(57)【要約】【課題】  カプセルの粒径変動、及び感熱記録材料の熱感度変動が抑制されたマイクロカプセルの製造法を提供すること。【解決手段】（１）少なくともマイクロカプセルに封入される油溶性の芯物質と、マイクロカプセル壁前駆体と、疎水性有機溶媒を含む油相成分、並びに（２）  水、又は、水と重量平均分子量が２０００以下の水溶性保護コロイド及び／若しくは重量平均分子量が２０００以下の界面活性剤からなる水相成分、から構成される液を乳化し、界面重合反応によりマイクロカプセル壁を形成するマイクロカプセルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（１）と（２）
（１）少なくともマイクロカプセルに封入される油溶性の芯物質と、マイクロカ      プセル壁前駆体と、疎水性有機溶媒を含む油相成分、
（２）  水、又は、水と重量平均分子量が２０００以下の水溶性保護コロイド及      び／若しくは重量平均分子量が２０００以下の界面活性剤からなる水相成      分、
から構成される液を乳化し、界面重合反応によりマイクロカプセル壁を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
水相の保護コロイドの濃度が、全水相成分の０〜５０質量％である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
水相の界面活性剤の濃度が、全水相成分の０〜５０質量％である請求項１又は２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
マイクロカプセル壁前駆体が、イソシアネート化合物である請求項１、２又は３記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
イソシアネート化合物の少なくとも１種が、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、分子中に１個の活性水素を有しかつ重量平均分子量が５００から２００００の化合物（Ｂ）との反応生成物であることを特徴とする請求項４記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が片末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドである請求項５記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が４０〜１８０℃の溶融点を有する化合物である請求項５又は６記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、分子中に１個の活性水素を有する化合物（Ｂ）の反応生成物の割合が全イソシアネート化合物に対して、１０質量％〜１００質量％である請求項５〜７の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
イソシアネート化合物の少なくとも一種が、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基
を有するポリエーテル誘導体（Ｉ）との反応生成物である請求項４記載のマイクロカプセルの製造方法。
【化１】
2005262150.tif 000018
［式中、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を示し、Ａはアリレーン又はアルキレン基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を示す。］
【請求項１０】
２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体（Ｉ）との反応
生成物の割合が全イソシアネート化合物に対して、１０質量％〜１００質量％である請求項９記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
ポリエーテル誘導体（Ｉ）が４０〜１８０℃の溶融点を有する化合物である請求項９又は１０記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
マイクロカプセルの粒径が０．１μｍ〜１．６μｍである請求項１〜１１の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１３】
芯物質がジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体である請求項１〜１２の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項記載の製造方法により得られたマイクロカプセル。
【請求項１５】
支持体上に、発色成分を内包するマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、該マイクロカプセルが請求項１４記載のマイクロカプセルであることを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録材料に好適に利用することができるマイクロカプセル、その製造方法、及びこのマイクロカプセルを用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照。）。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００９】
しかしながら、このような従来法によると、カプセルが凝集し、経時での粒子径が変動し、製造されたマイクロカプセルを用いて感熱記録材料を作製した場合、熱感度が変動するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】特開平４−２６１８９号公報
【非特許文献１】佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、２９０〜２９６頁、１９８２年、など
【非特許文献２】宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年
【非特許文献３】近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、カプセルの経時での粒径変動、それに伴う感度変化が抑制されたマイクロカプセル並びにそれを用いた記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、次の方法によれば上記の課題が解決されることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の製造方法等を提供するものである。
【００１２】
＜１＞  次の成分（１）と（２）
（１）少なくともマイクロカプセルに封入される油溶性の芯物質と、マイクロカプセル壁前駆体と、疎水性有機溶媒を含む油相成分、
（２）  水、又は、水と重量平均分子量が２０００以下の水溶性保護コロイド及び／若しくは重量平均分子量が２０００以下の界面活性剤からなる水相成分、
から構成される液を乳化し、界面重合反応によりマイクロカプセル壁を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【００１３】
＜２＞  水相の保護コロイドの濃度が、全水相成分の０〜５０質量％である＜１＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１４】
＜３＞  水相の界面活性剤の濃度が、全水相成分の０〜５０質量％である  ＜１＞又は＜２＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１５】
＜４＞  マイクロカプセル壁前駆体が、イソシアネート化合物である＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１６】
＜５＞  イソシアネート化合物の少なくとも１種が、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、分子中に１個の活性水素を有し、かつ重量平均分子量が５００から２００００の化合物（Ｂ）との反応生成物であることを特徴とする＜４＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１７】
