(57)【要約】【課題】  廃プラスチック類の脱塩効果および熱分解効果に優れた脱塩熱分解方法および装置を提供する。【解決手段】  樹脂含有廃棄物を熱分解し、揮発した塩素を分離して分解生成物を回収する処理方法において、水を除く流体を高圧加熱下の超臨界状態で樹脂含有廃棄物と接触させることによって樹脂含有廃棄物を熱分解することを特徴とし、好ましくは、水を除く超臨界流体を熱媒として高圧加熱下で樹脂含有廃棄物と接触させて該樹脂含有廃棄物を熱分解した後に、分解生成物を冷却減圧して揮発した塩素を分離して肥料として再利用する一方、抽出物および熱分解槽で得られた脱塩残留物を燃料として回収する脱塩熱分解方法および装置。【選択図】  図１
2005133038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂含有廃棄物を熱分解し、揮発した塩素を分離して分解生成物を回収する処理方法において、水を除く流体を高圧加熱下の超臨界状態で樹脂含有廃棄物と接触させることによって樹脂含有廃棄物を熱分解することを特徴とする樹脂含有廃棄物の脱塩熱分解方法。
【請求項２】
水を除く超臨界流体を熱媒として高圧加熱下で樹脂含有廃棄物と接触させて該樹脂含有廃棄物を熱分解した後に、分解生成物を冷却減圧して減圧槽に導き、揮発した塩素を分離する一方、塩素を除去した分解生成物を回収する請求項１の脱塩熱分解方法。
【請求項３】
超臨界流体として、臨界温度が２５０℃以下の炭酸ガス(ＣＯ2)、メタン(ＣＨ4)、エチレン(Ｃ2Ｈ4)、エタン(Ｃ2Ｈ6)、プロパン(Ｃ3Ｈ8)、メタノール(ＣＨ3ＯＨ)、ベンゼン(Ｃ6Ｈ6)、テトラフルオロメタン(ＣＨＦ3)、六フッ化硫黄(ＳＦ6)、またはジフルオロジクロロメタン(ＣＣl2Ｆ2)の何れかを用いる請求項１または２の脱塩熱分解方法。
【請求項４】
減圧槽から抜き出した揮発塩素を昇圧した後に加圧下でアンモニアと反応させ、塩化アンモニウムを生成させて回収する請求項１、２または３の脱塩熱分解方法。
【請求項５】
二酸化炭素を７〜２０ＭPaおよび２５０〜３５０℃に加圧加熱して超臨界流体とし、これを用いて廃プラスチック類を熱分解し、この分解生成物を常圧状態に導いて塩素含有ガスを分離する一方、脱塩した固形分を回収する請求項１〜４の何れかに記載する脱塩熱分解方法。
【請求項６】
樹脂含有廃棄物の熱分解槽、熱分解槽に接続した超臨界流体の供給系、熱分解槽から抜き出した分解生成物を導入する減圧槽、減圧槽に接続した塩素除去系を有し、超臨界流体の供給系には熱媒となる流体の貯槽、該流体を超臨界状態にする加圧ポンプおよび加熱器、超臨界流体を熱分解槽に導く供給路、熱分解槽から抜き出した超臨界流体を供給路に戻す循環路および循環ポンプが設けられており、さらに、塩素除去系には塩素回収槽と塩素を除去した二酸化炭素を含むガス分を超臨界流体の供給系に導く回収路とが設けられていることを特徴とする樹脂含有廃棄物の脱塩熱分解装置。
【請求項７】
塩素除去系には、揮発した塩素ガスの昇圧機と、昇圧した塩素をアンモニアと反応させて塩化アンモニアを回収する塩素回収槽が設けられており、塩素を除去した二酸化炭素を含むガス分を冷却して液化し、高圧液体ポンプによって超臨界流体の供給系に導く回収路が設けられている請求項６の脱塩熱分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界二酸化炭素を含む超臨界流体などの非水系超臨界流体によって廃プラスチック類を熱分解すると共に廃プラスチック類に含まれる塩素を除去する分解脱塩方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック類やシュレッダーダスト等の樹脂含有廃棄物（廃プラスチック類と云う）を熱分解して燃料油(分解油)を回収する再資源化処理方法が従来から実施されている。具体的には、例えば、廃プラスチック類を加熱溶融する工程、溶融プラスチックを更に加熱分解して分解ガスを生成させる工程、分解ガスを分離凝縮させる工程を経て軽質油および重質油を回収し、さらに、これらの一部を混合して加熱溶融工程に戻し、溶融プラスチックの粘性を低く抑えて溶融を進めるなどの処理方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
