(57)【要約】  【課題】  複合型酸化物イオン混合伝導体組成物であって、安定性と酸素透過性に優れる組成物と、その組成物を利用した複合材料及び化学反応装置を提供すること。  【解決手段】  組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγで表される希土類元素添加セリウム酸化物からなる酸素イオン伝導相と、組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδで表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる電子伝導相とを含み、希土類元素添加セリウム酸化物のペロブスカイト型複合酸化物に対するモル比が０．１以上２０以下である複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、この組成物と多孔質支持体部とを備える複合材料、及びこの組成物又は複合材料を使用している化学反応装置を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγ（ここで、Ａは希土類元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、γは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表される希土類元素添加セリウム酸化物からなる酸素イオン伝導相と、組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδ（ここで、ＸはＹ、Ｃａ、Ｂａ及びランタノイド元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、Ｚは、Ｎｂ及び／又はＴａであるか、又は、Ｎｂ及び／又はＴａと、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる１種以上との組合せであり、但し、ＴｉとＺｒのモル数の和はＺ元素の総モル数ｅに対して０％以上２０％以下であり、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であり、δは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる電子伝導相とを含み、希土類元素添加セリウム酸化物のペロブスカイト型複合酸化物に対するモル比が０．１以上２０以下であることを特徴とする複合型酸化物イオン混合伝導体組成物。
【請求項２】
組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγ中におけるＡがＧｄである、請求項１に記載の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物。
【請求項３】
多孔質支持体部と多孔質支持体部上に形成された緻密質連続層とを備える複合材料であって、多孔質支持体部はマグネシアを含み、気孔率が３０％以上７０％以下であり、且つ、厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、緻密質連続層は、請求項１に記載の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含み、且つ、厚さが０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする複合材料。
【請求項４】
多孔質支持体部が、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔの中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持している、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、あるいは、請求項３又は４に記載の複合材料を、成分分離又は化学反応部位に使用していることを特徴とする化学反応装置。
【請求項６】
酸素分離用又は合成ガス製造用膜式反応器である、請求項５に記載の化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導相と電子伝導相とを含む複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、多孔質支持体部と複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含む緻密質連続層とを備える複合材料、及び複合型酸化物イオン混合伝導体組成物又は複合材料を使用してなる化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気からの酸素の分離は、工業的に重要なプロセスである。しかし、現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型である。このような酸素製造技術において、プロセス形態等における技術改良は進展しているが、その製造技術の本質が、沸点が極めて低い上に沸点差の小さい酸素と窒素のその沸点差に基づく分離であるため、大幅なコスト削減は困難である。
【０００３】
このような状況下、近年特に欧米にて研究開発が活発化している酸化物イオン混合伝導体を利用した高温（〜９００℃）での酸素分離技術が、コンパクトな設備にて実施可能で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有するため、酸素製造技術の新機軸として大きく注目を集めてきている。
【０００４】
酸化物イオン混合伝導体において、酸素イオン及び電子は、その他の種（窒素、水、二酸化炭素等）を通さない緻密質連続層を通って選択的に輸送される。酸素分子は、酸化物イオン混合伝導体表面（カソード）側で、反対即ち裏表面（アノード）側から移動してきた電子と結合し、酸素イオンとなる。酸素イオンは酸化物イオン混合伝導体内を酸素イオンの化学ポテンシャルの差に従って拡散することによって移動する。酸素イオンがアノード側に到達すると、そこで電子を放出して再び酸素分子となる。この時、電子は酸素イオンとは逆の方向に移動する。これにより、電気的中性が保たれる。
