(57)【要約】【課題】  本発明は、解像度と生産性の向上を両立する光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法を提供する。【解決手段】  多層膜と、基材とからなる光学素子であって、前記多層膜は、前記基材上に形成され、フッ化物をドープされた酸化物又は窒化物から成る第１の薄膜と、前記第１の薄膜上に形成され、フッ化物材料から成る第２の薄膜とを有することを特徴とする光学素子を提供する。【選択図】        図１
2005345826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層膜と、基材とからなる光学素子であって、
前記多層膜は、前記基材上に形成され、フッ化物をドープされた酸化物又は窒化物から成る第１の薄膜と、
前記第１の薄膜上に形成され、フッ化物材料から成る第２の薄膜とを有することを特徴とする光学素子。
【請求項２】
波長約１９３ｎｍの光に対する前記第１の膜の膜吸収は膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記第１の薄膜を形成するステップは、５０℃以下の前記基材の温度で成膜されることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項４】
前記第１の薄膜は、フッ素の含有量が全体の１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項５】
前記第１の薄膜は、２ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項６】
前記第１の薄膜は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の中から選ばれ、前記第２の薄膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）又はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の中から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする光学装置。
【請求項８】
露光装置、分光器、分光光度計、光計測装置のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項７記載の光学装置。
【請求項９】
請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の光学素子を有する露光装置であって、露光光として４００ｎｍ以下の波長を使用することを特徴とする露光装置。
【請求項１０】
請求項７乃至９のうちいずれか一項に記載の光学素子を有する露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項１１】
基材に多層膜を積層した光学素子を製造する方法であって、前記多層膜をスパッタリングにより前記基材に成膜するステップを含み、当該成膜ステップは、
前記基材を収納するチャンバー内に窒素又は酸素からなるガスと、当該チャンバー内部の気体に対して１０％以下に制御されたフッ素とを導入して、前記基材上に第１の薄膜を形成するステップと、
前記チャンバー内にフッ素からなるガスを導入し、前記第１の薄膜上に第２の薄膜を形成するステップとを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の成膜方法のフッ素ガスの流量を所定の値に制御するガス流量センサーを有することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、基材上に光学薄膜が形成された光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法に関し、特に、スパッタを利用し、フッ素を含む多層膜が形成された光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年の微細加工と経済性の要求から、露光装置には、解像度と生産性の一層の向上が要求される。解像度を向上させる一つの方法として、光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。このステッパーの光学素子において、基材（基板）の表面反射による光量損失などを低減するために光学薄膜（反射防止膜等）を形成する必要がある。
【０００３】
一般的に、４００ｎｍより短波長に用いられる光学素子は、光に対して吸収の大きい膜物質や耐レーザ性の低い膜物質によって光学薄膜が構成された場合、吸収による光量損失、吸収発熱による基板面変化や膜破壊等が起こりやすくなる。そのため、光学薄膜には、光に対して吸収の低い及び耐レーザ性の高い膜物質、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）及びフッ化ネオジウム（ＮｄＦ３）等のフッ化物が用いられている。また、基材には、蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラス等が用いられる。膜の光学素子への成膜方法は、主に蒸発系と、スパッタ系とに分類される。蒸発系は、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング及びイオンビーム蒸着などの方法が含まれ、薄膜となる物質（フッ素）を加熱して蒸発させ、蒸発温度より低い温度の基板表面で凝固、固化させてフッ化物薄膜にする方法である。スパッタ系は、コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング及びＥＣＲスパッタリングなどの方法が含まれ、高エネルギーのフッ素原子や分子を放電によってターゲットに衝突させて、ターゲット表面から原子を叩き出して、叩き出された原子を光学素子（基板）に堆積させてフッ化物薄膜を形成させる方法である（例えば、特許文献１及び２を参照のこと）。
