(57)【要約】【課題】  母材樹脂の融解流動による機械的強度の消失を引き起こすことなく、固相状態を維持したまま多孔質構造の変化を生じせしめることが可能な多孔質フィルム、および、更に多孔質フィルムを組み込んだ装置が、高温状態から常態に復帰した後の繰り返し使用を可能にすることを目的とする。【解決手段】  体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａからなり、多孔質構造が非対称組織を有しており、片面に緻密な層、反対側の面に多孔質構造を有することを特徴とする温度応答性多孔質フィルム、および、フィルムの片面から反対側の面に向けた物質透過の度合いが温度Ｔ１乃至はその周辺において急峻かつ反復的に変化することを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａからなり、多孔質構造が非対称組織を有しており、片面に緻密な層、反対側の面に多孔質構造を有することを特徴とする温度応答性多孔質フィルム。
【請求項２】
フィルムの片面から反対側の面に向けた物質透過の度合いが温度Ｔ１乃至はその周辺において急峻かつ反復的に変化することを特徴とする請求項１記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項３】
体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａが、トランス−１，４結合を９５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜２記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項４】
体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する材料Ａが溶解した溶液であって、該溶液の膜を材料Ａの非溶媒の浴に浸漬し、溶媒交換により不溶化したＡを析出せしめ、析出したＡのフィルムを乾燥することによって製造されることを特徴とする請求項１〜３記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項５】
体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する材料Ａが溶解した溶液であって、該溶液の膜を材料Ａの非溶媒の浴に浸漬し、溶媒交換により不溶化したＡを析出せしめ、析出したＡのフィルムを乾燥することによって製造されることを特徴とする請求項１〜４記載の温度応答性多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスフィルターや液体フィルター、誘電体フィルム、コンデンサー絶縁フィルム、電池用セパレータ、吸着剤、触媒粒子を始めとする機能材料の担体などとして用いられる多孔質フィルムに関し、特に所定の温度で空孔のサイズや数などに急峻な変化を生じる温度応答性多孔質フィルムに関する。
また本発明は、各種気体の回収分離に有用な分離膜に関し、非多孔の緻密層と多孔質支持体からなる非対称分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどの各種樹脂組成物からなる多孔質フィルムが知られている。このような多孔質フィルムは母材樹脂が持つ機械的強度により、多孔質構造を安定して保持している。
しかしながら先に挙げた各種多孔質フィルムでは、母材樹脂の融点Ｔｍまでの温度において空孔のサイズなどに急峻な変化は示さない。
【０００３】
従って多孔質構造の温度による変化を要求される場合、多孔質フィルム母材樹脂の融解が利用されてきた。
フィルムはそれが組み込まれた装置の製造および前記装置の使用の条件に耐えるのに充分な機械的強度を有しなければならない。
しかし、先に述べたような多孔質フィルム母材樹脂の融解を利用した場合、かかる特性に関る多孔質構造の変化は、融解液状化した母材樹脂の流動によって引き起こされる。このためフィルムは再度冷却されるまでは機械的強度を発揮できない。
【０００４】
このため樹脂Ｐ１とＰ１より融点の高い樹脂Ｐ２をブレンドして用いたり、Ｐ１からなる多孔質フィルムをＰ２よりなる多孔質フィルムと積層するなどの方法がしばしば用いられてきた。ここでＰ２は、Ｐ１の融解による多孔質構造閉塞時に、該フィルムに所定の機械的強度を維持させるために使用される。（例えば、特開２００１−３５７８３２号公報（特許文献１）参照）
しかし多孔質構造の変化に、多孔質フィルム母材樹脂の融解を利用する限り、多孔質構造の変化は不可逆的に生じ、一旦変化した物質透過特性などの多孔質構造の特徴はフィルムを冷却固化しても一切復帰しない。
【特許文献１】特開２００１−３５７８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
母材樹脂の融解流動による機械的強度の消失を引き起こすことなく、固相状態を維持したまま多孔質構造の変化を生じせしめることが可能な多孔質フィルムが望まれていた。
【０００６】
更に多孔質フィルムを組み込んだ装置が、高温状態から常態に復帰した後の繰り返し使用を可能にする目的から、該フィルムの多孔質構造の反復的な変化に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａからなり、多孔質構造が非対称組織を有しており、片面に緻密な層、反対側の面に多孔質構造を有することを特徴とする温度応答性多孔質フィルムを用いる。
【０００８】
本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａからなり、多孔質構造が非対称組織を有しており、片面に緻密な層、反対側の面に多孔質構造を有することを特徴とする温度応答性多孔質フィルムに関する。
