(57)【要約】【課題】  形成後の乾燥硬化が容易でかつ成形物強度にすぐれた粘土成形物の製造方法を提供する。【解決手段】  （ｉ）カルボキシ含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、多価アルコール及び（iv）粘土からなり、該粘土を少なくとも４０重量％含有する混合物を成形した後、該成形物表面に該エポキシ化合物硬化反応用触媒溶液をスプレーすることを特徴とする粘土成形物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カルボキシ含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、多価アルコール及び（iv）粘土からなり、該粘土を少なくとも４０重量％含有する混合物を成形した後、該成形物表面に該エポキシ化合物硬化反応用触媒溶液をスプレーすることを特徴とする粘土成形物の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）カルボキシル基含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、該エポキシ化合物硬化反応用触媒、（iv）多価アルコール及び（v）粘土からなり、該粘土を少なくとも４０重量％含有する混合物を成形し、硬化させることを特徴とする粘土成形物の製造方法。
【請求項３】
該多価エポキシ化合物が、脂肪族系エポキシ化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）カルボキシ含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、多価アルコール及び（iv）該エポキシ化合物硬化反応用触媒からなることを特徴とする粘土成形用組成物。
【請求項５】
該多価エポキシ化合物が、脂肪族系エポキシ化合物である請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘土成形物の製造方法及び粘土成型用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土は可塑性や粘着性を有することから、成形用材料として広く用いられている。この粘土を用いて成形物を得る方法としては、粘土に水を加えてペースト状とし、これを所定の形状に成形した後、乾燥硬化する方法が用いられている。
しかし、このような方法では、その成型後の乾燥硬化に時間がかる上に、成形物の強度が不十分である等の問題を有した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、形成後の乾燥硬化が容易でかつ成形物強度にすぐれた粘土成形物の製造方法及び粘土成形用組成物を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、以下に示す方法及び組成物が提供される。
【０００５】
（１）（ｉ）カルボキシ含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、多価アルコール及び（iv）粘土からなり、該粘土を少なくとも４０重量％含有する混合物を成形した後、該成形物表面に該エポキシ化合物硬化反応用触媒溶液をスプレーすることを特徴とする粘土成形物の製造方法。
（２）（ｉ）カルボキシル基含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、該エポキシ化合物硬化反応用触媒、（iv）多価アルコール及び（v）粘土からなり、該粘土を少なくとも４０重量％含有する混合物を成形し、硬化させることを特徴とする粘土成形物の製造方法。
（３）該多価エポキシ化合物が、脂肪族系エポキシ化合物である（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（ｉ）カルボキシ含有糖化合物Ａ及び／又はカルボキシル基含有グリニン物質、（ii）多価エポキシ化合物、（iii）、多価アルコール及び（iv）該エポキシ化合物硬化反応用触媒からなることを特徴とする粘土成形用組成物。
（５）該多価エポキシ化合物が、脂肪族系エポキシ化合物である（４）に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強度にすぐれた粘土成形物を容易かつ効率よく製造することができる。しかも、本発明の粘土成形物は、生分解性にすぐれた糖化合物及び／又はリグニン物質を含むことから、自然環境に廃棄したときに崩壊を生じるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明ので用いるカルボキシル基含有糖化合物において、該糖化合物としては、従来公知の各種の可溶性のものが用いられる。このようなものには、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、糖蜜、廃糖蜜、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いるカルボキシル基含有リグニン物質において、該リグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱れている。
【０００９】
本発明においては、前記カルボキシル基を含有する糖化合物及びリグニン物質（以下、これらを単にカルボキシル基含有物とも言う）は、多価アルコール（ポリオール）に溶解させて溶液状で用いられる。本発明で用いるポリオールは分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する液状化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチレングレコール、ジニチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いる多価エポキシ化合物は、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するものであり、エポキシ樹脂として用いられているものを一般的に用いることができる。このようなエポキシ化合物としては、常温で固体状又は液体状を示す従来公知の各種のものが用いられる。このようなものとしては、例えば、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；線状脂肪族型エポキシ樹脂；油脂変性エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂等があげられる。
本発明においては、生分解性の点から、その骨格構造が脂肪族構造のもの（アルキレン基やアルケニレン基等を有するもの）の使用が好ましい。このような脂肪族系エポキシ樹脂としては、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族系グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族系油脂変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
