(57)【要約】【課題】  高い分離選択性を維持し、かつ、より高い透過特性を実現することができる分離膜を提供すること。【解決手段】  所定の平均細孔径を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に緻密に形成されたゼオライト膜とからなる分離膜であって、前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ１と、前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さから前記ゼオライト膜の表面から２０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ２との関係がＭ２／Ｍ１＜０．４であることを特徴とする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の平均細孔径を有する多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に緻密に形成されたゼオライト膜とからなる分離膜であって、
前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ１と、前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さから前記ゼオライト膜の表面から２０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ２との関係がＭ２／Ｍ１＜０．４であることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
請求項１において定義したＭ１とＭ２との関係がＭ２／Ｍ１＜０．１２であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記ゼオライト膜の表面から４μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ３と、前記ゼオライト膜の表面から１２μｍの深さから前記ゼオライト膜の表面から１６μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ４との関係がＭ４／Ｍ３＜０．３０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
請求項３において定義したＭ３とＭ４との関係がＭ４／Ｍ３＜０．０６であることを特徴とする請求項３に記載の分離膜。
【請求項５】
前記ゼオライト膜の表面から前記多孔質支持体の表面までの深さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
前記ゼオライト膜を構成するゼオライト物質が、Ａ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の分離膜。
【請求項７】
所定の平均細孔径を有する多孔質支持体にゼオライトの種結晶を担持させる種結晶担持工程と、
種結晶が担持された前記多孔質支持体を所定の組成で予め用意されたゼオライト合成用反応液内に浸漬させ、水熱反応により多孔質支持体の表面および細孔内にゼオライト結晶を形成する結晶形成工程とを備え、
前記多孔質支持体の表面の平均細孔径をＲ、前記種結晶の平均径をＳとしたときに、Ｒ−Ｓ≦１．１μｍであることを特徴とする分離膜の作製方法。
【請求項８】
前記多孔質支持体の表面の平均細孔径をＲ、前記種結晶の平均径をＳとしたときに、０．１μｍ≦Ｒ−Ｓ≦０．８μｍであることを特徴とする請求項７に記載の分離膜の作製方法。
【請求項９】
前記多孔質支持体の表面の平均細孔径が０．４〜１．５μｍであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の分離膜の作製方法。
【請求項１０】
前記種結晶の平均径が０．３μｍ〜０．８μｍであることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の分離膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、分離膜構造に関し、詳しくは、浸透成分の透過抵抗を低減して成分透過特性を高めた分離膜構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤等の分離膜としての用途が注目されている。しかしながら、分離膜として機能するゼオライト膜自体は十分な機械的強度を有さないので、セラミックス等からなる多孔質支持体に支持された状態で使用するのが普通である。【０００３】  多孔質支持体に支持されたゼオライト膜は、シリカ源とアルミナ源を主原料とする原料中に多孔質支持体を浸漬させた状態で、水熱反応により製造されている。シリカ源とアルミナ源を含有するスラリー状の原料中に多孔質支持体を浸漬させると、スラリー中の微細なゼオライト種結晶を核としてゼオライト膜が形成される。このため、スラリー中にはゼオライト原料が過飽和となっている必要がある。【０００４】  しかしながら、過飽和のスラリー中に多孔質支持体を浸漬させると、微細なゼオライト種結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長するのみならず、スラリー中で大きく成長したゼオライト結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長する。このようにして形成されたゼオライト膜は均一な孔径及び膜厚を有さず、ピンホールが生じやすいという問題がある。このため水熱反応により多孔質支持体上でゼオライト膜を合成する際には、予めセラミックス等の多孔質支持体に種結晶を担持させ、スラリー中のゼオライト原料の濃度を低く設定するのが好ましい。【０００５】  多孔質支持体にゼオライトの種結晶を担持させた状態で水熱反応によりゼオライト膜を製造する方法は数多く知られている（例えば特許文献１参照）。上記先行文献には、多孔体の細孔内に予めゼオライト種結晶を担持させ、多孔体をゼオライトスラリー中に浸漬し、水熱合成により前記種結晶を成長させて細孔内にゼオライト膜を生成させる方法が開示されている。
