(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＳｉ含有官能基を有する無機粒子に２）ポリアミド又は４）これを構成するモノマー若しくはそのオリゴマーが当該官能基を介して結合してなる複合粒子を製造する方法であって、前記無機粒子が、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質粒子であり、前記無機粒子にポリアミドを構成し得る成分を反応させる工程を含む複合粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の工程が、
（Ａ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＡ工程 
である複合粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の工程が、
（Ｂ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＢ工程
である複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子が、シランカップリング剤が溶解した溶液に無機粒子を接触することにより得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも１つが機能性基を有する、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項２又は３に記載の製造方法で得られる、ポリアミド複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子及びポリイミド複合粒子並びにこれらの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリアミド酸あるいはポリイミドの粒子を製造する方法としては、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、これを貧溶媒中に滴下し、沈殿法により粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリアミド酸の溶液をポリマー不溶溶媒中に入れて加熱して閉環させることによりイミド化を行い、生成した粒子状重合体を回収する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対して１０重量％以下として反応させることを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ジアミンとジカルボン酸からなる微粒状固体塩を得た後、該微粒状固体塩から多孔質固体塩を作成し、この多孔質固体塩を用いて常に固体状態で重縮合する方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−５９９７号公報
【特許文献２】特公昭３９−３００６０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、いずれの方法によっても、所望の粒径や比表面積に制御されたポリアミド粒子、ポリアミド酸粒子又はポリイミド粒子を製造することは困難である。
【０００８】
また、ポリアミド、ポリアミド酸又はポリイミドの粒子を種々の用途に用いる場合、その用途によってはいろいろな機能性（反応性等）が要求されるが、前記の従来技術では、ポリアミド粒子等に機能性基を導入できない又は、導入する機能性基の種類が非常に制限されるという問題がある。
従って、本発明の主な目的は、所望の粒径又は比表面積に制御でき、また、機能性基をも兼ね備えることができるポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子又はポリイミド複合粒子を工業的規模で生産できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子及びポリイミド複合粒子並びにこれらの製造方法に係るものである。
【００１１】
項１．表面にＳｉ含有官能基を有する無機粒子に１）ポリアミド酸、２）ポリアミド、３）ポリイミド又は４）これらを構成するモノマー若しくはそのオリゴマーが当該官能基を介して結合してなる複合粒子を製造する方法であって、前記無機粒子にポリアミド又はポリイミドを構成し得る成分を反応させる工程を含む複合粒子の製造方法。
【００１２】
項２．上記項１に記載の工程が、
（Ａ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＡ工程  
である複合粒子の製造方法。
【００１３】
項３．上記項１に記載の工程が、
（Ｂ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＢ工程
である複合粒子の製造方法。
【００１４】
項４．上記項１に記載の工程が、
（Ｃ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＣ工程  
である複合粒子の製造方法。
【００１５】
項５．上記項１に記載の工程が、
（Ｄ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＤ工程
である複合粒子の製造方法。
【００１６】
項６．上記項１に記載の工程が、
（Ｅ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＥ工程  
である複合粒子の製造方法。
【００１７】
項７．上記項１に記載の工程が、
（Ｆ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＦ工程
である複合粒子の製造方法。
【００１８】
項８．前記Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子が、シランカップリング剤が溶解した溶液に無機粒子を接触することにより得られたものである、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項９．前記ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも１つが機能性基を有する、上記項２又は３に記載の製造方法。
【００２０】
