(57)【要約】【課題】  充電終了後の電池端子間開路電圧が高く、且つ、連続充電時のガス発生量を抑制することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極と負極と非水系電解液とを備えるリチウム二次電池において、非水系電解液に炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下含有させ、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧を４．２５Ｖ以上とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下含有する非水系電解液とを備え、
充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
上記電池端子間開路電圧が、４．３Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
該ラクトン類が有するラクトン環が、５員環及び６員環のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
該ラクトン類が、α，β−不飽和ラクトン及びβ，γ−不飽和ラクトンのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
該ラクトン類が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2005340151.tif 000010
｛一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。また、Ｒ3は置換基を有していても良い２価の炭化水素基を表わす。｝
【請求項６】
該ラクトン類が、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2005340151.tif 000011
｛一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。また、Ｒ6は置換基を有していても良い２価の炭化水素基を表わす。｝
【請求項７】
該ラクトン類が、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化３】
2005340151.tif 000012
｛一般式（３）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。｝
【請求項８】
該非水系電解液中における該ラクトン類の含有量が、０．１重量％以上２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
該ラクトン類が、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、４，６−ジメチル−α−ピロン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、α−ピロンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
該非水系電解液が、不飽和カーボネート類を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒とから構成される。ここで用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
【０００４】
また、リチウム二次電池の様々な特性を改善するため、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電（連続充電）特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。ただし、あらゆる特性に対して万能な電解液は未だ見いだされていない。
【０００５】
一方で、エネルギー密度の向上を目的として、リチウム二次電池の充電終止電圧を高める試みが行なわれている。具体的には、従来の一般的なリチウム二次電池を２５℃で充電した場合、充電終了時における電池端子間開路電圧は、通常４．２Ｖ以下であった。このため、２５℃で充電した場合に、充電終了時の電池端子間開路電圧が４．２Ｖを越えるようなリチウム二次電池の開発が試みられていた。しかしながら、電圧が高くなればなるほど、正極における電解液の分解に起因する副反応が避けられず、サイクル劣化が極めて大きくなるため、電池端子間開路電圧が４．２Ｖを超えるまで従来のリチウム二次電池を充電した場合、実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
このような充電終止電圧を高めたいという要望に対し、特許文献１では、飽和ラクトンであるγ−ブチロラクトンを５０容量％以上含有した非水溶媒とリチウム塩とからなる電解液を用いる技術が提案されている。この特許文献１には、前記の技術により、満充電時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．３Ｖ以上である二次電池の容量が増加し、さらにサイクル特性等が向上すると記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７２７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量・サイクル特性・高温保存特性・連続充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。なかでも、連続充電特性の改善は、オフィス向けノートパソコンの需要が拡大していることに伴い、最近特に要望が大きい。
【０００９】
しかしながら、従来提案されてきたリチウム二次電池では、負極上での水素ガスが著しく発生し、連続充電特性が不十分であった。これは、特許文献１などで充電終了時の電池端子間開路電圧が高いリチウム二次電池が得られるとして従来提案されてきた技術においても同様であった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、連続充電時のガス発生量を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を少量含有させることにより、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、連続充電時のガス発生量の抑制が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、正極と、負極と、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下含有する非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項１）。
【００１２】
このとき、上記電池端子間開路電圧は、４．３Ｖ以上であることが好ましい（請求項２）。
さらに、該ラクトン類が有するラクトン環は、５員環及び６員環のいずれかであることが好ましい（請求項３）。
また、該ラクトン類は、α，β−不飽和ラクトン及びβ，γ−不飽和ラクトンのいずれかであることが好ましい（請求項４）。
【００１３】
さらに、該ラクトン類は、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい（請求項５）。ただし、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。また、Ｒ3は置換基を有していても良い２価の炭化水素基を表わす。
【００１４】
【化１】
2005340151.tif 000002
【００１５】
また、該ラクトン類は、下記一般式（２）で表わされるものであっても好ましい（請求項６）。ただし、一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。また、Ｒ6は置換基を有していても良い２価の炭化水素基を表わす。
【００１６】
【化２】
2005340151.tif 000003
【００１７】
さらに、該ラクトン類は、下記一般式（３）で表わされるものであっても好ましい（請求項７）。ただし、一般式（３）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、又は、置換基を有していても良い１価の炭化水素基を表わす。
【００１８】
【化３】
2005340151.tif 000004
