(57)【要約】【課題】  高信頼性で、構造欠陥がなく、内部電極およびセラミック層の薄層化を可能とする小型の積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】  複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間に位置されかつ金属粉末を焼結させて得られた内部電極とを含む積層体を得る、積層セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック原料粉末の平均粒径が２５〜２５０ｎｍであり、前記導電性金属粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、前記セラミック層の厚みが３μｍ以下であり、前記内部電極層の厚みが０．２〜０．７μｍであり、前記セラミック層を構成するセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超えることを特徴とする。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末、有機バインダーおよび溶媒を混合してセラミックスラリーを作製する工程と、前記セラミックスラリーを成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに、導電性金属粉末を含む導電性ペースト膜を形成する工程と、前記セラミックグリーンシート、および前記導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを積層して、プレスして生の積層体を得る工程と、前記生の積層体をＮ2雰囲気中にて加熱し脱バインダーする工程と、前記脱バインダーした積層体を焼成する工程とを備えることにより、複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間に位置されかつ金属粉末を焼結させて得られた内部電極とを含む積層体を得る、積層セラミック電子部品の製造方法において、
前記セラミック原料粉末の平均粒径が２５〜２５０ｎｍであり、
前記導電性金属粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、
前記セラミック層の厚みが３μｍ以下であり、
前記内部電極層の厚みが０．２〜０．７μｍであり、
前記セラミック層を構成するセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超えることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記積層体の相対向する各端面上に形成される外部電極をさらに備え、前記セラミック層はセラミック誘電体からなり、複数の前記内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ形成され、それによって、積層セラミックコンデンサを構成していることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉末は卑金属からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記卑金属はニッケルを含む金属であることを特徴とする、請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記内部電極は、前記金属粉末を含むペーストが印刷法により付与される工程を経て形成されたものであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレインからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以上のセラミックグレインからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばニッケルまたはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサのような、積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複数の積層されたセラミック層と、このセラミック層間に形成された内部電極とを備えた積層セラミック電子部品が、種々実用化されてきている。その代表的なものとして、例えば、セラミック層としてセラミック誘電体を用いた積層セラミックコンデンサが挙げられる。
【０００３】
従来、この積層セラミックコンデンサは、誘電体材料を空気中で１３００℃程度の高温で焼成する必要があったため、内部電極としてパラジウム、白金などの貴金属またはこれらの合金が使用されてきた。しかし、これらの電極材料は非常に高価であり、製品コストに占める電極材料の割合が高く、コストダウンが困難であった。
【０００４】
上記問題を解決するため、積層セラミックコンデンサの内部電極材料の卑金属化が進められ、焼成時に、電極を酸化させないために中性または還元性雰囲気で焼成できる、耐還元性を考慮した誘電体材料が種々開発されてきた。このような卑金属内部電極材料としては、コバルト、ニッケル、銅などがあるが、コストや耐酸化性の問題からニッケルが主に用いられている。
【０００５】
現在、積層セラミックコンデンサは、更なる小型化・大容量化が求められており、セラミック誘電体材料については高誘電率化、薄層化が検討され、同時に電極材料については、電極の薄層化が検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層セラミックコンデンサの内部電極は、一般に、金属粉末を含むペーストをスクリーン印刷などの印刷法により付与することによって形成される。このようなペーストに含有される金属粉末として、たとえばニッケル粉末が用いられるとき、ニッケル粉末としては、液相法や化学気相法によって作製された平均粒子径が０．２５μｍを超えるものが多く使用されている。しかしながら、このように粒子が大きいと、内部電極の薄膜化が困難である。
【０００７】
また、平均粒子径が０．２５μｍ程度もあるニッケル粉末を使用した場合には、誘電体セラミックの誘電特性を引き出すためには、電極厚みを０．８μｍ以上とすることが必要であった。
【０００８】
また、セラミック誘電体層を薄くすることは、積層セラミックコンデンサの静電容量を大きくするための最も有効な手段であるが、たとえば、内部電極の厚み０．８μｍに対して、セラミック層の厚みが３μｍ以下になると、電極とセラミックの収縮率の違いによりデラミネーションといった積層コンデンサにとって致命的な構造欠陥が頻繁に生じる。
【０００９】
