(57)【要約】【課題】  処理前は殆ど無色でありながら、乾燥後の塗布膜に外部から熱エネルギーを付与することにより任意の色相に発色ないし記録することができる塗料組成物及び該塗料を用いた熱発色記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、外部からの熱エネルギーの付与により、互いに接触して反応し色素を形成することができる実質的に無色の発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）を含有し、いずれか一方がマイクロカプセルに内包されてなる塗料組成物において、該塗料組成物内に少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有することを特徴とする塗料組成物、及び該塗料組成物を用いた熱発色記録方法。上記マイクロカプセルは、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種以上の壁材からなるマイクロカプセルであることが好ましく、特に該マイクロカプセルの壁材は、ポリウレタン及び／又はポリウレア系高分子からなることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、外部からの熱エネルギーの付与により、互いに接触して反応し色素を形成することができる実質的に無色の発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）を含有し、いずれか一方がマイクロカプセルに内包されてなる塗料組成物において、該塗料組成物内に少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルが、それぞれ異なる色相に発色することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記２種以上のマイクロカプセルの熱感度の差異が、静発色時の発色開始温度差において３℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／又はポリウレア系高分子からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
更に、水酸基を有する水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
更に、レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）が、光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物であり、該ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、相対的に高い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩を光分解する前に、相対的に低い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを与えることにより、２種以上の混色画像を形成させることを特徴とする熱発色記録方法。
【請求項９】
請求項７に記載の塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、（１）熱感度が最も高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第１の熱発色記録を行った後、（２）上記ジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させ、次いで（３）熱感度が２番目に高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第２の熱発色記録を行い、（４）上記第２の発色に関与したジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させる、という発色と定着の手順を熱感度の降順に従って繰り返すことにより発色記録することを特徴とする熱発色記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは、乾燥後の実質的に無色の塗装膜に熱エネルギーを付与することにより任意の色相に発色ないし記録することができる塗料組成物及び該塗料の熱発色記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、産業用や商業用、事務用、家庭用等の広汎な範囲に亙って、情報を識別し物品や資料等を区分けする為に、ラベルやシール、ステッカー、ワッペン等が大量に使用されている。中でも、多色（カラー）化したラベル等は迅速に且つ確実に識別及び分類が可能であるので多用されている。
【０００３】
例えば、スーパーマーケットやコンビニエンスストア等の量販店、或いは多種多量の部品を組み立てるコンベヤー式生産ラインや多種多様な製品を在庫する自動搬送倉庫等において、物品や資材等を識別し区分する為に、カラーラベルや文字ないし画像を印刷した多色標識等が常用されている。
また一方、自動車や建築物及び内装備品等において、外観や意匠の多様化及び外装品質の高度化が要望されており、例えば、自動車用や家具用等においては、実に多種多様な色彩もしくは斬新な意匠を有する塗装製品が提供されている。
【０００４】
従来、この様なラベル、シール、ステッカー、ワッペン等の多色（カラー）標識には、個々に情報を彩色印画した多種類の媒体物を用意するか、或いは所要の各色印画媒体を取り揃えて用意する必要があった。それ故、これらの製造工程及び在庫管理の増加に伴うコストの上昇等の問題を有していた。
例えば、処理前は無色ないし淡色の塗装膜でありながら、乾燥後の塗膜に所望の任意色相に発色ないし記録できる様な塗料組成物があれば、上述のニーズに実用的に応えられるので有用であるが、今の所、その様な塗料組成物は提供されていない。
【０００５】
自動車用或いは家具家電等の用途において、２色性ないし多色性塗料組成物や熱変色性の塗料組成物として、例えば、下記特許文献１〜特許文献６が開示されている。しかしながら、これらの塗装膜はいずれも観察する角度に依って色相や色調が変化するというもので、上述のニーズには適応できない。
また、可視光から紫外線の領域に感応する感光性塗料組成物が、例えば、下記特許文献７〜特許文献１０に開示されているが、これらの塗装膜はいずれもプリント配線基板用のレジスト用途であって、発色性は有していない。
また、ポリシランとロイコ色素を含有し紫外線露光により発色する感光性発色組成物（例えば、特許文献１１参照）や、発色剤や顕色剤、記録感度向上剤、水性バインダー等を含有し低エネルギーのレーザー光で発色する発色マーキング材（例えば、特許文献１２参照）が開示されているが、１層で多色を再現することは難しくこれらの発色物の色相や画像保存性の点で不十分であり問題がある。
【０００６】
別途、スーパーやコンビニ売店等において、商品や包装体に添付される「感熱記録ラベル」として、例えば、下記特許文献１３〜特許文献２３が開示されている。また、同様の用途に「感熱発色ラベル」として、例えば、下記特許文献２４〜特許文献２９が開示されている。
これらの「感熱記録ラベル」及び「感熱発色ラベル」は、いずれもその基本的な構成として、ラベル基材にロイコ染料、塩基性染料、電子供与性化合物と呈色剤や顕色剤の組合せを含む感熱記録層が形成され、更に、目的により、粘着層や剥離層、中間層、保護層等が積層されてなるラベルシートである。同一の「感熱記録ラベル」及び「感熱発色ラベル」からは、単色の色相或いは印画像が得られるのみで、１種類のラベル素材から任意の色相に発色ないし記録できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５４２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８６号公報
【特許文献４】特開２００１−０３１９１１号公報
【特許文献５】特開２０００−２０４２９６号公報
【特許文献６】特開２０００−０８６９４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１４９８０５号公報
【特許文献８】特開２００２−２８７３４５号公報
【特許文献９】特開２００１−２８１８５４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４２６２０号公報
【特許文献１１】特開平０６−２８９５２８号公報
