(57)【要約】【課題】  カルシウム分が少量しか含まれていないダストに対して、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができる。【解決手段】  カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト１０にこのダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉１１を添加混合する工程１２と、この石灰粉を混合したダストと水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程１８と、この静置物を固液分離する工程１９とを含む。【選択図】  図１
2005262204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト(10)に前記ダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉(11)を添加混合する工程(12)と、前記石灰粉を混合したダストと水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込み前記スラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程(18)と、前記静置物を固液分離する工程(19)とを含むダストの処理方法。
【請求項２】
石灰粉の添加量を、ダスト(10)の一部を採取してこのダストのカルシウム含有量を分析した後、この分析値と目標となるカルシウム含有量との差から決定する請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
石灰粉が石灰石、生石灰又は消石灰の少なくとも１種からなる粉体である請求項１又は２記載の処理方法。
【請求項４】
固液分離により得られたろ液(21)を蒸発・晶析する工程(22)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(23)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
固液分離により得られた残渣(24)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の処理方法。
【請求項６】
カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト(10)に前記ダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉(11)を添加混合する工程(12)と、前記石灰粉を混合したダストと水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込み前記スラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程(18)と、前記静置物を固液分離する工程(19)と、固液分離により得られたろ液(21)を蒸発・晶析する工程(22)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(23)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法。
【請求項７】
カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト(10)に前記ダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉(11)を添加混合する工程(12)と、前記石灰粉を混合したダストと水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込み前記スラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程(18)と、前記静置物を固液分離する工程(19)と、固液分離により得られた残渣(24)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の中で、Ｃａ分が少量しか含まれていないダスト処理方法に関する。更に詳しくは重金属、塩素、アルカリ等を含有する飛灰、ダストからの有価金属、含有塩化物、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等の再資源化のためのダスト処理方法に関するものである。更に本発明は、ダスト等からの肥料原料又は化学原料の製造方法並びに製錬原料又はセメント原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のダスト処理方法として、キルン熱処理ガスのダストに水に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、このダスト中の第１障害物質の沈殿に最適なｐＨの１次スラリーに調製する工程と、この１次スラリー中で沈殿した第１障害物質を除去する工程と、この１次スラリーにキルン排ガスに代表されるｐＨ調整剤を添加し、第２障害物質の沈殿に最適なｐＨの２次スラリーにする工程とを備えたキルンダストの処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また別のダスト処理方法として、可溶性重金属塩とＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属塩を含む微粉状廃棄物または微粉状にした廃棄物を水に浸漬し、この廃棄物中に含まれる可溶性重金属塩及びアルカリ金属塩を水に溶解するとともに、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加し、このアルカリによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物とし、次いでこれをろ過し、ろ液中に上記アルカリ金属塩を移行せしめることにより、このアルカリ金属塩を分離したろ過残渣を作成し、このろ過残渣を高温焼結または高温溶融処理する微粉状廃棄物の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２７６４５０８号公報（請求項１、［００１１］、図１）
