(57)【要約】【課題】  本発明は、高い触媒活性及び水素選択性を有するエタノール水蒸気改質触媒とその製造方法を提供する。さらに、本発明は、エタノールと水から該エタノール水蒸気改質触媒を用いて効率的に水素を製造する方法を提供する。【解決手段】  セリウムジルコニウム複合酸化物を担体とし、この担体上にコバルトが担持されていることを特徴とするエタノール水蒸気改質触媒、その製造方法並びに該触媒を用いた水素の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムジルコニウム複合酸化物を担体とし、この担体上にコバルトが担持されてなるエタノール水蒸気改質触媒。
【請求項２】
コバルト担持量が２〜３０ｗｔ％程度である請求項１に記載のエタノール水蒸気改質触媒。
【請求項３】
セリウムジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有量が１５〜７０ｗｔ％程度である請求項１又は２に記載のエタノール水蒸気改質触媒。
【請求項４】
コバルト化合物の水溶液とセリウムジルコニウム複合酸化物担体からなる混合物中に、アルカリ溶液を加えることにより該セリウムジルコニウム複合酸化物担体上にコバルト水酸化物を担持させることを特徴とするエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項５】
さらに、上記のセリウムジルコニウム複合酸化物担体上にコバルト水酸化物が担持された化合物を２５０〜６００℃程度にて焼成した後、エタノール含有ガス中又は還元性ガス中で還元処理することを特徴とする請求項４に記載のエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造されるエタノール水蒸気改質触媒。
【請求項７】
請求項１、２、３又は６に記載のエタノール水蒸気改質触媒を用いて、反応温度２５０〜５５０℃程度でエタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項８】
反応温度が３００〜５００℃程度である請求項７に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
エタノールの転化率が５０％以上であり水素選択率が７０％以上である請求項７又は８に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノール水蒸気改質触媒とその製造方法、及びこの触媒を使用してなる水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の水素製造技術としては炭化水素の水蒸気改質による方法、炭化水素の部分酸化による方法、石炭等の炭素を水蒸気改質する方法、メタノールを水蒸気改質する方法、水を電気分解する方法等がある。しかし、それぞれの方法には一長一短が有り、水素の製造量、水素純度、原料価格、装置価格等の要求に応じて選択され水素の製造に用いられている。
【０００３】
上記以外にエタノールを水蒸気改質する方法があるが、この方法では目的生成物である水素以外に二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等が生成する。反応が理想的に進行するとエタノール１ｍｏｌから水素６ｍｏｌと二酸化炭素２ｍｏｌが得られるが、現状技術において、改質温度として望ましい５００℃以下の反応では触媒活性及び水素選択率（生成水素モル数÷反応エタノールモル数÷６）が低く効率的な水蒸気改質が行えない。
【０００４】
例えば、アルミナ担持ロジウム系触媒では６００℃では水素選択率が６２％（エタノール転化率１００％）であるが、５００℃では触媒活性がほとんどない（非特許文献１）。
【０００５】
また、アルミナ担持コバルト系触媒では４００℃で高い活性を示すものの水素選択率は６０％程度に過ぎない（非特許文献２）。水素選択率が低いと原料の利用率が下がるので好ましくなく、その観点から少なくとも７０％以上の選択率があることが好ましい。
【０００６】
また、アルミナ又はシリカ上に担持されたニッケル又はニッケル＋銅混合物系触媒の報告例もあるが、改質反応そのものには７００℃の高温を要ししかも満足できる水素収率が得られていない（特許文献１）。
【非特許文献１】Steam reforming catalyst for H2 production from ethanol, Science and Technology in Catalysis 2002, 303
【非特許文献２】エタノールの水蒸気改質反応に対するアルミナ担持コバルト触媒の粒子径効果、日本化学会誌, 1997, 758
