(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質のイオン伝導性を更に向上させる。【解決手段】  固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有するか、イオンクラスタが配向性を有することを特徴とする固体高分子電解質。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
Ｘ線小角散乱測定で、２θ＝２〜３°のピーク強度の半値幅が１°以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタが配向性を有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項４】
Ｘ線小角散乱測定で、２θ＝０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．３以上であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
Ｘ線小角散乱測定で、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ≦０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ｅ）が０．３以上であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
Ｘ線小角散乱測定で、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｅ）が０．３以上であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有するとともに、配向性を有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項８】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径の規則性を制御することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
イオンクラスタ径の規則性を制御する工程が、固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を均一に施すことである請求項８に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１０】
固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を均一に施す工程が、
（１）電子線又は放射線照射面積を固体高分子電解質からなるベースフィルム面積より大とする、
（２）固体高分子電解質の原料モノマに電子線又は放射線を照射後、２４時間以内に重合反応を開始する、
（３）電子線又は放射線照射後、０℃以下で保存する、
から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
イオンクラスタ径の規則性を制御する工程が、
（４）反応温度を均一化する、
（５）煮沸処理する、
（６）アニーリングを行う、
から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタに配向性を付与することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタに配向性を付与する工程が、
（７）固体高分子電解質を延伸処理する、
（８）固体高分子電解質に外部より電位を印加する、
（９）１軸又は２軸配向性を有する固体高分子電解質フィルムを用いる、
から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を均一に施し、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径の規則性を制御するとともに、イオンクラスタに配向性を付与することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれかに記載の固体高分子電解質からなる固体高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項１乃至７のいずれかに記載の固体高分子電解質を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性に優れた固体高分子電解質に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる固体高分子電解質、及びその製造方法に関するものである。又、イオン伝導性に優れた固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロトン伝導性電解質として固体高分子電解質が知られている。この固体高分子電解質は、固体高分子材料の結合鎖中に電解質基を有しており、この電解質基が特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、固体高分子電解質を膜状に成形した固体高分子電解質膜は、食塩電解や固体高分子型燃料電池等に用いられる。中でも、固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、有害物質をほとんど出さないことから、クリーンかつ高効率な動力源として注目されており、近年盛んに研究が行われているものである。
固体高分子電解質膜としては、炭化水素系電解質膜や含フッ素系電解質膜等がある。
【０００４】
含フッ素系電解質膜としては、電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタイプがあり、例えば、固体高分子型燃料電池に適用する場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えた含フッ素系スルホン酸膜が一般に使用されている。このような膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）膜、フレミオン（登録商標、旭硝子社）膜、アシプレックス（登録商標、旭化成社）膜等に代表される膜が広く使用されている。
