(57)【要約】【課題】  バルクへテロ接合型有機太陽電池における、電子ドナーと電子アクセプターとの最適な組合せを提供するとともに、ホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）を形成する。【解決手段】  電子ドナーがテトラフェニルポルフィリン誘導体であり、電子アクセプターがフラーレン誘導体であり、１層中に両者が混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、（１）電子ドナー部分のホールナノ輸送経路（ホールパス）がテトラフェニルポルフィリン誘導体間の水素結合によって形成され、及び／又は（２）電子アクセプター部分の電子ナノ輸送経路（電子パス）がフラーレン誘導体間の水素結合によって形成されている有機光電変換デバイス。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層中に電子ドナー及び電子アクセプターが混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、電子ドナー部分にホールナノ輸送経路（ホールパス）が電子ドナー間の水素結合によって形成され、及び／又は電子アクセプター部分に電子ナノ輸送経路（電子パス）が電子アクセプター間の水素結合によって形成されていることを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項２】
電子ドナーがテトラフェニルポルフィリン誘導体であり、電子アクセプターがフラーレン誘導体であり、１層中に両者が混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、電子ドナー部分にホールナノ輸送経路（ホールパス）がテトラフェニルポルフィリン誘導体間の水素結合によって形成されていることを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項３】
電子ドナーがテトラフェニルポルフィリン誘導体であり、電子アクセプターがフラーレン誘導体であり、１層中に両者が混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、電子アクセプター部分に電子ナノ輸送経路（電子パス）がフラーレン誘導体間の水素結合によって形成されていることを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項４】
電子ドナーがテトラフェニルポルフィリン誘導体であり、電子アクセプターがフラーレン誘導体であり、１層中に両者が混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、電子ドナー部分にホールナノ輸送経路（ホールパス）がテトラフェニルポルフィリン誘導体間の水素結合によって形成され、且つ電子アクセプター部分に電子ナノ輸送経路（電子パス）がフラーレン誘導体間の水素結合によって形成されていることを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項５】
前記テトラフェニルポルフィリン誘導体は、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基上のメタ位及び／又はパラ位に水酸基、メトキシ基及びカルボキシル基から選択されるいずれかの置換基を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の有機光電変換デバイス。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体は、フラーレン（Ｃ60）にカルボキシル基又はエチルエステル基を導入したことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の有機光電変換デバイス。
【請求項７】
１層中に電子ドナー及び電子アクセプターが混在し、電子ドナー部分のホールナノ輸送経路（ホールパス）が電子ドナー間の水素結合によって形成され、及び／又は電子アクセプター部分の電子ナノ輸送経路（電子パス）が電子アクセプター間の水素結合によって形成されているバルクへテロ接合型有機光電変換層を有し、該バルクへテロ接合型有機光電変換層が酸化物半導体層上に形成され、他方該バルクへテロ接合型有機光電変換層が電子輸送機能を有する電解質層と接触していることを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項８】