【特許文献１２】特開平０７−２５７０４２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３６２０２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−０６７５０７号公報
【特許文献１５】特開２０００−３５６９５２号公報
【特許文献１６】特開２０００−０１０４８５号公報
【特許文献１７】特開平１１−３２７４４５号公報
【特許文献１８】特開平１１−３２７４４１号公報
【特許文献１９】特開平１１−２４９５６７号公報
【特許文献２０】特開平１１−２４５５１２号公報
【特許文献２１】特開平１１−２３１７８５号公報
【特許文献２２】特開平１０−１０５０６８号公報
【特許文献２３】特開平１０−０５８８２９号公報
【特許文献２４】特開２００２−０３６７２５号公報
【特許文献２５】特開２００１−３５３９６５号公報
【特許文献２６】特開２０００−１５８８６０号公報
【特許文献２７】特開平１１−３４４９２９号公報
【特許文献２８】特開平０９−０５４５５０号公報
【特許文献２９】特開平０９−０５４５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みて成されたものであり、処理前には実質的に無色でありながら、塗布し乾燥した後に、加熱或いは加温等により外部から熱エネルギーを付与することによって、任意の色相に発色ないし記録することができる塗料組成物及び該塗料の熱発色記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、塗料の組成物について鋭意、研究を重ねた結果、下記の本発明の塗料組成物及び該塗料の熱発色記録方法を見出すに至った。即ち、
＜１＞  少なくとも、外部からの熱エネルギーの付与により、互いに接触して反応し色素を形成することができる実質的に無色の発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）を含有し、いずれか一方がマイクロカプセルに内包されてなる塗料組成物において、該塗料組成物内に少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有することを特徴とする塗料組成物。
＜２＞  前記２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルが、それぞれ異なる色相に発色することを特徴とする上記<１>に記載の塗料組成物。
＜３＞  前記２種以上のマイクロカプセルの熱感度の差異が、静発色時の発色開始温度差において３℃以上であることを特徴とする上記<１>又は<２>に記載の塗料組成物。
＜４＞  前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／又はポリウレア系高分子からなることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の塗料組成物。
＜５＞  更に、水酸基を有する水性樹脂を含有することを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載の塗料組成物。
＜６＞  更に、レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載の塗料組成物。
＜７＞  前記発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）が、光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物であり、該ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されてなることを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載の塗料組成物。
＜８＞  上記<７>に記載の塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、相対的に高い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩を光分解する前に、相対的に低い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを与えることにより、２種以上の混色画像を形成させることを特徴とする熱発色記録方法。
＜９＞  上記<７>に記載の塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、（１）熱感度が最も高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第１の熱発色記録を行った後、（２）上記ジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させ、次いで（３）熱感度が２番目に高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第２の熱発色記録を行い、（４）上記第２の発色に関与したジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させる、という発色と定着の手順を熱感度の降順に従って繰り返すことにより発色記録することを特徴とする熱発色記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に依れば、処理前は殆ど無色でありながら、乾燥後の塗布膜に外部から熱エネルギーを付与することにより、任意の色相に発色ないし記録させることができる新規な塗料組成物を提供することが可能となった。これにより例えば、情報を認識し物品を区分けする為のラベルやシール、ステッカー、ワッペン等の多色（カラー）化を図る場合に、ただ１種類の塗料組成物を用いて多色物品を製作することができる等の利点があり、極めて有用な塗料組成物及び該塗料の熱発色記録方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塗料組成物は、少なくとも、外部からの熱エネルギーの付与により、互いに接触して反応し色素を形成することができる実質的に無色の発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）を含有し、いずれか一方がマイクロカプセルに内包されてなる塗料組成物において、該塗料組成物内に少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有することを特徴とする。
上記２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルとしては、それぞれ異なる色相に発色するものが好ましく、更に２種以上のマイクロカプセルの熱感度の差異としては、静発色時の発色開始温度差において３℃以上であることが好ましい。
また、上記の様なマイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン及び／又はポリウレア系高分子からなるものが好ましい。
【００１２】
特に、発色成分（ａ）及び（ｂ）として後述する光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物の組合せを用い、いずれか一方をマイクロカプセルで内包する形態を取ることが、最も好ましい。この際、照射する光としては、赤外〜可視〜紫外領域のいずれの波長の光も利用することができるが、中でも紫外光を用いるのが、塗料組成物として長期保存性や広汎な発色記録の面で望ましい。また、加熱ないし加温エネルギーとしては、任意量の熱エネルギーを付与することができるが、形成される色素が分解ないし変色しない範囲内で付与することが望ましい。
【００１３】
上記の様な構成をなす本発明の塗料組成物は、塗装し乾燥させた無色ないし淡色の塗装膜に、異なる波長の光を照射することにより、所望する任意の色相に発色させることができるという新しい機能を有する。
以下、本発明の塗料組成物の主要な構成について詳細に説明するが、本発明はこれらの説明事項に限定されるものではない。
【００１４】
（発色成分系）