＜６＞  化合物（Ｂ）が片末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドである＜５＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１８】
＜７＞  化合物（Ｂ）が４０〜１８０℃の溶融点を有する化合物である＜５＞又は＜６＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１９】
＜８＞  ２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、分子中に１個の活性水素を有する化合物（Ｂ）の反応生成物の割合が全イソシアネート化合物に対して、１０質量％〜１００質量％である＜５＞〜＜７＞の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２０】
＜９＞  イソシアネート化合物の少なくとも一種が、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される末端
アミノ基を有するポリエーテル誘導体（Ｉ）との反応生成物である＜４＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２１】
【化１】
2005262150.tif 000002
【００２２】
［式中、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を示し、Ａはアリレーン又はアルキレン基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を示す。］
【００２３】
＜１０＞  ２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体（Ｉ
）との反応生成物の割合が全イソシアネート化合物に対して、１０質量％〜１００質量％である＜９＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２４】
＜１１＞  ポリエーテル誘導体（Ｉ）が４０〜１８０℃の溶融点を有する化合物である＜９＞又は＜１０＞記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２５】
＜１２＞  マイクロカプセルの粒径が０．１μｍ〜１．６μｍである＜１＞〜＜１１＞の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２６】
＜１３＞  芯物質がジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体である＜１＞〜＜１２＞の何れか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２７】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞の何れか１項記載の製造方法により得られたマイクロカプセル。
【００２８】
＜１５＞  支持体上に、発色成分を内包するマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、該マイクロカプセルが＜１４＞記載のマイクロカプセルであることを特徴とする記録材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造法によれば、マイクロカプセルの経時での粒子径変動が少なく、それに伴い、記録材料の熱感度変化が抑制されたマイクロカプセルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の製造方法は、  次の成分（１）と（２）
（１）少なくともマイクロカプセルに封入される油溶性の芯物質と、マイクロカプセル壁前駆体と、疎水性有機溶媒を含む油相成分、
（２）  水、又は、水と重量平均分子量が２０００以下の水溶性保護コロイド及び／若しくは重量平均分子量が２０００以下の界面活性剤からなる水相成分、
から構成される液を乳化し、界面重合反応によりマイクロカプセル壁を形成することを特徴とする。
【００３１】
［マイクロカプセル壁前駆体］
本発明で用いるマイクロカプセル壁前駆体としては、イソシアネート化合物が好ましい。
特に、イソシアネート化合物の少なくとも１種が、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、分子中に１個の活性水素を有しかつ重量平均分子量が５００から２００００の化合物（Ｂ）との反応生成物であることが好ましい。
【００３２】
ここで、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）について説明する。
このうち、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００３３】
更に多官能のイソシアネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００３４】
これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００３５】
上記分子中に１個の活性水素を有し、かつ重量平均分子量が５００から２万の化合物（Ｂ）について説明する。活性水素を有する官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。この内特に水酸基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素を有し、かつ重量平均分子量が５００から２万の化合物としては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。これらの内で、特にカプセル化の際の化合物の溶解性の観点からはポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ビニル重合体が好ましい。重量平均分子量が５００より小さいとこれらの化合物の導入によりかぶりが増加する。また重量平均分子量が２００００より大きいと化合物の合成が困難になり、また高粘度となる為にカプセル化時の調液、カプセル形成が困難になる。好ましい重量平均分子量は、５００〜７０００であり、さらに１０００〜６０００が好ましい。
【００３６】
より具体的には例えばポリエーテルとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリ（エチレンチオグリコール）等が挙げられる。またポリエステルとしては例えばポリカプロラクトン等が挙げられる。これらの化合物は例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合させる事、あるいはアルコール、アルコキシド等を重合開始末端としてカプロラクトン等で片末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステルとして得られる。またこの末端水酸基を公知の反応により末端アミノ基、カルボキシル基等に変換する事も可能である。また両末端に活性水素を有するポリエーテル、ポリエステルの一方の活性水素のみをエーテル基、エテスル基等に変換した化合物も利用できる。またポリシロキサンとしては例えば片末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン誘導体等も利用できる。
【００３７】
