(57)【要約】【課題】 耐破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の少なくとも１種を含み、前記ブロック共重合体の、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）が、前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±0.02の範囲内であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、
該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
該中間層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の少なくとも１種を含み、
前記ブロック共重合体の、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）が、前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±0.02の範囲内であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、又は、これらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記ＳＢＳのスチレン／ブタジエンの重量％比が、６０〜９５／５〜４０であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記ＳＩＢＳのスチレン／イソプレン／ブタジエンの重量％比が６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記中間層を構成する樹脂総重量の２０重量％以下のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）又は２０重量％〜６０重量％のスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、スチレンとブチルアクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項５記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
前記中間層を構成する樹脂が、１．００×１０9Ｐａ以上の、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で含まれる主成分とその他の成分とを夫々含み、該その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の第１成分がエチレングリコールであり、及び、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項８記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、２５〜３５モル％の範囲であることを特徴とする請求項９記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の屈折率（ｎ１）が、１．５５〜１.５９であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１２】
前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１３】
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定された全ヘーズ値が、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１４】
７０℃温水中の１０秒における収縮率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性積層フィルムに関し、詳細には、低温収縮性、透明性、及びリサイクル性に優れ、収縮包装、収縮結束包装、及び収縮ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮包装、あるいはプラスチック容器（主にＰＥＴボトル）の収縮ラベル用の熱収縮性フィルムとして、主にポリエステル系、及び、ポリスチレン系の熱収縮性フィルムが用いられている。ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良く、自然収縮率も低く、剛性も良好である。しかし、均一な収縮が得られない為に収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、ポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、該５層フィルムは透明性に劣り、又、収縮させたときに層間剥離を起こすという問題がある。斯かる問題を解決するために、ポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３）。しかし、特許文献２記載の積層フィルムは耐破断性が不充分である。また、特許文献３記載のフィルムは、リサイクル性が悪い。即ち、テンター延伸時に生じたクリップ部をスリットした切断片や、製品幅に応じてスリットした切断片を、新たなフィルムを押出す際に表裏層及び／又は中間層に添加すると、透明性の劣るフィルムとなってしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は耐破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は下記のものである：
中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、
該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
該中間層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の少なくとも１種を含み、
前記ブロック共重合体の、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）が、前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±0.02の範囲内であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
上記本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
前記ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、又は、これらの混合物であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記ＳＢＳのスチレン／ブタジエンの重量％比が、６０〜９５／５〜４０であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記ＳＩＢＳのスチレン／イソプレン／ブタジエンの重量％比が６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記中間層を構成する樹脂総重量の２０重量％以下のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）又は２０重量％〜６０重量％のスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体をさらに含むことを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、スチレンとブチルアクリレートの共重合体であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記中間層を構成する樹脂が、１．００×１０9Ｐａ以上の、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で含まれる主成分とその他の成分とを夫々含み、該その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の第１成分がエチレングリコールであり、及び、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、２５〜３５モル％の範囲であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の屈折率（ｎ１）が、１．５５〜１.５９であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定された全ヘーズ値が、１０％以下であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