項１０．前記無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１つが機能性基を有する、上記項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項１１．無機粒子が平均粒径１０ｎｍ〜１ｍｍの多孔質粒子である、上記項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項１２．上記項２又は３に記載の製造方法で得られる、ポリアミド複合粒子。
【００２３】
項１３．上記項４又は５に記載の製造方法で得られる、ポリアミド酸複合粒子。
【００２４】
項１４．上記項６又は７に記載の製造方法で得られる、ポリイミド複合粒子。
【００２５】
１．ポリアミド、ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法
本発明の製造方法は、
表面にＳｉ含有官能基を有する無機粒子に１）ポリアミド酸、２）ポリアミド、３）ポリイミド又は４）これらを構成するモノマー若しくはそのオリゴマーが当該官能基を介して結合してなる複合粒子を製造する方法であって、前記無機粒子にポリアミド又はポリイミドを構成し得る成分を反応させる工程
を含むことを特徴とする。
【００２６】
（１）無機粒子
本発明で用いる無機粒子の材質は限定されず、最終製品の用途等に応じて幅広く選択できる。例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、後述するシランカップリング剤との化学結合が強固になされる観点からＳｉ元素が含まれているもの、例えば、シリカ、ゼオライト等が好ましい。
【００２８】
無機粒子の形状は限定的でなく、球状、板状、フィルム状、針状、繊維状、薄片状、鱗片状など最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、球状である場合、平均粒径は、通常５ｎｍ〜１ｃｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００２９】
本発明では、無機粒子は、比表面積が大きい程、Ｓｉ含有官能基を数多く導入できる観点から多孔質であることが好ましい。例えば、シリカゲル、アルミナ多孔体、ゼオライト等が挙げられる。例えばシリカゲルの場合、比表面積は、通常１０〜４０００ｍ２／ｇ程度（好ましくは、２０〜２０００ｍ２／ｇ程度）とすればよい。これら無機粒子の材質及び比表面積を適宜選択することにより、製造するポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子及びポリイミドの比表面積を適宜調節することができる。
【００３０】
（２）Ｓｉ含有官能基
無機粒子の表面に有するＳｉ含有官能基は、Ｓｉを含有している基である限り限定されない。本発明では、例えば、シランカップリング剤により付与されるものが好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤は限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ビニル系、エポキシ系、スチリル系、メタクリロキシ系、アクリロキシ系、アミノ系、ウレイド系、クロロプロピル系、メルカプト系、スルフィド系、イソシアネート系等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、好ましくは、エポキシ系、アミノ系等である。具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子は、例えば、シランカップリング剤が溶解した溶液に無機粒子を接触することにより得られる。
【００３４】
接触させる方法は、特に限定されず、当該溶液を無機粒子に噴霧及び塗布する方法等が挙げられるが、本発明では、当該溶液に無機粒子を浸漬させる方法が好ましい。
【００３５】
溶媒は、シランカップリング剤が溶解する限り、限定的でなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチロラクトン等のエステル類；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ポリエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤の濃度は、シランカップリング剤、無機粒子及び溶媒の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常０．０１〜５ｗｔ％程度、好ましくは０．０５〜１ｗｔ％程度とすればよい。
【００３７】
浸漬させた場合は、必要に応じて、遠心分離等の公知の方法により固液分離して無機粒子を回収し、必要に応じてエタノール、アセトン等の溶媒で洗浄して中性にすれば良い。
【００３８】
ポリアミド、ポリアミド酸又はポリイミドを構成し得る成分とは、ポリアミド、ポリアミド酸又はポリイミドを構成し得るモノマー並びに当該モノマーが重合したオリゴマー及びポリマーをいう。構成し得るモノマーが２種以上ある場合、すなわち共重合体である場合は、２種以上のモノマーが少なくとも１回でも重合したものを本発明ではオリゴマー又はポリマーという。オリゴマーは通常、分子量が１００００程度以下の重合体をいい、ポリマーは通常、１００００程度以上の重合体をいう。
【００３９】
本発明の好ましい態様として、以下に具体例を挙げる。
【００４０】
第１発明は、ポリアミド複合粒子の製造方法であって、
（Ａ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＡ工程、を含むことを特徴とする。
【００４１】
第２発明は、ポリアミド複合粒子の製造方法であって、
（Ｂ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＢ工程、を含むことを特徴とする。
【００４２】
第３発明は、ポリアミド酸複合粒子の製造方法であって、
（Ｃ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＣ工程、を含むことを特徴とする。
【００４３】
第４発明は、ポリアミド酸複合粒子の製造方法であって、
（Ｄ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＤ工程、を含むことを特徴とする。
【００４４】
第５発明は、ポリイミド複合粒子の製造方法であって、
（Ｅ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＥ工程、を含むことを特徴とする。
【００４５】
