(57)【要約】  【課題】  感熱転写記録用の受容シート基材として十分な断熱性を持ち、または、反射板用の基材としてさらなる反射率向上を示す空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを提供する。  【解決手段】  本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、全体の見掛け比重が０．７〜１．３であり、少なくとも一方の表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であり、かつ全体層の平均空洞含有率が８〜５０体積％以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と該ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいて、全体の見掛け比重が０．７〜１．３であり、少なくとも一方の表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であり、かつ全体層の平均空洞含有率が８〜５０体積％以下であり、フィルムまたはシート表面に垂直な任意の一方向断面における、空洞の平均厚さに対する空洞の平均長さの比が２０未満であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート。
【請求項２】
２層以上の積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート。
【請求項３】
感熱転写記録用の基材シートとして使用される請求項１または２記載の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート。
【請求項４】
反射板として使用される請求項１または２記載の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、表層付近の空洞含有率、全体層の平均空洞含有率および空洞形状を制御することにより、 画像印刷特性を向上させたり、反射板としての反射率を向上させたりすることができる空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、そのクッション性、断熱性および反射率特性が良いことから、感熱転写記録用の受容シートとして使用されたり、または液晶ディスプレイの反射板として使用されたりしている。
【０００３】
ハードコピー技術における記録方法の一つとして、ノンインパクト、操作と保守が容易、低コストおよび小型化、高速化が可能等の特徴を持つ感熱転写記録方式が注目されている。この感熱転写記録方式とは、色材含有層であるインク層を有する転写シート（インクリボン）と受容シートを重ね合わせ、サーマルヘッドの加熱に応じて、インクリボン側からの溶融または昇華して移行する色材含有成分または色材を、受容シート上に微細な網点（ドット）状に転写して印字する方式である。
【０００４】
従来、このような感熱転写記録方式に用いられる受容シート基材として、ポリエステル中に酸化チタン、炭酸カルシウムあるいは硫酸バリウム等の無機系微粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を含有せしめた白色ポリエステルフィルムが適用されてきた。一般的には、これらの白色ポリエステルフィルム上に印字機能を高めるための受容層を設けることで、感熱転写記録用の受容シートとしている。さらに、印字記録の精度が向上すると共に、印字画像の鮮明性を高め、より高級感を与える高白色性の白色ポリエステルフィルムが求められている。このような要求に加えて、カール・しわ対策などのためにボイド形状を制御したり（特許文献１参照）、また、表面強度を強くするために表層に近いところのボイド率を制御したり（特許文献２参照）している提案が知られている。
【特許文献１】特開平８−１４３６９２号公報
【特許文献２】特開平５−３２９９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の感熱転写記録方式では近年、装置の小型化および加工速度と印刷速度の高速化という要求に対し、印刷基材に求められる性能がより厳しいものになりつつある。これらを背景として、基材に適用されるフィルムには、白色性を満足しながら、印刷特性、帯電防止性（静電気により受容シート同士が貼付いたり、受容シート表面にゴミやほこり等が付着しにくいこと）、および耐折れしわ性を初めとする加工適性等、多岐に渡る特性を向上させることが強く求められている。中でも、デジタルカメラの普及によりコンビニエンスストアーなどで写真をプリントする機会が増えたため、印刷のさらなる高速化が特に求められているが、基材フィルム上で断熱効果が低いため印刷の高速化ができなかったりする問題があった。
【０００６】
また、液晶反射板用途においては、液晶テレビの普及とともに、コンピューター用途の液晶よりもさらに明るい画質が要求されることになり、反射板の反射率のさらなる向上が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、フィルムまたはシートを安定製膜できることを前提とした上で、感熱転写記録用の受容シート基材として十分な断熱性を持ち、または、反射板用の基材としてさらなる反射率向上を示す空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいて、全体の見掛け比重が０．７〜１．３であり、少なくとも一方の表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であり、かつ全体層の平均空洞含有率が８〜５０体積％以下であり、フィルムまたはシート表面に垂直な任意の一方向断面における、空洞の平均厚さに対する空洞の平均長さの比が２０未満であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートである。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、２層以上の積層構造を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感熱転写記録用の受容シート基材として十分な断熱性を持ち、または、反射板用の基材としてさらなる反射率向上を示す空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを提供することができ、かつ、フィルムまたはシートを安定製膜できるため生産性が高いという顕著な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、基本的にポリエステル系樹脂（Ａ）を主体として構成されている。
