(57)【要約】【課題】  本発明は視認性、質感がきわめて紙に近い反射型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供することを課題とする。【解決手段】【請求項１】  反射型表示媒体、完全拡散反射板及び紙に対して、入射角７５°の平行光を照射し、受光角θ＝−７５°〜６０°で測定することによりそれぞれ得られる偏角反射輝度において、前記紙に対する偏角反射輝度Ｙｐ(θ)を、完全拡散反射板に対する偏角反射輝度Ｙｓ(θ)で規格化して百分率で表した各受光角における正規化紙反射輝度Ｙ’ｐ(θ)を結ぶ曲線を近似する正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)としたときに、０．７Ｇｐ(θ)と１．３Ｇｐ(θ)に囲まれる領域に、前記反射型表示媒体に対する偏角反射輝度Ｙ(θ)を、前記前記Ｙｓ(θ)で規格化し百分率で表した正規化反射輝度Ｙ’(θ)が受光角θ＝−７５°〜７５°の範囲で存在する反射型表示媒体を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型表示媒体、完全拡散反射板及び紙に対して、入射角７５°の平行光を照射し、受光角θ＝−７５°〜６０°で測定することによりそれぞれ得られる偏角反射輝度において、
前記紙に対する偏角反射輝度Ｙｐ(θ)を、完全拡散反射板に対する偏角反射輝度Ｙｓ(θ)で規格化して百分率で表した各受光角における正規化紙反射輝度Ｙ’ｐ(θ)を結ぶ曲線を近似する正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)としたときに、０．７Ｇｐ(θ)と１．３Ｇｐ(θ)に囲まれる領域に、
前記反射型表示媒体に対する偏角反射輝度Ｙ(θ)を、前記前記Ｙｓ(θ)で規格化し百分率で表した正規化反射輝度Ｙ’(θ)が受光角θ＝−７５°〜６０°の範囲で存在することを特徴とする反射型表示媒体（但し、照射角および受光角θは、物体表面法線方向を０°とし、時計回り方向を負、反時計回り方向を正の値とする。）。
【請求項２】
前記紙に対する反射光の正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)が、
c0＋c1・θ＋c2・θ2＋c3・θ3＋c4・θ4＋c5・θ5＋c6・θ6で表される請求項１に記載の反射型表示媒体（但し、ｃ0＝76.06467、c1＝-0.39821、c2＝-0.00366、c3＝-1.5589×10−４、c4＝1.0311×10−５、c5＝--8.99374×10−９、c6＝-1.6348×10−９である。）。
【請求項３】
前記反射型表示媒体が、電解液を保持した、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物との複合体である請求項１または２のいずれかに記載の反射型表示媒体。  
【請求項４】
前記複合体が、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状、及び／または、平均粒径が５０μｍ未満の粉体形状を有する請求項１〜３のいずれかに記載の反射型表示媒体。
【請求項５】
前記複合体が、複合体１００質量部に対して４００〜２５００質量部の電解液を保持している請求項１〜４のいずれかに記載の反射型表示媒体。
【請求項６】
前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記複合体中の無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の反射型表示媒体。
【請求項７】
前記電解液に用いる溶媒の屈折率が１．４０未満である、請求項1〜６のいずれかに記載の反射型表示媒体。
【請求項８】
前記電解液に用いる溶媒が水である、請求項７に記載の反射型表示媒体。
【請求項９】
前記電解液中に、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を有する請求項１〜８のいずれかに記載の反射型表示媒体。
【請求項１０】
電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、請求項９に記載の反射型表示媒体を有する反射型表示素子。
【請求項１１】
前記基板の一方の電極上に電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有する請求項１０に記載の反射型表示素子。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の反射型表示素子を有する反射型表示装置。
【請求項１３】
ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
珪酸アルカリと、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）
とを混合攪拌し、重縮合反応させることにより得られる有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、
前記複合体の固形分率が３５質量％以下の状態で、電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射型表示媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視認性、質感がきわめて紙に近い、反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して現在までに多種多様な技術が研究開発されている。その中でも視認性が高く目に優しいといわれている反射光による表示素子についても種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明度に表示面が追随する等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられている。しかし、この長所を十分に発揮するには、紙と同様な光散乱による自然で柔らかい、紙的な白さを表示媒体に如何にして付与するかが重要である。紙と同様な光散乱挙動を示す表示媒体は、すなわち紙に近い視認性を有していると言えるからである。
【０００３】
反射光を利用する他の表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている（例えば特許文献１参照。）。本素子では着色表示に関しては、液晶等の表示媒体とは異なり、色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能である。特許文献１では、酸化チタン等の着色剤及び発色剤としての金属イオンを含有した高分子固体電解質層を電極間に挟んだ、エレクトロデポシション型表示素子について記載されている。
【０００４】
しかしながら上記方法は、視認性に最も重要と考えられる白表示に関しては、白色顔料を用いているため、白さを出すための機構が紙とは根本的に異なるため、視認性および質感は紙とは異なる。また、本方式のように高分子電解質を用いた方式で、白色度を高めようとした場合には白色顔料を大量に電解質に含有させる必要がある。しかしながら白色顔料自体にはイオン伝導性を有していないため、電解液を用いた場合に比してイオン伝導度が低くなるため、表示の応答速度が遅くなる上、駆動電圧が上昇しやすい。また、イオン伝導性の温度依存性が液体の電解質を用いた場合に比して大きいため、広い温度領域、特に低温度での安定した駆動がしにくくなる。
【特許文献１】特開平１４−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は視認性、質感がきわめて紙に近い反射型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々の紙や、白い媒体の紙の質感を表現できる方法を検討した結果、
平行光を或る入射角で紙や媒体に照射した際の物体表面からの反射光を受光する角度を変数とする反射光の偏角反射輝度Ｙ（θ）を、完全拡散反射板に対する偏角反射輝度Ｙｓ(θ)で規格化して百分率で表した正規化反射輝度Ｙ’(θ)
が、同様に角受光角で測定した紙の反射光の輝度Ｙｐ（θ）を完全拡散反射板に対する偏角反射輝度Ｙｓ(θ)で規格化して百分率で表した正規化紙反射輝度Ｙ’ｐ（θ）を結ぶ曲線の重回帰近似式である正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)とほぼ相似な形を描き、紙の反射光の正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)の特定の倍率内の場合、きわめて紙と近い質感を与えることを見出し、この反射光の正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)の特定の倍率で囲まれる境域にＹ’(θ)が存在することを満たす表示媒体および該媒体を提供する方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、反射型表示媒体、完全拡散反射板及び紙に対して、入射角７５°の平行光を照射し、受光角θ＝−７５°〜６０°で測定することによりそれぞれ得られる偏角反射輝度において、
