(57)【要約】【課題】強度と生産性向上の両方を満足しうるスチレン系樹脂発泡シートを得るために適したスチレン系樹脂及びその製造方法を提供すること。【解決手段】溶融張力と特定の関係にある特定範囲の流動性を有し、かつ特定範囲の分子量と分子量分布を有したスチレン系樹脂を用いることにより、押出発泡シートの脆性と伸びが改良され、強度に優れた深絞り容器を高い生産性で生産することができる。また、特定の構造を有した有機過酸化物を重合開始剤として用いることによって該スチレン系樹脂を効率的に生産することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜７g／１０分の範囲で、かつ２００℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）との関係が式１を満足し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜５０万、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０より大きく、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．４より大きいことを特徴としたスチレン系重合体。
ＭＴ  ＞  １９．２−６．４×ｌｎ（ＭＦＲ）        （式１）
【請求項２】
重合開始剤として式２の有機過酸化物をスチレン系単量体を含む重合性単量体に対して０．００５〜０．２質量％使用して重合することを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
【化１】
2005281475.tif 000006
（式中のＸは０〜３の整数を示す）
【請求項３】
請求項２の製造方法によって得られるスチレン系重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性と伸びの両方が改良されたスチレン系押出発泡シートの原料として適するスチレン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かしてプリパッケージを中心に食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等に広く成形されており、主にコスト削減の観点より、軽量化とともに成形時の生産性の向上が求められている。
【０００３】
特に深絞り容器の場合、軽量化と成形時の生産性を同時に向上させるためには、発泡シートの脆性と加熱時の伸び（深絞り性）の両方を改良し、強度と伸びを高度に両立させる必要がある。
【０００４】
この改善策として、重合開始剤として特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いてスチレン系単量体を重合したポリスチレン樹脂を成形材料に使用する方法が提案されているが、強度と伸びのバランスが十分でない。また、ポリスチレン樹脂として特定の分子量分布を有するものを用いる方法も提案されているが、やはり強度と伸びのバランスが十分でない。
【特許文献１】特開昭６２−２２８３４
【特許文献２】特開平６−５７０２８
【特許文献３】特開平６−２５６４２０
【特許文献４】特開平６−２７９６１２
【特許文献５】特開平７−１０９３１５
【特許文献６】特開平１１−２４６６２４
【特許文献７】特開２００２−６９１１３
【特許文献８】特開２００３−４９０３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軽量化と生産性向上の両方を満足しうるスチレン系樹脂発泡シートを得るために適したスチレン系樹脂及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶融張力と特定の関係にある特定範囲の流動性を有し、かつ特定範囲の分子量と分子量分布を有したスチレン系樹脂を用いることを最も主要な特徴とする。
【０００７】
本発明のスチレン系樹脂は、特定の構造を有した有機過酸化物を重合開始剤として用いることによって効率的に得ることができることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂を使用した押出発泡シートは脆性と伸びが改良されているため、強度に優れた深絞り容器を高い生産性で生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能な少量の共単量体が共重合された共重合体であっても良い。共単量体としては、α−メチルスチレンやp−メチルスチレン等の置換スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体や無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂は、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にてＪＩＳ  Ｋ−７２１０の試験法に従って測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０〜７g／１０分である。より好ましくは、１．５〜６g／１０分である。１．０g／１０分より小さいと発泡シートを押出する際のシートの厚み変動が大きく、製品として使用できない。７g／１０分より大きくなると出来上がった発泡シートの深絞り性が悪化する。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂の２００℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）は、ＭＦＲとの関係が式１を満足する必要がある。式１を満足しない場合、出来上がった発泡シートの強度と深絞り性のバランスが悪化する。
ＭＴ  ＞  １９．２−６．４×ｌｎ（ＭＦＲ）        （式１）    
【００１２】
溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度２０〜２５ｍ／分の範囲の荷重値を平均化し、溶融張力値とした。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０〜５０万、好ましくは２５〜４０万である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０より大きく、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．４より大きい必要がある。より好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．５以上である。これらの条件を満足しないと、出来上がった発泡シートの強度と深絞り性のバランスが悪化する。なお本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピーク分子量（Ｍｔｏｐ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
