(57)【要約】【目的】近紫外露光で露光、および弱アルカリ現像が可能、すなわち炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリのみで現像が可能で、しかもレジストを剥離することなく、同一のレジストを使用して、複数回の露光、現像、エッチング工程に耐えるポジ型感光性レジスト材料を使用したプリント配線板の製造方法を提供する。    【構成】    少なくとも一方の表面が金属層である積層板に、ポジ型感光性レジスト液を塗布し、該レジスト液を乾燥することにより積層板の表面に感光性レジスト膜を均一に形成したのち、次の工程（１）〜工程（３）を１サイクルとして２サイクル以上繰り返すことを特徴とするプリント配線板の製造方法。    工程（１）該感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光    工程（２）現像工程（３）金属層をエッチング【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面が金属層である積層板に、ポジ型感光性レジスト液を塗布し、該レジスト液を乾燥することにより積層板の表面に感光性レジスト膜を均一に形成したのち、次の工程（１）〜工程（３）を１サイクルとして２サイクル以上繰り返すことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
工程（１）該感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光
工程（２）現像
工程（３）金属層をエッチング
【請求項２】
前記感光性レジスト液が（Ａ）酸官能性共重合体、（Ｂ）活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有しており、
（Ａ）酸官能性共重合体が、下記一般式（１）で表わされる第１構成単位と、
【化１】
2005303016.tif 000006
（式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す）
下記一般式（２）で表わされる第２構成単位と、
【化２】
2005303016.tif 000007
（式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わし,Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（３）で表わされる第３構成単位と、
2005303016.tif 000008
（式（３）中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わし,Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし,Ｙ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚ は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）を含んでなる酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表し、ａは、0.05以上0.3以下、ｂは、0.1以上0.7以下、ｃは、0.2以上0.8以下の有理数を表し、a,b,cの総和は１である）
であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）酸感応性共重合体１００ 重量部に対して、（Ｂ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を０．０５〜２０重量部含有していることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
ポジ型感光性レジスト組成物の液比重が０．８００〜０．９９０であることを特徴とする請求項２または３に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により製造されたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の製造方法およびその方法により得られた配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成される。そしてマスクをはずし、出来たパターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
一方、微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法が提案されており、従来、半導体分野で広く用いられていたポジ型感光性レジスト材料として、ナフトキノンジアジド系の感光性材料がある。しかしながら、ナフトキノンジアジド系の感光性材料は、微細なパターン形成には解像性が不足することがある。さらにナフトキノンジアジド系の化合物は高価であり、プリント基板用途にはコスト面で問題がある。一方、キノンジアジド系に変わるポジ型感光性レジスト材料として、光により酸を発生する化合物及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂が提案されているが、いずれも未露光部と露光部の溶解度の差が小さく解像性が悪いもの、あるいは現像にテトラアルキルアンモニウムハイドライドなどのような有機アルカリ剤を使用しなければ現像できないもの、あるいはオニウム塩のような高価な光酸発生剤を使用しなければならないものが多く、ポジ型感光性レジスト材料を用いたプリント配線基板のパターン形成において、実用に供されるまでには到っていない。
【０００５】
近年、情報携帯機器の高性能化、及び軽薄短小に伴い、これら電子機器に搭載されるプリント配線基板も、高集積化、高速化、小型化が要求され、回路パターンは微細化の一途をたどり、高度なファインパターン形成、あるいは、導体回路に段差を設けたりするような、微細加工が必要な回路基板が要望されている。このため、エッチングの方法や条件を変更し、複数回エッチングを行うことで、導体回路の形成が行われている。しかしながらこの方法では、ネガ型感光性レジスト材料を用いる限り、一旦、1回目のエッチングが終了すると、レジスト膜を剥離した後、再び、感光性レジストを導体回路上に塗布し、露光、現像、エッチングを行わねばならず、感光性レジストを複数回塗布することが必要であり、更に、２回目以降の露光において、元のパターンから位置ずれを起こすことなく、露光することが極めて難しい。一方、ポジ型の感光性レジスト材料は、１回目のエッチング終了後、剥離することなく同一のレジスト膜を用いて露光する事は可能であるが、従来の一般的なポジ型感光性レジスト材料では、１％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの現像液では、現像ができないものも多く、かりに現像が可能であっても、２回目以降の露光、現像でレジスト膜が現像液に侵され、微細なパターン形成ができない。すなわち炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリのみで現像が可能で、しかもレジストを剥離することなく、同一のレジストを使用して、複数回の現像、エッチング工程に耐えるポジ型感光性レジスト材料は、実用に供されるまでには到っていない。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特に、近紫外露光で露光、および弱アルカリ現像が可能で、すなわち炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリのみで現像が可能な高耐性のポジ型レジスト組成物を使用するとにより、レジストを剥離することなく、同一のレジストを使用して、複数回の露光、現像、エッチング工程が可能であり、微細なレジストパターンを形成でき、微細回路のプリント配線基板が製造できる。さらに、ポジ型レジストを使用することにより、スルホール内の露光が不要であり、スルホール基板にも対応可能であり、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能なポジ型レジストを使用することにより、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなくプリント配線基板を製造することができる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、近紫外露光で露光、および弱アルカリ現像が可能、すなわち炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリのみで現像が可能で、しかもレジストを剥離することなく、同一のレジストを使用して、複数回の露光、現像、エッチング工程に耐えるポジ型感光性レジスト材料を使用したプリント配線板の製造方法であり、さらに感度及び解像性に優れ、しかも従来の回路加工工程を用い、低コストで微細回路加工が出来るポジ型感光性レジスト材料を使用したプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
