(57)【要約】【課題】  所定のＤＬＣ材料を用いた摺動材料と特定の潤滑油組成物もしくは潤滑剤とを組合わせることによって極めて優れた低摩擦特性を示す転がり軸受を提供する。【解決手段】  転がり軸受を構成する外輪１、内輪２及び玉４のうちの少なくとも一つの摺動面に、ダイヤモンドライクカーボン材料がコーティングしてある転がり軸受とし、望ましくは所定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくは水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤下で摺動させるようにして、摩擦損失の大幅な低減を実現した。【選択図】  図１
2005090738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転がり軸受を構成する外輪、内輪及び玉のうちの少なくとも一つの摺動面に、ダイヤモンドライクカーボン材料がコーティングしてあることを特徴とする転がり軸受。
【請求項２】
転がり軸受を構成する外輪、内輪及びころのうちの少なくとも一つの摺動面に、ダイヤモンドライクカーボン材料がコーティングしてあることを特徴とする転がり軸受。
【請求項３】
ダイヤモンドライクカーボン材料の水素含有量が、１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の転がり軸受。
【請求項４】
ダイヤモンドライクカーボン材料が、実質的に水素を含有しないアモルファスカーボン系材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の転がり軸受。
【請求項５】
転がり軸受を構成する各部材が、鉄基材料から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の転がり軸受。
【請求項６】
ダイヤモンドライクカーボン材料のコーティング面と、摺動相手である鉄基部材のそれぞれの表面粗さが、Ｒａで０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の転がり軸受。
【請求項７】
ダイヤモンドライクカーボン材料の表面硬さが、１０ｋｇ荷重マイクロビッカース硬さでＨｖ１０００〜３５００、コーティング厚さが、０．３〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の転がり軸受。
【請求項８】
脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油の介在下で摺動することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の転がり軸受。
【請求項９】
水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の介在下で摺動することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の転がり軸受。
【請求項１０】
水酸基化合物が、アルコール類であることを特徴とする請求項９に記載の転がり軸受。
【請求項１１】
アルコール類が、グリセリンもしくはエチレングリコールであることを特徴とする請求項１０に記載の転がり軸受。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の転がり軸受に用いられる潤滑油組成物であって、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有していることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項１３】
組成物全量基準で０．１〜１５％のポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有していることを特徴とする請求項１２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下のジチオリン酸亜鉛を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、玉軸受やころ軸受である転がり軸受に係り、さらに詳しくは、特定の潤滑油もしくは潤滑剤の存在下において極めて優れた低摩擦特性を示すダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）材料と鉄基材料から成る転がり軸受に関し、さらには、ＤＬＣ材料と鉄基材料から成る摺動面の摩擦特性を大幅に向上させることができる潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球全体の温暖化、オゾン層の破壊など地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれているＣＯ２削減については各国でその規制値の決め方をめぐって大きな関心を呼んでいる。ＣＯ２削減については、自動車の燃費の向上を図ることが大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油が果たす役割は大きい。
【０００３】
摺動材料の役割は、自動車のエンジンや動力伝達機構における摺動部位の中で摩擦摩耗環境が苛酷な部位に対して耐磨耗性に優れ且つ低い摩擦係数を発現することであり、最近では、種々の硬質薄膜材料の適用が進んできている。ここで、硬質薄膜材料の一つであるＤＬＣ材料は、空気中、潤滑油非存在下における摩擦係数が、ＴｉＮやＣｒＮといった耐磨耗性の硬質被膜材料と比べて低いことから低摩擦摺動材料として期待されている。
【０００４】
また、潤滑油における省燃費対策としては、（１）低粘度化による、流体潤滑領域における粘性抵抗及びエンジン内の攪拌抵抗の低減、（２）最適な摩擦調整剤と各種添加剤の配合による、混合及び境界潤滑領域下での摩擦損失の低減、が提言されており、摩擦調整剤としては、ＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰといった有機モリブデン化合物を中心に多くの研究が成されており、従来の鋼材料から成る摺動面においては、使用開始初期に優れた低摩擦係数を示す有機モリブデン化合物を配合した潤滑油が適用され、効果を上げていた。
