(57)【要約】  【課題】  プラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもパーティクルが発生しにくい。  【解決手段】  本発明のガス噴出ヘッドは、ウェハ等の被処理体が配置されたチャンバ内に反応ガスを噴出するガス噴出ヘッドであって、イットリウム化合物を含有する窒化物系セラミックで形成され、ヘッド表面にイットリウム化合物が存在しているものである。特に、ヘッド表面は平滑化されておらず、ヘッド表面に占めるイットリウム化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに３０％以上であることが好ましい。このガス噴出ヘッドによれば、ヘッド表面に存在するイットリウム化合物の作用により、プラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもパーティクルの発生が抑制される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハ等の被処理体が配置されたチャンバ内に反応ガスを噴出するガス噴出ヘッドであって、
希土類化合物を含有するセラミックで形成され、ヘッド表面に前記希土類化合物が存在している、ガス噴出ヘッド。
【請求項２】
前記ヘッド表面は平滑化されておらず、該ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに３０％以上である、請求項１に記載のガス噴出ヘッド。
【請求項３】
前記ヘッド表面の窒化物系セラミックの粒界の少なくとも一部を前記希土類化合物が覆っている、請求項１又は２に記載のガス噴出ヘッド。
【請求項４】
前記希土類化合物は前記ヘッド表面に散在している、請求項１〜３のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項５】
前記ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに６０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項６】
前記ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに８５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項７】
前記ヘッド表面は反応ガスを噴出するガス噴出孔の内壁表面を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項８】
前記希土類化合物はスカンジウム化合物、イットリウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選ばれた化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項９】
前記セラミックは窒化物系セラミックである、請求項１〜８のいずれかに記載のガス噴出ヘッド。
【請求項１０】
前記セラミックは窒化アルミニウムである、請求項９に記載のガス噴出ヘッド。
【請求項１１】
ウェハ等の被処理体が配置されたチャンバ内に反応ガスを噴出するガス噴出ヘッドの製法であって、
セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合して所定のヘッド形状に成形したあと１８００〜１９００℃で２〜１０時間焼成する、ガス噴出ヘッドの製法。
【請求項１２】
前記希土類化合物はスカンジウム化合物、イットリウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選ばれた化合物である、請求項１１に記載のガス噴出ヘッドの製法。
【請求項１３】
前記セラミック原料は窒化物系セラミック原料である、請求項１１又は１２に記載のガス噴出ヘッドの製法。
【請求項１４】
焼成後表面を平滑化することなくガス噴出ヘッドを得る、請求項１１〜１３のいずれかに記載のガス噴出ヘッドの製法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガス噴出ヘッドを備えた半導体製造装置。
【請求項１６】
希土類化合物を含有するセラミックで形成され、表面に前記希土類化合物が存在している、耐食性材料。
【請求項１７】
前記希土類化合物が前記表面に散在している、請求項１６に記載の耐食性材料。
【請求項１８】
前記表面のセラミックの粒界の少なくとも一部を前記希土類化合物が覆っている、請求項１６又は１７に記載の耐食性材料。
【請求項１９】
前記希土類化合物はスカンジウム化合物、イットリウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選ばれた化合物である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の耐食性材料。
【請求項２０】
前記セラミックは窒化物系セラミックである、請求項１６〜１９のいずれかに記載の耐食性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス噴出ヘッド、その製法、そのガス噴出ヘッドを備えた半導体製造装置及び耐食性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス噴出ヘッドとしては、特許文献１に示すように、プラズマＣＶＤ装置内に反応性を有するガス（反応ガス又はプロセスガスという）を噴出するものが知られている。このプラズマＣＶＤ装置内に噴出された反応ガスは、同装置内に発生させたグロー放電によって分解・励起してプラズマ状態となり、同装置内に設置されたウェハなどの基板上にガス分子として堆積していく。この結果、基板上に薄膜が形成される。また、特許文献１のガス噴出ヘッドは、アルミナ含有率９９．０重量％以上のセラミックス多孔質体で形成されている。