前記酸化物半導体が、酸化錫又は酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換デバイス。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスからなる有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池等に適用される有機光電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より太陽電池の構成材料として、シリコンｐｎ接合半導体等が広く用いられている。太陽電池の素材としては、上記シリコン以外にチタニアなどがあるが、最近では有機太陽電池が注目されるようになった。
【０００３】
無機太陽電池と同様に、有機太陽電池でもｐ型半導体とｎ型半導体と見なせる異種の有機分子薄膜を積層し、電極で挟んだヘテロ接合型の太陽電池が開発された。下記特許文献１には、電子ドナーとして共役重合体層を用い、電子アクセプター層としてフラーレンを有する重合体からなるヘテロ接合体が開示されている。しかし、電子とホールの解離はｐ型半導体とｎ型半導体が接している有機薄膜のヘテロ接合界面のみで生じているために、大幅な光電変換特性の向上は期待できない。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９４／０５０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヘテロ接合型の有機太陽電池に対して、バルクへテロ接合型有機太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体と見なせる異種の有機分子を混合するという全く異なる構成を採るものである。バルクへテロ接合型有機太陽電池においては、電子ドナーと電子アクセプターとの最適な組合せを模索する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、３次元球状分子であるフラーレン（Ｃ60）がキノンと同程度の電子受容性を有することに着目し、その電子移動特性を検討した。そこで、電子ドナーとしてポルフィリンを用い、且つ電子ドナー部分にホールナノ輸送経路（ホールパス）を形成し、電子アクセプター部分に電子ナノ輸送経路（電子パス）を形成することで上記課題を解決した。
【０００７】
即ち、第１に、本発明は、バルクへテロ接合型有機光電変換デバイスの発明であって、１層中に電子ドナー及び電子アクセプターが混在するバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスであって、（１）電子ドナー部分にホールナノ輸送経路（ホールパス）が電子ドナー間の水素結合によって形成され、及び／又は（２）電子アクセプター部分に電子ナノ輸送経路（電子パス）が電子アクセプター間の水素結合によって形成されていることを特徴とする。より具体的には、（１）電子ドナーとしてテトラフェニルポルフィリン誘導体を用い、テトラフェニルポルフィリン誘導体の水素結合によって電子ドナー部分のホールナノ輸送経路（ホールパス）が形成され、及び／又は（２）電子アクセプターとしてフラーレン誘導体を用い、フラーレン誘導体の水素結合によって電子アクセプター部分の電子ナノ輸送経路（電子パス）が形成されている。
【０００８】
ここで、ホールナノ輸送経路（ホールパス）とは、光エネルギーによって分離されたホール（ｈ+）を陽電極へ導く分子レベル、即ちナノオーダーの経路である。同様に、電子ナノ輸送経路（電子パス）とは、光エネルギーによって分離された電子（ｅ-）を陰電極へ導く分子レベル、即ちナノオーダーの経路である。この結果、電子ドナーと電子アクセプターの混合薄膜中の全領域で分離された電荷が、これらホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）のネットワークを通して、再結合を可能な限り抑制して、効率良くそれぞれの電極に注入される。
【０００９】
テトラフェニルポルフィリン誘導体としては、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基上のメタ位及び／又はパラ位に水酸基、メトキシ基及びカルボキシル基から選択されるいずれかの置換基を有する化合物が、隣接するテトラフェニルポルフィリン誘導体の水酸基、メトキシ基及びカルボキシル基から選択されるいずれかの置換基と水素結合を生じやすく、ホールナノ輸送経路（ホールパス）を形成しやすいので好ましい。また、フラーレン誘導体としては、フラーレン（Ｃ60）等のフラーレンにカルボキシル基又はエチルエステル基を導入した化合物が、隣接するフラーレン誘導体とカルボキシル基又はエチルエステル基と水素結合を生じやすく電子ナノ輸送経路（電子パス）を形成しやすいので好ましい。
【００１０】
本発明の光電変換デバイスの好ましい構造として、上記バルクへテロ接合型有機光電変換デバイスからなる層を挟んで、一方に電解質層、他方に酸化物半導体層を有するものが挙げられる。特に、酸化物半導体として、酸化錫又は酸化チタンが好ましく例示される。
【００１１】
