(57)【要約】【課題】  ２５０℃以下の低い温度で架橋反応が起こる樹脂溶液、２５０℃よりも低い温度で形成された硬化樹脂膜及び２５０℃よりも低い温度で形成することができる硬化樹脂膜の形成方法を提供する。【解決手段】  レゾールを含有する樹脂溶液、これを使用して形成された硬化樹脂膜及びこれを使用して硬化樹脂膜を形成する方法を提供する。前記樹脂溶液は、有機溶媒及び前記有機溶媒に溶解されたレゾールの混合物である。前記樹脂溶液は、架橋剤及び感光性化学物のうち、少なくとも一つをさらに含有することができる。前記樹脂溶液を約１２０℃ないし２５０℃の低い温度でハードベークさせると、前記レゾール分子が相互反応したり、前記レゾール分子及び前記架橋剤が相互反応して硬化樹脂膜を形成する。【選択図】            図１
2005133094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたレゾールとからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液。
【化１】
2005133094.tif 000013
【請求項２】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂溶液。
【請求項３】
該樹脂溶液は、４０〜８０質量％の有機溶媒及び２０〜６０質量％のレゾールからなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂溶液。
【請求項４】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項５】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂溶液。
【請求項６】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、
前記有機溶媒に混合された架橋剤とからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液。
【化２】
2005133094.tif 000014
【請求項７】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂溶液。
【請求項８】
該樹脂溶液は、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール及び２〜１０質量％の架橋剤からなることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂溶液。
【請求項９】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１０】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項９に記載の樹脂溶液。
【請求項１１】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１２】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、
前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ｐｈｏｔｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液。
【化３】
2005133094.tif 000015
【請求項１３】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂溶液。
【請求項１４】
該樹脂溶液は、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール及び３〜１０質量％の感光性化合物からなることを特徴とする請求項１２または１３に記載の樹脂溶液。
【請求項１５】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１６】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項１５に記載の樹脂溶液。
【請求項１７】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、
前記有機溶媒に混合された架橋剤と、
前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ｐｈｏｔｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液。
【化４】
2005133094.tif 000016
【請求項１８】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の樹脂溶液。
【請求項１９】
該樹脂溶液は、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、２〜１０質量％の架橋剤及び３〜１０質量％の感光性化合物からなることを特徴とする請求項１７または１８に記載の樹脂溶液。
【請求項２０】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項２１】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項２０に記載の樹脂溶液。
【請求項２２】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項２３】
前記感光性化合物は、下記式で示されるジアゾナフタキノン（Ｄｉａｚｏ  Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ；ＤＮＱ）系列であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【化５】
2005133094.tif 000017
ただし、Ｒは、バラスト基を示す。
【請求項２４】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、
前記有機溶媒に混合された架橋剤と、
前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ｐｈｏｔｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ）と、
前記有機溶媒に混合された現像促進剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｒ）とからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液。
【化６】
2005133094.tif 000018
【請求項２５】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２４に記載の樹脂溶液。
