(57)【要約】【課題】  銀は、高い電気伝導性、赤外線反射能、可視光反射能、抗菌性などの優れた特性を有する。また、展延性、柔軟性もあるため、膜にクラックが発生しにくく、比較的転写の容易な金属である。しかし、一方銀は、水分、塩素イオン、硫化水素などとの反応性が高く、転写箔形成後の耐久性に課題があった。本発明は銀膜の上記特性を保持した上で、優れた耐久性を有する銀転写箔を提供しようとするものである。【解決手段】  離型性を有する基板上に、少なくともチタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）、接着層を順次設けることにより、耐久性の高い銀転写箔を得ることが出来る。とりわけ、チタン層（Ａ）の膜厚を５ｎｍ以下にすることにより、反射率の高い銀転写箔を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基板上に、少なくともチタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）、接着層が順次設けられていることを特徴とする銀転写箔。
【請求項２】
基板側に設けられたチタン層（Ａ）の膜厚が、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銀転写箔。
【請求項３】
チタン層(Ａ)、銀層、チタン層(Ｂ)の製膜において、真空を破ることなく順次製膜することを特徴とする請求項１、請求項２記載の銀転写箔の製造法。
【請求項４】
基板とチタン層（Ａ）の間に、透明保護層が設けられていることを特徴とする請求項1項、及び２項記載の銀転写箔。
【請求項５】
請求項１項、２項、並びに４項記載の銀転写箔を、各種基材に転写したことを特徴とする銀転写箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀を用いた耐久性のある転写箔に関する。更に詳しくは、離型性を有する基板上に、銀層がチタン層によって挟まれて形成されていることを特徴とする銀転写箔である。このような特性を有する転写箔は、銀の高い可視光反射率を生かした装飾用途、高い導電率を生かした電極、電磁波シールド、高い赤外線反射率を生かした省エネルギー目的などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
銀は、高い電気伝導性、赤外線反射能、可視光反射能、抗菌性などの優れた特性を有する。また、展延性、柔軟性もあるため、膜にクラックが発生しにくく、比較的転写の容易な金属である。しかし、一方銀は、水分、塩素イオン、硫化水素などとの反応性が高く、転写箔形成後の耐久性に課題があった。
【０００３】
従来、銀を用いた転写箔はいくつか提案されている。例えば、特開平９−３９４９９では、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等に、銀、銅、チタン等の金属化合物の粒度の粗い抗菌性物質を均質に分散させた抗菌性転写箔が紹介されている。この公報では、銀は粒子の形で使用され、銀薄膜の場合に期待される高い電気伝導性、赤外線反射能、可視光反射能は無い。また特開２００１−３１０４１１には、基材フィルムに貴金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層の上に酸化物、窒化物などの金属化合物薄膜層を設けた有機物離型層を全く有しないところの金属化合物薄膜層積層材が提示されている。この場合にも、転写箔の表面が銀、金などの貴金属薄膜層ではなく金属化合物薄膜層になっており、金属光沢などの外観はある程度保持されるが、他の特性は銀より大きく低下してしまうという問題があった。特開平１１−３２０７５１では、離型性を有するベースフィルム面上に、少なくともハ−ドコ−ト層、選択性光線透過金属膜、接着剤層をこの順に設けた選択性光線透過膜転写材が提示されている。これも最表面層にはハードコート層が形成されているため、抗菌性や、電気的性質などが低下してしまうという問題があった。特開平９−１１６９９には、クロム、チタン、亜鉛、酸化第二銅、酸化クロム及び酸化亜鉛から選ばれる反射率１５〜３５％の低反射性の金属又は金属化合物蒸着薄膜、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化チタン 、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムから選ばれる屈折率０.５〜２.５の低屈折率の金属酸化物又は金属フッ化物蒸着薄膜及びアルミニウム、スズ、ニツケル、銀 及びそれらの合金から選ばれる反射率７５〜９８％の高反射性の金属蒸着薄膜などを組み合わせた虹彩転写材が提案されている。しかし、これも虹彩転写材としての外観特性は優れているが、銀膜の上記特性を低下させてしまうものであった。更に、これらの公報には、耐久性に関する記述が無く、銀膜の特性を保持したまま耐久性を改善するようなものは無かった。