【０００５】
メタンを含有するガスを原料として、それを水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な位置を占めてきた。メタン等の炭化水素を含有するガスを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池の技術の進歩と相まって、前者は「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に、また、後者は「クリーン自動車への搭載」や「分散型電源の普及」に繋がるとして、近年、国内外での研究活動が著しく活発化してきている。
【０００６】
このような状況下、酸化物イオン混合伝導体を、空気等の酸素含有ガスからの酸素の分離に使用するだけではなく、化学反応装置の反応部位に用いるための研究が加速されてきている。具体的には、酸化物イオン混合伝導体の空気（カソード）と接触する側の反対（アノード）側、即ちメタン等の炭化水素を含有する原料ガスと接触する側に触媒を配置し、酸化物イオン混合伝導体を通ってきた酸素イオンによってメタン等を部分酸化させるものである。この方式によると、原料ガス側の酸素分圧を最小とすることができ、その結果、酸素分圧差、即ち酸素選択的透過の駆動力を最大化することができる。又、酸化物イオン混合伝導体は８００〜９００℃の高温にて混合伝導性を発現するため、メタン等の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ちシングルユニットにて行うことができる。このような反応はエネルギー効率が高く、また、反応器をコンパクトにできるため、メタン等の炭化水素の部分酸化におけるコストが低減され得る。
【０００７】
このような反応器を工業設備において使用するためには、高い酸素透過速度を得ながら安定して合成ガスを製造するための基盤技術の確立、即ちその基本構成材料である酸化物イオン混合伝導体とメタン改質触媒との適切な組合せ及び適正な反応条件の決定が必要である。しかし、そのような技術は未だ確立されていない。
【０００８】
特許文献１には、固体酸化物型燃料電池の材料として期待されるＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９にＭＦｅ２Ｏ４（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉである）を加えて電子伝導性を付与した複合体型混合導電体が、酸素分離用又はメタンの部分酸化用に使用できることが記載されている。
【０００９】
また、Ｋｈａｒｔｏｎらは、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９にペロブスカイト構造のＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３−δ（非特許文献１）やＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ等（非特許文献２）を混合して調製した磁器組成物に関する研究結果を報告している。しかし、これらの報告には、そのような複合体を薄膜化した際の酸素透過量が示されておらず、さらに、長期の使用は困難である旨も記載されている。
【特許文献１】ＷＯ０３／０８４８９４  Ａ１
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２１（２００１）、１７６３−１７６７頁
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１６０（２００３）、２４７−２５８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来よりも幅広い環境条件下において、安定的に高い酸素透過速度を示す複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を提供すること、そのような複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を用いた複合材料を提供すること、及びそのような複合型酸化物イオン混合伝導体組成物又は複合材料を成分分離又は化学反応部位に使用している化学反応装置を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、高温下、広い酸素分圧範囲において化学的に安定であり、酸素イオン伝導性を有する希土類元素添加セリウム酸化物とともに複合体とした際に混合伝導性を示す電子伝導体を鋭意探索した。その結果、ペロブスカイト型複合酸化物でそのＡサイトに使用される金属の主成分がＳｒであるものが、上記条件に合致することを見出した。
【００１２】
また、ペロブスカイト型複合酸化物であってそのＡサイトに使用される金属の主成分がＳｒであるものの中で、組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδ（ここで、ＸはＹ、Ｃａ、Ｂａ及びランタノイド元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、Ｚは、Ｎｂ及び／又はＴａであるか、又は、Ｎｂ及び／又はＴａと、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる１種以上との組合せであり、但し、ＴｉとＺｒのモル数の和はＺ元素の総モル数ｅに対して０％以上２０％以下であり、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であり、δは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表されるものは、それ自体が酸素イオン伝導性を示し、よって、このようなペロブスカイト型複合酸化物を使用すれば、さらに大きい酸素透過速度が得られることを見出した。