【特許文献２】特公昭６３−５８６３８号公報（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、この種のダストは組成変動が大きく、中にはＣａＯが少量しか含まれていないものもある。このようなダストを水に浸漬しても、得られたスラリーのｐＨは十分に高くない。１次スラリーのｐＨが高いことを前提条件とする特許文献１の処理方法はカルシウム金属塩が少量しか含まれていないダストには適しない。また特許文献１の処理方法では、ｐＨ調整を二段階で行いかつ第１障害物質を除去する必要があり、工程が煩雑になるとともに、水酸化物の最小溶解度までしか重金属を除去できず、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することが困難である。
【０００５】
一方、特許文献２の処理方法では、ダストを水に浸漬して得られたスラリーにＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加することによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物としているけれども、重金属水酸化物はその種類毎に溶解度が異なるため、上記アルカリによって水酸化物を生成させる処理では、複数の重金属を低濃度まで除去し難く、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することができない。
本発明の目的は、カルシウム分が少量しか含まれていないダストに対して、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができるダストの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、図１の実線で示すように、カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト１０にこのダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉１１を添加混合する工程１２と、この石灰粉を混合したダストと水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みこのスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程１８と、この静置物を固液分離する工程１９とを含むダストの処理方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、石灰粉の添加量を、ダスト１０の一部を採取してこのダストのカルシウム含有量を分析した後、この分析値と目標となるカルシウム含有量との差から決定する処理方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、石灰粉が石灰石、生石灰又は消石灰の少なくとも１種からなる粉体である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、固液分離により得られたろ液２１を蒸発・晶析する工程２２と、この蒸発・晶析により得られた固形物２３から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む処理方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、固液分離により得られた残渣２４から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む処理方法である。
【０００９】
請求項６に係る発明は、図１の実線で示すように、カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト１０にこのダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉１１を添加混合する工程１２と、この石灰粉を混合したダストと水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みこのスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程１８と、この静置物を固液分離する工程１９と、固液分離により得られたろ液２１を蒸発・晶析する工程２２と、蒸発・晶析により得られた固形物２３から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法である。
【００１０】
請求項７に係る発明は、図１の実線で示すように、カルシウム含有量が４重量％以下の重金属を含むダスト１０にこのダストのカルシウム含有量が５重量％以上になるように石灰粉１１を添加混合する工程１２と、この石灰粉を混合したダストと水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みこのスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる工程１８と、この静置物を固液分離する工程１９と、固液分離により得られた残渣２４から製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の処理方法では、次の効果を奏する。
(1) スラリー化する際に予め石灰粉を水と混合して石灰乳にし、この石灰乳とダストを水に加える場合には石灰乳を調製する装置を必要とするけれども、本発明にはこの石灰乳の調製装置を必要としない。
