(57)【要約】  【課題】適宜の溶媒にナノ分散性の安定なナノ金属粒子を含む新規な構成のナノコンポジット、その製造方法および用途を提供する。  【解決手段】エチレン性不飽和化合物から導かれる単位からなる骨格を有し、末端がポリフルオロアルキル基（ＲF基）からなる含フッ素オリゴマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジット。ＲF基は、通常、炭素数３以上のＲF基であり、含フッ素オリゴマーの骨格は、（メタ）アクリル単位からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物から導かれる単位からなる骨格を有し、末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジット。
【請求項２】
前記含フッ素オリゴマーの存在下に、金属塩を還元する請求項１に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のナノコンポジットを含む高分子材料の成形体。
【請求項４】
前記成形体がキャスト成形体であって、該成形体中の前記金属が成形時の自由界面側に偏在する請求項３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジット、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径μｍ以下の微細な金属微粒子は高い表面エネルギーをもち、特にナノサイズの微粒子は量子サイズ効果による特性などナノサイズ特異的な特性を示すことから、電子材料、触媒、発光材料などの各種用途に使用する金属粒子の微細化が望まれている。たとえば、白金などの貴金属を微粒子化すると、その表面特性により高い触媒活性を示す。ところが、ナノサイズの金属微粒子は、その高い表面エネルギーなどにより不安定であり、これを生成させたとしても、凝集あるいは粒子同士の反応などが起き、安定的に存在させることは困難である。このため安定な金属ナノ粒子を生成させるための研究が盛んに行われており、特に有機化合物とのナノコンポジット化により金属ナノ粒子を形成する方法が検討され、そのため界面活性剤、ポリマーなどの有機化合物、および複合化方法なども種々提案されている。
【０００３】
たとえば界面活性剤の存在下で金属イオンを還元して金属ナノ粒子を得る方法として、貴金属無機塩類を、−ＣＯＯＨ、ＳＯ４−またはＳＯ３Ｈを含む界面活性剤の水溶液中で還元する方法が知られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
また、たとえば還元反応を金属と親和性を有するポリマーの存在下で行う方法なども提案されている（たとえば特許文献２参照）。該公報で使用される金属と親和性を有するポリマーとしてポリ２ビニルピリジンを用いた具体例が開示されている。
【０００５】
さらに、ポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ）をテンプレートとしたデンドリマー−金属微粒子とのナノコンポジットについての報告がある（たとえば非特許文献１参照）。ここでは、数〜１０世代のＰＡＭＡＭについて、それが有する末端基と、金属種との相互作用がナノコンポジット生成に影響する旨開示し、安定なアミノ末端基をもつナノコンポジットとして、金微粒子−アミノ末端ＰＡＭＡＭ、銀微粒子−カルボキシル末端ＰＡＭＡＭなどが示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５４０１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５４８号公報
【非特許文献１】江角邦男，「デンドリマー-金属微粒子ナノコンポジット」，色材，第７４巻第１０号，p.512-517（2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、適宜の溶媒にナノ分散性の安定なナノ金属粒子を含む新規な構成のナノコンポジット、その製造方法および用途を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究したところ、末端が、含フッ素基からなる実質的に線状の含フッ素オリゴマーの存在下に、金属塩を還元することによって、金属ナノ粒子と、含フッ素オリゴマーとのナノコンポジットが形成され、数ｎｍサイズの安定な金属粒子（ナノ粒子）を生成させることができることを見出した。このナノ粒子は、該オリゴマーの金属ナノ粒子と、含フッ素オリゴマーとのナノコンポジットが形成され、含フッ素オリゴマーの親媒性に追従して水およびほとんどの非水溶媒のいずれにも親媒性であり、ナノ粒子を所望溶媒中に溶解または分散させることができることを見出した。このような構成のナノコンポジットは、報告されておらず、新規である。含フッ素オリゴマーの主鎖単位の側鎖により、水にも非水溶媒（特に有機溶媒）にも溶解するように設計可能であり、たとえば主鎖単位を両末端含フッ素基に対し相対的に親水性とすれば両親媒性を示すことができる。さらに、このナノコンポジットを高分子成形材料の溶液中に含ませれば、乾燥時に自由界面側に移行する挙動特性を示し、最終的に該金属が表面に偏在した濃度勾配のある成形体を得ることができることも見出し、以下のような本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、エチレン性不飽和化合物から導かれる単位からなる骨格を有し、末端がポリフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す。）からなる含フッ素オリゴマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジットである。
上記ＲF基は、通常、炭素数３以上のＲF基である。好ましくは炭素数３以上のパーフルオロアルキル基である。
【００１０】
上記含フッ素オリゴマーの骨格は（メタ）アクリル単位からなる態様が好ましい。含フッ素オリゴマーは、（メタ）アクリル単位からなるホモオリゴマー骨格を有していてもよく、２種以上の（メタ）アクリル単位を含むコオリゴマー骨格を有していてもよい。
上記含フッ素オリゴマーの骨格を構成する単位の繰り返し数は、その単位種にもよるが、片側の末端ポリフルオロアルキル基を１とみなすとき、１〜５００程度が好ましい。
【００１１】
上記ナノコンポジット中の金属は、粒径が数十ｎｍオーダー以下のナノ粒子であり、平均粒径が数ｎｍオーダーのナノ粒子が好ましい。
【００１２】
