(57)【要約】【課題】等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】この固体電解コンデンサ１００では、陽極リード１ａの周囲にタンタルなどの金属粒子を真空中で焼結成形することにより得られる多孔質焼結体からなる板状の陽極１の表面に、酸化タンタルなどからなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２上には、電解質層として作用するニッケル酸化物からなる酸化物層３が形成されている。酸化物層３上には、カーボンペーストなどからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａ上に形成される銀ペーストなどからなる第２導電層４ｂとから構成されている陰極層４が形成されている。陰極層４上には、導電性接着剤５を介して陰極端子６が接続され、陽極１の陽極リード１ａには、陽極端子７が接続されている。そして、陽極端子７および陰極端子６の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂８が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる陽極と、
前記陽極上に形成され、前記金属の酸化物からなる誘電体層と、
前記誘電体層上に形成され、ニッケル酸化物からなる酸化物層と、
前記酸化物層上に形成された陰極層とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記酸化物層は、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
金属からなる陽極上に、前記金属の酸化物からなる誘電体層を形成する工程と、
ニッケルイオンを含む水溶液を酸化することにより前記誘電体層上にニッケル酸化物からなる酸化物層を形成する工程と、
前記酸化物層上に陰極層を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記水溶液は、マンガンイオン、亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンからなるグループより選択される少なくとも１つのイオンをさらに含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属からなる基体を陽極酸化することにより酸化皮膜を形成し、これを誘電体層として用いる固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。ここで、陽極には、弁作用を有する金属が用いられる。
【０００３】
また、従来の固体電解コンデンサにおいては、誘電体層と陰極層との間に電解質層として作用する二酸化マンガン層を形成することにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を図っている。
【特許文献１】特開平９−１６７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように誘電体層と陰極層との間に二酸化マンガン層を形成した従来の固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンの導電性は金属などと比べると小さいので、特に、１００ｋＨｚ付近の高周波領域でのＥＳＲ特性については未だ十分でないという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【０００６】
この発明のもう１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、金属からなる陽極と、陽極上に形成され、金属の酸化物からなる誘電体層と、誘電体層上に形成され、ニッケル酸化物からなる酸化物層と、酸化物層上に形成された陰極層とを備える。
【０００８】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、誘電体層と陰極層との間に形成されるニッケル酸化物からなる酸化物層は電解質層として作用する。ここで、ニッケル酸化物からなる酸化物層は二酸化マンガンよりも高い導電性を有するので、誘電体層と陰極層との間の抵抗を小さくすることができる。これにより、固体電解コンデンのＥＳＲを小さくすることができる。
【０００９】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくはニッケル酸化物からなる酸化物層は、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含む。このように構成すれば、ニッケル酸化物の化学的な安定性が向上するので、長期にわたって誘電体層と陰極層との間の抵抗を小さくすることができる。これにより、固体電解コンデンのＥＳＲを小さく維持することができる。
【００１０】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含む。陽極をタンタルまたはアルミニウムとした場合には、誘電体層を構成する陽極酸化皮膜である酸化タンタルまたは酸化アルミニウムは耐電圧性が高いので、誘電体層の膜厚を非常に薄くすることができるので、固体電解コンデンサの耐電圧性および容量を大きくすることができる。また、陽極をニオブまたはチタンとした場合には、誘電体層を構成する陽極酸化皮膜である酸化ニオブまたは酸化チタンの誘電率は大きいので、高容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１１】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、金属からなる陽極上に、金属の酸化物からなる誘電体層を形成する工程と、ニッケルイオンを含む水溶液を酸化することにより誘電体層上にニッケル酸化物からなる酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に陰極層を形成する工程とを備える。