廃プラスチック類はポリエチレン(ＰＥ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリプロピレン(ＰＰ)などの炭化水素系プラスチックが多く、さらにポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリ塩化物(ＰＶＣおよびＰＶＤＣ)などの非炭化水素系プラスチックなどもかなり含まれており、一般に廃プラスチック類全体で概ね３〜５wt％程度の塩素が含まれている。この廃プラスチック類に含まれている非炭化水素系プラスチック量が多いと、廃プラスチック類を熱分解して溶融脱塩する際に生成する溶融液の粘度が高くなるため次のような問題が生じる。
【０００４】
（イ）伝熱効率が低いので伝熱面積の大きい熱交換器が必要である。
（ロ）伝熱係数が小さく、溶融液と伝熱面との温度差が大きいので、伝熱面において高温過剰で不均一な加熱現象によるコーキングを生じやすい。また溶融液の粘度がさらに高くなる。
（ハ）コーキング化と共に熱分解も促進されるため、塩素を含む揮発分の生成量が多くなり、揮発分の処理に対するコストや環境対策の負担が増す。また、有機分のロスも増加する。
（ニ）熱分解によって生成した活性な塩化水素や塩素化合物は周囲の溶融液の粘度が高いため、系外への移行が難しくなり、２次反応（重合反応）によってチヤーに固定されるため、脱塩素効果が大幅に低下する。
（ホ）溶融液の粘度が高いため、液中に含まれている固形異物の分離が困難であり、ポンプによって溶融液を外部の熱交換器に導いて溶融液を加熱することが難しい。
【０００５】
このような粘稠な脱塩生成物の生成を抑制するため、水素を導入して脱塩生成物を飽和化させる方法が知られているが、水素は爆発する危険性がある。そこで、亜臨界状態または超臨界状態の水を熱媒として利用する廃プラスチック類の熱分解方法が提案されている（特許文献３、特許文献４）。この処理方法では、粘稠なチャーの生成は抑制されるが、廃プラスチックの熱分解によって生じた塩化水素や塩素化合物の一部、および水溶性有機揮発分が水に溶解するので、廃水処理の負担が大きく、装置の腐食も激しい。
【特許文献１】特開平１１−１３８１２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０４５９号公報
【特許文献３】特開平０９−２６３７７２号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は廃プラスチック類の熱分解について、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、非水系の超臨界流体を熱煤または塩素抽出溶媒として用い、廃プラスチック類の塩素含有物をより低い温度で選択的に分解し、生成した活性な塩化水素を速やかに抽出して系外に除去することによって優れた脱塩効果を達成すると共に熱分解効果に優れた脱塩熱分解方法とその装置構成を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば以下の脱塩熱分解方法が提供される。
（１）樹脂含有廃棄物を熱分解し、揮発した塩素を分離して分解生成物を回収する処理方法において、水を除く流体を高圧加熱下の超臨界状態で樹脂含有廃棄物と接触させることによって樹脂含有廃棄物を熱分解することを特徴とする樹脂含有廃棄物の脱塩熱分解方法。
（２）水を除く超臨界流体を熱媒として高圧加熱下で樹脂含有廃棄物と接触させて該樹脂含有廃棄物を熱分解した後に、分解生成物を冷却減圧して減圧槽に導き、揮発した塩素を分離する一方、塩素を除去した分解生成物を回収する上記(1)の脱塩熱分解方法。
（３）超臨界流体として、臨界温度が２５０℃以下の炭酸ガス(ＣＯ2)、メタン(ＣＨ4)、エチレン(Ｃ2Ｈ4)、エタン(Ｃ2Ｈ6)、プロパン(Ｃ3Ｈ8)、メタノール(ＣＨ3ＯＨ)、ベンゼン(Ｃ6Ｈ6)、テトラフルオロメタン(ＣＨＦ3)、六フッ化硫黄(ＳＦ6)、またはジフルオロジクロロメタン(ＣＣl2Ｆ2)の何れかを用いる上記(1)または(2)の脱塩熱分解方法。
