(57)【要約】【課題】耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、耐疵付性および耐指紋性に優れた、クロムを含有しない複合皮膜を有する表面処理金属板を提供する。【解決手段】金属板の少なくとも片面に、金属化合物（但し、クロムは除く。）と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有する第１表面処理剤により形成された第１複合皮膜を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、金属化合物（但し、クロムは除く。）と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有する第１表面処理剤により形成された第１複合皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記自己架橋性変性エポキシ樹脂が、エポキシ基とアミン化合物とを反応して得られた樹脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記金属化合物が、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Ｖ、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Ni、Ｗ、Mo、ＹおよびZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物である請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記第１複合皮膜が、さらにシランカップリング剤を含む請求項１、２または３に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記第１複合皮膜の表面に、さらに、水性有機樹脂およびワックスを含有する第２表面処理剤により形成された第２複合皮膜を有する請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板、より詳しくは、耐脱脂洗浄性、耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性に優れた無機有機複合化皮膜を有する表面処理金属板、さらには、耐疵付き性および耐指紋性にも優れた無機有機複合化皮膜を有する表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は、家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。
【０００３】
クロメート皮膜は約0.01μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有し、さらに鋼板を高温多湿環境に暴露した後の導電性劣化が生じにくいという利点がある。
【０００４】
その反面、クロメート皮膜は、非常に薄くかつ脆い性質を有するために疵付きが発生しやすいという欠点がある。また、クロメート皮膜は６価クロムを含有するためにクロメート被覆工程での排水処理が必要となり、シュレッダーダストからの６価クロム溶出が考えられるために環境面での問題もある。
【０００５】
そこで、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆発生の抑制などの耐食性等の特性を改善するため、クロムを用いない表面処理技術の開発が広く行なわれるようになった。
【０００６】
例えば、特許文献1には、(a)少なくとも４個のフッ素原子と、Ti、Zrなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えばTiＦ６２−）、(b)Co、Mgなどの陽イオン成分、(c)ｐH調整のための遊離酸および(d)有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、(a)チオカルボニル基含有化合物、(b)リン酸イオンおよび(c)水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法で製造された表面処理鋼板はいずれも、耐脱脂洗浄性が十分でないため、アルカリ脱脂時にアルカリ洗浄液のpHを大きくしなければならず、皮膜の白化または剥離が生じるという問題がある。
【０００９】
さらに、出願人もまた、特許文献３において、亜鉛系めっき鋼板の表面に、金属化合物、カルボキシル基含有の水溶性有機樹脂および酸を含有する水性組成物を塗布して形成された皮膜層を有しており、耐アルカリ性、耐食性、塗装後耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、上塗り塗装密着性に特に優れている表面処理亜鉛系めっき鋼板を提案した。
【００１０】
しかしながら、出願人が特許文献３記載の皮膜層の特性についてさらに詳細に検討したところ、特許文献１や特許文献２の方法で得られる表面処理鋼板と同様、耐脱脂洗浄性が十分でなく、また、かかる皮膜層が脆いため、クロメート皮膜と同様に疵付きが発生しやすく、十分な耐疵付き性が得られないことが判明した。
【特許文献１】特開平５−195244号公報
【特許文献２】特開平11−29724号公報