【特許文献１】特開平9-39499
【特許文献２】特開2001-310411
【特許文献３】特開平11-320751
【特許文献４】特開平9-11699
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、銀膜の特性を保持したまま、優れた耐久性を有する銀転写箔は無かった。本発明は、これらの要求特性を満足する銀転写箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、銀層をチタン層で挟むことにより、耐久性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）離型性を有する基板上に、少なくともチタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）、接着層が順次設けられていることを特徴とする銀転写箔。
（２）基板側に設けられたチタン層（Ａ）の膜厚が、５ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の銀転写箔。
（３）チタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）の製膜において、真空を破ることなく順次製膜することを特徴とする（１）及び（２）記載の銀転写箔の製造法。
（４）基板とチタン層（Ａ）の間に、透明保護層が設けられていることを特徴とする（１）及び（２）記載の銀転写箔。
（５）前述の（１）（２）並びに（４）の銀転写箔を、各種基材に転写したことを特徴とする銀転写箔積層体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銀転写箔は、高い可視光反射率、高い導電率、高い電磁波シールド性、高い赤外線反射率、優れた耐久性を有している。そのため、例えば銀の高い可視光反射率を生かした装飾用途、低い抵抗値（高い導電率）を生かした電極及び電磁波シールド、高い赤外線反射率を生かした省エネルギー用途などに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の好適な実施形態について説明する。まず、離型性を有する基板について説明する。本発明でいう離型性を有する基板としては、銀層、チタン層が形成でき、かつ離型性を有するものであれば何でも良い。これは、透明、半透明、不透明いずれでも良く、その基材の離型性が不十分の場合には、離型処理、もしくは離型層を形成したものである。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの極性基のない炭化水素系の樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの場合には、その基材が離型性を有し、そのまま基板として用いることができる。もちろん、これらの場合にも後述する離型処理や離型層を用いても良い。基板に充分な離型性がある銀転写箔の構成の一例を、図１に示した。離型性の弱い、もしくは無い場合には、図２に示すように基材に離型処理もしくは離型層を形成して基板とする。離型処理としては、例えばフッ素系ガス、シリコーン系のガス中でのプラズマ処理によって、基材表面にフッ素系やシリコーン系の基を導入する方法が挙げられる。また、離型層を構成する樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、パラフィンワックス、ガルバナワックス、ポリエチレンワックスや、アクリル、メラミン、尿素系、脂肪酸エステルの樹脂、及び界面活性剤などを単独、もしくは混合して用いられる。また、これらには必要に応じて、イソシアネート、熱硬化剤が添加されていても良い。これらの膜厚は特に限定されるものではないが、離型処理の場合は処理時間などの点から単原子層から０.１μｍが好適に用いられる。一方、離型層の場合は０.０１μｍ〜数μｍが好適に用いられる。これより薄くなると、離型層が不連続になりやすく、離型不良が発生する場合がある。逆に厚すぎるとコスト高になるだけでなく、離型性過大によるトラブルが発生することがある。
【０００９】
これらは、適用な有機溶剤に溶解後、グラビアコーター、リバースロールコーターなどのロールコーターや、スクリーン印刷法などを用いてコーティング後、乾燥、硬化して形成される。これら離型層は、銀転写箔を形成後、例えば熱転写法などによって基材からの剥離を容易にする役割を果たすものであり、上記したものには限定されない。また、この際の剥離界面は、基材／離型層、離型層／チタン層、離型層内部のいずれであっても良い。チタン層表面に残留物ができるだけ少ないほうが良い用途では、離型層／チタン層で剥離するような樹脂が選択される。
【００１０】
