(57)【要約】【課題】  体積エネルギー密度が高く且つ優れたサイクル特性を有するニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】  ニッケル水素二次電池は、円筒状の外装缶１０内に、アルカリ電解液と、渦巻状に巻回された正極板２４及び負極板２６並びにこれら正極板２４と負極板２６との間に挟まれたセパレータ２８からなる電極群２２とが収容され、３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有する。正極板２４に分布された活物質粒子は、球状の第１の粒子６４と、水酸化ニッケルからなる非球状の第２の粒子６６とを含み、第１の粒子６４においては、水酸化ニッケルからなるコア６８が被覆層７０で被覆され、この被覆層７０はコバルト化合物からなり且つアルカリ熱処理されている。第１の粒子６４の全質量をＸとし、第２の粒子６６の全質量をＹとしたときに、質量比Ｙ／Ｘは０．０４以上０．１２以下の範囲にある。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の外装缶内に、アルカリ電解液と、渦巻状に巻回された正極板及び負極板並びにこれら正極板と負極板との間に挟まれたセパレータからなる電極群とが収容され、前記電極群の最外周を形成する前記負極板の部位が前記外装缶の内周壁に接しているニッケル水素二次電池において、
前記電池は、３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有し、
前記正極板は、
導電性を有する多孔質の基板と、
前記基板の空孔に充填され、活物質粒子を含有した正極合剤とからなり、
前記活物質粒子は、
水酸化ニッケルからなるコアにコバルト化合物の被膜層を形成し、この被膜層にアルカリ熱処理した球状の第１の粒子と、
水酸化ニッケルからなる非球状の第２の粒子とを含み、
前記第１の粒子の全質量をＸとし、前記第２の粒子の全質量をＹとしたときに、質量比Ｙ／Ｘが０．０４以上０．１２以下の範囲にある
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記基板の全空孔容積をＳとし、前記正極合剤の充填量をＭとしたときに、前記正極合剤の充填密度Ｍ／Ｓは、３．０５ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記被覆層の全質量をＧとしたときに、前記第１の粒子における前記被覆層の質量割合Ｇ／Ｘは、２．０％以上６．０％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤は、金属コバルト又はコバルト化合物からなる第３の粒子を更に含み、
前記第３の粒子の全質量をＺとしたときに、前記活物質粒子に対する前記第３の粒子の質量比Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．５以上２．５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ電解液量をＶｅとし、前記電池の０．２Ｃ容量をＱとしたときに、容量液比Ｖｅ／Ｑは、０．８５ｍｌ／Ａｈ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項６】
前記負極板は、前記部位に薄肉部を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項７】
前記第１の粒子は、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は密封可能な外装缶を有し、外装缶内にセパレータを介して渦巻状に巻回された正極板及び負極板がアルカリ電解液とともに収容されている。正極板は、例えば多孔質構造を有した金属の基板を有し、基板には正極活物質として水酸化ニッケル粒子が分布されている。又、負極は、例えばパンチングメタルからなる基板を有し、基板には、負極活物質としての水素を吸収及び放出可能な水素吸蔵合金粒子が分布されている。水酸化ニッケル粒子及び水素吸蔵合金粒子はその量によって、正極容量及び負極容量をそれぞれ規定するが、一般に、電池の過充電時に正極板で発生した酸素ガスを負極で還元して電池の内圧上昇を防止すべく、正極容量よりも負極容量の方が大きく設定されるので（ノイマン式の原理）、電池容量は正極容量により規定される。
【０００３】
従って、この種の電池の体積エネルギー密度を高めるには、正極容量の増大が必要になる。例えば、特許文献１が開示する電池は、球状の水酸化ニッケル粒子と非球状の水酸化ニッケル粒子とを混合して水酸化ニッケル粒子の充填密度を高め、もって体積エネルギー密度を高めている。
