(57)【要約】【課題】            電荷移動錯体分子を用いて、耐光性に優れている量子発光源を得ること。【解決手段】        ポリマーマトリックスを形成することを予定している樹脂溶液中に電子供与体分子、及び電子受容体分子を均一に分散させたことによる溶液を、薄膜状態に展開し、かつ当該薄膜を固化させる過程において、前記電子供与体分子、及び電子受容体分子とから形成される電荷移動錯体分子を、ポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立化した状態にて固定化する方法、及び当該方法に基づき、耐光性を有すると共に、大きな状態制御の自由度を有し、更には、単一光子発生光源としての応用を期待することができる点状発光源。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体を、マトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化したことによる点状発光源。
【請求項２】
電子供与体分子として、アントラセン、９−メチルアントラセン、９,１０-ジメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセンなどのアントラセン誘導体、フェナントレン、ピレン、ペリレンなどの有機芳香属化合物分子の何れかを採用することを特徴とする請求項１記載の点状発光源。
【請求項３】
電子受容体として、テトラシアノベンゼンなどの芳香属シアノ化合物、ジニトロベンゼンなどの芳香属ニトロ化合物、ピロメリット酸二無水物の何れかを採用することを特徴とする請求項１記載の点状発光源。
【請求項４】
マトリックスとして、透明性の樹脂を採用することを特徴とする請求項１記載の点状発光源。
【請求項５】
薄膜をガラス基板上に形成することを特徴とする請求項１記載の点状発光源。
【請求項６】
ポリマーマトリックスを形成する予定の樹脂溶液中に電子供与体分子、及び電子受容体分子を均一に分散させたことによる溶液を、薄膜状に塗布し、かつ当該薄膜を固化させる過程において、前記電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体分子を、ポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化する方法。
【請求項７】
製膜工程として、スピンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法の何れかを採用することを特徴とする請求項６記載の電荷移動錯体分子をポリマーマトリックス中に固定化する方法。
【請求項８】
ポリマーマトリックス樹脂溶液１ｇ当り１０−５〜１０−８moleの濃度の電子供与体分子、及び電子受容体分子を分散させたことを特徴とする請求項６記載の電荷移動錯体分子をポリマーマトリックス中に固定化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与体分子と電子受容体分子の相互作用によって形成される、単一分子の状態にて孤立化された電荷移動錯体分子の発光機能による点状発光源、及び当該発光源の製造を行う前提となる当該電荷移動錯体分子をポリマーマトリックス中に固定化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代のオプトエレクトロニクス技術および量子情報技術に必須とされる微小な発光素子を構成する要素として、人工的に制御された量子２準位系による点状発光体（以下微小量子発光体と呼ぶ）の開発が進められており、その開発途上にある例として、半導体量子ドットが注目されている。
【０００３】
前記半導体量子ドットにおいては、電子を半導体化合物の微細加工によって形成された三次元の空間に閉じこめ、電子の励起状態を離散化することにより、丁度原子において、原子核の周囲において形成されている電子のエネルギー順位の離散状態と同じような状態を人工的に作出している。
【０００４】
このような半導体量子ドットにおいては、本来の半導体化合物自体の状態（バルクの状態）とは異なる、特異な光機能性を発現する。即ち、離散化された電子準位と輻射場の相互作用によって、光を量子論的に制御する機能が発現しうることが注目されており、当該機能は、単一光子を用いた量子暗号や電子系の量子状態を光として読み出す量子中継などの量子情報技術において不可欠とされている。
【０００５】
しかしながら、前記のごとき機能を応用する為には量子ドットのサイズや配置を極限的に制御することを必要とするが、実際には、前記機能を実現するための素材の選択肢が限定的であり、しかも、製造コストが安価ではない等の様々な問題点を抱えている。
【０００６】
更には、量子ドットによる前記機能を発揮するための動作温度は、４〜７７Ｋと低温であり、実用化に向けて、常温で動作する系の開発が急務となっているが、現時点では、このような常温の動作が実現するには至っていない。
