(57)【要約】【課題】従来の粘着シートには、近年のチツプサイズの微小化に対応する粘着力がなかった。ダイシングされたチツプに糊の付着があった。半導体部材ダイシング後のピツクアツプ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材が破壊してしまった。【解決手段】本発明は、エラストマ１００質量部と、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤０．０１〜３０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマ１００質量部と、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤０．０１〜３０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着剤組成物。
【請求項２】
エラストマに含有されているハロゲンが、塩素又は臭素から少なくとも一つ選択される請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
エラストマが、ハロゲン含有重合性モノマとハロゲン非含有重合性モノマを共重合したものであり、ハロゲン非含有重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
シート状の基材と、基材の一方又は双方の面に粘着剤組成物を積層し、粘着剤組成物が、エラストマ１００質量部と、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤０．０１〜３０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着シート。
【請求項５】
エラストマに含有されているハロゲンが、塩素又は臭素から少なくとも一つ選択される請求項４記載の粘着シート。
【請求項６】
エラストマが、ハロゲン含有重合性モノマとハロゲン非含有重合性モノマを共重合したものであり、ハロゲン非含有重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステルである請求項４又は５記載の粘着シート。
【請求項７】
粘着シートが、半導体部材固定用である請求項４、請求項５又は請求項６記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに係り、特に、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じない粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基盤をダイシングして半導体部材にする際に用いられる粘着シートとして、特許文献１の半導体ウエハ固定用シートが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２８６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の半導体ウエハ固定用粘着シートにあっては、チツプ飛び等が無くなったが、近年のチツプサイズの微小化により、さらなる粘着力の向上が必要になってきた。また、ダイシング時のブレード掻き上げによる半導体部材への糊付着に関してはフロンにて洗浄していたが、近年フロンの環境への影響が懸念され、糊の付着のないことが望まれている。
【０００５】
また、半導体部材ダイシング後のピツクアツプ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材が破壊してしまうという課題も発生している。
【０００６】
したがって、本発明は、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じない粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、エラストマ１００質量部と、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤０．０１〜３０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着剤組成物である。
【０００８】
他の発明は、シート状の基材と、基材の一方又は双方の面に粘着剤組成物を積層し、粘着剤組成物が、エラストマ１００質量部と、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤０．０１〜３０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にあっては、粘着剤組成物を上記構成にすることにより、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じさせない。また、他の発明にあっては、粘着シートを上記構成とすることにより、粘着シートに当該効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴であるエラストマとして、ハロゲン含有重合性モノマを共重合して得られたものを採用する一方、少なくとも２つ以上の官能基を有するアミン硬化剤を採用したのは、ハロゲン成分とアミン硬化剤が反応してアンモニウム塩を形成することで粘着剤自体の凝集性の向上、粘着剤表面の表面抵抗値の低下及び粘着力の向上が図れたからである。ハロゲン成分としては、例えば塩素、フツ素、臭素、ヨウ素があり、分子量的に軽く、活性度が高いため生成時のイオン交換等がし易いことから、フツ素、塩素が好ましく、特に好ましくは価格的なことから塩素が好ましい。
【００１１】
本発明にかかるエラストマとしては、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものを適宜採用でき、具体的にはエピハロヒドリンゴム、フツ素ゴム、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体等の単体又は混合体があり、特に好ましくは半導体部材への粘着性の高さから、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体が良い。フツ素ゴムとしては、具体的にはテトラフルオロエチレン・プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体がある。
【００１２】
ハロゲン含有重合性モノマの含有率をエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％にしたのは、０．１質量％未満であると架橋による凝集力の向上が望めず被着体に対し糊残りが生じてしまうと共に粘着剤の表面抵抗値が高くなる傾向にあるからであり、５５質量％を超えると粘着力が低下してしまうと共にハロゲン成分が被着体に移行してしまう傾向にあるからである。含有率の好ましい下限は３質量％であり、好ましい上限は３０質量％である。
【００１３】
エピハロヒドリンゴムのハロゲン含有モノマとしては、エピハロヒドリンがある。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアルキレンオキサイド、不飽和エポキシドがある。
【００１４】
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロへキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−３−クロロペンタン等がある。
【００１５】
フツ素ゴムのハロゲン含有モノマとしては、フツ素モノマがある。フツ素モノマとしては、例えばビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニリデンがある。フツ素ゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアクリル酸エステル、プロピレン、エチレン、ジエン等がある。
【００１６】
エラストマとして「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」を採用する際のハロゲン含有モノマとしては、例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどのハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの他のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；エタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチル等の他の不飽和カルボン酸ハロアルキル類；α−クロロアクリルニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等のハロゲン含有不飽和ニトリル類；Ｎ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等のハロゲン含有不飽和アミド類がある。
