(57)【要約】【課題】  ランプバルブを直接着色することにより視認性が良く、ランプ点灯時の発熱に対して安定した発光特性を示し、着色膜の接着性が良好で、しかも透過率が高く、鮮やかな色調を呈することが可能な着色ランプバルブを提供する。【解決手段】  （Ａ）平均一次粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）珪素化合物、（Ｃ）溶剤とを含む処理液（１）と、（Ｄ）珪素化合物と、（Ｅ）溶剤とを含む処理液（２）とを用い、上記処理液（１）を用いて透明ランプバルブの表面に着色層を形成し、次いで、さらにその上に処理液（２）を用いて低屈折率層を形成することで、２層構成の着色塗膜を有する着色ランプバルブが得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ランプバルブ表面に着色塗膜を設けた着色ランプバルブであって、着色塗膜が酸化鉄微粒子および珪素化合物で形成された着色層を内層に、珪素化合物で形成された低屈折率層を外層に積層した構成であることを特徴とする着色ランプバルブ。
【請求項２】
内層の厚みが０．１〜１０μｍ、外層の厚みが０．０１〜１０μｍである請求項１記載の着色ランプバルブ。
【請求項３】
着色ランプバルブが、アンバー色を呈する自動車用ターンシグナルランプであって、２８０°Ｃでの曇り度試験におけるＨｚ率の変化が３％以下である請求項１または２記載の着色ランプバルブ。
【請求項４】
着色ランプバルブが、赤色を呈する自動車用ストップランプまたは自動車用テールランプであって、４００°Ｃでの曇り度試験におけるＨｚ率の変化が３％以下である請求項１または２記載の着色ランプバルブ。
【請求項５】
（Ａ）平均一次粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）珪素化合物、（Ｃ）溶剤とを含む処理液（１）と、（Ｄ）珪素化合物と、（Ｅ）溶剤とを含む処理液（２）とを用い、上記処理液（１）を用いて透明ランプバルブの表面に着色層を形成し、次いで、さらにその上に処理液（２）を用いて低屈折率層を形成することを特徴とする着色ランプバルブの製造方法。
【請求項６】
着色層は処理液（１）を塗布、乾燥、そして熱処理することにより形成され、低屈折率層は処理液（２）を前記着色層の上に塗布、乾燥、そして熱処理することにより形成される請求項５記載の着色ランプバルブの製造方法。
【請求項７】
着色ランプバルブが、アンバー色を呈する自動車用ターンシグナルランプであって、（Ｂ）珪素化合物および（Ｄ）珪素化合物の熱処理温度から２８０°Ｃの間における重量減少率が５％以下である請求項６記載の着色ランプバルブの製造方法。
【請求項８】
着色ランプバルブが、赤色を呈する自動車用ストップランプまたは自動車用テールランプであって、（Ｂ）珪素化合物および（Ｄ）珪素化合物の熱処理温度から４００°Ｃの間における重量減少率が５％以下である請求項６記載の着色ランプバルブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色ランプバルブおよび着色ランプバルブの製造方法に係り、詳しくは酸化鉄微粒子を発色源とした着色剤を用いて形成された着色塗膜を有する着色ランプバルブおよび着色ランプバルブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ストップランプおよびテールランプに赤色を呈するランプが、自動車用ターンシグナルランプとしてアンバー色を呈するランプが利用されているが、その構造としては白色光を呈するランプバルブに赤色或いはアンバー色のランプカバーを組み合わせるのが一般的である。しかし、この技術はランプカバーの着色にコストを要する上、ランプカバー自体が着色されているため、強い陽光が当たった場合、視認性に劣るという問題があった。
【０００３】
この問題点を解決する目的で、ランプカバーを無色透明にし、ランプバルブ表面に赤色顔料を含むコート剤を塗布して、ランプバルブを赤色或いはアンバー色に着色する方法が提案されている。しかし、赤色顔料として有機系材料を用いた場合、ランプバルブ点灯時の発熱による著しい変色や、紫外線による経時的な劣化などが問題となっていた。そこで近年、無機系赤色顔料の使用が検討されてはじめている。
【０００４】
例えば特許文献１には、粒径０．１μｍ未満の赤色酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）赤色顔料とインドリノン系、キナクリドン系、メタルコンプレックスアゾ系、透明ベンガライエロー系および縮合アゾ系よりなる群から選ばれる少くとも１種の黄色顔料を発色源とした着色剤を用いて着色塗膜を形成したターンシグナルランプが提案されている。