【特許文献１】国際公開第01/000320号パンフレット（或いは、特表2003-503295号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い触媒活性及び水素選択性を有するエタノール水蒸気改質触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、エタノールと水から該エタノール水蒸気改質触媒を用いて効率的に水素を製造する方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、特定の種類の金属酸化物を担体とし、これにコバルトを触媒金属として担持させた触媒を用いた場合、エタノールの水蒸気改質反応に対して高い活性と水素選択性が得られることを見出した。また、該触媒の調製に特定の方法を採用することによって、金属酸化物担体にコバルトを高分散性担持でき、より高活性な触媒を製造しうることを見出した。これらの知見を基に、さらに検討を加え、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のエタノール水蒸気改質触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供する。
【００１１】
項１．セリウムジルコニウム複合酸化物を担体とし、この担体上にコバルトが担持されてなるエタノール水蒸気改質触媒。
【００１２】
項２．コバルト担持量が２〜３０ｗｔ％程度である項１に記載のエタノール水蒸気改質触媒。
【００１３】
項３．セリウムジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有量が１５〜７０ｗｔ％程度である項１又は２に記載のエタノール水蒸気改質触媒。
【００１４】
項４．コバルト化合物の水溶液とセリウムジルコニウム複合酸化物担体からなる混合物中に、アルカリ溶液を加えることにより該セリウムジルコニウム複合酸化物担体上にコバルト水酸化物を担持させることを特徴とするエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
【００１５】
項５．さらに、上記のセリウムジルコニウム複合酸化物担体上にコバルト水酸化物が担持された化合物を２５０〜６００℃程度にて焼成した後、エタノール含有ガス中又は還元性ガス中で還元処理することを特徴とする項４に記載のエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
【００１６】
項６．項４又は５に記載の製造方法により製造されるエタノール水蒸気改質触媒。
【００１７】
項７．項１、２、３又は６に記載のエタノール水蒸気改質触媒を用いて、反応温度２５０〜５５０℃程度でエタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換することを特徴とする水素の製造方法。
【００１８】
項８．反応温度が３００〜５００℃程度である項７に記載の水素の製造方法。
【００１９】
項９．エタノールの転化率が５０％以上であり水素選択率が７０％以上である項７又は８に記載の水素の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．エタノール水蒸気改質触媒
本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、セリウムジルコニウム複合酸化物（以下、「Ce-Zr複合酸化物」とも表記する）を担体とし、この担体上にコバルトが担持されていることを特徴とする。
【００２０】
上記Ce-Zr複合酸化物とは、セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物を意味し、上記Ce-Zr複合酸化物中のセリウム含有量（セリウム元素の含有量）が１５〜７０ｗｔ％程度、特に２０〜６５ｗｔ％程度であることが好ましい。その理由は明らかではないが、この範囲内のセリウム含有量があるとメタン生成の選択性が減少し、水素選択性が増大する結果となる。Ce-Zr複合酸化物は、高表面積化のため多孔質構造を有していても差し支えない。Ce-Zr複合酸化物が多孔質体の場合、窒素吸着法(BET法)により測定した比表面積が１００m2/g程度以上、好ましくは２００m2/g程度以上のものが例示される。
【００２１】
本発明のエタノール水蒸気改質触媒では、コバルトの担持量が、コバルトとCe-Zr複合酸化物体との合計量に対し、通常２〜３０ｗｔ％程度、好ましくは３〜２５ｗｔ％程度、より好ましくは５〜２０ｗｔ％程度である。ここに上記コバルトの担持量を２重量％以上としているのは、十分な高い活性をえるためである。一方、コバルトを多量に用いることは不経済であると共に、触媒活性の向上には担体におけるコバルトの分散性を高めることが効果的であるが、コバルトが一定量を超えると分散性自体がもはや高くならず、活性の大きな向上は望めなくなるからである。かかる観点からコバルトの担持量の上限は３０ｗｔ％とすることが好適である。
