(57)【要約】  【課題】  ガラス粉末と金属粉末などとを混合して使用する用途における混合工程を無くし、予めガラス粒子に金属粒子を内包したガラス粒子を容易に得ることができるようにする。  【解決手段】  本発明のガラス粒子の製造方法は、内包させる金属粒子の表面を、酸化物膜で覆う工程と、前記ガラスの構成元素を含む原料溶液中に、表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子を混合して原料スラリーを作製する工程と、前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程とを含むものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子が内包されてなるガラス粒子であって、前記金属粒子の表面が酸化物膜で覆われていることを特徴とするガラス粒子。
【請求項２】
前記酸化物膜が、前記ガラスの構成元素を含む酸化物膜である請求項１に記載のガラス粒子。
【請求項３】
前記酸化物膜が、酸化シリコン、酸化ホウ素及び酸化リンのうち少なくともいずれか１種を含む請求項１または請求項２に記載のガラス粒子。
【請求項４】
表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子が複数内包されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガラス粒子。
【請求項５】
前記ガラス粒子の直径が、内包している前記金属粒子の直径の２倍以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガラス粒子。
【請求項６】
前記ガラス粒子が、同種または異種のガラス成分からなるガラス層からなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガラス粒子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガラス粒子が集合してなるガラス粒子集合体であって、平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするガラス粒子集合体。
【請求項８】
金属粒子を内包してなるガラス粒子の製造方法であって、
内包させる前記金属粒子の表面を、酸化物膜で覆う工程と、
ガラスの構成元素を含む溶液中に、表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子を混合して原料スラリーを作製する工程と、
前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、
を含むことを特徴とするガラス粒子の製造方法。
【請求項９】
前記熱分解の温度が、前記ガラスのガラス転移温度より高い請求項８に記載のガラス粒子の製造方法。
【請求項１０】
得られたガラス粒子を、前記ガラス粒子と同種または異種のガラスの構成元素を含む溶液中に混合して原料スラリーを作製する工程と、
作製された前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、を更に含む請求項８または請求項９に記載のガラス粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス粒子、ガラス粒子集合体及びガラス粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、金属粒子が内包されてなるガラス粒子、ガラス粒子集合体、及びガラス粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス材料は、セラミックス電子部品を形成する上で、セラミックスの低温焼結用助剤や基板材料、電極の接合材料、絶縁処理用オーバーコート材料などの多岐の分野で使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、焼結助剤としてガラス粒子を添加したものを使用したり、外部電極内にガラスフリットとして混合して使用されたりしている。また、抵抗材料においては、絶縁抵抗部分の形成に使用されている。
【０００３】
このようにガラス材料は、セラミックスや金属等と混合して使用したり、その絶縁特性を利用して単独で使用したりと、多くの分野で使用されているが、従来のガラス材料は、溶融急冷法で作製したバルクガラスを機械的に粉砕処理したものが多い。このため、微小化できる粒径に限界があり、且つ粒度分布が広く、その形状が不均一であり凝集体が多く形成されるなどの特徴がある。
【０００４】
このガラス材料を上記用途に使用する場合、セラミックスや金属材料、有機物などの物質と機械的に混合して使用されている。このように溶融急冷法ガラス材料と他の物質とを混合して使用する用途においては、その形状の不均一さ、凝集体の多さのため高密度に均一な分散状態を得ることが困難となっている。
【０００５】
これらの課題に対して、ガラス粒子の内部に酸化物粒子を封入したガラス微粒子（例えば、特許文献１参照）や金属粉末の少なくとも一部にガラス薄膜を形成した金属粉末が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０２２８２号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、原料粉としてガラス粉末を用意する工程が必要となり、工程数が多くなる。また、プラズマによって気相状態を経て酸化物封入ガラスを形成するため、ガラスに固溶するような金属種を使用することができず、金属粒子を内包できなかったり、ガラス組成を限定する必要がある。
【０００７】
