(57)【要約】【課題】  燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、燃料極から発生する水素ガスを抑えることで、燃料極と接触する燃料の利用効率を向上させ、燃料電池の発電効率の低下を抑える。【解決手段】  前記燃料極の触媒層は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末を主成分とし、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とを添加して構成される。この場合、触媒を構成する粉末は、フッ化処理されていることが好ましく、また、モリブテン粉末が混合されていることが好ましい。更にまた、当該燃料極はＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とから成る第一の層と、モリブテン粉末から成る第二の層との二層構造になっていることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と銅粉末との混合粉を基材の表面に担持させて構成したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ＡＢ５型水素吸蔵合金及びチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末及び銅粉末の重量比は、４０〜６０：３０〜４０：１０〜２０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記混合粉には、モリブテン粉末が混合されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成したことを特徴とする請求項１、２、３又は５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記金属水素錯化合物は、水素化ホウ素錯化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境に易しいクリーンな動力源として注目を集めている。例えば、メタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極と正極との間に透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等のアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５型合金を用いることが記載されている。
【０００４】
このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。
【０００５】
ＢＨ４−＋８ＯＨ−→ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−……（１）
２Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→８ＯＨ−……（２）
よって全体の電池反応としては、上記の（１）式及び（２）式から下記の（３）式で表される。
【０００６】
ＢＨ４−＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＢＯ２−……（３）
しかしながら、上記燃料電池の負極側において、以下の問題がある。燃料中の水素化ホウ素ナトリウムにおける電気化学反応以外に、下記の（４）式に示す加水分解反応も起っており、この加水分解反応が進むにつれて下記の（４）式で示す水素ガスの生成により気泡が発生し、この気泡により燃料極の触媒と燃料との接触が妨げられるので、燃料極に対する燃料の利用効率が低下し、結果的に燃料電池の発電効率が悪くなるという問題がある。
【０００７】
ＢＨ４−＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２↑＋ＢＯ２−……（４）
また、上記燃料電池を作動させるための必要な作動温度が、およそ６０℃であり、この作動温度にまで燃料電池の温度を上昇させると、それに伴って水素発生する加水分解反応が激化されて、電気的特性が更に低下してしまう。このように負極の表面では水素ガスの発生が極めて激しいため、金属基材から触媒金属が剥離し、負極の電極性能を低下させる要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３９（請求項１、段落００１３、段落００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、燃料極（負極）と酸化剤極（正極）との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、水素発生量を抑え且つ電気的特性の良好な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン（Ｔｉ）粉末及びジルコニウム（Ｚｒ）含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と銅粉末との混合粉を基材の表面に担持させてなることを特徴とする。前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、例えばＬａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金である。また、ＡＢ５型水素吸蔵合金及びチタン粉末及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることが好ましい。なお、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末及び銅粉末の重量比は、例えば４０〜６０：３０〜４０：１０〜２０の範囲で調整される。また、前記混合粉には、モリブテン粉末を混合させてもよい。更に、前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成してもよい。また、前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池における燃料極について、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末にチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末及び銅粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。更に触媒をフッ化処理することにより出力の安定化を図ることができる。そして、混合粉にさらにモリブテン粉末を添加させることにより、更にはモリブデン粉末の層を触媒層の外側に形成することにより水素発生をより一層抑え、より高い出力の安定化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１３】
燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。
【００１４】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。
【００１５】
酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。
【００１６】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００１７】
燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径２〜２０μｍのＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に例えば平均粒径２〜２０μｍのチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末及び例えば平均粒径２〜２０μｍの銅（Ｃｕ）粉末を添加した混合粉を担持して構成されている。これらの各粒子は、粒径を小さくすればその分比表面積を大きくとれるので粒径の小さいものを選択することが望ましい。
