(57)【要約】  【課題】  良好な伸縮性と良好な導電性能とを併せ持つポリウレタン糸を提供する。特にポリウレタン糸の混率の高い高ストレッチ布帛においても制電性能に優れ、埃の付着防止に優れたものとすることができる。  【解決手段】  主構成成分がポリオールとジイソシアネートである原料から重合されたポリウレタンの溶液に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるアセチレンブラックを添加した後、該ポリウレタン溶液を紡糸して、アセチレンブラックを０．１〜５０重量％含有する導電性ポリウレタン糸を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるアセチレンブラックを、０．１〜５０重量％含有することを特徴とする導電性ポリウレタン糸。
【請求項２】
糸長方向の比抵抗値の対数値のばらつきが標準偏差０．３以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリウレタン糸。
【請求項３】
主構成成分がポリオールとジイソシアネートである原料から重合されたポリウレタンの溶液に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるアセチレンブラックを添加した後、該ポリウレタン溶液を紡糸して、請求項１記載の導電性ポリウレタン糸を製造することを特徴とする導電性ポリウレタン糸の製造法。
【請求項４】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項３記載の導電性ポリウレタン糸の製造法。
【請求項５】
アセチレンブラックを高濃度含有するマスターバッチ溶液とポリウレタンの溶液とを混合することによりアセチレンブラック含有ポリウレタン溶液を調製することを特徴とする請求項３又は４に記載の導電性ポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリウレタン糸及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた導電性と伸縮性をもち、衣服をはじめとする種々の用途に好適なポリウレタン糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン糸は、その優れた伸縮機能からストレッチ素材として、ストッキング、ソックス、インナー、アウターなど一般衣料用途に広く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このポリウレタン糸は、混用するポリアミド繊維、天然繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のハードヤーンに比べ導電性が著しく劣る。このためポリウレタン糸の混率を高くした布帛を衣服とした場合、その着脱時には埃の付着が目立ち、製品の外観品位を著しく低下させるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する為に従来より種々の改良がなされてきた。代表的なものとしては、ポリウレタン糸と導電性ハードヤーンとを併用する加工糸にする方法がある。例えば、ポリウレタンを芯糸に導電性の高いハードヤーンを鞘糸として被覆した被覆弾性糸がある。しかし、ポリウレタン糸の混率を高めた布帛を用いて縫製した衣料を実際着用した場合、肘や膝部位等の生地の伸長により芯糸のポリウレタン糸が外側に露出する為、埃の付着および製品の外観品位が著しく低下する。
【０００４】
また、導電糸としては、カーボン微粒子等を導電性粒子を含有するポリエステル繊維またはポリアミド繊維など、多く提案されている。例えば、特許文献４には、カーボンブラックを分散せしめた熱可塑性重合体成分と繊維形成性が熱可塑性重合体成分とから成る制電性複合繊維が提案されている。しかしながら、これら従来の制電性繊維には伸縮性は無くポリウレタン糸の用途に代替して用いることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１０５２号公報
【特許文献３】特開２００４−８３２４号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な伸縮性と良好な導電性能とを併せ持つポリウレタン糸を提供することを目的とする。特にポリウレタン糸の混率の高い高ストレッチ布帛においても制電性能に優れ、埃の付着防止に優れたものを製造するために好適な導電性ポリウレタン糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上記目的を達成するために、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるアセチレンブラックを、０．１〜５０重量％含有する導電性ポリウレタン糸とする。
即ち、導電フィラーとして、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるアセチレンブラックを０．１〜５０重量％含有させることでポリウレタン糸の体積抵抗値(Ω・cm)を低減するものである。
【０００８】
アセチレンブラックは、優れた電荷輸送性を有する為、近年エレクトロデバイス等に用いられている。このアセチレンブラックを繊維に添加する事で、他のカーボンブラックを添加した場合よりも効果的に導電性能あるいは制電性能を付与する事が可能である。アセチレンブラックを導電フィラーとする事で、繊維の長さ方向に安定かつ優れた導電性を有し、従来のポリウレタン糸が持つ強度などの機械的特性を保持するができ、優れた導電性ポリウレタン糸とすることができるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性ポリウレタン糸は、導電性に優れるとともに伸縮性にも優れている。従って、このポリウレタン糸を使用した衣服等は、その摩擦帯電圧の低さにより埃の付着しにくいものとなる。
【００１０】
例えば、本発明の導電性ポリウレタン糸を導電性ハード繊維でカバリングして導電性被覆弾性糸とし、これを製編織してストレッチ衣服とした場合、使用中に芯糸であるポリウレタン糸が露出しても静電気が発生することなく、埃の付き難い優れたストレッチ衣類とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるポリウレタンについて説明する。本発明に使用されるポリウレタンは、繊維にすることができれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１２】
このポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１３】
ポリウレタンを構成するポリオール単位としては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と３−ＭｅＴＨＦとの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦと２，３−ジメチルＴＨＦとの共重合体である変性ＰＴＭＧ、側鎖を両側に有するポリオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１４】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、ポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００１５】
