(57)【要約】【課題】配向性ＣＮＴ膜は通常合成したままの状態では不純物を含んでおり、特に表面に付着している不純物は該配向性ＣＮＴ膜を使う上で極力除く必要がある。しかしながら、従来技術では配向性ＣＮＴ膜の形状を崩さずに、該配向性ＣＮＴ膜の表面に付着した不純物を除く有効な方法がなかった。【解決手段】本発明では、配向性ＣＮＴ膜の表面に機能性シートを接着させ、該配向性ＣＮＴ膜の表面から該機能性シートを剥離することで、該配向性ＣＮＴ膜表面に付着した不純物を除く方法を提供した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性カーボンナノチューブ膜の表面に機能性シートを接着させ、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面から該機能性シートを剥離することで、該配向性カーボンナノチューブ膜表面の不純物を除くことを特徴とする、配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項２】
配向性カーボンナノチューブ膜の表面と機能性シートの前駆体とを接触させる工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面上に該機能性シートを硬化形成する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面から該機能性シートを剥離して該配向性カーボンナノチューブ膜表面の不純物を除く工程からなることを特徴とする、配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項３】
機能性シートが、配向性カーボンナノチューブ膜の形状を崩さずに、該配向性カーボンナノチューブ膜と該機能性シートとを剥離することができる機能性シートであることを特徴とする、請求項１〜２に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項４】
機能性シートが、表面に粘着性を有する機能性シートであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項５】
機能性シートが、物理的操作あるいは化学的操作により、表面に粘着性を呈する機能性シートであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項６】
物理的操作が、加熱、光照射、電子線照射、イオン照射、放射線照射、あるいは溶媒または溶媒蒸気にさらす操作であることを特徴とする、請求項５に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項７】
化学的操作が、化学反応性物質にさらす操作であることを特徴とする、請求項５に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法を該配向性カーボンナノチューブ膜の両面に施すことを特徴とする、配向性カーボンナノチューブ膜の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）材料の精製技術に関する。特に本発明は、機能性シートを用いて配向性ＣＮＴ膜表面の不純物を除く技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（非特許文献１参照）、一般的な形状は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。ＣＮＴの用途としては、電子放出源、導電材、アクチュエーター、電池の電極、分離膜、センサー、エネルギー貯蔵、熱伝材料など広い分野で提案、期待されている。但し、これらの用途にＣＮＴを用いる場合では、何万本以上のＣＮＴを集合体として使うことになる。しかしながら、一本のＣＮＴは非常に微細であり、それらの集合体を操作して上記の用途のための装置に組み込むのは容易でなかった。
【０００３】
ここで、個々のＣＮＴの特徴を集約でき、効果的かつ容易に装置に組み込めることができる形状として、ＣＮＴが一方向に配向している形状を成している事が好ましい。その際、配向性のある多数本のＣＮＴは膜状を形成するので、便宜上、配向性ＣＮＴ膜と呼ぶ。配向性ＣＮＴ膜の製造方法としては、基板表面に触媒粒子を担持し、熱ＣＶＤ法で該基板に垂直方向にＣＮＴを成長させる方法が一般的で、例えば本発明者らが発見した方法（特許文献１参照）などがある。しかしながら、上記等の方法で得られた配向性ＣＮＴ膜は、合成方法によって量や種類は異なるが、アモルファスカーボン、金属微粒子などの不純物を必ず含んでおり、上述した用途に該配向性ＣＮＴ膜を使用する場合は、それらをできるだけ除く必要がある。
【０００４】
