(57)【要約】【課題】  密着性、耐食性に優れた有機被覆金属材料の製造方法を提供する。【解決手段】  ピロールと、シュウ酸および／またはシュウ酸塩とを含有し、ｐＨが２以上、５以下であり、かつ、電気伝導度が４Ｓ／ｃｍ以上１２Ｓ／ｃｍ以下である電解液中で、金属基材表面に、陽極電解により有機皮膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロールと、シュウ酸および／またはシュウ酸塩とを含有し、ｐＨが２以上５以下であり、かつ、電気伝導度が４Ｓ／ｃｍ以上、１２Ｓ／ｃｍ以下である電解液中で、金属基材表面に、陽極電解により有機皮膜を形成することを特徴とする、有機被覆金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記電解液が、さらにコハク酸および／またはコハク酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機被覆金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材が、鉄、アルミニウム、あるいは、鉄およびアルミニウムの少なくともどちらかを主体とする合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機被覆金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材等で主に耐食性が必要な部位に使用する、有機被覆金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題への対応として、金属材、特に鋼材の防錆に効果のある元素・化合物が法的にその使用を制限・禁止されていく傾向がある。この制限物質の最たるものがクロムであり、特に６価クロムを含有する化合物である。６価クロムは、特に亜鉛系めっきの耐食性向上には絶大な効果があるため、いわゆるクロメート処理が広い範囲で適用されてきたが、将来的には全面的に禁止されようとしている。このような傾向に対応して、ノンクロメートまたはクロメートフリー処理として、各種の代替の処理皮膜系の検討がなされ、実用に供されるようになってきた。
【０００３】
また、めっきの主成分として広く使用されている亜鉛でさえ、一部にその使用を制限しようとする動きもある。万一、このような動きが加速されれば、６価クロムの使用禁止以上に広範囲に影響がおよぶことになる。このような状況を鑑み、亜鉛めっきに代わりうるような表面処理技術の開発が望まれている。
【０００４】
一方、亜鉛めっき鋼板の分野では、従来電気めっき鋼板が使用されていた用途で、近年は溶融めっき鋼板の使用が進められる傾向にある。このような傾向が更に進むと、電気めっき鋼板製造ラインの非操業時間が増加する。そこで、鋼板を対象とする表面処理においては、稼働率にゆとりのある現有の電気めっき鋼板製造ラインで製造可能である方が望ましい。
【０００５】
このような表面処理技術として、導電性を有する有機皮膜を水系の重合で金属材料上に直接形成するという手法が考えられる。有機化合物の電解重合という手法は、かなり古くから研究されており、一部電子産業においては工業化されている。
【０００６】
金属材料の防錆処理の例としては、ピロールを含有する水系電解液を用いて電解重合することで、ある程度の導電性を有する皮膜を比較的容易に形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、ピロールとシュウ酸塩を含む電解液中で陽極電解することで、亜鉛系めっき鋼板上に有機皮膜を設ける技術が開示されている。また、特許文献２には、ピロール等の重合性モノマーとシュウ酸塩等のジカルボン酸塩等錯体形成能を有する薬剤とを含む電解液中で陽極電解することで、有機皮膜を設ける技術が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１８４０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の鋼板における防錆効果は、有機皮膜の下に存在する亜鉛めっきによるものであり、有機皮膜の役割は亜鉛の腐食生成物の保持にすぎない。したがって、有機皮膜自体の耐食性は不十分である。また、引用文献２の被膜形成方法を使用すると、確かに金属基板上に厚い有機皮膜を形成できるが、金属基材／有機皮膜界面の密着強度が十分に確保できす、重合皮膜の密着性が向上しないという欠点があった。このように、有機皮膜による鋼材の防錆手法としては、実用化可能な性能を有するものは得られていないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明は、亜鉛めっきなしでも耐食性が十分で、金属基材への密着性が良好な有機被覆金属材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ピロール、およびシュウ酸またはその塩を含有する電解液を用いて陽極電解し、金属基材表面に有機皮膜を形成することにより、亜鉛めっきに近いレベルの耐食性をもつ金属材料が得られる方法について検討した結果、ｐＨや電気伝導度といった電解液の条件が、耐食性に影響することを見出した。また、シュウ酸イオンとコハク酸イオンとを併用した場合に、耐食性がさらに良好になることも見出した。本発明は、このような知見をもとに完成させたものであり、その構成は以下の通りである。
