(57)【要約】【課題】  フレキソアルコールインク等の溶剤系インクを用いての印刷性に優れ、印刷機のヘッドマッチング性に優れる感熱記録材料を提供する。【解決手段】  本発明は、支持体上に熱により発色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、上記感熱発色層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料、または、支持体上に熱により発色する感熱発色層と保護層を設けた感熱記録材料において、上記感熱発色層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料である。また、支持体の裏面にバック層を設け、感熱発色層、保護層及びバック層のいずれかに鱗片状シリカを含有させても有効である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により発色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、上記感熱発色層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に熱により発色する感熱発色層及び保護層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層及び保護層の少なくとも一層に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
上記支持体の裏面に、さらに鱗片状シリカを含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
支持体上に熱により発色する感熱発色層及び支持体の裏面にバック層を設けた感熱記録材料において、少なくともバック層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
上記支持体上にさらに保護層が設けられたことを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記保護層が樹脂を含有し、該樹脂が水系エマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項２、３及び５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記水系エマルジョン樹脂がカルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記バック層中に樹脂を含有し、該樹脂が水系エマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記水系エマルジョン樹脂がカルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項８記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキソアルコールインク等溶剤系インクに対する印刷性に優れた感熱記録材料に関し、さらにはプリンター等で印字する際のヘッドマッチング性に優れる感熱記録材料に関するものであり、一般のラベル印字用のプリンターのみならず各種印刷加工が必要なチケット分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野等に用いることのできる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
これらの記録材料は物流管理等のバーコード印字や必要事項の印字のみならず、商品タグ等の商品イメージアップ等の目的や、ロッテリー・チケットのように記載事項の明示や改ざん防止の目的で、記録材料の表面や裏面に各色で印刷を施される場合が多い。印刷の方式としては、ＵＶ硬化樹脂を利用した方法や温風等で乾燥させるフレキソインクを利用した方法があげられる。
【０００４】
このような用途から、感熱記録材料においても良好な印刷性が必要とされ、従来様々な提案がされている。例えば、感熱発色層にＰＶＡの保護層を設ける（特許文献１参照）、感熱発色層上にアクリル酸エステル等の保護層を設ける（特許文献２及び３参照）等が提案されている。しかしながら、ＰＶＡの保護層はＰＶＡ自体が水溶性樹脂であり疎水性樹脂をビヒクルとしたＵＶインクでは保護層へのインク転移性が悪く充分な印刷濃度が得られない問題があった。これら改善の為（ヘッドマッチングの改善も含め）にインクの吸着を高める目的でシリカ等の充填剤を含有させる方法もあるが、低粘度でかつ浸透性の高いアルコールを溶剤にしたフレキソアルコールインクでは、溶剤が浸透しサーマル層を発色させてしまったり、印刷面の光沢感（高級感）がなくなる等の問題があった。
【０００５】
また、保護層にタルク等層構成フィラーを添加させることが提案されているが（特許文献４参照）、フレキソアルコールインク適性の面では不充分であった。又アクリル系樹脂の保護層はＵＶインクの転移性がよくＵＶ印刷で良好であるが水溶性アクリル樹脂はアルコール性の親和性が弱く、エマルジョンタイプのものは樹脂膜の成膜性が不充分である理由から、上記したように低粘度でかつ浸透性の高いアルコールを溶剤にしたフレキソアルコールインクでは溶剤が浸透しサーマル層を発色させてしまったり、印刷面の光沢感（高級感）がなくなる等の問題が依然として存在する。
【０００６】
近年、高速プリンターや省エネルギータイプのハンディターミナル用プリンターの使用用途から感熱記録材料の高感度化（低印字エネルギーで画像が印字できる）が求められている。また、様々な使用環境の広がりにより、高温でも非印字部が発色しない様に高融点の染料・顕色剤が使用されることが多くなっている。これらの用途に対応する為にサーマルヘッドからの熱をより効率的に利用する必要がある。その為、保護層を２μｍ以下（付着量で２ｇ／ｍ２以下）の薄膜にし熱を感熱発色層に伝え易くする必要があり、ますます上記したようなフレキソアルコールインクの問題は近年、重要な課題となってきている。
【０００７】
