(57)【要約】【課題】例えば、自動車や、家電、建材用途等に用いられ、特に、導電性と耐食性に優れ、耐アルカリ性を有する人体に有害なクロム等の重金属を全く含まない耐食性皮膜を形成することのできる、環境調和型の非クロム系金属表面処理剤を提供する。【解決手段】金属化合物を溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項1に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記水溶液が、Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Ｙ、Cu、Ca、Ｖ、Ba、ＷおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物が溶解した水溶液である請求項１または２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記自己架橋性変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミノ化合物とを反応して得られた樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
前記金属表面処理剤は、さらに下記に示す水溶性有機樹脂および／または水分散性有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理剤。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および／またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および／またはポリエステルエマルジョン樹脂。
【請求項６】
前記金属表面処理剤は、さらに、コロイダルシリカおよび／またはシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車や、家電、建材用途等に用いられる金属板への表面処理剤に関し、特に、導電性と耐食性に優れ、耐アルカリ性を有する人体に有害なクロム、鉛、カドミニウム、水銀等の重金属を全く含まない耐食性皮膜を形成することのできる、環境調和型の非クロム系金属表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート処理を施したり、またはクロメート処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。
【０００３】
クロメート皮膜は約0.01μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有し、さらに鋼板を高温多湿環境に暴露した後の導電性劣化が生じにくいという利点がある。
【０００４】
その反面、クロメート皮膜は、非常に薄くかつ脆い性質を有するために疵付きが発生しやすいという欠点がある。また、クロメート皮膜は６価クロムを含有するためにクロメート被覆工程での排水処理が必要となり、シュレッダーダストからの６価クロム溶出が考えられるために環境面での問題もある。
【０００５】
そこで、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆発生の抑制などの耐食性等の特性を改善するため、クロムを用いない表面処理技術の開発が広く行なわれるようになった。
【０００６】
例えば、特許文献1には、(a)少なくとも４個のフッ素原子と、Ti、Zrなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えばTiＦ６２−）、(b)Co、Mgなどの陽イオン成分、(c)ｐH調整のための遊離酸および(d)有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、(a)チオカルボニル基含有化合物、(b)リン酸イオンおよび(c)水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法で製造された表面処理鋼板はいずれも、耐脱脂洗浄性が十分でないため、アルカリ脱膜時にアルカリ洗浄液のｐＨを大きくしなければならず、皮膜の白化または剥離が生じるという問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、金属化合物、カルボキシル基含有の水溶性有機樹脂および酸を含有する水性組成物を塗布して形成された皮膜層を有しており、耐アルカリ性、耐食性、塗装後耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、上塗り塗装密着性に特に優れている表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが特許文献３の皮膜層の特性についてさらに詳細に検討したところ、特許文献１や特許文献２の方法で得られる表面処理鋼板と同様、耐脱脂洗浄性が十分でなく、また、かかる皮膜層が脆いため、クロメート皮膜と同様に疵付きが発生しやすく、十分な耐疵付き性が得られないことが判明した。
【特許文献１】特開平5-195244号公報
【特許文献２】特開平11-29724号公報
【特許文献３】特開2001-214283号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、金属板に塗布して表面処理皮膜を形成させた時に、特に耐脱脂洗浄性に優れ、かつ優れた耐食性、導電性を有し、さらに表面処理皮膜を有する金属板を高温多湿環境に暴露した後の導電性劣化もなく、さらには、耐疵付き性に優れた、クロムを含有しない無機有機複合化皮膜を形成可能な金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、金属化合物の酸溶解水溶液および特定の自己架橋性変性エポキシ樹脂および必要に応じてこれら以外の化合物を含み、金属板に塗布した場合、優れた耐脱脂洗浄性とさらに耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性および耐疵付き性を有した皮膜を形成することが出来る、クロムを全く含まない金属表面処理剤を開発し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）金属化合物を溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【００１４】