【００１３】
このような知見に基づき、本発明者らは本願第一の発明を完成させた。即ち、本願第一の発明は、組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγ（ここで、Ａは希土類元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、γは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表される希土類元素添加セリウム酸化物からなる酸素イオン伝導相と、組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδ（ここで、ＸはＹ、Ｃａ、Ｂａ及びランタノイド元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、Ｚは、Ｎｂ及び／又はＴａであるか、又は、Ｎｂ及び／又はＴａと、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる１種以上との組合せであり、但し、ＴｉとＺｒのモル数の和はＺ元素の総モル数ｅに対して０％以上２０％以下であり、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であり、δは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる電子伝導相とを含み、希土類元素添加セリウム酸化物のペロブスカイト型複合酸化物に対するモル比が０．１以上２０以下であることを特徴とする複合型酸化物イオン混合伝導体組成物に関する。
【００１４】
組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγ中におけるＡの一例として、Ｇｄが挙げられる。
【００１５】
本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物は、薄膜化することにより、その大きな酸素透過速度が有効に利用され得る。本発明者らは、必要な機械的強度を保持して本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含む層を薄膜化するための手段として、多孔質材料製の支持体への複合化を選択し、高温下でも安定な多孔質材料であって、複合型酸化物イオン混合伝導体組成物の熱膨張率に近い熱膨張率を有するものを探索した。その結果、マグネシアを含む多孔質材料が、上記条件に合致することを見出した。
【００１６】
また、多孔質材料の気孔率と、複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含む層及び多孔質支持体の膜厚に関しては、炭化水素改質反応をエネルギー効率よく有効に進行させるという観点で研究を行い、それぞれ適切な範囲を見出した。
【００１７】
このような知見に基づき、本発明者らは本願第二の発明を完成させた。即ち、本願第二の発明は、多孔質支持体部と多孔質支持体部上に形成された緻密質連続層とを備える複合材料であって、多孔質支持体部はマグネシアを含み、気孔率が３０％以上７０％以下であり、且つ、厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、緻密質連続層は、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含み、且つ、厚さが０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする複合材料に関する。
【００１８】
多孔質支持体部がさらにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔの中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持している態様は、本願第二の発明に包含される。
【００１９】
本発明者らは、上記本願第一の発明又は本願第二の発明を、化学反応装置に応用すべく研究し、本願第三の発明を完成させた。即ち、本願第三の発明は、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、あるいは、本願第二の発明の複合材料を、成分分離又は化学反応部位に使用していることを特徴とする化学反応装置に関する。
【００２０】
本願第三の発明の化学反応装置には、酸素分離用膜式反応器、合成ガス製造用膜式反応器が包含される。
【発明の効果】
【００２１】
本願第一の発明により、従来よりも幅広い環境条件下において、安定的に高い酸素透過速度を示す複合型酸化物イオン混合伝導体組成物が提供される。
【００２２】
本願第二の発明により、従来よりも幅広い環境条件下において安定的に使用することができる、酸素分離や合成ガスの製造に適する複合材料が提供される。
【００２３】
本願第二の発明の中、多孔質支持体部がさらにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔの中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持している態様を採用した場合には、これらの金属が触媒として作用するので、例えばこれを炭化水素改質反応に適用すると、その反応をより効率的に且つ炭素の析出を抑制しながら進行させることができるという効果も得られる。
【００２４】
本願第三の発明により、安価で長期間安定的に使用できる化学反応装置が提供されるという効果が得られる。特に、本願第三の発明が炭化水素改質反応用装置、即ち合成ガス製造用膜式反応器である場合には、その反応を、単一装置内で、しかも高エネルギー効率で行うことができるようになるという効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