【特許文献１】特開２００１−２７９４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの成膜方法は光学素子の温度を高温にしてしまうので、基板の面形状が変化してしまう。そのため、基板は、基板と熱膨張係数の異なるフッ化物薄膜などの薄膜との間に応力が生じてしまい、薄膜が剥がれてしまう。また、フッ化物薄膜は、大気中の水分を吸収しやすいので、膨張し、基板から剥がれやすい。更に、スパッタ系の成膜方法においては、ターゲットとしての金属材料（Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ及びＮｄ等）を基板上で化学反応させることによりフッ化物を作る。この場合、未反応の未結合手（ダングリングボンド）を結合させるために、Ｆ２、Ｈ２ＯやＨ２を含むガスが蒸発系の成膜方法よりも多く成膜用チャンバーへ導入される。更に、この場合、Ｈ２ＯやＨ２は意図的にチャンバーに導入されなくても、チャンバー内で放電することによってＨ２ＯやＨ２がチャンバーの内壁等から発生してしまう。それによって、基板である石英は、フッ素や水素を含むプラズマによって基板表面をエッチングされて凹凸の表面となってしまうため、表面に成膜されても非常に基板との密着性が悪くなり、薄膜が剥がれてしまう。これらの膜剥がれの結果、光学素子は、新しい光学素子と交換することが多くなり、スループットを低下させ、生産性を低くする。
【０００５】
そこで、本発明は、解像度と生産性の向上を両立する光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法を提供することを例示的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面としての光学素子は、多層膜と、基材とからなる光学素子であって、前記多層膜は、前記基材上に形成され、フッ化物をドープされた酸化物又は窒化物から成る第１の薄膜と、前記第１の薄膜上に形成され、フッ化物材料から成る第２の薄膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、解像度と生産性の向上を両立する光学素子、光学装置、成膜方法、成膜装置及びデバイス製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して、本発明の例示的な一側面である光学素子について説明する。図１は光学素子１００を示す部分拡大断面図である。
【０００９】
光学素子１００は、４００ｎｍより短波長の光を透過するために用いられ、基材１０５と、第１の薄膜１１０と、第２の薄膜１２０とを有する。本実施形態では、光学素子１００として、レンズを使用しているが、回折格子、プリズムとしても使用できる。
【００１０】
基材１０５は、４００ｎｍより短波長の光を透過するために用いられ、基材１０５の表面には第１の薄膜１１０と、第２の薄膜１２０とが形成される。この場合、第１及び第２の薄膜１１０及び１２０以外にも第３、第４、第５と薄膜を形成することが可能であるが、説明を簡略化するため省略する。
【００１１】
基材１０５は、紫外線領域の光を透過する石英ガラス、蛍石等の材料からなり、略断面楕円形状を有している。この場合、図１の基材１０５は、説明のため一部分を拡大した略長方形状となっているが、実際には略断面楕円形状を有する。また、基材１０５の形状は、この形状に限定されず、例えば、平板状、非球面状、多角形状であってもよい。
【００１２】
第１の薄膜１１０は、基材１０５と第２の薄膜との剥離を防止する機能を有する。また、第１の薄膜１１０は、基材１０５の表面上に略円弧形状に形成され、フッ化物をドープされた酸化物又は窒化物を材料としている。例えば、第１の薄膜１１０に使用される材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などが望ましい。酸化物又は窒化物からなる材料は、成膜工程の際に、フッ素や水素を含むプラズマが発生しないので基材１０５表面をエッチングしない。そのため、基材１０５表面は、凹凸にならず、基材１０５表面に第１の薄膜１１０が成膜されても、第１の薄膜１１０と基材１０５との密着性がよく、剥がれにくい。
【００１３】
しかしながら、酸化物又は窒化物は、基材１０５との密着性がよいが、そのまま使用すると、膜吸収が高くなり、スループットを低下させてしまう。また、フッ化物からなる材料のみであると、膜吸収率は低いが、密着性が低い。そこで、本発明者は、両者の長所と短所を考慮して、全体の１５％以下のフッ素を酸化物又は窒化物にドープすることがよいことを発見した。それによって、波長約１９３ｎｍの光に対する前記第１の膜の膜吸収は、膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下にすることができる。
【００１４】
その結果、第１の薄膜１１０を形成した基材１０５は、第２の薄膜１２０が剥がれにくく新しい基材１０５と交換することが減少するため、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。また、第１の薄膜１１０を形成した基材１０５は、膜剥がれによる反射などの光学性能の低下がなくなるので、スループットを向上させることが可能となる。
【００１５】
第１の薄膜１１０は、更に、基材１０５と第２の薄膜１２０との高い密着性を維持するために、膜厚αが２ｎｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
第２の薄膜１２０は、ある波長の光だけを透過あるいは反射する機能を有する。また、第２の薄膜１２０は、第１の薄膜１１０の表面上に略円弧形状に形成され、フッ化物を材料としている。例えば、第２の薄膜１２０に使用される材料としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）又はフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）などが望ましい。フッ化物からなる材料は、特に、膜での光の吸収が低いため、光量損失を減じ、スループットを向上させることが可能となり、生産性が高くなる。また、第２の薄膜１２０は、膜剥がれによる光学性能の低下がなくなるので、スループットを向上させることが可能となる。
