(57)【要約】【課題】  球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、各種環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  帯電工程１、露光工程２、現像ロールを用いた現像工程３、転写工程４、定着工程５、及び転写工程後に感光体表面に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６を含む画像形成方法において、現像ロールが表面輝度３０〜２２０と表面粗さＲｚ１〜２０μｍを有し、トナーが体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜６：
（１）感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（Ｉ）現像ロールが、表面輝度３０〜２２０と表面粗さＲｚ１〜２０μｍとを有するものであり、
（II）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、
（III）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
現像ロールが、表面輝度６０〜１４０と表面粗さＲｚ３〜８μｍとを有するものである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
現像後の感光体表面でのトナー量が０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ２である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナーが、着色樹脂粒子の外添剤による被覆率が６０〜１４０％である請求項１記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは、球形で小粒径の着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーを使用した場合でも、転写後に感光体表面に残留するトナーのクリーニング性に優れ、様々な環境下で安定的に高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する。本発明の画像形成方法は、カラートナーを用いたカラー画像の形成方法に特に適している。
【０００２】
本発明において、トナーとは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤を意味する。ただし、トナーの主成分である着色樹脂粒子について、粉砕法により得られたものを「粉砕トナー」と呼び、また、重合法により得られたものを「重合トナー」と呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成方法においては、一般に、感光体（「像担持体」とも呼ぶ）の表面を均一かつ一様に帯電する帯電工程１；帯電した感光体表面に像露光（光書き込み）を行って、静電潜像を形成する露光工程２；トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像（可視像）を形成する現像工程３；感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；転写材上に転写したトナー像を熱や圧力により定着する定着工程５；及び転写工程後に感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程６により、画像を形成している。残像の発生を防ぐために、クリーニング工程と露光工程との間に、感光体表面の除電工程を配置することもある。
【０００４】
感光体は、導電性基材上に光導電層を設けたものである。一般に、感光体として、円筒状のアルミニウム基材（導電性ドラム基材）上に、感光層として、電荷発生層と電荷移動層とをこの順で配置した機能分離型の感光ドラムが汎用されている。感光体としては、機能分離型の他に、単層型や逆積層型などの各種有機感光体が知られている。また、感光体の形状も、ドラム状だけではなく、エンドレスベルト状なども知られている。
【０００５】
現像工程では、感光体表面に対向して現像ロールを配置し、現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する方式が知られている。より詳細には、現像装置において、供給ロールによりトナーを現像ロール上に供給し、現像ロール上のトナーを層厚規制部材で薄層に形成し、そして、静電潜像を形成した感光体表面に、現像ロール上のトナーを接触現像させてトナー像を形成している。トナーとしては、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤が用いられている。
【０００６】
感光体表面のトナー像を転写材上に転写した後、感光体表面に残留しているトナーを除去するクリーニング方法として、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法が知られている。ところが、以下に詳述するとおり、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーは、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法を適用すると、クリーニング性に劣ることが見出された。
【０００７】
電子写真複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置には、高解像度の画像を高速で形成することが求められている。特に、近年の高機能化とカラー化の進展に伴い、高精細なフルカラー画像の形成に対する要求水準が高くなっている。また、電子写真方式による画像形成装置の世界的な普及に伴い、画像形成装置は、常温常湿環境下だけではなく、高温高湿から低温低湿までの広い環境条件下で使用されるようになっている。そのため、このような幅広い環境条件に対応して高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する要求が高まっている。
【０００８】
上記要求に対応するため、主として画像形成装置とトナーの両面から様々な改良が進められている。トナーを構成する着色樹脂粒子については、高解像度化の要求に対応するために、小粒径化と粒径分布のシャープ化が図られている。すなわち、着色樹脂粒子は、高精細で高画質の画像を形成する上で、粒径が小さく、粒径分布がシャープであることが望ましい。他方、印字濃度、解像度、カブリ、クリーニング性などのトナー特性の観点から、所定の平均粒径よりもかなり小さな微細粒子が多量に存在することは好ましくない。
【０００９】
トナーを構成する着色樹脂粒子は、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分とともに溶融混練し、粉砕し、分級して、着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、粒子の形状が不定形で、かつ粒径分布がブロードである。粉砕トナーは、粉砕により多量の微粉が生成する。粉砕トナーは、結着樹脂として、粉砕し易い特性を有する熱可塑性樹脂を使用しているため、小粒径化すると、過度に微粉砕された微細粒子の生成量が増大する。また、粉砕トナーの粒径分布をシャープにするには、分級操作を必要とするが、操作が煩雑であることに加えて、分級により除去される粗大粒子と微細粒子の量が多く、歩留まりが悪い。
【００１０】
これに対して、懸濁重合法などの重合法によれば、所望の平均粒径を有し、かつ粒径分布がシャープな着色樹脂粒子（「着色重合体粒子」ともいう）を得ることができる。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体と、着色剤や帯電制御剤などの各種添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で微細な液滴に分散させた後、重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。
【００１１】
重合法によれば、形状が球形で、粒径分布がシャープな着色重合体粒子を製造することができる。また、重合法によれば、重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させて、コア・シェル構造を有する着色重合体粒子（「コア・シェル型着色重合体粒子」という）を形成することができる。コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度を低くする一方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とが共に優れた重合トナーを製造することができる。
【００１２】
重合法によれば、体積平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの小粒径の着色重合体粒子を容易に製造することができる。粒径分布をさらにシャープにするために、重合トナーを分級する必要がある場合でも、粉砕トナーに比べて、多量の微細粉末を除去する必要がない。したがって、重合トナーは、高精細な画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【００１３】
このように、小粒径の重合トナーは、高解像度で高精細な画像を形成する上で極めて重要な役割を担っている。しかし、重合トナーを小粒径化するに伴って、様々な問題が生じている。そのような問題の一つが、クリーニング性に劣るということにある。
【００１４】
球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含むトナーは、転写工程後に感光体表面に残留するトナーのクリーニングが難しく、残留トナーにより画質が低下する傾向のあることが判明した。感光体表面の残留トナーをクリーニングする方法として、弾性を有するエラストマー製クリーニングブレードを感光体表面に接触させて、残留トナーを除去する方法が知られている。しかし、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子(以下、「球形かつ小粒径トナー」と略記することがある）は、感光体表面に対する付着力が大きく、クリーニングブレードの下をすり抜ける現象が生じ易い。
【００１５】
