(57)【要約】【課題】  材料中に吸収スペクトルの異なる光応答性基を混在させることにより、高い記録感度と高い回折効率とを維持し、かつ厚膜化を図ることができる光記録材料、記録特性を損なうことなく感光層を厚膜化することにより、大容量記録が可能な光記録媒体、及び大容量データの記録及び再生が可能な光記録再生装置を提供することである。【解決手段】  光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーからなり、光照射に伴う吸収変化、屈折率変化、もしくは形状変化を利用して情報を記録する光記録材料であって、前記ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結され、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位を含むことを特徴とする光記録材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーからなり、光照射に伴う吸収変化、屈折率変化、もしくは形状変化を利用して情報を記録する光記録材料であって、
前記ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結され、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位を含むことを特徴とする光記録材料。
【請求項２】
前記メソゲン基のすべてもしくは一部が、前記吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基であることを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項３】
前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーが、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が同一の分子内に導入された共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項４】
各々吸収スペクトルが異なる光応答性基の部位を含む２種以上のポリマーもしくはオリゴマーを混合してなる混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項５】
前記主鎖が環状構造の有機基を含み、前記メソゲン基を含む側鎖のすべてもしくは一部が、前記環状構造の有機基のすべてもしくは一部に結合されていることを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項６】
前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーの側鎖におけるメソゲン基が、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基と、少なくとも１種の非光応答性基とを含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録材料。
【請求項７】
前記メソゲン基として吸収スペクトルが異なる２種以上光応答性基を含むポリマーもしくはオリゴマーと、前記メソゲン基として少なくとも１種の非光応答性基を含むポリマーもしくはオリゴマーとを混合してなる混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の光記録材料。
【請求項８】
請求項１に記載の光記録材料を感光層として用いたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項９】
光記録媒体における膜厚方向において、光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーにおける、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位の存在比率が変化していることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
感光層の厚さが、２０μｍ〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
使用波長における透過率もしくは反射率が、４０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１２】
ホログラム記録を行うことが可能であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１３】
入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録可能な請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラム記録を行うことが可能であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１５】
請求項８に記載の光記録媒体を用いて情報の記録及び／または再生を行うことを特徴とする光記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録材料、光記録媒体、及び光記録再生装置に関し、特に、大容量の体積型の光記録媒体と、この光記録媒体に使用される光記録材料と、この光記録媒体を用いて情報の記録や再生を行う光記録再生装置と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高密度・大容量の光ディスク記憶装置においては、記録密度を高めるために、ビームスポット径を小さくして隣接トラックあるいは隣接ビットとの距離を短くするなどの工夫を用いている。しかしながら、上述の光ディスクは面内にデータを記録するため、光の回折限界に制限され高密度記録の物理的限界（５Ｇｂｉｔ／ｉｎ2）が近づいており、更なる大容量化のためには奥行き方向も含めた３次元（体積型）記録が必要となる。
【０００３】
上記体積型の光記録媒体としては、ホログラム格子の体積記録が可能な光屈折率変化材料で構成された媒体（フォトリフラクティブ材料媒体）などが有望視されている。フォトリフラクティブ材料（以下、「ＰＲ材料」という。）の中には、感度が高く固体レーザレベルの比較的弱い光を吸収して屈折率変化が生じるものが知られており、超高密度、超大容量化が可能な体積多重ホログラム記録（ホログラフィックメモリ）への応用が期待されている。
【０００４】
ここで、フォトリフラクティブ効果の原理について説明する。ＰＲ材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が溜まる。これにより電荷分布が形成され、静電場を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として屈折率変化が生じる。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。
【０００５】
前記ＰＲ材料としては、従来、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ケイ酸ビスマス（ＢＳＯ）などの無機強誘電体結晶が多く用いられてきた。これらの材料は、高感度、高効率の光誘起屈折率変化効果（フォトリフラクティブ効果）を示す反面、結晶育成が困難なものが多い、硬くてもろい材料が多いため任意の形状に加工することができない、感応波長の調節が困難である等の欠点があった。
【０００６】
近年、これらの欠点を克服するものとして、有機物よりなる有機ＰＲ材料が提案されている。一般に有機ＰＲ材料は、ｉ）光を受容して電荷を発生する電荷発生材料、ii）発生した電荷の媒体内での移動を促す電荷移動材料、iii）電荷移動により誘起された電場に感応する二色性有機色素、iv）これらの材料を坦持する高分子基材（バインダー）、及びｖ）基材の物性を変化させる添加剤（可塑剤、相容化剤など）よりなる。また、１つの成分が、電荷移動材料兼高分子基材、電荷移動材料兼可塑剤など複数の役割を担う場合もある。
【０００７】
これらの有機ＰＲ材料では、光を吸収した電荷発生材料より正負の電荷が発生し、これが存在する外部電場の作用によって電荷移動材料により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により二色性色素の配向変化が発生し、基材中の屈折率の分布に変化が生じる。このような有機ＰＲ材料を応用することにより、原理的には高い記録密度の体積ホログラム記録が可能であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、この有機ＰＲ材料においては、本質的に外部電場の印加が不可欠であるという問題がある。この電場は数百Ｖ・ｍｍ-1と極めて大きなものであり、実際にこの系を記録装置として利用する際の大きな装置的制約となる。更に、この材料系においては、電荷発生材料、電荷移動材料、高分子基質等、異なる数種の材料が混合して用いられており、記録時または保管時の相分離による安定性の低下が大きな問題となる。
【０００９】
上述の問題点を回避するために、例えばS.Hvilstedらは、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリマーを用いて、ここに屈折率格子を書き込むことによりホログラムを記録することを提案している（例えば、非特許文献１参照）。この材料においては、例えば１ｍｍの間に２５００本の屈折率の高低の格子を書き込むことができ、高い記録密度が達成されると期待される。
