(57)【要約】【課題】  合成樹脂および着色剤を含む溶融混練物と、難水溶性無機分散剤を含む水性媒体とを、加熱下にせん断力を加えながら混合して静電荷現像用トナーを製造する方法によって、粒子形状および大きさが均一で、帯電性能にばらつきがなく、転写材への転写性に優れ、ブレードへの融着をほとんど起こすことがない静電荷像現像トナーを製造する。【解決手段】  難水溶性無機分散剤の水分散液にアルコール、好ましくは炭素数３以下のアルコールを添加することによって、溶融混練物と難水溶性無機分散剤の水性媒体とを加熱下に混合する際の、水の突沸による泡立ちが防止され、ひいては溶融状態で粘着性を有する合成樹脂粒子同士が付着して粗大化するのが防止され、粒子形状および大きさが均一で、静電荷現像用トナーとしての各種性能に優れる、所望の静電荷像現像トナーを効率良く製造することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により溶融可能な合成樹脂および着色剤を含む溶融混練物と、難水溶性無機分散剤を含む水性媒体とを、該合成樹脂の軟化点以上の加熱下にせん断力を加えながら混合して溶融混練物を造粒し、表面に難水溶性無機分散剤が付着した合成樹脂粒子を調製し、さらに合成樹脂粒子の表面から難水溶性無機分散剤を除去する静電荷現像用トナーの製造方法において、
水性媒体がアルコールを含有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
加熱により溶融可能な合成樹脂が、ポリエステル系樹脂および／またはビニル共重合体系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
加熱により溶融可能な合成樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
アルコールが炭素数３以下のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
アルコールの含有量が、水性媒体全量の２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式により印刷を行うコピー機、プリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が広く普及している。電子写真方式の画像形成装置においては、光導電性物質を含む表面層が形成された感光体表面を一様に帯電させ、この感光体表面を露光して画像情報に基づく静電荷像（静電潜像）を形成し、この静電荷像にトナーを付着させてトナー像を形成し、このトナー像を紙などの転写材に転写し、加熱、加圧によりトナー像を転写材に定着させることによって、記録媒体に画像が形成される。そして、静電荷像にトナーを付着させるには、たとえば、感光体に圧接しかつ軸線周りに回転可能に設けられる現像ローラと、一端を固定され、他端が現像ローラ表面に当接するように設けられるブレードとを含む現像装置が用いられる。このような現像装置によれば、現像ローラ表面にトナーを付着させ、現像ローラ上のトナーをブレードによって均一な厚さのトナー層に整形し、このトナー層と感光体表面の静電荷像とを接触させることによって、静電荷像にトナーが供給される。
【０００３】
従来、静電荷像を現像するためのトナー（以後「静電荷像現像トナー」と称す）の製造法としては、合成樹脂、着色剤、ワックスなどの成分を溶融混練し、得られる溶融混練物を粉砕機によって微粉砕する粉砕法が一般的である。粉砕法によって製造されるトナーは、工業的に広く用いられるものの、トナーの粒子径を一層細かくすることによって、電子写真方式による画像の高画質化を実現化しようとする動きが強まるとともに、粉砕法以外のトナー製造法についての検討が種々進められている。なぜならば、粉砕法でトナーの小粒径化に対応しようとすると、粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、製造コストが顕著に高騰するためである。
【０００４】
粉砕法以外のトナーの製造法には、湿式にて合成樹脂粒子を形成する方法が応用されている。たとえば、着色剤を含む水性媒体中でビニル単量体などの合成樹脂モノマーを懸濁重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、合成樹脂粒子の水分散液と着色剤の有機溶媒への分散液とを混合して合成樹脂粒子と着色剤との凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱溶融してトナー粒子を得る乳化重合法などが提案されている。
【０００５】
また、水分散性樹脂（自己乳化性樹脂）を用い、転相乳化法によって球形のトナーを製造する方法が提案されている。具体例には、たとえば、水分散性樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、これに撹拌下に該水分散性樹脂の解離基を中和する中和剤および水を加え、着色剤を内包する樹脂溶媒滴を生成させ、これを転相乳化してトナー粒子を製造する方法（たとえば、特許文献１参照）が挙げられる。さらに、合成樹脂および着色剤を該合成樹脂が溶解可能な有機溶媒に溶解または分散させ、これと、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機分散剤の水分散液とを加熱下または加熱加圧下に混合して造粒を行い、有機溶媒を除去し、乾燥してトナー粒子を製造する方法（たとえば、特許文献２〜８参照）も提案されている。
【０００６】
