(57)【要約】【課題】      強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供すること。【解決手段】  強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌する、ビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌することを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法。
【請求項２】
含イオウアミン化合物が、メルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン類及びメルカプトアルキルピリジン類から選ばれる一種以上である請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
酸が、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸から選ばれる有機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
水溶液が、芳香族スルホン酸類０．０１〜５質量％を含む請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
酸が、リン酸、硼酸及び硫酸から選ばれる無機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項６】
水溶液が、リン酸０．０１〜８質量％を含む請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
水溶液が、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液である請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項８】
不活性ガスが窒素ガスである請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性を０〜１２０℃において行う請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１０】
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率が５〜４５％である請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の注入・循環量が、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．１〜２０ｈ-1である請求項１〜１０のいずれかに記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造に用いる触媒の調製方法に関し、詳しくは、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡの製造には、含イオウアミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂が触媒として用いられており、このような触媒の調製方法としては、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性する方法が採用されている。
通常、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性するとき、含イオウアミン化合物は、酸により固定床である樹脂中のスルホン酸基を移動（スルホン酸基への吸着、スルホン酸基からの脱離及び移動）する。このとき、含イオウアミン化合物は、固定床反応器の入口から出口へと移動するが、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されない。すなわち、含イオウアミン化合物の移動に際し、含イオウアミン化合物の濃度は、固定床反応器の出口が高濃度（変性率が３０〜８０％程度の高変性率）となり、固定床反応器の入口が低濃度（変性率が５〜３０％程度の低変性率）となるため、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されないという問題がある。
含イオウアミン化合物で中和された陽イオン交換樹脂固定床は種々の方法で調製されており、例えば酸性陽イオン交換樹脂が含イオウアミン化合物で中和された酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法（例えば、特許文献１〜４参照）が開示されている。また、樹脂固定床中に塩酸を添加した含イオウアミン化合物水溶液を循環させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、多量の塩酸を使用すると、設備が腐食するおそれがある。
また、ビスフェノール類製造用触媒の調製方法として、反応容器中のイオン交換樹脂を攪拌しながら、含イオウアミン化合物の希薄溶液を注入する方法（例えば、特許文献６参照）、反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を装入しながら又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、前者の場合、大規模の希薄溶液貯蔵設備が必要であり、また、インペラ攪拌によるバッチ式製造であるため、イオン交換樹脂の破損が生じる上、固定床形成のためイオン交換樹脂の再充填を必要とする。後者の場合、調製はｐＨ６以上で行っているため、含イオウアミン化合物の均一化が困難であり、このため不均一な変性触媒となるため、触媒性能が低下するという問題がある。
変性触媒においては、イオン交換樹脂が均一に変性されていることが重要であり、変性が均一でないと、充分な触媒活性が得られず、また、触媒寿命も短くなるが、これらの調製方法では、特に固定床反応器において、均一な変性を行うために、触媒調製中に固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせることにより、強酸性イオン交換樹脂を攪拌することは行われていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９６８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７７０号公報
【特許文献３】特開平８−４０９６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８１３２号公報
【特許文献５】特開昭５３−１４６８０号公報
【特許文献６】特開平９−２４２７９号公報
【特許文献７】特開２０００−２５４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を均一に変性するに際し、上記水溶液を循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、このようにして強酸性イオン交換樹脂を攪拌することによって、含イオウアミン化合物の濃度が平均化されるので、固定床反応器の縦軸方向の変性率のムラが解消され、上記強酸性イオン交換樹脂が短時間で均一に変性されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌することを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒を短時間で調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いる強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等のスルホン酸型イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸性イオン交換樹脂は固定床反応器に充填される。固定床に直接イオン交換樹脂を充填するため、イオン交換樹脂の変性工程においてイオン交換樹脂が破損することがなく、また、バッチ反応器や変性触媒調製槽からの移送もないため、製造コスト的に有利である。
