(57)【要約】【課題】ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子のような大きな負荷にも使用できる低抵抗、高耐電圧なＰＴＣサーミスタ用として好適なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムを１００モルとした場合に、チタン酸カルシウムを０．０５〜０．２０モル、チタン酸ストロンチウムを２０〜３０モル、酸化マンガンを０．０５〜０．１５モル、酸化ケイ素を２．５〜３．５モル含有し、さらに半導体化剤として希土類元素の酸化物を０．２５〜０．３０モル含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする半導体磁器組成物において、チタン酸バリウムを１００モルとした場合に、チタン酸カルシウムを０．０５〜０．２０モル、チタン酸ストロンチウムを２０〜３０モル、酸化マンガンを０．０５〜０．１５モル、酸化ケイ素を２．５〜３．５モル含有し、さらに希土類元素の酸化物を０．２５〜０．３０モル含有することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記希土類元素がイットリウムであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項３】
比抵抗と温度との関係が正比例関係の正特性サーミスタに使用することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項４】
過電流保護素子に使用することを特徴とする請求項３に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーミスタ用チタン酸バリウム系半導体磁器組成物に係り、とくに、低抵抗かつ高耐電圧を実現した上記磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
良質な絶縁体であるチタン酸バリウムにイットリウム、ランタン、ニオブ、ディスプロシウム等の希土類元素を酸化物等の形態で微量添加して焼成すると、半導体化して比抵抗と温度とが正比例関係をなす半導体磁器材料（正特性サーミスタ用材料）が得られることが知られている。このような材料は、室温での比抵抗が小さく、キュリー点付近を越えると比抵抗と温度とが正比例関係を示す特性を利用して、カラーテレビ用消磁器、定温発熱体、温度センサー等に使用されている。
【０００３】
このようなチタン酸バリウム系磁器組成物は、その主成分であるチタン酸バリウムの影響から、キュリー点は通常１２０℃付近であるが、用途に応じてキュリー点を低温側または高温側に移行させる必要が生じる場合がある。例えば、キュリー点を低温側に移行させる場合には、バリウムの一部をストロンチウムに置換する技術が知られている。
【０００４】
また、このチタン酸バリウム系半導体磁器組成物にマンガンを添加することによって、上記キュリー点以上の温度において比抵抗と温度との間の比例定数（温度による抵抗の変化率）を増大することが可能であることが知られている。
【０００５】
さらに、焼結体中の結晶粒径により、耐電圧や比抵抗が変動することも知られている。耐電圧や比抵抗を制御するためには、バリウムの一部をカルシウムに置換して結晶粒を制御したり、焼結助剤としてシリカや酸化チタンを添加して粒成長を制御することが一般的である。
【０００６】
このようなチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、近年、ＯＡ機器やモーター等の過電流保護素子用としてとくに注目されており、大きな負荷の下での使用が要求されている。このような要求を満たすためには、低抵抗であり、かつ高耐電圧であるＰＴＣサーミスタを得る必要がある。
【０００７】
しかしながら、低抵抗特性と高耐電圧特性とは相反する特性であり、両特性を同時に高いレベルで満足させるのは困難である。これまで、上記両特性を満足させるために様々な検討が行われている。
【０００８】
例えば、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＴｉＯ３（但し、０≦ｘ≦０．１５、０．１３≦ｙ≦０．１７の範囲にある値）で表される化合物に対し、ＴｉＯ２を０．５〜１．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を１．０〜２．５ｍｏｌ％、及び希土類元素とＭｎ化合物とを、希土類元素をａ原子％、Ｍｎをｂ原子％としたとき、希土類元素が０．２６原子％未満の場合には、式（ｂ＝０．２ａ−０．００６±０．０１）、希土類元素が０．２６原子％以上の場合には、式（ｂ＝０．７１５ａ−０．１４３±０．０２）の関係が成立するように含有した正特性サーミスタ用半導体磁器組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、チタン酸バリウム系の主成分に、マンガン、シリカ及び半導体化剤を添加含有させたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３を、
７４モル％≦ＢａＴｉＯ３≦９７モル％
１モル％≦ＳｒＴｉＯ３≦２５モル％
０．６モル％＜ＣａＴｉＯ３＜３モル％
の割合で含有してなることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１５１１０６号公報
【特許文献２】
