(57)【要約】【課題】  水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高める。【解決手段】  電解質膜１００は、電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０とを接合して備え、水素分離膜層１２０は、貫通孔１２６を備え、その開口範囲で電解質膜層１１０を水素極３０に対して露出させる。電解質膜層１１０は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物を用いて製膜された薄膜であり、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でのプロトン伝導性と、酸素イオン伝導性とを併せ持つ。よって、電解質膜層１１０では酸素イオンの移動が起き得、その酸素イオンは膜接合面に達する。ところが、露出部位１１０ｈでは、当該部位に達した酸素イオンが水素極３０からの水素により水に変遷され、酸素イオンの抜けが起きる。よって、酸素イオンが接合面に留まることによる膜剥離を抑制する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層に、プロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、
前記水素分離膜層に積層する前記電解質層を、プロトン伝導性を発揮するプロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層として備え、
前記プロトン伝導体化合物は、
プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係で前記プロトン伝導性を前記酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する酸素欠損型プロトン伝導体化合物とされており、
前記水素分離膜層は、
層を貫通する貫通孔を備え、前記電解質膜層との接合面における前記貫通孔の開口範囲において前記電解質膜層を露出する配置とした
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記水素分離膜層は、
前記貫通孔を複数備え、膜面の中央領域とその周囲の周縁領域とで前記貫通孔の分布密度が前記中央領域の方で大きくなるようにして、前記貫通孔を有する
燃料電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池であって、
前記電解質膜とその両側の前記水素極と前記酸素極とを積層させたスタック構造とされ、
前記水素分離膜層を単位とする前記貫通孔の分布密度にスタックの積層方向で勾配を持たせ、スタックの中央部分ほどスタックの端部部分より大きくなる前記分布密度を有する
燃料電池。
【請求項４】
水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層に、プロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、
前記水素分離膜層に積層する前記電解質層を、プロトン伝導性を発揮するプロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層として備え、
前記プロトン伝導体化合物は、
プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係で前記プロトン伝導性を前記酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する酸素欠損型プロトン伝導体化合物とされており、
前記電解質膜層は、
膜面の中央領域と膜面の周縁領域とで酸素イオン伝導率に差を持たせ、前記中央領域は前記酸素イオン伝導率が小さくされている
燃料電池。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池であって、
前記電解質膜層は、
膜面の中央領域とその周囲の周縁領域とで異なる前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物で形成された膜層であって、
前記中央領域の膜層を形成する前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物は、前記周辺領域の膜層を形成する前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物より、酸素イオン伝導率が小さい化合物である
燃料電池。
【請求項６】
水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層に、プロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を備える燃料電池であって、
該燃料電地の運転制御を行う制御手段を備え、
前記電解質膜は、
前記水素分離膜層に積層する前記電解質層を、プロトン伝導性を発揮するプロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層として備え、
前記プロトン伝導体化合物は、
プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係で前記プロトン伝導性を前記酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する酸素欠損型プロトン伝導体化合物とされており、
前記制御手段は、
前記電解質膜において酸素イオンが前記電解質膜層と前記水素分離膜層との接合面に向けて移動することによる前記接合面の剥離を抑制するため、前記電解質膜の酸素イオン伝導性を低減させて前記酸素イオンの移動を抑制するよう前記燃料電池を運転制御する
燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池であって、
前記制御手段は、
燃料電池の発電状況に応じて前記酸素イオンの移動状況を予測し、その予測結果に基づいて燃料電池温度の降温を図るよう燃料電池発電を抑制制御する