【０００７】
前記量子ドットの如き発光機能とは別に、微小量子発光体として、有機化合物からの分子発光を利用する方法が注目されている。
【０００８】
当該方法においては、有機分子を集団としてではなく、単一の分子を素子の単位として孤立した状態にて固定化し、量子２準位として作用する微小量子発光体として利用している。
【０００９】
通常、有機化合物分子は、既存の化合物群からの選択幅が広いこと、分子設計によって新規の構造を合成できること、さらに透明なマトリックス材料との相溶化などの加工処理が容易であること等、多くの利点を有している。
【００１０】
このような状況を反映して、有機蛍光色素や芳香族化合物の単一分子分光に関する研究が、数例、報告されている。
【００１１】
しかしながら、有機化合物分子は、一般的には、化学的、物理的な安定性に問題があり、具体的には耐光性に劣っており、特に、分子自身が放射する光による光化学反応による劣化を克服することが必須の課題とされていた。
【００１２】
【特許文献１】第２７５８９８８号特許公報（１９９８年５月２８日日本国特許庁発行）
【非特許文献１】W.E.Moerner and L.Kador, Phys. Lett.,62, 2535 (1989),
【非特許文献２】M.Orrit and J. Bernard, Phys. Rev. Lett., 65, 2716 (1990),
【非特許文献３】E.Bezig and R.J.Chichester, Science, 262, 1422 (1993) 〕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のような背景にもとづき、本発明では、電子供与体分子と電子受容体分子との分子間相互作用によって形成される電荷移動錯体に着目し、電荷移動錯体を単一分子状に孤立した状態にて固定化したうえで、発光源として使用し得る基本的技術思想を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明の構成は、
（１）．電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体を、マトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化したことによる点状発光源、
（２）．ポリマーをマトリックスとし、その均一溶液中に、電子供与体分子、及び電子受容体分子を均一に分散させたことによる溶液を用いて薄膜を形成し、かつ当該薄膜を固化させる過程において、前記電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体分子を、ポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化する方法、
からなる。
【発明の効果】
【００１５】
前記（１）による点状発光源においては、電荷移動錯体分子の２準位形成により、単独分子の分子内遷移よりも小さいエネルギーで発光するため、有機色素分子などの単一分子よりも耐光性に優れている。
【００１６】
しかも、ポリマーマトリックス中に、単一分子の状態に孤立固定化された電荷移動錯体からの発光の波長、強度あるいは偏光特性等は、電荷移動錯体を形成する電子供与体と電子受容体の分子間距離、あるいは両分子の配向状態によって変化するため、電荷移動錯体分子に基づく点状発光源は、有機色素分子等の単独分子系の発光源よりも大きな状態制御の自由度を有しており、有機色素分子等の単一分子系の光源では実現できないような高次の機能を発揮することができる。
【００１７】
即ち、本発明に基づく電荷移動錯体分子を単一分子状に孤立固定化することによる発光源は、外部応力によるマトリックスの空間構造の変化で動作する微小光スイッチ、電場等の外場によって制御可能な微小光源、あるいは量子暗号や量子中継技術などの量子情報技術において不可欠とされている単一光子発生光源としての応用が考えられ、多大な有用性を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
前記（１）の「点状発光源」の内の「点状」は、光源が光の波長に比べて圧倒的に小さいという趣旨であるが、前記（１）の物の構成は、前記（２）の製造方法に由来していることから、当該製造方法に関する基本的事項について最初に説明する。
【００１９】
電荷移動錯体とは、化学反応の過程において、電子供与体分子と電子受容体分子の相互作用により過渡的に形成される反応中間体として提案され、反応溶液の分光測定により、その存在が確認されたものである(R.S.Mulliken, J. Amer. Chem.Soc.,72, 600 (1950)。
【００２０】
溶液中における電荷移動錯体の濃度は、電子供与体分子と電子受容体分子の濃度の積に比例することから、これまで、極めて希薄な溶液は、測定の対象とはされていなかった。
