(57)【要約】【課題】  迅速な起動が可能で、ＣＯ選択酸化性が高く安定に動作することができる水素生成装置及びその水素生成装置を備える燃料電池システムを提供する。【解決手段】  改質ガスを生成する改質部と、酸化ガスを供給する酸化ガス供給部６と、改質部で生成された改質ガスと酸化ガス供給部６から供給される酸化ガスとの混合ガスを途中で触媒体２１，２２を通すようにして通流せしめ、該混合ガス中の一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する浄化部７とを備え、浄化部７は、触媒体として、一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒体２１と該ＣＯ選択酸化触媒体２１よりもＣＯ選択性が低くかつ前記酸化反応の温度が低い起動用触媒体２２とを有し、起動用触媒体２２が、混合ガスの流れにおいてＣＯ選択酸化触媒体２１と並列にまたはＣＯ選択酸化触媒体２１の下流に配置され、かつＣＯ選択酸化触媒体２１に隣接するように配置されている、【選択図】    図２  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記改質部で生成された改質ガスと前記酸化ガス供給部から供給される酸化ガスとの混合ガスを途中で触媒体を通すようにして通流せしめ、該混合ガス中の一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する浄化部とを備え、
前記浄化部は、前記触媒体として、一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒体と該ＣＯ選択酸化触媒体よりもＣＯ選択性が低くかつ前記酸化反応の温度が低い起動用触媒体とを有し、
前記起動用触媒体が、前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体と並列にまたは前記ＣＯ選択酸化触媒体の下流に配置され、かつ前記ＣＯ選択酸化触媒体に隣接するように配置されている、水素生成装置。
【請求項２】
前記起動用触媒体が前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体と並列に配置されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記ＣＯ選択酸化触媒体が前記混合ガスの流れに沿って延びる柱状体に形成され、前記起動用触媒体が前記ＣＯ選択酸化触媒体の外周を囲む筒状体に形成されている、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記起動用触媒体が前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体の下流に配置されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記起動用触媒体が前記ＣＯ選択酸化触媒体に接触するように配置されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記起動用触媒体が熱伝導体を介して前記ＣＯ選択酸化触媒体に隣接するように配置されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記熱伝導体からなる隔壁の一方の側、先端、および他方の側に、それぞれ、前記混合ガスの流路の上流部、反転部、および下流部が形成され、前記上流部に前記ＣＯ選択酸化触媒体が配置され、前記下流部に前記起動用触媒体が配置されている、請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記起動用触媒体はセリウムと鉄との少なくとも何れかを含有した担体と白金とからなる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記起動用触媒体は、前記坦体と白金とを１００：０．１乃至１００：５（重量比）の範囲内で含有している、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記ＣＯ選択触媒体と前記起動用触媒体との断面積の比が２０：１乃至５：１の範囲内である、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記浄化部は、ルテニウム、ロジウム、又はニッケルを活性成分として含有した触媒体を、前記起動用触媒体よりも前記混合ガスの通流方向の下流側に備える、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
請求項１に記載の水素生成装置と、
酸素を含む酸化ガス及び前記水素生成装置から供給される改質ガスを用いて発電する燃料電池発電部とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に供給するための水素を主成分とする改質ガスを生成する水素生成装置、及びその水素生成装置を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池などの水素源として、炭化水素又はアルコール、エーテルなどの有機化合物の水蒸気改質等によって得られる改質ガスが用いられることが多い。このように水素源として改質ガスを利用する場合、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池では、燃料電池の電極に用いる白金（Ｐｔ）系触媒が改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒されるおそれがある。Ｐｔ系触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、改質ガス中に含まれるＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するために次のような処理が行われる。まず、ＣＯ変成触媒体が充填された変成部にてＣＯと水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換する。これにより、数千ｐｐｍ〜１％程度まで改質ガスのＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用することにより改質ガスに酸素を加えられる。そして、水素生成装置が備えるＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響を及ぼさない数ｐｐｍレベルまで改質ガス中に含まれるＣＯが除去される。
