(57)【要約】      （修正有）【課題】車輌外装に対し効果的に撥水効果に移行させ、優れた高撥水性を与える撥水性塗布方法を提供する。【解決手段】シリコーンレジンを含むアミノ変性シリコーンオイルエマルションの塗布工程を有するとともに、例えば、シリコーンレジンを含む非反応性シリコーンオイルのエマルション、シリコーンレジンを含むアミノ基と親和性及び又は反応性のある官能基をもつ、反応性シリコーンオイルのエマルションなどの、アミノ変性シリコーンオイル以外のエマルションの塗布工程をも有する、車輌外装に高撥水性を付与する塗布方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を塗布する塗布工程（該塗布工程を塗布工程Ａとする）を有し、かつアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する塗布工程（該塗布工程を塗布工程Ｂとする）を有する車輌外装用撥水剤の塗布方法。
【請求項２】
塗布工程Ｂで使用するアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）が、非反応性シリコーンオイルのエマルションであることを特徴とする請求項１記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法。
【請求項３】
塗布工程Ｂで使用するアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）が、アミノ基と親和性及び又は反応性のある官能基を持つ、反応性シリコーンオイルのエマルションであることを特徴とする請求項１記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法。
【請求項４】
（ａ）及び又は（ｂ）のエマルションにシリコーンレジンを含むことを特徴とする請求項１から３記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法。
【請求項５】
塗布工程Ａの後に塗布工程Ｂを行うことを特徴とする請求項１から４記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法。
【請求項６】
請求項１から５記載の方法に用いられるアミノ変性シリコーンオイルのアミン数が０．１８〜０．８であることを特徴とするアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌用撥水剤エマルションを好適に用いることができるエマルション塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、車輌の塗装面上に撥水機能を与える目的で種々の車輌用撥水剤が提案されている。撥水剤にはワックスタイプ、エマルションタイプなど各種の形態があり適用の方法も種々あるが、スプレー又は塗布した後に水で軽くすすぎ洗い、又はすすぎ洗いしないで乾燥するだけで撥水、及び艶出しの効果を発揮するエマルションタイプが、使用の簡便さや、門型洗車機への適用で近年注目を集めており、撥水剤の塗布工程方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、車輌表面の水溶性の汚れを２工程で除去し、その後第１高分子と第２高分子を塗布工程として行う艶出し剤の洗車工程が（特許文献１参照）、また洗車機により、アミノ変性シリコーンオイルを含む艶出し剤を所定時間をおき、２度塗布することを特徴とする車輌の艶出し方法が（特許文献２参照）公知である。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５８７８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４１３３号公報
【０００５】
しかしながら、これら従来技術に開示される車輌外装撥水剤の塗布方法は、塗装面上に艶は発現するものの、洗車工程で発生する塗装面上に存在する水滴の撥水性及び塗装面からの水滴の転落性の効果については十分発現するには至らないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の欠点に鑑み、車輌外装に対し効率的に移行し、優れた撥水性を与えるエマルションの車輌外装への塗布方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ変性シリコーンオイルエマルションの塗布工程を有するとともに、アミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルションの塗布工程をも有する車輌外装塗布方法によって、エマルション施工中及び施工終了後に優れた撥水性を与えることを見いだし、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を塗布する塗布工程（該塗布工程を塗布工程Ａとする）を有し、かつアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する塗布工程（該塗布工程を塗布工程Ｂとする）を有する車輌外装用撥水剤の塗布方法である。
【０００９】
本発明の第２は、塗布工程Ｂで使用するアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）が、非反応性シリコーンオイルのエマルションであることを特徴とする本発明の第１記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法である。
【００１０】
本発明の第３は、塗布工程Ｂで使用するアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）が、アミノ基と親和性及び又は反応性のある官能基を持つ、反応性シリコーンオイルのエマルションであることを特徴とする本発明の第１記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法である。
【００１１】
本発明の第４は、（ａ）及び又は（ｂ）のエマルションにシリコーンレジンを含むことを特徴とする本発明の第１から第３記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法である。
【００１２】
本発明の第５は、塗布工程Ａの後に塗布工程Ｂを行うことを特徴とする本発明の第１から第４記載の車輌外装用撥水剤の塗布方法である。
【００１３】