【０００９】
また、本発明は、フィルムの片面から反対側の面に向けた物質透過の度合いが温度Ｔ１乃至はその周辺において急峻かつ反復的に変化することを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を起こす材料Ａが、トランス−１，４結合を９５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する材料Ａが溶解した溶液であって、該溶液の膜を材料Ａの非溶媒の浴に浸漬し、溶媒交換により不溶化したＡを析出せしめ、析出したＡのフィルムを乾燥することによって製造されることを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する材料Ａが溶解した溶液であって、該溶液の膜を材料Ａの非溶媒の浴に浸漬し、溶媒交換により不溶化したＡを析出せしめ、析出したＡのフィルムを乾燥することによって製造されることを特徴とする請求項１〜４記載の温度応答性多孔質フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明でいう固相転移とは、材料が転移の前後において共に固相状態にあることをいう。
本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を有する材料からなり、概略０．０５〜６．０μｍの範囲の平均空孔サイズを有する多孔質フィルムを作製する手法を提供し、前記転移に伴う固相状態を維持したままの体積変化により、機械的強度の消失を引き起こすことなく多孔質構造に変化を生じせしめ、更には前記多孔質構造に反復的な変化を生じせしめることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
特に体積変化を伴う可逆的な固相転移を有する材料として、トランス−１，４結合を９５％以上有する結晶性のトランス−１，４−ポリブタジエンを用い、前記結晶性ポリマーの溶液を調製し、前記溶液をゲル化乃至は不均一化した状態下で乾燥することによって製造される多孔質体である。
【００１５】
トランス−１，４−ポリブタジエンは結晶多形であり、トランス結合のモル分率などに依存して、凡そ４０℃〜８５℃の間の転移温度Ｔｔで結晶転移を起す。低温での結晶相は単斜晶であるが、高温では擬六方晶へ変化するとされている。（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．，Ｂ２，１６３（１９６８））
【００１６】
トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶相にはＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＩとＩＩがあり、それぞれ密度が０．９７ｇ／ｃｍ３、０．９３ｇ／ｃｍ３であり、７５℃でＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＩからＩＩへの転移が生じるとされている。（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ）
【００１７】
かくの如き結晶転移前後における結晶密度の変化により、該結晶転移温度Ｔｔの近傍におけるトランス−１，４−ポリブタジエンの線膨張係数は、転移温度Ｔｔから離れた点における線膨張係数に比較して大きく異なる。
【００１８】
例えば、トランス結合が９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンについて、結晶転移が概略７０℃で観察されるが、６７．５〜７２．５℃の間における平均の線膨張係数は２．８×１０−３Ｋ−１であるが、９７．５〜１０２．５℃における平均の線膨張係数は１．８×１０−４Ｋ−１であり、一桁以上異なる。
【００１９】
上記のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００２０】
（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比にて  １：３００〜１０：１が好ましい。
【００２３】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。 
α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給しても良い。
【００２４】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。
【００２５】
得られたトランス−１，４−ポリブタジエンは、変性反応によりエポキシ基、水酸基、または／及びエステル基等を導入したポリブタジエン変性物であってもよい。
上記の変性反応としては、原料ポリブタジエンを過酸化物と反応させる方法を挙げることができる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸などを挙げることができる。
反応方法としては、原料ポリブタジエンを、トルエン、ヘプタンなどに分散させて、過酸化物を添加し、好ましくは反応温度−30〜100℃、反応時間5min〜1week反応させる。
【００２６】
トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、溶解度パラメータが概略１４〜３０ＭＰａ１／２の溶媒を用いて調整することができる。溶解度パラメータは非特許文献４などに記載されている値を用いてもよい。
【００２７】
具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を用いて調製することができる。
