(57)【要約】【課題】  繊維加工や紙加工に適しており、特に不織布バインダー用の水性樹脂組成物として使用した場合に、低温条件での成型時の破断が防止された耐成型性に優れる不織布を形成することができる、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  紙繊維バインダー用水性樹脂組成物が、（メタ）アクリレートを主成分として９８重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、前記被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度が７００％以上であり、且つ前記被膜のガラス転移温度が０〜７０℃の範囲であることを特徴とする。【選択図】  図１
2005281558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートを主成分として９８重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、前記被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度が７００％以上であり、且つ前記被膜のガラス転移温度が０〜７０℃の範囲であることを特徴とする紙繊維バインダー用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた被膜の高化式フローテスターのシリンダ圧力が１．９６×１０６Ｐａの測定条件下において、流動開始温度が１５０℃以下である請求項１記載の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜において、高化式フローテスターによるシリンダ圧力が１．９６×１０７Ｐａにおける流動粘度が７０℃において、１０６〜１０８Ｐａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、繊維加工、紙加工に適しており、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂を実質的に単独使用した水性樹脂組成物は、単量体の組成比率を変えることで、非常に硬いものから軟らかいものまで、広範囲に設計が容易であり、また種々の官能基を有する単量体を共重合させることで様々な物性を付与させることが可能であるため、アクリルエマルジョン型バインダーとして、例えば接着剤や粘着剤などに利用され、繊維、不織布、又は紙等の加工分野に広く用いられてきた。
しかしながら、例えばアクリルエマルジョン型バインダーにより加工された不織布は、一般に、後工程で染色や成型などの２次加工が施されるが、加工時に使用されたバインダーが柔らかいタイプの場合には、染色工程での結合力が弱いため不織布の型保持が困難であるという問題を生じてしまい、逆に、バインダーが硬いタイプの場合には、成型時に不織布などの加工品が破断してしまうという問題があった。
【０００３】
これらの問題を改良するために、硬質な重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜助剤」という。）を添加して被膜を柔軟化させる方法が提案されている。
しかしながら、造膜助剤を添加して被膜を柔軟化する方法は、含有される可塑剤が経時的に被膜から消失するために、被膜の硬度が短期間で変化してしまうという問題があった。
【０００４】
また、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に（メタ）アクリルアミドを主成分とする単量体を共重合させ、多層構造粒子を構成することにより熱時強度を向上させる方法（特許文献１。）が提案されている。
しかしながら、この単量体の共重合により多層構造粒子を構成する方法は、耐熱性が要求される用途を目的とする多段重合ラテックスを開示しているが、成型時の破断の問題が未だ充分に解決されておらず実用的ではなかった。
特にポリプロピレンなどを素材とする不織布のように高温に晒すことのできない基材に対しては、通常の成型温度である、例えば１５０℃程度の温度では繊維の融着や破断のために成型加工ができず、１００℃程度の比較的低温にて成型することが一般的である。しかしながら、低温条件にて成型加工を行うと、成型時の破断が一層発生しやすくなり、決して実用的な解決手段ではなかった。
【０００５】
以上のような理由から、低温条件での成型時に破断を起こさない、耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６４６１号公報（第２頁特許請求の範囲〜第３頁右欄段落００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、繊維加工及び紙加工に適しており、特に不織布バインダー用の水性樹脂組成物として使用した場合に、低温条件での成型時の破断が防止された耐成型性に優れる不織布を形成することができる、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、得られる被膜が特定の範囲の特性値を有する紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（メタ）アクリレートを主成分として９８重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、前記被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度が７００％以上であり、且つ前記被膜のガラス転移温度が０〜７０℃の範囲であることを特徴とする紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、それを用いて形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、破断伸度が７００％以上であり、且つ前記被膜のガラス転移温度が０〜７０℃の範囲であることを特徴とするものであり、特に造膜性と熱成型時の凝集力に優れるため、従来から問題になっていた成型時の破れによるトラブルの発生を防止でき、生産性の大幅な向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートを主成分とするエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物である。
尚、本発明でいう「主成分」とは、全成分中に９８重量％以上含有する場合をいう。
【００１２】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、且つ前記被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度が７００％以上であることが好ましく、同条件での破断伸度が１０００％以上であることがより好ましい。
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜において、１００％モジュラスと破断伸度がかかる条件を満たすならば、熱成型時にバインダーとして効果的に凝集力を保持し変形に対して追従できるため、成型時に繊維が破断することを大幅に改善できる。
