(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶欠陥の少ない窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材３１を提供し、基材３１に対し表面過熱掃除を実行するステップ４１と、第一の温度の下で基材３１の上に低温窒化ガリウム緩衝層３２’を形成するステップ４２と、温度を昇温し、第一の窒化ガリウム緩衝層の表面に結晶核を形成させることによって高温窒化ガリウム緩衝層３２”を形成するステップ４３と、温度を降下し、第二の温度の下で高温窒化ガリウム緩衝層３２”の上に第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３を形成するステップ４４と、温度を昇温し、第三の温度の下で第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３の上に窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４を形成するステップ４５とからなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に形成される第一の窒化ガリウム緩衝層と、
前記第一の窒化ガリウム緩衝層の上に形成される第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層と、
前記第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層の上に形成される窒化ガリウム結晶エピタキシー層と、
からなることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項２】
前記基材としてサファイアや炭化珪素や酸化亜鉛や珪素などからなるグループより選出されたいずれか一種の材料を使用することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項３】
前記第一の窒化ガリウム緩衝層は、下方から上方へ順次に低温窒化ガリウム緩衝層と、高温窒化ガリウム緩衝層とからなることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項４】
前記窒化ガリウム結晶エピタキシー層の上にさらに窒化ガリウム系結晶エピタキシー層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項５】
前記第一の窒化ガリウム緩衝層の厚さが２０〜４０ｎｍに設定されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項６】
前記第二の窒化ガリウム緩衝層の厚さが４０〜６０ｎｍに設定されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項７】
前記第一の窒化ガリウム緩衝層と前記第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層と前記窒化ガリウム結晶エピタキシー層とは、金属有機化学気相沈積法によって結晶をエピタキシー成長形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項８】
前記第一の窒化ガリウム緩衝層は、非単結晶構造に形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項９】
前記第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層は、単結晶構造に形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項１０】
前記窒化ガリウム結晶エピタキシー層は、単結晶構造に形成されると共に、その欠陥密度が１ｘ１０８ｃｍ−２以下に設定されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項１１】
前記窒化ガリウム系結晶エピタキシー層の材料としてＢｘＡｌｙＩｎｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮｐＡｓｑ層を採用し、その中では、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝１であり、またはｐ型ＢｘＡｌｙＩｎｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮｐＰｑ層を採用し、その中では、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝１であるようにしたことを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造。
【請求項１２】
基材を提供するステップＡと、
第一の温度の下で前記の基材に窒化ガリウム緩衝層を形成するステップＢと、
第二の温度の下で前記窒化ガリウム緩衝層の上に窒化インジウム・ガリウム緩衝層を形成するステップＣと、
温度を第三の温度まで昇温し、且つその昇温の過程において前記窒化インジウム・ガリウム緩衝層の上に前駆物質のトリメチルインジウムとアンモニア・ガスを保持して表面処理を実行するステップＤと、
前記の第三の温度の下で高温窒化ガリウム結晶エピタキシー層を生長形成するステップＥとからなり、
その中では、前記第一の温度＜第二の温度＜第三の温度の関係に設定されることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の窒化ガリウム緩衝層の形成温度が摂氏４００ないし８００度の間に設定されることを特徴とする請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【請求項１４】
前記第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層の形成温度が摂氏８００ないし８３０度の間に設定されることを特徴とする請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【請求項１５】
