(57)【要約】【課題】  ハジキや塗布基板端部での濡れ不良を低減し、良好な性状の塗膜を形成できる水性レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）２０℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるアルキルヒドロキシエチルセルロース、（Ｃ）水、および（Ｄ）水酸基含有有機溶剤を含む水性レジスト組成物であって、当該組成物中の（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースの含有量が０．００１〜１．０質量％である前記組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）２０℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるアルキルヒドロキシエチルセルロース、（Ｃ）水、および（Ｄ）水酸基含有有機溶剤を含む水性レジスト組成物であって、当該組成物中の（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースの含有量が０．００１〜１．０質量％である前記組成物。
【請求項２】
浸漬塗布用であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の（Ｃ）水の含有量が２５〜８５質量％であり、かつ、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤の含有量が５〜５０質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂が、（メタ）アクリル酸を構成モノマーの１種とする共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースが、エチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）水酸基含有有機溶剤が、ジオール化合物のモノアルキルエーテル、ジオール化合物の脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびα−ヒドロキシカルボン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）２０℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるアルキルヒドロキシエチルセルロース、（Ｃ）水、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤、（Ｅ）重合性不飽和化合物、および（Ｆ）光重合開始剤を含む水性レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物中に、導電性金属を有する絶縁基板を浸漬することを特徴とするレジスト塗布基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板などの製造に用いるレジスト組成物、特に水系の溶液型または分散型レジスト組成物、並びにそれを用いたレジスト塗布基板およびプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を製作するには、銅箔の様な導電性の金属層を有する絶縁基板（銅以外の金属を含んでもよいが、以下、単に「銅張り基板」ともいう。）上にレジスト塗膜を形成し、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光を行った後、水またはアルカリ水で現像処理して、レジストが残存していない部分の導電性金属層をエッチング液でエッチング処理し、その後レジストを剥離することにより所望の配線パターンを形成することによって行われてきた。
【０００３】
銅張り基板上にレジスト層を形成する方法としては、ドライフィルム法、液状レジスト塗布法などがある。液状レジスト塗布法としては、液状レジストをロールコートやスクリーン印刷による方法の他に浸漬塗布法（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）が知られている。浸漬塗布法においては、レジスト組成物液（多くは溶液）中に銅張り基板を浸し、引き上げた後、乾燥して溶媒を揮発させ、レジスト塗膜を銅張り基板上に形成する。
【０００４】
従来、このようなレジスト組成物には、溶媒として揮発性の高い有機溶剤が使用されてきた。しかしながら、近年、有機溶媒が人体および環境に与える影響が問題となってきている。この問題を解決する方法として、例えば、特開平０５−２７４３７号公報（以下の特許文献１を参照こと）には水を溶媒として使用するレジスト組成物を使用する方法が開示されている。しかしながら、上記方法では基板との密着性が劣るという問題がある。
【０００５】
一方、有機溶媒系レジストに関しては、特開平１１−１７４６６７号公報（以下の特許文献２を参照のこと）に、密着強度を改良する目的でヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体を用いることが開示されている。
【０００６】
また、特開平０１−２２７１４１号公報（以下の特許文献３を参照のこと）には、エチルヒドロキシエチルセルロースを用いて乾燥フィルムの特性を改善することが記載されている。しかしながら、当該セルロースの添加により密着性が低下するため、可塑剤の添加が必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２７４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４６６７号公報
【特許文献３】特開平０１−２２７１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ヒドロキシプロピルセルロースを水性レジスト組成物、ことに水含有量の高い組成物に用いる場合、以下のような問題が発生することがある。
