(57)【要約】【課題】  担体上に分散、安定化された金属微粒子を担持した担持体であって、各種反応の触媒として好適に適用することができ、反応後の触媒の分離、回収も容易な金属微粒子担持体を提供する。【解決手段】  タングステン元素を含有する多孔質担体上に、１１族元素を必須成分として含む金属微粒子が担持されてなる金属微粒子担持体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン元素を含有する多孔質担体上に、１１族元素を必須成分として含む金属微粒子が担持されてなることを特徴とする金属微粒子担持体。
【請求項２】
前記タングステン元素を含有する多孔質担体は、タングステン含有ポリアニオン種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の金属微粒子担持体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属微粒子担持体を製造する方法であって、タングステン元素を含有する多孔質担体上に、１１族元素を必須成分として含む金属微粒子を担持させた後、還元することを特徴とする金属微粒子担持体の製造方法。
【請求項４】
エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するにあたり、請求項１又は２記載の金属微粒子担持体を触媒として使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子担持体に関する。より詳しくは、各種反応において触媒として好適な金属微粒子担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、例えば、金属塩等に含まれる金属元素を還元することにより調製することができる。このような金属微粒子の中でも、いわゆるナノ粒子と呼ばれるものは、活性種としての利用が期待されるものである。このような金属微粒子に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【０００３】
金属微粒子をＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応、Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の触媒として利用することに関し、Ｋ５［ＰｄＰＷ１１Ｏ３９］・１２Ｈ２Ｏをアセトフェノン中３０ａｔｍの水素下、２００℃で処理することによりＰｄ（０）ナノ粒子を調製し、このナノ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３上に担持させた担持体を触媒として用いたことが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。このような触媒の調製においては、活性種として用いられている金属元素はＰｄである。また、ナノ粒子を担持した担持体を調製する際に、先にナノ粒子を調製してから担体に担持していることから、この調製方法では、担体上の金属微粒子の粒子径が均一とはならず、バルクな粒子が生成しやすく、バルク粒子のろ過操作が必要になると同時に、高価な金属を無駄に消費することになる。更に、液相中で還元してナノ粒子を調製する際に、２００℃の高温を必要としている。
【０００４】
カーボン又はγ−アルミナに担持したパラジウム置換されたポリオキソメタレートを水素化反応の触媒として利用することに関し、Ｋ５ＰＰｄＷ１１Ｏ３９・１２Ｈ２Ｏをカーボン又はγ−アルミナ上に担持させ、芳香族ケトンの水素化反応に適用したこと、及び、担体上にＰｄ（０）ナノ粒子が形成されたことが開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、このような触媒の調製においては、活性種として用いられているナノ粒子はＰｄのみであり、また、液相中で還元してナノ粒子を調製する際に、２００℃の高温を必要としている。
【０００５】
金属微粒子の調製に関し、Ｋ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］及び金属塩（ＡｇＮＯ３、ＰｄＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液に２−プロパノール存在下、光照射することによりナノ粒子を調製し、約１３ｎｍのＡｕ、約１５ｎｍのＡｇ、約５ｎｍのＰｄ、約２．７ｎｍのＰｔが凝集して約２４ｎｍの塊となることが開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。また、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］に光照射をして還元した後、ＨＡｕＣｌ４水溶液を加えてポリオキソメタレート含有金ナノ粒子を調製し、これに再度光照射をして還元した後、ＡｇＳＯ４水溶液を加えて銀を析出させ、銀を外殻にもつ金粒子を調製したことが開示されている（例えば、非特許文献４参照。）。しかしながら、ナノ粒子の担体への担持例及び触媒としての適用例はない。
【０００６】
またチタン又はジルコニウムの少なくとも一方を含有する酸化物を含む担体に金微粒子を固定した触媒に関し、例えば実施例には、金属成分として酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムのみを含む担体、及び、酸化チタンに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属等、もしくは、希土類元素を含む担体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、エポキシド製造用触媒としての触媒性能を発揮するものであるが、反応触媒等として更に好適なものとするために、金属微粒子を担持する担体について最適化することにより、金属微粒子を各種反応等の活性種として更に有用なものとするための工夫の余地があった。
【非特許文献１】コーガン（Ｖ．Ｋｏｇａｎ）、他３名、オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、２００２年、第４巻、第２０号、ｐ．３５２９−３５３２
【非特許文献２】コーガン（Ｖ．Ｋｏｇａｎ）、他２名、ニュー  ジャーナル  オブ  ケミストリー（Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（仏国）、２００２年、第２６巻、ｐ．２７２−２７４
【非特許文献３】トロピス（Ａ．Ｔｒｏｕｐｉｓ）、他２名、アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、（独国）、２００２年、第４１巻、第１１号、ｐ．１９１１−１９１４