また、該非水系電解液中における該ラクトン類の含有量は、０．１重量％以上２重量％以下であることが好ましい（請求項８）。
【００１９】
さらに、該ラクトン類は、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、４，６−ジメチル−α−ピロン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、α−ピロンからなる群より選ばれたものであることが好ましい（請求項９）。
また、該非水系電解液は、不飽和カーボネート類を含有することが好ましい（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウム二次電池において、高い電池端子間開路電圧まで充電できるようになるとともに、連続充電時のガス発生量を抑制することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することが出来る。
本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。
【００２２】
［Ｉ．非水系電解液］
本発明のリチウム二次電池に使用される非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下の濃度で含有する。
【００２３】
［１．ラクトン類］
［１−１．種類］
本発明における非水系電解液に含まれるラクトン類（以下適宜「本発明のラクトン類」という）は、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類であれば他に制限は無く、任意のものを用いることができる。また炭素−炭素不飽和結合はラクトン環内にあってもよく、ラクトン環の外にあってもよい。ただし、炭素−炭素不飽和結合のなかでも、炭素−炭素二重結合が、製造が容易であり、しかも安価であるために好ましい。
【００２４】
本発明のラクトン類が有するラクトン環は何員環であってもよいが、製造が容易であり、化学的に安定で、しかも安価であるために、５員環または６員環が好ましい。
さらに、本発明のラクトン類においては、α，β−不飽和ラクトンまたはβ，γ−不飽和ラクトンが好ましい。なお、α，β−不飽和ラクトンとは、ラクトンのα位の炭素とβ位の炭素との間の結合が炭素−炭素不飽和結合となっているラクトン類のことをいう。また、β，γ−不飽和ラクトンとは、ラクトンのβ位の炭素とγ位の炭素との間の結合が炭素−炭素不飽和結合となっているラクトン類のことをいう。
【００２５】
ただし、通常、本発明のラクトン類としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるものが、本発明における非水系電解液中で安定であり、また、比較的製造が容易で安価に入手できるため、好ましい。ここで、一般式（１），（２）で表わされるラクトン類はα，β−ラクトンの一種であり、一般式（３）で表わされるラクトン類はβ，γ−ラクトンの一種である。
【００２６】
【化４】
2005340151.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005340151.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005340151.tif 000007
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、又は、１価の炭化水素基を表わす。
また、Ｒ1，Ｒ2が炭化水素基である場合、その炭素数は、通常１以上、又、通常８以下である。
さらに、Ｒ1，Ｒ2となる炭化水素基の種類は任意であるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1，Ｒ2がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。この上限を上回るとラクトン類の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、正極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
【００３１】
また、Ｒ1，Ｒ2がアルキル基である場合、Ｒ1，Ｒ2として好ましいアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が、より好ましい。
【００３２】
Ｒ1，Ｒ2がアルケニル基である場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２以上、また、通常６以下、好ましくは４以下である。この上限を上回ると、アルキル基の場合と同様、ラクトン類の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、正極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
【００３３】
また、Ｒ1，Ｒ2がアルケニル基である場合、Ｒ1，Ｒ2として好ましいアルケニル基の具体例は、ビニル基、イソプロベニル基、アリル基などが挙げられる。この中でも、ビニル基、アリル基が、より好ましい。
【００３４】
Ｒ1，Ｒ2がアリール基である場合、そのアリール基の炭素数は通常６以上、また、通常８以下、好ましくは７以下である。この上限を上回るとアルキル基及びアルケニル基の場合と同様、不飽和ラクトン類の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、正極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
【００３５】
また、Ｒ1，Ｒ2がアリール基である場合、Ｒ1，Ｒ2として好ましいアリール基の具体例は、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。この中でも、フェニル基、トリル基が、より好ましい。
【００３６】
Ｒ1，Ｒ2がアラルキル基である場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７または８である。炭素数が８より大きくなると、アルキル基、アルケニル基及びアリール基の場合と同様、ラクトン類の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、正極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
【００３７】
また、Ｒ1，Ｒ2がアラルキル基である場合、Ｒ1，Ｒ2として好ましいアラルキル基の具体例は、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基などが挙げられる。この中でも、ベンジル基がより好ましい。
【００３８】
さらに、上述したものの中でも、Ｒ1，Ｒ2としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ1，Ｒ2は、そのいずれか一方が水素原子であり、他方がアルキル基であることが最も好ましい。ただし、この際のアルキル基の炭素数は、通常１以上３以下であることが望ましい。これは、非水系電解液中での反応性を適当なものとすることができ、リチウム二次電池に用いた際に正極上で有効な被膜を形成できるためである。
【００３９】
また、Ｒ1，Ｒ2として用いる炭化水素基は、さらに置換基を有していても良い。この置換基の種類は任意であるが、具体例としてはアルコキシ基、エステル基、アミド基、ハロゲン基などが挙げられる。また、これらの置換基は環を形成していてもよい。
【００４０】
また、上記一般式（１）において、Ｒ3は２価の炭化水素基を表わす。さらに、Ｒ3の炭素数は、通常１以上５以下である。
Ｒ3の種類は任意であるが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基等のアルケニレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、ビニレン基が好ましい。
【００４１】
また、Ｒ3として用いる炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。この置換基の種類は任意であるが、その具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロル基、ブロモ基等のハロゲン基が挙げられる。また、Ｒ3が有する置換基が有機基である場合、その炭素数は通常１以上３以下が望ましい。
