(57)【要約】【課題】印字した際にはインク浸透性に優れ、印字直後の汚れを解消するとともに、印字後により高感度の重合反応が可能で、重合硬化によって耐水性、耐光性にも優れた記録が可能なインクジェット用インクを提供する。【解決手段】少なくとも特定の１種の油溶性染料を含む着色微粒子分散物、重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーおよび重合開始剤を含有し、該油溶性染料の少なくとも１種の酸化電位が1．0V（ｖｓ  ＳＣＥ）以上であるインクジェット用に適したインク組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも油溶性染料を含む微粒子分散物、重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーおよび重合開始剤を含有し、油溶性染料の少なくとも１種が−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−から選ばれた少なくとも一種の結合または官能基を有するフタロシアニン化合物であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記油溶性染料の少なくとも一種が下記一般式（Ｃ−I）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
2005281336.tif 000019
一般式（Ｃ−I）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯ2Ｒ1を表す。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ一価の置換基を表す。
ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表し、ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表す。但し、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【請求項３】
前記油溶性染料の少なくとも１種の酸化電位が1.0V（ｖｓ  ＳＣＥ）以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーが紫外線，熱または電子線のエネルギー付与によって重合する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーは前記油溶性染料に対して５０〜１５００質量％用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤は前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーに対して０．５〜２０質量％用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記インク組成物がインクジェット用であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記疎水性エチレン性不飽和モノマー及び前記油溶性染料を少なくとも含む溶液を水性媒体に乳化分散して微粒子分散物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録を行った後に、前記疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合を行うことを特徴とするインクジェット記録記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子分散物を含有してなるインク組成物およびそのインク組成物の製造方法ならびにそれを用いたインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、記録画像の品質が高く、吐出安定性に優れ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク、サーマル、圧電、電界又は音響インクジェット方式に好適なインク組成物及びその製造方法ならびにインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。インクジェット用インクは油性、水性、固体状インクが知られているが、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
しかし、前記水性インクの多くは分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性、色濃度が高いという利点があるものの染料が水溶性であるため、耐水性が悪くいわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じて著しく印字品質が低下したり、また耐光性が悪いという問題がある。
【０００４】
そこで上記問題を解決する目的で顔料や分散染料を用いた水性インクが提案され、多数開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、これらの水性インクの場合、耐水性はある程度向上するものの十分とは言い難く、該水性インク中での顔料や分散染料の分散物の保存安定性に欠け、インク吐出口での目詰まりを起こしやすいなどの問題がある。
また、最近のインクジェット技術の高画質化志向の高まりによって出現した、表面に多孔質無機顔料を含むインク受容層を設けた記録紙（いわゆる写真画質用紙）を用いると、上記の顔料や分散染料を用いた水性インクはしみ込み性に乏しく、手でこすると表面から染顔料が剥離しやすいという欠点がある。
【０００５】
また、上記の問題を解決する目的で、アクリルポリマーやポリウレタン、ポリエステル分散物粒子に染料を内包させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらに記載の分散物では所望の濃度に染料を内包すると分散安定性に優れた着色粒子が得られにくいという欠点を有しており、また上記同様、染料の剥離の問題を有していた。
【０００６】
一方、基材との接着性の観点では、重合性アクリレート、着色剤、UV光開始剤からなり、プラスチック基材への接着性に優れたUV硬化性インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該特許に記載された着色剤はいずれも顔料分散物であり、得られる色像の色調は十分と言えるものではなく、また、選択する重合性アクリレートによっては顔料の分散安定性に問題が生じ、インクの凝集が生じやすいという欠点を持っていた。
【０００７】
このような問題に対して、得られる色像の色調を解決すべく着色剤を油溶性染料に変更して、重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマー、油溶性染料を少なくとも含む着色微粒子分散物と重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット用インクによって、色調が改良されると共に、得られる画像の耐光性やオゾン耐性が改良される事が見出された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、該特許に記載されたシアン染料はいずれも酸化電位の低い色素であり、油溶性染料が硬化重合反応を阻害する事によって必ずしも十分な硬化性が得られなかったり、重合を完結するのに長時間を要したり、多大のエネルギーを要するという問題が起りやすいという事が分った。また、得られる耐光性やオゾン耐性のレベルを更に向上させる技術の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−６３７２３号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６６３７号公報
【特許文献３】英国特許第２３１４８５１号明細書
【特許文献４】特開２００３−２２１５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、取り扱い性、安全性、着色微粒子の分散安定性に優れ、基材依存性が無く、任意に選択した基材に印字した際の発色性・色調に優れるとともに耐水性、耐光性が良好で印字直後の汚れがなく、インク経時による染料の安定性に優れたインク組成物及びその製造方法ならびにインクジェット記録方法を提供する事を目的とする。また、特に紙に印字した際にはインク浸透性に優れ、印字直後の汚れを解消するとともに、印字後により高感度の重合反応が可能で、重合硬化によって耐水性、耐光性にも優れた記録が可能なインク組成物及びその製造方法ならびにインクジェット記録方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段及びその好ましい態様は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも油溶性染料を含む微粒子分散物、重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーおよび重合開始剤を含有し、油溶性染料の少なくとも１種が−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−から選ばれた少なくとも一種の結合または官能基を有するフタロシアニン化合物であることを特徴とするインク組成物である。