本発明の塗料組成物に含有される発色成分としては、未処理時には優れた透明性を有し、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与により色素を形成することができるものであれば、いかなる種類の化合物でも使用することができる。この様な発色成分系としては、実質的に無色の発色成分（ａ）と該発色成分と反応して色素を形成する実質的に無色の発色成分（ｂ）との組合せ、所謂、２成分型の発色成分系が好適に挙げられ、該発色成分（ａ）又は発色成分（ｂ）のいずれか一方は、貯蔵安定性を向上させ地肌被りを抑制する等の観点より、マイクロカプセルに内包されている形態をなす。この様な２成分型の発色成分系を構成する組合せとしては、下記の（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００１５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００１６】
上記の中でも、本発明の塗料組成物としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、及び（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ、からなる発色成分系を用いることが好ましく、特に、上記（ｂ）のジアゾニウム塩とカプラー化合物の組合せが好ましい。
【００１７】
以下に、本発明の塗料組成物に好ましく使用される、上記発色成分系（ａ）及び（ｂ）の組合せについて詳しく説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００１８】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
【００２０】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２１】
上述の電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、これらは、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００２２】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
上記の中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、これらの電子受容性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラーの組合せ
この光分解性ジアゾニウム塩とは、後述するカップリング成分であるカプラー化合物とカップリング反応を起こして所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、最早、カップリング成分が存在していても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾニウム塩であることが望ましい。
この発色系における色相は、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾニウム塩、或いはカプラー化合物の化学構造を変えることにより、発色色相を任意に変えることができ、その組み合わせ次第で、所望の発色色相を得ることができる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられる光分解性ジアゾニウム塩としては、芳香族系ジアゾニウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、下記の構造式で表されるジアゾニウム塩が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
上式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００２５】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年、多数のものが知られるようになり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００２６】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾニウム塩の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００２７】
一方、上述のジアゾニウム塩とカップリング反応するカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを始め、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００２８】
本発明において、発色成分系として、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性の雰囲気下で行うことにより、その反応をより促進させることができる観点から、増感剤として塩基性物質を添加することが好ましい。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２９】
本発明の塗料組成物においては、十分な透明性を確保するために、発色成分系として、上述の（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、或いは（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物の組合せ、を用いることが好ましく、更に、本発明では、貯蔵安定性及び地肌被りの観点より、上記発色成分（ａ）と発色成分（ｂ）のいずれか一方を、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、特に、上記電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。
更に本発明においては、各々のマイクロカプセルに内包される発色成分系としては、発色色相が異なると共に、光分解できることが好ましく、光分解波長も互いに異なるものを使用するのがより好ましい。
【００３０】
（マイクロカプセル）
本発明の塗料組成物には、少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルが含有される。この様な熱感度の異なるマイクロカプセルとしては、例えば、互いにガラス転移温度（Ｔｇ）が異なるもしくは極性が異なるなど異なる種の壁材からなる２種類以上のマイクロカプセルが好適に用いられ、その他に、カプセル壁の膜厚や粒子径、発色成分の反応効率等の様々な構成要因を変えることによっても得ることができる。
上記の熱感度の異なるマイクロカプセルとしては、その熱感度の差異が、静発色時の発色開始温度差において３℃以上であることが好ましい。ここで、上記静発色時の発色開始温度差とは、外部からの熱エネルギーの付与により、発色成分（ａ）と発色成分（ｂ）が互いに接触して反応し色素を形成する際に、最大エネルギーを印加した場合に示す最大発色飽和反射濃度が２．０となる塗布感材を作製し、同様にして作製した他の感材とその発色開始温度を比較した場合、地肌濃度に対して発色濃度が＋０．２となる温度が３℃以上異なることを条件とする。
尚、本発明の塗料組成物としては、異なる色相に発色する複数種の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有する態様以外として、異なる色相に発色する熱感度の異なるマイクロカプセルを含有する複数の塗料を積層して塗装する態様でもよい。
【００３１】
マイクロカプセル壁を形成する高分子物質を生成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。この様な高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも好ましい高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン−ウレア共重合系の高分子である。該高分子物質としては、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明に好ましく用いられるポリウレタン−ウレア共重合系の高分子からなるマイクロカプセルは、一般に、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体等を内包し、そのカプセル壁が、多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーから形成される。公知の多官能イソシアネート化合物としては、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物を参考にすることができる。
