(57)【要約】【課題】  フィッシャートロプシュ合成（ＦＴ合成）に適した水素／一酸化炭素モル比を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の酸化による活性低下が抑えられ、大規模生産設備に適用できるＦＴ合成用合成ガスの製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】  天然ガス中の不純物を吸着除去する活性炭吸着槽１１と、水素分圧１００〜２００ｋＰａの条件下で、天然ガス中の硫黄分を水添、脱硫する水添脱硫器１３と、水添脱硫器１３と反応器１５との間の天然ガスに水素を供給する第２の水素供給ライン５０と、天然ガスと二酸化炭素とスチームとを改質触媒の存在下で反応させて合成ガスを得る反応器１５と、合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する熱回収ボイラ１９とを具備する製造装置を用いてＦＴ合成用合成ガスの製造を行う。【選択図】      図１
2005281609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス中の不純物を活性炭によって吸着除去する吸着ステップと、
水素分圧１００〜２００ｋＰａの条件下で、天然ガス中の硫黄分を水添触媒によって水添し、吸着剤によって脱硫する水添脱硫ステップと、
天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）１モルに対して０．０５〜０．１モルの水素（Ｈ２ ）を、水添脱硫ステップ後の天然ガスに供給する水素供給ステップと、
天然ガスと二酸化炭素とスチームとを、改質触媒の存在下で反応させてフィッシャートロプシュ合成用合成ガスを得る反応ステップと、
フィッシャートロプシュ合成用合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する冷却ステップと
を有することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項２】
さらに、冷却ステップよりも後段に、フィッシャートロプシュ合成用合成ガス中の煤を捕捉する捕捉ステップを有することを特徴とする請求項１記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項３】
さらに、冷却ステップにて回収された熱によってスチームを発生させ、反応ステップに供給するスチーム供給ステップを有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項４】
吸着ステップにおいて、活性炭での空間速度（ＳＶ）を２０００〜３０００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項５】
水添脱硫ステップにおいて、水添触媒での空間速度（ＳＶ）を９００〜１５００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとし、吸着剤での空間速度（ＳＶ）を６００〜１１００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとし、出口ガス中の硫黄分を１００ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項６】
反応ステップにおいて、触媒出口温度を８５０〜９００℃とし、触媒出口圧力を１．５〜２．５ＭＰａＧとし、触媒入口でのスチーム（Ｈ２ Ｏ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ｃ）を１．０〜１．６とし、触媒入口での二酸化炭素（ＣＯ２ ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（ＣＯ２ ／Ｃ）を０．４〜０．６とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法。
【請求項７】
天然ガス中の不純物を吸着除去する活性炭が収納された活性炭吸着槽と、
天然ガス中の硫黄分を水添する水添触媒および天然ガス中から硫黄分を脱硫する吸着剤が収納された水添脱硫器と、
水添脱硫器における水素分圧を１００〜２００ｋＰａに調整する調整手段と、
水添脱硫器と反応器との間の天然ガスに水素を供給する水素供給手段と、
天然ガスと二酸化炭素とスチームとを反応させてフィッシャートロプシュ合成用合成ガスを得る改質触媒が収納された反応器と、
フィッシャートロプシュ合成用合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する冷却手段と
を具備することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造装置。
【請求項８】
さらに、冷却手段よりも下流に、フィッシャートロプシュ合成用合成ガス中の煤を捕捉する煤フィルタを具備することを特徴とする請求項７記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造装置。