また、ＪＩＳで定める、高誘電率系のＦ特性、Ｅ特性や、温度補償用のＳＬ特性、ＣＧ特性の積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック層の厚みを３μｍ以下のような薄層にすると、電気特性が悪化し、高性能の積層セラミックコンデンサが得られない場合がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品において、構造欠陥がなく、内部電極およびセラミック層の薄層化を可能とする技術を提供し、小型の積層セラミック電子部品を高い信頼性をもって提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、セラミック原料粉末、有機バインダーおよび溶媒を混合してセラミックスラリーを作製する工程と、前記セラミックスラリーを成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに、導電性金属粉末を含む導電性ペースト膜を形成する工程と、前記セラミックグリーンシート、および前記導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを積層して、プレスして生の積層体を得る工程と、前記生の積層体をＮ2雰囲気中にて加熱し脱バインダーする工程と、前記脱バインダーした積層体を焼成する工程とを備えることにより、複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間に位置されかつ金属粉末を焼結させて得られた内部電極とを含む積層体を得る、積層セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック原料粉末の平均粒径が２５〜２５０ｎｍであり、前記導電性金属粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、前記セラミック層の厚みが３μｍ以下であり、前記内部電極層の厚みが０．２〜０．７μｍであり、前記セラミック層を構成するセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超えることを特徴とする。
【００１２】
また、前記セラミック電子部品の代表的な形態は、前記積層体の相対向する各端面上に形成される外部電極をさらに備え、前記セラミック層はセラミック誘電体からなり、複数の前記内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ形成され、それによって、積層セラミックコンデンサを構成していることを特徴とする。
【００１３】
また、前記金属粉末は卑金属からなることを特徴とし、特に前記卑金属はニッケルを含む金属であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記内部電極は、前記金属粉末を含むペーストが印刷法により付与される工程を経て形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
そして、前記セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレインからなることを特徴とする。
【００１６】
また、前記セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以上のセラミックグレインからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであるため、セラミック層の厚みが３μｍ以下に薄くなった場合でも、積層セラミック電子部品のデラミネーションの発生を抑制することができる。したがって、本発明を積層セラミックコンデンサに適用した場合、積層セラミックコンデンサの小型化や大容量化を図るうえで極めて有効となる。
【００１８】
またセラミック層を構成するセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超えるため、セラミック層の厚みが３μｍ以下のように薄くなった場合でも、必要な誘電特性を確保できる。
【００１９】
また、本発明において、内部電極を形成するために金属粉末を含むペーストが使用され、このペースト中の金属粉末として、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲のものが使用されると、内部電極における金属粉末の充填密度および平滑性が向上するため、上述した０．２〜０．７ｍというような薄い厚みの内部電極であっても、セラミック層を構成するセラミックの誘電特性のような電気的特性を十分に引き出し得るカバレッジを実現し、内部電極としての機能を十分果たすことが可能となる。また、内部電極を形成するため、スクリーン印刷などの印刷法を問題なく適用できるため、内部電極の形成工程を能率的に進めることができる。
【００２０】
上述した金属粉末として、卑金属からなる粉末が用いられると、材料コストの低減を図ることができ、また、卑金属としてニッケルを含む金属が用いられると、銅などに比べてより高い耐酸化性を期待することができる。
【００２１】
また、平均粒径が２５〜２５０ｎｍのセラミック原料粉末が使用されると、セラミック層のセラミック充填率および平滑性が向上するため、３μｍ以下の薄層のセラミック層においても高い信頼性を持つことが可能となる。
【００２２】
このように、金属粉末の平均粒径、内部電極厚み、セラミック原料粉末の平均粒径、セラミックグレインの平均粒径、およびセラミック層厚みの組み合わせを適正化することによって、初めて、薄膜多層の積層セラミック部品、特に小型・大容量の積層セラミックコンデンサの製造が可能となる。
【００２３】
また、セラミック層を構成するセラミックグレインについて、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ、組成および結晶系が同一の１種類、または異なる２種類以上のセラミックグレインとすることによって、電気特性の優れた信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明が図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１に適用された場合の実施形態について説明する。
【００２５】
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層されたセラミック誘電体からなるセラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられる第１および第２の外部電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの積層セラミック電子部品を構成する。
