(57)【要約】  【課題】  研磨等を要することなく、アノード電極の酸化反応による金属イオンのカソード電極面への電着を大幅に低減できるとともに、アノード電極の長寿命化が図れ、また、ガルバニ電池式の場合、常に安定した基準電位を維持できるようにする。  【解決手段】  アノード電極１０を、その電極本体１８が液絡部１４付き筒体１５内に収容された０．００１〜０．０００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ＋１ｍｏｌ／ＬのＫＮＯ3 なる電解質溶液１６中に浸漬された状態の第２種の電極から構成している。この第２種の電極１０の筒体１５内には、無機質陽イオン交換剤１９が収納されているとともに、液絡部１４にはセラミック部材２０が設けられている。  【選択図】      図２
2005345222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検液に浸漬した対極と作用極との間に流れる拡散電流を測定することにより、前記被検液中の残留塩素濃度を測定するように構成されている残留塩素計において、
前記対極が、その電極本体を液絡部付き筒体内に収容された液間電位差の発生しにくい電解質溶液中に浸漬状態に設けて構成されていることを特徴とする残留塩素計。
【請求項２】
前記対極の電極本体が、銀／塩化銀等の第２種の電極からなり、前記作用極が金、白金等の貴金属からなり、かつ、前記電解質溶液が塩化カリウム及び硝酸カリウムを溶媒に解離させたものである請求項１に記載の残留塩素計。
【請求項３】
前記対極を構成する第２種の電極の筒体内には、電極本体の酸化反応により溶出される金属イオンを捕捉するイオントラップ剤が収納されているとともに、その液絡部には前記金属イオンの拡散を防止するセラミック部材が設けられている請求項１または２に記載の残留塩素計。
【請求項４】
前記イオントラップ剤が、無機質陽イオン交換剤である請求項３に記載の残留塩素計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば飲料に供される水道水やプール用水、公衆入浴用水、食品工場用水等のように、各種細菌や微生物等の繁殖防止あるいは伝染性疾患の媒体とならないような衛生管理のために、次亜塩素酸ソーダ等の殺菌消毒剤が投入された水中に残留する全ての有効塩素（遊離残留塩素＋結合残留塩素）濃度を監視するために用いられる残留塩素計に関する。詳しくは、被検液（水）に浸漬した対極（以下、アノード電極というものを含む）と作用極（以下、カソード電極というものを含む）との間に流れる拡散電流を測定することにより、前記被検液中の残留塩素濃度を測定するように構成されている残留塩素計に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、この種の残留塩素計として知られるポーラログラフ式残留塩素計においては、被検液に浸漬させたカソード、アノード両電極間に電圧を印加することにより、第２種の電極、例えば銀／塩化銀からなるアノード電極側では、
Ａｇ→Ａｇ+ ＋ｅ- 
Ａｇ+ ＋ＣｌＯ- →ＡｇＣｌ＋１／２Ｏ2 
なる酸化反応が、また、貴金属、例えば金または白金からなるカソード電極側では、
ＨＣｌＯ＋ｅ- →１／２Ｈ2 ＋ＣｌＯ- 
なる還元反応が生じ、これら酸化還元反応という電極反応によって、被検液中の残留塩素濃度に比例した電流（拡散電流）がアノード電極からカソード電極に向かって流れることになり、その拡散電流（カソード電極における還元電流）の大きさを測定することにより、被検液の残留塩素濃度を測定するものである。
【０００３】
ところで、このポーラログラフ式の残留塩素計として、従来、白金によりディスク状に形成されたカソード電極の外周に、該カソード電極の２０倍以上の表面積を有するように、白金により螺旋状に形成されるアノード電極を巻付けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、それ以外の残留塩素計として、合成樹脂製筒体からなる電極本体の先端に金または白金からなる電極チップを固定し、この電極チップにリード線を接続してなるカソード電極における電極本体の外周部に、アノード電極として細い銀線を螺旋状に巻付けた上、その螺旋状銀線に電解処理等によって塩化銀をメッキコーティングしたガルバニ電池式の残留塩素計も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−８７９４２号公報
