(57)【要約】【課題】両親媒性コイル−ロッド型の２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートブロック共重合体およびその重合方法を提供する。【解決手段】ジフェニルメタンカリウム（K-DPM）を開始剤として用いたリビング重合法によって狭い分子量分布を有するポリ（２−ビニルピリジン）を合成する段階、これにテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を加えてカウンターカチオン（counter cation）をナトリウムイオン（Ｎａ+）に交換する段階、およびこれにｎ−ヘキシルイソシアネートを加え、重合してブロック共重合体を合成する段階を含む一連の特徴的な重合方法で合成される両親媒性コイル−ロッド型の２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートブロック共重合体およびその重合方法に関する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するコイル型のポリ（２−ビニルピリジン）ブロックと、親油性基を有するロッド型のポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックとからなることを特徴とする両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体。
【請求項２】
ジフェニルメタンカリウム（ＫＣＨＰｈ2）を開始剤として用いるリビング重合法を行ってポリ（２−ビニルピリジン）ブロックを合成する段階、
テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を加えてポリ（２−ビニルピリジン）のカリウムカウンターカチオンをナトリウムイオンに交換する段階、および
ｎ−ヘキシルイソシアネートを加え、重合反応を行ってポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを合成する段階
を含んでなることを特徴とする両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体の重合方法。
【請求項３】
前記ポリ（２−ビニルピリジン）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．０９であることを特徴とする請求項２記載の重合方法。
【請求項４】
前記ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを合成するための重合反応には、反応終結剤としてメタノール−酢酸混合溶液を用いることを特徴とする請求項２記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性コイル−ロッド型の２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートとのブロック共重合体およびその重合方法に関し、さらに詳しくは、ジフェニルメタンカリウム（K-DPM）を開始剤として用いたリビング重合法によって狭い分子量分布を有するポリ（２−ビニルピリジン）を合成する段階、これにテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を加えてカウンターカチオン（counter cation）をナトリウムイオン（Ｎａ+）に交換する段階、およびこれにｎ−ヘキシルイソシアネートを加え、重合してブロック共重合体を合成する段階を含む一連の特徴的な重合方法で合成される両親媒性コイル−ロッド型の２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートとのブロック共重合体およびその重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリ（２−ビニルピリジン）は、アルキルリチウム開始剤を用いる陰イオン重合法によって主に合成されてきた。しかし、非極性溶媒において陰イオン重合反応が行われる場合、アルキルリチウム開始剤がピリジン環を親核性攻撃するため、分子量の制御が難しいので、多分散の分子量分布を有し、収率の低い重合体が合成されるという問題がある（非特許文献１及び２参照）。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒において陰イオン重合反応が行われる場合、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のようなリガンドをさらに使用しなければ定量的な収率を得られないと知られているが、追加的に使用される塩化リチウムは溶媒に対する溶解度が低く、アルキルリチウム開始剤に限って使用が適するという問題がある。
【０００３】
両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体は、相分離、自己凝集現象などを示すので、光学用精密高分子材料として多くの脚光を浴びている（非特許文献３〜８参照）。従来は、主にコイル−コイル構造を有する両親媒性ブロック共重合体材料が開発されてきた。最近は、ロッド構造を有するポリイソシアネートを基礎とするポリスチレン−ブロック−ポリイソシアネート、またはポリイソプレン−ブロック−ポリイソシアネート材料の開発が行われている（非特許文献９〜１１参照）。しかし、このようなブロック共重合体の場合は、ポリイソシアネートの重合の難易度によって大部分相対的に安定した重合メカニズムを有するスチレンまたはイソプレンのブロック比の高い材料が主として合成された。
【非特許文献１】Nakamura, N.; Yoshino, A.; Takahashi, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 26.