カラートナーを用いた画像形成においては、転写工程後に感光体表面に一色目のカラートナーが残留すると、二色目以降のカラートナーとの混色が生じるため、黒色トナーを用いた単色での画像形成の場合以上に、残留トナーを除去するクリーニング工程が重要となる。ところが、カラートナーは、一般に、着色剤として使用している有機顔料の帯電性がカーボンブラックに比べて高いため、感光体表面に対する吸着力が大きくなる。
【００１６】
残留トナーのクリーニング性を向上させる方法として、感光体表面でのトナーの帯電量を低下させる方法があるが、このような方法は、高温高湿環境下での長期使用時にトナーの帯電性がさらに低下するため、カブリの発生や画像濃度の低下を招き易くなる。
【００１７】
従来、クリーニングブレードを使用することなく、現像と同時にクリーニングを行うクリーナレス方式（「現像同時クリーニング方式」とも呼ぶ）の画像形成方法と該画像方法に用いる現像剤に関する提案がなされている（例えば、特許文献１〜２）。クリーナレス方式では、感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段が、感光体表面の残留トナーを回収するクリーニング手段をも兼ねている。しかし、カラートナーを用いたフルカラー画像の形成にクリーナレス方式を採用すると、各色間での混色が生じ易くなる。
【００１８】
例えば、特許文献２には、クリーナレス方式の画像形成ユニットを搬送ベルトに沿って複数個列設したカラー画像形成装置が開示されている。このような構成のカラー画像形成装置では、再転写による混色が発生し易い。その理由は、二色目以降のトナー像の転写時に、転写材上に既に転写されている他色のトナーが、該トナーと感光ドラムとの間の付着力や、転写帯電器によるトナーの極性反転で生じる転写材との間の反発力によって、転写材上から感光ドラム表面に付着し、そして、感光ドラム表面に付着したトナーが現像同時クリーニング時に他色の現像装置内に回収されてしまうためである。
【００１９】
カラー化に対応した画像形成方法では、各色毎に感光体表面の残留トナーをクリーニングして除去する方式が好ましい。そのため、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式が見直されている。例えば、クリーニングブレードにより残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、ホウ素またはリン含有量が０．１〜１００ｐｐｍのトナーを用いる画像形成方法が提案されている(例えば、特許文献３）。クリーニングブレードの少なくとも像担持体（感光体）と接触する部分の表面に、単位面積当り１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の付着量で微粒子を付着させたクリーニングブレードを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【００２０】
しかし、上記方法は、球形かつ小粒径トナーと感光体表面との付着力を低減する点では未だ十分ではなく、特に低温低湿環境下でのクリーニング性能が不十分であり、また、高温高湿環境下で長時間にわたって画像形成を行うと、トナーの帯電量が低下して、画像濃度の低下やカブリが生じ易くなる。
【００２１】
他方、小粒径トナー用のクリーニングブレードとして、ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードが提案されている（例えば、特許文献５〜６）。しかし、単に、ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードを用いただけでは、低温低湿環境下での球形かつ小粒径トナーのクリーニングには不十分である。
【００２２】
フッ素樹脂系粉体を含有する有機感光体からなる潜像保持体（感光体）を使用してカラー画像を形成するに際し、着色樹脂粒子に、外添剤として流動性向上材と重量平均粒径０．２〜２．５μｍの球形微粒子とを含有させたカラー現像剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７）。しかし、有機感光体にフッ素樹脂系粉体を含有させると、感光体の摩擦係数が低くなりすぎる傾向があるため、現像性が低下して、高い印字濃度を得ることが困難な場合を生じ易い。
【００２３】
【特許文献１】特開平５−１８８６３７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１６３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０４７４号公報
【特許文献５】特開２００１−２５５８０１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７５２号公報
【特許文献７】特許第３１１４０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【００２５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真方式による帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法において、現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像してトナー像を形成する現像方法を採用し、その際、現像ロールの表面特性を制御することにより、クリーニングブレードを用いたクリーニング方法を採用しても、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含む残留トナーを効果的にクリーニングすることができ、様々な環境下で印字濃度や耐久性などの画像特性に優れた高精細で高画質の画像を形成できることを見出した。
【００２６】
具体的には、表面輝度を３０〜２２０の範囲内に調整し、かつ、表面粗さＲｚを１〜２０μｍの範囲内に調整した現像ロールを用いることにより、前記課題を達成できることが見出された。従来、クリーニング性を向上させるために、主としてクリーニング方法の変更やクリーニングブレードの改善などが着目されていたことからみて、現像ロールの表面を改質することにより、クリーニング性が顕著に改善され、高精細で高画質の画像を形成できることは、当業者といえども容易に想到することができなかったことである。
【００２７】
他方、表面特性を改質した現像ロールを用いた場合であっても、球形かつ小粒径トナーの感光体表面での帯電量の絶対値を大きくしすぎると、クリーニング性が低下し、印字濃度も低下することが判明した。感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値を小さくしすぎても、カブリが発生し易くなる。したがって、前記現像ロールを使用し、さらに、球形かつ小粒径トナーの感光体表面での帯電量の絶対値を特定の範囲内に制御することにより、クリーニング性と画質特性とを高度にバランスさせることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
かくして、本発明によれば、下記工程１〜６：
（１）感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（Ｉ）現像ロールが、表面輝度３０〜２２０と表面粗さＲｚ１〜２０μｍとを有するものであり、
（II）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、
（III）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである
ことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法において、高解像度で高精細な画像を形成するために、球形かつ小粒径トナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法が提供される。
【００３０】
本発明の画像形成方法によれば、球形かつ小粒径トナーであっても、現像ロールの表面特性を改質することにより、同時に、感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値を制御することにより、効果的にクリーニングを行うことができ、高精細で高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の画像形成方法は、（１）感光体の表面を一様かつ均一に帯電させる帯電工程１；（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；（３）現像ロール上に供給したトナーにより、感光体表面の静電潜像を接触現像して、トナー像を形成する現像工程３；（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；を含んでいる。これらの工程に加えて、除電工程などの他の工程が付加的に配置されていてもよい。
【００３２】
本発明で採用している画像形成方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明で採用している画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す説明図である。図１に示すように、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１を矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光体は、導電性基材の上に光導電層を形成したものである。感光ドラム１は、導電性ドラム基材上に光導電層を設けたものである。光導電層は、例えば、有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。これらの中でも、有機感光体(organic photoconductor; OPC)が代表的なものである。
【００３３】
光導電性層を導電性ドラム基材などの導電性基材に結着させる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２、露光装置としてのレーザー光照射装置３、現像装置９、転写ロール１０、クリーニングブレード１２が配置されている。帯電工程は、帯電部材により、感光ドラム１の表面を、プラスまたはマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、帯電ロール２をこれらに置き換えることも可能である。
