(57)【要約】【課題】  成形加工性、柔軟性、ゴム特性に優れ、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及び成形品の提供。【解決手段】  （ｉ）架橋オレフィン系ゴム(I)と、芳香族ビニル化合物重合体ブロック(A)及び（水添）共役ジエン化合物重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体であって重合体ブロック(A)にＣ１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位を有し且つ少なくとも重合体ブロック(A)で架橋されている付加重合系ブロック共重合体(II)を、(I)：(II)＝90：10〜10：90の質量比で含有し；且つ（ii）前記(I)と(II)の合計100質量部に対してポリオレフィン(III)を10〜300質量部及びゴム用軟化剤(IV)を300質量部以下の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物並びにその製法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し；且つ、
（ii）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して；
ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部；および、
ゴム用軟化剤（IV）を３００質量部以下； 
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
オレフィン系ゴム（Ｉ0）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を、オレフィン系ゴム（Ｉ0）：付加重合系ブロック共重合体（II0）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し、且つオレフィン系ゴム（Ｉ0）と付加重合系ブロック共重合体（II0）の合計１００質量部に対して；
ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（IV）を３００質量部以下；および、
架橋剤（Ｖ）を０．１〜２０質量部；
の割合で含有する混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたオレフィン系ゴム、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法並びに該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、成形加工性および柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れていて、広範な用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、架橋オレフィン系ゴムとポリオレフィンからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪みを加えた後の歪み回復性に優れることから、加硫ゴムの代替として広く使用されている（特許文献１を参照）。しかしながら、このエラストマー組成物およびそれからなる成形品は、高温で長期間歪みを加えると歪みの回復性が不十分であり、またエラストマー組成物中に配合したゴム用軟化剤が成形品表面にブリードアウトして成形品の外観不良、ベタつきによる表面の触感不良などを生じ易い。
【０００３】
また、オレフィン系ゴムに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献２を参照）。更に、結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、スチレン系重合体ブロックとブタジエンおよび／またはイソプレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物および軟化剤を含有するゲル含量が９７％以上の熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献３を参照）。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、構成成分であるスチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物がゴム用軟化剤の保持性に優れるため成形品表面からの軟化剤のブリードアウトなどの問題は少ないが、高温で歪みを加えた後の歪み回復性が不十分であり、高温で長期にわたって歪みを加えると、歪みが充分に回復しない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献２】特開平７−２８６０７８号公報
【特許文献３】特開平８−２９１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形加工性、柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で長期にわたって歪みを加えた後でも歪みの残留が少なく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した優れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、架橋オレフィン系ゴムおよびポリオレフィンを含有し、場合により更にゴム用軟化剤を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックに炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を有し且つ少なくとも芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロック部分で架橋されているブロック共重合体を含有させると、成形加工性および柔軟性に優れ、軟化剤のブリードアウトがなく、しかも高温で長期にわたって歪みを加えた後でも歪みの回復性に優れていて歪みの残留の少ない成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。
【０００７】
そして、本発明者らは、前記した熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系ゴム、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる水素添加されていてもよい重合体ブロックを有するブロック共重合体であって且つ芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックに炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を有するブロック共重合体、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を特定の割合で含有する混合物に架橋剤を加えて、溶融条件下に動的に架橋処理することによって、円滑に製造し得ることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル化合物単位」ということがある）からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下「共役ジエン化合物単位」ということがある）からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ１〜８アルキルスチレン単位」ということがある）を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し；且つ、
（ii）  架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して；
ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部；および、
ゴム用軟化剤（IV）を３００質量部以下； 
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
そして、本発明は、
（２）  付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物を包含する。
【０００９】
さらに、本発明は、
（３）  オレフィン系ゴム（Ｉ0）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を、オレフィン系ゴム（Ｉ0）：付加重合系ブロック共重合体（II0）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し、且つオレフィン系ゴム（Ｉ0）と付加重合系ブロック共重合体（II0）の合計１００質量部に対して；
ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（IV）を３００質量部以下；および、
架橋剤（Ｖ）を０．１〜２０質量部；
の割合で含有する混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理することを特徴とする前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
そして、本発明は、
（４）  前記（１）または（２）の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性および柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードアウトがなく、成形品の外観および触感に優れ、しかも高温で長期にわたって歪みを加えた後でも歪みの残留が少なく、高温で歪みを加えた後の歪み回復性（以下「高温での歪み回復性」ということがある）に極めて優れている。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、前記優れた特性を活かして、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、オレフィン系ゴム［以下架橋前のオレフィン系ゴムを「オレフィン系ゴム（Ｉ0）」ということがある］の架橋物である。架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上との共重合体ゴム（以下これを「エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム」ということがある）の架橋物であってもよいし、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴム（以下これを「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム」ということがある）の架橋物であってもよいし、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの架橋物およびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物の併用であってもよい。
そのうちでも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物であることが、高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
【００１２】
エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができ、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムはこれらのα−オレフィンの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。そのうちでも、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する炭素数３〜２０のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンであることが好ましく、プロピレンおよび／または１−ブテンであることがより好ましい。
【００１３】
エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムでは、エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、熱可塑性エラストマー組成物の力学物性および高温での歪み回復性がバランス良く維持されることから、４０：６０〜９３：７の範囲にあることが好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲にあることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【００１４】
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを形成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどのα,ω−ジエンを挙げることができ、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの１種または２種以上から形成されていることができる。
【００１５】
そのうちでも、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを形成する非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンの１種または２種以上、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンの１種または２種以上であることが、架橋剤との反応性に優れる点から好ましい。
【００１６】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンでは、エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、９０：１０〜４０：６０、特に８０：２０〜５０：５０であることが柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になることから好ましい。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンのヨウ素価（架橋前のヨウ素価）は３〜４０、特に５〜２５の範囲にあることが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度およびゴム弾性が良好になることから好ましい。ヨウ素価の前記範囲よりも低いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が劣ったものになり易く、一方ヨウ素価が前記範囲よりも高いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物を用いると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が損なわれ易い。なお、本明細書でいう「ヨウ素価」とは、ＪＩＳ  Ｋ１５２５  ４．７に記載の方法により測定したヨウ素価をいう。
【００１７】
また、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２５〜３５０、特に４０〜３００の範囲にあるオレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物であることが、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好になり且つ熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が高くなることから好ましい。
なお、本明細書でいう「ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載の方法で測定した粘度をいう。
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の架橋度は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後のオレフィン系ゴムを、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴムの質量に対して８０％以上、特に９５％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（II）は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、且つ重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている。
付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ａ）中にＣ１〜８アルキルスチレン単位を導入し、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（II）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いられる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、且つ良好なゴム的特性を有している。
【００２１】
Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を１個ずつ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有し重合体ブロック（Ｂ）を２個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロックまたはテトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン単位を存在させてその部分で架橋した構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋した構造にしてもよい。
【００２３】
Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ0、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ1、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（II）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物であるときには、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくとも重合体ブロックＡ1部分で架橋された、Ａ1−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ1−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（II）は、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性がより良好になる点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００２４】
また、付加重合系ブロック共重合体（II）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ1、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ、Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ｂ、Ａ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1、Ａ0−Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ−Ａ1、（Ａ1−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｋ−Ａ1（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ1−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００２５】
そのなかでも、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
【００２６】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体（II）は、少なくともブロックＡ1部分で架橋されたＡ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００２９】
そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位としては、ｐ−メチルスチレン単位が、架橋剤（Ｖ）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（Ｖ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン単位からなっていてもよいが、付加重合系ブロック共重合体（II）の製造の容易性、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、単量体コストなどの点から、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合の上限は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（II）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して９０質量％であることが好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（II）１分子当たり、２箇所以上であるのが好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）へのＣ１〜８アルキルスチレン単位の導入個数およびそれに対する架橋剤（Ｖ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ａ）は、それを構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどに由来する単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００３３】
重合体ブロッ（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３４】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または他の芳香族ビニル化合物単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの、他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３５】
付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００３６】
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（II）は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の、他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（II）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性に優れる点から好ましい。
【００４０】
本発明で用いる付加重合系ブロック共重合体（II）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分でのみ架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を用いていることによって、上記したように、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物の提供を可能にしたものである。
【００４１】
