(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空気極触媒を含有する空気極層を備える金属空気電池用の空気極であって、
前記空気極触媒が、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）及び窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）からなる群から選ばれる金属窒化物を含有し、且つ、
前記空気極層における前記空気極触媒の含有割合が、前記空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜５０質量％であることを特徴とする、金属空気電池用空気極。
【請求項２】
さらに導電性材料を含有し、
前記空気極層における前記導電性材料の含有割合が、前記空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％である、請求項１に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項３】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、
前記空気極が、前記請求項１又は２に記載の金属空気電池用空気極であることを特徴とする、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に組み込むことで放電容量を向上させることができる金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
近年、コスト面の改善や出力・エネルギー密度などの電池性能の改善を目的とした、金属空気電池の電極触媒に関する研究が盛んに行われている。特許文献１には、カーボンを主体とするガス拡散型酸素電極からなる正極と、金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解質の電解媒体を配置して構成するリチウム空気二次電池において、前記正極中に、電極触媒としてペロブスカイト型構造を有するＦｅ系の酸化物Ｌａ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＢｙＯ３を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、ペロブスカイト型構造を有するＦｅ系の酸化物を空気極に用いることが記載されている。しかし、特許文献１に記載されたリチウム空気二次電池は、当該文献の明細書の段落［００５７］に記載されているように、酸素ラジカルに不安定なカーボネート系溶媒を使用している。したがって、当該リチウム空気二次電池においては、副反応である当該カーボネート系溶媒の分解反応によって一定の放電容量が得られているにすぎず、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表された酸素還元反応は、実際には進行していないと推察される。本願発明者が、後述する実施例において、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒、及び、空気極触媒としてペロブスカイト型構造を有する酸化物を用いて同様に検討したところ（比較例３）、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表された酸素還元反応は進行するものの、空気電池として十分な放電容量が得られないことが分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属空気電池に組み込むことで放電容量を向上させることができる金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属空気電池用空気極は、少なくとも空気極触媒を含有する空気極層を備える金属空気電池用の空気極であって、前記空気極触媒が、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）及び窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）からなる群から選ばれる金属窒化物を含有し、且つ、前記空気極層における前記空気極触媒の含有割合が、前記空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜５０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属空気電池用空気極においては、さらに導電性材料を含有し、前記空気極層における前記導電性材料の含有割合が、前記空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％であってもよい。
【００１０】
本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が上記金属空気電池用空気極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子伝導性を有し、Ｏ２によって表面酸化されにくく、結晶中にＮサイトを有する金属窒化物又は金属酸窒化物を空気極触媒とするため、当該空気極触媒を組み込んだ金属空気電池中の空気極触媒、電解質及び導電性材料等によって形成される三相界面のみでなく、空気極触媒と電解質の界面でも空気極反応が進行し、高い放電容量を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．金属空気電池用空気極
本発明の金属空気電池用空気極は、少なくとも空気極触媒を含有する金属空気電池用の空気極であって、前記空気極触媒が金属窒化物又は金属酸窒化物を含有することを特徴とする。
【００１４】
窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、及び金属酸窒化物は、金属や貴金属と比較して化合物表面の酸化が進行しにくく、また、他のセラミックスとは異なり電子伝導性を有している。本発明者は、金属窒化物及び金属酸窒化物の結晶表面のＮサイト（窒素原子サイト）が特に酸素還元サイトとして有効であり、金属窒化物及び金属酸窒化物が金属空気電池の空気極触媒として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
電子伝導性を有し、Ｏ２によって表面酸化されにくく、結晶中にＮサイトを有する金属窒化物又は金属酸窒化物を空気極触媒とする本発明の空気極は、金属空気電池に組み込まれることにより、金属空気電池中の空気極触媒、電解質及び導電性材料等によって形成される三相界面のみでなく、空気極触媒と電解質の界面でも空気極反応が進行するため、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２等の金属酸化物の析出が促進され、高い放電容量を発揮することができる。
【００１５】
本発明に使用される金属窒化物は、遷移金属窒化物及び典型金属窒化物をいずれも含む。本発明に使用される金属窒化物は、中でも、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）及び窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）からなる群から選ばれることが好ましい。
本発明に使用される金属酸窒化物は、遷移金属酸窒化物、特に酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）及び酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯｘＮｙ）等からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る金属空気電池用空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
【００１７】
（空気極層）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極層は、少なくとも上述した金属窒化物及び金属酸窒化物を空気極触媒として含有する。さらに、必要に応じて結着剤及び／又は導電性材料を含有していても良い。
【００１８】
上述した金属窒化物及び金属酸窒化物は、単独で空気極触媒として使用してもよいし、当該金属窒化物又は金属酸窒化物に他の酸素還元触媒を混合したものを空気極触媒として使用してもよい。
他の酸素還元触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極層における空気極触媒の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、相対的に導電性材料の含有割合が減る結果、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料にこれらの触媒が担持されていることが好ましい。
【００１９】
