(57)【要約】【課題】  鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルであって、該ノズルの“スラグライン部の耐食性”が大幅に向上した浸漬ノズルを提供すること。【解決手段】  本発明品ノズルのスラグライン部の耐火材料１として、Ｃ(黒鉛)：５質量％未満，ＢＮ(窒化硼素)：４〜２５質量％，ＺｒＯ２(ジルコニア)：７５〜９６質量％からなる耐火材料を用いた鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃが５質量％未満，ＢＮが４〜２５質量％，ＺｒＯ２が７５〜９６質量％であるスラグライン部を有することを特徴とする、鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項２】
前記ＢＮは、粒度５μｍ以下のものが５０質量％以上であり、その純度が８０質量％以上であるＢＮ原料を使用することを特徴とする、請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項３】
前記ＺｒＯ２は、粒度１ｍｍ以下のものが７０質量％以上であるＺｒＯ２原料を使用することを特徴とする、請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルに関し、特に、該浸漬ノズルにおけるスラグライン部の耐火材料に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルにおいて、溶鋼／スラグの界面付近と接するスラグライン部が特に溶損しやすいことが知られている。その溶損に起因して、浸漬ノズルの使用寿命が制限され、長時間の鋳造ができなくなるケースが多い。
【０００３】
現在、ノズル本体がＡｌ２Ｏ３−黒鉛，スラグライン部がＺｒＯ２−黒鉛(10〜15質量％)の耐火材料で構成された浸漬ノズルが広く使用されている。なお、スラグライン部を構成する耐火材料として、ＺｒＯ２を含有させる主な理由は、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯなどの他の酸化物骨材に比べて、ＺｒＯ２のスラグに対する耐食性が顕著に良いところにある。また、黒鉛を含有させる主な理由は、黒鉛とスラグとの濡れ性が悪く、そのために、黒鉛がスラグの耐火材料内部への浸透を抑制するところにある。
【０００４】
ところで、ＺｒＯ２−黒鉛系耐火材料の耐食性をより一層高めるために、この耐火材料にＢＮ(窒化硼素)を添加する手法が提案されている。
例えば、特許文献１(特公昭60-4153号公報)に「重量割合にて、ジルコニア10〜70％，黒鉛5〜45％及び窒化硼素3〜40％からなる溶融金属耐火物。」が開示されている。また、特許文献２(特開平10-130053号公報)に「安定化または部分安定化されたＺｒＯ２原料30〜70重量％，平均粒径75μｍ以下の未安定化ＺｒＯ２原料5〜30重量％，黒鉛10〜40重量％に対して、外率で炭化硼素，炭化珪素，窒化硼素，金属シリコン，アルミナ，金属アルミニウムの少なくとも一種を1〜30重量％添加した原料から製造したことを特徴とする鋳造用耐火物。」が開示されている。更に、特許文献３(特開平11-130530号公報)に「(A)粒径50μｍ以上の粒子を80％以上含有する粒子状ジルコニア72〜85重量％、(B)平均粒径50〜355μｍの黒鉛1〜27.5重量％、および、(C)平均粒径1μｍ以下の窒化硼素0.5〜3重量％を少なくとも含有する混合物を焼成して得られる窒化硼素含有ジルコニア−黒鉛質耐火物。」が開示されている。
【特許文献１】特公昭６０−４１５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３００５３号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、後記するように、ＺｒＯ２−黒鉛系耐火材料の耐食性を大幅に上げるためには、前記先行技術で開示されている手法では不十分であり、更なる改善が必要となる。
