(57)【要約】【課題】  配向膜上の液晶層に良好な分子配向状態を付与することのできる配向膜、それを与える液晶配向剤、および該配向膜を有する黒表示特性の良好な液晶表示素子を提供することである。【解決手段】  式（１）で表される配向膜上の液晶層の配向度Δを０．０５以上にすることができる液晶配向膜。2005258397.tif 000029式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される配向膜上の液晶層の配向度Δを０．０５以上にすることができる液晶配向膜。
2005258397.tif 000018
式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度である。
【請求項２】
液晶層の配向度Δが０．０５〜１．０である請求項１に記載の液晶配向膜。
【請求項３】
液晶が下記構造の化合物（以下８ＣＢと略記する）を用いた場合である請求項１または２に記載の液晶配向膜。
2005258397.tif 000019
【請求項４】
配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理することである請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶配向膜。
【請求項５】
液晶配向膜が以下に示すテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と、以下に示すジアミンの少なくとも１種から得られるポリイミドである請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶配向膜。ただし、下記式中のｎは１〜２０の整数であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
2005258397.tif 000020
2005258397.tif 000021
2005258397.tif 000022
2005258397.tif 000023
2005258397.tif 000024
2005258397.tif 000025
2005258397.tif 000026
2005258397.tif 000027
2005258397.tif 000028
【請求項６】
液晶として８ＣＢを用い、配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理し、配向膜として請求項５に記載されたポリイミドを用いた請求項１に記載の配向膜。
【請求項７】
ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分が式１−１、式１−２、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載の液晶配向膜。
【請求項８】
ポリイミドのジアミン成分が、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である請求項５〜７の何れか１項に記載の液晶配向膜。ここに、前記式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【請求項９】
ポリイミドのジアミン成分が、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である請求項５〜７の何れか１項に記載の液晶配向膜。ここに、前記式中のｎは２〜１０の整数である。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか１項に記載のポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定式で表される配向膜上の液晶層の配向度Δを０．０５以上にすることができる、一軸配向性の高い配向膜、その配向膜を形成することができる液晶配向剤、および該配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献１〜３参照）などの技術により改良され、それらの素子は実用化されている。
【０００４】
液晶表示素子の性能を表す指標の一つとして黒表示の輝度に対する白表示の輝度の比率であるコントラストが用いられている。一般的に白表示の輝度は大きく変わらないため、コントラストは分母の黒表示の輝度に大きく左右される。したがって、コントラストを高めるためには黒表示の輝度を下げることが重要である。この黒表示の輝度を下げる方法としては、例えば旋光モードのＴＮ型液晶表示素子においては、液晶のΔｎ（複屈折）とセルギャップをファーストミニマム条件に最適化する方法（非特許文献１参照）等が挙げられるが、配向膜の一軸配向性が充分でないと、オーダーパラメーターで表される液晶の配向方向の分布に起因する光漏れにより、黒表示特性が悪化することがある。
【０００５】
特に、ＩＰＳ型液晶表示素子は、一般的にクロスニコル下で片方の偏光板の方向に液晶の配向方向を合わせることにより、電圧の無印加時に黒表示を行うノーマリーブラック表示である。このような素子構成のとき、液晶の配向方向の分布に起因する光漏れが顕著であり、黒表示特性が悪化し易く問題である。さらに、ＩＰＳ型液晶表示素子においてもラビング処理により配向膜は一軸配向性を付与される。しかし、櫛歯状に配置された電極の段差近傍の領域が特にラビング処理されにくいことから、配向膜の一軸配向性は不完全となる。この領域は、無秩序な方向に配向するため光漏れが生じてコントラストの悪化を招いていた。
【０００６】
以上の様に、液晶表示素子のコントラストを向上するためには、一軸配向性の高い配向膜を用いて液晶の分子配向状態を制御することが重要である。
【０００７】
これまで、ラビング処理により配向処理を施された配向膜上における液晶の配向機構として、次の２つが提案されている。
(1)ラビング処理により発生するマイクログループに起因する表面形状効果
(2)ラビング処理により一軸配向した配向膜と該配向膜と接する液晶との分子間相互作用
近年では(1)の表面形状効果の寄与は比較的小さく、(2)の分子間相互作用の寄与が支配的であることが確認されている。したがって、一軸配向性の高い配向膜を用いることにより、配向膜に接している液晶の分子配向状態を制御して液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−２１９０７号公報
【特許文献２】特開平６−１６０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−１５６５０号公報
