(57)【要約】【課題】従来、例えば、外壁材などの目地部に使用されるシーリング材、充填剤などには、シリコーン樹脂系、ウレタン樹脂系などがあったが、長期間にわたり屋外暴露されると変色、白化、更には劣化してクラックが入り、脱落したり、漏水するなどの問題が生じていた。また、看板など屋外工作物の接着などには耐候性の良好な接着剤が求められていた。  このため、常温硬化性があり、屋外に暴露されても劣化しない耐候性があり、かつ変位追従性のあるシーリング材、充填材、接着剤などが求められていた。【解決手段】変成シリコーン樹脂もしくはエポキシ樹脂を含む変成シリコーン樹脂を樹脂と成分とし、粘度調整剤、カーボンブラック微粉末、充填剤、硬化触媒などを少なくとも含む接着性組成物により、斯かる課題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変成シリコーン樹脂もしくは変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂からなる樹脂成分に、カーボンブラック微粉末、粘度調整剤、充填剤並びに硬化触媒を少なくとも含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
変成シリコーン樹脂１００重量部、もしくは変成シリコーン樹脂１００重量部に対して５０重量部以下のエポキシ樹脂が配合された樹脂１００重量部からなる樹脂成分に、カーボンブラック微粉末５〜１５重量部、粘度調整剤５０〜１００重量部、充填剤２００〜４００重量部が配合されていることを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
カーボンブラック微粉末の平均粒子径が２５ｎm以下であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化性で、接着性能、耐候性、耐水性、貯蔵安定性などに優れ、しかも変位追従性に優れた接着性組成物、詳しくはシーリング材、充填剤、接着剤などとして使用される変成シリコ−ン系の接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、外壁材には、例えば窯業系サイジング材、金属サイジング材並びにタイルなどの外装材が盛んに採用されるようになっている。
このような外装材は、金属或いは木材などからなる下地材の表面にビス・金具、もしくはビス・金具と接着剤とを併用するなどして取り付けられるが、目地部には接着性のあるシーリング材、充填剤が充填されたり、接着層にはシリコーン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤などが使用されている。
【０００３】
目地部に使用されるシーリング材或いは充填剤には、一液硬化型のシリコーン樹脂系、変成シリコ−ン樹脂系のシーリング材や充填剤、もしくはエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系などからなるシーリング材、充填剤などが主として利用されている。
これらの中でもシリコ−ン系、変成シリコ−ン系のシーリング材、充填剤は、各種被着体に対する接着性、可とう性、変位追従性、耐水性などがあるため好んで使用されている。
しかしながら、シーリング材、充填剤などとして使用された場合、それらの施工された表面が外気に長期間露出すると、次第に劣化して変色したり、或いは劣化によって変位追従性が低下してクラックが発生したり、ついにはクラックが進行してシーリング材、充填剤などが施工箇所から脱落し、目地部から漏水するなどの問題が発生している。
【０００４】
また、街路灯、道路照明器具、電柱、送電線、信号機、看板など屋外工作物の備品や部品の固定などに使用される接着剤には、常温硬化型であって、優れた耐候性、変位追従性、接着性能などが求められる。
しかし、これまでに使用されてきた接着剤では、これら性能については、未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
このような状況のために、常温硬化型であって、これまでより耐候性があり、可とう性、変位追従性、耐水性などに優れたシーリング材、充填剤、接着剤などが求められていた。
耐候性を高める手段として、特開２００１−２７１０５７号のように紫外線吸収剤を添加する方法、特開平１１−７１５４７号のように耐候性のあるアクリル樹脂を混合する方法、特開２０００−２０４３４５号のようにポリサルファイドポリエーテル共重合体を併用する方法、などが提案されている。