【００１２】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、ニッケルイオンを含む水溶液を酸化することにより、ニッケル酸化物からなる酸化物層を形成しているので、二酸化マンガンよりも高い導電性を有するニッケル酸化物からなる酸化物層を誘電体層上に容易に形成することができる。これにより、誘電体層と陰極層との間に電解質層として作用する低抵抗のニッケル酸化物からなる酸化物層を形成することができるので、ＥＳＲを小さくすることができる固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００１３】
上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、水溶液は、マンガンイオン、亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンからなるグループより選択される少なくとも１つのイオンをさらに含む。このように構成すれば、ニッケル酸化物からなる酸化物層中にマンガン、亜鉛およびマグネシウムからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含ませることができるので、ニッケル酸化物の化学的な安定性を向上させることができる。その結果、長期にわたって誘電体層と陰極層との間の抵抗を小さくすることができるので、ＥＳＲを小さく維持することができる固体電解コンデンサを、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。図１を参照して、以下に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。
【００１６】
まず、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサ１００では、図１に示すように、陽極リード１ａの周囲にタンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタンなどの金属粒子を真空中で焼結成形することにより得られる多孔質焼結体からなる板状の陽極１の表面に、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブまたは酸化チタンなどからなる誘電体層２が形成されている。ここで、タンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタンは、本発明の「金属」の一例である。誘電体層２上には、電解質層として作用するニッケル酸化物からなる酸化物層３が形成されている。酸化物層３上には、陰極層４が形成されており、陰極層４は、酸化物層３上に形成されるカーボンペーストなどからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａ上に形成される銀ペーストなどからなる第２導電層４ｂとから構成されている。
【００１７】
また、陰極層４上には、導電性接着剤５を介して陰極端子６が接続され、陽極１の陽極リード１ａには、陽極端子７が接続されている。そして、陽極端子７および陰極端子６の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。
【００１８】
次に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１９】
まず、図１を参照して、陽極リード１ａの周囲にタンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタンなどの金属粒子を真空中で焼結成形することにより、金属粒子間が溶着してなる多孔質焼結体からなる板状の陽極１を形成する。
【００２０】
次に、陽極１をリン酸水溶液中などで陽極酸化を行う。これにより、陽極１の表面に、陽極酸化皮膜である酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブまたは酸化チタンなどからなる誘電体層２を形成する。
【００２１】
次に、硫酸ニッケル水溶液などのニッケルイオンを含む水溶液中に、誘電体層２が形成された陽極１を浸漬した後、この水溶液中に過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加する。これにより、この水溶液中のニッケルイオンは酸化され、誘電体層２上にニッケル酸化物が堆積される。その結果、誘電体層２上に電解質層として作用するニッケル酸化物からなる酸化物層３を形成する。
【００２２】
この陽極１を水洗・乾燥した後で、酸化物層３上にカーボンペーストなどを塗布することにより第１導電層４ａを形成し、第１導電層４ａ上に銀ペーストなどを塗布することにより第２導電層４ｂを形成する。これにより、第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極層４を形成する。
【００２３】
