(57)【要約】【課題】高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性、かつ低コストのレドックスキャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法を提供する。  【解決手段】マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含むレドックスキャパシタ用電極材料。該電極材料は、導電性ポリマーのモノマーを含有する水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程と、上記金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程と、を含む方法により製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料。
【請求項２】
前記導電性ポリマーの多孔性物の表面上に前記金属の酸化物からなるナノ構造物が存在する請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記金属の酸化物からなるナノ構造物が、直径１４ｎｍ以下のナノ粒子である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン類、ポリピロール類、及びポリチオフェン類から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
前記レドックスキャパシタが中性塩水溶液を含む電解液を使用するキャパシタである請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなるナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含むレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料の製造方法であって、前記導電性ポリマーのモノマーを含有する水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程と、前記金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程と、を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程を実施し、次いで前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程を実施し、前記導電性ポリマーの多孔性物の表面上に前記金属の酸化物からなるナノ構造物を形成する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属を含有する化合物の水溶液及び前記導電性ポリマーのモノマーを含有する水溶液の濃度が０．１〜１０モル／リットルの水溶液である請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属の酸化物からなるナノ構造物が電析される電極又は前記導電性ポリマーの多孔性物が電析される電極がステンレス、チタン又はニッケルであり、該電極がレドックスキャパシタの集電体となる請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性、かつ低コストのレドックスキャパシタ用の新規なコンポジット電極材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学スーパーキャパシタと呼ばれる、通常のキャパシタに比較して、約１００〜１０００倍もの高い出力密度と優れた可逆性を有する電力貯蔵デバイスが注目されている。このスーパーキャパシタは、その特性のために、ハイブリッド車用バッテリーの負荷平準化用やメモリーバックアップ用などとして、既に使用され、また使用が期待されている。例えば、ハイブリッド車では、二次電池は、通常走行時のエネルギー供給用として使用され、一方、スーパーキャパシタは、加速、登坂時などの急速エネルギー供給用として使用される。
【０００３】
スーパーキャパシタは、そのメカニズムから、通常、２種類に分類される。即ち、（１）電極／電解液の界面での分極現象により生じる静電容量（キャパシタンス）を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）、（２）電極表面で生じる可逆的ファラデー反応により生じる電荷移動擬似容量を用いるレドックスキャパシタである。ＥＬＤＣの比容量は原理上、電解液に接触可能な電極の比表面積に比例するため、電極材料として、通常、高比表面積（約２０００ｍ２／ｇ以上）の炭素材料が使用される。しかし、電極材料の比表面積には限界があるためにその比容量は高々２００Ｆ／ｇ程度である。
【０００４】
