(57)【要約】【課題】相手部材の間のフリクションを軽減することができ、内燃機関の性能及び耐久信頼性を向上させ、内燃機関の燃費を改善することができる内燃機関用バルブリフターを提供する。【解決手段】バルブリフターの冠面と側面に、例えばＤＬＣ薄膜のような硬質炭素被膜１ａを例えばＰＶＤ法によって形成し、その水素含有量を１原子％以下とする。【選択図】図１
2005090489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系合金あるいはアルミニウム合金を基材とし、潤滑剤を介して相手部材と摺接する冠面及び側面に硬質炭素被膜を備え、当該硬質炭素被膜に含まれる水素原子量が１原子％以下であることを特徴とする内燃機関用バルブリフター。
【請求項２】
上記潤滑剤が脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項３】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、潤滑油組成物中に潤滑油組全量基準で０．０５〜３．０％含まれていることを特徴とする請求項２に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項４】
上記潤滑剤がポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有していることを特徴とする請求項２又は３に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項５】
上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量が潤滑剤全量基準で０．１〜１５％であることを特徴とする請求項４に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項６】
上記潤滑剤がジチオリン酸亜鉛を含有し、その含有量が潤滑油全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項７】
上記潤滑剤の主成分が水酸基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項８】
上記水酸基含有化合物がアルコール類であることを特徴とする請求項７に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項９】
上記アルコール類がグリセリンもしくはエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の内燃機関用バルブリフター。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の内燃機関用バルブリフターを製造するに際し、鉄系合金あるいはアルミニウム合金から成るリフター基材の冠面及び側面に、ＰＶＤ法によって水素原子量が１原子％以下の硬質炭素被膜を形成することを特徴とする内燃機関用バルブリフターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車用のエンジンにおいて、カムシャフトのカムロブとバルブステムの間に介在して、カムシャフトの回転を吸排気バルブの開閉作動に変換するバルブリフターに係わり、特に鉄系合金あるいはアルミニウム合金を用いた低摩擦の内燃機関用バルブリフターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンに用いられる直動弁システムにおいては、従来、信頼性を考慮して鉄系材料から成るバルブリフターを採用してきた。また、カムシャフトと直接接するバルブリフターについては、耐摩耗性の確保、あるいはフリクションの低減のために、その冠面部分に窒化処理などの処理を施し、鏡面化を図るなどの工夫が行われてきた。
しかしながら、近年においては、燃費向上のために、シムレスのバルブリフターを採用して軽量化を図り、バルブスプリングの荷重を低減することが進められている。  さらには、バルブリフター自体を軽量化するために、アルミニウム合金製とすることも検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２２４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、バルブリフター冠面とカムシャフトカムロブ間のフリクション、及びバルブリフター側面とシリンダヘッドのリフターボア間のフリクションについては、動弁フリクションの多くを占め、燃費向上の要求の高い昨今においては、これらを低減することが非常に重要ではあるものの、上記した従来の構造ではフリクション低減にも限界があった。
【０００４】
本発明は、従来の鉄系合金あるいはアルミニウム合金製バルブリフターにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、当該バルブリフターと相手部材の間、すなわちバルブリフター冠面−カムシャフトカムロブ間のフリクションと共に、バルブリフター側面−リフターボア間のフリクションを軽減することができ、内燃機関の性能及び耐久信頼性を向上させ、内燃機関の燃費を改善することができる内燃機関用バルブリフターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、バルブリフターの素材や表面処理、さらには摺動面に介在する潤滑剤成分について鋭意検討を重ねた結果、バルブリフターの冠面及び側面に水素含有量の少ない硬質炭素被膜を形成することによって、バルブリフターとカムシャフトカムロブ及びシリンダヘッドのリフターボアの間の摩擦特性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の内燃機関用バルブリフターは、上記知見に基づくものであって、鉄系合金あるいはアルミニウム合金から成り、潤滑剤を介して相手部材と摺接するその冠面及び側面に水素原子量が１原子％以下の硬質炭素被膜を備えていることを特徴としている。
また、本発明の内燃機関用バルブリフターの製造方法においては、鉄系合金あるいはアルミニウム合金から成るリフター基材の冠面及び側面に硬質炭素被膜を形成するに際して、ＰＶＤ法を適用することによって硬質炭素被膜中の水素含有量を１原子％以下とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、相手部材との摺接面であるバルブリフターの冠面と側面に、水素含有量が１原子％以下の硬質炭素被膜を施すようにしたため、部材間の摩擦係数及び摩擦抵抗が減少し、摩耗量も大幅に低減することから、内燃機関の燃費性能向上、耐久信頼性向上に大きく貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【０００９】
図１（ａ）は、本発明のバルブリフターの形状を示す概略図であって、当該バルブリフター１は、円筒形カップを伏せたような形状をなし、鉄系合金あるいはアルミニウム合金から成る基材１ｂの冠面（図中上面）と側面とに、水素含有量が１原子％以下である硬質炭素被膜１ａが形成されている。
【００１０】