（２）前記金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の金属表面処理剤。
【００１５】
（３）前記水溶液が、Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Ｙ、Cu、Ca、Ｖ、Ba、ＷおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物が溶解した水溶液である上記（１）または（２）に記載の金属表面処理剤。
【００１６】
（４）前記自己架橋性変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミノ化合物とを反応して得られた樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【００１７】
（５）前記金属表面処理剤は、さらに下記に示す水溶性有機樹脂および／または水分散性有機樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属表面処理剤。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および／またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および／またはポリエステルエマルジョン樹脂。
【００１８】
（６）前記金属表面処理剤は、さらに、コロイダルシリカおよび／またはシランカップリング剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属表面処理剤は、クロムを含有しない、いわゆる無公害のノンクロム処理剤であり、これを各種金属板に適用した場合、特に耐脱脂洗浄性、耐食性および導電性に優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理板に代替し得るものである。また、クロムを含有しない無公害の表面処理板であることから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に従う金属表面処理剤は、Al、MgおよびMnの金属化合物を酸により溶解した水溶液と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有することが必要である。
【００２１】
（金属化合物を酸溶解した水溶液）
本発明の表面処理剤中には金属化合物を酸により溶解した水溶液を含有させる。金属イオンが含有する表面処理剤を金属板に適用することにより、表面処理剤を適用して皮膜を形成した後の金属板の耐食性および耐疵付き性が向上する。金属化合物を形成する金属としては、Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Ｙ、Cu、Ca、Ｖ、Ba、ＷおよびMoが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を酸により溶解して金属イオンとして表面処理剤中に含有させる。
【００２２】
本発明の金属表面処理剤に配合する金属化合物を酸により溶解した水溶液には、３種の金属イオン、すなわち、アルミニウムイオン（Al３＋）、マグネシウムイオン（Mg２＋）およびマンガンイオン（Mn2＋）を含有することが好ましい。これは、皮膜形成時に、広いpH領域で疑似架橋反応を生じさせることが可能となり、金属イオンとして上記３種の全てを含まない場合に比べて、飛躍的に耐食性が向上する。緻密な皮膜となり、薄くとも十分な耐食性が得られると同時に、導電性が得られる。特に、自己架橋性変性エポキシ樹脂との組み合わせによって、さらにその効果が増大する。
【００２３】
上記金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、または酸化物、水酸化物、金属を酸で溶解して供給される。好ましいのは、Al、Mg、Mnのリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物を酸にて溶解した溶液である。
【００２４】
金属表面処理剤の不揮発分に占める各金属イオン含有量は、0.1〜20質量％、好ましくは1〜10質量％の割合である。0.1質量％未満では、耐食性が劣り、20質量％を超えると溶接性が劣化する傾向がある。金属表面処理剤の不揮発分中に占める３種の金属イオンの合計含有量は、3〜30質量％に調整される。各金属イオンの組成比は特に制限がないが、好ましい金属イオン組成比は、Alイオン／Mgイオン／Mnイオン＝１／１／１／〜１／２／1（質量比）である。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤に配合される酸は、全属化合物を溶解するために必要であり、リン酸、硝酸、フッ酸、酢酸、カルボキシル基を含有する有機酸等を用いることができる。いずれの酸を使用しても構わないが、皮膜中に残存した場合の諸特性への悪影響の観点から、リン酸を主体として使用することが望ましい。金属化合物と酸との混合比率は、溶解性を主に決定すれば良いが、下地の金属素材こ対するエッチング効果による密着性向上、皮膜剥離防止、耐食性向上作用等も考慮に入れ、全属表面処理剤のpH調整用として使用することも可能である。酸の添加量が多すぎると、金属素材に対するエッチング過多となり、外観むら、耐アルカリ性不良を引き起こす原因にもなるので、組み合わせる有機樹脂成分との組成比を含め、最適量が決定される。
【００２６】
（自己架橋性変性エポキシ樹脂）
前記第１表面処理剤中に含有させる自己架橋性変性エポキシ樹脂は、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようにエポキシ基が変性された樹脂（エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）であり、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン化合物とを反応して得られたものであることが好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂がイソシアネート構造（ＮＣＯ構造）およびＯＨ構造を有することでＮＣＯ/ＯＨ間の反応（自己架橋反応）によりウレタン構造が生成して疎水化するので、アルカリ脱脂時の樹脂の白化や剥離が抑制される。イソシアネート構造を有さずＯＨ構造のみを有していると、ＯＨ構造の親水性のためアルカリ脱脂時に樹脂が白化する。また、イソシアネート構造を有していないと、自己架矯性を有さないため、やはりアルカリ脱脂時の樹脂の白化を抑制できない。
