(57)【要約】【課題】導電性酸化スズ微粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体において、特性の環境依存性がなく、更に表面層塗料作製時の導電性酸化スズの分散効率及び導電性酸化スズを分散した表面層用塗料の安定性を向上させる。【解決手段】少なくとも導電性酸化スズ微粒子及び架橋性硬化樹脂とで形成させた表面層を有する電子写真感光体において、該表面層におけるＳｎ＋／Ｓｎ−ＯＨ＋のフラグメント比率が式［１］  ［Ｓｎ−ＯＨ］／｛［Ｓｎ］＋［Ｓｎ−ＯＨ］｝＜０．２５      ［１］の範囲とすることにより、表面層の電気抵抗変動による弊害を引き起こさず、また導電性酸化スズ微粒子を分散した表面層を有する電子写真感光体を作製するに当たり、導電性酸化スズ微粒子の分散工程において高い生産性を有し、更に導電性酸化スズ微粒子分散塗料において、分散粒径、粘度ゲル化等の塗料物性の高い安定性を有する電子写真感光体の製造方法を確立することができた。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも導電性酸化スズ微粒子及び架橋性樹脂とで形成された表面層を有する電子写真感光体において、該表面層におけるＳｎ＋／Ｓｎ−ＯＨ＋（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析値）のフラグメント比率が下記式［１］、
［Ｓｎ−ＯＨ］／｛［Ｓｎ］＋［Ｓｎ−ＯＨ］｝＜０．２５    ［１］
の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性酸化スズ微粒子がＳｉ−ＯＲ若しくはＳｉ−Ｈ結合（但し、ここでＲはアルキル基を表す。）を有する化合物で表面処理されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層を形成する架橋性樹脂が縮合系若しくは／及び重付加系架橋性樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
少なくとも前記表面層を形成した後の表面層のＳｎ／ＳｎＯＨ比が式［１］の範囲となる導電性酸化スズ微粒子並びに、架橋性樹脂を含有する塗料を用いて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれるプロセス手段のうち少なくとも一つの手段と、請求項１ないし３いずれか記載の電子写真感光体とを含むことを特徴とする着脱可能なプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１ないし３いずれか記載の電子写真感光体、或いは請求項５記載のプロセスカートリッジを装着することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層及び、少なくとも導電性酸化スズ微粒子と架橋性樹脂を用いて形成される表面層をこの順で有する電子写真感光体に関するものである。また、本発明は、該電子写真感光体を用いるプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方法においてはアモルファスシリコン、有機光導電体などの電子写真感光体に、帯電、露光、現像、転写、定着などの基本的なプロセスをおこなうが、このことにより画像を得る際、その帯電プロセスは、従来より殆どが金属ワイヤーに高電圧（ＤＣ５〜８ｋＶ）を印加し、発生するコロナにより帯電をおこなっている。しかし、この方法ではコロナ発生時に、オゾンやＮＯｘなどのコロナ生成物により感光体表面を変質させ、画像ボケや劣化を進行させたり、ワイヤーの汚れが画像品質に影響し、画像白抜けや黒スジを生じるなどの問題があった。
【０００３】
特に、感光層が有機光導電体を主体として構成される電子写真感光体は、アモルファスシリコン感光体などの無機光導電体に比べて、化学的安定性が低く、コロナ生成物にさらされると、化学反応（主に酸化反応）が起こり、劣化しやすい傾向にある。従って、コロナ帯電下で、繰り返し使用した場合には、前述の劣化による画像ボケや感度の低下、残留電位増加によるコピー濃度変化が起こり、耐印刷（耐複写）寿命が短くなる傾向にあった。
【０００４】
また、コロナ帯電では、電力的にも、感光体に向かう電流がその５〜３０％にすぎず、ほとんどがシールド板にながれ帯電手段として効率の悪いものであった。さらに、コロナ帯電による電子写真プロセスを繰り返すことにより、オゾンやＮＯｘ等の濃度が増加するので、快適な使用環境を提供する上で甚だ問題となっていた。
【０００５】
そこで、このような問題点を補うために、例えば、特許文献１〜５などに提案されているように、コロナ放電器を利用しないで接触・帯電させる方法が研究されている。これを具体的に述べれば、外部より１〜２ｋＶ程度の直流電圧を印加した導電性弾性ローラーなどの帯電用部材を、感光体表面に接触させることにより、感光体表面を所定の電位に帯電させる方式である。
【０００６】
しかしながら、この直接帯電方式はコロナ帯電方式に比べて帯電の不均一性、および、直接電圧を印加する際の放電による感光体の絶縁破壊の発生といった点で不利である。直接帯電方式では、帯電の不均一性により被帯電面の移動方向に対して直角な方向に長さ２〜２００ｍｍ、幅０．５ｍｍ以下の程度でスジ状の帯電ムラを生じてしまうもので、正現像方式の場合に起こる白スジ（ベタ黒またはハーフトーン画像に白いスジが現れる現象）や、反転現像方式の場合に起こる黒スジといった画像欠陥となる。
【０００７】
このような問題点を解決して帯電の均一性を向上させるために、直流電圧に交流電圧を重畳して、帯電部材に印加する方法が提案されている（特許文献６参照）。この帯電方法は、直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）を重畳することによって脈動電圧を得、これを印加して均一な帯電をおこなうものである。
【０００８】
この場合、帯電の均一性を保持して正現像方式における白ポチ、反転現像方式における黒ポチ、カブリといった画像欠陥を防ぐためには、重畳する交流電圧がパッシェンの法則に従う放電開始電圧Ｖｔｈの２倍以上のピーク間電位差（Ｖｐｐ）を持っていることが必要である。
【０００９】
しかしながら、画像欠陥を防ぐために重畳する交流電圧を上げていくと、脈流電圧の最大印加電圧によって、感光体内部のわずかな欠陥部位において放電により絶縁破壊が起こってしまう。特に、感光体が絶縁耐圧の低い有機光導電体の場合には、この絶縁破壊が著しい。この場合、正現像方式においては、接触部分の長手方向に（記録材の幅方向）にそって画像が白ヌケし、また、反転現像方式においては黒スジが発生してしまう。また、微少空隙における放電であるため、感光体に与える電気的ダメージが大きく、感光体の削れ量の増加、放電生成物付着による画像ボケ等の問題点が生じる。
