(57)【要約】【課題】良好な金属シリケート膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供すること。【解決手段】シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内にＨＴＢとＳｉ２Ｈ６ガスを導入し、ＣＶＤによりハフニウムシリケート膜を成膜するに際し、サセプタ２に埋設したヒーター５により成膜温度を、ＨＴＢが水酸化ハフニウムとイソブチレンに分解する温度以上で、かつＳｉ２Ｈ６ガスの自己分解温度以下、好ましくは３５０〜４５０℃に設定してハフニウムシリケート膜を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、ＣＶＤにより基板上に金属シリケート膜を成膜する成膜方法であって、
成膜の際の基板温度を、前記金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上で、かつ前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に設定して金属シリケート膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドはターシャリブトキシル基を配位子とすることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記中間体はイソブチレンであることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドはハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜の際の基板温度は３５０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記シリコン水素化物がジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜の際の基板温度は４５０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを用いて、ＣＶＤにより基板上にハフニウムシリケート膜を成膜する成膜方法であって、成膜の際の基板温度を３５０〜４５０℃にしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
成膜の際に、枚様式成膜装置を用いることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、ＣＶＤにより基板上に金属シリケート膜を成膜する成膜装置であって、
基板が収容される処理容器と、
金属アルコキシド原料を気化する手段を有し、気化された金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料を前記処理容器まで独立に供給する原料供給系と、
前記気化された金属アルコキシド原料と前記シリコン水素化物原料を前記処理容器内に導入するシャワーヘッドと、
前記基板の温度を、前記金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上で、かつ前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に制御する温度制御手段と
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドはターシャリブトキシル基を配位子とすることを特徴とする請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記中間体はイソブチレンであることを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記金属アルコキシドはハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記温度制御手段は、成膜の際の基板温度を３５０℃以上に制御することを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記シリコン水素化物がジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）であることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記温度制御手段は、成膜の際の基板温度を４５０℃以下に制御することを特徴とする請求項１５に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記シャワーヘッドは、前記金属アルコキシド原料と前記シリコン水素化物とをそれぞれ独立に前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記シャワーヘッドの温度を制御するシャワーヘッド温度制御手段をさらに具備することを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記シャワーヘッド温度制御手段は、前記シャワーヘッドを前記金属アルコキシド原料および前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に制御することを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２０】
ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを用いて、ＣＶＤにより基板上にハフニウムシリケート膜を成膜する成膜装置であって、
基板が収容される処理容器と、
ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を気化する手段を有し、気化されたハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を前記処理容器まで独立に供給する原料供給系と、
