(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）直鎖状飽和ポリエステルＡ１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物Ｂ１０〜５０重量部と基体Ｃ１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチＤ１〜１０重量部、（３）結合反応触媒Ｅとしてカルボン酸の金属塩５〜２５重量部と基体Ｆ１００重量部とから構成される触媒マスターバッチＧ０．２５〜１０重量部を、該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加させてＪＩＳ  Ｋ−７２１０条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを増大させて５〜２００％とすることを特徴とする、ポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレットとし、これを用いて成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項４】
直鎖状飽和ポリエステルＡが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項５】
直鎖状飽和ポリエステルＡが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項６】
結合剤マスターバッチＤの結合剤Ｂとして分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項７】
結合剤マスターバッチＤの結合剤Ｂとして分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項８】
結合剤マスターバッチＤの基体Ｃとして固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンアクリレート系樹脂、トルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項９】
触媒マスターバッチＧの結合反応触媒Ｅとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【請求項１０】
触媒マスターバッチＧの基体Ｆとして固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンアクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂を少量の結合剤マスターバッチと微量の触媒マスターバッチを使用して均一に結合反応させ、溶融粘性とスウェルを増大させて成形加工性の改良された高品質のポリエステル樹脂およびその成形体とするマスターバッチ式製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に分子量と機械的物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを、特に結合反応を均一に行うことによってゲル・フィッシュアイの副生を抑制し、分子量と溶融粘度とスウェルを増大させて成形加工性の改良された高品質のポリエステル樹脂およびその成形体にするマスターバッチ式製造方法に関する。
背景技術
ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ペット）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ペットジー（ＰＥＴＧ）等（以下、ＰＥＴ系ポリエステルと称する）は、優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ＰＥＴ系ポリエステルについても、使用済みのボトル、フィルム、シート、繊維等の回収再利用が積極的に進められている。このようなＰＥＴ系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用における技術開発の障害になっていた。使用済みの回収したＰＥＴ系ポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルや別のフィルム・シートの品質にはならず、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
近年、また軽量、弾性、成形加工性等の点に特徴を有するプラスチック成形体が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられており、もし低分子量の回収ペットボトルのフレーク或いは新品ＰＥＴを高分子量化すると共に各種成形加工が出来る様に溶融粘性を改善することが出来れば、安価な成形体を提供することが可能になる。
この問題の解決方法としては、ポリエステルの固相重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
鎖延長剤（結合剤）としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、乾燥特性、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
通常、各種成形体の成形加工に用いられているプラスチックは、高分子量で溶融粘性の高いポリスチレンやポリエチレンやポリプロピレンである。ＰＥＴ系ポリエステルはボトル用程度に高分子量化（例えば、固有粘度が約１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約１７，０００、重量平均分子量が，約４４，０００）しても、溶融粘度が２８０℃にて約２，０００ポイズ程度で不充分であり、ポリオレフィンの様に多用途の各種成形体を作製することは困難であった。本発明者らは、先にＰＥＴ系飽和ポリエステルに少量の結合剤として２官能性と３官能性のエポキシ化合物の併用および微量の結合反応触媒を配合し、押出装置内で約２分間の高速反応をさせることによって、長鎖分岐構造を持ち高分子量・高溶融張力・高スウェル等の特徴的物性を持ち成形加工に適したＰＥＴ系ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提案した（ＰＣＴ  ＷＯ  ９８／４４０１９）。しかしながら、その方法では、生で高濃度の結合剤と触媒が添加された反応押出機のスクリュー周辺およびベント孔における局所反応でゲル副生が激しく起こり易く、数時間以上の連続運転でゲル・フィッシュ・アイが生成する。例えば、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法薄手シート、発泡シートおよびパイプでは、ゲルおよびフィッシュアイの多発による品質低下が起こり易いことが判明し、先願発明が未完成であることが判明した。
