(57)【要約】【課題】紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用されるものであって、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリマーポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネートの末端プレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）と、樹脂骨格中に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール成分（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）：（Ｂ）の質量比が９０：１０〜５０：５０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマーポリオール成分（ｄ）の数平均分子量が５００〜２０００である請求項１、２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量が質量基準比で（Ａ）及び（Ｂ）成分全体の５〜３５％である請求項１〜３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーンオイル（Ｄ）を添加してなる、請求項１〜４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成するために使用可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられているが、中でもイソシアヌレート骨格を有するものは、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性に優れた被覆物を提供する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかし、これらのイソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主として用いたトップコート剤は、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性には優れているが、耐傷性に関しては硬化塗膜の柔軟性が乏しいため割れやすく、十分な機能を有していない。本発明は、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で、活性エネルギー線の照射により、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成するために使用可能な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明者らは、上記目的に対して鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー成分（Ａ）と、骨格中にポリマーポリオール成分を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー成分（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成することができ、これらの課題を解決した本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）と、樹脂骨格中に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール成分（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる。そのため、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】本発明において、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体や、その変性物が用いられ、例えば住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００、デスモジュールＶＰＬＳ２２９４、三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ１７０Ｎ、タケネートＤ１７０ＨＮ、タケネートＤ１７７Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、コロネートＨＸ−ＬＶ、ローディア（株）製トロネートＨＤＴ、トロネートＨＤＴ−ＬＶＩＩ等のイソシアヌレート骨格を有するものが用いられる。【０００７】本発明において、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。【０００８】さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。【０００９】本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）で表されるものとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。【００１０】本発明において樹脂骨格中に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール成分（ｄ）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００１１】ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものであり、多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。【００１２】ポリカプロラクトンポリオールとしては、ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５、プラクセル２０８、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２１０Ｎ、プラクセル２１２ＡＬ等が挙げられる。【００１３】ポリカーボネートポリオールとしては、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＣＤ２０５、プラクセルＣＤ２１０、プラクセルＣＤ２２０、プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ２１０ＨＬ、旭化成（株）製Ｌ６００１、Ｌ６００２、Ｌ５６５１、Ｌ５６５２、Ｌ４６７１、Ｌ４６７２等が挙げられる。【００１４】本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、（ａ）及び（ｂ）成分を反応させることにより得られる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は（ｃ）及び（ｄ）成分を反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、（ｂ）成分を反応させる方法（Ｉ）、又は（ｂ）及び（ｄ）成分を混合し、（ｃ）成分を加えて反応させる方法（ＩＩ）のどちらかの方法で得られる。【００１５】またウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）は、別々に合成してブレンドする方法と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）を同時に合成する方法のどちらで行っても良い。【００１６】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）を同時に合成する方法としては、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、（ｂ）成分を反応させる方法（ＩＩＩ）と、（ｂ）及び（ｄ）成分を混合し、（ａ）及び（ｃ）成分を加えて反応させる方法（ＩＶ）のどちらで行っても良い。【００１７】本発明において（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを単独で合成する場合は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させて得られ、反応温度は９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、例えばＩＲ（赤外分光法）によるＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収の消失により確認される。【００１８】本発明において（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを単独で合成する場合は、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）と、樹脂骨格中に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール成分（ｄ）とを反応させて得られたイソシアネートの末端プレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させて得られ、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とポリマーポリオール成分（ｄ）との反応温度は９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、ＮＣＯ％が計算上で求められる理論値に達した時点で決定される。得られたイソシアネートの末端プレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）との反応温度は９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、例えばＩＲ（赤外分光法）によるＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収の消失により確認される。【００１９】本発明においてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）を同時に合成する場合は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）と、樹脂骨格中に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール成分（ｄ）とを反応させ、未反応の（ａ）及び（ｃ）成分を含むイソシアネートの末端プレポリマーをまず合成し、次いでこれに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させて得られる。