(57)【要約】【課題】  ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルムの両側にガラス転移点が３００℃以下であるポリイミド層を積層した複合フィルムの両側に、金属箔をそれぞれ重ね合わせ、真空度が５トル以下の真空雰囲気中又は酸素濃度が０．５体積％以下の窒素雰囲気中で加熱圧着装置により連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。【解決手段】  本発明の製造方法によれば、酸化による金属箔の劣化のない表面性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続的に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルムの両側にガラス転移点が３００℃以下であるポリイミド層を積層した複合フィルムの両側に、金属箔をそれぞれ重ね合わせ、真空度が５トル以下の真空雰囲気中又は酸素濃度が０．５体積％以下の窒素雰囲気中で加熱圧着装置により連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
真空雰囲気の真空度が、４トル以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項３】
真空雰囲気中の酸素濃度が、０．４体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項４】
加熱圧着させる装置の金属箔と接触する部分に、超硬合金を使用することを特徴とする請求項１，２又は３に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項５】
超硬合金の表面を酸化させて用いることを特徴とする請求項４に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、ガラス転移点が低いいわゆる熱可塑性ポリイミドを導体上に形成してから張り合わせる方法が行われており、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献１）、特開２０００−１０３０１０号公報（特許文献２）、特開平６−１９０９６７号公報（特許文献３）等に開示されている。
【０００３】
このうち、特開平１−２４４８４１号公報には、真空雰囲気中で製造することや窒素雰囲気中で製造することが記載されており、現実に製造方法を検討していくと金属箔の酸化をいかに防止するかが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、酸化により表面の金属箔が劣化してしまい、酸化による金属箔の劣化のない表面性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続的に製造することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３０１０号公報
【特許文献３】特開平６−１９０９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電子材料として有用なフレキシブル金属箔ポリイミド基板において、酸化による金属箔の劣化のない表面性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルムの両側にガラス転移点が３００℃以下であるポリイミド層を積層した複合フィルムの両側に、金属箔をそれぞれ重ね合わせ、真空度が５トル以下の真空雰囲気中又は酸素濃度が０．５体積％以下の窒素雰囲気中で加熱圧着装置により連続的に加熱圧着させる方法により、極めて安定した表面性の良いフレキシブル金属箔ポリイミド基板を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルムの両側にガラス転移点が３００℃以下であるポリイミド層を積層した複合フィルムの両側に、金属箔をそれぞれ重ね合わせ、真空度が５トル以下の真空雰囲気中又は酸素濃度が０．５体積％以下の窒素雰囲気中で加熱圧着装置により連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、酸化による金属箔の劣化のない表面性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用される複合フィルムは、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルム（Ａ）の両側に、ガラス転移点が３００℃以下であるポリイミド層（Ｂ）を積層したものである。
【００１１】
この複合フィルムの中心層であるポリイミドフィルム（Ａ）は、フレキシブル金属箔ポリイミド基板の耐熱性を高めるため、ガラス転移点が３５０℃以上であることが必須であり、好ましくは４００℃以上６５０℃以下、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。ガラス転移点が３５０℃未満であると、耐熱性が低下し、利用用途が限定される。
【００１２】
本発明で使用されるポリイミドフィルム（Ａ）は、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。
【００１３】
ここで、本発明の（Ａ）ポリイミドフィルム製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、カルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【００１４】
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１５】
一方、本発明の（Ａ）ポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１６】
