(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)平均粒子径が１μｍ以下であり、
かつ、
３)平均３次元粒子凹凸度が３．０以上
であることを特徴とする無機酸化物粉末。
【請求項２】
３次元粒子凹凸度が４．０より大きい粒子を、無機酸化物粉末を構成する全粒子の数に基づき、５％以上含む請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である請求項１または２に記載の無機酸化物粉末。
【請求項４】
無機酸化物が、αアルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むことを特徴とする無機酸化物スラリー。
【請求項６】
請求項５記載の無機酸化物スラリーを、正極および／または負極の表面に塗布した後に、該スラリーを乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の無機酸化物スラリーをセパレーターの表面に塗布した後に、該スラリーを乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の製造方法により製造されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末に関する。また、本発明は、この無機酸化物粉末を含有するスラリー、さらにはこのスラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピューター等の民生用小型機器に用いられ、また近年では、これら小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に正極と負極とを有し、さらにこれら極板間を電気的に絶縁する目的でセパレーターが配置されていることが一般的である。リチウムイオン二次電池用のセパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂から成る微多孔性シートが使用されている。
【０００４】
この微多孔性シートからなるセパレーターは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレーターの有するシャットダウン機能によって、セパレーターの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば１５０℃を超えると、セパレーターは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。
【０００５】
そこで、上記問題点を解決する手段として、特許文献１には、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレーターの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成する技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、このような無機酸化物多孔膜に使用される無機酸化物フィラーとして、平均粒径が０．１〜５μｍで、耐熱性の高いαアルミナ粒子を使用した、厚みが０．５〜２０μｍである多孔膜を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４７９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献にて開示されている無機酸化物多孔膜は、耐熱性が高く、寸法安定性に優れるため、セパレーターの急激な収縮を抑制することができる。
しかしながら、これらの特許文献に記載されているＢＥＴ比表面積や平均粒径等の諸物性を満足する無機酸化物粉末を用いて無機酸化物多孔膜を形成した場合においても、得られる無機酸化物多孔膜の平均細孔半径や空隙率が十分でなく、イオン透過性が不足する結果、当該無機酸化物多孔膜を含むリチウムイオン二次電池の負荷特性が不十分になってしまうという問題があった。
このように上記特許文献で開示された無機酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池の無機多孔膜形成用の粉末としては、必ずしも満足いくものであるとはいえなかった。
【０００９】
かかる状況下、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に、十分なイオン透過性を与えることができる平均細孔半径や空隙率を有し、かつ、優れた耐熱性と絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために好適な無機酸化物粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機酸化物多孔膜を構成する無機酸化物粉末の形状（３次元粒子凹凸度）が、得られる無機酸化物多孔膜の平均細孔半径や空隙率に大きく影響することを見出した。そして、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)平均粒子径が１μｍ以下であり、
かつ、
３)平均３次元粒子凹凸度が３．０以上
であることを特徴とする無機酸化物粉末。
＜２＞  ３次元粒子の凹凸度が４．０より大きい粒子を、無機酸化物粉末を構成する全粒子の数に基づき、５％以上含む前記＜１＞に記載の無機酸化物粉末。
＜３＞  ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の無機酸化物粉末。
＜４＞  無機酸化物が、αアルミナである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の無機酸化物粉末。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の無機酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むことを特徴とする無機酸化物スラリー。
