(57)【要約】【課題】            接着力、耐水性、耐溶剤性に優れる接着剤用接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法を提供すること。【解決手段】        アルキル基および／またはアルケニル基を含有する自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）とを加圧下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより前記膨潤体を製造し、前記第２工程において前記膨潤体を加圧下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で機械的剪断力により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて前記初期水性分散体を製造する請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度より１０〜１００℃高い温度で前記膨潤体を製造し、前記第２工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度より１０〜１２０℃高い温度で前記初期水性分散体を製造する請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｓ）がアセトンおよび／またはイソプロピルアルコールである請求項２記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量が５〜４５０重量部で、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）の合計１００重量部に対する水の使用量が７０〜４００重量部である請求項２記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量計による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇである請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜５０℃である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分の６５〜１００モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分の７０〜１００モル％が１，５−ペンタンジオールである、請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法による重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂で、アルキル基またはアルケニル基が炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基である請求項１記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記水性媒体が塩基性化合物を含有する水である請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力、耐水性、耐溶剤性に優れる接着剤用接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、短時間で接着できるので生産性が良い等種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が高く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
樹脂の中でもポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等への接着性が良好であるため、かかるホットメルト接着剤用に使用されている。ポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤は、凍結粉砕等の機械的製造方法によってポリエステ
ル樹脂を粒子化する等の手段により調製されるが、粉砕法によると、得られる粒子が不定形であり接着力が劣る。また、ポリエステル樹脂粒子を水性分散体にして接着剤として使用するには、粉砕後、更に分散処理が必要となる。
【０００４】
これに対して球形のポリエステル樹脂粒子の水性分散体を得る製造方法として、例えば、アルキル基および/またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該樹脂溶融体（Ｉ）に含有されているポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への分散とを行った後、得られた樹脂粒子分散体を冷却する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記製造方法によって得られる球形ポリエステル樹脂粒子分散体を接着剤として使用しても、接着性、耐水性、耐溶剤性が十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２６７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性を有する接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子分散体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の知見を見出した。
（ａ）接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子の平均粒子径は小さい方が接着力、耐水性、耐溶剤性に優れる。
（ｂ）有機溶剤としてアルキル基および／またはアルケニル基を含有する自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）を用い、この有機溶剤（Ｓ）を該アルキル基および／またはアルケニル基を含有する自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）に吸収させて得られた膨潤体を転送乳化し水性媒体中に微粒子状で分散させる製造方法によりポリエステル樹脂微粒子分散体を製造することができる。
（ｃ）前記製造方法は前記特許文献１よりも平均粒子径が小さいポリエステル樹脂微粒子分散体を容易に製造することができる。
（ｄ）有機溶剤としてアルキル基および／またはアルケニル基を含有する自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を溶解しない沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）を用いているため、得られた水分散体中の有機溶剤の除去が容易で、残留有機溶剤の極めて少ない接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体が製造できる。
本発明は、上記知見に基づき完成したものである。
【０００８】
即ち本発明は、アルキル基および／またはアルケニル基を含有する自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散型結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は接着力、耐水性、耐溶剤性に優れる接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体を容易に製造する事ができる。また、本発明の製造方法で得られる接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体は、その製造工程で有機溶剤を使用しているが、有機溶剤の残留量は極めて少なく、人体、使用環境に負担をかけにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、
１．二塩基酸や二価のアルコールのうち結晶性成分となる成分と、アルキル基やアルケニル基を有する成分として好ましくはアルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸を必須として、必要に応じその他の二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を混合し、窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法、
２．末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基を含有していても良い）を加熱溶融し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を投入し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の一部に開環付加させる方法、
３．末端に水酸基を有するカルボキシル基含有結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する酸無水物を投入し、ポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させる方法、
等の調製方法により得られる。
【００１１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の有するアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００１２】
