(57)【要約】【課題】従来、利用しやすい水系接着剤として酢酸ビニル樹脂エマルジョンが広く採用されてきたが、低温造膜性が悪く、冬季用には、止むを得ず環境ホルモンの疑いのある可塑剤を配合したものが使用されてきた。一方、可塑剤を配合しないタイプとしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルをシード重合したものも提案されているが、なお、低温造膜性が悪い、低温接着性が不足する、塗布作業性には改良余地がある、などの問題が残されている。【解決手段】アクリル樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン・酢酸ビニル樹脂共重合エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンの何れかが後添加された接着剤組成物により、前記問題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂系エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンの何れかが後添加されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンの何れかが、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分１００重量部に対して１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ＪＩＳＫ６８０４による造膜温度が２℃以下であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温造膜性、低温接着性、初期接着強度並びに塗布作業性に優れる樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性で使用しやすい接着剤として、接着性能、塗布作業性などに優れる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが広範囲に利用されている。
しかしながら、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは低温造膜性が無く、そのままでは０℃付近では使用できないという問題があるために、冬季タイプには可塑剤を配合した形態での使用が必須になっている。
ところが、近年、可塑剤には環境ホルモンの疑いがあることから含有しない接着剤が求められている。
【０００３】
このため、近年、可塑剤の配合を避ける方法として、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン若しくはアクリル樹脂系エマルジョンの存在下で酢酸ビニルを乳化重合して調製する方法などが提案されている。
しかしながら、前者では、なお低温造膜性が悪い、低温接着性に欠ける、塗布作業性が劣るなどという問題があり、後者では低温造膜性、初期接着性能などには良好であるものの、チクソトロピック性が低いため塗布作業性の面で改良が必要であり、また皮膜の柔軟性に欠けるために低温接着性の点では、まだ改良余地が残されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−９２７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、前記のような課題、即ち、可塑剤を含有せず、低温造膜性、低温接着性、初期接着性能並びに塗布作業性など、多くの性能を兼ね備えた接着剤組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、鋭意、検討した結果、アクリル樹脂系エマルジョンの存在下において酢酸ビニルをシード重合させてなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下ＳＥと略称する）に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下  ＥＶＡと略称する）、アクリル樹脂エマルジョン（以下  ＡＥと略称する）、若しくはウレタン樹脂エマルジョン（以下  ＵＥと略称する）などを後添加して調製された接着剤組成物により、前記のような課題を解決することができた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になる接着剤組成物は、低温造膜性、低温接着性、初期接着性能並びに塗布作業性、など多くの性能を兼ね備えたものであるために、冬季、夏季を問わずオールシーズン、各種用途に安心して利用できる。