【非特許文献１】吉野勝美、尾崎雅則共著、液晶とディスプレイ応用の基礎、コロナ社、Ｐ１０７〜１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、配向膜上の液晶に良好な分子配向状態を付与することのできる配向膜、その配向膜を形成することのできる液晶配向剤、および該配向膜を有する、黒表示特性の良好な液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、次式（１）で表される、配向膜上の液晶層の配向度Δを０．０５以上にすることができる配向膜が得られ、該配向膜を有する液晶表示素子が黒表示特性が飛躍的に改善された液晶表示素子になることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
2005258397.tif 000002
式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を液晶層に入射させたときの液晶層の特性基振動による吸光度である。
【００１１】
本発明は、下記から構成される。
［１］式（１）で表される配向膜上の液晶層の配向度Δを０．０５以上にすることができる液晶配向膜。
【００１２】
［２］液晶層の配向度Δが０．０５〜１．０である前記［１］項記載の液晶配向膜。
【００１３】
［３］液晶が下記構造の化合物（以下８ＣＢと略記する）を用いた場合である［１］または［２］項に記載の液晶配向膜。
2005258397.tif 000003
【００１４】
［４］配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理することである［１］〜［３］の何れか１項に記載の液晶配向膜。
【００１５】
［５］液晶配向膜が以下に示すテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と、以下に示すジアミンの少なくとも１種から得られるポリイミドである［１］〜［４］項の何れか１項に記載の液晶配向膜。ただし、下記式中のｎは１〜２０の整数であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【００１６】
2005258397.tif 000004
【００１７】
2005258397.tif 000005
【００１８】
2005258397.tif 000006
【００１９】
2005258397.tif 000007
【００２０】
2005258397.tif 000008
【００２１】
2005258397.tif 000009
【００２２】
2005258397.tif 000010
【００２３】
2005258397.tif 000011
【００２４】
2005258397.tif 000012
［６］液晶として８ＣＢを用い、配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理し、配向膜として［５］項に記載されたポリイミドを用いた［１］項に記載の配向膜。
【００２５】
［７］ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分が式１−１、式１−２、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種である［５］または［６］項に記載の液晶配向膜。
【００２６】
［８］ポリイミドのジアミン成分が式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である［５］〜［７］項の何れか１項に記載の液晶配向膜。ここに、前記式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【００２７】
［９］ポリイミドのジアミン成分が式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である［５］〜［７］項の何れか１項に記載の液晶配向膜。ここに、前記式中のｎは２〜１０の整数である。
【００２８】
［１０］［５］〜［９］項の何れか１項に記載のポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
【００２９】
［１１］［１］〜［９］項の何れか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、特に優れた黒表示特性を有する液晶表示素子、該液晶表示素子を実現するための一軸配向性の高い配向膜および該配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、配向膜上の液晶層の配向度Δが０．０５以上の、一軸配向性の高い配向膜を用いることにより、優れた黒表示特性を有する液晶表示素子を実現したものである。この様な配向膜は、後述するポリマーを含有する本発明の液晶配向剤から作成された塗膜の表面を、適切な方法（例えば後述する方法）でラビングすることにより得られる。
【００３２】
本発明では、前記式（１）で表される、配向膜上の液晶層の配向度Δにより液晶の分子配向状態を評価する。
【００３３】
配向膜の配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などが一般に知られているが、本発明の目的が達成される範囲内である限り同様に適用可能である。本発明における配向処理方向とは、ラビング法の場合はラビングローラーの回転方向、光配向法の場合は配向処理に用いる光の偏光方向、転写法の場合は転写元の基板等の配向方向のことをいう。
【００３４】
配向膜上の液晶層の配向度Δは、偏光赤外光を用いた赤外線吸収分光法により評価することができる。この方法は、試料に直交する２つの直線偏光赤外光を入射したときの赤外線吸収量が分子配向方位によって違うという赤外二色性を検出して、分子配向を評価するものである。すなわち、赤外線分光光度計（好ましくはＦＴ−ＩＲ）の光源と液晶層を有する試料を保持する試料ホルダーとの間に偏光子を配置し、配向処理方向が偏光子の偏光方向と平行になるようにして試料ホルダーに前記試料を固定し、赤外吸光度を測定する。次に、試料を試料ホルダーに固定した状態で試料ホルダーを９０度回転させて偏光子を通過した偏光赤外光が配向処理方向と垂直に試料に入射するようにして赤外吸光度を測定する。このようにして得られた赤外吸光度において、強い吸収（ピーク）を示す波長における値からΔが算出される。なお、この方法の適用範囲は、シリコンやフッ化カルシウム（ホタル石：ＣａＦ２）など赤外光が透過する基板上に作成された試料に限られる。赤外光はガラス基板を透過しないため、この方法は、ガラス基板上に作成した試料の分子配向を測定できない。
【００３５】
