(57)【要約】【課題】  温度に依存して蛍光波長がヒステリシスを有する新規な膜、可逆的で高感度な温度履歴記録体、及び一つの光源で異なる蛍光波長に発光できる二波長光源の提供する。【解決手段】  少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する膜、該膜を有する温度履歴記録体、及び該膜を有する二波長発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する膜であって、該膜が温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記液晶化合物が、電子供与基がハメット則におけるσｐ値が−０．２以下の電子供与基であり、電子求引基がハメット則におけるσｐ値が０．２以上の電子求引基である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記液晶化合物が、下記一般式（I）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜。
【化１】
2005281353.tif 000006
（式中、Dは電子供与基、Aは電子求引基を示し、Ar1、Ar2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、あるいはそれらの縮合環を示し、該環上に置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＨ、Ｎを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を有する温度履歴記録体。
【請求項５】
温度可変ヒーター、光源、及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を有する二波長発光素子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明な一対の基板間に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基とを有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する層を有する温度履歴記録体。
【請求項７】
少なくとも一方が透明な一対の基板間に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有する液晶化合物を含有する層を有する温度履歴記録体。
【請求項８】
前記液晶化合物が、電子供与基がハメット則におけるσｐ値が−０．２以下の電子供与基であり、電子求引基がハメット則におけるσｐ値が０．２以上の電子求引基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の温度履歴記録体。
【請求項９】
前記液晶化合物が、下記一般式（I）で表される化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の温度履歴記録体。
【化２】
2005281353.tif 000007
（式中、Dは電子供与基、Aは電子求引基を示し、Ar1、Ar2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、あるいはそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＨ、Ｎを示す。）
【請求項１０】
温度可変ヒーター、光源、及び請求項６〜９のいずれか一項に記載の温度履歴記録体を有する二波長発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度に依存して蛍光波長が変化、及び温度変化に対してヒステリシスを有する膜、該膜を用いた温度履歴記録体、及び二波長発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクスの発展に伴い、様々な機能を有する膜の開発が求められている。その中で蛍光性化合物は非常に高い感度を有しており発光材料、光記録材料等に利用されているが、より高度な機能を有する膜の開発が望まれている。
【０００３】
製造、流通をはじめとした様々な分野で温度履歴の管理が重要視されている。そこで、例えば、印刷後に温度履歴により変色する熱昇華性インクを用いたインキ組成物（例えば、特許文献１参照。）や発色剤を用いた温度管理ラベル（例えば、特許文献２参照。）等が利用されている。これらの温度履歴記録体は、一般に所定の温度になったときに非可逆的に変化して履歴を知らせるものであり、可逆的な用途には用いることができない。
近年非常な微小域の温度変化を管理する要望があるが、感度の観点から前述のような手法では微小な領域での適用は困難であった。
【特許文献１】特開平８−００３４９４号公報
【特許文献２】特開平７−２８６９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、新規な膜として、温度に依存して蛍光波長がヒステリシスを有する膜の提供にある。別の課題は、可逆的で高感度な温度履歴記録体の提供にある。他の別の課題は、一つの光源で異なる蛍光波長に発光できる二波長光源の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞  少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する膜であって、該膜が温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有することを特徴とする膜。
