(57)【要約】【課題】高強度、高靭性の生体部材を提供する。加えて、生体内環境下でも高い耐摩耗性を発揮する生体部材および人工関節を提供する。【解決手段】ＣｅＯ２を９〜１２モル％含む第１ジルコニア結晶相を７０〜８５質量％およびＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア結晶相を１５〜３０質量％含有するジルコニア結晶相を７０〜８５質量％と、アルミナ相を１５〜３０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径がともに１μｍ以下の複合セラミックスを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２を９〜１２モル％、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％の範囲で含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径がともに１μｍ以下である複合セラミックスからなる生体部材。
【請求項２】
抗折強度が１０００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１２００以上、破壊靭性値が８以上であることを特徴とする請求項１に記載の生体部材。
【請求項３】
１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の前記複合セラミックスの前記比摩耗量が０．３×１０−１０ｍｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の生体部材。
【請求項４】
前記複合セラミックスにより人工関節の摺動部を構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生体部材。
【請求項５】
前記人工関節が人工股関節であることを特徴とする請求項４に記載の生体部材。
【請求項６】
前記人工股関節が人工膝関節であることを特徴とする請求項４に記載の生体部材。
【請求項７】
前記人工関節の摺動部が人工関節の骨頭であることを特徴とする請求項４に記載の生体部材。
【請求項８】
前記人工関節の摺動部が臼蓋ソケット摺動部であることを特徴とする請求項４に記載の生体部材。
【請求項９】
一対の請求項４に記載の生体部材からなるとともに、前記摺動部が相互に摺動することを特徴とする人工関節。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックスであり、特に人工関節などのインプラント材に用いられる高強度、高靭性でかつ耐摩耗性の高い複合セラミックスを用いた生体部材及びそれを用いた人工関節に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナセラミックスやジルコニアセラミックスは生体不活性な材料である上、機械的強度、耐摩耗性に優れることから人工関節や人工歯根といった医療用材料としての適用が進んでいる。例えば、人工股関節では、金属に比べ、アルミナもしくはジルコニアセラミックス／超高分子量ポリエチレンの組合せが摩耗しにくく、且つ欠陥も生じにくいとされていることから、骨頭にセラミックスが、臼蓋ソケットに超高分子ポリエチレンが採用されてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、アルミナセラミックス同士の摺動部を有した人工股関節も開発されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平０６−２２５７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記アルミナセラミックスは非常に優れた生体材料であるが、強度・靭性の点でジルコニアセラミックスに遠く及ばない。例えば、前述のアルミナセラミックス同士の摺動部を有した人工股関節では、アルミナセラミックスの強度、靭性では不十分で、残念ながら破壊に至った症例が報告されている。
【０００５】
一方、ジルコニアセラミックスは、アルミナセラミックスに比べて高強度・高靭性であるが、金属の靭性には遠く及ばない。より高い安全性を目指して、さらに高い強度・靭性を有する生体材料が望まれていた。
【０００６】
また、ジルコニアセラミックスは、水が多く存在する生体内環境下で相変態が起こり易く、表面粗さが悪化する場合がある。表面粗さが悪化した場合、摺動部での摩耗に伴って摩耗粉が発生し、この摩耗粉が人工股関節近傍の組織内に蓄積されると、骨吸収を引き起こす。この骨吸収は、人工股関節と骨とのルーズニングの原因になる。このような摩耗粉の発生は、特に、ジルコニアセラミックス同士の摺動部で顕著となる。
【０００７】
本発明は、そのような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、非常に高い強度・靭性を有する生体部材を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、生体内環境下で表面性状劣化の起こらない人工関節を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の生体部材は、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％の範囲で含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径がともに１μｍ以下である複合セラミックスを用いたことを特徴とする。
【０００９】
このように複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均結晶径を１μｍ以下とすることにより、耐摩耗試験時に発生するジルコニア結晶相の欠落を抑制できる。
【００１０】
即ち、上記複合セラミックスでは、ジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均結晶径を制御したことにより、抗折強度を１０００ＭＰａ以上、破壊靭性値を８以上、ビッカース硬度を１２００以上にでき、さらに、比摩耗量を０．３×１０−１０ｍｍ２／Ｎ以下にできる。
【００１１】
かかる複合セラミックスは次のような製法により得ることができる。
【００１２】
