(57)【要約】【課題】  長期間の使用に対する耐久性を向上させた新しい複合酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒を提供する。【解決手段】  セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物に、第四成分として銀を添加し、セリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物とする。これにより、８００〜１０００℃において、繰り返し酸化・還元を行った後においても、３００〜４００℃の低温領域において高い酸化還元能を保持できる複合酸化物が極めて容易に得られる。そして、このような複合酸化物は、例えば、急激な温度変化を伴う厳しい環境にさらされる用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒のための助触媒として好適に使用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物に、第四成分として銀を添加することを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
８００〜１０００℃で酸化還元を繰り返し行っても、酸化還元温度が３００〜４００℃の範囲に保持されることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
４００℃における飽和酸素貯蔵量が、７００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上である請求項１ないし２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒あるいはＮＯｘ吸蔵還元型触媒など、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として用いられる複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素と炭化水素を、炭酸ガスと水に酸化すると同時に、窒素酸化物を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、酸化セリウムや酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を助触媒とするものであり、通常セラミックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、アルミナ系担体と共に層状にコーティングされている。
【０００３】
このような三元触媒が前項の酸化反応及び還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウと呼ばれる理論空燃比付近になければならない。このため、排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているものの、実際の加速や減速に伴う空燃比の急激な変化に対する制御系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化率を常に維持するのは極めて困難である。
【０００４】
ここで、酸化セリウムは、セリウムの３価と４価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放出能を示すことが知られている。この特性により、上記三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができるため、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化されている。そして、助触媒の特性としては、より低温で高い酸化還元能を示すものが必要とされている。しかしながら、従来提案されている酸化物は、３００℃以下の低温域における酸化還元能が不十分であり、また８５０℃以上の高温になると性能が低下する等の欠点がある。
【０００５】
このような欠点を改善するために、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物を使用する方法が数多く提案されているが、従来提案されている酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物は、使用頻度が低い段階において３００℃〜４００℃の温度範囲で酸化還元能を示したとしても、高温使用後や長期間の使用後に浄化活性が低下するという不具合があり、その耐久性の向上が重要な課題となっている。
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４１号公報
【特許文献２】特開平０３−１３１３４３号公報
【特許文献３】特開平０８−２１５５６９号公報
【特許文献４】特開平１１−１６５０６７号公報
【特許文献５】特開２００４−２１４７号公報
【０００６】
また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。
【０００７】
上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、発明者は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に、第三成分として複数の酸化数をとる遷移金属を固溶させることで、１０００℃で使用した後でも酸化還元温度が３００℃以下であることを特徴とする複合酸化物を提案した。
【特許文献６】特開２００３−２３８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、排ガス規制値は年々厳しくなる傾向にあり、近い将来予定されている更なる排出規制の強化に対応するためには、助触媒となる複合酸化物の耐久性をさらに向上させる必要がある。本発明の目的は、従来提案された複合酸化物よりも、長期間の使用に対する耐久性を向上させた新しい複合酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の複合酸化物は、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物に、第四成分として銀を添加したことを特徴とする。すなわち、セリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物とすることにある。
【発明の効果】
【００１０】
これにより、８００〜１０００℃において、繰り返し酸化・還元を行った後においても、３００〜４００℃の低温領域において高い酸化放出能と酸素貯蔵能を保持できる複合酸化物が極めて容易に得られる。そして、このような複合酸化物は、例えば、急激な温度変化を伴う厳しい環境にさらされる用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒のための助触媒として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記複合酸化物におけるセリウム、ジルコニウム、ビスマス、銀の配合比率は、任意に設定することができ、いずれの組成においても上記の効果を得ることができるが、好ましくは酸化セリウムの含有率をＣｅＯ２に換算したときのモル濃度にて、３０〜９０モル％にするのが望ましい。酸化セリウムの含有率が３０モル％より小さいと還元の際に放出される酸素の量が小さくなり、また９０モル％を越えると高温耐久性が低下する。
【００１２】
また、上記複合酸化物におけるジルコニウムの含有率は、酸化還元効果を効率よく得るには１０〜７０モル％にするのが望ましい。加えてセリウムとジルコニウムの比を９：１ないし８：２となるように調製すると、発明の効果を最大限に発揮できることからさらに好ましい。
