(57)【要約】  【課題】本発明は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の機械的強度や接着性を維持しつつ、ガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性により優れる硬化性組成物を提供する。  【解決手段】主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）中に分散した、３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
前記重合体（Ａ）中に分散した、３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）と、
シランカップリング剤（Ｃ）と
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
更に、前記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｄ）を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．０１〜１００μｍである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を１〜８０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）および前記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）と、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する第一液と、
前記硬化触媒（Ｄ）を含有する第二液と
を有する請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性組成物の製造方法であって、
（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と、
（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）と、
ラジカル重合開始剤と
を主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）に加えて撹拌し、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させ、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を得る撹拌架橋工程を具備する硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記撹拌架橋工程において、更に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記撹拌架橋工程において、更に、相溶化剤を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる請求項７または８に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種シーリング材等に好適に用いられる硬化性組成物には、一液型の硬化性組成物と二液型の硬化性組成物があり、室温で硬化する組成物が主に用いられる。
硬化性組成物の主成分となる（プレ）ポリマーまたはオリゴマーは、大きく分類すると、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系、シリコーン系および変成シリコーン系の５種があり、それらが適用される目的、用途、硬化方法等に要求される特性を持つ硬化性組成物が適宜選択され使用される。例えば、ウレタン系の硬化性組成物は硬化後のゴム弾性等に優れるが、その一方で耐候性等に劣るという特性を有している。つまり、硬化性組成物にはその化学的特性が色濃く反映されるため、それぞれが持つ特性（特長および欠点）を考慮して、好適な硬化性組成物が適宜選択され使用される。
そのため、従来の硬化性組成物においては、求められる特長を発揮することができるものの、望まれない欠点をも併せ持つものとなっていた。
【０００３】
このような従来の硬化性組成物の欠点を克服する硬化性組成物として、組成物に含有させる樹脂成分の骨格を変更または樹脂成分を混合してなる組成物等が知られている。例えば、加水分解性ケイ素含有基のシロキサン結合形成による硬化を利用する重合体として、特許文献１には、従来の主鎖がポリオキシプロピレン系である、いわゆる変成シリコーン系重合体の主鎖を（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体やポリイソブチレン等の飽和炭化水素系重合体に変更した重合体が記載されている。特許文献１には、この手法により、耐熱性、耐久性、耐候性等を向上させることができる旨記載されている。
【０００４】
このような樹脂成分の骨格を変更等してなる組成物は、上述した特性（特に欠点）をある程度克服することはできるが、近年、硬化性組成物が用いられる用途が広がり、かつ、要求される特性も複雑高度化している現状においては、上述した特性（特に欠点）を十分に克服できない場合がある。
また、上述した樹脂成分を含有する硬化性組成物においても、樹脂成分を構成するこれらの各成分（硬化性樹脂）の特性が必ずしも発揮されない場合もあり、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
ところで、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている。
特に、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含む重合体を含有する硬化性組成物（例えば、特許文献２〜９参照。）は、耐候性、耐久性、弾性を有し、施工性に優れるため、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
しかし、上述したように硬化性組成物の用途は広がり、かつ、要求される特性も複雑高度化している現状においては、上記の特性を更に向上させる要求があると共に、より多様な特性の向上が求められている。例えば、この種の硬化性組成物は、プライマーを用いた場合でもガラスに対する接着性が十分でなく、特に、過酷な環境下において長期間ガラスに対する十分な接着性を維持できるものはなかったので、ガラス接着性およびガラス耐候接着性に優れる硬化性組成物が求められている。なお、ガラス耐候接着性とは、過酷な環境下において長期間ガラスに対する十分な接着性を維持できることを言う。
