(57)【要約】【課題】  触媒無添加で、アリルアルコール化合物からアリルアルコール異性体を、短時間で合成する方法及びその装置を提供する。【解決手段】  超臨界流体を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物から、アリルアルコール異性体を合成する、アリルアルコール化合物の製造方法とその装置。【効果】  香料原料や医薬品原料として有用なアリルエーテル異性体が効率良く、短時間で、大量に生産でき、プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮でき、更に、環境調和型生産が可能である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物を１段階で選択的に異性化することを特徴とするアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項２】
温度100〜400℃、圧力0.1〜35MPaの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項１に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項３】
亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒を用いる請求項１又は２に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項４】
亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物からである、請求項３に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項５】
アリルアルコール化合物が、プレノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、イソプレノールから選ばれる、請求項１に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項６】
流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、アリルアルコール化合物をその異性体とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項７】
反応時間が、３０〜５０秒である、請求項６に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
【請求項８】
高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物を１段階で選択的に異性化するアリルアルコール化合物を異性化するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管を有し、反応媒体導入管には、反応物導入管が接続され、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、アリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
【請求項９】
反応媒体導入管、洗浄物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、請求項８に記載のアリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
【請求項１０】
反応媒体導入管及び洗浄物導入管が、炉体内において、コイル状となっている、請求項８に記載のアリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、アリルアルコール化合物を異性化する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度100〜400℃、圧力0.1〜35MPaの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物を短時間で異性化する方法及びその装置に関するものである。本発明は、アリルアルコール化合物の異性体を１段階の反応プロセスで合成する方法を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、アリルアルコール化合物の異性体を、効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ヘミテルペンのアリルアルコール化合物の場合、石炭化学から石油化学の進展に伴い、現在、アセチレンから合成された、2-メチル-3-ブテン-２-オールからプレノールへの異性化（図1、点線）よりも、イソブテンからのPrins反応を経由して合成されたプレノールから、2-メチル-3-ブテン-２-オールへの異性化（図1、実線）が重要となっている。従来、アリルアルコール異性化法として、ブロンステッド酸触媒を利用する方法、固体酸触媒を利用する方法、金属錯体触媒を利用する方法が知られている。例えば、ブロンステッド酸触媒を利用する、プレノールから2-メチル-3-ブテン-2-オールへの異性化としては、1999年に、ブロンステッド酸を添加し、pH2〜5に調整した水溶液中で、温度50〜80℃で実施する方法が、回分式装置を用いて検討され、プレノールからリン酸0.33mM、pH3.5 、温度80℃、反応時間4時間で、2-メチル-3-ブテン-2-オールを収率67%,選択率99%を得ている（特許文献１参照）。2001年に、同方法をpH調節フィ−ドバックを具備した流通型装置で検討し、2-メチル-3-ブテン-2-オールを滞留時間5.6時間で良好な収率93.9%で得られている（特許文献２参照）（図2）。
【０００３】
触媒を利用する方法の場合、反応時間あるいは滞留時間が1時間〜7時間程度必要とされ、反応時間が非常に長く、反応を進行させるために触媒を必要とする。そのため、後処理行程における溶媒抽出による分離操作、中和操作や触媒再生が不可欠となってくる。結局、触媒の添加はプロセス操作を増加させ、抽出に用いた溶媒は環境への配慮から再利用が必要とされ、中和後の廃液は浄水操作を必要とし、触媒再生には賦活化剤やエネルギ−が必要である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第5、998、680号明細書
【特許文献２】米国特許第6、180、839 B1号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来法でのアリルアルコール化合物の異性化は、反応行程での触媒の使用と分離操作、中和操作、触媒再生操作のいずれかがともに対をなすものである。もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作もFlorentineフラスコのような静置分離型の簡単な装置で、連続的に分離することが可能であることは明らかである。
【０００６】
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記アリルアルコール化合物を異性化することができる新しい合成方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水または超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや2-メチル-3-ブテン-2-オールのようなアリルアルコール化合物を異性化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、アリルアルコール化合物の異性化を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、アリルアルコール化合物の異性化を、高温高圧媒体を反応溶媒として、短時間で合成する方法を提供すること、生成物を、反応溶媒から、容易に分離精製することが可能な合成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃棄物のない、環境に優しい、アリルアルコール化合物の異性化方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、アリルアルコール異性体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物を１段階で選択的に異性化することを特徴とするアリルアルコール化合物の異性化方法。