前記気化されたハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を前記処理容器内に導入するシャワーヘッドと、
前記基板の温度を、３５０〜４５０℃の範囲に制御する温度制御手段と
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項２１】
前記シャワーヘッドは、前記ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）と前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とをそれぞれ独立に前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項２０に記載の成膜装置。
【請求項２２】
前記シャワーヘッドの温度を制御するシャワーヘッド温度制御手段をさらに具備することを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の成膜装置。
【請求項２３】
前記シャワーヘッド温度制御手段は、前記シャワーヘッドを前記ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）および前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）の自己分解温度以下に制御することを特徴とする請求項２２に記載の成膜装置。
【請求項２４】
シリコン基板上にゲート絶縁膜を形成しその上にゲート電極を形成してなる半導体装置のゲート絶縁膜の形成方法であって、
シリコン基板上に、シリコン酸化膜または窒素を含有するシリコン酸化膜をベース絶縁膜として形成する第１工程と、
前記ベース絶縁膜上に金属シリケートからなる高誘電体膜を形成する第２工程とを含み、
前記第２工程を、請求項１から請求項９のいずれかの成膜方法を用いて実行することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項２５】
前記ベース絶縁膜は、紫外線で励起された酸素ラジカルによってシリコン基板を酸化することにより形成することを特徴とする請求項２４に記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜として好適なハフニウムシリケート膜等の金属シリケート膜を成膜する成膜方法および成膜装置、ならびにそのような金属シリケート膜を適用した、半導体装置におけるゲート絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜がＳｉＯ２容量換算膜厚のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）で１．５ｎｍ程度以下の値が要求されている。このような薄い絶縁膜をゲートリーク電流を増加させずに実現する材料として高誘電率材料、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が注目されている。
【０００３】
高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる場合は、シリコン基板との相互拡散がなく、熱力学的に安定である必要があり、その観点からハフニウム、ジルコニウムあるいはランタン系元素の酸化物またはその金属シリケートが有望視されている。
【０００４】
近年ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯｘ）など、金属シリケート膜のＣＭＯＳロジックデバイス評価が精力的に進められ、その高いキャリア移動度により、次世代ゲート絶縁膜の候補として大きな期待が寄せられている。
【０００５】
従来、金属シリケート膜をＣＶＤにより成膜する場合、原料として、金属アルコキシド原料に加えてシリコン源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシロキサン化合物を用いる方法が知られている（例えば特許文献１，２）。
【０００６】
また、シリコン源としてシリコン水素化物などの無機化合物原料を用いる方法も知られており、例えば、ハフニウムシリケート膜の成膜方法として、ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを原料に用いたバッチ式の縦型炉を用いる技術が半導体先端テクノロジーズ（Semiconductor Leading Edge Technologies Inc.）より公表されている（非特許文献１）。
【０００７】
このようなバッチ式の縦型炉の場合、ガス導入口付近の温度が高くなると、原料ガスが活性化されて酸化物が堆積しガス導入口が詰まるおそれがあるため、ハフニウムシリケートの成膜を２８０℃程度の比較的低い温度で行っている。
【０００８】
しかしながら、このような低い温度で成膜を行う場合には、ハフニウム原料として用いられるＨＴＢの分解が不十分となり、炭素を多く含む未分解物が膜中に取り込まれ、これが膜特性に影響を与え、十分な絶縁特性が得られなくなるおそれがある。
【０００９】
従来は、これを回避するために金属シリケート成膜後に膜を酸素ラジカルやオゾンに曝す改質工程を追加し、膜中の炭素濃度を減少させていたが、この工程により金属シリケート膜の下地であるシリコン基板が酸化され、ゲート絶縁膜としての換算膜厚（ＥＯＴ）を増加させてしまう新たな不都合を誘起する。
【特許文献１】特開２００２−３４３７９０号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４６４号公報