また、例えば、建築用シーリング材として使用した場合に、表面に粘着性が残ることにより土や埃が表面に付着し、建築物の外観が損なわれることがあるので、表面硬化性の改善が要求されている。
【０００６】
これに対して、耐候性を向上させるために、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが、特許文献１０や特許文献１１等に記載されているが、添加型の紫外線吸収剤や光安定剤は表面へブリードアウトするため耐候性に問題があった。また、特許文献１２には、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、アクリル系共重合体とを含有する硬化性組成物が記載されており、耐候性を改善できることが記載されているが、長期間の曝露では劣化が生じており、更なる耐候性の向上が求められている。
【０００７】
また、特許文献１３には、貯蔵安定性が良好で、表面特性（残留タックや表面耐候性）に優れるシーリング剤を提供することを目的とした、反応性ケイ素基含有有機重合体と、アクリル系重合体等の光硬化性化合物と、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を必須成分とする硬化性組成物が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−０４８７４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７６１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１８６３２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献５】特開平１−１７１６８３号公報
【特許文献６】特開平１−２７９９５８号公報
【特許文献７】特開平５−０６５４０７号公報
【特許文献８】特開平５−０６５４５４号公報
【特許文献９】特開平１０−０６０２５３号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１６４２３６号公報
【特許文献１２】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献１３】特開平５−０７０５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１３に記載の組成物は、ガラスに対する接着性およびガラス耐候接着性に問題があった。また、表面硬化性、耐候性についても更に向上させる余地があった。
したがって、本発明は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の機械的強度や接着性を維持しつつ、ガラス接着性、ガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性により優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
更に、本発明は、上記硬化性組成物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体と、該重合体中に分散した３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子と、シランカップリング剤とを用いることにより、上記重合体の機械的強度や接着性を維持しつつ、ガラス接着性、ガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１３】
（１）主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
前記重合体（Ａ）中に分散した、３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）と、
シランカップリング剤（Ｃ）と
を含有する硬化性組成物。
【００１４】
（２）更に、前記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の硬化性組成物。
【００１５】
（３）前記ポリマー微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．０１〜１００μｍである上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（４）前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を１〜８０質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
（５）前記重合体（Ａ）および前記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
（６）前記重合体（Ａ）と、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と、前記シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する第一液と、
前記硬化触媒（Ｄ）を含有する第二液と
を有する上記（２）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
（７）硬化性組成物の製造方法であって、
（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と、
（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）と、
ラジカル重合開始剤と
を主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）に加えて撹拌し、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させ、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物を得る撹拌架橋工程を具備する硬化性組成物の製造方法。
【００２０】
（８）前記撹拌架橋工程において、更に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる上記（７）に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００２１】