第２に、本発明は上記有機光電変換デバイスからなる有機太陽電池である。本発明の有機太陽電池は光電変換効率が高く、フレキシブルに成形可能である。又、バルクへテロ接合型太陽電池であるため、テトラフェニルポルフィリン誘導体やテトラフェニルポルフィリン誘導体を溶解し、混合、スピンコート法等を用いて容易に混合薄膜を透明電極上に作製できる。
【発明の効果】
【００１２】
電子ドナー間と電子アクセプター間の水素結合を用いて、ホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）のネットワークを形成することにより、このネットワークを通して、電子とホールが再結合することなく、効率良くそれぞれの電極に注入される。
本発明の有機光電変換デバイスは、高効率で製造が容易な有機太陽電池として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、電子ドナーとしては、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ルテニウム錯体、アミン類、メトキシ化合物等が用いられる。又、電子アクセプターとしては、フラーレン類、ニトロ化合物、シアノ化合物、ビオローゲン類、キノン類等が用いられる。
【００１４】
本発明において、電子ドナーとして好ましく用いられるテトラフェニルポルフィリン誘導体は置換基によって互いに水素結合を形成するものである。テトラフェニルポルフィリン自体には水素結合能はないが、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基上のメタ位及び／又はパラ位に水酸基、メトキシ基及びカルボキシル基から選択されるいずれかの置換基を導入することによって、これら水酸基又はメトキシ基によって水素結合を形成し、各テトラフェニルポルフィリン誘導体が連なって、電子ドナー部分のホールナノ輸送経路（ホールパス）と成る。本発明において好ましく用いられるテトラフェニルポルフィリン誘導体を下記化学式１乃至４に例示する。それぞれ、ＺｎＰＯＨ、ＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2、ＺｎＰＯＭｅ、ＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2と略称する。ここで、中心元素としてＺｎを例示したが、Ｚｎに限られるものではなく、本発明では広くテトラフェニルポルフィリン類を用いることが出来る。なお、Ｚｎが配位していないテトラフェニルポルフィリン及びその誘導体をそれぞれ、ＰＯＨ、ＰＯＭｅと略称する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
2005236278.tif 000004
【００１７】
【化３】
2005236278.tif 000005
【００１８】
【化４】
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【００１９】
本発明において、電子アクセプターとして好ましく用いられるフラーレン誘導体は置換基によって互いに水素結合を形成するものである。フラーレン自体には水素結合能はないが、フラーレン（Ｃ60）等のフラーレンにカルボキシル基又はエチルエステル基を導入することによって、これらカルボキシル基又はエチルエステル基によって水素結合を形成し、各フラーレン誘導体が連なって、電子アクセプター部分の電子ナノ輸送経路（電子パス）と成る。本発明において好ましく用いられるフラーレン（Ｃ60）誘導体を下記化学式５及び６に例示する。それぞれ、Ｃ60ＣＯ2Ｈ（以下、Ｃ60acidとも言う）、Ｃ60ＣＯ2Ｅｔ（以下、Ｃ60esterとも言う）と略称する。
このように、電子ドナーにテトラフェニルポルフィリン誘導体を用い、電子アクセプターにフラーレン誘導体を用いたのは、このようなドナー・アクセプター系は、高い量子収率で長寿命の電荷分離状態を生じることが知られているからである。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
図を参照して、本発明の作用・効果を説明する。
図１は、本発明のバルクへテロ接合型有機光電変換デバイスの理想的な模式図を示す。図１において、図示されない基板上に透明導電膜（ＩＴＯ膜）が蒸着されて陽電極を形成している。テトラフェニルポルフィリン誘導体からなる電子ドナーとフラーレン誘導体からなる電子アクセプターが混合され、透明導電膜（ＩＴＯ膜）の陽電極上にスピンコート法又はキャスト法で混合膜が形成されている。更に、アルミニウム（Ａｌ）が蒸着されて陰電極を形成している。ここで、テトラフェニルポルフィリン誘導体は互いの水素結合によってホールナノ輸送経路（ホールパス）が陰電極から陽電極に至って形成されている。同様に、フラーレン誘導体は互いの水素結合によって電子ナノ輸送経路（電子パス）が陽電極から陰電極に至って形成されている。
【００２３】
