(57)【要約】【課題】  母材樹脂の融解流動による機械的強度の消失を引き起こすことなく、固相状態を維持したまま多孔質構造の変化を生じせしめることが可能な多孔質フィルムを提供し、さらに、多孔質フィルムを組み込んだ装置が、熱暴走状態から常態に復帰した後の繰り返し使用を可能にするため、該フィルムの多孔質構造が反復的に変化できることが求められている。【解決手段】  体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する母材Ａからなる多孔質フィルムであって、該多孔質構造が連通孔組織を有しており、該連通孔を通してフィルムの片面から反対側の面に向けて物質透過が可能であることを特徴とする多孔質フィルム。【選択図】  図１
2005133080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する母材Ａからなる多孔質フィルムであって、該多孔質構造が連通孔組織を有しており、該連通孔を通してフィルムの片面から反対側の面に向けて物質透過が可能であることを特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】
連通孔組織が母材Ａの固相転移温度Ｔ１における体積変化により部分的に又は完全に閉塞することにより、フィルムの片面から反対側の面に向けた物質透過の度合いが温度Ｔ１乃至はその周辺において急峻かつ反復的に変化することを特徴とする請求項１記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項３】
該母材Ａが、トランス−１，４結合を９５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜２記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項４】
母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、前記溶液は特定の温度Ｔ２以下でゲル化乃至は材料Ａの著しい析出を伴う不均一化を示すものであって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで上記温度Ｔ２以下で該溶液の膜を乾燥することによって製造されることを特徴とする請求項１〜３記載の温度応答性多孔質フィルム。
【請求項５】
母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで母材Ａの貧溶媒の蒸気存在下で該膜を乾燥することを特徴とする請求項１〜４記載の温度応答性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、前記溶液は特定の温度Ｔ２以下でゲル化乃至は材料Ａの著しい析出を伴う不均一化を示すものであって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで上記温度Ｔ２以下で母材Ａの貧溶媒の蒸気存在下で該溶液の膜を乾燥することを特徴とする請求項１〜５記載の温度応答性多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスフィルターや液体フィルター、誘電体フィルム、コンデンサー絶縁フィルム、電池用セパレータ、吸着剤、触媒粒子を始めとする機能材料の担体などとして用いられる多孔質フィルムに関し、特に所定の温度で空孔のサイズや特に空孔が連通している場合には連通パスのサイズや数などに急峻な変化を生じる温度応答性多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどの各種樹脂組成物からなる多孔質フィルムが知られている。このような多孔質フィルムは母材樹脂が持つ機械的強度により、多孔質構造を安定して保持している。
【０００３】
一方、例えば電池などに組み込まれるセパレータとしての用途では、装置の異常発熱を防止するため、所定の温度以上への加熱によるシャットダウン特性が求められる。シャットダウン特性とは、熱暴走の結果として電解質のイオンがアノードとカソードの間に電流を通す空孔を実質的に閉じることができる特性を指す。シャットダウンは、急激に起こらなければならない。
【０００４】
このようなシャットダウン特性は温度による多孔質構造の変化、特に連通多孔質組織の閉塞によって実現される。
【０００５】
しかしながら先に挙げた各種多孔質フィルムでは、母材樹脂の融点Ｔｍまでの温度において空孔のサイズなどに急峻な変化は示さない。
【０００６】
従ってシャットダウン特性など多孔質構造の温度による変化を要求される場合、多孔質フィルム母材樹脂の融解が利用されてきた。
セパレーター等の用途では、フィルムが組み込まれた装置の製造および前記装置の使用の条件に耐えるのに充分な機械的強度を該フィルムが有しなければならない。加えて、このセパレーターは、充分な熱安定性を有しなければならない。熱安定性とは、熱暴走に関連する異常な条件時に物理的な寸法を実質的に維持し得る膜の能力（例えば、高温でアノードとカソードの接触を防止する能力）を指す。
【０００７】