【特許文献１】          特開平７−１８５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、これまでに報告されている方法で作製されたゼオライト膜において、２以上の成分の分離を行なった場合に、高い分離選択性を得ることはできる一方で、透過特性を向上させる方策ならび分離膜の構造を定義するものはこれまでにはなかった。【０００７】  本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、高い分離選択性を維持し、かつ、より高い透過特性を実現することができる分離膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明の発明者は、鋭意研究の結果、本発明のような分離膜において、多孔質支持体の細孔内に形成されたゼオライト結晶は、浸透し透過していく成分の透過抵抗となり、分離膜の透過係数の低下を招くこと確認した。そして、支持体内に形成されるゼオライト結晶の総量を減少させることによって、工業的な使用に耐えうる分離膜の特性が得られる分離膜を実現し、本発明に至った。【０００９】  本発明において、分離膜は、所定の平均細孔径を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に緻密に形成されたゼオライト膜とからなる分離膜であって、前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ１と、前記ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さから前記ゼオライト膜の表面から２０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ２との関係がＭ２／Ｍ１＜０．４であることを特徴とする。【００１０】  本発明のような分離膜において、緻密に形成されたゼオライト膜によって高い分離性能が得られ、多孔質支持体の細孔内に形成されたゼオライト結晶を少量とすることで、上述した透過抵抗を抑制して、分離膜の高い透過特性を得ることができる。
さらに、請求項１において定義したＭ１とＭ２との関係をＭ２／Ｍ１＜０．１２とすることで、分離膜の透過特性をより高いものとすることができる。【００１１】  また、本発明の分離膜において、前記ゼオライト膜の表面から４μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ３と、前記ゼオライト膜の表面から１２μｍの深さから前記ゼオライト膜の表面から１６μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量Ｍ４との関係がＭ４／Ｍ３＜０．３０であり、より好ましくはＭ４／Ｍ３＜０．０６であることを特徴とする。
この関係は、ゼオライト結晶の密度が高い部分を比較対照としているため、多孔質支持体の細孔内に形成されたゼオライト結晶の量をより顕著に示したものとなっている。この関係式が低い値を示すほどに、高い透過性能を得ることが可能となる。【００１２】  また、本発明の分離膜の製造方法は、所定の平均細孔径を有する多孔質支持体にゼオライトの種結晶を担持させる種結晶担持工程と、種結晶が担持された前記多孔質支持体を所定の組成で予め用意されたゼオライト合成用反応液内に浸漬させ、水熱反応により多孔質支持体の表面および細孔内にゼオライト結晶を形成する結晶形成工程とを含み、前記多孔質支持体の表面の平均細孔径をＲ、前記種結晶の平均径をＳとしたときに、Ｒ−Ｓ≦１．１μｍであることを特徴とする。この製法によって、上記特徴を有する分離膜が作製可能である。
また、より高い透過特性を有する分離膜を作製するためには、前記多孔質支持体の表面の平均細孔径をＲ、前記種結晶の平均径をＳとしたときに、０．１μｍ≦Ｒ−Ｓ≦０．８μｍとすることが好ましい。平均細孔径が大きすぎると、また、前記種結晶の平均径が０．３μｍ〜０．８μｍとすることが好ましい。また、前記多孔質支持体の表面の平均細孔径が０．４〜１．５μｍであることが望ましい。種結晶の平均径が０．８μｍよりも大きくなると種結晶の担持時に使用するスラリー内において、種結晶が沈殿し、均質に種結晶を担持することが出来ない。また、種結晶が０．３μｍよりも小さいと、種結晶の粒径制御が困難である。また、平均細孔径が１．５μｍよりも大きくなると、多孔質支持体内に多量のゼオライト結晶が形成され、これにより、透過成分の透過抵抗が増大して、透過係数が低下する。これらの理由から、好ましい種結晶の平均径と、好ましい支持体の表面の平均細孔径が与えられる。
なお、この製法の作用効果は、Ｙ型ゼオライト膜では得られない。
【発明の効果】
【００１３】  以上説明したように本発明によれば、高い分離選択性を維持し、かつ、より高い透過特性を実現することができる分離膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
［１］種結晶の多孔質支持体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させる。得られる種結晶を含む層が厚すぎるとゼオライトの合成反応が主として種結晶を含む層の表面で起こるため、種結晶を含む層の下側では十分に結晶化したゼオライト膜が得られず、ゼオライト膜が剥離しやすくなる。鋭意研究の結果、種結晶の粒子径を調整する必要があり、さらに種結晶を含む層を均一化するには種結晶を含むスラリー中のゼオライト濃度及び多孔質支持体の平均細孔径を調整するのが好ましいことが分かった。以下これらの条件を詳細に説明する。【００１５】（１）種結晶
種結晶は、ゼオライトの微結晶を使用すればよい。種結晶の粒径の頻度分布におけるモードは１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましい。また種結晶の９９体積％は粒径５μｍ以下であり、粒径１μｍ以下であるのが好ましい。
