(57)【要約】【課題】でんぷん系廃棄物から乳化、分散、洗浄、気泡等の目的に応じたて使用することができる界面活性剤組成物を提供する。【解決手段】パン粉や麺類の食べ残し等からなるデンプン系廃棄物をアミラーゼ等の加水分解酵素で糖溶液とし、この糖溶液とオレイン酸クロライドとを反応させて糖オレイン酸エステルとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン系廃棄物の加水分解物が脂肪酸系のエステル化剤でエステル化されていることを特徴とする糖エステル型界面活性剤。
【請求項２】
デンプン系廃棄物の加水分解物は該デンプン系廃棄物を酵素で分解して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の糖エステル型界面活性剤。
【請求項３】
脂肪酸系のエステル化剤はオレイン酸系のエステル化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の糖エステル型界面活性剤。
【請求項４】
脂肪酸系のエステル化剤はリノール酸系のエステル化剤及び／又はリノレン酸系のエステル化剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の糖エステル型界面活性剤。
【請求項５】
デンプン系廃棄物を加水分解して糖溶液とする加水分解工程と、
該加水分解工程で得られた該糖溶液を脂肪酸系のエステル化剤でエステル化するエステル化工程とを備えることを特徴とする糖エステル型界面活性剤の製造方法。
【請求項６】
加水分解工程におけるデンプン系廃棄物の加水分解は酵素によって行うことを特徴とする糖エステル型界面活性剤の製造方法。
【請求項７】
酵素はアミラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼ及びアミラーゼの少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の糖エステル型界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食べ残したパンやうどん麺等のデンプン系廃棄物を加水分解して得た糖溶液をエステル化した糖エステル型界面活性剤及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年廃棄物の処理にかかる費用や労力の必要が明らかになりつつある。たとえばパン残渣などでは家畜の餌などへの利用や、他の食品系廃棄物と同時にコンポスト処理などによる堆肥化が行われているが排出量全体に占める比率はわずかであり、ほとんど助燃剤とともに焼却処分されている。家畜の餌などへの利用は近年都市近郊の家畜生産が減少しているため都市近郊では成立はきわめて限られる。また堆肥化ではある程度の反応規模でなければ安定な堆肥化は困難であり、小規模では、その菌相の維持のために高価な種菌を添加する必要がある。また菌相も変異する可能性が否定できずその管理に注意が必要となる。また食品製造工場の規模が大きければ生成する堆肥は膨大になり都市近郊ではその処分方法を確立することは困難になる。また処理の大部分を占める焼却処分ではパン残渣など食品系廃棄物はその含水率が高く、熱回収の効率は低いと言われており、重油などの助燃剤を必要とすることもある。またそのダイオキシンの生成も問題として生じる。一方、デンプンなどから酵素処理により糖を製造することは古くから広く行われている技術であるが、パン残渣などの食品系廃棄物の処理に関する限り、それに含まれるデンプン以外の成分や夾雑物のため反応が妨害され、安定な形状の反応生成物を得ることは容易でなかった。このため効率的な処理条件が望まれていた。またこの方法を使用して食品系廃棄物から糖溶液を製造することによる食品系廃棄物資源化方法の開発が望まれていた。
【０００３】
界面活性剤は広く産業界で使われているが、その原料は植物資源や石油などの天然資源を元にしており、天然資源の枯渇の問題などが生じている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】阿部  好野  日本油化学会誌  45巻991(1996)
【非特許文献２】沢田  川瀬  日本油化学会誌  49巻1021(2000)
【０００５】
