(57)【要約】  【課題】  熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを接着層、カバーコート層、カバーレイフィルムなどとして用いた金属張積層体を提供する。  【解決手段】  少なくとも１のポリイミド層、少なくとも１層の絶縁性基材、および、少なくとも１層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のポリイミド層、少なくとも１層の絶縁性基材、および、少なくとも１層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体。
【化１】
2005001380.tif 000015
（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい。）
【請求項２】
前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材、前記金属層、または、その双方の表面上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項３】
前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層の間に配置されていることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項４】
前記ポリイミド層が、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を前記絶縁性基材、前記金属層、または、その双方の表面に塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成された接着層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド層が、前記ポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層体。
【請求項６】
前記ポリイミド層が、前記金属張積層体の表面層であることを特徴とする請求項１または２記載の金属張積層体。
【請求項７】
前記ポリイミド層が、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成されたカバーコート層であることを特徴とする請求項６記載の金属張積層体。
【請求項８】
前記ポリイミド層が、前記ポリイミドからなるカバーレイフィルムであることを特徴とする請求項６記載の金属張積層体。
【請求項９】
前記ポリイミド層が、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化されていることを特徴とする請求項６記載の金属張積層体。
【請求項１０】
前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層の間に配置されており、かつ、前記ポリイミドの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成された接着層、または、前記ポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項１１】
前記ポリイミド層が、前記絶縁性基材と前記金属層からなるプリント配線板の回路面および／または非回路面上に配置されていることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項１２】
前記ポリイミド層の上に、絶縁性基材がさらに配置されていることを特徴とする請求項１１記載の金属張積層体。
【請求項１３】
前記ポリイミド層の上に、プリント配線板がさらに配置されていることを特徴とする請求項１１記載の金属張積層体。
【請求項１４】
前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項１５】
前記ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性および接着性が良好な低誘電率ポリイミドを用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。
【背景技術】
【０００２】
金属張積層体には、絶縁性基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、絶縁性基材として芳香族系ポリイミドフィルムを用い、これと金属層とを接着性フィルムを介して接着した３層構造の金属張積層体が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
従来、接着剤あるいは接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系の接着剤が用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。
【０００４】
このため、耐熱性に優れる接着剤、接着性フィルムが求められており、例えば、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液を接着剤として絶縁性基材に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着層を形成する方法が開示されている（特許文献２、３参照。）。また、樹脂の分散液をガラス板などに塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性フィルムを形成する方法が開示されている。このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物が熱圧着される（特許文献２〜４参照。）。
【０００５】
また、プリント配線板の回路面に、液状のカバーコート剤（カバーレイインキとも呼ばれる）またはカバーレイフィルムを用いて絶縁保護膜を形成することが行われている。カバーコート剤はスクリーン印刷等の方法によりプリント配線板の回路面に塗布された後に、硬化等の処理を経てカバーコート層を形成する。しかしながら、従来広く使われているカバーコート剤は、主に耐熱性、可とう性に劣るエポキシ系の樹脂であるために、カバーコート後のプリント配線板の耐熱性、可とう性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。そのため、耐熱性、可とう性に優れるカバーコート剤が求められており、例えば、溶剤を分散媒とするポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をカバーコート剤としてフレキシブルプリント配線板の回路面に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、カバーコート層を形成する方法が開示されている（特許文献５、６参照。）。
【０００６】
カバーレイフィルムとしては、耐熱性に優れるポリイミドフィルムが使われるが、フィルム自体が接着性を有さないものが多く、別途エポキシ系やアクリル系の耐熱性に劣る接着剤を用いる必要があり、上記と同様の問題があった。このため、可とう性があり耐熱性に優れる接着性フィルムが求められており、例えば、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をガラス板、金属板などのフィルム形成用支持体に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性カバーレイフィルムを形成する方法が開示されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
近年の情報処理・通信分野では、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数やＣＰＵの動作周波数の高周波数化が進んでおり、絶縁層の薄膜化と同時に、接着層、カバーコート層を含めた絶縁層全体の低誘電率化による信号伝搬速度遅延時間の短縮が求められている。しかし、上に述べた従来の接着層、接着性フィルム、カバーコート層、カバーレイフィルムに用いられているポリイミドは芳香族ポリイミドであり、それらの１０ＧＨｚにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、一般的には３．５程度と高い欠点がある。
【特許文献１】特開昭５５−９１８９５号公報