【特許文献１】特開平０９−１２４６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、該技術で得られたランプバルブの耐熱性は最高２５０℃であり、ターンシグナルランプに要求される耐熱温度を考慮すると、ランプ設計の自由度において問題を有するものであった。
【０００６】
また、顔料によって塗膜が高屈折化し、着色ランプバルブの透過率が低下することが懸念されている。透過率が低いランプバルブは、点灯時の照度が規格を満たすことができず、視認性に乏しいという問題があった。
【０００７】
更に、ランプバルブを直接着色した場合、着色ランプバルブの点灯時（使用時）の熱により塗膜から分解物や配合物が昇華し、これが照明装置のカバーに析出して曇りが生じるといった問題もあった。
【０００８】
上記問題に鑑みて、本発明の目的とするところは、ランプバルブ点灯時の発熱に対しても高い耐熱性を示し、透過率が高く、着色膜の接着性が良好な着色ランプバルブおよびこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本願請求項１記載の発明は、透明ランプバルブ表面に着色塗膜を設けた着色ランプバルブであって、着色塗膜が酸化鉄微粒子および珪素化合物で形成された着色層を内層に、珪素化合物で形成された低屈折率層を外層に積層した構成であることを特徴とする。
【００１０】
本願請求項２記載の発明は、請求項１記載の着色ランプバルブにあって、内層の厚みが０．１〜１０μｍ、外層の厚みが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本願請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の着色ランプバルブであって、着色ランプバルブが、アンバー色を呈する自動車用ターンシグナルランプであって、２８０°Ｃでの曇り度試験におけるＨｚ率の変化が３％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本願請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の着色ランプバルブにあって、着色ランプバルブが、赤色を呈する自動車用ストップランプまたは自動車用テールランプであって、４００°Ｃでの曇り度試験におけるＨｚ率の変化が３％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項５記載の発明は、（Ａ）平均一次粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）珪素化合物、（Ｃ）溶剤とを含む処理液（１）と、（Ｄ）珪素化合物と、（Ｅ）溶剤とを含む処理液（２）とを用い、上記処理液（１）を用いて透明ランプバルブの表面に着色層を形成し、次いで、さらにその上に処理液（２）を用いて低屈折率層を形成することを特徴とする着色ランプバルブの製造方法である。
【００１４】
本願請求項６記載の発明は、請求項５記載の着色ランプバルブの製造方法であって、着色層は処理液（１）を塗布、乾燥、そして熱処理することにより形成され、低屈折率層は処理液（２）を前記着色層の上に塗布、乾燥、そして熱処理することにより形成されることを特徴とする。
【００１５】
本願請求項７記載の発明は、請求項６記載の着色ランプバルブの製造方法であって、着色ランプバルブが、アンバー色を呈する自動車用ターンシグナルランプであって、（Ｂ）珪素化合物および（Ｄ）珪素化合物の熱処理温度から２８０°Ｃの間における重量減少率が５％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項８記載の発明は、請求項６記載の着色ランプバルブの製造方法であって、着色ランプバルブが、赤色を呈する自動車用ストップランプまたは自動車用テールランプであって、（Ｂ）珪素化合物および（Ｄ）珪素化合物の熱処理温度から４００°Ｃの間における重量減少率が５％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の着色ランプバルブは、着色剤として酸化鉄微粒子を用いるため耐熱性が高く、また酸化鉄微粒子の配合により着色層が高屈折率化しても、前記２層構成とすることにより高い透過率を維持できるといった効果がある。また従来では、照度の規格を満たすために着色剤の配合量が限定され、所望の色調が得られない場合があったが、本発明においては、従来に比べてより多くの着色剤が配合できるため、色調のバリエーションがひろがるといった利点もある。また特定の膜厚とすることで、透過率、接着性、着色性に優れた着色ランプバルブが得られる。更に、点灯時に塗膜からガスが発生し難い構成とすることで、照明カバーの曇りを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の着色ランプバルブは、透明ランプバルブ表面に着色塗膜を設けた着色ランプバルブであって、着色塗膜が酸化鉄微粒子および珪素化合物で形成された着色層を内層に、珪素化合物で形成された低屈折率層を外層に積層した構成である。
