(57)【要約】  【課題】耐候性、特に耐光性に優れ、低汚染性で、耐久性に優れ、超親水性化効果等の機能を奏する酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対しても接着性に優れる硬化性組成物の提供。  【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物であるシランカップリング剤（Ｂ）０．１〜２０質量部と、２価のスズを有する化合物１〜１０質量部または４価のスズを有する化合物０．１〜１０質量部とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物であるシランカップリング剤（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
２価のスズを有する化合物１〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物であるシランカップリング剤（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
４価のスズを有する化合物０．１〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物。
【請求項３】
前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基が、エポキシ基、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐候性が求められる用途に使用されているシーリング材として、シリコーン系シーリング材、ポリイソブチレン系シーリング材およびポリサルファイド系シーリング材が知られている。
しかしながら、シリコーン系シーリング材は、シリコーンが静電気を帯びやすく塵埃等を吸着しやすいため、周囲の建築用部材を汚しやすい。また、低分子量のシリコーン化合物が組成物から放出され、組成物の周辺のガラス等の基材にしみ込み、ゴミの吸着を引き起こして基材を汚染するという問題を有している。
【０００３】
これに対して、汚染の問題が生じにくい基材として、超親水性化効果等の機能を奏する酸化チタン系光触媒を被覆させた基材（例えば、タイル、ガラス）が提案されている。
しかしながら、このような超親水性表面処理を施された基材であっても、シリコーン系シーリング材を用いると、やはり汚れが生じるという問題がある。特に、低分子量のシリコーン化合物が一度表面に付着すると、触媒の機能を阻害するという問題がある。
【０００４】
また、ポリイソブチレン系シーリング材は、周囲を汚染しないが、硬化の初期段階でタックが長時間残存してしまい、目地上に埃がつきやすいという問題を有している。
更に、ポリサルファイド系シーリング材は、周囲を汚染しないが、耐候性が十分でなく、また、耐久性に問題を有している。
【０００５】
一方、耐候性に優れる樹脂として、加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体が知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体は、耐候性のみならず、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れるため、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。特に、リビングラジカル重合により合成される（メタ）アクリル系の主鎖を有する重合体は、比較的低粘度で作業性（取扱い性）に優れるので、室温湿気硬化型一成分系組成物として好適に用いられる。
【特許文献１】特開平９−２７２７１４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２４９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献５】特開２００３−９６１０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上述した加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体は、長期間の曝露では劣化が生じることが分かった。具体的には、酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対する耐温水接着性に劣ることが分かった。
したがって、本発明は、耐候性、特に耐光性に優れ、低汚染性で、耐久性に優れ、超親水性化効果等の機能を奏する酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対しても接着性に優れる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体の組成物に、特定のシランカップリング剤を含有させると、優れた耐候性（特に耐光性）、低汚染性、耐久性を維持しつつ、更に、酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対する接着性、特に耐温水接着性が優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００９】
（１）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物であるシランカップリング剤（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
２価のスズを有する化合物１〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物（本発明の第１の態様の硬化性組成物）。
【００１０】
（２）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物であるシランカップリング剤（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
４価のスズを有する化合物０．１〜１０質量部と
を含有する硬化性組成物（本発明の第２の態様の硬化性組成物）。
【００１１】
（３）前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基が、エポキシ基、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（４）更に、前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｃ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体の優れた耐候性（特に耐光性）、低汚染性、耐久性を維持しつつ、酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対する接着性、特に耐温水接着性に優れる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、過酷な環境下、例えば、大気中に露出し、直接またはガラス越しに太陽光を受ける用途において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第１および第２の態様の硬化性組成物は、含有するスズ化合物の種類および量が異なるが、その他は同じである。