また、特許文献２では、噴霧熱分解法により、ガラス層に覆われた金属粉末を作製することについて開示がある。具体的には１種または２種以上の熱分解性金属化合物を含む溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を金属化合物の分解温度より高い温度で加熱して熱分解を行うことにより、金属粉末を析出する。このとき、金属化合物溶液中に酸化物前駆体等を添加しておくことにより、金属粉末の生成と同時にガラス被覆を行うことができる。
【０００８】
しかしながら、噴霧熱分解法に使用される原料溶液には、無機化合物（硝酸塩、塩化物など）や有機化合物（金属アルコキシドなど）、ゾル（酸化シリコンゾルや酸化アルミニウムゾルなど）などの混合溶液または混合ゾルが使用される。一般的には、原料コストや生成効率の面を考慮し、ガラス構成元素の少なくとも一部の元素は、硝酸塩や硫酸塩、酢酸塩、塩化物等の可溶性塩を溶媒に溶解させたものが使用される。このため、溶液安定性から溶液のpHを酸性に調整する必要があり、硝酸や硫酸等の強酸が使用されていた。この原料溶液中に、内包する金属粒子を添加すると、溶液中に金属が溶解し、内包金属の組成やガラスの組成が目的とするものと異なる要因となる。
【０００９】
また、この原料溶液を、大気中で噴霧熱分解する際に、金属粒子が、高温の大気に晒されて酸化してしまうという課題もある。
【００１０】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、ガラス粉末と金属粉末とを混合して使用するような用途において、ガラス粉末と金属粉末との混合工程を無くすことを目的としている。
【００１１】
また、ガラス粒子に内包する金属の種類やガラスの組成での限定がなく、広い組成範囲の金属を内包したガラス粒子、ガラス粒子集合体及びガラス粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
更には、噴霧熱分解法の原料溶液として、硝酸や硫酸等の強酸を使用したとしても、金属粒子が溶解されることがなく、噴霧熱分解する際に大気中に触れても酸化されることを防止できるガラス粒子、ガラス粒子集合体及びガラス粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００１４】
すなわち、本発明のガラス粒子は、金属粒子が内包されてなるガラス粒子であって、前記金属粒子の表面が、酸化物膜で覆われていることを特徴としている。
【００１５】
前記酸化物膜が、前記ガラスの構成元素を含む酸化物膜であることが好ましい。
【００１６】
ここで、ガラスの構成元素とは、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉの少なくともいずれかの元素を含むことが好ましい。また、ここでいう金属粒子とは、金属単体、及び合金を含む。
【００１７】
この酸化膜は、酸化シリコン、酸化ホウ素および酸化リンの内の少なくともいずれか１種を含む酸化物膜であるのが好ましい。
【００１８】
本発明によると、ガラス粒子に内包される金属粒子が、ガラスとの相溶性がよい酸化物膜で覆われる場合、金属の種類およびガラス組成を選ばず、幅広い種類の金属粒子を内包したガラス粒子を得ることができる。
【００１９】
なお、酸化物膜として、敢えて、ガラス粒子のガラス組成と同種あるいは異種の特性を有するガラス成分とすることにより、例えば、ガラス転移温度、結晶化温度や融解温度などの諸特性を任意に制御することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、表面が酸化物膜で覆われた前記金属粒子が複数内包されているものを得ることができる。予め、複数の金属粒子を内包しているガラス粒子であるため、ガラス成分と金属成分とを混合して用いる用途の際に、ガラス粉末と金属粉末とを別々に用意し、各々の粉末を粉砕し、混合する工程が不要となる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記ガラス粒子に複数の前記金属粒子を内包し、前記ガラス粒子の直径が、内包している前記金属粒子の直径の２倍以上のものが得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、金属粒子を内包したガラス粒子を核として、複数層のガラス成分で被覆した多殻（多層）構造を有するガラス粒子を得ることができる。このような多殻（多層）構造を有する金属内包ガラス粒子とすることで、例えば、異なる熱特性を有するガラス成分を一つの粒子として存在させることが可能となり、ガラス成分に適当なものを選択することで、ガラス転移温度や結晶化温度、融解温度などの諸特性を任意に設計することができる。
【００２３】
さらには、本発明のガラス粒子が集合してなるガラス粒子集合体は、平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のガラス粒子の製造方法は、金属粒子を内包するガラス粒子の製造方法であって、内包させる前記金属粒子の表面を、ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆う工程と、前記ガラスの構成元素を含む溶液中に、表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子を混合して原料スラリーを作製する工程と、前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、を含むものである。特に、ガラス粒子は、原料スラリーを微小な液滴にし、ガラス転移温度より高温の炉体内部に導入し、炉体の輻射熱により熱分解させて製造する噴霧熱分解法によって製造するのが好ましい。
【００２５】
本発明によると、予め金属粒子とガラスの構成元素を含む原料スラリーを使用することができるので、ガラス粉末と金属粉末を混合したり粉砕するといった工程を経る必要がなく、低コストで短時間にガラス粒子及びその集合体を得ることができる。また、前記原料スラリーの溶媒として、硝酸や硫酸等の強酸を使用したとしても、金属粒子が溶解されることがなく、噴霧熱分解する際に大気中に触れても酸化する恐れがない。
