(57)【要約】【課題】  冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、及び、多層プリント配線板を提供する。【解決手段】  樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有する樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を、金属箔に担持させてなる樹脂付き金属箔と、この樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の大きい第２のエポキシ樹脂との混合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上である請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂は、アリールアルキレン型フェノール樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される厚さ１００μｍ以下の絶縁層と、導体回路とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線が発生するという問題点があった。
【０００４】
さらに、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、及び、多層プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の大きい第２のエポキシ樹脂との混合物である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（３）に記載の樹脂組成物。
（５）上記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上である上記（３）又
は（４）に記載の樹脂組成物。
（６）上記フェノール樹脂は、アリールアルキレン型フェノール樹脂である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（８）上記（７）に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関するものであり、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物、樹脂付き金属箔、及び、多層プリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記本発明の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とするものである。
そして、本発明の多層プリント配線板は、上記本発明の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
【００１０】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１１】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１２】
ここでノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
【化１】
2005281394.tif 000002
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５００〜４，５００であることが好ましい。さらに好ましくは６００〜３，０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、機械的強度が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の硬化速度が速くなるため、保存性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、上記シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。
【００１５】
本発明の組成物において、上記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。これにより、シアネート樹脂が有する上記特性を効果的に発現させることができる。
シアネート樹脂の含有量が上記下限値未満であると、高耐熱性化する効果が低下することがある。また、上記上限値を超えると、架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、樹脂付き銅箔製造時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜６０
重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
含有量が上記下限値未満であると、製膜性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の大きい第２のエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
【００１９】
まず、第１のエポキシ樹脂について説明する。
上記第１のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（II）で示されるものを用いることができる。
【００２０】
【化２】
2005281394.tif 000003
【００２１】
上記一般式（II）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないと、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００２２】
上記第１のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜４，０００であり、特に好ましくは８００〜３，０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、樹脂付き金属箔にタック性を生じる場合がある。また、上記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００２３】
上記第１のエポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３５重量％がである。これにより、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
次に、第２のエポキシ樹脂について説明する。
第２のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂付き金属箔で用いる金属箔や、多層プリント配線板の内層回路との密着性を向上させることができる。
【００２５】
上記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは８，０００〜８０，０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、樹脂付き金属箔の製膜性を向上させる効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えるとエポキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【００２６】
上記第２のエポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％である。これにより、特に樹脂付き金属箔作成時の製膜性、多層プリント配線版作成時の内層回路との密着性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、フェノール樹脂を用いる。
ここでフェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることが好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。また、上記シアネート樹脂、特に、ノボラック型シアネート樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、樹脂組成物と内層回路との密着性を向上させることができる。
【００２８】
上記アリールアルキレン型フェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂としては例えば、下記一般式（III）で示されるもの
を好適に用いることができる。
【００２９】
【化３】
2005281394.tif 000004
【００３０】
上記一般式（III）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂のｎは特に限定
されないが、１〜１２が好ましく、特に２〜８が好ましい。これより少ないと耐熱性が低下する場合がある。また、これより多いと他の樹脂との相溶性が低下することがある。
【００３１】
上記フェノール樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が４００〜１８，０００であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜１５，０００で
ある。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、樹脂付き金属箔にタック性を生じることがある。また、上記上限値を超えると、他の樹脂成分との相溶性が低下して、均一な樹脂組成物及び硬化物が得られないことがある。
【００３２】
上記フェノール樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％えあることが好ましい。さらに好ましくは３〜２０重量％である。
含有量が上記下限値未満であると耐熱性が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると低熱膨張の特性が損なわれる場合がある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物では、硬化触媒としてイミダゾール化合物を含有することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができるとともに、樹脂層を低熱膨張率化、低吸水率化させることができる。
【００３４】
上記イミダゾール化合物の含有量としては特に限定されないが、上記シアネート樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張性および難燃性の向上を図ることができる。また、上記シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上させることができる。
【００３６】
上記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。
溶融シリカの形状としては、破砕状、球状があるが、球状のものが好ましい。これにより、樹脂組成物中における配合量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
【００３７】
