(57)【要約】【課題】  金属及び酸化膜の損傷なしにポリマーを効果的に除去することができる半導体基板用洗浄液組成物、これを用いた半導体基板の洗浄方法、及び導電性構造物の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板用洗浄液組成物は、酸性水溶液と、下記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物と、界面活性剤とを含む。【化１】2005236280.tif 000014  （前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3、または−（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3のいずれかを表し、ａは１から４であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２】
前記金属腐食防止化合物は下記化学式（１）で表記されることを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【化１】
2005236280.tif 000009
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3、または−（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3のいずれかを表し、ａは１から４であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）
【請求項３】
前記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物は、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラアセト酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセト酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＨＤＴＭＰＡ）、及びその塩からなる一群のうちから選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項４】
前記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸であることを特徴とする請求項３記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤は、下記化学式（２）で表記されることを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
R6-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m      （２）
（前記化学式２で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦［ｘ/（ｘ＋ｙ）］≦０．４であり、Ｚは正の定数であり、Ｒ６はアルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを表し、ｍは１以上である。）
【請求項６】
前記化学式（２）で表記される界面活性剤は、
ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物、環化オキシエチレン添加されたエチレンジアミン縮合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、オキシエチレン添加されたアミド、及びポリグリセロール脂肪酸エステルからなる一群のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物であることを特徴とする請求項６記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項８】
前記化学式（２）のＲ６は、
２−エチルへキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、牛脂アルコール、ヤシアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチノールエタン、トリメチノールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる一群のうちから選択されたアルコールの水酸基の水素を除去した残基、前記一群のうちから選択された水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、または前記一群のうちから選択されたアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかであることを特徴とする請求項５記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項９】
前記オキシプロピレン基の全体重量平均分子量は、５００から５０００であることを特徴とする請求項５記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１０】
ｐＨは、０．１から４であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１１】
ｐＨは、０．５から２であることを特徴とする請求項１０記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１２】
前記酸性水溶液は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１３】
前記過酸化化合物は、オゾン、過酸化水素、過酸化硫酸、過酸化ホウ酸、過酸化燐酸、過酸化アセト酸、過酸化安息香酸、過酸化フタル酸、及びこれらの塩からなる一群のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１４】
前記過酸化化合物は、過酸化水素であることを特徴とする請求項１３記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１５】
前記フッ素化合物は、フッ酸、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化水素酸及びテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートからなる一群れのうちから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１６】
前記フッ素化合物は、フッ酸であることを特徴とする請求項１５記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１７】
洗浄液組成物総重量に対して、金属腐食防止化合物０．０００１から０．１重量％（ａ）と、界面活性剤０．００１から１重量％（ｂ）と、硫酸０．５から１５重量％（ｃ）と、過酸化化合物０．５から１５重量％（ｄ）と、フッ素化合物０．００１から０．２重量％（ｅ）と、余分の純水（ｆ）と、を含むことを特徴とする請求項１２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１８】
前記洗浄液組成物総重量に対して、金属腐食防止化合物０．００１から０．１重量％（ａ）と、界面活性剤０．０１から１重量％（ｂ）と、硫酸１から１０重量％（ｃ）と、過酸化化合物０．５から１０重量％（ｄ）と、フッ素化合物０．０１から０．１重量％（ｅ）と、余分の純水（ｆ）と、を含むことを特徴とする請求項１７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１９】
金属または金属化合物を含む導電性構造物形成の際、その表面に残留するポリマーを除去することに適用されることを特徴とする請求項１７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２０】
前記金属または前記金属化合物は、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉx）、コバルト（Ｃｏ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉx）及び銅（Ｃｕ）からなる一群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項１９記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２１】
前記金属は、タングステンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項２０記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２２】
アミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、水とからなる水溶性混合物を含むことを特徴とする半導体基板用腐食防止洗浄液組成物。
【請求項２３】
前記水溶性混合物は硫酸、過酸化化合物及びフッ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載の半導体基板用腐食防止洗浄液組成物。
【請求項２４】
アミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸からなる一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを主成分として含有することを特徴とする半導体基板用腐食防止洗浄液組成物。
【請求項２５】
前記第１酸化物エッチング液は硫酸であり、前記第２酸化物エッチング液はフッ素化合物であり、前記金属エッチング液は過酸化化合物であることを特徴とする請求項２４記載の半導体基板用腐食防止洗浄液組成物。
【請求項２６】
少なくともアミノフォスフェイト、界面活性剤、硫酸、フッ素化合物、過酸化物及び脱イオン水のうち、水溶性混合物を含むことを特徴とする半導体基板用腐食防止洗浄液組成物。
【請求項２７】
少なくとも水と、界面活性剤と、下記化学式（３）の腐食防止化合物との混合物を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【化２】
2005236280.tif 000010
（前記化学式（３）で、Ｒ’1からＲ’5はそれぞれ独立的に、水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）jＣＯＯＨ、−Ｐ（＝０）（ＯＨ）2及び−（ＣＨ2）kＰ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうちから選択され、ｊ及びｋはそれぞれ独立的に１から６であり、Ｒ’6及びＲ’7はそれぞれ独立的に直鎖または分枝の炭素数１から６のアルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖のいずれかであり、前記アルキレン鎖、前記モノオキシアルキレン鎖及び前記ポリオキシアルキレン鎖は非置換であるか、またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）m'ＣＯＯＨ及び−（ＣＨ2）n'Ｐ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうちから選択された少なくとも一つの置換基で置換可能であり、ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立的に０から６であり、ａ’及びｃ’は０または１であり、ｂ’は０から２であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は１以上である。）
【請求項２８】
前記化学式（３）で表記される金属腐食防止化合物は、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラアセト酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセト酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミンアセト酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミンアセト酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミンへキサアセト酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミンテトラアセト酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラアセト酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＨＤＴＭＰＡ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）及びその塩からなる一群のうちから選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２９】
