(57)【要約】【課題】固相の原料から蒸発して得られた原料ガスを均一濃度に保持し、かつ高濃度で長時間供給すること。【解決手段】固相の原料を加熱蒸発ガス化して供給し、得られたガス化原料を酸化反応させてガラス体を製造する方法において、キャリアガス流路を原料の間隙に設け、キャリアガスをそこを通過させて供給することを特徴とするガラス体の製造方法。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相の原料を加熱蒸発ガス化して供給し、得られたガス化原料を酸化反応させてガラス体を製造する方法において、キャリアガス流路を原料の間隙に設け、キャリアガスをそこを通過させて供給することを特徴とするガラス体の製造方法。
【請求項２】
原料の間隙に設けられた流路を通過するキャリアガスの通過時間を、１０秒以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガラス体の製造方法。
【請求項３】
蒸発容器内でのキャリアガス流路と原料の接触面積が１０ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス体の製造方法。
【請求項４】
キャリアガス流量を３０ｓｃｃｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
【請求項５】
原料が固相粉末原料であり、キャリアガスを粉末原料保持部を通過させることで、原料ガスを気化供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
【請求項６】
固相粉末原料が不活性若しくは不揮発性の粒状化固体との混合物であることを特徴とする請求項５に記載のガラス体の製造方法。
【請求項７】
原料粉末保持部は複数の孔を有し、且つキャリアガス供給部と気化供給部を仕切り、キャリアガスを原料粉末保持部に通過させることで原料ガスを気化供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
【請求項８】
固相の原料を加熱蒸発ガス化供給し、得られたガス化原料を酸化反応させてガラス体を製造する装置において、キャリアガス流路を原料の間隙に設け、キャリアガスをそこを通過させて供給するようにしたことを特徴とするガラス体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固相の原料から得られた加熱蒸発ガスを酸化反応させてガラス体とする工程を含むガラス体の製造方法、特に希土類有機物化合物を固体原料として用いて希土類元素を添加されたガラス体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造方法において、高希土類含量のコアを有する光ファイバを製造する方法は知られている。この方法では、揮発性の希土類キレートを蒸気相としてＣＶＤ反応装置にキャリアガスと共に供給するのが一般的である。特にＣＶＤ法により、高希土類含量を伴った高シリカ含有ガラスコアを有する光ファイバを製造する場合に、固体形状の希土類キレートを高純度ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３のような不活性、不揮発性の粒状化固体と共に混合し、混合物を一定温度に加熱し、調節した量のキャリアガスを混合物を通して希土類キレートの予定した蒸気圧を生じさせこれを原料として用いることが提案されている（特許文献１、第４頁左下欄）。この場合、蒸発された希土類キレートが酸水素炎によって形成される熱帯域を通過するときに化学反応が起き、生成物のうちの希土類酸化物は、他の不揮発性酸化物と共にトラバースされるバーナーの下流でガラス管壁上に形成されるスート堆積層中で混合され、これらの成分は、バーナーがそこを通り過ぎるときに溶融して均質なガラスをつくるというものである（特許文献１、第６頁左下欄）。
【０００３】
一般に、Ｅｒ等の希土類元素を添加された石英系ガラスからなる光導波路は、短波長の強い光を入射させると、希土類元素イオンのエネルギー順位が励起され、誘導放出による増幅作用を示すようになるので、増幅器として利用されている。希土類元素ドープコアを有する光ファイバを増幅器とすれば、伝送用ファイバとの接続が容易、増幅度の偏波依存性が小さい等の利点があり、ＭＣＶＤ法は、このような希土類元素を添加した光学ガラス体の製造法としても利用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２６０８３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の揮発性の固体原料である希土類キレート化合物を蒸発させて蒸気相として反応系に供給する方法では、固体原料の昇華蒸気圧が低いため蒸発方法に工夫が必要であり装置も複雑化してしまう。そして、原料の種類によっては蒸発温度が融点に近く、加熱することで表面積が変動し、経時的に蒸発量が変動することがある。ところが、従来の方法では、そのような影響を受け易く、原料の供給量を長時間に亘って安定に保ち時間変動を抑えてその絶対供給量を増大させることが困難であった。