【００２６】
さらに、酸化物膜で覆われた金属粒子が懸濁された状態で添加されて作製されるので、内包する金属の種類として多種のものを使用できるとともに、ガラス組成にも限定がなく、幅広い金属を内包したガラス粒子を得ることができる。
【００２７】
ここで、高温とは、ガラス粒子を構成するガラスのガラス転移温度以上の高温をいい、熱分解の温度は高温以上が好ましい。
【００２８】
また、本発明のガラス粒子の製造方法は、本発明の製造方法によって得られたガラス粒子を、該ガラス粒子と同種または異種のガラスの構成元素を含む溶液中に混合して原料スラリーを作製する工程と、前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程とを更に含むものである。
【００２９】
本発明によると、金属粒子を内包した本発明のガラス粒子を、ガラスの構成元素を含む溶液中に混合して原料スラリーとするので、金属粒子を内包したガラス粒子を核とし、その表面を別のガラス成分で被覆することができる。この本発明の製造方法を繰り返すことにより、金属粒子を内包したガラス粒子を核として、複数層のガラス成分で被覆した多殻（多層）構造を有するガラス粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明によれば、ガラス粒子に金属粒子が予め内包されている状態であるため、ガラスと金属などとを混合して使用するような用途における混合工程を経ることなく、均一で高分散状態を得ることが可能である。さらに本発明のガラス粒子の製造方法を用いれば、ガラス粉末と金属粉末のそれぞれの原料粉末を用意し、混合、溶融、粉砕という多くの工程を必要とせず、予め金属粒子を内包したガラス粒子を少ない工程で、高効率に、しかも、低コストで提供することが可能となる。さらに、内包する金属の種類やガラスの組成、さらに大きさ、濃度に制限がなく広い組成範囲のガラス粒子、及びガラス粒子集合体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明のガラス粒子は、金属粒子が内包されてなるガラス粒子(以下「金属内包ガラス粒子」という)である。また、本発明のガラス粒子集合体とは、上記金属内包ガラス粒子が複数集合してなるものであり、具体的にはガラス粉末を示す。
【００３３】
本発明のガラス粒子は金属粒子を内包しており、その金属粒子の表面を酸化物膜、好ましくは、前記ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆うという表面改質を行われている。この耐溶解性の表面改質を行うことで、原料スラリー中に内包する金属の粒子を懸濁しても強酸の溶媒に溶解することは無く、安定して存在させることができる。
【００３４】
ガラス粒子のガラスの構成元素としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉの少なくともいずれかの元素を含み、具体的には酸化シリコン、酸化ホウ素および酸化リンの内の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。酸化物膜は、前記ガラス粒子のガラス成分の構成元素を含むことが好ましい。特に、ガラスの網目構造構成元素である酸化シリコンが好適に用いられるが、酸性溶液への耐溶解性を有するものであれば特に制限は無く、窒化物、炭化物などを含んでもよい。ガラス粒子のガラス成分との相溶性がよい酸化物膜で覆われると、金属の種類およびガラス組成を選ばず、幅広い種類の金属粒子を内包したガラス粒子を得ることができる。
【００３５】
また、ガラス粒子の内部に内包させる金属粒子は、１種以上含まれていれば良く、単金属成分や多金属成分を含む合金、また、単金属成分どうしの混合物、単金属と合金との混合物、合金どうしの混合物でも良い。特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサの電極用途向けには、卑金属であるニッケルや銅が主成分であることが多いため、内包される金属は、ニッケル、銅、または、ニッケル合金、銅合金であることが好ましい。さらに、内包金属の個数は、１個以上含まれていれば良く、その形状に関しては特に制限は無い。また、金属粒子はガラス粒子の内部に内包されていることが好ましいが、その一部がガラス粒子の表面から露出していてもよい。
【００３６】
この内包する金属粒子は、外部電極や内部電極等の導電ペーストに含まれる導電粒子として用いることもでき、ガラス粒子に内包される金属粒子の組成や個数も、目的に応じ適宜選択され調整される。
【００３７】
本発明の金属内包ガラス粒子は、ガラス粒子に金属粒子が内包されたことに特徴があるため、ガラスの種類は、ガラス転移温度およびガラス軟化温度を有するものであれば、非結晶でも結晶を含んでいるものでもよく、金属内包ガラス粒子を加熱昇温したときに結晶化するものでも良い。
【００３８】
この金属内包ガラス粒子の形状は、球状であることが好ましいが、略球状でも良く、目的とする用途に対し不具合が出ない形状であれば良い。
【００３９】
また、本発明によれば、ガラス粒子に複数の金属粒子を内包しており、ガラス粒子の直径が内包している金属粒子の直径の２倍以上のものを得ることができる。このように予め数ｎｍレベルの微粒な金属粒子を複数内包しているガラス粒子は、微粒な金属粉末とガラス粉末との混合物を必要とする用途において、金属粉末とガラス粉末の混合や粉砕工程を省くことができ、分散性の高い混合物が得られる。例えば本発明のガラス粒子からなるガラス粒子集合体を用いてセラミック電子部品の電極ペーストを作製する場合には、セラミック電子部品の更なる小型化及び薄層化に効果的である。
【００４０】
また、本発明は同種または異種のガラス成分からなるガラス層からなり、少なくとも２層以上の多殻（多層）構造を有するガラス粒子も含まれる。
【００４１】
