(57)【要約】【課題】  汎用プロセスレスプレートとして十分な刷りだし性と印刷耐久性を有しながら、十分な露光可視画性を有した印刷版材料の提供である。【解決手段】  基材上に赤外線レーザーにより記録可能な一層以上の画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の内の一層が融点が５０〜２３０℃の範囲にある低融点金属または低融点合金を含有する層Ａであり、該画像形成層の内の一層がレーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂである、ことを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に赤外線レーザーにより記録可能な一層以上の画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の内の一層が融点が５０〜２３０℃の範囲にある低融点金属または低融点合金を含有する層Ａであり、該画像形成層の内の一層がレーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂである、ことを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａと、前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂが同一層である、ことを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂが、前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａより、表層側に存在する層である、ことを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂの未露光部が、水で除去可能であるか、もしくは印刷機上で湿し水又はインクの少なくともいずれかを用いて除去可能である、ことを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａが、印刷時に非画像部となりうる親水性層である、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａと、前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂとの間に、印刷時に非画像部となりうる親水性層を有する、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記低融点金属または低融点合金が、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎのいずれかを含有する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
前記低融点金属または低融点合金が粒子状の形態で層中に存在する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料をレーザー露光後機上現像する、ことにより作製される、ことを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料および印刷版に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷原稿情報のデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式の印刷方法が求められている。印刷版材料としては、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
即ち、近年汎用のプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版同等の種々の印刷適性に加えて、少なくともコート紙で１０万枚程度の耐刷性と、画像記録後における可視画性（露光可視画性）である。
【０００４】
ＣＴＰにおいては、将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては未だに必要とされており、このため、サーマルプロセスレスプレートにおいても画像記録後の可視画性、つまりは赤外線レーザーによる露光可視画性が重要な性能として挙げられる。
【０００５】
サーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと、熱融着画像層機上現像タイプ、および無処理タイプが存在する。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものが挙げられる。
【０００７】
これらは、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層側として積層したものである。表層側が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去し親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
アブレーションタイプの場合、耐刷性を向上させるということは、上記の表層の強度を上げるということに関連し、耐刷性を向上させると感度低下や、解像度低下を招くため、これらのバランスを取りつつ耐刷性を向上させるには大きな困難を伴う。
【０００９】
また、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが、装置の機構は複雑化し、コストも大幅に上がるため好ましくない。
【００１０】
上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても、この段階での良好な露光可視画性は得られない。
【００１１】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号公報や特許２９３８３９７号公報に開示されているように、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを含有させた画像形成層を形成するものが挙げられる。
【００１２】
このタイプで耐刷性を向上させるために、上記微粒子の熱融着性を向上させたり、熱による反応を利用したりする方法が提案されているが、これらは機上現像性の劣化や保存安定性の劣化につながりやすく、良好な機上現像性および保存安定性を備えたまま耐刷性を向上させるには、やはり大きな困難を伴う。
【００１３】
また、露光可視画性の付与には、例えば特開平１１−２４０２７０号公報に記載されているような赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられるが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる。
