(57)【要約】【課題】  自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有用な、優れた耐候性と優れた耐汚染性をあわせもつウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】  （１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を組み合わせて含むように構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含んでなることを特徴とするポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記カプロラクトンポリオールが、前記ポリオール成分の全量に関して０．６０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記ヘキサメチレンジイソシアネートがイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記イソホロンジイソシアネートがイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記イソホロンジイソシアネートが、前記ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して０．５０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート成分において、ＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．７０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート成分において、前記ヘキサメチレンジイソシアネートと前記イソホロンジイソシアネートの合計量を１００とした時、前記イソホロンジイソシアネートが２．０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、溶剤、流動剤、レベリング剤、着色剤及び光沢調整剤からなる群から選ばれた少なくとも１種類の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
２液硬化型であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
溶液の形態であり、塗布可能な粘度を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
フィルムの形態であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含むポリウレタン組成物からなることを特徴とするウレタン樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記ポリウレタン組成物において、前記カプロラクトンポリオールが、前記ポリオール成分の全量に関して０．６０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１２に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記ポリウレタン組成物において、前記ヘキサメチレンジイソシアネートがイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記ポリウレタン組成物において、前記イソホロンジイソシアネートがイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１６】
前記ポリウレタン組成物において、前記ヘキサメチレンジイソシアネート及び前記イソホロンジイソシアネートが、前記ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して０．５０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート成分において、ＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．７０以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１８】
前記ポリイソシアネート成分において、前記ヘキサメチレンジイソシアネートと前記イソホロンジイソシアネートの合計量を１００とした時、前記イソホロンジイソシアネートが２．０以上の当量比で含まれることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項１９】
光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、溶剤、流動剤、レベリング剤、着色剤及び光沢調整剤からなる群から選ばれた少なくとも１種類の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２０】
前記ポリウレタン組成物が２液型ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２１】
１〜３００μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２２】
接着層をさらに有していることを特徴とする請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２３】
キャリヤフィルムをさらに有していることを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２４】
装飾フィルム及び（又は）保護フィルムとして使用されることを特徴とする請求項１２〜２３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【請求項２５】
