(57)【要約】【課題】含有するフッ素濃度の均一性と制御性に優れた石英ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る石英ガラスは、平板状をなす基板面内におけるフッ素濃度差が３５ｐｐｍ以下であることを特徴としている。本発明に係る石英ガラスの製造方法は、ＳｉＣｌ４  を原料とし、酸素ガスおよび水素ガスを用いた熱処理により石英ガラス多孔質体（スート）を形成する工程Ａ、前記工程Ａで形成した石英ガラス多孔質体を加熱して脱水処理する工程Ｂ、前記工程Ｂを経た石英ガラス多孔質体を加熱しながらＳｉＦ４  ガスに曝す工程Ｃ、及び、前記工程Ｃを経た石英ガラス多孔質体を焼結させて成形体を作製する工程Ｄ、を少なくとも具備していることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状をなす基板面内におけるフッ素濃度差が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
残存するＣｌ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス。
【請求項３】
１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において、波長１６３ｎｍ付近の吸収が増加しないことを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス。
【請求項４】
１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において、その透過率の変化率がおよそ２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス。
【請求項５】
ＳｉＣｌ４  を原料とし、酸素ガスおよび水素ガスを用いた熱処理により石英ガラス多孔質体（スート）を形成する工程Ａ、前記工程Ａで形成した石英ガラス多孔質体を加熱して脱水処理する工程Ｂ、前記工程Ｂを経た石英ガラス多孔質体を加熱しながらＳｉＦ４  ガスに曝す工程Ｃ、及び、前記工程Ｃを経た石英ガラス多孔質体を焼結させて成形体を作製する工程Ｄ、を少なくとも具備していることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａは、熱処理する雰囲気中に水蒸気を流すことを特徴とする請求項５に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂは、脱水処理する雰囲気中に不活性ガスを流すことを特徴とする請求項５に記載の石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザ等の紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される光学用ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化要求に従い、ウェハー上の回路パターンにおける超細密化が進み、光リソグラフィに用いられる光線としては、より波長の短い真空紫外域の光が用いられ、光学材料も紫外線透過性に優れた合成石英ガラスが適用されている。
【０００３】
しかしながら、使用される波長が短く高エネルギーになるにつれて、石英ガラス自体もダメージを受けやすくなり耐用時間が短くなってきている。これは、光線による損傷でガラスに各種構造欠陥が生じ、新たな吸収帯の発生や局所的な密度変化による屈折率及び均質性の変化による透過特性の劣化が発生するためである。
【０００４】
従来は、紫外域の光線への耐久性を向上させるために主としてＯＨ基濃度を高める方法がとられてきた。しかしながら、ＯＨ基が多すぎると耐熱性の低下を来たし、さらに真空紫外域に吸収を生じるために透過特性の劣化を引き起こす。従って、石英ガラスを真空紫外域で使用することを前提とした場合、初期のＯＨ含有量は制限されることになる。
【０００５】
また、他の方法としては、石英ガラス中に溶存させるＨ２  量を高めることがなされている。しかしながら、多量のＯ２及びＨ２がシリカガラス中に溶存している場合には、エキシマレーザ等の強い紫外線照射ではＯＨ基存在量が増加する傾向にあり、最適なＯ２及びＨ２量の設計は困難であることが示唆される。
【０００６】
上記のＯＨ基を用いる方法以外としては、フッ素を石英ガラスにドーピングする考え方がある。実際にフッ素ドーピングを行うことで、その結合エネルギーの大きさや脱水剤としての機能により、石英ガラスのＯＨ基導入品よりは紫外線劣化を抑制できることが近年明らかとなってきている。
【０００７】
但し、フッ素ドープ量のコントロールが難しく、特に均一にドープすることは非常に困難であるため、どうしてもフッ素の局在化によりＳｉ−Ｆ同士の結合が進行し、最終的には、Ｓｉ−Ｓｉ（酸素欠乏欠陥）構造を生成し、紫外線透過性の低下を招くことになる。
【０００８】
