(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度の金属コロイド分散液およびその液相製造法を提供する。【解決手段】アミン化合物と、ポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’およびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡ（ＲおよびＲ’は、アセタール、アルデヒド、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性エステルアジド基、ビオチン基、単糖、オリゴ糖、アミノ酸、核酸、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選択される官能基、Ｘは水素またはピリジルチオ基、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミン基、ＰＥＧ／ＰＡＭＡはポリエチレングリコールとメタクリル酸ポリマーとのブロックポリマーを示す）とを含む溶液中で金属イオンを還元せしめることによって得られる分散安定な金属コロイド分散液およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物と水溶性ポリマーとを含む液中に金属コロイドが分散していることを特徴とする金属コロイド分散液。
【請求項２】
アミン化合物と、請求項１に記載の水溶性ポリマーであるポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’およびまたはポリエチレングリコール誘導体ＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡ（ＲおよびＲ’は、アセタール、アルデヒド、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性エステルアジド基、ビオチン基、単糖、オリゴ糖、アミノ酸、核酸、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選択される官能基であり、ＰＥＧは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、Ｘは水素またはピリジルチオ基であり、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミン基、ＰＥＧ／ＰＡＭＡはポリエチレングリコールと下記構造式化１で表されるメタクリル酸ポリマーとのブロックポリマーを示す）とを含む液中に金属コロイドが分散していることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド分散液。【化１】
2005281845.tif 000004
（ｍは１〜１０の任意の整数、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
【請求項３】
アミン化合物が、アルカノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンから選択された少なくとも１種類以上のアミン化合物である請求項１記載の金属コロイド分散液。
【請求項４】
金属イオンが、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択された少なくとも１種類以上の金属イオンである請求項１記載の金属コロイド分散液。
【請求項５】
液の溶媒が、水および有機溶媒からなる群から選択された１種類以上の溶媒である請求項１記載の金属コロイド分散液。
【請求項６】
ポリエチレングリコール誘導体の量が、金属の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”ポリエチレングリコール誘導体のモル量”＝１：０．００５〜１：２．５の範囲であって、アミン化合物の量が金属の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”アミン化合物のモル量”＝１：０．１〜１：５０の範囲である請求項１記載の金属コロイド分散液。
【請求項７】
アミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体ＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解した後、金属塩を溶媒に溶解した溶液を添加することを特徴とする請求項１記載の金属コロイド分散液の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体ＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解した溶液に塩基性化合物を添加し、溶液のｐＨを１２以上に調整した後、金属の塩を溶解した溶液を添加する請求項７の金属コロイド分散液の製造方法。
【請求項９】
アミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体ＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解し、次いで金属イオンの塩を溶媒に溶解した溶液を添加し、最後に塩基性化合物を添加することにより金属微粒子を形成・成長させる請求項７記載の金属コロイド分散液の製造方法。
【請求項１０】
塩基性化合物が水酸化アルカリ金属化合物である請求項７から請求項９記載の金属コロイド分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の金属コロイド分散液の金属の濃度が１ｍＭ以上となるように金属イオンが添加することを特徴とする請求項７〜請求項１０の金属コロイド分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は金属に安定に結合あるいは吸着し得る官能基と生体物質などに対する反応性官能基を有するポリエチレングリコール誘導体、例えばタンパク質に反応性アルデヒドを生成するアセタール基をω末端に有し，α末端にメルカプト基あるいはピリジルチオ基を有するヘテロケリックポリエチレングリコール誘導体とアミン化合物を含む液で液相還元法により金属イオンを還元せしめることによって製造した分散安定な高濃度金属コロイド分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  金属コロイドの製造は、気相製造法（以下気相法という）と液相製造法（以下液相法という）に大別される。気相法では、非常に高濃度の金属コロイドを製造することが可能である。具体的には、特許文献１に開示されている方法がある。しかしながら、気相法は、粒径分布を制御することが困難であり、粒径分布が広くなってしまうという欠点がある。また、気相合成法では大がかりな装置が必要であり、コストが高くなってしまう欠点がある。【０００３】  液相法は金属イオンを溶液中で還元する方法であり、気相法で得られる粒子よりも狭い粒径分布のコロイド溶液を得ることが可能である。しかしながら、この方法では還元過程で粒子が凝集しやすく、高濃度のコロイド分散液を製造することは困難である。  液相法は、さらに物理的な方法と化学的な方法に大別される。物理的な方法としては、紫外線（Ｓａｕら、Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔ．Ｒｅｓ．２００１、３、２５７−２６１）、超音波（ＯｋｉｔｓｕらＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６、３、２４９−２５１）、γ線（Ａｒｎｉｍら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９９、１０３、９５３３−９５３９）などが開示されている。