(57)【要約】【課題】ポルフィリンよりも一層光触媒活性に優れた光触媒を提供すること。【解決手段】金属クラスターがポルフィリンで被覆されてなる修飾金属クラスターからなる光触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クラスターがポルフィリンで被覆されてなる修飾金属クラスターからなる光触媒。
【請求項２】
修飾金属クラスターが式(I):
【化１】
2005131458.tif 000013
（式中、Ｘは金属クラスター、Arはアルキル基の炭素数が１〜８の3,5-ジアルキルフェニル基、ｎは１〜12の整数、ｐは20〜250 の整数を示す）
で表わされる化合物である請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
金属クラスターが、貴金属クラスターである請求項１または２記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に関する。さらに詳しくは、高い光触媒活性を有し、例えば、化学薬品として使用されているジヒドロニコチンアミド類などの光酸化反応などに好適に使用しうる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポルフィリンを光触媒として化学反応に用いることができることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、近年、ポルフィリンよりも一層触媒活性に優れた光触媒の開発が望まれている。
【非特許文献１】S. Fukuzumi et al., J. Phys. Chem. A, 106, 1903 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ポルフィリンよりも一層光触媒活性に優れた光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属クラスターがポルフィリンで被覆されてなる修飾金属クラスターからなる光触媒に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光触媒は、従来、用いられているポルフィリンよりも一層優れた光触媒活性を発現するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の光触媒は、金属クラスターがポルフィリンで被覆された修飾貴金属クラスターからなる。
【０００８】
ポルフィリンの代表例としては、5, 10, 15, 20-テトラキス(3,5- ジアルキルフェニル）ポルフィリンが挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。5, 10, 15, 20-テトラキス(3,5- ジアルキルフェニル）ポルフィリンの好適な例としては、5, 10, 15, 20-テトラキス(3,5- ジ-tert-ブチルフェニル）ポルフィリンが挙げられる。
【０００９】
金属クラスターの代表例としては、貴金属クラスターが挙げられる。貴金属の例としては、金、銀および白金が挙げられる。これらの中では、金が好ましい。
【００１０】
金属クラスターの粒子径は、光触媒活性を高めるとともに、使用性を良好にする観点から、１〜10ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは1.3 〜4.0 ｎｍであることが望ましい。金属クラスターが金原子で構成されているとき、好適な金属クラスターの粒子径は、1.3 〜4.0 ｎｍ、好ましくは1.4 〜3.7 ｎｍである。
【００１１】
ポルフィリンと金属クラスターとの割合〔ポルフィリン：金属（モル比）〕は、特に限定されないが、優れた光触媒活性を発現させる観点から、３：１〜11：１であることが好ましい。
【００１２】
修飾金属クラスターの好適な例としては、式(I):
【００１３】
【化１】
2005131458.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは金属クラスター、Arはアルキル基の炭素数が１〜８の3,5-ジアルキルフェニル基、ｎは１〜12の整数、ｐは20〜250 の整数を示す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
