(57)【要約】【課題】  固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができる。【解決手段】  カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト１０と水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程１８ａと、この第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程１９ａと、この第１次固液分離により得られた第１次ろ液２１ａを更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程１８ｂと、この第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程１９ａを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト(10)と水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程(18a)と、前記第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程(19a)と、前記第１次固液分離により得られた第１次ろ液(21a)を更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程(18b)と、前記第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程(19b)を含むダスト処理方法。
【請求項２】
第２次固液分離により得られた第２次ろ液(21b)を蒸発・晶析する工程(22)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(23)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
第１次又は第２次固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(24a, 24b)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項４】
カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト(10)と水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程(18a)と、前記第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程(19a)と、前記第１次固液分離により得られた第１次ろ液(21a)を更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程(18b)と、前記第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程(19b)と、前記第２次固液分離により得られた第２次ろ液(21b)を蒸発・晶析する工程(22)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(23)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法。
【請求項５】
カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト(10)と水(13)とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程(14)と、前記スラリーに炭酸ガス(16)を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(17)と、前記炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程(18a)と、前記第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程(19a)と、前記第１次固液分離により得られた第１次ろ液(21a)を更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程(18b)と、前記第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程(19b)と、前記第１次又は第２次固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(24a, 24b)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理方法に関する。更に詳しくは重金属、塩素、アルカリ等を含有する飛灰、ダストからの有価金属、含有塩化物、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等の再資源化のためのダスト処理方法に関するものである。更に本発明は、ダスト等からの肥料原料又は化学原料の製造方法並びに製錬原料又はセメント原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のダスト処理方法として、キルン熱処理ガスのダストに水に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、このダスト中の第１障害物質の沈殿に最適なｐＨの１次スラリーに調製する工程と、この１次スラリー中で沈殿した第１障害物質を除去する工程と、この１次スラリーにキルン排ガスに代表されるｐＨ調整剤を添加し、第２障害物質の沈殿に最適なｐＨの２次スラリーにする工程とを備えたキルンダストの処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また別のダスト処理方法として、可溶性重金属塩とＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属塩を含む微粉状廃棄物または微粉状にした廃棄物を水に浸漬し、この廃棄物中に含まれる可溶性重金属塩及びアルカリ金属塩を水に溶解するとともに、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加し、このアルカリによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物とし、次いでこれをろ過し、ろ液中に上記アルカリ金属塩を移行せしめることにより、このアルカリ金属塩を分離したろ過残渣を作成し、このろ過残渣を高温焼結または高温溶融処理する微粉状廃棄物の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２７６４５０８号公報（請求項１、［００１１］、図１）
【特許文献２】特公昭６３−５８６３８号公報（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の処理方法では、ｐＨ調整を二段階で行いかつ第１障害物質を除去する必要があり、工程が煩雑になるとともに、水酸化物の最小溶解度までしか重金属を除去できず、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することが困難である。
一方、特許文献２の処理方法では、ダストを水に浸漬して得られたスラリーにＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加することによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物としているけれども、重金属水酸化物はその種類毎に溶解度が異なるため、上記アルカリによって水酸化物を生成させる処理では、複数の重金属を低濃度まで除去し難く、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することができない。
