(57)【要約】【課題】  組成比が徐々に変化し、粗面度が小さく、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx、およびこの製造方法を提供する。【解決手段】  粗面度が１nm未満で、歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）合金、好ましくは、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満であり、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜０．３）合金を、蒸着その他の適当な方法によって、容易に形成する。この際、Ｓｉ1-xＧｅx／Ｓｉのような歪みの大きいヘテロ構造を形成するのに適した、低粗面度・低スレディング転位密度で、組成比が徐々に変化するシリコン−ゲルマニウム膜を形成するため、結晶の成長プロセスにおいて、所望により、ゲルマニウム前駆体の流量を変化させつつ、温度を適宜変化させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面度が１nm未満で、かつ歪みが緩和されていることを特徴とする、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）合金。
【請求項２】
ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項３】
表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項４】
表面のスレディング転位密度が５×１０4cm-2未満であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項５】
膜厚が約０．０１〜約３０００μｍであることを特徴とする請求項１記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項６】
粗面度が０．９nm以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項７】
粗面度が１nm未満、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満で、かつ歪みが緩和されていることを特徴とする、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（ｘ≦０．３）合金。
【請求項８】
表面のスレディング転位密度が５×１０4cm-2未満であることを特徴とする請求項７記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項９】
膜厚が約０．０１〜約３０００μｍであることを特徴とする請求項７記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項１０】
粗面度が０．９nm以下であることを特徴とする請求項７記載のＳｉ1-xＧｅx合金。
【請求項１１】
粗面度が１nm未満で、かつ歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）層と、このエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層の上に沈着されたヘテロ材料とを含むエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１２】
前記へテロ材料は、歪みの大きいシリコンであることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１３】
前記へテロ材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ならびにこれらを含む３元半導体および４元半導体からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１４】
ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１５】
前記エピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層表面のスレディング転位密度が、１×１０5cm-2未満であることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１６】
前記エピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層表面のスレディング転位密度が、５×１０4cm-2未満であることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１７】
前記エピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層の粗面度が、０．９nm以下であることを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１８】
ＳＯＩウエハをさらに含むことを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項１９】
前記へテロ材料は、前記エピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層の上に形成された歪みの大きいシリコンからなる第１の被覆層、およびこの第１の被覆層の上に形成された第２の被覆層を含むことを特徴とする請求項１１記載のエピタキシャルへテロ構造。
【請求項２０】