７０℃温水中の１０秒における収縮率が１０％以上であることを特徴とする上記熱収縮性積層フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明のフィルムは、中間層がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体を含むので耐破断性に優れ、また、該共重合体が所定の屈折率範囲を有するので、フィルムの透明性及びリサイクル性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、表裏層が少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、中間層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体の少なくとも１種を含み、前記ブロック共重合体の、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）が、前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±0.02、好ましくは±0.015の範囲内であることを特徴とする。このように、中間層の屈折率と表裏層の屈折率との差を所定範囲内にすることによって、フィルムの製造工程で生じる切断片等を中間層樹脂に混練して製膜しても、透明度の良好なフィルムが得られる。しかし、屈折率を所定範囲に調整するのは一般に容易ではない。本発明は、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体を用いることによってこの困難性を解決したものである。なお、屈折率の測定法については、実施例で詳述する。
【０００９】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体におけるスチレン系炭化水素の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。
【００１０】
共役ジエン系炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、該共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。
【００１１】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによって、その屈折率（ｎ１）をほぼ所望の値に調整することが可能である。従って、使用する表裏層の屈折率（ｎ２）に応じて組成比を調整することにすることによって、ｎ２±0.02の範囲内のｎ１を得ることができる。該所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で達成しても、２以上の種類の混合樹脂によって達成してもよい。
【００１２】
本発明において、中間層を構成する樹脂の０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０×１０9Ｐａ以上である。該０℃での貯蔵弾性率はフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。上記下限値以上の貯蔵弾性率を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムを得ることができる。斯かる貯蔵弾性率は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体、２以上の該共重合体の混合樹脂、または、透明性を損なわない範囲で他の樹脂とのブレンドによって達成してよい。
【００１３】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳはスチレン／ブタジエンの重量％比が９５〜６０／５〜４０程度であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０／１０〜４０程度である。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは３以上１０以下である。
【００１４】
本発明で好ましく使用されるブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの重量％比が、６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であることが好ましく、より好ましくは、６０〜８０／１０〜２５／５〜２０である。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは３以上１０以下である。ブタジエン含有量が多く、イソプレン含有量が少ないと押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、好ましくない。
【００１５】
混合樹脂系又は他の樹脂とのブレンド系にする場合には、耐破断性を担わせる樹脂と、剛性を担わせる樹脂を選択すると、良好な結果を得ることができることが見出された。即ち、耐破断性の高いスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い該共重合体を組合わせ、それらのスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の合計組成が、所望のｎ１、及び、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすようにできる。または、耐破断性の高いスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い他の種類の樹脂をブレンドする。  
【００１６】
耐破断性を担うスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳおよびランダムブロックＳＢＳである。なかでも、０℃での貯蔵弾性率が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、更に、損失弾性率のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが好ましい。０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａ未満では、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことによっても腰の強さを付与することが困難となる場合がある。一方、損失弾性率のピーク温度において低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００１７】
剛性を担う樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上の、スチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が例示される。
【００１８】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝９５／５〜８０／２０程度で調整されることが好ましい。またブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としてはランダムブロックおよびテーパードブロックであることが好ましい。更に、好ましくはその収縮特性を制御するために、損失弾性率のピーク温度が４０℃以上にあることが好ましい。また、より好ましくは４０℃以下には明確な損失弾性率のピーク温度がない事が好ましい。損失弾性率のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下に損失弾性率のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以下にある場合には自然収縮が低下してしまい、また９０℃以上にある場合には低温収縮性が低下してしまう。上記粘弾性特性満たすことが可能となる重合方法例を以下に示す。通常にスチレンまたはブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。このようにすると重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば先ず、スチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させるとスチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。この様な部位を持たせることによって上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることが可能となる。この場合には前述した様なブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認することができず、見かけ上一つのピークのみが存在するように見えるようになる。つまりピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造ではブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうために０℃での貯蔵弾性率が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２以上１５以下で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体のブレンド量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、大方２０重量％〜７０重量％の範囲で調整されることが好ましい。７０重量％ブレンドした場合にはフィルムの剛性は大幅に向上するがその一方で耐破断性が低下してしまう。また、２０重量％未満ではフィルムに剛性を付与する効果が少なくなってしまう。
【００１９】
