(57)【要約】  【課題】炭素繊維の表面の微細な凹凸および表面の酸素濃度、窒素濃度とＣＡＩ値の関係を明らかにし、航空機用途複合材料としての強度発現性、特にＣＡＩ値の高い安価な炭素繊維と同炭素繊維からなる複合材料を提供する。  【解決手段】炭素繊維は、長手方向に延びる多数の皺を有するとともに、平均面粗さＲa が１．０〜１０．０ｎｍであり、その皺の表面の微細な凹凸について凸部分に接する内接円の直径（ａ）が２０〜１１０ｎｍ、前記凸部分に接する外接円の直径（ｂ）が２０〜１１０ｎｍで、且つａとｂとの関係が０．３≦ａ／ｂ＜１であり、同時に前式を満たす微細な凹凸の凸部分の繊維半径方向中心へ向かう高さが５〜７０ｎｍを満たし、該凸部分と同凸部分の最も近くに隣接する凸部分との中心間距離が５０〜１００ｎｍであって、表面の窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．３０である。  【選択図】図１
2005133274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均面粗さＲa が１．０〜１０．０ｎｍであり、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する内接円の直径（ａ）が２０〜１１０ｎｍ、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する外接円の直径（ｂ）が２０〜１１０ｎｍで、且つａとｂとの関係が０．３≦ａ／ｂ＜１であって、同時に前式を満たす微細な凹凸の凸部分の繊維半径方向中心へ向かっての高さが５〜７０ｎｍを満たし、該凸部分の中心と同凸部分に最も近くに隣接する凸部分の中心との間の距離が５０〜１００ｎｍであり、表面の窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．３０であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２】
前記平均面粗さＲa が１．０〜８．５ｎｍであり、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する内接円の前記直径（ａ）が２０〜１００ｎｍ、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する外接円の前記直径（ｂ）が２０〜１００ｎｍであり、且つ前記ａ及びｂの関係が０．４≦ａ／ｂ＜１であって、同時に前式を満たす微細な凹凸の凸部分の繊維半径方向中心へ向かっての高さが１０〜６０ｎｍを満たし、該凸部分の中心と最も近くに隣接する凸部分の中心との間の距離が５０〜１００ｎｍであり、表面の前記窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１８≦Ｎ／Ｃ≦０．１０である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
炭素繊維表面の長手方向に皺を有し、該皺の深さの最大値が１００ｎｍ以下で、かつ表面積比が１．０以上１．０２８以下であって、表面の酸素濃度がＯ／Ｃが０．０４≦Ｏ／Ｃ≦０．２０である請求項１又は２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維を含む複合材料であって、
ＳＡＣＭＡ法準拠にて４０Ｊの衝撃エネルギーを与えて測定した衝撃後残存圧縮強度（ＣＡＩ）の試験結果が１５０ＭＰａ以上を示すことを特徴とする炭素繊維の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維に関するものであり、特に、表面形態を物理的、化学的に制御した炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭素繊維はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途の高性能複合材の補強繊維素材として広い範囲で利用されている。炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきており、特に航空機用炭素繊維としては高強度化、高弾性化の方向へと進んでいる。航空機の一次構造材に使用されるコンポジットとしては、耐衝撃強度の大きいこと、特に損傷許容性に重点をおいた衝撃後の残存圧縮強度（以下、ＣＡＩと略記する。) の高いことが必須性能として要求され、一般的にはコンポジットのＣＡＩを向上させるためにマトリックス樹脂の強靭化と炭素繊維の高伸度化による改良の試みが多くなされてきている。
【０００３】
コンポジットの強度は炭素繊維の表面状態と密接な関係がある。一般に、表面が極めて平滑な炭素繊維では樹脂との接着性が劣り、コンポジットにしたときに強度特性が十分に発揮できず、また、表面の凹凸が大きい炭素繊維では樹脂との接着性は改善されるが、凹凸が大きすぎると表面欠陥となり、コンポジットにしたときの強度に劣るという欠点があった。
【０００４】
