(57)【要約】【課題】      反応の制御が容易で、特別な試薬を必要としない、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、（Ａ）二価フェノールと塩化カルボニルを界面重縮合させて、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又はクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートに、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加し、更に界面重縮合する工程を含むことを特徴とする末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、（Ａ）二価フェノールと塩化カルボニルを界面重縮合させて、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又はクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートに、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加し、更に界面重縮合する工程を含むことを特徴とする末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）工程において、水酸基の４０〜９０モル％がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加する請求項１記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程において、芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートが有するクロロフォーメート基の量を［ａ］モル、二価フェノールのアルカリ金属塩水酸基の量を［ｂ］モルとした場合、［ｂ］／［ａ］が１〜１０の範囲にある請求項１又は２記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜３のいずれかに記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートは、ポリマーアロイやブロック共重合体、エポキシ樹脂等の原料、その他フェノール性水酸基の反応性を利用した複合体を形成するのに有効である。
末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートのクロロフォーメート基をアンモニアで加水分解することにより、水酸基に変換する方法（例えば、特許文献１参照）があるが、カーバメート基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ2）を有する芳香族ポリカーボネートが副生する上、毒性の強いアンモニアを使用する必要がある。
また、二価フェノールの濃度及び重縮合触媒量を規定し、ｐＨを１０〜１２に制御する末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法（例えば、特許文献２参照）があるが、この製造方法では高分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることは困難である。
更に、環状ポリカーボネートと二価フェノールを反応させる、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法（例えば、特許文献３参照）も知られているが、原料の環状ポリカーボネートの調製が困難である。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１１９７７号公報
【特許文献２】特公平２−２９０６４号公報
【特許文献３】米国特許第４６４４０５３号明細書
【０００４】
以上より、界面重縮合法により、末端にフェノール性水酸基のような反応活性基を持つ芳香族ポリカーボネートを製造するためには、該反応活性基とクロロフォーメート基との反応を回避する必要があるが、反応の制御が容易で、特別な試薬を必要としない、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応の制御が容易で、特別な試薬を必要としない末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートに、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加し、界面重縮合することにより、末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、（Ａ）二価フェノールと塩化カルボニルを界面重縮合させて、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族クロロフォーメート基含有ポリカーボネートを調製する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネーに、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加し、更に界面重縮合する工程を含むことを特徴とする末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法、
２．（Ｂ）工程において、水酸基の４０〜９０モル％がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールを添加する上記１記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法、
３．（Ｂ）工程において、芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートが有するクロロフォーメート基の量を［ａ］モル、二価フェノールのアルカリ金属塩水酸基の量を［ｂ］モルとした場合、［ｂ］／［ａ］が１〜１０の範囲にある上記１又は２記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法、
４．二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記１〜３のいずれかに記載の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、末端基に実質上１００％のフェノール性水酸基を有し、任意の分子量の芳香族ポリカーボネートを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールと塩化カルボニルを界面重縮合させることにより製造することができる。
原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005133011.tif 000002
【００１１】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
このＸ1及びＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれＸ1及びＸ2の置換数を示し、０〜４の整数である。
Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2が複数ある場合、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ｙは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）又は式（II−２）
【００１３】
【化２】
2005133011.tif 000003
【００１４】
で表される結合を示す。
上記一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【００１５】
更に、二価フェノールとしては、例えば、一般式（III）で表わされる両端にフェノール性水酸基を有するポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
2005133011.tif 000004
【００１７】
上記一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基など）又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。
ｎは１〜５００、好ましくは３〜４５０、特に好ましくは５〜４００の整数である。
また、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む二価の有機残基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基など）、一般式（IV），（Ｖ)，（VI)又は（VII）
【００１８】
【化４】
2005133011.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005133011.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005133011.tif 000007
【００２１】
【化７】
2005133011.tif 000008
【００２２】
〔式中、（Ａ）及び（Ｏ）は、それぞれ一般式（Ｉ）中のＡ及びＯと結合することを示す。〕
で表されるｏ−アリルフェノール残基，ｐ−ビニルフェノール残基，オイゲノール残基，ビスフェノールＡ残基などが挙げられる。
Ａは、単結合又は−Ｏ−結合を示す。
【００２３】
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
塩化カルボニルとしては、ホスゲン及びホスゲン誘導体、例えば、トリホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。
