(57)【要約】【課題】  ポリアミック酸溶液などの溶液中に微小な異物を含まないポリマー溶液を効率的に提供することを目的とする。【解決手段】  ０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマーまたはオリゴマー溶液を０．０５〜１．２μｍのろ過用フィルターを用いてろ過を行い、更に溶媒に可溶なモノマーを０．０５〜１．２μｍのフィルターを介して添加し重合せしめることによって、０．０５〜１．２μｍの異物を除去した１〜７０Ｐａ・ｓの高粘度を有する精製度の高いポリマー溶液の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマーまたはオリゴマー溶液を０．０５〜１．５μｍのろ過用フィルターを用いてろ過を行い、更に溶媒に可溶なモノマーを０．０５〜１．５μｍのフィルターを介して添加し重合せしめることによって、０．０５〜１．５μｍの異物を除去した１〜７０Ｐａ・ｓの高粘度を有する精製度の高いポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
０．１〜１０Ｐａ・ｓの低調な粘度を有するポリマーまたはオリゴマー溶液の溶媒量がポリマーまたはオリゴマー溶液の７５〜８５重量％である請求項１記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリマーまたはオリゴマーが芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミック酸である請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４】
溶媒に可溶なモノマーが芳香族ジアミンからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項５】
ポリマーまたはオリゴマー溶液を構成する芳香族カルボン酸二無水物の比率が１００ｍｏｌ％、芳香族ジアミンの比率が８０〜９９．９９ｍｏｌ％であり、後に添加する溶媒に可溶なモノマー（芳香族ジアミン）の比率が０．０１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項６】
溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−２−ピロリジノンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂溶液の製造方法に関する。特に、ＨＤＤサスペンション用絶縁材料又はフレキシブルプリント基板用絶縁材料として用いられる高精製度のポリイミド樹脂溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーに含まれる異物を除去する手法として、ポリマーを溶融させた状態でろ過用フィルターを用いてろ過を行う手法が従来より用いられている。電子材料用ポリマーの分野では、従来数十μｍ程度の薄膜が用いられており、微小異物の混在は大きな問題とはならなかったが、最近では１０μｍレベルのさらなる薄膜の必要性が高まっており、同時に従来よりも微小な異物の除去が必要となっている。
【０００３】
特許文献１では、ポリマーを溶融させ、金属焼結フィルターでろ過を行うことにより微小異物の除去を達成している。しかしながらこの手法では、加熱時に溶融するポリマーにしか適用することができず、電子材料等に用いられる熱硬化性樹脂の異物除去にはなんら硬化を発揮することがない。また、溶融させた樹脂は高粘度である場合が多く、その場合、微小孔径のフィルターを通過させるために高圧・高ろ過面積が必要となるが、微小孔径のフィルターは一般に耐差圧が小さく、十分なろ過速度を確保するためには高ろ過面積が必要とされ、そのコスト・ロスの大きさから、より効率的なろ過方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−３１５１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上の状況を鑑み、微小な異物を含まないポリマー溶液を効率的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、縮合型ポリマーを形成しうるモノマー成分ＡとＢを１：０．９程度の比で混合し調整したオリゴマー溶液に対し、モノマー成分Ｂの溶液を追添することで、１：１程度の比でモノマーＡとＢを混合した場合と同程度の粘度を有するポリマー溶液が得られること、並びに該オリゴマー溶液は該ポリマー溶液よりも速やかに微小孔径フィルターを通過し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマーまたはオリゴマー溶液を０．０５〜１．５μｍのろ過用フィルターを用いてろ過を行い、更に溶媒に可溶なモノマーを０．０５〜１．５μｍのフィルターを介して添加し重合せしめることによって、０．０５〜１．５μｍの異物を除去した１〜７０Ｐａ・ｓの高粘度を有する精製度の高いポリマー溶液の製造方法。
（２）０．１〜１０Ｐａ・ｓの低調な粘度を有するポリマーまたはオリゴマー溶液の溶媒量がポリマーまたはオリゴマー溶液の７５〜８５重量％である前記（１）記載の製造方法。
（３）ポリマーまたはオリゴマーが芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミック酸である前記（１）または（２）に記載の製造方法。
【０００７】
（４）溶媒に可溶なモノマーが芳香族ジアミンからなる前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）ポリマーまたはオリゴマー溶液を構成する芳香族カルボン酸二無水物の比率が１００ｍｏｌ％、芳香族ジアミンの比率が８０〜９９．９９ｍｏｌ％であり、後に添加する芳香族ジアミンの比率が０．０１〜２０ｍｏｌ％である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−２−ピロリジノンである前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
