(57)【要約】【課題】  歯質との接着強度に優れた歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含む重合体を含有してなることを特徴とする歯科用修復材        −ＣＯＮＨＲ１ＣＯＯＸ  または、−ＮＨＣＯＲ２ＣＯＯＸ      （Ｉ）［式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］、前記有機重合体、重合性単量体及び硬化剤を含有することを特徴とする歯科用接着剤、前記有機重合体、重合性単量体、フィラー及び硬化剤を含有することを特徴とする歯科用充填剤、並びに前記有機重合体及び多価金属化合物を含有する無機粉末を含有することを特徴とする歯科用セメント組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含む重合体を含有してなることを特徴とする歯科用修復材。
−ＣＯＮＨＲ１ＣＯＯＸ  または、−ＮＨＣＯＲ２ＣＯＯＸ      （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］
【請求項２】
修復材が前記有機重合体及び多価金属化合物を含有する無機粉末を含有する歯科用セメント組成物であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材。
【請求項３】
修復材が更に共重合性単量体と、硬化剤とを含有する歯科用セメント組成物であることを特徴とする請求項２記載の歯科用修復材。
【請求項４】
修復材が前記有機重合体、重合性単量体及び硬化剤を含有する歯科用接着剤であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材。
【請求項５】
修復材が前記有機重合体、重合性単量体、フィラー及び硬化剤を含有する歯科用充填剤であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科治療においては、修復物を用いた治療が行われているが、歯質と修復物との結合を確保するため種々の手法が用いられてきた。
修復物としては、当初はケイ酸セメント等の合着用材料が用いられ、その後、アクリリックレジンやコンポジットレジンによる充填・修復へと材料的に進歩してきたものの、修復物と歯質との結合が充分でなく、修復物と歯質とが接着していないことが原因でおこる二次う蝕や補綴物の脱落を引き起こしてきた。
【０００３】
最近では、ポリカルボン酸がフルオロアルミノシリケートガラス粉末等のガラスと反応して硬化することを利用したグラスアイオノマーセメントが歯科用セメントとして開発され、広く用いられるようになった。
このグラスアイオノマーセメントは、生体親和性、歯質に対する接着性、口腔内での耐久性に優れると共に、硬化体が半透明で審美性にも優れているなど、多くの特長を有しているため、インレー、クラウン等の合着、う蝕窩洞内の充填、裏装、小窩洞溝への予防填塞など、幅広く活用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また一方、１９７０〜１９８０年代にかけて、歯質と修復物を接着させるという考え方が導入され、修復物をエナメル質にも象牙質にも接着させることを目的に種々の接着手法が開発された。
その中で、最も確実な手法として歯科業界に採り入れられたのが、接着性機能モノマーを利用する方法であった。即ち、
１）  歯質中のＣａと結合する官能基を有する低分子官能性モノマーを歯質に含浸させる。
２）  その低分子官能性モノマーと共重合可能なモノマーを併用して、重合することにより強靭な樹脂層を形成する。
３）  この樹脂層が生体組織と人工物の境界で保護層となって外来の刺激を遮断すると同時に、修復物である人工物との接着による一体化に有効な役割を果たす。
という手法であり、エッチング技術・プライマー技術の改良を伴って今日なお歯科治療に於ける基幹技術として歯科医療に大きく貢献している。
【０００５】
この低分子官能性モノマーとして現在まで最も有効とされているものは
１）４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）に代表されるカルボキシル基を末端に有するカルボン酸系モノマーやその無水物であり、例えば、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＡＥＴＡ）、ω，ω−ジカルボキシドデシルメタクリレート（ＭＡＣ−１０）等がある（例えば、特許文献２参照。）。
２）もう1つの有効なモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（２−ＭＥＰ）に代表されるリン酸基を末端や分子内に有しているリン酸エステル系モノマーであり、例えば、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ、ＭＤＰ等がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５５１５号公報
【特許文献２】特公平５８−１７５１３号公報
【特許文献３】特公平５５−３０７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなグラスアイオノマーセメントの最大の欠点は、練和直後の硬化初期に唾液等の水分に触れると硬化反応が阻害され、最終的に物性が劣化することである。即ちグラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラス等の無機化合物に含まれる多価金属とが水の存在下でキレート形成反応によって硬化反応をおこすものであり、従ってその反応には、金属イオンを放出させる為の水を必須とする反面、硬化系もしくは硬化物内に存在する水は、硬化速度や初期強度を高めるうえでマイナスにも作用する。
そのため、歯質との初期接着性が低く、また経時的にその他の物性もさらに低下するという問題を有する。
【０００８】
