(57)【要約】【課題】  従来よりも簡便かつ安価な方法により合成及び精製が可能な高移動度を有する有機半導体化合物又は薄膜トランジスタを提供することを可能とし、また高移動度を保ちながら真空下での蒸発または昇華温度を上昇させ、実用的な有機薄膜トランジスタの製造を可能にする。【解決手段】  有機半導体化合物であって、該半導体化合物は、［化１］に示される構造若しくはその異性体の構造を備え、前記半導体化合物は置換されていてもよく、下記構造においてＸは硫黄又はセレンであることを特徴とする有機半導体化合物。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体化合物であって、該半導体化合物は、下記［化１］に示される構造若しくはその異性体の構造を備え、前記半導体化合物は置換されていてもよく、下記構造においてＸは硫黄又はセレンであることを特徴とする有機半導体化合物。
【化１】
2005223175.tif 000007
【請求項２】
有機半導体化合物の置換基は、炭素原子数が１〜１８を有することを特徴とする請求項１記載の有機半導体化合物。  
【請求項３】
有機半導体化合物は、下記［化２］に示されるヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラセレナフルバレン又はその異性体のいずれかの構造を備え、置換基はR1,R2,R3,R4,R５,R６で示されることを特徴とする請求項２の有機半導体化合物。
【化２】
2005223175.tif 000008
【請求項４】
薄膜トランジスタであって、有機半導体化合物層が形成されているとともに、この有機半導体化合物を通じて電流を流すための接点を備えた基板を有し、前記有機半導体化合物は、下記［化３］に示される構造若しくはその異性体の構造を備え、前記有機半導体化合物は置換されていてもよく、下記構造においてＸは硫黄又はセレンであることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化３】
2005223175.tif 000009
【請求項５】
有機半導体化合物の置換基は、炭素原子数が１〜１８を有することを特徴とする請求項４記載の薄膜トランジスタ。  
【請求項６】
有機半導体化合物は、下記［化４］に示されるヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラセレナフルバレン又はその異性体のいずれかの構造を備え、置換基はR1,R2,R3,R4,R５,R６で示されることを特徴とする請求項５の薄膜トランジスタ。
【化４】
2005223175.tif 000010
【請求項７】
前記有機半導体化合物の電界効果移動度は10-2cm2/Vsより大きく、その導電率は約10-6S/cmより小さく、かつ前記薄膜トランジスタのソースドレイン電流のオン／オフ比は、少なくとも１００であることを特徴とする薄膜トランジスタ請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
ＭＩＳ−ＦＥＴであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体化合物及び該有機半導体化合物層を有する薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、シリコンベースＴＦＴの安価な代替品として注目されてきている。
シリコンを用いた従来のプロセスによるデバイスの製造は、非常にコストのかかる工程が必要であった。しかし、有機材料を用いることにより、極めて安価にデバイスを製造することが可能となる。
また、有機半導体化合物層を用いることによる他の利点としては、機械的フなレキシビリティが向上すること、さらにはシリコン基板上に形成される薄膜トランジスタに対する有機ベースデバイスの調整が容易である点が挙げられる。
【０００３】
有機半導体化合物層等を用いた有機材ベースデバイスの特性は、高温や低温の極端な条件下での使用又はデバイスの密度や信頼性が特に高度に要求される場合には不利であるが、著しい低コスト化が可能であるため、より経済性が優先される場合には極めて有用である。
有機ベースＴＦＴの半導体材料として、高いホール移動度を有する種々の有機材料が提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１９５７９０号公報
【０００４】
上記特許文献１に示すような材料は、ＴＦＴデバイス用の有機半導体として有用な高いホール移動度を有している。しかし、商用としての有機半導体を用いたＴＦＴデバイスに用いるには、これらの材料をいくつかの点で改良することが求められている。