【０００５】
前述したＣＯ選択酸化触媒体は、改質ガス中に含まれるＣＯ及び水素のうち、水素より吸着性の高いＣＯを優先的に触媒表面に吸着させて酸化反応させるものである。このようなＣＯ選択酸化触媒体の場合、ＣＯの吸着性が高まるとき、すなわちＣＯ選択酸化触媒体の温度が比較的低いとき及び改質ガスのＣＯ濃度が比較的高いときには、触媒表面がＣＯに覆い尽くされ反応性が著しく低下する。例えば、水素生成装置において、各触媒が充分に昇温されず、温度の低いＣＯ選択酸化触媒体に高濃度のＣＯを含む改質ガスが供給された場合、触媒表面がＣＯに覆い尽くされるため、空気が供給されたとしても酸化反応が進行しにくい状況になることがある。このため水素生成装置を起動するとき等は、各触媒が充分に昇温されていないため、触媒体に改質ガス中の水が凝縮し、触媒が劣化するなどの問題があった。
【０００６】
このような触媒体における水凝縮を避けるために、電気ヒーターを設け、この電気ヒーターの加熱を利用して各触媒を充分に昇温することができる水素生成装置が提案されている。
【０００７】
また、ＣＯ選択酸化だけではＣＯの除去性能が低いことから、ＣＯ選択酸化触媒体よりも改質ガスの通流方向の下流側にＣＯのメタン化に活性な触媒体を設置してＣＯ除去性能を向上するように構成された水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００８】
また、ＣＯ選択酸化触媒よりも低温で活性な触媒を改質ガス導入部又は空気供給部に設けた水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２および及びを参照。）。
【０００９】
また、セリウム（Ｃｅ）を含む担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持して、担持されたＲｕの分散性を向上させることにより低温下における反応性を高めることができるように構成された水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【００１０】
また、改質ガスの通流方向の上流側に高温触媒としてＰｔ触媒又はＲｕ触媒を設け、下流側に低温触媒としてＰｔ／Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ触媒を設けた水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【００１１】
さらに、ＣＯ選択酸化反応とは異なるが、燃料電池で使用した後のオフガスを燃焼させるための触媒として酸化パラジウムと他の貴金属とを組み合わせた触媒であって、低温で酸化反応が可能なものを具備する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３５１６０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５１２号公報
【特許文献３】特開平２００１−８９１０１号公報
【特許文献４】特開平２００１−２２６１０７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１１３３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、水素生成装置が前述したような電気ヒーターを備える場合、その電気ヒーターにより電力が消費されるため、その水素生成装置を含む燃料電池システムにおいて発電効率が低下する等の問題があった。
【００１３】
また、前述したようにＣＯ選択酸化触媒体よりも改質ガスの通流方向の下流側にＣＯのメタン化に活性な触媒体を設けた水素生成装置では、ＣＯ選択酸化触媒での反応性が低い場合等であって、ＣＯメタン化触媒体にＣＯ選択酸化触媒で反応しなかった空気が多量に供給されたときに、二酸化炭素のメタン化が併発し、ＣＯメタン化触媒の温度が急激に上昇するという問題があった。
【００１４】
また、前述した特許文献１乃至特許文献５に開示されているような構成の水素生成装置の場合、ＣＯ酸化に対する選択性が損なわれる等、水素生成装置として充分な性能が得られないという問題があった。特に、特許文献２に開示されている水素生成装置では、ＣＯ選択酸化触媒体より上流にＣＯ選択酸化触媒よりもＣＯ選択性の低い触媒体が配置されているため、空気供給部から供給された空気（酸素）がこのＣＯ選択性の低い触媒体における改質ガス中の水素との反応で消費され、その結果、ＣＯ選択酸化触媒体におけるＣＯの選択酸化が充分に行われず、改質ガスのＣＯ濃度を充分低減することができないという問題があった。
【００１５】
また、水素生成装置が起動する場合であって、酸素が浄化部で消費されないときには、加熱部に戻ってくるガス量が増加して改質部での加熱量が過剰になったり、水が凝縮しやすい水素生成装置より後段の配管部で酸化還元を繰り返したりすることによって腐食が生じる等の問題があった。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、迅速な起動が可能で、ＣＯ選択酸化性が高く安定に動作する浄化部を備える水素生成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述した課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、少なくとも水素および一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記改質部で生成された改質ガスと前記酸化ガス供給部から供給される酸化ガスとの混合ガスを途中で触媒体を通すようにして通流せしめ、該混合ガス中の一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する浄化部とを備え、前記浄化部は、前記触媒体として、一酸化炭素を選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒体と該ＣＯ選択酸化触媒体よりもＣＯ選択性が低くかつ前記酸化反応の温度が低い起動用触媒体とを有し、前記起動用触媒体が、前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体と並列にまたは前記ＣＯ選択酸化触媒体の下流に配置され、かつ前記ＣＯ選択酸化触媒体に隣接するように配置されている。
