(57)【要約】  【課題】  バラツキが少なく高い抗折強度を備えた超硬合金を提供し、かつこれを用いて小径穴あけ加工や高送り切削に対しても優れた耐折損性を有する回転工具を提供する。  【解決手段】  平均粒径が０．１〜０．４μｍの炭化タングステン粒子２、２間を３〜１３質量％のコバルトを主体とする結合相３にて結合した超硬合金１の透過型電子顕微鏡観察において、組織中に存在する粒径０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子４の数が炭化タングステン粒子２全体の数に対して１０％以下、抗磁力３４，０００〜５６，０００Ａ／ｍ、コバルト１質量％当りの換算で飽和磁化率１．３５〜１．６５μＴｍ３、かつ前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してタングステンを８〜２４質量％の割合で含有する。  【選択図】  図１
2005133150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜０．４μｍの炭化タングステン粒子間を５〜１５質量％のコバルトを主体とする結合相にて結合した超硬合金において、この超硬合金の組織中に存在する粒径０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子の数が炭化タングステン粒子全体の数に対して１０％以下の割合であるとともに、抗磁力３４，０００〜５６，０００Ａ／ｍ、コバルト１質量％当りの換算で飽和磁化率１．３５〜１．６５μＴｍ３／ｋｇで、かつ前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してタングステンを８〜２４質量％の割合で含有することを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
前記超硬合金の組織中に存在する粒径０．５μｍ以上の炭化タングステン粒子の数が炭化タングステン粒子全体の数に対して１０％以下の割合であることを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
【請求項３】
バナジウムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％、クロムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金。
【請求項４】
前記ろ液中に、ろ液中の総金属量に対してクロムを３〜６質量％、バナジウムを０．６〜１．５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の超硬合金。
【請求項５】
平均粒径０．０５〜０．４μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末を８０〜９０質量％、平均粒径０．３〜１．０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を０．２〜０．６質量％、平均粒径０．３〜２．０μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末を０．２〜０．８質量％、平均粒径０．２〜０．６μｍの金属コバルト（Ｃｏ）を３〜１３質量％、との割合で調合し、有機溶媒および炭素粉末をスラリーの固形分比率が６０〜８０質量％となるように添加し、粉砕メディアとして平均粒径０．１〜０．４μｍの炭化タングステン粒子を主体とする超硬合金製の平均直径２〜４ｍｍの粉砕ボールを用いて１０〜２０時間アトライタ粉砕して混合粉末を得た後、前記混合粉末を成形し、０．１〜５Ｐａの真空中、１３２０〜１３８０℃の温度で０．２〜２時間真空焼成した後、アルゴンガスを５ＭＰａ以上導入して前記真空焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、５〜１０℃／分の冷却速度で１０００℃以下の温度まで冷却することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか記載の超硬合金からなる回転工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超硬合金およびその製造方法、並びにそれを用いた回転工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント基板加工用ドリルの素材としては、特許文献１に記載されるようなＣｒ（クロム）やＶ（バナジウム）等の粒成長抑制剤を添加した炭化タングステン粒子の粒径が１μｍより小さい、いわゆる超微粒超硬合金が主として用いられ、高硬度、高強度であることを活かして、耐欠損性および耐摩耗性に優れ、かつ穴位置精度の高いドリルが公用されている。
【０００３】