特開平１０−２５６２７号公報（特許文献１）によれば、ＪＩＳ  Ｒ−７６０１で測定したストランド強度が５８０ｋｇ／ｍｍ2 （５６８４ＭＰａ）、弾性率が３０〜４０ｔｏｎ／ｍｍ（２９４〜３９２ＧＰａ）であり、ＮＡＳＡＲＰ１０９２法で測定したＣＡＩ値が３０ｋｇ／ｍｍ2 （２９４ＭＰａ）以上のアクリル系高性能炭素繊維の記述がある。しかしながら、ＮＡＳＡＲＰ１０９２法では衝撃後の圧縮試験の際、衝撃のために破壊された場所を超音波で探す操作が必要であり、また近年の航空機用途ではＳＡＣＭＡ法準拠によるＣＡＩ試験値が要求される場合もある。このように航空機用途の複合材料としての強度発現性に優れた炭素繊維が強く要望されているが、ＳＡＣＭＡ法準拠のＣＡＩ試験値で高い値を示すものは未だ得られていないのが現状である。また、ＳＡＣＭＡ法準拠のＣＡＩ値と炭素繊維の表面の微細な凹凸の状態、表面の酸素濃度、窒素濃度については何ら明らかになっていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２５６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は炭素繊維の表面の微細な凹凸および表面の酸素濃度及び窒素濃度とＣＡＩ値との関係を明らかにし、航空機用途複合材料としての強度発現性、特にＣＡＩ値の高い安価な炭素繊維と同炭素繊維からなる複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討した結果、電解酸化処理条件を炭素繊維の焼成温度や電解質の濃度にあわせて最適化することにより炭素繊維の最表面の微細な凹凸の性状と炭素繊維表面の窒素量を最適化することが可能となり、ＳＡＣＭＡ法準拠のＣＡＩ値が高い炭素繊維を得られることを見出した。ここで本発明における「凹凸」とは繊維軸長手方向の皺のことではなく、皺の表面に形成されている繊維最表面の微小な凹凸のことを示すものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る炭素繊維の基本構成は、平均面粗さＲａが１．０〜１０ｎｍであり、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する内接円の直径（ａ）が２０〜１１０ｎｍ、繊維表面の微細な凹凸について凸部分に接する外接円の直径（ｂ）が同じく２０〜１１０ｎｍで且つａ及びｂの関係が０．３≦ａ／ｂ＜１であって、同時に前式を満たす微細な凹凸の凸部分の繊維半径方向中心へ向かっての高さが５〜７０ｎｍを満たし、該凸部分について最も近い凸部分の中心間距離が５０〜１００ｎｍであり、表面の窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．３０であることを特徴としている。
【０００８】
また本発明にあっては、前記平均面粗さＲa が１．０〜８．５ｎｍであり、繊維表面の微細な凹凸に接する内接円の前記直径（ａ）が２０〜１００ｎｍ、繊維表面の微細な凹凸に接する外接円の前記直径（ｂ）が２０〜１００ｎｍで且つａ及びｂの関係が０．４≦ａ／ｂ＜１であって、同時に前式を満たす凹凸の繊維半径方向中心へ向かっての高さが１０〜６０ｎｍを満たし、凹凸の凸部分について最も近い凸部分の中心間距離が５０〜１００ｎｍであり、表面の窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１８≦Ｎ／Ｃ≦０．１０であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明にあっては、炭素繊維表面の長手方向に皺を有し、該皺の深さの最大値が１００ｎｍかつ表面積比が１．０以上１．０２８以下であることが好ましく、また表面の酸素濃度がＯ／Ｃが０．０４≦Ｏ／Ｃ≦０．２０であることが好ましい。
【００１０】
さらには、本発明の上記炭素繊維を含む複合材料にあって、ＳＡＣＭＡ法準拠にて４０Ｊの衝撃エネルギーを与えて測定した衝撃後残存圧縮強度（ＣＡＩ）試験結果が１５０ＭＰａ以上を示すことが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における平均面粗さＲａとは、走査型プローブ顕微鏡において炭素繊維表面の測定を行い、装置付属のソフトウエアの表面粗さ解析モードにて測定した値である。
【００１２】
繊維表面の皺とは、図１に示すような繊維長手方向に延在する溝のことを言い、皺の深さとは、炭素繊維表面から繊維軸中心方向へ向かっての深さを言う。表面の微細な凹凸とは、図２に示すような繊維表面の皺よりもさらに小さな凹凸のことを言う。つまり、本発明の皺とは炭素繊維表面におよそ０．０５μｍ〜０．３μｍの間隔で形成されている繊維長手方向に形成される溝を指すが、微細な凹凸とはその皺よりさらに小さなピッチで散在する最表面の凹凸を言う。
【００１３】
