(57)【要約】  【課題】  電気化学的防汚方法の電極構成が成立している電極間で、海水、淡水が特に非常に狭い流路を通過するとき、対極から海水、淡水を通じて作用極表面に流れ込む電流分布の不均一や海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布が不均一になってしまうことにより、生物付着防止が出来なくなってしまうという問題点があった。  【解決手段】  対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が、前記対極からの距離が遠い部分において、近い部分における前記電気抵抗値より小さくなっている電気化学的部材およびその制御方法。【選択図】  図１
2005133192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性部材の一部又は全部において、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が不均一であることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材。
【請求項２】
対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が、前記対極からの距離が遠い部分において、近い部分における前記電気抵抗値より小さくなっていることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材。
【請求項３】
前記導電性部材が熱交換器の熱交換部材であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を、定電流制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を、少なくとも＋０．０ｖｓ．ＳＣＥ以上の電位を印加する定電位制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法。
【請求項６】
前記定電流制御において設定する電流を正負相互に変換することを特徴とする請求項４に記載の電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を正負相互に変換された電位を印加する定電位制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性部材の一部又は全部において、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が不均一であることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材および制御方法。
【背景技術】
【０００２】
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。
また、海水をパイプや狭い水路で通水する場合もパイプや狭い水路表面に生物が多数付着し海水の流量低下の問題が発生する。
例えば、熱交換器は、温度の異なる流体の熱的な接触によって熱エネルギーの交換を行う装置であり、流体を介して各種装置の冷却、加温を行ったり、流体の復水、気化などに広く用いられている。
船舶においてはメインエンジンの冷却清水を海水などで冷やす清水冷却器、潤滑油を海水などで冷やす潤滑油冷却器として用いられている。
ところで、海水や淡水中には多くの生物が存在しているが、これらの生物が熱交換器内に付着した場合、流体の流量低下、熱伝導度の低下などによって熱交換機能が著しく低下するといった問題が発生する。
【０００３】
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して有機物（スライム状物質）を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
【０００４】
上記問題を解決して例えば、熱交換器の熱交換機能を維持するためには、殺菌性を有する化学物質を熱交換媒体である海水や淡水に注入して生物の付着を防いだり、生物が熱交換器内に付着してしまった場合には分解し、洗浄装置を使用したり、洗浄具を用い洗浄を行って熱交換器内から取り除く必要があった。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。また、非常に多くの作業時間を必要とする。
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
【０００５】
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報：特許文献１参照）。また、特開平９−２４８５５４号公報（特許文献２参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報（特許文献３参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜−０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報（特許文献４参照）には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し、導電基板表面を還元すると共にアルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行う水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
【０００６】
さらに、近似した防汚方法としては、導電性基板に酸素を発生させて防汚する方法が、特公平１−４６５９５号公報（特許文献５参照）及び特開平１１−３０３０４１号公報（特許文献６参照）に開示されている。これらの方法では、塩素発生電位以下で酸素発生する電位を０．５５Ｖ〜１．１Ｖ程度とする範囲として制御している。しかしながら、前記電気化学的防汚方法では、細胞と導電性基材とが直接接触したときに微生物の殺菌ができることを明らかにしているのに対して、上記近似した防汚方法では、ほぼ同電位にて発生する酸素が、導電性基材に接触しない微生物を殺菌し、防汚できること示す明確な証明がない。従って、導電性基材に微生物などが付着しないのは、前記電気化学的防汚方法との概念的分離が難しい。