【００２８】
自己架橋性変性エポキシ樹脂の基となるエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂でもよいが、分子量がエポキシ当量として５００以上５０００以下、数平均分子量として９００〜６０００の範囲のものを用いることが好ましい。さらに高分子のものを用いても構わない。
【００２９】
特に上記のＯＨ構造を含有させるためにアミン化合物と反応させて変性した変性エポキシ樹脂とすることが好ましい。上記のＯＨ構造を含有させるためには、エポキシ樹脂末端のエポキシ基を変性させておく必要があるが、この変性をエポキシ基をアミン化合物と反応させて行うことで、得られた変性エポキシ樹脂が高い破壊エネルギーを有するため皮膜の耐疵付き性を向上するためである。この場合の分子量も上記と同様である。
【００３０】
アミン化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物、モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００３１】
上記アミン化合物の中で、特にジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を使用することが、特性の優れた自己架橋性変性エポキシ樹脂が得られる点で好ましい。また、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの活性水素基を２個以上有する化合物でエポキシ樹脂を鎖延長（高分子化）することもできる。
【００３２】
なお、エポキシ樹脂に対する上記アミン化合物の反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ基１個に対する活性水素の数が、好ましくは０．３個以上１．１個以下、更に好ましくは０．５個以上０．８個以下になるような比率とする。
【００３３】
上記アミン化合物の反応比率が上記範囲を超えて用いることは、未反応のアミン化合物が残存しやすくなり、これは無駄であるばかりでなく、硬化皮膜内に未反応のアミン化合物を含むため、耐水性の低下が懸念される。また、上記アミン化合物の反応比率が上記範囲に満たない時には、樹脂の破断エネルギーが低くなるため、耐疵付き性の劣化のおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
エポキシ樹脂に自己架矯性を保有させるためには、ＯＨ構造に加えてイソシアネート構造を具える必要があるが、このイソシアネート構造はブロックイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
上記ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートのみ、あるいはポリイソシアネー卜と多価アルコール又はポリオールを反応させて得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。ブロック剤の種類は、膜形成条件に応じて適宜決定できる。
【００３６】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、2，3−ジメチルブタン−2，3−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2，4−ジイソシアネート、オクタン−3，6−ジイソシアネート、3，3−ジニトロペンタン−1，5−ジイソシアネート、オクタン−1，6−ジイソシアネート、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3−イソシアネートメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1，3−又は1，4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−4，4’−ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン−4，4’−ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
これらのポリイソシアネートは、ビウレット体、ヌレート体であってもよい。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物を得るための多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1，4−ブタンジオール、1，3−ブタンジオール、1，5−ペンタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、2，2−ジメチルプロピレングリコール、1，3，6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。また、ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物が使用し得る。
【００３９】
このとき、前述のポリジイソシアネートと、多価アルコールまたはポリヒドロキシ化合物とのモル比は、通常、ジイソシアネート／多価アルコールまたはポリヒドロキシ化合物＝1.5〜3.5／１、好ましくは2.0〜3.0／１である。
【００４０】
ポリイソシアネートと多価アルコールまたはポリオールとの化合物を前述の変性エポキシ樹脂と反応させることで、多数のＮＣＯ構造を樹脂中に形成することができる。
また、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート化合物中のイソシアネート構造の含有率は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００４１】