＜２＞  前記油溶性染料の少なくとも一種が下記一般式（Ｃ−I）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１１】
【化１】
2005281336.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｃ−I）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯ2Ｒ1を表す。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ一価の置換基を表す。
ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表し、ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表す。但し、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
＜３＞  前記油溶性染料の少なくとも１種の酸化電位が1.0V（ｖｓ  ＳＣＥ）以上であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーが紫外線，熱または電子線のエネルギー付与によって重合する化合物であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜５＞  前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーは前記油溶性染料に対して５０〜１５００質量％用いることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜６＞  前記重合開始剤は前記重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマーに対して０．５〜２０質量％用いることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜７＞  前記インク組成物がインクジェット用であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜８＞  前記疎水性エチレン性不飽和モノマー及び前記油溶性染料を少なくとも含む溶液を水性媒体に乳化分散して微粒子分散物を得る工程を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のインク組成物の製造方法である。
＜９＞  ＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のインク組成物を用いて記録を行った後に、前記疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合を行うことを特徴とするインクジェット記録記録方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、取り扱い性、安全性、着色微粒子の分散安定性に優れ、基材依存性が無く、任意に選択した基材に印字した際の発色性・色調に優れるとともに耐水性、耐光性が良好で印字直後の汚れがなく、インク経時による染料の安定性に優れたインクジェット用インクに適したインク組成物及びインクジェット記録方法が得られる。また、特に紙に印字した際にはインク浸透性に優れ、印字直後の汚れを解消するとともに、印字後により高感度の重合反応が可能で、重合硬化によって耐水性、耐光性にも優れた記録が可能なインクジェット用インクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
−インク組成物−
以下、本発明のインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物は、重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマー、特定の構造を有するフタロシアニン油溶性染料を少なくとも含む着色微粒子分散物と重合開始剤を含有してなる。
【００１５】
（微粒子分散物）
微粒子分散物は必ずしも着色されている必要はないが、着色微粒子分散物であることが好ましく、ここでは前記着色微粒子分散物について説明する。
本発明の着色微粒子分散物は、重合可能なエチレン性不飽和モノマー、油溶性染料を少なくとも含む着色微粒子が、水性媒体に分散されているものである。
更に詳しく述べると、本発明の着色微粒子分散物とは、重合可能なエチレン性不飽和モノマーと油溶性染料とを含む着色微粒子が、水性媒体に微粒子状の油滴として分散され、いわゆる乳化状態になっているものである。
なお、本発明における「水性媒体」とは、水または少量の水混和性有機溶剤と水との混合物に、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤などの添加剤を添加したものを意味する。
【００１６】
＜油溶性染料＞
本発明において、油溶性染料の少なくとも１種が−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−から選ばれた少なくとも一種の結合または官能基を有するフタロシアニン化合物である。
また、フタロシアニン化合物は、一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン色素であることが好ましい。このフタロシアニン色素について詳細に説明する。尚、後述するように、ベンゼン環上の置換基が線対称の関係にあるフタロニトリル誘導体を単一原料として調製する場合を除いて、一般にフタロシアニン色素はほとんどの場合単一構造の化合物ではなく、その合成法に由来するところの異なる化学構造をもつ化合物の混合物である。本発明においては、「フタロシアニン色素」は単一構造に混合物をも含めて総称するものである。
【００１７】
一般式（Ｃ−I）で表される色素について詳細に説明する。
【００１８】
【化２】
2005281336.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｃ−I）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、またはーＣＯ2Ｒ1を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。ここで置換基数を表すａ1〜ａ4が2以上の数を表す時、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。またＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が全て−ＳＯ2−Ｚであるが各Ｚは異なる物を含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００２０】
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。Ｚは特に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ基を表し、各基はさらに置換されていもよい。、Ｒ1、Ｒ2は特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。但し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基の具体例としては、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2およびＺが表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下にＲ1、Ｒ2およびＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２８】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３０】
Ｚ, Ｒ1、Ｒ2, Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３１】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、
【００３２】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基）が挙げられる。