【非特許文献２】Clegg, W.; Dunbar, L.; Horsburgh, L.; Mulvey, R. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 753
【非特許文献３】Lee, M.-S.; Cho, B.-K.; Zin, W.-C. Chem. Rev. 2001, 101, 3869
【非特許文献４】Forster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195
【非特許文献５】Thomas, E. L.; Chen, J. T.; O'Rourke, M. J. E. Macromol. Symp. 1997, 117, 241
【非特許文献６】Ishizu, K. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1383
【非特許文献７】Forster, S.;Plantenberg, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 688
【非特許文献８】Klok, H.-A.; Lecommandoux, S. Adv. Mater. 2001, 13, 1217
【非特許文献９】Ahn, J.-H.; Lee, J.-S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 571
【非特許文献１０】Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Mao, G.-P. Science, 1996, 273, 343
【非特許文献１１】Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Hwang, S. S. Macromolecules 1995, 28, 1688
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者らは、親水性基および機能性基を有するコイル型のブロックと親油性のロッド型のイソシアネートブロックとで構成される新規な両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体を合成するために鋭意研究した。
【０００５】
その結果、ジフェニルメタンカリウム（K-DPM）を開始剤として用いる２−ビニルピリジンのリビング重合法を開発したが、前記リビング重合法によれば、定量的な収率および狭い分子量分布を有するポリ（２−ビニルピリジン）の合成が可能になる。また、合成されたポリ（２−ビニルピリジン）にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を加えてカウンターカチオンをナトリウムイオン（Ｎａ+）に交換した後、ｎ−ヘキシルイソシアネートを加え、共重合してブロック構造および分子量が制御された新規な構造の両親媒性コイル−ロッド型のポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）合成することによって本発明を完成するに至った。
【０００６】
したがって、本発明は、両親媒性コイル−ロッド型の２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートとのブロック共重合体を提供することにその目的がある。
【０００７】
また、本発明は前記ブロック共重合体の重合方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様によって、本発明では、下記式（１）で表されるように、親水性基を有するコイルタイプのポリ（２−ビニルピリジン）ブロックと親油性基を有するロッド型のポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックとからなる両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体およびその重合方法が提供される。
【０００９】
式（１）
【００１０】
【化１】
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【００１１】
（式中、ｍはポリ（２−ビニルピリジン）ブロックの重合度を示し、ｎはポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックの重合度を示し、ブロック共重合体中のポリ（２−ビニルピリジン）ブロックの比（ｆ2vp）は０＜ｆ2vp＜１を満たす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るブロック共重合体は、親水性基を有するコイル型のポリ（２−ビニルピリジン）ブロックと親油性基を有するロッド型のポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックとからなる両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体である。本発明のブロック共重合体を構成する第一のブロックとしてのポリ（２−ビニルピリジン）は、コイル型で電気的な特性を有するため、金属との錯体形成または伝導性材料、光素子などへの応用などに広く脚光を浴びている材料である。第二のブロックとして用いられるポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）は、高分子鎖が主鎖（main chain）のアミド結合によって比較的堅固であり、ポリペプチドのような生体高分子のように螺旋形構造を有すると知られているため、注目を浴びている材料である。したがって、このように様々な機能性を有する２つの高分子が含まれている本発明のブロック共重合体は、分子量および各ブロックの組成を精密に制御して合成できるので、新たな先端素材への応用可能性が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る前記式（１）で表されるブロック共重合体の重合方法は、