【００１０】
有機感光体表面の耐刷性は常に大きな課題として捉えられており、この課題を解決するために、感光体表面に三次元架橋性樹脂による機械的強度の高い材料で表面層を設ける提案がなされている。しかし、単に機械的強度の強い表面層を設けたのでは感光層との電荷の授受が行われず、電子写真プロセス中に残留電位が上昇するという問題が発生するため、更に表面層中に電気抵抗の低い酸化スズ等の導電性微粒子を分散させて電気抵抗を調整した半導電性型表面層の提案が数多く見られる。
【００１１】
しかしながら、導電性微粒子を単に樹脂中に分散させるとすると、導電性微粒子の凝集による像露光の散乱や導電性微粒子の周囲に吸脱着する水分の影響で、高湿下における電気抵抗低下で画像流れが発生したり、低湿下における電気抵抗上昇による残留電位上昇（ゴーストの発生）といった問題が発生する。また、抵抗変動に伴う感光体の電位変動が大きければ、それだけ出力画像の濃度変動が大きくなり、安定した出力が出来ないことを意味する。
【００１２】
更に、この導電性微粒子の粒径は像露光の散乱を考えると光の波長より十分小さくなければならないが、粒径が小さいほど一次粒径の状態まで分散させるのに時間がかかり、生産性という観点で問題がある。これらの問題を解決する手段として、導電性微粒子の表面をＳｉ−ＯＲ基（Ｒはアルキル基）を有するシランカップリ剤やＳｉ−Ｈ結合を有する化合物で表面処理を行なうことで、導電性微粒子の分散性や分散後の分散塗料安定性（分散粒径、塗料粘度、ゲル化等）の向上、導電性微粒子周囲に吸脱着する水分の影響の抑制が、ある程度可能になる。酸化スズの場合には微粒子表面に存在するＳｎ−ＯＨ基とこれらの珪素系化合物が縮合反応して、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｉという新たな結合の形成が表面処理反応のメカニズムであり、この反応により、導電性酸化スズ微粒子表面が珪素系化合物で覆われるのである。
【００１３】
しかしながら、これらの珪素系化合物の表面処理量を上げても、分散性向上や抵抗変動抑制の効果には限界がある上、導電性酸化スズ微粒子表面の全てのＳｎ−ＯＨ基とは反応しきれずに残留するＳｉ−ＯＲ基（Ｒはアルキル基）やＳｉ−Ｈ基が増加し、別の弊害を引き起こす。具体的には、これらの残留基を多く含む導電性酸化スズ微粒子を分散した塗料溶液は反応性があり、溶液中の溶剤や樹脂成分あるいは水分等と反応が進行し、塗料の特性が変化してしまう。
【００１４】
一方で、導電性酸化スズ微粒子側の影響としては、表面層を形成した後にある程度以上のＳｎ−ＯＨ基が存在していればそこが水分の吸着ポイントなるために、高湿下での表面層中の水分取り込み量が増加し、表面層の電気抵抗が大きく低下し画像流れを発生するという問題を生じる。また、表面層の樹脂が架橋系樹脂を用いて表面層用塗料を作製した場合、Ｓｎ−ＯＨ基の触媒的作用やＳｎ−ＯＨ基と樹脂中の官能基との反応により塗料の特性が変化してしまうという課題も発生する。
【００１５】
このように、表面層の抵抗変動や表面層塗料中での導電性酸化スズ微粒子の分散安定性の問題は、導電性酸化スズ微粒子を含有させた表面層を有する構成の電子写真感光体において発生する特有の技術課題であると言える。
【００１６】
このような導電性酸化スズ微粒子を分散した表面層を設けた電子写真感光体においては、その提案件数に比して上市されている数が著しく少ないという実情は、表面層の抵抗変動や表面層塗料中での導電性微粒子の分散安定性の制御が如何に困難であるという技術課題を露呈しているといえよう。
【特許文献１】特開昭５７―１７８２６７号公報
【特許文献２】特開昭５６―１０４３５１号公報
【特許文献３】特開昭５８―４０５６６号公報
【特許文献４】特開昭５８―１３９１５６号公報
【特許文献５】特開昭５８―１５０９７５号公報
【特許文献６】特開昭６３―１４９６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、導電性支持体上に感光層と少なくとも導電性酸化スズ微粒子及び架橋性硬化樹脂とで形成させた表面層を有する電子写真感光体において、画像流れ、残留電位の上昇、画像濃度の変動といった表面層の電気抵抗変動による弊害を引き起こすことの無い電子写真感光体を提供することである。また、本発明の目的は、導電性酸化スズ微粒子を分散した表面層を有する電子写真感光体を作製するに当たり、導電性酸化スズ微粒子の分散工程において高い生産性を有し、更に導電性酸化スズ微粒子分散塗料において、分散粒径、粘度ゲル化等の塗料物性の高い安定性を有する電子写真感光体の製造方法を確立することである。
【００１８】
更に、本発明の目的は導電性支持体上に感光層と導電性酸化スズ微粒子を分散させた表面層を有する電子写真感光体を有する電子写真プロセスカートリッジ並びに電子写真装置において、画像流れ、残留電位の上昇、画像濃度の変動といった問題を発生させない電子写真プロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記問題に関して表面層の電気抵抗及び、導電性酸化スズ分散塗料の分散性の観点から特に酸化スズ微粒子表面のＳｎ−ＯＨ基に注目して鋭意検討を重ねた結果、表面層におけるＳｎ−ＯＨ基（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析値）のフラグメント比率が式［１］の範囲である感光体は表面層膜自体の抵抗変動が極めて少なく、画像流れ、残留電位上昇並びに画像濃度変動といった抵抗変動に起因する弊害が発生しないことを見出した。
【００２０】
また、表面層形成後の表面層におけるＳｎ−ＯＨ基のフラグメント比率が式［１］となるような導電性酸化スズ微粒子の場合は、Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒはアルキル基）を有するシランカップリング剤やＳｉ−Ｈ結合含有化合物等の珪素系化合物で表面処理した状態で、一次粒径まで分散する時間が極めて短く、更に架橋性樹脂と混合されている状態においても導電性酸化スズ微粒子分散塗料の安定性が良好で、塗料粘度上昇や塗料中の分散粒径の変動やゲル化が認められなかった。
【００２１】
