(57)【要約】【課題】  ハロゲン化酸化剤による微生物防除処理をより効率的に実施することにより、より経済的に、かつ、環境への負荷をできる限り軽減でき、さらに広範なｐＨ範囲、特に中性〜アルカリ性域の用廃水系において微生物に起因する障害を防止する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  用廃水系に塩素剤を添加して当該水系の微生物に起因する障害を防止する方法において、当該水中に微量の臭化物イオンを存在させ、遊離残留ハロゲン濃度を０．１〜１．０ｍｇＣｌ／リットルの範囲に維持することを特徴とする微生物障害防止方法により、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
用廃水系に塩素剤を添加して当該水系の微生物に起因する障害を防止する方法において、当該水中に微量の臭化物イオンを存在させ、遊離残留ハロゲン濃度を０．１〜１．０ｍｇＣｌ／リットルの範囲に維持することを特徴とする微生物障害防止方法。
【請求項２】
用廃水系のｐＨが中性〜アルカリ性域である請求項１記載の微生物障害防止方法。
【請求項３】
水中で臭化物イオンを発生させる臭素化合物を添加することにより、当該水中に微量の臭化物イオンを存在させる請求項１または２に記載の微生物障害防止方法。
【請求項４】
臭化物イオンを臭化物イオン濃度として、１〜２０ｍｇ／リットル存在させる請求項１〜３のいずれかに１または２記載の微生物障害防止方法。
【請求項５】
水中で臭化物イオンを発生させる臭素化合物が、臭化ナトリウムまたは臭化亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の微生物障害防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、用廃水系において、細菌、かび、酵母、藻類等に起因する障害を防止する微生物障害防止方法に関する。さらに詳しくは、用廃水に塩素剤を添加する微生物障害防止方法において、当該水中に微量の臭化物イオンを存在させることにより、より効率的に微生物に起因する障害を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用用廃水の利用分野、例えば、多量の用水を製造工程水や冷却水として使用する製鉄、石油化学、製紙等の各種工場においては、節水のために可能な範囲で用水の濃縮又は循環によって、その有効利用を図っている。しかし、これらの用水は、汚染により様々な弊害をもたらしている。上記製造工程水系では、微生物の繁殖に起因するスライムによる障害が多発している。ここでスライムとは、主として微生物の繁殖によって形成される粘性塊状泥状物質であり、主に高濃縮冷却水系、紙パルプ製造工程水や廃水中で発生する。このスライムが化学工場の冷却水系の熱交換器や配管等に発生すると、冷却効率を低下させ、時には配管を閉塞させる。また、スライムが紙・パルプ工場の白水工程中に発生すると、剥離したスライムが紙料に混入し、紙巻取り工程で紙を切断させ運転を中断させる。更に混入したスライムが紙に斑点を形成させ、製品の品質を低下させる。
【０００３】
従来からこれらの用廃水系における、細菌、かび、酵母、藻類等の微生物に起因する障害を防止するため、経済的に安価な次亜塩素酸塩等の塩素剤が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。一方、次亜臭素酸は上記塩素剤にくらべ、アルカリ領域においても微生物防除効果を有する状態で存在しやすく、アミンやアンモニアによる結合臭素（ブロラミン）となっても殺菌効果が低下せず、水系を構成する材料への腐食性も次亜臭素酸は次亜塩素酸にくらべ小さいことなどの利点が多い。しかし、次亜臭素酸またはその塩の水溶液は保存安定性が悪く、貯蔵時に分解して微生物に対して活性のない化合物となる。
【０００４】
そこで、次亜塩素酸塩と臭化塩とを用廃水系に添加する直前に混合した後、該水系に添加する微生物に起因する障害を防止する方法や、臭素化合物の高濃度水溶液を電気分解して得られる臭素系殺菌剤を添加するスライム防止方法が提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。なお、特許文献１および２では、次亜塩素酸塩と臭化塩とを別々に用廃水系に加えた場合や、それぞれの希薄溶液同士を混合では臭化塩の次亜臭素酸への変換が起きないとされている。
【０００５】
上記のハロゲン化酸化剤を用廃水に添加して微生物に起因障害を防止するためには、通常、用廃水中における残留塩素濃度を０．１〜１．０ｍｇＣｌ／リットル、残留臭素濃度を０．１〜０．５ｍｇＣｌ／リットルとなるようにハロゲン化酸化剤を維持する必要があり、消耗速度が速いことから、その３〜５倍程度を循環水量に対し連続的に添加することになり、経済的なデメリットがあるとともに殺菌効力等を有さないハロゲン化化合物が増加し、環境に対する影響が危惧される。
