(57)【要約】【課題】  光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた光触媒体や機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒組成物を提供する。【解決手段】  光触媒粒子（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ）、及びフリット（Ｂ）を含有する光触媒組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する光触媒組成物であって、該変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（−ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られることを特徴とする光触媒組成物。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
2005137976.tif 000007
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
該変性光触媒（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
該変性剤化合物（ｂ）が、Ｓｉ−Ｈ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
ＨｘＲｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。式中Ｑは、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有する基を表す。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【請求項５】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（５）で表されるフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ            （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）)
【請求項６】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（６）で表される構造を有するフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
【化２】
2005137976.tif 000008
（式中、Ａ１〜Ａ５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。)
【請求項７】
該変性光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
【請求項９】
該変性光触媒(Ａ)または光触媒体形成過程により生成する変性光触媒(Ａ)誘導体のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする請求項８に記載の光触媒体。
【請求項１０】
ガラス質皮膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の光触媒体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
【請求項１２】
該光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする請求項１１に記載の機能性複合体。
【請求項１３】
機能性琺瑯あるいは機能性陶磁器であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯や陶磁器は、表面にフリットから形成されるガラス質の被覆層を有することから高明度でかつ高光沢であり、かつ耐食性、耐候性,耐薬品性を有することから、家電製品、建築資材、化学用装置、調理用品、衛生器具、食器および工芸品などの広範囲な用途に用いられている。
近年、国民の生活水準の向上に伴い快適な生活空間の確保に対する要求も高まっており、上記の琺瑯や陶磁器においても抗菌や防汚機能の付与に対する要求が高まっている。
【０００３】
これらの要求に対し、例えば、特開２００２−１９３６９０号公報あるいは特開２００３−５４９８８号公報なででは、ガラス質層に抗菌剤を含有させることで、水との接触により該水中に抗菌金属を溶出させ、細菌を死滅させ、あるいはその繁殖を抑制することで、ガラス質層の表面汚染を防ぐ方法が提案されている。しかしながらこれらの方法では、細菌に起因する汚染に対しては、水の存在下では効果が期待できるものの、汚れの付着防止あるいは付着した汚れの除去といった点では課題が残る。また、例えば特開２００１−８０９４１号公報では、ガラス質層を有する基体と抗菌金属を含む抗菌処理剤とを用意し、該ガラス質層に該抗菌処理剤を接触させることにより、該ガラス質層中のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを該抗菌金属のイオンにイオン交換して抗菌性を付与し、またガラス質層の表面に存在する水酸基と脱水反応または脱水素反応により結合する水素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形成することで撥水機能を付与する防汚処理方法およびその製品についての提案がなされている。しかしながらこの方法では汚れに対してはある程度の効果は期待されるが、新たに防汚処理工程が必要となり煩雑であり、コスト的にも不利である。
【０００４】
ところで、近年、光触媒を所定の部材に固定化し、抗菌機能や防汚機能を付与することが注目されている。これは、酸化チタン等の光触媒性物質が、特定波長の光照射により酸化作用が活性化され、悪臭の原因となる有機物質（微生物、悪臭、有害化学物質など）自体を速やかに分解することを利用するものであり、生活環境の様々な場面における浄化が可能となる。
また、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることも知られている。この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになり、セルフクリーニング作用等による優れた防汚機能や防曇機能を発現する。
【０００５】
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、特開昭６０−０４４０５３号公報では、光触媒をスパッタリング法により基材の表面に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。また、例えば、特開昭６０−１１８２３６号公報では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、工程が増え煩雑になるばかりでなく、琺瑯製品や陶磁器製品へ応用しようとすると、これらの製品の特性である高明度、高光沢のバランスを保持するのが困難となり課題が残る。
【０００６】
また、例えば特開２０００−１２８６７２号公報には、明細書において釉薬層中に抗菌金属や酸化チタン,酸化亜鉛,酸化錫,酸化第二鉄,三酸化二ビスマス等の光触媒を添加すると、抗菌効果が発揮され、さらにこれら光触媒の存在で、親水性が助長され、光還元性を有する旨の記述が見られるが、具体的な方法については何も触れられていない。
すなわち、光触媒を琺瑯や陶磁器基材の表面に固定化する方法において、煩雑な工程を必要とせずに、琺瑯製品や陶磁器製品の特性である各種物性を損なうことなく、高明度と高光沢のバランスを保持するものは未だ知られていない。
【特許文献１】特開昭２００２−１９３６９０号公報
【特許文献２】特開２００３−５４９８８号公報
【特許文献３】特開２００１−８０９４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−０４４０５３号公報
【特許文献５】特開昭６０−１１８２３６号公報
【特許文献６】特開２０００−１２８６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、煩雑な工程を必要とせずに琺瑯や陶磁器のガラス質層への光触媒の固定化技術を提供することである。具体的には、琺瑯や陶磁器の特性である高明度と高光沢のバランスを保持し、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性琺瑯や機能性陶磁器を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する光触媒組成物であって、該変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られることを特徴とする光触媒組成物。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【０００９】
