(57)【要約】【課題】通常の洗浄液の洗浄操作では除去できない又はブラシや研摩剤が使用できないか、使用できても充分に効果がない固形微粒子や汚染物質等の研摩洗浄方法を提供する。【解決手段】通常の洗浄液のガス水和物化又は洗浄液の部分的固形化により固形粒子を含む揮発性物質のスラリーを形成し、該スラリーを被研摩洗浄物に噴射することによって研摩洗浄後の被研摩洗浄物に固形粒子が残存しないようにするとともに、洗浄液の洗浄効果に加えてスラリーの固形粒子の衝突により研摩洗浄効果を高める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被研摩洗浄物を、揮発性物質から生成したガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーを用いて研摩洗浄することを特徴とする揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
【請求項２】
被研摩洗浄物が半導体用基板又は半導体デバイスである請求項１に記載の揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
【請求項３】
研摩洗浄に供したガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーを加熱して揮発性物質をガス化させて取り出し、該揮発性物質からガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーに再生して研摩洗浄する請求項１又は２に記載の揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研摩洗浄剤によるパーティクル発生を嫌う半導体製造過程などの研摩洗浄工程に好適する研摩洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用デバイスは回路パターンの微細化が進み高密度、高集積化している。これに伴い、パーティクルや金属不純物、更には表面固着有機物などの微小な汚染物質が半導体製品の歩留りや信頼性に大きな影響を及ぼすようになってきた。また、基板の大型化に伴って配線材料に低抵抗なアルミ系材料の採用が増加しているが、このような配線は柔らかくキズがつきやすい状況にある。
【０００３】
また、半導体用デバイスの回路パターンの細密化、高密度化、配線の多層化などにより回路パターンを形成した表面に段差が生じ、これにステッパの短波長化も合わさって、回路パターンの解像度の低下及び配線切れやショートなどの原因となり、歩留りの低下を起こす要因となるため、研摩洗浄による表面平坦化が行なわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体用基板やデバイスに付着したパーティクルの洗浄方法として、超音波洗浄、ブラシスクラビング、純水のジェットスクライビング又はバブルジェット（登録商標）などの方法が実施されているが、３μｍ未満のような微小パーティクルの洗浄に対しては不充分である。洗浄効果を上げるために洗浄条件を強化すると、基板にダメージを与えたり、微細パターンが破損したり、あるいは除去したパーティクルの再付着や、ブラシスクラビングにより新たなパーティクルが発生するなどの問題が生じる。また、ドライアイスや固形アルゴン等の超低温粒子を吹き付ける提案もなされているが、パーティクルの再付着などの問題は依然として残る。
【０００５】
前記した表面の平坦化工程においても、本来は製造設備に有害金属元素、パーティクル、汚染物質は入れたくないところに、仕方なくパーティクルである研摩剤で表面を研削し、次いで表面に付着したパーティクルを除去するために洗浄を行うという無駄な操作を強いられている。
【０００６】
本発明は、パーティクルを効率よく除去でき、かつパーティクルが実質的に付着しない、揮発性物質から生成したガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーによる研摩洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意研究した結果、次の研摩洗浄方法を採用することにより、本発明の目的を充分に満足させることを見出したものである。
（１）被研摩洗浄物を、揮発性物質から生成したガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーを用いて研摩洗浄することを特徴とする揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
（２）被研摩洗浄物が半導体用基板又は半導体用デバイスである上記（１）の揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