【請求項９】
さらに、冷却手段にて回収された熱によってスチームを発生させるスチームドラムを具備することを特徴とする請求項７または請求項８記載のフィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから軽油、灯油等の液体燃料を製造するＧＴＬ技術（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）が注目されている。ＧＴＬ技術は、ガス状炭化水素を改質触媒によって水素および一酸化炭素の合成ガスに改質する工程と、この合成ガスからフィッシャートロプシュ合成（以下、ＦＴ合成とも記す）によって液状炭化水素を得る工程とから構成されている。
【０００３】
天然ガス等の炭化水素を合成ガスに改質する方法としては、炭化水素と二酸化炭素とスチームとを改質触媒の存在下、８００〜１０００℃の温度でリホーミング反応させて、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素比を有する合成ガスを製造する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
そして、これら特許文献には、ＦＴ合成用合成ガスの製造に好適な改質触媒、リホーミング反応における好適な条件（スチーム＋二酸化炭素と炭化水素中の炭素とのモル比、反応温度、圧力）、基本的な製造装置の構成（水添脱硫器、改質触媒の触媒管が収納された反応器等）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＦＴ合成用合成ガスの製造を商業化するにあたり、原料の炭化水素として実際に天然ガスを用い、生産設備を大規模化しようとすると、（１）製造されたＦＴ合成用合成ガスに煤（カーボンの微粒子）が混入し、ＦＴ合成用合成ガスの品質を著しく低下させてしまう問題、（２）水添脱硫器において副反応の発生によって温度が急上昇し、制御が困難になる問題、（３）改質触媒（触媒管の入口側）の酸化によって触媒の活性が低下する問題、といった従来にはなかった新たな問題が明らかとなった。
【特許文献１】特開２０００−１０４０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比（１．９〜２．１）を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の活性低下が抑えられ、大規模生産設備（商業プラント）に適用できるＦＴ合成用合成ガスの製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法は、天然ガス中の不純物を活性炭によって吸着除去する吸着ステップと、水素分圧１００〜２００ｋＰａの条件下で、天然ガス中の硫黄分を水添触媒によって水添し、吸着剤によって脱硫する水添脱硫ステップと、天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）１モルに対して０．０５〜０．１モルの水素（Ｈ２ ）を、水添脱硫ステップ後の天然ガスに供給する水素供給ステップと、天然ガスと二酸化炭素とスチームとを、改質触媒の存在下で反応させてＦＴ合成用合成ガスを得る反応ステップと、フィッシャートロプシュ合成用合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する冷却ステップとを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法は、さらに、冷却ステップよりも後段に、ＦＴ合成用合成ガス中の煤を捕捉する捕捉ステップを有することが望ましい。
また、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法は、さらに、冷却ステップにて回収された熱によってスチームを発生させ、反応ステップに供給するスチーム供給ステップを有することが望ましい。
【０００９】
また、吸着ステップにおいて、活性炭での空間速度（ＳＶ）を２０００〜３０００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとすることが望ましい。
また、水添脱硫ステップにおいて、水添触媒での空間速度（ＳＶ）を９００〜１５００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとし、吸着剤での空間速度（ＳＶ）を６００〜１１００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとし、出口ガス中の硫黄分を１００ｐｐｂ以下とすることが望ましい。
また、反応ステップにおいて、触媒出口温度を８５０〜９００℃とし、触媒出口圧力を１．５〜２．５ＭＰａＧとし、触媒入口でのスチーム（Ｈ２ Ｏ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ｃ）を１．０〜１．６とし、触媒入口での二酸化炭素（ＣＯ２ ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（ＣＯ２ ／Ｃ）を０．４〜０．６とすることが望ましい。
