(57)【要約】【課題】表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、インク受容層の強度等の点で優れたインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で分散された非晶質合成シリカ微粒子、及び重合度２０００以上のケト基を有する変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で分散された非晶質合成シリカ微粒子、及び重合度２０００以上のケト基を有する変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該架橋剤がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料としては、通常の紙や、インクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号（特許文献１）、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００４】
一方、ケト基を有する樹脂をインクジェット記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号、同２０００−５２６４６号公報等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。また、特公平４−１５７４６号、特開２０００−２８０６００号、同２００１−７２７１１号、同２００１−２１３０４５号、同２００３−３３５０４３号公報（特許文献２）には多孔質インク受容層のバインダー成分としてアセトアセチル基変性ポリビニールアルコールを使用することが記載されている。
【０００５】
アセトアセチル基変性ポリビニールアルコールに代表されるケト基を有する樹脂は、各種架橋剤を用いて架橋することができる。特に架橋剤として一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を用いた場合は、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールのみを用いる場合やポリビニルアルコールとその架橋剤としてほう素化合物を用いた場合と比べ、耐水性や可撓性に優れたインク受容層を得ることが可能である。
【０００６】
しかし、これら文献に記載されている記録材料においても、表面光沢や発色性の更なる向上が望まれており、また記録用紙表面の強度も未だ十分とは言えず改良が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２１１２３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、インク受容層の強度等の点で優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の構成のインクジェット記録材料によって達成された。
１．支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で分散された非晶質合成シリカ微粒子、及び重合度２０００以上のケト基を有する変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２．該架橋剤がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である上記１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、インク受容層の強度等の点で優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で分散した非晶質合成シリカ微粒子を使用する。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１１】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１２】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１３】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、特に分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１４】
本発明のポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体はジアルキルジアリルアンモニウム塩の環化縮合や２級又は３級のポリジアリルアミン化合物を４級化することによって合成することができる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。１つの窒素原子に結合する２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、さらに窒素原子によりアルキル基が異なっていても良い。また、本発明のポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体はジアルキルジアリルアンモニウム塩と他のモノマーの共重合体であってもよく、該共重合可能なモノマーの例としては、ＳＯ2、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。分子量としては、分散性および分散液粘度の面で２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。これらの誘導体は、例えば第一工業製薬（株）からシャロール、里田化工（株）からジェットフィックス、センカ（株）からユニセンス、日東紡からＰＡＳとして市販されている。
【００１５】
ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体の使用量に特に制限はないが、分散性及び記録材料の特性の面で、非晶質合成シリカに１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、特に２〜７質量部が好ましい。
【００１６】
本発明のインク受容層には、気相法シリカ又は湿式法シリカをポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で、好ましくは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものを使用する。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカ又は湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。シリカ分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１７】
ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましく、さらには２０００〜４５００のものが好ましい。
【００１９】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが好ましい。
【００２０】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００２１】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００２２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２３】
併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する架橋剤による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
次にケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤について説明する。ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤としては、各種のアミン化合物、ヒドロキシル基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物等があるが、一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が好ましい。本発明において、一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２６】
また、ヒドラジン型の架橋剤を使用する場合には、インク吸収性、発色性及びインク受容層の強度の面でインク受容層のｐＨを３乃至５に調整することが好ましく、特に３．５乃至４．５に調整することが好ましい。
【００２７】
本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００２９】
本発明では、支持体上にポリジアルキルジアリルアンモニウム塩誘導体存在下で分散された非晶質合成シリカ微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び架橋剤を含有する塗工液を塗布した後、加熱によって塗工液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法が好ましい。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗工液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態である。
【００３０】
本発明では、塗工液を支持体に塗布後、加熱してゲル化させてから乾燥することによって、より光沢が高くインク吸収性が良好なインクジェット記録材料を得ることができる。また、高温で乾燥できることから、ポリビニルアルコールとほう酸を使用し、低温でゲル化させた後比較的穏やかな条件で乾燥する製造方法と比較して高い生産性が得られる。
【００３１】