自動車外装用フィルムであることを特徴とする請求項１２〜２４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しく述べると、耐候性及び耐汚染をあわせもち、特に自動車等の車両や建築物、看板などの屋外構築物の外装材として好適なポリウレタン組成物及びそれを使用したウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において、それらの外観や強度などを改善するためにフィルムや塗装が外装材として一般的に用いられている。また、外装材は、外観、強度等の改善は言うに及ばず、長期にわたって劣化しないのに十分な耐候性と、化学薬品、汚染大気、鳥糞、酸性雨等の付着による変色に対する耐性、すなわち、耐汚染性とを同時に満足させることが求められている。
【０００３】
従来、外装材としてポリウレタン樹脂が広く用いられている。また、かかるポリウレタン樹脂において、その耐候性及び耐汚染性のレベルは、樹脂の組成により様々である。例えば、車両用ポリウレタン樹脂は、一般的には、自動車用樹脂部品のトップコートなどとして使用されている、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネートとを組み合わせて含むポリウレタン組成物である。また、建築物の分野では、このようなポリウレタン組成物のアクリルポリオールにおいてその一部をフッ素で置換することも試みられている。これらの従来のポリウレタン樹脂はいずれも、ある程度の耐候性及び耐汚染性をあわせもつことができるけれども、より高いレベルでの両性能の両立が求められる。近年、車両においては耐久性能レベルが向上の傾向にあり、また、建築物や看板の場合、メンテナンスフリー化の要望があり、さらには、これらの要求に反して、大気及び降雨も含めて環境汚染が増大の傾向にあるからである。しかし、現在のところ、これらの要求を十分に満足させ得る外装材はまだ提案されていない。
【０００４】
すでに提案されている外装材について説明すると、例えば、（１）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体及び（又は）アダクト体を含むポリイソシアネートと、（２）平均分子量１２５０以下のカプロラクトンポリオールを含むポリオールとを含んでなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物が公知である（特許文献１）。このポリウレタン樹脂組成物は、好ましくはシートもしくはフィルムの形で使用される。得られるフィルムは、耐候性及び装飾性に優れ、自動車用の装飾用フィルムとして好適であるけれども、高い耐汚染性を同時にもたらすことはできない。
【０００５】
また、外装材の提供を目的としたものではないが、２官能性のスルホネート基含有ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーあるいはその反応生成物である水酸基末端プレポリマー、及びポリオキシアルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンを減量として製造されたポリウレタンの透明表面層を透光性樹脂に施したことを特徴とする、農業用被覆材等として好適な透明積層体が公知である（特許文献２）。しかし、このフィルム状積層体は、防曇性や耐擦傷性に優れていることから、ある程度の耐汚染性は期待できるかもしれないが、同時に耐候性を満足させることができない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１５５９７６号公報（特許請求の範囲、段落０００８〜０００９）
【特許文献２】特開平７−１１７２０２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来の技術の問題点を解決することを目的とする。
【０００８】
本発明の目的は、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるウレタン樹脂フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、その１つの面において、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含んでなることを特徴とするポリウレタン組成物にある。
【００１２】
また、本発明は、そのもう１つの面において、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含むポリウレタン組成物からなることを特徴とするウレタン樹脂フィルムにある。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細から理解できるように、本発明によれば、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムならびにそれらの使用にある。以下、これらの発明を好ましい実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、それぞれ、いろいろな技術分野で使用することが可能であるけれども、優れた耐候性及び優れた耐汚染性を同時に満足させることができることから、特に車両や構築物の外装材として有利に使用することができる。例えば、ポリウレタン組成物は、そのままコーティング、塗装などにより車両等に適用して外装材を構築してもよく、あるいはフィルム、シート等の形態に加工した後に外装材として適用してもよい。また、ウレタン樹脂フィルムは、そのまま車両等に外装材として適用することができる。
【００１６】
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として使用した場合、車両等の外観や強度などを改善できるばかりでなく、以下において詳細に説明するように、優れた耐候性をもたらすことができ、外装材を長期にわたって使用したときに、各種の劣化現象、例えば色あせ、ひび割れ、剥離、雨漏りなどを生じることがない。また、耐候性に加えて耐汚染性にも優れるので、化学薬品、汚染大気、鳥糞、酸性雨等が付着したとしも、それによる変色や分解などを生じることがなく、メンテナンスフリー化に大きく貢献することができる。さらに、たとえ外装材の表面が汚染されたとしても、拭き取りなどの簡単な作業によって汚染の除去も可能である。
【００１７】