化学的な方法は、溶液中で一般に水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの還元剤を用いて還元するものである。具体的には、例えばＴｕｒｋｅｖｉｔｃｈら．Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．１９５１、１１、５５−７５にクエン酸ナトリウムを用いた液相法が開示されている。前記化学的還元法では、一般に金イオンに対して３倍から５倍モル量の還元剤を添加し、必要に応じて加熱還流する。ここでは、クエン酸ナトリウムは還元剤および分散剤として機能している。クエン酸イオンが金イオンを還元して生成した金粒子の表面に吸着し、静電反発によって粒子同士の凝集を抑止している。【０００４】  しかしながら、金イオンの濃度が高くなるにしたがい必要な還元剤、例えばクエン酸ナトリムの量も増え、イオン強度が高くなり、還元反応中に凝集しやすくなる。  また、特許文献２には水素化ホウ素ナトリウムを還元剤、アセタール−ＰＥＧ−ＳＨを高分子保護材として調製した場合の低濃度の金コロイドの調製方法が開示されているが、当該方法で用いられる水素化ホウ素ナトリウムは、水溶液中で著しく不安定で気泡を発生し激しく分解することから、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を一定に保つことが難しい。  このため、当該方法では、再現性よくコロイドを調製することは困難である場合が多い。【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１８６９６７号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−０８０９０３号公報
【発明の開示】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は上記に鑑み、液相法において分散安定が高く、保存安定性が高い金属コロイド分散液およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は、上述のような現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、液相法において分散安定が高く、保存安定性が高い金属コロイド分散液およびその製造方法を提供せんとするものである。  すなわち本発明は、アミン化合物と、ポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’およびまたはポリエチレングリコール誘導体ＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−Ｒおよびまたはポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡ（ＲおよびＲ’は、アセタール、アルデヒド、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性エステルアジド基、ビオチン基、単糖、オリゴ糖、アミノ酸、核酸、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選択される官能基であり、ＰＥＧは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、Ｘは水素またはピリジルチオ基であり、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミン基、ＰＥＧ／ＰＡＭＡはポリエチレングリコールと構造式化１で表されるメタクリル酸ポリマーとのブロックポリマーを示す）とを含む液中に金属コロイドが分散していることを特徴とする金属コロイド分散液であり、またアミン化合物が、アルカノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンから選択された少なくとも１種類以上のアミン化合物である前記の金属コロイド分散液であり、さらにまた金属イオンが、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択された少なくとも１種類以上の金属イオンである前記の金属コロイド分散液である。
【００１０】  また、液の溶媒が、水および有機溶媒からなる群から選択された１種類以上の溶媒である前記の金属コロイド分散液であり、ポリエチレングリコール誘導体の量が、金属の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”ポリエチレングリコール誘導体のモル量”＝１：０．００５〜１：２．５の範囲であって、アミン化合物の量が金属の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”アミン化合物のモル量”＝１：０．１〜１：５０の範囲である前記の金属コロイド分散液である。
【００１１】  また、アミン化合物と、ポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解した後、金属塩を溶媒に溶解した溶液を添加することを特徴とする前記の金属コロイド分散液の製造方法であり、またアミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解した溶液に塩基性化合物を添加し、溶液のｐＨを１２以上に調整した後、金属の塩を溶解した溶液を添加する前記の金属コロイド分散液の製造方法である。  さらにまた、アミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡを溶媒に溶解した溶液に金属イオンの塩を溶媒に溶解した溶液を添加し、最後に塩基性化合物を添加することにより金属微粒子を形成・成長させる前記の金属コロイド分散液の製造方法である。塩基性化合物は例えば、水酸化アルカリ金属化合物である。
【００１２】  本発明の金属コロイド分散液はアミン化合物とポリエチレングリコール誘導体Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’およびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡ（ＲおよびＲ’は、アセタール、アルデヒド、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性エステルアジド基、ビオチン基、単糖、オリゴ糖、アミノ酸、核酸、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選択される官能基、ＰＥＧは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは２〜１０，００００の任意の整数）、Ｘは水素またはピリジルチオ基）とを含む液中で金属イオンを還元せしめることによって、還元反応中に凝集することなく生成した金属コロイド分散液であって、金属粒子表面にポリエチレングリコール誘導体が吸着あるいは結合してなる分散安定な金属コロイド分散液である。  Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸおよびまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’  およびまたはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲおよびまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡはいずれを使用してもよく、また混合使用してもよい。水溶液中では、溶存酸素によって、Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸは酸化されＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’との溶解平衡の状態で溶解しているものと考えられる。
