(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス退色耐性の向上した印刷媒体を提供する。【解決手段】ガス退色耐性の改善した印刷媒体２を提供する。当該印刷媒体は、その中に硫黄含有高分子からなる抑制剤４を取り込んでいる。当該抑制剤は、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）あるいはポリ（１，３−フェニレンスルフィド）である。当該抑制剤は、印刷媒体１ｃｍ２当たり、約０．２５〜３０重量％の濃度で、印刷媒体中に含まれている。【選択図】図１
2005133280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
普通紙、多孔性印刷媒体、又は膨潤性印刷媒体からなり、当該印刷媒体中に取り込まれた硫黄含有高分子を含んで成る抑制剤を含む、ガス退色耐性の高められた印刷媒体。
【請求項２】
ガス退色耐性の高められた印刷媒体を形成する方法であって、
普通紙、多孔性印刷媒体、又は膨潤性印刷媒体からなる印刷媒体を設けるステップと、
硫黄含有高分子を含んで成る抑制剤を前記印刷媒体中へ取り込むステップと、
を包含する方法。
【請求項３】
前記抑制剤が、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）又はポリ（１，３−フェニレンスルフィド）を含む、請求項１及び２に記載の印刷媒体及び方法。
【請求項４】
前記抑制剤が、印刷媒体１ｃｍ２当り０．２５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の濃度で存在する、請求項１及び２に記載の印刷媒体及び方法。
【請求項５】
前記抑制剤の分子量が、１０００を越える、請求項１及び２に記載の印刷媒体及び方法。
【請求項６】
前記抑制剤が、前記印刷媒体の少なくとも表面に取り込まれる、請求項１及び２に記載の印刷媒体及び方法。
【請求項７】
前記印刷媒体中に硫黄含有高分子を含んで成る抑制剤を取り込むステップが、前記抑制剤をその融点より高い温度にまで加熱し、その溶融した抑制剤を前記印刷媒体の表面に適用するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ガス退色耐性の高められた印刷画像を生成する方法であって、
請求項１及び請求項３から６に記載の印刷媒体上にインクジェットインクを付着させるステップを包含する方法。
【請求項９】
前記印刷媒体上にインクジェットインクを付着させるステップが、前記印刷媒体上に染料系又は顔料系のインクジェットインクを付着させるステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷媒体上にインクジェットインクを付着させるステップが、前記抑制剤に関して前記インクジェットインクを下塗りするか又は上塗りするステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記抑制剤が、前記インクジェットインク中の着色剤に対してよりも、大気汚染物質に対してより反応性を示す、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス退色に対して高い耐性を示す印刷媒体に関する。より詳細には、本発明は、大気汚染物質抑制剤を含んで成る印刷媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクは、典型的に、インクビヒクル中に、顔料又は染料のような、着色剤を含んで成る。印刷媒体に適用されると、着色剤は印刷媒体中に吸収され、印刷画像を生成する。理想的には、一度印刷されると、印刷画像は不変であり、時間が経過しても退色もしくは劣化しない。しかしながら実際には、印刷画像は、ガス又は汚染物質にさらされると退色する傾向がある。この現象は、本明細書では「ガス退色」と呼ばれ、また一般的には「空気退色」とも呼ばれるものである。印刷画像は、着色剤を劣化させ且つ分解させるところの大気汚染物質が原因で退色する。これらの大気汚染物質には、酸素（「Ｏ２」）、オゾン（「Ｏ３」）、二酸化硫黄（「ＳＯ２」）、及び一酸化窒素（「ＮＯ」）、二酸化窒素（「ＮＯ２」）、三酸化窒素（「ＮＯ３」）などの窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、並びにそれらの混合物が含まれる。これらの大気汚染物質の多くは空気中に存在するため、印刷画像は、博物館又はその他の制御された環境におけるような、最適の条件下で保管されるときでさえ退色するであろう。Ｏ３は、屋内、事務所内、又はその他の建物内のような、周囲空気中に、場所、季節、天候、及び一日の時間に依存して、体積で十億分の４０−１５０部（「ｐｐｂｖ」）存在する。
【０００３】
