(57)【要約】    【課題】  静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供する。    【解決手段】  表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、予めその表面に金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズまたは酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成した陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し修復化成を施す。このコンデンサ素子に、濃度を５ｗｔ％以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。その後、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電極箔と誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体との間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陰極電極箔として、予めその表面に金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズまたは酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成した陰極電極箔を用い、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を含浸し、この陽極電極体に電圧印加した後、溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陰極電極箔と誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体との間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陰極電極箔として、予めその表面に金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズまたは酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成した陰極電極箔を用い、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を含浸し、この陽極電極体に電圧印加しながら溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれか、
前記金属炭化物が、ＴｉＣ、ＷＣ，ＺｒＣ、ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣ、ＮｂＣのいずれか、
前記金属炭窒化物が、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ，ＶＣＮ，ＴａＣＮ、ＮｂＣＮのいずれか、
前記酸化することの少ない導電性材料が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記陰極電極箔は、その表面に化成皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記陰極電極箔は、その表面にエッチング処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性ポリアニリンフィルム上に、前記導電性ポリマーからなる電解質層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、チオフェン誘導体の重合体であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を図るべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、電子機器のデジタル化に伴い小型で大容量のコンデンサが要求されており、その方法としては、アルミニウム箔のエッチング倍率を高めることが考えられるが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、かえって拡面率の増大を妨げるなど、電極材料からの静電容量の増大は困難であった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、陽極箔の酸化皮膜層と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物が存在することを見出し、この金属の腐食物の存在が、固体電解コンデンサの容量出現率を低下させている要因であることを見出した。特に、陽極箔の化成電圧が低いものほど、この容量出現率は低くなることがわかった。
【００１０】
そこで、この知見に基づき種々検討した結果、陰極電極箔の表面に、予め、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズまたは酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成し、この陰極電極箔と陽極箔を用いて形成したコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸して、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら溶媒を除去し、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを誘電体酸化皮膜上に被着させ、その上に導電性ポリマー層を形成することにより、良好な結果が得られることが判明した。
【００１１】
すなわち、上記のようにして得られた固体電解コンデンサを分析したところ、陽極箔の酸化皮膜と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物は生じず、この固体電解コンデンサの特性を調べたところ、静電容量が上昇し、耐電圧特性も向上することが分かった。
【００１２】
また、陰極電極箔の表面に形成された皮膜が陰極電極箔と導通して、陰極電極箔の容量が無限大となるため、静電容量が増大したと考えられる。
さらに、本発明によれば、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸する化学重合や、重合性モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸して電圧を印加する電解重合とは異なり、導電化されたポリアニリンを含有する溶液をコンデンサ素子内に含浸し、その後その溶媒を除去するという簡単な製造工程を付加することにより、導電層となるポリアニリンフィルムを容易に形成することができるという利点もある。
【００１３】
（１）固体電解コンデンサの製造方法
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、予めその表面に金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズまたは酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成した陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子に、濃度を５ｗｔ％以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。
その後、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１４】
なお、一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行っても良い。一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行うと、導電性ポリアニリンフィルム層がエッチングピット内まで形成され、密着性が向上するため、静電容量がより向上する。
【００１５】
また、重合性モノマー及び酸化剤をコンデンサ素子に含浸する方法としては、重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、または、酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬する方法、あるいはコンデンサ素子に重合性モノマーを注入した後、酸化剤溶液を注入する方法、または、コンデンサ素子に酸化剤溶液を注入した後、重合性モノマーを注入する方法、さらに、重合性モノマー及び酸化剤を混合した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、該混合溶液をコンデンサ素子に注入する方法を用いることができる。