【００２１】
このような状況を反映して、電荷移動錯体分子を、あえて単一分子の状態に孤立化して固定化する試みは行われていなかった。
【００２２】
従って、電子供与体と電子受容体から形成される電荷移動錯体の単一分子について分光測定を行い、その孤立した分子対を微小量子光源として利用するためには、溶液状態ではなく、ポリマー等の透明なマトリックス中に、孤立した状態にて固定化して保持することが必要である。
【００２３】
前記（２）の方法においては、ポリマーマトリックスを形成し得る樹脂の一定量に、規定濃度の電子供与体分子の溶液と電子受容体分子の溶液とを加えて、系を均一化させた後、スピンコーティング等の方法によって、基板上に薄膜を形成することになる。
【００２４】
尚、点状光源を形成する方法としては、スピンコーティング法に限定される訳ではなく、ディップコーティング法（浸漬引き上げ法）、ポリマー溶液のキャスト法等の方法であっても良い。
【００２５】
このように電荷移動錯体分子を保持する樹脂としては、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルが適切であるが、その他のポリメタアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ポリカーボネート等が好適である。
【００２６】
尚、前記（１）のように、点状発光源を製造する場合には、通常透明（但し有色透明をも含む）樹脂を採用することになる。
【００２７】
前記樹脂を溶解する際には、良好な溶解性を有するような溶剤、例えばポリスチレンについては、トルエン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が用いられる。
【００２８】
前記（２）の方法に由来している前記（１）の点状発光源における電子供与体分子としては、アントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン等のアントラセン誘導体、フェナントレン、ピレン、ペリレン等の芳香族多環式化合物分子が好ましい。また、電子受容体分子としては、テトラシアノベンゼンに代表される芳香族シアノ化合物、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２９】
前記（２）の方法において、透明な樹脂を採用した場合には、前記（１）の点状発光源を得ることができる。
【００３０】
前記（２）の方法に関する具体的なプロセスは、以下の(ａ)、（ｂ）のとおりである。
（ａ）電荷移動錯体分子を含むポリマー溶液の調製
電子供与体分子、あるいは電子受容体分子の一定量を、それぞれ個別に精密天秤で秤量し、メスフラスコを用いて所定濃度の溶液を調製する。次に蓋付きガラス瓶中に、一定量の透明樹脂を量りとり、先に調製した電子供与体分子、電子受容体分子を含む規定濃度の溶液の一定量を、それぞれメスピペットを用いて前記溶剤と伴に注入し、一昼夜、放置すると、均一なポリマー溶液が得られる。以上の操作により、マトリックスポリマーの単位重量あたりの電子供与体分子、および電子受容体分子の濃度が既知であるポリマー溶液が調製される。電荷移動錯体分子は、ポリマーが溶解して均一溶液となる過程において、電子供与体分子、及び電子受容体分子の相互作用で化学平衡的に形成され、かつ前記ポリマー溶液中で均一に分散される。
（ｂ）電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜の調製
前記（ａ）によって調製した均一なポリマー溶液を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、所定の回転速度で回転することによって、前記滴下した部分を漸次展開することによって薄膜を調製する。膜厚0.1〜1.0ミクロンの薄膜を調製するためには、通常、500〜4,000RPMの回転速度で、10〜30秒間、展開する。調製されたポリマー薄膜を自然乾燥により固化する過程において、電荷移動錯体分子は、ポリマーマトリックス中に、単一分子状に孤立した状態にて固定化される。
【００３１】
前記（ａ）及び（ｂ）のプロセスによって得られた電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料を用いて、前記（１）の点状発光源を製造し、レーザー走査顕微分光法の測定を行った結果、例えば、ポリスチレン１ｇ当たりのアントラセン、テトラシアノベンゼンの濃度が、それぞれ１０−５モル以下である場合には、室温において、孤立した単一分子特有の発光スペクトルが観測されたが、当該発光は微小点状であり、発光源は著しい偏光特性を示していた。
【００３２】
このように、電荷移動錯体分子をマトリックス中において単一分子状に孤立固定化することが実現化され、その量子光源としての機能を示す発光特性を確認することができた。
