(57)【要約】  【課題】  熱可塑性樹脂強化用に適したポリアミド被覆炭素繊維であって、作製した炭素繊維強化樹脂複合材料においてマトリックス樹脂、特に熱可塑性樹脂との接着特性に優れたポリアミド被覆炭素繊維の製造方法を提供する。  【解決手段】  Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割して求めたヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．１５である炭素繊維表面でポリアミドの前駆物質のモノマーを気相重合することにより、炭素繊維表面にポリアミドを化学結合してポリアミド被覆炭素繊維を製造する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料の補強用炭素繊維であって、前記炭素繊維表面にポリアミドが化学結合されてなるポリアミド被覆炭素繊維。
【請求項２】
マトリックスとする熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項１に記載のポリアミド被覆炭素繊維。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割して求めたヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．１５である炭素繊維表面でポリアミドの前駆物質のモノマーを気相重合することにより、炭素繊維表面にポリアミドを化学結合するポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアミドの前駆物質のモノマーを炭素繊維表面で重合する際、モノマーの重合触媒が炭素繊維であり、炭素繊維以外には重合触媒を用いない請求項３に記載のポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
ポリアミドの前駆物質のモノマーがラクタム類である請求項３又は４に記載のポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の表面に化学結合したポリアミドで被覆されてなるポリアミド被覆炭素繊維及びその製造方法に関し、更に詳述すればマトリックス樹脂に十分密着して引張強度及び剪断強さ等のコンポジット物性に優れた繊維強化複合材料を製造することのできるポリアミド被覆炭素繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、比強度及び比弾性率に優れているため、従来からスポーツ用途、航空・宇宙用途など広い分野で適用されている。近年これら分野において炭素繊維を適用する対象範囲が更に拡大しつつある。また、ＣＮＧタンク、フライホイール、風車、タービンブレードなどのエネルギー関連機材の形成材料、道路、橋脚などの構造物機材の補強材料、並びに、木材やカーテンウォールなどの建築用資材の形成材料若しくは補強材料としても、炭素繊維は使用されつつある。
【０００３】
このような炭素繊維の適用分野の拡大において、上記機材、資材等の構成物である複合材料の補強材料として炭素繊維を使用する場合、その複合材料に用いられているマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂など多岐に亘っている。更に近年、複合材料の低価格化を狙いマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂の利用が検討されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂は、材料価格が比較的低く、上記複合材料の成型品を製造するに当たって、成型品の原材料となるペレット等の組成物を成型する工程サイクルが比較的短いことから複合材料成型品のコストが低く抑えられる特徴を持つ。
【０００５】
この炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料で構成される部品は、特に金属部品との代替が期待され、自動車関連部品、コンピュータの筐体等に用いられると考えられる。そのため、炭素繊維の用途は更に拡大すると考えられる。
【０００６】
このような状況下、複合材料補強用の炭素繊維について、マトリックスを構成する熱可塑性樹脂との接着特性に優れ、且つ加工性が良好な炭素繊維が求められている。その炭素繊維としては、一般に広く市販されているエポキシ樹脂サイジング剤を付与した炭素繊維を使用することが考えられる。
【０００７】
しかし、このサイジング剤を付与した炭素繊維との接着性において、熱可塑性樹脂は、接着性を示す強度、特に剪断強度がエポキシ樹脂に比較して低く、実用化し難い問題がある。
【０００８】
炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させる技術として、例えば特許文献１に開示された複合材料成型品の原材料となるペレット組成物の製造方法がある。この方法においては、サイジング剤に未硬化エポキシ樹脂を使用し、更にチタネートカップリング剤を付与して、未硬化エポキシ樹脂に含有する重合阻害反応性基を除去し、ラクタム類を重合して炭素繊維強化ポリアミド樹脂ペレット組成物を得ている。
【０００９】