温度勾配の制御を含む蒸着条件の下に、シリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を含むガスを基板に接触させることによって、基板の上に形成され、粗面度が１nm未満で、かつ表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満である、組成比が徐々に変化し、歪みが緩和されたエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層。
【請求項２１】
Ｓｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を成長させる条件下に、シリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を含むガスを基板に接触させる工程と、前記接触工程の少なくとも一部において、温度を変化させる工程を含む、基板上に、粗面度が１nm未満で、歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２２】
前記温度を変化させる工程は、温度勾配をつける工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２３】
前記温度勾配は、線形であることを特徴とする請求項２２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２４】
前記温度勾配は、非線形であることを特徴とする請求項２２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２５】
前記温度勾配は、約９００〜約７００℃の範囲にあることを特徴とする請求項２２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２６】
前記温度勾配は、約９００〜約８００℃の範囲にあることを特徴とする請求項２２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２７】
前記接触工程の少なくとも一部において、温度を変化させる工程は、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満で、歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を形成するように行われることを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２８】
前記温度を変化させる工程は、接触工程の一部において行われ、前記接触工程は、さらに、この温度を変化させる工程以外の部分において、一定の温度下に、Ｓｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項２９】
前記一定の温度は、約７７５〜約８２５℃の範囲にあることを特徴とする請求項２８記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３０】
前記歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層は、組成比が１段階で、段階的にまたは変化する構造を有することを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３１】
ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３２】
前記歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層は、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満であることを特徴とする請求項３１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３３】
前記接触工程は、化学蒸着工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３４】
前記接触工程は、減圧化学蒸着工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３５】
前記接触工程は、超高真空化学蒸着工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３６】
前記接触工程は、大気圧化学蒸着工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３７】
前記接触工程は、プラズマ化学蒸着工程を含むことを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３８】
前記ゲルマニウム前駆体は、水素化ゲルマニウム(ＧｅＨ4)とハロゲルマンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３９】
前記ゲルマニウム前駆体は、化学式ＧｅＨxＣｌ4-x（ｘは１〜３の整数）のクロロゲルマンから選択されたものであることを特徴とする請求項３８記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項４０】
前記シリコン前駆体は、シラン（ＳｉＨ4）、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ2Ｈ6、およびハロシランからなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項２１記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項４１】
前記シリコン前駆体は、化学式ＳｉＨxＣｌ4-x（ｘは１〜３の整数）のクロロシランから選択されたものであることを特徴とする請求項４０記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項４２】
