(57)【要約】【課題】高い結晶性及び表面平坦性を実現すると共に、高濃度でドーパントをドーピングすることができる薄膜製造方法を提供する。【解決手段】所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含む。【選択図】図３
2005223219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、
前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜成長方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップとを含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜成長方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ及びアニール処理ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法において、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項６】
ｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において酸化亜鉛薄膜を成長させながら窒素をドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
酸化亜鉛薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において酸化亜鉛薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、
前記第２温度において酸化亜鉛薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法において、前記第１温度を約３００℃、前記第２温度を約８００℃としたことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法において、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜を具えることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイスにおいて、発光デバイスであることを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法に関し、特にｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法に関する。本発明は、このような方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜を具える半導体デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば紫外線発光素子などに用いられるIII−Ｖ族窒化物に継ぐ新しい薄膜材料として、酸化亜鉛が注目されている。このような酸化亜鉛薄膜には、高い結晶性及び表面平坦性が求められ、ｐ型化を行うために窒素を高濃度でドーピングすることが要求される。しかしながら、高い結晶性及び表面平坦性を得るためには成長温度を高くする必要であり、高濃度にドーピングを行うためには成長温度を低くする必要がある。窒素は酸化亜鉛中でアクセプタとして活性化することが知られているが、酸化亜鉛薄膜の成長中に高濃度（１００ｐｐｍ程度）にドーピングを行うには、成長温度を下げなければならず、通常は５００℃程度の成長温度でドーピングを行っていた。
【０００３】
本願発明者等による特開２０００−２７７５３４号明細書「半導体デバイス」において、酸化亜鉛の格子定数と整合性の高い格子定数を持つ材料から成る基板上にパルスレーザ堆積法で酸化亜鉛薄膜を形成することにより、酸化亜鉛層の結晶性や電気特性をバルク単結晶に近づけた半導体デバイスが開示されている。しかしながらこの従来技術においても、結晶性が未だ完全ではないため、ｐ型化には至っていなかった。
【０００４】
本願発明者等による特願２００３−３３５８９８号明細書「半導体素子及びその製造方法」において、酸化亜鉛の格子定数と整合性の高い格子定数を持つ材料から成る基板上に堆積され、アニールされたバッファ層を用いることで、その上に堆積された酸化亜鉛層の結晶性、光学特性や電気特性がバルクに匹敵する単結晶薄膜が得られたことが示されている。しかしながらこの従来技術においても、ｐ型化には至っていなかった。
【０００５】
他方において、従来薄膜を加熱する手段としては抵抗加熱ヒータが使用されていたが、本願発明者等による特開２０００−８７２２３号明細書「レーザ加熱装置」では、レーザ光を使用することにより、酸化雰囲気下での使用が可能になり、また絶縁性基板でも有効に加熱することができる加熱装置が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したことを鑑み、本発明は、高い結晶性及び表面平坦性を実現すると共に、高濃度でドーパントをドーピングすることができる薄膜製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、高い結晶性及び表面平坦性を実現すると共に、高濃度で窒素をドーピングすることができるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法も提供する。本発明はさらに、このｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法により製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜を具える半導体デバイスも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による薄膜製造方法の一実施例は、所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明による薄膜製造方法の他の実施例は、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする。