更に、原料を蒸発促進剤としての不活性固体と混合したり、不活性固体に原料を担持させる方法では不純物が原料に混入し易く、その結果、希土類キレート化合物原料の純度が低下すると、融点、昇華点等が影響を受け、気化温度が影響されるので気化原料ガスの安定的な供給ができなくなるという問題が生じる。
そこで、本発明は、上記従来法の問題点を解消し、固相の原料を加熱蒸発ガス化供給して酸化反応させてガラス体を製造する方法において、蒸発ガス化原料の濃度を一定に保持し、かつその増加された供給量を長時間一定に保持することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の各発明又は各態様によって達成することができる。
（１）固相の原料を加熱蒸発ガス化して供給し、得られたガス化原料を酸化反応させてガラス体を製造する方法において、キャリアガス流路を原料の間隙に設け、キャリアガスをそこを通過させて供給することを特徴とするガラス体の製造方法。
（２）原料の間隙に設けられた流路を通過するキャリアガスの通過時間を、１０秒以上とすることを特徴とする上記（１）に記載のガラス体の製造方法。
【０００７】
（３）蒸発容器内でのキャリアガス流路と原料の接触面積が１０ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のガラス体の製造方法。
（４）キャリアガス流量を３０ｓｃｃｍ以上とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
【０００８】
（５）原料が固相粉末原料であり、キャリアガスを粉末原料保持部を通過させることで、原料ガスを気化供給することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
（６）固相粉末原料が不活性若しくは不揮発性の粒状化固体との混合物であることを特徴とする上記（５）に記載のガラス体の製造方法。
【０００９】
（７）原料粉末保持部は複数の孔を有し、且つキャリアガス供給部と気化供給部を仕切り、キャリアガスを原料粉末保持部に通過させることで原料ガスを気化供給することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス体の製造方法。
（８）固相の原料を加熱蒸発ガス化供給し、得られたガス化原料を酸化反応させてガラス体を製造する装置において、キャリアガス流路を原料の間隙に設け、キャリアガスをそこを通過させて供給するようにしたことを特徴とするガラス体の製造装置。
上記の方法（２）において、キャリアガスの通過時間を１０秒以上とするのは、１０秒未満では希土類元素含有化合物の蒸発が飽和に至るまで充分に行われないからである。これは原料容器の容積が１秒当りの流量の１０倍以上あることを意味する。好ましい範囲は１０〜６０秒である。この場合、上限を特にもうける必要はないが、あまり大きいと大容積バブラが必要になる。
上記方法（３）において、キャリアガス流路と原料の接触面積１０ｃｍ２以上とするのは１０ｃｍ２未満では希土類元素含有化合物の蒸発が飽和に至るまで充分に行われないからである。好ましい範囲は、１０〜１００ｃｍ２である。
上記方法（４）において、キャリアガス流量を３０ｓｃｃｍ以上とするのは、３０ｓｃｃｍ未満では希土類元素含有化合物の蒸発が充分に行われないからであり、そのほか反応ゾーンへ送りこむ添加原料の絶対量が少ないという理由からである。好ましい範囲は３０〜１５０ｓｃｃｍである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、希土類や金属の有機化合物、例えばＥｒ（ＤＰＭ）３，Ｅｒ（ＡｃＡｃ）３  ，ＭｅＣｐ３Ｅｒを固相の原料として用い、これを図１に示されるような蒸発器に入れて加熱するとともに原料間隙に設けられたキャリアガス流路にキャリアガスを通して原料を蒸発させる。この場合、希土類有機化合物の揮発性は妥当な低温において蒸気相に化合物を与えるので重要であり、安定性はＣＶＤ装置中の反応帯域に化合物を移送するために重要である。キャリアガスとしてはヘリウムを用いるのが好ましい。
蒸発器には固相の原料を充填する。場合によっては、固相の原料と蒸発促進剤としての高純度のＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３のような不活性、不揮発性の粒状固体との混合物を充填してもよい。蒸発器は所定の温度に保ちキャリアガスが通過するときに該原料の制御した蒸気圧を生じさせる。勿論、蒸発器下流に配置される反応体供給系及びＣＶＤ反応器の表面温度は蒸発した原料の凝縮を妨げるだけ充分に高くし、かつ該原料の分解は抑える程度の高さ、例えば１６０〜４５０℃に保持することが必要である。
