(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の不存在下において、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を、加熱下において気相状態でフッ化水素と反応させることを特徴とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
原料として用いる含塩素化合物が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
原料として用いる含塩素化合物１モルに対してフッ化水素を５〜３０モル使用し、３００〜５００℃で反応を行う請求項１又は２に記載の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法によって2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を原料化合物として再利用する工程を含む、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：CF3CCl=CH2で表される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)は、各種フルオロカーボンを製造するための中間体として有用な化合物であり、また、各種の重合体におけるモノマー成分としても有用である。
【０００３】
HCFC-1233xfの製造方法としては、触媒の存在下に気相で無水フッ化水素(HF)と反応させる方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、クロム系触媒の存在下に、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa, CCl2=CClCH2Cl)を気相フッ素化する方法が開示されており、下記特許文献２にも同じくクロム系触媒を用いて1,1,2,3-テトラクロロプロペンを気相フッ素化する方法が報告されている。また、下記特許文献３には、触媒の劣化を抑制するための安定剤の存在下で、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)、2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)等をフッ素化できることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載されている方法では、HCFC-1233xfの収率については更に改善が必要であり、しかも触媒を用いることによってコストアップの問題がある上、目的物であるHCFC-1233xf以外に、多くの反応生成物が生じ、選択率が十分でない。更に、反応の進行に伴って触媒活性が劣化し易く、触媒劣化の改善のために安定剤の使用等の多くの試みがなされている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、液相でハロゲン化アンチモン触媒の存在下に1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を無水フッ化水素(HF)と反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、触媒の取り扱いが困難な上、反応器腐食の発生や廃棄物の処理の必要性等により不経済であり、ハンドリングにも問題があるため、工業的な製法としては適さない。更に、下記特許文献５には、液相において無触媒条件下で1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と無水フッ化水素(HF)とを反応させることにより、HCFC-1233xfを製造できることが報告されている。しかしながら、この方法は、反応速度が遅く長い反応時間を要すること、大過剰のHFが必要であること、高圧下での厳しい反応条件を強いる必要があること等から工業スケールの製法としては不向きである。
【０００６】
以上の通り、簡便かつ経済的に高収率でHCFC-1233xfを製造できる方法が確立するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO 2007/079431 A2
【特許文献２】WO 2008/054781 A1
【特許文献３】WO 2009/015317 A1
【特許文献４】US 2009/0030247 A1
【特許文献５】WO 2009/003084 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、簡便かつ経済的に有利に実施できる工業的スケールでの実施に適した方法によって、効率よく2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の一般式で表されるクロロプロパン化合物又はクロロプロペン化合物を原料として用い、これを気相中で触媒の不存在下においてフッ化水素と加熱下で反応させる方法によれば、従来のHCFC-1233xfの製造方法における欠点を解消して、一段階の反応操作によって、比較的短い反応時間で目的とするHCFC-1233xfを高収率で製造することができ、工業的スケールにおける効率の良い製造が可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１．  触媒の不存在下において、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を、加熱下において気相状態でフッ化水素と反応させることを特徴とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
２．  原料として用いる含塩素化合物が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
３．  原料として用いる含塩素化合物１モルに対してフッ化水素を５〜３０モル使用し、３００〜５００℃で反応を行う上記項１又は２に記載の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
４．  上記項１〜３のいずれかの方法によって2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を原料化合物として再利用する工程を含む、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１１】
以下、本発明の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
（１）原料化合物
本発明では、原料化合物としては、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。これらの含塩素化合物を原料として、後述する条件に従ってフッ化水素との反応を行うことによって、一段階の反応工程で、目的とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)を高収率で製造できる。
【００１３】
上記した原料化合物の内で、一般式（１）：CClX2CHClCH2Clで表されるクロロプロパンの具体例としては、CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51-53℃/3mmHg)、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db, bp. 157℃)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc, bp. 113-114℃)等を例示でき、一般式（２）：CClY2CCl=CH2で表されるクロロプロペンの具体例としては、CCl3CCl=CH2 (HCC-1230xf, bp. 128℃)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf, bp. 98.5-99℃)、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf, bp. 57-58℃)等を例示でき、一般式（３）CZ2=CClCH2Clで表されるクロロプロペンの具体例としては、CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa, bp. 138℃) 、CFCl=CClCH2Cl(HCFC-1231xb)、 CF2=CClCH2Cl(HCFC-1232xc)等を例示できる。
