(57)【要約】【課題】            アンチモン含有排水からアンチモンを高度かつ効率よく除去する。【解決手段】        アンチモン含有排水を、第１工程で硫化剤の添加とｐＨ調整により硫化アンチモンを生成させ、第２工程で第１工程の液に第二鉄塩化合物の添加とｐＨ調整を行った後、アンチモンを固液分離し、第３工程で、第２工程で分離した液に第二鉄塩化合物の添加とｐＨ調整により残存するアンチモンを固液分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含有する排水を処理する方法において、
第１工程で、アンチモンを含有する排水に硫化剤を添加した後、その排水のｐＨを５から７の範囲に調整することにより硫化アンチモンを生成させ、
第２工程で、第１工程で得られた液に第二鉄塩化合物を添加した後、その液のｐＨを５から７の範囲に調整することにより沈殿物を生成させて、その沈殿物を液から分離し、
第３工程で、第２工程で分離した液に第二鉄塩化合物を添加した後、その液のｐＨを８から１２の範囲に調整することにより沈殿物を生成させて、その沈殿物を液から分離することを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【請求項２】
硫化剤が多硫化カルシウム又は硫化ナトリウムである請求項１記載のアンチモン含有排水の処理方法。
【請求項３】
第二鉄塩化合物の供給剤として塩化第二鉄を用いる請求項１記載のアンチモン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモン含有排水からアンチモンを効率よく除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモンは、電子部品原料や難燃剤として広く使用されている。近年、有害物質による環境汚染の問題解決が強く求められる中で、アンチモンの排出濃度も今後厳しく規制される方向にある。従来から、アンチモン含有排水中のアンチモン除去方法としては、例えば、特許文献１記載のように、アンチモン含有排水に鉄塩を添加した後、その液のｐＨを４から７の範囲に調整して不溶性の沈殿物を生成させて除去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−２３６５９２号公報
【０００３】
しかし、特許文献１記載の方法は、多量の鉄塩の添加が必要であるため、ランニングコストが高いという問題がある。また発生するスラッジ量が多いため、二次処理の煩雑さも問題になる。さらに３価のアンチモンの場合、処理後のアンチモン濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ以下という高度処理には至っておらず、その達成のためにはアンチモンを５価に酸化するための追加操作が必要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ランニングコストに優れ、スラッジに伴う二次処理の煩雑さを緩和し、アンチモンの価数に依らず、追加操作を要することなく高度にアンチモンを除去することができるアンチモン含有排水の処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アンチモンを含有する排水を処理する方法において、
第１工程で、アンチモンを含有する排水に硫化剤を添加した後、その排水のｐＨを５から７の範囲に調整することにより硫化アンチモンを生成させ、
第２工程で、第１工程で得られた液に第二鉄塩化合物を添加した後、その液のｐＨを５から７の範囲に調整することにより沈殿物を生成させて、その沈殿物を液から分離し、
第３工程で、第２工程で分離した液に第二鉄塩化合物を添加した後、その液のｐＨを８から１２の範囲に調整することにより沈殿物を生成させて、その沈殿物を液から分離することを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法からなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の処理方法によれば、アンチモン含有排水中に硫化アンチモンを生成させた後、第二鉄塩化合物を添加して沈殿物を凝集させ、更にろ液のｐＨをアルカリに調整することにより、第二鉄塩化合物の添加量が少量になるのでランニングコストを向上させ、更にスラッジ発生量が低減されるので二次処理の煩雑さも緩和する。またアンチモンの価数に依らず、追加操作を要することなく、高度にアンチモンを除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１工程は、アンチモンを含有する排水に硫化剤を添加した後、その排水のｐＨを５から７に調整することにより硫化アンチモンを生成させる工程である。
