(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【化１】
0005360376.tif 000037
（式（Ａ）中、ＲＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはチオエステル結合であり、ただしエステル結合およびチオエステル結合の方向は問わず、ＲＩＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲＩＶはメチレン基またはエチレン基であり、Ｘはステロイド骨格を有する炭素数１７〜４０の１価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ａ）における基Ｘが、下記式（Ｘ−１−１）または（Ｘ−２−１）
【化２】
0005360376.tif 000038
（上記式中の「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【化３】
0005360376.tif 000039
（式（Ａ）中、ＲＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはチオエステル結合であり、ただしエステル結合およびチオエステル結合の方向は問わず、ＲＩＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲＩＶはメチレン基またはエチレン基であり、Ｘはステロイド骨格を有する炭素数１７〜４０の１価の有機基である。）
【請求項５】
下記式（Ａ）で表される化合物。
【化４】
0005360376.tif 000040
（式（Ａ）中、ＲＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはチオエステル結合であり、ただしエステル結合およびチオエステル結合の方向は問わず、ＲＩＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲＩＶはメチレン基またはエチレン基であり、Ｘはステロイド骨格を有する炭素数１７〜４０の１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子の製造の液晶充填工程において液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）を採用した場合でもＯＤＦムラの現れることのない液晶配向膜を与える液晶配向剤および長時間の連続駆動を行っても表示品位が劣化することのない液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている。
ところで近年、液晶表示素子の製造工程は大きな進歩を遂げている。特に、基板の大型化とともに採用されてきた大型基板搬送技術や液晶滴下方式（ＯＤＦ）といった技術が注目されている。このうちＯＤＦ方式は、液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する方法であり、従来行われていた真空注入方式に比べて液晶充填工程のプロセス時間を大幅に短縮することの可能な技術である。しかしながら、ポリイミド系の液晶配向膜を有するＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用すると、「ＯＤＦムラ」と呼ばれる表示ムラが生ずる不具合が発生することがある。この現象は、液晶配向膜の垂直配向規制力が不足することに起因すると信じられている。
ポリイミド系の液晶配向膜におけるこの問題を解決するために、例えば長鎖アルキル基などの疎水性の官能基を有するジアミンを高い含有率で含むジアミンを用いて得られたポリイミドを使用する方法がある（特許文献１および２参照）。この技術は垂直配向規制力を高める効果が認められる優れた技術であるが、液晶配向剤の印刷性が損なわれる場合がある。
そこで、液晶配向剤に要求される種々の要求性能、特に印刷性を損なうことなく、上記ＯＤＦムラの発生しない液晶配向膜を与える液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子、特に長時間連続駆動した場合であっても画質が劣化することのない液晶表示素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４１６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用した場合でも表示ムラが発生することのない高い垂直配向規制力を示す液晶配向膜を与えることができ、しかも液晶配向剤として要求される種々の性能、特に印刷性に優れる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【０００６】
【化１】
0005360376.tif 000002
【０００７】
（式（Ａ）中、ＲＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはチオエステル結合であり、ただしエステル結合およびチオエステル結合の方向は問わず、ＲＩＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲＩＶはメチレン基またはエチレン基であり、Ｘはステロイド骨格を有する炭素数１７〜４０の１価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【０００９】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１０】
【化２】
0005360376.tif 000003
【００１１】
（上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１２】
【化３】
0005360376.tif 000004
【００１３】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちのブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１４】
【化４】
0005360376.tif 000005
【００１５】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１６】
【化５】
0005360376.tif 000006
【００１７】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸（１）」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸（１）としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸（１）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１８】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンである。
上記式（Ａ）におけるＲＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましい。このエステル結合の方向は問わない。ＲＩＩとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ＲＩＶとしては、メチレン基が好ましい。
上記式（Ａ）のＸにおけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン骨格またはその有する炭素−炭素結合の１つまたは複数が二重結合となった骨格をいう。かかるステロイド骨格を有する基Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
【００１９】
【化６】
0005360376.tif 000007
【００２０】
【化７】
0005360376.tif 000008
【００２１】
（上記式中のＸＩは、それぞれ、下記式
【００２２】
【化８】
0005360376.tif 000009
【００２３】
（上記式中の「＋」は結合手であることを示す。）
