(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素からなる第１の粒子を主体とした母材中に前記第１の粒子とは導電性が異なるカーボンからなる第２の粒子が空隙を有した凝集粉として分散した成形体を焼結して得られる焼結体からなる感圧材料であって、前記第２の粒子の凝集粉の空隙率が２５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下であり、前記第２の粒子同士の加圧による接触状態の変化により電気抵抗が変化する特性を有する感圧材料。
【請求項２】
前記第２の粒子の結晶粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である請求項１に記載の感圧材料。
【請求項３】
前記第２の粒子の粒度分布から算出される前記凝集粉の平均粒径が０．０５μｍ以上、５．２μｍ以下である請求項１又は２に記載の感圧材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力を印加すると電気抵抗率が変化する感圧材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属または半導体素子を用いた圧力または感圧材料が一般的に使用されており、中でもシリコン単結晶からなる半導体感圧材料は、金属歪ゲージと比較し、加圧時の電気抵抗変化が大きく圧力感度が数桁優れることから幅広い応用がなされている。しかしながら、従来の半導体感圧材料は機械的強度が弱く、高圧下では単体で使用することが出来ないため耐圧容器に組み込んで測定を行っており、検出装置の構成が複雑になるとともにコスト高となる問題があった。また、１５０℃を超える高温下ではその電気特性から圧力を検出することができなくなるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため高温・高圧下で使用できる感圧材料に関する研究が種々なされており、その一例が特許文献１に開示されている。特許文献１の感圧材料は、Ｓｉ３Ｎ４とＣを反応させ、ＳｉＣを析出させた、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする多結晶セラミックス材料であり、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする多結晶セラミックス材料に析出させたＳｉＣの有するピエゾ抵抗効果、すなわち、材料に圧力を加えると電気抵抗が変化する現象を利用して圧力を検出するものであり、主成分であるＳｉ３Ｎ４が高強度であるため耐圧容器等で感圧材料を保護しなくても高圧下で使用可能となり、耐熱性にも優れたＳｉ３Ｎ４とＳｉＣから構成されているので高温下での圧力検出が可能となる。
【０００４】
また、特許文献１と類似した構成の耐放電性複合材料が特許文献２に開示されている。特許文献２の耐放電性複合材料は、例えばＳｉ３Ｎ４等からなる絶縁性セルの中にカーボン等からなる導電性粒子を分散させ、所定の電気抵抗値を発現させたものであり、絶縁性セルに導電性粒子を３次元網目状に分散させる事により導電パスが形成され、この導電性粒子の添加量によって電気抵抗値が制御される。
【特許文献１】特開２００４-２０３５５号公報
【特許文献２】特開２００１-３１６１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の感圧材料で利用されるピエゾ抵抗効果ではない別原理に基づく新規な感圧材料を提供すること、特に、高温・高圧下でも使用可能な優れた圧力感度を有する感圧材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、窒化珪素からなる第１の粒子を主体とした母材中に前記第１の粒子とは導電性が異なるカーボンからなる第２の粒子が空隙を有した凝集粉として分散した感圧材料であって、前記第２の粒子の凝集粉の空隙率が２５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下であり、前記第２の粒子同士の加圧による接触状態の変化により電気抵抗が変化する特性を有する感圧材料である。ここで空隙率は下記の式により算出される。
空隙率＝Ｖｖａｃ／（Ｖｖａｃ＋Ｖ２）・・・（数式１）
感圧材料の密度＝（（Ｖ１×ｄ１）＋（Ｖ２×ｄ２））／（Ｖｖａｃ＋Ｖ１＋Ｖ２）・・・（数式２）
Ｖｖａｃ：第２の粒子中の空隙の体積
Ｖ１：第１の粒子の体積
Ｖ２：第２の粒子の体積  
ｄ１：第１の粒子の密度
ｄ２：第２の粒子の密度
【０００７】
本発明の感圧材料１は図１（a）に示すように、第１の粒子から構成される母材１１の中に第２の粒子が凝集粉１２として分散している。第２の粒子の凝集粉１２の一部を拡大して模式的に示したのが図１（ｂ）と（ｃ）である。それぞれに空隙２３，３３が存在しているのが特徴である。かかる感圧材料によれば、図1（ｂ）に示す感圧材料に圧力が作用していない又は圧力が低い状態に対し、同図（ｃ）に示す作用する圧力が増加した状態では、第２の粒子３４から構成される凝集粉１２内の空隙３３がつぶれて第２の粒子３４同士の接触面積が増加するなど両者の接触状態が変化する。この作用する圧力に応じた接触状態の変化により第２の粒子２４（３４）同士の界面の接触抵抗が変化し、その結果、作用する圧力に応じて感圧材料の電気抵抗が変化する。この時、前記第２の粒子２４からなる凝集粉１２内の空隙率が２５ｖｏｌ％以上であることで加圧時の第２の粒子同士の接触面積変化が大きくなるため高い圧力感度を有した感圧材料を得ることができる。また、この空隙率が５５ｖｏｌ％より高いと加圧時に凝集体が変形しすぎて、加圧を解除しても加圧前の状態に戻らなくなってしまい、初期抵抗値が変わってゼロ点がずれたり、材料が破壊してしまうなどの問題が生じる。