導電性酸化スズ微粒子表面のＳｎ−ＯＨ基が多ければ、表面層の電気的特性：表面層抵抗変動の湿度依存性が大きくなるが、これは表面層膜中での水分の吸着ポイントが増えるためと予想される。また、Ｓｎ−ＯＨ基が多ければ、一次粒径までの分散が困難になるが、これは、溶剤中での極性若しくはξ電位の影響で酸化スズ微粒子の凝集性が変わるためと推測される。更にＳｎ−ＯＨ基が多ければ、特に架橋性樹脂との混合状態において分散安定性が低下するが、これはＳｎ−ＯＨ基の触媒的作用による架橋性樹脂の反応が徐々に進行するためか、若しくは架橋性樹脂の官能基とＳｎ−ＯＨ基自身とが反応するためと思われる。
【００２２】
これらの表面層の電気的特性や分散性の改良のために、アルコキシシラン構造（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒはアルキル基を表す）を有するシランカップリング剤やＳｉ−Ｈ結合含有化合物等の珪素系化合物による導電性酸化スズの表面処理量を増やしても、結果として表面層のＳｎ−ＯＨ量が式［１］に定める範囲になければ電気的特性は改良できないばかりではなく、更にいたずらに表面処理量を増やせば塗料安定性が低下する。これは、表面層の抵抗変動は水分の吸着ポイントであるＳｎ−ＯＨ基の量を制御しないことには抑制できないことを示唆し、更に単純に表面処理剤の量を増加させてもＳｎ−ＯＨ基量の低下には繋がらず、逆に未反応のＳｉ−ＯＲ基（Ｒはアルキル基）やＳｉ−Ｈ基を増やし、結果として塗料安定性のみ低下していく現象であると推測している。
【００２３】
すなわち、本発明の技術内容は以下の構成を備えることにより前記課題を解決できた。
【００２４】
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも導電性酸化スズ微粒子及び架橋性樹脂とで形成された表面層を有する電子写真感光体において、該表面層におけるＳｎ＋／Ｓｎ−ＯＨ＋（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析値）のフラグメント比率が下記式［１］、
［Ｓｎ−ＯＨ］／｛［Ｓｎ］＋［Ｓｎ−ＯＨ］｝＜０．２５    ［１］
の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２５】
（２）前記導電性酸化スズ微粒子がＳｉ−ＯＲ若しくはＳｉ−Ｈ結合（但し、ここでＲはアルキル基を表す。）を有する化合物で表面処理されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００２６】
（３）前記表面層を形成する架橋性樹脂が縮合系若しくは／及び重付加系架橋性樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の電子写真感光体。
【００２７】
（４）少なくとも前記表面層を形成した後の表面層のＳｎ／ＳｎＯＨ比が式［１］の範囲となる導電性酸化スズ微粒子並びに、架橋性樹脂を含有する塗料を用いて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
（５）帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれるプロセス手段のうち少なくとも一つの手段と、前記（１）ないし（３）いずれか記載の電子写真感光体とを含むことを特徴とする着脱可能なプロセスカートリッジ。
【００２９】
（６）前記（１）ないし（３）いずれか記載の電子写真感光体、或いは請求項５記載のプロセスカートリッジを装着することを特徴とする電子写真装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、導電性酸化スズ微粒子を分散させた表面層を有する電子写真感光体において、表面層のＳｎ−ＯＨ基比率：［Ｓｎ−ＯＨ］／｛［Ｓｎ−ＯＨ］＋［Ｓｎ］｝が２５％未満である表面層を形成することにより、画像流れ、画像濃度の変動といった表面層の体積抵抗変動による弊害を引き起こすことの無い電子写真感光体を提供することが可能である。また、更にアルコキシシラン構造（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒはアルキル基を表す）を有するシランカップリング剤やＳｉ−Ｈ結合含有化合物等の珪素系化合物により導電性酸化スズ微粒子表面を用いた表面層のＳｎ−ＯＨ基比率が２５％未満となるような導電性酸化スズ、特に水分散時のｐＨが４以上の酸化スズ微粒子を用いることで、分散工程において高い生産性（分散効率が良い）を有し、更に酸化スズ微粒子分散塗料の安定性において、高い安定性を有する電子写真感光体の製造方法を確立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、前記本発明の電子写真感光体を用いる電子写真装置、および、該電子写真感光体を用い、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。
【００３２】
［電子写真感光体］
本発明に用いられる電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層をこの順で有する積層感光体構成をとる。感光層は電荷発生層と電荷輸送層という構成であるもの（順層感光体）、電荷輸送層と電荷発生層という構成であるもの（逆層感光体）更には一層で電荷発生機能と電荷輸送機能を有する単層感光体がある。また、導電性支持体と感光層の間に、注入阻止層、干渉縞防止層、結着層等の下引き層を設けてもよい。
【００３３】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム―酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えばカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３４】
導電性支持体と感光層の間の下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。下引き層にはカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。
【００３５】
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インジコ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレンーテルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００３７】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３８】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物等の公知の材料を用いることができる。
