(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを幅方向に延伸する横延伸工程と、
前記延伸した積層フィルムの前記ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光性積層フィルムを形成する染色工程と、を含み、
前記横延伸工程は、走行する積層フィルムの幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、前記クリップを前記積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって前記積層フィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって前記積層フィルムを走行方向に収縮する工程であり、
前記延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔は５０〜１００ｍｍであり、前記延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は５０ｍｍ以下であり、前記各クリップの幅は４０ｍｍ以下である、偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は、前記延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔の５０％以下である、請求項１に記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記横延伸工程における延伸倍率は４倍以上である、請求項１または２に記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸した積層フィルムの前記ポリビニルアルコール系樹脂層の厚さは１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを幅方向に延伸する横延伸工程を含み、
前記横延伸工程は、走行する積層フィルムの幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、前記クリップを前記積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって前記積層フィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって前記積層フィルムを走行方向に収縮する工程であり、
前記延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔は５０〜１００ｍｍであり、前記延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は５０ｍｍ以下であり、前記各クリップの幅は４０ｍｍ以下である、積層フィルムの延伸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光性積層フィルムの製造方法および積層フィルムの延伸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置などの表示装置における偏光の供給素子等として広く用いられている。かかる偏光板として、従来より、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子層とトリアセチルセルロースなどの保護フィルムが積層されたものが使用されている。偏光子層（偏光フィルム）においては、高い光学性能が求められるとともに、近年、液晶表示装置のノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などモバイル機器への展開などに伴い、薄肉軽量化が求められている。
【０００３】
薄型の偏光板の製造方法の一例として、基材フィルムの表面にポリビニルアルコール系樹脂を含む溶液を塗布して樹脂層を設けた後、基材フィルムと樹脂層からなる積層フィルムを延伸し、次いで染色、架橋（固定）、乾燥し、樹脂層から偏光子層を形成することにより、偏光子層を有する偏光性積層フィルムを得る方法が提案されている。これをそのまま偏光板として利用したり、該フィルムに保護フィルムを貼合した後、基材フィルムを剥離したものを偏光板として利用したりする方法が知られている。
【０００４】
積層フィルムを延伸する工程においては、一方向に延伸しながらそれと垂直な方向を収縮させることで、おおむね一軸配向した配向度の高い原反、すなわち偏光度の高い偏光フィルムが得られるが、通常、このような延伸は自由端縦延伸による。しかしながら、自由端縦一軸延伸を実施すると、幅方向が自然にネックインするために原反幅が著しく狭くなる場合がある。一方、幅方向に延伸する横延伸によると、このような問題を避けることができる。特許文献１，２には、幅方向に延伸する横延伸を行なう偏光フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４３２５７号公報
【特許文献２】特開２００９−３００７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２においては、テンターを用いてフィルムを幅方向に延伸する方法が記載されている。テンターは、偏光フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、このクリップをフィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって、フィルムを延伸する装置である。テンターを用いる場合、走行方向のクリップ間隔について、最初は広くして横延伸時に狭めることにより、フィルムの幅方向の延伸を行なうとともにフィルムを走行方向に収縮させることができる。しかしながら、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とを積層した積層フィルムについて、たとえば幅方向の延伸倍率を４倍以上にすると、走行方向のクリップ間で大きなネックインが生じ、クリップで把持しているフィルムの端部に長い耳状の過延伸部ができ、さらに延伸倍率を上げると当該耳状の過延伸部でフィルムが破断してしまう場合があった。
【０００７】
本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、幅方向の延伸時にフィルムの破断等が生じることがなく安定的に良好な偏光性積層フィルムを製造することができる製造方法および積層フィルムの延伸方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、延伸時におけるフィルム端部の前記過延伸部の発生と、延伸前の走行方向のクリップ間隔とに関係があることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明は、基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを幅方向に延伸する横延伸工程と、延伸した積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光性積層フィルムを形成する染色工程と、を含む偏光性積層フィルムの製造方法である。上記横延伸工程は、走行する積層フィルムの幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、クリップを積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって積層フィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって積層フィルムを走行方向に収縮する工程である。なお、上記延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔は５０〜１００ｍｍであり、上記延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は５０ｍｍ以下であり、各クリップの幅は４０ｍｍ以下である。なお、本明細書におけるクリップ間隔は、クリップの中心間距離であり、クリップの幅は、クリップの走行方向の最も長い片の長さである。
【００１０】