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、電解質膜を、水素を選択的に透過する水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とで構成した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜を挟んだ両極に、それぞれガス、例えば水素ガスと酸素ガスの供給を受け、発電する。こうした水素ガス供給に際しては、高純度の水素を供給することが電極反応の進行の上からも望ましいく、種々の提案がなされている。その一手法として、水素の供給を受ける水素極側において、電解質膜に水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９９１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献では、水素分離膜層にプロトン伝導の性質を有する高分子樹脂の電解質層（パーフルオロスルホン酸型電解質層）を接合させた電解質膜を開示している。また、プロトン伝導性を有する電解質原材料としては、上記の高分子樹脂の電解質層の他に、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物に代表される酸素欠損型プロトン伝導体化合物がある。この酸素欠損型プロトン伝導体化合物は、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性とを併せ持つため、水素のみを選択的に透過する水素分離膜層に接合させると、酸素イオンが水素分離膜層と電解質層との間に滞留してしまい、最終的には、水素分離膜層と電解質層との間に剥離が発生してしまう。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の燃料電池では、水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層に、プロトン伝導性を発揮するプロトン伝導体化合物の電解質層が積層された電解質膜を備える。この電解質膜層は、これを、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係でプロトン伝導性を酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で水素分離層の表面に形成された電解質膜層とした。よって、こうした酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層を有する電解質膜は、燃料電池電解質膜としてのプロトン伝導性を確保できる。
【０００７】
その一方、こうした電解質膜層では、プロトン伝導性と併せ持つ酸素イオン伝導性により酸素イオンの移動が起き得る。この酸素イオンの移動は、酸素極側から水素極側への移動となり、酸素イオンは、電解質膜層と水素分離膜層との接合面に向けて移動する。水素分離膜層は酸素イオン伝導性を持ち合わせないことから、接合面に到達した酸素イオンは、金属である水素分離膜層との電子授受によりＯ２（気体）もしくはＨ２Ｏ（水蒸気）となり、接合面において両膜層間に貯まるのでこの両膜層を剥離させようとする力を及ぼしうる。なお、この力を、説明の便宜上、剥離力と称する。
【０００８】
よって、酸素欠損型プロトン伝導体化合物で水素分離層の表面に形成した電解質膜層における酸素イオンの移動に着目して、本発明の燃料電池では、この電解質膜層に接合させる水素分離膜層に、層を貫通する貫通孔を設け、各貫通孔の開口範囲において電解質膜層を露出させるようにした。こうすることで、電解質膜層を移動する酸素イオンを、貫通孔の露出部位に導くようにできる。よって、この露出部位にて、酸素イオンを水素極側からの水素にて水（Ｈ２Ｏ）に変遷させ、この水の形態で酸素イオンを電解質膜層と水素分離膜層との接合面から抜けるようにできる。この結果、上記した本発明の燃料電池では、上記の剥離力の発生を抑制でき、接合した電解質膜層と水素分離膜層の剥離回避の実効性が高まるので、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【０００９】
なお、貫通孔開口に当たる電解質膜層の露出部位において水素が酸素イオンの上記した変遷に使われるとしても、貫通孔の開口面積総計は膜面積に比して十分その比率が小さいので、発電反応に供される水素を大きく損なうことがない。よって、発電効率の著しい低下を来さないようにできる。例えば、開口面積の総計を膜面積の約１％程度以下とすれば、実用上、発電効率の低下は問題とならない。
【００１０】
水素分離膜層の形成材料としては、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらから形成した水素分離膜層は、水素を選択的に透過する性質を発揮する。電解質膜層の形成材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物（例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系等）や、パイロクロア型プロトン伝導体化合物（例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系等）を用いることができる。そして、これらプロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係でプロトン伝導性を酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する。
【００１１】
上記した本発明の燃料電池は、種々の態様を採ることができ、例えば、水素分離膜層における貫通孔を複数としその分布密度を、膜面の中央領域とその周囲の周縁領域とにおいて、中央領域の方で大きくなるようにすることもできる。こうすれば、次の利点がある。
【００１２】
燃料電池の運転中、発電反応により燃料電池温度は昇温する。この温度上昇は、電解質膜の膜面において均一に起こるわけではなく、膜面の中央領域の方がその周辺領域より温度上昇の度合いが高くなりがちである。よって、水素分離膜層と電解質膜層との接合面の中央領域では、温度が高いことから酸素イオン輸率が大きくなり、接合面に達する酸素イオンも多くなるので、酸素イオンが及ぼす剥離力も大きくなる。
【００１３】
