(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アニリン、４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジンアミン、Ｎ−（４−メチル−６−プロプ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリン、１−メチルエチル＝（３，４−ジエトキシフェニル）カーバメート、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，４−ジオキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−エテニル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン、および２−クロロ−Ｎ−〔４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル〕−３−ピリジンカルボキサミドから選ばれる少なくとも１種と、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンとを有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除組成物。
【請求項２】
植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アニリン、４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジンアミン、Ｎ−（４−メチル−６−プロプ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリン、１−メチルエチル＝（３，４−ジエトキシフェニル）カーバメート、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，４−ジオキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−エテニル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン、および２−クロロ−Ｎ−〔４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル〕−３−ピリジンカルボキサミドから選ばれる少なくとも１種と、請求項１に記載の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンとを施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物病害防除組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のピラゾリノン誘導体が植物病害防除効力を有することが知られている（特開平８−２０８６２１号公報、特開２０００−２２６３７４号公報、特開２００１−１１０５３号公報等）。一方、同時期に複数の病害が発生する場合や市販剤の耐性菌問題など、１種の有効成分だけではその防除効果が不十分となる為、２種以上の植物病害防除剤を同時期に植物に施用することも実際に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０８６２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６３７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２種以上の有効成分を含有する高活性な植物病害防除組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況下、本発明者は植物病害防除効力について鋭意検討した結果、ある種のピラゾリノン誘導体と特定の化合物とを併用することにより、植物病害防除において、高い効果が見出されることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン〔以下、化合物Ａと記す〕、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル〔以下、化合物Ｂと記す〕、Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アニリン〔以下、化合物Ｃと記す〕、４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジンアミン〔以下、化合物Ｄと記す〕、Ｎ−（４−メチル−６−プロプ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリン〔以下、化合物Ｅと記す〕、１−メチルエチル＝（３，４−ジエトキシフェニル）カーバメート〔以下、化合物Ｆと記す〕、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド〔以下、化合物Ｇと記す〕、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，４−ジオキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド〔以下、化合物Ｈと記す〕、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−エテニル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン〔以下、化合物Ｉと記す〕および２−クロロ−Ｎ−〔４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル〕−３−ピリジンカルボキサミド〔以下、化合物Ｌと記す〕から選ばれる少なくとも１種と、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンとを有効成分として含有する植物病害防除組成物〔以下、本発明組成物と記す〕を提供する。
更に、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種と化合物αとを施用する植物病害の防除方法〔以下、本発明方法と記す〕も提供する。
【０００６】
【化１】
0005360244.tif 000002
［式中、Ｒ1は２−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基または２，６−ジクロロフェニル基を表し、Ｒ2は１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基または１−メチルブチル基を表し、Ｒ3はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、（２−プロペニルオキシ）カルボニル基、（２−プロピニルオキシ）カルボニル基、ブトキシカルボニル基、（３−ブテニルオキシ）カルボニル基、（２−ブチニルオキシ）カルボニル基、（３−ブチニルオキシ）カルボニル基、（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（プロピルチオ）カルボニル基、（２−プロペニルチオ）カルボニル基、（２−プロピニルチオ）カルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基またはプロピルスルホニル基を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体〔以下、化合物αと記す〕とを有効成分として含有する植物病害防除組成物〔以下、本発明組成物と記す〕を提供する。
更に、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種と化合物αとを施用する植物病害の防除方法〔以下、本発明方法と記す〕も提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明組成物は、優れた植物病害防除効力を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
化合物Ａは一般名ｆｌｕａｚｉｎａｍとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｂは一般名ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｃは一般名ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｄは一般名ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｅは一般名ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｆは一般名ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｇはｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｈはｉｐｒｏｄｉｏｎｅとして知られている殺菌剤の有効成分である。化合物Ｉはｖｉｎｃｌｏｚｏｌｉｎとして知られている殺菌剤の有効成分である。これらの化合物は、いずれも市販（例えば、和光純薬工業株式会社）されている。化合物Ｊおよび化合物Ｋは、特開平９−２３５２８２号公報に記載の化合物である。化合物Ｌは、特開平５−２２１９９４号公報に記載の化合物である。
