(57)【要約】【課題】  保管時の保存安定性および印刷工程からリフローされるまでの期間中の酸化を防止し、経時安定性に優れるとともに、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合でも吸湿の影響を受けにくい耐湿性の良好な亜鉛及び錫を含有するハンダ合金のハンダ及びハンダペーストを提供する。【解決手段】  亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ合金粉末の表面にジルコニウム、チタニウムあるいはアルミニウムの有機金属キレート剤を被覆して、ハンダの酸化を防止する。また、このようなハンダの粉末をフラックスと混合して、ハンダペーストとし、経時安定性の優れたハンダペーストとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ材料表面が、有機金属キレート化合物で被覆されていることを特徴とするハンダ。
【請求項２】
前記有機金属キレート化合物が、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、及び、アルミニウムキレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のハンダ。
【請求項３】
亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ材料と、フラックスとを少なくとも含むハンダペーストにおいて、
該ハンダ材料が有機金属キレート化合物で被覆されていることを特徴とするハンダペースト。
【請求項４】
前記有機金属キレート化合物が、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、及び、アルミニウムキレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属キレート化合物であることを特徴とする請求項３記載のハンダペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のハンダ付けに用いる鉛フリーのハンダ材料及びこれを含むハンダペーストに関し、特に、プリント基板と電子部品との接合などに好適に使用可能な、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金を用いたハンダ及びハンダペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に広く使用されているハンダ及びハンダペーストは、ハンダ合金として錫−鉛合金を使用するものであった。しかし、環境問題に対する配慮から鉛を含まない代替ハンダ合金が求められており、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金による鉛フリーのハンダ及びハンダペーストが検討されている。
【０００３】
亜鉛を含有するハンダ材料は、亜鉛の反応性が高く、空気中の酸素によって速やかに酸化され、ハンダ材料の表面に酸化膜を形成し、ハンダ付け性を悪化させたり、また、環境雰囲気中に湿気が存在する場合には、さらに反応が促進され、酸化膜の形成によりハンダ材料の保存安定性を損なったりしている。
【０００４】
また、このような亜鉛を含有するハンダ合金粉末用いたハンダペーストにおいても、亜鉛の反応性が高いために、保管中にフラックス中の活性剤などの成分と亜鉛とが反応して粘度変化等の経時変化を生じやすく、そのため、基板への印刷性やハンダ付け性が低下しやすいという問題がある。また、印刷工程からリフローされるまでの間に数時間から数十時間経過する場合もあり、この間に同様の経時変化が生じた場合にもハンダ付け性が低下し、基板と部品との接続不良を生じる恐れがある。特に、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合、吸湿によってハンダ合金の酸化が促進され、ハンダペーストの特性劣化が短時間で起こり、連続印刷性やハンダ付け性が著しく低下するという問題が生じている。
【０００５】
従って、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金を用いたハンダペーストを好適に使用可能にするためには、保管中の保存安定性はもとより、印刷工程からリフローされるまでの期間中の経時安定性の改善が必要である。また、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合でも吸湿の影響を受けにくくすることが必要である。
【０００６】
ハンダペースト中のハンダ合金粉末の反応性を抑制し、保存安定性を向上させる従来技術として、ハンダ合金粉末の表面にコーティングを施すことが提案されている。従来のハンダ合金粉末のコーティング剤としては、ロジン（特許文献１参照）、アクリル系樹脂（特許文献２参照）、アジピン酸やマロン酸等の有機酸（特許文献３参照、特許文献４参照）、シランカップリング剤（特許文献５参照）、有機シラン化合物（特許文献６参照、特許文献７参照）、腐食抑制剤（特許文献８参照）、防錆剤（特許文献９参照）などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末を用いたハンダペーストにおいては、いずれの発明のものも保管中の保存安定性や印刷工程からリフローされるまでの期間中の経時安定性を十分に満足できるものはなかった。さらに、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合、いずれの発明のものも耐湿性が十分でないため、吸湿によるハンダペーストの特性劣化を防止することができなかった。
【特許文献１】特開平５−１９２７８６号公報
【特許文献２】特開平１１−４７９７８号公報
【特許文献３】特開平１０−５８１９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０７８８２号公報
【特許文献５】特開平６−１２６４８１号公報
【特許文献６】特開平７−５１８９２号公報
【特許文献７】特開平９−１９７９４号公報
【特許文献８】特開平８−２１５８８４号公報