【００２２】
本発明のエタノール水蒸気改質触媒の形態は、微粉末、粉末、顆粒、ペレット、ハニカム状等のいずれでもよいが、反応ガス拡散性の点から顆粒状に成形したものが好適に用いられる。その平均粒径は、例えば、０．５〜７ｍｍ程度、好ましくは、２〜５ｍｍ程度である。
II．触媒の製造方法
本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２３】
まず、本発明の触媒の製造方法では、コバルト化合物の溶液とCe-Zr複合酸化物担体とからなる混合物にアルカリ溶液を加え、Ce-Zr複合酸化物担体上にコバルト水酸化物を担持させることを特徴とする。具体的には、コバルト化合物と溶媒からなる溶液にCe-Zr複合酸化物担体を加えて、Ce-Zr複合酸化物担体が分散されたコバルト化合物溶液（以下、「Ce-Zr複合酸化物担体分散液」とも呼ぶ）とし、これにアルカリ溶液を加えることにより、生成するコバルト水酸化物（水酸化コバルト）をCe-Zr複合酸化物担体上に沈殿させ担持させる。
【００２４】
ここでコバルト化合物としては、水溶性のコバルト塩が挙げられ、例えば、臭化コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトが好ましい。
【００２５】
コバルト化合物の溶液に用いられる溶媒としては、水及び必要に応じて水と相溶性を有する溶媒が用いられる。水と相溶性を有する溶媒としては、具体的には、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が例示される。好ましい溶媒としては、水酸化物形成の観点から、水を主成分とする溶媒が用いられ、水の含有量が８０〜１００体積％であることが好ましい。
【００２６】
コバルト化合物の溶液の濃度は、例えば、１〜３００mmol/L程度、好ましくは５〜５０mmol/L程度であればよい。この濃度範囲が好ましく採用される理由としては、水酸化コバルトが微粒子として担体上に形成されやすいからである。
【００２７】
コバルト化合物の溶液に加えるCe-Zr複合酸化物の形態は、コバルト触媒の担体として比表面積の大きい粉末状、微粉末状のものが好ましく、その平均粒子径は、例えば、２０〜３００μｍ程度、好ましくは、５０〜１５０μｍ程度である。
【００２８】
コバルト化合物の溶液に対するCe-Zr複合酸化物担体の添加量は、上記I.で述べた本発明の触媒の組成になるように適宜調整すればよいが、通常、溶液中のコバルトイオンから換算されるコバルト金属１ｇに対し、３〜５０ｇ程度、好ましくは４〜３３ｇ程度になるように添加すればよい。
【００２９】
上記コバルト化合物の溶液に、例えば、Ce-Zr複合酸化物担体を１５〜９０℃程度の温度で撹拌しながら添加して、Ce-Zr複合酸化物担体分散液を得る。
【００３０】
上記Ce-Zr複合酸化物担体分散液に添加するアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ成分を水に溶解した水溶液があげられる。該アルカリ溶液の濃度は、例えば、０．１〜５Ｎ程度、好ましくは０．５〜２Ｎ程度であればよい。なお、コバルト化合物の溶液には、上記のアルカリ成分自体を加えてもよい。
【００３１】
Ce-Zr複合酸化物担体分散液に、アルカリ溶液を１５〜９０℃程度の温度で撹拌しながら徐々に加える。このアルカリ溶液の添加により、コバルト化合物は水酸化コバルトに変換され、該水酸化コバルトはCe-Zr複合酸化物担体表面上に析出沈殿し、Ce-Zr複合酸化物担体上にコバルト水酸化物が担持された化合物（固形物）を得る。得られた固形物は水で洗浄した後乾燥する。このアルカリ処理により、水酸化コバルトが担体上に高分散担持され、ひいてはその後の処理によりコバルト金属が担体上に高分散担持されることになる。なお、共沈法でもアルカリ溶液を採用するが、共沈法では担体内部にも金属が分散するので金属が有効活用されない。その点、本発明の上記方法によれば金属が担体表面に担持されるため、触媒として作用する金属の利用効率が高くなるというメリットがある。
【００３２】
また、必要に応じ、乾燥後の上記固形物を空気中で２５０〜６００℃程度（好ましくは３００〜６００℃程度）の温度で１〜１０時間時間程度焼成してもよい。焼成処理より、Ce-Zr複合酸化物担体表面上に担持された水酸化コバルトは、酸化コバルトに変換される。
【００３３】