付加重合系ブロック共重合体（II）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（II）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）を、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し、特に８０：２０〜２０：８０の質量比で含有することが、成形加工性、柔軟性に優れ、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および成形品が得られる点から好ましい。架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）の前駆体であるオレフィン系ゴム（Ｉ0）は、付加重合系ブロック共重合体（II）の前駆体である付加重合系ブロック共重合体（II0）に比べて入手が容易で、一般に低価格で入手できるので、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）：付加重合系ブロック共重合体（II）の含有割合を９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０にした場合には、成形加工性、柔軟性、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および成形品を、より経済的なコストで、円滑に得ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）と共に、ポリオレフィン（III）を含有する。
ポリオレフィン（III）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、成形加工性の点から、ポリオレフィン（III）としてエチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にプロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００４４】
ポリオレフィン（III）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４５】
また、ポリオレフィン（III）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（III）が連続相をなし、その連続相中に架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（II）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性エラストマー組成物および成形品の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III）を１２〜２００質量部、特に１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム用軟化剤（IV）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（IV）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（IV）を含有する場合は、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（IV）を３００質量部以下の割合で含有させるのがよい。ゴム用軟化剤（IV）の含有量が前記３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（IV）のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生じ易くなる。熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性が良好になり、且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対してゴム用軟化剤（IV）を５０〜２５０質量部の割合で含有していることが好ましく、７０〜２００質量部の割合で含有していることがより好ましい。
【００４８】
ゴム用軟化剤（IV）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４９】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、他の重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、無機充填剤を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物１００質量に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。滑剤としてはフッ素系、パラフィン及び炭化水素系（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系等）、金属石鹸系、脂肪酸ケトン系、シリコーン系（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）と、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（II0）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）を、オレフィン系ゴム（Ｉ0）：付加重合系ブロック共重合体（II0）＝９０：１０〜１０：９０の質量比で含有し、且つオレフィン系ゴム（Ｉ0）と付加重合系ブロック共重合体（II0）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン（III）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（IV）を０〜３００質量部および架橋剤（Ｖ）を０．１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造できる。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも少なくともオレフィン系ゴムに架橋結合を有すると共に付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位で架橋結合を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記オレフィン系ゴム（Ｉ0）は、未だ架橋されていないオレフィン系ゴムであり、熱可塑性エラストマー組成物を構成している架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）に係る上記説明箇所に記載した架橋前の種々のオレフィン系ゴム（特に上記したエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムおよび／またはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）を用いることができる。
【００５５】
オレフィン系ゴム（Ｉ0）は熱可塑性エラストマーの１種として従来から広く販売、使用されており、本発明では市販品を購入してそのまま使用してもよいし、または本発明のためにオレフィン系ゴム（Ｉ0）を製造して使用してもよい。
オレフィン系ゴム（Ｉ0）の製法は特に制限されず、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００５６】
オレフィン系ゴム（I0）の製造に当たっては、重合触媒として例えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒などを使用することができる。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記した付加重合系ブロック共重合体（II0）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（II）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（II0）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（II0）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
【００５９】
動的架橋を行う際の架橋剤（Ｖ）としては、オレフィン系ゴム（Ｉ0）に作用して架橋結合を形成させると共に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン単位に作用して架橋結合を形成させる架橋剤が用いられる。架橋剤（Ｖ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、オレフィン系ゴム（Ｉ0）に作用して架橋結合を形成させ且つ付加重合系ブロック共重合体（II0）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン単位に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（Ｖ）を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物が架橋剤（Ｖ）として好ましく用いられる。
【００６０】
架橋剤（Ｖ）として有機過酸化物を用いると、オレフィン系ゴム（Ｉ0）を架橋して架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）にすると共に、付加重合系ブロック共重合体（II0）における重合体ブロックＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）が形成される。また、場合によってはポリオレフィン（III）が架橋される。
【００６１】
有機過酸化物架橋剤としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
また、上記した架橋剤（Ｖ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００６２】
架橋剤（Ｖ）の使用量は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）および付加重合系ブロック共重合体（II0）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ）の使用量が前記した０．１質量部未満であると、オレフィン系ゴムおよび重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができにくくなり、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（IV）のブリードアウト、力学物性の低下などが生じ易くなる。
【００６３】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III）またはこれら３者と必要に応じてゴム用軟化剤（IV）やその他の成分を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｖ）によってオレフィン系ゴム（Ｉ0）に架橋結合を生じさせると共に付加重合系ブロック共重合体（II0）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（II0）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（II）へと変換させる。オレフィン系ゴム（Ｉ0）、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III）および場合によりゴム用軟化剤（IV）などを含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリオレフィン（III）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６５】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III）および場合によりゴム用軟化剤（IV）などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤（Ｖ）を、オレフィン系ゴム（Ｉ0）および付加重合系ブロック共重合体（II0）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、付加重合系ブロック共重合体（II0）およびポリオレフィン（III）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６６】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（III）からなる連続相（マトリックス相）中に、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）からなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）からなる相および付加重合系ブロック共重合体（II）からなる相と、ポリオレフィン（III）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（Ｖ）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００６７】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形品を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００６９】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００７０】
