(57)【要約】【課題】  高精度で、簡便且つ迅速に測定可能な無機顔料の品質検査方法を提供すること。【解決手段】  水素結合性の官能基を有する化合物と、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、を含む溶液の導電率を測定する測定工程と、前記測定工程において得られた導電率の測定値に基づいて、前記無機顔料の品質を判別する判別工程と、を備えることを特徴とする無機顔料の品質検査方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合性の官能基を有する化合物と、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、を含む溶液の導電率を測定する測定工程と、
前記測定工程において得られた導電率の測定値に基づいて、前記無機顔料の品質を判別する判別工程と、
を備えることを特徴とする無機顔料の品質検査方法。
【請求項２】
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機顔料を１０質量％含有するエタノール溶液を調製する調製工程と、
前記エタノール溶液を２４時間攪拌し、当該エタノール溶液の２５℃における導電率を測定する測定工程と、
前記測定工程において得られた導電率の測定値が１，５００〜７，０００ｎＳ／ｃｍの範囲内であるか否かを判別する判別工程と、
を備えることを特徴とする無機顔料の品質検査方法。
【請求項３】
無機顔料を含有する機能層を備える電子写真感光体であって、
前記機能層が、請求項１又は２記載の方法により、導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された無機顔料を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
機能層が形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する準備工程と、
請求項１又は２記載の方法により、前記機能層に含有すべき無機顔料の品質を導電率の測定値に基づいて判別する判別工程と、
前記判別工程において導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された前記無機顔料を含有する塗布液を調製し、該塗布液を前記被処理体上に塗布して、乾燥し前記機能層を形成する形成工程と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
表面処理剤で表面処理された無機顔料と、結着樹脂と、溶剤との混合物を分散処理して塗布液を調製する調製工程と、
前記調製工程における分散処理終了時又は分散処理終了後所定時間経過時の前記塗布液の第１の導電率と、第１の導電率の測定後所定時間経過時の前記塗布液の第２の導電率とを測定し、前記第１の導電率に対する導電率の変化量の基準値を決定する決定工程と、
被検体である塗布液の導電率を測定し、前記変化量の基準値に対して所定条件を満たすか否かを判別する判別工程と、
を備えることを特徴とする塗布液の品質検査方法。
【請求項６】
前記判別工程において、前記被検体である塗布液の導電率が下記式（１）： 
σS／σ０＜２．１  …（１）
［σ０は塗布液の分散処理終了時の導電率、σSは分散処理終了後所定時間経過時の塗布液の導電率、をそれぞれ示す。］
で表される条件を満たすか否かを判別することを特徴とする請求項５記載の塗布液の品質検査方法。
【請求項７】
塗布液を用いて形成された機能層を備える電子写真感光体であって、
前記機能層が、請求項５又は６記載の方法により、導電率の変化量が所定条件を満たすものと判別された塗布液を用いて形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
機能層が形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する工程と、
請求項５又は６記載の方法により、前記機能層を形成すべき塗布液の品質を導電率の変化量に基づいて判別する判別工程と、
前記判別工程において前記導電率の変化量が所定条件を満たすものと判別された前記塗布液を前記被処理体上に塗布し、乾燥して前記機能層を形成する形成工程と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料の品質検査方法、塗布液の品質検査方法、並びに電子写真感光体及びそのの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、高速且つ高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置において多用されている。電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては導電性支持体上に感光層が設けられたものが一般的である。感光層は１又は２以上の機能層で構成されるが、近年では、電荷発生層と電荷輸送層とを別個に設けた機能分離型感光体が主流となりつつある。また、導電性支持体と感光層との間に下引層が設けられたもの、最外層として保護層を備えるものなども知られている。
【０００３】
上記の機能層のうち、下引層などは、無機顔料及び結着樹脂を含む塗布液を用いて塗布法により形成することができる。ここで、形成される機能層が良好な特性を示すためには無機顔料を結着樹脂中に均一に分散させる必要があり、したがって無機顔料を塗布液中に均一に分散させることが望ましい。また、塗布液中での無機顔料の分散性は、塗布液の保存安定性の点からも重要である。そのため、無機顔料としては、分散性を改善するために表面処理が施されたものを用いることが多い。
【０００４】
ところが、実際の製造工程では、塗布装置内で塗布液を長時間循環させながら連続使用するなどの事情により、塗布液の品質を高水準に維持することが非常に困難である。より具体的には、塗布液の溶剤の揮発、ゲルの生成、無機顔料の凝集又は沈降等により、塗布液の組成や粘度等の物性が変化し、成膜性の低下、カブリや黒点等の発生、機能層の抵抗値の変動に起因する電子写真特性の低下などの問題を生ずることになる。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決すべく、塗布液の品質検査方法について様々な検討がなされている。例えば、塗布液の分散状態を、交流電圧を印加して誘電正接が最大値を与える印加電圧のピーク周波数に基づいて評価する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、熱分解ガスクロマトグラフィーにより塗布液中の成分の比率や水分含有量を検査する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−２０１９２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法は精度の点で必ずしも十分とはいえず、それらの方法により良好な品質を有すると評価された塗布液を用いた場合であっても、得られる感光体の電子写真特性が不十分となることがある。そのため、塗布液を用いて機能層を形成した後でなければその特性を正確に把握できないのが実情である。
【０００７】
一方、無機顔料を含む塗布液の品質は無機顔料自体の品質に依存するところが大きいため、塗布液を調製するに際して、無機顔料の品質を検査し、その塗布液中での挙動を予測することは非常に有意義である。しかし、上述の通り、塗布液の品質を精度よく検査する方法が確立されていない現状にあっては、無機顔料の品質検査方法に関する検討は未だ十分になされていない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高精度で、簡便且つ迅速に測定可能な無機顔料の品質検査方法及び塗布液の品質検査方法、並びに電子写真感光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のような知見を得た。すなわち、表面処理剤で表面処理した無機顔料の表面処理率は無機顔料のロット間でばらつきを生じており、無機顔料のロット間においてその品質が相違する。感光体の電子写真特性と、無機顔料の含有量、乾燥減量、強熱減量、比表面積との間に明確な相関は見られないのに対し、上述した表面処理率のばらつきは、結着樹脂中での無機顔料の分散性と感光体の電子写真特性に影響を与える。この表面処理率のばらつきは、無機顔料の粒度分布、無機顔料の表面に存在する水酸基、吸着水等の影響を受ける一方、塗布液中のイオン性不純物の含有量に影響を与える。したがって、このイオン性不純物の含有量によって、結着樹脂中での無機顔料の分散性と感光体の電子写真特性とが支配されると推察される。そこで、このイオン性不純物の含有量に着目し、表面処理剤で表面処理された無機顔料を含有する特定溶液の導電率を測定することで、無機顔料の品質を判別することができることを、本発明者らは見出した。さらに、本発明者らは上述したイオン性不純物に着目し、無機顔料と結着樹脂と溶剤とを含有する塗布液においても同様に導電率を測定することで、塗布液の品質検査が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の無機顔料の品質検査方法は、水素結合性の官能基を有する化合物と、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、を含む溶液の導電率を測定する測定工程と、上記測定工程において得られた導電率の測定値に基づいて、上記無機顔料の品質を判別する判別工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、特定の化合物と表面処理剤で表面処理された無機顔料とを含む溶液の導電率を測定することで、無機顔料の品質を高精度で、簡便且つ迅速に判別することができる。また、本発明の無機顔料の品質検査方法により、結着樹脂中での分散性に優れた無機顔料の判別が可能になることから、この無機顔料を用いた感光体の電気写真特性を予測することができる。
【００１２】
なお、本発明により上述の効果が得られる要因は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下の通り推察する。すなわち、無機顔料は、結着樹脂の粘性によるずり応力や無機顔料表面と結着樹脂に存在する極性基の相互作用により結着樹脂中に分散されると考えられる。表面処理剤で表面処理された無機顔料の表面には、水酸基や表面処理剤により導入された有機官能基が導入されている。しかし、上述のように無機顔料の表面処理率はばらつきを生じているため、無機顔料の粒子間、無機顔料表面と結着樹脂との間の相互作用を変化させる。この無機顔料表面と結着樹脂との相互作用は、無機顔料表面に存在する極性基、表面処理剤に主に起因するイオン性不純物等の含有量に支配されるため、イオン性不純物の含有量を導電率で測定することで、分散性に影響を与える無機顔料の品質を判別することが可能になると、考えられる。
【００１３】
ここで、イオン性不純物としては、無機顔料表面に化学吸着しなかった未反応の表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）や、かかる表面処理剤が加水分解することによって生じた水酸基（例えば、シラノール基）由来のプロトン等が挙げられる。例えば、表面処理剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である場合、表面処理された無機顔料の比重は大きく、キャリヤとして動きにくいため、水素結合性の官能基を有する化合物を含有することで、電気伝導度の比較的高いシランカップリング剤の加水分解縮合物（例えば、アミノシリコーンやシラノール基）等の定量が可能になる。一方、表面処理剤で表面処理された無機顔料を非プロトン性の化合物（例えば、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン等）に分散させても、イオン性不純物を十分に溶媒和できないため、イオン性不純物の含有量に基づいた導電率を高精度で測定することは困難である。
【００１４】
