(57)【要約】【課題】      赤外線を放射するレーザーにより画像記録が可能である平版印刷原版を提供する。【解決手段】  アルミニウム板上に封孔処理された陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体と、重合開始剤および重合性化合物を含み印刷インキまたは湿し水により除去できる画像形成層とを有する平版印刷原版において、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる任意の層に、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を添加する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板上に封孔処理された陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体と、重合開始剤および重合性化合物を含み印刷インキまたは湿し水により除去できる画像形成層とを有する平版印刷原版であって、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる任意の層が、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含むことを特徴とする平版印刷原版。
【請求項２】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の平版印刷原版：
【化１】
2005262756.tif 000133
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙは、ｎ＋１価の連結基であり；ｎは、１、２または３である二価の連結基であり；そして、Ｚ１は、アルミニウム支持体への吸着性基である］。
【請求項３】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物が下記式（II）で表される請求項１に記載の平版印刷原版：
【化２】
2005262756.tif 000134
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；そして、Ｚ２は、アルミニウム支持体への吸着性基である］。
【請求項４】
画像形成層が、さらに赤外線吸収剤を含む請求項１に記載の平版印刷原版。
【請求項５】
アルミニウム板上に封孔処理された陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体と、重合開始剤および重合性化合物を含み印刷インキまたは湿し水により除去できる画像形成層とを有し、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる任意の層が、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含む平版印刷原版を、印刷機に装着しレーザーで画像様に露光するか、あるいは、レーザーで画像様に露光してから印刷機に装着した後、平版印刷原版に印刷インキと湿し水とを供給して、印刷インキまたは湿し水により画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷原版およびそれを用いる平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、印刷過程で油性インキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部（インキ非受容部）からなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、印刷する方法である。平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、被印刷体（例えば紙）にインキを転写して印刷する。
平版印刷版を作製するため、従来から、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層）を設けてなる平版印刷原版（ＰＳ版）が広く用いられている。平版印刷原版を、原画（例、リスフイルム）を通した露光を行った後、画像部の画像形成層を残存させ、非画像部の画像形成層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去する。これにより、親水性の支持体の表面を露出させ製版し、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を現像液によって溶解除去する工程が必要である。最近は、現像工程のように付加的に行われる湿式処理を不要にするか、あるいは簡易な処理に変更することが、技術的な課題になっている。近年では、地球環境への配慮から、湿式処理に伴って排出される廃液の処分も、産業界全体の大きな関心事となっている。環境の問題から、湿式処理を不要にすべきとの要望が強くなってきている。
【０００４】
簡易な製版方法として、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。この方法では、平版印刷原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像形成層を用いる。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像形成層を有する平版印刷原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像形成層の凝集力または画像形成層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、ここで「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷原版の赤外線レーザー非画像部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷原版の赤外線レーザー非画像部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用する画像記録方式の画像形成層を用いた場合、露光後も画像形成層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷原版を完全に遮光状態または恒温条件で保存するといった、手間のかかる方法を採る必要があった。
【０００６】
一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００７】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００８】
最近、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の高出力レーザーが安価に入手できるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力レーザーを画像記録手段として用いる方法が有望視されるようになっている。
従来の製版方法では、感光性の平版印刷原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像形成層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像形成層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。したがって、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
【０００９】
ヒートモード記録を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像形成層が感光しないこと、および、高照度露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷原版は、露光前には室内光により感光してしまうおそれがなく、露光後には画像の定着が必須ではない。したがって、例えば、高出力レーザーを用いた露光により不溶化しまたは可溶化する画像形成層を用い、露光した画像形成層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。よって、ヒートモード記録を利用すれば、機上現像に好適に用いられる平版印刷原版を得ることも可能となると期待される。
【００１０】
近年におけるレーザーの発展は目覚ましく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよび固体レーザーは、高出力かつ小型のものを容易に入手することができるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、このような赤外線レーザーは極めて有用である。
しかしながら、画像形成層として実用上有用な感光性記録材料の多くは、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域にあるため、赤外線レーザーでは画像記録をすることができない。このため、赤外線レーザーで画像記録をすることができる材料が望まれている。
【００１１】
これに対して、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この平版印刷原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することができる。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【００１２】
また、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
さらに、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
【００１３】