【００１６】
（２）導電性ポリアニリン溶液について
導電性ポリアニリン溶液の溶媒は、パラキシレンまたは水が好ましい。また、濃度は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。濃度が１０％を超えると均一なポリアニリンフィルムが形成できないからである。
【００１７】
（３）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法
上記のようにして形成したコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸する方法としては、以下の２つの方法がある。
第１の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を所定の容器に入れ、この溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬した状態で、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リード、または容器内に新たに設けた陰極端子板に接続する。
また、第２の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を、ノズル等を用いて直接コンデンサ素子に注入して含浸し、その後、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リードに接続する。
【００１８】
なお、陽極箔への電圧印加としては、パルス電圧を印加しても良い。また、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
また、予め低めの電圧で化成された陽極箔を用い、導電性ポリアニリン溶液中にて陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加して、所望の酸化皮膜の厚みになるように陽極箔の化成を実施することもできる。
【００１９】
（４）溶媒の除去方法
コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した後、導電性ポリアニリン溶液の溶媒を除去する方法としては、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら、コンデンサ素子を容器内に浸漬した状態で、恒温槽中などにおいて加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
【００２０】
あるいは、上記のようにして電圧を印加した後、コンデンサ素子を容器から引き上げ、さらに電圧を印加しながら加熱処理、または電圧を印加せずに加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
なお、上記「（３）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法」の項で示した第２の方法は、加熱処理を行いやすいため、より好ましい。
【００２１】
なお、この場合も、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
【００２２】
（５）陰極電極箔の表面への皮膜形成について
本発明においては、陰極電極箔として、予め、表面に金属窒化物等からなる皮膜を形成した陰極電極箔を用いる。その態様としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
（５−１）金属窒化物関連
（５−１−１）金属窒化物からなる皮膜
陰極電極箔として、予め、表面に金属窒化物からなる皮膜を形成したエッチング箔を用いても良い。
金属窒化物としては、表面に酸化皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等を用いることができる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば他の材質でも良い。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。
【００２４】
また、エッチング箔に金属窒化物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００２５】
上記のように陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成することにより、陰極箔と金属窒化物とが導通し、陰極箔部分の容量が無限大となる結果、陰極箔の容量成分がなくなり、陽極箔と陰極箔の直列接続の合成容量であるコンデンサの容量を最大にすることができるので、コンデンサの小型化及び容量出現率の向上を可能とすることができる。
【００２６】
（５−１−２）化成皮膜＋金属窒化物からなる皮膜
陰極電極箔の表面に形成する皮膜としては、上記のように金属窒化物だけではなく、まず陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を形成しても良い。なお、陰極箔としては、プレーン箔、エッチング箔を用いることができる。
【００２７】
この場合に用いられる金属窒化物としては、表面に酸化皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等を用いることができる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば、他の材質でも良い。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べて、エッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００２８】
また、弁金属からなる陰極に金属窒化物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００２９】
また、陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は、１０Ｖ以下であることが望ましい。その理由は、化成電圧が１０Ｖ以上であると、陰極箔の表面に形成される化成皮膜の厚みが増して陰極箔の静電容量が減少し、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少するからである。
【００３０】
さらに、陰極箔の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、なかでもリン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの水溶液の濃度は、０．００５〜３％が適している。
【００３１】
上記のように陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を形成することにより、この金属窒化物が陰極箔の表面に形成された化成皮膜の一部を除去して、金属窒化物と陰極箔金属とが導通する。その結果、陰極箔の容量が無限大となり、陰極箔表面の容量成分がなくなり、結果として、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電容量が、陽極箔のみの静電容量と等しくなって最大となるので、コンデンサの小型化及び容量出現率の向上を可能とすることができる。
【００３２】
（５−１−３）化成皮膜＋一部に金属窒化物からなる皮膜
陰極電極箔の表面に形成する皮膜としては、上記のように金属窒化物だけではなく、まず陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、さらにその上の一部に金属窒化物からなる皮膜を形成し、導電性ポリマーがこれらの化成皮膜と金属窒化物に接するようにしても良い。なお、陰極箔としては、プレーン箔、エッチング箔を用いることができる。
【００３３】
なお、金属窒化物としては、表面に酸化皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等を用いることができる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば、他の材質でも良い。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。
なお、上記金属窒化物に代えて、後述する金属炭化物、金属炭窒化物、カーボン、インジウム酸化スズを用いることもできる。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べて、エッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００３４】
また、弁金属からなる陰極に金属窒化物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００３５】
