(57)【要約】【課題】常温・常圧の省エネルギー条件下で、窒素分子から直接窒素化合物を合成する、窒素化合物の新規な合成方法を提供する。【解決手段】固体表面の、鉄、タングステンなどに代表される遷移金属元素、遷移金属間化合物もしくは合金、遷移金属を含む酸化物もしくは硫化物に、イオン衝撃を与えてナノ構造を導入することにより、窒素分子を吸着してそれを活性化させる窒素化合物合成用固体触媒を製造し、その固体触媒表面に窒素分子を吸着させて活性化し、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする、窒素化合物合成用固体触媒、その製造方法及びその固体触媒を用いた窒素化合物の合成方法。【効果】Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｈ４などを、省エネルギー条件下で、窒素分子から直接合成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることで特異な触媒機能を発現させた固体表面に、窒素分子を吸着させ、それによって分子状態を保ちながら活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする窒素化合物の合成方法。
【請求項２】
固体表面が、遷移金属元素の１種以上又は遷移金属を含む酸化物もしくは硫化物であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項３】
固体表面に、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせて、表面近傍の電子状態を局所的に変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作製することで、特異な触媒機能を発現させることを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項４】
固体表面に、加速された不活性ガスのイオンを衝突させることによって、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項５】
特異な触媒機能を発現させた固体表面に、窒素分子を吸着させ、分子内結合が弱まり、分子状態のまま活性化状態になった窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項６】
特異な触媒機能を発現させた固体表面で、分子状態を保ちながら活性化した窒素分子と酸素又は水素とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項７】
窒素化合物が一酸化二窒素であることを特徴とする、請求項６に記載の窒素化合物の合成方法。
【請求項８】
窒素化合物がヒドラジンであることを特徴とする、請求項６に記載の窒素化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素化合物を窒素分子から直接合成する方法に関するものであり、更に詳しくは、表面にナノメートルスケールの凹凸を導入した結果、従来の触媒にはない特異な機能を有するに至った固体触媒を用いて窒素分子を分子状態のまま活性化して、例えば、酸素、水素などと反応させて、一酸化二窒素、ヒドラジンなどの窒素化合物を生成させる、窒素化合物の合成方法に関するものである。本発明は、窒素化合物の工業的合成の技術分野において、従来法では、高温、高圧の条件で高エネルギー消費、高環境負荷の合成法が利用されていたことを踏まえ、省エネルギー、低環境負荷の窒素化合物の合成技術を確立することを可能とする新しい窒素化合物の合成方法を提供するものであり、本発明により、ナノ加工した表面を有する新規固体触媒を用いた、窒素化合物の新規合成方法が提供され、化学工業分野において、省エネルギー、低環境負荷の高機能触媒の開発及びその利用が実現される。
【背景技術】
【０００２】
窒素は、人類を含む生物が生命活動を営む上で、必要不可欠な元素の一つである。大気の８割は窒素であって、資源の量という点では無尽蔵であるが、窒素分子はきわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。現在知られている、窒素分子を利用可能にする唯一の方法は、窒素分子をアンモニアに変換し、それを他の物質と化合させる、あるいは酸化するなどの処理を施して利用する方法である。従って、アンモニアの製造が必須であるが、現在工業的に利用されているハーバーボッシュ法（例えば、非特許文献１又は非特許文献２参照）では、アンモニアを合成するために、数百℃、数百気圧という厳しい条件が必要であり、きわめてエネルギー消費の大きい、従って、環境に負荷の大きい合成法となっている。
【０００３】
そこで、より穏和な反応条件下でのアンモニア合成を実現しようとする試みも続けられているが、その多くは、現在もハーバーボッシュ法の枠内での改良にとどまっている（例えば、非特許文献３参照）。また、窒素分子は分子状態のまま活性化されると、常温・常圧の条件下でも反応しやすくなることが知られていた（非特許文献４参照）ことから、全く新しい原理に基づくアンモニア合成法の提案も見られるが、水溶液中に溶解した微量の窒素を反応させる（非特許文献５参照）など、実用上の観点からは、未だ大きな困難を抱えるものが多い。
【０００４】
【非特許文献１】菊池英一、他著：「新しい触媒化学」、第２版、三共出版、第５７ページ、１９９７年
【非特許文献２】Ｂ．コーニルス（Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ）、他編：「キャタリシス・フロム・Ａ・トゥ・Ｚ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｆｒｏｍ  Ａ  ｔｏ  Ｚ）」、ワイリー・ＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）社、２００３年
【非特許文献３】Ｒ．シュレーグル（Ｒ．Ｓｃｈｌｏｇｌ）、アンゲヴァンテ・ケミ・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第４２巻、第２００４ページ、２００３年
【非特許文献４】Ｔ．Ｈ．ロッド（Ｔ．Ｈ．Ｒｏｄ）他、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第１１２巻、第５３４３ページ、２０００年