【００１４】
別の方法としては、画像形成層にロイコ色素およびその顕色剤といった感熱発色素材を含有させることも検討されている。しかし、十分な発色濃度を得るためには感熱発色素材の付量を多くしなければならないため、画像強度の低下や非画像部の機上現像性劣化を生じる懸念があり、露光可視画性とその他性能とを両立させることは困難である。
【００１５】
次に無処理タイプとしては、例えば、基材上に熱で親油化する相変化親水性層を設けた印刷版材料があり、露光、印刷工程において、印刷版材料から実質的に除去されるものがない印刷版材料である。
【００１６】
具体的には特許文献１に記載されているような、架橋した親水性層中に疎水性熱可塑性微粒子を分散させた相変化親水性層を有する印刷版材料が挙げられる。相変化親水性層中に赤外線レーザー露光で褪色する色素を含有させることで露光可視画性が得られるとしているが、十分な露光可視画性を得るには色素の含有量を多くしなければならず、その結果として親水性層の親水性の低下や親水性層強度の低下を招くため、露光可視画性とその他性能とを両立させることは困難である。
【００１７】
更に、特許文献２には、支持体上に、疎水性化前駆体と光熱変換剤と金属微粒子とを含有する相変化親水性層を有する印刷版材料が開示されている。
【００１８】
金属微粒子を熱融着させることで印刷版材料表面に金属が存在する見かけ上の面積を変化させて、露光可視画性も得られるとしている。露光可視画性付与剤として金属を用いると、露光可視画性付与剤の含有量をそれほど多くしなくても可視画性を付与することが可能となる。しかしながら、従来、金属微粒子として銀コロイドを用いているため画像形成感度は低い。また、非画像部の親水性層も疎水化前駆体を含有するため、親水性層、磨耗を生じた場合に疎水化前駆体が表面に露出し、地汚れを生じるため実質的な耐刷性も低いものとなる。
【００１９】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに十分な耐刷性、および露光可視画性を付与することが非常に困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２４０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、汎用プロセスレスプレートとして十分な刷りだし性と印刷耐久性を有しながら、十分な露光可視画性を有した印刷版材料の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明者等は、鋭意検討した結果、融点が５０〜２３０℃の範囲にある低融点金属または低融点合金を含有する層（可視画性付与層）を有するレーザー記録用印刷版材料を用いると好結果が得られることがわかった。
【００２２】
本構成において、低融点金属（合金）粒子を含有する画像形成層において、レーザー露光により低融点金属（合金）粒子が融着、その他の形態変化をして、見掛けの隠蔽面積を変化させることにより印刷版を形成すると共に可視画像を形成する。
【００２３】
印刷版材料の構成としては、基材上に画像形成層（低融点合金＋疎水化前駆体等を含有）を有するものであり、画像形成層は可視画性付与層Ａと印刷用画像形成層Ｂとしての機能を有し、露光により画像形成層が親油化し、かつ可視画像形成がなされる。通常、印刷用画像形成層Ｂが機上現像性を有し、可視画性付与層Ａが親水性を付与する機能を有するが、これらが同一層であっても良い。
【００２４】
即ち、本発明の目的は、以下の構成を採ることにより達成された。
【００２５】
（請求項１）
基材上に赤外線レーザーにより記録可能な一層以上の画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の内の一層が融点が５０〜２３０℃の範囲にある低融点金属または低融点合金を含有する層Ａであり、該画像形成層の内の一層がレーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂである、ことを特徴とする印刷版材料。
【００２６】
（請求項２）
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａと、前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂが同一層である、ことを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００２７】
（請求項３）
前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂが、前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａより、表層側に存在する層である、ことを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００２８】
（請求項４）
前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂの未露光部が、水で除去可能であるか、もしくは印刷機上で湿し水又はインクの少なくともいずれかを用いて除去可能である、ことを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【００２９】
（請求項５）
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａが、印刷時に非画像部となりうる親水性層である、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の印刷版材料。
【００３０】
（請求項６）
前記低融点金属または低融点合金を含有する層Ａと、前記レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂとの間に、印刷時に非画像部となりうる親水性層を有する、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の印刷版材料。
【００３１】
（請求項７）
前記低融点金属または低融点合金が、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎのいずれかを含有する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３２】
（請求項８）