また、特許文献２では炭化タングステン粒子の平均粒径を０．１μｍ以下にさらに小さくするとともにコバルト量を１５質量％以上含有せしめることにより高硬度で抗折強度の高い靭性に優れた超硬合金を作製できることが記載されており、さらに、特許文献３では、粒径が２μｍ以上に粒成長した炭化タングステン粒子（巨炭）と１μｍを超えるような結合相プールの発生を抑制することによって抗折強度のバラツキを低減して低い抗磁力の試料が発生することを抑制できることが記載されており、さらに特許文献４では、高温炭化反応により製造したサブミクロンの炭化タングステン粒子と、凝集がなくかつ粒度分布の狭いコバルト粉末とを用いて粒成長抑制剤の添加量を１質量％以下に低減し、炭素含有量が低い超硬合金が作製できることが記載されている。
【０００４】
一方、上記プリント基板加工用のドリルについては、最近、プリント基板の高密度化に伴って加工される穴径が微細化する傾向にあり、ドリル径も小径化することが要求されている。
【特許文献１】特開昭６１−１２８４７号公報
【特許文献２】特開平７−１５７８３７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５８７６号公報
【特許文献４】特開２００１−５１５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載されたように炭化タングステン粒子の粒径を微粒化した超硬合金では、合金の抗折強度が高くなる傾向にあるものの、炭化タングステン粉末、コバルト粉末および他の添加物粉末等の原料粉末が凝集することによって、合金中に粒成長した炭化タングステン粒子（巨炭）の存在や結合相プールが発生しやすく、製品間で抗折強度のバラツキが大きくなり、ドリル径が小径化するにしたがってドリルの強度が低下し、ドリル先端の刃先が摩耗する前にドリルの根元から折損するものが発生してしまうことから、結果的に安定して穴開けできる加工数が減じてしまい工具寿命を延命することができず工具コストの削減にはつながらないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３に記載されるように、巨炭と結合相プールの発生を制御するだけで抗折強度のバラツキは小さくできるものの、ドリル径の更なる小径化に対応するためには抗折強度の絶対値をさらに向上させる必要があった。
【０００７】
さらに、特許文献４に記載された超硬合金においても、η相の形成に近い炭素含有量を精密に制御すること、およびこれを検査・判定することができず、実際には試料間での特性ばらつきが大きいものであった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、小径ドリル等に用いる場合においても安定して耐折損性に優れるような高くかつバラツキの少ない抗折強度を備えた超硬合金を提供すること、かつこれを用いて、小径の穴あけ加工や高送り切削に対しても優れた耐折損性を有する回転工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に対し、炭化タングステン原料粉末、コバルト原料粉末、他添加物原料粉末の性状を制御するとともに、超硬合金の混合・粉砕条件、焼成条件および炭素分の添加方法を制御することによって、超硬合金中に極微粒な炭化タングステン粒子を含まない、微粒で、かつ均粒な炭化タングステン粒子を有する組織からなり、かつ炭素含有量が精密に制御された超硬合金とすることができ、これによって、硬度、抗折強度に優れるとともに安定した耐折損性を具備する信頼性の高い性能を有する超硬合金を作製することができることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の超硬合金は、平均粒径が０．５μｍ以下の炭化タングステン粒子間を５〜１５質量％のコバルトを主体とする結合相にて結合するとともに、該超硬合金において、この超硬合金の組織中に存在する粒径０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子の数が炭化タングステン粒子全体の数に対して１０％以下の割合であるとともに、抗磁力３４，０００〜５６，０００Ａ／ｍ、コバルト１質量％当りの換算で飽和磁化率１．３５〜１．６５μＴｍ３／ｋｇで、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してタングステンを８〜２４質量％の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、前記超硬合金の組織中に存在する粒径０．５μｍ以上の炭化タングステン粒子の数が炭化タングステン粒子全体の数に対して１０％以下の割合であることによって、より抗折強度のバラツキを抑制して安定した性能の超硬合金とすることができる。
【００１２】