【０００６】
＜２＞  前記液晶化合物が、電子供与基がハメット則におけるσｐ値が−０．２以下の電子供与基であり、電子求引基がハメット則におけるσｐ値が０．２以上の電子求引基である上記＜１＞に記載の膜。
【０００７】
＜３＞  前記液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の膜。
【０００８】
【化１】
2005281353.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、あるいはそれらの縮合環を示し、該環上に置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＨ、Ｎを示す。）
【００１０】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の膜を有する温度履歴記録体。
【００１１】
＜５＞  温度可変ヒーター、光源、及び上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の膜を有する二波長発光素子。
＜６＞  少なくとも一方が透明な一対の基板間に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基とを有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する層を有する温度履歴記録体。
【００１２】
＜７＞  少なくとも一方が透明な一対の基板間に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有する液晶化合物を含有する層を有する温度履歴記録体。
【００１３】
＜８＞  前記液晶化合物が、電子供与基がハメット則におけるσｐ値が−０．２以下の電子供与基であり、電子求引基がハメット則におけるσｐ値が０．２以上の電子求引基であることを特徴とする上記＜６＞又は＜７＞に記載の温度履歴記録体。
【００１４】
＜９＞  前記液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜６＞又は＜７＞に記載の温度履歴記録体。
【００１５】
【化２】
2005281353.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、あるいはそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＨ、Ｎを示す。）
【００１７】
＜１０＞  温度可変ヒーター、光源、及び上記＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の温度履歴記録体を有する二波長発光素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、温度に依存して蛍光波長が変化、及び温度変化に対してヒステリシスを有する膜を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度のため微小領域での使用も可能な可逆的で高感度な温度履歴記録体を提供することができる。
更に、本発明によれば、一つの光源で異なる蛍光波長に発光できる二波長光源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の膜は、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する。
【００２０】
本発明において、電子供与基としてはハメット則のσｐ値が負の値を示す置換基を、電子求引基としてはハメット則のσｐ値が正の値を示す置換基を適用できる。尚、ハメット則のσｐ値に関しては、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、第９１巻、１６５頁、１９９１年」の記載を適用できる。
好ましい電子供与基としてはハメット則のσｐ値が−０．２以下であることが好ましく、σｐ値が−０．２以下−１．０以上であることがさらに好ましい。
具体的には、総炭素数１乃至２０のアルコキシ基、総炭素数１乃至２０のモノアルキルアミノ基、総炭素数１乃至２０のジアルキルアミノ基等を挙げることができ、中でも、総炭素数４〜１２のアルコキシ基、総炭素数４〜１２のジアルキルアミノ基が好ましい。これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としてはメチル基、エチル基が挙げられる。
好ましい電子求引基としては、ハメット則のσｐ値が０．２以上であることが好ましく、σｐ値が０．２以上１．０以下であることがさらに好ましい。
具体的には、シアノ基、ニトロ基、総炭素数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、総炭素数１乃至２０のアルキルスルホニル基等を挙げることができ、中でも、  総炭素数４〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明の液晶化合物は少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物であれば、特に限定されないが、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
【化３】
2005281353.tif 000004