【００３５】
露光工程は、図１に示すようなレーザー光照射装置３により、画像信号に対応した光を感光ドラム１の表面に照射して像露光を行い、一様に帯電された感光ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。レーザー光照射装置３は、例えば、レーザー照射装置と光学系レンズとで構成されている。レーザー光照射装置の他に、露光装置として、例えば、ＬＥＤ照射装置がある。
【００３６】
現像工程は、露光工程により感光ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置９により、トナー（現像剤）を付着させる工程である。反転現像においては、光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール４と感光ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００３７】
図１に示す現像装置９は、一成分現像剤（トナー）を用いた一成分接触現像方式に用いられる現像装置である。トナー８を収容したケーシング７内に、現像ロール４と供給ロール６とが配置されている。現像ロール４は、感光ドラム１に対向して一部が接触するように配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール６は、現像ロール４に接触して現像ロール４と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール４の外周にトナー８を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００３８】
現像ロール４の周囲において、供給ロール６との接触点から感光ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード５が配置されている。このブレード５は、例えば、導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００３９】
転写工程は、現像工程で形成された感光ドラム１表面のトナー像を、紙などの転写材１１上に転写する工程である。転写工程では、通常、図１に示すような転写ロール１０を用いて転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。クリーニング工程は、転写工程後に感光ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程である。クリーニング工程では、一般的に、図１に示すようなクリーニングブレード１２が使用されている。本発明においても、クリーニングブレード１２を使用してクリーニングを行う。転写工程後、トナー像を有する転写材１１は、定着工程に移送される。定着工程では、例えば、定着ロール１３と加圧ロール１４との間を転写材を通過させ、加熱加圧することにより、トナー像を転写材上に定着させている。
【００４０】
図１に示す画像形成装置では、感光ドラム１は、帯電ロール２により表面が負極性に全面均一に帯電された後、レ−ザー光照射装置３により静電潜像が形成され、さらに、現像装置９により現像されトナー像が形成される。感光ドラム１上のトナー像は、転写ロール１０により、紙などの転写材上に転写され、感光ドラム１表面に残留するトナー（転写残トナー）は、クリ−ニングブレード１２によりクリ−ニングされる。クリーニング工程後、次の画像形成サイクルに入る。
【００４１】
図２に、感光ドラム１とクリーニングブレード１２の拡大模式図を示す。図１に示す画像形成装置において用いられるクリーニングブレード１２は、図２示すように、感光ドラム１の表面にその回転方向と逆方向から（つまりカウンター方向に）接触しており、所定の侵入量ｄで、所定の設定角θで当接されている。ここで、侵入量ｄとは、クリーニングブレード１２の先端部が変形せず、そのまま感光ドラム１へ侵入したと想定したときのクリーニングブレード軸線に対する垂線方向の侵入量である。クリーニングブレードの設定角θは、そのクリーニングブレード１２の先端面と感光ドラム１とが交わる点の接線とクリーニングブレード１２の軸線とがなす角度である。
【００４２】
上記の侵入量ｄは、通常０．７〜１．５ｍｍ、好ましくは０．９〜１．５ｍｍである。浸入量ｄがこの範囲にあると、クリーニングブレード１２が感光ドラムの回転によって捲れることが抑制され、クリーニング性が向上する。上記の設定角θは、通常１０〜３０°、好ましくは１５ 〜３０°である。設定角θがこの範囲にあると、クリーニングブレードが捲れることが抑制され、クリーニング性が向上する。
【００４３】
クリーニングブレード１２の先端部の厚みは、通常１〜２．５ｍｍ、好ましくは１．２〜２．３ｍｍ、より好ましくは１．４〜２．１ｍｍである。クリーニングブレードの先端部の厚みがこの範囲にあると、感光ドラム表面の摩耗とクリーニングブレードの捲れ現象が抑制される。クリーニングブレードの硬度は、ショア Ａで、通常６０〜９０、好ましくは６５〜８０である。クリーニングブレードの硬度がこの範囲にあると、感光ドラム表面の摩耗とクリーニングブレードの捲れ現象が抑制される。
【００４４】
クリーニングブレードは、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成されている。クリーニングブレードの反発弾性率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜７０％である。クリーニングブレードの反発弾性率がこの範囲にあると、長期間使用した場合のクリーニング性が向上する。クリーニングブレードの反発弾性率の測定は、例えば、リュプケ法（ＪＩＳ  Ｋ６２５５に規定）により行うことができる。クリーニングブレードの反発弾性率を調整するには、例えば、ゴム弾性体（エラストマー）に含まれる加硫剤の添加量等の加硫条件を選択することにより実施することができる。
【００４５】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも、本発明の画像形成方法を適用することができる。カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式；感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させる工程を、カラートナーの色の数だけ繰り返し行う多重転写方式がある。多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行う転写ドラム方式；中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行う中間転写方式；各色毎の感光体廻りをタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行うタンデム方式がある。これらの転写方式の中でも、画像形成速度を大きくすることができる点からタンデム方式が好ましい。
【００４６】
本発明の画像形成方法の第一の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、現像ロールとして、表面輝度が３０〜２２０の範囲で、かつ表面粗さＲｚが１〜２０μｍの範囲に調整されたものを使用する点にある。
【００４７】
以下に、現像ロールの製造方法について説明する。図３に示すように、現像ロールは、円柱形の導電性軸体４１と、この導電性軸体４１の表面を被覆する円筒の弾性層４２とを備えたものである。現像ロールの表面輝度値を３０〜２２０の範囲とし、かつ現像ロールの表面粗さＲｚを１〜２０μｍの範囲とする。
【００４８】
導電性軸体４１は、材質が限定されるものではないが、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、真鍮で構成された芯金；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜がメッキ処理された軸体；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜が蒸着処理された軸体；熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に導電性付与剤としてカーボンブラックや金属粉末等を配合し芯体；等が用いられる。
【００４９】
弾性層４２は、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリウレタン、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物などのゴム(エラストマー）により構成される。
【００５０】
これらのゴムには、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、補強性カーボンブラック等の充填材；導電性カーボンブラック；ニッケル、アルミニウム、銅等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物；硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等の芯材に酸化錫をコーティングした導電性充填材；等を配合し、パーオキサイド、白金触媒存在下でのハイドロジェンシロキサン、イソシアネート等の加硫剤と一緒に混練したものが用いられる。
【００５１】
現像ロールの表面は、弾性層のままでもよいが、弾性層上に表面層を設けてもよい。表面層を形成する材料としては、特に制限されるものではないが、アルキッド樹脂、フェノール変性やシリコーン変性等のアルキッド樹脂変性物、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
現像ロールの表面輝度は、３０〜２２０の範囲に調整する。現像ロールの表面輝度は、好ましくは５０〜２００、より好ましくは ６０〜１４０である。現像ロールの表面輝度が低すぎると、黒ベタ印字サンプルの画像濃度が必要以上に高くなり、中間トーンの印字サンプルでは濃度ムラが発生し、ドットの再現性が低下する。現像ロールの表面輝度が高すぎると、黒ベタ印字サンプルの画像濃度が低く、印字媒体である紙が透けて見えてしまい、良好な画像を得ることが困難になる。現像ロールの表面輝度が高すぎると、中間トーンの印字サンプルでは、ドットの再現性も低下する。現像ロールの表面輝度を上記範囲とすることにより、良好な画像を得ることができる。現像ロールの表面輝度は、図４に示す表面輝度測定装置により測定される値であり、具体的な測定法は、実施例に記載する。