【００１３】
さらに、酸化還元効果、および耐久性の向上効果を同時に発現させるために、上記複合酸化物におけるビスマスおよび銀の含有率を、ともに１〜２０モル％の範囲となるように調製するのが望ましい。
【００１４】
本発明のセリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物は、これらのイオンを含む水溶液に沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、これを分離、洗浄、乾燥後、焼成して複合酸化物を得る製造方法、あるいは、それぞれの塩や酸化物をボールミル等により機械的に混合して得られた混合物を焼成して複合酸化物を得る方法、あるいはこれらの方法の組合せのいずれによっても製造することができる。
【００１５】
具体的には、複合酸化物を構成するセリウム、ジルコニウム、ビスマス、銀の原料物質としては、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナト錯体、及び各種有機金属化合物が用いられる。これらは固相反応法、沈澱法、共沈法、均一沈澱法、水熱合成法、加水分解法、化学気相輸送法、熱分解法、噴霧乾燥法、スパッタ法、ガス中蒸発法、マイクロエマルション法、エマルション法、レーザー合成法等により調製されたもの、あるいは市販品のうちいずれを用いてもよい。さらに、これらを水、酸、アルカリ、アルコールなどに溶解した溶液が用いられる。
【００１６】
また、本発明において用いられる沈殿剤としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン又はアルカリ水溶液が、金属イオンの複合化を均一に行う観点から好ましく用いられ、なかでもシュウ酸やアンモニア水は沈殿を収率よく得ることが可能であることから、特に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明により製造された複合酸化物の酸化還元能は以下の方法により評価した。０．０３ｇの試料をＵ字型の石英管に装填し、８０ミリリットル／分の水素ガスを流通させながら室温から１０００℃まで昇温させる。試料から放出される酸素は水素と反応し水となるので、ガスクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱伝導差を利用してスペクトル測定を行うことができる。そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積から、複合酸化物の還元能を求めることができる。さらに、還元後の酸化物に対して、４００℃において０．２ｍＬの酸素パルスを数回打ち込み、ガスクロマトグラフのピーク面積から試料に吸収された酸素量を測定することで、複合酸化物の酸化能を求めることができる。
【００１８】
本発明により製造された複合酸化物の結晶構造についてはＸ線回折およびラマンスペクトル測定により行うことができる。これにより得られた複合酸化物の生成相を同定できる。
【実施例１】
【００１９】
１モル／リットル濃度の硝酸第一セリウム水溶液１６ミリリットルと、１モル／リットル濃度の硝酸ジルコニル水溶液４ミリリットル、および０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液３５ミリリットルを混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル−硝酸ビスマス混合水溶液４０ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸水溶液６６ミリリットルを調製した後、これに上記硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル−硝酸ビスマス混合水溶液４０ミリリットルを混合した。この溶液に２８％アンモニア水溶液を５倍に希釈したものを、溶液のｐＨ値が３．２となるまで滴下し、一晩撹拌した。生成した沈殿を吸引ろ過により回収し、脱イオン水にて５回洗浄後、定温乾燥機中８０℃で一晩乾燥させたこれを、メノウ乳鉢を用いて３０分かけて均一に粉砕し、１０００℃で１時間焼成した。
【００２０】
この粉末４ｇと塩化銀０．６４ｇを遊星型ボールミルで６時間ボールミルし、その後得られた試料と等重量の塩化アンモニウムをアルミナ乳鉢でよく混合した。次いでこれをアルミナルツボにいれ、電気炉にて空気中８００℃で１時間焼成した。
【００２１】
蛍光Ｘ線分析により、得られた複合酸化物粉体の組成を求めたところ、Ｃｅ０．５６Ｚｒ０．１６Ｂｉ０．１３Ａｇ０．１４Ｏ１．７０５であった。この複合酸化物０．０３ｇについて、水素流通下で昇温還元スペクトルを測定し、複合酸化物の還元特性を評価した。その結果、図１に示すようにこの複合酸化物の還元温度は３３４℃であった。この測定の後、酸素パルス法によって酸化特性を評価したところ、酸素吸収特性すなわち酸化特性は、複合酸化物１ｇあたり標準状態の酸素分子７６０マイクロモルであった。さらに、１０００℃で水素還元した試料を、同温度で空気酸化して再生し、同様に昇温還元スペクトルならびに酸素パルス法で酸化還元特性を評価した。図１に示すように、１回サイクル後、５回サイクル後、１０回サイクル後の還元温度はそれぞれ、３１８℃、３５８℃、３６２℃であり、また、複合酸化物１ｇあたりの標準状態の酸素分子に換算した酸素吸収特性はそれぞれ、８３０マイクロモル、９０２マイクロモル、７５９マイクロモルであった。これより、本発明で得られた複合酸化物が、高温で繰り返し酸化・還元を行った後においても、３００〜４００℃の低温領域において高い酸化還元能を保持できる複合酸化物であることが明らかとなった。
【００２２】
実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図２に、ラマンスペクトルを図３にまとめて示す。また１０００℃にて水素還元した試料を、同温度で空気酸化により再生した複合酸化物の結果もあわせて示す。これらの結果から、得られた複合酸化物はいずれも単相で、陽イオンの配列は立方晶の蛍石型構造を有するが、酸化物イオンの配列が蛍石型構造から変位したｔ"相と呼ばれる準安定の正方晶であることが明らかとなった。
【実施例２】
【００２３】
塩化銀０．６４ｇの代わりに酸化銀０．５５ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物について、還元温度ならびに酸素吸蔵量を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００２４】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化銀をそれぞれモル比でＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ａｇ＝５６：１８：１３：１４となるように秤量した後、遊星型ボールミルを用いて６時間混合した。得られた混合物を、管状電気炉を用いて８００℃で１２時間焼成し、複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物について、還元温度ならびに酸素吸蔵量を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００２５】
以上より、本発明のセリウム−ジルコニウム−ビスマス−銀の４元系複合酸化物は、８００〜１０００℃において、繰り返し酸化・還元を行った後においても、３００〜４００℃の低温領域において還元され、さらに高い酸素貯蔵能を保持できることから、燃焼触媒、触媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物の昇温還元スペクトルである。
【図１】
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