前述のような湿式法による静電荷現像用トナーの製造方法においては、有機溶媒中でモノマーを重合させて着色剤を内包するトナー粒子を製造するか、または合成樹脂および着色剤を溶解または分散させるために有機溶媒を使用するので、得られるトナー粒子中に有機溶媒、合成樹脂のモノマーなどが残留する。このような残留成分は、トナー粒子を静電荷像の現像に実使用する場合に、トナー粒子の外部に滲出し、現像ローラその他の部材を部分的に溶解し、損傷させる。また、残留成分がトナー粒子の帯電性能をばらつかせ、形成される画像の画質を低下させることもある。したがって、トナー粒子から有機溶媒、モノマーなどを完全に除去することが必要である。しかしながら、これらを除去する際の減圧力、温度、時間などの諸条件の微妙な変動によって、得られるトナー粒子の形状、ひいてはその帯電性能にばらつきを生じ易い。しかも、前記の諸条件を、形状の均一なトナー粒子を得るための最適条件に微調整することは非常に困難である。また、環境に大きな負荷を与える有機溶媒、モノマーなどを多量に使用するので、これらを処理する設備が必要になり、トナー粒子の製造コストが高騰する。
【０００７】
また、特許文献２〜８に記載の方法では、合成樹脂および着色剤を含む有機溶媒と、難水溶性無機分散剤を含む水性媒体とを加熱下または加熱加圧下で混合するので、泡立ちを生じ易いという欠点がある。その結果、生成する合成樹脂粒子の形状、大きさなどが不均一になる。また、合成樹脂粒子表面に保護膜を形成し、該粒子同士が付着しあって粗大化するのを防止する難水溶性無機分散剤が、泡立ちの影響で、合成樹脂粒子の表面に均一に付着しないので、合成樹脂粒子の粗大化を防止する効果が充分に発揮されない。泡立ちを防止するためには、シリコーン系消泡剤などの消泡剤が用いられるけれども、充分な泡立ち防止効果は得られない。
【０００８】
さらに、前述のような従来の湿式法によって得られる静電荷現像用トナーは、ブレードへの融着を起こし易いという欠点を有する。トナーがブレードに融着すると、現像ローラ表面のトナー量が少なくなるので、静電潜像へのトナー供給量が減少し、たとえば、ベタ画像の追従性が低下し、カスレなどの画像不良が発生する可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献３】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献４】特開平７−１６８３９６号公報
【特許文献５】特開平７−２１９２６７号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５５５号公報
【特許文献７】特開平８−１７９５５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電子写真方式などに用いられる静電荷像現像トナーを湿式法によって製造するにあたり、加熱により溶融可能な合成樹脂であれば種類を問わず使用でき、トナー粒子の帯電性能、形状などに悪影響を及ぼす有機溶媒、合成樹脂のモノマーなどを使用することなく、水系で、粒子形状および大きさが均一で、静電荷像現像トナーとしての諸性能に優れるトナー粒子を容易にかつ効率良く製造するための、トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂および着色剤の溶融混練物と、難水溶性無機分散剤を含む水性媒体とを加熱下にせん断力を掛けながら混合する、湿式法による静電荷現像用トナーの製造方法において、水性媒体にアルコールを含有させことにより、難水溶性無機分散剤を用いるにもかかわらず、泡立ちが充分防止され、所望の静電荷現像用トナーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、加熱により溶融可能な合成樹脂および着色剤を含む溶融混練物と、難水溶性無機分散剤を含む水性媒体とを、該合成樹脂の軟化点以上の加熱下にせん断力を加えながら混合して溶融混練物を造粒し、表面に難水溶性無機分散剤が付着した合成樹脂粒子を調製し、さらに合成樹脂粒子の表面から難水溶性無機分散剤を除去する静電荷現像用トナーの製造方法において、
水性媒体がアルコールを含有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
また本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、前述の加熱により溶融可能な合成樹脂が、ポリエステル系樹脂および／またはビニル共重合体系樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、前述の加熱により溶融可能な合成樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、前述のアルコールが炭素数３以下のアルコールであることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、前述のアルコールの含有量が、水性媒体全量の２０重量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加熱により溶融可能な合成樹脂および着色剤を、有機溶媒を使用せずに溶融混練して得られる溶融混練物と、難水溶性無機分散剤の水分散液とを、加熱下にせん断力を掛けながら混合し、溶融混練物を造粒して難水溶性無機分散剤がその表面に付着した合成樹脂粒子を得、該合成樹脂粒子の表面から難水溶性無機分散剤を除去してトナー粒子を製造する方法において、水分散液中にアルコールを含有させることを特徴とする静電荷現像用トナー粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の製造方法は、次のような利点を有する。
