(57)【要約】【課題】高湿度下においても安定したガスバリア性を発現し、かつバリア層と基材フィルムとの間の密着性に優れ、外観の良好なガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルム（Ａ）と、基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面に形成されたアンカー剤層（Ｂ）と、さらに、アンカー剤層（Ｂ）の上に形成されたバリア層（Ｃ）とから構成されてなるガスバリアフィルムであって、アンカー剤層（Ｂ）にアンカー剤及びシランカップリング剤を含有し、かつ３０℃、７０％ＲＨ下で６時間連続測定した際の酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリアフィルムなどを提供した。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルム（Ａ）と、基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面に形成されたアンカー剤層（Ｂ）と、さらに、アンカー剤層（Ｂ）の上に形成されたバリア層（Ｃ）とから構成されてなるガスバリアフィルムであって、
アンカー剤層（Ｂ）にアンカー剤及びシランカップリング剤を含有し、かつ３０℃、７０％ＲＨ下で６時間連続測定した際の酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
アンカー剤は、ポリエステル系、ポリエステルウレタン系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
シランカップリング剤は、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系及びメルカプトシラン系カップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
シランカップリング剤は、アミノシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
シランカップリング剤の添加量は、アンカー剤の固形分１００重量部に対して１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
アンカー剤に、イソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
バリア層（Ｃ）は、水溶性高分子、ケイ素アルコキシドの加水分解物、及び層状珪酸塩よりなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
水溶性高分子１００重量部に対して、ケイ素アルコキシド由来のケイ素がＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合で、バリア層（Ｃ）に存在することを特徴とする請求項７記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムを使用することを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性と密着性に優れたガスバリアフィルム及び包装材に関し、更に詳しくは、酸素ガスバリア性の湿度依存性が極めて低く、また、ガスバリア剤のはじきによる外観不良を起こすことなく、密着性に優れた食品包装材料等として適しているガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品などは、酸素等により変質を起こしてしまうことから、その進入を防ぐ目的で酸素ガス遮断性を有するフィルムで包装を行い、長期保存に耐えさせている。そういったことから、酸素ガス遮断性を有するフィルムの開発が現在も行われている。
昨今、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の無機物を使用した透明蒸着フィルムが上市されている。
それらは優れたガスバリア性を有するフィルムではあるが、加工時にクラックを発生しガスバリア性が悪化するといった問題点も指摘されている。
【０００３】
また、ポリビニルアルコールは、酸素ガスバリア性を有する安価な素材であるが、ガスバリア性に湿度依存性があることから、使用できる範囲は限定され、高水分活性のものには使用できない。
そこで、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と層状珪酸塩を組合せることにより、高湿度下でもフィルムのガスバリア性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
その特許文献１には、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の層状珪酸塩と樹脂とで構成されたフィルムが開示されているが、このフィルムでは、ガスバリア性について、３０℃×７０％ＲＨ下で６時間連続測定を実施すると、湿度依存性から酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下とならず、十分なガスバリア性があるとはいえない。
【０００４】
このガスバリア性を優れたものにするために、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが提案され（例えば、特許文献２参照。）、また、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に積層され、無機層状化合物と樹脂とを含有するバリア層と、前記バリア層上に積層され、水蒸気透過度が前記基材フィルムの水蒸気透過度と異なる被覆フィルムと、を有する包装材料を、包装される物品を外気から隔離する壁材として具備することを特徴とする包装体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
これらのフィルムを始めとする新規バリアフィルムでは、塩化ビニリデンコートフィルムのように単一の樹脂を塗布しない複合系であることから、アンカー剤層との密着性を良好としてラミネート強度を向上させることや、ガスバリア剤を塗工した際のはじき等による外観不良を考慮した処方設計も、必要になるものと考えられている。
【０００６】