【００３３】
上記の多官能イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物も使用できる。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト（附加体）として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００３４】
上記多価イソシアネート化合物の使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．０５〜１０μｍで、壁厚が０．００５〜１．０μｍとなる様に適宜に決定され、その分散粒子径としては、０．１〜１０μｍ程度が一般的である。
【００３５】
マイクロカプセルのカプセル壁は、多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、多官能イソシアネート化合物の重合は、例えば、分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。この様な活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させるのが好ましいが、必要に応じて、水とアルコール、アミン類とを併用してもよい。この結果として、ポリウレタン／ポリウレア壁からなるカプセル壁が形成される。
【００３６】
またカプセル壁のガラス転移温度(Ｔｇ)の調整は、上記多官能イソシアネート化合物の種類や重合の際の多価アルコール系化合物、又は多価アミン系化合物の添加量及び反応温度、反応時間を調整することによって可能となるが、添加量の上限、反応温度及び反応時間の範囲には実用的な限界があり、大幅なＴｇの調整は最適なカプセル壁材料の選択によることが望ましい。
ここで本明細書において、マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーラボラトリー社製のガラス転移温度測定装置（商品名「ＤＭＴＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用いて測定したものである。
【００３７】
例えば、ガラス転移温度の低いマイクロカプセル壁を作成する場合には、下記イソシアナート化合物（１）で表されるポリイソシアナートの例えば３０質量％と下記イソシアナート化合物（２）で表されるポリイソシアナートの例えば７０質量％の混合物を好適に使用することができ、一方、ガラス転移温度の高いマイクロカプセル壁とする場合には、下記イソシアナート化合物（２）で表されるポリイソシアナートの例えば１００質量％を使用することができる。
【００３８】
【化１】
2005262577.tif 000002
【００３９】
また、本発明においては、マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる様な化合物を添加してＴｇを制御することもできる。この様な添加剤は増感剤とも呼ばれ、マイクロカプセル壁として用いる高分子の可塑剤の中から選択でき、融点が１２０℃以下であるものを選択して用いることが好ましい。
【００４０】
上記添加剤としては、壁材がポリウレタン−ウレア共重合系高分子の場合には、例えば、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物、フェノール化合物、アルコール性化合物等があり、具体例としては、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。
【００４１】
上述の様にして、ガラス転移温度(Ｔｇ)の異なるカプセル壁材料を任意に用いて、熱感度或いはＴｇの異なるマイクロカプセルを形成することができるが、本発明に用いるマイクロカプセルとしては、該Ｔｇの差が１０℃〜２５０℃の範囲にあることが好ましく、２０℃〜２００℃の範囲にあることがより好ましく、特に３０℃〜１００℃の範囲にあることが最も好ましい。該Ｔｇの差が１０℃〜２５０℃の範囲内であれば、温度差による発色効果を十分に発揮することができ、鮮明な色相の再現が可能であり、また所要の熱エネルギーが高くなり過ぎることによる弊害もない。
【００４２】
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色成分を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００４３】
マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。前述の光分解性ジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体等をマイクロカプセルに内包する場合、光分解性ジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００４４】
この様な有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載されている。
【００４５】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの高沸点オイルの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の安定性の観点から好ましく、中でも特に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合には、カプラーの分散安定性が良好である。ここで、上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００４６】
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。この様な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。これ等の成分を含有する油相と混合する水相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、中でもポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００４７】
また、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前或いは形成時等の任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００４８】
発色成分を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中に乳化分散する工程は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化分散装置の内から適宜に選択して行うことができる。
乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させる目的で、該乳化分散物を通常３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散安定剤を添加してもよい。
イソシアネートの重合反応は、反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間ほど反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物等を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【００４９】
上記の如く製造されるマイクロカプセルは熱や圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル壁がガラス転移温度以上に加熱された場合に、該壁の物質透過性が増大し、マイクロカプセルの芯の内外に含有されている発色成分がマイクロカプセル壁を透過し発色するといった熱感度の制御作用を有するものである。
【００５０】
本発明においては、マイクロカプセルに内包しない成分は、通常行われる如く固体分散させればよいが、特に、塗装膜の透明性を高め発色画像の品質を良好とする観点から、カプラ−化合物や電子受容性化合物等を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化分散させた乳化分散物の形で使用することが好ましい。