本発明に係わる配向度Δを測定するために液晶層を形成する液晶組成物は、８ＣＢが用いられる。８ＣＢの化学構造を下記に示す。
８ＣＢ
2005258397.tif 000013
本発明における液晶層の特性基振動数は、例えば強い赤外線吸収スペクトルのピークは２２２５cm−１付近（Ｃ≡Ｎ伸縮振動）、１５１０cm−１付近（ベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動）などに現れる。配向膜等の特性基振動数と重ならない限りどの赤外線吸収スペクトルのピークを用いてもよいが、例えば２２２５cm−１付近（Ｃ≡Ｎ伸縮振動）の吸光度より配向度Δを評価するのが好ましい。本発明における２２２５cm−１付近の吸光度とは、２１７５〜２２７５cm−１の範囲にある吸光スペクトルの最大値のピーク高さを示す。
【００３６】
本発明においては配向膜上の液晶層の配向度Δを評価する。液晶分子間の長距離相互作用の影響を避けるためには、配向膜上の液晶層は単分子層であることが好ましい。しかしながら、液晶分子間の長距離相互作用の影響が小さく本発明の目的を損なわない限り、たとえ単分子層以上の厚さであったとしても特に問題ではない。
本発明における液晶層は蒸着法により形成する。蒸着条件は大気中または真空中（１０−１〜１０−６Ｐａ）にて、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃にて、好ましくは５〜６００分間、より好ましくは１０〜１８０分間蒸着処理を実施する。特に、液晶単分子層を形成する場合、その蒸着量は、配向膜上の液晶単分子層のみから光第二高調波が発生することを利用して、光第二高調波発生（ＳＨＧ）の信号強度をモニターしながら、ＳＨＧ強度が飽和したとき蒸着を止めることにより決定する（伊藤  et al. 液晶討論会第２３回、３ＰＢ０６、Ｐ４２０〜４２１参照）。
なお、上記の方法で形成された液晶単分子層の吸光度の和（Ａ‖＋Ａ⊥）が既知の場合、得られるサンプルのＡ‖＋Ａ⊥が好ましい範囲になるように蒸着条件を設定して、液晶層を形成することができる。８CBを用いた場合は、液晶単分子層のＡ‖＋Ａ⊥はおよそ０．０００３であることから、液晶層のＡ‖＋Ａ⊥が０．０００２〜０．０００６の範囲が好ましく、０．０００２〜０．０００４の範囲であることが更に好ましい。Ａ‖＋Ａ⊥が、０．０００２以上であれば液晶層の厚さは十分であり、０．０００６以下であれば液晶分子間の長距離相互作用の影響が小さいため、配向膜に接している８CBの分子配向状態を評価することができる。
【００３７】
また、本発明の配向膜上の液晶層の赤外吸収スペクトルの吸光度は、特に液晶単分子層を形成した場合などにおいて、試料１枚あたりのピーク強度が弱すぎて評価不能となる場合がある。このような場合は、２〜１０枚の試料を重ねて赤外吸収スペクトルを測定することによりＳ／Ｎ比を向上させて評価する（伊藤  et al. 液晶討論会第２３回、３ＰＢ０６、Ｐ４２０〜４２１参照）。
【００３８】
本発明の液晶表示素子用の配向膜は、前記式（１）で表される配向膜上の液晶層の配向度Δが０．０５以上、好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．１〜１．０の配向膜である。液晶層の配向度Δが０．０５以上であれば分子配向性が実用的に充分であり、得られる液晶表示素子の黒表示特性は良好となる。
【００３９】
本発明の液晶表示素子用の配向膜の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００４０】
本発明に係わる液晶層の上記配向度Δを有する配向膜を形成することができる液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。この液晶配向剤を基板上に塗布し、溶剤を乾燥したのち配向処理を施すことにより配向膜が形成される。該高分子成分は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体であってもよく、複数種の高分子成分を併用してもよい。
【００４１】
配向膜を形成するための特に好ましい液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物などとジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸の脱水反応などによって得られる溶媒に可溶性のポリイミドである。
【００４２】
該ポリアミック酸、可溶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接カルボン酸無水物基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接カルボン酸無水物基が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。該ポリアミック酸、該ポリアミック酸の脱水反応などによって得られる可溶性ポリイミドは、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエ−テル結合などの酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していてもこれらの特性に悪影響を与えない範囲内の使用量であれば何ら問題とはならない。
【００４３】
本発明で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の具体例は前記１−１〜１−３８である。
【００４４】
これらの中で、式１−１、式１−２、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。さらに好ましくは式１−１、式１−７、式１−１３、式１−１７、式１−１９、式１−２０、および式１−２９で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
【００４５】
本発明で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することはいうまでもない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物は電圧保持率などの電気的特性に優れている。しかし、脂肪族系テトラカルボン酸二無水物はプレチルト角などの配向特性にやや難点があり、特に１８０℃以下の低温焼成のときは配向が崩れやすいことがある。一方、芳香族系テトラカルボン酸二無水物は配向安定性に優れているが、電気的特性に関しては、脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を用いた方がむしろ好ましい。したがって、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を併用した方がより好ましい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤の高分子成分であるポリアミック酸、可溶性ポリイミドを与えるジアミンの具体例は前記２−１〜２−５６である。下記の具体例中におけるｎは１〜２０の整数である。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。好ましいこれらの環は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられていない環である。
