(57)【要約】【課題】  発泡による液面レベル上昇時に適時に消泡剤を重合器内容物に添加して発泡を抑制する塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  塩化ビニル単量体、またはこれおよびこれと共重合可能な単量体の混合物を、還流コンデンサー付き重合器内において水性媒体中で重合することを含む塩化ビニル系重合体の製造方法であって、  少なくとも、前記還流コンデンサーによる除熱の開始から終了までの間、前記重合器に備えられた4〜20ＧＨｚのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いて、前記重合器中の液状内容物の液面レベルを監視すること、および、  重合転化率が30〜60%の範囲内であって、前記液面レベルが所定の高さ以上であるときに、消泡剤を前記液状内容物に添加することを含む製造方法。【選択図】  図１
2005281659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を、還流コンデンサー付き重合器内において水性媒体中で重合することを含む塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
少なくとも、前記還流コンデンサーによる除熱の開始から終了までの間、前記重合器に備えられた4〜20ＧＨｚのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いて、前記重合器中の液状内容物の液面レベルを監視すること、および、
重合転化率が30〜60%の範囲内であって、前記液面レベルが所定の高さ以上であるときに、消泡剤を前記液状内容物に添加すること
を含む製造方法。
【請求項２】
前記消泡剤が、重量平均分子量が150万〜200万であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比が78/22〜82/18である共重合ポリエーテルの水溶液である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項３】
前記消泡剤の添加量が全単量体100質量部に対して、共重合ポリエーテルとして0.001質量部〜0.008質量部である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記消泡剤の添加が断続的または連続的に行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電波式液面計を用いて重合器内容物の液面レベルを監視し、還流コンデンサー運転による発泡を消泡剤を添加して抑制する塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、製品の品質を損なうことなく生産性を向上させることができる塩化ビニル系重合体の製造方法が、多数の観点から提案され、かつ実用化されている。塩化ビニル系重合体は、通常、バッチ方式で製造される。そこで、1バッチの全体、特に重合反応工程に要する時間を短縮し、単位時間当たりのバッチ数を増大させることで、生産性の向上が図られている。また、重合器の大型化によっても生産性向上が図られている。
【０００３】
このために、冷却ジャケット(必要により、更に冷却バッフル、冷却コイル)に加えて、還流コンデンサーを用いて、重合反応熱を最大限効率的に除去することが通常に行われている。還流コンデンサーによる除熱は、冷却ジャケット、冷却バッフル、および冷却コイルによる除熱に比べて経済的に行うことができるので、総除熱量に対する還流コンデンサーによる除熱割合は増加する傾向にある。
【０００４】
還流コンデンサーによる除熱は気化した単量体の凝縮によって行われる。その結果、重合器内では気相の圧力が低下し、液相表面において発泡現象が必然的に生じる。必要以上に還流コンデンサーにおける除熱量を上げると、気液界面付近の重合器内面でスケールが生成しやすくなり、また、泡とともに重合体粒子が還流コンデンサー等へ吹き上げられてその表面に付着してしまう。さらに、このようにして生成したスケールが次バッチ時に製品中へ混入して、フィッシュアイを増大させてしまう。そこで、こうした問題を解決するための対策が検討されてきた。
【０００５】
例えば、重合器の気相部に設置した泡センサーにより、液相表面部の泡の量が一定量以上に達したことを検知した時点で消泡剤を添加することにより、泡の量を抑制する方法が提案されている（特許文献1参照）。この方法で泡センサーとして使用される静電容量式のセンサーは接触式のセンサーなので、そのセンサー部に重合体粒子が付着して測定精度が低下してしまう。また、最近は塩化ビニル重合体として多彩な品種が製造されるようになっているが、上記方法において消泡剤を添加するのに最適な泡の量は品種によって異なる。ところが、上記方法では泡センサーの位置が固定されているので、ある特定の泡の量しか測定することができない。よって、上記方法は一部の品種について最適な泡の量を検出することができるだけである。
【０００６】
