(57)【要約】  【課題】  Iｂ族、IIIａ族及びVIａ族元素からなる主結晶を含むｎ形化合物半導体膜のキャリア濃度を主結晶の結晶欠陥の発生を抑制することにより向上させる。また、本発明の化合物半導体膜を太陽電池の起電力部に適用してエネルギー変換効率を向上させる。  【解決手段】  化合物半導体膜を、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、主結晶の内部にドープされたIIａ族元素である第１の不純物と、主結晶の内部にドープされた第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物とを含む構成とする。第２の不純物としては、VIIａ族元素や主結晶のVIａ族元素と異なる種類のVIａ族元素を用いることができる。また、太陽電池を、第１の電極（２２）と、ｐ形半導体部（２３）及び本発明の化合物半導体膜であるｎ形半導体部（２４）を有する起電力部と、透明導電膜（２６）からなる第２の電極とを含む構成とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、
前記主結晶の内部にドープされた、IIａ族元素である第１の不純物と、
前記主結晶の内部にドープされた、前記第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物と、
を含み、
ｎ形伝導性を有することを特徴とする化合物半導体膜。
【請求項２】
前記第２の不純物が、VIIａ族元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項３】
前記第２の不純物が、前記主結晶のVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項４】
前記主結晶における前記第１の不純物の平均濃度が、１．０×１０15／ｃｍ3以上１．０×１０20／ｃｍ3以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項５】
前記第１の不純物の平均活性化率が、１％以上１００％以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項６】
前記主結晶における前記第２の不純物の平均濃度が、１．０×１０15／ｃｍ3以上１．０×１０20／ｃｍ3以下の範囲内である請求項２に記載の化合物半導体膜。
【請求項７】
前記第２の不純物の平均活性化率が、１％以上１００％以下の範囲内である請求項２に記載の化合物半導体膜。
【請求項８】
前記化合物半導体膜に対する前記第２の不純物の含有率は、０原子数％より大きく１原子数％以下の範囲内である請求項３に記載の化合物半導体膜。
【請求項９】
Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、前記主結晶の内部にドープされたIIａ族元素である第１の不純物と、前記主結晶の内部にドープされ、前記第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物とを含み、ｎ形伝導性を有するｎ形半導体部と、
前記ｎ形半導体部に隣接したｐ形伝導性を有するｐ形半導体部と、
を含むことを特徴とするｐｎ接合体。
【請求項１０】
前記第２の不純物が、VIIａ族元素、又は、前記ｎ形半導体部における主結晶のVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である請求項９に記載のｐｎ接合体。
【請求項１１】
前記ｐ形半導体部が、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を有する請求項９に記載のｐｎ接合体。
【請求項１２】
前記ｎ形半導体部における前記主結晶のＩｂ族元素と前記ｐ形半導体部における前記主結晶のＩｂ族元素とは同一種類の元素であり、
前記ｎ形半導体部における前記主結晶のIIIａ族元素と前記ｐ形半導体部における前記主結晶のIIIａ族元素は同一種類の元素であり、
前記ｎ形半導体部における前記主結晶のVIａ族元素と前記ｐ形半導体部における前記主結晶のVIａ族元素は同一種類の元素である請求項１１に記載のｐｎ接合体。
【請求項１３】
請求項８に記載のｐｎ接合体を備えた太陽電池であって、
第１の電極と、
前記第１の電極上に設けられた前記ｐｎ接合体を有する起電力部と、
前記起電力部上に設けられた透光性を有する第２の電極と、
を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
前記起電力部と前記第２の電極との間に設けられた、ｎ形伝導性を有する窓層を含み、
前記起電力部の前記ｐｎ接合体が、前記第１の電極に接して設けられたｐ形半導体部と、前記ｐ形半導体部と前記窓層との間に設けられたｎ形半導体部とを有する請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
基材上に、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群と、IIａ族元素である第１の不純物及び前記第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物を含む不純物元素群とを同時に堆積させる工程を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
基材上に、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群を堆積させて主結晶を形成する工程と、
前記主結晶に、IIａ族元素である第１の不純物及び前記第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物を含む不純物元素群を同時に堆積させると共に、堆積した前記不純物元素群を前記主結晶の内部に拡散させる工程と、
を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の不純物が、VIIａ族元素、又は、前記主構成元素群のVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である請求項１５又は１６に記載のｐｎ接合の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体膜と化合物半導体膜を備えた半導体装置とに関する。特に、太陽電池に好適な化合物半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト型結晶構造の半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（一般的にＣＩＳと略称される）薄膜又はＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（一般的にＣＩＧＳと略称される）薄膜を光吸収層として用いた薄膜太陽電池が知られている。この従来の薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利点を有している。
【０００３】
典型的な従来の薄膜太陽電池は、第１の電極と光吸収層（起電力部）と窓層（バッファ層とも称される）と第２の電極とを備えており、光吸収層としてｐ形伝導性のＣＩＳ薄膜又はｐ形伝導性のＣＩＧＳ薄膜を用い、窓層としてｎ形伝導性のＣｄＳやｎ形伝導性のＺｎ（Ｏ，Ｓ）やｎ形伝導性のＺｎ1-xＭｇxＯ（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である）とを有する構成である。この典型的な従来の薄膜太陽電池であれば、内部にヘテロｐｎ接合が形成されているため、ヘテロｐｎ接合界面に界面欠陥が生じてキャリア再結合を引き起こすこととなる。
【０００４】
ヘテロｐｎ接合に起因するキャリア再結合を抑制し、エネルギー変換の高効率化を図る一つの手法として、光吸収層にｐ形のＣＩＧＳ層（ＣＩＳ層）とｎ形のＣＩＧＳ層（ＣＩＳ層）とを有する積層体を用い、ｎ形の窓層をｎ形のＣＩＧＳ層（ＣＩＳ層）に隣接させて積層する構成が有効であることが指摘されている。この構成であれば、薄膜太陽電池におけるｐｎ接合界面がｐ形のＣＩＧＳ層（ＣＩＳ層）とｎ形のＣＩＧＳ層（ＣＩＳ層）とのホモｐｎ接合界面となるため、ヘテロｐｎ接合界面に起因する界面欠陥の発生を抑制することができるからである。しかしながら、この技術を実現するためには、ｎ形伝導性のＣＩＳ薄膜又はｎ形伝導性のＣＩＧＳ薄膜を作製する必要があり、種々の試みがなされている。これらの従来の試みについて以下に説明する。
【０００５】
まず、IIｂ族元素であるＣｄ（カドミウム）を含む溶液にＣＩＧＳ膜を浸すとＣＩＧＳ膜の表面層にＣｄが拡散することが報告されている。つまり、Ｃｄがドープされることによりｎ形伝導性のＣＩＧＳ層が、ＣＩＧＳ膜の表面に形成されているであろうことが示唆されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。これは溶液（液相）を用いたドーピング方法である。
【０００６】