本発明の第６は、本発明の第１から第５記載の方法に用いられるアミノ変性シリコーンオイルのアミン数が０．１８〜０．８であることを特徴とするアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の特定のエマルション塗布方法により、車輌外装に優れた撥水効果を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明において、アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を塗布工程Ａで使用することが必須である。本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）は、主として塗装面、さらに有機又は無機質硬性物質表面に塗布等により撥水性を付与するために用いられるものである。本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を得るために使用するアミノ変性シリコーンオイルは、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにアミノ基が結合した化合物である。
【００１６】
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｘ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｙＳｉＲ１ａＲ２ｂ    （１）
式（１）中、Ｒ１は同じか又は異なっていてもよい１価の未置換又は置換の炭化水素残基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン基を表し、Ｒ２は同じか又は異なっていてもよく、かつアミノ基を有する炭化水素残基を表し、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは３であり、ｘは０〜３，５００の整数であり、ｙは０〜２００の値の整数であり、この際（ＳｉＲ１２Ｏ）ｘ及び（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｙ単位は任意の順序で存在していてもよい。ただし、式（１）中には少なくとも２個のＲ２が存在することが必要である。ｘは、好ましくは０〜１，０００の値の整数であり、ｙは、好ましくは０〜１００の値の整数である。
【００１７】
Ｒ１基は、好ましくは炭素数１から１２の炭化水素残基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン基及びヒドロキシ基である。Ｒ１基が炭素数１から１２の炭化水素残基である場合の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基であり、アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基であり、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基であり、アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリル基及びエチルフェニル基であり、アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。Ｒ１基がハロゲン基である場合は、例えば塩素基、フッ素基、臭素基及びヨウ素基である。Ｒ１基がアルコキシ基である場合は、酸素原子を介して結合された、前記のアルキル基である。アルキル基の例はアルコキシ基についても十分あてはまる。Ｒ１基は、特に好ましくはメチル基、メトキシ基及びヒドロキシ基である。
【００１８】
式（１）中のＲ２基は、式（２）で示されるものである。
−Ｒ３−［（ＮＲ４）−Ｒ５］ｔＮＲ６Ｒ７    （２）
式（２）中、Ｒ３、Ｒ５は、２価の炭素数１から１８の炭化水素残基を表し、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は未置換の、又はフッ素−、塩素−又は臭素置換の炭素数１から１０のアルキル基を表し、ｔは０〜６の値の整数である。
【００１９】
２価の炭素数１から１８の炭化水素残基Ｒ３及びＲ５の例は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ―ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及びイソオクチレン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基、オクタデシレン基である。Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の例は、Ｒ１で挙げた炭素数１０までのアルキル基である。
【００２０】
好ましいＲ２基の例として、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）を挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用するアミノ変性シリコーンオイルの動粘度は特に限定されるものではないが、２５℃で１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは１０〜３０，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓである。動粘度１００，０００ｍｍ２／ｓ以上であると粘度が高すぎるため、エマルション製造時の作業性が悪くなることや、使用時の伸展性が悪く、また粘性が高いため埃等が付着しやすくなってしまうなど、作業性の他にも車輌外装施工後にさらなる悪影響が出て来てくる。
【００２２】
本発明で使用するアミノ変性シリコーンオイルは、アミノ置換の程度を示すものとして、該オイル１ｇを中和するに要する１規定塩酸の容量（ｍｌ）で表わされるアミン数が、０．１８〜０．８であることを要し、好ましくは、０．２〜０．７である。アミン数が０．１８以下であると、車輌塗装面上に吸着する能力が弱くなるため、優れた撥水性が得られない。また、アミン数が０．８以上であると親水基であるアミノ基の数が多くなりすぎ、親水性と親油性のバランスが崩れ、撥水性能が悪くなる。
【００２３】
