(57)【要約】【課題】短時間かつ容易に高配向性の金属フッ化物体を製造し得る製造方法と該方法により得られた金属フッ化物体の提供。【解決手段】チョクラルスキー法または浮遊帯域融解法で金属フッ化物単結晶を育成して金属フッ化物体を製造する方法において、前記金属フッ化物単結晶を育成する際、金属フッ化物を融解する加熱手段の少なくとも一部にミリ波加熱を用いることを特徴とする金属フッ化物体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法または浮遊帯域融解法で金属フッ化物単結晶を育成して金属フッ化物体を製造する方法において、加熱手段の少なくとも一部にミリ波加熱を用いることを特徴とする金属フッ化物体の製造方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物が、ＣａＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＢａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２，ＨｆＦ４，ＬａＦ３，ＰｒＦ３，ＺｒＦ４，ＮｄＦ３，ＣｅＦ３，ＹｂＦ３，ＹＦ３，ＳｉＯＦからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属フッ化物体の製造方法により製造された金属フッ化物体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザ等の紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置等に使用される金属フッ化物体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化要求に従い、ウェハ上の回路パターンにおける超細密化が進み、光リソグラフィに用いられる光線としては、より波長の短い真空紫外域の光が用いられ、光学材料も紫外線透過性に優れた合成石英ガラスが適用されている。
しかしながら、使用される光の波長が短く且つ高エネルギーになるにつれて、石英ガラス自体もダメージを受けやすくなり、耐用時間が短くなってきている。これは、光線による損傷でガラスに各種構造欠陥が生じ、新たな吸収帯の発生や局所的な密度変化による屈折率及び均質性の変化による透過特性の劣化が発生するためである。石英ガラスについては、今のところ１９７ｎｍ（ＡｒＦレーザ）領域までは使用可能であるが、次世代の１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）領域の使用において、光透過特性及び耐レーザ特性に関しては限界に達しており、具体的な光学材料としてはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）をはじめとする金属フッ化物の単結晶体が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１１９０９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、レーザ波長が短くなるにつれて石英ガラスでは対応困難となり、主にＣａＦ２等の金属フッ化物単結晶体が光学部品材料として用いられている。これらの金属フッ化物は、シリコン半導体と同様、チョクラルスキー（ＣＺ）法や浮遊帯域溶融（ＦＺ）法等での単結晶育成技術を用いて製造されている。チョクラルスキー法や浮遊帯域溶融法等で単結晶を育成する場合、均質な結晶体を育成するために、結晶化を開始させる前に十分な安定化時間を必要としたり、引上げ又は引下げ速度を例えば１ｍｍ／時間以下と非常にゆっくりと行う必要がある。つまり、良好な単結晶体を製造するのに非常に長い時間と装置稼働に伴うエネルギーを必要としているために、コストアップを生じるという欠点を有している。また、作製時間が長いために、不純物が単結晶体に侵入するコンタミネーションが生じる可能性が高いという問題がある。特に、安定した耐レーザ性を保つには、結晶配向性はもとより不純物の混入は回避せねばならない。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、短時間かつ容易に高配向性の金属フッ化物体を製造し得る製造方法と該方法により得られた金属フッ化物体の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、チョクラルスキー法または浮遊帯域融解法で金属フッ化物単結晶を育成して金属フッ化物体を製造する方法において、加熱手段の少なくとも一部にミリ波加熱を用いることを特徴とする金属フッ化物体の製造方法を提供する。
本発明の方法において、前記金属フッ化物は、ＣａＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＢａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２，ＨｆＦ４，ＬａＦ３，ＰｒＦ３，ＺｒＦ４，ＮｄＦ３，ＣｅＦ３，ＹｂＦ３，ＹＦ３，ＳｉＯＦからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また本発明は、前記金属フッ化物体の製造方法により製造された金属フッ化物体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、金属フッ化物単結晶体をチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と記す。）または浮遊帯域溶融法（以下、ＦＺ法と記す。）で形成する際、加熱手段の少なくとも一部にミリ波加熱を用いることによって、短時間かつ容易に高配向性の金属フッ化物体を作製するものである。
なお、本発明において「ミリ波」とは、一般にミリ波と呼ばれている周波数帯の他、近ミリ波を含めた３ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯の電磁波であると定義する。
【０００８】
本発明において、ＣＺ法で金属フッ化物体を製造する場合、高純度の金属フッ化物粉末を、黒鉛るつぼなどの清浄なるつぼに入れ、加熱して粉末を融解し、種結晶を融液に接触させて単結晶引上げを開始し、これと同時に単結晶にミリ波を照射して熱処理を行う。またＦＺ法で金属フッ化物体を製造する場合、金属フッ化物単結晶を育成すると同時に単結晶にミリ波を照射して熱処理を行う。