上記した本発明において、延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は、延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔の５０％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記した本発明において、横延伸工程における延伸倍率は４倍以上であることが好ましく、また、延伸した積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを幅方向に延伸する横延伸工程を含む積層フィルムの延伸方法である。上記横延伸工程は、走行する積層フィルムの幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、クリップを積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって積層フィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって積層フィルムを走行方向に収縮する工程である。なお、上記延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔は５０〜１００ｍｍであり、上記延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔は５０ｍｍ以下であり、各クリップの幅は４０ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、積層フィルムを破断させることなく、安定的に、幅方向に延伸しかつ走行方向に収縮することができる、偏光性積層フィルムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の偏光性積層フィルムの製造方法に好適に用いられる装置を模式的に示す図である。
【図２】延伸工程において積層フィルムに破断が生じるメカニズムを説明する図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられるテンターの内部構成の一例を模式的に示す平面図である。
【図４】テンターのクリップの構成を模式的に示す図である。
【図５】延伸した積層フィルムの耳状の過延伸部の割合の算出方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の偏光性積層フィルムの製造方法は、基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを幅方向に延伸する横延伸工程と、延伸した積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光性積層フィルムを形成する染色工程とを含む。
【００１６】
図１は、本発明の偏光性積層フィルムの製造方法に好適に用いられる装置を模式的に示す図である。図１に示す例では、原反ロール２から繰り出された積層フィルム１が、横延伸工程を行なうための横延伸工程部１０、染色工程を行なうための染色槽２０を順次通過し、偏光性積層フィルム３が得られるように構成されている。図１には示していないが、横延伸工程部１０の後、一旦積層フィルムを取り出し、次いでその積層フィルムを染色槽２０に通過させてもよい。延伸装置１０においては、走行する積層フィルム１の幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、クリップを積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって積層フィルム１を幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって積層フィルム１を走行方向に収縮する延伸工程が行なわれる。
【００１７】
なお、図１においては、膨潤処理を行なうための膨潤槽、架橋処理を行なうための架橋槽、乾燥処理を行なうための乾燥炉を示していないが、必要に応じてこれらを適宜設けることができる。
【００１８】
［積層フィルム］
本発明の製造方法では、基材フィルムと、厚さが３μｍ以上のポリビニルアルコール系樹脂層とが積層された積層フィルムを用いる。
【００１９】
（基材フィルム）
基材フィルムに用いられる樹脂としては、たとえば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられ、それらのガラス転移温度Ｔｇまたは融点Ｔｍに応じて適切な樹脂を選択できる。基材フィルムは、その上に積層するポリビニルアルコール系樹脂層の延伸に適した温度範囲で延伸できるようなものを用いることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂の具体例としては、鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらの混合物、共重合物などが挙げられる。
【００２１】
基材フィルムは、上述の樹脂１種類のみからなるフィルムであっても構わないし、樹脂を２種類以上をブレンドしてなるフィルムであっても構わない。該基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、安定的に高倍率に延伸しやすく好ましい。また、プロピレンにエチレンを共重合することで得られるエチレン−ポリプロピレン共重合体なども用いることもできる。共重合は他の種類のモノマーでも可能であり、プロピレンに共重合可能な他種のモノマーとしては、たとえば、エチレン、α−オレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンである。炭素数４〜１０のα−オレフィンの具体例を挙げれば、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状モノオレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどである。プロピレンとこれに共重合可能な他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体中の当該他のモノマー由来の構成単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法にしたがい、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行なうことにより求めることができる。
【００２３】
上記のなかでも、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂として、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
また、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂の立体規則性は、実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックであることが好ましい。実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックの立体規則性を有するプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムは、その取扱い性が比較的良好であるとともに、高温環境下における機械的強度に優れている。
【００２５】
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有するポリマーであり、主に、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合体である。用いられる多価カルボン酸は、主に２価のジカルボン酸が用いられ、たとえば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどがある。また、用いられる多価アルコールも主に２価のジオールが用いられ、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、などが挙げられる。これらのブレンド樹脂や、共重合体も好適に用いることができる。
【００２６】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはノルボルネン系樹脂が用いられる。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、たとえば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００２７】
