(57)【要約】【課題】  利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供する。【解決手段】  ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒触媒を用いてクロロベンゼンを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用すること特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
触媒が、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担体に担持された触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
少なくとも下記の工程１〜４を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程１；ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程２；工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程３；工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程４；工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。
【請求項６】
工程１で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項５に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
工程２のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項８】
工程２で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶化しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項７に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒の存在下、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】特開平４−３１２５３９号公報（第１頁と第３頁）
【特許文献３】特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ、
【非特許文献２】日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。非特許文献２では塩化パラジウムと塩化セリウムを活性炭に担持した触媒では塩化パラジウムのみを活性炭に担持した触媒よりも高い活性が得られており、塩化パラジウムと塩化ナトリウムや塩化カリウムといったアルカリ金属を活性炭に担持した触媒では効果がないか、低い活性しか得られなかった。しかし、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。このために、高価なパラジウムを損失してしまい、経済性の面でも問題を有していた。
【０００８】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、ルテニウムを単体または化合物の形で含有する触媒が提案されている。この方法によると、触媒の担体として活性炭を用いており、反応形式は気相反応法を用いることを開示している。しかしながら、気相反応法では原料の重縮合物による触媒の被毒によって活性低下が著しくなるという欠点があった。また、原料の重縮合物による触媒の被毒を回避するため反応形式を液相反応法にした場合、担体に活性炭を用いた場合には触媒活性が十分でないという欠点があった。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレス等）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【００１０】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートおよび活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用することを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１４】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物であり、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、より具体的には、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２、３−ジクロロトルエン、２、４−ジクロロトルエン、２、５−ジクロロトルエン、２、６−ジクロロトルエン、２、３−ジクロロアニソール、２、４−ジクロロアニソール、２、５−ジクロロアニソール、２、６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２―ジクロロフルオレン、１，３―ジクロロフルオレン、１，４―ジクロロフルオレン、１，５―ジクロロフルオレン、１，６―ジクロロフルオレン、１，７―ジクロロフルオレン、１，８―ジクロロフルオレン、９，９―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。
【００１５】
これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物が用いられる。
【００１６】
本発明で用いられる触媒は、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒であること特徴とする。
すなわち、本発明の触媒は、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１７】
この触媒を使用する際に、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をそのまま用いても良いが、連続的な工業プロセスにおいて効率的に使用することができることから、金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させて用いるのが好ましい。担体として用いる物質に特に制限はなく、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカジルコニア、リン酸ジルコニウム、アセチレンブラック、酸化亜鉛、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、シリカチタニア、ジルコニア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくは活性炭またはアルミナがよい。
【００１８】
ここで、触媒調製に使用するパラジウム原料は、特に限定されるものではなく、通常のパラジウム触媒を調製するために用いられる原料が使用できる。例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用できる。
【００１９】
アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、アルカリ金属は元素としてまたは化合物の状態で触媒として用いることができる。触媒調製に使用するアルカリ金属の原料は、特に限定されるものではなく、通常触媒を調製するために用いられる原料が使用できる。例えば、アルカリ金属としてナトリウムを使用する場合、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、塩化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム３水和物、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、四硫化二ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム五水和物、亜ジチオン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム２水和物、二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、フルオロ硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムアミド、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、次リン酸ナトリウム１０水和物、次リン酸二水素ナトリウム六水和物、ピロリン酸ナトリウム１０水和物、ピロリン酸二水素二ナトリウム、三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリチオ炭酸ナトリウム１水和物、シアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、シクロパンタジエニルナトリウム、ベンゾフェノンケチルナトリウム、ナフタレンナトリウム、水素化ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フェノールナトリウム塩等が使用できる。
【００２０】
アルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムであり、アルカリ土類金属は元素としてまたは化合物の状態で触媒として用いることができる。触媒調製に使用するアルカリ土類金属の原料は、特に限定されるものではなく、通常触媒を調製するために用いられる原料が使用できる。例えば、アルカリ土類金属としてマグネシウムを使用する場合、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化マグネシウム、硝酸マグネシウム６水和物、リン化マグネシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム３水和物、チオシアン酸マグネシウム、水素化マグネシウム、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム６水和物、塩化アンモニウムマグネシウム６水和物、リン酸アンモニウムマグネシウム６水和物、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム等が使用できる。またカルシウムを使用する場合、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、臭素酸カルシウム１水和物、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム６水和物、亜硫酸カルシウム２水和物、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム６水和物、窒化カルシウム、亜硝酸カルシウム１水和物、硝酸カルシウム４水和物、リン化カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム２水和物、リン酸二水素カルシウム１水和物、二リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シアン化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、チオシアン酸カルシウム３水和物、水素化カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム１水和物、ジメチルカルシウム等が使用できる。
