(57)【要約】 【課題】  水素放出速度が速く、水素放出開始温度の低い水素貯蔵材料を得るための、水素貯蔵材料への触媒担持方法を提供する。【解決手段】  金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出する水素貯蔵材料に、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持させるための水素貯蔵材料への触媒担持方法である。最初に第１工程として、金属水素化物と金属アミドのいずれか１つに、１種類の触媒機能物質と所定の易粉砕性の無機物質を加えて粉砕混合する処理を行う。次に第２工程として、前記第１工程により得られた被処理物に、金属水素化物と金属アミドの残りの１つと別の触媒機能物質を加えて粉砕混合する処理を行う。【選択図】  図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出する水素貯蔵材料に、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持させる、水素貯蔵材料への触媒担持方法であって、
金属水素化物と金属アミドのいずれか１つに、１種類の触媒機能物質と、所定の易粉砕性の無機物質と、を加えて粉砕混合する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、金属水素化物と金属アミドの残りの１つと、別の１種類の触媒機能物質を加えて粉砕混合する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料への触媒担持方法。
【請求項２】
金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出する水素貯蔵材料に、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持させる、水素貯蔵材料への触媒担持方法であって、
金属水素化物と金属アミドのいずれか１つに、１種類の触媒機能物質と、所定の易粉砕性の無機物質と、を加えて粉砕混合する工程と、
金属水素化物と金属アミドの残りの１つと、別の１種類の触媒機能物質を加えて粉砕混合する工程と、
前記２つの工程により得られた被処理物どうしを粉砕混合する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料への触媒担持方法。
【請求項３】
前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料への触媒担持方法。
【請求項４】
前記易粉砕性の無機物質が、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、またはその両方であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料への触媒担持方法。
【請求項５】
前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料への触媒担持方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料への触媒担持方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料と水素の授受を通して可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００３】
従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用した金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。このうち金属アラネードは、軽量で水素含有量が高いという特性を有している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、金属アラネードは水素放出速度が遅いために水素放出に数時間を要するという問題がある。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、発明者らはこのような問題を解決するために、新たな水素貯蔵材料について検討し、特願２００３−２９１６７２号において、水素化リチウムとリチウムアミドとからなる水素貯蔵材料について開示している。このような水素貯蔵材料では、所定の触媒機能物質を水素貯蔵材料に担持させることにより、水素放出速度が向上し、また、水素放出開始温度が下がることが確認されている。
【０００６】
ここで、水素貯蔵材料に複数の触媒機能物質を担持させる方法としては、水素貯蔵材料に同時に複数の触媒機能物質を添加し、粉砕処理する方法や、水素貯蔵材料に複数の触媒機能物質を時間をずらして添加し、粉砕処理する方法が用いられる。しかしながら、このような触媒担持方法により、複数種の触媒機能物質を水素貯蔵材料に担持させた場合に、期待されるだけの特性向上効果は得られていない。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出速度が速く、水素放出開始温度の低い水素貯蔵材料を得るための、水素貯蔵材料への触媒担持方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この方法により得られた水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点によれば、金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出する水素貯蔵材料に、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持させる、水素貯蔵材料への触媒担持方法であって、