次に基板を構成する基材について説明する。これは、転写箔製造の容易さ、製造コストなどに応じて適宜選択される。紙も用いられることもあるが、通常は合成樹脂からなる高分子フィルムが好適に用いられる。高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂を製膜したものがあげられる。中でもポリエチレンテレフタレート樹脂を製膜したフィルムが、熱及び機械的強度特性、価格などの点で最も好適に用いられる。この基材の膜厚も目的に応じて適宜選択されるが、通常は５μｍから数ｍｍの範囲で用いられる。
【００１１】
次に、銀層について説明する。本発明で用いられる銀層とは、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、銀以外に他の金属などが含まれていても良い。例えば銅を０.５〜１０％添加することにより耐光性が、金、白金、パラジウムの添加により耐熱性が改善される。この銀層は、スパッタリング法、真空蒸着法などで形成することが出来る。この膜厚も用途、目的によって選択されるが、高い可視光透過性を要求される場合には、５〜２０ｎｍ、更に好ましくは６〜１５ｎｍが好ましい。これより薄すぎると、赤外線反射率、導電性の低下、膜の耐久性不良などの問題が発生することが有る。一方、厚すぎると可視光透過性が低下する。一方、高い赤外線、可視光反射率、低抵抗が要求される場合には、要求特性に応じた膜厚が用いられる。抵抗値は厚いほど低下するが、赤外や可視領域の反射率はある膜厚で飽和するので、それ以上にするのは生産性や膜応力増加の上で好ましくない。このような時には、数十ｎｍ〜数百ｎｍが好適に用いられる。
【００１２】
次にチタン層（Ａ）、チタン層（Ｂ）について説明する。図１、図２に示したように、チタン層（Ａ）は銀層の基板側、チタン層（Ｂ）は接着層側に存在する。つまり、銀層がチタン層に挟まれたサンドイッチ構成になっていることが本発明の特徴である。チタン層（Ａ）、チタン層（Ｂ）のいずれかが欠けると、比較例で示すように耐久性、特に湿熱雰囲気下での耐久性が低下する。このチタン層の一部が酸化膜になっているのは構わないが、銀層と接触する面は酸化物になっていないほうが、耐久性向上のために好ましい。例えばチタン層（Ａ）を形成後大気中で加熱したり、あるいは酸素を入れながらチタン層を形成した場合には、耐久性は低下する。チタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）の製膜においては、真空中で連続的、もしくは真空を破らないで連続的に製膜した方が好ましい。この方が、生産性の点でも有利である。チタン（Ｂ）製膜後大気中に出すことによるチタン層（Ｂ）表面の酸化は、銀層との界面ではないので構わない。各チタン層の膜厚は目的によって異なる。例えば、可視、赤外領域での高い反射率が要求される場合には、転写箔の状態では、チタン層（Ａ）が外側にくるので、この膜厚は薄いほうが好ましい。厚くなるとチタンの反射率の寄与が増加し、反射率が低下するので５ｎｍ以下が好ましい。薄くなるほうが、銀そのものの反射率になるので好ましいが、耐久性向上に対する寄与が小さくなる。この観点から０.３ｎｍから３ｎｍ、更には０.５ｎｍから２ｎｍがより好ましい。チタン層（Ｂ）は、被転写物も透明でこの面からの外観、反射率が要求される場合には、同様な理由で薄いほうが好ましく、５ｎｍ以下が好ましい。そうでない場合には、許容範囲が広くなり、通常１ｎｍ〜３０ｎｍが好適に用いられる。厚くなりすぎると、生産性、膜応力増加の点で好ましくない。これらは、通常の直流及び高周波のスパッタリング法、または電子線加熱、誘導加熱による真空蒸着法により形成される。
【００１３】
次に接着層について説明する。この接着層は、プラスチック、紙、金属、ガラスなどの被転写材に本発明の銀転写箔を密着させるのが目的である。これは、圧力で接着する粘着剤であっても良いし、温度上昇によって接着するホットメルト剤であっても良い。例えばポリエステル−イソシアネート系、ウレタン系、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレンーブタジエン系、塩化ビニル酢酸ビニル系、エチレンー酢酸ビニル系、ポリエステル系、塩化ゴム系、塩素化ポリプロピレン系など有機溶剤型樹脂、エマルジョン系樹脂の単独またはこれらの混合物を主成分とする樹脂から各種被転写材に対して適宜選択採用される。
【００１４】
接着層は、前記樹脂を有機溶剤や水で希釈させた塗液をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法で前記チタン層（Ｂ）上、または後述する保護層上に塗布、乾燥させて形成される。接着層の厚さとしては特に制限はなく、通常０．３〜２０μｍ程度の範囲から被転写材の表面状態などに応じて適宜選択採用される。また接着層は、必要に応じて染料や顔料を添加して着色しても良い。
【００１５】