【００１５】
初めに、本発明の第１および第２の態様に用いられる重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１８】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００１９】
重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体（Ａ）の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２０】
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２１】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００２２】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２３】
【化１】
2005281503.tif 000002
【００２４】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２５】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００２８】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００２９】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００３０】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００３１】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００３２】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００３３】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体（Ａ）は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００３４】
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３６】
重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＳＡ２００ＳＸ；鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマー  Ｓ９４３が挙げられる。
【００３７】
つぎに、本発明の第１および第２の態様に用いられるシランカップリング剤（Ｂ）について説明する。
シランカップリング剤（Ｂ）は、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と、前記アミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応物である。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｂ）に用いられるアミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物（以下「アミノシラン化合物」という。）は、特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
これらのアミノシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
シランカップリング剤（Ｂ）に用いられるアミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基を有する化合物は、特に限定されない。例えば、エポキシ基、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好適に挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基を含有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；これらの低分子量ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物との付加体が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物；末端（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が挙げられる。
【００４３】
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シランカップリング剤（Ｂ）は、上述したアミノシラン化合物と、上述したアミノ基またはイミノ基と反応しうる官能基（以下「官能基Ｘ」ともいう。）を有する化合物とを反応させて得られる。この際、得られる反応物が、シランカップリング剤として機能するように、加水分解性ケイ素含有基と官能基とを有するような割合で反応させる。
即ち、官能基Ｘを有する化合物が、官能基Ｘ以外に官能基Ｙを有する場合は、アミノシラン化合物のアミノ基またはイミノ基と官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｘとを反応させ、アミノシラン化合物の加水分解性ケイ素含有基と、官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｙとを残存させる。この場合、アミノシラン化合物のアミノ基またはイミノ基と、官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｘとの割合は、１／５〜５／１であるのが好ましい。
また、官能基Ｘを有する化合物が、官能基Ｘ以外に官能基を有しない場合は、アミノシラン化合物のアミノ基またはイミノ基と官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｘとを、官能基Ｘが余るような割合で反応させ、アミノシラン化合物の加水分解性ケイ素含有基と、官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｘとを残存させる。この場合、アミノシラン化合物のアミノ基またはイミノ基と、官能基Ｘを有する化合物の官能基Ｘとの割合は、１／５〜５／１であるのが好ましい。
その他の反応条件は、常法に従って適宜決定することができる。
【００４５】
シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部である。上記範囲であると、接着発現性と耐水接着性に優れる。
【００４６】
