(57)【要約】  【課題】  消泡性、内添安定性に優れ、ハジキの発生のない消泡剤組成物を提供する。  【解決手段】（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド：                                                              １００質量部、（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：      ２０〜１００質量部、（ハ）１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５〜５，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：      １０〜１００質量部、（ニ）非イオン性界面活性剤：                                  １〜１００質量部、（ホ）平均分子量が５００〜５，０００であるポリオキシアルキレン重合体：                                                              ０〜１００質量部、ならびに、（ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および（ホ）の全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド：                                                              １００質量部、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：      ２０〜１００質量部、
（ハ）１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５〜５，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：      １０〜１００質量部、
（ニ）非イオン性界面活性剤：                                  １〜１００質量部、
（ホ）平均分子量が５００〜５，０００であるポリオキシアルキレン重合体：
０〜１００質量部、
ならびに、
（ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および（ホ）の全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
（イ）成分のオイルコンパウンドが、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜１／３の質量比で含む微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンドである請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの少なくとも６０質量％が下記一般式（ＩＶ）
Ｒ７２Ｒ９ＳｉＯ−（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ−（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｆ−ＳｉＲ７２Ｒ９    （ＩＶ）
［ここで、Ｒ７は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ８は一般式（Ｖ）
−Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｇ−（Ｒ１２Ｏ）ｈ−Ｒ１３    （Ｖ）
（Ｒ１０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ１１はエチレン基、Ｒ１２はプロピレン基、Ｒ１３は炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基から選択される１価の有機基、ｇはｇ≧１の整数、ｈはｈ≧１の整数、２≦ｇ＋ｈ≦８０で、ｇ／ｈ比が５／１〜４／５）で表される有機基であり、Ｒ９はメチル基または前記一般式（Ｖ）で表される有機基である。更にｅは５〜１００の整数であり、ｆは１〜２０の整数である］
で示され、一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内添安定性、消泡性に優れ、ハジキの発生のない消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業、医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用されている。このシリコーン系消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。
【０００３】
しかし、ジメチルポリシロキサンを含むこれらの消泡剤は、ジメチルポリシロキサンが疎水性であるため、水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用された場合、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等が発生しやすい問題がある。
【０００４】
このため、ポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）／ポリプロピレングリコール／微粉末シリカを含む消泡剤（特許文献１）、アルキル基を導入したオルガノポリシロキサン／ポリエーテル変性シリコーン／シリカを含む消泡剤（特許文献２、特許文献３）、ポリエーテル変性シリコーンに長鎖アルキル基を導入したアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン／微粉末シリカを含む消泡剤（特許文献４）が提案されている。これらは比較的ハジキを発生しにくいものの、ジメチルポリシロキサンを使用したものと比較して消泡性が著しく劣っている。また、シルカルベン単位を分子中に有するポリシルカルベンシロキサンとポリエーテル変性シリコーンを含む消泡剤（特許文献５）も提案されている。この消泡剤はある程度ハジキ抑制性が改良されているものの、ポリシルカルベンシロキサンの製造方法が特殊であるため、ジメチルポリシロキサンを使用した消泡剤と比較して高価となり一般工業用としては不向きである。
【０００５】
これらの問題を解決するため、一般的には、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、消泡剤の濡れ性・ハジキ抑制性・内添安定性等に効果のあるアルキルフェニルエーテル系の活性剤を添加した消泡剤が使用されてきた。しかし、アルキルフェニルエーテル系の活性剤は、近年の研究により内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）として作用する恐れのあることが報告されている。このことから、アルキルフェニルエーテル系の活性剤の使用を制限もしくは中止することが検討されているが、これらの活性剤を使用せずにジメチルポリシロキサン由来のハジキの問題を満足させる消泡剤は得られておらず、早急の対策が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−９１４５号
【特許文献２】特開昭５４−１４９３８８号
【特許文献３】特開昭５６−１２９０１３号
【特許文献４】特開昭５７−１８０４０７号
【特許文献５】特開平８−１０８００７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用された場合においても、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等の発生がなく、アルキルフェニルエーテル系活性剤を含まなくても消泡性に優れたペインタブル性消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含んでなるオイルコンパウンドにポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンを配合することにより、優れた消泡性を有しながらも、ハジキの発生しない消泡剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド：                                                              １００質量部、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：      ２０〜１００質量部、