前記紙に対する偏角反射輝度Ｙｐ(θ)を、完全拡散反射板に対する偏角反射輝度Ｙｓ(θ)で規格化して百分率で表した各受光角における正規化紙反射輝度Ｙ’ｐ(θ)を結ぶ曲線を近似する正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)としたときに、０．７Ｇｐ(θ)と１．３Ｇｐ(θ)に囲まれる領域に、
前記反射型表示媒体に対する偏角反射輝度Ｙ(θ)を、前記前記Ｙｓ(θ)で規格化し百分率で表した正規化反射輝度Ｙ’(θ)が受光角θ＝−７５°〜６０°の範囲で存在することを特徴とする反射型表示媒体を提供する。
但し、照射角および受光角θは、物体表面法線方向を０°とし、時計回り方向を負、反時計回り方向を正の値とする。
【０００８】
また、本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
珪酸アルカリと、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し、重縮合反応させることにより得られる有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、
前記複合体の固形分率が３５質量％以下の状態で、電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有する上記の０．７Ｇｐ(θ)と１．３Ｇｐ(θ)に囲まれる領域にＹ’(θ)が存在する上記反射型表示媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、紙と同等な光散乱挙動を有することで、視認性、質感が紙と同等の反射型表示媒体およびそれを用いた表示素子及び表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の反射型表示媒体、それを用いた表示素子及び表示装置は、白色顔料等を用いて白色を表示させる表示媒体とは光散乱挙動が異なり、視認性、質感が紙とほぼ同等である。
【００１２】
（反射型表示媒体の光学特性）
本発明で使用する反射光の偏角反射輝度は、物体表面法線方向を０°とし、時計回り方向を負、反時計回り方向を正の値とする光学系において、その法線方向から角度７５°方向より平行光を入射したときの、受光角θ＝−７５°〜６０°における測定値である。
基準試料として、完全拡散反射板について、同様に角度７５°方向より平行光を入射したときの、受光角θ＝−７５°〜６０°における反射光の偏角反射輝度Ｙｓ(θ)を測定する。ここで、完全拡散反射板とは、入射角度および受光角度の組み合わせに関係なく反射光の輝度が一定な理想的試料である。
【００１３】
コピー紙、画用紙、ろ紙等の光沢を有しておらず、白色度が高い複数種類の紙素材について、上記の方法で反射光の偏角反射輝度Ｙｐｉ(θ)を測定する。ここで、ｉは紙素材の種類を示す。
【００１４】
測定により得られた各紙素材の偏角反射輝度Ｙｐｉ(θ)に対し、測定装置が持つ装置特有の光学特性の影響をなくすために、基準試料の反射光の偏角反射輝度Ｙｓ(θ)を用いて、数式（１）により各紙素材における正規化した正規化偏角反射輝度Ｙ’ｐｉ(θ)を求める。
【００１５】
【数１】
2005345613.tif 000002
【００１６】
数式（１）で求めたそれら紙素材の正規化した正規化紙反射輝度Ｙ’p(θ)を用いて、数式（２）により各受光角度θ毎に紙素材の平均正規化紙反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ) を求める。ここで、Nは測定した紙素材の数である。
【００１７】
【数２】
2005345613.tif 000003
【００１８】
求めた平均正規化反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ) を目的変数とし、受光角度θの累乗を説明変数とした重回帰分析を行う。
【００１９】
重回帰分析により、数式（３）で表される受光角度θの６次多項式による関数である正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)により、平均正規化紙反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ) を良好に近似することができることが判明した。
【００２０】
【数３】
2005345613.tif 000004
【００２１】
ここで、０次係数c0は76.06467、１次係数c1は-0.39821、２次係数c2は-0.00366、３次係数c3は-1.5589×10−４、４次係数c4は1.0311×10−５、５次係数c5は-8.99374×10−９、６次係数c6は-1.6348×10−９となった。
【００２２】
紙素材同士においては、それらの偏角光学特性にはバラツキがみられるので、上記で求めた平均正規化紙反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ)を良好に近似する関数Ｇｐ(θ)の曲線形状を保持したまま定数倍することにより、図３に示すように紙の質感を有する表示媒体の正規化反射輝度Ｙ’(θ)の存在許容範囲を求めた。この定数倍の上限と下限については、本発明対象の複数種類の表示媒体に対して紙素材との見え方、質感の類似性について視覚評価を行い、上限値（１．３倍）と下限値（０．７倍）を決定した。
【００２３】
本発明の表示媒体は、このような光学特性を有しているため、視認性や質感が紙と同等であり、現状強く所望されている表示媒体の特徴に合致するものである。このような光散乱挙動を有する反射型表示媒体は知られていない。
【００２４】
このような、光散乱特性は主として表示媒体を構成している材料の形状に起因していることが明らかとなっている。本発明で用いられる表示媒体を構成する材料は、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状、及び／または、平均粒径が５０μｍ未満の粉体形状を有していることが好ましい。このような形状を有することで、媒体構成材料の微粒子とその周囲を満たす電解液との間で光散乱が多くかつ、媒体の面方向に強く生じることにより、紙と同様な光散乱挙動を有する結果、紙と同様な視認性と質感を有する媒体とすることができる。このため、本発明の反射型表示媒体を用いると、光学特性、視認性、質感が極めて紙に近く高い反射率を有する反射型表示素子及び表示装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の反射型表示素子は、電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、本発明の反射型表示媒体を挟持させることにより得られる。
【００２６】
本発明の反射型表示媒体が電気化学的な表示媒体であるためには、このような形状のほかに、イオン伝導が高い必要がある。媒体のイオン伝導を高くするためには、イオン伝導が最も高いと言われる電解液をいかに多量に漏洩させずに含浸させうるかが重要である。前述の形状と電解液保持特性とを併せ持つ表示媒体用の材料として下記の有機無機複合体が特に好適に用いられる。
【００２７】
（有機無機複合体）
本発明は表示媒体として、有機無機複合体を用いることが好ましい。本発明で好適に用いられる有機無機複合体は、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物とから構成される。
また、該無機化合物の平均粒子径は１μｍ以下であり、複合体中に２０〜８０質量％含有される。
サブミクロンメートル〜ナノメートルオーダーの無機微粒子が複合体全体に対して高い含有率で微分散状態で存在していることにより多量の電解液を保持することができるため好ましい。
【００２８】
（有機成分）
有機ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリアミドは、例えば、後述のジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリウレタンは、例えば、後述のジクロロホーメート化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリ尿素は、例えば、後述のホスゲン系化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。
【００２９】
（無機成分）
無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ2 ）および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化テルルなどが挙げられる。保持することができる電解液の量（つまり表示媒体のイオン伝導度の大きさ）及び、得られる表示媒体の白色度の観点から、無機化合物としては、シリカまたは酸化アルミニウムが好ましい。
【００３０】
本複合体が電解液を多く保持して高いイオン伝導度を有することで良好な表示特性を持ち、且つ、有機ポリマーと無機粒子との界面領域を広くすることで高い光散乱効率を与え、紙に近い質感の高い白色度を得るためには、前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１ミクロン以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。（複合体の無機化合物の平均粒径は複合体より７５ｎｍ厚の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍に拡大し、１００個の粒子径を目視により観察しその平均値を無機化合物平均粒子径としている。（詳細な測定方法は実施例中に記載））