本発明の分子量はポリスチレン換算の値で、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１４】
本発明のスチレン系重合体は、重合開始剤として式２で表せる有機過酸化物であるポリエーテルテトラキス（t−ブチルパーオキシカーボネート）を用いることによって効率的に得ることができる。式中のＸは０〜３の整数で、１または２が好ましい。
2005281475.tif 000002
【００１５】
当該有機過酸化物の使用量は単量体の合計量に対して０．００５〜０．２質量％、好ましくは０．０１〜０．１５質量％である。０．００５質量％未満では本発明のスチレン系重合体を得るための実質的な効果がなく、０．２質量％を越えると重合速度の制御が困難となる。
【００１６】
本発明では、必要に応じて、上記の式（２）で表せる有機過酸化物とともに他の重合開始剤を併用してもよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。また、必要に応じて、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１８】
本発明のスチレン系重合体には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤が含まれていても良い。
【実施例】
【００１９】
実施例１
完全混合型撹拌槽である第１反応器と完全混合型撹拌槽である第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９０質量％、エチルベンゼン１０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対してポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で２５５ｐｐｍ（活性酸素量１６．９１ｐｐｍ）混合し、原料溶液とした。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷＥＢを使用した。使用したポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の分子量は９６５ｇ／ｍｏｌで、理論活性酸素量は６．６３％である。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の容量は、第１反応器が２７リットル、第２反応器が２７リットル、第３反応器が１１リットルとした。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１２℃、第２反応器で１１６℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１６９℃、出口部分で１８５℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を予熱器の付いた真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。得られたペレットの１時間当たりの質量（ｋｇ）を測定し、重合体の生産量（ｋｇ／ｈｒ）とした。なお、予熱器の温度は２４５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は８ｔｏｒｒとした。表１に反応条件、得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）、溶融張力値（ＭＴ）、分子量（ＧＰＣ）測定結果、及び式１の値を示した。なお、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０により求めた。
【００２０】
実施例２
原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で１５０ｐｐｍ（活性酸素量１７．１２ｐｐｍ）混合した以外は、実施例１と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。
【００２１】
比較例１
原料溶液としてスチレン９８質量％、エチルベンゼン２質量％の混合溶液を作成し、原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン[重合開始剤−３]を質量基準で１５０ｐｐｍ（活性酸素量１８．４４ｐｐｍ）混合し、反応温度を第１反応器で１２５℃、第２反応器で１５０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１６２℃、出口部分で１７１℃となるよう調整し、第２反応器入口にα−メチルスチレンダイマーを原料溶液に対して質量基準で４００ｐｐｍ連続的に添加した以外は、実施例１と同様とした。なお、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンは、日本油脂株式会社製パーヘキサＣを使用した。１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの理論活性酸素量は、１２．２９％である。
【００２２】
比較例２
原料溶液としてスチレン９４質量％、エチルベンゼン６質量％の混合溶液を作成し、重合開始剤の添加・混合を無しとし、第１反応器への原料溶液の供給量を毎時１３．５ｋｇとし、反応温度を第１反応器で１５０℃、第２反応器で１５４℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１５０℃、出口部分で１５２℃となるよう調整した以外は、実施例１と同様とした。
【００２３】
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたペレットを４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２１５℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス１．４質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、密度０．１６g／cm３の発泡シートを得た。得られた発泡シートから、押し出し流れ方向（MD方向）に３０mm、その垂直方向に１００mmを切り出してテストピースを準備した。テストピースをＭＤ方向と並行に幅３０mmとなるように支持板に乗せ、その重心に１００mm／分の速度で荷重をかけて曲げ試験を行った。なお、荷重をかける面は、サーキュラーダイより押し出しされた時の表側とした。図−１に試験方法を示す。テストピースが破壊するまでの変位（ｍｍ）を５回測定した値の平均値を表１に記載した。