【００１３】  本発明における金属としては、特に限定されるものではないが、好ましい金属として金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などが挙げられ、特に金、銀、白金はメルカプト基あるいはジスルフィド基あるいはアミノ基と極めて安定に結合するため最も好適な金属である。  また金属塩である金属の化合物としては、特に限定されるものではないが、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム・ニ水和物、硝酸バラジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、ヘキサニトロイリジウム酸、酸化オスミウムなどが好ましく適用できる。
【００１４】  本発明におけるアミン化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくはアルカノールアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンであり、具体的にはメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミンもしくはヒドロキシルアミン塩酸塩を用いることが可能である。
【００１５】  Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’  またはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡの分子量は１００〜１０，００００の範囲が使われる。好適には、２００〜１０，０００の範囲である。さらに好適には、３００〜２０，０００の範囲である。２００未満の場合には立体反発力による分散安定性が不十分で粒子が凝集してしまう可能性がある。一方、１０，００００を超えると粘度が高くなりすぎ、例えば金イオン溶液を添加したときに十分な攪拌が困難であり、粒径分布が広くなってしまう。  上記溶媒は、環境面から水を好適に用いることができるが、水と水に可溶な有機溶媒とを混合した混合溶媒であってもよい。水に可溶な溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。  また、上記、Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’またはＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＲまたはＲ−ＰＥＧ／ＰＡＭＡの量は、金属（イオン）の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”Ｒ−ＰＥＧ−ＳＸまたはＲ−ＰＥＧ−Ｓ−Ｓ−ＰＥＧ−Ｒ’のモル量”＝１：０．００５〜１：２．５の範囲が好適であって、より好適には  １：０．１〜１：０．６の範囲である。  また、アミン化合物の量は金属の量に対して、モル比で”金属のモル量”：”アミン化合物のモル量”１：０．１〜１：５０の範囲であって、より好適には１：１〜１：１０の範囲である。
【００１６】  上記ｐＨは１２以上であることが好ましく、より好ましくは１３以上である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明で得られた金属コロイド分散液は高濃度で安定しており、また高いイオン強度下でも凝集せずに安定である。  また、該分散液は粒径分布が狭く、かつ粒径が５０ｎｍ以下であり、前述のごとくＰＥＧの片末端に機能性化合物反応性官能基を有することから医療診断、光学材料、触媒材料などに好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【実施例】
【００１９】  実施例１  金コロイド溶液の調製（ＰＥＧおよびヒドロキシルアミンの濃度の影響）分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨをαｍｇ（表１）を精製水３７０μＬに溶解した。  次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（βｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬ（表１）を添加し攪拌した。そして、１０Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を０〜１０μＬ  を添加しｐＨ  １３．０とした。激しく攪拌しながら、塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。【００２０】
【表１】
2005281845.tif 000002
2005281845.tif 000003
四塩化金酸を添加後、▲１▼、▲４▼、▲８▼は透明な淡黄色であって、金微粒子生成に伴う赤色のプラズモン吸収は出現しなかった。▲５▼、▲９▼、▲１３▼、▲１７▼は黒色の沈殿が生成し、上澄は無色透明であった。▲２▼は黒色の沈殿が生成し、上澄は淡青色であった。▲３▼、▲６▼は群青色であった。▲７▼は金色の沈殿が生成し、上澄は淡紫であった。▲１０▼、▲１１▼、▲１２▼、▲１４▼、▲１５▼、▲１６▼、▲１８▼、▲１９▼、▲２０▼を精製水で２０倍希釈して、光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定したところ、金コロイド特有のプラズモン吸収を示した（図１〜３）。
【００２１】  実施例２  金コロイドの調製ｐＨの影響分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを１４ｍｇを精製水３５０μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。そして、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２２μＬ添加しｐＨ１３．０に調整した。同様に、ＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨとヒドロキシルアミンとの水溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２μＬ添加しｐＨ１２．１に調整した。ｐＨ１３．０の水溶液およびｐＨ１２．１の水溶液にそれぞれ激しく攪拌しながら、塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。四塩化金酸水溶液を添加後、直ちにルビーレッドを呈した。それぞれのサンプルを精製水で２０倍希釈して、光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定したところ、金コロイド特有のプラズモン吸収を示した（図４）。【００２２】  実施例３  水酸化ナトリウムを添加することによる安定な粒子の形成と成長促進分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを３．５ｍｇを精製水４００μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。激しく攪拌しながら、塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０μＬを添加すると、直ちにルビーレッドを呈した。本サンプルを精製水で２０倍希釈して、光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定したところ、金コロイド特有のプラズモン吸収を示した（図５）。