基板にレジストを塗布しても、ハジキや基板端面での濡れが不充分となり、均一な塗膜が得られがたく、また塗布直後は良好な塗布面性状を有している場合であっても、塗膜の乾燥中に、ハジキや基板端部での濡れ不良などが発生する。このような問題は、浸漬塗布方法などの塗布面を垂直に保持する必要がある塗布方法において著しく、さらに塗膜厚さの上下方向での偏差が極めて大きくなるという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決すること、すなわち、ハジキや塗布基板端部での濡れ不良を低減し、良好な性状の塗膜を形成できる水性レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、上記のような問題は、特定のアルキルヒドロキシエチルセルロースによって解決できることを発見し、かかる発見に基き本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（１０）に関する。
【００１１】
（１）（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）２０℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるアルキルヒドロキシエチルセルロース、（Ｃ）水、および（Ｄ）水酸基含有有機溶剤を含む水性レジスト組成物であって、当該組成物中の（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースの含有量が０．００１〜１．０質量％である前記組成物。
【００１２】
（２）浸漬塗布用であることを特徴とする、（１）に記載の組成物。
【００１３】
（３）前記組成物中の（Ｃ）水の含有量が２５〜８５質量％であり、かつ、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤の含有量が５〜５０質量％である、（１）または（２）に記載の組成物。
【００１４】
（４）（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂が、（メタ）アクリル酸を構成モノマーの１種とする共重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１５】
（５）（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースが、エチルヒドロキシエチルセルロースである、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
（６）（Ｄ）水酸基含有有機溶剤が、ジオール化合物のモノアルキルエーテル、ジオール化合物の脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびα−ヒドロキシカルボン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（７）（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）２０℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるアルキルヒドロキシエチルセルロース、（Ｃ）水、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤、（Ｅ）重合性不飽和化合物、および（Ｆ）光重合開始剤を含む水性レジスト組成物。
【００１８】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物中に、導電性金属を有する絶縁基板を浸漬することを特徴とするレジスト塗布基板の製造方法。
【００１９】
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００２０】
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水性レジスト組成物は、ハジキや塗布基板端部での濡れ不良などが低減された均一性の高い塗膜を与えるため、プリント配線板を高い良品率で効率よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂
本発明のレジスト組成物に使用される（Ａ）水またはアルカリ性水溶液に可溶な樹脂（以下、「水、アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）とは、水や炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性の水溶液に溶解する樹脂である。本発明の水、アルカリ可溶性樹脂は、現像液に可溶で、エッチング液に難溶となる性質を有するものであり、分子中にカルボキシル基またはその無水物基を有する樹脂が好ましい。分子中にカルボキシル基またはその無水物基を有する樹脂としては、モノマーとして（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体であるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレン又はスチレンとの共重合体などが例示される。これらの中でもアクリル樹脂が密着性およびタックなどの観点から特に好ましい。
【００２４】
なお、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
前記（Ａ）水、アルカリ可溶性樹脂としては、光重合開始剤の存在下または不存在下、紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により光重合を引き起こすことができる光重合性樹脂が好ましく、例えば分子中にエチレン性不飽和結合に代表される重合性基を複数有するものが挙げられる。前記光重合性樹脂としては、公知のものを単独でまたは複数組み合わせて使用することが可能であり、例えば下記（１）〜（５）の群から任意に選ぶことができる。
【００２５】
（１）不飽和ヒドロキシル化合物と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアナート基およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂との反応物：
上記不飽和ヒドロキシル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタアリルアルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、アリルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
