(57)【要約】【課題】  窒素酸化物の濃度が変動する条件でも、高い脱硝率を維持しつつアンモニアの漏出を抑制できる触媒を提供する。【解決手段】  アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒を、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成する。前記触媒において、鉄の割合は、ジルコニア１００重量部に対して０．７〜４重量部程度である。また、窒素酸化物１モルに対して１．０〜１．５モル程度のアンモニアを添加してもよい。触媒に４００〜５５０℃程度で接触させると、被処理ガス中の窒素酸化物を還元除去できるとともに、未反応のアンモニアも分解除去できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒であって、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている触媒。
【請求項２】
窒素酸化物に対する還元機能とアンモニアに対する分解機能とを有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
鉄の割合が、ジルコニア１００重量部に対して０．７〜４重量部である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
窒素酸化物とアンモニアとを含む被処理ガスを、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている触媒に接触させる窒素酸化物の除去方法。
【請求項５】
被処理ガスを温度４００〜５５０℃で触媒と接触させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アンモニアの添加量が、窒素酸化物１モルに対して１．０〜１．５モルである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物を還元するために有用な還元触媒（又は浄化触媒）および窒素酸化物の除去方法（又は浄化方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスや硝酸製造プロセスの排ガスなどに含まれる窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグ、呼吸器疾患などを引き起こすため、排出量が厳しく規制されている。ボイラーやディーゼルエンジンなどから排出される排ガス中の窒素酸化物は酸素を過剰に含んでおり、この窒素酸化物は、還元剤としてアンモニアを添加し、窒素酸化物を窒素に還元し脱硝する選択接触還元法により除去されている。この選択接触還元法では、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステンから構成される触媒が広く使用されている。選択接触還元法は、排ガス中の窒素酸化物と添加するアンモニアのモル比を厳密に制御すれば、１００％に近い脱硝率が得られる特徴がある。しかし、排ガス中の窒素酸化物の濃度が経時的に変動する場合、窒素酸化物を脱硝するのに必要なアンモニア量を過不足なく注入することは極めて難しい。そのため、高い脱硝率を保つためには、窒素酸化物に対して過剰量のアンモニアを添加する必要がある。その結果、脱硝後のガス中に未反応のアンモニアが残存し、アンモニアが大気に排出されてしまう。そこで、大気中に排出されるリークアンモニアを低減する目的で、アンモニア分解作用を有する触媒を従来の触媒の下流側に取り付ける方法や、アンモニア分解作用と窒素酸化物還元作用とを有する触媒を使用する方法が示されている。
【０００３】
特開２００２−３３６６９９号公報（特許文献１）には、アンモニア分解作用を有する酸点（酸性の発現に関与する固体表面上の特定の部位）を有する担体（例えば、ゼオライト、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3など）にルテニウムを担持した触媒が開示されている。この触媒を用いてアンモニアを処理すると、窒素酸化物を生成することなく、窒素を生成し、アンモニアが分解除去されるので、アンモニア脱硝反応後のリークアンモニアを低減するのに有用である。
【０００４】
一方、特開平５−１４６６３４号公報（特許文献２）および特開平８−２９００６２号公報（特許文献３）には、アンモニア分解作用と窒素酸化物還元作用とを有する触媒が開示されている。前者では、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステンから構成される第１成分と、モルデナイトに白金を担持した第２成分とを混合してなる触媒が提案され、また後者では、前者を改良し、第２成分としてシリカに白金およびイリジウムを担持した触媒が提案されている。これらの触媒はともに、少量の貴金属を添加することでアンモニア分解作用を有し、リークアンモニアを低減している。
【０００５】
しかし、これらの触媒は、いずれも貴金属を含有するため高価であるとともに、貴金属は一般に高い酸化活性を有するため、燃焼不良等に起因する高濃度の炭化水素を含むガスに接触すると、爆発的な接触酸化反応を引き起こし、活性が著しく低下する。さらに、同様の理由から、４５０℃以上の高温ではアンモニア分解反応が激しく進行して、脱硝率が著しく低下する。