【００１９】
このような着色ランプバルブは、具体的には次の如き方法により得られる。
即ち、（Ａ）平均一次粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）珪素化合物、（Ｃ）溶剤とを含む処理液（１）と、（Ｄ）珪素化合物と、（Ｅ）溶剤とを含む処理液（２）とを用い、上記処理液（１）を用いて透明ランプバルブの表面に着色層を形成し、次いで、さらにその上に処理液（２）を用いて低屈折率層を形成することにより、上述のような２層構成の着色塗膜を有する着色ランプバルブが得られる。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）酸化鉄微粒子は透明性を有する赤色を呈し、平均一次粒径が１〜１００ｎｍのものが好ましく用いられる。平均一次粒径が１００ｎｍを超える酸化鉄微粒子を用いた場合、塗膜が高屈折率化して光を反射・散乱しやすくなるため、ランプバルブ点灯時の照度が低下するといった問題がある。一方で、平均一次粒径が１ｎｍ未満の酸化鉄微粒子を用いた場合は、着色性に乏しく、所望の色調を得られない恐れがある。使用に際し、（Ａ）酸化鉄微粒子は、顔料分散剤等によりアルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどからなる有機溶媒中に微細分散させた状態で用いることができる。或いは、前述のような有機溶媒に可溶な高分子中に微細分散させた状態で用いることも可能である。この場合、酸化鉄微粒子の添加量は１０〜５０質量％に調節されることが、着色性、作業性の上で好ましい。
【００２１】
（Ｂ）珪素化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類およびシリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水、有機溶剤等に分散させたシリカゾルを挙げることができる。その添加量は、所望とする膜特性と処理液性状により適宜決定される。
【００２２】
本発明に使用する（Ｃ）溶剤は、（Ａ）酸化鉄微粒子を凝集させずに安定に分散できるものであれば特に制限はなく、着色剤の塗布方法などにより適宜選択される。例えば、ディッピング法により塗布する場合は、トルエン、プロパノール、メチルエチルケトン、オクテン等の比較的揮発しやすい有機溶剤が好ましい。
【００２３】
（Ｄ）珪素化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類およびシリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水、有機溶剤等に分散させたシリカゾルを挙げることができる。その添加量は、所望とする膜特性と処理液性状により適宜決定される。
【００２４】
（Ｅ）溶剤は、（Ａ）酸化鉄微粒子を凝集させずに安定に分散できるものであれば特に制限はなく、着色剤の塗布方法などにより適宜選択される。例えば、ディッピング法により塗布する場合は、トルエン、プロパノール、メチルエチルケトン、オクテン等の比較的揮発しやすい有機溶剤が好ましい。
【００２５】
処理液（１）は次のようにして調製できる。（Ａ）酸化鉄微粒子、（Ｂ）珪素化合物と（Ｃ）溶剤を所定量はかりとり、室温〜８０°Ｃの温度のもとで、１〜３０分間攪拌する。得られた溶液を保管容器に移して自然冷却させることにより、処理液（１）を調製することができる。
【００２６】
また処理液（２）は、室温〜８０°Ｃの温度のもとで（Ｄ）珪素化合物と（Ｅ）溶剤を１〜３０分間攪拌混合し、得られた溶液を保管容器に移して自然冷却させることにより、調整することができる。
【００２７】
上述のように調整された処理液（１）、処理液（２）を用いて、着色塗膜を形成する。
具体的には、処理液（１）を無色透明のランプバルブ表面上にスプレー、ディップ等の方法で塗布し、風乾（乾燥）させた後、２００〜５００℃の炉中で焼成（熱処理）して着色層を形成する。次いで、着色層上に処理液（２）をスプレー、ディップ等の方法で塗布し、風乾（乾燥）させた後、２００〜５００℃の炉中で焼成（熱処理）して低屈折率層を形成し、２層構成の着色塗膜を有するランプバルブが得られる。尚、乾燥は風乾に限るものでなく、溶剤を揮発させることができれば手段は問わない。熱処理もまた炉中において処理されることを限定するものではない。
