(57)【要約】【課題】本発明は、熱応答性、画像保存性、耐水性に優れ、スタンプ、捺印などの捺印定着性が良好な感熱記録材料を提供する。【解決手段】本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層にポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、架橋剤、及び無機顔料を含有し、該保護層中の無機顔料を平均粒子径１〜１０μｍのシリカとし、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％とする。好ましくは、該保護層にノニオン性またはカチオン性水分散性バインダーを含有する。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層がポリビニルアルコール、キトサン、架橋剤、及び無機顔料を含有し、該保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径が１〜１０μｍであり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該保護層中に含有される無機顔料がシリカであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該ポリビニルアルコールがケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該保護層に水分散性バインダーが含まれることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該水分散性バインダーがノニオン性またはカチオン性水分散性バインダーであることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録材料に関し、特に熱応答性、画像保存性、耐水性に優れ、スタンプ、捺印などの捺印定着性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１または２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、種々の薬品と接する可能性があり、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになってきている。
【０００５】
そのため、感熱記録材料について、記録画像の保存性を改善する目的から、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４または５参照）。
【０００６】
一方、前述の検針用紙、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印後、指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有していた。
【０００７】
感熱記録材料の捺印定着性を改善することを目的として、さまざまな構成を有する保護層が提案されている（例えば、特許文献６または７参照）。しかしながら、これらの方法を用いても、未だ捺印定着性を有し、耐薬品性など記録画像保存性の良い感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開昭４８−５１６４４号公報
【特許文献４】特開昭５４−３５４９号公報
【特許文献５】特開平５−５７２号公報
【特許文献６】特開平７−２５７０２９号公報
【特許文献７】特開２０００−２８９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は感熱記録材料に関し、熱応答性、画像保存性、耐水性、スタンプ、捺印などの捺印定着性の良好な感熱記録材料を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【００１０】
（１）支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層にポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、架橋剤、及び無機顔料を含有し、該無機顔料の平均粒子径が１〜１０μｍであり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
（２）該保護層中に含有される無機顔料がシリカであることを特徴とする（１）記載の感熱記録材料。
【００１２】
（３）該ポリビニルアルコールとして、ケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）または（２）記載の感熱記録材料。
【００１３】
（４）該保護層に水分散性バインダーが含まれることを特徴とする（１）〜（３）の何れか記載の感熱記録材料。
【００１４】
（５）該水分散性バインダーがノニオン性またはカチオン性の水分散性バインダーであることを特徴とする感熱記録材料（４）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、保護層にポリビニルアルコール、キトサン、架橋剤、及び無機顔料として平均粒子径が１〜１０μｍのシリカを用い、保護層中のシリカの含有率を保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％とすることにより、優れた耐水性と耐溶剤性を兼ね備え、捺印性が良好な感熱記録材料を得ることができた。特にポリビニルアルコールとしてケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるとさらに耐水性を向上できる。また、ノニオン性アクリルエマルジョンを添加することにより耐水性、捺印性を、向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層、保護層を順次設ける。
【００１７】
本発明における感熱記録材料は、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール、キトサン、顔料、架橋剤からなる保護層を少なくとも１層設けるものである。
【００１８】
本発明の保護層に用いられるポリビニルアルコールとして、通常のポリビニルアルコールの他にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールやエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド等を共重合した変性ポリビニルアルコール等も使用できる。
【００１９】
これら中でも耐水性を更に上げる必要のある場合は、ケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好適である。
【００２０】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に制限はないが、通常１００〜３，０００の範囲から選ばれ、ケン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常７０〜１００モル％の範囲から選ばれる。
【００２１】
本発明に用いられるキトサンは、キチンの脱アセチル化によって得られるものである。好ましくはキチンのアセチルアミノ基の５０％以上を脱アセチル化によりアミノ基に変性したもの、より好ましくは９０％以上変性したものが用いられる。使用に際してはアミノ基の一部あるいは全部を酸でアンモニウム基とした後用いる。酸としては通常酢酸、乳酸、３リン酸、クエン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸が用いられる。該キトサンの分子量に特に制限はないが、ポリビニルアルコール等との相溶性を考えた場合、質量１％水溶液の２０℃におけるＢＬ型粘度計による粘度が１〜７０センチポイズの低分子量キトサンが好ましい。また、該低分子量キトサンは経時とともに黄色〜褐色に着色するという問題があるが、その場合は特開昭６３−７２７０２号公報等に見られる安定化キトサンを用いても良い。
【００２２】
また、ポリビニルアルコールとキトサンの固形分質量配合比は、５：５から９．７：０．３好ましくは７：３から９：１が好適である。キトサンが少なすぎると耐水性が低下し、多すぎると塗液の増粘や、得られた感熱記録材料の経時的な着色が問題となりやすい。
【００２３】
本発明に用いられるバインダーとして、ポリビニルアルコール、キトサン以外に水分散性バインダーを添加することが出来る。水分散性バインダーを添加することにより、油性インクとの親和性が向上し、印刷適性や捺印性を向上させることが出来る。水分散性バインダーとは、一般に、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられ、樹脂を分散剤等で乳化したものや自己乳化性樹脂を言う。特に印刷適性の点でアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。また、水分散性バインダーは、キトサンがカチオン性であるため、ノニオン性及びカチオン性水分散性バインダーであることが好ましい。水分散性バインダーの添加量は、保護層の総バインダー分の５質量％以上６０質量％以下が好ましく、その範囲で特に良好な耐溶剤性と油性インク親和性が得られる。
【００２４】
本発明に用いられる架橋剤は、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。中でもグリオキザールがその効果の発現性のみならず供給量、価格などの点で優れている。また、本発明の保護層への架橋剤の好ましい添加量は、ポリビニルアルコールとキトサンの固形分質量の総和に対し、該架橋剤０．１〜２０質量％の範囲である。この範囲とすることで特に、耐水性、耐油性、印字感度、及び記録走行性の安定から好ましい。
【００２５】
本発明の感熱記録材料の保護層に用いられる無機顔料は、光散乱法によって測定された体積平均粒子径が１〜１０μｍの無機顔料が好適である。
【００２６】
平均粒子径が１〜１０μｍであるような無機顔料は、保護層中での粒子同士の空隙が大きくなり、捺印されたインクが保持されやすくなる。そのため、そのような無機顔料を、保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％、好ましくは３２％〜５０質量％含有させることによって、保護層による画像保存性を維持したまま、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性、吸収性、いわゆる捺印定着性を大幅に向上させることが可能となり、スタンプでの捺印直後、指などで捺印部を擦ると画像が滲んだり、スタンプインクが指に付着する問題を解消することができる。