【００４２】
さらに、上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、又は、１価の炭化水素基を表わす。
また、Ｒ4，Ｒ5が炭化水素基である場合、その炭素数は、通常１以上、又、通常８以下である。
さらに、Ｒ4，Ｒ5となる炭化水素基の種類は任意であるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ4，Ｒ5がアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかである場合、その炭素数及び具体例は、一般式（１）の説明においてＲ1，Ｒ2が炭化水素基である場合にアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基それぞれについて説明したものと同様である。
【００４４】
また、その中でも、Ｒ4，Ｒ5としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ4，Ｒ5は、そのいずれもが水素原子であることが最も好ましい。これは、非水系電解液中での反応性を適当なものとすることができ、リチウム二次電池に用いた際に正極上で有効な被膜を形成できるためである。
【００４５】
また、Ｒ4，Ｒ5として用いる炭化水素基は、Ｒ1，Ｒ2と同様に、さらに置換基を有していても良い。この置換基の種類も任意であるが、具体例としてはアルコキシ基、エステル基、アミド基、ハロゲン基などが挙げられる。また、これらの置換基は環を形成していてもよい。
【００４６】
また、上記一般式（２）において、Ｒ6は２価の炭化水素基を表わす。さらに、Ｒ6の炭素数は、通常１以上６以下である。
Ｒ6の種類は任意であるが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基等のアルケニレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４７】
また、Ｒ6はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の種類は任意であるが、その具体例としては、Ｒ3が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ6が有する置換基が炭化水素基である場合、その炭素数は通常１以上４以下が望ましい。
【００４８】
さらに、上記一般式（３）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、又は、１価の炭化水素基を表わす。
また、Ｒ7，Ｒ8が炭化水素基である場合、その炭素数は、通常１以上、又、通常８以下である。
さらに、Ｒ7，Ｒ8となる炭化水素基の種類は任意であるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ7，Ｒ8がアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかである場合、その炭素数及び具体例は、一般式（１）の説明においてＲ1，Ｒ2が炭化水素基である場合にアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基それぞれについて説明したものと同様である。
【００５０】
さらに、上述したものの中でも、Ｒ7，Ｒ8としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ7が水素原子で、Ｒ8がアルキル基であることが特に好ましい。ただし、この際のアルキル基の炭素数は、通常１以上３以下であることが望ましい。これは、非水系電解液中での反応性を適当なものとすることができ、リチウム二次電池に用いた際に正極上で有効な被膜を形成できるためである。
【００５１】
また、Ｒ7，Ｒ8として用いる炭化水素基は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5と同様に、さらに置換基を有していても良い。この置換基の種類も任意であるが、具体例としてはアルコキシ基、エステル基、アミド基、ハロゲン基などが挙げられる。また、これらの置換基は環を形成していてもよい。
【００５２】
さらに、本発明のラクトン類は、その分子量が通常７０以上、また、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。この範囲の上限を上回るとラクトン類の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、正極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
【００５３】
以下、本発明のラクトン類の具体例を挙げるが、本発明のラクトン類は以下の例示物に限定されるものではない。なお、化合物名の後のカッコ「＜＞」内に、それぞれの化合物を上記一般式（１）〜（３）に当てはめた場合のＲ1〜Ｒ8を示す。また、以下の説明において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｐｒはプロピル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００５４】
本発明のラクトン類の具体例としては、２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、５−メトキシ−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メトキシメチレン基＞、５−エトキシ−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エトキシメチレン基＞、５−メトキシメチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メトキシメチルメチレン基＞、５−アセトキシ−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝アセトキシメチレン基＞、５−クロロ−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝クロロメチレン基＞、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝メチレン基＞、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチルメチレン基＞、３−エチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｅｔ、Ｒ3＝メチレン基＞、４−エチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｅｔ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、５−エチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エチルメチレン基＞、３−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ビニル基、Ｒ3＝メチレン基＞、４−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、５−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ビニルメチレン基＞、３−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、４−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、３−ベンジル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ベンジル基、Ｒ3＝メチレン基＞、４−ベンジル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝ベンジル基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチレン基＞、３，４−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝メチレン基＞、３，５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝メチルメチレン基＞、４，５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチルメチレン基＞、等の２（５Ｈ）−フラノン誘導体；
