(57)【要約】【課題】帯電防止性に優れ、且つ高湿度下での防湿性が低下せず、透明性、ガスバリア性を有する、食品、医薬品等の包装用フィルムとして好適な無機酸化物蒸着積層フィルムを得ることを目的とする。【解決手段】無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層、好ましくはポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンからなるポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルムに関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルム。
【請求項２】
ポリウレタン系保護層が、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンである請求項１記載の無機酸化物積層蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れ、且つ高湿度下での防湿性が低下せず、透明性、ガスバリア性を有する、食品、医薬品等の包装用フィルムとして好適な無機酸化物蒸着積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは、静電気を帯びやすく、静電気はフィルム加工時や内容物の包装後に障害になることが多く、フィルムの静電気対策が必要とされている。
【０００３】
プラスチックフィルムの帯電防止性（静電防止性）を改良する方法として、プラスチックフィルム基材に側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなるプライマー層を設けることが提案されている（特許文献１参照。）しかしながら、かかるプライマーを直接無機酸化物蒸着面に塗布しても、高湿度下に放置しておくと防湿性が低下することが分かった。
又、無機酸化物蒸着層と帯電防止層との間に、塩化ビニリデン共重合体等のバリア樹脂層を設けることも提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、同じく、高湿度下に放置しておくと防湿性が低下することが分かった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６０８３８３号公報（請求項２）
【特許文献２】
特開平１０−２３５７７８号公報（請求項１、請求項４、請求項６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高湿度下での防湿性を低下させずに、無機酸化物積層蒸着フィルムに帯電防止性を付与することを目的とした。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層、好ましくはポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンからなるポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルムに関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
二軸延伸フィルム基材
本発明に係る二軸延伸フィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のフィルムを二軸延伸してなるフィルムであり、かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明に係る二軸延伸フィルム基材はこれら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で二軸延伸して得られるフィルム基材であり、具体的にはニ軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられ、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムが耐酸性、剛性、透明性等に優れているのでよい。
なお、本発明における二軸延伸フィルム基材には、本発明の効果を損ねない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。
【０００８】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【０００９】
ポリウレタン系保護層
本発明に係わるポリウレタン系保護層は、一般にフィルムの接着剤として公知のポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等のポリウレタン系樹脂からなる層である。
ポリエステル系ポリウレタンの具体例としては、例えば主鎖にエステル基を両末端に水酸基を有する、ポリカプロラクトンポリオール、１，４−ブタンジオール／アジペート、１，６−ヘキサンジオール／アジペート、エチレングリコール／アジペート、プロピレングリコール／アジペート、エチレングリコール／サクシネート、１，４−ブタンジオール／サクシネート、エチレングリコール／セバケート、１，４−ブタンジオール／セバケート等のポリエステルグリコールと、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
ポリエーテル系ポリウレタンの具体例としては、からなる主鎖にエーテル基を両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコールと上記ポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンの具体例としては、上記ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールとの組成物と上記ポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
又、本発明に係わるポリイソシアネートは、前記記載のポリイソシアネートと前記記載のポリエステルグリコール及び／又はポリエーテルグリコールとを両末端がイソシアネート基を有するように過剰のポリイソシアネートとを予め反応させてなるポリウレタンポリイソシアネートとしておいてもよい。
【００１０】
架橋共重合高分子
本発明に係わる架橋共重合高分子は、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子であって、更に側鎖に上記官能基に加え、ヒドロキシル基を有していてもよい。かかる架橋性共重合体は、上記の各官能基を有する単量体を共重合することによって得ることができる。各単量体の具体例は、末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する単量体としては（メタ）アクリル酸、アクロイルオキシエチルコハク酸、フタル酸、（メタ）ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。４級アンモニウム塩基を有する単量体としてはジメチルアミノエチルアクリレート４級化物（対イオンとしてのクロライド、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、２官能単量体のグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。３官能単量体のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ誘導体、トリメチロールプロパントリアジリジニルエーテルなどのエチレンイミン誘導体が挙げられる。この他に、その他の単量体を共重合させることもでき、その他の重合性単量体としてはアルキルアクリレート（メタを含む）、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィンなどのビニル誘導体などが挙げられる。
【００１１】
上記２官能、３官能単量体のエポキシ誘導体の開環反応触媒として２−メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やその他アミン類のエポキシ開環反応触媒を添加剤として用いることができる。
本発明の接着性プライマーにおいて、各単量体の組成比は広い範囲で変え得る。
この中で、４級アンモニウム塩基をもつ単量体は該共重合体の全単量体に対して１５〜４０モル％の範囲での構成が好ましく、末端に−ＣＯＯＨ基をもつ単量体は全単量体に対して３〜１３モル％が好ましい。その他の構成単量体は６３．５〜７９．５モル％の範囲で共重合体が構成される。４級アンモニウム塩基をもつ単量体は１５モル％以下では静電防止効果が小さく、逆に４０モル％を越えると単量体の親水性が高くなり過ぎる場合がある。又、ヒドロキシル基をもつ単量体は全単量体に対して０．５〜１．５モル％が好ましい。
