(57)【要約】  【課題】  ガスクロマトグラフ装置において、カラムの質（劣化等）や長さ（切除等）等の測定条件による影響を受けることなく、同一の成分に関する保持時間が一定になるようにすることができる方法を提供する。  【解決手段】  予めカラムの上記条件が変化する前に求められた所定の成分に関する保持時間と、上記条件の変化後に求められた該成分に関する保持時間が一致するように、上記条件の変化後の測定におけるキャリアガスの線速度を決定する。そして、該測定中は該線速度を維持する。これにより、カラムの条件が変化する前後の保持時間が一致した測定結果を得ることができる。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をキャリアガスに乗せてカラムを通過させ、該試料中の各成分の保持時間を求めるガスクロマトグラフ測定方法において、
既知の成分を含む試料を測定し、その既知成分の保持時間が所定値となるように、且つ、キャリアガスの線速度が測定中一定となるように、キャリヤガスの圧力を制御することを特徴とするガスクロマトグラフ測定方法。
【請求項２】
試料中に既知の成分が複数含まれる場合、それらの保持時間が所定の値となるようにキャリアガスの線速度を設定し、該測定中は該線速度を維持することを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ測定方法。
【請求項３】
測定中、カラムの温度を昇温させる昇温測定を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置に関し、特に、測定条件の変化に拘わらず正しい成分同定を行うための測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定では、カラムにキャリアガスを流しておき、或る時点で短時間だけキャリアガスに試料を注入する。キャリアガスに乗ってカラムに送り込まれた試料がカラムを通過してゆく間に、試料を構成する各成分は時間的に分離され、カラムの出口において検出器で検出される。試料がカラムに導入されてから、各成分が検出器により検出されるまでの時間（保持時間）により、その成分を同定することができる。また、その検出ピークの面積等により、成分の定量を行うこともできる。
【０００３】
未知の試料に含まれる成分の同定を行うためには、測定された各成分の保持時間を、予め求められ、データベースに格納されている多数の既知の成分の保持時間（標準データ）と照合する必要がある。このとき、カラムの種類や長さ、カラムの温度、キャリアガスの圧力等のクロマトグラフ測定条件が同一でないと、既知成分の標準データとの照合を正確に行うことができず、正しい成分同定を行うことができない。
【０００４】
１本のカラムを用いて多数回の測定を行うと、試料が徐々にカラム内壁に付着し、汚染されてゆく。この汚染は主にカラムの入口付近で生じるため、所定時間（又は回数）使用した後、カラムの入口側の一部を切除することによりカラムの性能を回復させることが行われる。このようにカラムの一部を切除した場合、他の条件を同一にして測定を行うと、同一成分の保持時間が短くなる。
【０００５】
保持時間が変化しても、クロマトグラフ全体を照合すれば、そのピークの配置から保持時間を換算することは可能である。しかし、測定者が不慣れな場合やピークが多数ある場合には、誤って異なる成分に由来するピーク同士を対応させてしまったり、対応するピークの特定が困難になったりすることがある。そこで、できるだけ保持時間を変化させないようにする方法が従来より考えられている。
【０００６】
非特許文献１には、保持時間の変動を防ぐためにキャリアガスの圧力を制御するＧＣ装置が記載されている。このＧＣ装置では、条件の異なる複数種類の測定を行う場合（この文献では検出器が異なる２種類の測定を行う場合を例に挙げている）に、キャリアガスの圧力を測定毎（この文献の例では使用する検出器毎）に設定し直している。そして、１回の測定中（同一の検出器を用いる間）はその圧力を維持し、条件（検出器）を変更した場合にはそれに応じて圧力を変更している。この方法により、条件（検出器）が異なる測定同士で成分毎の保持時間を一致させることができる、としている。
【０００７】