＜６＞  前記＜５＞記載の無機酸化物スラリーを、正極および／または負極の表面に塗布した後に、該スラリーを乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜７＞  前記＜５＞記載の無機酸化物スラリーをセパレーターの表面に塗布した後に、該スラリーを乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜８＞  前記＜６＞または＜７＞記載の製造方法により製造されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分なイオン透過性を与えることができる平均細孔半径や空隙率を有し、かつ、優れた耐熱性と絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために好適な無機酸化物粉末が提供される。該無機酸化物粉末で形成された無機酸化物多孔膜は、リチウムイオン導電性に優れるため、該無機酸化物多孔膜を正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に備えたリチウムイオン二次電池は、負荷特性に優れた二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３次元粒子凹凸度の説明のための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１５】
本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)平均粒子径が１μｍ以下であり、
かつ、
３)平均３次元粒子凹凸度が３．０以上
である無機酸化物粉末（以下、「本発明の無機酸化物粉末」あるいは単に「無機酸化物粉末」と称す場合がある。）に係るものである。
【００１６】
本発明の無機酸化物粉末は、電気的に絶縁性を有する物質であれば特に限定はされず、その酸化物成分として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは１種でもよく、２種以上を混合してしてもよい。
中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、絶縁性や耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが特に好ましい。
【００１７】
本発明の無機酸化物粉末の酸化物純度は９０重量％以上であり、９９重量％以上が好ましく、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。
なお、「酸化物純度」とは、本発明の無機酸化物粉末におけるすべての成分の合計を１００重量％としたときに、基準となる酸化物成分の割合を意味する。その測定法は、基準となる酸化物成分がαアルミナである場合を例として実施例にて後述する。
特に本発明の無機酸化物粉末がαアルミナ粉末である場合、その純度が９０重量％を下回ると、αアルミナ粉末に含まれるＳｉ、ＮａまたはＦｅ等の不純物が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなり好ましくない。
【００１８】
本発明の無機酸化物粉末は、無機酸化物粉末を構成する無機酸化物粒子の形状（３次元粒子凹凸度）を所定の範囲としていることに特徴の一つがある。
ここで、「３次元粒子凹凸度」とは、無機酸化物粉末を構成する一つの無機酸化物粒子の形状パラメータであり、粒子体積Ｖ（μｍ3）及び粒子に外接する直方体の体積Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ（μｍ3）に基づき、以下の式（１）で規定される値である。また、「（粉末の）平均３次元粒子凹凸度」とは、粉末に含まれる任意の１００個以上の無機酸化物粒子に対して、式（１）により算出した３次元粒子凹凸度の平均値である。
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ    ・・・・・（１）
ここで、Ｌａは粒子の長径、Ｌｂは粒子の中径、Ｌｃは粒子の短径を意味し、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃは直交する。図１に３次元粒子凹凸度の説明のための模式図に示す。
【００１９】
上記粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂ、粒子の短径Ｌｃは、対象となる粒子の連続スライス像を３次元定量解析ソフト（例えば、ラトックシステムエンジニアリング製ＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ）にて解析して求めることができる。
また、粒子の連続スライス像は、所定量の無機酸化物粉末を分散させた粒子固定用樹脂（エポキシ樹脂等）を硬化させた評価用試料を、ＦＩＢ加工で所定の間隔でスライスし、断面ＳＥＭ像を得ることを繰り返して、所定の枚数の断面ＳＥＭ像を取得し、次いで、得られた断面ＳＥＭ像を適当な画像解析ソフト（例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ  ｖｅｒ．６．０）で合成することで得ることができる。
具体的な３次元粒子凹凸度の評価手順（連続スライス像用試料作製方法、３次元定量解析ソフトによるＶ、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃの決定方法）は、アルミナ粒子を例として、実施例にて詳述する。
【００２０】
上述の方法で規定される、本発明の無機酸化物粉末の平均３次元粒子凹凸度は３．０以上であり、好ましくは３．５以上である。また、平均３次元粒子凹凸度の上限は、１０．０以下が好ましく、より好ましくは、６．０以下である。