しかし、特許文献１の方法では、炭素繊維強化ポリアミド樹脂ペレット組成物の製造過程で、炭素繊維に未硬化エポキシ樹脂をサイジングし、乾燥処理する。その後、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着加工工程前、又は炭素繊維とラクタム類との接触前に、更にカップリング剤を付与する。
【００１０】
なお、未硬化エポキシ樹脂をサイジングする前の炭素繊維は、通常、前駆体繊維を耐炎化処理、炭素化処理した後、表面処理を施し、更に後加工をしやすくし取扱性を向上させる目的でサイジング処理し、次いで乾燥したものが用いられる。
【００１１】
このように、従来の炭素繊維強化ポリアミド樹脂ペレット組成物は、その製造過程において、処理の工程数が多く複雑になる問題がある。また、特許文献１の方法では、反応液の粘度調節などに制限されることがあって、特定のポリアミド樹脂にしか応用できない等の問題もある。
【特許文献１】特開平６−１７２５１５号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００１］〜［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、熱可塑性樹脂強化用に適した炭素繊維を開発するために種々検討しているうちに、炭素繊維の表面にポリアミドを化学結合することに想到した。このポリアミドを化学結合した炭素繊維を使用することにより、上記炭素繊維が、複合材料におけるマトリックスの熱可塑性樹脂との接着特性に優れ、得られる複合材料について引張強度及び剪断強さ等のコンポジット物性に優れるため、複合材料に適した強化材となりうることを本発明者等は知得し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
よって、本発明の目的とするところはマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との接着特性に優れ、コンポジット物性に優れた複合材料の補強用炭素繊維及びその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１５】
［１］  熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料の補強用炭素繊維であって、前記炭素繊維表面にポリアミドが化学結合されてなるポリアミド被覆炭素繊維。
【００１６】
［２］  マトリックスとする熱可塑性樹脂がポリアミドである［１］に記載のポリアミド被覆炭素繊維。
【００１７】
［３］  Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割して求めたヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．１５である炭素繊維表面でポリアミドの前駆物質のモノマーを気相重合することにより、炭素繊維表面にポリアミドを化学結合するポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【００１８】
［４］  ポリアミドの前駆物質のモノマーを炭素繊維表面で重合する際、モノマーの重合触媒が炭素繊維であり、炭素繊維以外には重合触媒を用いない［３］に記載のポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【００１９】
［５］  ポリアミドの前駆物質のモノマーがラクタム類である［３］又は［４］に記載のポリアミド被覆炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、ポリアミドを炭素繊維表面に化学結合してあるので、これを用いて作製した炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂、特に熱可塑性樹脂との接着特性に優れている。そのため、本発明のポリアミド被覆炭素繊維を用いることにより、優れた引張強度及び剪断強さ等のコンポジット物性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、その表面にポリアミドを化学結合させた炭素繊維である。ポリアミドの化学結合量は、０．５〜４．０質量％、好ましくは１．０〜３．５質量％である。
【００２３】
本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックをマトリックス樹脂とする複合材料の補強用炭素繊維である。これら熱可塑性樹脂としては、ナイロン樹脂原料として、アミド基〜ＣＯＮＨ〜の水素をメトキシメチル基〜ＣＨ2ＯＣＨ3で置換したアルコール可溶性ナイロン樹脂や水溶性ナイロン樹脂等の変性ナイロン樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、その炭素繊維表面にポリアミドが化学結合によって被覆されており、且つ前記ポリアミド被覆面とマトリックス樹脂との界面特性が優れることにより、コンポジット物性の発現性が向上する
この炭素繊維とマトリックス樹脂との界面特性は、水と被覆した炭素繊維表面との接触角測定で調べることができる。接触角が低いほど、濡れ性がよく、これは、熱可塑性樹脂との濡れ性を示す指標と考えてよい。炭素繊維は、通常取り扱いを向上させる目的で、表面にサイズ剤を塗布しており、一般的には未硬化エポキシ樹脂が用いられる。
【００２５】