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体、メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体、ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００４２】
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なえばよい。ブロック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量以上２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量である。
【００４３】
通常、前述のイソシアネート化合物のブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ポリウレタンをブロック化反応する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００４４】
本発明の自己架橋性変性エポキシ樹脂は、さらに種々の変性をすることもできるが、例えば、ハーフブロックイソシアネート化合物によって変性することによって、自己硬化性を持たせることができ、別途ブロックイソシアネート化合物などの硬化剤を使用することなく、単独で硬化性の水性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４５】
ここでハーフブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートあるいはポリイソシアネートとポリオールとを反応して得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いて部分的にブロックして得られるものである。
【００４６】
その構成成分および製造方法は、前述したブロックイソシアネートに準ずるものである。
【００４７】
ハーフブロックイソシアネート化合物は、自己架橋性変性エポキシ樹脂のＯＨ基１モルに対して、ハーフブロックイソシアネート化合物のＮＣＯ基が0.001〜0.5モル、特に0.01〜0.2モルとなる量を付加することができる。ここで、前記ＮＣＯ基を0.001モル未満の量付加した場合には、付加によって得られる自己架橋性が満足に得られず、0.5モルを超えてすることは合成上不可能である。
【００４８】
また、自己架橋性変性エポキシ樹脂に自己乳化作用を付与し、金属表面処理剤中に乳化剤を必ずしも別途添加する必要をなくするために、自己架橋性変性エポキシ樹脂のＯＨ基の一部をポリエーテル基に変性させておくことが好ましい。
【００４９】
この変性は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂又は変性ビスフェノール型エポキシ樹脂中の１または２級の水酸基に対して、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとポリイソシアネートをあらかじめ反応させたポリエーテル基含有ポリイソシアネートを反応させることにより行うことができる。
【００５０】
自己架橋性エポキシ樹脂と金属の酸塩の混合比率としては、如何様でも構わないが、樹脂含有量として金属表面処理剤（不揮発分）中に２mass％以上50mass％以下が好ましい。さらに好ましくは、樹脂含有量として８mass％以上20mass％以下が良い。２mass％未満の場合には、本発明の無機有機複合皮膜と後塗装膜との密着性が劣化し、また、50mass％超の場合には、耐食性と導電性の両立性が劣化する。
【００５１】
また、本発明の金属表面処理剤は、耐食性や耐疵付き性を重視する場合には、さらに下記に示す水溶性有機樹脂および／または水分散性有機樹脂を含有することが好ましい。
記
水溶性有機樹脂
カルボキシル基含有単量体の重合体、および／またはカルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体からなる樹脂。
水分散性有機樹脂
アクリルエマルジョン樹脂、ウレタンエマルジョン樹脂および／またはポリエステルエマルジョン樹脂。
【００５２】
（水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂）
本発明の金属表面処理剤に配合可能な水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、および／またはカルボキシル基含有単量体と他の重合単量体との共重合体からなる樹脂であること、より具体的には、下記に示すカルボキシル基含有単量体の群より選ばれる少なくとも1種の重合体からなるか、下記に示すカルボキシル基含有単量体の群より選ばれる少なくとも1種と、下記に示すカルボキシル基含有重合体と共重合する他の単量体の群より選ばれる少なくとも1種との共重合体からなるか、あるいは、前記重合体と前記共重合体の混合体からなることが好ましい。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができ、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸の誘導体である。
【００５４】
カルボキシル基含有重合体と共重合する他の単量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであり、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレン、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類などである。
【００５５】
また、カルボキシル基含有単量体を、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などに共重合または付加したものを配合することができる。
【００５６】
カルボキシル基含有単量体と他の単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量体の含有量が全共重合体の0.5質量％以上であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体が0.5質量％以上であると、皮膜の緻密性が増大し、金属素地との密着性も確保できることから、耐食性が向上する。
【００５７】
また、共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数10万程度である。