ＣＮＴの精製方法としては、強酸水溶液で洗浄する、あるいは遠心分離する、などの方法が最も一般的（例えば特許文献２参照）だが、この方法では配向性ＣＮＴ膜の形状を崩してしまうので好ましくない。配向性を維持しながら配向性ＣＮＴ膜の表面を精製する方法としては、例えば特許文献３のように、先端に触媒金属が残存する配向性ＣＮＴ膜を基板上で製造し、磁石の磁力により該触媒金属を除去している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８２２１号公報
【特許文献２】特開平０８−１９８６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５２７号公報
【非特許文献１】Ｓ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ，３５４，  ｐ．５６−５８  （１９９１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、配向性ＣＮＴ膜を使って電界電子放出の電子源としての用途に使う場合、配向性ＣＮＴ膜の片面を電極基板に付着させ、もう一方の片面から隙間を隔てて設置された対向電極に向かって電子放出を行う。配向性ＣＮＴ膜の電子放出を行う面では、ＣＮＴの先端から電子が放出されるため、不純物は極力除かれていることが好ましい。また、該配向性ＣＮＴ膜の電極基板に付着している面では、電気が該電極基板から有効に該配向性ＣＮＴ膜に伝わることが好ましい。ここで、該配向性ＣＮＴ膜の表面に不純物が存在すると、該電極基板と該配向性ＣＮＴ膜の界面に残り、導電性を妨げ、結果として該配向性ＣＮＴ膜の電子放出能力を低下させる要因となる。従って、該配向性ＣＮＴ膜から高い電子放出能力を引き出すには、該配向性ＣＮＴ膜の両面とも精製することが好ましい。
【０００７】
一方、配向性ＣＮＴ膜の中間部分に例えばアモルファスカーボンが積層していても、ＣＮＴ特有の、円筒状のグラファイト面が存在していることには変わりなく、導電性や熱伝性等の物性には影響しない。
【０００８】
上述した、配向性ＣＮＴ膜表面に含まれる不純物としては、アモルファスカーボン、触媒粒子、触媒粒子を内包したグラファイト、該配向性ＣＮＴ膜を成長させた基板からの剥離物、雰囲気気体から飛来したパーティクル、さらには配向性ＣＮＴ膜を貫通しない短いＣＮＴなどがある。最後者の短いＣＮＴの場合、一端が配向性ＣＮＴ膜のどちらかの表面に出ていても、もう一端は途中で途絶えているため、上述した電子放出、導電材料、あるいは熱伝材料としての役割を果たすことができないため、ここでは不純物として扱う。
【０００９】
しかしながら先述したように、従来技術では配向性ＣＮＴ膜の形状を崩さずに、該配向性ＣＮＴ膜の表面に付着した不純物を除く有効な方法がなかった。例えば特許文献２に記載の洗浄方法では配向性ＣＮＴ膜の形状を崩してしまうし、他の洗浄方法、例えば界面活性剤を含む水溶液で不純物を吸着させる手段もあるが、界面活性剤はＣＮＴ表面にも強く付着しＣＮＴの特性を著しく阻害する性質がある。また、特許文献３の方法では、アモルファスカーボンなどの磁性のない不純物を除くことができない、また、該配向性ＣＮＴ膜と該基板との界面の不純物を除くことができない、などの欠点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、配向性ＣＮＴ膜の表面に機能性シートを接着させ、該配向性ＣＮＴ膜の表面から該機能性シートを剥離することで、該配向性ＣＮＴ膜表面に付着した不純物を除くことを特徴とする、配向性ＣＮＴ膜の精製方法を提供する。上述した配向性ＣＮＴ膜表面に含まれる不純物は、カーペットの表面に着いたホコリのように、該ＣＮＴの外表面に物理的に接しているので、粘着物を付着させることで除くことが可能となる。この際、接着性のある機能性シートを巻きつけたローラーを該配向性ＣＮＴ膜表面に転がすという手段も考えられるが、該配向性ＣＮＴ膜の垂直配向性を崩す恐れがあるため、該機能性シートを一様に該配向性ＣＮＴ膜表面に接着させる方法が望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明では、配向性ＣＮＴ膜の表面に機能性シートを接着させ、該配向性ＣＮＴ膜の表面から該機能性シートを剥離することで、該配向性ＣＮＴ膜表面の不純物を除くことを特徴とする、配向性ＣＮＴ膜の精製方法を提供する。機能性シートは、高分子有機系ポリマーや低融点金属薄膜など、容易に変形が可能なシート状材料であり、様々な化学的、あるいは物理的機能を備えたシートである。
【００１２】
