(57)【要約】【課題】微細化しても表面にワックス相が露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入することが少なく、低融点のワックスを安定に且つ均一に分散可能で、ワックス含有率が高く、かつ着色剤及び電荷制御剤のの分散性を著しく改善した、帯電安定性のある静電像現像トナーを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂中にワックスと着色剤および電荷制御剤含有せしめた静電像現像トナーにおいて、着色剤及び電荷制御剤の少なくとも一種がワックスと一体化したワックス複合粒子として存在しており、ワックス複合粒子を構成するワックス：着色剤及び電荷制御剤の合計量 の重量比率が 1：４〜10：1の範囲にあり、ワックス複合粒子の粒径が 100nm〜3000nm の範囲にあることを特徴とする静電像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中にワックスと着色剤及び電荷制御剤を含有せしめた静電像現像トナーにおいて、
前記着色剤及び／又は電荷制御剤の少なくとも一種が前記ワックスと一体化したワックス複合粒子として存在しており、前記ワックス複合粒子を構成するワックス：着色剤と電荷制御剤の合計量の重量比率が 1：4〜10：1の範囲にあり、前記ワックス複合粒子の粒径が 100nm〜3000ｎｍ の範囲にある
ことを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項２】
ワックス複合粒子表面に存在する着色剤及び電荷制御剤合計量の濃度が粒子内部に存在する着色剤及び電荷制御剤の合計量の濃度よりも高くなるように構成されたことを特徴とする請求項１記載の静電像現像用トナー。
【請求項３】
ワックス複合粒子がワックス粒子と着色剤及び電荷制御剤の混合体で構成されていることを特徴とする請求項１記載の静電像現像用トナー。
【請求項４】
ワックス複合粒子のトナー中における体積占有率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項５】
ワックス粒子を実質的に被覆する着色剤及び電荷制御剤の少なくとも一種が有機物質で構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項６】
ワックス複合粒子を前記熱可塑性樹脂原料のモノマー中に分散させ、水中で懸濁重合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項７】
ワックス複合粒子と、前記ワックス複合粒子とほぼ同等又はこれより大きい平均粒径の前記樹脂バインダー粒子の集合体から構成されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項８】
実質的に球形であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【請求項９】
樹脂バインダーのガラス転移点（Tg）が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【請求項１０】
樹脂バインダー１００重量部に対して、
ガラス転移点が３０〜１８０℃の範囲のワックス２〜１００重量部と、平均粒径１０〜２００ｎｍの着色剤粒子１〜２０重量部で構成されるワックス複合粒子3〜50重量部を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において静電像を現像するために用いられる静電像現像用トナーに係り、特に易定着性で高速プリンター用に好適する静電像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、乾式の複写機では、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を形成し、着色剤などを含有するトナーによってこの静電潜像を現像し、得られたトナー像を紙などの転写材に転写、定着して可視画像が得られている。
【０００３】
静電潜像を現像するトナーとしては、従来から、ポリスチレンなどの樹脂バインダー中に着色剤（カーボンブラックその他の顔料、染料）、電荷制御剤等を分散させ、５μｍ〜１５μｍ程度に粉砕して粒子とした粉砕トナーや、着色剤などを重合性単量体に分散、溶解させた後、水系分散媒体中で乳化あるいは懸濁させ、重合し、必要に応じて会合させて得られる重合トナー等が知られている。
【０００４】
最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきている。このため、乾式の複写機に用いられる静電像現像用トナーには、高速化に対応して熱により容易に融解定着するトナーが要求されており、また、高精細化に対応して微細な静電像現像用トナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