【非特許文献１】Aoyama et al. InternationalWorkshop on Gate Insulator 2003 November 7, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、良好な金属シリケート膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。また、このような成膜方法を含むゲート絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、ＣＶＤにより金属シリケート膜を成膜する際に、金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上であれば、膜中への原料由来の炭化物が残存し難くなり、絶縁性が高まることを見出した。また、このような反応を促進させるため、単に温度を上げて所定温度以上になると、シリコン水素化物の自己分解が生じ、シリコン−シリコン結合が生じてかえって絶縁性が低下し、膜の表面粗さも大きくなることを見出した。また、金属アルコキシド原料としてハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用い、シリコン水素化物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、ＣＶＤによりハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、３５０〜４５０℃であれば、好ましい中間体への分解が生じ、かつジシランの自己分解が生じないことを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、本発明の第１の観点では、金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、ＣＶＤにより基板上に金属シリケート膜を成膜する成膜方法であって、成膜の際の基板温度を、前記金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上で、かつ前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に設定して金属シリケート膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１３】
本発明の第２の観点では、ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを用いて、ＣＶＤにより基板上にハフニウムシリケート膜を成膜する成膜方法であって、成膜の際の基板温度を３５０〜４５０℃にしたことを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１４】
本発明の第３の観点では、金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、ＣＶＤにより基板上に金属シリケート膜を成膜する成膜装置であって、基板が収容される処理容器と、金属アルコキシド原料を気化する手段を有し、気化された金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料を前記処理容器まで独立に供給する原料供給系と、前記気化された金属アルコキシド原料と前記シリコン水素化物原料を前記処理容器内に導入するシャワーヘッドと、前記基板の温度を、前記金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上で、かつ前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に制御する温度制御手段とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１５】
本発明の第４の観点では、ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを用いて、ＣＶＤにより基板上にハフニウムシリケート膜を成膜する成膜装置であって、基板が収容される処理容器と、ハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を気化する手段を有し、気化されたハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を前記処理容器まで独立に供給する原料供給系と、前記気化されたハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を前記処理容器内に導入するシャワーヘッドと、前記基板の温度を、３５０〜４５０℃の範囲に制御する温度制御手段とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１６】
本発明の第５の観点では、シリコン基板上にゲート絶縁膜を形成しその上にゲート電極を形成してなる半導体装置のゲート絶縁膜の形成方法であって、シリコン基板上に、シリコン酸化膜または窒素を含有するシリコン酸化膜をベース絶縁膜として形成する第１工程と、前記ベース絶縁膜上に金属シリケートからなる高誘電体膜を形成する第２工程とを含み、前記第２工程を、上記第１の観点または第２の観点の成膜方法を用いて実行することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属アルコキシド原料とシリコン水素化物原料とを用いて、基板上にＣＶＤにより金属シリケート膜を成膜するにあたり、成膜の際の基板温度を、前記金属アルコキシド原料が金属水酸化物と所定の中間体に分解する温度以上で、かつ前記シリコン水素化物の自己分解温度以下に設定するので、膜中に炭素が残存し難く、しかも膜中にシリコン−シリコン結合が生じ難いので、絶縁性が良好でかつ表面粗さの小さい良質な金属シリケート膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る成膜方法の一実施形態を実施するための成膜装置を示す断面図である。この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理体であるＳｉ基板（ウエハ）Ｗを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、コントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してＳｉウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００１９】
