(57)【要約】【課題】耐フィルム削れ性に優れ、かつ内容物に対するバリア性やフレーバー性に優れるとともに、樹脂フィルムの密着性にも優れた樹脂被覆缶蓋材を提供する。【解決手段】本発明の樹脂被覆缶蓋材は、表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材であって、前記陽極酸化皮膜が、有孔率３０％以下、膜厚５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無孔質陽極酸化皮膜であり、前記アルミニウム基材の一方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％以上であり、他方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％未満である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理を施されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材であって、
前記アルミニウム基材の表面に、有孔率３０％以下、膜厚５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の陽極酸化皮膜が形成されており、
前記アルミニウム基材の一方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％以上であり、他方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％未満であることを特徴とする樹脂被覆缶蓋材。
【請求項２】
少なくとも前記結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムと前記陽極酸化皮膜との間に、シラン系カップリング剤塗布層が形成されており、該シラン系カップリング剤塗布層におけるシラン系カップリング剤の塗布量が、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆缶蓋材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、共重合成分の添加により溶融温度を低下させた単層構造、又は溶融温度の異なる複数の樹脂層を積層した複層構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆缶蓋材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂被覆缶蓋材。
【請求項５】
表面処理を施されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材の製造方法であって、
前記アルミニウム基材の表面に、有孔率３０％以下、膜厚５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成する工程と、
前記アルミニウム基材の一方の面に、結晶化率が３０％未満の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程と、該工程の後に行われ、前記アルミニウム基材の他方の面に、結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程とを有することを特徴とする樹脂被覆缶蓋材の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム基材を予備加熱し、加熱されたアルミニウム基材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの融点より１０℃低い温度以上に加熱して冷却し、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満とする工程と、
前記片面に熱可塑性樹脂フィルムが被覆されたアルミニウム基材を予備加熱して他方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、
後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とする工程とを有することを特徴とする請求項６に記載の樹脂被覆缶蓋材の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程前に、前記アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に、塗布量０．１〜５００ｍｇ／ｍ２にてシラン系カップリング剤を塗布する工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂被覆缶蓋材の製造方法。
【請求項８】
表面処理を施されたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の両面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムとを備えた樹脂被覆缶蓋であって、前記アルミニウム基材の表面に有孔率３０％以下、膜厚５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜が形成されており、
当該缶蓋の外面側に被覆された前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％未満であり、内容物と接する缶蓋内面側に被覆された前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％以上であることを特徴とする樹脂被覆缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶の缶蓋に用いて好適な樹脂被覆缶蓋材及びその製造方法、並びに樹脂被覆缶蓋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材料は軽量であるとともに成形性及び耐食性に優れる特性を有することから、飲料缶、日用品、建材あるいは電気製品の側板などとして広く使用されており、飲料缶の缶蓋材としても好適な材料である。