また、感熱記録体の用途の広がりにより、室外での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境下で印字可能な記録材料特性が要求されている。また、モータトルクの脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどが用いられることが多くなってきていること、今まで以上に、感熱記録材料のヘッドマッチング性、特にスティッキングを起こさないことについての要求が高くなってきている。特に上記の様に保護層の薄膜化が必要となった場合、耐フレキソアルコール印刷性を保つ為には保護層にヘッドマッチング向上の為に、成膜性を阻害するような充填剤はほとんど入れられず両特性を両立できないのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献２】特開平０４−２２０３９２号公報
【特許文献３】特開平０６−０９２０２６号公報
【特許文献４】特開平０８−３３７０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、フレキソアルコールインク等溶剤系インクに対する印刷性に特に優れ、さらにプリンター等で印字する際のヘッドマッチング性にも優れた感熱記録材料を提供するものである。また、本発明によれば、発色特性（発色感度、発色濃度）及び、画像部の信頼性に優れた感熱記録材料を提供することも可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の感熱記録材料が提供される。
（１）支持体上に熱により発色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、上記感熱発色層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
（２）支持体上に熱により発色する感熱発色層及び保護層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層及び保護層の少なくとも一層に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【００１２】
（３）上記支持体の裏面に、さらに鱗片状シリカを含有するバック層を設けたことを特徴とする（２）記載の感熱記録材料。
【００１３】
（４）支持体上に熱により発色する感熱発色層及び支持体の裏面にバック層を設けた感熱記録材料において、少なくともバック層中に鱗片状シリカを含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【００１４】
（５）上記支持体上にさらに保護層が設けられたことを特徴とする（４）記載の感熱記録材料。
【００１５】
（６）前記保護層が樹脂を含有し、該樹脂が水系エマルジョン樹脂であることを特徴とする（２）、（３）及び（５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１６】
（７）前記水系エマルジョン樹脂がカルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂であることを特徴とする（６）記載の感熱記録材料。
【００１７】
（８）前記バック層中に樹脂を含有し、該樹脂が水系エマルジョン樹脂であることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１８】
（９）前記水系エマルジョン樹脂がカルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂であることを特徴とする（８）記載の感熱記録材料。
【００１９】
以下、本発明の特徴について詳細に述べる。本発明は感熱発色層、又はそれに加えて保護層、バック層に鱗片状シリカを使用することで、ヘッドマッチングを落とすこと無くフレキソアルコールインクに対する適性を著しく向上できた点において特長がある。この様に本発明の感熱記録材料が優れた特長を有する理由については、概ね以下の様に考えている。
【００２０】
本発明において用いている鱗片状シリカは、前記従来技術にて用いられている無定形シリカや球状シリカと異なり、二酸化シリカで形成される厚みがナノサイズの極めて薄い鱗片状の１次粒子を持ち、通常はかかる鱗片状粒子が複数枚重なり合った積層構造の２次粒子体を形成しているといった特異な構造を有するシリカである。したがって、各層に使用した場合、無定形シリカや球状シリカと異なり、鱗片状粒子が各層膜に平行に配列することで塗膜欠損を引き起こさないことが一つの理由として考えられる。しかしながらそれのみでは成膜性を維持するだけで、タルク等の層構成状フィラーでも実現可能である。すなわち、鱗片状シリカは成膜性の維持だけでなく成膜性を向上できる点に特徴がある。
【００２１】
鱗片状シリカが成膜性を向上させる理由については、鱗片板間に多く存在するシラノール基が関与しているのでないかと考えている。すなわち感熱発色層に含有させた場合は、シラノール基が染料や顕色剤になんらかの作用をし、鱗片板内に染料・顕色剤を強く取りこみサンドイッチ状に挟み込むことで、浸入したインクの溶剤への接触を防御しているのではないかと考えられる。
【００２２】
また、鱗片状シリカを含有した感熱発色層上に保護層を設けた場合、他のフィラーを含有した感熱発色層上に保護層を設けた場合より、単に感熱発色層分以上の効果が得られる。これは上記した感熱発色層のサンドイッチ効果に加えて、他の球形又は不定形シリカを使用した場合は感熱発色層表面にフィラーが飛びだすことで感熱発色層表面に凹凸が発生するのに対し、鱗片状シリカを使用した場合には、鱗片状粒子がきれいに配向することで感熱発色層表面が平滑となり保護層（特に薄膜保護層）を設けると塗膜欠陥の少ないきれいな塗膜が形成される為だと考えられる。
【００２３】
また、保護層・バック層に鱗片状シリカを含有させた場合も同様に樹脂を鱗片状板内に取りこみ、より緻密な膜を形成することで溶剤の浸入を防御できるのではないかと考えられる。特に水系のエマルジョン樹脂のような粒子同士が接触することで成膜する樹脂については顕著に効果が発現される。通常これらの樹脂エマルジョンは、フィラーが含有されると樹脂粒子同士の接触が阻害され著しく成膜性が阻害されるが、鱗片状シリカは上記の様に樹脂をサンドイッチ状に取りこむため、鱗片状板間内は樹脂粒子同士の接触ができ成膜することが可能になると考えられる。
