(57)【要約】【課題】            ラテックスフィルムの諸物性改善策としての架橋方法として可視光による光架橋法を応用し、乾燥・造膜後の加熱処理を行わなくても強度、耐水性、耐溶剤性等に優れたラテックスフィルムを得ることが出来る一液型の光架橋性ラテックスの製造方法を提供すること。【解決手段】        スチリルピリニウム基とメルカプト基とを有するポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び前記（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合することを特徴とする光架橋性ラテックスの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチリルピリニウム基とメルカプト基とを有するポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び前記（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合することを特徴とする光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）のメルカプト基が分子鎖の末端にあり、かつその当量が８，０００〜８０，０００ｇ／ｅｑである請求項１記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）がメルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）とスチリルピリニウム基を有する化合物（ａ２）とをアセタール化反応させて得られるものである請求項１記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）が、ケン化度７０モル％以上、平均重合度４００〜８００のポリビニルアルコールである請求項３記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項５】
スチリルピリニウム基がスチリルピリジン由来の構造を有するものである請求項３記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）が、前記メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）中の水酸基１モルに対してスチリルピリニウム基が０．０５〜０．１５モル導入されているポリビニルアルコールである請求項１記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【請求項７】
共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記ポリビニルアルコール（Ａ）を１〜３０重量部の割合で使用する請求項１〜６の何れか１項記載の光架橋性ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光による光架橋が可能であり、乾燥・造膜後の加熱処理を行わなくても強度、耐水性、耐溶剤性等に優れたラテックスフィルムが得られ、カーペット、マット等のフォームバッキング剤、フレキソ板用樹脂、マスキングテープ含浸、コーティング剤等の分野に好適に用いることが出来る一液型の光架橋性ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスフィルムの強度、耐水性、耐溶剤性等の諸物性を向上させる手段として、従来、架橋剤、加硫剤の添加、又はラテックスを合成する際に架橋基を有するモノマーを併用して共重合を行う等の手法が行われている。しかしながら、例えば加硫剤の添加では、加硫剤の沈降、前加硫による可使期間の限定により一液化が不可能であり、また、架橋剤の添加においても添加後に粘度上昇が起こるため、これも一液化が困難という問題点がある。またＮ‐メチロール系架橋基を有するモノマーを併用した共重合体を用いることで一液化を可能としたラテックスも提供されている（例えば、特許文献１参照。）が、ホルムアルデヒドの発生等の問題があり、環境安全の面から今後使用できなくなる可能性が高い。また、上述の通常の架橋においては、水分蒸発が不可欠であると共に、乾燥・造膜後に加熱処理を行う必要があり、設備上の観点からも解決が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１-０１１７６６号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した実状に鑑み、本発明の課題は、ラテックスフィルムの諸物性改善策としての架橋方法として可視光による光架橋法を応用し、乾燥・造膜後の加熱処理を行わなくても強度、耐水性、耐溶剤性等に優れたラテックスフィルムを得ることが出来る一液型の光架橋性ラテックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、スチリルピリニウム基とメルカプト基とを有するポリビニルアルコールの存在下、共役ジエン系単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及び前記以外のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる光架橋性ラテックスは、一液型のラテックスで、ホルムアルデヒドの発生が無く、且つ造膜後に加熱をしなくても得られる加工物の耐水性、耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、スチリルピリニウム基とメルカプト基とを有するポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び前記（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合することを特徴とする光架橋性ラテックスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、可視光による光架橋を行うことにより、乾燥・造膜後の加熱処理を行わなくても強度、耐水性、耐溶剤性等に優れたラテックスフィルムを得ることが出来る、作業性にも優れた一液型の光架橋性ラテックスの製造方法を提供することが出来る。得られた光架橋性ラテックスは、ホルムアルデヒドの揮散が無く、また、架橋のための特別の設備を必要とせず、カーペット、マット等のフォームバッキング剤、フレキソ板用樹脂、マスキングテープ含浸、コーティング剤等の分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光架橋性ラテックスの製法は、スチリルピリジニウム基とメルカプト基とを有するポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び前記（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合するものであり、通常の乳化重合ではあるが、可視光にて容易に架橋するため、暗室内または光を遮断した状態で重合を行うことが好ましい。
