(57)【要約】【課題】オキシムシランを取り扱う際にオキシムシランの着色を抑制する。【解決手段】オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下に保った状態で保持する工程を含むことを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法であり、オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下で保管することを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法。更に好ましくは、４０℃以下の温度で取り扱うことでより着色を抑制することが出来る。また、更に好ましくは、オキシムシランに含まれる鉄濃度を３ｐｐｍ以下とすることでより着色を抑制することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下に保った状態で保持する工程を含むことを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法。
【請求項２】
オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下で保管することを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法。
【請求項３】
オキシムシランがオキシムシランを含む溶液またはスラリーである請求項１又は２記載のオキシムシランの取り扱い方法。
【請求項４】
オキシムシランが下式（Ｉ）
（R1R2C=N-O)n Si R34-n   ・・・（Ｉ）
（式中、R1、R2、R3は、各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。）で表されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のオキシムシランの取り扱い方法
【請求項５】
４０℃以下で取り扱うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のオキシムシランの取り扱い方法。
【請求項６】
オキシムシランに含まれる鉄濃度を３ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載のオキシムシランの取り扱い方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムシランの着色を抑制するための取り扱い方法に関するものである。さらに詳しくは、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどの着色を抑制するための取り扱い方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシムシランの着色を防止するために、製造段階での着色を抑える方法が検討されている。
【０００３】
例えば、製造工程において未反応のＣｌが存在する場合に着色が起こりやすいことから、Ｃｌを残存させないために、単離精製工程においても系中に窒素含有塩基を存在させるオキシムシランの着色防止方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、保管による着色の進行を抑制する方策については何ら記載されていない。一般に、オキシムシランを長期に保管すると次第に着色が進行し、ある程度以上着色が進行すると製品としての使用が困難となってしまうが、満足できる保管期間着色を抑制する方法が見いだされていないのが実状である。
【０００５】
特に着色に対する酸素の影響に関しては、定量的な検討がなされていないため、オキシムシランの気相部中の酸素濃度は厳密には管理されていなかった。特にドラムやコンテナなどの保管容器へのオキシムシランの充填時には、充填口から酸素が混入してしまうため、保管容器内の気相部の酸素濃度は厳密には管理されていなかった。
【特許文献１】特開平４−１５９２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オキシムシランの着色を抑制するオキシムシランの取り扱い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、オキシムシランの気相部中の酸素濃度がオキシムシランの着色の速度と大きく相関があり、酸素濃度を適正に管理することが着色の抑制に極めて有効であることを見いだした。
【０００８】
オキシムシランに接する気相部に酸素が残存すると、酸素がオキシムシランに溶解し、オキシムシランの酸化、分解を誘発することで着色が進行すると考えられる。そのためには、オキシムシランの溶存酸素量を低減することが望ましいことから、オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を低減することが必要となる。
【０００９】
すなわち本発明は、オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下に保った状態で保持する工程を含むことを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法に関するものであり、オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を５容量％以下で保管することを特徴とするオキシムシランの取り扱い方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、オキシムシランの着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、オキシムシランに接する気相部中の酸素濃度は５容量％以下に保つ必要がある。好ましくは１容量％以下である。酸素濃度が低い方がより長期間着色を抑制できるが、酸素濃度を低減するための設備的、用役的負担が大きくなると考えられるため、着色の程度との相対的な経済性で目標とすべき酸素濃度を設定するのが実際的である。
【００１３】