【００２４】
水系のエマルジョン樹脂のうち、カルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリル樹脂は、特にシラノール基と相互作用を引き起こし堅牢な樹脂膜を形成できると考えられ、効果が顕著である。この官能基の効果は、エマルジョン樹脂ほどは顕著ではないが溶剤に耐性のある水溶性樹脂ＰＶＡにも見られる。効果が見られるＰＶＡとしては、ジアセトンアミド基を有するＰＶＡ（信越化学社製Ｄ−ＰＶＡ）やアセトアセチル基を有するＰＶＡ（日本合成社製Ｚ−２００）、カルボキシル基を有するＰＶＡ（クラレ社製ＫＬ３１８）、シラノール基を有するＰＶＡ（クラレ社製ＲＳ−ＰＶＡ）が挙げられる。特に上記したようにアクリル樹脂エマルジョンについては、ＵＶインクの転移性が良く印刷適性に優れているにもかかわらず、成膜性に劣るためフレキソアルコールインクには不向きではあったが、鱗片状シリカと組み合わせることで両印刷に対して優れる記録材料となる。特に保護層・バック層が２μｍ以下の薄膜の場合は、優れた成膜構造を有するので効果が著しく現れる。
【００２５】
また、鱗片状シリカは、他の層構成フィラーと異なりヘッドマッチングに優れるのも大きな特長である。これは、勿論タルク等に比べシリカの硬度が高いのも理由の一つであり、さらには下記のような理由によるところが大きいと考えられる。通常感熱材料をプリンター印字する場合、一瞬ではあるが熱溶融物が一部サーマルヘッドに接着し、いわば感熱材料とサーマルヘッドがくっついたまま搬送されるので接触面でせん断力が生じる。そのためタルクの場合は、板状粒子間の結合力が弱く層間剥離が起こり、いわゆるスティッキングが発生するのに対し、鱗片状シリカは上記した理由でフィラー樹脂の頑丈なサンドイッチ膜が形成されているので層間剥離が発生しないためと考えられる。
【００２６】
本発明で使用する鱗片状シリカについてもう少し詳しく述べると、従来の無定形や球状シリカと異なり、鱗片状シリカは二酸化シリカで形成される、厚みがナノサイズの極めて薄い鱗片状の１次粒子を持ち、通常はかかる鱗片状粒子が複数枚重なり合った積層構造の２次粒子が、水中で分散したスラリー状で使用される場合が多い。本発明で使用される鱗片状シリカは、厚みが０．０１〜０．５μｍで、アスペクト比（厚みに対する鱗片板の最大長さの比率）が１０以上であることが望ましい。鱗片状シリカは、例えば洞海化学工業社から商品名サンラブリーＬＦＳで市販されている。
【００２７】
鱗片状シリカを感熱発色層に含有するには、感熱発色層の素材構成によって異なるが、含有量を染料１部に対し０．１〜１０部にすることが好ましい。０．１部未満では十分な効果が得られず、１０部を超えるとプリンター印字した場合の画像濃度が薄くなり実使用レベルではなくなる。
【００２８】
鱗片状シリカを保護層・バック層に使用する場合には、それらの層の素材構成によって異なるが、樹脂１部に対し０．０１〜１０部が好ましい。０．０１部未満では効果が得られず、１０部を超えるとプリンター印字した場合の画像濃度が薄くなり実使用レベルでなくなる。保護層・バック層の付着量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２の間で使用するのが良い。特に高感度化と印刷適性の両立を考えた場合には、０．５〜２ｇ／ｍ２の薄膜で設けることが望ましい。
【００２９】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを適当に選択することが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３０】
ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等である。
【００３１】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル２−メチルフェノール）４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等である。
【００３２】
これらの顕色剤化合物に加えて、本発明においては、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物から合成されるオリゴマー組成物を用いることができる。オリゴマー組成物を使用した場合、感熱記録材料にさらに可塑剤等の薬品に対する耐性、約１００℃の環境でも非印字部が発色しにくい熱に対する耐性が付与される。そればかりか、鱗片状シリカと組み合わせた場合には、サンドイッチ効果が向上するためかフレキソアルコールインクに対する適性がさらに向上される。
【００３３】
Ｘ（ＮＣＯ）ａ          （Ｉ）
【化１】
2005059273.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。式（ＩＩ）中、ｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを表し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を分子内に３個以上有するものを単独あるいは混合して用いることができる。一般式（Ｉ）中のＸは、３価以上の基であればその構造について特に限定はないが、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００３５】
Ｘの例としては、（ａ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｂ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｃ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン基、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された３つ以上の芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基を挙げることができる。
【００３６】