しかし、先に述べたような多孔質フィルム母材樹脂の融解を利用してシャットダウン特性を付与した場合、かかる特性に関る多孔質構造の変化は、融解液状化した母材樹脂の流動によって引き起こされる。このためフィルムは再度冷却されるまでは機械的強度を発揮できない。
【０００８】
このため樹脂Ｐ１とＰ１より融点の高い樹脂Ｐ２をブレンドして用いたり、Ｐ１からなる多孔質フィルムをＰ２よりなる多孔質フィルムと積層するなどの方法がしばしば用いられてきた。ここでＰ２は、Ｐ１の融解による多孔質構造閉塞時に、該フィルムに所定の機械的強度を維持させるために使用される。（例えば、特開２００１−３５７８３２号公報（特許文献１）参照）
しかし多孔質構造の変化に、多孔質フィルム母材樹脂の融解を利用する限り、多孔質構造の変化は不可逆的に生じ、一旦変化した物質透過特性などの多孔質構造の特徴はフィルムを冷却固化しても一切復帰しない。
【特許文献１】特開２００１−３５７８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
母材樹脂の融解流動による機械的強度の消失を引き起こすことなく、固相状態を維持したまま多孔質構造の変化を生じせしめることが可能な多孔質フィルムが望まれていた。
【００１０】
更に多孔質フィルムを組み込んだ装置が、熱暴走状態から常態に復帰した後の繰り返し使用を可能にするため、該フィルムの多孔質構造が反復的に変化できることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を温度Ｔ１において有する母材Ａからなる多孔質フィルムであって、該多孔質構造が連通孔組織を有しており、該連通孔を通してフィルムの片面から反対側の面に向けて物質透過が可能であることを特徴とする多孔質フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、連通孔組織が母材Ａの固相転移温度Ｔ１における体積変化により部分的に又は完全に閉塞することにより、フィルムの片面から反対側の面に向けた物質透過の度合いが温度Ｔ１乃至はその周辺において急峻かつ反復的に変化することを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、該母材Ａが、トランス−１，４結合を９５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、前記溶液は特定の温度Ｔ２以下でゲル化乃至は材料Ａの著しい析出を伴う不均一化を示すものであって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで上記温度Ｔ２以下で該溶液の膜を乾燥することによって製造されることを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムに関する。
【００１５】
また、本発明は、母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで母材Ａの貧溶媒の蒸気存在下で該膜を乾燥することを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、母材Ａが揮発性の溶媒に溶解した溶液であって、前記溶液は特定の温度Ｔ２以下でゲル化乃至は材料Ａの著しい析出を伴う不均一化を示すものであって、基板上に前記溶液の膜を形成し、次いで上記温度Ｔ２以下で母材Ａの貧溶媒の蒸気存在下で該溶液の膜を乾燥することを特徴とする上記の温度応答性多孔質フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明でいう固相転移とは、材料が転移の前後において共に固相状態にあることをいう。
本発明は、体積変化を伴う可逆的な固相転移を有する材料からなり、概略０．０５〜６．０μｍの範囲の平均空孔サイズを有する多孔質フィルムを作製する手法を提供し、前記転移に伴う固相状態を維持したままの体積変化により、機械的強度の消失を引き起こすことなく多孔質構造に変化を生じせしめ、更には前記多孔質構造に反復的な変化を生じせしめることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の体積変化を伴う可逆的な固相転移を有する材料として、トランス−１，４結合を９５％以上有する結晶性のトランス−１，４−ポリブタジエンが好適に用いられる。この場合、固相転移はトランス−１，４−ポリブタジエンの結晶転移である。前記結晶性ポリマーの溶液を調製し、前記溶液をゲル化乃至は不均一化した状態下で乾燥することによって製造される多孔質体である。
【００１９】
トランス−１，４−ポリブタジエンは結晶多形であり、トランス結合のモル分率などに依存して、凡そ４０℃〜８５℃の間の転移温度Ｔｔで結晶転移を起す。低温での結晶相は単斜晶であるが、高温では擬六方晶へ変化するとされている。（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．，Ｂ２，１６３（１９６８）参照）
【００２０】