次に、蒸着法等の気相によるドーピング方法を適用する方法として、ＣＩＧＳ膜の表面にIIｂ族元素であるＣｄ又はＺｎ（亜鉛）を蒸着させると共に、蒸着したＣｄ又はＺｎをＣＩＧＳ膜の内部に拡散させて、ｎ形のＣＩＧＳ膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。また、Ｚｎをｐ形のＣＩＧＳ膜に供給すると共に拡散させてｐ形のＣＩＧＳ膜の表面層をｎ形のＣＩＧＳ膜に転換することにより、ホモｐｎ接合を形成できることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。また、ｎ形のドーパントとしてIIｂ族元素に代えてIIａ族元素であるＭｇ（マグネシウム）をＣＩＳ膜にイオン注入して形成されたｎ形のＣＩＳ膜が、電気特性と共に報告されている（例えば、非特許文献４参照）。また、ＣＩＳ膜のVIａ族元素であるＳｅ（セレン）をVIIａ族元素であるＣｌ（塩素）等で置換することによりｎ形のＣＩＳ膜を形成する方法が知られている。（例えば、特許文献２参照）。この場合、VIIａ族元素がｎ形のドーパントとして機能する。
【非特許文献１】第２６回電気電子学会の太陽光発電専門家会議（26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference）、１９９７年９月３０日から１０月３日に米国、アナハイムで開催、ラマナサン(K. Ramanathan)他の論文「アドバンスズ  イン  ザ  ＣＩＳ  リサーチ  アト  エヌレル」（"ADVANCES IN THE CIS RESEACH AT NREL"）
【非特許文献２】第２回太陽エネルギー変換世界会議（2nd World Conference Solar Energy Conversion）、１９９８年７月６日から１０日にオーストリア、ウィーンで開催、和田（T. Wada）他の論文「ハイ  エフィシェンシー  Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）  ソーラ  セルズ  ウィズインプルーヴド  ＣＩＧＳ  サーフェス」（"HIGH EFFICIECY Cu(In,Ga)Se2(CIGS) SOLAR CELLS WITH IMPROVED SURFACE"）
【非特許文献３】刊行誌ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、第３９巻、４８１６頁、２０００年、杉山（T. Sugiyama）他の論文「フォーメーション  オブ  ｐｎ  ホモジャンクション  イン  Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2  シン  フィルム  ソーラ  セルズ  バイ  Ｚｎ  ドーピング」（"Fromation of pn Homojunction in Cu(In,Ga)Se2 Thin Film Solar Cells by Zn Doping"）
【非特許文献４】刊行誌ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、第８７巻、３２８３頁、田中（Tooru Tanaka）他の論文「エフェクト  オブ  Ｍｇ  イオン  インプランテーション  オン  エレクトリカル  プロパティーズ  オブ  ＣｕＩｎＳｅ2  シン  フィルムズ」
【特許文献１】特許第３３７４９４号
【特許文献２】特許第３３３７２５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の非特許文献１又は２で報告されたように、IIｂ族元素であるＺｎをドープする方法では、ＣＩＧＳ膜内にドープされたＺｎの活性化率が低く、形成されたｎ形のＣＩＧＳ膜は高抵抗なｎ形の半導体膜となる。したがって、導電率を向上するためには、ｎ形のキャリア濃度を増加させる必要があった。しかし、Ｚｎを高濃度でドープすると、活性化されないＺｎが欠陥準位を生成することなり、逆にキャリア再結合を増加させるという問題があった。
【０００８】
また、上記の非特許文献１又は２等で報告されたように、IIｂ族元素であるＣｄをドープする方法では、Ｃｄの拡散速度が速くｎ形層のキャリア濃度と膜厚との制御が困難であった。非特許文献１に記載された溶液を用いてＣｄをドープする方法は、約８０℃の低温で行うため、膜厚の制御は比較的容易であるが、キャリア濃度の制御は難しかった。更に、Ｃｄを用いた場合、廃液処理の問題があり、太陽電池の製造方法としては実用的ではなかった。
【０００９】
また、非特許文献４に示されたように、ｎ形のドーパントとしてIIｂ族元素の代わりにIIａ族元素であるＭｇを用いる場合も、Ｚｎと同様に、Ｍｇの活性化率は１％以下で低い。
【００１０】
また、特許文献２に記載されたように、ＣＩＧＳ膜等のIｂ族とIIIａ族とVIａ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造の化合物半導体膜にVIIａ族元素であるＣｌをドープして、VIａ族元素をVIIａ族元素に置換する方法であってもＣｌの活性化率が低く、半導体装置、特に太陽電池に好適なホモｐｎ接合を形成するために十分なキャリア濃度を得ることは困難であった。
【００１１】
上記に説明したように、Iｂ族とIIIａ族とVIａ族元素からなり、ｎ形伝導性を有する化合物半導体膜を形成するには、ドーパントとしてIIｂ族元素を用いるよりもIIａ族元素を用いることが好ましい。化合物半導体膜の内部にIIｂ族元素がドープされたことにより生じる結晶欠陥は、キャリアの再結合中心として働く場合があるからである。しかしながら、IIａ族元素を用いた場合であっても、IIａ族元素のみをドーパントとして用いると、結晶格子の歪みや格子間に入るIIａ族元素による歪み等により結晶欠陥が新たに生成され、この結晶欠陥の影響によりIIａ族元素の活性化率が低下するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明では、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜に代表される、Iｂ族、IIIａ族及びVIａ族元素からなる主結晶を含むｎ形化合物半導体膜において、結晶欠陥の発生を抑制させながらキャリア濃度を向上させることを第１の目的とする。また、本発明では、ｐ形伝導性を有する半導体膜と、本発明に係るｎ形のIｂ族とIIIａ族とVIａ族元素からなる化合物半導体膜とから構成されるｐｎ接合体の電気的特性を向上させることを第２の目的とし、本発明のｐｎ接合体を用いることによって太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることを第３の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の第１の目的を達成するため、本発明に係る化合物半導体膜は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、主結晶の内部にドープされたIIａ族元素である第１の不純物と、主結晶の内部にドープされた第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物とを含み、ｎ形伝導性を有することを特徴とする。
【００１４】
上記の第２の目的を達成するために、本発明に係るｐｎ接合体は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、主結晶の内部にドープされたIIａ族元素である第１の不純物と、主結晶の内部にドープされ第１の不純物と所属族の異なる第２の不純物とを含みｎ形伝導性を有するｎ形半導体部と、ｎ形半導体部に隣接したｐ形伝導性を有するｐ形半導体部と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の第３の目的を達成するために、本発明の太陽電池は、本発明のｐｎ接合を備えた太陽電池であって、第１の電極と、第１の電極上に設けられた前記ｐｎ接合体を有する起電力部と、起電力部上に設けられた透光性を有する第２の電極と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記の第１の目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体膜の第１の製造方法は、基材上に、Iｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群と、IIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と異なる第２の不純物を含む不純物元素群とを同時に堆積させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、上記の第１の目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体膜の第２の製造方法は、基材上に、Iｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群を堆積させて主結晶を形成する工程と、主結晶に、IIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と種類の異なる第２の不純物を含む不純物元素群を同時に堆積させると共に、堆積した不純物元素群を主結晶の内部に拡散させる工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化合物半導体膜では、Iｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を含む化合物半導体膜にIIａ族元素とIIａ族元素と所属族の異なる第２の不純物とがドープされていることにより、発生するIｂ族元素サイトへIIａ族元素がドープされることによって発生する結晶欠陥を、IIａ族元素のみがドープされた場合に比べて抑制することができる。これにより、Ｉｂ族とIIIａ族とVIａ族元素からなる主結晶を含む化合物半導体膜に高濃度でIIａ族元素を含有させることができる。更に、IIａ族元素は結晶欠陥の抑制された化合物半導体膜の内部にドープされるため、IIａ族元素の平均活性化率は大きくなる。つまり、本発明の化合物半導体膜の抵抗を、IIａ族元素の濃度が従来の濃度と同じであっても低減できる。