【請求項２６】
該樹脂溶液は、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、２〜１０質量％の架橋剤、３〜１０質量％の感光性化合物及び１〜５質量％の現像促進剤からなることを特徴とする請求項２４または２５に記載の樹脂溶液。
【請求項２７】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項２８】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項２７に記載の樹脂溶液。
【請求項２９】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項３０】
前記感光性化合物は、下記式で示されるジアゾナフタキノン（Ｄｉａｚｏ  Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ；ＤＮＱ）系列であることを特徴とする請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【化７】
2005133094.tif 000019
ただし、Ｒは、バラスト基を示す。
【請求項３１】
前記現像促進剤はフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項２４〜３０のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項３２】
下記式で示される化合物を含むことを特徴とする硬化樹脂膜。
【化８】
2005133094.tif 000020
【請求項３３】
下記式（ただし、下記式中、ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲは、架橋剤を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする硬化樹脂膜。
【化９】
2005133094.tif 000021
【請求項３４】
前記架橋剤（ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲ）は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３３に記載の硬化樹脂膜。
【請求項３５】
レゾールを含有する樹脂溶液を備える段階と、
前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、
前記塗布された樹脂溶液をハードベークして硬化樹脂膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項３６】
前記樹脂溶液を備えることは、
前記有機溶媒及び前記レゾールの質量比が、それぞれ、４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％となるように、有機溶媒にレゾールを溶解させることを含む、ことを特徴とする請求項３５に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項３７】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする請求項３６に記載の硬化樹脂膜形成の方法。
【化１０】
2005133094.tif 000022
【請求項３８】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項３９】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項３８に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項４０】
前記ハードベークは１２０℃ないし２５０℃の温度で実施され、前記架橋された樹脂膜は下記式で示される化合物を含むことを特徴とする請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【化１１】
2005133094.tif 000023
【請求項４１】
前記ハードベークは１５０℃ないし２００℃の温度で実施され、前記架橋された樹脂膜は下記式で示される化合物を含むことを特徴とする請求項４０に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【化１２】
2005133094.tif 000024
【請求項４２】
前記樹脂溶液を備えることは、
有機溶媒にレゾール及び架橋剤を混合させることを含み、前記有機溶媒、レゾール及び架橋剤は、それぞれ、４０〜７０質量％、３０〜６０質量％、及び２〜１０質量％の比で混合されることを特徴とする請求項３５に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項４３】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする請求項４２に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【化１３】
2005133094.tif 000025
【請求項４４】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項４２または４３に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項４５】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項４４に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項４６】
前記ハードベークは１２０℃ないし２５０℃の温度で実施され、前記架橋された樹脂膜は下記式（ただし、下記式中、ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲは、架橋剤を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項４２〜４５のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【化１４】
2005133094.tif 000026
【請求項４７】
前記ハードベークは１５０℃ないし２００℃の温度で実施され、前記が架橋された樹脂膜は下記式（ただし、下記式中、ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲは、架橋剤を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項４６に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【化１５】
2005133094.tif 000027