（ハ）１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５〜５，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：      １０〜１００質量部、
（ニ）非イオン性界面活性剤：                                  １〜１００質量部、
（ホ）平均分子量が５００〜５，０００であるポリオキシアルキレン重合体：
０〜１００質量部、
ならびに、
（ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および（ホ）の全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の消泡剤組成物は、ハジキの発生がなく、内添安定性および消泡性に優れることから、水性インキ用、水性塗料用および各種サイズ剤用の消泡剤として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
【００１２】
［（イ）成分］
本発明の消泡剤組成物の（イ）成分は、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含んでなるオイルコンパウンドであり、この組成物に消泡性を付与するための主成分である。
【００１３】
ここに使用される疎水性オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、平均組成式（Ｉ）
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水酸基または置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．２の数である。］
で示される。
【００１４】
この平均組成式（Ｉ）におけるＲ１は水酸基または置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１４、さらにより好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などが挙げられる。また、消泡性および経済性の面からその９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
平均組成式（Ｉ）中のａは１.９≦ａ≦２.２で示される。ａがこの範囲であると、作業性、乳化特性および消泡性がより好ましくなる。
【００１６】
上記平均組成式（Ｉ）で表される疎水性オルガノポリシロキサンの好ましいより具体的な例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
（イ）成分に含まれるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０〜１００,０００ｍｍ２／ｓであるが、消泡性および作業性の面から好ましくは５０〜５０,０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍｍ２／ｓである。また、このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
また、ここで使用される微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカのいずれでもよい。これらは親水性シリカである。具体的には、親水性シリカの市販品の例としては、「アエロジル（日本アエロジル社製）」、「ニプシル（日本シリカ社製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等が挙げられる。これらはＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００１９】
また、親水性シリカの表面を有機シリル基で表面処理して調製した疎水性シリカを用いてもよい。親水性シリカの表面疎水化処理は従来公知の方法によって、すなわち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
【００２０】
微粉末シリカの添加量が上記疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２質量部未満だと本発明の消泡剤組成物の消泡性が劣る。一方、その添加量が３０質量部より多いとオイルコンパウンド組成物の粘度が増加して本発明の消泡剤組成物の作業性が悪くなる。したがって、微粉末シリカの添加量は疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の範囲である。
【００２１】
さらに本発明においては、疎水性シリカと親水性シリカとを組み合わせて使用することが、ハジキ抑制効果と消泡効果をより向上させることができるため好ましい。そのとき、疎水性シリカ／親水性シリカの質量比は好ましくは１／１〜１／３、より好ましくは１／１．２〜１／２．８、さらにより好ましくは１／１．５〜１／２．６である。この範囲では、本発明の消泡剤組成物のハジキ抑制効果が高くなり、また、この消泡剤組成物の消泡性が持続しやすくなる。
【００２２】
また、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、例えば、上記疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを所定量混合し、室温〜２００℃の温度で処理してから必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造することができる。こうして得られるオイルコンパウンドに、例えば、特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６号に記載のように、さらに無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂などを消泡持続性、高温特性、希釈安定性などの向上のために添加してもよい。
【００２３】
さらに、疎水性シリカと親水性シリカとを組み合わせて使用する場合、このシリコーンオイルコンパウンドは、例えば、疎水性シリカの親水性シリカに対する質量比が所定の質量比となるように、疎水性オルガノポリシロキサンに所定量の微粉末シリカを配合することにより製造してもよい。または、疎水性オルガノポリシロキサンと親水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンド（Ｘ）と疎水性オルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンド（Ｙ）を製造し、疎水性シリカの親水性シリカに対する質量比が目的とする所定の質量比となるような割合で（Ｘ）と（Ｙ）を混合または併用してもよい。
【００２４】
［（ロ）成分］
次に、本発明の消泡剤組成物において（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの水系への乳化分散性を高めるとともにこのシリコーンオイルコンパウンドのハジキ性を抑制する作用を有する。該（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で示される。
Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２    （ＩＩ）
【００２５】
式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１６、より好ましくは炭素原子数１〜１４の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などが挙げられる。また、消泡性および経済性の面から、Ｒ２全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）
