(57)【要約】【課題】  ＰＦＣを低温でも効率よく分解することができ、更に分解した生成物からフッ素を効率よく回収して再利用に供することのできるフッ素含有化合物含有排ガスの処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法に関する。また、本発明の他の態様は、フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを、５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを、最初に５００〜７００℃の温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させ、次に６５０〜８００℃の範囲であって、最初の温度よりも５０〜１５０℃高い温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置。
【請求項７】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラム、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは上記処理カラムに酸素を導入する酸素導入管を具備することを特徴とする装置。
【請求項８】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している請求項６又は７に記載の装置。
【請求項９】
処理カラムの中空内部が５５０℃〜８５０℃に加熱される請求項６〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
処理カラムが２段直列に接続されており、１段目の処理カラムの中空内部が５００〜７００℃に加熱され、２段目の処理カラムの中空内部が６５０〜８００℃の範囲であって、１段目の処理カラムの中空内部の温度よりも５０〜１５０℃高い温度に加熱される請求項６〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを、５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを、最初に５００〜７００℃の温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させ、次に６５０〜８００℃の範囲であって、最初の温度よりも５０〜１５０℃高い温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置。
【請求項１６】
水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
処理カラムの中空内部が５５０℃〜８５０℃に加熱される請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
処理カラムが２段直列に接続されており、１段目の処理カラムの中空内部が５００〜７００℃に加熱され、２段目の処理カラムの中空内部が６５０〜８００℃の範囲であって、１段目の処理カラムの中空内部の温度よりも５０〜１５０℃高い温度に加熱される請求項１５又は１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有化合物を含むガスの処理に関する。特に、本発明は、半導体工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるフッ素含有化合物、特にＰＦＣを含む排ガスを処理する方法及び装置に関する。更に、本発明は、フッ素含有化合物に加えて、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＣＯＦ２等の酸性ガスやＣＯを含む排ガスを効率よく除害処理することができる排ガスの処理方法及び処理装置に関する。また、本発明の他の側面では、本発明は、フッ素含有化合物を含むガスからフッ素を回収する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業においては、半導体製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ３などのフッ化炭化水素や、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。
【０００３】
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；酸化アルミニウム及びリチウム化合物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献３）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献４）；アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はアルカリ金属フッ化物を含有させた酸化カルシウム又は酸化マグネシウムにより構成される処理剤を用いて排ガス中のハロゲン化ガスを分解処理する方法（特許文献５）；などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００１３号公報
【特許文献３】特開２００３−７１２４４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９０９５９号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の処理方法は、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うために、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。
【０００６】
更に、近年、フッ素の原料となる蛍石の資源枯渇が問題となっており、フッ素の回収・再利用が重要な課題となっているが、ＰＦＣを分解してフッ化アルミニウムを生成させる場合、フッ化アルミニウムは水にも酸にもアルカリにも溶解しない化合物であるため、フッ化アルミニウムからフッ素を回収するのは、コスト的、技術的に難しい。
