(57)【要約】    【課題】  如何なる顔料を用いた場合でも、また如何なる媒体に対しても分散性の高い顔料組成物及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて顔料の表面処理を行う。【化１】2005281442.tif 000015 （上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を少なくとも有することを特徴とする顔料組成物。
【化１】
2005281442.tif 000012
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の顔料組成物の製造方法であって、
多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを水中に分散させて顔料水分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液にラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【化２】
2005281442.tif 000013
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
請求項１記載の顔料組成物の製造方法であって、
ラジカル重合性単量体は可溶であり且つその重合体は不溶または難溶である有機溶媒中に、多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【化３】
2005281442.tif 000014
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、静電荷現像又はトナージェット方式の画像形成方法等に用いられるトナー、及びプラスティック等に利用される顔料組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インクや塗料には、着色剤として染料を溶剤に溶解させた染料系インクと、着色剤として固体の顔料を液体中に分散させた顔料系インクがある。顔料系インクや塗料は、一般に、染料系インク・塗料と比較して、褪色せず、堅牢な色を保持することができ、鮮やかさに優れているといった利点を有するものの、長期保存又は高温保管下において凝集しやすく、保存安定性（液中への分散性）が問題となっている。また、プラスティックに着色を目的として顔料を分散する場合にも、樹脂と顔料表面の極性基の反発等により顔料の樹脂中における分散性が悪い場合には、発色性が悪くなるなどの問題が生じていた。
【０００３】
そこで、インク・塗料・プラスティック等の用途に限らず、顔料の媒体への分散性を向上させることを目的とした、様々な顔料の表面改質処理方法や顔料組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、インクを例に取ると、顔料を水中で安定して分散させるため、水溶性樹脂をバインダー兼分散剤として用いた、樹脂溶解型の水性顔料インクが各種提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、樹脂分散型の水性インクとして、アニオン性基を含有する有機高分子化合物で顔料を被覆してなるアニオン性マイクロカプセル化顔料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。更に、顔料を溶剤中で安定に分散させるために、使用される溶剤と相互溶解するポリマーを分散剤として用いた油性顔料インクが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの手法は、いずれも分散剤を顔料表面に吸着させる方法によるものであった。よって、顔料が被覆剤により完全に覆われていないために分散性が不十分だったり、顔料から脱離した分散剤が媒体中に遊離し、例えばインクなどでは発色性が悪くなったりするなどの問題を生じていた。
【０００６】
このような問題に対応するために、以下に例示するように、顔料表面にラジカル発生基を導入し、そこから発生したラジカルを起点にラジカル重合性単量体を重合させ、化学的にポリマーを被覆させる手法が提案されている。
（１）高分子アゾ開始剤及びビニル重合性分散剤を用いて水中に顔料を分散させ、ビニル系重合性分散剤を重合させることによってマイクロカプセル化着色剤を調製する方法（例えば、特許文献６参照）。
（２）アゾ基を含むポリマーからなるラジカル発生剤の分解によって発生した官能基が表面に化学結合されたカーボンブラックを色材に用いた記録用インク（特許文献７参照）。（３）パーオキシドポリマーからなるラジカル発生剤の分解によって発生した官能基が表面に化学結合されたカーボンブラックを色材に用いた記録用インク（特許文献８参照）。
【０００７】
上記（２）及び（３）のような、ラジカル発生基を有するポリマーを用いて顔料の分散性を向上させることは効果的ではあるが、従来提案されている手法は、媒体を水に限定したものであったり、カーボンブラック表面の反応性を利用した物であったりしたため、如何なる媒体や如何なる顔料にも応用できる、ラジカル発生基を有するポリマーによる顔料の表面処理方法や、このような表面処理がなされた顔料組成物は提案されていなかった。
【特許文献１】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献２】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５４８３３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９０５７３号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３３２７号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５６０２号公報
【特許文献８】特開平１１−３３５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、如何なる顔料を用いた場合でも、また如何なる媒体に対しても分散性の高い顔料組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のラジカル発生基を有する多糖類及びラジカル重合性単量体を用いて顔料を表面処理することにより、顔料や分散媒体の種類を問わず、顔料を分散媒中で均一に且つ安定して分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の顔料組成物は、ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を少なくとも有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2005281442.tif 000002
