(57)【要約】【課題】  黒色度、光遮蔽性に優れ、しかも安価な錫微粒子の製造方法及び錫微粒子を提供する。【解決手段】  本発明の錫微粒子の製造方法は、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数を調整した後、この溶液に還元剤を添加し、錫微粒子を析出させることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数を調整した後、この溶液に還元剤を添加し、錫微粒子を析出させることを特徴とする錫微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水素イオン指数は、５以上かつ１０以下であることを特徴とする請求項１記載の錫微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤は、カルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の錫微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させる際に、さらに緩衝剤を溶解させることを特徴とする請求項１、２または３記載の錫微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の錫微粒子の製造方法により得られたことを特徴とする錫微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫微粒子の製造方法及び錫微粒子に関し、特に、黒色度、光遮蔽性に優れ、しかも安価な錫微粒子の製造方法及び錫微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
【特許文献１】特開平５−１２７４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄等は、黒色ではあるが、光遮蔽性が不十分である。そのために、白色基材上に黒色の線を描く材料として用いた場合、下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの材料を光遮蔽材料として用いる場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、塗膜を長期間に亘って維持することができないという問題点があった。
【０００４】
また、クロムは、黒色度及び光遮蔽性に優れているものの、重金属である等、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、それ自体は黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀粒子を樹脂等と混合し、黒色材料として使用した場合、十分な黒色を得ることができないのが一般的である。しかも、銀は貴金属であり、錫よりも高価である。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度、光遮蔽性に優れ、しかも安価な錫微粒子の製造方法及び錫微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、光遮蔽性に優れる金属微粒子に着目し、さらには金属として安価な錫に注目し、鋭意検討を行った結果、塩化錫等の錫化合物、酒石酸、クエン酸等の錯化剤、ポリビニルアルコール等の保護剤を純水等の溶媒に溶解させ、次いで、この溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を５〜１０に調整し、その後、この溶液に次亜リン酸ナトリウム等の還元剤を添加することにより、黒色度、光遮蔽性に優れた錫微粒子を容易かつ安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の錫微粒子の製造方法は、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数を調整した後、この溶液に還元剤を添加し、錫微粒子を析出させることを特徴とする。
【０００８】
この錫微粒子の製造方法では、前記水素イオン指数は、５以上かつ１０以下であることが好ましい。
前記錯化剤は、カルボン酸であることが好ましい。
前記錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させる際に、さらに緩衝剤を溶解させてもよい。
【０００９】
本発明の錫微粒子は、本発明の錫微粒子の製造方法により得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の錫微粒子の製造方法によれば、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数を調整した後、この溶液に還元剤を添加するので、粒子径が均一で安定しかつ単相の結晶相からなる錫微粒子を、容易かつ安価に作製することができる。したがって、黒色度、光遮蔽性に優れた錫微粒子を安価に作製することができる。
【００１１】
本発明の錫微粒子によれば、本発明の錫微粒子の製造方法により得られたので、単相の結晶相からなる錫微粒子の粒子径を均一で安定したものとすることができる。したがって、黒色度、光遮蔽性共に優れたものとすることができる。
しかも、銀等の貴金属に比べて安価な錫を用いたので、黒色度、光遮蔽性に優れた微粒子を低価格にて供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の錫微粒子の製造方法及び錫微粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
本発明の錫微粒子の製造方法は、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を調整した後、この溶液に還元剤を添加し、錫微粒子を析出させる方法である。
ここで、錫化合物は錫イオン源となるもので、例えば、錫の塩等が好適に用いられる。
【００１４】
錫の塩としては、例えば、塩化錫（II）（塩化第一錫）、塩化錫（IV）（塩化第二錫）等の塩化物、臭化錫（II）（臭化第一錫）、臭化錫（IV）（臭化第二錫）等の臭化物、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫カルボン酸塩を用いることができ、特に、塩化錫（II）が好ましい。この錫化合物が溶媒に溶解することにより、溶媒中に錫イオンが生成される。
