(57)【要約】  【課題】耐汚れ性に優れ、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られ、しかも廃水処理量そのものと廃水処理時に発生する汚泥(スラッジ)の量を低減でき、環境汚染の少ない平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供する。  【解決手段】アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化し、さらに、濃度０．５ｇ／L以上〜４．０ｇ／Ｌ以下の無機フッ素化合物と、濃度１ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ未満のリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化し、さらに、濃度０．５ｇ／L以上〜４．０ｇ／Ｌ以下の無機フッ素化合物と、濃度１ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ未満のリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化し、さらに、無機フッ素化合物と、リン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理する際に、無機フッ素化合物、リン酸塩化合物および水からなる群から選択される少なくとも1つを添加し、封孔処理後の液の一部を排水し、該水溶液中のフッ素イオン濃度を２９０ｐｐｍ〜２２００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度を６１０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍに制御して封孔処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液が、前記無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、前記リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有する請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
前記封孔処理が、４０〜９５℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項５】
前記封孔処理が、ｐＨ３．０〜５．０の範囲で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項６】
前記封孔処理を施した後、更に、親水化処理を施す請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理がアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液による親水化処理である請求項６に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた平版印刷版用アルミニウム支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項９】
前記記録層が、赤外線吸収剤（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合性化合物（Ｃ）とを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、特に特定の濃度に制御された無機フッ素化合物とリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理する平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の平版印刷版用支持体上に親油性の画像記録層を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通して露光した後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００４】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体(以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、平版印刷版用アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造される。粗面化処理の方法としては、例えば機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(以下「電解粗面化処理」とも言う。)、化学的粗面化処理(化学的エッチング）され、その後陽極酸化処理され、アルミナ酸化皮膜が形成される。アルミナ酸化皮膜は耐酸性や硬度が高い上に、被膜構造にポアと呼ばれる細孔が多数生成し、表面積が増大するので表面の親水性が向上され、塗膜を形成する際の密着力が向上する。
【０００５】
陽極酸化皮膜上には感光層が設けられ、感光層は露光され、現像される。現像液による感光層と陽極酸化皮膜の溶解に伴い、陽極酸化皮膜の孔径が拡大し、そこへインキが入り込み、汚れが発生する。また、印刷機上で版を放置することで、そのインキがさらにとれにくくなるという問題点がある。このような汚れを放置汚れと称している。
【０００６】
特許文献１では、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を、リン酸塩及び無機フッ素化合物を含む水溶液で処理し、この支持体を用いて感光性平版印刷版を作成し、糖類、オキシム類、フェノール類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を0.０１モル／リットル以上含有し且つアルカリ剤を含有する現像液で現像することにより、現像時に非画像部が白色化することなく、陽極酸化皮膜の溶解が防止され、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られることが記載されている。また、リン酸塩及び無機フッ素化合物を含む水溶液中におけるリン酸塩の濃度は、１０ｇ／リットル〜１０００ｇ／リットルが適当であり、好ましくは５０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルである。また無機フッ素化合物の濃度は0.１ｇ／リットル〜１０ｇ／リットルが適当であり、好ましくは0.５ｇ／リットル〜２ｇ／リットルであることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２４４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年製造現場では環境汚染の問題が大きな問題となってきた。特に廃水処理の問題が大きく、環境汚染の原因となる廃水を生じる製造方法は、極力避けなければならない。上記のリン酸塩及び無機フッ素化合物を含む水溶液を用いた封孔処理を環境問題から検討すると、廃水処理時に発生する汚泥（スラッジ）をより少なくする必要があることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、陽極酸化皮膜の溶解が防止され耐汚れ性(汚れにくさ）に優れ、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られ、しかも廃水処理量そのものと廃水処理時に発生する汚泥(スラッジ)の量を低減可能な平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を見出した。
【００１０】
本発明者は、これらの知見に基づき、以下の各発明を完成させた。
（１）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化し、さらに、濃度０．５ｇ／L以上〜４．０ｇ／Ｌ以下の無機フッ素化合物と、濃度１ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ未満のリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（２）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化し、さらに、無機フッ素化合物と、リン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理する際に、無機フッ素化合物、リン酸塩化合物および水からなる群から選択される少なくとも1つを添加し、封孔処理後の液の一部を排水し、該水溶液中のフッ素イオン（Ｆ-1）濃度を２９０ｐｐｍ〜２２００ｐｐｍ、リン酸イオン（ＰＯ4-2）濃度を６１０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍに制御して封孔処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（３）上記（１）または（２）の水溶液が、前記無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、前記リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有する上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封孔処理が、４０〜９５℃の範囲の温度で行われる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封孔処理が、ｐＨ３．０〜５．０の範囲で行われる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封孔処理を施した後、更に、親水化処理を施して得られる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
（７）上記（６）親水化処理がアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液による親水化処理である上記（６）に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法により得られたアルミニウム支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
（９）上記（８）に記載の記録層が、赤外線吸収剤（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合性化合物（Ｃ）とを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層である上記（８）に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法は、耐汚れ性に優れ、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られ、しかも廃水処理量そのものと廃水処理時に発生する汚泥(スラッジ)の量を低減でき、環境汚染の少ない平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００５材、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００１６】
本発明の平版印刷版用支持体には、アルミニウム合金が用いられるのが好ましい。アルミニウム合金においては、Ａｌ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
【００１７】
Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４〜０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、例えば、１．０質量％より多くなると圧延途中に割れが生じやすくなる。
【００１８】
Ｆｅ含有量の上限は、好ましくは０．２９質量％とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Ｆｅを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部が少なくなるため露光不良、ひいては現像不良が起こりにくく、感度も優れたものになる。
Ｆｅ含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは０．０５％以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、０．２０質量％以上とすることがより好ましい。
Ｆｅを含む金属間化合物としては、例えば、Ａｌ3 Ｆｅ、Ａｌ6 Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉ系化合物、ＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。また、Ｓｉは、スクラップアルミニウムにも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、単体Ｓｉが過剰の場合、耐苛酷インキ汚れ性が低下する場合がある。ここで、「苛酷インキ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れをいう。また、Ｓｉは、電解粗面化処理に影響を与える。
更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となり、欠陥部分の保水性が劣り、印刷時に紙が汚れやすくなる。
本発明においては、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下である。電解粗面化処理の安定性に優れる点で、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。
【００２０】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで非常に重要な元素である。Ｃｕ含有量を好ましくは０．０００質量％以上、さらには０．０２０質量％以上とすることにより、硝酸液中での電解粗面化処理により生成するピットの径を大きくできるため、露光現像後印刷する際に、非画像部における湿し水の保水量を大幅に確保でき、耐汚れ性が向上する。一方、Ｃｕ含有量が０．１５質量％を超えると、硝酸液中での電解粗面化処理により生成するピットの径が大きくなりすぎるとともに径の均一性が低下するため、特に耐汚れ性に劣る場合がある。
本発明においては、上記観点から、Ｃｕの含有量は、好ましくは０．０００〜０．１５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【００２１】
Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために、結晶微細化材として、通常、０．０５質量％以下の含有量で含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、電解粗面化処理、特に硝酸水溶液での電解粗面化処理において表面酸化皮膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されない場合がある。本発明においては、Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