【００１２】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称であるが、耐熱性と製膜性等の点からエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルが好ましく使用される。さらに、かかるポリエステルの中でも、融点が好ましくは２１０℃〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２７０℃のポリエステルが使用される。具体的には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが、強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等に優れているので、特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるポリエステルには、特性を損ねない範囲内で他の共重合成分を含有してもよい。かかる共重合成分としては、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等の多官能酸等を使用することができる。
【００１４】
一方、グリコ−ル成分としては、例えば、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、およびポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００１５】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。特にグリコール成分として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルを適量含有させることにより、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を含有せしめる際に、微分散化効果を発現し、さらに、帯電防止性と画像耐久性を付与するために塗布層を設ける際に、その効果を向上させ、耐折れしわ性等の加工適性を向上させる効果がある。
【００１６】
なお、これらのジカルボン酸成分とグリコ−ル成分はそれぞれ１種でもよく、または２種以上を併用してもよく、２種以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。
【００１７】
さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用してもよい。さらに、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で、適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、無機粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、およびカップリング剤等が配合されていてもよい。
【００１８】
また、本発明において、ポリエステルフィルム中に微細な気泡を含有せしめる方法としては、(1) ポリエステルに発泡剤を含有せしめ、押出や製膜時の加熱により発泡、あるいは化学的分解により発泡させて気泡を形成する方法、(2) ポリエステルの押出時にガスまたは気化可能物質を添加する方法、(3) ポリエステルに該ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂（非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ））を添加し、それを一軸または二軸延伸することにより微細な気泡を発生させる方法、(4) 前記の非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の代わりに気泡形成性の無機系微粒子を多量添加する方法等が好ましく用いられる。本発明の目的の範囲内であれば、いずれの方法を用いてもよいが、製膜性、内部に含有せしめる気泡の量の調整し易さ、より微細で均一な大きさの気泡の形成し易さ、さらに軽量性などの総合的な点から、上記(3)と(4)の方法が特に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつ該ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であり、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に気泡を形成せしめる効果が大きい樹脂が好ましい。より具体的に述べれば、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、ポリエステルと上記非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融した系を、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度（以降、Ｔｇと省略する）以外に該非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）に相当するＴｇが観察される樹脂である。
【００２０】
このような非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、ポリエステルの融点よりも低温であって、かつ製膜時にフィルムを熱固定して配向させる際の温度（熱処理温度）よりも高温であることが好ましい。かかる点から該非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、およびフッ素系樹脂などが好ましく用いられる。これらの非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレンやポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂が好ましく、さらにはポリメチルペンテンが最も好ましい。このポリメチルペンテンは、相対的にポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、添加量当たりの気泡形成の効果が大きいという特徴があり、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）として特に好ましいものである。
【００２１】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいては、ポリエステル系樹脂（Ａ）と該ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことにより、該非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）が核となり、気泡が生成される。
【００２２】
非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、３〜３５重量％が好ましく、より好ましくは３〜２５重量％、さらには４〜１５重量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が上記範囲より少ない場合には、フィルムの白色性や隠蔽性などを向上させることが難しく、逆に添加量が上記範囲より多い場合には、延伸時にフィルム破れ等が生じやすくなって、生産性が低下する場合がある。