水素結合性の官能基を有する化合物とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する化合物を意味する。水素結合性の官能基を有する化合物としては、プロトン性の化合物が挙げられる。かかる化合物としては、例えば、水、アルコール、（メタ）アクリル酸、アミノ化合物、水酸基を有する樹脂が挙げられる。かかる化合物は、カチオン及びアニオンの双方に溶媒和することが可能であることから、カチオンのみに溶媒和可能な非プロトン性の化合物よりも有用である。
【００１５】
また、上述した表面処理剤として、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は、多様な有機官能基を無機顔料表面に容易に導入することが可能であるため、材料の選択の自由度が大きく好適である。
【００１６】
さらに、上述した化合物として、水酸基を有するブチラール樹脂を用いると有用である。かかる樹脂は、無機顔料との相互作用が大きく、分散安定性に優れるため好適である。また、かかる樹脂の水酸基が、無機顔料表面に拘束されることで、無機顔料の表面状態をモニタすることができる。
【００１７】
さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機顔料を１０質量％含有するエタノール溶液を調製する調製工程と、上記エタノール溶液を２４時間攪拌し、当該エタノール溶液の２５℃における導電率を測定する測定工程と、上記測定工程において得られた導電率の測定値が１，５００〜７，０００ｎＳ／ｃｍの範囲内であるか否かを判別する判別工程と、を備えることを特徴とする無機顔料の品質検査方法が好ましい。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、溶液中のイオン性不純物の含有量は多すぎても、また、少なすぎても無機顔料の分散性は不十分となり、分散性に優れる無機顔料を得るためにはある程度のイオン性不純物が必要となる。したがって、導電率の測定値が所定条件を満たしているか否かに基づいて判別すれば、無機顔料の品質検査を高精度で、簡便且つ迅速に行うことができる。
【００１９】
本発明はまた、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、結着樹脂と、溶剤との混合物を分散処理して塗布液を調製する調製工程と、上記調製工程における分散処理終了時又は分散処理終了後所定時間経過時の上記塗布液の第１の導電率と、第１の導電率の測定後所定時間経過時の上記塗布液の第２の導電率とを測定し、上記第１の導電率に対する導電率の変化量の基準値を決定する決定工程と、被検体である塗布液の導電率を測定し、上記変化量の基準値に対して所定条件を満たすか否かを判別する判別工程と、を備えることを特徴とする塗布液の品質検査方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、塗布液の導電率の変化量に基づいて、塗布液のポットライフを高精度で、簡便且つ迅速に判別することができる。ここで、導電率の変化量の基準値としては、所望の電子写真特性を得ることが可能な導電率の変化量が挙げられる。導電率の変化量としては、例えば、第１の導電率と第２の導電率との差、第１の導電率に対する第２の導電率の比率等が挙げられる。
【００２１】
また、上述した判別工程において、上記被検体である塗布液の導電率が下記式（１）：
σS／σ０＜２．１  …（１）
で表される条件を満たすか否かを判別することが好ましい。
［σ０は塗布液の分散処理終了時の導電率、σSは分散処理終了後所定時間経過時の塗布液の導電率、をそれぞれ示す。］
【００２２】
このようにすれば、被検体である塗布液の導電率が上記式（１）で表される関係を満たすか否かを基準にしてその品質を判別することができるため、塗布液の品質検査を高精度で、簡便且つ迅速に行うことができる。なお、σS／σ０値が２．１以上である塗布液を用いて作製された感光体は、繰返し使用時に残留電位が上昇し、また、かぶりや黒点の発生などの画質欠陥が生ずる傾向がある。
【００２３】
上述した表面処理剤として、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると有用であり、アミノ基を有するカップリング剤を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明はまた、無機顔料を含有する機能層を備える電子写真感光体であって、上記機能層が、上述した本発明の無機顔料の品質検査方法により、導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された無機顔料を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体、及び、塗布液を用いて形成された機能層を備える電子写真感光体であって、上記機能層が、上述した塗布液の品質検査方法により導電率の変化量が所定条件を満たすものと判別された塗布液を用いて形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００２５】
このように本発明の品質検査方法により所定条件を満たすものとして判別された無機顔料や塗布液を用いることで、繰り返し使用時に残留電位の上昇、かぶりや黒点等の画質欠陥等を防止することができるため、電子写真特性に優れた感光体を得ることができる。ここで、本発明における機能層とは、電子写真特性の向上に有用な機能を発揮するための層を意味し、例えば、下引層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が挙げられる。
【００２６】
本発明はさらに、機能層が形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する準備工程と、上述した無機顔料の品質検査方法により上記機能層に含有すべき無機顔料の品質を導電率の測定値に基づいて判別する判別工程と、上記判別工程において導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された上記無機顔料を含有する塗布液を調製し、該塗布液を上記被処理体上に塗布して、乾燥し上記機能層を形成する形成工程と、を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法、及び、機能層が形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する工程と、上述した塗布液の品質検査方法により上記機能層を形成すべき塗布液の品質を導電率の変化量に基づいて判別する判別工程と、上記判別工程において上記導電率の変化量が所定条件を満たすものと判別された上記塗布液を上記被処理体上に塗布し、乾燥して上記機能層を形成する形成工程と、を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高精度で、簡便且つ迅速に測定可能な無機顔料の品質検査方法及び塗布液の品質検査方法を提供することができる。また、電子写真特性に優れた電子写真感光体及びその製造方法を提供することが可能になる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一の符号を付するこことし、重複する説明は省略する。
【００２９】
（顔料の検査方法）
本実施形態に係る無機顔料の品質検査方法は、測定工程と、判別工程とを備えている。測定工程では、水素結合性の官能基を有する化合物と、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、を含む溶液の導電率を測定する。判別工程では、測定工程において得られた導電率の測定値に基づいて、無機顔料の品質を判別する。かかる方法においては、以下に説明する検査装置を用いて、無機顔料の品質を検査することができる。
【００３０】
図１は、本実施形態の検査方法に好適に使用される検査装置の一例を示す概略構成図である。図１に示した検査装置１０は、被検体を収容するための収容容器１と、この被検体の導電率を測定するための導電率計５と、被検体を分散するための攪拌子７と、攪拌子７を一定に回転させるためのスターラ９と、を備える。サンプル管１には、水素結合性の官能基を有する化合物と、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、を含む溶液３が収容されている。
【００３１】
水素結合性の官能基を有する化合物とは、プロトン性を有する化合物を意味し、例えば、水、アルコール、（メタ）アクリル酸、アミノ化合物、水素結合性の官能基を有する樹脂が挙げられる。これらの中で、水やアルコールは、シランカップリング剤で表面処理された無機顔料に含まれる塩類、例えば無機塩やアミン類等の有機塩を溶媒和しやすいため好適に使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールが無機顔料の分散性に優れ、極性も大きく、塩類を溶媒和しやすいため好適である。これらのアルコールの中でも、エタノールは安全性が最も高く、無機顔料のロット間の差を検出しやすいため、特に好ましい。なお、エタノールよりもアルキル基の炭素数が大きなアルコールは、塩類の溶解性が低く、導電率の値が小さくなる傾向があるため、僅かな差の検出が難しくなる場合がある。
【００３２】
また、水素結合性の官能基を有する樹脂は、特に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する樹脂が無機顔料の分散性に優れているため好適に使用される。水素結合性の官能基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、水酸基を有するポリビニルブチラール誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの中で、水酸基を有するポリビニルブチラール誘導体が好適であり、例えば、下記一般式（２）で表されるポリビニルブチラール誘導体が挙げられる。なお、下記一般式（２）中、ａ、ｂ及びｃは正の整数を示す。また、下記一般式（２）中のそれぞれの繰り返し単位は、ランダムに結合していてもブロックに結合していてもよい。
【化１】
2005258079.tif 000003
【００３３】
また、溶液３の導電率が大きくなり過ぎて導電率計の測定レンジを超える場合には、水素結合性の官能基を有する化合物と相溶可能な電気伝導度の低い非プロトン性溶媒を混合してもよい。
【００３４】
無機顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の導電性の金属酸化物に加え、シリカ等の金属酸化物が挙げられる。なお、シリカは、後述する機能層が保護層である場合に好適に使用される。
【００３５】
表面処理剤としては、アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、ハロゲン、窒素、硫黄等の原子がケイ素原子と結合したシリル化剤、アルミニウム系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中で、アルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤が、アルキル基、アミノ基、アクリル基、エポキシ基等の多様な有機官能基を無機顔料の表面へ容易に導入できるため、材料選択の自由度が大きく好適である。このようなシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
これらのシランカップリング剤の中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等は無機顔料の分散安定性、感光体の電位特性等を改善する効果が大きいため特に好ましい。また、無機顔料の疎水性を高めるため、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等の直鎖アルキル基を有するシランカップリング剤、フェニルトリメトキシシラン等の芳香族基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
【００３７】
