(57)【要約】【課題】燃料低透過性、耐熱性や耐熱老化性に優れるとともに、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく（接着剤レスで）、各層を直接積層する直接積層構造としても、各層の層間接着力に優れている燃料系樹脂ホースを提供する。【解決手段】燃料を流通させる管状の内層１と、その外周に形成される中間層２と、その外周に形成される外層３とを備えた燃料系樹脂ホースであって、上記内層１が下記の（Ａ）を用いて形成され、中間層２が下記の（Ｂ）を用いて形成され、かつ、外層３が下記の（Ｃ）を用いて形成されている。（Ａ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。（Ｂ）末端カルボキシル基濃度が５〜７×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜６×１０-5当量／ｇである芳香族含有ポリアミド樹脂。（Ｃ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を流通させる管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた燃料系樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて形成され、中間層が下記の（Ｂ）を用いて形成され、かつ、外層が下記の（Ｃ）を用いて形成されていることを特徴とする燃料系樹脂ホース。
（Ａ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）末端カルボキシル基濃度が５〜７×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜６×１０-5当量／ｇである芳香族含有ポリアミド樹脂。
（Ｃ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
上記内層の内周面に導電性最内層が形成されている請求項１記載の燃料系樹脂ホース。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料系樹脂ホースの製法であって、上記内層、中間層および外層の形成材料をそれぞれ準備し、押出機から各形成材料をホース状に共押し出し成形することにより、管状の内層の外周に中間層が形成され、さらにその外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを作製することを特徴とする燃料系樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料系樹脂ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に用いられる燃料系樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂やポリアミド樹脂等からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
このようなホースとしては、例えば、つぎのような構成のものが提案されている。
【０００４】
（１）脂肪族ポリアミド樹脂からなる層の内側に、フッ素樹脂からなる内層を形成してなる燃料用樹脂ホース（特許文献１参照）。
【０００５】
（２）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂層とを有し、同時押出成形法により形成されている燃料移送用チューブ（特許文献２参照）。
【０００６】
（３）熱溶融性フッ素樹脂で構成された内層と、これよりも外側の部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層を有する燃料移送用チューブ（特許文献３参照）。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７６８６３号公報
【特許文献３】特許第３１９４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記（１）〜（３）に記載のホースには、それぞれつぎのような難点がある。
【０００８】
（１）のホース：厳しい燃料低透過性能を満足させるためには、フッ素樹脂からなる内層の厚みを厚くせざるを得ない。そのため、高価になるとともに、重量増加の問題もある。
【０００９】
（２）のホース：ポリオレフィン系樹脂層は、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるため、耐熱性、耐熱老化性等の信頼性に欠ける。そのため、エンジンルーム内の高温特性が要求される燃料ホースとして使用するのは好ましくない。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層は、他の層との接着性が劣るため、例えば、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層の内周にポリオレフィン系樹脂層を形成する場合や、もしくは、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層の外周にポリアミド樹脂層を形成する場合には、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層と他の層との界面に接着剤層を形成するか、もしくはプラズマ処理等の接着処理を行う必要がある。しかも、これらの接着処理を行った場合でも、充分な界面接着力を確保することができない。
【００１０】
（３）のホース：部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層は、他の層との接着性が劣る。そのため、例えば、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層の内周に熱溶融性フッ素樹脂で構成された内層を形成する場合や、もしくは、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層の外周にポリアミド樹脂層を形成する場合には、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層と他の層との界面に接着剤層を形成するか、もしくはプラズマ処理等の接着処理を行う必要がある等の、上記（２）のホースの場合と同様の難点がある。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐熱性や耐熱老化性に優れるとともに、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく（接着剤レスで）、各層を直接積層する直接積層構造としても、各層の層間接着力に優れている燃料系樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、燃料を流通させる管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた燃料系樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて形成され、中間層が下記の（Ｂ）を用いて形成され、かつ、外層が下記の（Ｃ）を用いて形成されている燃料系樹脂ホースを第１の要旨とする。（Ａ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）末端カルボキシル基濃度が５〜７×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜６×１０-5当量／ｇである芳香族含有ポリアミド樹脂。