静電像現像用トナーの易溶融化には、静電像現像用トナーを構成する樹脂バインダー（熱可塑性樹脂等からなるバインダー）の融点を下げたり、熱定着ロールの温度を高くすることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、樹脂バインダーの融点を安易に下げると、トナーの熱的安定性が損なわれて保存中に互いに融着してブロック化し、トナーの機械的強度が損なわれて現像中に粒子が破壊され現像画像が損なわれてしまうという問題があった。また、熱定着ロールの温度を高くすると、省エネルギーの見地から好ましくない上に、溶解したトナーが熱定着ロールの表面に融着して、いわゆる高温オフセットが生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を回避するために、トナー中に、樹脂バインダーより融点が低く、かつ離型性に優れたワックスを含有させ、トナーの融解と同時にこのワックスをトナー内部から滲み出させるようにすることも行われている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、トナー成分の混練の際に、粉末状で配合したワックス粒子が混練中に融合して粗大化し、さらに混練後、冷却ロールで圧延する際に層状となって、これを粉砕すると、ワックスが表面に露出した粒子やワックスだけの粒子が生成して感光体やキャリアの表面を汚損してしまうという問題があった。
【０００９】
すなわち、一般に、静電像現像用トナーは、構成成分を混合し、例えば２軸の押出機に供給し、混練物を冷却ロールでシート状にして冷却・固化して粗砕し、粗砕物をさらにジェットミルで粉砕した後、分級して製造されているが、この工程において、構成成分として粉末状で添加されたワックスは、融点が樹脂バインダーの融点より低く、かつ樹脂バインダーと相溶性がないため、２軸押出機内で融合して粗大化してしまう。この現象がさらに進むと、ワックスと樹脂バインダーが相分離してしまう現象が起こる。樹脂バインダーと相分離した混練物は冷却ロールで圧延されたのち冷却、固化して、粗砕粉としさらに微粉砕されるが、粉砕工程では混練物が相分離した界面から破断されるため、得られた静電像現像用トナー表面にワックス相が露出したり、場合によってはワックスのみを構成成分とする粒子が形成されてしまう。
【００１０】
ワックスは機械的強度が低いため、このようなワックス相が露出したりワックスのみを構成成分とするトナーを用いると、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題が生じる。
【００１１】
一方、上記したトナー中には顔料や染料のような着色剤と、トナーの摩擦帯電特性を制御するための電荷制御剤（以下、着色剤と電荷制御剤の両方を指す場合には「着色剤等」と略称する。）が添加されている。これらは通常トナーの内部あるいは表面に存在してそれぞれの役割を担うものであるが、これらのトナー中における分散性は、トナーの特性に大きな影響を与える。
【００１２】
たとえば着色剤として顔料を用いる場合、顔料粒子のトナー中における粒径は1μm以下望ましくは10nm〜500ｎｍの粒度の微粒子として均一に分散していることが望ましく、この条件が満たされないトナーにおいては、所望の色再現性が確保できず、トナー表面から脱落した着色剤による現像部材や感光体の汚染が生じ、安定な摩擦帯電量の獲得が困難となる。
【００１３】
また通常トナーに添加される電荷制御剤には、粒状で容易に破砕できないものが多く、トナーバインダーとの熱混練を経た後もトナーサイズ程度の大きさで混練物中に残ってしまう問題がある。このような場合、電荷制御剤の添加量を増さなければ当初必要としていた摩擦帯電量が確保できなかったり、現像部材や感光対表面の汚染を引き起こしたりする。それゆえ、電荷制御剤の場合にもトナー中での粒子径は10nm〜500nm 程度の範囲にあり、均一な分散が保たれていることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきており、その解決手段して低融点のワックスの使用とその微細化が検討されているが、低融点のワックスは、混練過程で樹脂バインダーと二相に分離し、これを微粉砕して得られる静電像現像用トナーは、表面にワックスが塊のまま露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入したりして、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題があった。
【００１５】
したがって、本発明の主たる目的は、微細化しても表面にワックス相が露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入することの少ない静電像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的はトナー中に従来用いることが難しかった低融点のワックスを安定に且つ均一に分散せしめた静電像現像トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明のまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を従来より飛躍的に高め、かつ感光体、現像ロール、キャリア表面を汚染することのない、耐久性に優れた静電現像トナーを提供することにある.