（１）水性媒体中にアルコールを存在させることによって、溶融混練物と水分散液とを加熱下または加熱加圧下に混合する際に、水の突沸による泡立ちが著しく抑制され、溶融状態にあり、付着性を有する合成樹脂粒子の表面に難水溶性無機分散剤がむらなく均一に付着するので、合成樹脂粒子同士の付着により生成する粗大粒子を含まず、粒子形状および大きさが均一で、帯電性能にばらつきのないトナー粒子を得ることができる。
【００１９】
（２）加熱により溶融可能な合成樹脂であれば、種類を問わず使用できる。従来は使用が困難であった、有機溶媒に対する溶解性の低い合成樹脂でも、加熱により溶融可能であれば何ら支障なく使用できる。したがって、有機溶媒を用いる従来の湿式法よりも、使用可能な合成樹脂の範囲が拡がり、異なる複数の合成樹脂を組合わせて用いることもでき、得られるトナー粒子の低温定着性、耐久性などの調整が容易である。
【００２０】
（３）得られるトナー粒子は、静電荷像現像トナーとして好適に用いることができる３〜１５μｍ程度の体積平均粒子径を有し、粒度分布の幅が狭く、形状のばらつきが非常に少なく、帯電性能が均一で、たとえば、電子写真方式などの静電荷像現像トナー（現像剤）として極めて有用である。特に、ブレードへの融着がほとんど起こらないので、ベタ画像の追従性に優れ、カスレなどの画像不良がない高画質品位の画像を容易に形成できる。
【００２１】
（４）合成樹脂のモノマーおよび有機溶媒を使用しないので、これらがトナー粒子中に残存することがなく、現像ローラその他の画像形成装置用部材を損傷させることがほとんどない。また、有機溶媒などを処理する施設を必要とせず、効率良くかつ低コストでトナー粒子を製造できる。環境への負荷も非常に少ない。
【００２２】
また、本発明によれば、加熱により溶融可能な合成樹脂として、ポリエステル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂またはそれらの混合物を用いることによって、得られるトナー粒子の転写材への定着性、転写材上での熱凝集防止性などが向上し、転写の際に加熱加圧のために用いられる定着ロールへの転写材の巻き付き、オフセット現象の発生などを少なくすることができる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、加熱により溶融可能な合成樹脂として、軟化点が７０〜１５０℃の範囲にあるものを用いることによって、転写材への定着性に優れ、転写材上での熱凝集性が低く、定着ロールへの転写材の巻き付き、オフセット現象などの発生が非常に少ないトナー粒子を得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、アルコールとして炭素数３以下のアルコールを用い、および／または、アルコールの含有量を水性媒体全量の２０重量％以下にすることによって、アルコールの添加効果がほぼ最大限に発揮され、混合系での水の突沸が著しく防止され、粒子形状および大きさのばらつきが特に小さいトナー粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、次の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む。
（Ａ）溶融混練物と、難水溶性無機分散剤およびアルコールを含む水性媒体とを、加熱下（または加熱加圧下）に、せん断力を掛けながら混合し、表面に難水溶性無機分散剤が付着した合成樹脂粒子を調製する工程。
（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られる合成樹脂粒子の表面から難水溶性無機分散剤を除去し、トナー粒子を製造する工程。
【００２６】
上記（Ａ）の行程における溶融混練物は、合成樹脂と着色剤とを溶融混練したものである。
【００２７】
ここで合成樹脂としては、加熱により溶融状態になるものであれば特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリエステル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、得られるトナー粒子の粉体流動性、低温定着性、二次色再現性などを向上させることを考慮すると、ポリエステル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂などが好ましく、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物が挙げられる。ここで、多塩基酸としてはポリエステル系樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル系樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ポリエステル系樹脂は、たとえば、有機溶媒中または無溶媒下および触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合反応させることによって合成できる。このとき、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用い、脱メタノール重縮合反応を行ってもよい。この重縮合反応は、生成するポリエステル系樹脂の酸価および軟化点が所定の値になったところで終了させればよい。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、得られるポリエステル系樹脂の末端に結合するカルボキシル基の含有量を調整することができ、ひいては得られるポリエステル系樹脂の物性を調整することができる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステル系樹脂の主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、それによっても得られるポリエステル系樹脂を変性することができる。
