(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって安定な導電性を示すポリアニリン等の導電性ポリマーを用いたリチウム二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極材料は、アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性化合物とプロトン酸を含み、更にフェノール化合物を含むことが好ましい。導電性ポリマーとしてはポリアニリン化合物またはポリピロール化合物を含むものが、プロトン酸としてはカンファースルホン酸を含むものが、水素結合性化合物としてはビピリジル化合物を含むものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性化合物とプロトン酸を含むリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
フェノール化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン化合物またはポリピロール化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記プロトン酸が、カンファースルホン酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記水素結合性化合物が、ビピリジル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
粒子の形態にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
導電材の粒子をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項８】
導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含む正極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項９】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン化合物、ポリチオフェン化合物およびポリピロール化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１０】
導電性ポリマーとＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１２】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン化合物およびポリチオフェン化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項１４】
前記正極材料が、導電材の粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いるための薄膜型のリチウム二次電池用正極材料に係り、特に高エネルギー密度を必要とする電源として用いるポリマーリチウム二次電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリマーリチウム二次電池の正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等の無機金属酸化物粒子が、ポリフッ化ビニリデンのようなレドックス不活性なバインダーで結着し成形して用いられ、負極には炭素系材料粒子が同様に結着し成形されて用いられている。近年、高いエネルギー密度をもつ二次電池が要求されるようになり、高エネルギー密度を達成可能な正極材料として、材料設計の自由度が高く、化学合成が可能な有機材料が注目されてきた。ポリマー正極材料としてポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーが研究されている。これらポリマー正極材料の理論容量は、１００〜１５０Ａｈ／ｋｇである。ポリアニリンを用いる二次電池として、コイン型のメモリーバックアップ用二次電池が実用化されている。
【０００３】
また、高い電子伝導性を示す導電性ポリマーを正極活物質としてのみならずバインダーとして用いることも注目されている。ポリアニリンは、ドーピングされた形態では導電性を有することが知られている。このような導電性ポリアニリンの導電性をさらに増加させる方法として、特許文献１には、フェノール化合物を第２ドーパントとしてドープする方法が開示されている。この方法は、第１ドーパントとしてのプロトン酸をドープしたポリアニリンに、第２ドーパントとしてフェノール化合物類を作用させるものである。これにより、ポリアニリンの導電率は５００〜１０００倍増加することが報告されている。第２ドーパントは、ポリアニリンの配列を緻密なコイル状から拡張されたコイル状構造へと変化させ、その拡張されたコイル状構造は、その後に第２ドーパントを除去しても保持される（非特許文献１参照）。しかしながら、このような第２ドーパントでの処理では、導電性を増加することができるが、これをリチウム二次電池に組み込んで使用すると、充放電の繰り返しにより、材料内での構造変化が起こり導電性が次第に劣化することがわかった。従って、長期にわたって安定な導電性を示す正極材料が求められていた。
【０００４】
他方、ポリアニリンを用いた正極材料として、小山らの非特許文献２に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとポリアニリンとからなる複合正極材料が報告されている。この複合正極材料は、導電性高分子であるポリアニリンが、有機硫黄化合物の酸化還元反応を触媒し、電子移動反応速度を加速させるため、本来備える高いエネルギー密度を達成できる特徴を持っている。しかしながら、この複合正極材料は、導電性が低いため１０μｍ以下という薄膜でしか実用的な正極材料として機能していない。従って、ポリマー正極材料は、電子伝導性および電荷移動反応速度を高めた、より高い充放電容量を示す正極材料が求められている。