【００２３】
式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立して環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、あるいはそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＨ、Ｎを示す。）
【００２４】
Ｄは電子供与基を示すが、その好ましい例は前述の電子供与基の例と同じであり、好ましい範囲も同様である。
また、Ａは電子求引基を示すが、その好ましい例は前述の電子求引基の例と同じであり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1、Ａｒ2の好ましい例としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。これらは置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、（例えば、メチル、エチル）、ハロゲン原子等が好ましい。Ｘ、ＹはＣＨ、あるいはＮを示すが、それぞれＣＨであることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる液晶化合物は、公知の合成方法、及び特願２００３−０２６７１２号公報の記載に基づき合成可能である。本発明における液晶化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2005281353.tif 000005
【００２７】
本発明の膜は、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含有する。
該膜は、必要に応じて液晶配向助剤、相転移温度の調整剤、ガラス転移温度低下剤、安定剤等の適切な添加剤を添加することができ、液晶性を有する組成物とすることができる。以下、前記液晶化合物及び前記添加物を共に含有した場合を組成物というが、液晶化合物単独で含有される場合も組成物として説明する。前記添加物は公知のものでよい。
本発明の膜中の液晶化合物の含有量としては、膜全質量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、８５〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
該膜中に含有することができる前記添加剤の量は、該液晶組成物の液晶性を損なわない範囲で特に限定はされないが、添加剤の合計量は、該膜全質量に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の膜の膜厚は、特に限定されないが、感度の観点から、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
このようにして得られた膜はその蛍光波長が温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有するため、膜として種々の応用が可能となる。
【００３０】
以下に本発明の膜の具体的な使用形態の例として、温度履歴記録体の製造について述べるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の温度履歴記録体は、一対の基板間に該液晶化合物を含有する本発明の膜を設けることにより製造することができる。その具体例を図面により説明する。図１、図２、及び図３は本発明の温度履歴記録体の一実施形態を示す概略的断面構成図である。図１において１Ａは基板、２Ａは本発明の膜、３Ａは基板、４Ａはスペーサーである。
【００３２】
本発明において、用いる基板（１Ａ）、基板（３Ａ）は限定されず、使用形態によって任意の基板を用いることができる。
用いる基板の例としては、ガラス基板、ポリマー基板、シリコン基板、金属基板等が挙げられるが、好ましくは透明基板、あるいは反射基板である。用いる基板には必要に応じて配向処理等を行ってもよい。また、発する蛍光を取り出す必要から、少なくとも一方の基板は透明基板であることが好ましく、双方の基板が透明基板、あるいは一方が透明基板でもう一方が反射基板であることがさらに好ましい。
基板（１Ａ）と基板（３Ａ）は、ある間隙をもって配置するように適切なスペーサー（４Ａ）等が含有されていてもよい。
【００３３】
次に本発明基板間への膜の形成は以下の方法で達成できる。
基板上に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有し、かつ蛍光性を示す液晶化合物を含む組成物を塗布、あるいは印刷により設ける方法が採用できる。塗布、あるいは印刷する方法としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
次に、該膜上にもう一方の基板を設置する。
【００３４】
基板間への本発明の膜の形成の別の方法としては、基板（１Ａ）と基板（３Ａ）からなり、該基板間にスペーサー（４Ａ）を設けることによる適切な間隙を有するセル（図３）中に、前述の液晶化合物、あるいはその液晶化合物を含む組成物を封入して膜（２Ａ）を作成する。基板（１Ａ）、（３Ａ）及びスペーサー（４Ａ）から形成されるセル中に液晶化合物、あるいはその液晶化合物を含む組成物を注入する方法としては、キャピラリ−フォース（毛細管現象）を用いる方法、ディスペンサー方式、ベルジャー法などの一般的な方法が採用される。
【００３５】