ポリスチレンとしてはその分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜５０万であるＧＰＰＳが好ましい。該ポリスチレンはガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、ブレンド量としては２０重量％、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上ブレンドした場合にはそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）の高さに起因して、積層フィルムの低温での収縮率が（本発明内での低温収縮率は７０℃にて１０秒間温水での収縮率が５％以上とする）低下してしまう場合があるからである。
【００２０】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体のスチレン系炭化水素としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が、また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／メタクリレートを示している。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体が使用される。より好ましくは、スチレンが７０重量％以上９０重量％の範囲であり、ガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２以上１５以下のものが使用される。
【００２１】
該スチレン及び／又はブチルアクリレートの共重合体のブレンド量は、その組成比によって適宜調節することができるが、典型的には中間層の樹脂総重量の２０重量％〜７０重量％の範囲で調整される。７０重量％ブレンドした場合にはフィルムの剛性は大幅に向上するがその一方で耐破断性が低下してしまう。また、２０重量％未満ではフィルムに剛性を付与する効果が少ない。
【００２２】
フィルムの表裏層を構成するポリエステル樹脂は、フィルムに剛性、耐破断性を付与し、及び、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える。本発明において好適なポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分から誘導され、ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジオール成分の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが使用される。該ポリエステルは単体に限られず、２種類以上の物のブレンドであってもよい。
【００２３】
好ましくは、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で含まれる主成分とその他の成分とを夫々含み、該その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である。即ち、該ジカルボン酸成分及び／又は該ジオール成分を混合物系にすることによって、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低くなり、中間層樹脂中に配合された場合であっても、結晶化が進行し難くなり好ましい。
【００２４】
好ましいジオール成分混合物としては、主成分として前記エチレングリコールが、その他の成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、なかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２５】
好ましいジカルボン酸成分混合物としては、主成分としてテレフタル酸が、その他の成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、なかでも、イソフタル酸が好ましい。
【００２６】
前記その他の成分の総量、即ち、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記カルボン成分におけるその他の成分の合計量、が前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。前記下限値未満であると、得られるポリエステルの結晶化度が高くなってしまい、一方、前記上限値を超えては第１成分の長所が活かせない場合がある。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計２００モル％に対して１０〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％の範囲である。斯かる量範囲でエチレングリコーと１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する事によって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、且つ、耐破断性も向上される。このようなポリエステル系樹脂としては「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）は、約１．５６〜約１．５８、好ましくは約１．５７である。従って、本発明で使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５４〜１.６０、好ましくは１．５５〜１．５９、より好ましくは１．５５５〜１．５８５である。
【００２８】
本発明のフィルムは、中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記表裏層のポリエステル樹脂を含むことができる。中間層樹脂と表裏層樹脂との屈折率が所定範囲内で一致しているので、透明度が損なわれない。また、表裏層樹脂を含むことで、表裏層とのなじみがよくなり、表裏層と中間層との層間強度が向上され、フィルムの耐破断性の向上も期待される。
【００２９】
表裏層のポリエステル樹脂の、中間層への配合量は、中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。前記下限値未満では層間強度及び／又は耐破断性の向上が十分ではなく、一方、前記上限値を超えると透明性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明のフィルム（以下、単に本発明のフィルムという）には、所望により樹脂重量に基き、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加してよい。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値を越えると、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。
【００３１】
また、中間層と表裏層の厚さ比は１／２／１〜１／１２／１の範囲、より好ましくは１／４／１〜１／８／１の範囲であることが好ましい。但し、本発明において積層構成は中間層と表裏層が規定内であれば２種３層に限定されない。例えば表裏層と中間層に接着層などを配した３種５層にしてもかまわない。本発明では２種３層でも十分な接着強度を得る事が可能となっているが、より層間強度が必要とされる用途、例えば、製袋後のシール強度がより必要な用途等では、透明性を損なわない範囲で、接着層を設ける等してもかまわない。
【００３２】
本発明のフィルムは、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって作ることができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。或いは、中間層を構成する樹脂および表裏層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。
【００３３】
溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【００３４】
ＰＥＴボトル用ラベルのようにほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０以下である。さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムは、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上、より好ましくは４０％以上である。さらに、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が１０％以上あることが好ましい。特にＰＥＴラベル用の縦方向の収縮率については、８０℃温水１０秒において１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％、更により好ましくは３％以下である。本収縮率が前記上限値を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる結果となるからである。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【００３６】
本発明のフィルムの自然収縮性は、３０℃環境下にて３０日後で１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００３７】
また、本発明のフィルムは、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００３８】