【特許文献１】特開平５−２１０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１の電池では、二次電池のサイクル特性の低下を防止すべく、水酸化ニッケル粒子がカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも一種を含有しているものと考えられる。しかしながら、この電池にあっても、充放電を繰り返すうちに水酸化ニッケル粒子が膨張し、水酸化ニッケル粒子にアルカリ電解液が取り込まれる。ここで、体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上の場合、電池に注液されるアルカリ電解液量はもともと少量なので、セパレータが保持するアルカリ電解液が水酸化ニッケル粒子に取り込まれてしまうと、電池の内部抵抗が増大し易い。このため、特許文献１の電池を体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌの電池に適用した場合、充放電を繰り返すうちに放電容量が低下するという問題が生じる。
【０００５】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、体積エネルギー密度が高く且つサイクル特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するため、請求項１の発明は、円筒状の外装缶内に、アルカリ電解液と、渦巻状に巻回された正極板及び負極板並びにこれら正極板と負極板との間に挟まれたセパレータからなる電極群とが収容され、前記電極群の最外周を形成する前記負極板の部位が前記外装缶の内周壁に接しているニッケル水素二次電池において、前記電池は、３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有し、前記正極板は、導電性を有する多孔質の基板と、前記基板の空孔に充填され、活物質粒子を含有した正極合剤とからなり、前記活物質粒子は、水酸化ニッケルからなるコアにコバルト化合物の被膜層を形成し、この被膜層にアルカリ熱処理した球状の第１の粒子と、水酸化ニッケルからなる非球状の第２の粒子とを含み、前記第１の粒子の全質量をＸとし、前記第２の粒子の全質量をＹとしたときに、質量比Ｙ／Ｘが０．０４以上０．１２以下の範囲にあることを特徴としている。
【０００７】
この構成によれば、正極活物質粒子が球状の第１の粒子と非球状の第２の粒子とを含み、そして、これら粒子の質量比Ｙ／Ｘを０．０４以上０．１２以下の範囲にしてあるので、基板に正極合剤を高充填密度で充填することができ、もって、３４０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を達成することができる。
一方、第１の粒子において、水酸化ニッケル粒子からなるコアは、コバルト化合物からなり且つアルカリ熱処理された被覆層により覆われていることから、この被覆層の存在により、電池の充放電の際にコアの膨張が抑制される。このため、体積エネルギー密度を３４０Ｗｈ／ｌ以上にしたことにより、電池内のアルカリ電解液量が少量であっても、この構成によれば、第１の粒子のコア内へのセパレータ中のアルカリ電解液の取り込みが抑制され、この結果、充放電の繰り返しに伴なうセパレータ中のアルカリ電解液の減少が抑制される。
【０００８】
好適な態様として、前記基板の全空孔容積をＳとし、前記正極合剤の充填量をＭとしたときに、前記正極合剤の充填密度Ｍ／Ｓは、３．０５ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある（請求項２）。
この構成では、充填密度Ｍ／Ｓの下限を３．０５ｇ／ｃｍ3にしたことにより、正極合剤の充填後に空孔内に存在する空隙の容積が小さく、この空隙に取り込まれるアルカリ電解液量を減らすことができる。このため、セパレータ中のアルカリ電解液量を相対的に増やすことができる。一方、充填密度Ｍ／Ｓの上限を３．２５ｇ／ｃｍ3にしたのは、充填密度Ｍ／Ｓが３．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、正極板に取り込まれるアルカリ電解液量が少なくなり過ぎ、かえって内部抵抗の増大を招くからである。
【０００９】
好適な態様として、前記被覆層の全質量をＧとしたときに、前記第１の粒子における前記被覆層の質量割合Ｇ／Ｘは、２．０％以上６．０％以下の範囲にある（請求項３）。
この構成では、第１の粒子における被覆層の質量割合の下限を２．０％にしたことにより、被覆層によって水酸化ニッケルのコア表面を十分に被覆することができ、充放電を繰り返した場合のコアの膨張を確実に防止することができる。一方、第１の粒子における被覆層の質量割合の上限を６．０％にしたことにより、第１の粒子における水酸化ニッケルの質量割合の低下を制限して正極容量を確保し、高い体積エネルギー密度を確実に達成することができる。
【００１０】
好適な態様として、前記正極合剤は、金属コバルト又はコバルト化合物からなる第３の粒子を更に含み、前記第３の粒子の全質量をＺとしたときに、前記活物質粒子に対する前記第３の粒子の質量比Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が０．５以上２．５以下の範囲にある（請求項４）。
この構成では、正極合剤が第３の粒子を含有することにより、第１の粒子におけるコアの膨張を一層抑制することができる。
【００１１】
好適な態様として、前記アルカリ電解液量をＶｅとし、前記電池の０．２Ｃ容量をＱとしたときに、容量液比Ｖｅ／Ｑが０．８５ｍｌ／Ａｈ以下の範囲にある（請求項５）。