化合物αは、特開２０００−２２６３７４号公報または特開２００１−１１０５３号公報に記載の方法により、製造することができる。
【０００９】
化合物αの具体例を以下に示す。
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン〔以下、化合物α−２６と記す〕。
【００１０】
本発明組成物において、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種と化合物αとの比率は、化合物αを１として重量比で通常０．２５〜２０、好ましくは０．５〜２である。
【００１１】
本発明組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種および化合物α〔以下、本発明有効成分と記す〕のみであっても良いが、通常はこれらの本発明有効成分の他に、担体、界面活性剤、製剤用補助剤、希釈溶剤等を含有させてもよく、水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、マイクロカプセル剤等の形態に製剤化される。
【００１２】
かかる製剤化の際に用いられる、固体担体としては、例えばカオリンクレ−、アッタパルジャイトクレ−、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、セロソルブ等のアルコ−ル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルがあげられる。
【００１３】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリ−ル）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
製剤用補助剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）があげられる。
希釈溶剤としては、例えば水があげられる。
【００１４】
水和剤、フロアブル剤、乳剤等は通常水で希釈して施用され、製剤中における本発明有効成分の濃度は通常０．０００５〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま施用され、製剤中における本発明有効成分の濃度は、通常０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％である。
【００１５】
本発明方法は、通常は本発明組成物を、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に施用することにより行う。具体的には、液状または粉状の本発明組成物を植物の茎葉部への散布するか、液状の本発明組成物を植物が生育している土壌へ注加するか、粉状の本発明組成物を植物が生育する前の土壌へ混和するか、あるいは、液状の本発明組成物に植物の種子を浸漬すること等により行われる。
また、本発明方法には、植物の茎葉部、植物が生育する土壌または植物の種子に対して、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉ、化合物Ｊ、化合物Ｋおよび化合物Ｌから選ばれる少なくとも１種を有効成分とする組成物と、化合物αを有効成分とする組成物とを、実質的に同時期に施用する形態をも含むものである。
【００１６】
本発明方法において、本発明有効成分の施用量は、対象植物の種類、対象病害の種類、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件等によって変化し得るが、植物の茎葉部への散布においては、１アールあたり通常０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、種子への処理においては、種子１０００重量部に対して本発明有効成分は通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００１７】
本発明方法により、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除することができる。防除することができる植物病害としては、例えば以下の病害をあげることができる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp., Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）、
リンゴのモニリア病（Monilinia fructigena）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）、
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、
モモの灰星病（Monilinia fructicola, Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）、
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）、
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）、
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）、
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病（Phytophthora infestans）、
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、
ネギのさび病（Puccinia allii）、
ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）、
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、
チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、
タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）、
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）、キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病（Puccinia horiana）、
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea)、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum)等。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を製造例、試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されない。
まず、本発明組成物の製造法を以下に記載する。
製造例１
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々２．５部、化合物Ａの２.５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テルの１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの６部及びキシレンの７５部をよく混合することにより各乳剤を得る。
【００１９】
製造例２
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９および化合物α−４０の各々２．５部、化合物Ｂの２.５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テルの１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの６部及びキシレンの７５部をよく混合することにより各乳剤を得る。
【００２０】
製剤例３
化合物α−４１、化合物α−４２、化合物α−４３、化合物α−４４、化合物α−４５、化合物α−４６、化合物α−４７、化合物α−４８、化合物α−４９、化合物α−５０、化合物α−５１、化合物α−５２、化合物α−５３、化合物α−５４、化合物α−５５、化合物α−５６、化合物α−５７、化合物α−５８、化合物α−５９および化合物α−６０の各々５部、化合物Ｃの５部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物（重量割合１：１）の３５部及び水の５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各フロアブル製剤を得る。
【００２１】
製剤例４