さらに、上記記載の中に含まれるが、Ｘの例としては下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる構造のものも挙げることができる。
【化２】
2005059273.tif 000003
【化３】
2005059273.tif 000004
上記式（ＩＩＩ）（ＩＶ）中、Ｙは２価の基を示す。
【００３７】
この様なＸを含む一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートについて各種タイプのものを用いることができる。これらの３価以上の多価イソシアネート化合物については、一般に各種ジイソシアネート化合物から誘導することができる。ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネートをはじめとする各種化合物を挙げることができ、これらのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって各種構造の３価以上の多価イソシアネート化合物を作ることができる。
【００３８】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示するが、前記オリゴマー組成物を合成する原材料（Ｉ）は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2005059273.tif 000005
Ｉ−１（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）
【００４０】
【化５】
2005059273.tif 000006
Ｉ−２（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）
【００４１】
【化６】
2005059273.tif 000007
Ｉ−３（武田薬品工業社製タケネートＤ１１０Ｎ）
【００４２】
【化７】
2005059273.tif 000008
Ｉ−４（日本ポリウレタン社製コロネート２０６７）
【００４３】
【化８】
2005059273.tif 000009
Ｉ−５（武田薬品工業社製タケネートＤ１２０Ｎ）
【００４４】
【化９】
2005059273.tif 000010
Ｉ−６（武田薬品工業社製タケネートＤ１４０Ｎ）
【００４５】
【化１０】
2005059273.tif 000011
Ｉ−７（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）
【００４６】
【化１１】
2005059273.tif 000012
Ｉ−８（日本ポリウレタン社製コロネート２０３０）
【００４７】
【化１２】
2005059273.tif 000013
Ｉ−９（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＺ−４４７０）
【００４８】
【化１３】
2005059273.tif 000014
Ｉ−１０（住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３２００）
【００４９】
次に、前記オリゴマー組成物を構成する一般式（ＩＩ）の芳香族アミン誘導体の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。例えば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどのアミノフェノール誘導体である。
【００５０】
さらには、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノ−５−アイオド安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、３，５−ジブチルアントラニル酸、４−アミノ−３，５−ジアイオド安息香酸、３，５−ジアイオドアントラニル酸、４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸等の安息香酸誘導体である。
さらには、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−アミノサリチル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸等のサリチル酸誘導体及び、ヒドロキシ安息香酸誘導体である。
【００５１】
前記オリゴマー組成物は、前記一般式（Ｉ）の３価以上の多価イソシアネート化合物と前記一般式（ＩＩ）のアミン誘導体との縮重合によって作られるオリゴマー組成物である。このオリゴマー組成物は、両化合物の反応によって形成されるものであり、イソシアネート基とアミノ基との反応に加えて、一般式（ＩＩ）の化合物に含まれるフェノール性ＯＨ基及び／又は、芳香族性ＣＯＯＨ基とイソシアネート基との縮合反応の繰り返しによって、三次元方向に構造の広がりを有する重合体（オリゴマー）が形成されている。
【００５２】
これらの反応が具体的にどのような選択性をもって進行しているのか、また、母核となるイソシアネートどうしの縮合がどの程度進行しているのか等の反応の詳細については、次のように考えられる。すなわち、一般式（Ｉ）の多価イソシアネート誘導体中の各イソシアネート基に、一般式（ＩＩ）のアミン化合物が官能基のモル比率１：１で縮合した化合物に比べて明らかに分子量が大きくなっており、アミノ化合物の他の官能基（フェノール性ＯＨ基及び／又は芳香族性ＣＯＯＨ基）との間で、更なる縮合反応（重合反応）が進行していると考えられる組成物が生成している。
【００５３】
以下に一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物からのオリゴマー組成物の合成方法を参考例として示す。
＜参考例１のオリゴマー組成物合成＞