なお、チャンバー１の内壁、およびサセプタ２および支持部材３の外周には、付着物が堆積することを防止するための石英ライナー９が設けられている。石英ライナー９とチャンバー１の壁部との間にはパージガス（シールドガス）を流すようになっており、これにより壁部へ付着物が堆積することが防止されコンタミネーションが防止される。
【００２０】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー３１内へ突出するシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には金属原料ガスであるハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）が導入される第１の導入路１１と、シリコン水素化物であるジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスが導入される第２の導入路１２とを有している。シャワーヘッド１０の内部には上下２段に円盤状の空間１３、１４が水平に設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＨＴＢガスとＳｉ２Ｈ６ガスとが混じることなくそれぞれ独立してガス吐出路１５および１６から吐出するポストミックスタイプとなっている。
【００２１】
チャンバー１の底壁１ｃには、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２２】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。
【００２３】
ガス供給機構３０は、ハフニウム原料である液体のＨＴＢを貯留するＨＴＢタンク３１と、キャリアガスであるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源３７と、シリコン源の原料であるＳｉ２Ｈ６ガスを供給するＳｉ２Ｈ６ガス供給源４３とを有している。
【００２４】
ＨＴＢタンク３１にはＨｅガス等の圧送ガスが導入され、その中の液体状のＨＴＢが配管３３を介して気化ユニット３５に導かれる。気化ユニット３５で気化されたＨＴＢは、Ｎ２ガス供給源３７から配管３９を介して気化ユニット３５に導入されたＮ２ガスによって配管４１を搬送され、シャワーヘッド１０の第１の導入路１１に導かれる。なお、配管４１およびシャワーヘッド１０には、気化した後のＨＴＢが自己分解しない程度の温度に加熱する図示しない加熱ヒーターが設けられている。
【００２５】
Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源４３には、配管４４が接続されており、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源４３からのＳｉ２Ｈ６ガスは配管４４を搬送されてシャワーヘッド１０の第２の導入路１２に導かれる。
【００２６】
なお、気体を搬送する配管３９，４４には、マスフローコントローラ４７およびマスフローコントローラ４７を挟んで２つのバルブ４８が設けられている。また、配管４１，４４からは、それぞれ排気ラインに繋がるプリフローライン４５，４６が分岐している。また、配管４１，４４のシャワーヘッド１０近傍、およびプリフローライン４５，４６の分岐点近傍には、バルブ５０が設けられている。さらに、液体を搬送する配管３３には、液体マスフローコントローラ４９が設けられている。
【００２７】
このように構成された成膜装置においては、まず、チャンバー３１内を排気して圧力を４００Ｐａ程度とし、ヒーター５によりＳｉウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００２８】
この状態でＨＴＢタンク３１からのＨＴＢを気化ユニット３５で気化させて、プリフローライン４５に流し、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源４３からのＳｉ２Ｈ６ガスをプリフローライン４６に流して所定時間プリフローを行った後、バルブ５０を切り換えて、ガス化したＨＴＢを第１の導入路１１へ供給し、Ｓｉ２Ｈ６ガスを第２の導入路１２へ供給して、それぞれ、第１のガス吐出路１５および第２のガス吐出路１６から吐出し、成膜を開始する。この場合に、配管４１およびシャワーヘッド１０内でＨＴＢは、図示しないヒーターにより、気化されてはいるが自己分解しない温度に加熱される。そして、加熱されたウエハＷ上でＨＴＢガスとＳｉ２Ｈ６ガスの反応が生じ、ＳｉウエハＷ上にハフニウムシリケート膜が成膜される。
【００２９】
すなわち、ＨＴＢの分子構造は、以下の（１）に示す構造の通りであり、分子の中心にあるＨｆ原子は４つのＯ原子と結合しており、各Ｏ原子にターシャリブチル基が結合している。このようにＨＴＢは分子中にＯ原子を含んでいるため、酸化剤を用いることなくＳｉ２Ｈ６ガスとの反応によりハフニウムシリケート膜を形成することができる。
【化１】
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【００３０】
この際のガス流量は、ＨＴＢ：０．２〜１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス：０．５〜２Ｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ２Ｈ６ガス：４０ｍＬ／ｍｉｎ程度が例示される。また、成膜の際のチャンバー１内の圧力は、４０〜４００Ｐａが例示される。
【００３１】
この際の成膜温度すなわちウエハ温度は、ＨＴＢの熱分解特性およびＳｉ２Ｈ６ガスの熱分解特性を考慮して決定する必要がある。
【００３２】
まず、ＨＴＢの分解特性について説明する。