（３）研摩洗浄に供したガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーを加熱して揮発性物質をガス化させて取り出し、ガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーに再生して研摩洗浄する上記（１）又は（２）の揮発性物質のスラリーによる研摩洗浄方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、通常の洗浄液のみでは充分に洗浄除去できない、又は洗浄にブラシなどの用具が使用できないか、使用できても充分な洗浄効果が得られない固形微粒子や汚染物質等を、揮発性物質から生成されるスラリーにより効率的に洗浄することができる。また、前記スラリーにより被研摩洗浄物の表面を研摩し、平坦化することができる。
さらに、前記スラリーの採用により研摩洗浄レベルの向上を図ることが可能となり、これにより高品質な製品を低コストで研摩洗浄でき、しかも研摩洗浄工程の短縮を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
半導体用基板などの研摩洗浄において、洗浄液による溶解力や化学的処理能力により汚染物質を研摩洗浄する際に、汚染物質の効率的な除去方法として洗浄液にパーティクルを含んでいる研磨剤を用いることは、研摩洗浄の目的の一つにパーティクル除去があることから考えても好ましくない。本発明は、研摩洗浄液の化学的性質あるいは溶解性に加えて、従来除去できなかった微細な固着パーティクルの除去のために、揮発性物質から生成したスラリーの固形分（固形物）の衝突力や研摩力を使用できる研摩洗浄方法である。該スラリーは揮発性物質から生成されているため、研摩洗浄完了後にパーティクルの残存を起こす恐れのないスラリーとして使用することができる。
【００１０】
このようなスラリーの研摩洗浄力を効果的に、また能率的に発揮させる方法としては、被研摩洗浄物にスラリーを噴射する方法、被研摩洗浄物をスラリー噴流又は攪拌されているスラリー中に曝す方法、あるいは被研摩洗浄物と相対回転して摩擦し合う研摩用テーブルとの間にスラリーを流通させて被研摩洗浄物の表面を平坦化する方法などがある。さらに、スラリーの研摩洗浄力を一層向上させるために、必要に応じて超音波を印加したり、ブラシなどの用具を使用することもできる。
【００１１】
また、被研摩洗浄物としては、半導体用基板や半導体用デバイスなどのように微細なパーティクルや有害物質の除去が厳しく要求されるものを優先的に挙げることができるが、これに限定されない。本発明によれば通常の洗浄液では充分に研摩洗浄ができない被研摩洗浄物、又は高レベルの研摩洗浄が必要な被研摩洗浄物を、揮発性物質から生成されるスラリーを使用することにより効率よく研摩洗浄できる。ここで、研摩洗浄とは、スラリーで被研摩洗浄物を洗浄又は研摩したり、あるいは研摩と洗浄を同時に行うことを意味し、被研摩洗浄物とはこれらのいずれかを実施する物品を指している。
【００１２】
本発明において、上記スラリーは揮発性物質から生成されるガス水和物スラリーと有機溶剤の固形化スラリーとに大別することができ、該スラリーにおける固形物の存在が研摩洗浄効果を向上させる。すなわち、適切な揮発性のガス水和物剤又は有機溶剤を選択してガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーを生成し、スラリー母液による汚染物質の溶解や化学的処理を行うと同時に、スラリー中の固形物により汚染物質の表面の剥離及び固着パーティクルに対する物理的衝撃による遊離を行うもので、効率的に高い研摩洗浄レベルを達成することができる。
【００１３】
また、これらガス水和物や有機溶剤の固形化は、水から氷を製造するときよりも粒子径の微小化制御が容易であるため、生成されるスラリーの固形物は綿状の微細な粒子として利用できることから、被研摩洗浄物へのダメージを少なくすることができる。
使用するガス水和物剤は、生成されるスラリーの使用目的によって選別される。また、ガス水和物剤のスラリー化には、ハイドレート生成原料の包接格子、すなわち水をスラリー母液とする方法と、包接分子が液体で存在する条件では包接分子を母液とする方法がある。水系洗浄の場合は前者の形態であり、溶剤系洗浄の場合は後者の形態となる。
【００１４】
水系洗浄の場合でスラリーが例えば酸化性特性を必要とする場合には、ガス水和物剤として塩素ガスが有効である。化学的に不活性が望ましい場合には例えばフロン-１１３を用いることができる。また、場合によっては塩酸の水和物も有効であり、ガス水和物はこの塩酸の水和物をも含んでいる。
【００１５】
溶剤系洗浄の場合は、溶剤自身の洗浄力とスラリー中の固形物による衝撃力が利用できる。したがって、特に溶剤の化学的な洗浄力と固形物の衝撃力の併用が有効な場合には、この溶剤系洗浄が好適する。
【００１６】