本発明の目的は、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができるダスト処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１の実線で示すように、カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト１０と水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程１８ａと、この第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程１９ａと、この第１次固液分離により得られた第１次ろ液２１ａを更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程１８ｂと、この第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程１９ｂを含むダスト処理方法である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２次固液分離により得られた第２次ろ液２１ｂを蒸発・晶析する工程２２と、この蒸発・晶析により得られた固形物２３から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む処理方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１次又は第２次固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣２４ａ，２４ｂから製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む処理方法である。
【０００７】
請求項４に係る発明は、図１の実線で示すように、カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト１０と水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程１８ａと、この第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程１９ａと、この第１次固液分離により得られた第１次ろ液２１ａを更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程１８ｂと、この第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程１９ｂと、この第２次固液分離１９ｂにより得られた第２次ろ液２１ｂを蒸発・晶析する工程２２と、この蒸発・晶析により得られた固形物２３から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法である。
【０００８】
請求項５に係る発明は、カルシウム含有量が５重量％以上の重金属を含むダスト１０と水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する工程１４と、このスラリーに炭酸ガス１６を吹き込みスラリーのｐＨを低下させて上記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１７と、この炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第１次静置工程１８ａと、この第１次静置工程の静置物を固液分離する第１次固液分離工程１９ａと、この第１次固液分離により得られた第１次ろ液２１ａを更に静置してカルシウム塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈澱させる第２次静置工程１８ｂと、この第２次静置工程の静置物を固液分離する第２次固液分離工程１９ｂと、この第１次又は第２次固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣２４ａ，２４ｂから製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理方法では、次の効果を奏する。
(1) ダストと水の混合により調製されたスラリーに炭酸ガスを吹き込んで所望のｐＨ値に調整することにより、ダストに含まれていた重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させることができる。
(2) 炭酸ガスを吹き込んだスラリーを静置することにより、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この静置を固液分離した後のろ液に対しても行うことにより、特許文献１及び２の処理方法と比較して、液中の重金属濃度をより効率的にかつより一層低減することができる。
(3) 固液分離した液を蒸発・晶析することにより得られた固形物には、カリウム及び塩素等のハロゲン類が多量に含まれるので、これらを肥料の原料、又は化学原料に利用することができる。
(4) 固液分離により得られた残渣は若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、この残渣は製錬原料又はセメント原料に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態を実線で示された図１に基づいて説明する。
本発明処理方法の対象となるダストは、カルシウム含有量（ＣａＯ）が５重量％以上の重金属を含むダスト１０である。カルシウム含有量が５重量％以上のダストは、水と混合してスラリーにしたときに、スラリーがアルカリ性（ｐＨ１２以上）になる。このダストを例示すれば、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等、或いは都市ごみ、廃水処理工程からでるスラッジ等を焼却処理した際に排出されるダストである。ダストに含まれる重金属には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ等が例示される。
【００１１】
先ずダスト１０と水１３とを混合してｐＨ１２以上のスラリーを調製する（工程１４）。具体的には重量比でダストの２〜２０倍量、好ましくは３〜１０倍量の水と混合する。ｐＨ１２以上のスラリーでは、ダストに含まれる重金属のうち、Ｃｄ、Ｃｕ等はそのほとんどが水酸化物になる。この水酸化物は水に対する溶解度が非常に小さく沈殿する。ダストに含まれる重金属のうち、Ｐｂ、Ｚｎ等については、ｐＨ１２以上では水に対する溶解度が高くなり、一部がアルカリ水溶液に溶解している。
【００１２】
次にこのスラリーに炭酸ガス１６を吹き込み、スラリーのｐＨをスラリー調製時のｐＨ値より低下させる。好ましくはｐＨを１２未満、更に好ましくは１０〜１１．５の範囲に低下させる（工程１７）。この炭酸ガスは、キルン、焼却炉、溶融炉等の炭酸ガスを含む排ガスでもよい。炭酸ガスの吹き込みの際に、水に不溶性の重金属水酸化物は、分散していても、或いは沈降して沈澱物であってもよい。特許文献１に記載されているようにこの不溶性の重金属水酸化物を除去する必要はない。この炭酸ガスの吹き込みとスラリーのｐＨを低下させることにより、溶解していたＰｂ、Ｚｎ等は、水に対する溶解度が低下するため、水酸化物になるとともに、炭酸塩を生成する。また僅かに溶存するＣｄ等も炭酸塩になる。この水に不溶性の重金属の水酸化物、炭酸塩は時間の経過とともに沈殿する。
【００１３】
続いて上記スラリーを第１次静置する（工程１８ａ）。静置は３０分以上、好ましくは１〜１２時間行う。除去効率を考慮すれば１時間以上静置すれば十分であるが、装置、操業上の観点から上記範囲内から静置時間が決められる。上記上限値を越えて静置しても除去効率はそれ程向上しない。この第１次静置により、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この共沈効果により水に溶解している重金属の濃度がより一層低減する。
続いて液と沈殿物を含む第１次静置物を遠心分離、フィルタプレス等により第１次固液分離する（工程１９ａ）。この第１次固液分離により第１次ろ液２１ａと第１次残渣２４ａが得られる。第１次ろ液２１ａを更に第２次静置する（工程１８ｂ）。この静置も３０分以上、好ましくは１〜１２時間行う。除去効率を考慮すれば１時間以上静置すれば十分であるが、装置、操業上の観点から上記範囲内から静置時間が決められる。上記上限値を越えて静置しても除去効率はそれ程向上しない。この第２次静置により、溶解していた過飽和のカルシウム塩が析出するが、その際にも第１次ろ液に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この共沈効果により第１次ろ液に溶解している重金属の濃度が更に低減する。