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決し、ＰＦＣを低温でも効率よく分解することができ、更に分解した生成物からフッ素を効率よく回収して再利用に供することのできるフッ素含有化合物含有排ガスの処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決する新規な排ガス処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＦＣを水酸化アルミニウムと反応させて、水酸化アルミニウムの水酸基の水素によってフッ素をフッ化水素とし、次に生成したフッ化水素を水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させることによって、ＰＦＣなどのフッ素含有化合物を従来法よりも低い温度で効率よく分解処理することができることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の一態様は、フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法に関する。
【０００９】
本発明方法により処理することのできるフッ素含有化合物としては，ＣＨＦ３等のフッ化炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができる。このようなフッ素含有化合物を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種製膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。
【００１０】
また、本発明方法によれば、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。したがって、本発明の他の態様は、フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法に関する。
【００１１】
半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガスは、湿式処理しようとした場合には水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を使用する必要があり、管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。本発明方法によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。
【００１２】
また、半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＣＯが含まれる場合もあり、更にＣＯはＰＦＣの分解時に副生成物として発生する場合があるため、これを分解除去する必要がある。本発明の他の態様に係る方法によれば、フッ素含有化合物、酸化性ガス、酸性ガスに加えて、ＣＯをも分解除去することができる。この場合には、被処理ガスに酸素を添加することによって、ＣＯを分解処理することができる。この場合、酸素を添加する時期は、被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させる前であっても、あるいはこれらを接触させる際であってもよい。即ち、本発明の他の態様は、フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
本発明方法によれば、被処理ガス中のフッ素含有化合物などは、まず水酸化アルミニウムと反応してＨＦに転化され、次にこれが水酸化カルシウムと反応してフッ化カルシウムとなる。排ガス中のＰＦＣとしてＣＦ４、酸化性ガスとしてＦ２、酸性ガスとしてＳｉＦ４を本発明方法によって分解処理する反応を下記に示す。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
また、被処理ガス中若しくは処理反応中に生成するＣＯを分解する場合には、被処理ガスに酸素を加えて水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムの混合物を含む処理剤と接触させる。ＣＯは、接触反応器内において酸素によって酸化分解されてＣＯ２となる（下式参照）。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
なおこの場合、被処理ガスに酸素を添加する時期は、被処理ガスを処理剤と接触させる前であってもよく、或いは被処理ガスと処理剤とを接触させる際に行ってもよい。
本発明方法では、従来の酸化アルミニウムを用いる場合と異なり、アルミニウムの水酸化物をフッ素含有化合物などと反応させてフッ素含有化合物をＨＦとして分解し、次に生成したＨＦをカルシウムの水酸化物と反応させてフッ化カルシウムに転化させる。本発明者らの研究によれば、水酸化アルミニウムは、従来用いられていた酸化アルミニウムと比べてフッ素含有化合物との反応性が高く、従来法よりも低い温度で効率的に反応を進行させることができることが分かった。よって、高温の使用に伴う反応装置の熱による劣化を抑え、装置のエネルギー消費量を低減することができる。
【００１８】
また、上記の式から理解できるように、本発明方法によって水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を用いて、フッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣや酸性ガスなどが分解して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明方法によれば、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。
【００１９】
本発明は、フッ素含有化合物などの分解処理剤として、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を用いることを特徴とする。本発明方法において用いることのできる分解処理剤は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合して造粒などの処理を施すことによって調製することができる。しかし、フッ素含有化合物などのより効率的な分解処理を行うためには、分解処理剤として、水酸化アルミニウム粒子を核として、その表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成させることが好ましい。このように、水酸化アルミニウムの核粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の分解処理剤を、フッ素含有化合物などを含むガスと接触させると、まず、ガス中のＰＦＣ、酸性ガス成分などは水酸化アルミニウムと反応して、ＨＦを生成させる。次に、生成したＨＦが直ちに水酸化アルミニウム粒子表面上に存在する水酸化カルシウムの微粒子と反応することで、速やかにフッ化カルシウムとなる。このような形態の水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を用いると、従来法よりも低い温度でフッ素含有化合物などの分解反応を極めて効率的に進行させることが可能である。