本発明は、この点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、スラグライン部の耐食性が大幅に向上した浸漬ノズルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、前記目的を達成する技術的構成として、本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、Ｃが５質量％未満，ＢＮが４〜２５質量％，ＺｒＯ２が７５〜９６質量％であるスラグライン部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の浸漬ノズルを使用することによって、鋼の連続鋳造における浸漬ノズルのスラグライン部の溶損が大幅に抑制され、長時間にわたる連続鋳造が可能となる作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを実施するための最良の形態について説明するが、該説明に先立って、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者等は、溶鋼／スラグの界面付近におけるＺｒＯ２−黒鉛耐火材料の溶損メカニズムについて研究を行い、次の(１)〜(３)の事実を明らかにした。
【０００９】
(１)  溶鋼と接しているＺｒＯ２−黒鉛耐火材料の内部でＺｒＯ２粒と黒鉛が反応し、ＺｒＯ２粒の周囲にＺｒＣを生成させ、ＣＯガスを発生する。すなわち、
ＺｒＯ２(s)＋３Ｃ(s)→ＺｒＣ(s)＋２ＣＯ(g)
ＺｒＣの生成量は、ＺｒＯ２−黒鉛耐火材料中の黒鉛含有量と関係があり、黒鉛含有量が多いほどＺｒＣの生成量も多くなる。同時に、ＣＯガスの発生量も多くなる。また、ＺｒＣの生成量は、溶鋼中の炭素濃度[％Ｃ]にも関わる。鋳造する溶鋼中の[％Ｃ]が低いほど、反応が起こりやすく、ＺｒＣの生成量も多くなる。高炭素鋼([％Ｃ]：0.20以上)及び中炭素鋼([％Ｃ]：0.08〜0.20)の場合に比べて、低炭素鋼([％Ｃ]：0.08以下)及び極低炭素鋼([％Ｃ]：0.01以下)を鋳造する場合のほうがＺｒＣの生成量は特に多い。これは、低炭素鋼及び極低炭素鋼中の炭素濃度が低く、高温でこれらの鋼種と接しているＺｒＯ２−黒鉛耐火材料中のＣＯガスの分圧が小さくなり、上記のＺｒＣ生成反応が右のほうへ進行しやすいためである、と推定される。
【００１０】
(２)  前記の反応に起因して、ＺｒＯ２−黒鉛耐火材料の気孔率が増大し、組織が脆化する。特に、ＺｒＣは、溶鋼との濡れ性が良いため、一部の溶鋼がＺｒＣの表面に沿って耐火材料の内部へ浸透する。浸透した溶鋼は耐火材料内部の黒鉛を溶解し、耐火材料の稼働面に深い脱炭層を生じる。この脱炭層は、ＺｒＯ２粒子間の結合が弱く、多孔質な組織を持つため、溶鋼またはスラグの流れに摩耗され、流失し易い。これによって、耐火材料の損傷が生じる。
【００１１】
(３)  また、溶鋼／スラグの界面の上下振動により、前記の脱炭層の摩耗されていない部分がスラグと接すると、脱炭層表面のＺｒＯ２粒子がスラグに溶解する。これによって、耐火材料の損傷が発生する。さらに、スラグが脱炭層の内部へ浸透し、内部のＺｒＯ２粒を溶解する。これによっても耐火材料が損傷する。
【００１２】
本発明者等は、前記(１)〜(３)の事実(研究結果)を基に、浸漬ノズルスラグライン部のＺｒＯ２−黒鉛耐火材料の耐食性を上げるため、ＺｒＣの生成を抑制することが重要であると考えた。また、本発明者等は、更なる研究を行い、ＺｒＣの生成を抑制し、且つ溶鋼やスラグと濡れ難い耐火材料とするには、Ｃ(黒鉛)を少なくした上で、ＢＮ(窒化硼素)を適量配合することが有効であることがわかった。
【００１３】
以上によって、本発明者等は、本発明に係る浸漬ノズルを発明した。すなわち、本発明は、Ｃが５質量％未満，ＢＮが４〜２５質量％，ＺｒＯ２が７５〜９６質量％であるスラグライン部を有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルである。