環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。たとえば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（たとえば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂として、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
【００２９】
セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。また、これらの共重合物や、水酸基の一部を他種の置換基などで修飾された物なども挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合されたポリマーからなるエンジニアリングプラスチックであり、高い耐衝撃性、耐熱性、難燃性を有する樹脂である。また、高い透明性を有することから光学用途でも好適に用いられる。光学用途では光弾性係数を下げるためにポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、波長依存性を改良した共重合ポリカーボネートなども市販されており、好適に用いることが出来る。このようなポリカーボネート樹脂は広く市販されており、たとえば、パンライト（登録商標）（帝人化成（株））、ユーピロン（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチック（株））、ＳＤポリカ（登録商標）（住友ダウ（株））、カリバー（登録商標）（ダウケミカル（株））などが挙げられる。
【００３１】
基材フィルムには、上記の熱可塑性樹脂の他に、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、および着色剤などが挙げられる。基材フィルム中の上記にて例示した熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。基材フィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現されないおそれがあるからである。
【００３２】
延伸前の基材フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、最も好ましくは５〜１５０μｍである。
【００３３】
基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層との密着性を向上させるために、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層が形成される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよい。また密着性を向上させるために、基材フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層が形成される側の表面に、プライマー層等の薄層を形成してもよい。
【００３４】
（プライマー層）
プライマー層としては、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との両方にある程度強い密着力を発揮する材料であれば特に限定されない。たとえば、透明性、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑樹脂が用いられる。具体的にはアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３５】
プライマー層を構成する樹脂は、溶媒に溶解した状態で用いてもよい。樹脂の溶解性により、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルムの如き塩素化炭化水素類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類など、一般的な有機溶媒を用いることもできる。ただ、有機溶媒を含む溶液を用いてプライマー層を形成すると基材を溶解させてしまうこともあるので、基材の溶解性も考慮して溶媒を選択するのが好ましい。環境への影響を考慮すると水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成するのが好ましい。中でも、密着性がよいポリビニルアルコール系樹脂は好ましく用いられる。
【００３６】
プライマー層として使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの他、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものが挙げられる。上述のポリビニルアルコール系樹脂材料の中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。
【００３７】
プライマー層の強度を上げるために上記の熱可塑性樹脂に架橋剤を添加してもよい。樹脂に添加する架橋剤は、有機系、無機系など公知のものを使用することができる。使用する熱可塑性樹脂に対して、より適切なものを適宜選択すればよい。たとえば、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系の架橋剤を選択することができる。エポキシ系の架橋剤としては、一液硬化型のものや二液硬化型のもののいずれも用いることができる。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類が挙げられる。
【００３９】
ジアルデヒド系の架橋剤としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
金属系の架橋剤としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物が挙げられ、金属の種類は特に限定されず適宜選択すればよい。金属塩、金属酸化物、金属水酸化物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、チタン、珪素、ホウ素、亜鉛、銅、バナジウム、クロム、スズ等の二価以上の原子価を有する金属の塩及びその酸化物、水酸化物が挙げられる。
【００４１】
有機金属化合物とは金属原子に、直接有機基が結合しているか、または、酸素原子や窒素原子などを介して有機基が結合している構造を、分子内に少なくとも１個有する化合物である。有機基とは、少なくとも炭素元素を含む官能基を意味し、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基などであることができる。また、結合とは共有結合だけを意味するものではなく、キレート状化合物などの配位による配位結合であってもよい。
【００４２】
上記金属有機化合物の好適な例としては、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。これら金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記チタン有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類等が挙げられる。
【００４４】
上記ジルコニウム有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００４５】
上記アルミニウム有機化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。上記珪素有機化合物の具体例としては、例えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
上記の低分子架橋剤の他にも、メチロール化メラミン樹脂やポリアミドエポキシ樹脂などの高分子系の架橋剤なども用いることができる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、住化ケムテックス（株）から販売されている「スミレーズ（登録商標）レジン６５０（３０）」や「スミレーズ（登録商標）レジン６７５」（いずれも商品名）などがある。
【００４７】
熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン、ジアルデヒド、金属キレート架橋剤などが特に好ましい。
