(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽負荷ディーゼル車両用の酸化触媒（１）であって、
上流触媒部分（２）と、該上流触媒部分（２）と比較して高い熱容量の下流触媒部分（３）とを備えてなり、
前記各触媒部分が、基材と、該基材を被覆する触媒支持体とを備えてなり、
少なくとも前記下流触媒部分（３）の基材がセラミックであり、及び
前記上流触媒部分（２）の径が、前記下流触媒部分（３）の径よりも小さいものである、酸化触媒。
【請求項２】
前記下流触媒部分（３）の熱容量が、前記上流触媒部分（２）の熱容量の少なくとも２倍である、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記上流触媒部分（２）における前記基材壁の厚さが、０．１０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記上流触媒部分（２）における前記基材が金属である、請求項１〜３の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項５】
前記上流触媒部分（２）が厚さ２０μｍ以下の金属箔を含んでなるものである、請求項３又は４に記載の酸化触媒。
【請求項６】
前記上流触媒部分（２）における前記基材のセル密度が、４６．５〜１３９．５（ｃｐｓｃｍ）〔３００〜９００セル（ｃｐｓｉ）〕である、請求項３〜５の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記下流触媒部分（３）における前記基材壁の厚さが、０．１０ｍｍ以上である、請求項１〜６の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項８】
前記下流触媒部分の基材（３）のセル密度が、１５．５〜１３９．５（ｃｐｓｃｍ）〔１００〜９００ｃｐｓｉ〕である、請求項１〜７の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の酸化触媒（１）を含んでなる排気システムを備えてなる、軽負荷ディーゼル車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明はディーゼル触媒に関し、特に軽負荷ディーゼル（light-duty）に適用される触媒に関する。
【０００２】  窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および粒子状物質に対する現在および将来の排出規制に適合させるために、車両内燃機関用の排気システムは典型的には、これらの排気ガス成分のうちの１つ以上をより環境に無害な物に変換するための一つ以上の触媒を含んでなる。
【０００３】  三元触媒（ＴＷＣ）は、理論空燃比（約１４．７：１）で本質的に作動するガソリンエンジン用の排気システムとして使用されている。ＴＷＣは一般に、ＣＯをＣＯ２に酸化し、ＨＣをＣＯ２とＨ２Ｏに酸化する酸化触媒、例えば白金および／またはパラジウムのようなものと、ＮＯｘのＮ２への還元を触媒する還元触媒、主にロジウムと、を含んでなる。
【０００４】  最近、燃料効率のよいガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンが開発された。これらのエンジンは、最大約３０：１までのよりリーンな空燃比で作動する。排気ガス組成物が過剰な酸素および酸化種を含むため、ＴＷＣはＧＤＩに適合しない。ＮＯｘのＮ２への還元は、このような環境においては困難である。ＧＤＩ排気ガスを処理するための好ましい方法は、エンジン排気マニホールドの近傍にＴＷＣを配置し（いわゆる直動位置）、かつ、ＮＯｘ吸収体／触媒またはＮＯｘトラップを使用することである。ＮＯｘトラップは典型的には以下の３つの成分を含んでなる。即ち、ＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒（例えば白金）、ＮＯｘ貯蔵成分（例えばバリウム系化合物であり、この成分はそれ自体未反応状態で、環境に応じて、酸化物、炭化物、または水酸化物を存在させ、ＮＯ２と反応させて硝酸塩を形成し、それによりＮＯｘを「貯蔵」するものである）、およびＮＯ２のＮ２への還元を触媒するための還元触媒（例えばロジウム）である。