【００４８】
これらの中で、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６で表されるジアミンが好ましい。さらに好ましくは、直鎖状のアルキレンを有する式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、および式２−３９で表される芳香族ジアミンの中でｎが２〜１０であるジアミン、またはベンゼン環のメタ位にアミノを有する式２−６および式２−４３で表されるジアミン、ベンゼン環の３，３’−位にアミノを有する式２−１０、式２−１３、式２−１６および式２−２０で表されるジアミン、ベンゼン環の３，４’−位にアミノを有する式２−１１および式２−１４で表されるジアミンである。より一層好ましいジアミンは式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−３９、式２−４２及び式２−４３で表されるジアミンであり、この場合では、式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。これらのジアミンを用いることにより、特に一軸配向性の高い配向膜を形成することができ、高い配向度Δが得られやすい。
【００４９】
また、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどのステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを挙げることができる。
【００５０】
さらに、本発明で用いることのできる前述のジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（２）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
2005258397.tif 000014
式中、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ４はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００５１】
本発明で用いることのできるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することはいうまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
一方、本発明で用いることのできるジアミンについても前述したテトラカルボン酸二無水物と同様に、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接アミノ基が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。中でも環構造を有する芳香族および環構造を有する脂肪族のジアミンは、液晶層の配向性を良好に保つため好ましい。さらに、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエ−テル結合などの酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していてもこれらの特性に悪影響を与えない範囲内の使用量であれば何ら問題とはならない。
【００５３】
さらに、これらのテトラカルボン酸二無水物およびジアミン以外にポリアミック酸、可溶性ポリイミドの反応末端を形成する、モノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を導入することもできる。
【００５４】
アミノシリコン化合物の例は、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどである。
【００５５】
本発明で用いるポリアミック酸または可溶性ポリイミドの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００５６】
本発明の液晶配向剤中の高分子成分の濃度は、特に限定されないが０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。高分子成分の濃度が４０重量％以下であると液晶配向剤の粘度が最適となり、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナ−法や印刷法などの塗布方法のときには膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が最適となり易い。従って高分子成分の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法などの塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該液晶配向剤の塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００５７】
本発明の液晶配向剤において前記高分子成分と共に用いられる溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。かかる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどのラクトンを挙げることができる。塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物を挙げることができる。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを特に好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤は、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。
【００５９】