（９）前記撹拌架橋工程において、更に、相溶化剤を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる上記（７）または（８）に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の機械的強度や接着性を維持しつつ、ガラス接着性、ガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性により優れる。
【００２３】
また、本発明の製造方法により、本発明の組成物を容易に、かつ、確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と言う。）と、該重合体（Ａ）中に分散した、３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）（以下、単に「ポリマー微粒子（Ｂ）」と言う。）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と言う。）である。
本発明の組成物は、実質的に、プレポリマー（重合体（Ａ））とポリマー微粒子との混合分散物となるものであり、上述した従来の組成物のような重合体（Ａ）の樹脂成分の共重合体や樹脂成分を単にブレンドしたものではない。具体的には、例えば、後述する本発明の製造方法においては、重合体（Ａ）に均一に分散した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）および（ｂ２）は、重合が進行してポリマー鎖が伸長するに従い、重合体（Ａ）との相溶性が低下していく。この相溶性の低下とアクリル特有の凝集力によって、ある程度重合された単量体（ｂ１）および（ｂ２）は微粒子状に凝集する。さらに重合が進行すると、重合体（Ａ）中に均一に分散した微粒子状のポリマー（ポリマー微粒子（Ｂ））が形成され、本発明の組成物を得る。
【００２５】
＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体からなる。
【００２６】
重合体（Ａ）の主鎖は、アルキレンオキシド単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）に含まれるアルキレンオキシド単量体単位としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位を有するもの等が挙げられる。
重合体（Ａ）の主鎖は、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
重合体（Ａ）の主鎖は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２９】
【化１】
2005281638.tif 000002
【００３０】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００３１】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。また、主鎖の両末端にそれぞれ加水分解性シリル基を有するのが、接着性、耐候性の点から好ましい。
【００３２】
このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ８１０、Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ９４３、いずれも鐘淵化学工業社製）が挙げられる。
【００３３】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるポリマー微粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」と言う。）と、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ２）（以下、「単量体（ｂ２）」と言う。）とが、３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子である。ここで、「３次元架橋された」とは、（メタ）アクリル基同士が予め結合されている構造を有する単量体（ｂ２）（例えば、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物）に、単量体（ｂ１）を共重合させ、（メタ）アクリロイル基同士が反応して分子鎖を線状に伸ばし、結果として３次元的に結合されたことを言う。ポリマー微粒子（Ｂ）を３次元架橋により形成する方法は、特に限定されないが、後述する本発明の製造方法が好ましい。
【００３４】
ポリマー微粒子（Ｂ）の重合形式は、重合体（Ａ）の重合形式（シロキサン結合の形成）と異なるため、本発明の組成物は、それぞれの重合形式に基づく特性が得られ、複数の機能を容易に発現させられる。また、後述するように重合体（Ａ）中でポリマー微粒子（Ｂ）を形成する場合に、微粒子状にすることが容易である。
また、ポリマー微粒子（Ｂ）自体は、耐候性、耐熱性、耐油性等の特性を有しているが、このポリマー微粒子（Ｂ）を重合体（Ａ）中に均一に分散させるので、重合体（Ａ）の特性とポリマー微粒子（Ｂ）の特性とをいずれも損うことなく十分に発揮することができ、上記重合体（Ａ）の機械的強度や接着性を維持しつつ、ガラス接着性、ガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性を向上させた組成物が得られる。
【００３５】
単量体（ｂ１）としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルへキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、フェノールアクリレート、パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、およびこれらのエチレンオキサイド変成体またはプロピレンオキサイド変成体等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、適度なゴム弾性を有し、かつ上記重合体（Ａ）との適度な相溶性を有するという点で、メトキシトリエチレングリコールアクリレートがより好ましい。
【００３６】
単量体（ｂ２）としては、特に限定されないが、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３７】
【化２】
2005281638.tif 000003