【００２７】
本発明の無機顔料の平均粒子径は、顔料の２０質量％懸濁液をエースホモジナイザーＡＭ−１１型（日本精機製作所製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間分散してから、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−ｘ１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ製）を用いて測定した体積平均粒子径によって示している。
【００２８】
保護層中に含有される無機顔料の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合には、十分な捺印定着性を得ることができない。また、１０μｍよりも大きい場合には感熱記録材料の熱応答性が低下し、十分な発色感度を得られない。
【００２９】
平均粒子径が１〜１０μｍであるような無機顔料としては、ミズカシルＰ５２７（平均粒子径：３μｍ  水澤化学工業製）、サイロイド７４ｘ６５００（平均粒子径：６μｍ  ＧＲＡＣＥ製）、カープレックス１０１Ｍ（平均粒子径：８μｍ  塩野義製薬製）などのシリカ、ハイジライトＨ４２（平均粒子径：１μｍ  昭和電工製）、ハイジライトＨ３２（平均粒子径：８μｍ  昭和電工製）などの水酸化アルミニウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
保護層中に含有される無機顔料は、混合後の平均粒子径が１〜１０μｍとなるような組み合わせであれば、二種以上混合して用いることもできる。
【００３１】
保護層中に含有される無機顔料がシリカである場合には、捺印定着性が大きく向上するため特に好ましい。
【００３２】
平均粒子径が１〜１０μｍであるような無機顔料を、保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％含有させることによって、保護層による画像保存性を維持したまま捺印定着性を向上させることが可能となる。無機顔料の含有率が保護層の全固形分に対して３０質量％よりも少ない場合には、十分な捺印定着性を得ることができない。また、６０質量％よりも多い場合には、熱応答性および画像保存性が大きく低下してしまう。
【００３３】
保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００３４】
本発明における保護層の絶乾塗工量は、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、1〜３ｇ／ｍ２が特に好ましい。この範囲とすることで、画像保存性と捺印定着性に優れ、良好な熱応答性が得られる。
【００３５】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３７】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３８】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３９】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００４０】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独で、または二種以上混合して使用することができる。
【００４３】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４４】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００４５】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００４６】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００４７】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００４８】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００５０】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００５２】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００５３】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５５】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５６】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５８】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００５９】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００６０】
保護層、感熱記録層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００６１】
必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。
【００６３】
（アンダーコート層用塗液の調製）
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００６４】
（分散液の調製）
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。
【００６５】
（分散液Ａ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６６】
（分散液Ｂ）
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６７】
（分散液Ｃ）
β−ナフチルベンジルエーテル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６８】
（分散液Ｄ）
炭酸カルシウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００６９】
（１０％キトサン水溶液）
キトサン（クラレ社製、ＯＴＳ−２）５０ｇに水４００ｇを加え、攪拌しながら５０％乳酸５０ｇを加えて更に攪拌し１０％キトサン水溶液を作製した。
【００７０】
（実施例１）
＜感熱記録層＞
Ａ〜Ｄの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                              ２０部
分散液Ｂ                                                              １５部
分散液Ｃ                                                              ３０部
分散液Ｄ                                                              ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                      ３０部
水                                                                    ３０部
【００７１】
＜分散液１＞
ミズカシルＰ５２７〔平均粒子径：３μｍ  水澤化学工業製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液１を得た。
【００７２】
＜保護層＞
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１０％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を調製した。
【００７３】
分散液１                                                              ４０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                              ４部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【００７４】
坪量５０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００７５】
（実施例２）
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変え保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
分散液１                                                              ３０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                              ４部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【００７７】
（実施例３）
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変え保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
分散液１                                                              ８０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                              ４部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【００７９】
（実施例４）
＜分散液２＞