【００１０】
本発明は、ピロールと、シュウ酸および／またはシュウ酸塩とを含有し、ｐＨが２以上５以下であり、かつ、電気伝導度が４Ｓ／ｃｍ以上、１２Ｓ／ｃｍ以下である電解液中で、金属基材表面に、陽極電解により有機皮膜を形成することを特徴とする、有機被覆金属材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
ここで、本発明における「ピロール」とは、無置換ピロールの他、炭素原子上の任意の水素基が置換基で置換された、ピロール誘導体も含む概念である。
【００１２】
本発明によれば、密着性、耐食性に優れた有機被覆金属材料の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明において、電解液が、さらにコハク酸および／またはコハク酸塩を含有することとしてもよい。この方法によれば、耐食性をさらに良好なものとすることができる。
【００１４】
また、本発明において、金属基材が、鉄、アルミニウム、あるいは、鉄およびアルミニウムの少なくともどちらかを主体とする合金であっても良い。かかる場合には、本発明の有機被覆金属材料の耐食性能を特に効果的に発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、密着性、耐食性に優れた有機被覆金属材料の製造方法を提供することができる。本発明により、亜鉛めっき金属材料に比肩し得る性能を有する有機被覆金属材料を得ることができるので、亜鉛の使用が規制される傾向の中で、亜鉛めっき材料に代わって幅広い適用が期待できる。
【００１６】
また、本発明の製造方法により形成されるポリピロール皮膜は導電性を有するものであるので、例えば自動車用鋼板に供される場合の電着塗装が可能になるという利点や、スポット溶接される場合の、初期の通電を確保できるという利点も有する。さらに、導電性皮膜であることで、家電製品用等で要求されるアース性や電磁波シールド性についても有利である。
【００１７】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ピロールおよびシュウ酸イオンを含む電解液中で陽極電解することで、金属基材上にポリピロールを主成分とする有機皮膜を形成させる、有機被覆金属材料の製造方法に関するものである。以下、詳細に説明する。
【００１９】
１、金属基材
本発明では、金属基材については特に制限されない。しかし、一般に耐食性が要求される鉄、アルミニウムなどの酸化しやすい金属またはその合金が主たる対象となる。特に、本発明は、従来亜鉛系めっきが広く適用されていた鋼材料（普通鋼、軟鋼、高張力鋼等）において有効である。
【００２０】
金属基材の表面は、皮膜密着性を確保するために、十分に清浄になっていることが好ましい。そのため、電解に先立って、通常のアルカリ水溶液や溶剤を使用した脱脂処理を施すことが好ましい。さらに、密着性をさらに向上させるために、例えば、ショットブラストや研磨などの機械的な表面切削処理や、酸洗処理などの化学的な処理を組み合わせてもよい。
【００２１】
形状は自動車車体への使用を想定した場合、板状が中心となるが、適用先によっては管状、成形品等に処理をすることも可能である。本発明の製造方法は、電解重合による皮膜形成という特徴から、複雑な形状の金属基材にも適用することが可能である。
【００２２】
２、電解液
１）ピロール
本発明で使用する電解液には、ピロールが皮膜形成のためのモノマーとして含有される。電解液中のピロールは、電解酸化重合によって、ポリピロール骨格を有するポリマーとして陽極となる金属基板表面を被覆する。
【００２３】
本発明における「ピロール」とは、無置換のピロールの他に、炭素原子上の水素基が、任意の置換基で置換されたピロール誘導体も含む概念である。例えば、無置換ピロールは、水系の溶媒に対する溶解性が良好ではないため、溶解性を向上させるために、カルボン酸やアミノ基などで化学修飾したようなピロール誘導体を使用しても良い。本発明で使用する具体的なピロールの例としては、ピロール、２−ピロールカルボン酸、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール等が挙げられる。金属基材への密着性の向上という観点からは、カルボン酸基で修飾した２−ピロールカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００２４】
