(57)【要約】【課題】従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、透明性に優れ、機械的特性及び熱的特性の向上を実現し得る新規な樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】無機酸化物微粒子を第１のグリコール類及び第１のグリコール類の少なくとも一方から構成されるモノマー中に分散させて微粒子含有モノマーを形成する。次いで、少なくとも前記微粒子含有モノマー及び前記１のグリコール類及び前記第１のグリコール類と異なる第２のグリコール類及び第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下で重合反応を行い、前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸から重合されたエステル重合体、前記結晶阻害モノマー、及び前記無機酸化物微粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂を製造する。次いで、前記非晶性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合させて、樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とが混合してなり、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、第１のグリコール類及び第１の二塩基酸から重合されたエステル重合体と、このエステル重合体を構成する前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸と異なる、第２のグリコール及び第２の二塩基酸の少なくとも一方からなる結晶阻害モノマーと、無機酸化物微粒子とを含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂とは互いに相溶し、前記樹脂組成物は非晶性を呈することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記非晶質ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ〜０．８ｄＬ／ｇであり、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１５０００〜２５０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記非晶質ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂との混合比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エステル重合体は、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記結晶阻害モノマーの前記非晶質ポリエステル樹脂中の含有割合が１モル％〜５０モル％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記結晶阻害モノマーは、１、４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールの少なくとも一方のグリコール類を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記結晶阻害モノマーは、イソフタル酸及び２、６−ナフタレンジカルボン酸の少なくとも一方の二塩基酸を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機酸化物微粒子の、前記非晶質ポリエステル樹脂中の含有割合が、１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機酸化物微粒子はシリカ粒子であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
無機酸化物微粒子を前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸の少なくとも一方から構成されるモノマー中に分散させて微粒子含有モノマーを形成する工程と、
少なくとも前記微粒子含有モノマー及び前記第２のグリコール類及び前記第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下で重合反応を行い、前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸から重合された前記エステル重合体、前記結晶阻害モノマー、及び前記無機酸化物微粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂を製造する工程と、
前記非晶性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合させて、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応は２段階で行うことを特徴とする、請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
無機酸化物微粒子を前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸の少なくとも一方から構成されるモノマー中に分散させて微粒子含有モノマーを形成する工程と、
エステル予備重合体を準備する工程と、
少なくとも前記エステル予備重合体、前記微粒子含有モノマー、及び前記第２のグリコール類及び前記第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下で重合反応を行い、前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸から重合された前記エステル重合体、前記結晶阻害モノマー、及び前記無機酸化物微粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂を製造する工程と、