【００１８】
このように構成すると、水素生成装置が起動する場合において、改質ガス中のＣＯが高濃度のときであっても、ＣＯ選択酸化触媒体で反応しなかった酸素が起動用触媒体で消費されることになる。また、起動用触媒体がＣＯ選択酸化触媒体に隣接するように配置されているので、起動用触媒体での反応熱がＣＯ選択酸化触媒体に速やかに伝わるため、ＣＯ選択酸化触媒体の昇温を迅速に行うことができる。その結果、触媒活性を低下させることなく、水素生成装置の起動、ひいてはその水素生成装置を備える燃料電池システムの起動を迅速に行うことが可能になる。
【００１９】
前記起動用触媒体は、前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体と並列に配置されていてもよい。
【００２０】
前記ＣＯ選択酸化触媒体が前記混合ガスの流れに沿って延びる柱状体に形成され、前記起動用触媒体が前記ＣＯ選択酸化触媒体の外周を囲む筒状体に形成されていてもよい。
【００２１】
前記起動用触媒体が前記混合ガスの流れにおいて前記ＣＯ選択酸化触媒体の下流に配置されていてもよい。
【００２２】
前記起動用触媒体が前記ＣＯ選択酸化触媒体に接触するように配置されていてもよい。
【００２３】
前記起動用触媒体が熱伝導体を介して前記ＣＯ選択酸化触媒体に隣接するように配置されていてもよい。
【００２４】
前記熱伝導体からなる隔壁の一方の側、先端、および他方の側に、それぞれ、前記混合ガスの流路の上流部、反転部、および下流部が形成され、前記上流部に前記ＣＯ選択酸化触媒体が配置され、前記下流部に前記起動用触媒体が配置されていてもよい。
【００２５】
前記起動用触媒体はセリウムと鉄との少なくとも何れかを含有した担体と白金とからなることが好ましい。
【００２６】
前記起動用触媒体は、前記坦体と白金とを１００：０．１乃至１００：５（重量比）の範囲内で含有していることが好ましい。
【００２７】
前記ＣＯ選択触媒体と前記起動用触媒体との断面積の比が２０：１乃至５：１の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
前記浄化部は、ルテニウム、ロジウム、又はニッケルを活性成分として含有した触媒体を、前記起動用触媒体よりも前記混合ガスの通流方向の下流側に備えることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る燃料電池システムは、請求項１に記載の水素生成装置と、酸素を含む酸化ガス及び前記水素生成装置から供給される改質ガスを用いて発電する燃料電池発電部とを備える。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、以上に説明したような構成を有し、水素生成装置及びその水素生成装置を備えた燃料電池システムにおいて、触媒及び配管等の劣化を伴うことなく、起動時間を短縮化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置を含む燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図１に示すとおり、本実施の形態の水素生成装置１００は改質ガスを生成するための改質部１を備えており、この改質部１にはアルミナにＲｕを担持した改質触媒が充填されている。改質部１は、原料ガスの供給源である原料供給部３及び改質反応用の水の供給源である改質水供給部４と接続されている。
【００３３】
このような改質部１に近接して、図示しないバーナーを具備する加熱部２が設けられている。この加熱部２には、燃焼ガス供給部９から燃焼ガスが、後述する燃料電池発電部８からオフガスがそれぞれ供給される。改質部１は、加熱部２による熱を利用して、改質触媒層内で原料ガスと水蒸気とを反応させて改質ガスを生成する。
【００３４】
また、改質部１は、セリア−ジルコニア複合酸化物にＰｔを担持した変成触媒が充填されている変成部５と接続されている。さらに、この変成部５は、後述するように構成された浄化部７と接続されている。これらの変成部５及び浄化部７において、改質部１にて生成された改質ガスのＣＯ濃度が低減される。
【００３５】
なお、浄化部７には、浄化空気供給部（酸化ガス供給部）６が接続されており、この浄化空気供給部６から空気（酸化ガス）が供給される。浄化部７は、このようにして供給される空気中の酸素を利用して、改質ガス中のＣＯを二酸化炭素に変換する。
【００３６】
図２は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００が備える浄化部７の構成を模式的に示す断面図である。浄化部７には、浄化空気供給部６から供給される空気が混合された改質ガス（混合ガス）が供給され、この空気が混合された改質ガスが浄化部７の内部を通流する。浄化部７は、円柱状をなしており、空気が混合された改質ガスの通流方向の上流側に配置されたＣＯ選択酸化触媒体２１と、下流側に配置された酸素除去触媒体（起動用触媒体）２２とを備えている。ここで、ＣＯ選択酸化触媒体２１としては、アルミナにＰｔを担持した触媒をコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いることができる。また、酸素除去触媒体２２としては、セリア−ジルコニア複合酸化物にＰｔを担持した触媒をコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いることができる。ＣＯ選択酸化触媒体２１と酸素除去触媒体２２とは、例えば、同じコージェライトハニカム上に一体的に形成してもよく、また、別個のコージェライトハニカム上にそれぞれ形成して別体としてもよい。ＣＯ選択酸化触媒体２１と酸素除去触媒体２２とを別体とした場合には、熱伝導性を良好にするために、互いに接触させるか、熱伝導体を介して隣接させることが好ましい。なお、ＣＯ選択酸化触媒体２１及び酸素除去触媒体２２は何れも、貴金属の担持量が担体１００ｇ当たり貴金属１ｇとなるように構成されている。
【００３７】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１００は、燃料電池発電部８と接続されている。この燃料電池発電部８は、両面に電極（図示せず）が塗布された水素イオンを透過する電解質膜１１を備えている。この燃料電池発電部８は、水素生成装置１００が備える浄化部７から供給される改質ガスと、カソード空気供給部１０から供給される空気中の酸素とを用いて発電する。なお、燃料電池発電部８は公知の構成であるため詳細については説明を省略する。