【非特許文献４】マンダイ（Ｓ．Ｍａｎｄａｉ）、他３名、ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、（米国）、２００３年、第１２５巻、ｐ．８４４０−８４４１
【特許文献１】特開２００１−２３２１９４（頁１−２、９−１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、担体上に分散、安定化された金属微粒子を担持した担持体であって、各種反応の触媒として好適に適用することができ、反応後の触媒の分離、回収も容易な金属微粒子担持体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、各種液相反応の触媒等に用いることができる金属微粒子について種々検討した結果、１１族の金属元素を含むものが触媒等の用途において優れた性能を発揮すること、及び、タングステン元素含有多孔質担体上に金属微粒子を形成すると、担体に担持しているため、触媒に用いた場合には分離・回収が容易となることに着目した。そして、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）をはじめとするポリアニオン種を金属微粒子の分散／安定化剤として利用することにより、ポリアニオン種による金属粒子凝集抑制効果が発揮され、タングステン元素含有多孔質担体上で金属微粒子を形成することと相まって、バルクな粒子の生成が抑制され、充分に小さい粒子となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。このような金属微粒子における特徴としては、（１）担体に担持しているため、触媒に用いた場合には分離・回収が容易となり、（２）金属微粒子を調製するための還元手法としては、水素還元・光照射・焼成等が適用可能であり、（３）ヘテロポリオキソメタレートアニオンだけでなく、［Ｗ５Ｏ１８］６−のようなポリアニオン種でもナノ粒子を分散／安定化することができ、（４）担体に金属微粒子及びポリアニオン種以外の構成元素を導入し、反応性や選択性を変えることが可能であり、（５）金属置換型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いること等により、金属微粒子の合金化も可能であり、（６）金属微粒子サイズは特に限定しないが、直径が０．０５ｎｍ〜５００ｎｍに平均粒子径分布のピークがくる等が挙げられる。
【０００９】
すなわち本発明は、タングステン元素含有多孔質担体上に形成されてなる、１１族元素を必須成分として含む金属微粒子担持体である。本発明はまた、タングステン含有ポリアニオン種を用いて、多項質担体上に１１族元素を担持した金属微粒子担持体であり、タングステン元素含有多孔質担体に１１族元素を必須成分として含む金属微粒子を担持させた後還元する金属微粒子担持体の製造方法でもある。
本発明は更に、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するにあたり、上記金属微粒子担持体を触媒として使用するエポキシ化合物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の金属微粒子担持体を形成するために用いられるタングステン元素含有多孔質担体としては、タングステン元素を必須として構成される多項質担体であり、タングステン元素を必須とする限り、その他の元素により構成されていてもよい。また、タングステン元素は、その酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、ケイ酸塩等が多孔質担体に吸着した形態、多孔質担体と部分的あるいは全てが化学結合で結ばれた形態、多孔質担体や他の金属元素と複合酸化物となる形態等どのような担持形態であっても良い。このようなタングステン元素を有する多孔質担体としては、タングステン元素を構成元素に含む酸化物やハロゲン化物、リン酸塩、ケイ酸塩等がアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、粘土、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、複合酸化物、ハイドロタルサイト、アパタイト、活性炭、リン酸亜鉛、リン酸鉛、リン酸ランタン、リン酸アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、ポリオキソメタレート等に担持されたものが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化モリブデン、複合酸化物、活性炭、リン酸アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、ポリオキソメタレートに担持されたものが好ましい。
【００１１】
上記多項質担体上に担持した金属微粒子が含む１１族の金属元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられるが、本発明の金属微粒子は、中でも金（Ａｕ）を必須とすることが好ましい。１１族の金属元素の中でも、金を含む場合に触媒としての活性がより高く、各種液相反応において触媒性能に優れるものとなる。なお、「族」は、１８族長周期型周期表における族を意味する。１１族の金属元素を含むものである限り、その他の金属元素や非金属元素を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の少なくとも１１族の金属元素を含む金属微粒子をタングステン元素含有多孔質担体上に形成する方法としては、（１）１１族の金属元素の化合物（塩）とタングステン元素含有化合物とを同時に多孔質担体上に担持し、還元操作により金属微粒子を形成する方法、（２）タングステン元素含有化合物を多孔質担体上に担持した後、１１族の金属元素の化合物（塩）を担持して、還元操作により金属微粒子を形成する方法、（３）１１族の金属元素の化合物（塩）とタングステン含有化合物から、それらとは別の１１族元素とタングステンを含有する化合物に変換させた後、多孔質担体上に担持し、還元操作により金属微粒子を形成する方法、（４）１１族の金属元素の化合物（塩）とタングステン元素含有化合物から、還元操作により金属微粒子を形成させた後、多孔質担体上に担持する方法等が挙げられる。これらの中でも、多孔質担体上で１１族の金属元素の還元反応を行う（１）〜（３）の方法が好ましい。先に金属微粒子を形成した後、担体に担持させる方法（４）では、還元操作の際に金属微粒子が凝集してバルクな粒子が形成される可能性があるが、担体上で金属微粒子を形成することで、バルクな粒子の生成を充分に抑制することが可能となる。
【００１３】