【００５５】
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−５−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝β−メチルエチレン基＞、５，６−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−メチルエチレン基＞、５，６−ジヒドロ−３−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｅｔ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−４−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｅｔ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−５−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝β−エチルエチレン基＞、５，６−ジヒドロ−６−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−エチルエチレン基＞、５，６−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝エチレン基＞、５，６−ジヒドロ−４−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン＜Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝エチレン基＞、等の５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体；
【００５６】
α−ピロン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ビニレン基＞、３−メチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝ビニレン基＞、４−メチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ビニレン基＞、５−メチル−α−ピロン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝β−メチルビニレン基＞、６−メチル−α−ピロン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−メチルビニレン基＞、３−エチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｅｔ、Ｒ3＝ビニレン基＞、４−エチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｅｔ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ビニレン基＞、５−エチル−α−ピロン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝β−エチルビニレン基＞、６−エチル−α−ピロン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−エチルビニレン基＞、６−プロピル−α−ピロン＜Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−プロピルビニレン基＞、３−フェニル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝ビニレン基＞、４−フェニル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ビニレン基＞、４，６−ジメチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−メチルビニレン基＞、４，６−ジエチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｅｔ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−エチルビニレン基＞、４，６−ジプロチル−α−ピロン＜Ｒ1＝Ｐｒ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝α−プロピルビニレン基＞、等のα−ピロン誘導体；
【００５７】
α−メチレン−β−プロピオラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝メチレン基＞、α−エチリデン−β−プロピオラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝メチレン基＞、α−ベンジリデン−β−プロピオラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝メチレン基＞、等のプロピオラクトン誘導体；
【００５８】
α−メチレン−β−ブチロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝メチルメチレン基＞、α−メチレン−γ−ブチロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝エチレン基＞、α−エチリデン−β−ブチロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝メチルメチレン基＞、α−エチリデン−γ−ブチロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝エチレン基＞、α−ベンジリデン−β−ブチロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝メチルメチレン基＞、α−ベンジリデン−γ−ブチロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝エチレン基＞、等のブチロラクトン誘導体；
【００５９】
α−メチレン−γ−バレロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝α−メチルエチレン基＞、α−メチレン−δ−バレロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝プロピレン基＞、α−エチリデン−γ−バレロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝α−メチルエチレン基＞、α−エチリデン−δ−バレロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝プロピレン基＞、α−ベンジリデン−γ−バレロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝α−メチルエチレン基＞、α−ベンジリデン−δ−バレロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝プロピレン基＞、等のバレロラクトン誘導体；
【００６０】
α−メチレン−γ−カプロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝α−エチルエチレン基＞、α−メチレン−δ−カプロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝α−メチルプロピレン基＞、α−メチレン−ε−カプロラクトン＜Ｒ4，Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝ブチレン基＞、α−エチリデン−γ−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝α−エチルエチレン基＞、α−エチリデン−δ−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝α−メチルプロピレン基＞、α−エチリデン−ε−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ6＝ブチレン基＞、α−ベンジリデン−γ−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝α−エチルエチレン基＞、α−ベンジリデン−δ−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝α−メチルプロピレン基＞、α−ベンジリデン−ε−カプロラクトン＜Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｐｈ、Ｒ6＝ブチレン基＞、等のカプロラクトン誘導体；
