(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオールのアルカリ金属塩を系内に添加して、リビングアニオン重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
チオールのアルカリ金属塩が、芳香族チオールのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
チオールのアルカリ金属塩が、含窒素芳香族チオールのアルカリ金属塩である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
チオールのアルカリ金属塩が、チオールのリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
チオールのアルカリ金属塩を重合開始剤に対して０．５当量以上の使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物又はそのアート錯体を系内に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物が、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
スチレン系の重合体又は共役ジエン系の重合体を製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングアニオン重合法による重合体の製造方法に関し、詳しくは、重合安定化剤（重合コントロール剤）を用いたリビングアニオン重合法による重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合開始剤としてアルキルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を用いる、スチレンやメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのリビングアニオン重合においては、一般に、開始反応が成長反応よりも速いために、分子量がコントロールされ、分子量分布の狭い重合体を製造することができる。しかしながら、重合開始剤、溶媒及びモノマーの種類、重合温度などの組合せによっては、開始反応と成長反応の速度が近似または逆転することなどがあり、それらがコントロールされない状況が生じる場合がある。
【０００３】
メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類の重合においては、塩化リチウムやエチレングリコールモノメチルエーテルのリチウム塩などが重合コントロール剤として機能し、これにより、分子量がコントロールされ、分子量分布の狭い重合体が製造できる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの重合コントロール剤は、トルエンなどの極性の低い溶媒を用いた重合においてはその使用が困難である。また、これらの重合コントロール剤は、スチレンなどの芳香族不飽和結合やブタジエンなどの脂肪族不飽和結合を有するモノマーに対してはその効果はほとんどない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０８２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、重合開始剤、溶媒及びモノマーの種類、重合温度などの組合せに影響されることなく、安定的に分子量がコントロールされ、分子量分布の狭い重合体を製造することができるリビングアニオン重合法による重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、チオールのアルカリ金属塩が、重合環境に影響されずに安定してリビングアニオン重合を行うようコントロールする添加剤となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）チオールのアルカリ金属塩を系内に添加して、リビングアニオン重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法や、（２）チオールのアルカリ金属塩が、芳香族チオールのアルカリ金属塩であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体の製造方法や、（３）チオールのアルカリ金属塩が、含窒素芳香族チオールのアルカリ金属塩である上記(２)に記載の重合体の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、（４）チオールのアルカリ金属塩が、チオールのリチウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体の製造方法や、（５）チオールのアルカリ金属塩を重合開始剤に対して０．５当量以上の使用することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の製造方法や、（６）有機金属化合物又はそのアート錯体を系内に添加することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体の製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、（７）有機金属化合物が、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする上記（６）に記載の重合体の製造方法や、（８）スチレン系の重合体又は共役ジエン系の重合体を製造することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体の製造方法や、（９）非極性溶媒又は低極性溶媒を、極性溶媒と併用することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体の製造方法によれば、重合開始剤、溶媒及びモノマーの種類、重合温度などの組合せに影響されることなく、安定的に分子量がコントロールされ、分子量分布の狭い重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重合体の製造方法としては、チオールのアルカリ金属塩を系内に添加して、リビングアニオン重合を行う方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の製造方法によれば、重合開始剤、溶媒及びモノマーの種類、重合温度などの重合環境に影響されずに、重合をコントロールし、安定してリビングアニオン重合を行うことができる。本発明の製造方法は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等共重合体の製造に用いることができ、重合の制御が比較的困難なブロック共重合体の製造においても有用である。また、本発明の製造方法により得られた重合体は、所望の分子量で、かつ分子量分布が狭くなるよう、高い精度でコントロールされていることから、レジスト剤として有用である。本発明の製造方法により得られた重合体は、重合体の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常、１．０１〜１．５０程度であり、好ましくは１．０１〜１．２０であり、さらに好ましくは１．０１〜１．１５である。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられるチオールのアルカリ金属塩としては、重合溶媒に可溶であれば特に制限されるものではなく、チオールのアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、リチウムが好ましい。チオールのアルカリ金属塩におけるチオール類としては、脂肪族チオール類、芳香族チオール類が挙げられ、芳香族チオール類が好ましく、含窒素芳香族チオール類がより好ましい。
【００１４】
具体的には、エタンチオール、プロパンチオール、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトエチルエーテル及びシクロヘキシルチオールなどのＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ−メルカプトフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオール及びナフタレンチオールなどの芳香族チオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、メルカプトピリジン、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズチアゾリン、メルカプトベンズオキサゾール及びメルカプトピリミジンなどの含窒素芳香族チオールなどを挙げることができる。チオールのアルカリ金属塩は、２種以上併用することもできる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられるチオールのアルカリ金属塩の使用量としては、特に制限されるものではなく、より確実かつ精度よくコントロールして重合反応を行うことができることから、重合開始剤に対して０．５当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることがより好ましい。また、上限としては、特に制限されるものではないが、得られるポリマー中にチオールのアルカリ金属塩が多くなると精製が困難になることや、チオールのアルカリ金属塩の残存量が多くなるとポリマーの物性等に影響を及ぼすことが危惧されることから、２０当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましく、５当量以下であることがさらに好ましい。チオールのアルカリ金属塩の添加は、重合開始剤の添加前後に行うことができ、重合中に添加してもよい。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、成長アニオン末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有すると共に、系内に存在する活性水素化合物等と反応し、重合反応が阻害されることを防止することができることから、有機金属化合物及び／又はそのアート錯体を添加することが好ましい。有機金属化合物として、具体的には、式（I）で表される
化合物を好ましく例示することができる。
【００１７】
式（I） ： (Ｒ１)ｍＭ
【００１８】
前記式（I）において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基
を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
ｍはＭの原子価を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００２０】
式（I）で表される化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−
ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
有機金属化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、０．１〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、適度な成長速度で、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられるアニオン重合可能なモノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又は共役ジエン系モノマー等を好ましく例示することができ、本発明の製造方法においては、従来、重合コントロールが困難であったスチレン系モノマーや共役ジエン系モノマーの重合においても、精度よく重合をコントロールすることができる。