本発明は、比較的分子量が低く脆いＰＥＴ系ポリエステル、特に回収ペット・ボトルを原料として高分子量化すると共に各種成形加工ができる様に溶融粘度を増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂およびその成形体を製造するにあたり、反応押出装置を使用した結合剤と触媒の高速反応における局所反応に起因するゲル・フィッシュアイの副生防止の課題を解決するためのマスターバッチ式製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来法の飽和ポリエステルに結合剤として特定のエポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、熱溶融することによって、特定の分子構造を持ちインフレーション法フイルム、強靭なシート、発泡シート、ダイレクトブロー・ボトルおよびパイプ等に適した高度の溶融粘度とスウェル等の特徴的物性を持つＰＥＴ系ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法では、高濃度の生の結合剤と高濃度の生の触媒周辺とに局所反応によるゲル副生が起こり易い欠点があることを確認した。そこで、鋭意工夫を重ねた結果、高濃度の結合剤と高濃度の触媒を、予めそれぞれ他の基体で希釈したマスターバッチを原料の飽和ポリエステルに均一反応させることが出来るマスターバッチ方式により、それらの課題を工業的に有利に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
第１に、（１）直鎖状飽和ポリエステルＡ１００重量部、
（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物Ｂ１０〜５０重量部と基体Ｃ１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチＤ１〜１０重量部、
（３）結合反応触媒Ｅとしてカルボン酸の金属塩５〜２５重量部と基体Ｆ１００重量部とから構成される触媒マスターバッチＧ０．２５〜１０重量部を、
該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加させてＪＩＳ  Ｋ−７２１０条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを増大させて５〜２００％とすることを特徴とする、ポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第２に、前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレットとし、これを用いて成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第３に、前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第４に、直鎖状飽和ポリエステルＡが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第５に、直鎖状飽和ポリエステルＡが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第６に、結合剤マスターバッチＤの結合剤Ｂとして分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第７に、結合剤マスターバッチＤの結合剤Ｂとして分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第８に、結合剤マスターバッチＤの基体Ｃとして固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンアクリレート系樹脂、トルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第９に、触媒マスターバッチＧの結合反応触媒Ｅとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第１０に、触媒マスターバッチＧの基体Ｆとして固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンアクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
第１１に、（１）未乾燥の直鎖状飽和ポリエステルＡをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気することにより脱水し、（２）結合剤マスターバッチＤと（３）結合反応触媒マスターバッチＧと共に均一に加熱反応することによって、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを５〜２００％としてポリエステル樹脂とし、これをペレタイズすることを特徴とする、ポリエステル樹脂ペレットのマスターバッチ式製造方法を提供する。
第１２に、（１）未乾燥の直鎖状飽和ポリエステルＡをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気することにより脱水し、（２）結合剤マスターバッチＤと（３）結合反応触媒マスターバッチＧと共に均一に加熱反応することによって、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを５〜２００％とした樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明において原料プレポリマーとしての（１）成分の直鎖状飽和ポリエステルＡはジカルボン酸成分とグリコール成分とから、または、ヒドロキシカルボン酸から合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、α−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
直鎖状飽和ポリエステルＡの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ペットジー（ＰＥＴＧ、イーストマン社）あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が世界的に大量生産されており、回収システムも整いつつあるので、本発明の原料プレポリマーとして特に好ましい。
本発明のプレポリマーとして使用する直鎖状飽和ポリエステルＡは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以下（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステル・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。
回収されるポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても特に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。一般に、回収ペットボトルのフレーク（破砕物）は、２０ｋｇ入り紙袋品と５００ｋｇ入りフレキシブルコンテナで供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。