【００３９】
電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し，塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【００４０】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂などの公知の材料から選ばれる。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜２５μｍ、好ましくは７〜２０μｍである。
【００４１】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の添加剤を含有させることができる。
【００４２】
本発明に用いられるこの導電性酸化スズ微粒子の平均粒径は、光散乱を防止するという点から０．３μｍ以下であることが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。表面層の強度を強靭に保つ上では、表面層樹脂膜の均一性を乱すことになる微粒子の混入は好ましくないが、保護層自体がある程度の導電性を有さなければ、電子写真特性を満足する感光体が得られないことから、導電性酸化スズを含有させることにより、表面層の体積抵抗：Ｒを、１０１１＜Ｒ≦１０１４Ω・ｃｍとすることが好ましい。抵抗が１０１１Ω・ｃｍに満たないと、電荷を保持しにくくなり、画像流れが発生し易くなる。逆に、抵抗が１０１５Ω・ｃｍを超えると電荷が移動しにくくなり、残留電位が上昇し、濃度変化及びゴーストが発生し易くなる。
【００４３】
抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのクシ型白金電極上に、厚さ（Ｔ）４μｍ＝４×１０−４ｃｍの本発明の表面層を設ける。次に、クシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をＰＡ（ピコアンペア）メーターによって測定し、下記式によって抵抗ρｖを得る。
【００４４】
【数１】
2005345791.tif 000002
【００４５】
更に本発明においては、環境電気抵抗安定性のある表面層を得るために導電性酸化スズ微粒子表面の水酸基量の制御が肝要である。導電性酸化スズ微粒子表面に多くの水酸基が存在する場合、そこが水分の吸着ポイントとなって、特に、高湿下においては電気抵抗が低下してしまう。また、例えば２３℃５０％における環境で所望の電気抵抗となるように抵抗調整した表面層でも、酸化スズ微粒子の表面の水酸基が多ければ、２３℃５０％の環境においても相当の水分が導電性酸化スズ微粒子の周囲に吸着していて、低湿下においてはこの吸着水が失われて表面層の電気抵抗が大きく上昇してしまう。このような表面層の電気抵抗の変動は、例え静電潜像を保持できる範囲（従って、画像ボケ・流れが発生しない範囲）であっても、感光体の表面電位の変動には如実に作用し、出力画像濃度や細線の幅を変えることになる。
【００４６】
導電性酸化スズ微粒子表面の水酸基量の制御のためには、シランカップリング剤やＳｉ−Ｈ結合を有する珪素化合物を導電性酸化スズ微粒子の分散時に添加したり、または、予め導電性粒子の表面処理を行った導電性粒子を混合しておく手段が挙げられる。
【００４７】
導電性酸化スズ微粒子の表面処理剤である珪素系化合物の例としては、下記一般式（１）で示されるＳｉ−Ｈ結合を含有したシロキサン化合物や、表１で示されるようなアルコキシシラン構造（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒはアルキル基）を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2005345791.tif 000003
【００４９】
式中、Ａは水素原子またはメチル基、フッ素原子含有アルキル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
【００５０】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高すぎない方がよく、質量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００５１】
【表１】
2005345791.tif 000004
【００５２】
表面処理の方法としては湿式、乾式の二通りがある。湿式では導電性粒子を一般式（１）で示されるシロキサン化合物若しくは表１に例示したシランカップリング剤とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボールミル、サンドミル等一般の分散手段を使用することができる。
【００５３】
次に、加熱処理によりこの分散溶液を導電性酸化スズ微粒子表面に固着させる。この処理過程において、上述の珪素系処理剤の反応活性部分であるＳｉ―Ｈ結合やＳｉ−ＯＲ結合はシラノール：Ｓｉ−ＯＨ基となり、主には酸化スズ微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応してＳｎ−Ｏ−Ｓｉで表される共有結合を形成して酸化スズ微粒子表面と固着するものの、シラノール同士の水素結合の形成や縮合反応による新たなシロキサン結合を形成、酸化スズ微粒子表面への物理吸着や表面の吸着水との相互作用等が考えられており、副反応的作用機構は大変複雑であると言われてる。
【００５４】
また、表面処理は、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施しても良い。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性酸化スズ微粒子とを混合し混練を行なうことによってシロキサン化合物を酸化スズ微粒子表面に付着させる。その後は湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【００５５】
本発明における導電性酸化スズ微粒子に対する表面処理剤（Ｓｉ−Ｈ結合を含有したシロキサン化合物や、アルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤）割合は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜４０ｗｔ％である。
【００５６】