【００１０】
また、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造装置は、天然ガス中の不純物を吸着除去する活性炭が収納された活性炭吸着槽と、天然ガス中の硫黄分を水添する水添触媒および天然ガス中から硫黄分を脱硫する吸着剤が収納された水添脱硫器と、水添脱硫器における水素分圧を１００〜２００ｋＰａに調整する調整手段と、水添脱硫器と反応器との間の天然ガスに水素を供給する水素供給手段と、天然ガスと二酸化炭素とスチームとを反応させてＦＴ合成用合成ガスを得る改質触媒が収納された反応器と、ＦＴ合成用合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する冷却手段とを具備することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造装置は、さらに、冷却手段よりも下流に、フィッシャートロプシュ合成用合成ガス中の煤を捕捉する煤フィルタを具備するものであることが望ましい。
また、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造装置は、さらに、冷却手段にて回収された熱によってスチームを発生させるスチームドラムを具備するものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法および製造方法によれば、天然ガスからのＦＴ合成用ガスの製造を大規模生産設備（商業プラント）で行う場合でも、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素比（１．９〜２．１）を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の活性低下が抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ＦＴ合成用合成ガスの製造装置＞
図１は、ＦＴ合成用合成ガスの製造装置の一例を示す概略構成図である。このＦＴ合成用合成ガスの製造装置は、活性炭吸着槽１１と、予熱炉１２と、水添脱硫器１３と、改質触媒が収納された触媒管１４を有する反応器１５と、反応器１５内に設けられたバーナ１６と、反応器１５の排気管１７内に設けられたプロセスフィード予熱器１８と、熱回収ボイラ１９（冷却手段）と、煤フィルタ２０と、ＢＦＷ予熱器２１と、スチームドラム２２と、セパレータ２３と、脱炭酸設備２４と、コンプレッサ２５と、これらを接続する各ラインとを具備して概略構成されるものである。
【００１４】
ここで、各ラインは、活性炭吸着槽１１に天然ガスを供給する天然ガス供給ライン３１と、天然ガスを活性炭吸着槽１１から予熱炉１２へ移送する第１の天然ガス移送ライン３２と、天然ガスを予熱炉１２から水添脱硫器１３へ移送する第２の天然ガス移送ライン３３と、天然ガスを水添脱硫器１３からプロセスフィード予熱器１８へ移送する第３の天然ガス移送ライン３４と、天然ガスをプロセスフィード予熱器１８から触媒管１４へ移送する第４の天然ガス移送ライン３５と、合成ガスを触媒管１４から熱回収ボイラ１９へ移送する第１の合成ガス移送ライン３６と、合成ガスを熱回収ボイラ１９から煤フィルタ２０へ移送する第２の合成ガス移送ライン３７と、合成ガスを煤フィルタ２０からＢＦＷ予熱器２１へ移送する第３の合成ガス移送ライン３８と、合成ガスをＢＦＷ予熱器２１からセパレータ２３へ移送する第４の合成ガス移送ライン３９と、合成ガスをセパレータ２３から脱炭酸設備２４へ移送する第５の合成ガス移送ライン４０と、合成ガスをＦＴ合成工程へ移送する合成ガス取出ライン４１と、セパレータで分離された水を排出する排水ライン４２と、ボイラ給水（ＢＦＷ）をＢＦＷ予熱器２１へ供給する給水ライン４３と、ボイラ給水用水をＢＦＷ予熱器２１からスチームドラム２２へ移送する移水ライン４４と、スチームドラム２２からのスチームを第３の天然ガス移送ライン３４へ供給するスチーム供給ライン４５と、余剰スチームを排出するスチーム排出ライン４６と、二酸化炭素を第３の天然ガス移送ライン３４へ供給する第１の二酸化炭素供給ライン４７と、脱炭酸設備２４からの二酸化炭素をコンプレッサ２５を経て天然ガス移送ライン３４へ供給する第２の二酸化炭素供給ライン４８と、水素を第１の天然ガス移送ライン３２へ供給する第１の水素供給ライン４９と、水素を第３の天然ガス移送ライン３４へ供給する第２の水素供給ライン５０（水素供給手段）と、バーナ１６に燃料ガスを供給する燃料ガス供給ライン５１と、スチームドラム２２から熱回収ボイラ１９へボイラー給水を供給し、この水の一部（１０〜２０％）を熱回収ボイラ１９において蒸発させ、スチームドラム２２へスチームとして回収する熱回収ライン５２から構成される。また、第１の水素供給ライン４８には、流量制御弁等の調整手段２６が設けられている。
【００１５】
（活性炭吸着槽）
活性炭吸着槽１１は、槽の内部に活性炭層６１が収納されたものである。
活性炭は、原料の天然ガス中に含まれている可能性のある塩素、砒素、水銀等、硫黄分以外の不純物を吸着除去することを目的に用いられるものである。活性炭としては、やし殻活性炭等、公知の活性炭を用いることができる。
