(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、レンズやミラーなどの光学部材の表面に有機汚染物質が付着するのを防止するか、もしくは付着した有機汚染物質を光分解することにより、長期にわたって高い光学性能を維持することである。【解決手段】  本発明は、基板と、前記基板上に光触媒物質からなる厚さ5Å以上50Å以下の光触媒膜とからなり、前記光触媒膜が最表面に成膜されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に光触媒物質からなる厚さ5Å以上50Å以下の光触媒膜とからなり、
前記光触媒膜が最表面に成膜されている光学部材。
【請求項２】
基板と、
前記基板状に光触媒物質を含む厚さ5Å以上100Å以下の光触媒膜とからなり、
前記光触媒膜が最表面に成膜されている光学部材。
【請求項３】
前記光触媒物質は、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、HfO2、ZrO2、ZnOのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記光触媒膜は、光触媒物質の微粒子が分散したゾル溶液をスピンコート法、ディップコート法などの湿式法により塗布して成膜することを特徴とする請求項１乃至３に記載の光学部材。
【請求項５】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項１乃至４に記載の光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置。
【請求項６】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項１乃至４に記載の光学部材を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学薄膜とその使用方法、光学部材およびそれを搭載した露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ULSI）の高集積化と高機能化とは年々進み、現在、半導体回路の焼き付け線幅は0.18μｍと極めて微細になっている。それに伴い、露光装置の光源の波長はg線の436nmからi線の365nmへ、さらにKrFエキシマレーザーの248nmやArFエキシマレーザーの193nm、F2エキシマレーザーの157nmへと短波長化が進められている。しかし、レンズ、ミラー、プリズムなどの光学部材の表面および光路雰囲気に存在する汚染物質は短波長の光を吸収しやすいため、これらの光学部材表面に汚染物質が堆積して透過率が徐々に低下する恐れがある。従って、露光光源波長が短くなるほど光路系を極めて清浄に保つ必要がある。このような要求は、露光光源にArFやF2エキシマレーザーを用いた場合特に強くなると予想される。
【０００３】
汚染物質は、クリーンルーム内にある建築材料、塗装、空調設備、電気配線、レジストなどのプロセス材料から発生するため、露光装置内の雰囲気は常に汚染される危険性がある。露光装置内部の雰囲気を極めて清浄に保つため、ケミカルフィルターを通して化学的に浄化したガスを導入し、汚染物質を露光装置内入り込ませないようにしている。さらに、化学汚染物質の発生源となる接着剤、電気コ−ド、プラスチック類の使用を極力避けるように装置の設計段階で配慮した。また、装置を組み立てる前に、部品の洗浄を徹底している。
【０００４】
しかし、様々な処置を施し雰囲気中の化学汚染物質を極めて微量にする努力をしたにもかかわらず、その効果は必ずしも絶対ではない。露光装置内にケミカルフィルターを通したガスを導入しても、低分子量の汚染物質を完全に除去することはできない。また、装置内でプラスチック類や接着剤を全く使用しないようにすることは困難である。そのため、化学汚染物質の量は、減らすことはできても全くなくすことは不可能である。その結果、レンズなどの光学部材に紫外光が長期間照射されると、表面は汚染物質で覆われ徐々に透過率が低下してしまう。
【特許文献１】特開平１１−１１１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レンズやミラーなどの光学部材の表面に有機汚染物質が付着するのを防止するか、もしくは付着した有機汚染物質を光分解することにより、長期にわたって高い光学性能を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、基板と、前記基板上に光触媒物質からなる厚さ5Å以上50Å以下の光触媒膜とからなり、前記光触媒膜が最表面に成膜されている光学部材を提供する。
請求項２に記載の発明は、基板と、前記基板状に光触媒物質を含む厚さ5Å以上100Å以下の光触媒膜とからなり、前記光触媒膜が最表面に成膜されている光学部材を提供する。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、前記光触媒物質は、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、HfO2、ZrO2、ZnOのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材を提供する。
請求項４に記載の発明は、前記光触媒膜は、光触媒物質の微粒子が分散したゾル溶液をスピンコート法、ディップコート法などの湿式法により塗布して成膜することを特徴とする請求項１乃至３に記載の光学部材を提供する。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項１乃至４に記載の光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置を提供する。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項１乃至４に記載の光学部材を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
