(57)【要約】【課題】  優れた耐擦過性、集束性、樹脂含浸性を有し、特に、炭素繊維の目付が３００ｇ／ｍ２以上の厚物織物を製造するときに好適な炭素繊維束を提供する。【解決手段】  本発明の炭素繊維束は、実質的に撚りを有さず、サイジング剤が付着している炭素繊維束であって、Ｆ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上、かつ樹脂含浸速度が４０秒以下であることを特徴とする炭素繊維束である。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に撚りを有さず、サイジング剤が付着している炭素繊維束であって、該炭素繊維束のＦ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上で、かつ炭素繊維束の樹脂含浸速度が４０秒以下である炭素繊維束。
【請求項２】
前記炭素繊維束の単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内にある請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
前記サイジング剤が、軟化点８０〜２００℃の範囲内の芳香族系熱可塑性樹脂と、芳香族系ジエステルとを含むものである請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記芳香族系熱可塑性樹脂および芳香族系ジエステルの前記サイジング剤中含有量がそれぞれ５〜３０重量％の範囲内にある請求項１から３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
サイジング剤の付着量が０．１〜２重量％の範囲内にある請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の炭素繊維束を用いてなる織物。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の炭素繊維束を用いてなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束に関するものであり、さらに詳しくは織物製織性がよく、複合材成形時の樹脂含浸性に優れた炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維織物は高い強度を有するため、各種樹脂との複合材の形態で、スポーツ用具や航空機等の高強度が要求される分野の構造材等に利用されている。近年、高性能を有する炭素繊維束やその織物も低コスト化の要求が強くなってきている。低コスト化の技術として、炭素繊維織物の製造時に、より多くの単繊維を束ねた太い炭素繊維束を用いて炭素繊維織物を製造するほど製造コストの低減が図れる。これにより、より太い炭素繊維束を用いて、より低コストの炭素繊維織物を製造することも考えられている。
【０００３】
炭素繊維を織物に加工する際には、金属ガイド等にこすらせて引き揃えたり拡幅する。さらに、繊維束を交互に上下に移動させて出来た隙間に横糸を挿入させて作成するため、ガイドとの擦れや繊維束同士の擦れによる毛羽が発生しやすい。また、縦糸と横糸が交互に組み合わさっているため特に高目付織物においては糸束中への樹脂含浸不良が発生する傾向がある。
【０００４】
ところで、炭素繊維束は、集束性に乏しく、捌けやすいために、擦過されると容易に単繊維切れを起こし、毛羽が発生する。織物のプロセスでは特に、糸同士の擦れおよびガイドとの擦れに対して耐擦過性が求められる。そのため、炭素繊維束には、通常、サイジング剤を付与し、集束性と耐擦過性を向上させるようにしている。しかしながら、一方で、サイジング剤を付与すると樹脂含浸性が悪くなり、成形品の品質・品位が低下する場合がある。すなわち、毛羽の発生を防止しようとして集束性や耐擦過性を向上させることと、良好な樹脂含浸性を得ることとは相反する関係にあり、これらを両立させることはなかなか難しい。そのため、いろいろな工夫がなされている。
【０００５】
たとえば、扁平率（Ｌ／Ｄ）が３０〜１００、Ｆ／Ｍ摩擦係数が２．５以下で、炭素繊維束からの抽出物の５０℃における粘度が１００〜１０００ポイズであることを特徴とする織物用炭素繊維束が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、上記特性とするために固形エポキシ樹脂を５０〜８０重量％含むサイジング剤を付与すると樹脂含浸性が低下し、３００ｇ／ｍ２以上の高目付織物では成形品の内部にボイドが残り、品質・品位が悪くなる場合がある。
【０００６】
また、耐擦過性と集束性、マトリックス樹脂との相溶性の双方を向上させるために、サイジング剤としてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を用いることが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この従来の技術では、繊維束を薄く引き揃えた低目付織物には有効であるものの、高目付つまり繊維束の幅を狭くつめた場合、炭素繊維束同士のこすれが強くなることで、単繊維切れによる飛散毛羽や、それに伴う品位悪化が発生するなどの問題があった。
