(57)【要約】【課題】アルミ鋳造において使用する金型は、最近では、生産性向上の観点から、従来よりショット数を多くしたり、アルミ溶湯の温度を６００℃以上に上げた、より苛酷な条件で使用されている。従って、金型の表面がアルミと反応して溶損してしまう溶損トラブルが頻発している。【解決手段】熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成された酸化層とで構成され、前記酸化層には水酸化鉄が実質的に含まれていないことを特徴とする耐アルミ浸食性材料。好ましくは、酸化層はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする酸化下層とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が混在した酸化上層とからなる二層構造になっている。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成された酸化層とで構成され、前記酸化層には水酸化鉄が実質的に含まれていないことを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項２】
請求項１に記載した耐アルミ浸食性材料において、窒化層中の化合物は窒化クロムを主体とすることを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載した耐アルミ浸食性材料において、窒化層の厚みが２０〜１００μｍであることを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載した耐アルミ浸食性材料において、酸化層はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする酸化下層とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が混在した酸化上層とからなる二層構造になっていることを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載した耐アルミ浸食性材料において、酸化層全体の厚み中酸化上層の厚みが１０〜４０％であることを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載した耐アルミ浸食性材料において、酸化層の厚みが２〜２０μｍであることを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載した耐アルミ浸食性材料において、表面硬度が基材表面硬度より１００〜４００Ｈｖ高いことを特徴とする耐アルミ浸食性材料。
【請求項８】
耐アルミ浸食性材料の製造方法において、減圧雰囲気下におけるアンモニアと活性窒素を含む窒化促進ガスを利用したガス窒化処理によって熱間工具用金型鋼の基材の表面に窒化クロムを主体とする窒化層を形成する窒化層形成工程と、前記窒化層の表面に酸素ガスを利用したガス酸化処理によって酸化層を形成する酸化層形成工程とを含み、前記酸化層形成工程では酸素ガスの濃度を比較的少なくしてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする酸化下層を形成する第１段階と、酸素ガスの濃度を比較的多くしてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が混在した酸化上層を形成する第２段階とからなることを特徴とする耐アルミ浸食性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載した耐アルミ浸食性材料の製造方法において、更に、粗いヘマタイトを主体とする酸化層の最表層を除去する仕上げ工程を含むことを特徴とする耐アルミ浸食性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミ鋳造において使用する金型やその付属品の構成材として好適に使用できる耐アルミ浸食性材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材の表面を改質する処理としては、タフトライドに代表される塩浴軟窒化処理、ホモ（水蒸気）処理、ＰＶＤやＣＶＤによる炭窒化物被覆処理など種々のものが既に提案されている。
アルミ鋳造において使用する金型やその部品は高温のアルミ溶湯に暴露されるために従来から高い耐アルミ侵食性が要求されているが、最近では、生産性向上の観点から、従来よりショット数を多くしたり、アルミ溶湯の温度を６００℃以上に上げた、より苛酷な条件で使用されている。従って、金型の表面がアルミ溶湯と反応して溶損してしまう溶損トラブルが頻発している。
