(57)【要約】【課題】  タンタルおよびタンタル酸化物は、水に対する反応性が非常に低いが、移植可能な心臓除細動器などの所定の重要な適用のためには、コンデンサの電気的特性におけるごくわずかな変化さえも許容されず、改善が必要とされている。【解決手段】  電解コンデンサのための電解質組成物を開示する。該電解質組成物は、少なくとも、酢酸アンモニウム、無機弱酸の塩、または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩；および水を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)酢酸アンモニウムないし無機弱酸の塩または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む第１の溶質；および、
a)第１の溶媒としての水
を含む、電解コンデンサのための電解質組成物。
【請求項２】
電解質のｐＨが、約３〜約６の範囲である、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項３】
ｐＨが５未満である、請求項２記載の電解質組成物。
【請求項４】
バルブ金属アノードにおける電解質組成物の破壊電圧が２５０ボルトを越えるものである、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項５】
バルブ金属における電解質組成物の破壊電圧が３５０ボルトを越えるものである、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項６】
バルブ金属における電解質組成物の破壊電圧が４００ボルトを越えるものである、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項７】
グリコール、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル、アミド、エステル、ニトリル、ラクトン、カーボネート、スルホラン、およびこれらの混合物から成る群から選択される第２の溶媒をさらに含む、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項８】
水の濃度が、組成物の９０重量ないし容積％までである、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項９】
酢酸、リン酸、ホウ酸、プロピオン酸、酪酸、メチル酪酸、イソ−酪酸、トリメチル酢酸、およびこれらのアンモニウム塩から成る群から選択される溶質をさらに含む、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項１０】
アンモニウム塩が、水酸化アンモニウムを少なくとも１つの酸と混合させることによりインサイチュで形成されたものであることに特徴づけられる、請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１１】
電解質組成物中の酸対水酸化アンモニウムモル比が１：１より大きいものである、請求項１０記載の電解質組成物。
【請求項１２】
５重量％まで添加物をさらに含む、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項１３】
添加物が、リン酸、次亜リン酸、無機ないし有機リン酸塩、無機ないし有機ケイ酸塩、およびニトロ芳香族減極剤から成る群から選択される、請求項１２記載の電解質組成物。
【請求項１４】
電解質組成物を少なくとも一つのバルブ金属と共に用いる、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項１５】
a)少なくとも、酢酸アンモニウム、無機弱酸の塩、または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩；および第１溶媒としての水を含む電解質組成物を作成すること；
b)バルブ金属のアノードを電気的適用のために予め決定された形状に成形すること；および、
c)バルブ金属アノードとカソードを電解質組成物と接触させること
の工程から成る、電解質組成物を用いる方法。
【請求項１６】
電解質ｐＨを約３〜約６の範囲とすることを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
電解質ｐＨを５未満とすることを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
バルブ金属における電解質破壊電圧を２５０ボルトを越すものとすることを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
バルブ金属における電解質組成物破壊電圧を３５０ボルトを越すものとすることを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
バルブ金属における電解質組成物破壊電圧を４００ボルトを越すものとすることを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
第２溶媒を、グリコール、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル、アミド、エステル、ニトリル、ラクトン、カーボネート、スルホラン、およびこれらの混合物から成る群から選択することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
水の濃度を組成物の９０重量ないし容積％までとすることを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
溶質を、酢酸、リン酸、ホウ酸、プロピオン酸、酪酸、メチル酪酸、イソ−酪酸、トリメチル酢酸、およびこれらのアンモニウム塩から成る群から選択することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