（２）温度100〜400℃、圧力0.1〜35MPaの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（３）亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒を用いる前記（１）又は（２）に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（４）亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物からである、前記（３）に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（５）アリルアルコール化合物が、プレノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、イソプレノールから選ばれる、前記（１）に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（６）流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、アリルアルコール化合物をその異性体とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（７）反応時間が、３０〜５０秒である、前記（６）に記載のアリルアルコール化合物の異性化方法。
（８）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物を１段階で選択的に異性化するアリルアルコール化合物を異性化するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管を有し、反応媒体導入管には、反応物導入管が接続され、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、アリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
（９）反応媒体導入管、洗浄物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のアリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
（１０）反応媒体導入管及び洗浄物導入管が、炉体内において、コイル状となっている、前記（８）に記載のアリル化合物を異性化するための高温高圧装置。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アリルアルコール化合物の異性化を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法を提供することを目的とするものであり、その反応は、例えば、下記の（化１）により進行する。本発明では、上記反応溶媒として、温度100〜400℃、圧力0.1〜35MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が38秒、温度150℃、圧力30MPaの亜臨界水が例示される。
【００１０】
【化１】
2005281270.tif 000002
【００１１】
本発明では基質としては、例えば、以下に記載の、化学構造を有するアリルアルコール化合物が例示される。
【００１２】
【化２】
2005281270.tif 000003
【００１３】
【化３】
2005281270.tif 000004
【００１４】
例えば、プレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール、式（化４）中、R1、R2、R3が水素、R4、R5はメチル基である化合物）、イソプレノール(3-メチル-3−ブテン-1-オール、式（化３）中、R1、R2、R3、R4、R6、R7が水素で、R5がメチル基である化合物)、2-メチル-3-ブテン-2-オール（式（化４）中、R1、R2、がメチル基、R3、R4、R5、R6、R7は水素である化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
【００１５】
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧状態にある亜臨界流体、超臨界流体が用いられるが、具体的には、例えば、亜臨界水（100℃以上、0.1MPa以上）、超臨界水（375℃以上、22MPa以上）、反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には有機溶媒としてアルコール、アセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。
【００１６】
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。本発明の反応時間は、基質により変動するが、例えば、３０〜５０秒の範囲が好適である。
上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
【００１７】
本発明の方法では、従来、強酸の存在下でアリルアルコール化合物の異性化を、一段階のプロセスで、高速に、しかも、無触媒で実施できるため、長時間を要するプロセスを効率化する。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸等の触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理や触媒の再生が必要がなく、環境負荷低減を達成可能である。本発明によれば、選択率99％以上で、触媒無添加で、1分以下の短時間でアリルアルコール化合物を異性化することができる。本発明のアリルアルコール化合物の異性化方法は、香料原料や医薬品の合成中間体であるアリルアルコール異性体を効率良く、大量に、高速で生産することを可能にするものとして有用である。従来、亜臨界流体、超臨界流体を利用して、有機合成反応を実施した例はあるが、アリルアルコール化合物から、一段階の反応プロセスでアリルアルコール化合物を異性化することを実証した例はなく、本発明の対象とする、アリルアルコール化合物の異性体の合成反応法は、本発明者らによって初めてその有効性が実証されたものである。
【００１８】
本発明では、無触媒条件で、アリルアルコール化合物からアリルアルコール化合物の合成反応を実現するために、例えば、基質が十分溶解した飽和水溶液を反応溶液とする場合には、亜臨界流体、超臨界流体中の反応経過を赤外分光装置と高温高圧赤外フローセル（図3）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図4）を用いて反応を実施した。他方、飽和濃度以上では、基質が2相分離するため、水と基質を混合ティー（図6の10）によって分散させた分散水溶液により反応を実施した。
【００１９】
反応装置本体の詳細を、図5, 6に示す。これを図4の斜線位置に設置するだけで、反応を実施することが可能である。基質飽和水溶液を反応溶液とする場合と、分散乳化水溶液を反応溶液とする場合では、操作法が異なる以下図5, 6の詳細について説明する。
【００２０】
飽和水溶液を反応水溶液とする場合には、以下のように実施した（図5）。