【００１０】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜のホログラフィックメモリは、ポリマー膜の光誘起異方性を利用する。アモルファス状のアゾポリマー膜中のアゾベンゼンは、ランダムな配向状態をとる。アゾ基のπ−π*遷移に帰属される吸収帯に相当する波長の直線偏光の励起光をアゾポリマー膜に照射すると、トランス体のアゾベンゼンは、遷移双極子モーメントが偏光方向に一致するほど高い確率で、すなわち選択的に励起されて、シス体へ光異性化する。また、励起されたシス体は、光あるいは熱によって再びトランス体へ異性化する。
【００１１】
このような偏光照射による角度選択的なトランス−シス−トランス異性化サイクルを経て、励起光に対して安定な方向、すなわち偏光方向に垂直な方向にアゾベンゼンの配向変化が生ずる。アゾベンゼンは光学異方性を有するので、配向変化の結果として複屈折や二色性を示す。この光誘起異方性を利用することによって、強度分布及び偏光分布によるホログラムを記録することも可能である。記録はポリマーの配向変化によるので長期間安定であり、円偏光照射や等方相への加熱によって消去し、繰り返し記録することが可能である。このように、書き換え型ホログラフィックメモリ用の材料としては、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜が最も有望な材料系である。
【００１２】
上記材料に関しては、特定構造のアゾベンゼン部位を側鎖に有し、アクリレートまたはメタクリレート構造の主鎖を有する含アゾベンゼン高分子を用いたホログラム記録材料が開示されているが、これらは感度（記録速度）及び記録密度共に、光記録媒体用としては不十分なものであった（例えば、特許文献１〜４参照）。
【００１３】
一方、既に本発明者らは、前記のように光記録材料として有用なアゾベンゼンを側鎖に有するポリエステルを提案している。より具体的には、アゾベンゼンにメチル基を導入し、吸収帯を光記録に適した領域に制御したモノマー、ポリエステル、ならびにそれらを用いた光記録媒体を開示している（例えば、特許文献５参照）。また、主鎖のメチレン鎖を規定し、ポリマーのガラス転移温度を制御することによって、光記録に適したポリエステルおよびそれを用いた光記録媒体を提案している（例えば、特許文献６参照）。さらに、側鎖のメチレン鎖を規定したポリエステルによって光記録特性が向上することを開示している（例えば、特許文献７参照）。
【非特許文献１】Opt.Lett.,17[17],12(1992)
【特許文献１】特表２０００−５１４４６８号公報
【特許文献２】米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書
【特許文献３】特表２００２−５３９４７６号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２３２４号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９７１９号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４９６２号公報
【特許文献７】特開２００１−２９４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記体積型のホログラフィックメモリにおいて、大容量化を実現するためには「記録媒体の厚膜化」が最も重要である。一般に、厚いホログラムほど、回折させるための入射角度条件は厳しくなり、ブラッグ条件から少しずらすだけで回折光は消失する。体積型のホログラフィックメモリにおける角度多重方式は、この角度選択性を利用する。即ち、同一体積内に複数のホログラムを形成し、読み出し光の入射角度を制御することによって、任意のホログラムをクロストークなしに読み出すことを可能としている。このように、記録媒体の膜厚を増加させることによって角度選択性を向上させれば、多重度を上げることができ、記録容量を増加させることが可能となる。
【００１５】
また、ホログラムを形成する屈折率変調の大きさは、媒体材料の能力によって限界がある。このため、同一体積内で複数のホログラムを形成することは、材料の有する屈折率変調能力を複数のホログラムで分割して使用することに相当する。屈折率振幅は回折効率に対して略２乗で作用するので、多重度を向上させるとホログラムの回折効率は多重度の２乗に反比例して低下してしまう。従って、多重度を向上させた場合にも、ある程度高い回折効率を得ることができる記録媒体の開発が望まれる。
【００１６】
一方、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜は、先に述べたメカニズムからアゾベンゼンのπ−π*遷移を励起しうる波長で記録する必要がある。記録感度を向上させるためには、吸収の高い波長を選択することが効果的ではあるが、その反面、媒体の吸収ロスによって、高い回折効率を実現することが困難になる。したがって、記録感度と回折効率とを両立させるためには、媒体におけるアゾベンゼン等の色素濃度を適切に制御する必要がある。
【００１７】
記録特性を損なうことなく色素濃度を制御する方法としては、非光応答性のメソゲン基を高分子鎖中に導入する方法がある。非光応答性のメゾゲン基は、アゾベンゼンの配向変化に追随して配向が変化され（協同効果）、記録特性を維持したまま色素濃度を低下させることを可能としている。しかしながら、これら非光応答性のメソゲン基は直接光によって配向変化が誘起されないため、膜厚を増加させて光応答性基の含有量が低下した場合には、効果的な協同効果を発現することができない。
【００１８】
また、記録波長に対して吸収の大きな材料を用いると、入射した記録光は表面近傍の分子によって吸収されてしまい、媒体の膜厚方向全域に効果的なホログラムを形成することができなくなってしまう。このように、ホログラムの屈折率振幅が膜厚方向において減衰すると回折効率の角度選択性が劣化することが知られている。この角度選択性の劣化は、多重記録したホログラム間のクロストークを招き、ＳＮ比を低下させてしまう。
【００１９】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、本発明の第１の目的は、材料中に吸収スペクトルの異なる光応答性基を混在させることにより、媒体の膜厚などに応じて記録特性を損なうことなく容易に色素濃度を制御可能とする光記録材料を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、回折効率の角度選択性などの記録特性を損なうことなく感光層を厚膜化することにより、大容量記録が可能な光記録媒体を提供することにある。そして、本発明の第３の目的は、大容量データの記録及び再生が可能な光記録再生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーからなり、光照射に伴う吸収変化、屈折率変化、もしくは形状変化を利用して情報を記録する光記録材料であって、
前記ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結され、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位を含むことを特徴とする光記録材料である。
【００２１】
＜２＞  前記メソゲン基のすべてもしくは一部が、前記吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基であることを特徴とする＜１＞に記載の光記録材料である。
【００２２】
＜３＞  前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーが、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が同一の分子内に導入された共重合体を含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録材料である。
【００２３】
＜４＞  各々吸収スペクトルが異なる光応答性基の部位を含む２種以上のポリマーもしくはオリゴマーを混合してなる混合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録材料である。
【００２４】
＜５＞  前記主鎖が環状構造の有機基を含み、前記メソゲン基を含む側鎖のすべてもしくは一部が、前記環状構造の有機基のすべてもしくは一部に結合されていることを特徴とする＜１＞に記載の光記録材料である。
【００２５】
＜６＞  前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーの側鎖におけるメソゲン基が、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基と、少なくとも１種の非光応答性基とを含むことを特徴とする＜１＞に記載の光記録材料である。
【００２６】
＜７＞  前記メソゲン基として吸収スペクトルが異なる２種以上光応答性基を含むポリマーもしくはオリゴマーと、前記メソゲン基として少なくとも１種の非光応答性基を含むポリマーもしくはオリゴマーとを混合してなる混合物を含むことを特徴とする＜６＞に記載の光記録材料である。
【００２７】
＜８＞  ＜１＞に記載の光記録材料を感光層として用いたことを特徴とする光記録媒体である。
【００２８】