式(I) において、Ｘは、金属クラスターを示す。金属クラスターを構成している金属としては、例えば、貴金属などが挙げられる。貴金属の例としては、金、白金、銀などが挙げられるが、これらの中では、金が好ましい。金属クラスターを構成している金属原子の数は、好ましくは80〜1600、より好ましくは83〜1560である。例えば、金属クラスターを構成している金属が金原子である場合、金原子の数は、好ましくは83〜740 である。
【００１６】
また、Arは、アルキル基の炭素数が１〜８の3,5-ジアルキルフェニル基を示す。Arの中では、アルキル基の炭素数が２〜６の3,5-ジアルキルフェニル基が好ましく、tert- ブチル基がより好ましい。
【００１７】
ｎは、１〜12の整数を示す。ｎは、好ましくは１〜11の整数、より好ましくは１〜７の整数、10または11、さらに好ましくは３〜７の整数、10または11、特に好ましくは３または11である。
【００１８】
ｐは、20〜250 の整数を示す。ｐは、好ましくは25〜250 の整数、より好ましくは25〜235 の整数、さらに好ましくは50〜100 の整数である。
【００１９】
ポルフィリンを金属クラスターに被覆する方法としては、例えば、自己組織化単分子膜法などが挙げられる。
【００２０】
かくして、金属クラスターをポルフィリンで被覆することにより、修飾金属クラスターが得られ、本発明の光触媒は、この修飾金属クラスターから構成される。
【００２１】
本発明の光触媒は、前記修飾金属クラスターからなるものであり、前記したように、ポルフィリンと対比して、優れた光触媒活性を発現するものである。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
調製例１
式(II): 
【００２４】
【化２】
2005131458.tif 000003
【００２５】
で表されるポルフィリン（以下、H2P-ref という）を、 Imahoriら、Phys. Chem. B 2000, 104, 1253 に記載の方法にしたがって調製した。
【００２６】
調製例２
ポルフィリンウンデカンチオールを、H2P-ref を用いて、 Imahoriら、Phys. Chem. B 2000, 104, 1253 に記載の方法にしたがって調製した。
【００２７】
調製例３
1-ベンジル-1,4- ジヒドロニコチンアミド（以下、BNAHという）および二過塩素酸N,N'- ジヘキシル-4,4'-ジピリジニウム（以下、HV2+という）は、Fukuzumiら、J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1903に記載の方法にしたがって調製した。
【００２８】
参考例
電気化学的測定において支持電解質として用いられるテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートは、東京化成有機化学（株）から入手した。また、ベンゾニトリルは、和光純薬工業（株）から入手し、水素化カルシウム上での連続蒸留によって精製した。
【００２９】
実施例１
ポルフィリンウンデカンチオール70mgを含む25℃のトルエン／水（容量比：5/18)23mL に、HAuCl4115mg および還元剤としてNaBH467mg を添加し、攪拌することにより、金属クラスターがポルフィリンで被覆された修飾金クラスター〔以下、H2PCnAuMPC（ｎは３または11を示す）という〕を調製した〔ポルフィリン：金（モル比）＝３：１〜11：１、粒子径：1.8 〜2.4nm 〕。
【００３０】
得られた化合物が式(I) で表されるH2PCnAuMPC〔但し、式(I) におけるＸは金原子数280 の金クラスター、Arは3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ｎは３または11、ｐは57を示す〕であることは、以下の物性を有することによって確認された。
【００３１】
(1) 透過型電子顕微鏡による観察
得られた化合物を透過型電子顕微鏡で観察したところ（倍率:200万倍）、粒子径が2.1nm 程度の金微粒子が観測された。
(2) 1H-NMRの測定
得られた化合物の1H-NMRを測定したところ、そのシグナルはブロードであった。
(3) 元素分析
(i) H2PC11AuC(n=11)C4560H5700N285O57S57Au280