また、繊維表面の微細な凹凸の凸部分に接する外接円の直径とは、図２に示す微細な凹凸を炭素繊維半径方向に向かって上から見た、つまり炭素繊維を繊維軸中心方向に向かって観察した時の微細な凹凸の形状像について、以下のように定める。すなわち微細な凹凸の凸部分は図３に示すようにさまざまな形状を有しているが、この凸部分の形状の最も長い差し渡し直径を外接円直径（ｂ）とする。次にその該当する凸部分の形状について、面積が同じになるような擬似楕円形を想定する。この擬似楕円形に内接する円の直径を内接円の直径（ａ）と定義する。さらに外接円直径（ｂ）の長さの２分の１の点を凹凸の凸部分の中心と定義し、近接する任意の微細な凹凸の凸部分についても同様に中心を求め、この中心間距離を凹凸の凸部分について近接する凸部分の中心間距離と定義し、最も短い距離を最も短い凸部分の中心間距離と定義する。また、この任意の凸部分の長直径を含む断面においての底辺部から凸部頂点までの高さを、凹凸の半径方向中心へ向かっての高さと定義する。
【００１４】
本発明の炭素繊維は、平均面粗さＲa が１．０〜１０．０ｎｍであることが重要であり、好ましくは３．０〜８．０ｎｍである。平均面粗さＲａが１．０ｎｍより小さいと炭素繊維表面が平滑に過ぎて樹脂との接着が良好ではない。また平均面粗さＲａが１０．０ｎｍより大きいとコンポジットの強度が低下する。
【００１５】
繊維表面の微細な凹凸に接する内接円の直径（ａ）が２０〜１１０ｎｍ、繊維表面の微細な凹凸に接する外接円の直径（ｂ）が２０〜１１０ｎｍで且つａ及びｂの関係が０．３≦ａ／ｂ＜１であって、前式を満たす凹凸の半径方向中心へ向かっての高さが５〜７０ｎｍを満たし、凹凸の最も近くに隣接する凸部分の中心間距離が５０〜１００ｎｍであることも重要である。表面の微細な凹凸の形態について内接円直径（ａ）が２０ｎｍよりも小さく、外接円直径（ｂ）が２０ｎｍより小さいと、炭素繊維の強度とコンポジットにしたときの樹脂との接着性が低下する。また、内接円直径（ａ）が１１０ｎｍより大きい、あるいは外接円直径（ｂ）が１１０ｎｍより大きいと炭素繊維の強度、コンポジットにしたときの樹脂との接着性の双方ともに低下する。
【００１６】
凹凸部分の半径方向中心へ向かっての高さが５〜７０ｎｍであると樹脂との接着性が良く、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。凹凸部分の半径方向中心へ向かっての高さが５ｎｍよりも小さいと樹脂との接着性が悪く、７０ｎｍより大きいと強度が低下する。
【００１７】
また、本発明にあっては繊維表面の窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．３０であることが重要であり、より好ましくは０．０３＜Ｎ／Ｃ≦０．０８である。表面処理によるエッチングによって検出される窒素濃度は、樹脂との接着性、及びコンポジットにしたときの強度に相関する重要な因子であり、この窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０１より小さいとＣＡＩ強度が低く、航空機材料としての強度に欠ける。また、窒素濃度が０．３０よりも大きい炭素繊維は製造にコストがかかり実用的ではない。
【００１８】
また、樹脂との接着性を発現するために表面積比Ｓ、つまり投影面積に対する実表面積の値は１．０より大きく１．０２８を超えない範囲が好ましい。Ｓの値が１．０であると樹脂との接着性が悪く、１．０２８を超えると強度と樹脂接着性の両立が困難となる。したがって、より好ましくは１．００２から１．０２６が良い。
【００１９】
樹脂との接着性を良くするためには表面の酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０４≦Ｏ／Ｃ≦０．２０であることが重要である。より良い接着性を得るために０．０８≦Ｏ／Ｃ≦０．１９であることが好ましい。酸素濃度が０．０４より低いと樹脂との接着性が悪く、また０．２０より高いと酸素官能基が過剰に導入され、接着強度が高くなりすぎてＣＦＲＰの破壊がより脆性的になり、ＣＡＩ試験結果は低くなる。
【００２０】
つまり炭素繊維形状とその後のＣＦＲＰ強度、またＣＡＩ強度試験に関しては、わずかな炭素繊維表面形状の変化や表面官能基量など複雑な要因が絡み合って最終的な強度を決定しているのである。
【００２１】
従って、このように表面の凹凸形状と窒素濃度とが制御された炭素繊維を用いることにより、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性やその界面にかかる力、エネルギー吸収の状態などが最適となるため、ＣＡＩ強度の高い炭素繊維が提供できるのではないかと考えられる。炭素繊維の表面形態は炭素繊維複合材料の炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響するものであり、表面形態を制御することにより、炭素繊維複合材料の目的、用途に応じた性能が得られるようになる。
【００２２】
