(57)【要約】【課題】  プロトン伝導率、加工性、耐久性に優れた、酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池を提供すること。【解決手段】    ジフェニルエーテル系繰返し単位、ジフェニルスルホン系繰返し単位、スルホン酸基含有ジフェニルスルホン系繰返し単位を含んでいる酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいることを特徴とする酸基含有高分子化合物。
式（１）  −Ａｒ1−Ｏ−  
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
式（２）  −Ａｒ2−Ｏ−
［式（２）において、Ａｒ2は下記の式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
式（３）
【化１】
2005281568.tif 000023
［式（３）において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化２】
2005281568.tif 000024
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（４）
【化３】
2005281568.tif 000025
［式（４）において、Ｆは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化４】
2005281568.tif 000026
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
式（５）
【化５】
2005281568.tif 000027
式（６）
【化６】
2005281568.tif 000028
［式（６）において、Ｌは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化７】
2005281568.tif 000029
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｎは水素、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＭはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（７）
【化８】
2005281568.tif 000030
［式（７）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化９】
2005281568.tif 000031
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｐは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＱはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（８）
【化１０】
2005281568.tif 000032
［式（８）において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5)−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化１１】
2005281568.tif 000033
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｓは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＴはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（９）
【化１２】
2005281568.tif 000034
［式（９）において、Ｕは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＶはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
【請求項２】
請求項１記載の式（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、請求項１記載の式（１）及び（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、０．０１≦α／β≦１の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
高分子化合物の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
高分子化合物が２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマと、このモノマと反応可能な２個以上の官能基を有するモノマを縮合反応することにより合成されたものである請求項１又は３記載の高分子化合物。
【請求項５】
酸基がスルホン酸基である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項６】
酸基がリン酸基である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物と構造の異なる他の樹脂をさらに含有する請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、又は、請求項７又は８記載の樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、又は、請求項７又は８記載の樹脂組成物を含有する高分子電解質膜。
【請求項１１】
電極に請求項１０記載の高分子電解質膜を接合してなる電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、又は、請求項７又は８記載の樹脂組成物を用いた燃料電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物、又は、請求項７又は８記載の樹脂組成物の電解質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基含有高分子化合物、樹脂組成物、高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体、及び燃料電池に関する。特に、スルホン酸基等の酸基の導入量を制御することができる酸基含有高分子化合物、組成物、ならびにそれらを用いたプロトン伝導率、加工性および耐久性に優れた高分子電解質材料及び膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境に対する負荷が小さく、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
【０００４】
しかし、現在用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード電極上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族環にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性を考慮すると、化合物骨格としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）、スルホン化ポリスチレン等がある。これらスルホン酸基は高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与するために導入されるものである。
【０００６】
しかし、合成されたポリマーを硫酸、発煙硫酸等の強酸で直接スルホン酸化する方法では、スルホン酸基量を制御することが難しい。また、スルホン酸基量が制御できず、多くのスルホン酸基がポリマー中に導入された際、スルホン酸基は親水性であることから高分子電解質膜の耐水性が悪化して、水の膨潤による高分子電解質膜の強度低下等により高分子電解質膜が破損してしまうことがある。したがって、芳香族環にスルホン酸基を適度に導入するように制御できることが必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定の位置にある芳香族環にスルホン酸基等の酸基を特定量導入した酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用を提供することである。
本発明の他の目的は、プロトン伝導率、加工性および耐久性に優れた高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池を提供するものである。
１．下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいることを特徴とする酸基含有高分子化合物。
式（１）  −Ａｒ1−Ｏ−  
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
式（２）  −Ａｒ2−Ｏ−
［式（２）において、Ａｒ2は下記の式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
式（３）
【００１０】
【化１】
2005281568.tif 000002
［式（３）において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化２】
2005281568.tif 000003
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（４）
【００１１】
【化３】
2005281568.tif 000004
【００１２】
［式（４）において、Ｆは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化４】
2005281568.tif 000005
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
式（５）
【００１３】
【化５】
2005281568.tif 000006
式（６）
【００１４】
【化６】
2005281568.tif 000007
【００１５】
［式（６）において、Ｌは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化７】
2005281568.tif 000008
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｎは水素、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＭはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（７）
【００１６】
【化８】
2005281568.tif 000009
［式（７）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【００１７】
【化９】
2005281568.tif 000010
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｐは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＱはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（８）
【００１８】
【化１０】
2005281568.tif 000011
［式（８）において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5)−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【００１９】
【化１１】
2005281568.tif 000012
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｓは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＴはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（９）
【００２０】