（２）不飽和エポキシ化合物と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアナート基、アミノ基、およびヒドロキシル基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂との反応物：
上記不飽和エポキシ化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
（３）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物と、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアナート基、およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂との反応物：
上記不飽和カルボン酸及びその無水物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸、桂皮酸、ナジック酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸およびこれらの無水物などが挙げられる。
【００２８】
（４）不飽和アミノ化合物と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ホルミル基、ケト基、イソシアナート基、およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂との反応物：
上記不飽和アミノ化合物としては、アリルアミン、ジアリルアミン、アミノスチレン、アミノメチルスチレン、アクリルアミドや不飽和カルボン酸またはその誘導体とエチレンジアミン等のポリアミンとの反応物などが挙げられる。
【００２９】
（５）不飽和イソシアナート化合物と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の中から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂との反応物：
上記不飽和イソシアナート化合物としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、アリルイソシアナートや、不飽和ヒドロキシル化合物とトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアナートとの反応物などが挙げられる。
【００３０】
また、上記（１）〜（５）において使用される１種以上の官能基を有する樹脂とは、前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和イソシアナート化合物、不飽和エポキシ化合物、不飽和ヒドロキシル化合物および不飽和アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体などである。
【００３１】
カルボキシル基を官能基として有する樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、末端カルボキシル化ポリブタジエン、末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、フェノール樹脂の（無水）多価カルボン酸付加物などが例示される。
イソシアナート基を有する樹脂としては、ポリ−２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体、多価イソシアナート化合物と多価ヒドロキシル化合物との反応物などを挙げることができる。
【００３２】
エポキシ基を有する樹脂としては、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−メチルメタクリレート共重合体、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、多価フェノールとエピクロロヒドリンの反応物および多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応物などが例示される。
【００３３】
ヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−メチルメタクリレート共重合体、ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリグリセリン、ポリビニルフェノール、エポキシ樹脂のカルボン酸付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、末端ヒドロキシル化（水添）ポリブタジエン、末端ヒドロキシル化（水添）石油樹脂および多価アルコールと多価イソシアナートとの反応物などが例示される。
【００３４】
また、アミノ基を有する樹脂としては、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリビニルホルムアミド鹸化物、ポリビニルアセトアミド鹸化物、ポリアミノスチレン、アミノスチレン−スチレン共重合体、カルボキシル基含有樹脂と多価アミンの反応物、尿素樹脂、およびメラミン樹脂などが例示される。
【００３５】
上記（１）〜（５）のうち好ましいものを、以下により具体的に示す。
【００３６】
（１−１）不飽和ヒドロキシル化合物と、カルボン酸無水物基を有する樹脂との反応物、例えばヒドロキシエチルアクリレートとスチレン−無水マレイン酸共重合体との反応物、および当該反応物にさらに塩基を反応させたもの；
【００３７】
（１−２）不飽和ヒドロキシル化合物と、イソシアナート基を有する樹脂との反応物；
【００３８】
（２−１）不飽和エポキシ化合物と、カルボキシル基を有する樹脂との反応物であり、例えば、グリシジルアクリレートとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体との反応物、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレートとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体との反応物およびこれら反応物にさらに塩基を反応させたもの；
【００３９】
（３−１）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基を有する樹脂との反応物であり、例えば、アクリル酸とポリグリシジルメタクリレートとの反応物およびアクリル酸とグリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体との反応物など；である。