【請求項４８】
前記ハードベークの前に、前記塗布された樹脂溶液をソフトベークして、前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒を除去することをさらに含むことを特徴とする請求項３５〜４７のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項４９】
前記ソフトベークは５０℃ないし１００℃の温度で実施することを特徴とする請求項４８に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５０】
有機溶媒、レゾール及び感光性化合物を含有する樹脂溶液を備える段階と、
前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、
前記塗布された樹脂溶液をソフトベークして、前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒を蒸発させる段階と、
前記ソフトベークされた樹脂膜の一部を選択的に露光させる段階と、
前記露光された樹脂膜を現象して、前記基板上に残存する樹脂膜パターンを形成する段階と、
前記樹脂膜パターンをハードベークして架橋された樹脂膜を形成する段階と、を含む硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５１】
前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記感光性化合物は、ジアゾナフタキノン（Ｄｉａｚｏ  Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ；ＤＮＱ）系列またはナフタキノンダイアジン（Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｉａｚｉｎｅ；ＮＱＤ）系列であり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする請求項５０に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【化１６】
2005133094.tif 000028
【請求項５２】
前記樹脂溶液は架橋剤をさらに含み、前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５０または５１に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５３】
前記有機溶媒、前記レゾール、前記架橋剤及び前記感光性化合物は、それぞれ、４０〜７０質量％、３０〜６０質量％、２〜１０質量％及び３〜１０質量％の比で混合されることを特徴とする請求項５２に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５４】
前記樹脂溶液は、架橋剤及び現像促進剤をさらに含め、前記架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記現像促進剤はフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項５０または５１に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５５】
前記有機溶媒、前記レゾール、前記架橋剤、前記感光性化合物及び前記現像促進剤は、それぞれ、４０〜７０質量％、３０〜６０質量％、２〜１０質量％、３〜１０質量％及び１〜５質量％の比で混合されることを特徴とする請求項５４に記載の硬化樹脂膜の形成方法。
【請求項５６】
前記レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量を有することを特徴とする請求項５０〜５５のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項５７】
前記レゾールは、固体状態で７０００ないし１３０００の分子量を有することを特徴とする請求項５６に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項５８】
前記ソフトベークは５０℃ないし１００℃の温度で実施することを特徴とする請求項５０〜５７のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項５９】
前記ハードベークは１２０℃ないし２５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項５０〜５８のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【請求項６０】
前記ハードベークは１５０℃ないし２００℃の温度で実施し、前記架橋された樹脂膜は下記式で示されることを特徴とする請求項５０、５１、５６〜５９のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【化１７】
2005133094.tif 000029
【請求項６１】
前記ハードベークは１５０℃ないし２００℃の温度で実施し、前記架橋された樹脂膜は下記式（ただし、下記式中、ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲは、架橋剤を示す）で示されることを特徴とする請求項５２〜５９のいずれか１項に記載の硬化樹脂膜形成方法。
【化１８】
2005133094.tif 000030
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾールを含有する樹脂溶液、これを使用して形成された硬化樹脂膜およびこれを使用して硬化樹脂膜を形成する方法に関するものであり、特に、半導体素子（特に保護膜）の製造に使用される樹脂溶液、これを使用して形成された保護膜及びこれを使用して保護膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に形成された半導体素子（半導体チップ）は、外部の環境により傷がつき易いため、このような外部環境からの影響を排除するために、半導体素子はクリーンな環境で製造される。クリーンでない環境では、半導体素子を保護するためにパッケージング工程が必要となってくる。例えば、半導体素子は、外部環境から保護するためにパッケージング工程を通じて密封される(encapsulate)。前記パッケージング工程としては、前記半導体素子をエポキシ成型化合物(epoxy molding compound)で囲むことがある。これに加えて、前記半導体チップの表面は、前記パッケージング工程前に、後半工程（ｂａｃｋ−ｅｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を通じてパッシベイション膜および／またはポリイミド膜で覆われる。この場合、前記膜は、パッケージング工程中半導体素子の変形を防止する役割がある。