【特許文献１】特開２００２−３３６６９９号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４６６３４号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−２９００６２号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、窒素酸化物濃度が変動する条件でも高い脱硝率を維持しつつ、リークアンモニアの排出を抑制できる窒素酸化物の還元（又は浄化）触媒及び窒素酸化物の除去方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、被処理ガスが炭化水素を含んでいても、高い脱硝活性を保持できる窒素酸化物の還元又は浄化触媒及び窒素酸化物の除去又は浄化方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、貴金属を必要とせず、高い触媒活性を長期間に亘り維持でき、耐久性の高い窒素酸化物の還元触媒及び窒素酸化物除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成された触媒を接触還元触媒として用いると、窒素酸化物の濃度が変動する条件でも長期に亘り、高い脱硝率を維持しつつ、リークアンモニアの排出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の触媒は、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒であって、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている。この触媒は、通常、窒素酸化物に対する還元機能とアンモニアに対する分解機能とを有している。前記触媒において、鉄の割合は、ジルコニア１００重量部に対して０．７〜４重量部程度であってもよい。本発明の触媒は、高い脱硝率で窒素酸化物を還元でき、過剰のアンモニアを用いてもアンモニアのリークを抑制できる。
【００１１】
本発明には、窒素酸化物とアンモニアとを含む被処理ガスを、鉄を含有する硫酸根ジルコニアを含む触媒に接触させる窒素酸化物の除去方法も含まれる。この方法において、窒素酸化物とアンモニアとを含む被処理ガスを、温度４００〜５５０℃程度で触媒と接触させてもよい。また、アンモニアの添加量は、窒素酸化物１モルに対して１．０〜１．５モル程度としてもよい。被処理ガスを、本発明の触媒に接触させると、被処理ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去できるとともに、脱硝反応に使用されなかった未反応のアンモニアも分解除去できる。さらに、被処理ガスが炭化水素などの成分を含んでいても、高い脱硝率を長期に亘り維持できる。
【００１２】
なお、本明細書で窒素酸化物とは、NOxで表されるNO、NO2などの窒素酸化物を総称する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の触媒を用いるため、窒素酸化物濃度が変動する条件でも高い脱硝率を維持しつつアンモニアの排出を抑制することができる。また、被処理ガスが炭化水素などを含んでいても、高い触媒活性を維持できる。さらに、貴金属を必要としないため安価であるだけでなく、高い触媒活性を長期に亘り維持でき、耐久性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒は、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている。
【００１５】
触媒を構成する鉄は、少なくとも硫酸根ジルコニアに含まれていればよく、硫酸根ジルコニアに担持されていてもよく、硫酸根ジルコニア内に均一に又は分散して含有されていてもよい。また、鉄の価数は特に制限されず、二価の鉄Ｆｅ(II)であってもよく三価の鉄Ｆｅ(III)であってもよい。さらに、触媒の活性に影響を与えない範囲で、鉄は化合物の形態で含有されていてもよい。例えば、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸塩などの形態で含まれていてもよい。
【００１６】
触媒を構成する硫酸根ジルコニアは、硫酸根とジルコニア（ＺｒＯ2）とで構成されている。硫酸根ジルコニアは、配位や塩などとして硫酸根を含んでいてもよい。
【００１７】
硫酸根ジルコニアの構成成分であるジルコニウムの価数は、二価Ｚｒ(II)、三価Ｚｒ(III)、または四価Ｚｒ(IV)であってもよいが、通常、安定な四価Ｚｒ(IV)として存在する。また、ジルコニウムは、酸化物（ジルコニア）として含まれる場合に限られず、触媒の活性が妨げられない範囲で化合物（例えば、水酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩）として含まれていてもよい。
【００１８】
さらに、触媒は、触媒活性が妨げられない範囲で、他元素（例えば、チタンやハフニウム、ケイ素、希土類など）を含んでいてもよく、またそれらの元素は化合物（例えば、ＴｉＯ2などの酸化物）として含まれていてもよい。
