(57)【要約】  【課題】アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体の優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しつつ、硬化後の物性、硬化特性および各種被着体に対する接着性を向上させた硬化性組成物の提供。  【解決手段】アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体（Ａ）と、加水分解性ケイ素含有基を有し、その加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である重合体（Ｂ１）、および、末端イソシアネート基を有するプレポリマーに、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物を反応させて得られる重合体（Ｂ２）のうち少なくとも１種からなる重合体（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有し、その加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である重合体（Ｂ１）、および、末端イソシアネート基を有するプレポリマーに、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物を反応させて得られる、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ｂ２）のうち少なくとも１種からなる重合体（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒と
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部の炭酸カルシウムを含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部のシランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された硬化速度および物性と、優れた接着性を有する、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている。特に、アクリル系（メタクリル系も含む。以下同じ。）の主鎖を有する重合体（例えば、特許文献１〜５参照。）は、耐候性、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れるため、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。また、リビングラジカル重合により合成されるアクリル系の主鎖を有する重合体は、比較的低粘度で取扱い性に優れるので、室温湿気硬化型一成分形組成物として好適に用いられる。
しかしながら、上述したアクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体を用いた組成物は、硬化後の伸びが極めて小さく脆いという問題や、硬化させるために内添させている触媒の失活、その他の配合剤との濡れ性の変化等により、貯蔵後に硬化性が著しく低下する場合があるという問題を有している。
【０００３】
これに対し、物性を改善することを目的として、アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体と、ポリオキシアルキレン系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体とを混合して用いることが提案されている（特許文献６参照。）。
しかしながら、ポリオキシアルキレン系の主鎖を有する重合体との混合によっても、接着性、硬化性および物性の改善は十分ではない。
【０００４】
また、硬化性を改善することを目的として、アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体を用いた組成物に、ジメチルアジペート（ＤＭＡ）を添加することが提案されている。
しかしながら、ＤＭＡは揮発性等に問題があるため、使用は好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７２７１４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２４９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献５】特開２００３−９６１０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更に、本発明者がアクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体について鋭意検討した結果、被着体に対する接着性が必ずしも十分ではなく、例えば、ポリカーボネートに対する接着性が悪いという問題等があることが分かった。
したがって、本発明は、アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体の優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しつつ、貯蔵後においても良好な硬化速度を維持する改良された硬化特性を有し、硬化後の物性および各種被着体に対する接着性が向上した硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体と、特徴的な加水分解性ケイ素含有基を有する活性重合体を混合して用いることにより、優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しつつ、硬化特性、硬化後の物性および各種被着体に対する接着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００９】
（１）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有し、その加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である重合体（Ｂ１）、および、末端イソシアネート基を有するプレポリマーに、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物を反応させて得られる、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ｂ２）のうち少なくとも１種からなる重合体（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒と
を含有する硬化性組成物。
【００１０】
（２）更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部の炭酸カルシウムを含有する上記（１）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（３）更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（４）更に、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部のシランカップリング剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
（５）前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である上記（４）に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、アクリル系の主鎖を有する重合体の優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しつつ、硬化特性、硬化後の物性および各種被着体に対する接着性が向上している。したがって、本発明の硬化性組成物は、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒とを含有する。
【００１６】
初めに、重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２０】
重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体（Ａ）の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２１】
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２２】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００２３】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２４】
【化１】
2005281495.tif 000002
【００２５】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００２９】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００３０】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００３１】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００３２】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００３３】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００３４】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体（Ａ）は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００３５】
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３７】