そのため、防湿性、酸素ガスバリア性などのガスバリア性がよく、はじき現象が起こらずに外観の良好な、バリア層であるコーティング層との密着性に優れた、ガスバリアフィルムが強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−９３１３３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平７−１６４５９１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平１１−１１５３３号公報（特許請求の範囲等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高湿度下においても安定したガスバリア性を発現し、かつバリア層と基材フィルムとの間の密着性に優れ、外観の良好なガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意検討を進め、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に形成されるバリア層のアンカー剤層として、シランカップリング剤を含有した層を設けることが有効であることを見出し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面上にシランカップリング剤を含有するアンカー剤層を設けることによって、ガスバリア剤のはじき等による外観不良を防ぐことができ、さらに基材フィルムとバリア層との密着性にも優れ、また、アンカー剤層の上にバリア層として、水溶性高分子、ケイ素アルコキシドの加水分解物及び層状珪酸塩を含有する組成物から構成されたバリア層を積層することにより、３０℃×７０％ＲＨで６時間連続測定を行った際の酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下となる極めて湿度依存性の低いガスバリアフィルムとすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルム（Ａ）と、基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面に形成されたアンカー剤層（Ｂ）と、さらに、アンカー剤層（Ｂ）の上に形成されたバリア層（Ｃ）とから構成されてなるガスバリアフィルムであって、アンカー剤層（Ｂ）にアンカー剤及びシランカップリング剤を含有し、かつ３０℃、７０％ＲＨ下で６時間連続測定した際の酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アンカー剤は、ポリエステル系、ポリエステルウレタン系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、シランカップリング剤は、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系及びメルカプトシラン系カップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、シランカップリング剤は、アミノシラン系カップリング剤であることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、シランカップリング剤の添加量は、アンカー剤固形分１００重量部に対して１〜５重量部であることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、アンカー剤層（Ｂ）は、さらに、イソシアネートを含有することを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
【００１２】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、バリア層（Ｃ）は、水溶性高分子、ケイ素アルコキシドの加水分解物、及び層状珪酸塩よりなることを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、水溶性高分子１００重量部に対して、ケイ素アルコキシド由来のケイ素がＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合で、バリア層（Ｃ）に存在することを特徴とするガスバリアフィルムが提供される。
【００１３】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明のガスバリアフィルムを使用することを特徴とする包装材が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルム（Ａ）と、基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面に形成されたアンカー剤層（Ｂ）と、さらに、アンカー剤層（Ｂ）の上に形成されたバリア層（Ｃ）とから構成されてなるガスバリアフィルムであって、アンカー剤層（Ｂ）にアンカー剤及びシランカップリング剤を含有し、かつ３０℃、７０％ＲＨ下で６時間連続測定した際の酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリアフィルムなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１５】
（１）本発明の第１の発明において、アンカー剤層（Ｂ）の塗布量は、０．０５〜０．８ｇ／ｍ２であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２）本発明の第１の発明において、バリア層（Ｃ）の厚みは、０．１〜１０μｍであることを特徴とするガスバリアフィルム。
（３）本発明の第１の発明において、基材フィルム（Ａ）のアンカー剤層（Ｂ）側には、表面処理が行われることを特徴とするガスバリアフィルム。
（４）上記（３）の発明において、表面処理は、コロナ放電処理であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（５）本発明の第２の発明において、アンカー剤は、ポリエステルウレタン系樹脂であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（６）本発明の第９の発明において、第１〜８のいずれかの発明のガスバリアフィルムのバリア層面側に印刷を施し、そのバリア層に無延伸ポリオレフィンフィルムを、必要に応じて接着剤を介して、ラミネートしてなることを特徴とする包装材。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材について、項目毎に詳細に説明する。
【００１７】
１．ガスバリアフィルム
（１）基材フィルム（Ａ）
本発明のガスバリアフィルムの基材フィルム（Ａ）として、用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されないが、包装用途に用いることを勘案すると、透明性を有するフィルムが好ましい。
上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトニル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等の生分解性を有する樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。そのなかでもコスト面、透明性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６等が好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。