従来、飲料缶の缶蓋に用いられているアルミニウム缶蓋材は、クロメート処理を下地処理として行い、この処理面に対してエポキシ系などの塗料を塗装した構成が一般的であるが、このように表面に塗膜を形成した場合、塗膜に飲料のフレーバー成分が吸着したり、塗膜中の成分が微量ながらも溶出することによって、飲料の風味に若干の変化を生じさせるおそれがあった。また、上記塗装処理は、焼き付け処理などの加熱に伴い排出される二酸化炭素が多く、環境への配慮の点でも好ましい方法とは言えない。
【０００３】
そこで、近年では、アルミニウム基材に樹脂フィルムを加熱圧着する、いわゆるラミネート法による缶蓋材に移行しつつある。ラミネート法を用いて樹脂被覆を形成することで、内容物に対する良好なバリア性、及びフレーバー性が得られ、また焼き付け処理の必要がないため、環境性にも優れる缶蓋材を提供することができる。
樹脂被覆缶蓋材においては、開缶に際しての樹脂フィルムの密着性も重要である。樹脂フィルムとアルミニウム基材との密着性が不足すると、開缶した際に樹脂フィルムが缶内面に剥がれて残ったり（フェザーリング）、場合によっては樹脂フィルムが切れずに開缶口を塞いで内容物が取り出せなくなる可能性もある。
そこで本発明者らは、良好な開缶性を得ることができる樹脂被覆缶蓋材として、下記（特許文献１）にて、樹脂フィルムの下地層として陽極酸化皮膜を用いた缶蓋材を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２６６０９９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の技術を用いれば、上記陽極酸化皮膜の作用により、基材表面に被覆する樹脂フィルムとの密着性を著しく改善することができ、上記開缶性の問題を解決できると考えられる。しかしながら、係る文献１に記載の缶蓋材を用いて所定形状の缶蓋を作製し、巻き締め工程で缶胴との組み付けを行ったところ、巻き締め加工装置のロールにより缶蓋外周部の縮径を行って缶胴に組み付ける際に、ロールとの接触により缶蓋の樹脂フィルムに傷が付くという問題が生じることが判明した。
【０００６】
また、樹脂被覆アルミニウム材を缶蓋材として用いる場合、表裏面に被覆された樹脂フィルムの各々で重視される特性が異なっている。すなわち、樹脂被覆缶蓋材においては、上記巻き締め加工時のフィルムの傷を防止するために、缶外面側の樹脂フィルムに高い耐削れ性が要求されるのみならず、缶内面側の樹脂フィルムに、内容物に対する高いバリア性、及びフレーバー性が要求される。従って、上記特許文献１に記載の技術を用いた樹脂被覆缶蓋材においても、上記缶の内外面における要求を満たすべく被覆する樹脂フィルムの最適化を行う必要がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、優れた耐フィルム削れ性を備え、かつ内容物に対するバリア性やフレーバー性に優れており、樹脂フィルムの密着性にも優れた樹脂被覆缶蓋材、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂被覆缶蓋材は、表面処理を施されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材であって、前記アルミニウム基材の表面に、有孔率３０％以下、膜厚５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の陽極酸化皮膜が形成されており、前記アルミニウム基材の一方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％以上であり、他方の面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％未満であることを特徴としている。
この構成によれば、アルミニウム基材表面に形成された陽極酸化皮膜により、熱可塑性樹脂フィルムとの良好な密着性が得られ、これにより優れた開缶性を得ることができる。そして、前記アルミニウム基材の両面が、それぞれ結晶化率の異なる熱可塑性樹脂フィルムにより被覆されていることで、結晶化率が相対的に高い側の樹脂フィルムでは、缶の内容物に対する高いバリア性とフレーバー性とが得られ、結晶化率が低い側の樹脂フィルムでは、缶蓋の成形加工や缶胴への組み付け時に、高い耐フィルム削れ性が得られる。従って、本発明によれば、缶蓋材に要求される特性を全て満たし得る樹脂被覆缶蓋材を提供することができる。
【０００９】
本発明の樹脂被覆缶蓋材では、少なくとも前記結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムと前記陽極酸化皮膜との間に、シラン系カップリング剤塗布層が形成されており、該シラン系カップリング剤塗布層におけるシラン系カップリング剤の塗布量が、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
この構成によれば、陽極酸化皮膜と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性をさらに高め、もって開缶性のさらなる向上を実現した樹脂被覆缶蓋材を提供できる。
【００１０】
本発明の樹脂被覆缶蓋材では、前記熱可塑性樹脂フィルムが、共重合成分の添加により溶融温度を低下させた単層構造、又は溶融温度の異なる複数の樹脂層を積層した複層構造を有していることが好ましい。この構成によれば、当該缶蓋材の製造に際して、アルミニウム基材への熱可塑性樹脂フィルムの貼り合わせに際して、基材の加熱温度を低下させることができるため、樹脂フィルムの貼り合わせが容易になるとともに、先のシラン系カップリング剤が塗布されている場合に、シラン系カップリング剤の熱分解が生じないようにすることができる。
【００１１】
本発明の樹脂被覆缶蓋材では、前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステルフィルムであることが好ましい。この構成によれば、缶の内容物のフレーバー成分が吸着しにくく、かつ水分の遮断性に優れる樹脂被覆を形成することができ、缶蓋として用いた場合に、特に内側面にて優れた特性が得られる缶蓋材を提供することができる。
【００１２】