また、同様な効果を得るために前記複合体（１００質量％）中の無機化合物の含有率は、２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは複合体中３０〜７０質量％である。
【００３１】
また、本発明で用いる有機無機複合体は前述の通り、電解液を漏洩させず且つ高いイオン伝導度を有する必要があるため、電解液の保持量が多い必要がある。電解液の保持量は複合体１００質量部に対して、４００〜２５００質量部であることが好ましい。また、前記複合体は、ウエットケーキをシート状にした際の視認性や、電解液保持能力の観点から、繊維径が３０ミクロン以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状を有していることが好ましい。
【００３２】
また、前記複合体は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させることにより得られる反応生成物であることが望ましい。この方法で重合させる（いわゆる液液重合）ことにより反応生成物は、パルプ（界面重合の場合）または微粒子（乳化重合の場合）で得られるため、所望の形状が直接得られるため好ましい。  
【００３３】
（電解液）
本発明で用いる表示媒体は電解液を含んでいるが、用いる電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成される。本発明で用いる溶媒としては水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には０℃以下での凝固を防止することで低温条件下の動作を満たすため、上記溶媒の内、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００３４】
本発明で用いる有機無機複合体の無機成分は各種の材料を選択することができる一方、有機成分はポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素に限定されている。これら有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、複合体を構成する有機ポリマーとの屈折率差が高い電解液を用いると、電解液の浸漬による該複合体の白色度の低下を最小限に抑え、より高い白色度を維持した表示媒体とすることができる。有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００３５】
（支持電解質）
電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化とトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００３６】
（電極）
本発明で用いる電極は視面側に位置するものは透明である必要がある。これらとしては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極は必ずしも透明である必要はない、そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、たとえば、白金、金、コバルト、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。
【００３７】
（基材）
本発明で用いる基材としては、視面側に用いる材料については表面が平滑で、光の透過率が高く、上記電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどのプラスチックシートやガラス板などを挙げることができる。視面の反対側に用いる基材の場合は、光透過率が高い必要もない。
【００３８】
（消着色部）
本発明の電気化学型表示媒体により構成される、電気化学型表示素子における消着色部の導入形式としては２つの方式を挙げることができる。第一の方式としては、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を電解液中に予め溶解させておき、これを本発明の電気化学型表示媒体中に含有させ、電気の印加により電極上で析出させることで着色し、溶解させることで消色する材料を用いる方式である。
【００３９】
第二の方式としては電気化学的な酸化レベル、還元レベルを変化させることにより発色、消色する材料層を本発明の電気化学型表示素子視面側の電極上に形成しておく方式である。
【００４０】
前記のうち第一の方式では発色剤を電解液中に溶解状態で共存させ得る、有機化合物および金属化合物を用いることができる。発色剤として用いられる有機化合物としてはベンゾキノン、ナフサキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類を例示することができる。これら有機キノン類は電極に駆動電圧を印加することにより、還元され各化合物特有の着色状態を作り出す。また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することがきる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、各金属はイオン化するため、該電解液を発色剤として用いることができる。たとえば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により電極上が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀が、電解液に溶解させた状態でほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であることより特に好ましく用いられる。
【００４１】
このような銀化合物としては塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀の他に、過塩素酸銀、塩素酸銀、酢酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、硫化銀、硝酸銀、亜硝酸銀等を例示できる。またビスマス化合物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他に、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマス等を例示できる。これらの化合物は、用いる溶媒や、支持電解質との組み合わせにより、最適なものを選定することができる。
【００４２】
本発明の反射型表示媒体を用いた表示素子であって、上記の発色剤を電解液中に溶解状態で共存させた表示装置の表示素子の構成を図１に示す。
図１の上部側を視面とすると、１は発色剤と支持電解質を含有する電解液を保持した有機無機複合体ウエットケーキ、２はガラスやプラスチック等の透明基材、３はＩＴＯ等の透明電極、４は対向電極、５は封止剤、６は対向基材である。
【００４３】
前記の消着色部の第二の導入方式では、電極を有する２枚の基板のうち、一方の電極上に電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有する。基板の一方の透明電極上に、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する材料層によって表示を行うことができる。本方式では電極と接した材料層として有機化合物および金属化合物を用いることができる。材料層を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができるが、特にポリピロールが析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であることより好ましく用いられる。また、材料層を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＩｒＯ２等を例示することができる。本方式ではこれら消着色が生じる材料層が前記基板の一方の透明電極上に形成されている必要がある。材料層として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該層を透明電極上に製膜することができる。金属化合物を用いる場合には、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で製膜することができる。これらの表示素子の構成を図２に示す。
【００４４】
（複合体合成工程）
本発明において、紙的質感を表示媒体に付与するため、有機無機複合体は重要な役割を有する。複合体合成工程においては、例えば、常温、常圧下で１０秒〜数分程度の攪拌操作により、有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが迅速に重縮合し、有機ポリマーが収率よく得られる。この際、珪酸アルカリなどのアルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、モノマーとジアミンとの重縮合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの生成を促進する。本反応と同時に、アルカリ金属含有無機化合物は、そのアルカリ金属成分が除去され、珪酸アルカリを用いた場合はシリカへ、他の金属化合物を用いた場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する無機化合物へと転化することで有機溶液や水に不溶化し、固体として析出する。さらにこの際、モノマーとジアミンとの重縮合による有機ポリマーの生成と、無機化合物の析出とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、サブミクロンメートルからナノメートルオーダーの微粒子状ないし３次元ネットワークないしは２次元ネットワーク状の無機化合物が有機ポリマーに微分散した複合体が得られる。
