(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持粉末において、前記触媒担持粉末は、フッ素原子を含む高分子材料、触媒金属の陽イオン、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料が凝集した凝集体を還元することにより得られた触媒担持粉末であって、前記凝集体の内部には、前記高分子材料が含まれる触媒担持粉末。
【請求項２】
触媒担持粉末において、前記触媒担持粉末は、フッ素原子を含む高分子材料、触媒金属の陽イオン、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料を含む混合粉末中の前記陽イオンを還元することにより得られた触媒担持粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載された触媒担持粉末において、
前記触媒金属は、前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記炭素質材料との接面に、主として備えられる触媒担持粉末。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか1項に記載された触媒担持粉末において、
前記炭素質材料に対する前記高分子材料の割合が、１０質量％以上１２０質量％以下である触媒担持粉末。
【請求項５】
触媒担持粉末の製造方法において、前記製造方法は、
フッ素原子を含む高分子材料、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、及び溶媒の混合物を作製する第１の工程、
前記混合物を乾燥させることにより、前記高分子材料、前記陽イオン交換樹脂、及び前記炭素質材料の混合粉末を得る第２の工程、
前記混合粉末中の前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程、及び
前記陽イオンを還元する第４の工程、
を備える触媒担持粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか1項に記載された触媒担持粉末または請求項５に記載された製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体、または前記固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒担持粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工され、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・・・（２）【０００３】  上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。その触媒は、電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ−）はその部材を通って集電される。【０００４】  従来、固体高分子形燃料電池の触媒担持粉末として、電極触媒（カーボンブラック等の触媒担体に活性触媒金属粒子を担持させたもの）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びイオン交換体の混合物からなるものが知られている。これについては、日本国の特許公開公報である特開平０６−０６８８８０号公報に開示されている。また、ＰＥＦＣの触媒担持粉末の製造方法として、触媒金属が担持されたカーボンや、固体高分子電解質のコロイド状分散液に、ＰＴＦＥを添加して撥水処理した炭素粉末と白金触媒を担持させた炭素粉末とを添加する製造方法がある。これについては、日本国の特許公開公報である特開平０８−０８８００７号公報に開示されている。【０００５】  しかし、これらの触媒担持粉末を用いて固体高分子形燃料電池を製作するためには多くの白金が必要とされるため、触媒能力を維持しつつ触媒担持粉末を低減することが求められていた。【０００６】  そこで最近開発が進められているのが、触媒となる白金、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料が凝集体（造粒体）となった触媒担持粉末であって、その白金が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持されたものである。陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面は、電子とプロトンとの授受が同時におこなわれる場所であるため、この場所に電極反応に関与する白金が必要とされる。一方、他の場所に存在する白金は電極反応に効率的に関与しない。したがって、プロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に担持させる白金の割合を高めることによって、使用される白金の量が少量であっても、効率よく電極反応に関与することができる。結果として、必要とされる白金の量を低減することができる。このような触媒担持粉末は「Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ」とよばれ（以下省略して、ＵＬＰＬＣと呼ぶ）、日本国の特許公開公報である特開２０００−０１２０４１号公報、及び特開２００３−２５７４３９号公報に開示されている。そして、このＵＬＰＬＣは、固体高分子形燃料電池を製品化するためのコストを削減できる技術要素の一つとして、現在注目を集めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  ところが、ＵＬＰＬＣを用いた固体高分子形燃料電池は、耐久試験において、従来の触媒担持粉末が用いられた固体高分子形燃料電池とくらべて、セル電圧が低下しやすいという問題があった。発明者が調査をおこなった結果、この原因は、「フラッディング現象」によるものとわかった。