本発明に係わる液晶表示素子は、通常２枚の透明電極付基板間に狭持される液晶を含有する。該液晶は、ＴＮ型液晶表示素子においては９０度ツイストしており、ＳＴＮ型液晶表示素子においては通常１８０度以上ツイストしている。特に、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有する。
さらに、ＩＰＳ型液晶表示素子においては、薄膜トランジスタが形成された第１の透明基板、対向する第２の透明基板およびそれらの基板間に狭持される液晶からなる。第１の透明基板は、交互に櫛歯が延びるように形成された画素電極および共通電極を有する。従来の液晶表示素子と同様に第２の透明基板は、画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜などを有する。櫛歯状の電極は、ガラスなどの透明基板上にＣｒなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００６０】
次いで、得られた２枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程が施される。
【００６１】
液晶配向剤の塗布工程での塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
【００６２】
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００６３】
次いで、得られた配向膜を配向処理する工程、該基板をスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て液晶表示素子が製造される。配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などが一般に知られている。本発明の目的が達成される範囲内である限り、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【００６４】
本発明の配向膜を製造する際に特に好ましく用いることのできる配向処理方法はラビング法である。本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。更に好ましいステージ移動速度は３１〜２５０ｍｍ／ｓｅｃである。毛足押し込み量が大きくなるほど、ステージ移動速度が小さくなるほど、またはローラー回転速度が大きくなるほど、ラビング処理の条件が強くなり配向膜上の液晶層において高い配向度Δが得られる。しかし、ラビング処理条件が強くなりすぎると配向膜の膜削れが発生することがある。本発明の配向膜はステージ移動速度を３１ｍｍ／ｓｅｃ以上にすることができ、生産速度を上げられるという長所も有しているのである。
【００６５】
本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行うこともできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。
【００６６】
本発明で用いることのできる液晶表示素子において好適なプレチルト角の値は、液晶表示素子の型式により異なる。プレチルト角が０．１〜５．０度程度の場合はＩＰＳ型液晶表示素子に好適であり、プレチルト角が３〜８度程度の場合は、ＴＮ型液晶表示素子に好適である。また、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子の場合は、さらに大きなプレチルト角が要求される場合もある。
【００６７】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００６８】
誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００６９】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。
【００７１】
テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物                                    ：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物      ：ＣＢＤＡ
ジアミン
１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン：ＢＺ３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル                      ：ＤＤＥ
４，４’−ジアミノジフェニルエタン                        ：ＤＤＥｔ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン                        ：ＤＤＭ
溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン                                        ：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ                                          ：ＢＣ
【００７２】
実施例１
１）液晶配向剤Ａ１の調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＢＺ３を３．２５４２ｇ、脱水ＮＭＰを３０．００ｇ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらＰＭＤＡを１．７４５８ｇ添加し、３０時間反応させた後、ＮＭＰを２５．００ｇ、ＧＢＬを１５．００ｇおよびＢＣを２５．００ｇ加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤を調製した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は７３，０００であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置（クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ）を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
【００７３】
２）赤外光の吸光度、配向膜の膜厚の測定および配向度Δの算出