本発明に係るナノコンポジットの製造方法では、上記のような含フッ素オリゴマーの存在下に、金属塩を還元することにより、上記のようなナノコンポジットを得ている。
【００１３】
本発明では、上記のようなナノコンポジットを含む高分子材料の成形体を提供する。
この成形体がキャスト成形体の場合には、該成形体中の金属は、成形時の自由界面側に偏在する。特にキャストフィルムの場合には、片表面のみに金属が偏在することにより、表裏で異なる性能を示すことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で提供されるナノコンポジットは、数ｎｍオーダーのナノサイズで安定的な金属ナノ粒子を含む。また所望の分散溶媒に応じて、ナノコンポジットを構成する含フッ素オリゴマーを選択することにより、適宜の溶媒および高分子材料を含む溶媒などにナノ分散することができ、塗布、キャスト法などにより容易に成形することができる。またキャスト成形により、金属濃度分布のある成形体を得ることができ、新しいナノ金属機能性材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係るナノコンポジットは、以下に示す特定の含フッ素オリゴマーと、金属ナノ粒子の複合体である。
上記含フッ素オリゴマーは、エチレン性不飽和化合物から導かれる主鎖骨格を有し、末端がＲF基からなる。含フッ素オリゴマーは、分子両末端のＲF基が互いに異なっていてもよく、また分子間で互いに末端のＲF基が異なっていてもよい。
本明細書において、ＲF基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基をいう。またＲF基は、アルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を含むポリフルオロオキサアルキル基およびチオエーテル結合を含むポリフルオロチオアルキル基を含む意味で用いられ、したがってアルキル基の炭素数は、炭素−炭素結合間のエーテル結合性酸素またはチオエーテル結合性イオウを含む数を意味する。本発明では、ＲF基の炭素数は、通常３以上であり、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１２である。
【００１６】
ＲF基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
ＲF基中のフッ素原子数は、［（ＲF基中のフッ素原子数）／（ＲF基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。特に、ＲF基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
ＲF基としては、たとえば
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3およびこれらの構造異性体のパーフルオロアルキル基、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21、
−［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3（ｘは正の整数）などが挙げられる。
【００１８】
最後に例示されるＲF基は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の開環重合単位であり、具体的にｘ＝１の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7（以下、（ＨＦＰＯ）2とも記す）、ｘ＝２の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7（以下、（ＨＦＰＯ）3とも記す）である。
【００１９】
含フッ素オリゴマーの主鎖骨格は、実質的に線状のエチレン性不飽和化合物から導かれる単位からなり、具体的に、−（ＣＨ2ＣＲaＲb）−で示すことができる。該単位中、Ｒaは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。Ｒbは、所望の親媒性によって適宜選択できるが、たとえばハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ3）3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4または−ＣＯＮＲ5Ｒ6である。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈで示される短鎖ポリエチエングリコール（オキシエチレン）単位、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｒ7）3または−［Ｃ（Ｒ8）2］n ＣＯＲ3（Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）であり、前記ＮＲ5Ｒ6は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【００２０】
上記のような単位を形成しうるエチレン性不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３  ）２−Ｏ｝ｙ−Ｃ４Ｈ９などのポリシロキサンセグメント含有メタクリラートなどが挙げられる。
【００２１】
含フッ素オリゴマーの骨格は、これら単位の１種からなるホモオリゴマーであってもよく、２種以上の単位を含むコオリゴマーでもよい。コオリゴマーの共重合形態は、ランダム、ブロックのいずれでもよい。異種の含フッ素オリゴマーを組合わせてもよい。
【００２２】
含フッ素オリゴマーの骨格は、（メタ）アクリル単位からなることが好ましい。具体的には、上記のうちでも、下記化学式に示すような（メタ）アクリル酸（ＡＣＡ）、（メタ）アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)（メタ）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート（ＰＥＧＭＡ）などから導かれる単位を含むことが好ましい。各単位中、Ｒaは水素原子またはメチル基である。なお本明細書において、（メタ）アクリルまたはこれに準ずる表記は、アクリルおよびメタクリルの総称を意味する。
【００２３】
【化１】
2005281685.tif 000002
【００２４】
上記のような含フッ素オリゴマーは、主鎖骨格単位の側鎖官能基により水または有機溶媒に対する親媒性を適宜に設計できる。
