(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトポリマーを、簡便な工程により基材表面にパターン状に生成可能なパターン形成方法を提供する。また、簡便な工程により形成しうる導電性パターンの形成方法を提供する。【解決手段】  重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させるパターン形成方法である。また、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成するパターン形成方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを、パターン状に有することを特徴とするグラフトパターン材料。
【請求項５】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域とからなるパターンを形成したことを特徴とするグラフトパターン材料。
【請求項６】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することにより、グラフト重合を用いて、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合したグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成したことを特徴とするグラフトパターン材料。
【請求項７】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項８】
前記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することを特徴とする請求項７に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項９】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項１０】
前記親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更にに有することを特徴とする請求項９に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１１】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成する工程と、
該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とすることを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項１２】
前記グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１３】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ導電性素材を付着させた極性基を有するグラフトポリマーを、パターン状に有することを特徴とする導電性パターン材料。
【請求項１４】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域とからなるパターンを形成した後、該親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させたことを特徴とする導電性パターン材料。
【請求項１５】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することにより、グラフト重合を用いて、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合したグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させたことを特徴とする導電性パターン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、グラフトパターン材料、導電性膜のパターンの形成方法、及び導電性パターン材料に関する。より詳細には、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により基材表面にパターン状に生成可能なパターン形成方法、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性パターン膜を、簡便な工程により形成しうる導電性パターンの形成方法、並びに、これら方法により得られたグラフトパターン材料及びグラフト導電性パターン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されている。このような基板には、はんだ耐性が必要であり２５０℃程度の耐熱性が求められるため、耐熱性に優れるポリイミド基板が一般的に使用されていた。
【０００３】
導電性パターン形成手法の代表的なものとしては、例えば、ポリイミド基板上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。この手法によると、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程を採らざるを得なかった。
【０００４】
近年、マイクロマシンの開発の進行や超ＬＳＩの一層の小型化に伴い、これらに用いられる基板の配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきている。しかしながら、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念される。
【０００５】
また、連続的な金属薄膜のみならず、特定の領域に選択的に金属微粒子を吸着させてなる金属微粒子パターンも注目されている。その代表的なものとしては、ナノペーストをスクリーン印刷でパターン状に形成する手法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この手法ではスクリーン印刷版の作製等が必要でありパターン形成に時間がかかるなど、問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−３１５８８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の第１の目的は、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により基材表面にパターン状に生成可能なパターン形成方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた高精細な導電性パターンを、簡便な工程により形成しうる導電性パターンの形成方法、及び該導電性膜の形成方法により得られた導電性パターン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、基材として、重合開始部位がその骨格中に導入されたポリイミドを用いることで、ＵＶ光などによるエネルギー付与により、簡単にポリイミド基材表面に活性点を発生させること（ラジカルを発生させること）ができ、この活性点を起点として基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させることで、ポリイミド基材表面に簡便にパターン形成をなしうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のパターン形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させることを特徴とする本発明のパターン形成方法である。
【０００９】
本発明のパターン形成方法の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１０】
本発明のパターン形成方法の他の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１１】
本発明のグラフトパターン材料は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを、パターン状に有することを特徴とするグラフトパターン材料である。
【００１２】
本発明のパターン形成方法の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域とからなるパターンを形成したことを特徴とするグラフトパターン材料である。
【００１３】
本発明のパターン形成方法の他の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することにより、グラフト重合を用いて、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合したグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成したことを特徴とするグラフトパターン材料である。
【００１４】
本発明の導電性パターンの形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法である。
また、上記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【００１５】
本発明の導電性パターンの形成方法の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法である。
また、上記親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【００１６】
本発明の導電性パターンの形成方法の他の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成する工程と、
該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程と、
を有することを特徴とすることを特徴とする導電性パターン形成方法である。
また、上記グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【００１７】
