(57)【要約】【課題】ＤＰＦのパティキュレート燃焼温度を低下させる。【解決手段】ＤＰＦの排気ガス流路壁面に、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物を含有するコート層７を形成し、この複酸化物はＹ2Ｏ3を０．１質量％以上１５質量％以下含有するものとし、且つＰｔを担持させる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、酸素イオン伝導性を有する複酸化物とを含有するコート層が形成されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸素イオン伝導性を有する複酸化物は、ＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記酸素イオン伝導性を有する複酸化物は、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項３において、
上記ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物は、Ｙ2Ｏ3を０．１質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
請求項３において、
上記ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物は、Ｙ2Ｏ3を２質量％以上１１質量％以下含有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれか一において、
上記複酸化物には、触媒貴金属としてのＰｔが担持されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項７】
請求項６において、
上記複酸化物には、さらにカリウムが担持されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルパティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量が増加して該フィルタの目詰まりを生ずると、ディーゼルエンジンの背圧が高くなり、エンジン気筒内に残る燃焼廃ガスが多くなるとともに、エンジンのポンプ仕事が増大するため、エンジン出力の低下、燃費の悪化を招く。従って、フィルタの目詰まりを生ずる前に該フィルタのパティキュレートを燃焼浄化する必要がある。このフィルタのパティキュレートは６００℃程度になると自然に着火燃焼するが、ディーゼルエンジンでは、フィルタに到達する排気ガス温度が通常運転時には６００℃よりもかなり低い。
【０００３】
これに対して、フィルタの排気ガス流路壁面に酸素吸蔵能を有するセリア-ジルコニア複合酸化物を塗布し、さらに該複合酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させることにより、フィルタのパティキュレートを６００℃よりも低い温度で燃焼させる、という提案がある（特許文献１参照）。この提案は、エンジンを空燃比リーンで運転しながら間欠的に空燃比リッチにすることにより、上記複合酸化物の酸素吸蔵・放出作用を利用して活性酸素を生成し、この活性酸素によってパティキュレートを燃焼させる、というものである。同文献１では、空燃比リーンに複酸化物に吸蔵させた酸素が空燃比リッチ時に放出され、この放出によって励起状態になった複酸化物のＣｅ原子に排気ガス中の酸素分子が接触すると、該酸素分子が活性酸素になると説明されている。
【特許文献１】特開２００３−３３４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ディーゼルパティキュレートフィルタのパティキュレートをより低い温度で着火燃焼できるようにすることにある。すなわち、上記従来技術でも、パティキュレートの燃焼温度を低下させる効果が得られるが、その低下にも限界がある。そこで、本発明は、上記従来技術のセリア-ジルコニア複合酸化物とは異なる材料を用い、パティキュレートを効率良く燃焼させんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような課題に対して、上記フィルタの排気ガス流路壁面に酸素イオン伝導性を有する複酸化物を塗布すると、パティキュレートの触媒貴金属による酸化反応が継続され易くなり、燃焼温度の低下に有利になることを見い出して本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、酸素イオン伝導性を有する複酸化物とを含有するコート層が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の場合、後述する実験データで明らかになるように、フィルタに堆積したパティキュレートの触媒貴金属による燃焼開始温度が大きく低下する。これは次のように考えられる。
【０００８】
すなわち、上記コート層にパティキュレートが付着して上記複酸化物表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、そこへ酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ2-）となって放出される。この活性酸素が触媒貴金属によるパティキュレートの酸化反応に利用されるため、そこが火種となる。
【０００９】
上記火種を生ずると、その近傍では酸素が欠乏するが、上記複酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度の高いところから酸素イオンが上記複酸化物を介して当該酸素欠乏部に移動し活性酸素となって継続的に供給される。このため、上記火種でのパティキュレートの酸化反応が促進され、燃焼領域が周囲に広がっていくことになる。すなわち、パティキュレートの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始することになる。
【００１０】