平版印刷原版の添加剤としてリン酸エステルが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、従来の（非重合型）の機上現像用平版印刷原版では、親水性支持体として封孔処理されたアルミニウム支持体を用いることが提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。
【００１４】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献６】特開平１１−３０８５５８号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４２４９号公報
【特許文献８】特開２００１−１９４２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、レーザー露光により画像記録が可能である平版印刷原版を提供することである。
また、本発明の目的は、デジタルデータから直接、平版印刷原版に画像を記録し、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、実用的なエネルギー量で製版した平版印刷版を用いて、良好な印刷物を多数枚印刷できる平版印刷方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記（１）〜（４）の平板印刷原版および下記（５）の平版印刷方法を提供する。
（１）アルミニウム板上に封孔処理された陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体と、重合開始剤および重合性化合物を含み印刷インキまたは湿し水により除去できる画像形成層とを有する平版印刷原版であって、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる任意の層が、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含むことを特徴とする平版印刷原版。
（２）エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物が下記式（Ｉ）で表される（１）に記載の平版印刷原版：
【００１７】
【化１】
2005262756.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙは、ｎ＋１価の連結基であり；ｎは、１、２または３である二価の連結基であり；そして、Ｚ１は、アルミニウム支持体への吸着性基である］。
【００１８】
（３）エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物が下記式（II）で表される（１）に記載の平版印刷原版：
【００１９】
【化２】
2005262756.tif 000003
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；そして、Ｚ２は、アルミニウム支持体への吸着性基である］。
【００２０】
（４）画像形成層が、さらに赤外線吸収剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（５）アルミニウム板上に封孔処理された陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体と、重合開始剤および重合性化合物を含み印刷インキまたは湿し水により除去できる画像形成層とを有し、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる任意の層が、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含む平版印刷原版を、印刷機に装着しレーザーで画像様に露光するか、あるいは、レーザーで画像様に露光してから印刷機に装着した後、平版印刷原版に印刷インキと湿し水とを供給して、印刷インキまたは湿し水により画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２１】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物は、重合性化合物と共に重合できる。そして、重合した化合物がアルミニウム支持体に吸着するため、本発明の平版印刷原版から製版した印刷版では、硬化部がアルミニウム支持体に密着し、優れた耐刷性が得られる。
封孔処理をしたアルミニウム支持体は、未硬化部において画像記録層の成分がアルミニウム支持体のマイクロポアに入り込み、成分が残存することが抑制できる（封孔処理の長所）。しかし、封孔処理により、画像部における硬化部とアルミニウム支持体との密着性が低下するとの問題があった（封孔処理の短所）。本発明に従い、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を用いることで、封孔処理の長所を損なうことなく、封孔処理の短所を解消することができる。
従って、本発明によれば、実用的なエネルギー量で製版した平版印刷版を用いて、良好な印刷物を多数枚印刷することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物］
本発明の平版印刷原版は、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる層が、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含む。
【００２３】
アルミニウム支持体への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布・乾燥させる。試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量法としては、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定で実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ２以上残存する化合物である。
【００２４】
アルミニウム支持体への吸着性基は、アルミニウム支持体表面に存在する物質（例、アルミニウム金属、アルミニウム酸化物）と、化学結合（例、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
【００２５】
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−および−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２）が特に好ましい。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
以下に、アルミニウム支持体への吸着性基の例を示す。
【００２６】
【化３】
2005262756.tif 000004
【００２７】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基である。Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基である。Ｘ−はカウンターアニオンである。
オニウム基（例、アンモニウム基、ピリジニウム基）、リン酸エステル基、ホウ酸基、β−ジケトン基（例、アセチルアセトン基）が特に好ましい。
【００２８】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2005262756.tif 000005
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｘ１は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘ１は、酸素原子またはイミノであることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｙは、ｎ＋１価（２価、３価または４価）の連結基である。式（Ｉ）において、ｎは、１、２または３である。
Ｙは、２〜４価の脂肪族基、２〜４価の芳香族基または２〜４価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｚ１は、アルミニウム支持体への吸着性基である。
吸着性基については、前述した通りである。
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の例を示す。
【００３４】
【化５】
2005262756.tif 000006
【００３５】
【化６】
2005262756.tif 000007
【００３６】
【化７】
2005262756.tif 000008
【００３７】
【化８】
2005262756.tif 000009
【００３８】
【化９】
2005262756.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2005262756.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2005262756.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2005262756.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2005262756.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2005262756.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2005262756.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2005262756.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2005262756.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2005262756.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2005262756.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2005262756.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2005262756.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2005262756.tif 000023