また、前記超硬合金中に、バナジウムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％、クロムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％の割合で含有することによって、炭化タングステン粒子の全体的な粒径制御、結合相の強化を図って抗磁力の向上および耐折損性の向上を図ることができる。
【００１３】
さらに、前記ろ液中に、ろ液中の総金属量に対してクロムを３〜６質量％、バナジウムを０．６〜１．５質量％の割合で含有することによって、結合相の強化を図り超硬合金の全体的な抗折強度（抗磁力の平均値）を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の超硬合金の製造方法は、平均粒径０．０５〜０．４μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末を８０〜９０質量％、平均粒径０．３〜１．０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を０．２〜０．６質量％、平均粒径０．３〜２．０μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末を０．２〜０．８質量％、平均粒径０．２〜０．６μｍの金属コバルト（Ｃｏ）を３〜１３質量％、との割合で調合し、有機溶媒および炭素粉末をスラリーの固形分比率が６０〜８０質量％となるように添加し、粉砕メディアとして平均粒径０．１〜０．４μｍの炭化タングステン粒子を主体とする超硬合金製の平均直径２〜４ｍｍの粉砕ボールを用いて１０〜２０時間アトライタ粉砕して混合粉末を得た後、前記混合粉末を成形し、０．１〜５Ｐａの真空中、１３２０〜１３８０℃の温度で０．２〜２時間真空焼成した後、アルゴンガスを５ＭＰａ以上導入して前記真空焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、５〜１０℃／分の冷却速度で１０００℃以下の温度まで冷却することを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、上記記載の超硬合金からなる回転工具は耐欠損性、耐摩耗性に優れるとともに、小径化しても耐折損性が高く、微細で高精度な穴を長寿命に加工できるものである。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明の超硬合金によれば、炭化タングステン原料粉末、コバルト原料粉末、他の添加物原料粉末の性状を制御するとともに、超硬合金の混合・粉砕条件、焼成条件を制御することによって、超硬合金中に極微粒な炭化タングステン粒子を含まない、微粒で、かつ均粒な炭化タングステン粒子を有する組織からなり、かつ炭素含有量が精密に制御された超硬合金とすることができ、これによって、硬度、抗折強度に優れるとともに安定した耐折損性を具備する信頼性の高い性能を有する超硬合金を作製することができる。
【００１７】
また、本発明の回転工具によれば、極微粒な炭化タングステン粒子を含まない微粒で均粒な炭化タングステン粒子を有する組織の超硬合金からなることから、プリント基板穴開け用のマイクロドリル等においても、安定した耐折損性、耐摩耗性を有して長寿命の穴開けが可能な優れた性能および信頼性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の超硬合金について、その内部の透過型電子顕微鏡写真である図１を基に説明する。
【００１９】
図１によれば、超硬合金１は、平均粒径０．１〜０．４μｍ、特に０．２〜０．３μｍの炭化タングステン粒子２を５〜１５質量％のコバルトを主体とする、すなわちコバルトを５０質量％以上の割合で含有する結合相３とから構成されている。
【００２０】
本発明によれば、上記超硬合金においては、結合相３としては炭化タングステン粒子２とのなじみ、濡れ性のよいコバルトを用い、その含有量を５〜１５質量％であることがドリルとして必要な硬度および強度を満足するために必要であるが、小径化、穴位置精度の向上のためにドリルの変形を起こさない点では、結合相３をなすコバルトの含有量は特に６〜１０質量％、さらには６〜８質量％であることが望ましい。
【００２１】
ここで、本発明における上記炭化タングステン粒子の平均粒径は、図１のような超硬合金１の内部断面の透過型電子顕微鏡写真において、各炭化タングステン粒子２の占める面積を測定して平均値を算出し、炭化タングステン粒子２が球状（写真では円）と仮定したときの直径に換算した値を指すが、本発明によれば、炭化タングステン粒子２の平均粒径が０．１μｍより小さいと炭化タングステン粒子２間を結合する結合相３の含有比率を１３質量％以上にしないと合金の靭性が低下したり組織中に凝集部が発生しやすくなってしまい、逆に炭化タングステン粒子２の平均粒径が０．４μｍより大きくなると超硬合金１の全体的な硬度および抗折強度が低下して工具の耐摩耗性およびドリルの耐折損性が低下する。
