(57)【要約】【課題】  本発明は、熱電変換特性の高い熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。    （（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp    組成式（１）（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である）【選択図】  図１ 
2005294566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを
特徴とする熱電変換材料。
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp    組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦
３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である）
【請求項２】
下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを
特徴とする熱電変換材料。
（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp    組成式（２
）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ
２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である。）
【請求項３】
前記組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてい
ることを特徴とする請求項１若しくは請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項
１若しくは請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換さ
れていることを特徴とする請求項１若しくは請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列
に接続した熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料及び前記ｎ型熱電変換材料の少
なくとも一方に請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特
徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量
を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック
効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材
料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成さ
れている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱
電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられている、Ｓｅ（セレン）や、
Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない
。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている
。
【０００５】
上述したような有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つと
して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー系材料が知られている。（例え
ば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １１  １６９７−１７０９（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．１８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ３４４−３４７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したハーフホイスラー系熱電変換材料は、熱電変換特性がＢｉ−Ｔ
ｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
【０００７】
本発明はこの問題に鑑み、熱電変換特性の高い熱電変換材料およびそれを用いた熱電変
換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を
主相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【０００９】
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp    組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦
３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である）
【００１０】
また本発明は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主
相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【００１１】
（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp  組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ
２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である。）
本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が
、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
で置換されていても良い。
【００１２】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良
い。
【００１３】
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素で置換されていても良い。
【００１４】
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素
子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材
料の少なくとも一方に上述したいずれかの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変
換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱電変換特性の高い熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を
提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）で表される。
【００１７】
Ｚ＝α2／（ρκ）        数式（１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗
率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能
指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ
、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換
効率は大きくなる。上記数式（１）からわかるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を
得るためには、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求め
られる。
【００１８】
本発明者らは有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとし
て、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー系材料に注目し、本系材料の高性能
化を研究してきた。その結果、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、下記組成式（１）で表
されるように、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させるこ
とにより高いＺＴ値を持つ熱電変換材料が実現されることを見出し、本発明に至った。こ
こで主相とは、熱電変換材料を構成する全ての結晶相および非晶質相の中で最も体積分率
の高い相のことをいう。
【００１９】
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp    組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦
３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である）
以下、具体的に本発明を説明する。
【００２０】
本発明者らは、上記の組成式（１）で表される熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏからなる群
より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させた場合、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の粒界に炭
化物、窒化物、酸化物が析出し、これによって熱伝導率が著しく低下することを見出した
。また、組成式（１）で表される熱電変換材料においては、材料の構成元素にＴｉ，Ｚｒ