【０００３】
この際、前記ポリイミド膜は、パッケージング工程中に半導体素子に加わるストレスを軽減する緩衝膜として作用する。ポリイミド膜はまた、半導体素子にアルファ粒子が浸透するのを防ぐ保護膜としての役割をも有する。前記アルファ粒子は、前記半導体素子内に形成されたＰＮ接合の空乏層内に電荷を生成したり、あるいはこのような生成を誘導したりと、マイナスに作用する。
【０００４】
半導体メモリ装置では、メモリセルは、データ貯蔵要素(data storage element)がＰＮ接合に連結する構造を有する。アルファ粒子は、ＰＮ接合の電荷を減少するため、半導体メモリ装置の信頼性をも損なう。ＤＲＡＭメモリセル等の、揮発性メモリ素子の場合には、データ貯蔵要素は、セルキャパシターに該当する。この場合、前記セルキャパシター内に貯蔵されたデータ（電荷）は、アルファ粒子によって失われるおそれがある。このため、ポリイミド膜は半導体素子の信頼性を向上させるために必要でである。
【０００５】
このポリイミド膜は、有機溶媒及びポリアミック酸から形成される。具体的には、有機溶媒及びポリアミック酸の混合溶液を半導体素子に塗布して、約２８０℃以上の高い高温でベーキングすることによって、ポリイミド膜が形成される。しかしながら、半導体素子の信頼性やリフレッシュ特性を考慮すると、可能な限り低い温度でベーキング工程を行なう必要がある。
【０００６】
例えば、前記ポリイミド膜を形成する方法が特許文献１に開示されている。この特許文献１に記載の方法によると、ポリイミド膜を形成するためには、２８０℃よりも高い温度で実施されるベーキング工程が要求されている。
【０００７】
前述したように従来のポリイミド膜は、約２８０℃よりも高い温度で実施されるベーキング工程を通じて形成される。このような後半工程は、半導体素子の信頼性及びリフレッシュ特性が低下されるという問題がある。このため、半導体素子の信頼性やリフレッシュ特性を損なわないように、可能な限り低い温度でベーキング工程を行なう方法が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，５５４，６８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明が解決しようする技術的課題は、２８０℃以下の低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を行なうことが可能である樹脂溶液を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようする他の技術的課題は、２８０℃以下の低い温度、特に２５０℃よりも低い温度で形成された硬化樹脂膜を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようするもう一つ他の技術的課題は、２８０℃以下の低い温度、特に２５０℃よりも低い温度で硬化樹脂膜を形成することができる硬化樹脂膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、レゾール（ｒｅｓｏｌ）を含有する樹脂溶液を提供する。
【００１２】
すなわち、上記技術的課題は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールとからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液によって達成される。
【００１３】
【化１】
2005133094.tif 000003
【００１４】
上記技術的課題はまた、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液によって達成される。
【００１５】
上記技術的課題はさらに、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液によって達成される。
【００１６】
上記技術的課題はさらにまた、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤と、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液によって達成される。
【００１７】
上記技術的課題はさらに、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤と、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ＰＡＣ）と、前記有機溶媒に混合された現像促進剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｒ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液によって達成される。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、レゾールを含有する樹脂溶液を使用して熱硬化樹脂膜を形成する方法を提供する。
【００１９】
すなわち、上記他の技術的課題は、レゾールを含有する樹脂溶液を備える段階と、前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、前記塗布された樹脂溶液をハードベークして硬化樹脂膜（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｌａｙｅｒ）を形成する段階と、を含むことを特徴とする熱硬化樹脂膜の形成方法によって達成される。上記方法において、前記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾール及び架橋剤の混合物でもあってもよい。
【００２０】
上記方法は、ハードベーク前に、前記塗布された樹脂溶液をソフトベークすることをさらに含むことができる。この場合、ソフトベークは、ハードベークよりも低い温度で実施する。例えば、ソフトベークは５０℃ないし１００℃の温度で実施することができ、ハードベークは１２０℃ないし２５０℃の温度で実施することができる。
【００２１】
上記他の技術的課題はまた、有機溶媒、レゾール及び感光性化合物を含有する樹脂溶液を備える段階と、前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、前記塗布された樹脂溶液をソフトベークして、前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒を蒸発させる段階と、前記ソフトベークされた樹脂膜の一部を選択的に露光させる段階と、前記露光された樹脂膜を現象して、前記基板上に残存する樹脂膜パターンを形成する段階と、前記樹脂膜パターンをハードベークして架橋された樹脂膜を形成する段階と、を含む硬化樹脂膜の形成方法によって達成される。上記方法において、前記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾール及び感光性化合物に加えて、架橋剤を含有することができる。または、上記方法において、前記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾール及び感光性化合物に加えて、架橋剤及び現像促進剤をさらに含有することができる。