【００１８】
このＡＢ５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ１−ｘＭｇｘＮｉｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ１−ｘＬａｘＮｉ５−（ｙ＋ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。
【００１９】
このようなＡＢ５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３、Ｌａ０．９Ｚｒ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．５、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．１５Ｚｒ０．０５Ｎｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５、Ｌａ０．７Ｎｄ０．２Ｔｉ０．１Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ｓｉ０．１、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｃｅ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｒ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｎｄ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｍ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｓｍ０．４Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ４．８Ａｌ０．１Ｃｏ０．１、Ｃａ０．８Ｌａ０．２Ｎｉ４．５Ｃｏ０．５、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍ０．８５Ｚｒ０．１５Ｎｉ４．０Ａｌ０．８Ｖ０．２、ＭｍＮｉ３．７Ａｌ０．５Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１などがある。
【００２０】
また、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金としては、
一般式Ｔｉ１−ｙＺｒｙＮｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．４５、０＜ｙ＜１）で表されるものを用いることができる。さらに、その中のＮｉの一部がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものを用いることができる。一般に、このＡＢ２型水素吸蔵合金の各金属成分Ａ及びＢの原子比は、必ずしも１：２の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。
【００２１】
前記チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の好適な組成例としては、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｍｎ０．８Ｃｒ０．８Ｎｉ０．４、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｍｎ０．５Ｃｒ０．５Ｎｉ、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｖ０．７５Ｎｉ１．２５、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｖ０．５Ｎｉ１．５、Ｎｉ０．９５Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２Ｚｒ０．０５Ｔｉ２、Ｚｒ０．９Ｔｉ０．１Ｖ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６Ｎｉ１．１、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２などを挙げることができる。
【００２２】
また、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末との好ましい混合比（重量比）は、４０〜６０：３０〜４０：１０〜２０の範囲で調整される。その理由は、後述の実験例に示すように、これら粉末の混合粉におけるチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末の添加量と、銅粉末の添加量とが、夫々３０重量％以下及び１０重量％以下であると、燃料電池の電気的特性の向上が見込めないからであり、また夫々４０重量％及び２０重量％を越えるとそれ以上の効果が認められないからである。
【００２３】
このようにチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末が用いられる理由は、良伝導性で、耐アルカリ性が強く、また、この粉末を添加することにより水素発生量が少なく、電気的特性が向上するという結果が得られたことにある。また、銅粉末においては、銅粉末を加えることにより銅の水素過電圧が大きいことに起因して後述の実験例に示すように、水素発生量を抑える能力が向上するという結果が得られたことに基づいている。
【００２４】
また、燃料極の触媒を構成する粉末はフッ化処理されていることが好ましい。触媒のフッ化処理は、ＡＢ５型水素吸蔵合金のフッ化処理と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金のフッ化処理と、銅粉末のフッ化処理とを別々に行ってもよいし、あるいはＡＢ５型水素吸蔵合金と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金と、銅粉末とを混合した後に行ってもよい。フッ化処理の方法は、例えばフッ化カリウムを含有し、フッ化水素により例えばｐＨ２．０〜６．５に調整されたフッ化剤含有水溶液中に粉末を浸漬する方法などを採用することができる。このようなフッ化処理を行うことにより、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。これは、例えばＬａやＣｕの粒子表面がＬａＦ３やＣｕＦ２の形態となることにより表面の水素過電圧が大きくなるからであると推測される。
【００２５】
このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、ＡＢ５型水素吸蔵合金例えばＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなる水素吸蔵合金の粉末と、チタン及ジルコニウムＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末例えばＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなる水素吸蔵合金と、銅粉末とをボールミル等を用いて混合する。そして、この混合粉例えば１ｇとカーボンブラック例えば０．１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンを約０．１２５ｇ滴下して、例えば攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材である例えば板状のＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にＮｉメッシュ体等を用いることができる。このＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板によりこのＮｉ発泡体を挟んで、これらを圧着して板状の燃料極を得る。