一般的には表面処理剤量を増やしていけば、酸化スズ微粒子表面の水酸基はＳｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により減少していくが、上述の副反応的作用機構により添加した表面処理剤が全て酸化スズ微粒子表面の水酸基と結合するわけではない。特に、酸化スズ微粒子表面がある程度以上表面処理剤で覆われてくると、更なる表面処理剤が存在していても、既に酸化スズ微粒子表面に結合した表面処理剤分子の立体障害により新たな表面処理剤が酸化スズ微粒子の表面に近接できない。従って、表面処理後の酸化スズ微粒子表面の水酸基量は必ずしも添加した表面処理量で決定されるわけではない。
【００５７】
本発明者らがこの酸化スズ微粒子表面の水酸基に関して鋭意検討を行なった結果、表面層の電気抵抗変動のみならず、表面処理された酸化スズ微粒子の分散速度や分散後の分散溶液の安定性（粘度、分散粒径、ゲル化）、更には架橋系樹脂を混合した状態での分散溶液の安定性と酸化スズ表面の水酸基の量とは相関があり、水酸基が多すぎると分散速度や分散溶液の安定が劣る傾向にあることを見出した。これは、酸化スズ微粒子表面の水酸基量により溶液中での極性若しくはξ電位の影響で酸化スズ微粒子の凝集性が変わるためと推測される。
【００５８】
更に水酸基が多ければ、特に架橋性樹脂との混合状態において分散安定性が低下するが、これはＳｎ−ＯＨ基の触媒的作用による架橋性樹脂の反応が徐々に進行するためか、若しくは架橋性樹脂の官能基と酸化スズ微粒子表面の水酸基自身とが反応するためと思われる。また、この酸化スズ微粒子表面の水酸基量低減のために表面処理剤の量を増やしても酸化スズ分散液の安定性は逆に悪化する。この原因について、表面処理後の酸化スズを詳細に分析した結果、酸化スズからの遊離処理剤量が増加し、更に遊離処理剤の分子量が増加していることが分かった。これは、単に表面処理剤量を増やしても酸化スズ微粒子表面の水酸基との反応には使われず、逆に処理過程で生成したシラノール基の縮合反応により表面処理剤同士が反応した結果だと思われる。
【００５９】
また、このように表面処理剤過多の状態で作製した酸化スズ微粒子には表面処理剤の未反応の官能基（Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＲ基、Ｓｉ−ＯＨ基）が多く存在し、それが分散溶液中で溶剤や溶剤中の水分、溶解している樹脂、或いは酸化スズ微粒子同士と相互作用し、酸化スズ分散液の粘度や分散粒径が徐々に変化する原因であると推測される。
【００６０】
表面層形成後に酸化スズ微粒子表面の水酸基を抑制するためには、表面処理剤の種類や量の他、酸化スズ自体の特性にも依存する。特に表面処理する前の酸化スズ微粒子を１０質量％の割合で水に分散した状態でｐＨを測定したときに、そのｐＨが４以上である酸化スズを用いると、表面処理した後の酸化スズ微粒子表面の水酸基を抑制でき、なおかつ遊離表面処理剤量も少なく、表面処理剤の活性官能基の残存量も低減できる。このｐＨ値と酸化スズ微粒子表面の反応の詳細なメカニズムは不明であるが、結果的には、この範囲のｐＨ値の酸化スズ微粒子を用いると、表面処理した後に酸化スズ自体の分散速度も速く、分散後の安定性も良い。更に、表面層を形成した後の酸化スズ微粒子表面の水酸基が少なく、表面層の抵抗変動がほとんど認められないために、安定な出力画像を提供することが可能となる。ｐＨの上限に関し、実際に上市されているものでアルカリ側のものは無いが、傾向としてｐＨは高いほうが上記の特性として良くなる傾向にある。
【００６１】
以上説明した通り、表面層中のＳｎ−ＯＨ基量が重要であり、本発明は表面層におけるＳｎ／Ｓｎ−ＯＨ比が式［１］の範囲とすることで達成される。このＳｎ／Ｓｎ−ＯＨ比率はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行型−２次イオン質量分析計）で分析することができる。測定にはフラグメント生成のための衝突イオンとしてＧａ＋を用い、衝突により生成したポジイオンの強度を測定し、Ｓｎ＋フラグメント（ｍ／ｚ＝１２０）、Ｓｎ−ＯＨ＋フラグメント（ｍ／ｚ＝１３７）の各々のピーク強度を測定し式［１］によりＳｎ−ＯＨ比率を求めた。
【００６２】
本発明の保護層の膜厚は０．２〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜６μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、表面層の離型性、撥水性及び表面滑性を向上させる目的で表面層中に潤滑剤を含有させてもよい。本発明に用いる潤滑剤としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましく、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６４】
本発明に使用する表面層は、バインダー成分として絶縁性樹脂中に導電性酸化スズ粒子を分散させ、抵抗を調整した膜が用いられる。この絶縁性樹脂としては電気絶縁性の透明樹脂であってかつある程度の機械的強度を有する架橋性樹脂を使用する。この条件を満たす樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂など公知の硬化性樹脂材料が挙げられる。これらの樹脂は、一般に硬化反応前は溶剤に対する溶解性を有するが、硬化反応後では、樹脂分子間に３次元架橋鎖が形成されるため、硬化反応前に溶解していた溶剤に対しても殆ど、若しくは全く溶解しなくなる。
【００６５】
これらの架橋系樹脂の中でも、硬化後の機械的強度、生産性、導電性酸化スズ微粒子を含有させた状態における表面層の強度等の理由から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホスファゼン樹脂、シロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
【００６６】
更に、紫外線硬化性樹脂を用いて表面層を形成させる場合には、分子中にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を２つ以上含有する樹脂を用いることができる。特に、アクリル基、メタクリル基を含有する化合物は紫外線照射により十分な強度を持つ三次元架橋膜を形成することが可能である。
【００６７】