よって、製品を考えた場合に、高濃度Ｆドーピングすることで耐レーザ性を向上させたいが、Ｆ濃度の局在化のために非常に低濃度のドーピングのものしか使用できないという問題を有していた。
【０００９】
石英ガラスに各種ドーパントを用いる提案は既に多数なされており、例えば特許文献１には、石英ガラス多孔質体（スート）を作製後に水蒸気および水素を含有する雰囲気中で透明ガラス化することが記されているが、これはあくまでＯＨ基量を増やし、レーザ耐性を向上させることが目的である。
【００１０】
また、フッ素をドーピングする内容の提案も多数なされている。例えば、特許文献２に見られるように、フッ素ドーピング前に水素または酸素含有雰囲気下で高温処理をする、あるいは特許文献３にあるように石英ガラス多孔質体（スート）にＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理、フッ素ドープ処理とを同時又は時系列的に組み合わせて実施する等の提案がある。
【００１１】
しかしながら、いずれの提案もフッ素ドーピングの均質化を主体のものではなく、欠陥を低減させることで耐レーザ性を向上させる内容がほとんどで、例えばＯＨ基の量やその存在形態に着目し、ＯＨ基を基点としたフッ素ドープの制御や均質化についての提案は皆無であった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２６４６５０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４７３１８号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９１７０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、含有するフッ素濃度の均一性と制御性に優れた石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る石英ガラスは、平板状をなす基板面内におけるフッ素濃度差が３５ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１５】
かかる構成によれば、フッ素濃度差が３５ｐｐｍ以下であることから、大面積化を図っても、フッ素濃度について極めて高い均一性を有する石英ガラスが得られる。
【００１６】
上記構成の石英ガラスは、残存するＣｌ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることから、フッ素濃度の均一性が増すとともに、フッ素の限界濃度も高く設定できる石英ガラスの提供が可能となる。
【００１７】
また、１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において、波長１６３ｎｍ付近の吸収が増加しないことから、紫外域の波長からなるレーザ光を照射されても材料劣化が極めて小さな石英ガラスの提供が可能となる。
【００１８】
さらに、１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において、その透過率の変化率がおよそ２％以下であることから、長時間にわたって紫外域の波長からなるレーザ光を照射されても優れた透過性を保持できる石英ガラスの提供が可能となる。
【００１９】
本発明に係る石英ガラスの製造方法は、ＳｉＣｌ４  を原料とし、酸素ガスおよび水素ガスを用いた熱処理により石英ガラス多孔質体（スート）を形成する工程Ａ、前記工程Ａで形成した石英ガラス多孔質体を加熱して脱水処理する工程Ｂ、前記工程Ｂを経た石英ガラス多孔質体を加熱しながらＳｉＦ４  ガスに曝す工程Ｃ、及び、前記工程Ｃを経た石英ガラス多孔質体を焼結させて成形体を作製する工程Ｄ、を少なくとも具備していることを特徴としている。
【００２０】
工程Ａでは、ＳｉＣｌ４  を原料とし、酸素ガスおよび水素ガスを用いた熱処理を施すことにより、当該原料を微細な孔が多数空いた形態に変化させ、石英ガラス多孔質体（スート）を形成する。
【００２１】
次に、工程Ｂでは、前記工程Ａで形成した石英ガラス多孔質体を加熱して脱水処理することにより、石英ガラス多孔質体が内在するＯＨ基を低減させる。
【００２２】
また、工程Ｃでは、前記工程Ｂを経た石英ガラス多孔質体を加熱しながらＳｉＦ４  ガスに曝すことにより、石英ガラス多孔質体の中に、フッ素が局在化しないように均一にドーピングさせる。
【００２３】
さらに、工程Ｄでは、前記工程Ｃを経ることで均一にフッ素がドーピングされた石英ガラス多孔質体を焼結させることにより、フッ素の面内分布が小さな成形体を作製する。
【００２４】
これら４つの工程を備えることより、石英ガラスがフッ素濃度について高い均一性をもつように、常に基板面内におけるフッ素濃度分布を小さく抑えることが可能な、優れた制御性を有する製造方法が得られる。
【００２５】