【００１１】
本発明の方法により、例えば、光ファイバ用母材を製造する場合には、ＳｉＣｌ４，ＡｌＣｌ３及びＥｒ（ＤＰＭ）３のような成分の酸素中での反応をヘリウムのようなキャリアガス中で、加熱された回転する石英ガラス管内において行う。加熱にはガラス管と相対的に移動する酸水素バーナーを用いる。コア層が沈積した後にガラス管をコラプスさせて希土類元素を含有するコアを有するロッドが形成される。
このように本発明の方法及び装置によって得られる揮発性希土類化合物等を含むガス化原料は、例えば、常法によるＭＣＶＤ法等で用いられる不活性ガス、Ｏ２ガスと共に多孔質ガラス層の原料となるＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＢＣｌ３、ＰＯＣｌ３等と共にガラス管に供給し、ガラス管表面を酸水素バーナーで加熱しながらバーナーをガラス管の長手方向に一定速度で移動させ、ガラス管の内壁に多孔質ガラス層を堆積させるものである。
【００１２】
本発明の方法においては、上記のキャリアガスの単位体積中に含まれる蒸気量が多いこと、すなわち、飽和値にほぼ等しいこと、かつ蒸発量が安定していること、すなわち、蒸気量の時間的変動がないことが重要でこれらを実現するためにキャリアガス単位体積中の蒸気量を左右するパラメータとして、▲１▼キャリアガス流量（＝蒸発容器内でのキャリアガスの滞留時間）及び▲２▼原料とキャリアガスとの接触面積を選択し、これらパラメータを制御して上記目的達成度を検討した。
【００１３】
先ず、キャリアガス流速と蒸発量との関係に着目し、図１に示される蒸発器を用いて希土類有機化合物の蒸発実験Ａを行ったところ、キャリアガス流速を上げるにつれ、トータルとしての蒸発量絶対値は増加するが、特定の流速（ｓｃｃｍ値）で単位体積当りの希土類元素の検出量は低下した。すなわち、流速が大きくなると原料蒸気圧の飽和濃度まで到達しないことが分かる。
【００１４】
次に、原料とキャリアガスの接触面積の影響を検討するため図２（ａ）〜（ｃ）に示される蒸発器を用いて同様の蒸発実験Ｂを行った。キャリアガス流量を固定し、図２（ａ）〜（ｃ）の原料充填量及び空間容積は等しくする。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の違いは、原料の流路、つまり蒸発容器での原料とキャリアガスの接触面積であり、図からも明らかなように（ａ）＜（ｂ）＜（ｃ）となる。このような接触面積の変動により希土類元素の単位体積当りの検出量は変化し、接触面積が大きくキャリアガス原料近傍を通って流れ易い蒸発容器ほど単位体積中の検出量は増加した。
【００１５】
上記した２つの実験Ａ及びＢの結果より次のことが判明した。すなわち、キャリアガス流速（＝キャリアガスの蒸発容器での滞留時間）、キャリアガスと原料の接触面積、キャリアガスの流路の形状等を慎重に選択することで当初の目的を達成し得ること、しかし、ガラス合成速度を大きくするには、蒸発絶対量を増加することが要求され、その場合、上記２つの実験Ａ及びＢに示される蒸発方法では不充分であることが明らかである。つまり、キャリアガス流量を増やすと滞留時間が減少して、蒸気が原料ガスで飽和しなくなるし、表面積を増やすため単純に蒸発器のサイズを大きくすることも考えられるが、そうすると加熱装置全体も必然的に大きくする必要があり、設備費の増加につながるデメリットもある。
以上の結果をふまえてキャリアガス流量が多い場合でも蒸発量を充分に得るための可能性を検討し、具体的には容器内の原料設置状態に工夫を施した。
【００１６】
そこで、原料の表面積を増やすよう図３（ａ）、（ｂ）に示される蒸発器を用いて蒸発実験Ｃを行った。図３（ａ）及び（ｂ）はともに、キャリアガスを原料の隙間を通すことで流路の表面積を稼ぐことを考慮している。実験Ａと同様に流速を変化させる実験を行った。
図３にしめすように原料容器の形状を工夫し、接触面積を十分にとることで、当初の目的を達成させることが可能となり、蒸発ガス供給量の絶対値を大きくすることも可能となり、ひいてはガラスの生産性向上をもたらすことができる。また、特定の原料種と特定の蒸発温度の組合せにおいては、原料が粉末状態を完全に維持したままで気化が行われる場合もある。その場合、図４（複数微小孔を持つ保持部材上に原料設置）、図５（粉末原料内を必ず通過するよう仕切りを設置）に示す通り、原料の内部をキャリアガスが強制的に通過させられるような工夫を施すことで、図３の場合より大幅に接触面積を大きくすることができるため、さらに効率よく原料を気化させることが可能である。
