(57)【要約】      （修正有）【課題】５００ｎｍ以下の記録再生波長、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生可能な生産性に優れた追記型光記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に、下記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、反射層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が増加した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体。2005131816.tif 000012（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ４Ｒ５−、または−ＮＲ６−を表わし；Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、または−ＮＲ７−を表わし；Ｚ１はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｚ２は飽和または不飽和の５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれメチン基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、反射層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が増加した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【化１】
2005131816.tif 000011
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ４Ｒ５−、または−ＮＲ６−を表わし、同一であっても異なっていてもよく；Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、または−ＮＲ７−を表わし；Ｒ１及びＲ３はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし；Ｚ１は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｚ２は飽和または不飽和の５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれメチン基または置換されたメチン基を表わし；Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ６及びＲ７はそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｑはアニオンを表わし；ｋは１または２を表わし；ｎは０または１を表わし、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
基板上に、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、干渉層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が減少した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項３】
基板上に、反射層、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が増加した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項４】
基板上に、干渉層、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が減少した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項５】
干渉層が、ＳｉＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項２又は４に記載の追記型光記録媒体。
【請求項６】
上記式（１）で示されるローダシアニン色素は、その主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、かつ記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項７】
基板に案内溝を有し、溝部（グルーブ）と溝間部（ランド）の両方に記録部が形成されることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型光記録媒体（ＷＯＲＭ：Write Once Read Many）、特に青色レーザ波長或いはそれ以下の領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行なわれている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
したがって、記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し、且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は殆ど見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか、又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
【０００３】
青色レーザ対応の有機材料としては、例えば、特許文献１〜５に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
特許文献６〜８には、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４８８ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特許文献９には、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４３０ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