【００２６】
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００２７】
この積層セラミックコンデンサ１を製造するため、出発原料として、チタン酸バリウムなどの主原料、すなわちセラミック原料粉末と特性改質などを目的とした添加剤とが用意される。セラミック原料粉末としては、好ましくは、後述する理由により、たとえば仮焼温度を調整するあるいは湿式合成方法を用いるなどして、平均粒径が２５〜２５０ｎｍのものが用いられる。主原料のセラミック原料粉末は所望の組成になるように、従来からの固相法として知られる酸化物や炭酸化物を湿式混合したもの、あるいは水熱合成や加水分解法として知られる湿式合成によって作製したものを乾燥し、仮焼したものが用いられる。
【００２８】
これら原料粉末および添加物は所定量づつ秤量され、湿式混合を経て混合粉とされる。より具体的には、各添加物は酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の形態でセラミック原料粉末に混合する方法によって添加され湿式混合される。このとき、各添加物は溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセテートまたは金属石鹸のような化合物としてもよい。また、各添加成分を含む溶液をセラミック原料粉末表面に付与し、熱処理するなどの方法も可能である。
【００２９】
次いで、上述の混合粉に有機バインダーおよび溶媒を添加することによって、セラミックスラリーが調製され、このセラミックスラリーを用いて、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートが作製される。グリーンシートの厚みは、後述する理由により、焼成後における厚みが３μｍ以下になるように設定される。
【００３０】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜がスクリーン印刷などの印刷法によって形成される。この導電性ペースト膜の厚みは、焼成後における厚みが０．２〜０．７μｍとなるように設定される。
【００３１】
上述の導電性ペースト膜を構成するペーストは金属粉末、バインダーおよび溶剤を含むもので、金属粉末としては、後述する理由により、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。一例として、Ｎｉ粉末、エチルセルロースバインダーおよびテルピネオールなどの溶剤を含むペーストが用いられる。このペーストは、平均粒径が１０〜２００ｎｍといった極めて小さい粒径のＮｉ粉末の凝集を解きまたは防止し、これらを良好に分散させるため、たとえば３本ロールミルなどでを用いて入念に調製される。
【００３２】
上述した金属粉末、より特定的にはＮｉ粉末は、たとえば、化学気相法、水素アーク放電法、またはガス中蒸発法によって好適に作製することができる。
【００３３】
化学気相法は、塩化ニッケルを加熱することによって、蒸発させ、得られた塩化ニッケル蒸気を不活性ガスで搬送しながら、所定の温度で水素と接触させながら反応させ、それによってニッケル粉を生成する方法である。ニッケル粉はこのニッケル粉を含む反応ガスを冷却することによって捕集される。
【００３４】
水素アーク法は水素ガスを含む雰囲気でアーク放電を行い、ニッケルを溶融・蒸発させることによって、気相からニッケル微粉末を生成する方法である。アークまたはプラズマの熱により、溶融したニッケル中に過飽和量の水素を溶解させると、溶融ニッケルから水素が放出する際に局所的な高温状態を形成し、ニッケルの蒸発が促進され、ニッケル蒸気が放出される。このニッケル蒸気を凝集・冷却することによりニッケル微粉末が生成される。
【００３５】
ガス中蒸発法は、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅなど）を充填した容器内でニッケルインゴットを高周波誘導加熱などの加熱手段により溶融し、ニッケル蒸気が生成するまで加熱を行い、生成したニッケル蒸気を雰囲気中の不活性ガスと接触させることによって冷却・固化を行い、それによってニッケル微粉末を生成する方法である。
【００３６】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間にそれぞれ形成された複数の内部電極８および９となる導電性ペースト膜を積層したものであって、内部電極８および９となる導電性ペースト膜の各端縁を端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３が作製される。
【００３７】
次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で焼成される。このとき、後述する理由により、セラミック層２を構成する焼成後のセラミックグレインの平均粒径は０．５μｍを超えるように焼成条件が設定される。
【００３８】
次いで、焼成された積層体３における第１および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外部電極６および７が形成される。
【００３９】
外部電極６および７の材料組成は、特に限定されるものではない。具体的には、内部電極８および９と同じ材料を使用することができる。また、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末とＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されることができる。このような外部電極６および７の材料組成は、積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。
【００４０】
なお、外部電極６および７は、前述のように、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体３上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよいが、焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしてもよい。
【００４１】
その後、必要に応じて、外部電極６および７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなるめっき層１０および１１によってそれぞれ被覆される。
また、さらに、これらめっき層１０および１１上にはんだ、錫などからなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００４２】