のいずれかで表される基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。基Ｘの具体例としては、例えば下記式（Ｘ−１−１）、（Ｘ−２−１）、（Ｘ−３−１）または（Ｘ−４−１）
【００２４】
【化９】
0005360376.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0005360376.tif 000011
【００２６】
（上記式中の「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基を挙げることができる。
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２９）のうちの、式（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−２５）および（Ａ−２６）
【００２７】
【化１１】
0005360376.tif 000012
【化１２】
0005360376.tif 000013
【００２８】
【化１３】
0005360376.tif 000014
【化２８】
0005360376.tif 000015
【００２９】
【化２９】
0005360376.tif 000016
【化３０】
0005360376.tif 000017
【００３０】
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、有機化学の常法により合成することができる。
例えば上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−７）または（Ａ−８）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールに無水こはく酸を付加した後、塩化チオニルなどで酸塩化物とし、この酸塩化物に対して当量以上の塩基存在下で酸塩化物とジニトロフェノールとの反応を行った後、塩化すずなどの適当な還元剤で還元することにより合成することができる。
上記式（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−９）または（Ａ−１０）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールに無水こはく酸を付加した後、炭酸カリウム存在下において前記付加物とジニトロ塩化ベンゾイルとのエステル形成反応を行った後、塩化すずなどの適宜の還元剤で還元することにより合成することができる。
上記式（Ａ−５）または（Ａ−１１）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールをトシルクロライドなどを用いてトシル化して得られるトシル化コレステロールまたはトシル化コレスタノールと、ジニトロ塩化ベンゾイルおよび過剰のブタンジオールを塩基存在下で反応させて得られるジニトロベンゾイルモノブタンジオールエステルを合成した後、先のトシル化コレスタノールとを、適当な有機溶媒中で加熱してエーテル結合を形成した後、塩化すずなどの適宜の還元剤で還元する方法により合成することができる。
上記式（Ａ−６）または（Ａ−１２）で表される化合物は、それぞれ
コレステロールまたはコレスタノールに無水こはく酸を付加した後、水素化リチウムアルミニウム等で前記付加物のカルボニル基をメチレン基に還元した後、ｔ−ブトキシカリウムなどの塩基存在下において前記還元体と２，４−ジニトロクロロベンゼンとのエステル形成反応を行った後、塩化すずなどの適宜の還元剤で還元する方法、または
上記と同様にして得られるトシル化コレステロールまたはトシル化コレスタノールと、２，４−ジニトロクロロベンゼンおよび過剰のブタンジオールをｔ−ブトキシカリウムなどの塩基存在下で反応させて得られる１−（４−ヒドロキシブトキシ）−２，４−ジニトロベンゼンとを、適当な有機溶媒中で加熱してエーテル結合を形成した後、塩化すずなどの適宜の還元剤で還元する方法
などにより合成することができる。
上記式（Ａ−１３）で表される化合物は、例えば上記と同様にして得られるトシル化コレスタノールと、２，４−ジニトロクロロベンゼンおよび過剰のエチレングリコールをｔ−ブトキシカリウムなどの塩基存在下で反応させて得られる１−（４−ヒドロキシエトキシ）−２，４−ジニトロベンゼンとを、適当な有機溶媒中で加熱してエーテル結合を形成した後、塩化すずなどの適宜の還元剤で還元する方法により合成することができる。
上記式（Ａ−１４）、（Ａ−１５）または（Ａ−１６）で表される化合物は、それぞれラノステロール、エルゴステロールまたはルミステロールを出発物質として用いるほかは、上記式（Ａ−６）で表される化合物の合成に準じた方法で合成することができる。
上記式（Ａ−１７）または（Ａ−１８）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールをメタンスルホン酸クロリドでメシル化した後、過剰のエチレングリコールで置換反応を行いモノエーテル化合物を合成した後、塩基存在下で前記モノエーテル化合物と３，５−ジニトロ塩化ベンゾイルとを反応させてジニトロ体を合成した後、ニトロ基をパラジウムカーボンなどの適宜の還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
上記式（Ａ−１９）または（Ａ−２０）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールを水素化カリウムなどによりアルコキシドとした後、過剰のジブロモプロパンと反応させてエーテル結合を形成して中間体を得た後、炭酸カリウム存在下で前記中間体と３，５−ジニトロ安息香酸とを反応させてジニトロ体を合成した後、ニトロ基をパラジウムカーボンなどの適宜の還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２１）または（Ａ−２２）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールに無水こはく酸を付加した後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて３，５−（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノフェノールと反応させた後、１，３−ジメチルバルビツール酸およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを用いてアリル基を除去することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２３）または（Ａ−２４）で表される化合物は、それぞれコレステロールまたはコレスタノールに無水こはく酸を付加した後、ボラン−オキソラン錯体を用いてカルボニル基を還元してアルコールとして中間体を得た後、塩基存在下で前記中間体と３，５−ジニトロ塩化ベンゾイルとを反応させてジニトロ体を合成した後、ニトロ基をパラジウムカーボンなどの適宜の還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２５）または（Ａ−２６）で表される化合物は、無水こはく酸の代わりに無水グルタル酸を用いるほかは、それぞれ、上記式（Ａ−４）または（Ａ−１０）で表される化合物と同様にして得ることができる。
上記式（Ａ−２７）、（Ａ−２８）または（Ａ−２９）で表される化合物は、原料のラノステロール、エルゴステロールまたはルミステロールを適当な水素化触媒により水素化した後に用いるほかは、それぞれ上記式（Ａ−１４）、（Ａ−１５）または（Ａ−１６）で表される化合物と同様にして得ることができる。
【００３１】
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ａ）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記式（Ａ）で表される化合物とともに他のジアミンを併用してもよい。ここで、上記式（Ａ）で表される化合物と併用することのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３２】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００３３】