【００３８】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。Ｒ3は２価の基であれば特に限定されず、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎを含んでもよい２価の炭化水素基が好ましい。このような基としては、具体的には、分岐していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基等が好適に例示される。Ｒ5は３価の基であれば特に限定されず、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎを含んでもよい３価の炭化水素基が好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらのエチレンオキサイド変成体またはプロピレンオキサイド変成体等が好適に挙げられる。
【００３９】
上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートおよびこれらのエチレンオキサイド変成体またはプロピレンオキサイド変成体等が好適に挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する単量体（ｂ２）としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート等が好適に挙げられる。
【００４１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、架橋剤として適度な機械的強度とゴム弾性を有するという点で、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。
【００４２】
単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の混合率は、特に限定されないが、得られる微粒子が適度なゴム弾性を有し、組成物の硬化物が機械的強度に優れるという点で、混合率[１００×単量体（ｂ２）／{単量体（ｂ１）＋単量体（ｂ２）}］は０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００４３】
ポリマー微粒子（Ｂ）は、その表面に上記重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基と反応しうる官能基を有するのが好ましい。このような官能基を有する場合、重合体（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が均一に分散した状態で固定され、得られる硬化物の物理的特性等に優れ、ポリマー微粒子（Ｂ）の機能を安定して発現することができる点で好ましい。
【００４４】
本発明においては、重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基と反応しうる官能基は特に限定されないが、加水分解性ケイ素含有基であるのが好ましい。ポリマー微粒子（Ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有すると、重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基が加水分解して反応するため、重合体（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）との間の結合が形成され、硬化後の物性がより優れたものになる。
【００４５】
ポリマー微粒子（Ｂ）に官能基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、ポリマー微粒子（Ｂ）を得る際に、官能基（保護基により保護された官能基、官能基の前駆体等を含む。）を含有する重合性モノマーをポリマー微粒子（Ｂ）を形成する重合性モノマーと共重合させる方法、ポリマー微粒子（Ｂ）を重合して得た後、微粒子を化学的に処理する方法、後述する官能基導入工程を用いる方法等が挙げられる。
共重合させる方法および条件は、用いられるモノマーに応じて通常行われる方法および条件を任意に選択することができる。また、化学的な処理方法としては、例えば、ポリマー微粒子（Ｂ）に有する反応性官能基等の置換基と反応しうる基をもつ化合物をグラフト重合させる方法等が挙げられる。
【００４６】
ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に導入される官能基は、その導入量を特に限定されない。官能基の導入量は、目的に応じて任意に調整される。例えば、重合体（Ａ）が硬化する際に、重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基と反応し、ポリマー微粒子（Ｂ）を固定することができる程度に導入される場合、補強性等の物理的特性を向上させる目的で多量に導入される場合等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られる本発明におけるポリマー微粒子（Ｂ）は、重合体（Ａ）に容易に、かつ、均一に分散する。
ポリマー微粒子（Ｂ）を重合体（Ａ）に容易に均一に分散させることができ、重合体（Ａ）の特性とポリマー微粒子（Ｂ）の特性とをいずれも損うことなく十分に発揮することができる点で、その平均粒子径は０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜４０質量部であるのが特に好ましい。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲にすることにより、ポリマー微粒子（Ｂ）の特性（例えば、耐候性等）を効果的に付与することができ、作業性（例えば、粘度、揺変性等の物性）、外観特性（例えば、色調、光沢等）も良好な組成物を容易に製造することができる。
【００４９】
本発明におけるポリマー微粒子（Ｂ）は、上記の重合性モノマー以外に、必要に応じて、充填材（補強材）、可塑剤、老化防止剤、接着付与剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、他の公知の添加剤等を添加して形成してもよい。
【００５０】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、接着性、特にガラスに対する接着性を付与でき、その結果としてガラス耐候接着性を向上することができる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ基、アミノ基（ウレイド基）、メルカプト基、（ポリ）スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、ハロゲンおよびシクロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種の有機官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