【００５３】
現像ロールの表面粗さＲｚ（１０点平均粗さＲｚ）は、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは ３〜８μｍである。現像ロールの表面粗さＲｚが低すぎると画像濃度が低くなり、高すぎると画像濃度が高くなりすぎて、カブリも生じ易くなり、解像度も低下する。現像ロールの表面粗さＲｚは、実施例に記載の測定法により測定した値である。
【００５４】
現像ロールの表面輝度及び表面粗さＲｚを前記範囲に調整することにより、クリーニングブレードを用いたクリーニング性が顕著に改善され、様々な環境下において高精細で高画質の画像を形成することができる。現像ロールの表面輝度を前記範囲に調整するのには表面層に輝度高い樹脂を用い、下げるために粒径の細かい無機微粒子分散させることにより制御する方法が挙げられる。表面粗さＲｚを前記範囲に調整するには表面層の表面粗さが小さい樹脂の塗布層の厚みと、その表面層の研磨を行う方法が挙げられる。
【００５５】
現像ロールの芯金と現像ロール表面との間の電気抵抗は、通常１０５〜１０９Ωの範囲であり、好ましくは１０６〜１０８Ωの範囲である。この電気抵抗が上記範囲より低くなりすぎると、現像バイアスがかかりすぎて、カブリが生じ易くなる。この電気抵抗が高くなりすぎると、現像バイアスがかからず、現像性が低下して画像濃度が低くなる。
【００５６】
本発明の画像形成方法の第二の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、現像ロールとして、表面輝度が３０〜２２０で、表面粗さＲｚが１〜２０μｍであるものを使用し、さらに、特定のトナーを使用し、かつトナーの感光体表面での帯電量の絶対値を特定の範囲に制御する点にある。
【００５７】
本発明の画像形成方法で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤である。本発明で使用するトナーは、一成分現像剤であることが好ましく、非磁性一成分現像剤であることがより好ましい。
【００５８】
トナーの主成分である着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖは、４〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値である。着色樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあることによって、高解像度で高精細な画像を形成することができる。着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖが上記範囲にあると、流動性が高く、転写性が良好で、カスレの発生がなく、印字濃度が高く、画像の解像度が高いトナーを得ることができる。
【００５９】
着色樹脂粒子の粒径分布において、粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の割合は、好ましくは２０個数％以下、より好ましくは１０個数％以下、更に好ましくは５個数％以下である。粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の占める割合が、上記範囲にあると、クリーニング性が向上するので好ましい。
【００６０】
着色樹脂粒子は、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が、好ましくは１．０〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２である。着色樹脂粒子の粒径分布ｄｖ／ｄｐが上記範囲にあると、カスレの発生がなく、転写性が良好で、印字濃度及び解像度の高いトナーを得ることができる。着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
着色樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０である。着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲内にあると、細線再現性を良好にすることができる。
【００６２】
着色樹脂粒子の円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する一つの方法であり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式（１）により求めた値である。
【００６３】
【数１】
2005345647.tif 000002
【００６４】
上記式（１）において、ｎは、円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。円形度Ｃｉは、０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定した円周長を元に、次式（２）により算出された各粒子の円形度である。
【００６５】
Ｃｉ＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長    （２）
上記式（１）において、ｆｉは、円形度Ｃｉの粒子の頻度である。円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」や「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００６６】
本発明の画像形成方法において、感光体上に現像されたトナーの帯電量は、その絶対値（プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値）で、１０〜８０μＣ／ｇ、好ましくは２０〜８０μＣ／ｇ、より好ましくは２０〜７０μＣ／ｇである。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が上記範囲内にあることによって、クリーニング性と画質を高度にバランスさせることができる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が大きすぎると、クリーニング性が低下し、カブリも発生し易くなる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が小さすぎると、クリーニング性は良好であるものの、低温低湿や高温高湿の環境下での印字濃度が低下し、カブリも発生し易くなる。
【００６７】
トナーの感光体表面での帯電量の絶対値｜Ｑ｜（μＣ／ｇ）は、温度２３℃及び湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でベタ印字を行い、そして、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）により吸引し、トナーの吸引量（ｇ）と測定値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出する方法により測定した。トナーには正帯電性トナーと負帯電性トナーとがあるため、トナーの単位重量当りの帯電量は、プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値｜Ｑ｜で表わした。 帯電量の絶対値の測定法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００６８】
トナーの感光体表面での現像量Ｍ／Ａ（現像後の感光体上でのトナー量）は、０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ２範囲内にあることが好ましい。この現像量は、実施例に記載の測定法により測定した値である。すなわち、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置により吸引する。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出する。現像後の感光体上でのトナー量（現像量）が少なすぎると、印字濃度が低下傾向を示す。現像量が上記範囲にあることによって、印字濃度を適正な範囲とすることができる。
【００６９】
感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値は、後述する着色樹脂粒子に含有される帯電制御剤の種類及び量、外添剤の種類及び量、感光体の構成、現像ロールの構成、感光体と現像ロール間のバイアス電圧等を調整することによって、上記範囲内にすることができる。
【００７０】
本発明で使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子である。着色剤に加えて、離型剤及び帯電制御剤を含有していることが好ましい。結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーの技術分野において広く用いられている結着樹脂を挙げることができる。
【００７１】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、各種顔料及び染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒子の個数平均粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。平均粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散することができ、カブリも少なくなるので好ましい。フルカラートナーを得る場合は、一般に、着色剤として、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を使用する。
【００７２】