第６発明は、ポリイミド複合粒子を製造する方法であって、
（Ｆ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＦ工程、を含むことを特徴とする。
【００４６】
以下、これらを詳述する。
【００４７】
第１発明
第１発明は、ポリアミド複合粒子の製造方法であって、
（Ａ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＡ工程、を含むことを特徴とする。
【００４８】
例えば、上記Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子を、ジカルボン酸クロライドが溶解した溶液に浸漬させることにより、Ｓｉ含有官能基を介して無機粒子とジカルボン酸クロライドとを結合させる。次いで、得られたジカルボン酸クロライド結合無機粒子を、ジアミン化合物が溶解した溶液に浸漬させることにより、ジカルボン酸クロライド（Ｓｉ含有官能基と結合した−ＣＯＣｌ基とは他端）の−ＣＯＣｌ基とジアミン化合物の−ＮＨ２基とをアミド結合させる。この工程を繰り返す。このように、ジカルボン酸クロライド溶液とジアミン化合物溶液とに順次（交互に）浸漬させ反応させることにより、均一な分子量のポリアミド（オリゴマー）が付与された複合粒子を製造することができる。反応させる回数を調節することにより、ポリアミド（オリゴマー）の分子量を適宜調節することが可能である。なお、必要に応じて、ジカルボン酸クロライド溶液を浸漬した後、ジアミン化合物溶液を浸漬する前に、洗浄及び乾燥させてもよい。また、Ｓｉ含有官能基に結合させる順番は限定的でなく、先にジアミン化合物の結合から行ってもよい。これらは、Ｓｉ含有官能基の有する官能基によって適宜決定すればよい。
【００４９】
本発明では、上記ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有していてもよい。機能性基としては、得られる複合粒子表面上に所望の機能を付与できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。なお、原料として使用されるジアミン化合物及びジカルボン酸クロライドにあっては、それぞれ基−ＮＨ2及び基−ＣＯＣｌを有しているが、最終的に得られる複合粒子表面上にそれらの基が存在する場合には、本発明の機能性基に包含される。
【００５０】
本発明のＡ工程で用いるジカルボン酸クロライドは、特に制限されず、例えば従来のポリアミド合成で用いられているものと同様のものが使用できる。例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族ジカルボン酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４'−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４'−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドを挙げることができる。これらジカルボン酸クロライドは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
機能性基を有するジカルボン酸クロライドを用いる場合には、上記ジカルボン酸クロライドであって、かつ、前記に掲げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジクロライド）、４−ニトロフタル酸ジクロライド、３−ニトロフタル酸ジクロライド、４−メチルフタル酸ジクロライド、テトラクロロフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。
【００５２】
本発明では、機能性基を有するジカルボン酸クロライドと、機能性基を有しないジカルボン酸クロライドとを併用することも可能である。これにより、得られるポリアミド複合粒子の特性を任意に制御することができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。
【００５３】
また、ジカルボン酸クロライドは、得られるポリアミド複合粒子の所望の特性等に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸クロライドとして芳香族ジカルボン酸ジクロライド（特にテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド及びイソフタル酸ジクロライドの少なくとも１種）を用いると、得られるポリアミド複合粒子の耐熱性を向上させることができる。
【００５４】
また、トリカルボン酸クロライド、テトラカルボン酸クロライド及びこれらの無水物もジカルボン酸クロライドの代わりとして使用することができる。テトラカルボン酸クロライド等を用いると、後述する第３及び第４工程で得られるポリアミド酸複合粒子となるが、これも本第１工程で得られるポリアミド複合粒子に含まれる。
【００５５】
トリカルボン酸クロライドとしては、例えば、トリメリット酸クロライド、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸クロライド、が挙げられる。トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
テトラカルボン酸クロライド及び無水テトラカルボン酸としては、本３発明で使用するものが挙げられる。
【００５７】
ジカルボン酸クロライドを溶解させる溶媒は、実質的にジカルボン酸クロライドが溶解するものであれば特に限定されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒；クレゾール系化合物等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。
【００５８】
上記溶液の濃度は、用いるジカルボン酸クロライドの種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜２．０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットルとする。
【００５９】
Ａ工程で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリアミド酸又はポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。特に、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いると、耐熱性、耐薬品性等が向上するので好ましい。
