(57)【要約】【課題】  可視光線スペクトルの範囲における偏光性能、および高温高湿下に長期間放置した場合の耐久性に優れた偏光フィルムを提供する。【解決手段】  重合度２０００以上のポリビニルアルコールを材料に用いて得られたポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなり、２色性比が２０以上である偏光フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度２０００以上のポリビニルアルコールを材料に用いて得られたポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなり、２色性比が２０以上である偏光フィルム。
【請求項２】
可視光線吸収スペクトルの範囲における最大吸収波長が５００ｎｍ以上である請求項１記載の偏光フィルム。
【請求項３】
ポリビニルアルコールがケン化度９０モル％以上である請求項１または２記載の偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなる偏光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤの適用分野としては、初期の頃の電卓およびウォッチ等の小型機器などのほかに、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器などがある。ＬＣＤは、低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用されている。したがって、耐湿熱性等の耐久性および偏光性能に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）フィルムを用いて得られた偏光フィルムの両面を三酢酸セルロースなどの支持板を貼り合わせた構成をしている。偏光フィルムとしては、ＰＶＡフィルムをヨウ素などで染色したヨウ素系偏光フィルム、ＰＶＡフィルムを二色性染料などにより染色した染料系偏光フィルム、ＰＶＡフィルムを脱水反応させて得られたポリビニレン構造を有するＰＶＡ誘導体からなる偏光フィルムが知られている（特許文献１）。
【０００４】
ヨウ素系偏光フィルムや染料系偏光フィルムは、偏光性能は高いが、耐久性が低いという問題があった。また、ポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなる偏光フィルムは、耐久性は優れているが、偏光性能が低いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，１７３，３０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性および偏光性能に優れた偏光フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合度２０００以上のポリビニルアルコールを材料に用いて得られたポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなり、２色性比が２０以上である偏光フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光フィルムは、可視光線スペクトルの範囲における偏光性能に優れ、高温高湿下に長期間放置した場合の耐久性にも優れていることから、ＬＣＤナビゲーションシステムまたはＬＣＤテレビなどの温度や湿度変化が大きい車載ＬＣＤ用の偏光板用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光フィルムの材料に用いられるＰＶＡの重合度は、２０００以上であり、２８００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、３５００以上が特に好ましい。重合度の増加により、耐久性と偏光性能が向上する。重合度の上限としては、製膜性の点から、３００００が好ましい。ＰＶＡの重合度はＪＩＳ−Ｋ−６７２６に準じて測定される。
【００１０】
ＰＶＡのケン化度は、偏光性能および耐久性の点から、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．５モル％以上が特に好ましい。
【００１１】
偏光フィルムの２色比は、２０以上であり、２５以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。２色比を向上させる方法としては、低酸素雰囲気下で、脱水促進剤を含有させた高重合度のＰＶＡフィルムを高い延伸倍率で乾熱延伸する方法が好ましい。
【００１２】
偏光フィルムの可視光線吸収スペクトル（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の範囲における最大吸収波長は、５００ｎｍ以上が好ましく、５２０ｎｍ以上がより好ましく、５４０ｎｍ以上が特に好ましい。最大吸収波長の上限は、６５０ｎｍが好ましく、６２０ｎｍがより好ましい。材料に使用するＰＶＡの重合度が大きくなるほど、最大吸収波長は高波長側に移動する傾向がある。
最大吸収波長が上記の範囲である場合には、ポリビニレン構造を形成する共役二重結合のビニレン単位の数が１５〜３０個程度と考えられる。
【００１３】
ＰＶＡの製造方法としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をアルカリ触媒または酸触媒を用いてケン化する方法が挙げられる。
【００１４】