【特許文献３】特開2001−214283号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、特に耐脱脂洗浄性に優れ、かつ優れた耐食性、導電性を有し、さらに鋼板を高温多湿環境に暴露した後の導電性劣化もなく、さらには、耐疵付き性および耐指紋性に優れた、クロムを含有しない無機有機複合化皮膜を有する表面処理金属板、特に亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、金属板の少なくとも片面に、金属化合物（但し、クロムは除く。）と、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようにエポキシ基が変性された自己架橋性変性エポキシ樹脂（但し、エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）とを含有する第１表面処理剤により形成された第１複合皮膜を有する表面処理金属板である。
【００１３】
また、前記自己架橋性変性エポキシ樹脂が、エポキシ基とアミン化合物とを反応して得られた樹脂であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記金属化合物が、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Ｖ、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Ni、Ｗ、Mo、ＹおよびZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、前記第１複合皮膜が、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
加えて、前記第１複合皮膜の表面に、さらに、水性有機樹脂およびワックスを含有する第２表面処理剤により形成された第２複合皮膜を有することがより好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、表面処理剤の適正化を図ることによって、クロムを含有しない無機有機複合化皮膜を有する、耐脱脂洗浄性に優れ、かつ優れた耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、さらには耐疵付き性および耐指紋性をも有する表面処理金属板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（例えばZn−５％Alめっき鋼板やＺｎ−55％Alめっき鋼板）などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融錫−亜鉛めっき鋼板（例えばSn−10％Znめっき鋼板）、溶融アルミニウムめっき鋼板、ターンめっき鋼板（例えばPb−10％Sn）などが挙げられる。これらの金属板のうち、好ましいのは亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。
【００１８】
本発明の表面処理金属板を構成する第１複合皮膜を形成するための第１表面処理剤中に金属化合物を含有させることにより、表面処理金属板の耐食性や耐疵付き性を向上する。金属化合物は、その金属イオンを、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Ｖ、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Ni、Ｗ、Mo、ＹおよびZnからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンとすることが好ましい。これらの金属イオンのうち、特に好ましいのはMg、MnもしくはAlの金属イオンまたはそれらの混合物であり、さらに、Mg、MnまたはAlの金属イオン以外の金属を併用してもよい。なお、より好適なのは、Mg、MnおよびAlの金属イオンとZnの金属イオンを併用する場合である。
【００１９】
さらに、金属化合物は、前記金属イオンを含有する、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物およびフッ化物から選ばれる少なくとも１種からなるのが好ましく、より好ましいのはリン酸塩、炭酸塩または水酸化物としての金属化合物である。
【００２０】
金属化合物を併用する場合の各化合物の組成比は、特に制限はないが、例えばMg、MnおよびAlの金属化合物を併用する場合、Mg／Mn／Al＝１／１／１〜２／１／１（質量比）である。
金属化合物は、リン酸、硝酸、フッ酸、酢酸等の酸により溶解させて表面処理剤中に混入させる。皮膜中に残存した場合の耐湿性への悪影響を低減するためには、上記酸はリン酸を主体としたものとすることが好ましい。
【００２１】
前記第１表面処理剤中に含有させる自己架橋性変性エポキシ樹脂は、樹脂の分子内にイソシアネート構造を有しかつＯＨ基を含有するようにエポキシ基が変性された樹脂（エポキシ基が不可避的に存在する場合は除く。）であり、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン化合物とを反応して得られたものであることが好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂がイソシアネート構造（ＮＣＯ構造）およびＯＨ構造を有することでＮＣＯ/ＯＨ間の反応（自己架橋反応）によりウレタン構造が生成して疎水化するので、アルカリ脱脂時の樹脂の白化や剥離が抑制される。イソシアネート構造を有さずＯＨ構造のみを有していると、ＯＨ構造の親水性のためアルカリ脱脂時に樹脂が白化する。また、イソシアネート構造を有していないと、自己架矯性を有さないため、やはりアルカリ脱脂時の樹脂の白化を抑制できない。
【００２３】
自己架橋性変性エポキシ樹脂の基となるエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂でもよいが、分子量がエポキシ当量として５００以上５０００以下、数平均分子量として９００〜６０００の範囲のものを用いることが好ましい。さらに高分子のものを用いても構わない。
【００２４】