【００１４】
これらの原料化合物の内で、特に、HCC-240db（CCl3CHClCH2Cl（1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン））、 HCC-1230xf (CCl3CCl=CH2(2,3,3,3-テトラクロロプロペン))、及びHCC-1230xa （CCl2=CClCH2Cl (1,1,2,3-テトラクロロプロペン)）の各化合物は、入手が容易で安価な化合物である点において有利な原料化合物である。
【００１５】
本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（２）反応方法
本発明の製造方法は、触媒の不存在下において、加熱下に上記した原料化合物を気相状態でフッ化水素と反応させる方法である。
【００１７】
この様な条件下において、上記原料化合物をフッ化水素と反応させることによって、一段階の反応工程によって、高い選択率で目的とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記した原料化合物とフッ化水素とを気相状態で反応させることが重要である。この場合、後述する反応温度領域において、フッ化水素と接触する際に、原料化合物が気体状態であればよく、原料化合物の供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化(気化領域)させてから予熱領域を通過させ、無水フッ化水素と接触させる混合領域に供給すればよい。これによって、気相状態で反応を行うことができる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、フッ化水素との反応領域に達した時に気化させて反応させても良い。原料化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はないが、例えば、ニッケルビーズ、ハステロイ片などの熱伝導性が良好で本発明の反応に対する触媒活性が無く、しかもフッ化水素に対して安定な材料を反応管内に充填して、反応管内の温度分布を均一にして、原料化合物の気化温度以上に加熱し、ここに液体状態の原料化合物を供給して、原料化合物を気化させて気相状態としてもよい。
【００１９】
フッ化水素は、通常、原料化合物と共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、上記した原料化合物１モルに対して、３モル程度以上とすればよいが、特に、５〜１００モル程度の範囲とすることが好ましく、５〜３０モル程度の範囲とすることがより好ましい。この様な使用量の範囲とすることによって、原料化合物の転化率とHCFC-1233xfの選択率の両方を良好な範囲内に維持することができる。
【００２０】
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００２１】
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、空塔の断熱反応器やフッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器を用いてもよい。また、熱媒体を用いて除熱・反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。空筒の反応器を使用する場合、内径の小さい反応管を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料の流量と、反応管の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
【００２２】
反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)、インコロイ(INCOLLOY)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。
【００２３】
本発明方法では、反応器の中の温度は、250〜600℃程度が適当であり、300〜500℃程度が好ましく、350〜450℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になるとHCFC-1233xfの選択率が低下し、反応器の腐食が加速されるので好ましくない。また、この範囲より低温になると原料化合物の転化率が低下するので好ましくない。尚、450℃より高温で反応を行うと、炭化物が生成して反応管壁や充填剤に付着・堆積する場合があり、反応器内を徐々に閉塞することがあるが、このような場合には反応系中に酸素を同伴するか、あるいはいったん反応を停止して酸素あるいは空気を流通させることで、反応管内に残存する炭化物を燃焼除去することができる。
【００２４】
反応時の圧力については、上記した原料化合物とフッ化水素が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで反応を行ってもよい。即ち、本発明の製造方法は、減圧下又は大気圧(0.1MPa)下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。
【００２５】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガス（原料化合物、フッ化水素及び不活性ガス）の全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する気相での反応容積V(cc)、即ち反応空間の容積、の比率：V/Foで表される接触（滞留）時間を0.1〜100 sec、好ましくは1〜30 sec 程度の範囲とすればよい。
【００２６】
上記した反応条件によれば、反応器出口では、CF3CCl=CH2(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、HCFC-1233xf)を含む反応生成物を得ることができる。HCFC-1233xfは、蒸留などによって精製して回収することができ、そのまま目的とする用途に用いても良いし、他の化合物へと変換することもできる。
【００２７】
本発明の製造方法では、反応生成物中には、HCFC-1233xfの他に、CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)、CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)等が含まれる。これらの化合物は、使用した原料の種類や反応条件に応じて、HCFC-1233xfの前駆体として生じるものであり、いずれも本発明の製造方法の原料としても使用できるものである。
【００２８】
本発明の製造方法では、反応生成物に含まれるこれらの前駆体や、未反応の原料、即ち、前記した一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される含塩素化合物について、HCFC-1233xfを分離回収した後、再び反応器に戻してリサイクルして、原料化合物として再利用することができる。この様にHCFC-1233xfの前駆体や未反応の原料をリサイクルすることによって、原料転化率が低い場合であっても、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明方法によれば、特定の一般式で表される含塩素化合物を原料として、一段階の反応操作によって、比較的短い接触時間で、極めて高収率で2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の製造法は、常圧や減圧状態等の穏和な条件下で実施が可能であり、連続製造に適した気相反応を利用する製造方法である。
【００３１】