ＺｒＯ２−Ｃ耐火材料中、Ｃの含有量が５質量％以上になると(前記特許文献１〜３に開示されている先行技術の場合)、高温でＺｒＣの生成量が著しく増加し、耐火材料の耐食性が大いに低下する。特に、溶鋼中の炭素濃度[％Ｃ]が0.08以下の低炭素鋼及び極低炭素鋼を鋳造する場合は、この問題が顕著である。ノズル製造時での練土の混練性及び成形性をより向上させるなどの場合は、Ｃを添加しても良いが、その添加量は、５質量％未満にしなければならない。より好ましくは４質量％以下である。
本発明において、Ｃ(炭素)原料としては、黒鉛が好ましいが、これのみに限定するものではなく、黒鉛の全部またはその一部を非結晶質カーボン(カーボンブラック)やピッチなど他のカーボン原料に置換しても良い。
【００１４】
本発明において、耐火材料内部へのスラグの浸透を防止するため、耐火材料にＢＮ(窒化硼素)を４〜２５質量％配合することを特徴とする。好ましくは５〜１５質量％である。これは、ＢＮは、溶鋼と濡れ難く、またスラグとも濡れ難い特性を有し、しかもＺｒＯ２と反応しない特性を有するためである。
しかし、ＢＮの添加量が４質量％未満であると、その量が少な過ぎて、スラグの浸透を十分に防止することはできない。逆に２５質量％を超えると、ＢＮの溶鋼への多量の溶解に起因して、耐火材料の耐食性が低下する恐れがある。そして、ＢＮを４〜２５質量％含有することによって、耐火材料の耐スポーリングを確保することができる。
【００１５】
ＢＮ原料の粒度は、５μｍ以下のものが５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満であると、成形体の組織中での分散が十分でなく、スラグ浸透防止効果が小さい。また、ＢＮ原料の純度は、８０質量％以上が好ましい。８０質量％未満であると、耐火材料の耐食性が低下する恐れがある。
【００１６】
耐火材料中のＺｒＯ２原料としては、安定化ＺｒＯ２，部分安定化ＺｒＯ２及び非安定化ＺｒＯ２のいずれでも良い。安定化剤は、常用のＣａＯ，ＭｇＯ及びＹ２Ｏ３でも良いし、非常用のもの(例えばＣｅＯ２など)でも良い。また、ＺｒＯ２原料の粒度は、１ｍｍ以下が７０質量％以上であることが好ましい。７０質量％未満であると、粒度が大き過ぎて耐火材料の耐食性が低下する恐れがある。
【００１７】
一方、本発明で使用する耐火材料は、ＺｒＯ２，ＢＮ及びＣ以外に、他の物質を含有してもよく、これも本発明に包含される。但し、その合計の含有量を１０質量％以下にしなければならない。１０質量％を超えると、耐火材料の耐食性が低下する恐れがある。
他の物質としては、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，Ｔａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂｅ，Ｌｉ，Ｙ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｐｂなどの元素の酸化物，窒化物，炭化物，硫化物，硼化物，塩化物，弗化物や、金属(または合金)などの中の一種あるいは二種以上が挙げられる。
【００１８】
他方、本発明に係る耐火材料の製造時に必要なバインダーとしては、フェノール樹脂や多糖類などのような有機バインダー、及び、セメントや珪酸塩，リン酸塩のような無機バインダーの中の一種または二種以上を使用することが可能である。
そして、ノズル成形時に、本発明に係る耐火材料の練土をノズルのスラグライン部に対応する枠の所定部位に充填し、ノズルの本体を構成する練土を枠のほかの部位に充填した後、同時に加圧成形する“同時成形方法”を使用することができる。また、予め製作されたノズル本体に、本発明に係る耐火材料の練土を後から充填する“二段階成形方法”も使用することができる。
【００１９】
ノズルの本体としては、従来慣用のＡｌ２Ｏ３−黒鉛質、例えば、Ａｌ２Ｏ３が３０〜９０質量％，ＳｉＯ２が０〜３５質量％，黒鉛が１０〜３５質量％からなる耐火材料を適用することができる。