本発明のさらにまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を高めたトナーにおいて問題となる「着色剤等」の分散性を著しく向上せしめて、色調再現性を高め、かつ帯電量を所望の値に設定してこれを維持できる静電像現像トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上述した従来の難点のない静電像現像用トナーを提供すべく、鋭意研究を進めたところ、予め微粒化したワックス粒子を「着色剤等」の少なくとも一種とからなるワックス複合体と樹脂バインダーとを組み合わせることにより、前述した問題が解消されることを見出だした。
【００１９】
すなわち、本発明の静電像現像用トナーは、熱可塑性樹脂中にワックスと着色剤及び電荷制御剤を含有せしめた静電像現像トナーにおいて、前記着色剤及び／又は電荷制御剤の少なくとも一種が前記ワックスと一体化したワックス複合粒子として存在しており、前記ワックス複合粒子を構成するワックス：「着色剤等」の合計量 の重量比率が 1：4〜10：1の範囲にあり、前記ワックス複合粒子の粒径が 100nm〜3000nmの範囲にあることを特徴とする静電像現像トナーである。
【００２０】
上記ワックス複合粒子において、ワックス粒子の平均粒径aと、「着色剤等」の少なくとも一方の平均粒径ｂは、ｂ／ａ＝１／１０００〜１／１の範囲、好ましくは１／１００~１／３の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
本発明におけるワックス複合粒子はワックス粒子表面が実質的に少なくとも着色剤粒子あるいは帯電制御粒子が被覆された、いわゆるカプセル粒子となっていることが望ましいが、ワックス粒子と着色剤粒子あるいは帯電制御剤粒子とが隣り合わせに接触した所望の粒径を持つマトリックス粒子であっても良い。また、ワックス粒子の表面への着色剤粒子あるいは帯電制御粒子の被覆層は、必ずしも緻密な層をもって被覆されている必要はなく、ワックス粒子の表面が着色剤粒子あるいは帯電制御粒子でまぶされているような状態、あるいはワックス粒子の表面に着色剤粒子あるいは帯電制御粒子が埋没した状態であってもよい。
【００２２】
通常、ワックス複合粒子のトナー中における重量含有率は３〜８０％であって、５〜５０％である場合がより望ましい。
【００２３】
本発明の静電像現像用トナーの形状は、実質的に球形であることが望ましい。実質的に球形とは、トナー表面は比較的平滑で鋭いエッジなどが存在せず、短軸径/長軸径の比が１/1.5 より小さいものをいう。
【００２４】
本発明において樹脂バインダーとして用いられる樹脂としては、従来トナーに広く用いられている樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などに代表される樹脂を用いることができる。これらの樹脂のガラス転移点（Ｔg ）は３０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いられるワックスは、炭素数が６個以上のパラフィン鎖を有する化合物であってこのパラフィン鎖が分子全量に対して２０〜１００重量％のもので、所定温度に達すると急激にその粘度が低下する性質を示すものが適している。パラフィン鎖は分子の主鎖にあっても側鎖にあってもよくまたパラフィン鎖を有する主鎖または側鎖がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ビニル結合などによって結合している化合物であってもよい。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ろう、ホホバ油などの植物系天然ワックス類；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、レセシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、のような動物系ワックス、アミドワックスなどが例示される。これらのワックスは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いられる。
【００２６】
これらのワックスの平均粒径は、３０ｎｍ〜３０００ｎｍのものが適しているが、特に５０〜2０００ｎｍの範囲のものが好適な結果を与える。なお、これらワッックスのガラス転移点は３０〜１８０℃の範囲のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる「着色剤等」の粒子としては、平均粒径２ｎｍ〜５００ｎｍの有機粒子および無機粒子が用いられる。粒子は各種の乳化重合により形成された重合体粒子であっても良く、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ベントナイト微粒子、モンモリルナイト微粒子に代表される各種の無機粒子、あるいは各種の有機、無機の着色剤粒子などを用いることができ、これらは、単独又は複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
有機の着色剤としては、通常、カーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤が使用される。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５０、１５５、１８０および１８１、１８５等が挙げられ、中でもピグメントイエロー１８０、１８５が好ましい。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド５７、１２２が好ましい。シアン着色剤としては、ピグメントブルー15：3やアントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられ、中でもピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００２９】