【０００５】
このようなＤＬＣ材料の摩擦特性や、有機モリブデン化合物の摩擦調整剤としての性能については、例えば非特許文献１及び２が報告されている。
【非特許文献１】加納、他，日本トライボロジー学会予稿集，１９９９年５月，p.11〜12
【非特許文献２】加納、他（Kano et al.），ワールド・トライボロジー・コングレス（World Tribology Congress）２００１．９，Vienna，Proceeding p.342
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１には、空気中において低摩擦性に優れる一般のＤＬＣ材料は、潤滑油存在下においては、その摩擦低減効果が必ずしも大きくないことが報告されており、また、非特許文献２によれば、このような摺動材料に有機モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物を適用したとしても摩擦低減効果が十分発揮されないことがあることもわかってきた。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、所定のＤＬＣ材料を用いた摺動材料と特定の潤滑油組成物もしくは潤滑剤とを組合わせることによって極めて優れた低摩擦特性を示す転がり軸受を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべくＤＬＣ材料を用いた摺動材料と潤滑油組成物もしくは潤滑剤の組合わせについて銑意検討を重ねた結果、特定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくは潤滑剤の存在下で極めて優れた低摩擦特性を示すＤＬＣ材料と鉄基部材からなる転がり軸受を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の転がり軸受は、転がり軸受である玉軸受を構成する外輪、内輪及び玉のうちの少なくとも一つの摺動面に、ダイヤモンドライクカーボン材料がコーティングしてあることを特徴とし、また、転がり軸受であるころ軸受を構成する外輪、内輪及びころのうちの少なくとも一つの摺動面に、ダイヤモンドライクカーボン材料がコーティングしてあることを特徴としており、さらに、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油、もしくは水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の介在下の介在下で摺動することを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明の潤滑油組成物は、上記転がり軸受に用いるものであって、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、転がり軸受を構成する外輪、内輪、玉及びころのうちの少なくとも一つの摺動面に、ＤＬＣ材料、望ましくは含有水素量が少ないａ−Ｃ：Ｈ系ＤＬＣ材料、さらに望ましくは水素を含まないａ−Ｃ系ＤＬＣ材料をコーティングしたことにより、優れた低摩擦特性を示し、摩擦損失の大幅な低減を実現することができ、また、各構成部材を所定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくは水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の介在下の存在下で摺動させることにより、極めて優れた低摩擦特性を示し、摩擦損失の大幅な低減を実現することができ、例えば、自動車においては、エンジンの燃費改善や動力伝達機構の伝達効率向上に極めて有効な転がり軸受、及びこれに用いる潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
本発明の転がり軸受は、図１（ａ）に玉軸受を示すように、外輪１と内輪２の間に、保持器３とともに複数の玉４を設けたものであり、また、図１（ｂ）にころ軸受を示すように、外輪１１と内輪１２の間に、保持器１３とともに複数のころ１４を設けたものである。これら転がり軸受の各部材は、例えば、鉄基材料として、ＪＩＳ規格ＳＵＪ２相当の鉄鋼材料から成るものである。
【００１３】
そして、転がり軸受は、外輪１、内輪２及び玉４のうちの少なくとも一つの摺動面、並びに外輪１１、内輪１２及びころ１４のうちの少なくとも一つの摺動面に、ＤＬＣ材料をコーティングすることにより、各部材が低摩擦で摺動することになり、望ましくは、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくは水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の存在下で摺動させることにより、各部材が極めて低摩擦で摺動することになる。
【００１４】
なお、本発明の転がり軸受は、保持器３，１３の摺動面にＤＬＣ材料をコーティングすることも有効であり、また、図１に示すラジアル軸受だけでなく、各種のラジアル軸受及びスラスト軸受に適用することができる。
【００１５】
ここで、上記ＤＬＣ材料は、炭素元素を主として構成された非晶質のものであり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明においては、上記ＤＬＣ材料として、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素含有量が少ないものほど好ましく、水素含有量が原子比で１％以下、さらには水素を含まないａ−Ｃ系（アモルファスカーボン系）材料を好適に用いることができる。
【００１６】
また、上記各部材のＤＬＣ材料をコーティングすべき基材面としての表面粗さと、コーティングされたＤＬＣ材料に相手部材として摺動する鉄基部材の表面粗さは、いずれも平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍを超えると局部的にスカッフィングを形成し、摩擦係数の大幅向上となることがある。
【００１７】
