(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れが無く光沢性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造する方法を提供することである。【解決手段】支持体上に塗布液を塗布してインクジェット用記録材料を製造する方法において、該塗布液が水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ分散液（Ａ）、気相法シリカ分散液（Ｂ）を混合して得られるシリカ分散液（Ｃ）を含有し、（Ｃ）の固形分質量濃度が（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量濃度以下になるように、混合前に（Ａ）あるいは（Ｂ）の濃度が水性媒体で調整されていることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塗布液を塗布してインクジェット用記録材料を製造する方法において、該塗布液が水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ分散液（Ａ）、気相法シリカ分散液（Ｂ）を混合して得られるシリカ分散液（Ｃ）を含有し、（Ｃ）の固形分質量濃度が（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量濃度以下になるように、混合前に（Ａ）あるいは（Ｂ）の濃度が水性媒体で調整されていることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項３】
湿式法シリカ分散液（Ａ）の濃度を水性媒体で調整したものである請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料の製造方法に関し、特にインク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れが無く光沢性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。特開平９−２８６１６５号（特許文献１）、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１００３９７号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−２０３００６号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いたインクジェット用記録材料が提案されている。
【０００５】
気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であり、一般的には固形の気相法シリカ微粒子を水中に添加してホモジナイザー等で分散し、次いでポリビニルアルコール水溶液等のバインダーを添加して作製した塗布液を支持体上に塗布後、乾燥する製造方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、気相法シリカのような固形微粒子を分散して製造したインクジェット用記録材料は、高い光沢が得られ易いという利点がある反面、塗布乾燥時にしばしばハジキや筋状の塗布欠陥が発生したり、ひび割れが生じ易く、光沢が高いインクジェット用記録材料を安定して製造できないという問題を有している。
【０００７】
このような課題を解決する方法として特開２００３−１１３５９６号公報には親水性ポリマーの溶解方法が、同２００３−２７６３０３号（特許文献２）公報には無機微粒子分散液を水溶性ポリマーと混合する前に３０℃以上、５０℃未満で３０分以上、５時間未満停滞してから混合する製造方法が開示されている。しかしながら、ここに開示されている技術を用いてもインク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れを充分に回避することができなかった。
【０００８】
一方、本発明に密接に関連する技術として特開２００３−２１１８２４号（特許文献３）公報に沈降法シリカと気相法シリカを混合使用する技術が開示されている。しかしながらここに開示されていることは塗液を高濃度化して低コストのインクジェット記録材料を提供することであり、塗布故障回避については何ら示唆開示されていない。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献２】特開２００３−２７６３０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１８２４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、インク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れが無く光沢性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．支持体上に塗布液を塗布してインクジェット用記録材料を製造する方法において、該塗布液が水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ分散液（Ａ）、気相法シリカ分散液（Ｂ）を混合して得られるシリカ分散液（Ｃ）を含有し、（Ｃ）の固形分質量濃度が（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量濃度以下になるように、混合前に（Ａ）あるいは（Ｂ）の濃度が水性媒体で調整されていることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【００１１】
２．前記支持体が耐水性支持体である上記１に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【００１２】
３．湿式法シリカ分散液（Ａ）の濃度を水性媒体で調整したものである上記１または２に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れが無く光沢性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００１５】
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１６】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００１７】
本発明に用いる湿式法シリカ粒子は、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍが、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。尚、本発明で言う平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。本発明に於ける湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１９】
湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２０】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２１】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２２】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いることができる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２８】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２９】
本発明のインク受容層には気相法シリカも用いる。本発明に用いる気相法シリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。気相法シリカをインク受容層に用いるに際し、凝集粒子径を３００ｎｍまで高圧ホモジナイザーやメディアミルを用いて微細化するのが好ましい。
【００３０】
本発明において、湿式法シリカ、気相法シリカとともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましく、特に３０００〜５０００が好ましい。
【００３２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３３】
本発明で用いられる親水性バインダーは、親水性バインダーの種類に応じて公知の方法で溶解することができる。本発明で好ましく用いられる平均重合度３０００以上のポリビニルアルコールの場合には、一般的にママコを避けるため、２５℃以下の低温の水の中に良く攪拌しながら投入し、充分攪拌しながら高温（約９５℃）で溶解する。攪拌手段は公知の方法を用いることができるが、高粘度に対応した攪拌手段が好ましい。溶解時間は一般的に９５℃に到達後６０分程度である。
【００３４】
本発明において、架橋剤（硬膜剤）を用いることが出来る。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量は１２〜４５ｇ／ｍ2であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３７】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明のインク受容層塗布液は、湿式法シリカ分散液と気相法シリカ分散液をそれぞれ作製した後、混合したシリカ分散液を含有する。一般的に微粉砕した湿式法シリカ分散液の固形分質量濃度は気相法シリカ分散液よりも高濃度である。本発明では、塗布液の製造過程において、それぞれの分散液を混合した後のシリカ分散液が、添加する分散液の固形分質量濃度以上にならないように、予めどちらかの分散液に水性媒体を加えておく。好ましい実施形態は、湿式法シリカ分散液に水性媒体を加え、気相法シリカ分散液の固形分質量濃度以下に調整した後に、気相法シリカ分散液を混合することである。
