(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、炭化水素中の二硫化炭素を低コストかつ作業性良く除去する方法を提供することにある。【解決手段】  二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させることを特徴とする炭化水素中の二硫化炭素除去方法を提供する。なお、二硫化炭素を含有する炭化水素を、多価アミンと接触させた後に、無機塩基を含有するアルカリ水と接触させることが好ましい。また、無機塩基を含有するアルカリ水としてＮａＯＨ水溶液が好適に用いられる。さらに炭化水素がＣ５留分であることが好ましい。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させることを特徴とする炭化水素中の二硫化炭素除去方法。
【請求項２】
二硫化炭素を含有する炭化水素を、多価アミンと接触させた後に、無機塩基を含有するアルカリ水と接触させる請求項１記載の二硫化炭素除去方法。
【請求項３】
無機塩基を含有するアルカリ水が、ＮａＯＨ水溶液である請求項１ないし２記載の二硫化炭素除去方法。
【請求項４】
炭化水素がＣ５留分である請求項１ないし３記載の二硫化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素中の二硫化炭素の除去方法に関し、さらに詳しくは、特にナフサ等を分解してエチレンを製造する工程で副生するＣ５留分中の二硫化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ等を分解してエチレンを製造する工程で副生する、炭素数５の炭化水素を主成分とする混合物（Ｃ５留分）にはイソプレン、シクロペンタジエン、シクロペンタン等の有用な炭化水素が含まれているが、同時に原油に由来する硫黄化合物が多く含まれている。この硫黄化合物としては、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類があるが、特に二硫化炭素は他の硫黄化合物に比べ含有量も多く、蒸留等による分離が困難で、製品に混入し易い。
この二硫化炭素は、分離された製品、例えばイソプレンを重合用のモノマーとして使用する際に、反応を阻害する原因となるため除去する必要がある。
【０００３】
特許文献１においては、二硫化炭素を含有するＣ５留分を塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、二硫化炭素を除去する方法が開示してある。
同様に特許文献２では、二硫化炭素を含有するＣ５留分をポリアミンを官能基として有する弱塩基性性陰イオン交換樹脂と接触させ、二硫化炭素を除去する方法が開示してある。
しかしながら、これらの塩基性イオン交換樹脂は高価であることに加えて、該塩基性イオン交換樹脂を再生したり、交換する必要があるために作業性が悪いという欠点を有していた。
【特許文献１】特開昭５８−１６２５３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、炭化水素中の二硫化炭素を低コストかつ作業性良く除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させることで容易に二硫化炭素が除去出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させることを特徴とする炭化水素中の二硫化炭素除去方法、
（２）  二硫化炭素を含有する炭化水素を、多価アミンと接触させた後に、無機塩基を含有するアルカリ水と接触させる第１項記載の二硫化炭素除去方法、
（３）  無機塩基を含有するアルカリ水がＮａＯＨ水溶液である第１項ないし第２項記載の二硫化炭素除去方法、
（４）  炭化水素がＣ５留分である請求項１ないし３記載の二硫化炭素除去方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二硫化炭素除去方法によれば、従来の高コストかつ作業性が悪い塩基性イオン交換樹脂による除去方法に比べて、低コストで作業性良く炭化水素中の二硫化炭素を除去することが出来る。また、本発明の二硫化炭素除去方法は、長期連続運転が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の二硫化炭素除去方法は、二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる多価アミンとは、分子内に、アルキル基またはシクロアルキル基に結合したアミノ基を２以上有する化合物をいうが、アルキル基に結合したアミノ基を２以上有する化合物が好ましく、分子内に窒素原子以外のヘテロ原子を有しないものが特に好ましい。なお、アルキル基またはシクロアルキル基としては炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数２〜４のものが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる多価アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、これらの中でも価格および二硫化炭素除去性能の観点からエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、低粘度のものの方が取り扱いが容易であることからエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンが好ましく、ジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００１１】
多価アミンの使用量は、炭化水素中の二硫化炭素１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは２００〜６００重量部である。多価アミンの使用量が多すぎると、処理コストが増大し、多価アミンの使用量が少なすぎると二硫化炭素除去性能が低下する。
【００１２】
本発明で用いる無機塩基を含有するアルカリ水とは、無機塩基を水に溶解させたものであれば特に限定されないが、価格および二硫化炭素除去性能の観点から水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、ＮＨ4ＯＨ水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液がより好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる無機塩基を含有するアルカリ水中の無機塩基濃度は、二硫化炭素除去性能及びコストの観点から、好ましくは０.１〜５５重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。また、無機塩基を含有するアルカリ水の使用量は、二硫化炭素を含有する炭化水素１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２００重量部、より好ましくは０.０１〜１８０重量部、特に好ましくは０.１〜１５０重量部である。無機塩基を含有するアルカリ水の使用量が多すぎると、処理コストが増大し、無機塩基を含有するアルカリ水の使用量が少なすぎると二硫化炭素除去性能が低下する。
【００１４】
本発明において二硫化炭素を含有する炭化水素は、二硫化炭素を含有してさえいれば特に限定されないが、好ましくは二硫化炭素を１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下含有している場合に本発明の効果が十分に発揮される。本発明の二硫化炭素を含有する炭化水素の具体例としては、Ｃ４またはＣ５留分が好ましく、Ｃ５留分が特に好ましい。