【００４０】
これらの中で特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸を構成モノマーの一種とする共重合体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合又はその変性物からなるアクリル樹脂である。具体的には、グリシジルアクリレートとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体との反応物、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレートとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体との反応物およびこれら反応物にさらに塩基を反応させたものである。
【００４１】
さらに、光重合性樹脂としては、上記（１）〜（５）以外に、以下に示すものも使用することができる：
【００４２】
（６）ポリブタジエン等の、共役ジエン化合物の単独または共重合体及びその変性物；
【００４３】
（７）エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合に不飽和ジカルボン酸またはその無水物を付加させてなる重合性不飽和樹脂；
【００４４】
（８）不飽和性脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる重合性不飽和樹脂；および
【００４５】
（９）マレイン化油からなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混合物。
【００４６】
これら光重合性樹脂の重量平均分子量や酸価は任意であるが、その重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、最も好ましくは、２，０００〜２０，０００である。その酸価は、好ましくは、２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、最も好ましくは８０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１により、測定される。
【００４７】
（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロース
本発明における（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロース（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、セルロースの水酸基にアルキル基およびヒドロキシエチル基を導入したものであり、公知のものが制限なく使用可能である。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などであり、好ましくはメチル基およびエチル基であり、もっとも好ましくはエチル基である。
【００４８】
なお、本発明においては、ヒドロキシエチル基以外にも、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基やカルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基などを少量含んでいてもよい。また、これらはグリオキサール等により溶解遅延処理が施されたものであってもよい。
【００４９】
本発明の（Ｂ）成分に関しては、２０℃におけるその１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。より好ましくは２，０００〜１６，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３，０００〜１４，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３，５００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、ハジキおよび基板端部の濡れ性の改善がみられない。一方、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、溶解が困難となったり塗布面上で異物を形成したりすることがある。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分を製造する方法としては、例えば、（１）セルロースをアルカリ処理してアルカリセルロースとした後、エチレンオキシド等の付加反応とそれに続くハロゲン化アルキル等によるアルキル化反応、あるいは（２）ハロゲン化アルキル等によるアルキル化反応と、それに続くエチレンオキシド等の付加反応などが挙げられる。
【００５１】
上記反応において、エチレンオキシドは、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基に対して１モル以上付加する場合があるため、ヒドロキシエチル基は、グルコース単位の水酸基に直接結合したもの、およびそれらの間にオキシエチレン鎖を介して結合したものの両者が存在しうる。同様に、アルキル基は、グルコース単位の水酸基に直接結合したもの、およびそれらの間にオキシエチレン鎖を介して結合したものの両者が存在しうる。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分の具体例としては、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、ブチルヒドロキシエチルセルロース、ベンジルヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロースなどが挙げられる。これらのうち、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましく、中でもエチルヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、ヒドロキシエチル基の導入量の指標として、前記グルコース１単位当たりに付加したオキシエチレン単位のモル数（ＭＳ）を用いる。このＭＳは、目的に応じて任意の範囲に設定することができるが、通常０．１〜３．０であり、好ましくは０．５〜２．９であり、より好ましくは１．０〜２．８であり、最も好ましくは１．５〜２．７である。
【００５４】
