(57)【要約】【課題】低コストで原料セレン中に高融点のＰｔ、Ｐｄ，Ｆｅ等を含んでいる物であっても処理が可能な方法及び装置を提供する。【解決手段】セレンを含有する原料を予めプレ溶解炉において、４００〜５００℃にて溶解し、生じた残渣（Ｐｔ、Ｐｄ等含有）を予め除去し、次いで溶解釜を介して、真空蒸留装置において、前記セレンを精製するセレンの真空蒸留方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する原料を予めプレ溶解炉において、４００〜５００℃にて溶解し、
生じた残渣（Ｐｔ、Ｐｄ等含有）を予め除去し、次いで溶解釜を介して、真空蒸留装置において、前記セレンを精製することを特徴とするセレンの真空蒸留方法。
【請求項２】
請求項１において、原料セレンを希塩酸で洗浄し、テルルを除去し、更に純水にて塩酸を十分除去することを特徴とするセレンの真空蒸留方法。
【請求項３】
請求項１〜２において、各工程における装置の内壁の材質をステンレス鋼またはアルマー処理鋼またはハステロイにすることを特徴とするセレンの真空蒸留方法。
【請求項４】
請求項１〜３において、水洗浄後の原料セレンを乾燥処理することを特徴とするセレンの真空蒸留方法。
【請求項５】
セレンの真空蒸留装置において、プレ溶解炉を真空蒸留装置の前処理装置として有することを特徴とするセレンの真空蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な方法により高純度セレンを真空蒸留により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のセレンの真空蒸留装置は、例えば高純度セレン製造装置（特公平１−４９６１：特許文献１）が提案されている。この技術は、セレンの精製原料となるセレンの不純物量が制限され、セレン品位９９．９  ｍａｓｓ  ％以上の原料セレンを用いて高純度セレンを製造する場合に用いられていた。
【０００３】
また銅電解澱物湿式処理プロセス（特開２００１−３１６７３５：特許文献２）に示すように、原料セレンを得る工程で不純物を制御する必要があり、不純物は１％以下にしなければ真空蒸留処理において、良好な成績は得られなかった。
【０００４】
高純度セレンの製造方法及び製造装置（特開平１０−３２４９３２：特許文献３）において開示されている内容は、純度９９．９９  ｍａｓｓ  ％の市販セレンを真空度１×１０−２Ｔｏｒｒ電気炉温度３００℃、５時間条件で精製する方法、さらに真空精製部が脱着可能であり、るつぼ、回収鋳型、冷却トラップ、水冷フランジから構成され、回収鋳型が耐熱材からなる二重の筒で封体される高純度セレン製造装置が開示されている。上記の文献では、セレンの精製原料となるセレンの不純物量が極めて、低くく維持されるように制限されている。
【０００５】
即ち上記の処理法においても、セレン品位９９．９  ｍａｓｓ  ％以上の製品セレンを原料として高純度セレンを製造する場合に用いられたり、前記に示すように原料セレンを得る工程で不純物を制御する必要があり、不純物は１  ｍａｓｓ  ％以下にしなければ良好な成績は得られなかった。またセレンよりも高融点、低蒸気圧である不純物は蒸留塔に残渣として残る。この残渣が多いと残渣抜出しラインを閉塵させ、操業継続を困難とする。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４９６１
【特許文献２】特開２００１−３１６７３５
【特許文献３】特開平１０−３２４９３２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においては、低コストで原料セレン中に高融点のＰｔ、Ｐｄ等が、含んでいる物であっても処理が可能な方法及び装置を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明においては、上記課題を解決する手段として、
（１）セレンを含有する原料を予めプレ溶解炉において、４００〜５００℃にて溶解し、  生じた残渣（Ｐｔ、Ｐｄ等含有）を予め除去し、次いで溶解釜を介して、真空蒸留装置において、前記セレンを精製するセレンの真空蒸留方法。
（２）上記（１）において、原料セレンを希塩酸で洗浄し、テルルを除去し、更に純水にて塩酸を十分除去するセレンの真空蒸留方法。
【０００９】