【００５１】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。また、油相の水相に対する比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜１．２であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましい。上記０．０２〜１．２の範囲では、水相が多過ぎて希薄となり十分な発色性が得られないということもなく、逆に乳化液の安定性の低下を来たすということもない。
【００５３】
（熱発色記録方法）
本発明の塗料組成物は、互いに接触して反応し色素を形成することができる実質的に無色の発色成分（ａ）及び発色成分（ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、且つ少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有するので、塗装し乾燥した無色塗膜を異なる任意の色相に発色ないし記録させることができる。
特に、上記発色成分としてジアゾニウム塩を内包し、少なくとも２種以上の熱感度の異なるマイクロカプセルを含有する本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性及び地肌被りに優れ、また異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる任意の色相に鮮明に発色させることができる上、画像保存性に優れる為、有用な塗料組成物として提供できる。
【００５４】
本発明の塗料組成物を塗装した塗膜に、熱ローラー等で任意の温度で加熱すると、マイクロカプセルのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー化合物や塩基性化合物がカプセル内に進入して発色する。この際、上記の加熱に先立ち、塗料組成物に用いた任意のジアゾニウム塩の吸収スペクトルに略一致した光を任意の光量だけ照射すると、該ジアゾニウム塩の一部もしくは全部が分解しカプラ−化合物との反応性を失うため、これにより任意の発色色相に調節することが可能である。また発色後は、該ジアゾニウム塩の吸収波長の光を再度、全面的に照射することにより、発色画像の定着が確実に行なわれる。
【００５５】
ここで、色相調整及び定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が用いられ、この発光スペクトルが塗料組成物に用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルに略一致していることが効率よく色相調整や定着ができ好ましい。本発明においては、特に、発光中心波長が３００〜４４０ｎｍの光源が好ましい。
【００５６】
本発明の多色発色性の塗料組成物としては、最大吸収波長３２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分系と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分系と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分系と、を含有する態様が好ましい。
【００５７】
また本発明の多色発色性の塗料組成物としては、（１）最大吸収波長３２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と両ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーの組合せ、或いは（２）最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と両ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーの組合せ、が同一塗料内に含有される塗料組成物として好ましい。
【００５８】
以下に、本発明の塗料組成物を用いて、良好な発色記録画像を得る方法を具体的に説明する。
本発明の熱発色記録方法は、上述した塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、相対的に高い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩を光分解する前に、相対的に低い熱感度のマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを与えることにより、２種以上の混色画像を形成させることができる。
【００５９】
また、本発明の塗料組成物を用いて塗装した塗膜に、（１）熱感度が最も高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第１の熱発色記録を行った後、（２）上記ジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させ、次いで（３）熱感度が２番目に高いマイクロカプセルに内包されているジアゾニウム塩とカプラ−による熱発色が可能な熱エネルギーを付与して発色させる第２の熱発色記録を行い、（４）上記第２の発色に関与したジアゾニウム塩を分解させる波長の光で露光して該ジアゾニウム塩を分解させる、という発色と定着の手順を熱感度の降順に従って繰り返すことにより発色記録を行う。
【００６０】
１つの実施形態として、マゼンタ発色ジアゾニウム塩を内包した、熱感度の高いカプセル壁からなるマイクロカプセル（Ａ）（以下、マゼンタ発色カプセルという。）、及びシアン発色ジアゾニウム塩を内包した、熱感度の低いカプセル壁からなるマイクロカプセル（Ｂ）（以下、シアン発色カプセルという。）を含有した塗料組成物について、例えば、下記の様にして熱発色記録を行うことができる。
即ち、相対的に低い熱エネルギーでマゼンタ発色カプセルを完全に発色させる工程を、（Ａ）工程とする。また、該マゼンタ発色カプセルのジアゾニウム塩だけを選択的に光分解する特定波長の光源を用いて定着を行う工程を、（Ｂ）工程とする。更に、上記より高い熱エネルギーでシアン発色カプセルを完全に発色させる工程を、（Ｃ）工程とする。また、該シアン発色カプセルのジアゾニウム塩だけを選択的に光分解する特定波長の光源を用いて定着を行う工程を、（Ｄ）工程とする。
この場合、（Ａ）工程の後、（Ｂ）工程、更に（Ｃ）工程（及び必要に応じて（Ｄ）工程）を行った場合、また、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を行わず、（Ｃ）工程（及び必要に応じて（Ｄ）工程）を行った場合は、ともにマゼンタとシアンの混色である青色に発色する。また、（Ｂ）工程の後、（Ｃ）工程（及び必要に応じて（Ｄ）工程）を行った場合は、シアンに発色する。
一方、（Ｄ）工程の後、（Ａ）工程（及び必要に応じて（Ｂ）工程）を行った場合は、マゼンタに発色する。また、（Ｂ）工程、（Ｄ）工程の後、（Ｃ）工程を行っても発色せず、白色となる。しかしながら、上記の例は付与した熱エネルギーが各色素を完全に発色させる場合であって、付与する熱エネルギーや光定着の度合により、一部分の色素のみ発色させることにより、色相や濃淡は様々に調整することが可能である。
【００６１】
（水性塗料）
前述した発色成分系を含有する本発明の塗料組成物としては、作業環境及び省資源の観点より、結合剤（バインダー）として水酸基を有する水性樹脂を含有する水性塗料が望ましい。
【００６２】
（１）水酸基を有する水性樹脂
本発明に用いる水酸基を有する水性樹脂としては、分子内にＯＨ基を少なくとも２個以上有し、樹脂固形分当たりの該水酸基価が１０〜３００の水溶性もしくは水分散性の樹脂を挙げることができる。この様な水性樹脂としては、具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシドを２個以上有する樹脂及びこれを脂肪酸、二塩基性酸、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢと反応させてエポキシドを部分的に残したものに多塩基酸、リン酸又はその縮合物を反応させたもの等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢ等にエピハロヒドリンをアルカリ性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ樹脂は、塗膜の機械的的強度、付着性及び化学的耐性などが優れているので好ましい。該エポキシ樹脂の数平均分子量は３００以上、好ましくは１０００以上である。