【００１８】
熱可塑性樹脂フィルムは、寸法安定性及び機械適正の観点から、二軸延伸されたフィルムが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリプロピレンフィルムが使用される場合、そのフィルム構成に特に限定はないが、単層構成、好ましくは二層構成、さらに好ましくは三層構成が使用される。その理由は多層構成にすることにより、コート面側あるいは非コート面側の樹脂及び添加剤を任意に変更することができ、充填等の実用特性を向上することが出来るためである。
【００１９】
また、コート面側には塗剤の密着性を向上する目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理等を施すことが好ましい。必要に応じて、非コート面側にコロナ放電処理やプラズマ処理を施しても構わない。
【００２０】
さらに、水蒸気バリア性を向上させる目的でフィルム中に石油樹脂またはテルペン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が配合されていても構わない。
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂またはこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。この石油樹脂は極性基を含まないものであることが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば荒川化学製の商品名「アルコンＰ−１２５」、トーネックス社製の「エスコレッツ５３２０ＨＣ」などが挙げられる。
また、テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサポレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等またはこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものをあげることができる。これらのテルペン樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルム中における石油樹脂又はテルペン樹脂の含有量は、３〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは６〜２５重量％である。
【００２１】
これら熱可塑性樹脂フィルムには、各種添加剤が配合されていても構わない。例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤等である。
【００２２】
（２）アンカー剤層（Ｂ）
次に本発明に用いられるアンカー剤層（Ｂ）について述べる。
アンカー剤層（Ｂ）に用いられるアンカー剤としては、基材フィルム（Ａ）とバリア層（Ｃ）との接着力や密着性を高めるものであれば、特に限定されず、例えばポリエステル系、ポリエステルウレタン系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ブタジエン系等の公知或いは慣用のアンカー剤等を使用することができる。
これらの中でも、接着強度及び耐水性の点から、ポリエステル系、ポリエステルウレタン系、ポリウレタン系、エポキシ系のアンカー剤が好ましく、特に好ましくは有機溶剤可溶型のポリエステルウレタン系のアンカー剤が好ましい。
尚、アンカー剤層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有しても良い。
【００２３】
また、本発明のガスバリアフィルムにおいて、アンカー剤層（Ｂ）として、アンカー剤に加えて、シランカップリング剤を含有することに特徴があり、このことにより、熱可塑性樹脂フィルムにバリア層を塗布する際に、はじきによる外観不良解消及び基材フィルムとバリア層の密着性も高めることができる。
【００２４】
ここでいう、シランカップリング剤は、次の一般式、
Ｙ−ＳｉＸ３
で示されるものであり、Ｙは、アミノ、エポキシ、ビニル、メタクリル、メルカプト基に代表される反応性有機官能基を、Ｘはアルコキシ基に代表される加水分解性基をそれぞれ表す。
例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メルカプトシラン系のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤としては、アミノシラン系が外観及び密着性の観点から好ましく、具体的に例示すると、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明のガスバリアフィルムにおいて、アンカー剤層（Ｂ）にはアンカー剤に加えてシランカップリング剤、さらに、イソシアネート系化合物が含有していることが望ましい。
アンカー剤層に用いられるイソシアネートは、分子内に１個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物であり、その多くは分子内に２個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネート類である。
【００２７】
イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のモノマー、これらのモノマーの重合体、またはこれらのモノマーやポリマーの誘導体を挙げることができる。
【００２８】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、アンカー剤層中のシランカップリング剤は、アンカー剤またはアンカー剤とイソシアネートの合計１００重量部に対して、またはアンカー剤層の固形分１００重量部に対して、１〜５重量部を含有することが好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、その添加効果がなく、一方、５重量部を超えるとアンカー剤層が白濁を起こすため、好ましくない。
また、本発明のガスバリアフィルムにおいて、アンカー剤層のイソシアネートは、アンカー剤１００重量部に対して、１０〜５０重量部を含有することが好ましく、特に２０〜３０重量部が好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、アンカー剤層の厚みは、特に限定されず、基材フィルムやバリア層の構成、所望の接着強度等により適宜設定すればよいが、通常０．０５〜０．８μｍ程度であり、また塗布量で０．０５〜０．８ｇ／ｍ２となるようにするのがよく、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００３０】
（３）バリア層（Ｃ）
本発明のガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、上記アンカー剤層（Ｂ）を介して、バリア層（Ｃ）が積層されてなるものである。