【００３８】
次に、本実施の形態の水素生成装置及びその水素生成装置を備える燃料電池システムの動作について説明する。
【００３９】
なお、原料供給部３から水素生成装置１００に供給される原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリン等がある。また、改質部１において実施される改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えて行う部分改質などがある。ここでは、原料供給部３から改質部１に対して天然ガスが供給され、改質部１にて天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について例示する。
【００４０】
水素生成装置１００を起動させる場合、改質水供給部４及び原料供給部３からそれぞれ水及び天然ガスを改質部１に供給するとともに、加熱部２により改質部１を加熱する。これにより、改質部１において改質ガスが生成される。
【００４１】
改質部１において天然ガスを水蒸気改質して得られた改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するものの、水蒸気を除いた平均的な値で表せば、水素が約８０％、二酸化炭素及び一酸化炭素がそれぞれ約１０％程度である。したがって、このような組成の改質ガスが、改質部１から変成部５に供給されることになる。
【００４２】
変成部５では、改質部１から供給された改質ガスに含まれるＣＯと水蒸気とを１５０℃〜３５０℃の温度で反応させ、水素及び二酸化炭素に転換する。これにより、改質ガスのＣＯ濃度は０．５〜１％程度まで低減される。
【００４３】
次に変成部５から浄化部７に改質ガスが供給される。この際、改質ガスに含まれるＣＯに対して０．５〜３倍の酸素量となるように浄化空気供給部６から空気が供給される。このようにして空気が混合された改質ガス（混合ガス）に含まれるＣＯは、浄化部７にて１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下まで除去される。このように浄化部７にてＣＯが充分に除去された改質ガスが燃料電池発電部８に供給される。
【００４４】
燃料電池発電部８が備える電解質膜１１では、カソード空気供給部１０より供給された空気中の酸素と浄化部７より供給された改質ガスとが反応して直流電圧が発生する。燃料電池発電部８で残った改質ガス中の水素は、燃料ガス供給部９から供給される燃料ガスと混合されて、改質部１を加熱する加熱部２に供給される。なお、燃料ガス供給部９から供給される燃料ガスは、通常、原料供給部３から供給される原料と同一である。したがって、本実施の形態の場合、この燃料ガスは天然ガスである。
【００４５】
前述したように、水素生成装置１００が起動される場合、加熱部２により加熱された改質部１において改質ガスが生成され、その改質ガスが変成部５及び浄化部７に通流する。このとき、変成部５及び浄化部７は、改質ガスの顕熱により順次昇温される。
【００４６】
ところで、変成部５及び浄化部７を改質ガスの顕熱だけで昇温させると、水素生成装置１００において改質ガスの通流方向の最下流に位置する浄化部７の昇温に相当に長い時間を要する。このため電気ヒーター等で浄化部７を加熱したり、加熱部２から排出される排気ガスの顕熱を用いて浄化部７を加熱するなどの方法がとられることがある。しかしながら、電気ヒーターを用いる場合、その電気ヒーターが相当な電力を消費するため、燃料電池システムの発電効率が低下する。したがって、最小限のヒーター容量にとどめることが好ましい。また、排気ガスの顕熱を用いる場合、ガス流路の構成が複雑になるという課題が生じる。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、水素生成装置１００が起動する場合に、浄化空気供給部６から浄化部７に対して空気を供給することにより改質ガス中のＣＯ及び水素を酸化して昇温させる。このようにすればガス流路が複雑になることはなく、電気ヒーターを用いたとしてもその消費電力を抑制することができる。なお、浄化部７と同様に変成部５にも空気を供給するような構成にしてもよい。
【００４８】
ところで、変成部５の温度が充分に上昇するまでは、浄化部７に供給される改質ガス中のＣＯ濃度は比較的高くなる。したがって、浄化部７に備えられたＣＯ選択酸化触媒体２１における酸化反応が進行しにくい。このため、ＣＯ選択酸化触媒体２１が充分に昇温される前に改質ガス中の水分が凝縮し、触媒構造体の破壊が起きる等の不都合が生じる場合がある。
【００４９】
また、ＣＯ選択酸化触媒体２１を複数段設け、これに対応して浄化空気供給部６も複数段設けるような構成とした場合には、一段目の浄化空気供給部６から供給された空気中の酸素が一段目のＣＯ選択酸化触媒体２１で反応せずに通過し、下流に設置された二段目のＣＯ酸化触媒体２１で反応して温度が上昇することが考えられる。このような場合、ＣＯ選択酸化触媒体２１の種類によっては性能が劣化するおそれがある。
【００５０】
また、ＣＯ選択酸化触媒体２１の下流側にＲｕ触媒等のメタン化反応に活性な触媒体を設置するような構成とした場合には、酸素が供給されることによって温度が上昇するとともに、改質ガス中に多量に含まれる二酸化炭素のメタン化も進行する。これにより、温度が急激に上昇する可能性もある。
【００５１】
また、浄化部７で改質ガスが消費されない場合には、加熱部２での加熱量が多くなるので、原料供給部３から改質部１へ供給される天然ガスの量を少なくする必要がある。この場合、改質部１から変成部５及び浄化部７に搬送される顕熱が少なくなるため、変成部５及び浄化部７の昇温が緩やかとなり、その結果水素生成装置１００の起動時間が長くなる。
【００５２】
また、通常、浄化部７と燃料電池発電部８とを連結する配管にはステンレス等の金属をもちいるが、酸化と還元を繰り返すと、腐食を抑制するために配管内に形成された酸化皮膜が破壊されやすくなる。特に燃料電池システムが起動する際に水が凝縮する部分での腐食が起こりやすくなる。
【００５３】