【００３３】
以下、一対の電子供与体分子と電子受容体分子とから形成される電荷移動錯体分子が、単一分子の状態に孤立固定化されていることを具体的に裏付けている実施例について、図面に即して説明する。
【実施例１】
【００３４】
0.100gのポリスチレンペレットを、容量30ccの蓋付きガガラス瓶に秤量し、アントラセン、およびテトラシアノベンゼンの2×10−４mol／lの濃度のトルエン溶液の各５mlを加えて、一昼夜、放置し、均一なポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液の数滴を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、毎分4,000回の回転数で、10秒間、展開すると、0.1μmの厚みを有する光学的に透明なポリマー薄膜が形成される。調製された試料中の電子供与体分子、電子受容体分子の濃度は、ポリスチレンマトリックス１ｇ当り、それぞれ１０−６moleであった。
【００３５】
同様にして、濃度の異なるアントラセン、テトラシアノベンゼンの溶液を用いることにより、ポリスチレン中の電子供与体分子、電子受容体分子の濃度は、それぞれ、10−2  〜10−９  mole ／ｇ（ポリスチレン）であって、その結果として、電子供与体、および電子受容体の濃度の積に比例する濃度の電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜を調製することができた。
【実施例２】
【００３６】
マトリックス材料としてポリスチレンにかえて、ポリメタアクリル酸メチルを選択し、ピレン、ペリレン、フェナントレンをそれぞれ電子供与体分子、芳香族シアノ化合物、ピロメリット酸二無水物をそれぞれ電子受容体分子とする種々の組みあわせの系についても、実施例１による方法と同じような工程を採用したところ、実施例１と同様の電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜を調製することができた。
【実施例３】
【００３７】
図１は、ポリマーマトリックス中に固定化された電荷移動錯体分子の発光特性を観測するための、レーザー顕微分光測定装置を示している。
【００３８】
連続発振（CW) NdYVO4レーザーの第二高調波光（波長532 nm）を光源として、ピエゾ素子制御の微動台上に装着した電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜試料の10 (μｍ)×10(μm)の領域を、約３分間で２次元的に走査して、電荷移動錯体からの発光を記録した。測定温度は室温であり、試料面上での受光強度は30 μＷであった。
【００３９】
図２は、実施例１によって製作した、異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の、発光状態の２次元画像を示している。
【００４０】
電子供与体分子であるアントラセンと電子受容体分子であるテトラシアノベンゼンの濃度が、ポリスチレン１ｇあたりそれぞれ、10-6  moleである試料（Ａ）では、発光は微小点状であるのに対して、アントラセンとテトラシアノベンゼンの濃度が、それぞれ10-3  moleである試料（Ｂ）では、発光がより大きな面積に広がっている様子が見える。
【００４１】
試料の（Ａ）、および（Ｂ）の発光点を特定して、その発光強度の時間依存性を測定した結果を、図３に示す。
【００４２】
試料（Ｂ）の発光強度は、時間とともに連続的に減少するのに対して、試料（Ａ）は、単一分子の発光挙動を特徴付ける、いわゆる櫛状のパターンを示すことが確認された。
【００４３】
単一分子の発光が櫛状を示すことの一般的な説明は、基底状態と励起一重項状態との間での励起と急速な緩和（蛍光放出）が頻繁に繰り返される状態がON（明）状態であり、偶々電子が比較的、寿命の長い三重項励起状態に遷移した場合にはこの蛍光が発生しない状態となり、OFF（暗）状態となるためとされている。
【００４４】
これに対して、試料（Ｂ）のように、電子供与体分子と電子受容体分子の濃度が大きく、電荷移動錯体分子が集合状態を成していると見なされる場合には、ある分子が励起三重項状態にあっても、他の分子は励起一重項にあるために、発光源は点滅せずに、連続的に光ることになる。
【００４５】
図４は、以上に述べた単一分子の発光機構を示すが、(A)のような発光が観測されたことは、電荷移動錯体分子が単一分子の状態に孤立固定化され、室温において、微小量子光源として機能していることを示すものと解することができる。
【実施例４】
【００４６】
実施例３に記載された試料（Ａ）の微小点状発光源の幾つかについて、それぞれのスペクトルを測定した結果、図５に示されるような、ばらつきが観測された。
【００４７】