上記（１）〜（３）の方法において、タングステン元素含有化合物と１１族の金属元素の化合物（塩）の多孔質担体への担持方法としては、含浸担持法、析出沈殿法や蒸着法等、特に限定されるものではないが、ｐＨ＝０．１〜１２．５（ｐＨ電極：ＨＯＲＩＢＡ社製６３６６−１０Ｄ、ｐＨメーター：ＨＯＲＩＢＡ社製  Ｆ−２２を使用し、液温２５℃の状態で測定）の、１１族の金属元素の化合物（塩）含有水溶液及び／又は有機溶媒（１１族の金属元素の化合物（塩）濃度：１０Ｍ〜１×１０−１２Ｍ）を用いて、液温０℃〜２００℃で担持させることが好ましい。
【００１４】
上記１１族の金属元素の化合物としては、金属元素の塩化物、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が好ましい。また、上記金属元素の化合物の担持量としては、タングステン元素含有多孔質担体１００重量部に対して０．０００１重量部以上、８０重量部以下（０．０００１〜８０重量部）であることが好ましい。より好ましくは、０．００１重量部以上、７０重量部以下（０．００１〜７０重量部）である。
【００１５】
上記還元操作に用いる還元方法としては、特に限定されるものではないが、例えば蟻酸ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等、有機化合物もしくはその塩を用いる方法、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いる方法、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等の無機化合物を用いる方法、有機金属化合物を用いる方法、光照射法、焼成法等が適用可能である。中でも水素還元法、光照射法、焼成法が好ましい。この還元操作は、金属微粒子を触媒として使用する場合、反応前に行っても反応中に行っても何ら差し支えない。上記水素還元法や光照射法により還元操作を行う場合、溶液中で行う湿式還元法や、溶液を用いない乾式還元法を用いることができる。還元処理温度は１１族の金属が還元されれば特に制限はないが、通常湿式還元法では０〜２５０℃、乾式還元法では０〜５００℃で行えばよい。湿式還元法の場合、溶媒としては、下記反応に用いる溶媒を用いることができる。溶液の撹拌時間としては、１０分〜８時間とすることが好適である。上記光照射法により還元操作を行う場合、光照射源としては水銀ランプやキセノンランプを用いることが好ましく、近紫外線の強度としては、０．１〜１００００Ｗが好ましい。なお、これら還元方法は、例えば水素還元法と焼成法といったように、２つ以上の還元方法を組み合わせることも可能である。
【００１６】
上記焼成により還元操作を行う場合、焼成の温度としては、２８０℃以上、８００℃以下（２８０〜８００℃）とすることが好ましい。より好ましくは、２９０℃以上、７００℃以下（２９０〜７００℃）である。また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好適である。より好ましくは、４０分以上、２０時間以内である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
【００１７】
上記タングステン元素を有する多孔質担体上に形成された金属微粒子は、平均粒子径分布ピークが０．０５ｎｍ〜５００ｎｍにあることが好ましい。本方法では、１１族の金属元素の化合物（塩）は平均粒子径分布が０．０５〜５００ｎｍにピークを持つ金属微粒子に効率良く変換され、バルク粒子の生成が抑制されることから、金属を無駄に消費することなく金属微粒子を形成することが可能となる。平均粒子径分布のピークが０．０５〜５００ｎｍにある限り、個々の金属微粒子の粒子径は特に制限されるものではない。またこれらの粒子が凝集していても良い。なお、金属微粒子の平均粒子径分布は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意に１１０個取り出した金属微粒子の直径を測定し、そのうち最も小さい粒子５個と最も大きい粒子５個とを除いた粒子の平均直径を指す。
【００１８】
本発明の金属微粒子担持体は、タングステン含有ポリアニオン種を含むことが好ましい。また、タングステン元素を含有する多項質担体上に、１１族元素を必須成分として含む金属微粒子を担持させた後、還元することによって形成することが好ましい。このような、金属微粒子の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００１９】
上記金属微粒子担持体がタングステン含有ポリアニオン種を含むと、金属元素の化合物を還元する還元操作の際に金属微粒子の分散剤／安定化剤としての効果を発揮することとなる。従来、金属微粒子の分散剤／安定化剤としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオンが用いられていたが、本発明の金属微粒子の製造方法においては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン以外のポリアニオン種を分散剤／安定化剤として用いることができる。また、ポリアニオン種は、分散剤／安定化剤としてだけでなく、担体に担持する際に用いられてもよい。すなわち、ポリアニオン種は、多項質担体に担持される前から１１族の金属元素の化合物とファンデルワールス力、イオン結合、共有結合、配位結合等で相互作用しており、元素と予め化合物（塩）を形成しており、金属元素とともに担体上に担持されてもよい。
【００２０】
上記タングステン含有ポリアニオン種とは、単核オキソ酸アニオンが縮合して出来る多核オキソ酸アニオン種であって、タングステンを構成元素として含むものである。
タングステン含有ポリアニオン種は、担体上で１１族の金属元素とファンデルワールス力、イオン結合、共有結合、配位結合等で相互作用することが好ましく、ポリアニオン種と金属元素とは、担体に担持する前に化合物を形成していてもよく、担持後に化合物を形成してもよい。好ましくは、ポリアニオン種と１１族の金属元素とが多孔質担体上で担持された状態で相互作用していることである。担体上で１１族の金属元素とポリアニオン種が相互作用する場合、１１族の金属元素の化合物及びポリアニオン種を含む化合物のいずれかが先に担体上に担持されてもよく、同時に担持されてもよい。
【００２１】
上記タングステン含有ポリアニオン種を用いて金属微粒子を多項質担体上に形成する場合、タングステン含有量としては、多孔質担体１００重量部に対して０．０１重量部以上、８０重量部以下（０．０１〜８０重量部）であることが好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上、７０重量部以下（０．１〜７０重量部）である。
【００２２】