前記接触工程の少なくとも一部において、前記ゲルマニウム前駆体の供給量を漸次変化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【請求項４３】
前記ゲルマニウム前駆体の供給量を漸次変化させる工程は、前記接触工程の少なくとも一部において、温度勾配をつける工程と同時に行われることを特徴とする請求項４２記載のＳｉ1-xＧｅxエピタキシャル層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体合金、より詳しくは、組成比が徐々に変化し、粗面度が小さくて、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層、およびその製造方法、ならびに組成比が徐々に変化する材料（Ｓｉ1-xＧｅx等）とシリコンとを含む粗面度が小さいヘテロ構造、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイスを製造する際のエピタキシャル層の形成においては、歪みが生じるようにエピタキシャルシリコン層を形成すると、デバイスの性能を高めうることが分かっている。例えば、非特許文献１は、歪みが生じるように形成したシリコン装置が、大型のシリコン装置よりも性能が高いことを報告している。
【０００３】
歪みが生じるようにシリコン層を形成する方法の１つは、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層上にシリコンを沈着させるというものである。このような歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層は、「事実上の基板」と呼ばれることもある。事実上の基板に、歪みが緩和されたシリコン層を沈着するため、長年にわたり活発な研究がなされてきた（非特許文献２参照）。このような事実上の基板を形成する試みとは、歪みが非常に小さく、表面の格子欠陥が少なくて滑らかな表面をもつＳｉ1-xＧｅx層を沈着させることである。このようなＳｉ1-xＧｅx層を有する基板は、歪みを生じさせるシリコン沈着工程と、その後のデバイス構造にとって最適な基板となる。
【０００４】
事実上の基板に格子欠陥があると、これが歪みの大きいシリコン層に影響し、デバイスの性能を低下させる（非特許文献３参照）。デバイス製造機において歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層を用いる主たる目的は、歪みの大きいシリコン層に影響を与えるおそれのある、Ｓｉ1-xＧｅx層の格子欠陥を減らすことである。
【０００５】
歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層を沈着するために行われてきた一般的な方法は、材料の一方の面においては純粋なシリコンであり、他方の面においては所望のゲルマニウム濃度となるよう、厚さ方向において、Ｓｉ1-xＧｅx層の組成比を徐々に変化させることである。ブラセン(Brasen)外の特許文献１は、８５０℃を超える温度下で、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層を形成する方法を開示している。また、レゴース(Legoues)外の特許文献２も、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層を形成する方法を開示している。
【０００６】
上述の特許文献に開示された方法においては、格子の不整合とスレディング(threading;糸通し)の転位を減らすために、組成比を徐々に変化させている。組成比を徐々に変化させると、組成比が徐々に変化する領域において、不整合の少ない結晶界面が連続するため、格子の不整合、およびこれに関連するスレディングの転位を生じさせる力を減少させることができる。膜の表面と交差するスレディングの転位は、ウエハを越えて移動し、この移動の過程で、ウエハの縁部において、スレディングの転位が消滅する可能性がある。
【０００７】
組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅxを用いると、スレディング不整合の密度が105cm-2のレベルにまで低下する（非特許文献４）。しかし、格子不整合は、通常、界面に残存し、垂直方向において結晶格子に小さなずれを生じさせる。複数の垂直方向の変位は、組み合わされて、より大きな垂直方向の変位と膜の局所的な歪みを生じさせ、一般に「クロスハッチ」と呼ばれる３次元の粗面をつくり出す。クロスハッチの程度が激しいと、膜の表面が、デバイスを形成する上で不適当となる。すなわち、過度に粗いＳｉ1-xＧｅx面に沈着されるシリコン層は、デバイスの性能を低下させる。
【０００８】
組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅxのクロスハッチ粗面と、格子不整合の発生との間に相関関係があることは知られていたが、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅxがクロスハッチ現象を引き起こす正確なメカニズムについては、引き続き研究がなされてきた。格子不整合と関連する歪みは、膜の局所的な成長率に影響し、クロスハッチの程度を増大させるとの報告がある（非特許文献５参照）。
【０００９】
その一方で、膜の３次元的な成長が、表面状態の周期的な変動に影響されることは認めながらも、粗面度は、主として、スレディングの転位に起因する格子不整合の滑りが集まって生じるとの報告もある（非特許文献６参照）。
【００１０】