結晶性成分となる二塩基酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸や、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。結晶成分となる二価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。結晶性成分は、塩基酸とアルコールの両方を用いても良いし、どちらか一方を用いても良い。
【００１３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成する酸成分の６５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分の７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％が１，５−ペンタンジオールである結晶性ポリエステル樹脂であれば、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性とを合せ持つのでより好ましい。
【００１４】
アルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の二塩基酸やそれらの無水物が挙げられる。
【００１５】
必要に応じて使用するその他の二塩基酸やその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族又は脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
【００１６】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００１８】
必要に応じ使用するその他の二価のアルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類等が挙げられる。
【００１９】
三官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２０】
また、三官能以上の多価アルコールとして、下記に示すようなポリエポキシ化合物も挙げられる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の種々の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２１】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の種々のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；前記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の、種々のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の種々の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２３】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の種々の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の種々の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の種々のジエンポリマーのエポキシ化物；などが挙げられる。
【００２４】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２５】
製造方法２．で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、各種の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２６】
製造方法３．で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００２７】
前記した、二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２８】
また、前記した二価のアルコールや三官能以上の多価アルコール、一価のアルコールについても、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００２９】
さらに、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記調製方法１．で得られるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）であれば良いが、なかでも、調製方法２．で得られる、末端にカルボキシル基を有する
結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の末端カルボキシル基に、炭素原子数４〜２０のアルキ
ル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させてなる末端構造を持つポリエステル樹脂（Ａ２）や、調製方法３．で得られる、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて得られる末端構造を有するポリエステル樹脂（Ａ３）であれば、樹脂粒子の水性媒体中での分散が良好になることから好ましく、なかでも、水性媒体への分散性が良好なことと、接着性、耐水性、耐溶剤性がより優れることからポリエステル樹脂（Ａ３）が特に好ましい。この際使用する結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）や結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）は、既にアルキル基やアルケニル基を含有していても良いし、含有していなくても良い。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ２）の有する末端構造やポリエステル樹脂（Ａ３）の有する末端構造を、それぞれ単独でポリエステル樹脂１分子中に含んでいても良いし、これらの末端構造を両方有していてもよい。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ２）のなかでは、下記の一般式（１）および／または（２）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂が、より好ましい。
【００３３】
【化１】
2005281547.tif 000002
（式中のＲは、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表す。）
【００３４】
一般式（１）、（２）中の炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記した調製方法で使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器等の回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、前記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００３６】
また、調製方法３．によりポリエステル樹脂（Ａ３）を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００３７】
次に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の性状について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００であることが被着体との濡れ性が向上するなどして、接着性、耐水性、耐溶剤性が向上するので好ましく、なかでも１５，０００から２００，０００が特に好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）をを水性分散体とする際には、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、水性媒体中での分散性を良好にするために、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂粒子が得られることから、その溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（以下「Ｔ４」と略記する。）が、５５〜１７０の範囲のものが好ましく、８０〜１７０℃の範囲がより好ましく、９０〜１４０℃の範囲が特に好ましい。また、同様の理由により示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量は３〜６０Ｊ／ｇの範囲が好ましく、５〜５５Ｊ／ｇの範囲がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇの範囲が特に好ましい。尚、本発明において結晶融解熱量の測定は、ポリエステル樹脂の温度を２４０℃に昇温して溶解したのち、溶解した樹脂を、直径１１ｃｍ、高さ１３ｃｍのブリキ缶に５００ｇ入れて２５℃で２週間放置した樹脂を破砕して無作為に取り出した３つのサンプルを用いて測定し、その平均値を求めることにより行った。
【００４１】
さらにＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから−２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがより好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しないが膨
