(57)【要約】【課題】  水素放出量が大きく、かつ２００℃以下で水素を放出する水素貯蔵体を提供する。【解決手段】  Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が混在しており、かつＭｇ金属粒子１及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が所定の結合状態を有するようにして水素貯蔵体１０を構成するようにした。これにより、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の水素吸蔵に伴う体積膨張又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２の水素放出に伴う体積収縮によって、Ｍｇ金属粒子１に応力を付与する構造を形成し、水素放出量が大きくかつ水素放出温度が低い水素貯蔵体１０を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ金属粒子とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子とを含む複合体からなり、
前記複合体内において、前記Ｍｇ金属粒子と前記Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子が混在しており、かつ前記Ｍｇ金属粒子及び／又は前記Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子が所定の結合状態を有していることを特徴とする水素貯蔵体。
【請求項２】
前記水素貯蔵体における前記Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子の割合は０．１〜７０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体。
【請求項３】
前記Ｍｇ金属粒子及び／又は前記Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子はメカノケミカルに結合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵体。
【請求項４】
Ｔｉ−Ｃｒ系合金は体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を主相とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵体。
【請求項５】
前記水素貯蔵体は、２００℃以下の環境下における水素放出量が３．０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵体。
【請求項６】
水素の吸蔵および放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、
Ｍｇ金属粉末とＴｉ−Ｃｒ系合金粉末とを含む混合粉末に機械的エネルギを付与する工程と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項７】
前記機械的エネルギにより前記Ｍｇ金属粉末及び／又は前記Ｔｉ−Ｃｒ系合金粉末とが結合され、Ｍｇ成分及びＴｉ−Ｃｒ成分が混在する複合体が得られることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項８】
前記機械的エネルギは、前記混合粉末よりも硬質なメディアの衝突により機械的衝撃が付与されるものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項９】
前記機械的衝撃はボールミルを用いて付与されることを特徴とする請求項８に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１０】
前記複合体を解砕する工程をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ又はＭｇ合金（以下、両者を含めてＭｇ金属と総称する）からなる水素放出温度が低減された水素貯蔵体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石燃料の使用によって増大するＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ2による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきている。その中でクリーン衝撃として水素衝撃の実用化が世界的に注目されてきている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、種々の一次衝撃を用いて作り出すことが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため、近年、これら水素の貯蔵及び輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発及び実用化検討が活発に実施されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる合金のことである。この合金を用いることにより、従来の水素ガスボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱い上の安全性も格段と優れている。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5などのＡＢ5型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ2型合金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々１.４ｍａｓｓ％前後であるため、水素放出量も１.４ｍａｓｓ％以下と不十分である。よって、より水素放出量が大きい水素吸蔵合金が求められており、近年、７ｍａｓｓ％以上という高い水素放出量をもつＭｇ金属が注目されている。
