(57)【要約】【課題】  触媒無添加で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を無触媒で短時間に合成する方法及びその装置を提供する。【解決手段】  亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成する、モノテルペン類の製造方法とその装置。【効果】  香料原料や医薬品原料として有用なモノテルペン類を、効率良く、短時間で、大量に生産でき、プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮でき、更に、環境調和型生産が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を、１段階で選択的に合成することを特徴とするモノテルペン類の合成方法。
【請求項２】
温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項１に記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項３】
亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、請求項１又は２に記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項４】
亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、請求項３に記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項５】
アリルアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、請求項１に記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項６】
流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、アリルアルコール化合物よりモノテルペン類を合成する、請求項１ないし５のいずれかに記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項７】
反応時間が、０．１〜３．０秒である、請求項６に記載のモノテルペン類の合成方法。
【請求項８】
高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物から１段階で選択的にモノテルペン類を合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管を有し、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、モノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
【請求項９】
反応媒体導入管、洗浄物導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、請求項８に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
【請求項１０】
反応媒体導入管が、炉体内において、コイル状となっている、請求項８に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、モノテルペン類を製造する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を短時間で合成する方法に関するものである。本発明は、モノテルペン類を１段階の反応プロセスで合成する方法を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品の合成中間化合物として有用なモノテルペン類を効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、モノテルペン系化合物を原料とする合成香料の製造方法が種々報告されている（例えば非特許文献１参照）。モノテルペンアルコールの合成に関しては、ヘミテルペンを原料とした場合及びモノテルペンを原料とした場合の、いずれの場合にも、工業的には多段階のプロセスが必要である。例えば、ゲラニオール、ネロール（図１の７、８の化合物）の合成の場合、アセトン・アセチレン法では、６段階のプロセス（図１）が必要であり（非特許文献２、特許文献１参照）、ブテン・アセトン・ホルムアルデヒド法では４段階のプロセスが必要であり（特許文献２、３参照）、イソプレン法では、５段階のプロセス（図２）が必要である（特許文献４，５参照）。また、ピネンからの半合成法の場合には、α−ピネン（図３の１２）を用いる方法では、３段階のプロセスが必要（図３）であり（非特許文献３，特許文献６参照）、β−ピネン（図４、１７の化合物）を用いる方法では、６段階のプロセスが必要である（非特許文献４，特許文献７参照）。ここで、アセトン・アセチレン法ではアリルアルコール化合物から４段階のプロセスでゲラニオール・ネロールを合成しているが、他のプロセスにおいてアリルアルコール化合物は用いられていない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３８８，４７９号明細書
【特許文献２】独国特許第１，２５９，８７６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５７４，７７３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３６，８９９号明細書
【特許文献５】特開昭５０−５２０１１号公報。
【特許文献６】米国特許第４，０１８，８４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９７４，１０３号明細書
【非特許文献１】有機工業化学−第２版−、亀岡  弘、岡田  昇著、化学同人、第２７９−２９９頁（１９９３）
【非特許文献２】Ｗ．Ｋｉｍｅｌ，  Ｎ．Ｗ．Ｓａｘ，  Ｓ．Ｋａｉｓｅｒ，  Ｇ．Ｇ．Ｅｉｃｈｍａｎｎ，  Ｇ．Ｏ．Ｃｈａｓｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｏｆｎｅｒ，  Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．２３，１５３−１５７（１９５８）
【非特許文献３】）Ｃ．Ｆｉｌｌｉａｔｒｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌａｌａｎｄｅ，  Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１０，６５７  ４１４１−４１４５（１９６８）
【非特許文献４】Ｌ．Ａ．Ｇｏｌｄｂｌａｔｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｐａｌｋｉｎ．，  Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３，３５１７−３５２２（１９４１）
【０００４】
