(57)【要約】【課題】  半導体基板上の金属膜を平坦化する工程において、低研磨圧力条件下においても金属膜を高速に研磨し、ディッシング等研磨面の欠陥の発生も抑制できる研磨組成物およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の平坦化方法ならびに半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤とから形成される複合体粒子および研磨粒子を含有することを特徴とする金属研磨用水系分散体およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の平坦化方法ならびに半導体基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤とから形成される複合体粒子および研磨粒子を含有することを特徴とする金属研磨用水系分散体。
【請求項２】
ポリオキソ酸が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用水系分散体。
【請求項３】
上記アニオン性界面活性剤が酸型であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属研磨用水系分散体。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤として、ＨＬＢの異なる２種以上の非イオン性界面活性剤を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属研磨用水系分散体。
【請求項５】
水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属研磨用水系分散体。
【請求項６】
窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属研磨用水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか１項に記載の金属研磨用水系分散体を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方法。
【請求項８】
請求項１〜６記載のいずれか１項に記載の金属研磨用水系分散体を用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる金属研磨用水系分散体、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路における多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きくなる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題をきたす原因となっている。
このため、これまでに多層配線基板における金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械的研磨）技術がある。ＣＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術である。
ＣＭＰは、キャリヤーに装着された通常半導体材料からなる平坦なウエハを、湿った研磨パッドに対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤーおよび研磨パッド各々を回転することにより行われる。この時ウエハと研磨パッドの間に導入される研磨組成物により、配線や絶縁膜の凸部が研磨され平坦化がなされる。
【０００３】
従来、半導体基板の金属膜の研磨には種々の研磨組成物や研磨方法の提案がなされている。非特許文献1 に示されているように、金属のＣＭＰでは研磨組成物中の酸化剤により金属の表面を酸化しつつ、ｐＨを酸性にするなどしてわずかに金属が腐蝕する（エッチング）条件下で研磨パッドと研磨粒子で研磨が行われる。例えば半導体基板上に形成されたアルミニウム等金属膜の研磨組成物としては、酸化アルミニウムをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨組成物（特許文献１）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨組成物（特許文献２）がある。また、酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨組成物（特許文献３）など、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素等の研磨粒子と、過酸化水素等の酸化剤よりなる研磨組成物が通常使用されている。しかしながら、金属膜の研磨に際して十分な研磨速度が得られないという問題があった。
また、この他にも前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特許文献４）、ウェットエッチングが過度に進むことによりディッシング（図１（Ｄ）の金属膜４の中央部が周辺部より過剰に研磨される現象）やピット、ボイド等の欠陥が発生するなど実用化に際し問題があった。
【０００４】
これを改良する目的で、研磨組成物中に金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（防食剤、キレート剤等）を添加する方法も提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながらこのようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制されディッシング等の発生を抑制することができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が極端に低下するという問題が生じる。これを防ぐためエッチング剤やキレート剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得られないという問題がある。また、３００ｎｍ／分以上という高い研磨速度を得るために２００ｇ／ｃｍ2 以上の高い研磨圧力で、上記保護膜を除去することも行われるが（特開２０００−２５２２４２号公報）、基板に過大なストレスがかかると該絶縁膜の破壊その他、基板内各所にて故障、不具合が発生する原因となる。
【０００５】