金属水素化物と金属アミドのいずれか１つに、１種類の触媒機能物質と、所定の易粉砕性の無機物質と、を加えて粉砕混合する第１工程と、
前記第１工程により得られた被処理物に、金属水素化物と金属アミドの残りの１つと、別の１種類の触媒機能物質を加えて粉砕混合する第２工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料への触媒担持方法、が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点によれば、金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出する水素貯蔵材料に、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持させる、水素貯蔵材料への触媒担持方法であって、
金属水素化物と金属アミドのいずれか１つに、１種類の触媒機能物質と、所定の易粉砕性の無機物質と、を加えて粉砕混合する工程と、
金属水素化物と金属アミドの残りの１つと、別の１種類の触媒機能物質を加えて粉砕混合する工程と、
前記２つの工程により得られた被処理物どうしを粉砕混合する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料への触媒担持方法、が提供される。
【００１０】
このような水素貯蔵材料への触媒担持方法においては、金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることが好ましい。また、易粉砕性の無機物質としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）もしくは塩化カリウム（ＫＣｌ）、またはその両方が好適に用いられる。また、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いることも好ましい。触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。
【００１１】
本発明によれば、上記水素貯蔵材料への触媒担持方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素貯蔵材料への触媒担持方法によれば、複数の触媒機能物質の機能が発揮されることにより、水素放出速度が速く、また、水素放出開始温度の低い水素貯蔵材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属アミドの反応により水素を放出するものであり、水素放出反応を促進させるための所定の触媒機能物質を２種類以上担持している。
【００１４】
図１に本発明の実施形態に係る水素貯蔵材料への触媒担持方法による水素貯蔵材料の製造工程をフローチャートで示す。図１に示されるように、最初に、水素貯蔵材料を構成する成分の１つのである金属水素化物と、水素貯蔵材料の水素放出反応を促進させるための第１の触媒機能物質と、易粉砕性の無機物質と、をそれぞれ所定量秤量し、これらを所定の条件で粉砕混合処理する（第１工程）。この第１工程の処理雰囲気は、水素雰囲気とすることが好ましい。
【００１５】
次に、この第１工程により得られた被処理物に、水素貯蔵材料を構成する成分の１つである金属アミドと、第２の触媒機能物質を加えて、さらに所定の条件で、粉砕混合処理する（第２工程）。この第２工程の処理雰囲気もまた、水素雰囲気とすることが好ましい。この第２工程においては、この第１工程により得られた被処理物に、水素貯蔵材料を構成する成分の１つである金属アミドと、第２の触媒機能物質を加えるタイミングをずらしても構わない。つまり、第１工程により得られた被処理物に、最初に第２の触媒機能物質のみを添加して粉砕混合処理した後に金属アミドを添加してさらに粉砕混合処理してもよい。
【００１６】
このようにして得られた水素貯蔵材料では、第１工程で添加された無機物質が、第１工程で添加された第１の触媒機能物質と第２工程で添加された第２の触媒機能物質とを分離するためのセパレーターとして機能する。こうして第１および第２の触媒機能物質どうしの直接接触が抑制されるために、これらの間での直接的な相互作用が抑えられる。これによって各触媒機能物質が水素貯蔵材料における水素放出反応に対して有効に作用するようになり、水素放出速度を速め、また、水素放出開始温度を低温側にシフトさせることができるようになる。
【００１７】
図１では、第１工程において金属水素化物に第１の触媒機能物質および無機物質を添加して粉砕混合し、第２工程において金属アミドと第２の触媒機能物質をさらに添加して粉砕混合したが、これに限定されず、図２のフローチャートに示すように、第１工程において金属アミドに第１の触媒機能物質および無機物質を添加して粉砕混合し、第２工程において金属水素化物と第２の触媒機能物質をさらに添加して粉砕混合してもよい。
【００１８】
第３の触媒機能物質をさらに添加する場合には、第２工程において所定量の無機物質を被処理物に添加し、第３工程として第３の触媒機能物質を第２工程で得られた被処理物に添加、粉砕混合すればよい。但し、無機物質が逆に触媒機能物質の機能を阻害しないように、添加量に注意しなければならない。