このように、一旦火種を生ずると、上記複酸化物の酸素イオン伝導性により、その火種に対して酸素が継続的に供給されるため、パティキュレートの実質的な燃焼の開始温度が低下する。このため、フィルタの再生（パティキュレートの燃焼浄化）にあたり、エンジンの燃料噴射制御によって排気ガス温度を高める場合でも、そのための燃料噴射量を少なくすることができ、或いはフィルタに対して未燃燃料を供給して酸化燃焼させフィルタの温度を高める場合でも、その未燃燃料の供給量を少なくすることができ、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
【００１１】
好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物として、ＺｒＯ2を主成分とする複酸化物を採用することである。ＺｒＯ2を主成分とする複酸化物は、酸素センサ等に用いられているように、酸素イオン伝導性が高いためである。ＺｒＯ2を主成分とするときの他の金属成分としては、三価の金属、例えばＹ、Ｌａが好ましい。Ｚｒが四価であることから、三価の金属によって複酸化物内に酸素欠損格子を生じ、これを介して酸素イオンが移動し易くなるためである。
【００１２】
上記ＺｒＯ2を主成分とする複酸化物の結晶形態は、単斜晶と正方晶とが含まれるもの、又は立方晶であることが、高温環境下においても結晶形態の変化に伴う性能劣化が少ないので好ましい。
【００１３】
好ましいのは、上記ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物において、Ｙ2Ｏ3を０．１質量％以上１５質量％以下含有したものとすることである。これにより、パティキュレートの燃焼開始温度を低下させる上で有利になる。
【００１４】
好ましいのは、上記ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物において、Ｙ2Ｏ3を２質量％以上１１質量％以下含有したものとすることである。これにより、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度を低下させる上でさらに有利になるとともに、加熱によるＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物の相変態が抑制され、耐久性が向上する。
【００１５】
好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物に触媒貴金属としてのＰｔが担持されていることである。触媒貴金属としてＰｔを採用したのは酸化触媒として優れた作用を有するからである。
【００１６】
好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物に触媒貴金属としてのＰｔととカリウムとが担持されていることである。カリウムを担持すると、排気ガス中のＮＯｘと反応して硝酸塩が生成され、この硝酸塩が加熱分解して生ずる活性の高い酸素がパティキュレートの燃焼を促進する。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、ディーゼルパティキュレートフィルタの排気ガス流路壁面に、パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、酸素イオン伝導性を有する複酸化物とを含有するコート層が形成されているから、この複酸化物の酸素イオン伝導性により、パティキュレートの触媒貴金属による酸化反応が始まった部位に酸素が継続的に供給されて、その酸化反応が継続し易くなり、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度が低下するとともに、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
【００１８】
また、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物として、Ｙ2Ｏ3を０．１質量％以上１５質量％以下、さらには２質量％以上１１質量％以下含有するＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複酸化物を採用すると、その酸素イオン伝導性が高くなり、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度を低下させる上で有利になるとともに、加熱による当該複酸化物の相変態が抑制され、耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス流路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００２１】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排気ガス流路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。
【００２２】
上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス流路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔）の壁面には、触媒貴金属と酸素イオン伝導性を有する複酸化物を含有するコート層７が形成されている。このコート層７は、複酸化物に触媒貴金属を担持させてなる触媒粉を水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをフィルタ本体にウォッシュコートし、焼成することによって形成されている。なお、複酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、ウォッシュコートした後に、該コート層に触媒貴金属溶液を含浸させ、焼成するようにしてもよい。
【００２３】
＜ＤＰＦによるパティキュレート燃焼のメカニズム＞
次にＤＰＦ１によるパティキュレート燃焼のメカニズムを、ＺｒＯ2を主成分とする複酸化物（この場合はＺｒの一部を三価の金属で置換）を用いた例で図４によって説明する。すなわち、そのメカニズムは以下のように考えられる。
【００２４】