このような測定結果は、電子供与体と電子受容体との分子間距離が長い電荷移動錯体分子のスペクトルは短波長側に、分子間距離が短い錯体分子のそれは長波長側にシフトすることを意味しており、ポリマーマトリックス中において固定化された個々の電荷移動錯体分子は、様々な空間配置をとって存在していることを示している。
【実施例５】
【００４８】
図６は、実施例３と同様の測定条件で、実施例１によって調製された電荷移動錯体分子に基づく発光源と、種々の有機色素分子による発光源の耐光性を比較した結果を示している。
【００４９】
実施例１のように、アントラセンとテトラシアノベンゼンに基づく電荷移動錯体分子（Ａ）は、Nile Red（Ｄ） やPM 580（Ｃ）等のシアニン色素の２倍強程度の耐光性を有すること、更には、耐久性に優れるとされるペリレンイミド系色素であるLumogen Red 300（Ｂ）の二倍弱の耐光性を有することが確認された。
【００５０】
電荷移動錯体分子が耐光性に優れていることが、具体的な実験によって確認し得る根拠は、電荷移動錯体分子が２準位を形成することにより、有機色素分子等の一分子系よりも小さいエネルギーで発光するためであるが、その機構を図式化して図７に示す。
【００５１】
尚、図７において、電荷移動錯体の励起エネルギー（ｈνＣＴ）は、ｈνＣＴ＝（I −Ｅ）−△ｃ  と表現することができる（但し、Iは電子供与体分子のイオン化エネルギー、Ｅは電子受容体分子の電子親和力、△ｃはクーロン相互作用である。）。
【実施例６】
【００５２】
図８に示される測定装置を用いて、実施例１によって調製した、マトリックス中に単一分子状に孤立固定化された電荷移動錯体分子の偏光特性を測定した結果を、図９に示す。偏光子を一定速度によって回転しながら蛍光強度を観測すると、180°周期で発光点の明暗が繰り返されることから、個別に固定化された電荷移動錯体分子が、強い偏光特性を有することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、従来の量子ドット等に代表される微小光学素子の概念を超えた点光源、即ち究極的な単一光子源を可能とするものである。本発明に係わる単一分子状に孤立固定化された電荷移動錯体分子対は、２準位の形成によって、有機色素分子等の単独分子系よりも優れた耐光性を有し、室温において安定した単一光子発生源として、ナノスケール空間の測定用プローブとして利用することができる。
【００５４】
その他、発光の強度、波長、偏光特性等を制御することが可能な単一光子発生源として、量子暗号等の、量子情報処理技術に利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】孤立した状態にある電荷移動錯体分子の発光挙動を測定するための、レーザー走査顕微分光測定装置を示す。
【図２】異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の発光状態を、走査顕微分光法で観測した写真画像を示している。（Ａ）は、電子供与体分子(アントラセン)、および電子受容体分子（テトラシアノベンゼン）の濃度がそれぞれ10-6 mole ／ｇ(ポリスチレン)の場合に該当しており、(Ｂ)は前記濃度がそれぞれ10-3 mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合を示している。
【図３】異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の、発光強度の時間依存性を示している。（Ａ）は、電子供与体分子(アントラセン)、および電子受容体分子（テトラシアノベンゼン）の濃度がそれぞれ１０-６ mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合に該当しており、（Ｂ）は前記濃度がそれぞれ10-3 mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合を示している。
【図４】分子の遷移エネルギー準位と、単一分子が、明（ON）、暗（OFF）の２値的に、点滅して発光する機構を示す。
【図５】マトリックス中に単一分子状に孤立固定化された、空間配置の異なる電荷移動錯体分子（アントラセン／テトラシアノベンゼン）の発光スペクトルのばらつき状態を示す。
【図６】電荷移動錯体分子（アントラセン／テトラシアノベンゼン）と、有機蛍光色素分子の耐光性の比較を示す。
【図７】電荷移動錯体分子の励起エネルギー準位を示す。
【図８】電荷移動錯体分子の偏光特性を測定する装置を示す。
【図９】単一分子の状態に孤立固定化された電荷移動錯体分子（アントラセン・テトラシアノベンゼン）の偏光特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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