【００１９】
硫酸根とジルコニアとの割合は、触媒の活性が妨げられない範囲であればよく、例えば、硫酸根（ＳＯ42-として換算）の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ2）１００重量部に対して、例えば、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部（例えば１０〜２０重量部）程度であってもよい。
【００２０】
硫酸根の含有量は、ジルコニア（ＺｒＯ2）に対して硫黄Ｓとして０．５〜５重量％（例えば、０．５〜４重量％）、好ましくは１〜４．５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％程度であってもよい。
【００２１】
触媒中の鉄の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ2）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部（例えば、０．７〜４重量部）、さらに好ましくは１〜２．５重量部程度である。鉄の割合が少なすぎると、触媒活性が低下する虞があり、鉄の割合が多すぎると、アンモニアに対する酸化活性が上昇し、脱硝率が低下する虞がある。
【００２２】
本発明の触媒は、触媒機能の三要素である(1)活性、(2)選択性、および(3)耐久性に優れた極めて有用な触媒である。すなわち、(1)窒素酸化物濃度が変動する条件でも、高い脱硝効率を実現できるとともに、リークアンモニアの排出を抑制し、(2)大量の他の成分ガスが共存し、かつ極めて低い濃度（例えば、１０〜３０００ｐｐｍ）の窒素酸化物であっても選択的に脱硝でき、(3)二酸化硫黄ＳＯ2や炭化水素の酸化反応を抑制し、触媒毒の蓄積を抑制できる。
【００２３】
触媒は、非多孔質でも、多孔質でもよい。触媒の形状としては、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状などが挙げられる。これらの形状のうち、圧力損失を低減する観点からハニカム状が好ましい。
【００２４】
触媒のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上であり、例えば、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６０〜２００ｍ2／ｇ（特に、９０〜１５０ｍ2／ｇ）程度であり、１００〜１５０ｍ2／ｇ程度であってもよい。
【００２５】
ハニカムのセル数は、圧力損失の増大を抑制できる範囲で選択でき、例えば、１〜２５０個／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０個／ｃｍ2 、さらに好ましくは１０〜１００個／ｃｍ2 程度であってもよい。ハニカムの開口率は、５０〜８０％、好ましくは５５〜７５％程度であってもよい。
【００２６】
なお、触媒には、必要であれば、触媒の活性を損なわない範囲で、慣用の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００２７】
触媒の製造方法には、慣用の方法を単独で又は組み合わせて用いることができる。触媒の製造方法としては、例えば、（１）水酸化ジルコニウム又はその前駆体（以下、単にジルコニウム成分という）に、硫酸イオンと鉄イオンとを含む水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法、（２）担体としての硫酸根ジルコニアに、鉄を担持する方法などが挙げられる。以下、これらの製造方法（１）および（２）について詳述する。
【００２８】
［製造方法（１）］
ジルコニウム成分としては、水酸化ジルコニウムを生成可能な水溶性化合物、例えば、水酸化ジルコニウム、無機酸塩（硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど）、ハロゲン化物（塩化ジルコニウムなど）、有機酸塩（酢酸ジルコニウムなど）などが例示できる。これらのジルコニウム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのジルコニウム成分のうち、水酸化ジルコニウムなどが好ましい。
【００２９】
硫酸イオンを含む水溶液は、触媒の活性に影響を与えない限り、例えば、硫酸や種々の硫酸塩（硫酸アンモニウム、硫酸チタンなど）を溶解して調製してもよい。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、残存する陽イオンが触媒の活性に悪影響を及ぼさない点から、硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３０】
鉄イオンを含む水溶液は、触媒の活性に影響を与えない限り、種々の鉄含有化合物、例えば、無機酸塩（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの硫酸塩および硫酸複塩、硝酸塩など）、塩化物（塩化第一鉄、塩化第二鉄など）、有機酸塩（例えば、酢酸鉄など）、錯体（例えば、鉄カルボニル化合物など）が例示できる。これらの鉄化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鉄化合物のうち、硫酸鉄が好ましい。