【００４５】
従来より行われている、エクストリューダー等の混合装置を用いて有機ポリマーに無機化合物を複合化させようとした場合、無機化合物を１ミクロン以下の微分散状態で、かつ２０質量％以上の高含有質で均一に分散させることは、無機化合物特有の自己凝集性に起因して極めて困難である。本発明で用いる有機無機複合体はこのような材料とは本質的に異なっている。
【００４６】
本発明においては、有機溶液（Ａ）中のモノマーを選択することにより、複合体のマトリクスである有機ポリマーの種類を変えることができる。モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合はポリアミドを、ジクロロホーメート化合物を用いた場合はポリウレタンを、ホスゲン系化合物を用いた場合にはポリ尿素を、水溶液（Ｂ）中のジアミンとの反応によって得ることができる。
【００４７】
（有機溶液（Ａ））
（ジカルボン酸ハロゲン化物）
有機溶液（Ａ）中のジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物；あるいは芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
（ジクロロホーメート化合物）
有機溶液（Ａ）中のジクロロホーメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化したもの；レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等、１個または２個以上の芳香環に水酸基を２個持つ２価フェノール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化したものが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（ホスゲン系化合物）
有機溶液（Ａ）中のホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、以上例示した有機溶液（Ａ）中のモノマーは各種組み合わせて、用いても良い。
【００５０】
（有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒）
有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒としては、上記各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（Ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。このうち水と非相溶なものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を、水と相溶するものとしては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸アルキルなどを代表的な例として挙げることができる。
【００５１】
有機溶液（Ａ）の有機溶媒として水と非相溶なものを用いた場合、生じる重縮合反応は有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との界面のみで生じる界面重縮合となる。この場合は得られる有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができるため、繊維形状（パルプ状）の複合体が得られやすい。また、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との界面で生じた複合体膜を引き上げつつ紡糸することで、強度の高い長繊維を得てこれをせん断して用いることもできる。一方、有機溶液（Ａ）の有機溶媒として水と相溶するものを用いた場合には、有機溶媒と水とが乳化した状態で重縮合が生じるため、粉体形状の複合体が容易に得られる。
【００５２】
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる複合体は、前述の通り粉体またはパルプ状であり、バルク形状に比べて外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなしに電解液を容易、速やかに、かつ大量に保持させることができる。
【００５３】
（水溶液（Ｂ））
（ジアミン）
水溶液（Ｂ）中のジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン；あるいは芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
有機溶液（Ａ）中のモノマー濃度、および水溶液（Ｂ）中のジアミン濃度は、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００５５】
（珪酸アルカリ）
水溶液（Ｂ）中の珪酸アルカリとしては、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式で表されるもの等が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属、ｎの平均値は１．８〜４である。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（たとえばメタ珪酸ナトリウム１種、２種）も用いることができる。珪酸アルカリに含まれるアルカリ金属化合物が有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが重縮合する際に発生する酸の除去剤として作用することで、水ガラス（珪酸アルカリ）は、モノマーとジアミンとの重縮合を促進すると同時に、極性溶媒に不溶の固体ガラス（シリカ）に転化することで複合体を構成する無機化合物の原料となる。
【００５６】
（アルカリ金属含有金属化合物）
水溶液（Ｂ）中の、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物（以下、アルカリ金属含有金属化合物とも記す）としては、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物を挙げることができる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ3 、ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ、ＭおよびＢの結合を可能とする数である。上記一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に溶解し塩基性を示すものが好ましい。アルカリ金属含有金属化合物に含まれるアルカリ金属もまた、珪酸アルカリ中のアルカリ金属化合物と同様に、重縮合の際に発生する酸の除去剤として作用することで、モノマーとジアミンとの重縮合を促進すると同時に、極性溶媒に不溶の金属化合物に転化することで複合体を構成する無機化合物の原料となる。
【００５７】
アルカリ金属含有金属化合物の内、上記一般式中のＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物；亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム等のカリウム複合酸化物；アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式中のＢがＣＯ3 とＯＨとの双方の基を含むアルカリ金属含有金属化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等を例示することができる。
これらのアルカリ金属含有金属化合物は、水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前述の珪酸アルカリと同時に用いてもよい。
【００５９】
水溶液（Ｂ）中のアルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（Ａ）中のモノマー濃度および水溶液（Ｂ）中のジアミン濃度によってある程度は決定されるが、複合体の高収率を維持し、かつ重縮合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由より、１〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
【００６０】
アルカリ金属含有無機化合物は、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用も有するため、これらの配合量が少なく、生じるハロゲン化水素が重縮合反応の進行を阻害する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加してもよく、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。