一方、レドックスキャパシタの比容量は、電極材料の可逆的レドックス変化に起因すると考えられ、電極材料として、種々の酸化状態を有する金属酸化物や導電性ポリマーが使用され、また使用が検討されている。例えば、ＲｕＯ２は、可逆性が高く、優れた充放電特性を示し、硫酸などの酸性水溶液電解液中で７２０Ｆ／ｇもの高比容量を有する。しかし、ＲｕＯ２は、高比容量を有するものの、材料が高コストであり、また、毒性を有するというマイナス面がある。
【０００５】
ＲｕＯ２に代わるコストの低い電極材料として、近年、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物などの種々の金属酸化物が、非特許文献１、２や特許文献１、２に見られるように検討されている。これらのうち、マンガン酸化物は比較的高い比容量を示すことが報告され、特に、電気化学析出法により得られるマンガン酸化物は、２３０Ｆ／ｇ（０．１Ｍ、硫酸ナトリウム水溶液中、２５ｍＶ／ｓの電位走査速度）の比容量（キャパシタンス）を有することが報告されている。（非特許文献２）
これらの金属酸化物の電極材料は、ＲｕＯ２の電極材料と比べて、材料コストも低く、また、電解液が中性溶液で使用できる利点などがあるものの、容量の点ではまだ不十分である。そのため、更に高い比容量が求められ、同時に高出力密度、高エネルギー密度、高安定性も求められている。
【０００６】
また、レドックスキャパシタの電極材料として導電性ポリマーも知られており、電気化学析出法より得られるポリアニリンは、７０Ｆ／ｇ（１Ｍ過塩素酸＋３Ｍ過塩素酸ナトリウム溶液中）の比容量を有することが報告されている。（非特許文献３）しかし、この比容量は酸性の電解液を有するレドックスキャパシタでの値であり、使用上有利な中性電解液ではポリアニリンの電気化学的活性が低いためにより低い比容量しか示さない。
【０００７】
更に、特許文献３には、マンガンなどの金属酸化物の電極材料の表面を化学的又は電気化学的手段により導電性ポリマーで被覆したレドックスキャパシタのコンポジット電極材料が開示されている。ここで使用される金属酸化物の製造法は明らかではなく、しかも、達成される電極材料の比容量は６８５Ｆ／ｇとかなり高いが、その評価方法、特に電位走査速度が不明であるため、単純に比較の対象とはできない。
【非特許文献１】J．Electrochem．Soc．，１４２，１４２、Ｌ６（１９９６）
【非特許文献２】J．Electrochem．Soc．，１５０，Ａ１０７９（２００３）
【非特許文献３】J．Electrochem．Soc．，１４７，２９２３（２０００）
【特許文献１】特開２００１−９３５１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９４６８号公報
【特許文献３】特開２００３−４５７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の事情よりして、高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性、かつ低コストの金属酸化物からなるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を進めたところ、マンガン、タングステン、バナジウム、及びスズから選ばれる特定の金属の酸化物からなるサイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物は、それ単独でもレドックスキャパシタ用の電極材料として優れた特性を有するが、更に、導電性ポリマーの多孔性物を含むコンポジット電極材料とした場合、レドックスキャパシタ用に極めて優れた電極特性を有することを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明のコンポジット電極材料を構成する特定の金属の酸化物のナノ構造物は、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により製造できるもので、本発明者によって初めて提供されるものである。即ち、上記金属の酸化物のナノ構造物は、共沈法、ゾルゲル法などの化学的合成法ではもちろん、電解析出法でも上記非特許文献２に記載される、定電位電解法、定電流電解法、更には同じ電位走査電析法でも、電位走査速度が小さい場合には製造されず、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上における電位走査速度における電解法により製造できる特異なものである。
【００１１】
かかる特定の金属の酸化物のナノ構造物は、これをレドックスキャパシタ用の電極材料として使用した場合、それ単独でも、後記する実施例に示されるように、例えば、マンガン酸化物の場合は、４８２Ｆ／ｇ（０．１Ｍ、硫酸ナトリウム水溶液中、１０ｍＶ／ｓの電位走査速度）であり、従来の同種のマンガン酸化物に比べて２倍以上の値を有する。しかし、このナノ構造物を導電性ポリマーの多孔性物と複合させたコンポジット電極材料は、導電性ポリマーがポリアニリンの場合には、７１５Ｆ／ｇもの極めて高い比容量、２００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度、かつ高安定性であり、従来のレドックスキャパシタの電極材料に比べて飛躍的に優れた性能が得られる。