また、特許文献１に記載された歯科用セメントや特許文献２、３に記載された機能性モノマーを用いた歯科用セメントや歯科用接着剤は実際に歯の治療において、歯質と金属や陶質などの補綴物との接着に用いられているものの、これらの新しく発展してきた歯科用セメントや歯科用接着剤とても、接着力が未だ不充分であり、接着力不足、あるいは、接着層の経時的劣化により、二次う蝕によるトラブル、補綴物の脱落をひきおこし、再治療に至ることが頻繁に起きている。
また、フィラーを含有する重合性単量体等を歯質くぼみ等に充填して重合させることが行われているが、充填剤の脱落を防止する観点から、歯科用充填剤としても歯質との接着性に優れたものが求められている。しかし、歯科用充填剤の歯質への接着性はまだ充分とは言えない状況にある。
【０００９】
上記二次う蝕、特に、象牙質う蝕においては、象牙質表面への接着剤の拡散が充分でない場合が想定される。すなわち、象牙質表面への接着剤の拡散が充分でないと、重合後にできた樹脂含浸層と健全象牙質間にギャップが形成され、この部分において、象牙質から供給されてくる水分により接着層（象牙質表面の樹脂層）が加水分解をうけて経時的に劣化していくと考えられる。
このような現象の原因の一つとして、用いられているポリカルボン酸や接着性モノマーと歯質、すなわち歯質中のカルシウムとの接着が、主としてイオン反応に基づく弱い結合力の接着であることがあげられる。
又、これらの接着性モノマーが象牙質に適用された時、スポンジ状の象牙質の内部にモノマーが浸透してしまうと、その分、象牙質の表層部を被覆して形成された樹脂含浸層が少なくなり、したがって保護層の形成が不充分となると考えられる。
【００１０】
本発明はこの様な従来の歯科用修復材の欠点を改良し、歯質との接着強度に優れた歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物等の歯科用修復材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような従来の歯科用接着剤の持つ課題を解決すべく検討の結果、カルボキシ基と−ＣＯＮＨ−で示される基が近傍に存在する有機重合体が、カルシウム等の金属を含有する物体と強固に結合することを見出し、この有機重合体を歯科用修復材としての歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物に適用するという着想から本発明に到達した。
この強固な結合はカルボキシ基の酸素原子と−ＣＯＮＨ−で示される基中の水素原子が分子内水素結合を形成するためカルボキシ基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムに配位して錯体を形成することにより発現すると推測される。
【００１２】
即ち、本発明の歯科用修復材は下記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含む重合体を含有してなることを特徴とする。
−ＣＯＮＨＲ１ＣＯＯＸ  または、−ＮＨＣＯＲ２ＣＯＯＸ      （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］
【００１３】
本発明において、（置換）カルボキシ基とは、カルボキシ基および／または水素原子が−ＮＨ４、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子で置換されたカルボキシ基をいう。
【００１４】
本発明において、歯科用修復材とは、歯科用セメント組成物、歯科用接着剤および歯科用充填材から選ばれる１種以上をいう。
【００１５】
又、本発明の歯科用セメント組成物は、前記有機重合体および、多価金属化合物を含有する無機粉末を含有することを特徴とする。
【００１６】
又、本発明の歯科用接着剤は、前記有機重合体、重合性単量体及び硬化剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
又、本発明の歯科用充填剤は、前記有機重合体、重合性単量体、フィラー及び硬化剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の歯科用修復材は、歯質に対して従来にない高度の接着強度を示すことから、これらの材料を用いて歯質表面または歯質凹部に形成された保護層は、経時的に加水分解して接着性の低下を引き起こすといったことが少なくなり、歯科治療上極めて優れた効果を示すものである。
すなわち、本発明により、アクリル酸とアクリロイルオキシ基含有単量体の共重合体や、ポリアクリル酸を用いた従来のグラスアイオノマーセメントに比べて、歯質への接着性や、硬化速度、初期強度に優れ、かつ、経時的な物性低下のない歯科用セメント組成物を提供することができる。
また、本発明の修復材を歯科用接着剤や歯科用充填剤として用いた場合にも、従来にない高度の接着強度を示す歯科用接着剤や歯科用充填剤を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の歯科用修復材に用いられる有機重合体は、上記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含む重合体である。
ここで、上記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含むとは、側鎖が該ユニットからなっているか、該ユニットが側鎖の一部を構成していることを言う。
上記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２であらわされる炭素数１〜４の炭素鎖はメチレン基またはポリメチレン鎖でもよく、炭素数２〜４の不飽和結合を含む炭素鎖であってもよい。また、前記炭素鎖が芳香環または脂肪族環の一部を構成していてもよい。ここで芳香環としてはベンゼン環を、脂肪族環としてはシクロヘキサン環をその一例として示すことができる。
また、炭素数１〜4の炭素鎖は置換基を有していてもよい。
【００２０】