本発明において、フィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価される。０℃環境下の引張試験において特にラベル用途では、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上ある。また、剛性は各フィルムのＭＤおよび直交方向（ＴＤ）について引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価される。その値としては１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上が更に好ましい。
【００３９】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は以下のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００４０】
１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）の収縮量を７０℃、又は８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
２）自然収縮率
フィルム製作後、２３℃に５時間放置した後にＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、ＴＤの収縮率を測定した。
３）引張伸び率
フィルムのＭＤ方向において幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機にセットし、これを０℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、下記の計算式より引張り伸び率を求めた。
引張り伸び率（％）＝（（破断したときのチャック間の長さ−４０（ｍｍ））／４０（ｍｍ））×１００
４）透明性（全ヘ−ズ）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
５）引張弾性率
ＭＤについては雰囲気温度２３．０℃、チャック間を８０．０ｍｍとして、幅が３．０ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、ＴＤにおいては雰囲気温度２３℃、チャック間を３００．０ｍｍとして、幅が５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式によって計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差
６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
下記基準にてフィルムを目視評価した。
Ａ：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
Ｂ：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、もしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つが、実用上問題無い。
Ｃ：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。
７）粘弾性測定（貯蔵弾性率、損失弾性率）
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１３０℃の範囲で測定した。損失弾性率のピーク温度は、損失弾性率の温度依存曲線の傾きが零（一次微分が零）となる温度として求めた。なお、測定フィルムは構成する樹脂を０．２〜１．０ｍｍ程度の厚み範囲で作成し、ほぼ無配向の方向を測定した。即ち、構成樹脂を押出機にて押出した後に、横方向を測定する、又は、熱プレスにて配向を緩和して測定した。なお延伸、未延伸に関わらず構成樹脂のフィルムを熱プレスにてシート化した後に測定してもよい。
８）屈折率
ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠し、測定対象の樹脂または樹脂混合物を５０μｍ〜５００μｍ程度の厚み範囲のフィルムに形成し、アッベ屈折計にて測定した。
【実施例１】
【００４１】
樹脂Ａ（スチレン／ブタジエン＝８４／１６（重量％）、Ｅ’（０℃）＝１．６９×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−４４℃、屈折率１．５７８）を中間層として、樹脂Ｂ（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル、屈折率１．５６８、商品名ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を表裏層として、押出量を中間層：表裏層＝３：１の割合にて、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ２種３層（積層比＝１：６：１）にて押出し、キャストロールで冷却し厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比＝１：６：１）のフィルムを製作した。
【実施例２】
【００４２】
中間層として、５０重量％の樹脂Ｃ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（重量％）、Ｅ’＝３．１５×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度５５℃）と５０重量％の樹脂Ｄ（スチレン／ブタジエン／イソプレン＝７１／１４／１５（重量％）、Ｅ’（０℃）＝４．０３×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−３２℃）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を用い、直角方向（ＴＤ）に９５℃で４．８倍延伸したことを除き、実施例１を繰り返した。
【実施例３】
【００４３】
中間層として、４５重量％の樹脂Ｃ、４５重量％の樹脂Ｄ、及び１０重量％の樹脂Ｂの混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９６℃で４．６倍延伸したことを除き、実施例１を繰り返した。
【実施例４】
【００４４】
中間層として、５０重量％の樹脂Ｄ及び５０重量％の樹脂Ｅ（スチレン／ブチルアクリレート＝８３／１７（重量％）、Ｅ’＝３．０１×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７８℃）の混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７３）を用いたことを除き、実施例３を繰り返した。
【００４５】
比較例１
中間層として、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリルレート８重量％からなる共重合体が連続相中に、スチレン−ブタジエン共重合体７重量％が分散粒子（平均粒径０．５μｍ）として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂（ＭＦＲ５．９／屈折率１．５４４）９０重量％と樹脂Ｂの１０重量％の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に１０３℃で４．６倍延伸したことを除き、実施例１を繰り返した。
【００４６】
比較例２
中間層として、５０重量％の樹脂Ｃ及び５０重量％の樹脂Ｄの混合樹脂を用い、表裏層として５０重量％の樹脂Ｄと５０重量％の樹脂Ｅ（スチレン／ブチルアクリレート＝８３／１７、Ｅ’＝３．０１×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７８℃）の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９５℃で４．７倍延伸したことを除き実施例１を繰り返した。
【００４７】
参考例１
中間層として、７５重量％の樹脂Ｆ（スチレン＝１００、Ｅ’＝２．９０×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度１０８℃）、１５重量％の樹脂Ｄ、及び１０重量％の樹脂Ｂの混合樹脂を用い、流れ方向（ＭＤ）に７０℃で１．０倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に１０５℃で４．０倍延伸したことを除き比較例２を繰り返した。樹脂Ｆ／樹脂Ｄ＝６６／３３の混合樹脂の屈折率は１．５８９であり、得られたフィルムは透明性が悪かった。
【００４８】
参考例２
中間層として、９０重量％の樹脂Ｇ（スチレン／ブタジエン＝４０／６０、屈折率１．５４５、Ｅ’＝１．５９×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−７８℃）及び１０重量％の樹脂Ｂの混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．０倍延伸したことを除き参考例１を繰り返した。 
【００４９】
【表１】
2005131824.tif 000002
なお、参考例において、透明性以外の測定は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
表１に示すとおり、本発明の熱収縮性積層フィルムは、収縮特性、剛性、透明性等に優れ、収縮包装、収縮ラベル等に好適である。