前記窒化ガリウム結晶エピタキシー層の上に窒化ガリウム系結晶エピタキシー層を成長するステップＦをさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の温度の下で窒化ガリウム緩衝層を形成するステップＢには、さらに第一の温度の下で低温窒化ガリウム緩衝層を前記基材に形成するステップＢ１と、昇温して、前記低温窒化ガリウム緩衝層の表面に結晶核を形成することによって高温窒化ガリウム緩衝層を形成するステップＢ２とを有することを特徴とする請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【請求項１７】
前記低温窒化ガリウム緩衝層と前記高温窒化ガリウム緩衝層との成長温度の差が摂氏３００度以上に設定されることを特徴とする請求項１６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体結晶エピタキシー層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造に係わり、特に緩衝層構造（Ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結晶エピタキシー層の成長の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、それぞれ異なる材質の層同士からなるものであり、結晶をエピタキシーでそれぞれの層の材質を作製する場合に、結晶の構造において、欠陥を生成することが避けられないことであり、そのため、発光素子に対し以下のような影響を生じる。つまり、１．発光効率を低下させること、２．電子の活動率を鈍化させること、３．ドープしたイオン拡散の経路を拡大すること、４．活性層の量子井戸にはＶ字形凹槽が形成され、それらのＶ字形凹槽が配列のずれを生じる原因となること、５．始発逆方向バイオス電流を強化することなどがその課題である。他に、結晶が不完全になる場合、切り裂きや隙間などが生じると、それらの切り裂きと隙間などの上方には発光素子が積層成長しがたくなり、そのエリアにおいては、積層成長される発光素子のその寿命がより短くなると共に、その発光効率が劣化する場合がある。そのため、どのようにして結晶が完璧な結晶エピタキシー層を作製するかが、発光素子の機能性を向上するための大きな課題となっている。
【０００３】
他方では、従来では、発光素子の発展中においては、窒化ガリウム・シリーズの材料がかなり大切なワイド・エネルギー・ギャップを有する半導体材料であり、それによって緑色の光線や青色の光線や紫外線などを発光させることができる。しかしながら、塊状の窒化ガリウムの成長はいつも困難が多く、そのため、従来では、窒化ガリウムが大体サファイアまたは炭化珪素からなる基材の上に成長する。それらの基材は、すべて窒化ガリウムの結晶格子常数と合せないため、直接的にそれらの材料に成長する窒化ガリウムの品質が好ましくないので、緩衝層（Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒ）を引用するようになっている。その基材とその窒化ガリウムとの間において、その緩衝層がまた結晶格子核形成層（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）と称され、その結晶格子常数と基材との近似する緩衝層が核形成（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）位置を提供できるので、窒化ガリウムの核形成と成長に利することがあり、相同の結晶体構成を形成可能で、窒化ガリウム・シリーズの結晶度を向上できる。そのため、緩衝層の品質の優劣は、後続の束縛層（Ｃｌａｄｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と活性層（Ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の結晶エピタキシーとは、大切な影響関係を絡んでおり、且つ間接的に発光素子の性質に影響を及ぼすことがある。
【０００４】
また、アメリカ・パテント第５２９０３９３号に開示されるように、サファイアを基材として成長し得た窒化ガリウム構造については、図１に示すように、まず、サファイア基材１１に、厚さが０．００１−０．５μｍの低温窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１２を形成し、それから、この低温窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１２に高温の窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１３を形成する。一般的に言うと、低温窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１２の成長温度が摂氏２００−９００度にあり、それに対して、高温窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１３の成長温度が摂氏９００―１１５０度の間にあり、このパテントの掲げた方法によると、窒化ガリウム・シリーズの結晶度を向上できるが、４μｍの厚さを有する窒化アルミニウム・ガリウム緩衝層１３の欠陥密度が依然として１０９−１０１０ｃｍ−２にも及ぶことがある。その欠陥密度を減少するために、アメリカ・パテント第６２５２２６１号には、幅方向の結晶エピタキシー方法（ＥＬＯＧ）を利用することによってその欠陥密度を低減するテクニックを開示した。