ここで、多殻（多層）構造とは、得られた金属内包ガラス粒子を輪切りにすると、切り口が木の年輪のように、いわゆるバウムクーヘンのように、中心から外側に向かって特性の異なる物質が何層にも形成できる構造をいう。
【００４２】
このような多殻（多層）構造とすることで、例えば、ガラス粒子の外側と中心部とで特性を傾斜させることができるため、外側のガラス成分は低温で軟化し、中心部のガラス成分は、高温にならないと溶けないといった特性を付与することが可能となる。
【００４３】
このような多殻（多層）構造を有する金属内包ガラス粒子とすることで、例えば、異なる熱特性を有するガラス成分を一つの粒子として存在させることが可能となり、ガラス成分に適当なものを選択することで、ガラス転移温度や結晶化温度、融解温度などの諸特性を任意に設計することができる。
【００４４】
このガラス成分は、求められる特性によって同種、または、異種の材料を多殻構造として覆うことが可能であり、層数は、目的に応じて適宜選択される。このガラス粒子の組成は、焼結助剤やペーストなど使用される用途に応じて、その特性に見合ったものが、ガラス材料として必要な特性であるガラス転移温度や結晶化温度、ガラス軟化温度、溶融温度などを考慮して適宜選択されるため、特に限定されるものではない。
【００４５】
また、金属内包ガラス粒子は、集合体として利用することができる。具体的には、個々の粒子が本発明の金属内包ガラス粒子からなるガラス粉末などを示す。
【００４６】
この金属内包ガラス粒子は、単独で使用されても、同様の特性を有するが、異なる特性を有する金属内包ガラス粒子と混合してガラス粒子の集合体として使用することもできる。
【００４７】
この金属内包ガラス粒子集合体は、様々な形態で使用することができ、薄膜、バルク型、あるいは、シートにして積層したり、ペースト状にして使用することができる。
【００４８】
また、金属内包ガラス粒子集合体は、その平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径０．０１μｍ未満の粒径を持つ金属内包ガラス粒子集合体を得るためには、溶液濃度を薄くし、静電噴霧や超音波噴霧法などの微小な液滴が形成できる霧化方法を必要とするため、粒子の生成効率が悪くなって生産性に悪影響が生じるためであり、１０μｍを越える平均粒径となると、セラミックスとの混合やペーストとして使用した場合の印刷性や表面平滑性に悪影響が生じるためである。
【００４９】
したがって、金属内包ガラス粒子の生産性や印刷性、表面平滑性に影響が無いような用途においては、この平均粒径範囲外であってもよい。ここでいう平均粒径とは、走査型電子顕微鏡など、粒子形状を観察できる観察手段により得られた粒子像から求めた粒子径の平均値である。
【００５０】
以下に本発明の一つの実施形態である金属内包ガラス粒子の製造方法について述べながら、さらに詳しく本発明の金属内包ガラス粒子について説明をする。
【００５１】
図１は、本発明の一つの実施の形態に係る金属内包ガラス粒子の製造方法の工程を示すブロック図である。
【００５２】
この実施の形態の金属内包ガラス粒子の製造方法は、ガラス粒子に内包させる金属粒子を作製する工程１と、金属の表面を、酸化物膜でコートする工程２と、ガラスの構成元素を含む噴霧溶液を作製する工程３と、この噴霧溶液に、酸化物膜がコートされた金属粒子を、混合分散処理して原料スラリーを作製する工程４と、この原料スラリーを微細な液滴の形状として加熱された炉体内に導入し、炉体からの輻射熱で原料スラリーを熱分解し、急冷することで、金属内包ガラス粒子５を得る噴霧熱分解工程６とを備えている。
【００５３】
噴霧熱分解法は、球状のガラス粒子を得るのに好適な手法であり、ガラスの構成元素を含む溶液を微細な液滴の形状として加熱された炉体内に導入し、炉体からの輻射熱で原料溶液を熱分解し、急冷することで、目的とするガラス粒子を得ることができる方法である。
【００５４】
しかしながら、噴霧熱分解法の原料溶液としては、一般的に、ガラス構成元素の少なくとも一部の元素として、硝酸塩や硫酸塩、酢酸塩、塩化物等の可溶性塩を溶媒に溶解させたものが使用され、このため、溶液安定性から溶液のpHを酸性に調整する必要があり、硝酸や硫酸等の強酸が使用される。
【００５５】
したがって、かかる原料溶液に、ガラス粒子に内包させようとする金属の粒子を添加し混合すると、金属が溶けてしまい、金属の表面およびガラスの接触部分の組成が変わってしまうという課題がある。また、この原料溶液を、大気中で噴霧熱分解すると、金属の粒子が、高温の大気に晒されて酸化してしまうという課題もある。
【００５６】
このような意味でも、この実施の形態のように、ガラス粒子に内包させる金属の粒子の表面を改質する工程を備えることが好ましい。すなわち、金属の粒子は、その表面が酸に対して耐溶解性及び／または耐酸化性の酸化物膜で改質されるのが好ましい。    
【００５７】
本発明の実施の形態に用いる作製装置、すなわち、噴霧熱分解装置は、公知のものを用いることができ、炉体の加熱温度や粒子搬送速度、噴霧方法や噴霧条件は、噴霧原料溶液の種類、ガラスの組成や特性に応じて適宜選択される。このように、噴霧熱分解法を用いることで、従来技術にあるような、原料としてガラス粉末単体と金属粉末単体とを用い、原料の粉砕や混合といった工程を経ることなく、ガラス溶液中に金属粒子が分散した原料スラリーから直接金属内包ガラス粒子を形成できるので、低コストで短時間に金属内包ガラス粒子を得ることができる。
【００５８】
また、金属内包ガラス粒子の構成元素をスラリー状態で混合させるため、ガラス粒子の組成が均一になるという特徴も有している。このような、噴霧熱分解法では、スラリーを熱分解し、粒子ができる熱量を供給できれば、炉体からの輻射熱で加熱するだけでなく、火炎による直接的な加熱方法など、公知の加熱方法を用いることができる。
【００５９】
この噴霧熱分解法での原料スラリーの加熱温度は、少なくとも目的とするガラス転移温度より高温にする必要があり、好ましくは、ガラスの溶融温度以上に設定することで、ガラス粒子が容易に達成できる。