【特許文献９】特開平９−１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ合金材料を使用し、保管時の保存安定性や印刷工程からリフローされるまでの期間中のハンダ材料の酸化を防止し、かつペーストの粘度上昇を抑止して経時安定性に優れるとともに、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合でも吸湿の影響を受けにくい耐湿性の良好なハンダ及びハンダペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の本発明は、亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ材料表面が、有機金属キレート化合物で被覆されていることを特徴とするハンダである。
【００１０】
前記第１の本発明において、前記有機金属キレート化合物が、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、及び、アルミニウムキレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属キレート化合物であることが好ましい。
【００１１】
第２の本発明は、亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ材料と、フラックスとを少なくとも含むハンダペーストにおいて、
該ハンダ材料が有機金属キレート化合物で被覆されていることを特徴とするハンダペーストである。
【００１２】
前記第２の本発明において、前記有機金属キレート化合物が、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、及び、アルミニウムキレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属キレート化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、亜鉛及び錫を少なくとも含有するハンダ合金材料を使用し、その表面に、有機金属キレート化合物処理により被覆を施すことにより、ハンダ保管時の保存安定性や印刷工程からリフローされるまでの期間中のハンダ材料の酸化を防止し、かつペーストの粘度上昇を抑止して経時安定性に優れるとともに、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒された場合でも吸湿の影響を受けにくい耐湿性の良好なハンダ及びハンダペーストを実現することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［第１の実施の形態：ハンダ］
次に、本実施の形態のハンダを詳細に説明する。
本実施の形態のハンダは、亜鉛−錫を主たる原料とした合金材料を粉末状、粒子状、球状、糸状、棒状に成形したものの表面に有機キレート化合物を被覆したものである。
【００１５】
このハンダに含まれるハンダ合金材料の組成は、亜鉛及び錫を主要成分として含有するもので公知のものであり、また、亜鉛及び錫以外の他の金属、例えば、銀、銅、ビスマス、インジウム、ニッケルなどを適宜添加してもよく、その種類及び量については、何ら限定されるものではない。従って、例えば、錫−亜鉛二元合金や、錫−亜鉛−ビスマス合金などの三元合金、錫−亜鉛−ビスマス−インジウム合金などの四元合金を本発明のハンダ合金として好適に使用することができる。ハンダ合金の組成によって溶融温度は異なるので、組成を調整することによって低温ハンダや高温ハンダに使い分けることができる。
さらに、上記合金において、亜鉛及び錫の含有量について、特に限定されるものではなく、ハンダとしての適切な特性を有するものであればよい。
【００１６】
本実施の形態は、このようなハンダ合金を、その用途に応じて、粉末状、粒子状、球状、糸状、あるいは、棒状に成形し、その表面を有機金属キレート化合物で被覆して、ハンダとして用いる。
【００１７】
上記ハンダ材料の被覆に用いる有機金属キレート化合物の金属原子は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ニオブ、ホウ素、珪素、ハフニウム、バリウム、リチウム、カルシウム、セリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、アンチモン、ビスマス、セシウム、テルル、ポロニウム、スカンジウム、イットリウム、ラジウム、銀からなる群から選択される。これらの金属原子の内でも、ジルコニウム、チタン、アルミニウムが、キレート化合物の硬化性がよく、被覆皮膜形成能に優れているため好ましい。特に、Ｚｒキレート化合物は、耐湿性に優れているため好ましい。有機金属キレート化合物は、上記より選択された金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラト基等の基が結合してなる化合物である。あるいは、上記金属の金属アルコラートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコール、アミノアルコール等の化合物との反応により得られる化合物である。これらの金属キレート化合物の中でも、金属アルコラートあるいは金属アルコラートとβ−ジケトン類またはβ−ケトエステル類との反応により得られる金属キレート化合物をより好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する有機金属キレート化合物の具体例としては、例えば、（イ）テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシ・アセチルアセトナートジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・アセチルアセトナートジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトナートジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、エトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、エトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノアセチルアセトナート・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