無機顔料の表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることができる。乾式法により無機顔料に表面処理を施す場合、無機顔料をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒若しくは水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることで、無機顔料の表面を均一に処理することができる。カップリング剤の滴下又は噴霧は、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。カップリング剤を滴下又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。また、乾式法においては、無機顔料をカップリング剤で表面処理する前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。無機顔料の表面処理前に表面吸着水を除去することによって、無機顔料の表面にカップリング剤を均一に吸着させることができる。無機顔料は、せん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【００３８】
湿式法により無機顔料に表面処理を施す場合、無機顔料を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散した後、溶剤除去することで無機顔料の表面を均一に処理することができる。湿式法においては、無機顔料をカップリング剤で表面処理する前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水除去方法には、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等により実施される。溶剤除去後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。かかる焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００３９】
また、表面処理後の焼き付けは複数段階で施すことができる。複数回の焼き付けを施すことによって、カップリング剤の反応による被膜の形成をより完全なものとすることができる。ここで、焼き付け温度は、前述の通り１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。焼き付け温度が１００℃未満であると、暗減衰等の電気写真特性が不十分となる傾向にある。また、焼き付け温度が２５０℃を超えると、カップリング剤により形成された被膜の分解や無機顔料の表面の酸化により、電荷のトラップサイトが発現して繰り返し使用時の残留電位の上昇が高くなる傾向がある。熱処理時間は、カップリング剤の種類及び熱処理温度に応じて適宜選定されるが、通常、１０分〜１０時間程度である。
【００４０】
また、溶液３中の無機顔料の含有量としては、特に限定されるものではないが、溶液全質量基準で０．０１〜５０質量％が好ましい。無機顔料の含有量が少なすぎると無機顔料のロット間における導電率の差を検出することが困難となり、一方、多すぎると流動性を損なうことがある。また、水素結合性の官能基を有する化合物の含有量としては、導電率の測定に支障を及ぼすことなく、流動性を損なわない限りにおいて、特に限定されることはない。上述した溶液３が水又はアルコールと非プロトン性溶媒との溶液３である場合、無機顔料のロット間における導電率の差を検出できる範囲を考慮すると、水又はアルコール類の含有量は０．０１〜１００体積％が好ましい。また、水素結合性の官能基を有する樹脂と非プロトン性溶媒との溶液３である場合、水素結合性の官能基を有する樹脂の含有量は０．０１〜５０質量％が好ましい。かかる樹脂の含有率が少なすぎると無機顔料のロット間における導電率の差を検出することが困難となり、一方、多すぎると流動性を損なうことがある。
【００４１】
本実施形態における好適な無機顔料の品質検査方法は、以下の通りである。先ず、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機顔料を１０質量％含有するエタノール溶液３を調製する。次いで、このエタノール溶液３をスターラ９を用いて２４時間攪拌し、当該エタノール溶液３の２５℃における導電率を導電率計５を用いて測定する。次いで、得られた導電率の測定値が１，５００〜７，０００ｎＳ／ｃｍの範囲内であるか否かを判別する。すなわち、得られた導電率の測定値が所定範囲内であれば無機顔料の品質が良好であると判断し、一方、所定範囲外であれば無機顔料の品質が不良であると判断する。
【００４２】
なお、得られた測定値が１，５００ｎＳ／ｃｍ未満の場合、無機顔料の分散性が悪化する場合があり、一方、得られた測定値が７，０００ｎＳ／ｃｍを超えると、イオン性不純物が多すぎるため、高湿時に感光体の電位特性が悪化したり、イオンが移動することによる非可逆的な画像特性の悪化を招く恐れがあり、塗布液の安定性も低下する傾向がある。
【００４３】
上述のように、無機顔料の品質は、表面処理剤による無機顔料の表面処理率によって異なる。この表面処理率にばらつきが生ずると、表面処理剤に起因したイオン性不純物の含有量に影響を与える。したがって、このイオン性不純物に着目して、表面処理剤で表面処理された無機顔料を含有する特定溶液の導電率を測定することで、無機顔料の品質を高精度で、簡便且つ迅速に判別することができる。また、イオン性不純物の含有量と、結着樹脂中での無機顔料の分散性及び感光体の電子写真特性との間に相関がみられることから、無機顔料の品質検査を通して、これらの特性を予測することが可能になる。
【００４４】
また、本実施形態に係る無機顔料の品質検査方法によれば、水素結合性官能基を有する樹脂と非プロトン性溶媒との混合溶液に表面処理剤で表面処理された無機顔料を分散した後、導電率を測定することにより、無機顔料の表面に存在する有機官能基の分布状態を検出することも可能である。この場合、水素結合性の官能基を有する樹脂は、無機顔料表面の有機官能基の分布にしたがって吸着すると考えられる。そして、かかる樹脂の水素結合性の官能基が無機顔料の表面に吸着されると、フリーな水素結合性の官能基が減少して導電率の低下をもたらす。また、かかる樹脂が無機顔料表面に吸着することにより、無機顔料の表面に吸着していた有機イオンが脱着し、導電率を変化させる。このようにして、間接的に無機顔料の表面状態をモニタすることができると考えられる。
【００４５】
（塗布液の検査方法）
次に、本実施形態に係る好適な塗布液の品質検査方法について説明する。なお、本実施形態に係る導電率の測定方法としては、分散処理した塗布液に導電率計の電極を浸漬させる交流２極法が挙げられる。なお、導電率計の回路としては、ブリッジ方式、交流電圧電流方式のいずれの方式であっても構わない。
【００４６】
本実施形態に係る塗布液の品質検査方法は、調製工程と、決定工程と、判別工程とを備える。
先ず、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、結着樹脂と、溶剤との混合物を分散処理して塗布液を調製する調製工程を行う。
【００４７】
無機顔料としては、金属酸化物であればいかなるものでも使用可能であるが、例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。なお、無機顔料は、異種もの又は粒子の大きさが異なるものを２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
また、無機顔料は、上述の塗布液により形成された機能層に対してリーク耐性を付与する観点から、１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度の抵抗値を有することが好ましい。なお、かかる抵抗値が上記下限よりも低いと十分なリーク耐性が得られず、一方、上記上限よりも高いと残留電位の上昇を引き起す可能性がある。
【００４９】
無機顔料の大きさは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好適である。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以下のものは帯電性の低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【００５０】
表面処理剤としては、表面処理剤としては所望の特性が得られる公知のものであれば、いかなるものでも使用することが可能であるが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのカップリング剤の中でも、アミノ基を有するカップリング剤を用いることがより好ましい。好適なカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して使用することができる。なお、表面処理方法としては、上述と同様の方法により行うことができる。
【００５１】
無機顔料に対する表面処理剤の使用量は、所望の電子写真特性が得られる使用量であることが必須である。感光体の電子写真特性は無機顔料に付着している表面処理剤の量によって影響される。表面処理剤の付着量は、蛍光Ｘ線分析により測定することが可能であり、例えば、表面処理剤がシランカップリング剤である場合、Ｓｉ強度と無機顔料の主たる金属元素強度から求めることができる。蛍光Ｘ線分析における好適なＳｉ強度は、無機顔料の主たる金属元素強度の１．０×１０−６〜１．０×１０−３の範囲である。Ｓｉ強度が上記下限未満である場合にはかぶり等の画質欠陥が発生しやすく、上記上限を超える場合には残留電位の上昇等の欠陥が発生しやすい傾向にある。
【００５２】
結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に使用される。
【００５３】
塗布液中の無機顔料と結着樹脂との質量比は、所望の電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。かかる質量比としては、好ましくは１：３〜６：１、より好ましくは１：２〜５：１である。かかる質量比が１：３未満であると、電子写真感光体の露光部電位が上昇し、電位特性が悪化する傾向があり、一方、６：１を超えると、製膜性、塗料安定性が悪化する傾向がある。
【００５４】
また、塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を配合することができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン、アリザリン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１．３．４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。なお、シランカップリング剤は無機顔料の表面処理として用いられるが、添加剤として塗布液に添加して更に用いることもできる。
【００５５】
かかるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００５６】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００５７】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。
【００５８】
塗布液を調製するための溶剤としては、混合物としたときに結着樹脂を溶解できる公知の有機溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。有機溶剤としては、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