【００４８】
プライマー層を形成するために用いる熱可塑性樹脂と架橋剤の割合は、樹脂１００重量部に対して、架橋剤０.１〜１００重量部程度の範囲から、樹脂の種類や架橋剤の種類などに応じて適宜決定すればよく、とりわけ０.１〜５０重量部程度の範囲から選択するのが好ましい。また、プライマー層用塗工液は、その固形分濃度が１〜２５重量％程度となるようにするのが好ましい。
【００４９】
プライマー層の厚みは、０．０５〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０５μｍより薄くなると基材フィルムとポリビニルアルコール層との密着力向上の効果が小さく、１μｍより厚くなると、偏光板が厚くなるため好ましくない。
【００５０】
プライマー層の形成にあたり、使用する塗工方式は特に制限されるものでなく、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、などを公知の方法から適宜選択して採用できる。
【００５１】
（ポリビニルアルコール系樹脂層）
ポリビニルアルコール系樹脂層に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をけん化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、たとえば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化品であることが好ましい。けん化度の範囲は、８０．０モル％〜１００．０モル％であるものが好ましく、９０．０モル％〜９９．５モル％の範囲であるものがより好ましく、さらには９４．０モル％〜９９．０モル％の範囲であるものが最も好ましい。けん化度が８０．０モル％未満であると偏光子層を形成した後の耐水性・耐湿熱性に著しく劣る不具合がある。
【００５３】
本明細書における「けん化度」とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基がけん化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式で定義される数値である。ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）で規定されている方法で求めることができる。
【００５４】
けん化度（モル％）＝（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）×１００
けん化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、すなわち結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
【００５５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールでもよい。たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものなどが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、二色性色素を吸着しにくくなり、偏光性能が低くなってしまう不具合を生じる。
【００５６】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度も特に限定されるものではないが、１００〜１００００が好ましく、１５００〜８０００がより好ましく、さらには２０００〜５０００であることが最も好ましい。ここでいう平均重合度もＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）によって定められた方法によって求められる数値である。
【００５７】
このような特性を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば（株）クラレ製のＰＶＡ１２４（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ１１７（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ６２４（けん化度：９５．０〜９６．０モル％）およびＰＶＡ６１７（けん化度：９４．５〜９５．５モル％）；たとえば日本合成化学工業（株）製のＡＨ−２６（けん化度：９７．０〜９８．８モル％）、ＡＨ−２２（けん化度：９７．５〜９８．５モル％）、ＮＨ−１８（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）、およびＮ−３００（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）；たとえば日本酢ビ・ポバール（株）のＪＣ−３３（けん化度：９９．０モル％以上）、ＪＭ−３３（けん化度：９３．５〜９５．５モル％）、ＪＭ−２６（けん化度：９５．５〜９７．５モル％）、ＪＰ−４５（けん化度：８６．５〜８９．５モル％）、ＪＦ−１７（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＪＦ−１７Ｌ（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）、および、ＪＦ−２０（けん化度：９８．０〜９９．０モル％）などが挙げられ、これらは本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの形成において好適に用いることができる。
【００５８】
上述のポリビニルアルコール系樹脂中には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤が添加されていてもよい。可塑剤としては、ポリオールおよびその縮合物などを用いることができ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが例示される。添加剤の配合量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系樹脂中２０重量％以下とするのが好適である。
【００５９】
ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、３μｍ以上である。ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが３μｍ以上である場合に、基材上の樹脂層の延伸時の応力が大きくなり、したがって延伸時にクリップの把持部分で耳状の過延伸部が形成されるとこの耳状の過延伸部に樹脂層の応力が集中して破断が生じやすくなる。
【００６０】
図２は、延伸工程において積層フィルムに破断が生じるメカニズムを説明する図である。図２に示すように、積層フィルム１は、延伸工程でその両端を複数のクリップ１１で把持され、幅方向に延伸される。このとき、クリップの走行方向の間隔によって、クリップ間にネッキング１ａが生じ、クリップで把持している部分に耳状の過延伸部１ｂが形成される。延伸により生じるポリビニルアルコール系樹脂層の応力は耳状の過延伸部１ｂに生じやすく、したがって耳状の過延伸部１ｂにかかる応力がある限度を超えると、耳状の過延伸部１ｂで破断が生じると考えられる。
【００６１】
本発明の製造方法は、延伸時に破断が生じにくくする効果を奏するので、従来の方法では破断が生じやすいポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが３μｍ以上である場合に好適である。また、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚さが３μｍ未満であると延伸後に薄くなりすぎて染色性が著しく悪化してしまう。ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらには５〜２０μｍが好ましい。３０μｍを超えると、最終的に得られる偏光子層の厚みが１０μｍを超えてしまうことがあり好ましくない。
【００６２】