さらに、上記の乾燥後あるいは焼成後の固形物を、エタノール含有ガス中又は還元性ガス（水素等の還元ガス、或いは該還元ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスも含む）中で、２５０〜６００℃程度（好ましくは３００〜５００℃程度）の温度で還元処理を施すことにより、上記のCe-Zr複合酸化物担体表面上に担持された水酸化コバルトあるいは酸化コバルトが、金属コバルトに変換される。当該方法では還元処理温度が２５０℃未満では還元が不十分であり、６００℃を越えるとコバルト金属のシンタリングが進行し活性低下の原因となるため好ましくない。この還元処理により本発明の触媒が調整されるが、エタノール水蒸気改質に使用する直前に当該触媒を還元処理するのが好ましい。
【００３４】
一般に、従来から採用されている含浸法の場合は、コバルト担持量を大きくしても担体表面の付着しやすい部位に多量のコバルト化合物が固まりになって担持されるだけで分散性は通常高くならない。これに対し、本発明の製造方法によれば、従来の含浸法と異なって、コバルトが水酸化物として上記Ce-Zr複合酸化物担体上に高分散担持することが可能なるので、コバルト担持量が増大しても得られる担持されるコバルト金属の粒径は小さいものになり、触媒活性が格段に向上する。
【００３５】
しかも、本発明の触媒の場合、後述する実施例で明らかになるが、低温（例えば、２５０〜５００℃程度）でも活性が高く且つ水素と二酸化炭素への選択性が高い。その理由は明確ではないが、エタノールの水蒸気改質の場合、メタノールの水蒸気改質と異なり、エタノール中の炭素−炭素結合の切断と水酸基の結合していない炭素の酸化が必要となる。コバルトは一般的に炭化水素中の炭素−炭素結合の開裂を促進すること、及び、該担体は担体自体に酸化・還元を促進する作用があることが知られており、これが協調することにより活性が発現したものと考えられる。
III．水素の製造方法
本発明のエタノール水蒸気改質触媒の存在下で、エタノール及び水蒸気を反応させることによって主として水素と二酸化炭素を得ることができる。
【００３６】
エタノール及び水蒸気は気相で反応させることができ、通常は気相流通式で反応させることができる。具体的にはエタノール及び水蒸気の混合ガスを本発明のエタノール水蒸気改質触媒に接触させることによって、エタノールと水蒸気を反応させることができる。
【００３７】
本発明においては水も反応物質の一つであるので原料として用いるエタノールは含水していても差し支えない。水以外のエタノール中の不純物、例えばメタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、は反応に悪影響を与えない限り存在していても差し支えない。よって、バイオマス起源のエタノール、例えば醸造エタノールやバイオリアクターを用いて製造されたエタノール水溶液も使用できる。但し、通常、水とエタノール以外の不純物の含有量は、水とエタノールの含有量に対し５重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
供給ガスの組成は特に制限されるものではないが、通常、エタノールと水蒸気のモル比が１：３〜８、好ましくは１：４〜６とすればよい。反応温度は通常２５０〜５５０℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度とすることができる。反応温度が低すぎると触媒活性が低下し、高すぎると反応器加熱のためのエネルギー損失が大きくなる。反応圧力は通常０．５〜３０気圧、好ましくは１〜１０気圧であればよい。反応圧力が高いと生成する水素の分圧を高めることが可能となり、後段で水素分離を行う時に有利となるが、圧力が高すぎると化学平衡が水素生成に不利となる。場合によっては水素分離膜を備えたメンブレンリアクターを使用することによって水素を分離しながら反応を行ってもさしつかえない。
【００３９】
気相流通式で反応させる場合の反応ガスの供給量は反応器の大きさ、形状、反応温度、反応圧力などに応じて適宜選択することができ、通常は触媒１ｇあたり５００〜２００００ｍｌ／ｈ、好ましくは１０００〜１００００ｍｌ／ｈ程度とすることができる。
【００４０】
本発明の水素の製造方法によれば、エタノールの転化率が５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）であり、かつ水素選択率が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）が達成される。
【００４１】