また、Ｔｉはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ｔｉの含有量は、０．００１質量％以上であるのが好ましい。
Ｔｉは、主として、Ａｌとの金属間化合物またはＴｉＢ2 として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ−Ｔｉ合金またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にＢが微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
【００２２】
上記異元素を上記の範囲で含有するアルミニウム板を用いると、後述する電解粗面化処理において均一かつ大きなピットが形成されるため、平版印刷版としたときの感度、耐クリーナ耐刷性（耐薬品性）、耐刷性および耐汚れ性のいずれにも優れたものになる。
【００２３】
アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるのが好ましい。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により、適宜変更することができる。
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、上記アルミニウム板に少なくとも粗面化処理し、陽極酸化し、更に、特定の封孔処理をする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法であるが、その製造工程には、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００２６】
また、本発明の製造方法では、表面に凹凸を形成したアルミニウム板を用いてもよく、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、圧延ロールに形成された凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。
【００２７】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
【００２８】
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す方法が挙げられる。
【００２９】
ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。グリッドに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。アルミナ粒子の平均粒径は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００３０】
ショットブラストまたはサンドブラストに用いるエアーブラスト法においては、噴射を２回行うのが好ましい。噴射を２回行うと、１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
【００３１】
エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで、サンドペーパーまたは砥石により研磨するのが好ましい。研磨することにより、転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００３２】
化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。また、ロール表面を電解液中でロールを陽極として硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸水溶液中で電解処理して凹凸を形成することもできる。
【００３３】
上述した方法により、表面に凹凸を有する圧延ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムメッキ等により硬質化させるのが好ましい。
【００３４】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に５〜１００μｍの平均開口径（ピッチ）の凹凸を有する構造であるのが好ましい。
この場合、算術平均粗さ（Ｒa ）は、０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒmax は、１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲSmは、５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
また、表面の凹部の数は、２００〜４００００個／ｍｍ2 であるのが好ましい。
【００３５】
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程および陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する封孔処理を経て平版印刷版用支持体とされるのが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版用支持体の製造工程は、酸性水溶液中で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面化する粗面化処理（電気化学的粗面化処理）を含むのが好ましい。
また、本発明の平版印刷版用支持体の製造工程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明の平版印刷版用支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
本発明においては、更に、必要に応じて、親水性処理が行われる。
【００３６】
より具体的には、（ａ）機械的粗面化処理、（ｂ）アルカリエッチング処理、（ｃ）デスマット処理、（ｄ）硝酸または塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸または塩酸電解）、（ｅ）アルカリエッチング処理、（ｆ）デスマット処理、（ｇ）塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）、（ｈ）アルカリエッチング処理、（ｉ）デスマット処理、（ｊ）陽極酸化処理、（ｋ）封孔処理および（ｌ）親水化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記方法から（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ａ）および（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）〜（ｄ）を省略した方法も好適に挙げられる。
【００３７】
上記各処理の間には、処理液を次工程に持ち込まないために通常水洗処理が行われる。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００３８】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００３９】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００４０】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００４１】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
まず、粗面化処理について説明する。
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
【００４２】
機械的粗面化処理は、ブラシ等を使用してアルミニウム板表面を機械的に粗面化する処理であり、上述した電気化学的粗面化処理の前に行われるのが好ましい。
好適な機械的粗面化処理においては、毛径が０．０７〜０．５７ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリー液とで処理する。
【００４３】
ナイロンブラシは吸水率が低いものが好ましく、例えば、東レ社製のナイロンブリッスル２００Ｔ（６，１０−ナイロン、軟化点：１８０℃、融点：２１２〜２１４℃、比重：１．０８〜１．０９、水分率：２０℃・相対湿度６５％において１．４〜１．８、２０℃・相対湿度１００％において２．２〜２．８、乾引っ張り強度：４．５〜６ｇ／ｄ、乾引っ張り伸度：２０〜３５％、沸騰水収縮率：１〜４％、乾引っ張り抵抗度：３９〜４５ｇ／ｄ、ヤング率（乾）：３８０〜４４０ｋｇ／ｍｍ2 ）が好ましい。
【００４４】
研磨剤としては公知のものを用いることができるが、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているケイ砂、石英、水酸化アルミニウム、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００４５】
スラリー液としては、比重が１．０５〜１．３の範囲内にあるものが好ましい。スラリー液をアルミニウム板表面に供給する方法としては、例えば、スラリー液を吹き付ける方法、ワイヤーブラシを用いる方法、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方法が挙げられる。また、特開昭５５−７４８９８号公報、同６１−１６２３５１号公報、同６３−１０４８８９号公報に記載されている方法を用いてもよい。更に、特表平９−５０９１０８号公報に記載されているように、アルミナおよび石英からなる粒子の混合物を９５：５〜５：９５の範囲の質量比で含んでなる水性スラリー中で、アルミニウム板表面をブラシ研磨する方法を用いることもできる。このときの上記混合物の平均粒子径は、１〜４０μｍ、特に１〜２０μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４６】
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該アルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であり、前述の機械的粗面化処理とは異なる。
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量ＱC と、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量ＱA との比ＱC ／ＱA を、例えば、０．５〜２．０の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。ＱC ／ＱA が０．５０未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、２．０を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。ＱC ／ＱA は、０．８〜１．５の範囲内とするのが好ましい。
【００４７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流の波形としては、正弦波（サイン波）、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図２に示す。図２において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流値がゼロからカソードサイクル側のピークに達するまでの時間、ｔｐ′は電流値がゼロからアノードサイクル側のピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ′はそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ′が０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔｐおよびｔｐ′が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
【００４８】
また、電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗面化する点から０．２５〜０．７５の範囲内とするのが好ましく、０．４〜０．６の範囲内とするのがより好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面化に与える効果が大きい。
【００４９】
交流電流の電流密度は、台形波または矩形波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ2 となるのが好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲内にあるのが好ましい。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、１秒〜３０分であるのが好ましい。
【００５０】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、通常の直流電流または交流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、その中でも硝酸を主体とする酸性水溶液または塩酸を主体とする酸性水溶液を用いることが好ましい。ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
【００５１】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
【００５２】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加していくものである。また、この際の液温は１０〜９５℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好ましく、３０〜７０℃であるのが特に好ましい。
【００５３】
電気化学的粗面化処理においては、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いることができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。
図３は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図３において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジアルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からスリット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給される。
ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とアルミニウム板１１との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１９ｂにより制御される。補助陽極槽２２は、主電解槽２１の前、後または前後に配置されていてもよい。