【００１７】
以下、図２を参照して、成膜装置２００について説明する。ここで、図２は、成膜装置２００を示す断面図である。
【００１８】
成膜装置２００は、基材１０５に多層膜を施すためのもので、チャンバー２１０と、排気部２２０と、基板ホルダー２３０と、膜厚計２４０と、ガス導入機構２５０と、シャッター２６０と、シールド２７０と、駆動部２８０と、電源部２８５と、制御部２９０とを有する。なお、成膜装置２００は、本実施形態ではスパッタを使用した構造を用いて説明するが、蒸発系の成膜装置にも適用可能である。
【００１９】
チャンバー２１０は、基板ホルダー２３０と、基板ホルダー２３０に保持された基材１０５と、シャッター２６０を所定の圧力環境に維持する。チャンバー２１０は、ガスの放出や透過ができる限り少ないものを使用する必要があり、一般的に、ステンレス鋼かニッケルめっきを施した軟鋼が使用される。また、チャンバー２１０には、後述する排気部２２０と連通する排気口２１２が形成されるとともに密閉構造に形成される。更に、チャンバー２１０には、成膜装置２００からの電気を逃がすためにアースが設けられている。
【００２０】
排気部２２０は、チャンバー２１０内部を真空排気する。排気部２２０は、排気口２１２によってチャンバー２１０と連通しており、粗引き排気系と高真空排気系を組み合わせて使用される。また、排気部２２０は、処理をする材料の特性、膜に要求される特性、処理量などに応じて、適したポンプの種類、排気速度を決定して設計される。
【００２１】
基板ホルダー２３０は、基材１０５を保持する。基板ホルダー２３０は、膜質、膜厚の均一化のため、基板の形状によって、さまざまな動かし方をする必要がある。そのため、基板ホルダー２３０は、レンズやウェハへのスパッタ系の成膜では、平板ホルダーを回転する方法やカルーセル型が多く用いられ、蒸発系成膜では、ドーム状のホルダーを回転またはプラネタリ回転する方法が多く用いられる。
【００２２】
膜厚計２４０は、膜の厚さを測定する。膜厚計２４０は、膜形成にあたっては、必要な膜厚が付着したことを知るために図示しない膜厚系によって監視しながら行う。このような目的で使用されるチャンバー２１０内に設置する膜厚計としては水晶式膜厚計が最も一般的である。また、光学薄膜においては、光の干渉現像を利用した光電式膜厚計のほうが水晶式膜厚計よりも再現性が良い。
【００２３】
ガス導入機構２５０は、ガスをチャンバー２１０内部に導入する。ガス導入機構２５０は、ターゲット側導入機構２５２と、基板側導入機構２５４とを有しており、ガス導入口２５３及び２５５を介してチャンバー２００と連通している。ターゲット側導入機構２５２は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＨ２等の少なくとも一種類を含むがガスをチャンバー２１０内部に導入する。また、ターゲット側導入機構２５２は、ターゲット３００側に形成される。基板側ガス導入機構２５４は、Ｆ２、Ｏ２、Ｎ２及びＮＨ３等の少なくとも一種類を含むガスをチャンバー２１０内部に導入する。また、基板側導入機構２５４は、光学素子（基板）１００側に形成される。
【００２４】
シャッター２６０は、チャンバー２１０内に形成され、可動可能にターゲット３００と基材１０５の間に配置され、スパッタされた原子または分子が基材１０５に付着することを規制するために用いられている。シャッター２６０は、基材１０５の膜厚に基づいてシャッタースピード、絞りなどが決定される。また、シャッター２６０の可動は、カメラのように中央から回転しながら可動する方式や、スライドして可動する方式、開閉方式などが適用可能である。
【００２５】
シールド２７０は、スパッタリングガスの流れを作り、反応ガスをターゲット近傍にくることを防止する。シールド２７０は、更に、発生する磁界を制限し放電を安定化させるために使用してもよい。シールド２７０は、チャンバー２１０内部に配置され、ターゲット３００周囲を覆っている。チャンバー２１０は、上述の作用を達成することができれば、材料、高さ、範囲など様々な変更が可能である。例えば、シールド２７０に高透磁率の磁性材料または超電導材料を使用することも可能である。
【００２６】
駆動部２８０は、シャッター２６０を所望の開閉速度及び絞りに基づいて駆動させる。駆動部２８０は、シャッター２６０の形状によって駆動機構が決定される。更に、駆動部２８０は、基板ホルダー２３０をターゲット３００と相対する位置になるように調節する。
【００２７】
電源部２８５は、ターゲット３００をスパッタリングするためのプラズマを発生させる。電源部２８５は、ターゲット３００に数ｋＶの負の直流高電圧を印加し放電させる。本実施形態では、ＤＣ放電を使用する。ＤＣ放電は、基板付近において非常にプラズマ密度を小さくできる効果を有し、成膜中の膜へのダメージを小さくでき、低吸収な膜を成膜できる。
【００２８】
制御部２９０は、排気部２２０と、ガス導入機構２５０と、駆動部２８０と、電源部２８５とを制御する。制御部２９０は、排気部２２０に対して、チャンバー２１０内部が数Ｐａ乃至数１０Ｐａ程度の雰囲気を維持するように制御し、ガス導入機構２５０に対して、第１の薄膜１１０の成膜時にＦ２の導入量がＯ２やＮ２等の反応ガスを含むチャンバー２１０内部の総ガス流量の１０％以下になるように制御する。それにより、製造される第１の薄膜１１０は、酸化物又は窒化物などを含む膜全体のフッ素の含有量が１５％以下にすることができ、波長約１９３ｎｍの光に対する前記第１の膜の膜吸収が、膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下にすることができる。その結果、第１の薄膜１１０は、基材１０５との膜剥れが防止でき、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。
【００２９】
制御部２９０は、更に、駆動部２８０に対して、第１の薄膜１１０の膜厚αが２ｎｍ以上になるようにシャッター２６０を制御する。それにより、基材１０５と第２の薄膜１２０は、高い密着性を維持することができる。その結果、第１の薄膜１１０は、基材１０５との膜剥れが防止でき、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。また、制御部２９０は、電源部２８５に関して、ターゲット３００に数ｋＶの負の直流高電圧を印加させるように制御する。
