(57)【要約】  【課題】  溶剤揮発後に塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、特に表面の耐擦り傷性と耐薬品性などに優れ、廉価な材料からなる硬化塗膜が得られる光硬化型樹脂組成物、それを用いた光硬化型コーティング剤、光硬化型フィルムを提供する。  【解決手段】  重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化１】
2005281412.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す）
【請求項３】
１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化２】
2005281412.tif 000008
（一般式（II）中、Ｒは２価の有機基で、炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式アルキレン基を示す）
【請求項４】
１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトン変性物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚が約１０〜３０μｍとなるよう塗布、乾燥した際に、塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）であり、且つ、ＪＩＳＫ５６００の試験方法に従い表面の引っ掻き試験を行ったときに、５Ｂ未満の鉛筆では塗膜が削り取られないことを特徴とする光硬化型コーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させた光硬化型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線又は電子線の照射もしくは加熱によって硬化可能な光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤、フィルム上に塗布、乾燥させて得られる光硬化型フィルムに関する。特に塗装工程において当該光硬化型樹脂組成物を塗布後に含有する有機溶剤を加熱乾燥させた場合に、塗膜表面がタックフリーとなり、耐薬品性などに優れた硬化塗膜を与える光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料は１液型でポットライフが長くまた硬化時間が短く生産性の飛躍的な向上が期待されており、木工、プラスチック、紙及び金属基材などの塗装に用いられている。しかしながら、光硬化型樹脂組成物の多くはオリゴマーと総称される分子量の低いアクリル酸エステル化合物、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、オリゴエステルアクリレート並びに反応性希釈モノマーと総称される液状の光硬化性単量体が混合されているため、光硬化するまでの塗膜は液状若しくは塗膜表面が未乾燥の状態である（特許文献１〜４）。この為、塗装工程中にゴミや粉塵が塗膜に付着し外観不良を引き起こすことがある。また、加熱転写式印刷方式などのようにあらかじめ転写フィルムに塗布、乾燥させたＵＶ硬化可能なシート状組成物が要求される分野においても同様である。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−０００８４９号公報
【特許文献２】特公昭６２−０５９１３６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９７３６９号公報
【特許文献４】特開２００１−０９８０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶剤揮発後に塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、耐薬品性などに優れる硬化塗膜が得られる光硬化型樹脂組成物、それを用いた光硬化型コーティング剤、光硬化型フィルムを廉価な材料で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物である。以下で述べる本発明における（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びそれに対応するメタクリレート化合物を意味しする。
請求項２に記載の発明は、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2005281412.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す）
請求項３に記載の発明は、１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の光硬化型樹脂組成物である。
【０００７】
【化２】
2005281412.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒは２価の有機基で、炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式アルキレン基を示す）
請求項４に記載の発明は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトン変性物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物である。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚が約１０〜３０μｍとなるよう塗布、乾燥した際に、塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）であり、且つ、ＪＩＳＫ５６００の試験方法に従い表面の引っ掻き試験を行ったときに、５Ｂ未満の鉛筆では塗膜が削り取られないことを特徴とする光硬化型コーティング剤である。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させた光硬化型フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗膜として最適であり廉価にて、ＵＶ硬化前に不粘着性となり更にＵＶ硬化後には耐シンナー性、鉛筆硬度及び耐擦り傷性に優れた塗膜を与える。溶剤揮発後には、塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、耐薬品性などに優れる硬化塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と下記一般式（II）で表される１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、下記一般式（Ｉ）で表される１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）が使用できる。
【００１１】
【化３】
2005281412.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す）
【００１２】
【化４】
2005281412.tif 000005
（一般式（II）中、Ｒは２価の有機基で、炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式アルキレン基を示す）
【００１３】
１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）としては、日産化学工業株式会社製のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（商品名  タナック）及びその誘導体であるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート（商品名メチル・タナック）、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート（商品名  エチル・タナック）などを単独または混合物として使用することが出来る。
１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）として、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物から３量化させ得ることができ、そのような１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物等が挙げられる。特に本発明が解決しようとする課題からはイソフォロンジイソシアネートから得られるイソシアネート化合物が好ましく、市場で容易に入手可能なものとしてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）やデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）などを挙げることが出来る。