次に、陰極層４上に導電性接着剤５を介して陰極端子６を接続する。また、誘電体層２、酸化物層３および陰極層４から露出した陽極１の陽極リード１ａに陽極端子７を接続する。その後、陽極端子７および陰極端子６の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂８を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ１００が作製される。
【００２４】
本発明の一実施の形態では、誘電体層２と陰極層４との間に形成されるニッケル酸化物からなる酸化物層３は電解質層として作用する。ここで、ニッケル酸化物からなる酸化物層３は二酸化マンガンよりも高い導電性を有するので、誘電体層２と陰極層４との間の抵抗を小さくすることができる。これにより、固体電解コンデンのＥＳＲを小さくすることができる。
【００２５】
また、本発明の一実施の形態では、陽極１は、タンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタンなどの弁作用を有する金属からなるので、その陽極酸化皮膜は誘電体層２として用いることができる。特に、陽極１をタンタルまたはアルミニウムとした場合には、誘電体層２を構成する陽極酸化皮膜である酸化タンタルまたは酸化アルミニウムは耐電圧性が高いので、誘電体層２の膜厚を非常に薄くすることができる。これにより、固体電解コンデンサの耐電圧性および容量を大きくすることができる。また、陽極１をニオブまたはチタンとした場合には、誘電体層２を構成する陽極酸化皮膜である酸化ニオブまたは酸化チタンの誘電率は大きいので、高容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の一実施の形態では、ニッケルイオンを含む水溶液を酸化することによりニッケル酸化物からなる酸化物層３を形成しているので、二酸化マンガンよりも高い導電性を有するニッケル酸化物からなる酸化物層３を誘電体層２上に容易に形成することができる。これにより、誘電体層２と陰極層４との間に電解質層として作用する低抵抗のニッケル酸化物からなる酸化物層３を形成することができるので、誘電体層２と陰極層４との間の抵抗を小さくすることができる。その結果、ＥＳＲを小さくすることができる固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００２７】
また、本発明の一実施形態では、陽極１は、多孔質焼結体からなる板状の基体から構成されているが、本発明はこれに限らず、棒状や箔状の基体から構成されてもよい。また、陽極１は、タンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタンの単体だけでなく、これらの元素同士あるいは他の元素を含む合金や化合物から構成されていてもよい。
【００２８】
さらに、本発明の一実施形態では、酸化物層３はニッケル酸化物から構成されているが、本発明はこれに限らず、酸化物層３中にマンガン、亜鉛およびマグネシウムからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含ませてもよい。これにより、ニッケル酸化物の化学的な安定性を向上させることができる。その結果、長期にわたって誘電体層と陰極層との間の抵抗を小さくすることができるので、固体電解コンデンサのＥＳＲを小さく維持することができる。
【００２９】
また、本発明の一実施形態では、ニッケルイオンを含む水溶液を酸化することによりニッケル酸化物からなる酸化物層３を形成しているが、本発明はこれに限らず、ニッケルイオンを含む水溶液中にマンガンイオン、亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンからなるグループより選択される少なくとも１つのイオンをさらに含ませてもよい。これにより、酸化物層３の形成と同時にこれらの元素を酸化物層３中に容易に含ませることができる。
【００３０】
また、本発明の一実施形態では、誘電体層２は陽極酸化を行うことにより形成しているが、本発明はこれに限らず、陽極１を酸化性雰囲気中で熱酸化やプラズマ酸化することにより、陽極１の表面に酸化膜を形成し、これを誘電体層２としてもよく、あるいは、これらの酸化物からなる薄膜を真空プロセスなどにより陽極１上に形成することにより、誘電体層２を形成してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例では、固体電解コンデンサを作製し、上記実施形態に用いる陽極および誘電体層の評価を行った。
【００３２】
（実施例１）
図２は、本発明の実施例１の固体電解コンデンサの構造および評価方法を示す図である。図２を参照して、以下に、本発明の実施例１による固体電解コンデンサおよびその作製方法について説明する。
【００３３】
まず、陽極リード１ａ上に約９９％の純度を有するタンタル粒子を真空中で焼結成形することにより、約４ｍｍ長×約４ｍｍ幅×約５００μｍ厚の板状のタンタル多孔質焼結体からなる陽極１を形成する。ここで、タンタルは、本発明の「金属」の一例である。
【００３４】
次に、その陽極１を約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行い、陽極１上に約１６ｎｍの厚さを有する酸化タンタルからなる誘電体層２を形成した。
【００３５】
次に、約２．６重量％の硫酸ニッケル水溶液中に、誘電体層２が形成された陽極１を約５分間浸漬した後、この水溶液中に約１６重量％の過塩素酸ナトリウムを添加した。これにより、この水溶液中のニッケルイオンは酸化され、電解質層として作用するニッケル酸化物からなる酸化物層３を誘電体層２上に形成する。
【００３６】