【０００７】
このように、従来の炭素繊維束は、耐擦過性、集束性、樹脂含浸性といった、織物を製造するときに要求される特性をバランスよく備えるには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−３１７３８２号公報
【特許文献２】特許第２６８５２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来の技術の上述した問題点を解決し、優れた耐擦過性、集束性、樹脂含浸性を備えた炭素繊維束を提供することにあり、特に、炭素繊維の目付が３００ｇ／ｍ２以上といった、より高目付織物を製造する時に好適な炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の手段を採用する。すなわち、
（１）実質的に撚りを有さず、サイジング剤が付着している炭素繊維束であって、該炭素繊維束のＦ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上で、かつ炭素繊維束の樹脂含浸速度が４０秒以下であることを特徴とする炭素繊維束。
【００１０】
（２）前記炭素繊維束の単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内にあることを特徴とする前記（１）に記載の炭素繊維束。
【００１１】
（３）前記サイジング剤が、軟化点８０〜２００℃の範囲内の芳香族系熱可塑性樹脂と、芳香族系ジエステルとを含むものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
【００１２】
（４）前記芳香族系熱可塑性樹脂および芳香族系ジエステルの前記サイジング剤中含有量がそれぞれ５〜３０重量％の範囲内にあることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の炭素繊維束。
【００１３】
（５）サイジング剤の付着量が０．１〜２重量％の範囲内にあることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の炭素繊維束。
【００１４】
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の炭素繊維束を用いたことを特徴とする織物。
【００１５】
（７）前記（１）から（５）のいずれかに記載の炭素繊維束を用いたことを特徴とする複合材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維束は、実質的に撚りを有しない、サイジング剤が付着している炭素繊維束であって、Ｆ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上でかつ樹脂含浸速度が４０秒以下であるから、実施例と比較例との対比からも明らかなように、優れた耐擦過性、集束性、樹脂含浸性を有し、特に、炭素繊維の目付が３００ｇ／ｍ２以上の厚物織物を製造するときに大変好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の炭素繊維束は、実質的に撚りを有しない、サイジング剤が付着している炭素繊維束であって、Ｆ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上でかつ樹脂含浸速度が４０秒以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
炭素繊維束を構成している単繊維は、実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。該炭素繊維束に付与するサイジング剤は、軟化点が８０〜２００℃の範囲内にある芳香族系熱可塑性樹脂と芳香族系ジエステルとを含んでいるものが好ましく、また、前者の軟化点が８０〜２００℃の範囲内にある芳香族系熱可塑性樹脂および後者の芳香族系ジエステルの含有量がそれぞれ５〜３０重量％の範囲内にあるのが好ましい。その場合、サイジング剤の炭素繊維束に対する付着量は０．１〜２重量％の範囲内にあるのが好ましい。
【００１９】
上記において、実質的に撚りを有しない炭素繊維束とは、撚りを全く有していないか、有していても１ｍあたり０．５ターン以下である炭素繊維束をいう。
【００２０】
次に、本発明で用いた上記各特性値の測定法について説明する。
【００２１】
［Ｆ／Ｆ摩擦係数の測定法］
Ｆ／Ｆ摩擦係数は次のようにして測定する。すなわち、回転しないように固定されたボビン上に厚みが均一となるよう５〜１０ｍｍ厚、巻密度０．９〜１．４ｇ／ｃｍ３、ワインド比５〜１５の範囲で巻き付けた炭素繊維束の表面に、巻状物と同じ炭素繊維束を接触角３π（ｒａｄ）になるよう円周上に重ならないよう巻きつける。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘（Ｔ１）をつけ、反対端をばねばかりで１ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をＴ２とした時、次式にて求める。
【００２２】
「Ｆ／Ｆ摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／θ」