【特許文献１】特開２００２−２３１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されたガス噴出ヘッドはアルミナで形成されているため、耐食性特に耐プラズマ性が十分とはいえず、長期間使用するとヘッド表面から脱粒してパーティクルが発生するおそれがあった。このようなパーティクルはウェハなどの基板上に付着して純度を低下させる原因となるため好ましくない。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気に長期間晒したとしてもパーティクルが発生しにくいガス噴出ヘッドや耐食性材料を提供することを目的の一つとする。また、そのガス噴出ヘッドの製法やそのガス噴出ヘッドを備えた半導体装置を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガス噴出ヘッドは、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明のガス噴出ヘッドは、ウェハ等の被処理体が配置されたチャンバ内に反応ガスを噴出するガス噴出ヘッドであって、希土類化合物を含有するセラミックで形成され、ヘッド表面に前記希土類化合物が存在しているものである。このガス噴出ヘッドによれば、ヘッド表面に存在する希土類化合物の作用により、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生が抑制される。
【０００６】
ここで、セラミックとしては、特に限定されるものではないが、例えば炭化物系セラミック、酸化物系セラミック、窒化物系セラミックなどが挙げられ、このうち窒化物系セラミックが好ましい。炭化物系セラミックとしては、例えば炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、例えば窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロンなどが挙げられ、このうち窒化アルミニウムが好ましい。
【０００７】
また、希土類化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばセリウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物などが挙げられ、このうちイットリウム化合物が好ましい。イットリウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば窒化イットリウム、炭化イットリウムなどのほか、イットリアと窒化物系セラミックとを焼成したときに生成するイットリウム化合物などが挙げられる。
【０００８】
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面は平滑化（例えば研削・研磨加工）されておらず、該ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに３０％以上であることが好ましい。こうすれば、希土類化合物を含有するセラミックで形成されているもののヘッド表面を平滑化したガス噴出ヘッドやヘッド表面に占める希土類化合物の割合が３０％未満のガス噴出ヘッドに比べて、パーティクルの発生が顕著に抑制される。特に、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が６０％以上のときには、パーティクルの発生を抑制する効果がより顕著になるため好ましい。また、この割合が８５％を超えると、希土類化合物とセラミックとの熱膨張差による割れなどの影響が大きくなるため、好ましくない。
【０００９】
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面にはセラミックの粒界の少なくとも一部を希土類化合物が覆っていることが好ましい。こうすれば、パーティクルの発生を一層抑制することができる。ところで、パーティクル発生のメカニズムとしては、セラミックの粒界から反応ガス（プラズマＣＶＤではプラズマ化したもの）が浸透して腐食が進み剥がれが生じることによりパーティクルが発生すると考えられるが、ここではセラミックの粒界に高耐食性の希土類化合物が存在しているため、反応ガスの浸透が抑制されひいてはパーティクルの発生が効果的に抑制されると推察される。
【００１０】
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記希土類化合物は前記ヘッド表面に散在していることが好ましい。希土類化合物は熱伝導性が低いが、希土類化合物がヘッド表面に散在していると、ヘッド全体の熱伝導性はヘッド表面より高くなる。また、耐食性も低くならない。
【００１１】
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面は反応ガスを噴出するガス噴出孔の内壁表面を含むことが好ましい。こうすれば、ガス噴出孔の内壁表面からパーティクルが発生するのを抑制することができる。ここで、ガス噴出孔は、１つの反応ガス入口から分岐することなく１つの反応ガス出口に至るように形成されていてもよいし、１つの反応ガス入口から分岐して複数の反応ガス出口に至るように形成されていてもよい。
【００１２】
本発明の半導体製造装置は、上述した本発明のガス噴出ヘッドを備えているため、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生を抑制することができる。
【００１３】
本発明のガス噴出ヘッドの製法としては、セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合して所定のヘッド形状に成形したあと１８００〜１９００℃で２〜１０時間焼成することによりガス噴出ヘッドを得る、という手順を採用することができる。こうすれば、焼成時にヘッド表面のセラミックの粒界に希土類化合物が浮き出るようにして入り込むため、希土類化合物を含有するセラミックで形成されヘッド表面に希土類化合物が存在しているガス噴出ヘッドを得ることができる。なお、セラミックや希土類化合物の具体例は前述したとおりである。
【００１４】
ここで、希土類酸化物が１重量％未満では、得られるガス噴出ヘッドのパーティクル発生抑制効果が十分でないことがあり、１０重量％を超えると、得られるガス噴出ヘッドのヘッド表面に占める希土類化合物の割合が多くなり希土類化合物とセラミックとの熱膨張率差による影響が大きくなることがある。また、焼成温度が１８００℃未満だと十分な量の希土類化合物が表面に浮き出てこないおそれがあり、１９００℃を超えると希土類化合物が表面の大部分を覆ってしまいセラミックとの熱膨張率差による割れなどのおそれが生じる。なお、焼成時間は、セラミック原料の組成や焼成温度に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜１５時間である。