しかしながら、水素分離膜層における貫通孔の分布密度を中央領域において大きくしたので、膜面の中央領域ほど酸素イオンが接合面に貯まらないようにすることができる。よって、膜面の中央領域では剥離力の発生をより有効に抑制して、膜面における剥離力の集中を回避でき、この剥離力は膜面においてより均一に分布することになる。このため、剥離力の集中に基づく膜の剥離を有効に抑制できる。
【００１４】
また、燃料電池では、一般に、水素極と酸素極の両極間に電解質膜を介在させてこれを積層させたスタック構造が採用されている。よって、こうしたスタック構造においては、水素分離膜層を単位とする貫通孔の分布密度にスタックの積層方向で勾配を持たせ、この分布密度をスタックの中央部分ほどスタックの端部部分より大きくなるようにすることもできる。こうすれば、次の利点がある。
【００１５】
燃料電池の運転に伴う燃料電池温度の昇温は、スタックの積層の部位においても相違する。つまり、スタックの中央部分では、積層による熱の蓄積が起こるので、スタックの端部部分より昇温の程度は大きく、この中央部分にある電解質膜ほど、上記した電解質膜の膜面における場合と同様に、移動した酸素イオンが及ぼす剥離力も大きくなる。
【００１６】
しかしながら、貫通孔の分布密度をスタックの中央部分において大きくしたので、当該中央部分ほど酸素イオンの抜けが促進される。よって、スタック積層方向において剥離力の集中を回避でき、剥離力をスタック積層方向においてより均一に分布させるので、剥離力の集中に基づく膜の剥離を有効に抑制できる。
【００１７】
また、上記した課題の少なくとも一部を解決するための本発明の他の燃料電池では、水素分離膜層に貫通孔を設けることに代え、電解質膜層を、膜面の中央領域と膜面の周縁領域とで酸素イオン伝導率に差があるものとし、その上で、中央領域を酸素イオン伝導率が小さいものとした。よって、この発明の燃料電池では、電解質膜層の膜面において、その中央領域ほど酸素イオンの移動が抑制されるので、次に利点がある。
【００１８】
既述したように、燃料電池の発電反応に伴う燃料電池温度の昇温は、電解質膜の膜面において均一に起こるわけではなく、膜面の中央領域の方がその周辺領域より温度上昇の度合いが高くなりがちである。よって、水素分離膜層と電解質膜層との接合面の中央領域では、温度が高いことから酸素イオン輸率が大きくなり、接合面に達する酸素イオンも多くなり酸素イオンの偏在が起きるので、酸素イオンが及ぼす剥離力も大きくなる。
【００１９】
しかしながら、電解質膜層の膜面の中央領域では酸素イオン伝導率を小さくしたので、この中央領域温度が周辺領域温度より高温であっても、中央領域では酸素イオンの移動が抑制されることから、接合面においては、酸素イオン移動の程度をほぼ均一にできる。よって、酸素イオンの偏在を抑制して膜面における剥離力の集中を回避でき、この剥離力を膜面においてより均一に分布させる。このため、剥離力の集中に基づく膜の剥離を有効に抑制できるので、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【００２０】
この発明における水素分離膜層の形成材料や電解質膜層の形成材料は、先に説明した種々の材料を選定できるが、電解質膜層膜面の中央領域とその周囲の周縁領域とで異なる酸素欠損型プロトン伝導体化合物で形成した上で、中央領域の膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物を、周辺領域の膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物より酸素イオン伝導率が小さいものとすることが簡便である。例えば、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物としてＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックを採択するのであれば、これらセラミックは、この順に酸素イオン伝導性が小さいので、次のようになる。電解質膜層の周辺領域をＢａＣｅＯ3系のセラミックで形成すれば、中央領域をＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックで形成すればよい。同様に、電解質膜層の周辺領域をＳｒＣｅＯ3系のセラミックとすれば、中央領域をＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックに、電解質膜層の周辺領域をＳｒＺｒＯ3系のセラミックとすれば、中央領域をＣａＺｒＯ3系のセラミックとすればよい。
【００２１】
また、上記した課題の少なくとも一部を解決するための本発明のまた別の燃料電池では、最先に説明した発明と同様、電解質膜については、水素を選択的に透過する性質の水素極側の水素分離膜層と、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持つ電解質膜層とした上で、燃料電池を運転制御するに当たり、電解質膜の酸素イオン伝導性を低減させて酸素イオンの移動を抑制するような運転制御を行う。この運転制御を行うことで、電解質膜における酸素イオンの移動を抑制でき、これにより、接合面に移動した酸素イオンによる剥離力を小さくできる。このため、接合した電解質膜層と水素分離膜層の剥離回避の実効性が高まり、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【００２２】
こうした運転制御に際しては、燃料電池の発電状況に応じて酸素イオンの移動状況を予測し、その予測結果に基づいて燃料電池温度の降温を図るよう燃料電池発電を抑制制御するようにできる。発電状況は、燃料電池温度（電解質膜温度）や燃料ガス・酸素ガスの供給状態、発電出力等から把握でき、これらに応じて、電解質膜層における酸素イオンの移動状況も予測可能である。例えば、高温・高出力状態が継続すれば、電解質膜層の温度の昇温、並びにこれに伴う酸素イオン輸率の上昇が起きると予測できる。よって、こうした場合には、発電を抑制して燃料電池温度の降温を図るようにすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明に係る燃料電池の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図、図２はセル要部を拡大して示す説明図である。このセルは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）で電解質膜１００を挟んだ構造となっている。酸素極２０、水素極３０は、白金など種々の導電性材料で形成可能であり、図示するようにそれぞれ酸素流路２２、水素流路３２を備える。
