(57)【要約】      （修正有）【課題】作業性や機械的な接合信頼性を損なわず、電気特性の優れた導電性ペーストを用いて集電体と金属電極板とを接合した電気二重層コンデンサ及び電池を提供する。【解決手段】セパレータと、このセパレータを介して対向配置されて電解液と接触する一対の電極と、セパレータ及び電極を保持するガスケットと、電極にそれぞれ接する集電体と、集電体に導電層を介して接続された金属電極板とを有し、導電層が、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）有機金属レジネート化合物とを必須成分とし、（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤及び（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分の合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなる導電性ペーストで構成される電気二重層コンデンサ及び電池。【選択図】図１
2005294497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、前記セパレータを介して対向配置されて電解液と接触する一対の分極性電極と、前記セパレータ及び前記分極性電極を保持するガスケットと、前記分極性電極にそれぞれ接する集電体と、前記集電体に導電層を介して接続された金属電極板とを有する電気二重層コンデンサにおいて、
前記導電層が、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）次式で示される有機金属レジネート化合物又は２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属塩であるもの
【化１】
2005294497.tif 000007
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属を、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−ＳＯ３−から選ばれる２価の基又は原子を、Ｒは炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。）とを必須成分とし、前記（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤及び（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分の合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなる導電性ペーストで構成されることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記（Ａ）有機バインダーが、熱可塑性樹脂を６０〜９０質量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記（Ａ）有機バインダーの硬化物の引張弾性率が、０．１〜１ＧＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
セパレータと、前記セパレータを介して対向配置されて電解液と接触する正極及び負極と、前記セパレータ及び前記正極及び負極を保持するガスケットと、前記正極及び負極にそれぞれ接する集電体と、前記集電体に導電層を介して接続された金属電極板とを有する電池において、
前記導電層が、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）次式で示される有機金属レジネート化合物又は２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属塩であるもの
【化２】
2005294497.tif 000008
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属を、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−ＳＯ３−から選ばれる２価の基又は原子を、Ｒは炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。）とを必須成分とし、前記（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤及び（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分の合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなる導電性ペーストで構成されることを特徴とする電池。
【請求項５】
前記（Ａ）有機バインダーが、熱可塑性樹脂を６０〜９０質量％含有してなることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記（Ａ）有機質バインダーの硬化物の引張弾性率が、０．１〜１ＧＰａであることを特徴とする請求項４又は５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と金属電極板とを密着させる導電層として、所定の導電性ペーストを使用した電気二重層コンデンサ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信分野では携帯機器の小型化・軽量化が進んでおり、これに対応して小型化、軽量化、薄型化かつ急速充放電可能な二次電池、電気二重層コンデンサ等の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電気二重層コンデンサは、内部に電解液が含有された２つの分極性電極がセパレーターを介して対向して配置されており、各分極性電極の上には、ガス透過率が低く耐酸性に優れた樹脂にカーボンを練りこんだ導電性フィルム等を用いた集電体を重ねたものを基本素子とするものであり、容量に応じて、この基本素子をいくつか電気的に直列の状態で積層する場合もある。そして、この電気二重層コンデンサ素子は、端子となる金属電極板に挟み込み密封して形成される。
【０００４】
電池の基本構造も、この電気二重層コンデンサ素子と同様であり、電気二重層コンデンサ素子における２つの分極性電極は、それぞれ正極、負極となって基本電池セルが構成される。
【０００５】
しかし、近年の小型化、軽量化、薄型化の流れから、電池セル又は電気二重層コンデンサ素子と金属電極板との封止には、機械的にかしめたりボルトで固定する等の強固に押さえつける工法が用いられなくなり、代わりに外装材に高分子膜層や金属箔層から構成されたラミネートフィルムを用いて、小型化、軽量化、薄型化を達成している。
【０００６】