Ｔ２：炭素繊維が動き出す際の張力（＝ばねばかりの指示値）
Ｔ１：錘重量（＝０．１９ｇ／ｔｅｘ）
θ  ：巻状物と巻きつけた糸との合計接触角（＝３π  ｒａｄ）
炭素繊維の本数はｎ＝５とし、単純平均で求める。なお、測定ボビンは測定２時間以上前に測定雰囲気温湿度条件に慣らしておく（測定条件：２３±３℃／６０±５％）
［Ｆ／Ｍ摩擦係数の測定法］
Ｆ／Ｍ摩擦係数は次のようにして測定する。すなわち、図１に示すように直径が５０ｍｍ、表面粗度はＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）で測定される算術平均高さＲａで０．０５以上０．０８以下の、表面にクロームメッキが施されている金属棒を、１５０ｍｍ間隔で、５本、かつ、炭素繊維束が金属棒に合計で１．５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するよう上下方向に交互に配置する。そして、金属棒に炭素繊維束を順次掛け渡し、パッケージからの解舒張力を１２０ｇに設定し、駆動ロールで糸速６ｍ／ｍｉｎで牽引して金属棒群を通過させ、金属棒群の出側で３０秒間張力計測した値の平均値を使用し、下記式からＦ／Ｍ摩擦係数を算出する。Ｆ／Ｍ摩擦係数は、大きくなるほど金属棒との摩擦力が大きくなることを示している。
【００２３】
Ｆ／Ｍ摩擦係数＝ｌｎ（α／β）／θ
α：金属棒群の出側における炭素繊維束の張力
β：金属棒群の入側における炭素繊維束の張力（＝１２０ｇ）
θ：炭素繊維束と金属棒群との合計接触角（＝１．５π  ｒａｄ）
なお、測定ボビンは測定２時間以上前に測定雰囲気温湿度条件にならしておく（測定条件：２３±３℃／６０±５％）
［Ｆ／Ｆ耐毛羽度の測定法］
Ｆ／Ｆ耐毛羽度は次のようにして測定する。すなわち、図２に示すように、３０ｍｍ水平移動する角度６０度上、先端Ｒ３ｍｍの板に、移動方向と水平方向となる向きに、糸厚みが０．３〜０．４ｍｍで均一となるように糸束を巻きつける。そこに、０．４４ｇ／ｔｅｘの錘を取り付けた糸を角度１２０度で接触させ、前記板を周波数１．７Ｈｚで水平方向に移動させる。３０秒毎に移動停止し、これを１回とし、１回終了ごとにセットした糸を目視確認し、０．５ｃｍ以上の毛羽が１０本以上発生するまでの回数をＦ／Ｆ耐毛羽度とする。炭素繊維束の本数ｎ＝５とし、単純平均で求める。
【００２４】
［樹脂含浸速度の測定法］
炭素繊維束の樹脂含浸速度は次のようにして測定する。すなわち、炭素繊維束を２ｃｍにカットしたサンプルを、繊維長方向が液面と水平になるように浮かべる。その炭素繊維束が樹脂に含浸して液面から離れる（沈む）までの時間を測定する。サンプル数はｎ＝１０点とし、単純平均値として求める。使用する樹脂はエピコート（以下、Ｅｐと略す。）８２８およびＥｐ１００１を１：３の重量割合で混合し、ＭＥＫを溶媒として樹脂濃度３５重量％に希釈する。また、樹脂温度は２３℃±３℃とする。
【００２５】
［実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐの測定法］
実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは、次のようにして測定する。すなわち、炭素繊維束を数ｍｍの長さに切断し、単繊維を抜き出す。次に、銀ペーストを用いて単繊維をシリコンウエハ上に固定し、原子間力顕微鏡、たとえばＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ原子間力顕微鏡のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００ステージシステムを用い、３次元表面形状の像を得る。なお、走査モードはタッピングモードとし、探針には、たとえばオリンパス光学工業株式会社製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳを用いる。また、走査速度は０．４Ｈｚ、ピクセル数は５１２×５１２、測定雰囲気は２５±２℃の大気中とする。次に、得られた像について、上記原子間力顕微鏡に付属のソフトウエアＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２を用いてデータ処理し、１次フィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象にして実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとを算出し、それらの比、すなわち、Ｓｒ／Ｓｐを求める。なお、投影面積は、単繊維が曲面を有していることを考慮し、曲面の曲率に近似した３次曲面への投影面積とする。そして、１個の単繊維について任意に選んだ５か所について上記測定を行い、最大値と最小値とを除いた３か所の相加平均値をもって比Ｓｒ／Ｓｐとする。ｎ数は３とし、単純平均値として求める。
【００２６】
［サイジング剤の軟化点の測定法］
さらに、サイジング剤の軟化点は、次のようにして測定する。すなわち、高化式フローテスタを用い、内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、荷重９．８Ｎ、昇温速度３℃／分としたときの流動開始温度を測定する。ｎ数は３とし、単純平均値として求める。