【００１３】
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜は、後述する条件にて測定したガラス転移温度（以下、「実測Ｔｇ」ともいう。）が、０〜７０℃の範囲であることが好ましく、実測Ｔｇが１０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜の実測Ｔｇがかかる範囲にあれば、造膜性と熱成型時の凝集力に優れるため、成型時の破れによるトラブル発生を防止でき、従来にない程に生産性の大幅な向上を図ることができる。
【００１４】
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、それを用いた被膜の高化式フローテスターのシリンダ圧力が１．９６×１０６Ｐａの条件下において、流動開始温度が１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜の流動開始温度がかかる範囲にあれば、低温条件での成型時の破れによるトラブルの発生を防止でき、生産性の大幅な向上を図ることができる。
【００１５】
次いで、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に用いる各原料について、以下に詳細に述べる。
【００１６】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に際しては、前述のように（メタ）アクリレートを主成分とするエチレン性不飽和単量体を必須に用いるが、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
更に、前記エチレン性不飽和単量体と共に使用可能な重合性単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業（株）製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を��用してもよい。
【００１８】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、通常、重合開始剤と、必要に応じて乳化剤、分散安定剤などの添加剤の存在下に、前記エチレン性不飽和単量体を用いて、更に必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を水性媒体中で共重合させることにより得ることができる。
その際の重合方法としては、特に限定しないが、例えば、（１）単量体、その他の重合性単量体、水、重合開始剤等を一括混合して重合する方法、あるいは（２）単量体、その他の重合性単量体、水、乳化剤等を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法、あるいは（３）モノマー滴下法等が挙げられる。
【００１９】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の添加剤の存在下に水性媒体中で上記各種単量体を乳化重合することにより得ることができる。
前記乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩［例えば日本乳化剤（株）製ニューコール７０７ＳＦ］等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用してもよい。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用してもよい。
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウムクロライド［例えばライオン（株）製アーカード１６−５０］等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用してもよい。
前記両イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用してもよい。
更に、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される、重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王（株）製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−１０２５、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、［第一工業製薬（株）製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業（株）製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬（株）製］等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の水溶性高分子物質が挙げられ、合成品でもよく天然品でもよく特に限定せず、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際に用いる水性媒体としては、特に限定せず、水の単独使用でもよく、あるいは水と水溶性溶剤の混合溶剤を用いてもよい。
本発明で使用可能な上記の「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とした水溶性溶剤との混合溶剤であり、混合溶剤の全量に対して、水溶性溶剤の含有率が好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００２２】
前記水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、あるいはＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合開始剤が用いられ、かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００２４】
また、前記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を用いることもでき、前記還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられ、更に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これら重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、使用する重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。
かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００２６】