この構成によれば、電池内のアルカリ電解液量を制限することで、過充電時に正極板で発生した酸素ガスを一時的に蓄えるための余剰空間を電池内に十分に確保することができ、電池内圧の上昇による安全弁の頻繁な作動が抑制される。この結果、安全弁作動時に電池外部へのアルカリ電解液の噴出が抑制され、セパレータ中のアルカリ電解液の減少を一層抑制することができる。電池内のアルカリ電解液量を制限できる理由は、本発明の構成により、正極活物質粒子内へのアルカリ電解液の取り込みが抑制されていることによる。
【００１２】
好適な態様として、前記負極板は、電極群の最外周を形成する部位に薄肉部を有する（請求項６）。
負極板の最外周部は、外側に正極板が配置されていないため電池反応への寄与が小さい。この構成では、このような最外周部に薄肉部を形成し、最外周部に取り込まれるアルカリ電解液量を低減したので、相対的にセパレータ中のアルカリ電解液量を増やすことができる。
【００１３】
好適な態様として、前記第１の粒子は、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある（請求項７）。第１の粒子のタップ密度がこの範囲にあれば、充填密度Ｍ／Ｓを上述の範囲に容易にすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、請求項１〜７の本発明のニッケル水素二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しに伴なうセパレータ中のアルカリ電解液の減少が抑制される。このため、この電池は、内部抵抗の増大に基づく放電容量の低下が抑制され、優れたサイクル特性も有する。
請求項２、６及び７のニッケル水素二次電池によれば、セパレータ中のアルカリ電解液量が相対的に増量され、サイクル特性が更に向上する。
【００１５】
請求項３及び４のニッケル水素二次電池は、第１の粒子における被覆層の質量割合及び活物質粒子に対する第３の粒子の質量比の範囲がそれぞれ制限され、高い体積エネルギー密度と優れたサイクル特性の両立に好適する。
請求項５のニッケル水素二次電池は、アルカリ電解液の外部への噴出が抑制され、サイクル特性が更に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池について詳細に説明する。
この電池はＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は、１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径Ｄを有し、その底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
【００１７】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１８】
ここで、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池の高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下の範囲にあり、電池の体積Ｖｂは、外径Ｄ及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Ｖｂ＝π（Ｄ／２）2×Ｈ
により規定される。
【００１９】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、図２に示したように、渦巻状に巻回された正極板２４と負極板２６の間にセパレータが挟まれている。即ち、セパレータ２８を介して正極板２４及び負極板２６が互い重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極板２６の一部（最外周部）により形成され、負極板２６の最外周部が外装缶１０の内周壁と接触することで、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２０】
更に、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２１】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
負極板２６は、図３に示したように、帯状をなす導電性の負極基板４６を有し、この負極基板４６には負極合剤が保持されている。負極基板４６は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等を用いることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極基板に好適する。
【００２２】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電助剤及び結着剤からなる。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金もまた負極活物質という。
水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものをあげることができる。