前記非晶性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合させて、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記非晶性ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂とは溶融混練して混合することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記重合反応は、テレフタル酸及びエチレングリコールのモノマーを用いて行い、前記エステル重合体としてポリエチレンテレフタレートを形成することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し且つ低線膨張性、高剛性を有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ガラスやプラスチックレンズ等の光学用途に利用し得る透明樹脂としては、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。有機ガラスは、無機ガラスに比べ耐衝撃性、軽量性、成形性に優れる特徴を有し、特にメタクリル系樹脂は、光線透過率が高く、光散乱性が小さく透明性に優れ、耐侯性にも優れるという観点から、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れるという観点から、その用途や使用量も増加している。
【０００３】
上述したような透明樹脂はその透明性を確保するために、一般には分子構造を非晶質としている。例えば、テレフタル酸とトランスー1，4−シクロヘキサンジメタノールとからポリエステル樹脂を重合して得た場合、その分子構造は非晶質となり高い透明性を有するようになる。しかしながら、このような非晶性の樹脂は、透明性に劣る結晶性樹脂と比較した場合、融点及びガラス転移温度などの熱的特性や剛性などの機械的物性が低い。
【０００４】
かかる点に鑑み、前述したポリエステル樹脂などに他の樹脂を混合させて、得られた樹脂組成物の機械的物性及び熱的物性を向上させるなどの試みがなされている。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸及び1，4−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステル樹脂（PCT／Ｉ）とポリカーボネート樹脂の混合物が例示されている（飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男  日刊工業新聞社参照）。
【０００５】
また、前述したポリエステル樹脂などに無機物の充填材を混ぜることによって、その熱的特性及び機械的特性を向上させる試みもなされている。例えば、特開平１１−３４３３４９号公報では、メタクリル酸メチル樹脂にシリカ微粒子を分散させ、透明性を低下させることなく剛性などの機械的特性及び熱的特性を増大させている。
【０００６】
一方、前述した有機ガラスを自動車用部品へ適用する場合には、前記部品を搭載した自動車自身が極寒地から極暑地までのあらゆる環境下で使用されるため、その環境に耐えられ得るような特性が要求される。特に前記有機ガラスを前記自動車の窓ガラスなどに使用する場合には、高い透明性が要求されることから、第一義的には前記有機ガラスとして上述したような非晶性の樹脂を使用することが試みられたが、非晶質樹脂単体ではその低い熱的特性から上述した苛酷な環境下において使用できるような部品を製造することができない。
【０００７】
したがって、第二次的には、上述したように前記非晶性樹脂に対してポリカーボネート樹脂などを混合した樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を前記自動車部品に適用することがすることにより、材料の熱的特性を向上させることが試みられたが、この場合においても上述した苛酷な環境下で十分に使用できるような熱的特性を有するものは得ることができないでいた。
【０００８】
また、前記非晶性樹脂に対して無機充填材を配合する場合においても、前記無機充填材を前記非晶性樹脂中に均一に分散させることは困難であり、逆に前記無機充填材の凝集などによって、耐衝撃性などの機械的特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００９】
一方で、ポリカーボネート樹脂に対して無機充填材を配合することにより、熱的特性及び機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることができるが、透明性に劣るため、前記樹脂組成物を透明性を要求する用途、例えば自動車の窓ガラスなどとしては使用できないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、透明性に優れ、機械的特性及び熱的特性の向上を実現し得る新規な樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明は、
非晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とが混合してなり、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、第１のグリコール類及び第１の二塩基酸から重合されたエステル重合体と、このエステル重合体を構成する前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸と異なる、第２のグリコール及び第２の二塩基酸の少なくとも一方からなる結晶阻害モノマーと、無機酸化物微粒子とを含むことを特徴とする、樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記樹脂組成物の製造方法であって、
無機酸化物微粒子を前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸の少なくとも一方から構成されるモノマー中に分散させて微粒子含有モノマーを形成する工程と、