上記タングステン含有ポリアニオン種としては、タングステン（Ｗ）を必須とし、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群より選択される元素と酸素原子（Ｏ）とを有するアニオンであることが好ましく、［Ｗ５Ｏ１８］６−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−、［Ｗ６Ｏ１９］２−、［Ｗ１２Ｏ４１］１０−、［Ｗ５ＭｏＯ１９］２−等、一般に［ＭａＯｂ］ｃ−（Ｍは、少なくともタングステンを含み、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群より選択される元素を表す。ａ、ｂ、ｃは、正の整数で、Ｍの価数により決定される。）で表されるポリアニオンが好適である。また、これらポリアニオンの一部がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ランタニドから選ばれる別の金属元素で置換された金属置換型アニオンや、上記元素が欠損型もしくは無欠損型ポリアニオンに配位した構造をとる金属配位型アニオンを用いることもできる。金属置換型アニオンや金属配位型アニオンを用いることにより、金属微粒子を合金化することが可能となる。この場合、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、ランタニドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が置換もしくは配位したものが好ましい。より好ましくは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が置換もしくは配位したものである。これらの中でも［Ｐｄ２（Ｗ５Ｏ１８）２］８−、［Ｐｔ２（Ｗ５Ｏ１８）２］８−、［Ｒｕ（ＯＨ２）Ｗ５Ｏ１８］３−、［Ｒｈ（ＯＨ２）Ｗ５Ｏ１８］３−、［Ｎｉ（ＯＨ２）Ｗ５Ｏ１８］４−、［Ｌ（Ｗ５Ｏ１８）２］ｌ−（Ｌは、ランタニド元素、ｌは、正の整数を表す）が好ましい。
【００２３】
またポリアニオン種としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオンであってもよく、下記一般式（１）；
【００２４】
【化１】
2005131470.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｚは、ヘテロ原子で、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、ポリ原子で、少なくともタングステンを含み、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群より選択される元素を表す。ｔは、正の整数で、Ｚ及びＭの価数により決定される。（ｒ，ｓ）は、例えば、ケギン型ケイタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンでは、無欠損構造の場合は、（１２，４０）、一欠損構造を有する場合は、（１１，３９）、二欠損構造を有する場合は、（１０，３６）、三欠損構造を有する場合は、（９，３４）である。）で表されるケギン型、ドーソン型、アンダーソン型、サンドイッチ型等のヘテロポリオキソメタレートアニオンが好ましい。これらの中でも、ケギン型、ドーソン型が好適である。より好ましくは、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅをヘテロ原子に持つケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
【００２６】
上記タングステン含有ポリアニオン種としてヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いる場合、上記一般式（１）で表されるものの他に、ポリ原子の一部がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ランタニドから選ばれる別の金属元素で置換された金属置換型ヘテロポリオキソメタレートアニオンや、上記元素が欠損型もしくは無欠損型ヘテロポリオキソメタレートに配位した構造をとる金属配位型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いることもできる。金属置換型ヘテロポリオキソメタレートアニオンや金属配位型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いることにより、金属微粒子を合金化することが可能となる。この場合、ポリ原子の一部がＴｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が置換もしくは配位したものが好ましい。より好ましくは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が置換もしくは配位したものである。これらの中でも、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅをヘテロ原子に持つケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオン骨格を持つものが好ましい。
上記ポリアニオン種の構造は、赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル、紫外−可視光吸収スペクトル、マススペクトル、ＮＭＲ、ＸＰＳ、ＥＸＡＦＳ、ＸＡＮＥＳ、Ｘ線結晶構造解析等により決定もしくは推定することが可能である。
【００２７】
本発明において、ポリアニオン種が上記金属と同一もしくは別のカチオンと塩を形成していても良い。カチオンとしては、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）、ランタニドイオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、レニウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン、コバルトイオン、イリジウムイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン、錫イオン、鉛イオン、アンチモンイオン、ビスマスイオン、亜鉛イオン、ロジウムイオン、白金イオン、パラジウムイオンや、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、アンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四級アルセン塩等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。カチオンは、１種類又は２種類以上用いることができる。これらの中でも、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、レニウムイオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、イリジウムイオン、亜鉛イオン、ロジウムイオン、白金イオン、パラジウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム塩が好適である。