（Ｃ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂。
【００１３】
また、上記燃料系樹脂ホースの製法であって、上記内層、中間層および外層の形成材料をそれぞれ準備し、押出機から各形成材料をホース状に共押し出し成形することにより、管状の内層の外周に中間層が形成され、さらにその外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを作製する燃料系樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、燃料低透過性、耐熱性や耐熱老化性に優れるとともに、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく（接着剤レスで）、各層を直接積層する直接積層構造としても、各層の層間接着力に優れている燃料系樹脂ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、芳香族含有ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて、アルコール混合ガソリン（ガソホール）に対する低透過性に優れているため、芳香族含有ポリアミド樹脂層を燃料低透過層（ガスバリア層）として使用することを想起した。しかし、この芳香族含有ポリアミド樹脂は、硬くて伸びが小さく、脆い性質のため、上記芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて内層を形成した場合、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、内層にクラックが発生するため、ジョイント部の信頼性に劣り、また、加熱等により、ホースに曲げ癖を付ける場合にも、クラックが発生する場合があることを突き止めた。そこで、このような燃料低透過性（ガスバリア性）に優れた芳香族含有ポリアミド樹脂を中間層用材料として用い、かつ、この中間層の内周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂もしくは変性フッ素樹脂を用いて内層を形成するとともに、中間層の外周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いて外層を形成し、中間層の内周面および外周面の両面を各層で挟みサンドイッチ構造とすると、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、クラックが発生することがなくなり、耐衝撃性に優れるようになることを見いだし、本発明に到達した。また、従来のように、ポリオレフィン系樹脂を用いて層を形成していないため、耐熱性や耐熱老化性等の信頼性にも優れている。しかも、上記材料を用いて内層、中間層および外層を形成すると、内層と中間層との層間接着力、および中間層と外層との層間接着力に優れており、従来のように、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく（接着剤レスで）、充分な層間接着力を得ることができるようになる。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。
【００１５】
すなわち、上記内層用材料として、前記の特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いた場合は、この脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基がリッチであるため、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が向上するものと推察される。また、上記内層用材料として、前記の変性フッ素樹脂を用いた場合は、フッ素樹脂の分子構造中に導入した官能基（変性基）等により、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂のアミノ基等との接着性が向上するものと推察される。このような理由により、内層と中間層との層間接着力が向上するものと推察される。また、上記外層用材料である、前記の特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基がリッチであるため、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が向上するものと推察される。その結果、内層と中間層との層間接着力が向上するとともに、中間層と外層との層間接着力も向上し、燃料系樹脂ホース全体の層間接着性が向上するものと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の燃料系樹脂ホースは、燃料低透過性（ガスバリア性）に優れた芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて中間層を形成し、かつ、この中間層の内周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂もしくは変性フッ素樹脂を用いて内層を形成するとともに、中間層の外周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いて外層を形成している。このように、中間層の内周面および外周面の両面を、内層と外層とで挟みサンドイッチ構造としているため、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、クラックが発生することがなくなり、優れた耐衝撃性が得られる。しかも、前述の理由により、各層の層間接着力に優れているため、従来のように、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく（接着剤レスで）、各層を直接積層する直接積層構造により、各層を強固に直接接着することができるという効果が得られる。また、従来のように、ポリオレフィン系樹脂を用いて層を形成していないため、耐熱性や耐熱老化性等の信頼性にも優れている。
【００１７】
また、上記内層の内周面に導電性最内層を形成すると、燃料ポンプ等で発生した静電気によってホース内を流通する燃料が接触帯電した場合でも、スパーク等による火災の発生を防止でき、ホースの信頼性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の燃料系樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