【００１６】
（予熱炉）
予熱炉１２は、天然ガスおよび水添用の水素を、下流の水添脱硫器１３における水添および脱硫に必要な温度まで加熱するためのものである。
【００１７】
（水添脱硫器）
水添脱硫器１３は、内部に、水添触媒層６２および吸着剤層６３が収納されたものである。ここで、水添触媒層６２は上流側、吸着剤層６３は下流側とされている。
水添触媒は、天然ガス中の硫黄分を水添するものである。水添触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒等、公知のものを用いることができ、中でも、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒が好適である。
吸着剤は、天然ガス中から水添された硫黄分を脱硫するものである。吸着剤としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅等、公知のものを用いることができ、中でも、酸化亜鉛が好適である。
【００１８】
（反応器）
反応器１５は、その内部に、触媒管１４、バーナ１６およびプロセスフィード予熱器１８が設けられたものである。
触媒管１４には、後述の改質触媒が充填されており、この触媒管１４の内部にて、改質触媒の存在下、天然ガスと二酸化炭素とスチームとをリホーミング反応させてフィッシャートロプシュ合成用合成ガスが得られる。
バーナ１６は、燃料ガスを燃焼させて、触媒管１４の温度をリホーミング反応に必要とされる温度まで加熱するものである。バーナ１６としては、公知のものを用いることができる。燃料ガスとしては、例えば、天然ガスを用いることができる。
プロセスフィード予熱器１８は、反応器１５の排気管１７を流れる排気ガスの排熱を利用して、天然ガス、二酸化炭素およびスチームの混合ガスを加熱するものである。
【００１９】
（改質触媒）
改質触媒としては、例えば、特許文献１に記載された、主に酸化マグネシウムからなる担体に、ロジウムおよび／またはルテニウムの触媒金属が担持された、比表面積が５ｍ２ ／ｇ以下で、触媒金属の担持量が金属原子基準で担体金属酸化物に対して０．１０〜５０００質量ｐｐｍである触媒；特許文献２に記載された、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているもの、などを用いることができる。
【００２０】
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
【００２１】
（冷却手段）
熱回収ボイラ１９は、チューブ側に合成ガスを、シェル側にボイラー給水を流通させることにより、反応器１５の触媒管１４から排出される合成ガスの排熱をボイラー給水の一部（１０〜２０％）を蒸発させることによりスチームとして回収すると同時に、合成ガスを急冷するものである。熱回収ボイラ１９としては、公知の排熱回収ボイラ（熱交換器）を用いることができるが、本発明においては、煤の発生を抑える点から、２０００〜４０００℃／秒の冷却速度を有するものを用いることが肝要である。冷却速度を２０００〜４０００℃／秒とする理由については、後の製造方法の説明において詳しく述べる。
【００２２】
（煤フィルタ）
煤フィルタ２０は、合成ガス中に含まれる可能性のある煤（カーボンの微粒子）を捕捉し、合成ガスから煤を除去するものである。フィルタとしては、煤を捕捉できるものであればよく、例えば、セラミックスまたは焼結金属のエレメントからなるバグフィルタータイプのもの、バックウォッシュ式のフィルタ、切換式のフィルタなどを用いることができる。
【００２３】
（ＢＦＷ予熱器）
ＢＦＷ予熱器２１は、熱回収ボイラ１９から排出される合成ガスの排熱を利用してボイラ給水を加熱すると同時に、合成ガスをさらに冷却するものである。ＢＦＷ予熱器２１としては、公知の熱交換器を用いることができる。
【００２４】
（スチームドラム）
スチームドラム２２は、熱回収ボイラ１９で発生するスチームとボイラー給水を分離して合成ガスの原料となるスチームを発生させるものである。スチームドラム２２としては、公知のものを用いることができる。
【００２５】
（セパレータ）
セパレータ２３は、合成ガス中に含まれる未反応のスチームを凝縮し、水として合成ガスから分離するものである。
（脱炭酸設備）
脱炭酸設備２４は、合成ガス中に含まれる二酸化炭素を合成ガスから分離、回収するものである。
【００２６】
（コンプレッサ）
コンプレッサ２５は、脱炭酸設備２４で回収された二酸化炭素を、再び原料の二酸化炭素として使用できるように昇圧するものである。
（水素供給手段）
第２の水素供給ライン５０は、触媒管１４の上部に位置する改質触媒の酸化を抑制するための水素を、天然ガス、二酸化炭素およびスチームからなる原料ガスに供給するものである。
【００２７】
（調整手段）
調整手段２６は、水添脱硫器１３における水素分圧が１００〜２００ｋＰａの範囲となるように、第１の水素供給ライン４９から第１の天然ガス移送ライン３２を経て水添脱硫器１３へと供給される水素の供給量を調整する流量制御弁等である。本発明においては、水添脱硫器１３内における副反応を抑える点から、水添脱硫器１３における水素分圧を１００〜２００ｋＰａに調整することが肝要である。水素分圧を１００〜２００ｋＰａにする理由については、後の製造方法の説明において詳しく述べる。