本発明において、内部電極８および９の厚みについて、また、本発明に係る実施形態では、内部電極８および９を形成するために使用されるペーストに含まれるNi粉末、セラミック層２を形成するための焼結前のセラミック原料粉末およびセラミック層を構成するセラミックグレインのそれぞれの平均粒径、ならびにセラミック層２の厚みについて、前述したような範囲が規定される。なお、本明細書において、平均粒径とは、粉末およびセラミックグレインの電子顕微鏡写真を画像解析して求めた個数基準の粒度分布における５０％粒子相当径（Ｄ５０）を意味している。
【００４３】
本発明において、内部電極８および９の厚みを０．７μｍ以下と規定したのは、０．７μｍを超えるとセラミック層２の厚みが３μｍ以下のように薄くされた場合に、ニッケルを含む内部電極８および９とセラミック層２との収縮率の差によって生じるデラミネーションの発生が避けられないためである。言い換えると、内部電極８および９の厚みを０．７μｍ以下にすることによって、上述のように、セラミック層２の厚みを問題なく、３μｍ以下とすることができ、積層セラミックコンデンサ１の小型化や大容量化に貢献できる。
【００４４】
他方、内部電極８および９の厚みを０．２μｍ以上と規定したのは、０．２μｍ未満にすると、焼成時において内部電極８および９に含まれるニッケルがセラミック層２に含まれるセラミックと反応し、それによってニッケルの酸化が生じたり、この酸化によってデラミネーションがおこり、内部電極としての機能を果たせなくなるためである。
【００４５】
また、セラミック誘電体のセラミックグレインの平均粒径を０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレイン径はセラミック層の厚み以下と規定したのは以下の理由による。
【００４６】
すなわち、セラミック層を３μｍ以下の厚みにした場合には、セラミックグレインの平均粒径が０．５μｍ以下では、積層セラミックコンデンサを焼成し、冷却時における内部電極層とセラミック層の熱収縮率の差によって生じる熱応力のため、セラミックの誘電特性が劣化するためである。焼成温度やセラミック組成を適宜な条件に選択することによって、セラミックの平均粒径が０．５μｍを超えるようにした場合にはセラミック層の誘電特性は向上し、積層セラミックコンデンサの小型化や大容量化に貢献できる。
【００４７】
また、セラミックグレインの粒径がセラミック層の厚みを超える場合には、焼成によってデラミネーションが発生し好ましくない。ただし、セラミック層の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下の場合は、セラミック層内の面内方向のセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以上であっても、特性上は問題ない。
【００４８】
また、ＪＩＳで定める高誘電率系のＦ特性やＥ特性の積層セラミックコンデンサの場合には、セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレインからなることが好ましい。これにより、セラミック層の誘電率が高くなるとともに、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４９】
また、ＪＩＳで定める温度補償用のＳＬ特性やＣＧ特性の積層セラミックコンデンサの場合には、セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以上のセラミックグレインからなることが好ましい。これにより、セラミック層のＱが高くなるとともに、誘電率温度特性の平坦なものが得られる。
【００５０】
また、内部電極に使用するＮｉ粉末の平均粒径を、好ましくは、１０〜２００ｎｍに限定したのは以下の理由による。
【００５１】
すなわち、Ｎｉ粉末の平均粒径が１０ｎｍ未満になった場合には、スクリーン印刷などの印刷法に適応可能な粘度を持って、ペーストを作製することが困難になる。また、仮に、そのような粘度の高いペーストを用いてスクリーン印刷したとしても、高粘度のために、内部電極８および９となる導電性ペースト膜を平滑に形成することが困難で、かすれやピンホールを生じ、これらが原因であるカバレッジの低下、電極切れが発生する。
【００５２】
他方、Ni粉末の平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、ニッケル粒子が大きすぎるため、内部電極８および９となる導電性ペースト膜を平滑に形成することが困難になり、カバレッジを低下させてしまう。また、内部電極８および９とセラミック層２との間の界面での凹凸が大きくなる。
【００５３】
次に、セラミック素子を形成するためのセラミック原料の平均粒径を、好ましくは、２５〜２５０ｎｍに限定したのは以下の理由による。
【００５４】
すなわち、セラミック原料の平均粒径を２５ｎｍ未満にした場合、セラミック原料粉末は強い凝集を示し均質なグリーンシートが得られず、素子厚を３．０μｍにした場合には多くのショート不良を招く。一方、２５０ｎｍを超えると、グリーンシート表面の平滑性が悪くなり、内部電極８および９とセラミック層２との間の界面での凹凸が大きくなる。
【００５５】
以上説明した実施の形態は積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合についてのものであったが、実質的に同様な構造を含む、たとえば多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品に対しても、本発明を適用することができる。
【００５６】
また、内部電極を形成するためのペーストに含まれる金属粉末としては、上述したようなニッケル粉末の他、ニッケル合金、あるいは銅もしくは銅合金のような他の卑金属、さらには貴金属の粉末であってもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。
なお、本発明の範囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）本実施例において作製しようとする積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサである。
【００５９】
