(57)【要約】【課題】  柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物の提供。【解決手段】  メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：【化１】2005281459.tif 000008（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有するブロック共重合体（Ａ）と、１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させることにより得られてなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【化１】
2005281459.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）
で表される酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有するブロック共重合体（Ａ）と、１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させることにより得られてなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な、上記以外のアクリル酸エステル及び／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ａ−ｂ）ｒ、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、一般式（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
１官能アミン化合物（Ｂ）が、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン及びアニリンから選ばれる少なくとも１種のアミンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
ブロック共重合体（Ａ）と１官能アミン化合物（Ｂ）の反応を溶融条件下で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来存在しなかった、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫したのちは再加熱しても溶融しないため、接合する等の後加工ができない、使用後にリサイクルする事が困難という問題もある。
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。例えば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモール等様々なシール部品が使用されている。そのうちの大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上、環境問題の観点から、近年そのシール部品の一部に軽量でリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００３】
一般に、熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。例えば、スチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロック又はイソプレン系ブロックがマトリクスとなりソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のゴムが、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂中に分散する構造を取るアロイ構造を取っている。いずれもハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形等熱可塑性の加工が可能である。しかしながら、従来のスチレン系あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べてゴム弾性や耐熱性（この場合の耐熱性は高温における圧縮永久歪み特性等を意味する）が充分でない上に、耐油性が悪いといった欠点を有している。
【０００４】
一方、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有する（メタ）アクリル系ブロック体が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これらもスチレン系エラストマー同様、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性に劣るといった欠点を有する。また、熱可塑性エラストマーは、高温ではハードセグメントが流動するために、射出成形等の熱可塑性の加工が可能であるが、熱可塑性エラストマーの熱分解温度が射出成形温度よりも低い場合には、熱可塑性エラストマーの熱劣化を生じる場合があり、特に、メタアクリル系重合体は、１７０〜２５０℃で解重合により単量体へと分解するものが多く（例えば、非特許文献１参照）、高温熱安定性が必要とされる場合には、用いることができないという欠点も有する。
【０００５】
他方、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を高める等、樹脂改質を目的として添加したり、あるいは熱可塑性樹脂とコンパウンドして軟質材料としてもちいることは既に公知である（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーでは、その極性から非極性樹脂の改質は可能であるが、極性樹脂との相溶性が悪いために、極性樹脂の改質を目的とする場合には、相溶化剤を別に添加したり、熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸のごとき化合物をグラフト、付加させることによって改質を行う必要がある（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。この場合、改質は行えるものの、やはりスチレン系あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマー自身の特性に起因して耐油性が低下してしまう。また、前記の（メタ）アクリル系ブロック体の場合も、スチレン系あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて耐油性や相溶性は良好であるものの、不充分なレベルであった。そこで、耐油性や耐熱性、耐熱分解性に優れ、さらには熱可塑性樹脂の改質やコンパウンド特性に優れる熱可塑性エラストマーの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９７３８号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３９０号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５０３３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｄｅ  １９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来存在しなかった、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を行った結果、本発明により上記課題が解決されることを見いだした。
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2005281459.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）
で表される酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有するブロック共重合体（Ａ）と、１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させることにより得られてなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な、上記以外のアクリル酸エステル及び／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ａ−ｂ）ｒ、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、一般式（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
１官能アミン化合物（Ｂ）が、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン及びアニリンから選ばれる少なくとも１種のアミンであることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物；
ブロック共重合体（Ａ）と１官能アミン化合物（Ｂ）の反応を溶融条件下で行うことを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法；に関する。
【００１３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
＜＜ブロック共重合体（Ａ）＞＞
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有してなり、かつ、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【００１４】
【化２】
2005281459.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）
で表される酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有してなるものである。
【００１６】
当該ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性、加工特性や機械特性等、必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
線状ブロック共重合体は、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、一般式（ａ−ｂ）ｒ、ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、これらの混合物がより好ましい。
【００１８】
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）は、重合体ブロック当たり１つ又は２つ以上であることができ、２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であることができる。
ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型等のいずれであってもよい。