ところで、ポリオキソ酸とりわけヘテロポリ酸は、非特許文献２にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用いることは特許文献８等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体表面のエッチング剤として適用した例（非特許文献３）や、ポリオキソ酸もしくはその塩を研磨用エッチング剤として用いる試みもなされている（特許文献９）。特に後者においては、ポリオキソ酸もしくはその塩のみを研磨用エッチング剤として用いる場合（第１研磨組成物）および、これにさらに研磨材として公知の研磨粒子を含有させる場合（第２研磨組成物）の二つの使用方法について記載されている。第１研磨組成物の場合、ポリオキソ酸を単独で金属膜研磨用のエッチング剤として使用すると、ポリオキソ酸は水に可溶であるため液状酸化剤として作用することから、前述の如く研磨速度とディッシング性能の両方を満足することはできない。すなわち、研磨速度を上げるためにポリオキソ酸の濃度を高めると、同時にエッチングも進行しディッシングの発生が起こる。一方、上記ポリオキソ酸にアンモニア等の塩基性物質を作用させポリオキソ酸塩として使用すると、エッチングは抑制されるが、同時に研磨速度も低下してしまう。そのため、研磨速度を高める目的で、この種の第１研磨組成物に研磨材を含有させ第２研磨組成物とすることが提案されているが、この場合も、低研磨圧力で高い研磨速度とディッシング性能の両方を満足することは困難である。
従って、ディッシングの発生を抑制しつつ、低研磨圧力で高い研磨速度を得ようとする本目的に合致するものではない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，７０２，７９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９４４，８３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２０９，８１６号明細書
【特許文献４】特開平０６−３１３１６４号公報
【特許文献５】特開平０８−０８３７８０号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献７】特開２０００−２５２２４２号公報
【特許文献８】特表平０９−５０５１１１号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９６３９号公報
【非特許文献１】土肥俊郎ら著、「半導体平坦化ＣＭＰ技術」、初版、工業調査会発行、1998年７月１５日、２３５頁
【非特許文献２】日本化学会編、「ポリ酸の化学」、初版、学会出版センター、1993年８月２５日、８６〜８７頁、１１２〜１２３頁
【非特許文献３】A.Rothschild、C.Debiemme-Chouvy、A.Etcheberry著、「StudyoftheinteractionatrestpotentialbetweensilicotungsticheteropolyanionsolutionandGaAssurface」Applied SurfaceScience、1998年１０月８日、ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５−７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低荷重下においても半導体基板上の金属膜を高速に研磨でき、かつディッシングの原因となるエッチング性も低いレベルに制御され、同時にスクラッチやエロージョン（図１（Ｄ）の金属膜４の周辺の絶縁膜２が研磨される現象））等の被研磨面の欠陥発生も抑制することのできる半導体基板上に形成された金属膜の研磨に用いられる研磨組成物、およびそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、ならびに半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および研磨粒子を含有して成る金属研磨用水系分散体が、従来困難であったエッチング、ディッシングの抑制と低荷重における高研磨速度の両立を可能とし、基板上の金属膜の研磨において有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）ポリオキソ酸と非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤とから形成される複合体粒子および研磨粒子を含有することを特徴とする金属研磨用水系分散体。
２）ポリオキソ酸が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする上記１）に記載の金属研磨用水系分散体。
３）上記アニオン性界面活性剤が酸型であることを特徴とする上記１）または２）に記載の金属研磨用水系分散体。
４）非イオン性界面活性剤として、ＨＬＢの異なる２種以上の非イオン性界面活性剤を併用することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の金属研磨用水系分散体。
５）  水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の金属研磨用水系分散体。
６）  窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の金属研磨用水系分散体。
７）上記１）〜６）のいずれかに記載の金属研磨用水系分散体を用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方法。
８）上記１）〜６）のいずれかに記載の金属研磨用水系分散体を用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属膜研磨用組成物によれば、従来技術では困難であった、エッチング、ディッシングを抑制すると同時に低荷重下においても高速に銅膜等の金属膜を研磨することが可能となる。本発明は、半導体基板上の金属膜を研磨する上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において低荷重とは１５０ｇ／ｃｍ2 以下を意味し、高速研磨とは３００ｎｍ／分以上の研磨速度を意味する。
本発明の金属研磨用水系分散体は、ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤とから形成される複合体粒子および研磨粒子を含有して成る。本件発明の金属研磨用水系分散体は、後述する通り本件発明の効果を阻害しない範囲で、あるいは目的に応じて、通常用いられている添加剤等のその他の成分を含むが、基本的に上記成分のみでも本発明の目的を達成できることが特徴である。
本発明で用いられるポリオキソ酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素から成る酸素酸が縮合したものであり、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに当たる。イソポリ酸は上記ポリオキソ酸の構成元素のうち、単一の元素からなる縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これらのうち金属研磨を目的とした本発明の場合、金属をエッチング（酸化、溶解）させる能力の観点からポリモリブデン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸が好ましい。
