(57)【要約】【課題】  生分解性があり、透明性、加工性などに優れ、環境負荷特性の良好なポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の表面に二酸化珪素を被覆して、種々の機械的用途、民生品、光学材料、研磨剤、保護具、医療器具などに使用する。【解決手段】  ＰＴＴ表面に非晶質、ＳＰ２結合又はＳＰ３結合の少なくとも一種の二酸化珪素を被覆して、ＰＴＴの有する本来の物性を活用する。【選択図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素からなる硬質膜を被覆した民生品、光学材料、研磨剤、保護具、医療器具、包装容器又は摺動部材であることを特徴とする被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【請求項２】
硬質膜が、非晶質、ＳＰ２結合又はＳＰ３結合の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【請求項３】
二酸化珪素膜が、水素を３〜４０体積％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【請求項４】
二酸化珪素膜が、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ｓｉ、Ａｌ及びこれらの元素の炭化物の中から選ばれる少なくとも一種と炭素から選ばれる単層又は２層以上の複層からなる硬質膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【請求項５】
被覆膜中の二酸化珪素が、被覆膜上部と比較して、ポリトリメチレンテレフタレートと被覆膜との略界面にＳＰ２／ＳＰ３比が異なる層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【請求項６】
二酸化珪素膜の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化珪素の硬質膜を被覆したことを特徴とする被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品に関する。
さらに詳しくは、本発明は、環境負荷特性に優れるポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、炭素系被膜を被覆することによって、優れた耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性、親和性、耐熱性、環境性などを向上させる技術に関するものであって、得られた包装容器、摺動部材などで優れた特性を発揮するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の高まりからプラスチック製品は、回収・再資源化、易焼却化、減量化、そして脱ハロゲン化を考慮して開発されているが、特に使用期間の短い包装材料分野に利用されるプラスチックは、廃棄物処理問題がいっそう深刻である。このような状況の中、ＰＥＴボトルのリサイクル技術、ポリオレフィンの易焼却化などの研究がなされ、その中の一つに生分解性プラスチックというプラスチックを微生物により分解させる手段も登場してきた。しかし、実際には生分解性プラスチックは、廃棄物処理問題の解決策という一面はあるが、現状の汎用プラスチックに置き換えていくには、機械的強度、表面硬度、加工性など生分解性以外の性能が満たされないためにライフサイクル、安全性、コスト的に未だ問題が多い。
【０００３】
１９９０年のヨーロッパにおいて「バイオポール」を利用したシャンプーボトルがサンプル出荷されて生分解性プラスチックが脚光をあび、その後、各種生分解性プラスチックを利用した商品が試作されている。現在、生分解性プラスチックの生産は、バイポールのような微生物合成によるばかりか天然高分子や化学合成により検討されており、化学原料から化学的に合成する方法が、従来技術を適用しやすい点から最も有力視されている。その中で、透明性にも優れ、その物性がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に近いポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロパンジオール（ＰＯＤ）を原料として造られ、生分解性に優れた樹脂であることが知られている。化学合成において、ポリトリメチレンテレフタレートは、ＰＯＤが高価であるためエチレングリコールを原料とするＰＥＴに比べて製造コストが高い問題があった。しかし、米国で原料であるＰＯＤが、遺伝子修飾により糖をグリセリンに転化し、さらに１，３−プロパンジオール（ＰＯＤ）に変換する単一微生物が発明されたことから、安価にポリトリメチレンテレフタレートが製造できることが明らかになり実用化され始めた。
【０００４】
しかしながら、従来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂に関して開示されている従来技術は、繊維に関する出願が多く、例えば、特開平１１−１２８２４号公報では、ポリトリメチレンフタレート繊維を用いた裏地に関する発明で裏地を構成する経糸及び／又は緯糸にポリトリメチレンフタレート繊維を用いることにより、縫い代割・折り目付性及び強固についた皺の回復性を著しく改善できることが開示されている。また、特開２００１−１１５３４４公報では、ポリトリメチレンテレフタレートを含む化合物捲縮糸を２種以上使用する特殊複合捲縮糸によりストレッチ機能とスパナイズ感とを達成できることが開示されている。このようにＰＴＴの適用については繊維用が先行しているが、成形材料としても大きな可能性を秘めている。ＰＥＴは結晶化速度が遅く、射出成形性が悪いのに対して、ＰＴＴはＰＥＴに近い優れた性能を持ち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に匹敵する成形加工性を有している。さらに、ガラス繊維補強効果はＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロンなど他の結晶性樹脂と比較すると最も優れている。