本発明における樹脂層は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒に溶解させて得たポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の表面上に塗工し、溶剤を蒸発させることにより形成される。樹脂層をこのように形成することにより、薄く形成することが可能となる。ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムに塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを公知の方法から適宜選択して採用できる。乾燥温度は、たとえば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥時間は、たとえば２〜２０分である。
【００６３】
なお、本発明における樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを基材フィルムの一方の表面上に貼着することにより形成することも可能である。また、樹脂層は、基材フィルムの一方の表面のみ形成してもよいし、両方の表面にそれぞれ形成してもよい。
【００６４】
（横延伸工程）
本発明における横延伸工程は、たとえば、図１に示す横延伸工程部１０で行なわれる。横延伸工程部１０では、テンターを用いることができる。本発明で用いられるテンターは、走行する積層フィルムの幅方向の両端部を走行方向に配列された複数のクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて、クリップを積層フィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによって積層フィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによって積層フィルムを走行方向に収縮する。
【００６５】
幅方向の延伸と走行方向の収縮は同時に行なわれることが好ましいが、幅方向の延伸と走行方向の収縮とが必ず同時に行なわれる必要はなく、部分的に同時に行なわれる区間があればよい。たとえば、延伸ゾーン全体で幅方向への延伸を実施し、延伸ゾーンの一部の区間だけで走行方向の収縮をともなうようにしても良いし、延伸ゾーンの全体で走行方向の収縮を行ない、その内の一部の区間だけで幅方向の延伸をともなうようにしても良い。なお、幅方向の延伸と走行方向の収縮とを別のタイミングで行なう場合には、ポリビニルアルコールなどの結晶性高分子を走行方向に好適に収縮させるために、これらの処理は時間を空けずに続けて行なう方が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法で用いられるテンターにおいて、延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔をＧ１とすると、間隔Ｇ１は５０〜１００ｍｍ、好ましくは５０〜８５ｍｍであり、延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔をＧ２とすると、間隔Ｇ２は５０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以下である。延伸ゾーンにおいて、走行方向のクリップ間隔をこのように狭めることによって積層フィルムを走行方向に収縮することができ、偏光度が十分に高く優れた偏光性能を有する偏光子層を有する偏光性積層フィルムを作成することができる。さらに、間隔Ｇ２は間隔Ｇ１の５０％以下であることが好ましい。また、各クリップの幅（走行方向の長さ）は４０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下である。走行方向に前後に隣接したクリップが接触した状態が、走行方向のクリップ間隔の下限値であり、したがって下限値はクリップの幅（走行方向の長さ）に相当する。たとえば、クリップの幅が３０ｍｍの場合、本発明の製造方法において、延伸ゾーンから出る時点の走行方向のクリップ間隔Ｇ２は３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
【００６７】
延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔Ｇ１が１００ｍｍを超えると、延伸ゾーンで幅方向に延伸を行なったときに形成される耳状の過延伸部の割合が大きくなり、幅方向への延伸の際に耳状の過延伸部が伸びて延伸倍率が上がらない、または耳状の過延伸部に応力が集中して、高倍率に延伸しようとすると耳状の過延伸部で破断するなどの不具合が生じる。特に、幅方向の延伸倍率を４倍以上とする場合にこのような不具合が生じやすい。また、延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ間隔Ｇ１が５０ｍｍ未満の場合、延伸ゾーンから出た時点の走行方向のクリップ間隔Ｇ２はクリップの幅までしか狭めることができないので、延伸ゾーンにおいて走行方向のクリップ間隔を最大限狭めたとしても積層フィルムを走行方向に十分に収縮させることが難しくなる。特に、５０％を超える十分な走行方向の収縮を行なうことが難しくなる。同じく、クリップの幅が３０ｍｍを超える場合も、積層フィルムを走行方向に十分に収縮させることが難しくなる。走行方向の収縮が十分でない場合、偏光子層の偏光度が十分に高くならない場合がある。
【００６８】
延伸ゾーン以外での走行方向のクリップの間隔は、適宜調節しても良く、たとえば、積層フィルムを掴む前や離した後ではクリップの間隔を搬送のために都合の良い距離に設定すればよい。また、延伸ゾーンの前や後のゾーンで積層フィルムのシワ取りや張力のために意図的にクリップの間隔を調整しても良い。
【００６９】
本発明の横延伸工程においては、好ましくは、４倍以上かつ１７倍以下の延伸倍率となるように積層フィルムを幅方向に延伸する。さらに好ましくは５倍超かつ８倍以下の延伸倍率となるように幅方向に延伸する。延伸倍率が４倍未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂層が十分に配向しないため、結果として、偏光子層の偏光度が十分に高くならない不具合を生じることがある。一方、延伸倍率が１７倍を超えると延伸時に積層フィルムの破断が生じ易くなると同時に、延伸フィルムの厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性・ハンドリング性が低下するおそれがある。横延伸工程における延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。延伸処理は、たとえば染色処理や架橋処理と同時に行なわれてもよい。この場合、染色工程での延伸は低い倍率で行なう補助的なものとすることが好ましく、走行方向への収縮は行なわなくてもよい。多段で行なう場合は、延伸処理の全段を合わせて好ましくは４倍以上の延伸倍率となるように延伸処理を行なう。
【００７０】
幅方向の延伸倍率は、通常、延伸前の積層フィルムの幅方向の長さに対する、延伸後の積層フィルムの幅方向の長さの倍率を意味するものである。したがって、横延伸工程で用いられるテンターにおいて、延伸ゾーンに入る時点の幅方向のクリップ間隔Ｄ１と延伸ゾーンから出る時点の幅方向のクリップ間隔Ｄ２とからも算出することができ、本発明においては、延伸ゾーンにおける幅方向の延伸倍率はＤ２／Ｄ１と定義される。なお、本発明で用いられる積層フィルムの延伸前の幅方向の長さは、たとえば、１００〜１０００ｍｍである。
【００７１】
延伸ゾーンでの温度は、基材フィルムが伸ばせる温度である必要があり、８０〜１８０℃の範囲から適時選択すればよいが、ポリビニルアルコール系樹脂の延伸時の応力を低減するために、好ましくは１２０℃以上で実施する。延伸ゾーンでの温度が低すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の延伸時の応力が強くなりすぎて積層フィルムが破断しやすくなり、逆に延伸温度が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂が脱水劣化して黄変する不具合を生じやすい。もちろん、延伸ゾーンにおいて異なる温度を複数設定してもよい。延伸ゾーンは、たとえば、積層フィルムに対して上方または下方、もしくはその両方から熱風を給気して、所定の温度に管理することができる。
【００７２】
