(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＳｉを１．０％以上３％以下含有する鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、該鋼板を焼鈍した後、鋼板表面にＭｇを５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下付着させるＭｇ付着処理を行い、その後溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層を合金化処理することを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉを含有する鋼板を母材鋼板とした高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より詳しくはＳｉを含有する鋼板を母材鋼板とし、不めっきがなく耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車，家電，建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板はスラブを熱延、冷延あるいはさらに熱処理した薄鋼板を母材鋼板として用い、連続式溶融亜鉛めっきライン等において、母材鋼板を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度域に加熱して再結晶焼鈍し、その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２質量％程度）を添加した溶融亜鉛浴で浸漬して溶融亜鉛めっきすることで製造する。また合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続いて合金化炉内でめっき層を合金化処理して製造する。
【０００４】
ところで、近年鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、これに対応して鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
【０００５】
Ｓｉは、延性を確保しながら、鋼を高強度化できる非常に有効な添加元素であり、またコストの優位性もあるため、Ｓｉを含有する鋼板は高強度鋼板として特に有望である。しかし、Ｓｉを含有する鋼板を母材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は以下の問題がある。
【０００６】
溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際は、母材鋼板を還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後溶融亜鉛めっきを行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、焼鈍工程で一般的に用いられる還元雰囲気中で選択表面酸化されて鋼板表面に濃化しＳｉの酸化物を形成する。Ｓｉの酸化物はめっき処理の際に溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中のＳｉ含有量の増加とともに濡れ性が急激に低下し不めっきが多発するようになる。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
【０００７】
さらに鋼中のＳｉが選択表面酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後のめっき層の合金化処理において著しい合金化遅延が生じる。その結果生産性を著しく阻害し、生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理すると耐パウダリング性が劣化するため、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることが困難である。
【０００８】
このような問題に対して、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成した後還元焼鈍を行うことにより溶融亜鉛との濡れ性を改善することが知られている（例えば特許文献１等参照）。
【０００９】
また、特許文献２には、溶融めっきに先立って硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させた後、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍することでめっき外観が良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板、合金ムラがなく耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが開示されている。
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載される酸化させる方法だけでは酸化が進まず、不めっき防止に必要な量の酸化鉄を得ることが困難である。そのため還元処理後のＳｉの表面濃化の抑制が不十分であり、溶融亜鉛との濡れ性改善効果が劣り、不めっきの発生や耐パウダリング性の低下を防止することができなかった。
【００１１】
特許文献２に記載される方法は、Ｓによる炉内汚染の問題や、均一に表面にＳを付着させるための技術的な困難さがあり、安定して濡れ性改善効果が得られないため、不めっきの発生や耐パウダリング性の低下を防止することができない。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉを含有する鋼板を母材鋼板として、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に不めっきの発生を防止し、優れた耐パウダリング性が得られるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、Ｓｉ酸化物が焼鈍工程で鋼板表面に濃化するのを抑制するのを防止するのではなく、焼鈍工程で鋼板表面に濃化した酸化物を溶融めっき工程で除去する技術について検討を行い、本発明をなすに至った。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の手段は下記のとおりである。