【００１５】
二硫化炭素を含有する炭化水素を、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンと接触させる方法としては、（ａ）二硫化炭素を含有する炭化水素、無機塩基を含有するアルカリ水、及び、多価アミンを同時に混合して接触させる方法、または、（ｂ）二硫化炭素を含有する炭化水素と多価アミンを混合して接触させた後に、無機塩基を含有するアルカリ水を混合して接触させる方法、が挙げられるが、二硫化炭素除去性能の観点から上記（ｂ）の方法が好ましい。
また、上記（ａ）及び（ｂ）の方法ともに連続式でもバッチ式でも良いが、生産性の観点から、連続式が好ましい。さらに、上記（ａ）及び（ｂ）の方法ともに攪拌手段を有する設備を用いて接触操作を行うことが好ましく、スタティックミキサーを用いて接触操作を行うことが特に好ましい。
【００１６】
図１は、本発明の二硫化炭素除去方法の好ましい一態様を示すが、本発明はこの態様に限定されるものでは無い。図１の態様においては、二硫化炭素を微量含有するＣ５留分１と多価アミン２は、スタティックミキサー３で十分混合された後に反応タンク４へ移送される。ついで、反応タンク４で所定時間滞留したのち、無機塩基を含有するアルカリ水６とスタティックミキサー５で十分混合され、分離タンク８へ送られる。
分離タンク８では、主としてＣ５留分からなる有機層（上層）と、主として無機塩基を含有するアルカリ水からなる水層（下層）に分離され、主としてＣ５留分からなる有機層（上層）は精製Ｃ５留分として、重合用原料などに使用される。一方、主として無機塩基を含有するアルカリ水からなる水層（下層）は、新たに無機塩基を含有するアルカリ水６を追加された後、スタティックミキサー５の入口へ戻されるとともに一部は排水７として系外へ除去される。このような連続処理を行うことで、生産性が向上する。
【００１７】
二硫化炭素除去処理時の温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。二硫化炭素除去処理時の温度が低すぎると二硫化炭素除去性能が低下し、二硫化炭素除去処理時の温度が高過ぎると水蒸気が発生して操作しにくくなる。また、二硫化炭素を含有する炭化水素がイソプレンの場合、二硫化炭素除去処理時の温度が高過ぎるとイソプレンの二量化体が生成し、イソプレンの収率が低下する。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はそれぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。また、精製前のＣ５留分の組成を表１に示すが、該Ｃ５留分は二硫化炭素を２００重量ｐｐｍ含有している。また、二硫化炭素残留量は下記の条件で測定を行なった。
（１）二硫化炭素残留量の測定方法
検出器として炎光光度検出器を搭載したＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＣＧ−１４Ｂを用いてＣ５留分中の二硫化炭素濃度を測定する。キャリアーガスとして窒素ガスを、燃焼ガスとして水素と空気を用いる。またカラム温度は８０℃、注入部温度は１５０℃、検出部温度は１５０℃とし、１回の分析の注入量を１マイクロリットルとする。市販の二硫化炭素の試薬を用いて所定の濃度の試料を調製し、調製濃度とクロマトグラムの面積より検量線を作成して定量を行なう。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例１
精製前のＣ５留分４１部を耐圧製の密閉ガラス容器に入れ、エチレンジアミンを０.０３２３８部添加した。この密閉ガラス容器を６０℃下において４６ｒｐｍで攪拌した。さらに２０％ＮａＯＨ水溶液０.２１６部を添加して６０℃下において４６ｒｐｍで攪拌した。攪拌後に静置し、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は検出されなかった。
【００２１】
実施例２
処理温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は検出されなかった。
【００２２】
実施例３
処理温度を２２℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は４７ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例４
エチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は検出されなかった。
【００２４】
実施例５
精製前のＣ５留分４１部を耐圧製の密閉ガラス容器に入れ、ジエチレントリアミンを０．０３２３８部と２０％ＮａＯＨ水溶液０．２１６部を添加した。この密閉ガラス容器を６０℃下において４６ｒｐｍで攪拌した。攪拌後に静置し、上層である有機相（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は３．２ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例６
図１に示す装置を用いて実験を行なった。精製前のＣ５留分を６８０.９部／ｈｒ、ジエチレントリアミンを０.５４５部／ｈｒで供給し、スタティックミキサーで混合・攪拌し反応タンクへ連続的に移送した。反応タンクの内部温度は６５℃で、平均滞留時間は４０分であった。反応タンクから連続的に送り出されて来るＣ５留分とジエチレントリアミン混合物の体積流量と、２０％ＮａＯＨ水溶液の体積流量が等しくなるように該２０％ＮａＯＨ水溶液を連続的に供給し、スタティックミキサーで混合・攪拌後、分離タンクへ連続的に移送した。分離タンクで分離後の精製Ｃ５留分の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は検出されなかった。
【００２６】
比較例１
エチレンジアミンの代わりにエタノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は１５５ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例２
エチレンジアミンの代わりにｎ−プロパノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は９４ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例３
エチレンジアミンの代わりにジエタノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は１３０ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例４
２０％ＮａＯＨ水溶液の代わりに、水を用いたこと以外は実施例５と同様に実験を行い、上層である有機層（精製Ｃ５留分）中の二硫化炭素濃度を測定したところ、二硫化炭素は４３ｐｐｍであった。
【００３０】
以上から、多価アミンを用いる実施例１〜６は、１価のアミンを用いる比較例１〜３に比べて顕著な二硫化炭素除去効果を発揮している。また、２０％ＮａＯＨ水溶液を用いる実施例１〜６は、水を用いる比較例４に比べて、二硫化炭素除去効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明方法の好ましい一態様である。
【符号の説明】
【００３２】
１  Ｃ５留分
２  多価アミン
３  スタティックミキサー
４  反応タンク
５  スタティックミキサー
６  無機塩基を含有するアルカリ水
７  排水
８  分離タンク
９  精製Ｃ５留分
【図１】
2005281602.tif 000003