従来よりアルキル側鎖と糖を親水基として持つ糖エステル型の界面活性剤は親水性や生体安全性を有することが知られている。このため食品用などの用途への適用が進められている。このような界面活性剤としては、たとえば特許文献１には糖のアクリル酸エステルが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３２５３０３号公報
【０００７】
また特許文献２には糖部分がキシロースからなる糖エステル型の界面活性剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献２】特開平７−１２６２８０号公報
【０００９】
しかし、上記公報に記載されている界面活性剤の合成には使用する糖類として単糖、オリゴ糖、それらの混合物が記載されているが、それらは純品であり、デンプン系廃棄物から加水分解によって得られる糖溶液を用いる場合は、廃棄物由来の蛋白など不純物についての影響が、界面活性剤合成おいて未知であるだけでなく、合成された界面活性剤に残留した場合の物性についても未知であり、従って従来技術で実際の廃棄物からの糖溶液を糖エステル型の界面活性剤を開発することには技術的に充分ではないと言う問題点を有している。
【００１０】
また廃棄物から界面活性剤を得る方法として、特許文献３には、食用廃油からアルカリを用いて石鹸を得る方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献３】特開平９−２０８９９８号公報
【００１２】
しかしこの方法で得られるものは脂肪酸石鹸であり、脂肪酸石鹸はBODが糖エステル型界面活性剤と比較して数倍高いことが知られているという、環境負荷の面で問題点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このため石鹸より高性能の界面物性を持ち、かつより高価格である糖エステル型でありながら、該糖残基に廃棄物の加水分解で得た糖溶液を使用した糖エステル型界面活性剤が求められていた。すなわち、本発明の目的はデンプン系廃棄物の酵素などによる分解で得た糖溶液を糖残基として含有し、界面活性剤など種々の用途に利用され得る、新規な糖エステル誘導体、およびその製造方法を提供することにある。より詳しくは本発明の目的は、廃棄物を使用して得た安価な糖溶液を原料に、親水性、起泡性に特に優れ、既存のSPANやTWEEN系の界面活性剤と同等かそれ以上の性能の界面活性剤を提供することにある。
【００１４】
またデンプン系廃棄物から界面活性剤の合成は新規な方法であり、廃棄物から得た糖を原料とする場合、廃棄物中に含まれる脂質やタンパク質などの添加物が合成した界面活性剤の物性に影響を与えるため、これらの影響を低減し、かつ良好な界面物性を有する界面活性剤の合成が課題であった。
【００１５】
ここでデンプン系廃棄物の加水分解で得た糖溶液を使用する目的は昨今の廃棄物の減量や有効利用のためであり、条件によっては安価な糖資源が廃棄物から得られると言う利点を有するためである。
【００１６】
より詳しくは、一般に、サトウキビなどの糖原料から別途精製して得た純粋な糖を原料に、糖エステル型の界面活性剤が合成されている。これは臨界ミセル濃度が低いことや、安全性が高いことなどなどから比較的高性能な界面活性剤として、高価であるにも関わらず広く使用されている。これらの原料は再生可能原料とはいえ植物資源の枯渇を引き起こしかねない。
【００１７】
食品系廃棄物のパンや麺などのデンプン系廃棄物は比較的純粋な糖資源にもかかわらず、その処理は焼却処分が主にされており、処分費の発生や、焼却に伴うダイオキシンの危惧などの問題を抱えている。またこのデンプン系廃棄物を原料に資源を廃棄することなく新たな製品の開発が、廃棄物の最終処理方法のひとつとして、あるいは未利用資源の有効利用としても課題になっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者等は、上記の課題を解決するために、廃棄物の加水分解で得た糖溶液を糖残基として含有し、良好な界面物性を有する糖エステル誘導体を提供すべく鋭意検討した結果、側鎖に該糖残基を含有する新規な糖オレイン酸エステル誘導体を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち本発明の糖エステル型界面活性剤は、デンプン系廃棄物の加水分解物が脂肪酸系のエステル化剤でエステル化されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の糖エステル型界面活性剤は、加水分解工程としてデンプン系廃棄物を加水分解して糖溶液とする加水分解工程と、該加水分解工程で得られた該糖溶液を脂肪酸系のエステル化剤でエステル化するエステル化工程とを備えることによって製造することができる。
