(57)【要約】【課題】排気ガス中の黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させることのできる触媒を提供する。【解決手段】石油燃料タンクとエンジン燃焼室との間に配置される燃料を改質する酸化触媒であって、該酸化触媒は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分としこれを還元焼結した石油燃料を接触分解する酸化セラミックス触媒と、白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒と、を有する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料タンクとエンジン燃焼室との間に配置される燃料を改質する酸化触媒であって、該酸化触媒は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分としこれを還元焼結した石油燃料を接触分解する酸化セラミックス触媒と、白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒と、を有することを特徴とする化石燃料を改質する触媒。
【請求項２】
前記白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒を、前記セラミックス触媒に対し、１．０〜１．５重量％使用してなる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記還元焼結は、８００〜８５０℃で還元を行い、１２００〜１５００℃で焼結を行う請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記焼結を、１２００〜１５００℃の温度範囲内で、温度を１００℃前後複数回上下動させながら焼結させる請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記酸化触媒が白金・レニウム触媒であり、更に酸化錫０．３〜０．５重量％、酸化銅０．２〜０．４重量％、コバルト０．７〜１．３重量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の軽油燃料を改質する触媒。
【請求項６】
前記酸化触媒がパラジウムを含有する触媒であり、該触媒は、パラジウム、マグネシウム、ニッケル及びモリブデンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のA重油燃料を改質する触媒。
【請求項７】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分とし、これを還元焼結したことを特徴とする石油燃料を接触分解する酸化セラミックス触媒。
【請求項８】
前記酸化セラミックス触媒が、更に酸化錫０．３〜０．５重量％、酸化銅０．２〜０．４重量％、及び酸化コバルト０．７〜１．３重量％を含有する軽油燃料を改質する請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記酸化セラミックス触媒が、更に酸化錫０．５〜２．０重量％、酸化モリブデン０．５〜３．０重量％及び酸化ニッケル０．５〜２．０重量％を含有する化石燃料を改質する請求項７に記載の触媒
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、石油燃料を改質し、排気ガス中の黒煙量、ＮＯＸ 量、ＣＯ量、ＨＣ量及びＰＭ量を大幅に低減させると共にパワーアップさせ燃費も向上させる低燃費、低公害の酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
新車或いは走行距離が数万ｋｍ以下の車両については、エンジンの燃焼効率が良いので、排気ガス中の有害ガスの混入量も低位である。
【０００３】
しかしながら、長年使用され、走行距離が増大してくると、燃焼効率が低下し、有害ガスの発生量が増加してくる。特に、軽油を燃料とするディーゼルエンジンにおいては、排出ガスの黒煙量やＮＯＸ 量が増加し、これが大気汚染の大きな原因の一つとなっている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、従来から幾つかの試みがなされてきたが、多くは排気管の一部に装置を装着し、主に燃焼後の排気ガスを吸着或いは触媒により処理するものであり、燃料の燃焼効率の改善とは無関係な方法であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料の燃焼効率を向上させる方法として、燃料タンクに直接投入したり、燃料タンクからエンジンの燃焼室にいたる通路に設けた容器の内部に充填して使用される活性剤等も使用されていたが、活性剤の性能や物理特性において不完全である等解決すべき問題点が多く、未だ実用性が低いのが実状である。
【０００６】
排気ガス中の黒煙量を低減させるだけなら容易であるが、黒煙量を低減させるとＮＯＸ 量が増加し、ＮＯＸ 量を低減させると、黒煙量が増加するので、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させるのは、極めて困難なことであった。