【００５８】
本発明の金属表面処理剤（不揮発分）中の該水溶性有機樹脂含有量は、２質量％以上で、その効果が発現し、安定した性能を得るためには、５質量％以上が好ましい。
【００５９】
本発明の金属表面処理剤に配合可能な水分散性有機樹脂は、皮膜の耐水性や耐アルカリ性を向上させる効果をもたらす。
【００６０】
水分散性有機樹脂は、酸性水溶液中で安定に均一分散させることができるものであれば特に限定されない。水分散性有機樹脂としては、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、塩ビエマルジョン等、従来金属材料の表面処理に使用されているものがあげられる。
【００６１】
例えば、アクリルエマルジョンの場合、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも1種を含有するビニル系モノマー混合物を、乳化剤または高分子量樹脂分散安定剤の存在下で、水中にて乳化重合したエマルジョン樹脂であり、必要に応じて、中和や変性を行った樹脂である。
【００６２】
上記アクリル系エマルジョン樹脂は、常温架橋性を有していてもよく、例えば、アクリル系エマルジョン樹脂中にカルポニル基を持たせ、ポリヒドラジド化合物を加えて架橋させる方法を用いても良い。
【００６３】
上記アクリル系エマルジョン樹脂作製のために使用されるビニル系モノマー混合物のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18（１〜24）のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜18のアルコキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、スチレン、α−クロロスチレン、アクリロニトリル等を挙げることが出来る。
【００６４】
乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で攪拌下に所定温度でモノマーおよび重合開始剤を一括、或いは連続的に供給することにより行われる。
【００６５】
乳化剤は通常、重合モノマー全量に対して0.05〜10質量％、好ましくは0.1〜５質量％の範囲で用いられる。乳化剤の具体例としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤等が挙げられる。
【００６６】
その他にも水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることが出来る。
【００６７】
重合時のモノマー濃度は、通常30〜70質量％、好ましくは35〜65質量％とすれば良く、重合開始剤としては一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合モノマー全量に対し0.1〜10質量％程度、好ましくは0.3〜５質量％程度とすればよい。
【００６９】
反応時間は、通常２〜16時間程度とすれば良く、重合時の温度は通常60〜100℃程度とすれば良い。
【００７０】
エポキシエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、塩ビエマルジョンも、アクリルエマルジョン同様、既に公知である通常の合成手法によって合成された樹脂であり、皮膜形成環境によっては、アミン系、イソシアネート系等の一般的な架橋樹脂を併用することが可能である。また、これらの水分散性有機樹脂を２種以上併用することもできる。
【００７１】
本発明の金属表面処理剤（不揮発分）中の該水分散性有機樹脂含有量は、10質量％以上で、目的の耐水性および耐アルカリ性向上が発現し、安定した性能を得るためには、20質量％以上が好ましい。
【００７２】
本発明の金属表面処理剤は、耐食性や耐疵付き性または薬液安定性を重視する場合には、さらに、コロイダルシリカおよび／またはシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００７３】
（コロイダルシリカ、シランカップリング剤）
本発明の金属表面処理剤には、コロイダルシリカやシランカップリング剤を配合することができる。コロイダルシリカを配合することで、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合、腐食環境下において、安定な腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることで、腐食を抑制する効果があり、耐食性をさらに向上させることが可能である。また、シランカップリング剤を配合することで、有機樹脂成分や、無機粒子（コロイダルシリカ）成分と素地との間で相互作用（インタラクーション）が生じ、金属表面処理剤皮膜と素地との密着性をさらに強固なものとし、耐食性をさらに向上させることが可能で、さらに、金属表面処理剤を塗布処理した上に、上塗り塗料を塗装する場合の上塗り塗装密着性を向上させることも可能となる。
【００７４】
コロイダルシリカとしては、例えば、商品名で、日産化学工業（株）製の、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス20、スノーテックスＣおよびスノーテックスＳ、旭電化工業（株）製のアデライトAT−20N、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ等、粒子径が5〜50nmである市販品を使用することができ、特に、酸性サイドで安定なタイプのものを用いるのが好ましい。コロイダルシリカは、該金属表面処理剤に５〜50質量％（固形分）の割合で配合するのがよい。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ピニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどをあげることができ、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基メタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも1種の反応性官能基を有するシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、該金属表面処理剤に0.2〜5.0質量％（固形分）の割合で配合するのがよい。