【０００５】
一方、樹脂に炭素皮膜を形成する表面改質技術に関しては、特開平６−８８２０９号公報に表面が１５０℃以下の融点を有し、ダイヤモンド様炭素フイルムで被覆されたプラスチック基板が開示されている。また、特開平１１−５８５８７号公報ではプラスチックの少なくとも片面に、水素濃度が５０原子％以下であり、かつ、酸素濃度が２〜２０原子％であるダイヤモンド状炭素膜を形成した積層フイルムからなる酸化防止用包装フイルムが開示されている。さらに、ＰＥＴ膜上に、二酸化珪素膜を形成後、プラズマＣＶＤ法により二酸化珪素膜に存在するクラッックやピンホールあるいは結晶粒界のような欠陥を埋め込むように、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を形成させることが特開平１１−２４５３２７号公報に開示されている。
【０００６】
また、プラスチック容器のＤＬＣ膜形成に関しては、フレーバーバリア性、揮発性有機溶媒のガスバリア性を目的とするポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に対するものが特開２００１−２４００３４公報に開示されており、アクリル系樹脂、ＰＥＴ、ポリカーボネート、アモーファスポリオレフィンに炭素イオン、チタンイオン、アルミニウムイオン、タングステンイオン、アルゴンイオン、窒素イオン及びシリコンイオンを照射してプラスチック表面に改質する方法が特開２０００−１０３８８４公報に開示されている。
一方、二酸化珪素の膜形成については、透明でガス遮断性膜としてＰＥＴボトルを素材として行われているが、リサイクル時にボトルと二酸化珪素の膜を容易に剥がせることが可能であるようにＰＥＴと二酸化珪素（ＳｉＯ２）の層間密着性が十分ではないため実用化には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のプラスチック、例えばＰＥＴなどは、無機物を被覆後のリサイクル利用が制限されるために、廃棄するものが極めて多いものであった。これらの被覆プラスチックでは土中で分解されることが無いため環境に対する負荷が極めて大きいという問題があった。これに対して、ポリトリメチレンテレフタレートが優れた環境特性を有するものであるが、機械的特性や、傷付き易さ、反応性が劣るため、前述のように主に繊維などに応用されてきた。そこで、種々の機械的な用途、民生品や記録媒体などへの応用が可能な利用技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、生分解性の良好なポリトリメチレンテレフタレートの表面改質に関する研究を種々検討を行った結果、本発明に至ったものである。
基本的には、ポリトリメチレンテレフタレートの表面を二酸化珪素を被覆するものであって、さらにＳＰ２，ＳＰ３結合を有することによって耐摩耗性、硬度や反応性が向上し、かつ、優れた環境特性を阻害しないことが明らかとなった。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成を特徴とするものである。
（１）二酸化珪素からなる硬質膜を被覆した民生品、光学材料、研磨剤、保護具、医療器具、包装容器又は摺動部材であることを特徴とする被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
（２）硬質膜が、非晶質、ＳＰ２結合又はＳＰ３結合の少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
（３）二酸化珪素膜が、水素を３〜４０体積％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
（４）二酸化珪素膜が、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ｓｉ、Ａｌ及びこれらの元素の炭化物の中から選ばれる少なくとも一種と炭素から選ばれる単層又は２層以上の複層からなる硬質膜であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【００１０】
（５）被覆膜中の二酸化珪素が、被覆膜上部と比較して、ポリトリメチレンテレフタレートと被覆膜との略界面にＳＰ２／ＳＰ３比が異なる層を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
（６）二酸化珪素膜の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品。
【００１１】
本発明における炭素の硬質膜であるＤＬＣ(diamond like carbon)は、炭化水素ガスや固体の炭素をイオン化して被覆し、さらに金属との混合被膜のいずれかを被覆することで密着性が向上するため好ましい。固体炭素の場合は電子ビームを直接照射することによって気化させ、かつ電圧を印可し、プラズマとさせる。非晶質、ＳＰ２結合及びＳＰ３結合の制御は、投入エネルギー値、印加電圧、イオン化率又は真空度などによって制御させ、印加電圧はパルス状であってもよい。メタン、ベンゼンなどの炭化水素系ガスと水素を同時に導入することによっても得られ、水素を含有した炭素皮膜が得られる。さらに、金属を混入させることによって厚膜が容易に得られると共に、応力が緩和され、かつ高い密着性が得られ易くなるものであるため好ましい。