また、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有しないため環境汚染の不安なく利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係わるＳＥは、アクリル樹脂系エマルジョンの存在下において、乳化剤、好ましくは保護コロイドとしてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）を含む水系エマルジョン中で、重合開始剤の存在下で酢酸ビニルがシード重合されたものである。
ＰＶＡが配合されるとシード重合の際に乳化剤として作用するとともに、接着剤としての適正な粘度への調整並びに塗布作業性、接着力が向上する。
ＰＶＡについては部分ケン化品、完全ケン化品のいずれでも使用でき、配合量については酢酸ビニルの乳化重合の際に使用される数平均重合度３００〜４５００のものが、ＳＥの樹脂固形分１００重量部に対して２〜１５重量部程度が配合され、場合により重合度、ケン化度などの異なる２種類以上のものが併用されてもよい。
更に、場合によっては変成ＰＶＡ、例えば、耐水性を向上させる目的でアセトアセチル化ＰＶＡなどが採用されてもよい。
【０００９】
なお乳化剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート若しくはスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリル酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアニオン性界面活性剤、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなど両性界面活性剤が使用されたり、ＰＶＡと併用されてもよい。
これら界面活性剤は乳化重合するモノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が使用され、ＰＶＡと併用する場合には多少添加量を減らすこともできる。
【００１０】
重合開始剤については、酢酸ビニル樹脂エマルジヨンの乳化重合に一般的に採用されているようなものが使用でき、例として、過酸化水素水、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
また、酒石酸、アスコルビン酸など還元剤と併用してレドックス系としても利用できる。
重合開始剤の使用量は酢酸ビニル１００重量部に対して０．０５〜２重量部が採用される。
【００１１】
該アクリル樹脂系エマルジョンには、アクリル系モノマーやこれと共重合可能なコモノマーなどを乳化剤、重合開始剤、重合調整剤などの存在下に乳化重合することにより得られるもので、アクリル系モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、など（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミドなどが例示される。
また、これらアクリル系モノマーと併せて使用されるコモノマーとして、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
該アクリル樹脂系エマルジョンは、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは０〜−６０℃であることが、調製される樹脂エマルジョンの低温造膜性並びに低温接着性などのために好ましく、このようなガラス転移温度になるようなアクリル系モノマーならびにコモノマーが選択されることが必要になる。
ガラス転移温度が０℃以上では調製された樹脂エマルジョンの造膜温度が０度以下にならない懸念があり好ましくない。また−６０℃未満では調製された樹脂エマルジョンの余りに柔らかくなりすぎて凝集力が低くなり、接着剤組成物の接着性能を低下させる懸念があり好ましくない。
【００１２】
該アクリル樹脂系エマルジョンの乳化重合は、公知の方法により行うことができ、例えば、還流冷却管、モノマー滴下口並びに攪拌機の付設された加熱可能な反応容器内において、乳化剤の存在する水溶液中に重合開始剤を添加したのちアクリル系モノマーを滴下しながら５０〜９０℃の温度で、アクリル系モノマーの反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで攪拌しながら行われる。
【００１３】
シード重合の方法は、前記のアクリル系モノマーの乳化重合に順じて、還流冷却管、モノマー滴下口、攪拌機などが付設され、加熱可能な反応容器内に、所定量の該アクリル樹脂系エマルジョン、水、乳化剤、重合開始剤などを配合したのち、攪拌下において５０〜９０℃に加熱して酢酸ビニルを滴下しながら乳化重合することにより行なうことができる。
該アクリル樹脂系エマルジョンと酢酸ビニルの固形分での比率は１対０．４〜２０、好ましくは１対０．８〜１５であることが好ましい。
１対０．４以下では調製されるＳＥが柔らかすぎるため接着剤組成物の接着性能を低下させる懸念があるため適さず、１対２０以上では接着剤組成物の造膜温度が高くなるため好ましくない。
なお、ＳＥは、固形分２５〜６５重量％であることが好ましい。２５重量％以下では樹脂エマルジョンの粘度が低くなりすぎ好ましくない。６５重量％以上では粘度が高くなりすぎて重合安定性が悪くなる傾向があり適さない。