ここでｚとは、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、ブロックａに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、ブロックｂに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
また、ａあるいはｂ中で、ｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００１９】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよく、特に限定はされない。ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。数平均分子量が３００００未満では、エラストマーとして充分な機械特性を発現しにくい傾向があり、逆に数平均分子量が５０００００をこえると、加工特性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する場合がある。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、及びメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
組成比としては、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であり、さらに好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜６０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、（ａ）の割合が６０重量％をこえると、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下したり、硬度が高くなる傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）が導入されている場合、（ａ）、（ｂ）の重量は、当該（ｃ）及び／又は（ｄ）を含めた重量とする。
【００２２】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００２３】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより、行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とは、メタアクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
【００２５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなることが好ましい。
【００２６】
ここで、メタアクリル酸エステル単量体の割合は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性等が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、（ａ）全体中、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの中でも、コスト及び入手しやすさの点や、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３１】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００３２】
これらのビニル系単量体は、少なくとも１種用いることができる。
また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、又は、スチレン等を共重合することができる。また、さらに耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００３３】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００３４】
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭａとし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃａとすると、凝集力が必要な場合には、Ｍａ＞Ｍｃａが好ましく、さらなる凝集力が必要とされる場合には、Ｍａ＞２Ｍｃａが好ましく、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍｃａ＜Ｍａ＜２Ｍｃａが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）等を参照すればよい。
【００３５】
例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されていれば、凝集力が必要とされる場合においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、９２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含有させた場合、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。
【００３６】
さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）とは、アクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなることが好ましい。
【００３９】
ここで、アクリル酸エステル単量体の割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体である、アクリル酸エステル単量体と同様の具体例を挙げることができる。また、これらは少なくとも１種用いることができる。
【００４１】
これらアクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点では、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性や柔軟性が必要な場合や、より低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００４３】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、及びマレイミド系化合物の具体例としては、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）での具体例と同様のものを挙げることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性や、組成物に要求される物性等によって、好ましいものを選択することができる。
【００４４】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、上記以外（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル以外）のアクリル酸エステル単量体及び／又は共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることが特に好ましい。
【００４５】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００４６】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。
すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量Ｍｂは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、４００００以上が最も好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、より好ましくは３０００００以下である。
【００４７】
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇｂが５０℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、Ｔｇａの場合と同様に、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
【００４８】
＜酸無水物基（ｃ）＞
酸無水物基（ｃ）は、一般式（１）：
【００４９】
【化３】
2005281459.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される形で含有される。
【００５１】
一般式（１）中のｎは、０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
一般式（１）中のｍは、０又は１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合はｍは１であることが好ましい。
【００５２】
酸無水物基（ｃ）を有する単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、例えば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上することができる。
また、酸無水物基（ｃ）はアミノ基、水酸基等を有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性して相溶性を改善することもできる。
【００５３】
酸無水物基（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよい。ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度を調整する目的で、さらには、酸無水物基（ｃ）を反応点として、１官能アミン化合物（Ｂ）を用いて、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に変性する目的で、酸無水物基（ｃ）を、変性あるいは反応させたいブロックに導入すればよい。
【００５４】
また、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、酸無水物基（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性等の点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。
また、特に限定されないが、酸無水物基（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は、一般式（１）のＲ１はともにメチル基であることが好ましく、酸無水物基（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、一般式（１）のＲ１はともに水素原子であることが好ましい。酸無水物基（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ１が水素原子である場合や、酸無水物基（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ１がメチル基である場合は、ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向がある。
