(57)【要約】【課題】本発明は、多孔質部材の内部表面あるいは微細加工された溝状流路あるいは毛細管内に、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングを製造することを目的とする。【解決手段】本発明は、例えばテトラメトキシシラン(TMOS)、ホルムアミド(FA)、１モル濃度硝酸水溶液を、モル比でTMOS:FA:H2O=1:2.3~2.5:1.5となるように混合し、得られた反応溶液に多孔質部材を浸してマクロ孔内部に導入し、40℃でゲル化後乾燥させてコーティングを行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相分離に基づく界面への濡れ転移と反応液体を固化させるゾル−ゲル転移が同時に起こるようにして、少なくとも１次元が制限された大きさをもつ中空部材あるいは多孔質部材の内壁に形成される、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングの作製法。
【請求項２】
ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に相分離を誘起する成分を溶かして調整した均一溶液に、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を添加して、中空部材あるいは多孔質部材の内壁でゾル−ゲル反応を行うことを特徴とする無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングの作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機系および有機無機ハイブリッドコーティングの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述したような用途に用いられる無機系および有機無機ハイブリッド系コーティング材料としては、従来より、ポリシロキサンなどのポリメタロキサン結合を有する組成から成るものがよく知られており、一般に、平面状材料への塗布、多孔質材料への内面コートの形態で用いられる。
平面状材料への無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングは、反応溶液の塗布、ディップ法、スピン法などによる、比較的簡易なコーティング作製法が知られている（例えば、特許文献１，２など）。
他方、多孔質材料の内表面へのコーティングは、シランカップリング反応に代表されるように、低分子物質を溶解した希薄な反応溶液を部材の内部に浸透させて、低分子物質と表面サイトとの分子レベルの反応を起こす手法が一般的であり、その作製プロセス、特にコーティング層の厚さを増すことは長時間を要する。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２８０３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５３６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
相分離によって反応溶液中に生成する、無機系および有機無機ハイブリッド系重合体に富む微小領域が、近傍にある部材の内部表面に優先的に濡れ広がることによって、均一なコーティングを形成する。
液体が特定の材料の表面に濡れ広がって均一な膜を形成する現象は、一般的に濡れ転移として知られているが、本発明においては反応溶液が多孔体内部表面において濡れ転移を起こして均一に広がった後、ゲル化が起こることによって安定なコーティング膜となる。
一般にシリカゲル等の無機系多孔体およびシロキサン結合を含む有機無機ハイブリッドは、液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、よく知られているように、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を出発物質とし、ゾル−ゲル反応、すなわち、加水分解とその後の重合（重縮合）反応により、最終的に無機低分子化合物から酸化物の凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。出発物質となる無機低分子化合物としては、金属アルコキシドが最もよく知られており、このほか、金属塩化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩もしくは配位化合物、さらには金属アミン類等が挙げられる。
【０００５】
本発明の目的は、多孔質部材の内部表面あるいは微細加工された溝状流路あるいは毛細管内に、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングを製造することのできる新しい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ゾル−ゲル法により無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングを製造するに当って、相分離に基づく界面への濡れ転移と反応液体を固化させるゾル−ゲル転移が同時に起こるようにし、相分離によって自発的に発達する多相構造界面の特性長がコーティング基材となる多孔質部材の細孔径や微細加工された溝状流路の幅よりも大きくなる条件を選ぶことによって、上記の目的が達成されることを見出した。
かくして、本発明に従えば、多孔質部材の細孔表面や微細加工された溝状流路表面への、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングの製造方法が提供される。
具体的には、本発明は、相分離に基づく界面への濡れ転移と反応液体を固化させるゾル−ゲル転移が同時に起こるようにして、少なくとも１次元が制限された大きさをもつ中空部材あるいは多孔質部材の内壁に形成される、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングの作製法である。