【００２４】
電解質膜１００は、バナジウム（Ｖ）を用いて薄膜形成された緻密な水素分離膜層１２０と、その表面に固体酸化物を用いて薄膜形成した電解質膜層１１０とを備える。水素分離膜層１２０は、製膜材料であるバナジウムの特性から、水素を選択的に透過する性質を発揮するものであり、水素極３０の側に位置して当該極と接合する。なお、水素分離膜層１２０は、上記材料を用いていることから、導電性も備える。
【００２５】
電解質膜層１１０は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の代表例であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系のセラミックを用いて製膜されている。そして、製膜材料であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系セラミックの薄膜であることから、電解質膜層１１０は、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ち、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係でプロトン伝導性を酸素イオン伝導性に対して有意に発揮する。こうした有意な伝導性発揮により、電解質膜１００は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈することになる。
【００２６】
この場合、水素分離膜層１２０や電解質膜層１１０の材料は、上記したものに限られるものではなく、水素分離膜層１２０にあっては、水素を選択的に透過する性質を発揮するパラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いてもよい。電解質膜層１１０については、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する他のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物、例えば、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系のセラミックなどを用いてもよい。
【００２７】
図示するように、水素分離膜層１２０は、その膜層を貫通する貫通孔１２６を多列に点在させて備える。貫通孔１２６の総面積は、水素分離膜層１２０の総面積に比して十分小さいので、貫通孔１２６の形成箇所にて水素分離ができなくても、水素分離膜層１２０全体から見れば、膜の水素分離特性を損なうことはない。貫通孔１２６は、テーパ状とされているが、円筒状でもよい。なお、この貫通孔１２６には水素ガスが入り込むが、その際の状況については後述する。
【００２８】
発電過程における水素極３０および酸素極２０での反応を促進するために、セル中には白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるのが通常である。図示を省略したが、触媒層は、例えば、電解質膜１００と酸素極２０、水素極３０との間に設けることができる。
【００２９】
図示する通り、酸素極２０には、酸素を含有したガスとして空気が供給される。水素極３０には、水素リッチな燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０で分離され、プロトン伝導性を有する電解質膜層１１０を経て酸素極側に移動する。
【００３０】
ここで、電解質膜１００の製造プロセスについて説明する。図３は電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図、図４は形成する水素分離膜層１２０の概略斜視図、図５は薄膜形成される水素分離膜層１２０の様子を説明する説明図、図６は薄膜形成の装置概要を模式的に示す説明図、図７は電解質膜１００の完成の様子を模式的に示す説明図である。電解質膜層１１０や水素分離膜層１２０は、薄膜であることから、既存の薄膜形成手法を適用すれば足りる。例えば、電解質膜層１１０の厚さを１μｍ、水素分離膜層１２０の厚さを４０μｍ程度とすれば、次のようにすればよい。なお、各層の厚さは任意に設定可能であり、製膜過程で調整される。
【００３１】
まず、水素分離膜層１２０となる基材を形成する（ステップＳ２００）。この基材形成に際しては、水素分離膜層１２０の厚み４０μｍ程度の薄膜形成に適した手法、例えば気相成長法や、バナジウム（Ｖ）等の上記金属・合金を用いた薄肉成形手法にて、基材を形成する。
【００３２】
この場合、水素分離膜層１２０は貫通孔１２６を有することから、次のようにすればよい。水素分離膜層１２０を気相成長法等の薄膜形成手法で形成する場合には、図５に示すように、貫通孔１２６形成用のピン２５２を多列に突出させたジグ２５０を用意し、このジグ２５０の上面に水素分離膜層１２０を薄膜形成する。図では、ピン２５２の頂上面と水素分離膜層１２０がいわゆる面一とされているが、ピン２５２が水素分離膜層１２０より若干突出していてもよい。こうすれば、後述するジグ２５０の除去により、水素分離膜層１２０には貫通孔１２６が形成されることになる。金属・合金を用いた薄肉成形手法では、パンチング等にて平板状の水素分離膜層１２０に貫通孔１２６を穿孔すればよい。
【００３３】
ジグ２５０は、ピン２５２を多列に突出させて備えるが、その中央領域ではピン２５２の分布密度が大きくされ、周辺領域ではその分布密度は小さい。よって、図４に示すように、水素分離膜層１２０は、膜面の中央領域とその周囲の周縁領域とで貫通孔１２６の分布密度が中央領域の方で大きくなるようにして、貫通孔１２６を有することになる。
【００３４】
次に、この基材（水素分離膜層１２０）を薄膜形成装置のチャンバー３００のセットテーブル３０２にジグ２５０と共に載置し、チャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、基材表面に電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１０）。この薄膜形成装置は、上記のセラミックの薄膜形成に適した種々の手法、例えば、気相成長法（化学的気相成長法、物理的気相成長法）、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション或いはゾルゲル法等の手法で薄膜形成可能に構成されている。