光学部材の表面に、光学性能に影響を与えない程度の非常に薄い光触媒物質の膜をコーティングまたは、光触媒物質を含む光学薄膜を非常に薄くコーティングするので、光学部材の表面に汚染物質が付着して光学性能が低下するのを防ぐことができ、長期間高い光学性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
半導体露光装置の光学部材、例えば投影レンズの場合、真空蒸着法などの成膜方法で反射防止膜をコーティングした後、その上にさらに光触媒膜をコーティングする。光触媒が紫外線を吸収すると電子やホールが励起され、空気中の酸素を活性酸素に変えることによって光触媒の表面に付着した有機物が分解される。活性酸素の酸化力は強力で、有機物は酸化分解され、水や二酸化炭素にまで分解される。その結果、紫外線が照射されている間は光触媒膜の表面は常に清浄な状態に保たれる。光触媒は、それ自身の表面を清浄にするには非常に効果的であるため、表面を清浄にしたい対象物の表面に薄くコーティングして使われる。代表的な例では、自動車のボディーにコーティングして汚れを付きにくくさせる用途があり、そのほかにも多数の用途に応用されようとしている。
【００１２】
光触媒は紫外線を吸収しないと自己清浄の効果を発揮できないので、投影レンズの表面にコーティングすると必然的に透過率を低下させてしまう。特開平11-111606に開示されているように、光学部材の表面に10-100nmの厚さでTiO2膜をコーティングすることで汚染を防止する方法では、透過率などの光学性能の低下が著しくなってしまう問題がある。そこで、光触媒膜は膜厚を10nmより薄くするか、あるいは光触媒物質を粒子状に点在させることによって透過率の低下を最小限に抑える必要がある。そのためのコーティング方法として適しているのは、粒径が数nmの光触媒粒子を分散させたコロイド溶液をスピンコートしたりディップコートするウェットプロセスである。光触媒粒子だけからなる膜をコーティングする場合、透過率の低下を最小限に抑えるため膜厚は約50Å以下が好ましい。ただし、最低5Å以上の膜厚がないと十分な光触媒効果が得られない。また、真空紫外域で光学薄膜として一般的に用いられるMgF2などの粒子と光触媒粒子を混合させたゾル溶液を塗布し、光触媒粒子を分散させた光学薄膜をコーティングしてもよい。この場合、膜厚をやや厚くしてもよく、約100Å以下が好ましい。このように光触媒膜を50Å以下の薄さで均一にコーティングしたり、光触媒粒子を通常の光学薄膜と複合化することは、真空蒸着やスパッタなどのドライプロセスで行うのは非常に困難である。スピンコートやディップコート法では、ゾル溶液の濃度を薄くすれば膜厚も小さくなるので薄い膜を作製することは容易であり、50Å以下の極めて薄い膜でも均一にコーティングすることができる。また、例えばMgF2のゾル溶液にTiO2のゾル溶液を少量添加すれば、MgF2とTiO2の微粒子が均一に分散したゾル溶液になり、それを塗布すればMgF2中にTiO2が均一に分散した膜を作製することができる。光触媒物質と混合するゾル溶液の種類は、紫外域における透過率が高く、なおかつ屈折率の低い物質を用いると反射防止効果が高くなるので、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、クライオライト（Na3AlF6）、KMgF3などのフッ化物、SiO2およびフッ素ドープされたSiO2などが好ましい。十分な光触媒効果を得るには、光触媒物質を1%以上含有させることが好ましい。
【００１３】
スピンコート法やディップコート法以外には、スプレ−法およびメニスカス法などを用いることもできる。これらの湿式成膜法では、微粒子が分散したゾル溶液を光学基板上に塗布し、分散媒を蒸発させて膜を形成するのが一般的である。ディッピング法は不規則形状または曲面を有する大型基板に適している。スピンコート法は小型で円形状、平面もしくは緩い曲率の基板に適している。メニスカス法は特に大型平面基板に適している。本発明において塗布しようとする基板は主として円形の光学レンズなので、スピンコート法が好ましい。
【実施例１】
【００１４】
光触媒物質としてTiO2のゾル溶液を調製した。酢酸処理したチタンイソプロポキシドを0.1Nの硝酸水溶液に滴下して加水分解した。室温で１時間攪拌すると、透明なTiO2ゾル溶液が調製された。このゾル溶液に分散しているTiO2微粒子の粒径は20-30Åであった。このゾル溶液を１−プロパノールで100倍に希釈してコーティング液とした。石英ガラス基板上に真空蒸着法によって反射防止膜がコーティングされた光学素子上に滴下し、回転数1000rpmでスピンコートしたところ、厚さが23ÅのTiO2膜が最表面にコーティングされた。熱処理は必ずしも行わなくてもよいが、150℃で膜を乾燥させた。波長193nmにおける透過率は91.1％であり、TiO2膜をコーティングすることにより透過率は約4％低下した。
【００１５】
（比較実験１）
クリーンルーム内に存在する代表的な汚染物質であるフタル酸ジブチル中に空気をバブリングさせ、上記実施例１に記載の厚さ23ÅのTiO2膜をコーティングした光学素子（本サンプルＡ）を入れたチャンバー内に導入した。比較サンプルとしてTiO2膜だけをコーティングしてない（その他の層の厚さ、物質、成膜方法は実施例１と同様）光学素子（比較サンプルＢ）及び最表面のTiO2膜の厚さが55Å（その他の層の厚さ、物質、成膜方法は実施例１と同様）である光学素子（比較サンプルＣ）もチャンバーに入れ、各サンプルに波長254nmの紫外線を3日間照射した結果の透過率を下記に示す。
【００１６】
サンプル名        TiO2膜成膜前の      TiO2膜成膜後の      ３日間紫外線照射後の
