(57)【要約】【課題】ゼオライト層の細孔を閉塞することなく該ゼオライト層とアルミナ層の接着性を向上させた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】担体上又はゼオライト層上に設けるアルミナ層が、平均細孔径及び細孔容積が異なるアルミナと、触媒成分を含有して成る排気ガス浄化用触媒である。細孔容積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇのアルミナと細孔容積０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇのアルミナを含有する。平均細孔径９０〜１１０Åのアルミナと平均細孔径１６０〜２６０Åのアルミナを含有する。  担体上又はゼオライト層上に被覆するスラリーを、アルカリ金属含有溶液を、大きいアルミナ粉末に含浸担持する工程、貴金属を、無機酸を含まない溶液を用いて担持する工程、得られた触媒成分担持アルミナ粉末と小さいアルミナ粉末とを混合する工程、より得る排気ガス浄化用触媒の製造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上又は担体に積層したゼオライト層上に、少なくとも一層のアルミナ層を設けて成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記アルミナ層は、平均細孔径及び細孔容積が異なるアルミナを２種以上含有し、且つアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属とを含有して成ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記アルミナ層が、細孔容積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇのアルミナと細孔容積０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇのアルミナを含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記アルミナ層が、平均細孔径９０〜１１０Åのアルミナと平均細孔径１６０〜２６０Åのアルミナを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
担体上又は担体に被覆したゼオライト層上に、スラリーを被覆してアルミナ層を形成するに当たり、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有する溶液を、細孔容積及び平均細孔径の大きいアルミナ粉末に含浸し担持する工程、
このアルミナ粉末にロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属を、無機酸を含まない溶液を用いて担持する工程、
得られた触媒成分担持アルミナ粉末と細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末とを混合する工程、
を行い上記スラリーを得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
上記細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末の細孔容積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇであり、上記細孔容積及び平均細孔径の大きいアルミナ粉末の細孔容積が０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
上記細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末の平均細孔径が９０〜１１０Åであり、上記細孔容積及び平均細孔径の大きいアルミナ粉末の平均細孔径が１６０〜２６０Åであることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
上記アルミナ層を形成するスラリーが、ｐＨ９〜１２のアルカリ性であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
上記アルミナ層を形成するスラリーが、１０−２Ｍ／Ｌ以上の溶解度を有する金属元素を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、担体とゼオライト層の接着性、及びゼオライト層とアルミナ層の接着性に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃比状態に比べて酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響から、ＮＯｘ浄化作用が不十分となることがあった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。また、酸素過剰下でＮＯｘを浄化できる触媒と、低温時にＨＣを除去できる触媒との両触媒の機能を満たす１つの触媒の必要性が高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＮＯｘ浄化成分を含む排気ガス浄化触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などの貴金属やアルカリ金属化合物などを含有する触媒、例えば、第１層であるゼオライト層に、第２層としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のスラリーを塗布して成る排ガス浄化触媒が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、この触媒では、第１層と第２層の層間で剥がれが生じることがある。これは、第２層中のアルカリ金属等の含有量が多いことから、スラリー化の際バインダーとして通常使用されているような、酸を含むアルミナゾル（アルミナを解膠するため、硝酸等の酸でゾルとしている）を使用するとアルカリ金属等が酸により溶出してしまうため、使用できないことによる。
よって、例えば、第１層（ゼオライト層）の上にベーマイトアルミナと水を触媒粉末に加えて触媒スラリーとし、モノリス担体上にコーティングする方法が取られていた（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、この方法では、モノリス担体との接着性が劣る、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易いという問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−２７３２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３４６号公報
【０００４】
また、炭化水素吸着材を含む第１層上に窒素酸化物浄化成分を含む第２層を積層して成る排気ガス浄化触媒において、第２層に、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などの貴金属と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒が知られている（例えば特許文献３参照）。
この触媒の第２層のコーティングにおいても、スラリー化する際にアルカリ金属等の溶出を防止することが必要となる。これは、アルカリ金属等がスラリーに溶出すると、コーティングの際、第１層の炭化水素吸着材にアルカリ金属等がしみ込み炭化水素吸着材の細孔を閉塞し、ＨＣ吸着性能の低下を招く、また第２層中のアルカリ金属等の含有量が低下し、窒素酸化物浄化性能の低下を招くからである。
このため、スラリー化の際バインダーとして通常使用されているような酸を含むアルミナゾル（アルミナを解膠するため、硝酸等の酸でゾルとしている）は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が酸により溶出するため、使用できない。
よって、アルミナゾルの代わりに、ベーマイトアルミナと水を第２層用触媒粉末に加えて第２層用触媒スラリーとし、炭化水素吸着材を含む第１層上にコーティングする方法が取られていた。
しかし、この方法では、モノリス担体との接着性が劣る、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易いという問題点があった。
【特許文献３】特開平７−１２４４６７号公報
