(57)【要約】【課題】  液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項２】
６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数が０．１３〜０．６５ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ。
【請求項３】
１２０℃において１５％圧縮したときの弾性係数が０．１〜０．５ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ。
【請求項４】
２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ。
【請求項５】
２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ２５と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１２０とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ。
｛（Ｅ１２０−Ｅ２５）／Ｅ２５｝×１００≦１０                （１）
【請求項６】
２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
液晶表示素子において、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が１×１０−４〜５×１０−４／℃あることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項９】
請求項８記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有することを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対する、２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量が１００〜９００重量部であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体であることを特徴とする請求項１２記載のカラムスペーサ用樹脂組成物。
【請求項１４】
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005258422.tif 000016
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【化２】
2005258422.tif 000017
【請求項１５】
Ａ１及び／又はＡ２は、式（２ｂ）で表されることを特徴とする請求項１４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
Ａ１及び／又はＡ２は、式（２ｂ）で表され、かつ、前記式（２ｂ）中のＲ４は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
Ａ１及びＡ２は、式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることを特徴とする請求項１４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１８記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
２官能以上の不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
２官能以上の不飽和結合を有する化合物は、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
更に、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤は、２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤であることを特徴とする請求項２３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤は、２以上のエポキシ基を有する熱架橋剤であることを特徴とする請求項２３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項２７】
請求項２６記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液晶表示素子において、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサである。
本発明は、液晶表示素子において、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が１×１０−４〜５×１０−４／℃であるカラムスペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
重力不良現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサが直接接着していない側の基板がカラムスペーサから浮き上がって離れてしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えられる。本発明者らは、鋭意検討の結果、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。
【００１０】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難であり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりする。好ましい下限は０．３ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａであり、より好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００１１】
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さの８５％に相当する高さになるまで圧縮し、この時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式（２）により弾性係数Ｅを算出することができる。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （２）
式（２）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００１２】
本発明のカラムスペーサは、６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数の好ましい下限が０．１３ＧＰａ、好ましい上限が０．６５ＧＰａである。６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数がこの範囲内であることにより、バックライトより発生する熱等によって液晶セル内が６０℃程度になり、液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする力が生じている場合であっても、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがなく、重力不良の発生を防止することができる。０．１３ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難であることがあり、０．６５ＧＰａを超えると、硬すぎて回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。より好ましい下限は０．２ＧＰａ、より好ましい上限は０．６ＧＰａである。
【００１３】
本発明のカラムスペーサを製造する際には、２枚のガラス基板を合わせて液晶を封入する際の液晶表示素子用シール剤の硬化工程において、必然的に１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、本発明のカラムスペーサは、１２０℃にて熱圧着されたときにも一定の弾性特性を発揮できることが好ましい。
本発明のカラムスペーサは、１２０℃において１５％圧縮したときの弾性係数の好ましい下限が０．１ＧＰａ、好ましい上限が０．５ＧＰａである。０．１ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、０．５ＧＰａを超えると、硬すぎて回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。より好ましい下限は０．１２ＧＰａ、より好ましい上限は０．３６ＧＰａである。
【００１４】
本発明のカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、日常的な液晶表示素子の使用により、カラムスペーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大きく変化し、重力不良による色ムラや低温発泡が生じてしまう。より好ましくは４％以下である。
なお、上記弾性係数の変化率は、上記１回目の圧縮時における弾性係数をＥ１とし、５回目の圧縮時における弾性係数をＥ５としたときに、下記式（３）により算出することができる。
変化率Ｃ＝｛（Ｅ５−Ｅ１）／Ｅ１｝×１００      （３）
【００１５】
このような本発明のカラムスペーサは、上記５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の好ましい下限は０．２ＧＰａ、好ましい上限は１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００１６】
カラムスペーサは、通常の液晶表示素子の製造時において２枚のガラス基板の間に液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、重力不良や低温発泡を確実に防止するためには、このような高温での熱圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスペーサを用いることが重要である。
本発明のカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ２５と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１２０とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
｛（Ｅ１２０−Ｅ２５）／Ｅ２５｝×１００≦１０                （１）
なお、ここで「初期」とは、１２０℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
【００１７】
本発明のカラムスペーサは、２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が７０％である。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。回復率の上限については特に限定されない。
【００１８】
また、本発明のカラムスペーサは、上述のように２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の回復率の下限が７０％であることが好ましい。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。回復率の上限については特に限定されない。
【００１９】
なお、本発明のカラムスペーサの１５％圧縮変形したときの回復率は、以下の方法により測定することができる。
即ち、圧縮試験において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率は、下記式（４）により算出することができる。
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （４）
【００２０】
本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラが生じることのない液晶表示素子が得られる。
本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００２１】