【０００５】
この種の含フッ素系スルホン酸膜の構造としては、パーフルオロアルキレン鎖の結晶性によりその形状が保たれているが、非架橋構造であるため、側鎖部にある電解質基は架橋された炭化水素系電解質膜と比較して自由度が大きい。そのためイオン化した状態では疎水性の強い主鎖部分と親水性の電解質基が共存し、電解質基はフルオロカーボンマトリックス中で会合してイオンクラスタを形成している。このイオンクラスタの構造としては、数ｎｍ程度の球状クラスタが１ｎｍ程度の間隔の狭いチャネルによってつながった構造を有している。
【０００６】
そして、この球状クラスタに溜め込まれた水（クラスタ水）の中をプロトンが移動していくことにより、プロトン伝導性を発現することが可能となる。つまり、膜中の含水率が高くなる程、すなわち、膜中のクラスタ径が大きく、クラスタ水を多く含めるようになる程、プロトン伝導性が向上するようになる。
【０００７】
また、この種の含フッ素系スルホン酸膜は、上述したように非架橋構造であるため、一般に１００℃以上の高温下では、膜中の分子運動が容易になって構造が変化し、膜強度が低下してしまうという性質を有している。
【０００８】
そこで、例えば、下記特許文献１には、膜強度を向上させるために、含フッ素系電解質膜を１８０℃で加熱又はラジカル発生剤共存下にて加熱することにより含フッ素系電解質膜を架橋し、この架橋された膜を固体高分子型燃料電池に適用する技術が開示されている。
【０００９】
また、下記特許文献２には、高温での構造安定性に優れ、高いイオン伝導度を有する固体高分子電解質を得るために、電子線照射等による架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質や電解質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤させる技術が開示されている。
【００１０】
ところで、固体高分子電解質を固体高分子型燃料電池に適用し、この固体高分子型燃料電池を電気自動車の車載動力源として用いた場合、冷却システムのコンパクト化や電極触媒の耐ＣＯ性の向上、高効率化等を図るため、電池作動温度を１００℃以上とすることが望まれている。このような高温の場合、水の蒸気圧が高くなるため、電池の内部圧力を現実的なレベルとすると、雰囲気相対湿度が下がり、固体高分子電解質膜は低湿環境下でも十分なプロトン伝導性を有する必要がある。
【００１１】
しかしながら、従来のナフィオン膜等の固体高分子電解質膜は、含水することによってプロトン伝導性を持つようになるため、１００℃以上の高温、低湿条件下では膜中の含水が十分とならず、プロトン伝導性が低下するといった問題が生じる。また、非架橋構造であるため、プロトン伝導性を向上させるために親水性のスルホン酸基の導入量を増加させ過ぎると、膜の膨潤が大きくなり過ぎたり、水に可溶化したりするため、実用強度が低下するといった問題が生ずる。また更に、高温下においては、膜がクリープして高い温度・長期にわたる固体高分子電解質膜としての使用にも問題がある。
【００１２】
また、特許文献１に開示されている固体高分子電解質膜は、加熱により架橋が形成されているので、膜の強度は向上するが、伝導率の向上については十分とは言えず、また、この固体高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用しても、高温、低湿条件下において十分な電池性能を得ることができないといった問題がある。
【００１３】
更に、特許文献２に開示されている固体高分子電解質は、架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質又は電解質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤させたものであるので、反応による生成水などの物質が電池内部で移動する固体高分子型燃料電池においては、電解質などが抜け落ちてしまい、伝導率が低下して実用に供することはできないといった問題がある。
【００１４】
以上のように、従来の固体高分子電解質を固体高分子型燃料電池に適用した場合に十分な電池性能が得られないのは、高温、低湿条件下において固体高分子電解質の伝導度が十分でないことに起因すると考えられる。
【００１５】
そこで下記特許文献３には、イオンクラスタ径が大きく、伝導性に優れ、且つ、機械的強度に優れた固体高分子電解質を得ることを目的として、固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施すことが開示されている。これにより、高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスタが再配列されて、最終的に高分子鎖に架橋が形成された固体高分子電解質となる。そのためこの固体高分子電解質は、クラスタ径が大きくなり、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、架橋されているので、機械的強度が向上する。同時に、特許文献３には、固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を施した後、前記固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で熱処理を施すことが開示されている。これによっても、高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスタが再配列されて、最終的に高分子鎖に架橋が形成された固体高分子電解質となる。そのためこの固体高分子電解質は、クラスタ径が大きくなり、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、架橋されているので、機械的強度が向上する。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−２７５３０１号公報
【特許文献２】特開平９−３０２１３４号公報