【００１９】
また、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を主構成元素として含むｐ形半導体部と、Ｉｂ族、IIIａ族元素及びVIａ族元素を主構成元素として含むｎ形半導体部からなるｐｎ接合体において、本発明の化合物半導体膜をｎ形半導体部として用いることにより、本発明のｐｎ接合体ではｐｎ特性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の太陽電池では、起電力部として本発明のｐｎ接合体を用いることによって、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下において、本発明の実施の形態について具体例を挙げて説明するが、下記の実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施の形態に適用することができる。
【００２２】
上述の如く、本発明の化合物半導体膜は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、第１の不純物であるIIａ族元素と第２の不純物とを含む構成である。この構成であれば、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶（以下、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶とも略称する）においてIIａ族元素がＩｂ族元素のサイトにドープされると、イオン半径あるいは共有結合半径の違いに起因する結晶格子の歪みが生じる。この結晶格子の歪みが欠陥となり、また、IIａ族元素の活性化を抑制する。そこで、VIａ族元素のサイトに第２の不純物をドープすることにより結晶格子の歪みを緩和させることができる。例えば、主結晶のIｂ族元素よりもイオン半径の大きいIIａ族元素をドープした場合、主結晶のVIａ族元素よりイオン半径の小さい第２の不純物を同時にドープすることにより、結晶格子の歪みが緩和できる。これとは逆の場合も同様であり、主結晶のIｂ族元素よりもイオン半径の小さいIIａ族元素をドープした場合、主結晶のVIａ族元素よりイオン半径の大きい第２の不純物を同時にドープすることにより、結晶格子の歪みが緩和できる。従って、化合物半導体膜が不純物元素としてIIａ族元素と共に第２の不純物を含むことにより、IIａ族元素を高濃度でドープさせても結晶欠陥の発生を抑制できる。また、結晶欠陥の少ないＩｂ−IIIａ−VIａ結晶のＩｂ族元素のサイトにIIａ族元素がドープされるとその活性化率が増加するため、化合物半導体膜のキャリア濃度を増加させることができる。なお、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶のＩｂ族元素のサイトにドープされ、活性化したIIａ族元素はｎ形伝導性を担うｎ形キャリア（ドナー）として機能するため、本発明の化合物半導体膜はｎ形伝導性を有することとなる。ここで、本明細書の「Ｉｂ族元素」はＩＵＰＡＣの推奨する長周期型の周期表における「１１族元素」を意味し、同様に、「IIIａ族元素」は「１３族元素」を意味し、「VIａ族元素」は「１６族元素」を意味し、「IIａ族元素」は「２族元素」を意味する。
【００２３】
Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶には、少なくとも、１種類のＩｂ族元素と１種類のIIIａ族元素と１種類のVIａ族元素とを有していればよく、複数種類のＩｂ族元素を含む構成であっても、複数種類のIIIａ族元素を含む構成であっても、複数種類のVIａ族元素を含む構成であってもよい。
【００２４】
また、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶には、少なくとも、１種類のIIａ族元素と１種類の第２の不純物とを有していればよく、これらを有する限りにおいて、他の種類のIIａ族元素を含む構成であってもよく、また、IIａ族元素を結晶にドープさせたことに起因する結晶格子の歪みを抑制する複数種類の第２の不純物を含む構成であってもよい。ここで、本明細書における「不純物」とは、化合物半導体膜において０原子数％より大きく１原子数％以下の範囲内の含有率である元素を意味する。
【００２５】
本発明の化合物半導体膜は、例えば、第２の不純物がVIIａ族元素である構成とすることや、第２の不純物が結晶に含まれるVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である構成とすることができる。これらの構成であれば、第２の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶のVIａ族元素のサイトにドープされることなり、IIａ族元素に起因する結晶格子の歪みを良好に抑制することができる。
【００２６】
本発明の化合物半導体膜では、第１の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶に略均一に分散してドープされ略均一な濃度分布を有する構成であってもよいし、第１の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶に膜厚方向に対して不均一にドープされて不均一な濃度分布を有する構成であってもよい。また、第２の不純物も、第１の不純物の場合と同様に、略均一な濃度分布を有する構成であってもよいし、不均一な濃度分布を有する構成であってもよい。また、膜厚方向に対する第１の不純物の濃度分布と膜厚方向に対する第２の不純物の濃度分布とは同一の濃度分布であってもよいし、異なる濃度分布であってもよい。更に、第１の不純物が複数種類のIIａ族元素で構成されている場合には、膜厚方向に対する各々の種類のIIａ族元素の濃度分布は、同一な濃度分布であっても異なる濃度分布であってもよい。また、第２の不純物が複数種類の元素で構成される場合も、第１の不純物の場合と同様に、膜厚方向に対する各々の種類の元素の濃度分布は、同一な濃度分布であっても異なる濃度分布であってもよい。
【００２７】
本発明の化合物半導体膜においては、主結晶（Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶）における第１の不純物の平均濃度が、１．０×１０15／ｃｍ3以上１．０×１０20／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。平均濃度が１．０×１０15／ｃｍ3より小さい場合には、半導体装置等に用いる化合物半導体膜としては導電率が小さくなりすぎるからである。また、平均濃度が１．０×１０20／ｃｍ3より大きい場合には、IIａ族元素が過剰となり、余剰のIIａ族元素が格子間に入り結晶欠陥を生成するからである。
【００２８】
また、本発明の化合物半導体膜において、第２の不純物がVIIａ族元素である場合には、主結晶（Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶）における第２の不純物の平均濃度が１．０×１０15／ｃｍ3以上１．０×１０20／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。平均濃度が１．０×１０15／ｃｍ3より小さい場合には、結晶欠陥の発生を緩和する作用が小さくなりすぎるからである。また、平均濃度が１．０×１０20／ｃｍ3より小さい場合には、VIIａ族元素が過剰となり、VIIａ族元素がVIａ族元素のサイトにドープされることによる結晶欠陥及び余剰のVIIａ族元素が格子間に入り結晶欠陥を生成するからである。VIIａ族元素の濃度は、IIａ族元素の濃度に応じて適宜調整されるべきであるが、IIａ族元素の濃度と同等又はそれ以下の濃度とすることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の化合物半導体膜において、第２の不純物が主結晶のVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である場合には、主結晶（Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶）における第２の不純物の含有率が０原子数％を超えて大きく１原子数％以下の範囲内であることが好ましい。第２の不純物の含有率がこの範囲内であれば、主結晶のバンドギャップや誘電率等の特性を略変化させることなく、IIａ族元素による結晶欠陥を低減できるからである。