【００３０】
ターゲット３００は、交換可能に配置され、スパッタによって原子又は分子を放出する。ターゲット３００は、成膜時のＤＣ放電を可能とするため導電性のターゲットを使用する。その場合、ターゲット３００の材料としては、適宜変更可能で、例えばＭｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等の金属材料が使用される。
【００３１】
以下、図３を参照して、第１及び第２の薄膜１１０及び１２０を有する光学素子１００の成膜方法１０００を説明する。ここで、図３は、成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【００３２】
ここで、スパッタ蒸着法とは、不活性ガス雰囲気中において、光学素子（基板）とターゲットの間に数１００Ｖの電圧を印加し、低圧気体放電（グロー放電）を起こし、イオン化した不活性ガスをターゲットに向かって加速させて、飛散したターゲットの金属や化合物を光学素子（基板）の表面に蒸着させるという方法である。
【００３３】
まず、成膜装置２００のチャンバー２１０内にターゲットとなる基板ホルダー２３０に基材１０５をセットする（ステップ１００２）。この場合、ターゲット２１０は、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等の金属材料からなり、基材１０５は、例えば、石英ガラス、蛍石等の材料からなる。駆動部２８０が、基板ホルダー２３０をターゲット３００と相対する位置になるように調節し、例えば、２ｒｐｍで基板ホルダー２３０が回転開始する（ステップ１００４）。図示しない排気用バルブを開き、排気部２２０を起動させ、チャンバー２１０内のガス圧を、例えば、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空状態にする（ステップ１００６）。その後、ターゲット側導入機構２５２がスパッタリングガスをガス導入口２５３を介してチャンバー２１０へ導入し、ターゲット３００を放電する（ステップ１００８）。この場合、例えば、スパッタリングガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ等が使用される。
【００３４】
基材１０５を収納するチャンバー２１０内に窒素又は酸素からなるガスと、チャンバー２１０内部の気体に対して１０％以下に制御されたフッ素とを導入して、基材１０５上に第１の薄膜１１０を形成する（ステップ１０１０）。この場合、窒素又は酸素からなるガスは、Ｏ２、Ｎ２及びＮＨ３などが使用され、基板側導入機構２５４によってガス導入口２５５を介してチャンバー２１０へ導入される。また、フッ素は、基板側導入機構２５４によってガス導入口２５５を介してチャンバー２１０へ導入される。制御部２９０によって、第１の薄膜１１０の膜厚αが２ｎｍ以上なるようにシャッター２６０の開閉速度及び絞り等を制御する（ステップ１０１２）。また、同時に制御部２９０は、第１の薄膜１１０の温度が５０度以下になるように、排気部２２０と、ガス導入機構２５０と、駆動部２８０と、電源部２８５と、図示しない冷却機構を制御する。第１の薄膜１１０が２ｎｍ以上の膜厚αになると、チャンバー２１０内部のターゲット３００を交換し、窒素又は酸素からなるガスを排気する。その後、チャンバー２１０内にフッ素からなるガスを導入し、第１の薄膜１１０上に第２の薄膜１２０を形成する（ステップ１０１４）。それによって、第２の薄膜１２０を形成することができる。かかる成膜方法１０００によれば、酸化物又は窒化物からなる材料は、成膜工程の際に、フッ素や水素を含むプラズマが発生しないので基材１０５表面をエッチングしない。そのため、基材１０５表面は、凹凸にならず、基材１０５表面に第１の薄膜１１０が成膜されても、密着性がよく、剥がれにくい。また、フッ化物からなるガスを導入することにより、膜吸収率は低くすることができる。それによって、波長約１９３ｎｍの光に対する第１の薄膜１１０の膜吸収は、膜厚１００ｎｍあたり０．２％以下にすることができる。その結果、第１の薄膜１１０を形成した基材１０５は、新しい基材１０５と交換することが減少するため、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。
【００３５】
以下、表１を参照して、成膜方法の実施例を説明する。
【００３６】
【表１】
2005345826.tif 000003
【実施例】
【００３７】
まず、それぞれ条件１乃至４に分類して、光学素子（基板）１００と薄膜１２０との密着性と、薄膜の膜吸収率とを測定した。使用する成膜装置２００は、ターゲット３００としてのＭｇとＬａの２種類がチャンバー内に切り替え可能に配置されている装置を使用する。この場合、ターゲットは水冷されており、シールド２７０は、ターゲット３００表面を基準として垂直に４０ｍｍ基板側に伸び、光学素子（基板）１００の材料は、ＳｉＯ２を使用するものとする。
【００３８】
条件１の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＭｇを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、Ｆ２／総ガス流量＞０．２となるようにガス導入口２５５からＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入して、第二層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【００３９】
条件２の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＭｇを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、Ｆ２／総ガス流量＞０．１となるようにガス導入口２５５からＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入して、第二層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【００４０】