【特許文献２】特開平５−３２９５０号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４４号公報
【特許文献４】特許第３２１３０７９号公報
【特許文献５】特許第２８２０４９７号公報
【特許文献６】特開平８−１０９２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来、接着層やカバーコート層に用いられてきた芳香族ポリイミドの問題点を解決し、熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好な低誘電性ポリイミドを接着層、カバーコート層、カバーレイフィルムなどとして用いた金属張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的に高分子材料を構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られている。本発明者らは非芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドの合成を行った。非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物；および、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかしながら、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供することが不可能となり実用上問題がある。一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られる。しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドは、溶剤への溶解性が低いために、ポリイミド溶液を金属層、絶縁性基材あるいはフィルム形成用支持体に塗布しても、接着層、カバーコート層およびカバーレイフィルムとして使用するのに充分な厚みが得られない。また、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を用いると、溶剤への溶解性が高いポリイミドが得られるが、ポリイミド溶液を金属層、絶縁性基材あるいはフィルム形成用支持体に塗布して得られる膜やフィルムは柔軟性が不足しており、接着層、カバーコート層およびカバーレイフィルムとして実用上問題がある。
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドが、熱圧着可能で溶剤可溶性であり、耐熱性、接着性が良好であり、かつ、低誘電性であること、および、該ポリイミドを用いて作成した金属張積層体は、極めて好適な特性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも１のポリイミド層、少なくとも１層の絶縁性基材、および、少なくとも１層の金属層を含む金属張積層体であって、該ポリイミド層が、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする金属張積層体を提供する。
【００１１】
【化２】
2005001380.tif 000002
（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、および、―Ｓ―からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい。）
ポリイミド層は、前記ポリイミド（以下、“ポリイミドＡ”と称することがある）の有機溶剤溶液を絶縁性基材、金属層、または、その双方の表面上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより形成される。また、ポリイミドＡからなるポリイミドフィルムを、本発明におけるポリイミド層とすることもできる。
【００１２】
ポリイミド層は、絶縁性基材と金属層の間に配置されていてもよいし、金属張積層体の表面層を形成するカバーコート層、カバーレイフィルムであってもよい。絶縁性基材と金属層の間にポリイミド層を配置し、一体化することによって、本発明の金属張積層体となすことができる。金属張積層体の表面層を形成するポリイミド層は、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとして用いたウェットエッチング法によりパターン化することができる。
ポリイミドＡのガラス転移温度は３５０℃以下であり、１０ＧＨｚにおける誘電率は３．２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着層、接着性フィルム、カバーコート層、カバーレイフィルムからなる、金属張積層体の絶縁層は、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下で、しかも接着性が良好であり、高周波用のプリント配線基板などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるポリイミドは、下記一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化３】
2005001380.tif 000003
式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、―Ｓ―などが介在していてもよい。
【００１６】
好ましいΦとしては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族基；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族基が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される２価の基が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2005001380.tif 000004
【００１８】
【化５】
2005001380.tif 000005
【００１９】
【化６】
2005001380.tif 000006
【００２０】
【化７】
2005001380.tif 000007
【００２１】
【化８】
2005001380.tif 000008
【００２２】
【化９】
2005001380.tif 000009
【００２３】
一般式Ｉで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％であるのが好ましく、５０〜１００モル％であるのがより好ましい。また、ポリイミド１分子中の一般式Ｉで示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。
【００２４】
ポリイミドＡは、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
【００２５】
上記テトラカルボン酸成分に由来するシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドＡは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。また、接着剤またはカバーコート剤として塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層またはカバーコート層を容易に形成でき、極めて有利である。
【００２６】
テトラカルボン酸成分は、ポリイミドＡの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、高周波特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、それらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００２７】
ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
【００２８】
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族アミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２９】
