(57)【要約】  【目的】  新規なオキシナイトライド乃至ナイトライドからなる光水分解活性を有する触媒の提供  【構成】  （ＺｎＯ１−１．５Ｙ）ＸＺｎＧｅＮ２＋Ｙ、但し、０≦ｘ≦０．７、ｙ＝±０．０６、で表されるウルツ鉱構造を有するＺｎ−Ｇｅナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒および助触媒としてＰｔを担持させた前記（ＺｎＯ１−１．５Ｙ）ＸＺｎＧｅＮ２＋Ｙ光水分解用触媒である。並びに、少なくともβ相が共存するＧｅ３Ｎ４からなる光水分解用触媒および前記Ｇｅ３Ｎ４とＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＮｉＯからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒との組み合わせからなる光水分解触媒  【選択図】  図１８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＺｎＯ１−１．５Ｙ）ＸＺｎＧｅＮ２＋Ｙ、但し、０≦ｘ≦０．７、ｙ＝±０．０６、で表されるウルツ鉱構造を有するＺｎ−Ｇｅナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒。
【請求項２】
助触媒としてＰｔを担持させた請求項１に記載の光水分解用触媒。
【請求項３】
ＺｎＯとＧｅＯ２をモル比２：１で混合し１１００℃±５０℃で２４±４時間焼成してＺｎ２ＧｅＯ４を合成し、前記合成したＺｎ２ＧｅＯ４を５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、７５０〜９００℃、１〜２４時間の範囲内で焼成し焼成して得られたＺｎ−Ｇｅオキシナイトライド乃至ナイトライドからなる光水分解用触媒。
【請求項４】
助触媒としてＰｔを担持させた請求項３に記載の光水分解用触媒。
【請求項５】
少なくともβ相が共存するＧｅ３Ｎ４からなる光水分解用触媒。
【請求項６】
ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＮｉＯからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を担持させた請求項５に記載の光水分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウムのナイトライド構造を含む光水分解活性、特に可視光水分解活性特性を持つ化合物、およびゲルマニウムナイトライドと金属酸化物助触媒との組み合わせからなる光水分解活性を向上させた光完全水分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物、通常サブミクロン〜数十ミクロンの粉末粒子、に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【０００３】
【非特許文献１】表面，Vol.36,No.12(1998),625-645
【非特許文献２】Catal.Lett.,58(1999).153-155、
【非特許文献３】Bull.Chem.Soc.Jpn,73,1307−1319 (2000)
【非特許文献４】Kazunari Domen,Nitrides,oxynitrides and oxysulfides as photocatalysts for water splitting under visible light irradiation.Anais do 12 Congresso Brasilelio de Catalise ,1141-1144,http://www.12cbcat.com.br/trabalhos/M021.pdf、
【特許文献１】特開２００２−３０１３６９号、特に特許請求の範囲、〔００１３〕−〔００１４〕
【０００４】
前記非特許文献１において工藤は、水の光分解を目指した光触媒について説明している。その項４．において、その時点までに見出されている光触媒の合成に利用されている周期律表上の金属元素について言及している。また前記非特許文献２において加藤等は、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説し、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。特に、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを説明している。更に、堂免等は、前記非特許文献３において光水分解触媒と組み合わせる助触媒について解説し、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについて言及している。