かかる本発明によれば、微小異物を含まないポリマー溶液を提供することが可能であるため該ポリマー溶液を用いたＨＤＤサスペンションや、フレキシブルプリント基板など各種電子分野に使用される製品を高品質で歩留よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は精製度の高い樹脂溶液の製造方法であり、あらかじめ精密ろ過を行われたオリゴマー溶液とモノマー溶液の重合によって製造されるものである。本発明者らの検討の結果、オリゴマー溶液とモノマー溶液を各々調製・ろ過した後に混合することで、通常モノマー同士を混合した場合と同様の粘度でポリマー溶液が得られることを見出した。
【００１０】
本発明で使用する好適なオリゴマー及びポリマーとして、芳香族カルボン酸と芳香族ジアミンより成るポリアミック酸が挙げられるが、それらに限らずその他ポリエステル、ポリアミドなど二種類以上のモノマーを溶液中で重合させることで調製可能な重合体であれば適用が可能である。
【００１１】
本発明でオリゴマー溶液に追添する溶剤に可溶なモノマー成分として芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）が挙げられ、溶剤に溶解し得るモノマーであれば特に限定しないが、溶剤に溶解することにより活性を失わないもの、高粘度とならないものが望ましい。
【００１２】
本発明で使用する溶剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマーを溶解しうるものであれば特に限定しない。但し、オリゴマー及びポリマーとして、芳香族カルボン酸と芳香族ジアミンより成るポリアミック酸の場合の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するポリマーまたはオリゴマー溶液の溶媒量は特に限定しないが、７５〜８５重量％の範囲が望ましい。７５％以下ではオリゴマー溶液の粘度が上昇し、速やかなろ過が困難となり、８５％以上ではモノマーを溶解させる溶剤量が不足する。
【００１４】
本発明で使用するフィルターとして、日本ＰＡＬＬ社製Ｄ４２０１型フィルターが挙げられる。その他、フィルターの種類については特に限定しない。本発明で使用するフィルターの孔径は特に限定しないが、０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．０５〜１．２μｍである。０．０５μｍ以下のフィルターでは本手法を用いても迅速なろ過は困難であり、１．５μｍ以上のフィルターでは本手法を用いずともろ過を速やかに行うことが可能である。
【００１５】
本発明でオリゴマーを調製する際の重合比は特に限定しないが、芳香族カルボン酸１００ｍｏｌ％に対し、芳香族ジアミンを８０〜９９．９９ｍｏｌ％添加し調製することが望ましい。８０ｍｏｌ％以下ではオリゴマー溶液の失活が早く、ろ過が終了したのちに芳香族ジアミン溶液を加え、粘度を上昇させることが困難となる。また、後に添加する溶媒に可溶なモノマー（芳香族ジアミン）の比率が０．０１〜２０ｍｏｌ％とすることが望ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５２．３ｇを水浴にて１０℃±２℃に保ちながら攪拌し、ここに４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド（ＭＡＢＡ）２０．６ｇを投入した。４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリドが完全に溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）８．３ｇを投入した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが完全に溶解した後ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２８．７ｇを投入し、２５分間攪拌した。２５分間攪拌後、Ｅ型粘度計にてオリゴマー溶液の粘度を測定した。この時粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。このオリゴマー溶液を０．４ＭＰａの加圧下孔径０．６μｍの日本ＰＡＬＬ社製ＤＦＡ４２０１型フィルターを通じてろ過した。この時のろ過速度は４０４ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ2であった。
【００１８】
別途４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８８．９ｇに溶解させた溶液を調整した。この溶液を常圧下孔径０．６μｍの日本ＰＡＬＬ社製ＤＦＡ４２０１型フィルターを通じてろ過し、上記オリゴマー溶液に加えた。この時のろ過速度は２７００ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ2であった。この混合溶液を３０分間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液の粘度を測定したところ、粘度は２３Ｐａ・ｓであった。確認のためさらに１時間攪拌し、粘度を測定したところ、粘度は変わらず２３Ｐａ・ｓであった。得られたポリアミック酸溶液を０．１μｍのフィルタを通したＤＭＡｃで希釈し、改めて上記常圧下孔径０．６μｍのフィルターを通したところ異物は観察されなかった。
【００１９】
実施例２
各成分の配合量を表１に示すように変更し、フィルターを常圧下孔径１．２μｍの日本ＰＡＬＬ社製ＤＦＡ４２０１型フィルターに変えた以外は実施例１を同様の操作を行い、粘度２４Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。実施例１と同様に希釈して１．２μｍのフィルターを通したところ異物は観察されなかった。
【００２０】
比較例１
表１に示す配合にてオリゴマーを調整したところ、粘度が３２．９Ｐａ・ｓとなった。このオリゴマー溶液では常圧下孔径１．２μｍの日本ＰＡＬＬ社製ＤＦＡ４２０１型フィルターでろ過することはできず、目的のポリアミック酸溶液を得ることはできなかった。
【００２１】
【表１】
2005281437.tif 000002