（ロ）テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、トリエトキシ・アセチルアセトナートチタニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・アセチルアセトナートチタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートチタニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトナートチタニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、エトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタニウム、ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタニウム、ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）チタニウム、トリエトキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、エトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタニウム、モノアセチルアセトナート・トリス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ビス（アセチルアセトナート）・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、トリス（アセチルアセトナート）・モノ（エチルアセトアセテート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；
（ハ）トリスエトキシアルミニウム、トリス−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリス−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、ジエトキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスブチラートアルミニウム、トリスプロピオナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダートアルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などが挙げられる。
【００１９】
これらの有機金属キレート化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。有機金属キレート化合物の添加量は、ハンダ合金粉末の重量に対して０．０３〜３重量％が適切であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。０．０３重量％未満では被覆の効果がみられず、保存安定性、高湿度環境下での耐湿性が低下する。一方、３重量％を越えるとハンダ合金粉末が凝集しやすくなり、ハンドリングの性能が低下する。
【００２０】
亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末に有機金属キレート化合物を被覆する方法としては、乾式法、湿式法、スプレー法等が挙げられる。
乾式法では、ハンダ合金粉末などの材料を、Ｖ型ブレンダー等の撹拌機で撹拌しながら有機金属キレート化合物の溶液を噴霧あるいは点滴により添加する。
湿式法では、有機金属キレート化合物の溶液にハンダ合金材料を浸漬して混合し、溶剤を乾燥により除去するか、または、ろ過してハンダ合金材料を分離した後、乾燥する。
スプレー法では、比較的高温のハンダ合金材料に、有機金属キレート化合物の溶液を噴霧する。スプレー法はハンダ合金粉末の製造直後の状態で、アトマイズのための不活性ガスと同時に噴霧することができ、直接的な処理方法として有効である。
亜鉛は非常に酸化されやすいため、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末の被覆処理は不活性ガス中で行うことが望ましく、一般的には湿式法が好ましく用いられる。
【００２１】
上記本実施の形態のハンダは、ハンダ合金材料に被覆した有機金属キレート化合物の金属成分（ジルコニウム、チタン、アルミニウムなど）が、酸素と結合してハンダ合金粉末表面の亜鉛の酸化を防止する効果があり、ハンダ材料として保存安定性に優れたハンダを実現することができる。さらに、上記有機金属キレート化合物による被覆層は、湿気を遮断する防湿剤としても作用するため、高湿度環境下でのハンダの特性劣化を防ぐことができる。
【００２２】
［第２の実施の形態：ハンダペースト］
第２の実施の形態は、亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末とフラックスとからなるハンダペーストにおいて、該ハンダ合金粉末を有機金属キレート化合物で被覆することを特徴としている。
【００２３】
本実施の形態で用いられるハンダ材料としては、前記第１の実施の形態において説明した亜鉛及び錫を含有するハンダ合金材料を、粒径４〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度に粉末化し、これを前記第１の実施の形態において説明した有機金属キレート化合物で表面被覆したハンダを用い、これをペースト状に形成して用いるものである。本実施の形態の説明においては、これらの材料についての詳細な説明は省略する。
【００２４】
本実施の形態のハンダペーストは、上記ハンダ合金粉末とフラックスとの混合物であり、フラックスとしては、一般的に用いられているハンダ合金粉末を可塑化するためのべ一ス樹脂、ハンダ表面を活性化するための活性剤、チキソトロピー化剤、溶剤などの成分により構成され、ハンダの種類に応じて、さらに酸化防止剤や防錆剤等の添加剤を配合することができる。
【００２５】
本実施の形態のハンダペーストにおいては、ハンダ合金粉末の配合割合は、ハンダ合金粉末とフラックスとの合計量を１００重量部として、ハンダ合金粉末が８５〜９５重量部程度、フラックスが５〜１５重量部程度となるように調整するのが好ましい。