未硬化エポキシ樹脂をサイジングした一般的な炭素繊維の水との接触角は、８１．１度、東レＴ３００  ３０００−４０Ｂ(エポキシ樹脂とウレタン樹脂との混合)の接触角は、８０．３度であるに対して、本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、７８．８度とかなり低く、画期的に濡れ性が向上している。即ち、水との接触角が、７８．３〜７９．３度の範囲が好ましく、更に好ましくは、７８．５〜７９．１度である。
【００２６】
マトリックス樹脂との界面特性が上記範囲から逸脱する場合は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が低下し、得られる複合材料について引張強度及び剪断強さ等のコンポジット物性も低下するので好ましくない。
【００２７】
一般的な炭素繊維は、未硬化エポキシ系樹脂をサイジングしているために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が低下し、得られる複合材料について引張強度及び剪断強さ等のコンポジット物性も低下する。従って界面特性を向上させるため、例えば、４００℃前後の空気中熱処理を行って、サイジング剤を除去し、アセトン等の有機溶剤で洗浄、乾燥してから、熱可塑性樹脂と複合化する方法が用いられる。但し、このような方法を用いた場合、製造工程が複雑化、煩雑化し好ましくない。
【００２８】
炭素繊維表面に化学結合によって被覆されるポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。これらポリアミドのうちでも、熱可塑性樹脂との濡れ性の良さ、入手しやすさ等の理由からナイロン−６が特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド被覆炭素繊維は、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００３０】
ポリアミドが被覆される原料の炭素繊維は、後述の特定の表面を有する炭素繊維であれば、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維を適用でき、あらゆる強度及び弾性率の炭素繊維を用いることができる。
【００３１】
これらの炭素繊維のうち、取扱性に優れ、且つ高強度の炭素長繊維が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維の場合は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を常法に従い、酸化安定処理(耐炎化処理)後、炭素化処理して上記ポリアミドが被覆される原料の炭素繊維とする。
【００３２】
得られたポリアミドが被覆される原料の炭素繊維は、その表面において、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割して求めたヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．２５である。
【００３３】
表面ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５未満の場合は、炭素繊維への均一な被覆状態は得られず、部分的にマトリックス樹脂との接着が悪い部分が生ずるので本発明のポリアミド被覆炭素繊維には適さない。
【００３４】
一方、表面ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．１５を超えると、炭素繊維同士の癒着が起こりやすくなり、マトリックス樹脂と炭素繊維の偏在による物性のバラツキが生じやすくなるので本発明のポリアミド被覆炭素繊維には適さない。
【００３５】
上記表面ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割することにより求めるものである。
【００３６】
即ち、通常のＣ1sスペクトル測定にて得られるスペクトルの帯電補正を行うために、最大ピークをＣ−Ｃ結合エネルギーを示す２８４．６ｅＶとし、ヒドロキシル基(ＣＯＨ)のピーク位置を２８６．２ｅＶ、カルボニル基(Ｃ＝Ｏ)のピーク位置を２８７．５ｅＶ、カルボキシル基(ＣＯＯＨ)のピーク位置を２８８．８ｅＶ、炭酸塩(ＯＣＯＯ)ピーク位置を２９０．６ｅＶとしてピーク分割を行い、ＣＯＨのピーク面積をＣ1sスペクトルのピーク全体の面積Ｃで除すことにより求めるものである。
【００３７】
以下に、ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃを求める方法の具体的な説明を示すが、この例に限定されるものではない。
【００３８】
原料となる炭素繊維ストランドをカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、１０-6Ｐａに減圧した測定室に入れ、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、光電子の脱出角度を９０°とした場合に炭素原子より発生する光電子スペクトルを測定する。引き続き、装置付属の解析ソフトウェアにより、得られたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに変換し、表面分析科学会より配布されている解析用ソフトウェアＣｏｍｐｒｏ６にて前述のピーク補正と分割を行うことで、ＣＯＨ／Ｃを求めることができる。
【００３９】
Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ1sスペクトルをピーク分割して求めた表面ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．１５の特性を有する炭素繊維は、気相又は液相で表面を酸化し表面官能基の数を増す処理を施すことで得ることが出来る。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、繊維を陽極として液相にて電解表面処理を施すことが好ましい。
【００４０】
表面処理を施された炭素繊維は、被覆処理前において、そのストランド強度が好ましくは３０００ＭＰａ以上、より好ましくは４０００ＭＰａ以上、更に好ましくは４５００ＭＰａ以上のものであり、そのストランド弾性率が好ましくは２００ＧＰａ以上、より好ましくは２２０ＧＰａ以上のものである。
【００４１】
この強度、弾性率を有する炭素繊維を用いて製造された複合材料は、優れた特性を発現できるようになる。ここで、炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率とは、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド試験法に準じて測定した強度、弾性率をいう。ストランド強度及び弾性率の上限については、高い程好ましいが、現状ではそれぞれ７０００ＭＰａ及び８００ＧＰａ程度である。
【００４２】
本発明の製造方法では、前述したポリアミドを被覆させる炭素繊維の表面において、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ1s／Ｃ1sが０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．２８、更に好ましくは０．１０〜０．２５の状態で、表面ヒドロキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．０５〜０．１５の特性を有する場合、炭素繊維とポリアミドの接着性向上に最も効果的である。
【００４３】
これにより、ポリアミドが形成し始める炭素繊維表面官能基(反応開始点)と、被覆したポリアミドとの間に化学結合を生じ、従来にない強い界面強度が可能となり、複合材料における高い接着特性が得られる。
【００４４】
Ｏ1s／Ｃ1sが０．３を超えると、重合し形成したポリアミドと炭素繊維表面との結合は増加するものの、本来炭素繊維自体が有する強度よりも脆弱な酸化物層が炭素繊維表面に形成してしまう為、結果として得られる複合材料の接着特性は低いものとなってしまうことがあるので好ましくない。
【００４５】
一方、Ｏ1s／Ｃ1sが０．０２に満たないと、ポリアミド被覆量が低下し、複合材料の接着特性の向上が望めないので好ましくない。
【００４６】
以下に、炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ1s／Ｃ1sを求める方法の具体的な説明を示すが、この例に限定されるものではない。
【００４７】
原料となる炭素繊維ストランドをカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、１０-6Ｐａに減圧した測定室に入れ、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、光電子の脱出角度を９０°とした場合に炭素原子、酸素原子より発生する光電子スペクトルを測定し、その面積比を算出する。
【００４８】
発生する光電子の割合は各元素により異なり、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸの場合の装置定数を含めた換算係数は２．６９である。
【００４９】
次いで、表面処理を施された炭素繊維表面でポリアミドの前駆物質のモノマーを気相重合することにより、炭素繊維表面にポリアミド被覆処理を施す。この被覆処理により、マトリックス樹脂と濡れ性の良いポリアミドが、表面処理を施した炭素繊維表面に強固に化学結合されて被覆される。具体的には、ガス状のモノマーの前駆物質を炭素繊維表面に接触させ、加熱し、重合によってポリアミド樹脂を炭素繊維表面に強固に得る方法を適用することが好ましい。
【００５０】
この方法による場合、表面処理を施された炭素繊維の表面ＯＨ基の触媒作用により前駆物質が転化され、ＯＨ基を有するエノール型に活性化されたモノマーを生成した後、酸である表面ＯＨ基と共役関係を持つ塩基性サイトへ移動してからここを起点として開環重合が開始される。表面ＯＨ基により生成された活性化モノマーは次々に隣接する塩基性サイトへ移動してポリマー鎖に組み込まれる。
【００５１】
このモノマーの重合反応において、炭素繊維以外には重合触媒を用いることなく気相重合させているので、重合時の開始点が炭素繊維表面官能基と結合し、更に強固な被膜が得られ、高いコンポジット特性が得られる。
【００５２】
本発明では、重合時に新たに触媒を用いて反応させることが無い為、触媒を用いた場合に触媒自体が反応後残存し異物として作用して、コンポジット特性の低下を招くことがない。また、触媒を使用しないため製造におけるコストも低減できる。
【００５３】
上記方法によるポリアミド被覆炭素繊維においては、炭素繊維表面官能基が、重合反応に寄与し、開始点となり、炭素繊維表面でモノマーが重合する。モノマーは気相で重合するので、加熱してモノマーを気化させ、予め乾燥した炭素繊維表面で重合する。具体的には、縦型若しくは横型の加熱炉の中で、モノマー雰囲気下にして、乾燥した炭素繊維表面で重合を行うことにより目的のポリアミド被覆炭素繊維を得る事ができる。