しかしながら、なお、耐候性については十分な性能がえられない、コストアップになる、雨水により紫外線吸収剤、老化防止剤などが流失して劣化が早まるなどの問題が残されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７１０５７号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような事情に鑑みて、従来使用されてきたシーリング材、充填剤、接着剤などの耐候性を大幅に向上させるとともに、常温硬化性は勿論のこと、可とう性、変位追従性、接着性能、作業性などに優れ、屋外の使用に適したシーリング材、充填剤、接着剤など接着性組成物を実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
変成シリコーン樹脂、もしくはエポキシ樹脂を含む変成シリコーン樹脂からなる樹脂成分に、粘度調整剤、カーボンブラック微粉末（以下ＣＢＰと略称する）、充填材、硬化触媒を少なくとも配合することにより、前記のような課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる接着性組成物は、常温硬化性があり、耐候性、変位追随性、接着性能などに優れるため、屋外に使用される外装材、例えば窯業系サイジング材、金属系サイジング材、タイル、レンガなどを建築下地に接合する際に、外装材間の目地部のシーリング材、充填剤、或いは外装材と建築下地との接着層に使用されれば、温度、湿度などの環境変化により外装材、或いは外装材と下地の間に寸法変化が生じても、目地部や接着層にクラックが生じたり、目地部が脱落したり、目地部から漏水したり、外装材が剥離するなどのトラブルが発生しない。
しかも、屋外に露出していても耐候性に優れるため変色したり、劣化するなどの問題が生じない。
また、脱水剤が配合された配合では、変成シリコーン樹脂の吸湿により反応を抑制することができることから、貯蔵安定性に優れ使用残りが硬化するなどの問題がなくなり、施工管理が簡便になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下，本発明になる接着性組成物について詳細に説明する。
本発明になる接着性組成物は変成シリコ−ン樹脂１００重量部、もしくは変成シリコーン樹脂１００重量部に対して５０重量部以下のエポキシ樹脂が配合された樹脂１００重量部からなる樹脂成分に、粘度調整剤５０〜１００重量部、ＣＢＰ５〜１５重量部、充填材２００〜４００重量部並びに硬化触媒などが配合されたものからなる。
【００１１】
該変成シリコ−ン樹脂は、末端に加水分解性ケイ素官能基を持ち主鎖が本質的にポリエーテル構造である重合体であって、主鎖にはポリオキシエチレン系主鎖、ポリオキシプロピレン系主鎖、ポリオキシブチレン系主鎖、アクリル系主鎖などが挙げられるが、物性のバランスの点からポリオキシプロピレン系主鎖が好ましい。
また、加水分解性ケイ素官能基としてはメトキシシリル基が反応性、反応後の物性の点から好ましい。  
なお、重合体としての数平均分子量は４０００〜３００００のものが好ましく、特に数平均分子量が１００００〜３００００のものが凝集力の点から適している。
該変成シリコ−ン樹脂の具体例を例示すると、例えば鐘淵化学工業株式会社製の商品名「ＥＳＴ−２５０」、「ＳＡＸ−７７０」、「ＳＡＴ２００」、「ＳＡＴ４３０」、「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、旭硝子株式会社製の「エクセスター３６２０」、「エクセスター３４３０」、「エクセスター２４２０」、「エクセスター２４１０」などが挙げられ、  これらは、単独若しくは併用して使用することができる。
【００１２】
該変成シリコ−ン樹脂の硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸の金属塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジフタレートなどの有機錫のほか、アルキルチタン酸塩などが挙げられる。これら硬化触媒は該変成シリコーン樹脂に１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が単独もしくは複数で配合される。
【００１３】
該エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、並びにそれらの水添化物、ノポラツク型、グリシジル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂のほか、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグリシジルエーテル、ウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂、エステル結合を持つエステル変成エポキシ樹脂、ゴム成分で変成されたゴム変成エポキシ樹脂、などの配合されたエポキシ樹脂などが挙げられる。該エポキシ樹脂は、該変成シリコーン樹脂１００重量部に対して５０重量部以下の配合比率で配合調整される。５０重量部以上の配合では硬化物が脆くなる傾向があるため好ましくない。