ガス水和物剤としては、通常、分子の最大長さが約４〜６．５Åで、沸点が６０℃以下、気化熱が７，５００ｃａｌ／ｍｏｌ以下のガスが該当し、炭酸ガス、塩素ガス、ジクロロメタン、フロン１２、フロン２２、フロン３１、フロン１１３、フロン１５２ａ、フロン１４２ｂ、フロン２２Ｂ１、フロン１２Ｂ２、ブタン、プロパン、臭化メチルなどを例示することができ、これらの中から使用目的によって選ぶ。例えば半導体用基板の洗浄にはフロン１１３、ジクロロメタンが適している。
【００１７】
有機溶剤の固形化物としては、例えばヘクタフルオロシクロペンタン単体、又は該ヘクタフルオロシクロペンタンとメチルエチルケトンもしくはターシアルアミルアルコールとの共沸物が使用できる。この場合も有機溶剤の持っている洗浄力とパーティクルの残存を起こすことがない固形溶剤粒子の物理的衝撃力とを用いて効果的な研摩洗浄を行うことができる。
【００１８】
これらスラリーの固形分の粒子の形状や大きさ及び濃度は、研摩洗浄効果に影響する。固形分の粒子の形状や大きさは、固形分を析出させる際の攪拌の強さ、冷却速度、粒子析出に際する結晶種の添加などの条件によって調整することができ、目的に副ってこれらの条件を制御する。
【００１９】
上記のガス水和物スラリー又は有機溶剤の固形化スラリーは、研摩用スラリーとしても有効であり、スラリーの固形物が保有している研摩力や研摩作用によって研摩効果が得られる。さらに、被研摩洗浄物の材質によっては適切なスラリーを選択することにより、そのスラリー母液の化学的作用で研摩を同時に行うことができる。
【００２０】
本発明において、研摩洗浄によって汚染されたスラリーは、加熱して揮発性物質をガス化することにより汚染物質と分離して取り出し、再びスラリー原料として使用できる。つまり、研摩洗浄に供されたスラリーは精製してスラリー原料として再使用できる。この場合、スラリーの精製は研摩洗浄工程と切り離して別工程で行うこともできるが、研摩洗浄システムの一部として行うのが好ましい。すなわち、研摩洗浄チャンバーと研摩洗浄後のスラリーの再生装置とを接続して循環系を形成し、再生装置で再生されたスラリー原料を循環させることにより洗浄汚染物質の再付着をなくし、原料の損失を少なくすことができる。また、スラリー中の固形粒子は水に比較して蒸発熱が少なく、被研摩洗浄物の研摩洗浄後における乾燥の際に有利である。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。なお、被研摩洗浄物は何れも化学機械研摩して得られた半導体用基板を使用した。
【００２２】
（実施例１）
ガス水和物剤としてジクロロメタンを用いた研摩洗浄例について図１に従い説明する。
スラリー生成槽６にジクロロメタンを装填して、攪拌機２１により攪拌しながらスラリー生成槽６からスラリー循環管７及び冷却器１７を経て循環させて冷却水により冷却し、スラリー生成槽６の温度を約１℃に下げ、圧力調整管２２で圧力を調整しながら純水を純水供給管１８から添加してガス水和物を析出させ、その濃度が約２０体積％になるまで純水を添加しガス水和物スラリーを得た。
【００２３】
生成結晶の形状や大きさは冷却器１７における冷却水の温度、冷却器１７への循環量、攪拌機２１の攪拌条件などを制御することにより調整した。
被研摩洗浄物４は、研摩洗浄チャンバー１内の被研摩洗浄物保持器３に取り付け、該被研摩洗浄物保持器３を回転用軸２で回転することにより所定の速度で回転するようになっている。この回転している被研摩洗浄物４に、スラリー生成槽６からスラリー供給ポンプ８とスラリー供給管１２を経て送給されるガス水和物スラリーをスラリー噴射ノズル５から０．５ＭＰａの圧力で約２分間噴射し洗浄を行なった。
【００２４】
洗浄後のスラリーは排出管１３を経て蒸発器９に導入され、ここでヒーター１０にて加熱しスラリー中の固形分を溶解して揮発性の溶剤を蒸発させた。蒸発器９に蓄積された被研摩洗浄物４の汚れ成分と水は、蒸発器９から排出ライン１５により排出した。蒸発した溶剤は蒸発器９からライン１４によってコンデンサ１１に送くられ、該コンデンサにおいて入口管１９から導入し出口管２０から排出される冷却水により冷却してジクロロメタン液に精製した。この再生されたジクロロメタン液は、スラリー原料液としてスラリー生成槽６に供給し循環した。
【００２５】
洗浄後に被研摩洗浄物４の洗浄状況を調査した結果、除去が困難とされている粒径が１〜３μｍの汚れ粒子の除去率は、スラリーを生成しないジクロロメタン液で洗浄した場合には約４０％であったが９５％に改善された。
【００２６】
（実施例２）
ガス水和物剤としてフロン１１３を用いた研摩洗浄例について図１に従い説明する。
スラリー生成槽６にフロン１１３を装填して、攪拌機２１により攪拌しながらスラリー生成槽６からスラリー循環管７及び冷却器１７を経て循環させてスラリー生成槽６の温度を冷却水により約３℃に冷却し、圧力調整管２２で圧力を調整しながら水を純水供給管１８からガス水和物濃度が約２０体積％になるまで添加してガス水和物を析出させ、ガス水和物スラリーを得た。