【００２５】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。
【００２６】
一方、反応に用いることができる不活性有機溶剤としては、各種のものが挙げられる。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２７】
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、又、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００２８】
また、本発明においては、分岐剤を併用することもできる。
分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００２９】
本発明においては、以下に示す（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を施すことにより、所望の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【００３０】
（Ａ）工程：クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートの製造工程
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートは、原料の上記二価フェノールと塩化カルボニルを界面重縮合することにより製造することができる。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については、特に制限はないが、例えば、次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００３１】
この際、アルカリ水溶液としては、通常、濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。
また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
更に、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
反応温度は通常、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
反応時間には、特に制限はない。
【００３２】
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造後、更に界面重縮合を行なうことで、所望の分子量のクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
末端にクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートは、例えば、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む溶液に、アルカリ水溶液又は二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を加えて界面重縮合することにより製造することができる。
この際、必要に応じ、触媒を加えてもよい。
ここで、上記クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートの分子量は、アルカリ水溶液量を制御するか、所定の反応時間又は反応溶液が所定の粘度に達した時点で酸を添加し、反応を停止することにより制御することができる。
また、他の反応条件により一義的に決められないが、過剰にアルカリ水溶液を使用したり、反応時間を過度に長時間にすると、得られるクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートの分子量が高くなりすぎ、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成する場合がある。
【００３３】
（Ｂ）工程：末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造工程
本工程では、（Ａ）工程で得られたクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートと、二価フェノールを反応させ、更に界面重縮合を行なう。
この二価フェノールは、当量以下のアルカリ水溶液と接触させることにより、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換されたものである。
この水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールと、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートとの反応により、所望の分子量の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールの調製方法には、特に制限はない。
該二価フェノールの調製には、二価フェノールの水酸基の当量より少ないアルカリ量の水溶液と混合して調製することが好ましい。
調製された二価フェノール含有水溶液は、二価フェノールがビスフェノールＡである場合、水に溶解しないでスラリー状態となっている。
このとき、二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率（モル％）は、｛［アルカリ量（モル）］／［二価フェノールの水酸基量（モル）］｝×１００により、算出することができる。
二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率としては、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
変換率が４０モル％以上であると、反応に必要な二価フェノールの量が適切で経済的であり、又、未反応二価フェノールの除去が容易となる。
また、９０モル％以下であると、生成する芳香族ポリカーボネートの分子量制御が容易で、高分子量化せず、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成しない。
【００３４】
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートと、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールとの反応割合は、芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネートが有するクロロフォーメート基の量を［ａ］モル、二価フェノールのアルカリ金属塩水酸基の量を［ｂ］モルとした場合、［ｂ］／［ａ］が１〜１０が好ましく、１．５〜６が更に好ましい。
［ｂ］／［ａ］が１以上であると、クロロフォーメート基との反応が完結し、１０以下であると、二価フェノールの使用量が適切で経済的に有利であり、又、未反応の二価フェノールの除去が容易となる。
反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選定される。
反応時間は、クロロフォーメート基が十分反応すればよく、特に制限はないが、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。
【００３５】
上記（Ｂ）工程で得られた芳香族ポリカーボネート溶液は、通常、アルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄することにより、精製することができる。
アルカリ水溶液は、二価フェノールの水酸基の量と当量以上のアルカリ水溶液を加えると、効率的に未反応の二価フェノールを除去することができる。
具体的には、まず、該芳香族ポリカーボネート溶液に対し、通常、０．０１〜５．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。
次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常、０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。
その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。
【００３６】
この水洗処理は、該有機相に対し、水を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより行われる。
水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。
上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られた芳香族ポリカーボネート溶液は、通常、芳香族ポリカーボネートの単離、回収工程へ供する。
【００３７】
芳香族ポリカーボネートの単離、回収工程は、通常、上記工程で得られた洗浄処理後の芳香族ポリカーボネート溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
【００３９】
粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した。
【００４０】
クロロフォーメート基の量［ａ］：試料１０ｍＬに、ナトリウムメトキシドを溶解したメタノール溶液を加えて３分間撹拌し、硝酸で中和したのち、ウラニンを溶解したエタノール溶液を加え黄色に発色させた。
この発色液に既知濃度の硝酸銀水溶液を桃色に変化するまで加えた。
硝酸銀水溶液の使用量からクロロフォーメート基の量を算出した。
【００４１】
1Ｈ−ＮＭＲ：試料７０ｍｇを０．６ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
1Ｈ核共鳴周波数  ；５００ＭＨｚ
観測周波数の範囲  ；１００００Ｈｚ
積算回数          ；２５６回
パルス繰り返し時間；９秒
パルス幅          ；４５°
化学シフト        ；ＴＭＳを０ｐｐｍにセットした。