少なくとも一方の表面が金属層である積層板に、ポジ型感光性レジスト液を塗布し、該レジスト液を乾燥することにより積層板の表面に感光性レジスト膜を均一に形成したのち、次の工程（１）〜工程（３）を１サイクルとして２サイクル以上繰り返すことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
工程（１）該感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光
工程（２）現像
工程（３）金属層をエッチング
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用するポジ型感光性レジスト組成物は、前記工程（１）〜工程（３）を複数回繰り返すことができる弱アルカリで現像可能であり、かつ現像液に対し高耐性なレジスト組成物であればいずれも使用可能である。すなわち、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて１分間もしくは２分間程度のスプレー現像を行なうのが最も一般的である。複数回繰り返しの現像を可能とするには、前記の現像条件にて少なくとも５分間以上の現像に耐えることが必要である。
【００１０】
ポジ型感光性レジスト組成物は、（Ａ）酸官能性共重合体及び（Ｂ）活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有する。
【００１１】
（Ａ）酸官能性共重合体としては、酸の存在によりカルボキシル基が生成するアクリル共重合体が挙げられ、好ましくは、下記一般式（１）で表わされる第１構成単位と、
【００１２】
【化４】
2005303016.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す）
下記一般式（２）で表わされる第２構成単位と、
2005303016.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わし,Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（３）で表わされる第３構成単位と、
2005303016.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わし,Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし,Ｙ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚ は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）を含んでなる酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表し、ａは、0.05以上0.3以下、ｂは、0.1以上0.7以下、ｃは、0.2以上0.8以下の有理数を表し、a,b,cの総和は１である）が挙げられる。
（Ｂ）の酸を発生する化合物は、前記記載の酸感応性共重合体（Ａ）１００ 質量部に対して、（Ｂ）を０．０５〜２０質量部含有することが好ましく、更には０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
当該ポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、０．８００〜０．９９０が好ましく、更に好ましくは０．８５０〜０．９５０である。
【００１６】
本発明のプリント配線板の製造方法では、まず感光性レジスト液中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、引き上げることにより積層板上に感光性レジスト液を塗布する。次いで該感光性レジスト液を乾燥することにより積層板の表面に感光性レジスト膜を均一に形成する。
【００１７】
次に当該感光性レジスト膜が形成された積層板を用い、フォトマスクを介して露光する工程（１）、現像する工程（２）、金属層をエッチングする工程（３）を行う。現像液に対する耐性の高いレジストを使用することにより、同一のレジストで、複数回前記の工程（１）〜工程（３）を繰り返し行うことが可能である。更に、炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリのみで現像が可能な、微細金属回路加工が出来るポジ型感光性レジスト材料を使用することにより、従来の回路加工装置を使用することができる。
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基である。メチル基が耐現像液性の点で好ましい。  
【００１８】
一般式（２）におけるＲ1 は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（２）におけるＲ2 は、炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ−プロピル基、２−ヒドロキシｎ−プロピル基、３−ヒドロキシｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ−ブチル基、２−ヒドロキシｎ−ブチル基、３−ヒドロキシｎ−ブチル基または４−ヒドロキシｎ−ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブロモエチル基またはヘプタフルオロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ置換アルキル基が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、炭素数１〜４ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
更に好ましくは、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）におけるＲ3 は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（３）におけるＲ4 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚは水素原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺは結合して環構造を有していても良い。
【００２１】
Ｒ4 は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
【００２２】
更に具体的には、一般式（３）のアルコキシアルキルエステル基の部分のＲ4、Ｃ 、Ｏ 、Ｙ 及びＺをまとめて表記すると、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
【００２３】
尚、一般式（２）又は（３）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、一般式（１）、２ 種以上の一般式（２）および２ 種以上の一般式（３）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００２４】
また、本発明の共重合体においては、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、３つの構成単位の総和を１となるようにした時、一般式（１）の組成比は０．０５以上であり、０．１５以上がより好ましく、０．３以下であり、０．２５以下がより好ましい。また、一般式（２）の組成比は０．１ 以上であり、０．１５以上がより好ましく、０．７以下であり、０．５未満がより好ましい。一般式（３）の組成比は０．２以上であり、０．３以上がより好ましく、０．８以下であり、０．７以下がより好ましい。なお、一般式（２）または一般式（３）で示される構成単位を２種以上使用する場合、組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、３つの構成単位の組成比は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ等により実測することができる。
【００２５】
本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）は、１．０以上、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
本発明に使用される酸感応性共重合体は、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールおよび／または４−エテニルフェノールと、（メタ）アクリル酸エステル類、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤および溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによって得られる。
