(57)【要約】【課題】  酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、従来知られている触媒と同等以上の活性をもちながら、より複雑な工程を必要とせず、安価に調製できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】  下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式  ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２  （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表されるチタノシリケートであるプロピレンオキサイド製造用触媒。  Ｘ線回折パターン  （格子面間隔ｄ／Å）  １３．２±０．６  １２．３±０．３  １１．０±０．３    ９．０±０．３    ６．８±０．３    ３．９±０．２    ３．５±０．１    ３．４±０．１【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式  ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２  （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表されるチタノシリケートであるプロピレンオキサイド製造用触媒。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１３．２±０．６
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
【請求項２】
過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
２００℃以上での焼成操作を有しない触媒製造工程により得られる請求項１記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の触媒の存在下、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項５】
溶媒にアルコールを用いる請求項４記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項６】
溶媒にｔ−ブタノールを用いる請求項４記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、従来知られている触媒と同等以上の活性をもちながら、より複雑な工程を必要とせず、安価に調製できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する技術は公知である（たとえば、特許文献１参照。）。これらの公知技術においては、エポキシ化反応に用いられる触媒として、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いる方法等が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の触媒は、触媒調製工程が長く複雑であるため、触媒コストの観点から不十分であるという問題点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、従来知られている触媒と同等以上の活性をもちながら、より複雑な工程を必要とせず、安価に調製できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式  ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２  （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表されるチタノシリケートであるプロピレンオキサイド製造用触媒に係るものである。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１３．２±０．６
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
また、本発明のうち第二の発明は、上記の触媒の存在下、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒であって、従来知られている触媒と同等以上の活性をもちながら、より複雑な工程を必要とせず、安価に調製できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒は、下記に示す値のＸ線回折パターンを有するものである。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１３．２±０．６
１２．３±０．３
１１．０±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
これらのＸ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用した一般的なＸ線回折装置を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の触媒は、上記の全てのＸ線回折パターンを有するものである。本発明においては、通常、上記格子面間隔においてＸ線回折ピーク強度が極大値を示すが、Ｘ線回折ピークが重なった場合は、ショルダーピークとして検出される場合もある。
【００１０】
上記のＸ線回折パターンのうち、ｄ＝１３．２±０．６Åのピークは本発明の触媒に特徴的なものである。ｄ＝１３．２±０．６Åのピークは、一般的なＸ線回折装置で用いられる銅Ｋ−α放射線を用いた場合、２θ（θはＢｒａｇｇ角）＝６．７°付近にピークを持つが、このピークは、例えば触媒，１５８，ｖｏｌ４３，（２００１）に記載されているように、００２面由来のピークであり、ＭＷＷ型層状前駆体の層構造による特有のものであることが知られている。
【００１１】
本発明の触媒は、一般式  ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２  （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表されるチタノシリケートである。
【００１２】
本発明の製造方法について、説明する。
【００１３】
本発明による触媒の製造方法としては、例えばＴｉ−ＭＷＷゼオライトの層状前駆体として、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７７４−７７５，（２０００）や公開特許公報２００３−３２７４５号、あるいはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１０２６−１０２７，（２００２）等に記載されている方法が知られている。すなわち、第一の方法は、構造規定剤、チタン含有化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱してＴｉ−ＭＷＷ前駆体を得る。一般的にＴｉ−ＭＷＷ前駆体は細孔内の構造規定剤を除去した後、触媒として使用される。