【００２８】
以上説明したＦＴ合成用合成ガスの製造装置にあっては、天然ガス中の硫黄分を水添する水添触媒層６２および天然ガス中から硫黄分を脱硫する吸着剤層６３が収納された水添脱硫器１３と、水添脱硫器１３における水素分圧を１００〜２００ｋＰａに調整する調整手段２６とを具備しているので、改質触媒の失活の原因ともなる天然ガス中の硫黄分を極めて低くすることができる。
また、この製造装置にあっては、合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する熱回収ボイラ１９を具備しているので、煤の発生を抑えることができる。
また、この製造装置にあっては、水添脱硫器１３と反応器１５との間の天然ガスに水素を供給する第２の水素供給ライン５０（水素供給手段）を具備しているので、改質触媒（触媒管の入口側）の酸化による活性低下を抑えることができる。
【００２９】
そして、この製造装置にあっては、水添脱硫器１３に加え、天然ガス中の不純物を吸着除去する活性炭が収納された活性炭吸着槽１１を具備しているので、改質触媒の被毒を防ぎ、触媒の長寿命化を可能とする。
このようなＦＴ合成用合成ガスの製造装置によれば、天然ガスからのＦＴ合成用ガスの製造を大規模生産設備で行う場合でも、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の活性低下が抑えられる。
【００３０】
＜ＦＴ合成用合成ガスの製造方法＞
次に、図１に示すＦＴ合成用合成ガスの製造装置を用いた、本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法の一例について説明する。
【００３１】
（吸着ステップ）
天然ガス供給ライン３１を通って活性炭吸着槽１１に供給された天然ガスは、活性炭吸着槽１１の活性炭層６１を通過する。この際に、天然ガス中の不純物は、活性炭によって吸着除去される。
【００３２】
活性炭層６１における天然ガスの空間速度（ＳＶ）は、２０００〜３０００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとすることが好ましい。活性炭層６１での空間速度（ＳＶ）が２０００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴ未満では、設備が過大で経済的に不利となり、３０００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴを超えると、短時間で不純物が下流側にリークするおそれがある。
吸着ステップは、常温で行うことができる。
【００３３】
（水添脱硫ステップ）
第１の天然ガス移送ライン３２を通って活性炭吸着槽１１から予熱炉１２へ移送された天然ガス、およびこれに第１の水素供給ライン４９から供給された水素は、予熱炉１２にて後段の水添脱硫器１３における水添および脱硫に必要な温度、具体的には３２０〜４００℃に加熱される。
【００３４】
ついで、第２の天然ガス移送ライン３３を通って予熱炉１２から水添脱硫器１３へ移送された水素を含む天然ガスは、水添脱硫器１３内の水添触媒層６２、ついで吸着剤層６３を通過する。この際に、天然ガス中の硫黄分は、水添触媒によって水添され、ついで吸着剤によって脱硫される。
【００３５】
水添脱硫器１３内の水素分圧は、１００〜２００ｋＰａの範囲とされる。水添脱硫器１３内の水素分圧が１００ｋＰａ未満では、硫黄分の水添が十分に行われず、結果、出口ガス中の硫黄分の濃度を目標の１００ｐｐｂ以下とすることが困難となる。一方、水添脱硫器１３内の水素分圧が１００ｋＰａを超えると、二酸化炭素や一酸化炭素がメタンに変換されるメタネーションや、天然ガス中に存在するエタン、プロパン等の重質炭化水素の水素化分解といった副反応が起こりやすくなり、水添脱硫器１３の運転温度が急上昇して制御不能となる等の不具合が発生する。
【００３６】
水添触媒層６２における天然ガスの空間速度（ＳＶ）は、９００〜１５００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとすることが好ましい。水添触媒層６２での空間速度（ＳＶ）が９００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴ未満では、装置が過大で経済的に不利となり、１５００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴを超えると、水添反応が、必要な水準まで進行しないおそれがある。
【００３７】
吸着剤層６３における天然ガスの空間速度（ＳＶ）は、６００〜１１００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴとすることが好ましい。吸着剤層６３での空間速度（ＳＶ）が６００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴ未満では、装置が過大で経済的に不利となり、１１００Ｎｍ３ ／時／ｍ３ −ＣＡＴを超えると、短時間で硫黄分（硫化水素）が下流側にリークするおそれがある。