カルボキシル基含有糖化合物及び／又はグリニン化合物にカルボキシル基を導入することによって製造される。この場合のカルボキシル基導入方法としては、糖化合物又はリグニン物質のヒドロキシ（ＯＨ）基に対し、多価カルボン酸無水物をエステル化反応させる方法（特開２００２−２８４７９１）を用いることができる。
【００１２】
前記多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（１）で表わすことができる。
【化１】
2005281432.tif 000002
前記式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
本発明においては、生分解性の点から、脂肪族系多価カルボン酸無水物の使用が好ましい。
【００１３】
糖化合物又はリグニン物質にカルボキシル基を導入するための第１の方法では、先ず、糖化合物及／又はリグニン物質（以下糖化合物等とも言う）とポリオールとを混合し、糖化合物及び／又はリグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、糖化合物等の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。糖化合物等の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。
【００１４】
次に、前記糖化合物等を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。この場合、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が採用される。
【００１５】
前記糖化合物等に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化２】
2005281432.tif 000003
前記式中、［Ａ］は多糖化合物及び／又はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒは２価有機基を示す。
【００１６】
前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、糖化合物等に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、多価カルボン酸無水物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を２当量と換算して、１．６〜４倍当量、好ましくは２〜３倍当量である。エステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００１７】
カルボキシル基含有糖化合物及び／又はグリニン物質を製造する第２の方法では、先ず、糖化合物及び／又はリグニン物質とポリオールとを混合し、糖化合物等を溶解状態で含有するポリオール溶液を作る。この場合、糖化合物等の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。
【００１８】
次に、前記のようにして得られた混合物に、多価カルボン酸無水物を添加混合し、エステル化反応を行わせる。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、圧力は常圧又は減圧が採用される。多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール、糖化合物等に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、その多価カルボン酸無水物のカルボキシル基当量数で、１．６〜４倍当量、好ましくは２〜３倍当量である。
【００１９】
このようにして得られるエステル化反応生成物は、遊離カルボキシル基を含む固体状又は固液混合物である。反応性生物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物の使用割合は、反応原料中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を２当量と換算して、１．６〜４倍当量、好ましくは２〜３倍当量である。エステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００２０】
カルボキシル基含グリニン物質は、リグニンを軽度に酸化することによっても得ることができる。このようなリグニンの酸化方法は公知のものである。
【００２１】
本発明による前記糖化合物及びグリニン物質は、その分子中に生分解性生成分を含有し、生分解性にすぐれたものであり、生分解性反応原料として各種の用途に適用することができる。
【００２２】
前記した多価エポキシ化合物とカルボキシル基を含有物からなる組成物（エポキシ樹脂組成物）には、必要に応じ、各種の補助成分、例えば、硬化促進剤、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤等を配合することができる。硬化促進剤としては、慣用のもの、例えば、イミダゾール化合物、ジアザビシクロウンデセン及びそのフェノール塩、トリフェニルホスフィン、三級アミン、アミンアダクト潜在性硬化促進剤、ジシアンジアミド等が用いられる。充填剤としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレイなどが挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物におけるカルボキシル基含有物の配合量は、そのエポキシ樹脂のエポキシ基当量数の０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。
【００２４】
前記エポキシ樹脂組成物は、そのカルボキシル基含有物が硬化剤として作用し、これを加熱することにより、カルボキシル基含有物とエポキシ樹脂とが反応し、カルボキシル基含有物を架橋剤とする硬化物を得ることができる。この硬化物は、その構造中に生分解性のカルボキシル基含有物部分を有することから、その部分から生分解性を生じる微生物崩壊性のものである。
【００２５】
本発明で用いるエポキシ化合物硬化反応用触媒としては、従来公知のもの、例えば、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルベンジルアミン等のアミノ系触媒や２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のすず及びチタン系触媒が用いられる。これらのものは、ポリオール溶液として用いられる。この場合、溶液中の触媒濃度は、０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。
【００２６】
本発明における粘土としては、従来公知の各種のもの、例えば、白とう土、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、タルク等が挙げられる。
【００２７】
本発明により粘土形成物を製造するには、先ず、カルボキシル基含有物、多価エポキシ化合物及び多価アルコールからなる液状のエポキシ樹脂組成物を作り、これに粘土を加え、均一に混練して混練物（混合物）とし、この混練物を人手や金型、押出機等の成形方法を用いて所定形状に形成する。