【００２３】
また、本発明において、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径が小さくなることで延伸により発生する気泡をより微細化でき、結果的にフィルムの白色性や製膜性を向上させることができるので、前述したポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の他に、さらに分散剤を添加することが、より好ましい。上記の効果を示す分散剤としては、カルボキシル基やエポキシ基等の極性基やポリエステルと反応性のある官能基をもったオレフィン系の重合体または共重合体、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールとポリエステルの共重合体、界面活性剤、および熱接着性樹脂等を用いることができる。もちろん、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
かかる分散剤は、あらかじめ重合反応において分散剤を共重合化したポリエステルとして使用しても、直接そのまま使用してもよい。
【００２５】
本発明における分散剤の添加量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量％であり、さらにより好ましくは０．２〜５重量％である。分散剤の添加量が０．０５重量％より少ない場合、気泡を微細化する効果が小さくなることがある。また、分散剤の添加量が１０重量％より多い場合には、逆に、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する効果が小さくなり、白色性の低下やコスト上昇などの問題が発生しやすい。
【００２６】
１層の単膜フィルムに、微細な気泡を含有せしめるために非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加した場合、その種類によっては、分散している粒子状の非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）が脱落し、長時間製膜している間に、製膜装置と接触する部分（ドラム、ロール、コーターなど）を汚染する。この汚染がフィルム特性に好ましくない影響を与えたり、対策として定期的に洗浄を行なうことで生産性の低下やコスト上昇を招くことになる等の問題が発生しやすい。また、２層以上の積層構造したときよりは、１層の単膜フィルムは破れやすいという傾向がある。そこで、本発明では２層以上の積層構成にすることが好ましい。
【００２７】
さらに、フィルムの表層に近いポリエステル層（Ｄ）を３μｍ以上にすると、少なくとも一方の表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率を５〜３５体積％の範囲内に制御しやすい。また、感熱転写記録用の受容シート基材として用いる際には、ポリエステル層（Ｄ）に受容層を設けることが好ましい。
【００２８】
また、ポリエステル層（Ｃ）の両面にポリエステル層（Ｄ）を積層し、３層積層構造としたものは、製膜性がより向上し、取扱性などの実用性も向上させることができること、あるいは経時安定性などの点から、より好ましいものである。
【００２９】
かかるポリエステル層（Ｃ）とポリエステル層（Ｄ）の各層に用いられるポリエステルの種類は、同一であっても、異なっていてもよい。異なったポリエステルの組合せとしては、例えば、ポリエステル層（Ｄ）がポリエチレンナフタレートで、ポリエステル層（Ｃ）をポリエチレンテレフタレートとする組み合わせでは、剛性などの向上効果が得られる。また、ポリエステル層（Ｄ）が共重合ポリエステルで、ポリエステル層（Ｃ）をホモポリエステルとする組み合わせでは、受容層あるいは塗布層との密着性向上効果等が得られる。
【００３０】
かかるポリエステル層（Ｃ）とポリエステル層（Ｄ）を積層する方法としては、溶融製膜中の共押出により複合化する方法、あるいは、それぞれ別々に製膜した後、ラミネートする方法のいずれでもよいが、コストなどの点で前者の方法がより好ましい。
【００３１】
空洞含有率の調整のために、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）と併用して、無機粒子を添加することができる。また、感熱転写記録用の受容シート基材としては、白色度が高い方が好ましく、白色度調整のためにもポリエステル系樹脂（Ａ）に無機粒子を添加することができる。
【００３２】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を使用することができる。酸化チタンと炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムを使用すると、白色度調整と空洞含有率調整を行いやすい。無機粒子は２種類以上使用しても良い。例えば、チタンと炭カルを同時にするときは炭カルを主に空洞含有率の調整のために、チタンを主に白色度調整のために使用すると望むべき白色度と空洞含有率を調整できる。
【００３３】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）に白色無機粒子を添加した場合に、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級なイメージを持たせるためには、蛍光増白剤を含有せしめることが望ましい。ここで含有させる蛍光増白剤は、太陽光中や人工光中の紫外線を吸収し、これを紫色〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白色度や青味を助長させる化合物である。
【００３４】
蛍光増白剤としては、商品名“ユビテック”（登録商標）（チバガイギー社）、“ＯＢ−１”（イーストマン社）、“ＴＢＯ”（住友精化（株））、“ケイコール”（登録商標）（日本曹達（株））、“カヤライト”（登録商標）（日本化薬（株））、“リューコプア”（登録商標）ＥＧＭ（クライアントジャパン（株））等を用いることができる。蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述のポリエステルとの相溶性がよく均一分散できると共に、着色が少なく、樹脂に悪影響を及ぼさない蛍光増白剤を選択することが望ましい。
【００３５】
また、かかるポリエステルフィルムの比重は、０．７〜１．３であることが必要である。好ましくは０．８〜１．１である。かかる比重が０．７より小さい場合、画像の鮮明性は向上するが、フィルム強度の低下、画像再現性の悪化を引き起こすことがある。また、比重が１．３を超える場合、クッション性と断熱性が低下して印字性が低下したり、フィルムの白色性が不十分となって印字画像が暗い印象となり易くなる。比重の調整方法として、例えば、比重を大きくするためには、気泡を含有するポリエステル層中のポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂含有量または無機粒子を増やしたり、延伸時のフィルム温度を低くしたり、延伸倍率を大きくしたりすることによって達成できる。