本発明の導電性パターン材料は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ導電性素材を付着させた極性基を有するグラフトポリマーを、パターン状に有することを特徴とする導電性パターン材料である。
【００１８】
本発明の導電性パターン材料の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域とからなるパターンを形成した後、該親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させたことを特徴とする導電性パターン材料である。
【００１９】
本発明の導電性パターン材料の他の好適な態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することにより、グラフト重合を用いて該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合したグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させたことを特徴とする導電性パターン材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により基材表面にパターン状に生成可能なパターン形成方法を提供することができる。また、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた高精細な導電性パターンを、簡便な工程により形成しうる導電性パターンの形成方法、及び該導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターン材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．パターン形成方法
本発明の表面グラフト形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させることを特徴とする。
【００２２】
本発明のパターン形成方法の好適な態様は、下記（１）及び（２）に挙げる方法であるが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
（１）  重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。（以下、「パターン形成方法（１）」と称する。）
【００２４】
（２）重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。（以下、「パターン形成方法（２）」と称する。）
【００２５】
本発明において、基材表面に直接結合し得る化合物を用いたパターン形成方法（１）を用いた場合、基材表面に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基（以下、適宜、極性変換基と称する。）を有する高分子化合物の表面の極性に応じて、露光を含む輻射線照射或いは加熱などのエネルギーを付与した領域、又は、エネルギーを付与しない領域が親水性領域となる高分子化合物含有層が得られるため、簡便に、且つ大面積で、高解像度のパターンを得ることができる。
基材表面に直接結合し得る化合物を用いたパターン形成方法（２）を用いた場合においても同様に、パターン形成の際、基材表面に重合性基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線の照射を行って、該基材表面に活性点を発生させ、そこに重合性基を有する化合物を結合させることでパターン形成層の形成を行なうため、露光、加熱などのエネルギーの付与パターンに応じて高解像度のパターンを得ることができる。
【００２６】
前記パターン形成方法（１）において用いられる極性変換基を有する高分子化合物は、例えば、その末端で直接又は幹高分子化合物を介して基材に結合しており、また、パターン形成方法（２）において用いられる重合性基と極性基とを有する化合物も露光などにより基材上に直接結合することになる。
【００２７】
以下、本発明のパターン形成方法における各要素について詳細に説明する。先ず、本発明のパターン形成方法の各態様において必須に用いられる、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材について、詳細に説明する。
【００２８】
［重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材の作製］
本発明に係る基材は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材（以下、単に「ポリイミド基材」と称する場合がある。）である。
ここで、重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。本発明に係る基材として用いられるポリイミドは、重合開始部位をその骨格中に含むポリイミド（以下、適宜「特定ポリイミド」と称する。）であり、このような部位を有することにより、基材表面に後述するグラフトポリマーを簡便に生成させることができるものである。
【００２９】
また、本発明において、特定ポリイミド中に含まれる重合開始部位は、耐熱性、生産のし易さの観点から、ポリイミドの主鎖骨格中に含まれることが最も好ましい態様である。
【００３０】
本発明に係る特定ポリイミドを含む基材は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００３１】
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
〔ポリイミド前駆体化合物の説明〕
本発明における特定ポリイミドの作製に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３２】
【化１】
2005281350.tif 000002
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、重合開始能を有する構造を含む基である。この重合開始能を有する構造部分が、本発明に係るポリイミドにおける重合開始部位である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【００３５】
【化２】
2005281350.tif 000003
【００３６】
上記一般式（II）（III）中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2との同義である。
【００３７】
（一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は、重合開始能を有する構造を含む基から選択される化合物であるか、或いは、Ｒ1が、芳香族基が直接連結された非縮合多環式芳香族基、又は芳香族基が架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である化合物が好ましい。これらの中でも、Ｒ1が、重合開始能を有する構造を含む基であることが特に好ましい。
また、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
一般式（II）におけるＲ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、又は縮合多環式芳香族基から選択された基である場合、ポリイミドの耐熱性の観点からは、単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、又は縮合多環式芳香族基より選択された基である場合、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ1が、芳香族基が直接連結された非縮合多環式芳香族基、又は架橋部位を介して相互に連結された非縮合多環式芳香族基を表す場合、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1で表される重合開始能を有する構造を含む基を構成する、重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（II）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ1との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００４３】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2005281350.tif 000004
【００４７】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2005281350.tif 000005
【００４９】
特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2005281350.tif 000006
【００５１】
特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2005281350.tif 000007
【００５３】
特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2005281350.tif 000008
【００５５】
特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４３１８７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2005281350.tif 000009
【００５７】
特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2005281350.tif 000010
【００５９】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2005281350.tif 000011
【００６１】
特公平２−９５９７公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2005281350.tif 000012
【００６３】
特公平２−９５９６公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2005281350.tif 000013