これらの着色剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で適宜選択される。
【００３０】
電荷制御剤としては分子中にアミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基に代表されるような電子供与性の極性基を有する物質、あるいは分子中にハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはこれらの金属塩に代表される電子受容性基を有する物質、が用いられる。これらの電荷制御機構は非常に複雑であり、たとえば電子供与性の極性基を有する物質と電子受容性の極性基を有する物質を組み合わせてなる複合型電荷制御剤はしばしばそれぞれが単独で存在していたときよりも強い電荷制御能を示す。一般に強い酸性を示すシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの無機粒子、あるいは強い塩基性を示す酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの無機粒子、あるいはベントナイト、モンモリルナイトなどの無機粒子、およびこれらの粒子と上記極性基保有の有機分子との複合体も電荷制御剤として有効である。
【００３１】
本発明のトナーは上記の熱可塑性樹脂中に、ワックス粒子と有機粒子、無機微粒子からなる「着色剤等」との複合粒子、望ましくはワックス粒子の表面に「着色剤等」を被覆してなる複合粒子を分散乃至は内包してなるものである。複合粒子はワックス粒子をコアーとしてその表面を無機粒子や有機粒子で形成された殻で包んだもの、ワックス粒子の表面に「着色剤等」を埋没せしめたもの、ワックス粒子の内部に「着色剤等」を包含せしめたもの、ワックス粒子と着色剤粒子を隣接させて得たマトリックス粒子のいずれであっても良い。また、「着色剤等」を被覆した複合粒子においては、コアーを被覆する殻が必ずしも完全かつ緻密な（穴明きの無い）被覆層を形成していないものである必要はない。
【００３２】
本発明の静電像現像用トナーを製造するには、まずワックス粒子と、「着色剤等」を混合して平均粒径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるワックス複合粒子を作製する。混合は機械的な力を加えつつ、適当な温度および圧力を加えて行うもので、ワックス粒子と着色剤との間の摩擦力、メカノケミカルな作用、ワックスの溶融状態、混合の際に併用する溶媒あるいはメデイアなどによって、「着色剤等」のワックス粒子に対する存在状態を変えることができる。
【００３３】
たとえば「着色剤等」とワックス粒子の混合物に余り強い力あるいは温度を印加することなく混合させると、「着色剤等」はその一次粒子粒径あるいはこれより小さい粒径でワックス粒子の表面に付着して、ワックス粒子をコアーとしてその表面が「着色剤等」で被覆されたワックス複合粒子が得られる。この際表面に付着した「着色剤等」は混合操作を継続するとワックス粒子の表面で一次粒子化が進み均一な付着層が形成される。さらに混合の際生ずるメカノケミカル作用により「着色剤等」はこれらが本来有していた一次粒径より小さな粒子に変えることができ、従来得られなかった着色剤の一次粒径にまで分散せしめることも可能である。この混合系にさらに摩擦力、圧力および温度を加えながら混合を続けると表面の「着色剤等」は徐々にワックス粒子の内部に埋め込まれ、ワックスの融点を超える混合条件ではワックス粒子内に内包せしめることもできる。
【００３４】
また、たとえば「着色剤等」がワックス粒子とほぼ同サイズの場合には、ワックス複合粒子の何個かが集まったマトリックス粒子を得ることができる。このようワックス複合体は混合終了時点では凝集した塊として取り出されるが、トナーの製造工程において樹脂バインダーやモノマー中と混合される際に所望粒径のワックス複合粒子にすることができる。
【００３５】
また、別々に作製された異なる種類のワックス複合粒子をトナーバインダーあるいはモノマー中で混合することも可能である。この場合、それぞれの複合粒子はすでに分散性が十分に確保されたものであり、得られたトナー中でのワックス、「着色剤等」の分散性も確保されたものとなる。
【００３６】
本発明のワックス複合粒子を用いた場合、最終的に「着色剤等」は著しく均一に分散させることができ、分散安定性が改善される。その結果、少量の着色剤の使用で所望の濃度が得られるだけでなくその色再現域も拡張することが可能になる。
【００３７】
本発明におけるワックス複合粒子は、例えばワックス粒子と「着色剤等」の粒子の所定量をニーダー、デイゾルバー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ビーズミルあるいはボールミルのような混合機を用いて混合し、ワックス粒子の周囲に着色剤粒子を均一に付着又は融着させることにより製造することができる。
【００３８】
ワックス粒子の表面に、着色剤としての有機粒子、無機粒子等を被覆する工程では、メカノケミカル作用によって粒子が分子クラスターに近い微小粒子となって積層させることも可能である。すなわち、この工程では、「着色剤等」としての有機粒子、無機粒子等がコアー粒子であるワックス粒子表面での混合操作により摩滅して微粉を発生し、この微粉がワックス粒子 の表面を被覆するため、有機粒子、無機粒子等を単にコアー粒子であるワックス粒子の表面に付着させた場合よりもはるかに均質で緻密な被覆膜が、コアー粒子であるワックス粒子の表面に形成させることが可能となる。メカノケミカル作用によりワックス粒子の表面に「着色剤等」としての有機粒子、無機粒子等を被覆する際には、両者の間に若干の液体やバインダー成分を存在させる方が均一な被服層を形成できる場合が多い。好ましい液体としては水、メタノール、エタノール、プロパノールに代表される有機溶剤、あるいはアルキルエトキシシラン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤のようなバインダー成分を使用することができる。