クロスハッチを改善すると報告された成膜プロセスの条件は、主として、Ｓｉ1-xＧｅx層における組成比の変化率と沈着温度に関するものである。Ｓｉ1-xＧｅx層における最終的なゲルマニウムの濃度がｘ＝０．２の場合、上述の非特許文献６は、１．４nmの粗面度を実現するには、１μｍ当たりのＧｅの組成比変化率を、５％まで低下させる必要があると報告している。
【００１１】
非特許文献７は、１μｍ当たりのＧｅの組成比変化率が５％の場合、Ｓｉ1-xＧｅx（ｘ＝０．２３）における粗面度は、２〜６nmになると報告している。また、この文献は、このような粗面度を実現するには、８００℃以上の高温が必要であるとも報告している。
【００１２】
非特許文献８は、Ｓｉ1-xＧｅx（ｘ＝０．３）の３つの組成比変化のパターン（線形変化、１段階の変化、段階的変化）について、６５０〜８００℃の温度下に、Ｇｅの組成比変化率を、１μｍ当たり５〜３０％とした場合の粗面度を報告している。これによれば、１．２nmという最もよい粗面度を示したのは、１μｍ当たりのＧｅの組成比変化率が５％の場合とされている。
【００１３】
上述の各報告から分かるのは、歪みを十分に小さくし、組成比を徐々に変化させたＳｉ1-xＧｅx層（ｘ≦０．３）であっても、粗面度は、最もよい場合でも１．０nmを超えるということである。
【００１４】
粗面度をできるだけ小さくする試みは、最近の研究が、望ましくない高密度のスレッディング転位を生み出していることから、複雑なものとなっている。成膜条件を適当に選択することによって、粗面度を、例えば３nmから１．２nmに減少させると、スレディング転位密度は、４×１０4cm-2から４×１０5cm-2へ増大する。
【００１５】
これまでのところ、歪みが十分に緩和され、組成比を徐々に変化させたＳｉ1-xＧｅx層（ｘ≦０．３）について、膜の表面におけるスレディング転位密度を１×１０5cm-2未満にとどめつつ、１．０nm以下の粗面度を実現したというプロセスは報告されていない。
【非特許文献１】Currie外, J.Vac.Sci.Technol.B19(6), Nov/Dec 2001
【非特許文献２】Fitzgerald外, Appl. Phys. Lett., 59, (1991)811
【非特許文献３】Larsen, Mat. Sci. and Eng. B71,(2000) 6-13
【非特許文献４】Leitz外, J.Appl.Phys.,第90巻, 第6号, 第15頁(2000年9月)
【非特許文献５】Hsu外, Appl. Phys. Lett., 61, (1992)1293
【非特許文献６】Li外, J.Vac.Sci.Technol.B16(3), May/June 1998
【非特許文献７】Pidduck外, Proceedings Microsc. Semicond. Mater. Conf., Oxford, 1997年4月7-10日
【非特許文献８】Kazuki外, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 第648巻(2001年)
【特許文献１】米国特許第5,221,413号明細書
【特許文献２】米国特許第5,810,924号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、半導体合金、より詳しくは、組成比が徐々に変化し、粗面度が小さく、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx、およびその製造方法、ならびに組成比が徐々に変化する材料（Ｓｉ1-xＧｅx等）とシリコンとを含む粗面度が小さいヘテロ構造、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一つの様相によれば、粗面度が１nm未満で、かつ歪みが緩和されていることを特徴とする、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）合金が提供される。
【００１８】
本発明のもう一つの様相によれば、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満で、かつ粗面度が１nm未満である、組成比が徐々に変化する、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx（ｘ≦０．３）が提供される。
【００１９】
本発明の他の様相によれば、粗面度が１nm未満で、かつ歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）層と、このエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層の上に沈着されたヘテロ材料とを含むエピタキシャルへテロ構造が提供される。
【００２０】
本発明のさらに他の様相によれば、温度勾配の制御を含む蒸着条件の下に、シリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を含むガスを基板に接触させることによって、基板の上に形成された、粗面度が１nm未満で、かつ表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満である、組成比が徐々に変化し、歪みが緩和されたエピタキシャルＳｉ1-xＧｅx層が提供される。
【００２１】
本発明のさらに他の様相によれば、Ｓｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を成長させる条件下に、シリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を含むガスを基板に接触させる工程と、前記接触工程の少なくとも一部において、温度を変化させる工程を含む、基板上に、粗面度が１nm未満で、歪みが緩和された、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を形成する方法が提供される。
【００２２】
