ＳＣＥＭ’ｓ）と、ディスクリートダイノード（ＤＤ’ｓ）と、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ’ｓ）との三種類の電子増倍管が利用されている。単チャンネル電子増倍管は、時間分解能（ＦＷＨＭで２０〜３０ｎｓ）とダイナミック・レンジとに制限があるため、現在の測定器には利用されていない。ディスクリートダイノード電子増倍管は、優れたダイナミック・レンジを示すが、パルス幅が比較的乏しい（一般的に、ＦＷＨＭで６〜１０ｎｓ）ので、中低分解能の応用に利用されている。
【０００５】
ＭＣＰ系検知器は、最も高い時間分解能（ＦＷＨＭで４００ｐｓ）を発揮するので、実際に全ての高分解能の応用に利用されている。ＭＣＰ系検知器の高時間分解能を維持するためには、５０ｏｈｍインピーダンス整合陽極−伝送ラインを利用する必要がある。５０ｏｈｍインピーダンス整合陽極は、円錐形であり、一般的にはＳＭＡまたはＢＮＣコネクタで終端となっている。
【０００６】
図１に示したように、典型的なリニアＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ測定器の作動中、サンプル１１のマトリックス材料中に分散した被分析試料の分子は、窒素レーザー１３でイオン化される。結果として得られるイオンは保持され（遅延引き出し）、高電圧パルスを付加することによって飛行管に排出される。検知器１５への飛行中（一般的には約１メートル）に質量分離が起こり、低質量イオン１７が先に到達し、順次、高質量イオン１９が続く。イオンが検知器１５に到達すると、図２中に痕跡で示したように、電子増倍器２１が、各イオンの到達時間に対応してチャージパルスを生成する。そして、イオンの到達時間を記録するために高速デジタイザを利用して、イオンの質量を決定することが可能である。
【０００７】
別の飛行時間型測定器は、イオンミラーを利用して、イオンが二度飛行管を移動可能にしたもので、これにより質量が異なるイオンの分離距離（および時間）を増加させる。図３は、典型的なリフレクトロン型飛行時間質量フィルターを図示したものである。この測定器の作動中には、様々な質量のイオン３１ａ〜３１ｅが、推進板組立体３３に導入されて、高電圧パルスを与えることによって、直角に飛行管３５内へ追いやられる。そして、イオンがイオンミラーまたはリフレクトロン・レンズ３７まで移動し、そこでイオンの移動方向が逆転し、イオンは、イオンミラー３７からイオン源と略同等の距離に位置する検知器３９に向けられる。この配置においては、イオンの移動距離が、他の種類の検知器に比べて約２倍となる。従って、真空システムの寸法を実質的に大きくさせることなく、イオンは時間及び空間の点において二度分離する。
【０００８】
更に別の飛行時間型分析計における構成もまた既知のものである。同軸飛行時間型として知られるこのジオメトリは、リニア飛行時間構造における真空チャンバの単純性と、リフレクトロンジオメトリにより得られる高い質量分解能とが合わさったものである。図４は、同軸飛行時間型質量分析計の配置を示したものである。この同軸飛行時間型分析計においては、イオンは、検知器プレートとマイクロチャンネルプレートとの裏側で生成され、検知器プレートとマイクロチャンネルプレートとに形成された中央穴を通してリニア飛行管内に発射される。そして、特殊なイオンミラーがイオンを検知器の方向に戻るように反射させる。そのイオンミラーは、イオンの戻り飛行の終わりにＭＣＰの作動領域に衝突させるように、イオンを放射状に分散させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
同軸飛行時間型ジオメトリには、簡単かつ低費用であるという利点があるものの、それでは高時間分解能検知器の製造ができなかったので、測定器の殆どのデザイナーはこのジオメトリを諦めた。中央穴を有するＭＣＰ系検知器は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭｓ）や集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）に長い間利用されてきた。このような検知器は、同軸ＴＯＦ検知器として初期の飛行時間測定器においても利用された。現在の測定器に用いられている従来設計の検知器の欠点は、イオン衝突に応じた結果としてＭＣＰから生じる電荷を集めるために利用される平形金属陽極が、数ナノ秒間続く厳しいリングを有するパルスを生成し、その既知の検知器を高分解能ＴＯＦ質量分析計に使用出来なくしていた。本発明による検知器は、公知の検知器の欠点を克服するべく開発された、高時間分解能同軸飛行時間型検知器である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計用の検知器が得られる。この検知器は、マイクロチャンネルプレートと、そのマイクロチャンネルプレートと平行関係をなすように配置されたシンチレータと、そのシンチレータに対して角度を付けて配置されたミラーとを含んでいる。ミラーの角度は、シンチレータにより放出される光子がシンチレータに対して実質的に直角となる方向へ反射するように選択されている。マイクロチャンネルプレート、シンチレータ、およびミラーは、夫々中央部に開口部を有している。また、本発明のこの様態による検知器はマイクロチャンネルプレート，シンチレータ，ミラーの各々に形成された中央開口部を貫通して伸びた透明管を有している。光電子増倍管が、ミラーで反射した光子を受けるために検知器に連結されている。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、本発明の第一の態様による検知器を組み込んだ同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計が得られる。同軸質量分析計の作動中、イオンが推進板によって、透明管を通して、分析計内に導入される。そのイオンは、飛行管を通して移動し、イオンミラーによって反射される。その反射されたイオンは、マイクロチャンネルプレートの環状の領域に投射される。マイクロチャンネルプレートは、シンチレータの環状の領域上に衝突する複数の二次電子を生成する。シンチレータは、ミラーの環状部によって、光電子増倍管方向へ反射される複数の光子を生成する。光電子増倍管は、光子をイオン到達時間に応じた電子パルスに変換する。