【００１２】
かくして、本発明は下記の特徴を要旨とするものである。
（１）マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料。
（２）前記導電性ポリマーの多孔性物の表面上に前記金属の酸化物からなるナノ構造物が存在する上記（１）に記載の電極材料。
（３）前記金属の酸化物からなるナノ構造物が、直径１４ｎｍ以下のナノ粒子である上記（１）又は（２）に記載の電極材料。
（４）前記導電性ポリマーが、ポリアニリン類、ポリピロール類、及びポリチオフェン類から選ばれる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極材料。
（５）前記レドックスキャパシタが中性塩水溶液を含む電解液を使用するキャパシタである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極材料。
（６）マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなるナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含むレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料の製造方法であって、前記導電性ポリマーのモノマーを含有する水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程と、前記金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程と、を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料の製造方法。
（７）前記導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程を実施し、次いで前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程を実施し、前記導電性ポリマーの多孔性物の表面上に前記金属の酸化物からなるナノ構造物を形成する上記（６）に記載の製造方法。
（８）前記金属を含有する化合物の水溶液及び前記導電性ポリマーを含有する水溶液の濃度が０．１〜１０モル／リットルの水溶液である上記（６）又は（７）に記載の製造方法。
（９）前記金属の酸化物からなるナノ構造物が電析される電極又は前記導電性ポリマーの多孔性物が電析される電極がステンレス、チタン又はニッケルであり、該電極がレドックスキャパシタの集電体となる上記（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低コストの金属の酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物と、導電性ポリマーの多孔性物と、を含む高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性を有するレドックスキャパシタ用の新規なコンポジット電極材料及びその製造法が提供される。本発明で得られるレドックスキャパシタの電極材料としての特性は、コンポジットを構成する金属の酸化物からなるナノ構造物及び導電性ポリマーの多孔性物の相乗的特性が得られ、従来の同種の電極材料に比べて、従来では達成されない著しく大きい高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性である優れた特徴を有する。
【００１４】
本発明のコンポジット電極材料が何故に上記の如き優れた特性を有するかの理由は必ずしも明確でない。しかし、そのレドックスキャパシタの電極としての特性は、導電性ポリマーの多孔性物単独の電極材料、及び金属の酸化物からなるナノ構造物単独の電極では到底達成できないものである。特に、後記する実施例に示されるように、コンポジット電極材料における金属の酸化物からなるナノ構造物の存在量は極めて少量でも電極の比容量やエネルギー密度は飛躍的に増大し（図３、図４、図５参照）、また、導電性ポリマーの多孔性物の厚さを大きくするほど電極の比容量は増大する（図３参照）。
【００１５】