【００３０】
本発明の化合物半導体膜では、第１の不純物の平均活性化率が、１％以上１００％以下の範囲内である構成とすることができる。これにより、従来のＩｂ−IIIａ−VIａ結晶を有しｎ形伝導性を有する化合物半導体より、ｎ形キャリアの濃度が高い化合物半導体膜となる。ここで、第１の不純物の平均活性化率とは、化合物半導体膜に含まれるすべての第１の不純物に対する活性化している第１の不純物の比率を意味する。更に、第２の不純物がVIIａ族元素である場合には、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶のVIａ族元素のサイトにドープされ、かつ活性化したVIIａ族元素がｎ形伝導性を担うｎ形キャリア（ドナー）として機能するため、化合物半導体膜のｎ形キャリアの濃度を増加させることもできる。本発明の化合物半導体膜では、第２の不純物の平均活性化率が、１％以上１００％以下の範囲内である構成とすることができる。これにより、第２の不純物がVIａ族元素である化合物半導体より、ｎ形キャリアの濃度が極めて高い化合物半導体膜となる。第２の不純物の平均活性化率とは、化合物半導体膜に含まれるすべての第２の不純物に対する活性化している第２の不純物の比率を意味する。
【００３１】
次に、本発明の化合物半導体膜の製造方法について説明する。上述の如く化合物半導体膜の第１の製造方法では、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶において第１の不純物及び第２の不純物が膜厚方向に対して略均一な濃度分布を有するｎ形化合物半導体膜を形成できる。また、上述の如く化合物半導体の第２の製造方法では、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶において第１の不純物及び第２の不純物が膜厚方向に対して不均一な濃度分布を有するｎ形化合物半導体膜を形成できる。
【００３２】
化合物半導体膜の第１及び第２の製造方法においては、第１の不純物を供給する際には必ず第２の不純物を同時に供給している。これにより、第１の製造方法では、第１の不純物の堆積と共に第２の不純物が堆積されるために、結晶欠陥の発生を抑制しながらｎ形化合物半導体を成長させることができる。また、第２の製造方法では、第１の不純物の堆積と共に第２の不純物が堆積されるために、堆積された第１の不純物と第２の不純物は結晶欠陥の発生を抑制しながらがＩｂ−IIIａ−VIａ結晶に拡散させることができる。
【００３３】
化合物半導体膜の第１の製造方法は、第２の不純物がVIIａ族元素又は主構成元素群に含まれるVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素であることが好ましい。この構成であれば、結晶欠陥の発生を良好に抑制することができる。また、化合物半導体膜の第１の製造方法において主構成元素群及び不純物元素群を堆積させる場合、及び、化合物半導体膜の第２の製造方法において不純物元素群を堆積させる場合には、蒸着法を適用することが好ましい。蒸着法を適用した場合、イオン注入やスパッタ法で生成されるイオン衝突ダメージによる結晶欠陥を生成しないからである。
【００３４】
次に、本発明のｐｎ接合体について説明する。上述の如く、本発明のｐｎ接合体は、互いに隣接するｎ形半導体部及びｐ形半導体部を備えており、ｎ形半導体部が本発明の化合物半導体膜の構成材料と同一の化合物半導体からなる構成である。この構成であれば、ｎ形半導体部はＩｂ−IIIａ−VIａ結晶を用いてもｎ形伝導性を有しかつ低抵抗となり、良好なｐｎ特性を実現できる。また、高い濃度までｎ形キャリアの濃度を制御できるために、所望のｐｎ特性を簡便に実現することができる。なお、ｐ形半導体部は公知のいかなる半導体から形成されていてもよい。例えば、半導体からなる主結晶のみからなり、主結晶を構成する元素の組成比の調整によりｐ形伝導性の付与されたｐ形半導体部であってもよいし、半導体からなる主結晶と主結晶にドープされたｐ形キャリアとして機能する不純物とを含むｐ形半導体部であってもよい。
【００３５】
本発明のｐｎ接合体は、第２の不純物がVIIａ族元素又はｎ形半導体部における主結晶のVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素である構成とすることができる。この構成であれば、ｎ形半導体部の抵抗を確実かつ良好に低減することができるために、ｐｎ接合体全体の抵抗を更に低減することができる。
【００３６】
本発明のｐｎ接合体は、ｐ形半導体部がＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を有する構成とすることが好ましい。この構成であれば、結晶欠陥の少ないｐｎ接合を形成することができる。ｐ形半導体部とｎ形半導体部との結晶構造の型が同一（例えば、双方ともカルコパイライト型結晶構造）であり、かつそれらの結晶構造の格子定数が類似するからである。本発明のｐｎ接合体は、ｎ形半導体部における主結晶のＩｂ族元素とｐ形半導体部における主結晶のＩｂ族元素とは同一種類の元素であり、ｎ形半導体部における主結晶のIIIａ族元素とｐ形半導体部における主結晶のIIIａ族元素は同一種類の元素であり、ｎ形半導体部における主結晶のVIａ族元素とｐ形半導体部における主結晶のVIａ族元素は同一種類の元素である構成とすることが更に好ましい。この構成であれば、ｐ形半導体部とｎ形半導体部との結晶構造の格子定数が同一であるホモｐｎ接合体となるために、結晶欠陥の少ないｐｎ接合体となる。特に、ｐｎ接合界面における結晶欠陥を良好に抑制することができる。
【００３７】
次に、本発明のｐｎ接合体の製造方法について説明する。本発明のｐｎ接合体の製造においては、ｐ形半導体基材上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｎ形用の主構成元素群とIIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と種類の異なる第２の不純物を有する不純物元素群とを堆積させてｎ形半導体膜を形成する工程を含む製造方法（以下、ｐｎ接合体の第１の製造方法とも称する）を適用できる。ｐｎ接合体の第１の製造方法によれば、ｐ形半導体基材上に、第１の不純物及び第２の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶の膜厚方向に対して略均一な濃度分布を有するｎ形半導体膜を形成することができる。ここで、ｐ形半導体基材は、任意の基材上に形成されたｐ形半導体膜を有する構成であってもよいし、セルフサポートのｐ形半導体基材であってもよい。基材上に設けられたｐ形半導体膜又はセルフサポートのｐ形半導体基材がｐ形半導体部を構成し、ｎ形半導体膜がｎ形半導体部を構成する。なお、ｎ形半導体膜は、本発明の化合物半導体膜と同等の結晶構造を有することに注意を要する。
【００３８】
ｐｎ接合体の第１の製造方法は、ｎ形半導体膜を形成する工程の前に、基材上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を堆積させてｐ形半導体膜を形成する工程を更に含む構成とすることが好ましい。この製造方法によれば、ｐ形半導体部とｎ形半導体部との結晶構造の型が同一なｐｎ接合体を形成することができ、更に、ホモｐｎ接合体を形成することもできる。この製造方法であれば、ｐｎ接合体のｐｎ接合界面における結晶欠陥の発生を更に良好に抑制することができる。
【００３９】
また、ｐｎ接合体の第１の製造方法では、ｎ形半導体膜を形成する工程において、蒸着法を適用して主構成元素群及び不純物元素群をｐ形半導体基材上に堆積させることが好ましい。ｎ形半導体膜における結晶欠陥の発生を抑制すると共に下地層（ｐ形半導体膜）に与えるダメージを抑制しながら、ｎ形半導体膜を形成できるからである。したがって、ｎ形半導体膜の結晶欠陥が少なく、また、ｐｎ接合界面の結晶欠陥の少ないｐｎ接合体を製造できる。
【００４０】
本発明のｐｎ接合体の製造においては、基材にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を堆積させてｐ形半導体膜を形成する工程と、ｐ形半導体膜にIIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と種類の異なる第２の不純物を含む不純物元素群を堆積させると共に堆積した不純物元素群をｐ形半導体膜の一部に拡散させてｎ形半導体部を形成する工程とを含む製造方法（以下、ｐｎ接合体の第２の製造方法とも称する）を適用できる。ｐｎ接合体の第２の製造方法によれば、ｐ形半導体膜の一部に、第１の不純物及び第２の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶の膜厚方向に対して不均一な濃度分布を有するｎ形半導部を形成することができる。この場合、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶において、ｎ形キャリアがｐ形キャリアより優位な部分がｎ形半導体部を構成し、残りの部分がｐ形半導体部を構成することとなる。より具体的には、第２の不純物がVIａ元素である場合にはｐ形半導体膜に第１の不純物が拡散してｎ形キャリアがｐ形キャリアより優位となる部分がｎ形半導体部を構成し、第２の不純物がVIIａ族元素である場合にはｐ形半導体膜に第１の不純物及び第２の不純物が拡散してｎ形キャリアがｐ形キャリアより優位となる部分がｎ形半導体部を構成する。なお、ｎ形半導体部は、本発明の化合物半導体膜と同等の結晶構造を有することに注意を要する。
