(57)【要約】【課題】  速硬化性と、炭素繊維との良好な接着性を併せ持ち、かつ、安定して十分に硬化しうる硬化性樹脂組成物。【解決手段】  エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、該エポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、該エポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂中のエポキシ基の０.０５〜０.９５当量をビニルエステル化した樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性化合物（Ｃ２）とエポキシ硬化剤（Ｄ）がカチオン触媒（Ｆ）であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、繊維材料及び／または充填材を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、光照射及び／または加熱して硬化することを特徴とする樹脂硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により硬化可能な樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、炭素繊維やアラミド繊維などを使用した高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材の成形に利用可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高強度が必要とされる用途に利用されるＦＲＰ部材は、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維材料とエポキシ樹脂を組合わせて成形されることが多い。ＦＲＰ製圧力容器を例に取ると、一般に熱硬化性樹脂を含浸させた繊維材料を、金属や熱可塑性樹脂のライナーにワインディングした後、この成形体を加熱硬化するフィラメントワインディング成形やブレイディング成形が行われている。
使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などがある（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、エポキシ樹脂は、粘度が高く繊維材料への含浸性が悪く、しかも硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、成形にかかるコストが高いという欠点がある。また、成形物の耐薬品性が不十分であるという点でも課題が残されていた。
これに対し、ビニルエステル樹脂等の場合、低粘度で繊維材料への含浸性は良好で、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて短時間で行うことができる。
しかし、ビニルエステル樹脂を使用した場合、通常、ビニルエステル樹脂用サイズ処理をした炭素繊維を使用しても、界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べ十分でなく、層間剪断強度が劣るなどの問題点があった。
また、光を透過しにくい炭素繊維系やアラミド繊維系の樹脂組成物を光照射のみでその内部、あるいは裏面まで硬化させることは特に困難である。そこで例えば特許文献３には、炭素繊維強化樹脂組成物を、近赤外光、可視光、あるいは熱重合開始剤の存在下に光照射によって硬化させる方法が提案されている。
しかし、この方法で炭素繊維強化樹脂組成物の硬化を行った場合、硬化時間は短縮できるが、使用している樹脂がビニルエステル樹脂であるため、界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べて十分ではないという問題点は解決できなかった。
【特許文献１】特開平７−３０５７９８号公報
【特許文献２】特開２００１−０９８１７５号公報
【特許文献３】特開平８−５７９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、速硬化性と、炭素繊維との良好な接着性を併せ持ち、かつ、安定して十分に硬化しうる硬化性樹脂組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、該エポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするものである。
ここで、さらにラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）を含有することが望ましい。
また、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂中のエポキシ基の０.０５〜０.９５当量をビニルエステル化した樹脂であることが望ましい。
さらに、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することが望ましい。
さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが望ましい。
また、カチオン触媒（Ｆ）を含有させて、酸性化合物（Ｃ２）とエポキシ硬化剤（Ｄ）の両成分を兼用させたものが望ましい。
さらに、繊維材料及び／または充填材を含有することが望ましい。
本発明の樹脂硬化物の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物に、光照射及び／または加熱して硬化することを特徴とするものである。
本発明の樹脂硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化したものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物であれば、速硬化性と、炭素繊維との良好な接着性を併せ持ち、かつ、安定して十分に硬化しうる。
そして、得られる樹脂硬化物は、強度等の諸物性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、そのエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）としては、具体的には、エポキシ樹脂とラジカル重合性樹脂をブレンドしたもの、分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有するものが適用できる。
但し、後者のように、一分子中に、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する方が、硬化物中のエポキシ成分のポリマー鎖とビニルエステル成分のポリマー鎖とを結ぶことになるので、強度、硬化時間などの点において優れている。例えば公知の方法によって、エポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を付加して（メタ）アクリロイル化した（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する樹脂が、ラジカル重合性とエポキシ硬化性の両機能を併有するものとなる。
いずれにしても、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との比率（当量）は、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５であることが必要である。ラジカル重合性不飽和基の比率がこの範囲よりも少ないと、硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、成形にかかるコストが高くなり、また、成形物の耐薬品性が低下する。他方、ラジカル重合性不飽和基の比率がこの範囲よりも多いと炭素繊維との接着性が不足し、層間剪断強度が劣るようになる。
【０００７】