本発明の（２）成分の結合剤Ｂは、分子内に２個および場合により平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物である。通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物Ｂの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物Ｂの例としては、テトラグリシジル・ベンジルエタン、ソルビトール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物Ｂとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂およびクレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２個、３．６個、３．８個および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
また、食品包装資材用途には、安全性の高いエポキシ樹脂が使用される必要がある。例えば、旭電化工業（株）のエポキシ化大豆油（アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）、エポキシ化亜麻仁油（アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（アデカサイザーＤ−１７８）、いずれもＦＤＡ認定品、または日本化薬（株）の耐熱性エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｓ（エイムズ試験に陰性）等を使用することが好ましい。
本発明の（２）成分のエポキシ基含有化合物Ｂの配合量は、（１）成分の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。特に、０．４〜１．０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では鎖延長の効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、成形加工性が良くない。一方、５重量部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、或いは大量のゲル・フィッシュアイが生成したりする。一般的には、（２）成分のエポキシ樹脂の種類、特に分子量の大小によってその配合量は異なる。例えば、低分子量でエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇと高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、０．１重量部の配合量で充分である。他方、高分子量でエポキシ当量約２０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には５重量部程度の配合量が必要な場合もある。
本発明の特徴は、特に結合剤Ｂとして分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％に、平均２．１個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、インフレーション法フイルム、ダイレクト・ブロー・ボトル、高発泡体、パイプなどの成形に不可欠な高溶融粘度と高スウェルを持つＰＥＴ系ポリエステルの製造と各種成形を実現することである。本発明によれば、２個および平均２．１個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物Ｂの種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスウェル等を各種成形に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルは、長鎖分岐を導入したために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、固有粘度が比較的小さい０．６〜０．８ｄｌ／ｇの範囲においてもスウェルあるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。
本発明においては、さらに好ましくは分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％、平均２．１個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物１〜１００重量％の混合物が使用される。２個のエポキシ基を有する化合物の作用は、主に直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させ、ＭＦＲ値を下げることにある。一方、平均２．１個以上の多官能エポキシ基を有する化合物の作用は、分子量を増大させてＭＦＲ値を下げることはもちろんであるが、主に長鎖分岐構造を形成させることによってスウェルおよび溶融粘度を増大させることにある。その結果、インフレーション法フイルム、ダイレクト・ブロー・ボトル、強靱なシート、高発泡体、パイプも自由に製造することができる。インフレーション法フイルム、パイプおよびダイレクト・ブロー・ボトル用としては、例えば長鎖分岐度が比較的小さくてＭＦＲが３ｇ／１０分以下、スウェルが約２０〜５０％、また、高発泡体用としては、例えば長鎖分岐度が大きくてＭＦＲが３〜１０ｇ／１０分、スウェルが約５０〜２００％、一方、市販Ａ−ＰＥＴより２倍以上に深絞りが出来る強靱なシートとしては、例えば長鎖分岐度が比較的大きくてＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分、スウェルが約５０〜１００％のＰＥＴ系ポリエステルが現状では好ましい。
本発明における最大な特徴は、生で高濃度の結合剤Ｂと原料ポリエステルとの局所反応を防止する為に、例えば葛湯を作る時に予め水に溶いてから熱湯を注ぐ様に、結合剤Ｂを予め希釈材として基体Ｃで薄めた結合剤マスターバッチＤを使用することにある。基体Ｃとしては、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、ペットジー（イーストマン社のエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体）、ポリエチレン、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）のジェイレックスＥＥＡおよびレクスパール）、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステル、ペットジー（イーストマン社のエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体）とトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの有機溶剤を使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレン、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）のジェイレックスＥＥＡおよびレクスパール）ほかなどを使用することが出来る。