ビニルエステル系モノマーの重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。重合度が４０００以上のＰＶＡを得るためには、バルク重合や乳化重合が好ましい。重合触媒としては、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が挙げられる。
【００１５】
ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００１６】
ビニルエステルモノマーには、共重合可能なコモノマーを共重合してもよい。
コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡのその他の製造方法としては、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系重合体を加水分解する方法でもよい。
【００１８】
本発明の偏光フィルムの製造には、重合度２０００以上のＰＶＡを製膜して得られたＰＶＡフィルムを材料に用いる。ＰＶＡフィルムの製膜方法としては、樹脂フィルム、乾燥ドラムもしくは乾燥ベルトの上にＰＶＡ溶液を流延するキャスト法およびダイキャスト法が挙げられる。ＰＶＡの溶剤としては、水、有機溶剤、または水と有機溶剤の混合液が挙げられる。有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、フェノール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。ＰＶＡ溶液には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を添加することができる。ＰＶＡフィルムは、必要に応じて熱処理をしてもよい。ＰＶＡフィルムの厚みは、５〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００１９】
偏光フィルムの製造工程としては、ＰＶＡフィルムの予備膨潤処理、ポリビニレン構造を生成させる脱水処理、一軸延伸処理（一軸延伸中に、脱水処理が同時に行われる場合が多い。）、ホウ素化合物などによる固定処理、乾燥処理などがある。さらに必要に応じて熱処理をしてもよい。各々の処理工程の順序や回数には制限はない。
【００２０】
ＰＶＡフィルムにポリビニレン構造を形成させる脱水処理としては、脱水促進剤を含有させたＰＶＡフィルムを延伸する方法や延伸したＰＶＡフィルムに脱水促進剤を含有させて加熱する方法が挙げられる。ＰＶＡフィルムに脱水促進剤を含有させる方法としては、脱水促進剤を含有する水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬する方法、気体状の脱水促進剤の雰囲気下にＰＶＡフィルムを置く方法、脱水促進剤を含有するＰＶＡ溶液を用いて製膜する方法が挙げられる。脱水促進剤としては、塩酸、硫酸などのプロトン酸、塩化第二錫、臭化第二錫などのハロゲン化第二錫が挙げられる。脱水促進剤の添加量は、ＰＶＡに対して０．００１〜１０重量％が好ましい。脱水促進剤の量が上記の範囲より少ないと偏光性能が発現しにくい。一方、脱水促進剤の量が上記の範囲より多いと効率的な脱水が難しくなる。脱水促進剤の添加時期としては、フィルム製膜時、一軸延伸の前、脱水処理の前が挙げられる。なお、脱水促進剤はＰＶＡフィルムの製膜原液に添加する場合には、製膜時の乾燥温度が高すぎるとＰＶＡが熱酸化される恐れがあるので注意を要する。
【００２１】
一軸延伸の方法としては、乾熱延伸、湿式延伸、温水中での延伸、吸水させた状態での空気中での延伸が挙げられる。
乾熱延伸時の延伸温度としては１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。延伸温度の上限としては２５０℃が好ましく、２３０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。なお、延伸温度は、延伸中の延伸状態に応じて変化させてもよい。また、乾熱延伸は、ＰＶＡの酸化による着色が生じる恐れがあるため、窒素雰囲気下や真空中などの低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。乾熱延伸中に、ＰＶＡフィルムは偏光性能を有する着色フィルムに変化する。
【００２２】
湿式延伸時の延伸温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。延伸温度の上限としては９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。なお、湿式延伸のみでは、ポリビニレン構造が生成しにくいため、別途、加熱処理が必要となる。
延伸温度が低い場合には、高い倍率での延伸が難しくなり、偏光性能が向上しにくい。一方、延伸温度が高い場合には、延伸中にフィルムの切断が生じやすい。なお、延伸を二回以上に分けて行う場合には、それぞれ延伸の方法を変更してもよい。
延伸倍率としては、４倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。延伸倍率が大きくなるにつれて、最大吸収波長が高波長側に移動し、光学特性が向上する。延伸倍率の上限は、均一な延伸性の点から、１０倍が好ましく、９倍がより好ましい。
【００２３】
延伸による脱水処理（ポリビニレン構造の生成）が不十分な場合には、さらに脱水促進剤を添加した後、フィルムを加熱することにより脱水処理を行う。脱水処理の温度としては、９０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。