適用するエポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものでよく、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が望ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のもので良い。原料となるエポキシ化合物は１種または２種以上を併用してもよい。
【０００８】
また、エポキシ樹脂にラジカル重合性樹脂をブレンドして使用する場合のラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等の公知のものが使用される。ブレンドに使用するラジカル重合性樹脂は、一種類でもよいし二種類以上を組合わせてもよい。
本発明では、このような樹脂（Ａ）を含有することにより、ビニルエステル樹脂を使用した場合の利点である速硬化性と、エポキシ樹脂を使用した場合の利点である炭素繊維との良好な接着性を併せ持つことができる。
【０００９】
［希釈剤（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物には、希釈剤、即ち、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）を添加して粘度調整できる。
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）としては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１,１,１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ��）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明では分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや次式で表されるものなどがある。
【００１１】
【化１】
2005281610.tif 000002
Ｐｈ：ベンゼン核、Ｒ＝ＨorＣＨ３、ｍ＋ｎ＝２〜３０
【００１２】
また、２,２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−１００）、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−２００）、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−５００）、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−４）、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−１０）などが挙げられる。
【００１３】
本発明において使用されるエポキシ希釈剤（Ｂ２）としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプとしては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げることができる。
また脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド 1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2：8,9ジエポキシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えばダイセル化学工業(株)製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
【００１４】
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）の添加量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部である。ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）の添加量が５００質量部を越えると硬化物の強度が不足する。
【００１５】
［ラジカル重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤として、有機ホウ素化合物（Ｃ１）と酸性化合物（Ｃ２）を共に含有する。
本発明に使用される有機ホウ素化合物（Ｃ１）は、次式で表される。
【００１６】
【化２】
2005281610.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示し、Ｚ＋は陽イオンを示す）
【００１７】
陽イオン「Ｚ＋」の例としては、可視光及び近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピニウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲン陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオンが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される酸性化合物（Ｃ２）とは、例えば一般にブレンステッド酸として知られている無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、あるいは有機酸である酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸、フタル酸類などのカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられる。またフェノール、アルコール類などの水酸基含有化合物、各種チオール類などのメルカプト基を有する化合物、及びルイス酸として知られる電子対を受け取って共有結合を作り得る物質、例えば塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを用いることができる。これらの酸については、例えばモリソン・ボイド著「有機化学」第３版４３頁に詳細な説明がある。
またこれら以外にも酸性イオン交換樹脂、カーボンブラック、アルミナなど固体表面に酸性の活性点を有する物質、あるいは塩化水素、亜硫酸ガスなどの酸性気体化合物も用いることができる。
これらの酸性化合物の中で、（無水）マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらのハーフエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などの重合性不飽和基を有する酸性化合物あるいはそれらの官能基を有するオリゴマーあるいはポリマー類などが好んで用いられる。
また、そのもの自体は酸性物質ではなく、加熱、空気中の水分、酸素などの作用により分解あるいは反応して酸性化合物を発生する潜在性酸性化合物も該当する。エポキシ硬化剤としても使用可能な光や熱により酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）が有効である。
光照射により分解して酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）としては、例えば光カチオン重合開始剤と呼ばれている化合物も本発明の光潜在性酸性化合物に該当する。光カチオン重合開始剤は、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。これらの潜在性酸性化合物と呼ぶべき化合物の中では、入手の容易性、経済性、組成物中の安定性、操作性などを勘案すると光あるいは熱によって酸を発生する化合物が望ましい。さらに好ましくは熱酸発生化合物であるカチオン触媒（Ｆ）で、特に加熱により分解して酸を発生する有機スルホニウム化合物が好適である。有機スルホニウム化合物は一般に３個の置換基（アルキル基、アリール基など）を有するスルホニウム陽イオン部分と対イオンである陰イオンとのイオン対から構成されるが、化合物の安定性、酸性化合物の発生能、発生する酸性化合物の酸強度などの観点からスルホニウム塩の置換基の少なくとも１個が、（置換）フェニル基、（置換）ナフチル基などのアリール基であることが望ましい。例えばトリフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどの陽イオン部分を持つスルホニウム化合物が挙げられる。