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１２】
上記アゾ基含有多糖類は、ＯＨ基と炭素の環状骨格をもつ両親媒性のポリマーである。このアゾ基含有多糖類は、ポリマー骨格が多糖類であるために、分子量／置換基等を調整することにより、様々な媒体への親和性と顔料の吸着性を好適に調整することができる。よって種々の媒体に対して良好な顔料分散性を示すことができる。
【００１３】
また、本発明における顔料組成物の製造方法は、
多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを水中に分散させて顔料水分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液にラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2005281442.tif 000003
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１５】
本発明の顔料組成物の製造方法の一つとして、アゾ基含有多糖類及び顔料が存在する水中でラジカル重合性単量体の重合を行う方法が挙げられる。この方法によれば、アゾ基含有多糖類が顔料表面に吸着し、該アゾ基から重合が開始されることにより効率的に顔料表面が重合性単量体の重合体によって被覆され、分散性の良い水性顔料組成物を得ることができる。
【００１６】
また、本発明における顔料組成物の製造方法は、
ラジカル重合性単量体は可溶であり且つその重合体は不溶または難溶である有機溶媒中に、多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2005281442.tif 000004
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１８】
本発明の顔料組成物の製造方法の他の方法として、ラジカル重合性単量体は可溶でその重合体は不溶または難溶である有機溶媒中にアゾ基含有多糖類及び顔料を存在させ、その下でラジカル重合を行う方法が挙げられる。この方法によれば、顔料に吸着したアゾ基含有多糖類からの重合開始反応によって調製されたラジカル重合性単量体の重合体が、効率的に顔料を被覆し、有機溶媒中に高分散された顔料組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非常に簡便な手法によって着色剤の表面改質を行うことができ、且つ如何なる媒体に対しても分散安定性の高い顔料組成物を任意に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の形態を具体的に述べる。
〈アゾ基含有多糖類〉
まず、本発明の顔料組成物及びその製造方法において用いられるアゾ基含有多糖類について説明する。本発明に用いられるアゾ基含有多糖類は、下記式（１）に示すＸ基が、多糖類の−ＯＨ基にエステル結合によりペンダントした形態を有している。このようなラジカル発生基が主鎖の多糖類に対してペンダントする形態をとることで、顔料吸着能、媒体への分散能、そして重合開始能のそれぞれを独立して十分に発現することが可能となっている。
【００２１】
【化４】
2005281442.tif 000005
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ＝ＮＨ−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００２２】
即ち、上記アゾ基含有多糖類は、ＯＨ基と炭素の環状骨格をもつ両親媒性のポリマーである。また、ポリマー骨格が多糖類であるために、分子量や置換基等を適宜調整することにより、様々な媒体への親和性と顔料の吸着性を好適に調整することができる。よって種々の媒体に対して良好な顔料分散性を示すことができる。
【００２３】
上記アゾ基含有多糖類は具体的には、多糖類と、上記式（１）に示されるＸ基を有する化合物とのエステル化によって調製される。
【００２４】
一般的に、単糖類が１０個以上グルコシド結合したものが多糖類と呼ばれており、本願におけるアゾ基含有多糖類を構成する多糖類としては例えば以下に上げるような化合物を用いることができる。例えば、単純多糖（デンプン、グリコーゲン、セルロース等）、複合多糖（ヘミセルロース、カラゲナングルコサミノグリカヒアルロン酸、キサンタンガム、グアガム等）、多糖類変性物（疎水化澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース等）が挙げられる。
【００２５】
上記多糖類は、処理媒体への溶解性や顔料への吸着性の向上を目的として、酸／塩基等の種々の置換基を任意に導入して用いることもできる。また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、上記式（１）に示されるＸ基において、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。このようなＸ基を誘導する（Ｘ基を含む）化合物とし
ては、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］等が挙げられる。中でも４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）が好ましい。
【００２７】
本発明では、上記式（１）に示されるＸ基として具体的には、上述したようなＸ基を誘導する化合物のいずれかの水酸基から水素原子を引き抜いて得られる基、又はエステル交換反応することにより得られる基が挙げられる。好ましくは、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）の水酸基から水素原子を引き抜いて得られる、下記式（２）で表される基である。
【００２８】
【化５】
2005281442.tif 000006