【０００８】  フラッディング現象とは、反応で生成した水が排出されずに触媒表面を覆うことによって触媒が反応に関与しなくなることや、水がガスの拡散経路を塞ぐことによって、活物質である水素ガス又は酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのが阻害されることをいう。この現象を生じると、ガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、固体高分子形燃料電池のセル電圧が低下するのである。【０００９】  しかも、ＵＬＰＬＣを備えた触媒層は、従来の触媒担持粉末を備えた触媒層にくらベてその触媒層の多孔度の影響を受けやすいことも発明者を含む研究グループの研究により明らかとなった。すなわち、触媒層の多孔度を増大することによって、その触媒層を備えた固体高分子形燃料電池のセル電圧は向上し、さらに、その向上の程度はＵＬＰＬＣを用いた場合、従来のものと比較して大きくなるのである。触媒層が多孔度の影響を受けやすいことは、触媒層にフラッディング現象が生じて、水がガスの拡散経路を塞いだときに及ぼす影響が顕著になることを意味する。そうすると、固体高分子形燃料電池のセル電圧が低下する程度も、より一層大きなものとなる。【００１０】  そのため、多孔度の影響を受けやすいＵＬＰＬＣには、従来の触媒担持粉末以上に撥水効果が求められることになる。【００１１】  本発明は、このような事情に鑑み、触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池のセル電圧が低下するという問題を解決するためになされた。すなわち、本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒担持粉末に撥水性を備えさせ、フラッディング現象を抑制すること目的とする。そして、固体高分子形燃料電池のセル電圧が低下するのを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本願発明の特徴は、次のとおりである。【００１３】
本願発明の前記触媒担持粉末は、フッ素原子を含む高分子材料、触媒金属の陽イオン、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料が凝集した凝集体を還元することにより得られた触媒担持粉末であって、前記凝集体の内部には、前記高分子材料が含まれる触媒担持粉末であることを特徴とする。
【００１４】
本願発明の前記触媒担持粉末は、フッ素原子を含む高分子材料、触媒金属の陽イオン、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料を含む混合粉末中の前記陽イオンを還元することにより得られた触媒担持粉末であることを特徴とする。
【００１５】
本願発明は、前記触媒金属は、前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記炭素質材料との接面に、主として備えられる触媒担持粉末であることを特徴とする。
【００１６】
本願発明は、前記炭素質材料に対する前記高分子材料の割合が、１０質量％以上１２０質量％以下である触媒担持粉末であることを特徴とする。
【００１７】
本願発明は、フッ素原子を含む高分子材料、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、及び溶媒の混合物を作製する第１の工程、前記混合物を乾燥させることにより、前記高分子材料、前記陽イオン交換樹脂、及び前記炭素質材料の混合粉末を得る第２の工程、前記混合粉末中の前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程、及び前記陽イオンを還元する第４の工程、を備える触媒担持粉末の製造方法であることを特徴とする。
【００１８】
本願発明は、このような固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体、または前記固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池であることを特徴とする。
【００１９】  以上のような特徴を備えた触媒担持粉末について、以下に具体的に説明する。【００２０】（１）本発明の触媒担持粉末は、フッ素原子を含む高分子材料、触媒金属、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料が凝集した凝集体であり、その凝集体の内部には、その高分子材料が含まれることを特徴とする。【００２１】  触媒担持粉末のフラッディング現象を抑制するためには、従来の触媒金属にも用いられたことがあるフッ素原子を含む高分子材料を利用することができる。すなわち、触媒金属、陽イオン交換樹脂、及び炭素質材料を備えた触媒担持粉末と撥水性を示すＰＴＦＥとを混合させる方法である。ところが、この方法を採用したとしても、触媒担持粉末の内部には高分子材料が含まれることは無い（このことは、後述の比較例２で具体的に説明する）。単に、高分子材料が触媒担持粉末の表面に備えられるにすぎない。【００２２】  一方で、本願発明の触媒担持粉末は、凝集体であるその触媒担持粉末の内部に高分子材料が含まれることを特徴とするものである。このように、高分子材料を凝集体である触媒担持粉末の内部に含むことによって、撥水効果は、触媒担持粉末の内部でも得られることになる。その結果、電気化学的に活性な反応サイト及びそのごく近傍で、フッ素原子を含む高分子材料から得られる撥水性の効果が発現する。すなわち、撥水性の効果が真に必要とされる位置において、撥水効果が発現することになるので、本発明の触媒担持粉末のフラッディングを抑制する効果は、フッ素原子を含む高分子材料をまったく備えない触媒担持粉末や、その表面にのみフッ素原子を含む高分子材料を備える触媒担持粉末のそれに比べて、きわめて顕著となる。【００２３】（２）本発明の触媒担持粉末は、触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えられることを特徴としている。【００２４】  触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えられた触媒担持粉末は、触媒金属の利用率が著しく高い（このことは具体的に後述する）が、触媒金属が親水性領域であるプロトン伝導経路の内部に存在している。