また、導電性塗膜皮膜に正電位を印加し、次亜塩素酸イオンや塩素イオンを生成させる防汚方法が、特公平６−１５０６９号公報（特許文献７参照）及び特公平８−１４０３６号公報（特許文献８参照）に記載されており、海水電解装置による塩素注入方式による防汚効果を、被防汚面で直接塩素などを発生させているものと考えられる。
【０００７】
上記の電気化学的防汚方法の電極構成が成立している電極間で、海水、淡水が特に非常に狭い流路を通過するとき、対極から海水、淡水を通じて作用極表面に流れ込む電流分布の不均一や海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布が不均一になってしまう。
電気化学反応は、作用極の表面によって起こる反応であって、その反応の内容は作用極の種類及び参照極の電位を基準にして測定した作用極の電位によって表現される。海水、淡水中での場合、海水、淡水の電位は参照極の電位と等しくなる。
しかし、実際の構造物に作用極を配置した場合、電極配置や流路が狭い箇所が存在することによって海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布が生じる。
等しい面積を持つ作用極と対極が対向して設置されており、それらの間をやはり同じ断面積を持つ電解液が満たしている場合、電位差Ｖ（Ｖ）は海水、淡水の導電率ζ（Ｓ／ｃｍ）、海水、淡水の断面積Ｓ（ｃｍ２）、電極間距離Ｌ（ｃｍ）、電流値Ｉ（Ａ）を用いて、おおよそ次のように書くことができる。
Ｖ＝（１／ζ）×（Ｌ／Ｓ）×Ｉ
したがって、海水、淡水の断面積Ｓが小さくなる（作用極と対極間の流路が小さくなる）と電位差Ｖは大きくなる。
【特許文献１】特公平６−９１８２１号公報（第３頁第４２行〜第４６行、第８頁第４２行〜第４４行）
【特許文献２】特開平９−２４８５５４号公報（第６頁第４行〜第８行）
【特許文献３】特許３１０５０２４号公報（第３頁第２０行〜第２７行、図１−４）
【特許文献４】特開２００１−１９８５７２号公報（第３頁第５行〜第８行）
【特許文献５】特公平１−４６５９５号公報（第５頁第３行〜第６行、第５頁第３０行〜第３４行）
【特許文献６】特開平１１−３０３０４１号公報（第５頁第５行〜第６行、図１）
【特許文献７】特公平６−１５０６９号公報（第３頁第１行〜第６行）
【特許文献８】特公平８−１４０３６号公報（第３頁第１０行〜第１２行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気化学的防汚方法の電極構成が成立している電極間で、海水、淡水が特に非常に狭い流路を通過するとき、対極から海水、淡水を通じて作用極表面に流れ込む電流分布の不均一や海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布が不均一になってしまうことにより、生物付着防止が出来なくなってしまうという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性部材の一部又は全部において、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が不均一であることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材を第１の要旨とし、対極と電気的に短絡しない位置に配置され、少なくとも直流電源により前記対極と通電されることによって、電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材であって、前記導電性部材は導電性基材から成ると共に、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が、前記対極からの距離が遠い部分において、近い部分における前記電気抵抗値より小さくなっていることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材を第２の要旨とし、前記導電性部材が熱交換器の熱交換部材であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学的に生物または生物付着を制御するための電気化学的部材を第３の要旨とし、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を、定電流制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法を第４の要旨とし、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を、少なくとも＋０．０ｖｓ．ＳＣＥ以上の電位を印加する定電位制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法を第５の要旨とし、前記定電流制御において設定する電流を正負相互に変換することを特徴とする請求項４に記載の電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法を第６の要旨とし、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電気化学的部材を正負相互に変換された電位を印加する定電位制御にて用いることを特徴とする電気化学的に生物または生物付着を制御するための制御方法を第７の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電気化学的部材は、前記導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が一部又は全部において異なることを特徴とし、電気化学的部材を作用極として配置した場合、電極配置や流路が狭い箇所が存在することによって海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布が生じることを抑制する。また、前記電気化学的部材を用いた熱交換器は、電気化学的に生物または、生物付着を制御するための電流又は電位を通電又は印加できるように電極及び電源を設け、熱交換部材に生物が付着することを抑制する効果と防汚機能を出力電圧の調節によって維持向上する効果を示し、長期間高い熱交換効率が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が部位により不均一であることを特徴としている。