【特許文献２】特開昭６２−４３５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したような従来の残留塩素計では、アノード電極側の酸化反応により溶解した金属イオンがカソード電極の電極面に電着されるために、連続測定を行なう場合、両電極間への印加電圧が経時的に変化してカソード電極での還元電流値が不安定となり、その結果、還元電流値の計測による残留塩素濃度の測定値に誤差を生じやすい。このような金属イオンの電着による測定誤差を少なくするためには、カソード電極にモータを取り付けて駆動回転させるとともに、被検液中に例えばセラミックビーズなどを収容して、回転するカソード電極の電極面とセラミックビーズとを擦り合わせて電極面を常に研磨することが考えられているが、この場合は、カソード電極の研磨のために複雑な機構を必要とし、計器全体の大型化、コストアップは避けられない。
【０００７】
また、白金や銀等の金属からなるアノード電極が裸のまま又は塩化銀をメッキコーティングしたものであるために、被検液への浸漬状態で使用される残留塩素の濃度測定時はもとより、非測定時にも徐々に溶解し、さらに、溶解した銀イオン等の金属イオンが塩と反応して溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-）等を生成し、その結果、溶解が一層促進されるために、アノード電極の消耗が激しくて耐久寿命に欠けるという問題があった。
【０００８】
さらに、カソード及びアノードの両電極が金や白金等の貴金属及び銀等の卑金属の組み合わせからなるガルバニ電池式の残留塩素計の場合は、銀等の卑金属からなるアノード電極の酸化反応により溶出される銀イオン等の金属イオンがカソード極に電着めっきされ還元電流値の変化をきたしたり、被検液中に塩化物イオンが妨害物質として入り込み、例えば水道水中の塩化物イオン濃度によって濃度測定に必要な基準電位が大きく変動することなり、その結果、被検液の種類や性状によってはプラトー領域の電流を得られず、還元電流値の測定による所定の残留塩素濃度測定が行えない場合があるという問題もあった。
【０００９】
本発明は上記のような実情に鑑みてなされたもので、その目的は、電極研磨等の複雑な機構を要することなく、アノード電極側の酸化反応に伴う金属イオンのカソード電極面への電着を大幅に低減して残留塩素濃度の連続測定を常に高精度に行なうことができるとともに、アノード電極の耐久寿命を延長化でき、また、ガルバニ電池式の場合、被検液の塩化物濃度等にかかわらず常に安定した基準電位を維持することができる残留塩素計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る残留塩素計は、被検液に浸漬した対極と作用極との間に流れる拡散電流を測定することにより、前記被検液中の残留塩素濃度を測定するように構成されている残留塩素計において、前記対極が、その電極本体を液絡部付き筒体内に収容された液間電位差の発生しにくい電解質溶液中に浸漬状態に設けて構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
上記のような特徴構成を有する本発明の残留塩素計によれば、対極（アノード電極）側の電極本体の酸化反応により溶解した金属イオンを筒体内に収容された電解質溶液中に溶出させてその溶解金属イオンが作用極（カソード電極）の電極面に電着されることを極減することができる。したがって、カソード電極側にその電極面を常に研磨するための複雑な機構を付設しなくても、カソード電極での還元電流値を安定化して、還元電流値の計測による残留塩素濃度の連続測定を常に精度よく行なうことができる。しかも、アノード電極が酸化還元物質共存による影響を受けず、その消耗を可及的に減少することができるので、アノード電極、ひいては、残留塩素計の耐久寿命の延長化を図ることができるという効果を奏する。
【００１２】
加えて、請求項２に記載のように、前記対極（アノード電極）の電極本体が銀／塩化銀等の第２種の電極からなり、前記作用極（カソード電極）が金、白金等の貴金属からなる残留塩素計において、前記液絡部付き筒体内に収容する電解質溶液として、塩化カリウム及び硝酸カリウムを溶媒に解離させたものを用いて、溶液の塩化物イオン濃度を低くすることにより、特にガルバニ電池式のものにおいては、例えば水道水等の被検液の塩化物イオン濃度に影響されることなく、一定の基準電位を維持することが可能で、被検液の種類や性状にかかわらずプラトー領域の電流を安定よく確保して還元電流値の測定による所定の残留塩素濃度測定を確実に行なうことができる。また、硝酸カリウム、特に、高濃度の硝酸カリウム溶液の使用により、液絡部の液間電位発生を著しく減少させることができる。なお、第２種の電極とは、金属極をその難溶性の塩基で被覆したものをいう。