特に上記のＯＨ構造を含有させるためにアミン化合物と反応させて変性した変性エポキシ樹脂とすることが好ましい。上記のＯＨ構造を含有させるためには、エポキシ樹脂末端のエポキシ基を変性させておく必要があるが、この変性をエポキシ基をアミン化合物と反応させて行うことで、得られた変性エポキシ樹脂が高い破壊エネルギーを有するため皮膜の耐疵付き性を向上するためである。この場合の分子量も上記と同様である。
【００２５】
アミン化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物、モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００２６】
上記アミン化合物の中で、特にジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を使用することが、特性の優れた自己架橋性変性エポキシ樹脂が得られる点で好ましい。また、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの活性水素基を２個以上有する化合物でエポキシ樹脂を鎖延長（高分子化）することもできる。
【００２７】
なお、エポキシ樹脂に対する上記アミン化合物の反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ基１個に対する活性水素の数が、好ましくは０．３個以上１．１個以下、更に好ましくは０．５個以上０．８個以下になるような比率とする。
【００２８】
上記アミン化合物の反応比率が上記範囲を超えて用いることは、未反応のアミン化合物が残存しやすくなり、これは無駄であるばかりでなく、硬化皮膜内に未反応のアミン化合物を含むため、耐水性の低下が懸念される。また、上記アミン化合物の反応比率が上記範囲に満たない時には、樹脂の破断エネルギーが低くなるため、耐疵付き性の劣化のおそれがあるため好ましくない。
【００２９】
エポキシ樹脂に自己架矯性を保有させるためには、ＯＨ構造に加えてイソシアネート構造を具える必要があるが、このイソシアネート構造はブロックイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００３０】
上記ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートのみ、あるいはポリイソシアネー卜と多価アルコール又はポリオールを反応させて得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。ブロック剤の種類は、膜形成条件に応じて適宜決定できる。
【００３１】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、2，3−ジメチルブタン−2，3−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2，4−ジイソシアネート、オクタン−3，6−ジイソシアネート、3，3−ジニトロペンタン−1，5−ジイソシアネート、オクタン−1，6−ジイソシアネート、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3−イソシアネートメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1，3−又は1，4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−4，4’−ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン−4，4’−ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
これらのポリイソシアネートは、ビウレット体、ヌレート体であってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物を得るための多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1，4−ブタンジオール、1，3−ブタンジオール、1，5−ペンタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、2，2−ジメチルプロピレングリコール、1，3，6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。また、ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物が使用し得る。
【００３４】
このとき、前述のポリジイソシアネートと、多価アルコールまたはポリヒドロキシ化合物とのモル比は、通常、ジイソシアネート／多価アルコールまたはポリヒドロキシ化合物＝1.5〜3.5／１、好ましくは2.0〜3.0／１である。
【００３５】
ポリイソシアネートと多価アルコールまたはポリオールとの化合物を前述の変性エポキシ樹脂と反応させることで、多数のＮＣＯ構造を樹脂中に形成することができる。
また、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート化合物中のイソシアネート構造の含有率は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００３６】
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体、メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体、ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００３７】