【００５２】
【化２３】
2005262756.tif 000024
【００５３】
【化２４】
2005262756.tif 000025
【００５４】
【化２５】
2005262756.tif 000026
【００５５】
【化２６】
2005262756.tif 000027
【００５６】
【化２７】
2005262756.tif 000028
【００５７】
【化２８】
2005262756.tif 000029
【００５８】
【化２９】
2005262756.tif 000030
【００５９】
【化３０】
2005262756.tif 000031
【００６０】
【化３１】
2005262756.tif 000032
【００６１】
【化３２】
2005262756.tif 000033
【００６２】
【化３３】
2005262756.tif 000034
【００６３】
【化３４】
2005262756.tif 000035
【００６４】
【化３５】
2005262756.tif 000036
【００６５】
【化３６】
2005262756.tif 000037
【００６６】
【化３７】
2005262756.tif 000038
【００６７】
【化３８】
2005262756.tif 000039
【００６８】
【化３９】
2005262756.tif 000040
【００６９】
【化４０】
2005262756.tif 000041
【００７０】
【化４１】
2005262756.tif 000042
【００７１】
【化４２】
2005262756.tif 000043
【００７２】
【化４３】
2005262756.tif 000044
【００７３】
【化４４】
2005262756.tif 000045
【００７４】
【化４５】
2005262756.tif 000046
【００７５】
【化４６】
2005262756.tif 000047
【００７６】
【化４７】
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【００７７】
【化４８】
2005262756.tif 000049
【００７８】
【化４９】
2005262756.tif 000050
【００７９】
【化５０】
2005262756.tif 000051
【００８０】
【化５１】
2005262756.tif 000052
【００８１】
【化５２】
2005262756.tif 000053
【００８２】
【化５３】
2005262756.tif 000054
【００８３】
【化５４】
2005262756.tif 000055
【００８４】
【化５５】
2005262756.tif 000056
【００８５】
【化５６】
2005262756.tif 000057
【００８６】
【化５７】
2005262756.tif 000058
【００８７】
【化５８】
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【００８８】
【化５９】
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【００８９】
【化６０】
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【００９０】
【化６１】
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【００９１】
【化６２】
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【００９２】
【化６３】
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【００９３】
【化６４】
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【００９４】
【化６５】
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【００９５】
【化６６】
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【００９６】
【化６７】
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【００９７】
【化６８】
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【００９８】
【化６９】
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【００９９】
【化７０】
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【０１００】
【化７１】
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【０１０１】
【化７２】
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【０１０２】
【化７３】
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【０１０３】
【化７４】
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【０１０４】
【化７５】
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【０１０５】
【化７６】
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【０１０６】
【化７７】
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【０１０７】
【化７８】
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【０１０８】
【化７９】
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【０１０９】
【化８０】
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【０１１０】
【化８１】
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【０１１１】
【化８２】
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【０１１２】
【化８３】
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【０１１３】
【化８４】
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【０１１４】
【化８５】
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【０１１５】
【化８６】
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【０１１６】
【化８７】
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【０１１７】
【化８８】
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【０１１８】
【化８９】
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【０１１９】
【化９０】
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【０１２０】
【化９１】
2005262756.tif 000092
【０１２１】
【化９２】
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【０１２２】
【化９３】
2005262756.tif 000094
【０１２３】
【化９４】
2005262756.tif 000095
【０１２４】
【化９５】
2005262756.tif 000096
【０１２５】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物は、下記式（II）で表されることも好ましい。
【０１２６】
【化９６】
2005262756.tif 000097
【０１２７】
式（II）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【０１２８】
式（II）において、Ｘ２は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘ２は、酸素原子またはイミノであることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。
【０１２９】
式（II）において、Ｌは、二価の連結基である。
Ｌは、２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０１３０】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０１３１】
Ｌは、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基およびポリプロピレンオキシ基がさらに好ましく、ポリエチレンオキシ基が最も好ましい。ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ単位の繰り返し数は、２乃至２０が好ましく、２乃至１０がさらに好ましい。