液晶表示素子において、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が１×１０−４〜５×１０−４／℃あるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサの線膨張係数を液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となるようにすることで、「重力不良」による色ムラが生じることのない液晶表示素子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
これは、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が７×１０−４／℃程度であるのに対し、カラムスペーサは、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が６×１０−５／℃程度と小さく、両者の線膨張係数には大きな差があったため、液晶がバックライトより発生する熱によって加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが追随して膨張するとことができず、その結果、カラムスペーサから基板が浮き上がって「重力不良」が生じていたものと考えられる。これに対して、カラムスペーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内とすることで、バックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスペーサから基板が浮き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。即ち、本発明のカラムスペーサは、液晶の温度変化に伴う膨張又は収縮に追随して膨張又は収縮するため、液晶表示素子の使用中にカラムスペーサから基板が浮き上がり、これらの間に隙間が形成されることがない。
【００２３】
本発明のカラムスペーサは、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数の下限が１×１０−４／℃であり、上限が５×１０−４／℃である。１×１０−４／℃未満であると、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、本発明のカラムスペーサが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分になり、重力不良による色ムラが生じてしまう。５×１０−４／℃を超えるのは、樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサとしては、非現実的である。好ましい下限は２×１０−４／℃、好ましい上限は４×１０−４／℃である。
【００２４】
本明細書において、上記線膨張係数は、カラムスペーサを２５〜１００℃の温度範囲内で加熱、冷却した際のカラムスペーサの高さの変化を原子間力顕微鏡により測定することにより求められる、カラムスペーサの高さ方向における線膨張係数である。
具体的には、例えば、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面上に、２０μｍ角の開口を有するマスクを使用して、高さ約４μｍのカラムスペーサを形成し、加熱・冷却が可能なステージ上で基板の表面温度を２５〜１００℃に制御しながら原子間力顕微鏡により、基板面とカラムスペーサの上面との段差を測定することで得られる。昇温過程において、基板の表面温度が２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃の各温度でのカラムスペーサの高さを測定し、更に、降温過程において、基板の表面温度が８０℃、６０℃、４０℃及び２５℃の各温度でのカラムスペーサの高さを再び測定し、全測定点の近似直線の温度に対する傾きからカラムスペーサの高さ方向における線膨張係数を求めた。
また、本発明のカラムスペーサの線膨張係数の温度範囲を２５〜１００℃としたのは、液晶表示素子を日常的に使用する際の温度範囲、即ち、常温からバックライトからの熱によって加熱される場合を考慮したものである。
【００２５】
本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラが生じることのない液晶表示素子が得られる。即ち、このような液晶表示素子においては、使用時にバックライトによる発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合であっても、カラムスペーサが追随して膨張するとことができることから、重力不良の発生を効果的に抑制することができる。
本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００２６】
このような弾性特性を有する本発明のカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することができる。
このようなカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００２７】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和２重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００３０】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３３】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。  
【００３４】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００３５】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、一般にレジスト用に用いられている硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する所定構造のアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサが得られることを見出した。このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を選択した場合により高い圧縮変形からの回復性が得られる理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が反応することでアルカリ可溶性樹脂も架橋構造の中に取り込まれ、より塑性変形が抑制されるためであると考えられる。
【００３６】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ１−１）が好適である。
【００３７】
上記重合体（Ａ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００３８】
上記重合体（Ａ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００３９】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）の物性を低下させる。
【００４０】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００４１】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式（５）で表される構成単位が好ましい。
【００４２】
【化１】
2005258422.tif 000002
【００４３】
上記化学式（５）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４４】
上記化学式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。
【００４５】
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式（６）で表される構成単位が好ましい。
【００４６】
【化２】
2005258422.tif 000003
【００４７】
上記化学式（６）中、Ｒは上記化学式（５）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４８】
また、上記化学式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記重合体（Ａ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（５）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（６）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００５０】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式（７）で表される構成単位が好ましい。
【００５１】
【化３】
2005258422.tif 000004
【００５２】
上記化学式（７）中、Ｒは、上記化学式（５）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５３】
上記化学式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【００５４】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記化学式（８）で表される構成単位が好ましい。
【００５５】
【化４】
2005258422.tif 000005
【００５６】
上記化学式（８）中、Ｒは、上記化学式（５）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５７】
上記化学式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００５８】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００５９】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記化学式（９）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００６０】
【化５】
2005258422.tif 000006
【００６１】
上記化学式（９）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、化学式（９）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００６２】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式（５）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（６）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する化学式（７）等の構成単位、エステル基を有する化学式（８）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００６３】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００６４】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００６５】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６６】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式（５）〜（８）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００６７】
上記化学式（５）〜（８）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００６９】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式（５）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（１０）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式（６）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（１１）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００７０】
【化６】
2005258422.tif 000007
【００７１】
【化７】
2005258422.tif 000008