一方、ガスクロマトグラフ測定において、分析時間の短縮のため、或いは低沸点成分から高沸点成分に亘る広範囲の成分を含む試料を分析するために、カラムの温度を上昇させつつ測定を行う方法がある。しかし、このような昇温分析を行う際にキャリアガスの圧力を一定にしたまま分析を行うと、カラムの分離性能が低下するという問題がある。カラムの分離性能を表す理論段数（Height Equivalent to a Theoretical Plate、ＨＥＴＰ値）はカラムを流れるキャリアガスの線速度に依存し、線速度ｖが所定の値ｖmで最小（分離能最大）となるが、線速度がそれよりも大きくても小さくてもＨＥＴＰ値は大きくなる（分離能が低下する）。温度上昇に伴いキャリヤガスの流量は、ガスの体積増加という上昇の要因は多少あるものの、総体としてはカラム抵抗の増加により低下する。従って、キャリアガスの圧力を一定にしたまま昇温分析を行うと、一般にガスの線速度は低下してゆき、分離能が低下する。
【０００８】
特許文献１には、そのような課題を解決すべく、昇温分析の際に線速度が一定となるようにキャリヤガスのカラム入口圧を制御するという技術が開示されている。ここで目標とされる線速度の値は、ＨＥＴＰ値が最小となる（すなわち、最も分離能が良くなる）ような値とされる。
【０００９】
【非特許文献１】アジレント・テクノロジーズ株式会社,"リテンションタイムロッキング Agilent 6850/6890シリーズGCシステム",[online],平成14年3月(改訂),アジレント・テクノロジーズ株式会社,[平成16年5月25日検索],インターネット<URL:http://literature.agilent.com/litweb/pdf/5966-1475JAJP.pdf>
【特許文献１】特許第2560593号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
未知試料に含まれる成分の同定を行う場合、クロマトグラムのピークの位置すなわち保持時間をデータベース等に保存されている既知の成分の標準データと比較する。その際、上記のようにできるだけ標準データが作成された時と同一条件で測定を行う必要があるが、何らかの条件の変化により成分の保持時間が変化した場合、成分の同定が難しくなる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、測定条件が変化しても、成分の同定が容易に行えるようにするとともに、分離性能を低下させることなく分析を行うことのできるガスクロマトグラフ方法及びガスクロマトグラフ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料をキャリアガスに乗せてカラムを通過させ、該試料中の各成分の保持時間を求めるガスクロマトグラフ測定方法において、
既知の成分を含む試料を測定し、その既知成分の保持時間が所定値となるように、且つ、キャリアガスの線速度が測定中一定となるように、キャリヤガスの圧力を制御することを特徴とする。
【００１３】
試料に含まれる既知成分の数は１種でもよいし、複数種でもよい。複数種の場合でも、いずれか１種の既知成分について保持時間が所定値となるようにすれば、他の既知成分についてもその保持時間はそれぞれの成分の所定値となる。また、複数の既知成分が含まれる場合に、それら全部の、あるいは代表的な複数の成分の、補正後線速度の平均値を用いればよい。
【００１４】
本発明に係るクロマトグラフ測定方法では、このように既知成分の保持時間が所定値となるようにするとともに、測定の間、キャリアガスの線速度が一定となるように、キャリアガスの圧力を制御する。測定の間、キャリアガスの線速度を一定にする方法については、上記特許文献１に詳しく記載されている。本発明に係る測定方法においても、その方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
カラムに成分が付着する等して分離性能が低下した場合、従来よりカラムの入口側を切除することにより性能を回復することが行われてきた。しかし、その場合、同じ成分を測定しても、保持時間が従来よりも短くなり、標準データとの照合が特に初心者等には難しくなっていた。本発明に係る方法を用いることにより、その保持時間を従来（切除する前）と同じにすることができるため、未知成分の同定が容易となる。また、その際に、キャリヤガスの線速度が一定となるようにするため、カラムの分離性能の低下を最小限に抑えることができる。これは、特に昇温測定を行う場合に大きな効果を奏する。
【実施例】
【００１６】
本発明のガスクロマトグラフ測定方法の一実施例を、図１〜図１２を用いて説明する。