【００６１】
ジヒドロフラン−２−オン＜Ｒ7，Ｒ8＝Ｍｅ＞、α−アンゲリカラクトン＜Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｍｅ＞、５−エチル−ジヒドロフラン−２−オン＜Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｅｔ＞、５−プロピル−ジヒドロフラン−２−オン＜Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｐｒ＞、５−フェニル−ジヒドロフラン−２−オン＜Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｐｈ＞、４，５−ジメチル−ジヒドロフラン−２−オン＜Ｒ7＝Ｍｅ、Ｒ8＝Ｍｅ＞、等のジヒドロフラン−２−オン誘導体などが挙げられる。
【００６２】
上記例示したものの中でも、２（５Ｈ）−フラノン誘導体では、２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−エチル−２（５Ｈ）−フラノン、４―エチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−エチル−２（５Ｈ）−フラノン等が好ましく、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体では、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−５−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン等が好ましく、α−ピロン誘導体では、α−ピロン、３−メチル−α−ピロン、４−メチル−α−ピロン、５−メチル−α−ピロン、６−メチル−α−ピロン、４，６−ジメチル−α−ピロン、４，６−ジエチル−α−ピロン、４，６−ジプロチル−α−ピロン等が好ましい。
【００６３】
また、プロピオラクトン誘導体では、α−メチレン−β−プロピオラクトン、α−ベンジリデン−β−プロピオラクトン等が好ましく、ブチロラクトン誘導体では、α−メチレン−β−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ベンジリデン−β−ブチロラクトン、α−ベンジリデン−γ−ブチロラクトン等が好ましく、バレロラクトン誘導体では、α−メチレン−γ−バレロラクトン、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−ベンジリデン−γ−バレロラクトン、α−ベンジリデン−δ−バレロラクトン等が好ましく、カプロラクトン誘導体では、α−メチレン−ε−カプロラクトン、α−ベンジリデン−ε−カプロラクトン等が好ましく、ジヒドロフランー２−オン誘導体では、α−アンゲリカラクトン、５−フェニル−ジヒドロフラン−２−オン等が好ましい。
【００６４】
さらに、この中でも特に、２（５Ｈ）−フラノン誘導体では、２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−エチル−２（５Ｈ）−フラノンが好ましく、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体では、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンが好ましく、α−ピロン誘導体では、α−ピロン、６−メチル−α−ピロン、４，６−ジメチル−α−ピロン、４，６−ジエチル−α−ピロン等がより好ましい。
また、ブチロラクトン誘導体では、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ベンジリデン−γ−ブチロラクトン等が好ましく、バレロラクトン誘導体では、α−メチレン−γ−バレロラクトン、α−メチレン−δ−バレロラクトン等が好ましく、ジヒドロフランー２−オン誘導体では、α−アンゲリカラクトン等が好ましい。
【００６５】
また、中でも３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、２（５Ｈ）−フラノン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、α−ピロン、４，６−ジメチル−α−ピロン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどが更に好ましい。これらのラクトン類は適度な耐酸化性を有し、非水系電解液中に含有させた際に安定した被膜を正極に形成するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の保存特性が良くなるためである。
また、上述した本発明のラクトン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６６】
［１−２．組成］
本発明における非水系電解液は、本発明のラクトン類を、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下含有する。この範囲の下限を下回ると、本発明における非水系電解液が高温保持特性を向上させることが出来なくなる虞がある。また、上限を上回ると、正極上に厚い被膜が形成され、この被膜が高い抵抗を有するため非水系電解液と正極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、レート特性などの電池特性が低下する虞がある。なお、本発明のラクトン類を２種以上併用する場合には、使用するラクトン類の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００６７】
［２．非水溶媒］
非水溶媒について特に制限は無く、公知の非水溶媒を任意に用いることができるが、通常は、有機溶媒を用いる。非水溶媒の例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。
【００６８】
鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７０】
ただし、非水溶媒が環状エステル類（ラクトン類）を含有している場合には、そのラクトン類のうち炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類は上述した本発明のラクトン類であるとみなす。また、非水溶媒が不飽和カーボネート類を含有している場合には、その不飽和カーボネート類は後述する被膜形成剤であるとみなす。
【００７１】
さらに、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、所望の特性、即ち、連続充電特性を発現するように、２種以上の非水溶媒が混合して使用されることが好ましい。特に、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、具体的には、非水溶媒が、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを合計で７０重量％以上含有していることを指す。
【００７２】
２種以上の非水溶媒を併用する場合、好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン等の２元系溶媒；エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等の３元系溶媒などが挙げられる。これらを主として含有する非水溶媒は、各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。
【００７３】
