(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性に優れ且つメタノール透過度の低い高分子電解質膜として使用できるポリ（２,５−ベンズイミダゾール），ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法，およびポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含む燃料電池を提供する。【解決手段】  Ｐ２Ｏ５とおよびＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて３,４−ジアミノ安息香酸モノマーを重合する工程を含む。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５およびＣＸ３ＳＯ ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて３,４−ジアミノ安息香酸モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法。
【請求項２】
前記モノマーとしての３,４−ジアミノ安息香酸が，前記脱水剤と混合する前に塩基または酸と反応させて精製されたものであることを特徴とする，請求項１に記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐ２Ｏ５および前記ＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）が，０.５〜２：１０の重量比で混合されて使用されるものであることを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を非溶媒に沈澱させて微細な繊維形の高分子を得る工程をさらに含むことを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）。
【請求項６】
Ｐ２Ｏ５およびＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて３,４−ジアミノ安息香酸モノマーを重合することにより，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を含む高分子溶液を製造する工程と；
前記高分子溶液を基材にキャスティングする工程と；
を含むことを特徴とする，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーとしての３,４−ジアミノ安息香酸が，前記脱水剤と混合する前に塩基または酸と反応させて精製されたものであることを特徴とする，請求項６に記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ２Ｏ５および前記ＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）が，０.５〜２：１０の重量比で混合されて使用されるものであることを特徴とする，請求項６または７のいずれかに記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を含む燃料電池の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法に関し，より詳しくは，プロトン伝導性に優れたポリ（２,５−ベンズイミダゾール），ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を製造する方法，この方法によって製造されたポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法，およびポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，電気化学電池であって，燃料酸化反応による自由エネルギーの変化が電気エネルギーに変換されるものである。燃料電池において，メタノール，ホルムアルデヒドまたはギ酸などの有機燃料は，アノードで二酸化炭素に酸化され，空気または酸素は，カソードで水に還元される。部分的に，有機燃料の高いエネルギー密度(ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ)（例えば，メタノールのエネルギー密度は６２３２ｗｈ／ｋｇである）のために有機燃料を用いる燃料電池は，設置および携帯上で極めて魅力的である。
【０００３】
燃料電池は，固体高分子膜がアノードとカソードとの間に位置し，両電極の間においてプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）移動の媒介体の役割を果たす。燃料電池の伝導性固体高分子膜としては，Ｄｕｐｏｎ社のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ）のようなフッ素系電解質膜が化学的安定性に優れるうえ，高いイオン伝導度と優れた機械的物性を有するため広く用いられている。
【０００４】
ところが，フッ素系電解質は，製造工程が複雑で，価格が高価であるという欠点がある。また，高耐熱性であるが，耐熱限界が１００℃を超えないため，フッ素系電解質膜は，車両用の低公害動力源として用いられる燃料電池，民生用小型電源または携帯用電源などに使用する場合には，改質ガスを冷却し，或いは改質ガス中に一酸化炭素を除去する必要があるなど，システムを複雑にする要因になっている。その上，８０℃以上の高温または６０％以下の低湿度範囲においてプロトン伝導性が低く，低いメタノールクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）を起こすという問題点がある。
【０００５】
したがって，フッ素系電解質膜を代替することが可能な高分子電解質膜を得るために，他のスルホン化高分子，例えばポリイミド，ポリスルホン，ポリスチレン，ポリフェニレン，ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）などの様々な高分子が開発された。Ｃｅｌａｎｅｓｅ社は，このようなＮａｆｉｏｎなどのフッ素系高分子の欠点を克服することが可能な素材として，ポリ［２,２’−（ｍ−フェニレン）−５,５’−ビベンズイミダゾール］（ポリベンズイミダゾール(ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ，  ＰＢＩ)を開発した。ＰＢＩは，Ｎａｆｉｏｎ類のフッ素系高分子に比べて一層低いメタノール透過度を有しており，炭化水素から構成されているため，低価格で供給することができる。また，１００℃以上の温度で高伝導度を示すので，高温用燃料電池で用いることが可能な素材である。このように高温で駆動できるので，ＣＯによる触媒の被毒を防止することができる。