【００４２】
13Ｃ−ＮＭＲ：試料３００ｍｇを３ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
13Ｈ核共鳴周波数  ；１２５．６５ＭＨｚ
観測周波数の範囲  ；２５０００Ｈｚ
積算回数          ；１００００回
パルス繰り返し時間；４秒
パルス幅          ；４５°
化学シフト        ；重クロロホルムの３本のピークのうち、中央のピークを７６．９１ｐｐｍにセットした。
【００４３】
実施例１
（Ａ）工程：（Ａ−１）クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）を調製した。
次に、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈｒ、水を１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒで供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することにより、水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１４ｇ／リットル、クロロフォーメート基（ＣＦ）の濃度０．７３モル／リットルであった。
【００４４】
（Ａ）工程：（Ａ−２）クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（Ａ−１）工程で得られたオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン５．７リットルを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、トリエチルアミン１．０ミリリットルを仕込み、更に、７℃に冷却した６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液６４１０ｇを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら６０分間反応を行った。
有機相の一部を採取し、クロロフォーメート基の濃度を測定したところ、０．０６モル／リットルであった。
【００４５】
（Ｂ）工程：末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造工程
工程（Ａ）に続き、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液スラリー（５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３１５５ｇに亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ８００ｇを懸濁させたもの）を添加し、撹拌しながら、２５〜３２℃にて６０分間重縮合反応を行なった。
【００４６】
（Ｃ）工程：芳香族ポリカーボネートの洗浄工程
（Ｂ）工程で得られた反応液に、塩化メチレン２０リットルを加えたのち、５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液４６３３ｇを加え、２０分間撹拌後静置させることにより、芳香族ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
この芳香族ポリカーボネート溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．２モル／リットルの塩酸で洗浄したのち、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
【００４７】
（Ｄ）芳香族ポリカーボネートのフレーク化工程
（Ｃ）工程で得られた芳香族ポリカーボネート溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理した。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、図１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが得られた。
図１では、末端の水酸基に由来するピーク、ａ（７．０６，７．０５ｐｐｍ）、ｂ（６．６７，６．６５ｐｐｍ）、ｃ（４．８７ｐｐｍ）のみが観測された。
また、図２では、末端の水酸基に由来するピーク、ｄ（１１４．６６ｐｐｍ）、ｅ（１４２．１６ｐｐｍ）、ｆ（１５３．５２ｐｐｍ）のみが観測された。
このことから、得られた芳香族ポリカーボネートは、末端にのみ水酸基を有する芳香族ポリカーボネートであることが分かった。
【００４８】
実施例２
実施例１の（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１５７７ｇに、亜二チオン酸ナトリウムを１．０ｇに、ビスフェノールＡを４００ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２６３２ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応及び操作を行なった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
また、得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、末端に水酸基のみを有する芳香族ポリカーボネートであることを確認した。
【００４９】
実施例３
実施例１の（Ａ−２）工程の６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液をビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６３４ｇに亜二チオン酸ナトリウム１．０ｇ、ビスフェノールＡ４１６ｇを溶解させたもの）に、（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１５７７ｇに、亜二チオン酸ナトリウムを１．０ｇに、ビスフェノールＡを４００ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２６３２ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応及び操作を行なった。
工程（Ａ−２工程）の有機相である芳香族ポリカーボネート溶液の一部を採取し、クロロフォーメート基濃度を測定したところ、０．０８モル／リットルであった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
また、得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、末端に水酸基のみを有する芳香族ポリカーボネートであることを確認した。
【００５０】
実施例４
実施例１の（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３３０６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３６６７ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応及び操作を行なった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
また、得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、末端に水酸基のみを有する芳香族ポリカーボネートであることを確認した。
【００５１】
実施例５
実施例１の工程（Ａ−２）の６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１０６ｇに、（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液５６５６ｇに、亜二チオン酸ナトリウムを３．７ｇに、ビスフェノールＡを１８７６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．６質量％水酸化ナトリウム水溶液４０００ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応及び操作を行なった。
工程（Ａ−２）の有機相である芳香族ポリカーボネート溶液の一部を採取し、クロロフォーメート基濃度を測定したところ、０．２２モル／リットルであった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
また、得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、末端に水酸基のみを有する芳香族ポリカーボネートであることを確認した。
【００５２】
比較例１
実施例１の（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６２０６ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応及び操作を行なったところ、（Ｂ）工程の反応中に撹拌が困難になり、反応を停止した。
反応液の一部を取り出し、塩化メチレンで希釈したところ不溶物が存在した。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
2005133011.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００５５】
ＰＣ：ポリカーボネート主鎖
ａ：７．０６，７．０５ｐｐｍ
ｂ：６．６７，６．６５ｐｐｍ
ｃ：４．８７ｐｐｍ
ｄ：１１４．６６ｐｐｍ
ｅ：１４２．１６ｐｐｍ
ｆ：１５３．５２ｐｐｍ
【図１】
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【図２】
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