（計算値) H: 4.69, C: 44.74, N: 3.26
（測定値) H: 4.88, C: 44.77, N: 3.10
(ii) H2PC3AuC(n=3)C3168H3696N220O44S44Au240 
（計算値) H: 3.96, C: 40.44, N: 3.28
（測定値) H: 4.49, C: 40.41, N: 1.90
【００３２】
なお、実施例１においては、ポルフィリンの励起状態における溶解性を向上させ、自己会合を低減させるために、ポルフィリン核にあるメソフェニル環のメタ位に嵩高なtert- ブチル基を導入した。
【００３３】
次に、得られたH2PCnAuMPCの物性は、以下の方法にしたがって測定した。
(1) 量子収率の測定
標準的な光量計として用いられるトリオクサラト鉄(III) 酸カリウムを、H2P-ref またはH2PCnAuMPCの存在下で、BNAHとHV2+とを光化学反応させた際の量子収率の測定に用いた。
【００３４】
典型的には、H2P-ref(2.0 ×10-6Ｍ）、BNAH(10 ×10-3Ｍ）およびHV2+(20 ×10-3Ｍ）の脱気されたベンゾニトリル（以下、PhCNという）溶液(3.0cm3)を入れた正方形の石英キュベット（内径:10mm)に、（株）島津製作所製、商品名：島津RF-5000 蛍光スペクトロフォトメーターで波長λ＝422nm の単色光を照射した。
【００３５】
光量を測定する実験条件のもとでは、光量計およびH2P-ref は、本質的にすべての波長λが422nm の入射光を吸収した。波長λが422nm の単色光の光強度は、スリット幅5nm で、8.64×10-9アインシュタインｓ-1と決定された。
【００３６】
光化学反応を、ヒューレット・パッカード社製、商品名:8452aダイオード・アレイスペクトロフォトメーターを用いてモニターした。
【００３７】
酸素の非存在下の量子収率を波長615nm におけるHV・+による吸光度の増加から決定した（ε＝10000M-1cm-1）。生成物の光吸収の寄与を回避するため、量子収率の測定には、初速度データのみを用いた。
【００３８】
(2) スペクトルの測定
298 Ｋにおいて、（株）島津製作所製、商品名：島津UV-3100PC スペクトロメーターまたはヒューレット・パッカード社製、商品名:8452Aダイオード・アレイ・スペクトロメーターで、UV- 可視スペクトルを測定した。SPEX Fluorolog2 スペクトロメーターまたはパーキン・エルマー社製のLS50B 蛍光スペクトロメーターまたは（株）島津製作所製、商品名：島津分スペクトロフォトメーター(RF-5000PC) を用いて、補正された蛍光スペクトルを得た。
【００３９】
測定の前に７分間アルゴンをパージすることにより、溶液を脱気した。Ti: サファイアレーザー(Coherent MIRA 900) の第２高調波(435nm) を用いて、時間相関単光子計数法により、金表面上および溶液中の蛍光減衰曲線を測定した。
【００４０】
(3) レーザー閃光光分解
励起源としてNd:YAGレーザー（スペクトラ・フィジックス(Spectra-Physics) 社製、Quanta-Ray GCR-130、fwhm 6ns) のSHG(532nm)を用いて、ナノ秒過渡吸収を測定した。近赤外領域(600〜1600nm) における過渡吸収スペクトルに対しては、Ge- 光ダイオード（浜松フォトニクス（株）製、商品名:B2834) を用いてパルスXeランプからのモニター光を検出した。
【００４１】
プローブ光および検出器として、それぞれ連続Xe- ランプ(150W)およびInGaAs-PIN光ダイオード〔浜松フォトニクス（株）製、商品名:G5125-10 〕を用いることにより、マイクロ秒およびミリ秒時間領域における光誘起電子移動をモニターした。アルゴンを溶液中に１５分間吹き込むことにより、石英セル(1cm×1cm)内のすべての試料を脱気した。
【００４２】
(4) 電気化学的測定
BAS 100W電気化学分析装置を用いて298 Ｋで、または支持電解質として0.1 Ｍのn-Bu4NPF6 を含む脱気されたPhCN中で、BAS CV-50Wボルタンメトリーアナライザーを用いて298 Ｋで、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
【００４３】
