(57)【要約】  【課題】静電容量の低下がなく、漏れ電流レベルが低く、かつ、信頼性にも優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。  【解決手段】弁作用金属粉末を加圧成形後、焼結してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子に陽極酸化皮膜を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、  陽極酸化皮膜を形成する化成工程が少なくとも２つの化成工程からなり、第１の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離より第２の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離を小さくしたことを特徴とし、  第２化成工程で、コンデンサ素子と陰極板との距離が０．１〜１０．０ｍｍであり、化成液の電気伝導度が３．０〜２０００μＳ／ｃｍであり、陰極板が１枚以上であることを特徴とする。  【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を加圧成形後、焼結してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子に陽極酸化皮膜を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
陽極酸化皮膜を形成する化成工程が少なくとも２つの化成工程からなり、第１の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離より第２の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離を小さくしたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の第２の化成工程で、コンデンサ素子と陰極板との距離が０．１〜１０．０ｍｍであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の第２の化成工程で使用する化成液の電導度が、３．０〜２０００μＳ／ｃｍであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の第２の化成工程で使用する陰極板が１枚以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものであり、特に、弁作用金属焼結体の陽極酸化皮膜形成（化成）方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサは、タンタルまたはニオブ等の弁作用を有する金属粉末を加圧成形後、焼結してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子の表面に誘電体となる酸化皮膜導電性高分子または二酸化マンガンからなる固体電解質層、グラファイト層、陰極銀層等の陰極引出層を順次形成して構成される。
【０００３】
上記の誘電体となる酸化皮膜は、焼結後のコンデンサ素子をリン酸等の化成液中で電圧を印加して形成される。
【０００４】
酸化皮膜は非常に薄く、陰極形成工程や外装工程における応力や機械的ストレスにより損傷しやすく、漏れ電流特性が悪化する。
【０００５】
そこで、酸化皮膜を厚く形成し、陰極形成工程や外装工程における応力や機械的ストレスが加わっても、酸化皮膜の損傷による漏れ電流特性の低下を防止することができる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１９００１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した従来法では、焼結体の酸化皮膜が均一に厚くなるため、コンデンサ素子内部の空間が酸化皮膜で埋まり、コンデンサの静電容量が低下するという問題があった。
よって、コンデンサの静電容量の低下を抑え、かつ、陰極形成工程や外装工程での応力や機械的ストレスによる、焼結体表面の酸化皮膜の損傷、漏れ電流の増加を防止することができる手段が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するもので、弁作用金属粉末を加圧成形後、焼結してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子に陽極酸化皮膜を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