【００６１】
（製造装置）
複合体の製造に用いられる製造装置としては、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触させることができる装置であればとくに限定されず、連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては、大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（ＩＮＤＡＧ  Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の装置としては、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との接触を良好に行わせる必要があるので、プロペラ状翼、マックスブレンド翼、ファウドラー翼等を持つような汎用の攪拌装置を用いることができる。
【００６２】
水溶液（Ｂ）中のジアミンとして脂肪族ジアミンを、有機溶液（Ａ）中のモノマーとして脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合には、重縮合によって強固なゲル状物が生成する場合がある。その場合にはゲルを破砕し反応を進行させるために高い剪断力を持つミキサーを用いることが好ましく、ミキサーの例としては、オスタライザー（ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００６３】
有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとの重縮合反応は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に進行する。したがって、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを接触させる温度は、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲とされる。この際、加圧、減圧も必要としない。また、重縮合反応は、用いるモノマー種や反応装置にも
よるが、通常１０分以下で完結する。
【００６４】
（電解液含浸工程）
こうして得られた複合体に電気化学的に着色される着色剤としての金属イオン等を溶解させた電解液を含浸、保持させることで本発明の電気化学的表示媒体を得ることができる。上記複合体合成工程で得られる複合体は、およそ４〜７倍質量の水を主体とする極性溶媒を保持したウエットケーキの状態で得られるが、ウエットケーキ状態の複合体に電解液を含浸させ、極性溶媒を電解液に置換してもよいし、ウエットケーキ状態の複合体を一旦乾燥させ、乾燥状態の複合体に電解液を含浸させてもよい。ただし、ウエットケーキ状態の複合体を乾燥させると、有機ポリマーの極性基に由来する水素結合により、複合体が強固に固化し、複合体が電解液を吸収しにくくなって、電解液の保持量をあまり多くすることができなくなる場合があるので、ウエットケーキ状態の複合体に電解液を含浸させ、極性溶媒を電解液に置換する方法が好ましい。
【００６５】
（複合体に電解液を含浸、保持させる方法）
複合体に電解液を含浸、保持させる方法としては、あらかじめ調製した電解液中に複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過する方法や、電解液を複合体に流通させることで電解液を含浸させる方法、複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明における複合体は、後述の推定機構により、電解液保持特性が極めて高いため、電解液中に複合体を投入、分散させ濾過を行うといった簡単な操作を行うのみで、４〜２０倍質量の電解液を保持させたウエットケーキとすることができる。また、複合体の電解液への分散も該複合体がパルプ状または粉体で得られるため、汎用のバッチ式攪拌層を用いて容易に行うことができる。
【００６６】
（加工特性）
複合体が繊維形状の場合は抄紙性を、粉体の場合は塗工性を有しており、複合体自身が加工性を有し、ハンドリングしやすい特徴を持っている。特に複合体が繊維形状の場合は、複合体に電解液を分散させた液を濾過することにより、引っ張り強度や、可とう性や、屈曲に対する追随性が高いウエットケーキシートを得ることができる。そのため、他の材料との複合化や混合の必要がなく、本複合体のみからなる表示媒体を用いてもセパレーターとしての役割を兼備させることができる。
【００６７】
複合体に電解液を含浸、保持させたウエットケーキである表示媒体を、さらに所望の形状に成形することを目的に、ウエットケーキに結合材や各種樹脂等の結着材を、必要とされる白色度、電解液保持性、電子絶縁性等を損なわない範囲で含有させてもよい。
【００６８】
（有機無機複合体の各種機能の発現機構）
本発明で用いる有機無機複合体は、紙に近い光散乱を有する表示素子の白色体、電解液を保持した表示媒体、及び電極間セパレーターの３つの機能を兼備する必要がある。そのため、該複合体ウエットケーキの最良の形態としては、紙に近い視認性、電解液保持特性及び、電子絶縁性のいずれの特性も高いことが挙げられる。これらの特性は有機無機複合体の物性のどのような機構により発現しているかについての推定機構と、このような複合体を合成するための最適な原料について以下に述べる。
【００６９】
（紙様白色体）
本発明の媒体の紙様な光散乱挙動は主として、媒体を構成する材料の形状に起因しているが、構成材料自体に高白色度を付与するための、有機無機複合体の有機成分としては着色の無いポリマーを与える原料が、無機成分としては無色または白色の微粒子を与える材料が好ましく用いられる。
【００７０】
このような有機成分には、有機ポリマーの主鎖が脂肪族である場合は、共役構造を有しないために可視光線の吸収が生じず、着色しないため好ましく用いられる。このような有機ポリマーを合成することができる有機溶液（Ａ）に用いるモノマーとしてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物や、１．２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化した脂肪族クロロホーメート化合物、ホスゲン、ジホスゲン及びトリホスゲンのホスゲン系化合物を例示することができる。また、水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを例示することができる。
【００７１】
一方、このような無機成分としては、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化テルル(IV)を例示できる。これらを有機無機複合体に複合化できる無機原料としての金属化合物（１）としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等のアルカリ金属複合酸化物や、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、等のアルカリ金属複合炭酸化物を例示することができる。
また、シリカも好適に用いることができ、このような無機原料としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリや、等のアルミン酸アルカリを例示することができる。
【００７２】
表示媒体用の電解液として、水等の低屈折率(水は１．３３)の溶媒を用いた場合は、白色度に対する無機成分の役割は不明確な点もあるが、無機材料は有機ポリマーと比べて通常屈折率が高い。そのため、電解液に高屈折率の溶媒を用いた場合でも、有機無機複合体を用いることにより、屈折率差による光散乱を生じさせて紙的な視認性を媒体に付与することができる。
【００７３】
（電解液の保持機構）
本発明の表示媒体は、複合体１００質量部に対して、４００〜２５００質量部の多量の電解液を液が漏洩することなく保持できるので、支持電解質を溶解させた電解液に極めて近いイオン伝導性を持つ上、多量の発色剤としての金属をイオン状態で保持することができる。
本発明の表示媒体における電解液保持特性もまた、複合体の有機ポリマーおよび無機化合物の各成分が持つ化学的特性及び形状的な因子により発現している。
【００７４】
複合体中の無機化合物は以下の役割を有すると考えられる。
複合体の無機化合物は、シリカ、金属酸化物であり、これらは極性溶媒との親和性が極めて高い。また、無機化合物の含有率は２０〜８０質量％と高くすることができ、さらに無機化合物の大きさはサブミクロンメートルからナノメートルオーダー（すなわち平均粒径が１ミクロン以下）と極めて小さい。
【００７５】
無機化合物がサブミクロンメートルからナノメートルオーダー（すなわち平均粒径が１ミクロン以下）であることは単位質量当たりの表面積が極めて大きい微粒子状ないし３次元ネットワークないしは２次元ネットワーク状の無機化合物が無数に複合体中に存在していることを意味する。これらの無機化合物の広い表面により極性溶媒への強い親和性が付与されることで、複合体には多量の電解液の保持特性が発現する。そのため、無機化合物の平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、該複合体は無機化合物の含有率を最大で８０質量％と極めて大きくできるため、無機化合物の有する上記の特性を更に一層高くできる（無機化合物による、化学吸着的電解液の保持機構）。
