(57)【要約】【課題】  排ガス中からダイオキシン類等の有機塩素化合物を除去する高性能な除去剤の安価な製造方法の提供。【解決手段】  鋼板の酸洗工程から排出される廃液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋まで酸化し、そして生成した水酸化第２鉄のスラリーを濾過・乾燥して得られる有機塩素化合物の除去剤の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の酸洗工程から排出される廃液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋まで酸化し、そして生成した水酸化第２鉄のスラリーを濾過・乾燥して得ることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤の製造方法。
【請求項２】
鋼板の酸洗工程から排出される廃液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋まで酸化し、そして生成した水酸化第２鉄のスラリーをアルカリ性の水溶液でｐＨ５〜１１に調整し、そして濾過・乾燥して得ることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤の製造方法。
【請求項３】
廃液中のＦｅ２＋を、酸化剤および／または鉄酸化細菌を用いてＦｅ３＋まで酸化することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硫酸を含む廃液、クロムを含む廃液、及び電気亜鉛メッキ工程におけるクロメート処理の洗浄廃液の１種または２種以上を含む廃液を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水酸化第２鉄、並びに／または、鉄およびクロムの複合水酸化物を７０％以上含み、ＢＥＴ法で求めた比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上で、かつ、ＢＥＴ法で求めた比表面積に対するｔ−プロット法で求めたミクロ孔の比表面積の割合が７０％以上であることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉等から排出されるダイオキシン等の有機塩素化合物の除去剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃焼過程で発生するダイオキシン類等の有機塩素化合物を削減する方法は活性炭による吸着法が一般的に行なわれている。吸着処理方法として、主に活性炭または活性コークスを吸着剤に用いた充填層による吸着技術と粉末の吸着剤の吹き込み技術が実用化されている。
【０００３】
また、活性炭に変わって、例えば、特開平１１-２６７５０７号公報（特許文献１参照）に示されているような、酸化鉄触媒を用いたゴミ焼却炉のダイオキシンの抑制方法が開発されている。この方法は酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込み、ダイオキシンを抑制するものである。ここで用いられる酸化鉄は試薬から調整される。例えばゲータイト粉末は、第一鉄塩、および水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニアから選ばれる１種または２種以上を用いて反応させ、得られた鉄の水酸化物や炭酸鉄等である第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。またヘマタイト粉末は、前記ゲータイト粉末を空気中で２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水を行って得ることができる。さらにマグネタイト粉末は、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。