上述した有機ホウ素化合物と酸性化合物とが接触することにより、有機ホウ素化合物が分解し、発生するラジカルによって硬化性樹脂組成物が硬化する。その際用いる酸性化合物の酸強度、量等を調整することで、硬化速度を制御することができ、例えば、爆発的な反応を抑えることができる。
開始剤を配合した樹脂組成物の可使時間が十分に必要とされる場合などは、有機ホウ素化合物と酸性化合物が開始剤配合時に接触することは好ましくないので、潜在性酸性化合物すなわち熱あるいは光などの刺激によって酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）を用いることが望ましい。
【００１９】
これらラジカル重合開始剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０である。配合量がこの範囲よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また、多い場合は、経済的に不利な上、硬化物が脆くなって機械的強度が低下する。
重合開始剤中の有機ホウ素化合物と（潜在性）酸性化合物の組成比は、質量比で０.１／５〜５／０.１、好ましくは０.５／５〜５／０.５である。有機ホウ素化合物または（潜在性）酸性化合物がこの比率よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また有機ホウ素化合物及び／または潜在性酸性化合物がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物が脆くなって機械的強度が低下する。
【００２０】
本発明では、ラジカル重合開始剤として、有機ホウ素化合物と酸性化合物に加えてさらにヘキサアリールビイミダゾール化合物を添加することが好ましい。このヘキサアリールビイミダゾール化合物を添加することにより、硬化時間をより短縮できる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２,４,５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ,ｐ−ジクロロフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾールに関する詳しい記載は特公昭４１−３５４５号公報にある。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の添加量は、有機ホウ素化合物と（潜在性）酸性化合物の組み合わせである重合開始剤１.０質量部に対して０.０５〜５質量部、好ましくは０.１〜３質量部である。添加量がこれよりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、溶解不良等が起きる。
【００２１】
［エポキシ硬化剤（Ｄ）］
本発明で使用するエポキシ硬化剤（Ｄ）としては、一般的に、酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等のアミン類、カチオン触媒（Ｆ）等が挙げられるが、速硬化のためにはカチオン触媒（Ｆ）が望ましい。カチオン触媒（Ｆ）を使用すれば、有機ホウ素化合物と組合わせるための潜在性酸性化合物とエポキシ硬化剤の機能を兼ねることができる。
本発明で使用されるカチオン触媒（Ｆ）としては、光及び／または熱でエポキシ基をカチオン重合させることができるカチオン触媒を使用することができる。具体的には、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。
具体例としては、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４,４‘−ビス（ビス（p−２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等（商品名としては旭電化工業（株）製アデカオプトマーＳＰ−１７０、日本曹達（株）製ＣＩ−２８５５、三新化学工業(株)製サンエイドＳＩ−６０Ｌ等）が挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｄ）の添加量は樹脂のエポキシ当量に応じて適量を添加する。エポキシ硬化剤（Ｄ）の内、重合触媒として使用するものやカチオン触媒（Ｆ）の添加量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０.１〜２０質量部、好ましくは０.５〜８質量部である。重合触媒として使用するものやカチオン触媒（Ｆ）の添加量が０.１質量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の強度等の物性低下などが起こる。
【００２２】
［光ラジカル重合開始剤（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物では、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有させることができる。そのような光ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のものが使用できる。
紫外線重合開始剤としては、具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４,４’―ジクロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、その他公知のものを使用することができる。
紫外線を利用した硬化では、表面の乾燥性には有利だが、光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有するものが望ましい。特に可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を使用することが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,３,５,６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,３,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１,３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２,６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２,６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００２３】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
【００２４】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡ら、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回  ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であれば良く、それらを組合わせて使用しても良い。
【００２５】
近赤外線領域に感光性を有する開始剤としては、有機ホウ素化合物とシアニン色素の組み合わせが挙げられる。特開平９−７７８３６号公報に詳細な記述がある。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を併用する場合のその添加量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０.０１〜２０質量部、好ましくは０.０５〜１５質量部である。開始剤組成物の添加量が０.０１質量部未満では、光重合が不十分になり易く、また２０質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の強度等の物性低下などが起こる。