重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＳＡ２００ＳＸ；鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマー  Ｓ９４３が挙げられる。
【００３８】
つぎに、重合体（Ｂ）について説明する。
重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）のうち少なくとも１種からなる。
重合体（Ｂ１）は、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有し、その加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である重合体である。
加水分解性ケイ素含有基は、重合体（Ａ）の場合と同様である。例えば、アルコキシシリル基が好適に用いられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００３９】
重合体（Ｂ１）は、加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である。即ち、加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子（α炭素）に、他の炭素原子が結合しておらず、水素原子のほかに、例えば、窒素原子等が結合している。本発明においては、このような加水分解性ケイ素含有基を有する重合体を製造するために用いられるシランカップリング剤を「α−シランカップリング剤」という。
重合体（Ｂ１）は、α−シランカップリング剤等から誘導された重合体であり、α炭素に結合した窒素原子等に起因して、加水分解性ケイ素含有基の反応性が高くなっている。即ち、重合体（Ｂ１）は活性重合体である。
【００４０】
重合体（Ｂ１）は、製造方法を特に限定されず、例えば、加水分解性ケイ素含有基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個であり、更に、反応性官能基を有する低分子化合物を、プレポリマーと反応させて得ることができる。具体的には、α−シランカップリング剤をポリオキシアルキレングリコール系重合体の末端に反応させて得ることができる。
そのようなα−シランカップリング剤としては、例えば、（イソシアネートメチル）メチル−ジメトキシシラン（例えば、ワッカー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ４２）、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン（例えば、ワッカー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ４３）等のイソシアネートシランが挙げられる。
イソシアネートシランと反応させるプレポリマーとしては、例えば、末端ヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレングリコール系重合体が挙げられる。
【００４１】
重合体（Ｂ１）の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、２，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。
【００４２】
重合体（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４３】
重合体（Ｂ１）の具体例としては、ワッカー社製のＳＬＭ４１４０００（平均分子量１１，０００）、ＳＬＭ４１００１（平均分子量１５，０００）およびＳＬＭ４１４１００（平均分子量１１，０００）が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ｂ２）は、末端イソシアネート基を有するプレポリマーに、アミノ基またはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物を反応させて得られる、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。
末端イソシアネート基を有するプレポリマーは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる。
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；これらの低分子量ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物との付加体が挙げられる。
【００４５】
低分子量ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体としては、例えば、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等のイソシアヌレート体、ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート体が挙げられる。
低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の付加体としては、例えば、ポリオール化合物としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体が好適に挙げられる。具体的には、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＴＭＸＤＩとから導かれる、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に挙げられる。
【００４６】
上記付加体は、サイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることができる。上記付加体は、ヒドロキシ基とイソシアネート基のすべてが完全に反応した完全付加体であってもよく、未反応原料を含んでいてもよい。
【００４７】
また、ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加重合させた生成物が挙げられる。
【００４９】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。
【００５０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−へキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロパノールアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレントリオールが挙げられる。また、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールも挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等の低分子カルポン酸またはオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００５３】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００５４】
上述したような、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得る際におけるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合の割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０５〜５であるのが好ましく、１．２〜２．５であるのがより好ましい。ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。
【００５５】
上述したプレポリマーの中でも、分子内にイソシアネート基を２個または３個有するのが好ましい。
プレポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物（以下「アミノシラン化合物」という。）は、特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５７】
プレポリマーとアミノシラン化合物との反応は、従来公知の方法により行うことができる。
具体的には、例えば、プレポリマーに、アミノシラン化合物を滴下しながら加えて付加反応を行う方法、プレポリマーに、アミノシラン化合物を加え、更に触媒を添加して反応させる方法、アミノシラン化合物を溶媒に溶解させた溶液に、プレポリマーを滴下しながら反応させる方法、プレポリマーを溶媒に溶解させた溶液にアミノシラン化合物を加え、更に縮合触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。
この際、プレポリマーの末端イソシアネート基と、アミノシラン化合物のアミノ基またはイミノ基との比が、ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９〜１．１となるような割合で、両者を反応させるのが好ましい。
【００５８】
重合体（Ｂ２）は、イソシアネート基とアミノ基またはイミノ基との反応により生成した基が、加水分解性ケイ素含有基の比較的近傍に存在するため、加水分解性ケイ素含有基の反応性が高くなっている。即ち、重合体（Ｂ２）は活性重合体である。
【００５９】
重合体（Ｂ２）の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、２，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。
【００６０】
重合体（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００６１】
本発明においては、重合体（Ｂ）として、重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）のうち一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。