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なえばよい。ブロック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量以上２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量である。
【００３８】
通常、前述のイソシアネート化合物のブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ポリウレタンをブロック化反応する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００３９】
本発明の自己架橋性変性エポキシ樹脂は、さらに種々の変性をすることもできるが、例えば、ハーフブロックイソシアネート化合物によって変性することによって、自己硬化性を持たせることができ、別途ブロックイソシアネート化合物などの硬化剤を使用することなく、単独で硬化性の水性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４０】
ここでハーフブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートあるいはポリイソシアネートとポリオールとを反応して得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いて部分的にブロックして得られるものである。
【００４１】
その構成成分および製造方法は、前述したブロックイソシアネートに準ずるものである。
【００４２】
ハーフブロックイソシアネート化合物は、自己架橋性変性エポキシ樹脂のＯＨ基１モルに対して、ハーフブロックイソシアネート化合物のＮＣＯ基が0.001〜0.5モル、特に0.01〜0.2モルとなる量を付加することができる。ここで、前記ＮＣＯ基を0.001モル未満の量付加した場合には、付加によって得られる自己架橋性が満足に得られず、0.5モルを超えてすることは合成上不可能である。
【００４３】
また、自己架橋性変性エポキシ樹脂に自己乳化作用を付与し、第1表面処理剤中に乳化剤を必ずしも別途添加する必要をなくするために、自己架橋性変性エポキシ樹脂のＯＨ基の一部をポリエーテル基に変性させておくことが好ましい。
【００４４】
この変性は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂又は変性ビスフェノール型エポキシ樹脂中の１または２級の水酸基に対して、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとポリイソシアネートをあらかじめ反応させたポリエーテル基含有ポリイソシアネートを反応させることにより行うことができる。
【００４５】
なお、第1複合皮膜中の金属化合物の含有量は１０〜４０質量％が好ましい。また、自己架橋性変性エポキシ樹脂の含有量は２〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、８〜２０質量％である。
【００４６】
また、第1複合皮膜中には、皮膜の耐水性、耐食性および耐アルカリ性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤の配合量は、従来の金属材料用の表面処理剤（組成物）、塗料等に配合されている量と同程度であれば十分である。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［2−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
【００４７】
上記の金属化合物、自己架橋性変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤以外の残部は表面処理剤中に溶解させるために用いた酸、さらには不可避的不純物である。
【００４８】
また、前記第１複合皮膜の表面に、さらに、水性有機樹脂およびワックスを含有する第２表面処理剤により形成された第２複合皮膜を有することがより好ましい。
この第２複合皮膜を形成させることにより、耐指紋性の向上および耐疵付き性のさらなる向上が達成できる。
【００４９】
水性有機樹脂としては、例えばウレタン変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
ウレタン変性アクリル樹脂の合成方法としては、特に限定するものではないが、下記（１）に示す方法でアクリルポリオールの合成を行い、この合成したアクリルポリオールを用いて下記（２）に示す方法でウレタン変性アクリル樹脂を合成することができる。
【００５１】
（１）アクリルポリオールの合成
ＯＨ基を有するアクリル単量体とＯＨ基を有しないアクリル単量体とのアクリル共重合体であるアクリルポリオールを作製する。
【００５２】
ＯＨ基を有するアクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、ＯＨ基を有しないアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
（２）ウレタン変性アクリル樹脂の合成
ウレタン変性アクリル樹脂の合成方法としては、特に限定するものではないが、以下の方法がある。ここでウレタン変性アクリル樹脂とは、アクリルポリオールと低分子量ポリオレフィン系ポリオールとイソシアネート化合物との重合物のことを示す。
【００５５】
イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４、４´ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートから得られる誘導体が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基とＯＨ基が、ほぼ全て反応していれば熱可塑性皮膜として成膜可能であるが、イソシアネート基とＯＨ基の一部を未反応で残すと、塗装焼付け時の加熱によって熱硬化性皮膜として成膜することができる。