アンチモンを含有する排水は、本発明の処理方法を適用できるものであればどのようなものでも差し支えなく、例えばアンチモン系難燃剤を含む廃プラスチックを原料にしたガス化プロセスから生じる排水などが挙げられる。また、排水中のアンチモンの価数は３価もしくは５価あるいは３価と５価が混在してものでも構わない。さらに、排水中のアンチモン濃度は特に制限されないが、例えばアンチモン濃度が４から５００ｍｇ／Ｌの排水に対して、本発明の処理方法が適用される。また、排水にはアンチモン以外の重金属を含んでいても差し支えない。
【０００８】
第１工程で使用される硫化剤はアンチモンの硫化物を生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物、具体的には多硫化カルシウム（五硫化カルシウムなど）や硫化ナトリウムが好ましく使用される。前記硫化剤は水溶液として添加されることが好ましいが、固体でも差し支えない。また、硫化剤の添加量は、アンチモン（金属）に対して硫黄（金属）として０．６重量倍以上（例えば０．６から９重量倍）であれば十分である。なお、硫化剤を水溶液として添加する場合、硫化剤の濃度は排水処理の負荷を著しく増大させない範囲であれば特に制限されない。
【０００９】
硫化剤添加後の排水のｐＨは、硫化アンチモンの生成量を最大にするために中性から弱酸性の領域、具体的には５から７の範囲に調整することが好適である。このｐＨが酸性側に偏ると、硫化水素が発生してガス処理を考慮しなければならないため、工業的に好ましい条件とは言えなくなる。
ｐＨ調整後の攪拌時間は３０分間以上（例えば３０分から６０分間）で十分である。
【００１０】
本発明の第２工程は、第１工程で得られた液に第二鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを５から７に調整することにより生成させた沈殿物を液から分離する工程である。この第二鉄塩化合物の添加とｐＨ調整によって生成した水酸化鉄が、第１工程で生成させた硫化アンチモンを凝集させる。
第２工程で用いられる第二鉄塩化合物の供給剤としては、第二鉄塩化合物を供給するものであれば制限はなく、例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の鉄塩が挙げられる。前記第二鉄塩化合物は水溶液として添加されることが好ましいが、固体でも差し支えない。また、第二鉄塩化合物の添加量は、アンチモンに対して金属鉄として６重量倍以上（例えば６倍から６２重量倍）であれば十分である。
【００１１】
第２工程で第二鉄塩化合物を添加した後の液のｐＨは５から７の範囲に調整することが好適である。通常、水酸化鉄の大きなフロックを形成させるためにはｐＨはアルカリ性が好ましいが、本発明においてはｐＨをアルカリ性に調整するとアンチモンの除去率が低下するので好ましくない。ｐＨ調整後の攪拌時間は３０分間以上（例えば３０分から６０分間）で十分である。固液分離前に後述の高分子凝集剤を加えれば、固液分離時間を更に短縮でき良好である。
【００１２】
本発明の第３工程は、第２工程で沈殿物を分離した液に第二鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを９以上に調整することにより生成させた沈殿物を液から分離する工程である。本工程は、第２工程で分離した液中に残存するアンチモンを更に除去するためにあり、処理後の液中のアンチモン濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ以下にすることを目的としている。
第３工程で用いられる第二鉄塩化合物の供給剤およびその形状は、前記の第２工程と同じである。また、第二鉄塩化合物の添加量は、第２工程で添加した重量の２分の１以上（例えば２分の１から１）で十分である。
【００１３】
第３工程で第二鉄塩化合物を添加した後の液のｐＨは８から１２、好ましくは９から１０の範囲であることが望ましい。ｐＨが中性または酸性の場合、鉄イオンが液中に残存して処理水の着色の原因となる。ｐＨ調整後の攪拌時間は３０分間以上（例えば３０分から６０分間）で十分である。固液分離前に後述の高分子凝集剤を加えれば、固液分離時間を更に短縮でき良好である。
【００１４】
前記各段階において行うｐＨ調整には、必要に応じて酸またはアルカリが用いられる。酸としては硫酸、塩酸等の無機酸を用いることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿物の凝集を促進して固液分離を容易にするものである。市販のアクリルアミド系の高分子凝集剤が、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに有効に使用できる。また高分子凝集剤の添加量は、原水に対して１から４ｍｇ／Ｌの濃度になるように加えればよい。
【００１６】