インサイチュで水酸化アンモニウムを少なくとも１つの酸と混合することによりアンモニウム塩を作成することを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電解質組成物中の酸対水酸化アンモニウムモル比が１：１より大きくなるようにすることを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
添加剤を５重量％までとすることをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
添加剤を、リン酸、次亜リン酸、無機ないし有機リン酸塩、無機ないし有機ケイ酸塩および減極剤から成る群から選択することを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
a)酢酸アンモニウムまたは１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む溶質および、９０重量ないし容積％まで水を含む電解質組成物；および、
d)少なくとも一つのバルブ金属を含む電解コンデンサ
を含む、電気エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサのための電解質、より詳細には、高圧タンタル電解コンデンサのための電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、様々な電気装置、例えば、一般向オーディオおよびビデオ装置、家庭用電気製品、パワーサプライ、工業的エレクトロニクス、軍用エレクトロニクス、コンピューター、遠距離通信装置、娯楽装置、自動車装置、照明バラストおよび医療用装置等における使用が周知のものである。一般に、電解コンデンサは、電解質を締め見込ませた少なくとも１層の分離部材により分離されるアノードとカソードを含む。
【０００３】
アノードは、バルブ金属である。バルブ金属の例には、限定するものではないが、タンタル、アルミニウム、チタニウム、およびニオブが含まれる。バルブ金属は、絶縁体として機能する対応する酸化物の層でコートされている。酸化物は、通常、陽極酸化処理として知られる方法により形成される。酸化物の厚さは、陽極酸化処理電圧に比例する。所望の酸化物の厚さは、コンデンサ定格電圧に伴って増加し、定格操作温度および他の所望の電気的特性およびパーフォーマンス要求と相関関係にあることが多い。所定の絶縁体およびフィルム厚に関しては、コンデンサの耐量およびエネルギーが、アノードの特定の表面積と相関関係にある。コンデンサの容積当たりのエネルギー密度を増すために、多孔性のアノードが通常用いられる。例としては、アルミニウムコンデンサに関して、エッチングを施したアルミニウム薄片、およびタンタルコンデンサに関して、プレスおよび焼結処理されたタンタル粉末胴体が含まれる。アノードの形態は、最適の、コンデンサ容積当たりのエネルギー密度を達成するために所望される酸化物の厚さおよびコンデンサ作用電圧に従って、設計される。
【０００４】
カソードは、アノードの充電能力に適合させるため、およびコンデンサの容積を最小に抑えるために、高い容積当たりの静電容量密度を有する。カソードは、アノードと同一の材料であっても異なる材料であってもよい。例えば、アルミニウム電解コンデンサは、通常、カソードとして、所望により酸化物の薄い層を有する、高度にエッチングを施したアルミニウム博片を通常含む。電気化学−電解ハイブリッドコンデンサは、ルテニウム酸化物などの電気化学コンデンサ材料から成るカソードを含む。
【０００５】
製造するのが容易であることと共に、電解コンデンサのための電解質は、重要な要素である。これは、コンデンサ作用電圧、等価直列抵抗(ＥＳＲ)、操作温度の範囲、および貯蔵期間ないし操作中のコンデンサの特性ならびにパーフォーマンスの安定性を決定する。電解コンデンサのための優れた電解質は、少なくとも３つの特性を有しなければならない。１）高圧に耐える電気化学的安定性；２）コンデンサＥＳＲを最小に抑える電気伝導性；３）寿命中安定な電気的特性を確保する化学的安定性；４）他のコンデンサ成分との化学的適合性；５）広い操作温度範囲；および６）低い毒性。コンデンサのタイプ、デザイン、およびサイズによって、隔離板が容器に置かれる前ないし後に、電解質を隔離板に染み込ませる。コンデンサのデザインおよび組立方法の詳細は、製造業者によって異なる。
【０００６】
高圧および高エネルギー電解コンデンサは、カメラのフラッシュ、自動車、パワーサプライ、ストロボ、および心臓除細動器に、広く用いられている。高圧コンデンサには、電解質が定格高作用電圧をサポートすること、並びに瞬間的なサージ電圧に耐え得ることが必要である。電解質の破壊電圧は、コンデンサ定格電圧およびサージ電圧よりも実質上高くなければならない。電解質の不十分ないしはわずかな電圧耐量が原因で、高いＤＣ漏出、電圧ないし電流スパイクおよび破滅的な故障さえ生じる。
【０００７】
電圧に関する要請を満たす一方で、電解質は、コンデンサＥＳＲを最小に抑える優れた電気的伝導性を有することも所望される。作用電解質の破壊電圧および電気伝導性は、電解質の化学的特性に強く依存する。溶質は、通常、破壊電圧および電気伝導性を決定するのに主要な役割を果たす。所定の溶媒/溶質システムに関しては、溶質の濃度を増すことにより、電気伝導性が増し、破壊電圧が低下する。優れた作用電解質はそれゆえ、定格電圧をサポートするのみならず、最高の潜在的電気伝導性をも提供するものである。
【０００８】