【００３５】
電解質膜層１１０の製膜に際しては、その形成材料であるＢａＣｅＯ3系のセラミックを製膜機器３０４に供給してチャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、上記した膜厚に薄膜形成する。電解質膜層１１０の製膜後には、チャンバー３００に付属の酸素加圧供給機器３０６により、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、所定時間に亘ってチャンバー内を電解質製膜時よりも高酸素分圧下に置く（ステップＳ２２０）。
【００３６】
このように高酸素分圧下とすることで、電解質膜層１１０では、その格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起き、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。
【００３７】
このようにチャンバー３００内を高酸素分圧にして電解質膜層１１０の格子間酸素欠損への酸素原子導入を図るに当たり、電源３０８により、水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０とに、電解質膜層１１０の側が負の電位となるように直流電位をかけるようにすることもできる。こうすれば、電解質膜層１１０は、高酸素分圧下での酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０表面では、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。よって、格子間酸素の欠損への酸素原子導入がより活発となり、電解質膜層１１０では、プロトン伝導の性質がより確実に発現する。そして、このように電位をかけることを高酸素分圧化と併用すれば、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に要する時間の短縮化を図ることができる。
【００３８】
電解質膜層１１０の製膜後は、チャンバー３００内で所定時間放置して冷却を図り、チャンバー内或いはチャンバー外にて、ジグ２５０を分離する（ステップＳ２３０）。こうして、水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０とを接合させた電解質膜１００が完成する。そして、この電解質膜１００を図１に示すように酸素極２０と水素極３０の両極間に配設して両極に接合させることで、燃料電池１０（セル）が完成する。
【００３９】
以上説明した本実施例の燃料電池１０では、電解質膜層１１０を、水素を選択的に透過する性質の水素極側の水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０とを接合して構成し、この電解質膜層１１０を、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持つペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系のセラミックを用いて製膜した。この電解質膜層１１０は、ＢａＣｅＯ3系のセラミック薄膜であることから、格子間酸素の欠損への酸素原子導入の状況に依存するプロトン・酸素イオンの両イオンのイオン輸率の関係で、プロトン伝導性を酸素イオン伝導性に対して有意に発揮するので、この電解質膜層１１０を有する電解質膜１００については、燃料電池電解質膜としてのプロトン伝導性を確保する。
【００４０】
このように電解質膜１００を形成した上で、水素分離膜層１２０には、層を貫通する複数の貫通孔１２６を設け、この貫通孔１２６の開口範囲において電解質膜層１１０を水素極３０に対して露出させるようにした。よって、本実施例の燃料電池１０は、貫通孔１２６による電解質膜層１１０の露出部位１１０ｈ（図２参照）で次のようなイオンの挙動を取る。
【００４１】
貫通孔１２６には水素極３０の側から水素ガスが導入され、電解質膜層１１０の上記露出範囲では、電解質膜層１１０は水素に晒される。その一方、電解質膜層１１０は酸素イオン伝導性を有することから、この電解質膜層１１０では、酸素極２０の側から水素分離膜層１２０との接合面に向けて酸素イオンの移動が起き、酸素イオンは、緻密で酸素イオン伝導性を有しない水素分離膜層１２０で塞がれていない露出部位１１０ｈに到達する。よって、この露出部位１１０ｈにて、酸素イオンを水素極３０の側から貫通孔１２６に入り込んだ水素ガス中の水素にて水（Ｈ２Ｏ）に変遷させ、この水の形態で酸素イオンを電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０との接合面から抜けるようにできる。この結果、上記した本実施例の燃料電池１０では、緻密で酸素イオン伝導性を有しない水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０の接合面において両膜層間に酸素イオンが貯まるような事態を有効に回避できるので、水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０の両膜層を剥離させようとする力（剥離力）の発生を抑制できる。よって、接合した電解質膜層１１０と水素分離膜層の１２０剥離回避の実効性が高まるので、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【００４２】
また、本実施例では、貫通孔１２６の分布密度を、図４に示すように、水素分離膜層１２０の中央領域ではその周囲の周縁領域より大きくした。このため、燃料電池１０の発電に伴ってセル中央、即ち水素分離膜層１２０の周縁領域で囲まれた中央領域がより高温となっても、この高温の中央領域では、貫通孔１２６が多数ある分だけ、既述した酸素イオンの抜けを促進できる。このため、水素分離膜層１２０の膜面中央領域では上記した剥離力の発生をより有効に抑制して、膜面における剥離力の集中を回避でき、剥離力を膜面においてより均一に分布させることができる。この結果、剥離力の集中に基づく水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０の剥離を有効に抑制できる。