基板上への配向処理は、特に限定されず、一般的な液晶産業で用いられる配向処理法を採用することができる。具体的には基板上に配向膜を塗布してラビング処理を行う方法や外場として磁場等を利用する方法が採用できる。
【００３６】
本発明の温度履歴記録体は、蛍光波長が温度に依存して変化及び温度変化に対してヒステリシスを有するため、その蛍光波長を測定することにより温度履歴を知ることができる。
【００３７】
次に、本発明の二波長発光素子について説明する。
二波長発光素子としての構成の例を図４に示す。反射基板（５Ｂ）と透明基板（３Ｂ）がある間隙をもって相対するように形成されたセル中に前述の方法と同様にして基板間に膜（４Ｂ）を形成させる。該セルの反射基板（５Ｂ）側を温度可変ヒーター（６Ｂ）上に置き、４５度の入射角において光源（１Ｂ）から発する励起光を入射させ、入射光に垂直な方向からセルより発する蛍光を取り出す。このとき図４に示す位置に励起光をカットするフィルター（７Ｂ）を設置することが好ましい。膜（４Ｂ）より発する蛍光波長を温度可変ヒーター（６Ｂ）を用いて膜の相状態を変化させることにより調節する。このとき、本発明の膜は同じ測定温度でもその温度履歴により異なるピーク波長を与えるため、単一波長の励起光源を用いても二つの波長の光を蛍光として発することができる。
前記光源としては、特に限定されるものではないが、発光ダイオード、紫外光、レーザーが用いられ、中でも、輝度の点で紫外光が好ましい。
光照射の波長としては、特に限定されるものではないが、一般的に２５０〜７４０ｎｍが用いられ、中でも、輝度の点で２５０〜３６０ｎｍが好ましい。
温度可変ヒーターとしては、特に限定されるものではないが、一般的な面状が用いられる。
【００３８】
本発明の膜は、温度に依存して蛍光波長が変化及び温度変化に対してヒステリシスを有するため、特に光機能性膜、光記録材料として利用可能である。例えば、光機能性膜としては、温度履歴記録等の用途、光記録材料としては、リライタブルの用途が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
温度履歴記録体の作成１
ラビングしたポリイミド配向膜により水平配向処理されたガラス基板からなる２μｍの空隙を有するセル（イー．エッチ．アイ製）に化合物１を１２０℃においてキャピラリ−フォースにより注入した。次に、室温まで冷却して温度履歴記録体を作成した。得られた温度履歴記録体の蛍光波長の温度依存性の試験を３７８ｎｍの励起光を用いて行った。得られた結果を図５に示す。その結果、得られた膜の蛍光ピーク波長は温度に依存して変化し、昇温過程と降温過程でヒステリシスを有することが確認され、温度履歴記録体として機能することが確認された。
【００４０】
（実施例２）
温度履歴記録体の作成２
セチルトリメチルアンモニウムブロミドにより垂直配向処理されたガラス基板からなる２μｍの空隙を有するセル（イー．エッチ．アイ製）に化合物１を１２０℃においてキャピラリ−フォースにより注入した。次に、室温まで冷却して温度履歴記録体を作成した。得られた温度履歴記録体の蛍光波長の温度依存性の試験を３７８ｎｍの励起光を用いて行った。得られた結果を図６に示す。その結果、得られた膜の蛍光ピーク波長は温度に依存して変化し、昇温過程と降温過程でヒステリシスを有することが確認され、温度履歴記録体として機能することが確認された。
【００４１】
（実施例３）
二波長発光素子の作成１
最初にガラス基板とアルミを蒸着したガラス製の反射基板からなる２μｍの空隙を有するセルを作成した。次に、実施例１と同様にしてセル中に化合物１を注入し、室温まで冷却した。温度可変ヒーター上に得られたセルを置き、セルに対し４５度の角度で波長３７８ｎｍの励起光が入射するように光源と分光器を設置し、その励起光に対して９０度の位置に励起光カットフィルターとしてＵＶフィルターを設置した。そして、蛍光より得られる波長の測定を行った。その結果、温度ヒーターで室温から６０度に加温したときには５００ｎｍの波長の蛍光が得られた。次に、温度ヒーターで１２０度まで加温した後、６０度まで冷却した時には５３０ｎｍの波長の蛍光が得られた。本結果より単一波長の励起光源を用いても二つの波長の光を蛍光発光として得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の膜は、ヒートモードの光記録媒体への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の温度履歴記録体の一実施形態を示す概略的断面構成図である。
【図２】本発明の温度履歴記録体の他の実施形態を示す概略的断面構成図である。
【図３】本発明の温度履歴記録体の他の実施の形態を示す概略的断面構成図である。
【図４】本発明の二波長発光素子の実施の形態の概略図である。
【図５】本発明の実施例１における膜の蛍光ピーク波長の温度依存性を示した図である。
【図６】本発明の実施例２における膜の蛍光ピーク波長の温度依存性を示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
１Ａ：基板
２Ａ：本発明の膜
３Ａ：基板
４Ａ：スペーサー
１Ｂ：光源
２Ｂ：分光器
３Ｂ：透明基板
４Ｂ：本発明の膜
５Ｂ：（反射）基板
６Ｂ：温度可変ヒーター
７Ｂ：励起光カットフィルター
【図１】
2005281353.tif 000008
【図２】
2005281353.tif 000009
【図３】
2005281353.tif 000010
【図４】
2005281353.tif 000011
【図５】
2005281353.tif 000012
【図６】
2005281353.tif 000013