(57)【要約】【課題】  触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を無触媒で短時間に合成する方法及びその装置を提供する。【解決手段】  超臨界流体を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールから、テルペン炭化水素を合成するテルペン炭化水素の合成方法及びその装置。【効果】  香料原料や医薬品原料として有用なテルペン炭化水素効率良く、短時間で、大量に生産でき、プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮でき、更に、環境調和型生産が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコールから、１段階で選択的に合成することを特徴とするテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項２】
温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項１に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項３】
亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、請求項１又は２に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項４】
亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、請求項３に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項５】
ヘミテルペンアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、請求項１に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項６】
流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、ヘミテルペンアルコール化合物からテルペン炭化水素を合成する、請求項１ないし５のいずれかに記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項７】
反応時間が、３８秒以上である、請求項６に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項８】
高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコール化合物から、１段階で選択的に合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管を有し、反応媒体導入管には、反応物導入管が接続され、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、テルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
【請求項９】
反応媒体導入管、洗浄物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、請求項８に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
【請求項１０】
反応媒体導入管及び洗浄物導入管が、炉体内において、コイル状となっている、請求項８に記載のテルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、テルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を、短時間で合成する方法及びその装置に関するものである。
本発明は、テルペン炭化水素を１段階の反応プロセスで合成する方法及びその装置を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品の合成中間体として有用なテルペン炭化水素を効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、低級アルコールの脱水によるオレフィンの生成に関しては、エタノールからエチレンへの断熱反応器を用いる例（特許文献１参照）があるが、テルペンアルコールの脱水による共役ジエン生成の例は知られていない。一方、共役ジエンの２量化反応として、［Ｆｅ（ＮＯ）２Ｘ］ｙ，［Ｃｏ（ＮＯ）２Ｘ］ｙ，［Ｎｉ（ＮＯ）Ｘ］ｙ等のニトロシル金属ハライド触媒を用いる方法（特許文献２参照）や一酸化窒素を用いる方法（特許文献３参照）により、２量化する方法が知られており、イソプレンからリモネンを得ている。
【０００３】
他方、イソプレンを原料とする熱的２量化反応が、ジニトロクレゾ−ルを重合禁止剤として温度１１０〜２５０℃、反応時間１．５〜２．５時間で実施され、高選択率で２量化物の混合物を得る方法（特許文献４参照）が開示されている。２量化物は１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジペンテン，１）、１−メチル−５−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジプレン、２）、１，５−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘキセン（３）、１，４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセン（４）、２，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（５）、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（６）の６種類の化合物が得られ、少量のポリマ−が得られている（図１）。いずれの場合にも反応時間あるいは滞留時間が１時間〜７時間が程度必要とされ、反応時間が非常に長く、反応を進行させるために触媒を必要とする。そのため、後処理行程における、溶媒抽出による分離操作、中和操作や触媒再生が不可欠となってくる。結局、触媒の添加はプロセス操作を増加させ、抽出に用いた溶媒は環境への配慮から再利用が必要とされ、中和後の廃液は浄水操作を必要とし、触媒再生には賦活化剤やエネルギ−が必要である。
【０００４】
このように、従来法でのテルペン炭化水素の合成は、反応行程での触媒の使用と分離操作、中和操作、触媒再生操作のいずれかがともに対をなすものである。もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作もＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能であることは明らかである。
【０００５】
また、Ｂｒoｌｌらは８ｗｔ％イソプレンを３００〜４１０℃，２５ＭＰａの高温高圧水中、滞在時間１時間で、ジプレン（７）が生成し、更に、脱水素体１−イソプレニル−３−メチルベンゼン（８）が生成することを述べているが、デ−タが全く示されていない（非特許文献１参照）（図２）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３９６，７８９明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４４，２７８明細書
【特許文献３】米国特許第５，５４５，７８９明細書
【特許文献４】米国特許第４、９７３、７８７明細書
