(57)【要約】【課題】  しきい値の変動及び移動度の低下を抑えながらリーク電流を低減することができる半導体装置、その製造方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】  半導体基板１上にＳｉＯ2膜２を形成する。次に、ＳｉＯ2膜２上にＳｉＮ膜３を形成する。このとき、ビスターシャリーブチルアミノシラン及びＮＨ3を原料ガスとして用い、成膜温度を６００℃以下とする。【選択図】  図１
2005223309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を有し、
前記ゲート絶縁膜は、
第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜上に形成され、炭素を含有する窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
を有し、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、
第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の絶縁膜として、Ｓｉ窒化物膜又はＳｉ酸窒化物膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記炭素を含む原料ガスとして、ビスターシャリーブチルアミノシランを用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記炭素を含む原料ガスと、更に、Ｏ2ガス、Ｎ2Ｏガス及びＮＯガスからなる群から選択された少なくとも１種を含有するものを用いることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程と前記導電膜を形成する工程との間に、前記ゲート絶縁膜に対してポストアニールを施す工程を有することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程と前記ポストアニールを施す工程とを、大気から隔離されたチャンバ内で連続して行うことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１及び第２の絶縁膜に対してポストアニールを施す工程と、
を有し、
前記第１の絶縁膜を形成する工程から前記ポストアニールを施す工程までを、大気から隔離されたチャンバ内で連続して行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
大気から隔離された雰囲気中で半導体基板を搬送する搬送手段と、
前記半導体基板上に第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成手段と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成手段と、
前記第１及び第２の絶縁膜に対してポストアニールを施す熱処理手段と、
を有し、
第１の絶縁膜形成手段、第２の絶縁膜形成手段及び熱処理手段は、前記搬送手段に連結されていることを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項１０】
前記第２の絶縁膜形成手段は、前記炭素を含む原料ガスとして、ビスターシャリーブチルアミノシランを用いることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造のゲート絶縁膜を備えた半導体装置、その製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ゲート絶縁膜の薄膜化がすすめられており、これに伴ってリーク電流の低減が必要となっている。そこで、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）の上に誘電率がＳｉＯ2膜よりも高いシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を積層しようとする試みや、ＳｉＯ2膜の表面をリモートプラズマ法で窒化することにより、そこにＳｉＯＮ膜を形成しようとする試みがなされている。
【０００３】
ＳｉＮ膜を積層する方法では、原料ガスとして、ジクロロシラン（ＤＣＳ）又はトリクロロシラン（ＴＣＳ）及びＮＨ3が用いられている。但し、この原料ガスを用いた場合には、ＳｉＮ膜がＳｉＯ2膜上に均一に形成されない。このため、ＳｉＮ膜の形成前に、７００℃乃至８５０℃程度でＳｉＯ2膜の表面を熱窒化させることにより、そこにＳｉＯＮ膜を形成している。しかしながら、この方法を採用して厚さが１．２ｎｍ程度のゲート絶縁膜を得ようとすると、窒化の際に、多量のＮがＳｉＯ2膜の表面だけでなく、Ｓｉ基板まで到達し、電界効果トランジスタのしきい値Ｖｔｈが負の方向に変動してしまう。また、チャネルにおけるホールの移動度が低下するという問題点もある。