【特許文献１】特開平１１-２６７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性炭による吸着法の場合には、ダイオキシン類を吸着後の活性炭の処理と炭塵爆発の危険性が問題となっている。これら、ダイオキシン類を吸着した活性炭は廃棄物として埋め立て地に埋めることはできない。そのため、再度ダイオキシン類を分解することができる高温焼却が必要である。この高温焼却の場合でも冷却過程で再度ダイオキシン類が発生する危険性が秘められている。また、ダイオキシン類は３００℃〜５００℃の温度領域で再合成されることが一般に知られているが、この温度領域に活性炭の粉末を吹き込むと炭塵爆発の危険性がある等の問題がある。
【０００５】
また、上述したような特許文献１の酸化鉄触媒では、酸化鉄は、Ｖ2Ｏ5-ＴｉＯ2系あるいはＶ2Ｏ5-ＴｉＯ2-ＷＯ3系の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすい。このため長時間使用ができず、排ガス中への吹き込みによる短時間の使用となる。しかしダイオキシンを抑制するためには、排ガス中に絶えず吹き込む必要がある。また、酸化鉄触媒は、上述のように複雑な工程を経て試薬から触媒を調製するため高価になる。このような高価な酸化鉄触媒を吹き込む場合、使用済みの酸化鉄触媒はダストとともに回収され、かつ排ガス中の塩素や硫黄酸化物により被毒されるため再使用が困難であり、ゴミ焼却の場合はダストとともに廃棄される。さらに酸化鉄触媒は、効率的な分解活性を得るためには２５０℃以上の温度が必要であり、吹き込み位置が排ガスの高温部分に限定されるか、排ガス温度が２５０℃よりも低い場合は排ガスを加熱する必要があり、除去性能が十分であるとはいえない。
そこで、本発明は、安価で高性能なダイオキシン類等の有機塩素化合物を除去する除去剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の要旨とするところは、
［１］鋼板の酸洗工程から排出される廃液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋まで酸化し、そして生成した水酸化第２鉄のスラリーを濾過・乾燥して得ることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤の製造方法。
【０００７】
［２］鋼板の酸洗工程から排出される廃液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋まで酸化し、そして生成した水酸化第２鉄のスラリーをアルカリ性の水溶液でｐＨ５〜１１に調整し、そして濾過・乾燥して得ることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤の製造方法。
【０００８】
［３］廃液中のＦｅ２＋を、酸化剤および／または鉄酸化細菌を用いてＦｅ３＋まで酸化することを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
【０００９】
［４］硫酸を含む廃液、クロムを含む廃液、及び電気亜鉛メッキ工程におけるクロメート処理の洗浄廃液の１種または２種以上を含む廃液を用いることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１０】
［５］水酸化第２鉄、並びに／または、鉄およびクロムの複合水酸化物を７０％以上含み、ＢＥＴ法で求めた比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上で、かつ、ＢＥＴ法で求めた比表面積に対するｔ−プロット法で求めたミクロ孔の比表面積の割合が７０％以上であることを特徴とする、有機塩素化合物の除去剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機塩素化合物の除去剤の製造方法を用いれば、製鉄プロセスの副生物である酸洗廃液等を利用して有機塩素化合物の除去剤を経済的製造できると共に、製造した除去剤はミクロ孔の割合が極めて多いため、ダイオキイシン等を効率的に吸着、分解でき、従来の酸化鉄触媒では困難であった排ガス温度が低温の場合でもダイオキシンを十分に除去できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ダイオキシン類等の有機塩素化合物を吸着・分解するためには、吸着するための細孔を有し、かつ、排ガス中でダイオキシンが再合成する３００〜５００℃の温度領域で使用することでダイオキシンの再合成を抑制する際に燃焼が起きない物質が有効である。本発明は、上述の特性を鑑み水酸化鉄に着目した。水酸化鉄を含む物質を種々調査した結果、製鉄所から発生する中和スラッジが比較的水酸化鉄の含有率が高いことを発見した。
