(57)【要約】  【課題】耐熱接着性および耐候性に優れ、加硫を施さなくても強固な接着性を示し、更に接着後の外観も損なうことがない加硫ゴム用接着剤組成物の提供。  【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）とを含有する加硫ゴム用接着剤組成物であって、  前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）を１〜１００質量部含有し、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下となる加硫ゴム用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）とを含有する加硫ゴム用接着剤組成物であって、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）を１〜１００質量部含有し、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下となる加硫ゴム用接着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、更に、炭酸カルシウムおよび／またはシリカを１〜２００質量部含有する請求項１に記載の加硫ゴム用接着剤組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の加硫ゴム用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加硫ゴム同士を接着させる接着剤組成物には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である溶媒を含んでいるものが多く、環境への配慮が問題視されていた。そこで、溶媒を含まない接着剤組成物も提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、やはり接着には加硫工程が必要となるため、加硫のための大型装置が不可欠であった。
【０００３】
例えば、トレッド更生タイヤ（リトレッドタイヤ）の製造においては、タイヤケーシング部およびタイヤトレッド部（タイヤキャップ）を別々に加硫した後に、接着剤組成物を介して両者を張り合わせる手法；タイヤケーシング部に未加硫のトレッドゴムを貼り付け、その後加硫を行う方法；が挙げられる。
しかしながら、前者の方法で製造した更生タイヤは、一体形成することができる後者の方法による更生タイヤに比較して、熱劣化によるトレッド部のはく離が生じやすく、重大事故を招く恐れがあるため、接着後に更に加硫工程を施す必要があった。また、接着剤組成物のはみ出しや、ブルームアウトにより、更生タイヤ表面の外観を損なうこともあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２４０２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、耐熱接着性および耐候性に優れ、加硫を施さなくても強固な接着性を示し、更に接着後の外観も損なうことがない加硫ゴム用接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、カーボンブラックとを含有する組成物が、耐熱接着性および耐候性に優れ、加硫を施さなくても強固な接着性を示し、更に接着後の外観も損なわない加硫ゴム用接着剤組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）に示す加硫ゴム用接着剤組成物を提供する。
【０００７】
（１）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）とを含有する加硫ゴム用接着剤組成物であって、
上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記カーボンブラック（Ｂ）を１〜１００質量部含有し、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下となる加硫ゴム用接着剤組成物。
【０００８】
（２）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、更に、炭酸カルシウムおよび／またはシリカを１〜２００質量部含有する上記（１）に記載の加硫ゴム用接着剤組成物。
【０００９】
（３）上記カーボンブラックが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含有する上記（１）または（２）に記載の加硫ゴム用接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、耐熱接着性および耐候性に優れ、加硫を施さなくても強固な接着性を示し、更に接着後の外観も損なうことがない加硫ゴム用接着剤組成物を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の加硫ゴム用接着剤組成物（以下、単に「本発明の接着剤組成物」ともいう。）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）とを含有する加硫ゴム用接着剤組成物であって、該重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記カーボンブラック（Ｂ）を１〜１００質量部含有し、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０5Ω・ｃｍ以下となる組成物である。
次に、本発明の接着剤組成物に用いる重合体（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）について詳述する。
【００１２】
＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１３】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１５】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００１７】
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００１８】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００１９】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００２４】
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００２５】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００２６】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００２７】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００２８】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００２９】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００３０】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００３１】
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。
【００３４】
このような重合体（Ａ）を含有する本発明の接着剤組成物は、耐熱接着性、耐水性および耐油性に優れ、空気中またはタイヤ表面もしくはタイヤ内部に含まれる湿分により硬化するため加硫を施す必要がなく、更に低分子量のシリコン等の低分子量物質の放出がないため接着後の外観を損なうことがない。
【００３５】
＜カーボンブラック（Ｂ）＞
本発明に用いるカーボンブラック（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物の機械的強度および導電性を向上させるものである。
このようなカーボンブラック（Ｂ）は、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含有するカーボンブラックであるのが好ましい。
具体的には、ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＩＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられ、サーマルブラックとしては、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。
より具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳとしてはシースト５Ｈ（東海カーボン社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（新日化カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シーストＶ（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱ダイアブラックＲ（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（新日化カーボン社製）等が例示される。