【００２８】
着色ランプバルブの熱処理条件は、２００〜５００℃の範囲で焼成することが好ましい。２００°Ｃ未満で焼成を行うと、ランプバルブ点灯時に発光特性の変化が著しくなり、耐久性も劣る。一方、５００℃を越える温度下で焼成をおこなうと、ランプバルブが変形するおそれがある。
【００２９】
上述の如き方法により、表面に着色塗膜を有するランプバルブが得られるが、着色塗膜の膜厚は、内層となる着色層が０．１〜１０μｍ、外層となる低屈折率層が０．０１〜１０μｍとなるよう構成することが、所望の色調、接着性、透過性を充足させる上で好ましい。着色層が０．１μｍ未満では所望の色調が得られず、耐摩擦性が低下する、１０μｍを超えると密着性が低下する。一方、低屈折率層が０．０１μｍ未満の場合は膜厚ムラに起因する反射色ムラが発生し、１０μｍを超えた場合は密着性が低下する。
【００３０】
ここで得られたランプバルブは、酸化鉄微粒子の添加量や膜厚を調製することで、ランプバルブ点灯時の透過色調がアンバー色や赤色を呈することができる。透過色調が赤色を呈する着色ランプバルブは自動車用ストップランプやテールランプなどに、そして透過色調がアンバー色を呈する着色ランプバルブは自動車用ターンシグナルランプなどに好適に用いられる。
【００３１】
ここで透過色調がアンバー色とは、ＣＩＥクロマトシティ・ダイヤグラムにおいて
０．４２９≧ｙ≧０．３９８
０．００７≧ｚ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の各式を充足するよう構成されていることを言う。
【００３２】
また透過色調が赤色とは、ＣＩＥクロマトシティ・ダイヤグラムにおいて
０．３３５≧ｙ
０．００８≧ｚ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の各式を充足するよう構成されていることを言う。
【００３３】
ここで表される条件は、自動車用ストップランプおよびテールランプ、そして自動車用ターンシグナルランプにおける透過色調の国際規格にあって、ｘ，ｙ，ｚはスペクトル三刺激値を示す。
【００３４】
尚、ランプバルブは使用用途によって要求される耐熱温度が異なり、例えば自動車用ターンシグナルランプに用いられる透過色調がアンバー色のランプバルブにおいては２８０°Ｃ、自動車用ストップランプやテールランプに用いられる透過色調が赤色のランプバルブにおいては４００°Ｃの耐熱温度が要求される。前記温度は各着色ランプバルブのフィラメントに最も近い部分が点灯時（使用時）に達する温度であって、耐熱温度が不十分な着色ランプバルブでは使用時に変色などの問題が生じる恐れがある。本発明の着色ランプバルブは耐熱温度が約６００°Ｃであり、要求される耐熱性を満たしている。
【００３５】
一方で、着色ランプバルブをランプカバー付き照明装置に適用した際に、使用時（点灯時）の熱によりランプバルブの塗膜から分解物や配合物が昇華し、これが照明装置のカバーに析出して曇りが生じ、視認性が悪くなる問題が指摘されている。視認性に影響を与えないためには、各ランプバルブに要求される耐熱温度における曇り度試験においてＨｚ率の変化が３％以下となるよう構成することが望ましい。
【００３６】
本発明でいう「曇り度試験」とは、ランプバルブを加熱した際に発生するガスによるランプカバーの曇り度合いを試験したものであって、具体的には、各ランプバルブが適用される照明装置と等しい容量を有する密閉型ケース内に着色ランプバルブを載置し、所定温度において２０時間加熱を行い、発生するガスによって生じる密閉型ケースのＨｚ率の変化を測定するものである。ここで所定温度を各ランプバルブの使用時の上限温度、即ち要求される耐熱温度とした場合、実使用時に想定される曇り度合いを測定できる。
【００３７】
例えば自動車用ターンシグナルランプとして用いられるアンバー色の着色ランプバルブにおいては、自動車用ターンシグナルランプ装置と等しい容量の密閉型ケースにて２８０°Ｃで２０時間加熱をおこなった際に、密閉型ケースのＨｚ率の変化が３％以下となるよう構成することが好ましい。また例えば自動車用ストップランプまたは自動車用テールランプとして用いられる赤色の着色ランプバルブにおいては、自動車用ストップランプ装置または自動車用テールランプ装置と等しい容量を有する密閉型ケースにて４００°Ｃで２０時間加熱をおこなった際に、密閉型ケースのＨｚ率の変化が３％以下となるよう構成することが好ましい。
【００３８】