次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法について、その作用効果とともに詳細に説明する。ここでは、物理的な表面粗さをコントロールした本発明に係る炭素繊維の製造法を、アクリル系プレカーサーを前駆体とする製造例について具体的に説明する。しかしながら、本発明の炭素繊維の前駆体は必ずしもアクリロニトリル系に限定されるものではなく、レーヨン系、ピッチ系等いずれのものであってもよい。また重合体の重合方法は、溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れをも採用することができる。
【００２３】
重合された共重合体からは、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物類を極力除くことが好ましい。次に、得られた共重合体を溶剤に溶解し紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液を使用することができるが、繊維中に金属を含有せず、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でもジメチルアセトアミドが最も好ましい。
【００２４】
紡糸したときに緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液としてある程度以上のポリマー濃度を有するポリマー溶液を使用することが好ましく、ポリマー濃度としては１７質量％、さらに好ましくは１９質量％以上である。また、通常２５質量％以下が好ましい。
【００２５】
紡糸方法としては、紡糸原液をノズル孔より凝固浴中に吐出し凝固糸とする。凝固浴は、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を調節する。この濃度は、使用する溶剤によって一般的に異なるが、例えばジメチルアセトアミドを使用する場合、その濃度は５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。
【００２６】
また、凝固浴の温度は、温度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度を低下させ生産性が低下する点を考慮し、通常５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
【００２７】
上記凝固糸を、好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下で空中延伸する。かかる空中延伸における延伸倍率は１．０を下回るものではない。１. ０倍を下回ると前駆体製造工程全体での延伸性を確保できなくなることがある。空中延伸倍率を前記範囲とすると、表面の物理的形態の指標である最大の皺の深さ、自乗平均面粗さ、投影面積に対する実表面積の比が、それぞれ本発明で特定する範囲をもつ炭素繊維が得られる。延伸倍率が２．０倍を超えると、炭素繊維にしたときの投影面積に対する実表面積の比が１．０２８を超える炭素繊維となり、コンポジットにしたときに十分な強度が得られない。
【００２８】
次いで、沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延伸する。このときの延伸倍率は、好ましくは３倍に達しない範囲、さらに好ましくは２倍以下で延伸する。かかる湿熱延伸における延伸倍率は１. ０倍を下回るものではない。１. ０倍を下回ると前駆体製造工程全体での延伸性を確保できなくなることがある。また、この延伸方法として、２段以上の多段延伸方法を用いることも可能である。この湿熱延伸倍率が３倍以上になると、炭素繊維にしたときの投影面積に対する実表面積の比が１．０２８を超える炭素繊維となり、コンポジットにしたときに十分な強度が得られない。
【００２９】
さらに延伸浴温度は、単糸同士が融着しない範囲でできるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。多段延伸の場合は、最終浴を９０℃以上の高温にすることが好ましい。
【００３０】
延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によって油剤処理を行う。油剤の種類は特に限定されるのではないが、アミノシリコン系界面活性剤が好適に使用される。
【００３１】
油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を越えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態にあるか乾燥状態にあるかによって異なることもあり、温度は１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。
【００３２】
乾燥緻密化後、後延伸を行う。後延伸は、高温の加熱ローラー、熱盤ピン等による乾熱延伸、或いは加圧スチームによるスチーム延伸等の種々の方式を用いることができる。延伸倍率としては１．１倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上である。
【００３３】