【０００５】
【非特許文献１】Mater Tran, Jim (vol.43 No.7 p1732-1736, 2002)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2002, 123, p6193-6194
【非特許文献３】第１７回「大学と科学」公開シンポジウム  ２１世紀を拓く水素の世界  予稿集  p44-46, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、水素吸蔵合金を水素タンク用として用いる場合には、水素吸放出量が大きいことのみならず、２００℃以下、望ましくは室温近辺で水素の吸放出ができることが、重要な要素となる。上述したＭｇ金属は、水素放出量は高いものの、その水素化物（ＭｇＨ2）が熱力学的に安定であることから、水素の放出温度が３００℃以上と高い。このような温度特性の欠点が、Ｍｇ金属を水素タンク用として実用化する上で障害となっている。こうした現状を鑑みて、Ｍｇ金属の温度特性の欠点を改善するために、多くの検討がなされている。例えば、非特許文献１ではメルトスパンによって作製されたＭｇ86Ｎｉ10Ｎｄ4（ａｔ％）合金により、１５０℃で約２ｍａｓｓ％の放出量が得られることを報告している。また、非特許文献２では高圧技術を用いた方法で作製されたＭｇ1.0Ｎｉ1.02Ｈ2.2（ａｔ％）合金が、室温から２００℃までの間で２．６ｍａｓｓ％の水素を放出することが報告されている。さらに、非特許文献３では（Ｍｇ0.5Ｙ0.5）Ｎｉ2（ａｔ％）合金が４０℃で水素を放出することが示されたが、その放出量は約１ｍａｓｓ％と非常に小さい。
このように、非特許文献１〜３による水素吸蔵合金は、Ｍｇ金属の温度特性を改善する上では有効であるものの、Ｍｇ金属が本来有している水素放出量に比べてその水素放出量が不十分である。
したがって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、水素放出量が大きく、かつ２００℃以下で水素を放出する水素貯蔵体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は様々な検討を行った。その結果、Ｍｇ金属とＴｉ−Ｃｒ系合金とを複合化することが有効であることを知見した。すなわち、本発明は、Ｍｇ金属粒子とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を含む複合体からなり、複合体内において、Ｍｇ金属粒子とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子が混在しており、かつＭｇ金属粒子及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子が所定の結合状態を有していることを特徴とする水素貯蔵体を提供する。
【０００８】
上述したように、Ｍｇ金属は水素の吸蔵量及び放出量（以下、「水素の吸放出量」と総称することがある）が大きいというポテンシャルをもつが、水素放出温度が高いという欠点がある。ところが、Ｍｇ金属粒子及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子とを所定の結合状態を有するように複合化することにより、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子の水素吸蔵に伴う体積膨張又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子の水素放出に伴う体積収縮によって、Ｍｇ金属粒子に応力を付与する構造を形成し、水素放出量が大きくかつ水素放出温度が低い水素貯蔵体を得ることができるのである。
以上のとおりであるから、本発明の水素貯蔵体において、所定の結合状態を有する、とはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子の水素吸蔵に伴う体積膨張又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子の水素放出に伴う体積収縮によって、Ｍｇ金属粒子に応力を付与する構造を形成するように、Ｍｇ金属粒子及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子が結合していることをいう。また、Ｍｇ金属粒子及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子が結合しているとは、Ｍｇ金属粒子とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子とが結合しているのみならず、Ｍｇ金属粒子同士、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子同士も結合していることを含む概念である。
【０００９】
本発明の水素貯蔵体におけるＴｉ−Ｃｒ系合金粒子の割合は０．１〜７０ｍａｓｓ％とすることが望ましい。
Ｍｇ金属粒子及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子は、メカノケミカルに結合している。
また、Ｔｉ−Ｃｒ系合金として体心立方型結晶構造からなる相（ｂｃｃ相）を主相とするものを用いることが、水素吸放出量が大きく、かつ水素放出温度が低い水素貯蔵体を得る上で有効である。
以上の本発明による水素貯蔵体によれば、２００℃以下の環境下における水素放出量を３．０ｍａｓｓ％以上とすることができる。
【００１０】
以上の水素貯蔵体は、以下の方法で得ることができる。すなわち、本発明は、水素の吸蔵及び放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、Ｍｇ金属粉末とＴｉ−Ｃｒ系合金粉末とを含む混合粉末に機械的エネルギを付与する工程を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法を提供する。機械的エネルギを付与する形態としては、圧延や押出成形、機械的衝撃を付与する形態等が広く包含される。