本明細書の記載の中で、「温度勾配」とは、シリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を接触させる工程の少なくとも一部において、温度を、例えば線形または非線形に連続的に変化させることを意味する。
【００２３】
本明細書の記載の中で、「粗面度」とは、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx合金の１０μｍ×１０μｍの表面上において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した平均の粗面度を意味する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、組成比が徐々に変化し、粗面度が小さく、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx、およびその製造方法、ならびに組成比が徐々に変化する材料（Ｓｉ1-xＧｅx等）とシリコンとを含む粗面度が小さいヘテロ構造、およびこの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、平均粗面度が１nm未満で、組成比が徐々に変化し、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx／Ｓｉ材料、およびこのような粗面度の低い材料の製造方法に関する。
【００２６】
本発明に係る、組成比が徐々に変化し、歪みが緩和されたＳｉ1-xＧｅx層は、この上に形成される、歪みが大きいシリコン、またはＳｉＧｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ等のヘテロ構造の材料が、平均粗面度が１nm以下でエピタキシャル成長するための適切な基礎となる。
【００２７】
本発明に係る組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層は、適宜の方法によって形成することができるが、好ましいのは、シリコンおよびゲルマニウムの前駆体ガスを基板に接触させる際に、化学蒸着（ＣＶＤ；例えば減圧ＣＶＤ、高真空ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等）を用いる方法である。
【００２８】
Ｓｉ1-xＧｅx層は、シリコン基板との界面におけるシリコン１００％の組成比から、その表面における最終的な組成比まで、ゲルマニウムの含有量を徐々に増やしつつ成長する。最後に、Ｓｉ1-xＧｅx層の表面上に、歪みの大きいシリコンやヘテロ構造材料による被覆層を成長させる。
【００２９】
本発明者らは、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の化学蒸着中に、粗面度が変化する事実を見い出し、この事実から、Ｓｉ1-xＧｅx層の成長プロセス中に、これまで報告されたレベルよりも著しく粗面度が小さいＳｉ1-xＧｅx層を形成するように、温度を変化させる方法を発明した。本発明に係る、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の粗面度は、１nm未満であり、０．９nm以下のものも実現することができる。
【００３０】
組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の粗面度に対する結晶成長温度の影響を、下記表１に示す。この表は、異なる温度(８００℃、８５０℃、および９００℃)の下で成長させた、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の上に形成した被覆層について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した１０μｍ×１０μｍの表面積における平均粗面度をnm単位で示している。なお、Ｓｉ1-xＧｅx層の厚さと、被覆層であるＳｉ0.8Ｇｅ0.2層の厚さは、μｍ単位で示してある。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１のデータは、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の上に沈着させたＳｉ0.8Ｇｅ0.2層について、粗面度は、結晶成長温度の関数であり、結晶成長温度が低いほど、滑らかな表面の膜ができることを示している。平均粗面度が０．９nmの最も滑らかな表面は、結晶成長温度が８００℃のときに得られた。
【００３３】
残念ながら、低温で成長させた膜のスレディング転位密度は、高温で成長させた膜のそれよりも大きい。したがって、半導体デバイスの製造において、同じ成長温度の下で、滑らかな表面をもつ膜と、小さいスレディング転位密度を同時に実現することは、相反する要求となる。
【００３４】
本発明の方法は、小さい粗面度と、小さいスレディング転位密度の両方を実現するよう、これら２つの相反する要求を統合する試みというよりも、等温成長プロセスによるよりも著しく小さいスレディング転位密度と粗面度を実現するため、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の成長温度を変化させる試みというべきものである。
【００３５】