【００１２】
一方、二酸化珪素は、その膜の透明性、硬度、耐化学薬品性とガス遮断効果に優れており、二酸化珪素の被覆は、不活性ガス雰囲気の中で二酸化珪素の基板に電子ビームを直接又は間接照射することにより気化させ、これに印加した電圧によりプラズマとさせる。非晶質、ＳＰ２結合及びＳＰ３結合の制御は、炭素の場合と同様に投入エネルギー値、印加電圧、イオン化率、真空度などによって制御させることができるが、二酸化珪素の場合は、その膜の厚みが増すと可撓性が低下する欠点があった。
【発明の効果】
【００１３】
生分解性があり、透明性、加工性などに優れているが、耐摩耗性、硬度、反応性に劣るポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）にＳＰ２、ＳＰ３結合を有するダイヤモンド様炭素及び二酸化珪素を被覆する表面改質を行うことによりＰＴＴとこれらの被膜との層間密着性は極めて良好であるばかりでなく、生分解性を維持して環境特性を阻害せずにこれらの性質を著しく改善することができ、そのため従来適用できないとされていた種々の機械的用途、民生品、光学材料、研磨剤、保護具、医療器具などへの適用が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいうポリトリメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）とは、その主たる構成単位がテレフタル酸成分とトリメチレングリコール成分から構成される。すなわち、トリメチレンテレフタレート単位であるポリマーを指すが、少量、例えば２０モル％以下、好ましくは５モル％以下が他の成分で編成されていてもよい。他の成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びその異性体、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールを挙げることができる。ただし、変性することによって、生分解性は低下するため環境に対する負荷は上昇するため生分解性を意図する場合は、上記他の成分の含有量は制限される。
【００１５】
また、本発明においては、かかるＰＰＴには、他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを、また、ポリエチレンやポリプロピレンなど、または、不活性な微粒子として、例えばカオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化チタンなどから選ばれた１種以上の金属化合物あるいはカーボンブラックなどをブレンドしてもよい。ただし、生分解性が低下するため、２０体積％以下、好ましくは５体積％以下が望ましい。さらに、耐電防止剤、難燃剤、潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染含量などを配合してもよい。
【００１６】
本発明の被覆ポリトリメチレンテレフタレートは、先ず、厚み０．０１〜０．８ｍｍのフイルム状に成形後、所望の各種形状に再成形することによってポリトリメチレンテレフタレート成形品が得られる。得られた成形品は、さらに真空チャンバー内に装入し、プラズマＣＶＤ法又はＰＶＤ法などにより、表面もしくは内部に上述するようなＤＬＣ又は二酸化珪素の被膜をコーティングするものである。
コーティング手法は、それぞれ特徴があるが、プラズマＣＶＤ法では、炭素源となるガス、例えばメタン、エタン、プロパン、アセチレン、ベンゼン、アルコールなどを必須とし、さらに水素、アルゴン、キセノンなどの導入ガスを混合し、１．３３〜０．１３Ｐa程度の真空中で電圧を印加してプラズマを形成させ、ポリトリメチレンテレフタレート成形品表面に被膜を形成させるものである。ＳＰ２／ＳＰ３混合結晶被膜を形成するためには、炭素源となるガス種の比率を高くし、さらに真空度、印加電圧、ガス流量によって制御するものである。
【００１７】
被膜構成は、ＳＰ２結合がＳＰ３結合より多い場合は耐摩耗性が低下するものの、応力を分散する効果が発揮されるため、下地ポリトリメチレンテレフタレート成形品との密着性が向上するため好ましい。さらに、高い密着性が要求される用途においては、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、Ａｌ及びこれら金属の炭化物の中から選ばれる少なくとも一種を下地層とすることが好ましい。また、それら金属及び金属炭化物と炭素皮膜を積層することで、炭素皮膜中の圧縮残留応力が緩和され、結果として厚膜が得られるため好ましい。
なお、金属及び金属炭化物の形成は、金属の塩化物やフッ化物の気化及びアルゴンなどによりバブリングを行ってもよく、水素化物などの導入ガスをイオン化することによって被膜としてポリトリメチレンテレフタレート成形品表面に形成し、同時に炭素源を混在させることによって金属炭化物を形成してもよい。
【００１８】
上記被膜の厚さは、０．０１μｍより薄くては被膜として機能せず、１０μｍより厚くては被膜自身の圧縮残留応力によって剥離しやすくなるため、０．０１μｍ以上１０μｍ以下と定めた。
炭素皮膜は、炭素のみから形成するよりも水素を３〜４０体積％含有することによって平滑性、緻密性、反応性がすぐれるため好ましい。
被覆ポリトリメチレンテレフタレートは、容器及び記録媒体では、特にその環境性が要求されるため好ましい。
【００１９】