また、トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶相にはＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＩとＩＩがあり、それぞれ密度が０．９７ｇ／ｃｍ３、０．９３ｇ／ｃｍ３であり、７５℃でＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＩからＩＩへの転移が生じるとされている。（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ参照）
【００２１】
かくの如き結晶転移前後における結晶密度の変化により、該結晶転移温度Ｔｔの近傍におけるトランス−１，４−ポリブタジエンの線膨張係数は、転移温度Ｔｔから離れた点における線膨張係数に比較して大きく異なる。
【００２２】
例えば、トランス結合が９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンについて、結晶転移が概略７０℃で観察されるが、６７．５〜７２．５℃の間における平均の線膨張係数は２．８×１０−３Ｋ−１であるが、９７．５〜１０２．５℃における平均の線膨張係数は１．８×１０−４Ｋ−１であり、一桁以上異なる。
【００２３】
上記のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００２４】
（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比にて  １：３００〜１０：１が好ましい。
【００２７】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。 
α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給しても良い。
【００２８】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。
【００２９】
得られたトランス−１，４−ポリブタジエンは、変性反応によりエポキシ基、水酸基、または／及びエステル基等を導入したポリブタジエン変性物であってもよい。
上記の変性反応としては、原料ポリブタジエンを過酸化物と反応させる方法を挙げることができる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸などを挙げることができる。
反応方法としては、原料ポリブタジエンを、トルエン、ヘプタンなどに分散させて、過酸化物を添加し、好ましくは反応温度−30〜100℃、反応時間5min〜1week反応させる。
【００３０】
トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、溶解度パラメータが概略１４〜３０ＭＰａ１／２の溶媒を用いて調整することができる。溶解度パラメータは非特許文献４などに記載されている値を用いてもよい。
【００３１】
具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を用いて調製することができる。
用いる溶媒の溶解度パラメータが３０ＭＰａ１／２を超えると、トランス−１，４−ポリブタジエンがほとんど溶解しなくなるので適当でない。
【００３２】
上記溶媒に室温にてトランス−１，４−ポリブタジエンを溶解させようとすると、ポリマー濃度が増えると共にポリマー固形分が多く析出した懸濁液がしばしば得られる。
【００３３】
そこで特に、概略結５０℃程度以上の温度領域に加熱することによって、ポリマー濃度が概略０．０１重量％から概略３０重量％にわたる広い濃度範囲で本願発明の実施に好適な溶液が得られる。
ポリマー濃度が概略０．０１重量％より少なくなると、乾燥後の膜が孤立した小片化してしまうので好ましくない。
一方、ポリマーの分子量にもよるが、ポリマー濃度が概略３０重量％より大きくなると、溶液の流動性が損なわれ溶液のハンドリングが困難になる。
【００３４】
上記溶液は適当な基材の上で所定の形状及び大きさのフィルムに成型される。
フィルムを成型する方法は、例えば基板の表面に溶液をバーコーターなどにより流延する方法、スピンコートする方法などを用いることができる。
【００３５】
概略結５０℃程度以上の温度領域で調製したトランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、上記の温度より低い温度に冷却しても、直ちにはトランス−１，４−ポリブタジエンの顕著な析出は生じない。このため、基板上に溶液を塗布する工程は、上記の高温領域で行ってもよいが、室温など前記温度範囲に比較して低い温度領域で実施してもよい。
【００３６】
基板としては、ガラス基板などを用いることができる。また、ポリイミドなどの多孔質フィルムを用いることができる。多孔質フィルムを用いた場合は、トランス−１，４−ポリブタジエン溶液は多孔質フィルム基板の連通孔組織に一部侵入し、最終的には、基板として用いた多孔質フィルムの空孔部を更にトランス−１，４−ポリブタジエンの多孔質体が埋めた構造のフィルムを得ることができる。
【００３７】
成型された溶液のフィルムは、冷却によりゲル化乃至は不溶化析出したポリマーにより不均一化する。この状態を経て前記溶液フィルムから溶媒を乾燥除去すると、溶媒によって占められていた体積の全部あるいは一部分が空孔としてフィルム中に残され、最終的に多孔質フィルムが得られる。