【化１４】
0005360376.tif 000018
【００３４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００３５】
【化１５】
0005360376.tif 000019
【００３６】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００３７】
【化１６】
0005360376.tif 000020
【００３８】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン（ただし上記式（Ａ）で表される化合物を除く。）；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００３９】
【化１７】
0005360376.tif 000021
【００４０】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００４１】
【化１８】
0005360376.tif 000022
【００４２】
【化１９】
0005360376.tif 000023
【００４３】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記芳香族ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、モノ置換フェニレンジアミン（ただし上記式（Ａ）で表される化合物を除く。）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物の有するベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）によって置換されていてもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリアミック酸を合成するに際して、上記式（Ａ）で表される化合物とともに併用する他のジアミンは、上記のうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００４４】
【化２０】
0005360376.tif 000024
【００４５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００４６】
【化２１】
0005360376.tif 000025
【００４７】
で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００４８】
【化２２】
0005360376.tif 000026
【００４９】
【化２３】
0005360376.tif 000027
【００５０】
【化２４】
0005360376.tif 000028
【００５１】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、２〜２０モル％含むものであることがより好ましく、特に５〜１０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、さらに上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して２０〜９９モル％含むものであることが好ましく、５０〜９９モル％含むものであることがより好ましく、特に８０〜９９モル％含むものであることが好ましい。
【００５２】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４０時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５３】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５４】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物（２）としては、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸（２）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
【００５５】
上記イミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、イミド化率が２０％以上であることが好ましく、特に４０〜８０％であることが好ましい。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（１）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５６】
上記イミド化重合体を合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。
【００５７】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５８】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合成１００重量部に対して、好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５９】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計量（液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。
【００６０】
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
【００６２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば下記の方法により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えば基板上にパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングにより所望のパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターニングされた透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。その後、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは１〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミドか重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６３】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、垂直配向性に優れた液晶配向膜を形成することができるため、ＯＤＦ法によりＶＡ型液晶表示素子を製造したときでもＯＤＦムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６４】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
実施例１（上記式（Ａ−１０）で表される化合物の合成）
上記式（Ａ−１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１０）」という。）を、下記スキーム１
【００６６】
【化２５】
0005360376.tif 000029
【００６７】
に従って合成した。
（１）化合物（Ａ−１０ａ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５Ｌ三口フラスコに、β−コレスタノール３８９g、こはく酸無水物２０１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１５ｇ、トリエチルアミン１７０ｍＬおよび酢酸エチル２Ｌを仕込み、９０℃で８時間反応を行った。反応終了後、減圧にて酢酸エチルを留去し、クロロホルム２Ｌを加えた。有機層を希塩酸で３回、次いで水で４回順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して生じた沈殿をろ別し、溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１０ａ）の白色粉末を２２３ｇ得た。