また、気液界面を所定の範囲に制御することにより、スケール生成等を抑制する方法が提案されている(特許文献2参照)。この方法では、重合器内の液面を連続的に計測する液面計を装備した重合器を用い、計測された液面のレベルに基づいて還流コンデンサーへの冷却水温度または流量を変える。その結果、還流コンデンサーにより還流する単量体の量が増減し、気液界面は、所定の範囲内で常時撹拌流動されて静止滞留しないように、制御される。この方法の欠点は、絶対的な除熱量が低く、還流コンデンサーが持っている除熱能力を最大限に使用する事が困難であることである。
【０００７】
さらに、最適な消泡剤を選定して還流コンデンサー使用時のある時期に添加することで、品質を悪化させることなく、還流コンデンサーの除熱能力を有効に利用できる方法が提案されている(特許文献3参照)。しかし、この方法は特許文献1と同様の欠点を持つ。さらに、この方法では、重合後の器内に付着している重合体粒子の位置を観察することにより添加量および添加時期を決定するので、効率が非常に悪い。
【０００８】
非接触型の液面計を用いた場合には下記のような問題がある。通常、非接触型の液面計は、その測定精度を上げるために、そのセンサー先端部が重合器の上鏡部の内壁面から器内に向かって突出するように、設置される。この場合、還流コンデンサーによる除熱量が増大しすぎると、センサー先端部にはスケールが付着してしまう。センサー先端部へ泡が付着しないようにするためには、還流コンデンサーによる除熱量の上限値を制限して、重合反応工程に発生する泡層の高さを抑制する必要がある。結果として、還流コンデンサーによる除熱能力を最大限に発揮させることができなくなってしまう。センサー先端部へのスケール付着の防止は、当該先端部を重合器上鏡部の内壁面に凹部を形成し、該凹部に収容して設置することでも可能だが、この場合には、センサーが該凹部の側壁面からのマイクロ波の反射を受信してしまう。センサーが、この側壁面から反射してくるマイクロ波を受信すると液面レベルの測定に誤差が生じて液面レベルの計測精度が低下する恐れがある。
【０００９】
【特許文献１】特開平4-130103号公報
【特許文献２】特開平7-25909号公報
【特許文献３】特開平9-169805号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発泡による液面レベルの上昇時に適時に消泡剤を重合器内容物に添加して発泡を抑制することで還流コンデンサーの除熱能力を最大限に活用することができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決する手段として、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を、還流コンデンサー付き重合器内において水性媒体中で重合することを含む塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
少なくとも、前記還流コンデンサーによる除熱の開始から終了までの間、前記重合器に備えられた4〜20ＧＨｚのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いて、前記重合器中の液状内容物の液面レベルを監視すること、および、
重合転化率が30〜60%の範囲内であって、前記液面レベルが所定の高さ以上であるときに、消泡剤を前記液状内容物に添加すること
を含む製造方法を提供する。
【００１２】
なお、本明細書において、液面とは、重合器内の液状内容物の表面を意味し、液状内容物の上部が泡層で構成されている場合はその泡層の表面を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、4〜20GHzのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いて、還流コンデンサー使用時の重合器内容物の液面レベルを監視し、発泡による液面レベルの上昇時に消泡剤を前記内容物に添加して発泡を抑制することで還流コンデンサーの除熱能力を最大限に使用することができる。具体的には、消泡剤を添加しない場合、還流コンデンサーによる除熱量の全必要除熱量に対する割合は、15〜25%程度であるのに対し、本発明の方法によって消泡剤を添加した場合、当該割合を30%以上(30〜60%)にまで上昇させることができる。このように、本発明の方法は、液面レベルの監視および消泡剤の添加により、還流コンデンサーによる除熱量を飛躍的に向上させることができる。本発明の方法によって重合末期の反応熱がピークとなる時にコンデンサー除熱量を高めることができる結果、重合時間の短縮と省エネルギーを、ひいては生産性の向上を実現することができる。
【００１４】
本発明の方法では、消泡剤の添加により重合反応時の発泡を抑制することができるので、泡とともに重合体粒子が還流コンデンサーへ吹き上げられてその表面に付着し、スケールが生成するのを効果的に防ぐことができる。また、本発明で用いる電波式液面計は液面から離して設置することができるので、そのセンサー部に泡およびスケールが付着するのを抑えることができる。その結果、液面レベルの監視時に計測精度を維持することができ、また、当該電波式液面計を長期間使用してもそのメンテナンスの頻度を必要最小限にできる。さらに、センサー部に泡およびスケールが付着しない範囲内で最適な位置に電波式液面計のセンサー部を設置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