，Ｈｆ、また後述する希土類元素が含まれているため、これらの元素とＣ，Ｎ，Ｏが容易
に結合して、例えばＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＬａＮ、Ｓｍ2Ｏ3などの炭化物、窒化物、
酸化物が生成しやすい。これら炭化物、窒化物、酸化物が粒界に析出することによって、
フォノン散乱が増強されて熱伝導率が著しく低下したものと考えられる。Ｃ，Ｎ，Ｏは原
子半径が小さいため、前述した炭化物、窒化物、酸化物の生成に寄与する以外に、主相の
結晶格子間に侵入する場合がある。
【００２１】
Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素は、ごく少量からその効果を
発揮するが、多量に含有させると炭化物、窒化物、酸化物の生成が過大となり、主相の体
積分率を低下させてゼーベック係数の劣化を招くため、熱電変換材料全体の５原子％以下
にする必要がある。また、効果的に熱伝導率を低下させるために、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素を、熱電変換材料全体の０．０１原子％以上含有させ
ることが好ましい。
【００２２】
熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させ
る方法としては、配合原料の中にＣ，Ｎ，Ｏを含む化合物、例えばＺｒＣ、ＴｉＣ、Ｔｉ
Ｎ、ＬａＮ、Ｓｍ2Ｏ3などを添加する方法や、Ｃ，Ｎ，Ｏを含むガスやそれらの化合物ガ
ス、例えば窒素ガス、酸素ガス、メタンガス、アンモニアガスなどの雰囲気において熱処
理する方法があげられる。製造工程における溶解工程、粉砕工程、焼結工程などにおいて
、雰囲気ガスにおけるＣ，Ｎ，Ｏ濃度を制御して材料中に取り込むことも可能である。ま
た、これらの元素の一部は、合金の溶解工程において、ルツボを用いた高周波誘導溶解法
を採用する場合には、ルツボの材質、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどから
混入させてもよい。
【００２３】
上記の組成式（１）においては、同属元素でありながら原子量および原子半径が異なる
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることにより、熱伝導率を大幅に低減することを可
能とした。また、前述したようにＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素の配合量ｐを０＜ｐ≦０．０５に設定することにより高いゼーベック係数を保持しなが
ら、熱伝導率を低減できる。
【００２４】
また、ＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相が多量に析出するとゼーベック係数を損なう恐れが
あるため、組成式（１）においては、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３
５の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、お
よび３３≦ｙ≦３４である。
【００２５】
さらに本発明者らは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類
元素に着目した。つまり、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）
におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元
素で置換することによっても、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
を含有させることにより熱伝導率を大幅に改善でき、高いＺＴ値がえられることを見出し
た。
【００２６】
すなわち、本発明の他の態様にかかる熱電変換材料は、下記組成式（２）で表わされる
ように、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることを特
徴とするものである。
【００２７】
（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp  組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ
２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である。）
【００２８】
Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、
希土類元素には、周期律表における原子番号５７のＬａから、原子番号７１のＬｕまでの
全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ，Ｇｄ，およびＮｄが、
Ｌｎとして特に好ましい。Ｌｎは、前述したように熱伝導率を低減するのに有効な元素で
ある。少量でもその効果を発揮するが、熱伝導率をより低減するめには、Ｌｎの配合量は
、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量のうち、０．１原子％以上とすることが好ましい
。Ｌｎの配合量が、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を越えた場合には
、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になっ
て、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。このため、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範
囲内に規定され、より好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。また、前述し
たようにＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の配合量ｐを０＜ｐ≦
０．０５に設定することにより高いゼーベック係数を保持しながら、熱伝導率を低減でき
る。
【００２９】
組成式（１）でＴｉ，ＺｒおよびＨｆ全てを含むようにすることで熱伝導率を下げると
いう効果と同等の効果を、Ｌｎの存在により達成できることから、組成式（２）において
は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在する必要はない。このため、
ａ２，ｂ２，ｃ２は、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝
１の範囲内となる。
【００３０】
組成式（２）においても、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、
高いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範
囲に設定される。
【００３１】
ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック
係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ2６ｓ2）
、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮ
ｉＳｎ、およびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに対して、組成
式（２）で表わされるようにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を希土類元素で置換した場合には、
Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ1６ｓ2）の外殻電子配置により３価となる場
合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そこで、ｘおよびｙを
適宜調整してこれを補うことが可能である。
【００３２】
組成式（１）および（２）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ
，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていて
もよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ，Ｚｒ
およびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相に
おける総価電子数を調整して、ゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりす
ることが可能である。前述したように、ハーフホイスラー化合物においては総価電子数が
１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測されるため、これらの置換元素と希土類元
素とを併用することによって、総価電子数を調整することが有効である。ただし、置換量
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越える
と、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数
の劣化を招くおそれがある。
【００３３】
また、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＣ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、
単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができる。
このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベ
ック係数を増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることが可能である。置換量は、一