【０１３２】
式（II）において、Ｚは、アルミニウム支持体への吸着性基である。
吸着性基については、前述した通りである。
以下に、式（II）で表される化合物の例を示す。
【０１３３】
【化９７】
2005262756.tif 000098
【０１３４】
【化９８】
2005262756.tif 000099
【０１３５】
【化９９】
2005262756.tif 000100
【０１３６】
【化１００】
2005262756.tif 000101
【０１３７】
【化１０１】
2005262756.tif 000102
【０１３８】
【化１０２】
2005262756.tif 000103
【０１３９】
【化１０３】
2005262756.tif 000104
【０１４０】
【化１０４】
2005262756.tif 000105
【０１４１】
【化１０５】
2005262756.tif 000106
【０１４２】
【化１０６】
2005262756.tif 000107
【０１４３】
【化１０７】
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【０１４４】
【化１０８】
2005262756.tif 000109
【０１４５】
【化１０９】
2005262756.tif 000110
【０１４６】
【化１１０】
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【０１４７】
【化１１１】
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【０１４８】
【化１１２】
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【０１４９】
【化１１３】
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【０１５０】
【化１１４】
2005262756.tif 000115
【０１５１】
【化１１５】
2005262756.tif 000116
【０１５２】
【化１１６】
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【０１５３】
【化１１７】
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【０１５４】
【化１１８】
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【０１５５】
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を二種類以上併用してもよい。
平版印刷原版は、画像形成層または画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる層がエチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を含む。画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる層は、下塗り層であることが好ましい。
画像形成層とアルミニウム支持体との間に設けられる層は、重合性化合物に対して、０．０１乃至１００質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至５０質量％の範囲で用いることがさらに好ましい。
【０１５６】
［赤外線吸収剤］
平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１５７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１５８】
また、米国特許第５１５６９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１-６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１５９】
【化１１９】
2005262756.tif 000120
【０１６０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６１】
【化１２０】
2005262756.tif 000121
【０１６２】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６３】
【化１２１】
2005262756.tif 000122
【０１６４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特願２００１-６３２６、特願２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１６７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像形成層塗布液中での良好な安定性と画像形成層の良好な均一性が得られる。
【０１７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７２】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像形成層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像形成層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像形成層の吸光度は、画像形成層に添加する赤外線吸収剤の量と画像形成層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１７３】
［重合開始剤］
重合開始剤は、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１７４】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１７５】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７６】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１７７】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平8-108621に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１７８】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１７９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１８０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４３１１７８３号、同第４６２２２８６号の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１８１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１８２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願2001-132318公報等記載される化合物が挙げられる。
【０１８３】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号、同２０００−８００６８号の各公報に記載がある。さらに、下記の化合物も挙げることができる。
【０１８４】
【化１２２】
2005262756.tif 000123
【０１８５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【０１８６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１８７】
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１８８】
【化１２３】
2005262756.tif 000124
【０１８９】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【０１９０】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１９１】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０、特願２０００−２６６７９７のカルボン酸イオンが好ましい。
【０１９２】
【化１２４】
2005262756.tif 000125
【０１９３】
【化１２５】
2005262756.tif 000126
【０１９４】
【化１２６】
2005262756.tif 000127
【０１９５】
【化１２７】
2005262756.tif 000128
これらの重合開始剤は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１９６】
［重合性化合物］
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１９７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１９８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１９９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０２００】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、同５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０２０１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０２０２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２０３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （II）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０２０４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０２０５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２０６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２０７】