【０００８】
このように、上記感圧材料では導電性粒子等のピエゾ抵抗効果を利用するのではなく、第２の導電性粒子同士の接触界面における接触状態の変化、具体的に言えば接触抵抗の変化を利用して圧力を検出するので、従来のピエゾ抵抗効果を利用する感圧材料に比べて第１の粒子又は第２の粒子を広い範囲から選択することができ、工業生産上有利である。
【０００９】
さらに上記感圧材料において、前記第２の粒子の結晶粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが好ましい。この粒子径の計測方法はＴＥＭ写真より結晶粒子の径を１００個測定し、その平均値より算出される値である。結晶粒径の測定方法は、粒子における最も長いところを測定した値を長軸径とし、最も短いところを測定した値を短軸径とし、その２つの値の平均値を１つの粒子の結晶粒径とした。そして得られた１００個の数値の個数平均値を結晶粒径とした。第２の粒子の結晶粒径を１００ｎｍ未満とすることで単位体積当たりの結晶粒子の数が増えると共に比表面積も増加し、第２の粒子２４同士による加圧時の接触面積変化が大きくなることで電気抵抗変化も大きくなり、より圧力感度の高い感圧材料を得ることができる。また、結晶粒径が小さいと焼結を阻害するため、第２の粒子内の空隙率も高くなり、高い圧力感度が得られる。結晶粒径が１０ｎｍよりも小さい粒子は製造が難しく、実質的に入手困難であり高コストになるために好ましくない。
【００１０】
さらに加えて上記感圧材料において、前記第２の粒子の粒度分布から算出される体積平均粒径が０．０５μｍ以上、５．２μｍ以下であることが好ましい。この粒度分布測定はレーザー回折・散乱式測定装置（例えば堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）を用いて行い、ここでの平均粒径とは粒度分布における累積５０体積％径のｄ５０のことである。これら粒度分布から算出される平均粒径の値は第２の粒子が凝集してなる凝集粉の大きさである。すなわち、粒径の小さな第２の粒子の１次粒子が凝集して大きな２次粒子として存在していることを示している。この測定は原料の段階で行うものであるが、第２の粒子は空隙を有した凝集粉の状態で母材中に分散させるために、主に難焼結材料から構成され、凝集粉は焼結の過程ではほとんど焼結されずに、焼結体中でも原料の状態とほぼ同じ状態で分散されている。この凝集粉の大きさが０．０５μｍよりも小さいと凝集粉内に存在する第２の粒子の数が少なく、第２の粒子同士の界面の面積が小さくなるために、加圧時の第２の粒子同士の接触面積変化が少なくなり高い圧力感度が得られない。また、凝集粉の平均粒径が５．２μｍよりも大きいと、凝集粉の分布が偏在し易く、材料の均質性が悪くなったり機械強度の低下が起こりやすいため好ましくない。凝集粉の平均粒径の上限は好ましくは５．０μｍである。
【００１１】
さらに加えて上記感圧材料において、第２の粒子を難焼結性のカーボンとすることで容易に第２の導電性粒子中に空隙を導入することができる。
【００１２】
さらに加えて上記感圧材料において、高温・高圧に対する抵抗力は母材が負担するので、前記第１の粒子を機械強度が高く、高温においても化学的に安定している窒化珪素とすることにより、より高圧・高温にも耐えうる感圧材料が構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１の粒子を主体とした母材中に前記第１の粒子とは導電性が異なる第２の粒子が空隙を有した凝集粉として分散した感圧材料であって、前記第２の粒子の凝集粉の空隙率が２５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下であり、前記第２の粒子同士の加圧による接触状態の変化により電気抵抗が変化する特性を有する新規な感圧材料を提供できる。この新規な感圧材料は、広い範囲から材料を選定できること、また第２の粒子の凝集粉の空隙率を２５ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以下として第２の粒子同士の接触面積変化を大きくすることで高い圧力感度を有した感圧材料を得ることができる。また、上記態様の感圧材料によれば、第１の粒子を耐熱性に優れた所定の機械的強度を有する材料から選定することで、高温・高圧下において高い圧力感度を備えた感圧材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明をその実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１６】
(参考例１)
参考例１は第１の粒子に絶縁性の窒化珪素、第２の粒子に炭化珪素を用いた例である。α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、β-ＳｉＣ粉末（住友大阪セメント製、結晶粒径３０ｎｍ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９４．０：６．０である。第２の粒子となるβ−ＳｉＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察では３０ｎｍ、凝集粉の平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）で測定したところ１．２μｍの値が得られた。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作製した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力２０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体を電気抵抗率評価用として３ｍｍ角、長さ１２ｍｍの試験片に加工した。電気抵抗率評価用試料には、３ｍｍ角の面に厚さ１ｍｍのＣｕ電極をロー付けし、該Ｃｕ電極にφ０．６ｍｍのＣｕリード線をハンダ付けした。