【００３１】
ジルコニウム成分、硫酸イオン及び鉄イオンの割合は、前記成分割合の触媒を生成できる限り、特に限定されない。焼成により揮発する成分（硫酸イオンなど）は、最終触媒での割合より多く添加してもよい。例えば、硫酸イオンの割合（ＳＯ42-換算）は、ジルコニア１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部（特に１０〜３０重量部）程度であってもよい。
【００３２】
ジルコニウム成分に対する含浸温度は、通常、室温（１５〜２５℃程度）であるが、加温（例えば、３０〜８０℃、特に５０〜８０℃程度）であってもよい。
【００３３】
乾燥条件は、特に限定されず、常圧又は減圧下、加熱により乾燥してもよく、蒸発乾固してもよい。
【００３４】
焼成温度は、触媒活性を損なわない限り３００〜８００℃程度から選択でき、例えば、３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃（例えば、４５０〜５５０℃）、特に５００〜６００℃程度である。焼成温度が高すぎると硫酸根が揮発し消失する虞があり、低すぎると焼成の効果がなく安定な結晶が形成されない。また、焼成時間は、通常、０．１〜１００時間（例えば、１〜８０時間）程度の範囲から選択され、例えば、１〜５０時間（例えば１〜２０時間）、好ましくは３〜１０時間程度である。
【００３５】
［製造方法（２）］
硫酸根ジルコニアは、定法を用いて作製してもよく、例えば、ジルコニウム成分に硫酸イオンを含む水溶液を含浸し、乾燥、焼成して得ることができる。なお、ジルコニウム成分及び硫酸イオンを含む水溶液は、それぞれ、製造方法（１）の項で例示したジルコニウム成分及び硫酸イオンを使用することができる。これらのジルコニウム成分及び硫酸塩も、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、触媒の活性に悪影響を及ぼさない点から、水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウム水溶液とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３６】
ジルコニウム成分を、硫酸イオンを含む水溶液に含浸させる含浸温度、乾燥条件、焼成温度、焼成時間は、前記と同様である。
【００３７】
硫酸根ジルコニアに鉄を担持させる方法は、例えば、硫酸根ジルコニアを、鉄イオンを含有する水溶液に含浸し、乾燥、焼成させる方法などが挙げられる。鉄イオンを含有する水溶液において使用される鉄化合物は、特に制限されず、製造方法（１）の項で例示した鉄化合物を使用できる。これらの鉄化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
硫酸根ジルコニアを、鉄イオンを含有する水溶液に含浸させる含浸温度、乾燥方法、焼成温度、焼成時間も前記と同様である。
【００３９】
本発明の触媒は、前記製造方法（１）、（２）以外の方法でも製造可能である。製造方法（１）と（２）とを比較すると、製造方法（１）の方が、触媒の活性が高くより好ましい。
【００４０】
触媒の成形方法としては、慣用の方法、例えば、練合機、成形機（押出成形機や圧縮成形機など）、打錠機を用いた方法などが例示できる。触媒をハニカム状に成形する方法としては、例えば、ハニカム状耐火性セラミック上に触媒をコートする方法や、必要に応じてバインダーを添加し、ハニカム形状に押出成形する方法などが挙げられる。ハニカム状に成形する方法としては、触媒の性能の点から、押出成形する方法が好ましい。
【００４１】
本発明の触媒を用いて、被処理ガスを処理すると、高い脱硝率で窒素酸化物を除去できる。被処理ガスは、少なくとも窒素酸化物を含んでいればよく、窒素酸化物の濃度は、５０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）であってもよく、通常、５〜４０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度である。
【００４２】
被処理ガスには、窒素酸化物の他に、酸素、水蒸気、二酸化炭素などを含んでいてもよい。酸素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜３０体積％、好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは２〜１５体積％程度である。水蒸気の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２〜２０体積％程度である。二酸化炭素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１５体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％程度である。
【００４３】
また、燃焼排ガスには、後続機器を劣化させる硫黄酸化物が含まれることが多いが、本発明の触媒は、硫黄酸化物を含むガスにも適用できる。被処理ガス中の硫黄化合物の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍ（例えば、１〜７０ｐｐｍ）程度であってもよい。