またビニル重合体（例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルアミド等）も利用できる。この様な化合物は例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸等のメルカプト化合物とラジカル重合開始剤の共存下でビニル系モノマーをラジカル重合させる事で片末端に水酸基、カルボキシル基を有するビニル重合体として得られる。また必要に応じて公知の反応を用いてこれらの官能基をアミノ基等に変換する事も可能である。ビニル重合型モノマーの例としては例えば（メタ）アクリル酸エステル類、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、クロロエチル（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メタ）アクリレ−トなど）、：（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基など）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基など）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミド（該アリ−ル基としては、例えばフェニル基など）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど：ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルブチレ−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルアセトアセテ−ト、安息香酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレンなど、：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル等がある。
【００３８】
これらの化合物の繰り返し単位は１種類であっても、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体でも良い。またこれらの化合物は溶融点を有しても良く、この様な場合には特に４０〜１８０℃の溶融点を有する化合物が好ましい。この様な溶融点を有する化合物としはポリエチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリカプロラクトン等が挙げられる。この溶融点は重量平均分子量によっても変化する為に一概には言えないが例えばポリエチレンオキシドの場合では重量平均分子量が約１０００以上の場合にこの様な溶融点を有する。
【００３９】
これらの中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノオレイルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリルエーテル、モノノニルフェニルエーテル、モノオクチルフェニルエーテル、モノラノリンアルコールエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノラウリル酸エステル、モノステアリン酸エステル、モノラノリン脂肪酸エステル等が挙げられる）、ポリカプロラクトン等が好ましく、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体、モノエステル体が特に好ましい。
【００４０】
前述の（Ｂ）の活性水素と（Ａ）のイソシアネート基との反応比率は１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比であることが好ましく、２／１００〜４０／１００が特に好ましい。反応比率が１／１００より小さい場合には感度向上の効果が不十分であり、５０／１００を越えるとイソシアネート基量が減少してしまう為にカプセル形成が困難となる。前述の（Ｂ）の活性水素と（Ａ）のイソシアネート基との付加反応は例えば、両化合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（約５０〜１００℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。有機溶媒の例としては例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物は１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
【００４１】
またマイクロカプセルの原料として上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用する事もできる。この様な多官能イソシアネートの例としては前述の化合物（Ａ）として例示した化合物を適当な割合で併用して用いることもできる。
【００４２】
これらの多官能イソシアネート化合物は１種でも２種以上混合して用いても良い。但しこの場合、本発明の化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の付加物と併用する多官能イソシアネートとの比は１００／０〜１０／９０質量比が好ましい。
【００４３】
また、イソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有
するポリエーテル誘導体（Ｉ）との反応生成物であるものも好ましい。
【００４４】
【化２】
2005262150.tif 000003
【００４５】
［式中、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を示し、Ａはアリレーン又はアルキレン基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を示す。］
【００４６】
ここで、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）は、前記と同じものである。
【００４７】
次に、ポリエーテル誘導体（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、中でも−ＣＯ−が好ましい。
一般式（Ｉ）中のＡは、アリーレン又はアルキレンを表す。
Ａで表されるアリーレンとしては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレンが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリーレンの具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレン等が挙げられる。
【００４８】
Ａで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルメチレン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、ｍは０又は１を表し、１の方が好ましい。
以上、この様な−（Ｘ）m−Ａ−ＮＨ2で表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｌはアルキレンを表す。
Ｌで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、シクロヘキシレン、ビニルエチレン、フェノキシメチルエチレン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれ独立の基を表してもよいが、同一の基であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基を表す。
Ｒで表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベヘニル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒで表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特に、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、スチリルフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アミノ基及びニトロ基は含まれず、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基及びアシル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表し、該平均付加モル数としては１０〜４００の数が好ましく、特に１０〜３００の数が最も好ましい。
【００５６】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
