(57)【要約】    【解決課題】  スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマー、および該スルホン化ポリマーからなるプロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質を提供すること。    【解決手段】  本発明のスルホン化ポリマーは、下記一般式（１’）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。【化１】2005133081.tif 000040（式中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（ｑ）で表される構造を示す。）【化２】2005133081.tif 000041（式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ4〜Ｒ11は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2005133081.tif 000031
（式（１）中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（ｑ）で表される構造を示す。）
【化２】
2005133081.tif 000032
（式（ｑ）中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ4〜Ｒ11
は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項２】
上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
および下記式（ａ）で表される基から選ばれる有機基または直接結合であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化３】
2005133081.tif 000033
（式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項３】
上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2
−から選ばれる有機基である構造（Ｑ１）と、
該Ａが直接結合または下記式（ａ）で表される基である構造（Ｑ２）と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
2005133081.tif 000034
（式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項４】
上記構造（Ｑ１）の含有量が９９〜２０モル％であり、上記構造（Ｑ２）の含有量が１〜８０モル％である（ただし、構造（Ｑ１）と構造（Ｑ２）との合計を１００モル％とする。）ことを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式（１’）で表される繰返し単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
【化５】
2005133081.tif 000035
（式（１’）中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（ｑ）で表される構造を示す。）
【化６】
2005133081.tif 000036
（式（ｑ）中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ4〜Ｒ11
は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項６】
上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
および下記式（ａ）で表される基から選ばれる有機基または直接結合であることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン系重合体。
【化７】
2005133081.tif 000037
（式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項７】
上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2
−から選ばれる有機基である構造（Ｑ１）と、
該Ａが直接結合または下記式（ａ）で表される基である構造（Ｑ２）と
を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン系重合体。
【化６】
2005133081.tif 000038
（式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
【請求項８】
上記構造（Ｑ１）の含有量が９９〜２０モル％であり、上記構造（Ｑ２）の含有量が１〜８０モル％である（ただし、構造（Ｑ１）と構造（Ｑ２）との合計を１００モル％とする。）ことを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレン系重合体。
【請求項９】
下記一般式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン系重合体。
【化７】
2005133081.tif 000039
（式（２）中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示す。）
【請求項１０】
上記一般式（２）で表される繰返し単位がスルホン酸エステル基を有することを特徴とする請求項９に記載のポリアリーレン系重合体。
【請求項１１】
上記一般式（２）で表される繰返し単位がスルホン酸基を有することを特徴とする請求
項９に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項１３】
請求項１１に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基を有する化合物、該化合物から導かれる繰返し単位を含むスルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーからなる固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、たとえば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー（Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)、 Polymer Preprints, Japan, Vol.43,
No.3, p.735〜736(1994)、 Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p730(1993)）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性が低いこと、高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
【０００６】
米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレ
ンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの耐熱水性および靭性などは著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第5,403,675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマー、および該スルホン化ポリマーからなる、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の新規なニトリル基を有する化合物、該化合物から導かれる疎水性を有する繰返し単位（以下、「疎水性ユニット」ともいう）と、スルホン酸基を有する繰返し単位とを含むスルホン化ポリアリーレン、および該スルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質が提供されることにより、上記課題を解決することができる。
【０００９】
[１]  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【００１０】
【化１】
2005133081.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（ｑ）で表される構造を示す。）
【００１２】
【化２】
2005133081.tif 000003
【００１３】
（式（ｑ）中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ4〜Ｒ11
は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
[２]  上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−および下記式（ａ）で表される基から選ばれる有機基または直接結合であることを
特徴とする[１]に記載の化合物。
【００１４】
【化３】
2005133081.tif 000004
【００１５】
（式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。）
[３]  上記一般式（ｑ）で表される構造中のＡが−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−から選ばれる有機基である構造（Ｑ１）と、
該Ａが直接結合または上記式（ａ）で表される基である構造（Ｑ２）と
を含むことを特徴とする[１]に記載の化合物。
【００１６】
[４]  上記構造（Ｑ１）の含有量が９９〜２０モル％であり、上記構造（Ｑ２）の含有量が１〜８０モル％である（ただし、構造（Ｑ１）と構造（Ｑ２）との合計を１００モル％とする。）ことを特徴とする[３]に記載の化合物。
【００１７】
[５]  下記一般式（１’）で表される繰返し単位を有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
【００１８】
【化４】
2005133081.tif 000005
【００１９】
（式（１’）中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは上記一般式（ｑ）で表される構造を示す。）
[６]  下記一般式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする[５]に記載のポリアリーレン系重合体。
【００２０】
【化５】
2005133081.tif 000006
【００２１】
（式（２）中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示す。）