同図に示すように、酸素過剰雰囲気において、上記複酸化物８にカーボンパティキュレート９（以下、単にカーボンという）が付着すると、カーボン９が付着した複酸化物８の表面においては微視的な酸素濃度差が現れる。それは、カーボン９が多孔質であり、酸素を吸着する特性を持っていることにより、カーボン９が付着する複酸化物８の表面近傍では、酸素の吸着／脱離が起こるためである。すなわち、カーボン９が付着して複酸化物表面の酸素濃度が低下すると、酸素濃度が高い複酸化物内部から酸素イオンＯ2-が複酸化物表面へ移動する。そして、この酸素イオンＯ2-は複酸化物表面に達して活性酸素となり、その結果、複酸化物表面にカーボン９の酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。また、活性酸素が放出された部分に貴金属があると、その触媒作用により、さらに酸化反応を生じ易くなる。
【００２５】
そうして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる（ＣＯ2になる）と、すなわち、火種１０を生ずると、その火種１０の近傍では局部的に酸素が欠乏した状態になる。酸素が欠乏すると、通常はカーボンの酸化反応が弱まりやがて消えるが、本発明の場合は上記複酸化物８の働きによって酸素欠乏部１１にまわりから酸素が継続的に供給されるため、その酸化反応が促進されて燃焼領域が広がっていく。
【００２６】
すなわち、上記酸素欠乏部１１のまわりには過剰な酸素が存在し、酸素欠乏部との間で酸素濃度差を生ずる。これにより、複酸化物８の内部の微視的領域で電荷のアンバランスを生じ、これに伴って、複酸化物８まわりから該複酸化物８の内部を通って上記酸素欠乏部１１へ向かう酸素イオンの移動を生ずる。これにより、カーボンと酸素との結合燃焼が促進されることになる。
【００２７】
複酸化物内部では、図４の下側に示すように、Ｚｒの一部を三価の金属（図中、黒丸で示す。）置換しているため、酸素欠損部（酸素イオン空孔）を生じており、酸素イオンはこの酸素欠損部を介して移動することになる。
【００２８】
以上のように、一旦火種を生ずると、複酸化物８の酸素イオン伝導性により、その火種に対してまわりから酸素が継続的に供給され、燃焼領域が広がっていく。従って、カーボンの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始する温度が低くなる。
【００２９】
＜パティキュレート燃焼温度についての実験＞
酸化物にＰｔを担持させた種類の異なる複数の触媒粉を調製し、各々についてパティキュレートとしてのカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ（示差熱分析）により、発熱ピーク時温度（パティキュレート燃焼温度）を調べた。
【００３０】
−触媒粉の調製法−
市販の酸化物である、ＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％) （第１稀元素化学工業社製）、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)（同社製）、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)（同社製）、ＣｅＯ2 (ＺｒＯ2：０質量％)（日揮ユニバーサル社製）、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2(ＺｒＯ2：70質量％)（阿南化成社製）、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2(ＺｒＯ2：50質量％)（同社製）、並びにＣｅＯ2-ＺｒＯ2(ＺｒＯ2：30質量％)（同社製）の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸カリウム溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔ及びＫを酸化物に担持させた。これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱する焼成を行なった。各触媒粉は、酸化物５０ｇに対してＰｔが２．０ｇ、Ｋが５．０ｇ担持されるようにした。
【００３１】
また、ＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％)、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)及びＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)の３種については、酸化物５０ｇに対してＰｔ２．０ｇのみを担持し、Ｋを担持していない触媒粉も調製した。
【００３２】
−熱分析（ＤＴＡ）の方法−
上記各触媒粉をカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ用サンプルを調製した。カーボンブラック量は各触媒粉末に対して２０質量％とした。このＤＴＡ用サンプルを反応容器に充填し、酸素１０％、ＮＯ2２５０ｐｐｍの模擬排気ガスを供給しながら、１０℃／分の速度で昇温してＤＴＡピーク時温度を測定した。図５はＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)にＰｔのみを担持した触媒粉のＤＴＡ曲線である。
【００３３】
−結果及びその考察−
図６は各酸化物にＰｔ及びＫを担持した触媒粉のＤＴＡピーク時温度をみたグラフ図である。なお、同図のＣｅ-Ｚｒ-ＯはＣｅＯ2-ＺｒＯ2複酸化物を意味する。同図によれば、ＺｒＯ2系酸化物（３種）は、ＣｅＯ2系酸化物（４種）よりもＤＴＡピーク時温度が数十℃低くなっており、しかもＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)及びＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)は、ＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％)よりも１０℃ないし２０℃低くなっている。
【００３４】
ＺｒＯ2系酸化物（３種）のＤＴＡピーク時温度がＣｅＯ2系酸化物（４種）よりも低くなっているのは、次のように考えられる。
【００３５】