ポリイミドフィルムの製造は、既存の製造方法でよく、特に限定されるものではない。また、下記に示すような一般に市販されているポリイミドフィルムを使用することも可能である。
鐘淵化学工業社製    商品名：アピカル
東レ・デュポン社製  商品名：カプトン
宇部興産社製        商品名：ユーピレックス
【００１７】
上記ポリイミドフィルム（Ａ）の厚さは、フィルムとしての取り扱い性から５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。厚さが５μｍ未満であるとフィルムのコシがなく、取扱いが困難となり、シワができる場合があり、５０μｍを超えると経済的でない。
【００１８】
また、上記ポリイミドフィルム（Ａ）の両側に積層されるポリイミド（Ｂ）は、ガラス転移点が３００℃以下であることが必須であり、半田耐熱等の面から好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。ガラス転移点が３００℃を超えると、ラミネートするために極めて高温に加熱する必要があり、そのため極めて高価な装置が必要となる。
【００１９】
上記ポリイミドフィルム（Ｂ）の厚さは、金属箔との張り合わせを目的とするので、厚い必要はなく、５μｍ以下、特に２μｍ以上５μｍ以下で十分である。５μｍを超える厚さでは、経済的でない。
【００２０】
本発明においては、上記２種類のポリイミドを組み合わせることで複合フィルムとするが、その組み合わせ方法はどのような方法でもよく、中心層を構成するポリイミド（Ａ）をフィルムに成型後、両側層を構成するポリイミド（Ｂ）を塗布もしくは張り合わせてもよいし、中心層を構成するポリイミド（Ａ）と両側層を構成するポリイミド（Ｂ）を同時にフィルム成型してもよい。ここで言う成型とは、いわゆる一般的なポリイミドフィルム成型方法でよく、キャスティング、押し出し等が利用できる。
【００２１】
本発明で使用する金属箔としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、又はそれらの合金、例えばステンレス等が挙げられ、プリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として好ましくは銅である。
【００２２】
また、導体である金属箔は、表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等を付すなどしてもよく、更に、シランカップリング剤等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。また、金属箔の厚みとしては、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。
【００２３】
本発明においては、上記複層ポリイミドフィルムの両側に金属箔を重ね合わせて加熱圧着することが必須要件であるが、加熱圧着の方法は既に知られている一般的な方法でよく、例えば、特開平８−２４４１６８号公報、特開２００３−１１８０６０号公報、特開平５−３１８６９号公報等で用いられている２つの金属ロールで挟み、ラミネートするロールラミネート方法や、特開平９−１１６２５４号公報に示されているようなダブルベルトプレス法といわれる方法を用いることができる。
【００２４】
また、この際の加熱温度は、両側に用いられるポリイミド（Ｂ）のガラス転移点以上の温度であればよいが、好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３３０℃以上である。またこの場合、ポリイミド（Ａ）のガラス転移点以下の温度であることが好ましい。圧着時の圧力は、用いるポリイミドのフロー性によって異なるが、ロールラミネート機等では線圧にて５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上であり、ベルトプレス機等では面圧にて１０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2以上である。その上限は適宜選定されるが、破壊、損傷がない限り高圧が可能である。
【００２５】
本発明においては、金属箔の酸化防止のため、真空もしくは窒素雰囲気の中で加熱圧着装置により連続的に加熱圧着させることが必須である。真空雰囲気にする場合は、真空度５トル以下、好ましくは４トル以下、より好ましくは３トル以下で加熱圧着させる。真空度が５トルを超えると金属箔が酸化する。また窒素雰囲気にする場合は、酸素濃度が０．５体積％以下、好ましくは０．４体積％以下、より好ましくは０．３体積％以下である。酸素濃度が０．５体積％を超えると真空時と同様に金属箔が酸化する。
【００２６】
真空や窒素雰囲気とする場合、連続的に加熱圧着するには巻き出しロールと巻き取りロールを含めた加熱圧着装置全体を真空装置内もしくは窒素雰囲気内に置くことが、装置が簡単になるという点で好ましいが、本発明はそれに縛られず、巻き出しロール、巻き取りロールをラミネート部分と離して、ラミネート部分のみ真空もしくは窒素雰囲気として、装置の巻き出しロール及び巻き取りロールとラミネート部分の接続部に真空保持もしくは窒素雰囲気保持のシール部を設けることもできる。
【００２７】
また、本発明においては、加熱圧着させる装置の金属箔と接触する部分に、超硬合金を使用することが好ましい。加熱圧着させる装置の金属箔と接触する部分としては、加熱圧着ロール部分が好適である。これは原因が不明であり、一般のステンレス鋼や、カーボンスチールの上にクロムメッキ等をしたものでも張り合わせることは可能であるが、張り合わせているときに金属箔が切れる現象が起きやすく、超硬合金を使用するとこの現象が少なくなる。なお、ここで言う超硬合金としては、一般的に用いられている炭化タングステンを主成分としたコバルト、ニッケル等との混合物が挙げられるが、この他にも酸化アルミニウム、炭化クロム、炭化珪素、炭化硼素等の硬度の高いもの（ビッカース硬度にて１，０００以上を示すもの）を成分としたものでよい。これら例示の中で、炭化タングステン、炭化クロムを用いるのが好ましい。また超硬合金としては、ビッカース硬度で１，０００以上３，０００以下を示すものを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明では、ラミネート部分が真空もしくは窒素雰囲気になる構造とするので、金属箔に接する部分に使用する超硬合金が酸化されず、該超硬合金表面の劣化が起こることがある。それを防止するため、超硬合金の表面を時々酸化させてやることで、表面に酸化した保護膜を形成し、長期間の表面劣化を防ぐことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ガラス転移点の測定法は、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ法）が用いられる。
