(57)【要約】  【課題】荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）圧縮特性を持つ透明膜を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供する。  【解決手段】カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーまたはこのモノマーを５重量％以上含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である光硬化性重合体組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーまたはこのモノマーを５重量％以上含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である光硬化性重合体組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが０．２〜１０である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが０．５〜８である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項４】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが１〜５である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項５】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）および（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000013
2005133078.tif 000014
（Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、または炭素数１〜４のパーフロロアルキルであり；そしてｎは１〜６の整数である。）
【請求項６】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）および（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000015
2005133078.tif 000016
（Ｒは水素またはメチルであり；Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であり；そしてｎは１または２である。）
【請求項７】
カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）が、下記式（３）で表される化合物を５〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000017
（Ｒ６は水素またはメチルであり；Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項８】
光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（４）で表される化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000018
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。）
【請求項９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、重合性二重結合を３個以上有する化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する重合性二重結合を有する化合物の混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造される透明膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されるスペーサー。
【請求項１２】
請求項１０に記載の透明膜を含む表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するための光硬化性重合体組成物、該組成物から製造した透明膜またはスペーサー、および該透明膜または該スペーサーを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性重合体組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜４を参照。）。しかしながら、これらのネガ型光硬化性重合体組成物で直径５〜５０μｍ、高さ１〜７μｍのスペーサーを形成した場合、上からの荷重に対する縮み具合や戻り具合（以後、圧縮特性と表現する）が、スペーサーとしては適していないことが、近年になって判明した。特に、最近の大型液晶パネルの製造方法である滴下注入法においては、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）スペーサーが求められている。しかしながら、上記特許に記載されている光硬化性重合体組成物は、硬くて縮まないか、あるいは柔らかくて戻らないかのいずれかであり、滴下注入法に使用するスペーサーとしては満足のいく圧縮特性ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−０８１７０１公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７１２公報
【特許文献３】特開２００１−３２４８０９公報
【特許文献４】特開２００２−１３１８９９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高感度で、塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等重合体組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、かつ、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ透明膜を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供することである。また本発明の目的は、該光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜またはスペーサーを提供することである。さらに本発明の目的は、該透明膜または該スペーサーを含む表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、カルボキシル基を有さない重合体、カルボキシル基を有する重合体、重合性二重結合を有する化合物、および光重合開始剤を含有する光硬化性重合体組成物において、カルボキシル基を有さない重合体が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られた重合体である場合に、スペーサーに最適な圧縮特性（柔らかく、復元率が大きい）を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
なお、以下の説明において、「カルボキシル基を有さない重合体」を、組成物の成分Ａという意味で「カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）」と表記する。同様に、「カルボキシル基を有する重合体」を、組成物の成分Ｂという意味で「カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）」と、「重合性二重結合を有する化合物」を、組成物の成分Ｃという意味で「重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）」と、および「光重合開始剤」を、組成物の成分Ｄという意味で「光重合開始剤（Ｄ）」とそれぞれ表記する。そして、例えば成分Ａの成分Ｂに対する重量比を表すときに「Ａ／Ｂ」の様に表記する。また、「光硬化性重合体組成物」のことを単に「組成物」と略称することがある。
【０００５】
本発明は以下から構成される。
［１］  カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーまたはこのモノマーを５重量％以上含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である光硬化性重合体組成物。
【０００６】
［２］  カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが０．２〜１０である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
［３］  カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが０．５〜８である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
［４］  カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂが１〜５である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００７】
［５］  オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）または（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000002
2005133078.tif 000003
（Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、または炭素数１〜４のパーフロロアルキルであり；そしてｎは１〜６の整数である。）
［６］  オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）または（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000004
2005133078.tif 000005
（Ｒは水素またはメチルであり；Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であり；そしてｎは１または２の整数である。）
【０００８】
［７］  カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）が、下記式（３）で表される化合物を５〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000006
（Ｒ６は水素またはメチルであり；Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【０００９】
［８］  光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（４）で表される化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005133078.tif 000007
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。）
【００１０】
［９］  重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、重合性二重結合を３個以上有する化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する重合性二重結合を有する化合物の混合物である、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【００１１】
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造される透明膜。
［１１］  前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されるスペーサー。
【００１２】
［１２］  前記［１０］項に記載の透明膜を含む表示素子。
［１３］  前記［１１］項に記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性重合体組成物は、高感度で、塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等の特性に優れている。本発明の光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ。該透明膜を用いることにより、滴下注入法でも大型の液晶パネルを歩留まりよく製造することができる。また、パターン形状がなめらかなドーム状であるために、パネルに圧縮される力が加わっても光抜けなどの不良が起きにくく、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【００１５】