電気化学的に生物または生物付着を制御するためには、導電性部材表面とこれに接触している海水との間に電位差が必要である。且つ、この電位差は、導電性部材表面全体にわたってほぼ均一に維持される必要がある。ほぼ均一でないと、電気化学的に生物または生物付着を制御できない部分が発生してしまう場合や、例えば塩素、酸素、水素等の発生といった電気化学的反応が制御されない状態で起こってしまう場合がある。
導電性部材表面とこれに接触している海水との間の電位差は、対極と導電性部材間に印加される電源電圧から、導電性部材を形成する導電性基材中の電位降下と、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電位降下、及び対極から導電性部材表面までの海水又は淡水による電位降下を差し引いた値となる。ここで、導電性基材は十分な厚さを有するものであるため、導電性部材を形成する導電性基材中の電位降下は十分小さく無視し得るものである。また、対極から導電性部材表面までの海水又は淡水による電位降下は、導電性部材の形状や配置により決まるものであり、海水、淡水が特に非常に狭い流路を通過する様構成されている場合に導電性部材表面の部位により変化してしまうものである。したがって、対極から導電性部材表面までの海水又は淡水による電位降下の部位による変化を、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電位降下を制御することにより補償し、導電性部材表面とこれに接触している海水との間の電位差を導電性部材表面の部位に依らずほぼ均一とすることができる。
導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値を部位により変化させることにより、対極からの距離に対応して距離の近い部位の導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値は高く、距離の遠い部位の導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値は低くすることにより、導電性部材表面とこれに接触している海水との間の電位差を導電性部材表面の部位に依らずほぼ均一とし、電流密度の部位による差を減らすことができる。結果として、導電性部材と海水または淡水との接触面はほぼ均一な電流分布または電位分布を得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる導電性部材は、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくとも導電性部材表面の一部及び／又は全部の水中に浸漬している部分の表面が導電性であり、通電可能であることが必要である。また、金属やその酸化物、樹脂、無機材料からなり、構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。導電性部材の導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値が一部又は全部において異なることを特徴とし、導電性部材の個々の導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値はめっき、塗装、溶射、酸化処理、蒸着等の表面処理を用いて目的に応じ適宜選択し変化させることができる。
【００１３】
また、導電性部材中の導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値の不均一さは導電性部材の形状や設置位置により適宜選択する。例えば複数の流体間で熱交換を行うためには、一体成型、或いは加工によって同一熱交換部材内に流路を複数設ける構成が採用できる。また、流路を単数形成した構成も採用できる。例えば、複数の流体を別々に流す方法や、熱交換部材ごと熱交換の対象となる流体中に浸漬する方法が挙げられる。更に、複数の熱交換部材を用いることもできる。この場合、複数の熱交換部材を熱的に結合すれば、熱交換部材間には温度差に応じた熱の移動が起こり熱交換が行われる。熱交換部材を熱的に結合させるには接着、溶接、螺合、接触など、どの方法を用いてもよい。熱交換部材間の密着性を高め、熱交換を効率よく行うために、熱交換部材間にシリコングリスなどを充填してもよいし、熱伝導性の良い樹脂、金属などを挟んでも良い。      また、熱交換部材間の距離が離れている場合にはヒートパイプなどの伝熱媒体によって熱的に結合してもよい。プレート式熱交換器の場合、対極を冷却水取水もしくは排水口近くに設置するとプレート中央部に向けて、対極からの海水、淡水中の電位降下が大きくなる。その場合、プレート中央部の導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値を低くし対極に近い部分を最も高い抵抗値になるように処理したプレートを用いる。このときのプレートの抵抗値違いの分布は海水、淡水と作用極（プレート）表面との間の電位差の分布にあわせて帯状または円周状等に多段階変化させても良い。
【００１４】
導電性基材としては、鉄、アルミニウム、銅、チタンおよびそれらの合金、ステンレス、貴金属及びその酸化物などが挙げられる。特に、耐食性に優れたチタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属が好ましい。導電性基材としてはこれらに限定されることなく、これらの２種類以上を混合したものでも良い。
【００１５】
導電性基材として金属を用いる場合、海水電解用電極や酸素発生電極などを製造する際に、一般的に用いられる定法に従って導電性物質の微粒子で被覆したり、積層して導電性部材として用いたりすることができる。被覆及び積層する際には、導電性基材との密着性を高める等の考慮が必要である。