【化１】
2005137976.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１１】
２．該変性光触媒（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする発明１に記載の光触媒組成物。
３．該変性剤化合物（ｂ）が、Ｓｉ−Ｈ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする発明１または２に記載の光触媒組成物。
４．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
ＨｘＲｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。式中Ｑは、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有する基を表す。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００１２】
５．該変性剤化合物（ｂ）が、式（５）で表されるフッ素系化合物であることを特徴とする発明発明１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ            （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）)
【００１３】
６．該変性剤化合物（ｂ）が、式（６）で表される構造を有するフッ素系化合物であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
【００１４】
【化２】
2005137976.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ１〜Ａ５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。)
【００１６】
７．該変性光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする発明１〜６のいずれかに記載の光触媒組成物。
８．発明１〜７のいずれかに記載の光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
９．該変性光触媒(Ａ)または光触媒体形成過程により生成する変性光触媒(Ａ)誘導体のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明８に記載の光触媒体。
１０．ガラス質皮膜であることを特徴とする発明８または９に記載の光触媒体。
１１．発明８〜１０のいずれかに記載の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
１２．該光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする発明１１に記載の機能性複合体。
１３．機能性琺瑯あるいは機能性陶磁器であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の機能性複合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光触媒組成物は、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性琺瑯や機能性陶磁器を煩雑な工程を必要とせずに提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒組成物は、変性光触媒粒子（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の光触媒組成物からは硬度、耐薬品性、耐候性等に優れた、長期にわたり光触媒活性及び／又は親水性を発現することが可能な光触媒体を形成することができる。
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００１９】
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２０】
本発明において使用可能な光触媒粒子（ａ）の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００２１】
これらの光触媒（ａ）の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明に使用する光触媒粒子（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等においても抗菌・防汚効果等を十分に発現することが出来るため好ましい。
【００２２】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ３Ｎ５等の窒化化合物、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００２３】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、ナイトライド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒粒子（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
本発明においては、用いる光触媒粒子（ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒粒子（ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒粒子が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）と後述するフリット（Ｂ）からなる光触媒組成物からは透明性に優れたガラス質層を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒粒子が好適に選択される。
【００２４】
光触媒粒子（ａ）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来るが、本発明における変性剤化合物（ｂ）による変性処理の効率性、均一性等の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルまたは光触媒分散液を使用することが好ましい。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルおよび光触媒分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００２５】
ここで、上記光触媒ゾルまたは光触媒分散液に使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００２７】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ」等）
【００２８】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００２９】
また、光触媒分散液は、上述した光触媒粒子（ａ）の粉体を、必要に応じて分散安定剤を添加し、強力なせん断力の下で水中及び／または有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。
本発明の光触媒組成物に用いられるフリット（Ｂ）は、通常、水系として取り扱われるため、上記上記光触媒ゾルまたは光触媒分散液の分散媒としては水及び／または水溶性有機溶媒が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−            （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３１】
【化３】
2005137976.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、光触媒粒子（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒粒子（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００３３】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができると共に、種々の機能性基を光触媒粒子（ａ）に有効に導入することもできるため好ましい。
ＨｘＲｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。式中Ｑは、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有する基を表す。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３６】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒粒子（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒粒子（ａ）として光触媒ゾルまたは光触媒分散液を用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒粒子（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
【００３７】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒粒子（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
【００３８】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒粒子（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒粒子（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒粒子表面を変性することが可能となる。
【００３９】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）カリウム、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００４０】
本発明の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
即ち、本発明で好適に利用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
ＨｘＲ’ｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （７）
（式中、Ｒ’は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基を表す。式中Ｑは、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有する基を表す。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００４１】
また、本発明に好適に使用できる上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（８）や式（９）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化４】
2005137976.tif 000005
【００４３】
(式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（１０）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ２３    ・・・（１２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２−Ｑ    ・・・（９）
（式中、Ｒ１は式（８）で定義した通りである。Ｑは、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有する基を表す。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２−Ｈ  ・・・（１０）
（式中、Ｒ１は式（８）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ｐ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ１ＱＳｉＯ）ｒ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｓ
・・・（１１）
（式中、Ｒ１は式（８）で定義した通りであり、Ｑは式（７）で定義した通りである。ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４４】
本発明において、上記式（８）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００４５】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものが好ましい。
本発明において、上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００４６】
本発明に用いる上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（１１）で表されるＨシリコーン化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
【００４７】
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、親水性基を有する基（Ｑ）を有するもの（式（９）、式（１１）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、得られる変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。この様な親水性基を有する変性剤（ｂ１）で変性処理されてなる変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する本発明の光触媒組成物の貯蔵安定性は非常に優れたものとなり好ましい。
【００４８】
本発明において、上述した親水性基を有する基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、下記一般式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、親水性基及び／またはその前駆体（例えばカルボキシル基またはその塩の前駆体である環状酸無水物基等）を有する基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法を挙げる事ができる。
Ｈ（ｘ＋ｚ）ＲｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （１３）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
【００４９】
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
上記方法において、上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、（環状）酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１４）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ３    （１４）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ３は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００５１】
また、上記親水基を導入する方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｅ）と式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、質量比（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００５２】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５３】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）として、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基、、スルホン酸基、カルボキシル基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物等のフッ素系化合物を使用すると、得られる変性光触媒（Ａ）の表面エネルギーは非常に小さくなり、後述するフリット（Ｂ）とからなる本発明の光触媒組成物からは、光触媒活性が大きく、抗菌性、防汚性等に優れた光触媒体を得ることができるため好ましい。