−重合反応装置−
本発明の方法の実施に用いられる重合器は冷却手段として還流コンデンサーを備える。また、液面レベルを監視する手段として電波式液面計を備える。このほかに、通常、加熱・冷却用のジャケットを備え、不可欠ではないが冷却能力を有するバッフル、コイル等を備えていることが望ましい。また、重合器内混合物スラリーをポンプにより抜き出し、重合器の外部に設置した熱交換器を経て重合器内に戻す、いわゆる外部熱交換装置が設置されていてもよい。重合器の形状には特に制限はないが、例えば、円筒直胴部を有する重合器を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明方法に用いる重合反応装置の一例を図１に示す。重合器1には、例えば、その外周に加熱・冷却用ジャケット(図示せず)が設けられており、このジャケットにはライン(図示せず)を通じて熱水または冷却水等の媒体が導入される。必要に応じて、重合器1内に冷却バッフル２や冷却コイル(図示せず)を設けてもよい。重合器1の上部には還流コンデンサー３が設けられ、この還流コンデンサー３にもライン(図示せず)を通じて冷却水等の冷媒が通導される。還流コンデンサー３は重合器1内で発生した単量体蒸気を凝縮し、液化して重合器１内へ還流させる。
【００１８】
重合器1には、イオン交換水等の水性媒体仕込みライン４、重合開始剤仕込みライン５、単量体仕込みライン６、重合反応終了後に未反応単量体を回収するライン７、消泡剤添加ライン８が接続されている。また、重合器1には、パドル翼を持つ攪拌機９が駆動モータ１０により回転するように備えられているので、重合器1内に仕込まれた内容物１１を攪拌機９で撹拌することができる。図示した例においては、液面計１２が重合器1の上部に備えられている。
【００１９】
本発明の重合装置に用いる重合器の内面、バッフル、パドル翼、シャフト等の材質としては、高クロム高純度フェライト系ステンレス鋼、2相ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼が好ましい。
【００２０】
−本発明の方法の特徴−
・還流コンデンサーによる除熱
本発明の特徴は、重合により発生する熱を、前記還流コンデンサーを用いて除去することである。
【００２１】
塩化ビニル単量体またはそれを含む単量体混合物の懸濁重合では、通常、重合器中に水性媒体、分散剤（懸濁剤）、重合開始剤、および必要に応じてその他の各種添加剤を仕込んだ後、ジャケットに熱水を通して重合器内を所定の重合反応温度になるまで昇温し、重合を開始させる。その後、還流コンデンサー等の冷却手段を用いて重合反応熱を除去することにより重合器内の反応混合物を所定の反応温度に保持しながら重合反応を進める。通常、還流コンデンサーによる除熱を行う場合、重合器内の温度やジャケット温度を急激に変化させたり重合器内混合物の発泡に影響を与えたりしないようにするため、コンデンサー除熱開始から所定の除熱量に達するまで徐々に除熱量を上げていくのが一般的である。なお、本発明の方法では重合反応は、通常、２０〜８０℃、好ましくは３５〜７５℃、より好ましくは４５〜７０℃で行われる。
【００２２】
還流コンデンサーによる除熱は、重合器内反応混合物の温度を所定の重合反応温度になるまで昇温させて、重合器内反応混合物の温度が所定の重合反応温度に到達した以降に開始される。還流コンデンサーによる除熱の開始は、重合器内反応混合物の温度が所定の重合反応温度に到達した直後でもよいし、所定の重合反応温度に到達後、一定時間を置いてからでもよい。還流コンデンサーによる除熱は、好ましくは重合転化率１０〜１５％から開始される。また、還流コンデンサーによる除熱は、重合終了まで継続してもよいが、それ以前に終了してもよい。還流コンデンサーによる除熱は、好ましくは重合転化率６０〜８０％で終了させられる。更に、還流コンデンサーによる除熱は、重合中、重合転化率１０〜８０％、特には、重合転化率１５〜７０％の間、行われるのが好ましい。
【００２３】
[重合開始剤]
本発明の方法において用いられる重合開始剤は特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２４】
前記重合開始剤の添加量は、通常、全単量体１００質量部当たり０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．２質量部の範囲である。前記重合開始剤の仕込み方法は従来と同様でよい。
【００２５】
［重合終了時］
本発明における重合終了時とは、重合反応を停止させるのに十分な量の重合禁止剤（重合禁止能力を有する物質）を重合器内混合物中に添加することにより、重合反応を停止させたときである。なお、通常、この後、未反応単量体の回収を開始する。
【００２６】
［重合禁止剤］