１）ジフェニルメタンカリウム（ＫＣＨＰｈ2）を開始剤として用いるリビング重合法を行ってポリ（２−ビニルピリジン）ブロックを合成する段階、
２）テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を加えてポリ（２−ビニルピリジン）のカリウムカウンターカチオンをナトリウムイオンに交換する段階、および
３）ｎ−ヘキシルイソシアネートを加え、重合反応を行ってポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを合成する段階が含まれてなる。
【００１５】
本発明に係るすべての重合反応は、開始剤、単量体、添加剤、反応終結剤が入っているアンプルから構成されたガラス重合装置（図１参照）を用いて高真空（１．３３３２２×１０-4Ｐａ：１０-6ｔｏｒｒ）、低温（−７８〜−１００℃）の反応条件で行われる。重合は、典型的な陰イオン重合手順に従って行われる。重合溶媒としては、通常の陰イオン重合用有機溶媒を用い、本発明では代表的にテトラヒドロフランを使用する。
【００１６】
本発明に係る前記式（１）で表されるブロック共重合体の重合方法を各段階別により具体的に説明すると次の通りである。
【００１７】
第１段階は、次の反応式１に示すようなリビング重合反応によってポリ（２−ビニルピリジン）ブロックを合成する段階である。
＜反応式１＞
【００１８】
【化２】
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【００１９】
図１に示すブロック共重合装置を用いた。まず、開始剤が入っているアンプルを内部磁石で壊して−９０〜−４０℃に設定されている反応フラスコに導入する。その後、開始剤溶液が重合温度に平衡をならしめる。次いで、２−ビニルピリジンを開始剤溶液が入っているフラスコに導入して２０〜４０分程度重合させてポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体を合成する。
【００２０】
一般のポリ（２−ビニルピリジン）重合法は、開始剤としてアルキルリチウムを用いた陰イオン重合法を行うことによって分子量の制御が容易でないが、本発明ではジフェニルメタンカリウム（ＫＣＨＰｈ2）を開始剤として選択使用してリビング重合を行うことによってより効果的にポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体の分子量を制御できる。本発明に係るリビング重合反応によって合成されたポリ（２−ビニルピリジン）は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．０９程度である。
【００２１】
第２段階は、次の反応式２に示すように、ポリ（２−ビニルピリジン）のカウンターカチオンを交換する段階である。
＜反応式２＞
【００２２】
【化３】
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【００２３】
前記反応式２に係る陽イオン交換反応では、添加剤としてテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ4）を用いて次の段階で行われるｎ−ヘキシルイソシアネートの重合反応に適したナトリウムイオン（Ｎａ+）にカウンターカチオンを交換する。陽イオン交換反応は−１００〜−６０℃の範囲で行う。
【００２４】
第３段階は、次の反応式３に示すように、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを形成する重合反応を行って本発明が目的とするブロック共重合体を合成する段階である。
＜反応式３＞
【００２５】
【化４】
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【００２６】
前記反応式３においては、ｎ−ヘキシルイソシアネート単量体を添加して２０〜４０分程度重合させてポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを合成し、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックの末端活性種の効率的な停止反応と副反応である三量化（cyclic trimerization）を防止するために反応終結剤を投入して反応を停止した後、メタノールに沈殿して重合体を回収する。反応終結剤としては、メタノール単独、メタノール−塩酸混合溶液またはメタノール−酢酸混合溶液を使用でき、特に好ましくは、メタノール−酢酸混合溶液を使用する。反応終結剤としてメタノール混合溶液を使用する場合、メタノール：塩酸または酢酸の混合比は１：１０-3〜１０-1（ｖ／ｖ）の範囲を保持することがより好ましい。
【００２７】
以上述べたような一連の重合反応を行って製造された本発明のブロック共重合体は両親媒性を有するので、特定のブロックに対する溶解度の差を用いて自己凝集膜の形成を用いた素子の開発への応用が可能である。また、ポリ（２−ビニルピリジン）ブロックは金属粒子を配位する能力があるので、このような能力を用いて高分子内に一定に分散されるナノ粒子または機能性ナノ複合体の開発などへの応用が可能である。さらに、熱安定性が相対的に弱いイソシアネートブロックの特性を用いて熱処理によってポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックを除去してナノ気孔（Nanoporous）素子への応用も期待される。さらに、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロックの堅固な螺旋形構造の特性を用いてキラル反応終結剤によって誘導される光学的活性の特性を用いてピリジンブロックの紫外線吸収帯で平面偏光を回転できる光スイッチ素子への応用、そしてこのようなロッド型のポリイソシアネートとコイル型のポリ（２−ビニルピリジン）ブロックの相分離の研究に新たなブロック構造モデルの提案およびその応用が期待される。