【０００５】  ＧＤＩエンジン管理ユニットは、通常のリーン燃焼運転中に、周期的にエンジンを化学量論的にあるいはわずかにリッチに作動させるようにプログラムされている。排気ガス組成物がリーンである場合、ＣＯおよびＨＣはＴＷＣ上で酸化され、ＮＯｘはＮＯｘトラップ中の酸化触媒上で酸化され、その結果生じたＮＯ２はＮＯｘ貯蔵成分上で硝酸塩として貯蔵される。ＮＯｘ貯蔵成分のＮＯｘ貯蔵能はすぐに枯渇する。しかしながら、ＮＯｘ貯蔵成分の酸硝塩形態は化学量論的またはわずかに還元している排気ガス雰囲気中では安定性に欠け、そのため、空燃比の周期的なリッチ化が貯蔵されたＮＯｘを放出することを可能とし、それによりＮＯｘトラップのＮＯｘ貯蔵能を再生する。この放出されたＮＯｘは化学量論的またはわずかにリッチな環境において還元触媒上で還元される。
【０００６】  ガソリンエンジンとは対照的に、ディーゼルエンジンは非常に効率がよく、約３０〜５０：１の空燃比で作動する。ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンよりもＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの生成量は少ないが（ＮＯｘについては、最大４０００ｐｐｍまで生成するガソリンエンジンと比較して、約５００〜６００ｐｐｍ）、粒子状物質の生成量は多い。典型的なディーゼル酸化触媒は、アルミナおよび／またはゼオライトのような支持体上に白金を含んでなる。ディーゼル酸化触媒調製物では、ＮＯｘ貯蔵成分も還元触媒成分も存在しない。
【０００７】  ディーゼルエンジン、特に軽負荷ディーゼル（ＬＤＤ）エンジン（ＬＤＤエンジンは、１９９２／２１ＥＣおよび１９９５／４８ＥＣにおいて定義されている欧州において重量が最大約３．５トンの乗用車、またはカリフォルニア州以外のアメリカ合衆国の州において重量がおよそ８５００ポンドの乗用車で使用されるエンジンである）から生じる排気ガスを処理する際の大きな問題の一つは、都市走行の際、即ち、低温始動に次いで着火が達成された後、排気ガス温度がＣＯおよび／またはＨＣの着火温度よりも低下することであり、これは車両がＣＯおよび／またはＨＣに対して適切な排気試験サイクルの制限を働かなくなる原因となるからである。（「着火」温度とは、触媒がある反応を触媒する際にその効率が５０％である温度のことをいう）。この問題は欧州車両排気試験サイクル議会において認識されており、これは、中でも、ＣＯおよび／またはＨＣ排出に関する不備を試験するための都市走行条件を模擬するサイクルよりも低温なＥＣＥ領域を包含する。
【０００８】  反対に、この問題がガソリンエンジンに存在しないのは、ガソリンエンジンが低温始動され、次いで着火に達した後に、排気ガス温度が触媒の着火温度よりも低下することは考えられないからである。
【０００９】  ディーゼル排気システムにおける温度損失に関する問題は、特に２つの状況において深刻である。まず第一に、燃料節約措置として、加速装置からの着火後に、燃料供給、例えば燃料噴射を遮断するようにディーゼルエンジン管理ユニットをプログラムすることは慣用手段である。燃料が遮断されると、空気のみが排気システムを流れ、これによりディーゼル触媒がその着火温度よりも低く冷却される。第二に、ターボはディーゼル車両において普及しており、それは適度な燃料損失およびＮＯｘの増加の下、応答性をガソリンエンジンで経験されているそれに近づけるよう、改善するものであるからである。