着色剤は、光分解メカニズムに起因して退色し、当該メカニズムには、着色剤の酸化還元、着色剤からの電子放出、基底状態もしくは励起一重項状態の酸素との反応、及びラジカル中間体を形成する電子又は水素原子抽出が包含される。大気汚染物質は、インクジェットインク及び／又は印刷媒体を劣化させ且つより多くのフリーラジカルを生ずるところのフリーラジカルを生成させ、それが劣化過程をさらに加速するのである。
【０００４】
ガス退色は、染料系又は顔料系のインクジェットインクで印刷された画像に見られるが、染料系インクジェットインクの場合により顕著である。さらに、ガス退色は、種々の印刷媒体上で観察されるが、画像が多孔質印刷媒体上に印刷される場合に特に著しい。多孔質印刷媒体は、当分野で周知であり、典型的には、高分子バインダーによって結合された多孔性無機粒子から形成されるインク受容層を備えるものである。インクジェットインクは、前記無機粒子の細孔中に吸収され、着色剤がその無機粒子表面上に付着する。多孔質印刷媒体は、インクジェットインクがインク受容層中に容易に吸収されるため、乾燥時間が短く且つスミア（擦り汚れ）に対して良好な耐性を示す。しかしながら、それらの多孔性に起因して、多孔質印刷媒体は、ガス退色に対しては十分な耐性を呈しない。ガス退色は、インクジェットインクと接触時に膨潤する合成あるいは天然高分子を含んでいる膨潤性印刷媒体に関しては、それ程顕著ではない。高分子の膨潤によって着色剤がコーティング内に閉じ込められ、そのため、着色剤は、ある程度、大気汚染物質から保護されるからである。
【０００５】
多孔質印刷媒体におけるガス退色は、最近になって重大な問題として認識されたばかりであり、それ故、この問題に対して提案された解法は少ない。提案された１つの解法は、印刷媒体に金属酸化物を添加するものである。あるいは、低分子量のヒンダードアミン光増感剤（「ＨＡＬＳ」）、酸化防止剤、及びＵＶ吸収体が印刷媒体に添加される。しかしながら、これらの添加剤は、自ら消耗し、従って長期の保護はもたらさない。その他の提案解法は、ラミネーション技術を利用して印刷画像上に障壁層を形成する処理を包含するものである。当該障壁層は、ガス退色を効率的に低減させるとはいえ、障壁像は、適用するのに時間がかかり且つコスト高である。
【０００６】
ＮＯｘ及びＯ３のような、幾つかの大気汚染物質は、スルフィド官能基と反応することが知られている。例えば、ＮＯｘ及びＯ３は、下記の反応図解で示すようにスルフィドと反応する。
【０００７】
【化１】
2005133280.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又は高分子である。Ｏ３又はＮＯｘは、スルフィド基を酸化してスルトン基、スルホン基、又はスルホン酸基にする。次いで、そのスルホン酸基がスルホン酸に転化される。
【０００９】
硫黄含有化合物は、ガスからオゾンをろ過するか又は除去するのに用いられてきた。例えば、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）、亜硫酸ナトリウム、又はチオ硫酸ナトリウムは、反応性の揮発性有機化合物を含んでいる空気サンプルからオゾンを除去するのに用いられてきた。ヨウ化カリウム、炭酸カリウム、及び二酸化マグネシウムでコーティングされた銅のような、非硫黄含有化合物も用いられてきた。また、ポリ（フェニレンスルフィド）（「ＰＰＳ」）は、オゾン及び有機物質を含んでいるガスサンプルからオゾンを選択的に除去するフィルター材料として用いられてきた。加えて、ＰＰＳは、液体サンプルからオゾンを除去するのにも用いられてきた。オゾンを除去するには、ガス又は液体サンプルを固体又は結晶状の硫黄含有化合物の中を通過させる。あるいはまた、ガス又は液体サンプルを硫黄含有化合物が含浸された物質中を通過させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多孔質印刷媒体のような、印刷媒体上のガス退色を低減させることは有益であろう。加えて、ガス退色に対して長期間の保護を実現することも有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ガス退色耐性の高められた印刷媒体に関連している。当該印刷媒体は、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）又はポリ（１，３−フェニレンスルフィド）のような、硫黄含有化合物からなる抑制剤を含む。当該抑制剤の融点は約１２５℃〜約４００℃であり、ガラス転移温度は約７５℃〜約２５０℃である。当該抑制剤は、印刷媒体の少なくとも表面中に取り込まれ、印刷媒体中に印刷媒体１ｃｍ２当り約０．２５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％存在し得る。
【００１２】