特許文献１０〜１９には、実施例に記録波長４３０ｎｍ、ＮＡ０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４μｍという低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
特許文献２０には、記録再生波長は４０５〜４０８ｎｍであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
以上のように、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５ｎｍ近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機材料が殆んど存在しない。
また、４０５ｎｍ近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
【０００４】
更に、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機材料の主吸収帯が存在するため、有機材料の光学定数の波長依存性が大きくなり（僅かな波長変動量δλに対して複素屈折率の変動量δｎやδｋが非常に大きくなる。図１参照）、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
一方、色素開発のコストと労力を低減させるため、色素の吸収極大が書き込み光の波長よりも長波長にある光記録媒体が、特許文献２１に記載されているが、この文献記載の発明と本発明との基本的相違については後で説明する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１５２４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８６５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３８２４号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３８２５号公報
【特許文献５】特開２０００−３３５１１０号公報
【特許文献６】特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献８】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】特開平１１−５８９５５号公報
【特許文献１０】特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１４】特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献１５】特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献１６】特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献１７】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１８】特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献１９】特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献２０】特開２００１−１４６０７４号公報
【特許文献２１】特開２００２−７４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、特に追記型光記録媒体では、ハイ・ツー・ロー（High to Low）記録極性が常識である。したがって、従来と同様な複素屈折率を有する色素等の有機材料を選択する必要があるが、上述したように、青色レーザ波長以下の記録再生波長領域で、赤色レーザ波長領域と同等の複素屈折率を実現することは非常に困難である。また、青色レーザ波長以下の記録再生波長領域で、赤色レーザ波長領域と同等の複素屈折率を有する有機材料が存在した場合でも、その有機材料の複素屈折率を記録再生波長に最適化することは非常に困難である。
何故ならば、一般的に短波長対応の有機材料は、分子骨格が小さいためドナーやアクセプター効果を有する置換基を導入できる部分が少なくなるし、分子骨格が大きい場合でも共役系が短いため、ドナーやアクセプター効果を有する置換基の効果が充分発揮されなくなるからである。
【０００７】
また、従来の場合、ハイ・ツー・ロー記録極性を実現させるには、例えば記録再生波長に対し、記録層中の有機材料の吸収帯を短波長側に位置するようにし、かつ記録再生波長をその吸収帯の裾に位置させなければならないが、この条件では、記録再生波長の選択によって、有機材料をその都度設計しなければならないという問題、或いは、記録再生時のレーザの波長変動に対し、記録再生特性が大幅に変化してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、次のイ）〜ロ）のような追記型光記録媒体の提供を目的とする。
イ）５００ｎｍ以下の記録再生波長、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生可能な生産性に優れた（生産性良く作製できる）追記型光記録媒体。
ロ）記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の（１）「基板上に、下記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、反射層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が増加した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体；
【００１０】
【化１】