潤させることが可能な沸点〔常圧（１０１.３ＫＰａ）における沸点をいう。以下同様。〕１００℃未満の有機溶剤であればよい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤および／または沸点１００℃以上の有機溶剤を用いた場合は、第３工程での有機溶剤が除去しにくくなるし、また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を膨潤させることができない有機溶剤を用いた場合は、第２工程での結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水性媒体中への分散が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００４３】
なお、本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しない有機溶剤（Ｓ）とは、有機溶剤と結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いた場合に、２５℃での結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の前記有機溶剤への溶解度が１５重量％以下となる有機溶剤を意味し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の前記有機溶剤への溶解度が０重量％の有機溶剤を意味するものではない。
【００４４】
本発明において、有機溶剤が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しない有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３１３２−８４（Reapproved  1996）の７．２結果の判断（Interpretation of Results:）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行うことができる。
【００４５】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、具体的には粒子状の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１５重量部と有機溶剤８５重量部をフラスコにとって密栓し、２５℃で１６時間振とうした後の溶解状態を観察し、前記ＡＳＴＭ  Ｄ３１３２−８４の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された下記判定区分で、１．「完全な溶液」か、２．「境界線の溶液」か、３．「不溶」かのどの区分に属するか判定することにより行うことができる。
１．「完全な溶液」；明瞭な固形物やゲル粒子を含まない単一の透明な相。
２．「境界線の領域」；明瞭な相分離を含まない透明または混濁した相。
３．「不溶」；２相に分離：分離したゲル固体相を含む液体又は２相に相分離した液体。
尚、本発明では、粒子状の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）として、孔径３ｍｍのスクリーンを通過させた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の粗粉砕物を前記判定に使用した。
【００４６】
本発明の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）とを、前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定において、２．「境界線の溶液」、または、３．「不溶」となる組み合わせで用いる方法であり、この組み合わせで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）を用いることにより第３工程において脱溶剤が容易に行える。
【００４７】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）としては、なかでも第３工程での脱溶剤が更に容易に行えることから、２５℃での結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の有機溶剤への溶解度が１０重量％以下となる有機溶剤であることが好ましく、７重量％以下となる有機溶剤であることがより好ましい。このときの溶解度の判定は、有機溶剤が前記樹脂濃度１５重量％で有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定を行う代わりに、樹脂濃度が１０重量％または７重量％での判定を行うことにより可能である。
【００４８】
さらに、前記有機溶剤（Ｓ）としては、水性媒体中に分散された粒子状の膨潤体からの除去が容易で、残留溶剤が極めて少ない樹脂粒子が容易に効率良く経済的に製造できることから、水と相溶する有機溶剤（Ｓ１）が好ましい。ただし、この有機溶剤（Ｓ１）としては、水と有機溶剤がすべての混合比で均一相を形成する必要はなく、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体の水性媒体への分散を行う際の温度および水と有機溶剤の組成範囲において相溶すれば十分である。該有機溶剤（Ｓ１）は、この条件を満たせるものであれば、単一もしくは混合溶剤のどちらでも差し支えないが、第３工程で有機溶剤（Ｓ１）の除去を行う際の温度において水と相溶するものが好ましく、２５℃で水と相溶するものがより好ましい。なかでも、有機溶剤（Ｓ１）としては、２５℃における水への溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、２５℃において全ての割合で水と相溶することが特に好ましい。さらに、有機溶剤（Ｓ１）が混合溶剤の場合は、使用する有機溶剤の沸点がいずれも１００℃未満であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｓ１）の沸点は４０〜９０℃であることがより好ましい。更に好ましくは４０〜８５℃であり、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００４９】
前記有機溶剤（Ｓ１）としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４重量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げらる。これらの有機溶剤（Ｓ１）は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤（Ｓ１）として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはアセトン、イソプロピルアルコールであり、最も好ましいものはアセトンである。
【００５０】
前記有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、目的とする接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒素水性分散体中の樹脂微粒子の粒径にもよるが、第１工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有機溶剤（Ｓ）を十分に吸収し、膨潤して微粒子状での分散が容易なのり状の膨潤体とすることができること、第２工程において前記膨潤体の水性媒体への分散が容易であること、分散を完結させるために用いる水性媒体の使用量が抑制でき、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の有機溶剤の含有量が大きくならず製造効率が良好となることから、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４００重量部であり、最も好ましくは２０〜２５０重量部である。
【００５１】
また、水の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）の合計１００重量部に対して７０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に自己水分散性を付与するために、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程までの任意の工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の塩基性化合物の中和を行う。中和は前記膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程において塩基性化合物を含有させた水性媒体を用いて中和することが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、第一工程前に予め結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を塩基性化合物で中和しておいても良いし、第一工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に塩基性化合物を用いて中和しても良い。
【００５３】
中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；前記アルカリ金属の酢酸塩類；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００５４】
