(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、酸化性ガスに起因する褪色が少なく、更に褪色後にまだら模様の発生が抑制され、吐出応答性、光沢、ビーディング耐性に優れた画像を形成するインクジェット記録方法及びその記録物を提供することである。【解決手段】  支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ記録解像度が１６００〜１００００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ記録解像度が１６００〜１００００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒であり、該沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒の前記インク中の濃度が５〜６０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体の最表層が、平均二次粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法及び記録物に関し、詳しくは、酸化性ガス耐性、褪色まだら耐性、吐出応答性、光沢及びビーディング耐性が改良されたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることが提案されているが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００７】
この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記で例示したいずれの特許文献においても一切言及はされてはないが、上記の樹脂微粒子を含んだインクを用いた方法により、酸化性ガスに起因する褪色は画像全体を見れば向上するが、打ち込まれた樹脂微粒子の厚さに応じて酸化性ガスに起因する褪色の度合いが異なり、褪色後の画像にまだら状模様が発生するという問題をかかえており、早急な改良が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化性ガスに起因する褪色が少なく、更に褪色後にまだら模様の発生が抑制され、吐出応答性、光沢、ビーディング耐性に優れた画像を形成するインクジェット記録方法及びその記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ記録解像度が１６００〜１００００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）であることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記樹脂微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒であり、該沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒の前記インク中の濃度が５〜６０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記インクジェット記録媒体の最表層が、平均二次粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化性ガスに起因する褪色が少なく、更に褪色後にまだら模様の発生が抑制され、吐出応答性、光沢、ビーディング耐性に優れた画像を形成するインクジェット記録方法及びその記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させてインクジェット記録を行う際に、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ記録解像度が１６００〜１００００ｄｐｉとすることで酸化性ガスに起因する褪色が少なく、さらに褪色後にまだら模様が生じず、優れた階調性を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法においては、一吐出動作当たりのインク液滴量が、０．５〜３．０ｐｌであり、かつ記録解像度としては１６００〜１００００ｄｐｉであることが特徴である。
【００１６】
形成されたインクジェット画像が、酸化性ガス等により褪色を受けた後、まだらが生じる原因の１つとして、１ドットの内部で褪色に差があることが挙げられる。１ドットとは、一吐出動作で形成されるインク液滴が記録媒体上で形成する印字部分を示す。インク液滴が記録媒体上に着弾する際の衝撃で、樹脂微粒子はドットの淵の部分に集まり、ドットの内部は樹脂微粒子の濃度は低く、ドットの外周は樹脂微粒子の濃度が高くなるため、１ドット内で褪色度に差が生じる。この様な状況に対して、一吐出動作当たりのインク液滴量を３．０ｐｌ以下とすることで、１ドットあたりの視認性が低下し、１ドット内部での褪色の差が顕在化しなくなった。ただし、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５ｐｌ未満である場合、画像形成効率（画像形成時間等）が低下する問題が生じる。
【００１７】
本発明でいう一吐出動作当たりのインク液適量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。本発明のインクジェット記録方法において、一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【００１８】
形成されたインクジェット画像が、酸化性ガス等により褪色を受けた後、褪色後にまだらが生じる原因の２つめとして、記録濃度の中間濃度部における樹脂微粒子の打ち込み量が部分的に異なることにより褪色の差が発生することが挙げられる。記録濃度の低濃度部では画像濃度が元々低いために、褪色が起きても視認性が低い。また、高濃度部ではインクが多量に打ち込まれるため、樹脂微粒子による皮膜形成が充分になされ、褪色しにくい環境にある。これに対し、中間濃度部は、樹脂微粒子を含むインクが着弾している領域と着弾していない白地部が適度に存在し、樹脂微粒子を含むインクが着弾していない白地部から酸化性ガスが、画像部に回り込み、褪色が引き起こす。この際、一吐出動作当たりのインク液滴量を０．５〜３．０ｐｌとし、小さいインク液滴量でも充分な階調性を得るために記録解像度を１６００〜１００００ｄｐｉとすることにより、褪色差によるまだらが認識されにくくなり、更に階調性に優れたインクジェット記録画像が得られるようになった。
【００１９】
本発明でいう記録解像度とは、記録物中の最も解像度の高いところの２．５４ｃｍ（１インチ）当たりのドット数を示す。記録解像度が１６００ｄｐｉ未満では、階調性のみならず、粒状性も劣り、記録解像度を１００００ｄｐｉより高くすると、吐出するインクの量が多くなり、インクの無駄な消費が増えよくない。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明に係るインクは、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有することが特徴である。
【００２２】
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２３】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２４】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２５】