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭等の高比表面積カーボン材料を挙げることができる。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００２０】
上記空気極層は、少なくとも空気極触媒と導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、４０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
空気極層は、少なくとも空気極触媒、必要に応じて導電性材料及び結着剤を混合した空気極合剤を、後述する空気極集電体等の支持体に塗布することにより形成する。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製に使用する溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。
【００２２】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
（空気極集電体）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ（グリッド）状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る金属空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
２．金属空気電池
本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が上記金属空気電池用空気極であることを特徴とする。
【００２５】
図１は、本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る金属空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質１を有する。
本発明に係る金属空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係る金属空気電池の構成要素である、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２６】
（負極）
本発明に係る金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００２７】
（負極層）
本発明に係る金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００２８】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２９】
（負極集電体）
本発明に係る金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３０】
（電解質）
本発明に係る金属空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層および負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。
【００３１】
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００３３】
空気電池の中でも、特にリチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００３４】
上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００３５】
（セパレータ）
本発明に係る電池は、空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
【００３６】
（電池ケース）
本発明に係る空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
１．金属空気電池の作製
［実施例１］
まず、空気極触媒として窒化チタン（ＴｉＮ）を、導電性物質として比表面積６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを用意した。導電性物質：空気極触媒：結着剤＝８０質量％：１０質量％：１０質量％となるように混合し、空気極合剤を調製した。
【００３８】
集電体として、ＳＵＳ３０４製メッシュを用意した。当該集電体に上記空気極合剤を塗布し、空気極を作製した。また、当該集電体に金属リチウムを貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリプロピレン製不織布に当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、上記空気極と負極によって、集電体−金属リチウム−電解質層−空気極合剤層−集電体となるように挟持し、実施例１の金属空気電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００３９】
［比較例１］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒を使用せず、導電性物質：結着剤＝９０質量％：１０質量％となるように混合して空気極合剤を調製した以外は、実施例１と同様に、比較例１の金属空気電池を作製した。
【００４０】
［比較例２］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒としてＴｉＮを使用する代わりに、従来から一般的に用いられている二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の金属空気電池を作製した。
【００４１】
［比較例３］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒としてＴｉＮを使用する代わりに、上述した特許文献１に記載されたペロブスカイト型酸化物と同種のペロブスカイト型酸化物であるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の金属空気電池を作製した。
【００４２】
［比較例４］
実施例１の空気極合剤の調製工程において、空気極触媒としてＴｉＮを使用する代わりに銀（Ａｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の金属空気電池を作製した。
【００４３】
２．金属空気電池の充放電測定
実施例１及び比較例１〜４の金属空気電池について、０．０２ｍＡ／ｃｍ２、６０℃にて定電流充放電測定を行い、電極質量当たりの初回放電容量を求めた。なお、比較例２については、ＴｉＮとＭｎＯ２のリチウムインターカレーション容量の差を考慮して、Ａｒ雰囲気下で放電させたときの容量をリチウムインターカレーション容量とし、Ｏ２雰囲気下における全容量から差し引いて、初回放電容量を算出した。
下記表１は、実施例１及び比較例１〜４の金属空気電池の初回放電容量をまとめた表である。
【００４４】
【表１】
0005115603.tif 000002
【００４５】
比較例１の金属空気電池は、空気極触媒を使用していないため、初回放電容量が１１６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１及び比較例１〜３の金属空気電池中、最も初回放電容量が低い結果となった。
比較例２の金属空気電池は、比較例１と比べて、二酸化マンガン触媒の添加により初回放電容量が増加したものの、依然１３４ｍＡｈ／ｇと低い結果となった。
比較例３の金属空気電池は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を空気極触媒として使用しており、初回放電容量１４５ｍＡｈ／ｇが得られた。比較例４の金属空気電池は、銀を空気極触媒として使用しており、比較例３と同程度の初回放電容量１４６ｍＡｈ／ｇが得られたが、後述する実施例１の初回放電容量よりも低い結果となった。これは、銀表面の酸化されやすさによるものであると考えられる。
【００４６】
上記比較例１〜４に対し、ＴｉＮを空気極触媒として使用した実施例１の金属空気電池は、初回放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇであった。これは、電子伝導性を有し、Ｏ２によって表面酸化されにくく、結晶中にＮサイトを有するＴｉＮを空気極触媒に使用することによって、金属空気電池中の空気極触媒、電解質及び導電性材料等によって形成される三相界面のみでなく、空気極触媒と電解質の界面でも空気極反応が進行するため、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２等の金属酸化物の析出が促進され、高い放電容量を発揮したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４７】
１  電解質
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
１００  金属空気電池
【図１】
0005115603.tif 000003