【特許文献３】特開２００２―１２４２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者が得た知見によれば、特許文献３に開示された技術では、固体高分子電解質中のイオンクラスタ径が大きくなるものの、イオンクラスタの規則性及び配向性が十分でないため、イオン伝導性の向上に限界があった。即ち、単純にイオンクラスタ径を大きくすることが問題であった。
【００１８】
本発明は、固体高分子電解質のイオン伝導性を更に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、電解質膜中のイオンクラスタの配置を改質することで、電解質膜中のイオンクラスタの規則性及び配向性を向上することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、改質された固体高分子電解質の発明であって、１つ目は、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有することを特徴とする。規則性の具体的目安としては、Ｘ線小角散乱測定で、２θ＝２〜３°のピーク強度の半値幅が１°以下であることが好ましい。２つ目は、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタが配向性を有することを特徴とする。配向性の具体的目安としては、Ｘ線小角散乱測定で、２θ＝０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．３以上であることが好ましい。３つ目は、Ｘ線小角散乱測定で、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ≦０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ｅ）が０．３以上であることが好ましい。４つ目は、Ｘ線小角散乱測定で、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｅ）が０．３以上であることが好ましい。５つ目は、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有するとともに、配向性を有することを特徴とする。
【００２１】
第２に、本発明は、高分子電解質の製造方法の発明であり、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径の規則性を制御する。
【００２２】
具体的には、固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を均一に施し、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径の規則性を制御する。ここで、固体高分子電解質に電子線又は放射線処理を均一に施す工程として、
（１）電子線又は放射線照射面積を固体高分子電解質からなるベースフィルム面積より大とする、（ラジカル照射量のムラを無くす）
（２）固体高分子電解質の原料モノマに電子線又は放射線を照射後、２４時間以内に重合反応を開始する、（ラジカル失活によるラジカル存在量のムラを無くす）
（３）電子線又は放射線照射後、０℃以下で保存する、（ラジカル失活を抑制）
から選択される１種以上であるが好ましく例示される。
【００２３】
イオンクラスタ径の規則性を制御する他の具体的方法として、
（４）反応温度を均一化する、（例えば、反応容器の周囲を保温材で囲む）
（５）煮沸処理する、（例えば、過酸化水素水又は硫酸水溶液にて約１０分煮沸する）
（６）アニーリングを行う、（例えば、窒素ガス雰囲気下、役１２０℃まで加熱後、ゆっくりと放冷する）
から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２４】
第３に、本発明は、高分子電解質の他の製造方法の発明であり、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタに配向性を付与する。
【００２５】
ここで、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタに配向性を付与する工程として、
（７）固体高分子電解質を延伸処理する、
（８）固体高分子電解質に外部より電位を印加する、
（９）１軸又は２軸配向性を有する固体高分子電解質フィルムを用いる、
から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２６】
第４に、本発明は、上記固体高分子電解質からなる固体高分子電解質膜であり、イオン伝導性に優れている。
【００２７】
第５に、本発明は、上記固体高分子電解質を有する燃料電池であり、発電性能に優れている。
【００２８】
本発明で用いたイオンクラスタの考え方は電解質膜中でのプロトン伝導を説明するものである。電解質膜は、例えばスルホン酸基（ＳＯ３−）等の親水性官能基を有する炭化水素系樹脂や含フッ素樹脂で構成されている。この炭化水素系樹脂や含フッ素樹脂の主鎖部分が疎水部を構成する。また、側鎖の親水基部分は、吸蔵水とともにクラスタを形成する。このクラスタ間は狭い経路であるチャンネルによって結ばれており、これらの中をプロトンが移動するものと考えられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、固体高分子電解質中の親水性基と吸蔵水によって構成されたイオンクラスタ径が規則性を有すること、又はイオンクラスタが配向性を有することにより、イオン伝導性に優れるとともに機械的強度を兼ね備えた固体高分子電解質を提供することができる。この固体高分子電解質を例えば、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として使用した場合、高温、低湿条件で作動可能な固体高分子型燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１及び２に、電解質中のイオンクラスタのイメージ図を示す。
【００３１】
図１（ａ）は、電解質膜中に形成された従来のイオンクラスタの模式図である。クラスタ径Ｂのクラスタが間隔Ａで分散している。図１（ａ）に示されるように、クラスタ間隔Ａ及びクラスタ径Ｂともに不均一であり、クラスタ分布に規則性は少ない。このため、イオン伝導性に劣る。このような従来のイオンクラスタを小角散乱ピークで見ると、２θ＝２〜３°のピーク半値幅が大きい。