次に、本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法は、表面処理を施されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材の製造方法であって、前記アルミニウム基材の表面に有孔率３０％以下、膜厚５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記アルミニウム基材の一方の面に、結晶化率が３０％未満の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程と、該工程の後に行われ、前記アルミニウム基材の他方の面に、結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程とを有することを特徴とする。
この製造方法によれば、アルミニウム基材の両面に樹脂被覆を形成するに際して、相対的に結晶化率が低い側の熱可塑性樹脂フィルムを先に形成するので、後に形成する樹脂フィルムの結晶化率を調整するために加熱を行った場合に、先に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が意図しない範囲になるのを防止でき、基材両面で適切な結晶化率を有する樹脂被覆が得られる。仮に、熱可塑性樹脂フィルムの被覆工程を本構成と逆の順番で行ったとすると、後に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの被覆ないし結晶化率の調整のための加熱により、先に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が低下し、意図した特性が得られなくなるおそれがあるため好ましくない。
従って、上記製造方法によれば、アルミニウム基材表面に、その有孔率と膜厚とを適切に制御された陽極酸化皮膜を形成することで、熱可塑性樹脂フィルムとの良好な密着性が得られ、これにより優れた開缶性を備えた缶蓋材を得ることができる。また、基材両面のそれぞれに、結晶化率の異なる熱可塑性樹脂フィルムを被覆するので、結晶化率が相対的に高い側の樹脂フィルムでは、缶の内容物に対する高いバリア性とフレーバー性とが得られ、結晶化率が低い側の樹脂フィルムでは、缶蓋の成形加工や缶胴への組み付け時に、高い耐フィルム削れ性が得られる。
【００１３】
本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法は、前記アルミニウム基材を予備加熱し、加熱されたアルミニウム基材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、前記熱可塑性樹脂フィルムの融点より１０℃低い温度以上に加熱して冷却し、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満とする工程と、前記片面に熱可塑性樹脂フィルムが被覆されたアルミニウム基材を予備加熱して他方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とする工程とを有することを特徴とする。
この製造方法によれば、同一組成の熱可塑性樹脂フィルムを用いながら、アルミニウム基材両面に、それぞれ結晶化率の異なる樹脂被覆を形成することができるため、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程、及び被覆工程を、基材両面で共通化でき、樹脂被覆缶蓋材を低コストで製造することが可能になる。
【００１４】
本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法では、前記熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程前に、前記アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に、塗布量０．１〜５００ｍｇ／ｍ２にてシラン系カップリング剤を塗布する工程を有することが好ましい。このような製造方法とすれば、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム材との密着性を向上させることができ、缶蓋の開缶性をさらに向上させることができる。
【００１５】
次に、本発明の樹脂被覆缶蓋は、表面処理を施されたアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の両面に被覆された熱可塑性樹脂フィルムとを備えた樹脂被覆缶蓋であって、前記アルミニウム基材の表面に有孔率３０％以下、膜厚５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜が形成されており、当該缶蓋の外面側に被覆された前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％未満であり、内容物と接する缶蓋内面側に被覆された前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が３０％以上であることを特徴とする。
本構成の樹脂被覆缶蓋では、結晶化率が３０％未満の熱可塑性樹脂フィルムにより缶蓋外面側が被覆されているので、優れた耐フィルム削れ性が得られ、特に缶胴への組み付け時における樹脂フィルムへの傷を生じ難くすることができる。
また結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムにより缶蓋内面側が被覆されているので、内容物に対する高いバリア性とフレーバー性とを得ることができる。さらに、上記熱可塑性樹脂フィルムが、有孔率と膜厚を適切に制御された陽極酸化皮膜を介して被覆されているので、良好なフィルム密着性が得られ、これにより優れた開缶性を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜樹脂被覆缶蓋材＞
本発明の樹脂被覆缶蓋材に使用するアルミニウム基材としては、目的とする用途により純アルミニウム系のＪＩＳ１０００番系、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００番合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００番合金等が使用できるが、飲料缶に用いた場合の耐ブローアップ性の点から、前記ＪＩＳ５０００系合金を用いることが好ましい。このアルミニウム基材としては、この合金等の表面に付着した油脂分を除去し、基材表面の不均質な酸化皮膜などを除去するための前処理が施されたものも好ましく使用できる。