上記脂肪酸としては、脱水ヒマシ油、大豆油、綿実油、サフラワー油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油等の植物油脂肪酸が例示される。上記二塩基性酸としては、マレイン酸、フマル酸等が例示される。上記多塩基酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。上記リン酸縮合物としては、ポリリン酸、無水リン酸等が例示される。これら脂肪酸は単独もしくは混合物及び／又は二塩基性酸との混合物を使用することができる。
【００６４】
本発明の水性樹脂として用いられるアクリル樹脂は、アクリル酸又はメタアクリル酸等の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合性モノマーとからなる共重合体が好適である。この様なアクリル樹脂は通常、両モノマーを有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアソビスイソブチロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、温度８０〜１５０℃で共重合して得られる。該共重合性モノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オキシラン基含有モノマー、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アクリルニトリル等が挙げられ、これらの内、１種又は２種以上を併用することができる。
上記アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボン酸の含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。該カルボン酸の含量が５質量％未満では、水性媒体中における分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっては風味保持性等が、いずれも低下することがある。該カルボン酸の含量が５０質量％を越えると、塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。
尚、上記アクリル樹脂の数平均分子量は３０００〜８００００が好ましい。該分子量が３０００未満では加工作業性が低下し、該分子量が８００００を越えると適正塗装粘度における固型分含量が低下することがある。
【００６５】
上記アクリル樹脂により、エポキシ樹脂の変性をする場合は、アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボン酸の含量が好ましくは、１２〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。アクリル樹脂をエポキシ樹脂に対し、固型分質量比で１／１０〜１／１の範囲にて使用するのが好ましい。不飽和一塩基性カルボン酸の含量が１２質量％未満では、水性媒体中における分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっては、風味保持性等がいずれも低下することがある。該カルボン酸の含量が７０質量％を越えると、塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下すことがある。アクリル樹脂とエポキシ樹脂の固型分質量比が１／１０未満では、塗料組成物の分散安定性が低下し、１／１を越えると耐蝕性が低下することがある。
尚、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、上記した方法以外に、予めエポキシ樹脂モノ（メタ）アクリレートを合成し、次いで共重合性モノマーを共重合させて製造することもできる。又、エポキシ樹脂溶液中で、上記の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合性モノマーを共重合させて製造することもできる。ここで、アクリル樹脂による変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中のラジカル活性水素を引き抜いてアクリル樹脂がエポキシ樹脂にグラフト結合したもの、エポキシドとカルボキシルの部分反応による結合物、３級アミンがエポキシドを開環させ、カルボキシルと四級塩化したもの等も含む。
【００６６】
本発明の水性樹脂として用いられるポリエーテル系樹脂は、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの低縮含物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオレフィンオキシド及び／又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、必要ならトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソシアネート及び／又は多価カルボン酸、及び／又はエポキシ樹脂を反応させたもの等が挙げられる。
【００６７】
本発明の水性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂は、多価アルコール、必要ならば、オクチルアルコール、ノニルアルコール等の一価アルコールと多価カルボン酸、更に必要ならば、安息香酸、ヤシ油脂肪酸等の一価カルボン酸の縮合物及び／又はこれに更に多価カルボン酸を反応させたもの等が挙げられる。
【００６８】
本発明の水性樹脂として用いられるウレタン系樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸の低縮含物に多価イソシアネート及びメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、必要ならば、エポキシ樹脂を反応させたもの等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いる水酸基を有する水性樹脂は、その水酸基価が１０未満では、硬化性が不足することがあり、一方、該水酸基価が３００を越えると耐水性、耐蝕性が低下することがある。上記水酸基価としては、３０〜２５０がより好ましい。
【００７０】
本発明において、水酸基を有する水性樹脂を水溶化もしくは水分散化する方法としては、例えば、次の様な方法が挙げられる。（１）界面活性剤によって乳化する方法、（２）水性樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基、ホスフェート基等の酸基をアミン、アンモニア等のアルカリで完全中和又は部分中和する方法、（３）水性樹脂中のアミノ基等の酸基を蟻酸、酢酸等の酸で完全中和又は部分中和する方法、（４）水性樹脂中に水親和性の高いエーテル結合を導入する方法。
また、上記の方法において、（１）と（２）、（１）と（３）、（１）と（４）、（２）と（４）、（３）と（４）、（１）と（２）と（４）、及び（１）と（３）と（４）の組み合せ等によっても、水溶化もしくは水分散化ができる。
【００７１】
（２）レゾール型フェノール系樹脂
本発明の塗料組成物には、上述の水性樹脂を主結合剤として、更に、基体への接着性や機械的強度、架橋性、防蝕性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐膜残り性、貯蔵安定性、加工作業性、等を向上させる観点より、水溶性ないし水分散性のレゾール型フェノール樹脂を併用することが望ましい。
この様なレゾール型フェノール樹脂は、メチロ−ル基（−ＣＨ2ＯＨ）をベンゼン核当り０〜３個有するフェノール樹脂或いは変性フェノール樹脂であり、例えば、下記のフェノール樹脂類が好適に挙げられる。
（ａ）数平均分子量３００〜２０００のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物、第２級モノアミン化合物、及び多価フェノール樹脂を反応させて得られる数平均分子量が１０００〜１００００の水性樹脂。
【００７２】
（ｂ）数平均分子量が２００〜２０００で且つベンゼン核当りの平均メチロール基数が０．３〜３．０個であるレゾール型フェノール樹脂。
（ｃ）ジイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂とを反応させた後、３級アミンで中和し水分散させた水性樹脂。