まず、本発明では配向性ＣＮＴ膜の表面に機能性シートを接着させる。配向性ＣＮＴ膜の表面と機能性シートが接着した状態というのは、配向性ＣＮＴ膜の表面のある程度の深さまで機能性シートの液状となった粘着性部分が進入して付着している。このとき、配向性ＣＮＴ膜の表面に不純物が含まれている場合、粘着性部分は配向性ＣＮＴ膜を構成する各ＣＮＴの先端と該不純物の両方に付着する。次に配向性ＣＮＴ膜の表面から該機能性シートを剥離する。ここで用途次第だが、配向性ＣＮＴ膜の形状を崩したくない場合は、配向性ＣＮＴ膜の表面のうち該機能性シートを剥離する表面とは反対側の表面は、別の基体等に接着させるなどして固定化しておくことが好ましい。固定化せずに該機能性シートを剥離すると、該配向性ＣＮＴ膜が自立できないことがある。配向性ＣＮＴ膜の表面から該機能性シートを剥離する際、該配向性ＣＮＴ膜の表面を構成する各ＣＮＴの先端と機能性シートの粘着性部分が剥がれる。配向性ＣＮＴ膜の表面に含まれていた不純物は、該粘着性部分以外に固定化されていないので、剥離した機能性シートとともに該配向性ＣＮＴ膜の表面から除かれる。
【００１３】
以上が本発明における機能性シートを用いた配向性ＣＮＴ膜表面の精製方法である。配向性ＣＮＴ膜表面は両面あるので、両面とも同方法で操作を行うことにより、配向性ＣＮＴ膜を精製する効果がより向上する。
【００１４】
本発明で用いられる機能性シートは配向性ＣＮＴ膜表面に接着することができる機能性シートであれば何でも良いが、接着の方法としては下記の二通りの方法が好ましい。すなわち該機能性シートを、該配向性ＣＮＴ膜の表面と接触させ加熱あるいは圧着等を施して接着する方法と、機能性シートの前駆体と該配向性ＣＮＴ膜の表面とを接触させ該機能性シートを硬化形成することにより形状的には該機能性シートが該配向性ＣＮＴ膜の表面に上述の如く接着した状態とする方法である。
【００１５】
また、本発明で用いられる機能性シートが配向性ＣＮＴ膜の形状を崩さずに、該配向性ＣＮＴ膜と該機能性シートとを剥離可能な機能性シートであることが好ましい。剥離する方法としては、特に処理しないで剥離できる機能性シートでも良いし、加熱あるいは光照射等の操作を施して軟化させて剥離する機能性シートでも良い。
【００１６】
本発明で用いられる機能性シートの性質としては、表面に粘着性を有する機能性シートが好ましい。また、通常は表面に粘着性がない機能性シートでも、物理的操作あるいは化学的操作をによって表面に粘着性を呈するものであれば良い。上記の物理的操作としては、加熱による操作、光照射、電子線照射、イオン照射または放射線照射等の照射による操作、あるいは溶媒または溶媒蒸気にさらすなどの物質相変化を応用した操作などがある。上記の化学的操作としては、化学反応性物質にさらすなどの化学反応を応用した操作などがある。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、電界放出型冷陰極の製造方法を具体例として、本発明の方法を説明するものである。図１〜図２は本実施例に係る電界放出型冷陰極を製造する工程を段階的に示す断面図である。
【００１８】
［基板上に配向性ＣＮＴ膜を成長させる工程］
まず、シリカアルミナ板表面に真空蒸着法を用いてアルミニウムを蒸着した。この基板を硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃まで空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、アルゴンにプロピレンを混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。反応終了後、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基板上側に厚さ１００μｍの配向性ＣＮＴ膜が形成されたことが確認できた。図１は得られた配向性ＣＮＴ膜を模式的に示す断面図である。成長用基板１に配向性ＣＮＴ膜２が垂直に成長している。但し、配向性ＣＮＴ膜２の外表面には不純物３が、成長用基板１側の配向性ＣＮＴ膜２の表面には不純物４がそれぞれ付着していた。定性分析の結果、不純物３はコバルト粒子、コバルト粒子を内包したグラファイトの粒子、アモルファスカーボン、石英管状炉内のパーティクルなどで、不純物４はシリカアルミナ基板の剥離物、コバルト粒子、配向性ＣＮＴ膜を構成しない短いＣＮＴ、などであることがわかった。
【００１９】
［機能性フィルムを介して電界電子放出冷陰極を作製する工程］
まず、水溶性フィルム５を蓋のない湯浴の上に５分間かざし、全体を膨潤させた。この水溶性フィルム５と配向性ＣＮＴ膜２の表面とを接触させ、プレス機で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた。この結果図２（ａ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜２の外表面側のＣＮＴの先端および不純物３が水溶性フィルム５と接着した。次に成長用基板１を固定し、水溶性フィルム５をゆっくり引き上げることにより、図２（ｂ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜２および不純物４が成長用基板１から剥離し、水溶性フィルム５とは反対側のＣＮＴの先端が外表面に出た。