また前記非特許文献４において、堂免は可視光活性の光水分解触媒の設計において、酸化物光触媒の窒素化、オキシナイトライド化、オキシサルファイド化について言及している。また、前記特許文献１にはＲｕＯ２担持Ｚｎ２ＧｅＯ４の完全分解光触媒活性について言及している。
【０００５】
しかしながら、ｄ１０のＧｅ元素を含む可視光活性の光水分解用の触媒については言及していないし、少なくともβ相を含むゲルマニウムナイトライドが光水分解用の触媒として有用であることについても言及していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ｄ１０のＧｅ元素を含む可視光活性の光水分解用の触媒または少なくともゲルマニウムナイトライドを構成化合物とする光水分解用の触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、（１）（ＺｎＯ１−１．５Ｙ）ＸＺｎＧｅＮ２＋Ｙ、但し、０≦ｘ≦０．７、ｙ＝±０．０６、で表されるウルツ鉱構造を有するＺｎ−Ｇｅナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒である。（２）助触媒としてＰｔを担持させた前記（１）に記載の光水分解用触媒である。
本発明の第２は、（３）ＺｎＯとＧｅＯ２をモル比２：１で混合し１１００℃±５０℃で２４±４時間焼成してＺｎ２ＧｅＯ４を合成し、前記合成したＺｎ２ＧｅＯ４を５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、７５０〜９００℃、１〜２４時間の範囲内で焼成し焼成して得られたＺｎ−Ｇｅオキシナイトライド乃至ナイトライドからなる光水分解用触媒である。好ましくは、（４）助触媒としてＰｔを担持させた前記（３）に記載の光水分解用触媒である。
本発明の第３は、（５）少なくともβ相が共存するＧｅ３Ｎ４からなる光水分解用触媒である。好ましくは、（６）ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を担持させた前記（５）に記載の光水分解用触媒である。
【発明の効果】
【０００８】
発明の効果として、新規な可視光に活性を持ったＺｎ−Ｇｅナイトライドおよびオキシナイトライドからなる水分解光触媒を提供できたこと、また少なくともβ相が共存するＧｅ３Ｎ４からなる光水分解用触媒およびこの触媒活性を向上させる助触媒と組み合わせた光水分解用触媒を提供できたこと、特に後半の光触媒は水の光完全分解機能を有するものを提供できたことを、挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ａ．本発明において、オキシナイトライド、ナイトライド化合物は以下のようにして調製される。
長さ８０〜１００ｃｍ、内径２〜３ｃｍのアルミナ管で構成される窒化装置の中央に前駆体粉末を１〜３gを敷いたアルミナボードを配置し、アンモニアボンベ（純度99.8％以上）からステンレス管（１／８インチ）を通して前記アルミナ管にアンモニアガスを流通させる。このときマスフローコントローラー（STEC社製、SEC-E440J）により流量を調整する。アルミナ管中央、つまり試料が置かれている付近を管状電気炉（幅３０ｃｍ）により所定の温度に加熱する。窒化の程度を（ＸＲＤ、元素分析）で観察して所望のオキシナイトライド、ナイトライド化合物を得た。
得られたオキシナイトライド、ナイトライド化合物はＸＲＤパターンはＸ線回折装置（Rigak社製、Geigerflex RAD-B）により、また、ＵＶ（紫外）−Ｖｉｓ（可視）吸収スペクトルは（Jasco社製、V-560）により測定した。
【実施例１】
【００１０】
酸素を残存させオキシナイトライド化合物とした場合を示す。