【００７６】
特に無機化合物がシリカまたは酸化アルミニウムの場合は、微粒子状の無機化合物の粒子径が約１０ナノメートルと極めて微小となる上、該無機化合物の微粒子同士が一部分で連結したネットワーク構造を形成していることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により明らかになっている。この構造により該複合体は５０〜１５０ｍ2 ／ｇの高い比表面積（つまりは多孔質性）を有しており、さらに高い電解液保持性を持ち得る。このような構造を付与できる無機化合物の原料は前述のとおり珪酸アルカリ、アルミン酸アルカリである（物理吸着的電解液の保持機構）。
【００７７】
一方、電解液保持性に対して、有機ポリマーは以下の役割を有すると考えられる。
複合体の有機成分であるポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素はそれらが高い頻度で有するアミド結合、ウレタン結合、尿素結合の高極性に由来して、ポリオレフィン等にくらべ、高い極性溶媒への親和性を持つ。そのため、有機ポリマー成分も電解液保持性に寄与している（有機ポリマーによる、化学吸着的電解液の保持機構）。ただし、本機構のみでは自重１００質量部に対して４００質量部以上の電解液保持能力がないため、無機化合物を有しない有機ポリマー成分のみの材料を用いては、十分なイオン伝導度を持ちかつ電解液が漏洩しない表示媒体を作製することはできない。また、有機ポリマーがマトリクス（基材）となっていることにより、本来高極性に起因して自己凝集性が高い無機化合物を微分散状態にし、かつハンドリング可能な形状を与えている。
【００７８】
加えて、特に複合体がパルプ形状を有している場合は、複合体の繊維間に水を強固に保持できるので、さらに電解液の保持特性を高めることが可能である。また、複合体の有機ポリマー成分が脂肪族ポリアミド以外の有機ポリマーの場合は複合体形状が粉体となるが、この場合でもブロック形状の複合体にくらべて、材料の外表面積が高いため、高い電解液保持特性、電解液吸収速度を有する（複合体形状による電解液保持性）。
【００７９】
このように、本発明の表示媒体は、上述の機構により水をはじめとした極性溶媒のほとんどを保持することができるので、電解液の極性溶媒の種類に制限がない。また、電解液中の金属イオンや支持電解質の濃度を上げても、電解液保持特性はあまり影響を受けない。そのため高いイオン伝導度を持ち、且つ発色力が強い表示媒体とすることができる。
【００８０】
(電子絶縁性)
本発明における有機無機複合体ウエットケーキが、電子絶縁性を有するセパレーターとしての特性は、有機無機複合体の有機および無機の各成分に電子伝導性を有する材料を用いなければ、問題なく発現する特性である。スズ酸カリウム等のスズ酸アルカリや炭酸スズカリウムを用い、かつ無機化合物を６０質量％の高い割合にする場合には使用に注意を要するが、これ以外の無機化合物の原料は問題なく用いることができる。また、有機ポリマーがポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素のいずれの場合でも電子伝導性を有しないため、特に問題なく用いることができる。
【００８１】
また、本発明で用いる有機無機複合体は以下に記載した、実使用において重要な特性を有していることも特徴である。
【００８２】
（耐熱性）
有機ポリマーと無機化合物との複合体は、無機化合物が有する、有機ポリマーへの補強効果に起因して耐熱性が高く（例えば、有機ポリマーとしてポリアミドを、無機化合物としてシリカとから構成されシリカの含有率が６０質量％である複合体は３００℃以上まで物性変化を生じない）、これに極性溶媒を保持させた本発明の表示媒体もまた耐熱性に優れる。有機無機複合体をゾルゲル法により作製することは広く行われているが、このようにして得られた有機無機複合体ゲルは、一般に１００℃以上の高温下ではゲルの脱水反応に伴う硬化等の物性変化が生じることによりゲル状態を安定的に維持できない。
【００８３】
（耐溶媒性）
加えて、本発明における有機無機複合体は極めて高い耐溶媒性を有していることが特徴である。例えば、有機ポリマーとしてポリアミドと、無機化合物としてシリカとから構成される複合体を用いた場合には、ポリアミドを溶解するクレゾール類と、シリカを溶解する強アルカリ溶液以外の液体には極めて安定であるため、多種多様な溶媒を電解液として用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００８５】
(合成例１: 繊維形状を有するシリカ／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、水ガラス３号９．１８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ）を得た。室温下でこの水溶液（Ｂ）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い減圧濾過することで、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の水を含むウエットケーキ（以下、ウエットケーキ（１）と言う。）を得た。
【００８６】
（合成例２：繊維形状を有する酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体の合成）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水３８．５部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部と炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ2［Ｚｒ（ＯＨ）2（ＣＯ3）2］）３．７９部を入れ、攪拌して得られた均質な水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、純白色の酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体の水を含むウエットケーキ（以下、ウエットケーキ（２）と言う。）を得た。
【００８７】
（合成例３：粉体形状を有するシリカ／ポリアミド複合体の合成）
有機溶液（Ａ）の溶媒として、トルエンの代わりに水と相溶するテトラヒドロフランを用いた以外は合成例１と同様な方法で合成をおこなった。溶媒としてトルエンを用いたときとは異なり、水溶液（Ｂ）ゲル状の中間体は生成せず、有機相（Ａ）と水相（Ｂ）が直ちに混合し、乳化重合的に粉体状の有機無機複合体が析出した。合成例１と同様な方法で洗浄処理を行い、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の微細粒子からなる含水ウエットケーキ（ウエットケーキ（３））を得た。
【００８８】
（合成例４：無機化合物を含まない繊維形状を有するポリアミドの合成）
水溶液（Ｂ）として、水ガラス３号の代わりに水酸化ナトリウム１．１８部を加えたものを用いた以外は、合成例１に記載した方法と同様にして、無機化合物を一切含まない淡黄色のポリアミドの水を含むウエットケーキ（以下、ウエットケーキ（４）と言う。）を得た。
【００８９】
（合成例５：粉体形状を有する、シリカ／ポリ尿素複合体の合成）
（合成例５：無機化合物を含まないポリ尿素の合成）
水溶液（Ｂ）中の水ガラス３号の替わりに水ガラス１号を５．３７部、有機相（Ａ）のアジポイルクロライドの替わりにトリホスゲン１．３４部用いた以外は合成例１と同様な方法で合成をおこなうことで、シリカ／ポリ尿素複合体（以下、ウェットケーキ（５）と言う。）を得た。
【００９０】
（複合体の物性評価）
得られた各種有機無機複合体を以下の（１）〜（３）の方法に従って分析した。
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定法
各材料に含まれる無機化合物の含有率の測定法は以下の通りである。
各材料を絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
【００９１】
（２）複合体中の無機化合物の粒径測定および分散状態の観察
複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ2 の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。
【００９２】
続いて、１００個の無機化合物粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒径とした。本観察においては、合成例１の繊維形状を有するシリカ／ポリアミド複合体では約１０ｎｍの球状と推定されるシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成しポリアミド中に微分散しているのが観察された。合成例２の繊維形状を有する酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体では、８５０ｎｍ近辺の酸化ジルコニウム粒子の各々の粒子が独立して分散しているのが観察された。また、シリカ／ポリ尿素複合体では、約３０nmのネットワークとなっているのが観察された。