【００４４】
さらに、被処理ガスには、触媒の活性を低下させる炭化水素や一酸化炭素などの可燃性成分が含まれていてもよい。これらの成分の濃度は、特に制限されず、高濃度、例えば５００〜３０００ｐｐｍ（例えば、１０００〜２０００ｐｐｍ）程度であっても、本発明では触媒の活性の低下を防止できる。
【００４５】
本発明では、窒素酸化物を含有する被処理ガスに、アンモニアを添加して、触媒と接触させて、窒素酸化物を除去する。アンモニアの添加は、公知の方法を適用してもよい。即ち、液化アンモニアを用いてガス状のアンモニアを添加してもよく、尿素や炭酸アンモニウムなどの熱分解によりアンモニアを生成する化合物の水溶液を噴霧してもよい。アンモニアの添加量は、窒素酸化物１モルに対して０．９〜１．５モル（例えば、１．０〜１．５モル）、好ましくは１．０〜１．３モル、さらに好ましくは１．１〜１．２モルであってもよい。アンモニアの添加量は、少なすぎると十分な脱硝率が得られず、多すぎるとアンモニアリーク量が増えるおそれがあり、また経済性も低下する。
【００４６】
窒素酸化物及びアンモニアを含む被処理ガスと、前記触媒との接触温度は、脱硝効率を損なわず、アンモニアのリーク量を抑制できる範囲から選択でき、例えば、３５０〜６５０℃、好ましくは４００℃以上（例えば、４００〜６００℃）、さらに好ましくは４５０℃以上（例えば、４５０〜５５０℃）程度である。温度が低すぎると触媒の活性が低下し、脱硝率の低下とリークアンモニアの増加を伴う。一方、高すぎると脱硝率が低下し、触媒の耐久性が低下する。
【００４７】
本発明の触媒を用いた系において、時間あたりガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、５００〜２０００００ｈ-1、好ましくは１０００〜１５００００ｈ-1、さらに好ましくは２０００〜１０００００ｈ-1程度である。触媒の使用量は、空間速度がこのような範囲になるように、適宜調整してもよい。
【００４８】
触媒に対する被処理ガスの線速度（ＬＶ）は、例えば、０．０２〜２０ｍ／秒、好ましくは０．０５〜５ｍ／秒、さらに好ましくは０．３〜３ｍ／秒程度の範囲から選択できる。
【００４９】
触媒層としての長さは、触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜１０ｍ、好ましくは０．０５〜５ｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、種々の発生源からの窒素酸化物（例えば、窒素酸化物が定常的に安定した濃度で生成する排出系（発電所など）からの窒素酸化物）にも適用できるが、窒素酸化物の濃度が時系列的に変動する排出系（例えば、ボイラーや原動機から排出される燃焼排ガスや硝酸製造プロセスの排ガスなどに含まれる窒素酸化物）の除去（浄化）に利用できる。特に、窒素酸化物に対して過剰のアンモニアを添加しても漏出するアンモニア量を低減できるので、窒素酸化物濃度の時間系列的に大きく変動し易い燃焼排ガスやプロセス排ガスの処理に特に有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ＺｒＯ2として７９重量％含有）１８０ｇを、硫酸アンモニウム１８ｇおよび硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3・１５Ｈ2Ｏ）１４ｇを溶解する１５０ｍｌの水溶液に１５時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中、５５０℃で６時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニア触媒を得た。蛍光Ｘ線分析の結果、この触媒の鉄含有量は、ジルコニア１００重量部に対して１．５重量部であった。また、硫酸根の含有量は、ジルコニア１００重量部に対して、硫黄Ｓとして３．３重量部であった。また、Ｘ線回折分析の結果、この触媒の結晶形は主に正方晶であることが明らかになった。
【００５３】
上記触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍの造粒物を調製し、この造粒物４．５ｍｌを石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。触媒の温度を４００℃，４５０℃，５００℃，又は５５０℃に保ち、被処理ガスを毎分１．２リットル（０℃、１気圧の状態における体積）の流量で流通した。
【００５４】
なお、被処理ガスとしては、一酸化窒素ＮＯ、アンモニアＮＨ3、酸素Ｏ2、水Ｈ2Ｏ、二酸化硫黄ＳＯ2、及びヘリウムＨｅで構成され、ＮＨ3濃度の異なる４種類の被処理ガスを使用した。被処理ガスに含まれる各成分の割合について、ＮＯ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＳＯ2の割合は、いずれの被処理ガスも、ＮＯが３３０ｐｐｍ、Ｏ2が１０体積％、Ｈ2Ｏが１０体積％、ＳＯ2が３ｐｐｍであって、ＮＨ3の割合は、それぞれ、２４５ｐｐｍ、３３０ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ、４９５ｐｐｍであり、残部は、いずれの被処理ガスもＨｅであった。