なお、上記アルキル基やヒドロキシエチル基の導入量は、アルキルヒドロキシエチルセルロースを過剰のヨウ化水素酸または臭化水素酸と反応させ、生成したヨウ化アルキル等のヨウ化物もしくは臭化アルキル等の臭化物をガスクロマトグラフィー等の公知の手段により定量することで求めることができる。
【００５５】
本発明の（Ｂ）成分は、市販のものを使用することが可能であり、例えば、ベルモコール（アクゾノーベル株式会社製）、メトローズ（信越化学工業株式会社製）、およびチローゼ（クラリアントジャパン株式会社製）などを使用してもよい。
【００５６】
（Ｃ）水
本発明の水性レジスト組成物は溶媒として（Ｃ）水を含有する。（Ｃ）水を含有することにより揮発性の高い有機溶剤の使用量を低減することが可能であり、またレジスト組成物の引火点を高くし、保管、輸送時の安全性を高める効果もある。
【００５７】
（Ｄ）水酸基含有有機溶剤
本発明の（Ｄ）水酸基含有有機溶剤（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）は、分子中に１個以上の水酸基を有する化合物であり、これらは公知のものを制限なく使用することができる。好ましいものの例としては、アルコール化合物、ジオール化合物、ジオール化合物のモノアルキルエーテル、ジオール化合物の脂肪族カルボン酸とのモノエステル、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。また、これらの水酸基含有有機溶剤は単独でも複数を併用することもできる。
【００５８】
（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどが挙げられる。
【００５９】
また、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−メチル−３−メトキシ−１−プロパノール、２，２−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、これらのメトキシ基をエトキシ基やその他のアルコキシ基に替えたもの、３−アセトキシ−１−プロパノール、２−メチル−３−アセトキシ−１−プロパノール、２，２−ジメチル−３−アセトキシ−１−プロパノール、３−アセトキシ−１−ブタノール、３−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール、これらのアセトキシ基をその他のアシルオキシ基に替えたものなどが使用できる。
【００６０】
さらに、α―ヒドロキシカルボン酸エステルは、公知のものが制限なく使用できる。α―ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール酸イソプロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール酸イソブチル、グリコール酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル、グリコール酸シクロヘキシルなどのグリコール酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、乳酸ｎ−へキシル、乳酸シクロヘキシル、乳酸ベンジル等の乳酸エステル、α―ヒドロキシ酪酸メチル、α―ヒドロキシ酪酸エチル、α―ヒドロキシ酪酸ｎ−プロピル、α―ヒドロキシ酪酸イソプロピル、α―ヒドロキシ酪酸ｎ−ブチル、α―ヒドロキシ酪酸イソブチル、α―ヒドロキシ酪酸ｎ−ペンチル、α―ヒドロキシ酪酸ｎ−ヘキシル、α―ヒドロキシ酪酸シクロヘキシルなどのα―ヒドロキシ酪酸エステル、α―ヒドロキシ吉草酸メチル、α―ヒドロキシ吉草酸エチル、α―ヒドロキシ吉草酸ｎ−プロピル、α―ヒドロキシ吉草酸イソプロピル、α―ヒドロキシ吉草酸ｎ−ブチル、α―ヒドロキシ吉草酸イソブチル、α―ヒドロキシ吉草酸アミル、α―ヒドロキシ吉草酸ｎ−ヘキシル、α―ヒドロキシ吉草酸シクロヘキシルなどのα―ヒドロキシ吉草酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも好ましい例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて他の公知の有機溶剤を添加することもできる。このような溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−メトキシ−酪酸メチル、３−メトキシ−酪酸エチル、３−メチル−３−メトキシ−酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシ−酪酸エチル、２−メトキシ−シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−メトキシ−１−プロピルアセテート、２−メチル−３−メトキシ−１−プロピルアセテート、２，２−ジメチル−３−メトキシ−１−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、これらのメトキシ基をエトキシ基やその他のアルコキシ基に替えたもの、これらのアセトキシ基をその他のアシルオキシ基に替えたもの、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００６３】
これら成分（Ｄ）以外の有機溶剤の含有量は、本発明の水性レジスト組成物中において通常２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００６４】
本発明の水性レジスト組成物中における前記（Ａ）成分の含有量は、通常５〜４０質量％であり、好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは９〜２５質量％である。（Ａ）成分の含有量が５質量％未満では、絶縁基板へ塗布したときの膜厚が薄くなりすぎ、膜強度が低下するなどの問題が生じることがある。一方、４０質量％を超えると、粘度が著しく高くなり、膜厚が厚くなる、乾燥に時間がかかるなどの問題が生じることがある。
【００６５】
（Ｂ）成分の含有量は０．００１〜１．０質量％であることが必要であり、好ましくは０．００３〜０．８質量％、より好ましくは０．００５〜０．６質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．４質量％、最も好ましくは０．０１〜０．３質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．００１質量％未満では、基板にハジキやムラが発生したり、基板端部の濡れが不十分となったり、さらには塗膜表面の平滑性が低下する場合があるので好ましくない。一方、１．０質量％を超えると、塗膜表面の平滑性が低下するので好ましくない。