【００５５】
上記フッ素系化合物としては、例えば式（５）で表されるフルオロアルキル化合物、及び式（６）で表されるフルオロオレフィン重合体が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ            （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）)
【００５６】
【化５】
2005137976.tif 000006
【００５７】
（式中、Ａ１〜Ａ５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。)
【００５８】
上記フッ素系化合物の具体的な例としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類、ナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基等を有するモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記フッ素系化合物（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒粒子（ａ）と該フッ素系化合物（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
本発明における変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ゾルまたは分散液の状態であることが好ましい。
【００６０】
また、特に数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルまたは光触媒分散液を本発明の光触媒組成物に用いると、それから形成される光触媒体において、該変性光触媒粒子の濃度が光触媒体の内部、あるいは光触媒体が基材と接する界面近傍では小さく、光触媒体の露出面である表層部の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した光触媒体を形成するのに有利となり、光触媒活性が大きい光触媒体を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒粒子（ａ）として前述した光触媒ゾルまたは光触媒分散液を用いることにより得ることができる。
【００６１】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
本発明の光触媒組成物は、上述した変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有することを特徴とし、その質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９５／５であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０で含むことがより好ましい。
本発明において、フリットとは、琺瑯用あるいは陶磁器用釉薬などを製造する場合に、その成分の一部または全部を溶融してガラス状にしたものを意味する。したがって、広義のガラスの一種である。フリットだけを釉薬とすることはコロイド性がなくて釉薬がけを実施しにくいので、粘土などの生原料を配合して使用するのが普通である。
【００６２】
本発明の機能性複合体に用いられるフリットの原料としては、特に制限がなく、琺瑯や陶磁器に従来から使用されているものから任意に選択することができる。例えば、耐火性原料としては、珪石、長石、アルミナあるいは水酸化アルミニウムなどが挙げられる、また弱火性原料としてはホウ酸、炭酸リチウム、ホウ砂、無水ホウ砂、ソ−ダ灰（炭酸ナトリウム）、チリ硝石（硝酸ナトリウム）、硝石（硝酸カリム）、炭酸カリウム、石灰石（炭酸カルシウム）、消灰石（水酸化カルシウム）、骨灰（リン酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、マグネシア（酸化マグネシウム）、炭酸ストロンチウム、亜鉛華（酸化亜鉛）、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硝酸バリウム、鉛丹（四三酸化鉛）鉛白、一酸化鉛などが挙げられる。さらに乳白原料としては、金属アンチモン、酸化アンチモン、アンチモンソ−ダ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ジルコン、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化モリブデン、亜ヒ酸、フッ化ソ−ダ、ケイフッ化ソ−ダ、氷晶石、フッ化アルミニウム、ホタル石（フッ化カルシウム）などが挙げられる、さらに着色原料として、酸化（黒）コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガン、酸化クロム、クロム酸鉛、重クロム酸カリウム、硫化カドミウム、金属セレニウムなどが挙げられる。フリットはこれらの原料を目的に応じて、組み合わせて、秤量、混合した後、溶融釜等で溶融される。このとき発生する原料分解ガスおよび燃焼ガスを環境対策として、処理設備で浄化した後、溶融物を急冷して得られる。
【００６３】
得られたフリットは、目的に応じて無機電解質、水溶性高分子、アニオン性界面活性剤などの分散剤、水などを加え、ボ−ルミル、乳鉢，擂解機などを用いて混合粉砕してスラリ−として用いるのが好ましい。
本発明の光触媒組成物は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物中の変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する成分の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００６４】
本発明の光触媒組成物に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００６５】
また、本発明の光触媒組成物には、基材への濡れ性を良好にし、密着性や塗工性を向上させる目的で、界面活性剤を添加するのが好ましい。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤、シリコーンポリマー鎖にエチレングリコール鎖、もしくはプロピレングリコール鎖がブロックポリマー型、側鎖変性型、または末端変性型で結合したものに代表されるシリコーン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等のフッ素系界面活性剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明の光触媒組成物には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子表面が表面エネルギーの非常に小さい構造を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、該変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）の分布について自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物から光触媒体を形成する際、その形成過程において変性光触媒（Ａ）が、光触媒体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００６７】
この場合、接した面に性状（親水／疎水性）の差があれば、その差に対応して濃度勾配が生じ、また、当該光触媒体の内部と該界面の間で濃度勾配が生じる。
この際、本発明における光触媒組成物から形成される光触媒体中における変性光触媒（Ａ）の濃度は、光触媒体内部や光触媒体が基材と接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に光触媒体内部や光触媒体が基材に接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
【００６８】
本発明の光触媒組成物において、変性光触媒（Ａ）の自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、光触媒体中の変性光触媒（Ａ）含有量（濃度）１００に対し、光触媒体の露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物において変性光触媒（Ａ）とフリット（Ｂ）を含有する成分（Ｂ’）の質量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ’）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ’）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒（Ａ）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ形成される光触媒体は、光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）や優れた光触媒活性を有する。