かかる構成の製造方法において、前記工程Ａは、熱処理する雰囲気中に水蒸気を流すことにより、ＳｉＣｌ４  を原料とした場合に、末端に残留し易いＣｌを加水分解でＳｉ−ＯＨ（シラノール）として構成単位をＳｉ、Ｏ、Ｈのみの関係に変えることができる。すると、次工程Ｂにおいて熱処理を施すことによりＯＨ基間の脱水処理が行われ、結果的にはＣｌの残存量が極めて少なく、残存するＯＨ基量の低減も図れるので好ましい。
【００２６】
また、かかる構成の製造方法において、前記工程Ｂは、脱水処理する雰囲気中に不活性ガスを流すことにより、ＯＨ基同士の反応で生成するＨ２Ｏ  及び予め吸着しているＨ２Ｏ  の除去に効果的となることから芳しい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
本発明に係る石英ガラスは、前述した製造方法、すなわち、予めＳｉＣ４  を出発原料とした場合に、末端に残留し易いＣｌを加水分解でＳｉ−ＯＨ（シラノール）として構成単位をＳｉ、Ｏ、Ｈのみの関係とした後、熱処理脱水等の塩素性脱水剤を用いない方法により残留ＯＨ基量を制御し、その後にＳｉＦ４  等のフッ化処理剤を用いてＯＨ基との置換反応を起こしフッ素の均一ドーピングを行うものである。
【００２８】
すなわち、本発明に係る石英ガラスの製造方法は、ＳｉＣｌ４  を原料とし、酸素ガスおよび水素ガスを用いた熱処理により石英ガラス多孔質体（スート）を形成する工程Ａ、前記工程Ａで形成した石英ガラス多孔質体を加熱して脱水処理する工程Ｂ、前記工程Ｂを経た石英ガラス多孔質体を加熱しながらＳｉＦ４  ガスに曝す工程Ｃ、及び、前記工程Ｃを経た石英ガラス多孔質体を焼結させて成形体を作製する工程Ｄ、を少なくとも具備するものである。
【００２９】
この製造方法で作製された石英ガラスは、Ｃｌ等の不純物が０．１ｐｐｍ以下と極めて少ない。また、平板状をなす基板面内におけるフッ素濃度差は３５ｐｐｍ以下に抑えられるので、従来の製造方法に比べて非常にフッ素濃度が均一であり、そのためにフッ素の限界濃度も高くすることが可能である。ここで基板面内とは、基板面内の中心と半径４５ｍｍの地点とを比較することを意味する。
【００３０】
また、本発明に係る石英ガラスは、脱水処理の調整により残存ＯＨ基量でフッ素濃度の制御が可能なので、任意のフッ素濃度のものを容易に作製できる利点も合わせ持っている。
【００３１】
さらに、真空紫外と呼ばれる波長２００ｎｍ以下のレーザ光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）などを照射した際に、従来材料では透過率の変化率が５％を超えてしまうのに対して、本発明に係る石英ガラスはおよそ２％以下であり非常に少ない。ゆえに、長時間にわたって紫外域の波長からなるレーザ光を照射されても優れた透過性を保持できる。なお、本願明細書におけるレーザ光照射とは、１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  としたレーザ光を１×１０７  ｓｈｏｔ照射することを意味する。
【００３２】
また、１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦエキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射した前後において、波長１６３ｎｍ付近の吸収が増加しないことから、紫外域の波長からなるレーザ光を照射されても材料劣化が殆ど無いので、長期安定性に優れた石英ガラスの提供が可能となる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
本例では、上述した本発明に係る製造方法を用い、フッ素濃度の異なる石英ガラスを以下の手順により作製した。
【００３４】
まず、ＶＡＤ法にてＳｉＣｌ４  を原料として酸水素バーナを用いて石英ガラス多孔質体（スート）を形成時に多量の水蒸気を導入することで末端のＣｌ基もＯＨ基に置換した。
【００３５】
次いで、Ｈｅを流した状態で１０５０℃４０時間の熱処理を行い、ＯＨ基間の脱水処理を行い、結果的に残存ＯＨ基量の低減を図った。
【００３６】
このスートに８００℃にて一定量のＳｉＦ４  ガスを導入した後、約１４００℃の温度で焼結させて、最終的には無色透明なフッ素ドープ石英ガラス（φ１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を得た。
【００３７】
次に、上記熱処理条件を変えることで残存ＯＨ量が変化し、ＳｉＦ４  を用いてフッ素ドープを行った結果、残存ＯＨ基量の増加に伴い、フッ素ドーピング量が増大することが判明した。
【００３８】
熱処理の条件とその際の残存ＯＨ基濃度、フッ素ドーピング後の中心部フッ素濃度、及び濃度均一性（中心と中心から４５ｍｍ部分の濃度差）を調べた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005001932.tif 000002
【００４０】
表１から、以下の点が明らかとなった。