【００３８】
上記の如き溶液乾燥によりポリマー材料のフィルムを形成するためには、溶媒が揮発性であることが好適であり、この点からテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどの高揮発性の溶媒が好適に用いられる。
【００３９】
あるいは水蒸気など、ポリマーの非溶媒乃至は貧溶媒の蒸気が存在する雰囲気で溶液のフィルムを乾燥することにより、溶液フィルム中に前記非溶媒乃至は貧溶媒を導入せしめ、ポリマーの不溶化析出を促すことができる。
【００４０】
前記の非溶媒乃至は貧溶媒Ｓ１の導入は、溶液フィルム中のポリマーの良溶媒Ｓ０が、乾燥蒸発する際に溶液フィルムから奪う潜熱により該フィルムが冷却されることにより促進される。すなわち前記冷却により、Ｓ１の蒸気が溶液フィルム表面で凝縮することにより、溶液フィルム中の溶媒相がポリマーに対して貧溶媒化する。
【００４１】
ポリマーの非溶媒乃至は貧溶媒の蒸気が存在する雰囲気で溶液のフィルムを乾燥する手法は、フィルムの多孔質構造をコントロールするために好適に利用できる。ポリマーの非溶媒乃至は貧溶媒の蒸気が存在する雰囲気で溶液のフィルムを乾燥した場合、フィルムは表面に比較的大きな開口部を有するようになり、空孔率を大きくすることができる。
【００４２】
例えば溶液のフィルムを冷却によりゲル化乃至は不溶化析出したポリマーにより不均一化し、該溶液フィルムから溶媒を乾燥除去すると、１μｍより小さい空孔サイズを有する多孔質フィルムが形成されるが、露点近傍で乾燥工程を行うと、１μｍより大きい開口部を有する薄片状組織からなる多孔質フィルムが形成される。
【００４３】
更に初期のポリマー濃度を概略２０重量％より小さく、更に好ましくは１０重量％より小さくすると、フィルムの片面から反対側の面まで空孔が連なった連通孔組織を有するフィルムが得られる。
【００４４】
上記のようにして製造された多孔質フィルムは、トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶転移温度Tｔで、母材の体積膨張により多孔質構造が急峻に変化する。具体的にこの変化は、空孔サイズの変化として現れる。
【００４５】
更に、連通孔組織を有する多孔質フィルムの場合、前記多孔質構造の急峻な変化は、連通孔組織を通したフィルムの片面から反対側の面に向けて物質透過率を変更する。
【００４６】
上記のような空孔サイズの変化、あるいはフィルムを通しての物質透過率の変化は、母材の固相転移により生じせしめられるため、フィルムの機械的強度を損なうことなく生じる。
【００４７】
更に上記のような空孔サイズの変化、あるいはフィルムを通しての物質透過率の変化は、該フィルムを温度Tｔをまたいで加熱、あるいは冷却することにより復帰的に生じせしめることができる。
【００４８】
例えば本願発明により製造したトランス−１，４−ポリブタジエン多孔質フィルムは、該フィルムを温度Tｔより高い温度まで加熱すると、空孔サイズの減少を生じる。
【００４９】
上記トランス−１，４−ポリブタジエン多孔質フィルムが連通孔組織を有している場合、該フィルムを温度Tｔより高い温度まで加熱すると、ガスや液体透過率が著しく低下乃至は透過性が失われる。
【００５０】
低下したガスや液体透過率は、該フィルムを温度Tｔより低い温度まで冷却することにより部分的、あるいは完全に回復することができる。
【実施例１】
【００５１】
体積変化を伴う結晶転移を起こす材料として、トランス１，４結合の含量９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンを用いた。
【００５２】
上記トランス−１，４−ポリブタジエンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２．１１×１０５、数平均分子量は２．９×１０４であった。
【００５３】
示差走査型熱量分析計を用い、アルミ製サンプルパンに該試料約５ｍｇを封入し、窒素雰囲気下にて速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、試料を完全に溶解させた後、−１０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し試料を再結晶化させ、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する間に結晶転移ピークと融解ピークを観察した。該サンプルの結晶転移点は７０．８℃で生じ、転移熱量は１１８Ｊ／ｇであった。更に融点は１３０．３℃であり、融解熱は５６．７Ｊ／ｇであった。
【００５４】
前記トランス−１，４−ポリブタジエンをテトラヒドロフランにポリマー含量５重量％の割合で溶解させた。
前記溶液は室温では白濁していたが、７０℃まで加温することによりほぼ均一な溶液となった。
ガラス基板上に前記均一溶液を塗布し、このサンプルを湿度９０％以上に保った雰囲気中にて乾燥した。乾燥後のフィルムは白色を呈していた。
【００５５】
走査型電子顕微鏡にてこのフィルムの空気側表面、ガラス基板側表面を観察すると、概略０．１μｍ〜６μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を呈していた。空孔と空孔の間は薄片状の組織によって仕切られた構造を有していた。
