(57)【要約】【課題】ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性の向上と、高温環境下での走行性の向上とを両立させる被熱転写シートを提供する。【解決手段】基材シート２の一方の面に染料受容層３が形成されている被熱転写シート１において、染料受容層３が、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート  ４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  １０〜２０重量％及びターシャリーブチル（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％の共重合体を含有する。【選択図】  図１
2005001188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に染料受容層が形成されている被熱転写シートにおいて、染料受容層が、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート  ４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  １０〜２０重量％及びターシャリーブチル（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％の共重合体を含有することを特徴とする被熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写を行うために、熱転写シートと共に用いられる被熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華性分散染料等の熱移行性染料とバインダ樹脂から形成した染料層を有する熱転写シート（インクリボン）をサーマルヘッド等により画像信号に応じて加熱し、その熱移行性染料を、染料受容層を有する被熱転写シート（印画紙）に移行させて染料画像を形成する熱転写記録方式が行われている。
【０００３】
図１に示すように、被熱転写シート１は、基材シート２とその上に積層された染料受容層３から形成されている。ここで、染料受容層３は、熱転写シートから移行してきた染料を受容し、染料画像を形成する層である。従来、染料受容層３は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の染着性樹脂から形成されているが、さらに耐熱性を向上させる為に硬化剤としてポリイソシアネートを添加すること、染料の転写感度及び抗光退色性（即ち、耐光性）を向上させる為に可塑剤を添加すること、熱転写シートの染料層と被熱転写シートとの剥離性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を添加すること等がなされている。
【０００４】
しかしながら、従来の被熱転写シートには、高エネルギー印加時の最大発色濃度（ＭＡＸ  ＯＤ）及び耐光性と、高温環境下の走行性の両立に問題があった。具体的には、ＭＡＸ  ＯＤや耐光性を向上させる為に、硬化剤であるポリイソシアネートの添加部数を減少させたり、可塑剤を添加して染料受容層の形成樹脂のガラス転移点を降下させることにより染料受容層が過度に軟化すると、高温環境下での画像印画時において、熱転写シートと被熱転写シートとが高階調印画時の印加エネルギーにより融着し、熱転写シートと被熱転写シートを剥離させる際に画像に剥離線が生じ、印画画像の品位を大幅に損ねる恐れがある。又、融着が著しい場合には熱転写シートと被熱転写シートとを剥離させる事ができず、印画不良が生じる恐れもある。
【０００５】
逆に、高温環境下での走行性を満足させる為にポリイソシアネートの添加部数を増加させ、染料受容層が過度に硬化すると、染料受容層の発色温度が過度に上がり、ＭＡＸ  ＯＤが著しく低下する恐れがある。又、染料の拡散が充分に起こらず、耐光性が著しく劣化する恐れもある。
【０００６】
このような高エネルギー印加時のＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性と、高温環境下の走行性の両立の問題に対して、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｔｇ：４５℃）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ｔｇ：５５℃）とシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ｔｇ：６６℃）の共重合体を染料受容層に使用することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３９８３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記共重合体はガラス転移点ｔｇが４５〜５５℃程度であり、近年の画像形成の高速化に求められる耐熱性を十分に満足できない恐れがある。
【０００９】
そこで、本発明は、従来技術では両立できなかった、ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性の向上と、高温環境下での走行性の向上とを実現し、高品質、高解像度の画像を得られるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特許文献１に記載されている、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとシクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体において、共重合成分のシクロヘキシル（メタ）アクリレート代えて、ガラス転移点がより高く、より嵩高く、染料染着性に優れたターシャリーブチル（メタ）アクリレートを用いることにより、ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性の向上と、高温環境下での走行性の向上とを両立させられることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、基材シートの一方の面に染料受容層が形成されている被熱転写シートにおいて、染料受容層が、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート  ４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  １０〜２０重量％及びターシャリーブチル（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％の共重合体を含有することを特徴とする被熱転写シートを提供する。