【００２１】
加水分解工程におけるデンプン系廃棄物の加水分解は酵素によって行うことが好ましい。こうであれば、温和な条件によって迅速に反応を進行させることができる。酵素の種類としては、デンプンを加水分解できる酵素を含んでおればどのようなものでも使用することができる。このような酵素として、例えば、アミラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼ及びアミラーゼ等が挙げられる。これらの酵素は単独で使用してもよいし、混合して用いることもできる。
【００２２】
脂肪酸系のエステル化剤はオレイン酸系のエステル化剤とすることができる。また、脂肪酸系のエステル化剤をリノール酸系のエステル化剤及び／又はリノレン酸系のエステル化剤とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を具体化した実施形態について詳しく説明する。
【００２４】
（構造）
本発明の糖エステル型界面活性剤は、(R)nS（ここで、Ｒはカルボン酸基であり、Ｓは糖である）で示されるエステルを主成分としている。
【００２５】
（分離）
本発明の糖エステル型界面活性剤が糖オレイン酸エステルの場合、合成した糖オレイン酸エステルを抽出分離することができ、キシレンなど溶媒で抽出することが好ましい。これ以外の分離方法はカラムや分液、塩析、など、一般的に使用できる方法で分離可能であるが、分離の程度はともあれ、不純物として未反応の糖やカルボン酸が残留しても界面活性剤として使用する程度においては何ら界面化学的機能には悪影響は及ぼさない。従って不純物としてそれらが混合していても本願特許物質の効果としてはなんら変わりはなく差し支えない。それは未反応残存糖溶液や原料由来の脂肪酸部分は界面活性において妨害せず、ミセルや乳化物の安定性を増加することはあっても低下の寄与は低いためである。
【００２６】
また、本発明の糖エステル型界面活性剤の化学構造(R)nSにおいて、ＲはCH3(CH2)n-CO-で表される飽和炭化水素からなる糖脂肪酸エステルであってもよい。また、Ｒがリノール酸、リノレン酸でも良い。
【００２７】
本発明におけるパン残渣から酵素を用いて得た糖資源から糖エステル型界面活性剤合成の方法には、たとえば次のような方法がある。
【００２８】
(加水分解工程)
加水分解工程で用いるデンプン系廃棄物は、パン、うどん、ラーメン、ご飯残渣などデンプンを主成分とする廃棄物である。また酵素を用いて加水分解する場合の酵素は、アミラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼなどやそれらの混合系などが使用できる。またこれ以外の加水分解酵素も利用できる。あるいは菌体内酵素でも使用できる。
【００２９】
加水分解工程によって得られた糖は、使用する酵素により種々の成分からなる混合物である。
【００３０】
すなわち上記Sで示される置換基とは、具体的には、全ての糖類、即ち、単糖やオリゴ糖、多糖等の糖類を基本骨格とする糖類から水酸基の水素原子が脱離した基で示され、種々の糖類の混合物からなるものである。この糖組成はデンプン由来のものは言うまでなく、それ以外に廃棄物中に含まれるデンプン以外の蛋白や糖類などの添加物から由来してくるが、通常のパンなどの廃棄物を糖原料とする限りは分解で得た糖溶液が本願特許の原料に差し支えなく使用できる。
【００３１】
上記糖類のうち、原料の加工方法あるいは添加物により異なった糖類が分解物中に含有されてくるが、単糖としては、具体的には例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、N-アセチルグルコサミン、N-アセチルマンノサミン、N-アセチルガラクトサミンなどの六炭糖類やリボース、アラビノースキシロース、などの五炭糖類などが含まれる。また、オリゴ糖としては、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、メリビオース、ゲンチオビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソロホースなどの二糖類やマルトトリオース、マンノトリオース、イソマルトトリオース、マンニノトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオースなどが含まれる。さらに多糖としては、例えば、セルロース、アミロース（デンプン）、キチン、キトサン（chitosan) 