前記界面活性剤は、下記化学式（４）で表記されることを特徴とする請求項２７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
Ｒ'8-[{(EO)x'-(PO)y'}z'-H]q'      （４）
（前記化学式（４）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ’/（ｘ’＋ｙ’）≦０．４であり、ｚ’及びｑ’は５未満であり、Ｒ’8はＯＨ基、アルコールまたはアミンのヒドロキシル基から水素原子を除去した残基、あるいはアミノ酸から水素原子を除去した残基のいずれかを表す。）
【請求項３０】
前記化学式（４）に含まれたオキシプロピレン基の全体重量平均分子量は５００から５０００であることを特徴とする請求項２９記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３１】
前記化学式（４）に含まれたオキシプロピレン基の全体重量平均分子量は１０００から３５００であることを特徴とする請求項２９記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３２】
下記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物０．０００１から０．１重量％（ａ）と、
下記化学式（２）で表記される界面活性剤０．００１から１重量％（ｂ）と、
硫酸０．５から１５重量％（ｃ）と、
過酸化化合物０．５から１５重量％（ｄ）と、
フッ素化合物０．００１から０．２重量％（ｅ）と、
余分の純水（ｆ）と、
を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【化３】
2005236280.tif 000011
（前記化学式（１）で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3または−（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3のいずれかを表し、ａは１から４であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）
R6-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m      （２）
（前記化学式（２）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ/（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、Ｚは正の定数であり、Ｒ６はアルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを表し、ｍは１以上である。）
【請求項３３】
洗浄液組成物総重量に対して、金属腐食防止化合物０．００１から０．１重量％（ａ）と、界面活性剤０．０１から１重量％（ｂ）と、硫酸１から１０重量％（ｃ）と、過酸化化合物０．５から１０重量％（ｄ）と、フッ素化合物０．０１から０．１重量％（ｅ）と、余分の純水（ｆ）と、を含むことを特徴とする請求項３２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３４】
酸性度がｐＨ０．５から２であることを特徴とする請求項３２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３５】
金属を含むゲート構造物、金属を含むビットライン構造物または金属配線のいずれかの表面に残留するポリマーを除去することに使用されることを特徴とする請求項３２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３６】
下記化学式（３）で表記される金属腐食防止化合物０．０００１から０．１重量％（ａ）と、
下記化学式（４）で表記される界面活性剤０．００１から１重量％（ｂ）と、
硫酸０．５から１５重量％（ｃ）と、
過酸化化合物０．５から１５重量％（ｄ）と、
フッ素化合物０．００１から０．２重量％（ｅ）と、
余分の純水（ｆ）と、
を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【化４】
2005236280.tif 000012
（前記化学式（３）で、Ｒ’1からＲ’5はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）jＣＯＯＨ、−Ｐ（＝０）（ＯＨ）2及び−（ＣＨ2）kＰ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうちから選択され、ｊ及びｋはそれぞれ独立的に１から６であり、Ｒ’6及びＲ’7はそれぞれ独立的に直鎖または分枝の炭素数１から６のアルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖のいずれかであり、前記アルキレン鎖、前記モノオキシアルキレン鎖及び前記ポリオキシアルキレン鎖は非置換であるか、またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）m'ＣＯＯＨ及び−（ＣＨ2）n'Ｐ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群れのうちから選択された少なくとも一つの置換基で置換可能であり、ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立的に０から６であり、ａ’及びｃ’は０または１であり、ｂ’は０から２であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は１以上である。）
Ｒ'8-{(EO)x'-(PO)y'}z'-H]q'      （４）
（前記化学式（４）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ’/（ｘ’＋ｙ’）≦０．４であり、ｚ’及びｑ’は５未満であり、Ｒ’8はＯＨ基、アルコールまたはアミンのヒドロキシル基から水素原子を除去した残基、あるいはアミノ酸から水素原子を除去した残基のいずれかを表す。）
【請求項３７】
酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物をポリマーが残留する導電性パターンが形成された基板に提供する段階（ａ）と、
前記ポリマーと前記酸性水溶液とを反応させ前記ポリマーを除去する段階（ｂ）と、
前記導電性パターンが前記酸性水溶液と反応して損傷されることを抑制するために、前記洗浄液組成物に露出された導電性パターンの表面に腐食防止膜を形成する段階（ｃ）と、
前記ポリマーが除去された基板をリンスし、前記導電性パターンに残留する腐食防止膜及び洗浄液組成物を除去する段階（ｄ）と、
を含むことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項３８】
前記段階（ｂ）及び前記段階（ｃ）を同時に実施することを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３９】
前記ポリマーの除去と前記腐食防止膜の形成とにおいては、前記基板に前記洗浄液組成物を１から１０分間提供することを特徴とする請求項３８記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４０】
前記腐食防止膜は、前記洗浄液組成物の金属腐食防止化合物が前記導電性パターンの表面と反応することで形成されることを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４１】
前記酸性水溶液は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含むことを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４２】
前記洗浄液組成物は、総重量に対して、下記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物０．０００１から０．１重量％（ａ）と、下記化学式（２）で表記される界面活性剤０．００１から１重量％（ｂ）と、硫酸０．５から１５重量％（ｃ）と、過酸化化合物０．５から１５重量％（ｄ）と、フッ素化合物０．００１から０．２重量％（ｅ）と、余分の純水（ｆ）と、を含むことを特徴とする請求項４１記載の半導体基板の洗浄方法。
【化５】
2005236280.tif 000013
（前記化学式（１）で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3または−（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3のいずれかを表し、ａは１から４であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）
R6-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m      （２）
（前記化学式（２）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ/（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、Ｚは正の定数であり、Ｒ６はアルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを表し、ｍは１以上である。）
【請求項４３】
前記導電性パターンは、タングステンを含むゲート構造物、またはタングステンを含むビットライン構造物であることを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４４】
前記導電性パターンは、タングステン金属配線であることを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４５】
前記洗浄液組成物は、２０から３０℃の温度に保持し、洗浄工程に適用することを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４６】
前記ポリマーの除去では、スピンスプレイ方式、スピン方式、浸漬方式、超音波を用いたスピン方式、または超音波を用いた浸漬方式を遂行することを特徴とする請求項３７記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４７】
乾式エッチング工程を実施し、基板上に金属を含む構造物パターンを形成する段階（ａ）と、
前記構造物パターンの形成の際、前記構造物パターンに残留するポリマーを除去するために、酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物を用いて前記基板を洗浄する段階（ｂ）と、
を含むことを特徴とする導電性構造物の製造方法。
【請求項４８】
前記段階（ａ）は、
素子分離工程が実施された基板上に酸化膜、導電層及びハードマスクを順次に形成する段階と、
前記ハードマスクが露出された結果物を順次に乾式エッチングし、ゲート酸化膜、導電性パターン及びハードマスクが積層された構造を有する構造物パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項４７記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項４９】
前記導電層は、ポリシリコン膜及び金属膜を含むことを特徴とする請求項４８記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５０】
前記構造物パターンは、ゲート構造物であることを特徴とする請求項４７記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５１】
前記段階（ａ）は、
コンタクトプラグを含む層間絶縁膜が形成された基板上に導電層を形成する段階と、
前記導電層上にビットラインの形成領域を画定するハードマスクを形成する段階と、