また、非水溶媒として有機溶媒を用いる場合には、その有機溶媒の炭素数は通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは７以下である。炭素数が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、連続充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。
【００７４】
また、非水溶媒として用いる有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、連続充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。
【００７５】
さらに、２種以上の非水溶媒を併用した２元系以上の非水溶媒を用いる場合、その２元系以上の非水溶媒中の環状カーボネートの比率は、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、また、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。上記範囲の下限を下回るとＬｉ塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少しやすい。ただし、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、その濃度は通常２０重量％以下とすることが望ましい。
【００７６】
［３．電解質］
電解質について特に制限は無く、リチウム二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができるが、通常は、リチウム塩を用いる。
電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
【００７８】
非水系電解液中の電解質の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
【００７９】
［４．被膜形成剤］
本発明における非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、被膜形成剤として不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい。不飽和カーボネート類としては、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば他に制限は無く、任意の不飽和カーボネート類を用いることができる。例えば、芳香環を有するカーボネート、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートなどが挙げられる。
【００８０】
不飽和カーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類；ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類；ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの不飽和カーボネート類を用いることにより、負極上に安定な界面保護被膜を形成するため、高温保存後の回復容量が向上し、また、リチウム二次電池のサイクル特性も改善される。
なお、不飽和カーボネート類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
また、不飽和カーボネート類の炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が悪くなりやすい。
【００８２】
さらに、不飽和カーボネート類の分子量に下限は特に無いが、通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、連続充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
【００８３】
また、非水系電解液中における不飽和カーボネート類の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。不飽和カーボネート類の濃度が大きすぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、電池使用時にガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、不飽和カーボネート類を２種以上併用する場合には、用いた不飽和カーボネート類の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００８４】
ここで、本発明における非水系電解液が不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい理由を説明する。不飽和カーボネート類は、初期充電の際にその一部又はすべてが負極上で分解して被膜を形成する。これにより、後続の非水溶媒の還元分解反応を抑制することができるため、リチウム二次電池の高温保存後の回復容量の増加及びサイクル特性の向上がもたらされる。しかしながら、不飽和カーボネート類が初期充電後も非水系電解液中に残存している場合、不飽和カーボネート類は正極での酸化反応を受けやすいために高温保存中にガスを発生させる傾向がある。これに対して、本発明のラクトン類は正極上に被膜を形成させ、不飽和カーボネート類及び後続の非水溶媒の酸化分解反応を抑制させるものである。即ち、不飽和カーボネート類によるガス発生という課題を本発明のラクトン類を導入することにより解決できることも、本発明の利点の一つである。
【００８５】
［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。
また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８６】
また、非水系電解液中における濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。
【００８７】
［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は通常液体状態で存在するが、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００８８】
［７．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、本発明のラクトン類と、必要に応じて不飽和カーボネート類と他の助剤とを溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、電解質、本発明のラクトン類、非水溶媒、不飽和カーボネート類及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
【００８９】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
【００９０】
［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
【００９１】
［１．正極］
正極は、通常、集電体上に正極活物質層を設けて構成される。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
【００９２】
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2などが挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙げられる。なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。
【００９３】
また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。なかでもＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎで置き換えると、高い電圧における正極の劣化が抑制されるので特に好ましい。
【００９４】
また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９５】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００９６】