ハンダ合金粉末の配合量が上記範囲を下回った場合、ペーストの粘度が低いため印刷ダレが生じる恐れがあり、一方、配合量が上記範囲を上回った場合、ペーストの粘度が増大するため印刷性が悪くなるという問題があってそれぞれ好ましくない。
【００２６】
上記フラックスを構成する成分は、ハンダの特性に応じて適宜選択される。亜鉛は反応性が高いので、錫−亜鉛系ハンダを用いたハンダペーストでは、亜鉛とフラックス中の活性剤などとの反応によるハンダペーストの粘度の急激な上昇が抑制されるようにフラックスの構成成分の選択に配慮が必要となる。また、リフロー過程でのハンダ合金粉末の酸化による濡れ広がり性の低下を防止するような成分の添加が好ましい。フラックスの各構成成分の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２７】
ベース樹脂としては、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン及びその他の各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド掛脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。ベース樹脂の配合割合は、概して、フラックス全体の３０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００２８】
活性剤としては、ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；ギ酸、酢酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸などの有機ジカルボン酸およびその無水物；アニリン臭化水素酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩などのアミンハロゲン化水素酸塩；及び、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。活性剤の配合割合は、概して、フラックス全体の０〜２０重量％とするのが好ましい。
【００２９】
溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤が利用でき、例えば、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、テルピネオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。溶剤の配合割合は、フラックス全体の２０〜６０重量％とするのが好ましい。
【００３０】
チキソトロピー化剤としては、例えば、硬化ひまし油、水添ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどを使用することができる。チキソトロピー化剤の配合割合は、フラックス全体の１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３１】
酸化防止剤は、抗酸化性及びラジカル捕捉剤としての機能により、酸素による反応を抑制する。ハンダペースト中において、酸素を取り込みハンダペーストの保存安定性を高める作用をする。また、リフロー工程では、雰囲気中の酸素を捕捉し、ハンダ合金粉末の酸化を防いで濡れ広がり性の低下を抑えることができる。一方、防錆剤は、ハンダペースト中においてキレート剤様の作用をし、ハンダ合金粉末表面の金属とキレート錯体を形成してハンダ合金粉末表面を保護する。これにより、ハンダ合金中の亜鉛がフラックスの活性剤などと反応することによる粘度の増大を抑制し、ハンダペーストの保存安定性の低下が防止される。リフロー中においては、雰囲気中の酸素による酸化を防止する効果がある。これらの酸化防止剤や防錆剤の添加は、本発明のハンダ合金粉末表面のコーティング技術と組み合わせて用いることにより相乗的に作用して効果を飛躍的に増進することができる。
【００３２】
酸化防止剤としてフラックスに用いられる有機化合物は、高分子フェノール化合物、リン化合物、硫黄化合物に分類することができる。また、防錆剤として用いられる有機化合物は、窒素化合物及び硫黄化合物に大別することができ、窒素化合物にはトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物などが、硫黄化合物にはチアゾール化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩などが含まれる。これらの酸化防止剤、防錆剤はそれぞれ単独で使用しても併用してもよい。
【００３３】
酸化防止剤として用いられる高分子フェノール化合物には、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−プチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。リン化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどが挙げられる。また、硫黄化合物としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のものを併用すると更に好ましい。特に、高分子フェノール化合物とリン化合物、または、高分子フェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより、大きな相乗効果が発揮される。酸化防止剤の配合割合は、フラックス全体の０．５〜２０重量％が好ましい。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
防錆剤として用いられる窒素化合物としては、ベンゾトリアゾール、メチル−ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物などが挙げられる。また、硫黄化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール化合物；テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム化合物；Ｎ，Ｎ′−ジフエニルチオ尿素などのチオウレア化合物；及びジチオカルバミン酸塩などが挙げられる。このような防錆剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。防錆剤の配合割合は、フラックス全体の０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明のハンダペーストは、常法に従って、上記のフラックス構成成分を均一に混合してフラックスを調製し、更に有機金属キレート化合物で表面を被覆したハンダ合金粉末と混合することによって得られる。フラックスの調製において、必要に応じて適宜フラックス構成成分を加熱して溶解することにより混合が容易になる。