【００４３】
上記したように本実施例では、水素分離膜層１２０に貫通孔１２６を設けているが、この水素分離膜層１２０の接合面における貫通孔１２６の開口面積（即ち、露出部位１１０ｈの面積）の総和は、水素分離膜層１２０の膜面積に対して約０．１％程度に過ぎない。よって、貫通孔１２６に入り込んだ水素ガス中の水素が酸素イオンの上記した変遷に使われるとしても、発電反応に供される水素を大きく損なうことがないので、発電効率の著しい低下を来さないようにできる。なお、開口面積の総計を膜面積の約１％程度以下とすれば、実用上、発電効率の低下は問題とならない。
【００４４】
貫通孔１２６に入り込んだ水素ガス中の水素は、実際は、酸素イオンの上記した変遷にその一部しか使われるに過ぎず、残りは水素イオン（プロトン）として電解質膜層１１０に入り込み発電反応に供されると予想される。よって、貫通孔１２６を設けたとしても、発電効率は著しく低下することはない。
【００４５】
以上、本実施例の燃料電池１０について、これを構成するセルで説明したが、燃料電池１０は図１に示すセルを複数積層したスタック構造を有する。よって、こうしたスタック構造を取る場合について以下に説明する。図８はスタック構造を有する燃料電池１０における貫通孔１２６の形成の様子を説明する説明図である。
【００４６】
図示するように、燃料電池１０はセルをｎ層積層して備える。各セルは図１で説明した構成を備え、それぞれの電解質膜１００が有する水素分離膜層１２０において貫通孔１２６を有する。そして、本実施例では、各セルにおける貫通孔１２６の分布密度にスタックの積層方向で勾配を持たせ、図示するように、この分布密度を、スタックの中央部分ほどスタックの両端部分より大きくなるようにした。より詳しくは、スタック一端の側から徐々に分布密度を増大させ、スタック中央部分で最大の分布密度となるようにされている。
【００４７】
スタック構造の中央部分（スタック中央部分）は、セルで挟まれているために熱が蓄積しやすいため、燃料電池１０の発電に伴ってスタック端部より高温となりやすい。本実施例では、高温となりやすいスタック中央部分では、貫通孔１２６の分布密度が高くて多数の貫通孔１２６がある分だけ、スタック中央部分の各セルにおいては、既述した酸素イオンの抜けを促進できる。このため、スタック構造における中央部分の各セルにおいて、水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０との接合面に働く剥離力の発生をより有効に抑制して、スタック中央部分での剥離力の集中を回避でき、剥離力をスタック積層方向においてより均一に分布させることができる。この結果、剥離力の集中に基づく水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０の剥離を有効に抑制できる。
【００４８】
上記した実施例において、水素分離膜層１２０の貫通孔１２６に、電解質膜層１１０を移動する酸素イオンの変遷を促進する処置を施すようにすることもできる。図９は電解質膜層１１０の露出部位１１０ｈにおける酸素イオンの変遷促進を起こす手法の一例を示す説明図である。
【００４９】
図示するように、燃料電池１０は、水素分離膜層１２０の貫通孔１２６に多孔質電極１２８を備え、当該電極を露出部位１１０ｈと接触させている。多孔質電極１２８は、白金等の良導電性金属からなる多孔質の電極である。こうした多孔質電極１２８は、例えば、良導電性金属の微細粉末を混練した発泡性の有機バインダーを貫通孔１２６に流し込み、有機バインダーの発泡・その後の加熱消失を経て形成できる。
【００５０】
このように貫通孔１２６に多孔質電極１２８を有する燃料電池１０では、多孔質電極１２８を、バナジウムの薄膜であることから導電性を有する水素分離膜層１２０と導通させる。よって、多孔質電極１２８は、酸素極２０に対して電位差を有することになる。このため、露出部位１１０ｈにおいては、多孔質電極１２８を介した電子のやりとりが可能となるので、露出部位１１０ｈに移動してきた酸素イオンを水に変遷させることが促進され、酸素イオンの既述した抜けも促進される。よって、貫通孔１２６に多孔質電極１２８を有する燃料電池１０は、電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０の剥離回避の実効性が高まり、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００の実用性もより向上する。
【００５１】
次に、他の実施例について説明する。図１０は第２実施例の燃料電池１０Ａの一セルが有する電解質膜１００Ａを示す説明図である。この実施例の燃料電池１０Ａは、電解質膜層１１０Ａにおいて剥離処置を施した点に特徴がある。
【００５２】
図１０に示すように、燃料電池１０Ａは、既述した燃料電池１０と同様、水素分離膜層１２０Ａと電解質膜層１１０Ａとを接合して電解質膜１００Ａを構成する。水素分離膜層１２０Ａは、既述した水素分離膜層１２０と異なり貫通孔１２６を有しない平板状の基材として形成されている。電解質膜層１１０Ａは、膜面の中央領域をしめる膜中央部１１０Ａｃと、これを取り囲む膜面の周縁領域の膜周縁部１１０Ａｒとを備え、この膜中央部１１０Ａｃと膜周縁部１１０Ａｒとを、製膜に用いる材料を異なるものとすることで酸素イオン伝導率に差を持たせ、膜中央部１１０Ａｃほどこの酸素イオン伝導率が小さいものとした。
【００５３】
こうした構成の電解質膜１００の製造には、次のような製造工程を採用した。図１１はこの燃料電池１０Ａにおける電解質膜層１１０Ａの製造工程を説明するための工程図、図１２は第２実施例の製造工程における薄膜形成の装置概要を模式的に示す説明図、図１３は製造工程に沿って電解質膜層１１０Ａ等が形成されていく様子を模式的な断面で示す説明図、図１４は電解質膜層１１０Ａ等が形成されていく様子を模式的な斜視図で示す説明図である。
【００５４】