−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｄ−Ｒ６    （ＩＩＩ）
で示される有機基である。式中、Ｒ４はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ５はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、Ｒ６は水素原子または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、もしくはイソシアノ基から選択される１価の有機基である。また、１.９≦ｂ＋ｃ≦２.２である。さらに、ｄは１以上の整数である。
【００２７】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖末端にアリル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白金等の触媒の存在下、付加反応することによって得ることができる。
【００２８】
（ロ）成分の含有量が（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド１００質量部に対して２０質量部未満だと、本発明の消泡剤組成物のハジキ抑制効果が十分でない。一方、その含有量が１００質量部を超えると、本発明の消泡剤組成物の消泡性が低下する。よって、（ロ）成分の含有量は（イ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部、好ましくは２５〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２９】
さらに、このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの少なくとも６０質量％が下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ７２Ｒ９ＳｉＯ−（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ−（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｆ−ＳｉＲ７２Ｒ９    （ＩＶ）
【００３０】
式中、Ｒ７は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１６、より好ましくは炭素原子数１〜１４の１価炭化水素基である。Ｒ７で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などが挙げられる。また、消泡性および経済性の面から、Ｒ７全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ８は一般式（Ｖ）
−Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｇ−（Ｒ１２Ｏ）ｈ−Ｒ１３    （Ｖ）
で示される有機基である。式中、Ｒ１０はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ１１はエチレン基、Ｒ１２はプロピレン基、Ｒ１３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基から選択される１価の有機基である。ｇはｇ≧１の整数、ｈはｈ≧１の整数である。（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散を容易に行うのに適した粘度を確保できるので、２≦ｇ＋ｈ≦８０であるが、好ましくは１０≦ｇ＋ｈ≦６０である。また、ｇ／ｈ比が５／１より大きいと本発明の消泡剤組成物の消泡性が低下する。一方、ｇ／ｈ比が４／５より小さいと（イ）成分の乳化分散が難しくなる。よって、ｇ／ｈ比は５／１〜４／５、好ましくは４．５／１〜４．５／５、より好ましくは４／１〜１／１の範囲である。
【００３２】
Ｒ９はメチル基またはＲ８について説明した一般式（Ｖ）で表される有機基である。
【００３３】
また、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散を容易に行うのに適した粘度を確保でき、また、本発明の消泡剤組成物の乳化安定性を確保できるので、ｅは５〜１００の整数であるが、好ましくは１０〜９０の整数、より好ましくは２０〜７０の整数である。
【００３４】
（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散が可能であり、また、本発明の消泡剤組成物の消泡性とハジキ抑制効果が確保できるので、ｆは１〜２０の整数であるが、好ましくは２〜１５の整数、より好ましくは３〜１０の整数である。
【００３５】
一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散が容易に行われることから、１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜６，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４００〜４，０００ｍｍ２／ｓである。
【００３６】
平均組成式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンのより具体的な例としては次のものを挙げることができる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０−Ｃ４Ｈ９、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｃ４Ｈ９、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］４−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７−ＣＯＣＨ３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５０−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］６−［（ＣＨ３）Ｒ’’ＳｉＯ］１−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３２−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８−Ｃ４Ｈ９
Ｒ’’：−Ｃ１２Ｈ２５
【００３７】
［（ハ）成分］
本発明の消泡剤組成物の（ハ）成分は、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個、好ましくは２〜１０個含有するオルガノポリシロキサンであり、ハジキを抑制する成分である。（ハ）成分のオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（ＶＩ）で示される。
Ｒ１４ｉＲ１５ｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２    （ＶＩ）
［式中、Ｒ１４は好ましくは炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ１５は炭素原子数２〜６の１価オレフィン性不飽和基、ｉおよびｊは０≦ｉ≦２．９９９、０＜ｊ≦３および０．１≦ｉ＋ｊ≦３を満たす数である。］
【００３８】
式中、Ｒ１４は好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜８、さらにより好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。消泡性および経済性の面から、Ｒ１４全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｒ１５は炭素原子数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。Ｒ１５としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの１価オレフィン性不飽和基が挙げられる。経済性および生産性の面から、工業的にはＲ１５がビニル基であることが好ましい。
