(57)【要約】  【課題】過冷却液体領域の広い温度幅を有し、且つ、実用に耐えうる強度を有するTi系非結晶質合金を提供する。  【解決手段】式：Ｔｉ100-a-b-c-d-e Ｃｕa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｍ３e  （式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、b、c、d及びｅは、それぞれ、原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満足する）で示される組成を有し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するＴｉ系非結晶質合金とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｔｉ100-a-b-c-d-e Ｃｕa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｍ３e
（式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、b、c、d及びｅは、それぞれ、原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満足する）で示される組成を有し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するＴｉ系非結晶質合金。
【請求項２】
棒状の形状を有し且つ直径が１ｍｍ以上であり、４０℃以上の過冷却液体領域を示す請求項1に記載のＴｉ系非晶質合金。
【請求項３】
管状の形状を有し且つ外径が１ｍｍ以上であり、４０℃以上の過冷却液体領域を示す請求項1に記載のＴｉ系非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い過冷却液体領域を有し、強度特性に優れたＴｉ系非結晶質合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系あるいはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。これらの非晶質合金のなかでもＴｉ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた耐食性を有し、人体への為害性も少ないため新しいタイプの非晶質合金として構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみて、その用途がかなり限定されていた。
一方、非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えば、Ｚｒ−Ａ１−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金では毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに約１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鋳造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製することが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている（非特許文献２参照）。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、優れた加工性を備えていると言える。
【０００５】
このような過冷却液体領域を有する非晶質合金の中でも、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は、５０℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた（非特許文献３）。また、これらの非晶質合金の加工性と機械的性質の改善が行われ、５０℃以上の過冷却液体領域と１０００ＭＰａを超える強度を兼ね備えたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｈｆ）系非晶質合金が開発され、公知となっている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、上述のＴｉ系非晶質合金において基本となる添加元素のＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属は比重が大きいため、合金自体の比重が大きくなり、機械的特性が高い非晶質合金が容易に得られるものの、Ｔｉ合金特有の高比強度特性を損なってしまう。
【０００６】
また、過冷却液体領域の温度幅を損なわずに高比強度が得られ、工業材料への応用が可能になる寸法が実現できる非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金材料を目的として、Ｔｉ−ＴＭ系（ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素）に特定量のＢ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を添加した合金、或いは更に特定量のＺｒ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより、高比強度特性と大きな非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金も知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２６４１９９号公報
【特許文献２】特開平６−２６４２００号公報
【特許文献３】特開２０００−１６０３０８号公報
【非特許文献１】Mater.Trans.,JIM,Vol.32（1991）
【非特許文献２】「日刊工業新聞」1992年11月12日
【非特許文献３】第110回日本金属学会講演概要（1992）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｈｆ）系非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域および大きな非晶質形成能と１０００Ｍｐａを超える比較的良好な高強度特性を兼ね備えてはいるものの、多くの遷移金属元素を合金中に含有するために比重の上昇は避けることができず、Ｔｉ合金本来の高比強度が得られているとは言いがたい。
【０００９】
本発明は、これらの現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、過冷却液体領域の広い温度を有し、かつ、実用に耐えうる強度を有するＴｉ系非晶質合金材料を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、合金自体の比重を低くし、従来よりも高強度の非晶質合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の組成を有するTi−Cu−Ni系に特定量のＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択される一種または二種元素を添加し、また、ＡｌとＳｎよりなる群から選択される一種または二種元素を添加し、さらに、ＳｉとＢよりなる群から選択される一種また二種元素を添加した合金を溶媒し、液体状態から急冷固化させることにより、高比強度特性と大きな非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の態様は、式：Ｔｉ100-a-b-c-d-e Ｃｕa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｍ３e  （式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満足する）で示される組成を有し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するＴｉ系非結晶質合金を提供する。