前記ハードマスクから露出された導電層を乾式エッチングし、ハードマスク及び導電性パターンを含む構造物パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項４７記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５２】
前記構造物パターンは、ビットライン電極であることを特徴とする請求項５１記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５３】
前記段階（ｂ）以後、リンス工程及び乾燥工程をさらに実施することを特徴とする請求項４７記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５４】
前記ポリマーは、酸化性物質、有機性物質及び金属性物質を含むことを特徴とする請求項４７記載の導電性構造物の製造方法。
【請求項５５】
集積回路基盤上にゲート酸化膜を形成する段階と、
前記ゲート酸化膜上にタングステン金属層を形成する段階と、
前記タングステン金属層及び前記ゲート酸化膜をパターニングし、タングステン系の絶縁されたゲート電極を形成する段階と、
前記パターニングされたタングステン金属層をアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを含有する洗浄液組成物に露出させる段階と、
を含むことを特徴とする集積回路装置の形成方法。
【請求項５６】
集積回路基盤上に層間絶縁膜を形成する段階と、
前記層間絶縁膜上に相互接続開口部を形成する段階と、
前記相互接続開口部を導電性プラグで埋める段階と、
前記導電性プラグに電気的に接続されたビットラインノードを形成する段階と、
前記ビットラインノードをアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを含有する洗浄液組成物に露出させる段階と、
を含むことを特徴とするメモリ装置の形成方法。
【請求項５７】
集積回路基盤上にゲート酸化膜を形成する段階と、
前記ゲート酸化膜上にタングステン金属層を形成する段階と、
前記タングステン金属層及び前記ゲート酸化膜をパターニングし、タングステン系の絶縁されたゲート電極を形成する段階と、
前記パターニングされたタングステン金属層をアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを主成分として含有する洗浄液組成物に露出させる段階と、
を含むことを特徴とする集積回路装置の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用洗浄液組成物、半導体基板の洗浄方法、及び導電性構造物の形成方法に関する。より詳細には、導電性構造物形成の際、発生するポリマーを効果的に除去する洗浄液組成物、これを用いた洗浄方法、及び導電性構造物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリ装置の高速動作、及び大容量の貯蔵能力が要求されるにつれて素子の集積度、信頼性、応答速度などを向上させる方向に半導体の製造技術が発展してきた。このような技術の発展に起因して、抵抗が大きい金属の代りに抵抗が相対的に小さい金属で半導体素子の導電性構造物を形成するための努力がされている。これにより、メモリ装置のゲート電極やビットライン電極に含まれる金属パターンに使用されてきたタングステンシリサイドを相対的に抵抗が低いタングステン金属で代替しているのが実情である。
【０００３】
即ち、タングステン金属パターンを含む金属配線であるビットライン電極を形成するためには、タングステン金属を選択的にエッチングする乾式エッチング工程、及びフォトレジストパターンの除去工程を必須的に実施しなければならない。前記工程を実施し前記導電性構造物を形成する場合、その一側面には乾式エッチングガス残留物、有機性残留物、ならびに酸化性及び急速性残留物を含むポリマーが存在する。このようなポリマーは半導体装置の金属配線の表面に残留して半導体装置の電気的抵抗を増加させたり配線と配線との間に電気的ショートを齎したりする。
従って、前記ポリマーは洗浄液組成物を用いて金属配線から必須的に除去しなければならない。しかし、一般的なＡＰＭ（ＳＣ−１）やＳＰＭ（硫酸ストリップ）などの洗浄液組成物は、前記ポリマーを除去するための洗浄工程の際、タングステン金属を腐食させる特性を有するので、金属配線が露出された基板の洗浄工程には適用できない。
【０００４】
このような問題を解決するために、タングステン金属配線を使用する半導体装置では、タングステンが露出される洗浄工程で、一般的なストリッパーとして使用する有機溶媒を含む有機ストリッパーを使用するか、最近開発された新しいストリッパーを使用している。
一般に、有機ストリッパーをタングステンエッチング後洗浄する時に使用すると、タングステンや下部膜の損傷が発生しない。しかし、一般の有機ストリップ工程ではタングステンエッチング後発生したポリマーを綺麗に除去することができない。即ち、有機ストリップ工程では酸化物をエッチングすることができないので、配線をエッチングするとき発生する酸化性ポリマーを除去することができない。
【０００５】
また、有機ストリップ工程は洗浄効果を考慮して処理時間を最小化した１０分以上にすべきであるが、一般的に処理時間２０分以上を適用しているので処理時間が長いという問題点がある。
改良された有機ストリッパーは凡庸の有機ストリッパーにＨＦやＮＨＦ4のようなフッ素化合物、有機溶媒、及び腐食抑制剤をさらに添加して製造される。しかし、改良された有機ストリッパーでも金属配線のエッチング工程以後発生するポリマーを容易に除去することができず、製造費用も高く、下部膜に対して必要以上にエッチングするので、実際の量産ラインに適用しにくいのである。
他にも、従来の洗浄液組成物の問題点を補完するための幾つかの提案がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、置換基を有し得る炭化水素基とポリオキシエチレン基とを同一の分子構造内で有するエチレンオキサイド付加型界面活性剤（Ａ）、アルカリ成分（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、及び余分の水（Ｄ）を含む組成を有するものの、ｐＨが９以上であり、前記界面活性剤（Ａ）の炭化水素基に含有される炭素数ｍとポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基数ｎとの比率ｍ/ｎがｍ/ｎ≦１．５であり、前記過酸化水素（Ｃ）の含有量が０．０１〜４重量％であることを特徴とする基板表面洗浄液組成物が開示されている。
特許文献２には、塩酸−過酸化水素系ＨＰＭまたは硫酸−過酸化水素系ＳＰＭの溶液に微量のフッ酸を混合したＨＰＥＭまたはＳＰＥＭから構成され、シリコン系絶縁膜上に付着する白金系（例えば、ＰｔまたはＩｒ）汚染物質を１×１０10ａｔｏｍｓ/ｃｍ2未満に減少させることができる洗浄液組成物が開示されている。
また、特許文献３には、フッ化水素及び水素ガス、フッ化水素及び酸素ガス、フッ化水素、塩化水素または硝酸と酸素ガス、あるいはフッ化水素、過酸化水素及び酸素ガス、のいずれかを溶解した水溶液からなる電子材料用洗浄液組成物と、これを用いて電子材料を洗浄する方法とが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、基板上に発生した有機物、自然酸化膜及び不純物粒子を硫酸、アンモニア、過酸化水素水及び純水からなるアンモニア混合溶液を使用して除去し、基板表面を清潔に保持するための洗浄方法が開示されている。
特許文献５には、５℃〜１０℃程度の低温オゾン水を用いて金属不純物を完全に除去した後、低濃度フッ酸系列化学薬品で自然酸化膜を効果的に除去し、側壁のスペーサ酸化膜損失を最小化することができる洗浄方法が開示されている。
特許文献６には０．１〜４％のフッ酸と、ＲｆＣＯＯＮＨ4（Ｒｆはフッ素が含まれた炭素数が５〜９である炭化水素基）が５０〜１５００ｐｐｍ、あるいはＲｆ’Ｏ（ＣＨ2ＣＨ20）nＲまたはＲｆ’（ＣＨ2ＣＨ20）nＲ（Ｒｆ’はフッ素が含まれた炭素数が５〜１５である炭化水素基、Ｒは水素または炭素数が１〜４である炭化水素基、ｎは５〜２０）が５０〜１０００００ｐｐｍとを含むシリコン表面洗浄液組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献７にはホスホン酸系のキレート剤とＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨ（ｎ＝０〜１０）の多価アルコールとを含む酸性またはアルカリ性の過酸化水素洗浄液組成物が開示されている。
特許文献８には０．００５〜１０ｇ/lの過酸化水素または過酸化物と、硫酸、燐酸、硝酸のうち一つ以上とを含む酸性系のアルミニウム表面洗浄液組成物が開示されている。
特許文献９にはシリコン基板に吸着された汚染物質、特に、銅や銅合金などの微粒子、原子、イオンなどを効果的に除去することができる５〜２０％の硫酸、２０〜５０％の過酸化水素（３０％水溶液）、０、５〜５％のフッ酸または硝酸を含む洗浄液組成物、及び洗浄方法が開示されている。
特許文献１０にはジアリールアルキレンジアミン共重合体０．１〜５０００ｍｇ/ｌを含む酸性系洗浄液組成物が開示されている。
特許文献１１にはアンモニア、塩酸、硫酸及びフッ酸からなる一群のうちから選択される物質０．０１〜８５％と、次亜塩素酸、亜硝酸、パーオキソ硝酸、硝酸アンモニウム及び一酸化二窒素からなる一群のうちから選択される一つの物質０．０１〜１５％とからなる半導体基板用洗浄液組成物が開示されている。
特許文献１２にはシリコン表面の不純物金属または付着微粒子を除去するために０．００５〜０．０５重量％のフッ酸と０．３〜２０．２重量％の過酸化水素とを含み、ｐＨが１〜５である酸性洗浄液組成物が開示されている。
しかし、このような先行技術による洗浄液組成物を用いて酸化膜及び金属配線が露出された基板を洗浄する場合、金属配線損傷を効果的に防止することができないだけではなく、金属配線側壁に存在する残留ポリマーの完全除去が不可能である。また、下部膜に対して必要以上にエッチングをするので半導体量産ラインに容易に適用することは難しい実情である。
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００３−４１０９２号明細書
【特許文献２】大韓民国特許出願公開第２０００−２３１８７号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願公開第１９９９−６７９４８号明細書
【特許文献４】大韓民国特許出願公開第１９９８−４８６０８号明細書
【特許文献５】大韓民国特許第１０−２５５１６８号明細書
【特許文献６】欧州特許第０７４２２８２号明細書
【特許文献７】米国特許第５７０５０８９号明細書
【特許文献８】米国特許第４８５７２２５号明細書
【特許文献９】特開２００２−１７６００２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２０７２８１号公報
【特許文献１１】特開平９−２７９１８９号公報
【特許文献１２】特開平７−１１５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属及び酸化膜の損傷なしに、導電性構造物に残留するポリマーの除去能力が顕著な半導体基板用洗浄液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前述した洗浄液組成物を用いて金属及び酸化膜の損傷なしに、導電性構造物に残留するポリマーを効果的に除去する洗浄方法を提供することにある。
本発明のさらにまたの他の目的は、前述した洗浄液組成物を用いて金属及び酸化膜の損傷なしに導電性構造物を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した本発明の目的を達成するための本発明の半導体基板用洗浄液組成物は、酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含む。
前述した本発明の目的を達成するための本発明の半導体基板用腐食防止洗浄液組成物は、アミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、水とからなる水溶性混合物を含む。
ここで、“含む”という意味は、列挙された成分以外に他の成分をさらに含んでも本発明の範囲に含まれるという意味に解釈することができる。
また、本発明の目的を達成するために、本発明はアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群れのうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを主成分として含有する半導体基板用腐食防止洗浄液組成物を提供する。
【００１１】