【００９３】
（３）有機無機複合体、及びポリアミドパルプの形状測定：
各種ウエットケーキ１００ｍｇを水１ｍｌに分散させ、２枚のプレパラートの間に挟んだ。キーエンス社製  デジタルＨＦマイクロスコープ ＶＨ−８０００にて１５０倍まで拡大し、複合体の形状を観察した。合成の有機溶媒がトルエンの場合（合成例１、２、４）は、繊維状となり、テトラヒドロフラン（合成例３）の場合は、粒子状であった。また、（合成例５）のポリ尿素を有する有機無機複合体も粒子状であった。繊維状の材料では、短軸値（繊維径）、長軸値（繊維長さ）を測定し、長軸値／短軸値を算出し、アスペクト比とした。また、粒子状の材料では、ほぼ球状であったため粒子の任意の１軸の長さを測定した。それぞれ任意の１００個の複合体を選んで形状を測定した。
以上（１）から（３）の測定項目について、表１に示した。
【００９４】
【表１】
2005345613.tif 000005
【００９５】
（発色剤と支持電解質を有する電解液の作製）
（調整例１）水系電解液（発色剤  ビスマス）
溶媒として水２０．０部、発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマスを０．５４部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液０．４２部、還元促進剤としてヒドロキノン０．２８部からなる電解液（以下、水系電解液（５）と言う。）を調製した。この電解液は水に各成分が完全に溶解し透明均一であった。水の屈折率は室温で１．３３である。
【００９６】
（水系電解液を含浸させた電気化学型反射型表示媒体の作製）
（無機化合物を含む有機無機複合体）
（実施例１：繊維形状を有するシリカ／ポリアミド複合体より作製した表示媒体）
得られたウエットケーキ（１）約１０ｇをそれぞれ、１００ｇの超純水中で分散し、減圧濾過をする工程を３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水を有するウエットケーキを約１０ｇ得た。得られた各種ウエットケーキ（１）の質量測定後（湿潤質量）、１５０℃で２時間乾燥させ、質量を測定した（乾燥質量）。これらの数値より、ウエットケーキの固形分率を下式により算出した。
【００９７】
【数４】
2005345613.tif 000006
【００９８】
この固形分率より、試料固形分が０．３ｇになるように算出した各々のウエットケーキを、予め（調整例１）で作製した水系電解液（５）中で室温下で１０分間攪拌し分散させた後、４μｍのろ紙上で５分間、０．０２ＭＰａで減圧濾過することで、水系電解液を有する約７００μｍ厚の本発明の電気化学型反射型表示媒体（１）を作製した。
【００９９】
（実施例２：繊維形状を有する酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体より作製した表示媒体）
ウェットケーキ（２）を用いる他は実施例１と同様にして本発明の電気化学型反射型表示媒体（２）を作成した。
【０１００】
（実施例３：粉体状を有するシリカ／ポリアミド複合体より作製した表示媒体）
ウェットケーキ（３）を用いる他は実施例１と同様にして本発明の電気化学型反射型表示媒体（３）を作成した。
【０１０１】
（比較例１：繊維形状を有するポリアミドより作製した表示媒体）
合成例（４）で作製したウエットケーキ（４）（無機化合物を含まないポリアミド）に電解液を含浸することにより、電気化学型反射型表示媒体（４）を作製した。
【０１０２】
（比較例２：粒子形状を有するシリカ／ポリ尿素複合体より作製した表示媒体）
合成例（５）で作製したウエットケーキ（５）（無機化合物を含まないポリアミド）に電解液を含浸することにより、電気化学型反射型表示媒体（５）を作製した。
【０１０３】
（複合体質量に対する電解液保持量の測定）
上記で得られた本発明の電気化学型反射型表示媒体（１）〜（５）の質量測定後（ケーキ質量）、ケーキ質量の１５倍の超純水を加え、常温下３０分間の分散洗浄、減圧濾過を３回繰り返すことで、支持電解質等を完全に除去し、超純水のみを有するウエットケーキを得た。このウエットケーキを１５０℃で２時間減圧乾燥させ、質量を測定した（乾燥質量）。これらの数値より、複合体（またはポリアミド）１００質量部に対する電解液の保持量（電解液保持量）を下式により算出した。また、比較例（１）、（２）で得られた電気化学型反射型表示媒体（４）についても上記と同様な洗浄処理を行った後、電解液保持量を算出した。
電解液保持量（質量部）＝｛（ケーキ質量−乾燥質量）／乾燥質量｝×１００
複合体質量に対する電解液保持率（％）の測定結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2005345613.tif 000007
【０１０５】
（比較例３）
特許文献３の実施例４に従って、高分子固体電解質としてポリフッ化ビニリデンクロライド、ＬｉＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４の混合物を用いたエレクトロデポジション型表示媒体を作製した（従来技術表示媒体）。
【０１０６】
（平行光源による表示媒体および紙素材の反射輝度の測定）
実施例（１）〜（３）、比較例（１）〜（３）の光学測定を下記要領にて実施した。また、紙に対して同様の光学測定を行い、紙に対する正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)を算出するための対象とした。
【０１０７】
３次元変角分光測色システムGCMS-11型（村上色彩技術研究所）を用い下記要領で、測定及び解析をおこなった。
【０１０８】
（反射型表示媒体の光学特性）
本発明で使用する反射光の輝度関数は、物体表面法線方向を０°とし、時計回り方向を負、反時計回り方向を正の値とする光学系において、その法線方向から角度７５°方向より平行光を入射したときの、受光角θ＝−７５°〜６０°における、反射型表示媒体に対する反射光の偏角反射輝度Ｙ(θ)と、紙に対する反射光の偏角反射輝度Ｙｐ(θ)を測定する。
基準試料として、完全拡散反射板について、同様に角度７５°方向より平行光を入射したときの、受光角θ＝−７５°〜６０°における反射光の偏角反射輝度Ｙｓ(θ)を測定する。ここで、完全拡散反射板とは、入射角度および受光角度の組み合わせに関係なく反射光の輝度が一定な理想的試料である。尚、本実施例では、基準試料として、完全拡散反射板に近い偏角反射特性を有する硫酸バリウムを固定化した標準白色板を用いた。
【０１０９】
コピー紙、画用紙、官製はがき、白色のろ紙（桐山ろ紙ＮＯ．５Ｂ）の７種類の白色の光沢を有しておらず、白色度が高い複数種類の紙素材について、同様な測定を行い、偏角反射輝度Ｙｐｉ(θ)を測定した。ここで、iは紙素材の種類を示す。
【０１１０】
測定により得られた各紙素材の紙素材反射光輝度Ｙｐｉ(θ)に対し、上記の方法で、完全拡散反射板に対する反射光の偏角反射輝度Ｙｓ(θ)を用いて正規化した正規化偏角反射輝度Ｙ’ｐｉ(θ)を求める。得られた正規化偏角反射輝度Ｙ’ｐｉ(θ)を更に上記の方法により、測定した紙素材の平均をとり、各受光角度θ毎に平均正規化反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ)を得た。
表３に正規化反射光輝度Ｙ’ｐ(θ)をまとめた。
【０１１１】
【表３】
2005345613.tif 000008
【０１１２】
求めた平均正規化反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ)を目的変数とし、受光角度θの累乗を説明変数とした重回帰分析を行い、数式（３）で表される受光角度θの６次多項式による関数である正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)により、平均正規化紙反射光輝度Ｙｐ_ａｖｅ(θ) を良好に近似することができた。
【０１１３】
【数５】
2005345613.tif 000009
【０１１４】
ここで、０次係数c0は76.06467、１次係数c1は-0.39821、２次係数c2は-0.00366、３次係数c3は-1.5589×10−４、４次係数c4は1.0311×10−５、５次係数c5は-8.99374×10−９、６次係数c6は-1.6348×10−９となった。
【０１１５】
図３に上記で得られた正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)（実線）と、この式の上限値（１．３×Ｇｐ(θ)；一点破線）と、紙の質感を有する下限値（０．７×Ｇｐ(θ)；破線）を示した。
本破線で囲まれる領域内に反射型表示媒体の上記測定条件下での正規化反射輝度Ｙ’(θ)（受光角ー７５°〜６０°）が存在すれば、紙に極めて近い視認性を有することを意味する。
【０１１６】
上記のパラメーターを有する表示媒体は、平行光源による紙素材での光反射特性関数と極めて近い光反射特性を有しており、且つ、媒体の面に近い角度（法線方向から角度７５°方向）から入射した平行光が正反射方向に比較的強く現れはするが、鏡面反射はしないことを表しており、これらの特徴はまさに、紙様光学特性の特徴を現している。実際の目視での評価でも、上記パラメーターを有する場合は、紙の質感を有し、上記パラメーターを満たさない場合は、紙の質感を有しにくいことが確認された。
【０１１７】