なお、上記したように、本発明の高性能のコンポジット電極材料を構成する上記特定の金属の酸化物からなるナノ構造物は、高電位走査速度での電位走査電析法により本発明者によって初めて提供されるが、同じ電位走査電析法でも、電位走査速度が小さい場合には得られない。その理由は、電位走査電析法の場合、電位走査のサイクルに応じて電析が不連続的に行われるが、電位走査速度が小さいときは、この不連続性が小さいために得られる電析物は、塊状物となる。しかし、電位走査速度が増大するにつれて電析の不連続性が増大し、ある電位走査速度を超えた場合には、金属の種類によっても異なるが、得られる電析物は塊状から粒状、ロッド状、更にはウイスカー状に電極表面上に多孔性構造を形成するように電析し、その結果、比容量の極めて大きい電極材料になるものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のレドックスキャパシタ用のコンポジット電極を構成する一つの材料は、マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる金属の酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物である。ナノ構造は、一般に、１００ｎｍレベルで表されるサイズの構造物であり、金属酸化物のナノ構造物は、従来、気相成長法、溶液相成長法、ゾルゲル法などによって製造されることが報告されているが、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物が電位走査電析法により初めて製造される。しかも、レドックスキャパシタ用の電極材料としては高い比容量を示す、粒状物、ロッド状、ウイスカー状などのナノ構造物は本発明者によって初めて提供される。
【００１７】
本発明で使用される上記特定金属の酸化物のナノ構造物は、サイズが５０ｎｍ以下であり、更に、好ましくは３０ｎｍ以下のものである。本発明において、「サイズ」とはそれぞれ、ナノ構造物が球状物の場合は平均直径を、ロッド状物やウイスカー状物の場合は太さを、扁平体状物の場合はその短径を意味する。またナノ構造物の形態は、金属の種類、電析される基材の種類や表面状態などによっても異なるが、太さが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒状やロッド状、太さが１３ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のウイスカー状物などである。ナノ構造物のサイズが５０ｎｍより大きい場合には、大きい比容量が得られないため好ましくない。
【００１８】
本発明で酸化物のナノ構造物を形成する金属としては、マンガン、タングステン、バナジウム及びスズから選ばれる。これらの金属は、種々の酸化数を有する金属酸化物を形成するためレドックスキャパシタ用電極材料として好ましいナノ構造物を提供する。なかでも、マンガン、スズ、バナジウムは、本発明で特に好ましい金属酸化物である。金属酸化物はアモルファス（非晶質）である。また、金属酸化物は、ある場合には、水和物であることが好ましく、好ましい水和数は金属の種類によって変わる。
【００１９】
一方、本発明のレドックスキャパシタ用のコンポジット電極を構成する他の材料は導電性ポリマーの多孔性物である。多孔性物としては、その形態は粒子状でもよいが、厚さが好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍのフィルム状が好ましい。導電性ポリマーとしては、好ましくは、ポリアニリン類、ポリピロール類、及び、ポリチオフェン、ポリトリメチルチフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類から選ばれる。なかでも、合成の容易性、高安定性、低毒性、高導電性などの理由によりポリアニリン類が好ましい。
【００２０】
上記特定の金属酸化物のナノ構造物と導電性ポリマーの多孔性物とを含む本発明のレドックスキャパシタ用コンポジット電極材料は、導電性ポリマーの多孔性物の表面上に金属酸化物のナノ構造物が存在する態様、金属酸化物のナノ構造物の表面上に導電性ポリマーの多孔性物が存在する態様、金属酸化物のナノ構造物と導電性ポリマーの多孔性物とを均一に含む態様、金属酸化物のナノ構造物と導電性ポリマーの多孔性物との積層構造など種々の態様をとることができる。
【００２１】
本発明では、なかでも、電極上に形成された導電性ポリマーは、特に優れた導電性を示し、その表面上に更に特定の金属酸化物を電析により形成する場合には、導電性ポリマー自身も電極（集電体）として働くために金属酸化物の電析が容易になる。このような理由により、導電性ポリマーの多孔性物の表面上に金属酸化物のナノ構造物が存在する態様が好ましい。この場合、導電性ポリマーの多孔性物は、好ましくは多孔性のフィルムとして形成され、該多孔性のフィルムの表面上にサイズが５０ｎｍ以下の金属酸化物のナノ構造物が付着した態様が好ましい。導電性ポリマーの多孔性のフィルムの厚さは、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは２〜５ｍｇ／ｃｍ２である。一方、付着される金属酸化物のナノ構造物は、好ましくは０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２２】