【００１１】
ヘテロポリ酸は、上記イソポリ酸にヘテロ元素を中心元素として組み込むことによって得られるものであり、その構成は縮合配位元素、中心元素および酸素から成る。ここで縮合配位元素とは、上記ポリオキソ酸の構成元素を意味し、このうちＭｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれた少なくとも1 種を含むものが好ましい例として挙げられ、その他Ｎｂ、Ｔａ等の元素を含んでも良い。また、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、ＢｅおよびＺｎからなる群より選ばれた１種であり縮合配位元素と中心元素の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２である。
前述したヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属をエッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点からヘテロポリ酸が好ましく、好適にはリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、および更にこれらにバナジウムを導入したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等を挙げることができる。ポリオキソ酸は、上記を単独でまたはそれらを混合して用いてもよい。
【００１２】
得られる金属研磨用水系分散体の酸性度を調整し研磨性能を制御する目的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加し、ポリオキソ酸の一部または全部をポリオキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオキソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、有機アミン類との塩が挙げられる。ただし、本発明における金属研磨用水系分散体の研磨速度の観点から、上記ポリオキソ酸は塩を形成しているものよりも酸型のものが好ましい。
本発明の研磨用水系分散体中のポリオキソ酸の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で使用され、さらに好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分な研磨速度が発現し、また３０質量％以下で研磨性能が良い。
【００１３】
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、上記ポリオキソ酸と組み合わせて使用することにより、低荷重においても高い研磨速度を維持したままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの発生を制御することが可能となる。驚くべきことにこの効果は、ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）が５〜１２の範囲にある非イオン性界面活性剤を用いた場合において顕著に見られるので好ましい。
このような非イオン性界面活性剤としては、例えば「新・界面活性剤入門  藤本武彦著  昭和６０年１１月１日発行  三洋化成工業株式会社」の９２頁  第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型および多価アルコール型の非イオン性界面活性剤であれば適用が可能である。上記ポリエチレングリコール型の非イオン性界面活性剤としては、例えば各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加させ親水性基を導入したものであり、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。一方、多価アルコール型の非イオン性界面活性剤は、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介して結合させたもので、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤のうち本発明に用いられるものとしては、好ましくはＨＬＢが５〜１２の範囲のものであるが、ＨＬＢが５以上で形成される研磨粒子の疎水性が適切で有り、分散性が良好であり、粒子の沈降や層分離等の問題がない。一方、１２以下で逆に親水性が適切であり、粒子の形成に有効でありエッチングの抑制効果が良い。
【００１４】
本発明の非イオン性界面活性剤は、好適には上記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）が挙げられるが、中でも特に炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。また、炭素数８〜２４の上記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルには、オレイル基のように分子中に炭素- 炭素二重結合を含む不飽和型のものと、全く含まない飽和型のものがあるが、飽和基は酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから、飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。このようなものとしては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２- エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）等が挙げられる。
【００１５】
これらの非イオン性界面活性剤は１種類のみを用いても良いが、ＨＬＢが互いに異なる２種類以上を併用することで、本発明の金属研磨用水系分散体が有する優れた性能、すなわち生成する研磨粒子の高分散性および低エッチング性、ならびに低荷重での高速研磨性等を容易に発現することが可能となる。さらにＨＬＢが互いに異なる２種類以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合、事前にそれぞれを混合した後、もしくはそれぞれを同時にポリオキソ酸と混合することも可能であるが、好ましくはまずＨＬＢの高い方を先にポリオキソ酸と混合した後、ＨＬＢの低い方をこれに混合して調整した方が、生成する研磨粒子の高い分散性を保ったまま低エッチング性および低荷重での高速研磨性を発現させる上で有利である。
【００１６】