この場合、集電体と金属電極板とは単に接触しているだけであり、接着方向に押さえつける力は、かしめ工法等より小さくなるので、部分的に接触不良が発生し、内部抵抗の増加を招く恐れがある。これを解決するために、集電体と金属電極板との間を導電性接着剤で接着したり、導電性の熱可塑性フィルムを介して熱圧着により接着したりすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、電子機器が大量のデジタル情報を高クロック周波数で処理するようになるにつれて、電池やコンデンサには高周波低インピーダンス化の要求が強くなり、集電体と金属電極板との接続には、安定した高い導電性と電気的な接合信頼性の向上が求められるようになってきた。
【０００８】
ここで導電性粘着剤を適用することも考えられ、この場合、電池セル又はコンデンサ素子に熱をかけずに、集電体と金属電極板を粘着力で貼りあわせるため、応力緩和効果とともに、従来の工法以上の導通接続信頼性が確保できる点で好ましいが、用いる導電性ペーストの導電性フィラーを高充填にすると、スクリーン印刷への印刷性やディスペンスといった種々の塗布作業性が悪化するだけでなく、導電性ペースト層のバルク自体がもろくなり、集電体と金属電極板間のバッファ層としての役割を果たさなくなってしまう。さらに、導電性粘着剤の場合は、フィラーの高充填により粘着性が失われてしまう。したがって、この手法は機械的な接続信頼性の面からは、まだ充分に納得の行くものではなかった。
【０００９】
また、導電性ペーストの有機バインダーに、硬化収縮の大きなものを用いて、導電性フィラー同士の接触を密にし、導電パスの形成を促す手法も考えられているが、このようなバインダーでは応力緩和が難しく、わずかな外的ストレスにより、ペースト層バルクやペースト層界面にクラックが生じて、機械的なオープン不良が発生することが懸念される。
【００１０】
本発明は上記の欠点を解消するためになされたものであり、作業性や機械的な接合信頼性を損なわず、電気特性の優れた導電性ペーストを用いて集電体と金属電極板とを接合した電気二重層コンデンサ及び電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような課題を解決しようと鋭意検討した結果、特定の組成を有する導電性ペーストを用いて導電層を形成することによって、電気特性の安定した電気二重層コンデンサ及び電池が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の電気二重層コンデンサは、セパレータと、このセパレータを介して対向配置されて電解液と接触する一対の分極性電極と、セパレータ及び分極性電極を保持するガスケットと、分極性電極にそれぞれ接する集電体と、集電体に導電層を介して接続された金属電極板とを有する電気二重層コンデンサにおいて、導電層が、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）次式で示される有機金属レジネート化合物又は２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属塩であるもの
【化１】
2005294497.tif 000003
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属を、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−ＳＯ３−から選ばれる２価の基又は原子を、Ｒは炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。）とを必須成分とし、（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤及び（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分の合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなる導電性ペーストで構成されることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の電池は、セパレータと、このセパレータを介して対向配置されて電解液と接触する一対の分極性電極と、セパレータ及び分極性電極を保持するガスケットと、分極性電極にそれぞれ接する集電体と、集電体に導電層を介して接続された金属電極板とを有する電気二重層コンデンサにおいて、導電層が、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）次式で示される有機金属レジネート化合物又は２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属塩であるもの
【化２】
2005294497.tif 000004
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属を、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−ＳＯ３−から選ばれる２価の基又は原子を、Ｒは炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。）とを必須成分とし、（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤及び（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分の合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなる導電性ペーストで構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、内部抵抗を低下させることができることができると共に、長期的な接合信頼性を向上することができる電気二重層コンデンサ及び電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の電気二重層コンデンサの一例を示した概略断面図である。この電気二重層コンデンサ１は、セパレータ２とセパレータ２を介して対向配置された一対の分極性電極３と、セパレータ２と分極性電極３を側面から保持するガスケット４と、分極性電極３とガスケット４とを挟持する集電体５と、この集電体５に導電層６を介して接続された金属電極板７とを有するものである。
【００１７】
ここで用いるセパレータ２としては、非電子伝導性で、かつイオン透過性を持った多孔性フィルムが用いられるが、特にこれに限定されるものではない。このような多孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン又はガラス繊維等を素材としたシート上のもの等が挙げられる。
【００１８】
ここで用いる分極性電極３としては、導電性があり、電解液に対して安定で、かつ大きな表面積を有するものが好ましく、例えば、粉末状活性炭、繊維状活性炭、これらの活性炭をテフロン（登録商標）、フェノール系樹脂等のバインダーにより固形化した固形状分極性電極に、電解液を染み込ませたものを用いることができる。
【００１９】