ゼオライトの微細粒子を水に入れ、撹拌してスラリーにする。スラリー中に含まれる種結晶の濃度は０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。濃度が０．１質量％未満であると、多孔質支持体に種結晶が均一に付着せず、種結晶のない領域でのゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じるので好ましくない。また濃度を２０質量％超とすると、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分しか結晶化せず、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生し易くなる。【００１６】（２）多孔質支持体
多孔質支持体としては、セラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。【００１７】  多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、（ａ）ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の細孔径を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の平均細孔径は０．４〜１．２μｍであるのが好ましい。また気孔率は５〜５０％であるのが好ましく、３０〜５０％であるのがより好ましい。
多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。【００１８】（３）種結晶の付着
種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に付着させるには、多孔質支持体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質支持体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
種結晶を付着させた後、多孔質支持体を乾燥させるのが好ましい。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質支持体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜１２時間程度で良い。【００１９】［２］ゼオライトの合成反応
多孔質支持体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。【００２０】（１）原料
水熱反応の原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。【００２１】  シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定するが、一般には１以上であり、好ましくは２以上である。
反応溶液又はスラリー中のシリカ源＋アルミナ源の含有量は特に限定されないが、５０〜９９．５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。シリカ源＋アルミナ源の含有量が５０質量％未満であるとゼオライトの合成反応が遅すぎ、また９９．５質量％超であると均一なゼオライト膜が形成し難い。
反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。【００２２】（２）加熱処理
種結晶を付着させた多孔質支持体に反応溶液又はスラリーを接触させ（例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し）、加熱処理する。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また２００℃超であると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で加熱すれば良い。【００２３】［３］ゼオライト膜
本発明の製造方法により、ＭＦＩ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
得られるゼオライト膜を分離膜として使用する場合、その性能は分離係数により表すことができる。例えばエタノールと水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（２）：
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）・・・（２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。【００２４】  鋭意研究の結果、ゼオライト膜の分離係数αはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度と相関することが分かった。すなわち、分離係数αとゼオライト種結晶の濃度との間には、下記式（１）：
α＝Ｍ０・ｅｘｐ（Ｍ１・Ｘ）・・・（１）
（ただし、Ｘはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度（質量％）を示し、Ｍ０及びＭ１は３１５≦Ｍ０≦１．４×１０５、−４．１６≦Ｍ１≦−０．８を満たす定数である。）の関係が成立することが分かった。Ｍ０及びＭ１はゼオライトの種類により決まる定数である。【００２５】  このように分離係数αはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度Ｘに依存するため、スラリー中のゼオライトの濃度Ｘを制御することにより、所望の分離係数を有するゼオライト膜を製造することが可能となる。例えばエタノールと水の分離膜では、１０００以上の分離係数αが好ましいが、このような分離係数αを有するゼオライト膜を製造するためのゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度Ｘは０．１〜１０％である。【００２６】［本発明のポイント］
本発明は、支持体の細孔内に形成されるゼオライト層を制御して、ゼオライト膜全体における透過成分の透過量を向上させるものである。