【００５７】
本樹脂に含有するイソシアネート構造は反応性に富むため、使用環境によって不活性化するためにマスクしておく必要が生じる場合がある。上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体、メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体、ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００５８】
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なわれる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量以上２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量である。
【００５９】
通常、前述のイソシアネート化合物のブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ポリウレタンをブロック化反応する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００６０】
第２表面処理剤を構成する水性有機樹脂は、さらに種々の変性をすることもできるが、例えば、ハーフブロックイソシアネート化合物によって変性することによって、自己架橋性を持たせることができ、ブロックイソシアネート化合物などの硬化剤を使用することなく、単独で硬化性の水性有機樹脂を得ることもできる。
【００６１】
ウレタン変性アクリル樹脂は、水溶性もしくは水分散性であり、水性有機樹脂全固形分中のウレタン成分の固形分質量割合が10〜50質量％であることが好ましく、より好ましくは10〜30質量％である。ウレタン成分の固形分質量が10質量％未満では、ウレタン樹脂特有の優れた耐摩耗性を得ることができないからであり、また、50質量％を超える場合は、ウレタン樹脂の合成に必要不可欠であるイソシアネート化合物が高価であるため経済的ではない。
【００６２】
ウレタン変性アクリル樹脂は、前述したように熱可塑性皮膜として成膜させることもできるし、熱硬化性皮膜として成膜させることもできる。熱硬化性皮膜として成膜させる場合でも、自己架橋させることもできるし、硬化剤で架橋させることもできる。架橋剤で充分に架橋させるためには、必要に応じてさらに硬化剤を配合しても良い。硬化剤には、エポキシ化合物、アミン類、多価アルコール、多塩基酸、およびイソシアネート化合物等があるが、より優れた耐食性と耐溶剤性を得るために、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を用いることがより好ましい。その他の硬化剤であるアミン類、多価アルコール、多塩基酸等は親水性の強い官能基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を有しているため、耐水性が劣化するので好ましくない。
【００６３】
硬化剤として、エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂自体の耐薬品性と接着性のため、得られる皮膜の耐薬品性と塗装密着性が向上する。また、オキサゾリン系、アルコキシシリル系、イソシアネート系、およびアジリジニル系の化合物の硬化剤を用いた場合も同様の効果が期待できると考えられる。
【００６４】
ウレタン変性アクリル樹脂と硬化剤の固形分の質量割合は、組成物中の全固形分質量に対して50〜95質量％とすることが好ましく、より好ましくは55〜75質量％である。この質量割合が50質量％未満ではバインダー効果が不十分なため、目的とする耐食性が得られない。また、95質量％を超える場合も目的とする耐食性が得られない。
【００６５】
硬化剤の配合量は、ウレタン変性アクリル樹脂／硬化剤の固形分質量比で４〜49であることが好ましい。この比が４未満では、本発明の樹脂の特性を十分に発揮することができず、また、ベース樹脂と未反応の硬化剤が残存して可塑剤的役割をするため、耐食性および塗装密着性が低下するおそれがある。また、前記比が49を超えると、配合効果が乏しくなる傾向がある。
【００６６】
また、第２表面処理剤は、潤滑成分としてワックスを含有することが耐疵付性をより一層向上させる上で好ましい。
【００６７】
ワックスの配合量は、全固形分質量に対する割合で２〜20質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜15質量％である。ワックスの配合量が２質量％未満では成形加工性向上効果が小さく、20質量％を超えると、成形加工時にプレス装置やその周辺にワックスが飛散するため、作業環境上好ましくなく、耐食性も低下する。
【００６８】
ワックスの種類に関しては特に限定するものではないが、カルナウバワックス、ライスワックス、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステルワックスおよび脂肪酸アミドワックスあるいはこれらの部分けん化物、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、エチレンアクリルコポリマーワックスなどが挙げられる。また、これらのワックスは２種類以上を併用しても構わない。
【００６９】
また、ワックスの平均粒径は、0.05〜3.0μｍの範囲が好ましい。平均粒径が0.05μｍ未満の場合は、加工性が不十分であり、3.0μｍを超える場合は、固体化したワックスの分布が不均一となるため好ましくない。