次に転写箔の構成について説明する。本発明の銀転写箔は、図１に示したように離型性を有する基板上にチタン（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）、接着層が順次設けられていることを特徴とする。この基板はその物が離型性を有していても良いし、そうでない場合には図2に示したように、基材の表面もしくは上部に、離型処理、もしくは離型層を形成しても良い。これらについては既に記述した。ここでは、耐久性向上、意匠性向上のために設けられる透明保護層、及び保護層について述べる。図３に示すように、離型処理もしくは離型層とチタン層（Ａ）との間に、透明保護層を設けることにより、一層の耐久性向上及び意匠性向上が図られる。転写箔の状態では、離型層が表面に残存している場合も状況によってはあるが、それを除くとチタン層（Ａ）が最表面にくる。これでも耐久性は非常に改善されるが、透明保護層を設けることにより一層の耐久性向上が図れる。ここでいう透明とは半透明も含む。例えば、黄色の半透明保護層を選択することにより、転写箔の色はゴールド色を示す。また、例えば緑色の半透明であれば金属光沢を有する緑色になる。
【００１６】
本発明の透明保護層に用いられる樹脂としては、チタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）形成時における耐熱性およびチタン層（Ａ）との密着性が必要であり、通常の金属薄膜層を有する転写箔に用いられる樹脂を用いることが出来る。例えばポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂を単独またはこれらの混合物を主成分としたものがあげられる。好ましくは、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ニトロセルロース系樹脂を単独またはこれらの混合物を主成分としたものがあげられる。透明保護層はこれらを有機溶剤に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記離型層の上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜の場合には硬化）させて形成される。透明保護層の厚さとしては特に制限はなく、通常０．０５〜１０μｍ程度の範囲から、好ましくは０．５〜５μｍ程度の範囲から適宜選択採用される。０．０５μｍ未満の場合、透明保護層としての機能が見られず好ましくない。また１０μｍを超えても保護としての物性向上は見られず、経済的にも好ましくない。また透明保護層は、必要に応じて染料や顔料を添加して着色しても良い。
【００１７】
また本発明の銀転写箔おいて、必要に応じてチタン層（Ｂ）と接着層の間に保護層を形成しても良い。本発明の保護層とは、チタン層（Ｂ）と接着層の密着性をより強くするものである。保護層に用いられる樹脂としては、各種カップリング剤を用いることが出来る。例えばシラン系、チタネート系のものを用いることが出来る。また通常の金属薄膜層を有する転写箔に用いられる樹脂を用いることも出来る。例えばポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂を単独またはこれらの混合物を主成分としたものがあげられる。保護層はこれらを有機溶剤に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記チタン層（Ｂ）の上に塗布、乾燥させて形成される。保護層の厚さとしては特に制限はなく、通常０．０１〜０．５μｍ程度の範囲から適宜選択採用される。０．０１μｍ未満の場合、チタン層（Ｂ）と接着層の密着性に効果が少なく好ましくない。また０．５μｍを超えても前記同様に密着性の効果が少なく、また経済的にも好ましくない。
【００１８】
次に銀転写箔積層体について説明する。銀転写箔積層体は、図４に示すように上述の銀転写箔を被転写材に転写したものである。被転写材としては、特に材料の制限は無く、あらゆる物品のプラスチック成形品、プラスチック、紙、木材、無機系素材等あらゆる基材、内外装建材、自動車内外装用成形部品、雑貨、化粧品容器キャップ、汎用パッケージ、弱電製品、高級襖、欄間、木工品、レザー、工芸品民芸品等を用いることが出来る。また銀転写箔積層体の転写法としては、特に制限は無く、ロール転写、アップダウン転写、ブロー転写、インモールド転写等の公知既存の転写方法により簡単に行うことが出来る。
【００１９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエチレンワックス０．５部（重量部、以下同様）、カルナバワックス０．５部、トルエン９９部からなる溶液をグラビアコーティング法にて塗布、乾燥して厚さ０．０５μｍの離型層を形成した。その上に、チタンと銀のターゲットが共にセットできる直流式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、２nmのチタン層（Ａ）、５０nmの銀層、２nmのチタン層（Ｂ）を、真空を破ることなく順次形成した。さらにチタン層（Ｂ）上にシランカップリング剤からなる溶液をグラビアコーティング法にて塗布し、乾燥して厚さ０．１μｍからなる保護層を形成した。次にエチレンー酢酸ビニル系樹脂１５部、塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂１５部、アクリル系樹脂１０部、酢エチ３０部、トルエン３０部からなる塗液をグラビアコーティング法にて塗布し、乾燥して厚さ１０μｍの接着層を形成して本発明の銀転写箔を得た。このようにして得られた銀転写箔を、アクリル板（厚さ２mm）に、ロール転写法にて１２０℃で転写して銀転写箔積層体を得た。この可視光反射率測定、耐熱性（８０℃、大気中）、耐湿熱性（４０℃、９０%相対湿度）の評価を行った。可視光反射率の測定は、Murakami