本発明で用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが酸化性ガスに起因する褪色をより抑えるという点から好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記の効果が得られる理由は明らかではないが、樹脂微粒子の平均粒径を小さくしたことで、樹脂微粒子の体積に対する表面積が増大し、樹脂微粒子同士の融着力が増大し、隣接する樹脂微粒子同士が充分に融着して、樹脂微粒子による被服率が向上したためと思われる。これは本発明の、一吐出動作当たりのインク液適量を０．５〜３．０ｐｌと小さくし、記録解像度を１６００〜１００００ｄｐｉと比較的高くした場合に特に効果的だった。
【００２６】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２７】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、樹脂微粒子のインク中での分散安定性がよく、インクを安定に保存できる期間が長くなるためよい。樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の場合には、インク自体の透明性が上がり、そのようなインクを用いて記録物を得た際には、彩度の高い絵が得られるためよい。
【００２８】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２９】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３０】
本発明に係るインクには、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有している。
【００３１】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、インクに用いる水溶性有機溶媒として、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒を少なくとも１種用い、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒のインク中における濃度が５〜６０％であることが、吐出応答性を改善する点から好ましい。一吐出動作当たりのインク液適量を０．５〜３．０ｐｌとし、記録解像度を１６００〜１００００ｄｐｉとした際、使用する染料や樹脂微粒子の種類によっては、ノズル付近のインクにおいて水が蒸発し、インクが増粘することで吐出応答性が悪くなることがある。この際、インク中に沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒を５〜６０％含むことで、ノズル付近でのインクの保湿性を向上させ、吐出応答性を改善することができた。
【００３３】
本発明に係る沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の濃度が５％以上であれば、インク自体の粘度を所望の粘度に調整しやすく、また６０％以下であれば、染料のインク中での溶解性が高く、染料濃度の高いインクを調製できる。
【００３４】
本発明においては、上記沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と共に、公知の有機溶媒を用いることができ、本発明で用いることのできる有機溶媒として、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３６】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００３９】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００４０】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００４１】
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。
【００４２】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００４３】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００４４】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４５】
無機微粒子の平均二次粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４６】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４８】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、特に、最表層に用いる無機微粒子の平均二次粒径（塗設後に前記の方法で計測した粒径）は１０〜４０ｎｍであることが光沢向上の点から好ましい。インクジェット記録媒体は、特に、写真画質を得るためには、平均粒径が１０〜４０ｎｍと、小さい無機微粒子を最表層に用いて、表面を平滑に密に仕上げることがよい。しかし、この場合、表層のインク吸収層の空隙が少なくなることにより、インクの吸収速度が遅くなり、特にインク打ち込み量が多くなる部分で、インクジェット記録媒体上でインクドットの合一が起こり、まだら模様が生じるビーディングと呼ばれる問題となることがあった。しかし、一吐出動作当たりのインク液適量を０．５〜３．０ｐｌと小さくしたことで、ビーディングによるまだら模様が目立ちにくくなり、また、インク液適量が小さいことで、液滴体積に対する液滴表面積が増大し、インクの蒸発速度が向上し、ビーディングが減った。
【００５０】
本発明においては、無機微粒子の平均二次粒径を１０〜４０ｎｍとするため、最も好ましく用いられるのは、１次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５１】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５２】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６０】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６２】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６３】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６４】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００６５】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００６６】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６７】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６８】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６９】