【００２８】
本発明の金属微粒子担持体は、上述したように、金属微粒子が多項質担体に担持して形成されるものであるが、生成する担持体は、高活性な触媒として各種反応に好適に用いられるものである。なお、ポリアニオン種を用いて形成された金属微粒子が担持した担持体を触媒として用いる場合、活性点は金属微粒子であってもよく、金属微粒子の周囲を取り囲むポリアニオン種であってもよい。
【００２９】
上記担持体においては、担体上に金属微粒子及びポリアニオン種以外の構成元素を導入してもよい。金属微粒子及びポリアニオン種以外の構成元素を導入することで反応の触媒として用いられた場合に、反応基質の反応性や生成物の選択性を変化させることが可能となる。
【００３０】
上記金属微粒子及びポリアニオン種以外の構成元素としては、１族、２族、３族、４族、５族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族からなる群より選択される少なくとも一種の元素が好ましい。より好ましくは、１族、２族、３族、４族、５族、７族、８族、１２族、１３族、１４族、１５族及び１７族からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。更に好ましくは、１族、２族、３族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。元素としては、好ましくは、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、より好ましくは、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００３１】
上記金属微粒子担持体の用途としては、液相や気相での酸化還元反応用触媒及び酸塩基反応用触媒が好適である。
上記金属微粒子担持体を酸化還元反応に用いる場合、担持体の使用量としては、触媒を用いる反応の種類等により適宜設定すればよく、例えば、酸化反応に用いる場合であれば、反応基質１００重量部に対して０．００００１重量部以上とすることが好ましく、また、３００００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０００１重量部以上であり、また、２００００重量部以下である。また、酸塩基反応に用いる場合であれば、反応基質１００重量部に対して０．０００１重量部以上とすることが好ましく、また、３００００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０００５重量部以上であり、また、２５０００重量部以下である。
【００３２】
上記金属微粒子担持体が使用される液相反応としては、液相で行われる酸化還元反応及び酸塩基反応が好ましい。
上記酸化反応としては、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）、（４）アルカンの酸化、（５）芳香族の酸化、（６）これら（１）〜（５）以外の酸化反応等が好ましい。
【００３３】
上記（１）不飽和結合の酸化、例えば、アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化において、アルケン等の不飽和二重結合の酸化としては、エポキシ化、アルケンからケトンが生成する反応（Ｗａｃｋｅｒ酸化）、アルケンからジヒドロキシ化合物が生成する反応、アルケンからα−ヒドロキシケトンが生成する反応、アルケン開裂、アリル位酸化、酸化的開裂、アンモ酸化等が好ましい。
またアルキンの不飽和三重結合の酸化としては、アルキンからα，β−エポキシケトンが生成する反応、アルキンからジケトンが生成する反応等が好ましい。
上記（２）水酸基の酸化としては、カルボニル化合物が生成する反応が挙げられ、具体的には、第一級アルコールからアルデヒドが生成する反応、アルデヒドからカルボン酸が生成する反応、第二級アルコールからケトンが生成する反応等が好ましい。
【００３４】
上記（３）ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）において、硫黄原子の酸化としては、スルフィドからスルホキシドが生成する反応、スルホキシドからスルホンが生成する反応、チオールからジスルフィドが生成する反応等が好ましい。
また窒素原子の酸化としては、第一級アミンからヒドロキシルアミンが生成する反応、ヒドロキシルアミンからニトロソ化合物又はアゾキシ化合物が生成する反応、ニトロソ化合物からオキシム又はニトロ化合物が生成する反応、第二級アミンからヒドロキシルアミンが生成する反応、ヒドロキシルアミンからナイトロンが生成する反応、第三級アミンからアミンオキシドが生成する反応等が好ましい。
上記（４）アルカンの酸化としては、アルカンに水酸基、ヒドロペルオキシ基、アルキルペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基が導入される反応、アンモ酸化等が好ましい。
上記（５）芳香族の酸化としては、核水酸基化、側鎖酸化等が好ましい。
上記（６）（１）〜（５）以外の酸化反応としては、ケトンからラクトンが形成するＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化、酸化的カップリング、酸化的脱水素や、カップリング反応等中心金属の酸化数が上昇する酸化的付加反応を経由する反応等が好ましい。
【００３５】
上記酸化反応における酸化剤としては、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、分子状酸素や過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン、パーオキシナイトレート等が好ましい。
【００３６】
上記酸化剤の使用量としては、反応基質に対するモル比（反応基質／酸化剤）が１／１００００以上にすることが好ましい。より好ましくは、１／９５００以上である。また、１００００／１以下とすることが好ましい。より好ましくは、９５００／１以下である。酸化性ガスを酸化剤として用いる場合には、その全圧もしくは分圧は、０．１ａｔｍ（１．０×１０４Ｐａ）以上、２００ａｔｍ（２．０×１０７Ｐａ）以下とすることが好ましい。
【００３７】