【００６０】
また、一般にガラスの作製では、溶融ガラスの急冷が行われ、熱プラズマを利用した高温気相場を利用してのガラス粒子の合成においても、ガラス粒子の急冷用ガスの供給などが行われるが、本発明による方法では、熱分解が行われる炉体から回収装置までの搬送経路の温度勾配が急峻であるために、特に急冷用ガスの供給を行う必要はなく、ガラス粒子の搬送速度を調節することで容易に合成できる。もちろん、ガラス組成によっては、設定温度勾配より急峻な勾配を要するものもあり、冷却ガスの供給などの冷却手段が必要となるが、この冷却手段を用いることも可能である。
【００６１】
原料スラリーの霧化方法も、２流体ノズル噴霧法や超音波噴霧法、静電噴霧法などの公知の方法が適用できるが、生産性や噴霧溶液と懸濁させた金属粒子とを均一に霧化させることを考慮すると、霧化する方法としては、２流体ノズル噴霧法を使用するのが好ましい。
【００６２】
作製する金属内包ガラス粒子の粒径は、原料スラリーの濃度、霧化条件を調整することで目的とするものが得られる。すなわち、２流体ノズル噴霧法を使用する場合、金属内包ガラス粒子の粒径を小さくするには、原料スラリー濃度を薄くし、ノズルに供給する原料スラリーの供給速度を遅くし、噴霧用ガスの流量を多くすればよい。また、逆に、金属内包ガラス粒子の粒径を大きくするには、原料スラリーの濃度を濃くし、ノズルに供給する原料スラリーの供給速度を早くし、噴霧用ガスの流量を少なくすればよい。
【００６３】
いずれにしても、この液滴状の原料スラリーの大きさを、金属粒子がガラス粒子の内部に内包された状態となる大きさとすればよく、そのためには、液滴状の原料スラリーの大きさを、原料スラリーの中に添加した内包される金属粒子の直径の、例えば、２倍以上とすればよく、金属粒子がガラス粒子の内部に内包された状態となる。
【００６４】
このように、噴霧熱分解法で作製した金属内包ガラス粒子の粒径は、原料スラリーを霧滴にする段階で調整できるため、金属内包ガラス粒子の粒径を制御するために、合成後に粉砕や分級などの後処理を行う必要がない。したがって、少ない工程により、金属内包ガラス粒子を高効率で得ることができる。もちろん、これは、目的に応じ、粉砕や分級などの処理を行うことを制限するものではない。
【００６５】
また、噴霧熱分解法により合成された金属内包ガラス粒子は、フィルターなどの回収装置により回収される。この回収方法に関しても特に制限はない。
【００６６】
さらに本発明は、ガラス粒子の構成元素を含む溶液中に、内包させる金属の粒子を混合した原料スラリーとして使用することに特徴があり、この原料スラリーを液滴の状態にしたものを、高温の炉体内部に導入し、熱分解させて製造することを特徴とする。
【００６７】
したがって、前記方法によって霧状にした液滴の内部に、既に内包される金属粒子が分散した状態で存在しているため、原料スラリー中の内包される金属粒子を所望の粒径及び濃度に調整しておけば、アニール等の熱処理を施して金属を析出させる必要なく、金属内包ガラス粒子を得られる。また、原料スラリーの熱分解による体積収縮などの反応においても、内包される金属粒子の粒径および濃度が変化しないため、所望の粒径および濃度となるように、ガラス粒子の内部への内包が可能となる。
【００６８】
ここで、内包される金属粒子の濃度とは、体積濃度をいう。
【００６９】
本発明では、前記原料スラリーに懸濁させる内包用の金属の粒子は、上述のように、その表面を、ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆うという表面改質を行われている。この耐溶解性の表面改質を行うことで、原料スラリー中に内包する金属の粒子を懸濁しても強酸の溶媒に溶解することは無く、安定して存在させることができる。
【００７０】
また、このように、本発明による金属内包ガラス粒子の製造方法では、内包する金属の表面に、酸化物膜を形成するという工程により耐溶解性を付与することが好ましく、これによって、本質的に、内包する金属の種類や形状、粒径などの金属の特性が制限されることはなく、ガラスの構成元素の金属も内包することができる。
【００７１】
ガラス粒子のガラスの構成元素を含む酸化物膜としては、ガラスの網目構造構成元素である酸化シリコンが好適に用いられるが、酸性溶液への耐溶解性を有するものであれば特に制限は無く、窒化物、炭化物などを含んでもよい。このガラスの構成元素を含む酸化物の形成方法は、金属アルコキシドの加水分解により容易に得ることができる。具体的な表面改質酸化物の形成方法の一例を次に述べる。
【００７２】
先ず、内包する金属粒子を目的とする量に正確に秤量し、エタノールなどの非水性溶媒中に分散させる。この金属粒子を分散させた非水性溶媒中に、表面改質物質の原料となるオルトけい酸テトラエチルなどの金属アルコキシドを、目的とするコート厚みとなる量に正確に秤量して加え、分散処理を行う。
【００７３】
次に、エタノールなどの非水性溶媒中にオルトけい酸テトラエチルを十分に加水分解できるだけの量の水を加えたものを用意する。次に、金属と金属アルコキシドを分散させた溶液中に、分散処理を行いながら、水を加えた加水分解用溶液を滴下し、金属アルコキシドを加水分解させ、金属粒子の表面に表面改質酸化物を形成する。
【００７４】
このような手法は、表面改質酸化物の形成方法の一例であり、勿論、他の金属の粒子の表面への表面改質酸化物形成方法を用いても支障はない。この表面改質酸化物の形成法は、気相でのコート法であるＣＶＤ法やスパッタ法、他の液相を用いても良い。
【００７５】
このように内包する金属粒子の表面を改質し、酸化物膜を形成することで、原料スラリーの熱分解時に生じる内包金属の酸化反応を抑制することができるため、噴霧熱分解時の雰囲気を大気雰囲気とすることができ、金属の酸化を抑制するために還元性雰囲気を使用するなどの特殊な調整をする必要が無いという特徴も有している。したがって、酸性溶液を用いない有機金属化合物の混合物やゾル混合物を原料スラリーに用いた場合でも、この表面改質を行うことが好ましい。