更に、本発明方法によれば、従来の触媒を用いる製造方法の欠点を解消した上で、より高い選択率で目的とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００３２】
このため、本発明の方法は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)の製造方法として工業的に非常に有利な方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１〜６で用いた反応装置の概略図。
【図２】実施例７〜１４で用いた反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、原料として用いる1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン (HCC-240db)、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)及び2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造例と、本発明の実施例を記載して本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
製造例１
以下の(1)〜(3)の工程を順次行うことにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を製造した。
(１)  1,1,1,3-テトラクロロプロパン(HCC-250fb)の製造工程
温度計、真空ライン、窒素パージライン、仕込みライン、ゲージ及び圧力開放弁を設置した１０００ｍｌオートクレーブに、軟鉄粉９．７２ｇ（１７１mmol）、トリエチルフォスフェート４８ｇ（２６０mmol）、塩化第二鉄２００ｍｇ、及び四塩化炭素８１０ｇ（５．２６mol）を仕込み、窒素で５回、エチレンで１回パージした。オートクレーブ内を真空にして攪拌しながらエチレンをゲージ圧０．４MPaになるまで仕込んだ。１１０℃まで加熱すると反応が始まり、内温は１３４℃まで上昇し、圧力は０．８MPaから０．２５MPaまで低下した。エチレン圧を０．８MPaに保ちながら、内温１２０℃で９時間攪拌した。その後、トリエチルフォスフェート２４ｇ（１３０mmol）をオートクレーブに圧入して、さらに１２０℃で７時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、粗生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、四塩化炭素が完全に消費されたことを確認した。粗生成物の３倍量の水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥することによって、ガスクロマトグラフィー純度７９．８％のHCC-250fbを得た。副生成物はエチレンにHClが付加したオリゴマーであった。
【００３７】
得られた粗生成物を減圧下（１０ｍｍＨｇ）で蒸留して、７０〜７４℃の留分を集めることにより、純度９８％以上の８１４ｇ のHCC-250fbを得た（４．９４mol、収率９１％）。
【００３８】
(２)  1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、上記（１）工程で得た５４０ｇ（３．０mol）のHCC-250fbと４０％ＫＯＨ水溶液６３０ｇ、相関移動触媒(aliquat 336)１０ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバス中で８０℃、３時間反応させた。反応終了後、冷却し減圧下（１０〜２０ｍｍＨｇ）で蒸留して、６７．７〜８１．９℃の留分を集めることにより、HCC-1240zfとHCC-1240zaの混合物３９０ｇ（HCC-1240zf：HCC-1240za＝６２：３８（２．６８mol、収率８９．３％））を得た。
【００３９】
(３)   1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)の製造工程
上記工程（２）で得た1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の混合物265gを、高圧水銀灯、磁気攪拌子及び2個のガス口を備えた５００ｍｌフラスコに仕込み、氷浴中で０℃に冷却した。内容物に紫外光を照射しながら攪拌し、ガス口の一方から内容物の液面より上方に、20〜120mL/minで塩素ガスを導入した。時々反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化度を測定した。３時間後、全てのトリクロロプロペンが消費され、370gの生成物が得られた。得られた生成物を減圧下（３ｍｍＨｇ）で蒸留して５１〜５３℃の留分を集めることにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)330gを純度99.6％で得た。
【００４０】
製造例２
以下の工程を行うことにより、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物を製造した。
1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、製造例１の工程（３）で得た1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)３３０ｇ(１．５２mol)と４０％ＫＯＨ水溶液３１０ｇ、相関移動触媒(aliquat 336)６ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で蒸留して２０〜２２℃の留分を集めることにより、HCC-1230xaとHCC-1230xfの混合物２５９ｇ（HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２（１．４４mol、収率９４．８％））を純度99.9％で得た。
【００４１】
実施例1
内径10 mm、長さ82 cmの管状ハステロイ製反応器に、反応に対して不活性なニッケル製ビーズ(直径2 mm, 高さ2 mmの円柱型)を94.5 g充填した。ニッケル製ビーズの充填長は23 cmであり、この時のニッケル製ビーズ充填層の空間容積は6.9 cm3であった。反応管内部では、上部から差込み管を挿入し、ニッケル製ビーズ充填層を含む反応管内部の温度を測定した。反応装置の概略を図1に示す。この反応管を大気圧(0.1MPa)および400℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を120 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して0.5時間維持した。
【００４２】
その後、HFの供給を継続し、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を液体状態で反応管上部から滴下しながら6.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で連続的に供給し、ニッケル製ビーズ充填層の内部温度を400℃に維持して反応開始とした。この場合、ニッケル充填層の温度が1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの沸点（179℃/760mmHg）を大きく上回るため、ニッケル充填層を通過する際に1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンは気相状態である。
【００４３】