表２は、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の成長時に、結晶成長温度を変化させることによって、予想しえないような改善が見られることを示す。結晶成長温度のデータは、３次元成長をさせるときのものである。第１番目、第２番目、および第３番目のデータは、それぞれ、８００℃の等温で成長させたとき、９００℃の等温で成長させたとき、および結晶成長温度を徐々に変化させたときに得られたものである。表中、平均粗面度は、原子間力顕微鏡によって測定した１０μｍ×１０μｍの表面におけるものである。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２は、スレディング転位密度と粗面度に対する結晶成長温度の影響を示している。８００℃で等温成長させたＳｉ1-xＧｅx層は、原子間力顕微鏡によれば、平均粗面度が０．９nm、スレディング転位密度が４×１０5cm-2であった。等温成長の温度を９００℃に上昇させると、スレディング転位密度は、４×１０4cm-2に減少するが、平均粗面度は、２．５nmまで顕著に増加している。
【００３８】
これら２つの等温成長の場合とは対照的に、本発明に係る結晶成長温度を徐々に変化させる方法によれば、スレディング転位密度が、８００℃で等温成長させた場合の１０分の１で、かつ粗面度が、９００℃で等温成長させた場合よりも、６０％以上小さいＳｉ1-xＧｅx材料を製造することができる。
【００３９】
したがって、本発明の結晶成長温度を徐々に変化させる方法によれば、これまでいかなる温度の等温成長によっても実現しえなかった小さい粗面度（１nm未満）と小さいスレディング転位密度（１×１０5cm-2未満、実際には５×１０4cm-2未満）を有する、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx膜を製造することができる。
【００４０】
表２に示すデータが得られた、結晶成長温度を徐々に変化させるプロセスにおいては、温度だけでなく、水素化ゲルマニウム(ゲルマン；ＧｅＨ4)の流量も徐々に変化させている。結晶成長温度を徐々に変化させるプロセスは、２６６６Ｐａ (２０Torr)の気相圧力下で、水素ガス(Ｈ2)について２５標準リットル／分、およびジクロロシラン(ＤＣＳ)について１００標準cm3／分(sccm)の流量の下に行われた。
【００４１】
このプロセスは、２つの相を含む。表３に記載したように、第１の相においては、９００℃の一定の温度下で、時間とともに、水素化ゲルマニウムの流量を漸増させる。
【００４２】
第２の相においては、表４に示すように、水素化ゲルマニウムについて、６０sccmの一定の流量下で、３０秒ごとに、結晶成長温度を徐々に低下させる。
【００４３】
両相において、水素化ゲルマニウムの流量は、１０重量％の水素化ゲルマニウムを含む水素担体ガスについてのものである。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
上述の温度勾配を利用して組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層を形成した後、分析のため、この層を、組成比が一定のＳｉ0.8Ｇｅ0.2層で被覆した。
【００４７】
組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層を形成するための本発明に係る方法においては、気相に多くの核が生じて、沈着が行われる気相反応器において、過剰な塗膜が形成されるのを回避するため、プロセスを９００℃から始める。これより高温でのプロセスにおいては、そのような塗膜が観察される。本発明の方法は、広範に利用されるため、特定の材料、プロセス条件、使用される気相反応器、および前駆体によって、好適な温度条件は変化するが、この温度条件は、不必要な実験を行わなくても、本明細書の記載内容から容易に決定することができる。
【００４８】
さらに、本発明の方法において、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層を形成するには、沈着が好ましいが、他の成膜方法も用いることができる。その場合には、プロセス条件を適宜変更しなければならないが、これも、当業者ならば、上述の温度条件と同様に、本明細書による開示に基づいて容易に行うことができるはずである。
【００４９】
本発明の方法に係る温度勾配において結晶の成長に好ましい温度範囲は、本発明の方法によって形成する「事実上の基板」としてのＳｉＧｅの最終的な組成比に依存する。使用する前駆体（蒸着源）にもよるが、一般的には、組成比が徐々に変化する結晶の成長は、約９００℃またはこれより高い温度からで行うのが好ましい。最終的な組成比（結晶の成長が終わった表層における組成比）が、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2である場合、成長プロセスの最終的な段階における温度は、８００℃前後、例えば約７７５〜約８２５℃の範囲であるのが好ましい。最終的なＧｅの含有量がこれより高い場合には、最終的な温度は、８００℃未満とすることもできる。
【００５０】
本発明の方法に係る温度勾配は、すでに述べた特許文献１の分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）におけるそれとは区別される。ＭＢＥ反応器においては、結晶を、蒸気圧を低く保つ条件下において成長させることが必要である。さもないと、ゲルマニウムが蒸発するからである。特許文献１には、結晶を成長させて得られる膜の粗面度を１nm以下にするのに適した方法は記載されていない。この文献には、９００℃以下の温度で、化学蒸着によって膜を成長させることが記載されているが、本発明者らの検証によれば、この温度の下では、ゲルマニウム含有量が約１０原子％を超えると、粗面度は、増加傾向を示すことが分かった。本発明に係る温度勾配は、このような欠点を克服し、ゲルマニウム含有量が約１０原子％を超える場合にも、優れた粗面度を実現する。
【００５１】
本発明の方法は、米国特許第6,117,750号明細書に記載されている低温下で結晶を成長させる方法とも区別される。この文献における方法によっては、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層において、本発明に係る方法によって実現されるような非常に滑らかな表面を得ることはできない。