そして、これらのアルミニウム基材の表面には、耐食性や樹脂フィルムとの接着性の向上を目的として、陽極酸化処理が施されている。この陽極酸化処理は、基材を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金を電解液に浸漬して陽極処理を行う陽極酸化処理によって陽極酸化皮膜を形成するものである。
【００１７】
本発明に係る缶蓋材に形成される陽極酸化皮膜は、有孔率３０％以下の無孔質の陽極酸化皮膜からなる。ここで、有孔率とは、陽極酸化皮膜表面の測定領域において孔の形成されている部分の面積を全測定面積で除算した値、すなわち、有孔率＝｛（孔のあいている面積）／（全測定面積）｝×１００の関係式で示されるものである。
また、陽極酸化皮膜の膜厚は５〜３００ｎｍとされる。これは、５ｎｍより薄ければ耐食性が得られず、一方、３００ｎｍよりも厚いと、多孔質化しやすくなり、無孔質膜とすることが困難になるからである。なお、より望ましい膜厚の範囲は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１８】
本発明に係る樹脂被覆缶蓋材では、アルミニウム基材上に形成された陽極酸化皮膜と、熱可塑性樹脂フィルムとの間にシラン系カップリング剤塗布層が介在された構成とすることができる。
シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基等の有機官能基を有するものが好ましい。シラン系カップリング剤は陽極酸化皮膜と熱可塑性樹脂フィルムとの架橋を促進する作用を奏するため、両者の密着性を向上させる。シラン系カップリング剤の塗布方法は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等が利用できる。また、シラン系カップリング剤の塗布量としては、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜１００ｍｇ／ｍ２とするのがよい。
【００１９】
本発明において、使用する熱可塑性樹脂フィルムには、特に限定はないが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリエステル樹脂等からなる樹脂フィルムを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムや、ポリエステル系樹脂に共重合成分や共重合ポリエステル樹脂を混入することで融点を低下させたポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムを例示できる。ポリエステル系樹脂フィルムは、缶の内容物のフレーバー成分が吸着し難く、また水分の遮断性にも優れるため、好適である。上記共重合成分等の混入により樹脂フィルムの融点を低下させることで、被覆工程における樹脂フィルムの接着を容易に行うことができ、特に、シラン系カップリング剤を用いた場合に、被覆工程における加熱によりシラン系カップリング剤が熱分解されるのを防止できるという利点が得られる。
これらの熱可塑性樹脂フィルムは、公知の製造方法によってフィルム状に２軸延伸されたものを使用するのがよい。また熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、耐食性、成型加工性、あるいは生産コストを考慮して、６〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
さらに、上記熱可塑性樹脂フィルムを複層フィルムとすることができる。この場合、アルミニウム基材に接する接合部分は融点が低く溶着し易い材質とし、アルミニウム基材に接しない最外層には耐フィルム削れ性に富む材質、またはバリア性やフレーバー性に優れた材質の樹脂フィルムを積層して使用すれば、両面で互いに異なる特性を具備した樹脂被覆缶蓋材を得ることが可能となる。具体的には、共重合成分又は共重合ポリエステル樹脂を混入することにより融点を低下させたポリエステル系樹脂からなる層をアルミニウム基材と接する側の面に積層した複層構造の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂被覆缶蓋材においては、一方の面は奇麗に加工できる耐フィルム削れ性が高い熱可塑性樹脂フィルムを被覆し、もう一方の面はバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを被覆していることが要求される。同質の熱可塑性樹脂フィルムを使用してこのように相異なる性質を持たせるためには、双方の面の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を変化させることにより達成することができる。熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率は成形加工性、バリア性、フレーバー性等に大きく影響する。すなわち、奇麗に加工するための耐フィルム削れ性を満足させるためには、熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満とする必要があり、好ましくは１０％以下とするのがよい。一方、バリア性やフレーバー性を満足させるためには熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とする必要がある。
【００２２】
本発明の樹脂被覆缶蓋材においては、両面に被覆する熱可塑性樹脂フィルムを同質の熱可塑性樹脂フィルムとすることが好ましい。同質の熱可塑性樹脂フィルムとは同じ成分を同じ割合で含有する樹脂フィルムを指す。この構成により、被覆樹脂フィルムの熱処理条件を調整して結晶化率を変えることによって、耐フィルム削れ性あるいは、バリア性やフレーバー性に優れた樹脂フィルムを各面に被覆形成することができるとともに、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程の単一化が可能となり、フィルムの被覆工程も単純化されるので低コストで製造することが可能となる。
【００２３】
上記構成を備えた本発明の缶蓋材では、前記熱可塑性樹脂フィルムが、有孔率及び膜厚を適切な範囲に制御された陽極酸化皮膜を介してアルミニウム基材と接着されているので、樹脂フィルムとアルミニウム基材とが高い密着性を有して接着されている。これにより、飲料缶や食缶等の缶蓋として使用した場合に、良好な開缶性を得ることができる。すなわち、開缶に際して樹脂フィルムと基材との間に部分的に剥離を生じて、樹脂フィルムが部分的に残ってしまうこと（フェザーリング）や、アルミニウム基材のみが剥脱されて樹脂フィルムが缶を閉栓した状態となってしまうのを効果的に防止することができる。