すなわち、後者の場合、温度上昇に伴ってカーボンの火種を生じ、その近傍の酸素が欠乏したとき、酸素吸蔵能を有するＣｅＯ2系酸化物から酸素が放出されるが、その放出量にも限界がある。従って、雰囲気温度が高くないときは、一旦火種を生じても、必ずしもカーボンの継続的な燃焼が始まるとは限らないと考えられる。これに対して、前者の場合、先に説明したように、ＺｒＯ2系酸化物は酸素イオン伝導材として働き、その周囲から酸素を取り込んで火種部分に供給するから、この酸素の供給が継続的なものになり、火種を一旦生ずると、それがカーボンの継続的な燃焼となりやすく、そのため、上記ＤＴＡピーク時温度が低くなっていると考えられる。
【００３６】
そうして、上記ＺｒＯ2系酸化物のなかでも、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)及びＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)の方が、ＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％)よりもＤＴＡピーク時温度が低くなっているのは、Ｚｒという四価の金属原子による結晶格子に、三価のＹ原子が入り込んでいるから、図３に示すように酸素欠損部を生じ、そのことによって、酸素イオン伝導性が高くなっているためと考えられる。
【００３７】
図７はＰｔのみを担持したＺｒＯ2系酸化物３種（Ｋ担持なし）の触媒粉のＤＴＡピーク時温度を示す。
【００３８】
図７によれば、ＺｒＯ2系酸化物において、Ｙ2Ｏ3が微量でも含まれると、ＺｒＯ2のみの場合よりもＤＴＡピーク時温度が低くなることがわかる。但し、Ｙ2Ｏ3量が１５質量％を越えると、ＺｒＯ2のみの場合(Ｙ2Ｏ3：０質量％)よりもＤＴＡピーク時温度が高くなる。従って、複酸化物としてＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3を採用する場合、そのＹ2Ｏ3量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましいということができる。
【００３９】
また、図７より、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3を採用する場合に、そのＹ2Ｏ3量を２質量％以上１１質量％以下にすると、ＺｒＯ2のみの場合よりもＤＴＡピーク時温度を１０℃以上も下げることができることがわかる。
【００４０】
なお、図６と図７を比較すると、Ｋを担持したＺｒＯ2系酸化物３種の方がＫを担持しないＺｒＯ2系酸化物３種よりもＤＴＡピーク時温度が低い。これは、硝酸カリウムの分解によるカーボン燃焼の促進効果によるものであり、Ｋを担持するとカーボン着火温度の低温化にさらに効果があることがこれからわかる。
【００４１】
＜ＺｒＯ2系酸化物のＹ2Ｏ3添加量と結晶構造との関係＞
図８は上記ＺｒＯ2系酸化物３種（Ｐｔ及びＫの担持なし）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、フレッシュ時とエージング（大気雰囲気で７００℃の温度に５時間加熱）後の結晶構造をみたものである。なお、同図の「０質量％」はＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％)のことを、「5.4質量％」はＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)のことを、「13.7質量％」はＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)のことをそれぞれ意味する。
【００４２】
同図によれば、ＺｒＯ2(Ｙ2Ｏ3：０質量％)では、フレッシュ時には単斜晶と正方晶との存在が見られたが、エージングにより正方晶が見られなくなっており、結晶形態が変化していることがわかる。これに対して、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)及びＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：13.7質量％)はフレッシュ時とエージング後とで結晶形態の実質的な変化は見られず、耐熱性が高いことがわかる。また、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3の場合、Ｙ2Ｏ3量が１０％程度でも単斜晶と正方晶とよりなり、耐熱性の点で有利と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＤＰＦの正面図である。
【図２】ＤＰＦの縦断面図である。
【図３】ＤＰＦの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁の拡大断面図である。
【図４】本発明に係るパティキュレート燃焼のメカニズムを示す説明図である。
【図５】ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3(Ｙ2Ｏ3：5.4質量％)にＰｔのみを担持した触媒粉のＤＴＡ曲線を示すグラフ図である。
【図６】各種触媒粉（Ｐｔ及びＫ担持）のカーボン燃焼に係るＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図である。
【図７】ＺｒＯ2系酸化物３種（Ｐｔ担持あり，Ｋ担持なし）のカーボン燃焼に係るＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図である。
【図８】ＺｒＯ2系酸化物３種（Ｐｔ及びＫの担持なし）のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    ＤＰＦ
２    排気ガス流入路
３    排気ガス流出路
４    栓
５    隔壁
６    細孔（排気ガス流路）
７    コート層
８    複酸化物
９    パティキュレート
１０    火種
【図１】
2005262184.tif 000003
【図２】
2005262184.tif 000004
【図３】
2005262184.tif 000005
【図４】
2005262184.tif 000006
【図５】
2005262184.tif 000007
【図６】
2005262184.tif 000008
【図７】
2005262184.tif 000009
【図８】
2005262184.tif 000010