【００１４】
更に続いて液と沈殿物を含む第２次静置物を遠心分離、フィルタプレス等により第２次固液分離する（工程１９ｂ）。この第２次固液分離により第２次ろ液２１ｂと第２次残渣２４ｂが得られる。第２次ろ液２１ｂを加熱することによりその水分を蒸発し、液に溶解していた物を晶析させる（工程２２）。得られた固形物２３にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属と、塩素、臭素等のハロゲン類が多量に含まれるので、この固形物により肥料の原料や化学原料が製造される。一方第１次及び第２次固液分離により得られた残渣２４ａ，２４ｂには若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、これらの残渣により製錬原料又はセメント原料が製造される。
【実施例】
【００１５】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
表１に示すセメントキルンダスト１００ｇと水１リットルとを混合しスラリーを調製した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ｐＨ１２．０のろ液１を得た。その後、このスラリーに１５％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを調整した後、１５％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込みを止め、図１の破線に示すように、スラリーの一部を抜き取りろ過した後、ろ液２を得た。ｐＨ調整したスラリーを１時間第１次静置した後、第１次静置物をフィルタプレスにより第１次固液分離した。図１の破線に示すように、このときのろ液の一部を抜き取りろ液３とした。第１次固液分離で得られたろ液を更に５時間第２静置した。この静置により析出した沈殿物を第２次固液分離した。図１の破線に示すように、このときのろ液の一部を抜き取りろ液４とした。実施例１で得られたろ液１、ろ液２、ろ液３及びろ液４をｐＨ測定し、更に各ろ液の重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２から、炭酸ガスを吹き込むことにより、液中の重金属濃度は低下し、ろ液２とろ液３の各分析値の比較から、水酸化物や炭酸塩の形態で重金属を除去した後において、静置工程のカルシウム塩による共沈効果で重金属濃度が更に低下することが判った。またろ液３とろ液４の各分析値の比較から、第２次ろ液を十分に静置することにより、重金属成分を検出限界以下に低下することができた。
【００１９】
＜実施例２＞
表３に示すセメントキルンダスト１００ｇと水１リットルとを混合しスラリーを調製した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ろ液１を得た。その後、このスラリーに１０％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを１０に調整した。それ以外は実施例１と同様にダストを処理するとともに、実施例２で得られたろ液１、ろ液２、ろ液３及びろ液４をｐＨ測定し、更に各ろ液の重金属成分について実施例１と同様に化学分析を行った。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
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【００２２】
表4から実施例１と同様に、炭酸ガスを吹き込むことにより、液中の重金属濃度は低下し、ろ液２とろ液３の各分析値の比較から、水酸化物や炭酸塩の形態で重金属を除去した後において、静置工程のカルシウム塩による共沈効果で重金属濃度が更に低下することが判った。またろ液３とろ液４の各分析値の比較から、第２次ろ液を十分に静置することにより、重金属成分を検出限界以下に低下することができた。
【００２３】
＜実施例３＞
実施例２と同じ表３に示すセメントキルンダスト１００ｇと水１リットルとを混合しスラリーを調製した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ろ液１を得た。その後、このスラリーに１０％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを１１に調整した。それ以外は実施例１と同様にダストを処理するとともに、実施例３で得られたろ液１、ろ液２、ろ液３及びろ液４をｐＨ測定し、更に各ろ液の重金属成分について実施例１と同様に化学分析を行った。その結果を表５に示す。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
表５から実施例１と同様に、炭酸ガスを吹き込むことにより、液中の重金属濃度は低下し、ろ液２とろ液３の各分析値の比較から、水酸化物や炭酸塩の形態で重金属を除去した後において、静置工程のカルシウム塩による共沈効果で重金属濃度が更に低下することが判った。またろ液３とろ液４の各分析値の比較から、第２次ろ液を十分に静置することにより、重金属成分を検出限界以下に低下することができた。
【００２６】
＜実施例４＞
表６に示すセメントキルンダスト１００ｇと水１リットルとを混合しスラリーを調製した。図１の破線に示すように、このスラリーの一部を抜き取りろ過した後、ろ液１を得た。その後、このスラリーに１０％ＣＯ2−空気混合ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを１２．３に調整した。それ以外は実施例１と同様にダストを処理するとともに、実施例４で得られたろ液１、ろ液２、ろ液３及びろ液４をｐＨ測定し、更に各ろ液の重金属成分について実施例１と同様に化学分析を行った。その結果を表７に示す。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
【表７】
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【００２９】
表７から実施例１と同様に、炭酸ガスを吹き込むことにより、液中の重金属濃度は低下し、ろ液２とろ液３の各分析値の比較から、水酸化物や炭酸塩の形態で重金属を除去した後において、静置工程のカルシウム塩による共沈効果でＰｂ以外の重金属成分を検出限界以下に低下することができた。またろ液３とろ液４の各分析値の比較から、第２次ろ液を十分に静置することにより、Ｐｂ成分も検出限界以下に低下することができた。
【００３０】
＜実施例５＞
実施例１、実施例２及び実施例４の各ろ液４（第２次ろ液）を加熱し、水分を蒸発させ、ＫＣｌ含有結晶を得た。これらの分析値を表８に示す。表８からＫＣｌ含有結晶中、カリウムの含有量はいずれも４３重量％であり、Ｋ2Ｏ換算にすると５０重量％以上の値を示し、塩化カリウム肥料の規格を満足するものであった。
【００３１】
【表８】
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【００３２】
＜実施例６＞
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の各第１次残渣及び第２次残渣を化学分析したところ、すべての残渣について、Ｃａ化合物、ＳｉＯ2が主成分であり、セメント原料又は製錬の原料として再利用可能なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、キルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理に利用できる。また上記キルンダスト等から、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のダスト処理工程を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１０  ダスト
１３  水
１４  スラリーの調製工程
１６  炭酸ガス
１７  重金属の沈殿工程
１８ａ，１８ｂ  静置による残留重金属のカルシウム塩との共沈工程
１９ａ，１９ｂ  固液分離工程
２１ａ，２１ｂ  ろ液
２２  蒸発・晶析工程
２３  固形物
２４ａ，２４ｂ  残渣
【図１】
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