【００２７】
また、本発明では熱重合開始剤を併用してもよい。具体的にはケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知の有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、繊維材料を含ませてＦＲＰに利用できる。
本発明で使用される繊維材料は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。その形状はロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。むろんこれらの繊維材料を組み合わせて使用してもよく、その使用量は樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及びエポキシ希釈剤（Ｂ２）、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して５〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物には充填材を添加してもよい。充填材としては、無機質フィラー、有機質フィラーまたはポリマーが挙げられる。
無機質フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが使用されるが、硬化性プリプレグ組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。むろん、これらの無機質フィラーを組み合わせて使用できる。その使用量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部である。無機質フィラーが２００質量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく強度が低下する。
有機質フィラー又は充填材としてのポリマーとしては、低収縮剤としても効果のある、例えば、公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用する場合のその使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。
さらに本発明では、公知の方法で揺変性を付与してもよく、揺変剤としては、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カウシウムパウダーなどを重合性不飽和化合物１００質量部に対して０.１〜５０質量部添加する方法などがある。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は加熱によって硬化するが、この光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有させることによってラジカル重合性不飽和基も光照射によって硬化する。光照射で硬化する場合は、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外線とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
本発明に使用される活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが使用でき、それらの光源は加熱のための熱源としても使用できる。
【実施例】
【００３１】
［合成例１］
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１当量（１８９ｇ）を１８９質量部、メタクリル酸を４３質量部（０.５当量）、ナフテン酸Ｃｒ０.８質量部、ハイドロキノン０.０７質量部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で２.５時間反応させ酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−１）を得た。
［合成例２］
合成例１で合成したＨＥ−１：１００質量部に、スチレンモノマー：２５質量部を混合し、ラジカル重合性モノマーであるスチレンモノマー量が２０Ｗｔ％のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−２）を得た。
［合成例３］
合成例１で合成したＨＥ−１：１００質量部に、脂環式エポキシ化合物である３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名セロキサイド２０２１）：２５質量部を混合し、エポキシ希釈剤であるセロキサイド２０２１量が２０Ｗｔ％のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−３）を得た。
［合成例４］
エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１００質量部に昭和高分子(株)製ビニルエステル樹脂１２０質量部を混合し、ブレンド型のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−４）を得た。
【００３２】
［実施例１］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−１：１００質量部に、有機ホウ素化合物テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、Ｐ３Ｂ）をＮ−メチルピロリドンに溶解し４０Ｗｔ％溶液としたもの（以下Ｐ３Ｂ溶液と略す）を２質量部、リン系のスルホニウム塩であるカチオン触媒（日本槽達(株)製ＣＩ−２８５５）：３質量部添加し、硬化性樹脂組成物−１を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したところ２０分でゲル化した。１時間放置後のＢＨ（バーコル硬度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じた）を測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例２］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−２：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液：３質量部、ＣＩ−２８５５：１質量部、ビイミダゾールである２,２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,５,４’,５’−テトラフェニル−１,２’−ビスイミダゾール（和光純薬工業製、以下ＢＩＭと略す）：１質量部添加し、硬化性樹脂組成物−２を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−２を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したところ１５分でゲル化した。１時間放置後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例３］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−３：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液を１質量部、ＣＩ−２８５５：５質量部、ＢＩＭ：２質量部、紫外線〜可視光領域に感光性を有する光開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ(株)製）：１質量部添加し、硬化性樹脂組成物−３を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−３を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１５分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例４］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−４：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液を１質量部、ＣＩ−２８５５：２質量部、ＢＩＭ：１質量部、イルガキュア８１９：２質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−４を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１５分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