【００１５】
錯化剤は、溶液中に錯イオンを生じさせるもので、例えば、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、アスコルビン酸、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、コハク酸、セバシン酸、グルタール酸、酢酸等の有機酸、ピロリン酸等の無機酸、あるいはアンモニア等から１種以上を選択使用することができる。
これらの有機酸では、カルボン酸が好ましく、カルボン酸の中でも特に、酒石酸またはクエン酸が好ましい。
【００１６】
保護剤は、反応溶液中に生成した粒子の分散状態を安定的に維持するもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメチルビニルエーテル、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、界面活性剤等から１種以上を選択使用することができる。
これらの保護剤では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のいずれかが好ましい。
【００１７】
溶媒としては、これら錫化合物、錯化剤、保護剤を溶解することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。取り扱いの容易さ及びコストを考慮すると、水が好ましい。
【００１８】
これら錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解し、溶液を調整する。
この溶液中における錫イオンの濃度は、錫換算で０．０１重量％以上かつ５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上かつ２重量％以下である。錫イオンの濃度を上記の様に限定した理由は、濃度が０．０１重量％未満であると、錫微粒子の生成量が少なすぎるために生産性に劣ったものとなり、その結果、製造コストが高くなるからであり、また、濃度が２重量％を超えると、粒子径が均一で安定した微粒子を生成し難くなるからである。
【００１９】
この溶液を作製する際に、さらに、必要により緩衝剤を加えることができる。
この緩衝剤は、錫化合物、錯化剤及び保護剤を含む溶液の急激なｐＨ変動を抑える役割をするものであり、例えば、カルボン酸系のアルカリ塩、ホウ酸のアルカリ塩、炭酸のアルカリ塩等を１種または２種以上選択使用することができる。
カルボン酸系のアルカリ塩としては、例えば、クエン酸３ナトリウム、クエン酸１水素２ナトリウム、クエン酸２水素１ナトリウム等のクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができ、また、ホウ酸または炭酸のアルカリ塩としては、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、クエン酸３ナトリウムが好ましい。
緩衝剤を上記の溶液に加えることにより、溶液のｐＨ変動が抑制され、粒子径の分散度が狭い錫微粒子を作製することが可能である。
【００２０】
次いで、この溶液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整する。
ｐＨの値は、用いる錫化合物、錯化剤及び保護剤に応じて適宜選択されるが、５以上かつ１０以下が好ましく、より好ましくは７以上かつ１０以下である。ここで、ｐＨが５未満の強酸性の場合、粒子径が均一でかつ安定した微粒子が生成し難くなるからであり、また、ｐＨが１０を超える強塩基性の場合、錫の水酸化物が生成し易くなり、結晶相が単相の錫微粒子を得ることが難しくなるからである。
【００２１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、希塩酸、希硝酸等を１種以上用いることができる。
このｐＨ調整剤を用いて溶液のｐＨを調整した後、このｐＨ調整後の溶液に還元剤を添加する。
還元剤としては、例えば、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のうち１種または２種以上を選択使用することができる。
【００２２】
上記の溶液中の錫イオンの濃度、錯化剤及び保護剤の濃度、ｐＨを調整することにより、錫微粒子の平均一次粒子径を調整することができる。
例えば、平均一次粒子径が１μｍ以下の金属錫微粒子を作製する場合、溶液中の錫イオンの濃度は錫換算で０．０１〜５重量％、ｐＨは５〜１０である。また、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍの金属錫微粒子を作製する場合、溶液中の錫イオンの濃度は錫換算で０．０５〜２重量％、ｐＨは７〜１０が好ましい。
【００２３】
このようにして得られた錫微粒子は、Ｘ線回折図形により、単相の錫結晶であることを確認することができる。
この錫微粒子は、表面の活性が高いために、酸化錫の被膜で覆われた状態になっている場合もある。この被膜は極めて薄いために、Ｘ線回折図形により確認することは極めて難しい。
【００２４】
錫単体は卑金属であり、その標準電極電位が水素より卑で酸化され易いために、上記の溶液中にて合成された錫微粒子は、合成直後、あるいはその洗浄過程にて表面が酸化され、薄い酸化被膜に覆われた状態で、その形状および組成が維持されている場合もある。
このように、本実施形態の錫微粒子は、不可避的に表面が酸化された状態のものも含むものである。
【００２５】
本実施形態の錫微粒子の製造方法によれば、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させて均一な溶液とし、この溶液のｐＨをｐＨ調整剤を用いて調整し、その後、この溶液に還元剤を添加するので、簡単な装置により、平均一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍの単相の結晶相からなる錫微粒子を、容易かつ安価に作製することができる。したがって、黒色度、光遮蔽性に優れ、粒子径の分散性が狭い錫微粒子を安価に作製することができる。
【００２６】