中でも、カーボンブラックの粒子同士が融着したストラクチャーの発達したものを用いるのが、良好な導電性を得ることができるため好ましく、具体的には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを用いるのが好ましい。
【００３６】
カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部であって、３〜８０質量部であるのが好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の接着剤組成物の補強性が向上し、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下となる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含有するのが好ましい態様の一つである。
【００３８】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、膠質炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトン  Ａ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、膠質炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
中でも、脂肪酸もしくは脂肪酸エステルで表面処理した膠質炭酸カルシウムが、伸びと強度を得る点で好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いられるシリカは、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
炭酸カルシウムおよび／またはシリカの含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部であって、３〜８０質量部であるのが好ましい。なお、この含有量は、炭酸カルシウムおよびシリカをともに含有する場合はそれらの合計の含有量である。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。シランカップリング剤は、本発明の接着剤組成物の接着性をより向上させる。
このようなシランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
【００４２】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００４７】
カーボンブラック、炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、黒鉛、金属粉末、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４８】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００４９】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５０】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５１】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような各成分から本発明の接着剤組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００５３】
このような本発明の接着剤組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、所望により用いる硬化剤をＢ液とした２液型として使用することもできる。
本発明の接着剤組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、上述したように、耐熱接着性、耐水性および耐油性に優れ、また耐候性にも優れるため加硫ゴム同士の接着に好適に用いることができる。
具体的には、上述した更生タイヤのみならず、予めタイヤケーシングとタイヤキャップを別々に加硫した後にそれらを張り合わせて形成するタイヤの製造や、マリンホース、防舷材、ゴムライニング等の接着にも好適に用いられる。特に、良好な耐熱接着性、耐油性、耐水性、機械的特性を示し、良好な導電性を有することから、タイヤ用途に用いるのが好ましい。
また、このような本発明の接着剤組成物は、上述したように、室温下、湿気により硬化することができるため、加硫ゴム同士の接着に際し、従来の接着剤組成物に比して製造コストの面においても利点がある。
なお、本発明においては、本発明の接着剤組成物を用いた接着方法は特に限定されないが、例えば、後述する実施例にも示すように、接着に供する加硫ゴム同士の接着面に本発明の接着剤組成物を塗布した後に圧着する方法；本発明の接着剤組成物からなるシート状物を接着面にはさみ込んだ後、熱風炉、熱プレス、高周波などにより溶融させ圧着する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜３および比較例１）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各接着剤組成物を得た。なお、比較例１においては、加硫接着に用いるゴム組成物を製造した。
得られた組成物について、以下のようにして室温硬化性、耐熱接着性、吸水性、吸油性および導電性を評価した。
【００５６】
（１）室温硬化性
天然ゴムシート（幅２０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面に、実施例１〜３および比較例１で得られた接着剤組成物を厚さ１ｍｍとなるように塗布し、同様のサイズのゴムシートと張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。圧着後、「２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下、２４時間養生」の条件で硬化したものを○、硬化しなかったものを×と評価した。
また、作製した試験体を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６４０４-5：1999に準じた引張試験（試験方法Ｂ）を行い、密着強さ（ＴF）［Ｎ／ｃｍ］を測定した。なお、比較例１については加硫接着後（加硫条件：１５０℃、１０ＭＰａの加圧下で６０分間加硫）に同様の引張試験を行った。
結果を第１表に示す。
【００５７】
（２）耐熱接着性
上記と同様の方法により作製した試験体を、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下、５日間養生させ、更に８０℃で２週間養生後、圧着させた界面付近をナイフでカットし、該カット部を手はく離して（手で摘んで引張り）、そのはく離状態を観察（ナイフカットによる手はく離試験）することで、はく離面（破壊面）の状態を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、はく離の状態をＣＦ（シーリング材凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）、ＭＦ（被着体材料破壊）で示した。なお、第１表中、「ＭＦ・ＣＦ」は、ＭＦとＣＦが混在した破壊状態を表し、「ＣＦ・ＡＦ」は、ＣＦとＡＦが混在した破壊状態を表す。
【００５８】
（３）吸水性
実施例１〜３および比較例１で得られた組成物の吸水性をＪＩＳ  Ｋ  ６２５８-1993に準じて測定した。
結果を第１表に示す。
【００５９】
（４）吸油性
実施例１〜３および比較例１で得られた組成物の吸油性をＪＩＳ  Ｋ  ６２５８-1993に準じて測定した。なお、試験用潤滑油としてはＮｏ．１油を用いた。
結果を第１表に示す。
【００６０】
（５）導電性
実施例１〜３および比較例１で得られた組成物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ６３３０-5：1998に準じて測定した。
結果を第１表に示す。
【００６１】
【表１】
2005281521.tif 000003
【００６２】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・カーボンブラック（Ｂ）：シースト５Ｈ、東海カーボン社製
・炭酸カルシウム１：膠質炭酸カルシウム、白艶華ＣＣＲ、白石工業社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム、ライトン  Ａ−４、備北粉化工業社製
・シリカ：ホワイトカーボン、日本シリカ工業社製
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・可塑剤：プロセスオイル  ＰＳ−３２、出光興産社製
・充填剤：酸化チタン、Ｒ−８２０、石原産業社製
・酸化防止剤：ヒンダードピペリジン、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７６５、三共社製
・硬化触媒：Ｕ−２２０、日東化成社製
・ポリブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ  １５０７、日本ゼオン社製
・硫黄：ＳｕｌｆａｘＡ、鶴見化学工業社製
【００６３】
第１表から明らかなように、本発明の加硫ゴム用接着剤組成物（実施例１、２および３）は、その引張強度や耐熱接着性から加硫接着による比較例１と同程度の接着力を有していることが分かり、吸水性、吸油性が小さいことから、接着後のはく離を抑制できることが分かった。また、接着後の外観も良好に維持できることが分かった。