ここで、中空部材としては、例えば十分に広い平板に挟まれた薄板状空間、微細加工された溝状流路、十分に長い円筒（毛細管内）を挙げることができる。また、多孔質部材としては、例えばネットワーク状に連結した連続貫通孔をもつ部材である。
なお、少なくとも1次元が制限された大きさとは、多孔質部材あるいは中空部材の孔径が、０．１〜１００ミクロン、好ましくは、0.5〜４０ミクロン、厚さが、２〜１００００ナノメートル、好ましくは１０〜５０００ナノメートルの範囲である。
また、本発明の濡れ転移とは、例えば10μ内径の毛細管内に10μ以上の孔ができるような組成のゾルを充填してゲルを作ると、絡み合い構造はできずに毛細管内面に均一な厚さでシリカゲルがコートされるという現象をいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多孔質部材の内部表面あるいは微細加工された溝状流路あるいは毛細管内に、無機系および有機無機ハイブリッド系コーティングを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の原理は、既述したようなゾル−ゲル法により低分子化合物から無機系あるいは有機無機ハイブリッド系の重合体を生成し得るものとして知られた各種の無機系および有機無機ハイブリッド化合物に適用することができるが、本発明の方法が特に好ましく適用されるのは、多孔質体を構成する無機系および有機無機ハイブリッド系重合体が、シリカおよび／または有機官能基含有シロキサン重合体の場合である。
本発明に従いシリカやシロキサン重合体から成り、多孔質部材表面や微細加工された溝状流路に均一なコーティングを製造するには、ゾル−ゲル反応工程を少なくともその反応初期において酸性領域で行い、且つ、該ゾル−ゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のシリカ1.0ｇ（無水シリカ換算重量として）に対して2.0〜40.0ｇの範囲にあるように反応条件を調整することが必要であり、これによって、ゾル−ゲル転移と相分離が同時に起こり、溶媒リッチ相と骨格相とから成るゲルが生成する。
かくして、本発明の方法に従い多孔質部材表面や微細加工された溝状流路に均一なコーティングを製造するには、先ず、ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に相分離を誘起する成分を溶かして均一溶液を調製する。この均一溶液に、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を添加して、ゾル−ゲル反応を行うと、上述したように、溶媒リッチ相と骨格相とに分離するゲルが生成する。
なお、本発明では、コーティングされる多孔質部材あるいは微細加工された溝状流路あるいは毛細管の中身はは二重細孔を持つ必要がないので、メソ孔形成のための熟成の後乾燥・熱処理過程は必須ではない。
【０００９】
本発明の方法において相分離を誘起する成分として用いられる物質として好ましいのは、両親媒性物質においては、四級アンモニウム塩等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むカチオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤から成る界面活性剤、または親水部と疎水部をもつブロック共重合体であり、具体的な例としては、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限られるものではない。水溶性の高分子、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、なども好適に用いることができる。さらに比較的極性の高い低分子化合物、具体的にはホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびさらに重合度をました多量体、グリセリン、蟻酸、酢酸などのモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、クエン酸などのトリカルボン酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなども、相分離誘起目的に好適に使用することができる。本発明において用いられる相分離を誘起する物質は、界面活性剤や上記のブロック共重合体、水溶性高分子のように反応溶液に均一に溶解するものが好ましい。
【００１０】
また、本発明において用いられる加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物としては、既述したような金属アルコキシドをはじめとする各種の金属化合物が適用可能であるが、本発明の特に好ましい態様に従い、シリカから成る多孔質体を製造する場合においては、シリカ源としてケイ素アルコキシドの単量体および低分子重合体（オリゴマー）が好適に使用される。
【００１１】
また、ハイブリッドカラムは、加水分解性の官能基を有する有機金属化合物と、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除去し、加熱することにより作成できる。
ここで、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物の容量が、加水分解性の官能基を有する有機金属化合物の容量の１／１０以上であることが好ましい。
また、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリエトキシシラン、βー（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることができる。
また、有機官能基含有シロキサン重合体（有機・無機ハイブリッド）から成る多孔質体を製造する場合には、そのような有機・無機ハイブリッド源として、少なくとも１つのケイ素−炭素結合を含むケイ素アルコキシドの単量体および低分子量重合体、あるいは２つ以上のケイ素原子間を１つ以上の炭素が架橋している構造の化合物（ビストリアルコキシシリルアルカン類）を用いることができる。
なお、シリカと有機官能基含有シロキサン重合体とを組み合わせて本発明の無機系多孔質体を製造することもできる。
【実施例】