【００５４】
主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料電池用陰極に用いる電極等から選定することができるが、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯黒鉛等を用いることができる。
補助陽極１８は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
【００５５】
主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進行とパラレルでもカウンターでもよい。アルミニウム板に対する酸性水溶液の相対流速は、１０〜５０００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
一つの電解装置には１個以上の交流電源を接続することができる。また、２個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００５６】
上記電解装置を用いる場合においては、電解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導電率と（ｉｉ）超音波の伝搬速度と（ｉｉｉ）温度とから求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバーフローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を一定に保つのが好ましい。
【００５７】
つぎに、酸性水溶液中またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理、デスマット処理等の表面処理について順を追って説明する。上記表面処理は、それぞれ上記電気化学的粗面化処理の前、または、上記電気化学的粗面化処理の後であって後述する陽極酸化処理の前において行われる。ただし、以下の各表面処理の説明は例示であり、本発明は、以下の各表面処理の内容に限定されるものではない。また、上記表面処理を初めとする以下の各処理は任意で施される。
【００５８】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００５９】
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の間とし、１〜１２０秒間、好ましくは２〜６０秒間処理することにより行うのが好ましい。アルミニウムの溶解量は、機械的粗面化処理の後に行う場合は５〜２０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、電気化学的粗面化処理の後に行う場合は０．０１〜１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。最初にアルカリ水溶液中で化学的なエッチング液をミキシングするときには、液体水酸化ナトリウム（カセイソーダ）とアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）とを用いて処理液を調製することが好ましい。
また、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６０】
アルカリエッチング処理を電気化学的粗面化処理の後に行う場合、電気化学的粗面化処理により生じたスマットを除去することができる。このようなアルカリエッチング処理としては、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が好適に挙げられる。
【００６１】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００６２】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００６３】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６４】
＜デスマット処理＞
上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
【００６５】
酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。
酸性溶液の液温は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６６】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして必要に応じて各処理を施されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施して、陽極酸化皮膜を形成させる。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【００６７】
本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上であるのが特に好ましく、また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ2以下であるのが特に好ましい。
【００６８】
陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。
【００６９】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた後、特定の封孔処理を施す。この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより平版印刷版原版の製造の際に画像記録層がマイクロポアの内部に入ることを防止することができ、印刷時にインキが潜り込むことを抑制するので、耐汚れ性に優れ、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られ、しかも廃水処理量そのものと廃水処理時に発生する汚泥(スラッジ)の量が低減される。また、得られる平版印刷版原版の機上現像性が極めて向上する。
この封孔処理により、機上現像後の画像記録層の残膜の量を少なくすることができ、これにより平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができるので、耐汚れ性が優れたものとなる。
更に、この封孔処理により、平版印刷版用支持体の表面に微細な凹凸を形成させることができるため、平版印刷版用支持体の表面積が増加し、これにより画像記録層との密着性が向上するので、感度および耐薬品性が優れたものとなる。
【００７０】
封孔処理は、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる処理である。封孔処理を行うことにより、平版印刷版原版の現像性（感度）を向上させることができる。
陽極酸化皮膜が、皮膜面にほぼ垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。封孔率は５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが更に好ましい。ここで、「封孔率」は、下記式により定義される。
【００７１】
封孔率＝（封孔前の表面積−封孔後の表面積）／封孔前の表面積×１００％
【００７２】
表面積は、例えば、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明に用いられる封孔処理は、濃度０．５ｇ／L以上〜４．０ｇ／Ｌ以下の無機フッ素化合物と、濃度１ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ未満のリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理する。以下に詳細に説明する。
【００７４】
１．封孔処理液
【００７５】
本発明の封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００７６】
本発明の封孔処理に用いられるリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００７７】
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【００７８】
無機フッ素化合物の濃度は０．５ｇ／Ｌ以上〜４．０ｇ／Ｌ以下であり、特に０．８ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
フッ素化合物の濃度が０．５ｇ／Ｌで未満であると封孔性が悪くなり、４．０ｇ／Ｌを越えると廃液中に含まれるフッ素の量が増えて廃液処理コストが嵩む。
リン酸化合物の濃度は１．０ｇ／Ｌ以上〜１０．０ｇ／Ｌ未満であり、特に、１．５ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下が好ましい。
リン酸化合物の濃度が１．０ｇ／Ｌ未満では得られる平版印刷版用支持体の封孔処理表面（陽極酸化皮膜の表面）の親水性が悪くなり、耐汚れ性が劣ってくる。１０．０ｇ／Ｌ以上では廃液中に含まれるリン酸の量が増えて廃液処理コストが嵩む。
【００７９】
封孔処理液中に含まれるフッ素イオン濃度は、２９０−２２００ｍｇ／Ｌがが好ましく、４６０−１４００ｍｇ／Ｌが特に好ましい。フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極またはイオンクロマト法により測定される。
封孔処理液中に含まれるリン酸イオン濃度は、６１０−６０００ｍｇ／Ｌがが好ましく、９２０−２４００ｍｇ／Ｌが特に好ましい。リン酸(PO4-2)イオン濃度は、比色法またはイオンクロマト法により測定される。
【００８０】
また、水溶液の温度は、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。４０℃未満であると封孔性が悪くなり、９５℃超であると液の蒸発が多くなり実用的でない。
また、水溶液は、ｐＨ３以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ４．５以下であるのがより好ましく、ｐＨ３．８以下であるのが特に好ましい。３．０未満、または５．０超であると封孔性が悪くなる。封孔処理中は常に管理をおこない、リン酸または苛性ソーダを添加して調整することが特に好ましい。
【００８１】
２．封孔処理方法
【００８２】
（建浴）
建浴は井水または純水（イオン交換水）によっておこなうことが可能であるが、水中のカルシウムまたはマグネシウムとフッ素イオンやリン酸イオンが反応して建浴時に液が白濁するため、純水（イオン交換水）で建浴することが特に好ましい。添加に用いるフッ素化合物、リン酸化合物を溶解する水も同様に純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
【００８３】
リン酸化合物とフッ素化合物を粉体として混ぜるときは、フッ素の乖離を良好にするために、フッ素化合物を先に添加することが好ましい。
【００８４】
封孔処理は、浸せき、または、プレー処理による方法が好ましく、これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スプレー処理による方法が、アルミニウム板の裏面が処理されないため、その分液の疲労が少なくなるため薬液の使用量が少なくなり、特に好ましい。
【００８５】
操業中は、溶出したアルミニウムと液中のナトリウム、フッ素、リン酸が反応してフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが生成して液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による、フッ化アルミン酸ソーダ（Na3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムの除去をおこないながら処理することが好ましく、フィルターを用い、常時液を濾過しながら操業することが特に好ましい。フィルターは詰まりやすいので、濾過器を２系統以上持ち、圧力の管理をおこないながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業することが特に好ましい。
【００８６】
封孔処理液のなかには、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０〜２５０mg／Lに管理することが好ましく、１００〜２００mg／L、に管理することが特に好ましい。
１０mg／L未満では液の更新量を多くしなければならず経済的でない。２５０mg／Lを越えるとフッ化アルミン酸ソーダ（Na3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが析出しやすく、フィルターで濾過したときに詰まり易くなり実用的でない。
アルミニウムイオン濃度を１０〜２５０mg／Lに管理するには、封孔処理液の更新量（新液の追加と処理後の液の廃水）で調整する。
【００８７】
また、封孔処理液の中には、前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるSO4の溶解により、硫酸イオンが増加する。硫酸イオンの濃度は１０〜２００mg／Lが好ましく、５０〜１５０mg／Lが特に好ましい。１０mg／L未満にするには液の更新量を多くしなければならず経済的でない。２００mg／Lを越えると液の導電率に影響がでるため、正確な濃度測定ができなくなる。
【００８８】
３．濃度管理方法
【００８９】
操業中に、濃度０．５ｇ／L以上〜４．０ｇ／Ｌ以下の無機フッ素化合物と、濃度１ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ未満のリン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理するよう濃度管理を行う方法は、限定されるものではないが、予めフッ素化合物を溶かした濃縮液、リン酸化合物を溶かした濃縮液を準備し、いずれかの濃度が管理値から低く外れた場合には、これらの液のいずれかを添加して補正する。水の蒸発により濃度が高くなった場合は水を補給する方法により行うことができる。例えば、経験により、操業時間の経過に応じて初期の濃度からの変化量を予測し、適切なタイミングで上記の濃縮液や水を補給したり、排水量を調整しても良い。
【００９０】
封孔処理液の液濃度を常時管理する場合の、封孔処理液の液濃度管理は、用いる封孔処理液中の、フッ素化合物とリン酸化合物の濃度をそれぞれまたは同時に測定する。濃度測定法は、該水溶液の電気伝導度と、または超音波の伝搬速度、または、フッ素イオン電極により求めたフッ素イオン濃度から算出する濃度測定方法、フッ素イオン電極とリン濃度比色法による濃度測定方法、イオンクロマト法などが挙げられるが、イオンクロマト法が最も好ましい。
【００９１】