【００７６】
なお、本発明の原料スラリーとして、酸性溶液、及び有機金属化合物などを用いて得られた金属内包ガラス粒子は、酸性溶液及び有機金属化合物などの構成元素、例えば窒素や炭素が数ｐｐｍから１．０ｗｔ％以下程度で残存する可能性があるが、本発明のガラス粒子を用いる用途によって、残存量は適宜調整される。
【００７７】
上述のように作製された金属内包ガラス粒子を、同種の、または、異種の特性を有するガラス成分を含む原料スラリー中に懸濁させ、所望の噴霧方式により微細な液滴を形成し、熱分解により原料スラリーのガラス成分を、懸濁させた金属内包ガラス粒子の表面に形成することで、金属内包ガラス粒子を核とし、その表面を別のガラス成分で被覆した構造を有するガラス粒子を得ることができる。
【００７８】
また、この構造を有する金属内包ガラス粒子の製造工程を繰り返し行うことで、少なくとも２層以上の多殻（多層）構造を付与することが可能となり、より精密に諸特性を制御することができる。例えば、金属内包ガラス粒子を、該ガラス組成の融点よりも低い融点を有するガラス成分を含む原料スラリーを用いて、金属内包ガラス粒子を作製する際と同様に噴霧熱分解法を行うことによって作製することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。
【００８０】
（実施例１）
内包金属の作製
内包する金属粒子としてのニッケル粒子を、ガス中蒸発法で作製した。ヘリウム雰囲気中で雰囲気圧力６．６５ｋＰａに調整した反応器内に、酸化マグネシウムルツボ内にニッケルインゴットを８０ｇ入れ、誘導電流５４Ａを印加した誘導コイルによる誘導加熱により約１８００℃に加熱し、蒸発させた。蒸発させたニッケル蒸気を毎分４リットルの速度で供給しているヘリウムガス気流中で冷却し、フィルターにより回収した。作製したニッケル粒子集合体の比表面積径は３０ｎｍであった。
【００８１】
内包金属への耐溶解性付与のための酸化物コート
エタノール中に上記の方法により作製したニッケル粒子集合体を入れ、ニッケル粒子集合体の表面に厚み２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜を形成できる量のオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を入れ、超音波分散機により３０分分散処理を行った。ついで、エタノール中に、ＴＥＯＳの５倍の量のアンモニアと１０倍の量の水を入れ十分に攪拌処理を行った。次いで、毎秒１ｃｃの速度で、ニッケル粒子集合体とＴＥＯＳが入ったエタノール溶液中に、アンモニアと水を混合したエタノール溶液を滴下し、ＴＥＯＳの加水分解反応を行った。この加水分解後、ろ過により酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を溶媒と分離し、さらに、エタノールを加え超音波洗浄を行うことで、未反応ＴＥＯＳ、アンモニアを除去した。その後、真空乾燥を行い、それぞれ、２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を得た。
【００８２】
この加水分解処理により、作製したニッケル粒子集合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示す。
【００８３】
表面の酸化シリコン膜の膜厚は、設計どおりの２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍであり、図２（ａ）に示される２ｎｍの酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体では、酸化シリコン膜の表面の凹凸が大きく、均一な厚みで形成されていなかったが、図２（ｂ），（ｃ）にそれぞれ示される６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体では、その表面の凹凸もなく、粒子全面に均一な厚みを有していた。
【００８４】
次いで、この酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体をｐＨ２に調整された硝酸系噴霧原料溶液中に入れ、ニッケルイオンチェッカーにより溶解状態を確認した結果、酸化シリコン膜の厚みが２ｎｍのニッケル粒子集合体は投入後３０分後からニッケルイオンが検出された。しかし、酸化シリコン膜の厚みが６ｎｍ、及び８ｎｍのそれぞれのニッケル粒子集合体は、投入から１６時間経過してもニッケルイオンが検出されず、酸性溶液中での耐溶解性の付与が十分機能していることが示された。この結果から、ニッケル粒子集合体に形成される酸化シリコン膜の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、長時間の合成を行う際には、ニッケル粒子表面に付与する耐溶解性物質は、粒子全面に酸化シリコン膜が形成されていることが不可欠であることが示された。
【００８５】
なお、比較例として表面に酸化物膜を形成されていないニッケル粒子集合体を、ｐＨ２に調整された硝酸系噴霧原料溶液に入れ、ニッケルイオンチェッカーにより溶解状態を確認した結果、投入５分後には気泡を発生し、２５ｐｐｍのニッケルイオンが溶解していることがわかった。さらに、投入から１６時間経過した状態では、ニッケル粒子集合体が完全に溶解していることが確認された。
【００８６】
原料スラリーの作製
酸性の溶液中に出発原料として酸化シリコンゾル（粒径＜５ｎｍ）と、ほう酸、炭酸バリウム、炭酸リチウムを酸化物換算で２８：２１：４３：８となるようにそれぞれ正確に秤量してビーカーに入れ、これに酸化物濃度で４ｗｔ％となる水を加えて、各構成元素を溶解して噴霧原料溶液Ａを得た。
【００８７】