かかるアクリル系前駆体繊維を２２０〜２７０℃の熱風耐炎化炉を通過せしめて耐炎化繊維を得る。すなわち、乾燥緻密化の前に実施される空中延伸と湿熱延伸とからなる前延伸工程と前記乾燥緻密化の後に実施される後延伸工程と、これら全体として、所定の延伸倍率を達成するように、後延伸工程における延伸倍率が選択される。耐炎化工程における雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの各酸化性雰囲気を採用できるが、空気雰囲気がローコストであり、好ましい。
【００３４】
耐炎化を完了した糸条は、常法により、不活性雰囲気中で炭化する。ここでの雰囲気温度は、得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。さらに必要に応じて２０００℃以上で炭化して、黒鉛化繊維とすることもできるが、強度は低下することがある。本発明のような表面形態をもつ炭素繊維を得るためには炭化温度は１２００℃〜１５００℃が特に好ましい。
【００３５】
また、ボイドなど、炭素繊維内部の欠陥の少ない、緻密性の高い炭素繊維を得るために、３５０〜５００℃及び１０００〜１２００℃における昇温速度は、５００℃／分以下が好ましく、より好ましくは３００℃／分以下、さらに好ましくは１５０℃／分以下が良い。さらに、炭素繊維の緻密性を向上させるためには、３５０〜５００℃において、１％以上、好ましくは５％以上延伸するのが良い。なお、１０％を超える延伸は毛羽が発生し易くなるという点で不利となる。  
【００３６】
炭素繊維は電解液中で電解酸化処理を施したり、気相、または液相での酸化処理を施したりすることによって炭素繊維表面に酸素を含む官能基を導入し、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性、接着性を高めることができる。また、表面処理によって炭素繊維表面をエッチングすることにより本発明の窒素濃度が得られ、微細な凹凸が形成される。
【００３７】
ここでは安価で簡便な液相での酸化処理方法について例を挙げるが、酸化処理に関しては、電解質、処理方法ともに電解酸化処理に限らず公知のいずれの方法でもよい。
【００３８】
電解酸化処理の電解液としては酸性、アルカリ性の何れも採用できる。酸性の電解液に溶存させる電解質の具体例としては、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、酪酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどの塩が挙げられる。中でも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましく、硝酸アンモニウム等が使用できる。アルカリ性の電解液に溶存させる電解質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機塩類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩又は他の金属塩、及びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム又はヒドラジンなどの有機化合物が挙げられるが、樹脂の硬化障害を防止する観点から、アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類が好ましく使用できる。
【００３９】
通電する電気量は、電解質の種類によって好適な範囲があり、炭素繊維の炭化温度や使用する塩の種類、濃度に応じて最適化することができる。適正な電気量の範囲を外れると表面の微細な凹凸、表面窒素量が本発明で規定する数値範囲とはならず、ＣＡＩ強度の高いものが得られない。
【００４０】
ここでは、特に好ましい硝酸、炭酸水素アンモニウム、硫酸、炭酸アンモニウムについて詳細条件を述べるが、これらの電解質に限定されるものではない。
例えば、電解質が２〜１０重量％硝酸を例にあげると電気量は１〜１００クーロン／ｇの範囲とするのが好ましい。電気量１クーロン／ｇ未満のときはあまり酸化が進まず酸素を含む官能基が殆ど生成せず、また表面の微細な凹凸が形成されず、窒素量も少ないため、ＣＡＩ強度の高いものが得られない。また、１００クーロン／ｇを超えて通電すると、過度のエッチングによるものと考えられるが、炭素繊維表面の微細な凹凸が観察されずＣＡＩ強度に劣る。
【００４１】
さらに２〜１０重量％炭酸水素アンモニウム、硫酸を例に挙げると、電気量は１．０〜１１０クーロン／ｇ、より好ましくは３．０〜１０５クーロン／ｇの範囲とすることが望ましい。電気量１．０クーロン／ｇ以下のときは、あまり酸化が進まず酸素を含む官能基が殆ど生成しない。従って、コンポジットにした際の接着強度が発現しない。また、１１０クーロン／ｇを超えて通電すると、過度のエッチングによるものと考えられるが、炭素繊維表面の微細な凹凸が観察されずＣＡＩ強度に劣る。
【００４２】