【００４１】
ｐｎ接合体の第２の製造方法では、ｐ形半導体部とｎ形半導体部との結晶構造における型及び格子定数が同一であるホモｐｎ接合体となるために、結晶欠陥の少ないｐｎ接合体となる。特に、ｐｎ接合界面における結晶欠陥を抑制することができる。
【００４２】
ｐｎ接合体の第２の製造方法でも、ｎ形半導体部を形成する工程において、蒸着法を適用して不純物元素群をｐ形半導体基材上に堆積させることが好ましい。下地層（ｐ形半導体膜）に与えるダメージを抑制しながら、ｎ形半導体部を形成できるからである。したがって、ｎ形半導体部の結晶欠陥が少なく、また、ｐｎ接合界面の結晶欠陥の少ないｐｎ接合体を製造できる。
【００４３】
本発明のｐｎ接合体の製造においては、基材上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｎ形用の主構成元素群とIIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物元素と種類の異なる第２の不純物を含む不純物元素群とを堆積させてｎ形半導体膜を形成する工程と、ｎ形半導体膜上にｐ形半導体膜を形成する工程とを含む製造方法（以下、ｐｎ接合体の第３の製造方法とも称する）を適用できる。ｐｎ接合体の製造方法における第２の不純物として、例えば、VIIａ族元素又はｎ形用の主構成元素群に含まれるVIａ族元素と種類の異なるVIａ族元素を用いることができる。
【００４４】
上述のようなｐｎ接合体の第３の製造方法では、基材上に、第１の不純物及び第２の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶の膜厚方向に対して略均一な濃度分布を有するｎ形半導体膜を形成することができる。ｐ形半導体膜がｐ形半導体部を構成し、ｎ形半導体膜がｎ形半導体部を形成する構成である。なお、ｎ形半導体部は、本発明の化合物半導体膜と同等の結晶構造を有することに注意を要する。
【００４５】
ｐｎ接合体の第３の製造方法では、ｐ形半導体膜を形成する工程において、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を基材に堆積させることができる。この製造方法によれば、ｐ形半導体部とｎ形半導体部との結晶構造の型が同一なｐｎ接合体を形成することができ、更に、ホモｐｎ接合体を形成することもできる。この製造方法であれば、ｐｎ接合体のｐｎ接合界面における結晶欠陥の発生を更に良好に抑制することができる。
【００４６】
ｐｎ接合の第３の製造方法では、ｎ形半導体膜を形成する工程において、蒸着法を適用して主構成元素群及び不純物元素群を基材上に堆積させ、ｐ形半導体膜を形成する工程において、蒸着法を適用してｐ形半導体膜を形成することができる。ｎ形半導体膜における結晶欠陥の発生を抑制できると共に、下地層（ｎ形半導体膜）に与えるダメージを抑制しながらｎ形半導体膜上にｐ形半導体膜を形成できるからである。したがって、ｎ形半導体膜及びｐ形半導体膜の結晶欠陥が少なく、また、ｐｎ接合界面の結晶欠陥の少ないｐｎ接合体を製造できる。
【００４７】
次に、本発明の太陽電池について説明する。上述の如く、本発明の太陽電池は、少なくとも、起電力部として本発明のｐｎ接合体を備えた構成である。この構成であれば、低抵抗のｎ形半導体部を有することによりｐｎ接合体の抵抗を低減することができ、また、結晶欠陥に起因するキャリアの再結合中心の発生を抑制できるため、起電力部で得た電気エネルギーを取り出す際のエネルギーロスを低減することができる。つまり、高効率で光−電気エネルギー変換を行うことができる。なお、本発明の太陽電池では、起電力部として本発明のｐｎ接合体を用いる限りにおいて、公知のいかなる構成の太陽電池であってもよい。例えば、本発明の太陽電池は、サブストレート形の太陽電池であってもスーパストレート形の太陽電池であってもよい。
【００４８】
本発明の太陽電池は、例えば、光吸収層と透光性を有する第２の電極との間に設けられたｎ形伝導性を有する窓層を含み、起電力部のｐｎ接合体が第１の電極に接して設けられたｐ形半導体部と、ｐ形半導体部と窓層との間に設けられたｎ形半導体部とを有する構成とすることができる。この構成であれば、透光性を有する第２の電極側から入射する光を電気エネルギーに変換することができる。また、ｎ形伝導性を有する窓層を備えることにより電気エネルギーの取り出し効率が向上する。なお、この構成の太陽電池は、サブストレート形の太陽電池であり、ｐ形半導体部が光吸収層として機能する。
【００４９】
本発明の太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためには、ｐ形半導体部がＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を有する構成とすることが好ましい。この構成であれば、光吸収層におけるｐｎ接合界面の結晶欠陥を低減できるため、キャリアの再結合中心の発生を抑制することができる。更に好ましくは、本発明の太陽電池において、ｎ形半導体部における主結晶のＩｂ族元素とｐ形半導体部における主結晶のＩｂ族元素とは同一種類の元素であり、ｎ形半導体部における主結晶のIIIａ族元素とｐ形半導体部における主結晶のIIIａ族元素は同一種類の元素であり、かつ、ｎ形半導体部における前記主結晶のVIａ族元素と前記ｐ形半導体部における前記主結晶のVIａ族元素は同一種類の元素である構成とする。この構成であれば、光吸収層におけるｐｎ接合界面がホモｐｎ接合界面となるために更に良好にｐｎ接合界面の結晶欠陥を低減できる。
【００５０】
本発明の太陽電池の製造においては、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上に本発明のｐｎ接合体を形成する工程と、ｐｎ接合体上に透光性を有する第２の電極を形成する工程とを含む製造方法を適用できる。この太陽電池の製造方法では、本発明のｐｎ接合体を起電力部として形成することにより、エネルギー変換効率の高い太陽電池を製造することができる。なお、起電力部を形成する工程以外は、従来のいかなる製造技術を用いてもよい。
【００５１】
ｐｎ接合体を形成する工程においては、第１の電極上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を基材に堆積させてｐ形半導体部を形成し、かつ、ｐ形半導体部上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｎ形用の主構成元素群とIIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と種類の異なる第２の不純物を含む不純物元素群とを堆積させてｎ形半導体部を形成することができる。また、ｐｎ接合体の形成する工程においては、第１の電極上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を基材に堆積させてｐ形半導体膜を形成し、かつ、ｐ形半導体部上にIIａ族元素である第１の不純物及び第１の不純物と種類の異なる第２の不純物を含む不純物元素群を堆積させると共に堆積した不純物元素群をｐ形半導体膜の一部に拡散させてｎ形半導体部を形成することもできる。
【００５２】
また、太陽電池の製造方法は、ｎ形半導体部を形成する工程の後に、ｎ形半導体部上にｎ形伝導性を有する窓層を形成する工程と、透光性を有する第２の電極を形成する工程を含むことが好ましい。この製造方法によれば、高性能な太陽電池が製造できる。
【００５３】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の化合物半導体膜について説明する。本実施の形態の化合物半導体膜は、主結晶がＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素のみからなるＩｂ−IIIａ−VIａ結晶であり、第１の不純物が１種類のIIａ族元素であり、第２の不純物が１種類のVIIａ族元素である化合物半導体膜である。第１の不純物及び第２の不純物は、膜厚方向に対して略均一に分散してドープされている。
【００５４】
本実施の形態の化合物半導体膜は、基材上に、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群と、IIａ族元素及びVIIａ族元素を含む不純物元素群とを蒸着させることによって製造する。
【００５５】
本実施の形態の化合物半導体では、Ｉｂ族元素として、例えば、Ｃｕ（銅）やＡｇ（金）を用いることができる。また、IIIａ族元素としては、Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム）を用いることができる。また、VIａ族元素としては、Ｓ（硫黄），Ｓｅ（セレン），Ｔｅ（テルル）を用いることができる。第１の不純物であるIIａ族元素としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）を用いることができる。また、VIIａ族元素としては、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素），Ｉ（ヨウ素）を用いることができる。