【００２９】
ビニル共重合体系樹脂とは、重合性の炭素炭素二重結合を含有する重合性単量体を含む合成樹脂である。このような重合性単量体としては公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体（芳香族ビニル単量体）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体、３官能ビニル系単量体などが挙げられる。重合性単量体は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル共重合体系樹脂は、たとえば、重合性単量体の１種または２種以上を、ラジカル開始剤の存在下に重合させることによって製造できる。
【００３０】
合成樹脂の軟化点は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。合成樹脂の軟化点が７０℃を著しく下回ると、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満になり、トナー粒子がコピー機、プリンタなどの内部で熱凝集を起こし、印刷不良、装置の故障などを誘発する可能性がある。さらに、転写材の定着ロールへの巻き付き、オフセット現象などが起こり易くなることも懸念される。一方、合成樹脂の軟化点が１５０℃を大幅に超えると、トナー粒子の転写材への定着不良が発生するおそれがある。
【００３１】
合成樹脂の分子量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。分子量が２０００を著しく下回ると、その機械的強度がトナー用の結着樹脂に必要な機械的強度よりも低くなり、トナー粒子のＯＨＰシートなどへの定着性が低下させる可能性がある。一方、分子量が２０００００を大幅に超えると、オフセット領域が高温側にシフトして、トナー粒子の転写材への定着不良が起こるおそれがある。
【００３２】
合成樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。たとえば、先に例示したポリエステル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを単独で用いてもよい。さらに同一種の樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。また、ポリエステル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂などの少なくとも１種を合成樹脂全量の５０重量％以上含有し、残部が、これらの樹脂以外の、加熱により溶融可能な合成樹脂（好ましくはこれらの樹脂に相溶性を有しかつ加熱により溶融可能な合成樹脂）の１種または２種以上である樹脂組成物を用いてもよい。
【００３３】
加熱により溶融可能な合成樹脂と混合する着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる公知の顔料をいずれも使用でき、たとえば、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールファーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏーニトロアニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキ（ファナルカラー）、アリザリンレーキ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴマルーン、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ、キナクリドン系顔料であるパーマネントピンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳレーキ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、ピーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレーキ、パラレッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナーアニリンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。同色系の複数の着色剤を併用することもできる。合成樹脂に対する着色剤の使用割合は特に制限されず、合成樹脂および着色剤の種類、得ようとするトナー粒子に要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は合成樹脂１００重量部に対して、０．２〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００３４】