前記低融点金属または低融点合金が粒子状の形態で層中に存在する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３３】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料をレーザー露光後機上現像する、ことにより作製される、ことを特徴とする印刷版。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、汎用プロセスレスプレートとして十分な刷りだし性と印刷耐久性を有しながら、十分な露光可視画性を有した印刷版材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、基材上に赤外線レーザーにより記録可能な一層以上の画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層の内の一層が、融点が５０〜２３０℃の範囲にある低融点金属または低融点合金を含有する層Ａであり、該画像形成層の内の一層が、レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂであることを特徴とする印刷版材料である。
【００３６】
本発明の印刷版材料は、印刷版材料の印刷面側の見かけ面積に占める低融点金属または低融点合金の存在する面積比率（目視で確認可能な面積比率）を、赤外線レーザー露光によって変化させることで露光可視画性を生じさせるものである。露光可視画性付与剤として金属を用いることで、画像形成層中の露光可視画性付与剤含有比率が比較的小さくても良好な露光可視画性を得ることができる。
【００３７】
本発明に用いられる化合物、画像形成方法等を以下説明する。
【００３８】
〔低融点金属及び低融点合金〕
本発明に用いられる低融点金属または低融点合金の融点は５０〜２３０℃の範囲にあるため、感度低下を生じることなく露光可視画性を付与することが可能となる。
【００３９】
融点がこの範囲にある低融点金属または低融点合金としては、例えば下記のものが挙げられる。ここにおいて（  ）内は融点である。
【００４０】
低融点金属
Ｉｎ（１５６℃）、Ｌｉ（１８６℃）、Ｓｅ（２１７℃）等がある。
【００４１】
低融点合金：
Ｂｉ／Ｉｎ系：５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ（１１０℃）
Ｂｉ／Ｓｎ系：４７．２Ｂｉ／５２．８Ｓｎ（１１７℃）、５７Ｂｉ／４３Ｓｎ（１３９℃）
Ｓｎ／Ｐｂ系：６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（１８３℃）、５６Ｓｎ／４４Ｐｂ（１２５℃）、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ（２１２℃）
Ｉｎ／Ｐｂ系：５０Ｉｎ／５０Ｐｂ（１９８℃）
Ｉｎ／Ｓｎ系：３５Ｉｎ／６５Ｓｎ（１６２℃）、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ（１２０℃）、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ（１１７〜１２０℃）
Ｓｎ／Ａｇ系：９８Ｓｎ／２Ａｇ（２２１〜２２６℃）、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ（２２１℃）
Ｓｎ／Ｚｎ系：９１Ｓｎ／９Ｚｎ（１９９〜２０３℃）
Ｉｎ／Ａｇ系：９７Ｉｎ／３Ａｇ（１４１℃）
Ｉｎ／Ｓｎ／Ｚｎ系：５Ｉｎ／８６Ｓｎ／９Ｚｎ（１９２℃）、１０Ｉｎ／８１Ｓｎ／９Ｚｎ（１７８℃）
Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系：９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ（２１６℃）
Ｂｉ／Ｓｎ／Ｐｂ系：５２Ｂｉ／１６Ｓｎ／３２Ｐｂ（９９．５℃）、５０Ｂｉ／１９Ｓｎ／３１Ｐｂ（９６℃）、４６Ｂｉ／３４Ｓｎ／２０Ｐｂ（１００℃）
Ｂｉ／Ｓｎ／Ａｇ系：７．５Ｂｉ／９０．５Ｓｎ／２Ａｇ（２０７−２１２℃）
上記の中でもＩｎや、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎのいずれかを含有する合金が好ましい。
【００４２】
印刷版材料としては、融点は低いほど感度は向上するため、融点は２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。一方で、融印刷版材料の保存安定性や印刷版材料製造時に印加される熱等を考慮すると、融点は５０℃以上の必要があるが、８０℃以上であることが好ましい。
【００４３】
〔低融点金属または低融点合金の存在形態〕
印刷版材料中の低融点金属または低融点合金の存在形態としては、薄層状の形態であっても良く、また、微粒子状に分散した形態であっても良い。
【００４４】
薄層状の形態であれば、赤外線レーザー露光部分の微粒子が熱溶融して露光部分から移動したり、粒子状に変化して、その存在面積比率を低減させるような構成とすることで、露光部に金属光沢が減少した画像が得られる。金属または合金薄層の下側に着色層を設けることでよりコントラストの高い露光可視画性を得ることができる。例えば、印刷版材料ではないが、このような方式で画像形成を行う画像形成材料の具体例が特開平１１−２６３０７０号公報に開示されており、この例を応用することで本発明の印刷版材料にも適用することが可能である。
【００４５】
微粒子状に分散した形態であれば、赤外線レーザー露光部分の微粒子が熱溶融して、その存在面積比率を増加させるような構成とすることで、露光部に金属光沢を有する画像が得られる。
【００４６】
本発明の印刷版材料においては、低融点金属または低融点合金が粒子状の形態で層中に存在する態様が好ましい。
【００４７】
低融点金属または低融点合金を微粒子化する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、特開平５−３３０１７号、特開平８−３２５６０３号、特開９−４９００７号、特開２００３−１９４２７号、特開２００３−１６６００７号、特開２００３−１３８３０３号の各公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられる低融点金属または低融点合金の微粒子の粒径としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
１０μｍを超える粒径では熱溶融し難く、かつ、十分な画像解像度が得られない。１０ｎｍ未満の粒径とするには製造コストがかかる割には性能への寄与が少なく、実用的ではない。
【００５０】
〔印刷版材料の態様〕
本発明の印刷版材料の態様の一つとして、低融点金属または低融点合金を含有する層Ａとレーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂとが同一層である態様を挙げることができる。
【００５１】
この態様では、前述の特開２００２−１２０４６７号公報に記載されているような、疎水化前駆体微粒子と低融点金属もしくは低融点合金微粒子とを含有する相変化親水性層を有する無処理版とすることができ、本発明の低融点金属もしくは低融点合金を用いることで感度を向上させることが可能となる。