次に、ポリウレタンを構成するジイソシアネート単位としては、芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。
【００１６】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の退色を抑制する際に有効に使用できる。これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリマー重合の際に使用する鎖伸張剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。さらに、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００１８】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等の効果を失わない程度に加えてもよい。
【００１９】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２０】
また、本発明の弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。そして、本発明のポリウレタン糸として、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、特に好ましいものは、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものである。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００２１】
そして、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲であるポリウレタン糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、熱セット性に優れるので好ましい。なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。本発明のポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００２２】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン糸では、導電フィラーとしてアセチレンブラックを含有するものである。このアセチレンブラックは、加圧したアセチレンガスに電気火花で点火・分解することで製造される。このとき良好な導電率を得る観点から、アセチレンブラックの粉体抵抗としては、３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
粉体抵抗は、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン（登録商標）製容器に約２ｇのアセチレンブラックを入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン（登録商標）製棒で蓋をした後、テンシロンを用い０、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重をかけていき、５０ｋｇ／ｃｍ2 時の抵抗を高感度テスターで測定する。この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から下式を用い粉体抵抗を算出する。
粉体抵抗（Ω・ｃｍ）＝［カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ2）］×［抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）］
【００２５】
また本発明においては、アセチレンブラックの含有量は、良好な導電性を得る観点から、ポリウレタン糸に対する含有量で０．１重量％以上５０重量％以下の範囲であり、特に、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、ポリウレタンへの分散性および製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめる観点から、電子顕微鏡で測定されるアセチレンブラックの比表面積（ＢＥＴ吸着法によるＢＥＴ比表面積）が５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは６０ｍ2／ｇ以上である。このアセチレンブラックを含有するポリウレタン糸では、特に高い制電性の効果が得られ、他の繊維と組み合わせて編物、織物などのストレッチ布帛とした場合、顕著な導電効果により埃の付着を防止することができる。また該アセチレンブラックを添加する事で、繊維の比抵抗値のばらつきを１０3Ω・ｃｍ以下の範囲とすることができる。これにより他の導電フィラーを添加した場合に比べ、抵抗率の安定した導電性ポリウレタン繊維とすることが可能である。
【００２７】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、本発明のポリウレタン糸を他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、得られるストレッチ布帛の濃色鮮明性を得る観点から、ポリウレタン糸の繊度は１０〜１１０デシテックスの範囲が好ましく、１５〜５５デシテックスの範囲がより好ましい。また、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００２８】
本発明における諸特性(強度、伸度、セット性、応力緩和、体積抵抗率、摩擦帯電圧、比抵抗値)について説明する。
【００２９】
［強度、伸度、セット性、応力緩和］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸を“インストロン”４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
長さ５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長し回復させる操作を５回繰返した。このとき５回目の３００％伸長時応力を（Ｇ１）とした。次に、試料の長さを３００％伸長時のまま３０秒間保持し、３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長し、この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００３０】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×｛（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）｝