【００４０】
さらに、（ｉ＋ｊ）の値は０．１〜３の範囲内であることが好ましく、この範囲内では、本発明の消泡剤組成物の作業性、乳化特性および得られるハジキ抑制効果がより良好になる。よって、ｉおよびｊは０≦ｉ≦２．９９９、０＜ｊ≦３および０．１≦ｉ＋ｊ≦３を満たす数であり、好ましくは０≦ｉ≦２．２９５、０．００５≦ｊ≦２．３および０．５≦ｉ＋ｊ≦２．３を満たす数である。
【００４１】
平均組成式（ＶＩ）で表されるオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンのより具体的な例としては、α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、α，ω−ジビニル−ポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【００４２】
（ハ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。（ハ）成分の２５℃における粘度が５ｍｍ２／ｓより低いと、（ハ）成分は揮発性になるため、本発明の消泡剤組成物の消泡効果が十分には発揮されない。一方、当該粘度が５,０００ｍｍ２／ｓを超えると、本発明の消泡剤組成物の乳化性が低下し、そのハジキ抑制効果が十分ではなくなる。よって、（ハ）成分の２５℃における粘度は、５〜５,０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは６〜２,０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍｍ２／ｓである。
【００４３】
また、（ハ）成分の含有量が（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド１００質量部に対して１０質量部未満では本発明の消泡剤組成物のハジキ抑制効果が十分でない。一方、その含有量が（イ）成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、本発明の消泡剤組成物の消泡性が低下する。よって、（ハ）成分の含有量は、（イ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは１２〜８５質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。
【００４４】
［（ニ）成分］
また、（ニ）成分の非イオン性界面活性剤は（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものである。（ニ）成分の非イオン性界面活性剤は一般に公知のものでよく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。この非イオン性界面活性剤は、１種のみで使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用した方が、（イ）成分の乳化性が向上するので、好ましい。
【００４５】
（ニ）成分の使用量は（イ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。その使用量が１質量部より少ないと本発明の消泡剤組成物の乳化安定性が不足する。一方、その使用量が１００質量部を超えると本発明の消泡剤組成物の消泡性が低下する。
【００４６】
［（ホ）成分］
本発明の消泡剤組成物において、（ホ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドを乳化分散させるときに乳化助剤となるものである。これは、使用しても使用しなくてもよいが、使用することにより本発明の消泡剤組成物の乳化安定性がより向上する。（ホ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１６−Ｏ−（Ｒ１７Ｏ）ｋ−Ｒ１６    （ＶＩＩ）
で示される。
【００４７】
式中、Ｒ１６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ１６で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、アセチル基、ステアロイル基、アリル基等が挙げられる。また、Ｒ１７はエチレン基、プロピレン基等の２価炭化水素基である。
【００４８】
このポリオキシアルキレン重合体の平均分子量が５００未満だと本発明の消泡剤組成物の乳化安定性が悪い。一方、この平均分子量が５０００を超えると本発明の消泡剤組成物の粘度が高くなり、その作業性が悪くなる。よって、このポリオキシアルキレン重合体の平均分子量は５００〜５０００、好ましくは１０００〜４５００、より好ましくは１，５００〜４，２００である。
【００４９】
ここで平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量を意味する。
【００５０】
該ポリオキシアルキレン重合体のより好ましい例としては、次のものが挙げられる。
ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］３５−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］７０−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］３０−Ｈ、
ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３２−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］８−Ｈ、
ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］２２−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＣＨ３
【００５１】
なお、（ホ）成分を使用する場合、その使用量は（イ）成分１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。その使用量が１００質量部より多いと、本発明の消泡剤組成物の消泡性が低下する。
【００５２】
［（ヘ）成分］
本発明の消泡剤組成物では、上記した（イ）〜（ホ）成分からなる系を乳化するのに必要な水を（へ）成分として添加する。（へ）成分の添加量は、前記した（イ）〜（ホ）成分の合計１００質量部に対して、６０〜１０００質量部、好ましくは７０〜６００質量部、より好ましくは８０〜３００質量部である。その添加量が６０質量部より少ないと消泡剤組成物の粘度が高くなりすぎる。一方、その添加量が１０００質量部より多くなると有効成分濃度が低くなりすぎるので、十分な効果を発揮するためには消泡剤組成物の添加量を多くする必要がある。
【００５３】
［その他の成分］
さらに、本発明の消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。これらの添加量は本発明の消泡剤組成物１００質量部に対して好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．８質量部、さらにより好ましくは、０．０２〜０．５質量部である。
【００５４】
［組成物の調製］
本発明の消泡剤組成物の乳化物は、上記（イ）〜（へ）成分の所定量を混合し、ホモミキサー、ホモイジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより、調製することができる。より好ましくは、例えば、まず、（イ）〜（ホ）成分の所定量を均一に混合分散させ、次に、（へ）成分の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行い、最後に、（へ）成分の残部を加え均一に撹拌・混合することにより、消泡剤組成物を調製することができる。
【００５５】
［組成物の使用方法］