【００２３】
また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
上記した負極合剤は、負極基板４６の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板４６の両面にて層状をなしている。以下、負極基板４６の内面を被覆し且つ電極群２２の径方向内側に位置付けられる負極合剤の層を内側合金層４８といい、負極基板４６の外面を被覆し且つ電極群２２の径方向外側に位置付けられる負極合剤の層を外側合金層５０と称する。
【００２４】
負極板２６において、図４に示したように、内側合金層４８の厚みＴ２は、負極巻始め端部３８から負極巻終わり端部４２に亘って一定である。一方、外側合金層５０は、負極巻始め端部３８と負極巻終わり端部４２との間で厚みが変化し、その厚みに関して、３つの領域に区分され、これら領域は負極基板４６の長手方向（負極巻始め端部３８から負極巻終わり端部４２に向う方向）でみて順に、負極本体部５２、負極境界部５４および負極薄肉部５６からなる。
【００２５】
負極本体部５２は電極群２２の径方向内側部分にて巻回され、その最内周部を除き、その両側にはセパレータ２８を介して正極板２４が配置されている。負極本体部５２における外側合金層５０の厚みは、内側合金層４８の厚みＴ２に等しく且つ一定である。
負極薄肉部５６は、電極群２２の最外周を形成すべく巻回され、外面が外装缶１０の内周壁と密接している。負極巻き終わり端部４２は、電極群２２の周方向でみて正極巻終わり端部４０を超えて延出し、その径方向内側に負極本体部５２が位置付けられている。負極薄肉部５６における外側合金層５０の厚みＴ１は、負極基板４６の長手方向でみて一定であるが、しかしながら、その内側合金層４８の厚みＴ２よりも薄い。従って、負極薄肉部５６においては、内側合金層４８の方が外側合金層５０よりも厚い。
【００２６】
負極境界部５４は、負極本体部５２と負極薄肉部５６との間に設けられ、負極巻終わり端部４２の近傍にて、電極群２２の最外周の一部を形成している。負極境界部５４は、長さＬを有し、負極基板４６の長手方向でみて厚みが変化する。より詳しくは、負極境界部５４における外側合金層５０の厚みは、負極本体部５２から負極薄肉部５６に向かって略一定の変化率にて徐々に減少し、厚みＴ２から厚みＴ１まで変化する。
【００２７】
正極板２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、この正極基板に保持された正極合剤とからなる。より詳しくは、正極基板はニッケル製の金属体であって、図１の円内に一部を模式的に示したように、３次元網目状の骨格５８と、この骨格５８によって形成された無数の空孔６０をその内部に有する。正極基板には、これらの空孔６０に所定の充填密度Ｍ／Ｓにて正極合剤が充填され、充填密度Ｍ／Ｓは好適な態様として、３．０５ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある。ここで、充填密度Ｍ／Ｓは、正極基板における空孔６０の単位容積当りに充填された正極合剤の質量であり、以下のようにして求められる。
【００２８】
まず、正極板２４の質量Ｗｐ及び体積Ｖｐを測定し、それから、正極合剤を正極基板から除去し、正極基板の質量Ｗｓを測定する。次に、正極板２４の質量Ｗｐから正極基板の質量Ｗｓを差し引いて、正極合剤の質量Ｍを求める一方、正極基板の質量Ｗｓを正極基板の材料であるニッケルの真比重ρで除して正極基板の骨格体積Ｖｓを求め、この骨格体積Ｖｓを正極板２４の体積Ｖｐから差し引いて正極基板における空孔６０の全容積Ｓを求める。そして、正極合剤の質量Ｍを全空孔容積Ｓで除して正極合剤の充填密度Ｍ／Ｓが求められる。なお、いずれの質量Ｗｐ、Ｗｓ、Ｍも乾燥質量であり、正極合剤を正極基板から除去するには、例えば、超音波洗浄器を用いて正極板２４を溶媒中で振動させればよい。
【００２９】
正極合剤は、正極活物質粒子及び結着剤６２からなり（図１）、結着剤６２は、正極活物質粒子同士を結着するとともに、これら正極活物質粒子を正極基板の骨格５８に結着している。結着剤６２としては、負極板２６の場合と同様に、疎水性及び親水性のポリマー等を用いることができる。
正極活物質粒子は、略球状の粒子６４（球状粒子）と非球状の粒子６６（非球状粒子）からなり、この電池では、球状粒子６４の全質量をＸとし、非球状粒子６８の全質量をＹとしたときに、質量比Ｙ／Ｘは０．０４以上０．１２以下の範囲にある。
【００３０】
非球状粒子６６は、例えば球状の水酸化ニッケル粒子を粉砕することにより得られ、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒径を有する。質量比Ｙ／Ｘが上述の範囲にあり、且つ、球状粒子６４よりも小さいことから、球状粒子６４間に形成される隙間を埋めるような状態で正極合剤中に分布される。