【００６０】
機能性基を有するジアミン化合物を用いる場合には、上記ジアミン化合物であって、前記で挙げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、１，３−ジアミノ−２−プロピルアルコール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等を用いることができる。
【００６１】
本発明では、機能性基を有するジアミン化合物と、機能性基を有しないジアミン化合物とを併用することもできる。これより、得られるポリアミド複合粒子の特性等を変えることができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。
【００６２】
さらに、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド（ポリアミド酸及びポリイミドの場合も同じ）の特性を変えることができる。特に、三価以上の多価アミン化合物等を用いることにより、直鎖のみならず、分岐状のポリアミドを有する複合粒子を製造できる。
【００６３】
モノアミン化合物としては、例えば２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００６４】
ジアミン化合物を溶解させる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解するものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒；クレゾール系化合物等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。
【００６５】
上記溶液の濃度は、用いるジアミン化合物の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜２．０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットルとする。
【００６６】
第２発明
第２発明は、ポリアミド複合粒子の製造方法であって、
（Ｂ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド複合粒子を得るＢ工程、を含むことを特徴とする。
【００６７】
ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物の重合体とは、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物が少なくとも各１分子以上重合したものであればよい。すなわち、各１分子が重合した重合体（ジカルボン酸−ジアミン化合物）であってもよく、一方が２分子、他方が１分子重合した重合体（ジカルボン酸−ジアミン化合物−ジカルボン酸）（ジアミン化合物−ジカルボン酸−ジアミン化合物）であってもよく、各２分子ずつ重合したもの（重合体の構成単位が２であるダイマー）、各３分子ずつ重合したもの（トリマー）等のオリゴマーであってもよく、多量に重合したポリマーであってもよい。
【００６８】
なお、本発明では、ポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸クロライド及びジアミンが１分子ずつ重合したものも含まれる。ポリアミドオリゴマーは通常、分子量が１００００程度以下の重合体をいい、ポリマーは通常、１００００程度以上の重合体をいう。本発明では、他の物質との反応性が良好である点から、オリゴマーが好ましい。
【００６９】
Ｂ工程で使用する原料、例えば、ジカルボン酸クロライド及びジアミン化合物、並びにこれらの機能性基を有する化合物等はＡ工程で上述したものと（好ましいものも併せて）同じである。
【００７０】
Ｂ工程は、例えば、上記Ａ工程で使用するジカルボン酸クロライド溶液とジアミン化合物溶液とを、無機粒子に浸漬させる前に予め混合させることにより、所望の分子量のポリアミドを重合させた溶液（又はエマルション）を調製する。次いで、得られたポリアミド溶液（又はエマルション）中に、無機粒子を浸漬（又は分散）させることにより、ポリアミドと無機粒子とをＳｉ含有官能基を介して結合させればよい。
【００７１】
ジカルボン酸クロライド溶液及びジアミン化合物溶液の濃度、混合割合、時間等を適宜調節することにより、ポリアミド（オリゴマー）の分子量（重合度）を調節できる。
【００７２】
両溶液の混合比率は、ジカルボン酸クロライド・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度によって適宜変更できるが、通常はジカルボン酸クロライド：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）程度とすればよい。
【００７３】
なお、混合する際に、適宜公知の方法で攪拌等を行っても良い。
【００７４】
第３発明
第３発明は、ポリアミド酸複合粒子の製造方法であって、
（Ｃ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＣ工程、を含むことを特徴とする。
【００７５】
本発明は、上記Ａ工程において、ジカルボン酸クロライドの代わりに、無水テトラカルボン酸を使用する以外は、Ａ工程と同様である．
無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００７６】
また、機能性基を有する無水テトラカルボン酸を用いる場合は、当該機能性基はＡ工程で掲げた機能性基が挙げられる。この機能性基を有するテトラカルボン酸等としては、例えば、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。本発明では、機能性基を有するテトラカルボン酸は、機能性基を有しないテトラカルボン酸と併用することも可能である。これにより、得られるポリアミド酸複合粒子の特性を任意に制御することができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。
【００７７】
さらに、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくできる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００７８】