上記無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
無機充填材の平均粒径が上記下限値未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、樹脂付き金属箔を作製する際の作業性に影響を与える場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
【００３８】
上記無機充填材の含有量として特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
含有量が上記下限値未満であると、低熱膨脹性、低吸水性を付与する効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が低下することがある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
上記カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。
【００４１】
上記カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満であると無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、樹脂付き金属箔の曲げ強度が低下することがある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有することができる。
【００４３】
次に、本発明の樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、以上に説明した本発明の樹脂組成物を金属箔に担持させてなるものである。ここで、樹脂組成物を金属箔に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させて樹脂ワニスを調製し、これを金属箔に塗工して乾燥する方法、あるいは、樹脂ワニスを基材に塗工して乾燥し、樹脂組成物から形成される樹脂組成物フィルムを作製し、これを金属箔と貼り合わせる方法などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂ワニスを金属箔に塗工して乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層厚みを有する樹脂付き金属箔を簡易に得ることができる。
【００４４】
本発明の樹脂付き金属箔において、上記樹脂組成物で構成される層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。これにより、この樹脂付き金属箔を用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、樹脂付き金属箔においては、樹脂層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
【００４５】
本発明の樹脂付き金属箔に用いられる金属箔を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。具体的には、上記本発明の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせ、これを、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することが好ましい。
また、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
【００４８】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂Ａ／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００Ｐ」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）エポキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量５７０００）
（５）フェノール樹脂／ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂：明和化成社製・「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、水酸基当量２７５
（６）硬化触媒／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール」
（７）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（８）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
【００４９】
<実施例１>
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ３５重量部、エポキシ樹脂Ａ１２重量部、エポキシ樹脂Ｂ８重量部、フェノール樹脂５重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００５０】
（２）樹脂付き金属箔の製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製・「ＧＴＳＭＰ−１８」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂付き金属箔を製造した。
【００５１】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた樹脂付き金属箔の樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー  ＦＲ−４材、厚さ０．２ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
【００５２】
<実施例２>
シアネート樹脂Ａ２５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂Ａ１２重量部、エポキシ樹脂Ｂ８重量部、フェノール樹脂５重量部、硬化触媒０．１重量部をメチル
エチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５３】
<実施例３>
シアネート樹脂Ａ４５重量部、エポキシ樹脂Ａ８重量部、エポキシ樹脂Ｂ５重量部、フェノール樹脂２重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５４】
<実施例４>
シアネート樹脂Ａ２２重量部、エポキシ樹脂Ａ１８重量部、エポキシ樹脂Ｂ１２重量部、フェノール樹脂８重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５５】
<実施例５>
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂Ｂ１０重量部、フェノール樹脂１０重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５６】
<実施例６>
シアネート樹脂Ａ１５重量部、エポキシ樹脂Ａ１２重量部、エポキシ樹脂Ｂ８重量部、フェノール樹脂５重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５７】
<実施例７>
シアネート樹脂Ａ３５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂Ａ１２重量部、エポキシ樹脂Ｂ８重量部、フェノール樹脂５重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５８】
<比較例１>
シアネート樹脂Ａ６０重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高
速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５９】
<比較例２>
エポキシ樹脂Ａ３５重量部、エポキシ樹脂Ｂ１５重量部、フェノール樹脂１０重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６０】
<比較例３>
シアネート樹脂Ａ４５重量部、エポキシ樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂Ｂ２０重量部、フェノール樹脂１０重量部、硬化触媒０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６１】
実施例および比較例で得られた樹脂付き金属箔、及び、多層プリント配線板について、特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005281394.tif 000005
【００６３】
評価方法は下記のとおりである。
（１）ガラス転移温度
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から１０ｍｍ×３０ｍｍの試料を
採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００６４】
（２）線膨張係数
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
【００６５】
（３）難燃性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【００６６】
（４）成形性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【００６７】
（５）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を採取し、片面全面と、もう片面の１／２の銅箔をエッチングして除去した。これを、１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【００６８】
実施例１〜７は、シアネート樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有する本発明の樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。
実施例１〜７はいずれも、ガラス転移温度が高く、低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであった。
比較例１はシアネート樹脂を用いたのでガラス転移温度は高いものとなったが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。
比較例２はシアネート樹脂を用いなかったので、ガラス転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
比較例３は無機充填材を用いなかったので、線膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。本発明の樹脂組成物によれば、ハロゲン化合物を使用せずに、優れた難燃性を有し、高耐熱性、低膨張性を有する樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を得ることができる。