2005262150.tif 000004
【００５８】
【化４】
2005262150.tif 000005
【００５９】
【化５】
2005262150.tif 000006
【００６０】
【化６】
2005262150.tif 000007
【００６１】
【化７】
2005262150.tif 000008
【００６２】
【化８】
2005262150.tif 000009
【００６３】
（一般式（Ｉ）のポリエーテル誘導体の製造方法）
次に、ポリエーテル誘導体（Ｉ）の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体は、市販品を用いる又は公知の方法により合成することができる。該公知の合成法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．<４５>、５３６４（１９８０年）、特開平１１−２６３８３４号公報、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．<１９>、３４１（１９８３年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．<１１８>、１０１５０（１９９６年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  <４３>、１５２９（２００２年）等を参考にすることができる。
【００６４】
また、一般式（Ｉ）においてｍが１を表す場合には、下記一般式（II）で表されるポリエーテル誘導体と下記一般式（III）で表される芳香族ニトロ化合物とを反応させて、下記に示す一般式（IV）のニトロ化合物にした後に、接触水素還元用の触媒の存在下に水素還元することにより、一般式（Ｉ）のポリエーテル誘導体（ｍ＝１）を製造することができる。
【００６５】
【化９】
2005262150.tif 000010
【００６６】
上記のポリエーテル誘導体と芳香族ニトロ化合物との反応には、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等の塩基を使用することが好ましい。該反応には溶媒を使用してもよく、溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。該反応の温度としては、０℃〜１００℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００６７】
上記一般式（IV）のニトロ化合物の水素還元に用いる接触水素還元用の触媒は、公知の触媒を使用することができ、該触媒に関しては、「第４版実験化学講座２６」２５１頁〜２６６頁（日本化学会編、丸善、１９９２年）に詳しい。また溶媒を使用してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。該反応の反応温度は０℃〜６０℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００６８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート（Ａ）との反応比率は、１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比であることが好ましく、特に２／１００〜４０／１００が好ましい。該モル反応比率が１／１００より小さい場合には、感度向上の効果が不十分であることがあり、該モル反応比率が５０／１００を超えると、イソシアネート基の残量が少な過ぎてカプセル形成が困難となることがある。
一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも多官能性イソシアネート（Ａ）との付加反応は、例えば、両化合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら室温又は加熱（約２０〜８０℃）することにより得ることができる。該有機溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
尚、本発明で使用するイソシアネート化合物としては、この一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と多官能性イソシアネート（Ａ）との付加反応物は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６９】
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、マイクロカプセルの原料として、上記の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な多官能イソシアネートの例としては、前述のニ官能性イソシアネートとして例示した化合物を適当な割合で併用して用いることができる。
【００７０】
これらの多官能イソシアネート化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。但し併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの反応生成物と併用する多官能イソシアネートとの質量比は、１００／０〜１０／９０の範囲が好ましく、９０／１０〜１５／８５の範囲がより好ましい。
【００７１】
［他の成分］
マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相等は、当該技術の現状に対応するものが使用可能である。マイクロカプセルに封入することの可能な物質の例としては、香料油、植物保護剤、反応性接着剤及び医薬等であるが、本発明では発色成分としてジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを製造するのが好適である。上記ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、高沸点溶媒に溶解してマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００７２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に上記マイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられた基本構成を有する。更に、本発明の多色感熱記録材料は、（透明）支持体上にシアン、マゼンタ及びイエローのマイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられ、これらの中の少なくとも１種は上記マイクロカプセルからなる基本構成を有する。所望により、透明支持体の裏面にブラックの感熱記録層が設けられても良い。
【００７３】
（発色成分及び顕色剤）
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００７４】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００７５】
上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【００７６】
感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００７７】
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物としては、公知のものを使用することができる。該公知ジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
〔上式において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
【００７８】
上記ジアゾニウム塩化合物は、フェノール化合物或いは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、更に光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。該ジアゾニウム塩の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
【００７９】