上記式（Ｉ）で示されるユニットを側鎖中に含む重合体の主鎖は特に限定されるものではないが、ビニル基の重合で得られる主鎖、ポリエステルの主鎖、ポリアミドの主鎖等を挙げることができる。上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖は主鎖を構成する繰り返し単位の２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上を占めることが好ましく、全ての繰り返し単位が上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖を有していてもよい。
有機重合体の全繰り返し単位が上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖を有する（１００％）重合体ではない場合、その他の繰り返し単位は側鎖を有していない単位であってもよく、上記式（Ｉ）で示されるユニットを含まない側鎖を有する単位であってもよい。該有機重合体に含有されていてもよい上記式（Ｉ）で示されるユニットを含まない側鎖は特に限定されるものではないが、アルキル基、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基を側鎖等を挙げることができる。
【００２１】
上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖は、（置換）カルボキシ基と−ＣＯＮＨ−で示される基が炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接しているので、（置換）カルボキシ基の酸素原子と−ＣＯＮＨ−で示される基中の水素原子が分子内水素結合を形成しやすい。この水素結合の存在によって、カルボキシ基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムと強固に結合すると考えられる。
すなわち、カルボキシ基の近傍に−ＣＯＮＨ−で示される基がない安息香酸の例として、中でも比較的ｐＫａの低いものである、立体障害を有する２，４，６−トリメチル安息香酸のｐＫａが４．８であるのに対し、カルボキシ基の近傍に−ＣＯＮＨ−で示される基を有する２−（２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）−６−メチル安息香酸ではｐＫａが３．９と酸強度が強くなり、カルボキシ基の両側にーＣＯＮＨ−で示される基を有する２，６−ジ（２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）安息香酸ではｐＫａが３．１と、更に酸強度が強くなる。このことは、カルボキシ基の近傍に−ＣＯＮＨ−で示される基が存在すると、分子内水素結合を形成し、この水素結合の形成によって、カルボキシ基の酸強度が強くなることを示していると考えられる。
【００２２】
なお、１つの有機重合体分子中に１〜４の範囲において炭素数の異なる炭素鎖の上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖が混在していてもよい。
【００２３】
また、本発明において用いる有機重合体は、重合体中の一部に上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖がかたまって存在して、他の部分では全く存在していないといった不規則な存在形態を採るのではなく、後述する製造方法の採用によって、上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖がポリマー分子鎖の中で、比較的均一に分布していることが好ましい。このように均一に分布していると、この有機重合体を用いた歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤が歯質とより強固に接着すると考えられる。この有機重合体を後述の方法で製造すると、上記式（Ｉ）で示されるユニットを含む側鎖がポリマー分子の中で比較的均一に分散したものとなる。
【００２４】
有機重合体の重合度は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上が更に好ましく、１００以上が最も好ましい。重合度が高いほうが歯質と接着して接着層を形成した時、それが強靭な樹脂層となって生体組織とその上に補綴される人工物との境界で外来の刺激を遮断する保護層の働きをする上に有利となる。すなわち、重合度を５以上とすることでより強靭な樹脂層を形成することができる。また、歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント材の調製のし易さ、施工性から、有機重合体の重合度は１００００以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用修復材に用いられる有機重合体は、以下の方法で製造できる。
まず、アミノ基含有ビニルモノマー、例えば、アリルアミンを用いて、重合体を構成する全側鎖ユニット中の２０モル％以上がアミノ基ユニットであるアミノ基含有重合体を定法で製造する。
【００２６】
次いで、得られたアミノ基含有重合体を塩酸で処理し、ポリアリルアミン塩酸塩とする。
そしてこの重合体を、酸無水物や酸塩化物等を用いて、公知の条件で開環付加させてモノアミド化することにより、（置換）カルボキシ基と−ＮＨＣＯ−が炭素数１〜４の炭素鎖を介して結合した構造（Ｃ）を有する有機重合体を得ることができる。
【００２７】
この際、用いられる酸無水物としてコハク酸無水物やグルタル酸無水物のような飽和ジカルボン酸無水物および無水マレイン酸や無水フタル酸のような不飽和結合を持つ酸無水物を使用することができるが、飽和ジカルボン酸無水物のほうが好ましい。
また、酸塩化物としては、例えばエチル−３−クロロ−３−オキソプロピオネートをあげることができる。
【００２８】