本発明の方法において用いられる重合禁止剤としては、塩化ビニル系重合体の製造に一般に用いられるものを使用することができる。例えば、2-t-ブチルフェノール、2-アミノフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-p-クレゾール、n-オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール-ビス-〔3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、t-ブチルヒドロキシアニソール、t-ブチルハイドロキノン、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（6-t-ブチル-m-クレゾール）、テトラキス〔メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系化合物；サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）等のリン化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオ硫酸塩等の硫黄化合物；N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、亜硝酸ソーダ等の窒素系化合物等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうちで、重合器へのスケール付着が少ない点、得られる重合体の抗初期着色性が良好である点などから、n-オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール-ビス-〔3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,2'-メチレンビス（4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、t-ブチルヒドロキシアニソール、t-ブチルハイドロキノン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００２７】
前記重合禁止剤の添加量は、通常、全単量体１００質量部当たり０．００１〜０．３質量部、好ましくは０．００３〜０．１質量部、更に好ましくは０．００５〜０．０５質量部の範囲である。前記重合禁止剤の仕込み方法は従来と同様でよい。
【００２８】
・電波式液面計による液面レベルの監視
更に、本発明の特徴は、少なくとも、還流コンデンサーによる除熱の開始から終了までの間、重合器に備えられた4〜20ＧＨｚのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いて、重合器中の液状内容物の液面レベルを監視することである。
【００２９】
上記の監視は連続的かつ正確に行うことができるので、電波式液面計を用いることで、コンデンサー除熱量変化による液面レベル変動に対応した消泡剤の最適な添加時期および添加量を知る事ができる。これにより還流コンデンサーの持つ除熱能力を有効に利用する事ができる。
【００３０】
電波式液面計によって液面レベルを監視する期間は、還流コンデンサーによる除熱の開始から終了までの期間を含んでいればよい。すなわち、液面レベルの監視は、還流コンデンサーによる除熱の開始以前から開始してもよく、還流コンデンサーによる除熱の終了後も継続してよい。
【００３１】
[液面計]
本発明では、重合器内の液面レベルの連続的な監視を行うことができ、また、非接触型であり重合器内の圧力による制限を受けないとの利点を有することから、電波式液面計を使用する。
【００３２】
本発明方法で用いる電波式液面計は、重合器内容物の液面に対してマイクロ波を照射し、そこから反射してくるマイクロ波を測定対象として受信する。用いるマイクロ波の波長は、通常4〜20GHz、好ましくは5〜10GHzである。20GHzを超え30GHz未満のマイクロ波を用いると、攪拌等により比較的穏やかに変動する液面のレベルは監視できるが、例えば、重合反応工程において激しく発泡した液面のレベルは、反射波が乱反射する結果、監視することが困難となる場合がある。また、30GHz以上のマイクロ波を用いると、攪拌により大きく変動する液面や激しく発泡した液面のレベルを監視することはほぼ不可能となる。一方、4GHz未満のマイクロ波を用いると、測定精度が低下し、液面レベルの正確な監視が困難となる。
【００３３】
本発明方法で用いられる電波式液面計は以下のような構造的特徴を有する。当該電波式液面計の本体は、マイクロ波送受信部を含むセンサー部である。重合器内容物の液面から反射してくるマイクロ波を確実に受信するために、前記センサー部の先端にホーンアンテナを取り付けることが好ましい。設置条件にもよるが、可能な限り大きなホーンアンテナを設置することで測定精度を向上させることができる。また、ホーンアンテナとセンサー部とを導波管によって連結することが好ましい。導波管の長さを適宜調整することにより、ホーンアンテナをより好ましい位置に正確に設置することができる。また、ホーンアンテナの先端開口部を液面に対して平行に設置すれば、導波管およびセンサー部の設置角度は特に制限されず、液面に対して傾斜していても何ら問題はない。マイクロ波を受信するためには、ホーンアンテナの先端開口部を重合器の内部に最小限突出させれば十分である。
【００３４】