本発明の水素貯蔵体の製造方法において、機械的エネルギによりＭｇ金属粉末及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粉末とが結合され、Ｍｇ成分及びＴｉ−Ｃｒ成分が混在する複合体を得ることができる。
機械的エネルギの一形態である機械的衝撃は、混合粉末よりも硬質なメディアを原料粉末に衝突させることが典型例となる。例えば、公知のボールミルを用いて機械的衝撃を付与することができる。しかし、本発明は「ミル」を目的とするのではなく、メディアであるボールが原料粉末に衝突して機械的衝撃を付与することを主眼とする。
Ｍｇ金属は比較的延性に富むため、機械的エネルギの付与により、Ｍｇ金属粒子が展延され、かつこの粒子同士が結合されて扁平状の集合体を形成する。一方、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粉末はＭｇ金属粒子の間に混在し複合体を形成する。本発明はこの複合体自体を水素貯蔵体として用いることができる。
もしくは、複合体を解砕する工程をさらに備え、解砕後に得られたものを水素貯蔵体として使用してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素放出量が大きく、かつ２００℃以下で水素を放出する水素貯蔵体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
はじめに、図１を用いて本実施の形態における水素貯蔵体の製造方法の概略を説明する。
図１（ａ）に示すように、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２を混合し、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２とを含む混合粉末を得る。次に、得られた混合粉末に機械的エネルギを付与し、水素貯蔵体１０を得る。なお、複数の粒子からなる群を本願明細書中で粉末と称する。
図１（ｂ）に水素貯蔵体１０の断面図を模式的に示す。Ｍｇ金属粒子１は比較的延性に富むため、機械的エネルギの付与によりＭｇ金属粒子１が展延され、かつこのＭｇ金属粒子１同士が結合されて扁平状の結合体１’を形成し、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２は結合体１’の内部（Ｍｇ金属粒子１の粒子間）に存在し、本発明の所定の結合状態を形成する。なお、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の一部は結合体１’の表面部に存在して外部に突出している。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示した水素貯蔵体１０を解砕した状態を模式的に示す断面図である。水素貯蔵体１０は混合及び機械的エネルギの付与を経て得られているため、  図１（ｃ）に示すように解砕後においてもＭｇ金属粒子１及びＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が所定の結合状態を有している。ここで、解砕とは水素貯蔵体１０のサイズを小さくするための処理を意味する。
なお、図１（ａ）〜（ｃ）に示した寸法は説明の便宜上のものであり、Ｍｇ金属粒子１のサイズ、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２のサイズ等は後述する。
【００１３】
水素貯蔵体１０において、Ｍｇ金属粒子１は主に水素を吸蔵し、かつ放出する機能を担う。Ｍｇは、水素吸放出量が約７ｍａｓｓ％以上と多いが、水素放出温度が高い。そこで本発明では、水素を吸放出可能なＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２に、Ｍｇ金属粒子１に対して応力を付与し、Ｍｇ金属粒子１の水素放出温度を低下させるという機能を担わせる。こうした機能を担わせるために、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２としては、水素化されていない状態で体心立方型結晶構造（以後「ｂｃｃ相」あるいは「ｂｃｃ」と呼称する）を主相とするものを用いる。
ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金（以下、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を単に「Ｔｉ−Ｃｒ系合金」という）は、水素原子の移動にともなう一方向（具体的にはＣ軸方向）の格子の伸縮が大きく、所定の結合状態にある水素貯蔵体１０において、水素を吸放出する際に、Ｍｇ金属粒子１に対して応力を付与することができる。また、Ｍｇほどではないにしても、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金は、単体で３．５ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵量を示す。よって、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を用いることで、水素貯蔵体１０全体としての水素吸蔵量を増加させることができる。
【００１４】
ここで、「水素原子の移動」の一形態として、水素原子が水素貯蔵体１０内部に侵入すること、水素貯蔵体１０内部に侵入した水素原子が水素貯蔵体１０外部へ放出されること、の両者を含む。具体的には、水素原子がＭｇ金属粒子１又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２の内部に吸蔵されること、水素原子がＭｇ金属粒子１又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２の内部を透過（通過）すること、Ｍｇ金属粒子１又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２の内部から水素吸蔵体１０の外部へ向けて水素原子が放出されること、が挙げられる。