（ａ）及び（ｃ）成分と（ｄ）成分との反応温度は９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、ＮＣＯ％が計算上で求められる理論値に達した時点で決定される。得られた未反応の（ａ）及び（ｃ）成分を含むイソシアネートの末端プレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）との反応温度は９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、例えばＩＲ（赤外分光法）によるＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収の消失により確認される。【００２０】本発明において（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、１〜６官能の物があげられ、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２１】２官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはトリプロピレングリコールジアクリレートとエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、これらのモノマーは低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激指数が低い。【００２２】３官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、このアクリレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激指数が低い。【００２３】４〜６官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これら１〜６官能の（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上の併用でも使用できる。【００２４】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合比はモル比で、好ましくは９０：１０〜５０：５０である。【００２５】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の配合量が成分全体の５０％未満の場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。また、（Ａ）成分の配合量が９０％以上の場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を構成するポリマーポリオール成分（ｄ）の重量平均分子量は５００〜２０００のが好ましい。【００２７】ポリマーポリオール成分（ｄ）の数平均分子量が５００未満の場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。また、ポリオール成分（ｄ）の数平均分子量が２０００以上の場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。【００２８】（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量は質量基準比で、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）の５〜３５％である。【００２９】（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量が質量比で、（Ａ）及び（Ｂ）成分全体の５％未満の場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。３５％以上の場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。【００３０】本発明においてシリコーンオイル（Ｄ）としては、公知のものが用いられる。例えば、ジメチルポリシロキサン、ヒドロキシメチルポリシロキサン、各種変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルが硬化塗膜の表面に適度に浮くようにするために、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分とシリコーンオイルとは、完全には相溶しないものが好ましい。【００３１】完全には相溶しないシリコーンオイルとしては、例えば日本ユニカー（株）製のＬ４５、ＦＺ３７０４、ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２、ＦＺ３７０３、Ｌ９３００、ＦＺ３５０１、Ｌ３１、ＦＺ３８０５、ＦＺ３７０２、ＦＺ３７０９、東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７０２、ＳＨ１１０７、ＳＨ２０３、ＦＳ１２６５、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４１８、東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４４２１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７００、信越化学工業（株）製ＫＦ−９６、ＫＦ−６９、ＫＦ−９９、ＫＦ−５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３Ａ、ＫＦ１００１、ＫＦ−１０２、Ｘ２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６００１、Ｘ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−４１０、ＫＦ−４１２等の市販品が挙げられる。【００３２】シリコーンオイル（Ｄ）の粘度としては１〜５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、硬化塗膜の表面への浮き性を考慮すると、１０〜２５０ｍＰａ・ｓ程度のものが更に好ましい。【００３３】シリコーンオイル（Ｄ）の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満だと硬化塗膜の表面にシリコーンの浮きが早すぎて定着せず、硬化塗膜の耐汚染性、及び耐溶剤性が低下する。シリコーンオイル（Ｄ）の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると硬化塗膜の表面にシリコーンが浮かず、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性が低下する。【００３４】シリコーンオイル（Ｄ）の使用量は、目的とする硬化塗膜表面とのテープ剥離性を発現する量であれば良く、特に限定されるものではないが、通常（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（Ｄ）成分１〜１０質量部を用いるのが好ましい。【００３５】（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり１質量部未満の場合、硬化塗膜の表面へのシリコーンの浮きが少なくなり、耐汚染性、耐溶剤性が低下する。（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり１０質量部を超えた場合、塗膜の硬化性が悪化する。【００３６】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線等を照射して硬化させるが、照射装置としては何の制約もなく、従来公知の照射装置を使用することができる。【００３７】本発明において光重合開始剤を使用する場合は、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。【００３８】これらの光重合開始剤の使用割合は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。【００３９】本発明において、電子線を照射することにより硬化する場合、電子線の照射量は好ましくは１〜５Ｍｒａｄである。【００４０】電子線の照射量が１Ｍｒａｄ未満の場合、トップコート剤は十分に硬化せず、
５Ｍｒａｄより大きい場合、基材が損傷を受け劣化する。【００４１】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。【００４２】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。【００４３】また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。【００４４】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材として、極めて有用である。また、本発明の電子線硬化型トップコート剤は、住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）や、車輌内装材用としても適しており、更には外装材（住宅壁材、車輌壁材等）用途にも使用出来る。
【実施例】