はじめに、本願第一の発明について説明する。
【００２６】
本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物において、酸素イオン伝導相に使用されるのは、組成式：ＣｅａＡ１−ａＯγ（ここで、Ａは希土類元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、γは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表される希土類元素添加セリウム酸化物（以下、「蛍石型酸化物」ということがある）である。
【００２７】
このような蛍石型酸化物の一例である、組成式中のＡがＧｄであるものについて、酸素イオン伝導性について説明する。ＡがＧｄである化合物は、４価のＣｅイオンの一部が３価のＧｄイオンで置換されたものである。４価のＣｅイオンの一部を３価のＧｄイオンで置換すると、電気的中性を保つためにＧｄ２個に対して１個の酸素イオンが欠陥（空孔）となる。この空孔が酸素イオンの通り道となって、酸素イオン伝導性が示される。但し、このような蛍石型酸化物それ自体は電子伝導性を有さないため、電極を付けて外部に回路を設けるか（この場合、燃料電池となる）、又は内部に電子伝導性を有する材料を別途添加することで見かけ上混合伝導体組成物としない限り、蛍石型酸化物内を酸素が透過することはない。ＡがＧｄ以外の希土類元素である場合も、酸素イオン伝導性が発現される根拠は同様である。
【００２８】
なお、上記組成式において、０．６≦ａ≦０．９５とするのは、０．６未満では、異相が析出したり、生成する酸素空孔の濃度が大きすぎて欠陥会合によりイオン伝導度が減少して結果として酸素透過速度も減少することがあるためであり、また、０．９５超では、生成する酸素空孔の濃度が不十分なために高いイオン導電性が得られないことがあるためである。この場合、より好ましい値は０．７≦ａ≦０．９である。
【００２９】
一方、電子伝導相は、組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδ（ここで、ＸはＹ、Ｃａ、Ｂａ及びランタノイド元素の中から選ばれる１種又は２種以上の組合せであり、Ｚは、Ｎｂ及び／又はＴａであるか、又は、Ｎｂ及び／又はＴａと、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる１種以上との組合せであり、但し、ＴｉとＺｒのモル数の和はＺ元素の総モル数ｅに対して０％以上２０％以下であり、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であり、δは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値である）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる。
【００３０】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３（ここで、Ａ及びＢは金属イオンである）で示され、密に充填された格子構造を有する。ペロブスカイト型複合酸化物は、金属イオンＡ及びＢの物理化学的及び結晶学的因子に関する条件が満たされれば、ＡＢＯ３の形で結晶化する。ここで、金属イオンの価数の合計が酸素イオンの価数の合計と等しい、即ち（マイナス）６価を相殺する（プラス）６価であれば、酸素空孔を生じない。しかし、金属イオンの価数の合計が６価よりも小さい場合には、電気的均衡を保つために酸素イオンが除去される。これにより、酸素空孔が生じ、その空孔が酸素イオン伝導性を与えると考えられている。一方、電子伝導性は、一般的に遷移元素と酸素との間での遷移元素の価数の変化によるホッピング伝導によって生じるものと考えられている。
【００３１】
混合伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトには遷移元素が配置され、Ａサイトには、酸素空孔を生ぜしめるために、アルカリ土類金属（Ｓｒ又はＳｒとＣａ及び／又はＢａとの組合せ）のみ、又は、アルカリ土類金属とイットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素の中から選ばれる１種以上との組合せが配置される。Ａサイト元素及びＢサイト元素それぞれの種類及びそれらの組合せに応じて、ペロブスカイト型複合酸化物の混合伝導性や耐還元性は、様々な程度となる。また、例えば膜状に成形する場合の緻密体の作り易さや機械的強度も、Ａサイト元素及びＢサイト元素それぞれの種類及びそれらの組合せに応じて変化する。
【００３２】
組成式：ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδで表される前記ペロブスカイト型複合酸化物は、高い酸素透過能を有し、これを用いた緻密体の調製が容易であり、また、そのような緻密体の機械的強度も大きい。これは、Ａサイトに２価のアルカリ土類金属であるＳｒを配置することにより、酸素空孔濃度を高くし、一方、Ｂサイトには、Ｃｏ及びＦｅを配置することによって高電子伝導性を付与しつつ、Ｆｅと、Ｎｂ及び／又はＴａ又はＮｂ及び／又はＴａとＴｉ、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる１種以上との組合せによって立方晶を形成させ、マイルドな耐還元性を示すように設計したためである。
【００３３】
上記組成式において、ＴｉとＺｒのモル数の和がＺ元素の総モル数ｅに対して０％以上２０％以下であり、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であり、δは組成式全体の電荷が中性となるように選択される値であるので、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、上記の性能を示す。ここで、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ＜１．０、０．９８≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０２であることが好ましい。