【００２９】
本発明におけるアゾ基含有多糖類は、上記した多糖類とＸ基を含む化合物とを、本発明の顔料組成物に用いる媒体や重合温度等の観点から好適なものを適宜組み合わせて選択し、公知のエステル化反応又はエステル交換反応を行うことにより得ることができる。
【００３０】
〈ラジカル重合性単量体〉
本発明の顔料組成物に用いられるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば以下に示すようなビニル系単量体を好適に用いることができる。上記ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）等］；α，β−不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）等］；（メタ）アクリル酸のエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１４アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート］；（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）等］；（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明では２官能以上のラジカル重合性単量体を用いることもできる。例えば、［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］、エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］を使用することができる。
【００３２】
本発明では、上記ラジカル重合性単量体と併用して、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００３３】
これらのラジカル重合性単量体は、目的とする顔料組成物の物性によって単独で又は二種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
重合性単量体の使用量は、目的とする顔料組成物の物性によって任意に選択できることができるが、顔料の溶媒中における分散性を確保するという観点では例えば、顔料１００質量部に対して０．１〜１００００質量部、好ましくは０．５〜１０００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００３５】
〈本発明の顔料組成物及びその製造方法〉
本発明の顔料組成物は上記ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を含むものである。本発明の顔料組成物に用いられる顔料としては如何なる種類のものも用いることができ、特に限定されないが、例えば以下に挙げるものを用いることができる。
【００３６】
本発明で使用される顔料の具体的な例は、黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００３７】
また、イエロー顔料としては縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えばＣ．
Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００３９】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、２２、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記アゾ基含有多糖類を顔料表面に吸着させ、該アゾ基含有多糖類から発生したラジカルを起点にラジカル重合性単量体を重合させることにより「表面処理された顔料」を得る。即ち、本発明における「ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料」とは、アゾ基含有多糖類を開始剤として用い、顔料の周囲にこのアゾ基含有多糖類を介して上記ラジカル重合性単量体が重合してなる重合体が共有結合又は吸着して、該重合体により顔料が被覆された状態のものを示す。
【００４１】
以下、本発明の顔料組成物の製造方法について詳細に説明する。
上述したように、本発明においては、上記アゾ基含有多糖類を顔料表面に吸着させて、該アゾ基含有多糖類から発生したラジカルを起点にラジカル重合性単量体を重合させることによって顔料の表面処理を行う。よって、まずラジカル重合性単量体の重合処理に先立って、顔料を処理媒体中に微細に分散し、その表面にアゾ基含有多糖類が吸着されている状態を調製することが重要である。そのためには、少なくとも処理媒体中にアゾ基含有多糖類を溶解又は分散させた系において顔料分散処理をすることが好ましい（以下、これを「顔料分散工程」とも言う）。分散方法としては特に限定はなく、一般に使用される公知の分散処理、例えばボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ホモジナイザー、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００４２】
この顔料分散工程における処理媒体の好適な温度としては、用いるアゾ基含有多糖類の１０時間半減期温度−１０℃以下であることが好ましく、実用的には３０℃以下程度に抑えることが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては上記した、分散処理開始時の顔料分散性の向上を目的として、一般的な顔料分散剤等を併用することができる。特に、上記分散剤として多糖類骨格を持った化合物を用いた場合には、この分散剤をアンカーとして、アゾ基含有多糖類がより強固に顔料に吸着することができるため好ましい。
【００４４】
本発明において、使用するアゾ基含有多糖類の処理媒体への濃度は、用いるアゾ基含有多糖類及び処理媒体の種類に応じて適宜調整することが可能であり特に限定されないが、少なすぎると顔料への吸着衝突確率の減少から処理能力が低下し、多すぎると系の粘度上昇によって顔料分散処理が困難になるなどの不都合が生じるため、処理媒体に対して０．０５〜２．０％、より好適には０．１〜０．５％の条件で用いることが好ましい。アゾ基含有多糖類の濃度をこのような範囲とすることにより、顔料にアゾ基含有多糖類を充分に
吸着することができ、よって処理媒体中において顔料を充分に分散させることができる。