【００３３】
ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4、およびＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表す。なお、ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4が２以上の数を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4、およびＹ1〜Ｙ4それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ａ1、ｂ1は、ａ1＋ｂ1＝４の関係を満たすそれぞれ独立の０〜４の数を表し、特に好ましいのは、ａ1が１または２を表し、ｂ1が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ1が１を表し、ｂ1が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００３５】
ａ2、ｂ2、ａ3、ｂ3、ａ4、ｂ4の各組み合わせにおいても、ａ1、ｂ1と同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００３６】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００３７】
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３８】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３９】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン系色素として、特に好ましい組合せは以下の通りである。
【００４１】
Ｘ1〜Ｘ4としては、それぞれ独立に−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましい。
【００４２】
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環が最も好ましい。
【００４４】
Ｙ1〜Ｙ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４５】
ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１または２である事が好ましく、特に1である事が好ましい。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、３または２である事が好ましく、特に３である事が好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｃ−I）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン染料の中でも、下記一般式（Ｃ−II）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００４８】
【化３】
2005281336.tif 000004
【００４９】
前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18は一般式（Ｃ−I）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ１は一般式（Ｃ−I）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５０】
一般式（Ｃ−II）中、ａ11〜ａ14はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１のときである。
【００５１】
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。 
【００５２】
一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００５３】
Ｘ11〜Ｘ14としては、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、―ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2好ましく、−ＳＯ2−Ｚ が最も好ましい。
【００５４】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５５】
前記Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることはない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５６】
Ｙ11〜Ｙ18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ11〜ａ14ははそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５８】
一般式（Ｃ−I）及び一般式（Ｃ−II）で表される化合物においては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、σｐ値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。
【００５９】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００６０】
前記一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘn（ｎ＝１〜４）およびＹm（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｃ−I）および（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００６１】
（１）β-位置換型：２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６２】
（2）α-位置換型：１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【００６３】
（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【００６４】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【００６５】
本発明の一般式（Ｃ―I）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００６６】
本発明の一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合物として得られる。
【００６７】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子吸引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となる事により、オゾン耐性が高まり、なおかつインクの重合時に重合阻害の少ないという効果が得られる。上記の合成法に従うと、電子吸引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性の向上、並びに有効な重合反応を達成するためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【００６８】
それに対して、本発明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｃ−Ｍ）で表される金属誘導体と反応させて得られる化合物から誘導することができる。
【００６９】
【化４】
2005281336.tif 000005
【００７０】
式中ｐとｑは、ｐ＝１１〜１４、ｑ、ｑ‘＝１１〜１８である。
【００７１】
一般式（Ｃ−Ｍ）：Ｍ−(Ｙ)d
一般式（Ｃ−Ｍ）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−I）および（Ｃ−II）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００７２】
即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を高くするために電子吸引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ−I）の合成法と比較して極めて優れたものである。
【００７３】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｙp＝Ｙq＝Ｈの場合、Ｘpの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物でβ-位置換型となる。
