(57)【要約】【課題】  柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びそのようなフォトスペーサを有するカラーフィルタの提供。【解決手段】  多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、硬化物とした際のｔａｎδ値が０．１以下であることを特徴とするフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。また、該硬化性樹脂組成物から作成されたフォトスペーサの、２５℃における０．２から０．８ｍＮ／μｍ２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００］が５０％以上であり、かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで荷重変形した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１０％以下であるカラーフィルタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、硬化物とした際のｔａｎδ値が０．１以下であることを特徴とするフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）中の多環環状骨格の濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）が、さらに感光性基を有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）中の感光性基の濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項３記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）のＳＰ値が７以上、１４以下であり、かつ、ＨＬＢ値が７以上、１９以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のＳＰ値が７以上、１４以下である請求項１〜５のいずれかに記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、該フォトスペーサが請求項１〜６のいずれかに記載のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物で形成されてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
カラーフィルタ上に形成されたフォトスペーサの、２５℃における０．２から０．８ｍＮ／μｍ２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００］が５０％以上であり、かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１０％以下であることを特徴とする請求項７記載のカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な硬化性樹脂組成物及びそれを有するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に、液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し、表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリックス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００４】
一方、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数及び工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
【０００５】
即ち、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサでは、パネル作製時に液晶中に気泡が生じたり、セルギャップが均一にならずに、液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料が、近年提案されている（特許文献１参照）。本提案では、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にすること、あるいはレジスト組成物の構成をポリマー、多環式化合物含有樹脂を用いることによって改良を図っている。しかしながら、モノマー成分を多くするとタック性が強く、量産に当たって異物等が付着しやすい等の理由により、歩留まり低下の原因になり好ましくない。また、多環式化合物含有樹脂とその他のポリマーの混合では、相溶性との問題で使用できる樹脂の組み合わせが限られてしまうことが懸念される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を解決し、柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びそのようなフォトスペーサを有するカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、硬化物とした際のｔａｎδ値が０．１以下であることを特徴とするフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、該フォトスペーサが、上記フォトスペーサ用硬化性樹脂組成物によって形成されてなることを特徴とするカラーフィルタに関する。
さらに、本発明は、上記カラーフィルタ上に形成されたフォトスペーサの、２５℃における０．２から０．８ｍＮ／μｍ２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００］が５０％以上であり、かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１０％以下であることを特徴とする上記カラーフィルタに関する。
【００１０】
以下に、本発明のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物は、多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる組成物であり、かつ、硬化物とした際のｔａｎδ値が０．１以下となる組成物である。
また、当該フォトスペーサ用硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いるものである。
【００１２】
本発明における多環環状骨格を有する親水性ポリマー（Ａ）の多環環状骨格とは、二つ以上の環が含まれる骨格のことであり、具体的にはデカリル基、ナフチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
（Ａ）中の当該多環状骨格基の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。３ｍｍｏｌ／ｇを超えると現像性が低下し易くなる傾向があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると弾性復元率向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。
【００１３】
（Ａ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が７以上、１４以下であり、かつ、ＨＬＢ値が７以上、２０以下であるポリマーであることが好ましい。
（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは７以上、１４以下、より好ましくは８以上、１３以下、さらに好ましくは１１以上、１３以下である。ＳＰ値が７未満であると現像性が低下し易くなる傾向があり、１４を超えると硬化物が吸水して樹脂強度が低下し易くなる傾向がある。
【００１４】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の、原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１５】
ＨＬＢ値とは、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す指標である。
（Ａ）の小田法によるＨＬＢ値は、好ましくは７〜１９、より好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１０〜１８である。７未満では現像を行う際に現像性が低下し易くなる傾向があり、１９を超えると硬化物が吸水して樹脂強度が低下し易くなる傾向がある。
【００１６】
なお、小田法によるＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１７】
また、（Ａ）は、感光性基を有することが好ましい。
感光性基とは、光ラジカル発生剤や、光酸発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基、アルキルイミノ基、プロペニルオキシ基、１−オキサ−２−オキソ−３−ブテニレン基及びプロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、（メタ）アリルオキシ基及びプロペニルオキシ基が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基である。
【００１８】
（Ａ）中の当該感光性基の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。４ｍｍｏｌ／ｇを超えると保存安定性が低下し易くなる傾向があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると充分な感光性が得られにくくなる傾向がある。
【００１９】
（Ａ）は、さらにウレタン基を有することが好ましい。
（Ａ）中の当該ウレタン基の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。５ｍｍｏｌ／ｇより多くの導入は難しい傾向があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると充分な現像性が得られにくくなる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）としては、例えば、多環環状骨格とエチレン性不飽和基とを含むモノマー（ａ）と、エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーとを共重合して得られるポリマーに、感光性基を付与したものを、好ましく挙げることができる。