【００２８】
用いる溶媒の溶解度パラメータが３０ＭＰａ１／２を超えると、トランス−１，４−ポリブタジエンがほとんど溶解しなくなるので適当でない。
上記溶媒に室温にてトランス−１，４−ポリブタジエンを溶解させようとすると、ポリマー濃度が増えると共にポリマー固形分が多く析出した懸濁液がしばしば得られる。
【００２９】
特に、概略結５０℃程度以上の温度領域に加熱することによって、ポリマー濃度が概略０．０１重量％から概略３０重量％にわたる広い濃度範囲で本願発明の実施に好適な溶液が得られる。
ポリマー濃度が概略０．０１重量％より少なくなると、乾燥後の膜が孤立した小片化してしまうので好ましくない。
一方、ポリマーの分子量にもよるが、ポリマー濃度が概略３０重量％より大きくなると、溶液の流動性が損なわれ溶液のハンドリングが困難になる。
上記溶液は適当な基材の上で所定の形状及び大きさのフィルムに成型される。
【００３０】
フィルムを成型する方法は、例えば基板の表面に溶液をバーコーターなどにより流延する方法、スピンコートする方法などを用いることができる。
【００３１】
概略結５０℃程度以上の温度領域で調製したトランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、上記の温度より低い温度に冷却しても、直ちにはトランス−１，４−ポリブタジエンの顕著な析出は生じない。このため、基板上に溶液を塗布する工程は、上記の高温領域で行ってもよいが、室温など前記温度範囲に比較して低い温度領域で実施してもよい。
【００３２】
成型された溶液のフィルムは、トランス−１，４−ポリブタジエンの非溶媒の浴に浸漬された後、乾燥されることによって最終的に多孔質フィルムが得られる。
【００３３】
非溶媒としてはメタノール、エタノールを始めとするアルコール類、水などが好適に用いられる。
【００３４】
非溶媒に接触した側の表面には緻密な層が形成され、基板側表面には、概略０．０１μｍ〜０．２μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を呈していた。空孔と空孔の間は薄片状の組織によって仕切られた構造を有していた。
【００３５】
上記のようにして製造された多孔質フィルムは、トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶転移温度Tｔで、母材の体積膨張により多孔質構造が急峻に変化する。具体的にこの変化は、空孔サイズの変化として現れる。
【００３６】
更に、連通孔組織を有する多孔質フィルムの場合、前記多孔質構造の急峻な変化は、連通孔組織を通したフィルムの片面から反対側の面に向けて物質透過率を変更する。
【００３７】
上記のような空孔サイズの変化、あるいはフィルムを通しての物質透過率の変化は、母材の固相転移により生じせしめられるため、フィルムの機械的強度を損なうことなく生じる。
【００３８】
更に上記のような空孔サイズの変化、あるいはフィルムを通しての物質透過率の変化は、該フィルムを温度Tｔをまたいで加熱、あるいは冷却することにより復帰的に生じせしめることができる。
【００３９】
例えば本願発明により製造したトランス−１，４−ポリブタジエン多孔質フィルムは、該フィルムを温度Tｔより高い温度まで加熱すると、空孔サイズの減少を生じる。
上記トランス−１，４−ポリブタジエン多孔質フィルムが部分的に連通孔組織を有している場合、該フィルムを温度Tｔより高い温度まで加熱すると、ガスや液体透過率が著しく低下乃至は透過性が失われる。
低下したガスや液体透過率は、該フィルムを温度Tｔより低い温度まで冷却することにより部分的、あるいは完全に回復することができる。
【実施例１】
【００４０】
体積変化を伴う結晶転移を起こす材料として、トランス１，４結合の含量９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンを用いた。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２．１１×１０５、数平均分子量は２．９×１０４であった。
【００４１】
示差走査型熱量分析計を用い、アルミ製サンプルパンに該試料約５ｍｇを封入し、窒素雰囲気下にて速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、試料を完全に溶解させた後、−１０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し試料を再結晶化させ、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する間に結晶転移ピークと融解ピークを観察した。該サンプルの結晶転移点は７０．８℃で生じ、転移熱量は１１８Ｊ／ｇであった。更に融点は１３０．３℃であり、融解熱は５６．７Ｊ／ｇであった。
前記トランス−１，４−ポリブタジエンをテトラヒドロフランにポリマー含量５重量％の割合で溶解させた。
【００４２】
前記溶液は室温では白濁していたが、７０℃まで加温することによりほぼ均一な溶液となった。
ガラス基板上に前記均一溶液を塗布し、このサンプルをメタノールの浴に浸漬した。
１分程度サンプルをメタノールの浴に浸漬した後、サンプルを取り出し乾燥することによって白色のフィルムを得た。
走査型電子顕微鏡にてこのフィルムの空気側表面を観察すると、メタノールに接触した側の表面には０．２μｍ程度の厚みの緻密な層が形成されていた。
【００４３】
ガラス基板側表面を観察すると、概略０．０１μｍ〜０．２μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を呈していた。空孔と空孔の間は薄片状の組織によって仕切られた構造を有していた。