(2) 石灰粉とダストを水に一緒に加える場合には石灰粉が水により塊状になり易く、この石灰塊を砕いて溶解させるまで長時間要するけれども、本発明ではスラリー化する前に石灰粉をダストに混合するため、石灰が粉末状でダストと混合され、スラリー化したときに、石灰粉が塊状になり難く、石灰がより容易かつ短時間で水と反応する。
(3) ダストのカルシウム含有量に応じて石灰粉の添加量を決めるため、スラリーのｐＨ値は安定し、このスラリーに炭酸ガスを吹き込んで所望のｐＨ値に調整することにより、ダストに含まれていた重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させることができる。
(4) 炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置することにより、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿し、この結果、特許文献１及び２の処理方法と比較して、液中の重金属濃度をより効率的にかつより一層低減することができる。
(5) 特許文献１の処理方法では、ダストをスラリー化し、ｐＨ調整を行った際に発生する沈澱物質（第１障害物質）を除去していたものが、本発明では除去しないため、固液分離回数が減少し、工程を簡素化できる。
(6) 固液分離した液を蒸発・晶析することにより得られた固形物には、カリウム及び塩素等のハロゲン類が多量に含まれるので、これらを肥料の原料、又は化学原料に利用することができる。
(7) 固液分離により得られた残渣は若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、この残渣は製錬原料又はセメント原料に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を実線で示された図１に基づいて説明する。
本発明処理方法の対象となるダストは、カルシウム含有量（ＣａＯ）が４重量％以下の重金属を含むダスト１０である。カルシウム含有量が４重量％以下のダストは、水と混合してスラリーにしたときに、スラリーのｐＨが５〜１０になる。このダストを例示すれば、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等、或いは都市ごみ、廃水処理工程からでるスラッジ等を焼却処理した際に排出されるダストである。ダストに含まれる重金属には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ等が例示される。
【００１３】
石灰粉の添加量は、ダスト１０の一部を採取してこのダストのカルシウム含有量を蛍光Ｘ線分析法等により分析する工程１０ａを経て、この分析値と目標となるカルシウム含有量との差から決定される（工程１０ｂ）。即ち、この石灰粉の添加量は、ダストのカルシウム含有量によって変動するが、次のスラリー化したときのｐＨ値を１２以上にするために、ダスト１００重量％に対して５重量％以上、好ましくは１０〜１５重量％の範囲から決められる。下限値未満ではスラリーのｐＨ値が１２未満になり、また上限値を越えて添加してもｐＨ値はそれ程上昇しないためである。
【００１４】
ダストへのカルシウム添加量の決定工程１０ｂに基づいて、石灰粉１１をダスト１０に添加され、均一に混合される（工程１２）。なお、ダスト１０のカルシウム含有量が既知である場合には、工程１０ａ及び工程１０ｂは省略される。ここで、石灰粉は石灰石（ＣａＣＯ3）、生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）の少なくとも１種からなる粉体である。この中で化学的に安定で、水に溶けやすい消石灰が好ましい。石灰粉は市販されている平均粒径が１０〜５００μｍのものであれば、ダストと均一に混合でき、かつ水に容易に反応する。
【００１５】
次いで石灰粉を混合したダストと水１３とを混合してスラリーを調製する（工程１４）。具体的には重量比でダストの２〜２０倍量、好ましくは３〜１０倍量の水と混合する。前述した石灰粉の所定量の添加によりスラリーのｐＨは１２以上になる。スラリーのｐＨが１２以上になると、ダストに含まれる重金属のうち、Ｃｄ、Ｃｕ等はそのほとんどが水酸化物になる。この水酸化物は水に対する溶解度が非常に小さく沈殿する。ダストに含まれる重金属のうち、Ｐｂ、Ｚｎ等については、ｐＨ１２以上では水に対する溶解度が高くなり、一部がアルカリ水溶液に溶解している。
【００１６】
次にこのスラリーに炭酸ガス１６を吹き込み、スラリーのｐＨをスラリー調製時のｐＨ値より低下させる。好ましくはｐＨを１２未満、更に好ましくは１０〜１１．５の範囲に低下させる（工程１７）。この炭酸ガスは、キルン、焼却炉、溶融炉等の炭酸ガスを含む排ガスでもよい。炭酸ガスの吹き込みの際に、水に不溶性の重金属水酸化物は、分散していても、或いは沈降して沈澱物であってもよい。特許文献１に記載されているようにこの不溶性の重金属水酸化物を除去する必要はない。この炭酸ガスの吹き込みとスラリーのｐＨを低下させることにより、溶解していたＰｂ、Ｚｎ等は、水に対する溶解度が低下するため、水酸化物になるとともに、炭酸塩を生成する。また僅かに溶存するＣｄ等も炭酸塩になる。この水に不溶性の重金属の水酸化物、炭酸塩は時間の経過とともに沈殿する。
【００１７】
続いて上記スラリーを静置する（工程１８）。静置は３０分以上、好ましくは１〜１２時間行う。除去効率を考慮すれば１時間以上静置すれば十分であるが、装置、操業上の観点から上記範囲内から静置時間が決められる。上記上限値を越えて静置しても除去効率はそれ程向上しない。この静置により、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この共沈効果により水に溶解している重金属の濃度がより一層低減する。
【００１８】