本発明のコンポジット電極材料を構成する上記金属酸化物のナノ構造物は、これらの金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、金属酸化物のナノ構造物を電極表面に電析させることにより好ましくは製造される。ここで、電位走査電析法を使用すること、及び電位走査電析法における電位走査速度を７０ｍＶ／ｓ以上にすることが重要である。定電位電析法や定電流電析法ではもちろん、電位走査電析法でも電位走差速度が７０ｍＶ／ｓより小さい場合には、電析物は、後記の実施例に示されるように、サイズの大きい塊状になり、ナノ構造電析物は得られない。なかでも、電位走査電析法の電位走差速度は、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましは１５０ｍＶ／ｓ以上が好適である。しかし、過度に大きい場合には、優れた特性の電析物が得られないので３５０ｍＶ／ｓ以下、好ましくは３００ｍＶ／ｓ以下が好適である。
【００２３】
上記電位走査電析法としては、既知の方法及びセルが使用できる。電解液としては、酸化物を形成する金属の水溶性化合物が好ましく使用される。例えば、これら金属の、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸、硝酸などの無機酸塩、又は酢酸、クエン酸、ギ酸、リンゴ酸などの有機酸塩などが使用される。これらの金属の水溶性化合物は、濃度が好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、特に好ましくは０．１〜５モル／リットルの水溶液として使用される。
【００２４】
本発明で電位走査電析法における電極としては、容易に酸化されない物質、例えば白金などの貴金属材料やカーボンなども使用できるが、本発明では、特にステンレス、チタン、ニッケルなどの安価な材料が使用できる。特に、ステンレスは、特性上もコスト上も本発明で有利に使用できる。
【００２５】
一方、上記導電性ポリマーの多孔性物は、化学的方法や電気化学的方法等の種々の方法により製造することができる。なかでも、本発明では、定電位電析法、定電流電析法等による電析法による電気化学的方法が、得られる導電性ポリマーの多孔性物の厚さなどを容易に制御できるので好ましい。なかでも、上記金属酸化物のナノ構造物の製造に使用したのと同じ電位走査電析法では、よりポーラスな材料が得られるために特に好ましい。本発明では、好ましくは７０ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上の高い電位走差速度での電位走査電析法により優れた特性の導電性ポリマーの多孔性物が製造できる。
【００２６】
電位走査電析法により導電性ポリマーの多孔性物を製造する場合、電解液としては、電解重合により導電性ポリマーを形成するモノマーの水溶液が好ましく使用される。モノマー水溶液の濃度が好ましくは０．１〜５モル／リットル、特に好ましくは０．２〜２モル／リットルの水溶液として使用される。また、電解液は、好ましくは酸性水溶液とされ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、又は酢酸、クエン酸、ギ酸、リンゴ酸などの有機酸などが使用される。酸の濃度は、好ましくは０．１〜５モル／リットル、特に好ましくは０．２〜２モル／リットルである。導電性ポリマーの多孔性物を製造する電位走査電析法は、上記金属酸化物のナノ構造物を製造する電位走査電析法と同様に実施することができる。
【００２７】
本発明において、上記のようにして製造された上記金属酸化物のナノ構造物と導電性ポリマーの多孔性物とからコンポジット電極材料を製造する場合、例えば、これらを金属酸化物のナノ構造物と導電性ポリマーの多孔性物とをそれぞれ適宜の媒体及びバインダーを使用してスラリーとし、該スラリーをレドックスキャパシタの集電体に同時にまたは順次に塗布してレドックスキャパシタの電極を製造することができる。
【００２８】
しかし、本発明では、上記特定の金属酸化物のナノ構造物及び導電性ポリマーの多孔性物をいずれも電位走査電析法で製造することにより容易に本発明のコンポジット電極材料を製造することができる。即ち、上記導電性ポリマーのモノマーを含有する水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程と、前記金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程と、を含む製造方法により好ましく製造される。
【００２９】
なかでも、本発明では、上記導電性ポリマーの多孔性物を電析させる工程を実施し、次いで前記金属の酸化物からなるナノ構造物を電析させる工程を実施し、上記導電性ポリマーの多孔性物の表面上に前記金属の酸化物からなるナノ構造物を形成する方法が、得られる電極材料が優れた特性を有するので好ましい。更に、この場合、電位走査電析法における電極として、レドックスキャパシタに使用する集電体を使用することが好ましい。この場合、電析により得られる電析物は、レドックスキャパシタのコンポジット電極としてそのまま使用することができるので特に好ましい。本発明では、この場合の材料として、ステンレス、チタン又はニッケル等の安価な材料が使用できるので特に有利である。