しかしながら、ターボは排気ガスから熱を除去し、これにより触媒温度が着火温度よりも低下させてしまう可能性がある。実際に、ターボが存在する場合、ディーゼル酸化触媒はターボタービン周辺領域の余熱を利用するように、可能な限りターボの近傍に配置される。安全性および技術的理由のため、触媒をターボの上流に配置することはできない。それは、触媒支持体の一部が破損したり、およびターボタービンに落下したりする場合、極めて危険なことになるからである。また、ディーゼル排気システム内のターボの存在は背圧を増大させ、燃費上不利益となるからである。触媒基材がターボタービンの上流に配置された場合、これにより背圧がさらに増大し、その結果、ターボ性能を次善的なものとしてしまう可能性がある。
【００１０】  我々は、今般、上流触媒部分と、該上流部分よりも高い熱容量の下流触媒部分との間にディーゼル触媒を配置することによって、この触媒が、従来のディーゼル触媒装置よりも、より急速に着火温度に到達し、例えば都市走行の際に、より効率的に着火温度よりも高い温度を保持することができる、という知見を得た。
【００１１】  従来のディーゼル触媒装置は、例えば、アルミナのような支持体で被覆された「単一ブリック」セラミックモノリスであり、この支持体は白金系活性物質を支持してなる。
【００１２】  本発明によれば、軽負荷ディーゼル車両用の酸化触媒であって、
第一上流部分と、該第一部分と比較して高い熱容量の第二下流部分とを含んでなり、前期各部分が基材と、それを被覆する触媒支持体とを含んでなるものが提供される。
【００１３】  触媒部分の熱容量を調節する重要な方法は、触媒基材の長さ、基材セル密度、基材セル壁の厚さおよび／または基材に塗布される活性触媒支持体量を調整することである。
【００１４】  米国特許第５，１０８，７１６号には、第一上流ＴＷＣと、その上流ＴＷＣよりも高い熱容量を有する第二下流ＴＷＣとを有するＴＷＣが記載されている。この上流ＴＷＣは低温で好適であるように構成されているため、その活性化促進特性またはウォームアップ特性を向上させるが、一方、下流触媒は高温で好適であるように構成されているため、高温で高い排気ガス浄化性能を維持する。高温では、上流触媒での触媒金属の分散が悪化し、その性能が低下する。この文献には、ディーゼル用途の構成の使用は開示されておらず、また触媒システムにおいて温度を維持するという利点も示唆されていない。このことが驚くべきことでないのは、この文献がガソリンの実施形態のみ、つまり先に述べた低排気ガス温度の問題に無関係な事項を開示するにすぎずないからである。
【００１５】  第一の実施形態によれば、本発明は、従来のフロースルーモノリスまたは「単一ブリック」を含んでなるものであり、それは一端がある支持体（触媒第一部分を画定する）で被覆され、他端は第一の支持体と比べて高い熱容量の支持体で被覆されてなるものである。この実施形態において、各被覆用に様々な充填量の同一支持体物質または異なる支持体物質を利用することにより、各支持体の熱容量を調節してもよい。しかしながら、好ましい実施形態において、触媒の第一のおよび第二の部分は物理的に別個の基材を含んでなる。
【００１６】  第二部分の熱的質量は、触媒第一部分の熱的質量の好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、最も好ましくは４倍以上である。
【００１７】
好ましくは、触媒の第一部分は、セル壁の厚さが比較的薄いフロースルー触媒支持体を含んでなる。高セル密度触媒で薄い壁厚を提供することは知られているが、現在のところ、適度に高いセル密度、例えば４６．５〜１３９．５（ｃｐｓｃｍ）〔３００〜９００セル（ｃｐｓｉ）〕、好ましくは４６．５〜９３（ｃｐｓｃｍ）〔３００〜６００（ｃｐｓｉ）〕のセル密度、が第一段階に適すると確信されている。好適な壁の厚さは０．１０ｍｍ未満、好ましくは０．０５ｍｍ未満である。
【００１８】