【００３８】
水添脱硫器１３の出口ガス中の硫黄分は、１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。出口ガス中の硫黄分が１００ｐｐｂを超えると、改質触媒が被毒し、短時間の内にその活性が低下するおそれがある。
【００３９】
（水素供給ステップ）
第３の天然ガス移送ライン３４を通って水添脱硫器１３からプロセスフィード予熱器１８へ移送された天然ガス、この天然ガスに、スチーム供給ライン４５を通ってスチームドラム２２から供給されたスチーム、第１の二酸化炭素供給ライン４７（および第２の二酸化炭素供給ライン４８）から供給された二酸化炭素、および第２の水素供給ライン５０から供給された水素は、反応器１５の排熱を利用したプロセスフィード予熱器１８にて、具体的には５００〜５３０℃に加熱される。
【００４０】
天然ガスに供給される水素（Ｈ２ ）の量は、天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）１モルに対して０．０５〜０．１モルの範囲であることが好ましい。水素の量が天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）１モルに対して０．０５モル未満では、後段の触媒管１４における上部の改質触媒の酸化抑制効果が不十分となるおそれがあり、０．１モルを超えると、水素供給設備が過大となり、経済的に不利となるおそれがある。
【００４１】
（反応ステップ）
第４の天然ガス移送ライン３５を通ってプロセスフィード予熱器１８から触媒管１４へ移送された天然ガス、スチームおよび二酸化炭素からなる原料ガスは、触媒管１４にて、改質触媒の存在下で反応し、フィッシャートロプシュ合成用合成ガスが得られる。この際、原料ガスとともに触媒管１４へ移送される水素は、触媒管１４の入口に近い改質触媒の酸化を抑制し、改質触媒の活性を維持させる。触媒管の出口に近い改質触媒は、反応によって生成する合成ガス中の水素によって、その酸化が抑制される。
【００４２】
ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比（１．９〜２．１）を有するＦＴ合成用合成ガスを効率よく、安定して得るために、触媒管１４の出口温度を８５０〜９００℃とし、触媒管１４の出口圧力を１．５〜２．５ＭＰａＧとし、触媒管１４の入口でのスチーム（Ｈ２ Ｏ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（Ｈ２ Ｏ／Ｃ）を１．０〜１．６とし、触媒管１４の入口での二酸化炭素（ＣＯ２ ）と天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）とのモル比（ＣＯ２ ／Ｃ）を０．４〜０．６とすることが好ましい。
【００４３】
（冷却ステップ）
第１の合成ガス移送ライン３６を通って触媒管１４から熱回収ボイラ１９のチューブ側へ移送された合成ガスは、熱回収ボイラ１９内のシェル側のボイラー給水を加熱してスチームを発生させる。これにより、合成ガスの排熱がスチームとして回収される同時に、合成ガスは急冷される。
【００４４】
合成ガスの冷却速度は、２０００℃／秒以上とすることが肝要である。以下、この理由について説明する。
触媒管１４の出口における合成ガスの条件（例えば、水素／一酸化炭素モル比＝２、温度９００℃、圧力１．９ＭＰａＧ）は、熱回収ボイラ１９の冷却チューブ内においてカーボンが発生しやすい条件である。特に問題となるのは、下記式に示すブドアール反応である。
【００４５】
【化１】
2005281609.tif 000003
【００４６】
カーボン発生の起こりやすさは、下記式のＣＡ（カーボン活性）で表現される。
ＣＡ＝ＫｐＥＱＵＩＬ ／ＫｐＯＰＥＲ
（式中、ＫｐＥＱＵＩＬ は、運転温度における化学平衡定数であり、図２に示される。ＫｐＯＰＥＲ＝ＰＣＯ２ ／（ＰＣＯ）２ であり、ＰＣＯ２ 、ＰＣＯは、運転条件下での二酸化炭素および一酸化炭素の分圧を示す。）
【００４７】
ＣＡが１．０よりも小さければ、ブドアール反応によるカーボン発生は熱力学的に起こらない。一方、ＣＡが１．０よりも大きくなればなるほど、カーボン発生のポテンシャルは増大する。熱回収ボイラ１９における冷却条件を例えば入口８８０℃、出口２６０℃とすると、熱回収ボイラ１９の冷却チューブ内でのＣＡは表１のようになり、ＣＡは熱回収ボイラ１９の出口に向かって急増する。
【００４８】
【表１】
2005281609.tif 000004
【００４９】
このように、熱回収ボイラ１９の冷却チューブ内においてはカーボン発生が極めて起こりやすいことがわかる。なお、ブドアール反応の反応速度は、４００℃より低くなるとカーボン発生が問題にならなくなるほど遅くなる。したがって、カーボン発生を抑えるためには、ＣＡが高く、かつブドアール反応の反応速度が速い温度領域を、合成ガスが短い滞留時間で通過することが必要となる。
【００５０】