（２）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間または１０００時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００７１】
（３）ブリードアウト：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを７０℃で２４時間放置して、ゴム用軟化剤（IV）がシート表面にブリードアウトしておらず手で触ったときにヌメリがない場合を良好（○）、ゴム用軟化剤（IV）がシート表面にブリードアウトしていて手で触ったときにヌメリがある場合を不良（×）として評価した。
【００７２】
（４）ゲル分率の測定
参考例１〜５で得られたそれぞれの試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理直前の質量（１ｇ）に対する質量％を求めてゲル分率とした。
【００７３】
以下の実施例、比較例または参考例で用いたオレフィン系ゴム（Ｉ0）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）および架橋剤（Ｖ）の内容は下記のとおりである。
○オレフィン系ゴム（Ｉ0）：
オレフィン系エラストマー（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）［ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＥＰ３７Ｆ」；ヨウ素価８、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）１００］
○ポリオレフィン（III）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［(株)三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分（温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
○ゴム用軟化剤（IV）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（Ｖ−１）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（Ｖ−２）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
【００７４】
《製造例１》［加重合系ブロック共重合体（II0）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の割合で混合した単量体混合物を７０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）の割合で混合した単量体混合物を３２６．６ｇ加えて１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の割合で混合した単量体混合物を７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得た。
（２）  上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００,０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５(質量比)；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（II0）］を製造した。
【００７５】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（２）の製造］
（１）  撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加えて１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。
（２）  上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（２）］を製造した。
【００７６】
《製造例３》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７７】
《製造例４》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７８】
《製造例５》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００７９】
《実施例１〜５》
（１）  オレフィン系ゴム（I0）、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）、架橋剤（V−１）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１の実施例１〜５に示すとおりであった。
【００８０】
《比較例１〜５》
（１）  オレフィン系ゴム（I0）、製造例２で製造した付加重合系ブロック共重合体（２）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）、架橋剤（V−１）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８１】
《比較例６〜９》
（１）  オレフィン系ゴム（I0）、製造例２で製造した付加重合系ブロック共重合体（２）、ポリオレフィン（III）、ゴム用軟化剤（IV）、架橋剤（V−１）または（Ｖ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレートまたはジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
2005281373.tif 000002
【００８３】
【表２】
2005281373.tif 000003
【００８４】
【表３】
2005281373.tif 000004
【００８５】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温で圧縮した後の歪み回復性に優れ、特に１２０℃の高温で１０００時間という長時間にわたって圧縮した後の圧縮永久歪みが３８〜４５％と小さく、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に極めて優れている。しかも、実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形品は、ゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトがなく、外観および触感にも優れている。
【００８６】
それに対して、上記の表２の結果にみるように、比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物である架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）、ポリオレフィン（III）およびゴム用軟化剤（IV）を含有するが、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（II）を含有していないために、また比較例４〜５の熱可塑性エラストマー組成物は、はオレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物である架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（２）、ポリオレフィン（III）およびゴム用軟化剤（IV）を含有するが、付加重合系ブロック共重合体（２）のスチレン重合体ブロック部分で架橋していないために、いずれも１２０℃の高温で１０００時間という長時間にわたって圧縮した後の圧縮永久歪みが大きく、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に劣っている。しかも、比較例２および３の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、ゴム用軟化剤（IV）のブリードアウトを生じている。
【００８７】
また、上記の表３の結果にみるように、比較例６〜９の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ0）の架橋物である架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（２）、ポリオレフィン（III）およびゴム用軟化剤（IV）を含有するが付加重合系ブロック共重合体（２）のスチレン重合体ブロック部分で架橋していないために、１２０℃の高温で２２時間圧縮した後でも既に圧縮永久歪みが大きくなっていて、高温で歪みを加えた後の歪み回復性に劣っている。
【００８８】
《参考例１〜６》
オレフィン系ゴム（Ｉ0）、製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（II0）、製造例２で製造した付加重合系ブロック共重合体（２）、製造例３で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例４で製造したポリスチレンまたは製造例５で製造した水素添加ポリブタジエンに、ゴム用軟化剤（IV）、架橋剤（Ｖ−１）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。
この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８９】
【表４】
2005281373.tif 000005
【００９０】
上記の表４の結果にみるように、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、付加重合系ブロック共重合体（II0）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）または水素添加ポリブタジエンに架橋剤（Ｖ−１）を添加して溶融混練した参考例１〜４および６では、いずれも高いゲル分率となっており、オレフィン系ゴム（Ｉ0）、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（II0）、付加重合系ブロック共重合体（２）、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。
一方、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位（ｐ−メチルスチレン単位）を有していない、ポリスチレンを用いた参考例５では、架橋剤（Ｖ−１）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。
かかる結果から、オレフィン系ゴム（Ｉ0）は有機過酸化物架橋剤を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると架橋オレフィン系ゴム（Ｉ）となることが確認され、またＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体［付加重合系ブロック共重合体（II0）］では、有機過酸化物架橋剤を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れ、高温での歪み回復性、特に高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有していることから、例えば、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。