(57)【要約】【課題】本発明は、耐可塑剤性などの画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に特定の電子受容性化合物と染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有し、該記録層の顔料として平均粒径１．５μｍ以下のもの、好ましくはコロイダルシリカを含有し、該下塗り層中の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有する。特定の電子受容性化合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素等が挙げられる。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層に一般式１で示される電子受容性化合物と、染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有し、該感熱記録層の顔料として平均粒径１．５μｍ以下のものを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005262714.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、或いはアルキル基を示す。）
【請求項２】
該感熱記録層の顔料としてコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、耐可塑剤画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。特に耐熱白色度が良好なものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１または２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、種々の薬品と接する可能性があり、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになってきている。
【０００５】
そのため、感熱記録材料について、記録画像の耐可塑剤性を改善する目的から、感熱記録層に一般式１で示される電子受容性化合物を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３または４参照）。また、染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを用いた方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの方法を用いても、未だ耐可塑剤性の良い感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１６０４５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０４６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２４８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２７５３９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、耐可塑剤性などの画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【０００８】
（１）支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物と染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有することを特徴とし、該感熱記録層の顔料として平均粒径１．５μｍ以下のものを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
【化１】
2005262714.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、或いはアルキル基を示す。）
【００１０】
（２）該感熱記録層中の顔料としてコロイダルシリカを含有すること特徴とする（１）記載の感熱記録材料。
【００１１】
（３）該下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することを特徴とする（１）または（２）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に一般式１で示される電子受容性化合物と染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有し、該感熱記録層の顔料として平均粒径１．５μｍ以下のもの、好ましくはコロイダルシリカを含有することにより、耐可塑剤などの画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。また、下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することにより耐熱白色度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１４】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、前記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００１６】
具体的な例としては、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００１７】
一般式１で示される電子受容性化合物の中でもＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素が特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料は一般式１で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とする。一般式１で示される電子受容性化合物は、一般的には染料前駆体の１００〜５００質量％含有する。更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料は染料前駆体としては、画像保存性から３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有することを特徴とする。更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の染料前駆体を１種以上併用することも可能である。
【００２１】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、  
【００２２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱記録層には、顔料として平均粒径１．５μｍ以下のものが用いられる。具体例を挙げれば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料である。
【００２７】
これらの中でも特にコロイダルシリカが耐可塑剤性で優れているため用いられる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等の蓚酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン等のスルホン化合物、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００３０】
感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常の塗工で用いられる種々の接着剤を用いることができる。
【００３１】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、耐光性向上の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００３３】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００３４】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。この範囲により熱応答性に優れたものが得られる。
【００３５】
本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における下塗り層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３６】
本発明の下塗り層に用いられる顔料としては、例えばナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、中空の樹脂粒子フィラー等の有機顔料、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、珪酸アルミニウム化合物等の無機顔料が挙げられる。本発明の下塗り層に好ましく用いられる有機顔料は、特に開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子が感度と耐熱地肌かぶりから好ましく用いられる。
【００３７】
開口部を有する有機中空粒子は、有機中空粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。このような開口部を有する有機中空粒子の平均最大径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。粒子の平均最大径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。
【００３８】
本発明で使用する開口部を有する有機中空粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
【００３９】
実質的に開口部を有しない有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００４０】
本発明における下塗り層中の顔料の使用量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量に対して２０〜９５質量％が好ましい。その使用量が２０質量％未満になるとヘッド粕が発生し、また９５質量％を越えると印字時にスティックトラブルが発生する恐れがあり、４０〜９５質量％がより好ましい。
【００４１】
下塗り層に使用される接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００４２】
下塗り層の全固形量に対して、接着剤の使用量としては、５〜３５質量％程度が好ましい。