本発明の第１の態様の硬化性組成物は、更に、２価のスズを有する化合物を含有する。２価のスズを有する化合物としては、スズ触媒として、従来公知のものを用いることができる。例えば、ラウリン酸スズ、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ネオデカン酸スズ、オレイン酸スズが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の第１の態様において、２価のスズを有する化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部である。上記範囲であると、可使時間の制御が可能であり、また、薄層未硬化（材料の厚さが厚い部分では硬化するが、薄い部分では硬化しない現象）を起こりにくくすることができる。
【００４７】
本発明の第２の態様の硬化性組成物は、更に、４価のスズを有する化合物を含有する。４価のスズを有する化合物としては、スズ触媒として、従来公知のものを用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジラウレートが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の第２の態様において、４価のスズを有する化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。上記範囲であると、可使時間の制御と応力緩和性の制御が可能である。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｃ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
重合体（Ｃ）は、上記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のエステル基を含有する単量体単位；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等の重合体または共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｃ）は、上記単量体単位の他に、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位を含有していてもよい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、可塑剤として（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｃ）を含有すると、（メタ）アクリル系重合体以外の成分からなる可塑剤の量を減らすことができ、または、そのような可塑剤を用いる必要がなくなる。この場合、本発明の硬化性組成物中の（メタ）アクリル系重合体の割合が増えるので、耐候性、特に耐光性が向上する。
【００５０】
重合体（Ｃ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
【００５１】
重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、相溶性に優れる点から比較的低分子量であることが好ましい。具体的には、１００〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００がより好ましく、１００〜５，０００が更に好ましい。
【００５２】
重合体（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１８０質量部であるのがより好ましく、１０〜１５０質量部であるのが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果を損なうことなく、耐候性をより優れたものにすることができる。
【００５３】
重合体（Ｃ）の中でも、耐候性を大幅に向上できるという点で、（メタ）アクリルポリオール、無官能（メタ）アクリルポリマー、および、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体が好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体である。例えば、上記単量体よりなる重合体にヒドロキシ基を導入したものが挙げられる。（メタ）アクリルポリオールは室温で固体であっても液体であってもよいが、作業性、相溶性等の点から液体であることが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリルポリオールの重量平均分子量は、粘度と相溶性の点で、１００〜１２，０００であるのが好ましく、１５０〜８，０００であるのがより好ましく、２５０〜６，０００であるのが更に好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリルポリオールは、公知の方法で製造することができる。また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００シリーズが好適に挙げられる。
【００５７】
無官能（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル骨格のみからなる重合体で官能基を持たないものである。例えば、上記単量体よりなる重合体で官能基を持たないものが挙げられる。無官能（メタ）アクリルポリマーは室温で固体であっても液体であってもよいが、作業性、相溶性の点から液体であることが好ましい。
【００５８】
無官能（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘度と相溶性の点で、１００〜８，０００であるのが好ましく、１５０〜６，０００であるのがより好ましく、２５０〜４，０００であるのが更に好ましい。
【００５９】
無官能（メタ）アクリルポリマーは、公知の方法で製造することができる。また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００シリーズが好適に挙げられる。
【００６０】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（以下「重合体（Ｃ１）」という。）は、上記重合体（Ａ）と同様の主鎖と、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。
【００６１】
炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、２−メチルアリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
【００６２】
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2    （Ｉ）
−Ｃ6Ｈ4−Ｒ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2    （ＩＩ）
【００６３】
（式中、ｎは２〜５の整数を表す。Ｒ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＳＯ2−を表す。）
【００６４】
中でも、反応性が高いという点で、ビニル基、イソプロペニル基が好ましく、原料の入手が容易である点で、ビニル基がより好ましい。
【００６５】