含フッ素オリゴマーは、通常、ほとんどの有機溶媒に親媒性であるが、たとえばＡＣＡ単位を含ませることにより含フッ素オリゴマーに親水性を付与することができ、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡなどの疎水性単位を含ませることにより含フッ素オリゴマーの有機溶媒への親媒性を向上させることができる。親水性および疎水性両方の単位を含む含フッ素オリゴマーも好ましい。
【００２５】
含フッ素オリゴマーの骨格を構成する上記単位の繰り返し数は、５００程度のものも合成できるが、末端ＲF基の疎水性効果を相対的に低下させず、含フッ素オリゴマーに親媒性を充分に発現させることを考慮すれば、繰り返し単位の全数は、通常１００以下が好ましい。また含フッ素オリゴマーが溶媒中で形成する自己組織化による分子集合体のコンフォメーションおよび親媒性を考慮すれば、繰り返し単位数は少なくとも２である。上記含フッ素オリゴマーを、ＲF−（ＣＨ2ＣＲaＲb）z−ＲFと表し、ＲF（片側）を１とするとき、その単位種にもよるが繰り返し単位の全数ｚは、特に１〜５００程度が好ましい。
【００２６】
含フッ素オリゴマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、数百〜２００００程度、好ましくは１０００〜１万である。含フッ素オリゴマーがたとえば以下のようなラジカル重合により得られる場合、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１超〜３程度である。
【００２７】
上記のような骨格および末端を有する含フッ素オリゴマーの製法は特に制限されず、たとえば上記ＲF基を含む有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、エチレン性不飽和化合物をホモ重合するか、または疎水性基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合することにより得られる。
【００２８】
ＲF基を含む有機過酸化物は、上記に例示するような対応するＲF 基を両末端として過酸化結合したＲF−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−ＲFで示される化合物などを使用できる。このときのＲF基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的に、有機過酸化物は、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3｝2（ｘは正の整数）などで示される。
このようなＲF基を含む有機過酸化物は、たとえば特開２００３−１５５２７２号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。該公報の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとする。
【００２９】
含フッ素オリゴマーの重合において、上記有機過酸化物と、エチレン性不飽和化合物との仕込み量は任意の割合でよいが、エチレン性不飽和化合物の仕込みモル比が０．１以上であれば有機過酸化物の自己分解に起因する生成物の生成が少なく、５０００以下の場合には、含フッ素オリゴマーの収率が高いため好ましい。有機過酸化物／エチレン性不飽和化合物のモル比は、通常、１／（０．１〜５０００）、好ましくは１／（０．１〜３０００）、特に好ましくは１／（０．１〜１０００）である。有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られる含フッ素オリゴマーの平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性不飽和化合物に対して高くすれば、分子量の小さい含フッ素オリゴマーが得られ、仕込みモル比を低くすれば、分子量の大きい含フッ素オリゴマーを得ることができる。
【００３０】
重合反応は常圧で行なうことができ、反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。反応時間は３０分間〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件に設定することが好ましい。
【００３１】
前記種々の反応条件下において、有機過酸化物とエチレン性モノマーとを反応させることにより、含フッ素オリゴマーを直接１段階反応により得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
特に工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリドなどが好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。
【００３３】
溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
反応終了後に得られる含フッ素オリゴマーは、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析などの公知の方法で精製できる。
【００３４】
含フッ素オリゴマーは、全末端に上記ＲF基が導入された化合物とともに、重合工程で生じる重合体の片末端のみに上記ＲF基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明において、上記のような含フッ素オリゴマーとともにナノコンポジットを形成する金属は、各種金属が使用でき、特に制限されないが、元素記号表記でＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属が好ましく挙げられる。
本発明に係るナノコンポジットにおいて、上記金属は、原子状金属のナノ集合粒子で存在し、その粒径は数〜数十ｎｍオーダー、好ましくは数ｎｍオーダーの平均粒径をもつ。金属ナノ粒子の粒径（平均粒径）は、電子顕微鏡により観察される粒子の平均値として求めることができる。また、金属が数〜数十ｎｍのナノ粒子であるときに起きるプラズモン現象による光吸収により金属ナノ粒子の存在を確認することができる。プラズモン吸収は、イオン状態の金属では観測されない。
【００３６】