【００２０】
水酸化アルミニウム核粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子は、例えば、水酸化カルシウム微粒子と水酸化アルミニウム粒子とを粉体混合した後に、水を添加して混合し、押出して造粒し、造粒体を乾燥することによって形成することができる。このような形態の凝集粒子において、中心部の水酸化アルミニウム粒子の粒径と外側の水酸化カルシウムの微粒子の粒径との粒径比は、５：１〜２０：１が好ましい。また、中心部の水酸化アルミニウム粒子の粒径は５０〜１００μmが好ましく、６０μm〜９０μmがより好ましく、外側の水酸化カルシウムの微粒子の粒径は３〜１０μmが好ましく、約５μmがより好ましい。例えば、約５μm程度の粒径の水酸化カルシウム微粒子と約６０μm以上の粒径の水酸化アルミニウム粒子とを用いて上記の方法により造粒することにより、本発明において用いることのできる水酸化アルミニウム核粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成することができる。また、凝集粒子における水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの比（モル比）は、３：７〜７：３が好ましく、約４：６が最も好ましい。
【００２１】
本発明方法において、フッ素含有化合物などを含む被処理ガスと、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物とを接触させて反応させる際の温度は、通常は５００℃〜８００℃であり、６００〜７００℃が好ましく、約６５０℃程度が最も好ましい。
【００２２】
また、本発明の他の態様においては、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を充填したカラムを直列に２段設置し、両カラムの温度に差異を設けて、ここに被処理ガスを直列に流すことができる。ＰＦＣの中でもＣ４Ｆ８などは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などと比較して特に分解に高温が必要であり、被処理ガス中にこれらの分解に高温が必要なＰＦＣが含まれている場合には、処理温度を高くする必要がある。しかしながら、処理温度を高くすると、エネルギー消費の観点から不利なだけでなく、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムの一部が脱水反応を起こしてそれぞれ酸化アルミニウム及び酸化カルシウムとなるために、反応活性が低下してしまうという問題がある。このような場合、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を充填した処理カラムを２段直列に設置して、１段目の処理カラムは処理温度を低く設定して、低い温度でも十分に分解が可能なＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのＰＦＣや、ＣＯ、酸性ガスを分解し、次に２段目の処理カラムでは処理温度を高く設定して、１段目カラムで分解できなかったＣ４Ｆ８などを分解処理するようにすれば、省エネルギーを図ると共に水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムの脱水を防ぎつつ、全ての種類のフッ素含有化合物などの分解対象物を効率よく分解処理することができる。このように２段の処理を行う場合、１段目での反応温度は、５００〜７００℃が好ましく、より好ましくは６００〜７００℃、最も好ましくは約６５０℃程度であり、２段目での反応温度は、６５０〜８００℃が好ましく、より好ましくは７００〜８００℃、最も好ましくは約７５０℃程度であり、２段目の処理カラムの温度を１段目の処理カラムよりも５０〜１５０℃高くすることが好ましい。
【００２３】
更に、このように処理カラムを２段構成とすることにより、１段目の処理カラム中の処理剤が疲弊して分解対象物が未分解のまま少量リークしてきた場合でも、これを２段目の処理カラムで分解処理することができる。したがって、１段目の処理カラム中の処理剤（水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムの混合物）を、その能力を完全に使い切るまで使用することができる。よって、カラム内の処理剤の交換頻度を大きく減少させることができ、ランニングコストの大幅な低減を図ることができる。なお、このような目的で処理カラムを２段設ける場合には、１段目の処理カラムと２段目の処理カラムの反応温度は同等に設定してもよい。
【００２４】
図１に本発明の一態様にかかる方法を実施することのできるガス処理装置の概念図を示す。該装置は、反応カラム２、反応カラム２に被処理ガスを導入するガス導入管１、反応カラム２から反応後の生成ガスを排出する排気管４とを具備する。反応カラム２内には、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物３を含む処理剤３が充填されている。反応カラム２の外周には加熱装置５が配置されていて、反応カラム２内を所定の温度に加熱・維持している。フッ素含有化合物などを含む被処理ガスは、ガス導入管１を通って反応カラム２内に導入され、所定の加熱温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物と接触せしめられ、上記に説明した反応によって被処理ガス中のＰＦＣなどのフッ素含有化合物、酸性ガス、酸化性ガスが分解される。反応によって発生したＣＯ２、Ｈ２Ｏなどは、排気管４を通って排出される。また、反応によって反応カラム内の処理剤は、酸化アルミニウム及びフッ化カルシウムとに転化されカラム内に残留する。使用後の処理剤を取出して、フッ化カルシウムを分離回収し、これを酸などで処理することによって、フッ化カルシウムからフッ素を生成させることができる。したがって、本発明装置によれば、フッ素含有化合物を含むガスから、極めて容易にフッ素を再利用可能な形態で回収することが可能である。なお、被処理ガス中にＣＯが含まれる場合や、処理反応によってＣＯが発生することが考えられる場合には、酸素供給管６より酸素を被処理ガスに加えて、反応カラム２内でＣＯのＣＯ２への酸化を同時に行うことができる。