以下にバリア層（Ｃ）に関して説明を行う。
バリア層を形成する樹脂は、単一の樹脂ではエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の耐水性の高い樹脂が挙げられる。多成分系においては、水溶性高分子、ケイ素アルコキシド、層状珪酸塩の組合せがあげられる。特に、水溶性高分子、ケイ素アルコキシド、層状珪酸塩の組合せからなるバリア層は、酸素ガスバリア性の耐湿性が良いことから、好ましく用いることができる。
【００３１】
水溶性高分子とは、具体的には、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でん粉、エーテル化でん粉などのでん粉類、ウレタン系高分子化合物、エーテル系高分子化合物あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基などの官能基変性重合体、ポリアクリル酸あるいはその部分中和物、ポリメタクリル酸あるいはその部分中和物などが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体がより好ましく、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３２】
ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体の重合度は、１００〜４０００が好ましく、３００〜２５００がさらに好ましく、３５０〜２０００が特に好ましい。重合度が１００以下では密着性の指標であるラミ剥離強度が低下し、４０００以上であると溶液粘度が高すぎるため、塗布適性に劣ることがある。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムを形成するバリア層（Ｃ）に使用される層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリアフィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００３４】
上記バリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、酸素バリア性における優れた耐湿性を発揮するために好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムを形成するバリア層（Ｃ）に使用される珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシド重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００３６】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制限されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。
【００３７】
珪素アルコキシド重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００３８】
上記珪素アルコキシドの加水分解触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３９】
上記バリア層（Ｃ）において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１２０〜２５０重量部、となるように存在せしめることが酸素バリア性における優れた耐湿性を発揮するために好ましい。
【００４０】
また、本発明のガスバリアフィルムを形成するバリア層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド；ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤等が挙げられる。
【００４１】
（４）ガスバリアフィルムの製造方法
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、まず基材フィルムについて説明する。
基材フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限無く使用できる。例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等があげられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００４２】
基材へのアンカー剤及びバリア層形成に用いられるガスバリア剤の塗工方法は、基材の形状によるが、フィルムやシートの場合は、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、バーコート、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等の公知の方法が制限されずに使用できる。
【００４３】
バリア層の乾燥条件については、特に限定されないが、熱ロール接触法、熱媒（空気等）接触による方法、赤外線加熱による方法、マイクロ波加熱法等が利用できる。
バリア層の乾燥は、ガスバリア性の観点から、５０℃〜１５０℃の範囲で行われるのが好ましく、乾燥時間としては５〜１２０秒、好ましくは１０〜９０秒である。
【００４４】
また、フィルムのエージング条件として、温度は３０〜６０℃の範囲で、また時間は１２時間以上が好ましいが、ロールフィルムにおいては、ロールの巻締まりによる皺が発生するため、７日間未満が好ましい。
【００４５】
バリア層の厚みは、特に制限されるものではないが、ガスバリア性能の発現、バリア層の耐久性、経済性、二次加工性を勘案すると、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に０．５〜３μｍが好ましい。
【００４６】
２．ガスバリアフィルムを用いた包装材（積層体）
本発明のガスバリアフィルムは、単独で包装材として使用可能であるが、例えばヒートシール性を有する無延伸ポリオレフィンフィルム、例えば、ポリプロピレン系樹脂（ＣＰＰ）フィルムやポリエチレン系樹脂フィルム、などの他の素材と、必要に応じて接着層（又は接着剤）を介して積層（ラミネート）し、積層体の形状や形態で包装材として使用することが望ましい。
【００４７】
無延伸透明ポリプロピレン系樹脂フィルムなどの無延伸ポリオレフィンフィルムは、本発明のガスバリアフィルムのバリア層（Ｃ）に積層する（ラミネートする）ことにより、ヒートシール性などを有し、軽量で、バリア層との密着性にも優れた積層体としての包装材を得ることができる。
また、積層体としての包装材には、ガスバリアフィルムのバリア層面側に、印刷等により着色処理や画像形成処理を施すことができ、望ましい。
【００４８】
本発明のガスバリアフィルムおよびそれを用いた包装材は、特に、高湿度下においても安定したガスバリア性に優れているために、漬物、佃煮のような高水分活性食品等の個別包装及び全体包装用として好適である。