［評価方法］
密度測定は東洋精機製作所製の密度測定装置（型番Ｄ−Ｈ）を用いて行い、（１）（２）式より空隙率を算出した。電気抵抗変化率の測定は、３ｍｍ×１２ｍｍの面を１００ＭＰａの圧力で加圧しながら日置電機製の抵抗計３５４１を用いて２５℃、２００℃の条件で電気抵抗測定を行った。また、１００ＭＰaの印加後、外観に異常がないかを目視にて確認した。なお、以下の実施例２〜１７及び比較例１〜２でも同様な方法で評価した。
［測定結果］
測定結果を表1に示す。空隙率は２７vol.％、電気抵抗変化率はそれぞれ０．０１０％/ＭＰａ（２５℃）、０．０１１％/ＭＰa（２００℃）であった。
【００１７】
実施例２〜７は第１の粒子に絶縁性の窒化珪素、第２の粒子にカーボンを用い、ＴＥＭで算出されるカーボンの結晶粒径を１５〜１２２ｎｍまで変化させた例である。
（実施例２）
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８８５）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００１８】
(実施例３)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８４５）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００１９】
(実施例４)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８００）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２０】
(実施例５)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製カーボンブラック、型番：Ｇ−ＳＨＰ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２１】
(実施例６)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製アクアブラック、型番：１６２）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２２】
(実施例７)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：ＴＡ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２３】
実施例８は第１の粒子にＳｉ３Ｎ４、第２の粒子にＣを用い、焼結圧力を下げて空隙率を高くした例である。
(実施例８)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製アクアブラック、型番：＃３８００）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力１０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２４】
参考例２は第１の粒子にＳｉＣ、第２の粒子にＣを用いた例である。
(参考例２)
α-ＳｉＣ粉末（屋久島電工製、型番：ＳＨ−７、）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８００）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２５】
実施例１０〜１１は、母材となる第１の粒子に導電性の窒化珪素、第二の粒子に凝集しにくいカーボンを用いた例である。
（実施例１０）
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃８５００/Ｆ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２６】
(実施例１１)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃７５５０ＳＢ/Ｆ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２７】
実施例１２から１４は、母材となる第１の粒子に導電性の窒化珪素、第二の粒子に凝集しやすいカーボンを用いた例である。
(実施例１２)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：ＳＨＲ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２８】
(実施例１３)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：Ｇ−ＳＨＹ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００２９】
(実施例１４)
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：Ｇ−ＳＨＰ）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。今回の測定には影響は無かったが、測定後の外観検査で試料に微小なクラックが見られ、これを超える高圧での使用は困難であることが分かった。
