(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有し第１の軟化点を有する第１のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、
予め、前記第１の軟化点よりも高い第２の軟化点を有する第２のポリ乳酸樹脂と、該第２のポリ乳酸樹脂の１〜５質量％の着色剤とを含み、０．０５〜２．０μｍの粒径に調整された樹脂微粒子と、
を含む原料混合物を、前記樹脂微粒子がトナー質量の略５質量％となるように混練し、粉砕して電子写真用トナーを製造する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有し第１の軟化点を有する第１のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、
予め、前記第１の軟化点よりも高い第２の軟化点を有する第２のポリ乳酸樹脂と、該第２のポリ乳酸樹脂の１〜５質量％の帯電制御剤とを含み、０．０５〜２．０μｍの粒径に調整された樹脂微粒子と、
を含む原料混合物を、前記樹脂微粒子がトナー質量の略５質量％となるように混練し、粉砕して電子写真用トナーを製造する電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーに係わり、より詳細には、その電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。
上記トナーは、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融混練し、粉砕及び分級して所定の粒度分布に調整することにより製造される。このようなトナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。
【０００３】
近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００４】
トナーの結着樹脂に生分解性を有する微生物系の脂肪族ポリエステルを使用する提案があるが（例えば、特許文献１参照）、得られたトナーは、粉砕性が悪く、目的の粒度分布を得るのが困難である。また、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
上記のような問題を改善するため、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加する提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ワックスを多量に添加することでトナーの軟化温度を下げることは可能となるが、ワックス成分によりトナーが凝集し易くなるため、分級効率の低下による生産性の悪化や、トナーの流動性が悪化することで、現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、低温定着性、定着安定性のため、結着樹脂として、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。このトナーでは、低軟化点樹脂が高軟化点樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかしながら、このトナーでは、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は１３質量％程度であり、多くても３３質量％にとどまる。明確な記載はないが、原因のひとつとして、生分解性樹脂の配合割合をこれ以上増やすと、生分解性樹脂の分散不良が起こり、耐久性、粉砕性が悪化すると考えられる。
【０００７】
このように、従来は、バイオプラスチックを、着色剤やその他添加剤とともに混合し、溶融混練し、材料を分散させていた。バイオプラスチックのうち例えば、ポリ乳酸は融点が約１７０℃であり、トナー用として単独で使用するには、軟化温度が高く、粉砕性も悪い。それを改善するため、低軟化点物質を多量に混合する必要があり、溶融混練での粘度差が大きく、均一な分散が困難な状況であった。特許文献３のように、つなぎ樹脂を添加しても、バイオプラスチックの配合量には限界があった。
【０００８】
上記のように、バイオプラスチックをトナーの結着樹脂のメインとするには課題が多く、配合量も限られており、トナーの特性を維持しつつ、より多くのバイオプラスチックが配合できることが望まれている。
一方、トナーに樹脂微粒子を使用する提案が、たとえば、特許文献４および特許文献５によりされている。特許文献４では、低分子量樹脂微粒子と高分子量樹脂微粒子と離型剤微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で融着させて得られるトナーの提案をしている。このようにして得られたトナーは、結着樹脂と離型剤とを溶融混練することにより得られるトナーに比べて、耐オフセット性に優れている。
【０００９】
また、特許文献５では、トナー芯材樹脂よりも高分子量、高ガラス転移点の樹脂で被包した二重構造のトナーの製造方法として、トナー芯材に対し、高分子樹脂微粒子を機械的・熱的に被覆させる方法を提案している。このようにして得られたトナーは、保存性、耐オフセット性に優れているが、トナー芯材に高分子樹脂微粒子を均一に被覆することが難しく、機械的・熱的なエネルギーにより、トナー芯材同士の凝集や割れ、欠けが発生し、流動性の悪化によるトナーの搬送不良、帯電性の不均一によるカブリ現象の悪化などの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１７９９６７号公報
【特許文献２】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献４】特開２００２−６５５３号公報