【００２２】
上記方法は、ハードベーク前に、前記塗布された樹脂溶液をソフトベークすることをさらに含むことができる。この場合、ソフトベークは、ハードベークよりも低い温度で実施する。例えば、ソフトベークは５０℃ないし１００℃の温度で実施することができ、ハードベークは１２０℃ないし２５０℃の温度で実施することができる。
【００２３】
本発明のもう一つ他の実施形態は、レゾールを含有する樹脂溶液を使用して形成された熱硬化樹脂膜を提供する。
【００２４】
すなわち、上記もう一つ他の技術的課題は、下記式で示される化合物を含むことを特徴とする硬化樹脂膜によって達成される。
【００２５】
【化２】
2005133094.tif 000004
【００２６】
上記もう一つ他の技術的課題はまた、下記式（ただし、下記式中、ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲは、架橋剤を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする硬化樹脂膜によって達成される。
【００２７】
【化３】
2005133094.tif 000005
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、レゾールを含有する樹脂溶液を使用することにより、約２５０℃より低い温度で架橋された硬化樹脂膜を形成することができる。すなわち、低温工程が要求される次世代半導体素子の保護膜に適した硬化樹脂膜を形成することができる。これにより、前記保護膜を形成する際の半導体素子の信頼性および／またはレフレッシュ特性が低下するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００３０】
まず、本発明の第１実施形態によると、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールとからなり、前記レゾールは下記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液が提供される。
【００３１】
【化４】
2005133094.tif 000006
【００３２】
本発明において、樹脂溶液は、有機溶媒及び前記有機溶媒に溶解されたレゾールからなる。この際使用できる有機溶媒は、レゾールを溶解できるものであれば特に制限されず、いずれの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の好ましい例としては、１−メトキシ−２−プロパノール（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。この際、有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３３】
また、本発明で使用されるレゾールは、下記式（１）で示される。
【００３４】
【化５】
2005133094.tif 000007
【００３５】
本発明において、樹脂溶液における有機溶媒とレゾールの混合比は、特に制限されないが、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を効率よく行なえるような溶液を形成できることが好ましい。好ましくは、樹脂溶液が、４０〜８０質量％の有機溶媒及び２０〜６０質量％のレゾールからなる。この際、有機溶媒とレゾールの合計質量は、１００質量％である。
【００３６】
前記レゾールの特性は特に制限されないが、レゾールは、固体状態で８００ないし２００００の分子量、より好ましくは、７０００ないし１３０００の分子量を有することが好ましい。なお、レゾールは、有機溶媒に溶解される前または後で同一な分子量を示すこのため、本明細書において、上記分子量は、上記式（１）のレゾールの固体状態での分子量、ならびに、下記に詳述されるように、基板に塗布された樹脂溶液をハードベークされることによって硬化樹脂膜を形成し、この際の硬化樹脂膜となった場合のレゾール樹脂の分子量が、好ましくは８００〜２００００、より好ましくは７０００〜１３０００であることを包含する。
【００３７】
上記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾールに加えて、架橋剤を含んでもよい。すなわち、本発明の第２実施形態によると、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液が提供される。なお、本実施形態において、有機溶媒及びレゾールは、特記しない限り、前記第１実施形態で述べた定義と同様であるため、説明を省略する。
【００３８】
本発明の第２実施形態で使用できる架橋剤は、本発明によるレゾールを架橋できるものであれば特に制限されないが、好ましくは、前記樹脂溶液が約１２０℃ないし２５０℃の低温でベーキング（ハードベーク）される際に、レゾール分子の架橋反応を促進できるものである。このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、クロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、及びヘキサメチレンテトラミンなどが好ましく挙げられる。この際、架橋剤は、単独で使用されてもあるいは２以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３９】
本発明において、樹脂溶液における有機溶媒、レゾール及び架橋剤の混合比は、特に制限されないが、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を効率よく行なえるような溶液を形成できることが好ましい。好ましくは、樹脂溶液が、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、及び２〜１０質量％の架橋剤からなる。この際、有機溶媒、レゾール及び架橋剤の合計質量は、１００質量％である。
【００４０】
上記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾールに加えて、感光性化合物を含んでもよい。すなわち、本発明の第３実施形態によると、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ｐｈｏｔｏ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液が提供される。なお、本実施形態において、有機溶媒及びレゾールは、特記しない限り、前記第１実施形態で述べた定義と同様であるため、説明を省略する。