【００６５】
また、特公昭６３−６１９５０公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００６６】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として、特に好ましい態様である、Ｒ1が重合開始基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００６７】
【化１３】
2005281350.tif 000014
【００６８】
（一般式（III）で表されるジアミン化合物）
一般式（III）で表されるジアミン化合物としては、Ｒ2が、芳香族基、脂肪族基、架橋員により相互に連結された芳香族基、重合開始能を有する構造を含む基などから選ばれるジアミン化合物をいずれも使用することができる。これらの中でも、Ｒ2として、重合開始能を有する構造を含む基を有するジアミン化合物であることが特に好ましい。
また、一般式（III）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
一般式（III）で表されるジアミン化合物として、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４、４''−ジアミノターフェニル、４、４−ジアミノクオーターフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１、５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、３、３'−ジメチルベンジジン、３、３'−ジメトキシベンジジン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フエニル｝プロパン、２、３、５、６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
Ｒ2で表される重合開始能を有する構造を含む基を構成する、重合開始能を有する構造としては、前記一般式（II）におけるＲ1と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ2が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（III）中において２つ存在するアミノ基とＲ2との結合態様としては、アミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００７２】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（II）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
一般式（III）で表されるジアミン化合物として、特に好ましい態様である、Ｒ2が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００７４】
【化１４】
2005281350.tif 000015
【００７５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（III）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（III）で表されるジアミン化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させ、次に一般式（II）で表されるカルボン酸二無水物を添加し、用いられる原料に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して加熱することにより行うことができる。
【００７６】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７７】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物の重量平均分子量は、通常１０００〜１０００００００、好ましくは１０００〜１００００００程度である。さらに好ましくは、２０００〜１００００００程度である。
【００７９】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体中、Ｒ1及び／又はＲ2として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基材表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００８０】
以下に、ポリイミド前駆体である、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１５】
2005281350.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2005281350.tif 000017
【００８３】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（I）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（I）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（I）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることががより好ましい。
【００８４】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【００８５】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【００８６】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（I）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（IV）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材が得られる。
【００８７】
【化１７】
2005281350.tif 000018
【００８８】
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
［パターン形成］
本発明のパターン形成方法においては、以上のようにして得られたポリイミド基材表面に、該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させる。既述のごとく、本発明のパターン形成方法の好適な態様は、前記パターン形成方法（１）及びパターン形成方法（２）の各態様である。
以下では、パターン形成方法（１）及びパターン形成方法（２）におけるパターン形成について詳細に説明する。
【００９０】
＜パターン形成方法（１）におけるパターン形成＞
パターン形成方法（１）においては、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層（以下、適宜「パターン形成層」と称する。）を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する。
即ち、本態様は、後述する表面グラフト重合を用いて、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物を、ポリイミド基材の全面に生成させることでパターン形成層を形成し、然る後に、該パターン形成層に熱、酸又は幅射線をパターン状に付与して、この付与された部分の高分子化合物が有する官能基の極性を変換させることで、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する方法である。
なお、以下においては、「熱、酸、又は輻射線により、親水性から疎水性若しくは疎水性から親水性に変化する官能基」を、適宜、極性変換基と称する。
【００９１】
〔表面グラフト重合〕
パターン形成方法（１）に係るパターン形成層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作成される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記ポリイミド基材の表面が、ここでいう固体表面になる。表面グラフト重合法としては、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法を適用することが好ましい。
【００９２】
（表面グラフト重合におけるエネルギー付与）
ポリイミド基材表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、ＵＶランプ、可視光性などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用しうる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００９３】
次に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換基）について説明する。本発明における極性変換基は、（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化するタイプと、（Ｂ）輻射線（光）により親疎水性が変化するタイプと、がある。
【００９４】
〔（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基〕
まず、（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基について説明する。
（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化するタイプの極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【００９５】
（（Ａ）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ａ）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平１０−２８２６７２号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００９６】