【００１５】
また、焼成後に表面を平滑化すると、ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合が３０％未満になることが多いため、焼成後には表面を平滑化しないことが好ましい。ただし、焼成後に表面を平滑化したあと再び熱処理（アニール）すれば希土類化合物が表面に浮き出してきてその割合が３０％以上になることが多いため、平滑化した場合には熱処理することが好ましい。また、焼成後に化学エッチングを施すと、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が減少するため、焼成後には化学エッチングを施さないことが好ましい。ただし、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が減少する度合いは、平滑化処理に比べると化学エッチングの方が少ない。なお、本発明は、焼成後に平滑化処理や化学エッチングを行うことを排除しているわけではなく、パーティクルの発生を厳しく抑制したい場合には平滑化処理や化学エッチングを行わないことが好ましいが、別の事情により平滑化処理や化学エッチングを行う必要がある場合にはそちらの事情を優先させて平滑化処理や化学エッチングを行ってもよい。
【００１６】
本発明のガス噴出ヘッドの製法において、セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合する際には、必要に応じて添加物を混合してもよい。このような添加物としては、バインダや溶剤、他の焼結助剤などが挙げられる。バインダとしては、特に限定されないが、例えばアクリル系バインダ、エチルセルロース、ブチルセロソルブ、ポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６のアルコール、α−テルピネオール、グリコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、焼結助剤としては、特に限定されないが、例えばＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ3などが挙げられる。
【００１７】
本発明のガス噴出ヘッドのヘッド表面の一例について、図５に基づいて説明する。図５は、ガス噴出ヘッドのヘッド表面を倍率２０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図５において、淡色部分（白色部分）が希土類化合物（ここではイットリウム化合物）の存在している箇所であり、濃色部分（点々部分）がセラミック（ここでは窒化アルミニウム）である。この写真から、希土類化合物はヘッド表面のセラミックの粒界を覆うように存在していることがわかる。また、希土類化合物がヘッド表面に散在していることもわかる。また、淡色部分につきエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、ここでは（株）日立製作所の走査型電子顕微鏡Ｓ４３００にエダックス社の検出器を付けたものを使用した）で定性分析を行ったところ、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｙのピークが表れたが、このうちＡｌは主成分である窒化アルミニウムに起因するものと推定されるため、淡色部分のイットリウム化合物はイットリウムの窒化物、炭化物、酸化物であろうと考えられる。
【００１８】
本発明では、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像に基づいて算出しているが、具体的な算出方法は次の通りである。一般にＳＥＭ写真では、図５に示すように、窒化物系セラミックは濃色、イットリウム化合物は淡色として表れる。そこで、倍率５００倍のＳＥＭ写真において実寸で３００μｍ×３００μｍに相当する領域に実寸で１マス５μｍ×５μｍとなるよう縦横に格子状の線を引いたあと、各格子点の濃淡を調べ、全格子点に対する淡色の格子点の割合を求め、これを「ヘッド表面に占める希土類化合物の割合」（以下、Ｙ占有率ともいう）とした。なお、この作業を複数回（例えば１０回）繰り返し、求めた割合の平均値を「ヘッド表面に占める希土類化合物の割合」としてもよい。
【００１９】
本発明の耐食性材料は、希土類化合物を含有するセラミックで形成され、表面に前記希土類化合物が存在しているものである。この耐食性材料によれば、表面に存在する希土類化合物の作用により、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもパーティクルの発生が抑制される。
この耐食性材料は、前記希土類化合物が前記表面に散在していることが好ましい。また、前記表面のセラミックの粒界の少なくとも一部を前記希土類化合物が覆っていることが好ましい。また、前記希土類化合物はスカンジウム化合物、イットリウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選ばれた化合物であることが好ましく、前記セラミックは窒化物系セラミックであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１はプラズマＣＶＤ装置１０の概略説明図である。プラズマＣＶＤ装置１０は、半導体製造装置の一つであり、図１に示すように、上下面が円形である円筒状の真空チャンバ１２の内部に、シリコンウェハなどの被処理体３０を載置して内蔵ヒータ１４によってその被処理体３０を加熱する円板状の基板ホルダ１６と、反応性を有するガス（反応ガス）を真空チャンバ１２の天井面からチャンバ内へ噴出するシャワー型ガス噴出ヘッド１８と、同様の反応ガスを内周面からチャンバ内へ噴出するノズル型ガス噴出ヘッド２２とを備えている。ここで、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は天井面の略中央に取り付けられ、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は内周面にて円周に沿って多数取り付けられている。また、真空チャンバ１２は、チャンバ内を略真空状態にするための真空ポンプ２６を備えていると共に、高周波電圧が印加される図示しない一対の電極をチャンバ内に備えている。