所定の流路における海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布にあわせ導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値の違いを酸化被膜形成により持たすこともできる。酸化条件の例としてはチタン板（ＪＩＳ２種相当）の加熱酸化を１０分間行うと酸化被膜厚さは３００℃で約０．０１０μｍ、４００℃で約０．０１５μｍ、５００℃で約０．０２５μｍ、６００℃で約０．０４０μｍ、７００℃で約０．１１０μｍの酸化被膜が形成される。同様にチタン板（ＪＩＳ２種相当）を電解酸化で１０分間行うと６Ｖで約０．０１３μｍ、１０Ｖで約０．０２０μｍ、３０Ｖで約０．０６０μｍ、５０Ｖで約０．１００μｍ、８０Ｖで約０．１２０μｍの酸化被膜が形成される。これらの酸化被膜の厚さにより導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値を適宜選択して用いればよい。
【００１６】
さらに、長期間を目的とした本発明においては、導電性部材表面に各種電位（殺菌工程、脱離工程、洗浄工程などの工程を実施する電位。）印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを導電性部材の交換などのコストが無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるために、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を有する物質として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの白金族及びそれらの合金や酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物を単一金属酸化物、複合金属酸化物や複合金属酸化物として導電性部材表面に存在させることが好ましい。また、これらの素材をそのまま、もしくは成形して使用することも可能である。
【００１７】
また、導電性部材として、樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性物質の微粒子を材料に充填し、導電性部材を形成することにより導電性を付与し用いればよい。
導電性物質の微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、それらの合金または酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属またはその酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
【００１８】
上記の導電性物質の微粒子の他に、微生物との直接電気化学反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。すなわち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセンおよびその誘導体、Ｈ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブルー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としては、フェロセン修飾電極を挙げることができる。
【００１９】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質は、無機物に属するものと有機物に属するものとがある。
無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属およびこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。
有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
また、上記導電性物質の微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記導電性基材表面に被覆して導電性部材としてもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、または天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。
そして所定の流路における海水、淡水と作用極表面との間の電位差の分布にあわせバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記導電性基材表面に被覆して導電性基材から前記導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値の違いを待たせることができる。
【００２１】
本発明は、上記導電性部材と接触しないように対極が設置されている。対極基材は金属などの導電性材料を用いても良いし、樹脂、無機材料などからなる非導電性材料を用い、その表面にメッキ、溶射などで皮膜を形成して導電性を付与しても良い。
【００２２】
上記、導電性部材と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、導電性部材と対極との間に直流を通電する装置である。また、前記装置は、極性が変換できる機能を有しているものがより好ましい。
ポテンショスタット又はガルバノスタットを用いて導電性基材に定電位の印加や定電流を流すこともできる。使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、導電性部材に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したもので実施することが好ましい。
【００２３】
上記構成以外、必要に応じて参照極を用いることもできる。
また、電解セルを形成する電極配置は、作用極に対し対極の設置位置は限定されない。