そのため、反応によって生じた水は、触媒金属の近傍から系外へ速やかに排出されない。その結果、この触媒担持粉末を備えた触媒層は、従来の触媒担持粉末と比較してフラッディングによるセル電圧の低下がとくに起こりやすい。したがって、凝集体である触媒担持粉末の内部にまでフッ素原子を含む高分子材料を含ませることによってフラッディング現象を抑制することができるので、この触媒担持粉末が本来備えている触媒金属の高い利用率を発現させることが可能になる。【００２５】  さらに、本発明の触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池用電極では、触媒金属が、反応に関与するプロトン、水、水素および酸素が主に移動できるプロトン伝導経路と、炭素質材料の表面との接面に、主として担持されている。この場所は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は電極反応に効率的に関与する。したがって、プロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の利��率は著しく高くなり、触媒金属の使用量を低減することができる。【００２６】  ここで、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接する炭素質材料表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。【００２７】  なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接する炭素質材料表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路と炭素質材料との接触面に触媒金属を高い割合で担持させることによって、触媒担持粉末およびこれを用いた触媒層や電極の高活性化がはかられる。【００２８】  本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えられているが、このことは、文献（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））に記載のように、固体高分子形燃料電池用電極における、触媒である白金の電気化学的活性表面積の経時変化や質量活性の比較から明らかになる。【００２９】  白金の電気化学的活性表面積の経時変化については、従来の電極では、白金の溶解・析出反応による凝集によって、白金の電気化学的活性表面積は減少する。しかし、本発明の触媒担持粉末を用いた電極では凝集がほとんど起こらない。【００３０】  固体高分子形燃料電池が低電流密度で運転される場合には、全ての白金が電気化学反応に関与する。しかし、固体高分子形燃料電池が高電流密度で運転される場合には、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する白金のみが電気化学反応に関与し、疎水性骨格部分に存在する白金は電気化学反応には関与しなくなる。【００３１】  また、本発明の触媒担持粉末を用いた電極の質量活性比（従来比）は、固体高分子形燃料電池の運転時においては、０．７０Ｖよりも高電圧領域ではほぼ１であり、０．６０Ｖでは２．７となる。一方、陽イオン交換樹脂においては、ポリマー部分に占めるプロトン伝導経路の体積比は約２．５である。このことから、従来の電極では、０．７０Ｖよりも高電圧領域では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金も疎水性骨格部分の白金も活性であるが、０．６０Ｖでは陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金のみが活性であることが明らかになる。なお、質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。【００３２】（３）本発明の触媒担持粉末は、次のような方法により製造される。【００３３】  本発明の第１の工程は、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、及び溶媒とともに、さらに、フッ素原子を含む高分子材料が加えられた混合物が作製される点に特徴を有している。このときに添加されるフッ素原子を含む高分子材料が、製造方法の結果物として得られる凝集体である触媒���持粉末の内部に存在することになる。そして、内部に存在することとなったフッ素原子を含む高分子材料が、本願発明の効果である撥水効果、すなわち「フラッディング現象」の抑制効果の発現をもたらす。ここで、第１の工程において、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素原子を含む高分子材料との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂およびフッ素原子を含む高分子材料は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。【００３４】  第２の工程では、第１の工程で得られた混合物を乾燥して、溶媒を取り除き、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素原子を含む高分子材料との混合粉末を得る。この乾燥をおこなうための方法として、例えば、第１の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素原子を含む高分子材料と溶媒との混合物を噴霧乾燥する方法がある。【００３５】  第３の工程では、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素原子を含む高分子材料との混合粉末中の、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる。【００３６】  この第３の工程では、例えば、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素原子を含む高分子材料とを含む混合粉末を、触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬し、触媒金属の陽イオンと陽イオン交換樹脂の固定イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを優先的に吸着させる。【００３７】  そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などの白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋などのルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。【００３８】  第４の工程では、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを、還元剤を用いて化学的に還元することにより、本発明の触媒担持粉末を得る。この工程で使用できる還元剤として、たとえば、水素ガスが使用できる。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましい。【００３９】  ここで、このような製造方法の第１の工程においてフッ素原子を含む高分子材料を加えるという特別な技術的特徴によって、その製造物である触媒担持粉末において、内部にフッ素原子を含む高分子材料が含まれるという特別な技術的特徴への変化が、必然的にもたらされている。したがって、本発明の製造方法の発明とその製造物の発明とは、対応する特別な技術的特徴を有していることになる。【００４０】（４）本発明の触媒担持粉末においては、炭素質材料に対するフッ素原子を含む高分子材料の割合が、１０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましい。【００４１】  なぜなら、炭素質材料に対して１２０質量％よりも多くのフッ素原子を含む高分子材料を含む触媒担持粉末を用いて製造した触媒層では、フッ素原子を含む高分子材料が絶縁性であるので、電子伝導に起因する内部抵抗が増大するからである。また、炭素質材料に対して１０質量％よりも少ないフッ素原子を含む高分子材料を含む触媒担持粉末を用いて製造した触媒層では��撥水性の効果が十分に現れないからである。したがって、本発明の触媒担持粉末における炭素質材料に対するフッ素原子を含む高分子材料の割合は、１０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましい。さらに、この範囲においては、セル電圧の低下率が本願発明の属する技術分野における当業者にとって予期できないほどに小さくなることが、後述の実施例等の結果から明らかとなったからである。【００４２】  なお、このように質量比が限定された触媒担持粉末を得るためには、前述の製造方法における第１の工程において、炭素質材料に対するフッ素原子を含む高分子材料の割合を調節すれば良い。【００４３】  ここで、本発明の触媒担持粉末に使用できるフッ素原子を含む高分子材料の具体例としては、ＦＥＰ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などがあげられる。なお、本発明の触媒担持粉末に使用できるフッ素原子を含む高分子材料には、陽イオン交換樹脂などのイオン交換基をもつポリマーは含まれないものとする。【００４４】  （５）本発明の触媒担持粉末に用いる触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属が好ましい。これらの白金族金属は、電気化学的な酸素の還元反応、及び水素の酸化反応に対する触媒活性が高いからである。これらの中でも、特に白金とルテニウムとを含む合金は、高い耐ＣＯ被毒性が期待できるのでアノードの触媒として好ましい。さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を触媒金属として用いることによって、白金族金属使用量の低減、耐ＣＯ被毒性の向上および酸素の還元反応に対する高い活性が期待できる。【００４５】  本発明の触媒担持粉末に用いる炭素質材料には電子伝導性の高いものが好ましい。たとえば、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどを使用することができる。【００４６】  本発明の触媒担持粉末に使用できる陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが好ましい。【００４７】  さらに、本発明の触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料に対して２５質量％以上、１５０質量％以下であることが好ましい。この理由はつぎのとおりである。【００４８】  炭素質材料が１５０質量％よりも多くの陽イオン交換樹脂を含む触媒担持粉末を用いて製造した触媒層では、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が低くなる。一方で、陽イオン交換樹脂の割合が２５質量％よりも少ない触媒担持粉末を用いた触媒層では、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなる。したがって、本発��の触媒担持粉末における炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合は、２５質量％以上、１５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。これによって、本発明の触媒担持粉末を用いた触媒層の電子伝導性とプロトン伝導性との両方を高いレベルで保持することが可能となる。【００４９】（６）なお、本出願は、２００５年２月７日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願２００５−０３０９４９）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池に関して、セル電圧と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合との関係を示す。