2005131816.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ４Ｒ５−、または−ＮＲ６−を表わし、同一であっても異なっていてもよく；Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、または−ＮＲ７−を表わし；Ｒ１及びＲ３はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし；Ｚ１は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｚ２は飽和または不飽和の５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれメチン基または置換されたメチン基を表わし；Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ６及びＲ７はそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｑはアニオンを表わし；ｋは１または２を表わし；ｎは０または１を表わし、同一でも異なっていてもよい。）」、
（２）「基板上に、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、干渉層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が減少した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体」、
（３）「基板上に、反射層、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が増加した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体」、
（４）「基板上に、干渉層、上記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた構造を有し、未記録部に対して反射率が減少した記録部が形成され、波長５００ｎｍ以下の光により記録再生可能であることを特徴とする追記型光記録媒体」、
（５）「干渉層が、ＳｉＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする前記第（２）項又は第（４）項に記載の追記型光記録媒体」、
（６）「上記式（１）で示されるローダシアニン色素は、その主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、かつ記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の追記型光記録媒体」、
（７）「基板に案内溝を有し、溝部（グルーブ）と溝間部（ランド）の両方に記録部が形成されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の追記型光記録媒体」によって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、５００ｎｍ以下の記録再生波長、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生可能で生産性に優れ、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来、追記型光記録媒体には高反射率化が要求されてきた。これはＲＯＭとの互換性を重視してきたためである。
しかしながら、現在開発が行なわれている青色レーザ波長に対応した光記録媒体では、相変化を利用した書き換え型の光記録媒体がＲＯＭに先行して開発されており、書き換え型の光記録媒体は、青色波長領域での標準媒体となっている。
この書き換え型の光記録媒体は、一般的に反射率が１０％程度以下の低反射率である。したがって、青色レーザ波長以下の短波長領域では、もはや高反射率化という課題はさほど重要でなくなる。また、青色レーザ波長以下の短波長領域では、反射層自体の反射率も低下するため、ＲＯＭが実現された場合でも、必ずしも従来のような高い反射率を有することは期待できない。
【００１３】
そこで本発明では、本来ＣＤ-ＲやＤＶＤ-Ｒ用であるローダシアニン色素を用い、青色レーザ波長以下（５００ｎｍ以下）の記録再生波長において、従来とは異なる有機材料の吸収帯と記録再生波長の関係を採用することにより、追記型光記録媒体の記録極性をロー・ツー・ハイ（Low to High)化することを提案する（本発明における第一の態様）。
さらに、本来ＣＤ-ＲやＤＶＤ-Ｒ用であるローダシアニン色素を用い、青色レーザ波長以下（５００ｎｍ以下）の記録再生波長において、従来とは異なる有機材料の吸収帯と記録再生波長の関係と、従来とは異なる層構成を採用することにより、従来通り記録極性がハイ・ツー・ロー（High to Low）となる追記型光記録媒体を提供する（本発明における第二の態様）。
上記いずれの態様においても、従来とは異なる有機材料の吸収帯と記録再生波長の関係を採用することによって、記録層材料の選択の幅を著しく広げ、また従来有機材料を用いた追記型光記録媒体の欠点であった波長依存性を大幅に改善することができる。
なお、前述の特許文献２１に記載の技術では、従来の色素（有機化合物）と記録再生波長の関係を逆転させた追記型光記録媒体を実現させているが、この技術は色素の主吸収帯の短波長側の裾に記録再生波長を合わせたものであって、色素の記録再生波長への整合が容易になった訳ではない（図２参照）。また、この技術においては、記録特性に関する記載がなく、本発明とは技術思想が異なる。
【００１４】
本発明の光記録媒体構成では、記録層以外の層は記録を実現させるだけの光吸収機能を持たないため、記録層が主たる光吸収機能を担う必要がある。
したがって、本発明の記録層に用いられる有機材料は、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体同様、記録再生波長近傍に吸収帯を持つ必要があるが、従来の課題を解決するため、記録再生波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を持つ有機材料を適用することを考え出し、このような吸収スペクトルを有する有機材料として、ローダシアニン色素を見出したものである。
本発明では、記録再生波長を主吸収帯に合わせるのではなく、主吸収帯に帰属せず主吸収帯よりも短波長側にある吸収帯近傍に記録再生波長を設定する（図３参照。図中の斜線領域に記録再生波長を設定する）。
言い換えれば、記録再生波長近傍に、主吸収帯に帰属しない吸収帯（主吸収帯よりも吸収機能が小さく、スペクトルがブロードな吸収帯）を有し、この吸収帯よりも長波長側に主吸収帯を有する有機化合物として前記式（１）で示されるローダシアニン色素を用いる（図３参照）。