溶融混練物は、合成樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、ワックスを含むことができる。ワックスとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３５】
さらに溶融混練物は、合成樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、たとえば、帯電制御剤、離形剤などの一般的なトナー用添加剤を含むことができる。
【００３６】
溶融混練物は、たとえば、合成樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤の１種または２種以上を、混合機で乾式混合した後、合成樹脂の軟化点から熱分解温度までの温度（好ましくは７０〜２００℃程度、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度）に加熱しながら、溶融混練して、各成分を均一に微分散させることによって製造できる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。溶融混練には、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができ、さらに、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸のエクストルーダー、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
溶融混練物と混合する水性媒体は、難水溶性無機分散剤、アルコールおよび水を含む。
【００３７】
難水溶性無機分散剤としては、水に対する溶解度が低くかつ酸によって分解される無機化合物を使用できる。ここで、水に対する溶解度は特に制限されないけれども、好ましくは水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。このような無機化合物としては公知のものを使用できるけれども、得られるトナー粒子の粒度分布の幅をできるだけ狭くし、形状を均一化するという点を考慮すると、リン酸カルシウムが好ましい。リン酸カルシウムには、たとえば、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロオキシアパタイトなどが含まれる。これらの中でも、水に対して溶解度が低い点、酸に対する分解性（溶解性）が大きい点、結晶の大きさが微細である点などを考慮すると、ハイドロオキシアパタイトが好ましい。リン酸カルシウムは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
難水溶性無機分散剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性媒体と混合する溶融混練物中の合成樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部である。なお、難水溶性無機分散剤の水性媒体中における含有量は、難水溶性無機分散剤の水性媒体中での分散性、溶融混練物との混合の際の操作性などを考慮すると、好ましくは水性媒体全量の３〜２０重量％程度、さらに好ましくは５〜１５重量％である。したがって、合成樹脂に対する難水溶性無機分散剤の使用割合および水性媒体中での水溶性無機分散剤の含有量を満たすように、難水溶性無機分散剤および水の使用量を決定すればよい。
【００３９】
アルコールとしては特に制限されず、公知のものを使用できるけれども、得られるトナー粒子への残留が非常に少なく、トナー粒子の物性、現像ローラなどの画像形成装置の構成部材などに悪影響を及ぼすことが少ない点を考慮すると、炭素数３以下のアルコールが好ましい。炭素数３以下のアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アルコールの水性媒体中での含有量は特に制限されないけれども、好ましくは水性媒体全量の２０重量％以下、さらに好ましくは５〜２０重量％である。アルコールの含有量が２０重量％を超えると、生成するトナー粒子が膨潤し、静電荷現像用トナーとして好適に使用できる粒径のトナーが得られないおそれがある。また、５重量％を著しく下回ると、水の突沸を抑制する効果が不充分になり、合成樹脂同士の付着による粗大粒子が生成し、トナー粒子の形状および大きさが不均一になるおそれがある。
【００４０】
水性媒体は、難水溶性無機分散剤およびアルコールのほかに、分散安定剤を含むことができる。分散安定剤としては合成樹脂粒子、無機化合物などを水中で分散させるために用いられるものを使用でき、たとえば、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムなどの水溶性高分子化合物、これらの金属塩などが挙げられる。分散安定剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。分散安定剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、水性媒体と混合する溶融混練物中の合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。０．００１重量部未満では、添加効果が不充分になる可能性がある。０．１重量部を大幅に超えると、得られるトナー粒子表面の平滑性が損なわれ、トナーの帯電性能などにばらつきを生じるおそれがある。
【００４１】