また、調製される接着剤組成物の造膜温度を低くするためにＳＥの造膜温度が１０℃以下であると好ましい。
【００１４】
ＳＥに後添加される樹脂エマルジョンとして、前記のようにＥＶＡ、ＡＥ、ＵＥなどが挙げられ、接着剤組成物の低温造膜性を確保するため、該樹脂エマルジョンの最低造膜温度が０℃以下であることが望ましい。
また、ＳＥに対して後添加される該樹脂エマルジョンの比率は、前者の固形分１００重量部当たり、後添加される樹脂エマルジョンの固形分で１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部が配合される。
【００１５】
該ＥＶＡには、エチレン含量が１０〜３５重量％であって、最低造膜温度が０℃以下、樹脂固形分２５〜７４％のものが調製される接着剤組成物の皮膜の柔軟性及び接着強度、低温造膜性などの点から観て使用に適している。
エチレン含量が１０重量％以下ではＥＶＡ自体に可とう性に欠ける傾向があり、接着剤組成物の可とう性を損ない、低温接着性が低下する懸念があり好ましくない。一方３５重量％以上では調製される樹脂エマルジョンが柔らかくなり過ぎて接着強度が低下する傾向があり好ましくない。
【００１６】
該ＡＥには、前記のようにして得られたもの、或いは市販のアクリル樹脂系エマルジョンなどが使用されるが、好ましくは、最低造膜温度が０℃以下、樹脂固形分２５〜６５％に調製されたものが、接着剤組成物の皮膜の柔軟性及び接着強度、低温造膜性などの点から観て使用に適している。
【００１７】
該ＵＥには、ポリエステル系アニオン型ＵＥ、ポリエーテル系アニオン型ＵＥ、ポリカーボネート系アニオン型ＵＥなど、最低造膜温度０℃以下、樹脂固形分２５〜６５％に調製されたものが使用される。このようにものであれば、接着剤組成物の皮膜の柔軟性、接着強度並びに低温造膜性などの点から観て使用に適している。
ポリエステル系アニオン型ＵＥの例として、大日本インキ工業株式会社のハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０、ＡＰ−６０、三洋化成工業株式会社のＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５などが挙げられる。
ポリエーテル系アニオン型ＵＥには、三洋化成工業株式会社のパーマリンＵＡ−１５０、ＵＡ−２００、日本エヌエスシー株式会社のヨドゾールＲＸ−７、ＲＤ−６、ＲＤ−７、などが挙げられる。
ポリカーボネート系アニオン型ＵＥとしては、三洋化成工業株式会社のパーマリンＵＡ−３００、ＵＡ−３１０、日本エヌエスシー株式会社のヨドゾールＲＤ−２０などが挙げられる。
【００１８】
本発明になる接着剤組成物は、前記のように低温造膜性、低温接着性、初期接着力、好ましい構造粘性指数並びに塗布作業性、などの特性を備えることを特徴とするものであるが、低温造膜性、低温接着性、初期接着性などが改良される理由は、０℃以下の最低造膜温度に観られるようなガラス転移温度の低い樹脂エマルジョンを添加することで、粒子同士の融着を促進して柔らかい皮膜を形成し、より造膜性を促進すると推察される。
【００１９】
更に、チクソトロピック性が向上する要因としては、ＳＥと後添加の樹脂エマルジョンの粒子径を複数のピークにコントロールするか、若しくはブロード化することにより、充填率が向上することが起因していると推察される。
即ち、ＳＥの粒子径は３００〜５００ｎｍであるのに対して、後添加の樹脂エマルジョンの粒子径に関しては、ＥＶＡの粒子径が２００ｎｍ〜２．５μm、ＡＥの粒子径が５０〜５００ｎm、ＵＥの粒子径が５０〜５００ｎｍであるために、後添加の樹脂エマルジョンとＳＥとが相互に入り込み、高い充填性が得られると推察される。
このようなことが起因して、構造粘性指数が大きくなり、ひいては軽い塗布性、良好な塗布切れなど塗布作業性の向上に結びつくものと推察される。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明に係わるアクリル樹脂エマルジョンの合成例、ＳＥの合成例並びに接着剤組成物の実施例、比較例により詳細に説明する。なお、何れも配合の重量部は単に部として記載する。
＊ アクリル樹脂系エマルジョンの合成例
攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に水３４５部を仕込み、次いでモノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート４８０部、スチレン３２０部、水２２０部にラウリル硫酸ナトリウム５部を溶解した液を加えたＡ液と、水２０部に過硫酸アンモニウム４．５部を溶解させたＢ液を加えて、７０℃で２０分間反応させたのち、反応容器に水７０部に過硫酸アンモニウム２．５部を溶解させたＣ液を３時間かけて供給し、更に１．５時間８５℃で反応させてアクリル樹脂系エマルジョンＡＥ１を調製した。固形分５５％、造膜温度０℃以下であった。