上記ジアゾニウム塩化合物の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩等を用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。本発明においては、異なる２種以上のジアゾニウム塩化合物を任意の比率で混合して用いることができる。
【００８０】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていても良い。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが
挙げられる。また本発明においては、異なる２種以上の熱増感剤を混合して用いることもできる。
【００８１】
ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００８２】
更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。これらは、２種以上併用することもできる。
【００８３】
［マイクロカプセル形成及び感熱記録材料］
本発明のマイクロカプセルは、例えば下記のようにして作製することができる。マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００８４】
ジアゾニウム塩の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この様な酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-（該Ｐｈはフェニル基）、ＺｎＣｌ2-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（該ｎは１〜９の整数）及びＣpＦ2p+1ＳＯ3-（該ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
【００８５】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物は、水のみである。従って、芯物質とマイクロカプセル壁前駆体と疎水性有機溶媒を含む液を水相に加え、乳化し、反応させマイクロカプセル壁を形成する本発明方法において、該水相は、水のみか、又は水と重量平均分子量２０００以下の水溶性保護コロイド又は／及び重量平均分子量２０００以下の界面活性剤のみである。
ここで、重量平均分子量２０００以下の界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
本発明に用いられる陰イオン性界面活性剤について詳述する。
陰イオン性界面活性剤の種類は、特に限定されてないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、及びジアルキル)スルホコハク酸塩等が好適に挙げられる。塩を形成する陽イオンとしては、１価のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが好ましく、１価のアルカリ金属イオンがより好ましい。該１価のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好適に挙げられる。前記陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びジ（２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８６】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
2005262150.tif 000011
【００８８】
〔一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-を表し、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を表す。ｑは１〜２０の整数を表わす］
この界面活性剤は、芳香族スルホン酸または芳香族カルボン酸、たとえば、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンカルボン酸および、その誘導体などをホルマリンで縮合させた構造を有するものである。平均重合度は２〜１０が好ましい。芳香環は炭素原子数１〜４のアルキル基または置換アルキル基が付加しているものがより好ましい。これらの界面活性剤は複数混合して用いてもよい。
【００８９】
また、アルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００９０】
【化１１】
2005262150.tif 000012
【００９１】
〔一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数が４〜１８のアルキル基を表す。ｑは０〜２の整数を表わす。］
本発明においては、いずれの界面活性剤とも単独で使用しても２種以上を適宜に併用してもよい。
【００９２】
本発明では、上記界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は水相中の質量に対し０〜５０質量％が好ましく、０．００１〜２０質量％がより好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。
また、水溶性保護コロイドとしては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらは本発明において、水溶性保護コロイドは、重量平均分子量２０００以下で、かつ、イソシアネート化合物と反応性がないか、低いことが好ましく、例えば分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
水相中の水溶性保護コロイドの含有量は０〜５０質量％が好ましく、０．００１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００９３】
上記芯物質等からなる油相を、上記水相に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させする。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００９４】
調製されたジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾニウム塩化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００９５】
本発明においては、感熱発色層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基性化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【００９６】
カプラーおよび塩基性物質、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００９７】
上記マイクロカプセル液と、上記熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基性化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾニウム塩化合物の０．５〜５モルが一般的である。電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。さらに好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【００９８】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００９９】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱発色層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【０１００】
多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾニウム化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。