【００４１】
本発明の第３実施形態で使用できる感光性化合物は、特に制限されないが、好ましくは、半導体素子の露光工程に使用される光に反応性を有する化合物である。好ましい感光性化合物としては、ｇ光線（ｇ  ｌｉｎｅ）および／またはｉ光線（ｉ  ｌｉｎｅ）に対して反応性を有することが好ましい。または好ましい感光性化合物としては、ジアゾナフタキノン（Ｄｉａｚｏ  Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ；ＤＮＱ）系列の化合物及びナフタキノンジアジン（Ｎａｐｈｔａ  Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｉａｚｉｎｅ；ＮＱＤ）系列の化合物などがある。前記ＤＮＱ系列の化合物としては、下記式で示される化合物が好ましく使用できる。
【００４２】
【化６】
2005133094.tif 000008
【００４３】
上記式において、Ｒは、バラスト基（ｂａｌｌａｓｔ  ｇｒｏｕｐ）を示す。前記バラスト基は、芳香族構造（例えば、１以上のベンゼン環）を有するアルキル基の一種であり、光吸収及び溶解度を考慮して様々な構造の芳香族を使用することができる。
【００４４】
前記ＤＮＱ系列の感光性化合物は、当該化合物中の酸素原子（上記式中の−ＳＯ３Ｒ由来のものではなく、単独で存在する方の酸素原子）が前記レゾールの水酸基（−ＯＨ基）と水素結合を介して連結する。このレゾールと感光性化合物との間の水素結合は、ｇ光線やｉ光線のような光に照射されると、切断する。従って、このような感光性化合物を含む樹脂溶液は、フォトレジストと同様の露光特性を示し、例えば、感光性化合物を含む樹脂溶液は、ハードベークされると、硬化樹脂膜を形成するが、さらにこの硬化膜を公知の方法によって選択的に露光し、さらに現像液を使用して前記露光された領域だけを選択的に除去することができる。
【００４５】
本発明において、樹脂溶液における有機溶媒、レゾール及び感光性化合物の混合比は、特に制限されないが、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を効率よく行なえるような溶液を形成できることが好ましい。好ましくは、樹脂溶液が、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、及び３〜１０質量％の感光性化合物からなる。この際、有機溶媒、レゾール及び感光性化合物の合計質量は、１００質量％である。
【００４６】
上記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾールに加えて、架橋剤及び感光性化合物を含んでもよい。すなわち、本発明の第４実施形態によると、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤と、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ＰＡＣ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液が提供される。なお、本実施形態において、有機溶媒及びレゾールは、特記しない限り、前記第１実施形態で述べた定義と同様であり、架橋剤は、特記しない限り、前記第２実施形態で述べた定義と同様であり、さらに感光性化合物は、特記しない限り、前記第３実施形態で述べた定義と同様であるため、これらの説明を省略する。
【００４７】
本発明において、樹脂溶液における有機溶媒、レゾール、架橋剤及び感光性化合物の混合比は、特に制限されないが、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を効率よく行なえるような溶液を形成できることが好ましい。好ましくは、樹脂溶液が、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、２〜１０質量％の架橋剤、及び３〜１０質量％の感光性化合物からなる。この際、有機溶媒、レゾール、架橋剤及び感光性化合物の合計質量は、１００質量％である。
【００４８】
上記樹脂溶液は、有機溶媒、レゾールに加えて、架橋剤、感光性化合物及び現像促進剤を含んでもよい。すなわち、本発明の第５実施形態によると、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解されたレゾールと、前記有機溶媒に混合された架橋剤と、前記有機溶媒に混合された感光性化合物（ＰＡＣ）と、前記有機溶媒に混合された現像促進剤（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｒ）とからなり、前記レゾールは上記式（１）で示されることを特徴とする樹脂溶液が提供される。なお、本実施形態において、有機溶媒及びレゾールは、特記しない限り、前記第１実施形態で述べた定義と同様であり、架橋剤は、特記しない限り、前記第２実施形態で述べた定義と同様であり、さらに感光性化合物は、特記しない限り、前記第３実施形態で述べた定義と同様であるため、これらの説明を省略する。
【００４９】
本発明の第５実施形態で使用できる現像促進剤は、前記樹脂溶液が基板に塗布され、ベークして硬化樹脂膜を形成し、この一部を選択的に露光した場合に、前記露光された樹脂膜が現像液によって除去されるのを助け、フィルムの損失を抑制する。例えば、このような現像促進剤は、特に制限されず、公知の現像促進剤が使用できるが、好ましくはフェノール系樹脂である。この際、フェノール系樹脂は、特に制限されず、公知のものが使用できる。このような現像促進剤を用いることによって、下記に詳述するが、樹脂溶液のハードベークの前に、基板に塗布された樹脂溶液をソフトベークして、露光部分を形成し、ソフトベークされた樹脂膜の一部を選択的に露光し、さらに前記露光された樹脂膜を現象することによって、基板上に残存する樹脂膜パターンを形成できる。
【００５０】
本発明において、樹脂溶液における有機溶媒、レゾール、架橋剤、感光性化合物及び現像促進剤の混合比は、特に制限されないが、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度で架橋反応を効率よく行なえるような溶液を形成できることが好ましい。好ましくは、樹脂溶液が、４０〜７０質量％の有機溶媒、３０〜６０質量％のレゾール、２〜１０質量％の架橋剤、３〜１０質量％の感光性化合物及び１〜５質量％の現像促進剤からなる。この際、有機溶媒、レゾール、架橋剤、感光性化合物及び現像促進剤の合計質量は、１００質量％である。
【００５１】