このとき、電解液としては、硫酸の水酸化カリウム等を水に溶解させた水溶液系電解液、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に電解質として４級アンモニウム塩を溶解させた有機系電解液を用いることができる。
【００２０】
ここで用いるガスケット４としては、電気二重層コンデンサの形状を維持し、電解液の漏れを防ぐと共に、上下の集電体５同士の接触による短絡を防ぐものである。ガスケットの材質としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、ブチルゴム、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
【００２１】
ここで用いる集電体５は金属箔が用いられるが、その金属箔の材質としては、アルミニウム等の他の金属に比べ、カーボン粒子等の導電材が含まれた導電性樹脂との密着性に優れている銅が用いられる。また、銅はインピーダンスの点でもアルミニウム等の他の金属より有利である。
【００２２】
ここで用いる導電層は、（Ａ）有機バインダーと、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）次式で示される有機金属レジネート化合物又は２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属塩であるもの
【化３】
2005294497.tif 000005
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属を、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−ＳＯ３−から選ばれる２価の基を、Ｒは炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。）を必須成分とし、前記（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｂ）導電性充填剤と（Ｃ）有機金属レジネート化合物中の金属成分との合計に対して０．５〜３０質量％の割合であるように配合してなるものである。
【００２３】
次に、この導電性ペーストの構成成分について詳細に説明する。
【００２４】
この導電性ペーストに用いる（Ａ）有機バインダーとしては、溶剤に溶解し、かつ塗膜形成能があるものであれば特に限定されずに用いることができ、熱硬化系でも熱可塑系のどちらでもよく、例えば、従来から用いられているエポキシ系、フェノール系、セルロース系、アクリル系、ポリエステル系、シリコーン系、ゴム系、ポリイミド系又はこれらの混合変性樹脂等を用いることができる。変性樹脂は、単に溶解混合しても良いし、加熱反応により部分的に結合させたものでも良い。また、反応に必要であれば硬化触媒を使用することもできる。
【００２５】
ただし、この導電性ペーストは、集電体と金属電極板との間に挟みこんでバッファ層としての役割を持たせるため、有機バインダーとしては、室温で柔軟性を有するものであることがより好ましい。具体的には、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、軟化温度の低いポリエステル系等が挙げられる。
【００２６】
ゴム系としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等がある。
【００２７】
アクリル系としては、一種以上のアクリル酸エステルを有機溶媒中で溶液重合したものが特に好ましく、凝集力を出すために架橋剤としてイソシアネートやブチル化メラミン等を併用しても良い。
【００２８】
シリコーン系では、シロキサン結合を持つポリシロキサン骨格を含むポリマーなら種類を選ばず、ビニルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンやポリイミド変性シリコーン等の各種変性シリコーン等が挙げられる。
【００２９】
ゴム系の有機バインダーでは、高温下での長時間放置、例えば、８５℃で１０００時間放置すると、バインダー中の炭素／炭素の不飽和結合が空気中の酸素により酸化されて老化し、導電性ペースト硬化物の柔軟性が失われて硬くなり、電極とのバッファ効果が維持できなくなる。それゆえ、ゴム系をバインダーに用いる場合には、できるだけ不飽和結合を含まない水添タイプ等の樹脂を選定し、かつフェノール系等の老化防止剤を併用することが望ましい。また、このような厳しい条件下での使用を要求される場合には、耐熱性の高いシリコーン系を選ぶことが望ましい。
【００３０】
さらに、これらの柔軟性を有する樹脂に、従来、知られている粘着付与剤を適量配合すると、導電性ペースト層に粘着性を付与させることができ、集電体と金属電極板との密着性が高くなり接触抵抗値を低減させ、かつ安定化させることができるので、より一層好ましい。
【００３１】
ここでいう粘着付与剤とは、例えば、水添テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、合成石油樹脂（Ｃ５、Ｃ９系：脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂）、ロジン樹脂等の群から選択される１種又は複数種である。粘着付与剤は、選定したベースとなる柔軟性樹脂との相溶性に優れたものを選択する必要がある。
【００３２】
これらの樹脂は、ペースト製造前に、あらかじめ溶剤で溶解混合させておくことが望ましい。ここで用いる溶剤としては、これらの樹脂を溶解することができるものであり、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
なお、この（Ａ）有機バインダーは、全てを熱可塑性樹脂とすることもできるが、導電性ペーストに充分な柔軟性を与えるために、熱可塑性樹脂を６０〜９０質量％含有していることが好ましい。また、同様の理由から、（Ａ）有機バインダーの硬化物の引張弾性率が０．１〜１ＧＰａの範囲であることが好ましい。
【００３４】
この導電性ペーストに用いる（Ｂ）導電性充填材としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のように表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末、カーボン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。すなわち、この導電性充填材は少なくとも銀粉、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する導電性充填材を含有することが必要である。この導電性充填材の粒子形状は特に制限はないが、平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ以下のものであることが好ましく、３〜１０μｍであることが特に好ましい。平均粒径が、３０μｍを超えるとビヒクル中での分散が悪くなり、ペーストの作業性に問題が生じる。