＜９＞  光記録媒体における膜厚方向において、光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーにおける、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位の存在比率が変化していることを特徴とする＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００２９】
＜１０＞  感光層の厚さが、２０μｍ〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００３０】
＜１１＞  使用波長における透過率もしくは反射率が、４０〜８０％の範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００３１】
＜１２＞  ホログラム記録を行うことが可能であることを特徴とする＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００３２】
＜１３＞  入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録可能な＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００３３】
＜１４＞  物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラム記録を行うことが可能であることを特徴とする＜８＞に記載の光記録媒体である。
【００３４】
＜１５＞  ＜８＞に記載の光記録媒体を用いて情報の記録及び／または再生を行うことを特徴とする光記録再生装置である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高い記録感度と高い回折効率とを維持し、かつ厚膜化を図ることができる光記録材料が供される。また、記録特性を損なうことなく、大容量記録が可能な光記録媒体、及び大容量データの記録及び再生が可能な光記録再生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光記録材料＞
本発明の光記録材料は、光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーからなり、光照射に伴う吸収変化、屈折率変化、もしくは形状変化を利用して情報を記録する光記録材料であって、前記ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結され、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位を含むことを特徴とする。
【００３７】
前記光応答性基は、光照射により幾何異性化などの構造変化を起こすものであり、例えばアゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、アゾメチン骨格などを含むものが挙げられるが（詳細は後述する）、アゾベンゼン骨格を含んでいることが好ましい。
【００３８】
また、前記メソゲン基としては、ｐ（パラ）置換の芳香環を含むビフェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロへキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系や、シクロヘキシルシクロヘキサン系など、通常の低分子液晶のメソゲン基に用いられる線状メソゲン基であることが好ましく、ビフェニル骨格を含んでいるもの（ビフェニル誘導体）であることがより好ましい。
なお、本発明においては、前記アゾベンゼンなどの光応答性基がメソゲン基に含まれる場合もある。
【００３９】
本発明の光記録材料は、以下の特徴を備えている。すなわち、ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結され、かつ吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位を含むことによって、膜厚が厚い光記録媒体でも高い感度と高い回折効率とを両立させることを可能とした。
【００４０】
具体的には、光応答性基（色素）として各々異なる吸収スペクトル（吸収極大やスペクトル形状が異なる）を有するものをポリマー中に含ませることにより、特定波長の記録光に対して高感度に反応する光応答性基と、この光に対して感度は低いが吸収の小さい光応答性基を混在させることができる。
【００４１】
そしてこの場合、膜中の色素濃度としては単一の吸収スペクトルの色素を含むときと同等であっても、膜全体としての色素による光吸収量を容易に制御できるだけでなく、前記記録光に対して感度が低い色素の働きにより、非光応答性のメソゲン基等による前記協同効果を補強することができ、結果として、厚膜化した場合にも高い感度と高い回折効率とを達成することができる。
【００４２】
ここで、本発明における前記「吸収スペクトルの異なる」とは、前記のように、吸収スペクトルにおける吸収極大波長（λmax）やスペクトル形状が異なることをいうが、光に対する感度や吸収が異なるという観点からは、記録や再生に用いる光の波長における光応答性基のモル吸光係数が異なることを意味する。
【００４３】
本発明におけるポリマーもしくはオリゴマーに含まれる吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基としては、１つの光応答性基のモル吸光係数（ε１）を特定した場合、他の光応答性基のモル吸光係数（ε２）がε１から５０〜１０００００Ｍ-1ｃｍ-1の範囲で離れていることが好ましく、１００〜１００００Ｍ-1ｃｍ-1の範囲で離れていることがより好ましい。モル吸光係数の差（｜ε１−ε２｜）が５０Ｍ-1ｃｍ-1に満たないときは、実質色素吸収量を制御したこととならず前記吸収ロスを低減することができない場合がある。また、モル吸光係数の差（｜ε１−ε２｜）が１０００００Ｍ-1ｃｍ-1を越えると、一方のモル吸光係数に比べて高いために、色素吸収量の制御性が低下することがある。
【００４４】
なお、前記モル吸光係数は、光応答性基を含むポリマー、オリゴマー、もしくはモノマーを、薄膜または溶液の状態として可視・紫外吸収スペクトル測定により得ることができる。
【００４５】
本発明においては、メソゲン基を含む側鎖が連結されたポリマーもしくはオリゴマー中に前記吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位が含まれていればよく、その形態は特に制限されないが、光応答性基の部位は前記ポリマーもしくはオリゴマーの分子内に導入（連結）されていることが好ましい。これにより膜としてより均一化できるだけでなく、後述する非光応答性基の協同効果も発現しやすくなる。
【００４６】
特に、本発明においては、前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーが、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が同一の分子内に導入された共重合体を含むことが好ましい。これにより記録光に対して高感度の色素の部位と、低感度の色素の部位とが規則的な配置となるため、前記協同効果の補強が効率的に行われる。
【００４７】
また、本発明における「吸収スペクトルが異なる２種以上光応答性基の部位を含む」とは、ポリマーもしくはオリゴマー全体として見たときに、その中に吸収スペクトルが異なる２種以上の光応答性基の部位が存在するという意味である。
【００４８】
したがって、本発明においては、ポリマー中への吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の導入を、例えば前記の如く、１つのポリマー連鎖において吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基を連結させる共重合体として行ってもよいし、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が各々導入されたポリマーもしくはオリゴマーを混合することによって行ってもよい。この場合にも、前記単一のポリマーに吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が導入されたものと同等の効果が期待できる。
なお、この場合、好ましいモル吸光係数の差は前記と同様である。
【００４９】
また、本発明においては、前記メソゲン基のすべてもしくは一部が、前記吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基であることが好ましい。これにより、光照射による光応答性基の配向変化を安定に記録することができる。
前記光応答性基ともなるメソゲン基の具体例については、後述する。
【００５０】
さらに本発明においては、前記光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーの側鎖におけるメソゲン基が、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基と、少なくとも１種の非光応答性基とを含むことが異なることが好ましい。
この場合、上記非光応答性基はビフェニル誘導体等であり、前述のように、これらの基により光応答性基の光による配向変化を増強、固定化（協同効果）することができる。
【００５１】