そこで、本実施の形態では、図２を参照して説明したとおり、ＣＯ選択酸化触媒体２１よりも改質ガスの通流方向の下流側に酸素除去触媒体２２を設置する構成としている。このように酸素除去触媒体２２を配置することにより、水素生成装置１００が起動する場合において、改質ガスのＣＯ濃度が高いときであっても、ＣＯ選択酸化触媒体２１で反応しなかった酸素が酸素除去触媒体２２で消費されることになる。また、酸素除去触媒体２２での反応熱がＣＯ選択酸化触媒体２１に伝わるため、ＣＯ選択酸化触媒体２１の昇温を迅速に行うことができる。さらに、浄化部７の下流側の配管に酸素が供給されないため、配管の腐食が起こりにくい。その結果、触媒活性を低下させたり、配管が腐食したりすることを防止するとともに、水素生成装置１００の起動、ひいては燃料電池システムの起動を迅速に行うことが可能になる。
【００５４】
次に、本実施の形態の水素生成装置１００が備える浄化部７における処理の詳細について説明する。ＣＯ選択酸化触媒体２１では、水素よりも吸着性の強いＣＯがＰｔ上に吸着し、ここに酸素が反応することによって水素の反応を抑制しながらＣＯが主に酸化される。しかしながら、Ｐｔ表面へのＣＯ吸着は改質ガスのＣＯ濃度が高い場合、ＣＯ選択酸化触媒体２１が低温の場合等に顕著であり、このような場合には酸素の吸着も阻害される。したがって、水素の反応だけでなく、ＣＯの酸化反応も起こりにくくなる。
【００５５】
この現象を説明するため、アルミナにＰｔを担持したＣＯ選択酸化触媒体において、改質ガス中のＣＯ濃度と酸素転換温度（酸素濃度が検知限界以下となる温度、具体的には約０．１％以下となる温度）との関係を図３に示す。なお、ここでは、空気供給量は酸素濃度が１％となるように一定としている。また、水蒸気は供給されていない。
【００５６】
図３に示すように、ＣＯ選択酸化触媒体の場合、供給ガス中のＣＯ濃度が高くなるに伴って、酸化反応が進行する温度も高くなる。
【００５７】
本実施の形態で用いているセリア−ジルコニア担体にＰｔを担持した酸素除去触媒体についても、同様にＣＯ濃度に対する酸素転化温度を測定した結果を図３に示す。
【００５８】
図３に示すように、酸素除去触媒体の場合、供給ガス中のＣＯ濃度が高いときであっても低温で酸化反応が進行する。これはセリウムが３価及び４価の電子状態をとるため、担体中の酸素の出し入れが容易に行われることに起因する。すなわち、Ｐｔ表面にＣＯが覆い尽くされたとしても担体に蓄えられた酸素が供給されるため、Ｐｔ表面への酸素吸着が阻害されるにもかかわらずＣＯ酸化反応が容易に進行する。
【００５９】
一方、酸素除去触媒体は反応の選択性が低く、ＣＯの選択酸化反応には有効ではない。図４はＣＯ選択酸化触媒体及び酸素除去触媒体に５０００ｐｐｍのＣＯを含む改質ガスを供給した場合の触媒温度と改質ガスのＣＯ濃度との関係を示したグラフである。なお、ここでは、空気供給量は酸素濃度が１％となるように一定としている。
【００６０】
図４に示すように、酸素除去触媒体の場合、ＣＯがほとんど除去されず、主に水素が酸化される。
【００６１】
以上の事情により、ＣＯ選択酸化触媒体、酸素除去触媒体の順に改質ガスを通過させることが好ましい。そのため、本実施の形態においては、浄化部７において、酸素除去触媒体２２をＣＯ選択酸化触媒体２１よりも改質ガスの通流方向の下流側に設置している。
【００６２】
このように構成することにより、前述したとおり、ＣＯ選択酸化触媒体２１で酸化しきれなかった酸素を酸素除去触媒体２２で除去することができる。また、酸素除去触媒体２２で発生した反応熱がＣＯ選択酸化触媒体２１に伝わることにより、ＣＯ選択酸化触媒体２１を速やかに昇温させることができる。すなわち、浄化部７において、ＣＯ酸化反応の選択性を損なうことなく低温活性を高めることができる。
【００６３】
なお、前述したように、ＣＯ選択酸化触媒体２１で酸化しきれなかった酸素を酸素除去触媒体２２で除去することにより、従来において酸素が浄化部で消費されないことに起因して生じていた問題、すなわち加熱部に戻ってくるガス量が増加して改質部での加熱量が過剰になったり、水が凝縮しやすい水素生成装置後の配管部で酸化還元を繰り返したりすることによって腐食が生じる等の問題の発生を防止することができる。
【００６４】
また、本実施の形態では、ＣＯ選択酸化触媒体及び酸素除去触媒体中の貴金属としてＰｔを用い、Ｐｔ担持量を１重量％としたが、貴金属の担持量としては、貴金属が高い分散度となり、必要な活性が発揮できる量であれば良い。貴金属の含有量が高いほど貴金属の粒子は大きくなって反応に寄与しない貴金属量が増加し、逆に貴金属の含有量が少ない場合には充分な活性が得られない。このため、通常の燃焼用又は排ガス浄化用の貴金属触媒と同じく、触媒担体と貴金属とを重量比で１００：０．１乃至１００：５程度で含有していることが好ましい。
【００６５】
また、本実施の形態では、ＣＯ選択酸化触媒体２１としてアルミナにＰｔを担持したものを用いたが、一般的にＣＯ選択酸化触媒として用いられるＲｕ又はＰｔ−Ｒｕ合金を活性成分として含むものでも同様の効果が得られる。また、担体としてはアルミナ以外に、耐熱性が高く改質ガス雰囲気でも安定な、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等を用いてもよい。
【００６６】
また、酸素除去触媒体２２として、セリア−ジルコニア担体にＰｔを担持したものを用いたが、前述したように担体中に酸素を出し入れする機能を有し、２００℃以下程度の改質ガス雰囲気という使用条件で耐性のある材料であれば良い。したがって、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等の安定な担体に、セリウム又はジルコニアを添加した担体を用いても同様の効果が得られる。
【００６７】
なお、本実施の形態において、前述したように、ＣＯ選択酸化触媒体２１を複数段設け、これに対応して浄化空気供給部６も複数段設けるような構成としてもよい。
【００６８】
（実施例１）
アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物にそれぞれ、Ｐｔを１重量％担持し、空気雰囲気中５００℃で焼成した。これらのものにアルミナゾルと純水とを加えて、スラリーにし、コージェライトハニカムにコーティングすることにより、ＣＯ選択酸化触媒体２１と酸素除去触媒体２２とをそれぞれ作製した。これらの触媒体を図２に示すように浄化部７に設置した。また、改質部１にはアルミナにＲｕを担持した改質触媒、変成部５にはセリア−ジルコニア複合酸化物にＰｔを担持した変成触媒をそれぞれ充填した。
【００６９】