【００１２】
上記技術背景，本発明の概要，及び後述する詳細な説明は、添付図面を参照することによって明確に理解することができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
新しいタイプの飛行時間型検知器が開発され、この検知器は、平形金属陽極型検知器の同軸性能を有するマイクロチャンネルプレート系検知器の高時間分解能が具体化されている。この新検知器は、バイポーラＴＯＦ技術に基づいている。図５に示した検知器１０は、小さな中央穴１４（６ｍｍ  ｔｙｐ）を有するマイクロチャンネルプレート１２で構成される。マイクロチャンネルプレート１２は、貫通した中央穴１７と１９とを夫々有するシンチレータ１６とミラー１８に続いている。透明導電膜２２を内面に有する透明ガラス管２０が、中央穴１４、１７および１９を貫通して伸びている。ミラー１８は、図５中では、平面ミラーとして図示されているが、凹面ミラーであってもよい。
【００１４】
図６を参照すると、本発明による同軸バイポーラ飛行時間型質量分析計が図示されている。この分析計の作動中に、検知器１０の底部に位置するイオン化領域でイオン２４が生成され、フィールドプレート２７を含む推進板組立体２６上に高電圧パルスを付加することによって、透明ガラス管２０の中間部に放出される。イオン２４は、導電性透明ガラス管２０の先端を通り抜け、飛行管３２内に入る。飛行中、イオン２４は、それらの各質量によって空間中で分離される。イオン２４が、飛行管の端部に位置するイオンミラー３４に近づくにつれて、イオンは逆方向に方向転換し、元の円形イオン・ビームから、同一平面を占有する同質量のイオンを有する環状リング（ドーナッツ形状）に拡がる。
【００１５】
異なった質量のイオンは、ＭＣＰ１２の入力面と衝突するまで、空間中で更に分離される。ＭＣＰのフィールドがイオンの飛行を阻害しないように、ＭＣＰ１２の前にグリッド２８を配置してもよい。グリッド２８は、比較的大きな中央開口部を有し、この開口部を通してイオンが邪魔されずに飛行管３２内に入ることができる。ＭＣＰ１２に衝突した時に、複数の二次電子が生成され、順次高速シンチレータ１６内に向けて加速される。高速シンチレータと衝突した時に、複数の光子が生成される。光子は、イオン到達時間に応じて複数の光子をチャージパルスに変換する光電子増倍管（ＰＭＴ）３０とシンチレータ１６とに対して斜めに配置されたミラー１８で反射される。ミラー１８は、シンチレータに対して約４５度の角度で方向付けされることが好ましい。そしてチャージパルスの到達時間は、イオンの質量を決定するのに用いることが可能である。
【００１６】
透明ガラスセンター管２０とＭＣＰ１２の外径との間に位置するＭＣＰ１２に衝突するイオンが、透明ガラスセンター管２０を介して反射される光子を生成するので、検知器１０の効率性は、透明ガラスセンター管２０の存在によって低下することはない。ガラス管２０の内面に配置された酸化スズの如き透明導電性膜２２の存在によって、浮遊イオン（ｓｔｒａｙ  ｉｏｎ）の衝突によるガラスセンター管２０の荷電（ｃｈａｒｇｉｎｇ）が防止される。
【００１７】
本発明の広義な発明概念から逸脱することなく、上述の実施例に対して変更や修正を施すことが可能であることは当業者によって理解されるであろう。従って、本発明は、本明細書で説明した特定の実施例に限定されるものではなく、上述し、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲及び趣旨内にある全ての修正や変更をカバーするように意図されたものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭＡＬＤＩ飛行時間型質量分析計の概略図である。
【図２】図１に図示したタイプの質量分析計から得られたポリエチレン・グリコール・サンプルに関するイオン到達時間のグラフである。
【図３】リフレクトロンタイプの飛行時間型質量分析計の概略図である。
【図４】同軸飛行時間型質量分析計の概略図である。
【図５】本発明による同軸飛行時間型質量分析計の検知器の概略図である。
【図６】図５の検知器を組み込んだ同軸飛行時間型質量分析計の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月19日(2005.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005340224.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2005340224.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2005340224.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2005340224.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月4日(2005.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図５】
2005340224.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図６】
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【外国語明細書】
2005340224.tif 000013
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2005340224.tif 000015
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2005340224.tif 000028
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