陽極酸化皮膜を形成する化成工程が少なくとも２つの化成工程からなり、第１の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離より第２の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離を小さくしたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【０００９】
また、第２の化成工程で、コンデンサ素子と陰極板との距離が、０．１〜１０．０ｍｍであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
さらに、第２の化成工程で使用する化成液の電導度が、３．０〜２０００μＳ／ｃｍであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
そして、第２の化成工程で使用する陰極板が１枚以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
第１の化成工程で、コンデンサ素子全体に均一な厚さの陽極酸化皮膜を形成し、第２の化成工程で、コンデンサ素子の底面、または底面と側面に陰極板を近接させて第１の化成工程でのコンデンサ素子と陰極板との距離より小さくすることで、コンデンサ素子外周の陽極酸化皮膜を厚く形成することができ、コンデンサの静電容量の低下を抑えつつ、陰極形成工程や外装工程での応力や機械的ストレスによる、焼結体表面の酸化皮膜の損傷、漏れ電流の増加を防止することができる。
よって、静電容量の低下がなく、漏れ電流レベルが低く、かつ信頼性試験において特性の安定したタンタルまたはニオブ固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。
【００１４】
図１（ａ）は本発明の実施例による固体電解コンデンサの断面図であり、コンデンサ素子１、陽極リードフレーム６ａ、陰極リードフレーム６ｂ、外装樹脂７からなる。
図１（ｂ）は、固体電解コンデンサ素子１を詳細に説明する拡大断面図である。図面を簡略化するため焼結体１ａの外周に酸化皮膜２、固体電解質３が形成された構造としているが、コンデンサ素子内部にも酸化皮膜、固体電解質が形成されている。そして、その外周にグラファイト層４が形成されている。
また、グラファイト層４と陰極リードフレーム６ｂとの間には接着銀層５ａが形成される。
【００１５】
図２は、コンデンサ素子を隔てた距離から、素子全体に均一な厚さの陽極酸化皮膜を形成する第１の化成工程の装置の構成を示す図である。
第１化成槽８ａには酸性の化成液１０ａが満たされている。第１化成槽８ａ内の底面付近に陰極板９ａが設けられており、コンデンサ素子と陰極板９ａとの距離を大きくすることで、素子に印加される電流密度を均一にすることができる。
【００１６】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、コンデンサ素子の底面、または底面と側面の陽極酸化皮膜を厚く形成する第２の化成工程の装置の構成を示す図である。
第２化成槽８ｂには酸性の化成液１０ｂが満たされている。この酸性の化成液１０ｂには、電導度３．０〜２０００μＳ／ｃｍの液が使用される。
第２化成槽８ｂ内には陰極板９ｂ、９ｃが各々、コンデンサ素子１の底面、側面に対向する位置に、第１の化成工程より近くに設けられ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍの間隔で設置される。陰極板９ｂは可変直流電源１１の陰極に接続されている。
上記陰極板はコンデンサ素子１の対向する位置に１枚以上設置される。
図３（ａ）は底面に対向する場合、図３（ｂ）は底面および側面の一部に対向する場合である。
【００１７】
［実施例１〜５］
まず、タンタル粉末の焼結体１ａを作製し、０．１ｗｔ％リン酸水溶液（電導度８４００μＳ／ｃｍ、化性液１０ａ）中で第１の陽極酸化（化成）を行った。
図２の第１化成槽８ａ内の底面付近には陰極板９ａが設けられており、コンデンサ素子と陰極板との距離を２０ｍｍとして化成した。陰極板９ａは可変直流電源１１の陰極に接続されており、電流値を一定にし、電圧が２０Ｖに達するまで、直流電圧を印加し、化成した。
２０Ｖに到達後、そのままの状態で３時間保持、洗浄、乾燥した後、均一な陽極酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子を、図３（ａ）に示す第２化成槽８ｂで、コンデンサ素子の底面側に陰極板を配置し、電導度２．０〜２５００μＳのリン酸水溶液（化成液１０ｂ）中で第２の化成を行った。。電流値を一定にし電圧が６０Ｖに到達後５分間、直流電圧を印加してコンデンサ素子の底面側の陽極酸化皮膜を選択的に厚く形成した（図４（ａ））。
なお、この時、化成液１０ｂ中のコンデンサ素子１と陰極板９ｂとの距離は２．０ｍｍとした。
【００１８】
［実施例６］