さらに、延伸ゾーンより上流に予熱ゾーンを設け、延伸ゾーンより下流に、熱固定ゾーンおよび熱緩和ゾーンを順に設けてもよい。予熱ゾーンは、積層フィルムを予熱処理するゾーンであり、クリップの間隔を広げることなく、積層フィルムを加熱する。予熱ゾーンで予熱された積層フィルムは、延伸ゾーンに移動する。延伸ゾーンは、上述の通りクリップの間隔を広げることによって積層フィルムを幅方向に延伸するゾーンである。本発明においては、延伸ゾーンで積層フィルムの走行方向の収縮も行なう。延伸ゾーンで延伸された積層フィルムは、熱固定ゾーンに移動する。熱固定ゾーンは、積層フィルムの端部をクリップにより把持した状態で緊張状態に維持しながら、結晶化温度以上で熱処理を行なうゾーンである。この熱固定ゾーンで熱処理されることによって、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化が促進される。熱固定ゾーンで熱処理された積層フィルムは、熱緩和ゾーンに移動する。熱緩和ゾーンは、積層フィルムを弛緩した状態で熱処理する工程であり、この熱緩和ゾーンによって、積層フィルムの内部の残留応力や歪み成分が除去される。各ゾーンにおける温度は、基材フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂層の材料の特性に応じて適宜選択することができる。以下、本発明の製造方法で用いられる好適なテンターについて図面を用いながら詳細に説明する。
【００７３】
図３は、本発明の製造方法に用いられるテンターの内部構成の一例を模式的に示す平面図である。図３に示すように、テンターは、積層フィルム１の幅方向の両端部を把持する多数のクリップ１１を備え、クリップ１１は無端チェーン１２に所定の間隔で取り付けれらている。無端チェーン１２は、積層フィルム１を挟んで両側に配置されており、それぞれが入口側の原動スプロケット１３と出口側の従動スプロケット１４との間に掛け渡されている。原動スプロケット１３は不図示のモータに接続されており、このモータが駆動することによって原動スプロケット１３が回転される。これにより、無端チェーン１２が原動スプロケット１３と従動スプロケット１４との間を周回走行するので、無端チェーン１２に取り付けたクリップ１１が周回走行する。
【００７４】
無端チェーン１２の走行路は、幅方向のクリップ間隔が延伸ゾーンにおいて徐々に広がるように構成され、延伸ゾーンに入る時点のクリップ１１の幅方向の間隔Ｄ１より、延伸ゾーンから出る時点のクリップ１１の幅方向の間隔Ｄ２が広くなるように構成されている。
【００７５】
テンターは、さらに、無端チェーン１２上に取り付けられたクリップ１１の間隔、すなわち走行方向のクリップ１１の間隔を所望の間隔に調節する不図示の位置調節機構を備えており、延伸ゾーンの走行路Ａ１においてクリップ１１の間隔を徐々に狭め、また、従動スプロケット１４から原動スプロケット１３との間の走行路Ａ２において、延伸ゾーンに入る時点のクリップ１１の間隔Ｇ１が所望の値となるように調節する。これにより延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ１１の間隔Ｇ１と延伸ゾーンから出る時点のクリップ１１の間隔Ｇ２が所望の間隔となるように制御することができる。本発明の製造方法においては、クリップの間隔Ｇ１が５０〜８５ｍｍとなるように制御し、クリップの間隔Ｇ２が４５ｍｍ以下となるように制御する。さらに、間隔Ｇ２は間隔Ｇ１の５０％以下であることが好ましい。
【００７６】
図４は、クリップ１１の構成を模式的に示す図であり、（ａ）はクリップ１１を上から見た図を示し、（ｂ）はクリップ１１の断面図を示す。図４に示されるように、クリップ１１は、フレーム１１１、レバー１１３、フラッパ１１２で構成される。フレーム１１１はコの字形状に形成されており、下台がフィルム載置台となる。フレーム１１１の上台にはレバー１１３が回動自在に取り付けられ、このレバー１１３の下端にフラッパ１１２が取り付けられている。フラッパ１１２の自重によりレバー１１３が回動してフラッパ１１２とフレーム１１１の下台とが最近接し、両者の間に積層フィルムの端部が把持される。一方、積層フィルムを把持した状態から、レバー１１３が回動してフラッパ１１２がフレーム１１１の下台から離れると、把持した積層フィルムが開放される。図３に示すテンターにおいては、原動スプロケット１３の位置でクリップ１１による積層フィルムの把持動作が行なわれ、従動スプロケット１４の位置でクリップ１１の開放動作が行なわれる。本発明の製造方法で用いられるテンターにおいて、クリップ１１の幅Ｗ（走行方向の長さ）は３０ｍｍ以下である。
【００７７】
走行方向のクリップの間隔を調節する位置調節機構の制御方法は特に限定されるものではなく、様々な方法を採用することができる。たとえば、クリップを独立駆動するタイプのものであっても良いし、複数のクリップが連結されており、一つの駆動系で複数のクリップを制御するタイプのものであっても良い。クリップを独立駆動できるタイプの具体的な例としては、リニアモーター駆動方式に代表されるように磁力を用いた制御方法や、あるいは、各クリップに回転駆動モーターが付いているようなものなどが挙げられる。これらの場合、全てのクリップを独立に駆動させて制御しても良いが、一部のクリップだけを制御して残りはフリーにする方法を採用することもできる。また、一つの駆動系で複数のクリップを制御するタイプの具体的な例としては、パンタグラフ方式に代表されるようなものが挙げられる。このパンタグラフ方式とは、２本のレールの間の距離を制御することでパンタグラフを開閉してクリップ間距離を制御するような方式である。
【００７８】
いずれの方法によっても、無端チェーン１２上のクリップ１１の位置を調節することにより、延伸ゾーンに入る時点の走行方向のクリップ１１の間隔Ｇ１と延伸ゾーンから出た時点の走行方向のクリップ１１の間隔Ｇ２が所望の間隔となるように、また、延伸ゾーンにおいて走行方向のクリップ１１の間隔が徐々に狭まるように制御することができる。なお、図３に示すテンターは一例であって、本発明の製造方法で用いられられるテンターは、周回走行するチェーン１２を有さずに、上記したような位置調節機構により、クリップの位置を制御することにより、クリップを積層フィルムとともに走行させ、クリップの幅方向の間隔を徐々に広げるとともに、クリップの走行方向の間隔を徐々に狭めることができる構成であってもよい。
【００７９】
（染色工程）
ここでは、延伸した積層フィルムの樹脂層を、二色性色素で染色する。二色性色素としては、たとえば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、たとえば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、一種類でも良いし、二種類以上を併用して用いても良い。
【００８０】
染色工程は、たとえば、染色槽２０において、上記二色性色素を含有する溶液（染色溶液）に積層フィルム全体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、上記二色性色素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されても良い。二色性色素の濃度としては、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０２〜７重量％であることがより好ましく、０．０２５〜５重量％であることが特に好ましい。
【００８１】
二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率をより一層向上できることから、さらにヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、染色溶液において、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合は重量比で、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００８２】
染色溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、特に限定されないが、通常は１５秒〜１５分間の範囲であることが好ましく、３０秒〜３分間であることがより好ましい。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００８３】
染色工程において、染色に次いで架橋処理を行うことが出来る。架橋処理は、たとえば架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に積層フィルムを浸漬することにより行なうことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。たとえば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種類でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８４】