【００１４】
また、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられが、特に、本発明が解決しようとする課題からはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトン変性物であることが好ましい。
【００１５】
１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）成分と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）成分からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）成分の配合割合としては、当量比でイソシアネート基／水酸基＝１／１〜１／１．２とするのが好ましい。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の水酸基当量の比率が水酸基当量（ａ）／水酸基当量（ｄ）＝１／１〜１／２とするのが好ましい。この比率が１／１より大きいと得られた光硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、１／２より小さいと得られた樹脂組成物の不粘着性が劣る。
合成方法については特に制限はなく、例えば（ｄ）成分、重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜８０℃に加温し、（ｂ）成分を滴下しイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）を合成後に、更に、４０〜８０℃加温を継続し（ａ）成分を投入する方法を用いることが出来る。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）としては、樹脂組成物の不粘着性及び硬化したときの塗膜の表面硬度の面から、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含有する。
この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、上記、１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）の固形分換算量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の量で使用される。この量が０．１重量％未満であると、光硬化の硬化が十分でなくなる傾向にあり、１０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００１７】
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）成分として１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する光重合性単量体を本発明の効果を低下させない範囲で配合することができる。光重合性単量体としては例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α−、ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、α、ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、［（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する、以下同様］、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００１８】
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物には、目的に応じてトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有機溶剤（Ｄ）、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質（Ｅ）、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や顔料（Ｆ）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤（Ｇ）などを添加することができる。
【００１９】
各成分の好ましい添加量は（Ｄ）の有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。有機溶剤（Ｄ）の量が３０重量％未満であると、粘度が高く塗装適性に劣る傾向にあり、８０重量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣る傾向にある。
【００２０】
天然及び合成高分子物質（Ｅ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して３０重量％以下が好ましい。３０重量％を超えると硬化性が低下する傾向がある。
充填剤や顔料（Ｆ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して２０重量％以下が好ましい。２０重量％を超えると塗装適性、硬化性が低下する傾向がある。
重合禁止剤（Ｇ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して０．５重量％以下が好ましい。０．５重量％を超えると硬化時間が長くなり作業性が低下する傾向にあり、硬化塗膜特性も劣る傾向にある。
【００２１】
本発明の光硬化型樹脂組成物においては、通常の塗膜形成方法に従い、光硬化型樹脂組成物を各種基材や物品の表面等に設け光硬化型コーティング剤することができる。塗膜形成に際しては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、静電塗装法、ロ−ルコ−タ−、ハケ等を用いて塗膜を形成することができる。
本発明の光硬化型フィルムは、フィルム上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、有機溶剤を乾燥させ光硬化型フィルムとすることができる。基材となるフィルムに塗布後、２０℃〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥条件は、塗膜形成条件等を考慮して適宜選択される。フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、フッ素系ポリマー等が挙げられ、これらの表面を離型剤処理したフィルムが好ましく用いられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（製造例１）
［不飽和ウレタン化合物−１］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅ（ＩＰＤＩのイソシアヌレート体，デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）６３０重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃で、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）として、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）６３９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）としてタナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート  分子量２６１）５２重量部を投入し、更に、７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１８，０００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
【００２３】
（製造例２）