特に縮合反応や付加反応を利用する熱硬化性の架橋系樹脂の場合は、その官能基の活性化エネルギーが比較的低く、攪拌作用や僅かの加熱により徐々に反応が進行する場合がある。特に、分散している酸化スズ微粒子表面に水酸基が多く存在する場合は、Ｓｎ−ＯＨ基の触媒的作用による縮合若しくは付加反応が徐々に進行するためか、若しくは架橋性官能基と酸化スズ微粒子表面の水酸基自身とが反応するために架橋反応が進行しやすい。従って、縮合反応や付加反応を利用する熱硬化性の架橋系樹脂を表面層樹脂として用いる場合には、特に酸化スズ表面の水酸基量の制御が重要となる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の具体例を図１に示す。この装置は、電子写真感光体１の周面上に一次帯電手段３、像露光手段（不図示）、現像手段５、転写手段６が配置されている。
【００６９】
画像形成の方法は、まず、一次帯電手段３に電圧を印加して感光体１表面を帯電し、像露光手段（不図示）によって原稿に対応した像露光光（４）を感光体１表面に露光し、静電潜像を形成する。次に、現像手段５中のトナーを感光体１に付着させることにより感光体１上の静電潜像を現像（可視像化）する。さらに、感光体１上に形成されたトナー像を供給された紙などの転写材７上に転写手段６によって転写し、転写材に転写されずに感光体１上に残った残トナーをクリーニング手段９等で回収する。近年、クリーナーレスシステムも研究され、残トナーを直接、現像手段等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、前露光手段は必ずしも必要ではない。また必要に応じて他の補助プロセスを加えてもよい。
【００７０】
本発明において、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、信号化された原稿を、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明の実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
また、ここで各材料の部は質量部を示す。
【００７３】
［導電性酸化スズの表面処理］
＜導電性酸化スズ微粒子例１＞
平均一次粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（水分散時のｐＨ＝３．５）１００部、表面処理剤として（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）２０部及び９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥し、１２５℃で１時間加熱することにより酸化スズ微粒子を表面処理した。
【００７４】
＜導電性酸化スズ微粒子例２〜４＞
導電性酸化スズ微粒子例１において、導電性酸化スズ微粒子として水分散時のｐＨが４．４、５．５および６．６の酸化スズを用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００７５】
＜導電性酸化スズ微粒子例５〜８＞
導電性酸化スズ微粒子例１〜４において、表面処理剤としてメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ−９９、信越化学（株）製）を用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００７６】
＜導電性酸化スズ微粒子例９＞
平均一次粒径０．０２μｍのタングステン含有酸化スズ微粒子（水分散時のｐＨ＝３．２）１００部、表面処理剤として（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）２０部及び９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥し、１２５℃で１時間加熱することにより酸化スズ微粒子を表面処理した。
【００７７】
＜導電性酸化スズ微粒子例１０＞
導電性酸化スズ微粒子例９において、導電性酸化スズ微粒子として水分散時のｐＨが５．３である酸化スズを用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００７８】
＜導電性酸化スズ微粒子例１１、１２＞
導電性酸化スズ微粒子例９、１０において、表面処理剤としてメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ−９９、信越化学（株）製）を用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００７９】
＜導電性酸化スズ微粒子例１３＞
平均一次粒径０．０２μｍのタンタル含有酸化スズ微粒子（水分散時のｐＨ＝３．３）１００部、表面処理剤として（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）２０部及び９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥し、１２５℃で１時間加熱することにより酸化スズ微粒子を表面処理した。
【００８０】
＜導電性酸化スズ微粒子例１４＞
導電性酸化スズ微粒子例１３において、導電性酸化スズ微粒子として水分散時のｐＨが５．２である酸化スズを用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００８１】
＜導電性酸化スズ微粒子例１５、１６＞
導電性酸化スズ微粒子例１３、１４において、表面処理剤としてメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ−９９、信越化学（株）製）を用いた以外は同様にして表面処理を施した。
【００８２】
＜感光体実施例１＞
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウムの合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０．５μｍの下引き層を設けた。
【００８３】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２が２８．１°に最も強いピークを有するるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次に、下記構造式の電荷輸送物質７．０部、
2005345791.tif 000005
【００８５】
及び下記構造式の電荷輸送物質１．０部
2005345791.tif 000006
【００８６】
及び、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ―４００、三菱ガス化学（株）製）１０部並びに、モノクロロベンゼン６０部とメチラール３０部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間で熱風乾燥して、１４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