本発明において、強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物としては、３−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類、４−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。このなかで、４−ピリジンエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジン及び２−メルカプトエチルアミンが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率は、通常５〜４５％程度、好ましくは８〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。この変性率の上限を４５％程度とすることにより、触媒活性が低くなることがなく、また、下限を５％程度とすることにより、触媒寿命が短くなったり、触媒活性や選択率が低くなることがない。ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
【０００８】
酸としては有機酸や無機酸を用いることができる。有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸などが挙げられる。このなかで、芳香族スルホン酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。また、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液も好適である。無機酸としては、リン酸、硼酸及び硫酸などが挙げられ、リン酸が好ましい。芳香族スルホン酸類やリン酸を用いると、設備の腐食がほとんどないという利点がある。
水溶液の酸濃度は、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類及び硫酸等の強酸を用いる場合、通常０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜２質量％である。酢酸、蟻酸及びリン酸等の弱酸を用いる場合、通常０．０１〜８質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％である。酸濃度の上限を、強酸の場合５質量％程度とすることにより、また、弱酸の場合８質量％程度とすることにより、酸溶液に溶解させる含イオウアミン化合物の濃度が高くなることがないので、酸の使用量も含イオウアミン化合物のロスも少なく、経済的に好ましい。また、酸の濃度の下限を０．０１質量％程度とすることにより、含イオウアミン化合物の濃度が低くなり過ぎることがないため、変性に要する時間が長くなりすぎることがない。
【０００９】
本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性に先立ち、固定床反応器の固定床（強酸性イオン交換樹脂）に含まれる水を、上記酸を含む水溶液で置換することが好ましい。これは、通常、強酸性イオン交換樹脂として使用されるゲル型イオン交換樹脂の水膨潤タイプは、５０質量％程度含水しているからである。このような置換を行うことより、反応器の出口から流出した水溶液を循環させてリサイクルする場合に、酸濃度が一定に保たれるという効果が得られる。
触媒調製（含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性）の温度は、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。触媒調製温度の上限を１２０℃程度とすることにより、イオン交換樹脂の分解が起こらず、また、下限を０℃程度とすることにより、酸水溶液が固化するという問題が生じない。
酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の注入・循環量は、酸濃度や調製時間の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で通常０．１〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、より好ましくは０．４〜５ｈ-1である。また、この水溶液の線速は、通常０．０１〜１００ｍ／ｈ程度、好ましくは０．０５〜５０ｍ／ｈ、より好ましくは０．１〜２０ｍ／ｈである。
【００１０】
触媒調製に要する時間は、水溶液に含まれる酸の濃度や酸の種類、含イオウアミン化合物の濃度、含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率及びＬＨＳＶなどにより決定される。触媒調製で消費する含イオウアミン化合物の量は、変性率により決定される。
次に、本発明の触媒調製方法の好ましい実施態様の一例について説明する。まず、酸を含む水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた液が固定床反応器の入口から注入し、次いで、酸を含む水溶液を注入。循環させることにより、酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を固定床反応器の出口から流出させる。本発明においては、この酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌する。上記水溶液の循環を停止した状態で不活性ガスをバブリングするときは、バブリングが終了した後、再び循環を行う。攪拌時間は、通常１〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分である。攪拌の時期は触媒調製に要する時間にもよるが、通常、触媒調製に要する時間の１／１０〜３／４程度を経過した時間に行う。また、不活性ガスのバブリングは２回以上行ってもよい。
不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン及び窒素等が挙げられ、この中で窒素が好ましい。不活性ガスの流量は、反応器の直径やガスの注入形態にもよるが、通常、反応器の内容積又は触媒量に対して２〜５０倍（体積）／ｈ程度であり、好ましくは５〜３０倍（体積）／ｈである。例えば、実装置のレベルでは、触媒５０ｍ3 （反応器直径４ｍ）のとき、７００ｍ3 ／ｈのガス流量が好ましい。バブリング後は、イオン交換樹脂が完全に混合された状態に攪拌されているのが好ましい。
触媒調製において、固定床反応器での酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の流れは、ダウンフロー及びアップフローのいずれであってもよい。しかし、アップフローの場合、この水溶液の注入量が多くなると、イオン交換樹脂の展開（浮遊、流動等）が高くなるので、本発明においてはダウンフローが好ましい。
【００１１】
上記のようにして調製された変性触媒を用い、フェノールとアセトンを原料としてビスフェノールＡを製造する。固定床反応器での変性触媒の原料に対する添加は、触媒調製したときの条件（ＬＨＳＶ及び線速）とほぼ同じ条件で添加することができる。フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル程度、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、変性触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１、参考例１及び比較例１