【０００７】
即ち、石油中の難燃性成分を完全に燃焼させる条件とすれば、黒煙量は減少するが、窒素も必然的に酸化されるので、ＮＯＸ 量も増大するからである。
【０００８】
この発明のうち請求項１に記載の発明は、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させることのできる触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
また、請求項７に記載の発明は、化石燃料を接触分解し、容易に燃焼し得るように改質するセラミックス触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に沿う本発明のうち請求項１に記載の発明は、石油燃料タンクとエンジン燃焼室との間に配置される燃料を改質する酸化触媒であって、該酸化触媒は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分としこれを還元焼結した石油燃料を接触分解する酸化セラミックス触媒と、白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒と、を有することを特徴とする。
前記白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒を、前記セラミックス触媒に対し、１．０〜１．５重量％使用するのが好ましい（請求項２）。
【００１１】
前記還元焼結は、８００〜８５０℃で還元を行い、１２００〜１５００℃で焼結を行うのが好ましい（請求項３）。
前記焼結を、１２００〜１５００℃の温度範囲内で、温度を１００℃以上複数回上下動させながら焼結させるのが良い（請求項４）。
【００１２】
前記酸化セラミックス触媒が、白金・レニウム触媒であり、更に酸化錫０．３〜０．５重量％、酸化銅０．２〜０．４重量％、コバルト０．７〜１．３重量％を含有するのが軽油燃料を改質するのに適している（請求項５）。
前記酸化触媒がパラジウムを含有する触媒であり、該触媒は、パラジウム、マグネシウム、ニッケル及びモリブデンを含有するのがA重油燃料を改質する触媒として適している（請求項６）。
【００１３】
本発明のセラミックス触媒は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分とし、これを還元焼結したことを特徴とする（請求項７）。
前記酸化セラミックス触媒が、更に酸化錫０．３〜０．５重量％、酸化銅０．２〜０．４重量％、及び酸化コバルト０．７〜１．３重量％を含有するのが軽油燃料を改質するのに適している（請求項８）
【００１４】
前記酸化セラミックス触媒が、更に酸化錫０．５〜２．０重量％、酸化モリブデン０．５〜３．０重量％及び酸化ニッケル０．５〜２．０重量％を含有するのが化石燃料を改質するのに好ましい（請求項９）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のうち請求項１に記載の発明によれば、燃焼前の化石燃料を改質し、他の触媒と併用することによって、黒煙量とＮＯＸ
量との両方を著しく減少させることができるというこの種従来の触媒には全く見られない絶大な効果を奏する。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、化石燃料を接触分解するというこの種従来の触媒には全く見られない作用を奏するので、他の触媒と組み合わせることによって、黒煙量とＮＯＸ 量との両方を著しく減少させることができるという従来にない効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明に使用するセラミックス触媒は、文献未記載の新規な触媒であると信じられているが、マトリックス成分としての粘土と酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分とするセラミックス触媒であり、石油燃料を接触分解する作用をする。その結果、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させることができるものである。
【００１９】
具体的には、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び酸化マグネシウムと粘土とを主成分とし、これを還元焼結したセラミックス触媒が好ましい。
【００２０】
本発明に使用するセラミックス触媒は、石油燃料を接触分解し、小分子を多く含むものに変化させて、エンジン燃焼室での微小燃料滴噴霧とその空気との混合を容易にし、燃料をより完全に燃焼させ得るように改質する作用をする。
【００２１】
本発明に使用するセラミックス触媒が、石油燃料を接触分解することは、本発明の触媒により、化石燃料の揮発性成分が増大することから、推定されている。
【００２２】
上記成分の混合割合は、好ましくは、ＣｅＯ２ ３５〜４０重量部、ＴｈＯ２ ２０〜２５重量部、ZrＯ２ ２０〜２５重量部及びMgO２１５ 〜１８重量部、残りが酸化粘土である。