架橋溶液として、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、たとえば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。架橋溶液における架橋剤の濃度は、これに限定されるものではないが、１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、６〜１５重量％であることがより好ましい。
【００８５】
架橋溶液中には、ヨウ化物を添加してもよい。ヨウ化物の添加により、樹脂層の面内における偏光特性をより均一化させることができる。ヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ化物の含有量は、０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。
【００８６】
架橋溶液への積層フィルムの浸漬時間は、通常、１５秒〜２０分間であることが好ましく、３０秒〜１５分間であることがより好ましい。また、架橋溶液の温度は、１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
最後に洗浄工程および乾燥工程を行なうことが好ましい。洗浄工程としては、水洗浄処理を施すことができる。水洗浄処理は、通常、イオン交換水、蒸留水などの純水に延伸フィルムを浸漬することにより行なうことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４℃〜２０℃の範囲である。浸漬時間は通常２〜３００秒間、好ましくは３秒〜２４０秒間である。
【００８８】
洗浄工程は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理を組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
【００８９】
洗浄工程の後に、乾燥工程を施すことが好ましい。乾燥工程として、任意の適切な方法（たとえば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）を採用しうる。たとえば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜９５℃であり、乾燥時間は、通常、１〜１５分間程度である。以上の染色工程を経て、樹脂層が偏光子としての機能を有することになる。本明細書においては、偏光子としての機能を有する樹脂層を偏光子層といい、基材フィルム上に偏光子層を備えた積層体を偏光性積層フィルムという。
【００９０】
（偏光子層）
偏光子層は、具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させたものである。
【００９１】
本発明の製造方法により製造される偏光性積層フィルムの偏光子層の厚さ（延伸後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さ）は好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。偏光子層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、薄型の偏光性積層フィルムを構成することができる。
【００９２】
以上、本発明の偏光性積層フィルムの製造方法について説明したが、上記で説明した積層フィルムの横延伸工程は、積層フィルムの延伸方法として採用することもできる。
【００９３】
本発明の製造方法により作製された偏光性積層フィルムは、そのまま偏光板とて用いてることもできるし、偏光子層の表面に保護フィルムを貼合して、さらに基材フィルムを剥離して、偏光子層と保護フィルムとからなる偏光板として用いることもできる。
【実施例】
【００９４】
（１）基材フィルムの作製
エチレンユニットを５重量％含むプロピレン／エチレンのランダム共重合体（住友化学（株）製「住友ノーブレン  Ｗ１５１」、融点Ｔｍ＝１３８℃）からなる樹脂層の両側にプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン（住友化学（株）製「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」、融点Ｔｍ＝１６３℃）からなる樹脂層を配置した３層構造の基材フィルムを、多層押出成形機を用いた共押出成形により作製した。得られた基材フィルムの合計厚みは１００μｍであり、各層の厚み比（ＦＬＸ８０Ｅ４／Ｗ１５１／ＦＬＸ８０Ｅ４）は３／４／３であった。
【００９５】
（２）プライマー層の形成
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製「Ｚ−２００」、平均重合度１１００、平均ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（住友化学（株）製「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部混合した。得られた混合水溶液を、コロナ処理を施した上記基材フィルムのコロナ処理面上にグラビアコーターを用いて連続で塗工し、８０℃で１０分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成し、プライマー層／基材フィルムの構成からなるフィルムを作成した。さらに、基材フィルムの反対側に同様の処理を施し、０．２μｍのプライマー層を形成してプライマー層／基材フィルム／プライマー層の構成からなるフィルムを得た。
【００９６】
（３）ポリビニルアルコール系樹脂層の形成
ポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製「ＰＶＡ１２４」、平均重合度２４００、平均けん化度９８．０〜９９．０モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液を、上記プライマー層上にカンマコーターを用いて連続で塗工し、８０℃で５分間乾燥させることにより、基材フィルム／プライマー層／ポリビニルアルコール系樹脂層からなる３層構造の積層フィルムを作製した。ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは１０．６μｍであった。さらに、基材フィルムの反対側の面にも同様の処理を施し、１０．３μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成して、樹脂層／プライマー層／基材フィルム／プライマー層／樹脂層の構成からなる積層フィルムを得た。
【００９７】
（４）延伸工程
上記の積層フィルムの両端部を、走行方向のクリップの間隔Ｇ１が表１に記載の値となるようにクリップで把持し、延伸ゾーンにおいて１６０℃の熱風下で幅方向に表１に記載の延伸倍率となるように延伸を行なった。幅方向の延伸と同時に走行方向のクリップ間距離を徐々に狭めていき、延伸ゾーンを出る時点で走行方向のクリップの間隔Ｇ２が表１に記載の値となるようにした。
【００９８】
（５）染色工程
延伸した積層フィルムについて、次の手順で偏光性延伸フィルムを作製した。まず、延伸フィルムをヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液である３０℃の染色溶液に１５０秒間程度浸漬して、ポリビニルアルコール系樹脂層の染色を行ない、ついで１０℃の純水で余分なヨウ素液を洗い流した。次に、ホウ酸とヨウ化カリウムとを含む水溶液である７６℃の架橋溶液に６００秒間浸漬させた。その後、１０℃の純水で４秒間洗浄し、最後に８０℃で３００秒間乾燥させることにより、偏光子層を形成し、偏光性積層フィルムを得た。
【００９９】
（６）貼合工程
偏光性積層フィルムを用いて、次の手順で偏光板を作製した。まず、ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製「ＫＬ−３１８」、平均重合度１８００）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（住友化学（株）製「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部混合し、接着剤溶液とした。