【００３０】
参考例３〜５は第１の粒子を変えて第２の粒子にＣを用いた例である。
(参考例３)
Ａｌ２Ｏ３粉末（住友大阪セメント製、型番：ＡＫＰ−５０）を４４．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８００）を３．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００３１】
(参考例４)
ＺｒＯ２粉末（東ソー製、型番：ＴＺ−３ＹＥ）を７２．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８００）を８．０ｇ、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００３２】
(参考例５)
ＴｉＣ粉末（高純度化学製）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製トーカブラック、型番：＃３８００）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。
【００３３】
比較例１は、母材となる第１の粒子に導電性の窒化珪素、第二の粒子に結晶粒径の大きなカーボンを用いた例である。
（比較例１）
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（日本黒鉛製、型番：ＡＣＢ−１５０）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。結晶粒径が５０μｍと大きいため、凝集体の空隙率が２２．９ｖｏｌ％と低く、第２の粒子同士の接触面積変化も小さくなり、電気抵抗変化率は０．００７％/ＭＰaと低い値となった。
【００３４】
比較例２は第１の粒子に絶縁性の窒化珪素、第２の粒子にカーボンを使用し、焼結圧力を下げて第２の粒子の空隙率を高くした例である。
（比較例２）
α-Ｓｉ３Ｎ４粉末（宇部興産製、型番：Ｅ１０、平均粒径０．５μｍ）を３８．０ｇ、Ｃ粉末（東海カーボン製、型番：＃３８００）を３．０ｇ、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＡＬＯ０５ＰＡ）を６．０ｇ、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、型番：ＹＹＯ０１ＰＡ）を３．０ｇ秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。ここで助材を含む第１の粒子と第２の粒子の体積比率は９１．４：８．６である。第２の粒子となるＣ粉末は、ＴＥＭによる結晶粒径観察、およびレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で得られた凝集粉の平均粒径を表１に示した。混合粉を乾燥した後、１００ＭＰaの圧力でφ３６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作成した。その成形体を、ホットプレスにて、焼結温度１６５０℃、保持時間２時間、加圧力５ＭＰａ、窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体から参考例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表1に示す。凝集体の空隙率が５８．０ｖｏｌ％と高く、材料の強度が弱くなり測定後に試料が破損してしまった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
本発明の実施例によればいずれの構成であっても、電気抵抗変化率が０．０１０％/ＭＰａ以上と圧力感度が高く、２００℃の高温、１００ＭＰaの高圧下でも圧力検知可能な感圧材料が実現された。また、参考例１〜５，実施例２〜１４及び比較例１，２より、第２の粒子の凝集粉の空隙率が２５〜５５ｖｏｌ％の範囲以外のときは０．０１０％／ＭＰａ以上の高い電気抵抗変化率が得られなかったり、機械強度不足で材料にクラックが入って使用できなくなることを示した。さらに実施例２〜７では、ＴＥＭにより算出される第２の粒子の結晶粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であれば０．０１５％/ＭＰa以上の高い電気抵抗変化率が得られることを示した。さらに実施例１０〜１４では、粒度分布から算出される平均粒径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下であれば０．０１５％/ＭＰａ以上の高い電気抵抗変化率が得られることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の感圧材料は静水圧の計測や高温・高圧下での圧力検知が可能である。また、自動車のエンジン内の圧力計測（筒内圧力センサ）、ディーゼルエンジンのインジェクターに燃料を供給するコモンレールの圧力計測に適用可能であり、さらに、高圧タンクや高圧ボンベの静水圧計測にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の感圧材料の検出原理を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  感圧材料
１１  第１の粒子から構成される母材
１２  第２の粒子の凝集粉
２３，３３  空隙
２４，３４  第２の粒子
【図１】
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