なお、前述の場合と同様、上記ポリマーもしくはオリゴマー中への非光応答性基の導入は、１つのポリマー連鎖において吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基と、少なくとも１種の非光応答性基とを連結させて行ってもよいし、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基が導入されたポリマーもしくはオリゴマーと、少なくとも１種以上の非光応答性基を含むポリマーもしくはオリゴマーとを混合することによって行ってもよい。
なお、この場合の好ましい吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基におけるモル吸光係数の差も、前記と同様である。
【００５２】
以下に、本発明における光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーについて詳細に説明する。
本発明においては、主鎖にメソゲン基を含む側鎖が連結される。メソゲン基と主鎖とを連結する２価の基としては、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば置換しても良いメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−（Ｐｈはフェニレン基を表す））、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン）、シクロアルキレン基（好ましくはＣ数３〜２０、例えば１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロへキシレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３―フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば置換しても良いピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールから２個の水素原子を引き抜いて２価の基としたもの）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連絡基が好ましい。
【００５３】
また、本発明における光応答性基の部位としては好ましくは、光を吸収して構造変化を起こすことができる化合物部位であり、吸収する光としては２００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光が好ましく、紫外線、可視光がより好ましい。
本発明における光応答性基の部位はモル吸光係数の異方性（２色性）を有することが好ましく、屈折率の異方性（固有複屈折率）を有することが好ましい。
【００５４】
前記光応答性基の部位としては、アゾベンゼン、スチルベン、アゾメチン、スチルバゾリウム、桂皮酸（エステル）、カルコン、スピロラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、フルギド、フルギミド、チオインジゴ、インジゴのいずれかの骨格を含むことがより好ましく、アゾベンゼン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、フルギド、フルギミド、のいずれかの骨格を含むことがさらに好ましく、アゾベンゼン骨格であることが最も好ましい。
【００５５】
光応答性基がアゾベンゼン骨格を含む基である時、−Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2で表されることが好ましい。ここで、Ａｒ2はアリール基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２６、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基）を表す。
【００５６】
前記アリール基またはヘテロ環基は置換しても良く、好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ茎、アリールオキシ墓、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。アリール基またはヘテロ環基は縮環しても良く、その際はベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、イゾチアゾール環、オキサゾール環等が縮環することが好ましく、ベンゼン環が縮環することがさらに好ましい。
【００５７】
Ａｒ2がヘテロ環基の際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、環から伸びた結合手はアゾ基の置換位置を示す。
【００５８】
【化１】
2005345652.tif 000002
【００５９】
ここで、Ｒ21は水素原子または置換基を表し、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ茎、アリールオキシ墓、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００６０】
Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。またヘテロ環基上の水素原子は置換されても良い。
【００６１】
前記Ａｒ1はアリーレン基またはヘテリレン基を表す。これらには、Ａｒ2に好ましく例示したアリール基またはヘテロ環基からさらに水素原子を１個引き抜いて２価の基とした基が好ましく挙げられる。
なお、Ａｒ1がアリーレン基の時は、置換しても良い１，４−フェニレン基であることがより好ましい。ここで、Ａｒ1はアリーレン基であることがより好ましい。
【００６２】
前記光反応性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン骨格を含むものとして下記の構造のものが挙げられる。なお、これらは＊印においてポリマーの側鎖、主鎖と連結する。
【００６３】
【化２】
2005345652.tif 000003
【００６４】
【化３】
2005345652.tif 000004
【００６５】
【化４】
2005345652.tif 000005
【００６６】
【化５】
2005345652.tif 000006
【００６７】
【化６】
2005345652.tif 000007
【００６８】
【化７】
2005345652.tif 000008
【００６９】
【化８】
2005345652.tif 000009
【００７０】
【化９】
2005345652.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2005345652.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2005345652.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2005345652.tif 000013
【００７４】
また、本発明における非光応答性のメソゲン基としては、ビフェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系や、シクロヘキシルシクロヘキサン系など、通常の低分子液晶のメソゲン基に用いられるものが好ましく、ビフェニル骨格を含むものがより好ましい。
【００７５】
本発明において、光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーの主鎖の構造としては、特に限定されないが、主鎖が環状構造の有機基を含む場合には、前記光応答性基及び／またはメソゲン基が側鎖に含まれ、該側鎖のすべてもしくは一部が、前記環状構造の有機基のすべてもしくは一部に結合されていることが好ましい。
前記構造をとることにより、側鎖のメソゲン基に起因する液晶相の発現を抑制することができる。これにより、低散乱の厚膜媒体を作製することが可能となる。
【００７６】
上記主鎖が環状構造の有機基を含む構造としては、下記一般式（１）で示されるポリエステルが特に好ましい。なお、下記式において、＊印、＊’印は＊−＊及び＊’−＊’として各々連結されることを示す。
【００７７】
【化１３】
2005345652.tif 000014
【００７８】
前記一般式（１）中、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚ、Ｚ’、及びＺ”は、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍ、ｍ’、及びｍ”は各々独立に１から３の整数を示す。ｎ、ｎ’、及びｎ”は各々独立に２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たす。
【００７９】
前記一般式（１）で表されるポリエステルは、例えば下記一般式（２）で示されるジカルボン酸モノマーと、下記一般式（３）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー、及び下記一般式（４）で示されるジオール化合物を適当な触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００８０】
【化１４】
2005345652.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2005345652.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2005345652.tif 000017
【００８３】