【００２１】
次に、シャワー型ガス噴出ヘッド１８について図２に基づいて説明する。図２は、シャワー型ガス噴出ヘッド１８の説明図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は底面図である。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８は、略円錐台形状に形成され、その上面
の中心に１つの反応ガス入口１８ａを有し、その下面の中心とその中心から等距離の位置に合計５つの反応ガス出口１８ｂを有している。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８の内部には、反応ガス入口１８ａから分岐して複数の反応ガス出口１８ｂに至るガス通路１８ｃが形成されている。また、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は、窒化アルミニウムを主成分とし希土類化合物としてイットリウム化合物を含有するセラミックで作製され、ヘッド表面にはイットリウム化合物が存在しているものである。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８は、Ｙ占有率が３０〜８５％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましい。また、ヘッド表面の窒化アルミニウムの粒界の一部をイットリウム化合物が覆っていることが好ましい。
【００２２】
一方、ノズル型ガス噴出ヘッド２２について図３に基づいて説明する。図３は、ノズル型ガス噴出ヘッド２２の説明図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は縦断面図である。このノズル型ガス噴出ヘッド２２は、略円柱状に形成され、その基端面の中心に１つの反応ガス入口２２ａを有し、その先端面の中心に１つの反応ガス出口２２ｂを有している。このノズル型ガス噴出ヘッド２２の内部には、反応ガス入口２２ａから分岐せずまっすぐに反応ガス出口２２ｂに至るガス通路２２ｃが形成されている。また、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は、シャワー型ガス噴出ヘッド１８と同様、窒化アルミニウムを主成分としイットリウム化合物を含有するセラミックで作製され、ヘッド表面にはイットリウム化合物が存在しているものであるため、詳細な説明は省略する。
【００２３】
次に、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１０の動作、つまりシリコンウェハ等の被処理体３０の表面に膜を形成する動作について、簡単に説明する。まず、図示しない搬送機を作動させて、真空チャンバ１２の内部に搬入された未処理の被処理体３０を基板ホルダ１６の上面に載置する。続いて、真空ポンプ２６によりチャンバ内が所定の真空度になるように調整し、基板ホルダ１６の内蔵ヒータ１４に通電して被処理体３０を加熱する。続いて、図示しないマスフローコントローラによりシャワー型ガス噴出ヘッド１８の反応ガス入口１８ａと各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス入口２２ａに所定流量で反応ガスを導入し、図示しない一対の電極間に高周波電圧を印加する。すると、シャワー型ガス噴出ヘッド１８の各反応ガス出口１８ｂや各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス出口２２ｂから真空チャンバ１２内に噴出された反応ガスは、図示しない一対の電極間に生じるグロー放電によって分解・励起されてプラズマ状態となり、被処理体３０の表面にガス分子を堆積させて薄膜を形成する。
【００２４】
以上詳述した本実施形態によれば、シャワー型ガス噴出ヘッド１８やノズル型ガス噴出ヘッド２２のヘッド表面に存在するイットリウム化合物の作用により、プラズマの雰囲気に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生が抑制される。また、Ｙ占有率が３０％以上（特に６０％以上）の場合にはパーティクルの発生が顕著に抑制されるし、８５％以下の場合にはイットリウム化合物と窒化アルミニウムとの熱膨張差による影響も抑制される。更に、ヘッド表面の窒化アルミニウムの粒界の一部をイットリウム化合物が覆っているため、窒化アルミニウムの粒界への反応ガスの浸透が抑制されひいてはパーティクルの発生が効果的に抑制される。更にまた、各ガス噴出ヘッド１８，２２は焼成前にガス通路１８ｃ，２２ｃに相当する孔を開けていることからガス通路１８ｃ，２２ｃの内壁表面にもイットリウム化合物が存在しているため、ガス通路１８ｃ，２２ｃ内のパーティクルの発生も抑制される。
【実施例】
【００２５】
以下には、上述した実施形態におけるノズル型ガス噴出ヘッド２２の製造例を説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、Ｙ占有率を前述した方法により算出した。なお、このＹ占有率は、１０枚のＳＥＭ写真についての平均値である。また、１０００時間プラズマ耐久試験後に直径３００ｍｍのウェハをチャンバ内に配置してプラズマＣＶＤにより成膜したあと、そのウェハ上のパーティクルの量を測定した。なお、反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）又はテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）を用いてシランプラズマを発生させた。その結果を図４の表に示す。
【００２７】
［実施例２］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００２８】
［実施例３］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００２９】
［実施例４］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９２重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）８重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３０】