【０００４】
一方、リモートプラズマ法で窒化する方法では、上述のような不具合を回避すべく、Ｓｉ基板の表面近傍でのＮ濃度が低くなるように制御すると、ＳｉＯ2膜の窒化が不十分となり、リーク電流を低減する効果が十分に得られない。また、リーク電流を十分に低減しようとすると、上述の積層の場合と同様に、しきい値の変動及び移動度の低下という問題点が解決されない。
【０００５】
また、窒化膜を形成する方法として、ビス（ｔ−ブチルアミノ）シランを用いる方法も開示されている（特許文献３及び４）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５０３４７号公報
【特許文献２】特表２００２−２３８９７号公報
【特許文献３】特許第２９６２４１７号公報
【特許文献４】特許第３０５５１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、しきい値の変動及び移動度の低下を抑えながらリーク電流を低減することができる半導体装置、その製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【０００９】
本願発明に係る半導体装置の製造方法では、半導体基板上にゲート絶縁膜を形成した後、前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する。そして、前記ゲート絶縁膜を形成する際には、第１の絶縁膜を形成した後に、前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する。
【００１０】
この方法によれば、半導体基板と、前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、を有する半導体装置であって、前記ゲート絶縁膜に、第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成され、炭素を含有する窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜と、が設けられた半導体装置が得られる。
【００１１】
また、本願発明に係る半導体装置の製造装置は、上述の製造方法を実行するのに好適なものであり、大気から隔離された雰囲気中で半導体基板を搬送する搬送手段と、前記半導体基板上に第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成手段と、前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成手段と、前記第１及び第２の絶縁膜に対してポストアニールを施す熱処理手段と、を有している。そして、第１の絶縁膜形成手段、第２の絶縁膜形成手段及び熱処理手段は、前記搬送手段に連結されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第１の絶縁膜の表面を窒化させることなく、その上に窒化物からなる第２の絶縁膜を形成することができる。このため、ゲート絶縁膜と半導体基板との界面近傍のＮ濃度が不必要に上昇することを抑制しながら、リーク電流を低減することができる。この結果、ゲート絶縁膜中の窒素プロファイルが急峻になり、しきい値の変動及び移動度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。なお、便宜上、半導体装置の構成については、その製造方法と共に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００１４】
本実施形態では、先ず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板等の半導体基板１の表面に第１の絶縁膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）２を、例えば熱酸化により形成する。次に、ＣＶＤ法により、第２の絶縁膜として、ＳｉＯ2膜２上にＳｉＮ膜３を形成する。このとき、原料ガスとして、炭素を含むビスターシャリーブチルアミノシラン（Bis (Tertiary Butyl Amino) Silane）及びＮＨ3を用いる。以下、ビスターシャリーブチルアミノシランをＢＴＢＡＳという。また、成膜温度は、例えば６００℃以下とする。このようにして、ＳｉＯ2膜２及びＳｉＮ膜３からなるゲート絶縁膜５を形成する。なお、炭素を含む原料ガスとして、ＢＴＢＡＳの他に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いることもできる。ゲート絶縁膜５の厚さ（物理的膜厚）は、例えば１．２ｎｍ程度とする。続いて、ＳｉＮ膜３上にポリＳｉ膜等の導電膜を形成し、これをパターニングすることにより、図１（ｃ）に示すように、ゲート電極４を形成する。その後、ソース・ドレイン拡散層、層間絶縁膜及び配線等を形成して半導体装置を完成させる。なお、ＳｉＯ2膜２の厚さは、例えば０．４ｎｍ乃至１０ｎｍとし、ＳｉＮ膜３の厚さは、例えば０．１ｎｍ乃至３．０ｎｍとする。