それぞれ平均粒径が１μｍ以下の、Ｃｅ２Ｏ３を９〜１２モル％含む第１ジルコニア粉末７０〜８５質量％と、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア粉末１５〜３０質量％とからなるジルコニア粉末７０〜９０質量％に、アルミナ粉末を１０〜３０質量％添加してジルコニア系混合粉末を調製する工程と、該ジルコニア系混合粉末を所定形状に成形後、１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程と、を具備することを特徴とするものであり、この後、酸素雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行うことが望ましく、さらに、１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことが望ましい。
【００１３】
即ち、本発明の製法では、原料粉末に微粉末を用い、焼成は最高でも１４５０℃以下の温度で行うことにより形成されるジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制した焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％の範囲で含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径がともに１μｍ以下である複合セラミックスを用いたことから、高強度、高靭性の生体部材を提供することができる。特に、抗折強度を１０００ＭＰａ以上、破壊靭性値を８以上、ビッカース硬度を１２００以上にできる。
【００１５】
さらに、前記複合セラミックスは、水分が多い生体内環境下でも相変態による表面性状劣化が起こらず、非常に優れた摺動特性を有する。したがって、本発明の生体部材は摺動部材としても高い耐摩耗性を有する。特に、前記複合セラミックス同士の摺動では、１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の比摩耗量を０．３×１０−１０ｍｍ２／Ｎ以下にすることができる。したがって、前記複合セラミックスで相互に摺動する人工関節の摺動部を構成することにより、人工関節において、高強度、高靭性、高耐摩耗性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の重要な構成は、生体部材に以下の複合セラミックスを用いる点である。この複合セラミックスは、ＣｅＯ２およびＹ２Ｏ３を含むジルコニア結晶相とアルミナ相とから構成されることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％の範囲で含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなる。
【００１８】
図１乃至２に本発明の生体部材の実施形態を例示する。図１によれば、人工関節の摺動部が前記複合セラミックスが用いられている。具体的には、金属ステム並びにセラミックス製の骨頭ボール及び臼蓋ソケットにより人工股関節が構成されている。本発明は、人工股関節などの人工関節において、対をなす摺動部が前記複合セラミックスからなり、これら摺動部を含む一対の生体部材が人工関節を構成する場合のみでなく、一方の摺動部のみが前記複合セラミックスからなる場合を含む。図２によれば、人工膝関節の大腿骨コンポーネントが前記複合セラミックスからなり、他方、頚骨コンポーネントは、超高分子ポリエチレンより構成される。
【００１９】
また、本発明の生体部材は摺動部を有しないものも含む。例えば、関節部分を含まない人工骨であっても構わない。
【００２０】
ジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２の含有量は、このジルコニア結晶相を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、１０〜１１モル％、一方、Ｙ２Ｏ３の含有量は、上記と同様の理由から、３〜３．３モル％であることが望ましい。
【００２１】
本発明の複合セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２は９モル％より少ない場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％よりも多い場合には立方晶が増加し抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００２２】
一方、Ｙ２Ｏ３は２．８モル％よりも少ない場合にはＣｅＯ２と同様、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、４．５モル％よりも多い場合には立方晶が増加し、この場合も抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００２３】
また、本発明の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の割合が７０質量％よりも少なく、アルミナ相の割合が３０質量％よりも多い場合には、機械的特性のうち特に靭性が低下する。一方、ジルコニア結晶相の割合が９０質量％よりも多く、アルミナ相の割合が１０質量％よりも少ない場合には、機械的特性のうち特に抗折強度およびビッカース硬度が低下する。
【００２４】
また、本発明の複合セラミックスでは、アルミナ相の高い硬度による耐摩耗性を高められるという点で、アルミナ相はジルコニア結晶相の粒界に存在することが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のジルコニア結晶相およびアルミナ相はともに平均粒径が１μｍ以下であることが重要であり、それらは抗折強度および靭性を高めるという点で０．３〜０．８μｍがより望ましい。
【００２６】
ジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、ジルコニア結晶相が正方晶系から単斜晶系に変り靭性が低下する。複合セラミックス中に、ときに大きな結晶が存在することにより、耐摩耗性試験時にジルコニア結晶相若しくはアルミナ相の粒子の欠落が発生しやすく耐摩耗性が低下する。このため、ジルコニア結晶相およびアルミナ相の最大結晶径が２μｍ以下、特に、１．５μｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明の複合セラミックスの製法について説明する。
【００２８】