平均３次元粒子凹凸度が３．０未満の場合、無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層の表面に塗布、乾燥して得られる無機酸化物多孔膜の空隙率が低下し、その結果、前記無機酸化物多孔膜に保持される電解液量が不十分となるため好ましくない。また、本発明の無機酸化物粉末の平均３次元粒子凹凸度が１０．０を超える場合、本発明の無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質とバインダーを含む電極合剤層からなる電極（正極あるいは負極）の表面に塗布、乾燥して得られる本発明の無機酸化物粉末からなる無機酸化物多孔膜の空隙率も大きくなり、前記無機酸化物多孔膜の強度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の無機酸化物粉末は、３次元粒子凹凸度が４．０より大きい粒子を、無機酸化物粉末を構成する全粒子の数に基づいて５％以上含むことが好ましく、２０％以上含むことがより好ましい。４．０より大きい３次元粒子凹凸度を有する粒子数の割合が前記範囲内である場合、無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質とバインダーとを含む電極合剤層の表面に塗布、乾燥して得られる無機酸化物多孔膜の空隙率が最適な範囲となり、無機酸化物多孔膜に保持される電解液量や無機酸化物多孔膜の強度が良好となる。本発明の無機酸化物粉末に含まれる、４．０より大きい３次元粒子凹凸度を有する粒子数の割合の上限は特に限定されるものではないが、通常、９０％以下である。
【００２２】
本発明の無機酸化物粉末の酸化物成分としては、αアルミナが好適である。本発明の無機酸化物粉末がαアルミナである場合には、αアルミナ粉末とバインダーと溶媒を混合してαアルミナスラリーを作製して、電極活物質を含む電極合剤層からなる正極や負極の表面、あるいはセパレーターの表面に、αアルミナスラリーを塗布して、塗膜形成を行い、さらには圧延等の圧密処理を行うと、リチウムイオン伝導性に適したαアルミナ多孔膜の空隙率と細孔半径が十分に確保できると同時に、空隙率を好ましい範囲で任意に制御可能となり好ましい。
【００２３】
本発明の無機酸化物粉末の平均粒子径は１μｍ以下である。ここで規定する「平均粒子径」は、レーザー回折法により得た質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を意味する。
また、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲にある場合、吸着水分量が低減されるため、下記の方法にて無機酸化物多孔膜を作製し、リチウムイオン二次電池を製造した際に、水分による泡の発生が低減され、安全性の高い電池が得られる。
なお、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の測定方法は、αアルミナ粉末を例として実施例にて後述する。
【００２４】
本発明の無機酸化物粉末として好適であるαアルミナ粉末の製造方法は特に限定されないが、αアルミナ粉末の製造方法としては、例えば、アルミニウムアルコキシド法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；有機アルミニウムを使って、合成する方法；その原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成する方法；特開２０１０−１５００９０号公報、特開２００８−１００９０３号公報、特開２００２−０４７００９号公報、特開２００１−３５４４１３号公報などに記載の方法などが挙げられる。
【００２５】
アルミニウムアルコキシド法としては、例えば、アルミニウムアルコキシドを、水を用いて加水分解してスラリー状、ゾル状、ゲル状の水酸化アルミニウムを得て、それを乾燥させることにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法などが挙げられる。
乾燥させることにより得られる粉末状の水酸化アルミニウムは、軽装かさ密度が通常０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3程度のかさ高い粉末であり、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3の軽装かさ密度を有する。
【００２６】
水酸化アルミニウムの累計細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）は特に制限されないが、０．６mＬ／ｇ以上の累計細孔容積を有することが好ましい。この場合、一次粒子が小さく、分散性に優れ、凝集粒子が少ないため、焼成して得られるアルミナ焼結体は、強固に結合した粉砕困難なアルミナ凝集粒子の発生を防ぐことができる。
【００２７】
アルミニウムアルコキシド法により得られた乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することにより、目的とするαアルミナ粉末を得ることができる。
水酸化アルミニウムの焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘などが挙げられる。
また、焼成容器の材質は、得られるαアルミナ粉末の汚染防止の観点からアルミナであることが好ましく、特に高純度のαアルミナであるのがよい。
水酸化アルミニウムの焼成容器への充填方法は特に制限されないが、自重で充填し、過度に圧密しないことが好ましい。
【００２８】
水酸化アルミニウムの焼成に用いる焼成炉としては、例えば、トンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉；ロータリーキルンなどが挙げられる。
【００２９】
水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、所望の物性を有するαアルミナとなるように適宜選定する。
水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば１１００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常０．５時間以上２４時間以内、好ましくは１時間以上１０時間以内である。
【００３０】
水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、プロパンガスなどの燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成しても良い。
【００３１】
得られたαアルミナ粉末は、平均粒子径が１０μｍを超えた状態で凝集している場合がある。その場合は粉砕して、平均粒子径を１μｍ以下にすることが好ましい。