【００１５】
次に、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２がＭｇ金属粒子１に対して応力を付与することができるメカニズムについて図２を用いて説明する。詳しくは後述するが、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２は機械的エネルギを付与されることで結合されている。この結合状態は比較的強固であり、複合体内においてＭｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２はその動きが拘束されている。
図２に示すように、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２内に水素原子が吸蔵されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の体積が膨脹する。ここで、上述したようにｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２は、水素原子の移動にともなうＣ軸方向の格子の伸縮が大きく、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２内に水素原子が吸蔵されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の体積がＣ軸方向に膨脹する。ところが、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２はＭｇ金属粒子１と機械的エネルギにより強固に結合され、その動きが拘束されている。このため、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の体積膨脹に伴い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の周囲に位置するＭｇ金属粒子１には応力が付与される。具体的には、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２とＭｇ金属粒子１との結合面（接合面）と、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２のＣ軸とが平行である場合にはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が水平方向に体積膨脹するためＭｇ金属粒子１には引張応力が付与される。一方、前述の結合面とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２のＣ軸とが垂直である場合にはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が垂直方向に体積膨脹するためＭｇ金属粒子１には圧縮応力が付与される。
また、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２において水素原子が放出されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の体積がＣ軸方向に収縮する。この体積収縮に伴い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の周囲に位置するＭｇ金属粒子１には圧縮応力又は引張応力が付与される。
このように、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２側からＭｇ金属粒子１側に付与される応力により、Ｍｇ金属粒子１に存在する水素が不安定な状態となるために、２００℃以下という比較的低温でも水素が放出されやすくなるものと考えられる。
【００１６】
Ｍｇ金属粒子１に対し応力を付与し、Ｍｇ金属粒子１の水素放出温度を低下させるという機能を有効に発揮させるために、水素貯蔵体１０に対してＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が占める割合（以下、「Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子占有率」という）は０．１ｍａｓｓ％以上とする。但し、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子占有率が７０ｍａｓｓ％を超えると、相対的にＭｇ金属粒子１が占める割合が減少し、水素貯蔵体１０全体としての水素吸放出量が低下するため、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子占有率は７０ｍａｓｓ％以下とする。望ましいＴｉ−Ｃｒ系合金粒子占有率は１〜５０ｍａｓｓ％、より望ましいＴｉ−Ｃｒ系合金粒子占有率は５〜４０ｍａｓｓ％である。
【００１７】
次に、Ｍｇ金属粒子１、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の望ましい組成等について説明する。
＜Ｍｇ金属粒子１＞
Ｍｇ合金でＭｇ金属粒子１を構成する場合には、Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素）、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ−ＲＥ系合金等を採用することができる。なかでも、Ｍｇ−Ｎｉ系合金が望ましい。Ｍｇ−Ｎｉ系合金におけるＮｉ量は０〜６０ａｔ％、望ましくは３５ａｔ％以下とすればよい。