本発明はまた、ガス退色耐性の高められた印刷媒体を製造する方法にも関連している。当該方法は、普通紙、多孔性印刷媒体、又は膨潤性印刷媒体のような、印刷媒体を設けるステップを包含する。硫黄含有化合物を含んで成る抑制剤をその印刷媒体中に取り込む。当該抑制剤には、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）又はポリ（１，３−フェニレンスルフィド）を用いることができる。当該抑制剤をその融点より高い温度にまで加熱し、そして印刷媒体表面に適用する。当該抑制剤は、印刷媒体中に印刷媒体１ｃｍ２当り約０．２５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％存在することができる。
【００１３】
本発明はまた、ガス退色耐性の高められた印刷画像を生成する方法にも関連している。当該方法は、普通紙、多孔性印刷媒体、又は膨潤性印刷媒体のような、印刷媒体上にインクジェットインクを付着させるステップを包含する。当該インクジェットインクには、染料系か又は顔料系のインクジェットインクを用いることができる。当該抑制剤には、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）又はポリ（１，３−フェニレンスルフィド）を用いることができる。そのインクジェットインクを、抑制剤に関して印刷媒体上に下塗り又は上塗りすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の印刷媒体は、高いガス退色耐性を長期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書は、本発明と見なされることを詳細に指摘し且つ明確に範囲請求する請求の範囲によって結論付けられるとはいえ、本発明の利点は、添付図面と共に以下の発明の詳細な説明を精読すればより容易に確認することができる。
【００１６】
ガス退色耐性の高められた印刷媒体を開示する。当該印刷媒体は、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯｘ、ＳＯ２、及びその他の汚染物質のような、少なくとも１つの大気汚染物質と反応する抑制剤を含むことができる。大気汚染物質を抑制剤と反応させることによって、印刷媒体上に付着したインクジェットインクの着色剤と反応し且つそれを劣化させることのないようにし得る。加えて、着色剤と反応し得る大気汚染物質の量を減らすことができ、それによって、印刷媒体上に印刷された画像の退色が軽減される。当該抑制剤は、染料系又は顔料系のどちらのインクジェットインクであれ、印刷された画像を保護するのに用いることができる。染料系インクジェットインクで印刷された画像は、顔料系インクジェットインクで印刷されたものに比較して大気汚染物質による劣化をより受けやすい故、本発明の印刷媒体は、染料系インクジェットインクと併用時に特に有用であろう。
【００１７】
当該抑制剤は、大気汚染物質が着色剤に対するよりも、当該抑制剤に対してより高い反応性を有するよう選択することができる。換言すれば、当該抑制剤は、着色剤よりも大気汚染物質と優先的に反応する。当該抑制剤には、大気汚染物質と反応するところの少なくとも１つの官能基を有する化合物を用いることができる。当該官能基には、限定するものではないが、チオール基、スルフィド基、及びジスルフィド基が含まれ得る。当該抑制剤は、式−〔Ａｒ−Ｓ〕−（式中、Ａｒはアリーレン基）を有するモノマーから形成されたポリアリーレンチオエーテルのような、硫黄含有高分子とすることができる。当該アリーレン基は、窒素又は酸素のような、１つ以上のヘテロ原子を有する５−又は６−員環とし得る。当該アリーレン基は、直鎖の又は分枝したアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、又はカルボキシ基のような基との、未置換又は置換型であってよい。また、ポリアリーレンチオエーテルは、様々な種類のアリーレン基を含み得ることも考えられる。例えば、ポリアリーレンチオエーテルは、式−〔Ａｒ１−Ｓ〕−〔Ａｒ２−Ｓ〕−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は異なったアリーレン基）を有するアリーレンチオエーテルのモノマーから形成させ得る。当該抑制剤はまた、ポリアルキルチオエーテル又はポリアルキレンチオエーテルのような、アルキル基を有する硫黄含有高分子であってもよい。大気汚染物質との反応後、十分に又は部分的に酸化された抑制剤化学種が形成される。
【００１８】
抑制剤を印刷媒体中に取り込むために、当該抑制剤は、約１２５℃〜約４００℃の融点と約７５℃〜約２５０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することができる。しかしながら、周囲温度で液体である抑制剤を用い得ることも考えられる。
【００１９】