【０１０１】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾニウム化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【０１０２】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【０１０３】
上記ジアゾニウム化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【０１０４】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、本実施例において「部」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１０６】
〔合成例１〕ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）７５部を乾燥クロロホルム１２５部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ７．５部を添加する。乾燥窒素ガス気流下で３時間乾燥を行なう。ここに多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を添加する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシアネート化合物（１）の溶液（５０％）を得た。
【０１０７】
〔合成例２〕合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：２０００）に変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（２）の溶液（５０％）を得た。
【０１０８】
〔合成例３〕合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製、ユニオックスＭ−４０００、重量平均分子量：４０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（３）の溶液（５０％）を得た。
【０１０９】
〔合成例４〕合成例３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製、ユニオックスＭ−４０００、重量平均分子量：４０００）７５部を７０部に、乾燥アセトニトリル１２５部を７０部に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を８０部にそれぞれ変更する以外は合成例３と同様にしてイソシアネート化合物（４）の溶液（５０％）を得た。
【０１１０】
〔合成例５〕合成例２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：２０００）７５部を３０部に、乾燥クロロホルム１２５部を８０部にする以外は合成例２と同様にしてイソシアネート化合物（５）の溶液（５０％）を得た。
【０１１１】
〔合成例６〕合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（重量平均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（６）の溶液（５０％）を得た。
【０１１２】
〔合成例７〕合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（重量平均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（７）の溶液（５０％）を得た。
【０１１３】
〔合成例８〕ｎ−ブチルアルコール２．５部、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を酢酸エチル５２．５部に溶解する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）８０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシアネート化合物（８）の溶液（５０％）を得た。
【０１１４】
［合成例９］：イソシアネート化合物（９）の合成
下記に示す合成手順に従って、イソシアネート化合物（９）を合成した。
前記の具体的化合物例（１−２）の化合物７５部を、外温８０℃で２時間かけて真空ポンプを用いて乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下に乾燥酢酸エチル１２５部及び多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１００部を添加して、５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にして、イソシアネート化合物（９）の５０％溶液を得た。
【０１１５】
［合成例１０］：イソシアネート化合物（１０）の合成
合成例９で用いた具体的化合物例（１−２）の化合物を、前記の具体的化合物例（１−３）の化合物に変更したこと以外は、合成例９と同様にしてイソシアネート化合物（１０）の５０％溶液を得た。
【０１１６】
［合成例１１］：イソシアネート化合物（１１）の合成
合成例９で用いた具体的化合物例（１−２）の化合物を、前記の具体的化合物例（１−１）の化合物に変更したこと以外は、合成例９と同様にしてイソシアネート化合物（１１）の５０％溶液を得た。
【０１１７】
［合成例１２］：イソシアネート化合物（１２）の合成
合成例９で用いた具体的化合物例（１−２）の化合物を、前記の具体的化合物例（３−１）の化合物に変更したこと以外は、合成例９と同様にしてイソシアネート化合物（１２）の５０％溶液を得た。
【０１１８】
実施例１
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記化合物Ａ４．４部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、更に高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部を、ジブチルフタレート２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１１９】
【化１２】
2005262150.tif 000013
【０１２０】
上記混合物にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）とキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部の混合物の４．３部に対して合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）４．５部を添加し均一に撹拌した。別途、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加されたイオン交換水７７部を準備し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１％のハイドロキノン水溶液を添加して撹拌した。このようにしてジアゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＬＡ７００（堀場製作所製粒径測定器）で０．８μｍであった。
【０１２１】
【化１３】
2005262150.tif 000014
【０１２２】
実施例２〜１２
実施例１において用いた合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例（２）〜（１２）の化合物を用いた以外は実施例１と同様してカプセル液を得た。
【０１２３】
実施例Ａ
ジアゾニウム塩化化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ上記化合物Ａ４．８部を酢酸エチル１８．０部に溶解し、更に高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル５．３５部、ジフェニルテレフタレート５．３５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１２４】