本発明に係るナノコンポジットは、種々の溶媒にナノオーダーで分散性し、さらに高分子材料を含む溶液中にも均質に分散することができる。このようなナノオーダーでの微分散状態は、溶解と称することもある。なお微粒子化していない金属は微分散（溶解）していられず、数百ｎｍサイズに凝集して、すぐに沈降する。本発明において、金属が安定なナノ粒子状態で溶媒に分散可能な理由は必ずしも解明されている訳ではないが、その一要因として、含フッ素オリゴマー末端の疎水性ＲF基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合部となって自己組織化し、金属ナノ粒子をゲスト分子として取り込むホスト構造のナノ分子集合体を形成するホスト−ゲスト構造の構築が推考される。
【００３７】
本発明に係るナノコンポジットは、ナノサイズの金属粒子の生成、およびその安定性とナノ分散性とを保持するため、金属／含フッ素オリゴマーの比は、０．００１〜１０００質量比であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るナノコンポジットの構成材料の組合わせの具体例として、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕと、主鎖骨格単位にＡＣＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＤＯＢＡＡおよびＰＥＧＭＡの少なくとも１種を含む含フッ素（メタ）アクリルオリゴマーとの組合わせなどが好ましく挙げられる。
これらの組合せのうちでも、好ましい例として、金属種がＡｕである場合には、含フッ素ＤＯＢＡＡオリゴマーとの組合わせが挙げられる。
【００３９】
また金属種がＡｇまたはＰｔである場合には、含フッ素オリゴマーは、ＰＥＧＭＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯおよびＤＯＢＡＡ単位の少なくとも１種を含む含フッ素（メタ）アクリルオリゴマーとの組合わせが好ましく、より具体的に、含フッ素ＤＭＡＡオリゴマー、ＰＥＧＭＡ−ＤＭＡＡ共重合含フッ素オリゴマー、ＰＥＧＭＡ−ＡＣＭＯ共重合含フッ素オリゴマーとの組合せが好ましい。この場合のＰＥＧＭＡは、オキシエチレン単位の繰り返し数が４以下（以下、繰り返し数が４の単位をＰＭＥ−４とも記す）であるものが好ましい。またＰＥＧＭＡ系共重合オリゴマーは、たとえばＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＡＣＭＯ）y−ＲFまたはＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＤＭＡＡ）y−ＲFで示される場合、その有機過酸化物（ＲF）と各単位の繰り返し数が、これらの原料仕込みモル比をＲF：ｘ：ｙ＝１：３：（５〜６）として得られる含フッ素オリゴマーが好ましく例示される。
【００４０】
このような本発明に係るナノコンポジットは、特に限定されないが、たとえば上記含フッ素オリゴマーの存在下に、目的金属の塩（イオン）を還元することにより得られる。還元反応に使用される金属塩、含フッ素オリゴマー、還元剤、反応条件などは、金属種によっても異なるが、金属塩および含フッ素オリゴマーの共通溶媒を用いて行うことが望ましい。含フッ素オリゴマーの溶剤であれば、水性溶媒でも非水溶媒でもよい。
【００４１】
含フッ素オリゴマーは、上記したように、その主鎖官能基の種類によっても溶解性は異なるが、非水溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物などの汎用の有機溶媒を広く使用できる。これらのうちから適宜に選択できる。
【００４２】
含フッ素オリゴマーと金属塩との共通溶媒を使用して反応を均一系で行えば、含フッ素オリゴマーのホスト場のサイズが均一となり、粒径分布の狭いナノ粒子（ナノコンポジット）が得られる。加熱により、含フッ素オリゴマーの溶媒への溶解性を高めることもできる。溶媒は、反応系中の含フッ素オリゴマーの濃度が、通常、０．０１〜１０質量％となる量比で使用することができる。
【００４３】
還元は、アルコール類、糖類、アスコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ），ジメチルアミンボラン、１〜３級の有機アミン類たとえばトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）などの各種還元剤を用いて行ってもよく、光還元を適用してもよい。上記還元剤を適宜組合わせて使用することもできる。金属種によっては加熱により還元することも可能である。還元剤は、目的の金属に対し、通常用いられる量で使用できる。ナノコンポジット（ナノ粒子）の生成は、プラズモン現象による溶液の着色または変色により確認できる。
【００４４】
本発明に係るナノコンポジットは、分散性に優れ、水または有機溶媒にナノ分散させた溶液として使用することができ、特に高分子成形材料の溶液（ポリマー溶液）に均質分散することができる。
高分子材料は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム材料などとして公知の熱可塑性樹脂を広く使用することができ、目的に応じたものを適宜に選択すればよい。たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂などを使用することができる。
【００４５】
ナノコンポジットを含む高分子成形材料の成形方法は限定されず、成形体の形態に応じて適宜の成形法を選択することができるが、たとえば塗布、キャスト（注型）法などによりフィルムを製膜することができる。
特に本発明に係るナノコンポジットは、キャスト成形における乾燥時に、自由界面側に移行する。このため、最終的に得られる成形体、特にキャストフィルムでは、片表面に金属が偏在した特異構造が得られる。これは、含フッ素オリゴマーの末端が表面エネルギーの小さいＲF基であることにより、含フッ素オリゴマーの分子集合体が自由界面側にブリードするためと考えられ、末端にＲF基を有する含フッ素オリゴマーに特異的な挙動である。
この性質を利用すれば、表裏でまったく異なる特性を示すフィルムを容易に得ることができる。たとえば片面が導電性で他面が非導電性のフィルム、表面が抗菌性で、裏面が非抗菌のフィルムなどの機能性成形物を実現できる可能性がある。また成形体表面に金属が偏在する特性を利用すれば、高価な貴金属触媒を全体として相対的な担持率が低くても高効率で活用することができる。
本発明では、フィルムの膜厚が最低１０μｍ程度あれば、このように表裏で異なる特性を示すことができる。フィルムの膜厚は、その用途によっても異なるが、通常１００〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