ここで、ホールナノ輸送経路（ホールパス）とは、光エネルギーによって分離されたホール（ｈ+）を陽電極へ導く分子レベル、即ちナノオーダーの経路である。同様に、電子ナノ輸送経路（電子パス）とは、光エネルギーによって分離された電子（ｅ-）を陰電極へ導く分子レベル、即ちナノオーダーの経路である。この結果、電子ドナーと電子アクセプターの混合薄膜中の全領域で分離された電荷が、再結合することなく、これらホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）のネットワークを通して、効率良くそれぞれの電極に注入される。
【００２４】
図２は、図１の理想的な場合に比べて、実際的なホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）の形成を示す模式図である。ホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）が陽電極と陰電極間を完全には導通されていないものの、電子ドナー部分と電子アクセプター部分において一定の長さで形成され、陽電極と陰電極間では、ほぼ全体に渡ってホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）が形成されている。水素結合によってこれらの輸送経路（パス）が形成されない場合に比べて、電荷分離されたホールと電子の再結合を防止し、効率良く各電極に導く。
【００２５】
図３に、水素結合によって形成されたホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）の機構を模式的に示す。図３において、各フラーレン（Ｃ60）誘導体は水素結合しており、各テトラフェニルポルフィリン誘導体は水素結合している。テトラフェニルポルフィリン誘導体において、照射光によって電荷分離されると、電子（ｅ-）は電子アクセプターのフラーレン（Ｃ60）誘導体へ移動し、ホールは電子ドナーのテトラフェニルポルフィリン誘導体に残る。電子は、各フラーレン（Ｃ60）誘導体が水素結合して形成された電子ナノ輸送経路（電子パス）上を移動する。一方、テトラフェニルポルフィリン誘導体に残ったホール（ｈ+）は、各テトラフェニルポルフィリン誘導体が水素結合して形成されたホールナノ輸送経路（ホールパス）上を陽電極に向かって移動する。本発明では、上記ホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）が存在することで、より効率的に電荷移動が行われる。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
［テトラフェニルポルフィリン誘導体及びフラーレン（Ｃ60）誘導体の合成］
図４〜図７に、テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰＯＭｅ及びＺｎＰＯＨの合成スキームを示す。又、図８に、フラーレン（Ｃ60）誘導体であるＣ60ＣＯ2Ｅｔ及びＣ60ＣＯ2Ｈの合成スキームを示す。更に、表１に、これら化合物の各種溶媒に対する溶解性を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
［光電効果］
電子ドナーとして、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基上のメタ位に水酸基が置換したＺｎＰＯＨとメトキシ基が置換したＺｎＰＯＭｅを用い、電子アクセプターとして、フラーレン（Ｃ60）にカルボキシル基を導入したＣ60ＣＯ2Ｈと、エチルエステル基を導入したＣ60ＣＯ2Ｅｔを用いた。上記の２種類のテトラフェニルポルフィリン誘導体と２種類のフラーレン（Ｃ60）誘導体とを組み合わせて、４種の溶媒を作成し（それぞれは１：１混合溶媒）、ＩＴＯ電極上にキャスト法によりその混合薄膜を作製した。
【００２９】
このＩＴＯ電極を作用極、対極を白金電極、参照極を銀・塩化銀電極とし、湿式３極系を用いた。電解質溶液に、電子受容体としてのメチルビオローゲンを加え、光電変換特性を評価した。−０．１Ｖに電位を設定した条件で、４種の溶媒とも、光照射時にカソード電流が観測された。図９に、各溶媒の電流値（Photocurrent/nA・cm-2）の波長（Wavelength/nm）に対する依存性を示し、表２に最高電流値を波長とともに示す。
【００３０】
【表２】
2005236278.tif 000010
【００３１】
これは、テトラフェニルポルフィリンの光励起により、テトラフェニルポルフィリンの励起１重項状態が生成し、フラーレン（Ｃ60）への光電荷分離、メチルビオローゲンヘの電荷シフト、対極への電子供与、ＩＴＯ電極からテトラフェニルポルフィリン（ラジカルカチオン）への電子供与で光電流が発生していると考えられる。
【００３２】