【００３０】
このようにして得られる本発明のコンポジット電極材料は、後記する図１の走査型
電子顕微鏡写真から実証されるように、例えば、ポリアニリンの多孔性物電析物（厚さ３ｍｇ／ｃｍ２）の表面上にマンガン酸化物のナノ粒状物が電析した構造を有する。マンガン酸化物のナノ構造物は、直径１０〜２０ｎｍの粒子状であり、ポリアニリンの多孔性物の表面上に極めてポーラスな構造物を形成するように付着している（０．２ｍｇ／ｃｍ２）。このコンポジット電極材料は、後記する図６から実証されるように、７１５Ｆ／ｇもの高い比容量、及び２００Ｗｈ／ｋｇ（５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における充電／放電サイクルから算出）を示し、レドックスキャパシタの電極材料として、ポリアニリン単独電極に比べて極めて優れていることがわかる。
【００３１】
更に、本発明のコンポジット電極材料は、大きいサイクル耐久性を有する。これは後記する図７から実証されるように、例えば、ポリアニリン／マンガン酸化物のコンポジット電極の場合、充電／放電の５０００サイクル後も比容量は３．５％しか低下しない。これは、従来ポリアニリン電析物電極について報告されている約３５％の比容量の低下と比べて極めて小さい。
【００３２】
本発明のコンポジット電極材料は、更に、電解液として中性水溶液を使用するレドックスキャパシタにも適用できる利点も有する。中性水溶液の電解液とするキャパシタは、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液とする場合に比較して、取り扱い性、安全性やコストの点で優れている。中性水溶液としては、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムなどの、塩化物、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが使用できる。もちろん、本発明では、場合により、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液も使用できることはもちろんである。これら電解液の濃度は、好ましくは０．１〜５モル／リットル、特に好ましくは０．３〜１モル／リットルが採用される。
【００３３】
本発明のコンポジット電極材料を使用するレドックスキャパシタは、電極材料以外は既知の構造を採用することができる。また、本発明のコンポジット電極材料を、レドックスキャパシタの正極及び負極の一方又は両方に使用でき、電極の一方に使用した場合には、他方の電極としては、導電性ポリマー材料などの電極が使用される。また、本発明のコンポジット電極材料は、それ単独で使用してもよいが、必要に応じて、電極の導電性を改善するために、活性炭などの導電性カーボンや導電性ポリマーなどの適宜の導電性材料などと混合して使用することができる。この場合、本発明の電極材料と導電性材料を結合させるテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーなどのバインダーを使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに具合的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。
【００３５】
実施例１
実施例で使用した、Ｈ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、及びＮａ２ＳＯ４は、Aldric社（米国）であり、全ての水溶液は二重蒸留水を使用して調製した。電解セルは、作用極、参照極、及び２つの対極を備えた４電極セルであり、作用極を２つのＰｔ製の対極間にセットした。参照極には、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。作用極としては、市販の厚み０．２ｍｍのステンレス（３０４グレード）のホイル（面積：１ｃｍ２）を予め紙やすりで研磨し、研磨粒子を洗い流し、空気乾燥したものを用いた。
【００３６】
濃度０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４  と濃度０．５モル／リットルのアニリンモノマーの水溶液を電解液として使用し、電析は、２００ｍＶ／ｓの電位走査速度でＳＣＥに対して０．２〜１．２Ｖの電位幅で行うことにより、ステンレスホイルの表面上にポリアニリンの電析物が得られた。ステンレス上の電析物は、そのまま蒸留水で洗浄後、室温で約１２時間乾燥させ、ポリアニリンの電析物の重さを測定した。
【００３７】
次いで、同じ電解セルにて、濃度０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４と濃度０．５モル／リットルのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液を電解液として使用し、ＳＣＥに対して０〜１．３５Ｖの電位幅で２００ｍＶ／ｓの電位走査速度により、上記ステンレス表面のポリアニリンの電析物上にマンガン酸化物を電析させた。ポリアニリン／マンガン酸化物はそのまま室温で約１２時間乾燥させ、全電析物の重さを測定した。この全電析物の重さと上記ポリアニリンの電析物の重さとの差によりマンガン酸化物の電析物の重さを求めた。マンガン酸化物の電析物は、Ｘ線回折分析によりアモルファス状態であることが確認された。