【０００６】
ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，ＰＢＩと同様の構造および伝導度を有し，高い分子量を有する高分子を作ることが可能なので，より良い機械的物性を有する燃料電池用高分子電解質膜に製造することができる。ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，ポリリン酸(ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ)，またはＰ２Ｏ５とリン酸(ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ)との混合物を脱水剤(ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｇｅｎｔ)として用いて３,４−ジアミノ安息香酸(３，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ)を加熱して合成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，これらの脱水剤は，非常に粘度が高くて１００℃以上に昇温しなければ取り扱うことが不可能なので取り扱いが容易でなく，最終的に合成された高分子が固い塊として得られるため，精製作業が難しいという問題がある。ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を燃料電池用高分子電解質膜として用いるためには，このような合成と精製の欠点を克服することが可能な新しい合成方法の開発が至急求められている。
【０００８】
そこで，本発明は，このような問題点に鑑みてなされたもので，その目的は，合成および精製が簡便であり，プロトン伝導性に優れ且つメタノール透過度の低い高分子電解質膜として使用できるポリ（２,５−ベンズイミダゾール），ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法，およびポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，Ｐ２Ｏ５およびＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて３,４−ジアミノ安息香酸モノマーを重合する工程を含むポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造方法が提供される。
【００１０】
上記モノマーとしての３,４−ジアミノ安息香酸が，上記脱水剤と混合する前に塩基または酸と反応させて精製されたものであってよい。
【００１１】
上記Ｐ２Ｏ５および上記ＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）が，０.５〜２：１０の重量比で混合されて使用されるものであってよい。
【００１２】
上記ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を非溶媒に沈澱させて微細な繊維形の高分子を得る工程をさらに含むことが可能である。
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，上記のいずれかの製造方法で製造されるポリ（２,５−ベンズイミダゾール）が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，Ｐ２Ｏ５およびＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて３,４−ジアミノ安息香酸モノマーを重合することにより，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を含む高分子溶液を製造する工程と，高分子溶液を基材にキャスティングする工程とを含むポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００１５】
上記モノマーとしての３,４−ジアミノ安息香酸が，上記脱水剤と混合する前に塩基または酸と反応させて精製されたものであってよい。
【００１６】
上記Ｐ２Ｏ５および上記ＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）が，０.５〜２：１０の重量比で混合されて使用されるものであってよい。
【００１７】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上記のいずれかの製造方法で製造されるポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜が提供される。
【００１８】
上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，上記のいずれかの製造方法で製造されるポリ（２,５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含む燃料電池が提供される。
【００１９】
上記課題を解決するために，本発明の第６の観点によれば，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を含む燃料電池の高分子電解質膜が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように，本発明によれば，Ｐ２Ｏ５がＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を脱水剤として用いることにより，モノマーが脱水剤に完全溶解されて均一な混合系で重合を行わせることができ，最終生成物も微細な繊維(ｆｉｂｅｒ)の形で得ることができるので，精製作業が容易になり，重合完了直後，in  situ工程によって燃料電池用電解質膜を製造することができるので，工程上時間やエネルギーなどを削減することができる。また，本発明によって製造されたポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，高いプロトン伝導度を有し，メタノール透過度が低くて燃料電池の高分子電解質膜として有効に使用できる。