【００５６】
ここで、例えば、主結晶のＩｂ族元素として、Ｃｕ、IIIａ族元素としては、ＧａとＩｎ、VIａ族元素としては、Ｓｅを用いたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に、IIａ族元素として、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａをドープする場合、Ｃｕのイオン半径よりIIａ族元素のイオン半径が大きいため、結晶格子の歪みを緩和するためには、VIｂ族元素のＳｅよりイオン半径が小さいVIIｂ族元素であるＦ，Ｃｌ，Ｂｒを用いることが好ましい。逆に、IIａ族元素として、Ｍｇをドープする場合は、Ｃｕのイオン半径よりＭｇのイオン半径が小さいため、結晶格子の歪みを緩和するためには、VIｂ族元素のＳｅよりイオン半径が大きいVIIｂ族元素であるＩを用いることが好ましい。
【００５７】
主結晶は、Ｉｂ族元素とIIIａ族元素の組成比は化学量論的組成比又は化学量論的組成比よりIｂ族元素がIIIａ族元素より少ない組成比であることが好ましい。Ｉｂ族元素がIIIａ族元素より過剰な組成比である場合、Ｉｂ族とVIａ族元素の化合物が析出し、単相のＩｂ−IIIａ−VIａ結晶とはならないためである。また、Ｉｂ族とVIａ族元素の化合物は一般的にイオン導電性を有する低抵抗化合物であり、半導体をベースとした電子デバイス等への適用が困難となるからである。これに対して、Ｉｂ族元素がIIIａ族元素より少ない組成比の範囲内では、Ｉｂ−IIIａ−VIａ結晶が単相のカルコパイライト構造を維持し、Ｉｂ族元素のサイトに空孔を有する結晶又はＩｂ族元素のサイトをIIIａ族元素が占めた結晶となる。ここで、電子デバイスに好適で、カルコパイライト型結晶構造となるＩｂ族とIIIａ族とVIａ族元素の組成比の範囲は、Ｉｂ/IIIａ比（IIIａ族元素の総数に対するＩｂ族元素の総数の比率）が０.６以上１以下の範囲内である。なかでも、IIIａ族元素が過剰となると、Ｉｂ族元素のサイトをIIIａ族元素が占める割合が多くなり、Ｉｂ族サイトへのIIａ族元素のドープが困難となるため、Ｉｂ/IIIｂ比の範囲としては、０.８以上１以下の範囲内が好ましい。
【００５８】
Ｉｂ/IIIａ比が１未満であってIｂ族元素が欠乏した状態において、Iｂ族の空孔にIIａ族がドープされることにより余剰電子が放出される。これにより、本実施の形態の化合物半導体膜は、ｎ形伝導性を有することとなる。ここで、IIａ族元素の濃度としては、要望される電子デバイスのｎ形半導体のキャリア濃度によるが、１０15／ｃｍ3以上１０20／ｃｍ3以下の範囲内とする。１０15／ｃｍ3未満の場合には、キャリア濃度が小さい高抵抗半導体となるからであり、また、１０20／ｃｍ3を超える場合には、過剰なIIａ族元素の一部が結晶格子間に入ることにより結晶欠陥を生成するからである。
【００５９】
また、VIａ族元素のサイトにドープされたVIIａ族元素は、特にその濃度は限定されないが、余剰にVIIａ族元素が含まれることによる結晶欠陥の生成を防ぐため、IIａ族元素の濃度と同等かそれ以下とする。
【００６０】
ここで、例えば、主結晶のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2にＣａを１×１０17ｃｍ-3ドープしたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：Ｃａ膜と主結晶のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2にＣａとＦをドープし、Ｃａのドープ量が１×１０17ｃｍ-3であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｆ）膜の導電率を測定すると、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：Ｃａが約１×１０-4/Ωｃｍであるのに対し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｆ）膜は約５×１０-2/Ωｃｍであり、２桁以上導電率が向上し、IIa族元素のＣａとVIIａ族元素のＦを同時にドープすることにより、ｎ形キャリアとして活性化した。なお、不純物濃度（ドープ量）及びキャリアの活性化率は、ＳＩＭＳにより測定することができる。
【００６１】
以上に説明したように本実施の形態の化合物半導体膜であれば、ｎ形伝導性を有し、かつ結晶欠陥の少ない化合物半導体膜となる。
【００６２】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の化合物半導体膜について説明する。本実施の形態の化合物半導体は、上記の実施の形態１の化合物半導体膜と第２の不純物が異なること以外は同一の構成である。したがって、第２の不純物のみについて説明し、その他に関しては上記の実施の形態１における説明を参照することとして、その説明を省略する。
【００６３】
本実施の形態の化合物半導体膜は、主結晶がＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素のみからなるＩｂ−IIIａ−VIａ結晶であり、第１の不純物が１種類のIIａ族元素であり、第２の不純物がＩｂ−IIIａ−VIａ結晶に含まれるVIａ族元素と異なる１種類のVIａ族元素であり、主結晶において第１の不純物及び第２の不純物が膜厚方向に対して略均一に分散してドープされた化合物半導体膜である。
【００６４】
本実施の形態の化合物半導体膜は、基材上に、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含む主構成元素群と、IIａ族元素及びVIａ族元素を含む不純物元素群とを同時に蒸着させることによって製造することができる。
【００６５】
本実施の形態の化合物半導体では、第２の不純物であるVIａ族元素としては、Ｏ（酸素），Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。例えば、主結晶がＳｅを含む場合には、Ｏ，Ｓ又はＴｅを用いることができ、主結晶がＳ，Ｓｅを含む場合にはＯ又はＴｅを用いることができる。
【００６６】
また、第２の不純物であるVIａ族元素の濃度は、IIａ族元素がＩｂ族元素のサイトにドープされたことによる結晶格子の歪みを緩和するため最適範囲で決定される。主結晶であるＩｂ−IIIａ−VIａ結晶の特性、例えば、バンドギャップや誘電率等をほとんど変化させないために、第２の不純物であるVIａ族元素の含有率は１原子数％（約１０21／ｃｍ3）以下とする。
【００６７】
ここで、例えば、主結晶のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に、IIａ族元素として、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａをドープする場合、Ｃｕのイオン半径よりIIａ族元素のイオン半径が大きいため、結晶格子の歪みを緩和するためには、VIｂ族元素のＳｅよりイオン半径が小さいＳ，Ｏを用いることが好ましい。逆に、IIａ族元素として、Ｍｇをドープする場合は、Ｃｕのイオン半径よりＭｇのイオン半径が小さいため、結晶格子の歪みを緩和するためには、VIｂ族元素のＳｅよりイオン半径が大きいＴｅを用いることが好ましい。
【００６８】
例えば、主結晶のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2にＣａを１×１０17ｃｍ-3ドープしたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：Ｃａ膜と主結晶のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2にＣａとＳをドープし、Ｃａのドープ量が１×１０17ｃｍ-3であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｆ）膜の導電率を測定すると、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：Ｃａが約１×１０-4/Ωｃｍであるのに対し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｓ）膜は約２×１０-2/Ωｃｍであり、２桁以上導電率が向上し、IIa族元素のＣａとVIIａ族元素のＦを同時にドープすることにより、ｎ形キャリアとして活性化した。
【００６９】
以上に説明したように本実施の形態の化合物半導体膜であれば、上記の実施の形態１の化合物半導体膜と同様に、ｎ形伝導性を有し、かつ結晶欠陥の少ない化合物半導体膜となる。
【００７０】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明のｐｎ接合体について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のｐｎ接合体の構造を表す模式的な断面図である。図１に示されたｐｎ接合体１０は、互いに隣接したｐ形半導体部１１とｎ形半導体部１２とを備える。