【００２６】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ４）２）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２７】
次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２８】
一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（５）式で示される８電子反応が主として起こり、また下記の（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２９】
ＮａＢＨ４＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（５）
ＮａＢＨ４＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（６）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（７）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００３０】
２Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（７）
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池において、その燃料極の触媒としてＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末を主成分とし、更にチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とを添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。この理由について明確には把握できていないが、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末は、本来金属結晶の格子間に多量の水素を吸蔵して金属水素化物として取り込み、そして導電性が良好で且つ大きな耐アルカリ性を有するチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末が加わることで、触媒中により多くの水素を吸蔵させることができ、さらに水素過電圧を有する銅粉末が加わることで水素の発生を抑えているのではないかと考えられる。さらにまた、チタン及びジルコニウムをＡＢ２型水素吸蔵合金として混合させると、チタンの粉末及びジルコニウムの粉末として添加する場合に比べて、触媒層を形成する各金属が互に合金化し易く、電気特性の向上に寄与できるものと考えられる。
【００３１】
また、本発明において、上述した基材である例えばＮｉ発泡体の表面に担持された混合粉において、さらにモリブテン（Ｍｏ）粉末を混合させることが好ましい。脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末を加えることにより後述の実験例に示すように、水素発生量を抑える能力及び電気的特性が向上する。この場合、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と銅粉末とを混合した混合粉と、モリブテン粉末との混合比（重量比）は、例えば７５〜６５：２５〜３５の範囲で調整されることが好ましい。その理由は、後述の実験例に示すように、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と銅粉末とモリブテン粉末との混合比（重量比）によって、得られる燃料極の特性例えば水素発生速度や電位に違いがあり、この点を考慮すると上述の混合比で調整することが好ましいと考えられる。
【００３２】
更に、本発明において、基材である例えばＮｉ発泡体の表面にＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末との混合粉を塗布した後、その表面にモリブテン（Ｍｏ）粉末を塗布してもよい。このような触媒層は、モリブテン粉末とカーボンブラックと接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンとを混合し、その混合粉末を、上述したＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とが塗布されたＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布し、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばホットプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着することにより得られる。
【００３３】
この燃料極は、図３のイメージ図に示すように負極触媒（触媒層）を担っているＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とから成る第一の層６１と、耐高温、耐腐食及び脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末から成る第二の層６２との二層構造になっている。このように二層構造にすることで後述の実験例から分かるように水素発生がより一層抑えられる。この理由は、明確ではないが、外側のモリブデン粉末の層である第二の層６２により既述の（４）式の加水分解反応即ち水素発生反応が抑えられ、内側の触媒層である第一の層６１により既述の（１）式の電極反応が促進され、結果として燃料極において（１）式の電極反応が主として起こっていることが要因ではないかと推測される。
【００３４】
また、前記第一の層６１において、さらにモリブテン粉末を添加させて、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン及びジルコニウム含有ＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末と、モリブテン粉末とから成る第一の層と、耐高温、耐腐食及び脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末から成る第二の層６２との二層構造にしても上述と同様な効果を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００３６】
Ａ．実験例１
（実施例１）
粒径１９．７６μｍのＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなるＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末５０重量％と、粒径１０〜２０μｍのＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなるチタン及びジルコニウム含有ＡＢ２水素吸蔵合金の粉末３５重量％と、粒径２０μｍ以下の銅粉末１５重量％と、を毎時５００回転するボールミルの中に投入し、３０分間回転させて十分混合した。そして、この混合粉１ｇとカーボンブラック０．１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１２５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ホットプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例１とする。