【０００３】
金型が損傷すると、アルミ鋳造品の仕上げ工数が増大するだけでなく、アルミ鋳造品の品質にも悪影響を及ぼす。また、一旦金型が損傷するとその補修には大きな手間がかかる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明は、耐アルミ浸食性が飛躍的に改善され、これで金型やその付属品を製作することで工具寿命を飛躍的に延ばすことができる、新規な耐アルミ浸食性材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の耐アルミ浸食性材料の一つの好適な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
鋼材表面を窒化処理することにより形成される窒化層の表層は、Ｆｅ−Ｎを主体とした、所謂白層と呼ばれるものであり、脆いため、剥がれ落ち易く、熱間金型材としては好ましくない。
一方、酸化層は窒化層より耐アルミ溶湯性が優れているが、鋼材表面に酸化処理を施すことで形成したものは熱膨張により損傷し易い等強度的な問題がある。
ＦｅＮ主体の窒化層の上に酸化層を形成するために、高温の水蒸気を利用したホモ処理法が提案されているが、この方法により形成した酸化層には水酸化鉄が含まれてしまうため、耐アルミ溶損性に対してはあまり効果がない。また、中間の窒化層には白層が形成されるため、上の酸化層と一緒に脱落する等の問題がある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱間工具用金型鋼を基材とし、その上に特殊な窒化処理と酸化処理を施すことで、窒化層の上に耐アルミ浸食性の良い酸化層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
第１の発明は、熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成された酸化層とで構成され、前記酸化層には水酸化鉄が実質的に含まれていないことを特徴とする耐アルミ浸食性材料である。
【０００７】
第２の発明は、耐アルミ浸食性材料の製造方法において、減圧雰囲気下におけるアンモニアと活性窒素を含む窒化促進ガスを利用したガス窒化処理によって熱間工具用金型鋼の基材の表面に窒化クロムを主体とする窒化層を形成する窒化層形成工程と、前記窒化層の表面に酸素ガスを利用したガス酸化処理によって酸化層を形成する酸化層形成工程とを含み、前記酸化層形成工程では酸素ガスの濃度を比較的少なくしてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする酸化下層を形成する第１段階と、酸素ガスの濃度を比較的多くしてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が混在した酸化上層を形成する第２段階とからなることを特徴とする耐アルミ浸食性材料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の耐アルミ浸食性材料を詳細に説明する。
本発明の耐アルミ浸食性材料は、熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成された酸化層とから構成される。
基材として用いる熱間工具用金型鋼は、特殊なものではなく、従来から熱間工具用金型鋼として使用できると評価されてきたたものをそのまま使用できる。なお、現在までに熱間工具用金型鋼として評価されているものはいずれもクロム（Ｃｒ）を、好ましくは３重量％以上含んでいる。
【０００９】
例えば３ＣｒＷＭｏＶ系、５ＣｒＭｏＶ系、５．５ＣｒＮｉＭｏＷ系等や、ＪＩＳ規格で言えば、ＳＫＤ−４、ＳＫＤ−５、ＳＫＤ−７、ＳＫＤ−８、ＳＫＤ−６１、ＳＫＤ−６２等の熱間工具用鋼や、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４０２Ｊ２、ＳＵＳ−４２０Ｆ、ＳＵＳ−４０３、ＳＵＳ−４４０Ｃ等のマルテンサイト系ステンレス鋼が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
この基材は、好ましくは、焼入れ及び焼戻しにより硬度が調整されているものである。
【００１０】
基材の直ぐ表面には窒化層を形成する。この窒化層は、後述する上層である酸化層に対するアルミ溶湯の衝撃を緩衝するために設けられている。