【００２０】
ここで、水溶性フィルム５上の配向性ＣＮＴ膜２の表面とマスキングフィルム６とを接触させ、プレス機で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかける。この結果図２（ｃ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜２の外表面側のＣＮＴの先端および不純物４がマスキングフィルム６と接着した。再び水溶性フィルム５を蓋のない湯浴の上に５分間かざし、全体を膨潤させた。次にマスキングフィルム６を固定し、水溶性フィルム５をゆっくり引き上げることにより、図２（ｄ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜２を水溶性フィルム５から剥離した。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた測定の結果、不純物３のうち９９％以上を水溶性フィルム５に付着させることで配向性ＣＮＴ膜２から除くことができた。
【００２１】
さらに、電極基板７の表面に導電性ペースト８を塗布した。この導電性ペースト８の表面とマスキングフィルム６上の配向性ＣＮＴ膜２の表面とを接触させ、プレス機で１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら１００℃まで昇温した。冷却後、電極基板７を固定し、マスキングフィルム６をゆっくり引き上げることにより、図２（ｅ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜２をマスキングフィルム６から剥離した。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた測定の結果、不純物４のうち９９％以上をマスキングフィルム６に付着させることで配向性ＣＮＴ膜２から除くことができた。同時に配向性ＣＮＴ膜２が配向性を維持したまま電極基板７へ移行し、配向性ＣＮＴ膜２を電子源とする電界電子放出冷陰極を作製できた。このようにして、配向性ＣＮＴ膜２の両方の表面に付着していた不純物３と４のうちの大部分を除去して、電界電子放出冷陰極を作製することができた。これを用いて二極型の電界電子放出測定を行ったところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得るのに必要な電界が１．８Ｖ／μｍであった。
【００２２】
（比較例１）
まず、実施例１と同様の操作でシリカアルミナ板上に配向性ＣＮＴ膜を成長させた。次に実施例１と同様に電極基板上に導電性ペーストを塗布し、シリカアルミナ板上の配向性ＣＮＴ膜の表面と接触させ、プレス機で１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら１００℃まで昇温した。冷却後、電極基板を固定し、シリカアルミナ板をゆっくり引き上げることにより、配向性ＣＮＴ膜が配向性を維持したまま電極基板へ移行し、配向性ＣＮＴ膜を電子源とする電界電子放出冷陰極を作製できた。これを用いて二極型の電界電子放出測定を行ったところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得るのに必要な電界が２．３Ｖ／μｍであった。
【００２３】
【本発明の効果】
本発明では、配向性ＣＮＴ膜の形状を崩さずに、該配向性ＣＮＴ膜の表面に付着した不純物を除く有効な方法を提供する。本発明の精製方法を用いれば、磁性の有無にかかわらず、機能性シートに接着できる不純物はすべて除くことができ、また配向性ＣＮＴ膜の両方の表面を精製することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】成長用基板１上に垂直配向して成長した配向性ＣＮＴ膜２と、該配向性ＣＮＴ膜２に含まれる不純物３と不純物４。
【図２】実施例１における配向性ＣＮＴ膜の精製方法を示す断面図で、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示している。
【符号の説明】
１：成長用基板
２：配向性ＣＮＴ膜
３：配向性ＣＮＴ膜２の外表面に付着した不純物
４：配向性ＣＮＴ膜２の成長用基板側の表面に付着した不純物
５：水溶性フィルム
６：マスキングフィルム
７：電極基板
８：導電性ペースト
【図１】
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【図２】
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