【００２１】
また，本発明に係る実施形態によれば，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，１００℃以上の温度で高いプロトン伝導度を示すので，高温用燃料電池で利用可能な素材であり，高温で駆動できるので，ＣＯによる触媒の被毒を防止することができる。Ｎａｆｉｏｎなどのフッ素系高分子は，８０〜１００％以上の相対湿度で駆動されるので，必ず加湿器を取り付けなければならないという問題点があるが，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，１０％以下の相対湿度で駆動可能なので，加湿器を取り付けなくてもよく，これによりシステム全体の大きさを減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
以下，本発明に係る実施形態をより詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る実施形態では，燃料電池の高分子電解質膜として使用されるポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を，Ｐ２Ｏ５とＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）を含む脱水剤を用いて製造する。ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を合成するためのモノマーとして３,４−ジアミノ安息香酸を脱水剤と混合した後，加熱して重合し，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）を得た。モノマーである３,４−ジアミノ安息香酸は，脱水剤と混合する前に塩基または酸と反応させて精製して使用することが好ましい。
【００２５】
Ｐ２Ｏ５とＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）は，予め混合して均一な溶液状態に作って使用することが好ましい。また，Ｐ２Ｏ５とＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）は，０.５〜２：１０の重量比で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る実施形態で使用する脱水剤は，Ｐ２Ｏ５がＣＸ３ＳＯ３Ｈ（ＸはＨまたはＦ）に完全溶解されている透明な溶液であって，常温で水とほぼ同一の粘度を有するので取り扱いが容易である。従来，脱水剤として用いられているポリリン酸，またはＰ２Ｏ５とリン酸との混合物の場合には，２００℃以上の温度で３時間以重合を行わなければならないが，本発明に係る実施形態の脱水剤を用いると，これより低い１６０℃で約３０分間重合を行うことができる。
【００２７】
また，上記従来の脱水剤は，粘度が高くてモノマーと不均一に混合された状態で不均一に重合が行われ，最終生成物であるポリ（２,５−ベンズイミダゾール）が固い塊として得られるために高分子の回収および精製に多くの時間がかかるし，これを高分子電解質膜として製造するためには細かく粉砕する工程が必要である。このように細かく粉砕された高分子をパウダー，チップまたは繊維の形に作った後，これをさらに溶媒に溶解させて電解質膜を製造しなければならない。すなわち，高分子の合成工程と高分子のフィルム化工程の２段階で行わなければならない。
【００２８】
ところが，本発明に係る実施形態の脱水剤を用いてポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を製造する場合には，モノマーが脱水剤に完全溶解された状態で重合が行われ，最終生成物も固い塊ではなく微細な繊維の形で得られるので，精製作業が容易に行われる。すなわち，ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の合成と電解質膜の製造工程を一つの段階(ｏｎｅ  ｓｔｅｐ)で行うことができるので，工程上時間やエネルギー等を節減することができて有利である。
【００２９】
合成された高分子は，非溶媒(ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ；高分子を全く溶解させない溶媒）に沈澱させて得ることができる。非溶媒は水とエタノールまたはメタノールの混合物を使用することが好ましい。
【００３０】
高分子にドープされているか，高分子鎖の間に存在するリン酸は，減圧などの方法では容易に除去することができない。このリン酸を除去するためには，粉末状に粉砕する作業や，繊維の形に製造する作業，ソックスレー抽出器(Ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｏｒ)で水酸化アンモニウムと反応させる方法を用いた作業などを経なければならない。このような作業は殆ど，長い時間とエネルギーを要求するため，電解質膜の商業化のためには必ず取り除くべき作業である。本発明に係る実施形態では，非溶媒に沈澱させる段階でリン酸が殆ど除去されるので，上記のような工程を省略するか，工程時間を短縮して行うことができる。
【００３１】
本発明に係る実施形態によって作られたポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，下記化学式１で表わされる。
【００３２】
【化１】
2005133099.tif 000003
・・・・・（化学式１）
【００３３】
上記化学式１中，ｎは高分子の重合度を示す。
【００３４】