別法として、（メタ）アクリル酸クロライドとアミノ酸の酸基を封鎖した化合物との反応によりアミノ酸基を有するビニルモノマーを合成後、このモノマーを用いて公知の方法で重合体を形成させることにより、本発明の歯科用修復材に用いられる構造（Ｃ）を有する有機重合体を得ることもできる。
アミノ酸基を有するビニルモノマーの合成にあたっては、用いられるアミノ酸としてα、β、γ及びδ−アミノ酸が使用可能であるが、なかでもβまたはγ−アミノ酸がより好ましい。例として、アラニン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン等のβまたはγ−型のアミノ酸があげられる。
【００２９】
アミノ酸基を有するビニルモノマーの重合にあたっては、同モノマーと共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。
アミノ酸を用いた重合体は、アミノ酸ユニットが式（Ｉ）で示されるユニットそのものとなるので、重合体中のアミノ酸基をもつ側鎖が全側鎖中２０％以上であれば、ランダム共重合体であってもよい。
【００３０】
共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル類、アリルアルコール等のアリルモノマー類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー類、ｐ−ジオキセン等の環状エーテルモノマー類、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、スチレン類等があげられる。
【００３１】
本発明の歯科用接着剤は、その接着成分が上記の有機重合体のみからなるものでもよいが、有機重合体の他に重合性単量体および硬化剤を含有してもよい。すなわち、本発明の歯科用接着剤組成物を歯質と充填物を接着するための接着剤として用いる場合には、溶媒および／または重合性単量体に前記有機重合体を含有させたものを用いることができる。接着成分が上記有機重合体のみからなる場合は、該有機重合体を有機溶媒に溶解した溶液として用いることができ、重合性単量体を含有する場合は、例えば有機重合体、硬化剤等を重合性単量体に溶解した溶液として用いることができる。
歯科用接着剤としては、前記有機重合体を２質量％以上含有するものが好ましく、２〜
９８質量％含有するものがより好ましい。
溶媒としては、エタノール、エチルエーテル、クロロホルム、二塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン等を例示できる。
【００３２】
本発明の歯科用接着剤に用いられる重合性単量体としては、通常、歯科用接着剤に用いられる重合性単量体であればどのような単量体も用いることができるが、通常は、多官能性単量体あるいはこれと単官能性単量体の組み合わせが用いられる。このような重合性単量体の具体例としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族メタクリル酸エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能性メタクリル酸エステル類等の多官能性単量体、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の単官能性単量体等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の歯科用接着剤に用いられる硬化剤としては常温において数分で硬化させることができるものであれば特に制限なく使用でき、カンファーキノン、アミン／過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸／過酸化物、トリアルキル硼素／過酸化物等の組み合わせ、光増感剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤は公知のものを使用できる。
【００３４】
本発明の歯科用接着剤は上記の有機重合体を含有し、この有機重合体は歯質に強固に接着するとともに、重合性単量体とも親和性を有するので重合性単量体が歯質内部に浸透するのを抑制し、表層に樹脂層を形成して外来の刺激を遮断する保護層として機能する。
この保護層は、経時的に加水分解して接着性の低下を引き起こすといったことが少なく、この接着剤により接着されたコンポジットレジンや補綴物の脱落を長期にわたって防止することができる。
【００３５】
本発明の歯科用充填剤は、上記有機重合体と重合性単量体、フィラーおよび硬化剤を含有する。このような歯科用充填剤を歯のくぼみに充填して硬化（単量体の重合）を行うと、前記有機重合体が歯牙に強固に接着し、単量体の重合により形成された重合体はフィラーを閉じこめた状態で前記有機重合体と強固に絡み合うので充填物が歯のくぼみから脱落しがたくなり、歯科用充填剤として優れた性能を示す。
従って、歯質とこの充填剤の間に接着剤を使用しなくても充填剤が強固に歯質に接着する。もちろん、歯科用接着剤を塗布した後、本発明の歯科用充填剤を充填してもよい。
【００３６】
歯科用充填剤に用いられる重合性単量体及び硬化剤としては、歯科用接着剤の項で説明したと同様のものを用いることができる。
フィラーとしても通常、歯科用充填剤に用いられるフィラーであればどのようなフィラーも用いることができる。このようなフィラーの具体例としては、シリカ粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、石英粉末等を挙げることができる。フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理は、公知のシランカップリング剤を用いて公知の方法で行うことができる。
【００３７】
本発明の歯科用充填剤には、必要に応じてポリメチルメタクリレート等のポリマー、粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤等を配合することもできる。