より具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の（ポリ）スルフィド基含有シラン化合物；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；
【００５２】
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物；メチルシリルエステル等のシリルエステル；オルソケイ酸エステル等のシラン化合物等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
中でも、（メタ）アクリロイル基への活性水素（例えば、活性アミン水素）の付加反応が可能であるという点で、アミノ基含有シラン化合物が好ましい。
【００５４】
上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。
【００５５】
シランカップリング剤は、上記重合体（Ａ）および上記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されるのが好ましい。この範囲であれば、硬化物の物性に悪影響を及ぼすことなく、接着性を向上できる。この特性により優れる点から、シランカップリング剤の含有量は、０．２〜３質量部がより好ましく、０．２〜１質量部が特に好ましい。
【００５６】
＜硬化触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。硬化触媒を含有することにより、本発明の組成物は、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができる。これにより、いわゆるタックフリータイム（シーリング材（組成物）が指先に付着しなくなるまでの時間）も短縮され、実用上優れる。
本発明の組成物が、一液型の湿気硬化性組成物である場合には、硬化触媒は含有されてもされなくてもよい。換言すれば、目的とする硬化特性に応じて選択される。
本発明の組成物が、二液型の反応硬化性組成物である場合には、組成物に含有される重合体（Ａ）と、通常、用いられる硬化触媒とを別個の液として含有するのが好ましい。
【００５７】
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズシリケート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第４級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの中でも、保存中および作業中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００５９】
また、硬化触媒の含有量は、上記重合体（Ａ）および上記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。この特性により優れる点から、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。
なお、本発明の組成物を加熱硬化性組成物として用いてもよい。
【００６０】
＜相溶化剤＞
本発明の組成物は、更に、相溶化剤を含有するのが好ましい。相溶化剤は、種々の目的で含有される。目的としては、例えば、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散、硬化後の物性の調整が挙げられる。
相溶化剤は、一般的には、例えば、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶な混合系となる場合に、ポリマーＡのモノマーとポリマーＢのモノマーとの共重合体が、界面活性剤のような役割を果たし、ポリマーＡとポリマーＢとの界面において、界面張力を低下させたり、界面層の制御や分散層の反発作用等の機能を発揮する。即ち、相溶化剤は、微細分散化、界面での両者の接着性向上等の重要な機能を担う。また、後述する本発明の組成物の製造方法で説明するが、相溶化剤を用いることにより均一な粒子径のポリマー微粒子（Ｂ）を形成できる。
【００６１】
相溶化剤としては、例えば、ブレンド成分と同じもの；ブレンド成分と相溶性のある他成分が一部同じもの；ポリマーＡおよびポリマーＢとは別のモノマーを含む共重合体であって、それぞれの溶解性パラメータの値が同じか、または近いかであるもの；ポリマーＡまたはポリマーＢと反応して、他のポリマーと相溶性を示す別のモノマーの共重合体；ポリマーＡとポリマーＢとのブレンド過程で反応により、グラフトおよび／またはブロック共重合体が一部形成されて相溶化剤として作用するものが挙げられる。
【００６２】
本発明における相溶化剤は、異なる化学的特性の二つ以上の物質を、同一の分子中に有するものであり、その機能により、界面活性剤、混和剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤等と呼ばれる。本発明に用いられる相溶化剤は、乳化剤としての機能を有しているものが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる相溶化剤としては、例えば、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤および両性乳化剤等が挙げられる。中でも、化学的安定性が良好であり、多価金属イオンやその他の不純物の混入しても不溶性の塩等を形成せず分離等が起こらないという点から、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００６４】
非イオン性乳化剤としては、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのアルキレンオキサイド付加物、長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸あるいはそれらの塩等が挙げられる。
【００６６】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アミドアミン、アルキルイミダゾリンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
両性乳化剤としては、例えば、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
これらの相溶化剤（乳化剤）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、上記重合体（Ａ）との相溶性が高く、アクリル系重合体のエマルションを得る際によく使用されているという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテルが好ましい。