電解液の中に添加されるピロールの量は、使用するピロール（誘導体）およびその他電解液中に含まれる物質によって異なるが、重合速度の点からは、好ましくは０．２Ｍ以上、特に好ましくは０．３Ｍ以上であり、ピロール化合物の析出性の観点からは、好ましくは１Ｍ以下、特に好ましくは０．６Ｍ以下である。
【００２５】
２）シュウ酸
本発明の電解液には、シュウ酸及び／またはシュウ酸塩（以下、単にシュウ酸（塩）と表す場合がある。）が添加され、これは、いわゆる支持電解質としての役割を果たす。また、シュウ酸（塩）は、金属基材への有機皮膜の密着性を向上させる役割も有する。密着性の向上の理由は、電解液中にシュウ酸イオンを含有させることにより、初期に金属基材表面にシュウ酸金属塩が生成する（例えば鋼材を基材とする場合、シュウ酸鉄が生成する。）ことにより、鉄の溶解が抑制されるため、形成される有機皮膜の密着性が確保されるものと考えられる。さらに、シュウ酸イオンは、ドーパントとして皮膜中に取り込まれ、皮膜の導電性を向上させる効果もあると考えられる。
【００２６】
本発明で用いるシュウ酸（塩）としては、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、電解液中のシュウ酸（塩）の量は、支持電解質が実質的にシュウ酸（塩）のみの場合、皮膜形成速度の点から好ましくは０．０５Ｍ以上、特に好ましくは０．１Ｍ以上であり、効果およびコストの点から好ましくは０．５Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００２７】
３）コハク酸
本発明で使用する電解液には、さらにコハク酸および／またはコハク酸塩（以下、単にコハク酸（塩）と表す場合がある。）を含有していてもよい。コハク酸（塩）も、上述したシュウ酸（塩）と同様の役割を果たす。さらに、電解液中のコハク酸根が環化した形で皮膜に取り込まれ、ピロールと相互作用し、シュウ酸（塩）とは別の機構で皮膜の性能、とくに耐食性の向上に貢献している可能性も考えられる。
【００２８】
本発明の電解液に使用されるコハク酸（塩）の例としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等が挙げられる。
【００２９】
皮膜の密着性等の性能の観点からは、電解液中のコハク酸（塩）の量は、シュウ酸（塩）に対して多すぎないことが好ましい。具体的な好ましい量は、シュウ酸（塩）１００モル％に対し、６０モル％以下であり、特に好ましくは２０〜５０モル％である。また、電解液中のコハク酸（塩）と、シュウ酸（塩）との量は、合計量で０．１〜０．４Ｍであることが好ましい。
【００３０】
４）電解液溶媒
本発明で使用する電解液の溶媒は主として水であるが、ピロールの溶解性を高めるために、若干の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アクリロニトリル等）を含有していてもよい。
【００３１】
５）ｐＨ
本発明で使用する電解液のｐＨは、２以上５以下である。ｐＨが２未満であると、金属の溶解が進みすぎるため、その上に密着性の良好な電解皮膜を形成しにくい。一方、塩基性の電解質を用いると、皮膜が形成しにくく、また、電解液の分離や沈殿が生ずる場合がある。特に好ましいｐＨの範囲は２．５以上３．５以下である。
【００３２】
本発明ではｐＨが上記範囲となるように、電解液中のシュウ酸（塩）、コハク酸（塩）の種類および含有量を調整する。また、操業中にｐＨが変化した場合は、ｐＨを下げるときにはシュウ酸またはコハク酸を、ｐＨを上げるときには水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等の塩基性水溶液を、それぞれ添加することで調整することができる。
【００３３】
６）電気伝導度
本発明で使用する電解液の電気伝導度は４Ｓ／ｃｍ以上、１２Ｓ／ｃｍ以下とする。電気伝導度が低すぎると電解重合の効率が低下し、実用的な形成速度で皮膜を生成することができない。また、電気伝導度が大きすぎると、塗装後の耐食性が低下してしまう。
【００３４】
所望の電気伝導度にするためには、上述のｐＨの範囲を逸脱しない範囲で、電解液中のシュウ酸（塩）、コハク酸（塩）の種類および含有量を調整すればよい。
【００３５】
７）その他
本発明で使用する電解液には、得られる有機皮膜の性能を損なわない限り、他の成分を添加することができる。例えば、基材表面の濡れ性を改善するための界面活性剤や、ｐＨの変動を抑制するための緩衝成分等が挙げられる。
【００３６】
３、電解条件
本発明においては、上記説明した電解液中で、金属基材を陽極電解することにより、表面にポリピロールを主成分とする有機皮膜を形成する。好ましい電解条件は、甘コウ（カロメル）参照電極に対する電位を、浸漬状態の電位から＋１．５〜３．０Ｖまで１０ｍＶ／ｓ程度でスロープ通電し、以降その電位で保持するように金属基材の電位を制御しながら電解するものである。