【特許文献１】米国特許第５４０３９１３号明細書
【非特許文献１】MacDiarmid and Epstein, Synthetic Metals, 69, 85-92, 1995
【非特許文献２】N. Oyama, et.al., Nature, vol. 373, 598-600 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の第１の目的は、長期にわたって安定な導電性を示すポリアニリン等の導電性ポリマーを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の第２の目的は、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いながら、高い充放電容量を示すリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記第１の目的を達成するために、本発明の第１の側面によれば、アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性化合物とプロトン酸を含む正極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０００８】
また、上記第２の目的を達成するために、本発明の第２の側面によれば、導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含む正極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０００９】
さらに、上記第２の目的を達成するために、本発明の第３の側面によれば、導電性ポリマーとＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の側面による正極材料は、アミノ基を有するポリマーと水素結合性化合物とプロトン酸を含む。
【００１１】
本発明の第１の側面に用いられるポリマーは、アミノ基あるいはアミン基を有するものであり、例えば、ポリアニリン化合物（アニリンまたはその誘導体のポリマー；市販のエメラルディン塩基型のものも含む）、ポリピロール化合物（ピロールまたはその誘導体のポリマー）を例示することができる。
【００１２】
プロトン酸は、アミノ基を有するポリマーに導電性を付与するためのものであり、例えばカンファースルホン酸等の有機スルホン酸を例示することができる。このプロトン酸は、アミノ基を有するポリマーの繰り返し単位（モノマー単位）１モル当たり、０．３モル〜１モルの割合で用いると、アミノ基を有するポリマーの導電性をより一層向上させる。
【００１３】
水素結合性化合物は、緻密なコイル状構造あるいは糸まり状の形態にあるアミノ基を有するポリマーの分子鎖間を水素結合で橋掛けし、アミノ基を有するポリマーを伸張された状態に保持することにより、プロトン酸が付加されて導電性を示すようになったアミノ基を有するポリマーの導電性を長期にわたって維持するものである。そのような水素結合性化合物としては、ピロール骨格を有するピロール化合物、ピリジン骨格を有するピリジン化合物を例示することができる。水素結合性化合物としては、ビピリジル等のピリジン骨格を有する化合物が好ましい。水素結合性化合物は、アミノ基を有するポリマーのモノマー単位１モル当たり０．１モル〜１モルの割合で用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の第１の側面による正極材料は、ｍ−クレゾールのようなクレゾール等のフェノール化合物をさらに含有することが好ましい。かかるフェノール化合物は、特許文献１に開示されているように、ポリアニリン等のアミノ基を有するポリマーの分子鎖を伸長させ、水素結合性化合物による橋掛けをより一層効果的なものとさせる。
【００１５】
本発明の第１の側面による正極材料は、アミノ基を有するポリマーを好ましくはクレゾール等のフェノール化合物中に添加し、超音波を用いた方法を適用してアミノ基を有するポリマーをフェノール化合物中に分散させた後、この溶液に水素結合性化合物を添加し、十分に撹拌することにより製造することができる。得られた粘稠溶液を導電性基体（正極集電体）上に塗布し、乾燥することにより、リチウム二次電池用正極を得ることができる。また、フェノール化合物には、予め所定濃度のカンファースルホン酸を加えたものを用いることができる。
【００１６】
次に、本発明の第２の側面による正極材料は、導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含む。
【００１７】
本発明の第２の側面において、導電性ポリマーとしては、π電子共役導電性ポリマーを用いることができ、第１の側面におけるポリアニリン化合物およびポリピロール化合物を例示することができる。これらπ電子共役導電性ポリマーは、粒子の形態で用いる。その粒子は、平均粒径が、０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、第１の側面による正極材料も粒子の形態で用いることもできる。第１の側面の正極材料を用いる場合、アミノ基を有するポリマーとフェノール化合物と水素結合性化合物を含む粘稠溶液をポリマーに対する貧溶媒（例えば、エタノール）に滴下することにより粉末として得られる。これをさらに粉砕することもできる。なお、この貧溶媒と接触させることにより、フェノール化合物が除去される。このようにフェノール化合物が除去されても水素結合性化合物によるアミノ基を有するポリマーの橋掛け構造は維持される。
【００１８】