【００６９】
相溶化剤は、上記重合体（Ａ）および上記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されるのが好ましい。この範囲であれば、組成物の物性に悪影響を及ぼすことなく、相溶化剤の効果を十分発揮できる。この特性により優れる点から、相溶化剤の含有量は、０．１〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００７０】
相溶化剤は、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成後（即ち、単量体（ｂ１）および（ｂ２）の３次元架橋後）に添加してもよく、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成中（即ち、単量体（ｂ１）および（ｂ２）の３次元架橋の反応進行中）に添加してもよく、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成前に添加してもよく、種々の条件に応じて、適宜方法を選択するのが好ましい。
【００７１】
＜添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果を損わない範囲で、各種添加剤等を含有することができる。
各種添加剤等は、特に限定されないが、湿気硬化性組成物または反応硬化性組成物に一般的に用いられる添加剤、例えば、充填材（補強材）、可塑剤、老化防止剤、接着付与剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、他の公知の添加剤等が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物は、上記重合体（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および必要により硬化触媒（Ｄ）または各種添加剤等を、バイブロミキサー、ジャイロミキサー、高速ディスパー等を有する高速撹拌機で、激しく混練（撹拌）して製造することができる。また、両者の非相溶性、温度条件等により、低速撹拌でも容易に微粒子を形成させることが可能であり、他の条件は特に限定されない。
【００７３】
＜製造方法＞
本発明の組成物の製造方法を詳しく説明する。
本発明の組成物は、その製造方法を特に限定されないが、例えば、上記単量体（ｂ１）と、上記単量体（ｂ２）と、ラジカル重合開始剤とを上記重合体（Ａ）に加えて撹拌し、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させ、本発明の組成物を得る撹拌架橋工程を具備する方法（以下、「本発明の製造方法」と言う。）が好適に挙げられる。なお、この製造方法は、重合体（Ａ）が硬化しない条件下（湿気遮断および硬化触媒の未添加の条件下）で行われる。また、必要に応じて、加熱して反応を行ってもよい。
重合体（Ａ）中でポリマー微粒子（Ｂ）を形成させた後、必要に応じて、重合体（Ａ）の硬化触媒や添加剤等を更に含有させることができる。
この方法によれば、ポリマー微粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）中に均一に分散された状態で得られるので工程が少なく、製造が容易である。また、溶媒を用いる必要がないので環境面への負荷が小さい。
【００７４】
単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の混合率は、上述したとおりである。
【００７５】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸−ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキソールパーオキシ）ヘキサン、過酸化メチルチオールケトン、パーオキシジカルボネート、テルチオブチルパーオキシベンゾエート、テルチオブチルパーオキシオクトエート、テルチオアミルパーオキシベンゾエート、２，５−ジパーオキシオクトエート、過酸化２，４−ペンタンジオン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と言う。）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、開始剤自体の保存条件の点および得られる重合体の分子量特性の点から、アゾ系開始剤が好ましい。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の含有量は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の含有量の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
本発明の製造方法において、ラジカル重合開始剤の全量を一度に添加してもよいが、未反応のモノマーを少なくするために、複数回に分けて添加するのが好ましい。例えば、ラジカル重合開始剤の３分の２を初めに添加して、所定の時間撹拌した後、残りの３分の１を添加して更に撹拌することによりポリマー微粒子（Ｂ）を効率よく得ることができる。
【００７７】
本発明の組成物の製造方法においては、ポリマー微粒子（Ｂ）の重合反応速度、撹拌速度、温度および重合体（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）との相分離エネルギーを考慮して行うと、ポリマー微粒子（Ｂ）の大きさ（粒子径）を調整することができ、ポリマー微粒子（Ｂ）を重合体（Ａ）に均一に分散させることができる。これらの物性（パラメータ）の好ましい範囲は、一概には決定しえないが、例えば、撹拌速度（回転速度）は５０〜２０，０００ｒｐｍであるのが、ポリマー微粒子（Ｂ）を均一に分散させられる点で好ましい。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法は、上記ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させた後（例えば、上記撹拌架橋工程の後）、更に、ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に、前記重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させる官能基導入工程を具備することが好ましい。表面に官能基を有するポリマー微粒子（Ｂ）を調製することができれば、重合体（Ａ）を硬化した際に、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）中に均一に分散したポリマー微粒子（Ｂ）が一体化しやすく、物性調整等の点で有効である。