また、陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は、１０Ｖ以下であることが望ましい。その理由は、化成電圧が１０Ｖ以上であると、陰極箔の表面に形成される化成皮膜の厚みが増して陰極箔の静電容量が減少し、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少するからである。
【００３６】
さらに、陰極箔の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、なかでもリン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの水溶液の濃度は、０．００５〜３％が適している。
【００３７】
上記のように陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、さらにその上の一部に金属窒化物からなる皮膜を形成することにより、この金属窒化物が陰極箔の表面に形成された化成皮膜の一部を除去して、金属窒化物と陰極箔金属とが導通する。その結果、陰極箔の容量が無限大となり、陰極箔表面の容量成分がなくなり、結果として、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電容量が、陽極箔のみの静電容量と等しくなって最大となる。また、陰極箔の容量成分がなくなることによって、その誘電損失分もなくなるので、ｔａｎδも低減する。
【００３８】
また、陰極箔に化成皮膜を形成し、さらにその表面の一部に金属窒化物からなる皮膜を形成しているため、金属窒化物からなる皮膜が形成されていない部分では、導電性ポリマーと陰極箔が直接接触することになり、陰極箔の表面に予め形成されている化成皮膜により陰極箔と導電性ポリマーとの密着性が向上して、さらにＥＳＲ及びｔａｎδが低減する。
【００３９】
（５−１−４）プレーン箔＋金属窒化物からなる皮膜
陰極箔として、弁金属導体材料からなるプレーン箔を用い、その表面に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成した陰極箔を用いても良い。
プレーン箔を用いることによって、陰極箔の厚みを従来のエッチング箔の４０〜６０μｍから２０〜３０μｍに低減することができるので、単位体積あたりの箔面積を増大させることができる。なお、プレーン箔の材質としては、導体材料であれば良く、Ｃｕ等の導体抵抗の低い材料であれば、ＥＳＲが低減するので好ましい。
【００４０】
この場合に用いられる金属窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかを用いることが望ましく、金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂのいずれかを用いることが望ましい。また、金属窒化物等の皮膜の厚みは、０．５〜３μｍとすることが望ましい。
【００４１】
上記のプレーン箔に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。
すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、導体材料弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００４２】
このように、導体材料弁金属からなるプレーン箔に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成し、電解質として固体電解質を用いると、固体電解質と陰極箔が導通状態となり、コンデンサの合成容量は最大となって、静電容量が増大すると考えられる。
【００４３】
（５−２）金属炭化物関連
（５−２−１）金属炭化物
陰極電極箔として、表面に金属炭化物からなる皮膜を形成したエッチング箔を用いても良い。
金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ，ＺｒＣ、ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣ、ＮｂＣ等、比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。
【００４４】
エッチング箔への金属炭化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスを含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭化物の金属と炭素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００４５】
上記のように陰極箔の表面に金属炭化物からなる皮膜を形成した場合、陰極箔の表面に形成した金属炭化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００４６】
（５−２−２）プレーン箔＋金属炭化物
陰極電極箔として、表面に金属炭化物からなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ，ＺｒＣ、ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣ、ＮｂＣ等比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。また、プレーン箔を用いているので、エッチング箔に比べてエッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００４７】
プレーン箔への金属炭化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスを含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭化物の金属と炭素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００４８】
このような固体電解コンデンサにおいては、陰極箔の表面に形成した金属炭化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００４９】
（５−２−３）化成皮膜＋プレーン箔／エッチング箔＋金属炭化物
陰極電極箔として、表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属炭化物からなる皮膜を形成したエッチング箔、または表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属炭化物からなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
【００５０】
金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ，ＺｒＣ、ＨｆＣ，ＶＣ，ＴａＣ、ＮｂＣ等比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べてエッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００５１】
化成したエッチング箔、または化成したプレーン箔への金属炭化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスを含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭化物の金属と炭素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００５２】
このような固体電解コンデンサにおいては、化成皮膜の表面に形成した金属炭化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００５３】
（５−３）金属炭窒化物関連
（５−３−１）金属炭窒化物
陰極電極箔として、表面に金属炭窒化物からなる皮膜を形成したエッチング箔を用いても良い。
金属炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ，ＶＣＮ，ＴａＣＮ、ＮｂＣＮ等、比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。
【００５４】
エッチング箔への金属炭窒化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭窒化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスおよび窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭窒化物の金属と炭素と窒素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００５５】