なお、化合物（Ａ−１０ａ）の合成は、必要に応じて上記スケールで繰り返すことにより、以降の実施例における必要量を確保した。
（２）化合物（Ａ−１０ｂ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−１０ａ）２２３ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１０８ｇ、炭酸カリウム２０７ｇ、ヨウ化ナトリウム１５０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１，５００ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、クロロホルムを３Ｌ加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（Ａ−１０ｂ）の淡黄色の粉末を２８０ｇ得た。
（３）化合物（Ａ−１０）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−１０ｂ）２００ｇ、塩化スズ２水和物６８０ｇおよび酢酸エチル２Ｌを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１０）の淡黄色結晶を５８ｇ得た。
実施例２（参考例、上記式（Ａ−１８）で表される化合物の合成）
上記式（Ａ−１８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１８）」という。）を、下記スキーム２
【００６８】
【化３１】
0005360376.tif 000030
【００６９】
に従って合成した。
（１）化合物（Ａ−１８ａ）の合成
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、β−コレスタノール１１７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．７ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍＬおよびトリエチルアミン５５ｍＬを仕込み氷冷した。ここに、滴下ロートに仕込んだメタンスルホン酸クロリドおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬからなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えて得た有機層につき、水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を約３００ｍＬまで濃縮した後、これを６００ｍＬのエタノール中に分散して生成した白色沈殿をろ取し、乾燥することにより、化合物（Ａ−１８ａ）を１１７ｇ得た。
（２）化合物（Ａ−１８ｂ）の合成
上記で得た化合物（Ａ−１８ａ）の４６．７ｇ、エチレングリコール１５５ｇおよび１，４−ジオキサン２００ｍＬを混合し、１００℃で２０時間加熱攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に水５００ｍＬおよびクロロホルム５００ｍＬを加えて十分に攪拌した後、有機層を分離し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５００ｍＬで１回、水５００mＬで２回、順次に洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムにより脱水し、ろ過および濃縮後、エタノール５００ｍＬを加えて０℃で攪拌した後、一晩静置した。静置後に生成した白色の析出物をろ別した後、ろ液を濃縮し、溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１８ｂ）の粗生成物の粘性液体２６．３gを得た。
（３）化合物（Ａ−１８ｃ）の合成
上記で得た化合物（Ａ−１８ｂ）２６．３ｇおよび３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１４ｇを混合し、テトラヒドロフラン溶媒３００ｍＬ中、０℃において１０分間攪拌した。ここに、トリエチルアミン８．４ｍＬを１０分間かけて滴下した後、室温で３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮し、クロロホルム５００ｍＬを加えた後、水３００ｍＬにより４回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、濃縮し、粘性液体を回収した。この粘性液体を、を用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）により精製することにより、淡黄色オイル状の化合物（Ａ−１８ｃ）２０gを得た。
（４）化合物（Ａ−１８）の合成
窒素雰囲気下、上記で得た（Ａ−１８ｃ）２０ｇおよび塩化スズ(ＩＩ)２水和物７８ｇを混合し、酢酸エチル溶媒３５０ｍＬ中、還流下に4時間加熱攪拌した。次いで２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液４００ｍＬを加えて攪拌し、析出した塩をろ別した。有機層を２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム４００mlで１回、水４００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて脱水後、ろ過、濃縮し、淡黄色粉末を得た。この得られた粉末をカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝９５／５（体積比））により精製することにより、白色粉末の（Ａ−１８）１４gを得た。
実施例３（参考例、化合物（Ａ−２４）の合成）
上記式（Ａ−２４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２４）」という。）を、下記スキーム３
【００７０】
【化３２】
0005360376.tif 000031
【００７１】
に従って合成した。
（１）化合物（Ａ−２４ｂ）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−１０ａ）２４ｇおよびテトラヒドロフラン１５０ｍＬを仕込み、−１８℃に冷却した。ここに濃度０．９ｍｏｌ／Ｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体／テトラヒドロフラン溶液５５ｍｌを、３０分かけて滴下した後、室温で１６時間さらに反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷冷し、ここに水３０ｍＬをゆっくり加えた後、酢酸エチルを加えて得た有機層につき、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で３回、順次に分液洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−２４ｂ）の白色粉末を１７ｇ得た。
（２）（Ａ−２４ｃ）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−２４ｂ）１５ｇ、トリエチルアミン４．５ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル７．４ｇを滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層につき、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で３回、順次に分液洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮、乾固した後、エタノールから再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−２４ｃ）を１０ｇ得た。
