(57)【要約】【課題】  耐薬品性、特に耐酸性に優れ、薄肉の成形体を成形するのに好適なエポキシ樹脂成形材料及びこの成形材料を成形した薄物成形品を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料とその製造方法、並びに、上記エポキシ樹脂成形材料あるいは上記の方法で得られたエポキシ樹脂成形材料を成形して得られた薄物成形品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して１５〜６５重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
前記球状シリカ（ｃ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７０重量％である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
前記ガラス繊維（ｂ）と前記球状シリカ（ｃ）との合計の含有量が成形材料全体に対して５０〜８５重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（ａ）がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｄ）を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする薄物成形品。
【請求項７】
エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有する組成物を溶融混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料を成形することを特徴とする薄物成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料及びそれを成形してなる薄物成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、産業機器等の機構部品に使用される熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、機械的特性、電気特性、寸法安定性等のバランスを求められる。これらの特性、特に機械的特性を満たすために主にガラス繊維を含有した熱硬化性樹脂成形材料が上記分野において幅広く使用されている。従来、これらの分野に使用されていた成形体機構部品は、通常、厚みが１ｍｍ以上である。
【０００３】
しかし、最近の機構部品には厚みが１ｍｍ以下、更には厚み２００μｍ程度の薄肉成形品が要求されるようになってきた。
これら薄肉成形品では上記のような特性のほかに成形時の成形材料の高流動性も要求される。また、使用環境においては耐薬品性、特に耐酸性の要求も多くなりつつある。すなわち、高流動性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料が求められている。
【０００４】
一方、機械的特性を維持向上させるために成形材料の製造中にガラス繊維長をできるだけ長く保つことを目的とした技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、比較的繊維長の短いガラス繊維を使用して、機械的特性と流動性をバランスさせる技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、高流動性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性全てにおいて満足できる樹脂成形材料は見当らず、その材料を使っての薄物成形品も存在しない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの課題を解決するため種々の検討の結果なされたものであり、耐薬品性、耐熱性ならびに高流動性を有しながらも機械的強度に優れた薄肉成形品を成形できるエポキシ樹脂成形材料、及び、それを成形してなる薄物成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）  エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
（２）前記ガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して１５〜６５量％である前記（１）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）前記球状シリカ（ｃ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７０重量％である前記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（４）  前記ガラス繊維（ｂ）と前記球状シリカ（ｃ）との合計の含有量が成形材料全体に対して５０〜８５重量％である前記（１）乃至（３）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（５）  前記エポキシ樹脂（ａ）がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｄ）を含有する前記（１）乃至（４）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（６）  前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする薄物成形品。
（７）  エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有する組成物を溶融混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法。
（８）前記（７）に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料を成形することを特徴とする薄物成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂成形材料、及び本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料は、高流動性を有することから厚さ２００μｍ程度の薄肉の成形体を成形するのに極めて好適であるとともに、耐薬品性（特に耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料である。このために、薄物成形品への適用が可能となり、かかるエポキシ樹脂成形材料を成形することにより得られた薄物成形品は、寸法精度、耐薬品性（耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）に関し、エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明は、エポキシ樹脂と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維(ｂ)と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有する組成物を溶融混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法である。