得られた液晶配向剤Ａ１をＣａＦ２基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２３００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間乾燥した後、２１０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い膜厚およそ６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理し配向膜を作製した。
【００７４】
次いで、容器に入れた液晶（８ＣＢ）を７０±３℃に加熱し、得られた配向膜面が液晶の蒸発方向になるように液晶面と平行に基板を設置して、配向膜上に液晶を蒸着した。なお、液晶の蒸着量は、後述する配向膜上の液晶層の（Ａ⊥＋Ａ‖）の値が０．０００２〜０．０００６になるように蒸着時間を調節することにより決定した
得られた液晶層の赤外線吸収スペクトルの測定は、パーキンエルマー製ＦＴ−ＩＲ装置（Paragon1000）を用いて、分解能４cm−１、積算１４４回の条件で測定した。また、水蒸気のノイズを除去するために乾燥窒素（露点−６０℃以下）を使用して試料室１０リッター／分、分光室５リッター／分で各々の室をパージした。
偏光子を透過した赤外光を基板に対して垂直に液晶層側から入射した。配向膜のラビング方向（配向処理方向）と偏光方向とが平行で測定したときの吸光度をＡ‖とし、垂直で測定したときの吸光度をＡ⊥とした。平行と垂直で測定した赤外光スペクトルの差スペクトルを吸光度で計算し、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に相当する２２２６cm−１付近のピーク高さを（Ａ‖−Ａ⊥）とした。また、吸光度で表示した平行と垂直とのスペクトルのＣ≡Ｎ伸縮振動に相当するピーク高さの和（Ａ‖＋Ａ⊥）を計算したところ、０．０００４であった。
【００７５】
次いで、前記式（１）に従い、得られた（Ａ‖−Ａ⊥）および（Ａ‖＋Ａ⊥）の値より計算すると、配向膜上の液晶層の配向度Δは０．３０であった。
【００７６】
３）黒表示特性の測定
一対のＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いる以外は、配向度Δの算出に準じた方法で配向膜を形成した。
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして他方のガラス基板を対向させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、黒表示特性測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。
【００７７】
液晶組成物Ａ
2005258397.tif 000015
【００７８】
次いで、中央精機株式会社製の液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）を用いて、クロスニコル下で液晶の配向方向を偏光子方向に合わせて光透過率を測定したところ０．００２０％であり、これを黒表示特性として評価した。なお、黒表示特性測定用セルの無い状態で偏光子と検光子を平行に配置した場合の光量を１００％として光透過率を算出した。
また、ラビング筋のような配向むらや配向欠陥は全く認められず、非常に均一な表示が得られた。
【００７９】
４)プレチルト角の測定
２０μｍ用のギャップ材を用いて作成し、配向処理方向をアンチパラレルとしたこと以外は、黒表示特性測定用セルと同様の方法によってプレチルト角測定用セルを作成した。なお、プレチルト角測定における液晶材料も黒表示特性測定時と同じものを用いた。このセルを用いてクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、１．８度であった。
【００８０】
実施例２〜５
実施例１における液晶配向剤Ａ１の代わりに、液晶配向剤Ａ２〜Ａ５をそれぞれ後記の表１の原料組成で調製し、これを用いて配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価を実施例１と同様に行なった。
【００８１】
比較例１
実施例１における液晶配向剤Ａ１の代わりに液晶配向剤Ａ５を用いて、毛足押し込み量０．０５ｍｍのラビング処理条件とした以外は実施例１と同様に、配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価を行なった。
【００８２】
比較例２
実施例１における液晶配向剤Ａ１の代わりに液晶配向剤Ａ３を用いて、ラビング処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同様に、配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価を行なった。
【００８３】
比較例３
実施例１における液晶配向剤Ａ１の代わりに液晶配向剤Ａ６を用いて、毛足押し込み量０．０１ｍｍのラビング処理条件とした以外は実施例１と同様に、配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価を行なった。
【００８４】
比較例４
実施例１における液晶配向剤Ａ１の代わりに液晶配向剤Ａ２を用いて、ステージ移動速度を３００ｍｍ／ｓｅｃのラビング処理条件とした以外は実施例１と同様に、配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価を行なった。
【００８５】
各種液晶配向剤の調製
液晶配向剤Ａ２〜Ａ６の調製については、液晶配向剤Ａ１と同様の方法で調製した。反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
各実施例および比較例の原料モル比および重量平均分子量を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2005258397.tif 000016
【００８７】
各実施例および比較例のラビング処理条件、配向膜上の液晶層のＡ⊥＋Ａ||、配向膜上の液晶層の配向度Δ、黒表示特性およびプレチルト角の評価結果を表２に示した。
なお、本発明の実施例の試験方法において、優れた黒表示特性とは０．００５％以下の値を意味する。
【００８８】
【表２】
2005258397.tif 000017
＊）測定不能とあるのは、配向不良が発生して測定できなかったことを示す。
【００８９】
実施例１〜５および比較例１〜３の結果から、配向膜上の液晶層の配向度Δが０．０５以上である配向膜を用いることにより０．００５％以下の優れた黒表示特性を示す液晶表示素子が得られることがわかる。また、実施例１〜５の配向膜は、特にＩＰＳ型液晶表示素子として好ましいプレチルト角を示すことがわかる。