(57)【要約】  【課題】屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題点を解決し優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリア性コートフィルムを提供する。  【解決手段】無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔または金属箔積層ポリマーフィルムの少なくとも１面上にガスバリア層がコートされたガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物であり、且つ該ガスバリア層中に特定の骨格構造が特定割合以上含有されることを特徴とするガスバリア性コートフィルム。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔または金属箔積層ポリマーフィルムの少なくとも１面上にガスバリア層がコートされたガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物であり、且つ該ガスバリア層中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性コートフィルム。
【化１】
2005028835.tif 000004
【請求項２】
無機蒸着ポリマーフィルムの蒸着面または金属箔積層ポリマーフィルムの金属箔面にガスバリア層がコートされたものである請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなり、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の比（活性水素／エポキシ基）が、０．８〜１．４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項４】
エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上である請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂を主成分とする請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項６】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分とする請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項７】
エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物である請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【請求項８】
エポキシ樹脂硬化剤が、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれる１種以上との反応生成物である請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項９】
前記無機蒸着ポリマーフィルムが、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、アルミ蒸着ポリアミドフィルム、酸化アルミ蒸着ポリエステルフィルム、酸化アルミ蒸着ポリアミドフィルム、酸化ケイ素蒸着ポリエステルフィルム、酸化ケイ素蒸着ポリアミドフィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリエステルフィルムおよび酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリアミドフィルムからなる群より選ばれるフィルムである請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項１０】
前記金属箔が、アルミニウム箔である請求項１に記載のガスバリア性コートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に好適に使用される非ハロゲン系ガスバリア性コートフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生し、環境破壊の原因となる恐れのあることが問題視されている。
【０００４】
これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティング、可撓性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムなどが知られているが、EVOH樹脂フィルムやPVAコートフィルムは高湿度下で水分が浸透し、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題が、また、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着あるいは金属により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性の改善方法として、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔との積層フィルムから成るアルミニウム箔入りパウチにおいて、アルミニウム箔の両側にナイロンフィルムを積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、第１層：延伸ナイロンフィルム、第２層：金属箔、第３層：２層のＬＬＤＰＥ層又はＬＤＰＥ層と、その間に挟まれたナイロン層とを有する共押出フィルム、および第４層：ＬＬＤＰＥフィルム又はＬＤＰＥフィルムより成る耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層フィルムが提案されている（特許文献２参照。）。また、表面から順に帯電防止層と２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層とアルミニウム箔層と２軸延伸ナイロン層と帯電防止ポリオレフイン層が積層されて成る電子部品包装用積層フィルムにあって、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層と前記２軸延伸ナイロン層の間にアルミニウム蒸着層、アルミニウム酸化物蒸着層、珪素酸化物蒸着層、塩化ビニリデン樹脂層からなるガスバリア層が積層されている防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、帯電防止性に優れたる包装用積層フイルムが提案されている（特許文献３参照。）。これらの方法はいずれも層構成を工夫することによりにより耐衝撃性、耐ピンホール性を改善しようとするものであるが、複雑な層構成、即ち、煩雑な製造工程を必要とする。よって、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させたガスバリア性コートフィルムの開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平９−７７０８９号公報
【特許文献２】特開平９−３１４７３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３４８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの問題点である、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題点を解決し優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリア性コートフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のコート材により形成されるガスバリア層を基材となる無機蒸着ポリマーフィルムや金属箔積層ポリマーフィルムの上にコートすることによりガスバリア性、透明性、耐屈曲性、耐レトルト処理性などの諸性能に優れる非ハロゲン系コートフィルムが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔または金属箔積層ポリマーフィルムの少なくとも１面上にガスバリア層がコートされたガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物であり、且つ該ガスバリア層中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性コートフィルムに関する。
【０００９】
【化２】
2005028835.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性コートフィルムは高いガスバリア性に加え、層間接着性、高湿度下におけるガスバリア性、耐屈曲性、耐レトルト処理性などの諸性能についても優れていることから、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、無機蒸着ポリマーフィルムはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物より成るガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えば、アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリエステル系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリアミド系フィルムなどが例示できる。この中でも、アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリエステル系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリエステル系フィルムおよび酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリアミド系フィルムがより好ましい。
【００１２】