化合物α−６１、化合物α−６２、化合物α−６３、化合物α−６４、化合物α−６５、化合物α−６６、化合物α−６７、化合物α−６８、化合物α−６９、化合物α−７０、化合物α−７１、化合物α−７２、化合物α−７３、化合物α−７４、化合物α−７５、化合物α−７６、化合物α−７７、化合物α−７８、化合物α−７９および化合物α−８０の各々５部、化合物Ｄの５部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物（重量割合１：１）の３５部及び水の５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各フロアブル製剤を得る。
【００２２】
製剤例５
化合物α−８１、化合物α−８２、化合物α−８３、化合物α−８４、化合物α−８５、化合物α−８６、化合物α−８７、化合物α−８８、化合物α−８９、化合物α−９０、化合物α−９１、化合物α−９２、化合物α−９３、化合物α−９４、化合物α−９５、化合物α−９６、化合物α−９７および化合物α−９８の各々５部、化合物Ｅの１０部、ソルビタントリオレエ−トの１．５部及びポリビニルアルコ−ルの２部を含む水溶液２８．５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガムの０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−トの０．１部を含む水溶液の４５部を加え、さらにプロピレングリコ−ルの１０部を加えて攪拌混合し各フロアブル製剤を得る。
【００２３】
製剤例６
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々５部、化合物Ｆの１０部、ソルビタントリオレエ−トの１．５部及びポリビニルアルコ−ルの２部を含む水溶液２８．５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガムの０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−トの０．１部を含む水溶液の４５部を加え、さらにプロピレングリコ−ルの１０部を加えて攪拌混合し各フロアブル製剤を得る。
【００２４】
製剤例７
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９および化合物α−４０の各々１部、化合物Ｇの２．５部、合成含水酸化珪素の１部、リグニンスルホン酸カルシウムの２部、ベントナイトの３０部及びカオリンクレーの６３．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより各粒剤を得る。
【００２５】
製剤例８
化合物α−４１、化合物α−４２、化合物α−４３、化合物α−４４、化合物α−４５、化合物α−４６、化合物α−４７、化合物α−４８、化合物α−４９、化合物α−５０、化合物α−５１、化合物α−５２、化合物α−５３、化合物α−５４、化合物α−５５、化合物α−５６、化合物α−５７、化合物α−５８、化合物α−５９および化合物α−６０の各々１部、化合物Ｈの２．５部、合成含水酸化珪素の１部、リグニンスルホン酸カルシウムの２部、ベントナイトの３０部及びカオリンクレーの６３．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより各粒剤を得る。
【００２６】
製剤例９
化合物α−６１、化合物α−６２、化合物α−６３、化合物α−６４、化合物α−６５、化合物α−６６、化合物α−６７、化合物α−６８、化合物α−６９、化合物α−７０、化合物α−７１、化合物α−７２、化合物α−７３、化合物α−７４、化合物α−７５、化合物α−７６、化合物α−７７、化合物α−７８、化合物α−７９および化合物α−８０の各々１２．５部、化合物Ｉの３７．５部、リグニンスルホン酸カルシウムの３部、ラウリル硫酸ナトリウムの２部及び合成含水酸化珪素の４５部をよく粉砕混合することにより各水和剤を得る。
【００２７】
製剤例１０
化合物α−８１、化合物α−８２、化合物α−８３、化合物α−８４、化合物α−８５、化合物α−８６、化合物α−８７、化合物α−８８、化合物α−８９、化合物α−９０、化合物α−９１、化合物α−９２、化合物α−９３、化合物α−９４、化合物α−９５、化合物α−９６、化合物α−９７および化合物α−９８の各々１２．５部、化合物Ｊの３７．５部、リグニンスルホン酸カルシウムの３部、ラウリル硫酸ナトリウムの２部及び合成含水酸化珪素の４５部をよく粉砕混合することにより各水和剤を得る。
【００２８】
製剤例１１
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々１部、化合物Ｋの２部、カオリンクレーの８５部及びタルクの１０部をよく粉砕混合することにより各粉剤を得る。
【００２９】
製剤例１２
化合物α−２１、化合物α−２２、化合物α−２３、化合物α−２４、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２７、化合物α−２８、化合物α−２９、化合物α−３０、化合物α−３１、化合物α−３２、化合物α−３３、化合物α−３４、化合物α−３５、化合物α−３６、化合物α−３７、化合物α−３８、化合物α−３９の化合物α−４０の各々１部、化合物Ｌの２部、カオリンクレーの８５部及びタルクの１０部をよく粉砕混合することにより各粉剤を得る。
【００３０】
次に、化合物αの合成例を、以下に示す。
合成例１
［１］１−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１０７ｇ（３１３ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン８８．４ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．４７（１Ｈ），７．３３〜７．３６（２Ｈ），４．９３（２Ｈ），４．４１（１Ｈ），１．３０（６Ｈ）
［２］２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０ｍｌに懸濁させ、６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて９０℃に加熱した。続いて、メチル＝クロロホルメート０．７２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度でさらに１時間攪拌した後、反応液を水に注加し、これを酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、得られた白色固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１３ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３３（１Ｈ），７．１５〜７．２１（２Ｈ），５．７４（２Ｈ），４．０２（１Ｈ），３．９６（３Ｈ），１．３７（６Ｈ）
【００３１】
合成例２
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．４７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）および２−プロペニル＝クロロホルメート４．２２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）から、１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．６７ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７３．８℃
【００３２】
合成例３
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびエチル＝クロロホルメート０．６５ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）から、１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．６１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２３（２Ｈ），５．７１（２Ｈ），４．４２（２Ｈ），４．０５（１Ｈ），１．４０〜１．４７（９Ｈ）
【００３３】
合成例４
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４１ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分間攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．７９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３５分間室温で攪拌した後反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ａ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１５ｍｌを加え、還流条件下、上記の「濾液Ａ」を滴下した。還流条件下でさらに５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３７．４℃
【００３４】
合成例５
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル１．０３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｄ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｄ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。
溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．６５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３３．１℃
【００３５】
合成例６
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、２−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｅ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｅ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１５２．０℃
【００３６】
合成例７
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート１．４１ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1時間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｆ」と記す〕
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｆ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（３−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５８ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１６０．３℃
【００３７】
合成例８
２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．４３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１．１ｍｌ（９．1ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を分取薄層クロマトグラフィーに付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７７．５℃
【００３８】
合成例８
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、５５％２−プロペン−１−チオール１．３５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｈ」と記す〕２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．４１ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｈ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１７０．８℃
【００３９】
合成例１０
［１］１−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５４．６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３５．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７（４Ｈ），４．８３（２Ｈ），４．１（１Ｈ），２．２５（３Ｈ），１．５〜１．９（２Ｈ），１．２１（３Ｈ），０．９４（３Ｈ）
［２］２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、２−プロペニル＝クロロホルメート２．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１０２．１℃
【００４０】
合成例１１
２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに３０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３７．８℃
【００４１】
合成例１２
２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−（２−プロペニル）＝クロロチオホルメート１．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を塩水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．０９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１４６．6℃
【００４２】
合成例１３
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｂ」と記す〕
２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｂ」を滴下し、還流条件下でさらに１時間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３３ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１３２．７℃
【００４３】
合成例１４
ビス（トリクロロメチル）＝カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル０．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1５分室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。〔以下、この濾液を「濾液Ｇ」と記す〕
２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｇ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１２７．７℃
【００４４】
合成例１５
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２０．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１３．８４ｇ（０．１１１ｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５０．７９ｇ（０．１２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル４０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、濃縮後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９の混合液２００ｍｌにて洗浄、乾燥し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２４．３９ｇ（ＬＣ面百値９８．５％）を得た。
融点：１７２．５℃
［２］１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム６０ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．１４ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７〜７．２４（４Ｈ），５．５（２Ｈ），３．９１（１Ｈ），２．９５（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．４３（６Ｈ），１．３６（３Ｈ）
【００４５】
合成例１６
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、Ｓ−（２−プロペニル）＝クロロチオホルメート３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇおよびメタノール１０ｇの混合物に、２５℃にて５％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を約１時間掛けて滴下した。滴下終了後、同温度にて５時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とした。これにノルマルへキサン２５ｍｌを加え、約１時間攪拌後、結晶をろ過した。ろ上物をメタノール水、水、ノルマルへキサンで洗浄後、乾燥して、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン６．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．２８（４Ｈ）、５．８０〜５．９７（１Ｈ）、５．４９(２Ｈ)、５．１４〜５．４９（２Ｈ）、３．６１（２Ｈ）、２．３１（３Ｈ）。
［２］１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ３．０ｇ、１−メチルエチル＝メタンスルホネート３．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびジオキサン３０ｍｌの混合物を９０℃まで昇温した。