【００７２】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式（５）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（６）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（１０）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（６）の構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（１１）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【００７３】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ａ１−２）も好適である。
【００７４】
【化８】
2005258422.tif 000009
【００７５】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００７６】
【化９】
2005258422.tif 000010
【００７７】
このような共重合体（Ａ１−２）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ａ−１−２）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００７８】
なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。
【００７９】
また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ４は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００８０】
また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ４を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及びＡ２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。
【００８１】
上記共重合体（Ａ１−２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００８２】
上記共重合体（Ａ１−２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００８３】
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ａ１−２）を得ることもできる。
【００８４】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００８５】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００８６】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００８７】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
【００８８】
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００８９】
また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００９０】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００９１】
上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００９２】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００９３】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００９４】
側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。
【００９５】
また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００９６】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、即ち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。
【００９７】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ａ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ａ２）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には重力不良が生じることがない。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
即ち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。
【００９８】
上記共重合体（Ａ２）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【００９９】
上記共重合体（Ａ２）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１００】
また、上記共重合体（Ａ２）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。
【０１０１】
上記共重合体（Ａ２）における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【０１０２】
上記共重合体（Ａ２）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
【０１０３】
上記共重合体（Ａ２）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
上記共重合体（Ａ２）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。
【０１０５】
更に、上記共重合体（Ａ２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【０１０６】
上記共重合体（Ａ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【０１０７】
上記共重合体（Ａ２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【０１０８】
溶液重合法により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【０１０９】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【０１１０】
上記共重合体（Ａ２）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ａ２）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【０１１１】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１１２】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）も好適である。このような共重合体（Ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ａ３−１）が挙げられる。
【０１１３】
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ２）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１１４】
上記エポキシ既含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記共重合体（Ａ３−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１１６】
上記共重合体（Ａ３−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【０１１８】
上記共重合体（Ａ３−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。
【０１１９】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。
【０１２０】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー等が挙げられる。また、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等も好適に用いることができる。更に、これらの多官能（メタ）アクリレートを変性したものも用いることができる。これらの（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、なかでも、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）が好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、レジスト用の硬化性樹脂組成物において、架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、特に圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサが得られることを見出し、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出した。これは、架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、塑性変形を抑えるための高度な架橋構造の中に柔軟性を与える直鎖構造が適度に形成されためと考えられる。
【０１２２】
なお、本明細書において（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性するとは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基の間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味し、また、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された（メタ）アクリレート化合物を意味する。
【０１２３】
（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、該カプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下、脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【０１２４】
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の変性度としては、ベースとなる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしたときに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１モルに対して０．５ｎ〜５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性することが好ましい。カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましくは１ｎ〜３ｎモルである。
【０１２５】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては特に限定されないが、３官能では、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適であり、４官能以上では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【０１２７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、柔軟性を損なわない範囲内で、反応性等を調整する目的でカプロラクトン変性されていない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