本発明の第２の側面によれば、π電子共役導電性ポリマーを粒子の形態で、導電材の粒子とともに用いることにより、正極材料層を厚く形成しても十分な導電性を示す結果、高い充放電容量を示すリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の側面において、π電子共役導電性ポリマーの粒子とともに用いられる導電材としては、特に限定しないが、カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラックのような導電性カーボン材料、あるいはポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような電子伝導性ポリマーを単独または混合して用いることができる。これら導電材の粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の側面において、π電子共役導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子との配合割合は、重量比で、１：１〜１００：１であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の側面による正極材料は、π電子共役導電性ポリマーの粒子と、導電材の粒子とをバインダーとともに有機溶媒中に分散させ、スラリーを調製することを経て製造することができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン／ポリメタクリレート共重合体、ゴムのり等を用いることができる。得られたスラリー状の組成物を基体（正極集電体）に塗布し、乾燥することにより正極を得ることができる。
【００２２】
本発明の第３の側面によるリチウム二次電池用正極材料は、導電性ポリマーとＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4とを含む。導電性ポリマーとしては、第１の側面におけるポリアニリン化合物、さらにはポリチオフェン化合物を用いることができる。ポリチオフェン化合物ポリチオフェン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2005340165.tif 000002
【００２３】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が好ましい。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。
【００２４】
ポリアニリンは、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4を含むＰＣ／ＥＣ溶液中で２．９〜４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）という広い電位領域でレドックス反応を示し、この電位領域で導電性があり、３．５Ｖ付近に最大値を持つことが知られている。また、２次ドーピングしたポリアニリンは、薄膜形態で３００ Ｓｃｍ−１以上の高い電子伝導性を示し、その導電率の温度依存性が小さいことも知られている。
【００２５】
ポリチオフェン化合物として特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（略称ＰＥＤＯＴ）の薄膜電極は、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4を含むアセトニトリル溶液中で２．０〜４．９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）という広い電位領域でチャージング電流に対する平坦な応答を示し、導電性は、２．０Ｖ付近から増大し３．０Ｖで最大値に達しそれ以上の電位では最大値を維持するような導電特性を示す。アニオンをドーピングしたＰＥＤＯＴ薄膜では200 Scm-1以上の高い電子伝導性を示すことが知られている。（C. Kvarustrom et al., Electrochimica Acta, 44, 2739-2750 (1999)、L. Groenendaal et al., Synthetic Metals, 118, 105-109 (2001)、およびP.-H. Aubert et al., Synthetic Metals, 126, 193-198 (2002)参照）。
【００２６】
また、ＰＥＤＯＴは薄膜電極は、比較的低い電位の２．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）でアニオン等のドーピングを開始する特性をもち、有機溶媒中に浸漬すると３．１Ｖを示すように強い還元作用をしめすことが分かっている。すなわち、広い電位と温度領域で化学的に安定であり、高い電子伝導性を示し、明確なファラディックな酸化還元応答を示さず、低電位でｐ型ドーピングを開始ができ、強い酸化還元触媒作用を持つ特徴があることがわかっている（N. Oyama et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 6, A286-A289 (2003)参照）。
【００２７】
一方、第３の側面による正極材料において、上記導電性ポリマーとともに用いられるＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4は、導電性が低いため、従来、本来それ自体が有している優れた特性（体積当たりの高いエネルギー密度など）を引き出せないでいたものである。
【００２８】
ＬｉＮｉＯ2は、導電性が低い。ＬｉＮｉＯ2薄膜電極では、酸化還元反応速度が遅く、溶媒の分解電位領域に達するため、サイクリックボルタンメトリー法により明確なレドックス電流ピークを得ることができない。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2の酸化還元電位は、ポリアニリンが酸化還元する電位領域内にあるため、ポリアニリンによるＬｉＮｉＯ2の酸化反応側へのレドックス触媒作用が期待される。また、ＬｉＦｅＰＯ4の場合は、導電性が低いが、酸化還元反応速度は比較的速く、３．２〜３．５Ｖの電位領域に１電子相当のレドックス電流ピークを示す。