次いで、８ｎｍの厚みに酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を、金属ニッケル換算で１．２ｖｏｌ％の濃度となるように秤量し、水中で３０分間超音波分散を行ったものを噴霧原料溶液Ａに加え、全体の濃度が酸化物換算で２．５ｗｔ％となるように調整し、十分に攪拌を行い、ニッケル粒子集合体が分散された原料スラリーＢを得た。この原料スラリーＢを２時間攪拌し、溶液中のニッケルイオン濃度を測定したが、ニッケルイオンは検出されなかった。
【００８８】
この場合、金属ニッケルの濃度１．２ｖｏｌ％は、粒径１μｍのガラス粒子を想定した場合に、粒径３０ｎｍのニッケル粒子が約１００個分散された濃度である。さらに、原料スラリーＢの濃度である２．５ｗｔ％は、原料スラリーＢを霧状とした液滴の直径を５μｍとした場合に、１μｍのガラス粒子が得られる濃度である。
【００８９】
噴霧熱分解法による金属内包ガラス粒子の作製
図３に本発明の金属内包ガラス粒子の製造方法に用いられる噴霧熱分解装置を示す。この噴霧熱分解装置は、上述のように公知の装置である。
【００９０】
電気ヒータによって、炉体部の温度を９００℃に調整した輻射熱加熱方式の縦型噴霧熱分解炉に、上述の原料スラリーＢを原料ポンプにより１０ｍL／分の速度で、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の空気を２０Ｌ／分の流量で、それぞれ２流体ノズルに供給することで作製した霧滴を炉体内に導入し、熱分解反応を起こさせた。なお、内径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、加熱長さ１０００ｍｍの炉芯管において、搬送ガス流量３５Ｌ／ｍｉｎ、霧化量１００ｍL／ｈで行い、滞留時間８．６ｓで熱分解反応を起こさせた。このときの噴霧雰囲気は空気である。なお、ここでは、アニール等の熱処理を行なわなかった。この熱分解反応により作製した金属内包ガラス粒子集合体は、気流によりバグフィルターを備えた製品捕集器の回収部に導入され、回収された。
【００９１】
（実施例２〜４）
実施例１に示した内包金属の作製方法および手順を用い、作製雰囲気圧力を１．１３ｋＰａに調整した反応器内で、ニッケルインゴットを蒸発させ、比表面積径１５ｎｍのニッケル粒子集合体を得た。このニッケル粒子集合体に、実施例１に示した酸化物コート法を用いて、ニッケル粒子表面に８ｎｍの酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体を得た。
【００９２】
この酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体を、実施例１に示した噴霧原料溶液Ａに金属ニッケル換算で１．２、２．４、３．６ｖｏｌ％の濃度となるように秤量し、水中で３０分間超音波分散を行ったものを噴霧原料溶液Ａに加え、全体の濃度が酸化物換算で２．５ｗｔ％となるよう調整し、十分に攪拌を行い、金属ニッケル粒子集合体を分散させてなる原料スラリーを得た。
【００９３】
この金属ニッケル粒子含有の原料スラリーを実施例１と同じ条件で噴霧熱分解を行い、実施例２〜４の金属内包ガラス粒子を得た。
【００９４】
（比較例１）
金属内包ガラス粒子との特性を比較する目的で、ニッケルを含まない噴霧原料溶液Ａを用いたガラス粒子集合体を上記と同様の条件、手順により作製した。
【００９５】
実施例１で作製した金属内包ガラス粒子集合体および比較例１のガラス粒子集合体の結晶相をＸ線回析（ＸＲＤ）を用いて同定した結果、金属内包ガラス粒子集合体には、図４に示すように金属ニッケルに起因するピークと、図５に示したニッケルを含まないガラス粒子集合体に見られた２０°〜４０°付近のブロードなピークが観察され、内包したニッケルが金属状態で存在していること、ガラス成分はガラス粒子となっていることが示された。
【００９６】
さらに、図６に示される金属ニッケル濃度を変えた実施例２〜４で作製した金属内包ガラス粒子集合体のＸＲＤチャートから、原料スラリー中の金属ニッケル濃度が高くなるに従い、ＸＲＤチャート上の金属ニッケルに起因するピークが大きくなっており、金属内包ガラス粒子集合体中の金属量は、原料スラリー中に混合する金属粒子の量により制御できることが示された。なお、図６には、比較例１を併せて示している。
【００９７】
表１には、実施例１〜４および比較例１の各特性の一覧を示す。
【００９８】
【表１】
2005001978.tif 000003
また、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により実施例１および比較例１で作製したガラス粒子集合体のガラス特性を評価した。その結果、図７および図８にそれぞれに示すように、両試料とも、同じ温度でガラス転移、ガラス化、融解にともなうピークが確認され、ニッケルを内包させても、ニッケルを含まないガラス粒子集合体と同等の特性が示された。
【００９９】
さらに、上記表１に示したように、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を変えて作製された金属内包ガラス粒子集合体のガラス特性も、比較例１のガラス粒子集合体と同等の特性を有していることがわかり、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を高くしても、ガラス粒子集合体には顕著な影響がないことが示された。これにより、本発明方法で作成したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子の特性制御が原料スラリーのガラス組成により行えることが示された。
【０１００】
走査型電子顕微鏡により、実施例１、比較例１および実施例２のガラス粒子を観察した。その結果を、図９、図１０、図１１にそれぞれ示す。なお、各図において、（ａ）は二次電子像、（ｂ）は反射電子像のＳＥＭ写真をそれぞれ示している。
【０１０１】