少なくとも前記微粒子含有モノマー及び前記第２のグリコール類及び前記第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下で重合反応を行い、前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸から重合された前記エステル重合体、前記結晶阻害モノマー、及び前記無機酸化物微粒子を含む非晶性ポリエステル樹脂を製造する工程と、
前記非晶性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合させて、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明によれば、無機酸化物微粒子を前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸の少なくとも一方から構成されるモノマー中に分散させた微粒子含有モノマーを準備し、この微粒子含有モノマー、前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸と異なる前記第２のグリコール類及び前記第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下、所定の場合においては、前記微粒子含有モノマーを構成しない前記第１のグリコール類及び前記第１の二塩基酸から構成される残留モノマーを含む存在下において重合反応を行いエステル重合体を形成するようにしている。このとき、前記結晶阻害モノマーは前記重合過程を通じて前記エステル重合体の結晶化を阻害するその結果、最終的に得るポリエステル樹脂は非晶質となって、十分に高い透明性を呈するようになる。
【００１４】
なお、本発明では、前記ポリエステル樹脂が無機酸化物微粒子を含むので、前記ポリエステル樹脂が結晶阻害モノマーを含まない場合は、前記微粒子を核として結晶化が進行し、最終的に得るポリエステル樹脂が結晶化してしまう場合がある。したがって、本発明においては、上述したように結晶阻害モノマーを必須要素として用いる。
【００１５】
また、前記微粒子含有モノマーは前記重合反応を通じて前記非晶質ポリエステル樹脂を構成するようになるが、前記無機酸化物微粒子は前記モノマー中に均一に分散された状態で上述した重合反応に供されるため、前記無機酸化物微粒子は前記非晶性ポリエステル樹脂中に凝集することなく均一に分散するようになる。
【００１６】
さらに、前記無機酸化物微粒子は前記非晶性ポリエステル樹脂のカルボニル基と水素結合を介して結合するとともに、前記カルボニル基が親水性であるために、前記無機酸化物微粒子の凝集が抑制され、巨大な二次粒子塊となることはない。したがって、前記無機酸化物微粒子の前記非晶性ポリエステル樹脂中での均一分散性がさらに向上する。
【００１７】
なお、特に後者の効果に起因して、前記非晶性ポリエステル樹脂を前記ポリカーボネート樹脂と混合した場合においても、前記無機酸化物微粒子は前記水素結合を介して前記非晶性ポリエステル樹脂に強固に結合しているので、前記混合を均一に行うことにより、前記無機酸化物微粒子は目的物である前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物中に均一に分散するようになる。
【００１８】
結果として、本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂及び前記無機酸化物微粒子の強固かつ均一分散の効果によって、高い熱的特性及び機械的特性を呈するとともに、前記非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって高い透明性を呈することができるように
なる。
【００１９】
なお、本発明の好ましい態様においては、前記非晶質ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂とを溶融混練し、これらの樹脂同士を互いに相溶させることが好ましい。この場合、最終目的物である前記樹脂組成物も非晶質となり、前述した高い熱的特性及び機械的特性を維持した状態において、高い透明性を呈するようになる。
【００２０】
本発明における“非晶質”とは、示査走査熱量計によって計測される結晶融解熱量がホモのエステル重合体のそれに対して５０％以下の状態を意味する。
【００２１】
また、本発明における“透明”とは、厚さ２ｍｍにおける試料のヘイズ値が５％以下で定義される。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、透明性に優れ、機械的特性及び熱的特性の向上を実現し得る新規な樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。
本発明において、目的とする樹脂組成物を構成する非晶質ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ〜０．８ｄＬ／ｇであり、前記樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１５０００〜２５０００であることが好ましい。
【００２４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であって、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１５０００未満である場合は、前記樹脂組成物の成形が困難となり、さらに得られる成形品の機械的特性及び熱的物性も低下してしまう。また、前記非晶性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．８ｄＬ／ｇを超え、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が２５０００を超える場合は、これら樹脂同士の例えば溶融混練などによる混合が困難となり、前記樹脂組成物の組成が不均一となって、目的とするような機械的特性及び熱的特性の向上を実現できない場合がある。
【００２５】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂との体積混合比は特に限定されるものではないが、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。これによって、目的とする樹脂組成物の熱的特性及び機械的特性をバランスさせ、さらに十分に向上させることができる。