ここで、純Ｍｇは六方最密構造を有する。六方最密構造を有する純Ｍｇに対して機械的エネルギを付与し、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２とをメカノケミカルに結合させることで、２００℃以下の環境下においてもＭｇ金属粒子１から水素が放出されるようにすることができる。また、同様の理由から、Ｍｇ合金でＭｇ金属粒子１を構成する場合にも、六方最密構造のものを選択することが望ましい。
【００１８】
＜Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２＞
Ｔｉ−Ｃｒ系合金によれば、ＣｒとＴｉのモル比（Ｃｒ／Ｔｉ）を適宜設定することによって、Ｔｉ−Ｃｒ系合金のプラトー圧（放出のプラトー圧）を任意の値に設定することができるという利点もある。
Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２を構成するＴｉ−Ｃｒ系合金において、ＣｒとＴｉのモル比（Ｃｒ／Ｔｉ）は０．３〜４．０とすることが望ましい。ＣｒとＴｉのモル比が０．３未満となると水素は吸蔵されるが水素の放出が困難となる。一方、ＣｒとＴｉのモル比が４．０を超えると水素を吸蔵しなくなるため好ましくない。望ましいＣｒとＴｉのモル比は０．５〜３．０、さらに望ましいＣｒとＴｉのモル比は０．８〜２．５である。
【００１９】
ここで、Ｔｉ−Ｃｒの２元系の場合、Ｃｒ／Ｔｉ＞１．５となると、後述する急冷処理を行ってもｂｃｃ主相とはなりにくい。よって、特にＣｒ／Ｔｉ＞１．５となる場合には、ＴｉとＣｒの合計量を１０〜９９ａｔ％とし、Ｒｕ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくともいずれかの元素を含有させることが望ましい。
ＲｕはＴｉ−Ｃｒ系合金に微量に含有させるだけで高いｂｃｃ相形成能を有し、有害なＣ14型、Ｃ15型等のラーベス相をほとんど含まないｂｃｃ単相合金を得ることができる。ＲｕをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は０．５〜１０ａｔ％、さらに望ましい含有量は０．５〜８ａｔ％、より望ましい含有量は０．５〜５ａｔ％である。
一方、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくともいずれかをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させることで、ｂｃｃを主相とし、かつ合金コストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有するＴｉ−Ｃｒ系合金を得ることができる。
ＶをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は３〜９０ａｔ％、さらに望ましい含有量は３〜５０ａｔ％、より望ましい含有量は３〜４０ａｔ％である。
ＭｏをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は１〜２５ａｔ％、さらに望ましい含有量は２〜１５ａｔ％、より望ましい含有量は２〜１０ａｔ％である。
ＷをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は１〜２０ａｔ％、さらに望ましい含有量は１〜１５ａｔ％、より望ましい含有量は１〜１０ａｔ％である。
なお、Ｃｒ／Ｔｉ≦１．５の場合でもＲｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の添加はｂｃｃ相安定化のために好ましい。
【００２０】
以上の組成を採用することで、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２を構成するＴｉ−Ｃｒ系合金を、ｂｃｃ相を主相とするものとすることができる。Ｔｉ−Ｃｒ系合金がｂｃｃ相を主相とするか否かはＸ線回折により判断することができる。本発明においては、回折線の積分強度による以下の式（１）による割合（％）が５０％以上のものをｂｃｃ相が主相の合金と定義する。
ｂｃｃ（110）／［ｂｃｃ（110）＋｛C14Laves（201）＋C15Laves（311）｝×2］
・・・式（１）
なお、本発明において、ｂｃｃ相のほかに存在し得る相は、ラーべス相である。
【００２１】
以上、本実施の形態における水素貯蔵体１０について詳述した。Ｍｇ金属粒子１は単体で水素放出温度が３００℃以上と高いが、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２とを所定の結合状態を有するように複合化した水素貯蔵体１０によれば、２００℃以下の環境下においても３．０ｍａｓｓ％以上、さらには４．０ｍａｓｓ％以上の水素放出量を得ることができる。
【００２２】
続いて、水素貯蔵体１０の製造方法を詳述する。
＜Ｍｇ金属原料＞
まずＭｇ金属原料を用意する。この原料は公知のものを用いることができる。例えば、インゴット状のＭｇ金属をディスクミル等の粉砕機を用いて粒子状とする。この粒子の粒径は５００μｍ以下程度であればよい。続いて、この粒子を水素化粉砕する。水素化粉砕は、水素の吸蔵・放出を繰返すことにより実施される。水素化粉砕されたＭｇ金属粒子１はさらに微粉砕され、フルイ（例えばメッシュサイズ２００μｍ以下）で分級される。Ｍｇ金属粒子１の望ましい平均粒径は０．０５〜２００μｍ、さらに望ましくは０．５〜１５０μｍである。
水素化粉砕を行った場合にはＭｇ金属粒子１中の水素を除去することが望ましい。脱水素処理は減圧状態で（１０-2Ｐａ以下）、Ｍｇ金属粒子１を３００〜５００℃で５〜１２０分間保持すればよい。
【００２３】
＜Ｔｉ−Ｃｒ系合金原料＞
Ｔｉ−Ｃｒ系合金は、例えば周知のアーク溶解法により作製することができる。