表３に、各化合物及び各混合系の光電流発生の内部量子収率を比較する。ここで内部量子収率とは、（発生した光電流の電子の数）／（電極上の色素（テトラフェニルポルフィリン、フラーレン）により吸収された光子の数）×１００と定義され、電荷移動の効率性を示す値である。いずれのテトラフェニルポルフィリン（ＺｎＰＯＨ、ＺｎＰＯＭｅ）を用いても、水素結合のネットワークがより形成されやすいＣ60ＣＯ2Ｈ（Ｃ60acid）との混合系の方が、Ｃ60ＣＯ2Ｅｔ（Ｃ60ester）との混合系よりも、光電流発生の内部量子収率が３〜５倍、その値が高いことがわかった。
【００３３】
この結果から、水素結合のネットワークにより、電子（ｅ-）またはホール（ｈ+）が高速で輸送される電子パス及びホールパスが構築されていることが示唆される。
すでに、テトラフェニルポルフィリンとフラーレンは、固相でπ−π相互作用により分子複合体を形成し、界面において速い電荷分離が実現されるが、分離した電荷は即座に再結合してしまう性質を有していることが知られている。
すなわち、本実施例の表３の結果は、分離した電子及びホールのそれぞれが、電子アクセプター（フラーレン誘導体）及び電子ドナー（テトラフェニルポルフィリン誘導体）中の水素結合のネットワークが、電子（ｅ-）またはホール（ｈ+）を高速輸送させる電子パス及びホールパスとしてふるまうために、そのような再結合を抑制し光電流発生の内部量子収率を向上させたものと説明できる。
この結果から、ヘテロ接合型有機太陽電池の光電変換特性の向上にあたり、分子間相互作用として水素結合を利用することが有効であることが実験的に実証できたと言える。
【００３４】
【表３】
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【実施例２】
【００３５】
次に、本発明の他の実施例を示す。
図１０〜図１２に、テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2及びＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2の合成スキームを示す。又、実施例２で用いられるフラーレン（Ｃ60）誘導体は、前記したＣ60ＣＯ2Ｅｔ及びＣ60ＣＯ2Ｈである（化学式５、化学式６、図８参照）
図１２（ａ）に、本実施例に係る有機光電変換デバイスに用いるＳｎＯ2／ＩＴＯ電極の作成手順を示す。図１２（ｂ）は、比較例である有機光電変換デバイスに用いるＩＴＯ電極の作成手順を示す。図１３に、本実施例で作成したデバイスの断面構造を表す模式図を示す。
【００３６】
図１３（ａ）に示されるように、本実施例の有機光電デバイスは、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）の透明導電膜（ＩＴＯ膜２）が成膜されたガラス基板１を出発材料として、このＩＴＯ膜２の表面上に順次、酸化錫層（酸化物半導体層）３、バルクヘテロ接合型有機光電変換層４、電解質層５、白金膜６、ガラス基板７が積層して構成される。
【００３７】
（ポルフィリン・フラーレン修飾ＳｎＯ2／ＩＴＯ電極の作製方法）
そして、この有機光電デバイスにおけるポルフィリン・フラーレン修飾ＳｎＯ2／ＩＴＯ電極の作製方法、つまり、ガラス基板１に酸化錫層（酸化物半導体層）３、及びバルクヘテロ接合型有機光電変換層４を積層させる方法は次のような工程による。
すなわち、図１２に示すように、１０％の酸化錫（ＳｎＯ2）コロイド溶液をガラス基板１のＩＴＯ電極上にスピンコートし、２００℃で１０分間乾燥させる。この操作を７回繰り返した後、４００℃で６０分間アニールすることで酸化錫によって被膜されたＳｎＯ2／ＩＴＯ電極を作製した。膜厚測定計で酸化錫膜の厚みは１．１μｍであることがわかった。
【００３８】
次に、Ｃ60ＣＯ2ＨとＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2（又はＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2）をそれぞれ１．５ｍＭずつ含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に一晩浸漬して酸化錫層３の表面に、有機光電変換層４を積層した。そして、ＴＨＦ溶媒で洗浄した後、溶媒を乾燥除去して、酸化錫膜３の表面にバルクヘテロ接合型有機光電変換層４が積層された、ポルフィリン・フラーレン修飾ＳｎＯ2／ＩＴＯ電極を得た。
【００３９】
次いで、このような工程で積層されたバルクヘテロ接合型有機光電変換層４の上に、下記組成の電解液を滴下し、電解質層５（図１３参照）を形成した。ここで、電解液の滴下量はバルクヘテロ接合型有機光電変換層４の全面を、電解質層５が覆うことができる程度の量とした。
（電解液組成）
・ヨウ化リチウム        ０．１Ｍ
・ヨウ素                ０．０５Ｍ
・テトラブチルピリジン  ０．５Ｍ
・溶媒／アセトニトリル
【００４０】