【００３４】
本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物では、希土類元素添加セリウム酸化物のペロブスカイト型複合酸化物に対するモル比は、０．１以上２０以下である。ここで、「モル比」とは、組成式ＣｅａＡ１−ａＯγで表されるものを１モル、組成式ＳｒｂＸ１−ｂＣｏｃＦｅｄＺｅＯδで表されるものを１モルとしたときの比率である。このような比率は、ペロブスカイト型複合酸化物が希土類元素添加セリウム酸化物に比べて耐還元性において劣ることを考慮して、複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を安定して長期間使用するために選択された。なお、上記モル比は、０．５以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本願第二の発明の複合材料は、多孔質支持体部と、多孔質支持体部上に形成された本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を含む緻密質連続層とを備える。この多孔質支持体部は、マグネシアを含む。多孔質支持体部は、この複合材料が適切な機械的強度を有するようにするために設けられている。また、ガスの流動及び拡散に対する抵抗を抑制するために、多孔質支持体部は、気孔率が３０％以上７０%以下、好ましくは４０％以上６０％以下である。
【００３６】
多孔質支持体部及び緻密質連続層の層厚も、複合材料の機械的強度を左右する。また、層厚は、ガスの流動及び拡散に対する抵抗にも影響を与える。ガスの流動及び拡散に対する抵抗が大きすぎると、十分なガス交換が行われず、その結果、十分な酸素透過速度が得られない。また、緻密質連続層については、層厚が小さすぎると、欠陥のない緻密質連続層を得ることが困難となる。従って、十分な機械的強度及び十分なガス交換を確保し、欠陥のない緻密質連続層を形成するという観点から、多孔質支持体部の厚さは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とし、緻密質連続層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下とする。
【００３７】
また、多孔質支持体部及び緻密質連続層の層厚、ひいては複合材料の膜厚は、この膜状材料を介して行われる反応の効率にも影響する。
【００３８】
例えば、メタン部分酸化反応にこの複合材料を用いる場合、十分な酸素透過速度を得るには、緻密質連続層表面近傍でのメタンの酸化反応によって生成する水蒸気及び二酸化炭素を、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示すメタン改質反応によって速やかに消費させること、即ち緻密質連続層表面近傍の酸素分圧を低下させることが必要である。
【００３９】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２      （Ｉ）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２    （ＩＩ）
このことは、完全酸化反応により生じる大きな熱を、吸熱反応であるメタン改質反応に利用させることにより、材料劣化に繋がる緻密質連続層表面近傍の過度の温度上昇を抑制する意味も併せ持つ。
【００４０】
メタン改質反応を促進させ、酸素透過速度を向上させるには、酸素が接触する緻密質連続層表面とメタン改質反応が生じる場（具体的には、多孔質支持体部表面近傍及び細孔内）との距離をできるだけ小さくする必要がある。この点も考慮して、多孔質支持体部及び緻密質連続層の層厚が決定された。
【００４１】
本願第二の発明の複合材料を、メタン等の炭化水素の改質反応に用いる場合には、触媒が存在すれば、反応はさらに促進される。また、酸素が接触する緻密質連続層表面と炭化水素改質反応が生じる場との距離をできるだけ小さくすることが好ましい。即ち、多孔質支持体部の細孔内で炭化水素改質反応が生じるように、多孔質支持体部の細孔内に炭化水素改質反応の触媒を分散状態で担持させれば、反応効率はさらに高まる。
【００４２】
よって、本願第二の発明の複合材料には、その一態様として、多孔質支持体部がさらにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔの中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持しているものが包含される。
【００４３】
メタンの部分酸化反応により安定的に合成ガスを製造するには、炭素析出の回避が重要である。現在、メタン改質反応における炭素析出の回避は、工業的には、水蒸気等の改質剤の過剰投入により行われている。しかし、本願第二の発明の複合材料をメタン改質反応に利用する場合、過剰の水蒸気を投入すると、緻密質連続層の多孔質支持体部側での酸素分圧が増大するため、緻密質連続層側から多孔質支持体部側に向って生じる酸素透過の速度が低下する。即ち、反応効率が低下する。したがって、水蒸気等の改質剤の投入量を最小としつつ、反応の場における炭素析出を回避する必要があり、そのためには、メタン改質触媒を緻密質連続層の極近傍に配置することが好ましい。これにより、メタン改質触媒が存在する多孔質支持体部では、緻密セラミックス膜表面（緻密セラミックス膜の外表面で、ガスと触れあう表面）での酸化反応により生成されて多孔質体支持部に到達した水蒸気及び二酸化炭素といった改質剤とメタンとの濃度比が適正なものとなり、炭素析出を抑制しやすくなる。また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、水素スピルオーバー効果により炭素析出能が低いともいわれている。よって、このような触媒を使用することにより、炭素の析出を回避しつつ、酸素透過速度の減少及びエネルギー効率の低下を招く水蒸気の投入を、最小限にすることが可能となる。