軽油燃料を改質するためには、更にSｎＯ２０ .３〜０.５重量部、CuＯ２ ０ .２〜０.４重量部及びＣｏＯ０ .３〜１．３重量部含有するのが好ましい。
Ａ重油燃料を改質するためには、更に酸化錫０．５〜２．０重量％、酸化モリブデン０．５〜３．０重量％及び酸化ニッケル０．５〜２．０重量％を含有するのが好ましい。
【００２３】
粘土が少なすぎると、触媒の圧縮強さ及び摩耗減量が減じられ、多すぎると触媒効果が減じられる。粘土としては、特に酸化粘土を使用するのが好ましい。
【００２４】
トリウム及びセリウムの量は、少なすぎるとＮＯＸ低減が不十分となり、多すぎると黒煙量が増加する。
【００２５】
ジルコニウム、スズ及びコバルトは、いずれも黒煙量を低減させる作用をするものであるから、効果の大きいジルコニウムを存在させれば他の成分は無くとも良い。しかしながら、このように３種存在させると、黒煙量を著しく低減させることができる。
【００２６】
上記成分を微粉末とし、好ましくは粒度１０〜１５ミクロンとして混合し、これを還元焼結して、本発明のセラミックス触媒とする。
【００２７】
粒度が細かすぎると、取り扱いに不便となり、大きすぎると生成するセラミックス触媒の吸水率が増加して、触媒効果が落ちるようになる。
【００２８】
還元焼結は、８００〜１５００℃で行うのが好ましい。８００℃未満では、焼結が不十分となるため所定の強度が得られないし、１５００℃を越えると、低融点物質が反応してガスが発生し、セラミックス内部と表面にポアーが発生し強度が低下する。軽油燃料用の触媒としては、８００〜１４００℃で行うのが好ましく、Ａ重油燃料用としては、８００〜１５００℃で行うのが好ましい。
【００２９】
還元焼結は、８００〜８５０℃で還元を行い、１２００〜１４００℃（１３００〜１５００℃）の温度範囲内で、温度を１００℃前後複数回上下動させながら、焼結させるのが好ましい。具体的には、８００℃から１３００〜１４００℃（１４００〜１５００℃）に上昇させて焼結したのち、１００℃前後温度を降下させて焼結し、また１３００〜１４００℃（１４００〜１５００℃）に上昇させて焼結するように、１３００〜１４００℃（１４００〜１５００℃）と１２００℃〜１４００℃との間で、複数回上下動させて焼結するのが、性能に優れた触媒が得られることから好ましい。更に、温度を上下動させる幅を徐々に小さくするのが良い。尚、括弧内と括弧外の両方の温度表示がある温度は、括弧外が軽油燃料用の触媒の場合であり、括弧内がＡ重油燃料用の場合である。
【００３０】
上記セラミックス触媒と、白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒とを一緒に使用する。軽油燃料を改質するには、白金・レニウム酸化触媒を使用し、A重油燃料を改質するには、パラジウムを含有する酸化触媒を使用するのが良い。
【００３１】
白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒とセラミックスを含有する触媒とは、単に混合しても良いが、セラミックスを含有する触媒に白金・レニウム若しくはパラジウムを含有する酸化触媒をコーティングして使用するのが好ましい。コーティングした酸化触媒とセラミックスを含有する触媒とは、混合して使用しても良いが、同一容器若しくは別容器に別々にして充填するのが好ましい。タンクとエンジンとの間のステンレスケースに充填する場合は、エンジン側にコーティングした酸化触媒を充填し、タンク側にセラミックスを含有する触媒を充填するのが好ましい。
【００３２】
セラミックス触媒に対する白金・レニウムまたはパラジウムを含有する酸化触媒の混合割合は、１．０〜１．５重量％が好ましい。１．０重量％よりも少量であると黒煙量は低下するがＮＯＸ 量は増大し、１．５重量％よりも多すぎるとＮＯＸ 量は低下するが黒煙量は増大する。
【００３３】
パラジウムを含有する酸化触媒としては、パラジウム４０〜６０重量％、マグネシウム１０〜２０重量％、ニッケル１０〜２０重量％及びモリブデン１５〜２５重量％を含有する酸化触媒が好ましい。
【００３４】
本発明の触媒セラミックスは、吸水率（ＪＩＳ
Ｒ２２０５による）が１．０％以下、圧縮強さ（ＪＩＳ Ａ５２１０による）が６，０００ｋｇ／ｃｍ２ 以上、摩耗減量（ＪＩＳ Ａ５２０９ ７．８による）が０．１ｇ以下であるのが良い。
【００３５】
吸水率が多くなると、触媒能力が減少するので、できるだけゼロに近いのが好ましい。
【００３６】
また、触媒セラミックスを上記のようにすれば、車両に搭載した際の走行中の振動、衝撃に対して欠けや摩耗等の損傷を少なくすることができ、触媒セラミックスを長期にわたり安定的且つ経済的に使用することができる。
【００３７】
触媒セラミックスは、長時間燃料と接触していると、セラミックス本体が有する気孔から燃料成分が内部に浸潤する現象が生じる。触媒機能を発揮させるためには、セラミックスの表面積が大きく、多孔質の方が好ましいが、燃料成分の浸潤は、セラミックスの組織を脆弱化させ表面剥離や欠けの原因となる。
【００３８】
燃料中にセラミックス粒を７２０時間浸漬させ、その前後の圧縮強さ試験の結果、ＪＩＳ
Ｒ２２０５によるセラミックス粒の吸水率が、１％を越えるものでは、強度劣化が起こることが判明した。
【００３９】