例えば、移動度が高いこと、即ち低電界若しくはゼロ電界伝導率（<10-6S/cm）で、少なくとも0.01cm2/Vsであることが求められる。
また、他の要求特性として、有機半導体化合物材料の合成と精製法が簡便であり、高純度の分子材料が容易かつ安価に得られることが求められている。
【０００５】
一般に、有機材料は真空下での蒸発温度又は昇華温度が低いために、デバイスの製作に問題を生ずることが多いが、この点から、真空下での蒸発温度又は昇華温度が１５０°Ｃ以上を有すること、デバイス製作プロセスに十分耐え、さらには高温でのデバイス動作に十分耐え得ることが、特に求められている。
一例を挙げると、ペンタセンは約1cm2/Vsの移動度を有すると報告されている。しかし、ペンタセンは有機溶媒に溶けにくいために、有機溶媒を用いる再結晶を利用した分子材料の高純度化のための精製が困難であるという問題がある。
このため、ペンタセンをデバイスに適用する場合には、気相法などの時間と費用のかかる精製プロセスを用いる必要があり、このため高価な材料になるという欠点がある。
さらに、安価なデバイス製造プロセス法として知られている有機溶媒の溶液からのキャスティング技術によって有機半導体フィルムを形成する方法が適用できないという問題もある。
【０００６】
この他、テトラチアフルバレン等を使用する提案がなされている。テトラチアフルバレン等は有機合成金属を与える電荷移動錯体の構成要素であるドナー分子として多用され、薄膜トランジスタの材料としても利用可能と考えられる。
しかし、従来は真空下での昇華温度が約１００°Ｃ程度と低いために、デバイス製作プロセス又は高温でのデバイス動作に耐えることができないと考えられ、有望とはみなされていなかった。 
以上から、種々の有機材料がＴＦＴ用の半導体材料として提案されているものの、必要とされるすべての特性を満たした有機半導体材料は未だに得られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来の問題点に鑑み、本発明は従来よりも簡便かつ安価な方法により合成及び精製が可能な高移動度を有する有機半導体化合物又は薄膜トランジスタを提供することを可能とし、また高移動度を保ちながら真空下での蒸発または昇華温度を上昇させ、実用的な有機薄膜トランジスタの製造を可能にすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、１）有機半導体化合物であって、該半導体化合物は、下記［化５］に示される構造若しくはその異性体の構造を備え、前記半導体化合物は置換されていてもよく（未置換でも良い）、下記構造において、Ｘは硫黄又はセレンであることを特徴とする有機半導体化合物、
【化５】
2005223175.tif 000003
２）有機半導体化合物の置換基は、炭素原子数が１〜１８を有することを特徴とする１記載の有機半導体化合物、３）有機半導体化合物は、下記［化６］に示されるヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラセレナフルバレン又はその異性体のいずれかの構造を備え、置換基はR1,R2,R3,R4,R５,R６で示されることを特徴とする２の有機半導体化合物。
【化６】
2005223175.tif 000004
を提供する。
【０００９】
また、本発明は、４）薄膜トランジスタであって、有機半導体化合物層が形成されているとともに、この有機半導体化合物を通じて電流を流すための接点を備えた基板を有し、前記有機半導体化合物は、下記［化７］に示される構造若しくはその異性体の構造を備え、前記有機半導体化合物は置換されていてもよく（未置換でも良い）、下記構造においてＸは硫黄又はセレンであることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化７】
2005223175.tif 000005
５）有機半導体化合物の置換基は、炭素原子数が１〜１８を有することを特徴とする４記載の薄膜トランジスタ、６）有機半導体化合物は、下記化８に示されるヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラセレナフルバレン又はその異性体のいずれかの構造を備え、置換基はR1,R2,R3,R4,R５,R６で示されることを特徴とする５の薄膜トランジスタ
【化８】