反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を80 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。ニッケル製ビーズ充填層の内部温度は反応器入口側から出口側にかけて3点を等間隔で測定し、その平均温度を反応温度とした。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であった。接触(滞留)時間(V/F0)はニッケル製ビーズ充填層の空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から、V/F0= 3.3 secとなるが、ニッケル製ビーズ充填層上端より上側へ5cm離れた箇所の内温は約375℃を示しており、充填層下端より下側へ15cm離れた箇所の内温は約365℃を示していた。このため、ニッケル製ビーズ充填層以外の長さ20cm相当の空間容積約15 cm3も、ニッケル製ビーズ充填層に加えて反応場に含まれるものとみなし、接触(滞留)時間(V/F0)を換算し直した。その結果、V/F0=10.4 secとなった。他の実施例も同様の考え方で接触(滞留)時間(V/F0)を算出した。
【００４４】
反応開始から３時間後の反応器の反応器流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。反応生成物の内で、沸点が50℃以上の高沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、内部標準物質として所定量のパークロロエチレンを溶解したHCFC-141bと氷水を混合して分液状態にしておき、反応器出口成分を一定時間HCFC-141b層にバブリングして、有機物をHCFC-141b層で抽出し、フッ化水素と塩化水素の酸分は氷水に溶解させた。
【００４５】
抽出液は20℃まで加温し、HCFC-141b層をガスクロマトグラフ(FID)で分析した。カラムにはDB-1(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるパークロロエチレンと各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。
【００４６】
一方、沸点が50℃以下の低沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、 反応器出口に水を入れた水洗塔を２本連結して接続し、ウォーターバスに浸して予め60℃に加温した後、反応器流出物を流し込み、バブリングさせて酸分を洗った後、CaCl2管を通して脱水したガス成分を捕集してガスクロマトグラフ(FID)で分析した。この時、反応器出口側から水洗塔に内部標準物質として所定量のHFC-32を同伴させた。カラムとしては、gsgaspro(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるHFC-32と各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。以上の方法を用いて反応器出口成分の定量を行った結果を表1に示す。
【００４７】
本実施例での生成物は以下の通りである。
【００４８】
下記7つの化合物の内で、HCFC-1233xf以外の化合物は、いずれもHCFC-1233xfの前駆体であり、リサイクルして原料として使用できるため有用物とみなす。
CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)
CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)
CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)
CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)
CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)
CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)
CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)
以下の化合物は本反応により生成する不純物とみなす。
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd)
CF3CCl=CHCl (HCFC-1223xd)
【００４９】
実施例２
ニッケル製ビーズの充填量を126gに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ニッケル製ビーズの充填長は30.5cmであり、V/F0= 11.2 secであった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果(実施例２-１)と２７時間の時点での生成物の分析結果(実施例２-２)を表１に示す。
【００５０】
実施例３
反応温度を375℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
供給する無水フッ化水素(HF)の流量を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更した以外は実施例１と同様の反応条件で行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比は10であり、V/F0= 19.4 secであった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
反応器中の充填剤をニッケル製ビーズから反応器と同一材質のハステロイ片(厚み1mm, 縦・横共に3mm)に変更して31.5g用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ハステロイ片の充填長は28 cmであり、この時の充填層での空間容積は7.7 cm3であったことから、V/F0= 10.8 secとなった。反応開始から２時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
出発原料を1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２, 純度99.9％)に変更した以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005360230.tif 000002
【００５５】
実施例７
実施例７で用いた反応装置の概略図を図２に示す。図２に示す反応装置は、無水フッ化水素(HF)を気相状態で予熱して供給するライン、原料化合物の気化器及び予熱ライン、無水フッ化水素(HF)と原料化合物を気相状態で混合させる混合部、混合部と反応器入口の間の領域で無水フッ化水素(HF)と原料化合物の混合物を加温する予熱ライン、反応管、並びにマッフル炉を有するものである。反応器(反応管)は、反応温度がほぼ均一になるように全てマッフル炉の内部に設置した。反応管内には何も充填せず、空筒で使用した。
【００５６】
実施例７で用いた反応装置では、外径1/8インチ(肉厚0.7mm)、長さ10.4 mのインコネル600製の管を反応管として用い、反応管と混合部の接続部および反応管からの反応出口ラインにはハステロイ22製の管(外径1/8インチ)を使用し、接合にはモネル製継手を使用した。反応管内の容積は25.7 cm3であり、マッフル炉内の反応管以外の接続部の容積は小さいため、反応容積としては考慮しないこととして、反応容積(V)、即ち、反応空間の容積（V）を25.7 cm3とした。以下の実施例８〜１４も同様である。
【００５７】
まず、反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して15時間維持した。その後、窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を128 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持し、HFの供給を継続しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で6.4 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で連続的に供給し、窒素の供給量を6.4 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.02 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。反応管の外壁温度を反応器入口側から出口側にかけて計5点等間隔で測定し、その平均温度を反応温度とした。以下の実施例も同様の測定を行うことで、反応温度とした。