次に、導電性酸化スズ微粒子例２で作製した導電性酸化スズ微粒子３０部、導電性酸化スズ微粒子例６で作製した導電性酸化スズ微粒子３０部、エタノール１８０部及びΦ１ｍｍのガラスビーズ（東芝バロティーニ社製）を、１３００ｒｐｍの回転数でサンドミル分散を行い、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．２１μｍ、ルブロンＬ−２、ダイキン製、）２０部を加えて分散を行った。その後、フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学（株）製）を樹脂成分として３５部溶解し、ＰＦ０２０（アドバンテック社製）フィルターにより加圧濾過して表面層塗料を作成した。この表面層塗料を用い、浸漬塗布法により先の電荷輸送層に表面層を塗布し、１５０℃の温度で一時間熱風乾燥した。この時得られた表面層の膜厚は３μｍであった。また、保護層調合液の分散性は良好で、表面層表面はムラのない均一な面であった。
【００８８】
＜表面層電気抵抗の測定＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に金蒸着により作成した櫛型電極（電極間距離（Ｄ）１８０μｍ＝１．８×１０−２ｃｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍ）上に、硬化後の厚さ（Ｔ）が３μｍ＝３×１０−４ｃｍである本実施例の表面層をワイヤーバー塗工により設け１５０℃にて１時間熱風乾燥した。測定サンプルは１０枚作成した。
【００８９】
次に、これら１０サンプルを２３℃／５０ＲＨ％の環境下で櫛型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をｐＡ（ピコアンペア）メーターによってそれぞれ測定し、下記式によって抵抗ρｖを得た。実際の抵抗値としては１０サンプルの平均値を用いた。
【００９０】
【数１】
2005345791.tif 000007
【００９１】
１０サンプルのうち、５サンプルを１０℃／１０ＲＨ％の環境下に、残り５サンプルを３５℃／８５ＲＨ％の環境下に２週間放置した後に、それぞれの環境下で同様に体積抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。実際の抵抗値としてはそれぞれ５サンプルの平均値を用いた。更に、１０℃／１０ＲＨ％の環境下の体積抵抗と、３５℃／８５％の環境下の体積抵抗の比率より抵抗の変動比という値を求め、表面層抵抗の環境依存性を慮る指標とした。
【００９２】
＜導電性酸化スズ微粒子の分散性＞
導電性酸化スズ微粒子をエタノール中にサンドミル分散する過程において、分散時間が４０時間以降、１０時間おきに０．５ｃｃずつ分取し、堀場製作所製粒度分布計（商品名：ＣＡＰＡ７００）にて体積平均粒径及（μｍ）及び比表面積（ｃｍ２／ｇ）を測定した。粒径測定パラメータしては、酸化スズ微粒子の密度を６．６ｇ／ｃｍ３、溶剤の粘度：０．５１ｃＰ、溶剤密度：０．８９ｇ／ｃｍ３を用いた。
【００９３】
＜塗料安定性＞
ＰＦ０６０（アドバンテック製）フィルターにて濾過した塗料に関し、以下の状態で粒径を上記粒径測定条件と同様にして測定した。
【００９４】
・濾過直後
・濾過後、ガラス瓶に密封し３５℃で５週間静置放置（架台にて攪拌）
・濾過後、ガラス瓶に密封し１５℃で５週間放置（架台にて攪拌）
＜表面層のＳｎ／Ｓｎ−ＯＨ比率の測定＞
予めアルミシリンダー上に厚さ５０μｍ、長さ２５０ｍｍ、幅９２ｍｍのアルミシートをマイラーテープを用いて巻きつけた基体を用いた以外は感光体作成例と同様にして感光層及び表面層を形成し、その後、表面層表面を触らないようにマイラーテープを取り除き、各層が塗布されているアルミシートを取り外し、５ｍｍ×５ｍｍを切り抜いて測定用サンプルとした。このサンプルをＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置に装着し、ポジイオンフラグメントの強度を求めた。Ｓｎ−ＯＨ基の割合としてはＳｎ＋のピーク強度（Ｍ／ｚ＝１２０）とＳｎ−ＯＨ＋のピーク強度（Ｍ／ｚ＝１３７）より、式［１］を用いて算出した。
【００９５】
＜電子写真装置での画像評価＞
作成した感光体をレーザープリンター：レーザージェット４０００（ヒューレッドパーカード製）に装着し、２３℃／５０％の環境にて感光体暗部電位が−６００Ｖ、明部電位が−１６０Ｖになるようにレーザー光量を調整した。
【００９６】
次に、このレーザープリンターを１０℃／１０ＲＨ％の環境に２４時間放置した後、１ドット１スペースのレーザー発光パターンによるハーフトーン画像と縦：３ドット９３スペース／横：２ドット９９スペースによる細線格子パターンを交互に連続して合計Ａ４サイズ１００枚出力した。ことのときの１枚目と９９枚目のハーフトーン濃度の違い、及び２枚目と１００枚目の細線の太さの違いを比較したが、大きな変化は認められなかった。その後、Ａ４サイズの出力において、１ページ内の出力の最初に２ｃｍ×２ｃｍのべた黒印字をし、その直後に１ドット１スペースのレーザー発光パターンによるハーフトーン印字をした出力によりドラムゴーストの確認を行ったが、最初のべた黒印字による感光体上の露光履歴が次のハーフトーンに現れるゴースト画像は確認されなかった。
【００９７】
更にその後、このレーザープリンターを結露しない状態で３５℃／８５ＲＨ％の環境に２４時間放置し、１ドット１スペースのレーザー発光パターンによるハーフトーン画像と縦：３ドット９３スペース／横：２ドット９９スペースによる細線格子パターンを交互に一枚ずつ（間欠モードで）合計５０００枚出力した。このときの１枚目と４９９９枚目のハーフトーン濃度の違い、及び２枚目と５０００枚目の細線の太さの違いを比較したが、大きな変化は認められなかった。その後、Ａ４サイズの出力において、１ページ内の出力の最初に２ｃｍ×２ｃｍのべた黒印字をし、その直後に１ドット１スペースのレーザー発光パターンによるハーフトーン印字をした出力によりドラムゴーストの確認を行ったが、最初のべた黒印字による感光体上の露光履歴が次のハーフトーンに現れるゴースト画像は確認されなかった。
【００９８】
＜感光体実施例２〜１１＞
感光体実施例１において、表面層の導電性酸化スズを表２に示す組み合わせに変えた以外は同様にして感光体を作成した。
【００９９】
＜感光体実施例１２＞