酸素濃度を低減する方法としては、既知のいかなる方法によってもよいが、オキシムシランに接する気相部を、オキシムシランに対して不活性な気体で置換するのが最も簡便である。オキシムシランに対して不活性な気体の例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴンのような希ガス、あるいは窒素、二酸化炭素などがあげられる。
【００１４】
置換の方法については特に制限はない。例えば、オキシムシランに接する気相部が所望の酸素濃度になるまで容器内に不活性ガスを流通させてもよい。このとき、オキシムシラン中に不活性ガスを吹き込むことで、オキシムシラン中に溶存する酸素を低減可能である。また、容器内を減圧にしてから不活性ガスを注入することを所望の酸素濃度になるまで繰り返し実施してもよい。容器に開放部があると、瞬時に大気中の酸素が混入し、すぐに酸素濃度は５容量％を超えてしまうため、容器内の圧力を外部に対して高く保持することが望ましい。容器内の圧力を外部に対して高く保持した状態で容器を密閉すれば、容器内への大気中の酸素の流入が防止できるため、容器内の気相部の酸素濃度を低く保持できる。
【００１５】
また、容器内の酸素濃度を５容量％以下にした状態で、オキシムシランを容器に充填してもよいし、オキシムシランを容器に充填した後に気相部の酸素濃度を５容量％以下に低減してもよいが、オキシムシランが酸素濃度の高い状態に晒される時間が短いほうがよいことから、容器内の酸素濃度を５容量％以下にした状態で、オキシムシランを容器に充填するほうが好ましい。
【００１６】
オキシムシランの着色を抑制するためには、オキシムシランの製造段階から保管段階にいたるすべての段階において、オキシムシランに接する気相部の酸素濃度を低く管理するのが好ましいが、いずれかの段階でオキシムシランに接する気相部の酸素濃度が所望の酸素濃度を超えてしまったからといって、すぐにオキシムシランが着色するわけではない。酸素濃度を低く管理されていた場合と比較すると着色の進行は早くなるが、所望の酸素濃度以下に再度管理することで、管理しない場合と比較して着色を抑制することができる。
【００１７】
このように製造段階から保管段階において、酸素濃度を適正に管理するには、系内に必要であれば不活性ガスを導入できる機構および、導入された不活性ガスを系外に排出できる機構を備えているとよい。
【００１８】
不活性ガスの導入機構には、ガス流量調整装置を設置し、適時、適当な流量で不活性ガスを導入してもよい。
【００１９】
不活性ガスの排出ラインには、系内を適当な圧力に保持しておく保圧機構を設置してもよい。このとき、系内の圧力は、通常、大気圧よりも１０〜１０００ｍｍＨ2Ｏ（９８〜９８０７Pa）程度高い範囲で制御するのが好ましい。圧力の制御方法については特に制限はない。例えば、大気弁あるいは呼吸弁と呼ばれる調圧弁を使用してもよいし、シールポットでシール液量の調整により保持圧力を調整することもできる。
【００２０】
また、バキューム＆リリーフ弁を使用することで不活性ガスの導入と保圧を同時に行うこともできる。
【００２１】
系内の圧力を確認するために、圧力計を設置してもよい。不活性ガスのガス流量調整装置に圧力計の指示をフィードバックして、圧力制御、流量制御してもよい。制御の方法については、一般的な方法で十分であり、単純にバルブの開閉でもよいし、ＰＩＤ制御によってもよい。
【００２２】
万一、保圧機構が正常に機能せず、設定より高くなる場合を想定し、安全弁や、不活性ガスの導入ラインへの緊急遮断弁などの設置を行ってもよい。
【００２３】
本発明において、オキシムシランはオキシムシランを含む溶液またはスラリーであってもよい。オキシムシランを含む溶液に使用される溶媒は、オキシムシランと反応しないものであれば特に制限はなく使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどであり、単独で使用してもいくつかを混合して使用してもよい。オキシムシランを含むスラリーとして、オキシムシランまたはオキシムシランを含む溶媒中に存在する固体成分としては、オキシムシランと反応しないものであれば特に制限はなく使用できる。具体的には、塩化アンモニウム、各種オキシム塩などであり、単独で使用してもいくつかを混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられるオキシムシランとしては、特に制限はないが、好ましくは下式Ｉで示されるものである。
【００２５】
（R1R2C=N-O)n Si R34-n   ・・・（Ｉ）
（式中、R1、R2、R3は、各々独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。）
R1、R2、R3の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、さらにこれらの基の水素原子がハロゲン原子やその他の置換基で置換されたものなどがあげられる。
【００２６】
具体的なオキシム基（R1R2C=N-O）の例としては、以下のオキシムからなるものがあげられる。すなわち、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、１−ブチルアルデヒドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２−ヘキサノンオキシム、４−ペンテン−２−オノキシム、シクロヘキシルメチルケトンオキシムシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロペンタノンオキシム、２−エチルシクロペンタノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、２−クロロシクロヘキサノンノキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルエチルケトンオキシム、シンナムアルデヒドオキシムなどである。
【００２７】
より具体的なオキシムシランの例としては、オキシム基（R1R2C=N-O）がメチルエチルケトオキシムからなり、R3がメチル基又はビニル基からなるものである。
【００２８】
本発明において、オキシムシランの取り扱いとは、特に指定はなく、オキシムシラン、又はオキシムシランを含む溶液又はスラリーの取り扱う作業全般を指し、オキシムシランの反応工程、精製工程などの製造工程、容器への充填作業、貯槽への移液作業、運搬時の取り扱い、保管などを含む。