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。イエロー着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６等が挙げられる。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。マゼンタ着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００７４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物とその誘導体、アントラキノン化合物などが挙げられる。シアン着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等が挙げられる。 着色剤の使用割合は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００７５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスとその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
【００７６】
離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。また、離型剤の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である離型剤は、定着温度の低下に顕著な効果を示すので特に好ましい。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８-８２によって測定される値を意味する。離型剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００７７】
本発明の画像形成方法に使用されるトナーを構成する着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーの技術分野において使用されているものであればよく、特に制限されない。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に従って製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体などの正帯電制御樹脂；特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に従って製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体などの負帯電制御樹脂が挙げられる。
【００７８】
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量基準で、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％である。官能基を含有する単量体単位の割合が上記範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００７９】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは４０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３５０００である。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や定着性の低下を抑制することができる。
【００８０】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。帯電制御樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。 帯電制御剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。
【００８１】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られるコア・シェル型（「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層は、前記結着樹脂及び着色剤で構成され、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤などの各種添加剤が含有され、シェル層は、結着樹脂のみで構成される。
【００８２】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１の範囲から選択される。シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００８３】
コア・シェル型着色樹脂粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると定着性が低下し、小さくなりすぎると保存性が低下する。コア・シェル型着色樹脂粒子を形成するコア粒子は、すべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【００８４】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡による観察では、コアとシェルとを明瞭に観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径とトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量に基づいて、シェル層の厚みを算出することができる。
【００８５】
本発明で使用する着色樹脂粒子は、所定の特性を有するものを得ることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。そこで、以下、重合法によりトナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
【００８６】
重合方により着色樹脂粒子を製造するには、先ず、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に微細な液滴として分散させ、重合開始剤を用いて重合反応を行う。重合後、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥することにより、着色樹脂粒子を回収する。
【００８７】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
【００８８】
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体の中でも、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００８９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００９０】
モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素-炭素不飽和二重結合を有するものであり、数平均分子量が通常１０００〜３００００のオリゴマーまたはポリマーである。
【００９１】
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００９２】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４-シアノバレリック酸）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００９３】
重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加しておいてもよいが、好ましくない早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成中または形成後の水系分散媒体中に添加してもよい。
【００９４】
水性分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；などの無機化合物が挙げられる。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることもできる。分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ、画像を鮮明に再現することができるトナーが得られ易いので好ましい。
【００９６】
分散安定化剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が上記範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。
【００９７】
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に重合性単量体組成物に添加することができる。分子量調整剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９８】
コア・シェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、in situ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。より具体的には、粉砕法、重合法、会合法または転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子にシェル層を被覆することにより、コア・シェル型着色樹脂粒子を得ることができる。この製造方法の中でも、in situ重合法や相分離法が製造効率の点から好ましい。
【００９９】
以下、in situ重合法によるコア・シェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。コア粒子（着色樹脂粒子）を分散させた水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することにより、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１００】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法；別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。シェル用重合性単量体は、反応系内に一括して添加しても、あるいはプランジャポンプなどのポンプを使用して、連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【０１０１】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られ易くなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体層（シェル）を形成し易くなると考えられる。