炭素−炭素二重結合を有する基は、重合体（Ｃ１）の主鎖に直接共有結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としては、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン以外の元素を含まない置換基が好ましい。
【００６６】
炭素−炭素二重結合を有する基の結合位置は、重合体（Ｃ１）の主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００６７】
重合体（Ｃ１）の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法が好適に挙げられる。具体的には、上述した重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基を導入する方法で説明した方法を用いることができる。
【００６８】
重合体（Ｃ１）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のカネカテレケリックポリアクリレートＳＡ１００Ａ、ＳＡ１２０Ａ、ＯＲ１００Ａ、ＯＲ１２０Ａ、ＲＣ２１０Ｃ、ＲＣ２００Ｃ、ＲＣ１１０Ｃ、ＲＣ１００Ｃ、ＭＭ１００Ｃ、ＭＭ１１０Ｃが挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
炭酸カルシウムの含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体（Ａ）、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
【００７２】
分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の触媒を含有することができる。
例えば、チタン触媒が挙げられる。チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤、炭酸カルシウム以外の充填剤、アクリル樹脂以外の可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７６】
シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランが挙げられる。
【００７７】
アミノシランとしては、例えば、上述したシランカップリング剤（Ｂ）に用いられるアミノシラン化合物が好適に挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、上述したシランカップリング剤（Ｂ）に用いられるエポキシシラン化合物が好適に挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、上述したシランカップリング剤（Ｂ）に用いられるメタクリルシラン化合物が好適に挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、上述したシランカップリング剤（Ｂ）に用いられるイソシアネートシラン化合物が好適に挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７８】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７９】
アクリル樹脂以外の可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００８０】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、表面処理炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）、アマイドワックス、各種ベントナイトクレー化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００８１】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００８２】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００８４】
本発明の第１の態様の硬化性組成物は、重合体（Ａ）を含有する第１液と、シランカップリング剤（Ｂ）および２価のスズを有する化合物を含有する第２液とを有する２成分形（２液型）の硬化性組成物とするのが好ましい。
また、本発明の第２の態様の硬化性組成物は、１成分形（１液型）の硬化性組成物とするのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜４ならびに比較例１および４）
下記第１表に示す各成分を、Ａ液およびＢ液のそれぞれについて、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される２液型の硬化性組成物を得た。なお、後述する硬化性組成物の評価には、Ａ液とＢ液とを第１表に示す組成（質量部）で混合させて用いた。
また、  下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第２表に示される１液型の硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにしてガラス越し耐候接着性、耐温水接着性、周囲汚染性および耐久性（２液型のみ）を評価した。
なお、比較例２としては、市販の２液型シリコーン系シーリング材を用い、比較例３としては、市販の２液型ポリサルファイド系シーリング材を用い、比較例５としては、市販の１液型シリコーン系シーリング材を用いた。
【００８８】
（１）ガラス越し耐候接着性
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの酸化チタン系光触媒を被覆させたガラス板（東陶機器社製のハイドロテクト処理品）２枚と硬化性組成物とを用いて、ＪＩＳ  Ａ５７５８：１９９７の規定に準じて、Ｈ型試験片を作製した。
ついで、得られたＨ型試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間放置し、更に、３０℃で１４日間放置して養生した。
更に、一方のガラス板の硬化性組成物を打設していない面の側から、その面に垂直に、サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）を用いて、１０００時間ごとに１００００時間まで照射を行い、促進劣化させた。
促進劣化後のＨ型試験片について、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破壊の状態を目視で観察して、界面はく離となるまでの照射時間により、「ガラス越し耐候接着性」を評価した。
結果を第１表および第２表に示す。
【００８９】
（２）耐温水接着性
上記と同様の方法により、作製および養生を行ったＨ型試験片を、５０℃の温水に１４日間浸せきさせた後、手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察して「耐温水接着性」を評価した。
結果を第１表および第２表に示す。表中、破壊の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。
【００９０】
（３）周囲汚染性