図２はＨＴＢの熱分解特性を示す赤外吸収スペクトル図である。この図に示すように、成膜温度が低い場合には、ターシャリブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）が多く発生する。ｔ−Ｃ４Ｈ９は炭素分が多く、揮発しにくいため、これが多いと膜中の炭素不純物となって特性に悪影響を与えるものと考えられる。これに対し、成膜温度が上昇するに従って、ｔ−Ｃ４Ｈ９が徐々に低下し、イソブチレンが増加する。これは、以下の（２）式に示す反応により、ＨＴＢが水酸化ハフニウムとイソブチレンに分解したためと考えられる。
【化２】
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【００３３】
このように水酸化ハフニウムが生成される反応が優勢になると、必然的にＨｆＯ２の生成量が増加し、炭素不純物の少ないハフニウムシリケート膜が生成される。図３はウエハ温度を変化させた場合における、ＨＴＢを３００秒間供給した際のウエハ上のＨｆＯ２の膜厚の変化を示す図である。なお、この際の圧力は４０Ｐａおよび２００Ｐａとした。この図に示すように、ウエハ温度（成膜温度）が３５０℃付近までＨｆＯ２の膜厚が上昇し、それ以上で飽和することから、３５０℃以上で成膜を行うことにより上記反応が十分に生じ、膜中の炭素不純物が少なくなるものと考えられる。また、図４に、種々の温度でＳｉＯ２膜付きのウエハにＨＴＢを３００秒間供給した際の膜の表面状態のＳＥＭ写真を示す。この図に示すように温度が３５０℃を超えると、表面粗さが小さくなっていることから、上記反応が生じることにより、膜中の炭素不純物が少なくなるのみならず、膜の表面粗さも小さくなることが確認された。
【００３４】
図５は図１の装置を用いてウエハ温度３６０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合における膜厚方向の各元素の濃度を示す図であり、図６は従来のバッチ式縦型炉を用いて炉体温度すなわちウエハ温度２８０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合における膜厚方向の炭素原子濃度を示す図である。これらの図に示すように、従来のバッチ式縦型炉を用いて２８０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合には、成膜直後の炭素原子濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるのに対し、図１の装置を用いて３６０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合には、成膜直後の炭素原子濃度は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と２８０℃の場合の１／５に減少することが確認された。
【００３５】
次に、Ｓｉ２Ｈ６ガスの分解特性について説明する。
図７の（ａ）〜（ｃ）は、基板温度を３６０℃、４９５℃、５４２℃とし、Ｓｉ２Ｈ６ガスの流量を４０ｍＬ／ｍｉｎとしてハフニウムシリケート膜を成膜した場合のＸＰＳスペクトル（検出角度１５度）を示す図である。なお、膜厚は上記それぞれの温度条件で、１０．１ｎｍ、８．３ｎｍ、８．４ｎｍである。この図に示すように、４９５℃では１００ｅＶ付近にＳｉ−Ｓｉ結合に対応するピークが認められ、５４２℃ではそのピークが顕著なものとなっているが、３６０℃ではこのようなピークは見られない。このことから、４９５℃以上で膜中にＳｉ−Ｓｉ結合が生じていることが確認された。
【００３６】
図８の（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ基板温度を３６０℃、４０５℃、４５０℃、４９５℃、５４２℃とし、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量を変化させた場合の、ハフニウムシリケート膜の組成の変化を示す図である。この図から、温度が４９５℃以上ではＳｉ２Ｈ６ガス流量の増加にともなって酸素の比率が低下するが、４５０℃以下ではこのような現象が生じないことがわかる。このことからも４９５℃以上では膜中にＳｉ−Ｓｉ結合が生じていることが予想される。
【００３７】
このＳｉ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ２Ｈ６の自己分解反応が生じたことを示すものであり、このような自己分解反応が生じてＳｉ−Ｓｉ結合が増加することにより、ハフニウムシリケート膜の絶縁性が低下する。上記結果より、成膜の際の基板温度は、Ｓｉ２Ｈ６に自己分解が生じない４５０℃以下が好ましいことが確認された。
【００３８】
図９はハフニウムシリケート膜を極薄ＳｉＯ２付きウエハ上に成膜した際の表面粗さを示す。比較のため、ウエハ上に直接ハフニウムシリケート膜を成膜した場合（温度４９５℃、流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）の表面粗さ、およびウエハ自体の表面粗さも示す。成膜圧力は４０Ｐａである。ウエハ上の極薄ＳｉＯ２は、実際のゲート絶縁膜のベース絶縁膜（インターフェイス層）を想定して、下地の極薄膜は紫外線励起Ｏ２ラジカルによるシリコン基板酸化により形成し、Ｎ２ラジカルによる後窒化処理をしている。この図に示すように、Ｓｉ２Ｈ６の自己分解反応が生じない基板温度３６０℃の場合には、流量４０ｍＬ／ｍｉｎにおいてＲａで０．１４ｎｍというＳｉウエハと同じレベルの極めて良好な表面粗さが得られているのに対し、Ｓｉ２Ｈ６の自己分解反応が生じている基板温度４９５℃の場合には、同じ流量４０ｍＬ／ｍｉｎにおいて平均表面粗度Ｒａで０．２３ｎｍと表面粗さが大きくなり、流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに増加することにより、Ｒａで１．４ｎｍと顕著な表面荒れが見られた。このことから、Ｓｉ２Ｈ６の自己分解反応を抑制することにより、ハフニウムシリケート膜の表面粗さも良好になることが確認された。なお、ウエハ上に直接ハフニウムシリケート膜を成膜した場合には表面粗さがＲａで０．４３ｎｍと極薄ＳｉＯ２付きウエハの場合よりも粗いものとなった。