（４）減圧槽から抜き出した揮発塩素を昇圧した後に加圧下でアンモニアと反応させ、塩化アンモニウムを生成させて回収する上記(1)、(2)または(3)の脱塩熱分解方法。
（５）二酸化炭素を７〜２０ＭPaおよび２５０〜３５０℃に加圧加熱して超臨界流体とし、これを用いて廃プラスチック類を熱分解し、この分解生成物を常圧状態に導いて塩素含有ガスを分離する一方、脱塩した固形分を回収する上記(1)〜(4)の何れかに記載する脱塩熱分解方法。
【０００８】
また、本発明によれば以下の脱塩熱分解装置が提供される。
（６）樹脂含有廃棄物の熱分解槽、熱分解槽に接続した超臨界流体の供給系、熱分解槽から抜き出した分解生成物を導入する減圧槽、減圧槽に接続した塩素除去系を有し、超臨界流体の供給系には熱媒となる流体の貯槽、該流体を超臨界状態にする加圧ポンプおよび加熱器、超臨界流体を熱分解槽に導く供給路、熱分解槽から抜き出した超臨界流体を供給路に戻す循環路および循環ポンプが設けられており、さらに、塩素除去系には塩素回収槽と塩素を除去した二酸化炭素を含むガス分を超臨界流体の供給系に導く回収路とが設けられていることを特徴とする樹脂含有廃棄物の脱塩熱分解装置。
（７）塩素除去系には、揮発した塩素ガスの昇圧機と、昇圧した塩素をアンモニアと反応させて塩化アンモニアを回収する塩素回収槽が設けられており、塩素を除去した二酸化炭素を含むガス分を冷却して液化し、高圧液体ポンプによって超臨界流体の供給系に導く回収路が設けられている上記(6)の脱塩熱分解装置。
【０００９】
〔発明の具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の熱分解方法は、樹脂含有廃棄物を熱分解し、揮発した塩素を分離して分解生成物を回収する処理方法において、水を除く流体を高圧加熱下の超臨界状態で樹脂含有廃棄物と接触させることによって樹脂含有廃棄物を熱分解することを特徴とする樹脂含有廃棄物の脱塩熱分解方法であり、好ましくは、水を除く超臨界流体を熱媒として高圧加熱下で樹脂含有廃棄物と接触させて該樹脂含有廃棄物を熱分解した後に、分解生成物を冷却減圧して減圧槽に導き、揮発した塩素を分離する一方、塩素を除去した分解生成物を回収する脱塩熱分解方法である。
【００１０】
熱分解の原料となる樹脂含有廃棄物としては、例えば、ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣなどの各種プラスチック類、アクリル系、ポリアクリレート系、ポリカーボネート系などの合成繊維類、ウレタン類、その他の樹脂類などであり、あるいはシュレッダーダストなどの廃棄物を含む（以下、これらの樹脂含有廃棄物を廃プラスチック類と云う）。
【００１１】
ＰＶＣなどの塩素含有樹脂は２５０℃〜３００℃程度で熱分解し、塩化水素ガスを放出する。一方、ＰＶＣ以外のプラスチックの熱分解温度は４００℃位である。そこで、ＰＶＣを含む廃プラスチック類を２５０℃〜３００℃程度に加熱することによって、他のプラスチック類の熱分解を抑制してＰＶＣを選択的に熱分解させれば、最初に塩素を除去することができる。
【００１２】
ところが、廃プラスチック類を充填した熱分解槽をヒータなどによって外部から加熱すると、熱は塩素含有樹脂の固体表面から内部に伝熱していくので、熱分解による脱塩素によって生じた塩化水素や塩素化合物が樹脂内部に閉じ込められ、分解生成物の残留塩素量が多くなると云う問題がある。また、この外部加熱では樹脂の内部まで熱がうまく伝わらずに脱塩素が不十分になると云う問題もある。
【００１３】
そこで、本発明の脱塩熱分解方法は、水を除く流体を高圧加熱下の超臨界状態で樹脂含有廃棄物と接触させることによって樹脂含有廃棄物を熱分解する。臨界点（臨界温度および臨界圧力）を超えた超臨界状態の流体は熱容量および拡散係数が大きく、この超臨界流体を熱媒として廃プラスチック類に直接接触させると、廃プラスチック類の内部まで迅速かつ均一に加熱することができる。このように超臨界流体を用いた熱分解は伝熱面を介した外部加熱ではないので、不均一な過剰加熱が抑制され、コーキングの発生を抑制する。