一方、球状粒子６４は、例えば平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり、好適な態様として、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある。タップ密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に規定されたタップ法による見掛け密度のことをいう。より詳しくは、タップ密度は、任意量の球状粒子６４を入れて栓をしたメスシリンダーを一定の高さから所定回数落下させ、球状粒子６４の体積を測定し、メスシリンダー内の球状粒子６４の質量を得られた体積で除して求められる。従って、同じ質量で比べた場合、タップ密度が高い粒子は、タップ密度が低い粒子に比べて体積が小さくなる。
【００３１】
上述の球状粒子６４は、水酸化ニッケルからなる略球状のコア６８と、コア６８の表面に形成された後述する被覆層７０とからなり、一方、非球状の粒子６６は、水酸化ニッケルからなる。従って、球状粒子６４のコア６８及び非球状粒子６６として正極板２４に含まれる水酸化ニッケルの総量により正極容量が規定され、ひいては体積エネルギー密度が規定される。この電池では、正極板２４に含まれる水酸化ニッケルの総量は、体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の範囲に入るように設定されている。電池の体積エネルギー密度とは、電池の０．２Ｃ容量に作動電圧として１．２Ｖを乗じた値を、上述した電池の体積Ｖｂで除して求められる値である。電池の０．２Ｃ容量は、ＪＩＳ  Ｃ  ８７０８−１９９７に規定され、周囲温度２０±５℃にて、まず、電池を０．１Ｃ相当の電流量で１６時間充電してから、１〜４時間休止した後、０．２Ｃ相当の電流量で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
【００３２】
なお、球状粒子６４のコア６８及び非球状粒子６６の水酸化ニッケルは、実質的に純粋な水酸化ニッケルの他、亜鉛及びコバルトの何れか一方若しくは両方が共沈された水酸化ニッケルであってもよい。
球状粒子６４の被覆層７０は、略均一な厚みでコア６８の表面を覆っている。被覆層７０は、アルカリ酸化処理（アルカリ熱処理）されたコバルト化合物からなり、良好な導電性を有する。より詳しくは、この被覆層７０は、コア６８の表面に三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）等のコバルト化合物又は金属コバルト（Ｃｏ）を析出させた後に、この金属コバルト又はコバルト化合物の析出物をアルカリ液と酸素の共存下で加熱処理して形成することができる。従って、アルカリ酸化処理によって、この被覆層７０は、コバルト化合物の結晶構造が乱され、且つ、その表面から内部に亘り、例えばＮａ+等のアルカリカチオンが分布されている。
【００３３】
また更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間での充放電反応（電池反応）が進行する。この電池では、容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下の範囲で、アルカリ電解液が外装缶１０に注液されているのが好適な態様である。容量液比は、上述の０．２Ｃ容量に対するアルカリ電解液の体積の比であり、アルカリ電解液の体積をＶｅとし、上述した０．２Ｃ容量をＱとしたときに、Ｖｅ／Ｑで示される。
【００３４】
なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば７Ｎのものを用いることができる。
上述した構成を有する電池は、球状粒子６４が空孔６０内に高密度に分布され、更に、これら球状粒子６４間の隙間に非球状粒子６６が分布されていることにより、正極板２４中の水酸化ニッケル量の増量が確保されている。このため、３４０Ｗｈ／ｌ以上の高い体積エネルギー密度を達成することができる。なお、体積エネルギー密度の上限を４５０Ｗｈ／ｌにしたのは、４５０Ｗｈ／ｌを超えると、サイクル特性の低下を抑制するのが困難だからである。
【００３５】
一方、この電池は、球状粒子６４が被覆層７０を有するので、メカニズムは明らかではないけれども、充放電を繰り返しても水酸化ニッケルからなるコア６８の膨張が抑制される。このため、コア６８内へのセパレータ２８中のアルカリ電解液の取り込みが抑制され、内部抵抗の増大に基づく放電容量の低下が防止される。それ故、この電池は、高い体積エネルギー密度を有するとともに、優れたサイクル特性も有する。
【００３６】
そして、この電池では、好適な態様として、正極合剤の充填密度Ｍ／Ｓの下限を３．０５ｇ／ｃｍ3にしたので、正極合剤の充填後に正極基板の空孔６０内に存在する空隙の容積が小さく、この空隙に取り込まれるアルカリ電解液量をも減らすことができる。このため、セパレータ２８中のアルカリ電解液量が相対的に増量されることになり、内部抵抗の増大を更に抑制することができる。一方、充填密度Ｍ／Ｓの上限を３．２５ｇ／ｃｍ3にするのが好ましいのは、充填密度Ｍ／Ｓが３．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、正極板２４内に取り込まれるアルカリ電解液量が少なくなり過ぎ、反応律速となりかえって内部抵抗の増大を招くからである。
【００３７】