上記のように陰極箔の表面に金属炭窒化物からなる皮膜を形成した場合、陰極箔の表面に形成した金属炭窒化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭窒化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００５６】
（５−３−２）プレーン箔＋金属炭窒化物
陰極電極箔として表面に金属炭窒化物からなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
金属炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ，ＶＣＮ，ＴａＣＮ、ＮｂＣＮ等比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。また、プレーン箔を用いているので、エッチング箔に比べてエッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００５７】
プレーン箔への金属炭窒化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭窒化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスおよび窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭窒化物の金属と炭素と窒素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００５８】
このような固体電解コンデンサにおいては、陰極箔の表面に形成した金属炭窒化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭窒化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００５９】
（５−３−３）化成皮膜＋プレーン箔／エッチング箔＋金属炭窒化物
陰極電極箔として、表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属炭窒化物からなる皮膜を形成したエッチング箔、または表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に金属炭窒化物からなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
【００６０】
金属炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ，ＶＣＮ，ＴａＣＮ、ＮｂＣＮ等比電気抵抗の低いものが好ましく、１ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。また、金属炭化物の皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。また、プレーン箔を用いていた場合は、エッチング箔に比べてエッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００６１】
化成したエッチング箔、または化成したプレーン箔への金属炭窒化物からなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、所定の金属をターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。なお、金属炭窒化物の場合は、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の炭素系ガスおよび窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。以上のような蒸着法を用いると、ガス濃度等の蒸着条件を変えることで金属炭窒化物の金属と炭素と窒素の化合比を所望の化合比とすることができるので好適である。
【００６２】
このような固体電解コンデンサにおいては、化成皮膜の表面に形成した金属炭窒化物の比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、金属炭窒化物と導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００６３】
（５−４）カーボン関連
（５−４−１）カーボン
陰極電極箔として、表面にカーボンからなる皮膜を形成したエッチング箔を用いても良い。カーボンの皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。
【００６４】
エッチング箔へのカーボンからなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、カーボンをターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。そして、アルゴンガスを含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００６５】
上記のように陰極箔の表面にカーボンからなる皮膜を形成した場合、陰極箔の表面に形成したカーボンの比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、カーボンと導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００６６】
（５−４−２）プレーン箔＋カーボン
陰極電極箔として、表面にカーボンからなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
カーボンの皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。
【００６７】
プレーン箔へのカーボンからなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、カーボンをターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。そして、アルゴンガスを含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００６８】
このような固体電解コンデンサにおいては、陰極箔の表面に形成したカーボンの比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、カーボンと導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００６９】
（５−４−３）化成皮膜＋プレーン箔／エッチング箔＋カーボン
陰極電極箔として、表面に化成皮膜を形成し、さらにその上にカーボンからなる皮膜を形成したエッチング箔、または表面に化成皮膜を形成し、さらにその上にカーボンからなる皮膜を形成したプレーン箔を用いても良い。
【００７０】
カーボンの皮膜の厚みは、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、さらに０．０３〜２μｍとすることが好ましい。この範囲未満ではＥＳＲ低減効果が少なく、この範囲を越えると皮膜の接合強度が低下する。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べてエッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００７１】
化成したエッチング箔、または化成したプレーン箔へのカーボンからなる皮膜の形成方法としては、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法等を挙げることができる。なかでも、イオンプレーティング法が好ましく、さらにこの中でアークイオンプレーティング法（陰極アークプラズマ蒸着法）が好ましい。このアークプラズマ蒸着法の条件は、カーボンをターゲットとして、電流値は６０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２５Ｖである。そして、全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で行う。
【００７２】
このような固体電解コンデンサにおいては、化成皮膜の表面に形成したカーボンの比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、カーボンと導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００７３】
（５−５）インジウム酸化スズ
陰極箔として、予めその表面にインジウム酸化スズからなる皮膜を形成した陰極箔を用いても良い。インジウム酸化スズからなる皮膜の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが好ましく、０．２〜３μｍとすることがより好ましい。その理由は、この範囲未満では、静電容量向上効果が少なく、この範囲を超えると、陰極箔と皮膜の接合強度が低下するからである。
