(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インクジェット記録材料に関し、水性染料インクで印字したときインク吸収性、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少なく、高光沢でインク受容層の塗布性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に無機微粒子として気相法シリカおよびアルミナ水和物、バインダーとしてポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１２０〜１７０ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が９５〜１２０ｍ2／ｇであり、無機微粒子の全量１に対する気相法シリカの割合をＰとしたとき、Ｐが０．５〜０．９の範囲であり、無機微粒子に対してポリビニルアルコールが（１５×Ｐ＋３）〜（１７×Ｐ＋５）質量％の範囲で含有した塗工液を塗設して形成されたことを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に無機微粒子として気相法シリカおよびアルミナ水和物、バインダーとしてポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１２０〜１７０ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が９５〜１２０ｍ2／ｇであり、無機微粒子の全量１に対する気相法シリカの割合をＰとしたとき、Ｐが０．５〜０．９の範囲であり、無機微粒子に対してポリビニルアルコールが（１５×Ｐ＋３）〜（１７×Ｐ＋５）質量％の範囲で含有した塗工液を塗設して形成されたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、水性染料インクで印字したときインク吸収性、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少なく、高光沢でインク受容層の塗布性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号、同２０００−２１１２３５号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと記す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
アルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴があり、銀塩写真並の高画質が要求されるインクジェット記録材料では、インク受容層として用いられ、その支持体として光沢性との風合いの観点から、紙の表面にポリエチレン等の樹脂を被覆した紙支持体（樹脂被覆紙）やポリエステルフィルムなど耐水性支持体が一般的に使用されている。しかしながら、このような耐水性支持体自体は、インクを吸収しないことから、インク受容層だけですべてのインクを吸収する必要があり、インクの吸収性や印字後の乾燥性などに対して高いレベルが要求される。
【０００７】
例えば、特開平５−２４３３６号、特開平６−２７０５３０号公報（特許文献１）等にインク吸収性を向上するために擬ベーマイトからなる多孔質層にシリカ粒子を導入した技術が開示されている。しかしながらこれらの技術ではインク吸収性に対して満足するレベルにはなく、開示されているシリカ粒子を増量すれば発色性が低下したり、インク吸収性をレベル確保するため多孔質層を形成する擬ベーマイト塗工量が多くなるなど不十分な点があった。
【０００８】
また、特開２００１−１６３０号公報（特許文献２）には５０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とアルミナ微粒子を含有するインクジェット記録材料の技術が開示されているが、開示されているアルミナ微粒子ではインク吸収性向上効果は不十分であった。
【０００９】
さらに特開２００３−２９１５１０号（特許文献３）、特開２００３−３３５０４９号公報等にシリカ微粒子とアルミナ又はアルミナ水和物を含有するインク受容層が提案されている。アルミナに関する詳細な記載がされていないが、開示されている技術ではまだインク吸収性に対する効果は不十分であり、アルミナの比表面積が大きいとインク吸収性に悪影響を及ぼすことが多く、塗布面に割れが発生しやすくなる等塗工液の塗布性にも問題が生じることがあり、改善が望まれている。
【特許文献１】特開平６−２７０５３０号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開２００１−１６３０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００３−２９１５１０号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット記録材料に関し、水性染料インクで印字したときインク吸収性、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少なく、高光沢でインク受容層の塗布性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
【００１２】
耐水性支持体上に無機微粒子として気相法シリカおよびアルミナ水和物、バインダーとしてポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１２０〜１７０ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が９５〜１２０ｍ2／ｇであり、無機微粒子の全量１に対する気相法シリカの割合をＰとしたとき、Ｐが０．５〜０．９の範囲であり、無機微粒子に対してポリビニルアルコールが（１５×Ｐ＋３）〜（１７×Ｐ＋５）質量％の範囲で含有した塗工液を塗設して形成されたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録材料において、特に水性染料インクで印字したときインク吸収性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲み抑制効果が得られ、さらに高光沢で良好な塗工層が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては合成シリカである気相法シリカが使用される。
【００１５】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１６】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１７】
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１８】
本発明において、気相法シリカはカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン化合物の中でも特にカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２０】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２２】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００２４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００２５】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、気相法シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、気相法シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明のインク受容層に無機微粒子として使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。得られるアルミナ水和物の形態としてはベーマイトゾルの場合やベーマイトゾルをゲル化やスプレードライにより粉末化されたものがあり、市販品では日産化学工業（株）社、Ｓａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が用いられるが、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。
【００２９】
本発明のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１２０〜１７０ｎｍであり、好ましくは１４０〜１６０ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。二次粒子の平均粒径が上記範囲より小さければインク吸収性は著しく低下し、大きいとインク受容層の光沢が低下する。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２％以下まで希薄しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整は可能である。
【００３０】