条件３の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＭｇを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、ガス導入口２５５から膜吸収を低減する十分な量のＯ２と、Ｆ２／総ガス流量＜０．０５となる量のＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入して、第二層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第四層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【００４１】
条件４の成膜方法は、ターゲット３００としてＡｌとＭｇの２種類を使用して行う。条件４の成膜方法は、第一層目の薄膜のターゲット材料としてＡｌを使用し、ガス導入口２５３からＡｒを導入し、ガス導入口２５５から膜吸収を低減する十分な量のＯ２と、Ｆ２／総ガス流量＜０．０５となる量のＦ２を導入する。更に、条件１の成膜方法は、Ｆ２／総ガス流量＞０．２になるようにＦ２を導入して、第二層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜し、第三層目の薄膜のターゲット材料にＬａを使用してＬａＦ３を成膜し、第四層目の薄膜のターゲット材料にＭｇを使用してＭｇＦ２を成膜する。
【００４２】
これらの測定の結果、条件１は、膜吸収は良好であるが、膜の基板との密着性において問題がある。また、条件２は、第１の薄膜のフッ化物材料層の成膜プロセスでのＦ２濃度を低く抑えたため、膜の密着性は良好なものとなったが、膜の吸収率が大きくなる。それに対して、第１の薄膜１１０にフッ素をドープした条件３及び４は、第１の薄膜１１０の成膜プロセス時に導入したＦ２濃度は低く抑えられ、第２の薄膜１２０と光学素子（基板）１００の密着性及び膜吸収共に良好にすることができる。その結果、第１の薄膜１１０を形成した基材１０５は、第２の薄膜１２０との膜剥れが防止でき、新しい基材１０５と交換することが減少するので、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。また、第１の薄膜１１０は、基材１０５との膜剥がれが低下するので、スループットを向上させることが可能となる。
【００４３】
以下、図４を参照して、本発明の第１の薄膜が付与された光学素子を有する光学装置の一例としての露光装置３００について説明する。但し、本発明の第１の薄膜が付与された光学素子を有する光学装置は、露光装置に限るものではなく、分光器、分光光度計、光計測装置等も含む。
【００４４】
図４は、露光装置３００の概略ブロック図である。露光装置３００は、図４に示すように、回路パターンが形成されたマスク又はレチクル（本出願ではこれらの用語を交換可能に使用する）３２０を照明する照明装置３１０と、プレートを支持するステージ３４５と、照明されたマスクパターンから生じる回折光やマスクを透過した光をプレート３４０に投影する投影光学系３３０とを有する。
【００４５】
露光装置３００は、例えば、ステップアンドリピート方式やステップアンドスキャン方式でマスク３２０に形成された回路パターンをプレート３４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィ工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップアンドスキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる）を例に説明する。ここで、「ステップアンドスキャン方式」は、マスクに対してウェハを連続的にスキャンしてマスクパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次のショットの露光領域に移動する露光方法である。「ステップアンドリピート方式」は、ウェハのショットの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットを露光領域に移動する露光方法である。
【００４６】
照明装置３１０は、転写用の回路パターンが形成されたマスク３２０を照明し、光源部３１２と照明光学系３１４とを有する。
【００４７】
光源部３１２は、例えば、光源としてレーザーを使用する。レーザーは、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長約１５３ｎｍのＦ２エキシマレーザーなどを使用することができるが、レーザーの種類はエキシマレーザーに限定されず、そのレーザーの個数も限定されない。また、光源部３１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部３１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプなどのランプも使用可能である。
【００４８】
照明光学系３１４は、マスク３２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系３１４は、軸上光、軸外光を問わず使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、オプティカルロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系３１４のレンズなどの光学素子に本発明の第１及び第２の薄膜が付与された光学素子を使用することができる。
【００４９】
マスク３２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないマスクステージに支持及び駆動される。マスク３２０から発せられた回折光や透過光は投影光学系３３０を通りプレート３４０上に投影される。プレート３４０は、ウェハや液晶基板などの被処理体でありレジストが塗布されている。マスク３２０とプレート３４０とは共役の関係にある。スキャナーの場合は、マスク３２０とプレート３４０を走査することによりマスク３２０のパターンをプレート３４０上に転写する。ステッパーの場合は、マスク３２０とプレート３４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００５０】