【０００９】
本発明において、金属フッ化物としては、紫外域において高い透明度を持つ金属フッ化物、例えば周期表１〜４族の金属元素のフッ化物が挙げられ、特にＣａＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＢａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２，ＨｆＦ４，ＬａＦ３，ＰｒＦ３，ＺｒＦ４，ＮｄＦ３，ＣｅＦ３，ＹｂＦ３，ＹＦ３，ＳｉＯＦからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
【００１０】
本発明の方法において、金属フッ化物単結晶体を加熱するために用いられるミリ波加熱装置としては、特に限定されることなく、例えば市販のミリ波加熱装置を用いることができる。好ましい市販のミリ波加熱装置としては、例えば富士電波工業社製、ミリ波加熱装置ＦＭＷ−１０−２８等が挙げられる。
【００１１】
ミリ波溶融は通常のヒータ等による外部加熱方式に比べ、自己加熱式であり均一加熱ができること、及びその特異な反応メカニズムにより、極めて短時間で単結晶化が可能であり、不純物の混入も少ない。その結果、本発明によれば、高品質で安価な耐レーザ性材料を短時間且つ容易に作製できる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の記載のみに限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
市販の高純度フッ化カルシウムパウダー（ステラ  ケミファ社製、Ｇｒａｄｅ−１）８００ｇをＣＺ法にて引き上げると同時にミリ波加熱装置（富士電波工業社製、ＦＭＷ−１０−２８）にて加熱処理した結果、透明なフッ化カルシウム単結晶体が得られた。
この際のＣＺ法及びミリ波加熱に要した時間は合計で１時間であった。得られた透明単結晶体を所望のサイズに切り出し、表面を光学研磨加工した後に分光光度計にて調査したところ、エネルギー密度５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザ光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率が厚さ１０ｍｍ当たり９０．０％以上であり、通常のＣＺ法やＦＺ法のみで作製されたものと遜色のない値が得られた。また、複屈折測定には、東京インスツルメント社製複屈折測定装置ＥＸＩＣＯＲを用いた。熱処理品１つにつき１０００ポイントの多点測定を行い、波長６３３ｎｍの光に対する複屈折光路差がすべて５ｎｍ／ｃｍ以下であり、数値にもバラツキが見られなかった。これらの結果より、ミリ波溶融で作製されたフッ化カルシウム透明材料は均質性に優れており、通常の製法と比べて遜色のない耐レーザ性を有していることが確認された。
【００１４】
（比較例）
実施例１と同等の高純度フッ化カルシウムパウダー（ステラ  ケミファ社製、Ｇｒａｄｅ−１）を用いて従来方法にて透明フッ化カルシウムの単結晶体を作製した。まず、フッ化カルシウムパウダーを融解して形成した融液を固化させて蛍石単結晶を成長させることにより、蛍石単結晶のインゴットを作製する工程と、さらに熱処理を施した前記インゴットから蛍石単結晶の成形品及びテストピースを切り出す工程と、前記成形品及びテストピースを熱処理する工程を経て製造した。先ず、前記パウダーを黒鉛製容器などの清浄な容器に充填し、真空排気が可能な垂直ブリッジマン装置（結晶成長炉）の所定位置に設置した。十分な排気下において、ヒータの通電加熱により蛍石原料を昇温させて融解させた。融点に到達した後は、直ぐに引下げによる結晶化を開始せず、６時間経過後に結晶化を開始した。引下げは１時間当たり１ｍｍの速度で行い、融液の全てが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。インゴットのまま熱処理（アニール）を行った。ちなみに、この工程に要した時間は合計で１１００時間（約１．５ヶ月）であった。得られたインゴットを切断研磨した後に、耐レーザ性及び複屈折測定の評価を行った。耐レーザ性評価としては、実施例１と同様に行い、エネルギー密度５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザ光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率が厚さ１０ｍｍ当たり９０．０％以上であった。複屈折測定は、東京インスツルメント社製複屈折測定装置ＥＸＩＣＯＲを用いた。熱処理品１つにつき１０００ポイントの多点測定を行い、波長６３３ｎｍの光に対する複屈折光路差がすべて５ｎｍ／ｃｍ以下であることが確認された。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様、市販のフッ化バリウムパウダー（ステラ  ケミファ社製）５００ｇをＦＺ法にて引き上げると同時にミリ波溶融装置（富士電波工業社製、ＦＭＷ−１０−２８）にて加熱処理した結果、透明なフッ化バリウム単結晶体が得られた。この際のＦＺ法及びミリ波溶融に要した時間は合計で１時間であった。得られた透明単結晶体を所望のサイズに切り出し、表面を光学研磨した後に分光光度計にて調査したところ、エネルギー密度５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザ光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率が厚さ１０ｍｍ当たり９０．０％以上であり、通常のＣＺ法やＦＺ法のみで作製されたものと遜色のない値が得られた。また、複屈折測定には、東京インスツルメント社製複屈折測定装置ＥＸＩＣＯＲを用いた。熱処理品１つにつき１０００ポイントの多点測定を行い、波長６３３ｎｍの光に対する複屈折光路差がすべて５ｎｍ／ｃｍ以下であり、数値にもバラツキが見られなかった。これらの結果より、ミリ波溶融で作製されたフッ化カルシウム透明材料は均質性に優れており、通常の製法と比べて遜色のない耐レーザ性を有していることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質で安価な耐レーザ性材料を短時間且つ容易に作製できる。