上記実施例１〜５と同様に、焼結、第１の化成、洗浄、乾燥処理を行ってコンデンサ素子を作製した後、図３（ｂ）に示す第２化成槽８ｂで、コンデンサ素子の底面側および側面側２面（部分）に陰極板を配置し、電導度５０μＳ／ｃｍのリン酸水溶液（化成液１０ｂ）中で第２の化成を行った。電流値を一定にし電圧が６０Ｖに到達後５分間、直流電圧を印加してコンデンサ素子の底面側および側面側２面（部分）の陽極酸化皮膜を選択的に厚く形成した（図４（ｂ））。
なお、この時、化成液１０ｂ中のコンデンサ素子と陰極板９との距離は２．０ｍｍとした。
【００１９】
［実施例７］
次に、上記実施例１〜５と同様に、焼結、第１の化成、洗浄、乾燥処理を行ってコンデンサ素子を作製した後、図３（ｂ）に示す第２化成槽８ｂで、コンデンサ素子の底面側および側面側４面（部分）に陰極板を配置し、電導度５０μＳ／ｃｍのリン酸水溶液（化成液１０ｂ）中で第２の化成を行った。電流値を一定にし電圧が６０Ｖに到達後５分間、直流電圧を印加してコンデンサ素子の底面側および側面側４面（部分）の陽極酸化皮膜を選択的に厚く形成した（図４（ｂ））。
なお、この時、化成液１０ｂ中のコンデンサ素子と陰極板９との距離は２．０ｍｍとした。
【００２０】
［実施例８〜１３］
次に、上記実施例１〜５と同様に、焼結、第１の化成、洗浄、乾燥処理を行ってコンデンサ素子を作製した後、図３（ａ）に示す第２化成槽８ｂで、コンデンサ素子の底面側に陰極板を配置し、電導度５０μＳ／ｃｍのリン酸水溶液（化成液１０ｂ）中で第２の化成を行った。電流値を一定にし電圧が６０Ｖに到達後５分間、直流電圧を印加してコンデンサ素子の底面側の陽極酸化皮膜を選択的に厚く形成した（図４（ａ））。
なお、この時、化成液１０ｂ中のコンデンサ素子と陰極板９との距離は０．０５〜１５．０ｍｍとした。
【００２１】
（従来例１）
さらに、上記実施例１〜５と同様に焼結した後、図２の第１化成槽８ａを使用し、０．１ｗｔ％リン酸水溶液（電導度８４００μＳ／ｃｍ、化成液１０ａ）中で化成を行い、コンデンサ素子を隔てた距離から化成した。電流値を一定にし、電圧が６０Ｖに達するまで、直流電圧を印加し、化成した。
【００２２】
（従来例２）
次に、上記実施例１〜５と同様に焼結した後、図２の第１化成槽８ａを使用し、０．１ｗｔ％ホウ酸アンモニウム水溶液（電導度４００μＳ／ｃｍ、塩基性）中で、コンデンサ素子を隔てた距離から化成した。電流値を一定にし、電圧が６０Ｖに到達後５分間、直流電圧を印加し、化成した。
その後、同じ第１化成槽８ａを使用し、０．１ｗｔ％リン酸水溶液（電導度８４００μＳ／ｃｍ、化成液１０ａ）中で電流値を一定にし、電圧が２０Ｖに到達後３時間、直流電圧を印加し、化成した。
【００２３】
上記のようにして作製した、実施例１〜１３、従来例１、２のコンデンサ素子に、公知の方法で、図１に示すような固体電解質層３、グラファイト層４を形成し、グラファイト層４上に陰極リードフレーム６ａと接続する接着銀層５ａを形成した。
陽極導出線１ｂに陽極リードフレーム６ａ、接着銀層５ａに陰極リードフレーム６ｂを接続し、外装樹脂７でモールドして、チップ形固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
上記のようにして作製した、実施例１〜１３、従来例１、２の各試料について、静電容量、漏れ電流値（６．３Ｖ印加、１分後、１００個の平均）、および第２の化成処理の陰極板配置面の陽極酸化皮膜の厚さを測定した結果を表１に示す。
また、実施例３について高温負荷試験（８５℃、６．３Ｖ印加、１分後）における漏れ電流値の変化を、従来例１、２と比較して、図５に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［陰極板配置による比較：実施例３、６、７］
化成液の電導度５０μＳ／ｃｍ、コンデンサ素子と陰極板間の距離を２．０ｍｍとし、陰極板配置を変えた実施例３、６、７と、従来例１、２とで比較する。
表１より明らかなように、コンデンサ素子底面側に陰極板を配し、第２化成処理により、コンデンサ素子底面側の陽極酸化皮膜を厚く形成した実施例３、コンデンサ素子の底面側と側面２面を厚く形成した実施例６、底面側と側面４面を厚く形成した実施例７は、第２の化成処理を行わない従来例１、２より漏れ電流レベルが低くなった。
これは、コンデンサ素子表面の一部の陽極酸化皮膜を他の部分より厚くしてストレスに強い構造としたことによると考えられる。
【００２７】
次に、静電容量について比較すると、コンデンサ素子底面側の陽極酸化皮膜を厚く形成した実施例３、底面側と側面２面の陽極酸化皮膜を厚く形成した実施例６、底面側と側面４面の陽極酸化皮膜を厚く形成した実施例７の順で静電容量が若干低くなっているが、実施例３は、従来例１と比較して遜色ない。
また、第２の化成処理部分の陽極酸化皮膜厚さについても、静電容量に対応した関係が見られる。
【００２８】
［コンデンサ素子と陰極板間の距離による比較：実施例３、８〜１３］