【００６６】
また、（Ｃ）水の含有量は、２５〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％、最も好ましくは３５〜５０質量％である。水の含有量が２５質量％未満では、（Ｂ）成分の溶解性が低下してハジキや基板端部での濡れ不良が発生する。さらには塗膜の平滑性が失われ、高精細のパターンを得ることが困難となる。一方、８０質量％を超えると、ハジキや基板端部での濡れ不良が発生するのみならず、塗膜の平滑性が失われ、高精細のパターンを得ることが困難となる。
【００６７】
さらに、（Ｄ）成分の含有量は、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは２５〜４０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が５質量％未満では、ハジキや基板端部での濡れ不良が発生するだけでなく、塗膜の平滑性が失われて高精細のパターンを得ることが困難となる。一方、５０質量％を超えると、（Ｂ）成分の溶解性が低下し、本発明の効果が得られ難くなるのみならず、塗膜の平滑性が失われて高精細のパターンを得ることが困難となる。
【００６８】
（Ｅ）重合性不飽和化合物
本発明の水性レジスト組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに（Ｅ）重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）重合性不飽和化合物は、以下に記載する（Ｆ）光重合開始剤により重合を行う化合物であれば特に制限はなく、公知のものを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（Ｅ）重合性不飽和化合物としては、前記不飽和ヒドロキシル化合物、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、不飽和アミノ化合物、不飽和イソシアナート化合物や、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル若しくはアリールエステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、および多価アルコールのアリルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、多価アルコールのアリルエーテルとしては、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが例示される。
【００７１】
本発明のレジスト組成物中の（Ｅ）重合性不飽和化合物の含有量は、当該組成物中０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。（Ｅ）重合性不飽和化合物の含有量が０．０１質量％未満では、光重合が十分進行せず、レジストとしての性能を維持することが困難となることがある。一方、１０質量％を超えると、塗膜の性状が低下したり、タックの発生が著しくなることがある。
【００７２】
（Ｆ）光重合開始剤
本発明に用いる（Ｆ）光重合開始剤としては公知のものが使用可能である。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、複数を併用することが好ましい。
【００７３】
これら光重合開始剤の含有量は、本発明の水性レジスト組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％、最も好ましくは、０．５〜３質量％である。（Ｆ）光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では、光重合が十分進行せず、レジストとしての性能を維持することが困難となる。また、含有量が１０質量％を超えると、塗膜の性状が低下することがある。
【００７４】
本発明のレジスト組成物の粘度は、２５℃において５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０〜１５０ｍＰａ・ｓである。粘度が低いとチキソトロピー性が発現しにくくなる。一方、粘度が高すぎると、浸漬塗布時の膜厚調節が困難となる。
【００７５】
また、本発明の感光性組成物には、保存、加工時の安定性を保つため、適宜、重合禁止剤を併用することもできる。これらの重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を使用することができ、その例としてはフェノール類（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなど）、ハイドロキノン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）、カテコール類（カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール）などが挙げられる。
【００７６】
さらに、必要に応じて、アシッドブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤を添加してもよい。
【００７７】
本発明のレジスト組成物には、表面張力の調節等のため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）、およびアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。本発明では、これらの界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物は、前記成分を任意の方法により混合することで製造することができ、例えば、攪拌羽根を有する容器に攪拌しながら各成分を添加する方法が挙げられる。各成分は、混合を行う容器に同時に添加してもよく、また逐次に添加してもよい。また各成分はその全量を一括で添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。混合時の温度は任意であり、通常５〜５０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。また、混合は一定温度で行ってもよく、温度を変化させて行ってもよい。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、任意の塗布方法に適用することができるが、特に、浸漬塗布法に有用である。浸漬塗布方法は公知の方法であり、容器に大量のレジスト組成物を入れ、その中に銅張積層板等の導電性金属層を有する絶縁基板を浸漬し、任意の速度で垂直に引き上げることにより塗布基板が製造される。この際、容器内のレジスト組成物は任意の温度に設定することができるが、１０〜５０℃の温度であることが好ましい。