液面を監視することができる限り、電波式液面計は重合器のどの位置に設置してもよい。重合の条件等に応じて、最適な位置に設置することができる。
【００３５】
上記電波式液面計の一例の全体の概略を図２に示す。電波式液面計13は、マイクロ波送受信部14、導波管15、およびホーンアンテナ16を具備している。該電波式液面計は、例えば、図３(a)および(b)に示すような形態で用いられる。ホーンアンテナの先端開口部17が液面に対して平行に設置されていれば、導波管およびマイクロ波送受信部の設置角度は制限されないことが図示されている。
【００３６】
・消泡剤の添加
更に、本発明の特徴は、重合転化率が30〜60%の範囲内であって、重合器中の液状内容物の液面レベルが所定の高さ以上であるときに、消泡剤をこの液状内容物に添加し、消泡することである。
【００３７】
上記電波式液面計を用いて測定した液面レベルの測定値を予め設定されている高さと比較し、当該液面レベルが当該所定の高さ以上になったことが検出されたときに消泡剤の添加が行われる。これらの操作は手動で行うこともできるが、例えばコンピューターを用いて、自動化することもできる。液面レベルは、コンデンサーへのキャリーオーバー現象を抑えるための高さを考慮して、コンデンサーの下部の高さ以下に抑えることが好ましく、この範囲内で、監視する液面レベルを予め設定しておけばよい。
【００３８】
上記消泡剤の添加は上記液面レベルが上記所定の高さ以上になったとの信号に基づいて開始される。添加の開始後は、所定量の消泡剤が一定時間にわたって添加されるようにしてもよい。また、添加の開始後に電波式液面計で検出される液面レベルが上記所定の高さより低くなった時点で添加を停止するようにしてもよい。液面レベルが上記所定の高さ以上になるたびに添加を行うようにすることが好ましい。これらの例示した操作は適当なプログラミングによって容易に自動化することができる。消泡剤の添加時は、通常、重合転化率が３０〜６０％、好ましくは重合転化率が４０〜５０％の時期がよい。
【００３９】
[消泡剤]
本発明で用いられる消泡剤には、消泡効果が十分に得られる限り、特に制限はない。本発明に用いることのできる消泡剤としては、共重合ポリエーテルを用いることが好ましい。共重合ポリエーテルをより具体的に説明すると、重量平均分子量が150万〜200万、好ましくは170万〜200万であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比が78/22〜82/18である共重合ポリエーテルできる。
【００４０】
前記分子量が150万未満であると、重合系に生じた泡の界面張力を低下させて破泡する前記共重合ポリエーテルの作用が小さくなる。よって、消泡効果が十分には得られなくなり、消泡剤の使用量を増大させる必要が生じる。その結果、得られる重合体の品質が低下するという問題が生じる。また、前記分子量が200万を超えると、重合体スラリーが増粘するという傾向が生じるために消泡効果が低下してしまう。
【００４１】
前記共重合ポリエーテルの添加量は、重合器に仕込まれる全単量体１００質量部に対して、0.001〜0.OO8質量部、好ましくはO.003〜O.008質量部である。全単量体に対する共重合ポリエーテルの使用量が、0.001質量部未満であると、消泡効果を生じない。また、0.008質量部を超えると、重合体スラリーが増粘するために消泡効果が低下する。
【００４２】
該共重合ポリエーテルは重合反応系に水溶液として添加されることが好ましい。該水溶液の濃度は通常0.1〜10質量%、好ましくはO.5〜3質量%である。
【００４３】
前記消泡剤、例えば、前記共重合ポリエーテル水溶液は、重合転化率が30〜60%の範囲内であって、重合器中の液状内容物の液面レベルが上記所定の高さ以上であるときに、この液状内容物に添加することが好ましい。より好ましくは、重合転化率が40〜50%の範囲内であって、上記液面レベルが上記所定の高さ以上であるときに重合反応系に添加される。重合転化率が30%になる前は重合体の粒子形成が不十分なので、この時点で前記消泡剤を添加すると、粒度分布に悪影響が生じる場合がある。また、重合反応のこのような早い時期に前記消泡剤を添加すると、その消泡効果を、液面の発泡が重合末期に最も激しくなったときまで持続できない恐れもある。一方、還流コンデンサーによる除熱を行う重合反応の場合、重合転化率が60%を超えている時点では、既に、重合体スラリーの発泡がかなり進行している。そのため、この時点で消泡剤を重合反応系に添加しても、消泡剤は泡に付着するだけで反応液全体と十分に混合せず、消泡効果が発現されにくくなる事もある。このとき、消泡剤を反応液全体と十分に混合しようとすれば、重合器内の攪拌機の回転数を上げるといった操作が余計に必要となってしまう。
【００４４】
前記消泡剤の添加は断続的または連続的に行うことができる。前記消泡剤の添加を断続的に行う場合、添加の間隔は規則的であっても、不規則的であってもよい。消泡効果の持続性などに基づいて、前記消泡剤の添加を断続的に行うか連続的に行うかを決めることができる。前期共重合ポリエーテルは、品質への影響が少ないだけでなく、消泡効果の持続性においても他の消泡剤より優れているので、断続的な添加が可能である。
【００４５】