上記実施例では原料としてＥｒ（ＤＰＭ）３を用いたが、これに限られるものではなく、有機金属（希土類）化合物全般に適用できるものである。またキャリアガスも同様、上記に限られず、アルゴン、窒素などの不活性ガスが使用可能である。また、本発明によれば、蒸発促進のために蒸発容器内に設置される不活性物質は最小限であるため、不純物による影響も受けずに済む。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明をこれにより限定するものではない。
（実施例１）
図１に示す蒸発器を用いて、希土類有機化合物であるＥｒ（ＤＰＭ）３の蒸発を行った。蒸発器の容積は約１５０ｃｃである。蒸発器の温度は２００℃とした。キャリアガスにはヘリウムを用い、５〜５０ｓｃｃｍで変化させる実験を行った。キャリアガスは蒸発器導入前に蒸発器と同温度まで加熱した。原料は１０ｇとし、キャリアガス流量は５〜５０ｓｃｃｍで５ｓｃｃｍきざみ（１０水準）とした。蒸発容器出口側から出てきたガスを冷却管に導いてトラップしてそのＥｒ（ＤＰＭ）３量を計量し、それぞれの場合のキャリアガアス単位体積中の蒸発量を測定した。単位体積当りの蒸発量は１０ｓｃｃｍ以下では０．１０ｍｇ（２０℃での飽和値、以下同じ）、１５ｓｃｃｍでは０．０９ｍｇ、２５ｓｃｃｍでは０．０６ｍｇ、５０ｓｃｃｍでは０．０４ｍｇ／ｃｃであった。
流速を上げるにつれ、トータルとしての蒸発量絶対値は増加するが、１５ｓｃｃｍあたりから単位体積あたりの検出量は低下した。流速が大きくなると、原料蒸気圧の飽和濃度まで到達しないことがわかった。
【００１８】
（実施例２）
図２（ａ）〜（ｃ）に示される蒸発器を用いてＥｒ（ＤＰＭ）３の蒸発を実施例１と同様にして行った。ただし、キャリアガス流量は２０ｓｃｃｍで固定し、（ａ）〜（ｃ）の原料充填量と空間容積は等しくした。
キャリアガス単位体積当りの蒸発量は、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれについて０．０７ｍｇ、０．０８ｍｇ、０．１０ｍｇであった。
【００１９】
（実施例３）
図３（ａ）、（ｂ）に示される蒸発器を用いてＥｒ（ＤＰＭ）３の蒸発を実施例１と同様にして行った。すなわち、キャリアガスは５〜１００ｓｃｃｍの範囲で変化させた。この場合、キャリアガス流速を５０ｓｃｃｍまで増加しても単位体積中の検出量に変化はなかったが、８０ｓｃｃｍ以上から単位体積中の検出量が低下し始めた。また、図３（ａ）、（ｂ）に示す蒸発容器において、いずれの場合も原料とキャリアガス流路の接触面積は１０ｃｍ２以上である。
キャリアガス単位体積当りの蒸発量は図３（ａ）及び（ｂ）のそれぞれについてキャリアガス５０ｓｃｃｍ以下のとき０．１０ｍｇ、キャリアガス８０ｓｃｃｍ以下のとき０．０８ｍｇ、キャリアガス１００ｓｃｃｍ以下のとき０．０７ｍｇであった。
【００２０】
（実施例４）
図４及び図５に示される蒸発器を用いてＥｒ（ＤＰＭ）３の蒸発を実施例１と同様にして行った。ただし、蒸発器温度は１７５℃、キャリアガス流量は５０ｓｃｃｍで固定し、図４及び図５の原料充填量と空間容積は等しくなるように設定した。
キャリアガス単位体積当りの蒸発量は図４，図５のそれぞれについて共に０．０２ｍｇであった（１７５℃にするのは粉末状態を維持するため、１７５℃の飽和値＝０．０２ｍｇ）。
【００２１】
【発明の効果】
固相の原料を用いこれを加熱蒸発ガス化供給して酸化反応に付してガラス体を製造するに際し、蒸発ガス化原料の濃度を均一に保持し、かつその増加された供給量を長時間一定に保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固相の原料を充填した蒸発器にキャリアガスの供給、排出系を装着した状態を示す模式図。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ本発明にかかる固相の原料を充填した蒸発器の模式図で固相の原料とキャリアガスの接触面積の影響を調べるためのものである。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、本発明により、キャリアガスを原料の隙間を通す際に流路の表面積を増加させるために設計された蒸発器の模式図である。
【図４】本発明によりキャリアガスを固相の粉末原料と効率的に接触させるために設計された蒸発器の一具体化例を示す模式図である。
【図５】本発明によりキャリアガスを固相の粉末原料と効率的に接触させるために設計された蒸発器の一具体化例を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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