【００７６】
なお、本発明の金属表面処理剤には、必要に応じ、塗膜性能に影響を及ぼさない範囲で、固体潤滑剤を配合することが可能である。固体潤滑剤を配合することで、該金属表面処理剤を塗布処理した亜鉛系めっき鋼板の加工性が向上する。固体潤滑剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フッ素樹脂系ワックス、脂肪酸アミド系化合物、金属石けん類、金属硫化物等が挙げられ、潤滑性付与、加工特性改善を目的とし、一般的に利用される固体粒子状潤滑剤のほとんどを使用することができる。固体潤滑剤の平均粒子径としては、0.05〜10μｍのものが好ましく、該金属表面処理剤の塗布膜厚の2倍以下の平均粒子径のものがより好ましい。
【００７７】
また、本発明の金属表面処理剤を塗布する金属板については、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Zn−5％Al）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Zn−55％Al）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Sn−10％Sn）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、ターン（Pb−10％Sn）めっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。
【００７８】
さらに、本発明の金属表面処理剤を金属板に塗布する方法としては、例えばロールコーターによる塗布方法が挙げられるが、かかる方法だけには限定されるものでなく、スプレー法、浸漬法、カーテンフロー法などの塗布方法を用いることもできる。
【００７９】
また、該金属表面処理剤を塗布した後の乾燥は、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いて行うことができ、乾燥温度は、板温の到達温度で、80〜200℃が好ましい。到達温度が80℃よりも低いと皮膜の乾燥が不充分でベタツキが生じ、十分な性能が出ないばかりか、皮膜同士に粘着性が生じるブロッキング性の問題が生じる。加えて、到達温度が200℃よりも高いと、皮膜の性能上の問題は生じないが、不経済である。
【００８０】
さらに、該金属表面処理剤の塗布膜厚は、乾燥した皮膜厚さとして、0.1〜2.0μｍであるのが好ましく、より好ましいのは、0.3〜1.0μｍである。0.1μｍ未満であると、皮膜厚が薄いために十分な耐食性や耐アルカリ性が得られず、逆に、2.0μｍを超えると、皮膜厚が厚いために、導電性が劣る傾向があるからである。
【実施例１】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
表１に示す金属板Ａ〜Ｏの中から選択した一の金属板の表面に、表２に示す金属化合物の中から選択した一または二以上の金属化合物を、リン酸、またはリン酸と硝酸、酢酸、フッ酸のうちいずれかとの混合酸で溶解した後に、後述する方法によって作製した。樹脂（ａ）〜（ｇ）と、常温で撹拌混合して得られた金属表面処理剤をロールコート塗装した後、金属板温度が15秒で120℃となるように加熱して、第１複合皮膜を形成し、試験片を作製した。また、一部の金属表面処理剤にはシランカップリング剤も添加した。金属板、金属化合物、酸および樹脂の種類、第１複合皮膜中の樹脂および金属化合物の含有量（質量％）、シランカップリング剤とコロイダルシリカの添加の有無、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂の添加の有無ならびに第１複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）を表３に示す。
【００８２】
なお、本実施例で用いた樹脂（ａ）〜（ｇ）については以下に説明する製造法により作製した。
先ず、本発明に適合例として作製した樹脂（ａ）は、以下に示す（１）〜（３）の方法にて製造した。
【００８３】
（1）反応性乳化化合物の製造
スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）５７５ｇと、メトキシＰＥＧ−１０００（東邦化学（株）製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０００ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有量が４〜６質量％［実測値５．３質量％］となるまで反応した後、ベンジルアルコール１０８ｇを仕込み、１００℃でＮＣＯ含有量が２〜４質量％［実測値２．５質量％］になるまで反応して親水基を持つプレポリマー：ＳＡ−１を製造した。
【００８４】
（２）ハーフブロックイソシアネート化合物の製造
トリレンジイソシアネート３５７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇに混合した後、７０℃に昇温しトリメチロールプロパン５８ｇとネオペンチルギルコール４５ｇとを仕込み反応させ、ＮＣＯ含有量が１０質量％のプレポリマーを得た。
次いで、ベンジルアミン０．５ｇ、フェノール１２１．５ｇを仕込み２時間反応させて固形分６０質量％のハーフブロックイソシアネート化合物：ＨＢ−１を得た。
【００８５】
（３）自己乳化型、自己架橋性変性エポキシ樹脂エマルジョンの製造
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させた。
さらに上記のプレポリマー：ＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲ（赤外線スペクトル法）にてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、メチルエチルケトン１０６ｇを仕込み、６０℃まで冷却した後、上記のハーフブロックイソシアネート化合物：ＨＢ−１を７６ｇ仕込み、ＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、４０℃の温水１５４３ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％の自己架橋性変性エポキシ樹脂であるポリオール樹脂を得た。