【００５２】
また、この態様では、疎水化前駆体微粒子と低融点金属もしくは低融点合金微粒子と必要により水溶性化合物とを含有する水現像可能な印刷版材料とすることもできる。この態様の印刷版材料を機上現像した場合には、湿し水やインク中に低融点金属もしくは低融点合金微粒子が混入して汚染する懸念があるため、機上現像に用いる場合は黒の単色印刷等、汚染の影響が少ない印刷に限定して用いることが好ましい。
【００５３】
低融点金属または低融点合金を含有する層Ａとレーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂとが同一層であり、その層が水現像可能な画像形成層である態様において、画像形成層には上述の低融点金属もしくは低融点合金の微粒子以外に下記の素材を含有させることができる。
【００５４】
［疎水性熱可塑性微粒子］
疎水化前駆体微粒子として、疎水性熱可塑性微粒子を用いることができる。疎水性熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００５６】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００５７】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００５８】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５９】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６０】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００６２】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６３】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００６４】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６５】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６６】
［マイクロカプセル］
本発明の印刷版材料に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号公報や特開２００２−１９３１７号公報に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００６７】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００６９】
［水溶性化合物］
本発明の画像形成層には水溶性化合物を含有させることができる。水溶性化合物としては、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。が、２０℃の水１００ｇに２ｇ以上溶解する化合物であることが良好な機上現像性を得るために好ましく、また、２０℃で固体であることが画像形成層の強度維持のために好ましい。具体的には下記のような化合物が挙げられる。
オリゴ糖：トレハロース、スクロース、マルトース、シクロデキストリン等。
水溶性高分子化合物：多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等。
【００７０】
［その他］
画像形成層には光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層に含有させる光熱変換素材としては、赤外線吸収色素が好ましい。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。
【００７１】
赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明の画像形成層は水系の塗布液から塗布形成されることが好ましいため、含有させる赤外線吸収色素としては水溶性であることが好ましい。
【００７４】
水溶性ではない赤外線吸収色素を用いる場合には、赤外線吸収色素を先にエタノール等の水と相溶性の良い有機溶媒に溶解した溶液を作製し、この溶液を疎水性熱可塑性微粒子の水分散物を含む分散液中に添加して用いることもできる。この場合、赤外線吸収色素の溶解度は有機溶剤から水と有機溶剤との混合溶媒となることで大きく低下するため、分散液中で析出するが、この際、疎水性熱可塑性微粒子表面に選択的に析出するため、光熱変換素材を表面に担持した疎水性熱可塑性微粒子とすることができ、効率的な画像形成が可能となる。
【００７５】
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は画像形成層（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００７６】
さらに画像形成層は潤滑剤を含有させることもできる。潤滑剤を含有させることで、画像形成層へのスクラッチ傷（印刷において汚れとなる懸念がある）を軽減させることができる。
【００７７】
潤滑剤としては、公知のワックスが挙げられるが、その中でもインク着肉性の低い脂肪酸アミドや脂肪酸Ｃａ、脂肪酸Ｚｎなどが好ましい。また、画像形成層は水系塗布液で塗布形成することから、これらの潤滑剤も水分散体として塗布液に添加することが好ましい。
【００７８】
潤滑剤の含有量としては、画像形成層の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７９】
〔印刷版材料の別の態様〕
本発明の印刷版材料の別の態様としては、レーザー露光部がインク着肉性の画像部に変化する層Ｂが低融点金属または低融点合金を含有する層Ａ（以下、層Ａあるいは層Ｂと略すことあり）よりも、表層側に存在する別の層である態様を挙げることができる。
【００８０】
この態様の場合は、層Ｂから高濃度に着色した素材を除くことができ、機上現像に適した（印刷機汚染のない）印刷版材料とすることができる。
【００８１】
この態様の場合は、層Ａを印刷時に非画像部となりうる親水性層とすることもできるし、また、層Ａと層Ｂとの間に、印刷時に非画像部となりうる親水性層を設けることもできる。
【００８２】
この態様での層Ｂは、上述の画像形成層から低融点金属または低融点合金の微粒子を除いた構成となる。また、層Ｂよりも基材側の構成層中に光熱変換素材を含有させた場合には、層Ｂには光熱変換素材を含有させなくてもよい。
【００８３】
層Ａを印刷時に非画像部となりうる親水性層とする態様や層Ａと層Ｂとの間に、印刷時に非画像部となりうる親水性層を設ける態様の場合、親水性層に用いることのできる素材は下記のようなものである。
【００８４】
［金属酸化物コロイド］