【図２】図２は、実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池に関して、セル電圧の低下率と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合との関係を示す。
【図３】図３は、実施例１および比較例２において製造された触媒担持粉末のＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、実施例１および比較例１〜２の固体高分子形燃料電池に関して、セル電圧の低下率を示す。
【図５】図５は、実施例１および実施例１５〜１９の固体高分子形燃料電池に関して、セル電圧と触媒担持粉末のカーボン粉末に対する陽イオン交換樹脂の割合との関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】  以下、本発明を好適な実施例を比較例と対照しながら説明する。【００５２】（１）実施例１〜６および比較例１〜２
【実施例１】
【００５３】（ａ）炭素質材料に対してフッ素原子を含む高分子材料を１００質量％、陽イオン交換樹脂を６７質量％含む触媒担持粉末が、以下の工程を経ることにより調整された。【００５４】  第１の工程では、カーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）１５ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００ｇ、ＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）２８ｇ、水１５０ｇおよび２−プロパノール３００ｇとを含む混合物を調製した。【００５５】  第２の工程では、この混合物を噴霧乾燥により乾燥し造粒することにより、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とＦＥＰを含む混合粉末を作製した。この混合粉末においては、カーボン粉末は陽イオン交換樹脂とＦＥＰで被覆されているものと推定される。【００５６】  第３の工程では、この混合粉末を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ溶液）に含浸して［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のクラスター部分に吸着させた。【００５７】  第４の工程では、この混合粉末を洗浄し乾燥し、水素雰囲気下１８０℃で還元することによって、実施例１の触媒担持粉末Ａを製作した。【００５８】  なお、触媒担持粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．０３質量％であった。ここで、触媒担持粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求められる。また、触媒担持粉末Ａに含まれるＦＥＰの量は、炭素質材料に対して１００質量％であった。【００５９】（ｂ）次に、この触媒担持粉末Ａを含む触媒層が、以下の方法で製作された。【００６０】  触媒担持粉末Ａを６．０ｇ、造孔剤としてのＣａＣＯ３９．０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４５ｇを含む混合物が調製された。この混合物をチタンシート上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層がチタンシート上に形成された。つづいて、この触媒層を一辺５ｃｍの正方形に裁断して触媒層とした。なお、混合物を塗布する際に、塗布の厚さが調整されることにより、触媒層に含まれる白金量が０．０６０ｍｇ／ｃｍ２とされた。
（ｃ）さらに、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池が、以下の方法で製作された。【００６１】  得られた触媒層と陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１２、デュポン製、膜厚約５０μｍ）とを１７．１ＭＰａ、１６０℃でプレスすることによって、陽イオン交換膜の両面に転写し、チタンシートを剥がし取り、膜／電極接合体を製造した。【００６２】  つぎに、この膜／電極接合体を硝酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）に浸漬して造孔剤を溶出し、触媒層を造孔処理したのちに、硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）および水で洗浄した。さらに、この接合体の両面に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製）を配したのちに一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例１の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例２】
【００６３】  触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの量を、カーボン粉末に対して１０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを用いて、実施例２の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例３】
【００６４】  触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの量を、カーボン粉末に対して４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを用いて、実施例３の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例４】