参照極は、電気化学反応が進む導電性部材の電位を測るときに基準とするものであって、参照極と導電性部材の電位差を計測し、電源によって導電性部材の電位を適正に補正するものである。
従って、予め通電状態において参照極と導電性部材の電位差を計測をしておけば、防汚のための通電条件を知ることができるので、熱交換器内に参照極を常設しなくてもよい。
参照極は、参照電極表面で電極反応が可逆で海水、淡水中のある化学種とＮｅｒｎｓｔの平衡電位式に従って応答し、その電位は時間に対して安定で、微少電流が流れてもすぐ最初の電位に戻り、温度変化も一定の温度になれば一定の電位を出すもの、といったものを用いる。例えば水素電極（ＮＨＥ、ＲＨＥ、白金黒電極）、カロメル電極（ＳＣＥ）、銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、硫酸第一水銀電極、酸化水銀電極などが挙げられる。参照極の設置は、作用極の近傍が好ましい。なお、本発明において、参照電極を使用する場合、導電性部材を電気化学的計測系で呼称される作用極とし、この作用極に対する電極を対極とする。
【００２４】
本発明により利用できる海水、淡水は、特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられ、電気を通電する液体であれば、特に特定なものに限定されるものではない。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。
【００２５】
次に制御条件について説明する。
定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流により電気化学的に生物または生物付着を制御するために用いられる導電性部材には、２０ｍＡ／ｍ２以上の電流密度が有効で、面積により適宜通電量を調節することが好ましい。また、導電性部材の材質や形状及びの維持状態の目的により適宜電流密度の設定を変更することができる。一般的には、２０ｍＡ／ｍ２から１０００ｍＡ／ｍ２程度でよい。好ましくは、微生物との直接反応を利用して、電気化学的に生物または生物付着を制御するためには、５０ｍＡ／ｍ２から５００ｍＡ／ｍ２がもっとも好ましく、導電性部材に付着した有機物等を除去することを目的とする場合には、１００ｍＡ／ｍ２から８００ｍＡ／ｍ２程度とすることが好ましい。また、それぞれの通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。また、導電性部材の表面が酸化状態になり、出力電圧が高くなるような場合は、設定する電流を正負相互に、任意の時間制御することによって、導電性部材を還元し出力電圧を低い状態に保つことができる。ただし、負の電流を定電流で流す時間が長いと生物付着制御の低下を招くことがあるので、使用する導電性部材により適宜設定することが好ましい。負電流の電流密度についても、電極材料により生物付着制御と導電材料の還元化とにより適宜選択し使用することが好ましい。
定電流制御により電流密度を直接制御するので確実に生物または生物付着を制御できます。
【００２６】
さらに、本発明は定電位制御も用いることが可能である。定電位の制御条件は以下の通りである。
微生物を含む水中において、導電性部材に正電位を印加すると、導電性部材表面に付着した微生物は電気化学的に殺菌される。印加する正電位は、導電性部材により適宜選択すれば良く、好ましい電位は、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以上、より好ましくは＋０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥ以上で＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ未満がもっとも好ましい。印加する電位が＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥ未満では微生物を殺菌することができない。また、＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥを越えた電位を長時間印加すると、導電性部材の劣化が起きたり、導電性部材の組成物によっては水が電気化学的に分解され、水素や酸素が生成したりすることがあるので導電性部材の種類により適宜選択することが必要である。さらに、上記正電位を印加してなる殺菌工程の後、印加した正電位を、負電位に変更すると導電性部材に付着した生物、その他の細胞、殺菌された生物の細胞および／またはその破壊物や有機物を脱離することができる。印加する負電位は、適宜選択すればよい。上記正電位を印加してなる殺菌工程と、負電位を印加してなる脱離工程とは周期的に変化させるが、周期、即ち、正電位及び負電位の維持時間は、本装置を取り付ける環境に応じて適宜設定すれば良い。
【００２７】
また、経時的に使用すると上記制御方法のみでは除去しきれない水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破壊物、有機物などのスケールの付着が生じる。導電性部材の劣化との関連もあるが、電気化学的に水が分解され水素、酸素や塩素などが発生する程度の負電位もしくは正電位を導電性部材に印加することもできる。
海水、淡水から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以上、好ましくは−２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以上であり、この値での電位の印加を周期的もしくは不定期的に所定の時間で行うことによって、前記水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破壊物、有機物やスケールを効果的に洗浄することができる。
【００２８】
また、海水、淡水中から電気化学的に生成物が発生する正電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥを越えた電位により、明確に確認される。
これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、導電性部材の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定して電気化学的に生物または生物付着を制御する効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。しかしながら、長期間の電気化学的に生物または生物付着を制御することを目的とした本発明においては、導電性部材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを導電性部材の交換などのコストが無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
導電性部材に、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位が印加されているとき、海水、淡水の分解により導電性部材表面では水素が発生し、この水素によって導電性部材表面の付着物が除去される。また、導電性部材近傍はアルカリ性を示す雰囲気となり、除去しきれない水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破壊物などのスケールと呼ばれる有機物が分解される。これら、除去及び溶解によって、導電性部材表面は洗浄されることになる。
【００２９】
上記の洗浄工程において、海水、淡水中から電気化学的に生成物が発生する正電位もしくは負電位を印加する時間は、導電性部材の耐久性、導電性部材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって適宜選択することができる。
ちなみに、導電性部材表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。塩素発生基材としては、貴金属及びその酸化物などが挙げられる。酸素発生基材としては、バルブ金属やその酸化物及び酸化コバルトなどが挙げられる。
【００３０】
海水、淡水から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、導電性部材の特性によって適宜選択することができる。一般的には導電性部材の耐久性、導電性部材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、導電性部材の劣化及び海水、淡水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、上記殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜１万分の１程度の時間に設置して運用することも可能である。
定電位制御により、正確に電位が制御されるので電気化学反応を正確に制御でき、安全な殺菌が可能なものである。
【００３１】
本発明において化学物質による水や海水の汚染を最小限となし、且つ、長期に渡り電気化学的に生物または生物付着を制御することを維持するため、上記殺菌工程、脱離工程、洗浄（還元・分解）工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。また、定電流の制御時に上記の脱離工程、洗浄（還元・分解）工程を適宜選択し、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。
【実施例】
【００３２】
次に装置例を使用して本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例中及び比較例において図１〜６は、装置図面が煩雑にならないよう単純な構成を模式的に表現したものである。本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、本発明の技術範囲において、種々の変形例を含むものである。また、各実施例において、同じ構成については同じ参照符号を付けた。
【００３３】
（実施例１）
図1は実施例1の構成図である。
導電性部材として本実施例ではチタンパイプ基材１の内面に処理を加えたものを用いた。対極に近い部分２ａは酸化チタン、中間部分２ｂはカーボン、遠い部分２ｃは白金を内面に設けたものである。
チタンパイプ基材１（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×Ｒ４００×Ｌ４０００ｍｍ）内面をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％ＨＦ溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタンパイプ基材１を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。水洗後Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／Ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で３０ｍＡ／ｃｍ２で対極から遠い部分２ｃと中間部分２ｂ（Ｒ４００×L１０００ｍｍ）に約６分間のメッキを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ２の多孔性の白金被覆層を形成した。このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタンパイプ基材１を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、白金濃度５０ｇ／Ｌに調整したＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２の硝酸水溶液を８０℃に加熱し、白金濃度約３００ｇ／Ｌに濃縮した後ブタノールに溶解し、白金濃度１００ｇ／Ｌを含有する溶液−１を調整し、更にイリジウム濃度４２ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸ブタノール溶液（溶液−２）を調整し、両溶液を等量配合し、白金対イリジウムのモル比が７：３である溶液を調整した。この溶液を塗布し、多孔性白金被覆層に浸透させた後、室温で３０分間乾燥し、更に５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この浸透−乾燥−焼成工程を３回繰り返して該多孔性白金被覆層に白金と酸化イリジウムがそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ２及び０．２１ｍｇ／ｃｍ２（金属換算）からなる酸化イリジウム−白金複合体を担持した。これにより、チタンパイプ基材内面の対極から遠い部分２ｃと中間部分２ｂには、酸化イリジウム−白金複合体を担持した多孔性白金被覆層が形成されると共に対極に近い部分２ａには酸化チタンが形成された。