【００３０】
［実施例１］
熱可塑性ポリイミド（ガラス転移点２４２℃）をそれぞれ厚さ約３μｍで両面に設けたポリイミド（宇部興産社製、商品名：ユーピレックスＶＴ：中心のポリイミドはガラス転移点４００℃以上）（厚み２５μｍ）の両側に銅箔（ジャパンエナジー社製、圧延銅箔）（厚み１８μｍ）を積層し、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）にて３００℃、２０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、張り合わせたものをロール状に巻き取った。一対の加熱圧着ロールは、表面が炭化タングステン系合金で被覆されているものを使用した。この時、加熱圧着部は真空ベッセルの中に入れてラミネートした。真空度は３トルであった。
得られたものを評価するため、高温引張テスト、表面観察を行った。また、ポリイミドフィルムのガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例１］
加熱圧着時の真空度を７トルとした以外は実施例１と同様とした。
【００３２】
［実施例２］
実施例１にて真空ベッセル内を窒素で置換して常圧に戻し、酸素濃度０．４体積％の窒素雰囲気とした以外は実施例１と同様とした。
【００３３】
［比較例２］
実施例２にて、酸素濃度０．７体積％の窒素雰囲気とした以外は実施例２と同様とした。
【００３４】
［実施例３］
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２２０ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｋｇに溶解し、１０℃に冷却後、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１１０ｇを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られた溶液をキャスティングし、溶媒を飛ばした後に３５０℃に加熱することでポリイミド化し、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚みは３０μｍであり、またこのフィルムのガラス転移点は４００℃以上であった。
得られたポリイミドフィルムの両側に熱可塑性を示すポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製：ガラス転移点２１６℃、厚み２０μｍ）を、更にその両側に銅箔（ジャパンエナジー社製、電解銅箔）厚み９μｍを積層し、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）にて３４０℃、８ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、張り合わせたものをロール状に巻き取った。一対の加熱圧着ロールは、表面が炭化クロム系合金で被覆されているものを使用した。この時、加熱圧着部は窒素雰囲気とし、この窒素雰囲気中の酸素濃度は０．２体積％であった。
得られたものを評価するため、高温引張テスト、表面観察を行った。また、ポリイミドフィルムのガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例４］
加熱圧着の温度を２８０℃、圧力を５０ｋｇ／ｃｍとする以外は実施例３と同様とした。
【００３６】
［実施例５］
中心層に使用するポリイミドフィルムを宇部興産社製、商品名：ユーピレックスＳ（ガラス転移点４００℃以上、厚さ２５μｍ）とすること以外は実施例３と同様とした。
【００３７】
［実施例６］
ロールラミネート機の一対の加熱圧着ロールの表面をクロムメッキ被覆した以外は実施例５と同様とした。
【００３８】
［比較例３］
実施例５において、中心層のポリイミドフィルムをポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製：ガラス転移点２１６℃、厚さ２０μｍ）に変更する以外は実施例５と同様とした。
【００３９】
［比較例４］
実施例５において、両側のポリイミドフィルムをカプトンＥＮフィルム（ポリイミドフィルム、東レ・デュポン製：ガラス転移点３５５℃、厚さ２５μｍ）に変更する以外は実施例５と同様とした。
【００４０】
なお、高温引張テスト、表面観察は、下記評価方法により測定、評価した。
高温引張テスト
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準拠して、１ｃｍ巾のテスト片を作製し、引張試験機（オリエンテック社ＵＣＴ型）にて引張強度を２００℃の恒温炉の中で測定した。
【００４１】
表面観察
積層板の表面を目視にて観察し、表面の変色観察と銅箔のはがれ観察を下記の基準で評価した。
〈表面の変色観察〉
○：銅箔に酸化による変色がない。
×：銅箔に酸化による変色がある。
〈銅箔のはがれ観察〉
○：銅箔のはがれなし。
△：銅箔のはがれ若干あり。
×：銅箔のはがれ著しい。
【００４２】
【表１】
2005167006.tif 000002
＊比較例４は銅箔を張り合わせたが、すぐに剥がれてしまった（実質的に張り付けることができなかった）。