【非特許文献１】Broll D., Kaul C., Kramer A., Krammer P., Richter T.,Jung M., VogelH. and Zehner P. (1999). Chemistry of Supercritical Water. Angrewandte. ChemieInternational Edition, 38, 2998-3014.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記テルペン炭化水素を合成することができる、新しい合成方法及びその装置を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水または超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなヘミテルペンアルコールから合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素の合成を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、テルペン炭化水素の合成方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、テルペン炭化水素を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコールから、１段階で選択的に合成することを特徴とするテルペン炭化水素の合成方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（３）亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、前記（１）又は（２）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（４）亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、前記（３）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（５）ヘミテルペンアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、前記（１）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（６）流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、ヘミテルペンアルコール化合物からテルペン炭化水素を合成する、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（７）反応時間が、３８秒以上である、前記（６）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（８）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコール化合物から、１段階で選択的に合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管を有し、反応媒体導入管には、反応物導入管が接続され、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、テルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
（９）反応媒体導入管、洗浄物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（１０）反応媒体導入管及び洗浄物導入管が、炉体内において、コイル状となっている、前記（８）に記載のテルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ヘミテルペンアルコールから、テルペン炭化水素の合成を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が３８秒以上、温度３５０℃以上、圧力３０ＭＰａ以上の超臨界水が用いられる。本発明の一例を（化１）示す。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本発明では基質としては、例えば、以下の化学構造式を有する、ヘミテルペンアルコールが用いられ、例えば、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基の化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール、式（化２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素で、Ｒ５がメチル基の化合物）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（式（化）中、Ｒ１、Ｒ２、がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素の化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
【００１５】
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧状態にある亜臨界流体、超臨界流体が用いられるが、具体的には、例えば、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には有機溶媒としてアルコール、アセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。
【００１６】
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。本発明の反応時間は、基質によりその最適時間は変動するが、例えば、３８秒以上が例示される。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
【００１７】
本発明の方法では、従来、強酸の存在下で行った、テルペン炭化水素の合成を、一段階のプロセスで高速に、しかも、無触媒で実施できるため、長時間を要していたプロセスを効率化する。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸、触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理や触媒の再生処理の必要がなく、環境負荷低減を達成可能である。本発明によれば、選択率９９％以上で、触媒無添加で、１分以下の短時間でテルペン炭化水素を合成することができる。本発明のテルペン炭化水素の合成方法は、香料原料や医薬品の合成中間体であるテルペン炭化水素を効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有効であり、特に、天然由来のテルペンアルコールから有用な炭化水素を合成する場合に重要な方法である。
【００１８】
本発明では、無触媒条件で、テルペン炭化水素からテルペン炭化水素の合成反応を実現するために、例えば、基質が十分溶解した飽和水溶液を反応溶液とする場合には、亜臨界流体、超臨界流体中の反応経過を赤外分光装置と高温高圧赤外フローセル（図３）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図４）を用いて反応を実施した。
【００１９】
初めにティー１０と反応物送液ポンプ６との接続側をエンドで閉じ、反応物送液ポンプ６は使用しない。水送液ポンプ５から基質飽和水溶液が送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。水加熱用コイル９を通過後、高温高圧状態で温度センサー１１が挿入された温度センサーシース１２に固定された高温高圧赤外フローセルに導入され、この位置で赤外分光測定が可能である。また、洗浄水がポンプ７により送液され、溶媒導入コイル１６を通過後、高温高圧赤外フローセルに導入され、洗浄に用いられる。高温高圧赤外フローセルを通過した溶液は直線配管１７を通過後、冷却フランジ８を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁１８からの排出液を採取し、サンプルとする。本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に係るものであり、本発明により従来、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであった、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素の合成が、超臨界流体を用いることにより、（１）触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった、このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用なアリルエーテル異性体が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、という格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
ヘミテルペンアルコールとしてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、流通型高温高圧反応装置を用いてテルペン炭化水素を合成した。温度１００〜４００℃，  圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。いずれの場合にも、テルペン炭化水素としては、イソプレン（化４）、ジペンテン（化５）、ジプレン（化６）、テルピノレン（化７）、α−テルピネン（化８）、γ−テルピネン（化９）が得られ、その他に帰属不可能なＣ１０炭化水素（おそらく図１の３，４，５，６）が得られた。なお、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものでない。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【実施例１】
【００２９】
本実施例は、３００℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇのプレノール飽和水溶液を、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度３００℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分）で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３０】
その結果、プレノールの転化率は９０％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）４７％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３９，５．４４分，ｍ／ｚ１３６）５．４％、テルピノレン（保持時間６．５０分，ｍ／ｚ１３６）５．６％、α−テルピネン（保持時間５．２２分，  ｍ／ｚ１３６）１．０％、γ−テルピネン（保持時間５．９８分，  ｍ／ｚ１３６）２．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間６．０３０〜９．１０分，ｍ／ｚ１３６）１７％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計７８％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．６０分，ｍ／ｚ８６）１３％、プレノール（保持時間２．４４〜２．５９分，ｍ／ｚ８６）１０％、イソプレン４２％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．９％、テルピノレン５．０％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン２．０％、Ｃ１０炭化水素１６％となり、モノテルペンアルコール６．８％（保持時間６．７８〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例２】
【００３１】
本実施例では、３５０℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３５０℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，  カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３２】
その結果、プレノールの転化率は９２％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）５２％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３８，５．４６分，  ｍ／ｚ１３６）４．５％、テルピノレン（保持時間６．３２分，ｍ／ｚ１３６）５．３％、α−テルピネン（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１３６）７．４％、γ−テルピネン（保持時間５．０４分，ｍ／ｚ１３６）４．７％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．１０〜８．４５分，ｍ／ｚ１３６）１７％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９１％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．６１分，ｍ／ｚ８６）６．８％、プレノール（保持時間２．４７〜２．６０分，ｍ／ｚ８６）７．８％、イソプレン４９％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．１％、テルピノレン４．９％、α−テルピネン６．８％、γ−テルピネン４．４％、Ｃ１０炭化水素１６％となり、モノテルペンアルコール１．７％（保持時間６．６６〜８．３１分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例３】
【００３３】
本実施例では、３６０℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３６０℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３４】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７１％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３７分，ｍ／ｚ１３６）２．９％、テルピノレン（保持時間６．３７分，ｍ／ｚ１３６）９．０％、α−テルピネン（保持時間５．１９分，ｍ／ｚ１３６）０．９％、γ−テルピネン（保持時間５．０２分，ｍ／ｚ１３６）０．３％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７７〜８．４３分，ｍ／ｚ１３６）１０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９５％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７１分，ｍ／ｚ８６）１．１％、プレノール（保持時間２．６０分，ｍ／ｚ８６）１．２％、イソプレン７１％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン２．８％、テルピノレン８．９％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン０．３％、Ｃ１０炭化水素１０％となり、モノテルペンアルコール４．０％（保持時間６．６２〜８．２８分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例４】
【００３５】