アノード薄片/隔離板/カソード薄片構造(巻き付けるか、積み重ねられたもの)で構築されるアルミニウムコンデンサと異なり、焼結タンタル粉末をアノードとして用いるタンタル電解コンデンサは、相対的に薄いアノード胴体を有するものである。かかるアノードの形状は、相対的に高い電気伝導性を有する作用電解質を必要とする。所望の高い伝導性を得るために、タンタル電解コンデンサのための電解質は、通常、含水量が高い。従来、湿性タンタルコンデンサは、電解質として硫酸溶液を用いる。この電解システムは、電圧耐量が制限されている。硫酸溶液により、他のコンデンサ成分が、この材料と適合可能なものに限定される。それゆえ、高圧タンタルコンデンサに関しては、比較的高い破壊電圧を有する新規な電解質が必要となる。
【０００９】
リウ(Liu)による米国特許第５，５０７，９６６号は、高圧(４００Ｖを越える)アルミニウムコンデンサのための電解質組成物を開示する。先行技術の電解質は、(１)直鎖ジカルボン酸または分枝鎖ジ−ないしポリカルボン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物；(２)エチレングリコール；(３)少量の水；および(４)他の添加物を含む。
【００１０】
リウの特許によると、高圧アルミニウムコンデンサのためには、直鎖ジカルボン酸または分枝鎖ジ−ないしポリカルボン酸の炭素鎖の長さは、９炭素原子より多いものが好ましい。これらの高級酸は、水溶性が制限されており、それゆえ、タンタル電解コンデンサのための水性電解質としては適していない。加えて、リウの特許において開示されている電解質の伝導性は、焼結粉末ペレットアノードを有するタンタルコンデンサに用いるには低すぎる。
【００１１】
シノザキ等による米国特許第４，７６２，６３０号は、アルミニウムないしタンタルコンデンサのための電解質組成物に関する。該電解質組成物は、モノカルボン酸(１−６個の炭素原子)の第四級(１−６個の炭素原子を有する１−４アルキル基)アンモニウム塩の、非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合溶媒中の溶液を含む。しかし、シノザキ等は、水性電解質に導入されるモノカルボン酸のアンモニウム塩からは異なるものを教示していることは明らかである。特に、彼らは、第１欄第６２行〜第２欄第１２行において、以下を明示している。−−括弧を明確のために追加した−−：・・・水は、[１]絶縁層の悪化、[２]電解コンデンサの内部蒸気圧の増加、およびそれゆえ、[３]電解コンデンサの寿命の悪化を引き起こす。・・・この状況を解消するために、日本の特公昭第５４−１０２３号に開示されるように、ギ酸アンモニウムを溶質として用いること、日本の特公昭第５３−１３８０４７号に開示されるように、プロピオン酸アンモニウムを溶質として用いることが知られる。しかし、アンモニウムの有機モノカルボン酸塩をプロトン受容溶媒[エチレングリコール等]に溶解する場合、高温でエステル化が引き起こされ、そのようなエステル・・・は、イオン状態では留まらず、そして伝導性には寄与せず、それゆえ高い伝導性が得られない。
【００１２】
上記説明を考慮して、シノザキ等が、電解コンデンサのためにモノカルボン酸アンモニウム塩の電解質水溶液溶液を用いることとは異なるものを教示していることは明らかである。
電解質中の含水量は、コンデンサのパーフォーマンスにとって重要であることは公知である。特に、電解コンデンサのための電解質の含水量を決定する場合に考慮すべき３つの要因がある。
【００１３】
１）水は、コンデンサの特性を低下させ、酸化物(アノード)および金属(カソード)と反応することによる故障を引き起こす。温度の上昇により、これらの反応が加速する。それゆえ、含水量を決定する場合にはコンデンサ定格温度および寿命を考慮すべきである。
２）他方、水は、コンデンサを組み立てた後にアノードの未形成の領域に酸化物を形成するのに必要とされるものである。水はまた、コンデンサ使用中に酸化物を再形成するのにも必要とされるものである。
３）水は、電解電気伝導性に関して、特に、高い電解伝導性を必要とするタンタルコンデンサのために最良の溶媒である。
【００１４】
水に対する反応性は、バルブ金属間で異なっている。アルミニウム酸化物は、タンタル酸化物よりも水に対してより反応性がある。この反応のために、アルミニウム電解コンデンサ中の含水量は、特に、高温で定格となるされるコンデンサに関して、水−アルミニウムおよび水−アルミニウム酸化物反応を最小に抑えるために、低く維持される。タンタルおよびその酸化物は、水の衝撃に対してよりもっと安定であり、含水量の高い電解質と共に用いることができると共に、依然、満足のいくパーフォーマンスを提供する。
【特許文献１】米国特許第５，５０７，９６６号公報
【特許文献２】米国特許第４，７６２，６３０号公報
【特許文献３】特公昭第５４−１０２３号公報
【特許文献４】特公昭第５３−１３８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
タンタルおよびタンタル酸化物は、水に対する反応性が非常に低いが、移植可能な心臓除細動器などの所定の重要な適用のためには、コンデンサの電気的特性におけるごくわずかな変化さえも許容されず、改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、電解コンデンサ、特にタンタルアノードを含むもののための、電解質組成物に関する。該電解質組成物は、少なくとも、酢酸アンモニウムまたは他の無機弱酸塩または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸アンモニウム塩を含む溶質、および水を含む。
【００１７】
本発明は、高圧電解コンデンサ、特にタンタル電解コンデンサ、および焼結タンタル粉末ペレットアノードを含む電解電気化学ハイブリッドコンデンサのための電解質組成物に関する。本発明の電解質は、１）比較的高い破壊電圧−これにより、タンタル電解コンデンサを、約４００ボルトまたはそれを越えるまでのボルトで操作することが可能となる；２）特に焼結粉末ペレットアノードに関して、低コンデンサＥＳＲのために、比較的高い伝導性を付与する一方で、高電圧を維持する；および３）比較的長いコンデンサ貯蔵寿命および、電極材料の変質を最小に抑えるための添加剤を用いつつｐＨを最適化させることによる安定な長期のパーフォーマンス；を提供する。本発明の電解質は、限定するものではないが、アルミニウム、ニオブ、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびその合金を含む他のバルブ金属の電解コンデンサのために用いることもできる。