【００１５】
ＢＴＢＡＳの分子式はＣ8Ｈ22Ｎ2Ｓｉであり、構造式は図２に示すとおりである。そして、ＢＴＢＡＳを用いたＳｉＮ膜３の形成時には、図２に示すようなアミノシラン系の重合体が成膜プリカーサとなる。このため、ＳｉＮ膜３は少量のＣを含有し、図３（ａ）に示すように、下地膜であるＳｉＯ2膜２上に均一に形成される。従って、ＳｉＮ膜３の形成前に熱窒化を行う必要はなく、この熱窒化に伴うしきい値の変動及び移動度の低下を回避することができる。
【００１６】
これに対し、従来のようにＤＣＳ又はＴＣＳを原料ガスとして用い、熱窒化を行わずにＳｉＯ2膜上にＳｉＮ膜を形成しようとすると、図３（ｂ）に示すように、アミノシランの単体が成膜プリカーサとなる。このため、ＳｉＮ膜の形成は不均一に行われる。従って、ＳｉＮ膜の形成前に熱窒化が必要とされる。
【００１７】
このように、本実施形態によれば、Ｎが半導体基板１の表面にまで拡散するような熱窒化を行わなくても、ＳｉＯ2膜上にＳｉＮ膜３を均一に形成することができる。このため、Ｎの拡散に伴う不具合（しきい値の変動及び移動度の低下）を回避しながら、リーク電流を適切に低減することができる。
【００１８】
なお、ＳｉＮ膜３の形成後に、例えば９００℃乃至１１００℃でのポストアニールを行うことが好ましい。このときの雰囲気としては、例えばＮ2雰囲気、ＮＯ雰囲気及びＯ2雰囲気等が挙げられる。また、このポストアニールでは、特に、ＮＯ雰囲気又はＯ2雰囲気で１回目のアニールを行った後に、Ｎ2雰囲気で２回目のポストアニールを行うことが好ましい。アニール温度は、例えば１０００℃とする。
【００１９】
また、薄い炭素を含有する窒化物膜を形成しようとする場合には、ＢＴＢＡＳ及びＮＨ3と共に、Ｏ2ガスを原料ガス中に含ませることにより、炭素を含有する酸窒化物膜を形成することが好ましい。これは、Ｏ2ガスを原料ガス中に含ませていない場合には、ＢＴＢＡＳ及びＮＨ3の分解が不十分となって、Ｓｉ膜に類似した膜が形成されやすくなるが、Ｏ2ガスを含ませることにより、分解を促進させてより確実に絶縁性を確保することができるからである。
【００２０】
Ｏ2ガスを原料ガス中に含ませた場合の反応は、図１９に示すようなものとなり、図２に示すものとは異なるアミノシラン系の重合体、即ち酸素を含有する重合体が成膜プリカーサとなる。従って、形成される膜は、図２０に示すように、炭素を含有するＳｉ酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）３３となる。この炭素を含有するＳｉＯＮ膜も、図３（ａ）に示すように、下地膜であるＳｉＯ2膜２上に均一に形成され得る。また、ＳｉＮ膜のバリアハイトは２．１ｅＶ程度であり、ＳｉＯ膜のバリアハイトは３．２ｅＶであるため、炭素を含有するＳｉＯＮ膜のバリアハイトは、炭素を含有するＳｉＮ膜のバリアハイトよりも広くなる。従って、この観点からも、炭素を含有するＳｉＮ膜よりリーク電流を低減することができるといえる。
【００２１】
なお、炭素を含有するＳｉＯＮ膜の組成は、例えば、原料ガス中の各ガスの流量比を変化させることにより、制御することができる。図２１は、ガス流量比と形成された膜の屈折率との関係を示すグラフである。図２１に示すように、Ｏ2ガスの流量に対するＢＴＢＡＳガスの流量を高くするほど、即ち、Ｏ2ガスの流量の相対的な量を低くするほど、屈折率が高くなる。一般的に、Ｓｉ酸化膜とＳｉ窒化膜とを比較すると、Ｓｉ窒化膜において屈折率が高くなる傾向がある。従って、Ｏ2ガスの流量の相対的な量を低くすることにより、よりＳｉ窒化膜に類似したＳｉＯＮ膜が形成されることになる。
【００２２】
なお、原料ガス中のＯ2ガスの流量比が高すぎると、形成される膜がＳｉＯ2膜に近くなるため、十分な誘電率が得られにくくなる。一方、Ｏ2ガスの流量比が低すぎると、ＳｉＯＮ膜の絶縁性が低くなることがある。本願発明者らの実験によれば、Ｏ2ガスの流量に対するＢＴＢＡＳガスの流量が６．５乃至２５０程度であれば、薄くても好ましい誘電率を得ながら、絶縁性を確保することが分かっている。また、このようなガス流量比で形成されたＳｉＯＮ膜の屈折率は、１．５３乃至１．８０程度となる。
【００２３】
Ｓｉ窒化膜において屈折率が高くなる傾向があることは、図２２からも分かる。図２２に示すように、屈折率ｎが高いものほど、Ｓｉ−Ｏ結合よりもＳｉ−Ｎ結合が多く存在する。なお、屈折率ｎが１．９５の試料（細線で示す）は、炭素を含有するＳｉＮ膜であり、屈折率ｎが１．４６の試料（太線で示す）は、熱酸化膜である。その他の試料は、形成条件が異なる炭素を含有するＳｉＯＮ膜である。
【００２４】