投影光学系３３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方法の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系３３０のレンズなどの光学素子に本発明の第１及び第２の薄膜が付与された光学素子を使用することができる。
【００５１】
プレート３４０にはフォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００５２】
ステージ３４５は、プレート３４０を支持する。ステージ３４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ３４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート３４０を移動することができる。マスク３２０とプレート３４０は、例えば、同期走査され、ステージ３４５と図示しないマスクステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ３４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、マスクステージ及び投影光学系３３０は、例えば、鏡筒定盤は床等に載置されたベースフレーム上にダンパ等を介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００５３】
露光において、光源部３１２から発せられた光束は、照明光学系３１４によりマスク３２０を、例えば、ケーラー照明する。マスク３２０を通過してマスクパターンを反映する光は投影光学系３３０によりプレート３４０に結像される。露光装置３００が使用する照明光学系３１４及び投影光学系３３０は、本発明の第１及び第２の薄膜が付与された光学素子を含んでいる。そのため、露光装置３００は、第２の薄膜１２０と基材１０５の膜剥れが防止でき、新しい基材１０５と交換することが減少するので、スループットを向上させ、生産性を高くすることが可能である。更に、露光装置３００は、膜剥がれによる光学性能の低下がなく、光量損失を減じることが可能となる。その結果、露光装置３００は、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００５４】
次に、図５及び図６を参照して、上述の露光装置３００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図５は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）ではデバイスの回路設計を行なう。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）ではシリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いてリソグラフィ技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行なう。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００５５】
図６は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）ではウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）ではウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）ではウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、露光装置３００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行なうことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。
【００５６】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれらに限定されずその要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の多層膜を付与した光学素子を示す概略部分拡大断面図である。
【図２】図１に示す本発明の光学素子を製造する成膜装置を示す概略断面図である。
【図３】図２に示す成膜装置の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】図１に示す光学素子を有する露光装置の概略ブロック図である。
【図５】図４に示す本発明のＥＵＶ露光装置を使用したデバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図６】図５に示すフローチャートのステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１００          光学素子
１１０          第１の薄膜
１２０          第２の薄膜
２００          成膜装置
２１０          チャンバー
２２０          排気部
２３０          基板ホルダー
２４０          膜厚計
２５０          ガス導入機構
２６０          シャッター
２７０          シールド
２８０          駆動部
２８５          電源部
２９０          制御部
３００          ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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