【００１３】
中和スラッジとは、一般に、製鉄所において冷延鋼板あるいは亜鉛メッキ、錫メッキなとの表面処理鋼板を製造する際の酸洗工程の副生成物として大量に副成される。冷延鋼板あるいは亜鉛メッキ、錫メッキなとの表面処理鋼板を製造する際に、酸洗洗浄廃液として、塩酸、硫酸等の廃液が排出される。これらの酸性廃液には金属イオンとして、第一鉄、亜鉛、錫、ニッケル、クロム等が含まれ、特に第一鉄イオン（Ｆｅ2＋）は他の金属イオンに比較し多量に含まれている。これらの排水を公共用水域に排出するために、金属イオン及びｐＨを環境規制の水質以下に除去または調整している。このための従来技術としては、アルカリ凝集沈澱が用いられている。すなわち、これらの酸性排水を混合するとｐＨ約２〜４となるがその後、消石灰等のアルカリ剤を添加し、ｐＨを８〜９に維持し、排水に多量の空気を吹込み、水酸化第一鉄を水酸化第二鉄に酸化して沈殿させる。同時に亜鉛、ニッケル、クロム等も水酸化物として沈殿させる。これらの沈殿物を中和スラッジと称する。
【００１４】
従来技術で得られる中和スラッジは、主成分が水酸化第二鉄であるが比表面積が小さく、ダイオキシン等の有機塩素化合物の除去剤としては適さない。
そこで本発明者らは鋭意開発を進めた結果、本発明に至った。すなわち、鋼板の酸洗工程から生じる廃液（以下酸洗廃液）を、ｐＨ調整をしない状態（ｐＨ２〜４）において２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）から3価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化し、その後、水酸化第二鉄として沈殿させることで、微細で比表面積の大きな水酸化鉄が得られることを発見したのである。ｐＨ２〜４の条件下で2価鉄イオンを酸化する方法としては、過酸化水素等の薬品酸化法、生物酸化法があるが、ｐＨ２〜４の条件下で2価鉄イオンを酸化できれば、いずれの方法を用いてもかまわない。
【００１５】
以下、薬品酸化法について説明する。薬品（酸化剤）を用いれば低ｐＨ領域での２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）から3価鉄イオン（Ｆｅ３＋）への酸化が可能となる。酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン、二酸化カルシウム等がある。酸化剤が還元する際に、２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）を3価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化する。反応式は、以下のとおりである。
【００１６】
２Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+    →    ２Ｆｅ3+＋２Ｈ2Ｏ
２Ｆｅ2+＋ＮａＯＣｌ＋２Ｈ2Ｏ  →    ２Ｆｅ3+＋ＮａＣｌ＋２ＯＨ-
２Ｆｅ2+＋Ｏ3＋２Ｈ+    →    ２Ｆｅ3+＋２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2
２Ｆｅ2+＋ＣａＯ２＋Ｈ2Ｏ  →    ２Ｆｅ3+＋ＣａＯ＋２ＯＨ-
【００１７】
具体的には、酸洗工程から排出される廃液を満たした鉄酸化槽に、２価鉄イオン濃度に応じた濃度の酸化剤を混合・撹拌することにより、２価鉄イオンを３価鉄イオンまで安定的に酸化して、水酸化鉄スラリーを形成する。
【００１８】
また、生物酸化法としては、例えば、ｐＨ２〜４で活性のある鉄酸化細菌を用いる方法がある。すなわち、２価鉄イオンを３価鉄イオンまで酸化する際に発生するエネルギーを用いて増殖する鉄酸化細菌を用いる方法がある。鉄酸化細菌は中性・糸状細菌と酸性・非糸状細菌に大別されるが、ここで用いる細菌は後者の酸性・非糸状細菌であり、例えば、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）が代表的な細菌である。この鉄酸化細菌のうち、ｐＨが２〜４で棲息あるいは活性のある鉄酸化細菌を用いて２価鉄イオンを含む廃水を処理すれば、ｐＨが低い段階で２価鉄イオンを３価鉄イオンまで迅速に酸化することができる。