【００２１】
金属パラジウムを担体に担持する場合の担持量は担体に対して重量で０．００１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。この範囲より少ないと経済的な生産速度が得られず、多いと触媒コストが経済的でないからである。
【００２２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させる場合の担持量は担持させるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の元素によって最適な値は異なるが、金属パラジウムに対して原子比で０．００１〜５０、好ましくは０．０５〜３０である。この範囲より少ないと添加した効果が得られず、多いと触媒コストが経済的でないからである。
【００２３】
金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させる方法に特に制約はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができるが、好ましくは含浸担持法がよい。含浸担持法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸パラジウムや酢酸パラジウム等のパラジウム化合物等を含む溶液を、活性炭やアルミナ等の担体に含浸させ、乾燥または焼成の後、パラジウム化合物等を還元して金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を調製する。
【００２４】
金属パラジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は同時に担体に担持しても良く、金属パラジウムを先に担持した後、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持してもよい。あるいはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を先に担持後、金属パラジウムを担持してもよい。
【００２５】
担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２６】
乾燥後、そのまま還元しても良いし、空気中で焼成を行ってパラジウム化合物等を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。
【００２７】
パラジウム化合物等の還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレンおよびメタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリンおよび蟻酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は、５０〜１，０００℃、好ましくは、１００〜８００℃である。
【００２８】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが効率的に得られることから好ましくは固定床気相流通式、または固定床液相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは１００〜６００℃、さらに好ましくは１５０〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。また、固定床気相流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２〜１，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜８００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。また、固定床液相流通式反応の際の液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．００１〜１０ｈｒ−１、さらに好ましくは０．０１〜５ｈｒ−１である。ここで、液時間空間速度（ＬＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００３０】
なお、ポリクロロ化芳香族化合物およびベンゼン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
【００３２】
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び、又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが望ましい。工程１で得られたジクロロベンゼン、通常はパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される、工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及び結晶化しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われ、工程４の残留物は工程３に循環され、ポリクロロ化芳香族化合物として利用される。
【００３３】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
ガスクロマトグラフィー測定
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所社製、製品名：ＧＣ−１８Ａ）で、内部標準物質としてトルエンを用いて分析した。ＧＣ−１８Ａにキャピラリーカラム（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：ＦＦＡＰ）を取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温し分析を行った。
【００３７】
実施例１
８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液３．０ｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．６１ｇを水に溶解し、全量を４０ｍＬとした。この溶液を活性炭（武田薬品工業製、商品名：粒状白鷺）５０ｇに含浸させた後、５０℃、３０ｈPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中４００℃で還元し活性炭担持金属パラジウム−マグネシウム触媒を得た。パラジウムの担持量は０．５ｗｔ％であり、マグネシウムは金属パラジウムに対して原子比で１であった。
【００３８】
この触媒２０ｍｌをステンレス製反応管に充填し、１０ＭＰａの圧力下、ベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で２：１の割合で混合した原料液を、ポンプにより毎分０．３３ｍｌで供給しながら４００℃まで昇温して反応を開始した。反応管出口反応液を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ＬＨＳＶは、１ｈｒ−１であった。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／
単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位
時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、反応開始後１時間目から２時間目の転化率が３２．７％で、クロロベンゼンの選択率は７９．０％であり、クロロベンゼン収率２５．８％であった。
【００３９】
実施例２
８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液３．０ｇ、硝酸カルシウム４水和物０．１１ｇを水に溶解し、全量を４０ｍＬとした。この溶液を活性炭（武田薬品工業製、商品名：粒状白鷺）５０ｇに含浸させた後、５０℃、３０ｈPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中４００℃で還元し活性炭担持金属パラジウム−カルシウム触媒を得た。パラジウムの担持量は０．５ｗｔ％であり、カルシウムは金属パラジウムに対して原子比で０．２であった。
【００４０】
実施例１と同様に反応を行ったところ、反応開始後１時間目から２時間目の転化率が２６．２％で、クロロベンゼンの選択率は７６．２％であり、クロロベンゼン収率２０．０％であった。
【００４１】
実施例３
水酸化ナトリウム４．３ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌに活性炭（武田薬品工業製、商品名：粒状白鷺）１００ｇを浸漬して静置後、濾過して水酸化ナトリウムを吸着させた活性炭を１００℃で１晩乾燥した。２．０％テトラアンミンパラジウム水溶液１１．５ｇに水を加えて全量を５０ｍＬとした溶液を、乾燥させた活性炭４５ｇに含浸させた後、５０℃、３０ｈPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中４００℃で還元し活性炭担持金属パラジウム−ナトリウム触媒を得た。パラジウムの担持量は０．５ｗｔ％であり、ナトリウムは金属パラジウムに対して原子比で１０であった。
【００４２】
実施例１と同様に反応を行ったところ、反応開始後１時間目から２時間目の転化率が３０．７％で、クロロベンゼンの選択率は７８．１％であり、クロロベンゼン収率２３．９％であった。
【００４３】
比較例１
８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液２．４ｇに水を加え３０ｍＬとした。この溶液を活性炭（武田薬品工業製、商品名：粒状白鷺）４０ｇに含浸させた後、５０℃、３０ｈPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中４００℃で還元し活性炭担持金属パラジウム触媒を得た。パラジウムの担持量は０．５ｗｔ％であった。
【００４４】
実施例１と同様に反応を行ったところ、反応開始後１時間目から２時間目の転化率が２０．８％で、クロロベンゼンの選択率は７５．６％であり、クロロベンゼン収率１５．７％であった。