等の部分加水分解物が含まれる。
【００３２】
また本発明の糖エステル型界面活性剤の製造方法では、上に挙げた酵素によってデンプン系廃棄物から糖溶液を得ているが、加水分解によって糖溶液を得る他の方法、たとえばアルカリや水熱反応による加水分解など一般的な化学的加水分解方法に依っても糖溶液が得られるのは明らかであり、これらの方法によって得た糖溶液でも同様に糖オレイン酸エステルが得られるのは明らかである。
【００３３】
(エステル化工程)
本発明の糖エステル型界面活性剤の製造方法におけるエステル化工程では、エステル化剤として脂肪酸クロリドを用いることができる。また、脂肪酸をアルカリ触媒下で糖溶液と反応させる方法や、脂肪酸エステルとエステル交換によって糖エステル化する方法などがある。
【００３４】
また脂肪酸は一般に植物や動物油からアシル基源としてとして入手可能なものも同様に合成に利用できる。すなわち一般的に知られている脂肪酸としてはつぎのようなものがあり、これらをエステル源として使用しうる。不飽和ではArachiodonoyl(２０：４  イワシ油  ２重結合４つ）さらに  イコサペンタエン酸２０：５、クルパドン酸２２：５(タラ油)、ドコサヘキサエン酸２２：６、飽和ではlauroyl１２：０(ヤシ油)、myristoyl  １４：０(ヤシ油)、Palmitoyl  １６：０(綿実油)、Stearoyl  １８：０( 
牛脂、カカオ)、Arachidoyl  ２０：０( 
落花生油、魚油)、ベヘン酸  ２２：０(落花生)、リグノセリン酸２４：０(落花生)、セロチン酸  ２６：０(みつろう)、モンタン酸  ２８：０(みつろう)、メリシン酸  ３０：０(みつろう)、ラクセロン酸  ３２：０(みつろう)。またこれらの酸クロリド、アルキルエステルなどがアシル基源として反応に利用できる。
【００３５】
糖溶液に対する疎水部のアルキル基の比  糖溶液に対する疎水部のアルキル基の比は1から3程度が好ましい。この場合、合成物のHLBが19程度と大きな値になり、乳化剤などへの利用が可能となる。またこの比の値を大きくすることは可能であるが、より低いHLBを示すようになり、用途が浸透剤などに利用できるようになる。従ってこの比はその用途によって適宜選択することが好ましい。
【００３６】
（反応温度および時間）
反応温度および時間は特に限定されないが、本方法では酸クロリドを使用して糖溶液を0℃1時間ついで室温で4日反応させることが好ましい。しかし短時間での反応や反応温度をこれ以上に上げても差し支えない。
【００３７】
上記反応は溶媒中で行うことができる。また使用するアルキル酸クロリドが液体の時は無溶媒でも可能である。
【００３８】
また触媒や圧力などは適宜設定すればよい。
【００３９】
上記の反応をより一層効率的に行うには、反応に前に各原料を脱水しておくことが望ましい。
【００４０】
（原料中の不純物）
パンなどのデンプン系廃棄物にはアミノ酸や脂肪などの不純物が存在し、反応後糖溶液中の不純物となり、さらにエステル化反応後にはそれらが不純物となって混入する。このように廃棄物由来の多少の不純物を含むが、不純物による合成の妨害や物性の低下は合成物の界面化学的物性を評価した結果、その影響は無視できる程度であった。従って廃棄物由来の不純物をエステル化原料の糖溶液を得る段階で除去しても差し支えないが、その必要はない。
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
パン残渣の例としてパン粉2.5gに基質に対してα-アミラーゼ(東京化成10,000units/g)1%と水15mlを加え室温で一日放置した。反応終了後、上層の分解生成物である糖溶液水溶液を分離した後、濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率57%で得た。さらに糖溶液にピリジン溶液中オレイン酸クロリドを加え、0℃1時間ついで室温で4日攪拌、反応させた後、キシレン抽出し、濾過、濃縮乾燥して淡黄色固体の糖オレイン酸エステルを糖溶液からの収率150wt%で得た。