上記還元反応としては、（１）アルデヒド基、ケトン基、エステル基の水酸基への還元、（２）水酸基、カルボニル基のメチレン基への還元、（３）ニトロ基の還元、（４）アルケン、アルキン、ニトリル基、イミン基、ジアゾ基、芳香族基等の不飽和二重結合や不飽和三重結合の還元等が好ましい。上記還元反応における還元剤としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸、トリエチルアミン、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の有機化合物もしくはその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等の無機化合物、水素や一酸化炭素等の還元性ガスが好ましい。上記還元剤の使用量としては、反応基質に対するモル比（反応基質／還元剤）が１／１００００以上にすることが好ましい。より好ましくは１／９０００以上である。また、１００００／１以下とすることが好ましい。より好ましくは９０００／１以下である。還元性ガスを還元剤として用いる場合には、その全圧もしくは分圧は、０．１ａｔｍ（１．０×１０４Ｐａ）以上、２５０ａｔｍ（２．５×１０７Ｐａ）以下とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の金属微粒子担持体が触媒として適用される酸塩基反応としては、エステル化反応、アルカン骨格異性化反応、重合反応、付加反応、開環反応、脱離反応、アセタール化反応、ケタール化反応、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、アルドール縮合反応、ピナコール転位反応、ベックマン転位反応、カニッツァロ反応、クライゼン縮合反応、ダルゼンズ縮合反応、ディールズアルダー反応、フリーデルクラフツ反応、フリース転位反応、ガッターマン・コッホ反応、マンニッヒ反応、マイケル反応、プリンス反応、グリコシル化反応、加溶媒分解反応等が好ましい。より好ましくは、これらの中でも、エステル化反応、アルカン骨格異性化反応、付加反応、開環反応、脱離反応、芳香族求電子置換反応、ディールズアルダー反応、フリーデルクラフツ反応、プリンス反応、マイケル反応、アルドール反応、アセタール化反応、ケタール化反応に適用されることである。
【００３９】
本発明は更に、上記金属微粒子担持体を触媒として使用し、エチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する製造方法でもある。これは、本発明における好ましい実施形態であり、上記（１）不飽和結合の酸化の実施形態の１つである。
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５の不飽和炭化水素が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素である。
【００４０】
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。このような化合物として、例えば、アリルアルコール、塩化アリル、アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００４１】
また上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含む炭素数６以上のアリール化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼン類、スチルベン、アラルケン類；炭素−炭素の二重結合を有するアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファイド類、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｂやＡｓを有する化合物、ホスフィン類、ホスファイト類等が好ましい。
【００４２】
上記エポキシ化合物の製造方法に用いる酸化剤としては、酸素や過酸化水素等を用いることができる。酸化剤として酸素を用いる場合、酸素は単独で用いてもよく、酸素と水素、窒素等との混合ガスの形態で用いてもよい。
上記酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０重量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。
【００４３】
上記酸素又は過酸化水素の使用量としては、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／酸素又は過酸化水素のモル数）が１００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１０／１以下である。また、１／１００以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以上である。
【００４４】
上記触媒の使用量としては、触媒中のタングステン種に対する反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合のモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／タングステン種のモル数）が、１０００００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１００００／１以下である。また、１／１０以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／１以上である。
【００４５】
上記エポキシ化合物の製造方法における反応方法としては、溶媒中で、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤及び触媒に接触させることによりエポキシ化反応を行うことが好ましい。また、本発明では固体触媒を用いるので、触媒を固相とし、反応基質や過酸化水素等の反応物を気相や液相とするいわゆる不均一系反応で行うことになる。
【００４６】
上記エポキシ化反応における反応系（反応溶液）は、中性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることができるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性物質としては、ブレンステッド酸、ルイス酸等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
【００４７】
上記エポキシ化反応における反応条件としては、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、２００ａｔｍ（２．０×１０７Ｐａ）以下が好ましい。より好ましくは、１５０ａｔｍ（１．５×１０７Ｐａ）以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。
【００４８】