さらに、５μｍグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０１６μｍカーボンブラック（三菱化成（株）製、＃３９５０）を１０：４に混合し、バインダー樹脂（関西ペイント（株）製、スーパーダイヤモンド）固形分に対して５０重量％添加し、ボールミルで２４時間分散攪拌処理した。得られた導電性組成物で前記酸化チタン層と酸化イリジウム−白金複合体を担持した多孔性白金被覆層が形成されている２ｂ部分（Ｒ４００×L９００ｍｍの寸法）にスプレーにより樹脂層を形成し１２０℃、２０分間乾燥することにより５０μｍの厚さの導電性樹脂層を形成して導電性部材２とした。この導電性部材２においては、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値は高い順に２a＞２ｂ＞２ｃとなっている。
【００３４】
（実施例２）
図２は実施例２の構成図である。
チタンパイプ基材１（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×Ｒ４００×Ｌ４０００ｍｍ）のチタンパイプ内面にカーボンを分散した樹脂を塗布し、カーボンの添加率を場所により変えて塗布したものである。対極に近いところはカーボンの添加率を少なくしたものを塗布して抵抗値を高くするものであり、また、対極から遠い部分はカーボンの添加率を多くしたものを塗布して抵抗値を低くするものである。
チタンパイプ基材１（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×Ｒ４００×Ｌ４０００ｍｍ）の内面をサンドペーパーで研磨して表面の汚れを除去有機溶剤に浸漬し超音波洗浄機で洗浄した。次いで、５μｍグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０１６μｍカーボンブラック（三菱化成（株）製、＃３９５０）を１０：４に混合し、バインダー樹脂（関西ペイント（株）製、スーパーダイヤモンド）固形分に対して１０、２０、４０重量％添加したものを、個々ボールミルで２４時間分散攪拌処理した。得られた３種類の導電性組成物で樹脂固形分に対して１０、２０、４０重量％添加した。チタンパイプ基材１内面の対極に近い部分３ａ（Ｒ４００×L３０００ｍｍ）には１０重量％添加したものをスプレーにより塗布した、中間部分３ｂ（Ｒ４００×L９００ｍｍ）には２０重量％添加したものをスプレーにより塗布した、遠い部分３ｃ（Ｒ４００×L１００ｍｍ）には４０重量％添加したものをスプレーにより塗布した。スプレーにより樹脂層を形成し１２０℃、２０分間乾燥することにより各５０μｍの厚さの導電性樹脂層を形成して導電性部材３とした。この導電性部材３においては、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値は高い順に３a＞３ｂ＞３ｃとなっている。
【００３５】
（実施例３）
図３は実施例３の構成図である。
酸化チタンの加熱酸化処理の回数を変えたものである。対極に近いところは、処理回数を多く、遠いところは少なくしたものである。
チタンパイプ基材１（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×Ｒ４００×Ｌ４０００ｍｍ）内面を汚れ除去用有機溶剤に浸漬し超音波洗浄機で洗浄した。このチタンパイプ基材１内面の対極に近い部分４ａ（Ｒ４００×L３０００ｍｍ）はガスバーナーで加熱酸化処理を２０回、中間部分４ｂ（Ｒ４００×L９００ｍｍ）はガスバーナーで加熱酸化処理を１０回、遠い部分４ｃ（Ｒ４００×L１００ｍｍ）はガスバーナーで加熱酸化処理を１回行った。これを導電性部材４とした。この導電性部材４においては、導電性基材から導電性部材表面へ向かう電流に対する電気抵抗値は高い順に４a＞４ｂ＞４ｃとなっている。
【００３６】
（比較例１）
実施例１から３で用いたと同様なチタンパイプ基材をそのまま導電性部材として使用した。
【００３７】
評価方法１
実施例１から３で製作した導電性部材と何も処理をしないチタンパイプ基材１である比較例１をそれぞれ図４の試験パイプ２０として使用して効果を確認した。図４は、実施例１から３と比較例１の評価試験時の構成図である。試験パイプ２０は導電性部材であり、対になる対極６は鉄棒材（φ１０×２００ｍｍ）を用いる。電源８は通電可能なように片方が試験パイプ２０に接続されもう一方が対極６に接続される。電源８は出力電圧、出力電流を可変させることによって制御条件を変えることができる。さらに電源８は基準電位を得るために参照極７に接続されている。ただし、基準電位が前もって測定されているならば、必要としなくてもよい。海水は海水流入口９から入り対極６と参照極７を水没させ試験パイプ２０内を満たした上で、海水流出口１０を通して排水される。
実施例１から３と比較例１の導電性部材２〜５を以下に示す定電流制御と定電位制御との２方法の条件で試験を実施した。
定電流制御による印加条件：下記殺菌工程と脱離工程を繰り返す。
殺菌工程：５０ｍＡ／ｍ２          ９０分
脱離工程：−０．６Vｖｓ．ＳＣＥ  ４５分
海水は実海水を用いポンプで流量１．５ｔ／ｈｒ流した。
この条件で６ヵ月間行い、付着した生物の付着量を評価した。
定電位制御による印加条件：下記殺菌工程と脱離工程を繰り返す。
殺菌工程：１．０Vｖｓ．ＳＣＥ    ９０分
脱離工程：−０．６Vｖｓ．ＳＣＥ  ４５分
海水は実海水を用いポンプで流量１．５ｔ／ｈｒ流した。
この条件で６ヵ月間行い、付着した生物の付着量を評価した。