【００１４】
さらに、拡散係数の高い超臨界流体が熱媒と共に抽出溶媒として機能し、熱分解によって樹脂内部で生成した塩化水素や塩素化合物を熱分解生成物から迅速に外部のガス相に抽出し、塩化水素の重合反応を抑制するので脱塩効果が向上する。また、比較的低温で短時間に脱塩が進行するので、塩素含有物以外の成分は過剰に分解しない。従って、有機揮発分の生成量が抑制されるため、有機分の損失が少なく、処理コストや環境負荷も少ない。さらに、超臨界流体が熱媒と共に抽出溶媒として機能するので脱塩効果に優れ、粘稠な分解残渣（チャー）の量が低減する。なお、本処理方法は廃プラスチック類に含まれる塩素含有量を問わずに実施することができ、ポリ塩化物１００％の高塩素含有廃プラスチックでも効果的に処理することができる。
【００１５】
本発明の処理方法において用いる超臨界流体は、その臨界温度が熱分解する廃プラスチック類の分解温度以下、例えば、ＰＶＣの分解温度以下であれば良く、具体的には、炭酸ガス(ＣＯ2)、メタン(ＣＨ4)、エチレン(Ｃ2Ｈ4)、エタン(Ｃ2Ｈ6)、プロパン(Ｃ3Ｈ8)、メタノール(ＣＨ3ＯＨ)、ベンゼン(Ｃ6Ｈ6)、テトラフルオロメタン(ＣＨＦ3)、六フッ化硫黄(ＳＦ6)、またはジフルオロジクロロメタン(ＣＣl2Ｆ2)などの臨界温度が２５０℃以下の何れかを超臨界流体として用いることができる。このうち、炭酸ガスは環境に優しく、使用しやすいので最も望ましい。
【００１６】
なお、廃プラスチックを水と混合し、水の臨界点近傍の温度圧力下で分解する方法が知られているが（特許文献３、特許文献４）、亜臨界状態および超臨界状態の水を用いた処理方法では、廃プラスチックの熱分解によって生じた塩化水素や塩素化合物の一部は水に溶解するので廃水処理の負担が大きく、装置の腐食も激しい。そこで、本発明は水以外の流体を超臨界流体として用いることによって、このような問題を解決し、さらに塩素の回収を容易にした。具体的には、本発明の処理方法は乾式処理であるので、減圧槽から抜き出した揮発塩素を昇圧した後に加圧下でアンモニアと反応させ、塩化アンモニウムを生成させて回収することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べた本発明の脱塩熱分解方法によれば、廃プラスチック類の内部まで迅速かつ均一に加熱することができるので、比較的低温で短時間に脱塩が進行し、塩素含有物以外の成分は過剰に分解しない。従って、有機揮発分の生成量が抑制されるため有機分の損失が少ない。また、本発明の処理方法は加熱効率が良いので不均一な過剰加熱に起因するコーキングが抑制される。また、本発明の熱分解槽および減圧槽による処理工程は乾式処理であるので、固形の分解生成物を得ることができ、固形燃料を容易に得ることができる。さらに、塩素回収槽から排出される炭酸ガスは冷却して液化し、超臨界流体の供給系に戻して再利用するので排水分がなく、後処理の負担が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の処理方法を実施する装置構成の具体例を図１に示す。図１に示す脱塩熱分解装置は、樹脂含有廃棄物の熱分解槽１０、熱分解槽１０に接続した超臨界流体の供給系２０、熱分解槽１０から抜き出した分解生成物を導入する減圧槽３０、減圧槽３０に接続した塩素除去系４０を有し、超臨界流体の供給系２０には熱媒となる液体の貯槽２１、該液体を超臨界状態にする高圧液体ポンプ２２および加熱器２３、超臨界流体を熱分解槽１０に導く供給路２４、熱分解槽１０から抜き出した超臨界流体を供給路２４に戻す循環路２５および循環ポンプ２６が設けられており、さらに、塩素除去系４０には塩素を除去したガスを超臨界流体の供給系２０に導く回収路４１が設けられている。また、熱分解槽１０から減圧槽３０に至る管路には冷却器３１および減圧弁３２が設けられている。
【００１９】