結合剤マスターバッチＤの構成比率は、通常は結合剤Ｂ１０〜５０重量部と基体Ｃ１００重量部とから構成されるが、好ましくは結合剤Ｂ１５〜２０重量部と基体Ｃ１００重量部とから構成される。結合剤Ｂが１０重量部以下ではマスターバッチＤの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤Ｂが５０重量部以上では、マスターバッチＤが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
結合剤マスターバッチＤの使用量は、直鎖状飽和ポリエステルＡ１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な５重量部前後である。
結合剤マスターバッチＤの製造装置は、通常の単軸押出機、二軸押出機およびニーダー・ルーダー等でＬ／Ｄ１０〜４５程度のものを使用することができる。その製造方法は、基体Ｃの樹脂を押出機でその融点の１０〜２０℃以上で一定量流しながら、所定量の結合剤を側面供給してストランドをダイスから押出し、水冷後に切断してペレット化する。結合剤が液体の場合には、定量ポンプにて押出機のベント孔または強制的供給配管を使用して供給する。結合剤が半固体または固体の場合には、その貯蔵容器と強制的供給配管とを加熱して定量ポンプを使用して供給するか、または予めベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤で所定の濃度、例えば１／２〜１／１０に希釈してから供給する。次いで、得られた結合剤マスターバッチＤのペレットは、基体Ｃの樹脂の融点以下でペレットが互着しない温度、例えば５０〜１４０℃にて乾燥し、アルミ、ポリエチレン、紙の三層からなる防湿袋に保管する。
本発明における（３）成分としての結合反応触媒Ｅは、（ａ）アルカリ金属のカルボン酸塩、（ｂ）アルカリ土類金属のカルボン酸塩、（ｃ）アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの様なアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの様なアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンなどの様なその他金属が例示される。
カルボン酸としては、炭素数１〜２０個の、特に１〜１０個の脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１２個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数７〜２０個の芳香族カルボン酸、具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。特に、入手が容易で安価な酢酸の金属塩が好ましくまた融点が原料ポリエステルのそれより低いステアリン酸の金属塩（均一系触媒）が特に好ましい。
本発明における更に好ましい結合反応触媒Ｅは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチＧである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。例えば、ステアリン酸リチウムは、ＭＦＲを顕著に低下させ得るが、触媒活性がやや遅くて結合反応を完結できず、またストランドが引き難い。ステアリン酸ナトリウムは、触媒活性が高くて結合反応を完結でき、またストランドが引き易い（核形成作用あり）が、目的のポリエステルを黄色に着色させる。ステアリン酸カルシウムは、ステアリン酸リチウムと同様作用を持ち、着色の無い綺麗なポリエステルを生成させるが、触媒活性が更に遅くなる。一方、酢酸マンガンは、ステアリン酸ナトリウム以上に触媒活性が高くて結合反応を完結させ、またストランドが引き易くする（核形成作用あり）が、目的のポリエステルを更に赤褐色に着色させる弱点がある。
従って、結合反応触媒Ｅとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒Ｅとしてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。一方、例えば三元系触媒Ｅとしてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒およびそれらの基体Ｆとのマスターバッチである。
この結合反応触媒Ｅとしてのカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩を含めて、その配合量は、（１）成分の直鎖状飽和ポリエステルＡ１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である。特に、０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、結合反応が未完熟となって分子量が充分増大しないことがある。０．５重量部を超えると局部反応によるゲル副生や溶融粘度の急上昇による押出成形機内や成形加工時における加水分解などのトラブルを惹起する原因となる。
本発明における最大な特徴のもう一つは、触媒Ｅ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体Ｆを利用して触媒マスターバッチＧを使用することにある。基体Ｆとしては、基体Ｃとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、ペットジー（イーストマン社のエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体）、ポリエチレン、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）のジェイレックスＥＥＡおよびレクスパール）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステル、ペットジー（イーストマン社のエチレング&nbsp;リコールとシクロヘキサンジメタノールの縮合体）とポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）を使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレン、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）のジェイレックスＥＥＡおよびレクスパール）などを使用することが出来る。
触媒マスターバッチＧの構成比率は、通常は触媒Ｅ５〜２５重量部と基体Ｆ１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒Ｅ７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒Ｅ約１０重量部と基体Ｆ１００重量部とから構成される。触媒Ｅが５重量部以下では触媒マスターバッチＧの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒Ｅが２５重量部以上では、マスターバッチＧが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチＧの使用量は、直鎖状飽和ポリエステルＡ１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