【０１０３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０４】
重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。重合終了後には、常法に従って、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作を行うが、この操作は、数回繰り返すことが好ましい。
【０１０５】
重合によって得られる着色樹脂粒子（着色重合体粒子）を含有する水系分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸またはアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、濾過、洗浄により除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【０１０６】
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過・脱水する方法は、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらの中でも、遠心濾過法が好適である。
【０１０７】
本発明で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤を含有する現像剤である。必要に応じて、その他の微粒子を添加してもよい。重合法などにより調製した着色樹脂粒子（コア・シェル型着色樹脂粒子を含む）は、各種現像剤の主成分として使用することができるが、一成分現像剤として使用することが好ましく、非磁性一成分現像剤として使用することがより好ましい。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機微粒子や有機樹脂微粒子が挙げられる。
【０１０８】
無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、無機酸化物の微粒子が好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士または無機微粒子と有機樹脂微粒子とを組み合わせる方法が好適である。
【０１１０】
シリカなどの無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子は、一般にも市販されているが、その他、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で疎水化処理して得ることもできる。疎水化処理の方法としては、上記微粒子を高速で撹拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、処理剤を溶解して撹拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合した後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈して用いてもよい。
【０１１１】
疎水化の程度は、メタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。疎水化度がこの範囲にあると、高温高湿下で吸湿し難く、十分な研磨性を得ることができる。
【０１１２】
外添剤の使用割合（単独または合計の使用割合）は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を着色樹脂粒子に付着させるには、通常、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【０１１３】
外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と体積平均粒径０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）とを組み合わせて使用することが好ましく、更に一次粒子の個数平均粒径が２５〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を組み合わせることがより好ましい。これらの微粒子を併用することにより、感光体表面へのトナーフィルミングの形成や画像のカスレを抑制することができる。
【０１１４】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、後述する方法で測定する球形度が１〜１．５、好ましくは１〜１．３、更に好ましくは１〜１．２である。球形度の上記の範囲にすることで環境安定性を良好にすることができる。
【０１１５】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、その粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８より大きい球形シリカ微粒子を用いると、トナーのブロッキングや感光体へのトナーのフィルミングを効果的に抑制することができる。
【０１１６】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度は、５０〜２５０ｇ／ｌであることが好ましく、８０〜２００ｇ／ｌであることがより好ましい。嵩密度をこの範囲にすることにより、感光体へのトナーのフィルミングやカブリの発生、及びクリーニング性の低下を抑制することができる。
【０１１７】
シリカ微粒子（Ａ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の配合割合を上記範囲とすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１１８】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下やカスレの発生を抑制することができる。
【０１１９】
シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１２０】
外添剤による着色樹脂粒子の被覆率は、６０〜１４０％であることが、クリーニング性の観点から好ましい。外添剤の被覆率は、（ｉ）添加した外添剤のすべてが着色樹脂粒子の表面に付着している、（ii）外添剤が球状である、（iii）シリカ微粒子の場合には、その比重を２．２とする、（iv）トナーの形状は真球であるとの前提で算出する。
被覆率ｆは、下記式２：
【０１２１】
【数２】
2005345647.tif 000003
【０１２２】
により算出することができる。ここで、Ｄｓは、シリカ微粒子の粒径、Ｄｔは、着色樹脂粒子の粒径、ρｔ及びρｓは、着色樹脂粒子及びシリカ微粒子のそれぞれの真比重、Ｃは、樹脂粒子とシリカとの重量比をそれぞれ示す。ただし、シリカ微粒子を着色樹脂粒子に添加した場合、シリカ微粒子の一部は、凝集状態で着色樹脂粒子の表面に付着する。このため、実際の被覆率は、上記式から算出される値よりも低くなる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及び物性の評価方法は、次のとおりである。
【０１２４】
（１）着色樹脂粒子の体積粒径及び粒径分布：
着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１０００００個の条件で行った。
【０１２５】
（２）平均円形度：
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、さらに、着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３０００〜１００００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１０００〜１００００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【０１２６】
（３）球形シリカ微粒子の体積平均粒径及び粒径分布（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）：
シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔを用いて５分間分散させた後、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
【０１２７】
（４）シリカ微粒子の個数平均粒径：
シリカ微粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で円相当径を算出し、その平均値を求めた。
【０１２８】
（５）球形度：
球形シリカ微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。
【０１２９】
（６）疎水化度：
球形シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール法により求めた。シリカ微粒子０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下ヘメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝〔Ｘ／（５０＋Ｘ）〕×１００
上記式において、Ｘは、メタノールの使用量（ｍｌ）である。
【０１３０】
（７）嵩密度：
予め秤量してある１００ｍｌのメスシリンダーに、測定する球形シリカ微粒子に振動を加えないようにして徐々に添加した。１００ｍｌに達したときにメスシリンターごと重量を測定し、シリカ微粒子を加える前と後の重量の差を計算し、その値を１０倍して球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｌ）とした。
【０１３１】
（８）表面輝度：
現像ロールの表面輝度は、図４に示す表面輝度値測定装置により測定した。この表面輝度値測定装置は、対物レンズ４０６(株式会社ニコン製、商品名「ＣＦ  ＩＣ  ＢＤ  Ｐｌａｎ２０Ｘ」)、ＣＣＤカメラ４０１(株式会社ソニー製、商品名「ＸＣ−００３」)、照明ランプ４０２（フィリッブス７７２４１）からなる顕微鏡本体４０３（株式会社ニコン製、商品名「ＥＰＩ−Ｕ」）を備え、この顕微鏡本体４０３の下部に、現像ロール４がセットされており、照明ランプ４０２に供給される電圧を電圧調製器４０４でＤＣ１０Ｖに調整して現像ローラ４を垂直照射方式で照明する。