【００３９】
本発明の静電像現像用トナーは、このようにして得られたワックス粒子の周囲に「着色剤等」の粒子を均一に付着又は融着させたワックス複合粒子を用いて、例えば次のような方法で製造することができる。  
(a)ワックス複合粒子を樹脂バインダーと混練して熱可塑性樹脂中に分散させた後、微粉砕・分級して所定平均粒径の静電像現像用トナーを得る。  
(b)ワックス複合粒子をモノマー中に分散させた懸濁液を懸濁重合させて所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。  
(c)ワックス複合粒子およびワックス複合粒子とほぼ同等あるいはこれより大きい平均粒径の樹脂バインダー粒子とを凝集し融着せしめて、所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
【００４０】
このようにして得られる本発明の静電像現像用トナーは、樹脂バインダー１００重量部、ワックス複合粒子を５〜１５０重量部とからなり、ワックス複合粒子は結果的にトナー中に含まれるワックスは2〜150重量部、「着色剤等」が１〜２０重量部、となるような組成で調整される。
【００４１】
（作用）
本発明の静電像現像用トナーは、平均粒径が30〜3000ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、平均粒径10〜5００ｎｍの「着色剤等」の粒子との複合体であって、その平均粒径が100〜3000ｎｍの範囲にあるワックス複合粒子を含有することにより、耐オフセット性、耐久性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００４２】
耐久性が改善される理由は、ワックス粒子がトナー中に均一に且つ微粒で分散していてその粒径がトナー粒径に比較して十分に小さいため、熱定着時に溶融したワックス液はトナー表面に速やかに且つ均一に滲み出して熱可塑性樹脂と定着ロールのくっつきを防止することによると考えられる。
【００４３】
また、連続印字の耐久性が向上する理由は、ワックス粒子径が小さくかつ均一にトナー表面に露出している結果、感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面と接触して極微量のワックス成分がこれらの表面を汚染してもワックスの付着していない部分によるクリーニング作用が有効に働くとともに、ワックス粒子の表面が「着色剤等」として添加された有機粒子、無機粒子等により被覆されているため、ワックスが直接接触する場合に比較して感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面を汚染する度合いを著しく小さくなるためと考えられる。
【発明の効果】
【００４４】
上記したように、本発明の静電象現像トナーでは、次のような効果が得られる。  
（１）サブミクロンワックス粒子を均一に分散できるため、特に高温オフセット特性が著しく改良される。  
（２）高いワックス含有率としてもトナー中でワックス粒子が凝集しない。また相分離したワックスのみによるトナー粒子を析出することがなく、ワックスを高密度で均一分散したトナーを作製でき、定着特性が著しく改善される。  
（３）低融点ワックスをバインダー中で相分離なく安定に含有できるため、低温定着特性が著しく向上する。  
（４）「着色剤等」の分散性が著しく向上し、色再現域の広い現像画像が得られる。  
（５）着色剤等の被覆層がワックスによるキャリヤ表面、感光体表面、現像ロールなどの汚染を防止するので、トナーの帯電性を安定化し、ブロッキング温度が向上する。また、連続印字時の耐久性が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施するための形態について説明する。
【００４６】
（実施例１)
ポリエチレンワックス粒子（平均粒径1000nm, 融点110℃）50重量部とカーボンブラック（一次粒子の平均粒径  20 nm） 50重量部に、ソルベントブルー23の部分スルホン化物（一次平均粒径5μｍ）10重量部、イソプロピルアルコール50重量部を加えてニーダーにて30分混合した。得られた混合粒子を60℃の真空乾燥機中に10時間保持し、イソプロピルアルコールを除去した。得られた複合粒子をイソプロピルアルコールに分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しSEM観察したところ、カーボンブラックおよびゾルベントブルー23の部分スルホン化物はポリエチレン粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したカーボンブラックおよびソルベントブルーの凝集粒子は全く見られなかった。
【００４７】
上記カーボンおよびソルベントブルーを被覆したポリエチレン粒子11重量部、スチレンアクリル共重合樹脂（ガラス転移点69℃）89重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、2軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子で被覆された粒径0.5〜2μmのポリエチレンワックス複合粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確認できた。
【００４８】
この混練物を粗砕した後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系10μmの黒色トナーを得た。
【００４９】