本発明の樹脂溶液は、低温、特に２５０℃以下の低温で硬化樹脂膜を製造することができる。すなわち、本発明の第６実施形態によると、レゾールを含有する樹脂溶液を備える段階と、前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、前記塗布された樹脂溶液をハードベークして硬化樹脂膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする硬化樹脂膜の形成方法が提供される。また、本発明の第７実施形態によると、有機溶媒、レゾール及び感光性化合物を含有する樹脂溶液を備える段階と、前記樹脂溶液を基板上に塗布する段階と、前記塗布された樹脂溶液をソフトベークして、前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒を蒸発させる段階と、前記ソフトベークされた樹脂膜の一部を選択的に露光させる段階と、前記露光された樹脂膜を現象して、前記基板上に残存する樹脂膜パターンを形成する段階と、前記樹脂膜パターンをハードベークして架橋された樹脂膜を形成する段階と、を含む硬化樹脂膜の形成方法が提供される。
【００５２】
次に、前記第１ないし第５実施形態で説明された樹脂溶液を使用して硬化樹脂膜を形成する、上記第６及び７実施形態に係る方法を説明する。なお、本発明の樹脂溶液は、公知の樹脂膜形成技術に同様にして適用でき、下記説明は、本発明の特に好ましい実施態様を記載したものであり、これらに限定されるものではない。また、下記実施態様は、有機溶媒及びレゾールに加えて、架橋剤、感光性化合物及び現像促進剤が樹脂溶液に含まれる実施態様となっているが、樹脂溶液が前記第１ないし第５実施形態で説明されたような成分から構成される場合には、その必須成分のみを利用した工程となる。
【００５３】
図１は、本発明に係る硬化樹脂膜を形成する方法を説明するための好ましい工程順序図であり、図２ないし図６は、本発明に係る硬化樹脂膜を形成する方法を説明するための断面図である。
【００５４】
図１及び図２を参照すると、レゾール２３を含有する樹脂溶液２０を調製する（図１の段階１）。樹脂溶液２０は、前記第１ないし第５実施形態のうちのいずれ一である。すなわち、前記樹脂溶液２０は、有機溶媒２１中に、好ましくは固体状態の、レゾール２３を溶解させて調製できる。また、前記樹脂溶液２０は、前記有機溶媒２１及び前記レゾール２３に加えて、架橋剤２５及び感光性化合物２７のうち少なくとも一つをさらに含有することができる。この際、レゾールの形態は、液体または固体のいずれでもよいが、好ましくは固体である。さらに、前記樹脂溶液２０が前記感光性化合物２７を含有する、または前記樹脂溶液２０は現像促進剤２９を含有することができる。前記有機溶媒２１、レゾール２３、架橋剤２５、感光性化合物２７及び現像促進剤２９は、前記第１ないし第５実施形態で説明されたものと同一の物質及び含量である。
【００５５】
前記樹脂溶液２０が前記感光性化合物２７として前記ＤＮＱ系列の化合物を含有する場合には、上述したように、レゾール２３の水酸基と相互作用して水素結合が形成する。
【００５６】
次に、図１及び図３を参照すると、基板（例えば、半導体素子）を備え、前記基板上に前記樹脂溶液２０を塗布する（図１の段階３）。前記樹脂溶液２０は、直接的にあるいは間接的に基板に塗布されてもよく、好ましくはスピンコーターのような装備を使用して、スピンコーティング法によって直接的にあるいは間接的に基板に塗布されることができる。前記基板は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択される。好ましくは、基板は、シリコン基板のような半導体基板３１上に形成された層間絶縁膜３３、前記層間絶縁膜３３上に形成されたパッド３５、ならびにパッド３５や前記層間絶縁膜３３の表面を覆うパッシベイション膜３７を含むことができる。前記パッシベイション膜３７は、前記パッド３５を露出させるパッド窓（ｐａｄ  ｗｉｎｄｏｗ）３７ａを有することができる。この場合、前記樹脂溶液２０は、前記パッシベイション膜３７及び前記パッド３５上に塗布される。前記パッシベイション膜３７の材料や形成方法は、特に制限されず、公知の材料及び方法が使用できるが、好ましくはＣＶＤ酸化膜及びＣＶＤ窒化膜を順に積層させて形成することができる。
【００５７】
次に、図１及び図３を参照すると、前記基板上の樹脂溶液２０は、このままハードベークされてもよいが、以下に詳述されるハードベーク前に、ソフトベークされることが好ましい（図１の段階５）。この際、ソフトベーク温度は、特に制限されないが、製造される半導体素子の信頼性やリフレッシュ特性を考慮すると、低い温度、特に下記ハードベークより低い温度であることが好ましく、特に好ましくは、５０℃ないし１００℃の低い温度でソフトベークされる。このような操作により、前記樹脂溶液２０内の有機溶媒２１のほとんどが蒸発され、前記基板上に樹脂膜２０ａが形成される。特に、前記ソフトベーク工程は、前記樹脂溶液２０が前記感光性化合物２７を含有する場合に実施することが好ましい。これは、前述したように、ソフトベーク工程中に、感光性化合物２７は水素結合を介して樹脂溶液２０中のレゾール２３を結合して、後続の露光工程で露光されるべきでない領域の露光を防止することができ、実施される写真（現像）工程に適した条件を得るためである。
【００５８】
図１及び図４を参照すると、前記樹脂膜２０ａの一部２０ｂを選択的に露光させる（図１の段階７）。なお、上記露光工程は、樹脂溶液が感光性化合物を含む場合に、行なわれることが好ましい。本露光工程では、例えば、フォトマスクを使用して、前記パッド３５上の前記樹脂膜２０ａ（即ち、図４中の２０ｂの部分）に選択的にｇ光線またはｉ光線のような光を照射する。その結果、前記パッド３５上に露光された領域２０ｂが形成される。この場合、前記感光性化合物２７が前述したように前記ｇ光線および／またはｉ光線に対して反応性を有する化合物であれば、前記露光された領域２０ｂ内の前記感光性化合物と前記レゾールとの間に形成された水素結合は、前記ｇ光線および／またはｉ光線のエネルギーによって切断する。または、ＤＮＱ系列の化合物を感光性化合物として使用する場合には、ＤＮＱ系列の化合物は、ｇ光線および／またはｉ光線の照射によって、下記式で示されるインデンカルボン酸（Ｉｎｄｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ；ＩＣＡ）に変換する。
【００５９】
【化７】
2005133094.tif 000009
【００６０】
ここで、「Ｒ」はバラスト基（ｂａｌｌａｓｔ  ｇｒｏｕｐ）を示す。前記バラスト基は、芳香族構造を有するアルキル基の一種であり、光吸収及び溶解度を考慮していろいろな構造の芳香族が使用されることができる。
【００６１】
図１及び図５を参照すると、前記露光された領域２０ｂを有する基板上に現像液を噴射させることによって、前記露光された領域２０ｂ内のレゾール及び感光性化合物を選択的に除去する（図１の段階９）。この際、露光されない部分（即ち、図４中の２０ｂ中のの２０ａの部分）のレゾール及び感光性化合物は水素結合によって互いに結合したままの状態であるので、現像液の噴射によって、露光されない部分が除去することはない。その結果、前記パッド３５を露出させる開口部（ＯＰ）が形成され、前記開口部ＯＰを有する樹脂膜パターン２０ｃが形成される。前記樹脂溶液２０内に前記現像促進剤２９（例えば、フェノール系樹脂）が存在する場合には、露光部分２０ｂの溶解速度が向上し、非露光部分の現像による損失を抑制することができるので、前記樹脂膜パターン２０ｃのプロファイルを向上させることができる。