ガラス基板から剥離したフィルムは、空気や液体を透過し、連通孔組織が形成されていることを示した。
【実施例２】
【００５６】
溶液中におけるトランス−１，４−ポリブタジエンの濃度を１０重量％に変更し、ガラス基板上に塗布した溶液の乾燥を０℃の乾燥雰囲気で行った以外は、実施例１と同様にして、白色フィルムを得た。
【００５７】
走査型電子顕微鏡にてこのフィルムの空気側表面、断面、ガラス基板側表面を観察すると、概略０．０１μｍ〜０．２μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を有する概略１μｍ程度のサイズの多孔質粒子が凝集した構造を有していた。更に前記多孔質粒子凝集体は、概略１μｍ程度の粗大な開口部を有していた。
【実施例３】
【００５８】
溶液中におけるトランス−１，４−ポリブタジエンの濃度を２０重量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、白色フィルムを得た。
走査型電子顕微鏡にてこのフィルムの空気側表面を観察すると、概略０．０１μｍ〜０．６μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を有していた。
ガラス基板側表面を観察すると、概略０．０１μｍ〜０．２μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を有する概略１μｍ程度のサイズの多孔質粒子が凝集し、前記凝集体は概略１μｍ程度の粗大な開口部を有していた。
【実施例４】
【００５９】
溶液中におけるトランス−１，４−ポリブタジエンの濃度を３０重量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、白色フィルムを得た。
走査型電子顕微鏡にてこのフィルムの空気側表面を観察すると、概略０．０１μｍ〜０．６μｍ程度のサイズの空孔組織が表面に向かって開放した構造を有していた。
ガラス基板から剥離したフィルムは、空気や液体を透過せず、連通孔組織が形成されていないことを示した。
【実施例５】
【００６０】
基板としてポリイミド製の多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
ポリイミド製の多孔質フィルムについて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した透気度が１７５秒／１００ｃｃのものをここで基板として使用した。
トランス−１，４−ポリブタジエン溶液は多孔質フィルム基板の連通孔組織に一部侵入し、最終的には、基板として用いた多孔質フィルムの空孔部を更にトランス−１，４−ポリブタジエンの多孔質体が埋めた構造のフィルムが得られた。
得られた複合フィルムの透気度は１９９秒／１００ｃｃであり、基板単身の値１７５秒／１００ｃｃからほとんど変化しなかった。
雰囲気温度を加熱しながら、この複合フィルムの透気度を測定したことろ、温度７０℃では２００秒／１００ｃｃであったものが、７０〜８０℃の間で透気度が急激に５００秒／１００ｃｃまで上昇した。
【実施例６】
【００６１】
基板としてポリイミド製の多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
内径１ｃｍの管の口に多孔質フィルムを密着固定し、多孔質フィルム側を下にして、管中に溜めた水１００ｃｃを多孔質フィルムを通して落下させた。管中の水が２５ｃｃ失われた時間から７５ｃｃ失われるまでの透過時間を測定した。
水温が室温から７０℃までは透過時間は２６秒程度であったが、８０℃以上まで水温を加熱すると５０秒程度まで増加した。
その後室温まで水温を下げると、透過時間は３５秒程度まで復帰した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１記載の多孔質フィルムの空気側表面の走査型電子顕微鏡写真。下図は上図の破線で囲った部分の拡大図。
【図２】実施例１記載の多孔質フィルムの基板側表面の走査型電子顕微鏡写真。下図は上図の破線で囲った部分の拡大図。
【図３】実施例２記載の多孔質フィルムの空気側表面の走査型電子顕微鏡写真。図中の白線は５μｍを表す。
【図４】実施例２記載の多孔質フィルムを液体窒素中で破断して得た断面の走査型電子顕微鏡写真。図中の白線は５μｍを表す。
【図５】実施例２記載の多孔質フィルムの基板側表面の走査型電子顕微鏡写真。図中の白線は５μｍを表す。
【図６】実施例３記載の多孔質フィルムの空気側表面の走査型電子顕微鏡写真。図中の白線は２μｍを表す。
【図７】実施例４記載の多孔質フィルムの空気側表面の走査型電子顕微鏡写真。図中の白線は５μｍを表す。
【図１】
2005133080.tif 000003
【図２】
2005133080.tif 000004
【図３】
2005133080.tif 000005
【図４】
2005133080.tif 000006
【図５】
2005133080.tif 000007
【図６】
2005133080.tif 000008
【図７】
2005133080.tif 000009