当該印刷媒体は、印刷媒体と接触する大気汚染物質を除去するのに十分な量の抑制剤を含むことができる。当該抑制剤は、印刷媒体１ｃｍ２当り約０．２５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の濃度で印刷媒体中に存在することができる。望ましくは、当該抑制剤は、印刷媒体１ｃｍ２当り約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％存在し得る。より望ましくは、当該抑制剤は、印刷媒体１ｃｍ２当り約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％存在し得る。当該抑制剤は、印刷媒体に接触している大気汚染物質と反応するのに十分な数の官能基を含むことができる。換言すれば、印刷媒体中には、周囲空気に存在する大気汚染物質の量と較べて余剰量の官能基が存在し得る。
【００２０】
スルフィド基が十分に酸化されてスルホン酸基になるときのように、各官能基は自ら消耗して３モル未満の大気汚染物質と反応し得るため、当該抑制剤は、ガス退色に対して長期保護を形成できるほど十分な数の官能基を含むことができる。換言すれば、当該抑制剤は、官能基を長時間にわたって大気汚染物質と反応させるのに利用できるよう十分な数の官能基を含むことができる。それ故、当該官能基は、周囲空気に存在する大気汚染物質の量に較べて余剰量で印刷媒体中に存在することができる。長期の保護を実現すべく十分な数の官能基を得るために、当該抑制剤には、多数のモノマーから形成された高分子を用いることができる。望ましくは、各モノマーは、大気汚染物質と反応し得る少なくとも１つの官能基を有する。高分子量の高分子は、典型的に、比較的低分子量の高分子より多数の官能基を有するため、当該抑制剤は、約１０００を越える分子量のような、高分子量を有することが望ましい。望ましくは、当該抑制剤は、約１００００を越える分子量を有する。
【００２１】
本発明の印刷媒体２を形成するには、図１に示すように、当該抑制剤４を、印刷媒体２の、上面のような、少なくとも１つ表面上に存在させ得る。以下に詳細に説明するように、印刷媒体２には、普通紙６又は特殊写真用媒体を用いることができる。抑制剤の印刷媒体２中への浸透性に応じて、抑制剤４は、印刷媒体２のその他の部分にも存在し得る。図１では、印刷媒体２の表面上で別個の層を形成する抑制剤４が示されているが、抑制剤４が印刷媒体２中へ浸透していてもよい。
【００２２】
抑制剤４は、高温溶融適用によるような、当分野で周知の任意の技術によって印刷媒体２の中へ混合させることができる。抑制剤４をその融点より高い温度にまで加熱し、そして印刷媒体２の表面に適用することで、コーティング又は膜を形成することができる。抑制剤４をその融点より高い温度にまで加熱させ得る熱源を用いて、抑制剤４を加熱することができる。熱源は、画像を印刷するのに用いられる在来のインクジェットプリンタの１部品として組み込むことができる。あるいはまた、当該熱源は、在来のラミネーション装置内のような、別個の装置に配置することもできる。抑制剤４を加熱するのに、ホットアイロンを用い得ることも考えられる。
【００２３】
インクジェットプリンタのインクジェットペンを利用して、溶融した抑制剤４を印刷媒体２に適用することができる。インクジェットペンは当分野で周知であり、従って、本明細書では詳細に議論しない。また、ロールコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、又はエアブラシコーティングのような、在来のコーティング技術を利用して、印刷媒体２に抑制剤４を適用することもできる。抑制剤４は、画像印刷後に、オーバーコーティングとして、又は画像を印刷する以前に、アンダーコーティングとして印刷媒体２に適用することができる。
【００２４】
抑制剤４はまた、抑制剤４を適切な溶媒に溶解させることによって、印刷媒体２の中へ取り込むこともできる。抑制剤４溶液は、例えば、当該溶液を印刷媒体２上へ噴霧するか又は当該溶液に印刷媒体２を浸すことによって、印刷媒体２に適用することができる。抑制剤４は、添加剤として印刷媒体２の中へ取り込むこともできる。あるいはまた、例えば、カレンダー加工に先立って、印刷媒体２を形成するのに使用されるスラリー中に抑制剤４を取り込むこともできる。
【００２５】