【００４５】以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、実施例中の部は質量部、％は質量％を示す。【００４６】合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）１００部と２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３２部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を得た。【００４７】合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、融点１０℃）］１００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５４．５部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２４．５部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３４部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を得た。【００４８】合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、「ＴＡ２９−０８８」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（ジエチレングリコール、エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、融点１０℃）］１００部と、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）１１５．９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加温し、１００℃まで昇温した後、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５２部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を得た。【００４９】合成４（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、「プラクセル２０５」［ダイセル化学工業（株）製のポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００、融点３０〜４０℃）］１００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）２１７．２部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート８６．８部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．４０部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０８１部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を得た。【００５０】合成例５（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、「ＴＡ２９−０８８」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（ジエチレングリコール、エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、融点３０℃）］１００部と、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）２８９．０部、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０．８部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．５４部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１１部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を得た。【００５１】合成例６（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１１１部とトリメチロールプロパン２２部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が１７．８％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２６部を添加する。添加後、イソシアネート濃度が１６．０％以下となった時点で、２−ヒドロキシプロピルアクリレート６６．０部を加え、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＶＩ）を得た。【００５２】実施例１
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を７５部、合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を２５部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサングリコールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５３】実施例２
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を９０部、合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を１０部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサングリコールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５４】実施例３
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を７５部、合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を２５部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ３１０［美源社製、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、１次皮膚刺激指数：０．０４、粘度：４６ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５５】実施例４
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を６０部、合成例３で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を４０部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５６】実施例５
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を５０部、合成例４で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を５０部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５７】実施例６
合成例６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を１００部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５８】比較例１
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を１００部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００５９】比較例２
合成例６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＶＩ）を１００部、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１次皮膚刺激指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００６０】実施例１〜６、比較例１、２で調整した試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２の薄葉紙に印刷を施した化粧紙に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で２０回照射し試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、同サイズのＭＤＦ板（厚さ５ｍｍ）に塩酢ビ系接着剤を塗布し、プレス機にて貼り加工を行い評価試験用試料を得た。得られた評価試験用試料を以下の試験に供した。【００６１】（１）耐汚染性
ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に従って、耐汚染性試験を行う。汚染試験物は８品目（青インク・赤マジック・マスタード・サラダ油・コーヒー・ラッカーシンナー・除光液・サンポール）とする。評価は、シミが残らない場合は○、わずかにシミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。評価結果は表１に示す。【００６２】（２）耐溶剤（メチルエチルケトン）性
評価試験用試料を１００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、ラビングテスター（アトラス社製）によりＭＥＫのラビング試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し塗膜表面に剥がれが見られた時のラビング回数を計測する。評価結果は表１に示す。【００６３】（３）耐摩耗性
評価試験用試料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、テーバー型摩耗試験機（東洋精機（株）社製）によりＣＳ−１０の摩耗輪で１０００ｇの荷重下で摩耗試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し、塗膜表面に目視で５０％以上剥がれが見られた時の回転数を計測する。評価結果は表１に示す。【００６４】（４）耐傷性
評価試験用試料をホフマンスクラッチハードネステスター（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ−ＵＳＡ（株）社製）で、荷重を変えて試験を行い、傷が生じた時の荷重を計測する。評価結果は表１に示す。
【表１】
2005133050.tif 000002
【００６５】表１の実施例、及び比較例の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐溶剤性、耐汚染性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成することは明らかである。