このように、従来法では、モノテルペンアルコールの合成は多段階のプロセスで行われており、しかも、多くの触媒反応が含まれることから、触媒を含めたランニングコストが高コストとなり、これらが、香料原料や医薬品として有用なモノテルペンの価格を高価にする一つの要因ともなっていた。また、反応行程での触媒の使用と分離操作がともに対をなすものであることから、もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作も、Ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能である。以上のことから、当該技術分野においては、簡単な合成プロセスで、低コストで、モノテルペン系化合物を合成することを可能とする新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記モノテルペン類を合成することができる、新しい合成方法及びその装置を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水または超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなアリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、アリルアルコール化合物から、モノテルペン類を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を、高温高圧媒体を反応溶媒として、短時間で合成する方法を提供すること、生成物を、反応溶媒から、容易に分離精製することが可能な、合成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成する方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、モノテルペン類を合成し提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を、１段階で選択的に合成することを特徴とするモノテルペン類の合成方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（３）亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、前記（１）又は（２）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（４）亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、前記（３）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（５）アリルアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、前記（１）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（６）流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、アリルアルコール化合物よりモノテルペン類を合成する、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のモノテルペン類の合成方法。
（７）反応時間が、０．１〜３．０秒である、前記項（６）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（８）高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物から１段階で選択的にモノテルペン類を合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管を有し、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、モノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
（９）反応媒体導入管、洗浄物導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
（１０）反応媒体導入管が、炉体内において、コイル状となっている、前記（８）に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。
本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が３．６秒、温度４５０℃、圧力４０ＭＰａの超臨界水が用いられる。本発明の一例を、次の（化１）に示す。
【０００８】
【化１】
2005281264.tif 000002
【０００９】
本発明では、基質として、アリルアルコール化合物が用いられ、当該ヘミテルペンとしては、例えば、イソプレン（化２）、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素、Ｒ５がメチル基である化合物）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素である化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
【００１０】
【化２】
2005281264.tif 000003
【００１１】
【化３】
2005281264.tif 000004
【００１２】
【化４】
2005281264.tif 000005
【００１３】
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧状態にある亜臨界流体、超臨界流体が用いられるが、具体的には、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界メタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界エタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）、超臨界エタノール（２４１℃以上、６．１ＭＰａ以上）、及びこれらの混合溶媒が例示され、好適には、臨界点以上の水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）と超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）の混合溶媒が用いられる。反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には有機溶媒としてアセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。
【００１４】
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。本発明の反応時間は、基質にもよるが、例えば０．１〜３．０秒の範囲で行われる。
【００１５】
本発明の方法では、従来、強酸の存在下で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成を、一段階のプロセスで高速に、しかも、無触媒で実施できるため、長時間を要するプロセスを効率化する。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸等の触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理の必要がなく、環境負荷低減を達成可能である。本発明によれば、選択率５０％以上で、触媒無添加で、６．１秒以下の短時間でモノテルペン類を合成することができる。本発明のモノテルペン類の合成方法は、香料原料や医薬品の合成中間化合物であるモノテルペン類を、効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有用である。