３−アミノフェノール７．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌ中に溶解し、室温下でＩ−１（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）１７．２４ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。反応混合物を５０℃で７時間攪拌した後、ＤＭＦを除去して茶色の粘調物を得た。得られた粘調物を水２０００ｍｌ中で攪拌して白色固体Ｓ１を得ることができた。この白色固体Ｓ１を乾燥した後、再びＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、濃塩酸３ｍｌを加えた後、水２０００ｍｌ中に滴下して攪拌することで、白色固体Ｓ２を得た。この白色固体Ｓ２を水中で攪拌洗浄を母液が中性になるまで繰り返し、ろ過、乾燥を行ない、生成物１２．８ｇを得た。目視融点測定の結果、１００〜１２０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝３４００、Ｍｎ＝２７００であった。
【００５４】
ＧＰＣ  測定条件は以下の通りである。
測定機種：東ソー社製ＳＣ−８０１０システム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ  
ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ×２本
溶離液：ＤＭＦ／０．０６Ｍ  ＬｉＢｒ／０．０４Ｍ  Ｈ３ＰＯ４
温度：カラム恒温槽  ４１℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：１００μｌ
【００５５】
＜参考例２のオリゴマー組成物合成＞
反応に用いる原料として、４−アミノ安息香酸８．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）４．８ｇ（ＮＣＯ換算０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１２．０ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０〜２７０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝３５００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００５６】
＜参考例３のオリゴマー組成物合成＞
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸５．３６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）８．６２ｇ（ＮＣＯ換算  ０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を８．１ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０〜２７０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝３５００であった。
【００５７】
＜参考例４のオリゴマー組成物合成＞
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−７（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）１４．０ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１９．２ｇ得ることができた。目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４９００、Ｍｎ＝３２００であった。
【００５８】
＜参考例５のオリゴマー組成物合成＞
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−１０（住友バイエルウレタン社製スミジュールＮ−３２００）１２．８５ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行なった結果、オリゴマー組成物を１０．７ｇ得ることができた。得られた組成物を目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００５９】
参考例１〜５の化合物について、ＧＰＣによる分子量分布を調べた結果、下記表１に示す結果が得られており、顕色剤として用いている化合物が、一般式（Ｉ）及び、一般式（ＩＩ）の化合物の各種構造において、確実にオリゴマー組成物となっていることがわかる。
【００６０】
【表１】
2005059273.tif 000015
【００６１】
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０、好ましくは、１〜５（いずれも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。一方、前記オリゴマー組成物を他の顕色剤と併用して用いる場合においても、両者の合計として、後述するロイコ染料に対して、０．５〜１０、好ましくは、１〜５（いずれも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。また、オリゴマー組成物と他の顕色剤の併用に際しては、任意の割合で混合して用いることができるが、顕色剤成分に対するオリゴマーの割合が、２０〜７０％の範囲が好ましく、特に２０〜５０％の範囲が好ましい。
【００６２】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等である。
【００６３】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱発色層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６４】
結着剤としては、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。
【００６５】
また、保護層に用いられる水系エマルジョン樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
【００６６】