[７]  上記一般式（２）で表される繰返し単位がスルホン酸エステル基を有することを特徴とする[６]に記載のポリアリーレン系重合体。
【００２２】
[８]  上記一般式（２）で表される繰返し単位がスルホン酸基を有することを特徴とする[６]に記載のポリアリーレン系重合体。
[９]  [８]に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【００２３】
[１０]  [８]に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーは、熱水耐性が高く、スルホン酸濃度を上げることができるため、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るニトリル基を有する化合物、ポリアリーレン系重合体、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００２６】
[ニトリル基を有する化合物]
本発明の、下記一般式（１）で表される化合物は、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、屈曲性構造を有するため重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。
【００２７】
【化６】
2005133081.tif 000007
【００２８】
式中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
Ｑは下記一般式（ｑ）で表される構造を示す。
【００３０】
【化７】
2005133081.tif 000008
【００３１】
式（ｑ）中、Ｒ4〜Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原
子、アルキル基または芳香族基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニルなどが挙げられる。
【００３２】
Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合を示し、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基定数がフ
ェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３３】
【化８】
2005133081.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005133081.tif 000010
【００３５】
式（ａ）中、Ｒ12〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基としては、上記Ｒ4〜
Ｒ11で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
上記Ａとしては、直接結合または−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−および上記式
（ａ）で表される基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で表される化合物としては、上記Ｑとして、Ａが−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−から選ばれる構造（Ｑ１）と、該Ａが直接結合または上記式（ａ）で表される
基である構造（Ｑ２）とを、両方とも含む化合物も挙げられる。
【００３８】
特に、上記構造（Ｑ１）の含有量が９９〜２０モル％、好ましくは９５〜３０モル％、特に好ましくは９０〜３５モル％であり、上記構造（Ｑ２）の含有量が１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６５モル％であると（ただし、構造（Ｑ１）と構造（Ｑ２）の合計を１００モル％とする。）、重合体とした際の寸法変化率をより低く抑えることが可能となる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
まず、２価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００４０】
次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子およびニトリル基で置換されたベンゾニトリル系化合物とを反応させる。
上記ベンゾニトリル系化合物としては、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中では、ジクロロベンゾニトリル系化合物が好ましく、２，６−ジクロロベンゾニトリルがより好ましい。
【００４１】
上記ベンゾニトリル系化合物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、２，６−ジクロロベンゾニトリルを過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロベンゾニトリル系化合物やジニトロベンゾニトリル系化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロベンゾニトリル系化合物を添加するなどの方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。
【００４２】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。ニトリル基が置換された芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、ニトリル基が置換された芳香族クロライドになっている。
【００４３】
ニトリル基が置換された芳香族クロライドを分子末端に有するオリゴマーまたはポリマーの具体的な構造として、以下のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
2005133081.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2005133081.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2005133081.tif 000013
【００４７】
[ポリアリーレン系重合体]
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１’）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１’）」ともいう）のみから構成される単独重合体でもよいし、繰返し単位（１’）と他の繰返し単位とから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４８】
【化１３】
2005133081.tif 000014
【００４９】
式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｂ、Ｑおよびｎは、上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3、Ｂ、Ｑおよびｎと同義である。
本発明のポリアリーレン系重合体を構成する上記繰返し単位（１’）以外の他の繰返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ともいう）が好ましい。
【００５０】
【化１４】
2005133081.tif 000015
【００５１】
式中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合を示し、たとえば、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2005133081.tif 000016
【００５３】
Ｙとしては、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体としたときに、酸強度を上げることができること、スルホン酸の脱離温度を上げられることから電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００５４】
Ａｒは、芳香族基を示し、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００５５】
上記繰返し単位（２）の構造を与えるモノマーは、下記一般式（２ｍ）で表される。
【００５６】
【化１６】
2005133081.tif 000017
【００５７】
式中、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。ＹおよびＡｒは、上記一般式（２）中のＹおよびＡｒと同様の基である。
【００５８】
上記繰返し単位（１’）と繰返し単位（２）とを含むポリアリーレン系重合体を、プロトン伝導膜材料として用いる場合には、繰返し単位（２）がスルホン酸基またはスルホン酸エステル基を有することが好ましい。このようなスルホン化されたポリアリーレン系重合体を得るには、ポリアリーレン系重合体を得てからスルホン化剤を用いてスルホン化してもよく、上記一般式（２ｍ）で表されるモノマーが予めスルホン化されているものを用
いて共重合させてもよい。
【００５９】
スルホン化された上記一般式（２ｍ）で表されるモノマーとしては、以下のような化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2005133081.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2005133081.tif 000019
【００６２】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６３】
これらのエステル基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６４】
上記のような芳香族スルホン酸エステル誘導体は、たとえば以下のような方法で合成することができる。
【００６５】
【化１９】
2005133081.tif 000020
【００６６】
（１）スルホン化（スルホン酸ナトリウム塩化）
たとえば、２,５−ジクロロベンゾフェノンの１,２−ジクロロメタン溶液と、５倍モルのアセチル硫酸の１,２−ジクロロメタン溶液とを６０℃で３〜５時間反応させる。反応
後、１−プロパノールで反応を終結させ、３倍モルのＮａＯＨ水溶液に注ぐ。得られた溶液を濃縮していくと微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
【００６７】
（２）スルホン酸クロライド化