外装材としての具体的な使用についてさらに説明すると、各種の自動車の部品に貼付し、固定して使用される外装材がある。例えば、自動車としては、トラック、バス、乗用車などの他、オートバイ、スクータなどを挙げることができる。また、このような自動車の部品としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えばサイドガードモールなどのモール類、ピラー類、その他を挙げることができる。もちろん、もしも所期の効果が得られるのであるならば、必要に応じて、自動車の外装部品以外の部品に対して本発明のポリウレタン組成物又はウレタン樹脂フィルムを適用してもよい。その他の適当な外装部品は、例えば、モーターボート、ヨットなどの船舶の外装部品や、電車などの車両の外装部品である。
【００１８】
本発明によるポリウレタン組成物は、下記の成分：
（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含むことを特徴とする。
【００１９】
第１の成分であるポリオール成分は、６５０以下の重量平均分子量（以下、「分子量」という）を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むことが必要である。３官能性カプロラクトンポリオールは、その分子量が低いことが必要であり、６５０を上回ってはならない。３官能性カプロラクトンポリオールの分子量は、好ましくは、約２００〜６５０の範囲であり、さらに好ましくは、約３００〜５５０の範囲である。このような分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールの適当な例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ダイセル化学工業社から商業的に入手可能な「ＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）  ３０３」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ３０５」などや、ユニオンカーバイド社から商業的に入手可能な「ＴＯＮＥ  ０３０１」、「ＴＯＮＥ  ０３０５」などを包含する。これらのポリオール類は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の実施において、ポリオール成分は、上記した３官能性カプロラクトンポリオールに加えて、その他のポリオール類を追加的に含んでいてもよい。その他のポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトン由来でない一般的なポリエステルポリオールなどを挙げることができる。なお、３官能性カプロラクトンポリオールは、通常、ポリオール成分の全量に関して約０．６０以上の当量比で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、約０．７０〜１．００の範囲であり、最も好ましくは、約０．８５〜１．００の範囲である。含まれる３官能性カプロラクトンポリオールの量が少なすぎると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。
【００２１】
第２の成分であるポリイソシアネート成分は、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を組み合わせて含むことが必要であり、いずれか一方のみの存在では、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の単独使用では、ある程度の特性を得ることができるというものの、併用した場合よりは劣った特性しか得ることができない。また、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の単独使用では、常温でガラスのような脆い物性をもった塗膜しか得ることができず、実用に向いていない。
【００２２】
ポリイソシアネート成分において、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、いろいろな形態で使用することができるが、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体あるいはその混合物として使用するのが一般的である。特に、イソシアヌレート体の形でＨＤＩを使用するのが有利である。本発明の実施に好適な商業的に入手可能なＨＤＩ（イソシアヌレート体）の例は、以下に列挙するものにものに限定されるわけではないけれども、「スミジュール  Ｎ３３００」（住友バイエルウレタン社製）、「コロネート  ＨＫ」（日本ポリウレタン工業社製）、「Ｄ−１７０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）、「Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩ１００」（ＢＡＳＦ社製）、「デュラネート  ＴＨＡ−１００」（旭化成工業社製）などを包含する。これらのＨＤＩは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
また、ポリイソシアネート成分においてＨＤＩと組み合わせて使用される３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、いろいろな形態で使用することができるが、イソシアヌレート体、アダクト体あるいはその混合物として使用するのが一般的である。特に、イソシアヌレート体の形でＩＰＤＩを使用するのが有利である。本発明の実施に好適な商業的に入手可能なＩＰＤＩ（イソシアヌレート体）の例は、以下に列挙するものにものに限定されるわけではないけれども、「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（デスモジュール）  Ｚ４４７０」（住友バイエルウレタン社製）、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０」（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）などを包含する。これらのＩＰＤＩは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要ならば、これらのＩＰＤＩに追加して、あるいはその代わりに、６員環構造をもっているその他の３官能性ポリイソシアネート類、例えばＨ６ＸＤＩ、ＸＤＩなどを使用してもよい。