【００２９】
ＰＥＤＯＴの電子伝導性は、ポリアニリンおよびＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＰＯ4のレドックス電位領域をカバーする範囲にあり、低電位側でも酸化還元反応触媒性があることからＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＰＯ4の還元反応側でのレドックス触媒作用が期待される。このように、導電性ポリマーでは、特にポリアニリンとＰＥＤＯＴを組み合わせることによって、高いレドックス触媒性を発揮でき、電子導電性を付与できる。
【００３０】
第３の側面による正極材料において、上記導電性ポリマーとともに用いられるＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4は、酸化と還元反応の繰り返しに対する構造の安定性を高めるため、ＮｉやＦｅなどの遷移金属元素はその一部を別の元素で置換した化合物を用いてもよい。導電性に劣るため、従来その本来有する優れた特性（容量等）を引き出せないでいたものである。本発明により、これら無機酸化物を導電性ポリマー、特にポリアニリン化合物および／またはポリチオフェン化合物と組み合わせることにより、全体として優れた導電性、電池容量、放電効率を有する正極材料が得られる。
【００３１】
導電性ポリマーとＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4の重量比は、１〜１０：９９〜９０であることが好ましい。導電性ポリマーの量がこれよりも少ないと、所期の効果が十分に得られないおそれがある。他方、導電性ポリマーの量がこれよりも多いと、導電性ポリマーがポリアニリン化合物の場合には、得られる膜が硬くなり、割れや欠けが発生しにくくなり、導電性ポリマーがポリチオフェン化合物の場合には、得られる電極の密度が低くなり、ＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4の量が減少する結果電池容量が減少する。
【００３２】
第３の側面による正極材料はカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラックのような導電性カーボン材料（粒子）を補助導電材として含有することができる。補助導電材の量は、正極材料の重量を基準として、０．５〜２０％の割合で用いることができる。
【００３３】
第３の側面による正極材料は、導電性ポリマーと、ＬｉＮｉＯ2および／またはＬｉＦｅＰＯ4粒子とを必要に応じて導電材とともに有機溶媒と混合し混練してスラリー状組成物を調製し、これを基体（正極集電体）に塗布し、乾燥することにより正極を得ることができる。その際、導電性ポリマーとしてポリチオフェン化合物（のみ）を用いた場合には、前記バインダーを用いることができる。導電性ポリマーがポリアニリン化合物を含む場合には、ポリアニリン化合物自体がバインダーとして作用するため、別途バインダーを添加する必要はない。
【００３４】
本発明の正極材料は、正極、負極、および正極と負極の間に設けられた電解質層を備えるリチウム二次電池に用いられる。本発明の第１〜第３の側面に係る正極材料は、正極集電体に層として適用される。
【００３５】
正極集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの金属箔を用いることができる。炭素薄膜をコーティングしたアルミニウム箔集電体を用いることが特に好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いた方が、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムの腐食を防止することができる長所がある。
【００３６】
リチウム二次電池の負極としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵と放出することができる物質や、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極活物質を用いることができる。リチウム合金としてはリチウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合金、リチウム／シリコン合金を用いることができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる物質としては炭素物質があり、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素であり、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３７】
リチウム二次電池に用いられる電解液は電解質としてリチウム塩を含み、電解質の有機溶媒として非水性有機溶媒を含む。非水性有機溶媒としては、高い誘電率をもつエステルを含むことが好ましく、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトンなどからなる群より選択される溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
前記リチウム塩としてはリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムヘキサフルオロアセネート（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）及びリチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）などからなる群より選択される化合物一つ以上を用いる。前記電解質はリチウム塩を０．５乃至２．５モル／リットルの濃度範囲で用いる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