たとえば、２,５−ジクロロベンゾフェノン−３'−スルホン酸ナトリウムに対し、約３〜４倍（重量／容積）の溶媒（スルホラン／アセトニトリル＝４／６（容積比）の混合溶媒）に該スルホン酸ナトリウム塩を溶解させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを１０℃付近で５時間程度反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈して生成物を沈殿させる。濾過後、トルエンで再結晶し、精製結晶を得る。
【００６８】
なお、（１）で用いたアセチル硫酸の代わりに５〜１０倍モル量のクロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン酸クロリドに転換できる。
（３）スルホン酸エステル化
たとえば、２,５−ジクロロベンゾフェノン−３'−スルホン酸クロライドに対し、等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンとを冷却した混合溶液に、該スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮して目的物を分離後、メタノールで再結晶する。
【００６９】
繰返し単位（１’）と繰返し単位（２）とを有するポリアリーレン系重合体における繰返し単位（１’）の含有量は、０．００１〜９０モル％、好ましくは０．１〜８０モル％である。繰返し単位（１’）が９０モル％を超えると、スルホン化により共重合体に導入されるスルホン酸基量が不十分となり、得られるプロトン伝導性が十分でないことがある。
【００７０】
[ポリアリーレン系重合体の合成]
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記一般式（１）で表される化合物（モノマー（１）ともいう）と、上記一般式（２ｍ）で表される化合物（モノマー（２）ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより得られる。モノマー（１）の使用量は、全モノマーに対して０．００１〜９０モル％、好ましくは０．１〜８０モル％の範囲であり、モノマー（２）の使用量は、全モノマーに対して９９．９９９〜１０モル％、好ましくは９９．９〜２０モル％の範囲である。
【００７１】
本発明の共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であ
り、この触媒系としては、１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、たとえば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シ
クロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、たとえば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７８】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７９】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８０】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８１】
使用することのできる重合溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８３】
このようにして得られるポリアリーレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００８４】
[スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体]
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体は、スルホン酸基を有しない上記重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、たとえば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【００８５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、たとえば、ｎ-ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８６】
また、繰返し単位（２）の構造を提供するモノマーとしてスルホン酸エステル基を有するものを用いて、スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を合成した場合には、該重合体を加水分解して、上記繰返し単位（２）中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換することにより、スルホン酸基を有するポリア
リーレン系重合体を得ることができる。
【００８７】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン系重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して
、１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、該重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８８】
本発明においては、ポリアリーレン系重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）
の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが好ましい。
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、または水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【００８９】
上記のスルホン酸基量は、上記モノマー（１）とモノマー（２ｍ）との使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
なお、本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９０】
[固体高分子電解質]
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００９１】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００９２】
[プロトン伝導膜]
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００９３】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９４】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００９７】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９８】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００
〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると
、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１００】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。
【０１０２】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロ
トン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１０４】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【０１０５】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１０６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１０７】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１０８】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１０９】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエ
リスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１１】
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【０１１２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１１３】
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１４】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【０１１５】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出た。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱分解温度）
ＴＧＡ（窒素下、２０℃／分の昇温速度）により測定されたスルホン化ポリマーの分解温度を熱分解（開始）温度とした。
【０１１６】
（熱水耐性）
厚さ５０μｍのスルホン化ポリマーフィルムをプレッシャークッカー中で、１２０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前のフィルムの重量に対する浸漬後の重量の割合（重量保持率）を求めた。
【０１１７】
（フェントン試薬耐性）
３重量％の過酸化水素に、硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるように混合し、フェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍに切削したスルホン化ポリマーフィルムを投入して密栓し、４５℃の恒温水槽に１０時間浸漬させた。浸漬終了後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗し、２５℃、５０％ＲＨで１２時間乾燥させて、浸漬前のフィルムの重量に対する浸漬後の重量の割合（重量保持率）を求めた。
【０１１８】
〔実施例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１９】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。この化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２０】