（３）成分の結合反応触媒Ｅに必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン等のアリールまたはアルキル置換ホスフイン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塊、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらも、基体Ｆにてマスターバッチ化して使用することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（１）成分のポリエステルＡ、（２）成分のエポキシ基含有化合物Ｂおよび基体Ｃ、（３）成分のカルボン酸の金属塩Ｅおよび基体Ｆ以外に、核形成剤または充填材として、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、またその他の着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を任意に配合使用することが出来る。
例えば、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフエニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−トキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフエノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフオネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフエート、ペンタブロモフエニルアリルエーテル等を挙げることができる。
次に、本発明のポリエステル樹脂をマスターバッチ方式で製造する方法について説明する。（１）成分の直鎖状飽和ポリエステルＡは、通常の新品樹脂、回収したＰＥＴボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意形状のものが使用できる。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル・プレポリマー原料を除湿空気、熱風または加熱窒素で９０〜１４０℃の温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。但し、高真空で特定の二軸押出装置を使用すれば、未乾燥原料を使用することができる。原料とマスターバッチを含む三成分をタンブラー、ヘンシエルミキサー等の混合機で予め混和させてから、例えば高真空の二軸押出装置または一軸押出装置に供給してペレット化する。あるいは、それらの押出装置に直結した成形加工機に供給して同時に成形体にする。
その際の加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で３５０℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、３００℃以下が好ましく、３５０℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
各三成分は、同時に混合する方法以外に、（１）成分の原料Ａと（２）成分の結合剤ＢのマスターバッチＤを予め混合し、その後に（３）成分の触媒ＥのマスターバッチＧを側面供給方式で添加することも可能である。また、（１）成分の原料Ａと（３）成分の触媒ＥのマスターバッチＧを先に混合し、その後に（２）成分の結合剤ＢのマスターバッチＤを側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、三成分を同時に混合して添加することも可能である。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約１〜１０分間の短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜６０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、直鎖状飽和ポリエステルＡの分子量が急上昇し、末端カルボキシル基量が急減少する。これは、結合反応触媒Ｅがポリエステル原料Ａの末端カルボキシル基と多官能エポキシ成分の結合剤Ｂのエポキシ環との結合反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分によりポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となるためと推察される。
ポリエステルＡに結合触媒Ｅのみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルに多官能エポキシ成分Ｂのみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させることは困難である。本発明の（１）成分、（２）成分および（３）成分の三成分を基体Ｃおよび基体Ｆを含むマスターバッチを経由して、反応押出させた場合にのみ、顕著に分子量と溶融粘度とスウェルの上昇が認められ、樹脂および成形体が均一品質にて再現性良く製造できる。
上記の反応装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式の油封式とし、第１ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０２Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．４×１０２Ｐａ（３ｍｍＨｇ）以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後に水分を真空脱気により除去することによって達成することができる。
本発明のポリエステル樹脂の成形加工方法は、先行発明（ＰＣＴ  ＷＯ  ９８／４４０１９）に準じて実施することができる。即ち、成形温度を約２６０〜２９０℃とする。
実施例
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
本発明のポリエステルについて、固有粘度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェル（膨濁度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）スウェル
ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量
ＧＰＣ法により測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ（２本）（サンプル、リファレンス側とも）