なお、本発明でいう「主吸収帯」とは、図４に示すように、可視域の範囲で最も吸収の大きな吸収帯を指し、一般的にはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（ホモ−ルモ）の遷移に基づく吸収帯を指す（１つの分子内に、１つ以上の複数の独立した共役系が存在する分子においては、最も大きな共役系のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（ホモ−ルモ）の遷移に基づく吸収帯を指す）。
したがって、例えば、図５に示すような吸収スペクトルを有する色素（有機材料）では、３００ｎｍ以下の波長域に最も大きな吸収係数を持つ吸収帯を有するが、本発明ではこの吸収帯を主吸収帯とは呼ばず、７００ｎｍ近傍の吸収帯（可視域で最も大きな吸収帯）を主吸収帯と呼ぶ。
また、本発明でいう「主吸収帯に帰属せず、主吸収帯よりも短波長側にある吸収帯」とは、図４に示すように、主吸収帯とは別の遷移に基づく吸収帯を指す（１つの分子内に、１つ以上の複数の独立した共役系が存在する分子において、最も大きな共役系のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（ホモ−ルモ）の遷移に基づく吸収帯ではない）。
【００１５】
本発明で用いることのできるローダシアニン色素としては、主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有すれば何ら制限はないが、この記録再生波長近傍に存在する、主吸収帯に帰属しない吸収帯は、記録を実現させるのに充分な光吸収機能を有する必要がある。
例えば、図５の吸収スペクトルを有する色素（有機材料）では、主吸収帯に帰属しない吸収帯が、記録を実現させるのに充分な光吸収能を持っているが、図６の吸収スペクトルを有する色素（有機材料）では、主吸収帯に帰属しない吸収帯が記録再生波長域とずれており、記録を実現させるのに充分な光吸収能を持っていない（図５、図６中の破線領域は、現在実用化されている青色レーザ波長４０５ｎｍを中心に、その変動可能性範囲を含めた記録再生波長範囲を示したものである）。
【００１６】
本発明では前記式（１）で示されるローダシアニン色素を用いるが、そのメリットとしては次のイ）〜ニ）などが挙げられる。
イ）色素の主吸収帯と記録再生波長の位置関係を細かく制御する必要がないため、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等で検討されてきた一般的なローダシアニン色素、或いは合成の容易なローダシアニン色素を利用することが可能である。
ロ）従来の追記型光記録媒体と同じ層構成であり、光記録媒体の構成が単純である。
ハ）色素の主吸収帯近傍に記録再生波長を設定しないため、短波長化が容易である（記録再生波長の選択の自由度が大きい）
ニ）記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化を小さくすることができる（大きな吸収係数を有する主吸収帯の吸収機能を利用しないため、記録再生波長近傍での有機材料の複素屈折率変動が少ないことによる）
【００１７】
本発明の第一の態様では、記録極性をロー・ツー・ハイ化するため、基板上に、ローダシアニン色素を含有する記録層、反射層が順次設けられた光記録媒体構成、或いは、基板上に、反射層、ローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた光記録媒体構成を採用する。
記録層として、主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有するローダシアニン色素を用いることで、容易に記録極性のロー・ツー・ハイ化が実現でき、またローダシアニン色素が主たる光吸収機能を担うため、光記録媒体構成の単純化を図ることができる。
【００１８】
本発明の第一の態様においては、ローダシアニン色素を含有する記録層の光吸収機能によって、次のイ）〜ホ）の記録原理により記録部を形成する。
イ）基板を変形させる。
ロ）記録層の複素屈折率を変化させる。
ハ）記録層の体積を変化させる。
ニ）記録層に空洞部を形成させる。
ホ）反射層を変形させる。
但し、上記の条件を満足しても、必ずしも記録極性をロー・ツー・ハイ化できる訳ではなく、各層の膜厚や複素屈折率を適宜最適化する必要があることは言うまでもない。
【００１９】
本発明には、上記第一の態様だけでなく、従来通り記録極性をハイ・ツー・ロー化する第二の態様も包含される。
本発明の第二の態様では、記録極性をハイ・ツー・ロー化するため、基板上に、ローダシアニン色素を含有する記録層、干渉層が順次設けられた光記録媒体構成、或いは、基板上に、干渉層、ローダシアニン色素を含有する記録層、カバー層が順次設けられた光記録媒体構成を採用する。
この光記録媒体構成では、第一の態様と同様に、記録層として、前述したような、「主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有する有機材料」を選択する。
【００２０】
本発明の第二の態様においては、記録層の光吸収機能によって、次のイ）〜ホ）の記録原理により記録部を形成する。
イ）基板を変形させる。
ロ）記録層の複素屈折率を変化させる。
ハ）記録層の体積を変化させる。
ニ）記録層に空洞部を形成させる。
ホ）干渉層を変形させる。
但し、上記の条件を満足しても、必ずしも記録極性をハイ・ツー・ロー化できる訳ではなく、各層の膜厚や複素屈折率を適宜最適化する必要があることは言うまでもない。
【００２１】
上述のように、本発明では（第一の態様、及び第二の態様）、「主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有する有機材料を選択する」ことにより、従来のように、有機材料の吸収スペクトルと記録再生波長の厳密な関係を保つ必要がなくなり、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化を従来に比べて大幅に低減できる（図３参照。従来の追記型光記録媒体の吸収スペクトルと記録再生波長の関係を図１〜図２に示す。本発明の追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍での複素屈折率の変化が非常に緩やかになる）。
【００２２】