【００３７】
（比較例１）
ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなる水素吸蔵合金の粉末にＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなる水素吸蔵合金の粉末と銅粉末とを混合させない他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを比較例１とする。
【００３８】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置を用いて、上記の各燃料極の放電特性及び放電中の水素発生量を測定した。図４に示す負極材料性能装置について簡単に説明すると、この装置は、１０重量％の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに当該燃料極７０を浸漬させた容器７１と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＮｉ発泡体からなる正極７２を浸漬させ、正極７２をイオン交換膜７３で囲っている容器７４と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水銀（Ｈｇ）と酸化水銀（ＨｇＯ）とからなる参照電極７５を浸漬させ、参照電極７５をイオン交換膜７３で囲っている容器７６と、燃料極７０から発生する水素ガスを測定するためのガスメータ７７と、を備えている。更に燃料極７０及び正極７２が電流計７８を介して電気的に接続されると共に燃料極７０及び参照電極７５が電圧計７９を介して電気的に接続されている。
【００３９】
放電特性の試験については、電流計７８に負荷抵抗を接続し、その負荷抵抗を変化させて電流計７８により電流値を検出し、また電圧計７９により電圧を検出して、燃料極７０における電流密度と、参照電極７５の電位に対する燃料極７０の電位との関係を求めている。また水素発生量の測定については、燃料極の電流密度を１．２Ａ／ｃｍ2、燃料温度を６０℃に設定している。
【００４０】
図５及び図６は、実施例１及び比較例１の結果を示し、図５は縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を取った特性図であり、図６は縦軸に水素発生量（Ｌ）を取り、横軸に時間（ｍｉｎ）を取った特性図である。以下、本発明の実験結果を示す図において、図中では便宜上ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２をＬＮＭと標記し、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２をＡＢ２と標記し、フッ化処理したことをＦで標記する。図５から分かるように、電流密度を大きくしたときの電位の落ち込みについては、比較例１よりも実施例１の方が電位の落ち込みの程度が小さい。また図６から分かるように、比較例１よりも実施例１の方が、経過時間に対する水素発生量が小さいことが理解できる。
【００４１】
Ｂ．実験例２
（実施例２）
ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなる水素吸蔵合金の粉末５７．５重量％とＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなる水素吸蔵合金の粉末３５重量％と銅粉末７．５重量％とを用いた他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例２とする。
【００４２】
（実施例３）
ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなる水素吸蔵合金の粉末３５重量％とＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなる水素吸蔵合金の粉末３５重量％と銅粉末３０重量％とを用いた他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例３とする。
【００４３】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置の燃料極７０として実施例２及び実施例３の燃料極を用い、電流密度を１．２Ａ／ｃｍ2、燃料温度を６０℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。結果は図７に示す通りである。この結果から、添加する銅粉末を７．５重量％から１５重量％に増やすと水素発生量が格段に少なくなる。さらに添加する銅粉末を増やして１５重量％から３０重量％にすると、１５重量％の場合よりも水素発生が多くなる。従って、添加する銅粉末の量によって発生する水素の量に大きな違いがあることを確認できるが、この実験の範囲では添加する銅粉末は１５重量％が好ましいが、実験データを追い込むことにより、より適切な値を見付けることができる。
【００４４】
Ｃ．実験例３
（実施例４）
実施例１の燃料極において混合粉を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例４とする。
【００４５】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例４の燃料極を用い、電流密度を１．２Ａ／ｃｍ2、燃料温度を６０℃に設定して既述のようにして放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。更にまた既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。結果は、図８及び図９に示す通りである。図８から分かるように、フッ化処理することで電位が安定することが理解できる。また図９から、混合粉をフッ化処理した燃料極は水素発生の抑制効果が大きいことが分かる。これは既述のようにＬａやＣｕの粒子の表面がＬａＦ3やＣｕＦ2の形態となっていることに基づくと思われる。
【００４６】
Ｄ．実験例４
（実施例５）
ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなるＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末５０重量％と、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなるＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末３５重量％と、銅粉末１５重量％と、からなるフッ化処理された混合粉Ｘを用意する。そして、この混合粉Ｘ７０重量％と、粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末３０重量％とを混合し、この混合粉Ｙをボールミルの中に投入し、その後は実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例５とする。
【００４７】
（実施例６）
前記混合粉Ｘを５０重量％、粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末を５０重量％とした他は実施例５と同様にして燃料極を作製した。これを実施例６とする。
【００４８】
（実施例７）
前記混合粉Ｘを３０重量％、粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末を７０重量％とした他は実施例５と同様にして燃料極を作製した。これを実施例７とする。