前記一般式（４）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｔは、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。ｑは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
【００８４】
本発明における光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１０００万の範囲が好ましく、１万〜１００万の範囲がより好ましい。
【００８５】
なお、上記ポリマーもしくはオリゴマーの合成は、特開２００１−２９４６５２号公報、特開２０００−２６４９６２号公報、特表２０００−５１４４６８号公報、米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書、特表２００２−５３９４７６号公報、特開平１０−２１２３２４号公報等に開示されている公知の合成法を参考に行うことができる。
【００８６】
＜光記録媒体＞
（光記録媒体の構成）
本発明の光記録媒体は、前記本発明の光記録材料で構成された感光層を備えている。
本発明の光記録媒体は、基板と上記の光記録材料からなる感光層とから構成されていてもよく、光記録媒体全体を感光層として上記の光記録材料で形成されていてもよい。基板としては、使用波長領域で透明かつ堅牢で、通常の温度、湿度領域で著しい変質、寸法変化がないものであれば特に制限はないが、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。
【００８７】
本発明の光記録媒体は、上記の光記録材料を用いることにより、従来困難であった感光層の厚膜化を可能としている。光記録特性を損なうことなく、２０μｍ〜１０ｍｍの範囲で感光層の厚みを変化させることができる。感光層の厚みが厚くなるほど記録多重度を上げることができるが、多重度の略２乗に反比例して多重化されたホログラムの回折効率が低下するので、おおよそ数千多重までを可能とする範囲、即ち、５０μｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましく、１００μｍ〜２ｍｍの範囲がさらに好適である。
【００８８】
本発明の記録媒体においては、膜厚方向において、光応答性基の部位を含むポリマーもしくはオリゴマーにおける、吸収スペクトルの異なる２種以上の光応答性基の部位の存在比率が変化していることが好ましい。
すなわち、光記録媒体の表面から膜厚方向に上記存在比率を変化させることにより、光記録媒体の深さ方向の記録光の吸収ロスに起因する屈折率振幅の減衰を補正させることができ、膜全体としての感度や飽和値を向上させることができる。
【００８９】
特に本発明においては、記録光の進行方向に向かって、記録光におけるモル吸光係数が大きな光応答性基の存在比率が高くなっていることが、前記感度、飽和値を効率よく向上させることができる点で好ましい。
【００９０】
また、本発明の光記録媒体においては、使用波長における透過率もしくは反射率が、４０〜８０％の範囲であることが好ましく、５０〜８０％の範囲であることがより好ましい。透過率もしくは反射率が４０％に満たないと、吸収ロスにより高い回折効率を実現することが困難になる場合があり、９０％を超えると色素量の低下により高感度を実現することが困難になる場合がある。
【００９１】
本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的もしくは３次元的形状に成形することができる。具体的な方法としては、光記録材料を、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンセン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノン等の脂肪族または芳香族のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤等に溶解し、この溶液をガラス等の基板上に塗布して、透明かつ強靭なフィルム状の光記録媒体に成形可能である。また、光記録材料の粉末、ペレット、もしくはフレーク状の固体をホットプレス法等により加熱圧縮することによってもフィルム状に成形可能である。
【００９２】
本発明の光記録媒体の好適な形態としては、下記（１）〜（５）の光記録媒体が挙げられる。（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて記録再生ヘッドを動径上に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（２）シート状の形状を有するものであって、この上に記録再生ヘッドを２次元方向に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を記録再生ヘッドで走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（４）３次元のバルク状の形状を有するものであって、これを固定もしくは移動可能なステージ上に固定し、その表面もしくは内部を可動もしくは固定された記録再生ヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の２次元的形状、あるいはその他の３次元的形状を有するものであって、これに（１）〜（４）に記載の方法で、もしくはこれらを組み合わせた方法により、記録再生ヘッドを走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００９３】
（適用可能な記録方法）
本発明の光記録媒体は、光記録材料への光照射もしくは熱印加に伴う、光記録材料の吸収変化、屈折率変化もしくは形状変化を利用した光記録に使用される。
光記録方法としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録、光誘起レリーフ形成等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録方法はホログラム記録である。さらに本発明の光記録媒体は、入射物体光および参照光の偏光方向が平行な場合と垂直な場合で独立に記録可能である。ホログラム記録時における二光波の偏光配置は、これらに制限されるものではなく、干渉による光強度分布あるいは偏光分布が形成される配置であれば任意のものを選択可能である。
【００９４】
＜光記録再生装置＞
図１に本発明の光記録再生装置の一例を示す。
本例は、レーザダイオード励起の固体レーザーの波長５３２ｎｍ発振線を用いている。固体レーザ１０から出射されたレーザビームは、１／２波長板１１を介して偏光ビームスプリッタ１２に入射され、偏光ビームスプリッタ１２により信号光、参照光の二光波に分けられる。信号光は、レンズ系１３によって拡大、コリメートされ、空間光変調器１４を通過する。このとき、情報に応じてエンコードされたデータが、空間光変調器１４である液晶ディスプレイの明暗で表現されて信号光に付与される。続いて、信号光はレンズによってフーリエ変換され光記録媒体１６中に照射される。一方、参照光は光記録媒体１６の直前に置かれたレンズ１５によって球面波とされ、光記録媒体１６中で信号光と重なるように照射される。このように、信号光に付与された情報は、光記録媒体中にホログラムとして記録することができる。
【００９５】
厚いホログラムでは、参照光の入射角度によるホログラム選択性を利用して体積多重記録が可能であることを先に述べた。前記球面参照波を用いて記録し、記録された媒体を平面方向に移動させることは、実効的に記録されたホログラムへの参照光入射角度を変化させることに対応する。従って、信号光と参照光との光路を固定した状態で、光記録媒体１６をシフトさせながら記録していくことで、容易に体積多重記録が実現できる。本例では、この球面参照波シフト多重方式を示したが、多重方法はこれに限るものではなく、角度多重、偏光角多重、コリレーション多重、波長多重など、他の多重方式を用いることもできる。
【００９６】
光源としては、光記録媒体１６の記録層（感光層）の材料に感度があり、且つコヒーレントな光を発するものを使用することができる。本発明の光記録材料を記録層に用いる場合には、光記録媒体１６の吸収ピークの裾に対応する発振波長５３２ｎｍのレーザーダイオード励起の固体レーザや、発振波長５１５ｎｍのアルゴンイオンレーザを光源に使用するのが好ましい。
【００９７】
空間光変調器１４としては、液晶等の電気光学変換材料の両面に透明電極を形成した透過型の空間光変調器を用いることができる。このタイプの空間光変調器としては、プロジェクタ用の液晶パネルを挙げることができる。
【００９８】
但し、偏光変調を可能にするためには、上記のプロジェクタ用の液晶パネルを用いる場合には、少なくとも出力側に配置された偏光板を取り除く必要がある。例えば、空間光変調器１４は、図２に示すように、電気光学変換部材の一つである液晶１２１の両面に電極１２２、１２３を形成した透過型の液晶セル１２４として構成することができる。この偏光変調を行う空間光変調器では、２次元的に複数の画素を形成して、それぞれの画素を１／２波長板として機能させ、それぞれの画素に２次元データの対応するビットの情報を電圧印加の有無として与えることにより、それぞれの画素に入射する光の偏光を変調する。このような空間光変調器１４を使用することで、信号光を光の偏光方向でコード化した偏光変調により情報を記録することが可能となる。
【００９９】
再生時は、参照光のみを光記録媒体１６に照射することで行う。この球面参照波によって回折された光をレンズ１７によってフーリエ変換し、偏光板１８によって任意の偏光角成分を選択し、ＣＣＤカメラ１９に結像する。ＣＣＤカメラ１９によって再生された強度分布は、適当な閾値によって二値化され、適切な方法によりデコードすることで、記録された情報が再生される。