また、アルミニウム基材の両面に、それぞれ耐フィルム削れ性に優れる樹脂フィルムと、フレーバー性、バリア性に優れる熱可塑性樹脂フィルムとを備えているため、缶胴への組み付け時の巻き締め加工により樹脂フィルムが傷つくのを防止できるとともに、内容物に対して高いバリア性、フレーバー性を奏することができ、缶蓋に要求される特性を全て満たし得る缶蓋材となっている。
【００２４】
＜樹脂被覆缶蓋材の製造方法＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂被覆缶蓋材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の表面を電解処理することにより陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の表面にシラン系カップリング剤を塗布し、さらにその表面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成することにより、製造することができる。
【００２５】
上記陽極酸化皮膜として有孔率３０％以下の無孔質又は微孔質の酸化皮膜を形成するには、陽極酸化皮膜が多孔質化する前の段階で電解を停止し、多孔質皮膜が成長する前の段階の皮膜を得ることにより行う方法が好ましい。ここで用いる電解液としては、例えば硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、珪酸塩、リン酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び硼酸塩の内から選ばれた塩または混合物を用いることができる。これらの溶液を用いることにより、安定して有孔率を調整することができる。
【００２６】
濃度は塩の種類や電解条件によっても異なるが、おおむね２〜１５０ｇ／ｌ程度である。これらの塩を電解液に用いて電解処理を行うと、陽極酸化皮膜中にシリコン、リン、ホウ素などを導入することができる。これにより、陽極酸化皮膜と有機樹脂層との化学的接着力を増進させることができる。なお、ホウ酸塩は液抵抗が比較的高く、高速処理した場合に皮膜の均一性が低下する場合がある。
【００２７】
これらの電解液を用いてアルミニウム基材を陽極酸化すると、電解の初期段階において無孔質のバリア層と称される陽極酸化皮膜が成長し、この無孔質の陽極酸化皮膜の成長が所定の段階まで進むと、この無孔質の皮膜上に多孔質層が急激に成長して多孔質の陽極酸化皮膜が生成される。ここで多孔質の陽極酸化皮膜とは、無孔質の薄いバリア層の上に多孔質層が成長したものを意味する。
【００２８】
次に、上記陽極酸化処理を施したアルミニウム基材に、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を利用してシラン系カップリング剤を塗布する。塗布量は０．１〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当である。このシラン系カップリング剤の塗布順序としてはアルミニウム基材の両面に同時に塗布する方法と、片面のみに塗布する方法が採用できる。
次いで、アルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着するフィルム被覆工程を行う。この際シラン系カップリング剤を片面に塗布した場合には、シラン系カップリング剤を塗布していない面に、先に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する。先に圧着する熱可塑性樹脂フィルムは、結晶化率を低くして耐フィルム削れ性の良い方の熱可塑性樹脂フィルムとする。
【００２９】
フィルム被覆工程において、アルミニウム基材は、通常はコイルの状態で供される。樹脂フィルムの接着を容易にするため、アルミニウム基材は先ず予備加熱装置で予備加熱する。加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜利用できる。予備加熱温度は、アルミニウム基材と接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつアルミニウム基材と接しない最外層の熱可塑性樹脂フィルムの（融点−１０℃）以下の温度とするのが望ましい。具体的には、予備加熱温度は１００℃〜１７０℃が適当である。
予備加熱温度が前記（Ｔｇ）未満ではアルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを接合することができず、また前記（融点−１０℃）を越える温度に予熱すると溶融した熱可塑性樹脂フィルムに加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００３０】
上記予備加熱を行ったならば、耐フィルム削れ性の良い方の熱可塑性樹脂フィルムを被覆する。樹脂フィルムはコイル状にして加圧ロール近傍に配置されている。予備加熱されたアルミニウム板は樹脂フィルムと共に加圧ロールに送られ、先ずアルミニウム基材の片面のみに樹脂フィルムを加圧圧着する。
【００３１】
次いで、片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着したアルミニウム基材を後加熱装置に送り、アルミニウム基材に接しない最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後、冷却する。この工程により最外層の樹脂フィルムの結晶状態が調整される。上記後加熱装置による加熱温度が最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）未満の温度では、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程で２軸延伸される際に生成した配向結晶が多く残存して、耐フィルム削れ性を向上させる効果が得られない。耐巻締摩耗性の向上には、巻締工具と接する缶蓋最外層の配向結晶をなくすことが重要であり、これを達成するためには最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後冷却することが必要である。