そのため、本発明においては、熱回収ボイラ１９による合成ガスの冷却速度を極めて速く（２０００℃／秒以上）とすることにより、合成ガスが熱回収ボイラ１９の冷却チューブ内におけるカーボンが発生しやすい温度領域を極めて短時間（例えば、０．１５〜０．３秒）で通過することができるようになり、煤の発生を抑えることができる。
合成ガスの冷却速度は、高いほど好ましいが、冷却速度が４０００℃／秒を超える熱回収ボイラは、冷却チューブにおける圧力損失が急増するので現実的ではない。
【００５１】
（捕捉ステップ）
熱回収ボイラ１９で冷却された合成ガスは、第２の合成ガス移送ライン３７を通って煤フィルタ２０へ移送される。合成ガスが煤フィルタ２０を通過する際、合成ガス中の煤は、フィルタに捕捉される。
なお、上記条件で冷却ステップを実施することにより、得られる合成ガスに煤が含まれることは通常の運転条件ではないので、この捕捉ステップは必ずしも実施する必要はない。ただし、運転を開始する際、運転を停止する際、運転条件を変更する際、などにおいては、煤が発生するおそれがあるので、捕捉ステップを実施することが好ましい。
【００５２】
（スチーム供給ステップ）
第３の合成ガス移送ライン３８を通って煤フィルタ２０からＢＦＷ予熱器２１へ移送された合成ガスは、給水ライン４３を通ってＢＦＷ予熱器２１へ供給されたボイラ給水用水を加熱すると同時に、さらに冷却される。
【００５３】
そして、ＢＦＷ予熱器２１で加熱されたボイラ給水は、移水ライン４４を通ってスチームドラム２２へ移送され、さらに熱回収ボイラ１９に供給されて合成ガスから回収された熱によってスチームとなる。このスチームは、スチーム供給ライン４５を通って、第３の天然ガス移送ライン３４の天然ガスに供給される。
【００５４】
（精製ステップ）
ＢＦＷ予熱器２１で冷却された合成ガスは、第４の合成ガス移送ライン３９を通ってセパレータ２３へ移送される。セパレータ２３においては、合成ガス中に含まれる未反応のスチームが凝縮し、水として合成ガスから分離され、水は排水ライン４２から排出される。
【００５５】
ついで、合成ガスは、第５の合成ガス移送ライン４０を通って脱炭酸設備２４へ移送される。脱炭酸設備２４においては、合成ガス中に含まれる二酸化炭素が合成ガスから分離、回収され、コンプレッサ２５へと送られる。精製された合成ガスは、合成ガス取出ライン４１から取り出され、ＦＴ合成工程へと移送される。脱炭酸設備２４においては、一般的なアミン吸収プロセスが適用される。
【００５６】
以上説明したＦＴ合成用合成ガスの製造方法にあっては、水素分圧１００〜２００ｋＰａの条件下で、天然ガス中の硫黄分を水添触媒によって水添し、吸着剤によって脱硫する水添脱硫ステップを有しているので、改質触媒を失活させる天然ガス中の硫黄分を極めて低くすることができる。
また、この製造方法にあっては、合成ガスを２０００〜４０００℃／秒の冷却速度で冷却する冷却ステップを有しているので、煤の発生を効率的に抑えることができる。
また、この製造方法にあっては、天然ガス中の炭化水素の炭素（Ｃ）１モルに対して０．０５〜０．１モルの水素（Ｈ２ ）を、水添脱硫ステップ後の天然ガスに供給する水素供給ステップを有しているので、改質触媒（触媒管の入口側）の酸化による活性低下を抑えることができる。
【００５７】
そして、この製造装置にあっては、水添脱硫ステップに加え、天然ガス中の不純物を活性炭によって吸着除去する吸着ステップを有しているので、硫黄分以外の不純物による改質触媒の活性低下を防ぐことができる。
このようなＦＴ合成用合成ガスの製造方法によれば、天然ガスからのＦＴ合成用ガスの製造を大規模生産設備で行う場合でも、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の酸化による活性低下が抑えられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示す。
（改質触媒の調製）
硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カルシウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルト、マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行った。空気中１２０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して改質触媒を得た。
【００５９】
（天然ガス）
原料となる天然ガスとしては、以下の組成のものを用いた。
ＣＨ４ ８６．８８モル％、Ｃ２Ｈ６  ８．１６モル％、Ｃ３Ｈ８  ２．５１モル％、Ｃ４Ｈ１０ １．１５モル％、Ｃ５炭化水素＋Ｃ６炭化水素  ０．１２モル％、Ｎ２ １．１８モル％、硫黄分  ３００ｐｐｂ、その他の不純物は検出限界以下。
【００６０】
［実施例１］
製造装置としては、図１に示すものを用いた。
改質用触媒１１４Ｌを内径１１０ｍｍ、有効長さ１２０００ｍｍの固定床式反応管に充填して触媒管１４とした。この触媒管１４に、あらかじめ水素を温度８００〜９００℃で流して触媒の活性化を行った。
活性炭層６１にやし殻活性炭を４０Ｌ充填した。水添触媒層６２にＮｉ−Ｍｏ系触媒を１２０Ｌ充填した。また、吸着剤層６３にＺｎＯを１５０Ｌ充填した。