特許第３０３６０５１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１または２に記載された技術においては、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の高耐電圧化と低比抵抗化とがある程度実現されている。しかしながら、近年においては、ＰＴＣサーミスタの性能向上と用途拡大を図るため、さらに大きな負荷にも使用可能とすべく、より低抵抗かつ高耐電圧のＰＴＣサーミスタの開発が要請されている。
【００１２】
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子のような大きな負荷にも使用できる低抵抗かつ高耐電圧のＰＴＣサーミスタ用として好適なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分とする正特性サーミスタ用材料であって、チタン酸バリウムを１００モルとした場合に、チタン酸カルシウムを０．０５〜０．２０モル、チタン酸ストロンチウムを２０〜３０モル、酸化マンガンを０．０５〜０．１５モル、酸化ケイ素を２．５〜３．５モル含有し、さらに半導体化剤として希土類元素の酸化物を０．２５〜０．３０モル含有することを特徴としている。なお、上記希土類元素は、例えばイットリウムとすることができる。
【００１４】
本発明によるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によれば、上記各成分の適正化を図ることにより、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下、耐電圧が１６０〜１９０Ｖ／ｍｍとなる。このため、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷な用途への使用が十分可能な程度に、低抵抗でかつ高耐電圧なＰＴＣサーミスタ用材料が得られる。
【００１５】
以下、上記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各成分について、含有比率限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。
１）チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）
チタン酸カルシウムは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モルとした場合、ＣａＴｉＯ３換算で０．０５〜０．２０モル含有する。チタン酸カルシウムは、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の粒径を制御するために添加する。その含有量が０．０５モル未満では結晶粒径が大きく、また粒度分布も広くなるため、特定の粒界に電圧が集中し易くなり、耐電圧が低下するので好ましくない。また、その含有量が０．２０モルを超えると、結晶粒が極端に微細化し、比抵抗が上昇するため好ましくない。
【００１６】
２）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
チタン酸ストロンチウムは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モルとした場合、ＳｒＴｉＯ３換算で２０〜３０モル含有する。チタン酸ストロンチウムは、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー点を低温側に移行するために添加する。その含有量が２０モル未満では、上記キュリー点に関する特性改善の効果がなく、また耐電圧が悪化するので好ましくない。また、その含有量が３０モルを超えると、比抵抗が上昇するため好ましくない。
【００１７】
３）酸化マンガン（ＭｎＯ２）
酸化マンガンは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モルとした場合、ＭｎＯ２換算で０．０５〜０．１５モル含有する。酸化マンガンは、キュリー点よりも高温領域で、比抵抗と温度とが正比例関係をなす特性（比抵抗温度変化率）を増大させるために添加する。その含有量が０．０５モル未満では、耐電圧が低下し、また比抵抗温度変化率増大の効果が得られないので好ましくない。また、その含有量が０．１５モルを超えると、比抵抗が上昇するため好ましくない。
【００１８】
４）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
酸化ケイ素は、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モルとした場合、ＳｉＯ２換算で２．５〜３．５モル含有する。酸化ケイ素は焼結助剤として、焼成時の極端な粒子成長を抑制するために添加する。その含有量が２．５モル未満では極端な粒子成長の抑制効果が得られず、耐電圧が低下するので好ましくない。また、その含有量が３．５モルを超えると、焼成時に過焼結が生じたり、酸化ケイ素が粒界に偏析して比抵抗が上昇するため好ましくない。
【００１９】
５）希土類元素の酸化物（例えば、酸化イットリウム）（Ｙ２Ｏ３）
希土類元素の酸化物の一例である酸化イットリウムは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モルとした場合、Ｙ２Ｏ３換算で０．２５０〜０．３００モル含有する。酸化イットリウムは半導体化剤として添加され、結晶粒内に作用する成分であり、チタン酸バリウム中のＢａの位置により多く置換することによって低抵抗化を実現する。その含有量をチタン酸バリウム内の固溶限、即ち０．３００モルを超えるものとすると、比抵抗が上昇するので好ましくない。また、その含有量を０．２５モル未満とした場合には、低比抵抗化と半導体化の効果が不充分となるので好ましくない。なお、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物では、半導体化および低抵抗化の目的で酸化イットリウムを上記のように含有させているが、酸化イットリウム以外にも、ランタン、ディスプロシウム、ニオブ、イッテルビウムなどの遷移金属元素の酸化物を適用することもでき、酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法について説明する。