また、前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物中のカルボキシル基を中和するために、中和剤を使用することができる。
かかる中和剤としては、本発明の目的を阻害しないものならば何れの塩基性物質も使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらを単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００２７】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等に種々の条件により異なり、適宜選択可能であるが、例えば、水性媒体中で乳化重合する場合は、通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。かかる温度範囲で乳化重合を行えば、未反応の単量体が殆ど残存することなく、均一で安定な重合体粒子を得ることができる。
【００２８】
前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で混和して使用することもできる。
前記水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂とは、特に限定しないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、これらを単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物には、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知慣用の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
【００３０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、アクリル繊維等の合成繊維、あるいは再生セルロース繊維等の再生繊維、あるいはアセテート繊維等の半合成繊維、あるいは絹、木綿、羊毛、パルプ等の天然繊維、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の素材で構成される、例えば糸、不織布、織物、編物、又は紙などに使用することができる。
【００３１】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスは、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、且つ前記被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は、好ましくは７００％以上である。前記紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラス及び破断伸度がかかる条件を満足するならば、被覆する繊維に対して、優れた保護性と屈曲性を付与することができる。
尚、上記の引張試験での１００％モジュラス及び破断伸度は、後述する実施例で得られる試験片を、所定の試験方法に準拠し、引張試験機を用いて、温度１１０℃でクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張った場合の軸方向の伸びを測定した数値に基づく値である。
【００３２】
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）が０〜７０℃の範囲であれば、染色工程での繊維収縮の抑制、及び成型工程後の型保持性等に優れた効果を発揮することができる。
【００３３】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた被膜の高化式フローテスターのシリンダ圧力が１．９６×１０７Ｐａにおける７０℃での流動粘度が１０６〜１０８Ｐａ・ｓであれば、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた繊維加工品、不織布加工品、紙加工品等において優れた耐成型性が得られる。
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜のシリンダ圧力が１．９６×１０６Ｐａの条件下における流動開始温度が１５０℃以下であれば、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた繊維加工品、不織布加工品、及び紙加工品等の成型時において優れた低温成型性を得ることができる。
【００３４】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、優れた耐成型性を有する紙繊維バインダー、特に不織布バインダーを与えるものであり、耐成型性が要求される分野において有用であり、例えば車輌用カーペット等の内装用基布、天井材、紙繊維エンボス加工品、粉塵フィルターなどのバインダーとして優れた効果を発現し、広範囲に利用可能である。
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００３６】
［測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスの測定方法］
四辺に枠を作成したガラス板に水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように流しこみ、タバイ社製恒温機ＰＨＨ−２００中４０℃で８時間乾燥後、生成した被膜をガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施し、１００％のひずみを与えた時の応力を測定し１００％モジュラス（ＭＰａ）とした。
【００３７】
［測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度の測定方法］
四辺に枠を作成したガラス板に水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように流しこみ、タバイ社製恒温機ＰＨＨ−２００中４０℃で８時間乾燥後、生成した被膜をガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断伸度（％）を測定した。
【００３８】
［被膜の流動粘度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、生成した被膜をガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイ長さ１．０ｍｍ、ダイ穴径１．０ｍｍ、シリンダ圧力１．９６×１０７Ｐａ、予熱時間６００秒、昇温速度３．０℃／分の条件下で流れ出した時の粘度を測定し、７０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００３９】
［被膜の流動開始温度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、生成した被膜をガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイ長さ１．０ｍｍ、ダイ穴径１．０ｍｍ、シリンダ圧力１．９６×１０６Ｐａ、予熱時間６００秒、昇温速度３．０℃／分の条件下で流れ出した時の温度（℃）を測定した。