窒化層中の化合物は窒化クロム（ＣｒＮ等）を主体とする。窒化鉄が形成されることにより鉄が消費されると、その上に酸化鉄の層を形成することが困難となるからである。窒化クロムはＣｒＮを主体とするのが好ましい。
【００１１】
窒化層の厚みは、実用硬化層深さ（基材の硬度より５０Ｈｖ（ビッカース硬度、１００ｇｒ荷重）高い深さ）基準で、好ましくは、２０〜１００μｍである。２０μ未満だと緩衝効果が低く、一方、１００μｍを超えると、鉄が消費されて窒化鉄（ＦｅＮ等）が形成されてしまい、更に上に酸化層を形成するのが困難となるからである。
【００１２】
窒化層の上に更に酸化層を形成する。この酸化層は、窒化層より耐アルミ浸食性が良いために設けられたものであり、水酸化鉄（オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））等）を実質的に含まない。これが含まれると耐アルミ浸食性が良くない。
酸化層は、好ましくは、主にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）からなる酸化下層と主にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が混在した酸化上層とからなる二層構造になっている。このような二層構造とすることで、耐アルミ浸食性が飛躍的に改善される。
【００１３】
酸化層全体中酸化上層の厚みは、好ましくは１０〜４０％である。このバランスで酸化上層と酸化下層が存在するときに耐アルミ浸食性が非常に良い。
酸化層全体の厚みは、好ましくは２〜２０μｍである。２μ未満だと酸化層の形成効果が低く、一方、２０μｍを超えるとヘマタイトを主体とする粗く脆い層が形成され易くなるからである。
【００１４】
次に、本発明の耐アルミ浸食性材料の好適な製造方法を詳細に説明する。
（窒化層形成工程）
上記した基材を準備する。基材は焼入れ焼戻しを十分して予め表面硬度を調整したものを使用するのが好ましい。
そして、基材に本出願人が開発した「カナック処理」と称する真空ガス窒化処理の一種を施す。カナック処理とは、炉内に基材を入れ、４８０〜５５０℃の加熱下で、アンモニアと活性窒素を含む窒化促進ガス（Ｎ２＋ＮＨ３＋Ｎ−）を導入して３〜１０時間暴露処理することで基材に窒素を拡散浸透させるドライ処理方法を言う。
カナック処理の原理は、高度の真空中における窒化促進ガス（Ｎ２＋ＮＨ３＋Ｎ−）中の活性窒素（Ｎ−）の運動エネルギーによる拡散効果により、鋼中のＣｒが窒素源としてのアンモニアと反応して窒化クロム（ＣｒＮ等）が生成されるというものである。
カナック処理によれば、鉄は窒素と化合しないで残っており、更に有利なことに活性化されている。
【００１５】
（酸化層形成工程）
炉内に窒化層形成済みの基材を入れ、４００〜５８０℃の加熱下で、酸化性ガスを導入して２〜１２時間暴露処理することで、酸化層を窒化層の上に形成する。
鉄は活性化されているので、容易に酸素と化合する。この工程で使用する酸化性ガスは水蒸気を含まず、酸素源として酸素ガス（Ｏ２ガス）を含むドライガスである。また、比較的低温で加熱している。これらの点でホモ処理と相違している。従って、水酸化鉄は形成されない。
酸素ガス濃度は、好ましくは０．５〜１０容量％の範囲である。
第１段階では、酸素ガス濃度を比較的低めに設定し、第２段階では酸素濃度を比較的高めに設定する。酸素ガス濃度は、例えば、第１段階では酸素ガスと不活性ガス（アルゴンガス等）の混合ガスを炉内に導入し、第２段階ではバルブを適当に開けてこれに空気を加えて酸素ガス濃度を高めることにより、それぞれの段階の酸素ガス濃度を容易に調整できる。
この特殊酸化層の形成処理と、上記の「カナック処理」（窒化層形成処理）を組合せたものを「カナックＯＸ処理」と称する。
【００１６】
（仕上げ工程）
酸化層形成工程の最終段階では、酸化層の最表層に粗いヘマタイトを主体としたものが不可避的に形成され易い。ヘマタイトを主体とする層が最上面にくると硬度が低くなる。従って、かかる粗いヘマタイトを除去することが好ましい。
ヘマタイトを除去するには、例えば、ガラスビース、カーボランダム等を使用したショットピーニング等が例示されるが、これに限定されず従来からの公知の種々の表面仕上げ方法を利用できる。
【００１７】