たとえば銀は、抗菌性があることが知られているが、金属およびイオン状態で樹脂化合物を形成することができず、従来、これを成形するには炭化水素系界面活性剤で処理して樹脂中に練り込んで使用される。このような成形材料では、全体に銀が存在する成形体が得られる。銀は人体に対して毒性を示すため、このような抗菌成形体は人体と接触する用途には利用できない。これに対し、本発明のナノコンポジットを用いれば、片面に銀の偏在するフィルム（またはシート）が容易に得られる。このようなフィルムは、他面に銀のほとんど存在しない表面が形成されるため、人体に接触する部位にも適用可能な抗菌シートとして有用である。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４７】
（合成例１）
＜ＰＥＧＭＡ共重合系含フッ素オリゴマー（１）の合成＞
（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を８．８４ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子社製アサヒクリン「ＡＫ−２２５」：１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶媒）の４００ｇ中に、ＰＥＧＭＡ（ＰＭＥ−４）の２６．６ｍモルおよびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の５０ｍモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、大過剰のヘキサンにて再沈殿により精製して、真空下にて乾燥させることにより、ＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＡＣＭＯ）y−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（１）を１７．４ｇ得た。
【００４８】
（合成例２）
＜ＰＥＧＭＡ共重合系含フッ素オリゴマー（２）の合成＞
開始剤を（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３］に代え、表１に示す仕込みモル比（開始剤１モルに対する比）で用いた以外は、合成例１と同様にしてＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＡＣＭＯ）y−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（２）を合成した。
【００４９】
（合成例３）
＜ＰＥＧＭＡ共重合系含フッ素オリゴマー（３）の合成＞
ＰＥＧＭＡを、（ＰＭＥ−８）に代えた以外は、合成例１と同様にしてＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＡＣＭＯ）y−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（３）を合成した。
上記で得られたオリゴマー（１）〜（３）のＴＨＦ（ポリスチレン標準ＧＰＣ）中で測定した数平均分子量Ｍｎを表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005281685.tif 000003
表１中、重合モノマーの略称は下記を意味する。
ＰＥＧＭＡ：ポリオキシエチレンアクリラート
（ＰＭＥ末尾に付された数値はオキシエチレン単位の繰り返し数）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＯＢＡＡ：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド
【００５１】
（合成例４）
＜含フッ素ＤＭＡＡホモオリゴマー（４）の合成＞
合成例１において、（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を８．０ｍモル使用し、重合モノマーとして、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４３ｍモル用いた以外は、合成例１と同様にして、ＲF−（ＤＭＡＡ）ｎ−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（４）（Ｍｎ＝４８２０）を合成した。該オリゴマーは、汎用の有機溶媒に可溶であった。
【００５２】
（合成例５）
＜含フッ素ＤＯＢＡＡホモオリゴマー（５）の合成＞
合成例４において、ＤＭＡＡに代えて、Ｎ−（１，1−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）を４３ｍモル用いた以外は、合成例２と同様にして、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（５）（Ｍｎ＝３７１０）を合成した。該オリゴマーは、汎用の有機溶媒に可溶であった。
上記で合成した各オリゴマーは、ＩＲスペクトルで構造を確認した。
【００５３】
（合成例６）
＜含フッ素ＤＭＡＡホモオリゴマー（６）の合成＞
合成例４において、（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を８．８４ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子社製アサヒクリン「ＡＫ−２２５」）の４００ｇ使用し、重合モノマーとして、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４３ｍモル用いた以外は、合成例１と同様にして、ＲF−（ＤＭＡＡ）ｎ−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（６）（Ｍｎ＝３２４０）を合成した。該オリゴマーは、汎用の有機溶媒に可溶であった。
【００５４】
（合成例７）
＜含フッ素ＤＭＡＡ／ＭＰＳＩオリゴマー（７）の合成＞
（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３］を６．３ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子社製アサヒクリン「ＡＫ−２２５」）の４００ｇ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を９１．６ｍモルおよび（ポリシロキサンセグメント含有メタクリラート：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３  ）２−Ｏ｝ｙ−Ｃ４Ｈ９（Ｍｗ＝１００００、平均ｙ≒１３３）（チッソ（株）製）（ＭＰＳＩ）を０．１８ｍモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、大過剰のヘキサンにて再沈殿により精製して、真空下にて乾燥させることにより、ＲF−（ＤＭＡＡ）x−（ＭＰＳＩ）y−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（７）（Ｍｎ＝５０７０）を合成した。該オリゴマーは、汎用の有機溶媒に可溶であった。
