(57)【要約】【課題】耐湿信頼性を更に改善できる高純度球状アルミナ粉末、その製造方法及びそれを用いた組成物を提供する。【解決手段】Ｎａ＋量が３０ｐｐｍ以下、イオン性不純物の合計量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度球状アルミナ粉末。球形度が０．９０以上の粒子含有率が９０質量％以上のアルミナ粉末原料を、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まないｐＨ＝３〜７の水で洗浄することを特徴とする高純度球状アルミナ粉末の製造方法。本発明の高純度球状アルミナ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載した方法で測定されたＮａ＋量が３０ｐｐｍ以下、イオン性不純物（Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４−）の合計が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度球状アルミナ粉末。
【請求項２】
平均球形度が０．９５以上、本明細書に記載した方法で測定されたＮａ＋量が１５ｐｐｍ以下、イオン性不純物（Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４−）の合計量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度球状アルミナ粉末。
【請求項３】
球形度が０．９０以上の粒子含有率が９０質量％以上のアルミナ粉末原料を、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まないｐＨ＝３〜７の水で洗浄することを特徴とする高純度球状アルミナ粉末の製造方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂の存在下で水洗することを特徴とする請求項３記載の高純度球状アルミナ粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の高純度球状アルミナ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度球状アルミナ粉末、その製造方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣの高機能化及び高速化の進展に伴い、その発熱量は増大傾向にあり、半導体封止材用等のゴム及び樹脂の少なくとも一方の組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）に対しても高熱放散性の要求が高まっている。組成物の放熱性を高めるためには、熱伝導性が高いアルミナ粉末を充填することが検討されている。しかし、一般的なアルミナ粉末はその表面に存在するＮａ＋成分が多く、大気中の水と反応してしまうので組成物の成型物は、湿信頼性が著しく損なわれた。ここで、耐湿信頼性とは、例えば７０℃の高温かつ湿度８０ＲＨ％の条件下においても断線と半導体封止材のクラック不良を起こさないことをいう。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、９５℃×２４時間で測定されたＮａ＋量が１０ｐｐｍ以下であるアルミナ粉末が記載されているが、９５℃×１００時間では５０ｐｐｍ程度となり、しかもイオン性不純物（Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４−）の合計量（以下、単に「イオン性不純物の合計量」ともいう。）も６０ｐｐｍ程度と多くあったので、耐湿信頼性が十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２には、アルミナ質原料とハロゲン化合物等との混合物を加熱処理することによって、丸みがあり、Ｎａ＋成分が比較的少ないアルミナ粉末を製造できることが記載されているが、この製造方法ではハロゲン化合物等に由来する不純物がアルミナ粉末に残留する問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１９４２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐湿信頼性を更に改善できる高純度球状アルミナ粉末、その製造方法及びそれを用いた組成物を提供することである。
【０００６】
すなわち、本発明は、本明細書に記載した方法で測定されたＮａ＋量が３０ｐｐｍ以下、イオン性不純物の合計量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度球状アルミナ粉末である。また、本発明は、平均球形度が０．９５以上、本明細書に記載した方法で測定されたＮａ＋量が１５ｐｐｍ以下、イオン性不純物の合計量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度球状アルミナ粉末である。