【００２９】
保管とは、容器や貯槽内部にオキシムシランが存在する状態で１日以上保持しておくことを意味する。好ましくは３日以上、より好ましくは１週間以上、さらに好ましくは１ヶ月以上、最も好ましくは３ヶ月以上保持しておくことである。
【００３０】
酸素濃度の測定方法としては、一般に知られているガルバニ電池式、磁気式などの酸素濃度計の使用で十分である。１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度の測定が必要な場合は、ジルコニア式の酸素濃度計の使用が好ましい。
【００３１】
酸素濃度を正確に測定するためには、測定する気相部のガスサンプルの採取時に、外部への開放部が全くない状態で行う必要がある。開放部がわずかでもあると、瞬時に大気中の酸素が混入し、正確な測定ができない。製造工程においては連続的に測定してもよい。
【００３２】
オキシムシランを取り扱う配管や容器、槽などは酸素透過性が低いものを使用するのが好ましい。例えば、ガラス、ステンレスなどがあげられる。オキシムシランに耐性のある樹脂の中には、ある程度の酸素透過性があるものがあり、使用に際しては着色の程度を検討して使用可否を決定するのが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、オキシムシランは４０℃以下で取り扱うことが好ましい。より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
【００３４】
オキシムシランを含む溶液からオキシムシランを分離するには、溶媒を蒸発除去するのが一般的である。
【００３５】
溶媒を蒸発除去するためには、一般にオキシムシランを含む溶液の加熱が必要となるが、温度が高くなるほど、また、温度が高い状態が長く続くほど着色の進行が早くなるため、加熱は必要最低限に留め、溶媒の除去が終了したら速やかに冷却するのが好ましい。
【００３６】
温度による着色の進行の早さは、気相部の酸素濃度にも依存する。気相部に酸素が混入した状態で、温度が高くなると、より着色の進行が早くなるが、酸素を完全に除去した状態では１００℃程度に加熱しても、その後速やかに冷却すれば、色調にはほとんど影響を及ぼさない。
【００３７】
オキシムシランの保管に際しても、保管温度は低い方が好ましい。オキシムシランの製造後、使用するまでの間で保管期間が最も長く、温度の影響が最も大きくでるため、着色を抑制するためにはできる限り保管温度を下げることが好ましい。夏場の屋外では容器内の温度は５０℃を超えることもあるため、保管は、風通しのよい屋内が好ましい。可能であれば、温度の変動がないよう、空調管理を行い、常に屋内の気温を一定に保つのが好ましく、より好ましくは、低温庫に保管するのがよい。
【００３８】
本発明において、オキシムシラン中の鉄濃度を３ｐｐｍ以下で取り扱うことが好ましい。
【００３９】
鉄濃度は、原子吸光法や比色法などの一般的ないずれの測定方法により測定してもよい。
【００４０】
オキシムシランの製造工程などで、副生する塩酸により装置が腐食されて生成する塩化鉄や、装置の酸化により生成する酸化鉄などの混入により、オキシムシラン中の鉄濃度が上昇することがある。これらの鉄の混入を防止するためには、製造装置や保管容器などの材料に鉄を含有しないもの、もしくは含有しても腐食されにくいものを使用するのが好ましい。具体的には、ガラス、ステンレス、オキシムシランに耐性のある樹脂材料などである。
【００４１】
溶解していない鉄は、濾過などの一般的な物理的方法で除去可能である。１ミクロン程度のマイクロフィルターなどが好適である。
【００４２】
溶解している鉄については、イオン交換などの方法で除去してもよいし、キレート剤などの金属不活化剤でその酸化能を抑制してもよい。
【００４３】
本発明では、オキシムシランを遮光状態で取り扱うことが好ましい。特に直射日光にオキシムシランを晒すことは、オキシムシランの液温が高くなることもあり、着色の進行を早めることになる。
【００４４】
遮光については、製造工程や保管容器などの材質に金属などの遮光能を持つものを使用することで、容易に達成することができる。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４６】
メチルエチルケトンオキシムとビニルトリクロロシランとから合成したビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１００ｍＬを、大気をアルゴンで希釈して酸素濃度を１容量％に調整したグローブバック内で１００ｍＬガラス容器に入れて密封し、気相部の酸素濃度１容量％のサンプルＡを調整した。酸素濃度計はＴＯＲＡＹ製ジルコニア式酸素濃度計ＯＸＹＧＥＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＬＣ７５０／ＰＣ−１２０を使用した。色調は比色分析（APHA）で測定し、サンプル調整直後はAPHA１０であった。サンプルを遮光容器に入れ、２０℃で保管した。保管日数と比例的に色調は悪化し、３ヶ月のちの色調はAPHA６０であった。原子吸光分光光度計（日立製作所製Ｚ−６１００型）により測定したサンプル中の鉄濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
＜実施例２＞
保管温度を５０℃とした点以外は実施例１と同様にサンプルＢを調整した。保管日数と比例的に色調は悪化し、３ヶ月保管したのちの色調はAPHA５００であった。
【００４８】
＜実施例３＞
保管温度を０℃とした点以外は実施例１と同様にサンプルＣを調整した。保管日数と比例的に色調は悪化し、３ヶ月保管したのちの色調はAPHA３０であった。
【００４９】
＜比較例１＞
大気下でサンプル調整した点以外は実施例１と同様にサンプルＥを調整した。保管日数と比例的に色調は悪化し、１ヶ月保管したのちの色調はAPHA５００を超える値であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明はオキシムシランの着色を抑制するための取り扱い方法に関するものである。さらに詳しくは、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどの着色を抑制するための取り扱い方法に関するものである。