【００７１】
ｐ形半導体部１１は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を含み、ｎ形半導体部１２は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、１種類のIIａ族元素である第１の不純物と１種類のVIIａ族元素又は１種類のVIａ族元素である第２の不純物とを含む。ｎ形半導体部１２に含まれる第１の不純物及び第２の不純物は、ｎ形半導体部１２の主結晶において膜厚方向に対して略均一に分散してドープされている。
【００７２】
図１に示されたｐｎ接合体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。まず、基材（図示せず）上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を蒸着させてｐ形半導体部１１を形成する。次に、ｐ形半導体部１１上にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｎ形用の主構成元素群とIIａ族元素及び第２の不純物を含む不純物元素群とを堆積させてｎ形半導体部１２を形成する。これにより、図１に示されたｐｎ接合体１０を形成することができる。また、基材上にｎ形半導体部１１を形成した後にｐ形半導体部１２を形成してもよい。第２の不純物としては、１種類のIIａ族元素である第１の不純物と１種類のVIIａ族元素又は１種類のVIａ族元素を用いる。
【００７３】
ｐ形半導体部１１としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＡｌＳｅ2及びＣｕＩｎＳ2、並びに、それらの混晶とであるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2が挙げられる。ここで、主結晶のＩｂ/IIIａ比は０.６から１の範囲内、好ましくは０.８〜１の範囲とする。この範囲内ではＩｂ族（例えばＣｕ）の空孔がｐ形キャリア（アクセプタ）として機能するため、主結晶はｐ形伝導性を有することとなる。
【００７４】
第２不純物としてVIIａ族元素を有するｎ形半導体部１２としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2：（Ｍｇ，Ｉ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｆ）、ＣｕＧａＳｅ2：（Ｓｒ，Ｃｌ）が挙げられる。
【００７５】
ｐ形半導体部１１の主結晶と第２不純物としてVIIａ族元素を有するｎ形半導体部１２の主結晶とを構成するＩｂ族元素とIIIａ族元素とVIａ族元素が同じ場合、例えば、ｐ形半導体部１１及びｎ形半導体部１２がそれぞれＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2及びＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｆ）である場合、ｐｎ接合体１０はホモｐｎ接合体となる。一方、ｐ形半導体部１１の主結晶とｎ形半導体部１２の主結晶とを構成するＩｂ族元素とIIIａ族とVIａ族元素からなる半導体の元素が異なる場合、例えば、ｐ形半導体部１１がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2であり、ｎ形半導体部１２がＣｕＩｎＳ2：（Ｓｒ，Ｆ）である場合、ｐｎ接合体１０はヘテロ接合体となる。また、ｐｎ接合界面近傍においてIIIａ族元素やVIａ族元素が相互拡散している場合、ｐｎ接合体１０はグレーデッド分布形のバンド構造を有することとなる。
【００７６】
第２の不純物としてVIａ族元素を有するｎ形半導体部１２としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｓ）やＣｕＩｎＳ2：（Ｍｇ，Ｓｅ）が挙げられる。
【００７７】
ｐ形半導体部１１の主結晶と第２の不純物としてVIａ族元素を有するｎ形半導体部１２の主結晶とを構成するIｂ族元素とIIIａ族元素とVIａ族元素が同じ場合、例えば、ｐ形半導体部１１及びｎ形半導体部１２がそれぞれＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2及びＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｃａ，Ｓ）である場合、ｐｎ接合体１０はホモｐｎ接合体となる。一方、ｐ形半導体部１１の主結晶と第２の不純物としてVIａ族元素を有するｎ形半導体部１２の主結晶とを構成するＩｂ族元素とIIIａ族元素とVIａ族元素が異なる場合、例えば、ｐ形半導体部１１及びｎ形半導体部１２がそれぞれＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2及びＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｓ）である場合、ｐｎ接合体１０はヘテロ接合体となる。
【００７８】
本実施の形態におけるヘテロｐｎ接合体であれば、ｐ形半導体部１１及びｎ形半導体部１２の双方がカルコパイライト型結晶構造で構成されるため、格子定数を整合するように元素を選択すれば、接合界面の欠陥を低減することができる。したがって、ｐｎ接合界面における結晶欠陥が低減するため、太陽電池等の電子デバイスに好適な界面欠陥の少ないｐｎ接合を提供できる。また、本実施の形態におけるヘテロ接合体であれば、バンドギャップやバンド構造の異なるｐ形半導体部１１とｎ形半導体部１２とを含むために、電子デバイスに好適、特に太陽電池に好適であるｐｎ接合体１０を提供できる。
【００７９】
また、本実施の形態におけるホモｐｎ接合体によれば、ｐｎ接合界面における結晶欠陥を更に低減することができる。
【００８０】
また、本実施の形態におけるｐｎ接合体１０では、ｐ形半導体部１１とｎ形半導体部１２との双方を蒸着法を適用して形成するため、ｐ形半導体部１１の内部及びｎ形半導体部１２の内部並びにｐｎ接合界面における結晶欠陥を低減することができる。
【００８１】
（実施の形態４）
実施の形態３では、本発明のｐｎ接合体について説明する。本実施の形態のｐｎ接合体は、互いに隣接したｐ形半導体部とｎ形半導体部とを備える。ｐ形半導体部は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶を含み、ｎ形半導体部は、Ｉｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素からなる主結晶と、IIａ族元素である第１の不純物とVIIａ族元素又はVIａ族元素である第２の不純物とを含む。また、ｎ形半導体部に含まれる第１の不純物及び第２の不純物は、ｎ形半導体部の主結晶に膜厚方向に対して不均一に分散してドープされている。なお、第２の不純物のVIａ族元素は、ｐ形半導体部及びｎ形半導体部に含まれる主結晶のVIａ族元素とは種類の異なる元素であることに注意を要する。
【００８２】
本実施の形態のｐｎ接合体は、以下のようにして製造することができる。まず、基材にＩｂ族元素、IIIａ族元素及びVIａ族元素を含むｐ形用の主構成元素群を蒸着させてｐ形半導体膜を形成する。次に、ｐ形半導体膜にIIａ族元素である第１の不純物とVIIａ族元素又はVIａ族元素である第２の不純物とを含む不純物元素群を同時に蒸着させると共に堆積した不純物元素群をｐ形半導体膜の一部に拡散させてｎ形半導体部を形成する。なお、ｐ形半導体膜においてｎ形半導体部でない領域がｐ形半導体部となる。
【００８３】
ｐ形半導体部１１としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＡｌＳｅ2及びＣｕＩｎＳ2、並びに、それらの混晶とであるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2が挙げられる。ここで、主結晶のＩｂ/IIIａ比は０.６から１の範囲内、好ましくは０.８〜１の範囲とする。
【００８４】
第１の不純物であるIIａ族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを用い、VIIａ族元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを用いる。
【００８５】
本実施の形態のｐｎ接合体におけるIIａ族元素の分布について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施の形態のｐｎ接合体における膜厚方向（深さ方向）に対するIIａ族元素の分布を説明するためのグラフ図である。図２には、ｐ形半導体膜（ｐ形半導体部及びｎ形半導体部）の主結晶はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2であり、第１の不純物のIIａ族元素がＣａであり、第２の不純物としてVIIａ族元素であるＦを用いた場合の分布を示している。図２において、縦軸がＣａ濃度を表し、横軸が不純物元素群を拡散させる表面からの深さを表す。
【００８６】