また、炭素を含有するＳｉＯＮ膜及びＳｉＮ膜は、いずれもＳｉＯ2膜より緻密である。図２３は、屈折率とエッチングレートとの関係を示すグラフである。図２１の縦軸は、フッ酸を用いた場合の熱酸化膜のエッチングレートを１としたときの各試料のエッチングレートを示している。また、図２１中の□は、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ2膜の結果を示し、●は、ＢＴＢＡＳガス、Ｎ2ガス及びＯ2ガスを用いて形成したＳｉＯＮ膜の結果を示している。図２３に示すように、屈折率が高いＳｉＯＮ膜ほど、つまり、形成時のＯ2ガス流量が低く、膜中のＯ含有量が少ないＳｉＯＮ膜ほど（図２１参照）、エッチングレートが低い。即ち、ＳｉＯＮ膜及びＳｉＮ膜はＳｉＯ2膜よりもエッチングされにくく緻密な膜となっている。
【００２５】
なお、原料ガスに、二酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス又は一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含有させても、酸素ガスを含有させた場合と同様に、絶縁性を確実に確保することができる。また、二酸化窒素ガスを含有させた場合には、酸素ガスを含有させた場合よりも、炭素を含有するＳｉＯＮ膜の形成速度が低くなるため、その膜厚制御が容易になる。
【００２６】
次に、上述の実施形態に好適な半導体装置の製造装置について説明する。図４は、半導体装置の製造装置を示す模式図である。この製造装置では、搬送系（搬送手段）２７の周囲に、搬入口２１、下地膜形成部（第１の絶縁膜形成手段）２２、窒化膜形成部（第２の絶縁膜形成手段）２３、ポストアニール部（熱処理手段）２４、冷却部２５及び搬出口２６が連結されている。搬送系２７の内部は、大気から隔離されたＮ2雰囲気等の管理可能な雰囲気とされる。搬入口２１及び搬出口２６は、例えばロードロックチャンバである。
【００２７】
このような製造装置を用いて半導体装置を製造する場合には、先ず、搬入口２１を介して半導体基板を搬送系２７に入れる。次に、下地膜形成部２２において、半導体基板の表面に、下地膜としてＳｉＯ2膜を形成する。次いで、搬送系２７を用いて半導体基板を窒化膜形成部２３に搬送し、窒化膜形成部２３において、ＢＴＢＡＳを用いたＳｉＮ膜の形成を行う。その後、搬送系２７を用いて半導体基板をポストアニール部２４に搬送し、ポストアニール部２４において、１０００℃程度のポストアニールを行う。続いて、搬送系２７を用いて半導体基板を冷却部２５に搬送し、冷却部２５において、半導体基板を冷却する。そして、搬送系２７を用いて半導体基板を搬出部２６に搬送し、そこから取り出す。
【００２８】
このような半導体装置の製造装置では、ＳｉＯ2膜の形成からポストアニールまでの一連の処理を、半導体基板を大気に触れさせることなく行うことができる。従って、特性に影響を及ぼす不必要な化学変化等を抑制することができる。
【００２９】
なお、第１の絶縁膜はＳｉＯ2膜に限定されず、そのＮ濃度を制御できる場合にはＳｉＯＮ膜を形成してもよく、また、第１の絶縁膜を形成した後に、第１の絶縁膜の上に、Ｈｆ酸化物膜、Ｚｒ酸化物膜、Ａｌ酸化物膜、ＺｒＡｌ酸化物膜、Ｌａ酸化物膜、Ｔａ酸化物膜、Ｔｉ酸化物膜及びＹ酸化物膜等の高誘電率膜を形成し、その上に第２の絶縁膜を形成することにより、３層構造のゲート絶縁膜を形成してもよい。
【００３０】
次に、本願発明者が行った種々の実験の結果について説明する。
【実施例１】
【００３１】
第１の実験では、４種類の方法で試料を作製し、これらの窒素プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。４種類の方法のうちの２種類は本発明の実施例に係る製造方法であり、これらの製造方法では、図５に示すように、ＳｉＯ2膜１１の上に、ＢＴＢＡＳ及びＮＨ3を原料ガスとして用いたＣＶＤ法により、厚さが０．２ｎｍのＳｉＮ膜１２を形成した。そして、一方については、１０５０℃でのポストアニール（Ｎ2雰囲気）を行った後、窒素プロファイルを測定し、他方については、ポストアニールを行うことなく、窒素プロファイルを測定した。この結果、図６に示すように、ポストアニールを行った試料（破線）及びポストアニールを行わなかった試料（実線）のいずれにおいても急峻な分布が得られ、これを分析したところ、図５に示すように、ＳｉＮ膜１２の表面から１．２ｎｍの深さ（物理的な深さ）の位置、つまりＳｉ基板とＳｉＯ2膜との界面に相当する位置では、Ｎ濃度は１％程度と低かった。
【００３２】
また、もう１種類の製造方法では、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2膜１１の表面を８５０℃でＮＨ3を用いて熱窒化してＳｉＯＮ膜１３を形成した後、その上に、ＤＣＳ及びＮＨ3を原料ガスとして用いたＣＶＤ法により、厚さが０．２ｎｍのＳｉＮ膜１２を形成した。そして、この試料について窒素プロファイルを測定したところ、図８に示すように、なだらかな分布が得られ（一点鎖線）、これを分析したところ、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜１２の表面から１．２ｎｍの深さの位置では、Ｎ濃度は１０％を超え、極めて高かった。このことは、ホールの移動度が低下すると共に、しきい値が変動することを意味している。なお、図８中の実線及び破線は、図６と同じものを示す。