上記評価方法１による評価結果を表１と表２に示す。
表１および表２の結果より、本発明の導電性部材および制御方法は電気化学的に生物または生物付着を制御できることを確認した。
【００３８】
【表１】
2005133192.tif 000003
【００３９】
【表２】
2005133192.tif 000004
【００４０】
（実施例４）
図5は実施例４の構成図である。
チタン製導電性基材の表面を酸化処理した場合、電気を通電したときに抵抗値が高くなり重ねただけでは通電できない。通電部を対極から再遠点にとり白金で表面処理することにより重ねただけで通電可能にした。また上記処理により、電位差および電流密度を均一にまたは均一に近い状態にした。
市販のプレート式熱交換器（Ｍ６−ＭＦＭＬ、アルファ・ラバル（株）製）の液流通路を構成するチタンプレート基材１１を以下の条件で表面処理し、導電性部材となした。
導電性部材の作成は、プレート式熱交換器（Ｍ６−ＭＦＭＬ）用チタンプレート基材１１（ＪＩＳ２種相当、ｔ０．５×ｗ２４．６×Ｌ７４．８ｃｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％弗化水素水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾燥した。更にチタンプレート中心１３（Ｗ２４．６×Ｌ５ｃｍ）を残し全面をシーリングした。次に１２％ＨＦ溶液中で５分間表層を溶解水洗し、表面酸化膜の均一化を図り、次いで７０％Ｈ２ＳＯ４溶液中１２０℃加熱状態で１分半浸漬し、酸化膜の均一化とＴｉＨｘ皮膜化成を行い、次いで、引揚後アルゴンガス気流中で急冷水洗して後１％ＮＨ４Ｆ溶液中で２分間浸漬し該ＴｉＨｘ皮膜を均一安定成長させ、引揚げて水洗した。而して、水洗後Ｐｔ５ｇ／Ｌを含有するＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２を硫酸に溶解ｐＨ≒２に調整した状態で５０℃、２Ａ／ｄｍ２で約２０分間のメッキを行って２ミクロンのＰｔメッキ層が得られた。当該メッキ工程で上記ＴｉＨｘ化成皮膜保護のためメッキ浴中に窒素ガス曝気して気液撹拌し溶存酸素の除去を行うと共に陽極にて発生する酸素を隔膜によりチタン基材への接触を防止するようにした。このように得られたＰｔメッキ処理チタンプレートのシーリングを剥がした後、真空中で２５０℃２時間加熱処理しＴｉＨｘ皮膜の分解除去を行った。次いで、大気中３８０℃１時間の加熱を行い、残りのチタン表面１２を酸化熱処理し、最後に空冷し導電性部材１４とした。
【００４１】
（比較例２）
実施例４で用いたと同様なプレート式熱交換器用チタンプレート基材１１をそのまま導電性部材１５として使用した。
【００４２】
評価方法２
実施例４で製作した導電性部材１４と、何も処理をしない比較例１の導電性部材１５をそれぞれ図６の熱交換器に用いた熱交換部材１６として使用して効果を確認した。図６は、実施例４と比較例２の評価試験時の構成図である。熱交換部材１６は作用極であり、対になる対極６は鉄棒材（φ１０×２００ｍｍ）を用いる。電源８は通電可能なように片方が熱交換部材１６に接続され片方が対極６に接続される。電源８は出力電圧、出力電流を可変させることによって制御条件を変えることができる。さらに電源８は基準電位を得るために参照極７に接続されている。ただし、基準電位が前もって測定されているならば、必要としなくてもよい。海水は海水流入口９から入り対極６と参照極７を水没させ熱交換部材１６内を満たした上で、海水流出口１０を通して排水される。
実施例４と比較例２の導電性部材１４、１５を以下に示す定電流制御と定電位制御との２方向の条件で試験を実施した。
定電流制御による印加条件：下記殺菌工程と脱離工程を繰り返す。
殺菌工程：５０ｍＡ／ｍ２          ９０分
脱離工程：−０．６Vｖｓ．ＳＣＥ  ４５分
海水は実海水を用いポンプで流量１．５ｔ／ｈｒ流した。
この条件で６ヵ月間行い、付着した生物の付着量を評価した。
定電圧制御による印加条件：下記殺菌工程と脱離工程を繰り返す。
殺菌工程：１．０Vｖｓ．ＳＣＥ    ９０分
脱離工程：−０．６Vｖｓ．ＳＣＥ  ４５分
海水は実海水を用いポンプで流量１．５ｔ／ｈｒ流した。
この条件で６ヵ月間行い、付着した生物の付着量を評価した。
上記評価方法２による評価結果を表３と表４に示す。
表３および表４の結果より、本発明の導電性部材および制御方法は電気化学的に生物または生物付着を制御できることを確認した。
【００４３】
【表３】
2005133192.tif 000005
【００４４】
【表４】
2005133192.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の構成図
【図２】実施例２の構成図
【図３】実施例３の構成図
【図４】実施例１から３と比較例１の実験装置構成図
【図５】実施例４の構成図
【図６】熱交換器の構成図
【符号の説明】
【００４６】
１    チタンパイプ基材
２，３，４，５，１４，１５    導電性部材
２ａ  導電性部材２の内面熱酸化処理部
２ｂ  導電性部材２の内面カーボン処理部
２ｃ  導電性部材２の内面白金被覆部
３ａ  導電性部材３の内面カーボン（１０重量％添加）処理部
３ｂ  導電性部材３の内面カーボン（２０重量％添加）処理部
３ｃ  導電性部材３の内面カーボン（４０重量％添加）処理部
４ａ  導電性部材４の内面熱酸化処理（２０回）部
４ｂ  導電性部材４の内面熱酸化処理（１０回）部
４ｃ  導電性部材４の内面熱酸化処理（１回）部
６    対極
７    参照極
８    電源
９    海水流入口
１０  海水流出口
１１  プレート式熱交換器用チタンプレート基材
１２  導電性部材１４の熱酸化処理部
１３  導電性部材１４のＰｔメッキ処理部
１６  熱交換部材
２０  試験パイプ
【図１】
2005133192.tif 000007
【図２】
2005133192.tif 000008
【図３】
2005133192.tif 000009
【図４】
2005133192.tif 000010
【図５】
2005133192.tif 000011
【図６】
2005133192.tif 000012