また、角岡正弘著、「表面」ｖｏｌ．１３３（１９９５），ｐｐ．３７４記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４６（１９９７），ｐｐ．２０４５記載のβケトンスルホン酸エステル類、特開昭６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。
これらのうち、特に優れているのは下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【００９７】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（Ａ）で表されるものである。
【００９８】
【化１８】
2005281350.tif 000019
【００９９】
（一般式（Ａ）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【０１００】
前記一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１０１】
Ｒ1、Ｒ2が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【０１０２】
上記のＲ1、Ｒ2としては、経時安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、より具体的には、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ1Ｒ2の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１０３】
【化１９】
2005281350.tif 000020
【０１０４】
また、前記一般式（Ａ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１０５】
【化２０】
2005281350.tif 000021
【０１０６】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【０１０７】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（Ｂ）で表されるものである。
【０１０８】
【化２１】
2005281350.tif 000022
【０１０９】
式中Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ4及びＲ5が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。
【０１１０】
以上、本発明における熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（Ａ）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される官能基、及び３級のカルボン酸エステル基〔官能基（１）〜（１３）〕の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化２２】
2005281350.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
2005281350.tif 000024
【０１１３】
（（Ａ）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、下記一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
【０１１４】
【化２４】
2005281350.tif 000025
【０１１５】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ8−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ8Ｒ9−、−ＣＳ−を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＯＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ10Ｒ14、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＣＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＲ10、−ＳＯＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、−ＳＯ3Ｒ10等が挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【０１１６】
これらのうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍ+は、陽電荷を有するイオンであり、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、水素イオンも含まれる。
前記一般式（Ｃ）で表される官能基の具体例〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。
【０１１７】
【化２５】
2005281350.tif 000026
【０１１８】
【化２６】
2005281350.tif 000027
【０１１９】
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（Ａ）〜（Ｂ）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕）
【０１２０】
【化２７】
2005281350.tif 000028
【０１２１】
【化２８】
2005281350.tif 000029
【０１２２】
（前記一般式（Ｃ）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３３）〕）
【０１２３】
【化２９】
2005281350.tif 000030
【０１２４】
【化３０】
2005281350.tif 000031
【０１２５】
（光熱変換物質）
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたパターン形成材料の表面に親／疎水性領域を形成する際、付与するエネルギーがＩＲレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、パターン形成層に含有させてもよいし、パターン形成層上に光熱変換物質含有層を別途設け、そこに含有させてもよい。
【０１２６】
用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。
【０１２７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１２９】
使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３０】
使用される金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ等からなる微粒子、また、それらの金属の酸化物や硫化物からなる微粒子が用いられ、具体的には、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。
【０１３１】
光熱変換物質を用いる場合、その含有量としては、感度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。また、金属微粒子の場合は好ましくは、０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％の割合で使用することができる。
【０１３２】
（酸発生物質）
上述の表面グラフト重合により基材上に形成されたパターン形成層に対し、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、パターン形成層含有させるか、又は、パターン形成層上に酸発生物質含有層を別途設け、そこに添加してもよい。
【０１３３】
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１３４】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、特開平３−１４０１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書等に記載のホスホニウム塩、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、米国特許第３，９０２，１１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、
【０１３５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平３−１４０１０９号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１３６】
これらの酸発生物質は、感度の観点から、酸発生物質含有層全固形分の０．０１〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％の割合で使用することができる。
【０１３７】
〔（Ｂ）光により親疎水性が変化する官能基〕
親疎水性が変化する官能基の中でも、７００ｎｍ以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような（Ｂ）光により親疎水性が変化する官能基（極性変換基：７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基）は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、７００ｎｍ以下の光照射により、親疎水性が変化する官能基について説明する。