本発明の第１はカルボキシル基を有さない重合体（Ａ）、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する光硬化性重合体組成物である。ここで、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーまたはこのモノマーを５重量％以上含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる重合体である。
【００１６】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）を形成するラジカル重合性モノマー中で、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが５〜１００重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物から製造される透明膜の復元率が大きくなる。現像性や透明膜の柔らかさ等、他の特性とのバランスを考慮すると、該モノマーの範囲は２０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％であるとより好ましい。
【００１７】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとして式（１）または（２）で表される化合物を使用すると、得られる透明膜の復元率が高いので好ましい。
2005133078.tif 000008
2005133078.tif 000009
式（１）または（２）中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキルであり、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは水素またはメチルである。Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜２のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキルである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、または炭素数１〜４のパーフロロアルキルであり、好ましくはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルであり、より好ましくは同時に水素である。そしてｎは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１または２である。
【００１８】
式（１）または式（２）で表される化合物の例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等である。中でも３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンまたは２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが、圧縮特性が良好（柔らかく、復元率が大きい）であるため好ましい。オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００１９】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）を合成する際の、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーと重合する他の重合性モノマーの例は、式（３）で表される化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−シクロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフタルイミドエチル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、インデン、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン、モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェート、ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェート等である。
2005133078.tif 000010
式（３）中、Ｒ６は水素またはメチルである。Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ７が炭素数１〜５のアルキルである場合のＲ７の置換位置は任意である。ｎは１〜５の整数である。
【００２０】
式（３）の化合物は、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルである。式（３）の化合物のｎは１〜５の整数から任意に選ばれるが、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールは変性の過程で１つ以上のε−カプロラクトンと反応しうるので、ｎが１以上の化合物の混合物として得られる。本発明の式（３）の化合物は、ｎが１〜５から選ばれた単体であっても、ｎが１〜５の化合物の混合物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ｎが５を超える式（３）の化合物が混在していてもよい。
【００２１】
これらの中でも、式（３）で表される化合物、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン、モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェート、ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェートから選ばれる少なくとも１つを共重合した重合体を用いると、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、耐熱性が高く、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２３】
上記の重合反応に使用する溶媒は、オキセタニル基を有する重合性モノマー、その他の重合性モノマー、および生成するカルボキシル基を有さない重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。その例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２５】
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜３０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無く、解像度が高いので、より一層好ましい。
【００２６】
本発明におけるカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）は、特に限定されないが、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体（以下、重合体（Ｂｂ）と略す）、ポリエステル重合体、ポリアミド酸が、アルカリ現像性が良好であるため好ましい。特に重合体（Ｂｂ）が、透明性が高いために好ましい。
重合体（Ｂｂ）を合成する際の、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）等である。中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、無水マレイン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので一層好ましい。カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２７】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとして無水マレイン酸を使用した場合には、重合しただけではアルカリ可溶性にはならない。重合終了後に、水酸基を有する化合物やアミノ基を有する化合物を無水マレイン酸の酸無水物部分と反応させ、フリーのカルボン酸を発生させることで得られる重合体をアルカリ可溶性にすることができる。無水マレイン酸の酸無水物部分に反応させる化合物の例は、炭素数１〜２０のアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等である。中でも、メタノール、エタノール、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸が、得られる重合体のアルカリ可溶性が良好であるために好ましい。
【００２８】
重合体（Ｂｂ）を合成する際の、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと重合する、他の重合性モノマーの例は、前記の式（３）で表される化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−［２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、（メタ）アクリル酸３−シクロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフタルイミドエチル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、インデン、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン、モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェート、ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートホスフェート等である。
【００２９】
中でも、式（３）で表される化合物、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、およびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合した重合体（Ｂｂ）を用いると、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、耐熱性が高く、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので好ましい。特に、式（３）で表される化合物を共重合した重合体（Ｂｂ）を用いた場合、得られる透明膜の柔らかさが増加するため、特に好ましい。
【００３０】
重合体（Ｂｂ）の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００３１】
重合反応に使用する溶媒は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、その他の重合性モノマー、および生成する重合体（Ｂｂ）を溶解する溶媒が好ましい。その例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００３２】
重合開始剤は熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３３】
カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少く、解像度が高く、なお一層好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を有する重合体（Ｂ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無く、解像度が高いので、より一層好ましい。
【００３５】
本発明の光硬化性重合体組成物におけるカルボキシル基を有さない重合体（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比Ａ／Ｂは、０．２〜１０となるようにすると、復元率が大きく好ましい。さらに、重量比Ａ／Ｂが０．５〜８となるようにすると、復元率が大きく、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ａ／Ｂが１〜５となるようにすると、復元率が大きく、現像時間が適正であり、パターン形状がなめらかなドーム状であり、解像度が高いため、より一層好ましい。