更に本発明の第一の態様では、記録層の複素屈折率変化や体積変化を効率よく発生させ、また記録感度を向上させるため、記録層と反射層の間に断熱層を設けることも好ましい。この断熱層は、いわゆる断熱効果を担うだけでなく、未記録時の反射率を制御したり、変調度を制御するためにも利用可能である。
従来の有機材料を記録層として用いた追記型光記録媒体では、一般的にスピンコート法によって記録層が形成されるため、記録層の膜厚が（溝部の膜厚）＞（溝間部の膜厚）となってしまう。また、記録層中の有機材料のみが光吸収機能を担い、その有機材料が光学定数変化等を起こして主たる変調度を発生させていた。
したがって、溝部では良好な記録が行なえても、溝間部では記録層膜厚が薄くなるため、光吸収機能の低下と、記録による位相差変化量の低下を招き、一般的には良好な記録が行なえない（特に基板上に有機材料からなる記録層、反射層が順次積層された光記録媒体の溝間部では、反射層の高熱伝導性によって、記録層内の温度が記録部を形成させるだけの温度に達し難い）。
但し、有機材料からなる記録層を蒸着法や、塗布条件を最適化したスピンコート法の適用により、溝間部でも溝部と同様な記録再生特性を得ることは可能である。
本発明では、記録容量をより高めるため、溝部（グルーブ部）と溝間部（ランド部）の両方に記録部を形成させることが好ましい。
溝部（グルーブ部）と溝間部（ランド部）の両方に記録部を形成させるためには、本発明の第一の形態の場合、記録層と反射層の間に断熱層を設けることや、基板と記録層、或いは記録層と反射層の間に光吸収補助層を設けることが好ましい。
このように、記録層と反射層の間に断熱層を導入すること、或いは基板と記録層、或いは記録層と反射層の間に光吸収補助層を設けることにより、溝間部で記録層膜厚が薄くなって光吸収機能が低下した場合でも、記録層を記録部が形成できるまでの温度に高めることができる。その結果、記録部を溝部と溝間部の何れか一方だけでなく、両方に形成することができる。
また本発明の第二の形態においては、記録層上には高熱伝導性を有する反射層が存在しないため、上述のような断熱層や光吸収補助層を設けることなく、記録部を溝部と溝間部の両方に形成することができる。但し、本発明の第二の形態においても、断熱層や光吸収補助層を導入しても良い。
なお、溝部と溝間部で、記録感度や変調度等の記録再生特性は異ってもよい（必ずしも同一である必要はない）。
また、前述のように、本発明では溝部と溝間部の一方にのみ記録部を形成させてもよい。
【００２３】
本発明の光記録媒体は、基本的には基板又は基板とカバー層、記録層、反射層、或いは基板又は基板とカバー層、記録層、干渉層から構成されるものであるが、更に必要に応じて下引層、上引層、保護層等を設けても良い。
基板の材質としては、基板側から記録再生を行う場合のみ、記録光及び再生光に対し透明であればよい。
このような材料としては、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、ガラス、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けたもの等を使用することができる。これらの中で、高生産性、コスト、耐吸湿性などの点からは、射出成型ポリカーボネートが好ましく、耐薬品性、耐吸湿性などの点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。また、高速応答、或いは空隙が発生しないなどの点からは、ガラス基板が好ましい。
記録層に接して樹脂基板又は樹脂層を設け、その樹脂基板又は樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。
【００２４】
記録層には下記式（１）で示されるローダシアニン色素を含有する。
【００２５】
【化２】
2005131816.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ４Ｒ５−、または−ＮＲ６−を表わし、同一であっても異なっていてもよく；Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、または−ＮＲ７−を表わし；Ｒ１及びＲ３はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし；Ｚ１は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｚ２は飽和または不飽和の５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表わし；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれメチン基または置換されたメチン基を表わし；Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｒ６及びＲ７はそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし、同一でも異なっていてもよく；Ｑはアニオンを表わし；ｋは１または２を表わし；ｎは０または１を表わし、同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
以下、代表的なローダシアニン化合物の構造式を示す。
これらは、特開２００１−３０７３７５号公報に記載の方法に準じて入手することができる。
【００２７】
【表１−１】
2005131816.tif 000004
【００２８】
【表１−２】
2005131816.tif 000005
【００２９】
【表１−３】
2005131816.tif 000006
【００３０】
記録層には前記式（１）で示されるローダシアニン色素以外に、他の色素を含有させることができる。
他の色素としては、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素等が挙げられる。
また、記録層は、色素等の有機材料の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等や、記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していても良い。
ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
また、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。