無水テトラカルボン酸を溶解させる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、上記ジカルボン酸クロライドが溶解する溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７９】
上記溶液の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜２．０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットルとする。
【００８０】
ジアミン化合物及びその溶液は上記Ａ工程で用いたものと同様のものが挙げられる。機能性基を有するジアミン化合物も同様である。
【００８１】
第４発明
第４発明は、ポリアミド酸複合粒子の製造方法であって、
（Ｄ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させることにより、ポリアミド酸複合粒子を得るＤ工程、を含むことを特徴とする。
【００８２】
本発明は、上記Ｂ工程において、ジカルボン酸クロライドの代わりに、無水テトラカルボン酸を使用する以外は、Ｂ工程と同様である。
【００８３】
無水テトラカルボン酸の種類、用いる溶媒等はＣ工程で上述したものと（好ましいものも併せて）同様である。  
【００８４】
なお、本発明では、ポリアミド酸オリゴマー（ポリイミドオリゴマーも同様）は、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物が１分子ずつ重合したものも含まれる。ポリアミド酸オリゴマーは通常、分子量が１００００程度以下の重合体をいい、ポリマーは通常、１００００程度以上の重合体をいう。本発明では、他の物質との反応性が良好である点から、オリゴマーが好ましい。
【００８５】
第５発明及び６発明
第５発明は、ポリイミド複合粒子の製造方法であって、
（Ｅ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を交互に重合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＥ工程、を含むことを特徴とする。
【００８６】
すなわち、上記Ｃ工程で得られたポリアミド酸複合粒子に、さらにイミド化する工程を加えたものである。
【００８７】
第６発明は、ポリイミド複合粒子の製造方法であって、
（Ｆ）Ｓｉ含有官能基を有する無機粒子の当該官能基に、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の重合体を結合させ、得られたポリアミド酸複合粒子をさらにイミド化することにより、ポリイミド複合粒子を得るＦ工程、を含むことを特徴とする。
【００８８】
すなわち、上記Ｄ工程で得られたポリアミド酸複合粒子に、さらにイミド化する工程を加えたものである。
【００８９】
上記イミド化する方法は，ポリアミド酸複合粒子からそのままポリイミド粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（湿式熱閉環）、(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）、又は（iii）乾式（無溶媒下）で加熱することによりイミド化する方法（乾式熱閉環）を採用することが望ましい。この中でも、特に上記（iii）による方法がより望ましい。
【００９０】
上記（ｉ）の加熱による方法は、例えばポリアミド酸複合粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、分子量の低下等を防止できる。
【００９１】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸複合粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００９２】
上記（ii）の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸複合粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００９３】
上記（iii）による方法では、例えばポリアミド酸複合粒子を回収し、これを空気中、真空中、不活性ガス中等の雰囲気下で上記複合粒子を流動させながら加熱すれば良い。加熱温度は、一般的には１３０〜３００℃程度とすれば良い。また、流動方法は、公知の攪拌流動装置等を用いることによって実施することができる。この方法によっても、粒子を凝集させることなくイミド化することが可能である。特に、この方法では、溶媒が実質的に存在しない条件下でイミド化を行うので、加熱効率が良く、また安全性等においても有利である。
【００９４】
Ｅ工程及びＦ工程で生成したポリイミド複合粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００９５】
２．ポリアミド複合粒子
本発明のポリアミド複合粒子は、上記Ａ工程又はＢ工程等で得られる。具体的には、無機粒子表面にＳｉ含有官能基を介してポリアミドオリゴマー又はポリアミドが結合されている。
【００９６】
Ｓｉ含有官能基一つ当たりに結合しているポリアミドオリゴマー及びポリアミドの分子量は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常１００〜１００００程度、好ましくは３００〜８０００程度である。ポリアミドオリゴマー及びポリアミドは、直鎖又は分岐状であってもよい。
【００９７】
本発明のポリアミド複合粒子の比表面積（BET法）は、通常、１０〜４０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは、２０〜２０００ｍ２／ｇ程度である。
【００９８】
また、ポリアミド複合粒子は、機能性基を有していもよく、機能性基の種類及び存在割合は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００９９】
３．ポリアミド酸複合粒子
本発明のポリアミド酸複合粒子は、上記Ｃ工程又はＤ工程等で得られる。具体的には、無機粒子表面にＳｉ含有官能基を介してポリアミドオリゴマー又はポリアミドが結合されている。
【０１００】
Ｓｉ含有官能基一つ当たりに結合しているポリアミド酸オリゴマー及びポリアミド酸の分子量は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常１００〜１００００程度、好ましくは３００〜８０００程度である。ポリアミド酸オリゴマー及びポリアミド酸は、直鎖又は分岐状であってもよい。