【００７４】
【化５】
2005281336.tif 000006
【００７５】
上記合成法において、Ｘpとして全て同一のものを使用すれば、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全く同じ置換基であるβ位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘpとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（Ｃ−II）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００７６】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０V（ｖｓ  SCE）もしくは１．０Ｖよりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【００７７】
前記一般式（Ｃ−I）および（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料の具体例を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
2005281336.tif 000007
【００７９】
【化７】
2005281336.tif 000008
【００８０】
【表１】
2005281336.tif 000009
【００８１】
【表２】
2005281336.tif 000010
なお、［表２］における置換基を示す一般式は［表１］の上段に記載された一般式と同一である。
【００８２】
【表３】
2005281336.tif 000011
【００８３】
【表４】
2005281336.tif 000012
【００８４】
前記一般式（Ｃ−I）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可能である。また、一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料は、特開2001-226275号、同2001-96610号、同2001-47013号、同2001-193638号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【００８５】
本発明の一般式（Ｃ−I）で表される油溶性染料はシアン染料として好ましく用いることができる。また、一般式（Ｃ−I）の染料を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また一般式（Ｃ−I）以外の染料を併用しても良い。併用する染料は、色相の調整等の目的で任意の種類と量で行なう事ができるが、重合反応の効率の点で酸化電位のより高い染料を併用するのが好ましい。
【００８６】
併用可能なシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【００８７】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８８】
またフルカラーインクジェット記録を行なう際に用いられる、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックのインクジェットインクにおいて、一般式（Ｃ−I）で表される油溶性染料を用いた本発明のインクジェット記録用インク組成物をシアンインクやブラックインクに用いる記録方法が、重合硬化の効率、記録画質の品質ならびに画像の保存性の観点から特に好ましい。
【００８９】
また、本発明のインクジェット記録インク組成物をシアンインクに用いるとともに、特願２００２-３４２２４９号に記載されているような高酸化電位のマゼンタ染料をマゼンタインクやブラックインクに用いる記録方法が、重合硬化の効率、記録画質の品質ならびに画像の保存性の観点から更に好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット用インク組成物は、前記一般式（Ｃ−I）で表される染料を好ましくは0.1〜２０質量％、より好ましくは0.2〜１５質量％含有する。
【００９１】
―エチレン性不飽和モノマーー
本発明において用いられるモノマーとしては、紫外線、熱または電子線等のエネルギー付与によって固体化する重合性の二重結合を有する化合物である。モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１個有するいわゆる単官能の化合物（以後、単官能モノマーと記す）であっても良いし、２官能以上の化合物（以後、多官能モノマーと記す）であっても良いし、単官能モノマーと多官能のモノマーのそれぞれ1種以上を併用しても良い。モノマー種の選択は、着色微粒子の粘度やモノマーを重合した後のポリマーの物性制御（油溶性染料との相溶性、強度、基材との接着性など）を目的として、適宜選択する事ができる。
【００９２】
重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）が挙げられ、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性に優れ、少量の開始種あるいは低エネルギーで硬化させることができるので好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００９３】
多官能モノマーとしては、ビニル基含有芳香族化合物、２価以上のアルコールとアクリル酸（またはメタアクリル酸）とのエステルであるアクリレート（またはメタクリレート）、２価以上のアミンとアクリル酸またはメタアクリル酸とのアミドであるアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、多塩基酸と２価アルコールの結合で得られるエステルまたはポリカプロラクトンにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入したポリエステルアクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールの結合で得られるエーテルにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入したポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂にアクリル酸またはメタアクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシアクリレート、ウレタン結合をもったウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物およびワックス類と前記重合性モノマーの反応生成物などが挙げられ、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００９４】
多官能モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールから成る分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基をもつポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を含有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、また分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００９５】
単官能モノマーとしては、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のスチレン類、置換あるいは無置換のアクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のアクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のアクリルアミドが特に好ましい。
【００９６】
単官能モノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ―オクチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎードデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎードデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジフェニルー２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｐ―ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、ポリジメチルシロキサンモノアクリレートなどが挙げられる。