サイロイド７４ｘ６５００〔平均粒子径：６μｍ  ＧＲＡＣＥ製シリカ〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液２を得た。
【００８０】
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液２を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８１】
（実施例５）
＜分散液３＞
ハイジライトＨ４２〔平均粒子径：１μｍ  昭和電工製水酸化アルミニウム〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液３を得た。
【００８２】
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液３を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８３】
（実施例６）
＜分散液４＞
ハイジライトＨ３２〔平均粒子径：８μｍ  昭和電工製水酸化アルミニウム〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液４を得た。
【００８４】
実施例１の保護層塗液の調製において、分散液１に代えて分散液４を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００８５】
（実施例７）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−２１７、ケン化度８８％）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８６】
（実施例８）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、Ｒ１１３０）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％エポキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業社製、Ｗ１００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８８】
（実施例１０）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、Ｄ１７００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ２００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
（実施例１２）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
（実施例１３）
実施例７の保護層配合において、１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９２】
（実施例１４）
実施例８の保護層配合において、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９３】
（実施例１５）
実施例９の保護層配合において、１０％エポキシ変性ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％エポキシ変性ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９４】
（実施例１６）
実施例１０の保護層配合において、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９５】
（実施例１７）
実施例１１の保護層配合において、１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６８５）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９６】
（実施例１８）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％カチオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業社製、ビニブラン２６４７）６．７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９７】
（比較例１）
実施例１の保護層配合において、分散液１に代えてスノーテックスＭＰ４５４０水分散液〔平均粒子径：０．５μｍ  日産化学工業社製アニオン性コロイダルシリカ〕と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９８】
（比較例２）
＜分散液５＞
ミズカシルＰ７８Ｄ〔平均粒子径：１５μｍ  水澤化学工業製シリカ〕を０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液５を得た。
【００９９】
実施例１の保護層配合において、分散液１に分散液５と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１００】
（比較例３）
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
分散液１                                                              ２０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                              ４部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【０１０２】
（比較例４）
実施例１の保護層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて保護層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１０３】
分散液１                                                            １２０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                              ４部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【０１０４】
（比較例５）
実施例１の保護層配合において、１０％キトサン水溶液２０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液２０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０５】
（比較例６）
実施例１の保護層配合において、１０％キトサン水溶液２０部を２０％アニオン性アクリルエマルジョン（三井化学製、ＯＭ１０５０）１０部および水１０部に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０６】
（比較例７）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液４部を水４部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０７】
（比較例８）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％キトサン水溶液８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０８】
以上の実施例１〜１８、比較例１〜８を下記の試験に供し、それらの試験結果を表１に示す。
【０１０９】
（１）熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２1Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電した。印字濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【０１１０】
（２）捺印定着性
シヤチハタ工業製染料系インキＸスタンパーを用い捺印し、１０秒後に乾いた布でふき取り、捺印した文字の残存性を評価した。評価は以下指標に従った。
◎  ：捺印した文字がほとんど残る。
○：若干薄くなるが、捺印した文字をはっきり認識できる。
△：捺印した文字は薄くなるがなんとか認識できる。
×：捺印した文字を認識できない。
【０１１１】
（３）耐水性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像に０．５ｍｌの水を滴下し、１０秒間指で擦る。評価は以下指標に従った。
◎：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない。
○：保護層は若干剥がれるが、印字部は殆ど変化はない。
△：保護層は剥がれるが、印字部は殆ど変化はない。
×：保護層が完全に剥がれ落ち、印字部も剥がれる。
【０１１２】
（４）耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
【０１１３】
【表１】
2005262549.tif 000002
【０１１４】
表１より分かるように、実施例１〜１８は、比較例１、または３に比べて捺印定着性が高い。また、比較例２、または４に比べて、熱応答性、画像部耐可塑剤性が高い。これは、平均粒子径が１〜１０μｍである無機顔料を保護層中に保護層の全固形分に対して３０質量％〜６０質量％含有することによる。
【０１１５】
実施例１は実施例５、または６に比べて捺印定着性が高い。これは、無機顔料としてシリカを使用したことによる。
【０１１６】
実施例１は比較例５〜８に比べて耐水性が高い。これは、保護層にポリビニルアルコール、キトサンおよび架橋剤を含有していることによる。
【０１１７】
実施例１と実施例７〜１１の比較より、ポリビニルアルコールは部分ケン化ポリビニールアルコールより完全ケン化ポリビニルアルコールの耐水性が良好で、さらにシラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるとさらに耐水性を向上できる。
【０１１８】
実施例１および実施例７〜１１と実施例１２〜１８の比較により、ノニオン性およびカチオン性アクリルエマルジョン添加により、耐水性、捺印性が向上する。