さらに、本発明は、上記のエポキシ樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする薄物成形品であり、上記のエポキシ樹脂成形材料の製造方法により得られた成形材料を成形することを特徴とする薄物成形品の製造方法である。
【００１０】
はじめに、本発明の成形材料について詳細に説明する。
本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
【００１１】
これらの中でも、比較的分子量の低いビスフェノール型Ａエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、高流動性、成形材料製造時の作業性や成形性を良好なものにすることができる。また、耐熱性の面からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂が好ましい。
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、特に限定されないが、数平均分子量５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。数平均分子量が前記下限値未満であると、樹脂が液状となるので成形材料化が難しい場合があり、前記上限値より大きいと、樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【００１２】
上記エポキシ樹脂には、通常、硬化剤が使用される。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも取り扱い作業性、環境面からもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の添加量は特に限定されないが、エポキシ樹脂に対する理論当量比１．０からの許容幅を±１０重量％以内にして配合することが好ましい。
【００１３】
また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜８重量部である。前記下限値未満では硬化促進効果が小さい場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１４】
本発明には繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を使用する。これにより、成形材料に高流動性を付与し、成形品を機械的強度に優れたものとすることができる。ガラス繊維の繊維長が２００μｍを超えると、厚み２００μｍ以下の薄肉成形体を成形する場合には、樹脂の流動性がガラス繊維によって抑えられ、充填しにくくなる。このような目的のためには、繊維長は３０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。また、ガラス繊維の繊維径は機械的強度の点から、好ましくは１５μｍ以下である。
繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して１５〜６５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。配合量が前記下限値未満では機械的特性、特に剛性が十分に発現しないことがあり、前記上限値を超えると流動性が低下することがある。
なお、ガラス繊維は、繊維長２００μｍを越えるものを使用した場合でも、得られた成形材料中においてその繊維長が実質的に２００μｍ以下であれば、本発明に含まれるものである。この場合においても、成形材料中における繊維長は３０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。繊維長が前記下限値未満では機械的特性、特に剛性が十分に発現しないことがあり、前記上限値を超えると流動性が低下することがある。
【００１５】
本発明の成形材料には、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）を使用する。これにより高流動性、高充填性を有する成形材料を得ることができる。球状シリカの平均粒径が上記上限値を超えると、流動性が球状シリカによって抑えられ、充分な流動性の確保が難しくなることがある。すなわち、流動性の観点から球状シリカの平均粒径は３０μｍ以下であることが必須であり、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１〜８μｍである。
【００１６】
平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）の含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。前記下限値未満では流動性が低下し、前記上限値を超えると機械的特性が充分に発現しなくなることがある。
なお、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）との合計含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して５０〜８５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。前記下限値未満では機械的特性、特に剛性が充分に発現しない可能性があり、前記上限値を超えると流動性が低下することがある。
【００１７】
本発明の成形材料には、特に限定されないが、上記球状シリカ（ｃ）のほか、更に例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材を１種以上用いることができる。ただし、これらの無機充填材は粒径が１００μｍ以下のものを使用することが好ましい。１００μｍを超えると充填性が損なわれることがある。
また、ガラス繊維と前記無機充填材との合計の含有量は特に限定されないが、成形材料全体の５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。前記下限値未満では機械的特性、特に剛性が十分に発現しないことがあり、前記上限値を超えると流動性が低下することがある。
本発明の成形材料中には、発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、滑剤、難燃剤、カップリング剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００１８】
次に、本発明のエポキシ樹脂成形材料の製造方法は、エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有する組成物を溶融混練することを特徴とする。すなわち、前記の各原料を所定量配合し、リボブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこられを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後冷却して粉砕する、あるいは造粒することにより得られる。
【００１９】
次に、本発明の薄物成形品およびその製造方法について説明する。