【００８６】
また、本発明の別の適合例として、以下に示す自己架橋性変性エポキシ樹脂（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を製造した。
【００８７】
樹脂（ｂ）；
上記（３）の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を２０００としその他の製造法は、（１）〜（３）と同様としたもの。
【００８８】
樹脂（ｃ）；
上記（３）の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を７０００とし、その他の製造法は、（１）〜（３）と同様としたもの。
【００８９】
樹脂（ｄ）；
上記（３）の工程における、プレポリマー：ＳＡ−１の仕込みを行わず、代わりに乳化剤（旭電化工業（株）製；アデカプルロニックＦ６８）を仕込んだ強制乳化型エポキシ樹脂エマルジョン。
【００９０】
樹脂（ｅ）；
上記（３）の工程において、用いたビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量を４８００とし、さらに、モノエタノールアミンを仕込み１２０℃で２時間反応させる工程を省略したもの。
【００９１】
さらに、比較となる樹脂として、樹脂（ｆ）（イソシアネート構造を有さない変性エポキシ樹脂）、樹脂（ｇ）（エポキシ基がＯＨ基に変性していないエポキシ樹脂）を以下の方法で製造した。
【００９２】
樹脂（ｆ）；
上記（３）の工程において、ハーフブロックイソシアネート：ＨＢ−１の仕込みを省略し、ＮＣＯ構造を有さないものとした変性エポキシ樹脂。
【００９３】
樹脂（ｇ）；
上記（３）の工程において、ジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃で反応させる工程を省略し、エポキシ基を消滅させなかったもの。
【００９４】
【表１】
2005133173.tif 000002
【００９５】
【表２】
2005133173.tif 000003
【００９６】
【表３】
2005133173.tif 000004
【００９７】
（特性評価）
第１複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、下記の特性（耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（一次、二次）、耐疵付き性）を下記の試験方法に従って評価した。それぞれの評価結果を表４に示す。
【００９８】
１．耐脱脂洗浄性
アルカリ脱脂剤ＣＬＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／ｌの濃度で純水に溶解し６０℃に加温し、この溶液に試験片を２分間浸漬後、被覆面の状態を観察し、以下の基準で耐脱脂洗浄性を評価した。
＜耐脱脂洗浄性の評価基準＞
◎  ：外観変化なし
○  ：気液界面近傍にやや外観変化有り
△  ：やや白化または剥離
×  ：激しい白化または剥離
【００９９】
２．脱脂洗浄後耐食性
上記１で洗浄した試験片より、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、端面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が５％に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて脱脂洗浄後耐食性を評価した。
＜脱脂洗浄後耐食性の評価基準＞
◎  ：１２０時間以上
○  ：９６時間以上１２０時間未満
△  ：２４時間以上９６時間未満
×  ：２４時間未満
【０１００】
３．平板部耐食性
第１複合皮膜を形成させた各金属板から採取した試験片を、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、端面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が５％に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて平板部耐食性を評価した。
＜平板部耐食性の評価基準＞
◎  ：１６８時間以上
○  ：１４４時間以上１６８時間未満
△  ：７２時間以上１４４時間未満
×  ：７２時間未満
【０１０１】
４．導電性および耐導電性経時劣化性
試験片平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で導電性を評価した。また、試験片を６５℃×９５ＲＨ％の環境に３日間暴露して耐湿試験した後、上記基準で同様な方法で導電性を測定し、耐導電性経時劣化性を評価した。
＜導電性の評価基準＞
○  ：１ｍΩ以下
△  ：１ｍΩ超１０ｍΩ以下
×  ：１０ｍΩ超
【０１０２】
５．後塗装密着性（一次）
第１複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、これにＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してメラミン−アルキッド系樹脂（大日本塗料（株）製“デリコン＃300ホワイト”）を乾燥膜厚２０μｍおよび３０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼き付けて塗装鋼板を作製した後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
＜後塗装密着性（一次）の評価基準＞
◎  ：皮膜残存率１００％
○  ：皮膜残存率７０％以上１００％未満
△  ：皮膜残存率３０％以上７０％未満
×  ：皮膜残存率３０％未満
【０１０３】
６．後塗装密着性（二次）
後塗装密着性（一次）の場合と同様に塗装鋼板の試験片を作製し、これを４０℃の温水中に１２０時間浸漬後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
＜後塗装密着性（二次）の評価基準＞
◎  ：皮膜残存率１００％
○  ：皮膜残存率７０％以上１００％未満
△  ：皮膜残存率３０％以上７０％未満
×  ：皮膜残存率３０％未満
【０１０４】
７．耐疵付き性