【００３６】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいて、少なくとも一方の表面から深さ３μまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であることが必要であり、より好ましくは５〜２５体積％であり、さらに好ましくは５〜２０体積％である。本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを、感熱転写記録用の受容シート基材として使用する場合は、受容層を設ける方の表面から深さ３μまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であることが必要である。また、反射板用の基材として使用する場合は、反射する面の方の表面から深さ３μまでの表層に含まれる空洞含有率が５〜３５体積％であることが必要である。
【００３７】
少なくとも一方の表面から深さ３μまでの表層に含まれる空洞含有率が５体積％より小さい場合は、断熱効果が低下し印刷性が悪化し、また反射率も低くなるため好ましくない。また、少なくとも一方の表面から深さ３μまでの表層に含まれる空洞含有率が３５体積％より大きい場合は、ボイドが多すぎて製膜破れが多発し、安定生産できないため好ましくない。空洞含有率の調整方法として、例えば、空洞含有率を大きくするためには、気泡を含有するポリエステル層中のポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂含有量または無機粒子を増やしたり、延伸時のフィルム温度を低くしたり、延伸倍率を大きくしたりすることによって達成できる。また、２層以上の積層構造にし、かつ、表層に近い層の厚みを３μｍ以上にすることがより好ましく、無機粒子や熱可塑性樹脂の添加量を調整することにより、より簡潔に目的を達成することができる。
【００３８】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいて、全体層の平均空洞含有率が８〜５０体積％以下であることが必要であるり、より好ましくは５〜２５体積％であり、さらに好ましくは５〜２０体積％である。全体層の平均空洞含有率が８体積％より小さい場合は、柔軟性とクッション性が不十分であり、印刷画質が悪化したり、加工特性が悪化するために好ましくない。また、全体層の平均空洞含有率が５０体積％より大きい場合は、ボイドが多すぎて製膜破れが多発し、安定生産できないため好ましくない。空洞含有率の調整方法として、例えば、空洞含有率を大きくするためには、気泡を含有するポリエステル層中のポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂含有量または無機粒子を増やしたり、延伸時のフィルム温度を低くしたり、延伸倍率を大きくしたりすることによって達成できる。
【００３９】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートにおいて、フィルムまたはシート表面に垂直な任意の一方向断面における、空洞の平均長さをＬ１とし、空洞の平均厚さＴ１としたときに、Ｌ１／Ｔ１が２０未満であることが必要であり、好ましくは１５未満であり、さらに好ましくは１３未満である。Ｌ１／Ｔ１が２０以上の場合には、製膜破れが多発し、安定生産できないため好ましくない。Ｌ１／Ｔ１の値は、フィルムの延伸条件、空洞発現剤の添加量、分散性樹脂を添加する場合はその添加量などを変更することにより、調整することができる。
【００４０】
ここで、図面を用いて、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート中の空洞の形態について説明する。図１は、ボイド発現剤を用いた、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート中の空洞形態について説明するための模式図である。図２は、ボイド発現剤が存在しない場合の図１と同じ状態を示す模式図である。
【００４１】
図１において、ボイド発現剤(1)が存在する場合は、空洞(2)の大きさは、空洞長さＬ(3)と空洞厚さＴ(4)で表される。
【００４２】
一方、図２のように、断面をカットする際に空洞発現剤が剥がれ落ちたり、測定面と接触していたもう１方の面の方に存在していたりすることがあり、そのためＳＥＭ観察時に空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート中の空洞中に空洞発現剤がないということがある。よって、空洞発現剤がない場合にも、図２のように、空洞(2)の空洞長さＬ(3)と空洞厚さＴ(4)を定義する。
【００４３】
また、本発明においては、ポリエステル層（Ｃ）に、酸化防止剤を好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％含有せしめることにより、一層安定したポリマー押出と製膜を行うことが可能となる。酸化防止剤としては、分散性の点から、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートが白色積層フィルムの場合には、受容層との密着性向上効果および帯電防止効果を付加するために、少なくとも片面に塗布層を設けても良い。該塗布面側から測定した表面比抵抗が１０13Ω／□以下、ＰＨが４〜１０であることが好ましい。ここで該塗布面から測定した表面比抵抗は、１０12Ω／□以下であることが好ましいが、特に好ましくは１０11Ω／□以下であり、特に好ましくは１０10Ω／□以下である。表面比抵抗が小さいほど、加工工程や印刷機内の搬送、あるいはサーマルヘッド通過時の帯電を抑制することができ（帯電防止性を付与）、給紙性が向上するため、より良好な印刷特性や耐折れしわ性が発現される。
【００４５】
また、本発明においては、塗布層の表面ＰＨが４〜１０であることが好ましく、特に好ましくは４．５〜９．５であり、特に好ましくは５〜９である。塗布層面に受容層を配置させる際に、表面ＰＨが４未満あるいは１０を超えると印刷した際の特性が悪化する場合がある。特に、表面ＰＨが４未満の酸性サイドとなると、染料によっては、変色するなどの現象が発生し、実用的に問題となり印刷特性が大幅に低下し、不鮮明な画像あるいは所望の色合いを出すことが難しくなるからである。
【００４６】
ポリエステル層（Ｄ）上に塗布層を設ける場合、帯電防止剤単独の層あるいはバインダー樹脂を併用した層のいずれかを採用することができるが、特に後者のバインダー樹脂を併用した層は、フィルム上に受容層を設けて感熱転写記録用の受容シートとしたときに受容層との密着性向上効果が期待できる点で、より好ましい態様である。
【００４７】