白金動作電極および対電極として白金線を用いた従来の３電極セルを用いた。Ag/AgNO3(1.0×10-2Ｍ）について電位を測定した。E0ox値およびE0red 値 (対 Ag/Ag+ ）は、それぞれ、0.29Ｖを加えることにより、SCE に対する値に変換した。
【００４４】
実施例２(H2PCnAuMPC の酸化還元性）
透過型電子顕微鏡(TEM) によって測定される金コアの平均粒径は、H2PC11AuMPC では２ＲCORE＝2.1nm(標準偏差σ＝0.3nm)および２ＲCORE＝2.0nm(σ＝0.5nm)であることから、密に分布したナノ範囲金属クラスターが得られる。
【００４５】
H2PCnAuMPCおよびH2P-ref の一電子酸化還元電位は、光酸化還元反応において重要な性質であり、図１に示されるように、サイクリックボルタンメトリーによって決定される。
【００４６】
なお、図１は、掃引数0.01Vs-1とし、白金動作電極、白金線対向電極、およびAg／AgNO3(1.0 ×10-2Ｍ）参照電極を用い、0.1M-Bu4NPF6を含むPhCN溶液中でのH2PC11AuMPC(ポルフィリンの数に対して1.0 ×10-4Ｍ）およびH2P-ref(1.0 ×10-4Ｍ）のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。図１(a) は、H2PC11AuMPC(図の上部）およびH2P-ref(図の下部）の酸化、図１(b) は、H2PC11AuMPC(図の上部）およびH2P-ref （図の下部）の還元におけるサイクリックボルタンモグラムである。
【００４７】
ベンゾニトリル(PhCN)中でのH2PC11AuMPC の一電子酸化電位および一電子還元電位(SCEに対するE0oxおよびE0red ) は、それぞれ0.94Ｖおよび-1.22 Ｖである。表１に示されるように、H2P-ref についても同様の値が得られる。
【００４８】
したがって、ポルフィリンと金のナノ粒子との相互作用は、ポルフィリンの還元電位に影響しない。一重項および三重項励起状態の一電子酸化電位および一電子還元電位(1E0ox* 、3E0 ox* 、1E0 red * 、3E0 red * ) は、基底状態の還元電位から一重項および三重項励起エネルギーを加減することによって決定される。そのデータも表１に記載する。
【００４９】
【表１】
2005131458.tif 000004
【００５０】
実施例３(BNAH によるHV2+の光触媒還元）
光触媒反応は、式(1):
【００５１】
【化３】
2005131458.tif 000005
【００５２】
に示されるように、BNAHによってHV2+の一電子が還元され、２当量の一電子還元種（HV・+）および１当量の二電子酸化種(BNA+ ）が生成する。
【００５３】
PhCN中における反応の自由エネルギー変化（ΔＧ）は、式(2):
【００５４】
【数１】
2005131458.tif 000006
【００５５】
より、0.88eVであると決定される〔BNAHの還元電位（E0 (BNAH/BNA+ ) ＝0.02Ｖ）とHV2+／HV・+(SCEに対して-0.42 Ｖ）との差異に基づけば、85 kJmol-1である〕。その反応のエネルギー吸収特性（ΔＧ＞０）により、熱的な反応が起こらない。
【００５６】
しかしながら、光触媒としてH2PC11AuMPC をBNAH/HV2+ 系に添加し、ソーレー帯(422nm) の光照射を行った場合、図２に示されるように、HV・+による吸収帯（λmax ＝402nm および615nm)が照射時間とともに増加し、HV2+の一電子還元が生じる。生成したHV・+は、脱気PhCN中で安定である。同様に、BNAHによるHV2+の光触媒還元が、H2PC3AuMPCまたはH2P-ref の存在下で起こる。
【００５７】
なお、図２は、波長λ＝422nm の単色光の照射下、BNAH(10mM)、HV2+(20mM)およびH2PC11AuMPC(ポルフィリンの数に対して1.6 ×10-6Ｍ）のPhCN溶液の定常状態における光分解において観察されたスペクトル変化を示す図である。
【００５８】
フェリオキサレート光量計を用いて波長λ＝433nm の単色光の照射下で、H2PC11AuMPC 、H2PC3AuMPCまたはH2P-ref の存在下におけるBNAHによるHV2+の光触媒還元の量子収率（Φobs ) を測定した。その結果を表２にまとめる。
【００５９】
【表２】