【０１００】
記録装置と再生装置とは、図１に示したように一体に構成してもよく、各々別々に構成してもよい。また、再生時の光源は、記録光の波長と同一のものを用いてもよく、また、例えば記録層に感度の無い（吸収の無い）発振波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザーを光源として用いることもできる。これにより、記録された情報の非破壊読み出しが可能になる。
【０１０１】
以上述べたように、本発明の光記録材料を用いて、高い回折効率を実現する高感度な厚膜媒体を提供することができる。従って、特にホログラム記録における体積多重度を大幅に向上させることが可能となり、大容量光記録媒体して用いることができる。また、本発明における光記録媒体は、信号光の偏光方向を記録可能である。これによって、偏光記録を利用した大容量記録方式や光処理方式の媒体として用いることが可能である。さらに、これらの光記録媒体を用いた大容量光記録再生装置を提供することが可能となる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
＜光記録材料の作製＞
（各種モノマーの合成）
−光応答性の側鎖部モノマー１（メチルアゾベンゼンを担時したジカルボン酸モノマー）の合成−
・４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼンの合成
３リットルのビーカーに６規定塩酸７５０ｍｌを入れ、ここに細かく砕いたｐ−アニシジン（４−メチルアニリン）１０７ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌して十分懸濁させておき、氷約３００ｇを加えて系を冷却した。一方、亜硝酸ナトリウム８０ｇ（１．１６ｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解させ、これの４００ｍｌを前記懸濁液中に２０分程度かけて投入し、滴下終了後この溶液を５℃前後で１時間攪拌した。さらにこの溶液に、フェノール９４ｇ（１ｍｏｌ）を２規定水酸化カリウム溶液１リットルに溶解させておいたものを徐々に加え、混合後１晩反応させた。反応終了後生成した沈殿をろ別し、減圧下で乾燥させて粗製の４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼン２１０ｇ（ほぼ定量的）を得た。
【０１０３】
・４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼンの合成
メカニカルスターラーを備えた２リットルの三つ口フラスコに、合成した４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼン４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン４４８ｇ（２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を取り、アセトン８００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。この反応系をアセトンが還流するまで加熱して、ヒドロキシアゾベンゼンとブロモアルカンとを反応させた。２０時間反応させた後、不溶の塩類をろ別して取り除き、系をロータリーエバポレーターで約１／３になるまで濃縮した。この系を冷蔵庫で冷却すると、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼンが晶出した。
【０１０４】
生成物をろ過した後、少量の冷アセトン、冷エーテル、ｎ−ヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して粗製の４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン３８．１ｇを得た（収率：５０．８％）。これをエタノールから再結晶して、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン３１．５ｇ（収率：４２．０％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．６％以上であった。
【０１０５】
・５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルの合成
５−ヒドロキロキシイソフタル酸１８２．１ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１５００ｍｌ、濃硫酸１０ｍｌを２リットルの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて２４時間還流し反応させた。ロータリエバポレータを用いて濃縮させＮａＨＣＯ3水溶液に注いだ後、ろ過・減圧乾燥させ５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル２２８．７ｇ（０．９６ｍｏｌ）を得た（収率：９６．０％）。さらに、エタノールで再結晶させた後、５０〜６０℃で減圧乾燥させた。
【０１０６】
・側鎖部モノマー１（５−｛６−［４−（４’−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル）の合成（下記例示化合物（Ｉ））
１リットルの三つ口フラスコに、合成した５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１６．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン２６．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、ここにアセトン３００ｍｌを加え、系を２４時間加熱還流して反応させた。反応終了後、系を冷水１５００ｍｌに投入し、生成物をろ別し、減圧乾燥して５−｛６−［４−（４’−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル３０．９ｇを得た（収率：８３．０％）。
【０１０７】
これをアセトンから２回再結晶して、目的物である５−｛６−［４−（４’−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル２９．２ｇを得た（収率：７８．２％）。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．５％以上であった。
なお、この化合物の吸収スペクトルにおける最大吸収波長（λmax）は３４５ｎｍであり、この波長における最大モル吸光係数（εmax）は２５４０６Ｍ-1ｃｍ-1、５３２ｎｍにおけるモル吸光係数は５３Ｍ-1ｃｍ-1であった。また、得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行ったところ、以下に結果が得られた。
特徴的なＩＲ吸収ピーク：２９３８ｃｍ-1（ＣＨ伸縮）、１７１６ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、１６０１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、１５８０ｃｍ-1（Ｎ＝Ｎ）、１２４６ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
【０１０８】
【化１７】
2005345652.tif 000018
【０１０９】
−光応答性の側鎖部モノマー２（シアノアゾベンゼンを担時したジカルボン酸モノマー）の合成−
・４−ヒドロキシ−４’−シアノアゾベンゼンの合成
４−アミノベンゾニトリル２３６．３ｇ（２ｍｏｌ）、１２Ｎ塩酸６００ｍｌ及び純水６００ｍｌを混合し氷浴中で攪拌しながら、これにＮａＮＯ2水溶液（ＮａＮＯ2 １５０ｇを純水７５０ｍｌに溶解したもの）を滴下した。次いでフェノール１９１．８ｇ（２ｍｏｌ）とＫＯＨ １１２．３ｇ（２ｍｏｌ）とを約２リットルの純水にすばやく溶かし、これに前記混合物を滴下した。吸引ろ過後、純水で洗浄して減圧乾燥させた後、生成物をメタノールで再結晶し、４−ヒドロキシ−４’−シアノアゾベンゼン ２９２．４ｇ（１．３１ｍｏｌ）を得た（収率：６５．５％）。
【０１１０】
・４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンの合成
合成した４−ヒドロキシ−４’−シアノアゾベンゼン ４４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）と、１，６−ジブロモヘキサン４８８．１ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｋ2ＣＯ3 ２００．４ｇ（１．４５ｍｏｌ）と、アセトン８００ｍｌとを、２リットルの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて２０時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、副生成物と過剰のＫ2ＣＯ3とをろ過して取り除いた。次いで、これをロータリエバポレータを用いて約１／２程度まで濃縮した後、冷凍庫に放置して結晶化させた。吸引ろ過後、ｎ−ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させ４５．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）の生成物を得た（収率：５８．６％）。さらに、この生成物をエタノールで再結晶し、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼン３６．３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を得た（収率：４７．０％）。