【００４９】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の燃料極を用い、電流密度に対する放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。更に電流密度に対する水素の発生速度を求めた。結果は、図１０及び図１１に示す通りである。図１０は縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ2）を取った特性図であり、図１１は縦軸に平均水素発生速度（ｍＬ／ｍｉｎ）を取り、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ2）を取った特性図である。図１１からモリブテン粉末を添加することで、実施例４よりも水素の発生速度をさらに抑えることができることが分かる。しかし、図１０からＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなるＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなるＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末と、モリブテン粉末との混合粉の重量比によって、電流密度を大きくすることで放電過程中の燃料極の電位の程度が実施例４よりも上がるもの（実施例５）と下がるもの（実施例６及び実施例７）とがあることが分かる。この結果から、混合粉に適切な量のモリブテン粉末を添加することで、即ち、ＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなるＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなるＡＢ２型水素吸蔵合金の粉末と、銅粉末とモリブテン粉末とを混合する重量比を調整することで、実施例４の燃料極よりも優れた特性を持った燃料極を得ることができる。
【００５０】
Ｅ．実験例５
（実施例８）
先ず、実施例１のように混合粉を基材であるＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。この混合粉は、実施例１と同様にＬａＭｍＮｉ４．７８Ｍｎ０．２２からなる水素吸蔵合金の粉末５０重量％とＴｉ０．５Ｚｒ０．５（Ｖ０．３７５Ｎｉ０．６２５）２からなる水素吸蔵合金の粉末３５重量％と銅粉末１５重量とを混合したものである。一方、粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末０．１ｇとカーボンブラック０．０５ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一な混合物を得た。次いで、この混合物を前記触媒層の両面に塗布する。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ホットプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例８とする。
【００５１】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例８の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。更にまた既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。結果は、図１２及び図１３に示す通りである。図１２から分かるように、経過時間に対する電位の落ち込みについては、実施例１よりも実施例８の方が電位の落ち込みの程度が小さい。また図１３から、モリブテン粉末から成る第二の層を形成させることで（図３参照）、水素発生量を更に抑えることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である
【図３】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態の概略を示す説明図である。
【図４】発明の効果を確認するために行った実験に用いた水素測定装置の概略を示す説明図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った電気的特性の実験結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った水素発生量の測定に係る実験結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った水素発生量の測定に係る実験結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った電気的特性の実験結果を示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った水素発生量の測定に係る実験結果を示す特性図である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った電気的特性の実験結果を示す特性図である。
【図１１】本発明の効果を確認するために行った水素発生量の測定に係る実験結果を示す特性図である。
【図１２】本発明の効果を確認するために行った電気的特性の実験結果を示す特性図である。
【図１３】本発明の効果を確認するために行った水素発生量の測定に係る実験結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５３】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
５    燃料極室
５１  燃料極
５２  流路部
６１  第一の層
６２  第二の層
【図１】
2005294021.tif 000003
【図２】
2005294021.tif 000004
【図３】
2005294021.tif 000005
【図４】
2005294021.tif 000006
【図５】
2005294021.tif 000007
【図６】
2005294021.tif 000008
【図７】
2005294021.tif 000009
【図８】
2005294021.tif 000010
【図９】
2005294021.tif 000011
【図１０】
2005294021.tif 000012
【図１１】
2005294021.tif 000013
【図１２】
2005294021.tif 000014
【図１３】
2005294021.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月14日(2004.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2005294021.tif 000016
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2005294021.tif 000017
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2005294021.tif 000018
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2005294021.tif 000019
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2005294021.tif 000020
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2005294021.tif 000021
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2005294021.tif 000022
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2005294021.tif 000023
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2005294021.tif 000024