（Ｂ）光により親疎水性が変化するタイプの極性変換基も、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【０１３８】
（（Ｂ）光により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ｂ）光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式（１）〜（７）で表される官能基を用いることができる。
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１３９】
【化３１】
2005281350.tif 000032
【０１４０】
（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１４１】
前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2は、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造であることが特に好ましい。
【０１４２】
また、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１４４】
上記のＲ1、Ｒ2のより具体的な例としては、結合するカルボニル基、及び、該カルボニル基に結合する窒素原子を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０１４５】
【化３２】
2005281350.tif 000033
【０１４６】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、上記のＬと同義である。その中でも、置換若しくは非置換の２価のベンゼン環基、又は、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
なお、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基も上記のＬと同様である。
【０１４７】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【０１４８】
【化３３】
2005281350.tif 000034
【０１４９】
（一般式（２）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい）
【０１５０】
前記一般式（２）のＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、又は芳香族環基を表す。
Ｒ3、Ｒ4がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ3、Ｒ4は、メチル基、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１５１】
また、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、又はシアノ基は、それぞれ、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１５２】
Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ3、Ｒ4は、少なくとも１個のニトロ基を有し、かつ、置換若しくは非置換であってもよい炭素原子数６〜１４の芳香族環基であることがより好ましい。
【０１５３】
上記のＲ3、Ｒ4のより具体的な例としては、一般式（２）における（−Ｎ＝Ｃ）を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０１５４】
【化３４】
2005281350.tif 000035
【０１５５】
また、前記一般式（２）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０１５６】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【０１５７】
【化３５】
2005281350.tif 000036
【０１５８】
（一般式（３）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０１５９】
前記一般式（１）のＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ5、Ｒ6は、ポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。
Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素原子数１〜２５の範囲の直鎖状のアルキル基、又は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素原子数１〜８の範囲の分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基よりが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｒ5、Ｒ6で表される芳香族環基としては、炭素環式芳香族環基と複素環式芳香族環基を含む。炭素環式芳香族環基としては、炭素原子数６〜１９の範囲であることが好ましく、中でも、フェニル基、ナフチル基、アセトラセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基などのベンゼン環が１環〜４環のものがより好ましい。複素環式芳香族環基としては、炭素原子数３〜２０の範囲で、ヘテロ原子数を１〜５含むものが好ましく、中でも、ピリジル基、フリル基、ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などがより好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１６１】
また、前記一般式（３）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０１６２】
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【０１６３】
【化３６】
2005281350.tif 000037
【０１６４】
（一般式（４）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０１６５】
前記一般式（４）のＲ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ7で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げらる。
また、Ｒ7で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｒ7で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ7で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１６７】
上記のＲ7のより具体的な例としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１６８】
【化３７】
2005281350.tif 000038
【０１６９】
また、前記一般式（４）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０１７０】
また、本発明における極性変換基としては、下記一般式（５）〜一般式（７）で表される文献記載の公知の官能基を挙げることもできる。
【０１７１】
【化３８】
2005281350.tif 000039
【０１７２】
前記一般式（５）は、Ｐ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ著、ＳＰＩＥ（１９９４）、２１９５ページに記載のキノンジアジドポリマーである。
前記一般式（６）は、Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９５）、１１０ページに記載のホスホン酸ポリマーである。一般式（６）式中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
前記一般式（７）は、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、（１９９６）、２１８１ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーである。
【０１７３】
（（Ｂ）光により親水性から疎水性に変化する官能基）
（Ｂ）光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０１７４】
（書き込み）
本態様におけるパターン状の書き込みは、光などの輻射線の照射、酸の付与、或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。また、前記酸発生物質を併用するタイプであれば、露光による酸発生により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、酸の付与、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光、紫外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０１７５】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を用いた場合には、パターン形成層内において、極性変換を生起させる、即ち、前述の極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０１７６】
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０１７７】
＜パターン形成方法（２）におけるパターン形成＞
以下、前記パターン形成方法におけるパターン形成について説明する。
パターン形成方法（２）においては、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線の照射を行うことにより、該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成される。