この後加熱により、アルミニウム基材に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満、好ましくは１０％以下とする。
【００３２】
ここで、熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率は、以下の手順で算出する。
先ず、圧着前の熱可塑性樹脂フィルムのフィルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を密度勾配管によって測定し、次の（式１）に代入して圧着前の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率（Ｃ）を求める。
【００３３】
（式１）
Ｃ＝［（ρ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）］×１００（％）
【００３４】
次いで、圧着前後の熱可塑性樹脂フィルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定する。圧着前の熱可塑性樹脂フィルムのピーク強度をＩａ、圧着後の熱可塑性樹脂フィルムのピーク強度をＩｂとし、次式（２）から圧着後の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率Ｃ’を求める。
【００３５】
（式２）
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ
【００３６】
加熱後の冷却速度は特に制限はないが、遅すぎると生産効率が低下するし、熱可塑性樹脂フィルム中に配向を持たない結晶が過度に成長して樹脂フィルムが脆化する場合があるので好ましくない。従って、冷却速度はある程度以上とする必要がある。ただし、このような配向を持たない結晶は、過度に成長しない場合には耐フィルム削れ性を害せず、むしろ耐フィルム削れ性を向上させる作用を奏する場合もある。従って、あえて急速に冷却する必要も無いが、このような配向を持たない結晶を有する熱可塑性樹脂フィルムの外観は若干白く変色する場合があり、このような着色を嫌う用途向けにはエアー冷却装置、ミスト冷却装置、水冷却装置等を使用して冷却速度を調整すると良い。
【００３７】
尚、冷却後の温度が高すぎる場合には、以降の工程でデフレクタロール、テンションロール、加圧ロール等のライン設備と接触する際に、それら設備の表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。この転写模様発生の原因は、配向結晶が失われることによりフィルム表面の高温強度が低下するためであり、冷却後の温度を１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下とすることにより、転写模様の発生を効果的に防止することができる。
【００３８】
上記の後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。但し、後加熱工程では最外層の被覆樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱するので、加熱により樹脂フィルムが溶融軟化した状態で加熱装置や支持ロール等の設備と接触すると、樹脂フィルム表面にそれら設備の表面形状の転写模様が発生する。従って、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、あるいは赤外線加熱装置等が適している。
【００３９】
上述の手順に従って片方の面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム基材には、引き続き反対側の面にも熱可塑性樹脂フィルムを被覆して、バリア性やフレーバー性に優れたものとする。片面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は再び予備加熱装置に送り、アルミニウム板に接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上で、かつ１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度に予備加熱する。
予備加熱温度がＴｇ未満では熱可塑性樹脂フィルムをアルミニウム板に接合することができず、また１７０℃を越えて加熱すると前工程で貼り合わせた熱可塑性樹脂フィルム表面に、加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００４０】
予備加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。ただし、前工程で被覆した熱可塑性樹脂フィルムは配向結晶が失われ、高温強度が低下しているため、加熱装置の部材に接触すると転写模様が発生する。従って、予備加熱の間も熱可塑性樹脂フィルムが設備と接触しないような配慮が必要である。
【００４１】
予備加熱をしたアルミニウム基材は、コイル状の巻回体にて供給される熱可塑性樹脂フィルムと共に加圧ロールに送り、アルミニウム基材のもう一方の表面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧圧着する。アルミニウム板に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの密着性は、予備加熱温度が１７０℃以下と低温であるため不十分である。このため熱可塑性樹脂フィルムの密着性を高めるために、再度後加熱工程に送る。
【００４２】
後加熱工程では、後から圧着した熱可塑性樹脂フィルムの融点未満の温度に加熱する。この後加熱によって、後から圧着した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とすることができる。熱可塑性樹脂フィルムの融点以上の温度に加熱すると、樹脂フィルム製造時の２軸延伸工程で導入されている配向結晶が失われ、フレーバー性が低下する。後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などを適宜組み合わせて利用できる。
【００４３】