上記エポキシ化反応を含む酸化還元反応、及び、酸塩基反応を液相で行う場合に用いる溶媒としては、水及び/又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質や、酸素や過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が好適である。
【００４９】
上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン等や、これらの混合物を用いることが好ましい。より好ましくは、水、メタノール、プロパノール、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ベンゾニトリルや、これらの混合物である。水が存在する場合は、場合によって相間移動触媒や界面活性剤を共存させることも可能である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の金属微粒子及び該金属微粒子を含む担持体は、上述のような構成であるので、金属微粒子が担体上で分散、安定化され、高活性な触媒として酸化還元反応、酸塩基反応等の各種反応に好適に適用することができ、反応後の触媒の分離、回収も容易に行うことができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「モル％」を意味するものとする。
【実施例】
【００５２】
金属微粒子の調製
【００５３】
〔Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製〕
（１）ＨＡｕＣｌ４（２００ｇ／１０００ｍＬ）水溶液１ｍＬを水４０ｍＬに加え、ｐＨを６．３に設定した。
（２）（１）の溶液にＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．４８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えて再度ｐＨを６．３に設定し、６０℃で撹拌した。
（３）Ａｌ２Ｏ３（３ｇ）を（２）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（４）濾過後、蒸留水で洗浄し、空気下で乾燥した。得られた固体の還元処理（Ｈ２還元、焼成、又は、Ｈ２還元＋焼成）を行った。処理条件を以下に示す。
処理条件：Ｈ２還元−固体０．３ｇにアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。
：焼成−固体を１２０℃で６時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
：Ｈ２還元＋焼成−固体０．３ｇにアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。得られた固体を１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５４】
〔Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／ＳｎＯ２の調製〕
（１）ＨＡｕＣｌ４（２００ｇ／１０００ｍＬ）水溶液１ｍＬを水４０ｍＬに加え、ｐＨを７に設定した。
（２）（１）の溶液にＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．４８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えて再度ｐＨを６．３に設定し、６０℃で撹拌した。
（３）ＳｎＯ２（１０ｇ）を（２）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（４）濾過後、蒸留水で洗浄し、空気下で乾燥した。
（５）（４）で得られた固体（０．３ｇ）にアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。
（６）固体を濾過し、空気下で乾燥した。
（７）（６）で得られた固体を１２０℃で６時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／ＳｎＯ２（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５５】
〔Ａｕｘ［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ３９］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製〕
Ｋ６Ｈ［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ４０］は、以下の文献を参考に調製した。
フィンケ（Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ）、他３名、ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、（米国）、１９８６年、第１０８巻、ｐ２９４７ 
（１）Ｋ６Ｈ［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ４０］（１．６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）及びＨＡｕＣｌ４（２００ｇ／１０００ｍＬ）水溶液１ｍＬを水４０ｍＬに加え、ｐＨを５．８に設定した。
（２）Ａｌ２Ｏ３（３ｇ）を（１）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（３）（２）の溶液を濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気下で乾燥した。
（４）（３）で得られた固体（０．３ｇ）にアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。
（５）固体を濾過し、空気下で乾燥した。
（６）（５）で得られた固体を１２０℃で６時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ３９］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５６】
〔Ａｇｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製〕
（１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（１．８ｇ、０．６ｍｍｏｌ）及びＡｇＮＯ３（０．１ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を水４０ｍＬに加え、ｐＨを５．８に設定した。
（２）Ａｌ２Ｏ３（３ｇ）を（１）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（３）濾過後、蒸留水で洗浄した後、空気下で乾燥した。