【００５５】
酸無水物基（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、酸無水物基（ｃ）の凝集力、反応性、ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）の含有される部位及び様式によって変化する。
酸無水物基（ｃ）の含有量としては、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満の場合、ブロック共重合体（Ａ）と１官能アミン化合物（Ｂ）の反応性が不十分になる傾向がある。また、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い酸無水物基（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、０．１重量％未満であると、耐熱性の向上が不十分となり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する傾向にある。なお、前記酸無水物基（ｃ）の含有量は、酸無水物基（ｃ）を有する単量体の重量％を表す。
酸無水物基（ｃ）の含有ブロックや含有量は、必要とされる、反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度等に応じて適宜決めればよい。
【００５６】
上記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、特に限定されないが、導入容易性や導入後の精製簡便性等の点で、酸無水物基の前駆体となる形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、その後に環化させることが好ましい。例えば、一般式（２）：
【００５７】
【化４】
2005281459.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５９】
ブロック共重合体（Ａ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。
【００６０】
単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。
【００６２】
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００６３】
酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さ等の点で、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。なお、溶融混練の際、酸化防止剤等を添加して行うこともできる。
【００６４】
＜カルボキシル基（ｄ）＞
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力等を向上させる効果を有する。水酸基等の官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。例えば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上できる。
【００６５】
カルボキシル基（ｄ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよい。ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度を調整する目的等、目的に応じて使いわけることができる。
特に限定されないが、ブロック共重合体（Ａ）の反応点の制御や、ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基（ｄ）の導入容易性の点では、酸無水物基（ｃ）を有するブロックと同様のブロックにカルボキシル基（ｄ）を有することが好ましい。また、耐熱性や凝集力の点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基（ｄ）を含有することがより好ましい。Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基（ｄ）をハードセグメントに導入することで、高温においてもよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）にカルボキシル基（ｄ）を有する場合は、組成物とした場合に添加可能な熱可塑性樹脂等との相溶性の点で好ましい。
【００６６】
カルボキシル基（ｄ）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基（ｄ）の凝集力、ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基（ｄ）の含有される部位及び様式によって変化する。
カルボキシル基（ｄ）の含有量としては、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力をより高くする観点からは、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましい。５０重量％を超えると、カルボキシル基（ｄ）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）の導入操作が煩雑になる傾向がある。０．１重量％未満の場合、カルボキシル基（ｄ）をハードセグメントに導入すると、耐熱性や凝集力の向上が不充分となる場合がある。なお、前記カルボキシル基（ｄ）の含有量は、カルボキシル基（ｄ）を有する単量体の重量％を表す。
【００６７】
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形で、ブロック共重合体（Ａ）に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。
例えば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等の、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解等、公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として、前記の酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることもできる。
カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になる等の傾向があることから、酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で生成させることが好ましく、また、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であること等から、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることがより好ましい。
【００６８】
カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法が挙げられる。
一般式（２）で示される単位を有するブロック共重合体（Ａ）において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さ等の点で、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を溶融混練することがより好ましい。
【００６９】
さらに、カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成させる場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水とともに溶融混練することが好ましい。なお、溶融混練の際、酸化防止剤等を添加して行うこともできる。
【００７０】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
次に、ブロック共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、重合体の分子量及び構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
【００７１】
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００７２】
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、ブロック共重合体（Ａ）の重合の容易性や分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【００７３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７４】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。
【００７５】
本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７６】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報）。
【００７７】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、ブロック共重合体（Ａ）を製造する場合において、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましい。
【００７９】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００８０】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００８２】
Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００８４】
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等が挙げられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。
【００８５】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００８６】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【００８７】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。
【００８８】
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００８９】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等が挙げられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）を示し、Ｘは前記と同じである。
