(57)【要約】【課題】  歯質との接着強度に優れた歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物等の歯科用修復材組成物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩、ならびに硬化剤を含有してなることを特徴とする歯科用修復材組成物。    Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＨＲ２ＣＯＯＸ                （Ｉ）  ［式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩、ならびに硬化剤を含有してなることを特徴とする歯科用修復材組成物。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＨＲ２ＣＯＯＸ                （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］。
【請求項２】
歯科用修復材組成物がさらに共重合性単量体を含有してなる歯科用接着剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】
歯科用修復材組成物がさらに共重合性単量体およびフィラーを含有してなる歯科用充填剤であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】
歯科用修復材組成物がさらに共重合性単量体、多価金属化合物を含有する無機粉末および水を含有してなる歯科用セメント組成物であることを特徴とする請求項１記載の歯科用修復材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科治療においては、修復物を用いた治療が行われているが、歯質と修復物との結合を確保するため種々の手法が用いられてきた。
修復物としては、当初はケイ酸セメント等の合着用材料が用いられ、その後、アクリリックレジンやコンポジットレジンによる充填・修復へと材料的に進歩してきたものの、修復物と歯質との結合が充分でなく、修復物と歯質とが接着していないことが原因でおこる二次う蝕や補綴物の脱落を引き起こしてきた。
【０００３】
１９７０〜１９８０年代にかけて、歯質と修復物を接着させるという考え方が導入され、修復物をエナメル質にも象牙質にも接着させることを目的に種々の接着手法が開発された。
その中で、最も確実な手法として歯科業界に採り入れられたのが、接着性機能モノマーを利用する方法であった。即ち、
１）  歯質中のＣａと結合する官能基を有する低分子官能性モノマーを歯質に含浸させる。
２）  その低分子官能性モノマーと共重合可能なモノマーを併用して、重合することにより強靭な樹脂層を形成する。
３）  この樹脂層が生体組織と人工物の境界で保護層となって外来の刺激を遮断すると同時に、修復物である人工物との接着による一体化に有効な役割を果たす。
という手法であり、エッチング技術・プライマー技術の改良を伴って今日なお歯科治療に於ける基幹技術として歯科医療に大きく貢献している。
【０００４】
この低分子官能性モノマーとして現在まで最も有効とされているものは
１）４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）に代表されるカルボキシル基を末端に有するカルボン酸系モノマーやその無水物であり、例えば、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＡＥＴＡ）、ω，ω−ジカルボキシドデシルメタクリレート（ＭＡＣ−１０）等がある（例えば、特許文献１参照。）。
２）もう1つの有効なモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（２−ＭＥＰ）に代表されるリン酸基を末端や分子内に有しているリン酸エステル系モノマーであり、例えば、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ、ＭＤＰ等がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−１７５１３号公報
【特許文献２】特公昭５５−３０７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載された歯科用接着剤は歯の治療において、実際に歯質と金属や陶質などの補綴物との接着に用いられているものの、これらの新しく発展してきた歯科用接着剤とても、未だ不充分であり、接着力不足、あるいは、接着層の経時的劣化により、二次う蝕によるトラブル、補綴物の脱落をひきおこし、再治療に至ることが頻繁に起きている。
また、フィラーを含有する重合性単量体等を歯質くぼみ等に充填して重合させることが行われているが、充填剤の脱落を防止する観点から、歯科用充填剤としても歯質との接着性に優れたものが求められているが、歯科用充填剤の歯質への接着性はまだ充分とは言えない状況にある。
【０００７】
上記二次う蝕、特に、象牙質う蝕においては、象牙質表面への接着剤の拡散が充分でない場合が想定される。すなわち、象牙質表面への接着剤の拡散が充分でないと、重合後にできた樹脂含浸層と健全象牙質間にギャップが形成され、この部分において、象牙質から供給されてくる水分により接着層（象牙質表面の樹脂層）が加水分解をうけて経時的に劣化していくと考えられる。
このような現象の原因の一つとして、接着剤に用いられているポリカルボン酸や接着性モノマーと歯質、すなわち歯質中のカルシウムとの接着が、主として単純なイオン反応に基づく弱い結合力の接着であることがあげられる。