１．試料の作製：まず、セラミック原料粉末としての表１に示す平均粒径の異なる（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3粉末を加水分解法で作製した。表２には表１に示す各粉末を主原料として、実施例で用いたセラミックの組成を示す。各添加成分は添加物成分を含む溶液を（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3の表面に付与し、５００℃で熱処理した。今回は上述した各添加物は有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとする他、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物とした。表２に示す所望の組成に調整されたセラミック原料粉末はその後に仮焼し、その仮焼温度を調整して、表３に示すように平均粒径が１５ｎｍ、２５ｎｍ、２００ｎｍ、および３００ｎｍのセラミック原料を準備した。
【００６０】
【表１】
2005167290.tif 000003
【００６１】
【表２】
2005167290.tif 000004
【００６２】
【表３】
2005167290.tif 000005
【００６３】
次に、表３に示したチタン酸バリウム系の各セラミック組成物の粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、セラミックグリーンシートを成形した。このとき、ドクターブレードのスリット巾を調整することによって４．２および１．４μｍの厚みのセラミックグリーンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシートにおける４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、後述する評価結果からわかるように、積層工程および焼成工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１μｍの各厚みに相当する。
【００６４】
他方、平均粒径が５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１８０ｎｍおよび２５０ｎｍというように変えられた球状のＮｉ粉末をそれぞれ作製した。より具体的には、これらＮｉ粉末のうち、平均粒径が５ｎｍおよび１５ｎｍのものは前述したガス中蒸発法で作製し、平均粒径が５０ｎｍおよび１００ｎｍのものは水素アーク放電法で作製し、平均粒径が１８０ｎｍおよび２５０ｎｍのものは化学気相法で作製した。
【００６５】
次に、これら各Ｎｉ粉末４２ｗｔ％と、エチルセルロース系バインダー６ｗｔ％をテルピネオール９４ｗｔ％に溶解して作製した有機ビヒクル４４ｗｔ％とテルピネオール１４ｗｔ％を加えて、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行うことによって、良好に分散したＮｉ粉末を含有するペーストを調製した。
【００６６】
次に、前述の各セラミックグリーンシート上に、これらＮｉペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。このとき、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、導電性ペースト膜の厚みが、１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍとそれぞれなる各試料を作製した。なお、導電性ペースト膜の乾燥後における１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍの各厚みは、後述する評価結果からわかるように、積層工程および焼成工程を経た後での内部電極における０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．１μｍの各厚みに相当する。
【００６７】
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数層積層し、熱プレスして一体化した。その後、一体化したプレス体を所定の寸法にカットし、生の積層体としての生チップを得た。この生チップを、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表４の焼成温度に示す１０００〜１２００℃の範囲内の焼成温度で２時間保持するプロファイルで焼成した。
【００６８】
焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００６９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは３μｍまたは１μｍであった。また、有効セラミック誘電体層の総数は５であり、１層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０-6ｍ2であった。
【００７０】
２．試料の評価：次いで、これら得られた積層セラミックコンデンサ試料について、以下のような要領で、その積層構造、電気特性および信頼性を評価した。
結果を表４に示す。なお、表４の試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものである。
【００７１】
得られた積層セラミックコンデンサに含まれる誘電体セラミックの平均粒径は、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を化学エッチング処理し、走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。
【００７２】
内部電極層およびセラミック誘電体層の厚みは、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。
【００７３】
積層セラミックコンデンサの層間剥離（デラミネーション）については、試料断面を研磨し、顕微鏡観察することによって目視判定し、全試料数に対する層間剥離の発生した試料数の比率（デラミ発生率）を求めた。
【００７４】
内部電極の被覆面積率（カバレッジ）は、試料の内部電極面を剥離し、電極面に穴が空いている様子を顕微鏡写真に撮り、これを画像解析処理することによって定量化した。
【００７５】
以上の構造評価の結果で良好と判断された試料について、以下の電気特性を評価した。
【００７６】
静電容量（Ｃ）および誘電体損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ５１０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘電率（ε）を算出した。
【００７７】
高温負荷試験として、温度１５０℃において１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０5Ω以下になった時点を故障として、故障に至る平均寿命時間を求めた。