【００１９】
具体的には、まず、鉄酸化槽に下水処理場から採取した活性汚泥を投入して、アルカリ性の水溶液、例えば、ＮａＯＨにより、ｐＨを2.0以上3.０未満に調整した。その後、2時間静置して、活性汚泥の上澄液を捨てた後、酸洗工程から排出される廃液を鉄酸化槽が満杯になるまで投入した。さらに、鉄酸化槽の溶存酸素が2ｍｇ/ｌ以上となるように、ブロアにより空気を供給した。その後、鉄酸化槽の酸化還元電位（ORP）を監視し、ORPが＋５５０ｍＶに上昇すれば、酸化完了と判断し、空気の供給をとめ、２時間静置して、上澄液をすてた。鉄酸化槽の底部には鉄酸化細菌のスラッジが堆積した。この後、再び、メッキ排水を鉄酸化槽が満杯になるまで投入し、同じ操作を繰り返し、鉄酸化細菌を増殖させた。
【００２０】
鉄酸化槽の鉄酸化細菌の重量濃度が２０００ｍｇ/ｌになったら、メッキ排水を事前鉄酸化槽の滞留時間（ＨＲＴ）が６０分になるように連続的に供給した。連続処理では、鉄酸化槽の酸化還元電位（ORP）が＋５５０ｍＶ以上に維持されるように、ブロアの回転数を制御して曝気した。
【００２１】
本方法により、酸洗工程から排出される廃液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンまで安定的に酸化し、水酸化第二鉄スラリーを形成できた。
本方法で得られた水酸化第二鉄は、比表面積が大きく、ダイオキシン等の有機塩素化合物の吸着および分解に有効なミクロ孔（細孔半径１ｎｍ以下）の割合が極めて多い特長がある。
ｐＨ２〜４の低ｐＨで酸化し、水酸化第二鉄を形成するとミクロ孔が多く存在する極めて非晶質な水酸化鉄となるためと考えられる。
【００２２】
さらに、種々検討した結果、生成した水酸化第二鉄をアルカリ性の水溶液でｐＨ５〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０で処理することで、より微細な孔の割合が多く、より除去性能の優れた除去剤を得ることができる。特に、ガス中に水分が共存するときに優れた性能を発揮する。ｐＨが５未満では、ｐＨ上昇の効果が少なく、吸着性能は、向上しない。ｐＨが１１超では、アルカリ塩の付着により、ミクロ孔が閉塞し、比表面積が小さくなり吸着性能が低下する。この理由は、水酸化第二鉄は、酸性領域では、正に帯電しており負に帯電している硫酸イオンや塩素イオンを強吸着している。水酸化第二鉄の電荷の中和点がｐＨ８〜９であるためｐＨをアルカリ性の水溶液で上げることにより水酸化第二鉄の正の帯電が中和され硫酸イオンや塩素イオンが除去されるためだと考えられる。特に、硫酸イオンは、親水性であるため、硫酸イオンの除去は、ガス中に水分が共存する場合の有機塩素化合物の吸着除去に効果的であると考えられる。ここでアルカリ性の水溶液とは、アルカリ金属または、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミンを溶解または、懸濁スラリーとした水溶液である。
【００２３】
一般に鋼板は、鋼板表面のスケール、汚れ、酸化膜、酸などを除去するために硫酸または塩酸により酸洗処理を行っている。いずれの廃液にも薬品酸化法または鉄酸化細菌を用いた生物酸化法が適用できるが、硫酸廃液から得られる水酸化物の方が、微細でかつ比表面積が大きくミクロ孔の割合が大きい。
【００２４】
さらに、クロムが廃液中に含有されていると、水酸化第二鉄の鉄の一部がＩＩＩ価のクロムに置換され、鉄とクロムの複合水酸化物を形成する。鉄とクロムの複合水酸化物は、水酸化第二鉄よりも微細でかつ比表面積が大きくミクロ孔の割合が大きい。鉄とクロムの両方を含む廃液は、例えば、電気亜鉛メッキ工程で後処理としてクロメート処理工程を有するプロセスで発生する。この廃液から得られた沈殿物は、微細でかつ比表面積が大きくミクロ孔の割合が大きい。ここで、クロメート処理とは、耐食性、塗装性向上のために鋼板を電気亜鉛メッキ処理後、クロムを含有する水溶液を塗布するものである。
【００２５】