【００２１】
多環環状骨格とエチレン性不飽和基とを含むモノマー（ａ）としては、例えば、二つ以上の環が含まれる骨格とエチレン性不飽和基を保有するビニルモノマーのことであり、具体的には、デカリルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＡＡ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＡＡ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＡＡ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ５）、含窒素ビニルモノマー（ＡＡ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＡＡ７）、ビニルエステル系モノマー（ＡＡ８）、ビニルエーテル系モノマー（ＡＡ９）、ビニルケトン系モノマー（ＡＡ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＡＡ１１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１３）等が挙げられる。
【００２３】
（ＡＡ１）としては、カルボキシル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー及びその塩等が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基、以下同じ）エステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、桂皮酸；及びこれらの有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
（ＡＡ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（ＡＡ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
（ＡＡ４）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）、ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＡＡ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４）塩及び第４級アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩及びテトラエチルアンモニウム塩等）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
ビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２９】
（ＡＡ５）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
（ＡＡ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）、４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）等が使用できる。
【００３１】
アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）としては、アミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンが挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレン等が挙げられる。
【００３３】
（ＡＡ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＡＡ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０）等が使用できる。例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（ＡＡ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＡＡ１０）としては、炭素数６〜５０のビニルケトン等が使用できる。具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３４】
（ＡＡ１１）としては、Ｍｎ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
（ＡＡ１２）としては、エポキシ基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＡＡ１３）としては、イソシアネート基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））等が使用できる。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち好ましいものは（ＡＡ１）、（ＡＡ２）、（ＡＡ５）、（ＡＡ１１）、（ＡＡ１２）及び（ＡＡ１３）、さらに好ましくは（ＡＡ１）、（ＡＡ２）及び（ＡＡ５）、特に好ましくは（ＡＡ１）及び（ＡＡ５）である。
【００３６】
上記（ａ）及び（ＡＡ）の混合重量比率は、好ましくは（ａ）／（ＡＡ）＝０．０１５〜２、特に好ましくは０．０２〜１．８である。
【００３７】
上記（ａ）及び（ＡＡ）をラジカル共重合等することによって、（Ａ）を製造することができる。
ラジカル共重合の方法としては、（ａ）及び（ＡＡ）を、必要により溶剤（Ｄ）で希釈した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）によって重合を行うものである。
【００３８】
溶剤（Ｄ）としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテートが好ましく、さらに好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤（Ｄ）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、（ａ）及び（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。
【００３９】
ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアゾ化合物である。
【００４０】
（Ｇ）の使用量としては、（ａ）及び（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部、特に好ましくは０．００５〜１０重量部である。
反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４１】
感光性基の付与の方法としては、例えば上記モノマー（ａ）及び（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性基含有化合物（ＰＳ）を反応させて得る方法等が挙げられる。
【００４２】
感光性基含有化合物（ＰＳ）としては、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＰＳ１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＰＳ２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＰＳ３）等が挙げられる。
（ＰＳ１）としては、（ＡＡ５）と同様のものが使用できる。（ＰＳ２）としては、（ＡＡ１２）と同様のものが使用できる。（ＰＳ３）としては、（ＡＡ１３）と同様のものが使用できる。
これらのうち好ましいものは（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）、特に好ましいものは（ＰＳ３）である。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記モノマー（ａ）及び（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性基含有化合物（ＰＳ）との反応は、例えば、これらを無溶剤あるいは前述した溶剤（Ｄ）の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることができる。
加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下である。また、反応時間は１〜６時間である。
【００４４】
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定する。
例えば、感光性基含有化合物（ＰＳ）が上記（ＰＳ１）、（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）の場合、金属触媒、アミン系触媒等が使用できる。
【００４５】
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４６】
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩及び有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）等が挙げられる。
【００４７】
また、必要に応じて重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知のものが用いられる。具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴという）、ブチル化ヒドロキシアニソール、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００４８】
このように、感光性基を有する場合の親水性ポリマー（Ａ）は、通常のラジカル重合法により製造したポリマーに、感光性基を付与する方法で製造できる。
【００４９】
（Ａ）のＭｗは、通常、２，０００以上、３００，０００以下であり、好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。２，０００未満では樹脂強度が不足し易くなる傾向があり、３００，０００を超えると現像を行う場合に現像性が低下し易くなる傾向がある。