【０１０１】
本発明のポリアミド酸複合粒子の比表面積（BET法）は、通常、１０〜４０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは、２０〜２０００ｍ２／ｇ程度である。
また、ポリアミド酸複合粒子は、機能性基を有していもよく、機能性基の種類及び存在割合は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【０１０２】
４．ポリイミド複合粒子
本発明のポリイミド複合粒子は、上記Ｅ工程又はＦ工程等で得られる。具体的には、無機粒子表面にＳｉ含有官能基を介してポリイミドオリゴマー又はポリイミドが結合されている。
【０１０３】
Ｓｉ含有官能基一つ当たりに結合しているポリイミドオリゴマー及びポリイミドの分子量は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常１００〜１００００程度、好ましくは３００〜８０００程度である。ポリイミドオリゴマー及びポリイミドは、直鎖又は分岐状であってもよい。
【０１０４】
本発明のポリイミド複合粒子の比表面積（BET法）は、通常、１０〜４０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは、２０〜２０００ｍ２／ｇ程度である。
【０１０５】
また、ポリイミド複合粒子は、機能性基を有していもよく、機能性基の種類及び存在割合は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、所望の粒径又は比表面積に制御されたポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子又はポリイミド複合粒子を工業的に生産することができる。
本発明の製造方法によれば、機能性をも兼ね備えることができるポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子又はポリイミド複合粒子を提供することもできる。
本発明の製造方法によれば、結合させるポリアミド、ポリアミド酸及びポリイミドの分子量を自由に制御することができる。よって、反応性が高い低分子量（オリゴマー）の機能性ポリアミド複合粒子、機能性ポリアミド酸複合粒子及び機能性ポリイミド複合粒子等の製造も可能である。
本発明のポリアミド複合粒子、ポリアミド酸複合粒子又はポリイミド複合粒子は、無機粒子とポリアミド等の樹脂成分がＳｉ含有官能基を介して化学結合しているため、無機粒子表面からポリアミド、ポリアミド酸及びポリイミドが脱落しにくい。
【０１０７】
よって、本発明の複合粒子は、クロマトグラフ（医薬品、金属イオン、有機化合物等の分離精製）；診断薬；イオン交換（純水の製造、液体中のイオン除去、燃料電池のイオン交換膜）；気体及び液体の浄化（脱臭、脱色、不純物除去）；建材（断熱、防音、吸音、化学物質除去）；プラスチック成形材及びフィルム（ガス分離性、絶縁性、光拡散性、強度、靭性、耐熱性、難燃性の向上）；プラスチック、ゴム等への添加剤（強度、靭性、耐熱性、難燃性の向上）；などの多種多様の用途に用いることができ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【０１０９】
シランカップリング処理１
シランカップリング剤KBE-903  （3−アミノプロピルトリメトキシシラン(C２H５O)3SiC3H6NH2、信越化学工業株式会社製）0.5ｇをイオン交換水625mlに溶解した溶液にシリカゲル（ワコーシルC-300、BET法による比表面積412m2/g、和光純薬工業株式会社製）50gを分散し、室温で24時間攪拌した後、ろ過して、シリカゲルを分離した。分離したシリカゲルを水洗した後、乾燥してから110℃で2時間加熱処理した。
【０１１０】
シランカップリング処理2
シランカップリング剤として、KBM-403（3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は、上記処理１と同様に行った。
【０１１１】
溶液
実施例に用いる溶液としては、下記のものを使用した。                                  
【０１１２】
溶液１：0.05mol/Lの3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のDMF溶液
溶液２：0.05mol/Lの4,5-ジアミノ-2,6-ジメルカプトピリミジンのDMF溶液
溶液３：0.05mol/Lの4-アミノチオフェノールのDMF溶液
溶液４：0.05mol/Lの2,4,6−トリアミノピリミジンのDMF溶液
溶液５：0.05mol/Lの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルのDMF溶液
溶液６：0.05mol/Lの3,5-ジアミノ安息香酸のDMF溶液
溶液７：0.05mol/Lのテレフタル酸クロリドのDMF溶液
【０１１３】
実施例１
シランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌した後、シリカゲルをろ過してから、DMFで洗浄した。次に、DMFで洗浄したシリカゲルを溶液２(100ml)中に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄した。更に、このシリカゲル粒子を溶液３(100ml)に分散し24時間、室温で攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄し、乾燥後、減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式１のポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は400m2/gであった。
【０１１４】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA（熱重量装置）測定によるポリイミド層の熱分解温度は約450℃で樹脂含有率は約2wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ約0.005μmol/mgであった。
【０１１５】
【化１】
0005263749.tif 000002
【０１１６】
実施例２