ここで、‘主成分として含有する’という意味は、前記洗浄液組成物が列挙された成分以外に、他の成分をさらに含むことができるが、含まれた他の成分が列挙された成分に本質的に影響を与えない限りさらに含むことができるという意味に解釈することができる。
また、前述した目的を達成するために、本発明は少なくともアミノフォスフェイト、界面活性剤、硫酸、フッ素化合物、過酸化物及び脱イオン水中の水溶性混合物を含む半導体基板用腐食防止洗浄液組成物を提供する。
また、前述した本発明の目的を達成するために、本発明は少なくとも水と、界面活性剤と、下記化学式（３）の腐食防止化合物の混合物を含む半導体基板用洗浄液組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2005236280.tif 000002
【００１３】
（前記化学式（３）で、Ｒ’1からＲ’5はそれぞれ独立的に、水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）jＣＯＯＨ、−Ｐ（＝０）（ＯＨ）2及び−（ＣＨ2）kＰ（＝０）（ＯＨ）2（ｊ及びｋはそれぞれ独立的に１６である）からなる一群のうちから選択され、Ｒ’6及びＲ’7はそれぞれ独立的に直鎖または分枝の炭素数１から６のアルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖及びポリオキシアルキレン鎖は非置換であるか、またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）m'ＣＯＯＨ及び−（ＣＨ2）n'Ｐ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうち選択された少なくとも一つの置換基で置換可能であり、この場合、ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立的に０から６であり、ａ’及びｃ’は０または１であり、ｂ’は０から２であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は１以上である。）
【００１４】
前述した本発明の目的を達成するための本発明の半導体基板用洗浄液組成物は、下記化学式（１）で表記される金属防止化合物０．０００１から０．１重量％と、下記化学式（２）で表記される界面活性剤０．００１から１重量％と、硫酸０．５から１５重量％と、過酸化化合物０．５から１５重量％と、フッ素化合物０．００１から０．２重量％と、余分の純水と、を含む。
【００１５】
【化２】
2005236280.tif 000003
【００１６】
（前記化学式（１）で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3または（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3のいずれかを表し、ａは１から４であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）
R6-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m      （２）
（前記化学式（２）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ/（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、Ｚは正の定数であり、このとき、Ｒ６はアルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを表し、ｍは１以上である。）
【００１７】
また、前述した本発明の他の目的を達成するための本発明の洗浄方法では、ポリマーが残留する導電性パターンが形成された基板に、酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物を提供する。続いて、前記ポリマーと酸性水溶液とを反応させ前記ポリマーを除去する。続いて、前記導電性パターンが前記酸性水溶液と反応して損傷されることを抑制するために、前記洗浄液組成物に露出された導電性パターンの表面に腐食防止膜を形成する。以後、前記ポリマーが除去された基板をリンスして、前記導電性パターンに残留する腐食防止膜及び洗浄液組成物を除去する。
また、前述した本発明の他の目的を達成するための本発明の導電性構造物の製造方法では、乾式エッチング工程を実施し、基板上に金属を含む構造物パターンを形成する。以後、前記構造物パターン形成の際、前記構造物パターンの側壁に残留するポリマーを除去するために、酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物を用いて前記基板を洗浄する。
【００１８】
前述した本発明の他の目的を達成するために、本発明の集積回路装置の形成方法によると、集積回路基盤上にゲート酸化膜を形成した後、前記ゲート酸化膜上にタングステン金属層を形成する。前記タングステン金属層及び前記ゲート酸化膜をパターニングして、タングステン系の絶縁されたゲート電極を形成し、前記パターニングされたタングステン金属層をアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを含有する洗浄液組成物に露出させる。
前述した本発明の他の目的を達成するために、本発明のメモリ装置の形成方法によると、集積回路基盤上に層間絶縁膜を形成した後、前記層間絶縁膜に相互接続開口部を形成する。前記相互接続開口部を導電性プラグで埋め、前記導電性プラグに電気的に接続されたビットラインノードを形成する。以後、前記ビットラインノードをアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを含有する洗浄液組成物に露出させ、メモリ装置を形成する。
【００１９】
前述した本発明の他の目的を達成するために、本発明の集積回路装置の形成方法によると、集積回路基盤上にゲート酸化膜を形成した後、前記ゲート酸化膜上にタングステン金属層を形成する。前記タングステン金属層及び前記ゲート酸化膜をパターニングして、タングステン系の絶縁されたゲート電極を形成し、続いて、前記パターニングされたタングステン金属層をアミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを主な成分として含有する洗浄液組成物に露出させ、集積回路装置を形成する。
前記のような洗浄組成物によれば、前記タングステン金属を含む導電性パターンに吸着されているポリマーを酸化膜及びタングステン金属パターンの損傷なしに、より容易に除去することができ、前記ポリマーを除去する洗浄時間を短縮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の洗浄液組成物、これを用いた半導体基板の洗浄方法の一実施例、及び導電性構造物の形成方法の一実施例を説明する。
１．半導体基板用洗浄液組成物
本発明の半導体基板用洗浄液組成物は、導電性構造物を形成するための乾式エッチング工程の後、前記導電性構造物が形成された基板に残留するポリマーを酸化膜及び金属パターンの損傷なしに容易に除去することができる特性を有する。
前述した特性をより具体的に説明する。
（１）金属の損傷防止；前記洗浄液組成物に含まれている酸性水溶液が導電性構造物に含まれた金属を腐食させる特性を有しているので、金属の腐食を防止する工程条件を有するべきである。
（２）ポリマー（不純物）除去；酸化膜上に存在する金属を乾式エッチングする場合、発生するポリマーが有機成分、金属成分及び酸化物成分を含んでいるので、一般の洗浄液組成物で除去することが難しい。従って、このようなポリマーをより容易に除去することができる不純物の除去工程を有するべきである。
（３）酸化物エッチング量コントロール；前記ポリマーのうち、酸化性ポリマーを除去するためには適当な酸化物をエッチングする特性が必要である。しかし、過度に多い酸化物がエッチングされる場合には前記金属パターンを含む導電性構造物及び酸化膜が過エッチングされ、前記導電性構造物がリフティングされる可能性があり、また、酸化膜がエッチングされることによって導電性構造物の垂直プロファイルのアスペクト比が増加する。また、後続の絶縁膜蒸着工程の際、ボイドが生成される欠陥が発生する可能性があるので、前記酸化物のエッチング量を適当に調節する工程条件を有しなければならない。
従って、前記のような洗浄工程の特性を有するための本発明の洗浄液組成物は、酸性水溶液、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を含むことが望ましい。
【００２１】
本発明の半導体基板用洗浄液組成物に含まれた金属腐食防止化合物（以下、腐食防止化合物と称する）は望ましくは下記化学式（１）で示される。
【００２２】
【化３】
2005236280.tif 000004
【００２３】
（前記化学式（１）で、Ｒ１〜Ｒ５は独立的に水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、−Ｈ2ＰＯ3または−（ＣＨ2）n−Ｈ2ＰＯ3を表し、ａは１から４の定数を表し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０から２の定数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）
【００２４】
図１から図３は、本発明の洗浄液組成物を用いた導電性構造物の洗浄工程の際、前記導電性構造物の表面に腐食防止膜が形成されるメカニズムを示す概念図である。
図１及び図３に示すように、前記導電性構造物が形成された基板に残留するポリマーＰを除去するために、前記基板に提供された洗浄液組成物は金属腐食防止化合物Ｉを含有する。前記金属腐食防止化合物Ｉは洗浄液組成物内に存在し、図２及び図３に示すように導電性構造物の金属と吸着反応（キレート反応）して、前記金属パターンの腐食を抑制する腐食防止膜を形成する。前記腐食防止膜は前記洗浄液組成物に含まれた酸性水溶液が金属と反応する速度を遅くする役割をして、洗浄工程の間金属の腐食を最小化する。
【００２５】
前記導電性構造物の例として、金属配線、ビットライン電極、ワードライン電極などを挙げることができる。前記導電性構造物に適用された金属または金属化合物の一例としてはチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉx）、コバルト（Ｃｏ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉx）、銅（Ｃｕ）などを挙げることができる。なお、導電性構造物に適用される金属はタングステンまたはアルミニウムであることが望ましい。
【００２６】
ここで、前記金属腐食防止化合物の含量が洗浄液組成物総重量に対して０．０００１重量％未満であると導電性構造物のタングステン金属パターンの腐食を防止する効果が減少してタングステンの損傷（腐食）が齎される。また、その含量が０．１重量％を超過すると、タングステン金属パターンの腐食を防止することができるが、その効果はずっと増加せず、一定の範囲内で収束する。従って、前記洗浄液組成物は化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物０．０００１から０．１重量％を含有することが望ましく、より望ましくは０．００１から０．１重量％の金属腐食防止化合物を含有する。
【００２７】
前記化学式（１）で表記される化合物の具体的な例としては、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラアセト酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセト酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＨＤＴＭＰＡ）及びその塩を挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用することができる。前記洗浄液組成物に含まれた金属腐食防止化合物はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）であることが望ましい。
なお、本発明によると、腐食防止化合物は下記化学式（３）を示すことができる。
【００２８】
【化４】
