(57)【要約】【課題】  低温収縮率が良好で、かつ、耐ブリード性などの経時安定性および押出安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブを得る。【解決手段】  下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
【請求項２】
（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項３】
（Ｂ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項４】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有されていること特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項５】
温水中に５秒間浸漬した時の径方向の熱収縮率が、７０℃で１０％以上、１００℃で３０〜７０％であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適な熱収縮性ポリエステル系チューブに関し、さらに詳細には、低温収縮率が良好で、かつ、耐ブリード性などの経時安定性および押出安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンデンサ被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかしポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは、燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷め易い等の問題点があり、このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
ところが、ポリエステル系樹脂は高い結晶性を有しているため、その熱収縮性は、熱収縮開始温度が比較的高く、また、柔軟性に乏しいなどの問題がある。
そこで、この熱収縮開始温度を低下させ、柔軟性を向上させる方法のひとつとして、ポリエステル系樹脂に可塑剤を添加することにより改良することが開示されている。例えば、特許文献１には、ポリエステル系樹脂にフタル酸エステル系可塑剤やポリエステル系可塑剤などを混合した熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。また、特許文献２には、非晶性ポリエステルに長鎖アルキル脂肪酸のモノグリセリドを可塑剤として混合した熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。
【０００４】
しかし、上記のようなポリエステル系樹脂に可塑剤を添加したフィルムは、耐熱性試験において可塑剤がブリード（樹脂表面に可塑剤が液状ににじみ出る現象）し、表面がべとつきやすかったり、長期間経過するとフィルムの柔軟性が低下しやすいなどという問題がある。また、熱収縮性チューブにおいては、延伸前の原チューブの押出加工時の溶融粘度やメルトテンションが低下するために、押出が不安定となったり、延伸工程での厚み振れが大きくなりやすいなどの問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１７４３２号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温収縮率が良好で、かつ、耐ブリード性などの経時安定性および押出安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなる熱収縮性ポリエステル系チューブが上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブに存する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
【０００８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブにおいては、（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物であること、（Ｂ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であること、および、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有されていること、さらに、温水中に５秒間浸漬した時の径方向の熱収縮率が、７０℃で１０％以上、１００℃で３０〜７０％であることが、好ましい態様として含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に使用でき、低温収縮率が良好で、かつ、耐ブリード性などの経時安定性および固有粘度の低下抑制あるいは向上された押出安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
ここで（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、少なくとも一種の熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物である。該熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる。
【００１１】
このジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
また、ジオール成分の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどから構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマーも適宜混合してもかまわない。これらは、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明においてはポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とした樹脂組成物やポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を少量（１〜１５重量％程度）混合した樹脂組成物が好適に用いられる。ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）とは、主としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またジオール成分としてエチレングリコールを使用して重合された樹脂であるが、若干量（１０モル％以下）の共重合成分を含有してもかまわない。例えば、このＰＥＴ樹脂中にジエチレングリコール成分（副成する成分も含む）を０．５〜５．０モル％程度含有したものが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、または、アルミニウム（Ａｌ）の化合物等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながら前記ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
ここで、Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００１６】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される。
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
【００１７】
Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。
【００１８】
なお本発明においては、用いるポリエステル系樹脂の重合触媒が特に限定されるわけではない。また本発明においては、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。また、溶液重合法、固相重合法のいずれの重合法を採用することも可能である。
熱可塑性ポリエステル樹脂のテトラクロロエタン／フェノール（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものである。ここで、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではチューブの耐湿性、機械特性、破断強度、伸度が低くなり、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えるとチューブの溶融加工性が劣りやすく、また重合に長時間を要するので、生産サイクルやコストの点においても好ましくない。
【００２０】
次に（Ｂ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体について説明する。
カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体としては、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ基を有する単量体が好ましい。エポキシ基を有する単量体の場合、カルボキシル基との反応を適度に容易化することができ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出溶融時や加水分解による分子量の低下抑制、さらには、鎖延長などによる分子量向上効果が発現するため好ましい。エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位の量は、（Ｂ）成分の全構成単位の５〜９５重量％の範囲が好ましい。この（Ｂ）成分のビニル重合体は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位以外のその他の単量体単位を構成単位として含んでもよい。その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族環を有する単量体やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分のビニル重合体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部となる量である。ここで、（Ｂ）成分のビニル重合体の含有量が０．１重量部未満では、可塑剤としての効果が不十分であり低温収縮性が発現しにくく、また、柔軟性を向上させる効果も少なく好ましくない。さらに、（Ａ）成分の押出溶融時や加水分解による分子量の低下抑制、鎖延長などによる分子量向上効果が少なく好ましくない。一方、１５重量部を越えると、一般に耐熱性が低下し易く好ましくない。