次いで、得られた塗布液について導電率の変化量の基準値を決定する。かかる決定工程の具体的手順の一例について、図２を参照して説明する。図２は、塗布液の導電率と、分散処理終了後の経過時間との相関の一例を示すグラフである。先ず、分散処理終了時（図２に示すｔ０）の塗布液に導電率計を浸漬して第１の導電率を測定する。分散処理終了時ｔ０における導電率は、図２に示すようにσ０である。第１の導電率の測定時としては、導電率の変化量をより精度高く測定できる点で分散処理終了時ｔ０が好ましい。次いで、第１の導電率の測定後所定時間経過時（図２に示すｔＰ、ｔＣ）の塗布液に導電率計を浸漬して第２の導電率を測定する。図２に示すように、ｔｐにおける導電率はσｐであり、ｔＣにおける導電率はσＣである。測定された第２の導電率σｐ及びσＣの中で、所望の電子写真特性を得ることが可能な導電率の上限値を決定する。本実施形態においては、この導電率の上限値はσｐである。そして、第１の導電率に対する導電率の変化量の基準値を決定する。導電率の変化量の基準値としては、例えば、第２の導電率と第１の導電率との差（σＰ−σ０）、第１の導電率に対する第２の導電率の変化率（σＰ／σ０）が挙げられる。このσＰ／σ０を導電率の変化量の基準値とした場合、その基準値を２．１とすることができる。
【００６０】
なお、上記の実施形態においては、分散処理終了時ｔ０における導電率を第１の導電率として説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、分散処理終了後所定時間経過時ｔＢにおける導電率を第１の導電率としてもよい。
【００６１】
このようにして決定された導電率の変化量の基準値に基づいて、感光体の製造に供される塗布液の品質を判別する。具体的には、上述のσＰ／σ０を導電率の変化量の基準値とした場合、被検体である塗布液に導電率計を浸漬して導電率を測定し、測定された導電率σＳが下記式（１）：
σＳ／σ０＜２．１    (1)
を満たすか否かを判別する。すなわち、σＳ／σ０が２．１未満である場合には、塗布液の品質が良好であると判断する。一方、σＳ／σ０が２．１以上である場合には、塗布液の品質が不十分であると判断する。
【００６２】
なお、塗布液の導電率は、塗布液中に含有される無機顔料の分散状態、無機顔料を表面処理した表面処理剤の安定性、樹脂中の不純物、塗布液中に含有される水分量等多くの要因によって分散処理終了時から徐々に変化する。このため、塗布液の導電率を定期的に測定し、導電率の変化量を求めることで塗布液の品質検査を高精度で、簡便且つ迅速に行うことができる。
【００６３】
（電子写真感光体）
図１は、画像形成装置に搭載される電子写真感光体の好適な基本構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、電子写真感光体２０においては、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に形成された下引層１３と、下引層１３上に形成された感光層１８と、感光層１８上に形成された保護層１９とから構成されている。また、感光層１８は、下引層１３上に形成された電荷発生層１５と、電荷発生層１５上に形成された電荷発生層１７との積層構造（二層構造）を有している。そして、本実施形態における下引層１３は、上述した無機顔料の品質検査方法により導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された無機顔料を含有しており、且つ、上述した塗布液の品質検査方法により導電率の変化率が所定条件を満たすものと判別された塗布液を用いて形成されたものである。
【００６４】
以下、電子写真感光体２０の各構成要素について詳述する。
先ず、導電性支持体１１について説明する。導電性支持体１１としては、例えば、アルミニウム・銅・鉄・ステンレス・亜鉛・ニッケル等の金属材料からなる金属ドラムを使用することができる。また、シート、紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、インジウム等の金属を蒸着したり、酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着したり、金属箔をラミネートしたり、或いは、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散させて塗布し導電処理したもの等を用いることができる。
【００６５】
また、導電性支持体１１の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。なお、導電性支持体１１として金属パイプを用いる場合、金属パイプは素管のまま用いてもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理を施してもよい。
【００６６】
次に、下引層１３について説明する。下引層１３は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層１８の接着性向上、耐リーク性向上等の機能を有する。下引層１３は、上述した無機顔料の品質検査方法に選定された無機顔料と結着樹脂とを含有して構成される。なお、無機顔料及び結着樹脂の構成は、上述の塗布液の品質検査方法において説明した通りである。
【００６７】
また、下引層１３は、ビッカース強度が３５以上であることが好ましい。さらに、下引層１３の膜厚は、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できるが、１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍとすることが好ましい。
【００６８】
下引層１３の表面粗さは、モアレ像を防止するために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整される。表面粗さを調整するために、下引層１３中に樹脂粒子が添加されていてもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。さらに、表面粗さを調整するために、下引層１３を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００６９】
また、この下引層１３と感光層１８との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上等のために中間層を設けてもよい。この中間層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物の他に、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン等の元素を有する有機金属化合物等を含有して構成される。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物を使用すると、残留電位が低く、また、環境による電位変化が少なく、更に繰り返し使用による電位の変化が少ない等、優れた性能を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００７０】
有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β-メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましく用いられる有機珪素化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドが挙げられる。
【００７２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【００７４】
なお、中間層の膜厚は、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できるが、０．１〜５μｍが好ましい。中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすため、膜厚が過度に厚いと、電気的な障壁が強くなり過ぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす場合がある。
【００７５】
次に、電荷発生層１５について説明する。電荷発生層１５は、電荷キャリアを生成する機能を有している。電荷発生層１５は、電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される。
【００７６】
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができる。赤外光用としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール等が挙げられる。可視光用としては、縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した金属酸化物微粒子等が挙げられる。これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料が挙げられる。このフタロシアニン顔料を用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体を得ることができる。特に好ましく用いられるフタロシアニン顔料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００７７】
また、フタロシアニン顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。フタロシアニン顔料の結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。この湿式粉砕処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の溶剤の混合系、これら有機溶剤と水との混合系が挙げられる。
【００７８】
使用する溶剤は、顔料結晶の全質量基準で、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、−２０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−１０〜６０℃の範囲である。また、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は、顔料の全質量に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶を、アシッドペースティング又はアシッドペースティングと、前述したような乾式粉砕又は湿式粉砕とを組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００%、好ましくは９５〜１００%のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜６０℃の範囲である。濃硫酸の使用量は、フタロシアニン顔料結晶の質量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍である。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤との混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００７９】
また、電荷発生物質は、電気特性の安定性向上、画質欠陥防止等の観点から、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。表面処理に用いるカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８０】
これらのなかでも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８１】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物も用いることができる。また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【００８２】
電荷発生層１５の形成に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。また、電荷発生物質と結着樹脂との含有比率（質量比）は、１０:１〜１:１０の範囲が好ましい。