【０００７】
また、本発明は、球形度が０．９０以上の粒子含有率が９０質量％以上のアルミナ粉末原料を、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まないｐＨ＝３〜７の水で洗浄することを特徴とする高純度球状アルミナ粉末の製造方法である。この場合において、水洗をイオン交換樹脂の存在下で行うことが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、上記いずれかの高純度球状アルミナ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｎａ＋量が３０ｐｐｍ以下、イオン性不純物の合計量が５０ｐｐｍ以下の高純度球状アルミナ粉末とその製造方法が提供される。また、本発明の組成物は、耐湿信頼性が更に改善されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、Ｎａ＋量及びイオン性不純物の合計量は、９５℃×１００時間、超純水で抽出される値である、と定義される。以下、これについて更に説明する。
【００１１】
特許文献１記載の測定法におけるイオン性不純物の抽出条件は、常温〜１００℃×２４時間以下であるので、アルミナ粒子表面に存在するＮａ＋成分の全てを抽出することができても、粒子内部に存在するＮａ＋の抽出は不十分であったので、精度のよい分析法であるとはいえなかった。また、通常、アルミナ粒子にはその粒子表面よりも粒子内部の方により多くのＮａ＋成分が存在しているので、従来の測定法で所望値を満たしている粉末であっても、組成物を製造した直後では問題がなくても、時間経過とともにＮａ＋成分が滲みだし、耐湿信頼性が低下した。
【００１２】
そこで、より正確なイオン性不純物の含有量を把握する必要が生じ、本発明が採用した抽出条件は、９５℃×１００時間の超純水による抽出である。一例を示すと、合成樹脂製容器に試料Ｗ（ｇ）を測り取り、試料の約６倍の２０℃超純水（温度２５℃の比抵抗が１７ＭΩ・ｃｍ）を加え、温度２０℃に保たれた部屋で、１６０ｒｐｍ×２０分攪拌し（例えば井内盛栄堂社製商品名「シェイカーＳＲ−１」）、温度９５℃に保たれた電気乾燥機（例えばヤマト科学社製商品名「ＤＳ−４４」）内で１００時間静置してから、温度２０℃に保たれた部屋に取り出して３０分間放冷した後、セルローズフィルターを用いて濾過し、その濾液をイオンクロマトグラフ（例えば日本ＤＩＯＮＥＸ製商品名「ＤＸ−１００」、「ＤＸ−３２０Ｊ」）で分析し、各イオン性不純物に固有なピーク高さから、濾液の各イオン性不純物量Ａ（μｇ／ｍｌ）を測定する。
【００１３】
密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）の濾液の各イオン性不純物量Ｘ（ｐｐｍ）は、式、Ｘ＝Ａ×（１００−Ｗ／ｄ）／Ｗ、で算出することができるので、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４−の各イオンについて算出し、それらを合計すれば本発明のイオン性不純物の合計量となる。
【００１４】
本発明の高純度球状アルミナ粉末は、上記方法で測定されたＮａ＋量が３０ｐｐｍ以下で、イオン性不純物の合計量が５０ｐｐｍ以下である。これらの不純物は少ないほど好ましいが、後記する本発明の製造方法によれば、Ｎａ＋量が１５ｐｐｍ以下、イオン性不純物の合計量が３０ｐｐｍ以下のアルミナ粉末をも製造することができる。Ｎａ＋量とイオン性不純物の合計量が上記値よりも多くなると、組成物の大幅な耐湿信頼性の向上はない。
【００１５】
本発明の高純度球状アルミナ粉末は、平均球形度が０．８５以上、特に０．９５以上であることが好ましい。平均球形度が０．８５よりも著しく小さいと、組成物が高粘度となるので組成物中のアルミナ粉末の含有量を高めることができなくなる。
【００１６】
本発明において、平均球形度は次のようにして測定される。粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出される。１００個の粒子について球形度を測定し、その平均値でもって粉末の平均球形度とする。
【００１７】
本発明の高純度球状アルミナ粉末は、平均球形度が小さいものほど、その表面に存在するＮａ＋量が多くなる。これは、平均球形度が小さいほど比表面積が大きくなり、表面に存在するＮａ＋成分、例えばＮａ２Ｏ、ＮａＣｌ等の付着量が多くなるからである。そこで、本発明の高純度球状アルミナ粉末にあっては、比表面積が小さい程好適となるが、比表面積は平均粒子径と同様に使用目的に応じて決定される特性であるので、それを一概には決められない。例示をすれば、比表面積が０．０１〜２０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．０１〜５００μｍである。
【００１８】