【００６５】  触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの量を、カーボン粉末に対して７２質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを用いて、実施例４の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例５】
【００６６】  触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの量を、カーボン粉末に対して１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを用いて、実施例５の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例６】
【００６７】  触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの量を、カーボン粉末に対して１５１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを用いて、実施例６の固体高分子形燃料電池を作製した。【００６８】  ［比較例１］
触媒担持粉末にＦＥＰを含まなかったこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを用いて、比較例１の固体高分子形燃料電池を作製した。【００６９】  ［比較例２］
本願発明者は、次のような比較例２の固体高分子形燃料電池を作製した。【００７０】  触媒担持粉末Ｇ（すなわちＦＥＰが含まれていない触媒担持粉末）が作製された後に、この触媒担持粉末ＧとＦＥＰ分散液とを混合させた。その後、その混合物を吸引ろ過して、粉末を得た。この粉末を８０℃で乾燥することによって、カーボン粉末に対してＦＥＰを１００質量％含む触媒担持粉末Ｈを作製した。【００７１】  そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｈを用いて、比較例２の固体高分子形燃料電池を作製した。【００７２】  このような比較例２をおこなった理由は、実施例１〜６の製造工程でＦＥＰを含有させるのではなく、触媒担持粉末が作製された後にＦＥＰを含有させたような場合に、本願発明の効果である撥水効果が発現するか否かを調査及び比較するためである。【００７３】  ［実験１］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池の電圧−電流特性を測定した。実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池の、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合との関係を図１に示す。【００７４】  図１から、触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合が１２０質量％以下の範囲（実施例１〜５、比較例１）のセル電圧は、１５０質量％のもの（実施例６）比べて高いことがわかる。このことは、実施例６の触媒担持粉末を備えた触媒層は、絶縁性であるＦＥＰが多量に含まれているので、触媒層の電子伝導性が低下し、内部抵抗が増大したことに起因するものと考えられる。したがって、触媒層の電子伝導性を高いレベルで保つためには、触媒担持粉末における炭素質材料に対するＦＥＰの割合を１２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。【００７５】  ［実験２］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池を３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転し、セル電圧の経時変化を測定した（耐久試験）。実施例１〜６および比較例１の固体高分子形燃料電池の、セル電圧の低下率と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合との関係を図２に示す。【００７６】  図２から、触媒担持粉末の炭素質材料に対するＦＥＰの割合が１０質量％以上の範囲のとき（実施例１〜６）のセル電圧の低下率は、ＦＥＰを含まない比較例１のそれに比べて優れていることがわかる。このことは、１０質量％未満のときの触媒担持粉末を備えた触媒層は、ＦＥＰの添加が不十分であるので、十分な撥水性が付与されなかったことに起因すると考えられる。すなわち、炭素質材料に対するＦＥＰの割合が１０質量％以上の範囲のときの触媒担持粉末は、十分な撥水性をもっているので、セル電圧の低下が抑制されているものと考えられる。【００７７】  以上のことから、本発明の触媒担持粉末に含まれるＦＥＰの炭素質材料に対する割合は１０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましく、この範囲のときに触媒層の電子伝導性と撥水性とが最適となるので、この触媒層を備えた燃料電池のセル電圧低下を抑制できるものと考えられる。【００７８】  ［観察１］
触媒担持粉末Ａおよび触媒担持粉末Ｈの断面ＴＥＭ観察の結果を図３に示す。図中の白い粒子はＦＥＰである。図中の灰色の粒子はカーボン粒子である。【００７９】  図３から、触媒担持粉末Ａでは、ＦＥＰが凝集体である触媒担持粉末の内部に均一に分散しているのに対して、触媒担持粉末Ｈでは、ＦＥＰが触媒担持粉末の内部に存在せず外側で凝集していることがわかる。【００８０】  以上のように、本願発明の製造方法の第１工程でフッ素原子を含む高分子材料が添加されている場合には、触媒担持粉末の内部に高分子材料を含ませることができるが、比較例２のような方法で製造された場合には、触媒担持粉末内部に高分子材料を含ませることができないことが明らかとなった。【００８１】  ［実験３］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１および比較例１〜２の固体高分子形燃料電池を３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転し、セル電圧の経時変化を測定した（耐久試験）。実施例１および比較例１〜２の固体高分子形燃料電池のセル電圧の低下率を図４に示す。【００８２】  図４から、実施例１のセル電圧低下率は、ＦＥＰを添加していない比較例１のそれに対してはもちろん、同じ量のＦＥＰが添加された比較例２のそれに対しても優れていることがわかる。このことは、上述したように比較例２で用いた触媒担持粉末ＧはＦＥＰが触媒担持粉末の内部に存在しないので、その撥水性の効果が低いことに起因するものと考えられる。すなわち、ＦＥＰが触媒担持粉末の内部に存在することによってフラッディング現象をより効果的に抑制できるので、この触媒担持粉末を備えた燃料電池のセル電圧低下を著しく抑制できるものと考えられる。【００８３】（２）実施例７〜１０および比較例３