ＺｎＯとＧｅＯ２を２：１のモル比で混合し１１００℃で２４時間空気中で焼成しＺｎ２ＧｅＯ４〔ＪＣＰＤＳカード（１１−０６８７）〕を合成する。これを５００ｃｍ３／分のアンモニア気流中下、８５０℃で６時間焼成し窒化する。これによってＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８の組成で表される材料が得られる。焼成時に亜鉛成分の一部が揮発し出発物質より亜鉛の比率が少ない化合物が得られる。これにＨ２ＰｔＣｌ６を所定の担持量になる分だけ触媒反応溶液に加え光照射しｉｎ−ｓｉｔｕ光電着法によりＰｔを1wt.%担持させたもの０．２０ｇを１０ｖｏｌ％のメタノール(電子供与犠牲剤)水溶液中に懸濁し、３００Ｗのキセノンランプを光源としカットオフフィルター（Ｌ−４２，ＨＯＹＡ）を透して４２０ｎｍより長波長側の光を照射し水素生成活性を調べた。酸素生成に関しては未担持のＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８  ０．２０ｇを０．０１ｍｏｌ／ｄｍＬのＡｇＮＯ３(電子受容犠牲剤)水溶液中に入れて懸濁し３００Ｗのキセノンランプにより４２０ｎｍより長波長の光を照射することにより調べた。図1 の吸収スペクトルに示すように、窒化して得られたＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８は５３０ｎｍまでの可視領域に吸収をもつようになる。そしてこの化合物は図２および図３に示すように犠牲剤存在下で可視光照射により水素および酸素を生成することができる。
【実施例２】
【００１１】
窒化処理における焼成温度を９００℃として窒化物とした場合を示す。
ＺｎＯとＧｅＯ２を２：１のモル比で混合し１１００℃で２４時間空気中で焼成しＺｎ２ＧｅＯ４を合成する。これを５００ｃｍ３／分のアンモニア気流中下、９００℃で６時間焼成し窒化する。これによってＺｎＧｅＮ２が得られる。焼成時に亜鉛成分の一部が揮発し出発物質より亜鉛の比率が少ない化合物が得られる。図4 の吸収スペクトルに示すように、窒化して得られたＺｎＧｅＮ２は４８０ｎｍまでの可視領域に吸収をもつようになる。化合物中の窒素含有量はＺｎＧｅＮ２の整数比を含め、多少の増減の幅がある。そしてこの化合物に上記の方法でPtを1wt.%担持し水素生成、無担持のもので酸素生成活性を調べた。ＺｎＧｅＮ２は図５および図６に示すように犠牲剤存在下（Ｈ２の場合メタノール、Ｏ２の場合硝酸銀水溶液）で、３００Ｗのキセノンランプを光源としカットオフフィルター（Ｌ−４２，ＨＯＹＡ）を透した４２０ｎｍより長波長側の光により水素および酸素を生成することができる。
【実施例３】
【００１２】
窒化処理における焼成温度を８００℃、８５０℃及び９００℃として得られた化合物の光触媒活性特性を示す。
ＧｅＯ２を１００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、８００℃、８５０℃および９００℃の温度でそれぞれ１０時間焼成し窒化したサンプルを合成した。これらの化合物をＲｕ２（ＣＯ）１２をテトラヒドロフラン（THF）数ｍＬに溶かした溶液に浸し、湯浴中で蒸発乾固する。これを空気中、４００℃で３時間焼成しＲｕＯ２を担持する。このとき担持量は1重量％である。このようにして合成したＲｕＯ２を１重量％担持した材料０．５ｇを純水４３０ｄｍ３中に懸濁させ４５０Ｗ高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して１９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図７に示すように８００℃では水素６６４μｍｏｌ／１時間、酸素０μｍｏｌ／１時間、窒素９６μｍｏｌ／１時間、８５０℃では水素６３７μｍｏｌ／１時間、酸素１６８μｍｏｌ／１時間、窒素６５μｍｏｌ／１時間、９００℃では水素５０９μｍｏｌ／１時間、酸素２０６μｍｏｌ／１時間、窒素２０μｍｏｌ／１時間、の生成活性が見られる。合成温度が低いほうが水素の生成速度は高いが酸素生成速度が水分解の量論比より低くなり窒素の生成速度は高くなる傾向が見られる。９００℃では他の条件と比べて水素の生成速度は低いが窒素の生成は見られず、水が水素と酸素に量論比の２：１で完全分解する。図８にこれらの材料のXRDパターンを示す。８００℃および８５０℃ではα相とβ相のＧｅ３Ｎ４が形成されており、９００℃ではβ相のＧｅ３Ｎ４のみであった。化合物中の窒素含有量はＧｅ３Ｎ４の整数比を含め、多少の増減の幅がある。このような方法で合成したＧｅ３Ｎ４は図９に示すように可視領域まで幅広い吸収を有する。
【実施例４】
【００１３】
窒化処理における焼成温度を８５０℃とし、処理時間を５、１０および１５時間に変えて得られた化合物の光触媒活性特性を示す。