［不飽和ウレタン化合物−２］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）３１５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でアロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３１９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５重量部、ジブチルチンジラウレート０．３５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、メチル・タナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート，分子量３０３）２９重量部を投入し更に７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１８，０００の１分子中に重合性不飽和結合を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
【００２４】
（製造例３）
［不飽和ウレタン化合物−３］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）３１５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でアロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３１９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５重量部、ジブチルチンジラウレート０．３５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、エチル・タナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート，分子量３４５）３３重量部を投入し、更に、７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２１，０００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
【００２５】
（製造例４）
［不飽和ウレタン化合物−４］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。７５℃でＶＥＳＴＡＮＡＴＥ  Ｔ１８９０Ｅを２７８重量部と酢酸ブチルを１１０重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に８時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２，５００の１分子中に重合性不飽和結合を７個有する不飽和ウレタン化合物を得た。
【００２６】
（製造例５）
［不飽和ウレタン化合物−５］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３４１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。７５℃でＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅを２４６重量部と酢酸ブチルを１１０重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に８時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２，５００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物を得た。
【００２７】
なお、分子量は次のようにして測定した。
（分子量の測定方法）
使用機器 ：株式会社日立製作所製、日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム ：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成工業株式会社製商品名）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：２５℃
液量 ：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
【００２８】
（実施例１〜３、比較例１、２）
上記の製造例１〜５で製造した不飽和ウレタン化合物−１〜５を用いて、光重合開始剤（Ｂ）としてイルガキュア１８４（１-ハイドロキシシクロフェキシフェニルケトン，チバ・スペシャリィティケミカル社製商品名）を用い、表１に示す配合で光硬化型樹脂組成物を作製した。
この光硬化型樹脂組成物をガラス板の上に硬化塗膜厚が２０μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。得られた乾燥塗膜について表面の不粘着性（指触によるタックフリー度合い）、鉛筆硬さの評価を行った。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させた。得られたＵＶ硬化塗膜について硬化性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐汚染性の評価を行った。それらの結果を纏めて表１に示した。
【００２９】
性能評価方法
（１）表面タック性
温風乾燥機で含有有機溶剤を揮発後、塗膜表面を指触し、塗膜表面の乾燥度合いを評価した。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００鉛筆引っかき試験に基づいて評価した。
（３）耐擦り傷性
ＵＶ硬化塗膜表面をスチールウール（ボンスター＃００００、ボンスター社製）を用いて荷重約１００ｇで１０回擦り塗膜の擦り傷痕跡を目視により判定した。
（４）耐シンナー性
キシレンを染み込ませた脱脂綿を用いて塗膜表面を１００回擦り、塗膜表面の状態を観察した。
（５）プラスチック付着性
株式会社パルテック製のポリカーボネート板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）、ＰＭＭＡ板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）及びＡＢＳ板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）の上に硬化後の塗膜厚が２０μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させて硬化塗膜を作製した。プラスチック基材との付着性はＪＩＳＫ５６００に準拠しセロテープ剥離付着性（クロスカット法）で評価を行った。
【００３０】
【表１】
2005281412.tif 000006
【００３１】
表１から本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて作製した光硬化型コーティング剤は、塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）で、鉛筆硬さが５Ｂ未満であるＢであり、溶剤揮発後は塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、硬化膜の鉛筆硬さ、耐擦り傷性、耐シンナー性、ＰＣ（ポリカーボネート板）付着性、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート板）付着性、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）付着性が良好であった。これに対し、比較例１の１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）を有せず、２−ヒドロキシエチルアクリレートを配合して製造した不飽和ウレタン化合物を用いた塗膜では、タックなしであるが、鉛筆硬さ、耐擦り傷性に劣り、ＰＣ付着性にも劣る。比較例２の１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）を有せずに製造した不飽和ウレタン化合物を用いた塗膜では、タック性があり、ゴミや粉塵が付着した。また、鉛筆硬さ、耐擦り傷性は良好であるが、ＰＣ付着性、ＡＢＳ付着性に劣る。本発明の光硬化型樹脂組成物は、バランスの取れた塗膜を与える。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使用できる。また、レベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗料として好適であり廉価にて硬化性、硬度、耐汚染性、耐溶剤性に優れ、ゴミや粉塵による塗膜表面の外観不良が少ない塗膜が得られる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、装飾、保護を目的とする塗膜、コーティング剤、フィルムとして好適に使用でき、例えば、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる。また、電気・電子部品のコーティング剤としても有用である。