【００２８】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２９】
＜実験１：２−ビニルピリジンの単独重合＞
単量体として２−ビニルピリジン（２ＶＰ）を用い、反応を−７８℃の反応温度および高真空（１．３３３２２×１０-4Ｐａ：１０-6ｔｏｒｒ）の下で行った。溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。重合反応時間は１０〜４５分であった。−７８℃の反応温度はアセトン（Acetone）恒温槽にドライアイスを加えて準備し、低温温度計を用いて恒温槽の温度を測定した。実験に用いられた開始剤であるジフェニルメタンカリウム（K-DPM）は、カリウム−ナフタレン（Ｋ−ＮａＰｈ）イオン溶液とジフェニルメタンを反応させて得られ、直ちに真空ラインに連結されている分配装置を介して適当な濃度に希釈した後、ガラスアンプルに分けて低温冷蔵庫に保管した。
【００３０】
図２に示す単独重合体重合装置を用いて重合反応を行った。精製された開始剤（K-DPM）、単量体（２−ビニルピリジン、２ＶＰ）、添加剤（テトラフェニルホウ酸ナトリウム，ＮａＢＰｈ4）、反応終結剤（メタノール）、洗浄液が入っているガラスアンプル（ampoule）を含む重合装置は、真空ラインに連結して内部を高真空状態および窒素雰囲気の状態にした後、真空ラインから分離（sealing）した。その後、分離された装置は、洗浄液が入っているアンプルによって内部を洗浄した後、開始剤のアンプルを破って開始剤を重合装置に導入した。重合装置はあらかじめ準備したアセトン恒温槽に設けて反応器の内部と反応物が温度平衡（−７８℃）をならしめた後、単量体を導入し、１０〜４５分間重合を行った。反応終結剤としてメタノールを導入して重合反応を終結した。得られた重合体は過量のメタノールに沈殿した後、ろ過後真空乾燥または凍結乾燥した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
前記表１に示したように、緩和な開始剤であるジフェニルメタンカリウムを用いて２−ビニルピリジンを重合した場合、約１０分〜４５分の反応時間で定量的な収率を有するポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体を得、分子量もまた計算された分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から測定された分子量がよく一致し、狭い分子量分布（１．０６以下）を示した。
【００３３】
図３は、このような結果を総合的に示すグラフであって、２−ビニルピリジン単量体に対する開始剤（K-DPM）のモル比の変化による分子量および分子量分布の変化を示す。図３から開始剤に対する単量体の比が増加するにつれて分子量も線形に増加することを観察でき、これはジフェニルメタンカリウム（K-DPM）を用いて２−ビニルピリジンのリビング重合が可能であったことを意味する。
【００３４】
図４は、２−ビニルピリジン単量体とポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体の1Ｈ  ＮＭＲ分析結果を示す。スペクトルから分かるように、約６ｐｐｍ以上で現れるピリジン環のピークは重合体が形成して行くにつれて側鎖（side chain）の動き（mobility）の減少によって広まったことが分かり、モノマーのビニルピークは重合体になるにつれてアップフィールド（upfield）に転移し、約１．３５〜２．８９ｐｐｍで観察されることが分かり、このような分析結果、ポリ（２−ビニルピリジン）が成功的に合成されたことを確認できた。
【００３５】
＜実験２：ｎ−ヘキシルイソシアネートの単独重合＞
ポリイソシアネートの重合終了反応時、リビング鎖の活性末端の効果的な反応停止条件を調べるために、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）重合反応に反応終結剤としてメタノール、メタノール−塩酸（１：０．０１ｖ／ｖ）混合溶液、メタノール−酢酸（１：０．０１ｖ／ｖ）混合溶液をそれぞれ使用した。
【００３６】
図２に示す単独重合体の重合装置を用いて重合反応を行った。洗浄液、開始剤、添加剤、単量体、反応終結剤を含むアンプル付きの単独重合反応器を真空ラインに連結した後反応器の内部が高真空（１．３３３２２×１０-4Ｐａ：１０-6ｔｏｒｒ）および窒素雰囲気の状態になると、真空ラインから分離した。その後、反応器は洗浄液によって内部を洗浄した後、液体窒素によって凍結したメタノールを用いて準備された−９８℃のメタノール恒温槽に設けて温度平衡をならしめた。重合は開始剤と添加剤を反応器内に導入し、その後、ｎ−ヘキシルイソシアネートを導入して行い、重合反応時間は２０分であった。効率的な反応終結のためにそれぞれメタノール、メタノール−塩酸、メタノール−酢酸溶液をそれぞれ反応終結剤として用いて導入した。その後、重合体を過量のメタノールによって沈殿した後、ろ過、回収した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