図１は、本実施例において用いたガスクロマトグラフ装置の概略構成図である。この装置は、カラム１５の入口に設けられた試料注入部１１を中心に、キャリアガスを試料注入部１１に導入するためのキャリアガス導入配管２１、試料注入部１１内のごみを排出するためのパージ配管２２、及び試料注入部１１に注入された試料の一部をカラム１５に送出することなく排出するためのスプリット配管２３を有する。キャリアガス導入配管２１及びスプリット配管２３には、それぞれ制御バルブ１９及び２０が設けられている。また、パージ配管２２には圧力センサ１２が設けられている。この圧力センサ１２と試料注入部１１との間にはガス抵抗が殆ど無いため、この圧力センサ１２により検出される圧力は試料注入部１１内の圧力、すなわちカラム入口圧と同一視できる。カラム１５の周囲にはオーブン１８が設けられている。
【００１７】
制御部１６は圧力センサ１２からガスの圧力値を得ると共に、オーブン１８、制御バルブ１９、制御バルブ２０を制御する。カラム１５の温度は、制御部１６がオーブン１８をコントロールすることにより、プログラム制御される。温度制御プログラムのパラメータなど、必要な事項は入力部１７から制御部１６に入力する。
【００１８】
図１の装置における試料の成分の分離は以下のようになされる。キャリアガス導入配管２１からキャリアガスを試料注入部１１に導入し、試料注入部１１において試料をキャリアガスに注入する。試料は、キャリアガスに乗ってカラムに送り込まれ、カラムを通過してゆく間に、試料を構成する各成分が時間的に分離される。
【００１９】
キャリアガスの線速度は、カラムの長さ、カラムの内径、ガスの粘性係数、及びガスの圧力により定まる。図１の装置では、カラムの温度変化によるガスの粘性係数の変化に応じて、ガスの圧力を制御することにより、キャリアガスの線速度が一定になるようにすることができる。具体的には、まず、制御部１６はカラム１５の温度に基づき、線速度を一定にするためのガスの圧力を計算で求める。その計算方法は特許文献１に詳しく記載されている。こうして求められたガス圧となるように、制御バルブ１９及び２０のいずれか一方又は両方の開度を調節する。ここで、制御バルブ２０の開度を制御してガス圧を調整する圧力制御方法をスプリットモードと呼び、制御バルブ２０を閉じて制御バルブ１９の開度を制御してガス圧を調整する圧力制御方法をスプリットレスモードと呼ぶ。
【００２０】
以下、このようにカラムの温度変化に関わらずキャリアガスの線速度を一定に制御することのできるガスクロマトグラフ装置を用いて、カラムを切断する前後で試料中の各成分の保持時間を一致させる操作の一例を示す。
【００２１】
本実施例では、10種類の成分（1-Hexadecene, Hexadecane, Hexachlorobenzene, Dibutyl phthalate, Malathion, Hexadecanoic acid ethyl ester, Penoxaline, Octadecanoic acid methyl ester, Pyrene, Octadecanoic acid ethyl ester）を混合した標準試料を用いた。また、キャリアガスにはヘリウムガスを用い、スプリットレスモードで測定を行った。カラムの温度は、下記の全ての測定において、図２に示すように、試料注入と同時に温度プログラムを開始し、まず70℃で１分間維持した後に、昇温速度15℃/分で280℃まで上昇させた。
【００２２】
まず、切断前のカラムを用い、上記試料に対する測定を、線速度がそれぞれ40cm/秒, 50cm/秒, 60cm/秒の場合について各１回ずつ、合計３回行った。この測定結果に基づき作成されたクロマトグラムを図３（線速度40cm/秒）、図４（50cm/秒）及び図５（60cm/秒）に示す。これらのクロマトグラムから、各線速度における各成分毎の保持時間を求めた結果を図６に示す。図６に示した、保持時間と線速度の関係を表すグラフ（以下、このようなグラフを「保持時間−線速度グラフ」と呼ぶ）では、いずれの成分においても、保持時間と線速度の関係は１次関数で表すことができる。図６中に、この１次関数の数式を各成分毎に示した。
【００２３】
次に、カラムを切断し、線速度を50cm/秒として上記と同様の測定を行った。この測定結果に基づき作成されたクロマトグラムを図７に示す。図７のクロマトグラムと、カラム切断前であって同じ線速度で得られた図４のクロマトグラムを図８の上段及び中段に並べて示す。両者のピークの位置（保持時間）がずれていることがわかる。