（ｄ）特開平１１−２６３９３８号及び特開平１１−２１７５３８号に記載されている特定のレゾール型フェノール樹脂。
【００７３】
（ｅ）ビスフェノール類単独又はビスフェノール類に対して石炭酸、ｐ−置換一価フェノールを混合したフェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下に縮合反応して得られたレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋用樹脂。
（ｆ）特開平０８−３３７７４０号に記載されている特定のフェノール化合物とモノエポキシ化合物との塩基性触媒存在下での反応生成樹脂。
（ｇ）オキシフェニル基を導入したエポキシ樹脂変性物とレゾール型フェノール樹脂とを無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させた変性レゾール型フェノール樹脂。
（ｈ）特開平０５−１７１１０２号に記載されている特定のアルキルフェノール及び２価フェノールを、アルカリ触媒下にホルムアルデヒドを必要に応じて２段階反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂。
【００７４】
本発明の水性塗料組成物は、水性媒体に対して溶解又は分散状態となるが、この水性媒体は、少なくとも媒体中の１０質量％以上が水である水単独系もしくは有機溶剤との混合物を意味する。ここで、水性媒体としての有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソアミルケトン等のケトン類、等を用いることができる。
【００７５】
本発明で用いる前記（１）水酸基を有する水性樹脂と（２）レゾール型フェノール樹脂の好ましい配合比率は、（１）水性樹脂／（２）フェノール樹脂＝１００／０．３〜１００／５０（質量比）であり、更に好ましくは、１００／０．５〜１００／３０である。上記の配合比率が１００／０．３未満では、塗膜の耐蝕性や密着性、加工性等の向上効果が不十分であることがあり、また該配合比が１００／５０を越えると、塗膜の水溶出分が多くなり防蝕性や耐水性が低下することがある。
【００７６】
本発明において、前記（１）水酸基を有する水性樹脂と（２）レゾール型フェノール樹脂との混合方法は、以下の方法が挙げられる。（ａ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂とフェノール樹脂の混合物に、酸又は塩基の水溶液を加えて攪拌する。（ｂ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂に、酸又は塩基の水溶液を加えて攪拌した後、フェノール樹脂を添加する。（ｃ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂とフェノール樹脂を温度５０℃〜１００℃で１０分間〜３時間ほど予備縮合させた後、これに酸又は塩基の水溶液を加え攪拌する。ここで、上記の水溶液もしくは水分散液を減圧又は常圧水蒸気蒸留に付して、有機溶剤を水と共沸させ、有機溶剤量を低減させることもできる。
【００７７】
尚、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物の機能ないし特性を損なわない範囲で、用途に適した各種の添加剤及び充填剤等を配合して、実用に供することができる。更に、通常の各種調整剤、例えば、消泡剤、表面張力調整剤、滑剤等を配合することもできる。また以上の添加剤類は、通常、脱溶剤の作業前に加えることが望ましい。
【００７８】
本発明の塗料組成物は、塗装の基体としては、鉄鋼板、及び鉄鋼板の表面に亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独又は複数金属をメッキ処理したメッキ鋼板、或いはこれらの表面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は電解処理したもの、更に、酸性紙、中性紙、コート紙、樹脂被覆紙、合成紙といった紙支持体の他、樹脂フィルムやアクリル板などの高分子基体、アルミニウム板や鉄板などの金属基体等の様々な基体を用いることができる。木材、成形樹脂、成形セラミックス等の塗装に適用することもできる。
【００７９】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、一般に公知の方法が利用できる。即ち、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、静電スプレー、浸漬塗装、バーコーター、フローコーター、ロールコーター、及び電着塗装、等である。
また、本発明の塗料組成物の乾燥条件としては、温度が４０〜８０℃の範囲、及び時間が数分〜３０分の範囲が望ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は総て「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８１】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１部、及び水３６７部を混合し、温度４０℃に加熱して溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８２】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、及び水１４４部を混合し、温度５０℃に加熱して溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８３】
（熱応答性マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１０．６部に、下記のジアゾニウム塩化合物（Ａ）３．２部、モノイソプロピルビフェニル５．３部、リン酸トリクレジル１．４部、ルシリン「ＴＰＯ−Ｌ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．６４部、硫酸ジブチル１．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．０６部を添加し、温度４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合溶液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１．８部及びキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加体の混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）２．７部を添加し、均一に攪拌して油相混合液を得た。
【００８４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４９．５部に、水１８．９部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＧ−１５」、１５％水溶液）０．４３部を添加し混合して、水相混合液を得た。
この水相混合液に上記の油相混合液を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃で回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、温度４０℃で３時間かけて攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）３．２部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）６．４部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％となる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩を内包した熱応答等性マイクロカプセル液（ａ）を得た。
ここで、該熱応答等性マイクロカプセル（ａ）の壁材のガラス転移温度は、ポリマーラボラトリー社製の測定装置「ＤＭＴＡ」を用いて測定したところ、約１１２℃であった。
【００８５】
（熱応答性マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