【実施例７】
【００８４】  フッ素原子を含む高分子材料としてＦＥＰの代わりにＰＴＦＥを用いたこと以外は実施例２と同様にして、触媒担持粉末に含まれるＰＴＦＥの量を、カーボン粉末に対して１０質量％とした触媒担持粉末Ｉを作製した。そして、実施例２と同様にして、触媒担持粉末Ｉを用いて、実施例７の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例８】
【００８５】  触媒担持粉末に含まれるＰＴＦＥの量を、カーボン粉末に対して４０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｊを作製した。そして、実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｊを用いて、実施例８の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例９】
【００８６】  触媒担持粉末に含まれるＰＴＦＥの量を、カーボン粉末に対して１２０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｋを作製した。そして、実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｋを用いて、実施例９の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１０】
【００８７】  触媒担持粉末に含まれるＰＴＦＥの量を、カーボン粉末に対して１５１質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｌを作製した。そして、実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｌを用いて、実施例１０の固体高分子形燃料電池を作製した。【００８８】  ［比較例３］
触媒担持粉末にＰＴＦＥを含まなかったこと以外は実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｍを作製した。そして、実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｍを用いて、比較例３の固体高分子形燃料電池を作製した。【００８９】  ［実験４］
実施例７〜１０および比較例３の固体高分子形燃料電池について、実施例１と同じ条件で、電圧−電流特性およびセル電圧の経時変化を測定し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＰＴＦＥの割合との関係およびセル電圧の低下率と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＰＴＦＥの割合との関係を求めた。【００９０】  これらの結果は、フッ素原子を含む高分子材料としてＦＥＰを用いた場合と同様の結果となり、本発明の触媒担持粉末に含まれるＰＴＦＥの炭素質材料に対する割合が、１０質量％以上１２０質量％以下であるときに、触媒層の電子伝導性と撥水性とが最適となることがわかった。【００９１】（３）実施例１１〜１４および比較例４
【実施例１１】
【００９２】  フッ素原子を含む高分子材料としてＰＴＦＥの代わりにＰＶｄＦを用いたこと以外は実施例７と同様にして、触媒担持粉末に含まれるＰＶｄＦの量を、カーボン粉末に対して１０質量％とした触媒担持粉末Ｎを作製した。そして、実施例７と同様にして、触媒担持粉末Ｎを用いて、実施例１１の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１２】
【００９３】  触媒担持粉末に含まれるＰＶｄＦの量を、カーボン粉末に対して４０質量％としたこと以外は実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｏを作製した。そして、実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｏを用いて、実施例１２の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１３】
【００９４】  触媒担持粉末に含まれるＰＶｄＦの量を、カーボン粉末に対して１２０質量％としたこと以外は実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｐを作製した。そして、実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｐを用いて、実施例１３の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１４】
【００９５】  触媒担持粉末に含まれるＰＶｄＦの量を、カーボン粉末に対して１５１質量％としたこと以外は実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｑを作製した。そして、実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｑを用いて、実施例１４の固体高分子形燃料電池を作製した。【００９６】  ［比較例４］
触媒担持粉末にＰＶｄＦを含まなかったこと以外は実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｒを作製した。そして、実施例１１と同様にして、触媒担持粉末Ｒを用いて、比較例４の固体高分子形燃料電池を作製した。【００９７】  ［実験５］