なお、球状粒子６４のタップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあれば、充填密度Ｍ／Ｓを上述の範囲に容易にすることができる。
また、この電池では、好適な態様として、球状粒子６４における被覆層７０の質量割合の下限を２．０％にしたことにより、被覆層７０によって水酸化ニッケルからなるコア６８の表面を十分に被覆することができ、充放電を繰り返した場合でもコア６８の膨張を確実に抑制することができる。一方、球状粒子６４における被覆層７０の質量割合の上限を６．０％にするのが好ましいのは、球状粒子６４における水酸化ニッケルの質量割合の低下を制限するためである。これにより、正極容量が確保され、高い体積エネルギー密度を確実に達成することができる。
【００３８】
更に、この電池では、好適な態様として、容量液比Ｖｅ／Ｑの上限を０．８５ｍｌ／Ａｈにしたことにより、電池内のアルカリ電解液量が制限されている。このため、過充電時に正極板２４で発生した酸素ガスを一時的に蓄える余剰空間が電池内に十分に確保され、電池内圧の上昇に伴う安全弁の頻繁な作動が抑制される。この結果、安全弁作動時に電池外部へのアルカリ電解液の噴出が抑制され、セパレータ２８中のアルカリ電解液の減少を一層抑制することができる。ここで、容量液比Ｖｅ／Ｑの範囲を０．８５ｍｌ／Ａｈ以下にできる理由は、この電池の場合、球状粒子６４のコア６８によるアルカリ電解液の取り込みが抑制されているからである。なお、容量液比Ｖｅ／Ｑの下限は、０．６０ｍｌ／Ａｈにするのが好ましい。
【００３９】
上述の電池は、通常の方法により製造することができるけれども、以下では正極板２４の作製方法の一例について説明する。
まず、水酸化ニッケル粒子は、硫酸ニッケル水溶液とアンモニア水とを反応容器内の水に加え、液のｐＨをアルカリ水溶液を添加して調整した後、所定時間攪拌混合することにより沈殿物として得ることができる。なお、亜鉛及びコバルトを共沈するには、硫酸亜鉛水溶液及び硫酸コバルト水溶液を更に液に添加すればよい。
【００４０】
次に、得られた水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを混合し、これにアルカリ水溶液を添加した後、酸化雰囲気下にて加熱処理する。このアルカリ酸化熱処理により、水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ酸化処理されたコバルト化合物からなる被覆層７０が形成され、球状粒子６４を得ることができる。なお、被覆層７０の形成の際、水酸化コバルト粉末に代えて、一酸化コバルト粉末又は金属コバルト粉末を用いてもよい。
【００４１】
一方、得られた水酸化ニッケル粉末の一部を粉砕機で粉砕することにより非球状粒子６６が得られる。
この後、得られた球状粒子６４、非球状粒子６６及び結着剤６２に水を加えて混合したペーストを用意し、このペーストを正極基板となる多孔質構造のニッケル板に充填してから乾燥させ、そして、このニッケル板を圧延・裁断して正極板２４を作製することができる。
【００４２】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、ＡＡＡサイズであってもよいが、この電池はＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池に好適する。
また、上記した一実施形態において、正極合剤は、正極活物質粒子及び結着剤６２からなるが、好適な態様として、金属コバルト又はコバルト化合物からなるコバルト系粒子を更に含んでいてもよく、この場合、コバルト系粒子の全質量をＺとしたときに、正極活物質粒子に対するコバルト系粒子の質量比Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）は０．５以上２．５以下の範囲にある。この変形例によれば、コバルト系粒子の存在により、充放電を繰り返したときのコア６８の膨張を一層抑制することができる。なお、コバルト化合物としては、三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）等を用いることができる。
【００４３】
そして、上記した一実施形態において、負極板２６の最外周部には、負極薄肉部５６が形成されていたが、厚み一定の負極板を用いても良い。ただし、負極板２６の最外周部は、径方向外側に正極板２４が配置されていないため、正極板２４との電池反応への寄与が低い。そこで、負極薄肉部５６を形成することにより、負極板２６の最外周部にて外側合金層５０に取り込まれるアルカリ電解液量を減らし、相対的にセパレータ２８中のアルカリ電解液量を増やせば、内部抵抗の増大を一層抑制することができるので好ましい。
【００４４】
また、上記した一実施形態において、正極合剤は、体積エネルギー密度及びサイクル特性が低下しない範囲で、上述した以外の金属元素又は化合物を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００４５】
１．電池の組み立て
（１）実施例１
実施例１として、図１〜４に示した構成を有するＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を組立てた。この電池の仕様を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005294009.tif 000003