（３）上記（１）〜（２）において、各工程における装置の内壁の材質をステンレス鋼またはアルマー処理鋼またはハステロイにするセレンの真空蒸留方法。
（４）上記（１）〜（３）において、水洗浄後の原料セレンを乾燥処理するセレンの真空蒸留方法。
（５）セレンの真空蒸留装置において、プレ溶解炉を真空蒸留装置の前処理装置として有するセレンの真空蒸留装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の対象原料のセレンは、銅製錬の電解工程で発生する電解殿物から得られたセレン等であって、例えばＰｔ＜５００ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｐｄ＜１０００ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｔｅ＜５０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｆｅ＜５０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｐｂ＜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ａｓ＜５０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｃｕ＜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｃｌ＜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｓｂ＜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍ等の重金属を含み９９．９０ｍａｓｓ％＞Ｓｅ＞９７．００ｍａｓｓ％が含まれるものである。
【００１１】
上記の原料セレンは、希塩酸（１．２〜２．０Ｎ）を用いて、予め洗浄することが望ましい。
パルプ濃度は、１０００〜２０００ｇ／ｌ程度で行う。この処理により予め原料セレン中のテルル、鉄、銅等を除去しておくことが望ましい。特にテルルは真空蒸留処理において、除去が困難であるためこの段階で除去することが好ましい。
また、鉄、銅等もセレンに較べ高融点のものであり、真空蒸留処理において残渣を形成する物でありこの段階でできるだけ除去しておくことが好ましい。
【００１２】
塩酸洗浄後は、工業用水等で十分洗浄することが望ましい。できれば、２回以上の洗浄が望ましい。塩酸が原料セレン中に残存すると、塩酸が装置を腐食するためである。
【００１３】
また、工程中の装置からセレン中に不純物（鉄、クロム、ニッケル等）が、混入しないように、各工程における装置の内壁の材質をステンレス鋼またはアルマー処理鋼またはハステロイとしておくことが望ましい。
【００１４】
洗浄を終了した原料セレンは、乾燥処理し、水分を除去する。乾燥は、１００〜２００℃において１２時間以上行うことが好ましい。
【００１５】
乾燥処理した原料セレンは、プレ溶解炉において、４００〜５００℃に昇温・溶解される。溶解された原料セレン中の高融点金属Ｐｔ、Ｐｄ等は、プレ溶解炉の残渣抜き出し口から効率的に除去される。
これにより、従来不可能であった純度の悪い例えば、９７ｍａｓｓ％程度の原料セレンであっても、真空蒸留炉での残渣抜き出しラインの閉塞を未然に防止できることを把握した。
４００℃より低い温度では、原料の流動性が悪く効率的に残渣を抜き出すことが出来ないためである。また５００℃より高い温度であると配管等の強度の低下および寿命の低下を来たす。
【００１６】
次いで、残渣分を除去された熔融原料セレンは、溶解釜に入れられる。
溶解釜は、３５０〜４００℃等で操業され、真空蒸留塔へは圧力差で供給される。
ここにおいても、一部残渣分を回収除去する。
なお従来法では、残渣の抜き出し配管が短期間で閉塞するため十分な除去が出来なかった。
【００１７】
溶解釜の原料セレンは、真空蒸留炉が、真空に引かれると真空蒸留炉に吸引され真空蒸留処理が行われる。真空度は、０．１〜０．００１Ｔｏｒｒで行われる。
真空蒸留炉での温度は、３５０〜４５０℃において行われる。
通常連続運転で行われる。
【００１８】
原料投入は、バッチ処理であっても、真空蒸留処理、鋳造は、連続で行われる。これは、残渣の除去と生産性を考慮した為である。
【００１９】