【００３２】
図１（ｂ）は、電解質膜中にイオンクラスタが高い規則性で形成された本発明の電解質の模式図である。図１（ｂ）に示されるように、クラスタ間隔Ａ及びクラスタ径Ｂともに均一であり、クラスタ分布の規則性は高い。このため、イオン伝導性に優れている。このような本発明のイオンクラスタをＸ線小角散乱測定すると、図２に示すように、２θ＝２〜３°のピーク半値幅が小さく、１°以下となる。尚、室温、相対湿度９０％で測定した。
【００３３】
図３は、電解質膜中にイオンクラスタが高い配向性で形成された本発明の電解質の模式図である。図３に示されるように、一定方向（Ｙ軸方向）にクラスタが配向している。このため、イオン伝導性に優れるとともに、配向により強度も優れている。ここでは、Ｙ軸方向に１軸配向しているが、Ｘ−Ｙ方向に２軸配向していると更に好ましい。このような本発明のイオンクラスタをＸ線小角散乱測定すると、図４に示すように、２θ＝０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．３以上となる。同様に、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ≦０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ｅ）が０．３以上となる。更に、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｅ）が０．３以上となる。尚、室温、相対湿度９０％で測定した。
【００３４】
尚、従来の固体高分子電解質の評価方法は、交流インピーダンス法による伝導度、ＮＭＲによる緩和時間の測定による電解質膜の性能評価があったが、交流インピーダンス法、ＮＭＲによる緩和時間法ともに、クラスタの挙動を間接に測定するものであり、クラスタ径、クラスタ間隔、クラスタ分布等を正確に知ることは出来なかった。
【００３５】
本発明の処理でラジカル照射として用いる電子線又は放射線処理は、加速電子線又はα線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線を固体高分子電解質に照射するものである。電子線又は放射線処理のどちらの処理を施しても良く、特に限定されるものではない。好ましくは処理時間が短いという観点から、電子線処理が好ましい。この際、固体高分子電解質に照射する電子線量としては、１〜２０００ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましく、より好ましくは３〜１０００ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましい。特には３〜５００ｋＧｙの範囲で照射するのが最も好ましい。
【００３６】
電子線照射量が１ｋＧｙより少ない場合には、高分子鎖の切断と再結合が生じずクラスタ径が成長しないので、伝導性を向上させることができず好ましくない。また、固体高分子電解質中にラジカルが十分生成しないので、ラジカル同士を反応させて固体高分子電解質を十分に架橋することができず、固体高分子電解質の機械的強度が向上しないので好ましくない。また、電子線量が２０００ｋＧｙより多い場合には、固体高分子電解質中の電解質基が脱落して伝導性が低下したり、固体高分子電解質の構造が破壊されて脆くなったりするので好ましくない。
【００３７】
上述した以外にも、本発明に係る固体高分子電解質は、固体高分子電解質に重合性モノマを含浸させた後、電子線又は放射線処理を施した固体高分子電解質であっても良い。
【００３８】
この場合、重合性モノマは、室温（２５℃）付近の温度であっても重合可能であるので、電子線又は放射線処理を施す温度範囲については、特に限定されるものではなく、種々の温度範囲を選択することが可能である。
【００３９】
本発明で用いる固体高分子電解質とは、電解質基若しくはその前駆体を有する高分子をいう。高分子としては、具体的には、高分子骨格の全部がフッ素化された含フッ素系高分子、高分子骨格の一部がフッ素化（例えば、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦＣｌ−等の結合を有する）されたフッ素・炭化水素系高分子、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子等が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、含フッ素系高分子として、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００４１】
フッ素・炭化水素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフト−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
炭化水素系高分子としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール等が挙げられる。特に骨格に芳香族を含むものが好ましく、更には、全芳香族系のものが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂等の汎用樹脂であっても良い。
【００４３】
固体高分子電解質の電解質基としては、プロトン伝導可能な官能基であれば良く、具体的にはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。そしてまた、電解質基の前駆体としては、化学反応による誘導化（例えば、加水分解等）によりプロトン伝導可能な官能基となれば良く、具体的にはスルホン酸基の前駆体、ホスホン酸基の前駆体、カルボン酸基の前駆体等が好ましい。特にフルオロ体、ナトリウム等の金属イオン体が好ましい。尚、固体高分子電解質には、電解質基若しくはその前駆体が１種類含まれていても良く、あるいは、２種類以上含まれていても良い。
【００４４】
このような固体高分子電解質としては、含フッ素系高分子に電解質基若しくはその前駆体を備えた含フッ素系電解質、フッ素・炭化水素系高分子に電解質基若しくはその前駆体を備えたフッ素系電解質、炭化水素系高分子に電解質基若しくはその前駆体を備えた炭化水素系電解質が挙げられるが、好ましくはフッ素系電解質、含フッ素系電解質が好ましい。特には化学的安定性及び耐久性等に優れる観点から、含フッ素系電解質が好ましい。