【０００６】
【非特許文献１】豊田環吉著、「改著 工業用水とその水質管理」、（株）昭晃堂発行、昭和４７年１１月１０日、３３３頁〜３３５頁参照
【特許文献１】特開昭６０−１２９１８２号公報（特許請求の範囲第１項、第２頁右上欄第５行〜第１１行参照）
【特許文献２】特開昭６４−１５２００号公報（特許請求の範囲第１項、第２頁左欄第１４行〜右欄第１７行参照）
【特許文献３】特開２００３−１０３２６６号公報（請求項１参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、ハロゲン化酸化剤による微生物防除処理をより効率的に実施することにより、より経済的に、かつ、環境への負荷をできる限り軽減でき、さらに広範なｐＨ範囲、特に中性〜アルカリ性域の用廃水系において微生物に起因する障害を防止する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行った結果、用廃水中に微量の臭化物イオンを存在させ、塩素処理を行うことにより、それぞれの濃度が水中で希薄であるにもかかわらず、当該水中において、次亜塩素酸と次亜臭素酸とが共存する事実を確認することにより、より効率的で広範なｐＨ範囲の用廃水系、特に中性〜アルカリ性域の用廃水系において微生物に起因する障害を防止することができることを見出しこの発明を完成させた。
【０００９】
かくしてこの発明によれば、用廃水系に塩素剤を添加して当該水系の微生物に起因する障害を防止する方法において、当該水中に微量の臭化物イオンを存在させ、遊離残留ハロゲン濃度を０．１〜１．０ｍｇＣｌ／リットルの範囲に維持することを特徴とする微生物障害防止方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によると、対象となる用廃水系に存在する微量の臭化物イオンと、添加される塩素剤の次亜塩素酸塩とが反応し、次亜塩素酸と次亜臭素酸とが共存して遊離残留ハロゲン濃度として存在するため、塩素剤の添加量が軽減されるとともに、次亜臭素酸が分解して生じる臭化物イオンが、新たに添加された次亜塩素酸と反応し次亜臭素酸するという効率的なサイクルを繰り返すため、臭化物イオンとしては、系外に排出された臭化物イオンを補充するのみでよく、結果的にハロゲン化酸化剤による微生物処理を効率的に実施することで、経済的にかつ環境への負荷を軽減でき、さらに広範なｐＨ範囲の用廃水系において微生物に起因する障害を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明において、用廃水中に存在させる微量の臭化物イオン濃度としては、水質、水温、ｐＨ等により変化するが、概ね１〜２０ｍｇ／リットルであればよく、３〜２０ｍｇ／リットルであるのが塩素剤として共存する次亜塩素酸と反応して有効量の次亜臭素酸を生成することや経済的な観点から好ましい。この臭化物イオンは、系外から水中で臭化物イオンを発生する化合物を添加することにより用廃水中に存在させることができる。この臭化物イオンの一部は塩素剤としての次亜塩素酸と反応し、次亜臭素酸となり微生物に対する防除効果を発揮する。さらに、未反応の臭化物イオンや次亜臭素酸が分解して生じる臭化物イオンが、新たに添加された次亜塩素酸と反応し次亜臭素酸するという効率的なサイクルを繰り返すため、系外に排出される臭化物イオンを補充すればよく、例えば、高濃縮運転をしている循環冷却水系などでは、ブロー等で系外に排出される臭化物イオンを補給水に対して補充するのみで有効量存在させることができる。
【００１２】
水中で臭化物イオンを発生する化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等が挙げられる。臭化ナトリウムが入手の容易さ、経済性の点から好ましい。また、水系に防食剤としての亜鉛イオンを供給する必要がある場合には、臭化亜鉛として添加するのが好ましい。これらの化合物は、粉末状または水溶液の形態で用廃水系に添加することができる。
【００１３】
また、この発明において、用廃水中に添加される塩素剤としては、塩素ガスを吹き込んで得られる水溶液、電解塩素、また、次亜塩素酸、亜塩素酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、二酸化塩素、塩素化ヒダントイン、塩素化イソシアヌール酸等の水溶液が挙げられる。特に、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が取り扱いやすさ、経済性等の点から好ましい。
【００１４】