同温度にて水酸化リチウム一水和物１．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を２時間で３分割して投入した。投入後、同温度にて５時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水９７ｇを加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、ろ取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３．８ｇを得た。
融点：１１８．３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．１８〜７．２６（４Ｈ）、５．８２〜５．９９（１Ｈ）、５.６０(２Ｈ）、５．１９〜５．３７（２Ｈ）、３．８４〜３．９６（１Ｈ）、３．６０（２Ｈ）、２．２７（３Ｈ）、１．４３（６Ｈ）。
【００４６】
合成例１７
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．８９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｓ−メチル＝クロロチオホルメート１．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）およびトルエン３０ｍｌの混合物に２５℃にて６．４５％水酸化ナトリウム水溶液７．１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．２１〜７．３０（４Ｈ）、５．４９（２Ｈ）、２．３９（３Ｈ）、２．３２（３Ｈ）
［２］１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム１５ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート０．２１ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．１６〜７．２５（４Ｈ）、５．５２（２Ｈ）、３．８６〜３．９５（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、２．２６（３Ｈ）、２．１４（３Ｈ）、１．４２〜１．５０（６Ｈ）
【００４７】
合成例１８
［１］４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２０．００ｇ（８１．９７ｍｍｏｌ）、Ｓ−エチル＝クロロチオホルメート１０．７２ｇ（８６．０７ｍｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液３９．３４ｇ（９８．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１９．１６ｇ（ＬＣ面百値９８．４％）を得た。
融点：１９８．５℃
［２］１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０７ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム８５ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２６（２Ｈ），５．６３（２Ｈ），３．６３（１Ｈ），２．９７（２Ｈ），１．８８〜２．０９（２Ｈ），１．３５〜１．４１（６Ｈ），１．００（３Ｈ）
【００４８】
合成例１９
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、エチル＝クロロホルメート１．２１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン１０．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル１０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−（エトキシカルボニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．１０ｇ（ＬＣ面百値９８．９％）を得た。
融点：１６１．５℃
［２］水素化リチウム０．０３０５ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて、１−（エトキシカルボニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．５０ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．５８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて４時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２５ｇ（ＬＣ面百値９５．２％）を得た。
融点：７０．０℃
【００４９】
合成例２０
［１］４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４２ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）、Ｓ−メチル＝クロロチオホルメート１．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌの混合物に２５℃にて７．４６％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ（ｐｐｍ）：１１．０（１Ｈ）、７．４８〜７．５１（２Ｈ）、７．３４〜７．３９（１Ｈ）、６．６０（２Ｈ）、３．３２（３Ｈ）、２．３３（３Ｈ）
［２］１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．７２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム３０ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルエチル＝メタンスルホネート０．４３ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．３５〜７．３９（２Ｈ）、７．１８〜７．２７（１Ｈ）、５．６７（２Ｈ）、３．８５〜３．９５（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、１．４３〜１．４６（６Ｈ）。
【００５０】
合成例２１
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌに水素化リチウム３０ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．５０ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．３５〜７．３９（２Ｈ）７．１８〜７．２７（１Ｈ）、５．６６（２Ｈ）、３．５５〜３．６６（１Ｈ）、２．４１（３Ｈ）、１．８２〜２．１３（２Ｈ）、１．３８〜１．４１（３Ｈ）、０．９７〜１．０３（３Ｈ）。
【００５１】
合成例２２
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ１．０ｇ、１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．３３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）およびジオキサン１０ｇの混合物を９０℃まで昇温した。同温度にて水酸化リチウム一水和物０．３１ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）を２時間で３分割して投入した。投入後、同温度にて５時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水８ｇを加えて、酢酸エチル（４ｇ×２）にて抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、ろ取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．７５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．２１〜７．４４（４Ｈ）、５．８３〜５．９４（１Ｈ）、５．７６（２Ｈ）、５．０９〜５．３６（２Ｈ）、３．６０〜３．６６（３Ｈ）、１．８１〜２．１１（２Ｈ）、１．３８（３Ｈ）、１．００(３Ｈ)。
【００５２】
合成例２３
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８０ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液１５ｍｌに水素化リチウム３７ｍｇ（４．６３ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．６５ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に５％塩酸水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：７．１８〜７．２５（４Ｈ）、５．５１（２Ｈ）、３．６８〜３．７７（１Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、２．２７（３Ｈ）、１．７８〜１．９７（２Ｈ）、１．３７〜１．３９（３Ｈ）、０．９２〜０．９７（３Ｈ）