【００８３】
さらに、電荷発生層１５は、電気特性向上、画質向上等のために種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００８４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００８５】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００８６】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００８７】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。
【００８８】
次に、電荷輸送層１７について説明する。電荷輸送層１７は、電荷発生層１５で生成したキャリアを移動させる機能を有する。電荷輸送層１７は、電荷輸送物質及び結着樹脂を含んで構成されるものである。
【００８９】
電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−[ピリジル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質；
クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；
あるいは上記した化合物から水素原子を除いた残基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００９０】
電荷輸送層１７の結着樹脂は特に限定されるものではないが、電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ）、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩素ゴム、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等の絶縁性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂は、電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れるため好適に用いられる。これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
また、電荷輸送層１７は、更にフッ素樹脂を含有していてもよい。フッ素系樹脂の含有量は、電荷輸送層の全質量基準で、０．１〜４０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。フッ素樹脂の含有量が１質量％未満ではフッ素樹脂粒子の分散による改質効果が不十分となり、一方、４０質量％を越えると、光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生ずる場合がある。
【００９２】
フッ素系樹脂としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が挙げられ、これらの中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。さらに、フッ素系樹脂の一次粒径は０．０５〜１μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。かかる一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。一方、一次粒径が１μｍを上回ると画質欠陥が発生しやすくなる。
【００９３】
電荷輸送層１７の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９４】
また、電子写真装置中で発生するオゾン、酸性ガス（例えば、ＮＯｘ）、光又は熱による電子写真感光体２０の劣化を防止する目的で、感光層１８中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００９５】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００９６】
有機硫黄化合物としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。有機燐化合物としては、トリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィート等が挙げられる。有機硫黄化合物及び有機燐化合物の酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【００９７】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペン系の誘導体が挙げられる。また、表面の平滑性を向上させる目的で、表面層中にシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
【００９８】
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ-−３'−（３'',４'',５'',６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−-ジ−ｔ−アミルフェニル-）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル・ジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。
【００９９】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本実施形態に係る電子写真感光体２０に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１００】
次に、保護層１９について説明する。保護層１９は、最外部に設けられた層であり、帯電工程の際の感光層１８等の化学的変化を防止し、感光層１８の機械的強度を高める機能を有する。保護層１９は、硬化性樹脂、電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜、等から構成されている。
【０１０１】
上述した電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜としては、下記一般式（３）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］ｄ・・・（３）
【０１０２】
一般式（３）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表し、Ｄは２価の基（可とう性サブユニット）を表す。Ａは、−Ｓｉ（ＯＲ2）e（Ｒ1）3-eで表される加水分解性基を有する特性基（以下、「置換ケイ素基」という）を表す。ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、及び、置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、及び、トリアルキルシリル基からなる群より選ばれる１種を表し、ｄは１〜４の整数を表し、ｅは１〜３の整数を表す。
【０１０３】
置換ケイ素基は、隣接する他の置換ケイ素基があると、−Ｓｉ−基の部分で互いに架橋反応を起こし、隣り合う−Ｓｉ−基の間に酸素原子が架橋した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合を３次元的に形成する。即ち、この置換ケイ素基は、保護層１９中にいわゆる無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う。
【０１０４】
上記一般式（３）中、Ｆは、光電特性、具体的には、特に光キャリア輸送能を有するユニットであり、従来の電荷輸送物質が有している構造をそのまま用いることができる。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性を有する化合物等の骨格、及び、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性を有する化合物等の骨格、を有する有機基が好ましい。
【０１０５】
一般式（３）中、Ｄは、可とう性サブユニットである。具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
【０１０６】
Ｄとして具体的には、−ＣnＨ2n−、−Ｃn'Ｈ2n'-2−、−Ｃn''Ｈ2n''-4−で表わされる２価の炭化水素基(ここで、ｎは１〜１５の整数を表し、n'は２〜１５の整数を表し、n''は３〜１５の整数を表す)、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−(Ｃ6Ｈ4)−(Ｃ6Ｈ4)−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
【０１０７】
一般式（３）中、ｄは２以上であることが好ましい。ｄが２以上であると、一般式（３）で表される電荷輸送物質中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。
【０１０８】
一般式（３）で表される化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。下記一般式（４）で表わされる化合物は、正孔輸送能を有する化合物（正孔輸送物資）であり、これを保護層１９に含有させることは、特に保護層１９における電気特性と機械強度特性の向上の観点から好ましい。
【化２】
2005258079.tif 000004
【０１０９】
一般式（４）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうちの１〜４つの特性基は下記一般式（５）で表される構造を有する。
−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ４）fＲ３3-f・・・（５）
上記一般式（５）中、ｆ、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ上記一般式（３）中のＡで表される置換ケイ素基のｅ、Ｒ1及びＲ2と同義であり、Ｙは２価の基を示す。
【０１１０】
ここで、Ｙとして具体的には、−ＣαＨ2α−、−Ｃα'Ｈ2α'-2−、−Ｃα''Ｈ2α''-4−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、α'は２〜１５の整数を表し、α''は３〜１５の整数を表す）、置換又は未置換の２価のアリール基、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、及び、−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種の２価の基を示す。
【０１１１】
上記一般式（４）中のＡｒ1〜Ａｒ5としては、下記式（６）〜（１２）のうちのいずれかであることが好ましい。
【化３】
2005258079.tif 000005
【化４】
2005258079.tif 000006
【化５】
2005258079.tif 000007
【化６】
2005258079.tif 000008
【化７】
2005258079.tif 000009
【化８】
2005258079.tif 000010
−Ａｒ−Ｚ's−Ａｒ−Ｘm・・・（12）
【０１１２】
ここで、式（６）〜（１２）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。
【０１１３】
更に、式（６）〜（１２）中、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｘは一般式（５）で表される構造を有する特性基を表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【０１１４】
ここで、式（１２）中のＡｒとしては、下記式（１３）又は（１４）で表されるものが好ましい。
【化９】