【０１７８】
本態様においては用いられる基材は、既述の重合開始部位を骨格中に含むポリイミドを含む基材である。
【０１７９】
また、一般に極性基を有する化合物は親水性を示すことが多いことから、本発明におけ重合可能な官能基と極性基を有する化合物としては、重合可能な官能基と親水性基とを有する化合物であることが好ましい。
以下では、重合可能な官能基と親水性基とを有する化合物を、適宜、重合性基を有する親水性化合物と称し、当該化合物を用いてグラフトポリマー生成領域（親水性パターン層）とグラフトポリマー非生成領域とを形成する態様を例に説明をする。
【０１８０】
〔表面グラフトによる親水性パターン層の形成〕
パターン形成方法（２）で形成される親水性パターン層（パターン形成層）においては、ポリイミド基材表面に、重合性基を有する親水性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで親水性化合物の重合性基とポリイミド基材とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れ、高い親水性を有する親水性領域を形成することができる。このような結合の形成を表面グラフトと称する。これは、前記パターン形成方法（１）におけるパターン形成層で説明した表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、パターン形成方法（２）ではグラフトされる高分子化合物が極性変換基を有するものであったが、本態様では、重合性基を有する親水性化合物を含有する組成物を接触させながら、基材表面に生成する活性点に直接結合させるものである。
この接触は、基材を、重合性基を有する親水性化合を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基を有する親水性化合物を含有する組成物を主成分とする層を基材表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０１８１】
以下に、エネルギー付与による表面グラフトの形成について説明する。
本態様においては、グラフトポリマー生成領域の形成は、表面グラフト重合と呼ばれる方法により行われる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に、光、熱などの従来公知の方法にてエネルギーを付与することにより活性種を与え、これによって重合を開始する別の重合性化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成するときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記ポリイミド基材の表面が、ここでいう固体表面となる。
【０１８２】
本態様においては、基材を構成するポリイミドがその骨格中に重合開始部位を有していることで、このような活性点の形成を低エネルギーで容易に行うことができるため、簡易な方法により、より高い親水性を有する表面をパターン状に形成することができる。
表面グラフトを作製する方法の中でも、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
【０１８３】
（重合性基を有する親水性化合物）
本態様に用いられる重合性基を有する親水性化合物とは、後述の親水性基を有するモノマー、該親水性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【０１８４】
このような重合性基を有する親水性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）親水性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）親水性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）親水性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）親水性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）親水性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１８５】
上記重合性基を有する親水性化合物の合成に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、及びエーテル基などの官能基（塩構造を形成しうる場合にはそれらの塩）を有するモノマーが挙げられる。
【０１８６】
【化３９】
2005281350.tif 000040
【０１８７】
上記親水性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【０１８８】
【化４０】
2005281350.tif 000041
【０１８９】
更に、親水性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０１９０】
次に、iii）親水性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。
本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【０１９１】
−脱離反応に用いられる塩基−
塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１９２】
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【０１９３】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【０１９４】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０１９５】
これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の二重結合前駆体の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【０１９６】
重合性基を有する親水性化合物の例として、マクロモノマーも使用することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１９７】
このような重合性基を有する親水性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基を有する親水性化合物や親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はない。更に、溶剤に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１９８】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１９９】
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができる。塗布法によりグラフトポリマー生成領域（親水性パターン層）を形成する場合の塗布量としては、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２００】
−グラフトポリマー生成領域（親水性パターン層）の形成−
次に、グラフトポリマー生成領域（親水性パターン層）の形成について説明する。
親水性パターン層の形成方法におけるエネルギー付与方法には特に制限はなく、ポリイミド基材表面に活性点を生じさせ、重合性基を有する親水性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
パターン状の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
親水性パターン層の形成に用いる方法としては、先にパターン形成方法（１）のパターン形成層形成の説明において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
【０２０１】
このようにエネルギー付与を行うことでポリイミド基材表面に発生した活性点と、重合性基を有する親水性化合物とが重合して、運動性の高い親水性グラフト鎖からなる親水性パターン層が形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する親水性化合物を添加することで、基材と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基に更に、親水性グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、運動性が高い親水性グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上するため、さらなる高い親水性が発現するものである。
【０２０２】
２．グラフトパターン材料
以上述べた本発明の導電性パターン形成方法により、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーがパターン状に存在する本発明のグラフトパターン材料を得ることができる。
本発明の導電性パターン形成方法により得られたグラフトパターン材料は、耐熱性に優れたポリイミド基材表面が、表面グラフトにより改質されているため、グラフトポリマーが有する極性基と相互作用する材料を、当該表面に付着等させることにより、耐熱性を要求される材料に種々の他の機能を発揮させることが可能となる。このようなグラフトパターン材料は、後述する本発明の導電性パターン材料として適用されることが、特に好ましい。
【０２０３】
３．導電性パターン形成方法
次に、本発明の導電性パターン形成方法について説明する。
本発明の導電性膜の形成方法は、上記本発明のパターン形成方法を、導電性パターン形成方法に適用したものであり、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明においては、上記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【０２０４】