【００２７】
生成結晶の形状や大きさは、冷却水の温度、冷却器１７への循環量、攪拌機２１の攪拌条件で制御し調整した。
【００２８】
研摩洗浄チャンバー１内の被研摩洗浄物保持器３に取り付けた被研摩洗浄物４を、上記ガス水和物スラリーにより実施例１と同一の条件で洗浄した。洗浄後のスラリーも実施例１と同様な方法により精製し、フロン１１３液を再生して循環使用した。
【００２９】
洗浄後に被研摩洗浄物４の洗浄状況を調査した結果、フロン１１３の洗浄能力とスラリー固形物の衝突による物理的な洗浄効果とが相俟って、被研摩洗浄物４のパーティクル数は格段に減少し、また有機物汚染物質も除去することができた。
【００３０】
（実施例３）
有機溶剤の固形化スラリーを用いた研摩洗浄例について図１に従い説明する。
スラリー生成槽６にヘクタフルオロシクロペンタンと４．２質量％のターシアルアミルアルコールの共沸物組成液を準備し、該有機溶剤を攪拌機２１により攪拌しながらスラリー生成槽６からスラリー循環管７及び冷却器１７を経て循環させ、圧力調整管２２で圧力を調整しながらスラリー生成槽６内のスラリー濃度が約２０体積％になるまで冷却水により冷却して前記共沸物のスラリーを得た。
【００３１】
研摩洗浄チャンバー１内の被研摩洗浄物保持器３に取り付けた被研摩洗浄物４を、上記共沸物スラリーにより実施例１と同一の条件で洗浄した。洗浄後のスラリーも実施例１と同様な方法により精製し、有機溶剤を再生して循環使用した。
【００３２】
洗浄後に被研摩洗浄物４の洗浄状況を調査した結果、除去が困難とされている粒径が１〜３μｍの汚れ粒子の除去率は、上記有機溶剤で洗浄した場合には約４０％であったが、該有機溶剤をスラリー化した本例では９５％に改善され、さらに有機汚染物質の除去率も向上した。
【００３３】
（実施例４）
純水と塩素ガスを用いた研摩洗浄態様について図２に従い説明する。
スラリー生成槽６に超純水を準備し、この超純水をスラリー生成槽からスラリー循環管７及び冷却器１７を経て循環させて約５℃に冷却し、圧力調整管２２で圧力を調整しながらスラリー生成槽６のスラリー濃度が約２０体積％になるまで塩素ガス供給管２３から塩素ガスを導入してスラリーを得た。このときの母液中の塩素濃度は約８ｇ／Ｌであった。
【００３４】
研摩洗浄チャンバー１内の被研摩洗浄物保持器３に取り付けた被研摩洗浄物４を、上記スラリーにより実施例１と同一の条件で洗浄した。研摩洗浄後のスラリーは排出管１３を経て蒸発器９に導入し、ヒーター１０にて加熱し、発生する塩素ガスはライン１４にてスラリー生成槽６に戻し循環使用した。塩素ガスの蒸発により蒸発器９に蓄積された被洗浄物の汚れ成分及び塩素水は、排出ライン１５から排出した。
【００３５】
上記洗浄の結果、塩素水による化学的な洗浄効果とスラリー中の固形物の衝突による物理的な研摩洗浄効果とが相俟って、被研摩洗浄物４に付着しているパーティクルを効率よく除去することができるため、パーティクル数は格段に減少し、また金属汚染物質も除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、これまでの洗浄液のみでは充分に洗浄できない、粒径の小さいパーティクルや汚染物質等をスラリーにより効率的に除去し、低コストで高品質の研摩洗浄ができるので、研摩洗浄剤によるパーティクル発生を嫌う半導体製造過程などの研摩洗浄工程に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明を実施するための好ましいプロセスのフローシート図。
【図２】本発明を実施するための他の好ましいプロセスのフローシート図。
【符号の説明】
【００３８】
１：研摩洗浄チャンバー、            ２：回転用軸、
３：被研摩洗浄物保持部、            ４：被研摩洗浄物、
５：スラリー噴射ノズル、            ６：スラリー生成槽、
７：スラリー循環管、                ８：スラリー供給ポンプ、
９：蒸発器、                      １０：ヒーター、
１１：コンデンサ、                  １２：スラリー供給管、
１３：排出管、                      １４：ライン、
１５：排出ライン、                  １６：精製ハイドレート剤、
１７：冷却器、                      １８：純水供給管、
１９：入口管、                      ２０：出口管、
２１：攪拌機                        ２２：圧力調整管、
２３：塩素ガス供給管
【図１】
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【図２】
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