【００３３】
残りの１種類の製造方法では、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2膜１１の表面をリモートプラズマ法で窒化することにより、ＳｉＯＮ膜１３を形成した。そして、この試料について窒素プロファイルを測定したところ、図１０に示すように、なだらかな分布が得られ（二点鎖線）、これを分析したところ、図９（ｂ）に示すように、ＳｉＯＮ膜１３の表面から１．２ｎｍの深さの位置では、Ｎ濃度は低かった。しかし、ＳｉＯＮ膜１３の表面においても、Ｎ濃度が低かった。このことは、リーク電流を十分に低減することができないことを意味している。なお、図１０中の実線、破線及び一点鎖線は、図８と同じものを示す。
【実施例２】
【００３４】
第２の実験では、第１の実験と同様に、種々の方法で試料を作製し、これらの窒素プロファイルを測定した。試料の作製条件（製造方法）を表１に示す。なお、表１中の「絶縁膜の光学膜厚」は、偏光解析装置（エリプソ）を用い、屈折率ｎを２に固定して測定した光学膜厚の値である。測定領域は、赤外領域（短波長）である。
【００３５】
【表１】
2005223309.tif 000003
【００３６】
これらの試料の窒素プロファイルを図１１に示す。図１１において、細い実線は条件２１（実施例）で作製した試料の窒素プロファイルを示し、太い実線は条件２２（実施例）で作製した試料の窒素プロファイルを示し、一点鎖線は、条件２３（比較例）で作製した試料の窒素プロファイルを示し、二点鎖線は、条件２４（比較例）で作製した試料の窒素プロファイルを示し、点線は、条件２５（比較例）で作製した試料の窒素プロファイルを示し、破線は、条件２６（比較例）で作製した試料の窒素プロファイルを示す。
【００３７】
図１１に示すように、本発明の実施例に係る条件２１及び２２では、急峻な窒素プロファイルが得られたが、比較例に係る条件２３、２４、２５及び２６では、Ｎ濃度の変化が緩やかだった。
【実施例３】
【００３８】
第３の実験では、２種類の方法で試料を作製し、これらの炭素プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。一方の方法は本発明の実施例に係る製造方法であり、この製造方法では、第１の実験と同様に、ＳｉＯ2膜の上に、ＢＴＢＡＳ及びＮＨ3を原料ガスとして用いたＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成した。他方の方法は比較例に係る製造方法であり、この製造方法では、ＳｉＯ2膜の表面を熱窒化してＳｉＯＮ膜を形成した後、その上に、ＤＣＳ及びＮＨ3を原料ガスとして用いたＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成した。そして、これらの試料について炭素プロファイルを測定した。この結果、図１２（ａ）に示すように、実施例では、絶縁膜の表面近傍、即ちＳｉＮ膜に相当する部分でＣが検出されたのに対し、図１２（ｂ）に示すように、比較例では、絶縁膜の全体にわたってＣが検出されなかった。このことは、図２及び図３に示すように、ＢＴＢＡＳを用いて形成したＳｉＮ膜中にはＣが含有されていることを裏付けている。
【実施例４】
【００３９】
第４の実験では、ポストアニールの条件と移動度との関係について検証した。具体的には、第１の実験と同様に、６種類の試料を作製し、これらのＧｍ*Ｔｅｆｆを測定した。試料の作製条件（製造方法）を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005223309.tif 000004
【００４１】
これらの試料についての測定結果を図１３（ａ）及び（ｂ）に示す。図１３（ａ）はＮＭＯＳトランジスタにおける電子の移動度を示し、図１３（ｂ）はＰＭＯＳトランジスタにおけるホールの移動度を示す。
【００４２】
ＮＭＯＳトランジスタにおいては、図１３（ａ）に示すように、大きな相違はなかったが、実施例に係る条件４１、４２、４３及び４４での電子の移動度が比較例に係る条件４５での移動度よりも高かった。
【００４３】
ＰＭＯＳトランジスタについては、図１３（ｂ）に示すように、条件４１、４２、４３及び４４でのホールの移動度が比較例に係る条件４６での移動度よりも著しく高かった。また、条件４１、４２、４３及び４４での移動度は、条件４５での移動度と比較しても若干高かった。
【００４４】
また、ＮＭＯＳトランジスタ及びＰＭＯＳトランジスタのいずれにおいても、ポストアニールを行っていない条件４４とポストアニールを行った条件４１、４２及び４３とを比較すると、条件４４よりも条件４１、４２及び４３の方が、高い移動度が得られた。