【００２７】
［サイジング剤の付着量の測定法］
また、サイジング剤の付着量は、次のようにして測定する。すなわち、重量Ｗ１ｇ（約２ｇ）の精秤した炭素繊維束を、空気に触れないように５０リットル／分の窒素ガスが流されている４５０℃の電気炉（容量：１２０ｃｍ３）に入れ、１５分間放置してサイジング剤を完全に熱分解させる。次に、２０リットル／分の乾燥窒素ガスが流されている容器内に移し、１５分間冷却した後の重量Ｗ２ｇを測定し、次式から求める。
【００２８】
サイジング剤の付着量（％）＝（（Ｗ１−  Ｗ２）／Ｗ１）×１００
本発明の炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等、いずれを原料繊維とするものであってもよいが、耐擦過性に優れた炭素繊維束が得られるという理由で、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とするものであるのが好ましい。
【００２９】
炭素繊維束は、それを構成している単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内が好ましい。実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐは、紡糸条件を変更したり、紡糸後の延伸倍率を変更したりすることによって変えることができるが、この比が低い、すなわち、横断面の形状が真円に近いほど耐擦過性が向上するためである。比が１．０５以上になると耐擦過性が低下して毛羽が発生しやすくなる。それゆえ、実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。
【００３０】
炭素繊維束を構成している単繊維の数は、３，０００〜５０，０００本程度であることが好ましい。
【００３１】
炭素繊維束は、実質的に撚りを有しないことが好ましい。撚りを有していると、繊維束内部に樹脂が浸透しにくく樹脂の含浸性が低下するからである。
【００３２】
炭素繊維束の製織性を向上させるためには、金属ガイド等での耐毛羽性が求められるのと同様に糸同士の摩擦係数が低く、摩擦が起こっても毛羽立ちにくいことが重要である。本発明においては、前述の炭素繊維束同士の擦過による毛羽発生の指標として、Ｆ／Ｆ摩擦係数、Ｆ／Ｍ摩擦係数、およびＦ／Ｆ耐毛羽度が好適に反映していることを見出した。
【００３３】
そして、本発明の炭素繊維束は、Ｆ／Ｆ摩擦係数が０．８以下、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下、Ｆ／Ｆ耐毛羽度が２００回以上の特性を有するものである。
【００３４】
Ｆ／Ｆ摩擦係数は、上述したように０．８以下であるが、好ましい範囲は０．１〜０．８であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．７である。Ｆ／Ｆ摩擦係数は低いほど繊維束同士の相互作用が小さく毛羽立ちが少なくなり好ましい。しかし、０．１未満ではボビン状巻物を輸送する際、形態安定性が悪く巻崩れる場合があり、これ以上であることがより好ましい。反対に０．８を超える場合は糸束同士の摩擦過多となり、毛羽発生することで製品の品位を低下させる場合がある。
【００３５】
さらに、金属製のガイドとの接触によって炭素繊維束に毛羽が発生したり、得られる織物にガイドにたまった毛羽が混入したりするのを確実に防止するために、Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６以下となるようにするのが好ましい。Ｆ／Ｍ摩擦係数が０．６を超えると、毛羽量が増大することがあるため好ましくない。反対にＦ／Ｍ摩擦係数が０．１を下回ると、ガイド等を通過する際に糸の走行位置が安定しないため好ましくない。好ましい範囲としては０．１〜０．６であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。
【００３６】
Ｆ／Ｆ耐毛羽度は２００回以上であり、より好ましくは３００回以上である。Ｆ／Ｆ耐毛羽度の上限については特に規定するものでないが、１０００回以上となると加工性が悪くなる場合があるため１０００回より低いことが好ましい。
【００３７】
繊維束での樹脂との相溶性、すなわち樹脂含浸時間が早いことが良好な樹脂含浸性を得るために重要であり、前述した良好な品位の成形品を得るためには繊維束の樹脂含浸時間を４０秒以下とするのがよく、好ましくは３０秒以下が有効である。樹脂含浸時間を目標とするためには後述するサイジング付着量を適正範囲にするほか、極性の高い熱可塑性樹脂を用いることや樹脂との相溶性の高い芳香族系ジエステルの配合比を上げることが有効である。ただし、樹脂含浸時間が１秒以下の場合、プリプレグの樹脂フロー過多となり、樹脂量のコントロールが難しくなる場合があるため、樹脂含浸時間は１秒より高いことが好ましい。
【００３８】
さて、上述したような炭素繊維束は、それに付与するサイジング剤を選択することによって得ることができる。すなわち、サイジング剤には多種多様なものがあるが、本発明においては、軟化点が８０〜２００℃の範囲内にある芳香族系熱可塑性樹脂と、芳香族系ジエステルとを含むサイジング剤を好ましく用いることができる。