さらに、正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
【００９７】
また、正極活物質層の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。
【００９８】
正極活物質層は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００９９】
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１００】
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
【０１０１】
さらに、結着剤の使用量は、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【０１０２】
また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０３】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０４】
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【０１０５】
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０６】
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【０１０７】
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
【０１０８】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
【０１０９】
［２．負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、集電体上に負極活物質層を設けて構成される。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【０１１０】
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。なお負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１１】
負極活物質の粒径は、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【０１１２】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【０１１３】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１１４】
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０１１５】
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
【０１１６】
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
【０１１７】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【０１１８】
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
さらに、スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【０１１９】
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１２０】
組み立ての際、先に述べたような本発明のラクトン類を特定濃度で含有する非水系電解液を、リチウム二次電池に使用することで、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が通常４．２５Ｖ以上、好ましくは４．３０Ｖ以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ以上となるまで充電しても、ガスの発生を大幅に抑制することができ、回復容量劣化を少なくすることが可能となる。
【０１２１】
［５．その他］
［５−１．充電終了時の電池端子間開路電圧について］
本明細書において電池端子間開路電圧とは、回路に電流が流れていない状態での電池電圧のことである。その測定方法は任意であるが、例えば、通常の充放電装置で測定が可能である。
【０１２２】
［５−２．充電について］
リチウム二次電池を充電する場合、一般に、抵抗の電圧降下分が加えられた状態で充電される。即ち、充電電圧は電池端子間開路電圧に充電電流と抵抗との積を加えたものとなっている。したがって、充電電流が大きいほど、また、リチウム二次電池の内部抵抗もしくは保護開路の抵抗が大きいほど、充電電圧と電池端子間開路電圧との差は大きくなる。
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池において、充電方式は特に限定されず、任意の充電方式により充電することができる。例えば、定電流充電（ＣＣ充電）、定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）、パルス充電、逆テーパ充電等が用いられる。
また、充電終了については、所定時間（例えば、充電完了に計算上必要とされる時間より長い時間）充電することによってもよく、充電電流値が規定値以下になったことを検知してもよく、電圧値が規定値に到達したことを検知してもよい。
【０１２４】
現在のリチウム二次電池では、通常、充電終了時の電池端子間開路電圧は４．０８Ｖ〜４．２０Ｖの範囲である。この充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の容量（ｍＡｈ）は向上する。また、充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の電圧自体が高くなることから、重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｋｇ）も増加し、軽量で持続時間の長いリチウム二次電池を得ることができる。
【０１２５】
［５−３．メカニズム］
以下、本発明の発明者が推察する、本発明の効果が得られるメカニズムを説明する。
上記のように、従来、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができるリチウム二次電池の開発が望まれていたが、従来の技術では４．２５Ｖ以上の高電圧条件下では主として正極上での電解液の酸化反応が顕著に発生したためサイクル特性が悪く、実用的な二次電池は得られなかった。これに対して、本発明のリチウム二次電池においては、本発明のラクトン類が正極に保護被膜を形成し、非水系電解液の酸化反応を抑制できることが主たる要因となり、劣化が少なくサイクル特性・保存特性・連続充電特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【０１２６】
また、本発明のラクトン類は炭素−炭素不飽和結合を有しているために、酸化されて重合反応を起こしやすい。さらに、ラクトン類は、即ち環状エステル類であるため、開環重合を起こしうる。したがって、本発明のラクトン類は、分子中に、重合反応できる部位として炭素−炭素不飽和結合及びエステル基という、２個の部位を有することになる。このために、重合反応により網目構造の強固な被膜を正極表面に形成し、正極活物質と電解液との接触を抑止させることができる。なお、炭素−炭素不飽和結合を有していないラクトン類でも正極上に被膜を形成する。しかしながら、その構造は１次元であるために不安定であり、高電圧条件下において十分な電池特性は達成されない場合がある。
【０１２７】
また、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類は耐酸化性同様に耐還元性も低いため、負極側でも作用する。すなわち、充電初期に一部還元されて負極上に保護被膜を形成し、負極における非水系電解液の反応を抑止する。不飽和カーボネート等の被膜形成剤を併用した場合は、双方の還元物が保護被膜となり、サイクル特性・保存特性等の電池特性を向上させる。
【０１２８】