本発明の歯科用充填剤に配合してもよい粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤としては、歯科用充填剤に用いられる公知の粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤を用いることができる。
【００３８】
本発明の歯科用充填剤における配合比は、その使用形態に合わせて適宜選択され特に限定されるものではないが、例えばフィラー４０〜９０質量％、前記有機重合体２〜２０質量％、重合性単量体０〜５５質量％、ポリメチルメタクリレート０〜５０質量％、硬化剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲を例示できる。
【００３９】
本発明の歯科用セメント組成物は上記の有機重合体とともに、多価金属化合物を含有する無機粉末を含有する。
この多価金属化合物としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を挙げることができる。
多価金属の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を用いることができる。
多価金属の水酸化物としては、例えば水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
多価金属の炭酸塩としては、例えば炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム等を挙げることができる。
多価金属の硫酸塩としては、例えば石膏、硫酸バリウム等を挙げることができる。
多価金属のリン酸塩としては、例えばリン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等を挙げることができる。
珪酸塩類としては、例えば珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ珪酸アルミニウムなどが例示される。
これらの中でも特に好ましいのは、珪酸塩類に属する多価金属イオン浸出性ガラスであり、このようなガラスとしては、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
多価金属化合物を含有する無機粉末を用いると、粉末中のアルミニウムやカルシウムなどの金属に有機重合体中の、分子内水素結合により強められた酸強度を有するカルボキシル基が配位して強固な結合を形成する。
多価金属化合物を含有する無機粉末の質量平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。質量平均粒径を１０μｍ以下とすることで、流動性、混和性、研磨性が良好となる。
接着成分が上記有機重合体のみからなる場合は、該有機重合体を水または水と有機溶媒の混合溶媒に溶解した溶液として用いることができる。
前記混合溶媒に用いる有機溶媒としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の歯科用セメント組成物は更に重合性単量体および硬化剤を含有してもよい。
重合性単量体を含有する場合は、例えば有機重合体、重合触媒等をこの重合性単量体に溶解した溶液として用いることができる。
歯科用セメント組成物に用いられる重合性単量体及び硬化剤としては、歯科用接着剤の項で説明したと同様のものを用いることができる。
【００４２】
歯科用セメント組成物における各成分の配合比は特に限定されるものではないが、例えば、多価金属化合物を含有する無機粉末４０〜９０質量％、前記有機化合物２〜２０質量％、重合性単量体０〜５５質量％、ポリメチルメタクリレート０〜５０質量％、硬化剤は前記有機化合物と重合性単量体の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部、溶媒０〜５０質量％の範囲を例示できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（参考例１）有機重合体Ａの合成
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡社製）１０．０ｇと無水コハク酸１０．８ｇを２０ｍLのエチレングリコール中に溶解し、これにトリエチルアミン１０．０ｍLを加え、６０℃で１２時間撹拌した。１２時間攪拌後３．５％の塩酸水溶液を加え、その溶液をＴＨＦ中に注ぐと白色の沈殿が析出した。ろ過後、減圧下に五酸化リンで乾燥し、ポリ（３−アリルカルバモイルプロピオン酸）を得た。（収率：５５％）
側鎖中に導入されたカルボキシル基の割合は、元素分析より５１％であることを確認した。
また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析から−ＣＯＯＨと−ＣＯＮＨがエチレン基を介して隣り合っている有機重合体Ａが得られたと判断された。
元素分析：
計算値：Ｃ  ４２．００、Ｈ  ８．０７、Ｎ  ９．７０
測定値：Ｃ  ４２．０１、Ｈ  ８．０８、Ｎ  ９．６９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−d６）：８．０４（ＮＨ），４．６（α−ＣＨ２）、３．１（ＣＨ２ＣＯＯＨ）、２．４８（ＮＨＣＯＣＨ２）、１．７７（ＣＨ）
【００４５】
（実施例１）
フルオロアルミノシリケートガラス粉末５０ｇに、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１ｇを加えて混合し、セメント粉末とした。
一方、参考例１で得た有機重合体Ａの５ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇと水１ｇの混合液に溶解して溶液とし、この溶液に過硫酸アンモニウム０．１ｇを均一に溶解してセメント液とした。
このセメント液１．０ｇを上記セメント粉末１．８ｇに加えて３０秒間混和して、歯科用セメント組成物を得た。