親水性層には金属酸化物コロイドが含有されることが好ましい。
【００８５】
金属酸化物コロイドとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルといったものが挙げられるが、このなかでも、比較的低温の乾燥条件（１００〜２００℃）においても強固な塗膜を形成するコロイダルシリカが好ましい。
【００８６】
また、金属酸化物コロイドの粒径としては１５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。粒径が１５ｎｍ以下である場合に塗膜強度の向上効果がより大きくなり、特に１〜１０ｎｍである場合に塗膜強度向上効果が著しくなる。
【００８７】
粒径が１５ｎｍ以下のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−Ｓ（粒径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＮＳ（粒径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＯＳ（粒径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）」、「スノーテックス−ＮＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）」、「スノーテックス−ＯＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）」等が挙げられる。コロイダルシリカとしては、一般的にアルカリ性を呈するコロイド溶液から形成した塗膜の方が強度が高いため、上記の中では「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」を用いることが好ましい。
【００８８】
［多孔質化材］
本発明の親水性層には、多孔質化材として、ネックレス状コロイダルシリカや多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。ただし、本発明の親水性層は層の多孔質度が低くても画像保持性が良好であるため、これらの多孔質化材の含有量は親水性層の０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
・ネックレス状コロイダルシリカ
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。これらの中でも、本発明においては、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いることが好ましい。
【００９０】
また、その他の多孔質化材として、多孔質金属酸化物粒子を含有させることもできる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
・多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒子径を制御することが可能である。
【００９１】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９２】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒子径を制御することが可能である。
【００９３】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００９４】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００９５】
粒子径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９６】
（Ｍ1、Ｍ2１／２）m（ＡｌmＳｉnＯ2（ｍ＋ｎ））・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９７】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒子径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９８】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９９】
上記の多孔質金属酸化物粒子の粒子径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
［粗大突起形成粒子］
本発明の親水性層には粗大突起形成粒子として、粒子径が１μｍ以上の無機もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子やゼオライト粒子といった多孔質金属酸化物粒子は、粗大突起形成粒子としても好ましく使用できる。
【０１０２】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒子径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒子径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【０１０３】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０４】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、本発明の親水性層には粗大突起形成粒子として、粒子径が１μｍ以上の親水性有機粒子を含有させることができる。親水性有機粒子としては、例えば、アルギン酸Ｃａ粒子やキトサン粒子を挙げることができる。キトサン粒子は顔料粒子Ａの分散安定効果や親水性層塗布液の塗布性改善効果も有するため、特に好ましく使用できる。
【０１０６】
これらの粗大突起形成粒子の粒子径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。
【０１０７】
粒子径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【０１０８】
［層状粘土鉱物粒子］
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒子径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０９】
上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１１０】
平板状層状粘土鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒子径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【０１１１】