本発明のアルミナ水和物のＢＥＴ法による比表面積が９５〜１２０ｍ2／ｇであり、好ましくは１００〜１１０ｍ2／ｇである。上記範囲によりバインダーとしてのポリビニルアルコールとのバランスが最適化されインク吸収性が向上し、さらに塗工液の塗布性も改良される。比表面積が上記範囲より小さければ一次粒子に相当するアルミナ粒子の結晶子が大きくなる方向にありインク染料の定着量の低下し、インク吸収性や滲みに悪影響を与える。また、上記範囲より大きい場合は皮膜を形成するために必要となるポリビニルアルコールとのバランスが崩れるため塗布面に割れなどの亀裂が発生したりする。
【００３１】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物の分散液を安定化させるためには、ゾルの解膠剤やアルミナ水和物粉末の分散剤として、種々の酸類が添加される。このような酸類として無機酸としては硝酸、塩酸、臭化水素酸等が挙げられ、有機酸としは乳酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して１０〜１２０ミリモルが好ましく、特に２０〜８０ミリモルがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また解膠剤の添加はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００３３】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ2Ｏ3換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明において、インク受容層に用いられる無機微粒子の気相法シリカとアルミナ水和物は混合して用いられる。無機微粒子全体を１とした時、気相法シリカの比率をＰとするとＰの範囲は０．５〜０．９である。好ましい範囲としては０．６〜０．８である。上記範囲によりインク吸収性、にじみ、ブロンズが改良される。
【００３５】
本発明のインク受容層の塗工量は、１０〜４５ｇ／ｍ2が好ましく、１３〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなりやすい。
【００３６】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが用いられる。
【００３７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３９】
本発明のインク受容層に含まれるポリビニルアルコールの量は前述の気相法シリカの割合をＰとしたとき、無機微粒子に対して（１５×Ｐ＋３）〜（１７×Ｐ＋５）質量％の範囲で含有する。気相法シリカとアルミナ水和物および上記範囲で含有するポリビニルアルコールで構成されるインク受容層を塗工することによって本発明の目的が達成しうることを見いだした。詳細は不明ではあるが、本発明の範囲のアルミナ水和物を用いることによってバインダーとして必要とされるポリビニルアルコールがアルミナ水和物および気相法シリカそれぞれの表面に効率よく吸着していると考えられ、インク吸収性が向上する。さらに本発明のアルミナ水和物はインク受容層の塗工液を塗布したときの塗布性向上にも寄与している。また本発明の気相法シリカとアルミナ水和物の比率によりインク吸収性向上とにじみ防止のバランスがとれたものとなる。
【００４０】
本発明のインク受容層には気相法シリカのカチオン化とは別にインク染料の定着向上の目的でカチオン性化合物を添加しても良い。カチオン性化合物として前述の気相法シリカのカチオン化と同様のものを使用してもよい。より好ましいカチオン性化合物としては、下記一般式（１）あるいは（２）を繰り返し単位とするカチオン性ポリマーである
【００４１】
【化１】
2005262602.tif 000002
【００４２】
但し、式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｌ1は連結基を表す。Ｒ2及びＲ3は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素あるいはアルキル基を表し、ＨＸは酸を表す。詳細にはＬ1の連結基としてはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ、ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2、またはＣＯＮＨなどの単独もしくは複合からなる連結基が挙げられる。Ｒ2及びＲ3のアルキル基としてはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの具体的な繰り返し単位を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2005262602.tif 000003
【００４５】
一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーは、上記の繰り返し単位のみからなるホモポリマーであっても、他の共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合には、上記繰り返し単位はコポリマー１００質量部に対して５０質量部以上含まれていることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーとして、より好ましくは、アリルアミン塩酸塩水溶液からラジカル重合により得られるポリアリルアミン塩酸塩が挙げられ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ（日東紡績（株））として市販されている。
【００４７】
【化３】
2005262602.tif 000004
【００４８】
但し、式中、Ｒ4は水素又はメチル基を表し、Ｌ2は連結基を表す。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、置換、無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。詳細にはＬ2の連結基としてはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ、ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2などの単独もしくは複合からなる連結基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のアルキル基あるいはアルケニル基としてはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐のもの、アリール基としてはフェニル基等、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。Ｘ-の陰イオンとしてはハロゲンイオン（特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（特にメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンを表す。特に好ましいポリマーは、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つはアラルキル基である。
【００４９】
一般式（２）で表されるカチオン性ポリマーの具体的な繰り返し単位を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2005262602.tif 000005
【００５１】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダー等の有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５２】
本発明に使用されるインク受容層には上記したポリビニルアルコール以外に他の親水性バインダー、例えば、カゼイン、ゼラチンポリビニルピロリドン、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体を併用してもよい。これらの親水性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダー等の有機バインダーの硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５４】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００５６】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５７】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６０】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６１】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６２】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６４】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００６６】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００６８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６９】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液１をスライドビードコーターで塗布した。インク受容層１の固形分塗布量は２５ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００７０】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                        ４３０部