【００９０】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【００９１】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。
【００９２】
当該官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９３】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００９４】
開始剤の量は、必要とするブロック共重合体（Ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体（Ａ）の分子量を制御することができる。
【００９５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００９６】
前記触媒の具体例としては、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９７】
例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９８】
また、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９９】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１００】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１０１】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
前記溶媒の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
【０１０２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１０３】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【０１０４】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２）。
【０１０５】
前記重合により、ブロック共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を逐次添加する方法；あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法；別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。
これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１０６】
以下に、上記それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１０８】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法が挙げられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させた後にメタアクリル系ブロックを重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１０９】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体等の転化率の求め方について説明する。転化率を求めるには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法等が適用可能である。
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前及び反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体としての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。
これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、例えば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合等には、ＧＣ法が好ましい。
【０１１０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過等により、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により、溶液中に残存する酸等の不純物を除去することで、ブロック共重合体（Ａ）溶液を得ることができる。
【０１１１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して、ブロック共重合体（Ａ）を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式等を用いることができる。ブロック共重合体（Ａ）は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１１２】
＜＜１官能アミン化合物（Ｂ）＞＞
本発明における１官能アミン化合物（Ｂ）としては、酸無水物基又はカルボキシル基との反応性を有しているものであれば特に制限されるものではない。
具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、イソブチルアミン、ジ（イソブチル）アミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、イソデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、メチルアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、トリメチルノニルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ブチレンアミン、３−クロロ−１−プロピルアミン等の脂肪族系化合物；アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、α−及びβ−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ナフチルアミン）、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルエチルアミン等の含芳香族アミン化合物；アミノ変性シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ基を有する高分子化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
反応により得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を低下させることなく、低硬度化する観点からは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンが好ましく、耐熱性の向上に加え、高弾性化する目的からは、アニリン等の含芳香族アミン化合物が好ましい。取り扱いの容易さから、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリンが特に好ましい。
【０１１４】
通常、アミド基等の官能基をポリマーに導入する際には、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、（メタ）ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーをアクリル材料に共重合する方法が用いられる。ところが、ブロック共重合体を合成するリビング重合においては、モノマーによる触媒失活等の問題が生じるため、これらのモノマーを共重合させることは困難である。
しかし、本発明のように、酸無水物基又はカルボキシル基と反応してアミド基等を形成し得る基を含有する上記１官能アミン化合物（Ｂ）を、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有するブロック共重合体（Ａ）と反応させることにより、アミド基等の官能基をブロック共重合体（Ａ）に位置選択的、かつ、容易に導入することが可能である。
反対に、酸無水物基及びカルボキシル基を含まない（メタ）アクリル系ブロック共重合体と、１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させようとした場合には、エステル基とアミンとの反応となり、選択性を発現することが困難であり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）への非選択的なアミド基等の形成が進行する。この場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）間の相分離が不十分となり、熱可塑性エラストマーとしての特性が大幅に低下する。
【０１１５】
また、上記１官能アミン化合物（Ｂ）のうち、２置換アミンを使用した場合は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体はアミド結合を有するものとなり、また、１置換アミンを使用した場合は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体はアミド結合又はイミド結合を有するものとなる。このように、１官能アミン化合物（Ｂ）の種類を選択することによって、得られる結合の種類を選択することができ、さらには、反応した部位の極性を容易に調整することが可能である。つまり、添加するアミン種を変更するだけで、多数の各種樹脂を製造することができ、工業的に有利である。
【０１１６】
１官能アミン化合物（Ｂ）の使用量は、充分な反応率の確保及び未反応物の除去のし易さから、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【０１１７】
また、１官能アミン化合物（Ｂ）を酸無水物基（ｃ）と反応させる場合、充分な変性効果を示す点から、酸無水物基（ｃ）に対して、１官能アミン化合物（Ｂ）を好ましくは０．１〜２０倍当量、より好ましくは０．５〜１０倍当量添加することが好ましい。なお、残存する未反応化合物は、必要な場合には容易に除去することができる。
【０１１８】
＜＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体（Ａ）と、上記１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させることにより得られるものである。
【０１１９】
（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法としては、目的の反応が進行する方法であれば特に制限されるものではない。例えば、ブロック共重合体（Ａ）を適切な溶剤に溶解し、１官能アミン化合物（Ｂ）を反応させる方法；（Ａ）と（Ｂ）の溶融反応により反応させる方法等が挙げられる。
【０１２０】
溶剤に溶解させる方法の場合、溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