このように、上記の工程により製造される本発明の樹脂被覆缶蓋材は、飲料缶や食缶等の缶蓋に使用する缶蓋材として好適であると同時に、低コストで提供することができるので経済的にも有用である。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明する。
アルミニウム基材の両面にそれぞれ２層構造ポリエステル樹脂フィルム（あるいは、ポリアミドフィルム、単層ホモＰＥＴフィルム、単層共重合ＰＥＴフィルム）を被覆した樹脂被覆缶蓋材を製造した。本例において作製した実施例１〜３１、比較例１〜７の各試料の製造条件を、それぞれ表１、表２に示す。
母材となるアルミニウム基材としては、厚さ０．２８ｍｍのＪＩＳ５１８２（Ｍｎ；０．３ｗｔ％、Ｍｇ；４．５ｗｔ％）硬質アルミニウム合金板を使用した。使用に際して、各アルミニウム基材は、１０％ＮａＯＨ溶液による脱脂処理（液温５０℃、１０秒間）、水洗処理（１０秒間）、５％ＨＮＯ３溶液による中和処理（液温は室温）、水洗処理（１０秒間）の各処理工程を順次行う洗浄工程に供した。
【００４５】
そして、上記洗浄工程の後、アルミニウム基材を陽極側に電気的に接続し、対極をカーボン板として陽極酸化処理した。係る陽極酸化処理では、表１、表２に示すように、形成する陽極酸化皮膜の特性に応じて適宜選択した電解液（硫酸、ホウ酸塩、リン酸塩、珪酸塩、アジピン酸塩）を用いるとともに、各電解液の濃度、電解時間、電解温度等の調整により、膜厚ないし有孔率の調整を行った。また、陽極酸化処理を行った後、各基材に対して、水洗処理（１０秒間）及び乾燥処理（８０℃）を施した。
尚、アルミニウム基材の表面にクロメート処理を施した試料（表２、比較例６，７）の作製に際しては、上記洗浄工程の後、アルミニウム合金板の両側表面に、クロム付着量が１５ｍｇ／ｍ２となるように常法によるリン酸クロメート処理を施した。
また、シランカップリング剤を塗布した試料の作製に際しては、ロールコーターで、有機官能基がアミノ基のアミノ系シランカップリング剤を表１及び表２に示す塗布量にて塗布した。
【００４６】
そして、上記下地処理の後、熱可塑性樹脂フィルムの被覆を行った。アルミニウム合金板に被覆する樹脂フィルムとしては、表１及び表２に示すように、２層ＰＥＴフィルム、単層共重合ＰＥＴフィルム、単層ホモＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルムを用いた。また、本実施例において、アルミニウム基材の両面には、同一種類の熱可塑性樹脂フィルムを被覆した。これらの熱可塑性樹脂フィルムの詳細を以下に示しておく。
次いで、上記各熱可塑性樹脂フィルムを、フィルム又は接着層の融点より１０℃低い温度以上の温度に加熱したアルミニウム基材とニップして貼り合わせた。続いて、アルミニウム基材の反対側の面に、先に圧着した樹脂フィルムより高い所定の結晶化率が得られる温度により、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせた。
【００４７】
尚、熱可塑性樹脂フィルムを被覆せず、下地処理の後塗膜を形成した試料（比較例７）については、エポキシ系樹脂の塗膜を５μｍ厚にて形成した。
【００４８】
（１）２層ＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールを重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるベース層を主体とし、このベース層の片面側にイソフタル酸を２０％共重合した接着層を有する２層構造の２軸延伸フィルム。本実施例では、ベース層厚１０μｍ、接着層厚３μｍ、延伸比３．５×３．５とした。
（２）単層共重合ＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールにイソフタル酸を２０％共重合した単層ポリエチレンテレフタレートフィルム。本実施例では、１０μｍ厚のものを用いた。
（３）単層ホモＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールを重合した単層ポリエチレンテレフタレートフィルム。本実施例では１０μｍ厚のものを用いた。
（４）ポリアミドフィルム：単層６ナイロンフィルム。本実施例では、１０μｍ厚、延伸比３．５×３．５のものを用いた。
【００４９】
本例で作製した各サンプルについては、陽極酸化処理後、以下の方法にて陽極酸化皮膜の有孔率及び膜厚を測定しており、その測定結果は、他の製造条件とともに表１及び表２に併記している。
（有孔率の測定方法）
形成した陽極酸化皮膜の表面を５万倍の電子顕微鏡で観察し、任意に選択した１０カ所の視野領域（但し、２μｍ×２μｍ以上の領域）において、各領域における孔の面積率を測定するとともに、その平均値を有孔率として導出した。但し、前記視野領域において金属間化合物などが存在して表面状態の変化が観察された場所は除外した。
また、この有孔率の導出方法としては、陽極酸化皮膜を縦断面方向で細断した試料を作製し、この試料について、透過型電子顕微鏡により上記方法と同様の倍率及び測定箇所にて観察を行い、陽極酸化皮膜の最表面における孔が形成された部位と、孔が形成されていない部位との比率から導出することもできる。この場合、深さが３ｎｍ以上で、大きさが円相当径で３ｎｍ以上の凹みを孔と見なして上記比率を導出する。
【００５０】
【表１】
2005059237.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005059237.tif 000003
【００５２】
以上のような工程により作製した各樹脂被覆缶蓋材について、その特性を以下のようにして評価した。その結果は、表１ないし表４に示した。
（１）結晶化率
先ず、フィルム圧着前のフィルム密度ρ（ｇ／ｃｍ３  ）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フィルムの結晶化率（Ｃ）を求めた。
（式１）
Ｃ＝［（ρ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）］×１００（％）
次いで、圧着前後の樹脂フィルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定した。圧着前の樹脂フィルムのピーク強度をＩａ、圧着後の樹脂フィルムのピーク強度をＩｂとし、下記（式２）から圧着後の樹脂フィルムの結晶化率Ｃ’を求めた。測定結果を表２に併記した。
（式２）