【００２６】
本発明において、前記非晶質ポリエステル樹脂は、エステル重合体を主成分すなわち骨格成分として含むが、その種類は、多塩基酸及び多価アルコールの重縮合反応を通じて得られる、アルキド重合体、不飽和エステル重合体、及びマレイン酸重合体などの公知のものを例示することができる。しかしながら、本発明では、飽和エステル重合体、特にはポリエチレンテレフタレートを好ましく用いることができる。
【００２７】
ポリエチレテレフタレートは、本発明で使用する結晶阻害モノマーとの相性が良く、製造条件などに大きく依存することなく、最終的に得るポリエステル樹脂を十分に非晶質化することができる。また、ポリエチレンテレフタレートは、エステル重合体の中でも特に機械的強度に優れるので、最終的に得る非晶質ポリエステル樹脂の弾性率などの機械的特性を十分に向上させることができるようになる。
【００２８】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、脂肪族系ポリカーボネート樹脂及び芳香族系ポリカーボネート樹脂のいずれをも用いることができるが、成形のし易さ、成形体の機械的特性及び熱的特性の観点から、芳香族系ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特にビスフエノールＡから重合されたポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ポリエステル樹脂を非晶質化するために、前記結晶阻害モノマーとして、前記非晶質ポリエステル樹脂を構成する第１のグリコール類及び第１の二塩基酸と異なる、第２のグリコール類及び第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成されるものを使用する。これによって、前記ポリエステル樹脂の非晶質化を効率良く行うことができる。具体的には、１、４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールの少なくとも一方のグリコール類を含むことが好ましい。また、イソフタル酸及び２、６−ナフタレンジカルボン酸の少なくとも一方の二塩基酸を含むことが好ましい。これによって、無機酸化物微粒子の含有量などに依存することなく、最終的に得るポリエステル樹脂を十分に非晶質化することができる。
【００３０】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂中の結晶阻害モノマーの含有割合は、前記樹脂に要求される剛性などの機械的強度及び透明性の度合いなどを考慮して適宜選択することができるが、好ましくは前記非晶質ポリエステル樹脂中の含有割合が１モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜２５モル％とする。なお、この配合割合は、熱分解ガスクロ法などによって同定することができる。
【００３１】
また、本発明において、前記非晶質ポリエステル樹脂は無機酸化物微粒子を含む。前記無機酸化物微粒子は、従来同様に前記非晶質ポリエステル樹脂に対して充填材として機能するものである。なお、前述したように、前記無機酸化物微粒子は、前記非晶質ポリエステル樹脂を構成するモノマー中に分散させ、このモノマーの存在下で重合を行うこと、及び前記非晶性ポリエステル樹脂のカルボニル基と水素結合を介して結合することを原因として、前記非晶質ポリエステル樹脂中に強固かつ均一に分散するようになる。
【００３２】
さらに、以下に詳述する製造方法において、前記非晶質ポリエステル樹脂をポリカーボネート樹脂と均一に混練することにより、目的とする樹脂組成物中において前記無機酸化物微粒子を均一に分散させることができる。
【００３３】
前記無機酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではないが、シリカ粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子はその表面にシラノール基を有するので、このシラノール基に起因して前述した結晶阻害モノマーとの親和性が増大する。したがって、前記シリカ粒子は前記結晶阻害モノマーに対して安定的に存在し、その結果、前記非晶質ポリエチレン樹脂中でもより安定的に存在するようになる。したがって、前記非晶質ポリエチレン樹脂中での前記シリカ粒子の均一分散がより安定的に確保され、透明性、機械的特性及び熱的特性を十分確保できるようになる。
【００３４】
また、前記無機酸化物微粒子の大きさは、その平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。前記無機酸化物微粒子の平均直径が１００ｎｍを超えると、可視光線波長の下限波長近傍すなわち３８０ｎｍ近傍で、前記非晶質ポリエステル樹脂の光透過性が減少し、その透明性を十分に確保できない場合がある。また、前記無機酸化物微粒子の平均直径が５ｎｍ未満であると、市場入手が困難となるばかりか、解膠不良による凝集発生が生じ、前記非晶質ポリエステル樹脂の透明性を十分に確保できない場合がある。
【００３５】
さらに、前記非晶質ポリエステル樹脂中における前記無機酸化物微粒子の含有量は１重量％〜５０重量％であることが好ましく、さらには１重量％〜１０重量％であることが好ましい。前記無機酸化物微粒子の含有量が５０重量％を超えると、前記無機酸化物微粒子が前記非晶質ポリエステル樹脂中で凝集してしまい、前記非晶質ポリエステル樹脂の透明性を十分確保できない場合がある。一方、前記無機酸化物微粒子の含有量が１重量％未満の場合、充填材としての作用効果を得ることができず、前記非晶質ポリエステル樹脂の剛性などの機械的強度を十分に向上できない場合がある。
【００３６】
次に、上述した本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。最初に、前記無機酸化物微粒子を前述した非晶質ポリエステル樹脂を構成するエステル重合体の構成モノマーである、第１のグリコール類及び第１の二塩基酸の少なくとも一方からなるモノマー中に均一に分散させて、微粒子含有モノマーを得る。具体的には、前記無機酸化物を含む水溶液を例えば水ガラス法で作製し、続いて例えばエチレングリコールなどのモノマー液に溶媒置換して得る。市販のものとしては日産化学工業株式会社製ＥＧ−ＳＴを挙げることができる。