従来、亜臨界流体、超臨界流体を利用して、有機合成反応を実施した例はあるが、アリルアルコール化合物から、一段階の反応プロセスでモノテルペン類を合成できることを実証した例はなく、本発明の対象とするモノテルペン類の合成反応法は、本発明者らによって初めてその有効性が実証されたものである。
【００１６】
本発明では、無触媒条件で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成反応を実現するために、例えば、亜臨界流体、超臨界流体を媒質とした、反応途中を赤外分光装置と高温高圧赤外フロ−セル（図４）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図５）を用いることも可能である。ところが、高温高圧赤外フローセルを、窓なし高温高圧フローセル（図６）に交換し、超臨界流体に直接反応物を接触させるように配管配置を変更した超臨界接触型装置の方が、セル窓付近におけるリーク等の問題がなく、高流量で短時間に合成を実施することが可能であることから、後述する実施例３〜６で用いた。
【００１７】
窓なし高温高圧セル本体（図６）は、市販のＳＵＳ３１６製のクロス１にネジを切り、次に説明する温度センサーシース（図７  の１２）に固定できるようにする。炉体雰囲気の温度を測定せずに、ほぼセル温度を示すように温度センサーシース固定部分と反対側で、オネジ３でネジ止めする。ＳＵＳ３１６の配管４はクロス１にワンリングフェラル付きのテーパーネジ２でクロス１に接続される。
【００１８】
図７は窓なし高温高圧フロ−セルを装着した流通式高温高圧反応装置主要部分である。これを図５の流通系高温高圧赤外分光その場測定装置の斜線位置に設置すれば、赤外分光は測定できないものの、温度、圧力、流量が可変な超臨界流体接触型の合成反応装置として利用可能となる。分析はＧＣ／ＭＳ等の他の分析手法を用いて実施する。
【００１９】
以下、詳細に説明する。反応装置本体の詳細を図６に示す。これを図５の２６に設置するだけで、反応を実施することが可能である。以下、図６の詳細について説明する。水送液ポンプ５から水が送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。管コイル９を通過後、高温高圧状態で、温度センサー１１が挿入された温度センサーシース１２に固定された高温高圧フロ−セルに導入される。一方、反応物が反応物送液ポンプ６から送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。反応物導入管１０を通過後、温度センサーシース１２に固定された高温高圧フロ−セルに導入される。また、洗浄水がポンプ７により送液され、配管１６を通過後、高温高圧フローセルに導入され、洗浄用に用いられる。高温高圧フロ−セルを通過した溶液は、直線配管１７を通過後、冷却フランジ８を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁１８からの排出液を採取し、サンプルとする。ここで、急速昇温を実施し、反応物や排出サンプルの加熱による影響を排除するためには、反応物導入ライン１６と排出液ライン１７の配管をある程度短く、水加熱用コイル９をできるだけ長くすることが望ましい。本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成する方法に係るものであり、本発明により、従来法では、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成は、強酸を用いるプロセスであったが、（１）超臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成が可能となった、このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用な、ジアリルエーテル中間化合物が、効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらし、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、分離操作もＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能であり、環境調和型生産が可能となる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、既知の方法である強酸を用いた場合の生成物との比較確認をするため、アリルアルコール化合物としてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、ＴｓＯＨ、塩化亜鉛を触媒として、モノテルペン類を合成した。モノテルペン類として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６は水素である化合物、ＤＡＥ２と略す。）、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素である化合物、ＤＡＥ１と略す）が主に得られ、モノテルペンアルコールとしてはラバンジュロール（式（化１）中、１６）、α−テルピネオール（式（化１）中１７）が少量得られた。また、強酸の量を増加させるとセスキテルペン炭化水素が優先的に生成することが観察された。
【００２２】
【化５】
2005281264.tif 000006
【実施例１】
【００２３】
本例は、ＴｓＯＨ触媒を使用し、１３５℃、常圧で反応を行った。ナス型フラスコにプレノール１８．０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）とＴｓＯＨ０．７４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１３０−１４０℃で３．５時間還流した。反応物をメタノールで希釈し、生成物の組成をガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００２４】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ラバンジュロール（保持時間６．１９分，ｍ／ｚ１５４）２．４％、α−テルピネオール（保持時間６．４９分，ｍ／ｚ１５４）２．８％、ゲラニオール（保持時間７．１４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ネロール（保持時間６．６３分，  ｍ／ｚ１５４）０．０％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）０．０％（モノテルペンアルコール選択率合計１４％）となった。
収率はリナロール０．０％，ラヴァンジュロール２．４％，α−テルピネオール２．７％，  ゲラニオール０．０％，ネロール０．０％，プリノール０．０％であり（モノテルペンアルコール合計収率５％）、その他に、プレノール（保持時間１．７１〜１．９８分，ｍ／ｚ  １５４）０．９％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３７分，ｍ／ｚ１５４）１．６％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．５０分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ジアリルエーテル（保持時間４．２１，５．７１分，ｍ／ｚ１５４）４５％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．０分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．６８〜５．０９分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間  ２．５０〜２０．４６分，ｍ／ｚ１５４）４８％（炭化水素合計収率４９％）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例２】