層状粘土鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状粘土鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状粘土鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１２】
［その他の素材］
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１４】
親水性層には水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１１５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１６】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる親水性層の乾燥付量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／ｍ2あることがより好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【０１１９】
なお、親水性層は複数の層から形成されていてもよい。
【０１２０】
親水性層の塗布方法としては、上記付量範囲で均一に塗布できる方法であればどのような公知の塗布方法も用いることができる。
【０１２１】
［光熱変換素材］
本発明に用いることのできる親水性層においては、光熱変換素材を含有することが好ましい態様のひとつとして挙げられる。
【０１２２】
この態様においても、親水性層は複数の層から形成されていてもよく、また、親水性層が複数の層から形成されている場合は、その中の少なくとも１層に光熱変換素材が含有されていればよい。
【０１２３】
光熱変換素材としては、例えば上述の公知の赤外線吸収色素を挙げることができる。
また、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、金属化合物粒子といったいわゆる顔料も光熱変換素材として用いることができる。
【０１２４】
カーボンブラックとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１２６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１２７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１２８】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１２９】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３０】
本発明においては、親水性層の親水性を維持するという点から、これらの光熱変換素材のうち、金属酸化物の光熱変換素材を用いることが好ましい。さらに光熱変換効率を考慮した場合に、黒色酸化鉄および二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１３１】
黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１３２】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒子径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒子径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒子径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒子径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒子径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒子径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１３３】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒子径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒子径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１３４】
二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物は、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１３５】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【０１３６】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０１３７】
これらの光熱変換素材の添加量としては、親水性層に対して０．１〜８０質量％であり、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【実施例】
【０１３８】
実施例として本発明の代表的な態様とその効果を記載し、本発明をさらに説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、文中（含表中）の単位指定のない数字は質量部を表す
〔基材〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１３９】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で６００Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１４０】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。
【０１４１】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、９０℃に保たれた０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液（水酸化ＮａでｐＨ９に調整）に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に１００℃で３分間乾燥し、基材１を得た。基材１の表面粗さはＲａで０．７μｍであった。
【０１４２】
［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ  ｘ  ２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めてＲａ値とした。