【００１３】
また、本発明のＴｉ系非晶質合金は、棒状の形状を有し且つ直径が１ｍｍ以上であり、４０℃以上の過冷却液体領域を示すことが好ましい。又は、管状の形状を有し且つ外径が１ｍｍ以上であり、４０℃以上の過冷却液体領域を示すことが好ましい。
【００１４】
本発明のＴｉ系非晶質合金において、Ｃｕの含有量は１０％以上４０％以下であり、好ましくは１２％以上２５％以下である。Ｃｕの含有量が１０％未満或いは４０％を超えると、非晶質形成能が低下し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するものが得られない。
【００１５】
Ｎｉの含有量は１０％以上３０％以下であり、好ましくは１０％以上２０％以下である。Ｎｉの含有量が１０％未満或いは３０％を超えると、非晶質形成能が低下し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するものが得られない。
【００１６】
Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択される１種また２種元素は、非晶質形成能を向上させるために不可欠な元素であり、その含有量は２％以上１０％以下、好ましくは３％以上５％以下である。その含有量は２％未満或いは１０％を超えると、非晶質形成能が低下し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するものが得られない。
【００１７】
ＡｌとＳｎよりなる群から選択される１種または２種の元素は、非晶質形成能を向上させるために不可欠な元素であり、その含有量は２％以上１２％以下、好ましくは５％以上１０％以下である。その含有量は２％未満或いは１２％を超えると、非晶質形成能が低下し、１５００ＭＰａ以上の強度を有するものが得られない。
【００１８】
ＳｉとＢよりなる群から選択される１種または２種の元素は、非晶質形成能を向上させするために不可欠な元素であり、その含有量は０％以上５％以下、好ましくは２種元素を同時に添加し、Ｂの含有量が０．５％以上１％以下であり、Ｓｉが２％以上４％以下である。
【００１９】
本明細書中、「過冷却液体領域」とは、昇温速度４０Ｋ／分で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｇ）の差（Ｔｘ‐Ｔｇ）で定義されるものであり、本発明の非晶質合金は４０Ｋ以上の過冷却液体領域の温度幅を有する。
【００２０】
本発明のＴｉ系非結晶質合金は、溶融状態から方ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法、吸引鋳造法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体に容易に加工することができる。また、本発明は、従来のＴｉ系非晶質合金と比べて格段の非晶質形成能の改善がなされているため、溶融合金を金型の充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒並びに板を得ることもできる。さらに吸引鋳造にすることによりパイプ状の非晶質合金管を得ることもできる。また、吸引鋳造以外にも、長さ方向に延在する柱状の中空部を有する鋳型を用い、本発明のＴｉ系非晶質合金を溶融し、鋳型の中空部に溶融したＴｉ系非晶質合金を噴射するとともに中空部を所定の速度で通過させて、中空部を形成する鋳型の壁面にＴｉ系非晶質合金の膜を形成して、本発明のＴｉ系非晶質合金からなるパイプを製造しても良い。このような非晶質合金のパイプは、石油、化学、バイオ、半導体、医学など広範な分野に利用することができ、高強度、高弾性変形率、高耐食性を有するので、例えば、コリオリ流量計の振動流管や注射針などに利用できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＴｉ系非結晶質合金は、下記式（１）で表される組成を有し、１５００ＭＰａを超える高強度及び４０℃以上の広い過冷却液体領域の幅を有するため、閉塞鋳造、吸引鋳造などの過冷却液体を利用した加工法を用いて任意の形状に加工することができる。本発明によれば、強度が現状のＴｉ基実用合金と同等以上の高強度Ｔｉ基非結晶合金を提供することができる。
式（１）：Ｔｉ100-a-b-c-d-e Ｃｕa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｍ３e
式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、b、c、d及びｅは、それぞれ、原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満足する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に好適実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
［実施例１〜１４］
まず、表１に示す合金組成からなる材料について、金型鋳造法により最低直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、５０％以上の非結晶質丸棒を作製した。作製されたそれぞれの試料のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示唆走査熱分析より測定した。結果を下記表１に示す。なお、表１においてΔＴｘは、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｇ）の差（Ｔｘ‐Ｔｇ）であり、過冷却液体領域を示す。
【００２４】
【表１】
2005281721.tif 000002
【００２５】
［実施例１５〜２３］
表２に示す合金組成からなる材料について、金型鋳造法により直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍ完全な非結晶質丸棒を作製した。作製されたそれぞれの丸棒の試料のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示唆走査熱分析より測定した。測定結果を下記表２に示した。
【００２６】
【表２】
2005281721.tif 000003
【００２７】
［実施例２４〜３２］
表３に示す合金組成からなる材料について、金型鋳造法により１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ完全な非結晶質丸棒を作製した。試料の圧縮強度及びヤング率を圧縮試験より測定した。測定結果を下記表３に示す。
【００２８】
【表３】
2005281721.tif 000004
【００２９】
また、図１には、実施例と同一組成で、金型鋳造により製造された直径１ｍｍと２ｍｍの非晶質丸棒の生成相マップ（分布図）を示した。また、図２には、これら非晶質丸棒の圧縮強度及びヤング率のマップ（分布図）を示した。
【００３０】
以上、本発明のＴｉ系非結晶質合金について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の非晶質合金を用いて形成された直径１ｍｍと２ｍｍの丸棒の生成相マップ（分布図）である。
【図２】本発明の非晶質合金を用いて形成された非晶質丸棒の圧縮強度及びヤング率のマップ（分布図）である。
【図１】
2005281721.tif 000005
【図２】
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