本発明の薄物成形品は、上記本発明の成形材料を成形してなることを特徴とするものである。また、本発明の薄物成形品の製造方法は、上記本発明の方法により得られた成形材料を成形することを特徴とするものである。
本発明の薄物成形品の形態としては特に限定されないが、２００μｍ以下の厚みを有する板状成形品に特に好適に適用することができる。そして、本発明の薄物成形品は、エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有する本発明の成形材料を成形して得られるものであるので、このような形態を有する薄物成形品に、高い寸法精度、耐熱性、機械的強度を付与することができる。また、本発明の薄物成形品は酸性雰囲気下で使用されることがあるが、このような場合でも、耐酸性を有しているため好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の薄物成形品を製造するにあたって、本発明の成形材料を成形する方法としては特に限定されないが、例えば、トランスファー成形法、インジェクション成形法により製造することができる。トランスファー成形法により成形する場合の条件としては特に限定されないが、例えば、温度１７０〜１８０℃、圧力３〜６ＭＰａ、硬化時間１〜２分間で成形することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２２】
１．成形材料の製造
実施例１
エポキシ樹脂Ａを１０重量％、ガラス繊維を３２重量％、シリカＡを５０重量％、硬化剤を６重量％、硬化促進剤を０．５重量％、滑剤を０．５重量％、着色剤を１％配合し、加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２３】
実施例２
エポキシ樹脂Ａの代わりにエポキシ樹脂Ｂを配合した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２４】
実施例３
エポキシ樹脂Ａを１５重量％に増量し、ガラス繊維を３７重量％に増量し、シリカＡ５０重量％の代わりにシリカＢを４０重量％配合した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２５】
比較例１
エポキシ樹脂Ａを使用せず、エポキシ樹脂Ｂを１８重量％に増量、ガラス繊維を７０重量％に増量、更に硬化剤を１０重量％に増量、シリカＡ、Ｂ共に配合していない。それ以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２６】
【表１】
2005281362.tif 000002
【００２７】
（使用した原料）
（１）エポキシ樹脂Ａ：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、数平均分子量６８０、エポキシ当量１６０）
（２）エポキシ樹脂Ｂ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」、数平均分子量１４８０、エポキシ当量２００)
（３）ガラス繊維：繊維径１３μｍ、繊維長７０μｍ（日本板硝子社製、ＲＥＶ−８）
（４）シリカＡ：溶融球状シリカ  平均粒径７μｍ（電気化学工業社製「ＦＢ−３０１」）
（５）シリカＢ：溶融球状シリカ  平均粒径３０μｍ（電気化学工業社製「ＦＢ−７４」）
（６）硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−５１４７０」）
（７）硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン
（８）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製「カーボンブラック＃７５０」）
【００２８】
２．薄物成形品の製作
上記成形材料を９０℃に予熱した後、金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間でトランスファー成形して、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ８０ｍｍの薄物成形品を得た。
【００２９】
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005281362.tif 000003
【００３１】
（測定方法）
（１）薄肉流動性：厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのキャビティを有する金型（金型温度１７５℃）を使用し、上記成形材料を１００℃に予熱した後、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）した。このときのキャビティに充填した長さを測定した。
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：上記で得られた成形材料を用い、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）して試料を得た。この試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（３）耐熱性：上記で得られた成形材料を用い、（２）の方法にて試料を得た。この試料を用いてＴＭＡ法よりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（４）耐酸性：上記で得られた成形材料を用い、トランスファー成形（金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間）して、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料を得た。この試料をｐＨ＝２の８０℃硫酸中で５００時間浸漬処理を行った。処理前後の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して測定し、曲げ強さの保持率を算出して耐酸性の指標とした。
【００３２】
実施例１〜３は、エポキシ樹脂と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカとを含有する本発明の成形材料であり、薄肉流動性が良好なものであった。また、耐酸性、曲げ強度、耐熱性に優れた薄肉成形品を得ることができた。実施例１〜２は、球状シリカの粒径が最適であったので、薄肉流動性がさらに良好となり、また、球状シリカを高充填することにより、機械的特性をより向上させることができた。
比較例１は、球状シリカを用いなかったので、曲げ弾性率が劣る結果となった。
【００３３】
上記の実施例からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂成形材料、及び本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料は、高流動性を有し、かつ耐薬品性（耐酸性）、耐熱性に優れており、特に従来のエポキシ材料に比べ機械的特性に優れた成形材料であることから、厚さ２００μｍ程度の薄肉の成形体を成形するのに極めて好適である。また、かかるエポキシ樹脂成形材料を成形することにより得られた薄物成形品は、寸法精度、耐薬品性（耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れている。