・溶剤  ヘキサフロロイソプロピルアルコール
・カラム温度  ４０℃
・注入量  ２０μｌ・流量  ０．６ｍｌ／分
・ポリマー濃度  ０．１５重量％
（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ−７５）
（５）溶融粘度
スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ  ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
（マスターバッチ製造例１−５）
［結合剤マスターバッチＤ１〜Ｄ５の製造例］
ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５０重量部およびイーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥袋品５０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例１、結合剤マスターバッチＤ１）。
同様にして、結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル７５重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例２、結合剤マスターバッチＤ２）。同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例３、結合剤マスターバッチＤ３）。同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル２５重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル７５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例４、結合剤マスターバッチＤ４）。同様にして、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例５、結合剤マスターバッチＤ５）。
ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約０．５時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
（製造例６−７）
［触媒マスターバッチの製造例Ｇ１−Ｇ２］
ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した（製造例６、複合体触媒マスターバッチＧ１）。設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット各約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
同様にして、クリアフレーク乾燥品５０重量部イーストマン社ペットジー６７６３の乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量蔀とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒および核形成剤としてのタルク２．５重量部をタンブラーで混合して実施した（製造例７、複合体触媒マスターバッチＧ２）。
（実施例１）
［低分岐度ポリエステル樹脂（Ｐ１）を、エポキシ基が２個の化合物１００重量％の結合剤マスターバッチＤ１と触媒マスターバッチＧ１を加えてペレット製造し、インフレーション法フイルム成形した場合］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、製造例１の結合剤マスターバッチ（Ｄ１）５重量部、製造例６のステアリン酸リチウム５０／ステアリン酸ナトリウム５０／ステアリン酸カルシウム１００重量部との複合体触媒マスターバッチ（Ｇ１）４．０重量部をタンブラーで混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−６９０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られた低分岐度ポリエステル樹脂ペレット（Ｐ１）は、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ１４．５ｇ／１０分、スウェル４５％、溶融粘度１，３００ｐａ．Ｓであった。
低分岐度ポリエステル樹脂ペレット（Ｐ１）を防湿袋から取り出し、トピー工業（株）製ＬＤＰＥ用インフレーション法フイルム成形機、単軸、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ダイ径１００ｍｍ、リップギャップ１．０ｍｍ、設定温度、２７０℃、ブロー比２．９にてフイルム成形を行なった。約３０ミクロンの厚みで光沢のある透明フィルムを得た。これは、結合剤マスターバッチおよび複合体触媒を使用しない従来法に比べると、ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しなかった。他方、回収ペットボトル・フレーク原料の成形では、ダイス出口で水の様に流出してフィルム成形が不可能であった。
（実施例２）
［中分岐度ポリエステル樹脂（Ｐ２）を、エポキシ基が２個の化合物７５重量％とエポキシ基が３個の化合物２５重量％との結合剤マスターバッチＤ２と触媒を加えて製造すると同時に直接にシート成形した場合］
ウイズ・ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５２ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、実施例２の結合剤マスターバッチ（Ｄ２）２．５重量部、ステアリン酸リチウム０．１重量部とステアリン酸ナトリウム０．０５重量部とステアリン酸カルシウム０．０５重量部との複合体触媒粉末をタンブラーで混合した。（株）池貝製の第１段の二軸押出機、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−６９０ｍｍＨｇ、自動供給速度６０Ｋｇ／ｈおよび第２段の単軸押出機ＰＳ−６５、口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、設定温度２７０℃、スクリュー回転数８５ｒｐｍ、Ｔダイ：６５０ｍｍ巾、リップギャップ１．５ｍｍ、水平式、縦３段油加熱式チルロールを使用した。
結合剤マスターバッチおよび複合体触媒を使用しない従来法に比べると、ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない５８０ｍｍ巾、０．８ｍｍ厚みの無色透明のシートを横引き成形で得ることが出来た。シートの物性は、ＭＦＲ１６、ＪＩＳ２号ダンベルの引張試験（５０ｍｍ／分）の降伏強さ５７５Ｋｇｆ／ｃｍ２（ＭＤ）、５８７Ｋｇｆ／ｃｍ２（（ＴＤ）、破断強さ５８７Ｋｇｆ／ｃｍ２（ＭＤ）、５０４Ｋｇｆ／ｃｍ２（（ＴＤ）、伸び３７０％ＭＤ）、６７０％（ＴＤ）、引張弾性率２８０Ｋｇｆ／ｍｍ２ＭＤ）、２５０Ｋｇｆ／ｍｍ２（ＴＤ）であった。
（実施例３〜６）