【００２０】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ）を用いて形成され、中間層２が下記の（Ｂ）を用いて形成され、かつ、外層３が下記の（Ｃ）を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）末端カルボキシル基濃度が５〜７×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜６×１０-5当量／ｇである芳香族含有ポリアミド樹脂。
（Ｃ）末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上である脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２１】
上記内層１の形成材料（内層用材料）として用いられる、（Ａ）の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、中間層２との接着性に優れ、末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上のものであれば特に限定はないが、好ましくは末端アミノ基濃度が５〜８×１０-5当量／ｇの範囲である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ未満であると、中間層２との接着性が劣るからである。
【００２２】
ここで、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、活栓付三角フラスコに所定量の脂肪族ポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調製しておいた溶媒〔フェノール／メタノール＝９／１（体積比）〕４０ｍｌを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、０．０５Ｎの塩酸で滴定を行うことにより求めることができる。
【００２３】
上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂としては、末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上のものであれば特に限定はないが、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性の観点から、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記内層用材料として、（Ａ）の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂とともに、熱可塑性樹脂、エラストマー、可塑剤、老化防止剤、難燃剤を適宜に配合しても差し支えない。この場合、燃料系樹脂ホースが、耐塩化カルシウム（耐塩カル）性や耐クリープ性を備え、引っ張り伸びが５０％以上、好ましくは２００％以上となるように、内層用材料を調製することが好ましい。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。また、上記エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等があげられる。
【００２６】
また、本発明では、上記内層用材料として、（Ａ）の、変性フッ素樹脂を用いることができる。本発明において、変性フッ素樹脂とは、フッ素樹脂の主鎖もしくは側鎖等に、官能基（変性基）等を導入して、フッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものをいう。
【００２７】
上記フッ素樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が好ましく、特にＥＴＦＥを主骨格とするフッ素樹脂が最も好ましい。
【００２８】
上記ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとのモル比が、７０／３０〜３０／７０の範囲内になるよう共重合させたものが好ましい。
【００２９】
なお、上記ＥＴＦＥを主骨格とするフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンおよびエチレンとともに、プロピレン等のモノマーを共重合させたものであっても差し支えない。
【００３０】
上記モノマーとしては、特に限定はないが、耐熱性等の観点から、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ＣＨ2 ＝ＣＸ1 （ＣＦ2 ）n Ｘ2 （Ｘ1 は水素原子またはフッ素原子、Ｘ2 は水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表される単量体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
なお、上記テトラフルオロエチレンと、エチレンと、モノマーとのモル比は、（３０〜７０）／（２０〜６０）／（０〜４０）の範囲内が好ましく、特に好ましくは（４０〜６０）／（２０〜６０）／（０〜３０）の範囲内である。
【００３２】
つぎに、上記フッ素樹脂に導入する官能基としては、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂のアミノ基等と反応して結合するか、もしくは会合（水素結合）等により、接着性が向上するものであれば特に限定はなく、例えば、水酸基、エポキシ基、示性式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカルボニルジオキシ基（カーボネート基）、カルボキシル基、示性式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロホルミル基、ホルミル基（アルデヒド基）、アシル基（ケトン基）、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基等があげられる。これらのなかでも、示性式−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基を有する官能基が好ましく、例えば、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、ホルミル基（アルデヒド基）、アシル基（ケトン基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基があげられる。特に、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性の点から、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、酸無水物が好ましい。
【００３３】
このような官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、無水マレイン酸、無水フマール酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記パーオキシドは、後述するように、重合開始剤（ラジカル発生剤）として使用しても差し支えない。