【００２２】
また、本発明によれば、超硬合金１の組織中に存在する粒径０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子４の数が炭化タングステン粒子全体の数に対して１０％以下、特に５％以下の割合であることが大きな特徴であり、これによって、合金に切削時の衝撃がかかった際に粒径０．０５μｍ以下の極微粒の炭化タングステン粒子４が存在することによって応力が極微粒の炭化タングステン粒子に集中して場合によっては折損に至ってしまうことを防止することができることから、全体的な抗折強度（抗折強度の平均値）を高めることができるとともに抗折強度のバラツキを低減することができる。つまり、粒径０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子４の数が炭化タングステン粒子２全体の数に対して１０％を超える割合で存在すると抗折強度の平均値が低下するか、または抗折強度のバラツキが大きくなる恐れがある。
【００２３】
超硬合金１の特性は、炭化タングステン粒子２の形状や組成（炭素量）、結合相３の分布（厚みや結合相プールの存在）や組成（炭素、タングステンおよび他の金属の固溶量）、他の析出相の状態等によって変動するものであるが、本発明によれば、合金組織の均一性に加えて、合金中に含有される炭素量によって敏感に特性が変動し、炭素含有量ができるだけ低くかつη相が析出しない比率にあるとき硬度および強度が最大となること、またその炭素含有量のばらつきによって硬度および強度のばらつきが生じることに着目し、その組織および炭素量のばらつきの抑制方法について検討した。
【００２４】
その結果、極微粒な炭化タングステン粒子の存在を制御すること、また、炭素を均一に添加して合金中の炭素量のばらつきを抑制すること、さらに、合金中の炭素量の含有量は、炭化タングステン粒子２以外の部分、すなわち所定条件の塩酸によって溶出する部分に含まれるタングステンの固溶量と相関関係にあることを知見した。
【００２５】
したがって、本発明によれば、抗磁力３４，０００〜５６，０００Ａ／ｍ、コバルト１質量％当りの換算で飽和磁化率１．３５〜１．６５μＴｍ３／ｋｇに制御するとともに、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してタングステンを８〜２４質量％の割合で含有するように制御することによって、合金１中に含有される炭素量を含む合金の性状および特性の管理を行うことができ、安定した性能の超硬合金および回転工具を製造することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、上記ろ液中のタングステン含有量を上記範囲に制御することにより、合金中の炭化タングステン粒子以外の部分についての塑性変形、耐衝撃性が低減され、結果として切刃の耐摩耗性および耐欠損性が向上するとの効果をも併せ持つ。
【００２７】
さらに、本発明によれば、前記超硬合金の透過型電子顕微鏡観察において、組織中に存在する粒径０．５μｍ以上の炭化タングステン粒子５（図１には存在せず（図示せず）。）の数が炭化タングステン粒子２全体の数に対して１０％以下、特に５％以下の割合であることが抗折強度のバラツキを抑制し、工具の耐欠損性、ドリルの耐折損性を高める点で望ましい。
【００２８】
また、本発明によれば、前記超硬合金中に、バナジウムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％、クロムを炭化物換算による総量で０．２〜３質量％の割合で含有することによって、炭化タングステン粒子２の全体的な粒径（平均粒径）を効果的に制御することができるとともに、結合相３の強化を図って全体的な抗折強度の向上および耐欠損性、耐折損性の向上を図ることができる。
【００２９】
さらに、本発明によれば、超硬合金１を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してタングステンを８〜２４質量％、特に１０〜２０質量％、さらに１２〜１８質量％の割合で含有することによって、結合相３の強化を図り超硬合金１の全体的な抗折強度（抗磁力の平均値）を向上させることができる。
【００３０】
さらには、合金組成中には炭化タングステン粒子間に、炭化タングステン粒子２の平均粒径よりも小さい粒径のＶＷＣ相が析出・分散していてもよく、このＶＷＣ相の析出・分散によって炭化タングステン粒子の炭素量を最適化することができる。
【００３１】
また、上記記載の超硬合金１からなる回転工具は耐欠損性、耐摩耗性に優れるとともに、小径化しても耐折損性が高く、微細で高精度な穴を長寿命に加工できるものである。
【００３２】
（製造方法）