ＧｅＯ２を１００ｃｍ３／分のアンモニア気流中下、８５０℃で５、１０および１５時間の窒化条件でそれぞれ焼成した。これに上記の方法でＲｕＯ２を１重量％担持し、これを０．５ｇ純水４３０ｄｍ３中に懸濁させ４５０Ｗ高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して１９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図１０に示すように５時間の窒化では水素８７μｍｏｌ／１時間、酸素０μｍｏｌ／１時間、窒素１４μｍｏｌ／１時間、１０時間の窒化では水素６３７μｍｏｌ／１時間、酸素１６８μｍｏｌ／１時間、窒素６６μｍｏｌ／１時間、１５時間の窒化では水素５４６μｍｏｌ／１時間、酸素２３６μｍｏｌ／１時間、窒素１９μｍｏｌ／１時間、の生成活性が見られる。５時間窒化したサンプルでは水素の生成速度は低く酸素と窒素はほとんど生成しない。１０時間の窒化では水素の生成活性は高いものの酸素生成速度が水分解の量論比より低く、窒素の生成も見られる。１５時間の窒化では１０時間窒化したサンプルに比べ水素の生成活性は下がるが窒素の生成はほぼ無くなり、水分解の量論比で酸素生成が生成するようになる。図１１にそれぞれの窒化時間で合成した試料のＸＤＤパターンを示す。５時間および１０時間の窒化ではα相とβ相のＧｅ３Ｎ４が生成しており、１５時間の窒化ではβ相のＧｅ３Ｎ４のみである。α相の（２１０）面とβ相の（２１０）面の回折ピーク強度比からα相とβ相の存在比を計算すると５、１０および１５時間窒化したサンプルではそれぞれα／β＝１／４、１／５、０になる。８５０℃の窒化温度でもβ相のＧｅ３Ｎ４のみが得られたときには窒素の生成はほぼ抑えられ水の完全光分解は進行する。
【実施例５】
【００１４】
窒化処理における焼成温度を９００℃とし、処理時間を５、１０および１５時間に変えて得られた化合物の光触媒活性特性を示す。
ＧｅＯ２を１００ｃｍ３／分のアンモニア気流中下、９００℃で５、１０および１５時間の窒化条件でそれぞれ焼成した。これに上記の方法でＲｕＯ２を１重量％担持し、これを０．５ｇ純水４３０ｄｍ３中に懸濁させ４５０Ｗ高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して１９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図１２に示すように５時間の窒化では水素３４４μｍｏｌ／時間、酸素１０５μｍｏｌ／時間、窒素８μｍｏｌ／時間、１０時間の窒化では水素５０９μｍｏｌ／時間、酸素２０６μｍｏｌ／時間、窒素２０μｍｏｌ／時間、１５時間の窒化では水素５５４μｍｏｌ／時間、酸素２７３μｍｏｌ／時間、窒素７μｍｏｌ／時間、の生成活性が見られる。いずれの場合も窒素の生成はほとんど無く、水素と酸素がともに生成する。窒化時間が長くなるにつれて水分解活性は向上する。５時間窒化したサンプルでは酸素生成速度が水分解の量論比より少し低い。１０時間ではさらに活性は向上し、１５時間の窒化では量論比で水が水素と酸素に分解した。図１３にそれぞれの窒化時間で合成した試料のＸＲＤパターンを示す。５時間の窒化ではＧｅと少量のβ相のＧｅ３Ｎ４（六方晶系、フェナサイトと同型）が生成しており、１０時間および１５時間の窒化ではβ相のＧｅ３Ｎ４のみが生成している。またこれらのサンプルの窒素の含有率は、理論比を１とすると、５、１０および１５時間の窒化の場合はそれぞれ０．２４、０．８２および０．９８であった。このことより窒素の含有率が理論比に近づくほど水分解の活性は向上する。前記各実施例から、より水の完全分解を行うのに適した触媒の状態はβ−Ｇｅ３Ｎ４の結晶構造を有することであり窒素含有率は理論比に近いほうが高い活性が得られる。ＲｕＯ２を担持したＧｅＯ２や代表的な酸化物光触媒であるＴｉＯ２では同様な条件では水の完全分解は進行しなかった。この結果からＧｅ３Ｎ４が反応中もしくは調製段階で表面付近が酸化物になり、水分解がそのような酸化物相によって進行しているのではなく窒化物によるものと帰属される。またＧｅ３Ｎ４は酸化物光触媒より高い光触媒であることが示唆される。
【実施例６】
【００１５】
プロモーターをＮｉＯもしくはＣｏ３Ｏ４にした場合のＧｅ３Ｎ４の光触媒活性特性を示す。