本発明で使用するアミノ変性シリコーンオイルは当業者に公知の方法により製造することができるが、代表的なアミノ変性シリコーンオイルの合成法は以下の通りである。すなわち、アミノアルキル基のケイ素原子への導入は、通常はシランの段階で行われ、アミノアルキルシランがまず製造される。アミノアルキルシランを加水分解し、アミノ基含有シロキサンオリゴマー又はアミノ基含有ジシロキサンとし、さらに、ジメチルシロキサンの線状オリゴマー又は環状オリゴマーと、アルカリ触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｏ結合の再平衡化反応を行うことによりアミノ変性シリコーンオイルとする。再平衡化反応の際、ヘキサメチルジシロキサンを使用すれば、末端トリメチルシリル型のアミノ変性シリコーンオイルが得られる。製造に用いるオリゴマー類又はジシロキサンの量比を調整することにより、特定の動粘度及びアミン数を有するアミノ変性シリコーンオイルを得ることができる。これらアミノ変性シリコーンオイルは、単独でも２種類以上の混合物としても使用することができる。
【００２４】
本発明の車輌用撥水剤の塗布方法においては、アミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する塗布工程Ｂが必須である。塗布工程Ｂは車輌外装表面に直接塗布する工程であっても、塗布工程Ａの後に直接又は間接に塗布工程Ｂを行う塗布方法であってもよい。好ましいのは、塗布工程Ａの後に塗布工程Ｂを行う方法である。本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）は特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素、脂肪族アミン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、カルナバワックス等の植物系ワックス、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンワックスのエマルションが挙げられ、これら１種類又は２種類以上混合して使用することが出来る。この中でも非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シリコーンレジン等のシリコーン化合物は作業性、環境面、車輌表面に対する艶と撥水性から特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用される非反応性シリコーンオイルは特に限定されることはないが、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アリルアルキル変性シリコーンオイル、フェニル基含有シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられる。これらのシリコーンオイルは１種類又は２種類以上混合して使用することが出来る。
【００２６】
本発明で使用される反応性シリコーンオイルは、アミノ基と親和性及び又は反応性のある官能基を持つ反応性シリコーンオイルであり、これら官能基はカルボキシル基、無水カルボン酸基、カルビノール基、メタクリル基、エポキシ基から成る群から選ばれた１種又は２種類以上である。この場合のアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）は、該反応性シリコーンオイルを１種又は２種類以上含有することを特徴とするエマルションであり、これらアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を１種又は２種以上混合して使用することが出来る。
【００２７】
本発明で使用する（ａ）及び又は（ｂ）のエマルションに１種又は２種以上のシリコーンレジンを併用することにより、相乗的に撥水性を向上させることができる。シリコーンレジンは、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及び又はＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を含み、さらに任意にＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を含むオルガノポリシロキサンであって、当業者に公知の方法で製造されるものである。本発明のシリコーンレジンは特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表されるＭＱレジンを使用することが特に望ましい。一般的にＭＱレジンは水ガラスをＱ単位の出発原料とし、トリメチルシリル基（Ｍ単位）で末端を封止したものである。また出発原料をＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＲ）４から誘導し、トリメチルシリル基（Ｍ単位）で末端を封止したものも含まれる。
【００２８】
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ    （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素残基であり、ｍとｎとのユニット数比は０．１〜０．９である。Ｒの具体例をあげれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素残基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれる。これらの中では、アルキル基が好ましく、特にメチル基が経済性の点から好適に用いられる。またＲは、一部にアルコキシ基、水酸基を含んでいても良い。
【００２９】
本発明の（ａ）及び（ｂ）のエマルションは界面活性剤等を用いて乳化することが必須である。本発明で使用する界面活性剤は、特に限定されるものではなく、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でエマルション（ａ）については相溶性とエマルションの安定性からカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を使用することが好ましい。本発明の（ａ）及び（ｂ）のエマルションは水溶媒系であるため、溶剤を用いる系に比較して環境に配慮されている点からも特に好ましい。
【００３０】
このような界面活性剤の例として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のアニオン界面活性剤やアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ジエチルアミノエチルアミド等のカチオン界面活性剤やソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド等のノニオン界面活性剤や酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤、ポリエーテル変成シリコーン等が挙げられる。これら界面活性剤等は単体又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００３１】