【００７９】
ポリマー微粒子（Ｂ）の表面に重合体（Ａ）と反応する官能基を導入する方法としては、例えば、３次元架橋によりポリマー微粒子（Ｂ）が所望の粒子径に形成されてきた最終段階において、（メタ）アクリロイル基と加水分解性ケイ素含有基との両方を有する化合物、または連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基との両方を有する化合物を新たに添加する方法；３次元架橋の際に、加水分解性ケイ素含有基をグラフト構造等のような形式で有するオリゴマー等をポリマー微粒子（Ｂ）のポリマー成分として選択し、３次元架橋の最初の段階、ある程度の粒径となった途中の段階、および、上述した最終段階のいずれかの段階から用いる方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物の製造方法は、上記ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる際（例えば、上記撹拌架橋工程において）に、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）以外に、更に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させるのが好ましい。これらの成分を更に含む場合は、本発明の組成物を安価に製造でき、更に機械的物性、耐熱性、耐候性、耐久性等が目的に応じて制御できるという点に優れる。
【００８１】
また、本発明の組成物の製造方法は、上記ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させる際（例えば、上記撹拌架橋工程において）に、更に、相溶化剤を加えて、３次元架橋させて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を形成させるのが好ましい。
相溶化剤の親水性部位は単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）との親和性が高く、相溶化剤の疎水性部位は重合体（Ａ）との親和性が高いため、重合体（Ａ）中で、相溶化剤が単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）の周囲をカプセル状に取り囲み安定化する。また、このようにして形成される複数のカプセルは、ほぼ均一な径を有している。したがって、ポリマー微粒子（Ｂ）を形成する際に相溶化剤を用いることにより、上記カプセル内で単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）が３次元架橋されて、均一な粒子径を有するポリマー微粒子（Ｂ）を得ることができると考えられる。また、相溶化剤の添加量により、得られるポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径を調整できる。
通常、上記単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）は、重合体（Ａ）に溶解して均一に分散するが、重合体（Ａ）に溶解しない場合でも、相溶化剤を用いることにより相溶性が向上して重合体（Ａ）中に均一に分散でき、ポリマー微粒子（Ｂ）を容易に形成できる。
また、相溶化剤の添加量により、得られるポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径を調整できる。  更に、得られる組成物は、相溶化剤の作用により、３次元架橋されたポリマー微粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）中に均一に分散された状態の安定なエマルションにすることができる。したがって、本発明の組成物は、重合体（Ａ）の特性とポリマー微粒子（Ｂ）の特性とをいずれも損うことなく安定して発揮することができる。また、得られる組成物の物性（機械的強度や耐熱性等）を向上することができる。
用いられる相溶化剤の種類および含有量等は上述したとおりである。
【００８２】
このようにして得られる本発明の組成物は、必要により硬化触媒（Ｄ）や添加剤等を配合してもよい。更に必要により溶剤等で希釈され、塗布された後、所定の硬化方法に応じて、硬化する。
【００８３】
以上、一液型の硬化性組成物の製造方法について説明したが、本発明の組成物が用いられる用途、作業性、組成物の貯蔵安定性等を考慮して、本発明の組成物を二液型の硬化性組成物としてもよい。つまり、重合体（Ａ）と、ポリマー微粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する第一液と、硬化触媒（Ｄ）を含有する第二液とを有する硬化性組成物とすることができる。
第一液および第二液の製造方法は、特に限定されず、上述した重合体（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および必要により各種添加剤等を、上述した方法でそれぞれ混合すればよい。
二液型の組成物は、使用前に、第一液と第二液を常法にしたがって混合して用いる。
なお、二液型の組成物においても、湿気硬化性としてもよく反応硬化性としてもよく、更には加熱硬化性としてもよい。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００８４】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）中に、３次元架橋されたアクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）を均一に分散させたことにより、重合体（Ａ）およびポリマー微粒子（Ｂ）の優れた特性を十分に発揮することができる。また、シランカップリング剤は、接着性、特にガラスに対する接着性を付与でき、結果としてガラス耐候接着性を向上することができると考えられる。よって、本発明の組成物は、上記重合体の機械的強度や接着性を維持しつつ、より優れたガラス耐候接着性、表面硬化性および耐候性を有する。
また、本発明の製造方法により、本発明の組成物を容易に、かつ、確実に製造することができる。
本発明の組成物が使用される用途としては、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられるが、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１〜３）