本発明では、２回の固液分離操作を行うが、固液分離する方法は一般に行われている方法、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるアンチモンの分析は、「水質汚濁に係る人の健康の保護に関する環境基準の測定及び要監視項目の測定方法について（平５環水規第１２１号）」記載の方法に従った。
【００１８】
［実施例１］
３価のアンチモンを金属換算で３５０ｍｇ/Ｌ含有する水溶液（以下原水）２００ｍＬに、硫化ナトリウム九水和物を４１５ｍｇ添加（Ｓ／Ｓｂ＝１（重量比））した後、ｐＨを６．２に調整して３０分間攪拌混合した（第１工程）。次いで、１モル／Ｌの塩化第二鉄水溶液を７．２ｍＬ添加した後、ｐＨを６．２に調整して３０分間攪拌混合した。その後、高分子凝集剤（ダイヤフロックＡＰ１２０Ｃ；ダイヤニトリックス社製；以降同じ）を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した（第２工程）。次に、ろ液に１モル／Ｌの塩化第二鉄水溶液を３．６ｍＬ添加した後、ｐＨを９．５に調整して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した（第３工程）。ろ液中のアンチモン含有量は、０．０１ｍｇ/Ｌ以下であった。なお、アンチモンに対する鉄イオンの全添加量（Ｆｅ／Ｓｂ）は９重量倍であった。また、スラッジの発生量は少なく固形分離に支障をきたすものではなかった。
【００１９】
［実施例２］
３価のアンチモンを金属換算で３９０ｍｇ/Ｌ含有する水溶液（以下原水）２００ｍＬに、２７．５重量％の五硫化カルシウム水溶液を９３６ｍｇ添加（Ｓ／Ｓｂ＝２．７（重量比））した後、ｐＨを６．２に調整して３０分間攪拌混合した（第１工程）。次いで、１モル／Ｌの塩化第二鉄水溶液を８．１ｍＬ添加した後、ｐＨを６．１に調整して３０分間攪拌混合した。その後、高分子凝集剤を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した（第２工程）。次に、ろ液に１モル／Ｌの塩化第二鉄水溶液を４．１ｍＬ添加した後、ｐＨを９．９に調整して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した（第３工程）。ろ液中のアンチモン含有量は、０．００７ｍｇ/Ｌであった。なお、アンチモンに対する鉄イオンの全添加量（Ｆｅ／Ｓｂ）は１１．６重量倍であった。また、スラッジの発生量は少なく固形分離に支障をきたすものではなかった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１において、５価のアンチモンを含有する水溶液に対して同様な処理を行った。その結果、ろ液中のアンチモン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ以下であった。また、スラッジの発生量は少なく固形分離に支障をきたすものではなかった。
【００２１】
［比較例１］
３価のアンチモンを金属換算で１２ｍｇ/Ｌ含有する水溶液（以下原水）２００ｍＬに、２７．５重量％の五硫化カルシウム水溶液を１５０ｍｇ添加（Ｓ／Ｓｂ＝１４（重量比））した後、ｐＨを７．８に調整して３０分間攪拌混合した。次いで、高分子凝集剤を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した。ろ液中のアンチモン含有量は、５ｍｇ/Ｌであった。このように第２工程及び第３工程の操作を行わない場合は、硫化剤の添加量が多くても高度にアンチモンを除去することができなかった。
【００２２】
［比較例２］
３価のアンチモンを金属換算で６５ｍｇ／Ｌ含有する水溶液（以下原水）２００ｍＬに、１モル／Ｌの塩化第二鉄水溶液を５．５ｍＬ添加（Ｆｅ／Ｓｂ＝２４（重量比））した後、ｐＨを７に調整して３０分間攪拌混合した。その後、高分子凝集剤を前記原水に対して１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液をＮｏ５Ａの定量ろ紙でろ過した。ろ液中のアンチモン含有量は１０ｍｇ/Ｌであった。このように第１工程及び第３工程の操作を行わない場合は、鉄イオンの添加量が多くても高度にアンチモンを除去することができなかった。また、スラッジの発生量は実施例１に比べて多いため、固液分離が煩雑であった。
【００２３】
［比較例３］
実施例１において、第３工程の操作を行わなかった以外は同様に処理した。その結果、第２工程まで行った場合のろ液中のアンチモン濃度は０．２ｍｇ／Ｌであった。このように第３工程の操作を行わない場合は、高度にアンチモンを除去することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、アンチモン含有排水からアンチモンを高度かつ効率よく除去する排水処理に利用可能である。