エマルションの調製には当業者に公知の方法を用いることができ、エマルションの製造のために適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて上記成分を混合、乳化することにより製造することができる。
【００３２】
エマルションを実際使用する際、有効成分として０．００５〜１重量％程度となるよう濃度を調整すると良い。塗布工程Ａ、塗布工程Ｂで使用するエマルションは単独で使用することも２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ワックス類などの車輌用撥水剤に通常用いられる成分を添加することができる。必要に応じて含有させることのできる他の成分としては、カルナバワックス等の植物系ワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の石油系ワックス、シリコーンワックス、流動パラフィン等の液状ワックス、フッ素化合物、石油系有機溶剤、ジメチルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、変性シリコーンオイル類、アルコール系有機溶剤、アルカノールアミン系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、有機酸類、アミノ酸類、香料、顔料、染料、研磨剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の塗布工程Ａと塗布工程Ｂを組み合わせた撥水剤の塗布時の使用形態としては、スプレーワックス、門型洗車機用撥水剤、自動車塗装用コーティング剤、また布帛に撥水剤を含浸させたワイパー等が挙げられる。車輌外装としては車体塗装面の他に車輌のガラス、タイヤ、サイドミラー、リアミラーが挙げられ、これらの撥水性付与剤の塗布方法として使用することができる。
【００３５】
本発明の塗布工程Ａと塗布工程Ｂによる車輌外装塗布方法としては塗布工程Ａ内であればアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）の塗布回数は特に限定されることはなく、何回塗布してもよい。塗布工程Ｂ内のアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）に関しても同様である。また、塗布工程Ａと塗布工程Ｂを交互に２回以上繰り返してもよい。さらに、塗布工程の間にリンス工程を行ってもよい。
【００３６】
次に、門型洗車機による一連の車輌用撥水剤塗布方法の一例を示す。この場合、門型フレームが走行レール上を往復運動する間に、走行レールの間に停車した車輌に対し、洗浄工程、リンス工程、アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を塗布する塗布工程（塗布工程Ａ）、アミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する塗布工程（塗布工程Ｂ）、仕上げリンス工程、乾燥工程が順次行われる。
【００３７】
［洗浄工程］
走行レールの間に車輌を停める。清浄な水を水噴射装置ノズルから噴射させるとともに、洗剤噴射装置ノズルから洗剤を噴射させ、同時に、門型フレームを走行レールのスタート位置から往行終了位置まで往行させ、回転ブラシ装置で車輌の車輌表面をブラシング洗浄する。
【００３８】
［リンス工程］
洗浄工程が終わり、門型フレームが往行終了位置にある状態で洗剤の供給を停止し、洗剤噴射装置及び水噴射装置の両方から清浄な水を噴射させながら、門型フレーム復行させ、回転ブラシ装置で車輌表面をブラシングしてリンスする。門型フレームがスタート位置に達したら、門型フレームの走行を停止させると共に、上面回転ブラシ及び一対の側面回転ブラシの回転を停止させ、上面回転ブラシを上限格納位置に上昇させて保持し、一対の側面回転ブラシを外方の格納位置に開放させて保持し、リンス工程を終わる。
【００３９】
［アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を塗布する塗布工程（塗布工程Ａ）］
リンス工程が終わり、門型フレームがスタート位置にある状態で、車輌用撥水剤塗布装置ノズルからアミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を噴射させ、門型フレームを往行させて、アミノ変性シリコーンオイルエマルション（ａ）を車輌表面に塗布する。門型フレームが往行終了位置に達したら、門型フレームの走行を停止して塗布工程Ａを終わる。なお、この塗布工程Ａでは、回転ブラシ装置によるブラシングは行わない。
【００４０】
［アミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する塗布工程（塗布工程Ｂ）］
塗布工程Ａが終わり、門型フレームが往行終了位置にある状態より門型フレームを復行させて、車輌用撥水剤塗布装置ノズルからアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を噴射させ、車輌表面にアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルション（ｂ）を塗布する。門型フレームがスタート位置に達したら、門型フレームの走行を停止して塗布工程Ｂを終わる。なお、この塗布工程Ｂでも、回転ブラシ装置によるブラシングは行わない。
【００４１】
また、塗布工程Ａが終わった車輌表面を空気に所定時間（５秒から１時間）曝してから、塗布工程Ｂを行うこともできる。さらに、塗布工程Ａと塗布工程Ｂを交互に２回以上繰り返してもよい。
【００４２】
［仕上げリンス工程］
塗布工程Ｂが終わり、門型フレームがスタート位置にある状態で、清浄な水を水噴射装置ノズルから噴射させ、門型フレームを往行させて、余剰の車輌用撥水剤を洗い落とす。門型フレームが往行終了位置に達したら、門型フレームの走行を停止し、仕上げリンス工程を終わる。なお、この仕上げリンス工程でも、回転ブラシ装置によるブラシングは行わない。
【００４３】
［乾燥工程］
仕上げリンス工程が終わり、門型フレームが往行終了位置にある状態で、乾燥装置を作動させ、門型フレームを復行させて、車輌表面の乾燥を行う。