【００３６】
本発明で用いる重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は多官能モノマーでも、単官能モノマーでもよい。多官能モノマーの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、各種ウレタンアクリレート類等である。単官能モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−［２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン等である。これらの多官能モノマーおよび単官能モノマーは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレートである新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡまたはこれらの混合物は硬化速度を早くする効果があり好ましい。
【００３８】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は現像時の接着性にも大きく影響する。ウレタンアクリレート類を、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）中に２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００３９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は圧縮特性にも大きく影響する。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレートを、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）中に重量２０％以上含有するように調製すると、復元率が大きくなるので好ましい。これらを、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）中に５０重量％以上含有するように調製すると、さらに復元率が高くなり、より一層好ましい。
【００４０】
本発明における、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有率は、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２〜０．７５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２５〜０．７となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．３〜０．６５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、圧縮特性が適正（柔らかく、復元率が大きい）であるので、より一層好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性重合体組成物において用いられる光重合開始剤（Ｄ）の例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ��ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、および式（４）で表される化合物である。
2005133078.tif 000011
式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００４２】
式（４）で表される化合物の例は、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００４３】
光重合開始剤（Ｄ）は、式（４）で表される化合物、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムから選ばれる化合物の少なくとも１つを含有すると、高感度でありより好ましい。
【００４４】
特に、式（４）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｄ）中に２０重量％以上含有すると、復元率が高くなり好ましい。式（４）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｄ）中に５０重量％以上含有すると、復元率がさらに高くなりより好ましい。
【００４５】
光重合開始剤（Ｄ）が、式（４）で表される化合物と他の光重合開始剤との混合である場合、他の光重合開始剤が、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、から選ばれる化合物であると、高感度と高復元率が両立できるため、好ましい。他の光重合開始剤は、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明における、光重合開始剤（Ｄ）の含有率は、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は０．０１〜０．５の範囲が好ましい。係る範囲であると、高感度の光硬化性重合体組成物となる。さらに、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０２〜０．３となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、一層好ましい。特に、重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０３〜０．２となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、解像度が高く、より一層好ましい。
【００４７】
本発明において溶媒は必須ではない。しかしながら、組成物中の重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量、あるいは重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の粘度によっては溶媒を用いてもよい。溶媒を用いると組成物の塗布ムラが少なくなり、塗布均一性が増すことによって膜厚のコントロールが容易になるので好ましい。また、溶媒を用いると乾燥するだけでベトツキのない塗膜を得ることができるので、露光機、搬送装置などを汚すことがないため好ましい。
【００４８】
溶媒を用いる場合は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。膜厚ムラを生じにくくするためには蒸発速度が速すぎないことが望ましく、同時に乾燥工程に時間がかからないようにするには蒸発速度が遅すぎないことが望ましい。これらを満足するためには、溶媒は上記の条件を満たすことが好ましい。
【００４９】
沸点が１００℃〜２００℃である化合物の例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００５０】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるので好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００５１】
本発明において溶媒を使用する場合のその使用量は、固形分濃度が５〜６０重量％となるようにすると、塗布均一性が良好で好ましい。さらに、固形分濃度が１０〜５５重量％となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易で、一層好ましい。特に、固形分濃度が１５〜５０重量％となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易で、保存安定性が良好であるため、より一層好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性重合体組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等を挙げることができる。
【００５３】
添加剤の例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５４】
中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる少なくとも１つが、塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性重合体組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加してもよい。エポキシ基含有ポリマーとしては、グリシジルメタクリレートのホモポリマーや、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で、解像度が高く、一層好ましい。
【００５６】
エポキシ基含有ポリマーの、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００５７】
本発明の光硬化性重合体組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタニル基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。
【００５８】
本発明の光硬化性重合体組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００５９】
本発明の光硬化性重合体組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【００６０】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００６１】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６２】
本発明の第２は、本発明の光重合性重合体組成物を用いて製造される透明膜である。本発明の透明膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）という特徴を有し、最近の大型液晶パネルの製造方法である滴下注入法においてスペーサーが要求されている特性を満足するものである。該透明膜は表示素子のスペーサーとして好適に使用することができる。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、光硬化性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレートまたはオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【００６３】
本発明の第３は、本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子である。本発明のスペーサーは柔らかく縮むため、パネル貼り合わせの工程でスペーサー個々の高さのばらつきを吸収することができる。したがってセルギャップムラの少ない安定したパネルを製造することができる。さらに、復元率が大きいことから、完成したパネルを指で押したりしても、その力をうまく吸収し、すみやかに元に戻る。スペーサーの復元率が低いと、押された所がへこんだままになってパネルの表示不良の原因となるが、本発明の表示素子はそのようなことは起きない。すなわち、本発明の表示素子は製造時の歩留まりが高く、製造後最終製品に組み込まれる工程での品質の低下をも回避することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
［合成例１］カルボキシル基を有さない重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７８℃で４時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １６０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            ２４．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ４．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １２．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．６ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は６１．４％であった。ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，７００であった。