これらの塩素剤の用廃水中への添加量は、遊離残留ハロゲン濃度として、０．１〜１．０ｍｇＣｌ／リットルの範囲に維持されるようにコントロールすることが好ましく、０．１〜０．５ｍｇＣｌ／リットルの範囲に維持されるようにコントロールすることが経済性の観点からさらに好ましい。具体的には、市販の残留塩素計等を用いて、その添加量をコントロールすることができる。パソコン等により残留塩素計と塩素剤注入ポンプを連動させることにより自動的にコントロールすることもできる。
【００１５】
この発明の対象となる用廃水系としては、開放循環冷却水系、工業用冷却水系及び製紙工程水等の各種工業用用廃水系が挙げられる。特に、水系のｐＨが中性〜アルカリ性域において、微生物に起因する障害を防止することができる。
【００１６】
この発明を実施例により以下に説明するが、これらの実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
遊離残留ハロゲン中の遊離残留臭素濃度測定試験
純水１０００ｍｌが入った２つのビーカーに、４０％臭化ナトリウム水溶液を添加し、水溶液中の臭化物イオン濃度がそれぞれ１．１，１０ｍｇ／リットルとなるように攪拌した。それらの水溶液にさらに、１２％次亜塩素酸ナトリウムをそれぞれ０．０１７５ｇ，０．０１７７ｇを添加し、添加開始時から６０分経過後までの水溶液中の遊離残留ハロゲン濃度（遊離残留塩素濃度と遊離残留臭素濃度の総和）、遊離残留臭素濃度、遊離残留塩素濃度を、JIS K0101のDPD-硫酸アンモニウム鉄（II）滴定法からそれぞれを測定した。遊離残留臭素濃度については、グリシンを用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2005131534.tif 000002
【００１９】
表１の結果から、遊離残留ハロゲン濃度が１．０ｍｇ／リットルに維持され、効率よく次亜臭素酸が生成されていることがわかる。また試験Ｎｏ．４では、塩素剤の減少を示す遊離残留塩素濃度が０．５ｍｇ／リットル、次亜臭素酸の生成を示す遊離残留臭素濃度が０．５ｍｇ／リットルで、５９分経過後であっても、微生物による汚染を防除するに十分な量の次亜臭素酸が生成され、塩素剤の添加量も軽減できることがわかる。
【実施例２】
【００２０】
遊離残留ハロゲン中の遊離残留臭素濃度測定試験
某地区の工業用水１０リットル（ｐＨ８．０）の入った３つの容器に、４０％臭化ナトリウム水溶液を添加し、水溶液中の臭化物イオン濃度がそれぞれ１．６，１６，２０ｍｇ／リットルとなるように攪拌した。それらの水溶液にさらに、１２％次亜塩素酸ナトリウムをそれぞれ０．１７５１ｇ，０．１７６５ｇ，０．１７３４ｇを添加し、添加開始時から６０分経過後までの水溶液中の遊離残留ハロゲン濃度（遊離残留塩素濃度と遊離残留臭素濃度の総和）、遊離残留臭素濃度、遊離残留塩素濃度を、実施例１と同様測定した。測定結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005131534.tif 000003
【００２２】
表２の結果から、遊離残留ハロゲン濃度が１．０ｍｇ／リットルに維持され、効率よく次亜臭素酸が生成されていることがわかる。また試験Ｎｏ．９では、塩素剤の減少を示す遊離残留塩素濃度が０．３ｍｇ／リットル、次亜臭素酸の生成を示す遊離残留臭素濃度が０．７ｍｇ／リットルで、６０分経過後であっても、微生物による汚染を防除するに十分な量の次亜臭素酸が生成され、塩素剤の添加量も軽減できることがわかる。
【実施例３】
【００２３】
遊離残留ハロゲン中の遊離残留臭素濃度測定試験
某地区の工業用水１０リットル（ｐＨ８．０）の入った容器に、９５％臭化亜鉛が２０．７％配合された薬剤を添加し、水溶液中の臭化物イオン濃度が１４ｍｇ／リットルとなるように攪拌した。その水溶液にさらに、１２％次亜塩素酸ナトリウムを０．１６３２ｇを添加し、添加開始時から６０分経過後までの水溶液中の遊離残留ハロゲン濃度（遊離残留塩素濃度と遊離残留臭素濃度の総和）、遊離残留臭素濃度、遊離残留塩素濃度を、実施例１と同様測定した。測定結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2005131534.tif 000004
【００２５】
表３の結果から、遊離残留ハロゲン濃度が０．７〜０．９ｍｇ／リットルに維持され、６０分経過後であっても、微生物による汚染を防除するに十分な量の次亜臭素酸が生成され、塩素剤の添加量も軽減できることがわかる。また、塩素剤の減少を示す遊離残留塩素濃度が０．２から０．３ｍｇ／リットルに増加し、次亜臭素酸の生成を示す遊離残留臭素濃度が０．７から０．４ｍｇ／リットルに減少しているが、これは９５％臭化亜鉛が２０．７％配合された薬剤中の他の成分が遊離残留臭素と反応しているためである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の微生物障害防止方法は、各種工業用用廃水、例えば多量の用水を製造工程水や冷却水として使用する製鉄、石油化学、製紙等の各種工場等で実施することができる。