ＰＶＡからの脱水量としては、ＰＶＡフィルムの厚さが３０〜１００μｍの場合には、ＰＶＡフィルムに対して１〜５重量％が好ましい。ＰＶＡからの脱水量が少ないと可視光線の吸収量が低下し、十分な偏光性能が発現しない。一方、脱水量が多すぎると可視光線の吸収量が過度となり、適度に透明な偏光フィルムが得られにくく、分子間の架橋反応が生じて共役二重結合の数が減少したり、フィルムが脆化する。
【００２４】
偏光フィルム中に脱水促進剤が残存する場合には、高い温度に放置した場合に偏光性能が変化する恐れがあるため、水、弱アルカリ水溶液、含水メタノール、食塩水などの無機物水溶液に浸漬して脱水促進剤を除去した方がよい。
【００２５】
ＰＶＡ中にポリビニレン構造を形成させた後、通常１〜６重量％のホウ素化合物（例：ホウ酸）を含有する固定処理浴に浸漬するのが好ましい。この固定処理は要求される耐水性のレベルに応じて行えばよい。固定処理浴の温度は２０〜７０℃が好ましい。固定処理浴から取り出した後の乾燥温度は、３０〜８０℃が好適である。フィルムを乾燥した後、さらに５０〜１５０℃で熱処理をしてもよい。
【００２６】
本発明の偏光フィルムの厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
本発明の偏光フィルムは、更に十分な耐水性を得るためには、その両面あるいは片面に、透明でかつ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板としてもよい。保護フィルムとしては、通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
偏光フィルム中のポリビニレン構造は、紫外可視分光スペクトルを用いて可視光線吸収スペクトル（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の範囲における最大吸収波長を測定することにより確認した。
偏光フィルムの透過度、偏光度および二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いてＣ光源，２度視野にて測定して計算した。
なお、偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独の状態で測定した。
【００２８】
実施例１
厚さ１００μｍのＰＶＡ（重合度４０００、ケン化度９９．９モル％）フィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．０１規定）中に１０分間浸漬した。２０℃で３０分間乾燥した。１９０℃の窒素中で一軸方向に６．８倍に延伸した。次に、４％のホウ酸水溶液中に１０分間浸漬し、塩酸の除去と固定処理を同時に行った。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ２０μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
厚さ７５μｍのＰＶＡ（重合度９０００、ケン化度９９．９モル％）フィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．０１規定）中に１０分間浸漬した。２０℃で３０分間乾燥した。２２０℃の窒素中で一軸方向に６．５倍に延伸した。次に、蒸留水で洗浄した。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ１８μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
厚さ７５μｍのＰＶＡ（重合度２６００、ケン化度９９．７モル％）フィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．１規定）中に１０分間浸漬した。２０℃で３０分間乾燥した。１６０℃の窒素中で一軸方向に５．２倍に延伸した。次に、蒸留水で洗浄した。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ２４μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
厚さ１００μｍのＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度９９．９モル％）フィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．５規定）中に１０分間浸漬した。２０℃で３０分間乾燥した。１３０℃の空気中で一軸方向に４．３倍に延伸した。次に、蒸留水で洗浄した。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ５１μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
厚さ７５μｍのＰＶＡ（重合度４０００、ケン化度９９．７モル％）フィルムを３０℃の染色水溶液（ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ）中に３分間浸漬した。続いて、５０℃のホウ酸水溶液（４０ｇ／ｌ）中で一軸方向に４倍に延伸し、３０℃の処理水溶液（ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌ）中に４分間浸漬した。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ１６μｍの（ポリビニレン構造を有していない）ヨウ素系偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005258452.tif 000002