【００５５】
（合成例８）
＜含フッ素ＤＭＡＡ／ＭＰＳＩオリゴマー（８）の合成＞
合成例７において、（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３］に代えて（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を用いた以外は、同様にしてＲF−（ＤＭＡＡ）x−（ＭＰＳＩ）y−ＲF［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］構造の含フッ素オリゴマー（８）（Ｍｎ＝５５６０）を合成した。該オリゴマーは、汎用の有機溶媒に可溶であった。
【実施例１】
【００５６】
＜銀ナノ粒子の調製＞
合成例１〜２で得られた含フッ素オリゴマー（１）および（２）をそれぞれ用いて、銀ナノ粒子の水溶液を調製した。
水の５ｍＬに、含フッ素オリゴマー（１）または（２）の４ｇ／ｄｍ3水溶液の３ｍＬを加え、撹拌しながら加熱還流を行った。次いで、６００ｍモル／ｄｍ3のＡｇＮＯ3水溶液の３ｍＬを加え、８分間還流したところ、いずれの溶液も無色から黄色に変化した。生成した黄色の水溶液を、０．４５ミクロンのフィルターによりろ過し、ろ液のＵＶ−Ｖisスペクトルを測定した。これらのＵＶ−Ｖisスペクトルを、図１に（１）、（２）として示す。
いずれの溶液も、４２０ｎｍ付近にλｍａｘ吸収ピークが観測された。ミクロンオーダーの銀粒子は黒色で観察されるのに対し、この吸収は、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ粒子に特有のプラズモン現象によるものであり、銀ナノ粒子の生成が確認できた。
【００５７】
上記で得られた銀ナノ粒子・含フッ素オリゴマー複合体をポリメチルメタアクリラート（ＰＭＭＡ）／ＴＨＦ溶液に溶解した後、この溶液を自然乾燥し、成形したところ、表面（成形時自由界面側）における銀濃度は、成形体（厚み２００μｍ）内部に比べ高いことが紫外−可視スペクトル測定によりわかった。
このことは、銀ナノ粒子は、ＲF−（ＰＥＧＭＡ）x−（ＡＣＭＯ）y−ＲF構造の含フッ素オリゴマーと相互作用し、ＰＭＭＡ成形体の自由界面側に配向する傾向があることを示している。
【００５８】
（参考例１）
合成例３で得られた含フッ素オリゴマー（３）を用いて、実施例１と同様に操作したが、これにより得られた水溶液は、４２０ｎｍ付近に顕著な吸収ピークは観察されなかった。ＵＶ-Ｖisスペクトルを図１中に（３）として示す。
【実施例２】
【００５９】
＜銀ナノ粒子の調製＞
含フッ素オリゴマーを、合成例４で得られたＲF−（ＤＭＡＡ）ｎ−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子の水溶液を調製した。４２０ｎｍ付近にλｍａｘ吸収ピークをもつ黄色の水溶液が得られ、銀ナノ粒子の生成が確認できた。
【００６０】
（比較例１）
実施例２において、含フッ素オリゴマー（４）を末端にＲF基をもたないＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドオリゴマー（Ｈ−（ＤＭＡＡ）ｎ−Ｈ）（Ｍｎ＝２２５５０）に代えた以外は、実施例２と同様に操作を行ったが、溶液の変化は見られず、銀ナノ粒子の生成は見られなかった。
【実施例３】
【００６１】
＜白金ナノ粒子の調製＞
以下では、溶媒としてエタノール：テトラヒドロフラン＝３：１の混合溶媒を使用した。合成例１で得られた含フッ素オリゴマー（１）の４ｇ／ｄｍ3溶液の１０ｍＬに、５０ｍＭ塩化白金酸溶液の５ｍＬを加え、１時間撹拌した。次いで０．４モル／ｄｍ3のジメチルアミノボラン溶液の５ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。一晩放置した後に遠心分離し、０．４５ミクロンのフィルターによりろ過し、淡黄色溶液を得た。ＵＶ-Ｖisスペクトルを測定したところ、λｍａｘ４２０ｎｍ付近に白金ナノ粒子のプラズモン現象による吸収が観測され、白金ナノ粒子の生成が確認できた。ＵＶ-Ｖisスペクトルを図３に示す。
【００６２】
上記で得られた白金ナノ粒子を、水に再分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、どの粒子も約１０ｎｍの径を有するほぼ球形で、よく分散していることがわかった。
【実施例４】
【００６３】
＜金ナノ粒子の調製＞
以下では、溶媒として１，２−ジクロロエタンを使用した。合成例５で得られた４ｇ／ｄｍ3の含フッ素ＤＯＢＡＡホモオリゴマー（５）溶液の２０ｍＬに、２．３７ｍモル／ｄｍ3の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）溶液の５ｍＬを加え、１時間撹拌した。次いでＮａＢＨ4２００ｍｇの１，２−ジクロロエタン分散液の１３．３３ｍＬを加え、４５℃で２時間撹拌した。反応の進行とともに溶液は無色からワインレッド色に変化した。一晩放置した後に遠心分離し、０．４５ミクロンのフィルターによりろ過し、得られたワインレッド色の溶液のＵＶ-Ｖisスペクトルを測定したところ、λｍａｘ５３０ｎｍ付近に金ナノ粒子のプラズモン現象による吸収が観測され、金ナノ粒子の生成が確認できた。ＵＶ-Ｖisスペクトルを図３に示す。
【００６４】
上記で得られた金ナノ粒子を、１，２−ジクロロエタンに再分散させ、ＴＥＭ観察したところ、どの粒子もほぼ球形で、よく分散していることがわかった。ＴＥＭ観察像を図４に示す。ＴＥＭ観察像からランダムに１００個以上の粒子を選択して粒子径を測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は７．１ｎｍであった。粒子径分布を図５に示す。
【実施例５】
【００６５】
＜キャストフィルムの作製＞
実施例４で得られた金ナノ粒子の１，２−ジクロロエタン溶液の１２．５ｍＬと、８０ｇ／ＬのＰＭＭＡ／１，２−ジクロロエタン溶液の１２．５ｍＬとを、シャーレ中でよく混ぜ合わせ２日放置してキャストフィルム（膜厚２００μｍ）を作製した。得られたフィルムのＵＶ-Ｖisスペクトルを測定したところ、λｍａｘ５５０ｎｍ付近に金ナノ粒子に起因する吸収が観測された。このことから、フィルム成形しても金ナノ粒子はナノサイズで安定に均一分散していることが確認できた。ＵＶ-Ｖisスペクトルを図６に示す。