また、粒子一個の凹凸が多くなるほど、内部に存在するＮａ＋成分が滲みだしてくるので、粒子の表面はより平滑であることが好ましい。この粒子の平滑性は、用途による制約はあまり受けないので、その適正値を示すことができる。本発明では、粒子の平滑性を示す指標として、球形度が０．９０以上の粒子含有率、という概念を導入し、その値で９０質量％以上であることが好ましい。球形度が０．９０以上の粒子含有率は、上記方法に従い、５００個の粒子について球形度を測定することによって求めることができる。
【００１９】
本発明の高純度球状アルミナ粉末は、例えば以下に説明する本発明の高純度球状アルミナ粉末の製造方法によって製造することができる。
【００２０】
本発明の製造方法にあっては、後の水洗工程においてＮａ＋等の滲みだしをできるだけ抑え本発明の効果を発現させやすくするために、球形度が０．９０以上の粒子含有率が９０質量％以上の表面が平滑なアルミナ粉末原料を用いることが好ましい。アルミナ粉末原料のＮａ＋等のイオン性不純物含有量はできるだけ少ない方がよいが、本発明の製造方法によれば、Ｎａ＋成分をＮａ２Ｏ量として１．０質量％含有するものであっても、Ｎａ＋量を３０ｐｐｍ以下にまで下げることができる。
【００２１】
本発明で用いられるアルミナ粉末原料は、アルミナ粉末を出発原料とする溶射技術（例えば「製綱窯炉に対する溶射補集技術について」製鉄研究１９８２第３１０号」によって容易に製造することができる。この方法において、球形度が０．９０以上の粒子含有率が９０質量％以上であるアルミナ粉末原料を製造するには、溶射条件を例えばＬＰＧ等で形成した火炎の高温域（約２０００℃以上）をできる限り大きく形成させ、分散したアルミナ粉末を投入すればよい。イオン性不純物の含有量を少なくするためには、出発原料をあらかじめ水洗処理しておけばよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、上記アルミナ粉末原料を、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まないｐＨ＝３〜７の水で洗浄するものである。ここで、実質的に含まない水とは、イオンクロマトグラフによる測定法によってこれらのイオン性成分が未検出であることをいう。
【００２３】
洗浄水のｐＨが３未満では、ｐＨ調節に用いた酸成分が最終製品に残留する恐れがあり、ｐＨが７をこえると、Ｎａ＋成分以外のイオン性不純物は低下できるが、Ｎａ＋成分の純化は不十分となる。ｐＨ調節に用いる酸としては、例えば塩酸、酢酸、硫酸等をあげることができる。また、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まれていない水で洗浄する理由は、これらイオン性不純物が洗浄水中に含まれていると、純化機能が大幅に低下するからである。
【００２４】
アルミナ粉末原料の水洗は、例えばそのスラリーを調製して行うことができる。この場合、洗浄水を３０〜１００℃に加温する、アルミナ粉末原料が沈降しないように攪拌する等は好ましいことであり、更には超音波等を使用すれば、イオン性不純物を強制的に溶解させることができるので、より純化効率が高まる。
【００２５】
また、水洗による純化効率を一段と高めるため、イオン交換樹脂の存在下で水洗することがより好ましい。イオン交換樹脂の使用方法としては、アルミナ粉末原料と洗浄水を混合する際に混合する方法、アルミナ粉末原料及び洗浄水の少なくとも一方に混合しておく方法、等のいずれであってよい。水洗後のイオン交換樹脂の分離は、洗浄水とアルミナ粉末を分離・脱水する前にフィルター等によって行うか、又は洗浄水とアルミナ粉末を分離してからフルイ等によってアルミナ粉末とイオン交換樹脂を分離する、等によって行われる。また、イオン交換樹脂との分離工程を省くため、イオン交換樹脂の粒径よりも目開きが小さな容器にイオン交換樹脂を詰めておき、これを洗浄水とアルミナ粉末原料のスラリー中に投入することもできる。
【００２６】
本発明で用いられるイオン交換樹脂は、例えばアンバーライトＭＢ−１、アンバーライトＥＧ−４（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製商品名）等の陽イオン・陰イオン交換樹脂、例えばアンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ、アンバーライトＪＥＴ１０２４ Ｈ、アンバーライトＪＥＴ１０２０ Ｈ（（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製商品名）等の陽イオン交換樹脂のいずれであってもよいが、陽イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の使用量は、アルミナ粉末原料１００質量部に対し５０質量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