【００２４】
得られた発泡シートを真空成形機を用いてヒーター温度２６０℃で所定の時間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、内径１００mm、深さ５０mmの円形丼状容器を得た。容器内面の亀裂の発生状態を観察し、成形容器１００個の内、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した結果を表１に記載した。
【００２５】
実施例３
原料溶液としてスチレン９２質量％、エチルベンゼン８質量％の混合溶液を作成し、第３反応器の反応温度を中間部分で１６５℃、出口部分で１７９℃となるよう調整した以外は、実施例１と同様とした。
【００２６】
実施例４
原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で１５０ｐｐｍ（活性酸素量１７．１２ｐｐｍ）混合した以外は、実施例３と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。
【００２７】
比較例３
原料溶液としてスチレン９５質量％、エチルベンゼン５質量％の混合溶液を作成し、原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で１５０ｐｐｍ（活性酸素量１７．１２ｐｐｍ）混合し、反応温度を第１反応器で１２５℃、第２反応器で１４０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１５７℃、出口部分で１６５℃となるよう調整し、第２反応器入口にα−メチルスチレンダイマーを原料溶液に対して質量基準で６００ｐｐｍ連続的に添加した以外は、実施例３と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。
【００２８】
実施例３〜４、比較例３で得られたペレットを４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２１５℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス２．４質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、密度０．１３g／cm３の発泡シートを得た。前記と同様の方法で、シート曲げ試験破壊変位量及び容器の深絞り性を測定し、その結果を表２に記載した。
【００２９】
実施例５
原料溶液としてスチレン９４質量％、エチルベンゼン６質量％の混合溶液を作成し、原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤としてポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で４３０ｐｐｍ（活性酸素量２８．５１ｐｐｍ）混合し、第１反応器の反応温度を１１０℃とし、第２反応器の反応温度を１１４℃とし、第３反応器の反応温度を中間部分で１６５℃、出口部分で１６５℃となるよう調整した以外は、実施例１と同様とした。なお、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷＥＢを使用した。
【００３０】
実施例６
原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で２５０ｐｐｍ（活性酸素量２８．５３ｐｐｍ）混合した以外は、実施例５と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。
【００３１】
比較例４
反応温度を第１反応器で１１７℃、第２反応器で１２７℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１６０℃となるよう調整し、第２反応器入口にα−メチルスチレンダイマーを原料溶液に対して質量基準で３００ｐｐｍ連続的に添加した以外は、実施例６と同様とした。
【００３２】
比較例５
原料溶液としてスチレン８８質量％、エチルベンゼン１２質量％の混合溶液を作成し、原料溶液のスチレンに対し、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で４５０ｐｐｍ（活性酸素量５１．３５ｐｐｍ）混合し、第１反応器への原料溶液の供給量を毎時７．０ｋｇとし、反応温度を第１反応器で１０３℃、第２反応器で１０９℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１１４℃、出口部分で１２５℃となるよう調整した以外は、実施例５と同様とした。
【００３３】
実施例５〜６、比較例４〜５で得られたペレットを４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２１５℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３．０質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、密度０．０９g／cm３の発泡シートを得た。前記と同様の方法で、シート曲げ試験破壊変位量及び容器の深絞り性を測定し、その結果を表３に記載した。なお、比較例５については、シート押出時のシート厚み変動が大きく、肉厚の均一なシートが得られなかったため、評価できなかった。
【００３４】
本願発明のスチレン系重合体を原料とした押出発泡シートは、曲げ試験による破壊までの変位量（伸び）が大きく、脆性が改良されている。また、表面加熱時の伸び（深絞り性）にも優れているため、加熱時間が少なくて良く、成形工程での生産性の向上が可能となる。
【００３５】
【表１】
2005281475.tif 000003
【００３６】
【表２】
2005281475.tif 000004
【００３７】
【表３】
2005281475.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂は、ＭＦＲと溶融張力のバランスに優れ、強度及び深絞り性に優れているため断熱用発泡シートの原料としても適している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】曲げ試験の実施態様を示した説明図である。（実施例１〜６、比較例１〜５）
【図１】
2005281475.tif 000007