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾール、を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
【００３０】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００３１】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加、あるいは、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉ）反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉｉ）クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
【００３４】
上記有機溶剤溶液のポリイミドＡ濃度は、５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリイミド層は、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られたポリイミドＡの有機溶剤溶液を金属層などに塗布した後、加熱して溶剤を蒸発させることにより形成される。あるいは、該有機溶剤溶液から予め得たポリイミドフィルムをポリイミド層とすることもできる。このようなポリイミドフィルムは、該有機溶剤溶液を、ガラス板、金属板などのフィルム形成用支持体に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを支持体から剥離することにより製造される。また、ポリアミド酸の有機溶剤溶液をフィルム形成用支持体に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド層の厚さは１〜１００μｍであるのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるポリイミドＡは高周波数における誘電率が低いという特徴に加えて、実用上重要な周波数領域である１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電率の周波数依存性が低くほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、絶縁材料として極めて好ましい。ジアミンとして脂肪族ジアミンを選択すると、１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下となり特に好ましいが、芳香族ジアミンを用いた場合でも、３．２以下が達成される。達成できる誘電率の下限値は通常２．６である。さらにポリイミドＡは、１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電正接についても周波数依存性が低く、０．００８〜０．０１８の範囲でほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、極めて優れた高周波特性を持つ。
【００３７】
ポリイミドＡからなるポリイミドフィルムのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、概ね３５０℃以下である。残存溶剤量にもよるが、ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現するので、ガラス転移温度が高すぎるとその分熱圧着温度が高くなりすぎ、ガラス転移温度が低すぎるとフィルム自体の耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は２００〜３５０℃、特に好ましいのは、２５０〜３２０℃である。
【００３８】
本発明の金属張積層体は、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を絶縁性基材、金属層、または、その双方の表面に塗布した後、溶剤を蒸発させることによりポリイミド接着層を形成し、被着体（絶縁性基材、金属層、プリント配線板など）を該接着層に熱圧着することにより製造することができる。また、絶縁性基材、金属層などの両面にポリイミドＡの有機溶剤溶液を塗布し、接着層を形成した後に被着体を両面の接着層に熱圧着しても良い。さらに、ポリイミドＡの有機溶剤溶液をガラス繊維布や炭素繊維布等に含浸させて使用することも可能である。また、ポリイミドＡのフィルムを接着性ポリイミド層として使用し、複数の被着体の間に挟んだ上で熱圧着することによって本発明の金属張積層体を製造することができる。また、ポリイミドＡのフィルム表面にスパッタリング、蒸着および無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成して金属層とポリイミド層の積層構造を得た上で、被着体と熱圧着することにより金属張積層体を製造することもできる。なお、プリント配線板は、下記の絶縁性基材と金属層からなり、回路設計に基づいて導体パターンをプリントにより形成し、所定の加工を行ったものである。
【００３９】
より具体的には、まずポリイミドＡの有機溶剤溶液を絶縁性基材上に塗布した後に、溶剤を蒸発させ、接着層を形成させる。次に、形成された接着層面に金属層を配置し、これを加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することにより金属張積層体を製造できる。
また、ポリイミドＡの有機溶剤溶液は、一般のカバーレイフィルムの接着剤としても使用可能である。この場合、該カバーレイフィルムの表面にポリイミドＡの有機溶剤溶液を塗布し、溶剤を除去して接着層を形成させた後、加熱プレス成形機を用いて、回路パターンを作成したプリント配線板に熱圧着し金属張積層体を製造できる。
ポリイミドＡの有機溶剤溶液は、カバーコート剤としても用いることができる。回路パターンを作成した後のプリント配線板の回路面に、該溶液を塗布した後、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させることにより、回路面にポリイミドＡの皮膜（カバーコート層）を形成することにより金属張積層体を製造できる。この方法により充分な厚み、可とう性、さらに回路面と良好な密着性を有するカバーコート層を形成することができる。
【００４０】
また、上記したように、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を予め接着性ポリイミドフィルムにすることもできる。かかる接着性ポリイミドフィルムを熱圧着により金属層、絶縁性基材、プリント配線板などの被着体と接着することにより金属張積層体を製造することができる。例えば“カプトン”（東レ・デュポン（株）製）等の芳香族系ポリイミドフィルム（絶縁性基材）、接着性ポリイミドフィルムと金属層を加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することにより金属張積層体を製造することができる。さらに、接着性ポリイミドフィルムは、プリント配線板と一般のカバーレイフィルムとの接着にも使用可能であるのみならず、それ自体を接着性カバーレイフィルムとして使用することも可能である。この場合には、例えば、プリント配線板と接着性カバーレイフィルムを熱プレスなどの加熱成形機を用いて熱圧着することにより金属張積層体を製造できる。
【００４１】
さらに、ポリイミドＡのフィルムの表面に、スパッタリング、蒸着および無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成することにより、金属層／ポリイミド層の層構造を得ることもできる。蒸着法としては、通常の蒸着に加えて、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等も適用できる。また、これらの方法で一旦金属薄膜を形成した後に、別の方法、たとえば電気めっき（電解めっきとも呼ばれる）法を用いて金属薄膜上にさらに他の金属膜を形成して所望の膜厚にすることも出来る。かかるポリイミド層と絶縁性基材を熱圧着により接着することにより金属張積層体を製造することもできる。この方法では金属薄膜を形成する前に、ポリイミドフィルム表面にアルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の公知の前処理を施してもよい。このような前処理により、ポリイミド層と金属層との接着強度が一層向上する。