初めにティー10と反応物送液ポンプ6との接続側をエンドで閉じ、反応物送液ポンプ6を使用しない。水送液ポンプ5から基質飽和水溶液が送液され、冷却フランジ8を通過後、炉体13へ送液される。水加熱用コイル9を通過後、高温高圧状態で、温度センサー11が挿入された、温度センサーシース12に固定された、高温高圧赤外フローセルに導入され、この位置で赤外分光測定が可能である。また、洗浄水がポンプ7により送液され、溶媒導入コイル16を通過後、高温高圧赤外フローセルに導入され、洗浄に用いられる。高温高圧赤外フローセルを通過した溶液は、直線配管17を通過後、冷却フランジ8を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁18からの排出液を採取し、サンプルとする。本発明は、こうした装置に限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【００２１】
他方、分散水溶液を反応水溶液とする場合には、以下のように実施した(図6)。水送液ポンプ5から水が送液され、反応物が反応物送液ポンプ6から送液され、混合ティー10で分散乳化される。その分散乳化水溶液は冷却フランジ8を通過後、炉体13へ送液される。水加熱用コイル9を通過後、高温高圧状態で温度センサー11が挿入された温度センサーシース12に固定された高温高圧赤外フロ−セルに導入され、この位置で赤外分光測定が可能である。また、洗浄水が、ポンプ7により送液され、溶媒導入コイル16を通過後、高温高圧赤外フローセルに導入され、洗浄に用いられる。高温高圧赤外フローセルを通過した溶液は、直線配管17を通過後、冷却フランジ8を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁18からの排出液を採取し、サンプルとする。本発明は、これらに限らず、同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、アリルアルコール化合物から、その異性体を合成する方法及びその装置に係るものであり、本発明により、従来法では、アリルアルコール化合物から、その異性体への変換は、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであったが、亜臨界流体又は超臨界流体を用いることで、（１）触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった、このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用なアリルエーテル異性体が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、という格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
アリルアルコール化合物として、プレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール、式（化４）中、R1、R2、R3が水素、R4、R5がメチル基である化合物）を原料として、流通型高温高圧反応装置を用いてアリルアルコール異性体を合成した。温度100〜400℃, 圧力0.1〜35MPaでの実験例を以下に示す。アリルアルコール異性体としては、2-メチル-3-ブテン-2-オール（式（化４）中、R1、R2、がメチル基、R3、R4、R5、R6、R7が水素である化合物）が得られた。なお、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものでない。
【実施例１】
【００２５】
本実施例は、150℃、 30MPa の 亜臨界水を反応溶媒とし, 飽和水溶液を反応液とした。図5の反応装置を用い、基質飽和水溶液の、0.2mol/kgプレノール飽和水溶液を流量1.0ml/minで送液し、温度150℃、圧力30MPaに設定して、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は38秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度200℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００２６】
その結果、プレノールの転化率は37%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間1.72分, m/z 86) 97%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計97％）。収率は、2-メチル-3-ブテン-2-オールが36%で得られ、プレノール63%(保持時間2.75分, m/z 86)、イソプレン0.5%(物質収支より), モノテルペンアルコール0.4%(保持時間 5.32〜8.01分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【実施例２】
【００２７】
本実施例は、200℃、 30MPaの亜臨界水を反応溶媒として、飽和水溶液を反応液とした。図5の反応装置を用い、0.2mol/kgプレノールの飽和水溶液を、流量1.0ml/minで送液し、温度200℃、圧力30MPaに設定して、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は38秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度200℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００２８】
その結果、プレノールの転化率は61%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間1.61分, m/z 86) 89%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計89％）。収率は2-メチル-3-ブテン-2-オールが54%で得られ、プレノール39%(保持時間2.60分, m/z 86)の他にイソプレン1.8%(物質収支より)、モノテルペンアルコール5.1%(保持時間 5.51〜9.31分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【実施例３】
【００２９】
本実施例は、215℃、 30MPaの亜臨界水を反応溶媒とし、飽和水溶液を反応液とした。図5の反応装置を用い、0.2mol/kgのプレノール飽和水溶液を、流量1.0ml/minで送液し、温度215℃、圧力30MPaに設定して、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は38秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度200℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３０】
その結果、プレノールの転化率は81%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間1.73分, m/z 86) 66%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計66％）。収率は2-メチル-3-ブテン-2-オールが53%で得られ、プレノール19%(保持時間2.57分, m/z 86)の他にイソプレン1.9%(物質収支より)、イソプレングリコ−ル 7.0%(保持時間6.01分, m/z 102)、モノテルペンアルコール16%(保持時間 6.89〜9.18分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【実施例４】
【００３１】
本実施例では、215℃、 30MPa、の亜臨界水を反応溶媒とし、反応基質の分散水溶液を反応液とした。図6の反応装置を用い、水を流量1.0ml/min送液し、プレノールを0.04ml/minで送液し、混合ティーで分散乳化して反応溶液(0.4mol/kg)とし、温度215℃、圧力30MPaに設定して、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は30秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度250℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルはWilley データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３２】