【００３５】
導電性充填材の配合割合は、（バインダー樹脂の固形分＋導電性充填材）に対する導電性充填材の割合が６５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。６５質量％未満となると、導電剤の配合量が少なすぎて充分な導電性が得られず、８５質量％を超えるとペースト硬化物の柔軟性や粘着性が失われてしまい、バッファ効果が保てなくなる。
【００３６】
この導電性ペーストに用いる（Ｃ）有機金属レジネート化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、構成する金属はＡｇ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含んでいるものである。
【００３７】
また、構成する有機基は主鎖が鎖状又は環状の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。また、この脂肪族炭化水素基は、炭素数が６〜１０の範囲であることが特に好ましい。炭化水素の炭素数が１０を超えると、２５０℃以下での低温焼成が困難になるばかりでなく、焼成時に形成された熱分解途中の有機物が硬化物中に残り、後工程の熱履歴でアウトガス発生の原因となる。
【００３８】
有機金属レジネートとしては、脂肪族カルボン酸と金属との化合物、例えば、オクチル酸銀、オクチル酸銅、オクチル酸金等を使用することができるが、後述する作用を有する化合物で有機バインダーに対し均一に分散又は溶解するものであれば、これら以外の２５０℃以下で熱分解する有機金属レジネートを使用しても良い。これらの例としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロヘキサン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸との化合物等が挙げられる。
【００３９】
この（Ｃ）有機金属レジネート中の金属成分の配合割合は、（Ｂ）導電性充填剤と（Ｃ）有機金属レジネート中の金属成分との合計に対して、０．５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。金属成分の割合が、０．５質量％未満になると、本発明の効果が期待できなくなり、３０質量％を超えると、有機金属レジネートからくる焼成後の残留カーボンが多くなり、かえって導電性を悪くする。
【００４０】
本発明に用いる導電性ペーストは、有機バインダー、導電性充填材及び有機金属レジネート化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また必要に応じて溶剤又はモノマー、硬化触媒、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い、上述した各成分を充分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。
【００４１】
このようにして得られた導電性ペーストを、金属電極板の片面にドクターブレード法、スクリーン印刷法等の従来公知の塗布方法で、乾燥硬化後の膜厚が１０〜１００μｍになるように塗布し、所定の条件で乾燥又は硬化させる。金属電極板の材質によっては、窒素等の不活性ガス雰囲気下で導電性ペーストの乾燥硬化を行うことが好ましい。こうして得られた導電ペースト層付き金属電極板を、導電性ペースト層側に集電体に向けて、常温又は加熱下で加圧ローラー等を用いて接着方向に均一に加圧することで接合させる。
【００４２】
以上の工程を経た後、外装材に高分子膜層や金属箔層から構成されたラミネートフィルム等を用いて封止して、電気二重層コンデンサを製造することができる。
【００４３】
本発明に用いる導電性ペーストには、導電性と柔軟性の絶妙なバランスが求められる。一般に、これらの特性はペースト設計上、相反するものである。
【００４４】
導電性を重視する場合には、導電性充填材の配合量を多くする必要があるが、そうすると硬化物の柔軟性が失われ、集電体と金属電極板間のバッファ効果が得られなくなる。そこで少ない導電性充填材量で硬化物の柔軟性を保ちつつ、導電性を向上させる方法が本発明の要となっている。すなわち、本発明で用いる導電性ペーストには、有機バインダー中に均一に溶解又は分散でき、かつ、２５０℃以下で熱分解する有機金属レジネート化合物を導入している。導電性に優れた金属を液状の有機金属レジネートの形態で添加すると、液状物は粉体に比較して極めて微量でも界面に存在でき、かつ導電性充填材粒子間の空隙に有機金属レジネートが回り込んでその空隙を埋める。
【００４５】
導電性ペーストの硬化又は乾燥と同時に、有機金属レジネートは低温焼成される。これによりペースト界面や導電性充填材粒子間に、有機金属レジネートの分解生成物、すなわち金属微粒子が生成され、この金属微粒子がこれらの空隙を埋めることで導電パスがより多く形成される。したがって、導電性充填材量が少なくても、ペーストバルクの導電性を向上させ、界面接触抵抗を抑えることが可能となる。
【００４６】
このような機能を有した導電性ペーストを用いることによって、ＥＳＲ、インピーダンスや電気的な接合信頼性の優れた電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４７】
また、本発明の電池は、上記した電気二重層コンデンサと、分極性電極３がそれぞれ正極、負極となる点が異なる以外は同一の構成をとるものであり、この場合、それぞれの電極は、ポリシアノインドール等の正極活物質、ポリキノキサリン等の負極活物質を含んでなるものである。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明について説明する。
【００４９】
（実施例１）
硬化物の常温での引張弾性率  ０．７ＧＰａの飽和ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、商品名：エリーテルＵＥ−３４００）  １００質量部をシクロヘキサノン  １００質量部中に溶解し、粘稠な樹脂溶液とし、この樹脂溶液  １００質量部に銀粉（リン片状、平均粒径  ６μｍ）  １５０質量部、オクチル酸銀  ６０質量部を混合し、さらに三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００５０】
得られた導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、１８０℃×１時間で乾燥硬化させて、２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練りこんだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて、外層ラミネート材と共に加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。
【００５１】
（実施例２）