【００３１】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
記録層の膜厚は、記録方法などにより適切な膜厚が異なるため、特に限定するものではないが、通常５０〜３００ｎｍである。
【００３２】
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行なわれている薄膜形成法が挙げられる。量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましく、また、厚みの均一な記録層が得られるという点からは、塗布法よりも真空蒸着法等の方が好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜１５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては加熱或いは溶媒蒸気に当てる等の処理を行なっても良い。
【００３３】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。
例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
干渉層、又は断熱層としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ３、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ＝Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰＬＺＴ＝（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることができる。
【００３５】
記録再生光に対する透明性や生産性の観点からは、ＳｉＯ２を主体（主成分）とすること、或いはＺｎＳ・ＳｉＯ２を主体（主成分）とすることが好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を充分得るためには、ＺｒＯ２を主体（主成分）とすることも好ましい。ここで、主成分とは、断熱層材料全体の５０重量％以上を占めることを意味する。
更に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなる酸化物又はＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＸからなり、ＸがＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｂＯ、或いはＹ２Ｏ３、ＣｅＯなどの希土類酸化物から選ばれた少なくとも１つである材料も好ましい。
【００３６】
反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｄなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。
また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。
中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安く高反射率が出易い点から特に好ましい。
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００３７】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の好ましい膜厚は、５０〜３００ｎｍである。
【００３８】
また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。
反射層や干渉層の上に形成する保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。
これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００３９】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
また、反射層あるいは干渉層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層や干渉層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体２枚を貼り合わせても良い。
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。
【００４０】
カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。
例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
したがって、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
本発明の光記録媒体に使用されるレーザ光は、高密度記録のため波長は短いほど好ましいが、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザ光が好ましく、その代表例としては、中心波長４０５ｎｍのレーザ光が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜合成例１＞
【００４２】
【化３】
2005131816.tif 000007
化合物（１）０．４ｇと化合物（２）０．３７ｇをエタノール３０ｍｌに分散し、８０℃の水浴上で分散加熱する。攪拌下にトリエチルアミン０．７ｍｌを加え、８０℃、１時間加熱攪拌する。室温まで冷却した後、析出する結晶を吸引濾取し、０．２ｇの粗製品を得た。その後、クロロホルム／メタノール混液で再結晶を行ない、０．１５ｇの化学式８の化合物を得た。
＜合成例２＞
【００４３】
【化４】
2005131816.tif 000008
化合物（３）０．３９ｇと化合物（４）０．３０ｇをエタノール３０ｍｌに分散し、８０℃の水浴上で分散加熱する。攪拌下にトリエチルアミン０．７ｍｌを加え、８０℃、１時間加熱攪拌する。室温まで冷却した後、析出する結晶を吸引濾取し、０．２ｇの粗製品を得た。その後、クロロホルム／メタノール混液で再結晶を行ない、０．１４ｇの化学式１３の化合物を得た。
＜合成例３＞
【００４４】
【化５】
2005131816.tif 000009