感光体実施例１において、表面層の架橋系樹脂のフェノール樹脂を、メラミン樹脂：サイトップＣ７０１（三井サイテック製）に変えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１００】
＜感光体実施例１３＞
感光体実施例１において、表面層の架橋系樹脂のフェノール樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂：２５部（積水化学製  ＢＭ−１）、ブロックイソシアネート：５重量部、日本ポリウレタン製、コロネート  ２５０７）に変えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１０１】
＜感光体実施例１４＞
感光体実施例１における表面層を、光重合性モノマーとして下記式［化２］に示される硬化系アクリルモノマー３０部、
【０１０２】
【化２】
2005345791.tif 000008
【０１０３】
と２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５部を導電性酸化スズ／ポリテトラフルオロエチレン（平均粒径０．２１μｍ、ルブロンＬ−２、ダイキン製）粒子分散液中に溶解してＰＦ０６０（アドバンテック社製）フィルターにより加圧濾過して表面層用塗料を作成した。次いで、表面層塗料液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、メタルハライドランプにて１０００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒間紫外線照射することによって膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。前記紫外線照射時には、空気を熱媒体として空冷を行い感光体の温度を２５℃にした。
【０１０４】
＜感光体比較例１＞
感光体実施例１において、表面層を以下の用に作製した以外は同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
導電性酸化スズ微粒子例１で作製した導電性酸化スズ微粒子３０部、導電性酸化スズ微粒子例５で作製した導電性酸化スズ微粒子３０部、エタノール１８０部及びΦ１ｍｍのガラスビーズ（東芝バロティーニ社製）を、１３００ｒｐｍの回転数でサンドミル分散を行い、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．２１μｍ、ルブロンＬ−２、ダイキン製、）２０部を加えて分散を行った。この分散液に、光重合性モノマーとして下記式［化３］に示される硬化系アクリルモノマー３０部、
【０１０６】
【化３】
2005345791.tif 000009
【０１０７】
と２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５部を溶解してＰＦ０６０（アドバンテック社製）フィルターにより加圧濾過して表面層用塗料を作成した。次いで、表面層塗料液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、メタルハライドランプにて１０００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒間紫外線照射することによって膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。前記紫外線照射時には、空気を熱媒体として空冷を行い感光体の温度を２５℃にした。
【０１０８】
＜感光体比較例２，３＞
感光体比較例１において、導電性酸化スズ微粒子を表２に示すものに変えた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１０９】
＜感光体比較例４＞
感光体実施例１において、保護層をもうけなかった以外は同様にして感光体を作製した。
【０１１０】
【表２】
2005345791.tif 000010
【０１１１】
＜評価結果＞
実施例及び比較例の電子写真感光体用に作製した導電性酸化スズの分散塗料に関し、分散効率（４０〜７０時間までの分散粒径推移）、分散塗料安定性（ＰＴＦＥ分散、樹脂添加後の各環境での分散粒径変動）、表面層塗料の体積抵抗の環境依存性及び、実際に作製した表面層におけるＳｎ−ＯＨ基の比率（［Ｓｎ−ＯＨ］／｛［Ｓｎ−ＯＨ］＋［Ｓｎ］｝）を表３に示した。
【０１１２】
【表３】
2005345791.tif 000011
【０１１３】
ここで、Ｎ／Ｎは２５℃／５０ＲＨ％、Ｌ／Ｌは１０℃／１０ＲＨ％の環境を、Ｈ／Ｈは３５℃／８５ＲＨ％の環境を示す。
【０１１４】
この表より、概ね表面層のＳｎ−ＯＨ基の比率が２５％未満であれば、表面層の体積抵抗の依存性が少なく、更に２０％未満であれば実質的に抵抗変動幅が半桁以内に抑えられることがわかる。また、表面層を形成した後に、その表面層でＳｎ−ＯＨ基が少なくなるような酸化スズ微粒子は分散効率が良く（同条件でも一次粒径まで分散が進む時間が短い）、また分散後の塗料の安定性も良いことがわかる。このような効果は、特に導電性酸化スズの水分散時ｐＨが高めのものに顕著に見られ、特にｐＨが５．５以上の導電性酸化スズは１５℃という温度で攪拌保存する限り、塗料状態の変化が殆ど認められなかった。
【０１１５】
＜電子写真感光体の特性評価＞
１０℃／１０ＲＨ％及び、３５℃／８５ＲＨ％の２環境におけるハーフトーン濃度変化、細線及びゴーストの発生の有無、出力画像品位を確認した。その結果を表４に纏めて示した。
【０１１６】
【表４】
2005345791.tif 000012
【０１１７】
この評価結果より、表面層のＳｎ−ＯＨ基比率が２５％未満である感光体は、低温／低湿環境や高温／高湿環境においてもハーフトーン濃度や細線の太さの変動が少なく、特にＳｎ−ＯＨ基比率が２０％未満である場合は、これらの変動が殆どない安定した出力を提供できることが分かる。また、表面層のＳｎ−ＯＨ基比率が多い場合高温／高湿環境下での画像ボケ／流れが厳しい方向であるが、これは表面層の抵抗低下が起きているためと予想される。特に、水分散状態でのｐＨが４未満の導電性酸化スズ微粒を用いた表面層では、レベルの悪い画像流れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の具体例を示す図。
【符号の説明】
【０１１９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  一次帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ枠体
１２  レール
【図１】
2005345791.tif 000013