【００５０】
（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂強度と現像性の観点から、通常、１，０００以上、３００，０００以下であり、好ましくは１，５００以上、１００，０００以下、さらに好ましくは２，５００以上、３０，０００以下である。なお、Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５１】
（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が低下し易くなる傾向があり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は現像性が低下し易くなる傾向がある。
【００５２】
（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体の、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。５０重量％を超えると硬化物の耐水性が低下し易くなる傾向があり、１重量％未満の場合は現像性が低下し易くなる傾向がある。
【００５３】
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ１）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ２）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ３）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ５）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ６）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ７）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ８）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ９）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１０）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＢＢ１１）、多官能（メタ）アクリレート類（ＢＢ１２）、ウレタン変性（メタ）アクリレート（ＢＢ１３）等が挙げられる。
【００５４】
（ＢＢ１）としては、前述の（ＡＡ１）と同様のものを使用することができる。また、（ＢＢ２）〜（ＢＢ１１）としては、それぞれ、前述の（ＡＡ３）〜（ＡＡ１２）と同様のものを使用することができる。
（ＢＢ１２）としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４〜６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
（ＢＢ１３）としては、例えば特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち好ましいものは、（ＢＢ１２）及び（ＢＢ１３）、最も好ましいものは、（ＢＢ１２）である。
市場から容易に入手できるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）、ＤＡ−６００（三洋化成製）等が挙げられる。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性と現像性の観点から、硬化性樹脂組成物全体の、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。
【００５７】
また、（Ｂ）のＳＰ値は、親水性ポリマー（Ａ）との相溶性の観点から、７以上、１４以下であることが好ましく、さらに好ましくは８以上、１３以下である。
なお、当該ＳＰ値の求め方は前述のとおりである。
【００５８】
本発明に使用する重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）及び光酸発生剤（Ｃ２）等が挙げられる。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等である。
【００６０】
光酸発生剤（Ｃ２）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
好ましくは、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等である。
【００６１】
これらの重合開始剤（Ｃ）は、市販のものを容易に入手することができ、例えば（Ｃ１）としてはイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・ガイギー社製商品名）等が挙げられ、（Ｃ２）としてはＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂組成物全体の、好ましくは０．０００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに無機微粒子（Ｅ）を含有させるのが好ましい。
無機微粒子としては、金属酸化物（Ｅ１）及び金属塩（Ｅ２）が使用できる。
（Ｅ１）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｅ２）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これら無機微粒子の中で、耐熱性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましいものとしては、酸化ケイ素及び酸化チタンが挙げられる。特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００６４】
無機微粒子の体積平均一次粒子径としては、特に限定されないが、弾性復元率をより高くする観点から、好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００６５】
（Ｅ）の配合量は、硬化性樹脂組成物全体の、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。ただし、必要により、以下に示すその他の添加剤を本発明の硬化性樹脂組成物に含有させた場合は、ここで規定する含有量は、これらの添加剤を除いた硬化性樹脂組成物の重量に基づくものとする。０．１重量％より少ないと（Ｅ）添加による弾性復元率の向上が十分でなくなる傾向があり、５０重量％より多く添加すると現像性が低下し易くなる傾向がある。
【００６６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により、さらに、増感剤、重合禁止剤等の公知の添加剤（Ｆ）や、公知の溶剤を含有させてもよい。
増感剤としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
増感剤を使用する場合、増感剤の配合量は、重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量部、特に好ましくは１〜７０重量部である。
【００６７】
重合禁止剤としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、前述した重合禁止剤が使用できる。
重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００６８】
溶剤としては、上述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｄ）と同様のものを使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００重量部、特に好ましくは８０〜８００重量部である。
【００６９】
その他、例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等を、必要に応じて使用できる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記各成分を混合等することにより得ることができる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを硬化させて得られる硬化樹脂のｔａｎδが０．１以下である事を特徴とする。
また、当該ｔａｎδは、好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０４以下である。ｔａｎδが０．１を超えると弾性復元率が低下する。
【００７２】
ｔａｎδとは、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であり、樹脂の粘性と弾性を示す指標である。この値が小さいほど、樹脂が弾性体であることを示す。
ここで、損失弾性率及び貯蔵弾性率は、例えば動的粘弾性測定法によって測定することができる。
動的粘弾性測定法とは、試験片の機械的物性を知るために、試験片に負荷として振動を加える方法である。試験片は、加振の動きに対して、やや遅れて動き、このずれが試験片のひずみとして得られる。また、加振の際に応力が算出される。応力とひずみから、弾性率が計算でき、振動運動であるため、応力は三角関数で表され、ひずみは複素数で表される。複素数で得られた式を分解、計算を行うことで、試験片の損失弾性率及び貯蔵弾性率を求めることができる。
【００７３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂は、高い弾性復元率を有するものである。
ここでいう本発明における「弾性復元率」とは、硬化樹脂の荷重による変形が、どの程度元に戻るかについての指標である。
【００７４】
本発明で定義する弾性復元率の評価方法は以下の通りである。
硬化樹脂の試験片の表面に、一定形状の圧子を用いて荷重をかけ、その試験片の膜厚の２０％に相当する距離（ｘ）まで一定の増圧速度で圧子を押し込み、１秒間保持した後、今度は一定の減圧速度で荷重を除き、３０秒間待った時点で、初期位置からこの荷重を除いて３０秒間後の圧子の位置までの距離（ｙ）から、次式により当該弾性復元率を求める。
弾性復元率（％）＝（（ｘ）−（ｙ））／（ｘ）×１００