【００７８】
【表４】
2005167290.tif 000006
【００７９】
表４において、＊印が付された試料Ａ１からＡ４およびＡ１９は、内部電極の厚みが０．８μｍでり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊印が付されている試料Ａ１７、Ａ１８およびＡ２６、Ａ２７は、内部電極厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。後者のデラミネーションはニッケルの酸化によるものである。これに対して試料Ａ６〜Ａ１６およびＡ２０〜Ａ２５のように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍの範囲内にあるときはデラミネーションは発生しないか、ほとんど発生していない。
【００８０】
＊印が付されている試料Ａ１５、Ａ１６およびＡ２０はセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍ以下である。セラミックグレインの平均粒径が小さい場合には誘電率が上記のものに比べて非常に小さく、信頼性も低い。素子厚が３μｍ以下のような薄層において、セラミックグレインの粒径が小さい場合には電気特性が劣化することが分かる。
【００８１】
試料Ａ５ではセラミック層を構成するセラミックグレインの径がセラミック層の厚み以上であり、高い比率でデラミネーションが発生している。一方、試料Ａ８ではセラミック層を構成するセラミックグレインの粒径はセラミック層の厚み方向では、同じ３μｍであり、セラミック層の面内方向での大きさは５μｍである。試料Ａ８に示されるように、セラミック層の面内方向でのセラミックグレインの粒径が大きくても、セラミック層の厚み方向におけるセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下であれば、デラミネーションもなく、電気特性的にも問題はない。
【００８２】
以上の結果より、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、内部電極の厚みは０．２〜０．７μｍであり、かつセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下であるものは、デラミネーションが抑制され、セラミックの電気特性に優れるものであることが分かる。
【００８３】
次に、内部電極の厚みを問題なく０．２〜０．７μｍにすることができるニッケル粉末の特性、特に平均粒径について説明する。試料Ａ２１は、ニッケル粉末の粒径が２５０ｎｍであり、カバレッジの低下、信頼性の低下が生じている。
また、試料Ａ１３ではニッケル粉末の粒径が５ｎｍであり、カバレッジの低下およびわずかにデラミネーションが発生している。
【００８４】
これに対して、試料Ａ６〜Ａ１２およびＡ２２〜Ａ２５のように、ニッケル粉末の平均粒径を１０〜２００ｎｍにすることで、カバレッジの低下が少なく、信頼性に優れたものが得られる。
【００８５】
次に、セラミック層を形成するための焼成前のセラミック原料粉末の平均粒径について説明する。試料Ａ１２およびＡ２５ではセラミック原料粉末の平均粒径が３００ｎｍであり、カバレッジの低下および信頼性の低下が生じている。また、試料Ａ１３、Ａ１４およびＡ２２ではセラミック原料粉末の平均粒径が１５ｎｍであり、わずかにデラミネーションが認められる。
【００８６】
これに対して、試料Ａ６〜Ａ１１およびＡ２３、Ａ２４では、セラミック原料粉末の平均粒径を２５〜２５０ｎｍにすることで、デラミネーションがなく、誘電特性に優れたものが得られる。
【００８７】
また、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成するセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレインからなることが確認された。
【００８８】
（実施例２）まず、セラミック原料粉末としての表５に示すチタン酸バリウム系原料組成を湿式合成法で調整した。すなわち、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2およびＣｅＣｌ3の各水溶液を混合し、炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）を加えてｐＨ調整し、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3，Ｃｅ2（ＣＯ3）3として沈殿させた。ＴｉＣｌ4、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏの各水溶液を混合し、これに安定剤である３０％過酸化水素水を加え、さらに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨを調整し、Ｔｉ、Ｚｒを含む沈殿物を得た。さらに、各沈殿物のスラリーを十分に混合し、洗浄脱水を行ったスラリーを１１０℃で乾燥し乾燥原料を得た。その後、乾燥原料を７００℃および１１００℃で仮焼し、表６に示す平均粒径が１００ｎｍおよび４００ｎｍの原料粉末を準備した。
【００８９】
【表５】
2005167290.tif 000007
【００９０】
【表６】
2005167290.tif 000008
【００９１】
次に、実施例１と同様の方法によって、４．２μｍおよび１．４μｍの厚みのセラミックグリーンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシートにおける４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、焼成工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１μｍの各厚みに相当する。
【００９２】
その後、実施例１と同様にして、Ｎｉペーストを作製し、得られたセラミックグリーンシート上に厚みが１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍの導電性ペースト膜を形成した。なお、導電性ペースト膜の各厚み１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍは、焼成工程を経た後での内部電極における０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．１μｍの各厚みに相当する。