前記塩基性化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の当量に対して、それぞれ０．９〜５．０倍当量となる量であることが好ましく、１．０〜４．０倍当量となる量であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法の第１工程で膨潤体を製造する方法としては、特に限定されないが、短時間で前記膨潤体が得られるし、その後第２工程での前記膨潤体の水性媒体中への分散も容易になることから、粒子状の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用い、前記有機溶剤（Ｓ）と共に加熱することにより前記膨潤体を製造することが好ましく、さらに加圧下で前記膨潤体を製造することがより好ましい。この際、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記有機溶剤（Ｓ）の加熱温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃がより好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系内の加圧圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。系内を加圧する方法としては、例えば、前記膨潤体を得るための加熱により前記有機溶剤（Ｓ）を気化させて系内を加圧する方法、あらかじめ系内に不活性ガスを導入して予備加圧した後、加熱して前記有機溶剤（Ｓ）の気化によりさらに加圧する方法等が挙げられるが、有機溶剤（Ｓ）の還流、沸騰が抑制できると共に、粒度分布の狭い接着材用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体を得られることから、予備加圧する方法が好ましい。予備加圧としては０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００５６】
前記第１工程において前記膨潤体を得た後、第２工程で得られた膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、前記膨潤体の水性媒体中への分散が容易になることから、第１工程において加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより得られた膨潤体を用い、前記膨潤体を加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で機械的剪断力により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とする方法が好ましい。この際の系の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系の圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。なお、前記膨潤体の作成とこの分散体の作成とを同一容器内で行う場合、分散体作成開始時の系の加熱加圧条件は、前記膨潤体の作成終了時の温度および圧力と同様であることが好ましい。ここで用いる水性媒体の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下であることが好ましく、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１００℃未満であって、かつ、第２工程開始時の系の温度−２０℃〜第２工程開始時の系の温度の範囲内とすることがより好ましい。
【００５７】
前記第１工程で膨潤体を製造する際の温度は、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜１００℃高い温度であるのが好ましい。
【００５８】
また、前記第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜１２０℃高い温度であるのが好ましい。なお、第１工程で膨潤体を製造する際の温度と第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法としては、例えば以下の１）〜３）で示す方法が代表的な製造方法として挙げられる。
１）第１工程として、密閉容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、加熱下、好ましくは加熱加圧下で、攪拌下に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造した後、第２工程として、得られた膨潤体を攪拌等の機械的剪断力により、好ましくは加熱加圧下で、中和剤を含有していてもよい水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００６０】
２）前記１）の第１工程と同様にして前記膨潤体を得た後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００６１】
３）第１工程として、押出機等の溶融混練により溶融された結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または合成された溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、圧入等の方法で有機溶剤（Ｓ）を連続的に供給し混合下に前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造し、得られた膨潤体を該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点または軟化点未満の温度まで降温させた後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００６２】
これらの方法の中でも、比較的容易に接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体が得られることから、前記１）または２）の方法が好ましい。前記１）および２）の方法で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の形状としては、比較的短時間で膨潤体とすることができることから、粒子状であることが好ましく、例えば、粒子径１〜７ｍｍのペレット、孔径が２〜７ｍｍのスクリーンを通過させた粗粉砕物、平均粒子径８００μｍ以下の粉体等が挙げられる。
【００６３】
以下に、前記１）、２）の方法による接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法のより具体的な製造例を挙げる。
まず、プロペラ翼付のガラス製２Ｌのオートクレーブを用い、このオートクレーブに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を粉砕して得た粒子状物と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、不活性ガスを導入してオートクレーブ内を０．０５〜０．５ＭＰａ予備加圧し、次いで１０〜３００ｒｐｍの攪拌下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上に昇温して有機溶剤（Ｓ）を一部気化させることによりオートクレーブ内を０．１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、５０〜７００ｒｐｍで３〜６０分間攪拌して結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて膨潤体とする（第１工程）。
【００６４】
予備加圧に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられるが窒素ガスが好ましい。
【００６５】
この工程で得られた前記膨潤体は、有機溶剤（Ｓ）を吸収した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に吸収されずに残った有機溶剤（Ｓ）との混合物であり、半透明〜白濁のり状の混合物として観察されるものが好ましい。なお、例えば、ポリエステル樹脂とイソプロピルアルコールの系では、攪拌速度を５０ｒｐｍ程度にゆるめると、イソプロピルアルコールが樹脂相から分離して２相を形成するのが観察されるが、それでもよい。
【００６６】
このようにして膨潤体を得た後、前記１）の方法では、３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら予め加熱しておいた水性媒体、例えば水もしくはアンモニア水を２〜３０分間かけて加圧注入して転相乳化させて、前記膨潤体が微粒子状に分散した初期水性分散体とする（第２工程）。このとき、前記膨潤体中の有機溶剤（Ｓ）は局部的な沸騰と還流が起こっており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と親和性の低い有機溶剤（Ｓ）の分子は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）から離れやすく、かつ転相乳化しやすくする環境を形成していると考えられる。
【００６７】
また、前記２）の方法では、膨潤体を得た後、例えば特開平０９−３１１５０２号公報に記載されているような連続乳化分散機、即ち、スリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを同軸状に設けた高速回転型連続乳化分散機等を使用して連続的に水性媒体中に該膨潤体を微粒子状で分散させて分散体とする。この場合、前記膨潤体と前記水性媒体とを所定の温度、圧力条件で連続乳化分散機に送り込み、前記回転子を３００〜１００００ｒｐｍで回転させれば良い。
【００６８】