図２に示されたＣａ濃度の分布は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の表面でのＣａ濃度が最も高く、表面からの深さが大きくなるにしたがって一様に減少する分布となっている。ここで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2のｐ形キャリアの濃度（ホール濃度）を１０16／ｃｍ3とし、Ｃａの平均活性化率が１０％（ｎ形キャリア濃度＝Ｃａ濃度×平均活性化率）であるとすると、Ｃａ濃度が１０17／ｃｍ3であればｐ形キャリアの濃度とｎ形キャリアの濃度が等しくなる。つまり、等価的なｐｎ接合界面は、表面から深さ５０ｎｍの位置となる。ここで、VIIａ族元素であるＦの分布は、実施の形態１と同様に主結晶の結晶格子の歪みを緩和するために必要な量とするため、Ｃａの分布と必ずしも一致する必要はない。Ｃａの存在しない領域（例えば、１５０ｎｍ以上の深さ）までＦが存在してもよく、また逆にＣａ濃度が少ない１００ｎｍ付近ではＣａに起因する結晶格子の歪みは小さいため、Ｆが存在しなくてもＣａによるキャリア濃度への影響は小さい。
【００８７】
本実施の形態のｐｎ接合体では、IIａ族元素の表面濃度を高くしも等価的なｐｎ接合界面近傍でのIIａ族元素濃度は小さくなるため、IIａ族元素が主結晶にドープされることによるｐｎ接合界面近傍における結晶格子の歪みを良好に抑制することができる。
【００８８】
上記においては、第２の不純物としてVIIａ族元素を用いた場合について説明したが、第２の不純物としてｐ形半導体膜を構成するVIａ族元素と異なる種類のVIａ族元素を用いても、同等の効果を奏することとなる。例えば、ｐ形半導体膜がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であり、第１の不純物のIIａ族元素がＣａであり、第２の不純物のVIａ族元素がＳである場合でも、図１と同様なＣａ分布を形成できる。
【００８９】
（実施の形態５）
実施の形態５では、本発明の太陽電池の一例について、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の太陽電池の構造を表す模式的な断面図である。
【００９０】
図３に示された太陽電池２０は、基板２１と、基板２１の上に設けられた裏面電極（第１の電極）２２と、裏面電極２２の上に形成されたｐ形半導体部２３と、ｐ形半導体部２３の上に形成されたｎ形半導体部２４と、ｎ形半導体部２４の上に設けられた窓層２５と、窓層２５の上に設けられた透明導電膜（第２の電極）２６と、透明導電膜２６の上に設けられた取り出し電極２７とを含む。ｐ形半導体部２３及びｎ形半導体部２４が本発明のｐｎ接合体であり、起電力部として機能する。なお、ｐ形半導体部２３が光吸収層である。
【００９１】
基板２１としては、例えば、ガラス基板、ステンレススチール基板、ポリイミド基板を用いることができる。また、絶縁膜で被覆したガラス基板、絶縁膜で被覆したステンレス基板を用いてもよい。なかでも、ステンレススチール基板は、基板の厚さを薄くしても機械的強度が高いため好適である。
【００９２】
裏面電極２２としては、例えば、Ｍｏ（モリブデン）からなる金属膜を用いることができる。
【００９３】
ｐ形半導体部２３及びｎ形半導体部２４で構成された起電力部のｐｎ接合体としては、上記の実施の形態３及び４で説明したｐｎ接合体を用いることができる。好ましくは、ｐ形半導体部２３とｎ形半導体部２４との双方が、Ｉｂ族元素とIIIａ族元素とVIａ族元素とからなる主結晶を備える場合である。更に好ましくは、ｐ形半導体部２３の主結晶とｎ形半導体部２４の主結晶との双方が、同一種類のＩｂ族元素と同一種類のIIIａ族元素と同一種類のVIａ族元素で構成されている場合である。
【００９４】
ｐ形半導体部２３としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2膜やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜やＣｕＩｎＳ2膜を用いることが好ましい。これらのカルコパイライト型結晶構造の半導体膜は、光吸収係数が大きく、２μｍ以下の膜厚で太陽光を十分に吸収でき、また、バンドギャップが１.０ｅＶから１.５ｅＶの範囲であり、広い範囲の太陽光スペクトルを吸収できるために、太陽電池の光吸収層として好適であるからである。
【００９５】
また、ｎ形半導体部２４としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2：（Ｃａ，Ｆ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｆ）、ＣｕＩｎＳ2：（Ｍｇ，Ｉ）、ＣｕＩｎＳｅ2：（Ｃａ，Ｓ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｓ）、又は、ＣｕＩｎＳ2：（Ｍｇ，Ｓｅ）を用いることが好ましい。
【００９６】
起電力部におけるｐ形半導体部２３とｎ形半導体部２４との組み合わせとしては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｕＩｎＳｅ2：（Ｃａ，Ｆ）又はＣｕＩｎＳｅ2：（Ｃａ，Ｓ）との組み合わせ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｆ）又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｓ）との組み合わせ、又は、ＣｕＩｎＳ2とＣｕＩｎＳ2：（Ｍｇ，Ｉ）又はＣｕＩｎＳ2：（Ｍｇ，Ｓｅ）との組み合わせが好ましい。
【００９７】
窓層２５としては、ｐ形半導体部２３より広いバンドギャップを有し、かつｎ形伝導性を有する薄膜を用いることができる。例えば、ＣｄＳ薄膜、ＺｎＩｎxＳｅy薄膜（ｘは、１＜ｘ＜３を満たす実数であり、ｙは、３＜ｙ＜５を満たす実数である）、ＺｎＯ薄膜、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）薄膜、Ｚｎ1-xＭｇxＯ薄膜（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である）を用いることができる。
【００９８】
透明導電膜２６としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）膜、ＺｎＯ：Ｂ膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜及びＺｎＯ：Ｇａ膜が挙げられる。透明導電膜２６は、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）膜、ＺｎＯ：Ｂ膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜及びＺｎＯ：Ｇａ膜よりなる群から選択される２つ以上の膜が積層された積層膜であってもよい。
【００９９】
取り出し電極２７には、例えば、ＮｉＣｒ（ニッケル−クロム）膜又はＣｒ膜と、Ａｌ膜又はＡｇ（銀）膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【０１００】
例えば、従来のガラス／Ｍｏ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2／Ｚｎ1-xＭｇxＯ／ＩＴＯ構成の太陽電池の特性と、本実施の形態のガラス／Ｍｏ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：（Ｓｒ，Ｆ）／Ｚｎ1-xＭｇxＯ／ＩＴＯ構成の太陽電池との特性を比較すると、本実施の形態の太陽電池においては、従来例より曲線因子が約３０％向上し、効率が約４０％向上した。
【０１０１】
本実施の形態の太陽電池においては、実施の形態３及び４で記載したように、ｐｎ接合界面における結晶欠陥を低減できるため、太陽電池の開放電圧の向上と曲線因子の改善を図ることができ、高い変換効率の太陽電池を提供できる。また、本実施の形態の太陽電池であれば、ｎ形半導体部２４の上に窓層２５を形成するため、ｎ形半導体部２４と窓層２５との界面におけるキャリアの再結合を低減できるため、高い変換効率の太陽電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、ｎ形半導体膜又はｐｎ接合体を有する半導体装置に適用できる。特に、太陽電池に対して有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本発明のｐｎ接合体の一形態を表す模式的な断面図である（実施の形態３）。
【図２】図２は、本発明のｐｎ接合体における深さ方向に対する第１の不純物の濃度分布を表すグラフ図である（実施の形態４）。
【図３】図３は、本発明の太陽電池の一形態を表す模式的な断面図である（実施の形態５）
【符号の説明】
【０１０４】
１０    ｐｎ接合体
１１    ｐ形半導体部
１２    ｎ形半導体部
２０    太陽電池
２１    基板
２２    裏面電極（第１の電極）
２３    ｐ形半導体部
２４    ｎ形半導体部
２５    窓層
２６    透明導電膜（第２の電極）
２７    取り出し電極
【図１】
2005303201.tif 000003
【図２】
2005303201.tif 000004
【図３】
2005303201.tif 000005