イオンクロマト法で、濃度測定する方法においては、１回の測定時間が１５〜３０分を要するため、測定カラムを２〜１０系統準備し、パソコンによる制御で、一定間隔で自動サンプリングと２００〜２０００倍の自動希釈をおこなった液をそれぞれのカラムを切り替えて測定することが好ましい。そうすることにより、１台のカラムでは３０分間隔でしか測定できなかった濃度が、短い間隔で測定することが可能になり、液の濃度変化を適時測定することができる。濃度測定する液は、穴径０．２〜０．５μｍのフィルターで予め濾過し、浮遊物を除去することが好ましい。
【００９２】
濃度測定にあたっては、フッ素化合物濃度、リン酸化合物濃度を広範囲に段階的に変えた液を準備し、それぞれの液についてフッ素濃度、リン酸濃度を測定して標準表（テーブル）を作成しておき、操業中の液の測定結果と事前に作成した標準表（テーブル）を突き合わせて封孔液の現在のフッ素化合物濃度とリン酸化合物濃度の量を算出する方法が、好ましい。
【００９３】
４．廃液処理
封孔処理の廃液は、一旦廃液タンクに貯蔵し、その後、公知のカルシウム塩、硫酸バンド、高分子凝集剤、苛性ソーダ、硫酸などを用いた廃液処理をおこない、廃液中のフッ素及びリン酸濃度を規制値以下にして排出することが好ましい。
廃液処理で発生したフッ素またはリンを含むスラッジは、本明細書に記載の機械的粗面化処理で発生する廃研磨材や、水洗水の中和処理で発生する水酸化アルミニウムなどと混合し、セメント原料などの建築資材としてリサイクルすることが好ましい。
【００９４】
＜親水化処理＞
本発明においては、封孔処理後、親水化処理を施すのが好ましい。親水化処理としては、例えば、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００９５】
また、特開昭６２−１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００９６】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００９７】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
【００９８】
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９９】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１００】
親水化処理は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われるのが好ましく、２０〜６０℃の範囲の温度で行われるのがより好ましい。
水溶液に浸せきさせる方法の場合、浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１０２】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１０３】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１０４】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１０５】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液として塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１０６】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１０７】
［平版印刷版原版］
本発明の製造方法で得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（無処理タイプ、機上現像型ともいう。以下、「無処理タイプ」または「印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１０８】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１０９】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１１０】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１１１】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１１２】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１１３】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１１４】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１１５】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１１６】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１１７】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１１８】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１１９】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１２０】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１２１】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１２２】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１２３】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１２４】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１２５】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１２６】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１２７】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１２８】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１２９】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１３０】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１３１】
＜印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層＞
（無処理タイプ）
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１３２】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１３３】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１３４】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１３５】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１３６】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１３７】
（印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層）
赤外線吸収剤（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合性化合物（Ｃ）とを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を構成する組成物。
【０１３８】
（１）赤外線吸収剤（Ａ）
赤外線吸収剤（Ａ）は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とする画像形成を効率的に行うことを可能にするために画像記録層中に含有される。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）（Ｂ）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明に用いられる赤外線吸収剤（Ａ）は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１３９】
染料としては、市販の染料、および、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号および特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号および特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号および特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料が挙げられる。
【０１４０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号および同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好適に用いられる。
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）および（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料も好適に挙げられる。
また、特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定のインドレニンシアニン色素も好適に挙げられる。
【０１４１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素、インドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４２】
【化１】
2005262466.tif 000002
【０１４３】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または下記式で表される基を表す。
【０１４４】
【化２】
2005262466.tif 000003
【０１４５】
Ｘ2 は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環またはヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子およびＳｅを意味する。
Ｘa- は、後述するＺa- と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。
【０１４６】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層用塗布液の保存安定性の点で、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合し、５員環または６員環を形成しているのがより好ましい。
【０１４７】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好適な芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。また、好適な置換基としては、例えば、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
【０１４８】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。好適な置換基としては、例えば、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、それぞれ水素原子であるのが好ましい。
Ｚa- は、対アニオン（カウンターアニオン）を表す。一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa- は必要ない。好適なＺa- としては、画像記録層用塗布液の保存安定性の点で、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンが挙げられる。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【０１４９】
本発明に好適に用いられる一般式（ｉ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
【０１５０】
また、特に好ましい他の例として、特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定のインドレニンシアニン色素を挙げることができる。
【０１５１】
顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等の文献に記載されている顔料が挙げられる。
【０１５２】
顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックが挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
顔料は、表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、樹脂またはワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。表面処理の方法としては、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている方法を用いることができる。
【０１５４】
顔料の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜１μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、顔料分散物の画像記録層用塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性とが得られる。
【０１５５】
顔料を分散させる方法としては、インキ製造、トナー製造等に用いられる公知の分散技術を用いることができる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５６】
赤外線吸収剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤（Ａ）の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１〜５質量％であるのが好ましく、１〜４質量％であるのがより好ましく、１〜３質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度が得られる。
【０１５７】
（２）重合開始剤（Ｂ）