また、図１（ｂ）は、本発明のバルブリフターを搭載した内燃機関の動弁機構を示すものであって、硬質炭素被膜１ａを備えた上記バルブリフター１は、バルブステム２の上端部に取り付けられた状態でシリンダヘッド３のリフターボア３ａ内に装着されている。
バルブステム２は、バルブリフター１と共に、圧縮コイルスプリング４によって図中上方に付勢され、閉弁状態に保持されており、カムシャフト５が回転すると、そのカムロブ５ａがコイルスプリング４の弾性力に抗してバルブリフター１と共にバルブステム２を押し下げ、カムシャフト５の回転速度に応じた周期でバルブの開閉が行われるようになっている。
【００１１】
本発明のバルブリフター１においては、上記カムシャフト５のカムロブ５ａとの摺接面である冠面と、シリンダヘッド３のリフターボア３ａとの摺接面である側面とに、１原子％以下の水素を含有する硬質炭素被膜１ａが施してあることから、潤滑剤の介在状態における上記摺接面の摩擦係数が小さくなると共に、硬質炭素被膜は硬度が十分に高く、特に、アルミニウム合金基材の場合には、基材に対する耐凝着性に優れることから、耐スカッフ性、耐摩耗性を飛躍的に向上させることができ、内燃機関の性能、耐久信頼性が向上することになる。
【００１２】
上記硬質炭素被膜１ａとしては、例えば炭素原子を主として構成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）材料を用いることができる。
このＤＬＣ材料は、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣなどを好適に用いることができる。
【００１３】
硬質炭素被膜１ａ中の水素含有量については、１原子％以下とすることが必要となる。すなわち、硬質炭素被膜中の水素原子の含有量が増加すると摩擦係数が増加し、水素原子含有量が１原子％を超えると、摺動時の摩擦係数を十分に低下させることが難しくなることによる。
【００１４】
そして、このような水素含有量の低い硬質炭素薄膜は、例えばスパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法によって成膜することによって得られる。
この場合、成膜時に水素を含まないガスを用いるだけでなく、場合によっては反応容器や基材保持具のベーキングや、基材表面のクリーニングを十分に行ったうえで成膜することが被膜中の水素量を減らすために望ましい。
【００１５】
次に、本発明に用いる潤滑剤の組成について詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑剤としては、潤滑剤の基油、基剤に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有させたものを用いることが望ましく、このような潤滑剤をバルブリフター１の冠面と側面に形成した硬質炭素被膜１ａとカムロブ５ａ及びリフターボア３ａとの摺接面に介在させることによって、これら部材が極めて低摩擦で摺動し得るようになる。
【００１６】
ここで、上記潤滑剤の基油あるいは基材としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑剤の基油、基剤として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑剤留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００１７】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる潤滑剤の基油あるいは基剤は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００１９】
潤滑剤の基油あるいは基剤中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００２０】
また、潤滑剤の基油あるいは基剤中芳香族含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑剤組成物として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑剤の基油あるいは基剤の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２１】
潤滑剤の基油あるいは基剤の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑剤として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑剤の基油あるいは基剤の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油、基剤の中から選ばれる２種以上の基油、基剤を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油、基剤単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００２２】
また、潤滑剤の基油あるいは基剤の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に内燃機関用潤滑剤として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。基油や基剤の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑剤を得ることができる。
【００２３】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００２４】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２５】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に用いる潤滑剤に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油組成物への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００２７】
一方、本発明に用いる潤滑油は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００２８】
【化１】
2005090489.tif 000003
【００２９】
【化２】
2005090489.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３０】
さらに、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３１】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００３３】
なお、本発明に用いる潤滑剤において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００３４】
更にまた、本発明に用いる潤滑油は、次の一般式（３）
【００３５】
【化３】
2005090489.tif 000005