実施例１１〜１４および比較例４の固体高分子形燃料電池について、実施例１と同じ条件で、電圧−電流特性およびセル電圧の経時変化を測定し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＰＶｄＦの割合との関係およびセル電圧の低下率と触媒担持粉末の炭素質材料に対するＰＶｄＦの割合との関係を求めた。【００９８】  これらの結果は、フッ素原子を含む高分子材料としてＦＥＰやＰＴＦＥを用いた場合と同様の結果となり、本発明の触媒担持粉末に含まれるＰＶｄＦの炭素質材料に対する割合が、１０質量％以上１２０質量％以下であるときに、触媒層の電子伝導性と撥水性とが最適となることがわかった。【００９９】  以上にように、フッ素原子を含む高分子材料の種類が異なる場合でも、本発明の触媒担持粉末に含まれるフッ素原子を含む高分子材料の炭素質材料に対する割合は、１０質量％以上１２０質量％以下が最適であることがわかった。【０１００】（４）実施例１５〜１９
【実施例１５】
【０１０１】  触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量を、カーボン粉末に対して１０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｓを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｓを用いて、実施例１５の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１６】
【０１０２】  触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量を、カーボン粉末に対して２５質量％としたこと以外は実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｔを作製した。そして、実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｔを用いて、実施例１６の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１７】
【０１０３】  触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量を、カーボン粉末に対して１００質量％としたこと以外は実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｕを作製した。そして、実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｕを用いて、実施例１７の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１８】
【０１０４】  触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量を、カーボン粉末に対して１５０質量％としたこと以外は実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｖを作製した。そして、実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｖを用いて、実施例１８の固体高分子形燃料電池を作製した。
【実施例１９】
【０１０５】  触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量を、カーボン粉末に対して２００質量％としたこと以外は実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｗを作製した。そして、実施例１５と同様にして、触媒担持粉末Ｗを用いて、実施例１９の固体高分子形燃料電池を作製した。【０１０６】  ［実験６］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１および実施例１５〜１９の燃料電池の電圧−電流特性を測定した。３００ｍＡ／ｃｍ２における、実施例１および実施例１５〜１９の燃料電池のセル電圧と、触媒担持粉末の炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合との関係を図５に示す。【０１０７】  図５から、触媒担持粉末の炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２５質量％以上１５０質量％以下の範囲にある実施例（具体的には、実施例１、１６、１７、及び１８が相当する）におけるセル電圧は、実施例１５および実施例１９のセル電圧に比べて高いことがわかる。【０１０８】  おそらく、２００質量％のとき（実施例１９）の触媒担持粉末を用いた触媒層は、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が低くなるものと考えられる。一方、陽イオン交換樹脂の割合が１０質量％の触媒担持粉末を用いたセル（実施例１５）の触媒層では、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなるものと考えられる。【０１０９】  したがって、電子伝導性とプロトン伝導性との両方を高いレベルに保つためには、触媒担持粉末における炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を２５質量％以上１５０質量％以下の範囲にすることが好ましい。この範囲においては、当業者にとって予期できないほどの良好な結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】  固体高分子形燃料電池は、産業上広く利用されるものである。したがって、触媒担持粉末、及びその触媒担持粉末の製造方法に関する本発明もまた、産業上利用することができる発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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