2005131458.tif 000007
【００６０】
［HV2+］に対するΦobs の依存性を図３に示す。図３において、黒○および○は、それぞれ、H2PC11AuMPC(２×10-6Ｍ）の存在下、またはH2P-ref(２×10-6Ｍ）の存在下でのBNAH(1.0×10-2Ｍ）によるHV2+の光触媒還元の量子収率（Φobs ) を示す。図３(a) は、［HV2+］＝０〜２×10-2Ｍの濃度範囲におけるデータ、図３(b) は、［HV2+］＝０〜２×10-5Ｍの濃度範囲におけるデータを示す。
【００６１】
図３(a) に示されるように、H2PC11AuMPC(2.0 ×10-6Ｍ）の存在下でのΦobs 値は、HV2+濃度に依存しておらず、図３(b) に示されるように、Φobs 値(0.07)は、1.0 ×10-5Ｍにおいても、2.0 ×10-2Ｍにおける値（Φobs ＝0.19) と対比してかなり低下している。これに対して、H2P-ref の存在下でのΦobs 値は、［HV2+］の増加とともに増大して一定値に近づき、［HV2+］の増加とともにさらに増加する。
【００６２】
HV2+濃度が低い場合には（＜1.0 ×10-4Ｍ）、H2PC11AuMPC のΦobs 値は、H2P-ref のΦobs 値よりも大きいが、高濃度では、その順序が逆になることは、 特筆すべきことである。
【００６３】
各HV2+濃度において、H2PC11AuMPC のΦobs 値は、常にH2PC3AuMPCのΦobs 値よりも大きい。いずれの場合においても、ある一定のHV2+濃度では、Φobs 値は、BNAH濃度に依存しない（表２）。したがって、［HV2+］に対するΦobs の依存性は、H2PC11AuMPC とH2PC3AuMPCとでかなり異なる。この違いは、H2PC11AuMPC とH2PC3AuMPCとでは、光触媒反応の機構が異なることを示している。
【００６４】
その機構の違いを、以下に示すように、レーザー閃光フォトリシスの実験によって調べた。
【００６５】
実施例４（過渡吸収スペクトル）
BNAHまたはHV2+の存在下におけるH2P-ref の三重項励起状態の減衰を波長460nm でモニターした。減衰速度は、BNAHの存在の影響を受けなかった。三重項の寿命は、45μｓと決定された。
【００６６】
これに対して、HV2+を添加した場合には、図４に示されるように、460nm における三重項−三重項吸収の減衰が加速され、新たに600nm におけるHV・+による吸収帯および640nm におけるH2P ・+による吸収帯が現れた。
【００６７】
なお、図４は、脱気されたPhCN中でレーザーを照射した後(0.5μｓまたは５.0μｓ、波長550nm で励起されたH2P-ref(２×10-6Ｍ）およびHV2+（５×10-3Ｍ）を含有するPhCN溶液のナノ秒時間分解過渡吸収スペクトルを示す。
【００６８】
波長460nm における三重項−三重項の吸収の減衰は、図５(a) に示されるように、波長600nm におけるHV・+による吸収の出現と一致した。
【００６９】
なお図５(a) は、HV2+（５×10-3Ｍ）およびH2P-ref(２×10-6Ｍ）を含有するPhCN溶液中における波長460nm および600nm での吸収−時間プロフィール、図５(b) は、H2P-ref(２×10-6Ｍ）によるHV2+光触媒還元の［HV2+］に対する減衰速度（一次減衰）のプロットを示す。
【００７０】
図５(a) に示された結果から、三重項励起状態 (3H2P* ) からHV2+への電子移動が起こり、H2Ｐ・+およびHV・+が生成することがわかる。3H2P* の一次減衰速度定数は、HV2+濃度の増加に伴って直線的に増加する（図５ｂ）。図５ｂの直線状のプロットの傾きから、3H2P* からHV2+への電子の移動の二次速度定数は、2.4 ×108 Ｍ-1ｓ-1と決定された。
【００７１】
BNAH(SCEに対するE0 ox ＝0.57V)から 3H2P * (SCEに対するE0red ＝0.38V)への電子移動の自由エネルギー変化は、正（ΔＧ0 et＝0.19eV) であるのに対し、 3H2P * (SCEに対するE0ox＝-0.51V) からHV2+(SCEに対するE0red ＝-0.42V) への電子移動のΔＧ0 etは負(-0.09eV) である。したがって、BNAHから3H2P* への電子移動は、熱力学的には好ましくはないが、3H2P* からHV2+への電子移動が効率的に起こることが期待される。これは、上記実験結果と一致している。