さらに、ニッケル酸化物からなる酸化物層３上にカーボンペーストおよび銀ペーストをそれぞれ塗布することにより、第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂを形成した。これにより、第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極層４を形成した。このようにして、実施例１の固体電解コンデンサＡを作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、実施例１のニッケル酸化物からなる酸化物層３に代えて、二酸化マンガンからなる酸化物層を形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサＸを作製した。
【００３８】
具体的には、上記の誘電体層２が形成された陽極１を、約３０重量％の硝酸マンガン水溶液中に約５分間浸漬し、誘電体層２の表面に硝酸マンガン水溶液を付着させた。この水溶液中から陽極１を取り出した後、陽極１を約２５０℃で加熱し、硝酸マンガンを熱分解する工程を数回繰り返した。これにより、誘電体層２上に電解質層として作用する二酸化マンガンからなる酸化物層を形成した。さらに、上記と同様にして、酸化物層上に第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極層４を形成することにより、比較例１の固体電解コンデンサＸを作製した。
【００３９】
次に、実施例１および比較例１の各固体電解コンデンサについて、図２に示すように、ＬＣＲメータを用いて、陽極１と陰極層４との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１においては、比較例１の測定結果を１００として、実施例１の測定結果を規格化した値を示している。
【００４０】
【表１】
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表１に示すように、実施例１の固体電解コンデンサＡのＥＳＲは、比較例１の固体電解コンデンサＸのＥＳＲの約７０％に低減していることがわかった。これより、誘電体層２と陰極層４と間にニッケル酸化物からなる酸化物層３を形成することにより、ＥＳＲが低減することがわかった。
【００４１】
（実施例２）
実施例２においては、本発明の酸化物層中の添加元素とＥＳＲとの相関について検証を行った。
【００４２】
ここで、実施例２においては、上記の実施例１の約２．６重量％の硫酸ニッケル水溶液中に、約２．６重量％の硫酸マンガン水溶液、約３．０重量％の硫酸亜鉛水溶液および約３．０重量％の硫酸マグネシウム水溶液を添加する以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３を作製した。これにより、固体電解コンデンサＢ１のニッケル酸化物からなる酸化物層中にはマンガンを、固体電解コンデンサＢ２のニッケル酸化物からなる酸化物層中には亜鉛を、固体電解コンデンサＢ３のニッケル酸化物からなる酸化物層中にはマグネシウムをそれぞれ含ませた。
【００４３】
さらに、固体電解コンデンサＡ、Ｂ１〜Ｂ３およびＸについて、実施例１と同様に、その作製直後にＥＳＲを測定した。また、固体電解コンデンサＡ、Ｂ１〜Ｂ３およびＸについて、作製後約６０℃で１０日間保持した後で、再度、ＥＳＲを測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の測定結果を１００として、実施例２の測定結果を規格化した値を示している。
【００４４】
【表２】
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表２より、実施例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３では、いずれも作製直後においては、比較例１の固体電解コンデンサＸよりもＥＳＲが小さいことがわかった。また、作製後、約６０℃で１０日間保存した後の結果については、比較例１の固体電解コンデンサＸのＥＳＲが作製直後よりもＥＳＲが大きくなっているのに対して、実施例１の固体電解コンデンサＡおよび実施例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３では、いずれも作製直後のＥＳＲとほぼ同じ値を示していることがわかった。
これより、ニッケル酸化物からなる酸化物層中にマンガン、亜鉛またはマグネシウムが含まれている方がニッケル酸化物の化学的な安定性が向上することが判明した。また、この結果より、ニッケル酸化物中に含有される元素としては、マンガンが好ましいことがわかった。また、ニッケル酸化物中には、マンガン、亜鉛およびマグネシウからなるグループより選択される少なくとも１つの元素が含まれていればよいと考えられ、これらの元素が２つ以上含有されていてもよいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。
【図２】本発明の実施例１の固体電解コンデンサの構造および評価方法を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１        陽極
１ａ      陽極リード
２        誘電体層
３        酸化物層（電解質層）
４        陰極層
４ａ      第１導電層
４ｂ      第２導電層
５        導電性接着剤
６        陰極端子
７        陽極端子
８        モールド外装樹脂
１００    固体電解コンデンサ
【図１】
2005294401.tif 000005
【図２】
2005294401.tif 000006