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゼオライト層の細孔を閉塞することなく該ゼオライト層とアルミナ層の接着性を向上させた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト層上に被覆するアルミナ層に細孔容積及び平均細孔径の異なるアルミナを２種以上含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミナ層に細孔容積及び平均細孔径の異なるアルミナを含め、より小さいアルミナ粒子がゼオライト層及びアルミナ層を形成する粒子間に入り込み、焼成時に焼結するため、層間接着性が向上した排気ガス浄化用触媒が得られる。また、第１層であるゼオライト層上に、より小さいアルミナ粒子がゼオライト層に入り込むため、アルミナ層を形成するスラリーがｐＨ９以上であっても、触媒成分を溶出させずに排気ガス浄化用触媒を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
本発明の排気ガス浄化触媒は、担体上又は担体に積層したゼオライト層上に、アルミナ層を被覆して成る。
上記ゼオライト層は、ＨＣ吸着機能を有するゼオライト（例えば、βゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びＺＳＭ−５など）を含む。  また、上記アルミナ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方と、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）、及びこれらの任意の組合わせに係る貴金属とを含む。更に、上記アルミナ層は、平均細孔径及び細孔容積が異なる２種以上のアルミナを含有して成る。なお、アルミナ層は一層に限定されず複数層から成るものでも良い。
このように、平均細孔径及び細孔容積に差があるアルミナを含むことより、より小さいアルミナ粉末が担体表面又はゼオライト層表面の空隙に入り込み、優れた接着力を発揮する。また、アルミナ層においても、より小さいアルミナ粉末が他のアルミナ粉末や触媒成分の粒子間に入り込むため層間接着力が向上する。
【００１０】
ここで、上記アルミナ層は、細孔容積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇのアルミナと細孔容積０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇのアルミナを含有することが好適である。このときは、ＮＯｘ浄化性能が好適であり、且つ製造の際にアルミナ層を形成するスラリーがｐＨ９以上のアルカリ性領域でも触媒成分が溶出しにくく、接着力が良好となり剥離抑制効果が発現し得る。上記細孔容積を有するアルミナを含まないときは、モノリス担体との接着性が劣り易い。また、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易くなる。
また、上記アルミナ層は、平均細孔径９０〜１１０Å（９〜１１ｎｍ）のアルミナと平均細孔径１６０〜２６０Å（１６〜２６ｎｍ）のアルミナを含有することが好適である。このときは、ＮＯｘ浄化性能が好適であり、且つ製造の際にアルミナ層を形成するスラリーが、ｐＨ９以上のアルカリ性領域でも触媒成分が溶出しにくく、接着力が良好となり剥離抑制効果が発現し得る。上記平均細孔径を有するアルミナを含まないときは、モノリス担体との接着性が劣り易い。また、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易くなる。
代表的には、アルミナ層１リットル当たりに、アルカリ金属や貴金属等の触媒成分を１００ｇ、細孔容積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ且つ平均細孔径９０〜１１０Åのアルミナを５０ｇ、細孔容積０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇ且つ平均細孔径１６０〜２６０Åのアルミナを５０ｇ含有することが望ましい。また、細孔容積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ且つ平均細孔径９０〜１１０Åのアルミナと、細孔容積０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇ且つ平均細孔径１６０〜２６０Åのアルミナは、５０：５０の割合で含有することが望ましい。
【００１１】
また、上記担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。具体的には、セラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能である。
【００１２】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、まず、担体上又は担体に被覆したゼオライト層上に、アルミナ層を被覆して、上述した排気ガス浄化触媒を得る。また、アルミナ層の形成に用いるスラリーは、以下の３つの工程、
（１）アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を含有する溶液を、細孔容積及び平均細孔径の大きいアルミナ粉末に含浸し担持する工程、
（２）このアルミナ粉末にロジウム、パラジウム又は白金、及びこれらの任意の組合わせに係る貴金属を、無機酸を含まない溶液を用いて担持する工程、
（３）得られた触媒成分担持アルミナ粉末と細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末とを混合する工程、ことにより得る。
【００１３】
このように、本発明の製造方法では、アルミナ層の形成に用いるスラリーに、細孔容積及び平均細孔径の異なるアルミナ粉末を少なくとも２種類含め、このうちより小さいアルミナ粉末をスラリー内で自由な状態としておくことで、当該小さいアルミナ粉末が担体表面やゼオライト層表面の空隙に入り込むため、ゼオライト層とアルミナ層との接着力が向上した排気ガス浄化用触媒が得られる。
また、上記スラリーとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と貴金属を含む触媒成分粉末にベーマイトアルミナと水を加えたものは、概ねｐＨ９以上のアルカリ性を示す。かかるスラリーを担体又はゼオライト層に被覆すると、接着力が弱くアルミナ層が剥がれ易い。これに対して、本発明の製造方法では、担体上又はゼオライト層上により小さいアルミナ粉末が存在するので、スラリーがアルカリ性でも触媒成分が溶出せずゼオライト層の細孔を閉塞することなく、強固な接着力を有する排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１４】
ここで、上記細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末としては、細孔容積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が９０〜１１０Åのアルミナ粉末が好適であり、上記細孔容積及び平均細孔径の大きいアルミナ粉末としては、細孔容積が０．６０〜０．９５ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１６０〜２６０Åのアルミナ粉末が好適である。これより、アルミナ層を形成するスラリーがｐＨ９以上のアルカリ性領域でも、優れた接着力でゼオライト層に被覆され、剥離抑制効果が発現し易い。
なお、上記細孔容積及び平均細孔径の小さいアルミナ粉末又は大きいアルミナは、１種類ずつ使用しても良いし、それぞれ複数種を使用しても良い。
【００１５】
また、上記アルミナ層を形成するスラリーは、ｐＨ９〜１２のアルカリ性であることが好適である。更に、１０−２Ｍ／Ｌ以上の溶解度を有する金属元素を含むことも好適である。  このときは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の溶出が防止され得るので、アルミナ層のＮＯｘ浄化性能の低下を回避できる。
スラリーをアルカリ性に調整する方法としては、例えばアルミナ粉末に無機酸を含まない貴金属溶液としてテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸した白金担持粉末を使用する。
上記金属元素としては、例えば酢酸バリウムを含む化合物など適宣使用できる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
＜ゼオライト層の形成＞
炭化水素吸着材としてβゼオライトを用い、該炭化水素吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。
このスラリー液をコーデイエライト担体（０．１１９Ｌ、４００セル）に塗布してスラリーを付着させ、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、ゼオライト層を形成した。
【００１８】
＜アルミナ層の形成＞