溶融混練物と水性媒体との混合は、加熱下または加熱加圧下、せん断力を加えながら行われる。加熱温度は、好ましくは、溶融混練物に含まれる合成樹脂の軟化点〜該合成樹脂の分解温度までの範囲である。加熱温度が１００℃を超える場合、この混合操作は通常は加圧下に行われることになる。その際の圧力値も特に制限されず、溶融混練物に含まれる合成樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒径、粒度分布および形状を有する合成樹脂粒子が得られる圧力値を適宜選択すればよい。また、せん断力の大きさも特に制限されず、溶融混練物に含まれる合成樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒径、粒度分布および形状を有する合成樹脂粒子が得られるせん断力値を適宜選択すればよい。
【００４２】
ここで溶融混練物は、合成樹脂、着色剤などを溶融混練した状態のものをそのまま用いてもよい。溶融混練後、冷却して固化させた固化物を用いてもよいし、該固化物を加熱して溶融状態に戻したものを用いてもよい。
【００４３】
溶融混練物と水性媒体との混合割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、混合操作、合成樹脂粒子の表面に付着する難水溶性無機分散剤の除去、洗浄、単離、乾燥操作などを効率良く実施することなどを考慮すると、通常溶融混練物１００重量部に対して水性媒体１００〜５０００重量部を用いればよい。
【００４４】
溶融混練物と水性媒体との混合は、さらに具体的には、たとえば、乳化機、分散機などを用いて行われる。
【００４５】
乳化機および分散機としては、溶融混練物と水性媒体とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段または加熱加圧手段を有し、溶融混練物と水性媒体とを加熱下または加熱加圧下に混合し、着色剤を含む合成樹脂粒子を生成させ、該合成樹脂粒子をバッチ式または連続式で排出することのできる装置が好ましい。乳化機および分散機は、溶融混練物と水性媒体との混合物にせん断力を付与できるものであることが好ましい。また乳化機および分散機は、撹拌手段および／または回転手段を有し、溶融混練物と水性媒体とを撹拌下および／または回転下に混合できるものであることが好ましい。また乳化機および分散機は、溶融混練物と水性媒体とを混合するための混合容器が保温手段を有するものであることが好ましい。該混合容器は、好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力制御弁などを備える。このような混合容器を用いれば、容器内の温度はほぼ一定に保持され、圧力も合成樹脂の溶融温度と水性媒体の蒸気圧との兼ね合いで一定圧力に制御される。高圧になる場合でも、圧力制御弁などによってほぼ一定圧力に制御することができる。なお、１００℃以上で使用する場合は、加圧状態での使用になるので、乳化機および分散機は、メカニカルシールを備えるもの、密閉可能な混合容器を備えるものがなど望ましい。
【００４６】
このような乳化機および分散機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（いずれも商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（いずれも商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などの、バッチまたは連続両用の乳化機などが挙げられる。
【００４７】
溶融混練物と水性媒体との混合によって、混合物である水分散液中に、着色剤を含みかつその表面が難水溶性無機分散剤にて均一に被覆された合成樹脂粒子（トナー原体）が生成する。
【００４８】
本発明における（Ｂ）の工程では、上記（Ａ）の工程で得られる、難水溶性無機分散剤で表面が被覆された合成樹脂粒子を含む水分散液のｐＨを酸性、好ましくは１．０〜３．０に調整し、必要に応じて所定時間放置して、該合成樹脂粒子表面に付着する難水溶性無機分散剤を分解除去し、該水分散液中から合成樹脂粒子を分離し、乾燥し、さらに必要に応じて分級することによって、トナー粒子を得る。
【００４９】
ここでｐＨ調整には、無機酸が用いられる。無機酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸などの水溶性無機酸が挙げられる。これによって、合成樹脂粒子表面の無機分散剤が除去される。
【００５０】
ｐＨ調整後の放置時間は、難水溶性無機分散剤の種類、無機酸の種類と使用量などに応じて、適宜決定することができる。
【００５１】
合成樹脂粒子の水分散液からの分離および回収は公知の方法に従って実施でき、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などを行えばよい。
【００５２】
本工程では、合成樹脂粒子を分離する前に、合成樹脂粒子の水洗を行ってもよい。または、合成樹脂粒子を分離した後に水洗を行ってもよい。合成樹脂粒子の水洗は、難水溶性無機分散剤、ｐＨ調整で用いられる酸などに由来する不純物類を除去するために実施される。このような不純物類がトナー粒子に付着すると、得られるトナー粒子の帯電性能が空気中の水分の影響によって低下するおそれがある。合成樹脂粒子の水洗は、導電率計などを用い、合成樹脂粒子を洗浄した後の洗浄水（上澄み液）の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し水洗を行うのが好ましい。これによって、トナー粒子の帯電量をさらに均一にすることができる。水洗に用いる水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水の導電率を調整してもよい。合成樹脂粒子の水洗は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。また洗浄水の温度は特に制限されないけれども、１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５３】