以上のように構成された水素生成装置１００において、まず、加熱部２に対して燃焼ガス供給部９から都市ガスを供給した。これにより、加熱部２において、改質部１に対する加熱が開始された。次に原料として硫黄成分を除いた都市ガスを１分あたり４リットルの流量で原料供給部３から改質部１へ供給し、併せて改質水供給部４から都市ガス中の炭素数に対してモル比で３倍の水を改質部１へ供給した。また、浄化部７には浄化空気供給部６から毎分１Ｌの空気を供給した。
【００７０】
以上のように水素生成装置１００を動作させた結果、改質部１にて改質ガスが生成され、その改質ガスはＣＯ変成部５及び浄化部７を順に通過した。ここで、浄化部７を通過した後の改質ガスのＣＯ濃度をＣＯ濃度計で連続的に測定した。そして、改質部１に対して加熱部２による加熱が開始されてから、改質ガス中のＣＯが１００ｐｐｍ以下になるまでの時間（以下、起動時間という）を測定したところ、３０分であった。
【００７１】
（比較例１）
比較例１として、実施例１における浄化部７から酸素除去触媒体２２を取り除いた水素生成装置を準備した。この比較例１に係る水素生成装置において、実施例１と同様に起動時間を測定したところ、４０分であった。
【００７２】
以上の結果から明らかなように、浄化部７において、ＣＯ選択酸化触媒体２１の下流側に酸素除去触媒体２２を設けた場合、そのような酸素除去触媒体２２を設けない場合と比べて、起動時間を大幅に短縮させることできる。
【００７３】
（実施例１−２）
本実施例では、担体として、セリア−ジルコニア複合酸化物に代えて、セリアと酸化物とを単独でそれぞれ用いて酸素除去触媒体２２を作製した。そして、水素生成装置１００を実施例１と同様に動作させて起動時間を測定した。その結果、起動時間は２２分であった。
【００７４】
以上の結果から明らかなように、酸素除去触媒体２２の担体としてセリアまたは酸化鉄を用いた場合にも、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いた場合と同様に起動時間を短縮することができる。
【００７５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る水素生成装置は、後述するように、浄化部において、酸素除去触媒体の下流側にＣＯメタン化触媒体を設けたものである。なお、浄化部以外の構成については実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。
【００７６】
図５は本発明の実施の形態２に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。図１を併せて参照すると、浄化部７は、円柱状をなしており、上流側から順に、ＣＯ選択酸化触媒体２１、酸素除去触媒体２２、及びＣＯメタン化触媒体２３を設けている。ＣＯメタン化触媒体２３は、ＣＯ及び水素をメタンに転換することによって改質ガス中のＣＯを除去する機能を有するものである。ここで、ＣＯメタン化触媒体２３としては、アルミナにＲｕを担持したものをコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いることができる。なお、ＣＯ選択酸化触媒体２１及び酸素除去触媒体２２は実施の形態１の場合と同様である。
【００７７】
図４を参照すれば分かるように、ＣＯ選択酸化触媒体２１の場合、高温域ではＣＯ濃度が少し高くなる。これは二酸化炭素及び水素がＣＯ及び水蒸気になる逆シフト反応が高温域で進行しやすくなること、及びＣＯ酸化に対する選択性が高温域では低くなることに起因する。
【００７８】
本実施の形態では、浄化部７において、ＣＯメタン化触媒体２５をＣＯ選択酸化触媒体２１よりも改質ガスの通流方向の下流側に設置している。そのため、ＣＯ選択酸化触媒体２１においてＣＯの除去が充分でない場合であっても、ＣＯメタン化触媒体２３において数１００〜１０００ｐｐｍ程度のＣＯをメタン化によって除去することができる。これにより、広い温度領域で改質ガス中のＣＯを数ｐｐｍのレベルまで低減することができる。
【００７９】
ところで、一般的にＣＯメタン化触媒は２００℃〜２３０℃の温度域を超えると、発熱反応である二酸化炭素のメタン化も進行して、温度上昇が大きくなる。このため、温度制御が困難となるとともに、あまり高温になると触媒の劣化も進行する可能性がある。
【００８０】
また、Ｒｕ触媒は高温で酸素を供給すると劣化しやすい。一般的にＲｕ触媒は３５０℃以上で酸化還元を繰り返すと劣化が顕著になる。さらに、Ｒｕ触媒は酸化活性も高いため、酸素が供給されると水素やＣＯが反応して温度が上昇する。
【００８１】
水素生成装置が起動するときには、浄化部７に供給される改質ガスのＣＯ濃度が高いため、ＣＯ選択酸化触媒体２１での酸化反応が起こりにくい。このため、酸素除去触媒体２２を設けていない場合であれば、反応で消費されなかった酸素が、ＣＯメタン化触媒体２５で反応し、その結果温度上昇が大きくなる。この場合、条件によっては二酸化炭素のメタン化が進行して、温度が過剰に上昇することがある。
【００８２】
しかし、本実施の形態では浄化部７においてＣＯ選択酸化触媒体２１の下流側に酸素除去触媒体２２を設置しているため、改質ガスのＣＯ濃度が高い装置の起動時においても酸素を除去できる。したがって、ＣＯ選択酸化触媒体２１の下流側にＣＯメタン化触媒体２５としてＲｕ触媒を設置していた場合でも、酸素がＣＯメタン化触媒体２５に供給されないため、ＣＯメタン化触媒体２５の温度上昇及び触媒劣化を抑制することができる。
【００８３】
なお、本実施の形態では、ＣＯメタン化触媒体２５としてＲｕ触媒を用いたが、ロジウム（Ｒｈ）及びニッケル（Ｎｉ）のようなＣＯメタン化反応に対して活性な他の触媒に対しても、同様の効果が得られる。
【００８４】
（実施例２）
アルミナにＲｕを１重量％の割合で担持し、空気雰囲気中３００℃で焼成した。これにアルミナゾルと純水を加えてスラリーにし、コージェライトハニカムにコーティングし、ＣＯメタン化触媒体２５を作製した。なお、ＣＯ選択酸化触媒体２１及び酸素除去触媒体２２は実施例１の場合と同様に作製した。
【００８５】
以上のように構成された水素生成装置１００を実施例１と同様にして動作させ、起動時間を測定した。その結果、起動時間は２９分であった。また、ＣＯメタン化触媒体２５の温度は２００℃であった。
【００８６】
（比較例２）
