(57)【要約】【課題】耐摩耗性と路面把握性を損なうことなく、ゴム加工時の作業性と低燃費性を改良することのできる空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移点≧−７０℃、スチレン含有量＝１０〜３０重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝４０〜７０重量％のスチレンブタジエン共重合体ゴムを５０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１４０ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、かつ、下記式（１）のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合する。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−７０℃以上、スチレン含有量が１０〜３０重量％、かつブタジエン部中のビニル含有量が４０〜７０重量％である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１４０ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
【請求項２】
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカが配合された空気入りタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも低燃費性、路面把握性の向上、摩耗寿命の延長が強く要請されるようになった。
【０００３】
このような要請に対し、タイヤトレッドを形成するゴム組成物において、充填剤とオイルの配合量を増やすと、路面把握性を改良するものの、低燃費性、耐摩耗性が低下してしまう。また一方、該ゴム組成物において、ゴム成分としてガラス転移点の低いポリマーを使用すると、低燃費性は解消されるものの、路面把握性が低下してしまう。このように路面把握性と低燃費性は背反することが多く、両立させることは困難であった。
【０００４】
そこで、かかる問題を解決するために、充填剤としてシリカが一般的に使用されるようになっており、その場合、同時にシランカップリング剤も使用されている（下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来一般に使用されているポリスルフィドシラン等のシランカップリング剤を使用した場合、混合回数の増加、押出し速度の低下など、作業性が大きく劣るという問題がある。
【０００５】
ところで、下記特許文献４には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、特定されたポリマーと大粒径シリカとの組み合わせにおいて、耐摩耗性と路面把握性を損なうことなく低燃費性と作業性を改良する上で、とりわけ優れた効果が得られることについては開示されていない。
【特許文献１】特開平１１−１８１１５７号公報。
【特許文献２】特開２００３−１５５３８３号公報。
【特許文献３】特開２００３−１５５３８４号公報。
【特許文献４】特表２００１−５０５２２５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として用い、これを特定のシリカと特定のスチレン−ブタジエンゴムとともに使用することにより、耐摩耗性と路面把握性を損なうことなく、ゴム加工時の作業性と低燃費性を改良することのできる空気入りタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−７０℃以上、スチレン含有量が１０〜３０重量％、かつブタジエン部中のビニル含有量が４０〜７０重量％である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１４０ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。  
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【０００８】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物において、前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤは、これらのゴム組成物からなるトレッドを有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分に特定のスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、上記式（１）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として大粒径のシリカとともに使用することにより、耐摩耗性と路面把握性を損なうことなく、ゴム加工時の作業性と低燃費性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレン−ブタジエンゴムである。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１３】
上記共重合体ゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０℃以上であることが必要である。ガラス転移点が−７０℃よりも低いと、路面把握性が低下する。ガラス転移点は、より好ましくは−５０℃以上である。なお、ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常−１０℃以下である。
【００１４】
上記共重合体ゴムは、また、スチレン含有量が１０〜３０重量％であることが必要である。スチレン含有量が１０重量％未満では、路面把握性が低下し、３０重量％を越えると低燃費性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記共重合体ゴムは、また、ブタジエン部中のビニル含有量が４０〜７０重量％であることが必要である。ビニル含有量が４０重量％未満では、路面把握性が低下し、７０重量％を越えると、低燃費性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。該共重合体ゴムの比率が５０重量％未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができない。ここで、他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの内でも、天然ゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、１００≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦１４０ｍ２／ｇである大粒径のものが用いられる。このような大粒径のシリカを用いることにより、転がり抵抗を下げ、また未加硫ゴム組成物の粘度を下げて加工性に寄与することができる。ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では補強性が低下して耐摩耗性が悪化してしまう。ＣＴＡＢ比表面積のより好ましい上限は１３０ｍ２／ｇである。なお、本発明において、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００１８】