【０１２８】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）も好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような化合物（Ｂ２）を含有するカラムスペーサを硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出した。これは、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を用いることにより、高度な架橋構造により塑性変形を抑えるとともに、ポリエチレングリコール骨格により柔軟性が得られるためと考えられる。
【０１２９】
上記化合物（Ｂ２）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。
なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影響が小さいことから好適である。
【０１３０】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）を併用してもよい。
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）を併用することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）と上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との相溶性や、圧縮弾性率、現像性等を適宜調節することができる。
また、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）とを併用する際の配合比は任意に設定できる。
【０１３１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）と２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との配合比としては特に限定されないが、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）１００重量部に対する上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、熱硬化後の硬化物が上述の弾性特性を発揮できないことがある。好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は５００重量部である。
【０１３２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）として２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。このような熱架橋剤（Ｃ）を含有することにより、光照射して活性化した光反応開始剤により上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を架橋してフォトリソグラフィーによりパターンを形成した後、更に、加熱すれば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）と熱架橋剤（Ｃ）とが反応してより強固な架橋が施され、優れた弾性と圧縮変形からの回復率とを有する硬化物が得られる。
とりわけ、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）として側鎖に重合性官能基を有しないものを用いる場合には必須の構成となる。
【０１３５】
上記熱架橋剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤（Ｃ１）が好適である。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤（Ｃ１）としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの熱架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１３６】
上記熱架橋剤（Ｃ）としては、２以上のエポキシ基を有する熱架橋剤（Ｃ２）も好適に用いることができる。
上記２以上のエポキシ基を有する熱架橋剤（Ｃ２）としては特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する熱架橋剤（Ｃ２）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０１、８０２、８０７、８１５、８２７、８２８、１５２、１５４、１８０Ｓ６５、旭電化工業社製のアデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４３４０等が挙げられる。
これらの熱架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記熱架橋剤（Ｃ）の配合量としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン系のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【０１４１】
本発明のカラムスペーサ硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光反応開始剤、及び、必要に応じて使用する熱架橋剤（Ｃ）や希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。  
【０１４３】
次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれる架橋成分と光反応開始剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物等の熱架橋剤を含有する場合には、更に加熱して架橋反応を進める。
【０１４４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサは、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１４５】
本発明によれば、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、基板上に突起を設けその突起によって液晶の配向を制御するＶＡモードタイプ等の液晶表示素子の突起用樹脂としても用いることができる。その際、カラムスペーサを製造するフォトレジスト工程と同時に液晶配向用突起を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１４７】
（実験例１）
（１）反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続して原料重合体を得た。
【０１４８】
次に、得られた原料重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）５重量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０１重量部を加え、５０℃で加熱攪拌して反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
反応の進行は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
【０１４９】
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５,０００であった。
【０１５０】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
（実験例２）
実験例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１５２】
（実験例３）
側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体 としてサイクロマーＰ ＡＣＡ２５０（ダイセル化学社製）９０重量部（固形分４０重量 部）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケ ミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコール ジメチルエーテル１３０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をス ピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μ ｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０． ０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパ ターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断 面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．５μｍであった。
【０１５４】
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を 長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５ ００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を 重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射し た。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製し た。
【０１５５】
（実験例４）
側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体 としてサイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）７５重量部（固形分４ ０重量部）、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村 化学工業社製、ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）８０重量部、光反応開始剤（チバ スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成 ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１４５重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂 組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例３と同様の方法によ り、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０１５６】
（実験例５）
（１）ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物によるカルボキシル基含有アクリル共重合体の変性
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌのセパラブルフラスコに、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学社製、ＡＣＡ−２５０）１０００ｇ、ラウリン酸ジブチル錫０．５ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇ、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇを仕込み、４０℃に昇温した後、２−メタクロイルエチルイソシアネート９４．６ｇ（サイクロマーＰ中の水酸基のうち５０モル％に相当）を２時間かけて滴下し、更に４０℃で３時間熟成した。
得られた反応溶液の固形分は３５重量％、樹脂酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１５００であった。
【０１５７】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応溶液１００重量部に対し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）８０重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート  Ｅ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