【００５８】
1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であった。滞留時間(V/F0)は反応容積(V)と反応器へ供給したガスの総流量(F0)から、V/F0= 10.9 secとなった。以下の実施例も同様の考え方で滞留時間(V/F0)を算出した。
【００５９】
反応開始から３時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。
【００６０】
反応生成物の内で、沸点が50℃以上の高沸点物については、有機物の抽出液をHCFC-141bからHCFC-225(225ca：225cb=43：57)に変更し、ガスクロマトグラフ(FID)で用いるカラムをDB-1(60m)からDB-624(60m)に変更した以外は実施例１に記載した方法と同様の方法で定量した。沸点が50℃以下の低沸点物については、実施例１に記載した方法と同様の方法で定量した。以下の実施例８〜１４は全てこの分析方法で定量した。
【００６１】
反応条件と分析結果を下記表２に示す。
【００６２】
実施例８
反応管を外径1/4インチ(肉厚1.0mm)、長さ164 cmのインコネル600製の管に変更し、その他は実施例７と同様の反応装置を作製した。反応管内の容積は24.4 cm3であり、これを反応容積(V)とした。
【００６３】
この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して15時間維持した。その後、窒素の供給を停止して無水フッ化水素(HF)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）および1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して10時間維持した。その後、無水フッ化水素(HF)と1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの供給を停止して、再び窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給しながらマッフル炉内の温度を下げた。反応器内の温度が室温まで低下した後、そのまま窒素を供給しながら10時間維持した。
【００６４】
次に、反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して1時間維持した。その後、窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を140 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持し、HFの供給を継続しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、窒素の供給量を7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して反応開始とした。この反応条件を維持しながら反応を継続した。反応継続時の反応圧力は0.01 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であり、滞留時間(V/F0)は9.5 secであった。反応開始から１５時間の時点(実施例８-１)、７８時間の時点 (実施例８-２)、１５２時間の時点(実施例８-３)でのそれぞれの反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。それぞれの反応条件と分析結果を表２に示す。
【００６５】
実施例９
実施例７の実験で12時間使用した反応管5.2 mを用い、実施例７と同様の反応装置を作成した。反応管内の容積は12.8 cm3であり、これを反応容積(V)とした。この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を365℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して3時間維持した。その後、窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を105 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持し、HFの供給を継続しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、窒素の供給を停止して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.02 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は15であり、滞留時間(V/F0)は6.9 secであった。
【００６６】
反応開始から５時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析時の反応条件と分析結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１０
外径1/2インチ(肉厚1.24mm)、長さ120 cmのインコネル600製の管を反応管として用い、実施例７と同様の反応装置を作成した。反応管内の容積は99.5 cm3であり、これを反応容積(V)とした。
【００６８】
この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して20時間維持した。その後、窒素の供給を停止して無水フッ化水素(HF)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）および1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して20時間維持した。その後、無水フッ化水素(HF)と1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの供給を停止して、再び窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給しながらマッフル炉内の温度を下げ、室温まで低下した後、そのまま窒素気流下で24時間維持した。
【００６９】
次に、反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して3時間維持した。窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持し、HFの供給を継続しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、窒素の供給量を10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.0 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を80 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であり、滞留時間(V/F0)は27.1 secであった。反応開始から7.5時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析時の反応条件と分析結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１１
外径1/4インチ(肉厚1.0mm)、長さ124 cmのハステロイ22製の管を反応管として用い、実施例７と同様の反応装置を作製した。反応管内の容積は18.4 cm3であり、これを反応容積(V)とした。
【００７１】