【００６９】
本発明の光触媒体は、ガラス質層の様態であることが好ましい。
本発明における光触媒体をガラス質層とする場合は、例えば上記光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは３００℃〜１６００℃、より好ましくは４００℃〜１５００℃の熱処理等を行い、基材上にガラス質層を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物から形成されるガラス質皮膜の膜厚は、好ましくは０．０２〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。０．０２μｍ未満では、光沢、明度が低下してしまい、３００μｍを超えると明度は向上するが、加工性、コストの点で好ましくない。
【００７０】
この様にして得られた基材上に本発明の光触媒体であるガラス質層を有する機能性複合体は、光照射により親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体として、成形体や、基材上に光触媒含有ガラス質層を有する機能性琺瑯や機能性陶磁器等の機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性琺瑯を得るのに用いられる基材としては、例えば鉄板,鋼板、アルミニウム板などの金属板、あるいはこれら金属板に亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ、アルミニウム亜鉛合金メッキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理、化成処理、クロメ−ト処理などの表面処理を施した金属板などが用いられる。また、下地基材はホ−ロ−の焼成温度に耐えうる性質であれば金属板以外であってもよい。
【００７１】
さらに、機能性陶磁器を得るのに用いられる基材としては、例えば原料となる粘土（粘土、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、絹雲母、ベントナイト）、陶石、長石,ケイ石、石灰石、骨灰などの原料を目的に応じて選択し、配合を決定する。この配合原料は鋳込み、ロクロ成形、プレスなどの方法で成形された後、乾燥されて基材となる。
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の光触媒体を形成する場合に限定されない。基材上に基材との密着性に優るガラス質層を形成した上に本発明の光触媒体を形成する方法も一般的に行われている。また、基材と本発明の光触媒組成物を同時に成形、たとえば、一体成形、してもよい。また、本発明の光触媒組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の光触媒組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、本来の基材と接しない状態で成形する場合は別の基材を用いても良い。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
【００７２】
本発明の光触媒体、あるいは光触媒体が基材に固定化された上記の機能性複合体は、それに含まれる変性光触媒(Ａ)または光触媒体形成過程により生成する変性光触媒(Ａ)誘導体のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
ここで光触媒体形成過程により生成する変性光触媒(Ａ)誘導体とは、例えば変性光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で変性処理されたものである場合、熱処理等で光触媒体を形成する時に、該変性光触媒（Ａ）が有する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部が熱分解して水酸基やシロキサン結合に変化したものをいう。
本発明において、変性光触媒(Ａ)や上記変性光触媒(Ａ)誘導体のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
３．試験板表面に対する水の接触角
試験板表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。水の接触角が小さいほど、試験板表面は親水性が高い。
【００７４】
４．紫外線照射後の、試験板表面に対する水の接触角
試験板表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（３）にて測定した。
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
５．試験板の光触媒活性
試験板表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記４の方法にて紫外線を７日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（試験板表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【００７５】
６．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
７．抗菌性
５ｃｍ×１ｃｍの試験板を殺菌されたプラスティックシャ−レに入れ、大腸菌の菌数が約１０５個／ｍｌとなるように調整された菌液を、それぞれのシャ−レ中の試料に０．５ｍｌずつ滴下し、シャ−レをポリエチレンフィルムで覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部からの菌の侵入を防止した。続いて、シャーレの外から東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射した後、シャ−レの試料から菌液を洗い出し、培地に移して、その生菌数を測定し、次式により求めた死滅率に基づき、抗菌性を以下の３段階で評価した。
死滅率＝｛（当初生菌数−試験後の生菌数）／当初生菌数｝×１００
○：死滅率８０％以上
△：死滅率２０％以上８０％未満
×：死滅率２０％未満
紫外線強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
【００７６】
８．光触媒の傾斜構造の解析
試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工を行い、ＴＥＭによるガラス質断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
また、変性光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
【００７７】
［参考例１］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の合成。
【００７８】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、メチルエチルケトン５０ｇと、ＫＦ９９０１［メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名（信越化学工業（株）製）、Ｓｉ−Ｈ基含量６．９６ｍｍｏｌ／ｇ］５０ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂（株）製）、重量平均分子量８００］２５ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５質量％イソプロパノール溶液０．５３ｇをメチルエチルケトン２５ｇに溶解した溶液を８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて４時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液を得た。
【００７９】
得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液４ｇに水１００ｇを加えると、透明な水溶液となった。