【００７０】
加えて、ワックスの融点は50〜160℃であることが好ましい。ワックスの融点が50℃未満だと夏場の作業環境ではワックス自体が溶融し、ワックス本来の潤滑性が発揮されないため、耐疵付き性が低下する傾向があり、また、160℃を超えるとワックス自体の持つ潤滑性が発揮されないため、耐疵付き性が低下するおそれがある。
【００７１】
ワックス粒子の形状としては、真球状のものが高度の加工性を得る上でより好ましい。
【００７２】
さらに、第２表面処理剤は、シリカを含有させることが耐食性を向上させる点で好ましく、シリカの配合量は、全固形分質量に対する割合で３〜40質量％であることがより好適である。シリカの配合量が３質量％未満では耐食性の向上効果が小さく、40質量％を超えると樹脂のバインダー効果が小さくなり、耐食性が低下するおそれがあるからである。なお、シリカの粒径および種類については、本発明では特に限定するものではない。
【００７３】
第１複合皮膜は、第１表面処理剤を金属板の表面に塗布・乾燥することによって形成することが好ましく、その塗布量は、乾燥皮膜質量にして0.2〜0.6ｇ／ｍ２とすることがより好適である。
【００７４】
第２複合皮膜は、第２表面処理剤を金属板の表面に塗布・乾燥することによって形成することが好ましく、その塗布量は、乾燥皮膜質量にして0.3〜0.7ｇ／ｍ２とすることがより好適である。
【００７５】
各表面処理剤の塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などがあるが、本発明では特に限定するものではない。
【００７６】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例１】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
表１に示す金属板Ａ〜Ｏの中から選択した一の金属板の表面に、表２に示す金属化合物の中から選択した一または二以上の金属化合物を、リン酸、またはリン酸と硝酸、酢酸、フッ酸のうちいずれかとの混合酸で溶解した後に、後述する方法によって作製した。樹脂（ａ）〜（ｇ）と、常温で撹拌混合して得られた第１表面処理剤をロールコート塗装した後、金属板温度が15秒で120℃となるように加熱して、第１複合皮膜を形成し、試験片を作製した。また、一部の第１表面処理剤にはシランカップリング剤も添加した。金属板、金属化合物、酸および樹脂の種類、第１複合皮膜中の樹脂および金属化合物の含有量（質量％）、シランカップリング剤添加の有無ならびに第１複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）を表３に示す。
【００７８】
なお、本実施例で用いた樹脂（ａ）〜（ｇ）については以下に説明する製造法により作製した。
先ず、本発明に適合例として作製した樹脂（ａ）は、以下に示す（１）〜（３）の方法にて製造した。
【００７９】
（1）反応性乳化化合物の製造
スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）５７５ｇと、メトキシＰＥＧ−１０００（東邦化学（株）製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０００ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有量が４〜６質量％［実測値５．３質量％］となるまで反応した後、ベンジルアルコール１０８ｇを仕込み、１００℃でＮＣＯ含有量が２〜４質量％［実測値２．５質量％］になるまで反応して親水基を持つプレポリマー：ＳＡ−１を製造した。
【００８０】
（２）ハーフブロックイソシアネート化合物の製造
トリレンジイソシアネート３５７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇに混合した後、７０℃に昇温しトリメチロールプロパン５８ｇとネオペンチルギルコール４５ｇとを仕込み反応させ、ＮＣＯ含有量が１０質量％のプレポリマーを得た。
次いで、ベンジルアミン０．５ｇ、フェノール１２１．５ｇを仕込み２時間反応させて固形分６０質量％のハーフブロックイソシアネート化合物：ＨＢ−１を得た。
【００８１】
（３）自己乳化型、自己架橋性変性エポキシ樹脂エマルションの製造
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させた。
さらに上記のプレポリマー：ＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲ（赤外線スペクトル法）にてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、メチルエチルケトン１０６ｇを仕込み、６０℃まで冷却した後、上記のハーフブロックイソシアネート化合物：ＨＢ−１を７６ｇ仕込み、ＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、４０℃の温水１５４３ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％の自己架橋性変性エポキシ樹脂であるポリオール樹脂を得た。
【００８２】
また、本発明の別の適合例として、以下に示す自己架橋性変性エポキシ樹脂（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を製造した。
【００８３】
樹脂（ｂ）；
上記（３）の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を２０００としその他の製造法は、（１）〜（３）と同様としたもの。
【００８４】
樹脂（ｃ）；
上記（３）の工程でモノエタノールアミン反応後のエポキシ当量を７０００とし、その他の製造法は、（１）〜（３）と同様としたもの。