上記混合物にカプセル壁剤として合成例４に記載のイソシアネート化合物（４）（５０％溶液）９．５部を添加し均一に撹拌した。別途、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３８部をイオン交換水８３．２部に添加した溶液を準備し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１％のハイドロキノン水溶液を添加して撹拌した。このようにしてジアゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＬＡ７００（堀場製作所製粒径測定器）で０．８７μｍであった。
【０１２５】
実施例Ｂ−１
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記化合物Ｂ２．８部を酢酸エチル１５．０部に溶解し、更に高沸点溶媒であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ）４．１６部、ジフェニルフタレート７．７６部および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製商品名（パイオニンＡ−４１−Ｃ）、７０％メタノール溶液）０．０８部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１２６】
【化１４】
2005262150.tif 000015
【０１２７】
上記混合物にカプセル壁剤として合成例４に記載のイソシアネー卜化合物（４）（５０％溶液）１２．７４部を添加し均一に撹拌した。イオン交換水７６部を準備し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水３０部を加え均一化した後、４０℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した。このようにしてジアゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＬＡ７００（堀場製作所製粒径測定器）で０．６μｍであった。
【０１２８】
実施例Ｂ−２
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ上記化合物Ｂ２．８部を酢酸エチル１５．０部に溶解し、更に高沸点溶媒であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ）４．１６部、ジフェニルフタレート７．７６部および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製商品名（パイオニンＡ−４１−Ｃ）、７０％メタノール溶液）０．０８部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１２９】
上記混合物にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）５．９５部、合成例４に記載のイソシアネート化合物（４）（５０％溶液）３．８２部を添加し均一に撹拌した。イオン交換水７６部を準備し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイサーにて乳化分散した。得られた乳化液に水３０部を加え均一化した後、４０℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した。このようにしてジアゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＬＡ７００（堀場製作所製粒径測定器）で０．６５μｍであった。
【０１３０】
実施例Ｃ―１
酢酸エチル１０．０部に下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）６．８３部、ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学工業（株）裂：商品名ＫＭＣ１１３）５．３６部、を溶解し、均一に混合した。
上記混合物にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）１０．０部、合成例４に記載のイソシアネート化合物（４）（５０％溶液）６．４３部を添加し均一に撹拌した。別途ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１０％溶液１．９４部をイオン交換水７１部に添加した溶液を準備し、前記電子供与性染料前駆体の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水４０部を加え均一化した後、６５℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。このようにして電子供与性染料前駆体のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＬＡ７００（堀場製作所製粒径測定器）で０．９５μｍであった。
【０１３１】
【化１５】
2005262150.tif 000016
【０１３２】
比較例１、２
実施例１においてＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加されたイオン交換水７７部を準備するかわりに、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加された６％フタル化ゼラチン（重量平均分子量約８３０００）水溶液７７部を用意し、使用した以外は実施例１、２と同様にマイクロカプセルを作製した。
【０１３３】
比較例Ａ
実施例ＡにおいてＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３８部をイオン交換水８３．２部に添加した溶液を準備するかわりに、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３８部を６％フタル化ゼラチン（重量平均分子量約８３０００）水溶液８３．２部に添加した溶液を準備し、使用した以外は実施例Ａと同様にマイクロカプセルを作製した。
【０１３４】
比較例Ｂ−１
実施例Β−１においてイオン交換水７６部を準備する替わりに８％フタル化ゼラチン（重量平均分子量約８３０００）５５部にイオン交換水２１部を添加した溶液を準備し、使用した以外は実施例Ｂ−１と同様にマイクロカプセルを作製した。
【０１３５】
比較例Ｃ
実施例Ｃにおいて、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１０％溶液１．９４部をイオン交換水７１部に添加した溶液を準備するかわりに、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１０％溶液１．９４部、８％ＰＶＡ（重量平均分子量約７４８００）溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ、クラレ（株）製）５０部、イオン交換水２１部を混合した溶液を準備し、使用した以外は実施例Ｃと同様にマイクロカプセルを作製した。
【０１３６】
比較例２
実施例１においてＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％  日本精化（株）製）０．３６部が添加されたイオン交換水７７部を準備するかわりに、０．２％フタル化ゼラチン（重量平均分子量約８３０００）水溶液７７部を用意し、使用した以外は実施例１と同様にマイクロカプセルを作製した。
【０１３７】
評価
上記実施例及び比較例で得られたカプセルを、カプセル化直後と、４２℃で無攪拌溶解状態で１日、３日静置した時の粒径を評価した。
結果を表１に示す
【０１３８】
【表１】
2005262150.tif 000017
【０１３９】
表１から、本発明方法によれば、カプセルの凝集がなく安定していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、マイクロカプセルの経時的な粒径変動が少ないカプセルが得られる。従って、これを感熱記録材料に用いればの熱感度変化が抑制された感熱記録材料とすることができる。