さらに２〜１０重量％炭酸アンモニウムを例に挙げると、電気量は１．０〜９５クーロン／ｇ、より好ましくは5 ．０〜９５クーロン／ｇの範囲とすることが望ましい。電気量１．０クーロン／ｇ以下のときは、あまり酸化が進まず酸素を含む官能基が殆ど生成しない。従って、コンポジットにした際の接着強度が発現しない。また、９５クーロン／ｇを超えて通電すると、過度のエッチングによるものと考えられるが、炭素繊維表面の微細な凹凸が観察されずＣＡＩ強度に劣る。
【００４３】
こうした電解酸化処理の後、糸条を水洗及び乾燥するのが良い。乾燥に際しては、温度が高過ぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基が熱分解により消失しやすいため５００℃以下で乾燥するのが望ましい。
【００４４】
このような方法で得られた炭素繊維を、常法により、マトリックスと組み合わせて、中間基材であるプリプレグや、最終生産品である複合材料とすることができる。マトリックスとして使用する樹脂としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。また、マトリックスには、前記樹脂以外に、セメント、金属、セラミックスなどを使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、好ましい実施形態に基づき本発明をより具体的に説明する。なお、各物性値は以下に示す方法で測定した。各測定は複数の試料に対して評価を行い、その平均値を採用した。
また、含有率の表記に用いる「％」は質量％を表すこととする。
【００４６】
＜平均面粗さ＞
評価すべき炭素繊維単糸を数本ヘモカバーグラス上にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定し、さらにその直ぐ内側を導電性のあるもの( 例えば、カーボンペースト) で接着したものをサンプルとし、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ−４００）によりシリコンナイトライド製のカンチレバーＤＦ−２０を使用してサイクリックコンタクトモードにて測定を行う。各炭素繊維単糸の、中央部分２．５μｍ四方の範囲を測定し、その形状像を得る。得られた測定画像は装置付属のソフトにて二次傾き補正を行う。その後二次元フーリエ変換を行い、炭素繊維表面の曲率、すなわち、緩やかな凹凸変形など相当する低周波成分をカットした後、逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する凹凸を除き、急峻な皺形状のみを表示するものとする。前記の処理を施して得られる平面画像について、逆フーリエ変換によって求めた画像では数学的な処理により上下、左右の両端に歪みがあるため、中心部分より２μｍ四方の画像を取り出し、装置付属のソフトウエアの表面粗さ解析モードにて平均面粗さＲａを測定した。
【００４７】
＜内接円直径、外接円直径、凹凸の半径方向中心へ向かっての高さ＞
上記の方法により走査型プローブ顕微鏡により得られた原像について２次傾き補正を行い中心部分より６００ｎｍ四方の画像を取り出す。この画像に対して二次元フーリエ変換を行い炭素繊維表面の曲率に相当する低周波成分をカットしたのち逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する成分を除き、微細な凹凸形状のみを表示するものとする。この画像上での微細な凹凸の凸部分の形状において最も長い差し渡し直径、外接円直径を測定する。次に該当する形状について、面積が同じになるような擬似楕円形を想定する。この擬似楕円形に内接する円の直径を測定する。さらに外接円直径の長さの２分の１の点を凹凸の凸部分の中心と定義し、近接する任意の微細な凹凸の凸部分についても同様に中心を求め、最も短い距離を、最も近い微細な凹凸の凸部分の中心間距離として求めた。
【００４８】
外接円直径、内接円直径は画面上任意に選んだ１０点について測定を行い、平均値を採用した。中心間距離は１０点測定を行い、最も短い距離を採用した。また、この任意の凸部分の中心点を含む面で断面にした場合、該断面においての底辺部から凸部頂点までの高さを、凹凸の半径方向中心へ向かっての高さとし、この値についても任意に選んだ１０点について測定を行い、平均値を採用した。
【００４９】
＜投影面積に対する実表面積の比率：表面積率＞
上記の方法により走査型プローブ顕微鏡により得られた原像について、２次傾き補正を行った後、二次元フーリエ変換を行い、炭素繊維表面の曲率に相当する低周波成分をカットした後、逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する成分を除き、急峻な皺形状のみを表示するものとする。この画像について装置付属のソフトウエアの表面粗さ解析モードにて投影面積に対する実表面積の比率すなわち表面積率を測定した。
【００５０】
＜皺の深さ＞