触媒セラミックスの損傷（例えば、車両走行中の振動によるセラミックスの欠けや摩耗等）は、セラミックスの寿命短縮による経済的損失だけでなく、その欠けにより発生する粒子や微粉末が燃焼室部分に侵入してエンジン部分の損傷原因となったり、フイルター詰まり等の原因となり、その影響は極めて大きい。
【００４０】
触媒セラミックスの耐摩耗性については、耐摩耗性の異なるセラミックスを金属容器に充填し、車両（トラック）に載せて約１ヶ月間、約１５０時間走行した後、その前後のセラミックス粒の減量に基づいて測定した。
【００４１】
その結果、ＪＩＳ
Ａ５２０９ ７．８（陶磁器質タイル）による落砂式摩耗試験機で測定した測定値（摩耗減量）で０．２ｇを越えるサンプルは、僅かであるが摩耗の痕跡が認められたが、０．１ｇ以下では摩耗の痕跡が全く認められなかった。
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
ＣｅＯ２３５．７ 重量％、ＴｈＯ２ ２０重量％、ＺｒＯ２ ２０重量％、ＳｎＯ２ ０．３重量％、ＣｕＯ２０．２ 重量％，ＣｏＯ０．７重量％、ＭｇＯ２ １５重量％に、酸化粘土８．８重量％を混合し、粒度２５０メッシュに粉砕した。
【００４３】
上記混合物に水を加えて混練、成形し、還元炉中８００〜８５０℃で還元焼成状態にし、１３５０℃に昇温させて焼結した。焼成条件は、図１に示すように、１３５０℃まで昇温させるのに４時間、１２８０℃まで降温させるのに３０分間、１２８０℃の状態に３時間維持し、１３５０℃に３０分間で昇温させ、１２８０℃に３０分間で降下させて３時間維持し、１３５０℃に３０分間で昇温させて、１２８０℃に３０分間で降下させて４時間焼結した。
【００４４】
このようにして得たセラミックス触媒は、多種の形状にして使用することができる。球状の形状の場合は、８〜１０ｍｍ程度の直径にした方が接触面積が大きくなることから効果的である。
【００４５】
実施例２
Ｃｅ２７重量％、Ｃｏ７重量％、Ｔｈ２０重量％、Ｚｒ１８重量％、Ｍｇ４重量％、Ｓｎ１．２重量％、Ｐｄ４．８重量％、Ｎｉ０．９重量％、Ｍｏ１．４重量％に、酸化粘土１５．７重量％を混合し、２５０メッシュに粉砕した。
【００４６】
上記混合物に水を加えて混練、成形し、還元炉中８００℃で還元焼成状態とし、１４５０℃に昇温させて焼結した。焼成条件は、図２に示すように、１４５０℃まで昇温させるのに３時間、１４５０℃に昇温させて１時間、１４５０℃から１３２０℃に３０分間で降下させて４時間、１４５０℃に３０分間で昇温させて１時間、１３２０℃に３０分間で降下させて４時間、１４５０℃に３０分間で昇温させて１時間、１３２０℃に３０分間で降下させて４時間焼結した。
【００４７】
上記のように製造したセラミックス酸化触媒を球状（８〜１０ｍｍ）とし、これに、パラジウム５０重量％、マグネシウム１５重量％、ニッケル１５重量％及びモリブデン２０重量％を加えた触媒を２ｍｍ以内にコーティングしたものを、全体重量の２０重量％加え、これをステンレスケース容器に充填し、３ヵ月間タクマ（株）のＡ重油使用の２ｔボイラーにて試験した。結果は、ＮＯＸ
量が６０％削減され、燃費も１４％削減できた。
【００４８】
上記の製品を、Ａ重油使用の自家発電気の燃料タンクとエンジンとの間に取り付けて試験した。６ヶ月経過後の結果は、ＮＯＸ
量が６３％削減され、燃費も１４％削減できた。
実施例３
上記実施例１のようにして製造したセラミックス酸化触媒１を球状（８〜１０ｍｍ）とし、これに、白金・レニウム触媒を２ｍｍ以内にコーティングしたもの２を全重量の約２０重量％加えた酸化セラミックス触媒を、図３に示すように、マツダのディーゼルエンジン車・ＫＣ−ＷＧＥ４Ｔ及びＫＣ−ＷＧＥＡＴ（２ｔ車）の軽油燃料タンク３とエンジン４との間の配管に連絡したステンレス容器５に充填した。黒煙量、ＮＯＸ
量（ｇ／ｋｗｈ）、ＣＯ量（ｇ／ｋｗｈ）、ＨＣ量（ｇ／ｋｗｈ）及びＰＭ量（ｇ／ｋｗｈ）を、財団法人日本自動車輸送技術協会で試験した。結果は、次表１に示す通りである。
【００４９】
【表１】
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０．７ｔ超〜２．５ｔ以下のディーゼル中量車の排出ガスを、ディーゼル１３モード試験及びＰＭ試験を行った結果、上記結果から明らかなように、取付け前は全ての排出ガス成分が、国の基準値に達していなかったが、取付け後は全ての排出ガス成分が国の基準値をクリアした。
【００５０】
尚、比較のため、白金・レニウム触媒の球状（８〜１０ｍｍ）に２ｍｍ以内に」コーティングしたものを全体重量の約１５重量％使用した場合にも、大幅にＮＯＸ
量、ＣＯ量、ＨＣ量及びＰＭ量の削減ができた。結果を、次表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のセラミックス触媒を還元焼結する温度及び時間を示す線図である。
【図２】本発明による他のセラミックス触媒を還元焼結する温度及び時間を示す線図である。
【図３】本発明の触媒を使用する状態を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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