2005236280.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ’1からＲ’5はそれぞれ独立的に、水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）jＣＯＯＨ、−Ｐ（＝０）（ＯＨ）2及び−（ＣＨ2）kＰ（＝０）（ＯＨ）2（ｊ及びｋはそれぞれ独立的に１から６の定数である）からなる一群のうちから選択され、Ｒ’6及びＲ’7はそれぞれ独立的に直鎖または分枝の炭素数１から６のアルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖のいずれかであり、前記アルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖及びポリオキシアルキレン鎖は非置換であるか、またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）m'ＣＯＯＨ及び‐（ＣＨ2）n'Ｐ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうちから選択された少なくとも一つの置換基で置換でき、この場合、ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立的に０から６の定数であり、ａ’及びｃ’は０または１であり、ｂ’は０から２の定数であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は１以上である。）
【００３０】
前記化学式（３）で表記される金属腐食防止化合物の例としては、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラアセト酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセト酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミンアセト酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミンアセト酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミンへキサアセト酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミンテトラアセト酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラアセト酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰＡ、ａｍｉｎｏｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＨＤＴＭＰＡ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ、ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、その塩などを挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用することができる。
【００３１】
前記化学式（１）または（３）で表記される金属腐食防止化合物は、市場で購入して使用することができる。その具体的な製品（商品）名の一例としては、ＣｈｅｌｅｓｔＰＨ−２１０、ＣｈｅｌｅｓｔＰＨ−２１２、ＣｈｅｌｅｓｔＰＨ−２１４、ＣｈｅｌｅｓｔＰＨ−３２０、ＣｈｅｌｅｓｔＰＨ−３２５（以上キレスト（株）；日本）、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０４０、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０４１、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０４６、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０５０、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０５４、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０６０、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０６０ｓ、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０６６、ＤｅｑｕｅｓｔＴＭ２０６６Ａ（以上、ソリルリア（株）；米国）などを挙げることができる。
本発明の洗浄液組成物に含まれた界面活性剤は下記化学式（２）で表記される。
R6-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m      （２）
（前記化学式（２）で、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ/（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、Ｚは正の定数を表し、Ｒ６はアルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを表し、ｍは１以上の定数を表す。）
【００３２】
また、本発明で使用することができる界面活性剤の例としては下記化学式（４）で表記される化合物を挙げることができる。
Ｒ'8-{(EO)x'-(PO)y'}z'-H]q'      （４）
（前記化学式（４）でＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、０．０５≦ｘ’/（ｘ’＋ｙ’）≦０．４であり、ｚ’及びｑ’は５未満の正の定数を表し、Ｒ’8はＯＨ基、アルコールまたはアミンのヒドロキシル基から水素原子を除去した残基、あるいはアミノ酸から水素原子を除去した残基のいずれかを示す。）
前記化学式（２）または（４）で表記される界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であって、前記オキシエチレン基ＥＯは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−で表すことができ、前記オキシプロピレン基ＰＯは−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−またはメチルオキシプロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−）で表すことができる。
前記化学式（２）のＲ６または化学式（４）のＲ’8は、２−エチルへキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、牛脂アルコール（Ｔａｌｌｏｗ  Ｆａｔｔｙ  Ａｌｃｏｈｏｌ）、ヤシアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル‐１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチノールエタン、トリメチノールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどから、アルコールの水酸基の水素を除去した残基、水酸基を含むアミンの水酸基の水素を除去した残基、またはアミンのアミノ基の水素を除去した残基のいずれかを挙げることができる。
【００３３】
ここで、前記ｘ/（ｘ＋ｙ）またはｘ’/（ｘ’＋ｙ’）の値が０．０５未満の場合、前記界面活性剤は洗浄液組成物について溶解性が不充分であり、その値が０．４を超過する場合前記洗浄液組成物の気泡性が不充分となる。
前記化学式（２）の［（ＥＯ）x−（ＰＯ）y］zまたは化学式（４）の［（ＥＯ）x'−（ＰＯ）y'］z'で表記された界面活性剤は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びブロック性を帯びたランダム共重合体が全部可能であり、そのうち、ブロック共重合体であることが望ましい。
また、前記化学式（２）に含まれたオキシプロピレン基の全体重量平均分子量が５００未満であると、前記洗浄液組成物の洗浄力及びリンス力が不充分となる問題点が発生する。また、その全体重量平均分子量が５０００を超過すると、前記界面活性剤は洗浄液組成物について溶解性が不充分となる。従って、化学式（２）で表記される界面活性剤に含まれたオキシプロピレン基の全体重量平均分子量は液晶層５００から５０００を有することが望ましく、より望ましくは１００から３５００の重量平均分子量を有する。
前記半導体基板用洗浄液組成物に含まれた前記化学式（２）で表記される界面活性剤の含量が０．００１重量％未満であると酸化膜のエッチング均一度が悪くなって前記酸化膜に過度なエッチングが発生する。前記界面活性剤の含量が１重量％を超過すると、前記酸化膜のエッチング均一度は一定であるが、それ以上増加せず一定範囲内で収束する。
【００３４】
従って、前記洗浄液組成物は化学式（２）で表記される界面活性剤０．００１から１．０重量％を含有することが望ましく、より望ましくは、０．０１から１．０重量％の界面活性剤を含有する。
前記化学式（２）または（４）で表記される界面活性剤の具体的な例としてポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物、環化オキシエチレン添加エチレンジアミン縮合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、オキシエチレン添加脂肪酸アミド、ポリグリセロール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用することができる。
前記化学式（２）または（４）で表記される界面活性剤は、市場で購入して使用することができる。その具体的な製品（商品）名の例としては、アデカフルオニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４（以上、アサイ電化（株）；日本）、レオコン１０１５Ｈ、１０２０Ｈ、ＴＤ９０、ＴＤ２００７（以上、ライオン（株）；日本）、エパン４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（以上、第一工業製薬（株）；日本）などを挙げることができる。
【００３５】
前記洗浄液組成物に含まれた界面活性剤は、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物（ＴＲ７０４）であることが望ましい。
腐食防止化合物及び界面活性剤を含む本発明の洗浄液組成物は金属パターン及び酸化膜が存在する基板の洗浄工程の際、金属の腐食、及び酸化膜の過エッチングを防止する効果を有する。また、前記洗浄液組成物は金属パターン及び酸化膜に残留する酸化性ポリマー、金属性ポリマー及び有機性ポリマーを効果的に除去するために酸性水溶液を含む。前記酸性水溶液は硫酸、過酸化合物、フッ素化合物及び純水を含むことが望ましい。
【００３６】
前記酸性水溶液を含む洗浄液組成物のｐＨが０．１未満であると、金属パターンに残留するポリマーの洗浄能力は優秀であるが、前記金属パターン及び酸化膜が過エッチングされる問題点が発生する。また、前記洗浄液組成物のｐＨが４を超過すると、金属パターンに残留するポリマーの洗浄能力が低下する。従って、前記洗浄液組成物のｐＨは０．１から４であることが望ましく、より望ましくは約０．５から２のｐＨを有する。
前記洗浄液組成物の総重量に対する硫酸の含量が０．５重量％未満であると、前記洗浄液組成物を使用した場合導電性構造物のタングステンパターンと酸化膜に過度な損傷が発生しないが、導電性構造物形成の際、発生する有機性及び酸化性副産物を含むポリマーの除去能力が脆弱になる。
【００３７】
前記洗浄液組成物の総重量に対する硫酸の含量が１５重量％を超過すると、前記洗浄液組成物は、前記導電性構造物を形成するための工程で発生する有機性ポリマーを容易に除去することができる。しかし、酸化膜に対するエッチング速度の増加の原因となって、前記酸化膜が過エッチングされる問題点を発生する。従って、前記洗浄液組成物は９４から９８％の濃度を有する硫酸０．５から１５重量％を含有し、望ましくは１から１０重量％の硫酸を含有する。ここで、前記使用される硫酸はその濃度によって前記洗浄液組成物に含まれる硫酸の含量が異なる。
また、前記硫酸は導電性構造物のタングステンパターンを腐食させる特性を有しているので、前記洗浄液組成物に含まれる硫酸の含量変化によってタングステンパターンのエッチング量を選択的に調整することができる。前記硫酸は酸性水溶液の酸度ｐＨを増加させ、前記洗浄液組成物に含まれているフッ素化合物が洗浄液組成物内でより速く解離することができるようにして、前記導電性構造物側壁に吸着されている酸化性ポリマーをより容易に除去させることができる触媒としての役割をする。
【００３８】
前記洗浄液組成物の総重量に対する過酸化化合物の含量が０．５重量％未満であると、前記洗浄液組成物によるタングステンパターン及び酸化膜の損傷は発生しないが、タングステンパターンを含む導電性構造物を形成するための工程の際、生成される金属性ポリマーの除去能力が脆弱となるという問題点が発生する。