天然ガスの供給量を１１２Ｎｍ３ ／時（１００％ロード）とし、水添脱硫器１３と反応器１５との間の天然ガスへ直接供給する水素の量を０．０５モル−Ｈ２ ／モル−Ｃとし、表２に示す条件で合成ガスの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
水添脱硫器１３の出口温度は３３０℃で一定しており、副反応（メタネーション、水素化分解）による温度の変化がない、すなわち副反応が起こっていないことが確認された。水添脱硫器１３の出口の硫黄分は２．１ｐｐｂであった。合成ガス中の水素および一酸化炭素の合計は、４０６Ｎｍ３ ／時であり、ＦＴ合成油１３．７Ｂａｒｒｅｌ／日に相当する量であった。合成ガス中の水素／一酸化炭素モル比は２．０でありＦＴ合成に適した合成ガスが得られた。
【００６２】
また、熱回収ボイラ１９の出口温度は２５９℃で一定しており、カーボン生成による温度の変化がないことが確認された。また、煤フィルタ２０における圧力損失も１１ｋＰａで一定しており、煤がフィルタに捕捉されていないことが確認された。以上より、カーボンの生成がないことが確認された。
【００６３】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、天然ガスの供給量を１０１Ｎｍ３ ／時（９０％ロード）とし、水添脱硫器１３と反応器１５との間の天然ガスへ直接供給する水素の量を０．０５モル−Ｈ２ ／モル−Ｃとし、表２に示す条件で合成ガスの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
水添脱硫器１３の出口温度は３２９℃で一定しており、副反応が起こっていないことが確認された。水添脱硫器１３の出口の硫黄分は２．１ｐｐｂであった。合成ガス中の水素および一酸化炭素の合計は、３９１Ｎｍ３ ／時であり、ＦＴ合成油１３．０Ｂａｒｒｅｌ／日に相当する量であった。合成ガス中の水素／一酸化炭素モル比は２．０でありＦＴ合成に適した合成ガスが得られた。
【００６５】
また、熱回収ボイラ１９の出口温度は２６４℃で一定しており、カーボン生成による温度の変化がないことが確認された。また、煤フィルタ２０における圧力損失も１０ｋＰａで一定しており、煤がフィルタに捕捉されていないことが確認された。以上より、カーボンの生成がないことが確認された。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、天然ガスの供給量を７９Ｎｍ３ ／時（７０％ロード）とし、水添脱硫器１３と反応器１５との間の天然ガスへ直接供給する水素の量を０．０５モル−Ｈ２ ／モル−Ｃとし、表２に示す条件で合成ガスの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
水添脱硫器１３の出口温度は３２２℃で一定しており、副反応が起こっていないことが確認された。水添脱硫器１３の出口の硫黄分は３．０ｐｐｂであった。合成ガス中の水素および一酸化炭素の合計は、３３４Ｎｍ３ ／時であり、ＦＴ合成油１１．２Ｂａｒｒｅｌ／日に相当する量であった。合成ガス中の水素／一酸化炭素モル比は２．０でありＦＴ合成に適した合成ガスが得られた。
【００６８】
また、熱回収ボイラ１９の出口温度は２５６℃で一定しており、カーボン生成による温度の変化がないことが確認された。また、煤フィルタ２０における圧力損失も９ｋＰａで一定しており、煤がフィルタに捕捉されていないことが確認された。以上より、カーボンの生成がないことが確認された。
【００６９】
【表２】
2005281609.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造方法および製造装置によれば、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比（１．９〜２．１）を有し、かつ煤の混入のないＦＴ合成用合成ガスを天然ガスから得ることができ、水添脱硫器における副反応および改質触媒の酸化による活性低下が抑えられる。したがって、煤の発生、水添脱硫器における副反応および改質触媒の酸化による活性低下が問題となりやすい、天然ガスから合成ガスを製造する大規模生産設備（商業プラント）の設計、建設に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のＦＴ合成用合成ガスの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】ブドアール反応における化学平衡定数（ＫｐＥＱＵＩＬ 、縦軸）と温度（横軸）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１１  活性炭吸着槽
１３  水添脱硫器
１４  触媒管（改質触媒）
１５  反応器
１９  熱回収ボイラ（冷却手段）
２０  煤フィルタ
２２  スチームドラム
２６  調整手段
５０  第２の水素供給ライン（水素供給手段）
６１  活性炭層
６２  水添触媒層
６３  吸着剤層
【図１】
2005281609.tif 000006
【図２】
2005281609.tif 000007