上述した超硬合金１を製造するには、まず、例えば平均粒径０．０５〜０．４μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末を８０〜９０質量％、平均粒径０．３〜１．０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を０．２〜０．６質量％、平均粒径０．３〜２．０μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末を０．２〜０．８質量％、平均粒径０．２〜０．６μｍの金属コバルト（Ｃｏ）を３〜１３質量％を混合する。
【００３３】
ここで、本発明によれば、上記原料粉末のうち、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化バナジウム粉末、金属コバルト粉末の平均粒径を上記範囲に制御することが重要であり、上記原料粉末の平均粒径が上記範囲から逸脱すると上記焼成温度で焼結体を緻密化させることができず後述する焼成温度が１３８０℃を超えることによって上述した超硬合金の組織を達成することができない。
【００３４】
次に、上記混合に際して、メタノール等の有機溶媒および炭素粉末をスラリーの固形分比率が６０〜８０質量％となるように添加するとともに、適切な分散剤を添加し、粉砕メディアとして平均粒径０．１〜０．４μｍの炭化タングステン粒子を主体とする超硬合金製の平均直径２〜４ｍｍの粉砕ボールを用いて１０〜２０時間アトライタ粉砕することにより混合粉末の均一化を図った後、混合粉末に有機バインダを添加して成形用の混合粉末を得る。
【００３５】
本発明によれば、上記原料組成とともに、上記混合に際して、スラリーの状態（固形分比率）、炭素粉末を粉末状としてではなく予めスラリー状として添加することおよび粉砕メディア・混合条件を制御することが重要であり、これによって過粉砕や粒子の凝集等が生じることなく、超硬合金１の組織を上述した所定の粒径の均粒な炭化タングステン粒子を有する組織とすることができる。
【００３６】
次に、上記混合粉末を用いて、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形した後、０．１〜５Ｐａの真空中、１３２０〜１３８０℃の温度で０．２〜２時間真空焼成した後、アルゴンガスを５ＭＰａ以上導入して前記真空焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、５〜１０℃／分の冷却速度で１０００℃以下の温度まで冷却することにより本発明の超硬合金を作製することができる。
【００３７】
ここで、上記焼成条件のうち、焼成温度が１３２０℃より低いと合金を緻密化させることができず強度低下を招き、また粒径が０．０５μｍ以下の極微粒な炭化タングステン粒子の数が１０％以上存在してしまい、逆に焼成温度が１３８０℃を超えると、炭化タングステン粒子が粒成長して硬度、強度が低下する。また、熱間静水圧プレス焼成の温度と真空焼成温度との差が５℃より小さいと粒径が０．０５μｍ以下の極微粒な炭化タングステン粒子の数が１０％以上、または粒径が０．５μｍ以上の粗粒な炭化タングステン粒子の数が１０％以上存在してしまい、逆にこの温度差が５０℃より大きいと合金中に粒径が０．０５μｍ以下の極微粒な炭化タングステン粒子の数が１０％以上発生するとともに、ボイドが発生しやすく強度低下の原因となる。
【００３８】
また、上述した本発明の超硬合金は、高硬度、高強度、耐変形性に優れるとともに、信頼性の高い機械的特性を有することから、金型、耐摩耗部材、高温構造材料等に適応可能であり、中でも切削工具、さらにはプリント基板加工用ドリルとして好適に使用可能である。
【００３９】
さらに、本発明の切削工具は、上述した超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸窒化物、特に（ＴｉａＭｂ）ＣｘＮｙＯｚ（ただし、Ｍ：Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ダイヤモンド、ｃＢＮおよびＡｌ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成したものであってもよい。
【００４０】
なお、超硬合金に前記被覆層を形成するには、所望により超硬合金の表面を研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて成膜すればよい。また、被覆層の厚みは０．１〜２０μｍであることが望ましい。
【００４１】
また、上記超硬合金を用いてプリント基板加工用ドリルを作製するには、上述した原料および成形用混合粉末を用いて棒状成形体を作製し、上述した焼成方法に従って焼成した後、焼結体に加工を施して所望のドリル形状に加工することによって作製できる。さらに、ドリルの少なくとも一部に上述したコーティング膜を成膜してもよい。
【実施例１】
【００４２】