Color Lab.のGloss Meter、GM-３Dを用い、入射角６０度の測定で行った。また、耐熱性、耐湿熱性は、表面抵抗の経時変化と外観変化を追うことにより行った。初期値、及び耐久性５００時間後の結果を表１に示す。ここでR500/R0は、５００時間後と初期値の抵抗変化を示す。
【実施例２】
【００２１】
実施例１の構成からチタン層（Ａ）の膜厚を４ｎｍとした以外は実施例１と同様にして銀転写箔積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例３】
【００２２】
実施例１の構成から銀層の膜厚を８ｎｍとした以外は実施例１と同様にして銀転写箔積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例４】
【００２３】
実施例１において、離型層形成後チタン層（Ａ）を設ける前に、ポリエステル樹脂２５部、アクリルメラミン３０部、ポリイソシアネート樹脂５部、メチルエチルケトン２０部、トルエン２０部からなる溶液をグラビアコーティング法にて塗布、乾燥して厚さ１．５μｍの透明保護層を形成した以外は実施例１と同様にして銀転写箔積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例５】
【００２４】
実施例1において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）を用い、更に離型層を形成せずに直接チタン層（Ａ）を設けた以外は実施例１と同様に銀転写箔積層体を得た。そして同様の評価を行った。
【００２５】
（比較例１）
実施例１の構成からチタン層（Ａ）、チタン層（Ｂ）を除いた以外は実施例１と同様にして転写箔積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【００２６】
（比較例２）
実施例１の構成からチタン層（Ａ）を除いた以外は実施例１と同様にして転写積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【００２７】
（比較例３）
実施例１の構成からチタン層（Ｂ）を除いた以外は実施例１と同様にして転写積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【００２８】
（比較例４）
実施例１のチタン（Ａ）形成後、一度真空を破って大気中で2時間放置後、銀層を形成した以外は実施例１と同様にして転写積層体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【００２９】
【表１】
2005262794.tif 000002
【００３０】
実施例で示したように、チタン層（Ａ）、銀層、チタン層（Ｂ）が存在することにより、初期特性も耐久性も良好なことがわかる。また、実施例４で示したように透明保護層を設けた場合には耐久性は良好であるが、表面は樹脂で覆われているため、電気的には表面が絶縁体になる。チタン層で銀層が挟まれていない比較例１、２、３では耐熱性、耐湿熱性とも低下する。チタン層（Ａ）形成後大気にさらした比較例４でも、実施例１に比較すると、耐久性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、銀を用いた耐久性のある銀転写箔である。銀の高い可視光反射率を生かした装飾用途、高い導電率を生かした電極、電磁波シールド、高い赤外線反射率を生かした省エネルギー目的などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明銀転写箔の一例で、基板に用いた基材そのものに離型性を有する転写箔の断面図である。
【図２】本発明銀転写箔の一例で、基板に用いた基材そのものでは離型性が不十分な場合の転写箔の断面図である。
【図３】は、本発明の転写箔の一例である。
【図４】は、本発明の銀転写箔積層体の一例である。
【符号の説明】
【００３３】
１  基材
２  離型処理又は離型層
３  基板
４  透明保護層
５  チタン層（Ａ）
６  銀層
７  チタン層（Ｂ）
８  保護層
９  接着層
１０  被転写材
【図１】
2005262794.tif 000003
【図２】
2005262794.tif 000004
【図３】
2005262794.tif 000005
【図４】
2005262794.tif 000006