【００４３】
実施例１の糖オレイン酸エステルは高速液体クロマトグラフィー(UV  210nm CH3CN:10mM phosphate buffer=4:1 
カラムRP-18)で分析した。結果を図１に示す。
【００４４】
その結果、実施例１において合成した糖オレイン酸エステルは高速液体クロマトグラフ分析で、多数のピークからなることが判明し、これは異なる保持時間を有する混合物であり、このことからオレイン酸側鎖は共通なものの種々の糖を分子内に持つ複雑な混合物からなることは明らかである。
【００４５】
また赤外スペクトルによる分析をKBr法で行った。スペクトルデータは以下のとおりである。
IR（KBr、cm-1）：3314  2926  1738  1635  1539  1464  1377  1246  1151  1033  
【００４６】
この結果、1738cm-1にエステルのカルボニル吸収を示したことから、分子内にエステル基を有すること、また1151、1033cm-1などが見られることなどから糖残基が、また2926、1464cm-1に炭素鎖に基づく吸収の増加から、化合物は糖オレイン酸エステルの構造であることは明らかである。
【００４７】
さらに、実施例１の糖オレイン酸エステルはその化学構造中に糖部分からなる親水基と疎水性のオレオイル基部分からなる両親媒性構造を有している。このため界面化学的諸物性の発現が期待でき、洗剤や分散剤、乳化剤などの界面活性剤としての利用が期待できる。
【００４８】
また、実施例１の糖オレイン酸エステルの起泡力を測定した。測定は半微量tk法により0.5%濃度、25℃で行った。比較物質として市販糖エステル型界面活性剤であるspan20(ソルビタンモノラウレート)、 
40、60、80(ソルビタンモノオレアート)と比較した。その結果、図２に示すように、155ml(空気吹き込み直後)の値を示した。比較のために、市販の糖エステル型ノニオン界面活性剤の起泡力も測定したところ、ソルビタンモノラウレート(Span20)は175ml、ソルビタンモノオレアート(Span80)は25mlの値を示し、実施例１の糖オレイン酸エステルはそれらの中間程度の起泡力を持つことが示された。一般に糖エステル型界面活性剤の起泡力は種々の界面活性剤の中で中程度であることが知られており、実施例１の糖オレイン酸エステルも糖エステル型の界面活性剤の一般的な起泡力範囲にあてはまると考えられる。またその程度も良好といえる。
【００４９】
また、実施例１の糖オレイン酸エステルの表面張力を測定した。測定はガラスプレートを使用したウイルヘルミィ法により、25℃で行った。比較物質として市販糖エステル型界面活性剤であるspan20(ソルビタンモノラウレート)、80、Tween20(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート)、80を用いた。その結果、図３に示すように、表面張力γcmcは31mN/mの値を示した。また市販の糖エステル型ノニオン界面活性剤は、ソルビタンモノラウレート(Span20)の表面張力γcmcは30mN/m、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(Tween20)の表面張力γcmcは38mN/mの値を示した。実施例１の糖オレイン酸エステルはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの表面張力よりも低く、ソルビタンモノラウレートの表面張力とほぼ同程度の良好な界面活性を示した。これはラウリン酸石鹸(C12Na)より低くLASのそれに匹敵する良好な値である（藤井  日本油化学会誌45巻1016(1996))。またグラムあたりの臨界ミセル濃度を明確に示しその値はソルビタンモノラウレートと同程度であった。これから実施例１の糖オレイン酸エステルはミセルを形成することが明らかとなり、一般的な界面活生物質の挙動と合致することから界面活性能を有する界面活性剤といえるのは明らかである。またその程度も良好といえる。
【００５０】
実施例１における加水分解工程において得られた糖溶液を乾燥させて得られた無色個体の赤外吸収スペクトルを測定した。結果は以下のとおりである。