［高分子量ポリエステル樹脂（Ｐ３〜Ｐ６）を、２官能と３官能の脂肪族系結合剤のマスターバッチＤ２〜Ｄ５と複合体系触媒のマスターバッチＧ１を加えてペレット製造した場合］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、溶融粘度６７Ｐａ．Ｓ：品質規格、アルミ・金属３０、ＰＶＣフレーク４０、着色フレーク４５０、ポリオレフィン３０、ラベル・他９０ｐｐｍ以下）の未乾燥品１００重量部と製造例２〜５の結合剤マスターバッチ（Ｄ２〜５）７．０重量部の夫々と製造例１のステアリン酸リチウム５０／ステアリン酸ナトリウム５０／ステアリン酸カルシウム１００重量部の複合体触媒マスターバッチ（Ｇ１）１．１重量部との３種類をタンブラーで混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５０ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７５５ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する１０本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。製造されたペレットの各１００Ｋｇを１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られた高分子量ペット樹脂ペレットのＭＦＲおよび溶融粘度（２８０℃）は、夫々６．５ｇ／１０分、５，５００Ｐａ．Ｓ（Ｐ３）、３．２ｇ／１０分、２１，０００Ｐａ．Ｓ（Ｐ４）、２．６ｇ／１０分、３５，０００Ｐａ．Ｓ（Ｐ５）、１．０ｇ／１０分、９５，０００Ｐａ．Ｓ（Ｐ６）であった。
比較として、市販ＰＥＴペレットのＩＶ値、ＭＦＲおよび溶融粘度は、夫々０．７２ｄｌ／ｇ、５７ｇ／１０分、７０Ｐａ．Ｓ（Ｃ１）、０．８３ｄｌ／ｇ、２２．７ｇ／１０分、１９０Ｐａ．Ｓ（Ｃ２）、１．０ｄｌ／ｇ、１４ｇ／１０分、２２０Ｐａ．Ｓ（Ｃ３）、および１．１９ｄｌ／ｇ、８．３ｇ／１０分、２，５００Ｐａ．Ｓ（Ｃ４）であった。市販ＰＥＴの高分子量グレードは、本発明品に比べて溶融粘度が小さく、成形加工性に劣っていた。
（マスターバッチ製造例８−１１）
［結合剤マスターバッチＤ６〜Ｄ１１の製造例］
ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ（株）のペット樹脂（ＩＶ０．８３、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化大豆油（旭電化工業（株）のエポキシ系可塑剤Ｏ−１３０Ｐ、エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例８、結合剤マスターバッチＤ６）。
同様にして、結合剤として２を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化亜麻仁油（旭電化工業（株）のエポキシ系可塑剤Ｏ−１８０Ａ、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、微黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例９、結合剤マスターバッチＤ７）。同様にして、結合剤として２を越える５官能エポキシ化合物である耐熱性エポキシ樹脂（日本化薬（株）のビフェニルジメタン系エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、微黄色半固体）１５重量部の粉砕紛を手動で投下した（製造例１０、結合剤マスターバッチＤ８）。
ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の５０Ｋｇを１４０℃で約０．５時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
他方、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル７０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル３０重量部の混合物５０重量部とトルエン５０重量部をステンレス容器中で混合し液状マスターバッチを調合した（製造例１１、結合剤マスターバッチＤ９）。
（実施例７〜９）
［高分子量ポリエステル樹脂（Ｐ７〜Ｐ９）を、多官能エポキシ化合物１００重量％の結合剤マスターバッチＤ６〜Ｄ９と複合体系触媒マスターバッチＧ１を加えてペレット製造した場合］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分：品質規格、アルミ・金属３０、ＰＶＣフレーク４０、着色フレーク４５０、ポリオレフィン３０、ラベル・他９０ｐｐｍ以下）の未乾燥品１００重量部と製造例８〜１０の結合剤マスターバッチ（Ｄ６〜Ｄ８）１０重量部の夫々と製造例６のステアリン酸リチウム５０／ステアリン酸ナトリウム５０／ステアリン酸カルシウム１００重量部の複合体系触媒マスターバッチ（Ｇ１）１．０重量部との３種類をタンブラーで混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７５０ｍｍＨｇ、自動供給速度１５Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。製造されたペレットの各２０Ｋｇを１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られた高分子量ペット樹脂ペレットのＭＦＲは、夫々１８ｇ／１０分（Ｐ７）、１５ｇ／１０分（Ｐ８）、１０ｇ／１０分（Ｐ９）であった。
（比較例１〜３）
［複合体系触媒マスターバッチＧ１を使用しないで単独触媒と２官能７５重量％・３官能２５重量％のエポキシ化合物の結合剤マスターバッチＤ２とで中分岐度ペット樹脂ペレットを製造した場合］
実施例３の条件にて、複合体系触媒マスターバッチＧ１の代わりに、夫々ステアリン酸リチウム０．１重量部（比較例１）、ステアリン酸ナトリウム０．１重量部（比較例２）、ステアリン酸カルシウム０．１重量部（比較例３）を加えて同様に実施した。比較例１のステアリン酸リチウムでは、ＭＦＲは期待通り低下したが、ストランドが極めて切れ易かった。比較例２のステアリン酸ナトリウムでは、ＭＦＲの低下は期待より低かったが、ストランドが引けた。しかし、ペレットが黄色に着色する欠点が生じた。比較例３のステアリン酸カルシウムでは、ＭＦＲの低下は期待より大巾に低く、ストランドも引き難かった。しかし、ペレットが白色である利点が生じた。したがって、これら三種類を混合した複合体系触媒マスターバッチＧ１は、安全性が高く、ＭＦＲは期待通り低下し、ストランドが引き易く、ペレットの着色とゲルの副生が少ないという各種の利点を有する。
（実施例１０）
［低ＭＦＲ・中分岐度ペット樹脂（Ｐ１０）を、２官能７０重量％・３官能３０重量％エポキシ化合物の液状結合剤マスターバッチＤ９と触媒を加えて長期運転でペレットを製造する場合］