ブロックイソシアネート末端のポリブタジエンであるＨＴＰ−９ＢＫ（広野化学工業株式会社製、商品名）  １００質量部、ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水添タイプであるエポール（出光石油化学株式会社製、商品名）  ６０質量部、粘着性付与剤としてアクリル変性ロジンＫＥ６０４（荒川化学工業株式会社製、商品名）  ３０質量部、硬化促進剤であるドライアー  １質量部を混合して混練処理を行った（得られた硬化物の常温における引張弾性率は０．５ＧＰａ）。得られた樹脂組成物にＲ９７２（日本アエロジール株式会社製、商品名）  ５質量部、ナフサ３号  １００質量部及び銀粉（リン片状、平均粒径  ６μｍ）  ４５０質量部、２−エチルへキサン酸銀  ４０質量部を混合し、さらに三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００５２】
得られた導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、１８０℃×１時間で乾燥硬化させて、２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練りこんだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて、外層ラミネート材と共に加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。
【００５３】
（実施例３）
ポリイミド変性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＭＰ−５００３ＤＢＡ；不揮発分３３．５％のブチルカルビトールアセテート溶液）  １００質量部、アクリル変性ロジンＫＥ６０４（荒川化学工業株式会社製、商品名）  １０質量部、消泡剤  ０．１２質量部、微細シリカ粉末としてＲＹ２００Ｓ（日本アエロジール株式会社製、商品名）  ２．４質量部、銀粉（リン片状、平均粒径  ６μｍ）  １２５質量部、ネオデカン酸銀  ３７質量部を混合し、さらに三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５４】
得られた導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、１８０℃×１時間で乾燥硬化させて、２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練りこんだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて、外層ラミネート材と共に加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の導電性ペーストからオクチル酸銀を抜いた構成で、銀粉の配合量を１８０質量部とした以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを得た。
【００５６】
得られた導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、１８０℃×１時間で乾燥硬化させて、２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練りこんだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて、外層ラミネート材と共に加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。
【００５７】
（比較例２）
実施例２の導電性ペーストから２−エチルヘキサン酸銀を抜いた構成で、銀粉の配合量を４６０質量部とした以外は実施例２と同様にして導電性ペーストを得た。
【００５８】
得られた導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、１８０℃×１時間で乾燥硬化させて、２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練りこんだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて、外層ラミネート材と共に加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。
【００５９】
なお、各実施例及び試験例における樹脂組成物の引張弾性率は、５ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの樹脂硬化物の短冊を作成し、粘弾性測定装置  ＤＭＳ２００Ｕ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名）の引張モードで測定して得られたものである。
【００６０】
（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電性ペーストの物性、電気二重層コンデンサの初期容量及びＥＳＲ並びにサイクル試験後の容量及びＥＳＲを測定し、その結果を表１に示した。サイクル試験は、４０℃の恒温槽中で０〜３Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を３０００サイクル繰返して行ったものである。なお、この試験における測定条件は次の通りである。
【００６１】
［体積抵抗率］
２００メッシュのシルクスクリーンを使用し、５ｃｍ２のセラミックス（Ａｌ２Ｏ３製）板に導電性ペーストの櫛形回路印刷したものをオーブンに入れ、硬化させる。膜厚計で硬化物の膜厚を測定し、デジタルマルチメーターで櫛形電極両端の抵抗値を測定した。その測定値から次式により体積抵抗値を求めた。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）＝抵抗測定値（Ω）×回路幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）／回路長さ（ｃｍ）
［垂直抵抗値］
Ｃｕ／Ａｇメッキフレーム上に、ペーストを１ｃｍ角、膜厚２００μｍになるようにスキージ塗布し、１００℃×１時間プレ乾燥させてから、所定の硬化条件で硬化させた。硬化後、フレームとペースト硬化物上部との間の抵抗値を測定した。
【００６２】
【表１】
2005294497.tif 000006
【００６３】
以上より、本発明が従来の電気二重層コンデンサと比べて初期内部抵抗を低下することができると共に、長期的な接合信頼性の向上に寄与することが可能であるという優れた効果を有していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る電気二重層コンデンサの一例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…電気二重層コンデンサ、２…セパレータ、３…分極性電極、４…ガスケット、５…集電体、６…導電層、７…金属電極板
【図１】
2005294497.tif 000009