【００６２】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合は、質量比で、８０／２０〜２０／８０であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物においては、重合体（Ａ）と、活性重合体である重合体（Ｂ）とを併用しているので、重合体（Ａ）を単独で用いた場合に比べて、重合体（Ａ）の持つ優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しながら、硬化特性、硬化後の物性および各種被着体に対する接着性が向上する。
【００６４】
更に、スズ触媒および／またはチタン触媒について説明する。
スズ触媒および／またはチタン触媒は、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
スズ触媒および／またはチタン触媒の含有量は、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部であるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、反応性の大きい活性重合体である重合体（Ｂ）を用いているので、重合体（Ａ）を単独で用いた従来の硬化性組成物に比べて、これらの触媒の量を少なくすることができるという利点を有する。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
炭酸カルシウムの含有量は、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体（Ａ）、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
【００６９】
分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物の接着性を向上させる。
シランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
【００７１】
アミノシランとしては、例えば、上述した重合体（Ｂ２）に用いられるアミノシラン化合物が好適に挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７５】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７６】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００７７】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、表面処理炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）、アマイドワックス、各種ベントナイトクレー化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００７８】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７９】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤側とし、スズ触媒および／またはチタン触媒を硬化剤側とした２液型として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１および２ならびに比較例１〜３）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして硬化特性、硬化後の物性、接着性および耐候性を評価した。
【００８４】
（１）硬化特性
硬化性組成物を調製した後、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、指で硬化性組成物の表面に触れ、タックがなくなるまでの時間を「初期タックフリータイム（初期ＴＦＴ）」とした。
また、硬化性組成物を調製した後、密閉容器中、６０℃で３日間貯蔵し、その後、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、指で硬化性組成物の表面に触れ、タックがなくなるまでの時間を「貯蔵後タックフリータイム（貯蔵後ＴＦＴ）」とした。
結果を第１表に示す。
【００８５】
（２）硬化後の物性
硬化性組成物をシート状にし、２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃、５５％ＲＨの条件下で２日間放置して養生した後、２号ダンベル試験片を打ち抜き、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸びが５０％のときの引張応力（Ｍ50）、破断時の引張応力（ＴB）および破断時の伸び（ＥB）を測定した。
結果を第１表に示す。
【００８６】
（３）接着性
ポリカーボネート板の表面に硬化性組成物をビード状に打設し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃、５５％ＲＨの条件下で２日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察して「ポリカーボネート接着性」を評価した。
また、厚さ５ｍｍのＪＩＳ  Ｒ３２０２に規定されているフロートガラス製のガラス板の表面に硬化性組成物をビード状に打設し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃、５５％ＲＨの条件下で２日間放置して養生した後、ガラス板の硬化性組成物を打設していない面の側から、サンシャインウエザオメーターでの照射を３０００時間行った。その後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察して「ガラス耐候接着性」を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、ポリカーボネート接着性においては、破壊の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）で示した。また、ガラス耐候接着性においては、表面クラック、チョーキング、変色、退色等の異常が観察されなかったものを○、表面クラック、チョーキング、変色、退色等の異常が観察されたものを△で示した。
【００８７】
（４）耐候性
アルミニウム板の表面に硬化性組成物を厚さ３ｍｍとなるように平滑に打設し、サンシャインウエザオメーターでの照射を５０００時間行った。その後、表面のクラックの発生の有無、チョーキングの発生の有無、軟化の発生の有無等の表面劣化状況を目視で観察して、耐候性を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、異常がなかったものを○、クラックの発生があったものを△で示した。
【００８８】
【表１】
2005281495.tif 000003
【００８９】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・ポリオキシアルキレン系重合体：ＭＳポリマーＳ２０３、鐘淵化学工業社製
・重合体（Ｂ１）：ＳＬＭ４１４０００、ワッカー社製；ＰＰＧ骨格であり、メチルジメトキシシリル基を１分子あたり２個有し、そのメチルジメトキシシリル基のケイ素原子に結合する主鎖の末端部の炭素原子数が１個である重合体
・重合体（Ｂ２）：後述する方法により得られた重合体
・炭酸カルシウム１：表面処理炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：表面処理重質炭酸カルシウム、スノーライトＳＳ、丸尾カルシウム社製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤：９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・酸化チタン：タイペークＲ−８２０、石原産業社製
・フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）：ジェイ・プラス社製
・ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン、Ａ１７１、日本ユニカー社製
・アミノシラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・スズ触媒：ジブチルスズジアセチルアセトナート、Ｕ−２２０、日東化成社製
【００９０】
＜重合体（Ｂ２）の製造＞
数平均分子量４，０００のＰＰＧ（エクセノール４０２０、旭硝子社製）８００ｇを１１０℃で３時間減圧脱水した後、ＨＤＩ（デュラネートＲ、旭化成社製）５１ｇを加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５）、８０℃で２４時間反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た。
ＤＩＮＰ９００ｇにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）４２ｇを混合し、かくはんして均一にして得られた液に、上記で得られたプレポリマーの全量を、常温かくはん下、約１０分間かけて徐々に投入し、投入終了後、更に３０分間かくはんを続けた。このようにして、ＤＩＮＰ中に、ＰＰＧ骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を１分子あたり２個有する重合体（Ｂ２）を得た。
【００９１】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１および２）は、アクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体を単独で用いた従来の硬化性組成物（比較例１）と比べ、初期および貯蔵後のタックフリータイムの差が極めて小さく、硬化後の物性、特に伸びに優れ、ポリカーボネート接着性およびガラス耐候接着性にも優れる。
これに対し、従来の硬化性組成物（比較例１）の接着付与剤（アミノシラン）およびスズ触媒の量を増やした場合（比較例２）は、いずれの点でも改善されつつも本発明の硬化性組成物には硬化特性の安定面という点で及ばない一方で、価格が高価となる。また、価格を下げるために、更に、重合体の一部をポリオキシアルキレン系重合体で置き換えた場合（比較例３）は、いずれの点でも本発明の硬化性組成物に及ばない一方で、耐候性が悪くなる。