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル類として、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル��３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２ 種以上の一般式（２）で表される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（２）の組成比は２種以上の一般式（２）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００２７】
本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、具体的には、例えば、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタ��リル酸イソブトキシメチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
【００２８】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（３）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（３）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００２９】
また、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
【００３０】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量１モル部に対して、４−（１−メチルエテニル）フェノールは０．０５モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．３モル部以下、０．２５部以下がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類は０ ．１モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．７モル部以下が好ましく、０．５モル部未満がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は０．２モル部以上が好ましく、０．３モル部以上がより好ましく、０．８モル部以下が好ましく、０．７モル部以下がより好ましい。
【００３１】
尚、（メタ）アクリル酸エステル類が２種以上の場合、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が２種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００３４】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量に対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００３５】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、（メタ）アクリル酸エステル類と、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００３６】
重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。
【００３７】
本発明で使用される、活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物としては、使用する活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用できる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ピペロニル−１−トリクロロメチル３，５−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物の添加量の総和は、酸感応性共重合体の総量１００ 重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．２ 重量部以上がより好ましく、一方、２０ 重量部以下が好ましく、１０ 重量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、の光増感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの増感色素なども配合できる。光増感剤として例えば、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンなどのキノン類、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、安息香酸又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン類、ベンゾフェノン等の公知の増感剤を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等の増感色素も用いることができる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物で使用される溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
また、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレン樹脂、スチレンとアクリル酸、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体などの高分子結合剤を使用することができる。
【００４２】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルバイオレット、ジニトロフェノール、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、などを添加することもできる。
【００４３】
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、プリント配線基板の回路パターン形成用のエッチングレジストとして使用する場合、まず必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅張り積層基板、またはスルホールが形成された銅張り積層基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法により塗布し、特に極薄基板（基板厚み０．１ｍｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能で、しかもスルホールの内面まで確実に塗布が可能であって、さらに、一度に数十枚の基板を同時に処理でき、処理効率が極めて良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できるので、ディップコート法による塗布方法が特に好ましい。
【００４４】
また、本発明の感光性レジスト液は粘度が十分に低いので、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光部分のみが現像で除去される。本発明の感光性レジスト液は低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いているために積極的な乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを直接もしくは間接的に乾燥した被膜に当てがい露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。
【００４５】
基板の導体表面に、ディップコート法などの塗布により、本発明のポジ型感光性レジスト液を塗布した後、５０〜１２０℃にて５〜３０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となる、タックのないポジ型感光性被膜層を形成する。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、不要な銅を除去し、所望の導体回路表面がレジスト膜で被服された回路が得られる。次に、導体回路上に残されたレジスト膜を使用し、再度この被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、再度近紫外光を露光した後、現像を行い、露出した銅表面をエッチングする。この場合、エッチングを途中で中止すれば、段差が形成された回路パターンが得られる。あるいは、完全にエッチングすれば、より微細な回路パターンが形成される。さらに、同一のレジストを使用し、３回、４回の繰り返し露光、現像、エッチングも可能である。このように、耐現像性の高いポジ型感光性レジスト組成物を用いた場合、同一のレジストを使用し、複数回の露光、現像、エッチングが可能である。
【００４６】