【００１４】
第二の方法は、構造規定剤、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱してＢ（ホウ素）ＭＷＷ前駆体を得、好ましくはＭＷＷ前駆体は細孔内の構造規定剤を除去した後、焼成してＢ（ホウ素）−ＭＷＷを得る。得られたＢ（ホウ素）−ＭＷＷを酸により脱ホウ素した後、構造規定剤、チタン含有化合物、水を加えた混合物を加熱してＴｉ−ＭＷＷ前駆体を得ることもできる。一般的にＴｉ−ＭＷＷ前駆体は細孔内の構造規定剤を除去し、乾燥した後、触媒として使用される。
【００１５】
構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等があげられる。
チタン含有化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等のテトラアルキルオルソチタネートや、ハロゲン化チタン等があげられる。硼素含有化合物としては、ホウ酸等があげられる。ケイ素含有化合物としては、テトラ−エチルオルソシリケート等のテトラアルキルオルソシリケートやヒュームドシリカ等があげられる。
【００１６】
構造規定剤、チタン含有化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱温度は、通常１００℃〜２００℃で行われる。混合液の加熱の昇温速度は、通常０．０１℃／分〜２℃／分である。加熱時間は、通常２時間〜２４０時間程度で行われる。加熱方法は、混合物の自圧下に実施される水熱合成法が一般に知られている。水熱合成法は、バッチ方式が多く用いられるが、流通方式でも構わない。
【００１７】
また、創立４５周年記念大阪大会特別講演招待講演第33回石油・石油化学討論会講演要旨，７７，（２００３）に記載されているように、構造規定剤、チタン含有化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物に、ＭＷＷゼオライトを種結晶として加えたり、弗酸を加えることもできる。
【００１８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は細孔内の構造規定剤の除去方法としては、硝酸、硫酸等の酸で処理する方法が知られている。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、酸で処理した後、ろ過等により、酸と分離し、必要に応じて、水洗し、乾燥して触媒として使用される。
【００１９】
Ｔｉ−ＭＷＷを触媒として用いる場合は、乾燥後、結晶化の為の十分な焼成が必要であるが、本発明においては、必ずしも焼成は必要ではないし、結晶化に十分な焼成を行う為には、その分のコストが必要となり、本発明の効果を損ねる。本発明の触媒は、焼成を十分に行わないことにより安価に製造することができる。特に２００℃以上での焼成操作を有しないことにより本発明の触媒をより安価に製造することができる。
【００２０】
乾燥温度は一般的に２０℃以上２００℃未満である。乾燥温度が高すぎると、より加熱の為のエネルギーコストが必要になる。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間が掛かり、生産効率が下がるため、コストがかかる。
【００２１】
乾燥方法には、乾燥器で加熱する方法、加熱したガスを送風して乾燥させる方法、スプレードライヤーを用いて１〜１０００μｍ程度の粒子に成型しながら乾燥する方法等が知られている。スプレードライヤーを用いる場合、熱風の入口温度が２００℃を超えることがあるが、これは、液を蒸発させるために必要な熱であり、熱風出口温度は２００℃未満が一般的であるため、本発明の効果を損なうものではない。
【００２２】
スプレードライヤーを用いる乾燥方法は、スラリー反応装置や流動層反応装置に該触媒を用いる場合に、乾燥と同時に成型できるため好ましい。
【００２３】
乾燥時の温度を２００℃より高くし、さらにその高い温度を長時間保持することにより、ゼオライトの科学と工学（講談社サイエンティフィク，１０，（２０００））に記載されているように、層間が脱水縮合され、ＭＷＷ構造が形成されることが知られている。すなわちＭＷＷ構造への結晶化が起きている。ＭＷＷ構造への結晶化が起こったことは、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認できる。即ち、銅Ｋ−α放射線を用いた場合、図２に示すようなＸ線回折パターンが得られることにより確認できる。得られるＸ線回折パターンでは、格子面間隔ｄ＝１３．２±０．６Åに由来する２θ＝６．７°近傍のピークが消失していることにより確認できる。
【００２４】
これは、焼成と呼ばれており、乾燥とは区別されている。ＭＷＷ前駆体からＭＷＷ構造への結晶化はこの焼成が最も簡便な方法として知られている。即ち、ＭＷＷ前駆体を十分に焼成することにより、ＭＷＷ前駆体の層間が脱水縮合されて結晶化が進み、ＭＷＷ構造が形成される。公開特許公報２００３−３２７４５号には、焼成温度は、好ましくは２００℃〜７００℃、最も好ましくは４００℃〜６００℃であると記載されている。焼成時間は、一般に１時間から１００時間程度である。焼成温度を低くすると単位時間あたりのエネルギーが少なくて済むが、長い焼成時間が必要となり、生産効率が下がるため、その分コストが必要となる。
【００２５】
本発明の触媒は、ＭＷＷ前駆体からＭＷＷ構造への結晶化が不必要であるため、触媒製造時の十分な焼成は不必要である。特に本発明の触媒は、２００℃以上での焼成操作を有しない触媒製造工程により最適に製造される。２００℃以上での焼成操作を用いないことにより、触媒製造コストがより安価になる。
【００２６】
本発明の触媒は、例えば触媒，１５８，ｖｏｌ４３，（２００１）に記載されているように、触媒の調製条件により、得られるＸ線回折パターンのピーク強度が大きく異なり、シャープで強い強度のピークが得られる場合もあるが、本発明の図１のような、ＭＷＷ構造と比較して弱くブロードなピークしか得られない場合もあることが知られている。しかし、驚くべきことに、本発明の触媒は、弱くブロードなピークしか得られないに場合においても、高い触媒活性を維持することができる。
【００２７】
本発明の触媒は、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する際に用いる触媒である。
【００２８】
過酸化物としては、過酸化水素等の無機過酸化物及びクメンパイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。これらのうちでは、原料の入手が容易な過酸化水素が好ましい。
【００２９】
本発明の触媒の存在下、過酸化物を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法について説明する。
【００３０】