【００５２】
本発明の方法における温度勾配は、線形でも非線形でもよい。結晶の成長過程において、温度勾配は、ゲルマニウム源、例えば水素化ゲルマニウムからのゲルマニウム流量の変化と同時に生起させることもできる。温度勾配は、結晶成長プロセス全体にわたるものとすることも、また用途に応じて、必要ないし望ましい限りにおいて、プロセスの一部のみにおいて生じさせることも可能である。
【００５３】
本発明に係る方法は、組成比が１段階で、または段階的に変化するＳｉ1-xＧｅx膜を形成する場合にも適用することができる。
【００５４】
本発明に係る、格子欠陥密度が低く、低粗面度のＳｉ1-xＧｅx膜を形成するには、化学蒸着が最も望ましいが、他にも適当な沈着方法を用いることができる。減圧ＣＶＤ、超高真空ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等を含む化学蒸着は、本明細書で開示された範囲内の適当な条件下で行う。
【００５５】
本発明に係る、格子欠陥密度が低く、低粗面度のＳｉ1-xＧｅx膜を形成する上で有用なゲルマニウムとシリコンの供給源は、適宜選択することができる。例えば、ゲルマニウム供給源として、水素化ゲルマニウム、ハロゲルマン（ハロゲン元素は、塩素、フッ素、ヨウ素、または臭素；例えば化学式ＧｅＨxＣｌ4-x（ｘは１〜３の整数）のクロロゲルマン）、またシリコン供給源として、シラン（ＳｉＨ4），Ｓｉ3Ｈ8，Ｓｉ2Ｈ6や、ハロシラン（ハロゲン元素は、塩素、フッ素、ヨウ素、または臭素；例えば化学式ＳｉＨxＣｌ4-x（ｘは１〜３の整数）のクロロシラン）がある。
【００５６】
格子欠陥密度が低く、低粗面度のＳｉ1-xＧｅx層が形成された後は、被覆層を成長させる。被覆層は、その下にあるＳｉ1-xＧｅx層の表面における最終的な組成比と同じ組成比で成長させたＳｉ1-xＧｅx層の上に、歪みの大きいシリコンまたは他のヘテロ構造材料（例えば、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＡｌＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等、ならびにこれらを含む３元半導体および４元半導体）の膜を形成したものとすることができる。または、用途に応じ、必要ないし望ましい限りにおいて、Ｓｉ1-xＧｅx中間被覆層なしで、単に、シリコンもしくは他のヘテロ構造材料の膜を、格子欠陥密度が低く、低粗面度のＳｉ1-xＧｅx層の上に形成することもできる。
【００５７】
本発明に係るＳｉ1-xＧｅxは、用途にとって必要ないし望ましい厚さをもつ膜として形成することができる。ある態様においては、Ｓｉ1-xＧｅxは、厚さが０．０１〜３，０００μｍの薄い膜として形成される。一方、本発明に係る、組成比が徐々に変化するシリコン−ゲルマニウム層の広範な用途に応じ、これより厚い膜も薄い膜も形成することができる。
【００５８】
図１は、厚さ２μｍで組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層について、横軸に蒸着中における膜厚をとり、縦軸に、直線Ａについては、原子％で表わしたゲルマニウム濃度を、直線ＢとＣについては、蒸着温度（℃単位）をとったグラフである。
【００５９】
図１の曲線Ａは、Ｓｉ1-xＧｅx層におけるゲルマニウムの組成比変化率が、１μｍ当り１０％であることを示している。曲線Ｃは、先に表３と表４に記載した温度勾配条件を示している。また、曲線Ｂは、結晶を成長させるプロセス全体にわたって線形の温度勾配を有する最も簡単な場合を示している。曲線Ｃに相当するプロセスにおいては、Ｓｉ1-xＧｅx層の最初の厚さ部分は、一定の温度下で成長し、その上の部分は、温度勾配条件下で成長する。温度一定の条件下では、ゲルマニウム源である水素化ゲルマニウムの流量は、ゲルマニウム濃度が線形変化するように、制御される。すでに述べたように、結晶を成長させる際の温度勾配は、線形でも非線形でもよい。
【００６０】
図１に示す温度勾配を実現するために必要な条件を決定するためには、図２と図３に示すデータを用いる。
【００６１】
図２は、本発明の方法によって形成したＳｉ1-xＧｅx層について、ゲルマニウム濃度（原子％単位）と蒸着温度（℃単位）との関係を示すグラフである。
【００６２】
図３は、本発明の方法によって形成したＳｉ1-xＧｅx層について、蒸着温度の逆数（単位：１０3・Ｋ-1）と蒸着速度（Å／分）との関係を示すアレニウスプロットである。
【００６３】
図２は、特定のプロセス条件下で、蒸着温度を変化させつつ、エピタキシャル層におけるゲルマニウム濃度を記録したものである。このデータを、温度勾配を決定する上で利用しやすくするため、蒸着温度は、ｙ軸にとってある。
【００６４】
図３は、図２を作成するために行った実験から得られた蒸着速度と温度の関係を示すアレニウスプロットである。温度勾配をつくり出すため、最初に、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層における最終的なゲルマニウム濃度を決定する。
【００６５】
図２に示す曲線においては、最も低いゲルマニウム濃度は、９００℃のときの１５％である。この濃度は、データ収集のための一連のプロセス条件の中で、蒸着開始時のものである。図１に示す曲線と同様に、温度勾配の開始時におけるゲルマニウム濃度は、１５％とした。プロセス条件を調整し、ゲルマニウム濃度をより低くしつつ、図２に示す曲線に類似した曲線が実現されるようにすることもできる。
【００６６】
Ｓｉ1-xＧｅx層のゲルマニウム濃度を最終的に２５％とした場合、最終的な温度は７８０℃であった。したがって、温度は、９００℃から７８０℃まで、線形の勾配をもつように決定される。
【００６７】