（３）化合物（Ａ−２４）の合成
還流管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た（Ａ−２４ｃ）１０ｇ、５重量％パラジウムカーボン粉末９５ｍｇ、エタノール１２０ｍＬ、テトラヒドロフラン６０ｍＬおよびヒドラジン１水和物３．８ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した後、７０℃でさらに１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライトろ過して得られたろ液に酢酸エチル３００ｍＬを加えて得た有機層につき、水で３回分液洗浄を行った後、濃縮、乾固した。この乾固物をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−２４）を７ｇ得た。
実施例４（参考例）
上記式（Ａ−２２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２２）」という。）を、下記スキーム４
【００７２】
【化３３】
0005360376.tif 000032
【００７３】
に従って合成した。
（１）化合物（Ａ−２２ｂ）の合成
化合物（Ａ−１０ａ）４７ｇおよび３，５−（Ｎ，Ｎ−ジアリル）ジアミノフェノール２８ｇを混合し、テトラヒドロフラン４００ｍＬ中、０℃で攪拌した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．４ｇを添加した後、２５℃で４時間、攪拌した。その後クロロホルムを添加し、有機層を水洗後、濃縮した。濃縮物につき、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（体積比）によって精製することにより、化合物（Ａ−２２ｂ）の粗精製物を得た。
（２）化合物（Ａ−２２）の合成
上記で得た（Ａ−２２ｂ）３８ｇ、１，３−ジメチルバルビツール酸２３ｇおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．１ｇを混合し、ジクロロメタン２００ｍＬ中、３５℃で７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄した後、有機層を濃縮し、様梅雨を除去して褐色の粘性液体を得た。この粘性液体につき、カラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム：エタノール＝９５：５（体積比）)により精製した後、エタノールから再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−２２）１３ｇを、淡黄色の粉末として得た。
実施例５
上記式（Ａ−２６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２６）」という。）を、下記スキーム５
【００７４】
【化３４】
0005360376.tif 000033
【００７５】
に従って合成した。
（１）化合物（Ａ−２６ａ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１０Ｌ三口フラスコに、β−コレスタノール７７８g、グルタル酸無水物４５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３０ｇ、トリエチルアミン３４０ｍＬおよび酢酸エチル４Ｌを仕込み、９０℃で８時間反応を行った。反応終了後、減圧にて酢酸エチルを留去し、クロロホルム２Ｌを加えた。有機層を希塩酸で３回、次いで水で４回順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して生じた沈殿をろ別し、溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−２６ａ）の白色粉末を４９８ｇ得た。
（２）化合物（Ａ−２６ｂ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−２６ａ）２５４ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１０８ｇ、炭酸カリウム２０７ｇ、ヨウ化ナトリウム１５０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１，５００ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、クロロホルムを３Ｌ加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（Ａ−２６ｂ）の淡黄色の粉末を３０５ｇ得た。
（３）化合物（Ａ−２６）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−２６ｂ）２２８ｇ、塩化すず２水和物６８０ｇおよび酢酸エチル２Ｌを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−２６）の淡黄色結晶を６０ｇ得た。
【００７６】
実施例６（イミド化重合体の合成例１）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６５ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３１ｇおよび上記実施例１で合成した化合物（Ａ−１０）９．２ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．０５モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は４，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン９８０ｇを追加し、ピリジン２３ｇおよび無水酢酸３０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約４９％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例７（イミド化重合体の合成例２）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６０ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２７ｇおよび上記実施例１で合成した化合物（Ａ−１０）１７ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対し０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン９８０ｇを追加し、ピリジン２１ｇおよび無水酢酸２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例８（参考例、イミド化重合体の合成例３）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．０ｇおよび上記実施例２で合成した化合物（Ａ−１８）５．３ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１５ｇおよび無水酢酸１９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７８％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
実施例９（参考例、イミド化重合体の合成例４）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．９ｇおよび上記実施例３で合成した化合物（Ａ−２４）５．６ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，６００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