【００１４】
該エポキシ樹脂の硬化触媒としてケチミン類が使用される。
該ケチミン類は、１分子中に２つ以上のアミノ基を持つアミン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応物であり、分子内の窒素の塩基性が弱いために水分のない状態では、エポキシ樹脂とは殆ど反応しないものの、空気中の水分と容易に反応するなど反応性が高いため、吸湿すると一級アミンが容易に生成してエポキシ樹脂と反応が進行する特徴があり、吸湿しないかぎり硬化が進行しない利点がある。
この特徴が生かされて一液タイプエポキシ樹脂に利用できるもので、具体例として、ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシアルキレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、などが挙げられる。
【００１５】
該粘度調整剤は、接着性組成物の粘度調整に使用されるもので、具体例として、塩化ビニール樹脂の可塑剤として利用される可塑剤、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート並びにジイソデシルフタレートなどフタル酸系、トリメリツト酸系、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート並びにジイソオクチルアジペートなどアジピン酸系やポリエステル系、などのほか、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル系、ポリアルファスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンオリゴマー、ポリブタジェン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン等のオリゴマー、などが挙げられる。
該粘度調整剤は樹脂成分１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲で配合される。５０重量部以下では接着性組成物の粘度が高くなりすぎて好ましくない。一方１００重量部以上では粘着性が低くなることから、接着性組成物を下地に塗布し被着体を重ねたものを立て掛けた場合にズレが生じるなど問題がある。
【００１６】
本発明になる接着性組成物では、耐候性を付与する手段としてＣＢＰを採用したもので、従前のものに比較して大幅な耐候性の向上が認められている。
該ＣＢＰとしては、ファーネスカーボンブラック微粉末、チャンネルカーボンブラック微粉末、サーマルカーボンブラック微粉末、アセチレンカーボンブラック微粉末、などが挙げられる。これらのなかでも平均粒子径が２５ｎm以下、比表面積８５ｍ２／ｇ以上のものが、その他のＣＢＰより耐候性を向上させる効果が優れており使用に適している。
該ＣＢＰにより耐候性が向上する理由は、ＣＢＰは微粒子で、かつ比表面積が大きいために、紫外線吸収能があり、遮光性能が優れるためと推察される。
該ＣＢＰの配合割合は樹脂成分１００重量部に対して５〜１５重量部の範囲で使用されることが好ましい。５重量部以下では耐候性を向上させる上で顕著な効果が得られず、１５重量部以上では被着体に対する密着性が低下して、引っ張り試験した際には、被着体表面から接着層が剥離する、いわゆる界面破壊状態となる現象が認められるため好ましくない。
【００１７】
充填剤には、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ粉末、炭酸マグネシウム、ベンガラ、などが挙げられ、好ましくは粒子径が１〜１００μｍのものが樹脂成分中での分散性が良好であることから望ましい。これらのなかでも脂肪酸などで表面処理されたものは樹脂成分中での分散性が優れ、かつ接着性組成物にチクソトロピー性が付与されて垂れ止め効果が得られることから好適である。
このような充填剤は接着性組成物の仕上がりの硬さ、粘度、垂れ性、吐出性などを勘案して樹脂成分１００重量部に対して２００〜４００重量部が配合される。
【００１８】
カップリング剤は、樹脂成分と充填剤ならびにその他の配合剤との密着性、相溶性などを向上せしめるために配合されるもので、その具体例として、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は樹脂成分と充填剤、その他配合剤の種類により適宜選定され、樹脂成分１００重量部に対して２〜１０重量部が適宜配合される。
【００１９】
酸化防止剤は、接着性組成物の酸化防止、耐熱性、などの向上策として配合されるもので、具体例としてフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、などが挙げられ、これらは樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が適宜配合される。