【００５３】
合成例２４
［１］４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン４．６０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン９．８g（９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに加え、氷冷下にクロロトリメチルシラン２．２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３時間攪拌した。混合物に、氷冷下にてメタンスルホンニル＝クロリド３．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応混合物中に生じた沈殿をろ過により除去し、該ろ液に水１ｍｌおよび酢酸１ｍｌを加えて、加熱還流条件下に１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、該有機層を水で洗浄し、減圧条件下に濃縮した。残渣を酢酸エチルで洗浄し、１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２g（５．１ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）
δ（ｐｐｍ）：７．１７〜７．２４（４Ｈ），６．３５（２Ｈ），３．１０（３Ｈ），２．１９（３Ｈ）
［２］１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン９００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させ、水素化リチウム４０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下に１０分間攪拌した。その後１−メチルプロピル＝メタンスルホネート７７０ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え、更に同条件で３０分間攪拌した。
該反応液を減圧条件下に濃縮し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、該有機層を水で洗浄し、減圧条件下に濃縮した。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。
融点：１５４．１℃
【００５４】
合成例２５
１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム４０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．２９（４Ｈ），５．１４（２Ｈ），４．０３〜４．１０（１Ｈ），２．９９（３Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０４〜２．１３（１Ｈ），１．６５〜１．７５（１Ｈ），１．３４〜１．５４（５Ｈ），０．９２〜０．９７（３Ｈ）
【００５５】
合成例２６
１−（エチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム８５ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．３０（４Ｈ），５．１７（２Ｈ），３．９８〜４．０５（１Ｈ），３．２３〜３．３０（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），２．１１〜２．１８（１Ｈ），１．６７〜１．８２（１Ｈ），１．４７〜１．５２（３Ｈ），１．３３（３Ｈ），０．９７〜１．０２（３Ｈ）
【００５６】
合成例２７
１−（プロピルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６３ｍｇ（７．９ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート１．２ｇ（７．９ｍｍｏｌ）から、１−（プロピルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４２ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１２〜７．２９（４Ｈ），５．１９（２Ｈ），３．９６〜４．０３（１Ｈ），３．１１〜３．２２（２Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０７〜２．２０（１Ｈ），１．９０〜２．０２（１Ｈ），１．３３〜１．３５（３Ｈ），１．０８〜１．１３（３Ｈ），０．９７〜１．０２（３Ｈ）
【００５７】
合成例２８
１−（エチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６６ｍｇ（８．３ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１１〜７．２９（４Ｈ），５．１９（２Ｈ），４．０４〜４．１３（１Ｈ），３．２１〜３．３０（２Ｈ），２．２５（３Ｈ），２．０〜２．２（１Ｈ），１．６４〜１．７０（１Ｈ），１．３３〜１．５２（８Ｈ），０．９１〜０．９７（３Ｈ）
【００５８】
合成例２９
１−（メチルスルホニル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム６５ｍｇ（８．１ｍｍｏｌ）および１−メチルエチル＝メタンスルホネート１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）から、１−（エチルスルホニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．４ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１３〜７．３０（４Ｈ），５．１７（２Ｈ），４．１７〜４．２６（１Ｈ），３．００（３Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．４２〜１．４７（６Ｈ）
【００５９】
合成例３０
１−（メチルスルホニル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水素化リチウム５３ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート１．１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２４〜７．４１（３Ｈ），５．２１（２Ｈ），４．０２〜４．０９（１Ｈ），３．０５（３Ｈ），２．０６〜２．１８（１Ｈ），１．６４〜１．７４（１Ｈ），１．３６〜１．５０（５Ｈ），０．９１〜０．９６（３Ｈ）      
【００６０】
合成例３１
１−（メチルスルホニル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン１．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム５０ｍｇ（６．３ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．９３ｇ（６．１ｍｍｏｌ）から、１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．３８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２４〜７．４１（３Ｈ），５．２０（２Ｈ），３．９１〜４．００（１Ｈ），３．０６（３Ｈ），２．１１〜２．２０（１Ｈ），１．６８〜１．８２（１Ｈ），１．３６〜１．３８（３Ｈ），０．９９〜１．０４（３Ｈ）      
【００６１】
合成例３２
１−（メチルスルホニル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．８４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、水素化リチウム３７ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）および１−メチルブチル＝メタンスルホネート０．７７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）から１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルブチル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．１６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２６〜７．４６（４Ｈ），５．３０（２Ｈ），４．０２〜４．１２（１Ｈ），３．０２（３Ｈ），２．０４〜２．１６（１Ｈ），１．６６〜１．７６（１Ｈ），１．３６〜１．４９（５Ｈ），０．９２〜１．０３（３Ｈ）      