【０００９】
本発明による薄膜製造方法のさらに他の実施例は、所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップとを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明による薄膜製造方法の依然として他の実施例は、前記低温高ドープ層成長ステップ及びアニール処理ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする。
【００１１】
本発明による薄膜製造方法の依然として他の実施例は、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法の一実施例は、所定の第１温度において酸化亜鉛薄膜を成長させながら窒素をドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、酸化亜鉛薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において酸化亜鉛薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、前記第２温度において酸化亜鉛薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法の他の実施例は、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法のさらに他の実施例は、前記第１温度を約３００℃、前記第２温度を約８００℃としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法の依然として他の実施例は、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明による半導体デバイスの一実施例は、上述した本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜を具えることを特徴とする。
【００１７】
本発明による半導体デバイスの他の実施例は、発光デバイスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄膜の成長中に多段階アニール処理することによって、高い結晶性及び表面平坦性を維持したまま、高濃度でドーパントをドーピングすることが可能になる。コンピュータ制御されたレーザを熱源とする薄膜製造装置を用いることにより、通常の抵抗加熱ヒータでは困難な急激な温度昇降を行うことが可能になる。本発明によれば、酸化亜鉛薄膜の高い結晶性、表面平坦性を維持しつつ、窒素を高濃度にドーピングすることができる。本発明によれば、ｐ型酸化亜鉛単結晶薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明による薄膜製造方法を実行するのに好適な薄膜製造装置の構成を示す線図である。薄膜製造装置１は、制御コンピュータ２と、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ４と、光ファイバ６と、レンズ８と、基板ホルダ１０と、原料ターゲット１２と、ビューポート（エキシマレーザ導入ポート）１４とを具える。薄膜製造装置１は、基本的には当業者には既知であるパルスレーザ堆積装置であって、原料ターゲット１２にビューポート１４から導入されたエキシマレーザを照射してアブレーションすることで、基板ホルダ１０に固定された基板上に薄膜を形成する。薄膜製造装置１は、さらに、上記で引用した特開２０００−８７２２３号明細書「レーザ加熱装置」と同様に、コンピュータ２によって制御されたＮｄ：ＹＡＧレーザ４を光ファイバ６で導いてレンズ８で集束させ基板ホルダ１０を加熱するように構成されている。基板加熱機構には、必ずしもＮｄ：ＹＡレーザ光を用いる必要はなく、半導体レーザ光や赤外線ランプ等の他の光学的方法を用いても同様の効果を得ることができる。以下に、例としてこのような薄膜製造装置を使用して行う本発明による薄膜製造方法を説明する。
【００２０】
図２は、本発明による薄膜製造方法の第１実施例の成長温度と薄膜堆積のシークエンスを示すグラフである。まず第１ステップとして、約３００℃の第１温度Ｔ１においてドーパントをドーピングしながら薄膜を時間ｔ１の間成長させ、低温高ドープ層を形成する。温度Ｔ１の定義は、時間ｔ１における最初と最後の温度の相加平均値である（Ｔ１＝（Ｔ１Ｓ＋Ｔ１Ｅ）／２）。このような低温高ドープ層の形成は、窒素ドープ量を高めるのに有効である。次に第２ステップとして、薄膜の成長を中断し、コンピュータ２の制御によりＮｄ：ＹＡＧレーザ光を基板ホルダ１０に照射することによって、前記薄膜の温度を約８００℃の第２温度Ｔ２まで上昇させる。第２温度を時間ｔ２の間維持し、前記薄膜をアニール処理する。このような高温のアニール処理は、ドープによる結晶欠陥を補償することができる。以後、前記第１及び第２ステップを所定の回数繰り返す。
【００２１】
図３は、本発明による薄膜製造方法の第２実施例の成長温度と薄膜堆積のシーケンスを示すグラフである。まず第１ステップとして、前記第１実施例と同様に、約３００℃の第１温度Ｔ１においてドーパントをドーピングしながら薄膜を時間ｔ１の間成長させ、低温高ドープ層を形成する。このような低温高ドープ層の形成は、窒素ドープ量を高めるのに有効である。次に第２ステップとして、コンピュータ２の制御によりＮｄ：ＹＡＧレーザ光を基板ホルダ１０に照射することによって、前記薄膜の温度を約８００℃の第２温度Ｔ２まで上昇させる。第２温度を時間ｔ２の間維持し、前記薄膜をアニール処理する。このような高温のアニール処理は、ドープによる結晶欠陥を補償することができる。次に第３ステップとして、温度をＴ２に保ったまま、薄膜を時間ｔ３の間成長させ、高温低ドープ層を形成する。このような高温低ドープ層は、前記低温高ドープ層の形成で一端荒れた表面を再び原子レベルで平滑にする。以後、前記第１、第２及び第３ステップを所定の回数繰り返す。薄膜の原料を酸化亜鉛とし、ドーパントを窒素とした場合、高い結晶性、表面平坦性を有すると共に、窒素を高濃度にドーピングした酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００２２】