−その他の条件−
本発明の方法のその他の条件は特に限定されず、塩化ビニル単量体またはそれを主体とし他の重合性単量体を含む混合物の水性懸濁重合に使用される通常の条件を採用することができる。
【００４６】
[単量体]
本発明で用いられる単量体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも50質量%以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な単量体とからなる混合物である。用いられる塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;無水マレイン酸;アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
[分散剤]
本発明の方法において、塩化ビニル等を水性媒体中で重合する場合に使用される分散剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン等の水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
[酸化防止剤]
本発明に用いられる酸化防止剤は特に制限はなく、塩化ビニル系重合体の製造において一般に用いられているものでよい。例えば、2,2−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4.4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−ｔ−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−プチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2’メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、t−ブチルカテコール、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−ｍ−クレゾール)、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物;セミカルバジド、および1−アセチルセミカルバジド、1−クロルアセチルセミカルバジド、1−ジクロルアセチルセミカルバジド、1−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体;カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体;フェニルナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−P−フェニレンジアミン、4,4'−ビス(ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン化合物;ニトロソアニソール、N−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、N一ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロまたはニトロソ化合物;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックイソペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等のリン化合物;ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、t−プチルヒドロキシアニソール、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
【００４９】
[スケール付着防止剤]
本発明で用いられるスケール付着防止剤としては、公知のものでよく、例えば、多価フェノール類および多価ナフトール類の自己縮合物;1−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物;フェノール化合物とアルデヒド類との縮合物;キノン−アミン化合物と有機シリカゾルとの混合溶液;ナフトール類スルフェイド化合物;電子供与性の染料とアリールスルホン酸との混合物および/または反応生成物;フェノチアジン誘導体;キノン化合物および/またはその還元処理物;ケトン樹脂とフェノール性化合物との反応生成物;染料、顔料、共役π結合を5個以上有する芳香族化合物、共役π結合を5個以上有する複素環式化合物;ポリ芳香族アミン;カチオン化合物とアニオン化合物との塩;ポリビニルアルコールとアミノ安息香酸との反応生成物;フェノール類とアルデヒド類との初期縮合生成物等を挙げることができる。なお、塗布液を重合器の内壁面等に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗布、スチーム塗布、重合体スケール付着防止剤で重合器を満たした後に抜き出す方法等を含め、様々な塗布方法を用いることができる。
【００５０】