前記過酸化化合物の含量が１５重量％を超過すると、金属性ポリマーの洗浄能力をより向上させることができるが、導電性構造物のタングステンパターンのエッチング量が過度に増加するという問題点が発生する。従って、前記洗浄液組成物は４０から５０％の濃度を有する過酸化化合物０．５重量％から１５重量％を含有することが望ましく、より望ましくは０．５から１０重量％過酸化化合物を含有する。ここで、前記過酸化化合物の濃度によって前記洗浄液組成物に含まれる過酸化化合物の含量が異なることことに留意すべきである。
【００３９】
前記洗浄液組成物に適用することができる過酸化化合物の具体的な例として過酸化水素水、オゾン、過酸化硫酸、過酸化ホウ酸、過酸化燐酸、過酸化アセト酸、過酸化安息香酸、過酸化フタル酸、またはこれらの塩を挙げることができる。前記洗浄液組成物に含まれた過酸化化合物は過酸化水素水であることが望ましい。
洗浄液組成物の総重量に対するフッ素化合物の含量が０．００１重量％未満であると、前記タングステンパターンを含む導電性構造物の形成の際、生成される金属性ポリマーを取り囲んでいる酸化性ポリマーの除去が容易ではない。これにより、前記金属性ポリマーが除去されないという問題点が発生する。
【００４０】
前記洗浄液組成物に含有されているフッ素化合物の含量が０．２重量％を超過すると、タングステンパターンを含む導電性構造物を形成するための工程の際発生する金属性、酸化性及び有機性ポリマーを容易に除去することができるが、基板上に存在する酸化膜が過度にエッチングされ前記導電性構造物がリフティングされる現象が発生する。
従って、前記洗浄液組成物は５０％の濃度を有するフッ素化合物０．００１から０．２重量％を含有することが望ましく、より望ましくは０．０１から０．１重量％のフッ素化合物を含有する。ここで、前記フッ素化合物の含量がその濃度によって異なることがあり得るので、適用される濃度によって前記洗浄液組成物に含まれるフッ素化合物の量を選択的に変化させることができる。
【００４１】
前記洗浄液組成物に適用することができるフッ素化合物の具体的例としては、フッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラメチルアンモニウムフルオライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化水素（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ホウフッ化水素酸（Ｆｌｕｏｒｏｂｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ）、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）などを挙げることができる。前記洗浄液組成物に含まれたフッ素化合物はフッ酸であることが望ましい。
また、本発明による半導体基板用洗浄液組成物は、アミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、水とからなる水溶性混合物を含む。
前記混合物は必要に応じて硫酸及び過酸化化合物、フッ素化合物をさらに含むことができる。腐食防止化合物、界面活性剤、過酸化化合物、フッ素化合物などについては前述したのと同様である。従って、その重複する説明は省略する。
【００４２】
また、本発明によると、半導体基板用腐食防止洗浄液組成物は、アミノフォスフェイト、ポリアミン及びポリカルボキシル酸から構成された一群のうちから選択された腐食防止化合物と、界面活性剤と、第１酸化物エッチング液と、第２酸化物エッチング液と、金属エッチング液と、脱イオン水とを主成分として含有する。
例えば、前記第１酸化物エッチング液は、硫酸であり、前記第２酸化物エッチング液はフッ素化合物であり、前記金属エッチング液は過酸化化合物である。
本発明の半導体基板用腐食防止洗浄液組成物は、少なくともアミノフォスフェイト、界面活性剤、フッ素化合物、過酸化物及び脱イオン水中の水溶性混合物を含む。
腐食防止化合物、界面活性剤、硫酸、フッ素化合物、過酸化化合物などは前述したのと同様であり、それ以上の説明は省略する。
【００４３】
本発明の半導体基板用腐食防止洗浄液組成物は、少なくとも水、界面活性剤、及び下記化学式（３）の腐食防止化合物の混合物を含む。
【００４４】
【化５】
2005236280.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ’1からＲ’5はそれぞれ独立的に、水素、アルキル基、ヒドロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）jＣＯＯＨ、−Ｐ（＝０）（ＯＨ）2及び−（ＣＨ2）kＰ（＝０）（ＯＨ）2（ｊ’及びｋはそれぞれ独立的に１から６の定数である）からなる一群のうちから選択され、Ｒ’6及びＲ’7はそれぞれ独立的に直鎖または分枝の炭素数１から６のアルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖のいずれかであり、前記アルキレン鎖、モノオキシアルキレン鎖及びポリオキシアルキレン鎖は非置換であるか、またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）m'ＣＯＯＨ及び−（ＣＨ2）n'Ｐ（＝０）（ＯＨ）2からなる一群のうちから選択された少なくとも一つの置換基で置換でき、この場合、ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立的に０から６の定数であり、ａ’及びｃ’は０または１であり、ｂ’は０から２の定数であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は１以上である。）
前記化学式（３）で表記される金属腐食防止化合物及び界面活性剤は前述したのと同様であり、それ以上の説明は省略する。
【００４６】
２．洗浄液組成物を用いた導電性構造物の洗浄方法
図４は、本発明による洗浄液組成物を用いて、導電性構造物形成の際、基板に残留するポリマーを洗浄する方法の一実施例を示す工程流れ図である。
図４に示すように、導電性構造物が形成された基板に残留するポリマーを洗浄する方法では、まず、導電性構造物の損傷なしに残留ポリマーを除去するための、酸性水溶液、腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物を製造する（段階Ｓ１１０）。
前記洗浄液組成物は製造しようとする洗浄液の総重量に対して前記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物０．００１から１重量％と、前記化学式（２）で表記される界面活性剤０．０１から１重量％と、硫酸１から１０重量％と過酸化化合物０．５から５重量％と、フッ素化合物０．１から１重量％と、余分の純水と、を含む。
【００４７】
前記洗浄液組成物についての説明は前述したとおりであるのでそれ以上の説明は省略する。
続いて、導電性構造物の側壁に残留するポリマーを導電性構造物のタングステンパターン及び酸化膜の損傷なしに除去するために、導電性構造物が形成された基板に洗浄液組成物を提供する（段階Ｓ１２０）。
前記導電性構造物はタングステンパターンを含むゲート電極またはビットライン電極である。前記基板に洗浄液組成物を提供する方法としては、例えば、洗浄液組成物が水溶された洗浄槽に基板を含浸させる方法と、導電性構造物が形成された基板に洗浄液組成物をスプレイする噴射する方法を挙げることができる。
【００４８】
続いて、前記洗浄液組成物の酸性水溶液がポリマーと反応して前記ポリマーを除去し、前記ポリマーが除去されることに起因して露出されたタングステンパターンの損傷を防止するための前記洗浄液組成物の金属腐食防止化合物が導電性パターンの表面とキレート反応して腐食防止膜を形成する（段階Ｓ１３０及びＳ１４０）。
前記ポリマーの除去工程は、例えば、スピンスプレイ方式、スピン方式、浸漬方式、超音波を用いた浸漬方式、超音波を用いた浸漬方式などを適用することができる。
前述した洗浄液組成物を用いた基板の洗浄によって、導電性構造物の両側壁に吸着されているポリマーのうち、酸化性ポリマーはフッ素化合物によって除去され、有機性及び金属性ポリマーは過酸化水素及び硫酸によって除去される。
【００４９】
ここで、前記洗浄工程に適用される洗浄液組成物の温度が２０℃以下である場合には、導電性構造物の側壁に吸着されているポリマーを全部除去するのに長い時間が必要とされる。前記洗浄液組成物の温度が３０℃以上の場合、前記ポリマーを短い時間内に除去することができるが、前記タングステンパターン及び酸化膜の損傷が発生しないようにコントロールすることが非常に難しい。従って、洗浄工程の際、前記洗浄液組成物の温度を２５℃に設定して導電性構造物を洗浄することが望ましい。
続いて、前記ポリマーが除去された導電性構造物が形成された基板をリンスして、前記導電性パターンに残留するポリマー、腐食防止膜及び洗浄液組成物を全部除去する（段階Ｓ１５０）。
【００５０】
このとき、前記洗浄工程が実施された基板のポリマーは洗浄液組成物によって溶解され基板から除去されるか、または導電性構造物との吸着力が減少した状態を有する。従って、前記基板をリンスすると、基板に残されているポリマーの大部分が除去され、基板に残留する腐食防止膜及び洗浄液組成物も共に除去される。
続いて、前記ポリマーが除去された基板に存在する純水を除去するために乾燥工程を遂行する（段階Ｓ１６０）。
このような、本発明の洗浄液組成物を用いて前記基板を洗浄すると、前記導電性構造物に残留するポリマーが効果的に除去され、タングステンパターン及び酸化膜の損傷が発生しない。
３．洗浄液組成物を用いた導電性構造物の製造方法
【００５１】
以下、本発明の洗浄液組成物を適用して、導電性構造物である半導体装置のワードライン及びビットラインを製造する方法の一実施例を説明する。
図５から図８は、本発明の洗浄液組成物を用いたワードラインの形成方法の一実施例を示す工程断面図である。
図５に示すように、アクティブ領域のレイアウトを画定するフィールド領域である素子分離膜１０２が形成された基板１００上に酸化膜１０４、導電層１１０及びハードマスク１１２を順次に形成する。
前記素子分離膜１０２はＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程を実施して形成することが望ましく、前記基板はシリコン基板であることが望ましい。前記酸化膜１０２は熱酸化膜であり、基板の表面を急速熱酸化（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、パーニス熱酸化（ｆｕｒｎａｃｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）またはプラズマ酸化させることにより形成することができる。
【００５２】
前記導電層１１０は気相蒸着工程で形成され、ドーピングされたポリシリコン膜１０６とゲート抵抗を減少させるためのタングステン膜１０８とが積層された構造を有する。前記ハードマスクはゲート電極のレイアウトを画定し、層間絶縁膜ＩＬＤに対してエッチング選択比を有する物質である窒化物で形成される。
図示していないが、ポリシリコン膜１０６とタングステン膜１０８との間にはタングステン膜１０８の接着力を向上させポリシリコン１０６のシリコン物質がタングステン膜と反応しないように障壁膜をさらに含む。
【００５３】
図６に示すように、前記結果物を乾式エッチングして、ゲート酸化膜１０４ａ、導電性パターン１１０ａ及びハードマスク１１２が順次に積層された構造を有し、ポリマーＰが残留するゲート構造物１１４を形成する。前記ゲート構造物１１４は半導体素子のワードラインに該当する。
前記ゲート構造物はハードマスク１１２をエッチングマスクとして適用し、前記ハードマスク１１２から露出されたポリシリコン膜１０６、タングステン膜１０８及び酸化膜１０４を順次に乾式エッチングすることで形成される。前記エッチング導電層１１０は導電性パターン１１０ａに形成される。このとき、前記ポリシリコン膜１０６とタングステン膜１０８とはポリシリコンパターン１０６ａとタングステンパターン１０８ａとに形成され、前記酸化膜１０４は一部のみエッチングされゲート酸化膜１０４ａに形成される。
前述した乾式エッチング工程で形成されたゲート構造物１１４の導電性パターン１１０ａには多量のポリマーＰが存在する。以下、前記ポリマーＰを具体的に説明する。
【００５４】
前記ポリマーＰは、ゲート構造物１１４を形成するとき発生するエッチング残留物として乾式エッチングガスの残留物、フォトレジストパターンの有機性残留物、金属膜の金属性残留物、及び酸化膜の酸化性残留物を含む。即ち、前記ポリマーＰは酸化性ポリマー、有機性ポリマー及び金属性ポリマーを含む。
前記ポリマーＰのうち、金属性ポリマーはゲート構造物１１４の導電層１１０が乾式エッチングされるとき生成され、前記タングステンパターン１０８ａの側壁に第１に吸着され、前記酸化性ポリマーは酸化膜１４０が一部エッチングされるとき生成され、金属性ポリマーが第１に吸着されたタングステンパターン１０８ａの側壁に第２に吸着される。