【００４４】
多孔質支持体部に分散状態で担時される触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔの中から選ばれる少なくとも１種を主たる活性金属種とするものであるのがよい。このような活性金属の多孔質支持体への担持量は、多孔質支持体の０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【００４５】
メタンの酸化能や改質能を有する、上記Ｒｕ等の金属以外の遷移金属も、触媒の活性金属種として用いることができる。しかし、前記Ｒｕ等と比べると、触媒活性が低いので、助触媒として使用することが好ましい。
【００４６】
また、多孔質体のマグネシア支持体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎを固溶させることにより、同様に助触媒として機能させることもできる。但し、いずれの場合も、複合材料が、幅広い酸素圧力範囲において使用されても十分な機械的強度を示す、高温で長期間化学的に安定である、昇降温中も安定である、という条件を満たす範囲において、多孔質支持体に固溶されなければならない。同様に、上記の条件を満たす範囲で、マグネシア支持体にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を別途固溶させることも可能である。いずれの場合も、混合される固溶添加剤の量は、マグネシアの重量に対して三分の一以下が好ましく、四分の一以下がさらに好ましく、五分の一以下が特に好ましい。
【００４７】
本願第三の発明は、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、あるいは、本願第二の発明の複合材料を、成分分離又は化学反応部位に使用していることを特徴とする化学反応装置である。
【００４８】
このような化学反応装置の一例として、酸素分離用反応器、合成ガス製造用膜式反応器を挙げることができる。
【００４９】
合成ガス製造用膜式反応器は、例えば本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を膜状に成形したもの又は本願第二の発明の複合材料を、隔膜として、その膜によって隔てられた二つの空間の一方には酸素を含有する混合気体を、他方には炭化水素を含有する混合気体を流すように設計される。
【００５０】
次に、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物及び本願第二の発明の複合材料の製造方法について説明する。
【００５１】
複合型酸化物イオン混合伝導体組成物、複合材料の緻密質連続層は、原料粉体として、金属酸化物や金属の炭酸塩をはじめとする塩類を用い、それらを混合、焼成、粉砕することにより調製される。原料粉体の調製には、共沈法や金属アルコキシド法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法あるいはそれらと同等の調製法を用いてもよい。
【００５２】
複合材料の製造は、例えば、原料粉体を有機溶媒と均一に混合して緻密質連続層形成用のスラリーを作り、これをマグネシアを主成分とする多孔質支持体の表面に塗布することによって行う。また、所定の組成が得られるという前提においては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、電気泳動法、ゾル−ゲル法、静電スプレー法といった手法を用いて、多孔質支持体の表面に緻密質連続層の薄膜を形成してもよい。なお、緻密質連続層の調製に際しては、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を構成することとなる材料以外の材料も用いてもよい。
【００５３】
緻密質連続層を支持する多孔質支持体は、例えば、マグネシアの粉末を細孔形成用添加剤と混合し、成型し、その後空気中で焼成して添加剤を燃焼除去することにより、製造される。細孔形成用添加剤は、ポリマーや炭素粉末、セルロースといった、類似の用途に用いられるものでよい。また、成型を容易にするために、バインダー等の材料を添加してもよい。
【００５４】
複合材料の多孔質支持体部に触媒を担時させる方法の一例は、次の通りである。
【００５５】
活性金属種となる金属については、その塩、即ち金属塩化物を適当な液体に溶解させ、得られた溶液を多孔質支持体に含浸させるのが望ましい。この場合、溶媒は、水に限定されず、アルコール、アセトン等の有機溶媒でもよい。また、含浸後、不要成分を焼成除去する必要があるが、この工程は、マグネシアを主成分とする多孔質支持体上に緻密質連続層を形成する前に行っても後に行ってもよい。
【００５６】
含浸される金属種は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる１種又は２種以上の組合せがよい。助触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎといった金属を加えてもよい。
【００５７】
また、本願第一の発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物は、それ自体非常に優れた酸素解離特性を有することもある。しかし、酸素解離特性が十分ではない場合には、空気等の酸素含有ガスと接触する側に、優れた酸素解離特性を有する複合型酸化物イオン混合伝導体組成物や、一般に固体酸化物型燃料電池のカソードとして用いられるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯδやＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯδといった材料製の多孔質層を形成すれば、酸素解離特性が向上し、酸素透過速度が増大され得る。