最近の塩化ビニル系重合体の製造におけるスケール付着防止剤の塗布はスチームを媒体とした塗布方法が主流を占めてきているが、このスチーム塗布法を採用する場合、上記の中では多価フェノール類および多価ナフトール類の自己縮合物、1−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物、ナフトール類スルフェイド化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
[その他の任意成分]
本発明の方法において、必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤等を適宜使用してもよい。また、酸化防止剤を重合反応の制御、生成した重合体の劣化防止等の目的で、重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加してもよい。
【００５２】
[他の条件等]
また、重合における他の条件、例えば、重合器へのイオン交換水等の水性媒体、塩化ビニルもしくは塩化ビニルを含む単量体混合物、分散剤等の仕込み方法、または仕込み割合等も従来と同様でよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
【００５４】
実施例および比較例では、図１に示す装置を用いた。重合器1としては、円筒直胴部を有する重合器を用いた。図１中に、重合器1の円筒直胴部の上端水平面を「TL線」で示した。前記TL線で示した水平面より0.5m高い水平面を「B線」で示した。重合器１の内容積は130m3である。予めスケール付着防止剤を塗布することにより、重合器１の内壁面にスケール付着防止性塗膜を形成させた。電波式液面計１２としては、ホーンアンテナを備え、5.8GHzのマイクロ波を放射する電波式液面計を用いた。そのホーンアンテナの先端開口部の面は、前記「B線」で示した水平面と一致し、重合器内容物の液面に対し平行となっている。前記ホーンアンテナの先端開口部の直径は241mmであり、導波管の直径は40mmである。電波式液面計１２をコンピューター（図示せず）に接続し、当該電波式液面計が検出した信号を当該コンピューターに入力した。当該コンピューターを、当該信号に応じて、後述する条件下で消泡剤添加ライン８から消泡剤が添加されるようにプログラムした。
【００５５】
実施例および比較例で行われた重合におけるある時点での重合転化率は、その特定重合条件下で実際に重合を行い、特定時間で酸化防止剤を重合系に添加して重合を停止させ、その時点での生成重合体量を測定し、その測定値からその時点での重合転化率を測定した。重合停止までの時間を０．５時間ずつ延長させた同様の重合を多数行い、それぞれについて重合転化率を測定した。こうして、特定重合条件ごとに時間と重合転化率との関係を予め確定し、それに基づいてある時点での重合転化率を特定した。
【００５６】
[実施例1]
液面レベルが、上記Ｂ線よりも鉛直下方に０．３ｍの位置に相当する高さ以上になったことを電波式液面計１２が検出したとき、自動的に消泡剤が反応混合物に添加されるように上記コンピューターをプログラムした。電波式液面計１２による液面レベルの監視は、重合混合物の仕込み前より、仕込み、重合、重合終了後の重合体スラリーの抜き出し、重合器の水洗、およびその後の全過程を通じて行うことができ、その結果は例えばディスプレーに常時、表示されている。重合器1にイオン交換水54,900kg、部分ケン化ポリビニルアルコール13.8kg、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース9.2kgを仕込んだ。次いで、内圧が7.98kPa(ゲージ圧)になるまで真空ポンプで排気した後、塩化ビニル単量体47,700kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート25.3kgを重合器内に圧入した。次いで、加熱・冷却用ジャケットに温水を通して、重合器内液相温度を53℃に上昇させた。その後は、この温度を保ちながら重合反応を続けた。重合転化率が１５%の時点で還流コンデンサーによる除熱を開始し、重合転化率が４０％の時点で還流コンデンサーによる除熱量が8370MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させた。その後はこの除熱量を維持して反応を継続した。液面レベルが上記高さ以上になった時点で、上記プログラムに従って、消泡剤として、重量平均分子量が150万であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比が80/20である共重合ポリエーテルの2%水溶液120kgを2分間かけて反応混合物に連続的に添加した。このとき、重合転化率は50%に到達していた。重合器の内圧が588kPa(ゲージ圧)に達した時点で重合禁止剤として５．０ｇのトリエチレングリコールビス〔3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加して重合を停止し、未反応単量体を回収した。得られた重合体スラリーを重合器外へ抜き出しながら、重合器の水洗を行った。なお、重合転化率８０％の時点で還流コンデンサーによる除熱を終了した。
【００５７】