このような電解液（電解質層５）を用いることで、対極とＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2の電位移動をスムーズにする。このような、電解液を用いない場合にはＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2は対極と直接電子移動する必要があり、有機光電変換層４の表面が荒れている場合、対極とのコンタクトが上手く行かず、電流値が低下する（データ省略）。しかし、電解液を用いた場合は、表面が粗れた状態でも電荷キャリアのヨウ素イオンが介在するため、表面粗さは全く関係が無く、電子の授受が行われる。このため、取り出される電流値の増大に寄与する。
【００４１】
次に図１３に示すように、厚み２５μｍ程度の熱可塑性フィルム８をガラス基板１の周囲の４辺に置いた。図１４は、この状態を上面から見た模式図である。
次に、スパッタ法により厚み２００ｎｍ程度の白金膜６が成膜されたガラス基板７（図１４参照）を、ガラス基板１上のバルクヘテロ接合型有機光電変換層４および熱可塑性フィルム８の全面が覆われるようにかぶせ、１００℃程度に加熱した。以上のような方法で、図１３に示した構造の光電変換デバイスを作成した。
【００４２】
ところで、図１３は光電変換に係わる部分を拡大して示した図であるが、有機光電デバイスの全体像としては図１５のような断面構造を持つ有機光電デバイスとなる。すなわち、光電流を取り出すため、ＩＴＯ膜２および対極の白金膜６よりリード線１０をはんだ等９で接合して引き出した構造とする。このような有機光電デバイスは、太陽電池としての利用が期待されるほか、光エネルギーを入力して電気エネルギーを出力するデバイスとして各種センサに適用することなどが考えられる。
【００４３】
（光電気化学測定）
ＩＴＯ膜２および白金膜６よりリード線１０を引き出し、電流計に接続した。その後、デバイスのＩＴＯ側より、約５００Ｗのキセノンランプの光を照射して光電気化学測定を実施したところ、光電変換に伴う電流が観測された。
図１６は、このような観測に基づき、本実施例の有機光電デバイスの照射光の波長に対するＩＰＣＥ（％）を求めたグラフである。縦軸のＩＰＣＥ（％）は、（発生した光電流の電子の数）／（照射した光の光子の数）×１００と定義され、電荷移動の効率性を示す値である。
【００４４】
表４は、有機光電変換層４（図１５参照）が左列に示されるテトラフェニルポルフィリン誘導体及びフラーレン（Ｃ60）誘導体の混合系からなる場合の、ＩＰＣＥ（％）の測定値の最高値を波長とともに示したものである。なお、表４の右列には比較例として、図１４で示される有機光電デバイスのうち、酸化錫（ＳｎＯ2）の層（酸化物半導体層３）を省略したポルフィリン・フラーレン修飾ＩＴＯ電極を用いた場合の測定値の最高値を示している。
なお、このポルフィリン・フラーレン修飾ＩＴＯ電極は、図１２（ｂ）に示されるように、ポルフィリン・フラーレン混合ＴＨＦ溶液（[ＺｎＰ(ＣＯ2Ｈ)2]＝１ｍＭ,：[Ｃ60acid]＝１ｍＭ)をＩＴＯ電極上にスピンコートし、作製されたものである。
【００４５】
この表４の結果より、ＳｎＯ2／ＩＴＯ電極と、比較例であるＩＴＯ電極とによる測定値を対比すると、前者のほうがＩＰＣＥ（％）の高い測定結果が得られ、高い効率で電荷移動が行われることがわかる。これは、酸化錫層（酸化物半導体層）３を設けることにより、Ｃ60誘導体から電極への電子移動がスムーズになるためである。
【００４６】
また表４の結果は、ＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2＜ＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2＋Ｃ60ester＜ＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2＋Ｃ60acid＜ＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2＜ＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2＋Ｃ60ester＜ＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2＋Ｃ60acidの順に、ＩＰＣＥ（％）が高い値を示している。
この順番は、次に説明するように、電子アクセプター（フラーレン誘導体）又は電子ドナー（テトラフェニルポルフィリン誘導体）に導入されている置換基の水素結合により形成したネットワークが、ホール（ｈ+）又は電子（ｅ-）を輸送するホールパス又は電子パスとして機能することを示唆するものである。
【００４７】
【表４】
2005236278.tif 000012
【００４８】
図１７は、Ｃ60ester、Ｃ60acid、ＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2、ＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2、の赤外吸収スペクトルを示す。
