(57)【要約】  【課題】傷付き部耐食性並びに密着性に優れたプレコート鋼板用の塗料組成物を提供する。  【解決手段】２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール及びアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）が０．０１〜０．３５であり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーを乾燥固形分中に１〜５０質量％含有することを特徴とする塗料組成物である。また、該芳香族オリゴマー中のフェノール類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）のモル比である（ｃ）／（ｂ）が１以上であるものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜３環の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール及びアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類（ｂ）とをホルムアルデヒド（ｃ）で縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）が０．０１〜０．３５であり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーを乾燥固形分中に１〜５０質量％含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
該芳香族オリゴマー中のフェノール類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）のモル比である（ｃ）／（ｂ）が１以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗料組成物で塗装処理したプレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電、建材、自動車等に用いられるプレコート鋼板に使用する塗料組成物に関し、また該塗料組成物で塗装処理したプレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板は、家電、建材、自動車などの様々な用途に使用されるため、長期の耐食性、密着性を要求される場合が多い。従来のプレコート鋼板は、下地処理としてクロメート化成処理を施しているため、耐食性、塗料との密着性に優れていた。しかしながら、昨今の環境問題の観点から、下地処理、プレコート鋼板に使用される塗料の双方で非クロム化の動きが急速に強くなってきている。このため、プレコート鋼板自体の塗料との密着性を従来より向上させることで耐食性をより向上させる必要が生じてきた。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステルポリオールとエポキシ樹脂とを反応させることによってポリエステルに由来する構造部分で加工性を、エポキシ樹脂に由来する構造部分で耐薬品性を発現させたポリエステル系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂と、アルキル基を有するフェノール化合物とを反応させることによって加工性（たわみ性）を付与したエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これら鋼板塗装用の樹脂組成物は、いずれも加工性と耐食性とのバランスがとれておらず、いずれか一方の性能しか満足させることができない。また、密着性レベルのあまり高くない塗料を用いて鋼板を塗装処理した場合には、傷付き部などの塗膜欠陥部から塗膜膨れが生じ、耐食性が低下することがある。これを防ぐためには、塗料の下地との密着性を向上させる必要がある。
【特許文献１】特開平２−１８２７１７号公報
【特許文献２】特開平２−３１１５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、加工性と耐食性とを両立させ、傷付き部耐食性、加工部耐食性並びに密着性のすべての性能を満足させる塗料組成物を提供することを目的とし、また該塗料組成物を用いて塗装処理したプレコート鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塗料に特定の添加剤を加えることにより、塗料と鋼板との密着性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール及びアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）が０．０１〜０．３５であり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーを乾燥固形分中に１〜５０質量％含有することを特徴とする塗料組成物である。また、該芳香族オリゴマー中のフェノール類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）のモル比である（ｃ）／（ｂ）が１以上であるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗料組成物は鋼板との密着性に優れており、この塗料組成物で塗装処理したプレコート鋼板は、傷付き部耐食性、加工部耐食性並びに密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のプレコート鋼板の鋼材については特に限定するものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、錫めっき鋼板、及びステンレス鋼板、アルミめっきステンレス鋼板、鉛めっきステンレス鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用できる塗料については特に限定するものではないが、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用される芳香族オリゴマーは、２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール及びアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物分を１モルとした場合、フェノール類分が０．０１〜０．３５モルであり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーである。
【００１０】
２〜３環の多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ビフェニル等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、ターフェニル等の３環の芳香族炭化水素、又はベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン等の２〜３環の複素環芳香族化合物が挙げられるが、好ましくは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン又はこれらを含む芳香族油等の混合物である。
【００１１】
フェノール類としては、フェノールの他に、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、又はレゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、又はナフトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用できるが、フェノール、炭素数１〜４の低級アルキル基が１〜３個置換したアルキルフェノール等の１価フェノールが反応性、オリゴマーの物性などの面から望ましい。
【００１２】
芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）は０．０１〜０．３５、好ましくは０．０２〜０．１である。さらに、芳香族オリゴマー中のフェノール類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）のモル比である（ｃ）／（ｂ）は１以上、好ましくは１０〜２０である。
【００１３】
芳香族オリゴマーは、数平均分子量は３００〜１５００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜３０００の範囲であり、その比である重量平均分子量／数平均分子量は１.５〜３の範囲である。また、この芳香族オリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃である。
【００１４】
本発明における芳香族オリゴマーは塗料に配合して使用する。この配合量は、塗料の乾燥固形分中に１〜５０質量％含有することが好ましい。塗料の乾燥固形分中の芳香族オリゴマーの含有量が１質量％未満の場合には、芳香族オリゴマーの添加効果が乏しく、一方、５０質量％を超える場合には、塗料樹脂自体の造膜性が低下し、密着性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の塗料組成物に対して、一般的に使用されている添加成分を配合することは特に限定するものではない。その一例としては、着色顔料や体質顔料、防錆顔料や染料、レベリング成分やメタリック、マイカ、骨材などの意匠性成分などが挙げられる。
