(57)【要約】  【課題】  半導体基体の材質を腐食することなくレジストやその残渣物を除去することができる洗浄剤とその洗浄方法を提供する。  【解決手段】  銅配線基板のような半導体基体を（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの少なくともいずれかが０．０１〜５重量％、および（２）水溶性有機溶剤１０〜８０重量％を含有する水溶液からなる洗浄剤、および該洗浄剤で半導体基体を処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンから選ばれる少なくともいずれかが０．０１〜５重量％、および（２）水溶性有機溶剤１０〜８０重量％を含有する水溶液からなる半導体基体の洗浄剤。
【請求項２】
水溶液がさらに（３）添加剤０．００１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基体の洗浄剤。
【請求項３】
水溶性有機溶剤がエーテル系溶剤である請求項１または２記載の半導体基体の洗浄剤。
【請求項４】
添加剤がリン酸エステル系アニオン性界面活性剤、ベタイン系両イオン性界面活性剤またはスルホン酸系キレート剤である請求項２記載の半導体基体の洗浄剤。
【請求項５】
請求項1〜４の洗浄剤で処理することを特徴とする半導体基体の洗浄方法。
【請求項６】
前処理として、過酸化水素を０．５重量％以上含む水溶液に半導体基体を浸漬処理する請求項５記載の洗浄方法。
【請求項７】
半導体基体が銅配線基板である請求項１〜4記載の洗浄剤。
【請求項８】
半導体基体が銅配線基板である請求項５〜６記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント配線板、マイクロエレクトロメカニカルシステム（以下ＭＥＭＳと称する）等の製造工程において、被処理物表面の付着物を除去する洗浄剤とその洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、高集積化されたＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル、有機ＥＬのような表示素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。このリソグラフィー法により、例えば半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や導電薄膜と配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。
【０００３】
近年、デザインルールの微細化が進み、導電用配線素材としてアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅が、また層間絶縁膜として低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜が用いられつつある。また、レジストパターンを除去する方法として、一般的には二つの方法が採用されている。一つは、レジストパターンをアッシングした後、レジストやその残渣物を洗浄液で除去する方法であり、もう一つは、レジストパターンをアッシングせずに直接洗浄液で除去する方法である。
【０００４】
従来、このレジストやその残渣物を除去する洗浄液として、例えばアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる洗浄液（特許文献１、２参照）、またアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールと水からなる洗浄液があるが（特許文献３）、これらの洗浄液は、金属薄膜、特に銅の腐食が大きいので、銅を含む素子への適用は非常に難しい。また、フッ素化合物、有機溶剤および防食剤等からなる洗浄液（特許文献４、５参照）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンとフッ化水素と水溶性有機溶剤と水からなる洗浄液があるが（特許文献６参照）、これらフッ素系洗浄液では、近年の半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの厳しい条件により、変質が進んだレジストやその残渣物の除去性と銅やｌｏｗ−ｋ膜の防食性とを両方満足させることが難しくなっている。
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献４】特開平７−２０１７９４号公報
【特許文献５】特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献６】特開平１１−２７１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体基体の材質を腐食することなくレジストやその残渣物を除去することができる洗浄剤とその洗浄方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと称する）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと称する）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと称する）の少なくともいずれかと水溶性有機溶剤を含有する水溶液からなる洗浄剤を用いれば、半導体基体の材質を腐食することなく、レジストやその残渣物を除去することができることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンから選ばれる少なくともいずれかが０．０１〜５重量％、および（２）水溶性有機溶剤１０〜８０重量％を含有する水溶液からなる半導体基体の洗浄剤、および該洗浄剤で処理することを特徴とする半導体基体の洗浄方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ドライエッチング後のレジストやその残渣物の除去を半導体基体の材質を腐食せず行うことができる。さらに、過酸化水素を含む液での前処理により容易にレジストやその残渣を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるＤＢＵ、ＤＡＢＣＯおよびＤＢＮの少なくともいずれかは、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で使用される。ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＮのいずれかの濃度が０．０１重量％以上でレジストまたはその残渣を除去することができ、５重量％を超えると材質への腐食の問題を生じる恐れがある。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエータル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはエーテル系溶剤で、さらに好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、１０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の濃度で使用される。
【００１１】