本発明の金属研磨用水系分散体に用いられる非イオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．５〜２５質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分なエッチング抑制効果が発現し、ディッシング発生を制御できる。また、５０質量％以下で粘度の上昇等の問題がなく、取り扱いが容易である。
本発明の金属研磨用水系分散体にアニオン性界面活性剤を含有させることにより、該水系分散体の研磨性能（研磨速度やディッシングの抑制など）を安定に保つことが可能となり、該水系分散体の保存安定性を大幅に改善する効果があることを見出した。
【００１７】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、脂肪酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩、ナフテン酸またはその塩等、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、α−オレフィンスルホン酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸またはその塩、アルキルエーテル燐酸エステルまたはその塩、アルキル燐酸エステルまたはその塩、アシル化ペプチド、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、モノグリサルフェート、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。本発明においては、炭素- 炭素二重結合（ベンゼン環を除く）を全く含まない飽和型のものが酸化による変質を受け難く経時の性能劣化が起こらないことから好ましく、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸またはその塩が好ましく用いられる。さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸が用いられる。
【００１８】
本発明においては、研磨速度の観点から、上記アニオン性界面活性剤は塩を形成しているものよりも酸型のものが好ましい。
本発明においては、上記アニオン性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明の金属研磨用水系分散体に用いられるアニオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸および非イオン性界面活性剤の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。０．１質量％以上で十分な組成物の安定化効果が発現し、また５０質量％以下でディッシングが小さく、あるいは粘度の上昇が生じるなどの不都合がない。
【００１９】
本発明の金属研磨用水系分散体は、通常、水を媒体に用いる。ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の溶解もしくは分散は、通常攪拌により行なわれるが、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて十分に分散する方法が好ましく用いられる。
こうして調整された金属研磨用水系分散体は、ポリオキソ酸と非イオン性界面活性剤との相互作用により、ポリオキソ酸が非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の形成するミセル中に取り込まれたような構造の複合体（微粒子）となって水中に高分散状態で存在するものが好ましい。ここでいう複合体は、基本的には、後述する通り湿式粒度分析計による粒度の測定が可能であり、湿式粒度分析計により測定される数平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍであるものが好ましい。すなわち、本発明の金属研磨用水系分散体を用いて研磨した結果得られる研磨面の平滑性の観点から、該複合体の粒径は１μｍ以下であることが好ましく、研磨速度の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の金属研磨用水系分散体において、その研磨機構の詳細は明らかではないが、ポリオキソ酸、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の相互作用により形成される複合体（微粒子）が、研磨パッドと研磨対象物表面の凸部との間に生じる圧力によって化学的研磨作用（エッチング）を発現する研磨粒子として働き、該圧力が低い凹部においては低いエッチング性を保ち、ディッシング発生を抑制する効果をもつことによって極めて平坦な研磨面が得られるものと考えられる。すなわち、該複合体（微粒子）はエッチング作用が強いポリオキソ酸を非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の保護膜が蔽った状態であると考えられる。従って該複合体（微粒子）は、従来機械的研磨を目的に用いられる研磨粒子とは本質的に性格を異にするものである。
【００２１】
本発明において従来機械的研磨を目的に用いられる研磨粒子を含有させることで、より高い研磨速度とより良好な平坦化を達成することが可能になる。
本発明の金属研磨用水系分散体に用いられる研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ- ４- メチル- １- ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体などからなる有機粒子；上記の有機粒子および無機粒子からなる有機無機複合粒子；のうちの少なくとも１種を使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる研磨粒子の一次粒子の平均粒径は、研磨速度を向上させる観点及び被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。さらに、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点及び被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、その二次粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。研磨材の一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察（好適には３０００〜１００００倍）して画像解析を行い、平均径を算出することにより求めることができる。また、二次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を用いた計測機器を用いることで測定することができる。
【００２３】