比較例２として、実施例２における浄化部７から酸素除去触媒体２２を取り除いた水素生成装置を準備した。この比較例２に係る水素生成装置を、実施例２と同様に動作させた。その結果、ＣＯメタン化触媒体２５の温度が３５０℃まで上昇し、１時間待っても温度が低下しなかった。さらにそのままの状態で放置し、起動時間を測定したところ、起動時間は１５０分であった。比較例２の起動時間が実施例２と比べて長くなったのは、ＣＯメタン化触媒体２５の温度が２００℃程度に下がるのに相当な時間を要したためである。
【００８７】
なお、本実施の形態では、ＣＯ選択酸化触媒体２１は円柱状をなしているが、これに限定されるわけではなく、例えば角柱状などの形状であってもよい。
【００８８】
（比較例３）
比較例２において、容量１００Ｗの電気ヒーターを設け、その電気ヒーターで浄化部７を加熱し、同様に起動時間を測定したところ、２５分であった。  以上の結果から明らかなように、浄化部７において、ＣＯ選択酸化触媒体２１とＣＯメタン化触媒体２３との間に酸素除去触媒体２２を設けた場合、そのような酸素除去触媒体２２を設けない場合に起きるＣＯメタン化触媒体２３の温度上昇を防止することができるとともに、起動時間の短縮化を図ることができる。
【００８９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る水素生成装置は、後述するように、浄化部において、ＣＯ選択酸化触媒体の外周部に酸素除去触媒体を設けたものである。なお、浄化部以外の構成については実施の形態２の場合と同様であるので説明を省略する。
【００９０】
図６は本発明の実施の形態３に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。図１を併せて参照すると、浄化部７は、円柱状をなしており、ＣＯ選択酸化触媒体２１、そのＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部を覆うように配置された酸素除去触媒体２２、及びこれらのＣＯ選択酸化触媒体２１及び酸素除去触媒体２２よりも改質ガスの通流方向の下流側に配置されたＣＯメタン化触媒体２３を設けている。
【００９１】
ここで、酸素除去触媒体２２は、ＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部に硝酸セリウム溶液を含浸させることにより形成される。また、ＣＯ選択酸化触媒体２１及びＣＯメタン化触媒体２３は実施の形態２の場合と同様にして作製される。
【００９２】
円柱形のハニカム触媒の場合、外周部における放熱が大きいため、外周部と中心部とで温度分布が生じ、外周部の温度が低下する傾向がある。また、水素生成装置が起動するときにはそのハニカム触媒の外周部の温度上昇が遅く、その結果水素生成装置の起動時間が長くなるという課題があった。これに対して、本実施の形態の場合のように、ＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部に酸素除去触媒２２を形成した円柱形のハニカム触媒では、ＣＯ濃度によらず酸化反応が進行するため、温度が速やかに上昇する。
【００９３】
ところで、ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合（ハニカム断面積の酸素除去触媒体２２の比率）が大きいほど、ＣＯメタン化触媒体２３に流れる改質ガスのＣＯ濃度が高くなる。前述したように、酸素除去触媒体２２では改質ガスのＣＯ濃度がほとんど低下しないためである。例えば、ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合が１０％の場合であって、ＣＯ選択酸化触媒体２１及び酸素除去触媒体２２に流れる改質ガスのＣＯ濃度が５０００ｐｐｍのとき、反応後の改質ガスのＣＯ濃度は約５００ｐｐｍとなる。また、ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合が２０％の場合であって、同じく改質ガスのＣＯ濃度が５０００ｐｐｍのとき、反応後の改質ガスのＣＯ濃度は約１０００ｐｐｍとなる。
【００９４】
ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合は、下流側のＣＯメタン化触媒体２５の性能を考慮して決定されることになるが、５％以上２０％以下程度であることが好ましい。この割合が５％より小さい場合、酸素除去触媒体２２を設置したことの効果が小さく、同じく２０％より大きい場合、改質ガスのＣＯ濃度が１０００ｐｐｍを超え、下流側のＣＯメタン化触媒体２５の性能によっては、浄化部７から排出される改質ガスのＣＯ濃度を充分低減することができない可能性があるためである。
【００９５】
なお、本実施の形態ではＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部に一様に酸素除去触媒体２２を形成しているが、当該外周部の下流側の領域にのみ酸素除去触媒体２２を形成すれば、ＣＯ酸化の選択性を高くすることができる。
【００９６】
（実施例３）
ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合が３％、５％、１０％、２０％、３０％となるように、ＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部に硝酸セリウムを含浸させ、酸素除去触媒体２２を形成した。
【００９７】
以上のように構成された水素生成装置１００を実施例１と同様にして動作させ、水素生成装置１００の起動時間を測定した。その結果、その起動時間は、ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合が３％の場合は４０分、５％の場合は２５分、１０％の場合は２０分、２０％の場合は１８分であった。また、ＣＯ選択酸化触媒体２１に対する酸素除去触媒体２２の割合が３０％の場合では、改質ガス中のＣＯが１００ｐｐｍ以下にならなかったため起動することができなかった。なお、当該割合が３０％の場合、改質ガス中のＣＯが１５００ｐｐｍで安定した。
【００９８】
なお、本実施の形態では、浄化部７がＣＯメタン化触媒体２３を設けているが、このようなＣＯメタン化触媒体２３を有せず、ＣＯ選択酸化触媒体２１及びそのＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部を覆うように配置された酸素除去触媒体２２のみを有するような構成であっても構わない。