４枚のタイルを縦横各２枚となるように平面状に並べ、その目地に硬化性組成物を配置して、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間放置し、更に、３０℃で１４日間放置して養生し、試験体を得た。
得られた試験体を、屋外において、南向きに水平から３０°の角度で設置して、３箇月間暴露し、タイルの汚れの状態を目視で観察して「周囲汚染性」を評価した。
結果を第１表および第２表に示す。表中、タイルの汚れがなかったものを○、あったものを×で示した。
【００９１】
（４）耐久性
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの酸化チタン系光触媒を被覆させたガラス板（東陶機器社製のハイドロテクト処理品）２枚と硬化性組成物とを用いて、ＪＩＳ  Ａ５７５８：１９９７の規定に準じて、Ｈ型試験片を作製した。
ついで、得られたＨ型試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間放置し、更に、５０℃で７日間放置して養生した。
更に、ＪＩＳ  Ａ５７５８：１９９７に規定されている耐久性試験機を用いて、±３０％の圧縮と引張とを繰り返す疲労試験を行い、１０００回ごとに硬化性組成物の状態を目視で観察して、破断が生じるまでの繰り返し回数により、「耐久性」を評価した。
結果を第１表に示す。
【００９２】
【表１】
2005281503.tif 000003
【００９３】
【表２】
2005281503.tif 000004
【００９４】
上記第１表および第２表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム１：脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・重合体（Ｃ）：無官能アクリルポリマー、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、東亞合成社製、重量平均分子量３，０００
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤１：ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５、三共社製
・老化防止剤２：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・チクソ性付与剤１：水素添加ひまし油、ディスパロン＃３０５、楠本化成社製
・可塑剤：エポキシ化大豆油、サンソサイザーＥ−ＰＳ、新日本理化社製
・スズ触媒１：オクチル酸スズ、ニッカオクチック錫２８、日本化学産業社製
・ラウリルアミン：ファーミン２０Ｄ、花王（株）製
・シランカップリング剤１：後述する方法で得られたシランカップリング剤
・シランカップリング剤２：後述する方法で得られたシランカップリング剤
・シランカップリング剤３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ−１１１０、日本ユニカー社製
・ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）：新日本理化社製
【００９５】
・シリコーン系シーリング材１：ハマタイトシリコーン７０、横浜ゴム（株）社製
・ポリサルファイド系シーリング材１：ＳＣ  Ｍ−５００、横浜ゴム（株）社製
・老化防止剤３：キマソーブ９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・チクソ性付与剤２：アマイドワックス、ディスパロン＃６５００、楠本化成社製
・シランカップリング剤４：後述する方法で得られたシランカップリング剤
・シランカップリング剤５：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１１２０、日本ユニカー社製
・スズ触媒２：ジブチルスズオキサイドのフタル酸ジオクチル溶液、Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製
・シリコーン系シーリング材２：ハマタイトＳＳ−３１０、横浜ゴム（株）社製
【００９６】
＜シランカップリング剤１の合成＞
アミノシラン化合物１（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）とメタクリルシラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）とを、アミノシラン化合物１のアミノ基と、メタクリルシラン化合物のメタクリロイル基との割合が１：１となる量比で、混合させ、８０℃、Ｎｅａｔ（溶媒等を使用せず）の条件で２４時間反応させ、シランカップリング剤１を得た。
【００９７】
＜シランカップリング剤２の合成＞
アミノシラン化合物２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ａ−Ｌｉｎｋ１５、日本ユニカー社製）とエポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製、ビスフェノールＡ型）とを、アミノシラン化合物２のアミノ基と、前記エポキシ樹脂のエポキシ基との割合が１：２となる量比で、混合させ、８０℃、Ｎｅａｔ（溶媒等を使用せず）の条件で２４時間反応させ、シランカップリング剤２を得た。
【００９８】
＜シランカップリング剤４の合成＞
アミノシラン化合物３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１１２０、日本ユニカー社製）とイソシアネートシラン化合物（３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−５１８７、日本ユニカー社製）とを、アミノシラン化合物３のアミノ基と、イソシアネートシラン化合物のイソシアネート基との割合が１：１となる量比で、混合させ、２０℃、Ｎｅａｔ（溶媒等を使用せず）の条件で２４時間反応させ、シランカップリング剤４を得た。
【００９９】
第１表から明らかなように、（メタ）アクリル系重合体と、特定のシランカップリング剤とを含有する２成分形の本発明の第１の態様の硬化性組成物（実施例１および２）は、ガラス越し耐候接着性および耐温水接着性に優れ、かつ、低汚染性である。また、酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対しても接着性に優れる。更に、耐久性にも優れる。
これに対し、特定のシランカップリング剤を含有しない場合（比較例１）は、耐温水接着性に劣る。また、シリコーン系シーリング材（比較例２）は、耐温水接着性および周囲汚染性に劣る。更に、ポリサルファイド系シーリング材（比較例３）は、ガラス越し耐候接着性および耐久性に劣る。
【０１００】
また、第２表から明らかなように、（メタ）アクリル系重合体と、特定のシランカップリング剤とを含有する１成分形の本発明の第２の態様の硬化性組成物（実施例３および４）は、ガラス越し耐候接着性および耐温水接着性に優れ、かつ、低汚染性である。また、酸化チタン系光触媒を被覆させた基材に対しても接着性に優れる。
これに対し、特定のシランカップリング剤を含有しない場合（比較例４）は、耐温水接着性に劣る。また、シリコーン系シーリング材（比較例５）は、耐温水接着性および周囲汚染性に劣る。