重合開始剤（Ｂ）は、熱、光またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生させ、後述する重合性化合物（Ｃ）の重合を開始させ促進する。重合開始剤（Ｂ）としては、熱により分解してラジカルを発生させる熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は、上述した赤外線吸収剤（Ａ）と併用した場合、赤外線レーザーを照射することにより赤外線吸収剤（Ａ）が発熱し、その熱によりラジカルを発生させる。したがって、これらの組み合わせによりヒートモード記録が可能となる。
【０１５８】
ラジカル発生剤としては、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられる。中でも、オニウム塩が高感度である点で好ましい。
好ましいオニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。特に好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１５９】
【化３】
2005262466.tif 000004
【０１６０】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基が好適に挙げられる。
Ｚ11- は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオンおよびスルホン酸イオンからなる群から選ばれる対イオンを表す。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【０１６１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が好適に挙げられる。
Ｚ21- は、上記一般式（Ｉ）におけるＺ11- と同様である。
【０１６２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基が好適に挙げられる。
Ｚ31- は、上記一般式（Ｉ）におけるＺ11- と同様である。
【０１６３】
上記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、上記一般式（ＩＩ）で表されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−１０）の具体例を以下に挙げる。
【０１６４】
【化４】
2005262466.tif 000005
【０１６５】
【化５】
2005262466.tif 000006
【０１６６】
【化６】
2005262466.tif 000007
【０１６７】
【化７】
2005262466.tif 000008
【０１６８】
【化８】
2005262466.tif 000009
【０１６９】
また、ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号、特開２００１−３４３７４２号および特開２００２−１４８７９０号の各公報に記載されているものも挙げられる。
【０１７０】
なお、これらのオニウム塩は酸発生剤としてではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
【０１７１】
ラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。このように吸収波長を紫外線領域に有すると、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１７２】
重合開始剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤（Ｂ）は、画像記録層中において、赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が５以上であるのが好ましく、また、１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な感度と耐刷性とが得られる。重合開始剤（Ｂ）の赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が小さすぎると、赤外線吸収剤（Ａ）の重合禁止作用に打ち勝つ重合効率が得られない。また、重合開始剤（Ｂ）の赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が大きすぎると、重合開始剤（Ｂ）が画像記録層中で析出を起こすなどの不具合を生じやすくなる。
また、重合開始剤（Ｂ）の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れにくさとが得られる。
画像記録層において、重合開始剤（Ｂ）は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、オーバーコート層等の別の層を設けて、そこへ添加してもよい。
【０１７３】
（３）重合性化合物（Ｃ）
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０１７４】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１７５】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの具体例を以下に挙げる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３  ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４  シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【０１７６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３  ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【０１７７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３  ブタンジオールジイタコネート、１，４  ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエートが挙げられる。
【０１７８】
その他のエステルの例としては、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが好適に挙げられる。
【０１７９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドに用いられるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス  アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
その他のアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【０１８０】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＩＶ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物が挙げられる。
【０１８１】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ    （ＩＶ) 
【０１８２】
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ3を表す。）
【０１８３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７および特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適に挙げられる。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類も好適に挙げられる。これにより、感光速度に極めて優れる光重合性組成物を得ることができる。
【０１８４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号および特公平１−４０３３６号に記載されている特定の不飽和化合物、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も挙げられる。
また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する構造も好適に使用される場合がある。
更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、ｐ．３００〜３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げられる。
【０１８５】
重合性化合物（Ｃ）について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、機上現像性に劣るという点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性および分散性に対しても、重合性化合物（Ｃ）の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【０１８６】
これらの観点から、重合性化合物（Ｃ）の配合比は、多くの場合、画像記録層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、重合性化合物（Ｃ）の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０１８７】
（４）バインダーポリマー
本発明においては、画像記録層の皮膜特性の向上、機上現像性の向上等の目的で、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては、皮膜性を有する点で、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１８８】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１８９】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１９０】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１９１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇあたり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであるのが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであるのがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と良好な保存安定性とが得られる。
【０１９２】
また、画像記録層の未露光部の機上現像性の向上の観点から、バインダーポリマーは、印刷インキおよび／または湿し水に対する溶解性または分散性が高いものであるのが好ましい。
【０１９３】
印刷インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーとを併用することも有効である。
【０１９４】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１９５】
具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルが挙げられる。
【０１９６】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１９７】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１９８】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。中でも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成することができる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１９９】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性とが得られる。
また、重合性化合物（Ｃ）とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０２００】
（５）界面活性剤
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２０２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２０３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２０４】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２０５】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２０６】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２０７】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２０８】
（６）着色剤
画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２０９】
（７）焼き出し剤
画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２１０】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２１１】
上記のほかに、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが挙げられる。
【０２１２】
酸またはラジカルによって変色する染料は、画像記録層に、０．０１〜１０質量％の割合で添加されるのが好ましい。
【０２１３】
（８）熱重合防止剤
画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において重合性化合物（Ｃ）の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
【０２１４】
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約０．０１〜約５質量％含有させるのが好ましい。
【０２１５】
（９）高級脂肪酸誘導体等
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２１６】
（１０）可塑剤
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２１７】
（１１）無機微粒子
画像記録層は、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
【０２１８】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、これらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２１９】