【００４２】
さらに、上記の各方法により得られたポリイミド層を、複数の任意のプリント配線板の回路面および／または非回路面上に配置し、熱圧着して一体化させることにより多層の金属張積層体を作ることも出来る。
【００４３】
本発明に用いられる金属層の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、銀、ニッケルなどが挙げられるが、好ましくは、銅、アルミニウム、ステンレスである。金属層としては、電解、圧延等の方法により得られた金属箔を用いても良いが、上記の如くポリイミド層および／または絶縁性基材の表面に直接形成したものを用いても良い。金属層の厚さは、特に制限がないが、通常使用される１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる絶縁性基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがある。フレキシブルタイプの絶縁性基材としては、ポリイミド（ポリイミドＡを除く）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンである。フレキシブルタイプ絶縁性基材の厚さは特に制限されないが、３〜１５０μｍであるのが好ましい。リジッドタイプの絶縁性基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。リジッドタイプ絶縁性基材の厚さは特に制限されないが、１００〜２０００μｍであるのが好ましい。
【００４５】
ポリイミドＡの有機溶剤溶液から形成した接着層およびこれから得た接着性ポリイミドフィルムのいずれを使用する場合も、熱圧着温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。加圧力は、好ましくは０．１〜２００ｋｇｆ/ｃｍ２、より好ましくは１〜１００ｋｇｆ/ｃｍ２である。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。接着層または接着性ポリイミドフィルムを用いて以上の条件で熱圧着することにより極めて良好な接着強度が得られる。
【００４６】
本発明に用いられるポリイミドＡは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジオキサンなどの非プロトン性極性有機溶媒に可溶性である。そのため、上記の各方法により得られた本発明の金属張積層体や回路パターンを形成した後のプリント配線板のポリイミド層を、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとしてウェットエッチングすることによりパターン化することが可能である。すなわち、ビアホールやフライングリードを形成したり、端子となる部分の上に存在するカバーコートを除去するに際して、従来の方法であるドライエッチングによるパターン化に比べて生産性が著しく改善され極めて有利である。また、回路の特定部分のみを露出させ、さらにその部分にのみ貴金属メッキするなどの各種の応用が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、および銅張積層体の評価は以下のように行った。
（１）誘電率、誘電正接
（株）関東電子応用開発製の誘電率誘電正接測定装置（ＣＰ４３１／４６１／５０１／／５３１）を用い、空洞共振器摂動法にて誘電率、誘電正接を測定した。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（３）接着強度
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して接着強度を測定した。
【００４９】
参考例
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００５０】
実施例１
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、室温にて参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００５１】
【化１０】
2005001380.tif 000010
得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表１、２に示す。
上記ポリイミドの有機溶剤溶液を市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｈ、厚さ２５μｍ、以下、“カプトン１００Ｈフィルム”と略称する）上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着層を形成した。この接着層に、電解銅箔(三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１８μｍ、以下、“銅箔３ＥＣ−ＶＬＰ”と略称する)を３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して銅張積層体を得た。接着強度を表１に示す。接着性は良好であった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０．０ｇを仕込んで溶解させ、室温下、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇ（０．０５モル）を４５．０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、１時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し３０．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６４、１６９１（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００５３】
【化１１】
2005001380.tif 000011
得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表１、２に示す。
上記ポリイミドの有機溶剤溶液を銅箔３ＥＣ−ＶＬＰ上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着層を形成した。この接着層に、カプトン１００Ｈフィルムを２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して銅張積層体を得た。接着強度を表１に示す。接着性は良好であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と溶剤としてジメチルアセトアミド８５．０ｇを仕込んで溶解させ、窒素気流下室温にてピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を固体のまま約１時間かけて添加し、添加終了後室温下３時間撹拌し、ポリアミド酸接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表１に示す。
上記ポリアミド酸接着剤溶液をカプトン１００Ｈフィルム上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱してイミド化処理を行い、厚さ１５μｍの接着層を形成した。この接着層に、銅箔３ＥＣ−ＶＬＰを３５０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、銅張積層体を得た。接着強度を表１に示す。接着強度は不充分であった。
【００５５】
【表１】
2005001380.tif 000012
使用銅箔: 三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ（厚さ１８μｍ）
使用ポリイミドフィルム:東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ（厚さ２５μｍ）
ＣＴＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【００５６】
【表２】
2005001380.tif 000013
【００５７】
実施例３