本実施形態の製造方法により得られた錫微粒子は、例えば、以下のように用いることができる。
上記の錫微粒子をセルロース（繊維素）中、あるいは樹脂中に含有させることにより、黒色性に優れたセルロース、あるいは樹脂組成物を得ることができる。  セルロースとしては、特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体等から選択することができる。
【００２７】
また、樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、レゾール樹脂、およびこれらの変性樹脂等から選択することができる。
【００２８】
上記の錫微粒子を溶媒中に分散させることにより、塗布液として用いることができる。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物等を用いることができる。
必要により、バインダー成分、分散剤、その他の添加物等を加えてもよい。
【００２９】
バインダー成分としては、特に限定されないが、セルロースあるいは樹脂が用いられ、セルロースとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体等から選択することができる。
樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、レゾール樹脂、およびこれらの変性樹脂等から選択することができる。
上記の錫微粒子を溶媒中に分散させた塗布液を用いることにより、黒色性に優れた膜を基材上に形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１〜３及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
０．４５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫水溶液（関東化学社製）を１００ｇ、容量５００ｍｌのビーカーに分取し、この塩化錫水溶液にクエン酸（関東化学社製）を２０ｇ加え、溶解した後、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１％水溶液を１７ｇ加え、１５分間攪拌した。次いで、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．０に調整した。その後、純水を加えて全体の量を４００ｍｌとし、この溶液を恒温槽内に静置し、その温度を４０℃に調整した。
【００３２】
ここで、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学社製）２．５ｇを純水に溶解して全体の容積を１００ｍｌとし、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液を温度が４０℃に調整された上記溶液に一気に投入し、１時間攪拌した。
得られた溶液を遠心分離洗浄することにより、５０ｍｌの錫微粒子分散液を得た。
【００３３】
この分散液中の錫微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、また、この錫微粒子の粉末Ｘ線回折による同定を行った。
その結果、得られた錫微粒子は、平均一次粒子径が４０ｎｍ程度であり、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
【００３４】
（実施例２）
シュウ酸（関東化学社製）を２０ｇ、容量５００ｍｌのビーカーに分取し、これに純水を２００ｇ加え、１５分間攪拌した。次いで、塩化錫（II）２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ:関東化学社製）１０ｇを加え、溶解した後、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１％水溶液を１７ｇ加え、２０分間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸３ナトリウムを５ｇ加え、溶解した後、さらにポリカルボン酸系分散剤（ポイズ５３２：花王社製）１％水溶液を１７ｇ加え、１５分間攪拌した。
【００３５】
次いで、この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０に調整した。その後、純水を加えて全体の量を４００ｍｌとし、この溶液を恒温槽内に静置し、その温度を４０℃に調整した。
ここで、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学社製）２．５ｇを純水に溶解して全体の容積を１００ｍｌとし、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液を温度が４０℃に調整された上記溶液に一気に投入し、１時間攪拌した。
得られた溶液を遠心分離洗浄することにより、５０ｍｌの錫微粒子分散液を得た。
【００３６】
この分散液中の錫微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、また、この錫微粒子の粉末Ｘ線回折による同定を行った。
その結果、得られた錫微粒子は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ程度であり、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
【００３７】
（実施例３）
酒石酸（関東化学社製）を２５ｇ、容量１０００ｍｌのビーカーに分取し、これにポリビニルピロリドン（Ｋ＝１５：関東化学社製）１％水溶液を２０ｇ加え、さらに純水を２００ｇ加え、１５分間攪拌した。次いで、この溶液に、塩化錫（II）２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ:関東化学社製）１００ｇを純水に溶解して全体量を１Ｌとした塩化錫水溶液を１００ｍｌ加え、５分間攪拌した。
【００３８】
次いで、この溶液にクエン酸３ナトリウムを５ｇ加え、溶解した後、さらに５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを７．０に調整した。その後、純水を加えて全体の量を４００ｍｌとし、この溶液を恒温槽内に静置し、その温度を４０℃に調整した。