αアルミナ粉末の粉砕は、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の装置を用いて行うことができ、乾式状態で粉砕する方法、および、湿式状態で粉砕する方法のいずれも採用することができるが、純度を維持しながら、粗大な凝集粒子を含まず、前述のαアルミナ粉末の物性を達成するためには、純度を維持しながら粉砕する方法、例えばジェットミルによる粉砕が好ましい方法として挙げられる。
得られたαアルミナ粉末に含まれる１０μｍ以上の粗大粒子の含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。粗大粒子の含有量が前記範囲内である場合、均一な無機酸化物多孔膜が得られ、粗大粒子による空隙率の低減が抑制され、高い空隙率を有する多孔膜が得られる。
なお、αアルミナ粉末の平均粒子径は、例えば、実施例に記載の評価方法によって測定することができる。
【００３２】
αアルミナ粉末の、粒度分布の小径側から質量基準で累積百分率５％、累積１００％に相当する粒径をそれぞれｄ５、ｄ１００としたとき、［（ｄ１００−ｄ５）／平均粒子径］が３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。この場合、粒径のばらつきが小さくなり、均一な無機酸化物多孔膜が得られる。
【００３３】
粉砕装置は、得られるαアルミナ粉末の汚染が少ない点で、αアルミナと接する面が高純度のαアルミナの材質で構成されているか、あるいは樹脂ライニングされていることが好ましい。
媒体撹拌ミルなどを用いて粉砕する場合は、これに用いられる粉砕媒体も、高純度のαアルミナの材質で構成されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の無機酸化物スラリーは、上述の本発明の無機酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含んでなる。バインダーとしては公知のものを使用することができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等を用いることができる。
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンより選択される２種類以上の材料の共重合体を用いてもよい。
溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
また、塗布に最適な粘度を有する無機酸化物スラリーとする目的で公知の増粘剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明の無機酸化物スラリーにおけるバインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の無機酸化物粉末１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。また、本発明の無機酸化物スラリーにおける溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の無機酸化物粉末１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。
【００３６】
本発明の無機酸化物粉末、バインダー及び溶媒を混合し、分散させることにより本発明の無機酸化物スラリーを調製することができる。前記無機酸化物スラリーの分散方法は特に限定されるものではなく、公知のプラネタリーミキサーによる攪拌方式や超音波照射による分散方法を用いることができる。このとき、該スラリーのせん断速度１００Ｓ-1での粘度が低いほど、分散、混合、移送等の工程の作業性が良好となる。
【００３７】
このようにして得られた無機酸化物スラリーから製造される無機酸化物多孔膜は、耐熱性が高く、絶縁性である。この無機酸化物多孔膜は、正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に形成され、正極、負極およびセパレーターと共に積層して形成した電池群（積層型電池群）、又は無機酸化物多孔膜を、正極、負極およびセパレーターと共に積層して巻回して形成した電極群（巻回型電池群）と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
このようなリチウムイオン二次電池を好適に製造する方法としては、電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層からなる正極および／または負極の表面に上記の無機酸化物スラリーを塗布、乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。また、正極および／または負極の表面ではなく、セパレーターの表面に上記の無機酸化物スラリーを塗布、乾燥させて、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含む製造方法でもよい。
より具体的な製造方法として、例えば、負極に無機酸化物多孔膜を形成した巻回型電池群を含むリチウムイオン二次電池の製法の場合、無機酸化物多孔膜を表面に付与した負極リード接合部に負極リードの一端を、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、正極と負極とをセパレーターを介して積層、巻回して巻回型電極群を構成し、この電極群を上部と下部の絶縁リングではさまれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐ方法が挙げられる。
【００３８】
前記無機酸化物スラリーを、正極または負極活物質とバインダーを含んだ電極合剤層表面、あるいはセパレーター表面に塗布する方法は特には限定されず、例えば、公知のドクターブレード法やグラビア印刷法等を使用することができる。乾燥方法も特に限定されず、公知の熱風乾燥、真空乾燥等を使用することができる。その際に得られる無機酸化物多孔膜の厚みを、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレーター、電解液等の電池構成材料は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレット等の公知文献にて開示されたものを用いることができる。
【００４０】