本発明で製造した除去剤は、Ｘ線解析および熱天秤による測定にて、非晶質の水酸化第２鉄、並びに／または、鉄およびクロムの複合水酸化物の含有量を測定した結果、これらを７０％以上含んでいることが判った。また、ＢＥＴ法で求めた比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上で、且つＢＥＴ法で求めた比表面積に対するｔ−プロット法で求めたミクロ孔の面積の割合が７０％以上と極めて微細な孔を持つことも分かった。
【００２６】
本発明の除去剤の使用形態として充填層で使用する場合とガス中に吹き込む場合がある。ガス中に吹き込む場合は、粉体のまま使用し、充填層で使用する場合は、ペレットまたはブリケット成型をおこなって使用する。
【実施例】
【００２７】
以下の表１に示す物質を用いて、ダイオキシン類の一種であるポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の骨格物質であるジベンゾフランの吸着性能を評価した。ここで、実施例１は、熱間圧延鋼板の塩酸酸洗廃液をｐＨ調整無しで鉄酸化細菌により酸化して、沈殿させた。実施例２は、実施例１と同じ廃液を鉄酸化細菌により酸化後、水酸化ナトリウムによりｐＨを９に調整した。実施例３は熱間圧延鋼板の硫酸酸洗廃液をｐＨ調整無しで鉄酸化細菌により酸化後、水酸化ナトリウムによりｐＨを９に調整した。実施例４はクロメート処理を行う電気亜鉛メッキ工程の硫酸酸洗廃液をｐＨ調整無しで鉄酸化細菌により酸化後、水酸化ナトリウムによりｐＨを９に調整した。実施例５は、実施例４と同じ廃液をｐＨ調整無しで過酸化水素水溶液により酸化後、水酸化ナトリウムによりｐＨを９に調整した。比較例１は、実施例４と同じ廃液を炭酸カルシウムでｐＨ９に調整し、空気で酸化した。いずれの試料も、上記処理後、水洗、乾燥を行った。Ｘ線解析および熱天秤による測定にて、水酸化第２鉄と、鉄およびクロムの複合水酸化物の合計の含有量を測定した結果、これらを７０〜９５％含んでいることを確認した。
【００２８】
【表１】
2005131481.tif 000002
【００２９】
実験は、上記除去剤を粒径０．５〜１．０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し恒温槽内で１００℃において保温した。窒素をキャリアとしてジベンゾフラン濃度を２０ｐｐｍに調整したガスを、除去剤を充填したガラス管に流し、除去剤の質量変化を調べた。ガラス管を出たガスを一部分取し、オートサンプラーを経てFIDガスクロに供給し、ジベンゾフラン濃度の分析を行った。出口ジベンゾフラン濃度が供給ジベンゾフラン濃度と同じになるまで実験を行い。供給濃度と出口濃度の差（吸着濃度）の積算値より吸着量を求めた。各除去剤の比表面積、ミクロ孔面積割合、吸着量を以下の表２に示す。比表面積は、液体窒素温度での試料の吸着等温線よりＢＥＴ法で算出し、ミクロ孔の比表面積は、液体窒素温度での試料の吸着等温線よりｔ−プロット法で算出した。ミクロ孔面積の割合は、ＢＥＴ法での比表面積に対する、ｔ−プロット法でのミクロ孔の比表面積の割合として求めた。比較例１に対して実施例のいずれの試料も比表面積、ミクロ孔面積の割合、吸着量ともに増加した。
【００３０】
【表２】
2005131481.tif 000003
【００３１】
上記、実施例１〜５および比較例１の除去剤を用いて、ゴミ焼却炉排ガス中のダイオキシンの除去実験を実施した。ゴミ焼却炉のバグフィルター通過後の排ガスから１００Ｎｍ３／ｈｒの排ガスを分取し、上記除去剤を０．０１ｍ３充填し、１５０℃に保温した固定層に導入し、連続運転１００時間後の固定層前後のダイオキシン濃度から、ダイオキシン除去率を求めた。
【００３２】
ここでダイオキシン除去率は、以下の式：
（１−固定層出口ダイオキシン濃度／固定層入口ダイオキシン濃度）×１００（％）
で定義される。
【００３３】
結果を以下の表３に示す。
【００３４】
【表３】
2005131481.tif 000004
【００３５】
実施例１〜５のいずれの試料も比較例１の試料の除去率を大きく上回っている。ゴミ焼却炉の排ガスは、水分を２０〜３０％程度含んでいるためにアルカリ処理を行っていない実施例１においては、除去率がやや低いが、アルカリ処理を行った実施例２〜４においては、除去率が向上した。このように、本発明は、従来の酸化鉄触媒では困難であった排ガス温度が１５０℃と低い温度においても、ダイオキシンを十分に除去する効果を有することが分かる。