【００３３】
［比較例１（エポキシ樹脂の硬化）］
＜樹脂組成物の調整＞
エピコート８２８：１００質量部に、無水メチルナジック酸（日立化成(株)製、無水メチルハイミック酸）：９５質量部、硬化促進剤である2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）：１質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−５を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−５を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。５時間放置後にはゲル化したが、ＢＨを測定したところ０で十分に硬化していなかった。
［比較例２（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂のホウ素塩＋エポキシ硬化剤での硬化）］
ＨＥ−１にＰ３Ｂ溶液を１質量部、ポリオキシプロピレントリアミン（サンテクノケミカル（株）製ジェファーミン：２２質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−６を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−６を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。２４時間放置しても完全硬化せず、ＢＨを測定したところ０であった。このように、酸性化合物がないと硬化不良を呈した。
［比較例３（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂の酸性化合物＋エポキシ硬化剤での硬化）］
ＨＥ−１にｐ−トルエンスルホン酸を１質量部、無水メチルハイミック酸：４０質量部、硬化促進剤であるトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）：０.４質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−７を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−７を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。２４時間放置しても完全硬化せず、ＢＨを測定したところ０であった。このように、有機ホウ素化合物がないと硬化不良を呈した。
【００３４】
［実施例５（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂のＣＦＲＰの層間せん断試験）］
硬化性樹脂組成物−２をカーボン繊維クロス（東レ(株)製トレカC06644B）６プライに含浸し、上下ＰＥＴフィルムで被覆したものを１００℃の乾燥機中に１時間放置し、ＨＥ−２を使用したＣＦＲＰを得た。
このＣＦＲＰの層間せん断試験をショートビーム法（ＪＩＳ Ｋ ７０７８）で測定を行ったところ、５３ＭＰａと良好な数値であった。
【００３５】
［比較例４（ビニルエステル樹脂のＣＦＲＰの層間せん断試験）］
＜樹脂組成物の調整＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１当量（１８９ｇ）を１８９質量部、メタクリル酸を８６質量部（１.０当量）、ナフテン酸Ｃｒ０.８質量部、ハイドロキノン０.０７質量部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で３.５時間反応させ酸価が８.０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、スチレンモノマー：１００質量部を混合して得たビニルエステル樹脂に、Ｐ３Ｂ溶液を３質量部、ＣＩ−２８５５：１質量部、ＢＩＭ：１質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−８を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−８を、実施例５と同様の操作で層間せん断試験を行ったところ、４１ＭＰａと実施例５に比べ低い値であり、炭素繊維と樹脂の接着性に劣るものであった。
［実施例６］
（圧力容器の成形）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型の高密度ポリエチレン製ライナー（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）に、上記硬化性樹脂組成物−３を含浸したＴガラスロービング（日東紡( 株) 製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０.９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０.６ｍｍ（繊維含有率：５０ｖｏｌ％）となるようにワインディングした。
ワインディング終了後、直ちに６００Ｗメタルハライドランプ３灯を５０ｃｍの距離から回転させたまま３０分間光照射を続けて硬化させた。
（内圧試験）
バースト試験装置を使用し、水圧をかけながら内圧をポンプについているロードセルからコンピューターに取り込むと同時に、容器の歪みを表面に付着させた歪みゲージからコンピューターに取り込み、容器の歪みの状態を見ながら内圧を上げていったところ、内圧８ＭＰａ、ドーム部より８０ｍｍ離れたところでバーストした。
網目理論と薄肉殻理論に基づく次式より求めた設計圧力は８ＭＰａであり、設計値通りであり、樹脂は十分に硬化し、かつ、繊維との接着性も高いことを確認した。
ＰＲ＝σｍｔｍ＋σｆ（ｔｈｅｌsin２α＋ｔｈｏｏｐ）
Ｐ：圧力
Ｒ：容器の半径
σｍおよびσｆ：ライナー材および繊維に生じる応力
ｔｍ、ｔｈｅｌおよびｔｈｏｏｐ：ライナー材、ヘリカル巻き層、フープ巻き層の肉厚
α：ヘリカル巻き層での繊維配向角
【００３６】
［実施例７］
（圧力容器の成形）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型のアルミニウム製ライナー（胴部の長さ：２２４ｍｍ、胴部の外径：１００ｍｍ、ドーム部を含めた全長：３８０ｍｍ、肉厚：３ｍｍ）に、硬化性樹脂組成物−２を含浸したカーボンロービング（東レ(株)製Ｔ−７００Ｓ−１２Ｋ）をフィラメントワインディング法で、ヘリカル巻き：０.５３ｍｍ、フープ巻き：０.４４ｍｍ（繊維含有率：５０ｖｏｌ％）となるようにワインディングした。
ワインディング終了後、直ちに６００Ｗメタルハライドランプ３灯を５０ｃｍの距離から回転させたまま３０分間光照射を続けて硬化させた。
（内圧試験）
実施例６と同様の内圧試験では、設計バースト圧力が４０ＭＰａに対し、内圧４２ＭＰａ、ドーム部より２５ｍｍ離れたところでバーストし、樹脂は十分に硬化し、かつ、繊維との接着性も高いことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、安定して速やかに硬化し、しかも、炭素繊維やアラミド繊維などとの接着性にも優れている。従って、高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材に好適である。