【００３９】
以上から、本実施形態におけるＨＴＢとＳｉ２Ｈ６ガスを用いたハフニウムシリケート膜の成膜において、成膜の際の基板温度は、ハフニウムアルコキシド原料であるＨＴＢが水酸化物ハフニウムとイソブチレンに分解する温度以上で、かつシリコン水素化物であるＳｉ２Ｈ６の自己分解温度以下に設定する。具体的には３５０〜４５０℃が好ましい。これにより、炭素不純物が少なく、絶縁性が高く、表面粗さの小さい、良質なハフニウムシリケート膜を成膜することができ、ゲート絶縁膜として適したものとなる。
【００４０】
従来のバッチ式縦型炉では、ガスを炉内に導入した時点で加熱されるため、炉内の設定温度が高すぎるとウエハに達するまでに所定の反応が生じてしまう不都合があるため、炉体温度（すなわちウエハ温度）を２８０℃程度と低い温度に設定せざるを得なかったのに対し、本実施形態においては、枚様式成膜装置を用いているため、ＳｉウエハＷのみを成膜温度に加熱することが可能であるから、シャワーヘッド１０やＳｉウエハＷに達するまでの空間の温度を低くして、ＳｉウエハＷ上のみで所定の反応を生じさせることができ、ウエハ温度を３５０℃以上という高い温度に設定することが可能となる。
【００４１】
また、このような枚様式成膜装置において、配管４１およびシャワーヘッド１０の温度は、金属アルコキシド原料であるＨＴＢの自己分解温度よりも低く設定されているのでＨＴＢがＳｉウエハ上に到達する前に分解することが防止され、ＳｉウエハＷで確実に所望の反応を生じさせることができる。
【００４２】
また、シャワーヘッド１０はポストミックスタイプであり、シャワーヘッド１０内ではＨＴＢとＳｉ２Ｈ６ガスが混合しないため、原料分解を抑制するシャワーヘッド温度制御のマージンを広くすることができる。
【００４３】
このようにして所定の膜厚のハフニウムシリケート膜を成膜後、チャンバー１内の圧力を調整し、ゲートバルブ２５を開放して搬入出口２４からＳｉウエハＷを搬出し、１枚のウエハの熱処理が終了する。
【００４４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、成膜原料としてＨＴＢを用いたが、これに限らず他のハフニウムアルコキシド原料、例えば、ハフニウムテトライソプロポキサイド、ハフニウムテトラノルマルブトキサイドを用いてもよい。また、上記実施形態ではハフニウムシリケート膜を形成する場合について示したが、他の金属のシリケートを形成する場合にも適用することができ、その場合にはその金属を含むアルコキシド原料を用いればよい。例えばジルコニウムシリケートを成膜する場合にも適用することができ、その場合にはジルコニウムテトラターシャリブトキサイド（ＺＴＢ）を用いることができる。さらには、ランタン系元素の金属シリケートを成膜する場合にも適用可能である。さらに、上記実施形態ではシリコン水素化物としてジシランを用いたが、モノシラン等の他のシリコン水素化物であってもよい。
【００４５】
半導体装置のゲート絶縁膜として本発明の金属シリケート膜を成膜する際には、シリコン基板との良好な界面状態を保つため、予め極薄（０．５ｎｍ以下）のベース絶縁膜（インターフェイス膜）を形成しておくことが好ましい。このベース絶縁膜を形成する場合には数原子層の成長を制御する必要があり、紫外線（ＵＶ）励起Ｏ２ラジカルによる基板酸化の手法により極薄ＳｉＯ２膜を形成することが好ましい。この場合に、Ｎ２ラジカルによる後窒化処理をして極薄ＳｉＯ２膜に窒素を含有させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、良質な金属シリケート膜が成膜されるので、半導体分野に対する利用価値が高い。特に、本発明により得られたハフニウムシリケートは半導体装置のゲート絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る成膜方法の一実施形態を実施するための成膜装置を示す断面図。
【図２】ＨＴＢの熱分解特性を示す赤外吸収スペクトル図。
【図３】ウエハ温度を変化させた場合における、ＨＴＢを３００秒間供給した際のウエハ上のＨｆＯ２の膜厚の変化を示す図。
【図４】種々のウエハ温度における、ＨＴＢを３００秒間供給した際の膜の表面状態のＳＥＭ写真。
【図５】図１の装置を用いてウエハ温度３６０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合における膜厚方向の各元素の濃度を示す図。
【図６】従来のバッチ式縦型炉を用いてウエハ温度２８０℃でハフニウムシリケート膜を成膜した場合における膜厚方向の炭素原子濃度を示す図。
【図７】基板温度を３６０℃、４９５℃、５４２℃とし、Ｓｉ２Ｈ６ガスの流量を４０ｍＬ／ｍｉｎとしてハフニウムシリケート膜を成膜した場合のＸＰＳスペクトル（検出角度１５度）を示す図。
【図８】基板温度を３６０℃、４０５℃、４５０℃、４９５℃、５４２℃とし、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量を変化させた場合の、ハフニウムシリケート膜の組成の変化を示す図。
【図９】ウエハ温度およびＳｉ２Ｈ６ガス流量を変化させた場合のウエハ上に成膜されたハフニウムシリケート膜の表面粗さ（平均表面粗度Ｒａ）を示す図。
【符号の説明】
【００４８】
１…チャンバー
２…サセプタ
５…ヒーター
６…ヒーター電源
７…熱電対
８…コントローラ
１０…シャワーヘッド
３０…ガス供給系
３１…ＨＴＢタンク
３５…気化ユニット
４３…Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源
１００…成膜装置
Ｗ…Ｓｉウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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