以上のように本発明の水素製造方法により製造された水素リッチなガスから、さらに純度の高い水素を得る方法は、水素ＰＳＡ法や水素分離膜による水素精製等の公知の方法を採用することができる。特に、本発明の方法によれば、水素収率が高いため水素の高純度化工程（副生するＣＯやメタン等の除去工程等）が簡便になる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、公知の触媒に比して、触媒活性（原料転化率）、反応選択性（水素選択性）が高く、低温でも良好な触媒活性を示すので、低温でエタノールから水素を効率的に製造することが可能となる。本発明のエタノール水蒸気改質触媒によれば、具体的には、改質温度として好ましい５５０℃以下の低温でエタノールを水蒸気改質して、５０％以上のエタノール転化率、７０％以上の高い水素選択率を達成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、後述するエタノール転化率及び水素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。
【００４４】
製造例１
４．２ｇの酢酸コバルト４水物を２００ｍｌの蒸留水に溶解させた後、１０ｇのセリウムジルコニウム複合酸化物（セリウム含有量３０ｗｔ％）を混入して原料液とした。原料液に沈殿試薬として０．５Ｎ炭酸ナトリウム溶液（アルカリ溶液）を徐々に加え、水酸化コバルトをセリウムジルコニウム複合酸化物表面に析出沈殿させた。その後、撹拌熟成、水洗、乾燥の各過程を経て、４５０℃で１２時間の焼成を行った。得られた触媒のコバルト担持量は９ｗｔ％であった。
【００４５】
製造例２
製造例１のセリウムジルコニウム複合酸化物のセリウム含有量を４０％とした以外は同様の手順で触媒を調製した。得られた触媒のコバルト担持量は９ｗｔ％であった。
【００４６】
製造例３
製造例１のセリウムジルコニウム複合酸化物のセリウム含有量を６３％とした以外は同様の手順で触媒を調製した。得られた触媒のコバルト担持量は９ｗｔ％であった。
【００４７】
製造例４
製造例２の酢酸コバルト４水物の量を２．１ｇとした以外は同様の手順で触媒を調製した。得られた触媒のコバルト担持量は５ｗｔ％であった。
【００４８】
製造例５
製造例２の酢酸コバルト４水物の量を８．４ｇとした以外は同様の手順で触媒を調製した。得られた触媒のコバルト担持量は１７ｗｔ％であった。
【００４９】
反応例１
製造例１で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度４８００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率６７％、水素選択率７９％を得た。
【００５０】
反応例２
製造例２で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度１５００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率１００％、水素選択率８０％を得た。
【００５１】
反応例３
製造例３で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度４８００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率５５％、水素選択率８４％を得た。
【００５２】
反応例４
製造例４で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度１５００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率９１％、水素選択率８２％を得た。
【００５３】
反応例５
製造例５で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度４８００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率７３％、水素選択率８５％を得た。
【００５４】
比較例１
セリウムジルコニウム複合酸化物に代えてセリウム酸化物を用いること以外は製造例１と同様の方法で処理することにより、酸化セリウムを担体とした酸化セリウム担持コバルト触媒（コバルト担持量、９ｗｔ％）を調製した。反応例２と同一の条件で反応を行った結果、エタノール転化率１００％、水素選択率３６％を得た。
【００５５】
比較例２
セリウムジルコニウム複合酸化物に代えてジルコニウム酸化物を用いること以外は製造例１と同様の方法で処理することにより、酸化ジルコニウムを担体とした酸化ジルコニウム担持コバルト触媒（コバルト担持量、９ｗｔ％）を調製した。反応例２と同一の条件で反応を行った結果、エタノール転化率９１％、水素選択率５０％を得た。