【００５５】
そして、触媒出口ガスの窒素酸化物濃度を化学発光式ＮＯx分析計で測定するとともに、窒素濃度をガスクロマトグラフで測定した。触媒に通過前後の被処理ガスの窒素酸化物およびアンモニア含有量を比較することで、脱硝率及びアンモニアリーク量を得ることができる。具体的には、脱硝率およびアンモニアリーク量をそれぞれ次式により計算し、各温度および入口条件において得た値を表１に示す。
【００５６】
脱硝率＝１−（出口ＮＯx濃度）／（入口ＮＯx濃度）
アンモニアリーク量＝｛（入口ＮＯx濃度）＋（入口アンモニア濃度）−２×（出口窒素濃度）−（出口ＮＯx濃度）｝／（入口ＮＯx濃度）
【００５７】
【表１】
2005137984.tif 000002
【００５８】
表１の結果から明らかなように、４００〜５５０℃の範囲において、高い脱硝率が得られると共に、リークアンモニアは低く抑制された。特に４５０℃および５００℃においては、ＮＨ3／ＮＯxモル比が１．００〜１．２４の条件において、脱硝率９５％以上およびアンモニアリーク５％以下が達成できた。
【００５９】
比較例１
アモルファス酸化チタン（和光純薬工業（株）製）１００ｇに、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１５ｇと水２５０ｇとを加え、湿式混練し、乾燥後、５５０℃で焼成して触媒を得た。実施例１と同様にして、この触媒の性能を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2005137984.tif 000003
【００６１】
表２の結果から明らかなように、比較例１で得られた触媒は、４００〜５５０℃の範囲にわたってアンモニアと窒素酸化物とをほぼ量論的に反応させたが、特に５００℃以下では、過剰のアンモニアはほとんど全量がそのまま排出された。従って、アンモニアの添加量は極めて厳密に制御する必要がある。例えば、４５０℃において脱硝率９５％以上およびアンモニアリーク５％以下を達成するには、ＮＨ3／ＮＯxモル比は０．９５〜１．０５程度の狭い範囲に制御する必要がある。
【００６２】
比較例２
鉄を添加することなく、実施例１と同様にして硫酸根ジルコニア触媒を調製した。即ち、硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3・１５Ｈ2Ｏ）は用いず、硫酸アンモニウムを２７ｇ用いて、硫酸根の担持量を同等とした。硫酸根の含有量は、ジルコニア１００重量部に対して、硫黄Ｓとして２．１重量部であった。実施例１と同様に行った評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005137984.tif 000004
【００６４】
表３から明らかなように、比較例２で得られた触媒は、４５０℃以下では負の脱硝率を示している。すなわち、４５０℃以下では、窒素酸化物が反応前より増加したことを示している。負の脱硝率が示されたのは、窒素酸化物とアンモニアとの反応で減少する窒素酸化物よりも、アンモニアの酸化により生成する窒素酸化物の方が多いためである。特に４５０℃以下ではリークアンモニア量も多い。
【００６５】
比較例３
実施例１と同じ水酸化ジルコニウムを、硝酸鉄（III）の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成して、鉄ジルコニア触媒を調製した。この触媒の鉄含有量は、ジルコニア１００重量部に対して１．６重量部であった。Ｘ線回折分析の結果、この触媒の結晶系は主に単斜晶であることが明らかになった。反応ガスにＳＯ2を加えることなく、実施例１と同様に行った評価結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2005137984.tif 000005
【００６７】
比較例３で得られた触媒は、４５０℃以上では負の脱硝率を示し、すなわち触媒反応により窒素酸化物が増加した。この結果は、比較例２の結果と同様、アンモニアの酸化反応が促進され、窒素酸化物とアンモニアとの反応で減少する窒素酸化物よりも、アンモニアの酸化により生成する窒素酸化物の方が多いためである。
【００６８】
比較例４
比較例３で得られた触媒を５００℃に保ち、酸素Ｏ2、水Ｈ2Ｏ、二酸化硫黄ＳＯ2及びヘリウムＨｅで構成された被処理ガス（Ｏ2：１０体積％、Ｈ2Ｏ：１０体積％、ＳＯ2：３ｐｐｍ、Ｈｅ：残部）を、１０時間にわたり流通してＳＯx処理を行った後、実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５の結果から明らかなように、脱硝率は大幅に改善したが、実施例１の結果には及ばなかった。
【００７１】
実施例２
実施例１で得られた触媒を、６００℃に保ち、比較例４で用いた被処理ガスを３時間にわたり流通して高温劣化処理を行った。この後、再び実施例１と同じ評価を行った結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
表６の結果から明らかなように、劣化処理の後も性能の低下は小さいことから、この触媒が十分な耐久性を有することが明らかになった。