【０１３２】
ＣＣＤカメラ４０１は、画像処理ソフトウェア（王子計測機器株式会社製、商品名「ＤＡ‐６０００」）のインストールされたコンピュータ４０５に接続されており、撮影した画像をコンピュータ４０５に取り込んで、その撮影画像を画像処理ソフトウェアで解析し、表面輝度値を測定する。測定に際しては、現像ロール一本につき、三箇所の表面輝度値を測定し、その平均値を使用した。
【０１３３】
（９）表面粗さＲｚ：
先端半径２μｍの測定プローブを備えた表面粗さ計（株式会社東京精密製、商品名「５９０Ａ」）に現像ロールをセットし、測定長 ２.４ｍｍ、カットオフ波長０．８ｍｍ、カットオフ種別ガウシアンにより、表面粗さＲｚを測定した。現像ロール一本につき三箇所の表面粗さを測定し、その平均値を用いた。
【０１３４】
（１０）電気抵抗：
アドバンテスト社製、商品名「ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A」の電気抵抗計を用い、現像ロールを水平に置き、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さはローラゴム部全体をのせることが可能なものとしたアルミニウム製板を電極とし、現像ロール芯金両端に、荷重を５００ｇ掛けて、芯金と電極間に直流で１００Ｖの電流を流し、１秒後の値を読んで電気抵抗値とした。
【０１３５】
（１１）感光体上でのトナーの帯電量：
感光体上でのトナーの帯電量は、以下の方法により測定した値である。市販の非磁性一成分カラープリンター（沖データ社製、機種名「マイクロライン  ５３００」）の現像ロールを改造したプリンターを用いた。
改造したプリンターの黒トナーカートリッジの位置に、製造例で調製したトナーを充填したカートリッジを装着した。温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置後、ベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて吸引し、帯電量の測定を行った。トナーの吸引量（ｇ）と測定値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出した。帯電量Ｑ は、絶対値｜Ｑ｜で表わす 。
【０１３６】
（１２）感光体上のトナーの現像量（Ｍ／Ａ）：
前記（１１）と同様にして、ベタ印字を行い、次に２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、前記（１１）で用いた吸引式帯電量測定装置を用いて吸引した。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
【０１３７】
（１３）印字濃度：
前記（１１）で使用した改造プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置にマゼンタトナーを充填したカートリッジを装着して、温度１０℃及び湿度２０％のＬ／Ｌ環境下及び温度３５℃及び湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、５００枚目と５０００枚時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。ただし、後述のクリーニングやカブリの評価で問題が発生したものについては、評価しなかった。
【０１３８】
（１４）クリーニング性：
前記（１１）で用いたプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％のＬ／Ｌ環境下及び温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置後、それぞれ５％濃度で連続印字を行い、５００枚目毎に、クリーニングブレードをすり抜けて、帯電ロールにトナーが付着しているかを目視にて評価した。評価は、１００００枚まで行った。表中に１００００≦とあるのは、１００００枚連続で印字しても、帯電ロールにトナーが付着しなかったことを示す。
【０１３９】
（１５）耐久性
前記（１１）で用いたプリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下及び温度３５℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、それぞれ５％濃度で連続印字を行い、５００枚目毎に、白ベタ印字を行った。現像後の感光体上に残留するトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調Ｄを、前記（９）で用いた分光色差計で測定し、前述した粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調Ｂと、色調Ｄとから、色差ΔＥを算出して、この値が１以下を維持できる連続印字枚数を１００００枚まで調べた。なお、表中に１００００≦とあるのは、１００００枚連続印字しても、色差ΔＥが１以下であったことを示す。
【０１４０】
[製造例１]現像ロールＡの製造例
導電性軸体として、ＳＵＭ２２に無電解ニッケルメッキした直径１０ｍｍ、長さ ２７５ｍｍのシャフトを使用し、これにシリコーン系プライマー（信越化学工業株式会社製、商品名「プライマーＮｏ．１６」）を塗布し、ギヤオーブン中で１５０℃、１０分間焼き付け処理を施した。
【０１４１】
メチルビニルシリコーン生ゴム（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−７８ＶＢＳ」）１００部に、ジメチルシリコーン生ゴム（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−７６ＶＢＳ」）２０部にカーボンブラック(旭カーボン株式会社製、商品名「アサヒサーマル」）１０部、ヒュームドシリカ系充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）１５部、白金触媒（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｃ−１９Ａ」）０．５部、ハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｃ−１９Ｂ」）２部を添加し、加圧ニーダーで混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
【０１４２】
次いで、シリコーンゴム組成物を押出機でクロスヘッドを介し一体化して分出し、ギヤオーブンで２５０℃、３０分間加熱加硫し、シャフトからなる導電性軸体にφ １８ｍｍで加硫接着成形した。そして、ギヤオーブン中で２００℃、４時間二次加硫を行って弾性層を形成した。加硫後、ＧＣ♯４００の砥石を備えた円筒研削盤で弾性層の外周表面を研摩し、直径φ １６ｍｍ、ゴム部の長さ２３０ｍｍのロール基材を作製した。このサンプルの表面輝度は３２で、表面粗さＲｚは２５μｍであった。
【０１４３】
このロール弾性層の表面にウレタン系塗料(日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％)１００部にヒュームドシリカ系充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）を１０部添加し、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加するとともに、スプレーコーティングを一回塗りして、１５０℃×３０分加熱硬化し、表面輝度値が８３で、表面粗さＲｚが６μｍの現像ロールＡを作製した。
【０１４４】
[製造例２]現像ロールＢの製造例
製造例１と同様の方法により、導電性軸体と弾性層とをそれぞれ作製し、この弾性層の表面にウレタン系塗料（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％）１００部にヒュームドシリカ系充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」）５部とポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加した塗布液をスプレーコーティングで一回塗りし、１５０℃×３０分加熱硬化し、現像ロールＢを作製した。この現像ロールＢの表面輝度は１２１で、表面粗さＲｚは６．０μｍであった。
【０１４５】
[製造例３]現像ロールＣの製造例
製造例１と同様の方法で導電性軸体と弾性層とをそれぞれ作製し、そして弾性層の表面を研磨した。ウレタン系塗料（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン５１９６」、不揮発分３０％）１００部にポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート−Ｌ」）１０部を添加するとともに、スプレーコーティングを二回施し、１５０℃×３０分加熱硬化して現像ロールＣを作製した。この現像ロールＣの表面輝度は２３０で、表面粗さＲｚは０．７μｍであった。
【０１４６】
[製造例４]現像ロールＤの製造例
製造例１と同様の方法で導電性軸体と弾性層とをそれぞれ作製し、そして弾性層の表面をＧＣ＃１２０砥石を備えた円筒研削盤を使用してローラ表面を研磨し、現像ロールＤを作製した。この現像ロールＤの表面輝度は２０で、表面粗さＲｚは２５μｍであった。
【０１４７】
[製造例５]球形シリカ微粒子の製造例
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分１．０モルと、金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径1００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００部と純水５０部とを混合し、薄型容器内に入れ、２０００℃の電気炉へバッチ連続供給した。混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、さらに空気４００Ｎｍ３／ｈｒと接触させ、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。このシリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られたシリカ微粒子は、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０＝２．５４であり、一次粒子の体積平均粒径が０．２μｍであり、球形度が１．１２であった。