ゼオライト膜は、一般的に、セラミクスなどの多孔質の支持体上に形成される。ゼオライト膜の分離膜としての特性は、膜を透過する成分の透過量と分離処理の前後における透過する成分の濃度の比率（分離選択性）によって評価される。
ゼオライト膜の開発においては、分離選択性の向上が図られる。本発明のような多孔質支持体へのゼオライト膜の形成において、その分離選択性を決める要因として、ゼオライト膜全体の緻密性を向上させる必要がある。膜の緻密性が低く、例えばピンホールなどがゼオライト膜に存在すると、そのピンホールを介して、透過成分と共に非透過成分もゼオライト膜を透過することとなり、その分離選択性は低下してしまう。よって、本発明の分離膜においても、その分離選択性が十分に高いことが大前提としてある。【００２７】  これに対して、透過量を決定する要因としては、透過成分がゼオライト膜全体を透過する際に、どれだけの抵抗を受けるか否かによって決定されると考えられる。すなわち、ゼオライト自身の物性および支持体の物性が固定されたものであると考えれば、この透過量は、ゼオライト膜の膜厚によって決定されるものである。一般的には、支持体の外部に形成されるゼオライト膜の膜厚を薄くすることが第一に考えられ、発明者らも、上述した分離選択性が損なわれない程度まで、支持体の外部に形成されるゼオライト膜の膜厚を薄くし、その透過量の向上に成功した。【００２８】  さらに、作製したゼオライト膜を詳しく観察したところ、支持体の細孔内部にも緻密にゼオライト膜が形成されていることがわかった。基本的にゼオライト膜の分離選択性は、支持体の外部に形成されるゼオライト膜の緻密性によって担保されるものであると考えられる。また、そのように支持体の細孔内部に形成されたゼオライト結晶は、前述したような透過成分が透過する際の抵抗となり、透過量低下の原因となりうる。【００２９】  そこで、発明者らは、支持体の細孔内部にゼオライト結晶が緻密に形成されていないような構造を実現できればさらなる透過量の向上が見込めると考え、鋭意研究の結果、当該構造の実現に至った。
【実施例】
【００３０】  本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（実施例）
Ａ型ゼオライトの微粒子の粉体を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度に調整したスラリーを３つ作製した。３つのスラリーの微粒子の平均粒径は、それぞれ１００ｎｍ、３００ｎｍおよび５００ｎｍとした。そして、α−アルミナからなる管状多孔質支持体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３つ用意し、この３つの管状多孔質支持体を各スラリーにそれぞれ３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。乾燥後の各多孔質支持体を走査型電子顕微鏡で観察した結果、それぞれの多孔質支持体表面に種結晶が均質に付着していることが確認された。【００３１】  ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、各成分のモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７５となるように混合し、水熱反応溶液とした。この反応溶液に種結晶層を付与した多孔質支持体を浸漬して、１００℃で４時間保持した結果、多孔質支持体の表面にゼオライト膜が形成された。ゼオライト膜のＸ線回折パターンを図１に示し、ゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図１、図２から、緻密な表面を有するＡ型ゼオライトの結晶層が形成されていることがわかった。【００３２】  ここで、以下の説明において、管状多孔質支持体に平均粒径が１００ｎｍの微粒子が付着され、ゼオライト膜が形成されることによって得られた分離膜のことを第１の分離膜、管状多孔質支持体に平均粒径が３００ｎｍの微粒子が付着され、ゼオライト膜が形成されることによって得られた分離膜のことを第２の分離膜、管状多孔質支持体に平均粒径が５００ｎｍの微粒子が付着され、ゼオライト膜が形成されることによって得られた分離膜のことを第３の分離膜という。【００３３】  得られた分離膜の分離性能を評価するために、図３に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａの供給を受ける管１１及び攪拌装着１２を具備する容器１と、容器１の内部に設置された分離器２と、分離器２の開放端に連結した管６と、管６の末端に液体窒素トラップ３を介して接続した真空ポンプ４とを有する。分離器２は、上記のように多孔質支持体の表面にゼオライト膜が形成したものである。なお管６の途中には真空ゲージ５が取り付けられている。【００３４】  このＰＶ試験装置の容器１に、管１１を介して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ４により分離器２内を吸引した（真空ゲージ５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ３で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ［（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ］を用いて測定し、各分離膜の透過係数と分離係数を求めた。測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００３５】  表１に示すように、双方の分離膜において、それらの分離係数は１００００以上であり、ピンホールの無い良質なゼオライト膜が管状多孔質支持体の全面に渡って形成されていることを示していた。これに対して、各分離膜の透過係数については、第１の分離膜では２．９［ｋｇ／ｍ２・ｈ］、第２の分離膜では４．１［ｋｇ／ｍ２・ｈ］、第３の分離膜では５．１［ｋｇ／ｍ２・ｈ］と大きな違いが見られた。【００３６】  各分離膜の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）観察した。その像を、図４（第１の分離膜）、図５（第２の分離膜）、図６（第３の分離膜）に示す。