【００６２】
前記樹脂膜（図３の２０ａ）をパターニングすることが要求されない場合には、前記露光工程及び現像工程（図１の段階７及び９）は省略されてもよい。このような場合には、前記樹脂溶液２０は、有機溶媒２１及びレゾール２３の混合物であるか、有機溶媒２１、レゾール２３及び架橋剤２５の混合物であることが好ましい。さらに、前記樹脂膜（図３の２０ａ）をパターニングすることが要求されない場合には、前記露光工程及び現像工程はもちろん、前記ソフトベーク工程も、また省略することができる。
【００６３】
図１及び図６を参照すると、前記樹脂膜パターン２０ｃをハードベーク工程によって硬化させる（図１の段階１１）。前記ハードベーク工程温度は、特に制限されないが、製造される半導体素子の信頼性やリフレッシュ特性を考慮すると、２８０℃以下の低い温度、特に２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の温度である。前記ハードベーク工程は、前記樹脂膜パターン２０ｃ内で架橋反応を起こす。その結果、前記基板上に架橋された樹脂膜２０ｄ、すなわち硬化樹脂膜が形成される。
【００６４】
本発明において、前記レゾール２３を含有する樹脂溶液２０が前記架橋剤２５を含有しない場合であっても、前記レゾール分子に架橋反応が起こる。すなわち、前記レゾール分子の反応部位であるメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）および／または水酸基（−ＯＨ）、特にメチロール基が相互作用して、架橋された樹脂膜（硬化樹脂膜）を形成する。この場合、前記メチロール基同士の反応により水が生成し、前記水は架橋された樹脂膜の外部へ蒸発する。これにより、前記硬化樹脂膜２０ｄは下記構造式で示される。
【００６５】
【化８】
2005133094.tif 000010
【００６６】
一方、前記レゾール２３を含有する樹脂溶液２０が架橋剤２５を含有する場合には、レゾール分子は架橋剤を介して架橋反応を起こし、これにより、下記構造式で示される硬化樹脂膜２０ｄが形成する。より詳細には、例えば、架橋剤がＤＢＶである場合には、ＤＢＶのビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）がエチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）となって、これがレゾール分子のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）と結合して、架橋反応が起こり、下記式の硬化樹脂膜２０ｄが形成する。
なお、下記式において、「ＣＲＯＳＳ−ＬＩＮＫＥＲ」は、架橋剤を示す。
【００６７】
【化９】
2005133094.tif 000011
【００６８】
前記樹脂溶液２０が前記架橋剤２５を含有する場合、前記ハードベーク温度は、前記架橋剤２５の種類によって違う場合もある。例えば、前記架橋剤２５がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である場合には、前記ハードベーク温度は７０℃よりも高いことが好ましい。これは、前記ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が、７０℃以上の温度で、下記式に示されるような前記レゾール分子との架橋反応が起こるためである。すなわち、前記ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の二重結合性のエチル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）は７０℃以上の温度になると、単一結合性のエチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）に変換する。このような単一結合性のエチル基は不安定であるので、レゾール分子の反応部位（特に、メチロール基または水酸基）と反応して、架橋反応が起こる。
【００６９】
【化１０】
2005133094.tif 000012
【００７０】
また、架橋剤２５が無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ）、及びクロロエンディックアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択される少なくとも１種である場合には、架橋反応は約９０℃ないし１３０℃の温度で起こる。すなわち、本発明の樹脂溶液２０が少なくとも１種の架橋剤を含有する場合には、ハードベーク工程は約９０℃ないし１３０℃の温度で実施することが好ましい。
【００７１】
さらに、前記架橋剤２５がフェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）である場合には、前記架橋反応は、約１８０℃以上の温度で起こる。すなわち、本発明の樹脂溶液２０がフェノール−ホルムアルデヒドを含有する場合、ハードベーク工程は、１８０℃以上の温度、特に約１８０℃ないし２００℃の温度で実施することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂溶液は、低い温度、特に２５０℃以下の低い温度でレゾールの架橋反応を行なうことが可能であるため、このような樹脂溶液を用いて作製された硬化樹脂膜は、信頼性及びリフレッシュ特性に優れた半導体素子の保護膜として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための工程順序図（ｆｌｏｗ  ｃｈａｒｔ）である。
【図２】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る硬化樹脂膜の形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
２０    樹脂溶液、
２０ａ  樹脂膜、
２０ｃ  樹脂膜パターン、
２０ｄ  硬化樹脂膜、
２３    レゾール、
２５    架橋剤、
２７    感光性化合物、
２９    現像促進剤、
３１    半導体基板、
３３    層間絶縁膜、
３５    パッド、
３７    パッシベイション膜、
３７ａ  パッド窓。
【図１】
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【図２】
2005133094.tif 000032
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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