【０１４８】
このシリカ微粒子に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザンを、シリカ微粒子に対してヘキサメチルジシラザンが１％となるように滴下し、強く撹拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、１４０℃で溶剤を除去し、さらに２１０℃で４時間、強く撹拌しながら加熱処理を行い、疎水化処理した球形シリカ微粒子１を得た。得られた球形シリカ微粒子１の疎水化度は７０％であり、嵩密度は１１０ｇ／ｌであった。
【０１４９】
[製造例６]着色樹脂粒子１を含むトナーの製造例
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマゼンタ顔料（クライアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２」）５部を、メディア型湿式粉砕器（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）を用いて湿式粉砕を行い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２−アクリルアミド−２部を重合してなる帯電制御樹脂（数平均分子量＝７０００、重量平均分子量＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、藤倉化成製、商品名「ＦＣＡＳ７４８」）３部、及びエステル化合物 （ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ＤＳＣによる昇温時の吸熱ピーク温度が６６℃）１０部を添加し、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
【０１５０】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【０１５１】
一方、メチルメタクリレート２．０部、及び水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０１５２】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上述のようにして得られたコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加し、エバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、さらに小さいコア用重合性単量体混合物の液滴を形成させた。
【０１５３】
コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始し、９５℃で温度が一定となるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕）０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型の着色重合体粒子の水分散液を得た。
【０１５４】
得られた着色重合体粒子の水分散液を、室温で攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５にした。この水分散液を濾過脱水した後、さらに、４０℃のイオン交換水２５０部を加えて水分散液とした後、水分散液を濾過脱水した後、再度４０℃のイオン交換水での洗浄を行った。
【０１５５】
乾燥して、着色樹脂粒子１を得た。得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、製造例５で得られた体積平均粒径０．２μｍの球形シリカ微粒子（球形度＝１．１２、疎水化度＝７０％）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１２００ｒｐｍ（周速＝３４．５ｍ／ｓ）で攪拌し、 さらに、攪拌機のジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）１部、一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」、疎水化度＝８０％）０．５部を添加し、回転数１４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、外添剤被覆率が９０．８％のトナーを調製した。得られたトナー（マゼンタトナー）の特性を表１に示す。
【０１５６】
[製造例７]着色樹脂粒子２を含むトナーの製造例
製造例６において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる帯電制御樹脂（数平均分子量＝８０００、重量平均分子量＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」）３部に変更し、その他は製造例６と同様に実施した。このようにして、着色樹脂粒子２を含む外添剤被覆率が９３．７％のトナーを調製した。
【０１５７】
[製造例８]着色樹脂粒子３を含むトナーの製造例
製造例６において、帯電制御樹脂３部を１部に変更し、その他は製造例６と同様に実施した。このようにして、着色樹脂粒子３を含む外添剤被覆率が９２．３％のトナーを調製した。
【０１５８】
[製造例９]着色樹脂粒子４を含むトナーの製造例
製造例６において、帯電制御樹脂３部を７部に変更し、その他は製造例６と同様に実施した。このようにして、着色樹脂粒子４を含む外添剤被覆率が９５．１％のトナーを調製した。
【０１５９】
[実施例１]
市販の非磁性一成分プリンター（沖データ社製、機種名「マイクロライン  ５３００」）を用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例６で調製した着色樹脂粒子１を含むマゼンタトナーを充填し、また、製造例１の現像ロールＡをカートリッジに装着して、前記方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
[実施例２]
実施例１と同じ非磁性一成分プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例７で調製した着色樹脂粒子２を含むトナーを充填し、また、製造例２で作製した現像ロールＢをカートリッジに装着して、前記方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
[比較例１]
実施例１と同じ非磁性一成分プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例８で調整した着色樹脂粒子３を含むトナーを充填し、また、製造例１で作製した現像ロールＡをカートリッジに装着して、前記方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
[比較例２]
実施例１と同じ非磁性一成分プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例９で調製した着色樹脂粒子４を含むトナーを充填し、また、製造例２で作製した現像ロールＢをカートリッジに装着して、前記に方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
[比較例３]
実施例１と同じ非磁性一成分プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例６で調製した着色樹脂粒子１を含むトナーを充填し、また、製造例３で作製した現像ロールＣをカートリッジに装着して、前記方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
[比較例４]
実施例１と同じ非磁性一成分プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置に、製造例７で調製した着色樹脂粒子２を含むトナーを充填し、また、製造例４で作製した現像ロールＤをカートリッジに装着して、前記方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2005345647.tif 000004
【０１６６】
表１の結果から以下のことがわかる。トナーの感光体上での帯電量の絶対値が本発明の範囲外である比較例１及び２は、クリーニング性及び耐久性に劣り、特に比較例１は印字濃度も低いものである。また、現像ロールの表面輝度と表面粗さＲｚが本発明の範囲外である比較例３及び４は、クリーニング性及び耐久性に劣るものである。
【０１６７】
これに対して、現像ロールの表面輝度が３０〜２２０で、表面粗さＲｚが１〜２０μｍであり、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーを用い、かつ、該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである実施例１〜２は、印字濃度も高く、クリーニング性及び耐久性が良好なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置を用いた画像の形成に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】感光ドラムとクリーニングブレードの拡大模式図である。
【図３】現像ロールの断面図である。
【図４】表面輝度値測定装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１： 感光ドラム、２：帯電ロール、３：レーザー光照射装置、
４：現像ロール、５：トナー層厚規制部材、６：供給ロール、
７：ケーシング、８：トナー、９：現像装置、
１０：転写ロール、１１：転写材、１２：クリーニングブレード、
１３：定着ロール、１４：加圧ロール、
４１：導電性軸体、４２：弾性層、
４０１：ＣＣＤカメラ、４０２：照明ランプ、４０３：顕微鏡本体、
４０４：電圧調製器、４０５：コンピュータ、４０６：対物レンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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