2005258079.tif 000011
【化１０】
2005258079.tif 000012
【０１１５】
式（１３）、（１４）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ先に述べたＲ9と同義である。また、ｔは１〜３の整数を表す。
【０１１６】
また、式（１２）中のＺ'としては、下記式（１５）又は（１６）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2005258079.tif 000013
【化１２】
2005258079.tif 000014
【０１１７】
また、先に述べたように、式（６）〜（１２）中、Ｘは一般式（５）で表される構造を有する特性基を示すが、その特性基中のＹ1としては、先に述べた−ＣαＨ2α−、−Ｃα'Ｈ2α'-2−、−Ｃα''Ｈ2α''-4−で表わされる２価の炭化水素基(ここで、αは１〜１５の整数を表し、α'は２〜１５の整数を表し、α''は３〜１５の整数を表す)、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、上記一般式（１３）、上記一般式（１４）、下記一般式（１７）及び（１８）で表される特性基が挙げられる。
【化１３】
2005258079.tif 000015
【化１４】
2005258079.tif 000016
【０１１８】
ここで、式（１８）中、ｙ及びzはそれぞれ１〜５の整数を表し、tは１〜３の整数を表し、先に述べたようにＲ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。
【０１１９】
また、先に述べたように、式（４）中のＡｒ5は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表すが、ｋ＝０の時には、以下に示す構造群（Ｉ）の何れかに当てはまるものが好ましく、更には、構造群（ＩＩ）の何れかに当てはまるものがより好ましい。
【０１２０】
［構造群（Ｉ）］
すなわち、式（４）中のＡｒ5は、ｋ＝０の時には、上記一般式（６）で表されるもののうちｍ＝１の構造を有するもの、上記一般式（７）で表されるもののうちｍ＝１の構造を有するもの、上記一般式（８）で表されるもののうちｍ＝１の構造を有するもの、上記一般式（９）で表されるもののうちｍ＝１の構造を有するもの、又は、上記一般式（１０）で表されるもののうちｍ＝１の構造を有するものが好ましい。
【０１２１】
［構造群（ＩＩ）］
更に、式（４）中のＡｒ5は、ｋ＝１の時には、上記一般式（６）で表されるもののうちｍ＝１でありかつＸがメチル基の構造を有するもの、上記一般式（７）で表されるもののうちｍ＝１でありかつＸがメチル基の構造を有するもの、上記一般式（８）で表されるもののうちｍ＝１でありかつＸがメチル基の構造を有するもの、上記一般式（９）で表されるもののうちｍ＝１でありかつＸがメチル基の構造を有するもの、又は、上記一般式（１２）で表されるもののうちｍ＝１でありかつＸがメチル基の構造を有するものがより好ましい。
【０１２２】
また、上記一般式（４）中のＡｒ5が、上記構造群（Ｉ）の何れか、更には、構造群（ＩＩ）の何れかの構造をとる場合には、上記一般式（１２）中のＺ'は、下記一般式（１９）〜（２６）からなる群より選択される１種であることが好ましい。
−（ＣＨ2）q−    （１９）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r−    （２０）
【化１５】
2005258079.tif 000017
【化１６】
2005258079.tif 000018
【化１７】
2005258079.tif 000019
【化１８】
2005258079.tif 000020
【化１９】
2005258079.tif 000021
【化２０】
2005258079.tif 000022
【０１２３】
ここで、上記一般式（１９）〜（２６）中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜２の整数、をそれぞれ表す。
【０１２４】
上記式（２５）、（２６）中のＷとしては、下記（２７）〜（３５）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。
−ＣＨ2−  ・・・（２７）
−Ｃ（ＣＨ3）2−  ・・・（２８）
−Ｏ−  ・・・（２９）
−Ｓ−  ・・・（３０）
−Ｃ（ＣＦ3）2−  ・・・（３１）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−  ・・・（３２）
【化２１】
2005258079.tif 000023
【化２２】
2005258079.tif 000024
【化２３】
2005258079.tif 000025
ここで、式（３４）中、ｕは０〜３の整数を表す。
【０１２５】
更に、上記一般式（３）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて含有させてもよい。また、上記一般式（３）で表される化合物と共に、硬化膜の機械的強度を更に向上させる目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有させてもよい。
【０１２６】
Ｂ［−Ａ］γ    …（II）
ここで、式（II）中のＡは、上記一般式（３）中のＡと同義である。Ｂは２価以上の炭化水素基、２価以上の芳香族基及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、γは２以上の整数を表す。
【０１２７】
一般式(II)で表される化合物は、先に述べた加水分解性基を有する置換ケイ素基を有している化合物である。この一般式（II）で表される化合物は、置換ケイ素基の部位に含まれる−Ｓｉ−基の部分が、上記一般式（３）で表される化合物或いは上記一般式（II）で表される化合物の置換ケイ素基と反応し、隣り合う−Ｓｉ−基の間に酸素原子が架橋した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合を３次元的に形成する。上記一般式（３）で表される化合物も上記一般式（II）で表される化合物と同様の加水分解性基を有しているので、上記一般式（３）で表される化合物のみで硬化膜を形成することができるが、上記一般式（II）で表される化合物は２つ以上の置換ケイ素を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的に形成されやすく、より強い機械的強度が高められると推察する。また、上記一般式（３）で表される化合物におけるＤ部分と同様に、硬化膜に適度な可とう性を付与する役割もある。
【０１２８】
上記一般式（II）で表される化合物としては、下記一般式（３６）〜（４０）で表されるものが好ましい。なお、式（３６）〜（４０）中、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価又は３価の炭化水素基を表す。また、Ａは上記一般式（３）中のＡと同義である。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。また、式（３６）〜（４０）で表される化合物は、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。
【化２４】
2005258079.tif 000026
【化２５】
2005258079.tif 000027
【化２６】
2005258079.tif 000028
【化２７】
2005258079.tif 000029
【化２８】
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【０１２９】
以下に、上記一般式（II）で表される化合物の好ましい例を表１に示す。なお、表１中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【表１】
2005258079.tif 000031
【０１３０】
保護層１９には、一般式（３）で表される化合物と共に、更に架橋反応可能な他の化合物を含有させてよい。このような化合物としては、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコン系ハードコート剤が挙げられる。
【０１３１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
市販のハードコート剤としては、KP-85、CR-39、X-12-2208、X-40-9740、X-41-1007、KNS-5300、X-40-2239（以上、信越化学社製）、及びAY42-440、AY42-441、AY49-208（以上、東レダウコーニング社製）、等が挙げられる。
【０１３３】
保護層１９（硬化型表面層）には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、感光体表面に対する放電生成物、現像剤及び紙粉等の付着を防止する効果も有し、感光体の寿命向上に役立つ。
【０１３４】
フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子含有ポリマーをそのまま含有させるか、或いはそれらポリマーの微粒子を含有させることができる。また、一般式（３）で表される化合物により形成される保護層１９（硬化膜）の場合、フッ素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。そのようなフッ素原子含有化合物の例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
フッ素含有化合物の含有量としては、２０質量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜である保護層１９の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１３６】
保護層１９（硬化型表面層）は充分な耐酸化性を有しているが、更に強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０１３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、等が挙げられる。
【０１３８】
上記保護層１９（硬化型表面層）には塗膜形成に用いられる公知のその他添加剤を添加することも可能である。例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、など公知のものを用いることができる。
【０１３９】
なお、保護層１９（硬化型表面層）の膜厚は０．５〜２０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍであることが望ましい。
【０１４０】
なお、電子写真感光体は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体２０において、感光層１８上に保護層１９が存在しないものであってもよい。また、電荷発生層１５と電荷輸送層１７との積層順序が逆であってもよい。さらに、感光層１８が単層構造であってもよく、その場合、導電性支持体１１と感光層１８との間に下引層１３を備えていてもよい。
【０１４１】
（電子写真感光体の製造方法）
次に、本実施形態の電子写真感光体の製造方法を説明する。
【０１４２】
先ず、機能層が形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する。図３に示す電子写真感光体２０は、上述のように導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に、下引層１３、電荷発生層１５、電荷輸送層１７及び保護層１９が順次積層された構造を有するものである。また、下引層１３は、上述した塗布液の品質検査方法により導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された塗布液を用いて形成されたものである。この場合、導電性支持体１１が被処理体となるので、導電性支持体１１を準備する。