上記シリカとしてはまた、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上である高ストラクチャーのものが好ましく用いられる。ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４未満では、低燃費性が低下する。ＤＢＰ／ＣＴＡＢのより好ましい範囲は１．４〜２．４である。このように、シリカの粒子特性として、比表面積が比較的小さいが、ストラクチャーが高いものを用いることにより、シリカとポリマーの結合量を増やして、低い転がり抵抗でありながら、耐摩耗性や路面把握性の低下を抑制することができる。なお、本発明において、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠して測定される値である。
【００１９】
上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部配合される。シリカの配合量が２０重量部未満であると、上記した本発明の効果を充分に発揮することができなくなる。シリカのより好ましい配合量は、下限が３０重量部、上限が８０重量部である。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、必須ではないがカーボンブラックを配合してもよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは、シリカ／カーボンブラック＝０．７／１〜１／０の比率で配合される。シリカの比率がこの範囲よりも少ないと、路面把握性を確保しながら低燃費性を下げることが難しくなる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【００２３】
以上よりなるゴム組成物であると、ゴム成分に特定のスチレン−ブタジエンゴムを用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として、大粒径かつ高ストラクチャーのシリカとともに使用したことにより、耐摩耗性と路面把握性（特にウェット性能）の低下を伴うことなく、ゴム加工の作業性を向上させ、また、転がり抵抗を下げて低燃費性を改良することができる。そのため、このゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを形成するゴムとして好ましく使用される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（ゴム組成物の調製）
シリカとしては、下記表１に示す３種類のシリカを用いた。そのうち、シリカ（１）はタイヤトレッド用ゴム組成物に配合するシリカとして汎用されている日本シリカ工業製「ニップシール ＡＱ」である。
【表１】
2005281621.tif 000002
【００２６】
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表２の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２７】
・ＳＳＢＲ１：有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合により製造されたスチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移点＝−３８℃、スチレン含有量＝２０重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝６０重量％）
・ＳＳＢＲ２：旭化成製の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム「ＴＵＦ３３３０」（ガラス転移点＝−４２℃、スチレン含有量＝３１重量％、ブタジエン部中のビニル含有量＝３０重量％）
・天然ゴム：ＳＴＲ２０
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」
・カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−６９」。
【００２８】
また、各ゴム組成物には、共通配合として、アロマ系プロセス油（ジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）３０重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「オゾエース０３５５」）２重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ」）１．５重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）１．８重量部、硫黄（細井化学工業製「粉末硫黄１５０メッシュ」）１．８重量部を配合した。
【００２９】
（評価）
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈのラジアルタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。そして、得られた各タイヤについて、低燃費性、ウェット制動性、および耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００３０】
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。
【００３１】
・低燃費性：使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定ドラムにて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、よって低燃費性に優れることを示す。
【００３２】
・ウェット制動性：２０００ｃｃのＦＦ車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット制動性に優れることを示す。
【００３３】
・耐摩耗性：２０００ｃｃのＦＦ車に上記空気入りタイヤを４本装着し、時速９０ｋｍで約２００００ｋｍ走行後、残溝深さを測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【表２】
2005281621.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、特定のＳＢＲと大粒径シリカと保護化メルカプトシランを組み合わせて使用した実施例１〜４では、ウェット制動性及び耐摩耗性を損なうことなく、加工性及び低燃費性が改良されており、保護化メルカプトシランを使用していない比較例２に比べて加工性だけでなく、低燃費性についても大幅な改良が認められた。一方、比較例３では、ＳＢＲのスチレン含有量及びビニル含有量が本発明所定の範囲から外れるため、低燃費性の改善効果が低いだけでなく、ウェット性能及び耐摩耗性も劣るものであった。また、比較例４では、ＳＢＲの配合量が少ないためウェット性能及び耐摩耗性が低下しており、比較例５では、カーボンブラックに対するシリカの比率が低いことから、低燃費性の改善効果がみられず、ウェット性能にも劣るものであった。更に、比較例６では、大粒径シリカではないため、加工性及び低燃費性の改善効果に劣るものであった。