【００８５】
樹脂（ｄ）；
上記（３）の工程における、プレポリマー：ＳＡ−１の仕込みを行わず、代わりに乳化剤（旭電化工業（株）製；アデカプルロニックＦ６８）を仕込んだ強制乳化型エポキシ樹脂エマルション。
【００８６】
樹脂（ｅ）；
上記（３）の工程において、用いたビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量を４８００とし、さらに、モノエタノールアミンを仕込み１２０℃で２時間反応させる工程を省略したもの。
さらに、比較となる樹脂として、樹脂（ｆ）（イソシアネート構造を有さない変性エポキシ樹脂）、樹脂（ｇ）（エポキシ基がＯＨ基に変性していないエポキシ樹脂）を以下の方法で製造した。
【００８７】
樹脂（ｆ）；
上記（３）の工程において、ハーフブロックイソシアネート：ＨＢ−１の仕込みを省略し、ＮＣＯ構造を有さないものとした変性エポキシ樹脂。
【００８８】
樹脂（ｇ）；
上記（３）の工程において、ジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃で反応させる工程を省略し、エポキシ基を消滅させなかったもの。
【００８９】
【表１】
2005133172.tif 000002
【００９０】
【表２】
2005133172.tif 000003
【００９１】
【表３】
2005133172.tif 000004
【００９２】
（特性評価）
第１複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、下記の特性（耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（一次、二次）、耐疵付き性）を下記の試験方法に従って評価した。それぞれの評価結果を表４に示す。
【００９３】
１．耐脱脂洗浄性
アルカリ脱脂剤ＣＬＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／ｌの濃度で純水に溶解し６０℃に加温し、この溶液に試験片を２分間浸漬後、被覆面の状態を観察し、以下の基準で耐脱脂洗浄性を評価した。
＜耐脱脂洗浄性の評価基準＞
◎  ：外観変化なし
○  ：気液界面近傍にやや外観変化有り
△  ：やや白化または剥離
×  ：激しい白化または剥離
【００９４】
２．脱脂洗浄後耐食性
上記１で洗浄した試験片より、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、端面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が５％に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて脱脂洗浄後耐食性を評価した。
＜脱脂洗浄後耐食性の評価基準＞
◎  ：１２０時間以上
○  ：９６時間以上１２０時間未満
△  ：２４時間以上９６時間未満
×  ：２４時間未満
【００９５】
３．平板部耐食性
第１複合皮膜を形成させた各金属板から採取した試験片を、７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、端面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、各試験片表面に発生した錆の面積率が５％に達するまでに要する時間を測定し、得られた測定結果から以下の基準にて平板部耐食性を評価した。
＜平板部耐食性の評価基準＞
◎  ：１６８時間以上
○  ：１４４時間以上１６８時間未満
△  ：７２時間以上１４４時間未満
×  ：７２時間未満
【００９６】
４．導電性および耐導電性経時劣化性
試験片平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で導電性を評価した。また、試験片を６５℃×９５ＲＨ％の環境に３日間暴露して耐湿試験した後、上記基準で同様な方法で導電性を測定し、耐導電性経時劣化性を評価した。
＜導電性の評価基準＞
○  ：１ｍΩ以下
△  ：１ｍΩ超１０ｍΩ以下
×  ：１０ｍΩ超
【００９７】
５．後塗装密着性（一次）
第１複合皮膜を形成させた各金属板から試験片を採取し、これにＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してメラミン−アルキッド系樹脂（日本ペイント（株）製“オルガセレクト１２０ホワイト”）を乾燥膜厚２０μｍおよび３０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼き付けて塗装鋼板を作製した後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
＜後塗装密着性（一次）の評価基準＞
◎  ：皮膜残存率１００％
○  ：皮膜残存率７０％以上１００％未満
△  ：皮膜残存率３０％以上７０％未満
×  ：皮膜残存率３０％未満
【００９８】
６．後塗装密着性（二次）
後塗装密着性（一次）の場合と同様に塗装鋼板の試験片を作製し、これを４０℃の温水中に１２０時間浸漬後、試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロハンテープを貼り、剥離した皮膜の割合を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
＜後塗装密着性（二次）の評価基準＞
◎  ：皮膜残存率１００％
○  ：皮膜残存率７０％以上１００％未満
△  ：皮膜残存率３０％以上７０％未満
×  ：皮膜残存率３０％未満
【００９９】
７．耐疵付き性