ここで、カルボン酸を有するＣ60acid及びＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2の吸収ピークには、カルボン酸基間の水素結合に基づく特性吸収が認められる。これは、Ｃ60acid及びＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2において、水素結合によるネットワークが形成されやすいことを示している。
これより、バルクヘテロ接合型有機光電変換層４を構成するテトラフェニルポルフィリン誘導体及びフラーレン誘導体において導入された置換基同士の水素結合により、電子及びホールの輸送径路であるホールパス及び電子パスが形成されていることが実証された。
【００４９】
次に、酸化物半導体層３として、酸化錫（ＳｎＯ2）に代わり酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた場合についての考察を行う。このように、ＳｎＯ2の代わりにＴｉＯ2を用いると、図１８に示すように、ＴｉＯ2の電気化学ポテンシャルは、ＳｎＯ2よりも大きいために、光電池の開放電圧は０．５Ｖ程度向上することが予想できる。
しかし、ＴｉＯ2を用いる場合に、化学式５で示される１置換のフラーレン誘導体をそのまま用いると、ＴｉＯ2の電気化学ポテンシャルは１置換のフラーレン誘導体よりも大きいために、Ｃ60ラジカルアニオンからＴｉＯ2伝導帯への電子注入過程が吸熱的となり、光電変換機能は発現しない。
【００５０】
そこで、酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる場合は、図１９に例示される、多置換フラーレン（Ｃ60）誘導体等を適用することとする。このようにフラーレン（Ｃ60）誘導体に導入する置換基を複数にすることで、Ｃ60の還元電位を調節することができる。例えば、図１８のようにＣ60に３置換基以上を導入することで、Ｃ60ラジカルアニオンから酸化チタン伝導帯への電子注入過程が発熱的となり、光電変換機能が発現することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の有機光電変換デバイスは、高効率で製造が容易な有機太陽電池として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】理想的なホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）の形成を示す模式図。
【図２】実際的なホールナノ輸送経路（ホールパス）及び電子ナノ輸送経路（電子パス）の形成を示す模式図。
【図３】水素結合によって形成されたホールナノ輸送経路（ホールパス）と電子ナノ輸送経路（電子パス）の模式的機構。
【図４】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰＯＭｅ及びＺｎＰＯＨの合成スキーム。
【図５】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰＯＭｅ及びＺｎＰＯＨの合成スキーム。
【図６】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰＯＭｅ及びＺｎＰＯＨの合成スキーム。
【図７】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰＯＭｅ及びＺｎＰＯＨの合成スキーム。
【図８】フラーレン（Ｃ60）誘導体であるＣ60ＣＯ2Ｅｔ及びＣ60ＣＯ2Ｈの合成スキーム。
【図９】実施例１における各溶媒の電流値（Photocurrent/nA・cm-2）の波長（Wavelength/nm）に対する依存性。
【図１０】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2及びＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2の合成スキーム。
【図１１】テトラフェニルポルフィリン誘導体であるＺｎＰ（ＣＯ2Ｍｅ）2及びＺｎＰ（ＣＯ2Ｈ）2の合成スキーム。
【図１２】（ａ）有機光電変換デバイスに用いるＳｎＯ2／ＩＴＯ電極の作成手順。（ｂ）比較例である有機光電変換デバイスに用いるＩＴＯ電極の作成手順。
【図１３】光電変換に係わる部分の拡大図。
【図１４】上面から見た模式図。
【図１５】デバイスの断面構造。
【図１６】実施例２における有機光電デバイスの照射光の波長に対するＩＰＣＥ（％）値を示すグラフ。
【図１７】電子ドナー及び電子アクセプター材料の赤外吸収スペクトル。
【図１８】有機光電変換デバイスの構成要素の電気化学ポテンシャル図。
【図１９】多置換フラーレン（Ｃ60）誘導体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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