【化１２】
2005281568.tif 000013
［式（９）において、Ｕは水素または炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＶはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
２．上記１記載の式（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、請求項１記載の式（１）及び（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、０．０１≦α／β≦１の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
３．高分子化合物の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である上記１又は２記載の高分子化合物。
４．高分子化合物が２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマと、このモノマと反応可能な２個以上の官能基を有するモノマを縮合反応することにより合成されたものである上記１又は３記載の高分子化合物。
５．酸基がスルホン酸基である上記１〜４のいずれか１に記載の高分子化合物。
６．酸基がリン酸基である上記１〜４のいずれか１に記載の高分子化合物。
７．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物を含有する樹脂組成物。
８．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物と構造の異なる他の樹脂をさらに含有する上記７記載の樹脂組成物。
９．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物、又は、上記７又は８記載の樹脂組成物を含有する成形体。
１０．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物、又は、上記７又は８記載の樹脂組成物を含有する高分子電解質膜。
１１．電極に上記１０記載の高分子電解質膜を接合してなる電極−高分子電解質膜接合体。
１２．上記１１記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
１３．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物、又は、上記７又は８記載の樹脂組成物を用いた燃料電池。
１４．上記１〜６のいずれか１に記載の高分子化合物、又は、上記７又は８記載の樹脂組成物の電解質としての使用。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸基含有高分子化合物及びこれを含む樹脂組成物は、スルホン酸基等の酸基の導入量を高度に制御できるため、優れたプロトン伝導率に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の酸基含有高分子化合物は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた利点を有する。本発明の高分子電解質膜も同様に、優れたプロトン伝導率、加工性、耐久性、耐熱性を有し、かつ、品質が安定しており、製造コストが低いため、燃料電池等の素材として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の酸基含有高分子化合物は、上記の式（１）で表わされる繰返し単位と、上記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいることを特徴とする新規化合物である。
式（１）におけるＡｒ1は、上記式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
また、本発明の高分子化合物中に含有される結合単位Ａｒ1の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ1が同じ化合物中に含有されていてもよい。
以下、式（３）〜（５）で表される結合単位についてより詳細に説明する。
【００２３】
式（３）はＡからＥによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
上式（３）の例としては、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００２５】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００２６】
式（４）は、Ｆによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
式（４）の例としては、
【化１３】
2005281568.tif 000014
等が挙げられる。
【００２７】
式（５）の例としては、
【化１４】
2005281568.tif 000015
等が挙げられる。
【００２８】
式（２）におけるＡｒ2は、上記式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
また、本発明の高分子化合物中に含有される結合単位Ａｒ2の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ2が同じ化合物中に含有されていてもよい。
以下、式（６）〜（９）で表される結合単位についてより詳細に説明する。
【００２９】
式（６）の例としては、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−
等が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−
等が挙げられる。
【００３１】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
等が挙げられる。
【００３２】
上式（７）の例としては、
【化１５】
2005281568.tif 000016
等が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、
【化１６】
2005281568.tif 000017
等が挙げられる。
【００３４】
式（８）の例としては、
【化１７】
2005281568.tif 000018
等が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、
【化１８】
2005281568.tif 000019
等が挙げられる。
【００３６】
上式（９）の例としては、
【化１９】
2005281568.tif 000020
等が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、
【化２０】
2005281568.tif 000021
等が挙げられる。
【００３８】
式（１）におけるＡｒ1の前駆体の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ジクロロナフタレン、１，３−ジフロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジフロロナフタレン、式（４）に示すキノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のハロゲン化合物、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、式（４）に示すキノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００３９】
式（２）におけるＡｒ2の前駆体の例としては、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロベンゾフェノン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，３−ジフルオロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジフルオロナフタレン、式（７）または（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のスルホン酸基含有ハロゲン化合物、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシビフェニル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジヒドロキシナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジヒドロキシナフタレン、式（７）又は式（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のスルホン酸基含有ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明の一つの化合物中において、式（１）で表わされる繰返し単位の化学構造は繰返し単位ごとに異なり得る。これは式（２）で表わされる繰返し単位についても同様である。そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位とは、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００４１】
さらに、式（１）と式（２）で表わされる繰返し単位間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。
【００４２】
式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のヘテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
【００４３】
本発明の酸基含有高分子化合物は、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、式（１）及び（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、０．０１≦α／β≦１の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、式（１）、（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位（１）、（２）のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なプロトン伝導率が得られるためである。上記関係式は、プロトン伝導率と耐久性の観点から、０．１≦α／β≦０．８の関係であることが好ましく、０．２≦α／β≦０．６の関係であることが特に好ましい。α／βが０．０１未満であると、高分子電解質膜とした時にプロトン伝導率は高くなるものの、耐久性が劣る傾向にある。
【００４４】
ここで、本発明の酸基含有高分子化合物の数平均分子量は１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、成形体の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であること特に好ましい。数平均分子量が１,０００未満であると、この化合物から得られる成形体の強度が十分でない傾向があり、１,０００,０００より大きいと加工が困難となる傾向がある。
【００４５】
式（６）又は／及び（７）又は／及び（８）又は／及び（９）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を有する結合単位の前駆体にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させればよい。このようなスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。本発明のスルホン酸基含有モノマの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
【００４６】