上記の方法により走査型プローブ顕微鏡により得られた原像について二次元フーリエ変換を行い、炭素繊維表面の曲率に相当する低周波成分をカットした後、逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する成分を除き、急峻な皺形状のみを表示するものとする。この画像について装置付属のソフトウエアの表面粗さ解析モードにて任意の断面について表示されている皺の深さを測定する。すなわち、この方法においては皺の深さは概ね円形の断面の外延を仮定し、その外延からの皺の先端までの深さとして測定される。
かかる測定方法で得られた各炭素繊維単糸の表面に存在する複数の皺の中で、最も深い皺を「最大深さの皺」と定義する。
【００５１】
＜表面酸素濃度Ｏis／Ｃis、窒素濃度Ｎis／Ｃis＞
表面酸素濃度Ｏis／Ｃis及び窒素濃度Ｎis／Ｃisは、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２２０ｉＸＬを使ってＸ線光電子分光法により測定した。
評価すべき炭素繊維束をサンプル台にのせて固定し、常法により測定を行った。酸素濃度は５３８ｅＶ〜５２４ｅＶ、窒素濃度は３９３ｅＶ〜４０７ｅＶまでの範囲を積分し、Ｃisピーク面積に対する割合として評価した。
【００５２】
＜ストランド強度および弾性率＞
ストランド強度及び弾性率はＪＩＳ  Ｒ−７６０１の方法で測定した。
ストランドの作製は、油化シェル社製「エピコート８２８」（１００部）、無水メチルナジック酸（９０部）、ジベンジルジメチルアミン（２部）、アセトン（５０部）を混合した組成の樹脂を炭素繊維に含浸後、５０℃で１時間、１３０℃に１時間かけて昇温後、１３０℃で２時間の条件で硬化させ、樹脂含浸ストランドを得る。得られた樹脂含浸ストランドを用い、樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ  Ｒ−７６０１に準拠）により樹脂含浸ストランドの引っ張り強度および弾性率を求めた。
【００５３】
＜衝撃後残留圧縮強度（ＣＡＩ）＞
衝撃後残留圧縮強度（ＣＡＩ）はＳＡＣＭＡ法に準拠して次のように行った。三菱レイヨン社製エポキシ樹脂＃１０５３Ｘと炭素繊維から炭素繊維目付け１９８ｇ／ｍ2 、樹脂含有率３５％の一方向プリプレグを作成し〔＋４５°／０°／−４５°／９０°〕3sの擬似等方に積層し、１８０℃、２時間硬化させて寸法１５０ｍｍ×１００ｍｍ×（厚み）４．５ｍｍの試験片を作成する。
【００５４】
該試験片を３インチ（７．６２ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）の矩形穴のあいたスチール製台に固定した後、その中心に１６ｍｍＲのノーズをつけた５．６ｋｇの分銅を落下せしめ、４０Ｊの衝撃エネルギーを与えた後に、その板を圧縮することによりＣＡＩ値を求めた。
以下、実施例及び比較例について具体的に説明するが、その結果のデータを表１にまとめて示した。
【実施例１】
【００５５】
アクリロニトリル９６％、メタクリル酸１％、アクリルアミド３％からなるアクリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数１２０００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。
【００５６】
この凝固糸を、好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下で空中延伸した。かかる空中延伸における延伸倍率の下限値は１．０倍である。
空中延伸に続く温水中での延伸の際には、併せて繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、１．０質量％のアミノシリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。
【００５７】
前記乾燥緻密化工程に引き続いて、加圧スチームにて２．０倍に延伸して、単糸繊度が０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
以上のようにして得られたアクリロニトリル共重合体からなる繊維を２２０℃から２７０℃に９０分で昇温しながら延伸倍率１．０倍で加熱して、耐炎化繊維に転換した。さらに耐炎化繊維を３００℃から７００℃に１．５分で昇温しながら不活性雰囲気中にて延伸倍率１．０５で予備炭化した。予備炭化の後、最終的に１３５０℃で焼成を行った。
【００５８】
この後、５％炭酸水素アンモニウム水溶液中で２１クーロン／ｇにて電解酸化処理を行い、炭素繊維を得た。表面粗さ、表面凹凸の性状、窒素量ともに適正な炭素繊維が得られＣＡＩ強度の高いものが得られた。
【比較例１】
【００５９】
電解処理直前までは実施例１と同様の工程を経て焼成を行った。電解処理は電気量のみ０．３クーロン／ｇに変更した。表面粗さ、窒素量ともに適正ではなく、ＣＡＩ強度は低かった。
【実施例２】
【００６０】
焼成直前まで実施例１と同様の工程を経た。焼成温度は１４５０℃とした。その後、５％炭酸水素アンモニウム２１クーロン／ｇにて電解酸化処理を行い、炭素繊維を得た。表面粗さ、表面凹凸の性状、窒素量ともに適正な炭素繊維が得られ、ＣＡＩ強度の高いものが得られた。
【実施例３】