【００５４】
なお、ポリアミドのモノマーの前駆物質としては、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシムなどの環状脂肪族オキシム類が好ましい。
【００５５】
これらの環状脂肪族オキシム類はベックマン転位によりγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε―カプロラクタム、ヘプタラクタム、オクチロラクタム等にそれぞれ転換される。
【００５６】
環状脂肪族オキシムは単独で使用することもできるが、適宜組み合わせて使用することも出来る。
【００５７】
このような工程は、バッチ式で行ってもよいが、生産性を良くし、バラツキを小さくする観点から、ポリアミドが被覆される前の原料炭素繊維製造工程からポリアミド被覆炭素繊維製造工程までの一連の製造工程において連続式に行うことが好ましい。
【００５８】
この際、炭素繊維に対する化合物の被覆量が適正範囲内で均一に付着するように、重合時の温度、モノマーの濃度、処理時間、繊維に付与する張力などを制御したり、必要に応じて重合加熱炉内の気流を制御することが好ましい。
【００５９】
また、連続処理を行う場合は、重合加熱炉内部からモノマーの前駆物質のガスが噴出しないように、入り側と出側にシール装置を設ける必要がある。これは、物質収支を考え収率よくモノマーを反応させ、安全面に配慮することができる。単純には、入り側と出側にエアーカーテンを設けて漏れを防ぐことが望ましい。更に窒素等、不活性ガスでシールする事が望ましい。
【００６０】
炭素繊維ストランド内へ単糸一本一本に均一に被覆するためには、重合加熱炉に投入する前に、ストランドを乾燥機で乾燥後、ニップロールや多連ロールを使用し糸把持状態を制御して機械的な開繊処理をするか、若しくは加熱ロールにより炭素繊維束を開繊しながら乾燥し、乾燥熱固定することが必要である。
【００６１】
開繊・熱固定により、炭素繊維単糸一本一本に均一にポリアミドを被覆でき、炭素繊維ストランドの柔軟性を確保できる。その効果は、単糸数が１千本以上、特に３千本以上の炭素繊維ストランドを用いる場合に、より顕著に現れる。
【００６２】
この場合の熱乾燥の温度は、開繊・熱固定での毛羽の発生や糸切れを防止するため、著しく高くする必要がない。しかし、重合反応に水分の持込は厳禁である為、適切な乾燥が必要となる。即ち、乾燥は、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃の範囲で行う。
【００６３】
重合加熱炉の中で、モノマーは炭素繊維表面の官能基を開始点として重合を開始し、炉から出てきた時点で重合は完結する。重合加熱炉においてモノマーを気化させる温度は１６０〜３００℃が好ましく、重合加熱炉中の暴露時間は０．１〜１０分が好ましい。
【００６４】
重合後、得られたポリアミド被覆炭素繊維表面に未反応のモノマー及びモノマーの前駆物質が残存する場合には、これを除去する目的で、有機溶剤等で洗浄することが好ましい。洗浄する場合には、水、若しくは、アセトンやエタノール等の一般的な有機溶剤を使用する。なお、未反応モノマーは水に溶解する為、水で洗浄することが特に好ましい。
【００６５】
洗浄処理後は、溶媒を実質的に完全に除去するため、加熱処理を必要とする。しかし、未反応のモノマー及びモノマーの前駆物質が残存する場合は、洗浄処理、加熱処理等を必要とすることから工程が複雑となるので、できれば、未反応のモノマー及びモノマーの前駆物質を残存させずに重合加熱炉のみで反応を完結させることが好ましい。
【００６６】
即ち、重合加熱炉のみで反応を完結させる場合は、生産性を良好に保ったままでポリアミド被覆炭素繊維を得ることができる。また、この場合は、ストランドが開繊した状態でポリアミド被覆炭素繊維を得ることができ、炭素繊維ストランドの柔軟性を確保する上で好ましい。
【００６７】
このように、本発明は従来重要視されていなかった炭素繊維表面での気相中でのポリアミド重合反応に着目し、炭素繊維表面に被覆後、重合生成したポリアミドを介して炭素繊維表面とマトリックス樹脂とを強固に接着させるという全く新規なコンセプトにより、最も効果的に達成されるものである。
【００６８】
炭素繊維表面とマトリックス樹脂との濡れ性については、炭素繊維表面の被覆物に、マトリックス樹脂と類似構造であるポリアミド樹脂、特に脂肪族系のポリアミド樹脂を使用することにより、濡れ性が良くなる。
【００６９】
マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた場合は、加熱成型が一般的である。その際、熱により溶融し、ブレンドされ、炭素繊維表面に強固に接着されたポリアミドとマトリックス樹脂との界面が明確に存在しなくなる。即ち、ポリアミドとマトリックス樹脂とのブレンドで均一化することによって、得られる複合材料のコンポジット特性が向上する。
【００７０】
本発明においては、炭素繊維表面に被覆する際のポリアミド化合物の安定性、工業的な使用し易さ、及び、マトリックス樹脂とのブレンドのし易さの点から、ポリアミドのうちでも、特に脂肪族系ポリアミドが好ましく選ばれる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例及び比較例に記載した条件によりポリアミド被覆炭素繊維を作製した。なお、各ポリアミド被覆炭素繊維の諸物性値は、前述の方法又は以下の方法により測定した。