図１はアノード３，カソード５および高分子電解質膜７を含む燃料電池１の概略図である。アノードチャンバ９は，有機燃料（例えば，メタノール）と水の混合物で，カソードチャンバ１１は，空気と酸素でそれぞれ充填されている。有機燃料はアノード３を介して循環し，酸素と空気はカソードチャンバ１１に輸送されてカソード５を介して循環する。アソード３で有機燃料の酸化反応が起こり，カソード５で酸素の還元反応が起こって両電極間の電圧差を発生させる。アノード３で生成された水素イオン（プロトン）は，高分子電解質膜７を介してカソード５に直接伝達される。したがって，高分子電解質膜は，プロトン伝導性が高くなければならず，燃料として用いられるメタノールの透過度が低くなければならない。
【００３５】
本発明に係る実施形態のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，高いプロトン伝導度を有し，メタノール透過度が低いので，燃料電池の高分子電解質膜として有用に使用できる。
【００３６】
上述したように，本発明に係る実施形態のポリ（２,５−ベンズイミダゾール）は，最終生成物を一つの段階によって微細な繊維の形で得られるので，ドープされているリン酸の除去が容易である。また，合成された高分子を用いて直ちに電解質膜を製造するフィルム化工程を行うことができる。すなわち，合成された高分子溶液を基材上にキャスティングして高分子フィルムを製造することにより，電解質膜を製造する。基材上にキャスティングされた高分子フィルムを水に浸漬して基材から分離することもできる。薄い膜でキャスティングすると，脱水剤として用いたＣＸ３ＳＯ３ＨとＰ２Ｏ５を容易に除去することができる。高分子フィルムに存在するＣＸ３ＳＯ３Ｈは高温減圧して除去し，或いは非溶媒で洗浄して除去する。
【００３７】
次に，本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。ところが，これらの実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず，本発明を限定するものではない。
【００３８】
（実施例１：ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の製造）
１−１：３,４−ジアミノ安息香酸(３，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ)の精製
３,４−ジアミノ安息香酸５０ｇを５００ｍＬの蒸留水に分散させ，７０℃で加熱した。水和ヒドラジン(Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)を徐々に添加して均一な溶液を得た。活性カーボンブラック(Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ)２０ｇを溶液に添加し，さらに３０分間加熱した。溶液が熱い状態でセライト(Ｃｅｌｉｔｅ)を用いて濾過し，濾過された溶液が常温に低くなると，結晶が生成されるまで酢酸を徐々に添加した。溶液を常温で一日間放置して生成された結晶を濾過し，７０℃の真空オーブンで３６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）δ８.４０〜８.１５（ｍ,  ２Ｈ，ＡｒＨ），７.６２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ３＝８.０Ｈｚ）；ｍｐ（ＤＳＣ）：２０４℃（昇温速度：０.１℃／ｍｉｎ）
【００３９】
１−２：脱水剤の製造
Ｐ２Ｏ５２ｇとＣＨ３ＳＯ３Ｈ２０ｍＬを混合して１２時間攪拌し，均一な脱水剤溶液を得た。
【００４０】
１−３：ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）の合成
上記１−１の精製された３,４−ジアミノ安息香酸２ｇを上記１−２の脱水剤溶液に添加して１６０℃で３０分間加熱した。熱い高分子溶液を蠕動ポンプ(ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ  ｐｕｍｐ)によって水３００ｍＬとメタノール３００ｍＬの混合溶媒に徐々に注ぎ，微細な繊維を得た。ポリ（２,５-ベンズイミダゾール）中に残っているリン酸は，高分子繊維をソックスレー抽出器に入れ，１０％の水酸化アンモニウム水溶液を用いて除去した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）δ８.６４〜７.４１（ｂ,３Ｈ，ＡｒＨ），５.３８（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）；粘度３０℃，Ｈ２ＳＯ４利用：４〜５ｄＬ／ｇ）
【００４１】
（実施例２：ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）電解質膜の製造）
上記実施例１の１−１で精製された３,４−ジアミノ安息香酸２ｇを上記実施例１の１−２で製造された脱水剤溶液に添加し，１６０℃で３０分間加熱して重合を行った。得られた高分子溶液をガラスプレートに注ぎ，ドクターブレードを用いて高分子溶液をキャスティングした。こうして形成された高分子フィルムを１３０℃の真空オーブンに入れて２４時間ＣＨ３ＳＯ３Ｈを除去した。製造された高分子フィルムを水とエタノールで洗浄し，微量残存するＣＨ３ＳＯ３Ｈを完全除去して電解質膜を製造した。
【００４２】
（実施例３：ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）電解質膜の製造）
上記実施例１の１−１で精製された３,４−ジアミノ安息香酸２ｇを上記実施例１の１−２で製造された脱水剤溶液に添加し，１６０℃で３０分間加熱して重合を行った。この高分子溶液をガラスプレートに注ぎ，ドクターブレードを用いて高分子溶液をキャスティングした後，形成された高分子フィルムを水に浸漬して高分子フィルムをガラスプレートから分離した。この高分子フィルムを１３０℃の真空オーブンに入れて２４時間ＣＨ３ＳＯ３Ｈを除去した。製造された高分子フィルムを水とエタノールで洗浄し，微量残存するＣＨ３ＳＯ３Ｈを完全除去した。
【００４３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る実施形態の高分子電解質膜を含む燃料電池の概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    燃料電池
３    アノード
５    カソード
７    高分子電解質膜
９    アノードチャンバ
１１    カソードチャンバ
【図１】
2005133099.tif 000004