その結果、プレノールの転化率は95%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間0.85分, m/z 86) 81%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計77％）。収率は2-メチル-3-ブテン-2-オールが77%で得られ、プレノール4.9%(保持時間1.57分, m/z 86)の他にイソプレン0.8%(物質収支より)、イソプレングリコール 9.4%(保持時間3.49分, m/z 102)、モノテルペンアルコール7.3%(保持時間 5.25〜7.48分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【実施例５】
【００３３】
本実施例では、215℃、40MPの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の分散水溶液を反応液とした。図6の反応装置を用い、水を流量1.0ml/min送液し、プレノールを0.04ml/minで送液し、混合ティーで分散乳化して反応溶液(0.4mol/kg)とし、温度215℃、圧力40MPaに設定して、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は30秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度250℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３４】
その結果、プレノールの転化率は98%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間0.85分, m/z 86) 73%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計66％）。収率は2-メチル-3-ブテン-2-オールが71%で得られ、プレノール2.2%(保持時間1.57分, m/z 86)の他にイソプレン1.7%(物質収支より)、イソプレングリコ−ル 9.0%(保持時間3.49分, m/z 102)、モノテルペンアルコール16%(保持時間 5.25〜7.48分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【実施例６】
【００３５】
本実施例では、215℃、40MPaの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の分散水溶液を反応液とした。図6の反応装置を用い、水を流量0.75ml/min送液し、プレノールを0.04ml/minで送液し、混合ティーで分散乳化して反応溶液(0.5mol/kg)とし、温度215℃、圧力40MPaに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから5分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は50秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計(Hewlett Packard社製HP6890, カラム  HP-5, 初期カラム温度60℃（保持時間2分）、昇温速度 10℃/分、最終カラム温度250℃（保持時間2分）)で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで、一致度90%以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。
【００３６】
その結果、プレノールの転化率は100%であり、選択率は2-メチル-3-ブテン-2-オール(保持時間0.86分, m/z 86) 66%で得られた（アリルアルコール異性体の選択率合計66％）。収率は2-メチル-3-ブテン-2-オールが59%で得られ、プレノール0.3% (保持時間1.57分, m/z 86)の他にイソプレン8.5% (物質収支より)イソプレングリコール 13%(保持時間3.68分, m/z 102)、モノテルペンアルコール20% (保持時間 5.26〜7.50分, m/z 154)を合わせると物質収支は100%であった。
【００３７】
以上の実施例の収率に関しての比較を図7に示す。基質飽和水溶液を用いる場合は、150℃程度の温度であれば副生成物が少なく、97%の高選択率で2-メチル-3-ブテン-2-オールを得ることができた。一方、分散水溶液を反応溶液とする場合には、215℃, 30MPa, 30秒の実施例のように、副生成物が生じるものの、95%の高い転化率が得られ、77%のある程度良い収率で2-メチル-3-ブテン-2-オールを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、プレノールやイソプレノール等のアリルアルコール化合物からその異性体を合成する方法及びその装置に係るものであり、従来法では、アリルアルコール化合物からアリルアルコール化合物への変換は、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであったが、本発明は、亜臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品原料として有用なアリルエーテル異性体が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、本発明は、合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能になり、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、アリルアルコール化合物の異性体の製造方法及びその装置を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】TsOHを用いるアリルアルコール化合物の合成方法を示す。
【図２】塩化亜鉛を用いるアリルアルコール化合物の合成方法を示す。
【図３】高温高圧赤外フロ−セルを示す。
【図４】流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置を示す。
【図５】基質飽和水溶液を反応溶液とする場合の流通式高温高圧反応装置主要部分を示す。
【図６】分散水溶液を反応溶液とする場合の流通式高温高圧反応装置主要部分を示す。
【図７】実施例の生成物の、転化率、選択率を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１ ティー又はクロス（片側口φ4mmネジ切り）
２ φ4mm×5.0mmL六角ネジ
３  ワンリングフェラル付オネジ
４  SUS316チューブ
５  水送液ポンプ
６  反応物送液ポンプ
７  洗浄水送液ポンプ
８  冷却フランジ（冷却水が循環する）
９  水加熱用コイル
１０  ティー
１１  温度センサ
１２  温度センサーシース
１３  炉体
１４  高温高圧赤外フローセル（通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型）
１５  ZnSe窓
１６  溶媒導入管コイル
１７  排出配管
１８  背圧弁
２１  水溶液
２２  洗浄水
２３  水溶液ポンプ
２４  洗浄用純水送液ポンプ
２５  炉体加熱システム
２６  炉体
２７  高温高圧赤外フーセル
２８  冷却水（入口）
２９  冷却水（出口）
３０  背圧弁
３１  排出水溶液受器
３２  可動鏡
３３  可動鏡
３４  干渉計
３５  光源
３６  赤外レーザー
３７  MCT受光器
３８  TGS受光器
３９  解析モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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