この走査型電子顕微鏡による粒子形状と平均粒径を評価した結果、図９に示すようにニッケルを内包したガラス粒子は、図１０に示した内包していないガラス粒子と同様に球状の形状を有していた。また、その平均粒径は、金属内包ガラス粒子が０．４８μｍ、内包していないガラス粒子が０．４４μｍと同等であった。また、内包金属であるニッケルの平均粒径は、１５ｎｍであった。
【０１０２】
さらに、表１に示したように原料スラリー中の金属ニッケル濃度を変えて作製された金属内包ガラス粒子の粒径も、比較例１のガラス粒子と同等の大きさであることがわかり、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を高くしても、ガラス粒子の粒径には顕著な影響がないことが示され、本発明方法で作製したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子の粒径が原料スラリーのガラス成分濃度により制御できることが示された。
【０１０３】
また、走査型電子顕微鏡での観察において、図９及び図１０とを比較すると、図１０に示すようにニッケルを内包しないものは２次電子像と反射電子像に明確なコントラストの差は見られなかったのに対し、図９に示すように実施例１で作製したニッケルを内包したガラス粒子では反射電子像において金属の存在を示す明確なコントラストが観察され、ガラス粒子内に金属状態でニッケルが存在することが示唆された。
【０１０４】
さらに、図１１に示すように実施例１よりも粒径の小さいニッケル粒子を同じ濃度で原料溶液Ａに混合して得た実施例２の状態で作製した試料の２次電子像からは、図９に比べて、金属の存在を示す明確なコントラストの大きさが小さく、粒径の小さいニッケル粒子が内包させていることが示され、本発明方法で作製したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子に内包されたニッケルの粒径が原料スラリー中に混合するニッケルの粒径により制御できることが示された。
【０１０５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析マイクロアナライザー（ＥＤＸ）を用いて、金属内包ガラス粒子集合体の粒子内の組成の評価を行った。実施例３の条件で作製した試料のＴＥＭ像とＥＤＸの測定点を図１２に示す。さらに、図１３に観察視野全体のＥＤＸチャートを示す。
【０１０６】
図１３に示したように、観測された金属内包ガラス粒子集合体には、ガラスの主要構成元素であるシリコン、バリウムに起因するピークと、内包金属であるニッケルのピークが検出され、ガラス粒子に金属成分が含まれていることが示された。また、図１３中の銅のピークはＴＥＭ観察グリッドのものである。
【０１０７】
この金属内包ガラス粒子の粒子内部の詳細な組成を測定点１および測定点２の各個所において分析した結果を、図１４および図１５にそれぞれ示す。測定点１では図１４に示すようにニッケルとガラス粒子の主成分であるシリコンとバリウムのピークが含まれており、測定点２では図１５に示されているようにニッケルが含まれずガラス粒子の主成分であるシリコンとバリウムのピークが確認できた。この結果から、作製した金属内包ガラス粒子は一つの粒子内に金属ニッケルとガラスが分離された状態で粒子内に存在する。つまり、金属ニッケルがガラス粒子内に内包されているガラス粒子であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、電子部品の製造などに用いられるガラス材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の金属内包ガラス粒子の製造方法の一例の製造工程を示すブロック図。
【図２】酸化シリコンコート処理を行ったニッケル粒子。
【図３】本発明で使用した噴霧熱分析装置。
【図４】実施例１の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子集合体のＸＲＤチャート。
【図５】従来のガラス粒子集合体のＸＲＤチャート。
【図６】実施例２〜４の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子集合体のＸＲＤチャート。
【図７】実施例１の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子集合体のＴＧ−ＤＴＡチャート。
【図８】従来のガラス粒子集合体のＴＧ−ＤＴＡチャート。
【図９】実施例１の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子を示すＳＥＭ写真の２次電子像と反射電子像。
【図１０】従来のガラス粒子を示すＳＥＭ写真の２次電子像と反射電子像。
【図１１】実施例２の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子を示すＳＥＭ写真の２次電子像と反射電子像。
【図１２】実施例２の条件で作製した本発明の金属内包ガラス粒子を示すＴＥＭ写真とＥＤＸ観測点。
【図１３】図１２に示したＴＥＭ写真全体のＥＤＸチャート。
【図１４】図１２中のＥＤＸ測定点１のＥＤＸチャート。
【図１５】図１２中のＥＤＸ測定点２のＥＤＸチャート。
【符号の説明】
【０１１０】
１          金属粒子の作製工程
２          酸化物膜をコートする工程
３          噴霧溶液を作製する工程
４          溶液の混合分散処理工程
６          噴霧熱分解工程
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
2005001978.tif 000011
【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
2005001978.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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