本発明の導電性パターン形成方法におけるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、本態様におけるポリイミド基材表面には、極性基を有するグラフトポリマーが直接化学結合しているグラフト構造（グラフトポリマー）がパターン状に形成されている。本発明においては、このような、基材表面に強固に結合したグラフトポリマーに導電性素材を付着させ導電性パターンを形成するため、磨耗などの機械的な操作が加えられた場合であっても、導電性パターンがグラフトポリマーごと基材から剥離してしまうことがなく、基材と導電性パターンとの密着性及び耐久性を向上させることができるものと考えられる。さらに、ポリイミド基材に直接グラフトポリマーを導入し、導電性素材を付着させることで、耐熱性の高い導電性膜の形成を可能にしたものと推測される。
また、導電性素材付着工程後に、加熱工程を実施することで、更なる導電性の向上を図ることができる。これは、加熱により導電性素材同士の融着がおこり、導電性素材間の密着性が向上するとともに、導電性素材間の空隙が減少するためと推測される。
【０２０５】
本発明の導電性パターン形成方法の好適な態様は、下記（１）及び（２）に挙げる方法であるが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【０２０６】
（１）重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程（以下、適宜「パターン形成工程（Ａ）」と称する。）と、
該親水性領域又は疎水性領域に導電性素材を付着させる工程（以下、適宜「導電性素材付着工程」と称する。）と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法（以下、適宜「導電性パターン形成方法（１）」と称する。）。
本態様においては、上記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【０２０７】
（２）  重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基と極性基とを有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、該グラフトポリマー生成領域とグラフトポリマー非生成領域とからなるパターンを形成する工程（以下、適宜「パターン形成工程（Ｂ）」と称する。）と、
該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程（以下、適宜「導電性素材付着工程」と称する。）と、
を有することを特徴とすることを特徴とする導電性パターン形成方法（以下、適宜「導電性パターン形成方法（２）」と称する。）。
本態様においては、上記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【０２０８】
以下、本発明のパターン形成方法の好適な態様である、上記導電性パターン形成方法（１）及び導電性パターン形成方法（２）の各態様について順次説明する。
【０２０９】
３−１．導電性パターン形成方法（１）
本態様は、前記導電性パターン形成工程（Ａ）と、前記導電性素材付着工程と、を有することを特徴とする。また、本態様においては、前記導電性素材付着工程の後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。
【０２１０】
本態様によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性パターンを形成することができる。
以下、本態様の各工程について説明する。
【０２１１】
［導電性パターン形成工程（Ａ）］
本態様における導電性パターン形成工程（Ａ）は、前記パターン形成方法（１）における「＜パターン形成方法（１）におけるパターン形成＞」の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０２１２】
［導電性素材付着工程］
本工程では、上記パターン形成工程（Ａ）により形成された親水性領域に導電性素材を付着させる。
【０２１３】
〔導電性素材〕
導電性素材としては、本発明に係るグラフトポリマーが有する極性基に付着し得るものであればよいが、中でも、導電性微粒子が好ましく用いることができる。
本態様に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。なお、これらの粒子には、分散剤として有機成分が吸着していてもよい。
【０２１４】
（極性基の種類と導電性微粒子との関係）
上記表面グラフト工程により生成したグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、パターン部分が選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性微粒子を付着させることで導電性の領域（配線）が形成される。
【０２１５】
このようなカチオン性の導電性微粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９  ｐａｇｅ１０６１，  Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８、及び、米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【０２１６】
一方、生成したグラフトポリマーが、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、パターン部分が選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性微粒子を付着させることで導電性の領域（配線）が形成される。負に帯電した金属粒子としてはクエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
【０２１７】
導電性微粒子の粒径は、導電性能、加熱融着能及び導電性領域の強度の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
ここで、透明配線基板などを得ようとする場合には、光透過性を確保する観点から、導電性微粒子の粒径は、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲のものを用いる。
【０２１８】
上記の如き導電性微粒子は、グラフトポリマーが有する極性基（親水性基）に付着得る最大量結合されることが耐久性の点で好ましい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
【０２１９】
導電性微粒子を親水性基に吸着させる方法としては、表面に荷電を有する導電性微粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーパターンが形成された面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、パターンが形成された基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性微粒子を供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液グラフトポリマーパターンが形成された基材表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０２２０】
なお、本態様において、導電性微粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０２２１】
［加熱工程］
また、本態様においては、導電性素材吸着工程後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。この加熱工程を行うことで、付着した導電性素材間にて融着が起こり、導電性素材間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。特に、導電性素材が導電性微粒子である場合、この加熱工程を経ることで、導電性微粒子が粗い状態で吸着していても、互いに融着することにより、導電性微粒子間の密着性が向上するとともに、導電性微粒子間の空隙が減少するため、良好な導電性を発現することが可能となる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【０２２２】
３−２．導電性パターン形成方法（２）
本態様は、前記パターン形成工程（Ｂ）と、前記導電性素材付着工程と、を有することを特徴とする。また、本態様においては、前記導電性素材付着工程の後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。
【０２２３】
本態様によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性パターンを形成することができる。
以下、本態様の各工程について説明する。
【０２２４】
［導電性パターン形成工程（Ｂ）］
本態様における導電性パターン形成工程（Ｂ）としては、前記パターン形成方法（１）における「＜パターン形成方法（２）におけるパターン形成＞」の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０２２５】
［導電性素材付着工程］
本態様における導電性素材付着工程としては、上述した導電性パターン形成方法（１）における「導電性素材付着工程」の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０２２６】
本態様における加熱工程としては、上述した導電性パターン形成方法（１）における「加熱工程」の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０２２７】
４．導電性パターン材料
本発明の導電性材料は、上記本発明の導電性パターン形成方法を適用して作製されたものであり、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に存在する当該重合開始部位に直接結合し且つ導電性素材を付着させた極性基をするグラフトポリマーを、パターン状に有することを特徴とする。