付加重合性化合物は、画像形成層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２０８】
［バインダーポリマー］
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２０９】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０２１０】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０２１１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０２１２】
また、画像形成層の未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０２１３】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２１４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２１５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２１６】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０２１７】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、１０〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０２１８】
本発明においては、上記の画像形成層構成成分及び後述のその他構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに、マイクロカプセル型画像形成層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。より良好な機上現像性を得るためには、画像形成層は、マイクロカプセル型画像形成層であることが好ましい。
【０２１９】
上記の画像形成層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０２２１】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２２２】
［界面活性剤］
本発明において、画像形成層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２２４】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２２５】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２２６】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２２７】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２２８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２２９】
［着色剤］
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２３０】
［焼き出し剤］
本発明の画像形成層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２３１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２３２】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２３３】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像形成層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２３４】
［重合禁止剤］
本発明の画像形成層には、画像形成層の製造中または保存中において（Ｃ）ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２３５】
［高級脂肪酸誘導体」
本発明の画像形成層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２３６】
［可塑剤］
本発明の画像形成層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２３７】
［無機微粒子］
本発明の画像形成層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像形成層中に安定に分散して、画像形成層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３８】
［低分子親水性化合物］
本発明の画像形成層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
【０２３９】
［画像形成層の形成］
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２４０】
本発明の画像形成層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２４１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像形成層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２４２】
［アルミニウム支持体］
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２４３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２４４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２４５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２４６】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理される。
次に、アルミニウム板は、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２４７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２４８】
アルミニウム支持体は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板に、封孔処理を行う。
封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、平版印刷版原版の製造の際に画像形成層の成分がマイクロポアの内部に入ることを防止できる。
また、封孔処理により、機上現像後の画像形成層の残膜の量が少なくなり、平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができる。これにより、非画像部の汚れが減少する。
さらに、封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、印刷時にインキが潜り込むことを抑制することができる。これにより、非画像部の汚れが減少する。
さらにまた、封孔処理により、平版印刷版用支持体の表面に１０〜１００ｎｍの微細な凹凸を形成され、平版印刷版用支持体の表面積が増加する。これにより、画像形成層とアルミニウム支持体とが密着し、感度および耐薬品性が改善される。
【０２４９】
封孔処理は、無機フッ素化合物の水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２５０】
無機フッ素化合物の水溶液による封孔処理では、金属フッ化物を無機フッ素化合物として用いることが好ましい。
無機フッ素化合物の例は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸およびフッ化リン酸アンモニウムを含む。フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸およびフッ化チタン酸が好ましい。
【０２５１】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、無機フッ素化合物の濃度は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【０２５２】
無機フッ素化合物の水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含むことが好ましい。リン酸塩化合物は、陽極酸化皮膜の表面の親水性を向上させ、平版印刷原版を機上現像性および耐汚れ性を改善する機能を有する。
【０２５３】
リン酸塩化合物は、金属（例、アルカリ金属、アルカリ土類金属）のリン酸塩が好ましい。
リン酸塩化合物の例は、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを含む。リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムが好ましい。