【００１６】
本発明の塗料組成物の塗布方法については、特に限定するものではなく、一般にプレコートに用いられる手法であれば何れを用いても差し支えない。例えば、プレコート鋼板の場合、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンフローコーター、ダイコーター、リンガーロールコーターなどが挙げられる。また、プレコート鋼板の塗料組成物の焼付け方法についても、特に限定するものではなく、一般に用いられる方法であれば何れを使用しても差し支えない。その一例としては、熱風炉、高周波誘導加熱炉、遠赤外線炉、エネルギー線炉、及びそれらの併用炉などである。尚、塗布された塗料組成物の焼付け条件としては、特に限定されるものではないが、１５０〜３００℃の温度で２０〜１２０秒の加熱するのが好ましい。
【実施例】
【００１７】
本発明の塗料組成物並びにプレコート鋼板の実施例を示す。
１．供試材料
・電気Ｚｎめっき鋼板（記号：ＥＧ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量＝２０／２０（ｇ／ｍ2））
・溶融Ｚｎめっき鋼板（記号：ＧＩ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量＝６０／６０（ｇ／ｍ2））
・溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（記号：ＧＬ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量＝９０／９０（ｇ／ｍ2））
【００１８】
２．脱脂処理
ファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いた。処理条件：濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃、３０秒スプレー
【００１９】
３．下地処理
（１）リン酸亜鉛処理
パルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、浸漬処理（４５℃、２分浸漬）を施し、水洗後風乾した。皮膜重量は２．０ｇ／ｍ2である。
（２）クロメート処理
ジンクロム１３００ＡＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、ロールコーター処理を施し、直ちに１５０℃の雰囲気温度（鋼板到達板温＝７０℃）で７秒間乾燥した。クロム付着量は５０ｍｇ／ｍ2である。
（３）ノンクロメート処理
パルコートＥ３００（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、ロールコーター処理を施し、直ちに２２０℃の雰囲気温度（鋼板到達板温＝１００℃）で１０秒間乾燥した。この際の乾燥皮膜重量は０．３ｇ／ｍ2である。
【００２０】
４．塗料
本発明の実施例並びに比較例に使用したプライマー塗料を表１、トップ塗料を表２にまとめた。
【００２１】
【表１】
2005133005.tif 000002
【００２２】
【表２】
2005133005.tif 000003
【００２３】
５．芳香族オリゴマー
実施例に用いた芳香族オリゴマーｃ１及びｃ２の製造方法を下記にまとめた。
（１）芳香族オリゴマーｃ１の製造方法
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６％）を２５０部、８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０％硫酸６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０部を加え、８０℃で１時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層３２５部（ナフタレン含有率は３３％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、４５部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点９５℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマー２６０部であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平均分子量６００、重量平均分子量１５００、分布（分散指数）２．５のオリゴマーであった。また、該フェノール変性芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）は０．３２であった。
【００２４】
（２）芳香族オリゴマーｃ２の製造方法
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率 ９６％）を２５０部、８８％パラホルムアルデヒド６０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０％硫酸６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを５０部加え、８０℃で１時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層３３５部（ナフタレン含有率は２５％、水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、４５部の混合クレゾール（ｍ−クレゾール:６０％，ｐ−クレゾール:３０％）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点９５℃の透明性のある茶色のクレゾール変性芳香族オリゴマー２４０部であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平均分子量５５０、重量平均分子量１４００、分布２．５のオリゴマーであった。また、該クレゾール変性芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル比である（ｂ）／（ａ）は０．３２であった。
【００２５】
６．塗装処理
下地処理を行った後に、表１のプライマー塗料（表３、表４に示す芳香族オリゴマーを配合した）をバーコーターにて乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱風乾燥機に入れ表１の焼付条件で焼き付けた。表の記載温度は最高到達板温であり、記載秒数後で最高到達板温に達するように焼付を行う。更にその上に、トップ塗料を塗装する場合は、表２のトップ塗料（表３、表４に示す芳香族オリゴマーを配合した）をバーコーターにて乾燥膜厚が、ｂ１塗料は１８μｍ、ｂ２塗料は１７μｍになるように塗布し、熱風乾燥機に入れ表２の焼付温度で焼き付けた。なお、表の記載温度は最高到達板温であり、記載秒数後で最高到達板温に達するように焼付を行う。プライマー塗料を塗布しない場合は、下地処理を行った後にトップ塗料のみ塗装する。
【００２６】
７．水準
実施例の水準を表３、比較例の水準を表４にまとめた。
【００２７】
【表３】
2005133005.tif 000004
【００２８】
【表４】
2005133005.tif 000005
【００２９】
８．評価
（１）傷付き部耐食性
下地に達するクロスカットを入れた試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を７２０時間並びに９６０時間実施した後、クロスカットの最大ふくれ幅を測定し、下記により評価した。
＜評価基準＞
◎：最大膨れ幅が１ｍｍ以下
○：最大膨れ幅が１ｍｍ超〜３ｍｍ以下
△：最大膨れ幅が３ｍｍ超〜５ｍｍ以下
×：最大膨れ幅が５ｍｍ超
【００３０】
（２）加工部耐食性
２Ｔ折り曲げ試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を７２０時間並びに９６０時間実施した後、２Ｔ折り曲げ部にセロテープを粘着・剥離し、塗膜の剥離率（面積率％）を測定し、下記により評価した。
＜評価基準＞
◎：塗膜剥離率５％以下
○：塗膜剥離率５％超〜１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超〜５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００３１】
（３）加工部密着性
０Ｔ折り曲げ試験片に対して、０Ｔ折り曲げ部にセロテープを粘着・剥離し、塗膜の剥離率（面積率％）を測定し、下記により評価した。
＜評価基準＞
◎：塗膜剥離率５％以下
○：塗膜剥離率５％超〜１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超〜５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００３２】
プレコート鋼板の性能評価結果を表５、表６にまとめた。
【００３３】
【表５】
2005133005.tif 000006
【００３４】
【表６】
2005133005.tif 000007
【００３５】
表５に示すように、本発明の芳香族オリゴマーを含有している塗料組成物を用いて処理したプレコート鋼板の実施例Ａ１〜Ａ２０は、傷付き部耐食性、加工部耐食性並びに密着性に優れていることは明らかである。一方、本発明とは異なる比較例Ｂ１〜Ｂ６は、傷付き部耐食性、加工部耐食性並びに密着性のすべての性能を満足するものは得られなかった。