さらに、本発明は、液体の消泡方法であって、上記（イ）〜（へ）成分の所定量を含有してなる本発明の消泡剤組成物を当該液体に添加する工程を含む方法を提供する。当該液体には、例えば、単一の成分からなる液体、溶液、乳濁液、懸濁液などが含まれる。また、当該液体は、水性液体および油性液体のどちらでもよいが、好ましくは水性液体である。水性液体としては、例えば、水性インキ、水性塗料などを挙げることができる。本発明の消泡方法において、本発明の消泡剤組成物は、（イ）〜（ホ）成分の混合物の添加量が当該液体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、さらにより好ましくは０．１〜０．８質量部となるような量で当該液体に添加される。
【実施例】
【００５６】
次に本発明の実施例と比較例を挙げる。これらは本発明の内容を何ら制限するものではない。なお、例中における粘度は２５℃での測定値である。
【００５７】
（イ）成分
・オイルコンパウンドＡ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部を用いた。また、微粉末シリカとして、親水性シリカであるＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］  １０質量部を用いた。これら二者を窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間、混合してオイルコンパウンドＡを得た。オイルコンパウンドＡは、疎水性オルガノポリシロキサンと親水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンドである。
・オイルコンパウンドＢ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部を用いた。また、微粉末シリカとして、親水性シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理して調製した表面疎水化処理シリカ５質量部を用いた。これら二者を窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間、混合してオイルコンパウンドＢを得た。オイルコンパウンドＢは、疎水性オルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンドである。
【００５８】
（ロ）成分
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＣ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０−Ｃ４Ｈ９
粘度：１０００ｍｍ２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＤ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｃ４Ｈ９
粘度：２０００ｍｍ２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＥ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−Ｈ
粘度：１５００ｍｍ２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＦ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４−Ｈ
粘度：８００ｍｍ２／ｓ
【００５９】
（ハ）成分
・オレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンＧ
（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５−ＳｉＲ（ＣＨ３）２
Ｒ：−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：１０ｍｍ２／ｓ
・オレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンＨ
（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］８０−ＳｉＲ（ＣＨ３）２
Ｒ：−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：１００ｍｍ２／ｓ
・オレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンＩ
（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２８０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］１５−ＳｉＲ（ＣＨ３）２
Ｒ：−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：８００ｍｍ２／ｓ
【００６０】
（ニ）成分
（１）ソルビタンモノステアレート
（２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
【００６１】
（ホ）成分
・ポリオキシアルキレン重合体Ｊ
平均組成がＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈで表されるもの
・ポリオキシアルキレン重合体Ｋ
平均組成がＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７０−Ｈで表されるもの
【００６２】
表１に示した所定量の（イ）〜（ホ）成分を７０℃に加熱しホモミキサーで均一に混合した。その後、この混合物に（ヘ）成分を徐々に添加して、消泡剤組成物を調製した。この組成物について、ハジキ抑制性、消泡性、安定性を調査した。
【００６３】
［ハジキ抑制性試験］
（１）水性インキ１００質量部に、０．５質量部の有効成分（（イ）〜（ホ）成分の混合物）を含む消泡剤組成物を添加する。
（２）消泡剤組成物を添加した水性インキをワイヤーバー（Ｎｏ．１４）にて上質ケント紙に塗布する。
（３）次の基準にて評価を行う。
ハジキは、インクが付着しない部分として斑点状に一様な密度で現れる。ハジキが全くない場合を◎、最も高い密度で全面にハジキが現れる場合を××で表す。両者の中間の密度でハジキが現れる場合を、ハジキの密度の低い順から相対的に○、△、×で表す。
【００６４】
［消泡性試験］
（１）市販の水性インキ１００質量部に、０．５質量部の有効成分（（イ）〜（ホ）成分の混合物）を含む消泡剤組成物を添加する。
（２）１００ｇガラスびんに消泡剤組成物を添加した水性インキを５０ｇ入れる。
（３）そのガラスびんを縦振り振とう器で２５０回／分の速度で３０秒間振とうする。
（４）撹拌停止後、泡が消失するまでの時間を計測し、次の基準にて評価を行う。
○：撹拌停止後、３０秒以内に泡が消失
△：撹拌停止後、３０秒を超え、１分以内に泡が消失
×：撹拌停止後、泡が消失するまでに１分超の時間を要する
【００６５】
[安定性試験]
（１）１００ｇガラスびんに入れた消泡剤組成物を４５℃で保管し、状態を観察。
（２）次の基準にて評価を行う。
○：２ヶ月を超えても濃淡分離、オイル分離等が見られない
△：１ヶ月を超え、２ヶ月以内に、濃淡分離、オイル分離等が見られる
×：１ヶ月以内に、濃淡分離、オイル分離等が見られる。
【００６６】
各成分の配合比および評価結果を表１に示した。
【００６７】
表１の結果より、本発明により得られた消泡剤組成物は、アルキルフェニルエーテル系の活性剤を使用しなくても、ハジキ抑制性、消泡性および安定性に優れることが認められる。
【００６８】
【表１】
2005137963.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の消泡剤組成物は、ハジキの発生がなく、内添安定性および消泡性に優れることから、水性インキ用、水性塗料用および各種サイズ剤用の消泡剤として最適である。また、本発明の消泡剤組成物は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業、医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用することができる。