【００２３】
上記のように構成されるビニル重合体は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体を、公知の方法で重合させることにより製造される。ビニル重合体の好ましい製造方法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、及び特開昭６０−２１５００７号公報に開示される高温連続重合による方法がある。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。具体的には、東亞合成（株）より商品名『ＡＲＵＦＯＮ ＵＧシリーズやＸＧシリーズ』などとして市販されている。
【００２４】
次に本発明の熱収縮性チューブの製造方法について説明する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００２６】
延伸条件は、使用する混合樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲で行われる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、好ましくは１．３〜２．５倍、より好ましくは１．４〜２．０倍およびその長さ方向に１．０〜２．０倍、好ましくは１．０２〜１．５倍、より好ましくは１．０２〜１．３倍延伸させて得られたものが好ましい。
ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、被覆するに十分な収縮量が得られない。一方、３倍を超えると厚み振れが大きくなる傾向となり、また配向結晶化のため、逆に収縮率が低下しやすくなるため好ましくない。またチューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまったり、またカット長さを長くしなければならずコストアップにもつながるため好ましくない。
これらのことから、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、１００℃の温水に５秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０％、またチューブの長さ方向で０〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５％である。また、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブの熱収縮開始温度は通常６０〜７０℃付近であるため、これと同等の収縮特性を付与する点からは、７０℃の温水に５秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で１０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上であり、またチューブの長さ方向で０〜５％であることが好ましい。このようなポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブと同等の低温収縮率を有する収縮特性を付与することにより、低温から徐々に収縮し、コンデンサなどを被覆する工程での被覆仕上がりが向上し、また被覆速度の高速化などが達成されることが期待される。
【００２７】
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ、代表的には０．０７ｍｍ〜０．２ｍｍであるものが使用されている。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブに使用する混合樹脂組成物は、予め各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。さらに本発明においては、（Ｂ）成分のビニル重合体を含め後述する各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）各種添加剤をポリエチレンテレフタレート樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては５〜６０重量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、（ｂ）使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明のチューブには、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的のため、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのポリエステル系以外の樹脂や難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
【００３０】
本発明で用いる樹脂組成物は押出機内でのポリエステル系樹脂の加水分解を避けるために、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に充分乾燥することが重要である。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、および真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることが出来るが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【００３２】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるチューブについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、チューブの押出機からの流れ方向を長さ方向、その直交方向を径方向と呼ぶ。
（１）熱収縮率
温水中に５秒間浸漬した時の７０℃〜１００℃の温度域の１０℃毎における長さ方向および径方向の熱収縮率を下式に基づいて算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
ここで、Ｌ０：収縮前の寸法、Ｌ１：収縮後の寸法である。
（２）固有粘度
固有粘度は、テトラクロロエタン／フェノール（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した。
（３）耐ブリード性
外径１０ｍｍφのアルミ電解コンデンサ１０個に、熱風循環式シュリンクトンネル（共和電気（株）製）を用いて、２２０℃、１０秒の条件で熱収縮チューブの収縮被覆加工を行った後、８５℃の恒温槽で９０分間放置し、さらに常温に２時間放置した。この収縮チューブの表面を確認し、次に示す基準で評価した。
（○）：全ての熱収縮チューブに、表面のべとつき、亀裂、割れ、脱落等が発生していない。
（×）：少なくとも１個以上の熱収縮チューブに、表面のべとつき、亀裂、割れ、脱落等が発生した。
【実施例１】
【００３３】
表１に示すように、（Ａ）成分として充分に乾燥された固有粘度０．８４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール９６．７モル％、ジエチレングリコール３．３モル％、融点：２４７℃、重合触媒：アンチモン系）（以下、ＰＥＴ樹脂と略称する。）１００重量部に、（Ｂ）成分として東亞合成（株）製、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ−４０１０（カタログ値；Ｍｗ＝２９００、Ｔｇ＝−５７℃、エポキシ価：１．４ｍｅｑ／ｇ、組成：アクリル系）（以下、エポキシ変性可塑剤と略称する。）３重量部、更に滑剤としてシリカを０．１５重量部からなる混合樹脂組成物を３７ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ/Ｄ＝２８）を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混合し、丸ダイを用いて押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブを引き続き、９０℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０９倍、径方向に１．８倍延伸後、冷却して外径が１０．９ｍｍφ、厚みが０．１０ｍｍの熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【実施例２】
【００３４】
表１に示すように、実施例１においてエポキシ変性可塑剤の添加量を８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
（比較例１）
【００３５】
表１に示すように、実施例１のエポキシ変性可塑剤に変えて、フタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰと略称する。）を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
（比較例２）
【００３６】
表１に示すように、実施例１でエポキシ変性可塑剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
（参考例）
【００３７】
表１に参考例として、市販のポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブの熱収縮率を示した。
【表１】
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【００３８】
表１より、実施例１〜２のように、ＰＥＴ樹脂に特定の反応性を有するビニル重合体を含有させることにより、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブと同等の低温収縮率を有する収縮特性が付与され、かつ、耐ブリード性などの経時安定性および固有粘度の低下抑制あるいは向上された押出安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブが得られることが確認される。一方、比較例１のように、ＰＥＴ樹脂に従来の可塑剤を用いた場合には、低温収縮率は良好なものの、耐ブリード性や押出安定性に劣り、比較例２のように、ＰＥＴ樹脂単独では低温収縮率が不十分であることが確認される。