ウイズ・ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５２ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部とステアリン酸リチウム０．１重量部とステアリン酸ナトリウム０．０５重量部とステアリン酸カルシウム０．０５重量部との複合体系触媒マスターバッチＧ１とをタンブラーで混合した。（株）池貝製の二軸押出機、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５５ｍｍＨｇ、第３ベント約−７５０ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈを使用した。液状結合剤マスターバッチＤ９を定量ポンプにて第２ベント孔に７．５Ｋｇ／ｈ（有効組成：７．５重量部）を注入しつつ、三日間の連続造粒を実施した。ＭＦＲ１〜２ｇ／１０分の低ＭＦＲ・中分岐度ペット樹脂（Ｐ１０）を安定に製造することが出来た。
（比較例１０）
実施例１０とほぼ同様な条件ではあるが、液状結合剤マスターバッチＤ９の代わりに、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル７０重量部にと３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル３０重量部の結合剤混合物を生のままに定量ポンプにて第２ベント孔に３．７５Ｋｇ／ｈ（有効組成：７．５重量部）で注入しつつ、連続造粒を実施した。二日目に注入ラインが目詰まりした。それに先立ち、ストランドの脈動と黒褐色ゲルの副生が生じた。この二軸押出装置を解体点検した所、第２ベント孔のスクリュウに激しい黒褐色の焼き焦げがあり、第３ベント孔の周辺にも黒褐色ゲルが生成していた。また、第３ベントの真空ラインのオイルトラップに揮発した液状結合剤の加成量が凝縮されていた。
（製造例１２）
［触媒マスターバッチの製造例Ｇ３］
ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）のＪ−ＲＥＸ  Ｆ１２４Ｚ、ＭＩ０．４）５０重量部エチレン・アクリル酸共重合体（日本ポリオレフィン（株）のＪ−ＲＥＸ・ＥＥＡ  Ａ１１００、ＭＩ０．４）５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部と酢酸マンガン２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した（製造例１２、複合体触媒マスターバッチＧ３）。設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット各約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
（実施例１１〜１２）
［低ＭＦＲ・高分岐度ペット樹脂（Ｐ３）ペレットまたはそれに相当するペット樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形した場合］
実施例１１では、実施例３の低ＭＦＲ・高分岐度ペット樹脂（Ｐ３）ペレット（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分）を使用して炭酸ガス発泡法でシート成形をした。二軸押出機（口径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、２段油封式真空引き）に炭酸ガス注入器、ギャーポンプ、丸ダイ（口径８５ｍｍ、間隙０．５ｍｍ）、マンドレル冷却器、引取機を設置した装置を使用した。二軸押出機等の設定温度２６０〜２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約５ｍｍＨｇ、第２ベント約５〜１０ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈでペット樹脂（Ｐ３）を供給しながら、樹脂１００重量部あたり炭酸ガス３重量を注入した。これにより、発泡倍率４倍、気泡径約０．５ｍｍ、厚み２ｍｍ、巾６００ｍｍの発泡シートを得た。
実施例１２では、低ＭＦＲ・高分岐度ペット樹脂（Ｐ３）ペレットに相当するペット樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形をした。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、製造例２の結合剤マスターバッチ（Ｄ２）７．５重量部、製造例１２のステアリン酸リチウム５０／酢酸マンガン５０／ステアリン酸カルシウム１００重量部との複合体触媒マスターバッチ（Ｇ３）２．０重童部、核剤として微粉タルク２．０重量部をタンブラーで混合した。実施例１１の装置を使用し、ほぼ同一条件にて、運転を実施した。これにより、発泡倍率４．５倍、気泡径約０.３ｍｍ、厚み２ｍｍ、巾６００ｍｍの発泡シートを得た。
（実施例１３）
［低ＭＦＲ・高分岐度ペット樹脂（Ｐ１１）からパイプを成形する場合］
ウイズ・ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５２ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、製造例３の結合剤マスターバッチ（Ｄ３）７．５重量部、タルク２．５重量部、ステアリン酸リチウム５．０重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部を含む複合体触媒マスターバッチ（Ｇ２）１．１重量部をタンブラーで混合した。（株）池貝製の第１段の二軸押出機、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７５５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−６９０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈ、および第２段の単軸押出機、口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、設定温度２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、丸ダイ：５０ｍｍ、リップギャップ１．５ｍｍ、水平式押出、水冷式冷却を実施し、外径約５０ｍｍのパイプを得た。
（実施例１４）
［中分子量・低分岐度ペット樹脂（Ｐ１）と回収ペット・フレークから射出成形体を成形する場合］
実施例１の中分子量・低分岐度ペット樹脂（Ｐ１）ペレット５０重量部とＡ−ＰＥＴシートの圧空成形工場からの回収ペット・フレーク５０重量部とを二軸押出機を設置した射出成形機を使用して、小型容器を射出成形した。
産業上の利用可能性
本発明のＰＥＴ系ポリエステルは、本発明のマスターバッチ法により均一反応が長時間運転で可能となり、高分子量と高溶融粘度とスウェルを持つ均一反応樹脂が得られるので、高品質の成形体を成形することが可能である。その成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、フイルム、シート、発泡体、パイプ、緩衝材、断熱材、包装材、食品容器、仕切り板などとして土木建築、電子電機、自動車車両、日用品、梱包、食品包装等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。