上記研磨粒子の含有量は、研磨速度やディッシング、エロージョンなどの被研磨物の要求品質等に応じて適宜決定することが好ましいが、具体例を挙げれば、研磨組成物全質量中に占める研磨粒子の質量の割合は、研磨速度や得られる表面の平坦性などの観点から１質量％以上が好ましく、エロージョン、スクラッチなどの不具合の抑制の観点から２０質量％以下が好ましく、特に１質量％以上５質量％以下が好ましい。
本発明に用いる研磨粒子としては、シリカ、アルミナまたは有機無機複合粒子が好ましい。シリカとしては、具体的には、気相中で塩化ケイ素を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ；精製により不純物を除去した活性シリカを使用する無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。
上記のうちでも、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる研磨粒子としてのシリカとしては、平均粒子径３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に平均粒子径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることがエロージョン抑制、および研磨面へのスクラッチ抑制という観点から好ましい。また、コロイダルシリカは鉄、ニッケル、亜鉛などの金属イオンが化学機械研磨処理後の半導体装置に残留すると歩留まり低下を引き起こす可能性が高いため、使用するコロイダルシリカはこれら不純物金属含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下に抑えたものであることが望ましい。
【００２５】
上記研磨粒子として使用する有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子が、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００２６】
研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子は除去することが好ましい。この研磨粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
従来の研磨組成物では、研磨速度は研磨圧力に比例することが知られているが、本発明の金属研磨用水系分散体を使用した場合、研磨速度は研磨圧力に比例するものではなく、研磨圧力のある一定の閾値以下では研磨は進行せず、該閾値を越える研磨圧力において急激に高い研磨速度が得られるという特徴がある。該閾値は本発明の金属研磨用水系分散体の組成によって異なるが、該閾値が低い組成を選択することによって、低研磨圧力で高い研磨速度を得ることが可能となり、研磨時の研磨圧力による下地基板へのダメージ等の問題が解消される。
【００２７】
本発明において窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物を含有させることは、必須要件ではないが、ディッシングの抑制の観点から好ましい。窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物としては、シスチン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、キナルジン酸、キノリン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、ヒスチジン、ベンゾトリアゾールカルボン酸、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、γ- アミノ酪酸、ε- アミノカプロン酸、アルギニン、チトルリン、トリプトファン、スレオニン、システイン、Ｎ- アセチルシステイン、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリンなどが好ましい例として挙げられ、より好ましい例としてキナルジン酸、ヒスチジンが挙げられる。
窒素原子およびカルボキシル基を分子内に併せ持つ有機化合物の添加量は、研磨速度の観点からおよびディッシング抑制の効果発現の観点から、０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００２８】
本発明の金属研磨用水系分散体は、ディッシングの原因となる金属膜のエッチング性は極めて低いものであるため、当該業界において知られている保護膜形成剤を併用する必要はないが、研磨レートの低下が実用上許容される範囲内で、必要に応じて、該保護膜形成剤を添加し、更にエッチング性を抑制することも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリルトリアゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、グルコース、キノキサリン、フタラジン、アクリジン、ドデシルメルカプタン等を好ましい一例として挙げることができる。
これらの保護膜形成剤の添加量は、研磨速度の観点からおよびディッシング抑制の効果発現の観点から、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
本発明の金属研磨用水系分散体に水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物を含有させることも、必須要件ではないが、得られる研磨面の研磨の均一性を向上させる観点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩等のポリカルボン酸およびその塩；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース、ペクチン等の多糖類、他ではゼラチン、でんぷん、アルブミン等が好ましい例として挙げられ、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、がより好ましい例として挙げられる。
【００３０】
本発明において多価アルコール化合物とは上記の水溶性高分子化合物以外の低分子化合物であって、一分子内に複数の水酸基を有する化合物をいい、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ペンタエリスリトール、果糖、ショ糖、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが好ましい例として挙げられ、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましい例として挙げられる。