【００９７】
―重合開始剤―
熱重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などがあり、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（2、４，４−トリメチルペンタン）、２，２'− アゾビスシアノ吉草酸、１,１'―アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等を挙げる事ができる。
【００９８】
これらの開始剤は着色微粒子に含まれる事、即ち油溶性である事が好ましく、またアゾビス化合物である事が特に好ましい。従って、特に好ましい熱重合開始剤の例としては、２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（2、４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００９９】
本発明においてモノマーの重合を進行させるために放射線を用いる場合、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを使用することができる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。放射線として紫外線、可視光線などを使用する場合は、重合を開始するための光重合開始剤が併用される。
光重合開始剤としては、光により発生したラジカルや他の活性種が前記モノマー中の重合性二重結合と反応するものであれば特に制限はない。
【０１００】
光重合開始剤としてはアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等が一般的に知られ、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
【０１０１】
光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル ナフチルフォスフォネート、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フィニル）チタニウム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用しても良い。
【０１０３】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、疎水性エチレン不飽和モノマーに対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。０．５質量％未満では硬化しないか硬化時間が遅く、２０質量％を越えると着色微粒子分散物を経時した時の析出や分離が生じたり、硬化後のインクの強度や擦り耐性などの性能が悪化したりする場合があるので好ましくない。
【０１０４】
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用した場合に光重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第一に水素引き抜き作用により光重合開始剤に水素を供給するためであり、第二に生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。
【０１０５】
増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【０１０６】
増感剤の使用量は、通常０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。光開始剤と増感剤の選定、組合わせ、及び配合比に関しては使用する疎水性のエチレン性不飽和モノマー、使用装置によって適宜選定すればよい。
【０１０７】
紫外線や可視光線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどが使用できる。
【０１０８】
―その他の成分―
本発明の着色微粒子中には、前記の重合可能な疎水性エチレン性不飽和モノマー、油溶性染料及び重合開始剤以外に、着色微粒子自身の粘度や極性の調整、重合活性の調整の目的で、高沸点の疎水性有機溶媒やポリマーを適宜含むことができる。
【０１０９】
前記高沸点有機溶媒は沸点が１００℃より高い有機溶剤である。前記高沸点有機溶媒は沸点が１５０℃以上のものが好ましく、１７０℃以上のものがより好ましい。例えば、多価アルコール類、脂肪族カルボン酸のエステル類、リン酸エステル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、ジエチレングルコール、トリメチロールプロパン、フタル酸ジブチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、アルキルナフタレンなどが挙げられる。さらに詳細な具体例としては、特開２００１−３３５７３４に記載の疎水性高沸点有機溶媒を挙げる事ができる。これらは、目的に応じて、常温で液体、固体の何れのものも使用できる。
前記溶剤は一種類でも複数組み合わせて使用しても良い、使用量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
前記ポリマーは、着色微粒子の極性や粘度の調整、油溶性染料の溶解性向上、硬化後のインクの被記録材との接着性、耐光性の調整などのために使用できる。前記ポリマーは、染料やモノマーとの相溶性が高いものが好ましく、またその分子量は５００００以下が好ましく、２００００以下が更に好ましい。ポリマーの例としては、例えばビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられ、具体的には、ポリブチルアクリレート、ポリ（イソブチルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート）(共重合質量比95:5)、ポリ（イソプロピルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）(共重合質量比70:30)、ポリ（ブチルメタクリレート−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）(共重合質量比80:20)、ポリブチルアクリレート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(共重合質量比90:10)などが挙げられる。
前記ポリマーは一種類でも複数組み合わせて使用しても良い。ポリマーの使用量は、用いられる重合可能なエチレン性不飽和モノマーや油溶性染料の種類や量によっても異なるが、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
本発明においては、着色微粒子中もしくは水性インクの水相中に貯蔵安定剤を含ませる事ができる。貯蔵安定剤は保存中の好ましくない重合を抑制するものであり、例としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。使用量は重合可能なエチレン性不飽和モノマーに対して、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【０１１２】
―着色微粒子分散物の製造―
本発明の着色微粒子分散物は、油溶性染料及び疎水性エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含む溶液を水性媒体に分散して製造する、好ましくは更に重合開始剤を含む溶液を水性媒体に分散して製造する。具体的には、前記油溶性染料及び疎水性エチレン性不飽和モノマーを共乳化分散させる方法（共乳化分散法）が挙げられる。前記共乳化分散法としては、前記油溶性染料及び前記疎水性エチレン性不飽和モノマーを含有する溶液（有機溶媒相）に水性媒体を添加すること、並びに、水性媒体中に該有機溶媒相を添加すること、のいずれかにより、油溶性染料と疎水性エチレン性不飽和モノマーとを乳化させ微粒子化させる方法が好適に挙げられる。該有機溶媒相は分散剤を含有していることが好ましい。分散剤としては、下記の界面活性剤等が好ましく用いられる。
【０１１３】
前記共乳化分散法において用いられる乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーが特に好ましい。
【０１１４】
前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０１１５】
また、近年になって米国特許第５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。  この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０１１６】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）がさらに好ましい。