なお、重合開始時の撹拌動力は重合器の内容物の質量(t)当り1.3×103W(130kg・m/s)であった。攪拌回転数は、攪拌開始時からスラリー抜き出し時までの間、86rpmであった。単位時間あたりの総除熱量に対する還流コンデンサーの除熱量の割合は、重合転化率が75%の時点で最大値55%を示した。
【００５８】
[実施例2]
重合転化率が25%の時点で還流コンデンサーによる除熱量が8370MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させたこと、および、前記消泡剤を添加したとき、重合転化率が30%に到達していたこと以外は、実施例1と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００５９】
[実施例3]
重合開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート35.3kgを用いたこと、および、重合転化率が40%の時点で還流コンデンサーによる除熱量が12,600MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させたこと以外は、実施例1と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００６０】
[比較例1]
重合転化率が40%の時点で還流コンデンサーによる除熱量が8370MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させたこと、および、消泡剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００６１】
[比較例2]
重合転化率が55%の時点で還流コンデンサーによる除熱量が8370MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させたこと、および、前記消泡剤を添加したとき、重合転化率が65%に到達していたこと以外は、実施例1と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００６２】
[比較例3]
重合転化率が10%の時点で還流コンデンサーによる除熱量が6278MJ/hrとなるように該除熱量を上昇させたこと、および、前記消泡剤を添加したとき、重合転化率が15%に到達していたこと以外は、実施例1と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００６３】
[比較例4]
消泡剤を添加しなかったこと以外は、実施例3と同様にして、重合、抜き出し、水洗を行った。
【００６４】
[評価結果]
上記実施例および比較例について、得られた重合体の嵩比重、粒度分布（＃600パス%、＃100パス%、＃200パス%）、およびフィッシュアイの個数、ならびに重合反応後の重合器内のスケール付着状況を調べた。その結果を表1に示した。
【００６５】
【表１】
2005281659.tif 000003
【００６６】
嵩比重
JIS K-6721に準じて測定した。
【００６７】
粒度分布
JIS Z-8801の粒度分布測定法に準じて、#60、#100、#200の篩を通過した試料の質量%を求めた。
【００６８】
フィッシュアイの個数
得られた重合体100質量部、DOP50質量部、ステアリン酸バリウムO.1質量部、ステアリン酸カドミウム0.1質量部、セタノール0.8質量部、スズ系安定剤2.O質量部、二酸化チタン0.5質量部およびカーボンブラック0.1質量部の混合物を6インチロールミルによって140℃で5分間混練した。その後、厚さO.3mmのシートに成形し、このシートの100cm2中の白色透明粒子（フィッシュアイ）の個数を測定した。
【００６９】
スケール付着状況
重合器内のスケールの付着状況を下記の判断基準で評価した。
A…スケールの付着がほとんどない。
B…気液界面付近の重合器内面にスケールが付着した箇所が観察された。
C…バッフル頂部、および気液界面付近の重合器内面にスケールが付着した箇所が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明方法に用いられる重合器の一例を示す概略図である。
【図２】実施例および比較例で用いられている電波式液面計の概略図である。
【図３】(a)電波式液面計の適用形態の一例を示す図である。(b)電波式液面計の適用形態の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  重合器
２  冷却バッフル
３  還流コンデンサー
４  水性媒体仕込みライン
５  重合開始剤仕込みライン
６  単量体仕込みライン
７  未反応単量体回収ライン
８  消泡剤添加ライン
９  攪拌機
１０  攪拌機駆動モータ
１１  重合器内容物
１２  液面計
１３  電波式液面計
１４  マイクロ波送受信部
１５  導波管
１６  ホーンアンテナ
１７  ホーンアンテナ先端開口部
【図１】
2005281659.tif 000004
【図２】
2005281659.tif 000005
【図３】
2005281659.tif 000006