上記黒色トナー100重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積200 m2/g）1重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し得られた粉体を一成分正帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５０】
（比較例１)
実施例1で用いたと同組成のポリエチレンワックス粒子5重量部(グラニュール)、カーボンブラック5重量部、ソルベントブルー23の部分スルホン化物  1重量部およびスチレンアクリル共重合樹脂89重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系10μmの黒色トナーを得た。得られた黒色トナーをトルエンで溶解して顕微鏡下で観察したところ、ワックス、カーボンブラック、ソルベントブルー粒子はべつべつに存在し、且つトナー中には5〜10μmのワックス粒子およびソルベントブルー粒子が存在しており、トナー粒子の中にはほとんどがワックス粒子およびソルベントブルー粒子のみで構成されたトナー粒子が存在することが確認された。得られたトナー粒子は実施例1と同じヒュームドシリカを同様に外添して着色粒子を得た。この着色粒子を一成分正帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５１】
（実施例２）
サゾールワックスH-1の水分散体（固形分35wt％、平均粒径 0.5μm、ワックス融点 100 ℃）200重量部にBlue 15：3  30重量部を加え、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体１０重量部を加え、１．０mmのジルコニアビーズを充填したサンドグラインダー中で混合した。得られた混合粒子はフィルタープレスにかけて水を除去し、60℃の真空乾燥機中に10時間保持して水を除去しワックス複合粒子を得た。乾燥後のワックス複合粒子の少量にトルエンを加え、超音波分散したのち顕微鏡下で観察したところ、Blue 15:3 粒子およびターシャリーブチルサリチル酸粒子はワックス粒子の表面に均一に被覆しており、遊離したBlue 15:3 およびターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体の凝集粒子は全く見られなかった。
【００５２】
上記乾燥粒子11重量部、スチレンモノマー75重量部、ブチルメタアクリレートモノマー1４重量部、重合開始剤１重量部をデイソルバーで混合し、得られた分散液に乳化剤を添加・攪拌して、モノマーを重合せしめて体積平均粒径10μmの青色トナーを得た。
【００５３】
この青色トナーをミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡TEMにて観察したところ、Blue15：3 で被覆されたサゾールワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散されており、その粒径は0.2〜1.0μmであることが確認できた。
【００５４】
青色トナー100重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積200 m2/g）1重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５５】
（比較例２）
粉砕して調整されたサゾールワックスH-1粒子（平均粒径  5μm） ７重量部、Blue 15:3 顔料  3重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体1重量部、スチレンモノマー75重量部、ブチルメタアクリレートモノマー14重量部をデイゾルバーで攪拌しつつ乳化剤を添加した。得られた懸濁粒子中のモノマーを重合せしめ、体積平均粒径10μmの青色トナーを得た。得られたトナー粒子をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、Blue 15:3粒子（３μｍ）とサゾールワックス粒子（２〜１０μｍ）とは別々に存在し、Blue 15:3 粒子が凝集している上に、サゾールワックス粒子は着色粒子の表面近傍に凝集して存在しているだけでなく、トナー表面に露出して存在しているものが多く認められた。
【００５６】
着色粒子には実施例1と同様にしてフュームドシリカを外添し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５７】
（実施例３）
１号カルナバウワックスの水分散体（固形分50wt％、粒径 0.2μm、ワックス融点83℃）200重量部にカーボンブラック  30重量部および中心金属として鉄を含む、含金属アゾ錯体10重量部、イソプロピルアルコール30重量部を加えて、ニーダー中で混練りした。得られた混合粒子は60℃の真空乾燥機中に10時間保持し乾燥した。得られた乾燥粒子の少量をイソプロピルアルコールに加え、超音波分散したのち走査型電子顕微鏡の試料台に塗布してSEM観察したところ、カーボンブラック粒子および含金属アゾ錯体粒子がカルナバウワックス粒子の表面を均一に被覆したワックス複合粒子が得られた。  上記ワックス複合粒子14重量部、スチレン・ブチルメタクリレート・アクリル酸（重量比 ８５：１４：１）共重合体エマルジョン(固形分 30wt%, 粒径100nm, ガラス転移点 60℃) 86重量部をイオン交換水2000重量部に加えてサンドグラインダーを通して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しつつ40wt％塩化カルシウム水溶液150mlを滴下し粒子を凝集せしめ、分散液温度を90℃にて5時間さらに過熱攪拌して粒径約10μmの黒色粒子を得た。この青色粒子の分散体に新たな水を加えつつ洗浄を行った後フィルタープレスした。プレスケーキは60℃の真空乾燥機に10時間保持して乾燥粒子とした。乾燥後の着色粒子の一部を、ミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡TEMにて観察したところ、カーボンブラック および含金属アゾ粒子で被覆されたカルナバワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散しており、その粒径は0.2〜0.3μmであることが確認できた。