本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０１１７】
前記乳化分散の際、油溶性染料と疎水性エチレン性不飽和モノマーに加えて低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。
低沸点有機溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。低沸点有機溶媒の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１１８】
前記乳化分散の際、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡiｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍiｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤、さらに特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載のもの等が好適に挙げられる。
【０１１９】
共乳化分散により、油溶性染料及び疎水性エチレン性不飽和モノマーを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させて水性インクとする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。
インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには、前記着色微粒子分散物における着色微粒子の平均粒子径を小さくするのが好ましい。具体的には、着色微粒子の体積平均粒子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、前記着色微粒子に粗大粒子があると、印刷性能を低下させることがある。例えば、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる場合、また詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じる場合がある等、印刷性能に悪影響を与える場合がある。
従って、粗大粒子の存在割合は低い方が好ましく、インクを調製した場合に、インク１μリットル中に５μｍ以上の粒子が１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１２０】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等が利用できる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前に行ってもよい。着色微粒子の平均粒子径を小さくし、かつ粗大粒子を少なくするのには、機械的な乳化装置を用いるのが有効である。
【０１２１】
本発明の着色微粒子分散物において、前記疎水性エチレン性不飽和モノマーの含有量は特に制限はないが、記録紙へのインクの良好な染込み性の観点から、着色微粒子分散物における疎水性エチレン性不飽和モノマーの含有量が２５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
また、油溶性染料の良好な溶解性を保持するという観点から、油溶性染料に対して疎水性エチレン性不飽和モノマーは３０質量％以上２０００質量％以下使用するのが好ましく、１００質量％以上１５００質量％以下であることがより好ましい。
一方、疎水性エチレン性不飽和モノマーの使用量が多すぎると、油相の割合が多すぎることにより、安定で微細な分散が困難になる傾向がある。この観点からも合わせると、疎水性エチレン性不飽和モノマーの使用量は、油溶性染料に対して５０質量％以上１５００質量％以下が好ましく、１００質量％以上１０００質量％以下がより好ましい。
【０１２２】
本発明の好ましい態様として、着色微粒子が前記重合開始剤を含む場合には、着色微粒子分散物の製造法としては、油溶性染料と前記疎水性エチレン性不飽和モノマーと重合開始剤を少なくとも含む液を、上記と同様に共乳化分散させて行なう事ができる。但し、重合開始剤が熱重合開始剤である場合には、乳化分散時や低沸点有機溶媒の脱溶媒時の温度は低温で行なう事が必要であり、その温度は好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下（好ましくは０℃以上）である。
また、重合開始剤は乳化分散によって得られた着色微粒子分散物に対して直接添加してもよい。
＜その他の成分＞
【０１２３】
本発明のインク組成物はさらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【０１２４】
前記その他の成分は、本発明の効果を害しない範囲内において含有され、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２５】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において前記インク組成物が乾操することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１２６】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの乾燥防止剤は、前記インク組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２７】
前記浸透促進剤は、インク組成物を紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。
【０１２８】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じない範囲内で含有され、インク組成物中に５〜３０質量％程度含有されれば通常十分な効果を発揮する。
【０１２９】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１３０】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１３１】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３２】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤等が、好適に挙げられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【０１３３】
本発明のインク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【０１３４】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１３５】
前記ｐＨ調整剤は、着色微粒子分散液のｐＨ調節及び分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ６〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
前記ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が好ましく、酸性のものとして有機酸、無機酸等が好ましい。
前記塩基性のpＨ調整剤において、前記有機塩基の中でも、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等がより好ましく、前記無機アルカリの中でも、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アンモニア等がより好ましい。前記アルカリ金属の水酸化物の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどが特に好ましく、前記炭酸塩の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが特に好ましい。
また、前記酸性のｐＨ調整剤において、前記有機酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などがより好ましく、前記無機酸の中でも、塩酸、硫酸、リン酸などがより好ましい。
【０１３６】
（インクジェット記録方法）
本発明の画像形成方法は、インクジェットプリンターによるインクジェット記録方法を使用するのが好ましい。前記インクジェット記録方法においては、前記本発明のインク（組成物）を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３７】
＜受像材料＞