【００３８】
上記で得られたポリアニリンの電析物と、ポリアニリン／マンガン酸化物の電析物について、濃度０．１モル／リットルのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液とし、ポリプロピレン製の厚さ０．１ｍｍの多孔性シートをセパレータとするレドックスキャパシタの電極材料としての評価を、充電／放電サイクルにより、種々の電流密度にて行った。
【００３９】
電析物のＸ線回折分析は、リガク社製Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２１００により、ＣｕＫα線を用いて行った、また、電析物の表面状態の観察は、ＪＥＯＬ社の走査型電子顕微鏡装置：ＪＳＭ−６３４０Ｆを用いて行った。
【００４０】
電析物の表面状態の観察
図１は、実施例１においてステンレス表面上に得られたポリアニリンの電析物、及びポリアニリン／マンガン酸化物の電析物についての走査型電子顕微鏡写真を示すものであり、図１中のａは、ポリアニリンの電析物であり、その表面形態は、粒状物からなる多孔性物であることがわかる。図１中のｂは、ポリアニリン／マンガン酸化物の電析物であり、その表面には、マンガン酸化物のナノ粒状物が無数に付着して多孔を形成していることがわかる。
【００４１】
電析物のレドックスキャパシタの電極材料としての評価
図２は、ポリアニリンの電析時のサイクル数（時間）を変えることにより、ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類（０．９ｍｇ／ｃｍ２、１．５ｍｇ／ｃｍ２、２．０ｍｇ／ｃｍ２、２．８ｍｇ／ｃｍ２、３．５ｍｇ／ｃｍ２、４．０ｍｇ／ｃｍ２）のポリアニリン／マンガン酸化物の電極（マンガン酸化物の付着量は同じ）の充電／放電曲線を示す。６種類のポリアニリン／マンガン酸化物の電析物のレドックスキャパシタ電極における評価は、上記と同様であるが、濃度０．１モル／リットルのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液とし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて行った。その結果、充電／放電サイクル効率は０．９８〜０．９９の範囲で極めて高いことがわかった。
【００４２】
図３は、上記図２で使用したのと同じ、ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類のポリアニリン／マンガン酸化物の電析物のレドックスキャパシタ電極の比容量の変化を示す。比容量の評価は、上記と同様にして、濃度０．１モル／リットルのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液とし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて充電／放電サイクルにて行った。比較のために、それぞれ、表面にマンガン酸化物の電析物を有しないポリアニリン電析物電極の比容量を合わせて評価した。
【００４３】
本発明のポリアニリン／マンガン酸化物の電極の比容量は、ポリアニリン電極に比べて極めて大きいことがわかる。一方、ポリアニリン電極の比容量は、ポリアニリンの電析物の厚さの増加につれて直線的に増大するが、ポリアニリン／マンガン酸化物の電極の比容量はポリアニリンの電析物の厚さが所定の厚さに達した場合にはそこで飽和することがわかる。この事実は、マンガン酸化物の電析はポリアニリンの電析物の表面層のみに有効であることを意味する。
【００４４】
図４は、本発明のポリアニリン／マンガン酸化物の電極（ポリアニリン電析物の厚さ：４ｍｇ／ｃｍ２、マンガン酸化物の厚さ：０．２ｍｇ／ｃｍ２）について、充電／放電の電流密度を変えた場合の比容量の変化を示す。比較のために、表面にマンガン酸化物の電析物を有しないポリアニリン電析物電極の比容量を合わせて示した。
【００４５】
ポリアニリン／マンガン酸化物の電極は、６９０Ｆ／ｇの高い比容量を示し、この比容量は、図４に示されるポリアニリン電析物電極の比容量及び上記特許文献２に報告されているマンガン酸化物電極の比容量に比べて飛躍的に高いことがわかる。
【００４６】
図５は、ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類のポリアニリン／マンガン酸化物の電析物のレドックスキャパシタ電極について、出力密度が２．５ｋＷ／ｋｇにおけるエネルギー密度を示す。比較のために、表面にマンガン酸化物の電析物を有しないポリアニリン電極のエネルギー密度も示した。
【００４７】