【００４５】
また処理時の媒体への顔料の濃度に関しては特に制限はなく、狙いとする顔料組成物の顔料濃度と照らし合わせて好適な値を選択することができるが、少なすぎると処理前の処理媒体への分散性が低下し、多すぎると処理自体が困難になるため、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１５〜３０％であることが好適である。
【００４６】
本発明において、上記したアゾ基含有多糖類は、多糖類骨格を調整することにより種々の溶媒中に溶解又は分散可能であり、所定の媒体中で着色剤を分散させることができる。媒体としては特に制限されず、例えば、水、低級アルコール等の水性媒体；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００４７】
上記顔料分散工程に続き、ラジカル重合性単量体の重合処理を行う。
ここで、本発明において、処理媒体とラジカル重合性単量体との組み合わせには以下の３つが考えられる。（１）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は不溶または難溶で不均一系として存在し、その重合体も媒体に対して不溶；（２）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は可溶で均一系として存在し、その重合体は不溶；（３）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は不溶または難溶で不均一系として存在し、その重合体は可溶。
【００４８】
本発明においては、顔料表面をラジカル重合性単量体の重合体を被覆することによって顔料の分散性を向上させる。重合性単量体が顔料表面を効率的に被覆するためには、重合体は媒体に不溶である方が、重合体の析出により効率的に顔料表面に強固に重合体を被覆することができるため好ましいと思われる。以上の観点より、処理媒体と重合性単量体との組み合わせは、上記した（１）又は（２）であることが好ましいと判断できる。
【００４９】
（１）の組み合わせによる方法について、以下に説明する。即ち、本発明の顔料組成物の製造方法の第１の態様は、処理媒体に対してラジカル重合性単量体が不溶または難溶で不均一系として存在し、その重合体も媒体に対して不溶である場合に適用されるものである。上記媒体としては、用いる単量体およびその組み合わせによって種々の溶媒が当てはまるが、汎用的で好適な媒体として水が挙げられる。即ち、本態様の方法においては、上記顔料分散工程において処理媒体として水を用いた場合には、水中にアゾ基含有多糖類と顔料とを水中に分散させて顔料水分散液を調製する。
【００５０】
次に、上記顔料分散工程において調製された顔料分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、例えば媒体が水の場合には乳化重合やソープフリー乳化重合法を用いて該ラジカル重合性単量体の重合反応を行う。本態様においては、ラジカル重合体としては、媒体が水で水に不溶又は難溶なラジカル重合性単量体が用いられる。このようなラジカル重合性単量体としては、上述したような重合性単量体を好ましく例示することができる。この場合、ラジカル重合性単量体を媒体に対して一括または分割して添加することも可能であるが、この場合媒体に対して不均一な層を形成する単量体がバルク重合し、結果的に顔料組成物の収率が下がってしまうことが懸念される。よって、媒体へ単量体を分散した系と、媒体中に少なくともアゾ基含有多糖類と顔料とが分散された系とをそれぞれ調製し、アゾ基含有多糖類の１０時間半減期温度以上に保持した水系へ、両者を一定割合で混合していく手法をとる方が好ましい。
【００５１】
このように、本第１態様の製造方法を用いることにより、アゾ基含有多糖類が顔料表面に吸着し、該アゾ基から重合が開始されることにより効率的に顔料表面が重合性単量体の重合体によって被覆され、分散性の高い水性顔料組成物を得ることができる。
【００５２】
次に、処理媒体とラジカル重合性単量体の組み合わせが上記（２）である場合の方法について説明する。即ち、本発明の顔料組成物の製造方法の第２の態様は、処理媒体に対してラジカル重合性単量体が可溶であり処理媒体中に均一に存在し、その重合体は不溶又は難溶である場合に適用されるものである。即ち、本態様の方法においては、上記顔料分散工程において処理媒体として、ラジカル重合性単量体が可溶であり且つその重合体は不溶（又は難溶）である有機溶媒を用い、該有機溶媒中にアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する。
【００５３】
本態様において用いられる、処理媒体としての有機溶媒は、用いるラジカル重合性単量体が可溶であり且つ得られる重合体が重合の進行に伴って析出してくるものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素のほか、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、エステル類、含硫黄化合物類、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの物質は混合して使用することもできる。
【００５４】
次に、上記顔料分散工程において調製された顔料分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、例えば分散重合や析出重合法を用いて該ラジカル重合性単量体の重合反応を行う。
【００５５】
このように、本第２態様の製造方法を用いることにより、顔料に吸着したアゾ基含有多糖類からの重合開始反応によって調製されたラジカル重合性単量体の重合体が、効率的に顔料を被覆し、有機溶媒中に高分散された顔料組成物を得ることができる。
【００５６】
上記第１及び第２の態様のいずれにおいても、ラジカル重合性単量体が顔料表面に重合体として析出した後、この顔料組成物の分散安定性を補ったり、会合状態を調節したりする目的で、公知の分散剤や界面活性剤を使用してもよい。
【００５７】
本発明の顔料組成物とは、上記ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類を用いて処理された顔料が、該顔料の表面改質処理に用いた処理媒体中に分散されたものであっても良いし、例えばろ別処理を行ったり、乾燥したりすることにより処理媒体を除去してなるものであっても良い。
【００５８】