【００２１】
＊ＳＥの合成例
攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に水４９２部を仕込み、ＰＶＡ（ケン化度８８％、数平均重合度５００）５０部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、該ＡＥ１を１８４部添加した。系内の温度を８０℃に保ったままで水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒と酢酸ビニル２５４部を３時間にわたり滴下してシード重合を進めた。得られた原料樹脂エマルジョンＳＥ１の固形分は４０％、アクリル樹脂エマルジョンの固形分比率は２５重量％であった。
また、水５６６部、前記と同一のＰＶＡ５０部、ＡＥ１を３３部、酢酸ビニルモノマー３３１部を使用する以外は、ＳＥ１と同様にしてＳＥ２の酢酸ビニルエマルションをシード重合した。得られたＳＥ２の固形分は４０％、アクリル樹脂エマルジョンの固形分比率は４．５重量％であった。
【００２２】
【表１】
2005281485.tif 000002
試験・評価方法
低温造膜性／ＪＩＳＫ６８０４（１９９４年版）「酢酸ビニル樹脂エマルジ  ョン木材接着剤」の７．６に規定の最低造膜温度により測定した。
【００２３】
＊ 接着剤組成物の調製
攪拌機付きの容器に、ＳＥ１並びにＳＥ２、後添加の樹脂エマルジョンとして、表２に記載された性状のＥＶＡ、ＡＥ、ＵＥを表３、表４のように配合して実施例、比較例の接着剤組成物を得た。各接着剤組成物の特性値は表３、表４の通りであった。
【００２４】
【表２】
2005281485.tif 000003
試験・評価方法
低温造膜性／ＪＩＳＫ６８０４（１９９４年版）「酢酸ビニル樹脂エマル    ジョン木材接着剤」の７．６に規定の最低造膜温度により測定した。
【００２５】
【表３】
2005281485.tif 000004
試験・評価方法
１．低温造膜性／ＪＩＳＫ６８０４（１９９４年版）「酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤」の７．６に規定の最低造膜温度により測定した。
２．低温接着性／接着剤、及び被着剤（３０ｃｍ角のＪＡＳタイプＩＩ５．５ｍｍ合板１枚、２０ｍｍ×３００ｍｍのパーチクルボード４本）を０℃に調整された恒温器内にて８時間放置し、該パーティクルボードの表面に実施例、比較例の接着剤組成物を２００ｇ／ｍ２塗布したのち、該パーティクルボードを４ｃｍ間隔で４本置いて合板に貼り合わせて、０℃に調整された恒温器内において、１ｋｇ／ｃｍ２で１時間圧締し、圧締を解いた後、直ちに剥がしてパーティクルボードの材破率（％）を測定した。
材破率：０〜２５％：×、２６〜５０％：△、５１〜７５％：○、８０〜１００％：◎
３．初期接着強度／表裏面に幅８０ｍｍ、長さ８５ｍｍの５．５ｍｍのラワン材使用のＪＡＳタイプＩＩ合板、芯材に幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍの１２ｍｍ厚ＪＡＳタイプＩＩ合板を使用して、該芯材の表裏面に接着剤を１５０ｇ／ｍ２塗布したのち、表裏に５．５ｍｍ合板の一端を該芯材の１２ｍｍ合板の一端に揃えて重ね、２３℃、０．５ＭＰａで１０分間圧締し、圧締を解いた後、直ちに５．５ｍｍ合板の他端同士を開いて引き裂く、引き裂き接着力を初期接着強度（Ｎ／ｍｍ２）としてインストロン引張試験機により測定した。
４．構造粘性指数／ＢＨ型回転粘度計を用いて、２３℃において、４、１０、２０回転で粘度測定する。４、１０、２０回転を(Ａ，Ｂ，Ｃ)、粘度値を（Ｘ，Ｙ，Ｚ）とすると構造粘性指数ＳＶＩはＳＶＩ＝（ＳＶＩ１＋ＳＶＩ２）／２で表される。但し、ＳＶＩ1＝−(ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢ）／(ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ)、ＳＶＩ2＝−(ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ)／(ｌｏｇＹ−ｌｏｇＺ)
５．塗布作業性    ５．５ｍｍＪＡＳタイプＩＩ合板の表面にハンドローラーにより接着剤を塗布し、塗布性を評価した。○：塗布性が軽い、△：塗布性が普通、×：塗布性が重い
【００２６】
【表４】
2005281485.tif 000005
試験・評価は表３の下の欄に記載の試験・評価方法により実施した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明になる接着剤組成物は、低温造膜性、低温接着性、初期接着力並びに塗布作業性に優れ、しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有しないものであるため、冬季、夏季を問わずオールシーズンにわたり安心して木工、紙加工、繊維加工用等など各種の接着剤用途に利用できる。