【００１２】
本発明で用いる共重合体は、ガラス転移点ｔｇが５８〜７５℃である。このため、特許文献１に記載されている共重合体よりも染料受容層の耐熱性を向上させることができる。また、この共重合体は、染料染着性に優れている。したがって、ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性を満足させつつ、高温環境下での走行性を維持することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の被熱転写シートは、熱移行性染料からなる染料層を有する熱転写シートを用いて熱転写を行う場合に、熱転写シートと共に用いられ、染料画像を形成するものであって、その基本的な層構成は、図１に示した被熱転写シート１と同様に、基材シート２とその上に形成された染料受容層３とから構成される。
【００１５】
本発明の被熱転写シートは、この染料受容層が、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート  ４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  １０〜２０重量％及びターシャリーブチル（メタ）アクリレート  ２０〜５０重量％の共重合体を含有することを特徴としている。
【００１６】
これに対し、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを単独重合したものはガラス転移点が低い為、この単独重合体から染料受容層を形成すると、高温環境下の走行性が低下し、更に印画して得た画像を高温下で保存した場合に、滲みが発生する。又、樹脂に反応基がほとんど無い為、染料受容層と基材シートとの接着性が不足し、染料受容層に剥れが生じる恐れがある。
【００１７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを単独重合したものは、樹脂に反応基は十分に存在するが、この単独重合体から染料受容層を形成すると、染料受容層と染料との相性が悪くなり、ＭＡＸ  ＯＤが大幅に低下する。又、染料受容層が水溶性になる為吸水し易くなり、湿度により画像に滲みが生じる恐れがあり、吸水により染料受容層の光沢性の悪化も生じる。
【００１８】
ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを単独重合したものから染料受容層を形成すると、染料受容層への昇華性分散染料の染着性が著しく悪化し、耐光性が著しく低下する恐れがある。又、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを単独重合したものと同様に、樹脂中に反応基が足りないため、染料受容層の塗膜強度が低くなり、マイクロクラックが生じ、画像品位が損なわれる恐れがある。
【００１９】
また、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの二元共重合体はガラス転移点が低いので、この二元共重合体から染料受容層を形成すると、高温環境下の走行性を満足できない恐れがある。又、画像に滲みが入り易くなる。
【００２０】
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとターシャリーブチル（メタ）アクリレートの二元共重合体は、各々の単独重合体と同様に、重合された樹脂中に反応基が足りず、染料受容層と基材シートとの接着が悪くなり、染料受容層に剥れやマイクロクラックを生じさせる恐れがある。
【００２１】
そしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとターシャリーブチル（メタ）アクリレートの二元共重合体においては、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの単独重合体と同様に、耐光性が著しく低下する恐れがある。そこで本発明においては、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとターシャリーブチル（メタ）アクリレートとの三元共重合体を染料受容層の主成分として使用する。
【００２２】
本発明においては、上述の三元共重合体において、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合を４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合を１０〜２０重量％、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの割合を２０〜５０重量％とする。
【００２３】
三元共重合体中、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が４０重量％未満だと、染料が染着し難くなり、ＭＡＸ  ＯＤが低くなる恐れがある。また、耐光性も悪化する恐れがある。反対に、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が６０重量％を超えると、三元共重合体のガラス転移点があまり高くならず、高温環境下での走行性において、熱転写シートとの融着が発生しやすくなる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合が１０重量％未満だと、染料受容層の形成に用いる硬化剤と三元共重合体との反応が悪くなり、印画時に基材シートと染料受容層が剥がれてしまう恐れがある。反対に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合が２０重量％を超えると、染料受容層表面の光沢が低下し、形成された画像の品位が損なわれる。又、染料受容層が親水性になるため、高湿環境で画像に滲みが生じる恐れがある。
【００２４】
ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの割合が２０重量％未満だと、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの添加効果がでず、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの二元共重合体から染料受容層を形成する場合と同様に、高温環境下での走行性が不十分となる恐れがある。反対に、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの割合が５０重量％より多いと、耐光性が低下し、マイクロクラックが発生する恐れがある。
【００２５】
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びターシャリーブチル（メタ）アクリレートの共重合体の重量平均分子量は、１０万〜１００万程度が好ましい。分子量が小さすぎるともろくなり、染料受容層形成時に塗膜特性が悪化する恐れがある。反対に、分子量が大きすぎると、この共重合体から形成する染料受容層形成用の塗料の粘度が高くなり、塗工しにくくなる。
【００２６】
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びターシャリーブチル（メタ）アクリレートの共重合体の製造方法には特に制限はなく、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等任意の重合様式によることができるが、重合を完全にする為、溶液重合が好ましい。
【００２７】
本発明において、染料受容層には、発明の効果を損なわない範囲で、他の重合性モノマーや熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００２８】
また、染料受容層の形成に際しては、皮膜特性を向上させるために硬化剤を添加してもよい。硬化剤の例としては、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等を挙げることができ、中でも無黄変タイプの多官能イソシアネート化合物が好ましい。このような多官能イソシアネート化合物としては、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビューレット等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
【００２９】
この他、染料受容層には、種々の添加剤を添加することができる。例えば、染料受容層には、その白色度を向上させるため、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００３０】
染料受容層には、離型剤を添加しても良い。例えば、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルのようなシリコーンオイルや、フッ素系離型剤等を使用できる。
【００３１】
さらに、染料受容層には、プリンター内で走行時に静電気が発生することを防止するため、帯電防止剤を使用する事ができる。帯電防止剤としては、例えば、陽イオン型界面活性剤（第４級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホネ−ト、アルキル硫酸エステルナトリウム塩等）、両性イオン型界面活性剤もしくは、非イオン型界面活性剤等の各種の界面活性剤を使用することができる。これらの帯電防止剤は、染料受容層に添加するか、あるいは、染料受容層の表面にコ−ティングして使用することができる。
【００３２】
染料受容層には、必要に応じて可塑剤を添加する事ができる。例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、多価フェノールエステル等を挙げる事ができる。
【００３３】
この他、染料受容層には、保存性を向上させるため紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜配合することができる。例えば、紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系、ジフェニルアクリレート系、ベンゾトリアゾール系があり、酸化防止剤には、フェノ−ル系、有機硫黄系ホスファイト系、リン酸系等がある。
【００３４】
一方、本発明の被熱転写シート１において、基材シート２としては、従来の被熱転写シートの基材と同様なものを使用することができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の合成フィルム、天然紙、あるいは天然紙を樹脂でコーティングしたコート紙等を単体で使用することができ、又はこれらを貼りあわせた合成紙も使用することができる。
【００３５】
染料受容層３の好ましい厚さは、２〜１５μｍであり、より好ましくは、３〜８μｍである。基材シート２の好ましい厚さは５０〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００３６】
被熱転写シート１の製造方法としては、まず上述の三元共重合体を合成し、それと硬化剤や他の添加剤とを溶媒と混合して染料受容層形成用塗料を調製し、その塗料を基材シート２に塗布し、乾燥し、必要に応じてキュアリングさせることにより製造する。
【００３７】
このようにして得られる被熱転写シートは、昇華熱転写記録方式や溶融熱転写記録方式の印画紙として好ましく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例１〜８
（１）被熱転写シートの作製
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化製  商品名  ＹＵＰＯ  ＦＰＧ−１５０）を用意した。
【００３９】
一方、表１の成分を含有する染料受容層形成用塗料を調製した。この場合、染料受容層の樹脂成分としては、表２又は表３の組成の共重合体を合成して用いた。また、表１の各成分の固形分の合計が、メチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）の混合溶媒で２０％溶液となるようにし、ディソルバーにて１時間攪拌後、５０μｍ口径のフィルターを通し、染料受容層形成用塗料とした。
【００４０】
こうして得られた染料受容層形成用塗料を、コイルバーを用いて基材シートの表面に乾燥塗膜が５〜６μｍになるように塗布し、１２０℃にて２分間乾燥後、５０℃にて４８時間キュアリングし、実施例、比較例の被熱転写シートを得た。
【００４１】
（２）評価