又、これらの接着性モノマーが象牙質に適用された時、スポンジ状の象牙質の内部にモノマーが浸透してしまうと、その分、象牙質の表層部を被覆するように形成される樹脂含浸層が少なくなり、したがって保護層の形成が不充分となると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はこの様な従来の歯科用修復材の欠点を改良し、歯質との接着強度に優れた歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物等の歯科用修復材組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
このような従来の歯科用接着剤の持つ課題を解決すべく検討の結果、カルボキシ基と−ＣＯＮＨ−が近傍に存在する有機重合体が、カルシウム等の金属を含有する物体と強固に結合することを見出し、この有機重合体を歯科用修復材組成物としての歯科用接着剤、歯科用充填剤および歯科用セメント組成物に適用するという着想から本発明に到達した。
この強固な結合はカルボキシ基の酸素原子と−ＣＯＮＨ−中の水素原子が分子内水素結合を形成するためカルボキシ基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムに配位して錯体を形成することにより発現すると推測される。
【００１０】
即ち、本発明の歯科用修復材組成物は下記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩を含有してなることを特徴とする。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＨＲ２ＣＯＯＸ                （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］。
【００１１】
本発明の歯科用修復材組成物としては、前記（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩および硬化剤を含有してなることを特徴とする歯科用接着剤組成物を好ましく例示できる。
【００１２】
また、本発明の歯科用修復材組成物としては、前記（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩、フィラー及び硬化剤を含有することを特徴とする歯科用充填剤を好ましく例示できる。
【００１３】
また、本発明の歯科用修復材組成物としては、前記（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩、多価金属化合物を含有する無機粉末、硬化剤および水を含有することを特徴とする歯科用セメント組成物を好ましく例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯科用修復材組成物は、歯質に対して従来にない高度の接着強度を示すことから、これらの材料を用いて歯質表面または歯質凹部に形成された保護層は、経時的に加水分解して接着性の低下を引き起こすといったことが少なくなり、歯科治療上極めて優れた効果を示すものである。
すなわち、本発明の修復材組成物を歯科用接着剤や歯科用充填剤、歯科用セメント組成物として用いた場合にも、従来にない高度の接着強度を示す歯科用接着剤や歯科用充填剤、歯科用セメント組成物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩］
本発明の歯科用修復材組成物は、接着成分として上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸またはその塩［以下、（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）という。］を含有する。
式（Ｉ）における−Ｒ２ＣＯＯＸの具体例としては、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＯＯＸ等を例示できる（Ｘは上述の意味を示す。）。
本発明の歯科用修復材組成物に用いられる（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸の具体例としては、アクリロイルアミノ酢酸、メタクリロイルアミノ酢酸、３−アクリロイルアミノプロピオン酸、３−メタクリロイルアミノプロピオン酸、４−アクリロイルアミノ酪酸、４−メタクリロイルアミノ酪酸、２−アクリロイルアミノ−３−メチルブタン酸、２−メタクリロイルアミノ−３−メチルブタン酸等を例示できる。
このような（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）は、カルボキシ基と−ＣＯＮＨ−が、炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接しているので、この有機化合物と無機化合物との結合が強固になるため、この（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）を含有する歯科用修復材組成物は歯質との接着が強固となる。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）は、カルボキシ基の酸素原子と−ＣＯＮＨ−中の水素原子が５〜８員環からなる分子内水素結合を形成する。この水素結合の存在によって、カルボキシ基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムと強固に結合すると考えられる。
すなわち、カルボキシ基の近傍に−ＣＯＮＨ−がない安息香酸の例として、中でも比較的ｐＫａの低いものである、立体障害を有する２，４，６−トリメチル安息香酸のｐＫａが４．８であるのに対し、カルボキシル基の近傍に−ＣＯＮＨ−を有する２−（２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）−６−メチル安息香酸ではｐＫａが３．９と酸強度が強くなり、カルボキシ基の両側に−ＣＯＮＨ−を有する２，６−ジ（２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）安息香酸ではｐＫａが３．１と、更に酸強度が強くなる。このことは、カルボキシル基の近傍に−ＣＯＮＨ−が存在すると、分子内水素結合を形成し、この水素結合の形成によって、カルボキシ基の酸強度が強くなることを示していると考えられる。