【００３６】
本発明のハンダペーストは、常法に従って、半導体デバイス等の電子部品や電子モジュール、プリント配線基板などの製造及び組立においてなされるリフローハンダ付け用のハンダペーストとして特に有効に用いることができる。
【００３７】
本実施の形態において、有機金属キレート化合物で被覆されたハンダ合金粉末を用いることにより、ハンダの濡れ性、ハンダペーストの保存安定性、連続印刷性および高湿度環境下での耐湿性等が改善される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明を行う。
（実施例１〜６、比較例１、２）
実施例１〜６、比較例１、２についての実験条件については以下に示すとともに表１、２にそれぞれまとめた。
【００３９】
［ハンダ合金粉末の調製］
亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末として、粒径２０〜４０μｍの錫−亜鉛共晶合金（Ｓｎ９１ｗｔ％−Ｚｎ９ｗｔ％）粉末又は錫−亜鉛−ビスマス合金（Ｓｎ８９ｗｔ％−Ｚｎ８ｗｔ％−Ｂｉ３ｗｔ％）粉末を用いて、表１及び表２に示す被覆剤による被覆を施した。以下に用いた被覆剤を示す。
ジルコニウム（Ｚｒ）キレート化合物：トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム
チタニウム（Ｔｉ）キレート化合物：ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム
アルミニウム（Ａｌ）キレート化合物：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
シランカップリング剤：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
上記被覆剤のアルコール溶液と前記ハンダ合金粉末とを混合した後、常温放置で溶剤を揮発させ、実施例１〜６及び比較例２に係る７種の被覆を施した亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末を得た。
【００４０】
［フラックスの調製］
表１及び表２に示す配合割合（重量％）に従って、以下に示す各成分をフラックスの原料として配合して容器に仕込み、加熱溶解した後に冷却して、実施例１〜６及び比較例１〜２のフラックスを調製した。
ベース樹脂：ガムロジン
溶剤：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
活性剤：ジエチルアミン臭化水素酸塩
活性剤：ステアリン酸
チキソトロピー化剤：水添ひまし油
酸化防止剤（高分子フェノール化合物）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
酸化防止剤（リン化合物）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【００４１】
［ハンダペーストの調製］
フラックスとして上記で調製したフラックスを用い、ハンダ合金粉末として前記各種被覆を施した亜鉛及び錫を含有するハンダ合金粉末を用いて、表１及び表２に従って、ハンダ合金粉末９０重量部及びフラックス１０重量部を混練機で攪拌して混合し、実施例１〜６及び比較例１〜２のハンダペーストを調製した。
【００４２】
［ハンダペーストの評価］
このようにして調製した実施例１〜６及び比較例１〜２に係る８種のハンダペーストについて、下記のような評価試験を行なった。
【００４３】
（１）保存安定性評価
ハンダペーストを冷蔵庫（０〜１０℃）に３ケ月間保存し、保存前後の粘度の測定により粘度変化を調べた。粘度測定は、スパイラル型粘度計を使用して、２５℃、１０ｒｐｍの条件で行った。
【００４４】
（２）タッキング試験
ハンダペーストを基板上に厚さ２００μｍに印刷し、温度３０℃、湿度７５％ＲＨの環境下に置き、一定時間経過後タッキング試験機にてタック力を測定した。
８時間経過後、タック力が１．０Ｎ以上の場合…○、０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満の場合…△、０．５Ｎ未満の場合…×とした。
【００４５】
（３）連続印刷性試験
温度３０℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、スクリーン印刷機を用いて連続印刷（ローリング）試験を行ない、ハンダペーストの耐久性を調べた。ローリングの速度は２回／分とし、ローリングできなくなるまでの限界印刷時間を測定した。連続印刷試験は最長１０時間までとし、限界印刷時間が１０時間以上の場合にはすべて１０時間とした。
得られた評価結果を、表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
2005059027.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005059027.tif 000003
【００４８】
上記表１に示すように、本実施例のハンダペーストは、保存後の粘度上昇が少ないことから、保存安定性に優れるとともに、印刷工程からリフローされるまでの期間中に高湿度環境下に晒されてもタック力等の特性劣化が小さく、良好な連続印刷性を示すことが確認された。
【００４９】
一方、表２に示した比較例１の有機金属キレート化合物で被覆していないハンダ合金粉末を用いたハンダペーストでは、保存安定性が低く、また、高湿度環境下に晒された場合にハンダペーストの特性が著しく低下することが判明した。
【００５０】
また、表２に示す従来のシランカップリング剤を被覆剤として用いたハンダペースト（比較例２）では、比較例１のハンダペーストに比べて保存安定性は向上しているが、タッキング試験及び連続印刷性試験の結果に見られるように、高湿度環境下に晒された場合に、本発明の実施例と比較して、特性劣化が著しいことが判明した。