その成長し得た窒化ガリウム構造は図２に示すようであり、その方法によると、まず、サファイアを基材２１とし、且つＭＯＣＶＤ方法によって窒化ガリウムからなるベース層（Ｂａｓｅ  Ｌａｙｅｒ）２２を結晶エピタキシーに成長させ、そのものには、低温窒化ガリウム緩衝層と高温窒化ガリウム結晶エピタキシー層とを備え、それから、結晶エピタキシー・チップをＭＯＣＶＤ反応室より取り出し、二酸化珪素２３をそのマスクとして、＜１−１２０＞に直交する長尺状（Ｓｔｒｉｐｅ）部分によってこの窒化ガリウムベース層２２を覆い、それからＨＶＰＥまたはＭＯＣＶＤ方法によって、高温窒化ガリウム結晶エピタキシー層２４を成長させ、二酸化珪素２３をマスクとするため、エピタキシー成長メカニズムが選択性成長のことにトランスファーされ、二酸化珪素２２のマスクのない、窒化ガリウムのベース層表面に直行する方向よりエピタキシー成長し、そのマスクの厚さに等しい厚さを有する結晶エピタキシー層が成長し得た場合に、速いほうの水平方向成長速度によって成長し続ける。こうすると、欠陥が垂直方向へトランスミットするようになることを抑制できるので、後続の結晶エピタキシー成長する窒化ガリウム層の欠陥密度を低減できるが、１０μｍぐらい成長する場合こそ、その欠陥密度が１ｘ１０８ｃｍ−２以下になる。それにしても、この幅方向の結晶エピタキシー成長方法は効果的にその欠陥密度を低減できるが、マスクを製造する製造プロセスを余分に増加すると共に、選択的に成長するメカニズムもかなり複雑的であるので、その生産コストがかなり高くなってしまう。
【０００５】
また、アメリカ・パテント第６４７５８８２号には、窒化珪素（ＳｉＮ）マイクロ・マスクの幅方向の結晶エピタキシー成長方法を開示した。それは、結晶エピタキシー成長を実行する前に、まず、反応前駆物質ＳｉＨ４とＮＨ３を利用して先にサファイア基材に島状の窒化珪素を形成し、この島状の窒化珪素をマスクとして、後続の幅方向の結晶エピタキシー成長を促進することによって、効果的にその欠陥密度のことを減少する。このパテントに開示されたテクニックによると、その反応前駆物質ＳｉＨ４とＮＨ３の流量とその反応時間をコントロールすることによって後続の結晶エピタキシー成長に優れる結晶性を招来することができるが、その欠点が窒化珪素マイクと・マスクの均一性と密度とがコントロールしにくいため、その生産の歩留まりがコントロールしがたい。
【０００６】
そのようなことを鑑みて、一種の結晶エピタキシー層を形成する好適な方法を提案する必要があり、それは、発光素子の結晶エピタキシー層の形成のことに適用し、完璧な結晶を有すると共に、すこししか配列ずれの欠陥を有しない結晶エピタキシー層を作製することによって発光素子の発光率とその使用寿命を向上すると共に、低コストで抗歩留まりを有する製品を製造できるようにする必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の従来の発光素子の結晶エピタキシー層のそれぞれの課題を鑑みて、本発明は、それらのそれぞれの課題を一挙に解消できる、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造及びその製造方法を提供することをその主要な解決しようとする課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を図るために、本発明は、発光素子の結晶エピタキシー層を形成する際に、まず、基材に第一の温度の下で先に窒化ガリウムからなる第一の緩衝層を結晶エピタキシー形成し、それから、第二の温度の下で、他の窒化インジウム・ガリウムからなる第二の緩衝層を前記第一の窒化ガリウム緩衝層の上にエピタキシー成長し、それから、温度を第三の温度に昇温すると共に、その昇温の過程に、前駆物質のトリメチルインジウムとアンモニア・ガスを前記の窒化インジウム・ガリウムの第二の緩衝層に保持することによって表面処理を実行し、その最後に、この第三の温度の下で、高温の窒化ガリウム結晶エピタキシー層を成長する。
［作用］
本発明の提供する緩衝層構造とその成長方法によると、後続の結晶エピタキシー成長する窒化ガリウム系の結晶エピタキシー層により完璧的な結晶構造を有させることができると共に、その欠陥密度をより少なく形成させることができるので、発光素子の発光効率とその使用寿命を効果的に向上可能な効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従来のテクニックのそれぞれの課題を鑑みて、本発明は、一種の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造を提供する。図３に示すように、本発明による結晶エピタキシー構造３０は、基材３１と、第一の窒化ガリウム緩衝層３２と、第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３と、窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４とを備えており、その結晶エピタキシー構造３０の中では、基材３１としてサファイアや炭化珪素や酸化亜鉛や珪素などからなるグループの中より任一者を選出使用するものであり、その第一の窒化ガリウム緩衝層３２は、下方から上方へさらに低温窒化ガリウム緩衝層３２’と、高温窒化ガリウム緩衝層３２”とを有しており、他に、結晶エピタキシー構造３０には、窒化ガリウム系結晶エピタキシー層３５を窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４の上に有させるように形成させてもよい。
【００１０】
また、図４に示すのは、本発明の結晶エピタキシー構造の形成方法を示すフローチャートであり、まず、基材３１を提供し、且つ基材３１に対し表面過熱掃除を実行する（ステップ４１）。それから、第一の温度の下で基材３１の上に低温窒化ガリウム緩衝層３２’を形成する（ステップ４２）。温度を昇温し、且つ第一の窒化ガリウム緩衝層の表面に結晶核を形成させることによって高温窒化ガリウム緩衝層３２”を形成する（ステップ４３）。温度を降下し、第二の温度の下で高温窒化ガリウム緩衝層３２”の上に第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３を形成する（ステップ４４）。温度を昇温し、且つ第三の温度の下で第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３の上に窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４を形成する（ステップ４５）。その中では、前記第一ないし第三の温度の関係は、第一温度＜第二温度＜第三温度のように設定される。