【０１１１】
・側鎖部モノマー２（５−｛６−［４−（４’−シアノフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル）の合成（下記例示化合物（II））−
合成した前記４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼン３０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、前記５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１９．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、Ｋ2ＣＯ3 １６．５８（０．１２ｍｏｌ）と、アセトン４００ｍｌとを、１リットルの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて２４時間還流し反応させた。放冷後、約４リットルの純水に注ぎ沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させ３８．８ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の生成物を得た（収率：８９．２％）。
【０１１２】
その後、この生成物をアセトンで再結晶させ、側鎖部モノマーとなる５−｛６−［４−（４’−シアノフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル３１．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を得た（収率：７２．２％）。この化合物の融点は９９．０℃であり、吸収スペクトルにおける最大吸収波長（λmax）は３６４．２ｎｍであり、この波長における最大モル吸光係数（εmax）は２７９８３Ｍ-1ｃｍ-1、５３２ｎｍにおけるモル吸光係数は１５５Ｍ-1ｃｍ-1であった。
【０１１３】
【化１８】
2005345652.tif 000019
【０１１４】
−非光応答性の側鎖部モノマー３（シアノビフェニルを担時したジカルボン酸モノマー）の合成−
・４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニルの合成
４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル３９ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン４８７．５ｇ（２ｍｏｌ）と、無水炭酸カリウム２００ｇ（１．４５ｍｏｌ）と、アセトン８００ｍｌとを、メカニカルスターラーを備えた２リットルの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２０時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、不溶の塩類をろ過して取り除いた。これをロータリーエバポレータを用いて約１／２程度まで濃縮した後、ヘキサン５００ｍｌを入れて加熱攪拌し、その後室温まで徐冷し、さらに冷凍庫に放置して結晶化させた。次いで吸引ろ過後、ｎ−ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させて粗製目的物６１．３ｇを得た（収率：８５％）。さらに、エタノールより再結晶して、精製目的物４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル４１．８ｇを得た（収率：５８％）。
【０１１５】
・側鎖部モノマー３（５−｛６−［４−（４’−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル）の合成（下記例示化合物（III））
合成した４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル２８．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、前記５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１６．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、無水炭酸カリウム１９．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、アセトン４００ｍｌとを、１リットルの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２４時間還流し反応させた。放冷後、約４リットルの純水に注ぎ粗製目的物となる沈殿物をろ過して取り出し、減圧乾燥させて生成物３７．１ｇを得た（収率：９０．０％）。その後、この生成物をアセトンにより再結晶させ、目的化合物であるヘキシル基を介してシアノビフェニルを担持した５−｛６−［４−（４’−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルイソフタル酸ジエチル３０．２ｇを得た（収率：７３．２％）。この化合物の質量分析（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の結果、分子量５１５．６に対応するピークを確認した。
【０１１６】
【化１９】
2005345652.tif 000020
【０１１７】
−主鎖部モノマー１（６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノール）の合成（下記例示化合物（IV））−
４，４’−スルホニルジフェノール８２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）と、６−クロロ−１−ヘキサノール９０．２ｇ（０．６６ｍｏｌ）と、無水炭酸カリウム９７ｇ（０．７ｍｏｌ）とを１リットルの三つ口フラスコに入れ、N，N−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを加えて攪拌させて懸濁させた。次いで系をオイルバスを用いて１６０℃に加熱し、２４時間反応させた。その後、これを少量の塩酸を含む水に投入し生成した白色粉状物質をろ別し、乾燥して粗製目的物を得た。さらにこれを水−N，N−ジメチルホルムアミド系より再結晶し、精製された６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノール１２０．６ｇを得た（収率：８９．２％）。
【０１１８】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
特徴的なＩＲ吸収ピーク：２９３７ｃｍ-1（ＣＨ伸縮）、１５９４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、１２５２ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１４９ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）。
【０１１９】
【化２０】
2005345652.tif 000021
【０１２０】
（各種ポリマーの合成）
−光応答性側鎖を有するポリマー１、２、及び非光応答性側鎖を有するポリマー３の合成−
前記側鎖部モノマー１：２．６６ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、主鎖部モノマー１：２．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、無水酢酸亜鉛０．０５ｇとを、真空減圧装置および攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下で攪拌、加熱しつつ、１６０℃で２時間、約１．３×１０3Ｐａで２０分反応させた。次いで、３０分かけて系を徐々に約２．７×１０2Ｐａまで減圧しつつ１８０℃まで昇温させた。反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、溶液をメタノールに投入して再沈殿させ粗製のポリマーを取り出した。これをもう一度再沈殿させた後、熱メタノール、熱水で煮沸洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて側鎖にメチルアゾベンゼンを有するポリマー１を得た。ポリマー１の収率は８３．７％（３．７３ｇ）、数平均分子量は８５４０であった。
【０１２１】
同様の方法により、前記側鎖部モノマー２を用いて、シアノアゾベンゼンを側鎖に有するポリマー２と、前記側鎖部モノマー３を用いて、シアノビフェニルを側鎖に有するポリマー３を合成した。収率はそれぞれ、８７．８％（３．９６ｇ）、５８．０％（２．５３ｇ）、数平均分子量はそれぞれ、８２００、７８００であった。
【０１２２】
（光記録材料の作製）
−光記録材料１、２の作製−