【００２４】
そこで、上記のようにして得られたデータに基づき、カラム切断後の保持時間をカラム切断前の保持時間と合わせる（ここでは一例として、カラム切断前に線速度50cm/秒で測定した保持時間と合わせる）ための設定を、以下のようにして行う。図９に示すように、１種類の成分（ここでは1-Hexadecene）について、カラム切断後の保持時間を保持時間−線速度グラフ上にプロットする（図中の点A）。次に、カラム切断前の保持時間と線速度の関係を表す１次関数（図９に直線で示す）の傾きを有し、点Aを通る１次関数（破線）を求める。そして、切断前のカラムを用いて線速度50cm/秒で測定した保持時間である8.649分における、破線の１次関数に係る値y（線速度）を求める。図９の例では、この線速度の値は42.1cm/秒となる。以後、このように求められた線速度を「補正後線速度」と呼ぶ。
【００２５】
同様の計算を全ての成分（10種類）について行い、求めた補正後線速度の値を図１０に示す。全ての成分について、補正後線速度はおおむね一致し、その平均値は42.0cm/秒である。
【００２６】
そこで、線速度を上記平均値である42cm/秒に設定して、切断後のカラムを用いて上記と同様の測定を行った。その測定結果を用いて作成されたクロマトグラムを図１１に示す。図１１と図４、即ち、切断後のカラムを用いて線速度42cm/秒で測定した時のクロマトグラムと、切断前のカラムを用いて線速度50cm/秒で測定した時のクロマトグラムを図８の上段及び下段に並べて示す。両者がよく一致していることがわかる。これら２つのクロマトグラムにおける各成分の保持時間の差を求めた結果を図１２に示す。この差は最大でも0.005分であり、全ての成分について、保持時間の差はほとんどないといえる。
【００２７】
以上の結果から、カラムを切断した際に、上記のように線速度を改めて設定して測定することにより、保持時間がカラムの切断前のクロマトグラムのものとよく一致したクロマトグラムを得ることができることが明らかになった。
【００２８】
線速度を調節して各測定の保持時間を一致させる方法は、上記実施例には限られない。例えば、本実施例では、線速度を決定する際に、標準試料に含まれる10種類の成分に関する保持時間を全て用いたが、これらの一部のみを用いて線速度を決定するようにしてもよい。また、本実施例ではカラム切断前（保持時間変動前）にあらかじめ「保持時間−線速度グラフ」を作成したが、カラム切断後（保持時間変動後）に「保持時間−線速度グラフ」を作成しても、同様に補正後線速度を求めることができる。
【００２９】
更に、カラムの劣化等、カラムの切断以外の要因により保持時間が変化したときにも、同様の調整をおこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】カラムの温度変化に関わらずキャリアガスの線速度を一定に制御することのできるガスクロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本実施例におけるカラムの温度制御を示すグラフ。
【図３】カラム切断前、キャリアガスの線速度40cm/秒の条件で得られたクロマトグラム。
【図４】カラム切断前、線速度50cm/秒の条件で得られたクロマトグラム。
【図５】カラム切断前、線速度60cm/秒の条件で得られたクロマトグラム。
【図６】カラム切断前の測定により得られた、各線速度における成分毎の保持時間を表す表及びグラフ。
【図７】カラム切断後、線速度50cm/秒の条件で得られたクロマトグラム。
【図８】図４、図７、及び図１１のクロマトグラムを比較する図。
【図９】補正後線速度を求める方法を説明するためのグラフ。
【図１０】成分毎に求められた補正後線速度の表。
【図１１】カラム切断後、線速度42cm/秒の条件で得られたクロマトグラム。
【図１２】図１１と図４のクロマトグラムにおける、試料中の各成分の保持時間とその差を示す表。
【符号の説明】
【００３１】
１１…試料注入部
１２…圧力センサ
１５…カラム
１６…制御部
１７…入力部
１８…オーブン
１９…制御バルブ
２０…制御バルブ
２１…キャリアガス導入配管
２２…パージ配管
２３…スプリット配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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