図１２に示すように、まず、水素分離膜層１２０Ａとなる基材を形成する（ステップＳ２００）。この基材形成では貫通孔１２６を必要としないので、既述したように気相成長法や薄肉成形手法にて、平板状の基材を形成する。次に、この基板（水素分離膜層１２０Ａ）を薄膜形成装置のチャンバー３００のセットテーブル３０２に載置し、チャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、基材表面に電解質膜層１１０Ａのうちの膜周縁部１１０Ａｒを製膜する（ステップＳ３１０）。
【００５５】
この製膜に際しては、図１３や図１４に示すように、水素分離膜層１２０Ａの中央領域を中央マスクジグ２６０で遮蔽し、この状態で製膜を行う。この薄膜形成装置は、製膜機器３０４に供給する膜材料を切り換えることにより、異なる材料の薄膜を形成できるように構成されている。また、薄膜形成装置は、上記のセラミックの薄膜形成に適した種々の手法、例えば、気相成長法（化学的気相成長法、物理的気相成長法）、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション等の手法で薄膜形成可能に構成されている。
【００５６】
そして、製膜機器３０４に供給する膜材料を、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のうち、酸素イオン伝導性が小さいＣａＺｒＯ3系のセラミックとする。そうすると、水素分離膜層１２０Ａの周縁には、中央マスクジグ２６０を取り囲むようにして、ＣａＺｒＯ3系の膜周縁部１１０Ａｒが薄膜形成される。この膜周縁部１１０Ａｒの製膜後に、中央マスクジグ２６０は水素分離膜層１２０Ａから退避する。
【００５７】
こうして膜周縁部１１０Ａｒを形成すると、この膜周縁部１１０Ａｒで囲まれた水素分離膜層１２０Ａの中央領域に、膜周縁部１１０Ａｒの材料であるＣａＺｒＯ3系のセラミックより酸素イオン伝導性が大きい材料（ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系）のいずれか、例えばＢａＣｅＯ3系のセラミックを製膜機器３０４に供給して、膜中央部１１０Ａｃを製膜する（ステップＳ３２０）。
【００５８】
この製膜に際しては、図１３や図１４に示すように、製膜済みの膜周縁部１１０Ａｒの表面を枠状の周縁マスクジグ２６２で遮蔽し、この状態で既述したように製膜材料を変えて製膜を行う。この際も、チャンバー３００内は、適当な減圧状態とされる。こうした製膜により、膜周縁部１１０Ａｒで取り囲まれた水素分離膜層１２０Ａの中央領域には、酸素イオン伝導性が大きいＢａＣｅＯ3系の膜中央部１１０Ａｃが薄膜形成され、水素分離膜層１２０Ａの表面に電解質膜層１１０Ａが製膜されることになる。膜中央部１１０Ａｃの製膜後に、周縁マスクジグ２６２は水素分離膜層１２０Ａから退避する。
【００５９】
こうして電解質膜層１１０Ａの製膜を行うと、チャンバー３００に酸素加圧供給機器３０６により、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、所定時間に亘ってチャンバー内を電解質製膜時よりも高酸素分圧下に置く（ステップＳ３３０）。
【００６０】
上記した実施例では、酸素イオン伝導性が大小相違する材料を使い分けることで、酸素イオン伝導性が相違する膜中央部１１０Ａｃと膜周縁部１１０Ａｒを有する電解質膜層１１０Ａを容易に製膜できる。そして、この電解質膜層１１０Ａでは、膜中央部１１０Ａｃと膜周縁部１１０Ａｒとで酸素イオン伝導率に差を持たせ、膜中央部１１０Ａｃほどこの酸素イオン伝導率が小さくなる。よって、燃料電池１０の発電に伴ってセル中央、即ち電解質膜層１１０Ａの膜周縁部１１０Ａｒで囲まれた膜中央部１１０Ａｃがより高温となっても、この高温の膜中央部１１０Ａｃでは、酸素イオン伝導性が小さい分だけ、既述した酸素イオンの移動を抑制して接合面に酸素イオンが貯まらないようにできる。このため、電解質膜層１１０Ａの膜中央部１１０Ａｃでは上記した剥離力の発生をより有効に抑制して、膜面における剥離力の集中を回避でき、剥離力を膜面においてより均一に分布させることができる。この結果、剥離力の集中に基づく水素分離膜層１２０Ａと電解質膜層１１０Ａの剥離を有効に抑制できる。
【００６１】
なお、膜中央部１１０Ａｃと膜周縁部１１０Ａｒの製膜材料は、膜中央部１１０Ａｃと膜周縁部１１０Ａｒで上記したような酸素イオン伝導性の差が生じるよう、適宜選択される。例えば、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物としてＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックを採択するのであれば、これらセラミックは、この順に酸素イオン伝導性が小さいので、次のようになる。膜周縁部１１０ＡｒをＢａＣｅＯ3系のセラミックで形成すれば、膜中央部１１０ＡｃをＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のいずれかのセラミックで形成すればよい。同様に、膜周縁部１１０ＡｒをＳｒＣｅＯ3系のセラミックとすれば、膜中央部１１０ＡｃをＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のいずれかのセラミックに、膜周縁部１１０ＡｒをＳｒＺｒＯ3系のセラミックとすれば、膜中央部１１０ＡｃをＣａＺｒＯ3系のセラミックとすればよい。
【００６２】
次に、第３実施例について説明する。この第３実施例は、電解質膜層と水素分離膜層の接合面剥離の抑制を燃料電池の運転制御を介して実行する点に特徴がある。図１５は第３実施例の電解質膜１００Ｂを組み込み済み完成させた燃料電池１０Ｂをその周辺機器と共に概略的に示す説明図である。
【００６３】
この燃料電池１０Ｂでは、平板状の水素分離膜層１２０Ｂと電解質膜層１１０Ｂとを接合させて構成した電解質膜１００Ｂを酸素極２０と水素極３０の両極間に備える他、燃料電池１０の発電制御等を行うための制御装置６０、ポンプ４０と改質装置５０と温度センサ６２と電流センサ６４とを有する。この実施例における電解質膜層１１０Ｂは単一の上記セラミックから気相成長法等の薄膜形成手法で製膜された薄膜とされ、水素分離膜層１２０Ｂは貫通孔等を有しない平板状の基材である。
【００６４】
ポンプ４０は、酸素を含有したガスとしての圧縮空気を酸素極２０の酸素流路２２に供給する。改質装置５０は、水素リッチな燃料ガスが改質生成し、当該ガスを水素極３０の水素流路３２に供給する。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０Ｂで分離され、電解質膜層１１０Ｂを経て酸素極側に移動する。