前述の如き着色ランプバルブを得るためは、各層の熱処理温度〜耐熱温度の範囲においてガスが生じにくい膜構成とすることが望ましい。例えば膜形成用処理液の配合剤として、熱処理温度〜耐熱温度の範囲において熱分解される有機分ができるだけ少ないものを選択することが望ましく、これは即ち、配合剤の有機分が熱処理温度までに熱分解されるか、耐熱温度を超える温度でないと熱分解されないものを選択することで達成できると考えられるが、好ましくは熱処理時に大部分の有機分が熱分解される配合剤を選択する。具体的には、熱処理温度から耐熱温度の間における重量減少率が５％以下である珪素化合物を選択することが望ましい。ここでいう耐熱温度とは、アンバー色を呈するランプバルブであれば２８０°Ｃ、赤色を呈するランプバルブであれば４００°Ｃである。
【００３９】
尚、各処理液には所望に応じて上述以外の配合剤を添加することも可能である。例えば、着色剤として銀微粒子を併用したり、有機珪素化合物以外の他の有機金属化合物を添加したり、バインダー樹脂を配合したりすることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を具体的な実施例により詳細に説明する。
尚、着色ランプバルブの評価方法は、以下の通りである。
【００４１】
１．透過色調、透過率
分光光度計により３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の分光光度値を測定し、透過色調（ＣＩＥ；ｘ，ｙ，ｚ）、透過率を求めた。
【００４２】
２．接着性
クロスカット法により着色膜とランプバルブ表面の接着性を評価した。
【００４３】
３．耐酸性
２０℃に調整された０．１Ｎ硫酸水溶液中に２時間含浸し、塗膜の外観評価をおこなった。
【００４４】
４．耐アルカリ性
２０℃に調整された０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２時間含浸し、塗膜の外観評価をおこなった。
【００４５】
実施例１〜１２、比較例１〜４
表１に示す配合に従って、各配合剤を５０℃で３０分間攪拌・混合し、処理液（１）を作製した。また表２に従って、各配合剤を５０℃で３０分間攪拌・混合し、処理液（２）を作製した。先ず、処理液（１）をランプバルブにディップコート法（引き上げ速度：３０．０ｍｍ／秒）により塗布し、塗布後のランプバルブを風乾させた後、２１０℃のマッフル炉中で１０分間焼成して着色層を形成したランプバルブを得た。次に、処理液（２）を前記ランプバルブにディップコート法（引き上げ速度：３０．０ｍｍ／秒）により塗布し、塗布後のランプバルブを風乾させた後、２１０℃のマッフル炉中で１０分間焼成して着色層の上に低屈折率層を積層した着色塗膜を有する着色ランプバルブを得た。尚、比較例では処理液（１）のみによる処理を行った。
【００４６】
【表１】
2005281118.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005281118.tif 000003
【００４８】
得られた着色ランプバルブの透過色調、接着性、耐酸性、そして耐アルカリ性を上記評価方法に従い試験した。実施例の結果を表３に、比較例の結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
2005281118.tif 000004
【００５０】
【表４】
2005281118.tif 000005
【００５１】
表３と表４を比較してみると、実施例１，２と比較例１、実施例３，４と比較例２、実施例５〜８と比較例３、そして実施例９〜１２と比較例４はほぼ等しい色調を呈するものの、実施例のほうが透過率が高いことがわかる。
【００５２】
次に、処理液（１）および処理液（２）に用いる珪素化合物の熱分解特性の違いによる、曇り度の変化を試験した。
実施例１の配合に従い、珪素化合物として図１に示す２種の異なる熱分解特性を有する珪素化合物Ａ，Ｂを用いて、着色ランプバルブ試料１（珪素化合物Ａ）、着色ランプバルブ試料２（珪素化合物Ｂ）を作製した。各ランプバルブの透過色調はアンバー色を呈し、図１より各試料に用いられている珪素化合物の２１０°Ｃ〜２８０°Ｃの重量減少率は、試料１（珪素化合物Ａ）では８．３％、試料２（珪素化合物Ｂ）では２．１％であった。
【００５３】
各試料を５００ｃｃビーカーに載置し、開口部をガラス板（５０ｍｍ角、厚み３．５ｍｍ、片面塗装）にて密閉して、ビーカーの下部よりホットプレートにて２８０°Ｃで２０時間加熱した。そして前記各ガラス板の加熱前後のＨｚ％の変化を測定した。
【００５４】
結果、Ｈｚ率の変化は、試料１では９％、試料２では０．５％となり、試料２では殆ど曇りは確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】試料１，２で用いた珪素化合物の熱分解特性を示す図である。
【図１】
2005281118.tif 000006