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを容器中に入れたものに直接、あるいは基材に塗布したものに、必要により溶剤を除去した後、活性光線を照射することにより、硬化させることができる。
また必要に応じて、任意のパターンで露光後、現像して用いることもできる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
【００７６】
基材としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。
有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等からなる、合成樹脂フィルムが挙げられる。
塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【００７７】
基材上に塗布した場合の乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中で行う方が好ましい。
【００７８】
後処理として、必要に応じて、現像やベークを行ってもよい。
現像液としては、前述の溶剤（Ｄ）、ＰＨ４〜１１の水等が挙げられる。ＰＨ４〜１１の水としては、水を主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸等や、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有したものが挙げられる。
界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が使用できる。
水溶性有機溶剤としては、前述の溶剤（Ｄ）のうち水溶性のものを用いることができる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式が好ましい。現像液の温度は、通常２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や、レジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００７９】
必要に応じて、ベークを行う場合、ベーク温度としては、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中で行う方が好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。
【００８１】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有し、かつ、当該フォトスペーサが上述のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物で形成されてなるものである。
【００８２】
カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成する場合について、図１を例にして説明する。
図１において、本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタ１は、透明基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３、及び、赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）及び青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となる酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が蒸着されている。さらに、ブラックマトリックス３の所定の位置に、本発明の硬化性樹脂組成物によりフォトスペーサ５が形成されている。
【００８３】
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。なお、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック板は好ましいが、熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスがより好ましい。
【００８４】
また、透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で、各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。当該ブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。
【００８５】
また、各色とも顔料分散レジストを用い、フォリソグラフィー法によって所定のパターン形状に着色層４を形成することができる。即ち、１つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性着色組成物を、上記透明基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことにより、１色目のパターン形成を行う。これを３色繰り返すことによって、着色層を得ることができる。
着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）；緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）；青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）等が挙げられる。
【００８６】
フォトスペーサ５は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサは、高さ２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
本発明のカラーフィルタにおいては、上述の本発明のフォトスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて、フォトスペーサを形成するものである。
【００８７】
フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮から、水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましく、アルカリ水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
また、カラーフィルタ上に形成された上記フォトスペーサの、２５℃における０．２から０．８ｍＮ／μｍ２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００］が５０％以上であり、かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１０％以下であることが好ましい。
【００８９】
上記弾性復元率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
なお、当該弾性復元率の測定は、２５℃において、０．２から０．８ｍＮ／μｍ２の圧力をそれぞれかけて、その弾性復元率［（弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ））×１００］を求めることにより行うことができる。具体的には、実施例に記載のとおりである。
【００９０】
上記塑性変形量は、好ましくは該フォトスペーサの高さの１０％以下、より好ましくは７％以下である。
ここで「塑性変形量」とは、荷重により変形し、荷重を除いても元に戻らない変形量を意味する。
なお、当該塑性変形量の測定は、前述した弾性復元率の測定において、荷重を除き、３０秒待った時点のフォトスペーサの高さを測定することにより行うことができる。
荷重前のフォトスペーサの高さを（ｙ０）、荷重除去３０秒後の高さを（ｙ）とすると、塑性変形量は（ｙ０）−（ｙ）である。また、次式により、塑性変形量が、荷重前のフォトスペーサの高さの何％であるかを求めることができる。
（（ｙ０）−（ｙ））／（ｙ０）×１００
【発明の効果】
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物に柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を付与する効果を奏する。弾性復元率が大きい硬化物が得られることから、各種のレジスト材料（例えば、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト等）、感光性樹脂凸版、スクリーン版等の材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００９３】
［フォトスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製］
＜製造例１＞
コルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節した。このポリマー溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、以下ＭＯＩと称す）２２．５部、ジブチルスズジラウレート１．１部、ヒドロキノン１．１部を仕込み、２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９４】
＜製造例２＞
イソボルニルメタクリレート３０部の代わりに、イソボルニルメタクリレート１０部及びブチルメタクリレート２０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９５】
＜製造例３＞
イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部の代わりに、イソボルニルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９６】
＜比較製造例１＞
イソボルニルメタクリレートをブチルメタクリレートに置き換えた以外は、製造例１と同様にして、比較のための親水性ポリマー（Ａ′−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９７】
上記製造例１〜３、比較製造例１で得られた各ポリマー（Ａ）の、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、ｔａｎδの化学構造特性値を表１に示す。
【００９８】
なお、各物性は以下のようにして測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