以下に参考例及び実施例に基づき、本発明の実施の態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔参考例１〕
ＰＴＴのプラスチックボトル（容器厚さ：３００μｍ）をプラズマ処理装置の真空容器内に入れ、真空容器内の圧力を０．５５Ｐａのアルゴンとエタンの混合ガス雰囲気に保ち、１ｋＶの負の電圧を印加したところ、エタンはグロー放電のプラズマ中で電離され、イオン化してＰＴＴボトル表面にダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）の表面改質を行うことができた。このボトル表面をＦＴ−ＩＲで測定した結果、プラズマ処理する前に認められた、１７３０ｃｍ−１のエステルの吸収がプラズマ処理後は認められなくなり、ＥＳＣＡによる表面分析では、殆どが炭素のシグナルであった。また、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で表面を測定した結果、結晶部と非晶部が共存していることが認められた。この膜表面を改質したボトルの側面をカッターナイフで切り出して物性測定の試料とし、その物性の変化を下記の項目について測定して確認した。比較試料としてプラズマ処理しないＰＴＴボトルおよび同じ容器厚さを有するＰＥＴボトルを用いた。
なお、表面鉛筆硬度試験は、ＤＬＣ被膜を形成させた素材表面に６Ｂから６Ｈにわたる硬度の異なった鉛筆を用いて書き込み、素材に凹みが生じない鉛筆の硬度を示したものである。生分解性試験は、ＡＳＴＭ試験のＤ５２７１−９３によるＢＯＤ測定により測定値を大、中、小で易分解性から非分解性を段階的に示した。      
【００２１】
[表１]       
ＰＴＴ、表面改質ＰＰＴと競合樹脂（ＰＥＴ）の物性比較    
物性             ＰＴＴ      ＤＬＣ改質ＰＴＴ    ＰＥＴ 
引っ張り強度(Mpa)     ６７．６        ６６．５        ７２．５
曲げ弾性率(Gpa)       ２．７６        ２．４３        ３．１１
アイゾット衝撃強度(J/m)  ４８            ４６            ３７
成形収縮率(m/m)       ０．０２０      ０．０２０     ０．０３０
融点(゜C)              ２２５           ２２５         ２６５
ガラス転移点(゜C)     ４５〜７５      ４５〜７６        ８０
表面鉛筆硬度           ＨＢ             ６Ｈ            ５Ｈ
生分解性試験            大              大               小    
【００２２】
この試験の結果、ＤＬＣ改質したＰＴＴボトルは、耐衝撃試験においてＤＬＣ被膜が剥離することなくＰＥＴボトルよりも優れ、表面硬度が向上していることが明らかになった。さらに、表面をＤＬＣ改質したＰＴＴボトルは、ＰＴＴボトルの大きな特徴である生分解性が保たれ、ＤＬＣ改質したＰＴＴボトルを使用することによってボトル使用後の環境汚染に貢献できることが明らかになった。
【００２３】
〔参考例２〕
ＰＴＴとＰＥＴを素材とする二者のフイルム（厚さ：５００μｍ）を用いて、それぞれプラズマ処理装置の真空容器内に入れ、真空容器内の圧力を０．８Ｐａとしてアルゴンとメタンが２対１の混合ガス雰囲気中でプラズマ放電して、ＤＬＣ被膜を形成させた。この二つの膜について、ＤＬＣ膜と素材との密着性をゴバン目試験及びエリキセン試験により確認した。
なお、ゴバン目試験は、素材に密着しているＤＬＣ被膜に１ｍｍ間隔で素材に至る縦横１０本の切り込み線を入れ、その上からセロテープ（登録商標、ニチバン株式会社）を十分付着させた後、瞬時にセロテープ（同）を剥がしたときに素材に残留する１ｍｍ四方のＤＬＣ被膜の数を示している。
また、エリキセン試験は、フイルムを装置に設置し、フイルムの裏面から先端が球形のノズルを押し込んだ時にＤＬＣ膜が素地から剥離するノズルの押し込み距離を示す。したがって、押し込み移動距離が大きくなるほど層間付着が良好であることを示す。
【００２４】
表２にＰＴＴのＰＥＴとの比較した層間付着試験結果を示す。
【００２５】
[表２]
ＰＴＴ及びＰＥＴ素材とＤＬＣ被膜の密着性比較        
試験        素材           ＰＴＴ          ＰＥＴ      
ゴバン目試験               １００            ７２
エリキセン試験（ｍｍ）     ８．５８         ４．３６
ＤＬＣ被膜表面硬度           ６Ｈ            ６Ｈ       
【００２６】
〔実施例１〕
上記参考例１及び２の反応容器及び反応条件を採用し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）と酸素ガスを使用する。すなわち、ポリトリメチレンテレフタレートの基板にＴＭＳと酸素ガスとの比を１対１とした雰囲気の中で低温プラズマを発生させた結果、ポリトリメチレンテレフタレートの表面の硬度はプラズマ照射する前の基板と比べて著しく大きくなった。このプラズマ処理したポリトリメチレンテレフタレートの表面をＥＳＣＡで分析すると珪素及び酸素のスペクトルが検出され、ＰＴＴフイルムの表面に二酸化珪素被膜を形成していることを確認した。さらに、このＰＴＴの表面をＡｒイオンで深度１０μｍまでスパッタリングして除去後、その表面を同じくＥＳＣＡで表面分析すると、先に検出されたＳｉスペクトルは観察されず、炭素及び酸素のスペクトルが検出された。このことから、ＳｉＯ２は、ＰＴＴの表面に被膜を形成していることが確認された。