このようなポリマーは、ゲート構造物１１４の表面に残留して半導体装置の電気的抵抗を増加させるか、以後ゲート構造物、即ち、ワードラインとワードラインとの間の電気的ショートを齎すので、必須的に除去しなければならない。
【００５５】
図７に示すように、洗浄工程を実施して、ゲート構造物１１４の側壁に吸着されているポリマーＰをタングステンパターン１０８ａ及びゲート酸化膜１０４ａの損傷なしに除去する。以下、ポリマーＰを除去する洗浄工程を具体的に説明する。
前記タングステンパターン１０８ａの側壁に吸着されているポリマーＰを除去するために、まず、前記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物０．００１から０．１重量％と、前記化学式（２）で表記される界面活性剤０．０１から１重量％と、硫酸１から１０重量％と、過酸化化合物０．５から１０重量％と、フッ素化合物０．０１から０．１重量％と、余分の純水と、を含む半導体基板用洗浄液組成物数から数十ｌを製造する。前記洗浄液組成物は前述したのと同一である。
【００５６】
続いて、製造された洗浄液組成物を用いてゲート構造物１１４が形成された基板１００を洗浄して、タングステンパターン１０８ａ及び酸化膜１０４ａの損傷なしに前記タングステンパターン１０８ａに吸着されているポリマーＰを除去する。前記基板の洗浄工程はスピンスプレイ方式、スピン方式、浸漬方式、超音波を用いたスピン方式、または超音波を用いた浸漬方式を適用することができる。本実施例においては浸漬方式を用いて基板を洗浄した。
前記浸漬方式を用いた基板の洗浄方法を具体的に説明すると、２０から３０℃の温度に保持された洗浄液組成物が浸されている洗浄槽に前記ポリマーが残留する基板を約２分から９分の間浸漬させ、前記ゲート電極１１４に吸着されているポリマーＰを除去する。前記洗浄液組成物は約２５℃の温度に保持されることが望ましく、前記洗浄時間は約５分であることが望ましい。
ここで、前記ゲート構造物１１４に吸着されているポリマーＰのうち、前記ポリマーの外側に残留する第２に吸着された酸化性ポリマーは前記洗浄液組成物に含まれているフッ化化合物によってまず除去され、前記酸化性ポリマーが除去されることに起因して露出される第１吸着性金属性ポリマーは洗浄液組成物に含まれている過酸化化合物及び硫酸によって除去される。
【００５７】
このとき、前記化学式（１）で表記される金属腐食防止化合物は、図２に示すようにタングステンパターンの表面と反応して腐食防止膜を形成することでタングステン金属パターン腐食を防止する。前記化学式（２）で表記される界面活性剤は、ゲート酸化膜１０４ａのエッチング均一度を一定に保持し、前記ゲート酸化膜１０４ａが過エッチングされることを防止する。
続いて、前記洗浄工程が実施された基板に脱イオン水を用いたリンス工程を実施して、基板に残留している腐食防止膜及び洗浄液組成物を除去する。このとき、前記洗浄工程が実施された基板のポリマーは洗浄液組成物によって溶解され基板から除去されるか、導電性構造物との吸着力が減少された状態を有するので、リンス工程を実施すると基板に残されているポリマーが大部分除去される。また、前記洗浄液組成物に含まれる界面活性剤に起因して洗浄液組成物に対するリンス力が増加する。
以後、乾燥工程を実施し、前記ポリマーが除去された基板に存在する脱イオン水を除去する。
【００５８】
図８に示すように、ポリマーが除去されたゲート構造物１１４が形成された半導体基板１００上に窒化膜（図示せず）を形成した後、前記窒化膜を異方性食刻して各ゲート構造物１１４の側壁にスペーサ１１６を形成する。
これにより、半導体基板１００のアクティブ領域に形成されたゲート構造物、即ち、ワードラインはスペーサ１１６によって隣接するワードラインと互いに電気的に分離される。
図９から図１６は、本発明の洗浄液を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
図９に示すように、図８のワードラインを含むトランジスタ（図示せず）が形成された半導体基板１００上に層間絶縁膜１３０及び第１フォトレジストパターン１３２を形成する。
【００５９】
前記トランジスタ（図示せず）は、図８に示すワードラインをイオン注入マスクとして用いてワードライン（図示せず）の間に露出される半導体基板１００の表面の下に不純物を注入した後熱処理工程を実施してソース/ドレイン１２０を形成することで形成される。前記トランジスタ（図示せず）が形成された半導体基板１００上に絶縁物を蒸着した後、平坦化工程即ち、ＣＭＰを実施して層間絶縁膜１３０を形成する。前記層間絶縁膜１３０は平坦化特性に優れたＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）膜、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）膜及びＨＤＰ−ＣＶＤ酸化膜を使用して形成することができる。前記層間絶縁膜１３０はＢＰＳＧ膜であることが望ましい。前記第１フォトレジストパターン１３２は前記ソース／ドレーン１２０にコンタクト領域を画定する開口部を有する。
【００６０】
図１０に示すように、前記基板１００のソース／ドレーン１２０を露出させるコンタクトホール１３４を形成する。
前記コンタクトホールの形成を具体的に説明すると、前記第１フォトレジストパターン１３２から露出された層間絶縁膜１３０を異方性食刻エッチングしてソース／ドレーン領域を露出させるコンタクトホール１３４を形成する。以後、前記第１フォトレジストパターン１３２にアッシングストリップ工程を実施して除去する。ここで、前記コンタクトホール１３４の形成によって、層間絶縁膜１３０は層間絶縁パターン１３０ａに形成される。
【００６１】
図１１に示すように、前記層間絶縁パターン１３０ａ及びコンタクトホール１３４内に均一な厚さを有する障壁膜１３６を形成する。前記障壁膜１３６は前記コンタクトホールに金属を埋め込む場合、金属物質が層間絶縁膜内に浸透することを防止するために形成する。前記障壁膜１３６の材質は、例えば、チタン（Ｔｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタン/チタンナイトライド（Ｔｉ/ＴｉＮ）膜などを挙げることができる。本実施例においてはチタン/ナイトライド膜を使用することが望ましい。
図１２に示すように、前記障壁膜１３６が形成されたコンタクトホール１３４に導電性物質を埋め込んで、前記コンタクトホール１３４内に存在し前記ソース／ドレーン１２０と電気的に連結されるコンタクトプラグ１３８を形成する。前記コンタクトプラグ１３８の形成は前記障壁膜１３６を形成するのと同一の蒸着チャンバー内でインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）工程で行うことができる。前記導電性物質としてタングステンまたはアルミニウムを使用することが望ましい。
【００６２】
図１３に示すように、前記層間絶縁パターン１３０ａに含まれたコンタクトプラグ１３８上に金属層１４０、窒化膜１４２及び第２フォトレジストパターン１４６を順次に形成する。
前記金属層１４０はタングステン層であることが望ましく、前記窒化膜１４２はシリコン窒化膜であることが望ましい。前記第２フォトレジストパターン１４６はビットラインのレイアウトを画定するハードマスクを形成するためのエッチングマスクである。
図１４に示すように、コンタクトプラグ１３８と電気的に連結され、ポリマーＰが残留するビットライン電極１５０を形成する。
前記ビットライン電極１５０は、前記第２フォトレジストパターン１４６から露出された窒化膜１４２、タングステン層１４０及び障壁膜１３６を乾式エッチングすることにより形成され、ハードマスク１４２ａ、タングステンパターン１４０ａ及び障壁パターン１３６ａが積層された構造を有する。以後、ビットライン電極１５０上に存在する第２フォトレジストパターン１４６を、アッシングストリップ工程を実施して除去する。
【００６３】
このとき、前述した乾式エッチング工程で形成されたビットライン電極１５０の側壁には多量のポリマーＰが存在する。前記ポリマーＰは酸化性ポリマー、有機性ポリマー及び金属性ポリマーを含む。ここで、前記ポリマーＰのうち、金属性ポリマーはビットライン電極のタングステンパターン１４０ａが形成されるとき生成されるので前記ビットライン電極１５０の側壁にまず吸着され、前記酸化性ポリマーは層間絶縁パターン１３０ａの表面がエッチングされるとき生成され、有機性及び金属性ポリマーが吸着されたビットライン電極１５０に吸着される。
このようなポリマーはビットライン電極１５０表面に残留して半導体装置の電気的抵抗を増加させたり、以後ビットラインとビットラインとの間の電気的ショートをもたらしたりするので、必須的に除去しなければならない。
図１５に示すように、本発明の洗浄液を用いた洗浄工程を実施し、ビットライン電極１５０に吸着されているポリマーをタングステンパターン１４０ａ及び層間絶縁パターン１３０ａの損傷なしに除去する。以下、ポリマーＰを除去する洗浄工程を具体的に説明することにする。
【００６４】
前記ビットライン電極１５０のタングステンパターン１４０ａ及び層間絶縁パターン１３０ａに吸着されているポリマーを除去するために、まず、前記化学式（１）で表記される化合物０．００１から１重量％、前記化学式（２）で表記される界面活性剤０．０１から１重量％、硫酸１から１０重量％、過酸化化合物０．５から５重量％、フッ素化合物０．１から１重量％、及び余分の純水を含む洗浄液を製造する。前記洗浄液に対する説明は詳細に説明したので、その重複を避けるために省略することにする。
続いて、前記洗浄液を用いて、ビットライン電極１５０が形成された基板１００を洗浄し、前記タングステンパターン１４０ａ及び層間絶縁パターン１３０ａに吸着されたポリマーＰを除去する。前記基板の洗浄工程ではスピンスプレイ方式、スピン方式、浸漬方式、超音波を用いたスピン方式、または超音波用いた浸漬方式を適用することができる。本実施例において浸漬方式を用いて基板を洗浄した。
【００６５】
前記スピンスプレイ洗浄方法を具体的に説明すると、基板が含浸される深さを有し、２０から３０℃の温度に保持された洗浄液を収容する洗浄槽に、ポリマーが残留する基板を約５から１０分間含浸させ、基板に残留するポリマーを除去する。
ここで、前記ビットライン電極１５０に吸着されているポリマーのうち、酸化性ポリマーは前記洗浄液に含まれているフッ化化合物によってまず除去され、前記酸化性ポリマーが除去されることによって露出される有機性及び金属性ポリマーは洗浄液に含まれている過酸化水素及び硫酸によって除去される。このとき、前記化学式（１）を有する腐食防止化合物は、図３に示すようにタングステンパターン１４０ａの表面と反応して、タングステンの腐食を防止する腐食防止膜を形成し、化学式（２）を有する界面活性剤は、層間絶縁パターン１３０ａの表面に分布して層間絶縁パターン１３０ａの損傷を防止する。前記層間絶縁パターンはＢＰＳＧ物質で形成される。
【００６６】
続いて、前記洗浄工程が実施された基板１００に脱イオン水を用いたリンス工程を実施して、基板１００に残留している洗浄液を除去する。このとき、前記洗浄工程が実施された基板のポリマーは洗浄液によって溶解され基板から除去されるか、ビットライン電極１５０との吸着力が減少した状態を有するので、リンス工程を実施すると基板に残されているポリマーの大部分が除去される。以後、乾燥工程を実施して、前記ポリマーが除去された基板に存在する脱イオン水を除去する。
図１６に示すように、ビットライン電極１５０上に均一な厚さを有するシリコン窒化膜を連続的に塗布した後、これをエッチバックすることでビットラインスペーサ１５２を形成する。ビットライン（図示せず）はスペーサ１５２及びビットライン電極１５０を含む。このように形成されたビットラインは、ポリマーが存在せず、損傷されていないタングステンパターンを含み、半導体装置の電気的特性がより向上される。
以下、半導体基板用洗浄液組成物の実施例及び比較例と、その評価実験結果とを詳細に説明する。
【００６７】
（半導体基板用洗浄液組成物製造）
（実施例１）
洗浄液組成物１００重量％に対して硫酸１重量％、過酸化水素５重量％、フッ酸０．０５重量％、金属腐食防止化合物（エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）０．０５重量％、界面活性剤（ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物）０．０５重量％、及び余分の純水を混合してタングステン金属パターン洗浄用組成物を製造した。
（実施例２〜１９）
前記実施例１と同一の方法で洗浄液組成物を製造するものの、その組成比を下記表１に示すような組成（単位：重量％）に変更して製造した。
（比較例１〜３）