まず各金属について所望の組成比率に該当する量を秤量する。例えばＴｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＭｏとが所望の組成比率となるように秤量する。秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約５０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拌・凝固を所定回数（構成元素の数によっても異なるが、およそ３〜５回）を繰り返す。
【００２４】
次いで、得られたインゴットをその溶融点直下の温度粒子に所定時間保持する。このときの加熱温度は、得ようとする組成の合金に応じて適宜設定する必要があるが、例えばＴｉ−Ｃｒ−Ｖの３元系の場合には、１３５０〜１４５０℃程度の温度に保持すればよい。加熱保持する時間としては、短すぎると十分なｂｃｃ相の形成が得られず、逆に長すぎると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れるおそれがある。したがって、加熱温度を考慮して適宜選択すればよいが、Ｔｉ−Ｃｒ系合金中にｂｃｃ相の形成能の優れたＲｕ、Ｖ、Ｍｏ及びＷの少なくともいずれかの元素を含有する場合には、１分〜１時間の範囲の加熱で足りる。もっとも、１時間を超えて加熱保持することを妨げるものではない。加熱保持は、不活性ガス、例えばＡｒガス中又は真空中で行われるのが望ましい。合金の酸化防止のためである。
加熱、保持された合金は、急冷処理される。この急冷処理は、加熱保持で形成されたｂｃｃ相を常温まで保持するためである。急冷処理の具体的手段としては、氷水中への投入又は不活性ガスの吹き付けが挙げられる。急冷は１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度で行うことが望ましい。
なお、ｂｃｃが容易に主相となる合金組成の場合には、得られたインゴットをその溶融点直下の温度粒子に所定時間保持する熱処理及び急冷処理は必須ではない。但し、このような場合であっても、熱処理し再結晶化（格子欠陥の除去、結晶子径の増大など）する方が好ましい。
【００２５】
こうして得られたＴｉ−Ｃｒ系合金のインゴットを水素化粉砕した後、さらに微粉砕することで、平均粒径２μｍ以下のＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２を得る。Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２の望ましい平均粒径は１．５μｍ以下、さらに望ましくは０．５μｍ以下である。但し、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２が微細なものとなりすぎると扱いが困難となるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であることが望ましい。
また、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２のサイズはＭｇ金属粒子１の平均粒子径に対して１／１０以下、好ましくは１／１００以下とする。Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２のサイズが大きければ、Ｍｇ金属粒子１に応力を付与するという目的に対して余分な大きさとなり、余分な大きさは水素吸蔵体１０の水素吸蔵量の減少につながるからである。
【００２６】
さて、後述する複合化工程でＴｉ−Ｃｒ系合金には機械的エネルギが付与されるが、水素化したＴｉ−Ｃｒ合金に機械的エネルギを付与し続けるとＴｉ−Ｃｒ系合金が非晶質化して、Ｔｉ−Ｃｒ系合金が水素と反応しなくなるため、水素化粉砕を行った場合にはＴｉ−Ｃｒ系合金中の水素を除去する。
脱水素処理は減圧状態で（１０-2Ｐａ以下）、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２を１００〜５００℃で５〜１２０分間保持すればよい。
この脱水素処理は後述する複合化工程に先だって行えばよく、混合工程の前のみならず混合工程の後に行ってもよい。
【００２７】
＜混合工程＞
混合工程では、Ｍｇ合金属粉末と、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粉末とを所定比率で混合し、混合粉末を得る。
混合工程では、最終的に水素貯蔵体１０におけるＴｉ−Ｃｒ系合金の占める割合が０．１〜７０ｍａｓｓ％となるように、Ｍｇ金属粉末とＴｉ−Ｃｒ系合金粉末とを秤量し、かつ混合する。
以上により、Ｍｇ金属粉末とＴｉ−Ｃｒ系合金粉末との混合粉末を得ることができる。
【００２８】
＜複合化工程＞
複合化工程では、混合粉末に対して機械的エネルギを付与する。
機械的エネルギの一形態として機械的衝撃が挙げられるが、例えばボールミルを用いることにより混合粉末に機械的衝撃を与えることができる。通常、ボールミルは粉末を粉砕するために用いるものであるが、本発明では粉砕を第一義的な目的としない。上述したように、Ｍｇ金属は比較的延性に富む材料であるため、ボールミルで処理したとしても、粉砕に優先して粒子が展延されるものと解される。そのために、ボールミルによる処理、つまり機械的エネルギ（機械的衝撃）が付与された粒子は、図１（ｂ）に示したような扁平状の結合体１’を形成する。一方、Ｔｉ−Ｃｒ系合金は延性が低い材料であるため、ボールミルで処理したとしても、ほとんどその形態を変えないまま結合体１’の内部（Ｍｇ金属粒子１の粒子間）に存在する。なお、本発明では複合化工程において粒子の一部が粉砕されることを許容する。
混合粉末に機械的エネルギを付与することで、Ｍｇ金属粉末及び／又はＴｉ−Ｃｒ系合金粉末とが結合され、Ｍｇ成分およびＴｉ−Ｃｒ成分が混在する複合体が得られる。この複合体内では、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２とがメカノケミカルに結合する。
【００２９】
なお、不純物ガスで汚染されていない水素貯蔵体１０を得るためには、以上の各工程を、Ｍｇ合金粉末及びＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を不活性ガス雰囲気中で行うことが有効である。
