(57)【要約】【課題】  低温耐衝撃性および押出成形性に優れる鋼材被覆が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた鋼材被覆を提供すること。【解決手段】  エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、下記式（１）を充足する鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体。  η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                          式（１）      η* ：温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度            （単位：Ｐａ・ｓｅｃ）    ＭＦＲ：メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、下記式（１）を充足する鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体。
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                          式（１）
η* ：温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度
（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ
の条件で測定されるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表されるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２５である請求項１に記載の鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体が下記式（２）および（３）を充足する共重合体である請求項１または２に記載の鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体。
２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ  ＜  ４０×ＭＦＲ-0.59                  式（２）
１．０２×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］  ＜  １．５０×ＭＦＲ-0.156    式（３）
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ
の条件で測定されるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＭＴ  ：１９０℃における溶融張力（単位：ｃＮ）
［η］：極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する鋼材被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体および該共重合体を含有する鋼材被覆に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスや原油等を輸送や、通信ケーブル等を通すために使用される鋼管には、鋼材の防食のため、ポリオレフィン系樹脂からなる被覆を施されている。該被覆には、耐衝撃性、耐熱性、耐環境応力亀裂性などが求められており、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる鋼材被覆が提案されていたが、昨今では、該鋼材被覆よりも耐環境応力亀裂性および低温耐衝撃性に優れた鋼材被覆として、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる鋼材被覆（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２１６４号公報
【特許文献２】特開平８−８１５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる鋼材被覆は、低温耐衝撃性において十分満足いくものではなく、また、該鋼材被覆を成形した際に、押出機の負荷が高くなると共に鋼材被覆表面に肌荒れが発生することがあり、押出成形性においても十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低温耐衝撃性および押出成形性に優れる鋼材被覆が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた鋼材被覆を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、低温耐衝撃性および押出成形性に優れる鋼材被覆が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた鋼材被覆を提供することとができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、下記式（１）を充足する鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                          式（１）
η* ：温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度
（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ
の条件で測定されるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
また、本発明の第二は、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する鋼材被覆にかかるものである。
【０００７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた鋼材被覆用のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている鋼材被覆用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、押出成形性に劣ることがある。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、押出成形性を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、被覆成形における溶融樹脂の延伸性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT  ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該値が低すぎると押出成形性に劣ることがあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、該値は大きすぎると低温衝撃性が低下することがあり、好ましくは５０ｇ／１０以下であり、より好ましくは１０ｇ／分以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは２ｇ／１０分以下である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足するものである。
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
該η*が小さすぎると、押出成形性に劣ることがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η*  ＜  １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η*  ＜  １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η*  ＜  １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−４）
【００１６】
溶融複素粘度η＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａを求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形性を高める観点から、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上である。また、該値は、低温衝撃性を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常５０〜３００である。該値は、押出成形性を高める観点から、好ましくは７０以上であり、より好ましくは１００以上である。また、該値は、低温衝撃性を高める観点から、好ましくは２８０以下であり、より好ましくは２５０以下である。なお、ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、被覆成形の際の樹脂垂れによる被覆むら、および、高速被覆成形した場合の樹脂割れをより低減する観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ  ＜  ４０×ＭＦＲ-0.59                式（２）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、被覆成形の際の樹脂垂れによる被覆むらを更により低減する観点から、
下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．１×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ                                   式（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ                                   式（２−３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高速被覆成形した場合の樹脂割れを更により低減する観点から、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ  ＜  ２５×ＭＦＲ-0.59                                     式（２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ  ＜  １５×ＭＦＲ-0.59                                     式（２−５）
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の左辺を通常満たさない。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性および低温衝撃性を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（３）を充足することが好ましい。
１．０２×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］  ＜  １．５０×ＭＦＲ-0.156  式（３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温衝撃性をより高める観点下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
１．０５×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］                              式（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましい。
１．０８×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］                              式（３−３）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性よりを高める観点から、下記式（３−４）を充足することがより好ましく、
［η］  ＜  １．４７×ＭＦＲ-0.156                              式（３−４）
下記式（３−５）を充足することが更に好ましい。
［η］  ＜  １．４２×ＭＦＲ-0.156                              式（３−５）