（３）カラムスペーサの形成
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ水溶液により９０秒現像し、純水にて３０秒洗浄することによりカラースペーサのパターンを形成した。２２０℃で３０分間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【０１５９】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ね合わせてシール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃で１時間行うことにより熱硬化させ、液晶表示素子を製造した。
【０１６０】
（実験例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌのセパラブルフラスコに、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学社製、ＡＣＡ−２５０）１０００ｇ、α−オレフィンエポキシド（ダイセル化学社製、ＡＯＥ−Ｘ２４）５８．０ｇ（サイクロマーＰ中のカルボン酸基のうち５０モル％に相当）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇ、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇを仕込み、１００℃で１０時間反応させた。
得られた反応溶液の固形分は３３．５％、樹脂酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１６００であった。
その後、得られた反応溶液を用いた以外は実験例５と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０１６１】
（実験例７）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸１０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
【０１６２】
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,０００であった。
【０１６３】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１６４】
（実験例８）
実験例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＤＰＥ―６Ａ」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１６５】
（実験例９）
実験例５で得られた反応溶液１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、ＤＰＨＡ）８０重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合した。その後、実験例５と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０１６６】
（評価）
実験例１〜９で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【０１６７】
（１）カラムスペーサの評価
（１−１）２５℃における１５％圧縮時の弾性係数及び回復率の測定
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、上記式（２）及び上記式（４）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【０１６８】
（１−２）６０℃及び１２０℃における１５％圧縮時の弾性係数の測定
温度６０℃及び１２０℃に設定した加熱ステージ上において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加し、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ１に達した時点での荷重をＦとした。得られた各値を用いて、上記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅを算出した。
【０１６９】
（１−３）２５℃繰り返し圧縮試験後の弾性係数の変化率の測定
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮し、この時点での荷重（Ｆ）を５秒間保持して定荷重の変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除く圧縮試験を行い、上記式（２）により１回目の圧縮時における弾性係数Ｅ１を算出した。その後、同一のカラムスペーサに対して同様の圧縮試験を繰り返し行い、５回目の圧縮時おける弾性係数Ｅ５を算出し、弾性係数の変化率を上記式（３）により算出した。
【０１７０】
（１−４）Ｐ値（｛（Ｅ１２０−Ｅ２５）／Ｅ２５｝×１００）の測定
２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ１に達した時点での荷重をＦとした。得られた各値を用いて、上記式（２）により１５％圧縮時の初期圧縮弾性係数Ｅ２５を算出した。
一方、１２０℃で１５％圧縮を行い、いったん元の状態に戻した後、更に２５℃に調整した室内において１５％圧縮を行い、Ｅ２５と同様にして圧縮弾性係数Ｅ１２０を算出した。
求めたＥ２５、Ｅ１２０をもとに下記式（１２）によりＰ値を求めた。
Ｐ＝｛（Ｅ１２０−Ｅ２５）／Ｅ２５｝×１００ （１２）
【０１７１】
（１−５）線膨張係数の測定
実験例で得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板を、加熱・冷却が可能なステージ上に載置し、２５℃から１００℃までの昇温過程において、ガラス基板の表面温度が２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃の各温度でのカラムスペーサの高さを原子間力顕微鏡で測定し、更に、１００℃から２５℃までの降温過程において、ガラス基板の表面温度が８０℃、６０℃、４０℃及び２５℃の各温度でのカラムスペーサの高さを再び測定し、全測定点の近似直線の温度に対する傾きからカラムスペーサの高さ方向における線膨張係数を求めた。
【０１７２】
（１−６）解像性の評価
光学顕微鏡により、カラムスペーサパターンのエッジのシャープさ、および、パターン表面の荒れを観察し、以下の基準で評価した。
〇：実用上充分にシャープ
◎：極めてシャープ
【０１７３】
（２）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により表示画像を観察して、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１７４】
【表１】
2005258422.tif 000011
【０１７５】
（実験例１０）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸１０重量部、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０１７６】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７７】
（３）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．５μｍであった。
【０１７８】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１７９】
（実験例１１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸７重量部、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１０重量部、メタクリル酸メチル３重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。
その後、９０℃にて３０分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であった。
【０１８０】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１０と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１８１】
（実験例１２）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０１８２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性有高分子化合物溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、「ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）８重量部、並びに、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１０と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１８３】
（実験例１３）
実験例１２で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１０と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１８４】
（実験例１４）
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸７重量部、メタクリル酸メチル１３重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃にて３０分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０１８５】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１０と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１８６】
（評価）
実験例１０〜１４で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について、上述と同様の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
【０１８７】
【表２】
2005258422.tif 000012
【０１８８】
（実験例１５）
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながらスチレン１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液をサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣシステム）を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,０００であった。
【０１８９】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた重合体溶液（１）１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９０】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【０１９１】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１９２】
（実験例１６）
実験例１５で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１５と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１９３】
（実験例１７）
実験例１５で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１５と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１９４】
（実験例１８）
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながらスチレン１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液をサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣシステム）を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３,０００であった。