【０１４３】
なお、電荷発生層１５を同様の方法で判別された塗布液を用いて形成する場合には、導電性支持体１１及び下引層１３の積層体が被処理体となる。また、電荷輸送層１７を同様の方法で判別された塗布液を用いて形成する場合には、導電性支持体１１、下引層１３及び電荷発生層１５の積層体が被処理体となる。さらに、保護層１９を同様の方法で判別された塗布液を用いて形成する場合には、導電性支持体１１、下引層１３、電荷発生層１５及び電荷輸送層１７の積層体が被処理体となる。
【０１４４】
次いで、下引層１３を形成すべき塗布液を調製する。塗布液の調製には、表面処理剤で表面処理された無機顔料と、結着樹脂と、有機溶剤とを混合し分散処理する。この場合、無機顔料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１：３〜６：１の範囲で好適に調整される。なお、無機顔料は、上述した無機顔料の品質検査方法により導電率の測定値が所定条件を満たすものと判別された無機顔料を用いることが好ましい。また、有機溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等を用いることができる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分散処理する方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【０１４５】
次いで、調製された塗布液の品質を、上述した塗布液の品質検査方法に従って導電率の変化率に基づいて判別する。次いで、上述のようにして導電率の変化率が所定条件を満たすものと判別された塗布液を被処理体上に塗布し、乾燥して導電性支持体１１上に下引層１３を形成する。塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の従来公知の方法を用いることができる。このようにして形成される下引層１３の膜厚は、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【０１４６】
次いで、下引層１３上に電荷発生層１５を形成する。まず、電荷発生物質と、有機溶剤と、結着樹脂とを分散処理した塗布液を調製する。この場合、電荷発生物質と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０:１〜１:１０の範囲で好適に調整される。有機溶剤は、上述した有機溶剤を用いることができる。分散処理方法及び塗布方法としては、上述と同様の方法により行うことができる。なお、この分散処理の際、電荷発生物質を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすると、高感度、高安定性に対して有効である。
【０１４７】
次いで、塗布液を下引層１３上に塗布し、乾燥させる。塗布方法としては、上述と同様の方法により行うことができるが、電荷発生物質を下引層１３上に真空蒸着させてもよい。このようにして形成される電荷発生層１５の膜厚は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．６μｍである。
【０１４８】
次いで、電荷発生層１５上に電荷輸送層１７を形成する。電荷輸送層１７は、電荷輸送物質と、結着樹脂と、有機溶媒とを溶解させた塗布液を電荷発生層１５上に塗布し乾燥することによって形成することができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状若しくは直鎖状エーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などを用いることができる。分散処理方法及び塗布方法としては、上述と同様の方法により行うことができる。
【０１４９】
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)はいずれの場合も任意に設定可能であるが、電気特性低下、膜強度低下を防止する観点から、電荷輸送物質と結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。また、フッ素系樹脂を含有する場合、その配合量は、電荷輸送物質の全質量基準で０．１〜４０ｗｔ％が好適であり、特に１〜３０ｗｔ％が好ましい。フッ素樹脂の含有量が１ｗｔ％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０ｗｔ％を越えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇を生する場合がある。
【０１５０】
電荷輸送層１７中にフッ素系樹脂を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。また、塗布液の分散例としては、結着樹脂、電荷輸送材料等を溶解した有機溶媒中にフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。
【０１５１】
また、塗工液製造工程での塗工液の温度を０℃〜５０℃に制御する方法として、水で冷やす、風で冷やす、冷媒で冷やす、製造工程の室温を調節する、温水で暖める、熱風で温める、ヒーターで暖める、発熱しにくい材料で塗工液製造設備を作る、放熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、蓄熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、等の方法が利用できる。塗工液前混合方法として、スターラ、攪拌羽による攪拌、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、等の方法が利用できる。分散方法として、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ロールミル等の方法が利用できる。
【０１５２】
また、分散液の分散安定性を向上させるため、および塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１５３】
このようにして形成される電荷輸送層１７の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【０１５４】
次いで、電荷輸送層１７上に保護層１９（硬化型表面層）を形成する。上記一般式（３）で表される化合物等の各種材料、各種添加剤の混合物を電荷輸送層１７上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成する。加熱処理の温度は、下層である感光層１８に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００℃、特に１００〜１６０℃に設定するのが好ましい。
【０１５５】
保護層１９の形成する際、架橋硬化反応を無触媒で行なってもよいが、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１５６】
また、電荷輸送層１７上に上述した混合物塗布する際、塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、等の通常の溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
上記保護層１９の形成において、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行なってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１５８】
なお、塗布方法としては、上述と同様の方法が挙げられる。このようにして形成された保護層１９の膜厚は、０．５〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍであることが望ましい。
【０１５９】
このようにして得られる本実施形態の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター等の電子写真装置、プロセスカートリッジにおいて好適に使用される。電子写真装置としては、例えば、本実施形態の電子写真感光体と、電子写真感光体をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電装置と、帯電装置に接続された電源と、帯電装置により帯電される電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、露光装置により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像装置と、現像装置により電子写真感光体に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、必要に応じてクリーニング装置と、除電器と、定着装置とを備えるものが挙げられる。また、電子写真装置としては、電子写真感光体を接触方式により帯電させる帯電装置を備えていてもよく、中間転写方式の画像形成装置であってもよい。
【０１６０】
プロセスカートリッジとしては、電子写真感光体とともに、帯電装置、現像装置、クリーニング装置（クリーニング手段）、露光のための開口部、及び、除電露光のための開口部を取り付けレールを用いて組み合せ、そして一体化したものが挙げられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
（表面処理剤で表面処理された無機顔料の調製）
（調製例１）
酸化亜鉛（テイカ社製試作品）１００質量部と、トルエン４５０質量部と、メタノール５０質量部とを撹拌混合し、これにシランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）１．５質量部を添加して２時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去して、１２０℃で２時間加熱し、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛顔料を得た。
【０１６３】
（調製例２〜３）
それぞれ異なる温湿度環境下で酸化亜鉛の表面をシランカップリング剤で処理したこと以外は、調製例１と同様の方法により２つのサンプルを作製した。
【０１６４】
（調製例４）
溶媒を減圧溜去後、加熱処理を施さなかったこと以外は、調製例１と同様の方法によりシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛顔料を作製した。
【０１６５】
（電気導電度の測定）
（実施例１）
導電率計（Scientifica  Model645）を備えたサンプル管に、水９質量部と酸化亜鉛顔料１質量部を加え、スターラで２４時間攪拌し２５℃における導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例２）
実施例１における水の代わりに、エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１における水の代わりに、２−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１における水の代わりに、テトラヒドロフランとメタノールとの溶液（含有割合（質量比）前者：後者＝８４：１６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例５）
実施例１における水の代わりに、メチルエチルケトンと水酸基を有するブチラール樹脂の溶液（含有割合（質量比）前者：後者＝９：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例１）
実施例１における水の代わりに、メチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により導電率を測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の導電率の測定結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