本発明では、まず、Ｃｅ２Ｏ３を９〜１２モル％含む第１ジルコニア粉末と、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを混合したジルコニア系混合粉末を調製し、この混合粉末を所望の形状に成形する。平均粒径はともに１μｍ以下であることが重要であり、特に、０．８μｍ以下であることが望ましい。配合量は第１ジルコニア粉末７０〜８５質量％と第２ジルコニア粉末１５〜３０質量％の割合で混合して用いる。特に、焼成して得られる複合セラミックスの靭性および機械的強度を高めるという理由から第１ジルコニア粉末は７５〜８０質量％、第２ジルコニア粉末を２０〜２５質量％含有させる。
【００２９】
さらに、本発明では、上記第１ジルコニア粉末および第２ジルコニア粉末を含むジルコニア粉末７０〜９０質量％とアルミナ粉末を１０〜３０質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末７５〜８５質量％とアルミナ粉末を１５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００３０】
この場合、第１および第２ジルコニア粉末ならびにアルミナ粉末の平均粒径は、１μｍ以下のものを用いることが重要である。平均粒径がこれよりも大きいものを用いた場合には焼結後の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなる恐れがある。そして、適正な平均粒径の範囲は第１および第２ジルコニア粉末並びにアルミナ粉末ともに０．１〜０．６μｍとすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いる第１および第２ジルコニア粉末などのジルコニア粉末およびアルミナ粉末の純度は９９．９％以上が望ましい。
【００３２】
また、本発明では、１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成することを特徴とする。これは、１４５０℃よりも高い温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ相が粒成長し、本発明で規定する平均結晶径よりも大きくなり、ジルコニア結晶相が正方晶から単斜晶に転移し靭性が低下しやすくなり、特に、耐摩耗性が低下するからである。下限としては焼結性を高めるという理由から１３５０℃以上が好ましい。
【００３３】
また、本発明では、上記焼成後に、１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことが望ましく、酸素中でのこのような熱処理を付加することにより、特に硬度および耐摩耗性を高めることができる。
【００３４】
また、本発明では、前記常圧焼成後の上記熱処理前に、酸素雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。
【００３５】
尚、本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９８％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気は酸素濃度が１５％以上、特に、１８％以上が好ましい。
【００３６】
本発明で用いるジルコニア粉末は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３と、ジルコニア粉末とを粉末混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｃｅ、Ｙおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合（加水分解法）して得られたもののいずれかでもよいが、均一な粒子径を有し、かつ、より安定化したジルコニアが得られるという点で加水分解法で合成した粉末が好ましい。
【実施例】
【００３７】
まず、加水分解法により調製したＣｅＯ２あるいはＹ２Ｏ３を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として２４時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３５０〜１５５０℃、２時間の焼成を行い棒状の一次焼結体を作製した。
【００３８】
次に、表１に示すように、上記作製した試料を大気中、１２００℃の温度で熱処理を行った。
【００３９】
また、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）について、酸素分圧２０％にて最高温度１３５０℃で熱間静水圧焼成を行い相対密度９９．５％以上の緻密焼結体を得た。次に、得られた焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径とそのばらつきを測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及びＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値を測定した。なお、本発明では、配合したジルコニア粉末およびアルミナ粉末組成が結晶相組成として反映されていた。
【００４０】
さらに、１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後に、ピンオンディスク試験法（ＪＩＳ−Ｔ０３０３：但し、試験片の材料を複合セラミックスとした）を用いて耐摩耗性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
表１、２の結果から、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３〜１５、１７、１８、２０〜２７では、ジルコニア結晶相およびアルミナ相のそれぞれの平均結晶径が１μｍ以下、最大結晶径が２μｍ以下となり、抗折強度が１０７０ＭＰａ以上、破壊靭性値が８．２以上、ビッカース硬度が１２１０以上、耐摩耗性試験における比摩耗量が０．３ｍｍ２／Ｎ（×１０−１０）以上であった。
【００４３】
一方、本発明外の試料Ｎｏ．１、６、７、１１、１２、１６、１９および比較対照の試料Ｎｏ．２８、２９では、抗折強度、破壊靭性値、ビッカース硬度、および耐摩耗性試験における比摩耗量のうちいずれかが低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】人工股関節の概略図である。
【図２】人工膝関節の概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
符号なし
【図１】
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【図２】
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