【００２０】
該ＣＢＰとともに、接着性組成物の耐候性を向上させるために紫外線吸収剤が適宜配合される。
その具体例としてフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２−ジヒドロキシ−４−４−ジメトキシベンゾフェノン、などのベンソフェノン系、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などのベンゾトリアゾール系、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、などのシアノアクリレート系などが挙げられ、これらは樹脂成分１００重量部に対して１〜１０重量部が適宜配合される。
【００２１】
また、本発明になる接着性組成物には、該変成シリコ−ン樹脂の特性である吸湿による硬化反応を抑制し、保存安定性を確保するために脱水剤が配合されることが望ましい。
脱水剤の具体例として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、などのシラン系化合物、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物が挙げられる。
【００２２】
なお、接着性組成物の防黴のために、例えば、有機ヨード系、イソチアゾリン系、ベンズイミダゾール系などの防黴剤が配合されてもよい。これらは樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部が適宜配合される。
防黴剤の配合により、接着性組成物が外装材の目地部など露出する箇所に施工された場合でも、長期間にわたり黴の発生を回避できる。
【００２３】
本発明の接着性組成物は、樹脂成分、粘度調整剤、ＣＢＰ、紫外線吸収剤、充填剤、その他の配合剤などをプラネタリーミキサー中に所定量配合し、１００℃程度まで加熱、好ましくは真空度５０ｍｍＨｇ以下に減圧、撹拌して、配合物中の水分値を５００ｐｐｍ以下としたのち、６０℃以下に冷却し、更にカップリング剤、硬化触媒を配合、攪拌して調製したのち、密封容器、カートリッジ、アルミパックなどの気密性のある包装容器中に充填される。
【００２４】
塗布若しくは充填の方法としては、カートリッジガン、コテ、などの塗布手段や、カートリッジガン、注入器など充填手段により、外装材、屋外工作物などの目地部、接続部、塗布部などの所定の箇所に適用されるが、塗布性、吐出性などからカートリッジガンタイプとしては粘度２００〜４００Ｐａ・ｓ／２３℃、コテタイプとしては粘度３００〜１０００Ｐａ・ｓ／２３℃に調整されることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の接着性組成物に関して実施例、比較例により説明する。
なお、表１〜３に示す配合の数値は何れも重量部を示す。  
変成シリコ−ン樹脂としてＭＳポリマーＳ３０３（鐘淵化学工業株式会社製、以下  Ｓ３０３と略称する）、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（シェル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ系、以下ＢＰＡＥと略称する。）、粘度調整剤として、ジイソデシルフタレート（以下  ＤＩＤＰと略称する）、ジイソノニルフタレート（以下ＤＩＮＰと略称する）、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバスペシャリティケミカル株式会社製、化学名ベンゾトリアゾール系、以下ＵＶＡと略称する）、光安定剤としてチヌビン７７０（チバスペシャリティケミカル株式会社製、化学名ヒンダードアミン系、以下ＨＡＬＳと略称する）、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャリティケミカル株式会社製、化学名ヒンダードフェノール系、以下１０１０と略称する。）、ＣＢＰとしてアサヒサーマルカーボン（旭カーボン社製、平均粒子径８０ｎm、比表面積２４ｍ２／ｇ、以下ＡＣと略称する。）、サンブラツク６０５（旭カーボン社製、平均粒子径２５ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇ、以下♯６０５と略称する）、チクソトロピー剤としてディスパロン６５００（楠本化成株式会社製、アマイドワックス系、以下６５００と略称する）、充填剤として炭酸カルシウム、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム、平均粒子径５μm、以下ＳＢと略称する）、白艶化ＣＣＲ（白石工業株式会社製、平均粒子径０．０８μｍ、以下ＣＣＲと略称する）、ビニルシラン系脱水剤としてＡ−１７１（日本ユニカー株式会社製、以下  Ａ−１７１と略称する）、カップリング剤としてエポキシシラン系カップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、以下Ａ１８７と略称する）、変成シリコーン樹脂の硬化触媒として錫系触媒ＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製、以下ＳＣＡＴと略称する）、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンであるエポニツトＫ１００（日東化成株式会社製、以下Ｋ１００と略称する）を表１〜３の配合数値により配合して、実施例、比較例の接着性組成物を調製した。