【００２４】
本発明の実施に当たっては、ポリイソシアネート成分の組成、純度などのファクターも重要である。
【００２５】
第１に、ポリイソシアネート成分に含まれる３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して約０．５０以上の当量比で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、ＨＤＩ及びＩＰＤＩは、ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して約０．７０〜１．００の当量比で含まれ、最も好ましくは、約０．８５〜１．００の当量比で含まれる。ＨＤＩ及びＩＰＤＩの含有量（当量比）が約０．５０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。
【００２６】
第２に、使用されるポリイソシアネート成分において、ＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、好ましくは、約０．７０以上であり、さらに好ましくは約０．７０〜２．００の範囲であり、最も好ましくは、約０．８５〜１．６０の範囲である。ＮＣＯインデックスが約０．７０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。
【００２７】
第３に、使用されるポリイソシアネート成分において、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の合計量を１００とした時、ＩＰＤＩが約２．０以上の当量比で含まれることが好ましく、さらに好ましくは約２．０〜８０．０の範囲であり、最も好ましくは、約５．０〜５０．０の範囲である。ＩＰＤＩの含有量（当量比）が約２．０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。
【００２８】
有利にウレタン樹脂フィルムの形成に用いられる本発明のポリウレタン組成物は、好ましくは、２液型ウレタン樹脂組成物である。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、外観や特性、装飾性の向上を図るためにいろいろな添加剤を任意に含有することができる。本発明の実施に好適な添加剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、溶剤、流動剤、レベリング剤、着色剤、光沢調整剤（光輝剤）などである。例えば、着色剤としては、各種の染料、顔料あるいはその他の着色剤、例えばフタロシアニン系青顔料、アゾ系赤顔料、アルミフレーク、マイカ粉などを挙げることができる。また、これらの添加剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、それらの適用部位や所望とされる作用効果などに応じて、透明であってもよく、半透明もしくは不透明であってもよい。また、着色模様やパターンなどが施されていてもよい。一般的には、透明な状態で使用するのが、本発明のポリウレタン組成物に特有な作用効果を十分に発揮させることができる。
【００３０】
本発明のポリウレタン組成物は、好ましいことに、そのままの形で外装材として使用することができる。例えば、外装材を施したい自動車外装部品などに、本発明のポリウレタン組成物を溶液の形で塗布し、乾燥硬化させることによって目的の外装材を得ることができる。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ディップコート、浸漬塗布、ブラシ塗布などを挙げることができる。溶液の形でポリウレタン組成物を塗布する場合、その溶液は、通常、塗布に好適な粘度を有していることが好ましい。例えば、バーコーターで塗布可能な溶液の粘度は、通常、約１００〜８０００ｃｐ（センチポイズ）の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン組成物は、フィルムの形で外装材として使用することもできる。ポリウレタン組成物をフィルム化するためには、いろいろな方法を使用することができる。例えば、フィルム化するために適当な基体、例えば剥離性のあるキャリヤフィルムや装飾フィルムなどにポリウレタン組成物をバーコートなどによって所定の膜厚で塗布した後、常温放置もしくは熱風オーブン等で強制的に乾燥硬化させることで、ポリウレタン塗膜を得ることができる。得られた塗膜は、基体から剥離して、粘着剤などの接着層を介して自動車外装部品などに貼付することができる。別法によれば、透明な塗膜を透明な接着層と積層し、得られた積層フィルムを保護フィルムとして使用してもよい。ポリウレタン塗膜が最表面になるように保護フィルムを貼付すると、耐候性及び耐汚染性の両面において優れた効果を得ることができる。
【００３２】
フィルムの形を採用した場合、本発明のポリウレタン組成物は、その使途などにおいていろいろな厚さを有することができる。フィルム状ポリウレタン組成物の厚さは、通常、約１〜３００μｍの範囲であり、好ましくは約５〜１５０μｍの範囲である。
【００３３】
本発明はまた、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び（２）３官能性ＨＤＩ及び３官能性ＩＨＤＩを含むポリイソシアネート成分を組み合わせて含むポリウレタン組成物からなることを特徴とするウレタン樹脂フィルムにある。ポリウレタン組成物の詳細は、上記した通りである。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂フィルムは、いろいろな形態で実施することができる。例えば、ウレタン樹脂フィルムは、通常、上記したフィルム化ポリウレタン組成物と同様に、約１〜３００μｍの厚さを有していることが好ましく、さらに好ましくは約５〜１５０μｍの範囲である。もちろん、必要ならば、さらに厚いフィルムの形で使用してもよい。