【００２５】
また、本発明の他の態様にかかる２段処理を実施することのできるガス処理装置の概念図を図２に示す。図２においては、図１に示す装置と同じ構成要素に関しては、同じ参照番号を付し、説明を省略する。反応カラム２ａ，２ｂ内にはそれぞれ水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤３ａ，３ｂが充填されている。第１段反応カラム２ａ、第２段反応カラム２ｂ内は、加熱装置５ａ，５ｂによって、上記に説明した２段処理におけるそれぞれの所定の温度に設定される。例えば、１段目反応カラム２ａを約６５０℃、２段目反応カラム２ｂを約７５０℃に設定することができる。ＰＦＣ等のフッ素含有化合物、酸性ガスなどを含む被処理ガスが導入管１を通って第１段反応カラム２ａ内に導入される。第１段反応カラム２ａでは、約６５０℃の温度で被処理ガスが水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物と接触せしめられ、酸性ガス、及びＰＦＣのうち比較的低温で分解することのできるＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等が分解される。被処理ガスは、次に連絡管７を通って第２反応カラム２ｂに導入される。そして、第２段反応カラム２ｂでは、分解するのに高い温度が必要なＣ４Ｆ８等のＰＦＣや、第１段反応カラム２ａで分解しきれずにリークしてきた分解対象物が、約７５０℃の温度で分解処理される。
【００２６】
本発明は、上記に説明したようなフッ素含有化合物を含むガスの処理装置にも関する。
また、上記において説明したように、本発明方法によれば、フッ素含有化合物などを含むガスを処理して、フッ素を回収可能な形態で回収することができる。よって、本発明の他の態様は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を用いることを特徴とする、フッ素含有化合物を含むガスからフッ素を回収する方法及び装置にも関する。
【００２７】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【００２８】
２．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【００２９】
３．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【００３０】
４．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している上記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【００３１】
５．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを、５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる上記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【００３２】
６．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを、最初に５００〜７００℃の温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させ、次に６５０〜８００℃の範囲であって、最初の温度よりも５０〜１５０℃高い温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させる上記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【００３３】
７．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置。
【００３４】
８．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置。
【００３５】
９．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラム、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは上記処理カラムに酸素を導入する酸素導入管を具備することを特徴とする装置。
【００３６】
１０．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している上記第７項〜第９項のいずれかに記載の装置。
【００３７】
１１．  処理カラムの中空内部が５５０℃〜８５０℃に加熱される上記第７項〜第１０項のいずれかに記載の装置。
【００３８】
１２．  処理カラムが２段直列に接続されており、１段目の処理カラムの中空内部が５００〜７００℃に加熱され、２段目の処理カラムの中空内部が６５０〜８００℃の範囲であって、１段目の処理カラムの中空内部の温度よりも５０〜１５０℃高い温度に加熱される上記第７項〜第１０項のいずれかに記載の装置。
【００３９】
１３．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する方法であって、当該被処理ガスを水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させることを特徴とする方法。
【００４０】
１４．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している上記第１３項に記載の方法。
【００４１】
１５．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを、５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる上記第１３項又は第１４項に記載の方法。