前記のように、樹脂成分、粘度調整剤、ＣＢＰ、充填剤、紫外線吸収剤などをプラネタリーミキサー中に所定量配合し、１００℃程度まで加熱、５０ｍｍＨｇ以下に減圧、撹拌しながら配合物中の水分値を５００ｐｐｍ以下としたのち、６０℃以下に冷却し、カップリング剤、硬化触媒を配合、攪拌して実施例、比較例の接着性組成物を調製した。
性状値、耐候性、接着性能、ズレ抵抗性、皮膜物性の測定結果は表１〜３の通りであつた。
【００２６】
【表１】
2005281631.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005281631.tif 000003
【００２８】
【表３】
2005281631.tif 000004
【００２９】
試験・評価方法
１．粘度  ＢＳ型粘度計（ローターＮＯ７、１０ｒｐｍ）により２３℃での粘度（単位Ｐａ・s）
を測定する。
２．耐候性試験
平成１２年１０月３日に日本試験機工業会が制定したメタルハライド方式試験機であるダイプラメタルウェ
ザー（ダイプラウィンテス株式会社製  機種ＫＵ−Ｒ５、使用フィルター：ＫＦ−１／２９５〜７８０ｎｍ）
を使用して、鋼板表面に実施例、比較例の接着性組成物を２ｍｍ厚に塗布し、２０℃恒温室で２日間硬化さ
せたのち、２０℃、６５ＲＨ％にて２４時間養生した試験片を｛L（４時間照射／照度７５ｍＷ／ｃｍ2、６
３℃、５０％ＲＨ）＋３０秒間水シャワー＋D（４時間結露／３０℃、９５％ＲＨ）＋３０秒間水シャワー｝
のサイクルを繰り返して各試験時間のメタリングウエザー試験を行い、外観変化を目視にて確認する。
３．接着力試験
被着材として厚み１２ｍｍの窯業系サイディング（旭硝子株式会社製、ＡＧ-ＷＡＬＬ  ＳＷＡ−２１）と厚み
９ｍｍ、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの磁器タイル（ダントー株式会社ＭＮ−５０／２Ｔ）を使用し、窯業系       サイジングの表面にセメントモルタルを５ｍｍピッチにクシ目ゴテにて塗布したのち、磁器タイルを乗せ１
ｋｇで３０秒間荷重を負荷して接着したのち、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて７日間養生した標準試験体と、
更に６０℃飽和水酸化カルシウム水溶液中に７日間浸漬し、次いで水にて洗浄後、２３℃雰囲気下にて１日
水中に浸漬したアルカリ温水試験体とを、引っ張り試験器（インストロン万能試験機１１８５型）を使用し、
引っ張り速度３ｍｍ／分で平面引張り接着力（単位N／ｍｍ2）を測定した。
表１〜３の接着力の欄は、上段に接着強さ（単位N／ｍｍ2）、下段に破壊状態（ｃｆは接着剤凝集破
壊、Ｂｆはサイディング材料破壊、Ａｆは接着剤界面剥離を表し、１００％で全ての破壊状態をあらわす。
例３０Ｃｆ／７０Ｂｆは３０％凝集破壊、７０％材料破壊を表す。）を表示する。
４．ズレ抵抗性  ／中央部に基準線を引いたスレート板に５ｍｍピッチの櫛目ゴテで実施例、比較例の接着性組成物を塗布したのち、厚み９ｍｍ、縦４０mm×横４０mmの磁器タイル（ダントー株式会社  ＭＮ−５０／２Ｔ）の横方向の中心線を該基準線に合わせて貼り合せたものを、直ちに垂直に立て、２４時間経過後の基準線から磁器タイルの中心線のズレ長さを測定する。ズレが５ｍｍ以下を○、５ｍｍ以上を×と評価する。
５．皮膜物性
ダンベルＪＩＳＫ７１１３（１９９５年版）に基づくダンベル２号形（厚さ２ｍｍ、全長１１５ｍｍ、標線
間距離２５ｍｍ、平行部分の幅６ｍｍ）を使用し、引っ張り試験機のチャック間を５０ｍｍに固定し、引
っ張り速度１００ｍｍ／分にて引張り、伸び率３０％以上を○、３０％未満を×と評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明になる接着性組成物は、常温硬化性であり、耐候性、変位追随性、接着性能に優れるものであるため、屋外で施工される、タイル、レンガ、窯業系サイジング材、金属サイジング材、など外装材の目地部のシーリング、充填或いは施工下地との接着、または看板、信号機、照明器具などの屋外工作物の備品の接着や、接続部のシーリング、充填などには好適であり、長期間安心して利用できる。