一般に、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）の陰イオン重合において、ポリイソシアネート末端のアミデート（amidate）陰イオンは通常の反応終結剤であるメタノールのみで反応が終結するには弱すぎる親核体である。したがって、遅れた反応終結反応およびその反応速度の不均一などによってポリイソシアネートの合成の際、末端アミデート陰イオンによる三量化反応などの副反応が起こるため収率を減少させる原因となっており、典型的な問題として指摘されてきた。そこで、迅速な反応終結のためにメタノールに酸（acid）を添加したメタノール混合溶液を反応終結剤として使用することがより好ましい。
【００３９】
前記表２には様々な反応終結剤によるポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）の重合結果が示されている。まず、通常の反応終結剤であるメタノールを使用した場合は、重合体の収率が６９％と定量的な収率が得られず、分子量分布もまた相対的に広く観察された。これは、アミデートイオンの相対的な安定性によってメタノールとの反応が迅速かつ完全に起こっていないことを意味する。しかし、酸性を有する塩酸および酢酸を添加したメタノール混合溶液で反応を終結した場合は、定量的な収率および相対的に狭い分子量分布が得られ、これは終結反応が均一に行われたことを意味する。このような２つの反応終結剤のうち、メタノール−塩酸混合溶液の場合、２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートのブロック共重合体を合成する場合、塩酸によるピリジン環の四量化（quaternization）反応が起こり、不溶性の重合体が生成するので分析が困難になる。したがって、より緩和な条件を有するメタノール−酢酸混合溶液がポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）の重合反応に最も適した反応終結剤であることを確認できた。
【００４０】
＜実験３：２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートのブロック共重合＞
２−ビニルピリジン（２ＶＰ）とｎ−ヘキシルイソシアネート（ＨＩＣ）のブロック共重合体を合成するために、まず、一番目の単量体として２−ビニルピリジン（２ＶＰ）を用いた。２−ビニルピリジンの重合反応は−７８℃の反応温度と高真空（１．３３３２２×１０-4Ｐａ：１０-6ｔｏｒｒ）の下で行われ、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。重合反応時間は３０分であった。−７８℃の反応温度はアセトン（Acetone）恒温槽にドライアイスを加えて準備し、低温温度計を用いて恒温槽の温度を測定した。
【００４１】
図１に示すブロック共重合装置を用いて重合反応を行った。精製された開始剤（K-DPM）、単量体（２−ビニルピリジン、ｎ−ヘキシルイソシアネート）、添加剤（テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ＮａＢＰｈ4）、反応終結剤（メタノール−酢酸）、洗浄液が入っているガラスアンプル（ampoule）を含む重合装置は真空ラインに連結されて内部が高真空状態および窒素雰囲気の状態になると真空ラインから分離（sealing）した。分離された装置はその後洗浄液が入っているアンプルによって内部を洗浄した。その後、開始剤のアンプルを破って開始剤を重合装置に導入した。重合装置は予め準備したアセトン恒温槽に設けて反応器の内部と反応物が温度平衡（−７８℃）をならしめた後、２−ビニルピリジンを導入して３０分間重合を行った。その後、ポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体溶液の一部を単独重合体受容管３０に移し、添加剤であるテトラフェニルホウ酸ナトリウムを主反応器に導入してカウンターカチオンをカリウムからナトリウムに変えた後、メタノールに液体窒素を加えて準備した−９８℃の恒温槽に反応装置を移し、温度平衡をならしめた後、二番目の単量体であるｎ−ヘキシルイソシアネートを導入して２０分間反応を行った。反応終結剤として、メタノール−酢酸混合溶液を導入して重合反応を終結した。得られた重合体は過量のメタノールに沈殿した後、ろ過後、真空乾燥または凍結乾燥した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
前記表３には、添加剤であるテトラフェニルホウ酸ナトリウムの濃度変化による２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートのブロック共重合体の合成に関する結果が示されている。ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）は、カウンターカチオンとしてナトリウムイオンを使用する場合、定量的な収率および狭い分子量分布を有し、特に共通イオン塩として作用するテトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用する場合、２−ビニルピリジンの重合時、カウンターカチオンであったカリウムイオンがナトリウムイオンに交換されてｎ−ヘキシルイソシアネートの重合をより定量的に誘導することができる。また、このようなテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、カウンターカチオンであるナトリウムの濃度を増加させてリビング重合体の鎖の末端のアミデート陰イオンとカウンターカチオンであるナトリウムイオンとの対イオン状態を接触イオン（contact ion）状態にならしめるため陰イオンリビング重合が可能であり、重合反応時間は２０〜４０分が適当である。
【００４４】