【００１２】
以下に本発明の特徴を更に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
＜多孔質部材内部へのコーティング＞
（１）ネットワーク状に連結した連続貫通孔をもつ多孔質部材の作製
１モル濃度硝酸水溶液3.370g、ホルムアミド（FA）6.916gを混合し、氷冷下でメチルトリメトキシシラン（MTMS） 10mLをMTMS:FA:H2O=1:2.2:2.5となるように混合して5分間攪拌し、40℃恒温槽にてゲル化させた。ゲル化後24時間以上エージングを行い、約45時間乾燥させた。その後エタノールで洗浄し、40℃で乾燥させた。
（２）コーティングの作製
テトラメトキシシラン(TMOS)、ホルムアミド(FA)、１モル濃度硝酸水溶液を、モル比でTMOS:FA:H2O=1:2.3~2.5:1.5となるように混合し、得られた反応溶液に多孔質部材を浸してマクロ孔内部に導入し、40℃でゲル化後乾燥させた。
図１(a)、図２(a)および図３(a)は多孔質部材に入れずに形成した上記組成の相分離構造を持つシリカゲルである。このゲルを、ネットワーク状に連結した連続貫通孔を持つ多孔質部材の内面で形成させたものが図１(b)、図２(b)および図３(b)である。図に示すように多孔体内部壁面にコーティング層が形成した。
【００１４】
（実施例２）
＜キャピラリー内壁へのコーティング＞
キャピラリー径よりも大きいドメインサイズを与える組成を選び、内径１０ミクロンのキャピラリー内でゲルを作製した。
メチルトリメトキシシラン(MTMS)、ホルムアミド(FA)、１モル濃度硝酸水溶液をモル比でMTMS:FA:H2O=1:2.2〜2.4:2.5となるように混合し、得られた反応溶液に内径１０ミクロンのキャピラリーを浸してキャピラリー内部に溶液を導入し、40℃でゲル化後乾燥させた。図に示すようにキャピラリー内部壁面にコーティング層が形成した。
図４(a)、図５(a)および図６(a)はキャピラリー内に入れずに上記組成で形成した相分離構造を持つ有機無機ハイブリッドゲルである。図４(b)、図５(b)および図６(b)は、このゲルを内径１０ミクロンのキャピラリー内壁で形成した有機無機ハイブリッドコーティングである。図に示した点線が元のキャピラリー内壁であり、図に示すような厚みでコーティングされていることがわかる。
【００１５】
（実施例３）
＜多孔質部材内部にコーティングしたカラムの順相での評価＞
内径200umのキャピラリー内に、実施例１に示す方法（TMOS:FA:H2O=1:2.3:1.5）で、まず連続貫通孔を持つ多孔質部材を作製し、順相評価を行なった（図７）。次に、実施例１に示す方法でコーティングを作製し、順相評価を行なった（図８）。
評価に用いた移動相はヘキサン/2-プロパノール＝98/2(v/v)、用いたサンプルは、最初のピークからルエン、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンである。ジニトロトルエンの保持比は、コーティングによって0.29から0.16に減少している。これは、最初に作製したホストゲルがメチル基リッチな表面となっており、この値の減少から、コーティングによってメチル基の影響が消えたことがわかる。またジニトロベンゼンの保持比は0.81から3.29に増加している。コーティング後の保持比の値は、通常の多孔質シリカカラムを評価したときと同程度の値を示しており、この値とコーティング前後の保持比の大きな増加から、コーティングによって表面積が増加し、最初のホストゲルの上に新たな多孔質シリカ表面が形成されたことを示している。
さらに、カラム背圧が100mmあたり1.6kgfから2.2kgfに増加していることはスルーポア径が減少していることを示しており、コーティングが厚み数マイクロメータで達成されていることがわかる。
SEM観察をした結果、200umという空間内に形成された多孔質ゲルにもかかわらず、外見上ゲルの収縮は全く見られず、カラムとしても極めて良好な性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の製造方法によってコーティングを作製した多孔質部材は、クロマトグラフィー用充填剤、血液分離用多孔質体、吸湿剤用多孔質体、消臭等低分子吸着用多孔質体あるいは酵素担体および触媒担体用多孔質体等の製造に好適に利用される。また、本発明の製造方法によってコーティングを作製した微細加工された溝状流路は、微細空間化学反応デバイスに好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１（TMOS:FA:H2O=1:2.3:1.5）においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図２】実施例１（TMOS:FA:H2O=1:2.4:1.5）においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図３】実施例１（TMOS:FA:H2O=1:2.5:1.5）においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図４】実施例２（MTMS:FA:H2O=1:2.2:2.5）においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図５】実施例２（MTMS:FA:H2O=1:2.3:2.5）においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図６】実施例２（MTMS:FA:H2O=1:2.5:2.5においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られたコーティングの走査電子顕微鏡写真を示す図
【図７】実施例１で得られるコーティング前の多孔質部材を用いた液体クロマトグラム
【図８】実施例１で得られたコーティング後の多孔質部材を用いた液体クロマトグラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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