【００１９】
次に、本発明の別の実施形態に係る水素貯蔵材料への触媒担持方法について、図３に示すフローチャートを参照しながら説明する。図３に示されるように、金属水素化物と、第１の触媒機能物質と、易粉砕性の無機物質をそれぞれ所定量秤量し、これらを所定の条件で粉砕混合処理する。また、金属アミドと、第２の触媒機能物質をそれぞれ所定量秤量し、これらを所定の条件で粉砕混合処理する。これら２つの処理は共に水素雰囲気で行うことが好ましい。
【００２０】
次に、このように独立に行われた２つの粉砕混合処理によりそれぞれ得られた２つの被処理物どうしを混合して、所定の条件で粉砕混合処理する。このような触媒担持方法により得られる水素貯蔵材料もまた、先に図１に示した触媒担持方法により得られる水素貯蔵材料と同等の水素貯蔵特性、水素放出特性を有する。
【００２１】
なお、金属アミドと第２の触媒機能物質を粉砕混合する際にも易粉砕性の無機物質が添加されていてもよい。また、図３中の原料欄の括弧書きに示されるように、金属アミドと第１の触媒機能物質と易粉砕性の無機物質を粉砕混合したものと、金属水素化物と第２の触媒機能物質を粉砕混合したものを、さらに粉砕混合してもよい。
【００２２】
上記水素貯蔵材料への触媒担持方法およびこれにより得られた水素貯蔵材料においては、金属水素化物の主成分は水素化リチウム（ＬｉＨ）であることが好ましい。この場合、金属アミドとしては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好適である。但し、これに限定されるものではなく、金属水素化物と金属アミドとを含んでいればよく、例えば、金属水素化物としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）や水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）等が、金属アミドとしては、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）やマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ２）２）等が挙げられ、１種の水素貯蔵材料において金属種は２種類以上含まれていてもよい。
【００２３】
易粉砕性の無機物質としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）もしくは塩化カリウム（ＫＣｌ）好適に用いられる。また、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いることも好ましい。さらに、これらから選ばれた２種以上を用いることも好ましい。このような無機物質の好ましい添加量は、触媒機能物質による水素放出反応の改善が現れる範囲において、適宜、触媒機能物質の種類や組み合わせ応じて、例えば実験的に求められる。
【００２４】
触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。
【００２５】
このような触媒機能物質の担持量は、水素貯蔵材料（金属水素化物と金属アミドの合計量）の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒機能物質の担持量が０．１質量％以下であるとその効果は発揮されず、２０質量％を超えると逆に金属水素化物と金属アミドの反応を阻害したり、質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。
【００２６】
上述した水素貯蔵材料への触媒担持方法における各種被処理物の粉砕混合手段としては、公知の種々の粉砕手段、例えば、ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。
出発原料として、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２；純度９５％）、水素化リチウム（ＬｉＨ；純度９５％）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３；純度９９．９９９％）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３；純度９９．９９９％）、塩化ナトリウム（ＮａＣ ｌ；純度９９．９％）、塩化カリウム（ＫＣｌ；純度９９．９９％）を用いた。ここで、三塩化チタンと三塩化クロムが触媒機能物質であり、塩化ナトリウムと塩化カリウムが易粉砕性の無機物質である。
【００２８】
（実施例１〜３の試料作製方法）
表１に各試料の組成を示す。実施例１の試料は、表１に示す量の水素化リチウムと三塩化チタン、塩化ナトリウムを秤量し、これらを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５型）を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕処理し、続いてこれに三塩化クロムとリチウムアミドを添加して、さらに水素雰囲気中で２時間粉砕処理することにより、作製した。実施例２の試料は塩化ナトリウムに代えて塩化カリウムを用いている。実施例３の試料は、その組成は実施例１と同じであるが、最初にリチウムアミドと三塩化チタン、塩化ナトリウムを粉砕混合し、こうして得られた被処理物に水素化リチウムと三塩化クロムとを加えてさらに粉砕混合して、作製した。