化合物（５）０．３９ｇと化合物（２）０．４０ｇをエタノール３０ｍｌに分散し、８０℃の水浴上で分散加熱する。攪拌下にトリエチルアミン０．７ｍｌを加え、８０℃、１時間加熱攪拌する。室温まで冷却した後、析出する結晶を吸引濾取し、０．１８ｇの粗製品を得た。その後、クロロホルム／メタノール混液で再結晶を行ない、０．１２ｇの化学式１８の化合物を得た。
また、同様にして、化学式１〜７、化学式９〜１２、化学式１４〜１７の化合物を得た。
【００４５】
実施例１
溝深さ５５ｎｍのトラッキング用案内溝を有する基板上に、下記化学式１８で示されるローダシアニン色素からなる記録層（平均厚さ約６０ｎｍ）、Ａｇ反射層（厚さ４０ｎｍ）、紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚さ５μｍ）を順次積層した追記型光記録媒体を作製した。
化学式１８で示される色素の吸収スペクトルは、図７のようであり、ＣＤ−Ｒに適した吸収スペクトルを有する。
また、この化学式１８の色素は、本発明で言うところの、「主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有する有機材料」である。
【００４６】
【化６】
2005131816.tif 000010
この光記録媒体に対して、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、溝部（グルーブ部）に下記の条件で記録を行なった結果、記録極性をロー・ツー・ハイ化することができた。
＜記録条件＞
記録線密度    ：１Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
変調方式      ：８−１６変調
記録線速度    ：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．２０−０．６０（Ｔ）
この光記録媒体では、記録パワー９．５ｍＷ近傍において最良ジッタが得られ、ジッタ（σ／Ｔｗ）は９．２％が得られた。
また、図８に、記録パワーを変えて記録したときの、ジッタ変化、及び未記録部（△）と記録部（■）の再生信号レベル変化（反射率変化）の測定結果を示す。
図８から分るように、記録コントラストも充分大きく、また良好なジッタ特性が得られた。
【００４７】
実施例２
溝深さ５５ｎｍのトラッキング用案内溝を有する基板上に、前記化学式１８で示されるローダシアニン色素からなる記録層（平均厚さ約６０ｎｍ）、ＺｎＳ-ＳｉＯ２からなる干渉層（厚さ６０ｎｍ）、紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚さ５μｍ）を順次積層した追記型光記録媒体を作製した。
化学式１８で示される色素の吸収スペクトルは、図７のようであり、ＤＶＤ−Ｒに適した吸収スペクトルを有する。
また、化学式１８の色素は、本発明で言うところの、「主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に位置し、記録波長近傍には主吸収帯に帰属しない吸収帯を有する有機材料」である。
この光記録媒体に対して、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、溝間部（ランド部）に下記の条件で記録を行なった。
その結果、記録極性はハイ・ツー・ローであり、記録パワー１０．５ｍＷ近傍において最良ジッタが得られ、ジッタ（σ／Ｔｗ）は１２．０％であった。
また、記録パワーを変えて記録したときの、ジッタ変化、及び未記録部（■）と記録部（△）の再生信号レベル変化（反射率変化）の測定結果は、図９に示す通りであり、良好な記録再生特性が得られることを確認できた。
＜記録条件＞
記録線密度    ：１Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
変調方式      ：８−１６変調
記録線速度    ：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．２０−０．６０（Ｔ）
【００４８】
以上の実施例から明らかなように、化学式１８に示すような、赤色レーザ波長に対応したローダシアニン色素を用いても、青色領域で良好な記録再生特性を実現できる。
また、化学式１８のローダシアニン色素の吸収スペクトル（図７）から分るように、青色レーザ波長領域での吸収係数の変化が緩やかであるため、複素屈折率（ｎ、ｋ）の波長依存性も従来に比べて非常に小さい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体の波長と屈折率の関係を示す図である。
【図２】従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体の波長と屈折率の関係を示す他の図である。
【図３】本発明の有機材料を用いた追記型光記録媒体の波長と屈折率の関係を示す図である。
【図４】本発明でいう「主吸収帯」を説明するための図である。
【図５】本発明で好ましく用いることのできる「主吸収帯に帰属しない吸収帯」を説明するための図である。
【図６】本発明で好ましく用いることのできない「主吸収帯に帰属しない吸収帯」を説明するための図である。
【図７】実施例１、２で用いた色素の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１で、記録パワーを変えて記録した場合の、ジッタ変化、及び未記録部と記録部の変化の測定結果を示す図である。
【図９】実施例２で、記録パワーを変えて記録した場合の、ジッタ変化、及び未記録部と記録部の変化の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
ｎ  複素屈折率の実部
ｋ  複素屈折率の虚部
δλ  波長変動量
δｎ  複素屈折率の変動量
δｋ  複素屈折率の変動量
【図１】
2005131816.tif 000013
【図２】
2005131816.tif 000014
【図３】
2005131816.tif 000015
【図４】
2005131816.tif 000016
【図５】
2005131816.tif 000017
【図６】
2005131816.tif 000018
【図７】
2005131816.tif 000019
【図８】
2005131816.tif 000020
【図９】
2005131816.tif 000021