【００５８】
上記のような酸素解離特性を有する「酸素解離触媒多孔質層」は、原料の調製、混合、仮焼、粉砕が行われた後、緻密質連続層とは異なり、成形を行うことなく高温で本焼成されることによって製造される。ここで、原料が均一に混合されていれば、中間の仮焼を省き、いきなり本焼成しても構わない。本焼成時の焼成温度は、混合伝導性を発現する温度とする必要がある。焼成された試料は、ボールミル等の好適な方法にて微粉砕され、その後適当な溶媒を用いてスラリーとされる。このスラリーを緻密質連続層表面に塗布することにより、酸素解離触媒多孔質層を形成することができる。
【００５９】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
（本発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物製であり、本発明の複合材料における緻密質連続層に相当する緻密セラミックス膜の調製）
純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の各々について、粉末（市販品）を、モル比でＣｅ：Ｇｄ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝３．２：０．８：１．０：０．３：０．６：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型に入れ、２５ＭＰａでディスク状に成形した。得られた成形体を気密性の袋に入れて脱気した。袋内が真空となった後、これに２００ＭＰａでの冷間等方加圧（ＣＩＰ）を１５分間施し、次いで、空気中、温度１３００℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。
【００６１】
この焼結体の粉末につき、室温にてＸ線回折測定を行ったところ、螢石型構造物と立方晶系ペロブスカイト構造物とを含み、組成が（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏγ）０．８（Ｓｒ１．０Ｃｏ０．３Ｆｅ０．６Ｎｂ０．１Ｏδ）０．２で表される複合型酸化物イオン混合伝導体組成物（即ち、磁器組成物）であることが確認された。
【００６２】
この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク形状とし、緻密セラミックス膜（セラミックス膜１）を得た。
【実施例２】
【００６３】
（本発明の複合型酸化物イオン混合伝導体組成物製であり、本発明の複合材料における緻密質連続層に相当する緻密セラミックス膜の調製）
原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の粉末（市販品）を、モル比でＣｅ：Ｇｄ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝２．４：０．６：０．９：０．１：０．３：０．６：０．１となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。
【００６４】
この焼結体の粉末につき、室温にてＸ線回折測定を行ったところ、螢石型構造物と立方晶系ペロブスカイト構造物とを含み、組成が（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏγ）０．７５（Ｓｒ０．９Ｌａ０．１Ｃｏ０．３Ｆｅ０．６Ｎｂ０．１Ｏδ）０．２５で表される複合型酸化物イオン混合伝導体組成物（即ち、磁器組成物）であることが確認された。
【実施例３】
【００６５】
（比較例の緻密セラミックス膜の調製）
原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の粉末（市販品）を、モル比でＣｅ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝３．２：０．８：１．０：０．３：０．６：０．１となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。
【００６６】
この焼結体の粉末につき、室温にてＸ線回折測定を行ったところ、固相反応が生じたために、螢石型構造物と立方晶系ペロブスカイト構造物との複合体ではないこと、即ち、求める混合伝導体組成物ではなかったことが確認された。
【実施例４】
【００６７】
（従来例の緻密セラミックス膜の調製）
原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の粉末（市販品）を、モル比でＣｅ：Ｇｄ：Ｍｇ：Ｆｅ＝３．２：０．８：１．０：２．０となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。
【００６８】
この焼結体の粉末につき、室温にてＸ線回折測定を行ったところ、螢石型構造物とスピネル構造物とを含み、組成が（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏγ）０．８（ＭｇＦｅ２Ｏ４）０．２で表される複合型酸化物イオン混合伝導体組成物（即ち、磁器組成物）であることが確認された。
【００６９】
この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク形状とし、緻密セラミックス膜（セラミックス膜２）を得た。
【実施例５】
【００７０】
（マグネシア多孔質支持体の調製）
純度９９％以上のＭｇＯと市販のポリビニルアルコール粉末を、重量比で１：１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末１．５ｇを直径２０ｍｍの金型に入れ、２５ＭＰａでディスク状に成形した。得られた成形体を気密性の袋に入れて脱気した。袋内が真空となった後、これに２００ＭＰａでの冷間等方加圧（ＣＩＰ）を１５分間施し、次いで、空気中、温度１４００℃で５時間本焼成し、厚さ２．５ｍｍ、気孔率６０％の多孔質焼結体（多孔質支持体１）を得た。