通常、一般的にはエッチングが終了した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジスト膜を除去して、所定の導体回路パターンが形成される。上記、露光、現像処理、及びエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、特別な設備や、工程は不要で、従来の工程をそのまま使用できることから、ポジ型感光性レジスト組成物を使用しても、低コスト化が可能である。
【００４７】
本発明の製造方法が適用可能なプリント配線板は、片面配線基板、両面配線基板、多層用コア基板及び多層配線基板、ビルドアップ配線基板、半導体パッケージ用配線基板、ランドレス配線基板、フレキシブル配線基板、リジッドフレキシブル配線基板などが挙げられる。
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（レジスト液の調製例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１２９グラム（１．５０モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル２１６グラム（１．５０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入した。
【００５０】
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ−ヘキサン２リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３５６グラムの白色重合体を得た。
【００５１】
得られた白色重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする共重合体で、原料の仕込み比とほぼ同じモル比であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。得られた共重合体を５０重量％となるように、メチルエチルケトンに溶解し、酸感応性共重合体溶液を得た。
【００５２】
得られた酸感応性共重合体溶液１００重量部に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．２重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物（レジスト１）を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９４１であった。
【００５３】
（実施例１）
銅箔厚みが１８μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 両面銅張り積層基板に、レジスト１を用いて、乾燥後で７ μｍの膜厚 になるようにディップコータで塗布し、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで１０ 分間乾燥した。その後、ライン／スペース＝２００ ／２００ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、３ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液で1分間スプレーした。さらにこの現像操作を繰り返し５回行った。
すなわち合計５分間の現像により、レジスト膜は何らの劣化も受けず基板上に残っていた。一方、前記と同様の基板に、同様の塗布を行い、乾燥し、レジスト膜を形成し、前記と同様に、ライン／スペース＝２００ ／２００ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、３ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液で1分間スプレーした。水洗の後、引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行った。次に、ライン／スペース＝４０ ／４０ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、前記と同様に、再度３ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液で1分間スプレーし、水洗の後、引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行った。その後、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥し回路形成状態を観察した。同一のレジスト膜を用い、２回の繰り返し露光、現像、エッチングを行ったにもかかわらず、レジスト膜の劣化もなく、所望の微細回路を形成することができた。  ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価は下記の特性評価方法により特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（レジスト液の調製例２〜１０）
調製例１において用いたアクリル酸メチルを表１に示すように変え、あるいは、アクリル酸１−エトキシエチルを表１に示すように変え、他の条件は全て調製例１と同様にして反応および後処理を行った。調製例１と同様にして、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍw）を測定した。また、調製例１と同様に、得られた共重合体を５０重量％となるように、メチルエチルケトンに溶解し、酸感応性共重合体溶液を得た。得られた酸感応性共重合体溶液１００重量部に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．２重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物（レジスト２〜１０）を作製し、比重を測定した。
【００５５】
（実施例２〜１０）
実施例１と同様に、レジスト２〜１０を用いて、２回の繰り返し露光、現像、エッチングを行いポジ型感光性レジスト組成物の皮膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（レジスト液の比較調製例１）
調製例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を２７０．７グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て調製例１と同様にして反応、およびポジ型感光性レジスト組成物（レジスト１１）を調製した。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様に、レジスト１１を使用して特性評価を行った。現像液の耐性が低く、１分後で、レジスト膜の劣化が見られ、複数回の現像には耐えられない。特性評価結果を、実施例１〜１０の結果と共に表１に示す。
【００５８】
（レジスト液の比較調製例２）
調製例１において用いたアクリル酸メチルの仕込量を７７．４グラム（０．９０モル）に、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を３０２．４グラム（２．１０モル）に変え、ＰＩＰＥを用いなかった以外は全て調製例１と同様にして反応、およびポジ型感光性レジスト組成物（レジスト１２）を調製した。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様にレジスト１２を使用して特性評価を行った。現像液の耐性が低く、２分後で、レジスト膜の劣化が見られ、複数回の現像には耐えられない。特性評価結果を、実施例１〜１０の結果と共に表１に示す。
（特性評価方法）
１）比重：浮標法にて測定
２）耐現像性： ライン／スペース＝２００ ／２００ μｍ のパターンを用いて露光し、現像を下記の条件にて複数回行い、１分間現像ごとのレジスト膜の状態を観察し、劣化が見られた時間を分単位で測定する。
３）耐エッチング性：1回目の露光、現像、エッチングの後、2回目の露光、現像、エッチングが完了した基板を、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのち回路形成状態を確認し、次の判定を行った。
○  パターンの銅表面が全く侵されていない場合
×  パターンの銅表面が侵され、銅が欠如している部分がある場合
i)露光条件：３ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射
ii)現像条件：３０℃、1.0重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を、６０秒間行う。
iii)エッチング条件：公知の塩化第２銅エッチング液、４５℃にて、０．２０Ｐａの圧力にて銅厚１８μｍの銅が除去できるまで、スプレーエッチングを行う。
【００６０】
【表１】
2005303016.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法では、レジストを剥離することなく、同一のレジストを使用して、複数回の露光、現像、エッチング工程を行うので、高度なファインパターン形成、あるいは、導体回路に段差を設けたりするような、微細加工が必要な回路基板の形成が可能となる。