【００１１】
図５は、本発明の結晶エピタキシー構造を作製する他の実施の形態の方法を示すフローチャートであり、その方法には後記のようなそれぞれのステップを包含しており、つまり、基材３１を提供し、且つ基材３１に対し表面過熱掃除を実行する（ステップ５１）。それから、第一の温度へ温度を降下し、その第一の温度の下で基材３１の上に低温窒化ガリウム緩衝層３２’を形成する（ステップ５２）。温度を昇温し、且つ第一の窒化ガリウム緩衝層の表面に結晶核を形成させることによって高温窒化ガリウム緩衝層３２”を形成する（ステップ５３）。温度を降下し、第二の温度の下で高温窒化ガリウム緩衝層３２”の上に窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３を形成する（ステップ５４）。温度を昇温し、且つ第三の温度の下で窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３の上に前駆物質としてのトリメチルインジウムとアンモニア・ガスを保持することによって表面処理を実行する（ステップ５５）。前記の第三温度の下で、高温窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４を形成する（ステップ５６）。その中では、前記第一ないし第三の温度の関係は、第一温度＜第二温度＜第三温度のように設定される。
【００１２】
結晶エピタキシー構造３０を作製する場合に、第一の窒化ガリウム緩衝層３２の形成温度が摂氏４００−８００度の間に設定され（即ち前記の第一温度であり）、その厚さが２０−４０ｎｍの間に設定され、それは非単結晶構造であると共に、金属有機化学気相沈積法（ＭＯＣＶＤ）によって結晶エピタキシー成長し得たものである。また、第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層３３の形成温度が摂氏８３０−８８０度の間に設定され（即ち前記の第二の温度であり）、その厚さが４０−６０ｎｍに設定され、単結晶構造に属し、且つ金属有機化学気相沈積法（ＭＯＣＶＤ）によって結晶エピタキシー成長し得たものである。図６は、窒化インジウム・ガリウム層のスペクトルの半分の高さと幅を示す説明図であり、図７は、窒化インジウム・ガリウム層の配列ずれの様子を示す説明図であり、その窒化ガリウム結晶エピタキシー層３４は単結晶構造であり、その欠陥密度が１１ｘ１０８ｃｍ−２以下になり、前記の低温と高温の窒化ガリウム緩衝層３２’、３２”の成長温度の差が摂氏３００度以上と設定され、他に、前記窒化ガリウム系結晶エピタキシー層３５の材料として後記のようなそれぞれの物質からなるグループより好適に選出される一者を採用するものである。つまり、ＢｘＡｌｙＩｎｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮｐＡｓｑ層を採用し、その中では、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝１であり、またはｐ型ＢｘＡｌｙＩｎｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮｐＰｑ層を採用し、その中では、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝１であるようにした。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明によると、結晶欠陥の少ない窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造及びその製造方法を提供できる。
【００１４】
本発明の代表的な実施の形態については、前記のように説明したが、当該分野における技術者が前記の説明の要旨に基づいてそれぞれ異なるタイプの相同の効果を有する他の実施の形態を作り出すことができるが、それらの本発明と相同の効果を有する他の実施の形態のものは本発明のテクニックの要旨の範囲内に包含される場合では、すべて本発明の範囲内の実施の形態であると認められるべきことが言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の緩衝層成長を利用する窒化ガリウム構造を示す説明図である。
【図２】他の例の従来の緩衝層成長を利用する窒化ガリウム構造を示す説明図である。
【図３】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造を示す前面図である。
【図４】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造を製造する方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶エピタキシー構造を製造する方法の他の実施の形態を示すフローチャートである。
【図６】本発明の窒化インジウム・ガリウム層のスペクトルの半分の高さと幅を示す説明図である。
【図７】本発明の窒化インジウム・ガリウム層の位置ずれの様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
３０      結晶エピタキシー構造
３１      基材
３２      第一の窒化ガリウム緩衝層
３２’    低温窒化ガリウム緩衝層
３２”    高温窒化ガリウム緩衝層
３３      第二の窒化インジウム・ガリウム緩衝層
３４      窒化ガリウム結晶エピタキシー層
３５      窒化ガリウム系結晶エピタキシー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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