【０２５４】
無機フッ素化合物としてフッ化ジルコン酸ナトリウム、リン酸塩化合物としてリン酸二水素ナトリウムを用いる組み合わせが特に好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、リン酸塩化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０２５５】
水溶液中の無機フッ素化合物／リン酸塩化合物の割合は、質量比で１／２００〜１０／１が好ましく、１／３０〜２／１がさらに好ましい。
【０２５６】
水溶液の温度は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
水溶液のｐＨは、１以上が好ましく、２以上がさらに好ましい。また、ｐＨは、１１以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。
【０２５７】
無機フッ素化合物の水溶液による封孔処理は、例えば、浸漬法やスプレー法で実施できる。封孔処理は、複数回実施してもよい。浸漬法とスプレー法とを組み合わせてもよい。後述する他の封孔処理と組み合わせて実施してもよい。
浸漬法で実施することが好ましい。浸漬法の処理時間は、１秒以上が好ましく、３秒以上がさらに好ましい。また、処理時間は、１００秒以下が好ましく、２０秒以下がさらに好ましい。
【０２５８】
水蒸気による封孔処理は、例えば、水蒸気を陽極酸化皮膜に接触させることで実施できる。水蒸気は加圧してもよい。水蒸気の接触を、非連続的に実施してもよい。
水蒸気の温度は、８０℃以上が好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。また、温度は、１０５℃以下が好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）が好ましい。
水蒸気の接触時間は、１秒以上が好ましく、３秒以上がさらに好ましい。また、接触時間は、１００秒以下が好ましく、２０秒以下がさらに好ましい。
【０２５９】
熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬することで実施できる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上が好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。また、温度は、１００℃以下が好ましい。
熱水への浸漬時間は、１秒以上が好ましく、３秒以上がさらに好ましい。また、浸漬時間は、１００秒以下が好ましく、２０秒以下がさらに好ましい。
【０２６０】
アルミニウム支持体に親水化処理や親水層（下塗り層）の形成処理を実施してもよい。
親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、同第３２８０７３４号および同第３９０２７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号および同第４６８９２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２６１】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像形成層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２６２】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２６３】
［下塗層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像形成層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、画像形成層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０２６４】
［保護層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、画像形成層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像形成層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像形成層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像形成層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２６５】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２６６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０２６７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜５μｍが適当であり、特に０．１〜２μｍが好適である。
【０２６８】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像形成層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２６９】
これに対して、画像形成層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像形成層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２７０】
［露光］
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０２７１】
［印刷］
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２７２】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像形成層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２７３】
［実施例１］
（１）支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０７質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、更に、幅１０３０ｍｍにして、ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム板を得た。
【０２７４】
＜粗面化処理＞
粗面化処理として、アルミニウム板に、以下の（ａ）〜（ｉ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２７５】
（ａ）機械的粗面化処理
研磨剤と水との懸濁液（比重１．１３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面にスプレー管で供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤は、軽石を粉砕し、粒子の平均粒径が３０μｍとなるように分級して得たパミストンを用いた。
ナイロンブラシとして３号ブラシ（毛径０．３０ｍｍ）を用い、ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の算術平均粗さ（Ｒa ）が０．４５〜０．５５μｍとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を２秒間行い、その後、スプレーで水洗した。硝酸水溶液としては、後述する（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた（液組成は後述する（ｄ）の場合と同様である。）。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７８】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ2 した。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度５．５質量％、温度６５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３．５ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８０】
（ｆ）デスマット処理
温度３５℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行った。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８１】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸５ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は１槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ2 とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度４８℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを１ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を５秒間行った。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８４】
＜陽極酸化処理＞
直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５ｇ／Ｌ含む。）、温度４０℃であった。電流密度（電流のピーク値）は２０Ａ／ｄｍ2 とした。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2 であった。
【０２８５】