【００９９】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４に係る水素生成装置は、後述するように、浄化部の内部を隔壁により区画することによって、浄化部の内部に屈曲した混合ガスの流路を形成し、その流路中に、酸素除去触媒体が隔壁を介してＣＯ選択酸化触媒体の外周を囲むようにして、ＣＯ選択酸化触媒体と酸素除去触媒体とを設けたものである。なお、浄化部以外の構成については実施の形態２の場合と同様であるので説明を省略する。
【０１００】
図７は本発明の実施の形態４に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。図１を併せて参照すると、浄化部７は、円柱状をなしており、その内部に円筒状の隔壁２５が外壁（反応器の壁）の天井面に突設されている。隔壁２５は、熱伝導体であるステンレス板で構成され、浄化部７の円柱状の外壁と同軸状にかつその下端が外壁の底面との間に隙間を有するように配設されている。そして、この隔壁２５で区画された浄化部７の中央部の上端に、浄化空気供給部６が接続された改質ガス入口２３が接続され、前記隔壁２５で区画された浄化部７の外周部の上端に改質ガス出口２４が設けられている。これにより、浄化部７の内部に、改質ガス入口２３から浄化部７の中央部を通り、隔壁２５の下端で反転し、浄化部７の外周部を通って改質ガス出口２４に抜けるように、空気が混合された改質ガス（混合ガス）の流路が形成されている。そして、浄化部７の中央部にＣＯ選択酸化触媒体２１が配設され、隔壁２５を介してそのＣＯ選択酸化触媒体２１の外周部を囲むように円筒状の酸素除去触媒体２２が配設されている。換言すれば、浄化部７の内部においては、熱伝導体からなる隔壁２５の一方の側、先端、および他方の側に、それぞれ、改質ガス（混合ガス）の流路の上流部、反転部、および下流部が形成され、前記上流部にＣＯ選択酸化触媒体２１が配置され、下流部に酸素除去触媒体２２（起動用触媒体）が配置されている。
【０１０１】
ここで、酸素除去触媒体２２は、担体が直径３ｍｍの球状に成型したセリア−ジルコニア複合酸化物で構成され、この担体にＰｔが担持されるように構成されている。なお、ＣＯ選択酸化触媒体２１としては、実施の形態１と同様に、アルミナからなる担体にＰｔが担持されたものを用いた。
【０１０２】
このように構成された浄化部７では、空気が混合された改質ガス（混合ガス）が改質ガス入口２３から浄化部７の中央部に流入し、ＣＯ選択酸化触媒体２１を通過して、隔壁２５の下端で反転し、酸素除去触媒体２２を通過して改質ガス出口２４から流出する。ここで、実施の１で述べたように、水素生成装置１００の起動時には、改質ガス中のＣＯ濃度が高いため、主に酸素除去触媒体２２で酸化反応が進行して酸素除去触媒体２２が発熱する。本実施の形態では、酸素除去触媒体２２が、熱伝導体からなる隔壁２５を介してＣＯ選択酸化触媒体２１の外周を囲むように配置されているので、酸素除去触媒体２２で発生した熱が隔壁２５を介して速やかにＣＯ選択酸化触媒体２１に伝達され、それにより、水素生成装置１００の起動時間が短縮される。なお、本実施の形態では、浄化部７を構成する反応器の材料としてステンレスを用い、隔壁２５にもこれと同じステンレスを用いたが、隔壁２５に用いる材料としては、ステンレスと同程度以上の熱伝導率を有し、かつその使用雰囲気で充分な耐久性を有するものであればよい。
【０１０３】
（実施例４）
直径３ｍｍの球状に成型したセリア−ジルコニア複合酸化物にＰｔを１重量％の割合で担持し、空気雰囲気中において５００℃で焼成して、酸素除去触媒体２１を作製した。そして、この酸素除去触媒体２１を図７の浄化部７の内部空間の外周部に充填した。なお、ＣＯ選択酸化触媒体２１は実施例１と同様に形成した。
【０１０４】
このように構成した水素生成装置１００を実施例１と同様に動作させ、起動時間を測定した。その結果、起動時間は２２分であった。
【０１０５】
以上の結果から明らかなように、酸素除去触媒体２２をＣＯ選択酸化触媒体２１の下流にかつ熱伝導性の隔壁を介してＣＯ選択酸化触媒体２１を囲むように配置することによって、起動時間を短縮することができる。
【０１０６】
以上のように、本発明の水素生成装置及びその水素生成装置を備えた燃料電池システムの場合、当該装置及びシステムの起動時間の短縮化を図ることができる。燃料電池システムを家庭等に設置する小規模な発電設備として用いる場合には、頻繁に起動停止する必要があるため、システムの起動時間を短縮させることができる本発明は極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る水素生成装置は、燃料電池システム等に用いられる水素生成装置として有用である。
【０１０８】
本発明に係る燃料電池システムは、迅速な起動が可能でＣＯ選択酸化性が高く安定に動作する小規模な発電設備等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置を含む燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】ＣＯ選択酸化触媒体と酸素除去触媒体における改質ガス中のＣＯ濃度と酸素転換温度との関係を示すグラフである。
【図４】ＣＯ選択酸化触媒体と酸素除去触媒体における触媒温度とＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態２に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態３に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係る水素生成装置が備える浄化部の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１    改質部
２    加熱部
３    原料供給部
４    改質水供給部
５    変成部
６    浄化空気供給部
７    浄化部
８    燃料電池発電部
９    燃焼ガス供給部
１０  カソード空気供給部
１１  電解質膜
２１  ＣＯ選択酸化触媒体
２２  酸素除去触媒体
２３  ＣＯメタン化触媒
２５  隔壁  
【図１】
2005001979.tif 000003
【図２】
2005001979.tif 000004
【図３】
2005001979.tif 000005
【図４】
2005001979.tif 000006
【図５】
2005001979.tif 000007
【図６】
2005001979.tif 000008
【図７】
2005001979.tif 000009