本発明は、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。使用される溶媒としては水溶媒、有機溶媒、超臨界流体等があげられる。有機溶媒としては、ｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン化合物、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル化合物、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン，クメン等芳香族炭化水素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物があげられる。超臨界流体としては、二酸化炭素があげられる。好ましい溶媒としては、アルコール溶媒があげられ、好ましいアルコール溶媒としてはｔ−ブタノールがあげられる。 
【００３１】
本発明に用いられる触媒は、水素を除く元素の数が４以上の大きな分子を持つ化合物を溶媒に用いた場合に、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒に比べて特に高い活性を得ることができる。 
【００３２】
本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ、Ａｕ等の過酸化水素を合成する遷移金属触媒を本発明による触媒に担持或いは混合して使用することにより、過酸化水素を合成する方法があげられる。
【００３３】
本発明に用いられるクメンパイドロパーオキサイドの供給方法としては、クメンを酸素で酸化して得たクメンパイドロパーオキサイドを供給方法する方法があげられる。
【００３４】
本発明によるプロピレンのエポキシ化反応は、反応温度は通常０℃ないし１５０℃、反応圧力は通常０．１ＭＰａから２０ＭＰａで行われる。
【００３５】
反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
本発明を実施例により説明する。即ち、室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン９．１ｋｇ、純水２５．６ｋｇ、ホウ酸６．２ｋｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）０．５４ｋｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４．５ｋｇからなるゲルを撹拌しながら調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら１０時間かけて昇温した後、１７０℃で１６８時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末３５０ｇに１３重量％の硝酸３．５Ｌを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して９８ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。
【００３７】
２θ/°    格子面間隔ｄ／Å        
６．８２      １３．０        
７．２３      １２．２        
７．９７      １１．１        
９．７８        ９．０        
１２．９          ６．８        
２２．７          ３．９        
２５．２          ３．５        
２６．２          ３．４      
【００３８】
このＴｉ（チタン）−ＭＷＷ前駆体触媒を用いて反応を行った。すなわち、３６％Ｈ２Ｏ２水溶液とｔ−ブタノールと純水をよく混合し、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、ｔ−ブタノール：４７．５重量％溶液を調製した。調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ前駆体触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。オートクレーブを内温４０℃になるようにアルミニウム製ブロックバスに入れ、内温がおよそ３５℃まで上昇する５分後を反応開始とした。反応開始１ｈ後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行った。サンプリング開始時の圧力は２．６ＭＰａ−Ｇであった。分析はガスクロマトグラフィを用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．７８１ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００３９】
実施例２
約３６％Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水をよく混合し、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％に調製した溶液を用いた以外、実施例１で使用した触媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．３１９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００４０】
比較例１
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ前駆体を５３０℃で６時間焼成し、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、実施例１と同様にＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定することにより確認した（図２）。
【００４１】
２θ/°    格子面間隔ｄ／Å
７．２４      １２．２
８．０２      １１．０
９．９４        ８．９
１２．９          ６．８
２２．８          ３．９
２５．２          ３．５
２６．２          ３．４
【００４２】
得られたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇと、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、ｔ−ブタノール：４７．５重量％溶液を調製した溶液を用い、実施例１と同様の手順で触媒評価試験を行った。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．３０９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００４３】
比較例２
比較例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いた以外、実施例２と同様に触媒評価試験を行った。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．３００ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ前駆体触媒のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】比較例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
2005262164.tif 000003
【図２】
2005262164.tif 000004