乾燥は、公知の方法に従って実施できる。トナー粒子を乾燥させる際には、不純物類の有無を導電率計などでチェックした後に、乾燥を行うのが好ましい。乾燥には公知の方法を採用でき、たとえば、凍結乾燥法、気流式乾燥法などが挙げられる。
【００５４】
分級は、粉砕法の場合と同様に実施できる。また、たとえば、湿式サイクロンなどの湿式分級法を併用することもできる。分級により、所望の粒度分布を有するトナー粒子が得られる。なお、分級は、乾燥の前に行うこともできる。
【００５５】
このようにして得られるトナー粒子は、そのまま静電荷現像用トナーとして用いることができる。また、このトナー粒子に、疎水性シリカを外添剤として添加して用いることもできる。さらに、シリカ、酸化チタンなどの種々の添加剤を用いて表面改質を施すことができる。また、これらの添加剤にも、たとえば、シランカップリング剤などによって表面改質を行うことも可能である。トナー粒子と添加剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して、添加剤１〜１０重量部を用いればよい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、一成分系現像剤および二成分系現像剤として使用できる。一成分系現像剤、たとえば、非磁性トナーとして用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブでトナーを摩擦帯電させてスリーブ上に付着させることで搬送することにより、感光体表面の静電潜像にトナーを供給することができる。
【００５７】
また、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーと共に使用されるキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるけれども、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素などからなる単独および複合フェライト、キャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５９】
〔水の調製〕
以下の実施例および比較例においては、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この水は、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣＰＷ−１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）を用いて水道水から調製した。水のｐＨおよび導電率はラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【００６０】
〔粒子径および粒度分布〕
得られるトナー粒子の粒子径（体積平均粒子径、個数平均粒子径）、粒度分布（粒子径分布）およびその変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。測定粒子数は５００００カウントとし、アパーチャ径は１００μｍとした。ＣＶ値が４０以下を○（合格）、それ以上を×（不合格）として評価した。
【００６１】
〔平均円形度〕
得られるトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子（株）製）を用いて測定した。平均円形度は該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。１に近いほど、粒子形状が真球に近いことを意味する。
【００６２】
（実施例１）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸誘導体とからなるポリエステル系樹脂（軟化点１１０℃）１００部、着色剤（カーボンブラック）５部、ワックス（ポリプロピレン）２部および帯電制御剤（サリチル酸の亜鉛化合物、商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）１部をヘンシェルミキサーにて３０分間混合分散したのち、押出機（商品名：ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、溶融状態の溶融混練物を調製した。
【００６３】
この溶融混練物１０部と、エタノール２１．５部、ハイドロオキシアパタイト５部および水３７３．５部の混合物とを、圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製容器に投入し、撹拌下（７０００ｒｐｍ）、１５０℃、５ａｔｏｍで１０分間加熱加圧した。その後、加熱を止め、２０℃まで冷却した。
【００６４】
生成したスラリーに塩酸を加え、該スラリーのｐＨを１に調整してハイドロオキシアパタイトを完全に分解した後、洗浄を行った。洗浄は、ポリ塩化ビニル製容器中で、該スラリーと水とを固形分量が１０％になるように混合し、タービン型撹拌翼によって３００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った後、この混合物を遠心分離し、得られる上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍになるまで、同じ洗浄操作を繰り返し行った。その後、遠心分離によって固形分を回収して乾燥し、トナー原体である合成樹脂粒子を得た。