そして、ノズル成形後の焼成については、酸化防止のため、窒素，アルゴン又はＣＯなどの非酸化の焼成雰囲気が好ましい。また、ノズル中の揮発物質を十分に揮発させるため、５００〜１３００℃の焼成温度が好ましい。
【００２０】
なお、本発明に係る耐火材料に、工業的に不可避の不純物を含有している原料を使用することができる。しかし、その合計量が５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、耐火材料の耐食性が低下する恐れがある。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明に係る浸漬ノズルの実施例１〜７(本発明品ノズル１〜７)を比較例１〜４(比較品ノズル１〜４)と共に、図１，２を参照して説明する。
図１は、本発明品ノズル１〜７の配材パターンを示す図であり、図２は、比較品ノズル１〜４の配材パターンを示す図である。図中、１は、本発明品ノズルのスラグライン部の耐火材料、２はノズル本体、３は、比較品ノズルのスラグライン部の耐火材料である。
【００２２】
本発明品ノズル１〜７と比較品ノズル１〜４とは、ノズルの寸法及びノズル本体の材料が同一であり、異なるところは、スラグライン部の耐火材料のみである。
表１に、本発明品ノズル１〜７のスラグライン部の耐火材料および比較品ノズル１〜４のスラグライン部の耐火材料を示す。表１に示すスラグライン部の耐火材料に用いた“ＢＮ原料”は、粒度５μｍ以下のものが８０質量％であり、その純度が９８質量％以上のものを使用した。また、“ＺｒＯ2原料”としては、全てＣａＯ：３．５０質量％部分安定化ＺｒＯ２原料であって、その粒度が全て１ｍｍ以下のものを使用した。
なお、ノズル本体は、いずれも「Ａｌ２Ｏ３：５８質量％，ＳｉＯ２：１５質量％，黒鉛：２６質量％」よりなる従来慣用のＡｌ２Ｏ３−黒鉛耐火材料を使用した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本発明品ノズル１〜７及び比較品ノズル１〜４を用いて、次に示す“実機の連続鋳造”を実施し、その試験結果(溶損指数，亀裂発生状況)を表１に併記した。
全てのノズルを極低炭素鋼(C：0.003，Si：0.12，Mn：0.3，P：0.008，S：0.010，Ti：0.02，Al：0.04)の鋳造に３００分使用した。各使用後ノズルのスラグライン部の溶損量を測定し、溶損指数を求めた(溶損指数が大きいほうが“溶損量が大きく耐食性が低い”ことを示す)。また、各使用後ノズルの亀裂発生状況を観察した。
【００２５】
表1の「使用後ノズルの溶損指数」から明らかなように、比較例１〜４(比較品ノズル１〜４)のスラグライン部の溶損指数が“0.8〜1.2”であるのに対して、実施例１〜７(本発明品ノズル１〜７)のそれは、わずか“0.3〜0.6”であって、耐食性が顕著に高いことが理解できる。
また、実施例１〜７(本発明品ノズル１〜７)の耐スポーリング性も、特に問題がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、「Ｃが５質量％未満，ＢＮが４〜２５質量％，ＺｒＯ２が７５〜９６質量％であるスラグライン部を有すること」を特徴とする。そして、この浸漬ノズルを使用することによって、鋼の連続鋳造における浸漬ノズルのスラグライン部の溶損が大幅に抑制され、長時間にわたる連続鋳造が可能となり、工業的に極めて顕著な作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る浸漬ノズルの一実施形態(本発明品ノズル)を示す配材パターン図である。
【図２】比較品ノズルの配材パターン図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  本発明品ノズルのスラグライン部の耐火材料
２  ノズル本体
３  比較品ノズルのスラグライン部の耐火材料
【図１】
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【図２】
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