【００１７】
エラストマとして「フツ素ゴム」又は「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」を採用する際のハロゲン非含有モノマとして採用されるアクリル酸エステルとしては、以下に説明する主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。
【００１８】
主モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルがある。コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマ；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマ；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマがある。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物の組成の一つであるアミン硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、Ｏ−トルイレンジアミン、メタキシシリレンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンがある。
【００２０】
アミン硬化剤の添加量は、０．０５質量部未満であると粘着力の向上、架橋による凝集力の向上及び粘着剤表面抵抗値の低下が望めない傾向にあり、３０質量部を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、０．０５〜３０質量部であり、好ましい下限は３質量部、好ましい上限は１０質量部である。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ及び／又はモノマ、重合開始剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加してもよい。
【００２２】
本発明に係る粘着シートのシート状の基材の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、シート状だけでなく、フィルム状も含めることができる。基材の素材としては、用途に応じて従来公知の合成樹脂を適宜選択して使用でき、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレンビニルアルコールがある。
【００２３】
本発明にかかる粘着シートの被着体の一例である半導体部材とは、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基盤、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス、エポキシ基盤、ベクトラ基盤がある。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について、比較例と対比しつつ、表１を参照しながら説明する。
【００２５】
【表１】
2005281510.tif 000002
【００２６】
本発明にかかる実施例１の粘着シートは、基材としての厚さ１５０μｍのポリエチレン製シートと、該基材の一方の面に、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けたものである。ここで、粘着剤層は、エラストマとしてハロゲン含有モノマの含有率が５質量％のアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルコキシアルキルエステル共重合体１００質量部、紫外線架橋性オリゴマ（根上工業社製アートレジンＵＮ３３２０）３０質量部、光重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア１８４）３質量部及びアミン硬化剤としてのＮ−ベンジルエチレンジアミン（住友化学工業社製スミキュアーＡＦ）５質量部配合したものである。なお、後述する比較例は、特に言及した部分以外は、本実施例と同様である。
【００２７】
表１のダイシング性（チツプ飛び）は、本実施例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、この作業を５回繰り返した際のチツプ総数１００個に対するチツプ飛び個数である。この値は、作業上、数値が小さいほど良く、０／１００が好ましい。
【００２８】
表１の粘着剤掻き上げは、本実施例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、この作業を５回繰り返し、チツプ総数１００個に対するチツプ側面に粘着剤の付着が確認された個数である。この値は、作業上、数値が小さいほど良く、０／１００が好ましい。
【００２９】
表１の粘着力には、本実施例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部品に気泡が入らないよう貼り付け、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定したものである。この値は、作業上、５．０Ｎ／２０ｍｍ以上でなければならない。
【００３０】
表１の表面抵抗値は、本実施例にかかる粘着シートを、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で表面抵抗測定器（アドバンテスト社Ｒ８３４０Ａ）を用いて粘着剤表面の抵抗値を測定したものである。この値は、作業上、１．０×１０１２Ω／□以下でなければならない。
【００３１】
表１のハロゲン元素抽出量は、本実施例にかかる粘着シート１００ｃｍ２をコニカルビーカーに入れ、超純水１００ｍｌに浸漬し、ホットプレートを用いて１００℃で２時間抽出、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−ＡＱ）にて塩素イオン量の分析を行ったものである。ハロゲン元素抽出量が多いと部材金属配線部に腐食を生じてしまうため、０．１ｐｐｍ未満でなければならない。そのため、０．１ｐｐｍ未満を○、０．１ｐｐｍ以上のものを×とした。
【００３２】
本実施例における粘着シートはチツプ飛び、粘着剤の掻き上げは確認されず、表面抵抗値が５．０×１０１１Ω／□、塩素イオン抽出量が０．１ｐｐｍ未満であり、良好であった。
【００３３】
実施例２は、実施例１の粘着剤層のエラストマとしてのアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルコキシアルキルエステル共重合体をビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したものである。実施例３は、実施例１のアミン硬化剤としてのＮ−ベンジルエチレンジアミンをジエチレントリアミンに変更したものである。いずれの実施例も、良好な値であった。
【００３４】
比較例１は実施例におけるアミン硬化剤を０．０１質量部にしたものであり、比較例２は実施例におけるアミン硬化剤を３５質量部にしたものである。比較例３は実施例におけるエラストマに塩素基を有するモノマを含有しなかったものであり、比較例４は実施例におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を０．０５質量％にしたものである。比較例５は実施例におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を６０質量％にしたものである。
【００３５】
比較例１は、チツプ飛びはないものの、粘着剤の掻き上げ、および粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例２は、粘着剤の掻き上げはなく、粘着剤表面抵抗値は良好なものの、粘着力が低く、チツプ飛びが多くみられた。比較例３は、塩素イオン抽出量は少ないものの、粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例４は、塩素イオン抽出量は少ないものの、粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例５は、粘着剤の掻き上げはないものの、塩素イオン抽出量が多く、チツプ飛びも多くみられた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明にかかる粘着剤組成物は、一枚の板に複数個作成された電子部材を個々にダイシングする際、当該板の背面に貼り付けられる粘着シートに採用されるものである。他の発明に係る粘着シートは、当該分野に採用されるものである。