【００３９】
芳香族系熱可塑性樹脂については、軟化点が８０℃未満のものでは、炭素繊維束のＦ／Ｆ耐毛羽度を２００回以上にするのは難しい。また、軟化点が２００℃を超えるようなものは、樹脂含浸性が低く、良好な品位の成形品が得られない場合がある。好ましい軟化点の範囲は、１００〜１８０℃であるが、一般に軟化点が高い程、樹脂含浸性に劣る傾向がある。しかし一方でＦ／Ｆ耐毛羽度は向上するので、例えば厚みの薄い織物や複合材料を製造する場合は、軟化点はやや高めが好ましいといえる。該当するものとしてたとえば主鎖にフェニレン基、ナフチレン基、スルホニル基、プロピリデン基などを有するウレタン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂が好適に使用される。これらの２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、耐擦過性をも向上させることができるウレタン樹脂やエステル樹脂が好ましい。そのような熱可塑性樹脂は、炭素繊維束のＦ／Ｍ摩擦係数を０．６以下とするために有用である。既存の、たとえばエポキシ系サイジング剤に、２５℃では固形の、たとえばエポキシ樹脂を添加することによってもＦ／Ｍ摩擦係数を上述の範囲内とすることはできるが、そのような固形の熱硬化性樹脂を添加すると粘着性が増大し、ガイド等にサイジング剤が転写、堆積することがあり、堆積したサイジング剤に単繊維が取られて毛羽立ちの原因となることがあるため、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
芳香族系熱可塑性樹脂の含有量としてはサイジング剤全体の５〜３０重量％の範囲内にあるのが好ましい。芳香族系熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満では、十分な耐擦過性をえることができないことからＦ／Ｆ耐毛羽度が低下し、繊維束同士の接触によって毛羽が発生したり糸切れしたりすることがあり、得られる織物に品位低下の欠陥を生ずることがある。また、３０重量％を超えると、樹脂含浸性が低下し、その結果として複合材の品質・品位が低下することがある。しかし一方でＦ／Ｆ耐毛羽度は向上するので、例えば厚みの薄い織物や複合材料を製造する場合は３０重量％の範囲内でやや高めに設定することが好ましい場合がある。
【００４１】
芳香族系ジエステルについては、たとえば、単環または多環フェノール類のジアルキレートや、単環または多環フェノールジグリシジルエーテルのジアルキレートのようなものである。これらの混合物であってもよい。好ましい物として、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレンおよびそれぞれのアルキル置換体、さらにはビスフェノールＡの脂肪酸または脂肪酸とエピクロルヒドリンないしはジグリシジルエーテルジアルキレートが挙げられる。特に好ましいものとして、ビスフェノールＡジアルキレートないしはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアルキレートがある。これらの芳香族系ジエステルは、炭素繊維束を構成する単繊維の表面平滑性を向上させ、炭素繊維束の耐擦過性を向上させるために有効であり、芳香族系であることが耐擦過性の点から好ましい。ただし、ガイド等との摩擦係数を増大させる場合がある。単繊維の表面平滑性は、アルコキシ基の長さによって調整することができる。アルコキシ基は炭素数８〜２０の高級脂肪酸を用いることができる。さらに飽和の脂肪酸を用いることが平滑性を高める上で好ましい。芳香族系ジエステルではなく、モノエステル体である場合、形態安定性が低下し耐擦過性が低下することがあり好ましくない。逆にトリエステル体（あるいはトリ−以上）である場合、Ｆ／Ｍ摩擦係数が高くなりすぎることがあるため、ジエステルであることが好ましい。上記の芳香族系熱可塑性樹脂と芳香族ジエステルを組み合わせて用いることで本発明にて規定する優れた耐擦過性の繊維束が得られる。また、Ｆ／Ｍ摩擦係数を調整する上でも重要である。
【００４２】
芳香族系ジエステルの含有量は、サイジング剤全体の５〜３０重量％の範囲内にあるのが好ましい。芳香族系ジエステルの含有量が５重量％未満では、ガイド等との摩擦が大きくなって毛羽を発生することがあり、得られる織物品位が低下することがある。また、３０重量％を超えると、Ｆ／Ｆ摩擦係数が低くなってボビンの巻崩れが発生することがある。軟化点が８０〜２００℃の範囲内にある芳香族系熱可塑性樹脂、および芳香族系ジエステルの含有量のさらに好ましい範囲は５〜２５重量％であり、最も好ましい範囲は１０〜２０重量％である。
【００４３】
サイジング剤には、通常、基剤である、軟化点が８０〜２００℃の範囲内にある芳香族系熱可塑性樹脂、および芳香族系ジエステル以外のものも含まれている。
【００４４】