【０２２８】
本発明の導電性パターン形成方法により作製された導電性パターン材料においては、支持体上の所望の領域のみに、耐熱性が高く、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な導電性パターンが形成されている。また、かかる導電性パターン材料は、前述した本発明の導電性パターン形成方法のように、簡便な操作で微細な導電性パターンを容易に形成することができる。
【０２２９】
このような導電性パターン材料は、種々の回路形成に使用でき、パターン形成手段を選択することでナノスケールの導電性領域を形成することができるため、マイクロマシンや超ＬＳＩやプリント配線基板などの回路形成を含む広い用途が期待される。特に耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板に好適に用いうる。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
［実施例１］
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中に４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（５．７５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。
この溶液に３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９．２５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体を得た。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は２．８万であった。測定条件の詳細は、以下の通りである。また、更に1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０２３２】
−重量平均分子量（Ｍｗ）の測定−
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞  試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞  東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。＜装置＞  東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞  東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞４０℃  流速：１ｃｃ／分
【０２３３】
（ポリイミド基板の作製）
上記手法で合成したポリアミック酸をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし２０ｗｔ％の溶液とした。ガラス基板に該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことでポリイミド基板（厚さ１５μｍ）を得た。
【０２３４】
（パターン形成）
上記手法で作成したポリイミドフィルムに、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布してパターン形成材料を得た。なお、基材上に形成された膜の膜厚は０．８μｍだった。
【０２３５】
＜塗布液の組成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）            ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                        ８．０ｇ
【０２３６】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【０２３７】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０２３８】
得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、露光部が親水性に変化したグラフトポリマーパターンが形成されたグラフトパターン材料を得た。
【０２３９】
（導電性素材の付着）
下記手法により作製した導電性素材分散液（正電荷Ａｇ分散液）中に、上記グラフトパターンが形成された基板を浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して、余分なＡｇ分散液を除去し、導電素材がパターン状に付着した導電性列パターン材料１を得た。
【０２４０】
＜導電性素材の合成方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデ力ノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０２４１】
［実施例２］
実施例１で得られた導電性パターン材料１を、３００℃で１時間加熱することにより導電性パターン材料２を作製した。
【０２４２】
［実施例３］
（パターン形成）
実施例１で作製しものと同様のポリイミド基板を、アクリル酸（１０ｗｔ％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされた基板を得た。
次に、水１リットルと、Ｎ−エチル−Ｎ’（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる水溶液を調製し、そこに、上記のアクリル酸がグラフトされた基板を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーからなるパターン形成層を有するパターン形成材料を得た。
得られたパターン形成材料を波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光しグラフトパターン材料を作製した。
【０２４３】
（導電性素材の付着）
実施例１と同様に作製した導電性素材である正電荷Ａｇ分散液中に、上記で作製したグラフトパターン材料を浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ分散液を除去し、導電素材がパターン状に付着した導電性パターン材料３を得た。
【０２４４】
＜導電性素材の作製方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０２４５】
［実施例４］
実施例３で得られた導電性パターン材料３を、３００℃で１時間加熱することにより導電性パターン材料４を得た。
【０２４６】
［実施例５］
（パターン形成）
実施例１で作製ものと同様のポリイミド基板を、ｔ−ブチルアクリレート溶液（３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ））に浸漬し、アルゴン雰囲気下で１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し３０分間露光をした。
光照射後に得られたフィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）で良く洗浄し、ポリ−ｔ−ブチルアクリレートがグラフトされたパターン形成材料を得た。
【０２４７】
得られたパターン形成材料の上に下記組成の溶液を塗布した。なお、基板上に形成された膜の膜厚は０．５μｍだった。
＜塗布液の組成＞
・トリフェニルスルホニウムトリフラート            ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                    １ｇ
【０２４８】
次に、得られた膜に４００Ｗ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光をし、９０℃、２分間後加熱を行った。その後に得られた膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて洗浄し、露光部の官能基が親水性基に極性変換された、グラフトパターン材料が作製された。
【０２４９】
（導電性素材の付着）
実施例１と同様に作製した導電性素材である正電荷Ａｇ分散液中に、上記で作製したグラフトパターン材料を浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ分散液を除去し、導電素材がパターン状に付着した導電性パターン材料５を得た。
【０２５０】
［実施例６］
実施例５で得られた導電性パターン材料５を、３００℃で１５分間加熱することにより導電性パターン材料６が得られた。
【０２５１】
＜評価＞
１・導電性の評価
得られた導電性パターン材料１〜６のＡｇ微粒子付着部分における表面導電性を、４探針法にて測定した。
【０２５２】
２．耐摩耗性の評価
得られた導電性パターン材料１〜６の表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察し耐摩耗性を評価した。評価基準は以下の通りである。本評価にて良好な耐摩耗性を示すことは、密着性及び耐久性に優れた導電性パターン材料であることを意味する。
−評価基準−
○：変化無し
×：導電性パターンの剥がれ等の変化あり
【０２５３】
３．耐熱性の評価
得られた導電性パターン形成材料１〜６を、３００℃で、１時間加熱した後、上記と同様にして耐摩耗性試験を行い耐熱性を評価した。評価基準についても、耐摩耗性の評価と同様である。
【０２５４】
４．パターン幅の測定
得られた導電性パターン材料１〜６に形成されたパターンの幅について、光学顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２、ニコン（株）製）を用いて測定した。
【０２５５】
以上の結果を、表１に示す。
【０２５６】
【表１】
2005281350.tif 000042
【０２５７】
表１に示されるように、実施例１〜６のいずれの導電性パターン材料についても、基材とグラフトポリマーからなるパターンとの密着性、耐久性及び耐熱性が優れており、高精細なパターンが形成されていることが確認された。
また、実施例２、４、及び６の結果に示されるように、加熱工程をさらに行うことにより、導電性が著しく向上することが確認された。