【実施例５】
【００４５】
第５の実験では、ポストアニールの条件とリーク電流との関係について検証した。具体的には、第４の実験の条件４１、４２、４４及び４５で作製した試料について、ゲート電流を測定した。これらの試料についての測定結果を図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００４６】
図１４（ａ）に示すように、各実施例において従来例よりも低いリーク電流が得られた。また、電界と電流密度との関係を条件４１及び４５について測定したところ、図１４（ｂ）に示すように、条件４１において、条件４５よりも電流密度が低くなった。
【実施例６】
【００４７】
第６の実験では、ポストアニールの条件としきい値との関係について検証した。具体的には、第４の実験の条件４１、４２、４５及び４６で作製した試料について、しきい値を測定した。但し、条件４６については、比較のために、ＳｉＮ膜を形成した後にＯ2雰囲気でのポストアニール及びＮ2雰囲気でのポストアニールを行った。また、各試料では、ゲート長を１．０４μｍ、ゲート幅を２０μｍとした。これらの試料についての測定結果を図１５に示す。なお、図１５には、条件４５（リモートプラズマ窒化処理、Ｏ2を用いたアニール及びＮ2を用いたアニールで窒化膜の形成）で作製した試料のしきい値を基準（０Ｖ）としたときの各試料のしきい値の相対値（シフト量）を示してある。
【００４８】
図１５に示すように、プラズマ窒化処理を用いた条件４５に比べ、比較例に係る条件４６では、ＮＭＯＳトランジスタ及びＰＭＯＳトランジスタのいずれにおいても、しきい値が負の方向にシフトした。つまり、条件４６では、しきい値が条件４５のそれよりも小さくなった。特に、ＰＭＯＳトランジスタでは、差の大きさ（負の方向へのシフト量）が２００ｍＶを超えていた。これに対し、本発明の実施例に係る条件４１及び４２では、ＮＭＯＳトランジスタにおけるシフト方向が正の方向である（つまり、しきい値が大きくなった）と共に、ＰＭＯＳトランジスタにおける負の方向へのシフト量（差の大きさ）が５０ｍＶ程度に抑えられた。このことは、条件４６では熱窒化の際に多量のＮが基板近傍まで拡散して正の固定電荷として作用しているのに対し、条件４１及び４２では、そのような不具合が生じていないことを意味している。
【実施例７】
【００４９】
第７の実験では、ポストアニールの条件と窒素プロファイルとの関係について検証した。具体的には、第１の実験と同様に、４種類の条件で試料を作製し、これらの窒素プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。試料の作製条件（製造方法）を表３に示す。ＳｉＯ2膜の厚さは０．８５ｎｍとした。また、窒化膜の形成に当たっては、全てＢＴＢＡＳを使用した。
【００５０】
【表３】
2005223309.tif 000005
【００５１】
これらの試料についての測定結果を図１６に示す。図１６に示すように、種々のポストアニールを行った条件７２、７３及び７４のいずれにおいても、条件７１と比較して、窒素プロファイルの急峻さは劣化していない。従って、ポストアニールを施すことによって特性が劣化することはないといえる。
【実施例８】
【００５２】
第８の実験では、ＴＤＤＢ（Time Dependant Dielectric Breakdown：酸化膜経時破壊）寿命及びＮＢＴＩ（Negative Bias-Temperature In-stability：ネガティブ・バイアス温度安定性）寿命の測定を行った。ＴＤＤＢ寿命は、ゲート絶縁膜とゲート電極との界面近傍における窒素濃度が高いほど高くなり、ＮＢＴＩ寿命は、ゲート絶縁膜とＳｉ基板との界面近傍における窒素濃度が低いほど高くなる。
【００５３】
図１７に、比較例及び本発明の実施例の各ＴＤＤＢ寿命を示し、図１８に、比較例及び本発明の実施例の各ＮＢＴＩ寿命を示す。ＴＤＤＢ寿命の測定では、各試料のゲート長を５μｍ、ゲート幅を２０μｍとした。そして、ＴＤＤＢ寿命の測定では、温度を１２５℃に設定すると共に、ゲート電圧を２．８Ｖとし、故障率Ｆを求めた。一方、ＮＢＴＩ寿命の測定では、各試料のゲート長を０．１６μｍ、ゲート幅を２０μｍとした。そして、温度を１５０℃に設定し、ドレイン電流の変動量を測定し、その値が所定値を超えた時をその試料の寿命とした。つまり、飽和電流基準でＮＢＴＩ寿命を求めた。
【００５４】
図１７に示すように、本発明の実施例では、比較例と比べて１桁程度、ＴＤＤＢ寿命が向上した。また、図１８に示すように、本発明の実施例では、比較例と比べて２桁程度、ＮＢＴＩ寿命が向上した。これらの結果は、従来、困難であったＴＤＤＢ寿命及びＮＢＴＩ寿命の両立が、本発明の実施例によって可能となったことを示している。つまり、従来、ゲート絶縁膜中の窒素プロファイルがなだらかであったために、ＴＤＤＢ寿命及びＮＢＴＩ寿命の両立が困難であったが、本発明のように、急峻な窒素プロファイルを具えたゲート絶縁膜を用いることにより、ＴＤＤＢ寿命及びＮＢＴＩ寿命の両立が可能となることがこれらの実験結果から導かれる。