【００４２】
１６．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを、最初に５００〜７００℃の温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させ、次に６５０〜８００℃の範囲であって、最初の温度よりも５０〜１５０℃高い温度で水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤と接触させる上記第１３項又は第１４項に記載の方法。
【００４３】
１７．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスが通気可能で、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物を含む処理剤が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える処理カラムを具備することを特徴とする装置。
【００４４】
１８．  水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの混合物が、水酸化アルミニウム粒子の表面上に水酸化カルシウムの微粒子が付着した形態の凝集粒子を形成している上記第１７項に記載の装置。
【００４５】
１９．  処理カラムの中空内部が５５０℃〜８５０℃に加熱される上記第１７項又は第１８項に記載の装置。
【００４６】
２０．  処理カラムが２段直列に接続されており、１段目の処理カラムの中空内部が５００〜７００℃に加熱され、２段目の処理カラムの中空内部が６５０〜８００℃の範囲であって、１段目の処理カラムの中空内部の温度よりも５０〜１５０℃高い温度に加熱される上記第１７項又は第１８項に記載の装置。
【００４７】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は、本発明の技術思想を具現化する幾つかの実施例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ＳＵＳ製ミニカラム（径２５mm×高さ１５０mm）に、Ａｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合成形体（柱状品、径２．９mm×高さ２〜６mm）を４９mL充填した。かかる混合成形体は、約５μmの粒径のＣａ（ＯＨ）２微粒子と約６０μm以上の粒径のＡｌ（ＯＨ）３粒子とを粉体混合した後に、水を添加して混合し、押出して造粒し、造粒体を乾燥して成形したもので、粒径約６０μmの水酸化アルミニウム粒子を核として、その周りに粒径約５μmの水酸化カルシウムの微粒子が付着している凝集粒子（水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとのモル比＝４：６）を形成するものであった。このカラムをセラミック電気管状炉に装着した。処理槽の中心部に熱電対を挿入して、６５０℃となるように温度制御した。処理槽が６５０℃に安定したら、ＣＦ４の流入濃度を１．０％に調整したＮ２ベースのガスを４１０mL/minでカラムに通ガスした。カラム出口ガスを、ガスクロマトグラフ質量分析装置（アネルバ製、ＡＧＳ−７０００Ｕ）及びＦＴ−ＩＲ分析装置（マトソン社製、Infinity６０００）で分析して、ガス中のＣＦ４及びＨＦを測定した。
【００４９】
６時間通ガス後のカラム出口ガス中のＣＦ４濃度は９５ppmであり、次式より求めた除去率は９９．１％であった。また、出口ガス中のＨＦは不検出であった。
【式１】
【００５０】
2005262128.tif 000005
【００５１】
実施例２
実施例１で用いたものと同じ寸法のＳＵＳ製ミニカラムを２筒用意し、それぞれに実施例１と同じＡｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合成形体を４９mLずつ充填し、セラミック電気管状炉に装着した。２筒を直列に接続し、１筒目を６５０℃、２筒目を７５０℃に温度制御した。ＣＦ４の流入濃度を５２０ppm、Ｃ４Ｆ８の流入濃度を１２１０ppmに調整したＮ２ベースのガスを４１０mL/minで通ガスした。実施例１と同様にカラム出口ガスを分析した。
【００５２】
６時間通ガス後の各筒の出口ガス分析結果及び除去率を表１に示す。１筒目でＣＦ４は除去されるものの、Ｃ４Ｆ８の除去率が低かった。しかしながら、２筒目では、Ｃ４Ｆ８の除去率が９９．９６％に向上した。この時点で、２筒とも出口ガス中のＨＦは不検出であった。
【００５３】
【表１】
2005262128.tif 000006
【００５４】
実施例３
実施例１で用いたものと同じ寸法のＳＵＳ製ミニカラムを２筒用意し、それぞれに実施例１と同じＡｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合成形体を４９mLずつ充填し、セラミック電気管状炉に装着した。２筒を直列に接続し、１筒目を６５０℃、２筒目を７５０℃に温度制御した。流入濃度を、ＣＦ４：５５０ppm、Ｃ４Ｆ８：１２００ppm、Ｃ２Ｆ６：３２０ppm、ＳｉＦ４：４４０ppm、ＣＯ：３．２％、Ｏ２：４．１％に調整したＮ２ベースのガスを４１０mL/minで通ガスした。実施例１と同様にカラム出口ガスを分析した。
【００５５】
６時間通ガス後の各筒の出口ガス分析結果及び除去率を表２に示す。ＰＦＣ、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＣＯは、いずれも２筒目出口で高い除去率が得られた。
【００５６】
【表２】
2005262128.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、従来の酸化アルミニウムを使用する方法と比較して低い温度でフッ素含有化合物を含むガスを処理してＰＦＣ等のフッ素含有化合物などを分解処理することができるのに加えて、フッ素を再利用可能な形態で回収することができるので、フッ素のリサイクルにも寄与し、工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一態様にかかるガス処理装置の概念図である。
【図２】本発明の他の態様にかかるガス処理装置の概念図である。
【図１】
2005262128.tif 000008
【図２】
2005262128.tif 000009