【００３４】
上記（Ａ）の、変性フッ素樹脂の製法は、特に限定はないが、例えば、つぎの（ａ）および（ｂ）の方法があげられる。
【００３５】
（ａ）の製法：前記フッ素樹脂と、上記官能基含有モノマーとを反応させる方法（特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号、特開平１０−３１１４６１号等参照）。
【００３６】
（ｂ）の製法：フッ素樹脂の重合時に、上記共重合可能なモノマーの少なくとも１つに官能基を含有させる方法。
【００３７】
なお、上記（ａ）の製法においては、上記官能基含有モノマーを、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらフッ素樹脂を変性させる方法が好ましい。
【００３８】
また、上記（ｂ）の製法においては、パーオキシカーボネートを重合開始剤（ラジカル発生剤）として使用することが好ましい。このパーオキシカーボネートとしては、例えば、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等があげられる。
【００３９】
なお、上記（ｂ）の製法において、フッ素樹脂の重合方法は、フッ素系溶媒を用い、上記のパーオキシカーボネートを重合開始剤（ラジカル発生剤）として使用した水性媒体中での懸濁重合が工業的には好ましいが、これに限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合等の重合方法であっても差し支えない。
【００４０】
上記フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロクロロフルオロアルカン類、クロロフルオロアルカン類、パーフルオロシクロブタン等のパーフルオロアルカン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、パーフルオロアルカン類が好適に用いられる。
【００４１】
なお、溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の点から、水に対し１０〜１００重量％とするのが好ましい。また、重合温度は、特に限定されず、通常、０〜１００℃であるが、共重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜４．９ＭＰａである。なお、上記変性フッ素樹脂の分子量調整のために、通常、連鎖移動剤を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン，ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン等の炭化水素、メタノール，エタノール等のアルコール、四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等があげられる。
【００４２】
なお、本発明においては、内層用材料として、前述の変性フッ素樹脂を単独で使用してもよく、または複数の変性フッ素樹脂を併用しても差し支えない。また、これらの変性フッ素樹脂とともに、変性していないフッ素樹脂（無変性フッ素樹脂）を併用しても差し支えない。
【００４３】
また、内層用材料として、上記変性フッ素樹脂を用いる場合は、カーボンブラック等の導電剤を添加し、内層１に導電性を付与しても差し支えない。
【００４４】
つぎに、本発明では、上記内層１の外周面に形成する中間層２の形成材料（中間層用材料）として、（Ｂ）の、特定の芳香族含有ポリアミド樹脂が用いられる。
【００４５】
本発明において、芳香族含有ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂の分子構造の少なくとも一部に、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンの少なくとも一方から誘導される構造単位を有するものをいう。
【００４６】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等があげられる。また、上記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン等があげられる。
【００４７】
このような芳香族含有ポリアミド樹脂の具体例としては、芳香族ジアミンであるメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と、アジピン酸とを反応（縮重合）して得られるポリアミドＭＸＤ６等があげられる。
【００４８】
なお、上記芳香族含有ポリアミド樹脂における、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンの少なくとも一方から誘導される構造単位の含有量は、特に限定されるものではなく、燃料低透過性（バリア性）に優れ、内層１および外層３との接着性に優れた範囲であれば、適宜変更可能である。
【００４９】
上記特定の芳香族含有ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５〜７×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜６×１０-5当量／ｇであり、好ましくは末端カルボキシル基濃度が５．５〜６．５×１０-5当量／ｇで、かつ、末端アミノ基濃度が１〜２×１０-5当量／ｇである。すなわち、末端カルボキシル基濃度が５×１０-5当量未満であると、末端アミノ基がリッチな脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が乏しくなり、逆に末端カルボキシル基濃度が７×１０-5当量／ｇを超えると、分子量低下等により、成形性等で問題が生ずるからである。また、末端アミノ基濃度が１×１０-5当量／ｇ未満であると、変性フッ素樹脂との接着性が乏しくなり、逆に末端アミノ基濃度が６×１０-5当量／ｇを超えると、分子量低下等により、成形性等で問題が生ずるからである。
【００５０】
ここで、上記芳香族含有ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、フラスコに所定量の芳香族含有ポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍｌを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて、０．０５Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行うことにより求めることができる。
【００５１】
なお、上記芳香族含有ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、前記の内層用材料で用いる脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の測定方法に準じて測定することができる。
【００５２】
このような特定の芳香族含有ポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロン６０１１、末端アミノ基濃度：１．２×１０-5当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６．１×１０-5当量／ｇ、相対粘度２．６）等があげられる。