【００２８】
粘土の割合は、混練物が成形可能となる量であればよく、全混練物又は成形物中、少なくとも４０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
溶媒である多価アルコールは、全混練物又は成形物中、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２９】
次に、この成形物の表面に触媒溶液を塗布し、室温又は３０〜６０℃の加熱下に保持する。これによって、触媒溶液は成形物の表面から成形物中に浸透してエポキシ樹脂及びカルボキシル基含有物が硬化反応して、硬化した成形物が得られる。
また、本発明においては、エポキシ樹脂硬化反応用触媒は、スプレー溶液に含有される代わりに、液状にエポキシ樹脂組成物に含有させることもできる。
【００３０】
成形物の形状は特に制約されず、容器状、中空体状、板状、ブロック状、柱状等の各種の形状であることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００３２】
参考例１
アシドリシスリグニン０．５ｇを、エチレングリコール１．５５ｇに５０℃で溶解し、これに無水こはく酸６．３ｇおよびジメチルアニリン５滴を加えて８０℃で３時間攪拌した。得られたエステル化生成物（カルボキシル基含有物）（多価カルボン酸生成物）の赤外吸収スペクトルには、１７４０ｃｍ（エステル）および１８００ｃｍ付近（カルボン酸）にピークが認められた。
【００３３】
参考例２
参考例１において、アシドリシスリグニンのかわりにクラフトリグニンを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００３４】
参考例３
参考例１において、アシドリシスリグニンのかわりにグルコースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスベクトルにて確認した。
【００３５】
参考例４
参考例１において、アシドリシスリグニンのかわりに、フルクトースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００３６】
参考例５
参考例１において、アシドリシスリグニンのかわりにスクロースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、IＲスペクトルにて確認した。
【００３７】
参考例６
参考例１において、アシドリシスリグニンのかわりに糖蜜を用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれていることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００３８】
参考例７
リンターセルロース０．５ｇを水に浸せきさせた後、エチレングリコールで置換して、エチレングリコール１ｇとなるように混合し、これに無水こはく酸４．８ｇおよびジメチルアニリン５滴を加えて８０℃で３時間攪拌した。得られた多価カルボン酸生成物の赤外吸収スペクトルには、１７４０ｃｍ（エステル）および１８００ｃｍ付近（カルボン酸）にピークが認められた。
【００３９】
参考例８
参考例７において、リンターセルロースのかわりにデンプンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４０】
参考例９
参考例７において、リンターセルロースのかわりにキチンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４１】
参考例１０
参考例７において、リンターセルロースのかわりにキトサンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４２】
参考例１１
参考例７において、リンターセルロースのかわりに木粉を用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４３】
参考例１２
参考例７において、リンターセルロースのかわりにコーヒー豆からを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４４】
参考例１３
参考例７において、リンターセルロースのかわりにバガスを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。
【００４５】
実施例１
リグニンスルホン酸塩を軽度に酸化して得られる、カルボキシル基含有リグニンスルホン酸塩１０部をエチレングリコール１０部に溶解し、これにエチレングリコールグリシジルエーテル６．５部を加えて溶液を得た。この溶液に、白とう土５０部を加えてよく混合し、得られた混合物を板状に成形した。この成形体表面にアミン系触媒及びすず系触媒のエチレングリコール溶液を噴霧し、１日室温で放置し板状硬化体を得た。
【００４６】
実施例２
リグニンスルホン酸塩を軽度に酸化して得られる、カルボキシル基含有リグニンスルホン酸塩１０部をエチレングリコール１０部に溶解し、これにエチレングリコールグリシジルエーテル６．５部を加えて溶液を得た。この溶液に、白とう土５０部及びアミン系触媒及びすず系触媒０．１部を加えてよく混合し、得られた混合物を板状に成形した。１日室温で放置し板状硬化体を得た。
【００４７】
実施例３
グルコース１０部及びエチレングリコール１０部の水酸基を無水コハク酸と反応させてエステルカルボン酸化した誘導体混合物を得た。この誘導体混合物１０部をエチレングリコール１０部に溶解し、これにエチレングリコールグリシジルエーテル１０部を加えて溶液を得た。この溶液に、白とう土５０部及びアミン系触媒及びすず系触媒０．１部を加えてよく混合し、得られた混合物を板状に成形し、１日室温で放置し板状硬化体を得た。
【００４８】
実施例４
廃糖蜜１０部及びエチレングリコール１０部の水酸基を無水コハク酸と反応させてエステルカルボン酸化した誘導体混合物を得た。この誘導体混合物１０部をエチレングリコール１０部に溶解し、これにエチレングリコールグリシジルエーテル１０部を加えて溶液を得た。この溶液に、白とう土５０部及びアミン系触媒及びすず系触媒０．１部を加えてよく混合し、得られた混合物を板状に成形し、１日室温で放置し板状硬化体を得た。
【００４９】
実施例５
クラフトリグニン１０部及びエチレングリコール１０部の水酸基を無水コハク酸と反応させてエステルカルボン酸化した誘導体混合物を得た。この誘導体混合物１０部をエチレングリコール１０部に溶解し、これにエチレングリコールグリシジルエーテル１０部を加えて溶液を得た。この溶液に、白とう土５０部及びアミン系触媒及びすず系触媒０．１部を加えてよく混合し、得られた混合物を板状に成形し、１日室温で放置し板状硬化体を得た。
【００５０】
実施例６
実施例１において、カルボキシル基含有物として参考例１で示したエステル化生成物を用いた以外は同様にして板状硬化体を得た。
【００５１】
実施例７
実施例１において、カルボキシル基含有物として参考例４で示したエステル化生成物を用いた以外は同様にして板状硬化体を得た。
【００５２】
実施例８
実施例１において、カルボキシル基含有物として参考例５で示したエステル化生成物を用いた以外は同様にして板状硬化体を得た。