上記の熱応答性マイクロカプセル液（ａ）の調製において、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．２部及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）１．８部を添加して、油相混合液を調製したこと以外は、上記カプセル液（ａ）と同様にして、ジアゾニウム塩を内包した熱応答等性マイクロカプセル液（ｂ）を調製した。
ここで、該熱応答等性マイクロカプセル（ｂ）の壁材のガラス転移温度は、ポリマーラボラトリー社製の測定装置「ＤＭＴＡ」を用いて測定したところ、約１４０℃であった。
【００８６】
（熱応答性マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
上記の熱応答性マイクロカプセル液（ａ）の調製において、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の代りに、下記のジアゾニウム塩化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、上記カプセル液（ａ）と同様にして、ジアゾニウム塩を内包した熱応答性マイクロカプセル液（ｃ）を調製した。ここで、該熱応答等性マイクロカプセル（ｃ）の壁材のガラス転移温度は、ポリマーラボラトリー社製の測定装置「ＤＭＴＡ」を用いて測定したところ、約１０９℃であった。
【００８７】
（熱応答性マイクロカプセル液（ｄ）の調製）
上記の熱応答性マイクロカプセル液（ｂ）の調製において、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の代りに、下記のジアゾニウム塩化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、上記カプセル液（ｂ）と同様にして、ジアゾニウム塩を内包した熱応答性マイクロカプセル液（ｄ）を調製した。ここで、該熱応答等性マイクロカプセル（ｄ）の壁材のガラス転移温度は、ポリマーラボラトリー社製の測定装置「ＤＭＴＡ」を用いて測定したところ、約１３８℃であった。
【００８８】
（カプラー化合物乳化分散液の調製）
酢酸エチル３６．７部に、下記のカプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．５部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２３．１部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１５．１部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．７部を溶解して、油相混合液を得た。
【００８９】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１１３部に水２２９部を添加して、水相混合液を得た。
この水相混合液中に上記の油相混合液を投入し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃で回転数１００００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散した。得られた乳化液を加熱して酢酸エチルを除去した後、乳化液の固形分濃度が２３％になる様に濃度を調節して、カプラー化合物乳化分散液を得た。
【００９０】
【化２】
2005262577.tif 000003
【００９１】
（水酸基含有水性樹脂乳化分散物の調製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン４８部、エチルアクリレート２８部、メタクリル酸５部、ｎ−ブタノール６０部、及び過酸化ベンゾイル２部の混合物につき、その１／４量を窒素置換したフラスコ内で温度８０℃に加熱し、残りの３／４量を３時間かけて除々に滴下した。次いで、過酸化ベンゾイル０．２部とｎ−ブタノール５部の混合物を３０分かけて滴下し、その終了後に同温度で１時間攪拌した後、ジメチルアミノエタノール５部と水１５０部の混合物を徐々に加え、水酸基を有する水性樹脂乳化分散物としてアクリル樹脂乳化分散物を得た。
【００９２】
（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５部、３５％ホルマリン３０部、及び２５％水酸化カルシウム水溶液３０部を混合して、温度３０℃で３時間かけて反応させた。その後、塩酸で中和して、酢酸エチル／ｎ−ブタノ−ル＝１／１（質量比）の混合溶剤で抽出してレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【００９３】
（熱感度の測定）
前記熱応答性マイクロカプセル液（ａ）４．０部、前記カプラー化合物乳化分散液９．７部、及び水３．６部を均一に混合して、熱記録型塗料を調製した。この塗料を厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、前記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の固形塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。同様にして前記熱応答性マイクロカプセル液（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用いて調製した塗料をそれぞれ厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、前記ジアゾニウム塩化合物の固形塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。
これらの塗布物の塗布面から、１２連自動発色試験機（新東科学（株））を用いて、任意の温度で１０秒間加熱印画した。発色色相と発色開始温度は以下の通りである。
マイクロカプセル（ａ）………黄色、７６℃
マイクロカプセル（ｂ）………黄色、８５℃
マイクロカプセル（ｃ）………マゼンタ色、７７℃
マイクロカプセル（ｄ）………マゼンタ色、８５℃
【００９４】
（熱記録型塗料の調製）
前記熱応答性マイクロカプセル液（ａ）５．０部、前記熱応答性マイクロカプセル液（ｄ）５．０部、前記カプラー化合物乳化分散液１５．４部、上記アクリル樹脂乳化分散物８．２部、上記レゾール型フェノール樹脂溶液０．３部、及び水１．２部を均一に混合して、熱記録型塗料（１）を調製した。
【００９５】
（塗膜作成と発色評価）
上記で得られた熱記録型塗料（１）を、厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、乾燥膜厚が３０μｍとなる様にコーティングバーを用いて塗布し乾燥した。
（１）この熱記録型塗料の塗装膜を、熱ローラーにより温度１１０℃で１０分間加熱したところ、赤色に発色した。
（２）該熱記録型塗料の塗装膜を、熱ローラーにより温度８２℃で１０秒間加熱した後、黄色に発色した。
（３）該熱記録型塗料の塗装膜を、熱ローラーにより温度９０℃で１０秒間加熱した後、橙色に発色した。
以上の様に、本発明の塗料組成物の塗装膜は、加熱条件の違いにより赤色、黄色及び橙色に発色できることが確認できた。
【００９６】
［実施例２］
（熱記録型塗料の調製）
実施例１において、（熱記録型塗料の調製）で用いた熱応答性マイクロカプセル液（ａ）の代りに前記熱応答性マイクロカプセル液（ｂ）を、熱応答性マイクロカプセル液（ｄ）の代りに前記応答性マイクロカプセル液（ｃ）を、用いたこと以外は、実施例１と同様にしてに熱記録型塗料（２）を調製した。
【００９７】
（塗膜作成と発色評価）
上記で得られた熱記録型塗料（２）を、厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、乾燥膜厚が３０μｍとなる様にコーティングバーを用いて塗布した。
（１）この熱記録型塗料の塗装膜を、熱ローラーにより温度１１０℃で１０分間加熱したところ、赤色に発色した。
（２）該熱記録型塗料の塗装膜を、発光中心波長３６５ｎｍの光（照射エネルギー４．００ｍＷ／ｃｍ2）で２分間露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、黄色に発色した。
（３）該熱記録型塗料の塗装膜を、熱ローラーにより温度８０℃で１０分間加熱した後、発光中心波長３６５ｎｍの光（照射エネルギー４．００ｍＷ／ｃｍ2）で２分間露光した後、更に、塗装膜を熱ローラーにより温度１１０℃で１０分間加熱したところ、橙色に発色した。
同様にして、本発明の塗料組成物の塗装膜は、加熱及び露光条件の違いにより赤色、黄色及び橙色に発色できることが確認できた。