【００３７】
なお、前記無機酸化物徹粒子は前記第１のグリコール類モノマー及び前記第１の二塩基酸モノマーの双方に分散させることもできるし、いずれか一方に分散させることもできる。また、必要に応じて前記モノマーに加えて、あるいはこれらモノマーの代わりに前記結晶阻害モノマー中に分散させることもできる。
【００３８】
なお、前記双方のモノマーに前記無機酸化物微粒子を分散させた場合は、以下に示す重合工程において、エステル重合体を構成するためのモノマーを別途準備する必要はないが、いずれか一方のモノマー中にのみ分散させた場合は、前記重合工程において、前記無機酸化物微粒子が分散されていない、前記第１のグリコール類モノマー又は前記第１の二塩基酸モノマーを別途準備する。また、上述した微粒子含有モノマーは市販のものを用いることができる。
【００３９】
次いで、前記微粒子含有モノマー、並びに前記第２のグリコール類及び前記第２の二塩基酸の少なくとも一方から構成される結晶阻害モノマーの存在下において、あるいは場合において、前記微粒子含有モノマーを構成しない前記第１のグリコール類及び前記第２のグリコール類から構成される残留モノマーを含む存在下において重合反応を行いポリエステル樹脂を形成する。
【００４０】
前記重合反応は一段で行うこともできるが、二段で行うことが好ましい。この場合、高分子量のエステル重合体を簡易に形成することができるようになる。二段の重合反応を実施する場合、加圧雰囲気下において、例えば１８０〜２２０℃の温度範囲において一段目の重合反応を行って反応中間体（テレフタル酸とエチレングリコールが存在するときはビスヒドロキシエチレンテレフタレートが作製される）を作製し、その後、減圧雰囲気下、例えば２００℃〜２８０℃の温度範囲において二段目の重合反応を行って、目的とするポリエステル樹脂を得る。
【００４１】
なお、前記重合反応において、前記ポリエステル樹脂は、前記結晶阻害モノマーによって結晶化が阻害されて非晶質となるとともに、上述した作用効果によって、前記無機酸化物微粒子が安定的かつ均一に分散するようになる。触媒としては、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
【００４２】
また、前記反応中間体の作製においては、グリコールモノマーは二塩基酸の２倍当量以上必要となるため、前記グリコールモノマーは２倍を目安に適宜多目に加えることが必要である。前記グリコールモノマーは重合反応終了後において回収されるが、安価な面からエチレングリコールが好ましい。後述の実施例、比較例においては実際にはグリコールモノマーは二塩基酸の２倍当量になるように投入したが、重合後回収される為、文中、表中においては重合物に取り込まれたモノマーのみを便宜上記載した。
【００４３】
さらに、上述したような二段の重合反応を行う代わりに、最初に、通常の重合反応を経てポリエステル予備重合体を形成し、この予備重合体、前記微粒子含有モノマー、及び前記結晶阻害モノマーの存在下、あるいは場合によって、前記残留モノマーを含む存在下において重合反応を行い、上述したポリエステル樹脂を製造することもできる。この場合も、前記結晶阻害モノマーを含むことによって、前記ポリエステル樹脂は非晶質となるとともに、前記酸化物微粒子は前記ポリエステル樹脂中に均一に分散するようになる。
【００４４】
なお、前記ポリエステル樹脂をポリエチレンテレフタレートから構成する場合は、前記第１のグリコール類としてテレフタル酸を用い、前記第１の二塩基酸としてエチレングリコールを用いる。
【００４５】
次いで、前記非晶質ポリエステル樹脂をポリカーボネート樹脂と混合する。この混合操作は例えば溶融混練の手段を用いることができる。この場合、前記非晶質ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂とは、エステル交換反応を伴って互いに相溶するようになると考えられ、最終的に得る樹脂組成物も非晶質となる。したがって、前記樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂及び均一分散した無機酸換物微粒子による高い熱的特性及び機械的特性を維持した状態で高い透明性を呈することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。なお、各例において得られた試験片に対するヤング率、線膨脹係数、衝撃強度、ヘイズ値、固有粘度、及び重量平均分子量の性能評価は、以下に示す方法により測定した。
【００４７】
＜ヤング率＞
オートグラフ（DCS−10T株式会社  島津製作所製）で測定した。ヤング率が３ＧＰａ以上の場合を良好であるとした．
＜線膨張係数＞
熱機械測定装置（TMA120Cセイコー電子工業株式会社）で測定した。線膨張率が６．０×１０−５未満を良好であるとした。
＜衝撃強度＞
Izod衝撃強度試験（ノッチ付き）（ASTM D256）に準拠し、未充填の樹脂に対して性能が著しく向上したものを◎、若干向上したものを○、はとんど向上が認められないものを△、低下したものを×とした。
＜ヘイズ値＞
ヘイズメータにより曇価（％）を測定した。曇価が１０％以下を透明性が良好であるとした。
＜固有粘度＞
得られた重合物をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）で溶解し、溶剤可溶分を乾囲させた後の固形分を３０℃のフェノールノテトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の溶剤に溶かし測定した。
＜重量平均分子量＞
得られた重合物をテトラヒドロフランで溶解し、溶剤可溶分を乾固させた後の固形分を２０℃のテトラヒドロフラン溶剤に溶かし測定した。
【００４８】
（実施例１）
テレフタル酸モノマー、粒径１５ｎｍのシリカ粒子を１０重量％含有したエチレングリコールモノマー、及びネオペンチルグリコールモノマーを、５０：４０：１０のモル比で混合し、１８０℃の加圧下で反応中間体を作成した後、２３０℃の減圧下で、二酸化ゲルマニウム触媒、トリメチルホスフェートを用いて重合し、無色透明なポリエステル樹脂を得た。また、示査走査熱量計（ ＤＳＣ）により、前記樹脂は非晶質であることを確認した。
【００４９】