【０１９５】
得られた共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例１５と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１９６】
（評価）
実験例１５〜１８で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について、上述と同様の方法により評価を行った。
結果を表３に示した。
【０１９７】
【表３】
2005258422.tif 000013
【０１９８】
（実験例１９）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液（固形分４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０１９９】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１０重量部、光反応開始剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２００】
（３）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．６μｍであった。
【０２０１】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０２０２】
（実験例２０）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０２０３】
（実験例２１）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＣＡ−１２０）６５重量部、ノナエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、９ＥＧ−Ａ）１５重量、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０２０４】
（実験例２２）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）７０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ）１０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０２０５】
（実験例２３）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）７０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ）１０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０２０６】
（実験例２４）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル４重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０２０７】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、ＤＰＥ−６Ａ）３０重量部、ノナエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、９ＥＧ−Ａ）１００重量、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
（３）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．５μｍであった。
【０２０９】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０２１０】
（実験例２５）
実験例２４で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）８０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ）１４０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）３０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル３４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例２４と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を製造した。
【０２１１】
（実験例２６）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１３重量部、メタクリル酸７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃にて３０分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１８０００であった。
【０２１２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）５０重量部、テトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）２０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例２４と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を製造した。
【０２１３】
（実験例２７）
実験例１９で調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア−９０７）１０重量部、光反応開始剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０２１４】
（実験例２８）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０２１５】
（実験例２９）
実験例１９で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＣＡ−１２０）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例１９と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【０２１６】
（実験例３０）
実験例２４で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、ＤＰＥ−６Ａ）１３０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例２４と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を製造した。
【０２１７】
（実験例３１）
実験例２４で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）２２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）３０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル３４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例２４と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を製造した。
【０２１８】
（実験例３２）
実験例２４で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）１６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）２０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）１２重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実験例２４と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を製造した。
【０２１９】
（評価）
実験例１９〜３２で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について、上述と同様の方法により評価を行った。
結果を表４に示した。
【０２２０】
【表４】
2005258422.tif 000014
【０２２１】
（実験例３３）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部からなる混合物を３時間かけて滴下供給した。その後、９０℃で３０分保持した後、１０５℃に昇温し３時間重合を継続して重合体溶液を得た。
【０２２２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
調製した共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、熱架橋剤多官能エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８１５」）１５重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２２３】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【０２２４】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０２２５】
（実験例３４）
実験例３３で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、熱架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８１５」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例３３と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０２２６】
（実験例３５）
実験例３３で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」）６０重量部、１，９−ノナエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート  ９ＥＧ−Ａ」）２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、熱架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８１５」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例３３と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０２２７】
（実験例３６）
実験例３３で調製した共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例３３と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０２２８】
（実験例３７）
実験例３３で調製した共重合体溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化薬社製、「ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、熱架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８１５」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実験例３３と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０２２９】
（評価）
実験例３３〜３７で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について、上述と同様の方法により評価を行った。
結果を表５に示した。
【０２３０】
【表５】
2005258422.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明によれば、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。