本実施例では、３７５℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３６】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７３％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３９分，ｍ／ｚ１３６）３．４％、テルピノレン（保持時間６．４１分，ｍ／ｚ１３６）７．４％、α−テルピネン（保持時間５．１９分，ｍ／ｚ１３６）２．７％、γ−テルピネン（保持時間５．１０分，ｍ／ｚ１３６）３．６％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７７〜８．４３分，ｍ／ｚ１３６）５．０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９５％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間２．７５分，ｍ／ｚ８６）０．９％、プレノール（保持時間２．７５分，ｍ／ｚ８６）１．１％、イソプレン７３％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン３．３％、テルピノレン７．３％、α−テルピネン２．７％、γ−テルピネン３．６％、Ｃ１０炭化水素５．０％となり、モノテルペンアルコール３．６％（保持時間５．３３〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例５】
【００３７】
本実施例では、３８５℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３８５℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３８】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）６２％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３９分，ｍ／ｚ１３６）４．２％、テルピノレン（保持時間６．４１分，ｍ／ｚ１３６）８．８％、α−テルピネン（保持時間５．２０分，ｍ／ｚ１３６）０．９％、γ−テルピネン（保持時間５．９２分，ｍ／ｚ１３６）０．５％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７８〜８．４１分，ｍ／ｚ１３６）１８％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９４％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７１分，ｍ／ｚ８６）０．９％、プレノール（保持時間２．６０分，ｍ／ｚ８６）１．３％、イソプレン６１％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．１％、テルピノレン８．６％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン０．５％、Ｃ１０炭化水素１８％となり、モノテルペンアルコール４．６％（保持時間６．６４〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例６】
【００３９】
本実施例では、４００℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度４００℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ  データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００４０】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７０％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３８，５．４０分，ｍ／ｚ１３６）３．６％、テルピノレン（保持時間６．６９分，ｍ／ｚ１３６）３．９％、α−テルピネン（保持時間５．２０分，ｍ／ｚ１３６）２．８％、γ−テルピネン（保持時間４．９１分，ｍ／ｚ１３６）２．９％、Ｃ１０炭化水素（保持時間４．１６０〜９．２２分，ｍ／ｚ１３６）１０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９３％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７０分，ｍ／ｚ８６）２．２％、プレノール（保持時間２．５４分，ｍ／ｚ８６）１．３％、イソプレン６９％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン３．６％、テルピノレン３．９％、α−テルピネン２．７％、γ−テルピネン２．８％、Ｃ１０炭化水素１０％となり、モノテルペンアルコール４．４％（保持時間６．８１〜８．２６分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。
【００４１】
以上の実施例の収率に関しての比較を図６に示す。基質飽和水溶液を用いる場合は、３５０℃程度の温度であれば、９１％以上の高選択率でテルペン炭化水素を得ることができ、２量体が２０％以上の収率で、イソプレンが４８％以上の収率で得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、プレノールやイソプレノール等のヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に係るものであり、従来にはない、新しいヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素への変換方法を提供するものであり、本発明は、亜臨界流体又は超臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品原料として有用なテルペン炭化水素が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、本発明は、合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能になり、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型の生産が可能となる、テルペン炭化水素の異性体の製造方法及びその装置を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】イソプレンからの重合禁止剤を用いる２量化法を示す。
【図２】イソプレンからの熱水による２量化法を示す。
【図３】高温高圧赤外フーセルを示す。
【図４】流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置を示す。
【図５】基質飽和水溶液を反応溶液とする場合の流通式高温高圧反応装置主要部分を示す。
【図６】実施例の生成物の、転化率、選択率を示す。
【符号の説明】
【００４４】
５  水送液ポンプ
６  反応物送液ポンプ
７  洗浄水送液ポンプ
８  冷却フランジ（冷却水が循環する）
９  水加熱用コイル
１０  ティー
１１  温度センサ
１２  温度センサーシース
１３  炉体
１４  高温高圧赤外フローセル（通常昇温ではティ−型、急速昇温ではクロス型）
１５  ＺｎＳｅ窓
１６  溶媒導入管コイル
１７  排出配管
１８  背圧弁
２１  水溶液
２２  洗浄水
２３  水溶液ポンプ
２４  洗浄用純水送液ポンプ
２５  炉体加熱システム
２６  炉体
２７  高温高圧赤外フローセル
２８  冷却水（入口）
２９  冷却水（出口）
３０  背圧弁
３１  排出水溶液受器
３２  可動鏡
３３  可動鏡
３４  干渉計
３５  光源
３６  赤外レーザー
３７  ＭＣＴ受光器
３８  ＴＧＳ受光器
３９  解析モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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