【００６６】
＜キャストフィルムの導電特性＞
上記で得られたフィルムの導電性を測定したところ、表面（シャーレの上面）側の導電率σは、１．０２×１０-10Ｓ／ｃｍであり、裏面（シャーレの底面）側の導電率σは２．０５×１０-12Ｓ／ｃｍであり、フィルム表面側は裏面側に比べ１００倍程度導電率が高かった。
このことから、金ナノ粒子は、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFと相互作用し、ＰＭＭＡキャストフィルムの表面（キャスト上面）側に配向する傾向があることがわかる。これは、オリゴマー末端ＲF基の上面側へのブリード性によると考えられ、本発明に係る含フッ素オリゴマー特有の現象である。またこの性質を利用すれば、片面が導電性で反対側は非導電性の機能性成形物を実現できる可能性がある。
【実施例６】
【００６７】
＜銅ナノ粒子の調製＞
合成例６で得られたＲF−（ＤＭＡＡ）ｎ−ＲF構造の含フッ素オリゴマー（６）の４ｇ／Ｌ水溶液１ｍＬを、０．１モル／Ｌの塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）水溶液１ｍＬ中に添加し、次いで２モル／Ｌのヒドラジン水溶液０．５ｍＬを添加し、室温下３０分間撹拌した。溶液は、青色から黒赤色に変化した。この溶液のＵＶ-Ｖisスペクトルを測定したところ、λｍａｘ＝５９４ｎｍに、銅ナノ粒子に起因するプラズモン吸収が観測された。このスペクトルを図７に示す。
【００６８】
＜粒子径＞
上記黒赤色溶液について、動的光散乱法により求めた平均粒子径は４８ｎｍであった。銅を含まない溶液（水）について測定される対応する含フッ素オリゴマー（６）の分子集合体の平均粒子径が１１ｎｍであることから、上記では、銅ナノ粒子が含フッ素オリゴマー（６）の分子集合体内にカプセル化された構造の含フッ素分子集合体−銅ナノコンポジットが形成されていると考えられる。このナノコンポジットの水溶液は、室温下において２日以上安定であった。
【００６９】
動的光散乱法による平均粒子径は、以下のようにして求めた。
装置：マルチアングル粒径解析システムＤＬＳ６０００ＨＬ（大塚電子（株）製）
測定方法：動的光散乱法（光子相関測定）
算出方法：２０℃、自動測定ヒストグラム法解析ソフトによる
【実施例７】
【００７０】
＜銀ナノ粒子の有機溶媒溶液調製＞
合成例４および合成例７で得られた含フッ素オリゴマー（４）または（７）を用いて、銀ナノ粒子の有機溶媒溶液を調製した。
含フッ素オリゴマー（４）または（７）の４ｇ／Ｌトルエン溶液の１０ｍＬに、６．４ｍｇ（０．０４ｍモル）の酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）を分散させ、１４．１μＬ（０．２４ｍモル）のポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）単独、またはこのＰＭＨＳとともに３２０μＬ（０．２４ｍモル）のトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）を加えて、室温下で撹拌した。各反応系を表２に示す。各反応系において、還元に要した時間を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2005281685.tif 000004
【００７２】
また、反応開始から６時間経過時の生成した黄色の溶液を、０．４５ミクロンのフィルターによりろ過し、ろ液のＵＶ−Ｖisスペクトルを測定した。これらのＵＶ−Ｖisスペクトルを図８に示す。
いずれの反応系でも、λｍａｘ４００〜４１２ｎｍに、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ粒子に特有のプラズモン現象に起因する吸収ピークが観測された。
【００７３】
（比較例２）
＜銀ナノ粒子の有機溶媒溶液調製＞
含フッ素オリゴマーを使用しない反応系（表２中のｅおよびｆ）で実施例７と同様の操作を行った。実施例７と同様に、反応開始から６時間経過時の溶液のろ液について測定したＵＶ−Ｖisスペクトルを図８に示す。いずれの系でも、銀ナノ粒子のプラズモン現象に起因する吸収ピークはほとんど観察されなかった。
【００７４】
比較例２に示す反応系ｅおよびｆは、還元剤ＰＭＨＳまたはこれとＴＯＡとを用いれば、有機溶媒中でも銀塩から銀ナノ粒子を調製できるとするBhanu P.らの報告（Macromolecules， ３７，５１３６−５１３９（２００４））に相当する還元系であるが、上記スペクトル観察から、反応時間６時間では反応が充分に進行していないことがわかった。
実施例７および比較例２の結果から、トルエン中で形成される含フッ素オリゴマーの分子集合体が、反応場となり還元が起きるといえる。
【実施例８】
【００７５】
＜銀ナノ粒子の分散安定性＞
銀ナノ粒子の有機溶媒中での分散安定性を調べた。実施例７において、仕込み量、反応時間を変更して調製した。
含フッ素オリゴマー（４）または（７）の４ｇ／Ｌトルエン溶液の５０ｍＬに、３２ｍｇ（２００μモル）の酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）を分散させ、７２μＬ（１．２ｍモル）のポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）、またはこのＰＭＨＳと３．２ｍＬ（１．６ｍモル）のトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）を加えて、室温下で１時間撹拌した。次いで、５分間遠心分離（２０００ｒｐｍ）した後、その溶液事態の吸光度を経時的に測定した。各反応系および測定波長を表３に示す。各液の分散安定性を図９に示す。図９に示すように、ポリマー溶剤として汎用されるトルエン中、成形作業に充分な時間分散安定性を示した。特に、ＰＭＨＳとＴＯＡとを併用した還元系で長時間の安定性を示した。
【００７６】
【表３】
2005281685.tif 000005
【実施例９】
【００７７】
＜銀ナノ粒子の有機溶媒溶液調製＞