ラビングテスター（太平理化工業（株）製）を用いて、試験片を段ボールでラビング後、試験片の表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。試験は、４００ｇ（面圧９．８ｋＰａ）、摺動距離６０ｍｍ、速度１２０ｍｍ／ｓ、ラピング回数１０００回で行った。
＜耐疵付性の評価基準＞
◎  ：疵の本数が０本
○  ：疵の本数が１〜２本
△  ：疵の本数が３〜１０本
×  ：疵の本数が１１本以上または変色（本数測定不能）
【０１００】
８．耐指紋性
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（日本電色（株）製“ＳＱ２０００”）を用いて測定し、下記式（１）で示す△Ｅを用いて、下記の評価基準に従って評価した。
＜耐指紋性の評価基準＞
◎  ：△Ｅが１以下の場合
○  ：△Ｅが１超え２以下の場合
△  ：△Ｅが２超え３以下の場合
×  ：△Ｅが３超えの場合
式（1）  △E＝√（△Ｌ２十△ａ２十△ｂ２）
【０１０１】
【表４】
2005133172.tif 000005
【０１０２】
表３および表４に示す結果から、本発明例はいずれも、耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（一次、二次）に優れていることがわかる。なお、Ｎｏ．１−１９の発明例は、樹脂としてエポキシ樹脂のモノエタノールアミンと反応させる工程を省略した自己架橋性変性エポキシ樹脂（ｅ）を用いたため、他の発明例に比較して耐疵付き性が若干劣っている。また、Ｎｏ．１−４５の発明例は、樹脂として自己架橋性変性エポキシ樹脂を用いているものの、第１複合皮膜中の含有量が少なめであるため、他の発明例に比較して耐脱脂洗浄性が若干劣っている。
【０１０３】
これに対し、Ｎｏ．１−２０の比較例は、イソシアネート構造（ＮＣＯ構造）を有さない樹脂（ｆ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１０４】
また、Ｎｏ．１−２１の比較例は、エポキシ基を変性してＯＨ基を含有させる工程を行っていない樹脂（ｇ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、耐導電性経時劣化性、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１０５】
さらに、Ｎｏ．１−４６の比較例は、第１複合皮膜中に樹脂を含有していないため、耐脱脂洗浄性、後塗装密着性（一次、二次）に劣っている。
【実施例２】
【０１０６】
表１に示した金属板Ａ〜Ｏの中から選択した一の金属板の表面に、表２に示した金属化合物の中から選択した一または二以上の金属化合物をリン酸または、リン酸と硝酸、酢酸、フッ酸のうちいずれかとの混合酸で溶解した後に、前述の樹脂（ａ）〜（ｇ）と常温で撹拌混合して得られた第１表面処理剤をロールコート塗装した後、金属板温度が１５秒で１２０℃となるように加熱して、第１複合皮膜を形成した。ここで、一部の第１表面処理剤中にはシランカップリング剤を添加した。次いで、前記第１複合皮膜の表面に、表５に示す水性有機樹脂ｉ−１〜ｉ−３、表６に示す硬化剤α〜γ、表７に示すワックスＷ１〜Ｗ４、および表８に示すシリカＳ１，Ｓ２を含有する第２の表面処理剤により形成された第２の複合皮膜を形成し、試験片を作製した。金属板、金属化合物、酸および樹脂の種類、第１複合皮膜中の樹脂および金属化合物の含有量（質量％）、シランカップリング剤添加の有無、第１複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）、水性有機樹脂、硬化剤、ワックスおよびシリカの種類ならびに第２複合皮膜の付着量（乾燥皮膜質量に換算）を表９および表１０に示す。
【０１０７】
【表５】
2005133172.tif 000006
【０１０８】
【表６】
2005133172.tif 000007
【０１０９】
【表７】
2005133172.tif 000008
【０１１０】
【表８】
2005133172.tif 000009
【０１１１】
【表９】
2005133172.tif 000010
【０１１２】
【表１０】
2005133172.tif 000011
【０１１３】
（特性評価）
各試験片について、実施例１で説明したものと同一の手法にて、耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、後塗装密着性（一次、二次）、耐疵付き性および耐指紋性の各特性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】
2005133172.tif 000012
【０１１５】
表9、表１０および表１１に示す結果から、発明例はいずれも耐脱脂洗浄性、脱脂洗浄後耐食性、平板部耐食性、導電性、後塗装密着性（一次、二次）、および耐疵付き性に優れている。また、本実施例による発明例は第２複合皮膜を形成させているので耐指紋性にも優れていることがわかる。
【０１１６】
これに対し、Ｎｏ.２−２０の比較例は、イソシアネート構造（ＮＣＯ構造）を有さない樹脂（ｆ）を用いるため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１１７】
また、Ｎｏ.２−２１の比較例は、エポキシ基を変性してＯＨ基を含有させる工程を行っていない樹脂（ｇ）を用いているため、耐脱脂洗浄性、脱脂後耐食性が悪い。また、後塗装密着性（二次）も悪い。
【０１１８】
さらに、Ｎｏ.２−４６の比較例は、第１複合皮膜中に樹脂を含有していないため、耐脱脂洗浄性、後塗装密着性（一次、二次）に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、耐脱脂洗浄性に優れ、かつ優れた耐食性、導電性、耐導電性経時劣化性および耐疵付性、さらには耐指紋性を有する、クロムを含有しない複合皮膜を有する表面処理金属板の提供が可能になる。