触媒の第一部分は金属またはセラミック基材のいずれかであってよいが、第二触媒部分に比べて低い熱容量であることを条件とする。好適な基材は商業的に入手されてもよいが、薄い壁厚とこのようなセル密度との組合わせは一般的ではない。例えば、厚さ２０μｍの箔が、熱的質量を最小にする上で有利に使用されるであろう。従来の金属を使用してもよいが、より低温なディーゼル排気ガスは、ガソリンエンジンに使用される触媒支持体用に通常使用されるもの以外の金属を許容しうるであろう。第一部分の全てまたは一部の形状は、従来の円柱形ではなく、円錐形または切頭円錐形であってもよい（しかしながらセルは、均一な断面のままで、互いに平行に配置することができる）。円錐形または切頭円錐形の実施形態では、触媒第一部分の細い方の端部が上流に配置されるのが好ましい。触媒第一部分の長さは、特に基材が金属である場合、全体のシステム性能を最適化する上で重要なパラメータとなる。非常に長い場合、触媒に沿った熱伝導が触媒前部で十分に迅速な昇温を妨げる可能性がある。
【００１９】
下流部分はより大きな熱容量（または熱的質量）を有するものであり、従来の基材と比較して比較的厚いセル壁を有する、従来のセラミック（通常はコーディエライト）または金属の触媒基材が好適である。しかしながら、別の方法、即ち、第二部分により例外的な物質を使用すること、または第二段階の触媒内あるいはその周囲に塊状物質を組みこむことにより、熱的質量が与えられてもよい。従って、基材の熱伝導率が十分に大きい場合、基材の主要部分、または、基材内のロッド、シートなどの周りに比較的大きな金属スリーブを組みこむことにより、熱的質量が付加されてもよい。好適なセル密度は１５．５〜１３９．５（ｃｐｓｃｍ）〔１００〜９００セル（ｃｐｓｉ）〕、好ましくは３１〜９３（ｃｐｓｃｍ）〔２００〜６００セル（ｃｐｓｉ）〕であってもよい。好適な壁の厚さは、０．１０ｍｍ超過、好ましくは０．１５ｍｍ以上である。
【００２０】  触媒の第一および第二部分の形状および大きさは同じである必要はなく、これは、熱容量における所望の差の達成に寄与しうる。例えば、第二部分よりも短く、かつ小径である第一部分を使用することが望ましい。
【００２１】  一般に、触媒およびそれにつながるパイプを絶縁することは好ましい。第二部分の周囲により大きな絶縁体を使用することは、特定の設計上好ましいかもしれない。
【００２２】  本発明による触媒が３つ以上の部分を有することは可能であるが、コストを考慮すると、通常は２つの部分だけが使用される。
【００２３】  触媒組成は、本発明ではあまり重要ではなく、システムの他の要件、エンジン、および排気システムの細部に応じて、従来の実験により選択されうる。しかしながら、低い着火特性を有する一またはそれ以上の白金系触媒調製物が好ましく、この組成物は熱の最適化効果を高めるために全ての触媒部分用に選択されるべきである。
【００２４】  本発明のさらなる態様によれば、本発明による排気システムを含む軽負荷ディーゼル車両が提供される。
【００２５】  さらなる態様において、本発明は、従来の触媒基材と支持体との組合わせと比較して、低温始動からの迅速なＣＯおよび／またはＨＣ着火を達成し、かつ、都市走行によるウォームアップ後に、ＣＯおよび／またはＨＣ着火温度よりも実質的に高い温度で触媒温度を維持する軽負荷ディーゼル車両における、本発明による酸化触媒の使用を提供する。
【００２６】  添付の図面を参照して、本発明を更に説明する。
【００２７】
図１を参照すると、軽負荷ディーゼル車両用触媒コンバータは、絶縁金属ハウジング１内に包含される。この触媒は通常「単一ブリック」または基材であろう。本発明の実施形態によれば、触媒第一部分２は、壁の厚さが０．０５ｍｍである、低い熱的質量の６２（ｃｐｓｃｍ）〔４００（ｃｐｓｉ）〕金属支持体上に担持される。触媒第二部分３は、壁の厚さが０．１５ｍｍである、より高い熱的質量の４６．５（ｃｐｓｃｍ）〔３００（ｃｐｓｉ）〕コーディエライト支持体上に担持される。