ＳＰ値、ＨＬＢ値は、前述のようにして求めた。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１；１９９９（５．３酸価）に準拠して測定して求めた。
【００９９】
ｔａｎδは、上記で得られた各ポリマー（Ａ）を用いて下記サンプルを作製し、下記測定条件にて、動的熱機械分析（ＤＭＡ）測定装置を用いて測定した。
サンプル形状：長さ１５ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ０．０４０ｍｍ
測定条件：荷重は４９ｍＮ（引張）
温度は３０℃〜２３０℃まで１０℃／分で昇温
振動数は０．０２Ｈｚ
【０１００】
＜実施例１〜３及び比較例１＞
ガラス製の容器に、上記で製造した実施例のためのポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）、比較例のためのポリマー（Ａ′−１）をそれぞれ１６０部、エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００、三洋化成製）４０部、重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０部、固形分濃度が２５重量％のシリカのナノフィラー（体積平均一次粒子経：４０ｎｍ）シクロヘキサノン分散液４０部を加え、均一になるまで撹拌し、さらに、適当な粘度になるように溶剤（シクロヘキサノン）を加え、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物、及び比較例１の硬化性樹脂組成物を得た。
また、得られた各硬化性樹脂組成物を硬化させたもののｔａｎδについて、上記と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤としては、以下のものを使用した。
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
それぞれの上記顔料を用いて、赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
【０１０２】
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４          １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７            ２重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                      １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色材料を得た。
上記分散体                                              １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                    ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     １重量部
シクロヘキサノン                                        ２５３重量部
【０１０３】
・緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６        １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０      ８重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                      １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                    ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ２重量部
シクロヘキサノン                                        ２５７重量部
【０１０４】
・青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように、赤色着色材料と同様の方法で作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５          ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３        ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）              ６重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                      ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                    ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ２重量部
シクロヘキサノン                                        ２１４重量部
【０１０５】
［着色層形成及び透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて、以下のようにして着色層を形成した。
予めブラックマトリックスを形成したガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより、仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより、仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるように、フォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
さらに、青色着色材料についても、赤色、緑色と全く同様にして、仕上り膜厚が１．８μｍで、赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
これにより、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。
【０１０６】
なお、用いたアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム                                        １．５重量％
炭酸水素ナトリウム                                    ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）      ８．０重量％
水                                                      ９０重量％
【０１０７】
このカラーフィルタに、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を、一般的なスパッタリング法により１５０ｎｍ形成した。
【０１０８】
［フォトスペーサの形成］
上記実施例１〜３、比較例１で得られた、フォトスペーサ用硬化性樹脂組成物を、上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、カラーフィルタの作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、フォトスペーサをカラーフィルタにおけるブラックマトリックス上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ２、下底面積は４００μｍ２、高さは５μｍであった。
【０１０９】
［弾性復元率の評価方法］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性を、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ製）、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて評価を行った。
弾性特性は、図２に示すように、上記平面圧子を用い、１μｍまで変形するように一定の速度で圧力を掛け、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放し、３０秒間経った場合の、荷重と変形量とのヒステリシス曲線から、総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２をまず求めた。次いで、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での弾性復元率［Ｔ２／Ｔ０×１００］、及び、総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になったときの塑性変形量が、圧力を掛ける前のフォトスペーサの高さの何％であるかを示す値［Ｔ１／ｔ×１００］を算出した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2005345521.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2005345521.tif 000003
【０１１２】
比較例１では、比較製造例１で多環環状骨格基を付与していないため、ｔａｎδが大きくなり、弾性復元率が不足した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の塑性変形量が小さく、優れた弾性回復率を有するものである。そのため、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの実施形態の一例
【図２】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【０１１５】
１：  フォトスペーサ付きカラーフィルタ
２：  透明基板
３：  ブラックマトリックス
４：  着色層
４−１：  赤色画素
４−２：  緑色画素
４−３：  青色画素
５：  フォトスペーサ
【図１】
2005345521.tif 000004
【図２】
2005345521.tif 000005