表１に示す平均粒径の炭化タングステン（ＷＣ）粉末、金属コバルト（Ｃｏ）粉末、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末および炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末を表１に示す比率（質量％、表中ｗｔ％と表記。）で添加し、表１に示す炭素粉末を溶かしたメタノールをスラリーの固形分比率が表１の割合となるように添加し、粉砕メディアとして、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．３μｍの超微粒子超硬合金からなる直径３ｍｍのボールを加えて、表１に示す時間アトライタ粉砕・混合し、乾燥した後、プレス成形により丸棒形状に成形し、焼成温度より５００℃以上低い温度から１０℃／分の速度で昇温して、表１に示す条件で真空焼成および熱間静水圧プレス焼成（Ｓｉｎｔｅｒ  ＨＩＰ）して超硬合金を作製した。なお、表１中、ΔＴ（℃）は真空焼成と熱間静水圧プレス焼成との温度差を示し、冷却速度は熱間静水圧プレス焼成後１０００℃以下に冷却するまでの冷却速度を示した。また、炭素原料の添加方法として、(a)メタノールに炭素粉末を予め溶かした溶液状として添加、または(b)炭素粉末として他の原料粉末とともに調合のいずれかとし表１に記載した。
【表１】
2005133150.tif 000003
【００４３】
得られた超硬合金の任意断面５箇所について、透過型電子顕微鏡により図１に示すような１００，０００倍の反射電子像を観察し、１μｍ×１．５μｍの任意領域について、炭化タングステン粒子の粒径を測定し、平均粒径、粒径が０．０５μｍ以下の炭化タングステン粒子の数および０．５μｍ以上の炭化タングステン粒子の数を測定し存在比率を算出した。さらに、上記超硬合金について、抗磁力および飽和磁化率を測定し、コバルト１質量％当りの飽和磁化率に換算した。結果を表２に示す。
【００４４】
また、上記超硬合金を粉砕し＃２０メッシュを通した粉砕粉末１ｇに塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）溶液を加え、スターラーにて攪拌し２４時間５０℃で加熱溶解した溶液をろ過した。この溶液に希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）溶液を加えて５０ｍｌ定容とし、このろ液について、ＩＣＰ法によってろ液中のタングステンを含む各金属の含有量および含有比率を測定した。結果は表２に示した。
【００４５】
さらに、前記超硬合金について、２枚刃形状のドリル形状に加工し、下記条件によってプリント基板の孔あけ加工テストを行い、試料が折損するまでの加工穴数を測定した。なお、試料数は各５本とし加工穴数が最低となったものを表２に示した。
【００４６】
＜条件＞
被削材  ：ＦＲ４・６層板、１．６ｍｍ厚、３枚重ね
ドリル形状：φ０．１５ｍｍアンダーカットタイプ
回転数：１２０ｋｒ．ｐ．ｍ．
送り速度：２．４ｍ／ｍｉｎ．
【表２】
2005133150.tif 000004
【００４７】
表１、２の結果より、金属コバルト粉末、炭化クロム粉末および炭化バナジウム粉末原料の平均粒径が所定の範囲から外れる試料Ｎｏ．５、スラリー中の固形分比率および粉砕時間が所定の範囲から外れる試料Ｎｏ．６、真空焼成温度が１３８０℃を超える試料Ｎｏ．７、真空焼成温度と同じ温度で熱間静水圧プレス焼成を行った試料Ｎｏ．８、および真空焼成温度と熱間静水圧プレス焼成温度との温度差（ΔＴ）が５０℃を超える試料Ｎｏ．９では、いずれも０．０５μｍの微粒の存在比率が１０％を超え、ろ液中のタングステン含有量も所定の範囲を超え、抗折強度の平均値が低く、バラツキが大きいものであった。
【００４８】
これに対して、本発明に従い、原料粉末の性状（特に平均粒径）、原料混合粉末の混合、粉砕条件、焼成条件を所定の範囲に制御した試料Ｎｏ．１〜４では、いずれも炭化タングステン粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、０．０５μｍ以下の微粒、および０．５μｍ以上の粗粒の割合がともに１０％以下と低く、均粒な組織となり、かつろ液中のタングステン含有量が８〜２４質量％の範囲内となった。そして、これらの試料では磁気特性および機械特性のばらつきが小さく極小径である直径が０．１５ｍｍφのドリルについての穴開け試験にて最低加工穴数２０００穴以上の優れた耐折損性を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の超硬合金について内部断面の組織の一例を示す図面代用透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１：超硬合金
２：炭化タングステン粒子
３：結合相
４：粒径０．０５μｍ以下の極微粒
５：粒径０．５μｍ以上の粗粒
【図１】
2005133150.tif 000005