【００１７】
本発明の歯科用修復材組成物に用いられる（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）は、（メタ）アクリル酸クロライドとアミノ酸とを脱塩化水素反応させる方法で製造することができる。
アミノ酸のラセミ化を防ぎたい場合には、アミノ酸の酸基をエステル化等の方法で封鎖しておき、このアミノ酸と（メタ）アクリル酸クロライドとを脱塩化水素反応させ、ついでエステル基を加水分解すればよい。
（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸の合成にあたって、用いられるアミノ酸としては、α、β、γ及びδ−アミノ酸が使用可能であるが、なかでもβまたはγ−アミノ酸がより好ましい。例として、アラニン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン等のβまたはγ−型があげられる。
【００１８】
［歯科用修復材組成物］
本発明の歯科用修復材組成物は、その接着成分が（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）のみからなるものでもよいが、この他に重合性単量体を含有してもよい。
本発明の歯科用修復材組成物に用いられる重合性単量体としては、通常、歯科用接着剤に用いられる重合性単量体であればどのような単量体も用いることができるが、通常は、多官能性単量体あるいはこれと単官能性単量体の組み合わせが用いられる。このような重合性単量体の具体例としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族メタクリル酸エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能性メタクリル酸エステル類等の多官能性単量体、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の単官能性単量体等を挙げることができる。
重合性単量体を併用する場合は（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）の使用量は（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）と重合性単量体の合計に対して２質量％以上とすることが歯質に対する接着性の観点から好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用修復材組成物に用いられる硬化剤としては常温において数分で硬化させることができるものであれば特に制限なく使用でき、カンファーキノン、アミン／過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸／過酸化物、トリアルキル硼素／過酸化物等の組み合わせや光増感剤を挙げることができる。
これらの硬化剤や光増感剤は公知のものを使用できる。
硬化剤の含有量は接着成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲を例示できる。すなわち、接着成分が上記の有機化合物のみからなる場合は有機化合物１００質量部に対して、接着成分が上記有機化合物と重合性単量体とからなる場合はその合計１００質量部に対して０．５〜５質量部用いられる。これらの硬化剤は修復材組成物としての使用直前に接着成分に添加される。
【００２０】
［歯科用接着剤］
本発明の歯科用修復材組成物を歯質と充填物を接着するための接着剤として用いる場合には、接着成分が（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）のみからなる場合はこれを溶媒に溶解したものが用いられ、接着成分が（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）と重合性単量体からなる場合は溶媒および／または重合性単量体に（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）を含有させたものを用いることができる。
歯科用接着剤に用いられる溶媒としては、水、エタノール、エチルエーテル、クロロホルム、二塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン等を例示できる。
【００２１】
［歯科用充填剤］
本発明の歯科用充填剤は、（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）とフィラーおよび硬化剤を含有する。このような歯科用充填剤を歯のくぼみに充填して硬化（接着成分の重合）を行うと、形成された重合体が歯牙に強固に接着し、フィラーを閉じこめた状態で強固に絡み合うので、充填物が歯のくぼみから脱落し難くなり、歯科用充填剤として優れた性能を示す。
従って、歯質とこの充填剤の間に接着剤を使用しなくても充填剤が強固に歯質に接着する。もちろん、歯科用接着剤を塗布した後、本発明の歯科用充填剤を充填してもよい。
この際、（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）を溶媒に溶解することもできる。
用いられる溶媒としては、歯科用接着剤の項で説明したと同様のものを用いることができる。
【００２２】
歯科用充填剤に用いられる重合性単量体及び硬化剤としては、歯科用接着剤の項で説明したと同様のものを用いることができる。