図４に実施例１〜３の各種有機無機複合体より作製した電気化学型反射型表示媒体（１）〜（３）の正規化反射輝度Ｙ’(θ)を、前述の６次多項式による関数である正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)、紙の質感を有する上限値（１．３×Ｇｐ(θ)）と紙の質感を有する下限値（０．７×Ｇｐ(θ)）で囲まれる領域とともに示した。
【０１１８】
図５に比較例１の繊維形状を有するポリアミドより作製した電気化学型反射型表示媒体（１）、比較例２の粒子形状を有するシリカ／ポリ尿素複合体より作製した電気化学型反射型表示媒体（２）、比較例３の高分子ゲルよりなる従来型表示媒体（電気化学型反射型表示媒体（３））に対して、図４と同様に示した。
【０１１９】
以上図４および図５から明らかな通り、図４の繊維形状、または粉体形状を有する電気化学型反射型表示媒体（１）〜（３）の正規化反射輝度Ｙ’(θ)は前述の上限値と下限値との間の領域に位置する電気化学型反射型表示媒体は、紙的視認性、質感を有していることが、客観的測定によっても明らかとなった。一方、図５からは、比較例３の高分子ゲルよりなる従来型表示媒体（電気化学型反射型表示媒体（５））では正規化反射輝度Ｙ’(θ)、極めて強い鏡面反射に近い正反射を有し、紙とは根本的に異なる視認性を有していることが明らかとなった。また、比較例（４）、比較例（５）の各電気化学型反射型表示媒体の正規化反射輝度Ｙ’(θ)も下限値を下回り、紙とは異なることが明らかとなった。比較例（４）は表２に示したように繊維形状を有するが、表に１に記載したように繊維径が太いことが紙の質感を与えず、また図５の領域外となった理由と考えられる。  
【０１２０】
（電気化学型反射型表示媒体、表示素子及び表示装置の作製）
（実施例４）
実施例１で得られた電気化学型反射型表示媒体（１）の両面を７００μｍ厚のガラス基板を有するＩＴＯ電極（表面抵抗１０Ω／□）で電極面が内側になるように５００μｍ厚で挟み込み、周囲をエポキシ樹脂により封止することで、表示素子を作製した。該表示素子のＩＴＯ電極をファンクションジェネレーター付きの電源に接続することにより、表示装置（電気化学型反射型表示装置１）を作製した。この表示装置を用いて各種表示特性の評価を行った。
【０１２１】
（実施例５）
電気化学型反射型表示媒体（１）の代わりに、実施例２で得られた電気化学型反射型表示媒体（２）を用いた以外は実施例１と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し（電気化学型反射型表示装置２）、各種表示特性の評価を行った。
【０１２２】
（実施例６）
電気化学型反射型表示媒体（１）の代わりに、実施例３で得られた電気化学型反射型表示媒体（３）を用いた以外は実施例１と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し（電気化学型反射型表示装置３）、各種表示特性の評価を行った。
【０１２３】
（比較例４）
電気化学型反射型表示媒体（１）の代わりに、比較例（１）の媒体を用いた以外は実施例１と同様な方法で表示素子及び表示装置（電気化学型反射型表示装置４）を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【０１２４】
（比較例５）
電気化学型反射型表示媒体（１）の代わりに、比較例（２）の媒体を用いた以外は実施例１と同様な方法で表示素子及び表示装置（電気化学型反射型表示装置５）を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【０１２５】
（比較例６）
特許文献３の実施例４に従って、高分子固体電解質としてポリフッ化ビニリデンクロライド、ＬｉＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４の混同物を用いて、エレクトロデポジション型表示装置を作製した。
【０１２６】
（９）コントラストの測定方法：
各表示装置のコントラストは、各表示素子をプラスマイナス１．７Ｖ矩形波を1秒印加することにより駆動させ、白表示および黒表示の状態でのそれぞれの試料垂直面（θ＝０°）に対する反射率を測定することにより算出した。測定装置は、表示装置評価システムＤＭＳ−５０００（オウトロニック社製）を用いた。なお反射率は、標準白色板の反射強度を基準として、下式より求めた。
反射率（％）＝試料の反射強度／標準白色板の反射強度×１００
さらに、コントラストは、下式より求めた。
コントラスト＝白表示時の反射率（％）／黒表示時の反射率（％）
【０１２７】
（１０）紙的視認性の評価
実施例４〜６及び、比較例４〜６の各表示素子について、コピー紙に似ているかどうかの観点より、目視により３段階で判定を行った。○は上質紙に近い、△はやや上質紙に近い、×は上質紙とは明らかに異なることを意味する。本評価は、前述の光学特性による電気化学型反射型表示媒体の評価結果とよく一致した。
【０１２８】
（電解液保持性の判定）
（１１）  表示装置中の電解液が、装置が破損した場合でも保持されているかという観点より３段階で判定を行った。○は電解液が十分に保持され漏洩の可能性が無い、△はやや漏洩の可能性があり、×は漏洩することを意味する。
上記の電気化学型反射型表示装置の表示特性評価結果、紙的質感の評価、電解液保持特性の試験結果を表３にまとめた。
【０１２９】
【表４】
2005345613.tif 000010
【０１３０】
これらの実施例１〜３の電気化学型反射型表示媒体の反射光学特性は、紙に近いことが図４から示され、この結果は表３に示された目視による評価とも一致した。加えて、これらの媒体は黒表示時のコントラストも高い上、電解液の保持特性も高く優れた電気化学型反射型表示媒体であることが示された。
一方、従来技術による表示装置（比較例６）は、コントラストにより評価した場合は比較的実施例に近い値を示したが、図５の結果からわかるように、指向性の強い正反射を示し紙とは全く異なる光学特性を示し、目視との評価とも一致した。また、比較例４の無機成分を有しないポリアミドより作製した表示媒体では、視認性も紙とはやや異なる上、電解液を十分に保持できないこと（表２）により、コントラストが不十分であった。また、比較例５のシリカ／ポリ尿素より作製した表示媒体は、駆動特性等は十分であったものの視認性がやや紙とは異なった。
【０１３１】
以上の結果より、本発明による反射型電気化学型表示媒体は、媒体の面に近い角度（法線方向から角度７５°方向）から入射した平行光が正反射方向に比較的強く現れはするが、鏡面反射はしないことを表しており、目に優しく、紙に近い視認性を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の反射型表示媒体は視認性、質感がきわめて紙に近く、これを用いた表示素子ならびに表示装置は、紙に近い表示ができる反射型表示素子及び反射型表示装置として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明における反射型表示媒体を使用した反射型表示素子の模式図である。
【図２】本発明における反射型表示媒体を使用した反射型表示素子であって、視面側の透明電極上に電気化学的な酸化還元により変色する材料層を設けた場合の模式図である。
【図３】正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)（実線）と、紙の質感を有する上限値（１．３×Ｇｐ(θ)；一点破線）と、紙の質感を有する下限値（０．７×Ｇｐ(θ)；破線）を示した図である。  なお、図３から図５までは、縦軸を媒体平面垂直方向（０°）、横軸を媒体平面水平方向（±９０°）とし、+７５°より平行光を入射し、+６０°から−７５°まで受光したとき、媒体の正規化輝度Ｙ’（θ）を原点からの距離によって表した測定プロット（グラフ上では、正規化輝度Ｙ’（θ）×１／１００を表示）を各種紙の平均輝度値Ｙｐ_ａｖｅ(θ)を受光角度θの６次多項式による近似式である正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)（グラフ上では、Ｇｐ(θ)×１／１００を表示）と比較するためのグラフである。
【図４】実施例１〜３の電気化学型反射型表示媒体（１）〜（３）の正規化反射輝度Ｙ’(θ)を、正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)（実線）と、紙の質感を有する上限値（１．３×Ｇｐ(θ)；一点破線）と、紙の質感を有する下限値（０．７×Ｇｐ(θ)；破線）とともに示した図である。
【図５】比較施例１〜３の電気化学型反射型表示媒体（４）〜（６）の正規化反射輝度Ｙ’(θ)を、正規化紙反射輝度関数Ｇｐ(θ)（実線）と、紙の質感を有する上限値（１．３×Ｇｐ(θ)；一点破線）と、紙の質感を有する下限値（０．７×Ｇｐ(θ)；破線）とともに示した図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  本発明の反射型表示媒体
２  透明基材
３  透明電極
４  対向電極
５  封止剤
６  対向基材
７  電気化学的な酸化還元により変色する材料層
【図１】
2005345613.tif 000011
【図２】
2005345613.tif 000012
【図３】
2005345613.tif 000013
【図４】
2005345613.tif 000014
【図５】
2005345613.tif 000015