酢酸セリウム粉末に水を加えて溶解後、酢酸バリウム水溶液を投入し混合後、細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、細孔径１０７Åの物性値をもつ酸化アルミニウムに含浸し、乾燥後空気中６５０℃で２時間以上焼成して、Ｂａ７．３％、Ｃｅ２０％含有した酸化アルミニウムを得た。このＢａ７．３％、Ｃｅ２０％含有アルミナに無機酸を含まない貴金属溶液としてテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｔ０．９４％の担持アルミナとした（これを「粉末Ａ」とする）。
粉末Ａにベーマイトアルミナと水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリー液を得た。このときのｐＨは９．７８であった。このスラリー液を、ゼオライト層に塗布してスラリーを付着させ、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、アルミナ層を形成し、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００１９】
（実施例２）
アルミナ層の形成において、細孔容積０．８９ｍｌ／ｇ、細孔径２３６Åの物性値をもつ酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２０】
（実施例３）
アルミナ層の形成において、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、細孔径２４４Åの物性値をもつ酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２１】
（実施例４）
アルミナ層の形成において、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、細孔径１８２Åの物性値をもつ酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２２】
（実施例５）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２３】
（実施例６）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２４】
（実施例７）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】
（実施例８）
実施例１と同様の操作を繰り返して、コーデイエライト担体上にゼオライト層を形成した。
細孔容積０．８９ｍｌ／ｇ、細孔径２３６Åの物性値をもつ酸化アルミニウムの生材の粉末に水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリーを得た。このときのｐＨは９．６４であった。このスラリーをゼオライト層に塗布し、空気流にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、アルミナ層を形成して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２６】
（実施例９）
アルミナ層の形成において、酸化アルミニウムを６５０℃で２時間焼成した粉末を使用した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２７】
（実施例１０）
アルミナ層の形成において、酸化アルミニウムを水で洗い乾燥した粉末を使用した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】
（実施例１１）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２９】
（実施例１２）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
（実施例１３）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
（実施例１４）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して硝酸を１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
（実施例１５）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して硝酸を２０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３３】
（実施例１６）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して硝酸を３０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
（実施例１７）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して硝酸を４０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（実施例１８）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
（実施例１９）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
（実施例２０）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
（実施例２１）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
（実施例２２）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（実施例２３）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を２０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
（実施例２４）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を３０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
（実施例２５）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
（実施例２６）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
（実施例２７）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例２３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
（実施例２８）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
（実施例２９）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
（実施例３０）
実施例１と同様の操作を繰り返して、コーデイエライト担体上にゼオライト層を形成した。
細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ、平均細孔径９９Åのアルミナ粉末（これを「粉末Ｂ」とする）と細孔容積０．８９ｍｌ／ｇ、平均細孔径２３６Åのアルミナ粉末（これを「粉末Ｃ」とする）に水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリーを得た。アルミナ粉末の配合比率は、粉末Ｂが７０％、粉末Ｃが３０％であった。このときのｐＨは９．９２であった。このスラリーをゼオライト層に塗布し、空気流にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、アルミナ層を形成して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（実施例３１）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが５０％、粉末Ｃが５０％となるようにした以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４９】
（実施例３２）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが３０％、粉末Ｃが７０％となるようにした以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５０】
（実施例３３）
粉末Ｃの代わりに、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、平均細孔径２４４Åのアルミナ粉末（これを「粉末Ｄ」とする）を使用し、アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが７０％、粉末Ｄが３０％となるようにした以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