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７）前記有機半導体化合物の電界効果移動度は10-2cm2/Vsより大きく、その導電率は約10-6S/cmより小さく、かつ前記薄膜トランジスタのソースドレイン電流のオン／オフ比は、少なくとも１００であることを特徴とする薄膜トランジスタ４〜６のいずれかに記載の薄膜トランジスタ、８）ＭＩＳ−ＦＥＴであることを特徴とする４〜７のいずれかに記載の薄膜トランジスタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、簡便かつ安価な方法により合成及び精製が可能な高移動度を有する有機半導体化合物又は薄膜トランジスタを提供することが可能であり、また高移動度を保ちながら真空下での蒸発または昇華温度を上昇させ（蒸発または昇華し難い材料とし）、実用的な有機薄膜トランジスタの製造を可能にするという優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、有機半導体化合物及び有機半導体層を有するＴＦＴデバイスに関する。本発明のデバイスにおいては、有機半導体層（以下、「活性層」と記載することもある。）は、電荷移動錯体系の有機合成金属のドナー性分子材料として多用されるテトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格をベースとした分子であり、高移動度を保ちながら真空下での蒸発または昇華温度を上昇させるために、平面性の高い飽和５員環若しくは縮合６員環又はそれらを置換したものを付与した有機半導体材料である。
【００１２】
一般に、薄膜トランジスタは、図１及び図２に示される構造を有する。これらのデバイスは、ガラス、シリコン、プラスチックよりなる基板１０を備えている。安価な又はフレキシブルなデバイスが求められる場合には、通常プラスチック基板が用いられる。
基板１０上に誘電体層２０が形成される。誘電材には、周知の材料である例えば二酸化珪素、窒化珪素、ポリイミド、ポリパラキシリレン（パリレン）、酸化アルミニウムなどが使用される。
【００１３】
次に、本発明を既知である構造の薄膜トランジスタデバイスに基づいて説明する。薄膜トランジスタデバイスは３個の空間的に離間された接点１、２、３を有する。そして、少なくとも一つの接点は、誘電材層２０と接触している。有機半導体材層４は、前記誘電材層２０上に形成される。
図１の構造では、空間的に離間された接点（２，３）が、誘電材層２０上に直接形成されている。他方、図２の構造では、二つの空間的に離間された接点（２，３）が、有機半導体層４上に形成されている。
【００１４】
図１及び図２の有機半導体層は、二つの空間的に離間された接点（２，３）に挟まれるようになっている。他の有機半導体材料と同様に、本発明に係る有機半導体材料のトランスコンダクタンス、即ち相互コンダクタンスは、実質的にフィルムの厚みとは無関係である。
これは、誘導されたチャージはフィルムの最初の一つまたは二つの層に溜まることによる。従って、フィルムの厚みは、均一なフィルム即ち、材質のトランスポート特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがないフィルムが形成されるような厚みに選択される。
【００１５】
以上から、有機半導体層の厚みは通常、約１５０ｎｍ〜約５ｎｍとする。好ましくは、約５０ｎｍ〜約５ｎｍである。
本発明に係るデバイスは、２０°Ｃにおいて１０２より大きいオン／オフ比を有する。ここで「オフ」とは、ゲート電圧が０のことを指す。所望のオン／オフ比を有するデバイスを得るためには、有機半導体の電界効果移動度が10-2cm2/Vsより大きく、かつ導電率が約10-6S/cmより小さいことが望ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、この実施例はあくまで本発明の理解を容易にするためのものであり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様又は例は、当然本発明に包含されるものである。
（実施例１）
［ヘキサメチレンテトラチアフルバレンの調整＊１］
ヘキサメチレンテトラチアフルバレンを［J. Am.Chem. Soc., 100, 3769 (1978) ］ に記載されたプロセスにより調製した。
この文献は、参照すべき文献として、本願に包含される。簡単な精製後の本材料の3×10-6Torrの真空下での昇華温度は１５０°Ｃであった。
(＊１：Hexamethylenetetrathiafulvalene )
【００１７】
（実施例２）
［ジベンゾテトラチアフルバレンの調整＊２］
ジベンゾテトラチアフルバレンを［Liebigs Ann.Chem., 310 (1973)］に記載されたプロセスにより調製した。この文献は、参照文献として、本願に包含される。簡単な精製後の、本材料の3×10-6Torrの真空下での昇華温度は１7０°Ｃであった。
(＊２：Dibenzotetrathiafulvalene )
【００１８】
本実施例では、例えば有機半導体材料はテトラチアフルバレン骨格若しくはテトラセレナフルバレン骨格の外側に、５員環又は６員環に置換基を有する。好適な置換基としては、炭素原子数が１〜１８の炭素原子数を有する。