（１２）低分子親水性化合物
画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩が挙げられる。
【０２２０】
画像記録層には、上記の成分以外の添加剤を含有していてもよい。
【０２２１】
（１３）画像記録層の形成
上記各成分を印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層とする方法として、種々の態様を用いることができる。
一つの態様としては、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載されているように、上記各成分を溶剤に分散させ、または溶解させて画像記録層用塗布液を調製し、この画像記録層用塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより画像記録層を形成させる方法が挙げられる。この方法によれば、分子分散型画像記録層が得られる。
溶剤は、特に限定されず、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、アセトン、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
画像記録層用塗布液は、固形分濃度が１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２２２】
他の態様としては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報および特開２００１−２７７７４２号公報に記載されているように、上記各成分の全部または一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層を形成させる方法が挙げられる。この方法によれば、マイクロカプセル型画像記録層が得られる。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であるのが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）および前記重合性化合物（Ｃ）の少なくとも一部がマイクロカプセル化されているのが好ましい。
マイクロカプセル型画像記録層においては、上記各成分は、全部がマイクロカプセル化されていてもよく、一部がマイクロカプセル外にも含有されていてもよい。特に、マイクロカプセル型画像記録層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有するのが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であるのが好ましい。
【０２２３】
上記各成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用する方法、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報および同４２−４４６号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマーを導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２２５】
マイクロカプセルは、平均粒径が０．０１〜３．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２２６】
画像記録層は、同一のまたは異なる上記各成分を同一のまたは異なる溶剤に分散させ、または溶解させた画像記録層用塗布液を複数調製し、塗布および乾燥を複数回繰り返して形成させることも可能である。
【０２２７】
＜画像記録層の塗布方法＞
上述した各種の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性とが得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。
【０２２８】
＜保護層＞
画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。
【０２２９】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２３０】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０２３１】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された分子量３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２３２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時の不要な重合反応の発生、画像露光時の不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。具体的には、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｍＬ／（ｍ2 ・ｄａｙ））であるのが好ましい。
【０２３３】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万であるのが好ましく、２万〜３００万であるのがより好ましい。
【０２３４】
保護層は、他の成分として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量含有することができる。これにより可撓性が向上する。
また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２３５】
保護層の膜厚は、０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．２〜２μｍであるのがより好ましい。
【０２３６】
また、保護層の画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２３７】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２３８】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２３９】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０２４０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０２４１】
赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷インキおよび湿し水を供給して印刷して、機上現像しても良い。
【０２４２】
用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２４３】
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以下であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０２４４】
この方法では、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
【０２４５】
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２４６】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。ここで、本発明の平版印刷方法においては、平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜のマイクロポアが封孔されているので、親油性の画像記録層が露出した親水性表面に残存することがない。したがって、機上現像を容易に行うことができる。
【０２４７】
このような機上現像が行われた結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキとが用いられる。
【０２４８】
無処理または機上現像処理の場合は、このようにして平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２４９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例１−１〜１−１５）
以下に示すアルミニウム板に、以下に示す粗面化処理（ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理）、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０２５０】
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｍｎ：０．０００質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．００２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、更に、幅１０３０ｍｍのアルミニウム板を得た。
【０２５１】
＜粗面化処理＞
＜粗面化処理Ａ−１＞
粗面化処理Ａ−１として、アルミニウム板に、以下の（ａ）〜（ｌ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理（ａ）〜（ｌ）を説明する。
（ａ）機械的粗面化処理
図４に模式的に示したような装置を使って、研磨剤と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面にスプレー管で供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤としては、パミストンを用いその中に含まれる粒子の平均粒径が２０μｍとなるように分級した研磨材を用いた。
ナイロンブラシとしては３号ブラシ（毛径０．３０ｍｍ）を用い、ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の算術平均粗さ（Ｒa ）が０．４５〜０．５５μｍとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2 であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗処理し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。スプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
（ｃ）デスマット処理
温度３５℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を５秒間行った。硝酸水溶液としては、次工程の（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた（液組成は後述する（ｄ）の場合と同様である。）。
その後、ニップローラで液切りを行わず、次の工程まではアルミニウム板に硝酸が付着している状態でハンドリングした。デスマット処理槽を通過後、硝酸が付着している状態でのハンドリング時間は２５秒であった。
【０２５４】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的な粗面化処理をおこなう直前に、アルミニウム板に電気化学的な粗面化処理に用いる硝酸電解液と同じ組成と温度の電解液を吹き付けた。硝酸１０．４ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した台形波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すラジアル型のものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）は６０Ａ／ｄｍ2 であった。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、陽極時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／sec（１〜２m／sec)であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６４℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を7秒間行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は３．０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５６】
（ｆ）デスマット処理
温度３５℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを２ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行った。
その後、ニップローラで液切りし、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５７】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸５ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した台形波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ2 とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／secであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ（５質量％）、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ（０．５質量％）、温度３５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５９】
（ｉ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で５秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りした。ニップローラで液きり後、陽極酸化するまでの間では水洗処理はおこなわなかった。
【０２６０】
（ｊ）陽極酸化処理
次に、この板を、次の条件で陽極酸化処理した。硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとしたを電解液、３３℃を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で２．６ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６１】
（ｋ）封孔処理