フィラーとしても通常、歯科用充填剤に用いられるフィラーであればどのようなフィラーも用いることができる。このようなフィラーの具体例としては、シリカ粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、石英粉末等を挙げることができる。フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理は、公知のシランカップリング剤を用いて公知の方法で行うことができる。
【００２３】
本発明の歯科用充填剤には、必要に応じてポリメチルメタクリレート等のポリマー、粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤等を配合することもできる。
ポリメチルメタクリレート等のポリマーを用いる場合は、歯質への接着性の観点から、歯科用充填材合計の５０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の歯科用充填剤に配合してもよい粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤としては、歯科用充填剤に用いられる公知の粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤を用いることができる。
【００２４】
本発明の歯科用充填剤における配合比は、その使用形態に合わせて適宜選択され特に限定されるものではないが、例えばフィラー４０〜９０質量％、前記有機化合物２〜２０質量％、重合性単量体０〜５５質量％、ポリメチルメタクリレート０〜５０質量％、硬化剤は前記有機化合物と重合性単量体の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲を例示できる。
【００２５】
［歯科用セメント組成物］
本発明の歯科用セメント組成物は（メタ）アクリロイルアミノカルボン酸（塩）とともに、多価金属化合物を含有する無機粉末を含有する。この多価金属としては亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム等を挙げることができる。
この多価金属化合物としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を挙げることができる。
多価金属の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を用いることができる。
多価金属の水酸化物としては、例えば水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
多価金属の炭酸塩としては、例えば炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム等を挙げることができる。
多価金属の硫酸塩としては、例えば石膏、硫酸バリウム等を挙げることができる。
多価金属のリン酸塩としては、例えばリン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等を挙げることができる。
珪酸塩類としては、例えば珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ珪酸アルミニウムなどが例示される。
これらの中でも特に好ましいのは、珪酸塩類に属する多価金属イオン浸出性ガラスであり、このようなガラスとしては、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
多価金属化合物を含有する無機粉末を用いると、粉末中のアルミニウムやカルシウムなどの多価金属に有機重合体中の、分子内水素結合により強められた酸強度を有するカルボキシル基が配位して強固な結合を形成する。
多価金属化合物を含有する無機粉末の質量平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。質量平均粒径を１０μｍ以下とすることで、流動性、混和性、研磨性が良好となる。
【００２７】
本発明の歯科用セメント組成物は更に重合性単量体、硬化剤および溶媒を含有してもよい。
重合性単量体を含有する場合は、例えば有機重合体、硬化剤等をこの重合性単量体に溶解した溶液として用いることができる。
歯科用セメント組成物に用いられる重合性単量体、硬化剤および溶媒としては、歯科用接着剤の項で説明したと同様のものを用いることができる。
【００２８】
歯科用セメント組成物における各成分の配合比は特に限定されるものではないが、例えば、多価金属化合物を含有する無機粉末４０〜９０質量％、前記有機化合物２〜２０質量％、重合性単量体０〜５５質量％、ポリメチルメタクリレート０〜５０質量％、硬化剤は前記有機化合物と重合性単量体の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部、溶媒０〜５０質量％の範囲を例示できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
牛前歯をワックスに埋め込んだ後、エメリーペーパー＃６００で研磨し、エナメル質面と象牙質面を露出させた２種類の試験体を作成した。研磨面に直径４ｍｍの穴をあけたテープを貼付して、接着面積を規定した。この穴の部分に、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン酸化物（２質量％／モノマー）を含む３−メタクリロイルアミノプロピオン酸２０質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０質量部からなる混合物の１５％エタノール溶液を２回塗布し、室温重合させた。この後、カンファーキノンを含むメチルメタクリレート溶液に少量のポリメチルメタクリレート粉末を添加したものを重ねて塗布し、直径６ｍｍ、長さ１２ｍｍのアクリル棒を突き合わせて、光照射器により２０秒間光照射して試験体を作製した。この試験体を３７℃、ＲＨ１００％の雰囲気中に１時間放置した後、３７℃の水中に２４時間浸漬した。この試験体をオートグラフＡＧＳ−５００（島津製作所製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、接着強度を測定した。