図４は、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造された酸化亜鉛薄膜と、成長温度一定のドーピングを行う従来の薄膜製造方法によって製造された酸化亜鉛薄膜とにおいて測定した窒素濃度を示すグラフである。本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造された酸化亜鉛薄膜は、低温高ドープ層が９ｎｍ、高温低ドープ層が１ｎｍであり、上記第２実施例の３つのステップを含む方法によって製造されたものである。このグラフにおいて、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造された酸化亜鉛薄膜の成長温度は、図３に示す温度プロファイルにおけるＴ１としている。本発明によって製造された酸化亜鉛薄膜は、従来の方法によって製造された酸化亜鉛薄膜に比べて、平均した成長温度が高いにもかかわらず、窒素濃度が高い。これは、低温でドープされた窒素が高温アニール時に気化せず膜中に残留することを意味している。
【００２３】
図５は、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法と従来の酸化亜鉛薄膜製造方法とによって窒素濃度が等しい条件で各々製造された酸化亜鉛薄膜、すなわち、図４のＡ及びＢで示す条件で製造された酸化亜鉛薄膜の表面原子間力顕微鏡像である。各々の顕微鏡像の下に薄膜の抵抗率を示す。従来の方法によって製造された酸化亜鉛薄膜の５Ωｃｍに対し、本発明の方法によって製造された酸化亜鉛薄膜では１００Ωｃｍとより高い抵抗率を示している。これは、高温でアニール処理を行う本発明の方法が、結晶欠陥の補償に有効であることを示唆している。このような効果は上記第１実施例の２つのステップを含む方法によっても得ることができ、酸化亜鉛、窒素以外の材料に対しても有効である。
【００２４】
したがって、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、原子レベルで平坦な成長表面を維持しながら高濃度の窒素を酸化亜鉛にドーピングすることができるため、高い結晶性を有するｐ型酸化亜鉛を形成することができる。
【００２５】
図６は、本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜の電気特性である。挿入図は、３５０Ｋで測定したホール抵抗の磁場依存性であり、正の傾きはキャリアがホールであることを示している。３００Ｋ〜３５０Ｋで測定したホール抵抗から計算したキャリア濃度は、〜１０１６ｃｍ−３のキャリア濃度を示しており、ホールの活性化エネルギーは、２６０ｍｅＶと求められている。従来の酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造された薄膜、すなわち、図４のＡで示す条件で製造された酸化亜鉛薄膜は、ｎ型の電気伝導を示した。
【００２６】
図７は、本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法と従来の酸化亜鉛薄膜製造方法で窒素を添加せずに製造された酸化亜鉛薄膜の室温で測定されたフォトルミネッセンススペクトルである。ｐ型酸化亜鉛薄膜は、顕著なフリーなアクセプタ発光（図中ではＦＡと標記）を示すのに対して、従来のｎ型酸化亜鉛薄膜は、自由励起子発光（図中ではＥｅｘと標記）を示す。前者の発光ピークの観測は、ホールの導入に伴う現象のひとつである。
【００２７】
図８は、本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法と従来の酸化亜鉛薄膜製造方法で窒素を添加せずに製造された酸化亜鉛薄膜、すなわち図７で示された薄膜を上下に接合した構造の整流特性である。これはｐｎ接合が示す現象のひとつであり、本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によって、ｐｎ接合の作製が可能であることを示している。順バイアス方向において２０Ｖ程度で電流が増加する理由は、ｐｎ接合下部におけるｎ型酸化亜鉛薄膜のシート抵抗が高いためである。ｐｎ接合面だけの抵抗成分だけを考慮すれば、順バイアスにおける立ち上がりの電圧はバンドギャップ程度（３Ｖ）になる。逆バイアス方向において、電流の増加が見られないのは、図５のＢで示されるようにｐ型酸化亜鉛薄膜の表面が原子レベルで平坦であるため、ピンホール等によるリーク電流が生じないためである。したがって、本結果は本発明で得られたｐｎ接合が高品質であることを示している。
【００２８】
図９は、図８で示されている酸化亜鉛ｐｎ接合に順バイアスを印加した時のエレクトロルミネッセンススペクトルである。電流値の増加に伴って、４１０〜４３０ｎｍの波長範囲の増加が著しい。これは、バンド端発光に起因する発光である。したがって、この結果は、酸化亜鉛発光素子が形成されていることを示すものである。小電流時のブロードな発光は、図７で示されているＦＡ発光に似ている。これは、電子とホールが再結合する領域がｐ型酸化亜鉛側へ偏っていることを示唆しており、ｐ型酸化亜鉛のホール濃度がｎ型酸化亜鉛の電子濃度に比べて少ないということに対応している。
【００２９】
図１０は、図９で示されている酸化亜鉛ｐｎ接合に順バイアスを印加したときのエレクトロルミネッセンススペクトルの積算強度を電流値の関数としてプロットしたグラフである。電流値の２乗に対して線形に増加する発光強度は、これまで報告されている発光素子と同様である。