【００１３】
本発明に係る残留塩素計において、請求項３に記載のように、前記アノード電極を構成する第２種の電極の筒体内に、電極本体の酸化反応により溶出される金属イオンを捕捉するイオントラップ剤を収納するとともに、その液絡部に前記金属イオンの拡散を防止するセラミック部材を設けた構成を採用することによって、電極本体の酸化反応により溶出される銀イオン等の金属イオンや溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-）等をイオントラップ剤に捕捉（吸着）して、塩化銀等の塩化物の生成を防止するとともに、セラミック部材によって、それらイオンが電解質溶液中に拡散することを抑制でき、これによって、第２種電極の液絡部を閉塞することによる液間電位の変動を防止し、常に一定のブラトー領域の印加電圧を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施例を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る残留塩素計１全体の構成を示す外観斜視図であり、この残留塩素計１は、残留塩素濃度の測定値を表示する表示部２と操作部３を有する計器本体４と、残留塩素センサ部５と、この残留塩素センサ部５と前記計器本体４を雌雄のコネクタ６，７を介して着脱自在に接続する信号伝送用コード８とを備えてなる。
【００１５】
図２は前記残留塩素センサ部５の構成を示す要部の拡大縦断面図であり、この残留塩素センサ部５は、前記信号伝送用コード８及びコネクタ６，７を介して計器本体４に内蔵されている測定検出回路９に接続されるアノード電極（対極）１０と、カソード電極（作用極）１１とを有し、それら両電極１０，１１を液槽１２内に導入された水道水等の被検液１３に浸漬させた状態で、前記測定検出回路９から両電極１０，１１間に電圧を印加し、そのとき、両電極１０，１１間に流れる拡散電流を測定検出回路９で検出して表示部２に表示させることにより、被検液１３中の残留塩素濃度を測定するように構成されている。
【００１６】
上記残留塩素センサ部５におけるアノード電極１０は、その下端部に液絡部１４を有する、例えばガラス管状体からなる筒体１５内に前記被検液１３との間で液間電位差の発生しにくい電解質溶液１６が収容され、この電解質溶液１６中に第２種の電極として、銀棒１７の先端に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀からなる電極本体１８を浸漬状態に設けて構成されている。前記電解質溶液１６は、例えば、０．００１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム（ＫＮＯ3 ）を溶媒（水）に解離させたものである。
【００１７】
また、前記筒体１５内の底部には、アノード電極１０の電極本体１８の酸化反応により溶出される銀イオン（Ａｇ+ ）及び溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-等）を脱離し捕捉するイオントラップ剤として、無機質陽イオン交換剤１９が収納されているとともに、前記液絡部１４には、セラミック部材２０が設けられている。前記無機質陽イオン交換剤１９は、例えばＺｒＯ2 系のもので、具体的には、東亜合成化学工業株式会社製の商品名ＩＸＥ（イグゼ）が用いられる。また、前記多孔質セラミック部材２０としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 系の多孔性セラミックが用いられる。
【００１８】
一方、下端部が前記筒体１５の底部よりも突出するように前記筒体１５に貫通し固定された合成樹脂製の内筒２１の下端に金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）からなる電極チップ２２が水密状態に固定保持されており、この電極チップ２２に電気的に接続されたリード線２３を前記内筒２１に挿通させて前記信号伝送用コード８に接続することによって、前記カソード電極１１が構成されている。