図１の装置構成において、塩素成分を含む廃プラスチック類は必要に応じて粉砕された後に熱分解槽１０に投入される。熱分解槽１０には超臨界流体が供給される。図示する例では、貯槽２１の液化二酸化炭素が高圧液体ポンプ２２によって７〜２０ＭPaに加圧されて加熱器２３に導入され、２５０〜３５０℃に加熱され、好ましくは１０〜１５ＭPa、２８０〜３２０℃に加圧加熱されて超臨界状態の二酸化炭素流体になる。この超臨界二酸化炭素流体が熱分解槽１０に導入される。熱分解槽１０の槽内は上記範囲の加圧加熱下に保たれており、二酸化炭素流体は超臨界状態を維持し、これが熱媒となって槽内の廃プラスチック類を熱分解する。熱分解時間は１０〜３０分程度であれば良い。
【００２０】
熱分解槽１０に導入された超臨界二酸化炭素流体は供給流量に応じて槽内から抜き出された後に循環ポンプ２６によって供給路２４に戻され、加熱器２５によって再び上記温度下の超臨界状態に整えられ、熱分解槽１０に導入される。一方、熱分解槽１０から抜き出された分解生成物は減圧槽３０に至る間に冷却器３１および減圧弁３２によって１０〜５０℃および常圧の状態に減圧冷却され、少量の抽出物が分離される。
【００２１】
図１に示す脱塩熱分解装置では塩素除去系４０に塩化アンモニウムの回収手段が設けられている。すなわち、減圧槽３０と塩素回収槽４３の間に昇圧機４４が設けられており、さらに塩素回収槽４３にアンモニアの供給手段４６が接続している。減圧槽３０から排出された塩素含有ガスは昇圧機４４によって５〜６ＭPaに加圧されて液化され、塩素回収槽４３に導入される。ここにアンモニアガスを導入して塩素と反応させ、塩化アンモニウム沈澱を生成させる。これを固気分離して塩化アンモニウムを回収する。回収した塩化アンモニウムは肥料などに利用することができる。一方、塩素回収槽４３から排出された二酸化炭素ガスは冷却器４５によって室温に冷却して液化し、回収路４１を通じて貯槽２１に戻す。また、減圧槽３０から抜き出された抽出物および熱分解槽で得られた脱塩残留物は固形燃料として回収される。
【００２２】
図２に示す脱塩熱分解装置は、図１の装置において塩素除去系４０のアンモニア供給手段を有しない装置例である。減圧槽３０において、揮発性した塩素を含む塩素含有ガスは排気路４２を通じて塩素回収槽４３に導かれ、水または金属水酸化物と混合され、塩酸水溶液あるいは金属塩化物水溶液として分離回収される。また、塩素回収槽４３から排出された二酸化炭素ガスは昇圧機４４によって５〜６ＭPaに加圧されると共に冷却器４５によって室温に冷却されて液化され、回収路４１を通じて貯槽２１に戻される。一方、減圧槽３０から抜き出された少量の抽出物および熱分解槽で得られた脱塩残留物は固形燃料として回収される。
【実施例】
【００２３】
図１に示す装置を用い、超臨界流体として二酸化炭素を用い、表１の条件に従って廃プラスチックを熱分解し、回収した分解生成物の脱塩率、機器の腐食状態、排水量を表１に示した（実施例）。一方、炭酸ガスおよび窒素ガスを通常のガス状態（常圧）で用いた例（比較例１）、炭酸ガスを常圧下で用いると共に熱分解槽を外部加熱した例（比較例２）、亜臨界水および超臨界水を用いた例（比較例３）を表１に示した。
表１に示すように、超臨界二酸化炭素流体を用いた本発明の乾式熱分解によれば、超臨界二酸化炭素流体が熱媒および抽出溶媒として機能するので熱分解効率が良く、９５％以上の脱塩率が得られる。一方、常圧ガスを用いる比較例１および外部加熱による比較例２は何れも脱塩効果が低く、脱塩率は８４％程度〜８５％程度に止まる。また、亜臨界水および超臨界水を用いた比較例３は脱塩率が高いものの塩素分を含む排水量が多く、装置の腐食が著しく、排水処理の負担も大きい。
【００２４】
【表１】
2005133038.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る脱塩熱分解方法ないし装置の概念図
【図２】本発明に係る脱塩熱分解方法ないし装置の概念図
【符号の説明】
【００２６】
１０−熱分解槽、２０−超臨界流体の供給系、２１−貯槽、２２−高圧液体ポンプ、２３−加熱器、２４−供給路、２５−循環路、２６−循環ポンプ、３０−減圧槽、４０−塩素除去系、４１−回収路、４２−排気路、４３−塩素回収槽、４４−昇圧機、４５−冷却器、４６−アンモニア供給手段。
【図１】
2005133038.tif 000004
【図２】
2005133038.tif 000005