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７０】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７１】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００７３】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００７４】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７６】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７８】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８０】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８１】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８２】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８３】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。
【００８４】
本発明でいう表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【００８５】
本発明において、表面平均粗さＲａは、以下に示す測定方法に準じて求めた。
【００８６】
測定装置としては、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触３次元微少表面形状測定システムを用い、ＶＳＩモードにて、対物レンズ１０倍、中間レンズ０．５倍を用いた。測定条件は、Ｓｃａｎ  ｄｅｐｔｈを４０μｍ、Ｍｏｄ  ｔｈｒｅｓｈを２．０％、Ｓｃａｎ  ｂａｃｋを１５．０μｍ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎを３６８×２３８  ｆｕｌｌ  ｖｉｅｗ、Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄをＨＩＧＨで測定した。解析は、ＦｉｌｔｅｒｉｎｇをＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇで行い、記録媒体の表面平均粗さＲａを得た。
【００８７】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【００８８】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８９】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９０】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９１】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９２】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【００９３】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
《インクの調製》
（インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２７                                ２質量％
ウレタン樹脂微粒子１（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃  平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                ５質量％
プロピレングリコール（沸点１８８℃）                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、インク１を調製した。
【００９５】
（インク２の調製）
上記インク１の調製において、上記ウレタン樹脂微粒子１に代えて、別途合成した平均粒径７ｎｍのウレタン樹脂微粒子２を同量用いた以外は同様にしてインク２を調製した。
【００９６】
（インク３の調製）
上記インク１の調製において、上記ウレタン樹脂微粒子１に代えて、別途合成した平均粒径２２０ｎｍのウレタン樹脂微粒子３を同量用いた以外は同様にしてインク２を調製した。
【００９７】
（インク４の調製）
上記インク１の調製において、上記ウレタン樹脂微粒子１を除いた以外は同様にして、インク４を調製した。
【００９８】
（インク５の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ２質量％
ウレタン樹脂微粒子１（前出）                                        ５質量％
ジエチレングリコール（沸点２４５℃）                              １５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、インク５を調製した。
【００９９】
（インク６の調製）
上記インク５の調製において、ジエチレングリコール（１５質量％）を、エチレングリコール（沸点１９８℃）の４０質量％に変更した以外は同様にして、インク６を調製した。
【０１００】
（インク７の調製）
上記インク５の調製において、ジエチレングリコール（１５質量％）を、エチレングリコールの７０質量％に変更した以外は同様にして、インク７を調製した。
【０１０１】
（インク８の調製）
上記インク５の調製において、ジエチレングリコールの添加量を１５質量％から３質量％に変更した以外は同様にして、インク８を調製した。
【０１０２】
（インク９の調製）
上記インク５の調製において、ジエチレングリコールを、同量の１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１１９℃）に変更した以外は同様にして、インク９を調製した。
【０１０３】
（インク１０の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２                                    ４質量％
ウレタン樹脂微粒子１（前出）                                        ５質量％
トリエチレングリコール（沸点２８５℃）                            ２０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、インク１０を調製した。
【０１０４】
《インクジェット記録媒体の作製》
下記の方法に従って、記録媒体１〜３を作製した。
【０１０５】
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布し、両面をポリエチレンで被覆した。表側にコロナ放電を行い、ポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2の乾燥質量となるように塗布し、表面処理を行って、支持体１を作製した。