この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して15時間維持した。その後、マッフル炉内の温度を450℃に変更し、窒素の供給を停止して無水フッ化水素(HF)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）および1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して10時間維持した。その後、無水フッ化水素(HF)と1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの供給を停止して、再び窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給しながらマッフル炉内の温度を下げ、室温まで低下した後、そのまま窒素気流下で20時間維持した。
【００７２】
次に、反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して1時間維持した。窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を140 cc/min（0℃、1atmでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持した。HFの供給を継続しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、窒素の供給を停止して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.01 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であり、滞留時間(V/F0)は7.5 secであった。  反応開始から３時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析時の反応条件と分析結果を表２に示す。
【００７３】
実施例１２ 
(テトラクロロプロペン(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２)のフッ素化)
外径1/4インチ(肉厚1.0mm)、長さ124 cmのインコネル600製の管を反応管として用い、その他は実施例１１と同様の反応装置を作成した。反応管内の容積は18.4 cm3であり、これを反応容積(V)とした。
【００７４】
この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を400℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して15時間維持した。その後、マッフル炉内の温度を350℃に変更し、窒素の供給を停止して無水フッ化水素(HF)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）および1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２, 純度99.9％)を気相状態で10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して10時間維持した。その後、無水フッ化水素(HF)および1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物の供給を停止して、再び窒素を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給しながらマッフル炉内の温度を下げ、室温まで低下した後、そのまま窒素気流下で10時間維持した。
【００７５】
次に、反応管内を大気圧(0.1MPa)、マッフル炉内の温度を320℃に維持し、窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して1時間維持した。窒素の供給を継続しながら無水フッ化水素(HF)を105 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して１時間維持し、HFの供給を継続しながら、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２, 純度99.9％)を気相状態で7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、窒素の供給を停止して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.01 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。テトラクロロプロペン混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２)に対するHFのモル比（HF/(HCC-1230xa ＋ HCC-1230xf）は15であり、滞留時間(V/F0)は9.9 secであった。反応開始から５時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析時の反応条件と分析結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１３
(テトラクロロプロペン(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２)のフッ素化)
実施例１２で使用した反応装置をそのまま使用し、反応温度を355℃に変更した以外は実施例１２と同様の条件で反応を行った。反応開始から５時間の時点での生成物の分析結果を表２に示す。
【００７７】
実施例１４
外径1/8インチ(肉厚0.7 mm)、長さ6.7 mのインコネル600製の管を反応管として用い、実施例７と同様の反応装置を作成した。反応管内の容積は16.7 cm3であり、これを反応容積(V)とした。
【００７８】
この反応装置における反応管内を大気圧(0.1MPa)およびマッフル炉内の温度を400℃に維持し、乾燥空気(N2：O2 = 79：21)を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して10時間維持した。その後、マッフル炉の加熱を止め、乾燥空気の流量を30 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して、室温になるまで乾燥空気を反応器に15時間流通させた。その後、乾燥空気の供給を停止して窒素を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応管内を大気圧(0.1MPa)およびマッフル炉内の温度内の温度を400℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を140 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）および1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を気相状態で7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給し、窒素の流量を7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して反応開始とした。反応継続時の反応圧力は0.01 MPa(ゲージ圧)を示していた。反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて回収した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であり、滞留時間(V/F0)は6.5 secであった。
【００７９】
反応開始から３時間後の反応器の出口流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。分析時の反応条件と分析結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005360230.tif 000003
【図１】
0005360230.tif 000004
【図２】
0005360230.tif 000005