【００２５】
本例は、ＺｎＣｌ２触媒を使用し、常温常圧で反応を行った。３０ｍｌのアンプル瓶にプレノール０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と触媒としてＺｎＣｌ２０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ，６３ｍｏｌ％）、溶媒としてジクロロエタン１０ｍｌを入れ、常温で１時間放置した。反応物をメタノールで希釈し、生成物の組成をガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００２６】
その結果、プレノールの転化率は８３％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ラバンジュロール（保持時間６．７２分，ｍ／ｚ１５４）１４％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ゲラニオール（保持時間７．１４分，  ｍ／ｚ１５４）０．０％、ネロール（保持時間６．６３分，  ｍ／ｚ１５４）０．０％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）０．０％（モノテルペンアルコール選択率合計１４％）となった。
収率はリナロール０．０％，ラヴァンジュロール１２％，α−テルピネオール０．０％，  ゲラニオール０．０％，ネロール０．０％，プリノール０．０％であり（モノテルペンアルコール合計収率１２％）、その他に、プレノール（保持時間１．８４分，ｍ／ｚ１５４）１７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．４６分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、イソプレングリコ−ル（保持時間４．１７分，ｍ／ｚ  １５４）０．０％、ジアリルエーテル（保持時間５．９２分，ｍ／ｚ１５４）４０％が生成し、これらとイソプレン（保持時間０．８９分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、モノテルペン炭化水素（保持時間２．８２〜５．６５分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間７．８６〜２１．０３分，ｍ／ｚ１５４）３１％（炭化水素合計収率３１％）を合わせると物質収支は１００％であった。
【００２７】
次に、アリルアルコール化合物としてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、窓なしセルを装着した流通型高温高圧反応装置を用いてモノテルペン類を合成した。温度１００〜４００℃，圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。いずれの場合にも、モノテルペン類として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，  Ｒ６が水素である化合物）及び２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が水素である化合物）が得られた。
また、モノテルペンアルコールとしてリナロール（式（化１）中６）、ラバンジュロール（式（化１）中１６，）、α−テルピネオール（式（化１）中１７）、ゲラニオール（式（化１）中７）、ネロール（式（化１）中８）、プリノール（式（化１）中１６）が得られた。
なお、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものでない。
【実施例３】
【００２８】
本実施例は、３７５℃、４０ＭＰａの超臨界水を使用し、５．１秒反応させた。図７の本体を図５に設置した装置に、まず、純水を流量６．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は５．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，  カラム  ＨＰ−５，  初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度  １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００２９】
その結果、プレノールの転化率は９７％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）５．６％、ラバンジュロール（保持時間６．１４分，ｍ／ｚ１５４）１６％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）７．９％、ゲラニオール（保持時間７．１４分，ｍ／ｚ１５４）１０％、ネロール（保持時間６．６３分，ｍ／ｚ１５４）０．９％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）１２．２％であり、モノテルペンアルコール選択率合計５３％となった。
収率はリナロール５．４％，ラヴァンジュロール１６％，α−テルピネオール７．７％，  ゲラニオール９．５％，ネロール０．９％，プリノール１２％であり（モノテルペンアルコール合計収率５１％）、その他に、プレノール（保持時間１．８４分，ｍ／ｚ１５４）２．７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３５分，ｍ／ｚ１５４）１３％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．４２分，  ｍ／ｚ  １５４）３．８％、ジアリルエーテル（保持時間５．６５分，ｍ／ｚ１５４）３．５％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．２０分，ｍ／ｚ１５４）７．７％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１３〜５．１０分，ｍ／ｚ１５４）５．６％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．５１〜１２．１分，ｍ／ｚ１５４）１３％（炭化水素合計収率３９％）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例４】
【００３０】
本実施例は、４２５℃、４０ＭＰａの超臨界水を使用し、４．１秒間反応を行った。図７の本体を図５に設置した装置に、まず純水を流量７．５ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度４２５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２４ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３１ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３１】
その結果、プレノールの転化率は９２％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２１分，ｍ／ｚ１５４）６．５％、ラバンジュロール（保持時間６．１２分，ｍ／ｚ１５４）２３％、α−テルピネオール（保持時間６．４４分ｍ／ｚ１５４）１１％、ゲラニオール（保持時間７．２４分，／ｚ１５４）９．１％、ネロール（保持時間７．４８分，ｍ／ｚ１５４）０．９％、プリノール（保持時間７．５３〜８．５０分，ｍ／ｚ１５４）５．８％  となり、モノテルペンアルコール選択率合計５６％となった。