「カナックＯＸ処理」を行い、最後に仕上げをすると、熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成され、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ等）を実質的に含まない酸化鉄を主体とした酸化層とでから構成される耐アルミ浸食性材料が得られる。窒化層は窒化クロム（ＣｒＮ）を主体とする。酸化層はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする酸化下層とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が混在した酸化上層とからなる二層構造になっている。処理時間や酸素濃度を調整することで、窒化層の厚みや、酸化層の厚みや、酸化下層と酸化上層との厚み比をコントロールできる。また、仕上げ処理をすることで、表面硬度を最終的に調整できる。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例を以下に詳述する。
（実施例１）
１．各種試料の作製
基材としてＳＫＤ−６１材（４８ＨＲＣ）を焼入れ・焼戻しにより硬度（７００Ｈｖ）を調整した丸棒を使用し、以下の処理を行った。
（１）無処理とした。
（２）カナック処理のみを行った。
従って、窒化クロム（ＣｒＮ）を主体とする窒化層（厚み：５０μｍ）を形成した。表面硬度は１２００Ｈｖであった。
（３）カナックＯＸ処理を行った後、最後に仕上げ処理を行った。
従って、窒化クロム（ＣｒＮ）を主体とする窒化層（厚み：５０μｍ）を形成した後、その上に更に酸化層（総厚み：１６μｍ、酸化下層の厚み：１３μｍ、酸化上層の厚み：３μｍ）を形成した。表面硬度は１０００Ｈｖであった。ヘマタイトを主体とする最表層を除去したところ、表面硬度は１１００Ｈｖとなった。
【００１９】
２．溶損試験
試験条件は以下の通りとした。
【表１】
2005028398.tif 000002
上記の試験条件は、一種の促進試験条件であり、充填時間０．０２秒として９万ショットに相当する。
【００２０】
３．評価
溶損率（％）を測定したところ、以下の結果となった。
【表２】
2005028398.tif 000003
【００２１】
また、目視観察すると、カナック処理品は負圧渦流部分（カルマン渦）に溶損が目立っていたが、カナックＯＸ処理品は負圧渦流部分も殆ど溶損していなかった。
図１にカナック処理品の断面の顕微鏡写真（倍率×１０００）を示す。図２にカナックＯＸ処理品の断面の顕微鏡写真（倍率×１０００、２０００）を示す。図２から、酸化層が溶損されずに残っていることが分かる。
【００２２】
（実施例２）
１．金型の製造
基材としてＳＫＤ−６１材を焼入れ・焼戻しにより硬度（４８ＨＲＣ）を調整したもの（表面硬度７００Ｈｖ）を使用して金型を製作した。金型名はフロントコーク（入れ子ピン）で、金型寸法はφ６０×７８０とした。金型を含む鋳造機の全体重量は８００トンになった。
そして、以下の表面処理を行った。
（１）無処理とした。
（２）ＰＶＤ（ＣｒＮ）処理を行った。
窒化層の厚みは３μｍであった。
（３）ＣＶＤ（炭窒化物の三層コーティング）処理を行った。
コーティング層の厚みは５０μｍであった。
（４）タフトライド処理を行った。
窒化層の厚みは２００μｍであった。
（５）実施例１と同様にしてカナックＯＸ処理を行った後、最後に仕上げ処理を行った。
【００２３】
２．鋳造試験
鋳造条件は以下の通りとした。
【表３】
2005028398.tif 000004
【００２４】
ピンの抜け勾配が０．０５度であるため、無処理品は、１ショットで、ピン先端部から１５０ｍｍ部分にアルミが溶着し、カジリが発生した。ＰＶＤ処理品、ＣＶＤ処理品、タフトライド処理品は、それぞれ５〜５０ショットで、溶着、カジリ、一部溶損が発生し、再研磨を余儀無くされた。
これに対して、カナックＯＸ処理品は、９００ショットを超えてもピン先端部の溶着、カジリが発生しなかった。
図３は、処理別の連続使用可能なショット数を示すグラフである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の耐アルミ浸食性材料は優れた耐溶損性を示す。従って、本発明の耐アルミ浸食性材料でアルミ鋳造用の金型やその部品を製造すると、従来より高温で且つショット数を多くしても、溶損せず、工具寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はカナック処理品の断面の金属組織の顕微鏡写真（倍率×１０００）を示す。
【図２】図２はカナックＯＸ処理品の断面の金属組織の顕微鏡写真（倍率×１０００、２０００）を示す。
【図３】図３は処理別の連続使用可能なショット数を示すグラフである。
【図１】
2005028398.tif 000005
【図２】
2005028398.tif 000006
【図３】
2005028398.tif 000007