次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；ノバレックス7030A）を体積混合比５０：５０で、二軸混練押出機を用いて混練して樹脂組成物とし、その後ペレット化した。得られたペレットを射出成形に供することによって試験片とし、この試験片に対して上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５０】
（実施例２）
テレフタル酸モノマー、シリカ粒子含有エチレングリコールモノマー、及びネオペンチルグリコールモノマーの混合比を、５０：４５：５にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５１】
（実施例３）
テレフタル酸モノマー、シリカ粒子含有エチレングリコールモノマー、及びネオペンチルグリコールモノマーの混合比を、５０：１０：４０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５２】
（実施例４）
ネオペンチルグリコールモノマーに代えて1，4−シクロへキサンジメタノールモノマーを使用し、テレフタル酸モノマー、シリカ粒子含有エチレングリコールモノマー、及び1，4−シクロへキサンジメタノールモノマーの混合比を、５０：４０：１０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５３】
（実施例５）
ネオペンチルグリコールモノマーに代えてイソフタル酸モノマーを使用し、テレフタル酸モノマー、シリカ粒子含有エチレングリコールモノマー、及びイソフタル酸モノマーの混合比を、５０：４０：１０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５４】
（実施例６）
ネオペンチルグリコールモノマーに代えて2，6−ナフタレンジカルボン酸モノマーを使用し、テレフタル酸モノマー、シリカ粒子含有エチレングリコールモノマー、及び2，6−ナフタレンジカルボン酸モノマーの混合比を、４０：５０：１０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５５】
（実施例７）
前記非晶性ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；ノバレックス7030A）との体積混合比を２０：８０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５６】
（実施例８）
前記非晶性ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；ノバレックス7030A）との体積混合比を８０：２０にした以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５７】
（実施例９）
シリカ粒子の粒径を１５ｎｍから１０ｎｍに代えた以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５８】
（実施例１０）
シリカ粒子の粒径を１５ｎｍから８０ｎｍに代えた以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００５９】
（実施例１１）
シリカ粒子の含有量を１０重量％から３重量％に代えた以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００６０】
（実施例１２）
シリカ粒子の含有量を１０重量％から３５重量％に代えた以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００６１】
（比較例１）
テレフタル酸モノマー、及び粒径１５ｎｍのシリカ粒子を１０重量％含有したエチレングリコールをモル比で、５０：５０で混合し、１８０℃の加圧下で反応中間体を作成した後、２８０℃の減圧下、二酸化ゲルマニウム触媒、トリメチルホスフェートで重合し、白色がかったポリエステル樹脂を得た。また、示査走査熱量計（ ＤＳＣ）により、前記樹脂は結晶質であることを確認した。
【００６２】
次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；ノバレックス7030A）を体積混合比５０：５０で、二軸混練押出機を用いて混練して樹脂組成物とし、その後ペレット化した。得られたペレットを射出成形に供することによって試験片とし、この試験片に対して上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。
【００６３】
（比較例２）
エチレングリコールモノマー中にシリカ粒子を分散させなかった以外は、実施例１同様にして重合及び混練を行い、所定の樹脂組成物を得た。その後、ペレット化し、射出成型を介して試験片を作製し、上述したヤング率などの性能評価を実施した。試験結果を表1に示す。なお、樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、示査走査熱量計（ ＤＳＣ）により非晶質であることを確認した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１〜１２いずれの場合においても、得られた樹脂組成物は透明となり、へイズメータで測定した曇価も低いものとなった。ヤング率と線膨張係数も目標値を満たしており良好であった。中でも実施例１２はヤング率、線膨張係数が向上し、かつ透明性も維持していた。比較例１は結晶阻害モノマーを用いなかったため、樹脂組成物が結晶化して透明性が低下した。また、比較例２は無機酸化物微粒子を分散させなかったことに起因して、ヤング率及び線膨張率が目標値に達していないことが判明した。
【００６６】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００６７】
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂組成物は所望の形状に成形し、任意の用途に適用することができる。特に、従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、自動車用部品、電気機器部品、及び住宅用建材などに好適に用いることができる。