収率はリナロール６．４％，ラヴァンジュロール２１％，α−テルピネオール１０％，ゲラニオール８．３％，ネロール０．８％，プリノール５．３％であり（モノテルペンアルコール合計収率５２％）、その他に、プレノール（保持時間１．６２分，ｍ／ｚ１５４）２．７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３１分，ｍ／ｚ１５４）９．１％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．４７分，ｍ／ｚ１５４）３．７％、ジアリルエーテル（保持時間５．６２分，ｍ／ｚ１５４）１．８％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．１５分，ｍ／ｚ１５４）８．２％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１０〜５．０８分，ｍ／ｚ１５４）９．７％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．５６〜１２．１分，ｍ／ｚ１５４）１３％（炭化水素合計収率４０％）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例５】
【００３２】
本実施例では、図７の本体を図５に設置した装置に、まず純水を流量８．５ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２６ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，  カラム  ＨＰ−５，  初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度  １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３３】
その結果、プレノールの転化率は９３％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２３分，ｍ／ｚ１５４）９．１％、ラバンジュロール（保持時間６．１４分，ｍ／ｚ１５４）２５％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）１２％、ゲラニオール（保持時間７．１３分，ｍ／ｚ１５４）１１％、ネロール（保持時間７．４９分，ｍ／ｚ１５４）１．１％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５０分，ｍ／ｚ１５４）６．０％となり、モノテルペンアルコール選択率合計６４％となった。
収率はリナロール８．４％，ラヴァンジュロール２４％，α−テルピネオール１１％，  ゲラニオール１０％，ネロール１．０％，プリノール５．５％であり（モノテルペンアルコール合計収率６０％）、その他に、プレノール（保持時間１．７６分，ｍ／ｚ８６）１．８％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３１分，ｍ／ｚ８６）８．３％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．８８分，ｍ／ｚ１０４）２．０％、ジアリルエーテル（保持時間５．６４分，ｍ／ｚ１５４）２．３％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．１６分，ｍ／ｚ６８）６．４％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１２〜５．０９分，ｍ／ｚ１３６）８．８％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．２６〜１２．１分，ｍ／ｚ１３６）１１％（炭化水素合計収率３４％）を合わせると物質収支は１００％であった。
【００３４】
図８には、モノテルペンアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ジアリルエーテル、及び炭化水素の収率の概要比較図を示す。また、図９には、詳細な収率の比較図を示す。超臨界水を用いた場合、セスキテルペンのような高次テルペン類を生成することなく、モノテルペン類が合成可能であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、プレノールやイソプレノール等のアリルアルコール化合物からモノテルペン類合成する方法及びその装置に係るものであり、従来法では、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成は、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであったが、本発明は、亜臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品原料として有用なモノテルペン類が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、本発明は、合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能になり、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、モノテルペン類の合成方法及びその装置を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】アセトン・アセチレン法の反応例を示す。
【図２】イソプレン法の反応例を示す。
【図３】α−ピネン法の反応例を示す。
【図４】高温高圧赤外フローセルを示す。
【図５】流通型高圧流体その場赤外分光測定装置を示す。
【図６】窓なし高温高圧フローセルを示す。
【図７】流通式高温高圧反応装置主要部分を示す。
【図８】実施例の収率の概要を示す。
【図９】実施例の収率の詳細を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１  ティー又はクロス（片側口φ４ｍｍネジ切り）
２  φ４ｍｍ×５．０ｍｍＬ六角ネジ
３  ワンリングフェラル付オネジ
４  ＳＵＳ３１６チューブ
５  水送液ポンプ
６  反応物送液ポンプ
７  洗浄水送液ポンプ
８  冷却フランジ（冷却水が循環する）
９  水加熱コイル
１０  反応物導入管（急速昇温法）
１１  温度センサ
１２  温度センサーシース
１３  炉体
１４  高温高圧フローセル（通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型）
１５  ＺｎＳｅ窓
１６  溶媒導入管
１７  排出配管
１８  背圧弁
２１  水溶液
２２  洗浄水
２３  水溶液ポンプ
２４  洗浄用純水送液ポンプ
２５  炉体加熱システム
２６  炉体
２７  高温高圧赤外フローセル
２８  冷却水（入口）
２９  冷却水（出口）
３０  背圧弁
３１  排出水溶液受器
３２  可動鏡
３３  可動鏡
３４  干渉計
３５  光源
３６  赤外レーザー
３７  ＭＣＴ受光器
３８  ＴＧＳ受光器
３９  解析モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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