つまり、本発明のラクトン類は他のラクトン類よりも正極でより安定な保護被膜を形成し易く、負極においても保護被膜を形成する。このため、本発明のリチウム二次電池は充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができるとともに、連続充電時における大幅なガス発生量抑制及び回復容量向上を達成できる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１３０】
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）４重量部とアセチレンブラック４重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【０１３１】
［負極の製造］
グラファイト粉末９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【０１３２】
［リチウム二次電池の製造］
図１にリチウム二次電池の概略断面図を示す。
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ：スペーサ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ。次いで、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に、正極及び負極の端子を突設させて真空封止して、シート状のリチウム二次電池を作製した。また、正極及び負極の端子には封止材付きリード（８）を取り付けた。さらに、電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、３．４×１０-4Ｐａの圧力で加圧した。
【０１３３】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１６０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．７Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流はいずれも０．０５Ｃとした。
【０１３４】
［４．３５Ｖ連続充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．３５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行なった後、電池を２５℃まで冷却させた後、電池端子間開路電圧を測定した。次いで、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）し、浮力よりガスの発生量を求めた。また連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃで４．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃで３Ｖまで放電して、この時の放電容量｛回復容量（ｍＡｈ）｝を測定し、下記の計算式に従い、連続充電後の回復容量維持率を求めた。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【数１】
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【０１３５】
［４．４５Ｖ連続充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．４５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行なった後、電池を２５℃まで冷却させた後、電池端子間開路電圧を測定した。次いで、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）し、浮力よりガスの発生量を求めた。
【０１３６】
＜実施例１＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類として３−メチル−２（５Ｈ）−フラノンを、非水系電解液に対する濃度が１重量％となるように加えて非水系電解液とした。
【０１３７】
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１において、ラクトン類、不飽和カーボネート類、及び電解質の欄においてカッコ内に記載された数値は、それぞれ非水系電解液中における組成を表す。また、非水溶媒の欄においてカッコ内に記載された数値は、非水溶媒の混合比率を表す。
【０１３８】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンを、非水系電解液に対する濃度が１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例９＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンを、非水系電解液に対する濃度が３重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４０】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜比較例４＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンを、非水系電解液に対する濃度が６重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４２】
＜実施例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類として３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例４＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例５＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα−アンゲリカラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４５】
＜実施例６＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類として４，６−ジメチル−α−ピロン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４６】
＜実施例７＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類として５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４７】
＜実施例８＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）にラクトン類として３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、及び不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度が２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１４９】
＜比較例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてγ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．３５Ｖ連続充電特性評価及び４．４５Ｖ連続充電特性評価を行なった。結果を表１示す。
【０１５０】
【表１】
2005340151.tif 000009
【０１５１】
表１より、非水系電解液に特定のラクトン類を所定濃度だけ含有させることで、４．３５Ｖ及び４．４５Ｖのような、高い電池端子間開路電圧となるまで充電した場合における連続充電特性試験時のガス発生量を減少させることができ、さらには４．３５Ｖにおける回復容量維持率を向上させることもできることが分かる。また特に、不飽和カーボネート類を混合した非水系電解液を用いた場合においては、発生ガスの抑制と回復容量の向上とを高い次元で両立できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ（スペーサ）
４  ＰＥＴフィルム
５  シリコンゴム
６  ガラス板
７  ラミネートフィルム
８  封止材付きリード
【図１】
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