抑制剤４が高分子量の高分子である場合、当該高分子は、印刷媒体２の中に容易には吸収されないため、印刷媒体２の表面上に高局在化濃度の官能基が存在し得る。むしろ、印刷媒体２の表面上に高分子が留まることがある。それ故、抑制剤４に反応性を付与する官能基を大気汚染物質と反応させるべく印刷媒体２の表面上で容易に利用することができる。抑制剤４の官能基が高濃度で存在するため、ガス退色に対する保護を長持ちさせることができる。望ましい一実施形態では、当該抑制剤は、１０００を越える分子量をもつ高分子量の高分子である。高分子量の高分子は、大気汚染物質と反応し得る多数の官能基を持っており、且つ、それ故、ガス退色に対して長期保護を実現することができる。対照的に、比較的低分子量の水溶性硫黄含有高分子、即ちチオール又はスルフィド化合物、が抑制剤として用いられる場合、当該化合物は、インクジェットインクが付着する時点で、より容易に印刷媒体２の中に吸収される。比較的低分子量の化合物を抑制剤として用いることもできるが、これらの化合物は、高分子量の高分子に比較して比較的短命な保護をもたらすことがある。
【００２６】
前述のように、抑制剤４が適用される印刷媒体２には、普通紙６又は特殊写真用媒体のような、在来の印刷媒体を用いることができる。普通紙６には、限定はしないが、約２５％〜約１００％の綿繊維を有する複写機用紙が含まれ得る。普通紙及び普通紙作製技術は当分野で周知であり、従って、本明細書では詳述しない。印刷媒体２が特殊写真用媒体の場合、当該印刷媒体２は、図２に示すように、基材層８及びインク受容層１０を備えることができる。基材層８の材料は、当分野で既知であり、紙基材又は写真基材が含まれ得る。例えば、基材層８には、高分子、紙、ガラス、セラミック、織布、又は不織布材料から作製された硬質又は柔軟な材料が含まれ得る。インク受容層１０は、当分野で知られているように、基材層８上にコーティングして作製される、無機粒子又は有機高分子のような無機又は有機材料が含まれ得る。特殊写真用媒体は、多孔性印刷媒体又は膨潤性印刷媒体とすることができ、その両方とも当分野で周知である。単に例として挙げれば、多孔性印刷媒体は、ケイ藻土、ゼオライト材料、アルミナ、シリカ、又はそれらの組合せをインク受容層１０に含むことができる。
【００２７】
一実施形態では、抑制剤４は、ポリ（フェニレンスルフィド）（「ＰＰＳ」）である。硫黄を含んでいる多くの炭素化合物とは異なり、ＰＰＳは無臭であり、従って、本発明に有利に利用される。ＰＰＳは、下記構造を有するモノマーから形成される高分子である。
【００２８】
【化２】
2005133280.tif 000004
【００２９】
ＰＰＳの分子量は、少なくとも１０００であり、そのため大気汚染物質と反応して長期の保護を実現するのに十分な数のスルフィド官能基が存在する。一実施形態では、ＰＰＳは、少なくとも１００００の分子量を有する。上記の構造は、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）を示しているが、ポリ（１，３−フェニレンスルフィド）、又はポリ（１，４−フェニレンスルフィド）とポリ（１，３−フェニレンスルフィド）との混合物も当該抑制剤として用いることができる。ＰＰＳは、在来技術によって作製するか又はシグマアルドリッチ社（米国ミズーリ州セントルイス）のような、薬品供給元から購入してもよい。ＰＰＳは、存在する重合化モノマーの数に応じて、種々の分子量のものが市販されている。ＰＰＳは、約２８５℃〜約３００℃の範囲の融点と約１５０℃のＴｇを有する。加えて、ＰＰＳは、通常の溶媒中では約２００℃以下の温度で不溶性である。ＰＰＳは、高い融点、Ｔｇを有し且つ比較的不溶性である。ＰＰＳを約２８５℃より高い温度にまで加熱し、そして溶融したＰＰＳを印刷媒体２の上にコーティングすることによって、印刷媒体２の中にＰＰＳが取り込まれる。
【００３０】
画像が印刷された印刷媒体は、Ｏ３又はＮＯｘのような、少なくとも１つの大気汚染物質と接触することがある。印刷画像は、限定はしないが、在来のインクジェットプリンタを利用するインクジェット印刷をはじめとする、在来の印刷技術によって印刷媒体２に適用することができる。前述のように、当該画像は、染料系又は顔料系のインクジェットインクを用いて印刷することができる。印刷媒体２は、大気汚染物質を含んでいる空気に曝すことができる。大気汚染物質は、着色剤に対してよりも、抑制剤とより反応するため、大気汚染物質を抑制剤に結合させることができ、それによって大気汚染物質が着色剤と反応してそれを劣化させることを防止し得るのである。
【００３１】
本発明には様々な修正及び代替形態が許容されるであろうが、特定の実施形態を単なる例示として図示し且つ詳細に説明してきた。しかしながら、開示した特定の形態に本発明を限定する意図はないことを理解されたい。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定められた発明の趣旨及び範囲内に帰属する全ての修正、等価物、及び代替形態に及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の印刷媒体の概略図
【図２】本発明の他の印刷媒体の概略図
【符号の説明】
【００３３】
２  印刷媒体
４  抑制剤
６  普通紙
８  基材層
１０  インク受容層
【図１】
2005133280.tif 000005
【図２】
2005133280.tif 000006