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じである従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。耐熱性と表面硬度を高める観点から、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上である。また、該値は、低温衝撃性を高める観点から、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に規定された方法に従って測定される。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２５】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２６】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００２７】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２８】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２９】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３１】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合において、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンを用いる場合、特に炭素原子数が６〜８のα−オレフィンを用いる場合は、予備重合を行うことが好ましい。
【００３２】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００３３】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３４】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３５】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤や、他の樹脂などを添加してもよく、該添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、耐候性を改良するためにカーボンブラックを数％添加して使用されることが多い。
【００３７】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他の樹脂を添加してもよく、該他の樹脂としては、その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンやポリプロピレン、エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上述した必要に応じて添加される酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤や他の樹脂は、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体にあらかじめ溶融混練して用いてもよく、エチレン−α−オレフィン共重合体にそれぞれをドライブレンドして成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意してエチレン−α−オレフィン共重合体にドライブレンドして成形に用いてもよい。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、鋼材の被覆に用いられる。本発明において鋼材とは、鉄管、鉄板などの鉄製品；ステンレス管、ステンレス板などのステンレス製品；銅管、銅板、アルミ管、アルミ板、亜鉛管、亜鉛板、鉛管、鉛板などの非鉄金属製品を含む。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する鋼材被覆で鋼材を被覆する方法としては、公知の方法が用いられるが、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂を、Ｔダイ、クロスヘッド型ダイ、サーキュラーダイなどのダイを用いた押出成形法である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００４２】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇｆ）測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）測定温度１９０℃の条件で測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。
【００４３】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ  Ｋ７１１２のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載のアニーリングを行った。
【００４４】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００４５】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００４６】
（６）溶融複素粘度（η＊、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００４７】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００４８】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００４９】
（９）混練トルク値（単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダーにより、試料充填量４０ｇ、温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で混練を行い、混練開始から３０分後のトルク値を測定した。該トルク値が小さいほど加工性に優れる。
【００５０】
（１０）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、温度２３℃と−６０℃で測定を行った。試験片としては、熱プレス機で１５０℃にて３ｍｍ厚に成型した平板を、Ｓ型ダンベルで打ち抜いたものを用いた。
【００５１】
（１１）ビカット軟化温度（単位：℃）
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従い、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。試験片としては、熱プレス機で１５０℃にて３ｍｍ厚に成型したものを用いた。本値が大きいほど耐熱性に優れる。
【００５２】
（１２）曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７４７−７０に従って、オルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試験片としては、熱プレス機で１５０℃にて１ｍｍ厚に成型し、沸騰水中で１時間アニーリングしたものを用いた。
【００５３】
実施例１
（１−１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ１）と称する。）を得た。
【００５４】
（１−２）予備重合  
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物（ａ１）０．７１５ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．００７５ｋｇ、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０９ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２４ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ１）１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５５】
（１−３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７４．３℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．１９２％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．５１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．９ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．７ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００５６】
（１−４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度設定５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。得られたＰＥ−１ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００５７】
実施例２  
（２−１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ２）と称する。）を得た。
【００５８】
（２−２）予備重合  
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物（ａ２）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で１．６ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４９℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４９℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ２）１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５９】
（２−３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．３℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．３０６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．７５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を１００ｋｇに維持し、平均重合時間５．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１７．８ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００６０】
（２−４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度設定５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。得られたＰＥ−２ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６１】
比較例１
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製  ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ  ＮＵＣＧ―７６４１；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いた。ＰＥ−３ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６２】
比較例２
市販の低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製  アフィニティー  ＨＦ１０３０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いた。ＰＥ−４ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６３】
比較例３
市販の高密度ポリエチレン（昭和電工社製  ショウレックス  Ｓ４００２Ｅ；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いた。ＰＥ−５ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６４】
比較例４
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業社製  スミカセン−Ｅ  ＦＶ２０５（メタロセン触媒で製造）；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いた。ＰＥ−６ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６５】
【表１】
2005281543.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005281543.tif 000003