【００４５】
より具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）等が好適である。
【００４６】
尚、固体高分子電解質は、膜状であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、用途に合わせて種々の形状を選択することができる。
【００４７】
また、重合性モノマとは、電解質基若しくはその前駆体を有する又は電解質基を後から導入することができるラジカル重合可能なモノマをいう。重合性モノマの電解質基としては、プロトン伝導可能な官能基であれば良く、具体的にはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。
【００４８】
このような重合性モノマとして、具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、これらのエステル体を用い、化学反応による誘導化（例えば、加水分解等）により電解質基に変換しても良い。また、スチレン等を用い、スルホン酸化、ホスホン酸化等により電解質基を後から導入しても良い。
【００４９】
本発明の固体高分子電解質を、例えば、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として使用した場合、従来の電解質膜に比べ、高温低湿度環境下での伝導性及び機械的強度に優れるため、高温、低湿条件での作動が可能となり、電池性能が向上する。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の好適な実施例を説明する。
（実施例１）
固体高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質膜を用いた。そして、上記（１）〜（６）の処理を行い、イオンクラスタ径の規則性を制御した。比較のために、未処理の炭化水素系高分子電解質膜を用意した（比較例１）。
【００５１】
（実施例２）
固体高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質膜を用い、上記（７）〜（９）の処理を行い、イオンクラスタに配向性を付与した。
【００５２】
（実施例３）
固体高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質膜を用い、上記（１）〜（６）の処理を行い、イオンクラスタ径の規則性を制御するとともに、上記（７）〜（９）の処理を行い、イオンクラスタに配向性を付与した。
【００５３】
実施例１〜３、及び比較例１の電解質膜について、含水時の小角Ｘ線回折測定を行った。また、室温、直流で、Ｈ２ＳＯ４水溶液中、次の式により伝導率を求めた。
σ  ＝  Ｌ／Ｒ・Ａ
但し、σ ：伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ ：電極間距離Ｒ ：抵抗（Ω）
Ａ ：膜の断面積（ｃｍ２）伝導度を調べた。
【００５４】
小角Ｘ線回折測定結果を図２に示す。伝導率測定結果を図５に示す。図２の結果より、２θ＝２〜３°のピーク半値幅が小さく、１°以下となることが分る。図５の結果より、未処理の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、本発明の処理を施した炭化水素系高分子電解質膜は、伝導度が向上していることが分る。
【００５５】
（実施例４）
固体高分子電解質として、含フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン（商標名）を用いた。そして、上記（１）〜（５）の処理を行い、イオンクラスタ径の規則性を制御した。比較のために、未処理のナフィオンを用意した（比較例２）。
【００５６】
（実施例５）
固体高分子電解質として、ナフィオンを用い、上記（６）〜（８）の処理を行い、イオンクラスタに配向性を付与した。
【００５７】
（実施例６）
固体高分子電解質として、ナフィオンを用い、上記（１）〜（５）の処理を行い、イオンクラスタ径の規則性を制御するとともに、上記（６）〜（８）の処理を行い、イオンクラスタに配向性を付与した。
【００５８】
実施例４〜６、及び比較例２の電解質膜について、含水時の小角Ｘ線回折測定を行った。また、室温のＨ２ＳＯ４ａｑ中で各電解質膜の膜抵抗を直流電流により測定し、上記式により伝導率を求めた。
【００５９】
小角Ｘ線回折測定結果を図４に示す。伝導率測定結果を図６に示す。図４の結果より、２θ＝０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．３以上となることが分る。又、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ≦０．５°付近でのピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ｅ）が０．３以上であること、及び、２θ≦０．５°でのピーク強度（Ｅ）に対する、２θ＝２〜３°のピーク強度（Ｄ）の比（Ｄ／Ｅ）が０．３以上であることが分かる。図６の結果より、未処理のナフィオンに比べて、本発明の処理を施したナフィオンは、伝導度が向上していることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来及び本発明の電解質膜中のイオンクラスタの規則性を示す模式図である。
【図２】従来及び本発明の電解質中のイオンクラスタのＸ線小角散乱測定結果である。
【図３】本発明の電解質膜中のイオンクラスタの配向性でを示す模式図である。
【図４】従来及び本発明の電解質中のイオンクラスタのＸ線小角散乱測定結果である。
【図５】実施例１〜３、及び比較例１の電解質膜の伝導率測定結果。
【図６】実施例４〜６、及び比較例２の電解質膜の伝導率測定結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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