【特許文献５】特開平５−１８１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を行った結果、ポリ乳酸を加水分解することで、ポリ乳酸の分子量を低減させ、粉砕性、定着性の良好なトナー用樹脂を得ることを見出している。
上記のように、特定の分子量のポリ乳酸を使用することで、トナー用の結着樹脂として使用できるようになったものの、トナーを実機にて耐久評価した際に、トナーがブレードで融着するなどして、画像不良を起こすことがわかった。更には、保存性、定着特性においては、満足のいくものではなかった。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされ、結着樹脂としてバイオプラスチックを含み、粉砕性、耐久性、保存性および定着性を改善した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の態様は、５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有し第１の軟化点を有する第１のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、予め、前記第１の軟化点よりも高い第２の軟化点を有する第２のポリ乳酸樹脂と、該第２のポリ乳酸樹脂の１〜５質量％の着色剤とを含み、０．０５〜２．０μｍの粒径に調整された樹脂微粒子と、を含む原料混合物を、前記樹脂微粒子がトナー質量の略５質量％となるように混練し、粉砕して電子写真用トナーを製造する電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第二の態様は、５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有し第１の軟化点を有する第１のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、予め、前記第１の軟化点よりも高い第２の軟化点を有する第２のポリ乳酸樹脂と、該第２のポリ乳酸樹脂の１〜５質量％の帯電制御剤とを含み、０．０５〜２．０μｍの粒径に調整された樹脂微粒子と、を含む原料混合物を、前記樹脂微粒子がトナー質量の略５質量％となるように混練し、粉砕して電子写真用トナーを製造する電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結着樹脂としてバイオプラスチックを含み、粉砕性、耐久性、保存性および定着性を改善した電子写真用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を行なった結果、背景技術に記載の特許文献５を参考に、樹脂微粒子成膜化を試みたところ、保存性に一定の効果は見られたが、耐久評価における不具合の改善には至らなかったのに対し、結着樹脂として、特定の分子量のポリ乳酸を使用するトナーにおいて、特定の樹脂微粒子を内添することで課題を解決するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の一実施形態に係る電子写真用トナーは、５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有し第１の軟化点を有する第１のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、予め、前記第１の軟化点よりも高い第２の軟化点を有する第２のポリ乳酸樹脂と、該第２のポリ乳酸樹脂の１〜５質量％の着色剤とを含み、０．０５〜２．０μｍの粒径に調整された樹脂微粒子と、を含む原料混合物を、前記樹脂微粒子がトナー質量の略５質量％となるように混練し、粉砕して製造される。
【００１８】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用するバイオプラスチックの分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、分子量が５０，０００を超える場合、５，０００未満の場合のいずれの場合にも、粉砕性が劣り、トナー化が困難となる。
【００１９】
上述の所定の分子量を有するバイオプラスチック、及び着色剤を含むトナー原料の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、前記バイオプラスチックの軟化点よりも高い軟化点を有し、かつ０．０５〜２．０μｍの粒径を有するバイオプラスチック樹脂微粒子を、トナー質量の１〜２０質量％添加することにより、粉砕性、耐久性、保存性および定着性を改善した電子写真用トナーを得ることが可能となった。
【００２０】
本実施形態のトナーに添加される樹脂微粒子は、トナーの主な結着樹脂である特定の分子量に調整されたバイオプラスチックよりも高軟化点を有する。樹脂微粒子の具体的な軟化温度としては、結着樹脂のバイオプラスチックの軟化温度よりも高ければよいが、２００℃以下が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。たとえば、樹脂微粒子の軟化点は、結着樹脂のバイオプラスチックの軟化点よりも１０〜５０℃高く設定することができる。
【００２１】
本実施形態のトナーに添加される樹脂微粒子は、バイオプラスチック樹脂微粒子であり、好ましくはポリ乳酸微粒子である。添加される樹脂微粒子がバイオプラスチック微粒子でない場合、結着樹脂との界面が発生し、粉砕分級にて、樹脂微粒子が離脱してしまい、耐久性、かぶりが悪化することがある。また、添加される樹脂微粒子をバイオプラスチックとすることで、配合中のバイオマスプラスチック濃度を下げることがなく、環境負荷の観点で非常に好ましい。