調製例１〜４で得られた各酸化亜鉛について、キレート滴定により塩酸に溶解し酸化亜鉛の含有率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７２】
（比較例３）
調製例１〜４で得られた各酸化亜鉛について、１０５℃で２時間乾燥し加熱重量減少率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７３】
（比較例４）
調製例１〜４で得られた各酸化亜鉛について、５００℃で２時間加熱し加熱重量減少率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１７４】
（比較例５）
調製例１〜４で得られた各酸化亜鉛について、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。
【表２】
2005258079.tif 000032
【０１７５】
（実施例６）
（電子写真感光体の製造）
表面処理された酸化亜鉛顔料６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート，スミジュールＢＬ３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部と、触媒（ジオクチルスズジラウレート, キシダ化学製）０．０1５質量部と、水酸基を有するブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）５質量部とをメチルエチルケトン４５質量部に溶解し、さらにメチルエチルケトン１０質量部を混合した。得られた溶液について、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルで２時間分散処理し分散液を得た。
【０１７６】
次いで、この分散液をガラス板にバーコータで塗布し、１６０℃で３０分間乾燥させ硬化膜を得た。次いで、紫外可視分光光度計で波長６００ｎｍにおける吸光度と、硬化膜に傷をつけたときの膜厚を表面粗さ計により測定し、膜厚２０μｍにおける光透過率に換算して酸化亜鉛顔料の分散性を評価した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の分散性の評価結果を表３に示す。
【０１７７】
得られた分散液１００質量部に、干渉防止粉（トスパール１４５、東芝GEシリコーン社製）６質量部とメチルエチルケトン４質量部との分散液４質量部を添加して、塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４９ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基材（導電性支持体）上に塗布し、１６５℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２３．５μｍの下引層を形成した。
【０１７８】
次に、下引層上に２層構造の感光層を形成した。まず、電荷発生物質としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、バインダー樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル３００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を電荷発生層形成用塗布液として下引層上に浸漬塗布し室温で乾燥して、厚さが０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７９】
さらに、下記式（４１）で示される化合物６質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）１０質量部とを、テトラヒドロフラン４８質量部に加え溶解して得た電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃、４０分の乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、電子写真感光体ドラムを作製した。
【化２９】
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【０１８０】
（電子写真特性の評価）
実施例６〜１０及び比較例６〜１０で得られた電子写真感光体ドラムの電子写真特性について、以下の手順で評価した。電子写真感光体ドラムを電子写真装置（プリンターＰＲ−Ｌ２１０Ｓ，日本電気社製）に搭載し、３２．５℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下で白ベタ上の黒帯パターンを連続で３０００枚印字後、全面白ベタと黒ベタ画像を印字し、画像の画質レベルを１０段階の限度見本と比較して評価した。なお、画質レベルは、数値が小さいほど画質が優れていることを意味する。また、連続印字時に黒帯部と白帯部であった部分の露光部電位差をメモリ電位差ΔＶとして測定した。調製例１〜４で得た各酸化亜鉛顔料の画質レベル及びメモリ電位差の測定結果を表３に示す。
【表３】
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【０１８１】
表２及び３の結果から、水素結合性の官能基を有する化合物を含む溶液の導電率が低いほど、酸化亜鉛顔料の分散性が悪く、感光体の電位特性に悪影響を及ぼすことが分かる。図４は、実施例２で測定された導電率と、透過率及びメモリ電圧との関係を示す図である。図４から、酸化亜鉛顔料の分散性を示す透過率及びメモリ電位差と、導電率の間に良好な相関関係が成り立つことが理解される。特に、調製例４で得られた酸化亜鉛顔料は導電率が低いため、分散性及び画質レベルがともに極めて悪化し製品の合格基準を満たさないものであった。このように実際に酸化亜鉛顔料をサンドミル等で分散し塗布液を調製しなくても、酸化亜鉛顔料の良否の判定を行うことができることが確認された。
【０１８２】
一方、比較例１のように非プロトン性溶媒であるメチルエチルケトンに酸化亜鉛顔料を分散した場合、イオン性不純物等は溶解し難いため、酸化亜鉛顔料のロット間における導電率の差異も小さくなり、分散性等を必ずしも反映していない。また、比較例２〜５に示す酸化亜鉛含有率、乾燥減量、強熱減量、比表面積の測定においても、酸化亜鉛顔料のロット間による分散性等の差異を検出することができない。
【０１８３】
（実施例７〜１１）
（塗布液の導電率の測定）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部を、トルエン５００質量部とメタノール５０質量部とに攪拌混合しシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．０質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛を得た。
【０１８４】
上述のようにして得た表面処理を施した酸化亜鉛６０質量部、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した。次いで、この溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いて（Willy A.Bachofen社製）２時間分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）２．５質量部を添加し、塗布液を得た。
【０１８５】
室温（２５℃）にて導電率計（SCIENTIFCA社製、Model645）を用いて、分散処置終了時（１日、σ０）における塗布液の導電率を測定した。次いで、分散処理終了後、５日経過時、１０日経過時、２０日経過時及び４０日経過時の塗布液の導電率をそれぞれ測定した。なお、塗布液の分散処置終了時（１日、σ０）、分散処理終了後、５日経過時、１０日経過時、２０日経過時、４０日経過時の導電率の測定結果、及び導電率の変化率（σｓ／σ０）をそれぞれ実施例７〜１１として表４に示す。
【０１８６】
（実施例１２〜１６）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部を、トルエン５００質量部とメタノール５０質量部とに攪拌混合しシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、一旦冷却した後さらに２００℃で１時間加熱処理を行った。
【０１８７】
表面処理剤で表面処理された無機顔料を上記酸化亜鉛に代えた以外は実施例７〜１１と同様の方法により、分散処理した塗布液の分散処理終了時（１日、σ０）、分散処理終了後、５日経過時、１０日経過時、２０日経過時及び４０日経過時における導電率の測定を行った。なお、塗布液の分散処理終了時（１日、σ０）、分散処理終了後、５日経過時、１０日経過時、２０日経過時、４０日経過時の導電率の測定結果、及び導電率の変化率（σｓ／σ０）をそれぞれ実施例１２〜１６として表４に示す。
【０１８８】
（比較例６〜７）
実施例７〜１１で調製した塗布液の分散液終了後５０日経過時、及び分散液終了後８０日経過時の塗布液について導電率を測定した。導電率の測定結果及び導電率の変化率をそれぞれ比較例６、比較例７として表４に示す。
【０１８９】
（電子写真感光体の作製）
実施例７〜１６及び比較例６〜７で得た塗布液を用いて、以下のようにして電子写真感光体をそれぞれ作製した。塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２３μｍの下引層を形成した。
【０１９０】
次いで、下引層上に感光層を以下のようにして形成した。まず、電荷発生物質としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９１】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量：４万）６質量部をクロルベンゼン８０質量部に加えて溶解して電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１１５℃、４０分の乾燥を行って膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１９２】
（電子写真装置の作製及び電子写真特性の評価）
得られた感光体を用いて電子写真特性を評価した。なお、評価に用いた電子写真装置は、帯電手段が接触帯電装置であり、転写方式が中間転写方式であるDocu Centre Color 400（富士ゼロックス社製）と同様の構成とした。
【０１９３】
この電子写真装置を用いて、電子写真感光体の実機走行前の初期と実機走行１００，０００サイクル後の残留電位の測定を行った。残留電位は、現像器の位置に電位測定器を設け、１枚分の実機走行を行い、帯電器の電源が切れた直後の１サイクル分の電位とした。なお、実機走行は２８℃、相対湿度８５％の環境下にて行った。また、１０，０００サイクル後の画質について、かぶりの発生の有無を目視で評価した。残留電位及び画質の評価結果を表４に示す。
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明にかかる検査方法に好適に使用される検査装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明にかかる塗布液の導電率と分散処理終了後の経過時間との相関の一例を示す図である。
【図３】本発明にかかる電子写真感光体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明にかかる検査方法により測定された導電率と、電子写真感光体の電子写真特性との関係の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１…収容容器、３…溶液、５…導電率計、７…攪拌子、９…スターラ、１０…検査装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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