前記受像材料としては特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。前記被記録材の中でも、インクジェット専用紙が好ましく、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報、等に記載されているものがより好ましい。
【０１３８】
本発明においては、前記受像材料の中でも、以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。前記記録紙及び記録フィルムは、支持体とインク受容層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。
なお、インク受容層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１３９】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤIＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【０１４０】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０１４１】
前記支持体には、前記インク受容層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記インク受容層及び前記バックコート層を設けてもよい。
また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１４２】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
前記ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム等）を添加することがより好ましい。
【０１４３】
前記インク受容層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有される。
【０１４４】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等がより好ましい。
前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸、及び、湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸を使用することが特に好ましい。
【０１４５】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、及びインク受容層の耐剥離性の点で好ましい。
【０１４６】
前記媒染剤としては、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤が特に好適に挙げられる。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４７】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。前記カチオン樹脂の含有量としては、前記インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１４８】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０１４９】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１５０】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【０１５１】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有される。
【０１５２】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５３】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１５４】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５５】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。
前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。
ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録方法において、用いる受像材料に特に制限は無いが、支持体上にインク受容層を積層してなり、かつ前記インク受容層が白色顔料を含有する記録材を用いると、形成画像が高画質となるので好ましい。
また従来の多くの分散インクでは、白色顔料等の多孔質無機顔料を含むインク受容層を有してなる被記録材を用いる場合に、被記録材への染込み性が悪く、形成画像を手で擦ると表面から染料が剥離するという問題があったが、本発明のインクはエチレン性不飽和モノマーと油溶性染料からなる着色分散物が低粘度かつ油状であり、染込み性に優れているので、かかる問題は解決された。
さらに本発明においては、インクを印字した後に、エチレン性不飽和モノマーの重合を行うと、着色微粒子は染料とポリマーからなる微粒子へと変化する。ところが、一般的にシアン染料が共存すると重合阻害が大きい。本発明のシアン染料を用いると、（染料の酸化電位を高めた事により重合阻害が抑制され）より効率的な重合反応が可能になる（例えば、短時間で重合が完結する、あるいは低いエネルギーの印加でも重合が進行する）という効果が得られる。着色微粒子へと変化する事は、画像保存性 特に画像の光堅牢性を向上させる事があり、また酸化電位の高い色素自身が優れた画像保存性（光堅牢性、オゾン耐性）を有しているため、大幅に画像堅牢性が向上できる。従って、前記被記録材を用いて本発明のインクを使用すると、高画質で高強度かつ画像堅牢性に著しく優れた画像を形成できる。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限は無く、公知の方法、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット（Ｒ）（Ｒ）)方式等のいずれであってもよい。これらのうち、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式) が特に好ましい。
【０１５８】
前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数放射する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
―インクジェット記録用インクの作製―
＜本発明の分散インク１０１の調製＞
染料（II‐１）６ｇ、α-ソジウムスルホパルミチン酸メチル２．５６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PET-4A）１２ｇ、１,１'―アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）（OTAZO-15）０.９６ｇの混合物を酢酸エチル５４ｇに室温で溶解させた。この溶液中に脱イオン水５０ｍｌを入れ、ホモジナイザーにて１００００回転／分の回転数の乳化を、乳化４分→停止１分で、計５サイクル行った。得られた乳化物を窒素フロー下、酢酸エチルの臭気が無くなるまで濃縮し、０.４５μｍのフィルターで濾過して、疎水性染料（II−１）の微細乳化物を得た。得られた乳化物にジエチレングリコール、グリセリン、その他の添加剤、脱イオン水を加え、最終液として１００ｍｌあたり、油溶性染料濃度６質量％、ジエチレングリコール濃度１０質量％、グリセリン１０質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコール（平均繰り返し数１２）のモノ２−ブチルオクタン酸エステル１.０質量％、ベンゾトリアゾール ０．００６質量％、防腐剤として1、２−ベンズイソチアゾリンー３−オン ０．２質量％からなるシアンインク（分散インク１０１）を作製した。得られた乳化分散物インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定した所、７２ｎｍであった。
【０１６０】
＜本発明の分散インク１０２〜１１０、比較分散インク１１１〜１１４の調製＞
分散インク１０１の調製において、油溶性染料の種類と量、モノマーの種類と量、重合開始剤の種類と量を変更し、場合により油溶性成分にポリマーを添加した以外は、分散インク１０１と同じ手法で本発明の分散インク１０２〜１１０及び比較用分散インク１１１〜１１２を作成した（内容を表５に示す）。なお、分散剤であるα-ソジウムスルホパルミチン酸メチルの量は、油溶性成分(油溶性染料、モノマー、ポリマーの総和)に対して同じ比率となるように使用した。