前記実施例１と同一の方法で洗浄液組成物を製造するものの、その組成比を下記表１に示すような組成（単位：重量％）に変更して製造した。具体的に、比較例１の場合、金属腐食防止化合物及び界面活性剤を全部使用せず、比較例２及び３では金属腐食防止化合物または界面活性剤を選択的に使用しなかった。
【００６８】
（比較例４）
３重量％Ｈ4ＮＦ、７５重量％のエーテル、及び余分の純水を含む凡用の有機洗浄液組成物を製造した。
【００６９】
【表１】
2005236280.tif 000007
【００７０】
（評価実験結果）
（１．タングステン膜損傷防止有無評価）
前記実施例１から１９及び比較例１から３で製造したそれぞれの洗浄液組成物に、タングステン膜が形成されたシリコン基板を５分間浸漬した後、前記タングステン膜の損傷防止有無を評価した。その結果を下記表２に示す。
このとき、下記表２で、金属膜であるタングステン膜の損傷防止有無は前記タングステン膜が４０Å未満にエッチングされるとき０で表し、前記タングステン膜が４０Å以上にエッチングされるとき、Ｘで表示する。
前記洗浄液組成物に対するタングステン膜の損傷防止有無を評価するための基板は、化学気相蒸着チャンバー内にタングステンソースガス及び反応ガスを供給して反応させ、シリコン基板上に６００Åの厚さを有するタングステン物質を蒸着することにより、形成した。
【００７１】
（２．酸化膜損傷防止有無評価）
前記実施例１から１９及び比較例１から３で製造したそれぞれの洗浄液組成物に、ＢＰＳＧ膜が形成されたシリコン基板を５分浸漬した後、絶縁膜ＢＰＳＧ膜の損傷防止有無を評価した。その結果を下記表２に示す。
このとき、下記表２で、酸化膜であるＢＰＳＧ膜の損傷防止有無は前記ＢＰＳＧ膜が５０Å未満にエッチングされるとき０で表し、前記ＢＰＳＧ膜が５０Å以上にエッチングされるときＸで表す。
前記酸化膜に対する洗浄液組成物の損傷防止有無を評価するための基板は、シリコン基板上にＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）物質を約１５００Åの厚さに塗布した後６００℃に熱処理することにより形成した。
【００７２】
（３．ポリマー除去力評価）
前記実施例１から１９及び比較例１から４で製造したそれぞれの洗浄液組成物に、ポリマーが残留するビットライン電極が形成された基板を５分間浸漬した後、前記基板に残留するポリマーの除去力を評価した。その結果を下記表２に示す。
このとき、下記表２で、ポリマーの除去力評価は前記ビットライン電極にポリマーが残留すると不良と表示し、ポリマーが残留しないと良好と表示した。前記ポリマーの除去力を評価するための洗浄工程は、図１４に示すようにタングステンパターンを含むビットライン電極を形成した後、前記ビットライン電極に吸着されたポリマーを除去するために実施例１〜１９及び比較例１〜３で製造されたそれぞれの洗浄液組成物（２５℃）が収容された洗浄槽に基板を５分間含浸した後、リンス及び乾燥工程を実施する方法で進行した。
【００７３】
【表２】
2005236280.tif 000008
【００７４】
評価の結果、実施例１から１９による洗浄液組成物では、前記表２に示すように、タングステン膜及び酸化膜の損傷なしにポリマーの除去効率が９０％以上の良好な洗浄効率を表した。
即ち、腐食防止化合物及び界面活性剤を含む洗浄液組成物を使用すると、腐食防止化合物または界面活性剤を含まない洗浄液組成物を使用した比較例１〜４に比べて酸化膜及びタングステンパターンのエッチング量が減少されることを確認することができた。
比較例１の洗浄液組成物を用いて基板の洗浄工程を実施した場合、ビットラインのタングステンパターン及び基板の酸化膜は全部損傷されることを確認することができた。前記比較例２の洗浄液組成物を用いて基板の洗浄工程を実施した場合、ビットラインのタングステンパターンの損傷は発生しないが、前記基板に形成された酸化膜の損傷は発生した。また、比較例３の洗浄液組成物を用いて基板の洗浄工程を実施する場合、形成された酸化膜の損傷は発生しないが前記ビットラインのタングステンパターン損傷は発生した。
【００７５】
（４．ビットラインの損傷、及びポリマー除去力の評価）
前記実施例４及び比較例４で製造したそれぞれの洗浄液組成物を用いて、ビットライン電極が形成された基板を洗浄した後、前記ビットライン電極に含まれたタングステンパターンの損傷有無、及びポリマー除去力を評価した。
ここで、洗浄工程は、図１４に示すようにタングステンパターンを含むビットライン電極を形成した後、前記ビットライン電極に吸着されたポリマーを除去するために実施例４及び比較例４で製造されたそれぞれの洗浄液組成物（２５℃）が収容された洗浄槽に基板を５分間含浸した後、リンス及び乾燥工程を実施する方法で進行した。
【００７６】
図１７は、比較例４で製造された凡用の有機ストリッパーを使用して、タングステンパターンを含むビットラインが形成された基板を実温で５分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真であり、図１８は、実施例４で製造した洗浄液組成物を使用して、タングステンパターンを含むビットラインが形成された基板を実温で５分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真である。
図１７及び図１８を互いに比較すると、図１７に示すビットラインに含まれたタングステンパターンの一側面には酸化性ポリマーが充分に除去されず、タングステンパターンの損傷Ｒが発生したことを確認することができる。反面、図１８に示すタングステンパターンの一側面にはビットラインを形成するためのエッチング工程、及びフォトレジストパターンのアッシング工程以後に発生したポリマーが綺麗に除去され、タングステンパターン、及び下部酸化膜である層間絶縁膜の損傷も殆ど発生しなかった。
即ち、前記ＳＥＭ写真を確認した結果、本実施例の洗浄液組成物及びこれを用いた洗浄工程は既存の洗浄液組成物及び洗浄方法よりポリマーの除去能力が優秀であり、洗浄時間も短縮させることができる。
【００７７】
（６．コンタクトホールの洗浄力評価）
前記実施例５及び比較例４で製造したそれぞれの洗浄液組成物を用いて、コンタクトホールが形成された基板を洗浄した後、前記コンタクトホール内部及び基板上に残留するポリマーの除去力を評価した。
ここで、洗浄工程は、基板にコンタクトホールを形成した後、基板及びコンタクトホール内に吸着されたポリマーを除去するために実施例５及び比較例４で製造されたそれぞれの洗浄液組成物（２５℃）が収容された洗浄槽に基板を５分間浸漬した後、リンス及び乾燥工程を実施する方法で進行した。
図１９は、比較例４で製造された洗浄液組成物を用いて、コンタクトホールが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真であり、図２０は、実施例５で製造された洗浄液組成物を用いて、コンタクトホールが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
図１９と図２０とを比較して見ると、図１９のＳＥＭ写真では前記コンタクトホール内部、及び基板の表面にポリマーＰが残留することを確認することができる。反面、図２０のＳＥＭ写真では、前記基板及びコンタクトホール内に残留するポリマーが綺麗に洗浄されることを確認することができる。即ち、本実施例の洗浄液組成物及びこれを用いた洗浄工程は既存の洗浄液組成物よりポリマーの除去能力が優秀であることがわかる。
【００７８】
前述した本発明の半導体基板用洗浄液組成物を用いると、導電性構造物が形成された基板の洗浄工程の際、前記導電性構造物に含まれた金属パターン、及び基板上に存在する酸化膜の損傷なしに洗浄工程を実施することができる。
また、前記導電性構造物に残留する有機性、酸化性及び金属性のポリマーなどの除去能力を顕著に向上させることができる。また、半導体装置の不良を防止すると同時に半導体基板の洗浄時間を短縮して半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による洗浄液組成物を用いた導電性構造物の洗浄工程の際、前記導電性構造物の表面に腐食防止膜が形成されるメカニズムを示す概念図である。
【図２】本発明による洗浄液組成物を用いた導電性構造物の洗浄工程の際、前記導電性構造物の表面に腐食防止膜が形成されるメカニズムを示す概念図である。
【図３】本発明による洗浄液組成物を用いた導電性構造物の洗浄工程の際、前記導電性構造物の表面に腐食防止膜が形成されるメカニズムを示す概念図である。
【図４】本発明による洗浄液組成物を用いて、導電性構造物形成の際、基板に残留するポリマーを洗浄する方法の一実施例を示す工程流れ図である。
【図５】本発明による洗浄組成物を用いてワードラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図６】本発明による洗浄組成物を用いてワードラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図７】本発明による洗浄組成物を用いてワードラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図８】本発明による洗浄組成物を用いてワードラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図９】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１０】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１１】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１２】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１３】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１４】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１５】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１６】本発明による洗浄組成物を用いてビットラインを形成する方法の一実施例を示す工程断面図である。
【図１７】比較例４による洗浄液組成物を用いて、ビットラインが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明の実施例４による洗浄液組成物を用いて、ビットラインが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１９】比較例４による洗浄液組成物を用いて、コンタクトホールが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図２０】本発明の実施例４による洗浄液組成物を用いて、コンタクトホールが形成された基板を洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８０】
１００  基板、１０２  素子分離膜、１０４  酸化膜、１０４ａ  ゲート酸化膜、１０６  ポリシリコン膜、１０８  タングステン膜、１０８ａ  タングステンパターン、１１０  導電層、１１０ａ  導電性パターン、１１２  ハードマスク、１１４  ゲート構造物、１１６  スペーサ、１２０  ソース／ドレーン、１３０  層間絶縁膜、１３０ａ  層間絶縁パターン、１３２  第１フォトレジストパターン、１３４  コンタクトホール、１３６  障壁膜、１３８  コンタクトプラグ、１４０  金属層、１４２  窒化膜、１４６  第２フォトレジストパターン、１５０  ビットライン電極
【図１】
2005236280.tif 000015
【図２】
2005236280.tif 000016
【図３】
2005236280.tif 000017
【図４】
2005236280.tif 000018
【図５】
2005236280.tif 000019
【図６】
2005236280.tif 000020
【図７】
2005236280.tif 000021
【図８】
2005236280.tif 000022
【図９】
2005236280.tif 000023
【図１０】
2005236280.tif 000024
【図１１】
2005236280.tif 000025
【図１２】
2005236280.tif 000026
【図１３】
2005236280.tif 000027
【図１４】
2005236280.tif 000028
【図１５】
2005236280.tif 000029
【図１６】
2005236280.tif 000030
【図１７】
2005236280.tif 000031
【図１８】
2005236280.tif 000032
【図１９】
2005236280.tif 000033
【図２０】
2005236280.tif 000034