【００２３】  実施例４  銀コロイドの調製とｐＨの影響分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを３．５ｍｇを精製水４００μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。そして、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５μＬを添加しｐＨ１３．０に調整した。また、同様に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５μを添加しｐＨ１２．０に調整した。前記ｐＨ１３．０およびｐＨ１２の水溶液にそれぞれ攪拌しながら、硝酸銀水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。硝酸銀水溶液を添加後、３分程度で暗黄色を呈した。それぞれのサンプルを精製水で１００倍希釈して、光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定したところ、銀コロイド特有のプラズモン吸収を示した（図６）。【００２４】  実施例５  銀コロイドの調製分子量６０００（ｇ／ｍｏｌ）のＰＥＨＡ−Ｐｈｅｎｙｌ−ＰＥＧ−ＯＨを３．５ｍｇを精製水４００μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。そして、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３μＬを添加しｐＨ１２．３に調整した。前記溶液を攪拌しながら、硝酸銀水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。硝酸銀水溶液を添加後、３分程度で暗黄色を呈した。それぞれのサンプルを精製水で１００倍希釈して、光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定したところ、銀コロイド特有のプラズモン吸収を示した（図７）。【００２５】  比較例１  分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを７ｍｇを添加しなかっ���こと以外は実施例１と同様に調製した（表１  ▲１３▼）。１２時間後、上澄は無色透明となり、容器の底に黒色の沈殿が生成していた。【００２６】  比較例２  ヒドロキシルアミン水溶液の代わりに精製水２５μＬ添加したこと以外は実施例１と同様に調製した（表１  ▲２▼）。１２時間後、上澄は淡青紫色となり、容器の底に黒色の沈殿が生成していた。【００２７】  比較例３  分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを１４ｍｇを精製水３５０μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。そして、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０〜５μＬまたは１Ｎ塩酸水溶液０〜２０μＬを添加しｐＨ１１．３、１０．０、８．０、６．０、３．７、および２．１とした。激しく攪拌しながら、塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。四塩化金酸水溶液を添加後、橙色の凝集沈殿物が生成した。【００２８】  比較例４  クエン酸還元法による高濃度金コロイド溶液の調製精製水１００μＬにクエン酸ナトリウム水溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）８００μＬを加え、この溶液に、さらに四塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１００μＬを添加して、１時間加熱還流した。加熱還流中にルビーレッド色の溶液となったが、ガラス容器の底に茶褐色の沈殿が生成した。【００２９】  比較例５  分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを２８．１ｍｇを精製水７５０μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加し攪拌した。激しく攪拌しながら、塩化金酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。金イオンの濃度が同じになるように実施例３の水酸化ナトリウム溶液の代わりに精製水１０μＬを添加した。希釈せずにそのまま光路長１０ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定した（図５）。【００３０】  比較例６  分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを３．５ｍｇを精製水４００μＬに溶解した。次いで、この溶液にヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを添加し攪拌した。そして、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液０〜５μＬまたは１Ｎ塩酸水溶液０〜２０μＬを添加しｐＨを１０．９、１０．０、９．０１、８．１、７．０、６．０、４．０、２．３、１．１に調整した。激しく攪拌しながら、攪拌しながら、硝酸銀水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。硝酸銀溶液を添加すると前記溶液はいずれも、懸濁した。【００３１】  比較例７  分子量５０００（ｇ／ｍｏｌ）のＭｅＯ−ＰＥＧ−ＳＨを３．５ｍｇを精製水４４５μＬに溶解し、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５μＬ添加してｐＨ１３．１に調整した。この水溶液に攪拌しながら、硝酸銀水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。硝酸銀水溶液を添加後、５分程度で溶液は濁り始め、乳黄色を呈した。【００３２】  比較例８  精製水４４５μＬとヒドロキシルアミン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５μＬを混合し、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５μＬ添加してｐＨ１３．０に調整した。この水溶液に攪拌しながら、硝酸銀水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０μＬを添加した。硝酸銀水溶液を添加後すぐに黒色の沈殿が生成した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【００３４】
【図１】図１は実施例１に記載の▲１０▼，▲１１▼，▲１２▼の金コロイドの分光スペクトルを示す。
【００３５】
【図２】図２は実施例１に記載の▲１４▼，▲１５▼，▲１６▼の金コロイドの分光スペクトルを示す。
【００３６】
【図３】図３は実施例１に記載の▲１８▼，▲１９▼，▲２０▼の金コロイドの分光スペクトルを示す。
【００３７】
【図４】図４は実施例２に記載のｐＨ１３．０およびｐＨ１２．１の場合の金コロイドの分光スペクトルを示す。
【００３８】
【図５】図５は実施例３および比較実施例４の金コロイドの分光スペクトルを示す。
【００３９】
【図６】図６は実施例４に記載のｐＨ１３およびｐＨ１２の場合の銀コロイドの分光スペクトルを示す。
【００４０】
【図７】図７は実施例５に記載の銀コロイドの分光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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