【００２３】
具体的に、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン（芳香環に置換基を有するスチレン）等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、芳香環にアルキル基が置換したスチレン、芳香環にアルコキシ基が置換したスチレン、α−アルキルスチレン、芳香環にアルキル基が置換したα−アルキルスチレン、又は芳香環にアルコキシ基が置換したα−アルキルスチレンが好ましい。
【００２４】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン系モノマーを例示することができ、より具体的に、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができ、エステルアルコール残基が三級炭素のものが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
【００２７】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
【００２９】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。
【００３１】
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。
【００３３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇ中に、ジフェニルエチレン０．５１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とチオフェノール１．０７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液４．８８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ１０ｇにメチルメタクリレート５．５１ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛ヘキサン溶液０．２３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量（Ｍｗ）７１００、分散度＝１．０７のポリマーが生成していた。
【実施例２】
【００３５】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１２０ｇに、２−メルカプトチアゾリン０．４８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とｐ−メチルフェニルシンナミルエーテル０．４５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液２．６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、その後、−５０℃まで冷却した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液１．１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ６ｇにメチルメタクリレート５．８４ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛溶液０．３２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を溶解させたものを５分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量（Ｍｗ）９０００、分散度＝１．０６のポリマーが生成していた。
【実施例３】
【００３６】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１６０ｇに、チオフェノール０．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させ溶媒中に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．８９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液０．３９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ｔ−ブチルメタクリレート６．９９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を加え、開始剤としてＴＨＦ１０ｇに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．０３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．５１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７０分間攪拌した溶液０．５２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、７０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５４４００、分散度＝１．０８のポリマーが生成していた。
【実施例４】
【００３７】
ＴＨＦ１５０ｇ中に、２−メルカプトチアゾリン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液０．９８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、７０分間攪拌した。その後、−５０℃まで冷却し、スチレン５．４２ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量（Ｍｗ）３７７００、分散度＝１．０６のポリマーが生成していた。
【実施例５】
【００３８】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１６０ｇに、ｐ−メルカプトフェノール０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させ溶媒中に、室温で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．４４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、７０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、スチレン５．５６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、開始剤としてＴＨＦ１２ｇに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．８４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間攪拌した溶液０．６２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）６５９００、分散度＝１．０８のポリマーが生成していた。
【実施例６】
【００３９】
窒素雰囲気下、トルエン１６０ｇ、ＴＨＦ４０ｇにチオフェノール０．５６ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液２．１２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を加え６０分間攪拌した。続いて、−４０℃に冷却し、スチレン２３．２ｇ（２２２．８ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液１．２６ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。この重合液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。またＧＰＣ測定を行うと、分子量（Ｍｗ）９１００、分散度＝１．０３のポリマーが生成していた。
この重合液に、１，１−ジフェニルエチレン１．２７ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した後、ジエチル亜鉛溶液０．４ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を加えたメチルメタクリレート４．９７ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、９０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。またＧＰＣ測定を行うと、分子量（Ｍｗ）１１３００、分散度＝１．０４のポリマーが生成していた。
【実施例７】
【００４０】
窒素雰囲気下、トルエン１６０ｇ、ＴＨＦ４０ｇにシクロヘキサンチオール０．４６ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．８０ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）を加え６０分間攪拌した。続いて、−４０℃に冷却し、スチレン２３．１ｇ（２２１．８ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液１．２３ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。この重合液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。またＧＰＣ測定を行うと、分子量（Ｍｗ）８０００、分散度＝１．０４のポリマーが生成していた。
この重合液に、１，１−ジフェニルエチレン１．５６ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した後、ジエチル亜鉛溶液０．４ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を加えたメチルメタクリレート５．７２ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、９０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。またＧＰＣ測定を行うと、分子量（Ｍｗ）９６００、分散度＝１．０６のポリマーが生成していた。
【００４１】
〔比較例１〕
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｇ中に、ジフェニルエチレン０．４７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とｐ−クレゾール０．９７（９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液５．１３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ１０ｇにメチルメタクリレート５．６０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛ヘキサン溶液０．２９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）４０００、分散度＝１．２０のポリマーが生成していた。