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜200μｍ程度が実用的である。また、無機蒸着ポリマーフィルムにはコート液をコーティングする際に膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層となる塗膜が形成されるように、火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は無機蒸着ポリマーフィルムに対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、無機蒸着ポリマーフィルムは、上記フィルムに他の熱可塑性ポリマーが積層された多層構造のものでもよい。この場合、無機蒸着ポリマーフィルムに直接、ガスバリア層が接するようにすることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる金属箔に特に制限はないが、厚みが３マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下であることが望ましい。厚みが３マイクロメートル未満では金属箔自体の耐屈曲性が極度に低下するため、本発明の積層フィルムとしての耐屈曲性改善効果が充分に発現しない。厚みが１５マイクロメートルを越えると、金属箔自体の耐屈曲性が向上するので本発明の耐屈曲性改善効果の必要性が小さい。金属箔にはアルミニウム箔が一般に用いられる。金属箔積層ポリマーフィルムは、金属箔を熱可塑性ポリマーで支持したものであり、通常、金属箔は積層フィルム中の１層に用いられるが、２層以上に用いられてもよい。
【００１４】
続いて本発明におけるガスバリア層について以下に説明する。該ガスバリア層は特定のエポキシ樹脂と特定のアミン系硬化剤を主成分とする硬化反応物であることを特徴としている。
【００１５】
本発明において、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤より形成されるガスバリア層中に上記（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることが好ましく、より好ましくは45重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、該ガスバリア層に高いガスバリア性が発現する。
【００１６】
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１８】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００２０】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
【００２４】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
【００２５】
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２６】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２７】
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２９】
高いガスバリア性および各種材料との良好な密着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体。
【００３０】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００３１】
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれる１種以上との反応生成物であることが特に好ましい。
【００３３】
また、前記 (Ａ)と(Ｂ)、または(Ａ)と(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、硬化物の性能が低下するとともに、さらに高粘度となるため作業性も低下する。
【００３４】
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔あるいは金属箔積層ポリマーフィルム（以下、「無機蒸着ポリマーフィルム等」と記す場合がある）への良好な接着強度が得られる。アミド基の濃度は該硬化剤の全重量を基準として６重量%以上とするとより好ましい。
【００３５】
柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明においてエポキシ樹脂組成物を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４、好ましくは１．０〜１．３の範囲である。０．８未満だと高いガスバリア性および無機蒸着ポリマーフィルム等への良好な接着強度が得られない。１．４を超えると、密着性の低下や過剰のアミンによる臭気が問題となる場合がある。
【００３７】
また、本発明におけるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３８】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とするコート液を調製し、該コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。フィルムを屈曲させた際のガスバリア性を考慮すれば、無機蒸着ポリマーフィルムの蒸着面または金属箔積層ポリマーフィルムの金属箔面に塗布することが好ましい。
【００３９】
コート液の調製の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
【００４０】
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点の溶媒がより好ましい。
【００４１】
塗布液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、前記コート液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
また、本発明のガスバリア層のガスバリア性や剛性、などの諸性能を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また、前記ガスバリア層には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４５】
コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.01〜100μｍ、好ましくは0.1〜5μｍが実用的である。0.01μｍ未満では十分なガスバリア性と耐屈曲性改善の効果が発揮し難く、一方100μｍを超えるとその膜厚にムラが生じたり、コストアップとなる。
【００４６】
本発明において、上記のようにして製造されたガスバリア性コートフィルムを各種包装材料用途に使用する際には、ガスバリア層の上に少なくとも１層以上の可撓性ポリマーフィルム層、カートンなどの紙層、アルミや銅などの金属箔層、酸素吸収層などをさらに積層してもよい。上記積層フィルムを製造する場合においては、ドライラミネートや押出しラミネートなど一般的なラミネートフィルムを製造する方法がいずれも使用され得る。
【００４７】
次に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４８】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４９】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００５０】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００５１】
また、ガスバリア性および耐屈曲性の評価方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性（酸素透過率 （ml/m2・day・MPa））＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、コートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
＜耐屈曲性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （ml/m2・day・MPa））＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを5回加えたコートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し、未処理フィルムの酸素透過率と比較した。
【実施例１】
【００５２】
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み12μmの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５３】
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを72重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.5重量％である。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５４】
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを78重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.9重量％である。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５５】
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み12μmの酸化ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５６】
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み７μmのアルミニウム箔積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００５７】
コート処理しない厚み12μmの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【比較例２】
【００５８】
コート処理しない厚み12μmの酸化ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【比較例３】
【００５９】
コート処理しない厚み７μmのアルミニウム箔積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005028835.tif 000003
【００６１】
本発明のガスバリア性コートフィルムは表１の結果でも明らかなように、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの欠点であったピンホールや耐屈曲性が低いことによる酸素バリア性の低下の問題が前記ガスバリア層をコートすることで改善された。