前記膨潤体が微粒子状で分散した分散体を得た後、得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られる（第３工程）。前記有機溶剤（Ｓ）の除去方法としては、例えば、減圧チャンバー中にスプレーする方法、脱溶剤缶壁内面に薄膜を形成させる方法、溶剤吸収用充填剤入りの脱溶剤缶を通過させる方法等が挙げられる。前記有機溶剤（Ｓ）を除去する方法の一例として、ロータリーエバポレーターを使用した除去方法を以下に記す。
試料量；５００ｍｌ
容器；２Ｌなす型フラスコ
回転数；６０ｒｐｍ
バス温度；４７℃
減圧度；１３．３ＫＰａから２０分間かけて１．３３ＫＰａに減圧度を高め、引き続き１０分間１．３３ＫＰａで脱溶剤する。
【００６９】
なお、樹脂微粒子が分散した分散体からの有機溶剤（Ｓ）の除去は前記分散体の製造後直ちに行うのがよい。有機溶剤（Ｓ）が含有されたまま分散体を長期間保存しておくと分散体中の樹脂微粒子が自然と凝集する傾向を示すからである。
【００７０】
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法では、製造条件を種々変更することにより熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜５０μｍ程度の範囲内で自由に制御することが可能である。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法において、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を小さく制御するためには、例えば、次に記す手段等をとれば良い。
（１）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の酸基または中和された酸基の濃度等の親水性セグメント濃度を高くする。
（２）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和を行う塩基性化合物の使用量を大きくする。
（３）結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量を大きくする。
（４）分散体製造時の温度を高くする。
（５）分散体製造時の攪拌速度を大きくする。
【００７２】
逆に、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法において、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を大きくするためには、これらの条件を逆にしてやれば良い。
【００７３】
このような本発明の製造方法で得られた接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、得られた分散体の温度、ｐＨ、電解質濃度などの条件を制御することにより分散している樹脂微粒子を会合させて、より大きな粒子に成長させることも可能である。
【００７４】
本発明の製造方法は、形状中に鋭利な尖点部分を含まない球形の樹脂粒子からなる接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体を製造することができる。ここで「球形」とは、真球状はもちろん楕円状、いびつな球状（ポテト状）等を含む幅広い概念を言う。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体は様々な基材を接着する接着剤として用いる事ができるが、中でも布地を接着する接着剤として好ましく使用することができる。この布地の素材は特に制限は無く、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、キュプラ等の再生繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維等が挙げられる。なかでも、合成繊維を素材とした布地に対して好ましく使用することができ、ポリエステルを素材とした布地に対してより好ましく使用できる。また、布地としては織布に対してでも不織布に対してでも好適に使用することができる。
【００７６】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体を熱融着の接着剤（ホットメルト接着剤）として実用に供する際の布地への塗布及び熱融着する方法としては、例えば、接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体をそのまま基布の表面に噴霧し、加熱乾燥融着するスプレー方式、前記分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて基布の表面にドット状にコートし、加熱乾燥融着するペーストドット方式、前記分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて不織布の表面にドット状に塗布しアンカー層を形成させた後、更に接着用ポリエステル樹脂粒子等の粉末接着剤を散布後、余剰の粉末接着剤を除去し、加熱乾燥融着するダブルドット方式等の方法があり、基布の種類に応じて使い分けることができる。なかでも、本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子水分散体は、前記ダブルドット方式のアンカー層の形成に特に好ましく用いることができる。
【００７７】
接着剤用球形ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の残留溶剤の定量は、下記条件でガスクロマトグラフィ法で測定した。
測定機；島津ＧＣ−１７Ａ
カラム；ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍ（ＰＰＧ）
カラム温度；８０〜１５０℃
昇温速度；１０℃／分
【実施例】
【００７８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。
樹脂または樹脂粒子の溶融粘度は、高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００〕を使用して測定した。測定条件は、昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍである。また、結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計〔セイコー電子製熱分析システム（ＤＳＣ２２０）〕を使用して昇温速度１０℃／分で行なった。またＴｇの測定は結晶融解熱の測定後液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７９】
合成例１〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（８９．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（３．９モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００〔日本油脂株式会社製のポリエチレングリコール；水酸基価１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１３７部（２．３モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部（９２．１モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃に降温し、無水フタル酸１２０部（７．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間付加反応させ酸価が２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製の分岐脂肪酸（炭素原子数１０）のグリシジルエステル〕１１５部（４．３モル％対アルコール成分）加え、さらに３０分間反応を行った。最終的に酸価が１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇでＧＰＣ法による重量平均分子量が４２，０００、Ｔｇが１℃、結晶融解熱量が２５．３Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−１）と略記する。
【００８０】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（９３．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．１モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００の１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部（９６．１モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．７ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１００部（３．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間反応を行った。最終的に酸価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３８，５００、Ｔｇが３℃、結晶融解熱量が３５．１Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３−１）と略記する。
【００８１】