【００７２】
実施例５（H2P-ref の光触媒機構）
BNAHによるHV2+の光触媒還元は、スキーム１：
【００７３】
【化４】
2005131458.tif 000008
【００７４】
に示されるように、BNAHから 3H2P * への電子移動よりもむしろ、 3H2P * からHV2+への光誘起電子移動によって開始される。
【００７５】
HV2+がより高い濃度の場合には、 1H2P * からHV2+への光誘起電子移動が起こり、H2P ・+およびHV・+が生成する。H2P の一電子酸化電位(0.94V) と等しいH2P ・+の一電子還元電位は、BNAHのE0ox値(0.57V) よりも正側に大きいため、BNAHからH2P ・+への電子移動は効率よく起こり、H2P の再生を伴ってBNAH ・+ が生成する。BNAHの脱プロトン化は、速やかに起こり、BNA ・ が生成することが知られている。
【００７６】
BNA・ は、BNAHよりも非常に強い還元剤であるため、BNA ・ (SCEに対するE0ox＝−1.0 8V) からHV2+(SCEに対するE0red ＝-0.42V) への電子移動は、効率的に起こり、BNA + およびHV・+が生成する。
【００７７】
スキーム１において、定常状態の近似を1H2P* 、3H2P* およびH2P ・+の濃度に適用することにより、［HV2+］に対するΦobs の依存性を式(3):
【００７８】
【数２】
2005131458.tif 000009
【００７９】
（式中、ｋISC は一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差の速度定数、ｋS etは 1H2P * からHV2+への電子移動の速度定数、τf は 1H2P * の蛍光寿命、ｋT etは 3H2P * からHV2+への電子移動の速度定数、τT は 3H2P * の三重項寿命を示す) 
で表されるように与えられる。
【００８０】
式(3) の第１項は、三重項励起状態の量子収率に対応し、第２項は、一重項励起状態の量子収率に対応する。HV2+の濃度が低い場合には、Φobs 値が増大し、一定値に近づくことは、三重項励起状態（式(3) の第１項）の反応経路に対応し、HV2+濃度にによってΦobs 値がさらに漸増することは、一重項励起状態（式(3) の第２項）の寄与に対応する。
【００８１】
HV2+が低濃度である場合には（＜１mM）、Φobs(T)が式(4):
【００８２】
【数３】
2005131458.tif 000010
【００８３】
で与えられるとき、三重項経路が優勢となる。
【００８４】
ｋT etτT 値は、図５(b) に示されるｋT et値(2.4×108 Ｍ-1ｓ-1）およびτT 値(45 μｓ）から、1.1 ×104 Ｍ-1であると決定された。このような場合、ｋT etτT ［HV2+］＞＞１であるため、式(4) は、式(5):
【００８５】
【数４】
2005131458.tif 000011
【００８６】
で示されるように変形される。式(5) において、Φobs(T)は、HV2+濃度に依存しない。ｋISC τf 値は、式(5) におけるΦobs(T)(0.27)の限界値から、0.16であると決定される。
【００８７】
τT 値は、H2P-ref の蛍光寿命測定から、9.9ns と決定されることから、ｋISC 値が1.6 ×107 ｓ-1であることが求められる。
【００８８】
図３(a) において、前記ｋISC τf 値およびｋT etτT 値を用いた式(3) に最も適合する線（白○）により、ｋS etτf 値（10Ｍ-1）が与えられる。同様のｋS etτf 値（16Ｍ-1）は、HV2+によるH2P-ref の蛍光消光とは無関係に決定された。したがって、図３(b) におけるH2P-ref の［HV2+］に対するΦobs の依存性は、独立して決定された定数および寿命を用いて、式(3) によって良好に再現される。このことは、スキーム１の妥当性を確認することになる。
【００８９】
実施例６（H2PC11AuMPC の光触媒機構−一重項経路）
H2P-ref の場合とは対照的に、H2PC11AuMPC の三重項−三重項吸収の減衰は、図６に示されるように、波長600nm におけるHV・+による吸収の出現とは一致しない。
【００９０】