実施例１０（参考例、イミド化重合体の合成例５）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．９ｇおよび上記実施例４で合成した化合物（Ａ−２２）５．５ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７９％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
実施例１１（イミド化重合体の合成例６）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．９ｇおよび上記実施例５で合成した化合物（Ａ−２６）５．８ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，４００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７８％のイミド化重合体（ＰＩ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
実施例１２（イミド化重合体の合成例７）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６５ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３１ｇおよび上記実施例１で合成した化合物（Ａ−１０）９．２ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．０５モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は４，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン９８０ｇを追加し、ピリジン４６ｇおよび無水酢酸６０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７８％のイミド化重合体（ＰＩ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
実施例１３（イミド化重合体の合成例８）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６０ｇ（ＴＣＡ）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２７ｇおよび上記実施例１で合成した化合物（Ａ−１０）１７ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対し０．１モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン９８０ｇを追加し、ピリジン４２ｇおよび無水酢酸５６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
比較合成例１（イミド化重合体の比較合成例）
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２９ｇ（ＴＣＡ）とジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１ｇおよび下記式（Ｒ−１）
【００８５】
【化２６】
0005360376.tif 000034
【００８６】
で表される化合物９．９ｇ（ＴＣＡ  １モル当量に対して０．２モル当量に相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを追加し、ピリジン１０ｇおよび無水酢酸１３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のイミド化重合体（Ｂ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
実施例１４（液晶配向剤の調製および評価）
＜液晶配向剤の調製＞
（１）印刷性評価用液晶配向剤の調製
上記実施例６で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子製造用晶配向剤の調製
上記実施例６で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）と含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
＜液晶配向剤の評価＞
これら液晶配向剤のうちのいずれかを用いて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表１に示した。
（１）印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて以下の条件でＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で６０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されない場合を印刷性「良好」として評価した。
【００８８】
（２）垂直配向規制力の評価
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１０分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面がアンチパラレルとなるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直配向規制力評価用の液晶セルを製造した。
この液晶表示素子について、結晶回転角法により測定したプレチルト角が８６°以上のものを垂直配向規制力「良好」、８６°未満のものを垂直配向規制力「不良」として評価した。
なお、上記で施したラビング処理は、液晶配向膜の垂直配向規制力を減殺する効果があることが知られている。そしてラビング処理を施したにもかかわらず８６°以上のプレチルト角を示す場合には垂直配向規制力が極めて優れているといえ、かかる結果を与える液晶配向剤は、これをＯＤＦ方式によるＶＡ型液晶表示素子の製造に用いた場合でも表示ムラが発生しないことが経験的に明らかになっている。
【００８９】
（３）電圧保持率の評価
ラビング処理を行わなかったほかは、上記（２）垂直配向規制力の評価におけるのと同様にして液晶セルを製造した。
この液晶セルに対し、６０℃において５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６．７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
（４）耐熱性の評価（長期連続駆動耐性の代替評価）
上記と同様にして製造した液晶セルにつき、先ず５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
ＶＨＲＢＦ測定後、液晶表示素子を１００℃のオーブンに入れ、１，０００時間熱ストレスを印加した。次いで液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
下記数式（２）
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００      （２）
により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ）を求め、この変化率が５％未満のものを耐熱性「良好」、５％以上のものを耐熱性「不良」として評価した。
評価結果は表１に示した。
【００９０】
実施例１５〜２３および比較例１（ただし、実施例１８〜２０は参考例である。）
液晶配向剤の組成がそれぞれ表１に記載のとおりとなるようにしたほかは、上記実施例１４と同様にしてそれぞれ２種類の液晶配向剤を調製し、評価した。なお、実施例１５および１７〜２３においては、重合体溶液に所定の溶媒を加えたのち、さらに下記式（Ｅ−１）
【００９１】
【化２７】
0005360376.tif 000035
【００９２】
で表されるエポキシ化合物を重合体１００重量部に対して２０重量部加えた。
それぞれの結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
0005360376.tif 000036