【００６５】
得られた合成樹脂粒子は球状であり、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子を含まないものであった。この合成樹脂粒子から、分級装置によって、体積換算粒径２μｍ以下の微粉を除去し、体積平均粒径８．０μｍ、円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して本発明のトナーを製造した。
【００６６】
（実施例２）
エタノールに代えてプロパノールを使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して本発明のトナーを製造した。
【００６７】
（実施例３）
ハイドロオキシアパタイトに代えてリン酸カルシウムを使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．１μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して本発明のトナーを製造した。
【００６８】
（実施例４）
ポリエステル系樹脂（軟化点１１０℃）に代えてポリエステル系樹脂（軟化点１４５℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．５μｍ、円形度０．９８のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して本発明のトナーを製造した。
【００６９】
（実施例５）
ポリエステル系樹脂（軟化点１１０℃）に代えてポリエステル系樹脂（軟化点８０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．４μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して本発明のトナーを製造した。
【００７０】
（比較例１）
エタノール使用分を水に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．５μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して比較例１のトナーを製造した。
【００７１】
（比較例２）
エタノールに代えてｎ−ブタノールを使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒８．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して比較例２のトナーを製造した。
【００７２】
（比較例３）
ハイドロオキシアパタイトを使用しない以外は実施例１と同様に操作したけれども、トナー粒子を得ることはできなかった。
【００７３】
（比較例４）
エタノールの使用量を１０２部に変更し、エタノール増加分（８０．５部）に相当する水の使用量を減らす以外は実施例１と同様にして、体積平均粒９．５μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合して比較例２のトナーを製造した。
【００７４】
（試験例１）
実施例１〜５および比較例１、２、４で得られたトナー（現像剤）を、レーザプリンタ（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）において現像装置を非磁性一成分現像用に改造したレーザプリンタに充填し、フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、Ａ４サイズ、シャープ（株）製）上にトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して印字を行い、外部定着機によって定着させ、画像を形成した。この際、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔転写率〕
所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算し、９２％以上の場合を合格と判断した。転写率（％）は、次式により求める。
転写率（％）＝（Ｍｐ／Ｍｄ）×１００
【００７６】
〔空転実験〕
非磁性一成分現像装置の現像槽にトナー７０ｇを充填し、プリンタにおいて画像形成を行う場合と同じ回転数で現像ローラを空転（回転）させ、トナーのブレードへの融着の有無を目視により観察した。空転時間７時間以内にブレードへの融着が発生する場合を×、空転時間７時間を超えるとブレードへの融着が発生する場合を○と評価した。
【００７７】
〔総合評価〕
以下の基準に従って、総合評価を行った。
○：空転実験および転写率のいずれもが合格（○）の場合
×：空転実験および転写率のいずれかが不合格（×）の場合
【００７８】
なお、表１において、体積平均粒径（μｍ）、ＣＶ値（％）および平均円形度は、各実施例および比較例で得られるトナー粒子、すなわちシリカ粒子を混合する前のトナー粒子に関する値である。
【００７９】
【表１】
2005258334.tif 000002
【００８０】
表１から、本発明の製造方法によって得られるトナー粒子は、トナー粒子として好ましい粒径および形状を有し、転写紙への転写性に優れ、ブレードへの融着が起こりにくいことが明らかである。