（実施例３４）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが５０％、粉末Ｄが５０％となるようにした以外は、実施例３３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
（実施例３５）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが３０％、粉末Ｄが７０％となるようにした以外は、実施例３３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
（実施例３６）
粉末Ｃの代わりに、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１８２Åのアルミナ粉末（これを「粉末Ｅ」とする）を使用し、アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが７０％、粉末Ｅが３０％となるようにした以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
（実施例３７）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが５０％、粉末Ｅが５０％となるようにした以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】
（実施例３８）
アルミナ粉末の配合比率を、粉末Ｂが３０％、粉末Ｅが７０％となるようにした以外は、実施例３７と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５６】
（実施例３９）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】
（実施例４０）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
（実施例４１）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３２と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（実施例４２）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
（実施例４３）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（実施例４４）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
（実施例４５）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（実施例４６）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３７と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
（実施例４７）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例３８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
（実施例４８）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
（実施例４９）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
（実施例５０）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３２と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６８】
（実施例５１）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】
（実施例５２）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７０】
（実施例５３）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
（実施例５４）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７２】
（実施例５５）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３７と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
（実施例５６）
アルミナ層の形成において、スラリー重量の固形分１０００ｇに対して酢酸を４０ｇ加えた以外は、実施例３８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
（実施例５７）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例４８と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
（実施例５８）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例４９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
（実施例５９）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５０と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
（実施例６０）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
（実施例６１）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５２と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
（実施例６２）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
（実施例６３）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５４と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８１】
（実施例６４）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
（実施例６５）
ゼオライト層を被覆せず、担体上に直接アルミナ層を形成した以外は、実施例５６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
・接着性の評価
担体又はゼオライト層とアルミナ層との接着性を、剥離量の許容範囲を触媒コート量に対して２％以内として、以下の試験により測定した。
（１）触媒に振動を与える衝撃剥離試験
図１に示すように、触媒を台と垂直にして軽くたたき、試験前後の触媒重量を測定し、コート層の剥離量を測定した。この評価結果を表１及び表２の（１）に示す。
（２）触媒を水に浸す水中浸漬剥離試験
図２に示すように、超音波洗浄器内に水を溜め、水中に触媒を入れて５分間運転し、試験前後の触媒重量を測定し、コート層の剥離量を測定した。この評価結果を表１及び表２の（２）に示す。
（３）触媒セル方向にＡｉｒを吹付ける圧縮空気吹付け剥離試験
図３に示すように、触媒セル方向に７ｋｇ／ｃｍ２のＡｉｒを５〜６回吹付け、試験前後の触媒重量を測定し、コート層の剥離量を測定した。この評価結果を表１及び表２の（３）に示す。
【００８４】
【表１】
2005262071.tif 000002
【００８５】
【表２】
2005262071.tif 000003
【００８６】
表１及び表２より、本発明の好適範囲内である実施例４８〜５６で得られた試料は、剥離抑制されており、第２層の接着性が優れていることがわかる。
また、コーデイエライト質モノリス担体に直接コーティングした場合においても実施例の接着性が優れていることがわかる
【００８７】
以上、本発明を好適実施例より詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法では、炭化水素吸材を含むゼオライト層上に設けるアルミナ層を２層に分け、上層にＲｈ、Ｐｔを含有し、下層にＰｔを含有することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】触媒に振動を与える衝撃剥離試験を示す概略図である。
【図２】触媒を水に浸す水中浸漬剥離試験を示す概略図である。
【図３】触媒セル方向にＡｉｒを吹付ける圧縮空気吹付け剥離試験を示す概略図である。
【図１】
2005262071.tif 000004
【図２】
2005262071.tif 000005
【図３】
2005262071.tif 000006