【００５３】
つぎに、本発明では、上記中間層２の外周面に形成される外層３の形成材料（外層用材料）として、（Ｃ）の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。
【００５４】
上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ以上であり、好ましくは末端アミノ基濃度が５〜８×１０-5当量／ｇの範囲である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４×１０-5当量／ｇ未満であると、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が劣るからである。
【００５５】
このような特定の脂肪族ポリアミド樹脂としては、前記内層用材料で例示したものと同様の材料が用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性、耐候性の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。
【００５６】
なお、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、前記の内層用材料で用いる脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００５７】
ここで、前記図１に示すような、本発明の燃料系樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、特定の脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする内層用材料を準備するとともに、特定の芳香族含有ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料を準備する。また、特定の脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を準備する。ついで、内層用の押出機と、中間層用の押出機と、外層用の押出機から、各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層１の外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されてなる３層構造の燃料系樹脂ホース（図１参照）を作製することができる。なお、本発明において、主成分とは、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００５８】
本発明の燃料系樹脂ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜３３ｍｍの範囲であり、ホース外径は６〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲である。また、内層１の厚みは０．０５〜０．４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲であり、中間層２の厚みは０．０５〜 0．３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲である。このように、中間層２の厚みを０．３ｍｍ以下とすると、例えば、ホースを所定形状に曲げ加工する場合等に、中間層２の割れによる破損等を生じにくくさせることができる。そして、上記外層３の厚みは０．３〜０．８ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜０．７ｍｍの範囲である。
【００５９】
なお、本発明の燃料系樹脂ホースは、上記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に導電性最内層を形成しても差し支えない。上記導電最性内層を形成する材料としては、例えば、前述の変性フッ素樹脂に、カーボンブラック等の導電剤を所定量配合したものが用いられる。なお、導電性最内層は、導電性最内層用の押出機から材料をホース状に共押し出しすることにより形成することができる。この場合、導電性最内層の厚みは、０．１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００６０】
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。
【００６１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６２】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６３】
〔脂肪族ＰＡ〕
ＰＡ１２（エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ、末端アミノ基濃度：６．３×１０-5当量／ｇ）
【００６４】
〔脂肪族ＰＡ−ａ〕
ＰＡ１１（アトフィナ社製、リルサンＢＥＳＮ  ＮＯＩＲ  Ｐ２０ＴＬ、末端アミノ基濃度：１．０×１０-5当量／ｇ以下）
【００６５】
〔脂肪族ＰＡ−ｂ〕
ＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２、末端アミノ基濃度：３．１×１０-5当量／ｇ）
【００６６】
〔フッ素樹脂Ａ〕
無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００）
【００６７】
〔フッ素樹脂Ｂ〕
テトラフルオロエチレンと、エチレンと、フルオロビニル化合物と、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなり、カーボネート末端である変性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ５０００）
【００６８】
〔フッ素樹脂Ｃ〕
上記変性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ５０００）中に、カーボンブラックを含有させてなる導電変性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ５０００ＡＳ）
【００６９】
〔フッ素樹脂ａ〕
官能基で変性していないＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＣ８８ＡＰ）
【００７０】
〔変性ＰＰ〕
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井石油社製、アドマーＱＦ５００）
【００７１】
〔芳香族含有ＰＡ〕
ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロン６０１１、末端アミノ基濃度：１．２×１０-5当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６．１×１０-5当量／ｇ）
【００７２】