【００３５】
また、ウレタン樹脂フィルムは、その片面に接着層をさらに有していることが好ましい。接着層は、例えば、アクリル系粘着剤などから形成することができる。接着層の厚さは、広い範囲で変更することができるというものの、通常、約５〜５０μｍの範囲である。
【００３６】
さらに、ウレタン樹脂フィルムは、キャリヤフィルムをさらに有していることが好ましい。キャリヤフィルムは、本発明のウレタン樹脂フィルムの取り扱い性を改善することができるからである。キャリヤフィルムは、好ましくは、剥離可能なキャリヤフィルムである。このキャリヤフィルムは、通常、ウレタン樹脂フィルムを自動車外装部品等に貼付するまでの間、ウレタン樹脂フィルムに被覆しておくものであって、ウレタン樹脂フィルムの施工が完了した後には、ウレタン樹脂フィルムから剥離し、除去される。また、キャリヤフィルムには、ウレタン樹脂フィルムに対して優れた表面光沢を付与する働きもある。すなわち、ウレタン樹脂フィルムの形成後であってそれを硬化させる前、その樹脂フィルムの表面に光沢度を調整したキャリヤフィルムをラミネートすることによって、樹脂フィルムの硬化の段階で、約９０の高光沢から２０以下の低光沢まで、得られる表面光沢を任意に再現することができる。
【００３７】
本発明の実施に適当なキャリヤフィルムとしては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、カプトン、ＰＰなどを挙げることができる。キャリヤフィルムは、ウレタン樹脂フィルムの使途などに応じていろいろな厚さで使用することができるけれども、その厚さは、通常、約５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、約１２〜１００μｍの範囲である。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂フィルムは、その特性などを改善する目的で、上記以外の追加の層を任意に有していてもよい。追加の層の位置も、任意に選択可能である。適当な追加の層として、例えば、カラー層、パターン−又は形状印刷層、印刷支持層、接合層などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂フィルムは、上記したようにいろいろな目的で使用することができるけれども、装飾フィルム、保護フィルムなどとして有利に使用することができる。特に好適な具体的な使用例は、自動車外装用フィルムである。すなわち、各種の自動車外装部品に本発明のウレタン樹脂フィルムを貼付して使用することができる。外装部品は、いろいろなプラスチック材料や金属材料から形成されるけれども、特にオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン樹脂などからなるのが好ましい。このような樹脂は、成形性や加工性が良好であるばかりでなく、衝撃吸収性などにも優れているからである。
【実施例】
【００４０】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
ポリウレタン塗膜の作製
次のような成分Ａ〜Ｑを出発物質として用意した。
成分Ａ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５５０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０５」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｂ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：３００）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０３」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｃ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：８５０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０８」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｄ：
２官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５３０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５Ｈ」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｅ：
２官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５３０）、商品名「ＴＯＮＥ０２０１」（ユニオンカーバイド社製）
成分Ｆ：
非カプロラクトン系３官能性ポリエステルポリオール、商品名「Ｕ−１１８Ａ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｇ：
アクリルポリオール、商品名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ５６５」（住友バイエルウレタン社製）
成分Ｈ：
フッ素系ポリオール、商品名「ルミフロン６００」（旭硝子社製）
成分Ｉ：
ＨＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄ−１７０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｊ：
ＨＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄ−１７０ＨＮ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｋ：
ＨＤＩアロファネート（２官能性）、商品名「Ｄ−１７７Ｎ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｌ：
ＩＰＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｚ４４７０」（住友バイエルウレタン社製）
成分Ｍ：
光安定剤、商品名「ＬＳ７６５」（三井化学社製）
成分Ｎ：
紫外線吸収剤、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」（チバガイギー社製）
成分Ｏ：
酢酸ｎ−ブチル
成分Ｐ：
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
成分Ｑ：
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
これらの成分を下記の第１表に記載の配合比（重量比）で混合し、異なる組成のウレタン塗工溶液を調製した。得られたウレタン塗工溶液のＮＣＯインデックス（イソシアネート−ＮＣＯ／ポリオール−ＯＨ）を測定したところ、下記の第１表に記載のような測定結果が得られた。
【００４１】
【表１】
2005133013.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005133013.tif 000003
【００４３】
【表３】
2005133013.tif 000004
【００４４】
【表４】
2005133013.tif 000005
【００４５】
上記第１表のＮＣＯインデックス欄に示されるように、比較例１９及び２０のＮＣＯインデックスは、それぞれ０．６５及び０．６７５であり、本発明の要件を満たしていない。
【００４６】
次いで、例１〜例２５及び比較例６〜２０のそれぞれにおいて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（１００μｍ厚）の表面に上記第１表に記載のウレタン塗工溶液をバーコータで塗布し、８０℃の熱風オーブン中で加熱乾燥し、反応硬化させた。膜厚が約５０μｍで無色透明のポリウレタン塗膜が得られた。
ウレタン樹脂フィルムの作製
シリコーン剥離処理を施した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（１２０μｍ厚）に下記の組成の粘着剤溶液をバーコータで塗布し、乾燥させた。
粘着剤溶液：
ＳＫダイン１３１０（アクリル系粘着剤、綜研化学社製）  １００重量％
Ｅ−ＡＸ（エポキシ系硬化剤、綜研化学社製）            ０．６重量％
次いで、先の工程で調製したポリウレタン塗膜をポリプロピレンフィルムから剥し、このＰＥＴライナーの粘着面にラミネートした。ライナー付きのウレタン樹脂フィルムが得られた。
ウレタン樹脂フィルムの性能評価試験
例１〜例２５及び比較例６〜２０のそれぞれにおいて、得られたウレタン樹脂フィルムの性能を（１）耐候性及び（２）耐汚染性に関して下記の手順で試験した。また、性能評価の基準とするため、下記のような塗装製品（比較例１〜５）も用意した。
比較例１：Ｔ社製乗用車、バンパー塗装品（シルバー色）
比較例２：Ｔ社製乗用車、バンパー塗装品（白パール色）
比較例３：自動車用塗装鋼板（シルバー色、耐酸性雨塗装）
比較例４：自動車用塗装鋼板（白色、メラミンアルキド系塗装）
比較例５：Ｆ社製乗用車、バンパー塗装品（シルバー色）
（１）耐候性試験（促進耐候性試験）：
それぞれのウレタン樹脂フィルムを比較例４の自動車用白色塗装鋼板に貼り付けた。得られた供試鋼板をスガ試験機、サンシャインカーボンＷＯＭ促進耐候試験機に取り付け、キセノンアーク光を積算エネルギーに換算して７５０ｍＪの照射量で連続照射した。キセノンアーク光の照射の前後における光沢度を測定するとともに、光沢保持率（％）もあわせて計算した。下記の第２表にまとめるような測定結果が得られた。
（２）耐汚染性試験
それぞれのウレタン樹脂フィルムの耐汚染性をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１０（耐汚染性）に規定される試験方法に従い、次のような手順で測定した。供試フィルムの表面（４ｃｍ２）を黒色及び赤色のマーキングインクで塗りつぶした。１８時間の経過後、インク塗りつぶし面を石油ベンジンで拭き取り、さらにエタノールで洗浄した。供試フィルムが乾燥した後、インクによる汚染の度合いを次のような５段階で目視評価した。
【００４７】
０    ：インクの跡がほとんど認められない。
【００４８】
１    ：インクの跡が淡い色で認められる。
【００４９】
２    ：インクの跡が濃い色で認められる。
【００５０】
３    ：インクの跡がより濃い色で認められる。
【００５１】
４    ：インクの跡がはっきり認められる。
【００５２】
５〜  ：濃い色のインク跡が顕著に残る。
【００５３】
下記の第２表にまとめるような評価結果が得られた。
【００５４】
さらに、耐候性の測定結果と耐汚染性の評価結果をもとに総合評価を行った。耐候性が基準値（７５％）を上回り、かつ耐汚染性が基準値（４）よりも優れる３もしくはそれ以下であるものを○（良）、耐候性が基準値（７５％）を上回り、かつ耐汚染性が１もしくは０であるものを◎（優）、それ以外のものを×（不可）とした。下記の第２表にまとめるような評価結果が得られた。
【００５５】
【表５】
2005133013.tif 000006
【００５６】
【表６】
2005133013.tif 000007
【００５７】
【表７】
2005133013.tif 000008
【００５８】
上記第２表の測定結果を参照すると、耐候性は、比較例１〜５に示されるように、７５％前後の光沢保持率を示すものを基準として採用した。光沢保持率が高ければ高いほど耐候性に優れていることを意味し、従って、本発明のウレタン樹脂フィルムはいずれも、耐候性に優れていることがわかる。また、本発明のウレタン樹脂フィルムではインクの色移りがなく、耐汚染性も優れて良好であることが確認された。さらに、総合評価の結果から、本発明のウレタン樹脂フィルムでは、優れた耐候性と優れた耐汚染性を同時に達成できるということがわかる。比較例１９及び２０では、上記したようにＮＣＯインデックスが０．７０を下廻るため、耐汚染性及び総合評価において不満足な結果が得られた。