【００６６】
［合成例２］カルボキシル基を有さない重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７８℃で４時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １６０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            ２４．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １６．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．６ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ２）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は６３．０％であった。得られたカルボキシル基を有さない重合体（Ａ２）の重量平均分子量は５，６００であった。
【００６７】
［合成例３］カルボキシル基を有さない重合体（Ａ３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７８℃で４時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １６０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            ２０．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ４．０ｇ
Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン            ４．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １２．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．６ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以後ＭＭＰと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ３）のＭＭＰ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は７５．５％であった。ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【００６８】
［合成例４］カルボキシル基を有さない重合体（Ａ４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７８℃で４時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １６０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            １６．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ４．０ｇ
Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン            ８．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １２．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．６ｇ
合成例３に記載の方法に準じた処理を行い、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７６．５％であった。得られたカルボキシル基を有さない重合体（Ａ４）の重量平均分子量は５，９００であった。
【００６９】
［合成例５］カルボキシル基を有さない重合体（Ａ５）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７８℃で４時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １６０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            ４０．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．６ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、カルボキシル基を有さない重合体（Ａ５）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は７８．０％であった。得られたカルボキシル基を有さない重合体（Ａ５）の重量平均分子量は５，６００であった。
【００７０】
［合成例６］カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６５℃で６時間加熱した。
メタノール                                                ４１．７ｇ
酢酸エチル                                                ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート                                    ３２．５ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ５．０ｇ
メタクリル酸                                                ７．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                            ０．７５ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は６８．８％であった。得られたカルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）の重量平均分子量は８，９００であった。
【００７１】
［比較合成例１］カルボキシル基を有さない重合体（Ｒ−Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７９℃で６時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １２５．０ｇ
メタクリル酸グリシジル                                    ３０．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １５．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                            ０．５ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、カルボキシル基を有さない重合体（Ｒ−Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８６．１％であった。得られたカルボキシル基を有さない重合体（Ｒ−Ａ１）の重量平均分子量は１２，０００であった。
【００７２】
［比較合成例２］カルボキシル基を有する重合体（Ｒ−Ｂｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
メチルエチルケトン                                      １２５．０ｇ
式（１）で表される化合物である
大阪有機化学工業（株）製（商標）ＯＸＥ−３０            ３０．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ        ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ５．０ｇ
メタクリル酸                                              １０．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                            ０．５ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をＰＧＭＥＡとジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以後ＥＤＭと略す）の混合溶媒に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、カルボキシル基を有する重合体（Ｒ−Ｂｂ１）のＰＧＭＥＡ／ＥＤＭ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡ／ＥＤＭを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は８５．６％であった。ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，２００であった。
【００７３】
［比較合成例３］特開２００１−３０２７１２の合成例１に記載された重合体（Ｒ−Ｂｂ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、７０℃で５時間加熱した。
２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        ３．５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              １００．０ｇ
スチレン                                                  １０．０ｇ
メタクリル酸                                                ８．０ｇ
メタクリル酸ジシクロペンタニル                              ９．０ｇ
３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン  ２０．０ｇ
得られた溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求めた結果から、固形分濃度は３２．０重量％であった。ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は２２，０００であった。
【００７４】
［実施例１］
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ１）の３０重量％溶液、カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）の３０重量％溶液、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４０２、以下Ｍ４０２と略す）、光重合開始剤（Ｄ）である３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液（日本油脂（株）製ＢＴＴＢ２５、以下ＢＴＴＢと略す）、光重合開始剤（Ｄ）であるＮ，Ｎ−ジエチエルアミノベンゾフェノン（以下ＥＡＢと略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８、およびＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、光硬化性重合体組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ                                                  ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ１）３０重量％溶液      １０．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ２．００ｇ
Ｍ４０２                                                    ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                    ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                      ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２０．５ｍＰ・ｓであった。