IR（KBr、cm-1）：3377  2926  1647  1415  1369  1257  1201  1151  1078  1026  927  850
【００５１】
また、その糖溶液の成分を高速液体クロマトグラフ分析(ODS)で調べた結果、フルクトース 
6.8%、グルコース  16.7%、ソルビトール  33.5%、マルトース  4.9%、その他の糖  38.1%（全て重量％）であつた。
【００５２】
（ヨウ素試験）
さらに、糖溶液に0.05Mヨウ素溶液を混和して、その発色から糖の鎖長を推定した。表１にその結果を示す。
【００５３】
【表１】
2005281525.tif 000002
【００５４】
表１から分かるように、パンなどのデンプン系廃棄物にアミラーゼ1%を作用させて得た酵素分解物のヨウ素試験では、発色しなかった。一般にヨウ素試験では糖鎖の数によりその発色の吸収波長が異なることが知られている。鎖長5以下では呈色しないと報告されていることから、実施例１の加水分解工程で得られた糖は鎖長6以下の糖である。またそのIRスペクトルから典型的な糖と帰属できる。また実施例１の糖溶液は高速液体クロマトグラフ分析で多数のピークを示し、多成分の糖類からなる混合物である。この分析結果ではマルトース4.9%、フルクトース6.8%、グルコース16.7%、ソルビトールを主に含む組成であり、このような混合物組成で原料として使用でき好ましい。すなわちこのように使用する糖溶液は単一なものではなく種々な糖からなる混合物であり、酵素の種類、や反応条件によってその成分や割合が変化するが、本願特許の界面活性剤原料としては差し支えなく利用できる。
【００５５】
純粋な糖と比較して廃棄物から得られた糖溶液の価格優位性は明らかであるが、例として試薬のショ糖は1600円/kg(キシダ化学2004年)、パン粉300円/kg(日本生活協同組合新品市価2004年)でデンプン系廃棄物の分解による糖溶液の価格優位性は大きい。また廃棄物を利用することによりさらにこの差が大きくなることは明らかである。
【００５６】
従って本発明の糖エステル型界面活性剤は安価な原料で合成でき、既存の糖エステル型の界面活性剤の代替物として使用しうる。
【００５７】
発明の効果
また本発明の糖エステル型界面活性剤は廃棄物を原料にするため、安価でありながら市販の糖エステル系界面活性剤と物性がほとんど同一であり、このものは臨界ミセル濃度が低く、少量で効果的に使用できること、良好な起泡性を有することなどから比較的高性能な界面活性剤として、既存の高価格の糖エステル型の界面活性剤の代替物として使用しうる。また廃棄物対策にも有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本願特許によれば、界面活性剤は食品残渣を原料とする。このため現在食品残渣の廃棄に要している費用が軽減できるばかりでなく、できた界面活性剤は有用であるため有価物として販売できる。また食品残渣を産業廃棄物として廃棄する場合に最終処分までの責任が問われるが、処分場の確保が必要でなくなるだけでなく、廃棄物のリサイクルが可能になるため環境保護に対する効果も大きい。工業や農業、あるいは一般家庭用の界面活性剤などに利用が可能である。また製法も小規模な市中の中小の合成施設で合成可能なものである。また食品系残渣が発生するような市中レストラン、コンビニ、食品製造工場の立地を考えるに、このような小規模の合成工場による界面活性剤の製造が、原料発生地に立地した合成工場として有望なものである。従って本願特許を使用する方法は産業界への応用の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１の糖エステル型界面活性剤の高速液体クロマトグラムのチャートである。
【図２】実施例１の糖エステル型界面活性剤の気泡力試験の時間と気泡体積との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の糖エステル型界面活性剤のの表面張力と濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
2005281525.tif 000003
【図２】
2005281525.tif 000004
【図３】
2005281525.tif 000005