図３のアレニウスプロットは、図１の曲線Ａに示す組成比変化を得るため、温度勾配における各温度間隔に係る蒸着時間を算出する際に用いることができる。
【００６８】
以下の実施形態においては、下記の表５に示すように、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層の結晶成長プロセス全体にわたって、線形の温度勾配を実現した。プロセス条件は、気相の圧力が１３３３Ｐａ (１０Torr)、水素ガスの流量が３０標準リットル／分、ジクロロシラン(ＤＣＳ)の流量が１００sccm、および水素化ゲルマニウム(水素担体ガスの１０重量％)の流量が２０sccmであった。
【００６９】
【表５】
2005236265.tif 000007
【００７０】
蒸着プロセス開始時の温度は９００℃であったが、これを２０分かけて線形的に傾斜させ、８４０℃とした。以下、温度が７００℃となるまで、２０分間隔で線形の温度勾配を継続させた。温度勾配は、各用途における必要または所望により、この２０分より短いか、または長い間隔で実現することができる。温度勾配の下に得られたＳｉ1-xＧｅx層の上に、分析のため、組成比が一定のＳｉ0.8Ｇｅ0.2層を被覆した。
【００７１】
許容しうる格子欠陥の程度と粗面度を維持しつつ、Ｓｉ1-xＧｅx層の平均組成比変化率を増加させるために、温度勾配を利用することができる。平均組成比変化率を増加させることの利点は、(ｉ) Ｓｉ1-xＧｅx層の形成に係るプロセス時間とコストを節減することができること、および(ｉｉ) 熱伝導特性が改善される、より薄いＳｉ1-xＧｅx層を形成できることである。ＳｉＧｅ合金は、純粋なシリコンよりも熱伝導性が低いため、薄い膜ならば、この層の上に形成される電子装置全体の熱伝導特性を改善することができる。
【００７２】
以下に述べる本発明のさらに他の実施形態においては、Ｓｉ1-xＧｅx薄膜は、厚さ方向において、１μｍ当り通常１０原子％の割合でＧｅ濃度が変化する。しかし、濃度変化に係る１μｍ当りのＧｅの原子％を増加させ、これが４０原子％にまで達すると、格子欠陥密度が１．１×１０5cm2で、粗面度が０．９nmのＳｉ1-xＧｅx薄膜が形成された。
【００７３】
等温下における水素化ゲルマニウムの流量勾配に関するデータを、下記の表６に示す。プロセス条件は、気相の圧力が２６６６Ｐａ (２０Torr)、水素ガスの流量が２５標準リットル／分、ジクロロシラン(ＤＣＳ)の流量が１００sccm、および塩化水素の流量が１００sccmであった。水素担体中のゲルマニウムの濃度は０％から始め、最終的には１０重量％とした。
【００７４】
【表６】
2005236265.tif 000008
【００７５】
Ｓｉ1-xＧｅx膜を形成するプロセスにおいて、上記等温プロセス後の温度勾配のデータを下記の表７に示す。プロセス条件は、気相の圧力が２６６６Ｐａ (２０Torr)、水素ガスの流量が２５標準リットル／分、ＧｅＨ4の流量が６０sccm、ジクロロシラン(ＤＣＳ)の流量が１００sccm、および塩化水素の流量が１００sccmであった。水素担体中のゲルマニウムの濃度は、１０重量％から始め、最終的には２０重量％とした。
【００７６】
【表７】
2005236265.tif 000009
【００７７】
ついで、このＳｉ1-xＧｅx膜を分析するため、この膜を、組成比が一定のＳｉ0.8Ｇｅ0.2膜で被覆した。
【００７８】
上述の各実施形態は、粗面度と格子欠陥密度がともに小さく（例えば表面における格子欠陥密度が１×１０5cm-2未満）、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）膜を形成しうる本発明の方法の長所を示している。このような組成比が徐々に変化する、低粗面度・低格子欠陥密度の材料は、Ｓｉ1-xＧｅx／Ｓｉのようなヘテロ構造の製造にとって有用である。
【００７９】
ここで説明した本発明の方法は、例えば化学蒸着法を用いることにより、容易に実施することができる。この際、歪みが大きいシリコンのような、歪みの働いているコーティング材料に影響を及ぼしうる、事実上の基板を形成するため、温度は、Ｓｉ1-xＧｅx（０＜ｘ＜１）結晶の成長中に適宜変化させ、所望により、基板への前駆体の流量も変化させる。特に好ましい実施形態においては、本発明の方法は、粗面度が１nm未満で、表面のスレディング転位密度が１×１０5cm-2未満の、組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx（ｘ≦０．３）材料を製造するために用いられる。
【００８０】
以上、本発明を、種々の様相、特徴、および実施形態について説明してきたが、当業者ならば、ここでの記載に基づき、種々の変更を加えて、ここで説明した以外の態様において、本発明を実施しうると思われる。したがって、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載、およびこれと均等の範囲を斟酌し、そのような変更や他の態様をすべて含むように、広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】厚さ２μｍで組成比が徐々に変化するＳｉ1-xＧｅx層について、横軸に蒸着中における層の厚さをとり、縦軸に、直線Ａについては、原子％で表わしたゲルマニウム濃度を、直線ＢとＣについては、蒸着温度（℃単位）をとったグラフである。
【図２】本発明の方法によって形成したＳｉ1-xＧｅx層について、ゲルマニウム濃度（原子％単位）と蒸着温度（℃単位）との関係を示すグラフである。
【図３】本発明によって形成したＳｉ1-xＧｅx層について、蒸着温度の逆数（単位：１０3・Ｋ-1）と蒸着速度（Å／分）との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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