上述の製造方法にて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の無機酸化物粉末から構成される無機酸化物多孔膜を含む。
【００４１】
ここで、無機酸化物多孔膜の平均細孔半径は、０．０５〜０．５０μｍが好ましく、０．０７〜０．２０μｍがより好ましい。また、無機酸化物多孔膜の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、３０〜６０体積％がより好ましい。
平均細孔半径、空隙率が上記範囲を満たす場合、十分なイオン透過性を有し、かつ、優れた耐熱性と絶縁性を有する無機酸化物多孔膜となるため、このような無機酸化物多孔膜を備えたリチウムイオン二次電池は、負荷特性に優れ、セパレーターのシャットダウン温度においても耐熱性及び寸法安定性に優れる。
なお、無機酸化物多孔膜の平均細孔半径及び空隙率の算出方法は、アルミナ多孔膜を例にして、実施例にて後述する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。
【００４３】
（酸化物純度）
無機酸化物粉末の酸化物純度（重量％）は、基準となる酸化物（αアルミナ）の重量と、該基準となる酸化物中に含まれるＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3の重量の総和との合計を１００（重量％）として、以下の算出式から求めた。なお、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3を基準となる酸化物（αアルミナ）に対する不純物と定義する。
酸化物純度（重量％）＝１００−不純物の重量の総和（重量％）
不純物であるＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3の重量は、評価試料を固体発光分光法にて測定して得たＳｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量を、それぞれの元素に対応する酸化物（ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3）の重量に換算することで求めた。
【００４４】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フロソーブＩＩ  ２３００」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。
【００４５】
（粒子径）
レーザー粒度分布測定装置〔日機装（株）製「マイクロトラック」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径とした。また、粒度分布の小径側から質量基準で累積百分率５％、累積１００％に相当する粒径をそれぞれｄ５、ｄ１００とした。測定に際しては、０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で超音波分散し、屈折率は１．７６とした。
【００４６】
（平均３次元粒子凹凸度）
エポキシ樹脂１００重量部に、分散剤２重量部とアルミナ粒子粉末２重量部を分散させ、真空脱気した後、硬化剤１２重量部を入れ、得られたアルミナ分散エポキシ樹脂をシリコン型に流し込み硬化させた。
硬化後の試料を試料台に固定後、カーボン蒸着し、ＦＩＢ−ＳＥＭ〔ＦＥＩ製（ＨＥＬＩＯＳ６００）〕にセットし、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工して断面を作製し、その断面を加速電圧２ｋＶでＳＥＭ観察した。観察後、試料奥行き方向に２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭ観察した。このように２０ｎｍ間隔でＦＩＢ加工、断面ＳＥＭ観察を繰り返して１００枚以上の像を取得し、画像解析ソフト〔Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ  ｖｅｒ．６．０〕で位置補正を行い、連続スライス像を得た。スケールは３軸ともに２０ｎｍ／ｐｉｘとした。
得られた連続スライス像に対し、アルミナ粒子の３次元定量解析を行い、３次元粒子凹凸度を算出した。３次元定量解析には、定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製）を使用した。
３次元定量解析は、まず連続スライス像をＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ上で開き、メディアンフィルターを適用しノイズ除去を行い、次に３次元的に孤立した粒子をそれぞれ識別してラベル化した後、測定領域外周で途切れた粒子を削除した。
上記処理で削除されずに残った粒子から、任意の粒子の粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂ及び粒子の短径Ｌｃを求め、上記式（１）から３次元粒子凹凸度を算出した。
このようにして得られた粒子１００個以上の粒子凹凸度の平均値として平均３次元粒子凹凸度を得た。
【００４７】
（評価用アルミナ塗工フィルムの作製）
アルミナ多孔膜の平均細孔半径、空隙率の評価用の試料フィルムとして、以下の方法で評価用アルミナ塗工フィルムを作製した。
まず、αアルミナ粉末（１００重量部）、純水（４１．８重量部）及びポリカルボン酸アンモニウム塩（０．５重量部）を超音波分散させた後に、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のゴムラテックス（５重量部、ラテックス粒子径：０．１７μｍ）を加え、再度超音波分散してスラリーを調製した。
次いで、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、Ｘ−７１）上に、テストコーター（廉井精機製：ＣＡＤ１５０ＩＩ）にて前記スラリーを塗布して（アプリケーターギャップ：１５μｍ、テープ送り速度：１ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度：８０℃）、ＰＥＴフィルム表面にアルミナ多孔膜が形成された評価用アルミナ塗工フィルムを得た。
【００４８】
（アルミナ多孔膜細孔容積）