【００２９】
このような一連の粉砕処理は、高クロム鋼製のミル容器（容積：２５０ｍｌ）と所定量の高クロム鋼製ボールを用いて、ミル容器内に試料を入れ、その内部を真空排気した後に水素ガスを内圧が１．０ＭＰａになるように導入し、室温２０℃の下、２５０ｒｐｍでそれぞれの所定時間、行っている。
【００３０】
粉砕混合処理後の試料を、試料の酸化と水分吸着の影響を最小限に抑えるために、アルゴンガス（Ａｒ；純度９９．９９５％）雰囲気のグローブボックス内で取り出し、後述する水素吸蔵処理およびアルゴンガス雰囲気での水素放出実験のための反応容器に移し替えた。
【００３１】
（比較例１〜３の試料作製方法）
比較例１の試料は、表１に示す量の水素化リチウムと三塩化チタン（実施例１〜３と同量）を秤量し、これらを同上の遊星型ボールミル装置を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕混合処理し、その後、これに三塩化クロムとリチウムアミド（実施例１〜３と同量）を添加して、さらに水素雰囲気中で２時間粉砕混合することにより、作製した。
【００３２】
比較例２の試料は、表１に示す量の水素化リチウムと三塩化チタン、三塩化クロム（実施例１〜３と同量）を秤量し、これらを同上の遊星型ボールミル装置を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕処理し、その後、これにリチウムアミド（実施例１〜３と同量）を添加して、水素雰囲気中でさらに２時間粉砕混合することにより、作製した。
【００３３】
比較例３の試料は、表１に示す量の水素化リチウムとリチウムアミド、三塩化チタン（実施例１〜３と同量）を秤量し、これらを同上の遊星ボールミル装置を用いて水素雰囲気下で４時間粉砕処理することにより、作製した。これら比較例１〜３の調製における遊星ボールミル装置の運転条件等は実施例１〜３と同様であり、作製した試料のその後の取り扱いも実施例１〜３と同様である。
【００３４】
（水素放出量の測定方法）
実施例１〜３および比較例１〜３の試料がそれぞれ封入され、真空排気された反応容器を、電気炉で室温〜３００℃まで昇温速度５℃／分で加熱した。このとき、各温度で放出されたガスをガス採取ボンベに採取し、採取したガスを２０℃に冷却して放出ガス圧を圧力計で測定するとともに、配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）に導入し、水素量を測定した。こうして測定された水素量を加熱前の試料の質量で除した値を水素放出量とした。
【００３５】
（試験結果）
水素放出量と処理温度との関係を図４に示す。実施例１と比較例１・２とを比較すると、実施例１は比較例１・２よりも水素放出量が多いことが分かる。また水素放出の立ち上がりも実施例１が比較例１・２よりも急になっている。このことから、実施例１では、塩化ナトリウムによって２種類の触媒の直接接触が抑制され、これによって２種類の触媒間の直接的な相互作用が抑えられて、個々の触媒が反応系に対して有効に作用したものと考えられる。
【００３６】
また、実施例１と比較例３とを比較すると、２種類の触媒を添加した実施例１の方が比較例３よりも水素の放出量が多く、水素放出の立ち上がりも急になっていることが分かる。このことから、本発明による触媒担持方法を用いることにより、高い水素放出能力を有する水素貯蔵材料が得られることが分かる。
【００３７】
実施例１と実施例２とを比較すると、ほぼ同様の水素放出挙動を示していることから、塩化ナトリウムと塩化カリウムは、複数の触媒を分離するためのセパレーターとして、実質的に同等の性能を持っていると考えられた。また、実施例１と実施例３とを比較すると、ほぼ同様の水素放出挙動を示していることから、最初の粉砕処理原料として、金属水素化物または金属アミドのいずれを用いてもよいことが確認された。
【００３８】
なお、実施例１・３と同じ組成で、水素化リチウムと三塩化チタン、塩化ナトリウムをそれぞれ秤量し、遊星型ボールミル装置を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕処理し、これとは別にリチウムアミドと三塩化クロムをそれぞれ秤量し、遊星型ボールミル装置を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕処理し、こうして得られた２つの被処理物どうしを混合して、さらに遊星型ボールミル装置を用いて水素雰囲気中で２時間粉砕処理して水素貯蔵材料を作製し、その水素放出特性を測定したところ、実施例１・３と同等の特性を示した。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により製造された水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の水素源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】水素貯蔵材料への触媒機能物質の担持方法の一例を示す説明図。
【図２】水素貯蔵材料への触媒機能物質の担持方法の別の例を示す説明図。
【図３】水素貯蔵材料への触媒機能物質の担持方法のさらに別の例を示す説明図。
【図４】水素貯蔵材料の温度と水素放出量との関係を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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