側鎖にメチルアゾベンゼンを含むポリマーと側鎖にシアノアゾベンゼンを含むポリマーとをポリマーブレンドした光記録材料１（本発明の記録材料）、並びに側鎖にシアノアゾベンゼンを含むポリマーと側鎖にシアノビフェニルを含むポリマーとをポリマーブレンドした光記録材料２を、以下のようにして作製した。
【０１２３】
メチルアゾベンゼンを側鎖に持つポリマー１：０．６９ｇと、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリマー２：０．２３ｇとを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かしスターラーを用いて攪拌した。テトラヒドロフランを蒸発させた後に減圧乾燥し、ポリマーブレンドした光記録材料１を調製した。同様に、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリマー２：０．２７ｇと、シアノビフェニルを側鎖に持つポリマー３：０．６１ｇとを用いて、ポリマーブレンドした光記録材料２を調製した。
【０１２４】
−光記録材料３の作製−
吸収スペクトルが異なる２種の光応答性基と１種の非光応答性基を側鎖に持つモノマーを共重合させた光記録材料３（下記例示化合物（Ｖ））を作製した。
側鎖部モノマーとして、メチルアゾベンゼンを担持した側鎖部モノマー１：１．１２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）と、シアノアゾベンゼンを担持した側鎖部モノマー２：０．３８ｇ（０．０００７ｍｏｌ）と、シアノビフェニルを担持した側鎖部モノマー３：３．７１ｇ（０．００７２ｍｏｌ）とを用い、さらに主鎖部モノマー１：４．５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、無水酢酸亜鉛０．１ｇとを用いて、前記各種ポリマーの合成で示した方法により、吸収スペクトルが異なる２種の光応答性基と１種の非光応答性基を側鎖に持つ共重合ポリマーである光記録材料３（本発明の光記録材料）を合成した。収率は７７．８％（６．８４ｇ）、数平均分子量は、９２００であった。なお、下記式において、＊印、＊’印は＊−＊及び＊’−＊’として各々連結されることを示す。
【０１２５】
【化２１】
2005345652.tif 000022
【０１２６】
＜光記録媒体の作製＞
−光記録媒体１、２の作製−
洗浄した２枚のガラス基板上に、フレーク状の前記光記録材料１、２を各々載せ、さらにその上にガラス基板を載せた。減圧下において、加熱プレスすることにより光記録材料を２枚のガラス基板で挟み込んだサンドイッチ型ガラスセル媒体を作製した。作製にあたっては、光記録材料層の膜厚が１００μｍとなるように、該膜厚と等しい厚さのフィルムをスペーサーに用いることによって制御した。このようにして作製された光記録媒体は、散乱や気泡のない透明な均一膜であった。
このようにして、吸収スペクトルの異なる２種の光応答性基を含む光記録材料１を用いた光記録媒体１（本発明の光記録媒体）と、１種の光応答性基を含み、非光応答性基を含むポリマーで媒体１と吸光度がほぼ同じになるように調製した光記録媒体２を用いた光記録媒体２を作製した。光記録媒体１および光記録媒体２の５３２ｎｍにおける透過率は、それぞれ５１％、５３％であった。
【０１２７】
−光記録媒体３の作製−
上記光記録媒体の作製において、光記録材料として光記録材料３を用い、光記録材料層の膜厚が２５０μｍとなるように制御した以外は同様にして、光記録媒体３（本発明の光記録媒体）を作製した。この光記録媒体３の５３２ｎｍにおける透過率は５７％であった。
【０１２８】
−光記録媒体４の作製−
吸収スペクトルの異なる２種の光応答性基の存在比率が、膜厚方向で変化している光記録媒体４を作製した。
この光記録媒体は、メチルアゾベンゼンを側鎖に持つ前記ポリマー１と、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つ前記ポリマー２とを用いて作製した。まず、２枚のガラス基板上に、ポリマー１については膜厚８５μｍ、ポリマー２については膜厚３０μｍとなるようにホットプレスによりそれぞれ成膜した。次いで、これらを膜厚１００μｍのフィルムスペーサーを介して両者のポリマー面が接するようにして合わせ、７０℃の温度でプレスすることにより、光記録媒体４（本発明の光記録媒体）を得た。
【０１２９】
＜ホログラム記録特性＞
次に、前記光記録媒体を用いてホログラム記録特性を評価した。
−ホログラム記録時間−
前記図１で示した光記録再生装置を用いて、光記録媒体１、２についてデジタルデータの記録・再生を行った。各々の光記録媒体について、空間光変調器の８００×６６０画素を１ページとして記録を行った。このときの記録光強度は２００ｍＷ／ｃｍ2とした。ビットエラーレートが１×１０-3以下となる記録時間を確認したところ、吸収スペクトルの異なる２種の光応答性基を含む光記録媒体１は１５０ｍｓｅｃであり、１種の光応答性基を含む光記録媒体２の２８０ｍｓｅｃと比較して、約５４％記録時間を短縮することが可能であった。これは、光異性化するアゾベンゼンの数の違いを反映しているものと思われる。このように、吸収スペクトルが異なる２種の光異性化基を含むことによって、両者の比率で媒体の吸光度が容易に制御できるだけではなく、１種の光異性化基からなる光記録媒体よりも高感度に記録再生が可能であることがわかった。
【０１３０】
−回折効率、多重記録特性−
次に、前記光記録媒体３を用いてホログラム記録を行った。用いた光学系（光記録再生装置）を図３に示す。図３に示すように、記録再生には、レーザーダイオード励起の固体レーザー２０の５３２ｎｍ発振線を用いた。固体レーザー２０から出射された直線偏光は、１／２波長板２１によって偏光が回転された後、偏光ビームスプリッタ２２によって信号光および参照光の二光波に分けられる。このとき、偏光の回転角を制御することによって、二光波の強度バランスを調整することができる。これら二光波は、光記録媒体２４中において交差し、二光波の干渉による強度分布、もしくは偏光分布に応じて、媒体中に光学異方性を誘起する構成となっている。信号光光路中の１／２波長板３３は、信号光の偏光を制御し、これによって、信号光と参照光との偏光方向が平行な強度変調ホログラム、もしくは両者の偏光方向が垂直な偏光変調ホログラムが記録可能となる。
再生時は、参照光のみを光記録媒体２４に照射することによって、記録されたホログラムによる回折光が得られ、パワーメータ２５によってその光出力を測定することができる。そして、参照光の光強度に対する回折光強度の比率を求めることによって、光記録媒体２４の回折効率を算出することができる。
【０１３１】
前記光学系を用い、光記録媒体３についてホログラム記録を行ったところ、共に信号光と参照光の偏光方向が平行な強度変調ホログラム、および両者の偏光方向が垂直な偏光変調ホログラムが記録可能であった。また、最大の回折効率は３０％に達し、高い回折効率を実現する厚膜媒体を作製することができた。
【０１３２】
次に、前記図１で示した光記録再生装置を用いて、デジタルデータの記録・再生を行った。具体的には、１６２ＫＢのデジタルデータを、空間光変調器１４の８００×６６０画素を１ページとして２０枚のデータページに分割し、多重記録した。再生した２次元デジタルデータページをデコードすることによって、記録したデジタルデータを再生することができた。ここで、１枚あたりの記録時間は、１１０ｍｓｅｃであった。
このように、本発明における光記録媒体は、入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録可能であり、厚膜で高い回折効率を実現し、デジタルデータの多重記録が可能であることがわかった。
【０１３３】
−回折効率の角度選択性−
次に、前記光記録媒体４と、５３２ｎｍでの透過率がほぼ等しく吸収スペクトルの異なる２種の光応答性基の存在比率が膜内において均一な光記録媒体１とについて、図３の光学系（光記録再生装置）を用い、回折効率の角度選択性を比較した。ここで、光記録媒体４は、吸収係数の小さいポリマー１側からホログラムを記録した。
【０１３４】
両者の光記録媒体とも、ブラッグ角度から約１度ずらした位置で再生光を照射させたときに、回折効率が極小値となるが、そのときの光記録媒体４の回折光強度は、光記録媒体１と比較しておよそ１／２０であることがわかった。これは、光記録媒体４では、記録光入射面ほど吸収を小さく作製したために、記録光の吸収ロスが低減され、光記録媒体１と比較して膜厚方向における屈折率振幅の減衰を低減させたことに起因する。このように、回折効率が極小となる角度で多重記録を行った場合、吸収スペクトルの異なる２種の光応答性基の存在比率を媒体膜厚方向に変化させることで、多重化されたホログラムからの情報を高いＳＮ比で再生することが可能となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の光記録再生装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の光記録再生装置に用いられる空間光変調器の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の光記録再生装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０、２０  レーザダイオード励起固体レーザー
１１、２１、３３  １／２λ板
１２、２２  偏光ビームスプリッタ
１４  空間光変調器
１６、２４  光記録媒体
１９  ＣＣＤカメラ
２５  パワーメータ
【図１】
2005345652.tif 000023
【図２】
2005345652.tif 000024
【図３】
2005345652.tif 000025