牛歯の歯冠部を水平に研削し、この表面を＃６００の耐水研磨紙で研磨してエナメル質を露出させたものと、象牙質を露出させたものの２種を準備し、これらを水中に１日以上浸漬して試験直前に表面の水分をぬぐい去ったものを試料に用いた。
上記歯科用セメント組成物を用いて対牛歯エナメル質および象牙質接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
アクリル酸／アクリロイルオキシエチルリン酸＝９５／５（質量比）のモノマー混合物８ｇに過硫酸アンモニウム０．３６ｇとハイドロキノン５０ｍｇを加えたものをガラス管に入れ、窒素置換後に封管して、８０℃で１５時間重合した。
得られた共重合体を透析、凍結乾燥、粉砕して共重合体粉末とした。
得られた共重合体粉末５ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇに溶解した溶液に、過硫酸アンモニウム０．１ｇを均一に溶解してセメント液とした。
このセメント液１．０ｇを実施例１と同様にして得たセメント粉末１．８ｇに加えて３０秒間混和して、歯科用セメント組成物を得た。
この歯科用セメント組成物を用いて対牛歯エナメル質および象牙質接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
表１から、有機重合体として、アクリル酸／アクリロイルオキシエチルリン酸共重合体を用いた従来タイプのグラスアイオノマーセメントに比べて、特定の有機重合体を用いた本発明の歯科用セメント組成物は歯質に対して高い接着性を示すことがわかる。
【００４８】
（実施例２）
参考例１で得た有機重合体Ａの有機重合体Ａの１０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０質量部に希釈し、カンファーキノンを対２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量％添加した溶液（Ａ液）を調製した。
また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの１：１混合物にカンファーキノン１質量％添加した溶液（Ｂ液）を調製した。
牛歯の歯冠部を水平に研削し、この表面を＃６００の耐水研磨紙で研磨してエナメル質を露出させたものと、象牙質を露出させたものの２種を準備し、これらを水中に１日以上浸漬して試験直前に表面の水分をぬぐい去ったものを試料に用いた。これらの歯のそれぞれの表面に、上記Ａ液を塗布した後、その上にＢ液を塗布し、この上に直径５ｍｍのアクリル棒を載せて可視光線を照射して硬化させた。
硬化後、５℃と５５℃にそれぞれ放置を繰り返すサーマルリサイクリング試験を５０００回行った後、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り接着強さを求めた。
その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン酸化物を含むメチルメタクリレート９５質量％と４−メタクリロイルオキシエチルエチルトリメリット酸無水物５質量％との混合液に、少量のポリメチルメタクリレートを添加したものを実施例１で用いたと同様の牛歯に塗布し、メチルメタクリレートを室温重合させて直径５ｍｍのアクリル棒を牛歯に接着させた。アクリル棒が接着したままの牛歯に実施例２で行ったと同様のサーマルリサイクリング試験を行った後、実施例２と同様にして引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
重合性単量体として２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパンを４０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレートを２７質量部、メチルメタクリレート２３質量部、重合開始剤としてカンファーキノンを０．２質量部と４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２質量部を用い、これに有機重合体Ａの１０質量部と重合開始剤を加えマトリックスモノマーを調製した。
次に、フィラーとしてシラン処理微粉末シリカを１００質量部とマトリックスモノマーをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて充分に混練し均一なペーストとし、歯科用コンポジットレジンを調製した。
実施例１と同様にしてエナメル質または象牙質を露出させ、水中に１日以上浸漬した後水分をぬぐい去った牛歯の、露出したエナメル質または象牙質の上に内径５．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍのシリコーンゴム型をおき、上記で得た歯科用コンポジットレジンを注入し光を照射して硬化させて試験体を得た。これらの試験体を３７℃、相対湿度１００％の恒温漕に２４時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津社製）にて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で引張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例３における有機重合体Ａの代わりに同量の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン４０：トリエチレングリコールジメタクリレート２７、メチルメタクリレート２３（質量比）の重合性単量体を用いた以外は実施例３と同様にして試験体を得、引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から、本発明の歯科用修復材が歯質に対して優れた接着性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により従来の歯科用修復材の接着強度の不足から派生している２次う触を防ぐことができる。