溶液１（100ml）、溶液２（50ml）及び溶液３（50ml）を混合し24時間攪拌してアミド酸のオリゴマーのワニスを得た。このオリゴマーワニスにシランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFで洗浄し、乾燥させてから減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式２のポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は390m2/gであった。
【０１１７】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約480℃で樹脂含有率は約3wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ0.006μmol/mgであった。
【０１１８】
【化２】
0005263749.tif 000003
【０１１９】
実施例３
シランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌した後、シリカゲルをろ過してから、DMFで洗浄した。次に、DMFで洗浄したシリカゲルを溶液４に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄した。更に、このシリカゲル粒子を溶液３(100ml)に分散し24時間、室温で攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄し、乾燥後、減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（３）で表されるポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は401m2/gであった。
【０１２０】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約480℃で樹脂含有率は約3.5wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ約0.005μmol/mgであった。
【０１２１】
【化３】
0005263749.tif 000004
【０１２２】
実施例４
溶液１（90ml）と溶液４（30ml）を混合し24時間攪拌した溶液に溶液３（60ml）を加え、更に24時間攪拌してアミド酸オリゴマーを得た。このオリゴマーワニスにシランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFで洗浄し、乾燥させてから減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（４）で表されるポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は392m2/gであった。
【０１２３】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約480℃で樹脂含有率は約4wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ0.005μmol/mgであった。
【０１２４】
【化４】
0005263749.tif 000005
【０１２５】
実施例５
シランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌した後、シリカゲルをろ過してから、DMFで洗浄した。DMFで洗浄したシリカゲルを溶液４(100ml)に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄した。次に、溶液２中に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液１(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄した。更に、このシリカゲル粒子を溶液３(100ml)に分散し24時間、室温で攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄し、乾燥後、減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。  これにより、下記式（５）のポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は390m2/gであった。
【０１２６】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約450℃で樹脂含有率は約5wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ約0.007μmol/mgであった。
【０１２７】
【化５】
0005263749.tif 000006
【０１２８】
実施例６
溶液１（90ml）と溶液４（30ml）を混合し24時間攪拌した溶液と、溶液１（60ml）と溶液２（60ml）、溶液３（60ml）を混合し24時間攪拌した溶液とを混合し、更に24時間攪拌してアミド酸オリゴマーのワニスを得た。このオリゴマーワニスにシランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFで洗浄し、乾燥させてから減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（６）のポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は387m2/gであった。
【０１２９】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1 付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約480℃で樹脂含有率は約5.5wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ0.007μmol/mgであった。
【０１３０】
【化６】
0005263749.tif 000007
【０１３１】
実施例７