（４）（３）で得られた固体（０．３ｇ）にアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。
（５）固体を濾過し、空気下で乾燥した。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｇｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５７】
〔Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製〕
（１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（１．８ｇ，０．６ｍｍｏｌ）及びＨＡｕＣｌ４（２００ｇ／１０００ｍＬ）水溶液１ｍＬを水４０ｍＬに加え、ｐＨを６．３に設定した。
（２）Ａｌ２Ｏ３（３ｇ）を（１）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（３）濾過後、蒸留水で洗浄し、空気下で乾燥した。得られた固体の還元処理（Ｈ２還元、焼成、又は、Ｈ２還元＋焼成）を行った。処理条件は、上記Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製時のものと同様に行った。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５８】
〔Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３の調製〕
（１）Ｚｎ（ＮＯ３）２（０．２５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶解させ、Ａｌ２Ｏ３１０ｇを加えて水を減圧下留去した、その後５００℃で２時間焼成した。
（２）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（１．８ｇ、０．６ｍｍｏｌ）及びＨＡｕＣｌ４（２００ｇ／１０００ｍＬ）水溶液１ｍＬを水４０ｍＬに加え、ｐＨを６．３に設定した。
（３）（１）で得られた固体（３ｇ）を（２）の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（４）濾過後、蒸留水で洗浄し、空気下で乾燥した。得られた固体の還元処理（Ｈ２還元、又は、Ｈ２還元＋焼成）を行った。処理条件は、上記Ａｕｘ［ＷＯ４］ｙ／Ａｌ２Ｏ３の調製時のものと同様に行った。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００５９】
〔Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｈν）の調製〕
（１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（８．６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、２−プロパノール１０ｍＬを加えて、水銀ランプ（使用水銀灯起動装置：入江製作所製  Ｈ−４００−Ａ／Ｂ  使用水銀ランプ：東芝社製  Ｈ−４００Ｐ）を窒素もしくはアルゴン下で６時間照射した。
（２）（１）で得られた青色溶液に、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３５０ｇ／１０００ｍＬ）０．２ｍＬを加え、室温で撹拌した。溶液は薄桃色となった。
（３）Ａｌ２Ｏ３（０．６ｇ）を（２）で得られた溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。
（４）（３）の溶液を濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気下で乾燥した。
（５）（４）で得られた固体（０．３ｇ）にアセトン６ｍＬを加え、Ｈ２（２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ））下６０℃で６時間撹拌した。
（６）固体を濾過し、空気下で乾燥した。
このようにして調製した金属微粒子の担持体を、以下Ａｕｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］ｙ／Ａｌ２Ｏ３（ｈν）（ｘ及びｙは、任意の正数を表す）と記述する。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１
〔シクロオクテンのＨ２−Ｏ２酸化〕
上記調製法により調製した触媒を用い、以下の条件によりシクロオクテンのＨ２−Ｏ２酸化を行った。結果を表１に示す。なお、収率は、基質として用いたシクロオクテンを１００（ｍｏｌ％）としたときの収率（ｍｏｌ％）である。
シクロオクテン：８ｍｍｏｌ
１，２−ジクロロエタン：３ｍＬ
Ｈ２：１．２ａｔｍ（１．２×１０５Ｐａ）、Ｏ２：２．４ａｔｍ（２．４×１０５Ｐａ）、Ｎ２：２０ａｔｍ（２．０×１０６Ｐａ）
触媒：１００ｍｇ又は２５０ｍｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１８時間
【００６１】
【表１】
2005131470.tif 000003
【００６２】
実施例７及び比較例２
〔シクロオクテンの酸素酸化〕
上記調製法により調製した触媒を用い、以下の条件によりシクロオクテンの酸素酸化を行った。結果を表２に示す。なお、収率は、基質として用いたシクロオクテンを１００（ｍｏｌ％）としたときの収率（ｍｏｌ％）である。
シクロオクテン：８ｍｍｏｌ
１，２−ジクロロエタン：３ｍＬ
Ｏ２：５ａｔｍ（５．０×１０５Ｐａ）、Ｎ２：１０ａｔｍ（１．０×１０６Ｐａ）
触媒：１００ｍｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１８時間
【００６３】
【表２】
2005131470.tif 000004
【００６４】
実施例８〜１０及び比較例３
〔シクロへキセノンの水素化〕
上記調製法により調製した触媒を用い、以下の条件によりシクロへキセノンの水素化を行った。結果を表３に示す。なお、転化率は、基質として用いたシクロへキセノンを１００（ｍｏｌ％）としたときの転化率（ｍｏｌ％）であり、選択率は、転化したシクロへキセノンを１００（ｍｏｌ％）としたときの各生成物の選択率（ｍｏｌ％）である。
シクロへキセノン：１ｍｍｏｌ
２−プロパノール：３ｍＬ
Ｈ２：３ａｔｍ（３．０×１０５Ｐａ）
触媒：１００ｍｇ
反応温度：６０℃
反応時間：６時間
【００６５】
【表３】
2005131470.tif 000005
【００６６】
実施例及び比較例から、調製した金属微粒子を含んでなる担持体は、液相反応の触媒として高い活性及び選択性を示すことが分かる。