合成例５で得られた含フッ素オリゴマー（５）（ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲF，ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］の４ｇ／Ｌトルエン溶液の１０ｍＬに、１．６ｍｇ（０．０１ｍモル）の酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）を分散させ、１４．４μＬ（０．２４ｍモル）のポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）、３２０μＬ（０．６４ｍモル）のトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）を加えて、室温下で１時間撹拌し、５分間遠心分離した。
【００７８】
＜粒度分布＞
上記で遠心分離された沈降物を、１，２−ジクロロエタンに再分散させ、動的光散乱法により粒度分布を測定した。粒度分布を図１０（Ａ）に示す。対照として、同一の含フッ素オリゴマーのみが１，２−ジクロロエタン中で形成する分子集合体の粒度分布を図１０（Ｂ）に示す。（Ａ）銀ナノ粒子の平均粒子径は、７７．８ｎｍであり、（Ａ）含フッ素オリゴマーのみの平均粒子径は、６１．０ｎｍであった。
【００７９】
＜キャストフィルムの作製＞
上記で得られた遠心上澄み液の８倍希釈したトルエン溶液１０ｍＬに、１ｇのＰＳ（ポリスチレン、アルドリッチ社製試薬）を含むトルエン溶液１０ｍＬとを、シャーレ中でよく混ぜ合わせ１０ン日間放置してキャストフィルム（膜厚２００μｍ）を作製した。得られたフィルムのＵＶ-Ｖisスペクトルを図１１に示す。λｍａｘ４３０ｎｍ付近に銀ナノ粒子のプラズモンに起因する吸収が観測され、銀ナノ粒子がポリスチレンフィルム中でもナノサイズで安定に均一分散していることが確認できた。
【００８０】
＜接触角の測定＞
上記キャストフィルムの両面について、ドデカンの接触角を測定した。ドデカンの接触角は、ＥＲＭＡ社製Ｇ−１型接触角測定器を用い、フィルムの両面の２ケ所にドデカンを載せ、各ドデカン滴について測定した。測定値（ｎ＝２）を表４に示す。接触角が大きいほど撥油性であるといえる。
【００８１】
【表４】
2005281685.tif 000006
【００８２】
上記から、フィルム両面で明らかに撥油性が異なることがわかった。銀ナノ粒子は、撥油性の含フッ素オリゴマーＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFと相互作用し、オリゴマー末端ＲF基の上面側へのブリード性に付随して、ＰＳキャストフィルムの表面（キャスト上面）側に配向する傾向があることが示唆された。
【実施例１０】
【００８３】
＜銀ナノ粒子の有機溶媒溶液調製＞
合成例８で得られた含フッ素オリゴマー（８）を用いた以外は、実施例７と同様にして銀ナノ粒子の有機溶媒溶液を調製した。
上記で得られた銀ナノ粒子を、１，２−ジクロロエタンに再分散させ、ＴＥＭ観察したところ、銀ナノ粒子が、オリゴマーの集合体内によく分散していることがわかった。ＴＥＭ観察像を図１２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係るナノコンポジットは、水および非水溶媒（有機溶媒）のいずれでも、所望の溶媒にナノ分散し、安定なナノ金属粒子の分散液（金属の溶液）を得ることができる。
このようなナノコンポジットは、高性能を発揮する触媒、非線形光学材料、導電性プラスチック、帯電防止材、プラスチック充填材などとして有用である。
また本発明のナノコンポジットを用いれば、金属が偏在した成形体、特にキャスト成形体を得ることができ、たとえば銀ナノ粒子を含むナノコンポジットは、片面が抗菌性で、裏面が非抗菌性であるフィルム（シート）を実現できる可能性がある。
また金属ナノ粒子を効率よく分散させることができるため、燃料電池の触媒として用いる白金（Ｐｔ）担持カーボンの作成に応用して、Ｐｔ担持率が低くても高効率の触媒を得ることができる。
表面に導電性の金膜を有し、裏面が非導電性のフィルムとしても有用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施例で調製された銀ナノ粒子のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例で調製された白金ナノ粒子のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例で調製された金ナノ粒子のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例で調製された金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡の観察像（印刷）を示す図である。
【図５】本発明の実施例で調製された金ナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例で調製された金ナノ粒子を含むキャストフィルムのＵＶ-isスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例で調製された銅ナノ粒子を含む水溶液のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例で調製された銀ナノ粒子を含むトルエン溶液のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図９】銀ナノ粒子トルエン溶液の経時的分散安定性を示す図である。
【図１０】１，２−ジクロロエタン中、銀ナノ粒子および含フッ素オリゴマーの粒度分布を示す図である。
【図１１】銀ナノ粒子を含むキャストフィルムのＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例で調製された銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡の観察像（印刷）を示す図である。
【図１】
2005281685.tif 000007
【図２】
2005281685.tif 000008
【図３】
2005281685.tif 000009
【図４】
2005281685.tif 000010
【図５】
2005281685.tif 000011
【図６】
2005281685.tif 000012
【図７】
2005281685.tif 000013
【図８】
2005281685.tif 000014
【図９】
2005281685.tif 000015
【図１０】
2005281685.tif 000016
【図１１】
2005281685.tif 000017
【図１２】
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