【００４４】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。例中の「％」は「重量％」を示す。また全ての粘度の数値は特に記載のない限り２５℃の温度のものである。実施例中で行う撥水性の評価方法は以下の通りである。
【００４５】
＜撥水性評価方法１＞
カチオン電着塗装片面メラミン焼き付け塗装板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ、ＳＤ）０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ  接触角；８４°）の表面を洗浄剤で洗浄後水洗したものを試験片とした（試験片初期接触角；７８°）。シリコーン分が約０．１％になるようにアミノ変性シリコーンオイルエマルションを調整後、調整したエマルションを６回（約３ｇ）スプレーする（塗布工程Ａ）。次にアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルションの有効成分が０．１％になるように調整し、調整したエマルションを６回（約３ｇ）スプレーする（塗布工程Ｂ）。その後、水道水流水下で洗い流す。水きり後不織布で余分の水を吸い取り、接触角測定器（協和界面科学（株）  接触角形  ＣＡ−Ｘ１５０型、測定条件；室温、滴下蒸留水水滴；約１．８μｌ）で試験片中央部の任意の３点の接触角（°）を測定し、平均値を求めた。
【００４６】
＜撥水性評価方法２＞
上記評価方法同様にして施工した塗装板を転落角測定装置（協和界面科学（株）  接触角計  ＣＡ−Ｘ１５０型オプションモデルＳＡ−１１型、測定条件；室温、滴下蒸留水水滴；約０．０５ｍｌ）で試験片中央部任意の１点の水滴が転落する角度を測定し、転落角を求めた。
【００４７】
＜撥水性評価方法３＞
カチオン電着塗装片面メラミン焼き付け塗装板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ、ＳＤ）０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ  接触角；８４°）の表面を洗浄剤で洗浄後水洗したものを試験片とした（試験片初期接触角；７８°）。シリコーン分が約０．１％になるようにシリコーンオイルエマルションを調整後、調整したエマルションを６回（約３ｇ）スプレーする。その後、水道水流水下で洗い流す。水きり後不織布で余分の水を吸い取り、接触角測定器（協和界面科学（株）  接触角形  ＣＡ−Ｘ１５０型、測定条件；室温、滴下蒸留水水滴；約１．８μｌ）で試験片中央部の任意の３点の接触角（°）を測定し、平均値を求めた。
【００４８】
＜撥水性評価方法４＞
上記評価方法同様にして施工した塗装板を転落角測定装置（協和界面科学（株）  接触角計  ＣＡ−Ｘ１５０型オプションモデルＳＡ−１１型、測定条件；室温、滴下蒸留水水滴；約０．０５ｍｌ）で試験片中央部任意の１点の水滴が転落する角度を測定し、転落角を求めた。
【００４９】
評価基準は次のとおりである。
優れた撥水性：接触角が１００°以上、及び転落角が３５°以下。
良好な撥水性：接触角が９０°以上１００°未満、及び又は転落角３５°以上４０°未満。
撥水性に劣る：接触角が９０°未満、及び又は転落角４０°以上。
【００５０】
接触角９０°になると水滴の形状が半円形になり目視観察からも撥水されている様がよく観察される。さらに１００°以上の接触角になると水滴の接地面積が小さく、水滴の形状は球状に近くなり、高撥水性と判断することができる。転落角は３５°以下になると水滴が滑るように転落し、目視観察によっても水滴の動きがよく観察される。またこの時接触角が１００°以上であると水滴が球状の形態を保ちながら、かつ滑るように転落するため、目視観察上も非常に高い撥水性と判断することが出来る。
【実施例１】
【００５１】
動粘度が１，２００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−１）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が３５０ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル（ｂ−１）４０％にポリオキシエチレン（８．５モル付加）ノニルフェニルエーテル（ノニオン１）３．５％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン）０．５％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５２】
動粘度が１，２００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−１）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル（ｂ−２）４０％にポリオキシエチレン（８．５モル付加）ノニルフェニルエーテル（ノニオン１）３．５％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン）０．５％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
動粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−２）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が１００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル（ｂ−３）２０％、ＭＱレジン（ｃ）２０％にポリオキシエチレン（８．５モル付加）ノニルフェニルエーテル（ノニオン１）３．５％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン）０．５％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５４】
動粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−２）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％、にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が２００ｍｍ２／ｓのフェニル基含有シリコーンオイル（ｂ−４）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５５】
動粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−３）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度（５０℃での測定結果）が４００ｍｍ２／ｓのポリエーテル変性シリコーンオイル（ｂ−５）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５６】
動粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−３）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が１、０００ｍｍ２／ｓのアルキルアラルキル変性シリコーンオイル（ｂ−６）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例７】
【００５７】
動粘度が１３，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−４）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのカルボン酸変性シリコーンオイル（ｂ−７）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例８】
【００５８】
動粘度が１３，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−４）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が２００ｍｍ２／ｓの無水カルボン酸変性シリコーンオイル（ｂ−８）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例９】
【００５９】
動粘度が１６，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−５）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が１００ｍｍ２／ｓのメタクリル酸変性シリコーンオイル（ｂ−９）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００６０】
動粘度が１６，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−５）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。動粘度が５０ｍｍ２／ｓのカルビノール変性シリコーンオイル（ｂ−１０）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ｂで使用するエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法１、２に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。
【比較例１】
【００６１】
動粘度が１，２００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−１）１５％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８２％を加えてエマルションを調整し、本発明の塗布工程Ａで使用するエマルションを得た。撥水評価方法３、４に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【比較例２】
【００６２】
動粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．５６のアミノ変性シリコーンオイル（ａ−２）１５％、ＭＱレジン（ｃ）１％にポリオキシエチレン（６モル付加）アルキルエーテル（ノニオン４）１％、ポリオキシエチレン（８モル付加）アルキルエーテル（ノニオン５）２％、水８１％を加えてエマルションを調整し、アミノ変性シリコーンオイルエマルションを得た。撥水評価方法３、４に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【比較例３】
【００６３】
動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル（ｂ−２）４０％にポリオキシエチレン（８．５モル付加）ノニルフェニルエーテル（ノニオン１）３．５％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン）０．５％、水５６％を加えてエマルションを調整し、非反応性シリコーンオイルエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法３、４に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【比較例４】
【００６４】
動粘度が２００ｍｍ２／ｓのフェニル基含有シリコーンオイル（ｂ−４）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、非反応性シリコーンオイルエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法３、４に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【比較例５】
【００６５】
動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのカルボン酸変性シリコーンオイル（ｂ−７）４０％にポリオキシエチレン（５モル付加）アルキルエーテル（ノニオン２）２％、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテル（ノニオン３）２％、水５６％を加えてエマルションを調整し、アミノ基と親和性及び又は反応する官能基のある反応性シリコーンオイルエマルションを得た。得られたエマルションを用いて撥水性評価方法３、４に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表１】
2005028337.tif 000002
【００６７】
【表２】
2005028337.tif 000003
【００６８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の車輌用撥水剤の塗布方法に依れば、車輌外装に優れた撥水効果を付与することが出来る。