溶液１（100ml）と溶液５（90ml）を混合し24時間攪拌した溶液にシランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFで洗浄し、乾燥させてから減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（７）で表されるポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は396m2/gであった。
【０１３２】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約500℃で樹脂含有率は約6wt％であった。
【０１３３】
【化７】
0005263749.tif 000008
【０１３４】
実施例８
シランカップリング処理（処理２）したシリカゲル粒子２０ｇを溶液２(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌した後、シリカゲルをろ過してから、DMFで洗浄した。次に、DMFで洗浄したシリカゲルを溶液１(100ml)中に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液２(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄し、もう一度、溶液１(100ml)中に分散し、24時間、室温で攪拌しろ過し、DMFで洗浄した。更に、このシリカゲル粒子を溶液３に分散し24時間、室温で攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄し、乾燥後、減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（８）で表されるポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は395m2/gであった。
【０１３５】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780 cm-1 付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約450℃で樹脂含有率は約2wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ約0.006μmol/mgであった。
【０１３６】
【化８】
0005263749.tif 000009
【０１３７】
実施例９
溶液１（100ml）と溶液６（90ml）を混合し24時間攪拌した溶液にシランカップリング処理（処理法１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFで洗浄し、乾燥させてから減圧下において160〜180℃で4時間加熱処理しイミド化した。これにより、下記式（９）で表されるポリイミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は403m2/gであった。
【０１３８】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところイミド骨格にもとづく特性吸収が1780cm-1付近と720 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリイミド層の熱分解温度は約480℃で樹脂含有率は約5wt％であった。
【０１３９】
【化９】
0005263749.tif 000010
【０１４０】
実施例10
シランカップリング処理（処理１）したシリカゲル粒子２０ｇを溶液7(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌した後、シリカゲルをろ過してから、DMFで洗浄した。次に、DMFで洗浄したシリカゲルを溶液2(100ml)中に分散し、24時間、室温で攪拌した後、ろ過し、DMFで洗浄してから、再び溶液7(100ml)に分散して24時間、室温で攪拌してから、同様にろ過し洗浄した。更に、このシリカゲル粒子を溶液３(100ml)に分散し24時間、室温で攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄後、減圧で乾燥した。これにより、下記式（１０）で表されるポリアミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は401m2/gであった。
【０１４１】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところアミド結合にもとづく特性吸収が3300cm-1周辺、2850 cm-1、1640 cm-1、1540 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリアミド層の熱分解温度は約380℃で樹脂含有率は約1.5wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ約0.005μmol/mgであった。
【０１４２】
【化１０】
0005263749.tif 000011
【０１４３】
実施例１１
溶液７（100ml）、溶液２（50ml）、溶液３（50ml）を混合し24時間攪拌してアミドのオリゴマーのワニスを得た。このオリゴマーワニスにシランカップリング処理（処理法１）したシリカゲル粒子２０ｇを分散させ24時間攪拌した後、ろ過してから、DMFおよびアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。これにより、下記式（１１）で表されるポリアミド複合粒子を得た（なお、式中の球状物質はシリカゲル粒子を示す）。BET法により測定した比表面積は395m2/gであった。
【０１４４】
得られた複合粒子とシリカゲル粒子との赤外吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところアミド結合にもとづく特性吸収が3300 cm-1周辺、2850 cm-1、1640 cm-1、1540 cm-1付近に認められた。TGA測定によるポリアミド層の熱分解温度は約380℃で樹脂含有率は約２wt％であった。SHの担持量を2,2'-dipyridyl disulfideを用いて定量したところ0.00６μmol/mgであった。
【０１４５】
【化１１】
0005263749.tif 000012
【０１４６】
評価
上記実施例１〜１１の複合粒子に結合しているポリアミド及びポリイミドはいずれも低分子のオリゴマーであることから、本製造方法によれば複合粒子に結合させるポリアミド等の分子量を制御でき、均一な分子量にできることが分かる。