【００７２】
［炭素繊維ストランド強度、弾性率］
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００７３】
［コンポジットの層間剪断強度(ＩＬＳＳ)］
特公平４−１２８９４号公報の実施例１に示されている方法と同様なサスペンジョン法によるプリプレグ作製法で、プリプレグを作製した。即ち、ポリアミド被覆炭素繊維(２４０００フィラメント、２０本)を、ナイロン−６樹脂粉末をアルコールとアセトンの混合溶媒(容積比１０：１)に懸濁させ樹脂濃度２０質量％に調整したサスペンジョン浴に通した。
【００７４】
次いで、１５０℃に調整した乾燥機で１０分間乾燥させ、ニップローラーを用いて、９８ｋＰａ(１ｋｇｆ／ｃｍ2)の圧力で加圧加熱含浸させることにより、一体化した一方向炭素繊維強化熱可塑性プリプレグ(繊維目付けは１５０ｇ／ｍ2)を作製した。
【００７５】
このプリプレグを１００ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、これを、１４ｐｌｙ積層し、マッチドダイによる金型圧縮成型にて、繊維体積含有率６０％の一方向の積層板を得た。このＣＦＲＰ板のＩＬＳＳをＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に準拠し、室温にて測定を行った。
【００７６】
［実施例１］
アクリロニトリル(ＡＮ)９５質量％とアクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％からなる共重合体を用いて、湿式紡糸方法により単繊維繊度１．２８ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本のＰＡＮ系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱して、耐炎化繊維に転換した。
【００７７】
次いで、窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし５％の延伸を行った後、５％収縮させながら１３００℃まで炭素化した。得られた炭素繊維の線密度は１６３０ｔｅｘ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７８】
得られた炭素繊維を、濃度１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を電解液中、炭素繊維を陽極として電解酸化処理した。その際、炭素繊維１ｇ当たりの電気量を２０クーロンとすることにより表面酸素濃度Ｏ1s／Ｃ1sが０．２０、表面カルボキシル基濃度ＣＯＨ／Ｃが０．１８である炭素繊維を得た。この表面処理を施された炭素繊維から電解液を除去するために水洗した後、空気中で１３０℃の加熱ローラーを使用して開繊・乾燥し原料となる炭素繊維を得た。
【００７９】
引き続き、モノマーであるシクロヘキサノンオキシムを気化させるために２１０℃(７６０ｍｍＨｇ下)に保たれた重合加熱炉中にて、２分間暴露することにより、ポリアミドを炭素繊維表面上にて重合した。シクロヘキサノンオキシムは炭素繊維表面上でベックマン転移反応によりε−カプロラクタムを経て、ナイロン−６へと転換された。重合物の被覆量は処理前後の質量変化から求めたところ、２．８質量％であった。
【００８０】
このポリアミド被覆炭素繊維は、その質量を測定後、２５℃の蟻酸に３時間浸漬した。その後、水洗、乾燥して質量を測定した。質量減は被覆した全量に対して２％未満であり、殆どのポリアミドが化学結合していることが確認された。
【００８１】
このようにして得られたポリアミド被覆炭素繊維は、ストランド強度が５．２０ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａであった。以上の各種特性の測定結果などを表１〜３に示す。
【００８２】
［実施例２〜４及び比較例１〜２］
炭素繊維の表面処理条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に処理し、ポリアミド被覆炭素繊維を得た。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした各種特性の測定結果などを表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005281464.tif 000002
［実施例５〜６］
重合加熱炉に投入したモノマーを表２に示すモノマーに変更した以外は、実施例１と同様に処理し、ポリアミド被覆炭素繊維を得た。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした各種特性の測定結果などを表２に示す。
【００８４】
【表２】
2005281464.tif 000003
［実施例７〜９及び参考例１］
重合加熱炉の重合条件を表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に処理してポリアミド被覆炭素繊維を得た。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした各種特性の測定結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2005281464.tif 000004