重合体（Ａ）（ＭＳＰ−Ｓ８１０、鐘淵化学工業社製）と、単量体（ｂ１）としてメトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）と、単量体（ｂ２）として１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）と、乳化剤（エマルゲン１１０８、花王社製）とを、下記第１表に示す組成（質量部）で１Ｌ３口フラスコに入れた。更に、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業社製）を第１表に示す量の３分の２入れて、系内を窒素置換した。
その後、撹拌装置（スリーワンモータ  ＢＬ６００、新東科学社製）を用いて、３００ｒｐｍ、１００℃で３時間加熱撹拌した。更にＡＩＢＮの第１表に示す量の３分の１（残っている分の全て）を加え、３００ｒｐｍ、１１０℃で３時間加熱撹拌し、重合体（Ａ）中に３次元架橋された（メタ）アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ）が均一に分散された組成物を得た。得られた組成物は、白濁状であり、６０℃で１月以上安定であった。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
（合成例４）
乳化剤を添加しないこと以外は合成例１の組成物と同様に組成物を調整し、これを合成例４の組成物とした。
【００８８】
（実施例１〜４）
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第２表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして表面硬化性、硬化後の物性、耐熱性、耐候性、ガラス耐候接着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００８９】
（１）表面硬化性試験（タックフリータイム）
ＪＩＳ  Ａ５７５８−１９９７に記載の方法に準拠して２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、硬化性組成物を調製した直後の組成物の初期タックフリータイムを測定した。
【００９０】
（２）硬化後の物性試験
得られた硬化性組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、更に５０℃で４日間養生した後、２号ダンベル試験片を打ち抜いた。該試験片により、オートグラフ（型番：ＡＧＳ−１０Ｋｎｇ、島津製作所社製）を用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断時の引張応力（初期ＴB）および破断時の伸び（初期ＥB）を測定した。
（３）耐熱性試験
得られた硬化性組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、５０℃で４日間養生し、更に、９０℃で７日間養生した後、２号ダンベル試験片を打ち抜いた。該試験片により、上記と同様の方法で、破断時の引張応力（熱劣化後のＴB）および破断時の伸び（熱劣化後のＥB）を測定した。
【００９１】
（４）耐候性試験
得られた硬化性組成物を、アルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に厚さ５ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、更に５０℃で１週間養生した。その後、サンシャインウェザーメーター試験機（Ｓ８０ＢＢＲ、スガ試験機社製）での照射を３０００時間行った。
照射後の表面について、クラックの発生の有無等の劣化状況を目視で観察して、耐候性を評価した。
【００９２】
（５）ガラス耐候接着性試験
ガラス板の表面に得られた硬化性組成物をビード状に打設し、２３℃、５５％ＲＨで３日間養生し、更に、５０℃で４日間放置して養生した後、ナイフカットによる手剥離試験を行い、剥離の状態を目視で観察して接着性を評価した。
第１表中、剥離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）、ＡＦ（界面剥離）で示した。
【００９３】
（比較例１）
従来より表面特性（残留タック等）を改善するために添加されているポリエステルアクリレート（アロニックスＭ８０３０、東亞合成社製）を、重合体（Ａ）（ＭＳＰ−Ｓ８１０、鐘淵化学工業社製）に添加した組成物を用いた以外は、実施例１と同様に硬化性組成物を調製し、表面硬化性、硬化後の物性、耐熱性、耐候性、ガラス耐候接着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９４】
（比較例２）
シランカップリング剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に硬化性組成物を調製し、表面硬化性、硬化後の物性、耐熱性、耐候性、ガラス耐候接着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９５】
【表２】
2005281638.tif 000005
【００９６】
上記第２表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＭＳＰ−Ｓ８１０、鐘淵化学工業社製
・ポリエステルアクリレート：アロニックスＭ８０３０、東亞合成社製
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業社製
・表面処理軽質炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・表面処理重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・可塑剤：ＤＩＮＰ、新日本理科社製
・エポキシ樹脂：ＹＤ１２８、東都化成社製
・老化防止剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ラウリルアミン：ファーミン２０Ｄ、花王社製
・硬化触媒：ニッカオクチックスズ、日本化学産業社製
【００９７】
第２表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１〜３）は、重合体（Ａ）とポリエステルアクリレートを混合した従来の硬化性組成物（比較例１）に比べ、タックフリータイムが短く、硬化後の物性および耐熱性はほぼ同等で、耐候性、ガラス耐候接着性に優れる。また、乳化剤を用いなかった硬化性組成物（実施例４）に比べ、全体的に特性が向上し、特に耐熱性に優れる。
これに対し、シランカップリング剤を含有しない硬化性組成物（比較例２）は、表面硬化性、硬化物の物性、耐熱性および耐候性は実施例と同等であるが、ガラス耐候接着性に問題がある。