前記表３の結果によれば、ジフェニルメタンカリウムによって開始されて重合された２−ビニルピリジンブロックは定量的な収率および狭い分子量分布、そして制御された分子量結果を示した。その後、それぞれ異なる濃度のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを用いてカウンターカチオンをカリウムからナトリウムに転換した後、イソシアネートの重合に適した温度である−９８℃に反応温度を転換し、ｎ−ヘキシルイソシアネートを導入した。その結果、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用しなかった場合は、イソシアネートブロックの収率が低く、副反応の産物である環状の三量体が発見された。しかし、テトラフェニルホウ酸ナトリウムが５〜１０倍に増加することにつれて定量的な収率および狭い分子量分布を得るブロック共重合体を合成できた。
【００４５】
したがって、各ブロックの分子量に制御された微細構造を有する両親媒性のコイル−ロッド型ブロック共重合体の合成が可能であった。開始剤に対して１５倍のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用した場合は、ヘキシルイソシアネートブロックの収率が減少し、ＮＭＲ分析結果、ｎ−ヘキシルイソシアネートが未反応状態であることを確認した。このような原因は、過量のナトリウムの存在による重合反応の不均一性によって重合の成長（propagation）が完全に行われていないことを意味する。
【００４６】
図５は、ブロック共重合体中のポリ（２−ビニルピリジン）ブロックの比（ｆ2vp）を変えて合成したそれぞれのブロック共重合体に対する1Ｈ  ＮＭＲ分析結果を示す。スペクトルの分析から、各ブロックの特性ピークが組成の変化によってサイズの変化が示され、これを用いて各ブロックの組成を計算して各ブロックの反応比率と比較してほとんど一致することが確認できた。ブロック共重合体の1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析結果は次の通りである。
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ），（ｐｐｍ）：０．９（３Ｈ，ＣＨ3），１．００−２．１０（１０Ｈ，ｎ−ヘキシルイソシアネートの（ＣＨ2）4，２−ビニルピリジンの主鎖のＣＨ2），２．１０−２．８９（１Ｈ，２−ビニルピリジンのＣＨ），３．３６−４．１４（２Ｈ，ｎ−ヘキシルイソシアネートの−ＣＨ2−Ｎ），６．１１−７．３５（３Ｈ，２−ビニルピリジン環のＣＨ），８．０２−８．５５（１Ｈ，２−ビニルピリジン環のＣＨ）；ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４３２（ＮＨ），３０７６（２−ビニルピリジン環のＣＨ），２９３５（aliphatic，２−ビニルピリジンブロック主鎖のＣＨ2−ＣＨ），１６９８（Ｃ＝Ｏ），１５９０（Ｃ＝Ｃ），１４７４（Ｃ＝Ｎ）。
【００４８】
図６は、ポリ（２−ビニルピリジン）単独重合体と、ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク変化を示す。前記表３に示したように、２−ビニルピリジンの単独重合体およびブロック共重合体とも単一ピークを示し、単独重合体からブロック共重合体への分子量転移が成功的に行われたことを確認できた。
【００４９】
図７は、ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）ブロック共重合体の表面をＡＦＭで分析した結果である。ブロック共重合体試料（分子量＝１５８，３００ｍｇ／ｍｏｌ、濃度＝５ｍｇ／ｍＬ、ｎ−ヘキシルイソシアネートの組成＝８１％）をクロロホルムに溶解した後、基質上にキャストし、約１１０℃の温度で１２時間アニールを行った後測定した。図７から分かるように、ブロック共重合体は相分離挙動を示すとともに、ロッド型のイソシアネートのブロックによって液晶性を示した。したがって、このような相分離挙動を用いて自己凝集またはナノ粒子、ナノ無機粒子とのナノ複合体への応用などの可能性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のブロック共重合体の合成に用いられた陰イオン重合装置の概略図である。
【図２】実験１および２に係る単独重合体（homopolymer）の合成に用いられた陰イオン重合装置の概略図である。
【図３】２−ビニルピリジンと開始剤のモル比によるポリ（２−ビニルピリジン）の分子量および分子量分布を示すグラフである。
【図４】２−ビニルピリジン単量体とポリ（２−ビニルピリジン）の単独重合体の各々に対する1Ｈ  ＮＭＲ分析スペクトルである。
【図５】ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）のブロック共重合体の1Ｈ  ＮＭＲ分析スペクトルである。
【図６】ポリ（２−ビニルピリジン）の単独重合体と、ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）のブロック共重合体の各々に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーである。
【図７】ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアネート）のブロック共重合体のＡＦＭ結果である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  主反応器
１１，１２  単量体含有アンプル
１３  反応終結剤含有アンプル
１４  洗浄液含有アンプル
１５  開始剤含有アンプル
１６  添加剤含有アンプル
１０Ａ，２０Ａ  切断部
２０  洗浄液回収管
３０  単独重合体回収管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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