【０１２１】
取扱いのし易さから、溶融反応が好ましく、溶融混練装置内に、ブロック共重合体（Ａ）と１官能アミン化合物（Ｂ）を添加し、溶融混練により反応を行うことにより、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体を容易に得ることができる。
溶融混練装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸又は多軸の押出機等が挙げられる。また、反応性や、製造の簡便さ等の点で、押出機が好適に用いられる。
溶融混練する際、溶融混練時間（押出機を用いた場合は、押出機中での滞留時間）は、溶融混練温度、スクリュー構成、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと、スクリュー径Ｄの比）、スクリュー回転数等に応じて適宜決めればよい。
【０１２２】
反応温度は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融・反応性から適宜設定することが可能であるが、低温では樹脂溶融が困難であり、過剰の加熱では樹脂の分解が予想されることから、１００〜３００℃の間で反応させることが好ましい。より好ましくは１５０〜２６０℃である。
また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは２分間〜５時間である。
【０１２３】
＜＜熱可塑性エラストマー組成物＞＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなるものである。
より具体的には、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体に、架橋ゴム、熱可塑性樹脂等の他の重合体、滑剤、充填材、安定剤、柔軟性付与剤等を配合し、熱可塑性エラストマー組成物として用いることができる。
【０１２４】
前記の他の重合体としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２５】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０１２６】
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【０１２７】
上記の安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
上記の柔軟性付与剤としては、例えば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤；プロセスオイル等の軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及びそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が本来有する特性を維持しながら、耐油性、耐熱性、機械特性等が改善されていることから、自動車、電気・電子部品としてより好適に用いることができる。
具体的には、オイルシール、往復動用オイルシール等の各種オイルシール；グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキン等の各種パッキン；等速ジョイント用ブーツ、ストラットブーツ、ラック＆オピニオン用ブーツ、ブレーキブースター用ブーツ、ステアリングボールジョイント用ブーツ等の各種ブーツ；サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバー等の各種ダストカバー；樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機等）等の各種ガスケット；ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブ等の各種バルブ；真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパ等の緩衝性能を主とした各種ストッパ；プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバー等の精密シールゴム等が挙げられる。
【０１３０】
前記製品は、前記ブロック共重合体又は熱可塑性エラストマー組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、パウダースラッシュ成形、インジェクションブロー等の任意の成形加工法によって成形加工すること等によって得ることができる。
【発明の効果】
【０１３１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及びそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、機械強度、成形加工性等に優れるものである。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体及び熱可塑性エラストマー組成物は、１官能アミン化合物（Ｂ）の種類を適宜選択して、ブロック共重合体（Ａ）と反応させることにより、耐熱性の向上、硬度・弾性率の調整等、所望の特性改質を行うことができ、また、容易で工業的に有利な方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３２】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを表す。また、ｃｏはランダム共重合を、ｂはブロック共重合を意味する。
【０１３３】
なお、各物性等は下記方法により測定・評価した。
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３４】
（重合反応の転化率測定法）
重合反応の転化率は、以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／分
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１３５】
（酸無水物変換分析）
ブロック共重合体の酸無水物変換反応の確認は、赤外スペクトル（島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、及び核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００）を用いて行った。
【０１３６】
（酸変換分析）
ブロック共重合体のカルボン酸分解反応の確認は、赤外スペクトル（島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、及び核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００）を用いて行った。
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は重クロロホルム、カルボン酸含有型ブロック体は重メタノールを測定溶剤として分析を行った。
【０１３７】
（硬度）
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を試験片とし、２３℃、相対湿度５０±５％における硬度（直後、ＪＩＳ−Ａ；タイプＡデュロメーターを用い、加圧面が密着してから直後の読み）を測定した。
【０１３８】
（機械強度）
破断強度（ＭＰａ）及び弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用い、２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で測定した。測定はｎ＝３にて行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。なお、試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用い、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１３９】
（圧縮永久歪み）
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を圧縮率２５％の条件で、所定温度で２２時間保持し、室温で３０分間放置した後、２３±２℃で成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１４０】
（製造例１）
（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）（使用したモノマー；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ＋ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型ブロック共重合体（以下Ｂ５０７０と記載する）の合成
Ｂ５０７０を得るために以下の操作を行った。５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）及びＢＡ９００ｍｌ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１４１】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＴＢＭＡ３５１ｍｌ（２．１６モル）、ＭＭＡ２３２ｍｌ（２．１６モル）、塩化銅７．７７ｇ（７８．５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８５ミリモル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１１４８ｍｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。
ＴＢＭＡの転化率が７０％、ＭＭＡの転化率が６２％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１４２】
反応溶液をトルエン２．０Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１２．０ｇ加えて、室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤及び残存モノマーを除き、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８２４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。
【０１４３】
得られたブロック共重合体４５ｇと、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０９ｇを、２４０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０，東洋精機株式会社製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを以下Ｂ５０７０と記載する）を得た。