【００２２】
樹脂微粒子の粒径は、トナー中への分散性に影響する。トナー原料の溶融混練時、低軟化点である結着樹脂のバイオプラスチックが先に溶融し、バイオプラスチック樹脂の海に高軟化点の樹脂微粒子が粒子径を保ったまま島状に分散される。その後、樹脂微粒子が溶融して再凝集する前に溶融混練を終了することが望ましい。
【００２３】
樹脂微粒子の粒径は、大き過ぎるとトナー中の分散粒径が大きくなり、耐久性が悪化する。粒径が小さい程分散径が小さくなるが、樹脂微粒子同士の再凝集が起こり易くなる。本実施形態のトナーにおいて、樹脂微粒子の粒径は、０．０５μｍ〜２．０μｍであり、好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。
【００２４】
本実施形態のトナーにおいて、樹脂微粒子は、トナー原料の混合の際、及び／又は溶融混練の際に添加される。樹脂微粒子の添加量としては、トナー全体に対し、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。樹脂微粒子の添加量が１質量％未満では目的の効果が得られず、２０質量％を超えると、耐久性、定着性、粉砕性が悪化する。
【００２５】
本実施形態で使用される樹脂微粒子は、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、従来のペレット状のバイオプラスチックをジェットミルやターボミルなどの乾式粉砕、ビーズミルなどの湿式粉砕で粉砕し、目的の粒径のものを得ることができる。
【００２６】
より粒度分布がシャープで粒子形状が球に近い微粒子を得る製法としては、樹脂を有機溶媒に溶解させ、ホモジナイザー等で撹拌しながら、水を滴下し、分散液をろ過乾燥する方法がある（特開２００５−２３０２号公報参照）。このような製法として、更に、樹脂が溶解する良溶媒と樹脂が溶解しない貧溶媒の混合液中で、樹脂の融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で樹脂を溶解させた後、溶液を気化させることで粒子を析出される方法がある（特開２００２−３５６５５８号公報参照）。更に、樹脂を溶剤で溶解し、乳化剤を用いて予備乳化を行ったあと、高圧乳化し、次いで、減圧蒸留することでエマルジョンを得る方法等がある（特開２００３−３２１６００号公報参照）。
【００２７】
樹脂微粒子を入手する方法としては、市販されているエマルジョンを使用しても良い。ここで、樹脂微粒子として、湿式で得られたものは、乾燥を行い、粉体を得ても良いが、乾燥による凝集を防ぐため、含水したまま混練工程で、脱水しながら分散しても良い。
【００２８】
樹脂微粒子には、予め着色剤もしくは帯電制御剤、またはその両方を添加することもできる。樹脂微粒子に添加される着色剤、帯電制御剤は、それぞれ、トナー原料として使用される公知のものを使用することができ、その具体例は、後述の着色剤および帯電制御剤の記載を参照することができる。
【００２９】
着色剤や帯電制御剤は、後述の実施例のとおり、樹脂微粒子の作製の際に予め添加することにより、樹脂微粒子に含有させることができる。添加量としては、着色剤は、樹脂微粒子の樹脂固形分に対し、１〜５質量％とすることができる。また、帯電制御剤は、樹脂微粒子の樹脂固形分に対し、１〜５質量％とすることができる。
樹脂微粒子に着色剤を添加することで、画像濃度や色目を良くすることができる。また、樹脂微粒子に帯電制御剤を添加することで、帯電性を調整し、かぶりを低下させることができる。
【００３０】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用される第１のバイオプラスチック及び樹脂微粒子を構成する第２のバイオプラスチックのいずれも、ポリ乳酸を用いることが出来る。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスチックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００３１】
本実施形態で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体を経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸があるが、これら単独または混合物のいずれの乳酸を使用しても良い。ポリ乳酸の分子量は、重合時の反応条件を可変することで任意に調整することが可能である。
【００３２】
商業的に販売されているポリ乳酸は耐熱性向上等のため、より高分子のポリ乳酸が得られる開環重合法で合成されたものであり、その数平均分子量は１００，０００以上のものが主流である。本実施形態で結着樹脂として使用される第１のバイオプラスチックは、５，０００〜５０，０００の分子量を有する。したがって、所望の分子量のポリ乳酸は、市販のポリ乳酸を加水分解することにより得ることができる。また、本実施形態において、樹脂微粒子を構成する第２のバイオプラスチックは、第１のバイオプラスチックより高い軟化点を有する。したがって、より高い軟化点を有する樹脂微粒子のポリ乳酸は、結着樹脂のポリ乳酸を得る場合よりも短い加水分解時間で処理することにより調製してもよいし、商業的に販売されているポリ乳酸を加水分解処理することなくそのまま使用してもよい。
【００３３】
ポリ乳酸を加水分解させる方法としては、恒温恒湿槽にポリ乳酸を置く方法が挙げられる。例えば、恒温恒湿槽を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定し、ポリ乳酸を処理すると、加水分解により分子量が低下し、数十時間でトナー用樹脂として適当な軟化温度、良好な粉砕性を得ることができる。