これらのスルホン化剤の他に、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００４７】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００４８】
本発明のスルホン酸基含有モノマを製造する際は、モノマ１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向があり、スルホン化剤の添加量が５０００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向がある。
【００４９】
本発明のスルホン酸基含有モノマを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００５０】
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶剤の量が１００質量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向があり、溶剤の量が２０００質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向がある。
【００５１】
スルホン化反応は、例えば、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が６０℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向がある。
【００５２】
本発明の酸基含有高分子化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られた酸基含有高分子化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。また、本発明の酸基含有高分子化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【００５３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよく、また、本発明の高分子化合物を二種以上含有する樹脂組成物であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の高分子化合物（樹脂）を含有していてもよい。
【００５４】
このような樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むことが望ましい。本発明の高分子化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中の酸基濃度が低くなり、良好なプロトン伝導率が得られない傾向があり、また、酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
＜成形体＞
本発明の高分子化合物およびこれを含む樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向があり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向がある。
【００５８】
溶液から成形体を得る方法としては従来から公知の方法が用いられる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００５９】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物から作製することができる。高分子電解質膜を作製する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００６０】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは５０〜７５０μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向があり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向がある。
溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
【００６１】
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には乾燥膜厚で好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向があり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。
【００６２】
本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向があり、０．０１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向がある。
【００６３】
＜接合体＞
本発明の高分子電解質膜を電極に設置することによって、本発明の電極−高分子電解質膜接合体を得ることができる。このような接合体は、従来から公知の方法を用いて作製することができる。例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。
この中でも本発明の高分子化合物またはその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のプロトン伝導率を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００６４】
＜燃料電池＞
本発明の電極−高分子電解質膜接合体を用いて、燃料電池を作製することができる。本発明の高分子電解質膜は、耐熱性、プロトン伝導率、耐水性および加工性に優れているため、高温での運転にも耐え、良好な出力特性を有し、劣化が少ない燃料電池を容易に作製することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９０％）。また、ＧＰＣを用いて数平均分子量を測定したところ、３５，０００であった（ポリスチレン換算）。
合成したポリマ１．５ｇをＮ−メチルピロリドン３．５ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約４０μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００６７】
＜実施例２＞
２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９２％）。また、ＧＰＣを用いて数平均分子量を測定したところ、３２，０００であった（ポリスチレン換算）。
合成したポリマ１．５ｇをＮ−メチルピロリドン３．５ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約４２μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００６８】
＜実施例３＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ、ビス［６−（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル）キノリル］エーテル（例示化合物１）２．２０５６ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。
冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９３％）。また、ＧＰＣを用いて数平均分子量を測定したところ、３３，０００であった（ポリスチレン換算）。
合成したポリマ１．５ｇをＮ−メチルピロリドン３．５ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約４５μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００６９】
＜実施例４＞
２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ、ビス［６−（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル）キノリル］エーテル（例示化合物１）２．２０５６ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率８９％）。また、ＧＰＣを用いて数平均分子量を測定したところ、３９，０００であった（ポリスチレン換算）。
合成したポリマ１．５ｇをＮ−メチルピロリドン３．５ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約４３μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００７０】
＜比較例１＞
ｎ−ブチルメタクリレート９９．４ｇ及びブチルアルコール９５ｇを反応容器中に入れた。一方、メタクリル酸２５．８ｇ及びＡＩＢＮ２．５ｇをブチルアルコール９５ｇ中に加えて良くＡＩＢＮを溶解した後、滴下ロート中に移した。反応容器をオイルバス中で加熱して８０℃とした後、滴下ロートからメタクリル酸モノマー及びＡＩＢＮ混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同じ温度で４時間攪拌してポリマーを得た。（Ｍｎ＝４０,０００）
【００７１】
実施例１〜４において得られた高分子電解質膜について、（１）プロトン伝導率、（２）加工性、（３）耐久性を、下記の測定方法あるいは評価方法により測定又は評価した。
その結果を表１にまとめる。
＜測定方法および評価方法＞
【００７２】
（ｉ）プロトン伝導率の測定
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５ｍｍ）を押しあて、６０℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ    ＲＥＳＰＯＮＳＥ    ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
プロトン伝導率の計算式：
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］
＝１／｛膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］｝
（ｉｉ）加工性の評価
白金担持量が３０ｗｔ％であるカーボンブラック０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、ペーストを調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルム（ＦＥＰ）の一方の面に、このペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層を形成した。
【００７３】
続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層が高分子電解質膜と接触するようにして、テフロン（登録商標）フィルムと高分子電解質膜とを１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを高分子電解質膜から剥離することにより、触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。その際の触媒層の接着状況を観察して、下記の基準に従って評価した。
◎：完全に均一に転写することができた。
○：ほぼ、均一に転写することができた。
△：部分的に未転写の部分があった。
×：未転写の部分が多かった。
【００７４】
（ｉｉｉ）耐久性の評価
高分子電解質膜からなるフィルム試料を、溶封したアンプル中で、６０℃の水中に浸漬して１日間放置した。処理前後のフィルム形態の変化を目視で観察し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。
◎：形態に変化が見られなかった。
○：試料がわずかに膨潤した。
△：形態に崩れが見られた。
×：試料が溶解した。
【００７５】
【表１】
2005281568.tif 000022
【００７６】
表１に示す結果は、実施例１〜４の高分子電解質膜は、比較例１の高分子電解質膜よりも、プロトン伝導率、加工性および耐久性に優れていることを明瞭に示している。