例１〜例７（プロトン酸の量の検討）
ポリアニリン（以下、ＰＡＮＩと略記する）として、分子量１５，０００〜５０，０００で、酸化体と還元体の比率が５１：４９であるエメラルディン塩基型のものをケミプロ化成（株）社から入手して用いた（商品名ＫＥＭＩＰＯＬ）。このＰＡＮＩを、ｍ−クレゾール溶媒に加えたのち、超音波を照射しながら１日間攪拌して溶解させたのち、二次ドーパントとしてカンファースルホン酸（以下、ＣＳＡと略記する）を少量ずつ添加し、さらに１日間攪拌して粘性が高いＰＡＮＩ溶液を調製した。ＣＳＡの添加量は、ＰＡＮＩのモノマー単位１モル当たり表１に示す割合で用いた。
【００４１】
つぎに、予め粘着テープで枠を作っておいたガラス板上に所定の厚さになるような量のＰＡＮＩ溶液を流し込み、真空乾燥機を用いて８０℃で１日間、真空乾燥を行った。このようにして膜厚が１０〜５０μｍのＰＡＮＩの薄膜を作製した。
【表１】
2005340165.tif 000003
【００４２】
＜導電性測定および電気化学的評価＞
例１〜７で得たガラス板表面に作製したＰＡＮＩ薄膜について、四端子抵抗測定法を用いてその電気抵抗を測定し、その抵抗値からＰＡＮＩ薄膜の導電性を求めた。その結果を表１に併記する。表１に示す結果から、ＰＡＮＩのモノマー単位１モル当たりＣＳＡ量が０．３〜１．０モルの範囲では２５０Ｓ／ｃｍ以上と高い導電性を持つことがわかった。一方、ＣＳＡ量が０．３より少なくなるにしたがって、ＰＡＮＩ膜の導電性は急速に低下することがわかった。
【００４３】
また、例１〜７と同様にして調製したＰＡＮＩ溶液をグラッシーカーボン電極に塗工したのち真空乾燥して評価用電極を作製した。それらの評価用電極を作用電極とし、銀イオン電極を基準電極、白金線コイル電極を対極として３電極式電解セルを用い、１モル／リットルのＬｉＢＦ4を含むＰＣ−ＥＣの１：１混合溶媒中でサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶ法という）を行った結果、何れの電極もＰＡＮＩに特有のレドックス応答の電流電位曲線が現れたが、ＣＳＡ量が増えるにしたがって電流電位曲線が正電位側にシフトすることがわかった。また、ＣＳＡ量が０．３モル以上のＰＡＮＩ膜電極では、その電流電位曲線の形状も安定することがわかった。
【００４４】
実施例１
ＰＡＮＩをｍ−クレゾール溶媒中に溶解した後に、２，２’−ビピリジルをＰＡＮＩモノマー単位と同当量を加えた以外は例１と同様にして、粘性の高いＰＡＮＩ溶液を調製した。ＣＳＡの添加量は、ＰＡＮＩのモノマー単位当たり１モルである。
【００４５】
このようにして調製したＰＡＮＩ溶液を用いて、例１〜７と同様にして、ＰＡＮＩ膜を被覆したＧＣ電極を作製し、ＣＶ法を用いてその電気化学的応答を調べた。電位掃引速度を１〜１００ｍＶ／ｓｅｃの範囲で変化して測定した結果、ＰＡＮＩのレドックス応答の反応速度が未処理ポリアニリン電極に比較して速くなっていることが分かった。また繰り返し電位掃引操作に対しても非常に安定であることがわかった。
【００４６】
実施例２
例１〜７および実施例１と同様にして調製したそれぞれのＰＡＮＩ溶液を、それぞれ多量のエタノール溶液中に少量ずつ加えて攪拌することによって粒子状物質を生成させた。このようにして調製した粒子を濾過分離し、さらにエタノール溶液に分散し濾過する操作を数回繰り返したのち乾燥して正極材料用のＰＡＮＩ粒子を作製した。このようにして作製したＰＡＮＩの微粒子は、ｍ−クレゾールをほとんど含まないものであった。つぎに、ＰＡＮＩ微粒子を、その平均粒径が０．５μｍ以下になるように（株）セイシン企業（株）製のジェットミル装置を用いて粉砕した。
【００４７】
このようにして粒径を調整したＰＡＮＩ粒子について、粉体抵抗測定装置を用いて粉体としての導電性を測定した結果、例１のＰＡＮＩ膜での導電性の測定結果と同様の高い導電性が保持していることがわかった。
【００４８】
このようにして調製したそれぞれのＰＡＮＩ微粒子粉体に、黒鉛、ケッチェンブラック等の炭素粉体導電材とを加えて混合した後、バインダーとしてＰＥＥＡを２％分とゴムのりを６％分を含むキシレン溶媒を加えてボールミルで一日以上攪拌し、混練して正極活物質スラリー組成物を調製した。
【００４９】
調製した正極活物質スラリー組成物を炭素コーティングされたアルミニウム集電体箔にコーティングした後、８０℃で１時間乾燥した。乾燥した極板をロールプレスを用いて極板厚さが１５０μｍになるようにして正極を作製した。
【００５０】
負極としては、本城金属社製のリチウム金属ホイル（厚さ５０μｍ）を用いた。
【００５１】
製造した正極を真空オーブン（６０℃）中でｌ時間以上放置した後、水分と酸素が制御されるグローブボックスに移し、グローブボックス内で前記正極と、３０μｍ厚さのセパレータと、リチウム負極とを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの単セルを作製したのち、その外側をアルミラミネートフィルム包材でパッケージし電解液を真空下で注入したのち、開口部をシールして評価用電池を完成させた。この時、電解液としては２モル／リットルＬｉＢＦ4を含むＥＣとＤＥＣの１：２（体積比）混合溶液を用いた。
【００５２】
このようにして作製した評価用電池は、充放電試験装置を用いて充放電レートを変えながら、電池特性を調べた。カットオフ電圧の上限を４．２Ｖとし、下限を２．０Ｖとして、ＣＣＣＶモードで充放電を繰り返した結果の例を図１に示した。
【００５３】
例１〜４および実施例１のＰＡＮＩ溶液から作製した正極を用いてそれぞれ作製したテスト電池の充放電試験を行った結果、０．４Ｃレートの充放電で１８０〜２４０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。充放電効率は９７％以上であった。
【００５４】