セット性＝１００×｛（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）｝
伸度    ＝１００×｛（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）｝
【００３１】
[体積抵抗率]
ポリウレタン糸を、間隔をおいて配置された２個の金属ローラーに接触させつつ走行させ、該金属ローラー間に定電圧を印加して、該金属ローラー間を走行するポリウレタン糸に流れる電流値を検出し、ポリウレタン糸の体積抵抗率を直接かつ連続的に測定した。測定雰囲気は、温湿度を２５℃×４０％ＲＨにて測定した。
【００３２】
［比抵抗値］
東亜電波工業（株）製の抵抗値測定機「ＳＭ−８２１０」極超絶縁計を用いて、相対湿度３０％の条件下で比抵抗値を測定した。測定方法は、測定繊維の試料長Ｌ（ｃｍ）を１０ｃｍとし、この１０ｃｍ間に１００（Ｖ）の電圧をかけてそのときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。繊維の断面積をＳ（ｃｍ2）として、  ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）より比抵抗値ρを求めた。ここで繊維断面積Ｓは、繊維の密度ｄ＝０．４ｇ／ｃｍ3、資料繊維の総繊度Ｄ（デシテックス）から、
Ｓ＝Ｄ／（１００００００×ｄ）
により求めた。
【００３３】
［摩擦帯電圧］
織物ストレッチ布帛を試料とし、制電性を示す指標として金属擦過時の帯電圧を次の方法で測定した。試料としたストレッチ布帛は以下の手法にて製織した。
まず最初に、ポリウレタン糸を、ポリエチレンテレフタレートフィラメント糸（１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌ）で、通常のカバーリング機にてカバーリング加工し、ヨコ糸用カバーリング糸、及びタテ糸用カバーリング糸とした。そのカバーリング条件は、ヨコ糸用カバーリング糸の場合は、ヨリ数７００Ｔ／Ｍ  ドラフト＝３．５の条件とし、また、タテ糸用カバーリング糸の場合は、ヨリ数＝４５０ｔ／ｍ，ドラフト＝３．０の条件とした。
【００３４】
これらカバーリング糸を用いて、通常の整経・製織を実施した。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経した後、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織し、ストレッチ布帛を作製した。
摩擦帯電圧は興亜商会（株）製のロータリースタティックテスターを用い、対象布を木綿金幅３号、温湿度を２５℃×４０％ＲＨとし、回転速度を４００ｒｐｍで１分間回転させた後の帯電圧（摩擦帯電圧）を測定した。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてのジエチルアミンからなるポリウレタンウレア原料のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、ポリウレタンウレア溶液Ａとした。次に、この溶液Ａに、大日精化（株）製のアセチレンブラック（比表面積が１２７０ｍ2／ｇ）と追加ＤＭＡｃとを添加し、アセチレンブラックのマスターバッチ分散液を調製した。これをマスターバッチ液Ｂ（固形分のアセチレンブラック１０重量％、固形分のポリウレタン２８重量％、合計３８重量％を含有）とする。
【００３６】
ポリウレタンウレア溶液Ａ、マスターバッチ液Ｂ、及び酸化防止剤溶液を、それぞれ８８重量％、１０重量％、２重量％の割合で均一に混合し、紡糸溶液Ｃとした。この紡糸溶液Ｃを、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２２デシテックスのマルチフィラメント、アセチレンブラックの含有量が５．０重量％であるポリウレタン糸を製造し５００ｇ巻糸体とした。得られたポリウレタン糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和を表１に、その制電性能を表２に示す。
【００３７】
［比較例1］
実施例１で作製したポリウレタンウレア溶液Ａに、ライオン（株）製のカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、平均一次粒子径が４０ｎｍ、比表面積が１２７０ｍ2／ｇ）と追加ＤＭＡｃとを加え、カーボンブラックのマスターバッチ分散液Ｂ２を調製した。
【００３８】
ポリウレタンウレア溶液Ａ、マスターバッチ液Ｂ２、及び酸化防止剤溶液を、攪拌翼にて一次混合した後、栗本鐵工所（株）製４５ｍｍ径２軸押し出し機にて均一混合し、紡糸溶液Ｃ２とした。この紡糸溶液Ｃ２を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．０５重量％であるポリウレタン糸を製造し、５００ｇ巻糸体とした。得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和を表１に、その制電性能を表２に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例１で作製したポリウレタンウレア溶液Ａに、新日化カーボン（株）製のカーボンブラック（平均一次粒子径が１４０ｎｍ以上、比表面積が２０ｍ2／ｇ）と追加ＤＭＡｃを加え、カーボンブラックのマスターバッチ分散液Ｂ３を調製した。
【００４０】
ポリウレタンウレア溶液Ａ、マスターバッチ液Ｂ２、及び酸化防止剤溶液を、攪拌翼にて一次混合した後、栗本鐵工所（株）製４５ｍｍ径２軸押し出し機にて均一混合し、紡糸溶液Ｃ３とした。この紡糸溶液Ｃ３を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．０５重量％であるポリウレタン糸を製造し、５００ｇ巻糸体とした。得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和を表１に、その制電性能を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2005281878.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005281878.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の導電性ポリウレタン糸は導電性と伸縮性とに優れるので、埃の付着防止性に優れた布帛、衣服等を製造することができる。この優れた特性を生かし、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、種々の用途、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、に使用することが可能である。
【００４４】
また、本発明の導電性ポリウレタン糸は、導電性ハード繊維でカバリングして導電性被覆弾性糸を製造する際の芯弾性糸としても有用である。この導電性被覆弾性糸から帯電防止性に優れたストレッチ衣服等を製造することができる。