【００４７】
（２）実施例２〜１２、比較例１〜４
実施例２〜１２及び比較例１〜４として、表２に示したように、球状粒子に対する非球状粒子の質量比Ｙ／Ｘ、正極合剤の充填密度Ｍ／Ｓ、球状粒子のタップ密度、及び、被覆層の質量割合Ｇ／Ｘを変えて、体積エネルギー密度を変化させた以外は実施例１の場合と同様にしてニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４８】
（３）比較例５〜７
比較例５〜７として、表３に示したように、球状粒子の表面に被覆層を形成しなかった以外は実施例１〜３の場合と同様にしてニッケル水素二次電池を組立てた。
（４）実施例１３
実施例１３として、表３に示したように、厚み一定の負極板を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にしてニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４９】
（５）実施例１４〜１７
実施例１４〜１７として、表３に示したように、容量液比Ｖｅ／Ｑを変化させたこと以外は実施例１の場合と同様にしてニッケル水素二次電池を組立てた。
（６）実施例１８〜２０
実施例１８〜２０として、表４に示したように、正極合剤にコバルト系粒子として金属コバルト粒子を更に含ませたこと以外は実施例１の場合と同様にしてニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５０】
２．電池のサイクル特性評価試験
得られた実施例及び比較例の各電池にまず初充放電を施した。次に、これらの電池に、１ＩｔでのΔＶ充電工程、１時間の休止工程及び１Ｉｔでの終止電圧１．０Ｖまでの放電工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行った。この充放電サイクルの間、１サイクル毎に各電池の放電容量を測定し、放電容量が初期の放電容量の６０％となったときのサイクル数を数えた。この結果を表１〜４に示した。
【００５１】
【表２】
2005294009.tif 000004
【００５２】
【表３】
2005294009.tif 000005
【００５３】
【表４】
2005294009.tif 000006
【００５４】
表２から以下のことが明らかである。
（１）球状粒子に対する非球状粒子の質量割合Ｙ／Ｘが０．０４以上０．１２以下の範囲にある実施例１〜８は、範囲外の比較例1〜４に比べて体積エネルギー密度が高い。
（２）特に、球状粒子のタップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあり、充填密度Ｍ／Ｓが３．０５ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある実施例１〜４は、体積エネルギー密度が高い。
【００５５】
表２及び表３から以下のことが明らかである。
（３）球状粒子のコアに被覆層を形成した実施例1〜３は、形成しなかった比較例５〜７に比べてサイクル特性が優れている。
（４）特に、球状粒子における被覆層の質量割合Ｇ／Ｘが２.０％以上６.０％以下の範囲にある実施例１，９，１０は実施例１１，１２に比べ体積エネルギー密度が高く且つサイクル特性が優れている。
【００５６】
（５）最外周部に薄肉部を有する実施例１〜３は、実施例１と同様の正極板を使用し薄肉部を形成しなかった実施例１３に比べてサイクル特性が優れている。
（６）容量液比Ｖｅ／Ｑが０．８５ｍｌ／Ａｈ以下の範囲にある実施例１，１４，１６は、０．８５ｍｌ／Ａｈを超えている実施例１５に比べてサイクル特性が優れている。
【００５７】
表４から以下のことが明らかである。
（７）正極活物質粒子に対するコバルト系粒子の質量比Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が０．５以上２．５以下の範囲にある実施例１８〜２０は、コバルト系粒子を含まない実施例１に比べてサイクル特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係るニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図であり、円内に正極板２４の一部を拡大して模式的に示した。
【図２】図１の電池の横断面図である。
【図３】図１の電池の負極板を展開して示した斜視図である。
【図４】図３の側面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  正極板
２６  負極板
２８  セパレータ
６０  正極基板の空孔
６２  結着剤
６４  球状粒子（第１の粒子）
６６  非球状粒子（第２の粒子）
６８  コア
７０  被覆層
【図１】
2005294009.tif 000007
【図２】
2005294009.tif 000008
【図３】
2005294009.tif 000009
【図４】
2005294009.tif 000010