【００３４】
また、ポリ乳酸を加水分解させる別の方法として、過熱水蒸気を使用する方法や、ポリ乳酸と水とを溶融混練する方法が挙げられる。
本実施形態でトナー原料として使用される着色剤は、従来公知のものが使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３５】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチを使用しても良い。
本実施形態のトナーには必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ケイワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３６】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤は、トナー全体に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態のトナーには、その原料として、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などがある。帯電制御剤は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂として、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。これらの樹脂の配合量は、環境への影響を考慮すると、トナー全体に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３９】
その他材料として、粉砕性、定着性等改善のため低分子量樹脂を添加することができる。ここで、低分子量樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている。ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等がある。
【００４０】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の加水分解抑制剤を添加することができる。加水分解抑制剤として、例えば、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物などが挙げられる。このような加水分解抑制剤は、残存モノマーや分解により生じた水酸基やカルボキシル基末端が封止され、加水分解の連鎖反応を抑制することができる。
【００４１】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライトＬＡ−１”などが市販されている。加水分解抑制剤の添加量としては、生分解性樹脂に対し、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４２】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の結晶核剤を添加することができる。結晶核剤として、タルクなどの無機核剤、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、カルボン酸アミドなどの有機核剤、等が挙げられる。
【００４３】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、特定の分子量に調整されたポリ乳酸と特定のシリカ、着色剤、必要に応じてその他添加剤を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を冷却してから、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００４４】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカが好ましく、日本アエロジル、ＣＡＢＯＴ等で市販されている。１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
各物性値の測定方法を示す。
＜トナー粒径の測定＞
装置：マルチサイザーＩＩ（コールター社製）
試料：ビーカーに試料少量と精製水、界面活性剤を入れ、超音波洗浄器にて分散した。
測定：アパーチャーは１００μｍで行い、カウントは５０，０００個で行い、体積平均粒径を得た。
【００４６】
＜分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ((株)島津製作所製)、検出器ＲＩ
分子量Ｍｎは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量である。
【００４７】
＜軟化点の測定＞
装置：フローテスター（(株)島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）
試料：１ｇ
昇温速度：６℃／分
荷重：２０ｋｇ
ノズル：直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
１/２法：試料の半分が流出した温度を軟化点とした。
【００４８】
＜樹脂微粒子の粒径測定＞
装置：動的光散乱法粒度分布測定装置（日機装(株)製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）。
次に、樹脂微粒子の作製方法を示す。
＜樹脂微粒子Ａの作製＞
樹脂として、ポリ乳酸（海正生物化学社製：ＲＥＶＯＤＥ１０１、軟化点１６０℃)１００部をトルエン４００部に入れ、９０℃にて約１時間溶解したあと、８０℃まで冷却した。
【００４９】