【０００９】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）としては、得られるラテックスの光架橋性に優れる点から、メルカプト基が分子鎖の末端にあり、且つその当量が８，０００〜８０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１０】
前記スチリルピリジニウム基は、得られるラテックスの光架橋性を発現する上で必須の構造単位であり、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005281550.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、また、Ｒ１、Ｒ２の２個が連結して環状構造を形成していても良い。）
で示されるものを挙げる事ができる。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるスチリルピリジニウム基の具体的な例としては、
【００１３】
【化２】
2005281550.tif 000003
で表されるものを挙げる事が出来、窒素原子がトルエンスルホン酸、ヨウ化メチル、メチル硫酸等の他の化合物によって４級化されていても良い。これらの中でも、合成が容易である点から、前記構造式（１−１）で表されるスチリルピリジン由来の構造を有するものが好ましい。
【００１４】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、合成が容易である点から、メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）とスチリルピリニウム基を有する化合物（ａ２）とをアセタール化反応させる方法が好ましい。
【００１５】
前記メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）としては、得られるラテックスの光架橋性に優れる点から、ケン化度が７０モル％以上で平均重合度が４００〜８００のポリビニルアルコールであることが好ましく、市販品として例えば、株式会社クラレ製のＭ−２０５等が挙げられる。
【００１６】
前記スチリルピリニウム基を有する化合物（ａ２）としては、前記ポリビニルアルコール（Ａ）の水酸基とアセタール結合を形成できるようにベンゼン環にホルミル基（−ＣＨＯ）を有していることが好ましい。
【００１７】
このような化合物の合成方法については、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、２０、ｐ．１４１１、１４１９（１９８２）に詳細に記載されており、目的とする用途、物性に応じて１種でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１８】
前記メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）とスチリルピリニウム基を有する化合物（ａ２）との反応比としては、特に限定されるものではないが、得られるラテックスの架橋性に優れ、良好な耐水性及び耐溶剤性を有する加工物が得られ、且つ合成時の粘度が適当であり、系が均一で、ゲル状物質が生成しにくい点から、前記メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ａ１）の水酸基１モルに対してスチリルピリニウム基が０．０５〜０．１５モル導入される様に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる共役ジエン系単量体（Ｂ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、１種でも２種以上の混合物としても使用できるが、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体（Ｂ）の使用割合としては何等限定するものではない。
【００２０】
本発明で用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタアクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、また各ジカルボン酸のハーフエステルを使用しても構わない。実際に使用に当たっては、１種でも２種以上の混合物として使用しても良い。該カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用量としては、特に限定されるものではないが、得られるラテックスの粘度が適当であり、ゲル化が起こりにくい点から、前記共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び後述の（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の合計重量に対し５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる前記（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、目的とする用途、物性等に応じて、種々のものを用いることが出来る。例えば、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。また、必要に応じてグリシジルメタアクリレートの様な架橋基を導入しても構わないが、Ｎ−ホルムアルデヒド発生源になりうるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体は、用途に応じて選択することが好ましい。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の使用割合としては、共役ジエン系単量体（Ｂ）と同様何等限定するものではない。
【００２２】
本発明の光架橋性ラテックスの製造方法において、前記ポリビニルアルコール（Ａ）の使用割合としては、何ら限定するところではないが、前述共役ジエン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の合計重量１００重量部に対して、通常１〜３０重量部の範囲であり、得られるラテックスの粘度を考慮すると、１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の光架橋性ラテックスの製造方法で、乳化重合時に使用する重合開始剤としては、種々のものを制限なく、用いることが出来、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。また、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。