【００４３】
下塗り層は、例えば水を媒体とし、無機顔料、有機顔料、接着剤、及び必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、公知の顔料、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４５】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００４６】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００４７】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４９】
さらに、感熱記録層の上層、感熱記録層が設けられている面と反対側の面の少なくとも一面に、電気的、工学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００５０】
感熱記録層、保護層、下塗り層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
【００５１】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００５２】
また、必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。
【００５４】
（下塗り層塗液の調製）
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層の塗液を得た。
【００５５】
（分散液の調製）
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。
【００５６】
（分散液Ａ）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５７】
（分散液Ｂ）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５８】
（分散液Ｃ）
β−ナフチルベンジルエーテル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５９】
（実施例１）
（感熱記録層塗液の調製）
Ａ〜Ｃの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                            ７部
分散液Ｂ                                                            ３部
分散液Ｃ                                                            ７部
２０％スノーテックスＭＰ４５４０水分散液
〔平均粒子径：０．５μｍ  日産化学工業社製コロイダルシリカ〕        ６部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                    ０．５部
１０％ＰＶＡ水溶液                                              ４．５部
２０％アクリル系ラテックス                                      ４．５部
【００６０】
坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に下塗り層塗液の固形分塗抹量が１０ｇ／ｍ２、感熱記録層塗液をワイヤーバーを用いて染料量が０．４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層、及び感熱記録層を形成して感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例２）
（分散液Ｄ）
ハイジライトＨ４３〔平均粒子径：０．５μｍ  昭和電工製水酸化アルミニウム〕２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００６２】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスＭＰ４５４０水分散液に代えて分散液Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例３）
（分散液Ｅ）
ブリリアント１５〔平均粒子径：０．２μｍ  白石工業製軽質炭酸カルシウム〕２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００６４】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスＭＰ４５４０水分散液に代えて分散液Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン１００部を２０％中空粒状有機顔料〔ローム＆ハース製ローペイクＨＰ−９１〕５００部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（実施例５）
実施例２の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン１００部を２０％中空粒状有機顔料〔ローム＆ハース製ローペイクＨＰ−９１〕５００部と置き換えた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（実施例６）
実施例３の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン１００部を２０％中空粒状有機顔料〔ローム＆ハース製ローペイクＨＰ−９１〕５００部と置き換えた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
（実施例７）
実施例１の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン１００部を２０％開口部を有する有機顔料〔日本ゼオン製  Ｖ１００５〕５００部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
（比較例１）
（分散液Ｆ）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、分散液Ｆを得た。
【００７０】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、分散液Ａに代えて分散液Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（比較例２）
（分散液Ｇ）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、分散液Ｇを得た。
【００７２】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、分散液Ｂに代えて分散液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７３】
（比較例３）
実施例４の感熱記録層塗液の調液において、分散液Ｂに代えて分散液Ｇを使用した以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
（比較例４）
（分散液Ｈ）
Ｐ６０６〔平均粒子径：２．８μｍ  水澤化学工業製シリカ〕２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｆを得た。
【００７５】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスＭＰ４５４０水分散液に代えて分散液Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例５）
（分散液Ｉ）
ハイジライトＨ３２〔平均粒子径：８μｍ  昭和電工製水酸化アルミニウム〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｉを得た。
【００７７】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスＭＰ４５４０水分散液に代えて分散液Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（比較例６）
（分散液Ｊ）
ＴＰ１２３〔平均粒子径：３．０μｍ  奥多摩工業製軽質炭酸カルシウム〕２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｊを得た。
【００７９】
実施例１の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスＭＰ４５４０水分散液に代えて分散液Ｊを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
以上の実施例１〜７、比較例１〜６を下記の試験に供し、それらの試験結果を表１に示す。
【００８１】
（１）熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２1Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電した。印字濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
（２）耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
（３）白色度
東洋精機製作所製デジタルハンター反射計（アンバーフィルター）にて、感熱記録材料作製直後の未処理と６０℃条件下で２４時間保存処理した後の白色度を測定した。数値が大きいほど白色度に優れる。
【００８２】
【表１】
2005262714.tif 000003
【００８３】
表１より分かるように、実施例１〜７は、比較例１に比べて耐可塑剤性が高い。これは、電子受容性化合物としてＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を使用したことによる。
【００８４】
実施例１〜７は、比較例２、および３に比べて耐可塑剤性が高い。これは、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを使用したことによる。
【００８５】
実施例１〜３は比較例４〜６に比べて耐可塑剤性が高い。これは、平均粒子径が１．５μｍ以下の無機顔料を感熱記録層が含有していることによる。また、コロイダルシリカを用いるとさらに耐可塑剤性を向上できる。
【００８６】
実施例４〜７は実施例１〜３に比べて耐熱白色度が優れており、熱応答性にも優れている。これは、下塗り層中の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有することによる。