化成液の電導度５０μＳ／ｃｍとし、コンデンサ素子底面側に陰極板を配し、コンデンサ素子と陰極板間の距離を０．０５〜１５．０ｍｍとし、陰極板配置を変えた実施例３、８〜１３で比較する。
表１より明らかなように、実施例１３で、コンデンサ素子底面側と陰極板間の距離を１５．０ｍｍと広げすぎると化成反応が進行しにくく、選択面（陰極板配置面）の陽極酸化皮膜を厚くすることができず、漏れ電流の抑制効果が低下するという問題がある。逆に接近させて実施例８のように、０．０５ｍｍとすると、電圧印加中にコンデンサ素子と陰極が接触しショートする危険性がある。上記のことから、コンデンサ素子と陰極板との距離は０．１〜１０．０ｍｍとするのが望ましい（実施例９〜１２）。
【００２９】
［化成液の電導度による比較：実施例１〜５］
コンデンサ素子底面側に陰極板を配し、コンデンサ素子と陰極板間の距離を２．０ｍｍとし、化成液の電導度を２．０〜２５００μＳ／ｃｍの範囲で変えた実施例１〜５で比較する。
表１より明らかなように、化成液の電導度が低すぎると化成反応が進行しにくく、選択面（陰極板配置図）の陽極酸化皮膜を厚くすることができず、漏れ電流の抑制効果が低下するという問題がある（実施例１）。逆に、電導度が高すぎると内部まで化成が進行し、容量減少が生じる（実施例５）。よって、化成液の電導度は３．０〜２０００μＳ／ｃｍの範囲が望ましい（実施例２〜４）。
【００３０】
［高温負荷試験での比較：実施例３、従来例１、２］
また、実施例３の高温負荷試験（８５℃、６．３Ｖ印加、１分後）における漏れ電流値の変化を、従来例１、２と比較する。
図５より明らかなように、底面側に陰極板を配し、第２の化成処理により、コンデンサ素子底面側の陽極酸化皮膜を厚く形成した実施例３は、第２の化成処理を行わない従来例１、２より漏れ電流レベルが低く、５００時間後も安定した値となっている。
これは上記したように、コンデンサ素子底面側を覆う酸化皮膜が所定の厚さを有するため、長時間にわたるストレスに対する効果が従来例１、２と同等レベルで推移したためと考えられる。
【００３１】
上記の結果より明らかなように、第２化成工程で、コンデンサ素子の底面、または底面と側面の一部に、１枚以上の陰極板を０．１〜１０．０ｍｍの距離で近接させ、化成液の電導度を３．０〜２０００μＳ／ｃｍとして、陽極酸化皮膜を厚く形成することで、
静電容量の低下を抑え、漏れ電流レベルが低く、かつ信頼性試験において特性の安定した固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３２】
ここで、コンデンサ素子に均一な陽極酸化皮膜を形成する第１の化成工程と、コンデンサ素子の底面、または底面と側面の一部に陽極酸化皮膜を厚く形成する第２の化成工程の順序を変更しても同様の効果を得ることができる。
【００３３】
また、第１、第２の化成工程で使用する化成液の種類は同一にすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例による固体電解コンデンサの断面図であり、図１（ａ）はその概略断面図、図１（ｂ）は固体電解コンデンサの素子を詳細に示す拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例による第１の化成工程の装置の構成を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例による第２の化成工程の装置の構成を示す説明図であり、図３（ａ）はコンデンサ素子の底面側に陽極酸化皮膜を厚く形成する装置の構成図であり、図３（ｂ）はコンデンサ素子の底面側と側面側に陽極酸化皮膜を厚く形成する装置の構成図である。
【図４】図４（ａ）は、図３（ａ）の装置によりコンデンサ素子の底面側に陽極酸化皮膜を厚く形成した試料の断面図であり、図４（ｂ）は、図３（ｂ）の装置によりコンデンサ素子の底面側と側面側に陽極酸化皮膜を厚く形成した試料の断面図である。
【図５】本発明の実施例３、従来例１、２による固体電解コンデンサの高温負荷試験における漏れ電流値の変化を比較した図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    コンデンサ素子
１ａ  焼結体
１ｂ  陽極導出線
２    陽極酸化皮膜
３    固体電解質
４    グラファイト層
５ａ  接着銀層
５ｂ  陰極銀層
６ａ  陽極リードフレーム
６ｂ  陰極リードフレーム
７    外装樹脂
８ａ  第１化成槽
８ｂ  第２化成槽
９ａ  陰極板
９ｂ  陰極板
９ｃ  陰極板
１０ａ  化成液（第１化成槽）
１０ｂ  化成液（第２化成槽）
１１    可変直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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