【０１４３】
〔低融点合金および低融点金属微粒子の作製〕
［低融点合金微粒子１：本発明］
下記のような油中アトマイズ法により低融点合金微粒子１を作製した。
【０１４４】
低融点合金としては、５７Ｂｉ／４３Ｓｎ（融点１３９℃）を用いた。
【０１４５】
５７Ｂｉ／４３Ｓｎ合金チップ５０ｇ、ポリアルキレングリコール（ユニルーブＭＢ−２２、日本油脂社製）４５０ｇ、アクリル酸変性ロジン（ＫＥ−６０４、荒川化学工業社製）１０ｇを撹拌用ステンレスカップに入れ、窒素雰囲気下で加熱しながらホモジナイザで弱撹拌し、上記混合物の温度を１９０℃まで上昇させて低融点合金を溶融した。次いで、上記混合物の温度を１９０℃に保ちながら撹拌速度を１５０００ｒｐｍまで上げて１０分間強撹拌して溶融した低融点合金を微粒子化した。次に、撹拌速度を１０００ｒｐｍまで下げ、３０分かけて上記混合液を室温にまで冷却し、ステンレスカップ内から混合物を取り出した。混合物から固形分を分離した後、酢酸エチルを用いて十分に洗浄し、真空乾燥して低融点合金微粒子１を得た。低融点合金微粒子１の平均粒子径（レーザー回折方式による測定、個数分布による平均値）は５μｍであった。
【０１４６】
［低融点合金微粒子２：本発明］
低融点合金として、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ（融点１２０℃）を用いた以外は低融点合金１と同様にして低融点合金微粒子２を得た。低融点合金微粒子２の平均粒子径は５μｍであった。
【０１４７】
［低融点合金微粒子３：本発明］
低融点合金として、５Ｉｎ／８６Ｓｎ／９Ｚｎ（融点１９２℃）を用い、強撹拌時の温度を２２０℃に変えた以外低融点合金１と同様にして低融点合金微粒子３を得た。低融点合金微粒子３の平均粒子径は５μｍであった。
【０１４８】
［低融点金属微粒子：比較］
低融点金属として、Ｓｎ（融点２３２℃）を用い、強撹拌時の温度を２５０℃に変えた以外は低融点合金１と同様にして低融点金属微粒子を得た。低融点金属微粒子の平均粒子径は７μｍであった。
【０１４９】
〔印刷版材料１〜５の作製〕
下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数５０００回転で５分間混合分散した後、ろ過して固形分３０質量％の親水性層用塗布液１を得た。
【０１５０】
［親水性層用塗布液１］
【０１５１】
【表１】
2005262702.tif 000002
【０１５２】
基材の粗面化した表面上に、該塗布液１を乾燥付量が４．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１５０℃に設定した乾燥炉に入れて２分間乾燥し、親水性層形成基材１を得た。親水性層形成基材１は４枚作製した。
【０１５３】
下表の各組成の素材を十分に混合撹拌し、ろ過して、固形分８質量％の機上現像可能な画像形成層用塗布液１〜５を作製した。
【０１５４】
［画像形成層用塗布液］
【０１５５】
【表２】
2005262702.tif 000003
【０１５６】
次いで、作製した親水性層形成基材１の親水性層上に、上記画像形成層塗布液１〜４をそれぞれ乾燥付量が０．８ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で５５℃２４時間のエイジング処理を行って、表５に示す印刷版材料１〜５を得た。
【０１５７】
〔印刷版材料５の作製〕
下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数１００００回転で１０分間混合分散した後、ろ過して固形分２５質量％の露光可視画性付与層用塗布液を得た。
【０１５８】
［露光可視画性付与層用塗布液］
【０１５９】
【表３】
2005262702.tif 000004
【０１６０】
次に、下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数１００００回転で１０分間混合分散した後、ろ過して固形分２０質量％の親水性用塗布液２を得た。
【０１６１】
［親水性層用塗布液２］
【０１６２】
【表４】
2005262702.tif 000005
【０１６３】
基材の粗面化表面上に、露光可視画性付与層用塗布液を乾燥付量が４．０ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃に設定した乾燥炉に入れて、２分間乾燥した。
【０１６４】
次いで、露光可視画性付与層上に、親水性層用塗布液２を乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃に設定した乾燥炉に入れて、２分間乾燥した。
【０１６５】
さらに、親水性層上に、上記画像形成層塗布液５を乾燥付量が０．８ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で５５℃２４時間のエイジング処理を行って印刷版材料６を得た。
【０１６６】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ幅中にあるドット数を表す）１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像を含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１６７】
〔性能評価〕
［露光可視画性］
レーザー露光により画像形成を行った各印刷版材料について露光可視画性を目視で評価した。結果を表５に示した。
【０１６８】
下記刷り出し性、耐刷性評価に用いた印刷方法は下記の如く行った。
【０１６９】
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行なった。
【０１７０】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて印刷を行なった。
【０１７１】
［刷り出し性］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。結果を表５に示した。
【０１７２】
［耐刷性］
２００００枚までの印刷を行ない、１０００枚ごとに印刷物をサンプリングして、３％網点の欠落、もしくはベタ画像部のカスレのどちらかが先に確認された時点での印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表５に示した。
【０１７３】
【表５】
2005262702.tif 000006
【０１７４】
表５に示すように、本発明の印刷版材料は、機上現像による刷り出し性や耐刷性を大きく損なうことなく、良好な露光可視画性が得られていることがわかる。
【０１７５】
特に、低融点合金微粒子を含有する層と画像形成層とを別層とすることで、印刷性能を損なうことなく良好な露光可視画性が得られている。