【００６１】
電解処理直前まで実施例１と同様の工程を経た。電解酸化処理は、８％硝酸溶液中で３．５クーロン／ｇにて行った。表面粗さ、表面凹凸の性状、窒素量ともに適正な炭素繊維が得られるとともに、ＣＡＩ強度の高いものであった。
【比較例２】
【００６２】
焼成直前まで実施例３と同様の工程とした。焼成温度は１４７５℃、電解処理は８％硝酸溶液中で１０５クーロン／ｇで行った。表面の性状が適正ではなく、また窒素量もやや小さく、ＣＡＩ強度は低かった。
【実施例４】
【００６３】
アクリロニトリル９８％、アクリルアミド１％、メタクリル酸１％からなるアクリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度６０℃）を調整した。その後該紡糸溶液を直径０．２ｍｍ、孔数３０００の口金を用いて空気中に吐出させ、次いで温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。実施例１と同様に延伸、耐炎化処理を行い、１３５０℃で焼成を行った後、５％炭酸水素アンモニウム１００クーロン／ｇにて電解酸化処理を行い、炭素繊維を得た。その結果は、表１に示すとおり良好なものであった。
【比較例３】
【００６４】
電解処理直前まで実施例４と同様の工程とした。次いで、８％硝酸溶液中で１６５クーロン／ｇにて電解酸化処理を行い、炭素繊維を得た。ＣＡＩ値は非常に低いものであった。
【比較例４】
【００６５】
アクリロニトリル９８％、メタクリル酸メチル１％、メタクリル酸１％からなるアクリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数３０００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を２．０倍以下、さらには１．５倍以下で空中延伸した。かかる空中延伸における延伸倍率の下限値は１．０倍である。
【００６６】
空中延伸に次いで、温水中での延伸の際に、併せて繊維自体の洗浄・脱溶剤を行い、その後、１．０質量％のアミノシリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。
【００６７】
前記乾燥緻密化工程に引き続いて、加圧水蒸気中でトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単糸繊度が０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数９０００のアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００６８】
以上のようにして得られたアクリロニトリル共重合体からなる繊維を２２０℃から２６０℃にて６０分で昇温しながら延伸倍率１．１５倍で加熱して、耐炎化繊維に転換した。さらに耐炎化繊維を３００℃から６００℃に１．５分で昇温しながら不活性雰囲気中にて延伸倍率１．０５で予備炭化した。予備炭化の後、最終的に１３００℃で焼成を行った。
【００６９】
この後、１０％炭酸アンモニウム水溶液中で１００クーロン／ｇにて電解酸化処理を行い、炭素繊維を得た。
強度、弾性率ともに高い炭素繊維が得られたが、ＣＡＩ値は適正値よりわずかに低かった。
【比較例５】
【００７０】
前駆体繊維の繊度が０．４ｄｔｅｘ、１４００℃で焼成した以外は比較例４と同一条件にて、プレカーサーを紡糸し、耐炎化、炭素化処理を行った。さらに、電解酸化時の電気量２００クーロン／ｇで処理する以外は比較例４と同一の処理を行った。強度、弾性率ともに高い炭素繊維が得られたがＣＡＩ値は適正値をわずかに下回った。
【実施例５】
【００７１】
電解処理直前までは実施例１と同様の工程を経て焼成を行った。その後１０％硫酸５０クーロン／ｇにて電解処理を行い、炭素繊維を得た。表面粗さ、表面凹凸の性状、窒素量ともに適正な炭素繊維が得られるとともに、ＣＡＩ強度の高いものであった。
【比較例６】
【００７２】
電解処理直前までは実施例１と同様の工程を経て焼成を行った。その後１０％硫酸１２０クーロン／ｇにて電解処理を行い、炭素繊維を得た。強度、弾性率ともに高い炭素繊維が得られたが窒素量、表面凹凸の性状が適性ではなかった。
【表１】
2005133274.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る炭素繊維の表面形態をＳＥＭ写真で示す上面である。
【図２】同炭素繊維の外周面における凹凸形状を模式的に示す部分断面図である。
【図３】同炭素繊維の微細な凹凸形状を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【００７４】
ａ          微細な凹凸面の内接円直径
ｂ          微細な凹凸面の外接円直径
【図１】
2005133274.tif 000004
【図２】
2005133274.tif 000005
【図３】
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