【０１００】
次に、得られた偏光性積層フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（コニカミノルタオプト（株）製「ＫＣ４ＵＹ］）をけん化処理したものを、上述の接着剤溶液を用いて貼り合わせた。その後、８０℃で５分間乾燥させて積層フィルムを得た。透明保護フィルム／接着剤層／偏光子層／プライマー層／基材フィルム／プライマー層／偏光子層／接着剤層／透明保護フィルムの９層からなる積層フィルムを得た。この積層フィルムから、基材フィルムを剥離除去し、基材フィルムの両側に存在していた「保護フィルム／接着剤層／偏光子／プライマー層」の構成の偏光板を得た。
【０１０１】
［実施例１〜３］
上述の（１）〜（３）の工程を実施して作製した実施例１〜３の積層フィルムを、表１に記載の条件で（４）の延伸工程を実施し、走行方向に収縮させながら幅方向に延伸した。その結果、延伸時に耳状の過延伸部はほとんど形成されず、破断が生じることなく良好に延伸することができた。
【０１０２】
［実施例４］
上述の（１）に代えて、基材フィルムとしてシクロオレフィンポリマー系樹脂（ガラス転移温度Ｔｇが１３５℃）を溶融押出して作製した１８０μｍのフィルムを用いた点以外は、実施例１〜３と同様にして（２）および（３）の工程を実施して実施例４の積層フィルムを作製した。このように作製した実施例４の積層フィルムについて、表１に記載の条件で（４）の延伸工程を実施し、走行方向に収縮させながら幅方向に延伸した。その結果、延伸時に耳状の過延伸部はほとんど形成されず、破断を生じることなく良好に延伸することができた。
【０１０３】
［比較例１〜５］
上述の（１）〜（３）の工程を実施して作製した比較例１〜５の積層フィルムを、表１に記載の条件で（４）の延伸工程を実施し、走行方向に収縮させながら幅方向に延伸した。その結果、延伸の途中から積層フィルムの幅方向の端部における耳状の過延伸部が伸び、そこに応力が集中して延伸途中で積層フィルムの破断を生じて安定的にフィルムを得ることができなかった。
【０１０４】
［比較例６〜８］
実施例４と同様の基材フィルムを用い、上述の（２），（３）の工程を実施して比較例６〜８の積層フィルムを作製した。このように作製した比較例６〜８の積層フィルムについて、表１に記載の条件で（４）の延伸工程を実施し、走行方向に収縮させながら幅方向に延伸した。その結果、延伸の途中から積層フィルムの幅方向の端部における耳状の過延伸部が伸び、そこに応力が集中して延伸途中で積層フィルムの破断を生じて安定的にフィルムを得ることができなかった。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
上述の結果から、基材フィルムを構成する樹脂が結晶性樹脂であるか非晶性樹脂であるかにかかわらず、延伸を良好に行なうことができるか否かは延伸前の走行方向のクリップの間隔Ｇ１に関係があることがわかった。すなわち、延伸前の走行方向のクリップの間隔Ｇ１が８５ｍｍ以下である実施例１〜４は良好に延伸を行なうことができたのに対して、延伸前の走行方向のクリップの間隔Ｇ１が８５ｍｍを超える比較例１〜８では破断が生じ良好に延伸を行なうことができなかった。
【０１０７】
なお、ポリオレフィン系樹脂のような結晶性樹脂でも、シクロオレフィンポリマー樹脂のような非晶性樹脂であっても、基材フィルムを単独で延伸した場合にはフィルムの破断は起こらなかった。このことから、表１の結果における延伸時の破断は、基材フィルムの上に積層しているポリビニルアルコール系樹脂層の延伸応力に起因していると考えることができる。
【０１０８】
ポリビニルアルコール系樹脂を延伸する場合、１８０℃を超えた温度で延伸すると樹脂の劣化が起って黄変する不具合を生じやすいため、通常は１８０℃以下の温度で延伸を実施する。しかしながら、この温度域はポリビニルアルコール樹脂の結晶融点（Ｔｍ）よりもかなり低い温度である。このために、延伸時のポリビニルアルコール樹脂層の応力は非常に高いものとなる。一方、基材フィルムについては、上述のように１６０℃で延伸した場合、ポリプロピレンのような結晶性樹脂であれば融点近傍、シクロオレフィンポリマー樹脂のような非晶性樹脂であればガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍あるいはそれよりも高い温度であるため、応力が低い状態で延伸され、破断しにくいと考えられる。実際に下記に示す参考例からわかるように、基材フィルムのみを延伸したところ、耳状の過延伸部は形成されるものの破断は起こらなかった。
【０１０９】
［参考例１〜８］
実施例１〜３で用いた基材フィルム、および実施例４で用いた基材フィルムと同じ基材フィルムについて、表２に示す条件で上述の（４）に示す方法で延伸を行なった。表２に結果を示す。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２に示す結果における耳状の過延伸部の割合の算出方法について、図５を用いて説明する。図５は、延伸後の基材フィルムを模式的に示す図である。図５に示すように、基材フィルム４において、クリップで把持していた部分の間にネッキング領域４ａが生じ、クリップで把持していた部分には耳状の過延伸部４ｂが形成される。耳状の過延伸部の割合は、耳状の過延伸部４ｂの横方向の幅Ｌ１とネッキング領域４ａの幅Ｌ２を用いて、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００で算出される値である。
【０１１２】
表２に示す結果から、基材フィルムのみでは、参考例１〜８いずれにおいても破断は生じなかったものの、延伸前のクリップ間距離が８５ｍｍを超えるもの（参考例４〜８）ではフィルムの幅方向に占める耳状の過延伸部の割合が１割を超えて、延伸倍率が表２に記載の設定よりも１０％以上低くなる不具合を生じた。また、参考例４〜８に関するフィルムについては、クリップで把持した領域（耳状の過延伸部４ｂ）とクリップの間の領域（ネッキング領域４ａ）とでは延伸のされ方が異なることに起因した配向差が生じ、クロスニコル下で観察すると縞模様が観察され、均一性に欠けるものであった。したがって、延伸前の走行方向のクリップ間隔が８５ｍｍを超える場合は、たとえ破断が生じなかったとしても、良好な偏光板を得ることができないことがわかった。
【０１１３】
［実施例５］
実施例２で得られた延伸後の積層フィルムを用いて、上述の（５）および（６）の工程を実施して実施例５の偏光板を作製した。得られた偏光板はムラもなく均一であった。また、得られた偏光板について、紫外可視分光光度計Ｖ−７１００（日本分光（株）製）を用いて、単体透過率および偏光度を測定した。表３に結果を示す。
【０１１４】
［比較例９］
上述の（１）〜（３）の工程を実施して作製した積層フィルムを、延伸前の走行方向のクリップの間隔Ｇ１を５０ｍｍとし、延伸ゾーンにおいては、走行方向の収縮を行なわずに幅方向に５．８倍まで延伸した。なお、その他の延伸工程の条件は上述の（４）に記載の通りである。その後、上述の（５）および（６）の工程を実施して比較例９の偏光板を作製した。得られた偏光板は均一であった。また、得られた偏光板について、紫外可視分光光度計Ｖ−７１００（日本分光（株）製）を用いて、単体透過率および偏光度を測定した。表３に結果を示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表３に示す結果に示されるように、走行方向に収縮した実施例５の偏光板では優れた偏光特性が得られたのに対して、走行方向に収縮しなかった比較例９の偏光板においては、偏光度が劣り、十分な偏光特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法により作製される偏光性積層フィルムは、液晶表示装置をはじめとする各種表示装置に有効に適用することができる偏光板の作製に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  積層フィルム、２  原反ロール、３  偏光性積層フィルム、４  基材フィルム、１０  横延伸工程部、１１  クリップ、１２  無端チェーン、１３  原動スプロケット、１４  従動スプロケット、２０  染色槽、１１１  フレーム、１１２  フラッパ、１１３  レバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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