ここで、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学社製）２．５ｇを純水に溶解して全体の容積を１００ｍｌとした水素化ホウ素ナトリウム水溶液を、温度が４０℃に調整された上記溶液に一気に投入し、１時間攪拌した。
得られた溶液を遠心分離洗浄することにより、５０ｍｌの錫微粒子分散液を得た。
【００３９】
この分散液中の錫微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、また、この錫微粒子の粉末Ｘ線回折による同定を行った。得られた透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図１に、また、Ｘ線回折図形を図２に、そ
れぞれ示す。
その結果、得られた錫微粒子は、平均一次粒子径が３０ｎｍ程度であり、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
【００４０】
その後、この錫微粒子分散液に、錫固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比率となるように、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１０％水溶液を加え、次いで、この溶液を超音波分散機（ソニファイヤー４５０：BRANSON ULTRASONICS社製）で分散処理し、その後、成膜後の膜厚が０．５μｍとなるように分散液中の水分量を調節し、この分散液を厚み１．１ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、実施例３の黒色膜を成膜した。
【００４１】
この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥した後、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する膜自体の光透過率を測定した。
また、この膜の黒色度を評価するために、この膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。
これらの結果を表に示す。
【００４２】
（比較例１）
カーボンブラック（ＨＡ３：東海カーボン社製）に、実施例３と同様、カーボンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比率となるように、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１０％水溶液を加え、次いで、この溶液に、実施例３と同様、分散処理及び水分量の調節を行い、この分散液を厚み１．１ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、膜厚が０．５μｍの黒色膜を成膜した。
この黒色膜の光透過率及びＣＩＥ明度Ｌ＊を実施例３と同様にして測定した。
これらの結果を表に示す。
【００４３】
（比較例２）
チタンブラック（１３Ｍ：ジェムコ社製）に、実施例３と同様、チタンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比率となるように、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１０％水溶液を加え、次いで、この溶液に、実施例３と同様、分散処理及び水分量の調節を行い、この分散液を厚み１．１ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、膜厚が０．５μｍの黒色膜を成膜した。
この黒色膜の光透過率及びＣＩＥ明度Ｌ＊を実施例３と同様にして測定した。
これらの結果を表に示す。
【００４４】
（比較例３）
銀ナノ粒子（住友大阪セメント社製）に、実施例３と同様、銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比率となるように、ポリビニルアルコール（クラレポバール  ＰＶＡ２０５）１０％水溶液を加え、次いで、この溶液に、実施例３と同様、分散処理及び水分量の調節を行い、この分散液を厚み１．１ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、膜厚が０．５μｍの黒色膜を成膜した。
この黒色膜の光透過率及びＣＩＥ明度Ｌ＊を実施例３と同様にして測定した。
これらの結果を表に示す。
【００４５】
（比較例４）
アニリンブラック黒色染料（堀内化学研究所製）を用い、実施例３と同様にして膜厚が０．５μｍの黒色膜を成膜した。
この黒色膜の光透過率及びＣＩＥ明度Ｌ＊を実施例３と同様にして測定した。
これらの結果を表に示す。
【００４６】
【表１】
2005281828.tif 000002
【００４７】
この表によれば、実施例３の黒色膜は、比較例１〜４に対して光透過率、ＣＩＥ明度Ｌ＊共に優れており、遮光性及び黒色度に優れていることが確認された。
一方、比較例１、２の黒色膜は光透過率が高く、実施例３に対して遮光性が劣っていた。
また、比較例３の黒色膜は、実施例３と同等の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色であり、色調の点で問題があった。
さらに、比較例４の黒色膜は光透過率が高く、遮光性が極めて劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の錫微粒子は、黒色度、光遮蔽性に優れ、しかも安価であるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の遮光材料としてはもちろんのこと、窓材等の光遮蔽性を高めるフィルム等、建築や日用品等の分野においても、大いに期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例３の金属錫微粒子の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を示す図である。
【図２】実施例３の金属錫微粒子のＸ線回折図形を示す図である。
【図１】
2005281828.tif 000003
【図２】
2005281828.tif 000004