これにより、ポリアニリン／マンガン酸化物の電析物では、１８０Ｗｈ／ｋｇの極めて高エネルギー密度が得られたのに対して、ポリアニリン単独電極のエネルギー密度は、１１８Ｗｈ／ｋｇにとどまった。
【００４８】
図６は、所定厚さ（４ｍｇ／ｃｍ２）のポリアニリン電析物の表面に電析されるマンガン酸化物の電析物の付着量を変えた場合に、ポリアニリン／マンガン酸化物電極の比容量（ａ）とエネルギー密度（ｂ）がどのように変化するかを示す。これらの関係は、５ｍＡ／ｃｍ２、８ｍＡ／ｃｍ２、及び１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における充電／放電サイクルから算出された。マンガン酸化物の電析物の付着量の増加につれて、当初は、比容量とエネルギー密度は直線的に増大するが、マンガン酸化物の所定量の電析物にて飽和したように思える。マンガン酸化物の電析物の付着量が０．２４ｍｇ／ｃｍ２において、２００Ｗｈ／ｋｇもの高いエネルギー密度が得られのは特筆に価する。
【００４９】
図７は、厚さ４ｍｇ／ｃｍ２のポリアニリン電析物と付着量０．２４ｍｇ／ｃｍ２からなるポリアニリン／マンガン酸化物電極について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において充電／放電を５０００サイクルまで行ったときのサイクル寿命を示す。充電／放電の５０００サイクル後も容量低下率は３．５％であり、従来ポリアニリン電析物電極について報告されている約３５％の容量の低下と比べて極めて小さい。この事実は、本発明のポリアニリン／マンガン酸化物電極が長期に渡って安定であることを表す。
【００５０】
実施例２〜５
上記実施例１において、ステンレス電極の表面上に得られるポリアニリンの電析物の代わりに表１に示される導電性ポリマーの電析物（厚さ：４ｍｇ／ｃｍ２）で使用し、かつ、該導電性ポリマーの電析物の表面上に、表１に示される金属酸化物（付着量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）を電析した他は、実施例１と同じ電解セルを使用し、また同様にして、コンポジット電極材料を製造した。
【００５１】
得られたコンポジット電極材料を実施例１と同様にして、レドックスキャパシタの電極材料としての評価を行ったところ、それぞれ表１の結果が得られた。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により提供されるレドックスキャパシタ用の新規なコンポジット電極材料は、高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性、かつ低コストであるので、これを使用したレドックスキャパシタは、各種の電気機器の小型化が進むなかで、小型、軽量、高比容量、高エネルギー密度、かつ急速充放電可能な電気貯蔵デバイスとして、各種電気機器、携帯機器、ハイブリッド車、電気自動車などに広く使用が可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ステンレス表面上に得られた、ポリアニリンの電析物及びポリアニリン／マンガン酸化物の電析物についての走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類（０．９ｍｇ／ｃｍ２、１．５ｍｇ／ｃｍ２、２．０ｍｇ／ｃｍ２、２．８ｍｇ／ｃｍ２、３．５ｍｇ／ｃｍ２、４．０ｍｇ／ｃｍ２）のポリアニリン／マンガン酸化物の電極（マンガン酸化物の付着量は同じ）の充電／放電曲線を示す。
【図３】ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類のポリアニリン／マンガン酸化物の電析物のレドックスキャパシタ電極の比容量の変化を示す。
【図４】本発明のポリアニリン／マンガン酸化物の電極（ポリアニリン電析物の厚さ：４ｍｇ／ｃｍ２、マンガン酸化物の厚さ：０．２ｍｇ／ｃｍ２）について、充電／放電の電流密度を変えた場合の比容量の変化を示す。
【図５】ポリアニリン電析物の厚さの異なる６種類のポリアニリン／マンガン酸化物の電析物のレドックスキャパシタ電極についての出力密度：２．５ｋＷ／ｋｇでのエネルギー密度を示す。
【図６】所定厚さ（４ｍｇ／ｃｍ２）のポリアニリン電析物の表面に電析されるマンガン酸化物の電析物の付着量を変えた場合に、ポリアニリン／マンガン酸化物電極の比容量（ａ）とエネルギー密度（ｂ）がどのように変化するかを示す。
【図７】厚さ４ｍｇ／ｃｍ２のポリアニリン電析物と付着量０．２４ｍｇ／ｃｍ２からなるポリアニリン／マンガン酸化物電極の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における充電／放電の５０００サイクルまでのサイクル寿命を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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