更に続いて液と沈殿物を含む静置物を遠心分離、フィルタプレス等により固液分離する（工程１９）。ろ液２１を加熱することによりその水分を蒸発させ、液に溶解していた物を晶析させる（工程２２）。得られた固形物２３にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属と、塩素、臭素等のハロゲン類が多量に含まれるので、この固形物により肥料の原料や化学原料が製造される。一方固液分離により得られた残渣２４には若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、この残渣により製錬原料又はセメント原料が製造される。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
表１に示すセメントキルンダストを用意した。このダストはそのままダストの５倍量の水を加えてスラリー化すると、スラリーのｐＨが５．０になるものであった。この用意したセメントキルンダストに１．９重量％のＣａ(ＯＨ)2を添加し均一に混合した。このダストとＣａ(ＯＨ)2の混合物を重量比で５倍量の水にてスラリー化した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．０のろ液１を得た。
その後、このスラリーに１０％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを調整した後、１０％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込みを止め、図１の破線に示すように、スラリーの一部を抜き取りろ過した後、ろ液２を得た。ｐＨ調整したスラリーを１時間静置した後、静置物をフィルタプレスにより固液分離した。図１の破線に示すように、このときのろ液の一部を抜き取りろ液３とした。
【００２０】
【表１】
2005262204.tif 000003
【００２１】
＜実施例２＞
表１に示すセメントキルンダストに３．３重量％のＣａ(ＯＨ)2を添加し均一に混合した。このダストとＣａ(ＯＨ)2の混合物を重量比で５倍量の水にてスラリー化した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．０のろ液１を得た。それ以外は実施例１と同様にダストを処理した。
＜実施例３＞
表１に示すセメントキルンダストに８．４重量％のＣａ(ＯＨ)2を添加し均一に混合した。このダストとＣａ(ＯＨ)2の混合物を重量比で５倍量の水にてスラリー化した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．１のろ液１を得た。それ以外は実施例１と同様にダストを処理した。
【００２２】
＜実施例４＞
表１に示すセメントキルンダストに１０重量％のＣａ(ＯＨ)2を添加し均一に混合した。このダストとＣａ(ＯＨ)2の混合物を重量比で５倍量の水にてスラリー化した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．１のろ液１を得た。それ以外は実施例１と同様にダストを処理した。
＜実施例５＞
表１に示すセメントキルンダストに１２．５重量％のＣａ(ＯＨ)2を添加し均一に混合した。このダストとＣａ(ＯＨ)2の混合物を重量比で５倍量の水にてスラリー化した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．１のろ液１を得た。それ以外は実施例１と同様にダストを処理した。
【００２３】
＜ろ液の分析と評価＞
実施例１〜５で得られたろ液１、ろ液２及びろ液３の各重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。重金属であるＰｂとＣｄとＺｎの合計値を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2005262204.tif 000004
【００２５】
表２からＣａ(ＯＨ)2添加量を増加させることにより、ろ液１〜３すべてにおいて、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎが効率的に除去されることが判った。またろ液１とろ液２の各分析値により、水酸化物による重金属の除去とＣＯ2吹き込みによる重金属の除去とを比較すると、後者の方が効果的であった。更にろ液２とろ液３の各分析値の比較から、水酸化物や炭酸塩の形態で重金属を除去した後において、静置工程のカルシウム塩による共沈効果で重金属が更に除去されることが判った。
【００２６】
＜固液分離後のろ液・残渣の処理＞
実施例１〜５において、固液分離した後の各ろ液を加熱してろ液に溶解していた物を晶析し、得られた各固形物を分析したところ、すべての固形物にはＫ等のアルカリ金属と、Ｃｌ等のハロゲン類が多量に含まれており、肥料又は化学原料として利用可能であった。また固液分離により得られた各残渣を分析したところ、すべての残渣が若干重金属を含むもののその大部分がＣａ化合物、ＳｉＯ2から構成されていた。従って、これらの残渣は製錬工程でのフラックス又はセメント原料への利用が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、キルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の中で、Ｃａ分が少量しか含まれていないダスト処理に利用できる。また上記キルンダスト等から、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のダスト処理工程を示す図。
【符号の説明】
【００２９】
１０  ダスト
１１  石灰粉
１２  ダストと石灰粉の混合工程
１３  水
１４  スラリーの調製工程
１６  炭酸ガス
１７  重金属の沈殿工程
１８  静置による残留重金属のカルシウム塩との共沈工程
１９  固液分離工程
２１  ろ液
２２  蒸発・晶析工程
２３  固形物
２４  残渣
【図１】
2005262204.tif 000005