般的には、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが望まれる。特に、Ｃｕで置換する場合
には、その置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎｉ
の３０原子％以下とすることが好ましい。
【００３４】
さらに、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｇａ，およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置
換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓ
ｎの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総
価電子数を調整するなどしてゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりする
ことが可能である。ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮す
ると、Ｓｉ，Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とすることが
好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の
析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
【００３５】
本実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することがで
きる。
【００３６】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製す
る。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイ
ズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法
などを採用してもよい。
【００３７】
作製された合金は、必要に応じて熱処理が施してもよい。この熱処理によってＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶構造を有する相以外の相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。しかし高温
で熱処理した場合にはＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の増大を招き、熱電性能の劣化を
招くおそれがあるため、前記熱処理温度は１２００℃未満が好ましい。次に、合金をボー
ルミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末
をホットプレス法、放電プラズマ焼結法などによって一体成形する。
【００３８】
溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、熱処理、粉砕、一体成形などの工程は、通常
、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれる
が、本発明においては、熱電変換材料中にあえてＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有させるという観点から、雰囲気ガスにおけるＣ，Ｎ，Ｏ濃度を制
御して材料中に取り込むことが可能である。また、従来と同様に不活性雰囲気中で合金を
作製した後に、その合金をＣ，Ｎ，Ｏを含むガスやそれらの化合物ガス、例えば窒素ガス
、酸素ガス、メタンガス、アンモニアガスなどの雰囲気において熱処理することによって
熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏを含有させてもよい。また、合金の溶解工程において、ルツ
ボを用いた高周波誘導溶解法を採用する場合には、一部をルツボの材質、例えばアルミナ
、ジルコニア、マグネシアなどから混入させてもよい。さらに、粉砕工程の後に粉末表面
にＮ，Ｏを吸着させるために、大気中、約１００℃以上約３００℃以下で約０．５時間以
上約１００時間以下加熱しても良い。
【００３９】
次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本実施形態にかかる熱
電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形
０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜
１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００４０】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本実施形態にかかる熱電変換素子を製造する
ことができる。その一例の構成を表わす概略断面図を図１に示す。
【００４１】
本実施形態にかかる熱電変換素子はｎ型またはｐ型のどちらか一方、もしくは両方とし
て、本実施形態にかかる熱電変換材料を用いたものである。どちらか一方のみに本実施形
態にかかる熱電変換材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料
が用いられる。図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料２と
、ｐ型半導体の熱電変換材料１が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型
熱電変換材料１のそれぞれの上面には、電極３ａおよび３ｂがそれぞれ配置され、その外
側に上側絶縁性基板４ａを接続される。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型熱電変換材料１の
下面は、下側絶縁性基板４ｂに支持された電極３ｃによって接続されている。
【００４２】
上下の絶縁性基板４ａと４ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温
度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料１内部においては、正の電荷を持ったホール５が
低温度側（上側）に移動し、電極３ｂは電極３ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱
電変換材料２内部では、負の電荷を持った電子６が低温度側（上側）に移動して、電極３
ｃは電極３ａより高電位となる。
【００４３】
その結果、電極３ａと電極３ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上部側
を低温度として下部側を高温度にした場合、電極３ｂは正極となり、電極３ａは負極とな
る。
【００４４】
図２に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを交互に直列に
接続した熱電変換素子７とすることによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、
より大きな電力を確保することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜３）
Ｅｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃから、各実施例、各比較例に含
まれる所定量の原料を選んで秤量しマグネシアルツボを用いて高周波溶解した後、鋳型に
鋳造して合金を製造した。その後、この合金を、乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し、Ｎ
，Ｏを含む実施例、比較例においては、粉末表面にＮ，Ｏを吸着させるために、大気中、
１２０℃で１時間加熱した。これをホットプレスすることにより、外径２０ｍｍφ、厚み
３ｍｍの成型体を得た。ホットプレスは真空中、１５℃／分で１２００℃まで昇温し、そ
の温度で１時間保持した後、室温まで冷却するという条件で実施した。成型体を所望の形
状に加工して熱電特性の評価に供した。加工残部について粉末Ｘ線回折とＩＣＰ分析によ
り生成相と組成を分析した結果、全ての試料においてほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であ
ることを確認した。分析した組成を（表１）に示す。
【００４６】
また、成型体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また
、前記成型体を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、前記針状の成型
体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。７００Ｋにおけるα、κ、ρの値およびそれ
らの値から算出された性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に示す。
【００４７】
【表１】
2005294566.tif 000003
【００４８】
（表１）から分かるように、実施例１〜８の場合には１．５以上の高いＺＴが７００Ｋ
で得られることがわかった。これに対して比較例１の場合には、Ｃ，Ｎ，Ｏを含まないた
め本発明の熱伝導率低下効果が得られない。また比較例２の場合にはＯを本発明の範囲を
超えて過剰に含むため、ゼーベック係数の低下が著しい。また、組成式（１）でＴｉを含
まない比較例３の場合には、ＮやＯを含有しているにもかかわらず高いゼーベック係数が
得られず、また熱伝導率も高いため、十分なＺＴ値が得られないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。
【符号の説明】
【００５０】
１…ｐ型熱電変換材料
２…ｎ型熱電変換材料
３，３ａ，３ｂ，３ｃ…電極
４…絶縁性基板
４ａ…上側絶縁性基板
４ｂ…下側絶縁性基板
５…ホール
６…電子
７…熱電変換素子
【図１】
2005294566.tif 000004
【図２】
2005294566.tif 000005