【００５５】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００５６】
（付記１）
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を有し、
前記ゲート絶縁膜は、
第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜上に形成され、炭素を含有する窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【００５７】
（付記２）
前記第２の絶縁膜は、Ｓｉ窒化物膜又はＳｉ酸窒化物膜であることを特徴とする付記１に記載の半導体装置。
【００５８】
（付記３）
前記第１の絶縁膜は、ＳｉＯ2膜及びＳｉＯＮ膜からなる群から選択された１種であることを特徴とする付記１又は２に記載の半導体装置。
【００５９】
（付記４）
前記ゲート絶縁膜は、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜との間に形成された高誘電率膜を有することを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【００６０】
（付記５）
前記高誘電率膜は、Ｈｆ酸化物膜、Ｚｒ酸化物膜、Ａｌ酸化物膜、ＺｒＡｌ酸化物膜、Ｌａ酸化物膜、Ｔａ酸化物膜、Ｔｉ酸化物膜及びＹ酸化物膜からなる群から選択された１種であることを特徴とする付記４に記載の半導体装置。
【００６１】
（付記６）
半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
を有し、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、
第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００６２】
（付記７）
前記第２の絶縁膜として、Ｓｉ窒化物膜又はＳｉ酸窒化物膜を形成することを特徴とする付記６に記載の半導体装置の製造方法。
【００６３】
（付記８）
前記第１の絶縁膜として、ＳｉＯ2膜及びＳｉＯＮ膜からなる群から選択された１種の膜を形成することを特徴とする付記６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【００６４】
（付記９）
前記第１の絶縁膜を形成する工程と前記第２の絶縁膜を形成する工程との間に、前記第１の絶縁膜上に高誘電率膜を形成する工程を有し、前記第２の絶縁膜を前記高誘電率膜上に形成することを特徴とする付記６乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【００６５】
（付記１０）
前記高誘電率膜として、Ｈｆ酸化物膜、Ｚｒ酸化物膜、Ａｌ酸化物膜、ＺｒＡｌ酸化物膜、Ｌａ酸化物膜、Ｔａ酸化物膜、Ｔｉ酸化物膜及びＹ酸化物膜からなる群から選択された１種の膜を形成することを特徴とする付記９に記載の半導体装置の製造方法。
【００６６】
（付記１１）
前記炭素を含む原料ガスとして、ビスターシャリーブチルアミノシランを用いることを特徴とする付記６乃至１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【００６７】
（付記１２）
前記炭素を含む原料ガスと、更に、Ｏ2ガス、Ｎ2Ｏガス及びＮＯガスからなる群から選択された少なくとも１種を含有するものを用いることを特徴とする付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
【００６８】
（付記１３）
前記ゲート絶縁膜を形成する工程と前記導電膜を形成する工程との間に、前記ゲート絶縁膜に対してポストアニールを施す工程を有することを特徴とする付記６乃至１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【００６９】
（付記１４）
前記ポストアニールを施す工程は、酸化雰囲気及び酸窒化雰囲気からなる群から選択された１種の雰囲気中でアニールを行う工程を有することを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【００７０】
（付記１５）
前記ポストアニールを施す工程は、
第１の温度の酸化雰囲気及び酸窒化雰囲気からなる群から選択された１種の雰囲気中で第１のアニールを行う工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度の窒化雰囲気中で第２のアニールを行う工程と、
を有することを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【００７１】