透過率              透過率              透過率
本サンプルＡ        ９５．３％          ９１．１％          ９１．０％
比較サンプルＢ      ９５．２％          ―――――          ８４．３％
比較サンプルＣ      ９５．３％          ８６．１％          ８５．９％
【００１７】
表面にTiO2膜をコーティングしておくと、吸着したフタル酸ジブチルが光触媒効果によって分解されるため、透過率がほとんど低下しなかったと考えられる（本サンプルＡ及び比較サンプルＣ）。しかし、比較サンプルＣのように、コーティングしたTiO2膜が厚すぎると、透過率の低下が大きくなってしまう。
【実施例２】
【００１８】
MgF2のゾル溶液に実施例1のTiO2ゾル溶液(水分散媒)を10％加えたゾル溶液を調製した。MgF2ゾル溶液は、酢酸マグネシウムとフッ化水素酸（フッ酸）をそれぞれメタノ−ルに溶かし、両者を混合して調製した。実施例１と同様にゾル溶液を光学素子上にスピンコートした（本サンプルＤ）。膜厚は67Åであり、波長193nmにおける透過率は93.6％で、MgF2-TiO2複合膜をコーティングすることによる透過率低下は約2.3％であった。
【００１９】
（比較実験２）
比較サンプルとして、TiO2ゾル溶液を加えていないMgF2ゾル溶液をスピンコートした（比較サンプルＥ）。膜厚は72Åであり、波長193nmにおける透過率は95.8％であった。
また、実施例２と同様にしてMgF2-TiO2複合膜の膜厚を112Åにした（比較サンプルＦ）。波長193nmにおける透過率は90.3％で、MgF2-TiO2複合膜を厚くコーティングすることで透過率が大幅に低下した。
【００２０】
実施例1と同様に、フタル酸ジブチルを含む空気を導入したチャンバー内で波長254nmの紫外線を3日間照射した各サンプルの透過率計測結果を以下にまとめた。
サンプル名        MgF2-TiO2複合膜      MgF2-TiO2複合膜      ３日間紫外線照射後の
成膜前の透過率      成膜後の透過率          透過率
本サンプルＤ        ９５．９％          ９３．６％          ９３．５％
比較サンプルＥ      ９５．８％          ―――――          ８８．９％
比較サンプルＦ      ９５．９％          ９０．３％          ８９．９％
【００２１】
MgF2-TiO2複合膜を厚さ67Åでコーティングした本サンプルＤは93.5%と初期値よりわずかに低下しただけであった。これは、MgF2膜の表面に露出したTiO2粒子が光触媒効果を発揮したため、透過率の低下がほとんど起きなかったと考えられる。TiO2を含まないMgF2膜をコーティングした比較サンプルＥは88.9%と大きく低下していた。また、MgF2-TiO2複合膜を厚さ112Åでコーティングした比較サンプルＥは89.９％と初期値より大幅に低下してしまった。
【００２２】
実施例１及び２では、光触媒物質をTiO2としたがこれに限ることなく、Nb2O5、Ta2O5、HfO2、ZrO2、ZnOのいずれかであっていいことは言うまでもない。
【実施例３】
【００２３】
図3は、本発明の光学系を用いた投影露光装置の概念図である。投影露光装置は、フォトレジストを表面に塗布したウェハ上にレチクルのマスクパターンを縮小投影露光する装置である。
【００２４】
図３で、１００はエキシマレーザ等の真空紫外光を射出する光源、Ｒはマスクパターンを備えたレチクル、２００は光源１００からの光をレチクルＲに照射する照明光学系、Ｗはフォトレジストを表面に塗布したウェハ、５００はレチクルＲのマスクパターンをウェハＷ上に縮小投影露光する投影光学系、４０１はウェハＷを移動させるウェハステージ、３０１はレチクルＲを移動させるレチクルステージである。光源１００、レチクルステージ３０１およびウェハステージ４０１は、制御装置６００によって制御される。
【００２５】
光源１００から射出された真空紫外光は、照明光学系２００で整形・均一化された後、レチクルＲに照射され、レチクルＲを透過する。投影光学系５００は、レチクルＲを透過した光をウェハＷに照射することによって、レチクルＲのマスクパターンをウェハＷの表面に縮小投影露光する。
【００２６】
投影光学系５００は、レチクルＲのパターンを非常に正確にウェハＷ上に縮小投影露光する光学系であり、高い解像度が必要である。高い解像度の投影光学系５００を製造するためには、投影光学系５００を構成する光学素子が、面変化等の歪みのないもので無ければならない。本発明の光学素子は、面変化等の歪みが無いので、その光学素子を用いた投影露光装置は高い結像性能を確保できる。
【００２７】
また、投影光学系５００以外の光学系を構成する光学素子についても、本発明によるもので構成すれば、高い結像性能を有する投影露光装置となることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】は、実施例１における反射防止膜の膜構成を示す図である。
【図２】は、実施例２における反射防止膜の膜構成を示す図である。
【図３】は、本発明の光学系を用いた投影露光装置の概念図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…スピンコート法で成膜したTiO2膜
２…真空蒸着法で成膜したMgF2膜
３…真空蒸着法で成膜したLaF3膜
４…真空蒸着法で成膜したMgF2膜
５…石英基板
１１…スピンコート法で成膜したMgF2-TiO2複合膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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