特に本願の保護層・バック層に好ましいのは、上記した理由からカルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリル系エマルジョン樹脂である。カルボキシル基のアンモニウム塩を有するアクリル系エマルジョン樹脂は、モノマーの一部としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン不飽和カルボン酸を使用し、重合時あるいは後処理においてアンモニウム塩又はアンモニア水を使用し、カルボン酸アンモニウム塩にしたタイプである。これらは各社から、例えばジョンソン社からＰＤＸシリーズ、三井化学社よりバリアスターの名前で入手可能である。
【００６７】
これら結着剤の樹脂は、単独もしくは混合して使用され、さらに、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物ヒドラジド化合物、オキサドリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物炭酸ジルコニウムやその塩もしくは、乳酸チタンに代表される金属化合物等の公知の架橋剤が使用可能である。
【００６８】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００６９】
さらに本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けることができるが、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤は前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの中で滑剤成分としては、高級脂肪酸金属塩及び、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイドが優れる。
【００７０】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けることも可能であるが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いる。この場合の顔料の一例としては、熱可塑性中空樹脂粒子であり、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００７１】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体、前記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含有する共重合体などから作ることができる。
【００７２】
さらに、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
【００７３】
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
【００７４】
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００７５】
本発明の感熱記録材料は、熱による印字を行なう各種記録方法において用いることが可能であり、その形態としても様々な形態で使用することができる。例えば、ファクシミリ、レシート、タグのような用途に加え、裏面に粘着剤層を設けたラベル形態でも用いることができる。中でも、本発明の感熱記録材料は、発色画像が各種環境下で消色しにくい特性を有しているので、裏面に粘着剤層を設けた場合でも、粘着剤に含まれる成分によって消色することがなく、感熱記録ラベルとして優れた特性を発現できる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の感熱記録材料は、浸透性の高い溶剤（アルコール）を分散剤にしたインクにおいても印刷性に優れ、ヘッドとのマッチング性にも優れることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。また、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けたり、保護層の厚みを増やした方が印刷の品質は改善される傾向があるが、本発明の印刷性の効果のみを顕著に示すために、あえて保護層付着量を１ｇ／ｍ２の薄膜にて、又中間層を設けない状態で実施例の作製を行った。
【実施例１】
【００７８】
感熱発色層、保護層の塗布液を調整した。下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｂ液］を調製した。
［ロイコ染料分散液：Ａ液］
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １０部
［顕色剤分散液：Ｂ液］
２．４−ＢＰＳ                                        １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １０部
水                                                    ３０部
【００７９】
［感熱発色層塗工液：Ｃ液］
Ａ液                                                  １０部
Ｂ液                                                  ３０部
鱗片状シリカ
（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）  ４０部
ステアリン酸亜鉛分散液（２０％）                        ５部
Ｃ液は上記組成を混合撹拌して得た。
【００８０】
［感熱記録材料の作製］
支持体として坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙上に、染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液Ｃ液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００８１】
［感熱発色層塗工液：Ｄ液］
Ａ液                                                １０部
Ｂ液                                                ３０部
鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）
４０部
［Ｄ液］は上記組成を混合撹拌して得た。
［保護層顔料分散液：Ｅ液］
不定形シリカ（水沢化学社製  Ｐ５２７）              １５部
１０％ポリビニルアルコール                          １５部
水                                                  ７０部
上記調合液をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで分散し顔料分散液Ｅ液を得た。
［保護層液：Ｆ液］
ジアセトンアミド変成ＰＶＡ（信越化学工業社製  Ｄ−ＰＶＡ）
１０％水溶液      １０部
Ｅ液                                                    ８部
アジピン酸ヒドラジド                                ０．１部
ステアリン酸亜鉛分散液（２０％）                    ０．５部
Ｆ液は上記組成を混合撹拌して得た。
【００８２】
［感熱記録材料の作製］
支持体として坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙上に、染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液Ｄ液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次に感熱発色層上に乾燥重量で約１．８ｇ／ｍ２になるよう保護層液Ｆ液を塗布乾燥し、４０℃１５Ｈキュアリングを実施した後、キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【実施例３】
【００８３】
［サーマル顔料分散液：Ｇ液］
不定形シリカ（水沢化学社製Ｐ６０３）              １５部
１０％ポリビニルアルコール                          １５部
水                                                  ７０部
上記調合液をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで分散し顔料分散液Ｇ液を得た。
【００８４】
実施例２の感熱発色層塗工液Ｄ液の鱗片状シリカの替わりにＧ液、保護層顔料分散液Ｅ液の替わりに鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を使用した以外は、実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【実施例４】
【００８５】
保護層顔料分散液Ｅ液の替わりに鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を使用した以外は、実施例２と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【実施例５】
【００８６】
実施例３の保護層液（Ｆ液のうち、Ｅ液を鱗片状シリカに変更したもの）に使用したジアセトンアミド変性ＰＶＡ１０％水溶液の替わりにジョンソン社製ジョンクリル１６９５（カルボキシ基カリウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂）を１０％に希釈した樹脂分散液を使用した以外は、実施例３と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【実施例６】
【００８７】
実施例３の保護層液（Ｆ液のうち、Ｅ液を鱗片状シリカに変更したもの）に使用したジアセトンアミド変性ＰＶＡ１０％水溶液の替わりに三井化学社製ＥＸ１１０（カルボキシ基アンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂）を使用した以外は、実施例３と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。
【実施例７】
【００８８】
［バック層液：Ｈ液］
ジアセトンアミド変成ＰＶＡ（信越化学工業社製Ｄ−ＰＶＡ）１０％液
１０部
鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）
８部
アジピン酸ヒドラジド                                      ０．１部
Ｈ液は上記組成を混合撹拌して得た。
実施例１の感熱発色層で使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）の替わりに実施例３で使用したサーマル顔料分散液Ｇ液を使用し、それ以外は実施例１と同様にして感熱発色層を得た。その後、支持体裏面に乾燥付着重量が約１ｇ／ｍ２になるようにバック層塗工液Ｈ液を塗布乾燥してバック層を設けた後、４０℃１５Ｈキュアリングを実施し、キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【実施例８】
【００８９】
実施例７のバック層に使用したジアセトンアミド変成ＰＶＡ１０％液の替わりにジョンソン社製ジョンクリル１６９５（カルボキシ基カリウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂）を１０％に希釈した樹脂分散液を使用した以外は実施例７と同様にし実施例８の感熱記録材料を得た。
【実施例９】
【００９０】
実施例７のバック層に使用したジアセトンアミド変成ＰＶＡ１０％液の替わりに三井化学社製ＥＸ１１０（カルボキシ基アンモニウム塩を有するアクリルエマルジョン樹脂）を１０％に希釈した樹脂分散液を使用した以外は、実施例７と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。
【実施例１０】
【００９１】