ＧｅＯ２を１００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、９００℃で１０時間焼成することによって得た材料を硝酸ニッケルもしくは塩化コバルトを所定量含む溶液に浸し空気中で焼成する。ＮｉＯおよびＣｏ３Ｏ４の担持量はそれぞれ０．５重量％と１重量％である。このようにＮｉＯもしくはＣｏ３Ｏ４を担持したＧｅ３Ｎ４を０．５ｇ、純水４３０ｄｍ３中に懸濁させ４５０Ｗ高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して１９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図１４および図１５に示すように、ＮｉＯもしくはＣｏ３Ｏ４を担持したＧｅ３Ｎ４はＲｕＯ２を担持した場合と同様に水素と酸素を同時に生成する光触媒である。
【実施例７】
【００１６】
ここでは、ＧｅＯ２を１００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、８８０℃で１０時間焼成することにより得られたβ−Ｇｅ３Ｎ４を下記表１に記載の、少なくとも１種の遷移金属硝酸塩を含浸させ、空気中３００℃で１時間焼成して、前記遷移金属の酸化物を助触媒として担持させたものを作成し、これを光水分解触媒として用いて水分解の特性を検討した。
助触媒との組み合わせのも重要であることが理解できる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
図１６−１８に４５０Ｗ高圧水銀灯（＞１９０ｎｍ）による光水分解活性特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の活用例として、メタノールの存在下において光分解により水素を生成させる光触媒として、また水の完全分解触媒として水素および酸素の生成の光触媒として利用を挙げることができる。また、環境汚染物質などの光分解触媒として利用可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８の吸収スペクトル
【図２】実施例１のＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８の水素生成反応の経時変化
【図３】実施例１のＺｎ１．４３ＧｅＯ０．４７Ｎ１．９８の酸素生成反応の経時変化
【図４】実施例２のＺｎＧｅＮ２の吸収スペクトル
【図５】実施例２のＺｎＧｅＮ２の水素生成反応の経時変化
【図６】実施例２のＺｎＧｅＮ２の酸素生成反応の経時変化
【図７】実施例３のＲｕＯ２／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性の窒化温度依存性
【図８】実施例３の様々な温度で窒化したＧｅ３Ｎ４のXRDパターン
【図９】実施例３の様々な温度で窒化したＧｅ３Ｎ４の吸収スペクトル
【図１０】実施例４のＲｕＯ２／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性の、窒化温度８５０℃における、窒化時間依存性
【図１１】実施例４の窒化温度を８５０℃として、窒化時間を変えて得られたＧｅ３Ｎ４のXRDパターン
【図１２】実施例５のＲｕＯ２／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性の、窒化温度９００℃における、窒化時間依存性
【図１３】実施例５の窒化温度を９００℃として、窒化時間を変えて得られたＧｅ３Ｎ４のXRDパターン
【図１４】実施例６のＮｉＯ／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性
【図１５】実施例６のＣｏ３Ｏ４／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性
【図１６】実施例7のＦｅ２Ｏ３／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性
【図１７】実施例7の（ＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３）／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性
【図１８】実施例7の（Ｃｏ３Ｏ４−Ｃｒ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３）／Ｇｅ３Ｎ４の水分解活性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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