【００１５】
（１）質量％でＳｉを１．０％以上３％以下含有する鋼板を溶融亜鉛めっきする際に、該鋼板を焼鈍した後、鋼板表面にＭｇを５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下付着させるＭｇ付着処理を行い、その後溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層を合金化処理することを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｓｉを含有する鋼板を母材鋼板として高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、不めっきの発生を防止し、また高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、鋼板化学成分、めっき浴成分、めっき層成分の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００２０】
母材鋼板：
母材鋼板は、Ｓｉを０．１〜３％含有する。下限を０．１％と規定したのは、これ未満の濃度であれば還元処理時に鋼板表面へのＳｉ濃化はそれほど顕著ではなく、従ってＳｉ酸化物によって溶融亜鉛めっきの際に不めっきが多発することがなく、また合金化処理の際に著しい合金化遅延がないためである。上限を３％と規定したのは、Ｓｉは鋼の延性を確保しつつ高強度化が可能な元素であるが、３％を超えて含有すると鋼板自体が硬くなりすぎるためである。
【００２１】
その他添加元素については本発明の効果を妨げるものではなく、特に限定するものではないが、例えばめっき後の鋼板に必要とされる特性、品質等を考慮して、Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の元素の１種または２種以上を含有することができる。これらの元素を含有する場合、含有量は、Ｃ：０．０００１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜５％、Ｐ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．０１〜５％が好ましい。これは本発明の効果とは無関係に、めっき後の鋼板に必要とされる特性、品質等から適宜範囲に選定することができるのは言うまでもなく、上記以外の元素についても同様である。
【００２２】
母材鋼板は、冷間圧延された鋼板でも、熱間圧延された鋼板でもよい。本発明では、母材鋼板を焼鈍した後、鋼板表面にＭｇを付着させるＭｇ付着処理を行い、その後溶融亜鉛めっきし、またはさらにめっき層を合金化処理する。以下各工程を説明する。
【００２３】
焼鈍工程：
溶融亜鉛めっきの前に母材鋼板を焼鈍する。焼鈍は、従来より行われている方法でよい。例えば、常法に従って水素を含む還元性雰囲気中で鋼板を６００〜９００℃の温度域に加熱して還元焼鈍する。焼鈍時間は、鋼板表面の酸化膜（酸化鉄）を還元できる時間を確保できるとともに、鋼板に要求される材質特性を考慮して適宜時間とされる。通常は１２０〜４８０秒程度である。
【００２４】
母材鋼板がＳｉ含有鋼板であると、この還元焼鈍の過程で鋼中のＳｉが鋼板表面に濃化しＳｉ酸化物となる。このＳｉ酸化物は溶融亜鉛めっきの際にめっき濡れ性を低下させて不めっきが発生し、さらにめっき後、地鉄とめっき金属であるＺｎを合金化させて合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ｆｅ）を得るための合金化処理の際に合金化遅延となる。本発明では、この問題が発生するのを防止するため焼鈍後にＭｇ付着処理を行う。
【００２５】
なお、必要に応じて、熱間圧延された鋼板では、焼鈍工程の前に常法に従い酸洗、脱脂等の処理を行い、冷間圧延された鋼板では、常法に従い脱脂等の処理を行ってもよい。
【００２６】
Ｍｇ付着処理工程：
焼鈍工程の後、母材鋼板表面にＭｇを付着させる。Ｍｇ量は５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下が望ましい。Ｍｇ量が５ｍｇ／ｍ２未満では不めっきの発生、耐パウダリング性の劣化を抑制できない場合があり、５００ｍｇ／ｍ２を越えると良好なめっき性は確保されるが、パウダリング特性が劣化する。
【００２７】
鋼母材板表面へのＭｇ付着処理は真空蒸着法などで常法に従って行うことができる。焼鈍工程、Ｍｇ付着処理工程、溶融亜鉛めっき工程は、別々のラインで行ってもよいし、焼鈍工程とめっき工程を有するラインの途中にＭｇ付着工程を設けて、焼鈍工程に引き続いてＭｇ付着工程、溶融亜鉛めっき工程を順次行ってもよい。Ｍｇ付着工程は、鋼板温度が６００℃以下が好ましい。
【００２８】
溶融亜鉛めっき工程：
Ｍｇ付着処理工程の後、母材鋼板に溶融亜鉛めっきする。母材鋼板表面にＭｇが付着していると、表面にＳｉ酸化物が形成されていても溶融亜鉛めっきの際にめっき濡れ性が良好になり、不めっきが発生しなくなる。溶融亜鉛めっきは従来から行われている方法に従えばよい。例えば、めっき浴温は４４０〜５２０℃程度、鋼板のめっき浴浸漬温度はほぼめっき浴温に等しくし、亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は０．１〜０．２％とするのが一般的ではあるが、特に限定するものではない。
【００２９】
めっき後のめっき層の厚さを調整する方法は特に限定するものではないが、一般的にガスワイピングが使用され、ガスワイピングのガス圧，ワイピングノズル／鋼板間距離等を調整することにより調整する。このとき、めっき層の厚さは特に限定するものではないが、片面あたり２０〜１２０ｇ／ｍ２が好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では防錆性が充分得られない。一方、１２０ｇ／ｍ２超えでは防錆性が飽和して、一方で加工性，経済性を損なうので好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下とする。但し、めっき層の厚さの違いは本発明の効果を妨げるものではなく、特に限定するものではない。
【００３０】