【０１４４】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基及びカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）及び１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基の４級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロック中にそれぞれ、２４重量％、２１重量％であった。それぞれの含有量は１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ分析における上記シグナルの積分値より算出した。
【０１４５】
（製造例２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）（使用したモノマー；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝２０／８０ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＥＡ＋ＭＥＡ）／（ＭＭＡ＋ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型ブロック共重合体（以下Ａ２０６０と記載する）の合成
窒素置換した後、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル７６８６ｇ及びＢＡ１０７２８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅７４１ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３７２ｇ、ＢＡ６８７７ｇ、ＥＡ１７２８８ｇ、ＭＥＡ１０７２５ｇ及び酢酸ブチル８６４ｇの混合溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ、さらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン９０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
ＢＡの転化率が９５％に到達したところで、トルエン１０５４３６ｇ、塩化第一銅５１１ｇ、ＭＭＡ３３３３３ｇ、ＴＢＭＡ１１８３５ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン９０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＴＢＭＡの共重合を開始した。ＭＭＡの転化率が５８％に到達したところで、トルエン６０６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に、反応機を冷却して重合を停止させた。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０３４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。
【０１４６】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて、重合体濃度を２４ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を８４７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、吸着剤としてのキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）９４０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
【０１４７】
得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に、防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１４８】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基及びカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）及び１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基の４級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロック中にそれぞれ、３重量％、１７重量％であった。
【０１４９】
（製造例３）
（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）（使用したモノマー；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＥＡ＋ＭＥＡ）／（ＭＭＡ＋ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型ブロック共重合体（以下Ａ５０６０と記載する）の合成
２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２５ｇ、ＢＡ２０１２０ｇ、ＥＡ１９７５７ｇ、ＭＥＡ１２２５８ｇの仕込み比で重合を行った。ＢＡの転化率が９４％に到達したところでＭＭＡ２１５１８ｇ、ＴＢＭＡ３０５５９ｇを添加した。ＭＭＡの転化率が５６％に到達したところで反応を終了させ、製造例２と同様に製造し、標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
得られた溶融変性前のブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０１２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。
【０１５０】
（製造例４）
（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）（使用したモノマー；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＥＡ＋ＭＥＡ）／（ＭＭＡ＋ＴＢＭＡ）＝６１／３９重量％）型ブロック共重合体（以下Ａ５０６１と記載する）の合成
２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ、ＢＡ３０１８０ｇ、ＥＡ２９６３６ｇ、ＭＥＡ１８３８６ｇの仕込み比で重合を行った。ＢＡの転化率が９５％に到達したところでトルエン９５９７０ｇ、ＭＭＡ２０６２９ｇ、ＴＢＭＡ２９２９９ｇを添加した。ＭＭＡの転化率が９０％に到達したところで反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。
上記以外は製造例２と同様にして、酸無水物基含有ブロック共重合体ペレットを得た。
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロック中にそれぞれ、２２重量％、１８重量％であった。
【０１５１】
（製造例５）
（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−メタクリル酸無水物−ｃｏ−メタクリル酸）（使用したモノマー；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝４０／６０ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＥＡ＋ＭＥＡ）／（ＭＭＡ＋ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型ブロック共重合体（以下Ａ６０６０と記載する）の合成
２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ、ＢＡ３０１８０ｇ、ＥＡ２９６３６ｇ、ＭＥＡ１８３８６ｇの仕込み比で重合を行った。ＢＡの転化率が９５％に到達したところでトルエン１００９６２ｇ、ＭＭＡ１６６８０ｇ、ＴＢＭＡ３５５３５ｇを添加した。ＭＭＡの転化率が９０％に到達したところで反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。
上記以外は製造例２と同様にして、酸無水物基含有ブロック共重合体ペレットを得た。
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロック中にそれぞれ、３１重量％、２２重量％であった。
【０１５２】
（実施例１）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｂ５０７０）１００重量部に対して、アニリン６重量部を加え、設定温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍで２０分間、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混練し、塊状の組成物を得た。
得られた組成物を２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍの円柱状成形体を得た。得られた成形体を用いて、硬度及び圧縮永久歪みを測定した。また、同様にして得られた組成物を熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を用いて機械強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例２〜８）
製造例２〜５で得られたブロック共重合体及び１官能アミン化合物を、表１記載の量比で用い、表１のミル温度で反応させた以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例１〜５）
製造例１〜５で得られたブロック共重合体を、２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１０分間溶融混練した後、２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得、これを用いて機械強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2005281459.tif 000006
【０１５６】
表１から明らかなように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性エラストマー組成物は、各種１官能アミン化合物を作用させることで、好適な耐熱性（圧縮永久歪み）を維持したまま、硬度・弾性率を調整可能であり、目的に応じて特性改質を行うことができ、有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及びそれを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、機械強度、成形加工性等に優れるものである。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体及び熱可塑性エラストマー組成物は、１官能アミン化合物（Ｂ）の種類を適宜選択して、ブロック共重合体（Ａ）と反応させることにより、耐熱性の向上、硬度・弾性率の調整等、所望の特性改質を行うことができ、また、容易で工業的に有利な方法で得ることができる。