洗浄水とアルミナ粉末を分離するには、アルミナ粉末を沈降させて上澄みをスキーミングする方法、例えばフィルタープレス、遠心分離機、液体サイクロン、湿式篩、ベルトフィルター等の脱水装置を用いる方法等が採用される。洗浄水に溶解しているＮａ＋等のイオン性不純物を極力少なくすることの配慮から、分離後のケーキの含水率が５０％以下、特に３０％以下になるまで脱水しておくことが好ましい。その後、乾燥する。乾燥装置としては、例えば棚乾燥式タイプ、スプレードライヤー、振動流動乾燥機等が用いられ、乾燥条件の一例を示せば、棚乾燥式タイプであれば１３０〜１７０℃×２４〜６０時間である。
【００２８】
本発明の組成物は、ゴム及び樹脂の少なくとも一方に本発明の高純度球状アルミナ粉末が混合されたものである。配合の一例を示せば、ゴム及び樹脂の少なくとも一方１００体積部に対し、高純度球状アルミナ粉末２０〜６００体積部である。
【００２９】
ゴムとしては、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。また、樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜５  比較例１〜４
アルミナ粉末を、ＬＰＧと酸素ガスによって形成された高温火炎中に投入し球状化処理を行った。ＬＰＧの流量１０〜３０Ｎｍ３／Ｈｒ、輸送風量５〜２０Ｎｍ３／Ｈｒ、供給量１０〜２００ｋｇ／Ｈｒの範囲内の調節によって、表１に示す粒子特性と、Ｎａ＋量、イオン性不純物量を有するアルミナ粉末原料を種々製造した。
【００３１】
得られた各アルミナ粉末原料と、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を実質的に含まないｐＨ＝７の水（洗浄水）とを混合して、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製し、１時間攪拌した後、フィルタープレスを用いて脱水処理を行った。ケーキの含水率は全て２０質量％以下であった。このケーキを棚乾燥機にて１５０℃×４８時間乾燥し高純度球状アルミナ粉末を製造した。
【００３２】
得られた高純度球状アルミナ粉末について、平均球形度、Ｎａ＋量、イオン性不純物の合計量及び粒子の平滑性（球形度が０．９０以上の粒子含有率）を測定した。さらに、表２に示される配合物３０体積部と高純度球状アルミナ粉末７０体積部を混合してエポキシ樹脂組成物を調整し、その耐湿信頼性を以下に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
【００３３】
耐湿信頼性
アルミニウム配線を有する１６ピンモニターＩＣをトランスファー成形し、硬化後２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬した後、１４０℃、３気圧の水蒸気中で３０Ｖ印加して、アルミニウム配線のオープン不良（断線）、リーク不良（アルミニウム線間の漏れ電流値が１０ｎＡ以上になった場合）、及び成形樹脂のクラック不良（樹脂のひび割れ）をモニタリングし、これらの不良試料の合計が、試料全体個数（２０個）の５０％（１０個）になるまでの時間を求めた。
【００３４】
実施例６  比較例５、６
アルミナ粉末原料Ｃを用いた実施例３において、洗浄水を塩酸でｐＨ＝３に調整したこと（実施例６）、ｐＨ＝１に調整したこと（比較例５）、洗浄水を水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整し、Ｎａ＋イオンを実質的に含んだ洗浄水用いたこと（比較例６）、以外は同様にして行った。
【００３５】
実施例７
洗浄水に粒径４５０μｍの陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製商品名「ＩＲ１２０Ｂ Ｈ」）をアルミナ粉末原料１００質量部に対し、３０質量部混合し、ケーキ乾燥後に２００μmの篩にて陽イオン交換樹脂を除去したこと以外は、実施例３と同様にして行った。
【００３６】
実施例８
陽イオン交換樹脂の代わりに、粒径３００〜８５０μｍの陽イオン・陰イオン混合交換樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製商品名「ＥＧ−４」）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして行った。
【００３７】
【表１】
2005281063.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005281063.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005281063.tif 000004
【００４０】
表１〜３から明らかなように、本発明は比較例に比べて、より高度な高純度球状アルミナ粉末となり、それを用いて調整された組成物の耐湿信頼性が著しく向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の高純度球状アルミナ粉末は、組成物の充填材として好適に使用される。また、本発明の組成物は、自動車、携帯電子機器、家庭用電化製品等のモールディングコンパウンドや、更には放熱シート等として使用される。