（付記１６）
前記ゲート絶縁膜を形成する工程と前記ポストアニールを施す工程とを、大気から隔離されたチャンバ内で連続して行うことを特徴とする付記１３乃至１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【００７２】
（付記１７）
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１及び第２の絶縁膜に対してポストアニールを施す工程と、
を有し、
前記第１の絶縁膜を形成する工程から前記ポストアニールを施す工程までを、大気から隔離されたチャンバ内で連続して行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００７３】
（付記１８）
大気から隔離された雰囲気中で半導体基板を搬送する搬送手段と、
前記半導体基板上に第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成手段と、
前記第１の絶縁膜の上に、炭素を含む原料ガスを用いて窒化物又は酸窒化物からなる第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成手段と、
前記第１及び第２の絶縁膜に対してポストアニールを施す熱処理手段と、
を有し、
第１の絶縁膜形成手段、第２の絶縁膜形成手段及び熱処理手段は、前記搬送手段に連結されていることを特徴とする半導体装置の製造装置。
【００７４】
（付記１９）
前記第２の絶縁膜形成手段は、前記第２の絶縁膜として、Ｓｉ窒化物膜又はＳｉ酸窒化物膜を形成することを特徴とする付記１８に記載の半導体装置の製造装置。
【００７５】
（付記２０）
前記第２の絶縁膜形成手段は、前記炭素を含む原料ガスとして、ビスターシャリーブチルアミノシランを用いることを特徴とする付記１８又は１９に記載の半導体装置の製造装置。
【００７６】
（付記２１）
前記第２の絶縁膜形成手段は、前記炭素を含む原料ガスと、更に、Ｏ2ガス、Ｎ2Ｏガス及びＮＯガスからなる群から選択された少なくとも１種を含有するものを用いることを特徴とする付記２０に記載の半導体装置の製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図２】ＢＴＢＡＳの構造式の変化を示す図である。
【図３】Ｓｉ窒素膜の成長の様子を示す図である。
【図４】半導体装置の製造装置を示す模式図である。
【図５】ＢＴＢＡＳを用いた半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図６】図５に示す方法で作製した試料の窒素プロファイルを示すグラフである。
【図７】ＤＣＳを用いた半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図８】図７に示す方法で作製した試料の窒素プロファイルを示すグラフである。
【図９】リモートプラズマ法を採用した半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図１０】図９に示す方法で作製した試料の窒素プロファイルを示すグラフである。
【図１１】種々の方法で作製したゲート絶縁膜の窒素プロファイルを示すグラフである。
【図１２】ゲート絶縁膜の炭素プロファイルを示すグラフである。
【図１３】種々の方法で作製した試料の移動度を示すグラフである。
【図１４】種々の方法で作製した試料のリーク電流を示すグラフである。
【図１５】種々の方法で作製した試料のしきい値の差を示すグラフである。
【図１６】ポストアニールの条件と窒素プロファイルとの関係を示すグラフである。
【図１７】比較例及び本発明の実施例の各ＴＤＤＢ寿命を示すグラフである。
【図１８】比較例及び本発明の実施例の各ＮＢＴＩ寿命を示すグラフである。
【図１９】Ｏ2ガスを加えた場合のＢＴＢＡＳの構造式の変化を示す図である。
【図２０】Ｏ2ガスを加えた場合の積層構造を示す模式図である。
【図２１】ガス流量比と形成された膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図２２】ＦＴ−ＩＲにより測定した屈折率と結合状態との関係を示すグラフである。
【図２３】屈折率とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１：半導体基板
２：ＳｉＯ2膜
３：ＳｉＮ膜
４：ゲート電極
５：ゲート絶縁膜
１１：ＳｉＯ2膜
１２：ＳｉＮ膜
１３：ＳｉＯＮ膜
２１：搬入口
２２：下地膜形成部
２３：窒化膜形成部
２４：ポストアニール部
２５：冷却部
２６：搬出口
３３：ＳｉＯＮ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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