上記処理の結果、例えばＳｅ含有量が、９７．００ｍａｓｓ％と少ない原料であっても、Ｓｅ純度９９．９９ｍａｓｓ％、Ｔｅ＜５ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｐｂ＜５ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｆｅ＜５ｍａｓｓ  ｐｐｍの高純度のセレンが、得られる。
特に従来法では、例えばＳｅ含有量が、９９．００ｍａｓｓ％と多い原料であっても、Ｔｅ＜５０ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｆｅ＜５０ｍａｓｓ  ｐｐｍであったが、本願発明では純度の悪い原料であっても不純物の少ないセレンが容易に得られる。
また真空蒸留炉での残渣ラインにおいて、残渣に含有する鉄、パラジウム、白金等の高融点の金属に起因する目詰まりがなく、連続操業を容易にすることが出来る。
【実施例】
以下本発明に関して、図１にそって、具体的に説明する。
【００２０】
表１の原料セレンを１．３Ｎ希塩酸で洗浄する。  原料セレン中にはＰｔ、Ｐｄ、Ｔｅが多く、Ｓｅ品位が低い値となっている。
また、本発明にかかかる高融点の不純物ではないが、Ｒｕ、Ｒｈ、更には、酸化物の酸素等が、２ｍａｓｓ  ％前後存在すると考えられる。
【表１】
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塩酸洗浄は、パルプ濃度１３００ｇ／ｌで、１回行った。この洗浄によりＴｅが、１０ｐｐｍと低下した。
【００２１】
塩酸洗浄後、塩素が原料中に残らないように水洗を行った。パルプ濃度を１２００ｇ／ｌで１回行った後、フィルタープレスで脱水し、さらにろ室内にケーキ体積の３倍量通水して洗浄した。その結果、塩素分のほとんどを除くことが出来た。これにより、装置の腐食を防止することが出来た。
【００２２】
水洗後は、１３０℃１５時間で乾燥を行った。乾燥後、プレ溶解炉へ原料セレンを投入した。プレ溶解炉では、４３０℃で２０時間加熱溶解後、残渣抜き出し口から残渣を除去した。
この残渣の成分は、表２のようであった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
高融点の白金、パラジウム、鉄、ニッケル等が良く除去されている。テルルもさらに除去されている。
プレ溶解炉で残渣を除去した後、原料セレンは溶解釜に供給する。
【００２５】
溶解釜では、３８０〜４００℃の温度で２０時間保持し、プレ溶解炉で除去できなかった少量の残渣を除去する。この残渣は、プレ溶解炉での残渣量の１０ｍａｓｓ  ％であった。
残渣の成分は、表２とほぼ同等であるが、一緒に流出するセレンで薄まっている。
【００２６】
溶解釜の溶湯は圧力差によって蒸留塔へ供給される。蒸留塔へ供給したセレンは０．０２Ｔｏｒｒ、温度を４００℃とし、２０時間処理をした。
この結果表３のような高純度のセレンを得る事が出来た。
【００２７】
【表３】
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本願発明の方法により、不純物の除去が効率的に行われた。
原料のセレン品位が悪いものであっても、高純度のセレンを得られるようになった。
また一炉あたりの生産量も安定操業が可能になり、１．５〜２．０倍となった。
【００２８】
（比較例）
プレ溶解炉の無い真空蒸留炉で、９９．００  ｍａｓｓ  ％の実施例より高品位の原料を処理したが、その製品の品位は、Ｔｅ  ３８ｐｐｍ、Ｆｅ  ３０ｐｐｍと不純物が高く、実施例のような高純度のセレンを得ることが出来なかった。
また、真空蒸留炉での残渣除去ラインでの目詰まりがあり、生産量も実施例の０．５倍と極めて少なかった。
【発明の効果】
（１）原料セレンの中に、高融点のもの（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等）が多くあっても、効率よく高純度セレン（９９．９９ｍａｓｓ  ％以上）を得ることが出来る。
（２）操業が安定するため一炉当りの生産量が、１．５〜２．０倍と飛躍的に伸びた。
（３）装置内壁から原料への不純物（鉄、ニッケル、クロム等）の混入を効率的に排除することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様である真空処理装置を示す。
【図１】
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