【００１２】
本発明に係わる架橋共重合高分子をポリウレタン系保護層に被覆するには、通常架橋性共重合高分子を水／イソプロピルアルコールの混合溶液に固形分濃度２．０〜１０．０％にて溶解、希釈した溶液の状態で使用し得る。なお、水／イソプロピルアルコールの混合比率は８０／２０〜２０／８０の範囲で適宜変えることができる。
【００１３】
無機酸化物積層蒸着フィルム
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなる。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Å、ポリウレタン系保護層の厚さが０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、架橋共重合高分子からなる被覆層の厚さが０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、ガスバリア性積層フィルムの全体の厚さが６〜６０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲にある。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、フィルム基材に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法により、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させたフィルムに、ポリウレタン系保護層を介して架橋共重合高分子を被覆することにより製造し得る。
無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層及び架橋共重合高分子を被覆する方法は、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、ポリウレタン系樹脂及び架橋共重合高分子を分散体中の固形分の量で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２となるよう塗布した後、５０〜１４０℃の温度で乾燥することにより得られる。分散体を塗布する面、すなわち、無機酸化物蒸着層は組成物との密着性を改良するために予めコロナ処理等を行っておいてもよい。
【００１４】
本発明の無機酸化物蒸着積層フィルムの非蒸着面及び又は架橋共重合高分子からなる被覆層面には、無機酸化物蒸着積層フィルムに熱融着性を付与するために、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層を積層してもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、高湿度下での防湿性の低下が少なく、しかも、酸素等のガスバリア性、帯電防止性、透明性に優れるので、顆粒状の粉体などを包装したときに静電気による内容物の内面付着や、ヒートシール部の粉体かみこみを阻止するとともに包装体の表面に外部からの粉塵による汚染を防止したガスバリアに優れた包装材として使用することができる。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムはかかる特徴を有しているので、特に、ふりかけやインスタント食品のかやくのような乾燥食品、片栗粉、小麦粉、パン粉、そば粉などの粉体食品、電子部品などの湿気や静電気を嫌う被包装材料の包装用フィルムとして好適に使用し得るが、かかる被包装材料に限らず、種々の食品、日用品、医薬品等あらゆる被包装材料の包装用フィルムにも使用し得る。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００１７】
なお、実施例、比較例及び参考例で得られた積層フィルムの性能は以下の方法で評価した。
（１）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ）の測定
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、温度２０℃、湿度８０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の測定
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、水蒸気透過度の測定用の積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムのＬＬＤＰＥフィルムを内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で２日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
なお、袋にする前に積層フィルムは４０℃、９０％ＲＨの環境下で０日間、３日間及び６日間調湿した。
（３）帯電防止性（アッシュテスト）の評価
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、アッシュテスト測定用の積層フィルムを準備した。積層フィルムの帯電防止性は、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、積層フィルムの基材フィルム面及びヒートシール面をポリエステル繊維の布で１０回摩擦した後、灰の付着を調べ、付着無し：○  激しく付着：×、とした。
（４）耐水性の評価
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層面を熱水で湿らせた脱脂綿で２０回摩擦した後、被覆層の有無を調べ、保護層有り：○、  保護層一部剥離：×、とした。
【００１８】
実施例１
ポリエステル／ポリオール系樹脂（大日精化社製、商品名ＰＤ−４  ＰＥＴ２）とイソシアネート系硬化剤（大日精化社製、商品名ＶＭ−Ｄ）を３０／１．５（重量比）に混合し、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル系の混合溶媒で希釈し、樹脂濃度４重量％に調整しポリウレタン系塗布液とした。このポリウレタン系塗布液を乾燥時の厚さで０．２μｍ（固形分塗布量；０．２ｇ／ｍ２）になるように、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に酸化アルミニウムを真空蒸着したフィルム（東セロ製、商品名ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）の酸化アルミニウム蒸着面に塗布した後９０℃のオーブンにて１０秒乾燥して、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタン保護層を有する積層フィルムを得た。別途、４級アンモニウム塩アクリルモノマーとアクリル酸（メタを含む）アクリル酸エステルの共重合体からなる架橋共重合高分子（コニシ社製、商品名ＢＯＮＤＥＩＰ  ＰＡ−１００主剤）とエポキシ系硬化剤（コニシ社製、商品名ＢＯＮＤＥＩＰ  ＰＡ−１００硬化剤）を主剤／硬化剤＝１／１（重量比）に混合し、水／イソプロパノール系の混合溶媒で希釈して樹脂濃度４重量％に調整して被覆層用塗布液とした。次に、かかる被覆層用塗布液を乾燥時の厚さで０．２μｍ（固形分塗布量；０．２ｇ／ｍ２）になるように、前記積層フィルムのポリエステルーポリエーテル系ポリウレタン保護層面に塗布した後、９０℃のオーブンにて１５秒乾燥した後、４０℃のオーブン中で２日間乾燥して積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１で用いた酸化アルミニウムを真空蒸着したフィルムの酸化アルミニウム蒸着面にポリウレタン系塗布液を塗布せずに、酸化アルミニウム蒸着面に直接被覆層用塗布液を塗布する以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２０】
参考例１
実施例１で用いたポリウレタン系塗布液に代えて、塩化ビニリデン共重合体エマルジョン（呉羽化学工業社製、商品名呉羽ラテックス  ＤｏＡｘ−２）に水を加え、１５重量％に調整した塩化ビニリデン共重合体エマルジョン塗布液（塗布量：１．０ｇ／ｍ２）を用いる以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2005028693.tif 000002
【００２２】
表１から明らかなように、本発明の無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルム（実施例１）は、ポリウレタン系保護層を有しない積層フィルム（比較例１）及びポリウレタン系保護層に代えて塩化ビニリデン共重合体保護層を有する積層フィルム（参考例１）は被覆層の耐水性に優れ、且つ耐水蒸気透過性（防湿性）の低下もなく帯電防止効果も良好である。