【００１８】
本発明の電解質組成物は、少なくとも、酢酸アンモニウムまたは無機弱酸の塩または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩；および９０重量％まで水を含む。前記のものは、本発明の基本的成分である。
【００１９】
電解質組成物は、第２の溶媒としてプロトン性および/または非プロトン性溶媒、および少なくとも１つの添加剤を含むこともできる。第２の溶媒は、単一溶媒であってもよいし、または２またはそれ以上の溶媒の混合物であってもよい。プロトン性溶媒の例には、限定するものではなく、グリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンドイル、テトラエチレングリコール)、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールコポリマー)、およびグリコールエーテル(例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル)が含まれる。非プロトン性溶媒の例には、限定するものではなく、アミド(例えば、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン)、エステル（例えば、エチルラクテート、エチレンジアセテート）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル）、ラクトン(例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン)、カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソ−プロピルメチルカーボネート)、およびスルホラン(スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホラン)が含まれる。
【００２０】
酢酸アンモニウムおよび酢酸が、本発明において好ましい主要溶質である。これらの溶質は、他の無機弱酸および/または１０個未満の炭素原子を有するカルボン酸およびそれらのアンモニウム塩で置き換えてよい。この例には、限定するものではなく、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、プロピオン酸、酪酸、メチル酪酸、イソ−酪酸、およびトリメチル酢酸、およびそれらのアンモニウム塩が含まれる。該塩により、必要な電気伝導性が提供される一方、酸はｐＨを調整するのに用いる。混合溶質を用いることもできる。アンモニウム塩が入手出来ない場合、それらはインサイチュで水酸化アンモニウムおよび対応する酸を混合することにより調製することができる。
【００２１】
電気電解質のｐＨは、水−Ｔａ/オキシド反応の速度を変えることにより、コンデンサパーフォーマンスの安定性に影響する。ｐＨは、約３〜約６であるべきである。塩を用いる場合、酸を添加してｐＨを調整する。酸および水酸化アンモニウムを用いて所望のアンモニウム塩をインサイチュで作成する場合、酸：水酸化アンモニウムのモル比は、１：１より大きくあるべきである。
【００２２】
水−金属/オキシド反応の速度は、電解質のｐＨと相関関係にある。適当な電解質のｐＨは、水−金属/オキシド反応を抑え、コンデンサの長期の安定性を改善する。それゆえ、本発明の他の目的は、長期のパーフォーマンスおよび安定性を改善するべく適当なｐＨを有するタンタルコンデンサのための電解質を設計することである。
【００２３】
金属/オキシド表面との安定な表面接着を形成し、水の攻撃を抑える添加剤も、水−金属/オキシド反応を減じることができる。本発明の他の目的はそれゆえ、長期のコンデンサパーフォーマンスおよび安定性を改善するべく所定の添加剤を含むタンタルコンデンサのための電解質を設計することである。適当な電解質添加剤には、限定するものではなく、５重量％まで、好ましくは１重量％までの濃度の、リン酸、次亜リン酸、無機ないし有機リン酸塩(例えば、リン酸二水素アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート)、無機ないし有機ケイ酸塩(例えば、ナトリウムケイ酸塩、テトラメチルオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩)、および減極剤(例えば、ニトロフェノール、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノン、ニトロべンズアルデヒド、ニトロべンズアミド、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール)が含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電解質は、焼結ペレットタイプのアノードに必要とされる高い伝導性を提供し、４００ボルトまたはそれを越えるボルトまでで、操作することができる。これらの電解質を用いるコンデンサは、高温で優れた貯蔵安定性、安定な長期のパーフォーマンス、および低いＥＳＲを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下の表は、本発明による電解質のいくつかの例を示す。
【００２６】
【表１】
2005167246.tif 000002
【００２７】
本発明は、特定のその具体例を引用して記載してある。ここに添付する請求項に従い、本発明の精神および範囲から離れることなく、当業者は、変更をなし得ることが理解されよう。