ラビングテスター（太平理化工業（株）製）を用いて、試験片を段ボールでラビング後、試験片の表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。試験は、４００ｇ（面圧９．８ｋＰａ）、摺動距離６０ｍｍ、速度１２０ｍｍ／ｓ、ラピング回数１０００回で行った。
＜耐疵付き性の評価基準＞
◎  ：疵の本数が０本
○  ：疵の本数が１〜２本
△  ：疵の本数が３〜１０本
×  ：疵の本数が１１本以上または変色（本数測定不能）
【０１０５】
８．耐指紋性
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（日本電色（株）製“ＳＱ２０００”）を用いて測定し、下記式（１）で示す△Ｅを用いて、下記の評価基準に従って評価した。
＜耐指紋性の評価基準＞
◎  ：△Ｅが１以下の場合
○  ：△Ｅが１超え２以下の場合
△  ：△Ｅが２超え３以下の場合
×  ：△Ｅが３超えの場合
式（1）  △E＝√（△Ｌ２十△ａ２十△ｂ２）
【０１０６】
【表４】
2005133173.tif 000005
【０１０７】
表３および表４に示す結果から、本発明例はいずれも、耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（一次、二次）に優れていることがわかる。なお、Ｎｏ．１−１９の発明例は、樹脂としてエポキシ樹脂のモノエタノールアミンと反応させる工程を省略した自己架橋性変性エポキシ樹脂（ｅ）を用いたため、他の発明例に比較して耐疵付き性が若干劣っている。また、Ｎｏ．１−４５の発明例は、樹脂として自己架橋性変性エポキシ樹脂を用いているものの、第１複合皮膜中の含有量が少なめであるため、他の発明例に比較して耐脱脂洗浄性が若干劣っている。
【０１０８】
これに対し、Ｎｏ．１−２０の比較例は、イソシアネート構造（ＮＣＯ構造）を有さない樹脂（ｆ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１０９】
また、Ｎｏ．１−２１の比較例は、エポキシ基を変性してＯＨ基を含有させる工程を行っていない樹脂（ｇ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１１０】
さらに、Ｎｏ．１−４６の比較例は、第１複合皮膜中に樹脂を含有していないため、耐脱脂洗浄性、後塗装密着性（一次、二次）に劣っている。
【実施例２】
【０１１１】
表１に示した金属板Ａ〜Ｏの中から選択した一の金属板の表面に、表２に示した金属化合物の中から選択した一または二以上の金属化合物をリン酸または、リン酸と硝酸、酢酸、フッ酸のうちいずれかとの混合酸で溶解した後に、前述の樹脂（ａ）〜（ｇ）と常温で撹拌混合して得られた金属表面処理剤をロールコート塗装した後、金属板温度が１５秒で１２０℃となるように加熱して、第１複合皮膜を形成した。ここで、一部の金属表面処理剤中にはシランカップリング剤を添加した。次いで、前記第１複合皮膜の表面に、表５に示す水性有機樹脂ｉ−１〜ｉ−３、表６に示す硬化剤α〜γ、表７に示すワックスＷ１〜Ｗ４、および表８に示すシリカＳ１，Ｓ２を含有する第２の金属表面処理剤により形成された第２の複合皮膜を形成し、試験片を作製した。金属板、金属化合物、酸および樹脂の種類、第１複合皮膜中の樹脂および金属化合物の含有量（質量％）、シランカップリング剤とコロイダルシリカの添加の有無、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂の添加の有無、第１複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）、水性有機樹脂、硬化剤、ワックスおよびシリカの種類ならびに第２複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）を表９および表１０に示す。
【０１１２】
【表５】
2005133173.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2005133173.tif 000007
【０１１４】
【表７】
2005133173.tif 000008
【０１１５】
【表８】
2005133173.tif 000009
【０１１６】
【表９】
2005133173.tif 000010
【０１１７】
【表１０】
2005133173.tif 000011
【０１１８】
（特性評価）
各試験片について、実施例１で説明したものと同一の手法にて、耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、後塗装密着性（一次、二次）、耐疵付き性および耐指紋性の各特性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
2005133173.tif 000012
【０１２０】
表9、表１０および表１１に示す結果から、発明例はいずれも耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、後塗装密着性（一次、二次）、および耐疵付き性に優れている。また、本実施例による発明例は第２複合皮膜を形成させているので耐指紋性にも優れていることがわかる。
【０１２１】
これに対し、Ｎｏ.２−２０の比較例は、イソシアネート構造（ＮＣＯ構造）を有さない樹脂（ｆ）を用いるため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１２２】
また、Ｎｏ.２−２１の比較例は、エポキシ基を変性してＯＨ基を含有させる工程を行っていない樹脂（ｇ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１２３】
さらに、Ｎｏ.２−４６の比較例は、第１複合皮膜中に樹脂を含有していないため、耐脱脂洗浄性、後塗装密着性（一次、二次）に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の金属表面処理剤は、クロムを含有しない、いわゆる無公害のノンクロム処理剤であり、これを各種金属板に適用した場合、特に耐脱脂洗浄性に優れ、また耐食性および導電性にも優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理板に代替し得るものである。また、クロムを含有しない無公害の表面処理板であることから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。