変性エタノール                                              ２２部
カチオンポリマー                                              ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                              １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
【００７１】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７２】
＜インク受容層１塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１５４ｎｍ、ＢＥＴ１０５ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例２】
【００７３】
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層２塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
＜インク受容層２塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ７０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ３０部
（二次粒子の平均粒径１５４ｎｍ、ＢＥＴ１０５ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例３】
【００７５】
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層３塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７６】
＜インク受容層３塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１５１ｎｍ、ＢＥＴ１１３ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７７】
（比較例１）
実施例１のインク受容層１塗布液を下記インク受容層４塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】
＜インク受容層４塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１５４ｎｍ、ＢＥＴ１０５ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７９】
（比較例２）
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層５塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
＜インク受容層５塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１５４ｎｍ、ＢＥＴ１０５ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８１】
（比較例３）
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層６塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８２】
＜インク受容層６の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１８１ｎｍ、ＢＥＴ１０２ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８３】
（比較例４）
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層７塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００８４】
＜インク受容層７の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１０２ｎｍ、ＢＥＴ１０３ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８５】
（比較例５）
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層８塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００８６】
＜インク受容層８の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１６２ｎｍ、ＢＥＴ９０ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８７】
（比較例６）
実施例１のインク受容層１の塗布液を下記インク受容層９塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【００８８】
＜インク受容層９の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ８０部
擬ベーマイト分散液       （擬ベーマイト120℃乾燥固形分として）  ２０部
（二次粒子の平均粒径１５９ｎｍ、ＢＥＴ１６５ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオンポリマー                                                  ２部
（化４で例示したＢ−１の繰り返し単位からなるホモポリマー）
酢酸ジルコニル                                                    ２部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８９】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００９１】
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＩＸＵＳ９９０ｉ）にてシアンとブルーとブラックのベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視評価した。
◎：ブロンジングの発生なし
○：一部の色に僅かにブロンジングが認められる。
△：一部の色にブロンジングが認められる。
×：全色にブロンジングが発生
【００９２】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にてレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％の環境下に保管したサンプルを１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００９３】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真印画紙並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００９４】
＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
◎：表面欠陥が認められない。良好な塗布面を形成
△：表面に僅かにワレ、亀裂がみられる。
×：表面に著しいワレ、亀裂が発生。
【００９５】
【表１】
2005262602.tif 000006
【００９６】
本発明の実施例１〜３のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、発色性、ブロンジング防止、高湿滲み、光沢性、塗布性に優れた結果であった。比較例１および２は無機微粒子に対して本発明の範囲にはない量のポリビニルアルコールを含んだ場合であるが比較例１ではインク吸収性とブロンジング、比較例２では塗布性に劣る結果となった。比較例３〜６は本発明ではないアルミナ水和物を含有した場合であるが、二次粒子径が本発明の範囲外である比較例３，４ではインク吸収性に劣り、二次粒子径の大きな比較例３は特に光沢感劣る結果であった。比較例５，６は比表面積が本発明の範囲外であるが、比表面積の小さな比較例５はインク吸収性、ブロンジング、高湿滲みに劣り、比表面積の大きな比較例６は塗布性に劣る結果であった。