本発明の金属研磨用水系分散体に用いられる水溶性高分子化合物および／または多価アルコール化合物の含有量は、その種類や使用するポリオキソ酸の種類や量によっても異なるが、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。添加による粘度の上昇の観点から５０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の金属研磨用水系分散体は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げられる。特に表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易い銅および銅合金からなる金属膜への適用が推奨される。
図１（Ｃ）に示すように、配線用の金属膜４を埋め込むことにより得られた半導体基板について、図１（Ｄ）に示すように溝または開口部以外の余分な金属膜を、本発明の金属研磨用水系分散体を用いて研磨することにより取り除き平坦化する。
【００３２】
本発明の半導体基板の製造方法は、シリコン基板等の半導体基板上の金属膜を本発明の金属研磨用水系分散体を用いて研磨するプロセスを含むことを特徴とする。以下、半導基板の製造方法の一例の概要について説明する。
初めに、図１（Ａ）のようにシリコン基板等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォトリソグラフィー法およびエッチング法で絶縁膜２に金属配線用の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁膜２に形成した溝あるいは開口部にスパッタリングやＣＶＤ等の方法により窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等よりなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１（Ｃ）に示すように、厚みが絶縁膜２に形成した溝または開口部の高さ以上となるように配線用の金属膜４を埋め込む。次に図１（Ｄ）に示すように、溝または開口部以外の余分な金属膜を本発明の金属研磨用水系分散体を用いて研磨する方法により取り除く。さらに、得られた該平坦化された表面上に絶縁膜を形成し上記の方法を必要回数繰り返すことにより、電子部品として多層配線構造を有する半導体基板を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、金属研磨用水系分散体の特性および研磨性能の評価は以下の方法で行った。
＜粒子径測定＞
（１）微細（５μｍ未満）粒子：湿式粒度分析計  日機装社製  マイクロトラックＵＰＡ- ９２３０）を用いて測定した。
（２）粗大（５μｍ以上）粒子：湿式粒度分析計  堀場製作所  ＬＡ- ７００を用いて測定した。
なお、これ以降で示される平均粒子径は、数平均による粒子径を意味する。
＜研磨速度測定＞
研磨前後の金属膜厚の変化を研磨時間で除することにより算出した。
研磨条件は、研磨圧力７０ｇ／ｃｍ2 、基板と研磨パッドとの相対速度が１００ｍ／分、研磨パッドとしてＩＣ１４００Ａ２１（直径６０ｃｍ、ロデールニッタ社製）を１００番のドレッサーにてドレッシングして用い、該研磨パッドに金属研磨用水系分散体を２００ｍｌ／分の速度で滴下しつつ、銅膜（厚み：１．５μｍ）付き８インチシリコンウエハを６０秒間研磨した。
【００３４】
＜ディッシング評価＞
上記研磨速度の測定と同様の方法により、所定の荷重でパターン付きウエハ（ＳＫＷ６−２仕様：酸化膜０．８μｍ、ＴａＮ２５ｎｍ、Ｃｕ１．５μｍの８インチウエハ）を研磨し、１００μｍ間隔のライン＆スペース部を卓上小型プローブ顕微鏡：Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い測定することにより、スペース部に埋め込まれたＣｕ表面のディッシング量を計測し、任意の１０箇所の測定結果を平均した。ディッシングの評価として、下記指標により◎〜×で表記を行った。なお、このディッシング評価においては、測定した研磨レートから所定の膜厚を完全に研磨するのに要する時間を割り出し、さらにその値の２０％長い時間（２０％オーバー研磨）を研磨時間とした。
◎：２０ｎｍ未満
○：２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
△：４０ｎｍ以上８０ｎｍ未満
×：８０ｎｍ以上
＜面内均一性評価＞
上記研磨条件にて研磨したシリコンウエハを洗浄し乾燥した後、ウエハ表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でウエハ表面全体の研磨状態の均一性を判定した。
◎：均一性極めて良好
○：均一性良好
△：部分的に不均一な研磨状態が確認される
×：均一性不良
【００３５】
［実施例１］
ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン酸（以下、ＰＶＭｏ）（商品名ＰＶＭ−１−１１  日本無機化学工業社製）１２ｇを水１７６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（以下、ＳＦ−１）（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＤＡＬ−５、ＨＬＢ＝１０．７、青木油脂工業社製）８ｇを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）４ｇを添加し複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ- ９２３０測定による平均粒子径は約１００ｎｍであった。該分散液にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）３０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例２］
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の代わりに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（以下、ＳＦ−２）（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＮ−９０５、ＨＬＢ＝８．９、青木油脂工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約８０ｎｍであった。該分散液にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
実施例２で得られた金属研磨用水系分散体に、ヒスチジン（和光純薬工業製）０．２ｇを添加、混合し複合体粒子の分散液を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例４］
ポリオキソ酸としてケイモリブデン酸（以下、ＳｉＭｏ）（商品名ＳＭ  日本無機化学工業社製）を用いる以外は実施例１と全く同様にして複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約７０ｎｍであった。該分散液にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例５］