【００３９】
本発明の製造方法により、インク受容層の塗布欠陥やインク受容層表面のひび割れが無く光沢性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造することができる。理由は明らかではないが、以下のように推定している。シリカ分散液は分散された段階でバルク中において個々の二次粒子が均一な平衡状態にある。塗布液の製造工程において、一時的であっても固形分質量濃度が分散時の濃度より高くなると、この平衡状態を保つために必要な空間が失われ、安定化するために粒子の凝集が発生する。特に本発明のように、湿式法シリカと気相法シリカを混合する場合には、複雑な凝集物が発生し、塗布故障やひび割れの原因となるブツを生ずるものと考えられる。固形分質量濃度が元々の分散濃度を超えないように調整する本発明では、このような凝集の発生を避けることができる。
【００４０】
本発明において、インク受容層以外に層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／ｍ2程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、スノーテックスＡＫ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４２】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４３】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００４４】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００４６】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００４８】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００４９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５０】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５１】
＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液を得た。
【００５２】
＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１５０ｎｍの気相法シリカ分散液を得た。
【００５３】
下記配合に記載の順に添加してインク受容層塗布液１を作製した。気相法シリカ分散液を加えた後のシリカ分散液の濃度は２０質量％であった。上記支持体にインク受容層塗布液１を、乾燥塗布量が２３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で塗布し、乾燥した。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００５４】
＜インク受容層塗布液１＞
湿式法シリカ分散液                                               ３５部
水                                                               １７．５部
気相法シリカ分散液                                               ６５部
ほう酸４質量％水溶液                                             ２０部
ポリビニルアルコール７質量％水溶液                               ６５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００５５】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜塗布面評価＞
○：塗布故障が全く認められない。
△：ハジキが僅かに認められる。
×：ハジキと薄い筋状の塗布故障が部分的に認められる。
【００５７】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００５８】
＜表面性＞
◎：全く問題ない
○：わずかに欠陥は有るがひび割れは見られない
△：ひび割れが多い
×：ひび割れを含め欠陥が多く使用に耐えない
【実施例２】
【００５９】
実施例１においてインク受容層塗布液を下記インク受容層塗布液２にかえた以外は同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。湿式法シリカ分散液を加えた後のシリカ分散液の濃度は２０質量％であった。評価結果を表１に示す。
【００６０】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液                                               ６５部
水                                                               １７．５部
湿式法シリカ分散液                                               ３５部
ほう酸４質量％水溶液                                             ２０部
ポリビニルアルコール７質量％水溶液                               ６５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【実施例３】
【００６１】
実施例１においてインク受容層塗布液を下記インク受容層塗布液３にかえた以外は同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。気相法シリカ分散液を加えた後のシリカ分散液の濃度は１７．７質量％であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
＜インク受容層塗布液３＞
湿式法シリカ分散液                                               ３５部
水                                                               １７．５部
ほう酸４質量％水溶液                                             ２０部
気相法シリカ分散液                                               ６５部
ポリビニルアルコール７質量％水溶液                               ６５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【実施例４】
【００６３】
実施例１においてインク受容層塗布液を下記インク受容層塗布液４にかえた以外は同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。気相法シリカ分散液を加えた後のシリカ分散液の濃度は１９．６質量％であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜インク受容層塗布液４＞
湿式法シリカ分散液                                               ３５部
水                                                               ２０部
気相法シリカ分散液                                               ６５部
ほう酸４質量％水溶液                                             ２０部
ポリビニルアルコール７質量％水溶液                               ６５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００６５】
比較例１
実施例１においてインク受容層塗布液を下記インク受容層塗布液５にかえた以外は同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。湿式法シリカ分散液を加えた後のシリカ分散液の濃度は２３．５質量％であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
＜インク受容層塗布液５＞
気相法シリカ分散液                                               ６５部
湿式法シリカ分散液                                               ３５部
水                                                               １７．５部
ほう酸４質量％水溶液                                             ２０部
ポリビニルアルコール７質量％水溶液                               ６５部
【００６７】
【表１】
2005262604.tif 000002
【００６８】
上記結果から実施例１、２、３、４のインクジェット用記録材料は、塗布欠陥がなく、良好な白紙部光沢性を有しており、ひび割れが少ないことが判る。特に湿式法シリカ分散液に水を加えた後、気相法シリカ分散液と混合した実施例１、３、４は好ましい結果であった。比較例１は、塗布故障が発生しており、白紙部光沢性、表面性が低下した。