作成した被熱転写シートについて、（１）ＭＡＸ  ＯＤ、（２）耐光性、（３）高温環境下走行性、（４）被熱転写シートの表面光沢性、（５）マイクロクラック性、（６）染料受容層接着性を次のようにして評価した。これらの結果を表２、表３に示す。
【００４２】
（１）ＭＡＸ  ＯＤ
実施例及び比較例の各被熱転写シートに対し、熱転写プリンタ（ソニー（株）製、ＵＰ−ＤＲ１００プリンタ）を使用し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色素層及び画像保護層であるラミネート層からなるインクリボン（ソニー（株）製、ＵＰＣ−Ｒ４６）を用い、階調印画を行い、ＭＡＸ  ＯＤをマクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を使用して測定した。そしてＭＡＸ  ＯＤの値によって次のように評価した。
【００４３】
◎：ＭＡＸ  ＯＤ  ≧  ２．３０
○：２．３０  ＞  ＭＡＸ  ＯＤ≧  ２．１０
△：２．１０  ＞  ＭＡＸ  ＯＤ  ≧  １．９５
×：１．９５  ＞  ＭＡＸ  ＯＤ
この場合、  ◎と○は実使用上問題がなく（ＯＫ）、  △と×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００４４】
（２）耐光性
実施例及び比較例の各被熱転写シートに対し、上述の（１）と同様に階調印画を行い、マクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を使用してＯＤ（ＯＤ０）測定を行った後、キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株））でＸｅを９００００ｋＪ照射し、再びマクベス濃度計にてＯＤ（ＯＤ１）を測定し、下記の計算式により退色率を求めた。
【００４５】
【数１】
退色率（％）＝（ＯＤ０−ＯＤ１）／ＯＤ０  ×１００
【００４６】
そして退色率により次のように評価した。
【００４７】
◎：退色率  ≦  ２０％
○：２０％  ＜退色率  ≦  ３５％
×：退色率  ≧  ３５％
この場合、  ◎と○は実使用上問題がなく（ＯＫ）、×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００４８】
（３）高温環境下走行性
実施例及び比較例の各被熱転写シートに対し、上述の（１）と同様の熱転写プリンタとインクリボンを用いて、４５℃５０％条件下で黒ベタ印画を行い、その時の走行性のレベルを目視評価した。そして走行性の程度によって次のように高温環境下走行性を評価した。
【００４９】
◎：問題無し
○：若干剥離音がするが、剥離線無し
△：剥離線がかなり入る
×：剥離不良発生
この場合、  ◎と○は実使用上問題がなく（ＯＫ）、△、×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００５０】
（４）被熱転写シートの表面光沢性
実施例及び比較例の各被熱転写シートについて、染料受容層の表面光沢をグロスメーター（日本電色工業社（株）製）にて２０℃にて測定した。そして光沢性の程度によって次の様に評価した。
【００５１】
○：光沢度  ≧  ６５
△：６５  ＞  光沢度  ≧  ３５
×：３５  ＞  光沢度
この場合、○と△は実使用上問題がなく（ＯＫ）、×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００５２】
（５）マイクロクラック性
実施例及び比較例の各被熱転写シートを折り曲げて、その時のマイクロクラックの程度を目視観察した。そしてマイクロクラックの態度によって次の様に評価した。
【００５３】
○：マイクロクラックは発生しない
△：若干亀裂が入るが品位が損なわれるレベルでは無い
×：ひび割れ音と共に全面にクラックが発生し品位が損なわれる
この場合、○と△は実使用上問題がなく（ＯＫ）、×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００５４】
（６）染料受容層接着性
実施例及び比較例の各被熱転写シートに対し、上述の（１）と同様の熱転写プリンタとインクリボンを用いて、黒ベタ連続印画を行い、基材シートと染料受容層の接着性を目視観察した。そして染料受容層の接着性の程度を次のように評価した。
【００５５】
○：染料受容層は基材シートより剥がれず問題無し
×：染料受容層が基材シートより剥がれ画像の品位が損なわれる
この場合、○は実使用上問題がなく（ＯＫ）、×は実使用上問題がある（ＮＧ）。
【００５６】
【表１】
染料受容層形成用塗料                  （重量部）
2005001188.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005001188.tif 000004
【００５８】
【表３】
2005001188.tif 000005
【００５９】
表２、表３に示す結果の通り、被熱転写シートに関し、染料受容層を構成する樹脂にフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとターシャリーブチル（メタ）アクリレートの共重合体であって、その共重合体の成分中、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が４０〜６０重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合が１０〜２０重量％、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートの割合が２０〜５０重量％である物を用いることにより、ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性を高く維持しつつ、高温環境下での走行性レベルの維持を両立し、高品質、高解像度の画像を得ることが可能になった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の被熱転写シートによれば、ＭＡＸ  ＯＤ及び耐光性の向上と、高温環境下での走行性の向上とを両立させ、高品質、高解像度の画像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱転写シートの模式的断面図である。
【符号の説明】
１…被熱転写シート、  ２…基材シート、  ３…染料受容層
【図１】
2005001188.tif 000006