なお、図６は、HV2+（５×10-3Ｍ）およびH2PC11AuMPC(２×10-6Ｍ）を含むPhCN溶液中で、波長460nm または600nm における吸収−時間プロフィールを示す。
【００９１】
HV・+の形成には、３段階、すなわち吸収の最初の急速な上昇、その後の波長600nm における急激な上昇、そして引き続いて緩慢な上昇がある。後者の２つの段階は、波長460nm における三重項−三重項吸収の減衰の急激な減衰および続く緩慢な減衰と一致する。
【００９２】
HV・+の最初の急激な形成は、1H2P* からHV2+への電子移動に対応する。最初の短時間段階で形成されたHV・+の濃度は、図７(b) に示されるように、HV2+の濃度に関係なく一定である。
【００９３】
なお、図７(a) は、H2PC11AuMPC(２×10-6Ｍ）を用いたときのHV2+光触媒還元の［HV2+］に対する吸光度(600nmでの最初の短時間段階）のプロット、図７(b) は、H2PC11AuMPC （２×10-6Ｍ）によるHV2+光触媒還元での［HV2+］に対する減衰速度(600nmでの第２段階）のプロットを示す。
【００９４】
図７(b) に示された結果から、H2PC11AuMPC とHV2+との間で形成された錯体で1H2P *からHV2+への電子移動が起こることを示している。そうでなければ、HV・+濃度は、HV2+濃度の増加に伴って増加するであろう。3H2P *の減衰速度と一致する第２段階におけるHV・+の形成速度も、図７(b) に示されるように、HV2+の濃度に関係なく一定である。これは、H2PC11AuMPC とHV2+との間で形成された錯体において、3H2P* からHV2+への電子移動も起こることを示している。最後の最も緩慢な段階は、3H2P* からHV2+への分子間電子移動に対応している。
【００９５】
図８は、HV2+（５×10-3Ｍ）およびH2PC3AuMPC(2×10-6Ｍ）を含むPhCN溶液中での波長460nm または600nm における吸収−時間プロフィールを示す。
【００９６】
図８に示されるように、H2PC3AuMPCについて同様の結果が得られる。この場合、波長460nm における三重項−三重項の吸収と、波長600nm における吸収の最初の上昇は、H2PC11AuMPC の場合よりもかなり小さい。これは、1H2P* からH2PC11AuMPC(130ps)と比べて短い鎖長を有する金ナノクラスターへの速いエネルギー移動により、H2PC3AuMPCの蛍光寿命(60ps)が非常に短くなることと一致している。
【００９７】
HV2+の場合とは対照的に、BNAHによるH2PC11AuMPC の蛍光消光は、10mMのときでも起こらない。H2PC11AuMPC とHV2+との間での錯体を形成するための相互作用は、ポルフィリン−HV2+π−πスタッキングである。ホストおよびゲストとして、それぞれ、ゲーブル型ポルフィリンおよびＤＮＡインターカレーターを用いた前記ポルフィリン−ゲストπ−πスタッキングが報告されている（Mizutaniら J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6459) 。
【００９８】
ポルフィリン−ゲストπ−πスタッキングは、ソーレー帯の赤色シフトを誘起することがある。しかし、H2PC11AuMPC の場合、ソーレー帯の赤色シフトは、HV2+の存在下では観察されない。図１を参照すれば、HV2+の存在下でのH2PC11AuMPC のソーレー帯(422nm) は、HV2+の非存在下のソーレー帯(422nm) と同じである。これは、π−πスタッキングが、ソーレー帯の赤色シフトを誘起するほど強くはないことを示している。
【００９９】
ポルフィリン対とHV2+との間の結合が比較的弱いにもかかわらず、金ナノクラスターに付着した多数のポルフィリンは、HV2+との間で見かけ上強力に結合している。
【０１００】
BNAHによるHV2+のH2PC11AuMPC 光触媒還元の機構は、概略的にスキーム２：
【０１０１】
【化５】
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【０１０２】