【００６２】
合成例３３
１−（メチルスルホニル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．９９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、水素化リチウム４４ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）および１−メチルプロピル＝メタンスルホネート０．８２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から１−（メチルスルホニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン０．２０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２９〜７．４７（４Ｈ），５．３１（２Ｈ），３．０３（３Ｈ），２．１１〜２．１９（１Ｈ），１．７０〜１．８１（１Ｈ），１．３６〜１．３８（３Ｈ），０．９７〜１．０３（３Ｈ）
【００６３】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。化合物α−１、化合物α−２、化合物α−７、化合物α−２５、化合物α−２８、化合物α−７２、化合物α−７７、化合物α−８１および化合物α−８３の各々の水和剤と化合物Ａの水和剤をそれぞれ水で希釈した後、タンクミックスし、化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍの液組成物を得た。該液組成物を、前記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾した後、フルアジナム耐性キュウリ灰色かび病菌の胞子含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１０℃、多湿下に６日間置いた後、防除効果を調査した。
その結果、本発明組成物処理区は、化合物αあるいは化合物Ａの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６４】
以下、試験例１に準じて試験を行った。供試したキュウリ灰色かび病菌に関しては、特に断りのない限り通常の感受性菌を使用した。
試験例２
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１４、化合物α−２３、化合物α−７７、化合物α−８３、化合物α−８５および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｂの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｂの濃度が１．２５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｂの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６５】
試験例３
化合物α−１、化合物α−２、化合物α−３、化合物α−４、化合物α−５、化合物α−６、化合物α−７、化合物α−８、化合物α−９、化合物α−１０、化合物α−１１、化合物α−１２、化合物α−１３、化合物α−１４、化合物α−１５、化合物α−１６、化合物α−１７、化合物α−１８、化合物α−１９および化合物α−２０の各々の水和剤と化合物Ｃの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｃの濃度が１０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｃの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６６】
試験例４
化合物α−７、化合物α−９、化合物α−２３、化合物α−７２、化合物α−８０および化合物α−８１の各々の水和剤と化合物Ｄの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｄの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｄの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６７】
試験例５
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１９、化合物α−１８、化合物α−７２および化合物α−８０の各々の水和剤と化合物Ｅの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｅの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｅの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６８】
試験例６
化合物α−２、化合物α−２０、化合物α−３４、化合物α−４１、化合物α−７９および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｆの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｆの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｆの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００６９】
試験例７
化合物α−７、化合物α−１５、化合物α−２３、化合物α−２５、化合物α−２６、化合物α−２９、化合物α−３８、化合物α−４０、化合物α−７７、化合物α−７９、化合物α−８３および化合物α−８７の各々の水和剤と化合物Ｇの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｇの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。但し、供試菌は、ジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｇの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７０】
試験例８
化合物α−１、化合物α−３、化合物α−１４、化合物α−７９および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｈの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が５ｐｐｍ、化合物Ｈの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
但し、供試菌はジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｈの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７１】
試験例９
化合物α−３、化合物α−２５、化合物α−３４、化合物α−４１、化合物α−７７、化合物α−８１、化合物α−８３および化合物α−８６の各々の水和剤と化合物Ｉの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が１０ｐｐｍ、化合物Ｉの濃度が４０ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。但し、供試菌はジカルボキシイミド系薬剤耐性菌を用いた。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｉの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７２】
試験例１０
化合物α−７、化合物α−１４、化合物α−３１、化合物α−４１および化合物α−７９の各々の水和剤と化合物Ｊの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｊの濃度が５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｊの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７３】
試験例１１
化合物α−９、化合物α−２０、化合物α−２６、化合物α−２８、化合物α−８１および化合物α−８３の各々の水和剤と化合物Ｋの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｋの濃度が２．５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｋの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。
【００７４】
試験例１２
化合物α−１９、化合物α−２３、化合物α−２５、化合物α−７２、化合物α−８５および化合物α−８７の各々の水和剤と化合物Ｌの水和剤を用い、タンクミックス後の化合物αの濃度が２．５ｐｐｍ、化合物Ｌの濃度が２．５ｐｐｍの液組成物にて、試験例１と同様の実験を行った。
その結果、本発明組成物処理区は化合物αあるいは化合物Ｌの単独処理区に比較して、高い防除効果を示した。