そのような基剤としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂がある。織物プリプレグのマトリクス樹脂としては、一般に、エポキシ樹脂、それもビスフェノール型のエポキシ樹脂が用いられている。そのため、サイジング剤にエポキシ樹脂、特にビスフェノール型のエポキシ樹脂を含有させると、マトリクス樹脂との接着性が向上し、力学的特性に優れたＣＦＲＰを得ることができるようになる。これらの熱硬化性樹脂は、固形であると粘着性が増大し、ガイド等にサイジング剤が転写、堆積することがあるので、液状であるのが好ましい。また、ガイド等との摩擦係数の調整のためには、脂肪族ポリアルキレングリコール類、芳香族アルキレングリコール類、肪族系エステル化合物等を含ませておく。特に、脂肪族ポリアルキレングリコールや芳香族ポリアルキレングリコールは、サイジング剤を水溶媒系とすることができるので好ましい。
【００４５】
炭素繊維束にサイジング剤を付着させる方法としては、転写法、浸漬法、スプレイ法等、既知の方法を採ることができる。付着量は０．１〜２重量％の範囲内とするのが好ましい。付着量があまり少ないと集束性や耐擦過性が不足することがあり、また、あまり多いと樹脂含浸性が低下することがある。より好ましいサイジング剤の付着量は０．１〜１．５重量％の範囲内であり、さらに好ましい範囲は、０．２〜０．８重量％である。
【実施例】
【００４６】
以下に示す実施例および比較例において、炭素繊維織物の製織性および樹脂含浸性は、次のようにして測定する。
【００４７】
炭素繊維束として、乾湿式紡糸法により紡糸した前駆体繊維を耐炎化、焼成することにより得た、単繊維数１２，０００本、引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａのポリアクリロニトリル系炭素繊維束を用いた。炭素繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径は７μｍであり、実表面積と投影面積との比Ｓｒ／Ｓｐは１．０１である。
【００４８】
上記炭素繊維束を用い、幅が１０００ｍｍで、炭素繊維の目付が５００ｇ／ｍ２の平織り織物を製造した。その製造中に捕集した横糸の飛散毛羽を重量測定した。横糸１ｋｇあたり０．５ｇ以上の場合、織物品位や作業環境に悪影響を及ぼす可能性がある。製造した織物表面を目視観察し１００ｃｍ２あたりの、長さ１０ｍｍを超える単繊維毛羽個数をカウントした。なお、１００ｃｍ２あたり１０コ以上存在すると織物の外観を損ねる可能性がある。さらに織物の両面に、一面にエポキシ樹脂を主成分とするマトリクス樹脂を塗布した離型紙を樹脂塗布面が織物側になるように重ね合わせ、離型紙上のマトリクス樹脂を織物に転移、含浸して樹脂含有率４０重量％の織物プリプレグとする。
【００４９】
上記のようにして製造した織物プリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように複数枚積層して金型に入れ、１２０℃で２時間、８００Ｍｐａの圧力で成形し、炭素繊維織物強化成形板を得た。この成形板の断面観察を行い、径１０μｍ以上の空孔数を測定した（コ／ｃｍ２）。なお、２コ／ｃｍ２以上存在すると品質および外観で問題となる可能性が高い。
【００５０】
実施例１
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグの製織性および樹脂含浸性は表１のとおり良好となった。
【００５１】
実施例２
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグの製織性および樹脂含浸性は表１のとおり良好となった。
実施例３
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグの製織性および樹脂含浸性は表１のとおり良好となった。
実施例４
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグの製織性および樹脂含浸性は表１のとおり良好となった。
比較例１
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグはポリエステル樹脂の含有量を多くしたため、樹脂含浸性が悪化しその結果、得られた織物成形板に空孔が多発している。
比較例２
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグはポリエステル樹脂の含有量を少なくしたため集束性が低くなりすぎ、製織時の飛散毛羽および得られた織物の表面毛羽が多発している。
比較例３
上記炭素繊維束に、表１に記載した成分のサイジング剤を浸漬法によって付着量が０．５重量％になるように付与し、温度が１４０℃の加熱ロール上に押し付けて予備乾燥した後、２００℃で１分間乾燥した。得られた炭素繊維束およびそれを用いた織物プリプレグは軟化点温度が低いため、糸の耐擦過性が低下し、その結果、得られた織物の表面毛羽が多発していた。
【００５２】
【表１】
2005281955.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｆ／Ｍ摩擦係数の測定法の説明図である。
【図２】Ｆ／Ｆ耐毛羽度の測定法の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ｍ：錘
ＣＦ：炭素繊維束
【図１】
2005281955.tif 000003
【図２】
2005281955.tif 000004