アルミナ多孔膜の細孔容積は以下の手順で算出した。
評価用アルミナ塗工フィルム、およびアルミナ未塗工のＰＥＴフィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍのシート状に切り出し、細孔分布を水銀ポロシメーター（オートポアIII９４３０  ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にてそれぞれ測定し、それぞれの細孔容積からアルミナ多孔膜の細孔容積を、下記式を用いて求めた。
アルミナ多孔膜細孔容積（ｍＬ/ｇ）＝［（アルミナ塗工フィルム細孔容積×アルミナ多孔膜重量）−（フィルム細孔容積×フィルム重量）］/（アルミナ多孔膜重量）
なお、アルミナ多孔膜の重量は、アルミナ粉末を塗工する前のフィルムと、塗工後のフィルムとの重量差から求めた。
【００４９】
（アルミナ多孔膜の平均細孔半径）
アルミナ塗工フィルムの細孔容積から、未塗工のフィルムの細孔容積を除してアルミナ多孔膜の細孔容積を算出した。得られるアルミナ多孔膜の細孔容積のうち、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積から、平均細孔半径（アルミナ多孔膜の累積細孔容積が５０％に相当する細孔半径）を求めた。
【００５０】
（アルミナ多孔膜の空隙率）
上述のαアルミナ多孔膜の細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積を用いて、下記式に従い、アルミナ多孔膜の空隙率を求めた。
アルミナ多孔膜空隙率（％）＝［１−（アルミナ多孔膜密度／構成材料真比重）］×１００
アルミナ多孔膜密度（ｇ/ｍＬ）＝１／［アルミナ多孔膜細孔容積＋（１／構成材料真比重）］
【００５１】
（実施例１）
先ず、純度９９．９９％のアルミニウムを原料にして調製したアルミニウムイソプロポキシドを、水を用いて加水分解してスラリー状の水酸化アルミニウムを得て、これを乾燥させることにより軽装かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
さらに、この乾燥粉末状の水酸化アルミニウムをプロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉にて、１２２０℃で４時間保持して焼成し、ジェットミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。
【００５２】
得られたαアルミナ粉末の不純物量はＳｉ＝７ｐｐｍ、Ｆｅ＝５ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ以下、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍ以下であり、アルミナを基準とする酸化物純度は９９．９９重量％以上であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．３ｍ2／ｇであり、平均粒子径が０．５７μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が３ｐｐｍ以下であり、［（ｄ１００−ｄ５）／平均粒子径］は４．６であり、１２８個の粒子の平均３次元粒子凹凸度が３．７であり、αアルミナ粉末の全粒子数に対する３次元粒子の凹凸度が４．０より大きい粒子の数の割合は３４．４％であった。
さらに、前記αアルミナ粉末から、上述した方法によりαアルミナスラリーを調製し、これをＰＥＴフィルム上に塗工して、アルミナ多孔膜が表面に形成された評価用アルミナ塗工フィルムを作製した。該αアルミナ多孔膜の平均細孔半径は０．１０μｍであり、空隙率は３７％であり、リチウムイオン透過に対する十分な細孔半径と空隙率を有していた。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で得た乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを、ガス炉にて、１２０５℃で２時間保持して焼成し、振動ミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。
【００５４】
得られたαアルミナ粉末の不純物量はＳｉ＝１２ｐｐｍ、Ｆｅ＝５ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ以下、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｍｇ＝２ｐｐｍであり、アルミナを基準とする酸化物純度は９９．９９重量％以上であった。また、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであり、平均粒子径が０．２５μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が１０００ｐｐｍであり、［（ｄ１００−ｄ５）／平均粒子径］は６９であり、１２８個の粒子の平均３次元粒子凹凸度が２．８であり、αアルミナ粉末の全粒子数に対する３次元粒子の凹凸度が４．０より大きい粒子の数の割合は３．８％であった。
さらに、前記αアルミナ粉末から上述の方法により調製したスラリーをＰＥＴフィルム上に塗工し、アルミナ多孔膜が表面に形成された評価用アルミナ塗工フィルムを作製した。該αアルミナ多孔膜の平均細孔半径は０．０４μｍであり、空隙率は２８％であり、リチウムイオン透過に対する十分な細孔半径と空隙率を有していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の無機酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池用途として、リチウムイオン導電性に優れる高空隙率の無機酸化物多孔膜を提供できる。該無機酸化物多孔膜は、リチウムイオン導電性に優れ、該無機酸化物多孔膜を正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に備えたリチウムイオン二次電池は、負荷特性に優れた二次電池となるため、工業的に有望である。
【図１】
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