図１中の実施例のプロットは、本発明の実施例１由来の正極を用いて作製したテスト電池の充放電サイクル特性を示している。充放電サイクルの１〜９８回までは３Ｃレートで充放電を繰り返し、その後、さらにレートを６Ｃと１２Ｃとし充放電試験を継続した。本発明の実施例１の正極では３Ｃレートでも２３８ｍＡｈ／ｇ−活物質の高容量の放電が可能であり、さらに６Ｃレートとしても前記容量の８０％が、１２Ｃとしたときでも５０％以上の放電が可能だった。２４０ｍＡｈ／ｇ−活物質という容量は、ポリアニリンのレドックス反応が０．８電子以上に相当する程度まで安定にかつ可逆的にかつ高速に進行することを示している。これまでのポリアニリン二次電池では、通常０．３〜０．５電子相当までであるとされてきた。本発明では、これまでの１．５倍以上の高容量化と高速の充放電が可能であるという特長を有することがわかった。このことは、ポリアニリンの導電性を高め、その分子構造を制御した結果、レドックス反応が活性化されたためであると考えられる。
【００５５】
一方、例５〜７のＰＡＮＩ溶液から作製した正極を用いてそれぞれ作製したテスト電池の充放電試験を行った結果、０．４Ｃレートの充放電では１１５〜１４５ｍＡｈ／ｇの充放電容量が得られた。充放電効率は９７％以上であった。充放電レートを３Ｃないし６Ｃとスピードアップしていくと、それぞれ容量の４５％ないし１０％程度までしか充放電することができなくなった。図１中の比較例として示したプロットは、例７の正極材料を用いて同様にして作製したテスト電池での充放電試験の結果を示している。
【００５６】
実施例３
焼成法で調製した平均粒径２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粒子８５重量部、例１〜７で用いたＰＡＮＩ５重量部および補助導電材としてのカーボンブラック１０重量部の混合物にＮ−メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、４×４ｃｍ（総厚さ７５μｍ）の大きさに切断し、正極を得た。
【００５７】
この正極と、負極としてリチウム金属箔を用い、電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３：７）に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍ濃度で溶解したものを用いて、リチウム電池を作製した。作製した電池について、充放電試験を行った（２０℃）。充電は、０．６５ｍＡで４．２Ｖまで定電流で行い、放電は、それぞれ１．３ｍＡ、６．５ｍＡ、１９．５ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで行った。また、０℃において、６．５ｍＡでの放電を行った。放電容量についての結果を表２に示す。
【００５８】
実施例４
焼成法で調製した平均粒径２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粒子８０重量部、ＰＥＤＯＴ５重量部、補助導電材としてのカーボンブラック１０重量部およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部の混合物にＮ−メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、４×４ｃｍ（総厚さ７５μｍ）の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量についての結果を表２に併記する。
【００５９】
実施例５
焼成法で調製した平均粒径２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粒子８５重量部、例１〜７で用いたＰＡＮＩ５重量部、ＰＥＤＯＴ５重量部および補助導電材としてのカーボンブラック５重量部の混合物にＮ−メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、４×４ｃｍ（総厚さ７５μｍ）の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量についての結果を表２に併記する。
【００６０】
比較例１
焼成法で調製した平均粒径２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粒子８５重量部、補助導電材としてのカーボンブラック１０重量部およびバインダーとしてのＰＶｄＦ５重量部の混合物にＮ−メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、４×４ｃｍ（総厚さ７５μｍ）の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量についての結果を表２に併記する。
【表２】
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【００６１】
表２に示す結果から、実施例３〜５の電池は、容量、放電効率および低温特性に優れることがわかる。
【００６２】
実施例６
焼成法で調製した平均粒径２μｍのＬｉＮｉＯ2粒子を用いた以外は実施例５と同様にして正極を作製した。その正極を用いて実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験装置を用いて充放電特性を調べた。
【００６３】
２０℃での放電容量は、１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇ− 活物質のエネルギー密度を取り出せ、１Ｃレート相当での充放電サイクルによる劣化率は、２００回で１０％以下と特性が安定であることが分かった。また、０℃の充放電試験では、１６０ｍＡｈ／ｇ−活物質以上のエネルギー密度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のリチウム二次電池のＣＶ測定におけるサイクル数と充放電容量との関係を比較例のそれとともに示すグラフ。
【図１】
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