さらに、コーティングされたＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカース硬さ（１０ｇ荷重）でＨｖ１０００〜３５００、コーティング厚さが、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、鉄基部材の上記ＤＬＣ材料との摺動面については、表面硬さが、マイクロビッカース硬さ（１０ｇ荷重）でＨｖ７００以上であることが好ましい。ＤＬＣ材料によるコーティング面の表面硬さ及び厚さが上記の範囲から外れると、Ｈｖ１０００未満、厚さ０．３μｍ未満では摩滅し、逆にＨｖ３５００、厚さ２．０μｍを超えると剥離し易くなり、相手部材としての鉄基部材の表面硬さがＨｖ７００未満になると、高面圧下で座屈し易くなることがある。
【００１８】
次に、本発明に用いる潤滑油組成物について詳細に説明する。かかる潤滑油組成物は、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有させて成り、上述した転がり軸受に用いられる。
【００１９】
ここで、上記潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油組成物の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
【００２０】
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００２１】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物における基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００２３】
潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００２４】
また、潤滑油基油中の芳香含有量についても、特に制限はないが、転がり軸受用潤滑油組成物として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２５】
潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、転がり軸受用潤滑油組成物として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られないうえに蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００２６】
また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に転がり軸受用潤滑油組成物として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性に優れた転がり軸受用潤滑油組成物を得ることができる。
【００２７】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００２８】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２９】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に用いる潤滑油組成物に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００３２】
一方、本発明に用いる潤滑油組成物は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００３３】
【化１】
2005090738.tif 000003
【００３４】
【化２】
2005090738.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
【００３５】
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。さらに、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３６】
さらに、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３７】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
【００３９】
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００４０】
なお、本発明に用いる潤滑油組成物において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００４１】
さらにまた、本発明に用いる潤滑油組成物は、次の一般式（３）
【００４２】
【化３】
2005090738.tif 000005
で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００４３】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
【００４４】
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００４５】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、さらにはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００４７】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールにより異なることは言うまでもない。本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４８】
上述のように、本発明の潤滑油組成物は、転がり軸受において、ＤＬＣ部材と鉄基材料から成る部材との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に転がり軸受用潤滑油組成物として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４９】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