つぎに、上記材料を用いて、燃料ホースを作製した。
【実施例】
【００７３】
〔実施例１〕
後記の表１に示す、各層の形成材料をそれぞれ準備した。つぎに、内層用の押出機と、中間層用の押出機と、外層用の押出機をそれぞれ準備し、各押出機から各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層の外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に外層が形成されてなる３層構造の燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００７４】
〔実施例２〜５、比較例１〜７〕
各層の形成材料、もしくは燃料ホースの層構造を後記の表１および表２に示す組み合わせに変更した。それ以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。また、最内層を形成する場合は、最内層用の押出機から材料をホース状に共押し出しすることにより形成した。
【００７５】
なお、比較例３，４，７については、内層用の押出機から内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層を形成した後、プラズマ処理（プラズマ処理用ガス：アルゴンガス、プラズマ処理装置内部圧力：６６．５Ｐａ、周波数：１３．５６ＭＨｚ、出力：１００Ｗ、時間：５秒間）を行った。ついで、このプラズマ処理面に、中間層の押出機から中間層用材料を押し出し成形して、中間層を形成した後、上記と同様の条件でプラズマ処理を行った。さらに、このプラズマ処理面に、外層の押出機から外間層用材料を押し出し成形して、外層を形成した。
【００７６】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００７７】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した。また、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属配管（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属配管にはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属配管には金属バルブを装着した。つぎに、上記金属バルブを装着した金属配管側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法  ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。また、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンに代えて、エタノールを含有しないガソリンについても、上記と同様にして、ガソリン透過量を測定した。
【００７８】
〔層間接着力〕
各燃料ホース（内径６ｍｍ）を長手方向に２分割し、そのうちの１つを用いて、各層の界面を剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。なお、表中に記載の数値の左側に「＞」の記号があるものは、剥離不能もしくは層切れによって、その数値以上は測定できなかったことを示す。
【００７９】
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ  Ｍ３１７に準じて、落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００８０】
〔耐熱老化性〕
ｔ−ブチルハイドロオキサイド（ＢＨＰ）を含有させたＦＣ（イソオクタン：トルエン＝１：１）〔ＢＨＰ含有量：５ｖｏｌ％〕中に、各燃料ホースを１２０℃×２４時間浸漬した後、燃料ホースの外観を目視観察した。評価は、外観に変形がみられなかったものを○、外観に変形がみられたものを×とした。
【００８１】
〔Ａｓｓｙ性〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した。また、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属配管（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属配管にはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属配管には金属バルブを装着した。つぎに、上記金属バルブを装着した金属配管側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。ついで、Ａｓｓｙ部の燃料ホースを長手方向に２分割して、金属配管から取り出した後、マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−８０００）を用いて、ホース内外面のクラックを観察した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００８２】
【表１】
2005262673.tif 000003
【００８３】
【表２】
2005262673.tif 000004
【００８４】
上記結果から、実施例品は、いずれもガソリン透過量が小さく、層間接着力に優れるとともに、耐衝撃性、耐熱老化性、Ａｓｓｙ性に優れていた。
【００８５】
これに対して、比較例１，２品は、末端アミノ基濃度が小さい脂肪族ポリアミド樹脂を用いて、内層および外層を形成しているため、中間層との接着力が著しく劣っていた。比較例３品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例１品と同等の層構成であるが、比較例１品と同様に、各層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例４品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例２品と同等の層構成であるが、比較例２品と同様に、各層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例５品は、硬くて脆い性質の芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて内層を形成しているため、耐衝撃性、Ａｓｓｙ性に劣っていた。また、変性ＰＰ樹脂を用いて外層を形成しているため、耐熱老化性にも劣っていた。比較例６品は、無変性のフッ素樹脂を用いて内層を形成しているため、中間層との接着力が著しく劣っていた。比較例７品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例６品と同等の層構成であるが、比較例６品と同様に、内層と中間層との層間接着力が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の燃料系樹脂ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  内層
２  中間層
３  外層
【図１】
2005262673.tif 000005