【００３０】
次に、水素貯蔵体１０に対し、水素を吸蔵・放出させるための処理について簡単に述べる。水素化処理を行う際には、水素貯蔵体１０を入れた容器を減圧し、真空引きした後に水素を導入することが有効である。導入される水素の純度は、好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３１】
水素貯蔵体１０から水素を取り出すには、加熱条件又は／及び減圧条件を調整する。本発明に係る水素貯蔵体１０によれば、水素貯蔵体１０を１００〜２５０℃の範囲で加熱することによって、水素貯蔵体１０中の水素を容易に放出させることができる。また、水素貯蔵体１０を入れた容器を、その温度における放出曲線のプラトー圧以下の圧力に減圧することにより、水素貯蔵体１０中の水素を容易に取り出すことができる。ここで、減圧条件を示すと、５ｋＰａ以下に減圧することが望ましい。
【実施例１】
【００３２】
以下、本実施例の水素貯蔵体の具体的な作製手順及びその評価結果を説明する。なお、以下の処理はいずれも不活性ガス置換されたグローブボックス及び密閉容器内で行った。
機械的に粉砕されたＭｇ粉末を４０ｇ用意した。このＭｇ粉末に対して水素の吸蔵及び放出を繰り返す水素化粉砕を行った後、十分に脱水素を行い、フルイ（メッシュサイズ：１５０μｍ）で分級した。なお、脱水素は減圧状態（１０-2Ｐａ以下）下、３００℃で  １００分保持するという条件で行った。
【００３３】
アーク溶解にて作製したＭｏ5Ｔｉ41Ｃｒ54合金（ａｔ％）を１４００℃で１０分間保持する熱処理を行った後、直ちに水中急冷することで、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を得た。得られたＴｉ−Ｃｒ系合金をボールミルで粉砕（粉砕時間：２時間）し、平均粒径１〜２μｍのＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を得た。なお、この粉砕はＴｉ−Ｃｒ系合金に水素を吸蔵させた状態で行った。粉砕後に得られたＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を減圧状態（１０-2Ｐａ以下）下、５００℃で２０分保持し、脱水素を行った。
【００３４】
続いて、脱水素された平均粒径１〜２μｍのＴｉ−Ｃｒ系合金粉末と、分級された平均粒径１〜２μｍのＭｇ粉末とを重量比で１：９の割合で混合し、混合粉末を得た。
得られた混合粉末約５０ｇ及びボール（φ１２ｍｍのステンレス製ボール）を容器に収容し、容器内をアルゴン置換した後、容器を減圧状態で密封した。そして、密封された容器を回転させることで、混合粉末に対して機械的衝撃を３００時間与えた。なお、用いたボールの重量は２ｋｇであり、容器の回転速度は５０ｒｐｍとした。
ボールミルによる処理を経た後には、幅約３ｍｍ、厚さ約１００μｍの板状の複合体が得られた。この複合体は、図１（ｂ）に示したように、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２とが混在し、かつ結合して構成されている。また、Ｍｇ金属粒子１は扁平状の結合体１’を形成し、その結合体１’の内部（Ｍｇ金属粒子１の粒子間）にはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２が存在していることが確認できた。また、Ｍｇ金属粒子１同士の結合、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子２同士の結合も、Ｍｇ金属粒子１とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子２との結合とともに確認された。この複合体の顕微鏡写真を図３に示しておく。なお、図３中のＡ−Ａ断面を模式的に示すと、図１（ｂ）に示した断面図のようになる。
【００３５】
この試料に以下の手順で活性化処理を施した後、グローブボックス内でステンレス製の乳鉢を用いて試料を解砕した（ステンレス製の乳鉢で試料を挟持し軽くこすりあわせた）。次いで、試料０．７ｇをサンプル管に入れ、５００℃で減圧した後、２８０℃、２４０℃、２００℃の各温度における吸放出特性を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定は真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）に従って行った（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）。
【００３６】
活性化処理：
以下の減圧及び加圧を交互に３回ずつ繰り返した。
減圧：１０-2Ｐａ以下に減圧、４００℃で１時間保持
加圧：水素加圧状態の下（圧力７ＭＰａ）、４００℃で２時間保持
【００３７】
【表１】
2005133191.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、２００℃においても４．５ｍａｓｓ％という高い水素放出量が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態における水素貯蔵体の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】水素吸放出にともなう応力状態を説明するための図である。
【図３】実施例で得られた複合体の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１０…水素貯蔵体、１…Ｍｇ金属粒子、１’…結合体、２…Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子
【図１】
2005133191.tif 000004
【図２】
2005133191.tif 000005
【図３】
2005133191.tif 000006