【００７５】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７２０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯でドットパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから、２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は４．４５μｍであった。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。
【００７６】
このドットパターンに、島津製作所（株）製ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓで、平面圧子を用いて負荷−除荷試験を行った。負荷速度２．２ｍＮ／秒で荷重を増加させ、最大負荷を５０ｍＮ、最大負荷での保持時間を５秒とした後、除荷速度２．２ｍＮで荷重を減少させ、最終負荷は５ｍＮとした。最初に負荷が５ｍＮとなったときの変位をＬ０、最大荷重５０ｍＮで５秒保持したときの変位をＬ１、最終負荷５ｍＮでの変位をＬ２としたとき、最大変位量ＬＭＡＸ（μｍ）と復元率Ｒ（％）は、
ＬＭＡＸ＝Ｌ１−Ｌ０
Ｒ＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／（Ｌ１−Ｌ０）
で表される。
実施例１で得られたドットパターンの最大変位量ＬＭＡＸは０．９１６μｍ、復元率Ｒは８２％であった。
【００７７】
［実施例２］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）として、Ｍ４０２／Ｕ−１５ＨＡ混合物（重量比５０：５０、以下Ｍ４０２／Ｕ−１５ＨＡと略す）を添加した。
ＰＧＭＥＡ                                                  ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ２）３０重量％溶液        ６．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ６．００ｇ
Ｍ４０２／Ｕ−１５ＨＡ                                      ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                    ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                      ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は１９．８ｍＰ・ｓであった。
【００７８】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７２０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．３０μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．９２７μｍ、復元率Ｒは８２％であった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。光重合開始剤（Ｄ）として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製（商標）イルガキュア９０７、以下イルガキュア９０７と略す）を添加した。
ＭＭＰ                                                      ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ３）３０重量％溶液        ８．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ４．００ｇ
Ｍ４０２                                                    ２．４０ｇ
イルガキュア９０７                                          ０．８０ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２１．３ｍＰ・ｓであった。
【００８０】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．３６μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．８９２μｍ、復元率Ｒは８７％であった。
【００８１】
［実施例４］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。
ＭＭＰ                                                      ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ４）３０重量％溶液      １０．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ２．００ｇ
Ｍ４０２                                                    ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                    ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                      ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２２．０ｍＰ・ｓであった。
【００８２】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．４０μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．８７８μｍ、復元率Ｒは８８％であった。
【００８３】
［実施例５］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。
ＰＧＭＥＡ                                                  ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ａ５）３０重量％溶液        ６．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ６．００ｇ
Ｍ４０２／Ｕ−１５ＨＡ                                      ２．４０ｇ
イルガキュア９０７                                          ０．８０ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２０．８ｍＰ・ｓであった。
【００８４】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７２０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．４７μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２３μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．９２０μｍ、復元率Ｒは８５％であった。
【００８５】
［比較例１］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。
ＰＧＭＥＡ                                                  ２．７０ｇ
カルボキシル基を有さない重合体（Ｒ−Ａ１）３０重量％溶液  １０．００ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｂｂ１）３０重量％溶液        ２．００ｇ
Ｍ４０２                                                    ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                    ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                      ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２３．１ｍＰ・ｓであった。
【００８６】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．４２μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．６４７μｍ、復元率Ｒは８４％であった。
【００８７】
［比較例２］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。
ＥＤＭ                                                      ２．７０ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｒ−Ｂｂ１）３０重量％溶液  １０．００ｇ
Ｍ４０２／Ｕ−１５ＨＡ                                      ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                    ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                      ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２３．９ｍＰ・ｓであった。
【００８８】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７７０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．３８μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．７５０μｍ、復元率Ｒは７６％であった。
【００８９】
［比較例３］
実施例１と同様に、下記組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。
ＰＧＭＥＡ                                                  ４．８６ｇ
カルボキシル基を有する重合体（Ｒ−Ｂｂ２）３２重量％溶液    ８．００ｇ
Ｍ４０２                                                    ２．５６ｇ
イルガキュア９０７                                          ０．８０ｇ
ＤＦＸ−１８                                                ０．００４ｇ
上記光硬化性重合体組成物の粘度は２４．３ｍＰ・ｓであった。
【００９０】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７７０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．４４μｍのドットパターンを得た。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２５μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．７６８μｍ、復元率Ｒは７９％であった。
【００９１】
以上の結果を表１にまとめて示す。
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これらの結果から明らかなように、実施例１〜５はいずれも最大変位量が大きく（柔らかく）、かつ復元率が大きい。これに対し、比較例１は復元率は大きいが、最大変位が小さい（硬い）。比較例２および比較例３では最大変位量は小さく（硬く）、復元率も小さい。