次いで、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを樹脂固形分換算で５部及び水３００部を添加し、８０℃にて１時間強撹拌して予備乳化を行った。
さらに得られた予備乳化物を高圧乳化機により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。
【００５０】
次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、平均粒径１．０μｍのポリ乳酸の水性エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンをろ過、乾燥し、樹脂微粒子Ａを得た。
樹脂微粒子Ａの軟化点は１６０℃であった。
【００５１】
＜粒径の異なる樹脂微粒子の作製＞
上記樹脂微粒子Ａの作製において、乳化剤量と高圧乳化機の圧力を適宜可変し、粒径の異なる樹脂微粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
【００５２】
＜着色剤を含有する樹脂微粒子の作製＞
上記樹脂微粒子Ａの作製において、予備乳化の際、着色剤として、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社ＭＯＧＵＬ  Ｌ）を樹脂固形分に対し２部添加した以外は同様の方法で着色剤を含有する樹脂微粒子Ｆを得た。
＜帯電制御剤を含有する樹脂微粒子の作製＞
上記樹脂微粒子Ｆの作製において、予備乳化の際、カーボンブラックの代わりに、帯電制御剤として、Ｔ−７７(保土谷化学(株)製）を樹脂固形分に対し２部添加した以外は同様の方法で、帯電制御剤を含有する樹脂微粒子Gを得た。
【００５３】
＜軟化点の異なる樹脂微粒子の作製＞
上記樹脂微粒子Ａの作製において、樹脂を軟化点１４０℃のポリ乳酸に代える以外は同様の方法で樹脂微粒子Ｈを得た。
＜樹脂微粒子Ｉ＞
樹脂微粒子Ｉとして、日本ペイント(株)製スチレン・アクリル樹脂微粒子（グレードＦＳ−３０１  非架橋タイプ）を使用した。
【００５４】
得られた樹脂微粒子を下記表１に示す。
【表１】
0005263235.tif 000002
【００５５】
次に、低分子量ポリ乳酸の作製方法を示す。
海正生物ポリ乳酸「ＲＥＶＯＤＥ１０１Ｂ」を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れ加水分解させた。処理時間を可変し、分子量、軟化点の異なるポリ乳酸を得た。
各処理時間により得られたポリ乳酸の分子量と軟化点を下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005263235.tif 000003
【００５７】
実施例１
結着樹脂として、分子量を低減したポリ乳酸（分子量３５，０００、軟化点１４５℃）  ８５質量部、着色剤として、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社ＭＯＧＵＬ  Ｌ）  ４質量部、離型剤として、カルナウバワックス１号粉末(日本ワックス(株)製）  ６質量部、および樹脂微粒子Ａ  ５質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製、標準羽装着）に投入し混合した。
【００５８】
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練したあと、延伸、冷却し、ロートプレックス(ホソカワミクロン(株)製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した後、衝突式粉砕機(日本ニューマチック工業(株)ＩＤＳ−２)・風力分級機(日本ニューマチック工業(株)ＤＳＸ−２)にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕分級を行い着色微粒子を得た。
【００５９】
得られた着色微粒子１００重量部に外添剤として、「ＲＹ２００」(日本アエロジル(株)製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製、撹拌強化羽装着）で３分間撹拌混合しトナーを得た。
実施例２〜１０および比較例１〜９
結着樹脂と樹脂微粒子の種類及び組合せを変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６０】
比較例１０
樹脂微粒子Ａを配合しない以外は、実施例１と同様にして、平均粒径９．０μｍの着色微粒子を得た。
得られた着色微粒子に対して、樹脂微粒子Ａを５質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合したあと、表面改質装置ハイブリダイゼーションシステム（(株)奈良機械製：ＮＨＳ−１)にて、着色微粒子表面に樹脂微粒子Ａを成膜化させた。
【００６１】
得られた粒子１００重量部に外添剤として、「ＲＹ２００」(日本アエロジル(株)製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製、撹拌強化羽装着）で３分間撹拌混合しトナーを得た。
それぞれのトナーについて、かぶり、濃度安定性、保存性、定着性、粉砕性、及び耐久性を測定し、評価した。その結果を下記表３に示す。それぞれの特定の試験法及び評価基準は、次の通りである。
【００６２】
試験１−かぶり
非磁性一成分現像装置「カシオページプレスト Ｎ−５」（カシオ計算機(株)製：カラープリンタ毎分２９枚（Ａ４横）機、プロセススピード１２９ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、普通紙(ＸＥＲＯＸ−Ｐ紙Ａ４サイズ）を用いて５％印字画像を１０，０００枚連続印字したあと、白紙印字を行い、印字している途中でフロント扉を開けることにより、印字を強制終了させ、その時のＯＰＣドラム上のカブリトナーをメンディングテープに写しとり、白紙に貼り付けて、カブリトナーを採取していないテープと比較した。