また、得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液０．８３ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において３７．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は１．８２ｍｍｏｌ／ｇ（ＫＦ９９０１  １ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約５．５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００８０】
続いて、還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器にＴＫＳ２０３［アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（テイカ（株）製）、中性、ＴｉＯ２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの］２５０ｇを入れ、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液７５ｇを室温３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けた。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）の反応に伴い生成した水素ガス量は２１℃において９６０ｍｌであった。得られた反応液からメチルエチルケトンを蒸留除去し、水を加えて酸化チタン濃度を２０質量％となるように調整することにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）を得た。
【００８１】
得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１８ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２０３の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
【００８２】
［参考例２］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ２０３（参考例１と同じ）２００ｇを入れ、２３℃にて２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン２ｇを撹拌下約５分かけて添加し、２時間撹拌した。続いて、反応液を６０℃に昇温した後３時間攪拌を続け、室温にまで冷却することにより変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）を得た。
得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２３ｎｍ）であった。
【００８３】
［参考例３］
フリットスラリー（Ｂ−１）の調合。
ＳｉＯ２  ４３０ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ４５ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  １．３ｇ、ＭｇＯ  １１．７ｇ、ＣａＯ  ６５ｇ、ＺｎＯ  ３５ｇ、Ｋ２Ｏ  １３ｇ、Ｎａ２Ｏ  ７ｇ、ＺｒＯ２  ４５ｇからなる釉薬基材を、電気炉を用いて１４００℃にて溶融し、水中で急冷してフリットを得た。該フリットを、スタンプミルにより粉砕し、得られた粉末６００ｇと水４００ｇ及びアルミナボ−ル１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中にいれ、ボ−ルミルにより粉砕、混合してフリットスラリ−を得た。
【００８４】
［実施例１］
参考例３で調合したフリットスラリ−（Ｂ−１）１００ｇに参考例１で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）３０ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
次にケイ砂、長石、粘土等を原料として調整した陶磁器用素地泥しょうを用いて７０×１５０ｍｍの板状試験片を作製し、上記の如く得られた光触媒組成物（Ｃ−１）を該試験片にスプレ−コ−ティングし、６００〜７００℃で焼成することにより、光触媒含有ガラス質膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
【００８５】
得られた試験板（Ｄ−１）の水との接触角は３０゜であり、紫外線（ブラックライト）照射によりの水の接触角は０゜となった。また、光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
また、試験板（D−１）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに抗菌性評価の結果も死亡率８０％以上で良好であった。
得られた試験板（Ｄ−１）の光触媒含有ガラス質膜断面のＴＥＭによる観察を行った結果、光触媒含有ガラス質膜表面は全て光触媒酸化チタンで覆われていることが観察された。
【００８６】
［実施例２］
参考例１で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）３０ｇの代わりに参考例２で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）３０ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒含有ガラス質膜を有する試験板（Ｄ−２）を得た。
得られた試験板（Ｄ−２）の水との接触角は４５゜であり、紫外線（ブラックライト）照射によりの水の接触角は０゜となった。また、光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
また、試験板（D−２）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに抗菌性評価の結果も死亡率８０％以上で良好であった。
得られた試験板（Ｄ−１）の光触媒含有ガラス質膜断面のＴＥＭによる観察を行った結果、光触媒含有ガラス質膜表面は全て光触媒酸化チタンで覆われていることが観察された。
【００８７】
［比較例１］
参考例１で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）３０ｇの代わりにＴＫＳ２０３（参考例１と同じ）３０ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒含有ガラス質膜を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
得られた試験板（Ｄ−３）の水との接触角は３８゜であり、紫外線（ブラックライト）照射後も水の接触角は３５゜とほとんど変化がなかった。また、光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
また、試験板（D−３）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面には汚れが付着しており、悪い結果であった。さらに、抗菌性評価の結果も死亡率２０％未満で不良であった。
得られた試験板（Ｄ−３）の光触媒含有ガラス質膜断面のＴＥＭによる観察を行った結果、光触媒酸化チタンは光触媒含有ガラス質膜中に均一に分散され、表面には少量の光触媒酸化チタンしか存在しないことが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が２０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、建築資材、建築外装資材、建築内装資材等に対する結露防止技術、防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【００８９】
本発明の光触媒組成物によって提供される光触媒体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、機械装置や物品の外装、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装トンネル内装、碍子、太陽電池、太陽熱温水器等外部で使用される電子、電気機器の外装部、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００９０】
本発明の光触媒組成物によって提供される光触媒体又は機能性複合体の抗菌、防カビ技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【００９１】
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、機械装置や物品の外装、各種表示装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。