表１に示すフッ化ジルコン酸ナトリウム濃度、リン酸二水素ナトリウム濃度を設定目標値とした条件（実施例１−１〜１−１５）で、陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で封孔処理をおこなった。封孔処理液は循環タンクを用いて、封孔処理槽内で循環し、表1に示す排水量で排水し、排水した量の設定目標値濃度のフッ化ジルコン酸ナトリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウム水溶液を加えた。必要な場合には、更新液供給タンクから、フッ化ジルコン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、それぞれの高濃度液、または純水（イオン交換水）を補給した。
封孔処理液中のフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムを除去する目的で、封孔処理液タンク内の液を常時フィルターにてろ過して除去しながら操業した。
また、建浴並びに補給水は純水（イオン交換水）を用いておこなった。
【０２６２】
濃度測定装置は、フッ化ジルコン酸ソーダとリン酸二水素ナトリウムの濃度を広範囲に段階的に変えた標準液を予め準備し、それぞれの液に於いて、イオンクロマト測定装置によりフッ素濃度とリン酸濃度を測定した。そして、それぞれの化合物濃度に対する、それぞれの測定値の標準表を作成した。
イオンクロマト装置によりフッ素イオン濃度、リン酸イオン濃度を測定し、予め作成した標準表と照合してフッ化ジルコン酸ソーダの濃度とリン酸二水素ナトリウムの濃度へ換算した。測定した出力値が標準表の中間に位置する場合は、標準表の間を補完して濃度を算出した。
【０２６３】
また、ｐＨを常時管理し、ｐＨが３．２〜３．８の間に入っているかを常時監視した。ｐＨが管理範囲から外れるときは警報を発するように測定装置を設定し、それと同時に、１０％の苛性ソーダ水溶液、またはリン酸水溶液を添加してｐＨ調整をおこなった。操業中のｐＨは、平均３．５であった。
【０２６４】
イオンクロマト法で、濃度測定する方法においては、測定カラムを３系統準備し、パソコンによる制御で、一定間隔に自動サンプリングと自動希釈をおこなった液をそれぞれのカラムを切り替えて１０分間隔で濃度測定した。
自動サンプリング、自動希釈に用いる液の温度は４０℃±２℃となるように制御した。
濃度測定値は測定装置内の配管の長さや、希釈時間、測定に要する時間によって、遅れ時間が生じるため、１０分ごとの濃度変化のトレンド（傾向）をとり、現在を含む３回分の濃度変化から水、または、フッ化ジルコン酸ソーダ、またはリン酸２水素ナトリウムの補給量を決定した。パソコンによる数値処理を行い現在の測定データを含む過去３点のトレンドから現在の実濃度を推定し、遅れ時間の影響による制御の不安定性をなくした。
【０２６５】
また、フッ化ジルコン酸ソーダ(Ｎａ2ＺｒＦ6)の補給は、４g／Lを純水（イオン交換水）に予め溶かし、４０℃としたものを使用し、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）は２０g／Lを純水（イオン交換水）に溶かし、４０℃としたものを使用した。封孔処理液のｐＨは上記の条件で監視し、調整した。その結果、フッ化ジルコン酸ソーダ(Ｎａ2ＺｒＦ6)の濃度を０．５〜２．５ｇ／Ｌ、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の濃度を１．５〜２．５g／L以内の表１に示す設定値とし、濃度変動は、フッ化ジルコン酸ソーダの濃度変動として、±０．２ｇ／Ｌ以内、リン酸二水素ナトリウム・二水和物の濃度変動として、±０．２ｇ／Ｌ以内に管理できた。
【０２６６】
操業中は、液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による浮遊物の除去をおこないながらフィルターにより循環タンク中の液を常時濾過しながら処理を行った。
フィルターは詰まりやすいので、濾過器を３系統持ち、圧力の管理を行いながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業した。
【０２６７】
封孔処理後、ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
【０２６８】
封孔処理後の廃液は、一旦廃液タンクに貯蔵し、その後、塩化カルシウム、硫酸バンド、高分子凝集剤、苛性ソーダ、硫酸などを用いた廃液処理をおこない、廃液中のフッ素及びリン酸濃度を８ｐｐｍ以下にして排出した。
廃液中からのフッ素並びにリン酸の除去で発生した汚泥は、脱水処理により、含水率５０〜８０質量％とした後に、機械的な粗面化処理で用いた研磨剤の廃スラッジ（含水率１５〜２０質量％）と混合して含水率２５質量％以下にしてセメント原料としてリサイクルした。
【０２６９】
（ｌ）親水化処理
封孔処理したアルミニウム板は、珪酸ソーダ１質量％含む水溶液５０℃に１０秒間浸せきして、親水化処理をおこなった。このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したＳｉ量は１．４ｍｇ／ｍ2であった。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０２７０】
２．封孔処理工程の評価
封孔処理時の温度、処理時間、Ａｌ濃度、ＳＯ4濃度、排水量、スラッジ発生量、封孔率を測定した。排水中のスラッジ量を測定し、含水率８０質量％のスラッジ量としてｋｇ／時間でスラッジ発生量を評価した。結果を表１に示す。
３．平版印刷版用支持体の評価
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には平均開口径１〜５μｍの凹凸が生成していた。前記、平均開口径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０２７１】
４．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2 の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０２７２】
＜画像記録層用塗布液組成＞
・水    ５５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ３０ｇ
・メタノール    ５ｇ
・後述するマイクロカプセル液    ５ｇ（固形分換算）
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、エチレンオキサイド付加モル数１５、分子量１０００）    ０．２ｇ
・重合開始剤（上記ＯＳ−７）    ０．５ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（１）    ０．１５ｇ
・エチレングリコール    ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８１−Ｆ）    ０．１ｇ
【０２７３】
【化９】
2005262466.tif 000010
【０２７４】
＜マイクロカプセル液＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（２）の０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇおよび界面活性剤（竹本油脂（株) 製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解させた。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分間かくはんした後、４０℃で３時間かくはんした。その後、蒸留水を用いて希釈し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．３μｍであった。
【０２７５】
【化１０】
2005262466.tif 000011
【０２７６】
５．露光および印刷
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光した。
その後、現像処理することなく（機上現像し）、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。ついで、湿し水（ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを供給した後、印刷用紙に毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２７７】
６．平版印刷版原版の評価
（１）印刷機上の現像性（機上現像性）
印刷開始後、印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数により、印刷機上の現像性（機上現像性）を評価した。
【０２７８】
実施例１〜５で得られた平版印刷版原版は全て１００枚未満であり優れた機上現像性であった。
【０２７９】
（２）耐刷性
機上現像が完了した後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下して、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０２８０】
（３）耐汚れ性（汚れにくさ）
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。印刷評価の結果を表１に示す。
表１中の○は、印刷物の非画像部がほとんど汚れていない、
△は、印刷物の非画像部が汚れているが許容範囲、
×は、印刷物の非画像部が汚れており不可の場合である。
【０２８１】
実施例１で得られた平版印刷版原版は、印刷機上の現像性、印刷枚数、汚れにくさで優れた良好な印刷版であった。
【０２８２】
（実施例２）
１．平版印刷版用支持体の作製
封孔処理液をスプレーにてアルミニウム板の処理面（粗面化され、感光層が塗布される面）にのみ封孔処理した（裏面は封孔処理なし）以外は、実施例１と同じ条件で、平版印刷版用支持体を得た。ただし、フッ化ジルコン酸ナトリウム濃度、リン酸二水素ナトリウム濃度は表１に示す設定目標値とする条件で、封孔処理をおこなった。ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
【０２８３】
２．封孔処理工程の評価
実施例１と同様に評価して結果を表1に示す。封孔処理液の組成変化（濃度低下）は実施例１−１〜１−１５よりも更に少なく、ランニングコストは３０％低くできた。
４．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に実施例１と同様の記録層を設けて平版印刷版原版とした。
【０２８４】
６．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に露光・印刷して評価した。結果を表１に示す。印刷機上の現像性、印刷枚数、汚れにくさで優れた良好な印刷版であった。
【０２８５】
（実施例３）
1．平版印刷版用支持体の作製
以下に示すアルミニウム板に、以下に示す粗面化処理（ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理）、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０２８６】
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０００質量％、Ｍｎ：０．０００質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．００２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用い、表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、硫酸水溶液中で、リップル率３％の直流を加えてロールを陽極とし、電流密度８０A／dm2、電気量８００C／dm2で粗面化を行い、その後厚さ7μｍになるようにハードクロムめっきした圧延ロールを用いて、圧延の最終段階で、転写法により凹凸を付与し、Ｒａが０．５μｍとなるように凹凸を形成したアルミニウム板を得た。
【０２８７】
＜粗面化処理＞
＜粗面化処理Ａ−２＞
粗面化処理Ａ−２として、上記の凹凸が形成されたアルミニウム板に、以下の（ｂ）〜（ｌ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理（ｂ）〜（ｌ）を説明する。
【０２８８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は５ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗処理し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。
【０２８９】
（ｃ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった
次工程の陽極酸化処理で用いた硫酸水溶液の廃液を使用した。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて５秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９０】
（ｇ−２）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
４０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸１０ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は正弦波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を６０Ａ／ｄｍ2 とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／sec（１〜２m／sec）であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９１】
（ｅ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、カセイソーダ濃度３７０g／l、アルミニウムイオン、１００g／l含有する水溶液、６４℃をスプレー管より吹き付けて、7秒間処理し、アルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は3g／m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９２】
（ｆ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。後工程の陽極酸化処理で用いた硫酸水溶液中の廃液を用い、液温３５℃で１０秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りした。スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９３】
（ｇ−３）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
液温３５℃、塩酸濃度５g／lの水溶液に、塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５g／lに調整した電解液を用いた。