合成例３（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（９３．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．１モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００の１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１０９６部（６７．３モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、樹脂溶液がクリアになったことを確認した後イソフタル酸４７０部（２８．９モル％対酸成分）を加え、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃に降温し、ドデセニル無水コハク酸１００部（３．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間反応を行った。最終的に酸価が１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，０００、Ｔｇが７．２℃、結晶融解熱量が３Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３−２）と略記する。
【００８２】
実施例１
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂（Ａ２−１）の溶解性の判定をＡＳＴＭ  Ｄ３１３２−８４（Reapproved  1996）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、該判定法の判定区分で「不溶」であった。
【００８３】
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の粗粉砕物（孔径３ｍｍのスクリーンを通過させたもの。以下同様。）１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付の２Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、５００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粒子状物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、１０００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて９０℃に予備加熱した濃度１％のアンモニア水４０２部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体を得た。得られたポリエステル樹脂微粒子水性分散体中の樹脂粒径をコールターマルチサイザー２により測定したところ、平均粒径０．１６μｍであった。残留アセトンの量をガスクロマトグラフィで測定したところ３６０ｐｐｍであった。得られたポリエステル樹脂微粒子水性分散体の不揮発分の割合は２５％であった。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体を（Ｄ−１）と略記する。また、（Ｄ−１）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは１℃であった。
【００８４】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。
顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形    目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状  楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形  形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【００８５】
得られた（Ｄ−１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。試験片の作製法と各試験法は以下の通りである。
【００８６】
＜試験片作製法＞
（Ｄ−１）を、固形分換算で塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2 で１３０℃／８秒間である。
【００８７】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【００８８】
＜耐水性の試験法＞
熱圧着後の試験片を温度６０℃の温水に１時間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００８９】
＜耐溶剤性の試験法＞
熱圧着後の試験片を室温の石油ベンゼンに４５分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００９０】
実施例２
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ３−１）を樹脂濃度が１０％となる条件でアセトンに対する溶解性の判定を行った所、該判定法の判定区分で「不溶」であった
【００９１】
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−１）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．１８μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−２）と略記する。（Ｄ−２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。また、（Ｄ−２）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは４℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００９２】
実施例３
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ３−２）を樹脂濃度が１０％となる条件でアセトンに対する溶解性の判定を行った所、該判定法の判定区分で「不溶」であった
【００９３】
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．１９μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−３）と略記する。（Ｄ−３）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。また、（Ｄ−３）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは７．５℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００９４】
比較例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ２−１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2 の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ２−１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、１０秒間で温度を３５℃まで冷却して出口から取り出した。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状は球形であった。不揮発分の濃度は５０．４％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１．８μｍであった。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体を（ｄ−１）と略記する。（ｄ−１）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは１℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００９５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−１）を使用した以外は比較例１と同様にして、体積平均粒子径が１．２μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ−２）と略記する。（ｄ−２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。また、（ｄ−２）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは４℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００９６】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．９μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ−３）と略記する。（Ｄ−３）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。また、また、（ｄ−３）中のポリエステル樹脂微粒子のＴｇは７．５℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００９７】
【表１】
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