［実施例５］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バイン
ダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１５００℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３１】
［実施例６］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１８６０℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３２】
［実施例７］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１８６０℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３３】
［実施例８］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を６０℃、１０％ＮａＯＨ溶液に３０秒間漬けてエッチング処理を施すことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３４】
［実施例９］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２
２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を６０℃、１０％ＮａＯＨ溶液に３０秒間漬けてエッチング処理を施すことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３５】
［実施例１０］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３６】
［実施例１１］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３７】
［実施例１２］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３８】
［実施例１３］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部を乾式混合して混合粉末とした。次に、この混合粉末をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００３９】
［実施例１４］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化セリウム（ＣｅＯ2：セリア、平均粒径０．３μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００４０】
［実施例１５］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００４１】
［比較例１］
まず、酸化アルミニウム粉末（平均粒径２．３μｍ）１００重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１９００℃、８時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
【００４２】
［実験結果］
図４から明らかなように、比較例１のアルミナセラミックからなるガス噴出ヘッドに比べて、実施例１〜１５の窒化アルミニウムを主成分とし希土類化合物を含有するセラミックからなるガス噴出ヘッドは、いずれも１０００時間プラズマ耐久試験後のパーティクル量が抑制された。また、実施例１〜１５のガス噴出ヘッドにつき、ヘッド表面のＳＥＭ写真を撮影したところ、図５と同様、窒化アルミニウムの粒界の少なくとも一部が希土類化合物により覆われていた。但し、実施例１３以外は希土類化合物がヘッド表面に散在していたが（図５参照）、実施例１３では希土類化合物がヘッド表面に散在せず塊状になった。また、実施例１〜１２のガス噴出ヘッドにつき、パーティクル量が少なかったものから順に並べると、Ｙ占有率が６０％以上のもの（実施例３，４，７）、Ｙ占有率が３０％以上６０％未満のもの（実施例２，６，８，９）、Ｙ占有率が３０％未満のもの（実施例１，５，１０〜１２）という順序になった。また、焼成後平滑化したガス噴出ヘッドは、焼成後平滑化しなかったガス噴出ヘッドに比べてパーティクル量が多かった（実施例２，３と実施例１１，１２とを対比）。また、焼成後平滑化してからアニール化したガス噴出ヘッドは、焼成後平滑化してからアニール化しなかったガス噴出ヘッドに比べてパーティクル量が少ない傾向が見られた（実施例６，７と実施例１１，１２とを対比）。また、焼成後化学エッチングを施したガス噴出ヘッドは、焼成後化学エッチングを施さなかったガス噴出ヘッドに比べてＹ占有率、パーティクル量とも大きく劣化しなかった（実施例２，３と実施例８，９とを対比）。また、１８００℃以下で焼成したガス噴出ヘッドは、１８００〜１９００℃で焼成したガス噴出ヘッドに比べてＹ占有率、パーティクル量とも劣っていた（実施例１と実施例２とを対比）。また、イットリアの重量％を増やすにつれてＹ占有率が増加すると共にパーティクル量が減少する傾向が見られた（実施例２〜４）。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】プラズマＣＶＤ装置１０の概略説明図である。
【図２】シャワー型ガス噴出ヘッド１８の説明図である。
【図３】ノズル型ガス噴出ヘッド２２の説明図である。
【図４】実施例の結果をまとめた表である。
【図５】ヘッド表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  プラズマＣＶＤ装置、１２  真空チャンバ、１４  内蔵ヒータ、１６  基板ホルダ、１８  シャワー型ガス噴出ヘッド、１８ａ  反応ガス入口、１８ｂ  反応ガス出口、１８ｃ  ガス通路、２２  ノズル型ガス噴出ヘッド、２２ａ  反応ガス入口、２２ｂ  反応ガス出口、２２ｃ  ガス通路、２６  真空ポンプ、３０  被処理体。
【図１】
2005167227.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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