（１）何れの熱処理条件の場合も、ＯＨ基量（表１では、残存ＯＨ濃度と表記）に依存し、やや高めではあるがフッ素濃度（表１では、中心部フッ素濃度と表記）が決定されており、残存ＯＨ基量が増加するに伴い増大する。
【００４１】
（２）中心部と端部（中心から４５ｍｍ地点）との濃度差（表１では、フッ素濃度差と表記）は、１５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲であり、この濃度差に関しても残存ＯＨ基量に依存している。
【００４２】
（３）各試料Ａ〜Ｅは、残存するＣｌ濃度が０．０１ｐｐｍ〜０．０８ｐｐｍの範囲にあることが分かった（表１には未掲載）。
【００４３】
（４）したがって、熱処理を十分に行うことで出来る限り残存ＯＨ基を均一化を図ることにより、最終フッ素濃度変化を低減させることが出来る。
【００４４】
（５）なお、熱処理条件が１０００℃の場合は、極端に脱水能力が低下して最終的に高濃度のフッ素ドーピングとなっているので、この熱処理条件を適宜調整すれば、任意の均一なフッ素濃度が実現できると判断した。
【００４５】
上記試料Ａ〜Ｅに関して耐レーザ性の評価を行った。１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定したところ、局在ＳｉＦ同士の反応に起因する１６３ｎｍ付近の吸収も全ての試料で見られなかった。なお、これらの試料は、後工程で１０００℃の熱履歴をかけても１６３ｎｍの吸収が増加することは無かった。
【００４６】
上記各試料における透過率の変化率は、試料Ａが約２％、試料Ｂと試料Ｃが約１％、試料Ｄが０．５％以下、最もフッ素濃度の高い試料Ｅが０．３％以下という結果を示した。
【００４７】
以上の結果から、Ａ〜Ｅのいずれの試料においても、フッ素は局在化しておらず均一にドーピングされており、フッ素濃度が高くなるにつれて透過率の変化率も小さくなるので、耐レーザ性も向上すると判断した。
【００４８】
また、上記各試料に対して、真空紫外透過特性を１９３ｎｍ波長の光を用いて調べた結果、いずれの試料も内部透過率が９９．６％以上と、極めて高いことが確認された。
【００４９】
（比較例１）
本例では、一般的なＶＡＤの方法を用い、フッ素ドーピングした石英ガラスを以下の手順により作製した。
【００５０】
まず、ＳｉＣｌ４  を原料として酸水素バーナを用いて石英ガラス多孔質体（スート）を形成した。
【００５１】
その後、引き続き８００℃にて一定量のＳｉＦ４  ガスを導入した後、１４００℃の温度で焼結させて、最終的には無色透明なフッ素ドープ石英ガラス（φ１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を得た。以下、この石英ガラスを試料Ｆと呼ぶ。
【００５２】
試料Ｆに対して、フッ素濃度、Ｃｌ濃度、波長１６３ｎｍ付近の吸収、および耐レーザ性を調査したところ、以下の点が明らかとなった。
（１）試料Ｆのフッ素濃度は約２２００ｐｐｍであるのに対し、残存するＣｌ濃度は約０．０７ｐｐｍであることが分かった。
【００５３】
（２）試料Ｆは波長１６３ｎｍ付近に吸収がある。また、この試料Ｆに対し、後工程で１０００℃の熱履歴をかけたところ、波長１６３ｎｍの吸収が増加する。
【００５４】
（３）耐レーザ性に関しても、１パルスあたり１００ｍＪ／ｃｍ２  のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを１×１０７  ｓｈｏｔ照射し、その前後での透過率の変化を測定した。その結果、透過率の変化率は約５％であった。したがって、上述した実施例の各試料Ａ〜Ｅと比較すると、本例の試料Ｆはレーザ照射による劣化が大きいと判断した。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、平板状をなす基板面内（基板面内の中心と半径４５ｍｍの地点）におけるフッ素濃度差が３５ｐｐｍ以下に抑えられているので、含有するフッ素濃度の均一性に優れるとともに、高い真空紫外透過性と耐レーザ性を備えた大面積な石英ガラスの提供が可能となる。この石英ガラスを例えば窓材として用いることにより、真空紫外に発振波長を有するレーザの長期信頼性の向上に寄与する。
【００５６】
また、本発明に係る石英ガラスの製造方法は、ＳｉＣｌ４  を出発原料とし、工程Ｂにおいて残留ＯＨ基量を制御し、次の工程ＣではＳｉＦ４  等のフッ化処理剤を用いてＯＨ基との置換反応を起こしフッ素の均一ドーピングを行うことにより、フッ素濃度の基板面内におけるバラツキが少なく、かつ、例えば１００ｐｐｍ程度の低濃度から２０００ｐｐｍ程度の高濃度まで、確実に作り分けることができる。
【００５７】
したがって、本発明の製造方法は、各種のフッ素濃度を有する石英ガラスを、常に基板面内におけるフッ素濃度分布を小さく抑えつつ、安定して製造できるので、真空紫外に発振波長を有するレーザ光に対する耐レーザ性に優れた石英ガラスの安定した供給に寄与する。