【０１０６】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）の１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１０７】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１０８】
この混合液を、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げ、シリカ分散液−２を調製した。この際、分散時間を変化させ、分散時間の長い方から順にシリカ分散液−２ａ、シリカ分散液−２ｂ、シリカ分散液−２ｃとした。
【０１０９】
【化１】
2005059545.tif 000002
【０１１０】
（塗布液１の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２ａを４０℃で攪拌しながら、下記の各添加剤を順次混合して、塗布液１を調製した。
【０１１１】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液                                        ４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液                                            １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１２】
【化２】
2005059545.tif 000003
【０１１３】
（塗布液２の調製）
上記塗布液１の調製において、シリカ分散液−２ａをシリカ分散液−２ｂに変更した以外は同様にして、塗布液２を調製した。
【０１１４】
（塗布液３の調製）
上記塗布液１の調製において、シリカ分散液−２ａをシリカ分散液−２ｃに変更した以外は同様に塗布液３を調製した。
【０１１５】
（記録媒体の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体１を作製した。同様に、上記記録媒体１の作製において、塗布液１を塗布液２、３にそれぞれ変更して、記録媒体２、３を作製した。
【０１１６】
以上のようにして作製した記録媒体１〜３の最表層の無機微粒子の平均二次粒径を前記の方法で計測した結果、記録媒体１は２０ｎｍ、記録媒体２は３５ｎｍ、記録媒体３は５５ｎｍであった。
【０１１７】
《インクジェット画像記録》
インクジェット記録ヘッドのノズル径及び圧電素子への印加電圧を適宜調整して、一吐出動作あたりのインク液適量を調整可能にしたピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、表１に記載のインク、一吐出動作あたりのインク液適量、解像度、記録媒体の組み合わせで、画像１〜１６を出力した。
【０１１８】
【表１】
2005059545.tif 000004
【０１１９】
《インクジェット画像の評価》
（褪色耐性の評価）
単位面積あたりのインク付着量が５ｍｌ／ｍ2となるように、表１に記載の組み合わせで、各ベタ画像を印字した。
【０１２０】
この画像の一部を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の画像の褪色の度合いを目視評価し、下記の基準に則り褪色耐性の評価を行った。
【０１２１】
５：オゾンの曝露前後での濃度変化が、全く認められない
４：オゾンの曝露前後での濃度変化が、ほぼ認められない
３：オゾンに曝露した後、やや濃度低下が認められるが、実用上許容範囲にある
２：オゾンに曝露した後、明らかな濃度低下が認められ、実用上問題となる品質である
１：オゾンに曝露した後、激しい濃度低下が認められ、実用上許容外の品質である
（褪色まだら耐性の評価）
上記褪色耐性の評価で作成したオゾン処理済の各ベタ画像の濃度むら（まだら）を目視観察し、下記の基準に則り褪色まだら耐性の評価を行った。
【０１２２】
５：まだら状の濃度むらが、全く認められない
４：まだら状の濃度むらが、ほぼ認められない
３：まだら状の弱い濃度むらが僅かに認められるが、実用上許容範囲にある
２：まだら状の濃度むらが明らかに認められ、実用上問題となる品質
１：まだら状の強い濃度むらが認められ、実用上許容外の品質である
（吐出応答性の評価）
上記インク１〜１０を用い、それぞれ一吐出動作当たりの液滴量および解像度を表１に示す値とし、３分間連続印字後、２５℃、相対湿度５０％の環境下において、インクが充填されたヘッドをキャップをしないで２０分間放置して再印字し、１文字目のカスレを状況を目視観察し、下記の基準に則り吐出応答性の評価を行った。
【０１２３】
５：１文字目から全く文字のかすれ及び不良個所の発生がない
４：１文字目からほぼ文字のかすれ及び不良個所の発生がない
３：１文字目で文字のかすれ及び不良個所の発生が僅かに認められるが、実用上許容範囲にある
２：１文字目から明らかな文字のかすれ及び不良個所の発生が認めら、実用上問題となる品質
１：１文字目から激しい文字のかすれ及び不良個所の発生し、印字できない
（光沢の評価）
表１に記載の組み合わせで、単位面積あたりのインク付着量が１０ｍｌ／ｍ2であるベタ画像を印字した。この画像の光沢の度合いを目視観察し、下記の基準に則り光沢の評価を行った。
【０１２４】
５：極めて高い光沢を有している画像である
４：高い光沢を有している画像である
３：ほぼ好ましい光沢を有している画像である
２：光沢に乏しい画像である
１：極めて光沢に乏しい画像である
（ビーディング耐性の評価）
表１に記載の組み合わせで、単位面積あたりのインク付着量が１０ｍｌ／ｍ2であるベタ画像を印字した。この画像のビーディング（まだら状模様の発生状態）の度合いを目視観察し、下記の基準に則りビーディング耐性（インク吸収性）の評価を行った。
【０１２５】
５：全くビーディングの発生が認められない
４：ほぼビーディングの発生が認められない
３：僅かに弱いビーディングの発生が認めらるが、実用上許容範囲にある
２：明らかなビーディングの発生が認めら、実用上問題となる品質である
１：激しいビーディングの発生が認めら、実用上許容範囲外の品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2005059545.tif 000005
【０１２７】
表２の結果から明らかなように、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを用いて、支持体上に空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、一吐出動作当たりのインク液滴量を０．５〜３．０ｐｌ、かつ記録解像度を１６００〜１００００ｄｐｉとして記録した本発明の画像は比較例に対し、褪色まだらに優れていることがわかる。さらに、樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍのとき、酸化ガスに対する褪色が起きにくいことが分かる。
【０１２８】
更に、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒をインク中の濃度として５〜６０％含んだインクジェット記録方法は吐出応答性に優れていることが分かる。
【０１２９】
また、最表層に平均２次粒径が１０〜４０ｎｍの無機微粒子を含むインクジェット記録媒体に印刷した画像は、光沢が高く、ビーディングが少ないことが分かる。