【００７４】
上記のように陰極箔の表面にインジウム酸化スズからなる皮膜を形成した場合、陰極箔の表面に形成したインジウム酸化スズの比電気抵抗が低いので、導電性ポリマーと陰極箔が導通状態となって、コンデンサの合成容量が最大となり、静電容量が増大となる。さらに、インジウム酸化スズと導電性ポリマーとの接着性が良好なので、ＥＳＲが低減する。
【００７５】
（５−６）酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜関連
（５−６−１）酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜
陰極電極箔として、表面に酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成したエッチング箔又はプレーン箔を用いても良い。
酸化することの少ない導電性材料としては、表面に酸化皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等の金属窒化物を用いることができる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば、他の材質でも良い。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べて、エッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００７６】
また、弁金属からなる陰極に酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００７７】
上記のように、陰極箔の表面に酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成することにより、陰極箔部分の容量が無限大となる結果、陰極箔の容量成分がなくなり、陽極箔と陰極箔の直列接続の合成容量であるコンデンサの容量を最大にすることができるので、コンデンサの小型化及び容量出現率の向上が可能となる。
【００７８】
（５−６−２）化成皮膜＋酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜
陰極電極箔として、まずその表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成したエッチング箔又はプレーン箔を用いても良い。
【００７９】
この場合、酸化することの少ない導電性材料としては、表面に酸化皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等の金属窒化物を用いることができる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば、他の材質でも良い。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることができる。また、プレーン箔を用いた場合、エッチング箔に比べて、エッチング部がない分、箔厚を小さくすることができ、箔面積を拡大して静電容量を増大することができる。
【００８０】
また、弁金属からなる陰極に酸化することの少ない導電性材料からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００８１】
また、陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は、１０Ｖ以下であることが望ましい。その理由は、化成電圧が１０Ｖ以上であると、陰極箔の表面に形成される化成皮膜の厚みが増して陰極箔の静電容量が減少し、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少するからである。
【００８２】
さらに、陰極箔の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、なかでもリン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの水溶液の濃度は、０．００５〜３％が適している。
【００８３】
（６）ＥＤＴ
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴ溶液としては、その濃度が２５〜３２ｗｔ％となるようにＥＤＴを揮発性溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００８４】
（７）酸化剤
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４５〜５５ｗｔ％が好ましく、５０〜５５ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００８５】
（８）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００８６】
（９）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2005294500.tif 000002
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００８８】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１）
アルミニウム箔の表面にエッチング層および酸化皮膜層（化成電圧４Ｖ）が形成された陽極箔と、アルミニウム箔の表面にエッチング処理した後、陰極アークプラズマ蒸着法によりＴｉＮ膜を形成した陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、修復化成を行った。なお、セパレータとしては、４０μｍの６−ナイロンのナノ繊維からなる不織布を用いた。
このコンデンサ素子を、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を入れた容器内に浸漬し、陽極箔に電圧を印加した（３Ｖ）。その後、コンデンサ素子を溶液から引き出し、５０℃で９０分間熱処理して溶媒を除去した。この導電性ポリアニリンフィルムの形成工程を３回行った。なお、導電性ポリアニリン溶液としては、パラキシレンを溶媒とした２ｗｔ％の導電性ポリアニリン溶液を用いた。
続いて、酸化剤（Ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）とＥＤＴモノマーの混合溶液（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分、１５０℃で６０分の加熱重合を行い、導電性ポリマー層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケース（アルミニウムケース）に挿入し、開口端部に封口ゴム（ブチルゴム）を装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３．５Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
【００９０】
（実施例２）
実施例１における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧（３Ｖ）印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【００９１】
（従来例）
陰極箔としてアルミニウム箔の表面にエッチング層が形成された陰極箔を用いると共に、導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【００９２】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、電気的特性を調べたところ表１に示すような結果が得られた。
なお、耐電圧の比較は、上記各実施例及び従来例のそれぞれにおいて、陽極箔の化成電圧を４２Ｖにし、導電性ポリアニリンフィルム形成時における陽極箔への電圧印加を３５Ｖとしたものを用いた。
【表１】
2005294500.tif 000003
【００９３】
表１から明らかなように、ＴｉＮ膜を形成した陰極箔を用いると共に、コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した実施例１及び実施例２は、従来例に比べて静電容量はそれぞれ１．１３倍、１．１５倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．０７倍、約１．１倍に増加した。
また、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例１と実施例２とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例２の方が、より良好な結果が得られた。