上記置換基の存在により、真空蒸着または真空昇華が生ずる温度を適正な値（１５０°Ｃ以上）に上昇させることができ、また有機キャスティング溶媒への有機半導体の溶解性が向上するなどの効果が得られる。
これにより製造プロセスの許容範囲が拡大することから、製造が容易になるとともに、温度上昇や酸化など様々な環境下での実用に耐え得るフィルムが得ることが可能となる。
【００１９】
図１及び図２に示される構造の薄膜デバイスを、上記のプロセスによって調製した有機半導体材料を用いて製造した。
これらのデバイス構造は、二酸化珪素の誘電層をｎ−ドープされゲートとして作用するシリコン基板上に熱成長させることにより得た。
また、図２に示された構造の製造の際に、接点２，３の接点チャンネルをシャドウマスクによって画定した。
このチャンネルの幅は約２５０μｍで、チャンネルの長さは２５〜２００μｍの範囲であった。この場合のデバイスの接点金属には、金を用いた。
【００２０】
置換基を有していないヘキサメチレンテトラチアフルバレンフィルム及びジベンゾテトラチアフルバレンフィルムの電界効果移動度は、ゲート電圧を一定として、これらのフィルムが形成されたデバイスに対してスイープされたソースドレイン電圧（０〜１５０ボルト）をかけることで測定した。
測定した結果を図３及び図４に示す。すなわち図３は、実施例１における一定のゲート電圧を加えた状態でドレイン電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフであり、図４は、実施例２における一定のゲート電圧を加えた状態でドレイン電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。
また、図３においては、ゲート電圧を０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ、−３０Ｖ、−４０Ｖに変化させた場合、図４においては、ゲート電圧を＋５０Ｖ、＋２５Ｖ、０Ｖ、−２５Ｖ、−５０Ｖ、−７５Ｖに変化させた場合も同様に示す。
上記図３と図４から明らかなように、ソース-ドレイン間の電流-電圧特性が、ゲート電圧によって大幅に制御される効果が確認できる。
【００２１】
ヘキサメチレンテトラチアフルバレン半導体フィルム及びジベンゾテトラチアフルバレン半導体フィルムの移動度は、図５に図示したようなトランスコンダクタンスの測定結果と下記の式を用いて算出した。
すなわち、図５は、実施例１におけるゲート電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。
［式（ｄＩDS／ｄＶG＝（ＺＣi／Ｌ）μＶD］
但し、Ｃi は絶縁容量：１０ｎＦ／ｃｍ2、ＬとＺはそれぞれチャネル長とチャネル幅、ＶGはゲート電圧、ＶD はドレイン電圧、ＩDSはソースドレイン電流、μは移動度である。
なお、このような半導体材料のキャリア移動度の算出は、「半導体デバイス物理特性及び技術」［Sze,S.M.,pp.187-193（２００１）］に記載されている周知の手法である。
この図５から、ドレイン電圧一定のもとでゲート電圧を掃引すると、ドレイン電流がゼロ付近から、ゲート電圧の印加とともに急激に立ち上がる様子が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、従来よりも簡便な方法により合成が可能であり、安価な有機薄膜トランジスタとして利用できる。これらはエレクトロニクス分野における小型・大型画面表示（ディスプレー）装置のためのスイッチングデバイスとして、また安価かつ高感度なガスセンサー装置として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来のTFTデバイスの断面概略説明図である。
【図２】従来のTFTデバイスの断面概略説明図である。
【図３】実施例１における一定のゲート電圧を加えた状態でドレイン電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２における一定のゲート電圧を加えた状態でドレイン電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。
【図５】第１の実施例におけるゲート電圧の変化に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２４】
１０  基板
２０  誘電体層
１、２、３  接点
４  有機半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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