【００５０】
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００５１】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００５２】
さらに、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及びさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
【００５３】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００５４】
さらにまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
【００５５】
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
【００５７】
さらにまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００５８】
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
【００６０】
さらにまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
なお、これら添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００６２】
また、本発明の転がり軸受は、上記した潤滑油組成物の介在下で摺動させるほかに、水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の介在下で摺動するものとすることができる。主成分である酸基含有化合物としては、アルコール類が好ましく、とくに、グリセリンもしくはエチレングリコールがより好ましい。そして、このような潤滑剤をＤＬＣ材料と鉄基材料間の摺動面に供給することにより、摩擦抵抗をより一層低減し得ることとなる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
（転がり軸受の作製）
転がり軸受の構成部品である外輪、内輪、玉及びころについては、ＳＵＪ２材料から成り且つ近似形状までに加工した素材を熱処理硬化した後、バレル研磨してＲａで０．１以下の表面粗さに仕上げた。また、表面コーティング品については、仕上げた表面上に、ＰＶＤ又はＣＶＤ処理により、膜厚が所定の厚さになるように各種材料によるコーティングを行った。なお、実施例１〜１１及び比較例１は玉軸受であり、実施例１２〜１８及び比較例２はころ軸受である。
【００６４】
（潤滑油組成物及び潤滑剤）
基油として鉱油又はＰＡＯを用い、当該基油に各種摩擦調整剤を始めする添加剤を配合して表１に示す８種の潤滑油を調製した。また、潤滑剤としては、アルコール類であるグリセリンとエチレングリコールを用いた。
【００６５】
【表１】
2005090738.tif 000006
【００６６】
（摩擦評価試験）
一組の転がり軸受の摩擦トルクを測定できる単体軸受試験機を用いて、下記の条件において摩擦評価試験を実施した。その結果を表２に示す。
単体軸受試験条件：
＊試料オイル供給方法：油浴
＊供給オイル温度：８０℃
＊最大ヘルツ圧力：１ＧＰａ
＊内輪回転速度：５００ｒｐｍ
＊ 試験時間：６０ｍｉｎ
【００６７】
【表２】
2005090738.tif 000007
【００６８】
（試験結果）
表２に示す結果から明らかなように、本発明の転がり軸受である玉軸受と潤滑油組成物を組合わせた実施例１〜８，１１、及び玉軸受と潤滑剤を組合わせた実施例９，１０においては、いずれも優れた低い摩擦トルクを示し、比較例１のＤＬＣ材料がコーティングされていない一般的な玉軸受と標準的なエンジン油の組合わせに比べて、１５〜４０％以上の摩擦低減効果が得られることが確認された。また、試験後の表面性状にも何ら問題はなく、耐摩耗性においても非常に優れている。
【００６９】
なお、実施例１、３及び５の結果から、ジチオリン酸亜鉛の含有量が少ないほど摩擦低減効果に優れること、また、実施例７及び８の結果から、外輪及び内輪ヘのａ−Ｃ（アモルファスカーボン）コーティングの追加によって摩擦低減効果が向上することが判った。
【００７０】
また、本発明の転がり軸受であるころ軸受と潤滑油組成物を組合わせた実施例１２〜１５，１８，及びころ軸受と潤滑剤を組合わせた実施例１６，１７においては、比較例２のＤＬＣ材料がコーティングされていない一般的なころ軸受と標準的なエンジン油の組合わせに比べて、明らかな摩擦低減効果が認められるとともに、外輪及び内輪へのa−C系ＤＬＣコーティングの追加によって、さらなる摩擦低減が得られていることが確認された。
【００７１】
なお、実施例１１においては、２０ａｔ％の水素を含有するa−C系ＤＬＣを玉にコーティングした玉軸受と潤滑油仕様６と組合せたもので、水素を１ａｔ％しか含まないＤＬＣを玉にコーティングした実施例６に比べて摩擦低減効果が劣る結果となった。また、実施例１８においては、１０ａｔ％の水素を含有するa−C系ＤＬＣをころにコーティングしたころ軸受と潤滑油仕様２と組合せたもので、水素を含まないＤＬＣをころにコーティングした実施例９に比べて摩擦低減効果が劣る結果となった。
【００７２】
また、a−C系ＤＬＣのコーティング厚さが好適の範囲外の０．２μｍと薄いくなると、コーティング膜が摩滅しやすくなり、逆に、同コーティング厚さが２μｍを超えると、高い内部応力を有し、コーティング層が剥離しやすくなることが判明した。さらに、転動面の表面粗さが好適の範囲外のＲａで０．１μｍ以上となると、摺動面にスカッフィング摩耗による摺動傷が形成されると共に、摩擦低減効果が著しく低下することも判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の転がり軸受である玉軸受の部分破断斜視図（ａ）及びころ軸受の部分破断斜視図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００７４】
１  １１  外輪
２  １２  内輪
４        玉
１４      ころ
【図１】
2005090738.tif 000008