【００５８】
上記黒色粒子100重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積200 m2/g）1重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られたトナーを一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５９】
（比較例３）
実施例３に用いたと同じカルナバウワックス粉末（平均粒径３μm）１0重量部、Blue 15:3   3重量部、含金属アゾ粒子１重量部およびスチレン・ブチルメタアクリレート・アクリル酸（重量比 ８５：１４：１）共重合体エマルション(固形分 20wt%, 粒径100nm, ガラス転移点 60℃) 430重量部をイオン交換水2000重量部に加えてサンドグラインダーを通し、実施例3と同様にしてレーザープリンター用1成分負帯電現像剤を作成し、レーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。得られたトナー粒子をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、カルナウバワックス粒子（２〜３μｍ）と含金属アゾ染料粒子（３〜５μｍ）とは別々に存在し、カルナウバワックス粒子は凝集して存在しているだけでなく、トナー表面に露出して存在しているものが多く認められた。
【００６０】
（実施例４）
ポリエチレンワックス粒子スラリー（ワックス／水の重量比＝50／50,  ワックスの平均粒径500nm, 軟化点130 ℃）200重量部、ソルベントブルー23の部分スルホン化物（平均粒径5μm） 10重量部および エチレン／アクリル酸共重合体スラリー（粒子／水の重量比＝1／1,  平均粒径 60nm, DSC法融点70℃）20重量部をニーダー中で1時間混練した。得られた混合粒子は60℃の真空乾燥機中に10時間保持し、水を除去した。得られた混合粒子をイソプロピルアルコール中に分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しSEM観察したところ、ポリエチレン粒子の表面にはシリカ粒子とエチレン／アクリル酸共重合体粒子とによる均一な被覆層が形成されており、遊離したソルベントブルー23の凝集粒子は全く見られなかった。
【００６１】
上記ソルベントブルー23の部分スルホン化物被覆ポリエチレン粒子14重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点69℃）83重量部、ピグメントブルー１５:3  ３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、2軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところソルベントブルー23の部分スルホン化物粒子で被覆されたポリエチレンワックス粒子（０．５〜１．０μｍ）がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確かめられた。
【００６２】
混練物は粗砕後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系10μmの青色粒子を得た。
【００６３】
上記着色粒子100重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積200 m2/g）1重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００６４】
（比較例４）
実施例４で用いたポリエチレン粒子（平均粒径５μｍ）10重量部、ソルベントブルー23の部分スルホン化物1重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点69℃）86重量部、ピグメントブルー15:3  3重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、2軸混練機で溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエチレンワックス粒子は２〜10μmの凝集塊として存在することが確かめられた。
【００６５】
混練物をジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系10μmの青色粒子を得、実施例４と同じヒュームドシリカを同様に外添して得た粉体を一成分正帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００６６】
表１に、実施例１〜3、比較例１〜３で得られたトナーそれぞれを用いてレーザープリンターで連続印字を行った結果を示す。
【表１】
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【００６７】
表１の結果から明らかなように、本発明によるワックス複合粒子を添加したトナーでは耐久性、オフセット性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００６８】
なお、ワックス複合粒子は、ワックスと「着色剤等」からなる着色剤マスターとしても使用可能である。