【００３０】
上述したように、本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、実際にｐ型酸化亜鉛薄膜を製造することができ、紫外線発光素子だけでなく酸化亜鉛バイポーラトランジスタなどの電子デバイスの形成も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による薄膜製造方法を実行するのに好適な薄膜製造装置の構成を示す線図である。
【図２】本発明による薄膜製造方法の第１実施例の成長温度と薄膜堆積のシークエンスを示すグラフである。
【図３】本発明による薄膜製造方法の第２実施例の成長温度と薄膜堆積のシークエンスを示すグラフである。
【図４】本発明の方法と従来の方法とによって製造された酸化亜鉛薄膜において測定した窒素濃度を示すグラフである。
【図５】本発明の方法と従来の方法とによって製造された酸化亜鉛薄膜の表面原子間力顕微鏡像である。
【図６】本発明の方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜の電気特性を示すグラフである。
【図７】本発明の方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜と従来の方法によって製造されたｎ型酸化亜鉛薄膜のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明の方法によって製造された酸化亜鉛ｐｎ接合の整流特性を示すグラフである。
【図９】本発明の方法によって製造された酸化亜鉛ｐｎ接合のエレクトロルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の方法によって製造された酸化亜鉛ｐｎ接合のエレクトロルミネッセンス強度の注入電流依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１  薄膜製造装置
２  制御コンピュータ
４  Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
６  光ファイバ
８  レンズ
１０  基板ホルダ
１２  原料ターゲット
１４  ビューポート
【図１】
2005223219.tif 000003
【図２】
2005223219.tif 000004
【図３】
2005223219.tif 000005
【図４】
2005223219.tif 000006
【図５】
2005223219.tif 000007
【図６】
2005223219.tif 000008
【図７】
2005223219.tif 000009
【図８】
2005223219.tif 000010
【図９】
2005223219.tif 000011
【図１０】
2005223219.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月7日(2005.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、
前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜成長方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップとを含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜成長方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ及びアニール処理ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法において、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項６】
ｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法であって、
所定の第１温度において酸化亜鉛薄膜を成長させながら窒素をドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、
酸化亜鉛薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において酸化亜鉛薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、
前記第２温度において酸化亜鉛薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含むことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法において、前記低温高ドープ層成長ステップ、アニール処理ステップ、及び高温低ドープ層成長ステップを所定の回数繰り返すことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれか１項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法において、前記第１温度から前記第２温度への加熱を、レーザ光を照射して行うことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７のいずれか１項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法によって製造されたｐ型酸化亜鉛薄膜を具えることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体デバイスにおいて、発光デバイスであることを特徴とする半導体デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】