原料として、酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、酸化イットリウム、二酸化ケイ素を準備する。これらを所定の配合比で混合し、ボールミル等で湿式粉砕する。次いで、ろ過、乾燥した後、室温から昇温速度１８０℃／ｈで加熱し、１１４０℃で２時間仮焼する。仮焼後、炉冷してからボールミル等で３時間湿式粉砕し、ろ過、乾燥する。こうして得られた配合粉末にバインダ等を加えて造粒し、成形圧力１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ２で成形して円盤状の成形体を得る。この成形体を１３００〜１４００℃で１時間焼結し、チタン酸バリウム系半導体磁器を得る。この円盤状半導体磁器の両面に電極を塗布し、５００〜６００℃で１０〜３０分間焼き付けて供試体とする。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
原料の酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、酸化イットリウムおよび酸化ケイ素の粉末を、表１に示したチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の配合比となるように配合し、湿式混合した。混合は、ボールミルで６時間、回転数１０７ｒｐｍで実施した。これをろ過、乾燥させた後、室温から加熱速度１８０℃／ｈで加熱し、１１４０℃に到達した時点で２時間保持して仮焼した。仮焼後、炉冷した組成物を湿式粉砕した。粉砕は、ボールミルで３時間、回転数１０７ｒｐｍで実施した。これをろ過、乾燥した後、ポリビニルアルコールを加えて造粒し、成形圧力１．６ｋｇ／ｃｍ２で成形して円盤状の直径１４．５０ｍｍ、厚さ２．３３ｍｍの成形体を得た。これを、１３５０℃で２時間焼成し、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。この半導体磁器の両面にの電極を塗布し、５４０℃で２０分間焼き付けて各供試体とした。このようにして得られた各供試体（実施例１〜４、比較例１〜１０）について、比抵抗および耐電圧を調査した。
【００２２】
【表１】
2005001971.tif 000002
【００２３】
上記各供試体の評価は、以下のようにして実施した。
１）比抵抗（Ω・ｃｍ）
室温（２５℃）において、デジタルマルチメーターを用いて各供試体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。この測定値と、素子の比表面積Ｓ（ｃｍ２）および厚さＤ（ｃｍ）とにより、下記の式にしたがい比抵抗ρを求めた。この結果を表１に併記する。
【００２４】
【数１】
ρ＝Ｒ×（Ｓ／Ｄ）
【００２５】
２）耐電圧（Ｖ／ｍｍ）
各供試体に１８０Ｖの電圧を１分間印加した後、その電流値を測定した。４０分間電圧を印加しない状態のまま保持した後、さらに１０Ｖ高い電圧を１分間印加し、その電流値を測定した。上記のように、４０分の間隔をおいて前回よりも１０Ｖ高い電圧を印加する操作を繰り返し、測定した電流値が前回の測定した電流値よりも大きくなったときに試料は破壊したとして、１回前に印加した電圧を供試体破壊電圧Ｖｍ（Ｖ）とした。耐電圧Ｖｆは、供試体破壊電圧Ｖｍ（Ｖ）と供試体の厚さＤ（ｍｍ）とにより、以下の式から求めた。この結果を表１に併記する。
【００２６】
【数２】
Ｖｆ＝Ｖｍ／Ｄ
【００２７】
表１から明らかなように、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物（実施例１〜４）は、すべて比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であり、かつ耐電圧が１６０Ｖ／ｍｍ以上であった。これに対し、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物（比較例１〜１０）は、すべて比抵抗が２０Ω・ｃｍを超え、および／または耐電圧が１６０Ｖ／ｍｍ未満であった。これにより、各実施例は各比較例に比して低抵抗値、高耐電圧の両特性を実現することができる。このため、各実施例の供試体からは、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷への適応が可能なＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物によれば、主成分のチタン酸バリウムに、副成分としてチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、酸化ケイ素、および希土類元素の酸化物を規定量含有させたことで、低抵抗でかつ高耐電圧なる特性を実現することができる。したがって、本発明は、ＯＡ機器やモーター用過電流保護素子等の高負荷用途として使用するＰＴＣサーミスタに適用可能なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することができる点で有望である。