なお、上記顔料組成物中には、その顔料組成物に必要な性能を付加する目的で（例えばインク等に使用する場合の紙への定着性を上げる目的のポリマーなど）添加剤などを加えて用いても良い。また、本発明における顔料組成物の調製方法においては、基本的にはアゾ基含有多糖類をラジカル開始剤として用いるわけであるが、補助的役割として一般的なラジカル重合開始剤、ラジカル発生剤を併用して用いることもできる。
【００５９】
このように、本発明によれば、分散媒体や顔料の種類によらず、顔料を分散媒体中に均一に且つ安定して分散することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〈アゾ基含有多糖類の製造例１〉
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）                ０．６質量部
テトラヒドロフラン                                            ３０質量部
硫酸マグネシウム                                                ５質量部
【００６１】
上記の材料をフラスコに投入し、室温にて５時間攪拌して４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）に含有されている水分を除去した。次いで、上記の混合物から硫酸マグネシウムをろ別し、そこへデンプン５質量部を投入し、完全に溶解するまで２時間室温で攪拌した。そこへ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）と等モルの０．３７質量部を、２質量部のＴＨＦに溶解してなる溶液を投入し、１晩室温で攪拌した。上記反応物を３０℃でエバポレーションし、ＴＨＦを除去した後ジクロロメタン３０質量部を加え、室温で１時間攪拌し、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）の活性エステルを抽出した。ジクロロメタンに不溶の１，３−ジシクロヘキシルウレアをろ別除去し、得られたろ液を３０℃でエバポレーションすることにより、下記式（３）に示す目的のアゾ基含有多糖類１を得た。
【００６２】
【化６】
2005281442.tif 000007
【００６３】
〈実施例１〉
アゾ基含有多糖類の製造例１で得られたアゾ基含有多糖類１の１０質量％水溶液を調製し、該溶液３００質量部に対して２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を投入した。該溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを投入してペイントシェーカーにて５時間の顔料分散を行うことで顔料水分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【００６４】
一方、窒素雰囲気下、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液１００質量部を２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン８．５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２質量部、アクリル酸０．５質量部の混合物を１５分かけて滴下し、滴下終了後も５時間攪拌を続け、モノマー水分散液を調製した。
【００６５】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに水５０質量部を入れたものを１００ｒｐｍで攪拌し７０℃に温度調整した。ここに上述した顔料水分散液とモノマー水分散液をそれぞれ５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も系を７０℃に５時間保ったまま重合させ、顔料表面をアゾ基含有多糖類と単量体とからなる重合体で被覆した。得られた分散液を５Ｃの濾紙でろ過し、フラスコ壁面等に僅かに生成した凝集体を除去して、顔料組成物としての顔料
分散液１を得た。得られた顔料分散液１は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
【００６６】
〈アゾ基含有多糖類の製造例２〉
アゾ基含有多糖類の製造例１において、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）０．６質量部を用いたのを２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］０．８部に変え、デンプンを用いたのをセルロースに変えた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、下記式（４）に示すアゾ基含有多糖類２を製造した。
【００６７】
【化７】
2005281442.tif 000008
【００６８】
〈実施例２〉
実施例１において、顔料として用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に変え、アゾ基含有多糖類１をアゾ基含有多糖類２に変えた以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて顔料組成物としての顔料分散液２を調製した。得られた顔料分散液２は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
【００６９】
〈アゾ基含有多糖類の製造例３〉
アゾ基含有多糖類の製造例１において、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）０．６質量部を用いたのを２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）-２−
メチルプロピオナミジン］０．８部に変えた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、下記式（５）に示すアゾ基含有多糖類３を製造した。
【００７０】
【化８】
2005281442.tif 000009
【００７１】
〈実施例３〉