さらに分散インク１０３の調製において、エチレン性不飽和モノマーの代わりに(重合性官能基の無い)高沸点有機溶媒またはポリマーを用い、重合開始剤を除いた事以外は分散インク１０３と同じにして、比較用分散インク１１３〜１１４を作成した。分散インク１０１〜１１２同様、分散剤であるα-ソジウムスルホパルミチン酸メチルの量は、油溶性成分(油溶性染料、高沸点有機溶媒、ポリマーの総和)に対して同じ比率となるように使用した。
分散インク１０１〜１１４において、最終インク中のジエチレングリコール、グリセリン、その他の添加剤の濃度は一定である。
【０１６１】
【表５】
2005281336.tif 000013
【０１６２】
【化８】
2005281336.tif 000014
【０１６３】
＜比較用インク１１５の作製＞
水溶性染料を含む下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、比較用の水性インクジェット記録用インク１１５を調製した（インク１１５ではシアン染料ｃｃ-１を６ｇ用いた）。
・水溶性着色剤                                                上記の量
・ジエチレングリコール                                          １０ｇ
・グリセリン                                                    １０ｇ
・ジエタノールアミン                                              １ｇ
・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）
の片末端２−ブチルオクタン酸エステル                              １ｇ
・水を加えて                                                  １００ｇ
【０１６４】
【化９】
2005281336.tif 000015
【０１６５】
なお、得られた上記のインク１０１〜１１５は全て、最後にKOH水溶液を用いてｐH=９に調整した。
【０１６６】
−画像記録及び評価−
作製したインク１０１〜１１５を、インクジェットプリンターＰＭ−６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録したのち、１２０℃、３分(一部３０秒)の加熱処理を行った。得られた画像について以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１６７】
＜印刷性能評価＞
カートリッジをプリンタにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【０１６８】
＜紙依存性評価＞
前記フォト光沢紙に形成した画像とＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が殆どない場合をＡ、両画像間の差が小さい場合をＢ、両画像間の差が大きい場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１６９】
＜画像のベタツキ＞
記録した画像のベタツキを評価し、べたつきが全くない物をA(良好)、若干のべたつきがあるが接触した物を汚すほどではないものをB(許容)、べたつきに問題のあるものをC(不良)として３段階で評価した。
【０１７０】
＜擦過性評価＞
印字、加熱終了後、３０分経過した画像について、消しゴムで擦って、画像の濃度変化の有無を目視で評価した。濃度変化が殆ど観測されないものをＡ(良好)とし、濃度変化を観測したものをＢ(不良)とした。
【０１７１】
＜耐水性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０１７２】
＜耐光性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．I６５）を用いて、キセノン光（７５０００ｌｘ）を３６６ｎｍフィルターを通して２８日間照射し、キセノン照射前後の反射濃度（OD）＝１.０における画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８０％以上９０％未満をＢ、７０％以上８０％未満をＣ、７０％未満をＤとして、四段階で評価した。
【０１７３】
＜オゾン耐性＞
オゾン耐性については、オゾン濃度５ｐｐｍの条件下に試料を７日間保存する前後での濃度を、X-Rite  310にて測定し着色剤残存率を求め評価した。
色素残存率が８５％以上の場合をＡ、８５〜７０％をＢ、７０％未満をＣとして三段階で評価した。
【０１７４】
【表６】
2005281336.tif 000016
【０１７５】
上記の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用インクは、印刷性能や画像の物理強度に優れ、紙依存性やベタツキがなく、耐水性や耐光性、オゾン耐性に優れており、特に耐光性の抜群の向上が認められた。また、これらの優れた耐光性・オゾン耐性は、酸化電位が１．０V（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のシアン色素において特に顕著である事が示された。
さらに、本発明のインクに用いた一般式（C−I）の染料は、色調上も極めて優れた画像を与えた。
［実施例２］
【０１７６】
−インクジェット記録用インクの作製−
＜本発明の分散インク２０１の調製＞
実施例１の分散インク１０１の調製において、用いた重合開始剤の代わりに、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド０．４４ｇと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０.１８ｇを用い、重合促進剤としてテトラエチレンペンタミン０．１０ｇを用いた以外は、分散インク１０１と同じ方法を用いて、分散インク２０１を作製した。
【０１７７】
＜分散インク２０２〜２１０の調製＞
分散インク２０１の調製において、油溶性染料の種類と量、重合開始剤の種類等を下表９の如く変更した以外は、分散インク２０１と同じにして本発明の分散インク２０２〜２０９並びに比較用分散インク２１０を作成した。なお、分散剤であるα-ソジウムスルホパルミチン酸メチルの量は、油溶性成分(油溶性染料、モノマー、ポリマーの総和) に対して同じ比率となるように使用した。また、重合開始剤の量は、重合性エチレン性不飽和モノマーの量に対して、同じ質量比となるように使用した。
【０１７８】
【表７】
2005281336.tif 000017
【０１７９】
−画像記録及び評価−
作製した分散インク２０１〜２１０及び実施例１で用いた比較インク１１３〜１１５をインクジェットプリンターＰＭ−６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録したのち、メタルハライドランプを用いて７００ｍJ／ｃｍ2（一部２００ｍJ／ｃｍ2）で露光処理を行った。
得られた画像について、実施例１と同じ評価を行った。結果を表８に示す。
【０１８０】
【表８】
2005281336.tif 000018
【０１８１】
本発明のインクジェット記録用インクは、ＵＶ硬化型の重合開始剤を用いた系でも印刷性能や画像の物理強度に優れ、紙依存性やベタツキがなく、耐水性や耐光性、オゾン耐性に優れていた。また、特に耐光性の抜群の向上が認められた。また実施例1同様、インク２０１〜２０９の一般式（C−I）の染料を用いると、色調上も極めた優れた画像が得られた。
［実施例３］
【０１８２】
実施例１、２で作製した本発明の分散インク１０１〜１１０、２０１〜２０９、並びに比較用インク１１１〜１１５、２１０について、被記録材(支持体)を電子写真用紙、普通紙(一般コピー用紙)、ポリエステルフィルム（ＯＨＰ用紙）、アルミ蒸着フィルム(アルミ側に印字)に代え、印字を行い、実施例１、２と同様に加熱または露光を行なった結果、本発明のインクが上記同様優れた印刷性能や耐水性、耐光性、オゾン耐性を有している事が示された。特に、被記録材として、ポリエステルフィルム、アルミ蒸着フィルムへの印字においては、従来の水溶性染料インクは耐水性が悪く、溶媒分散インクはべとつきが、ポリマー分散インクは擦過性が著しく悪いのに対し、本発明のインクはより低エネルギー（１２０℃３０秒の短時間加熱あるいは２００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光）で、ベタツキが改良され、指擦りで剥がれる事が無く、耐水性・耐溶剤性に優れ、かつ耐光性に優れた画像を与えた。
［実施例４］
【０１８３】
特開２００３−２２１５２９ 実施例２に記載と同様にフルカラーの記録インクセットを作成し、評価した結果、上記実施例１〜３と同様に、本発明のシアンインクによって優れた印刷性能や耐水性、耐光性、オゾン耐性が得られた。また、特に、組み合わせるマゼンタインクの染料を特願２００２-３４２２４９に記載のマゼンタ染料とする事により、さらに耐光性、オゾン耐性に優れたフルカラー画像が得られた。