本発明における、塗布層の形成方法は、塗液を、空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートのポリエステル層（Ｄ）側に塗布し、乾燥して設ける方法が好ましい。形成塗液の塗布方法としては、例えば、リバース（ロール）コート、グラビアコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ビードコート、回転スクリーンコート、スロットオリフィスコート、ロッドコート、バーコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、ダイスロットコート、チャンプレックスコート、ブラシコート、ツーコート、メータリングブレード式のサイズプレスコート、ビルブレードコート、ショートドウェルコート、ゲートロールコート、グラビアリバースコート、エクストルージョンコートおよび押出コートなどの方法を用いることができる。
【００４８】
また塗布工程としては、空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートの製膜工程内で塗布する方法（インラインコート）、製膜後のフィルム上に塗布、乾燥する方法（オフラインコート）のいずれの方法であってもよいが、インラインコートは、均一塗布、薄膜塗布および経済性などの点でより優れた方法である。また、コート前のフィルムには塗布性改良を目的として、予めその表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの前処理を施しておくことも可能である。
【００４９】
また、該塗布層形成塗液の液媒体は、水系、溶剤系あるいは両者混合系のいずれの液媒体でもよいが、インラインコート法により塗布層を設ける場合には、取扱性や防爆などの安全性の点で水系または水を主体とした両者混合系の液媒体が好ましく用いられる。
【００５０】
塗布厚みは、０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。塗布層の厚みが０．００５μｍより薄い場合、帯電防止性が不十分となり易い。一方、塗布層の厚みが１０μｍより厚い場合には、コート時に塗布層形成塗液の塗布性が低下したり、高コストとなって経済性が低下したりすることがある。
【００５１】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを感熱転写記録用の受容シート基材として用いる際には、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよいが、紙と貼合せて用いることが好ましい。貼合せの素材としては、例えば、普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、あるいは他種フィルム等を用いることができる。ただし、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを他の素材と貼合わせる場合、受容層を設ける面と反対側の面に貼合わせることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００５３】
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ｃ）を形成するため、真空乾燥した無機粒子を含有するポリエステルのチップ、必要に応じて真空乾燥した非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）のチップとを、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）が３〜３５重量％となるように混合し、これを２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（Ｂ）に供給し、溶融してＴダイ複合口金内に導入する。この原料には、必要に応じて分散剤を０．０５〜１０重量％添加してもよい。また、非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）の添加は、予めマスターチップとしたものを真空乾燥して使用してもよい。一方、ポリエステル層（Ｃ）を積層するため、ポリエステルのチップおよび無機系微粒子のマスターチップを、無機系微粒子が１〜３５重量％となるよう混合し、十分に真空乾燥する。この原料には、必要に応じて蛍光増白剤を０．０１〜１．５重量％添加せしめてもよい。次に、この乾燥原料を、２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（Ａ）に供給し、同様に溶融してＴダイ複合口金内に導入し、押出機（Ａ）のポリマーが押出機（Ｂ）のポリマーの表層（片面）あるいは両表層（両面）にくるように積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。
【００５４】
この溶融積層シートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを作製する。該未延伸積層フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００５５】
続いて、長手方向に延伸したフィルムのポリエステル層（Ｃ）側にコロナ放電処理を施した後、該処理面に塗布層形成塗液を塗布する。この塗布層形成塗液を塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃の温度に加熱した雰囲気中で長手方向に直角な方向（横方向）に２〜５倍に延伸する。
【００５６】
延伸倍率は、縦、横それぞれ２〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルムの白色性やフィルム強度が不十分となり、逆に面積倍率が２０倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００５７】
このようにして得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２４０℃の温度で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、二軸延伸は逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００５８】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、例えば、感熱転写記録用白色積層ポリエステルフィルムに好適であり、感熱転写記録用の受容シート基材として、または、液晶反射板の反射シートとして使用される。また、感熱転写記録方式による印刷例としては、例えば、写真、ラベル、シール、ポスター、バーコード、地図、表示板およびカードなどが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートについて、以下、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［特性の測定方法および評価方法］
本発明の特性値は、次の評価方法および評価基準により求めた。
【００６１】
（１）ポリエステル層の厚み
フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて５００〜２０,０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、各ポリエステル層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率を考慮して各層の厚みを求めた。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００６２】
（２）全体層の平均空洞含有率
上記（１）のように走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真から、空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、全体層の空洞の面積比率を求め、この値をそのまま体積％とし表記した。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００６３】
（３）表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率
上記（１）のように走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真から、表面から深さ３μｍまでの表層の空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、表面から深さ３μｍまでの表層における空洞の面積比率を求め、この値をそのまま体積％とし表記した。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００６４】
（４）空洞長さの平均Ｌ１、空洞厚さの平均Ｔ１
上記（１）のように走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真から、１つ１つの空洞の長さをＬ、空洞の厚さＴを求め、その値を平均して、空洞長さの平均Ｌ１と空洞厚さの平均Ｔ１を算出した。前述の図１および図２の定義に従う。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００６５】
（５）比重
フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得られた試料サンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（１９８０年度）のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃で、相対湿度６５％の条件下にて行い、５回測定した平均値を採用した。
【００６６】
（６）反射率および反射率特性
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）に、φ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０℃傾斜スペーサーを取りつけた状態で５６０ｎｍの反射率を求めた。なお、厚み７５μｍのフィルムの反射率として９１％以上あれば反射率の向上が見られると判断できるため、下記のとおりＡ〜Ｃ級として判定した。
Ａ級：９１％以上    従来品より反射率が高く液晶ＴＶ向けにも使用可能である。
Ｂ級：８９〜９１％  コンピューター向け液晶の反射板として使用可能である。
Ｃ級：８９％未満    反射率が低く、反射板として使用不可能である。
【００６７】
（７）印刷性
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの塗布面に、下記の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて、塗工量が乾燥時で３ｇ／ｍ2となるように塗布し、感熱転写記録用の受容シートを得た。
［受容層形成塗液］
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２００）            ２０部
シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）    ２部
トルエン                                                        ３９部
メチルエチルケトン                                              ３９部
次に、カラープリンターとして「ColorPoint 1720PS」（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、専用のインクリボンを用いて、該受容シートの受容層形成面にテスト印字を行い、下記により判定した。なお、カラープリンターでテストを実施する前には受容シートに粘着剤付き上質紙（１２５μｍ）で裏打ちを実施した。
Ａ級：きれいであり良好。
Ｂ級：僅かに「欠け」が見られるものの、おおむねきれいであり良好。
Ｃ級：「欠け」や「つぶれ」が見られものがある。
【００６８】
（８）製膜性
下記の基準で判定した。
Ａ級：破れず安定製膜できる
Ｂ級：たまにフィルムが破れる
Ｃ級：頻繁に破れ生産が難しい。
【００６９】
（実施例１）
押出機（ａ）において、ポリエステル層（ｂ）を形成するため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にポリメチルペンテン（三井化学（株）製、ＴＰＸ、ＤＸ８２０：以降ＰＭＰと省略する）を５重量％、さらに分散剤として分子量４,０００のポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと省略する）を１０重量％含有する共重合ＰＥＴをＰＥＧがポリエステル（ｂ）層を構成する樹脂全体に対し１重量％となるように添加し、ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤を０．０５重量％添加したものを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に、２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（ａ）側に供給し、Ｔダイ複合口金に導入した。次いで、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該溶融積層シートを、表面温度が２５℃に保たれたドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に１．１倍微延伸した後、３．０倍本延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。さらに続いて、未延伸積層フィルムにおけるドラム接触側に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の塗布層形成塗液をメタリングバーを用いたバーコート方式にて塗布した。この塗布層形成塗液を塗布された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１２０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（横方向）に３．３倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２０℃の温度の熱処理を施し、さらに１８０℃の温度で４％横方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％弛緩処理を行い、次いで均一に徐冷後に巻き取って、ポリエステル層（ｂ）が７５μｍの構成とした厚み７５μｍのポリエステルフィルム上に、厚み０．０８μｍの塗布層が設けられた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。また該空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの断面をＳＥＭにて拡大観察することにより、ポリエステル層（ｂ）の内部に微細な気泡を含有していることを確認した。この微細な気泡は、粒子状に分散せしめられたＰＭＰを核として、その周囲に形成されており、長径が延伸方向、短径がフィルム厚み方向の楕円形であって、断面積の平均値は４．５μｍ2であった。
【００７０】
かくして得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであり、感熱転写記録用の受容シート基材として優れており、反射率特性も優れていた。
［塗布層形成塗液］
下記の（ｃ）と（ｄ）成分を固形分重量比で２０／８０に混合し、更にフッ素系界面活性剤を０．０１％添加し、水で希釈して固形分濃度を６重量％としたものである。
（ｃ）帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸リチウム塩水分散体（分子量＝約１万）
（ｄ）バインダー樹脂：共重合アクリルエマルジョン（ガラス転移温度４５℃）
（実施例２）
押出機（ｅ）と押出機（ｆ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（ｇ）を形成するため、平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を１２重量％を含有するポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃：以降「ＰＥＴ」と省略する）を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後、２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（ｅ）側に供給し、Ｔダイ複合口金に導入した。一方、ポリエステル層（ｈ）を形成するため、ＰＥＴにポリメチルペンテン（三井化学（株）製、ＴＰＸ、ＤＸ８２０：以降ＰＭＰと省略する）を１０重量％、さらに分散剤として分子量４,０００のポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと省略する）を１０重量％含有する共重合ＰＥＴをＰＥＧがポリエステル（ｈ）層を構成する樹脂全体に対し１重量％となるように添加し、更に平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を１重量％、ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤を０．０５重量％添加したものを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に、２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（ｆ）側に供給し、Ｔダイ複合口金に導入した。次いで、該口金内でポリエステル層（ｇ）がポリエステル層（ｈ）の両表層に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。その後は、実施例１と同様にして空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであって、感熱転写記録用の受容シート基材として、また、反射板用途として良好であることが分かる。
【００７１】
（実施例３〜４）
表１の組成に従い、Ｔダイ複合口金内でポリエステル層（ｇ）がポリエステル層（ｈ）の一方の片面に積層されるように合流すること以外は、実施例２と同様にして空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであって、感熱転写記録用の受容シート基材として、また、反射板用途として良好であることが分かる。
【００７２】
（比較例１〜２）
表１の組成に従い、実施例１と同様にして空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであって、感熱転写記録用の受容シート基材として、また、反射板用途として印刷特性、反射率特性、または、製膜性において未達であることが分かる。
【００７３】
（比較例３〜６）
表１の組成に従い、実施例２と同様にして空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであって、感熱転写記録用の受容シート基材として、また、反射板用途として印刷特性、反射率特性、または、製膜性において未達であることが分かる。
【００７４】
（比較例７）
表１の組成に従い、実施例３と同様にして空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムの特性は、表１のとおりであって、感熱転写記録用の受容シート基材として、また、反射板用途として印刷特性、反射率特性、または、製膜性において未達であることが分かる。
【００７５】
【表１】
2005281396.tif 000003
【００７６】
【表２】
2005281396.tif 000004
【００７７】
【表３】
2005281396.tif 000005
【００７８】
【表４】
2005281396.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートは、感熱転写記録用白色積層ポリエステルフィルムに好適であり、感熱転写記録用の受容シート基材として、または、液晶反射板の反射シートとして使用される。また、感熱転写記録方式による印刷例としては、例えば、写真、ラベル、シール、ポスター、バーコード、地図、表示板およびカードなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、ボイド発現剤を用いた、本発明の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート中の空洞形態について説明するための模式図である。
【図２】図２は、ボイド発現剤が存在しない場合の図１と同じ状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
(1)  ボイド発現剤
(2)  空洞
(3)  空洞長さＬ
(4)  空洞厚さＴ
【図１】
2005281396.tif 000007
【図２】
2005281396.tif 000008