に示される。HV2+の存在下では、H2PC11AuMPC は、低濃度でHV2+と結合し、錯体H2PC11AuMPC/HV2+を形成する。H2PC11AuMPC/HV2+の光励起によって1H2P* Ｃ11AuMPC/HV2+が形成した後、1H2P* からHV2+へ錯体内光誘起電子移動が効率よく起こり、H2P ・+Ｃ11AuMPC およびHV・+が生成する。H2P ・+部分は、BNAHによって還元され、H2PC11AuMPC の再生をともなってBNAH・+が生成する。
【０１０３】
次の段階は、スキーム１におけるH2P-ref の場合と同様に、BNAH・+の脱プロトン化と、それに続くBNA ・ からHV2+への電子移動である。
【０１０４】
1H2P * からHV2+への電子移動と競合して、項間交差が起こり、3H2P* Ｃ11AuMPC においてHV2+に電子を移動させることもできる3H2P* が生成し、H2P ・+Ｃ11AuMPC およびHV・+が生成する。
【０１０５】
図７に示された結果から判断すると、主たる反応経路は、1H2P* からHV2+への錯体内光誘起電子移動である。これは、HV・+形成の量子収率がHV2+濃度に無関係で一定していることによる。これに対して、BNAHによるHV2+のH2P-ref 光触媒還元は、3H2P* -refからHV2+への分子間光誘起電子移動によって起こる（スキーム１）。ポルフィリン修飾金ナノクラスターとH2P-ref との機構の違いにより、ポルフィリン修飾金ナノクラスターは、低HV2+濃度でもH2P-ref と比べてより効率的な触媒として作用する（表２）。
【０１０６】
ポルフィリン修飾金ナノクラスターの光収集効率は、金ナノクラスター上に大きなポルフィリン分子に存在するため、確実に向上する。ポルフィリン修飾金ナノクラスターを光触媒として用いるにあたり、最も重要な点は、基質（HV2+）への結合性であり、これによって、低基質濃度での光誘起電子移動反応に一重項励起状態を利用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の光触媒は、例えば、化学薬品として使用されているジヒドロニコチンアミド類などの光還元反応などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】(a) は、H2PC11AuMPC(図の上部）およびH2P-ref(図の下部）の酸化の際のサイクリックボルタンモグラムを示す図、(b) は、H2PC11AuMPC(図の上部）およびH2P-ref(図の下部）の還元の際のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２】実施例３において、BNAH(10mM ）、HV2+(20mM)およびH2PC11AuMPC のPhCN溶液の定常状態光分解において観察されたスペクトル変化を示す図である。
【図３】実施例３において、(a) および(b) は、それぞれ、［HV2+］＝０〜２×10-2Ｍおよび［HV2+］＝０〜２×10-5ＭにおけるBNAH(1.0×10-2Ｍ）によるHV2+の光触媒還元の量子収率（Φobs ) を示す図である。
【０１０９】
【図４】実施例４において、H2P-ref(２×10-6Ｍ）およびHV2+（５×10-3Ｍ）を含有するPhCN溶液のナノ秒時間分解過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図５】(a) は、HV2+（５×10-3Ｍ）およびH2P-ref(２×10-6Ｍ）を含有するPhCN溶液における吸収−時間プロフィールを示す図、(b)H2P-refによるHV2+光触媒還元の［HV2+］に対する減衰速度（一次減衰）のプロットを示す図である。
【図６】実施例６において、HV2+およびH2PC11AuMPC を含有するPhCN溶液における吸収−時間プロフィールを示す図である。
【０１１０】
【図７】(a) は、H2PC11AuMPC(２×10-6Ｍ）を用いたHV2+光触媒還元の［HV2+］に対する吸光度(600nmでの最初の短時間段階）を示す図、(b) は、H2PC11AuMPC(２×10-6Ｍ）によるHV2+光触媒還元での［HV2+］に対する減衰速度(600nmでの第２段階）のプロットを示す図である。
【図８】実施例６において、HV2+およびH2PC3AuMPCを含有するPhCN溶液の吸収−時間プロフィールを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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