【００６３】
測定は日本電色工業(株)製の分光式色差計「ＳＥ−２０００」を用いて得られるＸＹＺ値よりかぶり前後の差の最大値をカブリ値として求め、下記のように評価した。
◎：カブリ値が２未満で良好
○：カブリ値が２以上５未満で良好
△：カブリ値が５以上１０未満である。実用上問題ないレベル
×：カブリ値が１０以上で悪い
【００６４】
試験２−濃度安定性
試験１と同様の装置を用い、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、５％印字画像を１４，０００枚連続印字した。途中、２，０００枚おきにＡ４ベタ画像を印字し、四隅と中央の５点について画像濃度を測定し、平均濃度を求める。（その際、白スジ等による画像欠陥部分は測定しない）
各サンプリングポイントで求めた平均濃度の内、最大値、最小値から次式により濃度安定性を求め評価した。
【００６５】
濃度安定性（％）＝平均濃度の最小値／平均濃度の最大値×１００
◎濃度安定性が９５％以上で良好
○濃度安定性が８５％以上で良好
△濃度安定性が７５％以上で実用上問題ないレベル
×濃度安定性が７５％未満で悪い
【００６６】
試験３−保存性
トナー１０ｇをガラスビーカーに入れ、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に８ｈ放置したあと、トナーの凝集状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：トナーの凝集がまったく認められない。  
○：トナーの凝集がほとんど認められない。  
△：トナーの凝集がわずかに認められる。  
×：トナーの凝集がはっきりと認められる。
【００６７】
試験４−定着性
試験１と同様の装置の定着部分の温度を可変できるように改造し、定着試験器とする。
試験例１と同様の装置で未定着画像を得た後、前記定着試験器にて上ロールの定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃毎に可変し、未定着画像を定着器に通した。その際、下ロールは上ロールの設定温度に対し１０℃低い温度に設定した。画像サンプルのコールドオフセット、ホットオフセット、剥離爪跡を目視で評価し、非オフセット領域を求め、下記の基準で評価した。
【００６８】
プロセス速度は１２９．３ｍｍ／ｓｅｃ、用紙はＸＥＲＯＸ  Ｐ紙 Ａ４サイズ（重量６４ｇ／ｍ２）で行った。また、定着器の供給ロールは外して行った。
◎：非オフセット領域が３０℃以上である。  
○：非オフセット領域が２０℃以上である。  
△：非オフセット領域が２０℃以下である。  
×：非オフセット領域が１０℃以下である。
【００６９】
試験５−粉砕性
粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級する際、トナーの母体となる粒子の収率（重量％）より判断し、下記の基準で評価した。実状として、収率が７０％以上であれば問題ない。
また、この時トナーの体積平均粒径は９μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として、１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整する。
◎：収率７５％以上
○：収率６５％以上
×：収率６５％未満
【００７０】
試験６−耐久性
試験１と同様の装置を用い、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、５％印字画像を１４，０００枚連続印字した。その際ブレードにトナーの固形物が詰まったり、融着するなどして発生する画像不良の有無を観察し、下記の基準で評価した。
◎：画像不良は全く見られない。  
○：画像不良がほとんど見られない。  
×：画像不良が発生。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
上記表３から次のことがわかる。
実施例１〜１０では、特定の軟化点、粒径、添加量の樹脂微粒子を内添したことで、かぶり、濃度安定性、保存性、定着性、粉砕性、耐久性の良好なトナーを得ることができた。
比較例１では、特定の樹脂微粒子を内添しなかったため、特に耐久性が悪かった。
【００７３】
比較例２では、樹脂微粒子の粒径が２．０μｍを超えているため、かぶり、耐久性に課題が見られた。
比較例３では、樹脂微粒子の粒径が０．０５μｍ未満であるため、かぶり、耐久性に課題が見られた。
比較例４では、樹脂微粒子の軟化点が、結着樹脂の軟化点よりも低かったため、かぶり、耐久性に課題が見られた。
【００７４】
比較例５では、樹脂微粒子の配合量が１質量％未満であるため、耐久性が改善されなかった。
比較例６では、樹脂微粒子の配合量が２０質量％を超えているため、かぶり、濃度安定性、粉砕性、耐久性に課題が見られた。
比較例７では、結着樹脂であるポリ乳酸の分子量が５０，０００を超えているため、粉砕性が悪く、トナー化を断念した。
【００７５】
比較例８では、ポリ乳酸の分子量が５，０００未満であるため、トナー粉砕時に粉砕機内で融着が発生し、継続して粉砕を行うことができなかった。
比較例９では、樹脂微粒子としてスチレン・アクリルを用いたが、ポリ乳酸微粒子を添加したものと比較し、かぶり、耐久性に課題が見られた。
【００７６】
比較例１０では、着色微粒子の表面に樹脂微粒子Ａを表面改質装置にて成膜化させた。結果として、保存性には効果が見られたが、耐久性に効果は見られず、かぶり、濃度安定性が悪化した。