【化２０】
2005133081.tif 000021
【０１２１】
〔実施例２〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、実施例１で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１２３】
【化２１】
2005133081.tif 000022
【０１２４】
得られたスルホン化ポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例３〕疎水性ユニットの合成
実施例１において、反応の仕込み量を２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（２８７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（３４２ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を行ない、次に２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応の後処理は、実施例１と同様に行ない、目的物１０７ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。
【０１２６】
〔実施例４〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３４．６ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、実施例３で得られたＭｎ７，３００の疎水性ユニット４７．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、以下実施例２と同様の反応操作を行ない、スルホン化ポリマー１２９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。
【０１２７】
得られたスルホン化ポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエ
ン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２９】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。この化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図３に示す。得られた化合物は式（III）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１３０】
【化２２】
2005133081.tif 000023
【０１３１】
〔実施例６〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、実施例５で得られたＭｎ７，３００の疎水性ユニット５７．５ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、亜鉛８２．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図４に示す。得られた重合体は式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１３３】
【化２３】
2005133081.tif 000024
【０１３４】
得られたスルホン化ポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2005133081.tif 000025
【０１３６】
一般式（１）で表されるニトリル基を繰返し単位に有する疎水性ユニットを用いて、一般式（２）で表されるスルホン酸基を有するユニットと共重合させることにより、親水部と疎水部とからなるブロックコポリマーを得ることができるとともに、イオン交換容量、プロトン伝導度、熱水耐性、ラジカル耐性などの特性に優れた高分子電解質を得ることができる。
【０１３７】
〔実施例７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．１ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．１ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．７ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１３５ｍＬ、トルエン６７ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．８６ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。
【０１３８】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット４０．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７４００であった。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に
示す。得られた化合物は、式（Ｖ）で表わされるオリゴマーであることを確認した。下記式（Ｖ）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は７１：２９であった。なお、繰り返し数ａおよびｂで表わしている構造単位を、それぞれａ成分およびｂ成分ともいう。
【０１３９】
【化２４】
2005133081.tif 000026
【０１４０】
〔実施例８〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、実施例７で得られた分子量７４００の疎水性ユニット３１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４１】
得られた溶液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．５ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。得られた重
合体は、式（ＶＩ）で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１４２】
【化２５】
2005133081.tif 000027
【０１４３】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
〔実施例９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ（８２．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール３．０８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１３０ｍＬ、トルエン６３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１１．４ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。
【０１４４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット３９．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６０００であった。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。得られた化合物は、式（VII）で表わされるオリゴマーであることを確認した。下
記式（VII）中、ａとｂの比ａ：ｂは８３：１７であった。
【０１４５】
【化２６】
2005133081.tif 000028
【０１４６】
〔実施例１０〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１８ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、実施例９で得られた分子量６０００の疎水性ユニット３１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４７】
得られた溶液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．３ｇ（６４８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。得られた重
合体は、式（VIII）で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１４８】
【化２７】
2005133081.tif 000029
【０１４９】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
〔評価〕
実施例８および１０で得られたスルホン化ポリマーおよびフィルム（プロトン伝導膜）の物性を上記と同様にして評価した。なお、熱水試験終了後、フィルムの寸法を測定して、試験前のフィルムの寸法に対する試験後の寸法の割合を寸法変化率とした。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2005133081.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例１で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例６で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例７で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例８で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例９で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１０で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
2005133081.tif 000043
【図３】
2005133081.tif 000044
【図４】
2005133081.tif 000045
【図５】
2005133081.tif 000046
【図６】
2005133081.tif 000047
【図７】
2005133081.tif 000048
【図８】
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