【００３７】
また、形成される皮膜は、薄すぎると耐食性に劣り、また、厚すぎるとコスト増大の他、塗装密着性等にも悪影響を及ぼすため、好ましい皮膜厚さは、４〜１０μｍである。所望の皮膜厚みにするためには、電解時間、電気量を調整すればよいが、濃度等の電解液の条件によって電流効率等が変化するため、同じ時間、電気量でも必ずしも同じ厚みにならない場合がある。そこで、予備試験により目的の皮膜厚みになるような条件を調べておくのがよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本願の効果を示す。
冷延鋼板(０．８ｍｍｔ、有効面積５０ｍｍ×５０ｍｍ）をアルカリ脱脂し、その後、研磨剤入りナイロンたわしで表面を研削したものを金属基材とし、これを水洗乾燥後、速やかに電解液中に浸漬し、金属基材を陽極として電解を開始した。電解条件は、以下の通りである。
【００３９】
電解液    ：イオン交換水に、表１に記載の各支持電解質を所定量添加し、さらにピロールを濃度０．４Ｍとなるよう添加した。電解液温度は２０℃とした。
電解セル  ：角槽を用いた３電極法で、対極として炭素板、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。
通電      ：ファンクションジェネレータとクーロンメーターを接続したポテンシオスタットを用いてスロープ通電を行った。すなわち、浸漬電位から、浸漬電位＋２Ｖの電位まで、１０ｍＶ／秒で昇圧し、その電圧で保持した。保持時間は、当該電解液の予備試験で所定の皮膜厚み（６〜７μｍ）となる時間を求めておいた（このときの通電量は、３０００〜１５０００Ｃ／ｍ２であった。）。ただし、３０００〜１５０００Ｃ／ｍ２の通電量でも測定可能な皮膜が得られなかったものについては、通電終了後、水洗および水切り乾燥を行った。
【００４０】
上記電解電解を行い、有機皮膜を形成した有機被覆金属材料（Ｎｏ．１〜１３）について評価を行った。併せて、皮膜を形成しない冷延鋼板（Ｎｏ．１４）および電気亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．１５）についても同様の評価を行った。評価項目および評価方法は以下の通りである。
＜皮膜厚み＞
電磁膜厚計を用いて測定した。
＜皮膜密着性＞
平面部の碁盤目試験により、皮膜の密着性を判断した。すなわち、１ｍｍ碁盤目を１００カットし、ポリエステルテープ剥離して、剥離のないものを「○」、一部でも剥離のあるものを「×」として評価した。
＜無塗装耐食性＞
端面、裏面をシールした試験片をＪＩＳ  Ｚ２３７１（２０００）に規定する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）に９０時間供し、腐食深さを測定した。クエン酸アンモニウム水溶液で除錆後、ポイントマイクロメータで最大腐食深さを求めた。最大腐食深さが５０μｍ以下のものを「○」、５０μｍを超えるものを「×」として評価した。
＜塗装後耐食性＞
電解重合処理材を、カチオン電着塗装（膜厚２０μｍ）したのち、塩ビカッターで素地に達する傷を入れ、陰極電解剥離試験（ＣＤ）に共した。浸漬液は、温度５５℃、電位−１．５Ｖ（vs 飽和カロメル電極（SCE））の５％塩水とし、２０時間の試験を行った。試験終了後、水洗乾燥し、傷部の片側最大脹れ幅を測定した。最大脹れ幅が１．５ｍｍ以下のものを「○」として評価した。
【００４１】
表１に、有機被覆金属材料の性能評価結果を示す。
【表１】
2005133154.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の製造方法で製造した有機被覆金属材料（Ｎｏ．１〜７）では、電解重合皮膜の密着性、ＳＳＴ耐食性、塗装後耐食性の全てが合格レベルの性能を有しており、耐食性において、亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．１５）と比較しても遜色ない結果を得ることができた。それに対し、電解質のｐＨが低すぎる電解液中で作成したもの（Ｎｏ．８、９）では、皮膜の密着性が悪く、耐食性も劣っていた。また、電気伝導度が低すぎるもの（Ｎｏ．１０）、ｐＨが高すぎるもの（Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）では、膜厚測定可能な有機皮膜を形成することができなかった。さらに、シュウ酸以外の支持電解質を用いたもの（Ｎｏ．１３）は、皮膜の密着性は良好なものの、耐食性が不十分であった。
【００４３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う有機被覆金属材料の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。