合金化処理工程：
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、引き続き合金化処理してめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金層にする。通常Ｆｅ濃度は７〜１４％である。
【００３１】
合金化処理条件は特に限定するものではなく、例えば合金化処理板温は４６０〜６００℃程度、合金化保持時間は５〜６０秒程度とするのが一般的ではあるが、合金化処理条件の違いが本発明の効果を妨げるものではない。加熱方式も特に限定されない。燃焼ガスによる直火加熱あるいは輻射加熱、直接通電加熱、誘導加熱等、従来より使用されている加熱方式を用いることができる。
【００３２】
Ｍｇ付着処理後溶融亜鉛めっきしたものは、合金化処理の際に合金化遅延を防止でき、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を生産性を損なうことなく製造することができる。
【００３３】
合金化処理工程後、室温まで冷却し、必要に応じて調質圧延を施した後巻き取る。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、不めっきがなく外観の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造でき、また不めっきがなく耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を生産性を損なわずに製造することができる。
【００３５】
本発明において、Ｍｇを付着させると不めっきが抑制され、また合金化遅延が抑制される理由は明らかではないが、次の２つの理由が推定される。
１）Ｍｇが鋼板表面に存在することによってＭｇと溶融亜鉛（Ａｌを少量含有）の濡れ性が良好になり、これにより不めっきを解消する。
２）表面にＳｉの酸化物が成形した上にＭｇを析出させてめっきを行うとめっき浴中でＳｉの酸化物がＭｇにより還元され、鋼板表面から部分的またはほぼ全面にＳｉの酸化物が消失してしまい、めっき濡れ性が大幅に向上する。
【００３６】
このＳｉの酸化物を除去する際、Ｍｇが一度溶融状態になることがこの除去反応を促進する上で非常に有効であるが、Ｍｇの融点は６５１℃であり、溶融亜鉛めっき温度は５００℃以下であることが一般的である。しかしながら、Ｍｇ−亜鉛の２元系合金はその組成にも依存するが、４００℃以下まで融点が低下する。これにより、Ｍｇ表面からめっき浴中で一部Ｍｇ−Ｚｎ混合組成になって融点が低下し、鋼板表面で活性な溶融状態となり、Ｓｉの酸化物の除去効果が促進されると考えている。
【００３７】
さらにこのようなＳｉの酸化物が鋼板表面より全面または部分的に消失することから、めっき後のＺｎとＦｅの合金化反応がこれらの酸化物により抑制されなくなり、良好な耐パウダリング特性が得られるものと推定している。
【００３８】
Ｍｇの付着量が多すぎると上記の濡れ性向上効果により不めっきの抑制は可能であるが、一方でＭｇ層が鋼板表面に残存し、Ｍｇの低融点化によるＳｉの酸化物の除去効果が最も重要な鋼板表面で起こらず、除去されにくいため、耐パウダリング性が劣化してしまう。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４０】
表１に示した鋼組成を有する鋼板を熱間圧延後、酸洗、冷間圧延を施し、１．６ｍｍ厚の冷延鋼板を作成した。この鋼板をトルエン−アルコール混合液中で超音波脱脂を行い、表面についている油分、汚れなどを除去した。この後、硫酸酸洗を実施し、前処理とした。この試験材に対して、ＣＧＬの焼鈍炉内を再現する目的で、Ｎ２−Ｈ２ガス（Ｈ２：１０ｖｏｌ％、露点：−３０℃）中で、８３０℃×１２０秒で再結晶焼鈍を施した。次に真空蒸着法により種々の付着量のＭｇを鋼板表面に付着させた後、鋼板温度を４６０℃に加熱し、溶融亜鉛めっきに浸漬して溶融亜鉛めっきを行い、さらに合金化処理を行った。溶融亜鉛めっきは、浴中Ａｌ濃度０．１４％、浴温４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて行った。付着量はガスワイピングにより片面当たり４５ｇ〜５５ｇ／ｍ２に調節した。合金化処理は５４０℃で行い、合金化処理時間を変化させることで必要に応じて合金化度を変化させた。ここでサンプルサイズは７０×１８０ｍｍで、このうち、中央部の５０×５０ｍｍの部分を評価面とした。
【００４１】
得られためっき鋼板の外観を観察し、不めっきがないものは○、非常に軽微な不めっきのあるものは△、不めっきのあるもの（非常に軽微な不めっきのあるものを除く）は×と評価した。外観評価○△が合格である。
【００４２】
合金化溶融亜鉛のめっき密着性は、めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼りテープ面を曲げＲ３ｍｍで９０℃曲げ曲げ戻しをしたときの単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、以下の基準に照らしてランク１、２を良好（各々○、△）、３以上を不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数        ：ランク
０〜５００未満            ：１（良）
５００以上〜１０００未満  ：２
１０００以上〜２０００未満：３
２０００以上〜３０００未満：４
３０００以上              ：５（劣）
評価結果を表２に記載した。
【００４３】
【表１】
0005115154.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005115154.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき外観が良好で、さらに耐パウダリング性が良好でである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、Ｓｉを含有する鋼板を母材鋼板として、不めっきおよび合金化遅延による合金化ムラがなく、外観が良好で耐パウダリング性優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、生産性を低下させることなく製造する方法として利用することができる。