実施例９の感熱発色層の替わりに実施例６と同様の感熱発色層及び保護層を設け、保護層の樹脂としてコア／シェル型樹脂を用いた以外は、実施例９と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１で使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  
固形分１５％）の替わりに実施例３で使用したサーマル顔料分散液Ｇ液を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【００９３】
＜比較例２＞
［顔料分散液：Ｉ液］
タルク（富士タルク社製ＬＭＳ−３００）            １５部
１０％ポリビニルアルコール                        １５部
水                                                ７０部
上記調合液をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで分散し顔料分散液Ｉ液を得た。
比較例１で使用したサーマル顔料分散液Ｇ液の替わりに顔料分散液Ｉ液を使用した以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９４】
＜比較例３＞
実施例２の感熱発色層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）の替わりに感熱発色層顔料液Ｇ液を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
【００９５】
＜比較例４＞
実施例２の感熱発色層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を顔料分散液Ｉ液に変更した以外は、実施例２と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【００９６】
＜比較例５＞
実施例３の保護層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を顔料分散液Ｉ液に変更した以外は、実施例３と同様に比較例５の感熱記録材料を得た。
【００９７】
＜比較例６＞
実施例６の保護層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を顔料分散液Ｅ液に変更した以外は、実施例６と同様に比較例６の感熱記録材料を得た。
【００９８】
＜比較例７＞
実施例６の保護層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）の替わりに顔料分散液Ｉ液を用いた以外は、実施例６と同様に比較例７の感熱記録材料を得た。
【００９９】
＜比較例８＞
実施例９のバック層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を顔料分散液Ｅ液に変更した以外は、実施例９と同様に比較例８の感熱記録材料を得た。
【０１００】
＜比較例９＞
実施例９のバック層に使用した鱗片状シリカ（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ  固形分１５％）を顔料分散液Ｉ液に変更した以外は、実施例９と同様に比較例９の感熱記録材料を得た。
【０１０１】
上記実施例及び比較例での使用フィラー／樹脂の一覧を下記表２にまとめた。
【表２】
2005059273.tif 000016
【０１０２】
以上のように作製した感熱記録材料について、次の試験を行ない、その結果を後掲の表３に示す。
＜表面特性評価＞
（ｉ）フレキソアルコール表面印刷性
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、ＳＩＣＰＡ製フレキソアルコールインク７５１００を感熱記録材料表面に０．１ｍｍワイヤーを巻いたワイヤーバーにて塗布し、印刷インクのり具合を下記ランクにて判別する。それと共に、インク溶剤による感熱発色層の発色具合をマクベス社製反射濃度計にて測定する。インクが浸透したり、ハジキ（きれいな塗布膜にならない）が発生したりするとインクの塗布ムラや光沢がなくなりきれいな印刷面とならない。インク浸透がなく、ハジキがないと光沢感（高級感）のあるきれいな印刷面となる。又インク溶剤が感熱発色層まで浸透してしまうと溶剤により、感熱発色層が発色し地肌濃度（反射濃度計の数値）が大きくなる。
【０１０３】
印刷インクのり具合の評価基準
×：インクの浸み込み、インクのはじきによるインク表面のざらつき、塗布ムラが発生し実用上問題である。
△：インクの浸み込みがあり、印刷面の光沢はないが、塗布ムラの発生はない。
○：インクの浸み込みが多少あるが、印刷面にやや光沢感がある。
◎：インクの染み込みがなく、印刷に光沢感がある。
【０１０４】
（ｉｉ）マッチング（スティッキング）評価
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を２２℃６５％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
【０１０５】
スティッキングの目視評価
◎：スティッキングの発生がない。
○：スティッキングの発生がわずかある。
△：スティッキングの発生がやや多い。
×：スティッキングの発生がかなり多い。
【０１０６】
＜裏面特性評価＞
（ｉ）フレキソアルコール表面印刷性
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、ＳＩＣＰＡ製フレキソアルコールインク  ７５１００を感熱記録材料裏面に０．１ｍｍワイヤーを巻いたワイヤーバーにて塗布し、印刷インクのり具合を下記ランクにて判別した。それと共に、インク溶剤による感熱発色層の発色具合をマクベス社製反射濃度計にて測定した。
【０１０７】
印刷インクのり具合の評価基準
×：インクの浸み込み、インクのはじきによるインク表面のざらつき、塗布ムラが発生し実用上問題である。
△：インクの浸み込みがあり、印刷面の光沢はないが、塗布ムラの発生はない。
○：  インクの浸み込みが多少あるが、印刷面にやや光沢感がある。
◎：インクの染み込みがなく、印刷に光沢感がある。
【０１０８】
【表３】
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