反応器として、内径５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、出口側と入口側を外部配管で接続して、反応器出口から排出された液が入口側に循環されるようにし、さらに反応器下部から窒素バブリングを行うことができるようにした反応器を用いた。この反応器に、水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ミリリットルを充填し、ダウンフローにて蒸留水１０００ミリリットルで洗浄した。次いで、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した。２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２，２−ジメチルチアゾリジン５．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で循環を開始した。そして、４時間経過した後、循環を一時停止し、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、さらに１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で４時間循環させた。
反応器から変性触媒を５個に分けて抜き出し、蒸留水にてパラトルエンスルホン酸水溶液を除去した。なお、この変性触媒は、反応器入口側を１番目の触媒とし、以下、２，３，４，５番目の触媒とした。この変性触媒を乾燥させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定法により酸当量を測定し、下記式に基づいて中和率を算出し、この中和率を変性率とした。結果を表１に示す。
中和率（％）＝１００×｛１−［変性樹脂の酸当量(meq./g)／未変性樹脂の酸当量(meq./g)］｝
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例１）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例１）。これらの結果を表１に示す。
なお、循環させた酸水溶液は、触媒調製後、再利用することができる。また、２，２−ジメチルチアゾリジンは加水分解してアセトンが副生するので、循環させた酸水溶液にアセトンが含まれることとなる。実用的には、この酸水溶液を廃棄するときは、アセトンをスチームストリッピングして除去した後に、排水処理設備で処理するのが一般的である。
【００１３】
実施例２、参考例２及び比較例２
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液の代わりに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を用い、酸溶液の循環を開始してから２０時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を２４時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例２）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、０．１質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例２）。これらの結果を表２に示す。
【００１４】
実施例３、参考例３及び比較例３
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈで循環させる代わりに、１．０質量％リン酸水溶液を用い、リン酸水溶液の循環を開始してから７時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに１．０質量％リン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈで３時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例３）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例３）。これらの結果を表３に示す。
【００１５】
実施例４、参考例４及び比較例４
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した以降の操作を以下のように変更し、変性触媒を得た。すなわち、２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２−メルカプトエチルアミン３．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。次いで、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、８００ミリリットル／ｈで３時間循環させた。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液注入後のイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例４）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例４）。これらの結果を表４に示す。
【００１６】
【表１】
2005137950.tif 000002
【００１７】
【表２】
2005137950.tif 000003
【００１８】
【表３】
2005137950.tif 000004
【００１９】
【表４】
2005137950.tif 000005
【００２０】
上述のようにして得られた変性触媒について、反応性能の評価を行った。反応性能の評価は、フェノールとアセトンを原料として、フラスコ内でビスフェノールＡを合成することにより行った。反応温度は７５℃、フェノール／アセトン（モル比）は１０／１とし、上記変性触媒の使用量は原料に対して５質量％とし、２時間反応を行った。結果を表５に示す。
【００２１】
【表５】
2005137950.tif 000006
（注）
選択率：生成物に対するビスフェノールＡの割合
触媒１：参考例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒２：実施例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒３：参考例１、反応器入口から５番目の触媒
触媒４：参考例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒５：実施例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒６：参考例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒７：実施例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒８：参考例４、反応器入口から１番目の触媒
触媒９：実施例４、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１０：比較例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１１：比較例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１２：比較例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１３：比較例４、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物