【００２４】
また、必要に応じて乳化剤を併用して良い。乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられ、種々のものを使用することができる。
【００２５】
また、得られるラテックスの分子量を調節するために、重合時に連鎖移動剤及び重合停止剤等の分子量調整剤または重合率調整剤を適宜使用することができる。更に冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。
【００２６】
前記連鎖移動剤としては、例えば、通常の重合で使用されるものを使用することができ、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２７】
また前記重合停止剤としては、例えばハイドロキノン（フェノール）系、アミン系、硫黄系、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられ、またその他重合停止効果のあるものが使用できる。
【００２８】
本発明における乳化重合方法については、合成を暗室内、若しくは光が入らない環境で行うことが好ましい以外には特に特殊な方法は用いておらず、上記配合資材の他、必要に応じて各種電解質、アンモニア、硫酸等のｐＨ調製剤を併用して種々の方法で行えば良い。また得られる光架橋性ラテックスには、その使用目的に応じて以下の配合資材を加えても構わない。
【００２９】
本発明で得られる光架橋性ラテックスに加えても良い添加剤としては、例えば、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ、かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、ラテックスの製造条件、作業性、安定性を考慮して、適宜に決定されれば良い。また、任意のケン化度及び任意の重合度を有する通常のポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を、使用目的によって、必要量、重合後に添加しても構わない。更に、必要に応じて、エポキシ、メラミン、イソシアネート、エチレンイミンまたはオキサゾリン等のカルボン酸またはポリビニルアルコールの水酸基部分と反応する架橋剤を、後添加しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００３１】
スチリルピリニウム基とメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ａ）の合成
メルカプト基含有ポリビニルアルコール  Ｍ−２０５（株式会社クラレ製、ケン化度８７％、平均重合度５５０）５０部と、特開昭５８−１２９９７６号公報（明細書中に記載したＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄの執筆者と同一の発明者による出願）記載の方法で合成した１−メチル４−［２−（４−ホルミルフェニル）エテニル］ピリジニウムのメチル硫酸塩４．５部とを蒸留水６００部に溶解し、８０％リン酸８部を加え、室温で２４時間反応させた。アセトンで沈殿させた後、メタノールで洗浄、恒量に達する迄、室温下で真空乾燥を行い、スチリルピリニウム基とメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ａ−１）を得た。以下、該ポリビニルアルコール（Ａ−１）をＰＶＡ・ＳＨ−ＳＢＱと略記する。
【００３２】
実施例１
スチレン６３部、ブタジエン３５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）０．５部及び７％水溶液に調整したＰＶＡ・ＳＨ−ＳＢＱ２８５部をルッキンググラス部分を遮光したオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み、１２時間反応を行った。反応終了後、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、光架橋性ラテックス（１）を得た。
【００３３】
実施例２
メチルメタクリレート６３部、ブタジエン３５部、イタコン酸２部、ネオペレックスＦ−２５  ０．２部及び７％水溶液に調整したＰＶＡ・ＳＨ−ＳＢＱ２８５部をルッキンググラス部分を遮光したオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、１２時間反応を行った。反応終了後、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、光架橋性ラテックス（２）を得た。
【００３４】
比較例１
メルカプト基を持たないポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度５００）５０部と１−メチル４−［２−（４−ホルミルフェニル）エテニル］ピリジニウムのメチル硫酸塩４．５部を蒸留水６００部に溶解し、８０％リン酸８部を加え、室温で２４時間反応させた。アセトンで沈殿させた後、メタノールで洗浄、恒量に達する迄、室温下真空乾燥を行い、スチリルピリニウム基を有するポリビニルアルコール（Ａ’−１）を得た。以下、該ポリビニルアルコール（Ａ’−１）をＰＶＡ−ＳＢＱと略記する。
【００３５】
スチレン６３部、ブタジエン３５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ネオペレックスＦ−２５  ０．５部及びＰＶＡ−ＳＢＱを７％水溶液に調整した水溶液の２８５部を、ルッキンググラス部分を遮光したオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み、１２時間反応を行った。反応終了後、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、光架橋性ラテックス（３）を得た。
【００３６】
試験例１〜２、及び比較試験例１
得られた光架橋性ラテックス（１）〜（３）を暗室内で、ガラス板上に、乾燥後の厚みが０．５ｍｍになる様に流し、室温で３日間乾燥を行った。得られたフィルムに１０ｃｍの高さから、１５Ｗ×３本の蛍光灯で５分間光照射した。それぞれ水及びトルエンに２４時間浸漬し、吸水率及びトルエンゲル分率を測定した。結果を表１に記す。
【００３７】
【表１】
2005281550.tif 000004