実施例１において、顔料として用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に、アゾ基含有多糖類１をアゾ基含有多糖類３にそれぞれ変えた以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて顔料組成物としての顔料分散液３を調製した。得られた顔料分散液３は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
【００７２】
〈実施例４〉
実施例１において、顔料として用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックに変えた以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて顔料組成物としての顔料分散液４を調製した。得られた顔料分散液４は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
【００７３】
〈実施例５〉
デンプンの１０％水溶液を調製し、該水溶液３００質量部に対して２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を投入した。得られた溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ１００質量部を投入してペイントシェーカーにて５時間顔料分散を行った。
【００７４】
この溶液に実施例１で用いたアゾ基含有多糖類１を１３０質量部溶解させ、室温で１晩緩やかに攪拌させることで、アゾ基含有デンプン１を顔料表面に吸着させ顔料水分散液を
調製した。この顔料水分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により顔料組成物としての顔料分散液５を調製した。得られた顔料分散液５は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
【００７５】
〈比較例１〉
デンプンの１０％水溶液を調製し、該溶液３００質量部に対して２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を投入した。得られた溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ２００質量部を投入してペイントシェーカーにて５時間顔料分散を行って顔料水分散液を調製した。次いでこの分散液に、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］０．３質量部を溶解し顔料分散液を得た。
【００７６】
一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液１００質量部を窒素雰囲気下、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン８．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２質量部、及びアクリル酸０．５質量部の混合物を１５分かけて滴下し、滴下終了後も５時間攪拌を続け、モノマー水分散液を調製した。
【００７７】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに水５０質量部を入れたものを１００ｒｐｍに攪拌し７０℃に温度調整した。ここに上述した顔料分散液とモノマー水分散液をそれぞれ５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も系を７０℃に５時間保ったまま重合させて顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液には白色の沈殿物が見られ単量体が顔料表面でなく単独で重合していることが推測された。また上澄みの着色部分を放置したところ、１ヶ月間放置後には沈殿物の生成が見られ、安定性に乏しかった。
【００７８】
〈アゾ基含有多糖類の製造例４〉
アゾ基含有多糖類の製造例１において、多糖類として用いたデンプンをヒドロキシプロピルセルロースに変えた以外は、上記製造例１と同様の方法を用いて下記式（６）で示すアゾ基含有多糖類４を得た。
【００７９】
【化９】
2005281442.tif 000010
【００８０】
〈実施例６〉
アゾ基含有多糖類の製造例４で得られたアゾ基含有多糖類４を３質量部、メタノール１５０質量部に溶解した。この溶液に１２質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を加え、直径１ｍｍのガラスビーズ１００質量部を投入し、ペイントシェーカーで３時間の顔料分散処理を行うことで顔料分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【００８１】
次に、上記顔料分散液１００質量部にイソプロパノール５０質量部、スチレンモノマー４０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、及びアクリル酸モノマー５質量部を投入し、均一系を調製した。得られた均一系を７０℃、窒素雰囲気下で、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０時間重合を行った。得られた分散液を５Ｃの濾紙でろ過し、フラスコ壁面等に僅かに生成した凝集体を除去して、顔料組成物としての顔料分散液７を得た。得られた顔料分散液７は均一であり、１ヶ月間放置後も沈殿の生成は見られず安定性に優れていた。
表１に実施例及び比較例の顔料組成物の処方及び物性をまとめて示す。
【００８２】
【表１】
2005281442.tif 000011
【００８３】
〈実施例７〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）に、に実施例１で得られた顔料組成物としての顔料分散液１を、膜厚が６μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１１０℃５分間乾燥炉内で乾燥して乾燥塗膜を得た。この塗膜のＯＨＴ透過性を目視にて判定したところ、くすみもなく鮮やかな色彩を再現していた。
【００８４】
〈比較例２〉
比較例１で得られた顔料分散液５から白色の沈殿物をろ別し、上澄み液を実施例７と同様の方法で塗工することにより塗膜を形成した。得られた塗膜は実施例７に比べ、ＯＨＴ透過画像は若干くすみが見られ、暗い色合いとなった。これより比較例２で得られた顔料組成物は、顔料分散性が実施例１の顔料組成物よりも悪いことが示唆される。