本発明では、水溶液にさらに添加剤を含んだ洗浄剤でもよい。具体例として、以下に示すものが挙げられる。例えば界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン・ジ脂肪酸エステル四級塩、N−ヒドロキシエチル−N−メチル−プロパンジアミンの脂肪酸モノエステルモノアミドの塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等のカチオン性界面活性剤、脂肪酸ナトリウム、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、高級アルコールのリン酸エステル、スルホコハク酸塩、N−アシルアミノ酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪族ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、アミドアミノ酸塩等の両イオン性界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩、オレフィン/マレイン酸コポリマーの塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、ポリビニルアルコール等の高分子またはオリゴマー系の界面活性剤が挙げられる。キレート剤としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸等のカルボン酸系、メタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルファニル酸、α−およびβ−ナフトールスルホン酸等のスルホン酸系、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸系、メチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を1個以上有するアミノホスホン酸系等が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび高級アルコールのリン酸エステル系アニオン性界面活性剤（例えば市販品として、第一工業製薬（株）製のプライサーフＡ２１９ＢおよびＤＫＳエレノンＮｏ．２０が挙げられる）、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等のベタイン系両イオン性界面活性剤（例えば市販品として第一工業製薬（株）製のアモーゲンＳ−Ｈ、アモーゲンＣＢ−ＨおよびアモーゲンＮｏ．８が挙げられる）およびスルホン酸系キレート剤が特に好ましい。添加剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。添加剤は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の濃度で使用される。
【００１３】
本発明の洗浄方法を実施する際の温度は、通常常温〜１２０℃の範囲であり、エッチング条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
【００１４】
本発明の洗浄法において使用される半導体基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられる。
【００１５】
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。半導体基体上のレジストやその残渣物を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。また、変質が進行したレジストの剥離に対しては、過酸化水素を使用した前処理が有効であることを見出した。過酸化水素の濃度は０．５重量％以上が好ましく、さらに高濃度が有効である。過酸化水素にアンモニア、キレート、界面活性剤等の添加剤を加えても何ら問題はない。
【実施例】
【００１６】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜５および比較例１〜４
8インチウェハーの下層銅配線体１上にCVD法によりＳｉＮ膜２とｌｏｗ−ｋ膜であるＳｉＯＣ系層間絶縁膜３を順に堆積させた後、フォトレジスト５を塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記ＳｉＯＣ系層間絶縁膜を所望のパターンにエッチング加工した半導体素子の一部の断面を図1に示した。側壁に残渣物４が残存している。上記銅回路素子を表1および2で示した洗浄剤を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、レジストおよびその残渣物の除去性、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食について下記の判断基準に従って評価した。その結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示した。
【００１８】
なお、評価基準は次の通りである。
（除去状態）A：完全に除去された。
B：レジストは除去されたが、残渣物の取れ残りがあった。
C：一部レジストが取れ残り、残渣物も残っていた。
D：レジストと残渣物が残存していた。
（腐食状態）A：腐食が全く認められなかった。
B：銅あるいはＳｉＯＣ系層間絶縁膜に腐食が認められた。
C：銅あるいはＳｉＯＣ系層間絶縁膜に後退が認められた。
【００１９】
【表１】
2005223030.tif 000002
ＭＦＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量約４００）、プライサーフＡ２１９Ｂ：第一工業製薬（株）製アニオン性界面活性剤、アモーゲンＮｏ．８：第一工業製薬（株）製両イオン性界面活性剤
【００２０】
【表２】
2005223030.tif 000003
１Ａ２Ｐ：1−アミノ−2−エタノール、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＨＦ：フッ化水素酸
【００２１】
実施例6〜１０および比較例５〜７
１２インチウェハー上に図１と同様な積層構造を持つ半導体素子を形成した。この銅回路素子を洗浄液A：過酸化水素７重量％、アンモニア０．２重量％、ｐＨ９（ｐＨ調整はリン酸で行った）にて６０℃１５分間の前処理を行った後、引き続き表３および４で示した洗浄剤を用いて所定の条件で洗浄した。ただし、比較例５のみ前処理なし。各液の処理後には超純水リンス・乾燥を行った。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、レジストおよびその残渣物の除去性、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食について評価した。その結果を表３（実施例）および表４（比較例）に示した。
【００２２】
【表３】
2005223030.tif 000004
ＤＫＳエレノンＮｏ．２０：第一工業製薬（株）製アニオン性界面活性剤
【００２３】
【表４】
2005223030.tif 000005
EA：モノエタノールアミン
【００２４】
表１〜４で示したように、本発明の洗浄剤を適用した実施例１〜１０においては、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜を腐食することなく、レジストとその残渣物の除去性も優れていた。その他の比較例においては、いずれもレジストやその残渣物の除去が不完全であったか、銅あるいはＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例におけるエッチング加工した半導体素子の断面図
【符号の説明】
【００２６】
１：下層銅配線体
２：ＳｉＮ膜
３：ＳｉＯＣ系層間絶縁膜
４：残渣物
５：フォトレジスト
【図１】
2005223030.tif 000006