エナメル質および象牙質に対して測定した結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、３−メタクリロイルアミノプロピオン酸の代わりに４−メタクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物を使用した以外は実施例１と同様にして引っ張り接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
重合性単量体として２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパンを４０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレートを２７質量部、メチルメタクリレート２３質量部、重合開始剤としてカンファーキノンを０．５質量部と４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．５質量部を用い、これに３−メタクリロイルアミノプロピオン酸の１０質量部を加えマトリックスモノマーを調製した。
次に、フィラーとしてシラン処理微粉末シリカを１００質量部とマトリックスモノマーをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて充分に混練して均一なペーストとし、歯科用コンポジットレジンを調製した。
実施例１と同様にしてエナメル質または象牙質を露出させ、水中に１日以上浸漬した後水分をぬぐい去った牛歯の、露出したエナメル質または象牙質の上に内径５．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍのシリコーンゴム型をおき、上記で得た歯科用コンポジットレジンを注入し光を照射して硬化させて試験体を得た。これらの試験体を３７℃、相対湿度１００％の恒温漕に２４時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津社製）にて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で引張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例２における３−メタクリロイルアミノプロピオン酸の代わりに同量の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン４０：トリエチレングリコールジメタクリレート２７：メチルメタクリレート２３（質量比）の重合性単量体を用いた以外は実施例２と同様にして試験体を得、引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
フルオロアルミノシリケートガラス粉末５０ｇに、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１ｇを加えて混合し、セメント粉末とした。
一方、３−メタクリロイルアミノプロピオン酸の５ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇと水１ｇの混合液に溶解して溶液とし、この溶液にカンファーキノン０．１ｇを均一に溶解してセメント液とした。
このセメント液１．０ｇを上記セメント粉末１．８ｇに加えて３０秒間混和して、混和歯科用セメント組成物を得た。
実施例１と同様にしてエナメル質または象牙質を露出させ、水中に１日以上浸漬した後水分をぬぐい去った牛歯の、露出したエナメル質または象牙質の上に内径５．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍのシリコーンゴム型をおき、上記で得た歯科用セメント組成物を注入し光を照射して硬化させて試験体を得た。これらの試験体を３７℃、相対湿度１００％の恒温漕に２４時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津社製）にて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で引張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
アクリル酸／アクリロイルオキシエチルリン酸＝９５／５（質量比）のモノマー混合物８ｇに過硫酸アンモニウム０．３６ｇとハイドロキノン５０ｍｇを加えたものをガラス管に入れ、窒素置換後に封管して、８０℃で１５時間重合した。
得られた共重合体を透析、凍結乾燥、粉砕して共重合体粉末とした。
得られた共重合体粉末５ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇに溶解した溶液に、過硫酸アンモニウム０．１ｇを均一に溶解してセメント液とした。
このセメント液１．０ｇを実施例３と同様にして得たセメント粉末１．８ｇに加えて３０秒間混和して、混和歯科用セメント組成物を得た。
この混和歯科用セメント組成物を用いて実施例３と同様にして試験体を得、対牛歯接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005281261.tif 000002
【００３７】
表１から、本発明の歯科用修復材組成物が歯質に対して優れた接着性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により従来の歯科用修復材の接着強度の不足から派生している２次う触を防ぐことができる。