台形波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理をおこなった。その交流電流の周波数は６０Hz、交流のゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐは０．８であった。交流のduty（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピーク時でアルミニウム板のアノード反応時５０A／dm2であり、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で６５C／dm2であった。
電解処理槽は図３に示すラジアル型のものを1槽用いた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／secであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９４】
（ｈ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン、５ｇ／Ｌ含有する水溶液、３５℃をスプレー管より吹き付けて、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解するエッチング処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２９５】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で５秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りした。ニップローラで液きり後、陽極酸化するまでの間では水洗処理は行わなかった。
【０２９６】
（ｊ）陽極酸化処理
次に、この板を、次の条件で陽極酸化処理した。
硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとしたを電解液、３３℃を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で２．６ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた。
【０２９７】
（ｋ）封孔処理
実施例１−１〜１−１５と同じ条件で、ただし、フッ化ジルコン酸ナトリウム濃度、リン酸二水素ナトリウム濃度は表１に示す設定目標値とした条件で、陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で封孔処理をおこなった。封孔処理後、ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
【０２９８】
（ｌ）親水化処理
珪酸ソーダ１質量％含む水溶液５０℃に１０秒間浸せきする親水化処理をおこなった。このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。アルミニウム表面のＳｉ量は１．４ｍｇ／ｍ2であった。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０２９９】
２．封孔処理工程の評価
実施例１と同様に評価して結果を表1に示す。
【０３００】
３．平版印刷版用支持体の評価
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には平均開口径１〜５μｍの凹凸が生成していた。前記、直径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０３０１】
４．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に実施例１と同様の記録層を設けて平版印刷版原版とした。
６．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に露光・印刷して評価した。結果を表１に示す。印刷機上の現像性、印刷枚数、汚れにくさで優れた良好な印刷版であった。
【０３０２】
（実施例４）
１．平版印刷版用支持体の作製
以下に示すアルミニウム板に、以下に示す粗面化処理（ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理）、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０３０３】
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０５質量％、Ｍｎ：０．０００質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．００２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、実施例１と同様の条件で実施例１と同様のアルミニウム板を得た。
【０３０４】
＜粗面化処理＞
＜粗面化処理Ａ−３＞
粗面化処理Ａ−３として、アルミニウム板に、以下の（ｂ）〜（ｌ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理（ｂ）〜（ｌ）を説明する。
【０３０５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は５ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗処理し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。
【０３０６】
（ｃ）デスマット処理
温度３５℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を５秒間行った。硝酸水溶液としては、次工程の（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた（液組成は後述する（ｄ）の場合と同様である。）。
その後、ニップローラで液切りを行わず、次の工程まではアルミニウム板に硝酸が付着している状態でハンドリングした。デスマット処理槽を通過後、硝酸が付着している状態でのハンドリング時間は２５秒であった。
【０３０７】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的な粗面化処理をおこなう直前に、アルミニウム板に電気化学的な粗面化処理に用いる硝酸電解液と同じ組成と温度の電解液を吹き付けた。硝酸１０．４ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すラジアル型のものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を６０Ａ／ｄｍ2 した。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。アルミニウム板に加わる電気量は、陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／sec（１〜２m／sec)であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０３０８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６４℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を7秒間行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は３．０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０３０９】
（ｆ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。
後工程の陽極酸化処理の廃液(硫酸水溶液）を用い、液温３５℃で１０秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りし、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０３１０】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した台形波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ2 とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m／secであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
【０３１１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ（５質量％）、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ（０．５質量％）、温度３５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０３１２】
（ｉ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温６５℃で５秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りした。ニップローラで液きり後、陽極酸化するまでの間では水洗処理はおこなわなかった。
【０３１３】
（ｊ）陽極酸化処理
次に、この板を、次の条件で陽極酸化処理した。硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとしたを電解液、３３℃を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で２．６ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３１４】
（ｋ）封孔処理
実施例１−１〜１−１５と同じ条件で、ただし、フッ化ジルコン酸ナトリウム濃度、リン酸二水素ナトリウム濃度は表１に示す設定目標値とした条件で、陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で封孔処理をおこなった。封孔処理後、ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
【０３１５】
（ｌ）親水化処理
珪酸ソーダ１質量％含む水溶液５０℃に１０秒間浸せきする親水化処理をおこなった。このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。アルミニウム表面のＳｉ量は１．４ｍｇ／ｍ2であった。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０３１６】
２．封孔処理工程の評価
実施例１と同様に評価して結果を表1に示す。
【０３１７】
３．平版印刷版用支持体の評価
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には平均開口径１〜５μｍの凹凸が生成していた。前記、直径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０３１８】
４．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に実施例１と同様の記録層を設けて平版印刷版原版とした。
５．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に同様に露光・印刷して評価した。結果を表１に示す。印刷機上の現像性、印刷枚数、汚れにくさで優れた良好な印刷版であった。
【０３１９】
（実施例５）
実施例４と同様に調整したアルミニウム板に、ロール表面にアルミナをグリッドとしたエアーブラスト加工により凹凸を形成し、その後、ハードクロムメッキ液中で該ロールを陽極にして、３０A／dm2の電流密度で５分間電解処理し、その後、厚さ８μmになるようにハードクロムメッキした鋼製ロールを用いてロール圧延加工により、凹凸パターンをアルミニウム板に転写する処理をおこない、Ｒａを０．５μｍとしたアルミニウム板を用いた以外は、実施例４と同様に粗面化処理して平版印刷版用支持体を得た。
【０３２０】
２．封孔処理工程の評価
実施例１と同様に評価して結果を表1に示す。
【０３２１】
３．平版印刷版用支持体の評価
実施例4と同様の結果であった。
【０３２２】
４．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に実施例４と同様の記録層を設けて平版印刷版原版とした。
【０３２３】
５．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に露光して印刷し評価した。結果を表１に示す。
印刷機上の現像性、印刷枚数、汚れにくさに優れた良好な印刷版であり、実施例４よりも更にシャイニー性に優れており、湿し水の量が調整しやすい優れた印刷版であった。
また、実施例１、実施例２よりも製造工程が少なくて済むので、工程管理が簡単であり、メンテナンスに必要なコストも低減でき、優れた平版印刷原版であった。
【０３２４】
（比較例１、２）
１．平版印刷版用支持体の作製
実施例１と同じ条件で、平版印刷版用支持体（比較例１、２）を得た。ただし、フッ化ジルコン酸ナトリウム濃度、リン酸二水素ナトリウム濃度は、それぞれ表１に示す設定目標値とする条件で、封孔処理をおこなった。
【０３２５】
２．封孔処理工程の評価
実施例１と同様に評価して結果を表1に示す。
【０３２６】
３．平版印刷版用支持体の評価
実施例１と同様の結果であった。
【０３２７】
４．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に実施例１と同様の記録層を設けて平版印刷版原版とした。
【０３２８】
５．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を実施例1と同様に露光して印刷し評価した。結果を表１に示す。
【０３２９】
【表１】
2005262466.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０３３０】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明に好適に用いられる交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる台形波の一例を示す波形図である。
【図３】本発明に好適に用いられる電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に好適に用いられる機械的粗面化処理におけるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０３３１】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  酸性水溶液
１５  溶液供給口
１６  スリット
１７  溶液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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