支持体に塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、ケト基を有する樹脂バインダーとアミノ基を有する化合物の使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にケト基とアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にケト基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量は特に限定されないが、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜５０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明におけるインク受容層には印字画像のインク滲みを抑えるために更にカチオン性ポリマーやカチオン性の水溶性金属化合物を含有させても良い。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量はインク受容層中の無機微粒子に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。使用量が少ないとインクの滲み改良効果が得にくく、多いと印字画像の耐光性が低下する。
【００３５】
本発明では耐光性からはカチオン性ポリマーよりも水溶性金属化合物が好ましく用いられる。水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００３７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００３９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４０】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４１】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００４３】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明において、インク受容層には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量はインク受容層に含有する樹脂バインダーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００４５】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明において、塗工方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗工方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４９】
支持体、特に非吸水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００５３】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押し出しコーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押し出し被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押し出しコーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押し出し被覆し裏面とした。
【００５４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００５５】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５６】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。このシリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層塗工液１を調整した。
＜インク受容層塗工液１組成＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １９部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                            １部
【００５７】
上記支持体の表面にインク受容層塗工液を、無機微粒子の塗布量が２５ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーで塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【実施例２】
【００５８】
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドを分子量３０，０００のものに変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作製した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【実施例３】
【００５９】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１１ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。このシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層塗工液２を調整した。
＜インク受容層塗工液２組成＞
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １．５部
【００６０】
上記支持体の表面にインク受容層塗工液を、無機微粒子の塗布量が２５ｇ／ｍ2になるように、ワイヤーバーで塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００６１】
（比較例１）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールをアセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１２００のものに変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作製した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００６２】
（比較例２）
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドをポリメチルジアリルアミン塩酸塩（分子量２０，０００）に変更する以外は、実施例１と同様にしてインク受容層塗工液を作成した。しかし、塗工液はゲル状となり塗布することが出来なかった。
【００６３】
（比較例３）
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドをポリメチルジアリルアミン塩酸塩（分子量２０，０００）に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールをアセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１２００のものに変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作成した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００６４】
（比較例４）
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドをポリジアリルアミン塩酸塩（分子量１５，０００）に変更する以外は、実施例１と同様にしてインク受容層塗工液を作成した。しかし、塗工液はゲル状となり塗布することが出来なかった。
【００６５】
（比較例５）
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドを使用しない以外は、実施例１と同様にしてインク受容層塗工液を作成した。しかし、塗工液はゲル状となり塗布することが出来なかった。
【００６６】
（比較例６）
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドを使用しない以外は、実施例３と同様にしてインク受容層塗工液を作成した。しかし、塗工液はゲル状となり塗布することが出来なかった。
【００６７】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜塗布面の評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
◎：ひび割れや平滑性の乱れが全くなく、均一な塗布面である。
○：目視で確認出来ないほどの小さいひび割れや平滑性の乱れが僅かに発生している。
△：ひび割れや平滑性の乱れが発生している。
×：大きなひび割れや平滑性の乱れが発生している。
【００６９】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真印画紙並の高い光沢感が有る。
△：光沢感が少し劣る。
×：光沢感が劣る。
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００７１】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてブラックのベタ印字を行い、印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記の基準で評価した。
◎：印字濃度が２．３１以上で発色性が非常に良好である。
○：印字濃度が２．１１〜２．３０で発色性が良好である。
△：印字濃度が１．９１〜２．１０で発色性が少し劣る。
×：印字濃度が１．９０以下で発色性が劣る。
【００７２】
＜インク受容層の耐水性＞
記録シート表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り、表面状態を観察した。
○：変化なし
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
【００７３】
＜インク受容層の強度＞
未印字の記録シートに粘着テープを貼り付けて、これを剥がした時の表面状態を観察して評価した。
○：インク受容層はまったく剥がれない。
△：インク受容層が粘着テープと共に、一部剥がれる。
×：粘着テープ全面にインク受容層が付着して剥がれる。
【００７４】
【表１】
2005262715.tif 000002
【００７５】
上記結果より、本発明の構成のインク受容層を使用することにより、表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、インク受容層の強度等の点で優れたインクジェット記録材料が得られることが判る。