実施例２で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカプトン１００Ｈフィルム上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させて、厚さ２０μｍの接着層を形成した。この接着層を有するカプトン１００Ｈフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（東洋紡績（株）製バイロフレックス）の回路面に接着層を介して重ね合わせ、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
【００５８】
実施例４
実施例１で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを銅箔３ＥＣ−ＶＬＰとカプトン１００Ｈフィルムの間に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、フレキシブル銅張積層体を得た。フレキシブル銅張積層体の接着強度を表３に示す。
【００５９】
比較例２
比較例１で得られたポリアミド酸接着剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを銅箔３ＥＣ−ＶＬＰとカプトン１００Ｈフィルムの間に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、フレキシブル銅張積層体を得た。フレキシブル銅張積層体の接着強度を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005001380.tif 000014
使用銅箔:三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ（厚さ１８μｍ）
使用ポリイミドフィルム：東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ（厚さ２５μｍ）
ＣＴＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【００６１】
実施例５
実施例２で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜を、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面に、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
【００６２】
実施例６
実施例１で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面に、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着した。カバーレイフィルムを有する銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
【００６３】
実施例７
実施例１で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ３０μｍのカバーコート層を形成した。カバーコート層は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板との密着性も良好であった。
【００６４】
実施例８
実施例２で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ３０μｍのカバーコート層を形成した。カバーコート層は充分な可とう性を示し、さらにプリント配線板との密着性も良好であった。
【００６５】
比較例３
比較例１で得られたポリアミド酸接着剤溶液をカバーコート剤として、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間の加熱してイミド化処理を行い、カバーコート層を形成した。カバーコート層はプリント配線板と密着せず、強度は不充分であった。
【００６６】
比較例４
比較例１で得られたポリアミド酸接着剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。得られた接着性ポリイミドフィルムを接着性カバーレイフィルムとして用い、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面に、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着した。カバーレイフィルムはプリント配線板と密着せず、強度は不充分であった。
【００６７】
実施例９
実施例４で得られた接着性ポリイミドフィルムを、ガラス布基材のエポキシ樹脂リジッドプリント配線板（富士通インターコネクトテクノロジーズ（株）製、ＮＥＭＡ：ＦＲ−４）の回路面と、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の回路面との間に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、フレキシブルリジッド銅張積層体を得た。このフレキシブルリジッド銅張積層体には気泡などの非接着部が無く接着状態は良好であった。
【００６８】
実施例１０
実施例１で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をカバーコート剤として、ガラス布基材のエポキシ樹脂リジッドプリント配線板（ＮＥＭＡ：ＦＲ−４）の回路面上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布した。９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ３０μｍのカバーコート層を形成した。カバーコート層とプリント配線板との密着性は良好であった。
【００６９】
実施例１１
実施例１で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを２枚得た。得られた接着性ポリイミドフィルムをカバーレイフィルムとして用い、銅層／ポリイミド系フィルムからなる２層型両面フレキシブルプリント配線板（バイロフレックス）の両回路面に、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して、銅張積層体を得た。この銅張積層体は充分な可とう性を示し、さらに、プリント配線板の回路面とカバーレイフィルムの密着性も良好であった。
得られたカバーレイ付き銅貼り積層体の両面に、スクリーン印刷法によりアクリル系レジストを塗布し、パターン露光、現像してレジストパターンを形成した。次にこの積層体を８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン浴に１０分間浸漬した後に、取り出して水洗した。次に積層体を４０℃の水系レジスト剥離液浴に１０分間浸漬した後に、取り出して水洗した。このウエットエッチングによりカバーレイの非マスク領域が良好な形状で除去されていた。
【００７０】
実施例１２
実施例２で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚３０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムを５ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む水溶液に２５℃にて１分間浸漬し、水洗した。このフィルムを乾燥後、高周波スパッタ装置に入れ、Ａｒガス存在下、０．１Ｐａ、基板温度１００℃、電力密度６０ｋＷ／ｍ２、印加電圧２ｋＶにて２０分間銅をスパッタリングし、ポリイミドフィルム上に厚み０．６μｍの銅薄膜を形成させた。
さらに、この銅薄膜つきポリイミドフィルムを硫酸銅を１００ｇ／Ｌ、９８％硫酸を１２０ｇ／Ｌ含む水溶液からなる銅めっき浴に浸漬し、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、２５℃で２０分間電気めっきを行った。フィルム上に形成されたスパッタリング銅膜と電気銅めっき膜の合計の厚みは８μｍであった。
この様にして得られたポリイミド層／銅層の積層体のポリイミド面に、カプトン１００Ｈフィルムを重ね合わせた上で、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着して銅張積層体を得た。ポリイミド層とカプトンフィルムの接着強度は１．４３ｋｇｆ／ｃｍ２であり、接着性は良好であった。