【００４０】
［ガラス転移温度（実測Ｔｇ）の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、生成した被膜をガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、−５０℃から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定し求めた。
参考として、示差走査型熱量計による吸熱曲線測定時のガラス転移温度（実測Ｔｇ）の求め方の例を図１として示した。本発明でいうガラス転移温度（実測Ｔｇ）とは、図１において「Ｔ２」として表される値であり、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
【００４１】
［耐成型性の評価用試料の作成方法］
目付け１００ｇ／ｍ２のポリエステルスパンボンドに、固形分２０％に希釈した水性樹脂組成物を１ＤＩＰ・１ＮＩＰによる含浸加工を施し、乾燥機中１００℃×３分の条件下で乾燥後、更に１５０℃×２分の条件下で熱処理を行い、耐成型性の評価用試料を得た。
【００４２】
［耐成型性の測定方法］
５０ｍｍ×８０ｍｍに調製した上記耐成型性の評価用試料を治具に取り付け、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−５０００Ｃを用いて、所定の雰囲気温度に３分静置後、ヘッドスピード３００ｍｍ／分で別の治具にて深さ２５ｍｍまで試料を変形させた。試料に余分な損傷を与えないように注意しながら試料を取り出し、目視にて試料の損傷を調べた。
試験数を１０枚とし、評価結果は、以下の基準に従って判定した。
○：全試験数に対して２０％未満の試験数で破れが発生するにとどまった。
△：全試験数に対して２０％以上６０％未満の試験数で破れが発生した。
×：全試験数に対して６０％以上の試験数で破れが発生した。
【実施例１】
【００４３】
［実施例１］
撹拌装置を備えた重合容器に、イオン交換水３７４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、下記組成の単量体乳化液（１）の４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度を８０℃で１０分間保持した後、残りの単量体乳化液（１）を５２２部と、下記の重合開始剤水溶液（２）をそれぞれ反応容器内に同時に滴下し重合を行った。滴下時間は単量体乳化液（１）が４時間、重合開始剤水溶液（２）が４．５時間であり、反応容器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分４５％、ｐＨ５．５のアクリル酸エステル共重合体エマルジョンを得た。
単量体乳化液（１）の組成
ブチルアクリレート                          ；１２０部
メチルメタクリレート                        ；３１５部
メタクリル酸                                ；  １５部
ニューコール７０７ＳＮ［日本乳化剤（株）製］；  ４０部
イオン交換水                                ；１００部
重合開始剤水溶液（２）の組成
過硫酸アンモニウム                  ；    １部
イオン交換水                        ；  ７５部
実施例１で得られた本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いて得た被膜の評価結果を表１に示したが、シリンダ圧力が１．９６×１０７Ｐａにおける７０℃での流動粘度が１×１０７Ｐａ・ｓであり、測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は８５０％であり、１００％モジュラスは０．３８ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた試料の耐成型性は１５０℃及び１００℃ともに良好であった。
【実施例２】
【００４４】
［実施例２］
単量体混合物として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を得た。また、この水性樹脂組成物を用いて得た被膜のシリンダ圧力が１．９６×１０７Ｐａにおける７０℃での流動粘度が８×１０６Ｐａ・ｓであり、測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は１６００％であり、１００％モジュラスは０．３０ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた試料の耐成型性は１５０℃、１００℃ともに良好であった。
【００４５】
［比較例１〜４］
単量体混合物として表２に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物から得られた被膜の７０℃での流動粘度と、測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスと破断伸度、及び試料の耐成型性は表２に示す如くであった。
【００４６】
【表１】
2005281558.tif 000003
【００４７】
【表２】
2005281558.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、造膜性と熱成型時の凝集力に優れるため、例えばフィルムコーティング、接着剤、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の広範囲の分野において、成型時の破れによるトラブル発生を防止でき、生産性の大幅な向上を図ることができる。特に不織布の結合剤として使用した場合に、低温条件下での成型性に優れる不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】示差走査型熱量計による吸熱曲線測定時のガラス転移温度（実測Ｔｇ）の求め方の一例を示した説明図である。ガラス転移温度（実測Ｔｇ）とは、図１において「Ｔ２」として表される値であり、補外ガラス転移開始温度（Ｔ１）と補外ガラス転移終了温度（Ｔ３）の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離（Ｈ／２）にある直線と、ガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点の温度Ｔ２である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｔ１    ；補外ガラス転移開始温度（℃）
Ｔ２    ；ガラス転移温度（中間点ガラス転移温度）（℃）
Ｔ３    ；補外ガラス転移終了温度（℃）
Ｈ      ；熱流（ｍＷ）
【図１】
2005281558.tif 000005