第１の分離膜において、図４に示すように、表面付近には連続的および緻密に形成されたゼオライト結晶よりなるゼオライト膜が形成され、細孔内には、表面からの深さ３０μｍ以上の部分にまで、ゼオライト結晶が緻密に形成されている。【００３７】  また、第２の分離膜においても、図５に示すように、第１の分離膜と同様に表面付近には連続的および緻密に形成されたゼオライト結晶よりなるゼオライト膜が形成され、細孔内にも、表面からの深さ３０μｍ以上の部分にまで、ゼオライト結晶が形成されている。ただし、図４と図５とを比較すると、細孔内に形成されたゼオライト結晶の総量に違いが見られる。【００３８】  これに対して、第３の分離膜においては、図６に示すように、表面付近には上記２つの分離膜と同様のゼオライト膜が形成されているが、細孔内には、他の二つの分離膜と異なり、表面からの深さ１０μｍ以下の部分には、ゼオライト結晶が殆ど形成されていない。【００３９】  細孔内に形成されたゼオライト結晶の量を定量的に確認するために、各分離膜の断面をＥＤＸ分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）の面分析を施し、深さ方向におけるゼオライト結晶の量の相対変化を調べた。詳しくは、各分離膜はアルミナ支持体上にゼオライト結晶が形成されたものであるので、ゼオライト結晶に含まれるＳｉの検出量の相対変化を調べることで、深さ方向におけるゼオライト結晶の量の相対変化を調べた。ここでは、深さ２μｍごとの面分析を行った。その結果を、図７に示す。【００４０】  図７からも、ＳＥＭ観察で得られた結果と同様に、第３の分離膜では、分離膜の表面１０μｍの深さよりも深いところでは支持体の細孔内にゼオライト結晶が殆ど形成されていないことがわかる。また、第１の分離膜および第２の分離膜についても、ＳＥＭ観察より得られた結果と同様のデータが得られた。
ここで、さらに、深さ４μｍごとの面分析および深さ１０μｍごとの面分析を行った。その結果を図８および図９にそれぞれ示す。図８および図９からもさらにわかるように、第３の分離膜では、第１および第２の分離膜と比べて、形成されているゼオライト結晶の総量が少ないことがわかる。これを数値化すると、分離膜の表面から深さ１０μｍまでのゼオライト結晶の総量Ｍ１と、分離膜の表面からの深さ１０μｍから表面からの深さ２０μｍまでのゼオライト結晶の総量Ｍ２との関係をＭ２／Ｍ１で表すと、第１、第２および第３の分離膜において、それぞれ０．５８、０．３６および０．１１であった。さらに、分離膜の表面から深さ４μｍまでのゼオライト結晶の総量Ｍ３と、分離膜の表面からの深さ１２μｍから表面からの深さ１６μｍまでのゼオライト結晶の総量Ｍ４との関係をＭ４／Ｍ３で表すと、第１、第２および第３の分離膜において、それぞれ０．５２、０．２１および０．０５であった。【００４１】  ゼオライト膜の形成という観点から考察すると次のように考えられる。すなわち、第１の分離膜においては、ゼオライト膜の合成が行なわれる前に支持体に付着していた微粒子の平均粒径が１００ｎｍと比較的小さいために、種結晶の担持工程において、支持体の表面から３０μｍ程度の深い場所にまで種結晶が浸透し、支持体内部に付着してしまう。この結果、ゼオライト膜の形成時に支持体内部深いところでも、種結晶を核として多量のゼオライト結晶が形成された。さらには、支持体に担持されている種結晶のサイズが小さいため、ゼオライト結晶の形成時に用いる反応液が支持体の奥深く浸透し易く、流れ込む反応溶液の量が多くなるため、支持体内部に形成されるゼオライト結晶の総量が比較的多くなってしまう。【００４２】  これに対して、第３の分離膜においては、ゼオライト膜の合成が行なわれる前に支持体に付着していた微粒子の平均粒径が５００ｎｍと比較的大きいため、種結晶の担持工程において、支持体の表面から１０μｍ以上の深い場所にまで種結晶が殆ど浸透せず、支持体内部での付着量も少ない。この結果、ゼオライト膜の形成時に支持体内部１０μｍ以上では種結晶が殆ど存在しないため、種結晶を核としたゼオライト結晶がないものと考えられる。さらには、支持体に担持されている種結晶のサイズが大きいため、ゼオライト結晶の形成時に用いる反応液が支持体の奥深くまで浸透せず、流れ込む反応溶液の量も少ないため、支持体内部に形成されるゼオライト結晶の総量も比較的少なくなると考えられる。【００４３】  このように、支持体に付着させる種結晶のサイズを大きくすることにより、支持体内部に形成されるゼオライト結晶の総量を減少させることができる。
また、第３の分離膜のように支持体内部に形成されるゼオライト結晶の総量を減少させることにより、透過成分が分離膜内を透過していく際の透過抵抗を減少させることができる。これにより、分離膜の性能指標の１つである透過係数を向上させることができる
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】  実施例で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】  実施例で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  実施例で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【図４】  実施例の第１の分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  実施例の第２の分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  実施例の第３の分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  実施例で作製した分離膜のＥＤＸ面分析結果（２μｍ毎）である。
【図８】  実施例で作製した分離膜のＥＤＸ面分析結果（４μｍ毎）である。
【図９】  実施例で作製した分離膜のＥＤＸ面分析結果（１０μｍ毎）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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