＜封孔処理（水蒸気による封孔処理）＞
上述した陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、圧力が大気圧から（大気圧＋３０ｍｍＡｑ）までの範囲（１．０１３×１０5 〜１．０１６×１０5 Ｐａ）で、１００℃の水蒸気に、１５秒間、接触させることにより、水蒸気による封孔処理を行った。
【０２８６】
＜親水化処理＞
濃度１．０質量％、温度３０℃、ｐＨ１１．２の３号ケイ酸ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２８７】
（マイクロカプセル分散物の調製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製、ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０２８８】
（画像記録層の形成）
封孔処理支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版用原版を得た。
【０２８９】
────────────────────────────────────────
画像記録層塗布液
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水                                                              ４０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ５０ｇ
メチルエチルケトン                                              １０ｇ
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物（１）
０．２ｇ
下記の赤外線吸収剤（１）                                          ０．１５ｇ
下記の親油性バインダーポリマー（１）                              ０．５ｇ
マイクロカプセル分散液                            （固形分換算で）５ｇ
下記の重合開始剤（１）                                            ０．５ｇ
下記のフッ素系界面活性剤（１）                                    ０．１ｇ
────────────────────────────────────────
【０２９０】
【化１２８】
2005262756.tif 000129
【０２９１】
【化１２９】
2005262756.tif 000130
【０２９２】
【化１３０】
2005262756.tif 000131
【０２９３】
【化１３１】
2005262756.tif 000132
【０２９４】
［実施例２〜５］
エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を、第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製した。
【０２９５】
［実施例６〜１０］
＜封孔処理（熱水による封孔処理）＞
実施例１で陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成したアルミニウム板を、１００℃の純水に、１０秒間、浸漬することにより封孔処理を行った。
【０２９６】
（平版印刷版用原版の作製）
熱水による封孔処理を行ったアルミニウム支持体と、第１表に示すエチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物とを用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製した。
【０２９７】
＜封孔処理（無機フッ素化合物の水溶液による封孔処理）＞
実施例１で陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成したアルミニウム板を、Ｎａ2 ＺｒＦ6 を０．１質量％含有し、かつ、ＮａＨ2 ＰＯ4 を１質量％含有する６０℃の水溶液に、１０秒間、浸漬することにより封孔処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９８】
無機フッ素化合物の水溶液による封孔処理を行ったアルミニウム支持体と、第１表に示すエチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物とを用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製した。
【０２９９】
［比較例１〜３］
第１表に示す封孔処理を実施し、エチレン不飽和結合とアルミニウム支持体への吸着性基とを有する化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製した。
【０３００】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザ搭載のＬｕｘｅｌＴ９０００ＣＴＰ（富士写真フイルム（株）製）にて露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＩＦ１０２、富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とバリウス（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０１】
（１）感度（最低露光量）
上記露光において、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させて、印刷後、画像形成できる最低露光量により感度を評価した。結果を第１表に示す。
【０３０２】
（２）除去性（機上現像性）
印刷開始後、印刷機上で画像形成層の未露光部の除去が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数により、除去性（機上現像性）を評価した。結果を第１表に示す。
【０３０３】
（３）耐刷性
機上現像が完了した後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下して、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を第１表に示す。
【０３０４】
（４）耐汚れ性
上記（２）の除去性の評価を行った後、１時間放置してから、再度印刷を行った。露光部にインキが付着しており、かつ、未露光部にインキが付着していない、正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数により、耐汚れ性を評価した。結果を第１表に示す。
【０３０５】
（５）耐薬品性
印刷時に５０００枚毎に富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーを画像記録層の表面に１分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記（３）の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐薬品性を評価した。結果を第１表に示す。
【０３０６】
第１表
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平版印刷    封孔処理        添加    感度
原版      処理          化合物  mJ/cm２  除去性  耐刷性    耐汚れ性  耐薬品性
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実施例１  水蒸気          （１）  ６０    ４０  ４５０００    ４０  ２５０００
実施例２  水蒸気          （７）  ６０    ３５  ５５０００    ４５  ２８０００
実施例３  水蒸気        （１５）  ７０    ４０  ５００００    ５０  ２００００
実施例４  水蒸気      （１０４）  ６０    ３０  ５３０００    ４０  ３００００
実施例５  水蒸気        （７４）  ７０    ３５  ４００００    ４０  ３００００
実施例６  熱水            （４）  ７０    ４０  ５５０００    ３５  ３５０００
実施例７  熱水            （８）  ７０    ４０  ５００００    ４０  ３５０００
実施例８  熱水          （１５）  ６０    ４０  ４５０００    ４０  ２３０００
実施例９  熱水        （１０６）  ７０    ３５  ４５０００    ３５  ３００００
実施例１０  熱水          （７７）  ６０    ３５  ４００００    ４５  ２５０００
実施例１１  フッ素化合物    （７）  ７０    ２５  ４００００    ３５  ２５０００
実施例１２  フッ素化合物    （８）  ７０    ２５  ４５０００    ３０  ２００００
実施例１３  フッ素化合物  （１６）  ７０    ３０  ４００００    ２５  ２５０００
実施例１４  フッ素化合物（１１５）  ７０    ３０  ５００００    ３５  ３５０００
実施例１５  フッ素化合物  （７５）  ７０    ３５  ４５０００    ３５  ２００００
比較例１  水蒸気          なし  ２００    ４０    ６０００  １００  ≦１０００
比較例２  熱水            なし  ２００    ４０    ６０００  １１０  ≦１０００
比較例３  フッ素化合物    なし  ３００    ３５    ５０００    ７０  ≦１０００
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（註）
≦１０００：１０００以下