【００８０】
浸漬塗布方法に使用される装置は特に限定はなく、公知のものが使用できるが、均一な膜を形成するためには、引き上げ中に上昇速度を変えることができる装置が望ましい。市販の浸漬塗布装置としては、全自動ディップコーターＡＤ−７２００、セミオートディップコーターＳＤ−６２００、ファイブコーターＳＺＣ−７２０（以上、サツマ通信工業社製）などが例示される。
【００８１】
前記浸漬塗布法により得られた銅張り基板は、通常、乾燥、露光、現像、エッチング、およびレジスト膜剥離の工程、さらには必要に応じてその他任意の工程を経て、所定の配線パターンを有するプリント配線板に仕上げられる。
【実施例】
【００８２】
レジストの各成分（Ａ）〜（Ｆ）として以下のものを使用した。
【００８３】
（Ａ）水またはアルカリ可溶性樹脂
（ａ-１）メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体の３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレート変性樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名サイクロマーＡＣＡ−２００Ｍ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７、０００）
【００８４】
（ａ−２）メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体のグリシジルメタクリレート変性樹脂；
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）８．０ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１７２ｇ、メチルメタクリレート１７０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢＮ−Ｅ」）６．４ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート（三菱レーヨン社製「ブレンマーＧ」）を１５７ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。得られた変性樹脂の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
【００８５】
（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロース
（ｂ−１）エチルヒドロキシエチルセルロース（アクゾノーベル（株）製ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  Ｅ４５１）、１質量％水溶液の２０℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝２．２
【００８６】
（ｂ−２）エチルヒドロキシエチルセルロース（アクゾノーベル（株）製ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  Ｅ４８１）、１質量％水溶液の２０℃における粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝２．４
【００８７】
（ｂ−３）エチルヒドロキシエチルセルロース（アクゾノーベル（株）製ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  Ｅ５１１）、１質量％水溶液の２０℃における粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝２．３
【００８８】
（ｂ−４）メチルヒドロキシエチルセルロース（信越化学（株）製ＭＥＴＲＯＳＥ  ＳＮＢ３０Ｔ）、１質量％水溶液の２０℃における粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝０．３
【００８９】
（ｂ−５）メチルヒドロキシエチルセルロース（信越化学（株）製ＭＥＴＲＯＳＥ  ＳＥＢ−６０Ｔ）、１質量％水溶液の２０℃における粘度：１１，０００ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝０．３
また、比較例においては、（Ｂ）アルキルヒドロキシエチルセルロースの代わりに、以下のものを使用した。
【００９０】
（ｂ−６）ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達（株）製、１質量％水溶液の２０℃における粘度：３，５００ｍＰａ・ｓ）
【００９１】
（ｂ−７）ヒドロキシエチルセルロース（東京化成（株）製、１質量％水溶液の２０℃における粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）
【００９２】
（ｂ−８）エチルヒドロキシエチルセルロース（アクゾノーベル（株）製ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  Ｅ３１１）、１％水溶液の２０℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、ＭＳ＝２．３
【００９３】
（ｂ−９）オキシプロピレンアンモニウム変性スメクタイト（コープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＰＮ）
なお、１質量％水溶液の２０℃における粘度は、（株）トキメック製のＢ型粘度計（ＢＬ型、Ｎｏ．３のローター）を用いてローター回転数６ｒｐｍで測定した。
【００９４】
（Ｄ）水酸基含有有機溶剤
（ｄ−１）エチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成（株）製）