【００１９】
上記のように構成された残留塩素計１においては、アノード電極（対極）１０及びカソード電極（作用極）１１を液槽１２内に導入された水道水等の被検液１３に浸漬させた状態で、計器本体４の測定検出回路９から両電極１０，１１間に電圧を印加すると、アノード電極１０側で酸化反応が、また、カソード電極１１側で還元反応が生じ、これら酸化還元反応という電極反応により、被検液１３中の残留塩素濃度に比例した電流（拡散電流）がアノード電極１０からカソード電極１１に向かって流れることになり、その拡散電流の大きさを測定検出回路９で検出して表示部２に表示させることにより、被検液１３の残留塩素濃度を測定する。
【００２０】
ここで、前記アノード電極１０側の銀／塩化銀からなる電極本体１８の酸化反応により溶解した銀イオン（Ａｇ+ ）や溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-等）は筒体１５内の電解質溶液１６中に設けられた無機質陽イオン交換剤１９により捕捉され、塩化銀の生成が防止される。また、無機質陽イオン交換剤１９の下部の液絡部１４に設けられているセラミック部材２０により、捕捉された銀イオン（Ａｇ+ ）や溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-等）が被検液１３中に拡散することが防止される。これによって、銀イオン（Ａｇ+ ）や溶解クロロ醋イオン（ＡｇＣｌ2-等）がカソード電極１１の電極チップ２２表面に電着されることを極減することが可能であり、カソード電極１１側にその電極チップ２２表面を研磨するための複雑な機構を付設しなくても、カソード電極１１での還元電流値を安定化して、残留塩素濃度の連続測定を常に精度よく行なうことができる。
【００２１】
また、アノード電極１０が酸化還元物質共存による影響を受けず、その消耗が可及的に減少されるので、アノード電極１０、ひいては、残留塩素計１の残留塩素センサ部５の耐久寿命を延長化することができる。
【００２２】
さらに、前記液絡部１４付き筒体１５内に収容する電解質溶液１６として、０．００１〜０．０００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ＋１ｍｏｌ／ＬのＫＮＯ3 溶液を用いることにより、この電解質溶液１６の塩化物イオン濃度が低くなり、例えば水道水等の被検液１３の塩化物イオン濃度に影響されることなく、一定の基準電位を維持することが可能で、被検液１３の種類や性状にかかわらずプラトー領域の電流を得るための印加電圧を安定よく確保して還元電流値の測定による所定の残留塩素濃度測定を確実に行なうことができる。また、１ｍｏｌ／ＬのＫＮＯ3 という高濃度の硝酸カリウム溶液を使用することにより、液絡部１４の液間電位発生を著しく減少させることができるとともに、アノード電極１０の電極面及び硝酸カリウム溶液界面の電気二重層によりインピーダンスを低減し測定感度の向上を達成することができる。
【００２３】
なお、上記実施例では、アノード電極１０の電極本体１８が銀／塩化銀からなり、カソード電極１１の電極チップ２２が金または白金からなるガルバニ電池式の残留塩素計１に適用したものについて説明したが、電極本体１８が銀／塩化銀等の第２種の電極からなり、電極チップ２２が金や白金等の貴金属からなるポーラロ式の残留塩素計に適用してもよいこともちろんである。この場合でも、カソード電極１１への金属イオンの電着防止効果並びに耐久寿命の延長化効果を同様に達成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る残留塩素計全体の構成を示す外観斜視図である。
【図２】同上残留塩素計における残留塩素センサ部の構成を示す要部の拡大縦断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  残留塩素計
１０  アノード電極（対極）
１１  カソード電極（作用極）
１３  被検液
１４  液絡部
１５  筒体
１６  電解質溶液（０．００１〜０．０００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ＋１ｍｏｌ／ＬのＫ        ＮＯ3 溶液）
１９  無機質陽イオン交換剤（イオントラップ剤）
２０  セラミック部材
【図１】
2005345222.tif 000003
【図２】
2005345222.tif 000004