また、上記の食品だけでなく、電子部品や機械部品等の非食品の包装にも用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
先ず、実施例及び比較例で評価した評価方法について、説明する。
（１）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。測定条件は、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００５１】
（２）ラミネート強度
ガスバリアフィルムのコート面と市販のＬＬフィルム（＃４０）とをドライラミネート剤を２ｇ／ｍ２塗布、圧着させて積層し、４０℃で２４時間エージングを行った後、引張試験機を使用してＴ型剥離を行った際のラミネート強度を測定した。尚、ドライラミネート剤は、東洋モートン（株）製の「ＴＭ−２２０」を用いた。
【００５２】
次に、実施例及び比較例で用いた基材フィルム、アンカー剤層、バリア層について説明する。
基材フィルムについては、厚み２０μｍのコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００５３】
アンカー剤層の調整方法については、メチルエチルケトン溶剤中に、ベース樹脂を１００重量部、ＴＤＩ系イソシアネートを所定量投入した後に十分な攪拌を行った後、攪拌を行いながらさらに、シランカップリング剤を所定量投入することによって調整した。尚、ベース樹脂として、東洋紡績（株）製のポリエステルウレタン樹脂である「ＵＲ８３００」と、東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂である「３０Ｓ」を用い、シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のアミノシラン系である「ＫＢＭ６０２」と、信越化学工業（株）製のエポキシシラン系である「ＫＢＥ４０２」を用いた。
【００５４】
バリア層のガスバリア剤Ａとしては、水７０重量部：エタノール３０重量部の溶液に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製の「ゴーセノールＮＬ−０５」）を濃度が５％となるように溶解させ、５％ポリビニルアルコール溶液を得た。該ポリビニルアルコール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６重量部とビーズ状の水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂を加え、室温下１時間攪拌した。該溶液から陽イオン交換樹脂をろ過により除去して、ガスバリア剤Ａを調製した。
【００５５】
また、ガスバリア剤Ｂとしては、水７０重量部：エタノール３０重量部の溶液に、ポリビニルアルコール（クラレ製の「ＰＶＡ１１７」）を濃度が５％となるように溶解させ、５％ポリビニルアルコール溶液を得た。水７０重量部：エタノール３０重量部の溶液に、モンモリロナイト（クニミネ工業製の「クニピアＧ」）を濃度が２．５％となるように溶解させ、２．５％モンモリロナイト溶液を得た。
該５％ポリビニルアルコール溶液１００重量部と該２．５％モンモリロナイト溶液１００重量部から、ポリビニルアルコールとモンモリロナイトを均一に分散させた混合溶液を得た。
該混合溶液１００重量部にビーズ状の水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂を加え、層状珪酸塩の層間陽イオンのイオン交換を行った後、テトラエトキシシラン１３重量部を混合し、室温下２時間攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ過し、ガスバリア剤Ｂを調製した。
【００５６】
［実施例１〜３］
基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤液（ＡＣ処方、表１参照）、ガスバリア剤Ａ（ＴＣ処方、表１参照）をそれぞれバーにて塗布後、１００℃で乾燥を行い、さらに５０℃で２日間エージングを行うことにより所定のガスバリアフィルムを得た。
【００５７】
［実施例４〜６］
基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤液（ＡＣ処方、表１参照）  、ガスバリア剤Ｂ（ＴＣ処方、表１参照）をそれぞれバーにて塗布後、１００℃で乾燥を行い、さらに５０℃で２日間エージングを行うことにより所定のガスバリアフィルムを得た。
【００５８】
［比較例１］
アンカー剤を調整する過程で、シランカップリング剤量を１２重量部（ｐｔｓ）投入したところ、液が白濁した。
【００５９】
［比較例２〜３］
基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤液（ＡＣ処方、表２参照）、ガスバリア剤（ＴＣ処方、表２参照）  をそれぞれバーにて塗布後、１００℃で乾燥を行い、さらに５０℃で２日間エージングを行うことにより所定のガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
［比較例４］
ガスバリア剤をＰＶＡの５％水溶液とした以外は、実施例１と同様にして、所定のガスバリアフィルムを得た。
【００６１】
これらのガスバリアフィルムの評価として、前記の高湿度下の酸素透過度とラミネート強度に加えて、乾燥後に、基材フィルム（Ａ）に塗布液（バリア層）がはじいているかどうかの「はじき現象」の有無などを評価した。これらの結果と、アンカー剤層（Ｂ）とバリア層（Ｃ）の配合組成などを表１、２に示す。
尚、評価基準は、以下のとおりである。
◎：「はじき現象」が起こらずに均一に塗布することができ、密着性が良好。
○：「はじき現象」が起こらずに殆ど均一に塗布することができ、密着性が良。
×：「はじき現象」が起こり、均一に塗布することができず。
【００６２】
【表１】
2005001242.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005001242.tif 000003
【００６４】
表１、２に示された評価結果からわかるように、実施例１〜６のガスバリアフィルムは、「はじき現象」が起こらずに、高湿度下の酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れ、密着性が良好であることが明らかである。
一方、比較例１〜３のガスバリアフィルムは、「はじき現象」又はアンカーコート液の白濁が起こり、また、比較例４のガスバリアフィルムは、高湿度下の酸素透過度が高く、ガスバリア性が悪いことが明らかになった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のガスバリアフィルムは、高湿度下においても安定したガスバリア性を発現し、かつバリア層と基材フィルムとの間の密着性に優れ、外観が良好であるので、食品分野、医薬品分野、精密電子部品分野等の各種包装用材料として好適に用いることができる。