（ｄ−２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成（株）製）
【００９５】
（Ｅ）重合性不飽和化合物
（ｅ−１）ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
（ｅ−２）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）
【００９６】
（Ｆ）光重合開始剤
（ｆ−１）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル（株）製）
（ｆ−２）ジエチルチオキサントン（チバスペシャリティーケミカル（株）製）
【００９７】
（その他成分）
トリエチルアミン（ＴＥＡ）
Ｎ−メチルモルフォリン（ＮＭＭ）
【００９８】
実施例１
１）レジスト組成物の調製
表１に記載の成分のうち、（Ｂ）成分および（Ｃ）水を除く各成分を、以下の表１に記載した量比で混合して均一な溶液を得た。次いで、この混合物を激しく攪拌しながら、（Ｃ）水を２時間かけて滴下した。さらに、（Ｂ）成分を添加して１５時間攪拌し、水性レジスト組成物を調製した。
【００９９】
２）粘度測定
得られた組成物を（株）トキメック製のＢ型粘度計（BL型、Ｎｏ．１ローター）を用い、２５℃においてローター回転数６ｒｐｍで測定した。
【０１００】
３）レジスト組成物の浸漬塗布および塗布面の評価
前記１）で調製したレジスト組成物を３５℃の温度に保ち、サツマ通信工業社製ディップコーター（商品名ファイブコーターＦＣ−７５００）を用いて両面銅張積層板（基板厚１３０μ、銅箔厚１８μｍ、１００ｍｍ×２００ｍｍ）に浸漬塗布した後、１００℃で１０分乾燥し、塗布基板を得た。なお、塗布時の引き上げ速度を変えることで塗膜を約８μｍの厚さに調節した。
なお、浸漬塗布直後および乾燥後に、塗布面の性状を目視により以下の基準に従って評価した。
【０１０１】
・ハジキ
○：塗布面にハジキが全く見られなかったもの
△：塗布面に１〜２か所のハジキが見られたもの
×：塗布面に３か所以上のハジキがみられたもの
【０１０２】
・基板端部の濡れ性
基板端部において、レジストで濡れてない部分もしくはレジストの膜厚が薄くなっている部分の幅を測定し、以下に従って評価した。
○：上記幅が３ｍｍ未満のもの
△：上記幅が３〜６ｍｍのもの
×：上記幅が６ｍｍを超えるもの
【０１０３】
４）密着性の測定
エルコメーター社製の塗膜付着力試験機（アドヒージョンテスターＦ１０６型、塗布面にアルミ製の円筒を接着して、それを引っ張ってはがす時の剥離強度を測定する装置）を用いて、室温で塗膜の剥離強度を測定した。
【０１０４】
５）光沢の測定
市販のグロスメーター（テスター産業製、ＯＰ−１０２）を用いて測定し、実施例１の光沢値を１としたときの相対値で表した。
【０１０５】
６）ライン形状および解像度の測定
・現像後の評価
前記３）で得た塗布基板にラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓと略すことがある）が２０μｍ／２０μｍ〜８０μｍ／８０μｍまで１０μｍきざみのパターンをそれぞれ５個ずつ有するフォトマスクを通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、８０ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬させて現像し、２５℃で水洗した。得られた基板の走査型電子顕微鏡写真により、ラインの欠けおよび現像残りが生じないで得られたパターンのうち、最も小さいＬ／Ｓの値をもって解像度とした。
【０１０６】
以上の結果を以下の表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2005258426.tif 000002
【０１０８】
実施例２〜１１
各成分として表１記載のものを、表１記載の量使用して実施例１と同様に水性レジスト組成物を製造した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１２〜１６
各成分として以下の表２記載のものを、表２記載の量使用して水性レジスト組成物を製造した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った結果を以下の表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005258426.tif 000003
【０１１１】
比較例１
（Ｂ）エチルヒドロキシエチルセルロースを使用しなかった以外は、実施例１と同様に水性レジスト組成物を製造した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０１１２】
比較例２
（Ｂ）エチルヒドロキシエチルセルロースの使用量を２．０質量部とした以外は、実施例１と同様に水性レジスト組成物を製造した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例３〜６
各成分として表２記載のものを、表２記載の量使用して水性レジスト組成物を製造した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０１１４】
以上の結果から、本発明のアルキルヒドロキシエチルセルロースを使用したレジスト組成物は、従来技術のヒドロキシプロピルセルロースを水性レジストに適用した場合に対して以下の特徴を有することが判明した。
【０１１５】
（ｉ）レジストの塗布時にハジキが起こり難く、基板端部での濡れが良好である。また塗膜の乾燥中に生じるハジキや基板端部での濡れ不良などを抑制できるため、均一な塗膜を得ることが容易である。
【０１１６】
（ｉｉ）特許文献３では、良好な密着性を得るには可塑剤の配合が必要であるが、本発明では可塑剤を配合することなく密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１１７】
（ｉｉｉ）図１にレジスト組成物の温度―粘度相関図を示す。図１から明らかなように、本発明のレジスト組成物（実施例１０）は、ヒドロキシプロピルセルロースを用いた場合（比較例３）より粘度の温度変化が少ないので、レジスト塗布時のレジスト組成物の温度の揺らぎに起因する膜厚変化が小さく、均一な膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】レジスト組成物の温度―粘度相間図である。
【図１】
2005258426.tif 000004