【００９３】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、評価した。結果を表７に示す。なお、表７の試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものである。
【００９４】
【表７】
2005167290.tif 000009
【００９５】
表７において、＊印が付された試料Ｂ１およびＢ８は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊印が付されている試料Ｂ７およびＢ１５は、内部電極厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。＊印が付されている試料Ｂ１４ではセラミック層の平均グレイン径が０．５μｍ以下であり、誘電率が低く、信頼性が悪い。
【００９６】
これに対して、内部電極厚みが０．２〜０．７μｍである試料Ｂ２〜Ｂ６およびＢ９〜Ｂ１３ではデラミネーションは発生しないか、ほとんど発生していない。
試料Ｂ２ではセラミック原料粉末の平均粒径が２５０ｎｍを超えており、上記の試料のなかでは、信頼性がやや悪い。試料Ｂ６およびＢ９ではＮｉ粉末の平均粒径が２００ｎｍを超えており、カバレッジの低下が見られる。また試料Ｂ１３ではＮｉ粉末粒径が１０ｎｍ未満であり、カバレッジの低下およびわずかにデラミネーションが認められた。
【００９７】
以上の結果より、実施例２においても実施例１同様に、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、内部電極の厚みは０．２〜０．７μｍであり、かつセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下であるものは、デラミネーションが抑制され、セラミックの電気特性に優るものであることが分かる。
【００９８】
また、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成するセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレインからなることが確認された。
【００９９】
（実施例３）まず、セラミック原料粉末としての表８に示す（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系原料組成を固相法で調整した。
すなわち、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＭｎＯ2を用意し、ジルコニア玉石を用いたボールミルで湿式混合粉砕した後、乾燥し乾燥原料を得た。
その後、乾燥原料を１０００℃および１２００℃で仮焼し、表９に示す平均粒径が１５０ｎｍおよび５００ｎｍの原料粉末を準備した。
【０１００】
【表８】
2005167290.tif 000010
【０１０１】
【表９】
2005167290.tif 000011
【０１０２】
次に、実施例１と同様の方法によって、４．２μｍおよび１．４μｍの厚みのセラミックグリーンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシートにおける４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、焼成工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１μｍの各厚みに相当する。
【０１０３】
その後、実施例１と同様にして、Ｎｉペーストを作製し、得られたセラミックグリーンシート上に厚みが１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍの導電性ペースト膜を形成した。なお、導電性ペースト膜の各厚み１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍは、焼成工程を経た後での内部電極における０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．１μｍの各厚みに相当する。
【０１０４】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、評価した。結果を表１０に示す。なお、表１０の試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものである。
【０１０５】
【表１０】
2005167290.tif 000012
【０１０６】
表１０において、＊印が付された試料Ｃ１およびＣ９は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊印が付されている試料Ｃ８およびＣ１３は、内部電極厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。＊印が付されている試料Ｃ２ではセラミック層の平均グレイン径が０．５μｍ以下であり、誘電率およびＱ値が低く、また信頼性が悪い。
【０１０７】
これに対して、内部電極厚みが０．２〜０．７μｍである試料Ｃ３〜Ｃ７およびＣ１０〜Ｃ１２ではデラミネーションは発生していない。ただし、試料Ｃ３ではセラミック原料粉末の平均粒径が２５０ｎｍを超えており、上記の試料のなかでは、信頼性がやや悪い。
【０１０８】
以上の結果より、実施例３においても実施例１と同様に、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、内部電極の厚みは０．２〜０．７μｍであり、かつセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下であるものは、デラミネーションが抑制され、セラミックの電気特性に優れるものであることが分かる。
【０１０９】
また、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成するセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以上のセラミックグレインからなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施例による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１    積層セラミックコンデンサ
２    セラミック層
３    積層体
４、５    端面
６、７    外部電極
８、９    内部電極
１０、１１、１２、１３    めっき層
【図１】
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