非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の代わりに、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（以下、ＳＦ−３）（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＯＸ−２０、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）８ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約２００ｎｍであった。該分散液にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水１７６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてＳＦ−１の４ｇを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤ＳＦ- ３の４ｇを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）４ｇを添加し、混合することにより複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ- ９２３０測定による平均粒子径は約３０ｎｍであった。該分散液にアルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例７］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水１６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（以下、ＳＦ−４）（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）８ｇを純水５２ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＨ−２、ＨＬＢ＝８．１、青木油脂工業社製）３ｇを純水５７ｇに混合したものを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）３ｇを添加し、さらに、ジエチレングリコール（和光純薬工業製）２０ｇを添加、混合することにより複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ- ９２３０測定による平均粒子径は約２３０ｎｍであった。該分散液にアルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水１６８ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに上記非イオン性界面活性剤ＳＦ- ４の６ｇを純水５４ｇに混合したものを添加し、次にこれに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＯＸ−２０、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）２ｇを純水５８ｇに混合したものを添加した後、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）３ｇを添加し、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量８０００  和光純薬工業製）５ｇを添加、混合することにより複合体粒子の分散液を得た。この複合体粒子のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約１２０ｎｍであった。該分散液にアルミナゾル（平均粒径４０ｎｍ、アルミナ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで金属研磨用水系分散体を得た。この評価結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
ポリオキソ酸としてＰＶＭｏの１２ｇを水２００ｇに溶解させ組成物を得た。この組成物は均一な溶液となり、粒子径の測定は不能であった。該組成物にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。この研磨組成物を用いた研磨評価の場合、研磨速度の測定は３０秒研磨した結果を用いて算出した。この評価結果を表１に示す。なお、この研磨組成物は１日放置後、粒子の沈降が確認された。
［比較例２］
非イオン性界面活性剤の代わりにカチオン性界面活性剤として同量のラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを用いる以外は実施例１と全く同様にして組成物を得た。この組成物のＬＡ−７００測定による平均粒子径は、約５μｍであった。該組成物にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。なお、この研磨組成物は１日放置後、粒子の沈降が確認された。
【００４１】
［比較例３］
アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加しない以外は実施例１と全く同様にして組成物を得た。この組成物のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約３００ｎｍであった。該組成物にコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）２０ｇを添加、混合することで研磨組成物を得た。この評価結果を表１に示す。なお、この研磨組成物は１日放置後、粒子の沈降が確認された。
［比較例４］
クエン酸６ｇを水１６２ｇに加え溶解し、これにベンゾトリアゾール０．４ｇをエタノール３ｇに溶解して得られる溶液を加え、さらにこれにコロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ、シリカ濃度２０％、日産化学工業社製）６０ｇを加え、最後に過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）２８ｇを加えて金属研磨用水系分散体を調整した。この組成物のＵＰＡ−９２３０測定による平均粒子径は約４０ｎｍであった。この組成物の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005223260.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  半導体基板
２  絶縁膜
３  バリヤーメタル層
４  金属膜
【図１】
2005223260.tif 000004