【実施例６】
【００７１】
（マグネシア多孔質支持体の調製）
多孔質支持体１の両面を研磨して、厚さ１．５ｍｍのディスクとした。このディスクに硝酸ロジウムのアルコール溶液を含浸させ、ロジウムがマグネシアに対して０．２重量％の量で担持された多孔質焼結体（多孔質支持体２）を得た。
【実施例７】
【００７２】
（緻密質連続層調製用スラリーの調製及び複合材料の形成）
実施例１と同様の方法により、組成が（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏγ）０．６７（Ｓｒ１．０Ｃｏ０．３Ｆｅ０．６Ｎｂ０．１Ｏδ）０．３３で表される複合型酸化物イオン混合伝導体組成物を得た。この組成物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、得られた粉末をアルコール溶剤と混合し、スラリーとした。
【００７３】
このスラリーを実施例５で調製した多孔質支持体１の一方の表面上に塗布し、乾燥させ、温度１３００℃で焼成することにより、厚さ０．１ｍｍの緻密質連続層がマグネシア多孔質支持体１の一方の表面を被覆したセラミックス複合体（複合体１）を得た。
【実施例８】
【００７４】
（緻密質連続層調製用スラリーの調製及び複合材料の形成）
多孔質支持体１の替わりに実施例６で調製した多孔質支持体２を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で、セラミックス複合体（複合体２）を得た。
【実施例９】
【００７５】
（合成ガス製造実験）
セラミックス膜１のメタン気流と接触する方の表面に、Ｒｕを１０重量％担持させたマグネシア触媒粉末を２０ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した。得られたマグネシア触媒被覆セラミックス膜１を、市販のムライト管にて挟みこみ、実験装置に設置した。このとき、ムライト管とマグネシア触媒被覆セラミックス膜１との間に銀製のＯリングを配置し、電気炉にて約９５０℃まで昇温して両者を融着させ、気密性を確保した。
【００７６】
合成ガス製造実験は、温度９００℃、圧力１ａｔｍの条件で、セラミックス膜１露出表面側のムライト管内部の挿入管より空気を１００ｃｍ３／分の速度でフィードし、一方、マグネシア触媒被覆表面側ムライト管内部の挿入管よりメタンを２０ｃｍ３／分の速度でフィードすることによって実施した。この際、メタン側の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７７】
ガスクロマトグラフィーによって示された生成物組成に元素バランスを適用して酸素透過速度を計算したところ、４．０ｃｍ３／分／ｃｍ２であった。また、この時のメタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯ及びＣＯ２中のＣＯ比率）、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、３６％、９９％、２．０であった。実験終了後、マグネシア触媒被覆セラミックス膜１を点検したが、材料の変質、触媒上への炭素の析出は認められなかった。
【実施例１０】
【００７８】
（合成ガス製造実験）
セラミックス膜１の替わりに比較例のセラミックス膜２を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で、合成ガス製造実験を行った。酸素透過速度を計算したところ、２．２ｃｍ３／分／ｃｍ２であった。また、この時のメタン反応転化率、ＣＯ選択率、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、１９％、９９％、１．９であった。実験終了後、マグネシア触媒被覆セラミックス膜２を点検したが、材料の変質、触媒上への炭素の有意な析出は認められなかった。
【実施例１１】
【００７９】
（合成ガス製造実験）
マグネシア触媒被覆セラミックス膜１の替わりに複合体２を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で、合成ガス製造実験を行った。但し、多孔質支持体側面からのガスの流入を防ぐために、側面をセラミックスでシールをした。原料ガスは、緻密質連続層側のムライト管内部の挿入管より空気を２００ｃｍ３／分の速度で、一方、多孔質支持体側ムライト管内部の挿入管よりメタンを２０ｃｍ３／分の速度で、また水素を４０ｃｍ３／分の速度でそれぞれフィードした。
【００８０】
酸素透過速度を計算したところ、１０ｃｍ３／分／ｃｍ２であった。また、この時のメタン反応転化率、ＣＯ選択率、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、１０％、７０％、１８であった。実験終了後、複合体２を点検したが、材料の変質、触媒上への炭素の有意な析出は認められなかった。
【実施例１２】
【００８１】
（酸素分離実験）
複合体１を、市販のムライト管にて挟みこみ、実験装置に設置した。このとき、ムライト管と複合体１との間に銀製のＯリングを配置し、電気炉にて約９５０℃まで昇温して両者を融着させ、気密性を確保した。
【００８２】
酸素分離実験は、温度９００℃、圧力１ａｔｍの条件で、複合体１の緻密質連続層側のムライト管内部の挿入管より空気を１００ｃｍ３／分の速度でフィードし、一方、多孔質支持体側ムライト管内部の挿入管よりヘリウムを３０ｃｍ３／分の速度でフィードすることによって実施した。この際、ヘリウム側のガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００８３】
ガスクロマトグラフィーによって示された組成を基に、空気中から酸素を分離するための酸素透過速度を計算したところ、０．３ｃｍ３／分／ｃｍ２であった。