【００６５】
制御装置６０は、上記した温度センサ６２からの燃料電池温度（電解質膜温度）や電流センサ６４からの出力等を入力し、ポンプ４０や改質装置５０の制御を介して燃料電池１０Ｂの運転制御を司る。
【００６６】
次に、本実施例の燃料電池１０が行う運転制御について説明する。図１６は膜剥離抑制のための運転制御の内容を示すフローチャートである。
【００６７】
この膜剥離抑制運転は、所定時間ごとに繰り返し実行されるものであるが、電解質膜１００Ｂにおける電解質膜層１１０Ｂと水素分離膜層１２０Ｂとの膜剥離の抑制を図るものであることから、燃料電池１０Ｂを有するシステム（例えば、車両や燃料電池発電システム等）の稼働期間に限らず、非稼働の期間においても実行することが望ましい。制御装置６０は、まず、温度センサ６２や電流センサ６４等の出力状況をセンシングし（ステップＳ４００）、その結果に基づいて電解質膜層１１０Ｂにおける酸素イオン輸率を演算する（ステップＳ４１０）。酸素イオン輸率は電解質膜温度（温度センサ６２出力）に依存するほか、電池出力（電流センサ６４出力）を定めるプロトン輸率との関係で定まることから、制御装置６０は、読み込んだセンサ出力を、酸素イオン輸率に対応させたマップと照合等することで酸素イオン輸率を演算し、その値を用いて電解質膜層１１０Ｂと水素分離膜層１２０Ｂとの界面の仮想酸素分圧を算出する。
【００６８】
そして、制御装置６０は、酸素イオン輸率の低減是正が必要か否かを、演算算出した界面仮想酸素分圧と予め定めた限界値（最大界面仮想酸素分圧）と比較して判定する（ステップＳ４１５）、ここで、低減是正が必要ない、即ち過度に界面仮想酸素分圧が大きくないとすれば、なんの処理を行うことなく本ルーチンを一旦終了する。その一方、演算算出した界面仮想酸素分圧が大きいために、酸素イオン輸率の低減是正が必要であるとすれば、図示しない他の制御からの発電要求に制限をかけて、発電を制限し（ステップＳ４２０）、本ルーチンを終了する。発電制限としては、ポンプ４０による酸素ガスの供給制限や、改質装置５０からの水素ガスの供給制限等を行う。こうした発電制限により、電解質膜層１１０Ｂの温度を低下させる。
【００６９】
以上説明したように、本実施例では、発電状況を表すセンサ出力に基づいて酸素イオン輸率が大きいと予測されれば、この大きな酸素イオン輸率により電解質膜層１１０Ｂでは酸素イオンの接合面への移動・貯留が活発であると予想されるので、こうした事態を回避すべく、酸素イオン輸率が小さくなるよう発電制御する。よって、本実施例にあっても、既述したように電解質膜層１１０Ｂにおける酸素イオンの移動抑制等を図ることができるので、接合面に移動した酸素イオンによる剥離力の低減により、電解質膜層１１０Ｂと水素分離膜層１２０Ｂの剥離回避の実効性が高まる。このため、水素分離膜層１２０Ｂと酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０Ｂとを併用した電解質膜１００を使用した燃料電池１０Ｂの実用性を高めることができる。
【００７０】
この場合、燃料電池１０Ｂの発電制限は、例えば現状の発電状況に対して、一律に数％〜十数％制限するようにできるほか、その際の現状の発電状況に応じて制限の様子を変えるようにすることもできる。例えば、現状の発電状況が低調であれば、発電の制限率を小さく設定し、発電状況が高くなるほど制限率を大きくするようにすることもできる。
【００７１】
以上、本発明のいくつかの実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の態様で実施できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図である。
【図２】セル要部を拡大して示す説明図である。
【図３】電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図である。
【図４】形成する水素分離膜層１２０の概略斜視図である。
【図５】薄膜形成される水素分離膜層１２０の様子を説明する説明図である。
【図６】薄膜形成の装置概要を模式的に示す説明図である。
【図７】電解質膜１００の完成の様子を模式的に示す説明図である。
【図８】スタック構造を有する燃料電池１０における貫通孔１２６の形成の様子を説明する説明図である。
【図９】電解質膜層１１０の露出部位１１０ｈにおける酸素イオンの変遷促進を起こす手法の一例を示す説明図である。
【図１０】第２実施例の燃料電池１０Ａの一セルが有する電解質膜１００Ａを示す説明図である。
【図１１】この電解質膜層１１０Ａの製造工程を説明するための工程図である。
【図１２】第２実施例の製造工程における薄膜形成の装置概要を模式的に示す説明図である。
【図１３】製造工程に沿って電解質膜層１１０Ａ等が形成されていく様子を模式的な断面で示す説明図である。
【図１４】電解質膜層１１０Ａ等が形成されていく様子を模式的な斜視図で示す説明図である。
【図１５】第３実施例の電解質膜１００Ｂを組み込み済み完成させた燃料電池１０Ｂをその周辺機器と共に概略的に示す説明図である。
【図１６】膜剥離抑制のための運転制御の内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１０Ａ、１０Ｂ...燃料電池
２０...酸素極
２２...酸素流路
３０...水素極
３２...水素流路
４０...ポンプ
５０...改質装置
６０...制御装置
６２...温度センサ
６４...電流センサ
１００、１００Ａ、１００Ｂ...電解質膜
１１０、１１０Ａ、１１０Ｂ...電解質膜層
１１０Ａｃ...膜中央部
１１０Ａｒ...膜周縁部
１１０ｈ...露出部位
１２０、１２０Ａ、１２０Ｂ...水素分離膜層
１２６...貫通孔
１２８...多孔質電極
２５０...ジグ
２５２...ピン
２６０...中央マスクジグ
２６２...周縁マスクジグ
３００...チャンバー
３０２...セットテーブル
３０４...製膜機器
３０６...酸素加圧供給機器
３０８...電源
【図１】
2005294226.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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