【００２８】  図２は、乗用車の２．５リットルＴＤＩエンジンに接続する場合に、ＥＣＥ試験サイクルで熱容量を変えて（０．５、１および２：任意の単位）、本発明による第二部触媒をコンピュータでモデル化することによって得られたプロットである。比較的熱容量が低い前部、即ち上流部の触媒の重要性は、容易に理解しうる。比較的熱容量が高い後部、即ち下流部の触媒は、昇温するのにかなり時間はかかるが、サイクルの後半部分ではより安定である。
【００２９】
図３は、３つのディーゼル酸化触媒装置（そのうちの１つは本発明による触媒）を含む、欧州ステージＩＩＩを満たすと認定された１．９リットルＴＤＩ  ＬＤＤ旅客車両（passenger production vehicle）について、欧州ステージＩＩＩ排出規制に関わる平均化された３つのＭＶＥＧ「Ａ」試験を行い、そのテールパイプでの総ＨＣおよびＣＯをｇ／ｋｍで示した棒グラフである。黒棒は、面直径が１１．８ｃｍ〔４．６６インチ〕であり、セル壁の厚さが８ｍｍである、１５．２ｃｍ〔６インチ〕長、６２（ｃｐｓｃｍ）〔４００（ｃｐｓｉ）〕の市販コーディエライト円筒形フロースルー基材（容量１６７１．４８ｃｍ３〔１０２インチ３〕は１．７リットルに相当する）を含んでなる比較的熱的質量が高い触媒に関して得られた結果を表す。全開放前面面積は、７０．６％であった。白棒は、セル壁の厚さが４ｍｍであり、開放前面面積が８４．６％である市販の６２（ｃｐｓｃｍ）〔４００（ｃｐｓｉ）〕コーディエライトフロースルー基材を含んでなる比較的熱的質量が高い触媒に対して、同じ寸法を有する比較的熱的質量が低い触媒により得られた結果を表す。灰色棒は、５．１ｃｍ〔２インチ〕長の前述した比較的熱的質量が低い基材を包含する上流第一部分と、および１０．２ｃｍ〔４インチ〕長の前述した比較的熱的質量が高い基材を含む下流第二部分を含んでなる、本発明による触媒装置に関して得られた結果を表す。各々の場合、総容量１．７リットルに対して充填量が０．１５３ｇｃｍ−３〔２．５ｇインチ−３〕、即ち２５５ｇのガンマ−アルミナウォッシュコートで基材を被覆した。通常の技術、例えば初期湿潤法（incipient wetness）、を用いて同一充填量の白金塩を各基材に含浸させ、これもまた既知の方法により、得られた基材を焼成し熟成させた。各触媒または組合わせた触媒を同様にパッケージし、単一の缶において絶縁し、そして、車両に装着した缶／触媒を交換する際にその缶を旅客車両の排気システムの一区画に挿入した。
【００３０】  この結果は、ＭＶＥＧ「Ａ」サイクルで本発明の触媒装置がＨＣを約１６％、ＣＯを約１３％低減することを明らかに示す。この結果は、欧州ステージＩＶのような将来の排出規制要求を満たす必要性の観点から、極めて重要である。この結果は、３つの試験に亘って再生可能性が良好であること（不図示）、そして、低温始動（最大４００秒）中およびより低温であるＥＣＥ市街地サイクル域（４００〜８００秒（結果は示さず））でのＣＯおよびＨＣ性能が格段に改善されたことを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による触媒コンバータの概略図である。
【図２】  図２は、本発明のシステムをコンピュータでモデル化することによって作成された、時間に対する温度のプロットであり、本発明のシステムを他の複式触媒システムと比較するものである。
【図３】  図３は、欧州ステージＩＩＩ規制のＭＶＥＧ「Ａ」試験サイクルで作動するＬＤＤ乗用車について、そのテールパイプでの総ＨＣおよびＣＯを示す棒グラフであり、このサイクルでの３つの触媒装置の能力を比較するものである。
【図１】
0005362161.tif 000002
【図２】
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【図３】
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