で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００３６】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、潤滑剤全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００３９】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４０】
上述のように、本発明に用いる潤滑剤は、ＤＬＣなどの硬質炭素被膜と金属材料との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内燃機関用潤滑剤として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４１】
上記金属系清浄剤としては、潤滑剤用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート、ナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑剤の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は潤滑油全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００４２】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、潤滑剤全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００４３】
さらに、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑剤基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００４４】
更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
さらに、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
さらに、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を本発明に用いる潤滑剤に含有させる場合には、その含有量は、潤滑剤全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００４５】
また、水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤を、本発明における摺動部材と鉄基もしくはアルミニウム系材料との摺動面に供給することで、より一層の摩擦低減効果を得ることができる。
上記水酸基含有化合物としては、アルコール類、好ましくはグリセリン、もしくはエチレングリコールが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例と比較例によって、更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
アルミニウム合金製のバルブリフター基材から、Ｒ部（Ｒ＝１７ｍｍ）を有する８×１２×４０ｍｍの蒲鉾状試験片を切り出し、当該試験片のＲ部表面に、ＰＶＤアーク式イオンプレーティング法によって、水素含有量が０．２原子％であって、ヌープ硬度Ｈｋ＝２１７０ｋｇ／ｍｍ２、表面粗さ：Ｒｙ（＝Ｒｍａｘ）＝０．０３μｍ、厚さ：０．５μｍのＤＬＣ被膜を成膜して、本例の摺動側試験片とした。
一方、相手側試験片としては、シリンダーヘッド用のアルミニウム合金材として、ＪＩＳ  Ｈ５２０２に規定されるＡＣ２Ａ材（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系）から、４０×６０×７ｍｍの板状試験片を切り出し、摺接面の表面粗さＲａを０．１μｍに仕上げ、Ｔ７熱処理を施し、エステル系添加剤を含まない、表１に示す潤滑油組成物Ｎｏ．８の潤滑油中で、後述する条件の摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数を求めた。
【００４８】
（実施例２）
上記実施例１と同様の試験片を組合せ、同様に表１に示す潤滑油組成物Ｎｏ．１の潤滑油中において、同様の摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数を求めた。
【００４９】
（実施例３〜８）
上記実施例１と同様にして、表１に示す各々の潤滑油組成物の潤滑油中において、同様の摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数を求めた。
【００５０】
（実施例９）
上記実施例１と同様の試験片を組合せ、潤滑剤にグリセリンを適用し、同様の摩擦摩耗試験を実施して摩擦係数を求めた。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様に、アルミニウム合金製のバルブリフター基材から、Ｒ部を有する８×１２×４０ｍｍの蒲鉾状試験片を切り出し、当該試験片のＲ部表面に、Ｎｉ−Ｐの被膜処理を施して、本例の摺動側試験片とした。これを同様の相手側試験片と組合せ、実施例１と同様の条件によって摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数を求めた。
【００５２】
（比較例２）
鉄系合金（ＳＵＳ３０４）製のバルブリフター基材から、Ｒ部を有する８×１２×４０ｍｍの蒲鉾状試験片を切り出し、該試験片のＲ部表面を研磨して、皮膜処理を施すことなく、本例の摺動側試験片とした。これを同様の相手側試験片と組合せ、実施例１と同様の条件によって摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数を求めた。
【００５３】
（性能評価）
上記した各例のように、摺動側試験片及び相手側試験片を組合わせて、下記の条件により往復動試験を実施し、折り返し部における摩擦係数を測定した。得られた結果を表２に示す。
試験条件
摺動側試験片  ：  ８×１２×４０ｍｍ蒲鉾状試験片（Ａｌ合金）
相手側試験片  ：  ４０×６０×７ｍｍ板状試験片（ＡＣ２Ａ材）
試験装置      ：  往復動試験装置
回転数        ：  ６００ｒｐｍ
試験温度      ：  ２５℃
荷重          ：  １０ｋｇｆ
測定時間      ：  ６０分後
【００５４】
【表１】
2005090489.tif 000006
【００５５】
【表２】
2005090489.tif 000007
【００５６】
表２に示す結果から明らかなように、摺動面にＤＬＣのような硬質炭素被膜を形成することによって、さらにエステル系添加剤を含む潤滑剤を組合わせることによって、摩擦係数が大幅に低減することが確認され、耐スカッフ性、耐摩耗性向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）  本発明のバルブリフターの構造を断面図である。（ｂ）  図１（ａ）に示したバルブリフターを搭載した内燃機関の動弁機構を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  バルブリフター
１ａ  硬質炭素被膜
１ｂ  リフター基材
【図１】
2005090489.tif 000008