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ
【００５３】
（２）巻き締め性（成形加工性）
熱可塑性樹脂被覆缶蓋材を缶蓋にシェル成形加工した後、缶胴に巻締加工を１００枚連続して行った。巻締加工後の外面側巻締め部を目視及び光学顕微鏡により観察し、樹脂フィルムの削れの有無を調べ、成形加工性を評価した。樹脂フィルムに傷（削れ）が全く認められない場合には◎印を、局部的な点状の軽微な傷のみである場合には○印を、局部的に樹脂フィルムに線状の傷があるが、実用上問題ないと判断できる場合には△印を、さらに巻締め部全周に渡る傷がある場合には×印を付して評価した。評価結果を表３及び表４に示した。
【００５４】
（３）開缶性（フィルム密着性）
熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム合金板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して、５５℃の温水中に３０分間浸漬した。次いで、その温水中でアルミニウム部分のみを切断して折り曲げて引っ張り、成形体に加工した際に内面側となる面の樹脂フィルムの剥離長さを測定した。剥離の全く認められないものには◎印を、剥離が２ｍｍ以下のものには○印を、剥離が２ｍｍを超え６ｍｍ未満のものには△印を、さらに剥離が６ｍｍ以上の場合には×印を付して評価した。測定結果を表３及び表４に併記する。
【００５５】
（４）フレーバー性
作製した各樹脂被覆缶蓋材の内面側の樹脂フィルム（後から圧着した方の樹脂フィルム）の表面１００ｍｍ２に、フレーバー疑似水（リモネン  ５０ｐｐｍ、エタノール  １０％の水溶液）を接触させ、３７℃の恒温器中に入れて３０日間保管した。その後フレーバー疑似水を除去して、ジエチルエーテルに接触させて室温で３日間保持し、上記内面側の樹脂フィルムに吸着したリモネンを抽出し、吸光分析により抽出量を測定した。抽出されたリモネン量を面積１００ｃｍ２当たりの抽出量に換算し、リモネン量が１５μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には◎印を、１５μｇ／１００ｃｍ２を超え２０μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には○印を、２０μｇ／１００ｃｍ２を超え３０μｇ／１００ｃｍ２以下の場合には△印を、さらに３０μｇ／１００ｃｍ２を超える場合には×印を付して評価した。評価結果を表３及び表４に併記する。
【００５６】
表３の結果から、本発明の樹脂被覆缶蓋材は、フィルムの密着性に優れ、フレーバー性、成形加工性のいずれにも優れた材料であることが判る。特に、陽極酸化皮膜の有孔率を５％以下の範囲としたもの（実施例３，４）、膜厚を５０〜１５０ｎｍの範囲としたもの（実施例６，７）、及び塗布量１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲のシラン系カップリング剤を塗布したもの（実施例２１〜２３）、並びに、樹脂フィルムとして共重合ＰＥＴを用いたもの（実施例２９）において、より良好な開缶性が得られている。また、内面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を４０％以上としたもの（実施例１１〜１３，３０）において、より良好なフレーバー性が得られている。また、外面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を５〜１０％としたもの（実施例１６，１７，３１）において、より良好な巻き締め加工性が得られている。
【００５７】
これに対して、比較例１は、陽極酸化皮膜の有孔率が不適正であり、比較例２，３は、同、膜厚が不適正であるため、樹脂フィルムの密着性が悪く、十分な開缶性が得られていない。比較例４では、内面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が低すぎるため、フレーバー性に劣るものとなっている。比較例５では、外面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が高すぎるため、巻き締め性に劣るものとなっている。比較例６は、樹脂フィルム被覆の下地処理としてクロメート処理を行ったものであるが、十分な密着性が得られず、その結果開缶性に劣るものとなっている。比較例７は、クロメートした時処理上に塗装を施したものであるが、開缶性、及びフレーバー性のいずれにおいても目的の特性が得られていない。
【００５８】
このように、缶蓋として用いるに際して重要視される、巻き締め性、開缶性、フレーバー性の全てにおいて優れた特性を有する缶蓋材を得るためには、本発明に係る缶蓋材の要件（下地層として３０％以下の有孔率を有し、かつ膜厚が５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を用い、被覆される樹脂フィルムの結晶化率が、一方の面で３０％以上であり、他方の面で３０％未満である構成）を満たすことが必須であり、表４に示す比較例の評価結果から明らかなように、これらの要件のいずれかが不適正である場合、良好な特性を有する缶蓋、及びそれに用いる缶蓋材を得られないことが分かる。
【００５９】
【表３】
2005059237.tif 000004
【００６０】
【表４】
2005059237.tif 000005
【００６１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の樹脂被覆缶蓋材によれば、アルミニウム基材の下地処理として有孔率及び膜厚を所定範囲内に制御された無孔質陽極酸化皮膜を有していることで、優れた開缶性が得られる。また、アルミニウム基材の片側の面に耐フィルム削れ性に優れた樹脂フィルム被覆を有し、もう一方の側にはバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆を有していることで、巻締加工時にも樹脂フィルムの削れの発生を防止でき、しかももう一方の面において優れたフレーバー性やバリア性が得られる。従って、この樹脂被覆缶蓋材を使用すれば、飲料缶や食缶に好適な缶蓋が得られる。
また、本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法によれば、優れた特性を備えた樹脂被覆缶蓋材を、高効率かつ低コストで製造することが可能となる。