【非特許文献５】Ｒ．Ｒ．シュロック（Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ）、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、２００３年版、第２３８９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記のような、多くのエネルギーを消費して窒素分子からアンモニアを合成し、それからスタートして他の窒素化合物を合成するプロセスの代わりに、上記の、窒素分子は分子状態のまま活性化されると、常温・常圧の条件下でも反応しやすくなることに着目し、窒素分子から直接窒素化合物を合成する技術を開発することを目標に、鋭意研究を積み重ねた結果、イオン衝撃によってナノメートルスケールの凹凸を導入した固体表面に、触媒機能を高める水素分子、反応の原料となる水分子及び窒素分子を順に吸着させ、ナノ構造を有する表面によって活性化された窒素分子と、水分子が解離してできた酸素原子との反応を評価した結果、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、窒素分子を分子状態のまま活性化させ、例えば、常温・常圧の条件下でも反応しやすくなるようにする機能を有する新規固体触媒を用いて、大気中に存在する窒素分子から、窒素化合物を、環境にやさしい、省エネルギーの条件下で合成する新規合成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることで特異な触媒機能を発現させた固体表面に、窒素分子を吸着させ、それによって分子状態を保ちながら活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする窒素化合物の合成方法。
（２）固体表面が、遷移金属元素の１種以上又は遷移金属を含む酸化物もしくは硫化物であることを特徴とする、前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（３）固体表面に、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせて、表面近傍の電子状態を局所的に変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作製することで、特異な触媒機能を発現させることを特徴とする、前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（４）固体表面に、加速された不活性ガスのイオンを衝突させることによって、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることを特徴とする、前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（５）特異な触媒機能を発現させた固体表面に、窒素分子を吸着させ、分子内結合が弱まり、分子状態のまま活性化状態になった窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする、前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（６）特異な触媒機能を発現させた固体表面で、分子状態を保ちながら活性化した窒素分子と酸素又は水素とを反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（７）窒素化合物が一酸化二窒素であることを特徴とする、前記（６）に記載の窒素化合物の合成方法。
（８）窒素化合物がヒドラジンであることを特徴とする、前記（６）に記載の窒素化合物の合成方法。
【０００８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の窒素化合物の合成方法は、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることで特異な触媒機能を発現させた固体表面に、窒素分子を吸着させ、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とするものである。この方法は、好適には、窒素分子を吸着させる固体表面に、遷移金属元素又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物があること、ナノメートルスケールの凹凸の導入が、３ｋｅＶ程度に加速されたアルゴンに代表される不活性ガスのイオンを用いるイオン衝撃によるものであること、特異な触媒機能発現が、表面近傍の電子状態が局所的に変化するとともに特異的な分子吸着サイトが高密度に作られた結果であること、窒素の活性化が、吸着により分子内結合が弱まる結果であること、及び窒素分子と反応させる分子が酸素ないし水素であること、を実施の態様とするものである。
【０００９】
本発明において、上記の触媒機能を発現させるための固体表面、すなわち、上記の窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のための固体触媒表面を構成する物質としては、好適には、例えば、タングステン、鉄などの遷移金属元素、２種以上の遷移金属元素の組み合わせ（合金又は金属間化合物）、更には遷移金属元素と硫黄、酸素などのカルコゲン元素との組み合わせ（金属カルコゲナイド）などが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１０】
また、本発明の窒素化合物の合成方法においては、イオン衝撃によりナノメートルスケールの凹凸を生じさせた固体表面に窒素分子を吸着させて活性化し、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて直接窒素化合物を合成する。固体表面のイオン衝撃に用いるイオンとしては、そのイオン自体が表面と反応して不要な化合物を作ることを避けるため、例えば、アルゴンなど不活性ガスのイオンを用いる。イオン衝撃を与える手段としては、例えば、熱電子との衝突により陽イオンとなった不活性ガスを、電場によって加速させ、固体表面に連続的に衝突させるることにより、固体表面上の不純物や酸化物層等を除去するとともに、表面にナノメートルスケールの加工を施すことができる。
【００１１】
また、本発明において、触媒となる固体表面にナノスケールの加工を施すためのイオン衝撃における、イオンのエネルギー及び照射量としては、好適には、例えば、酸化膜に覆われたタングステン表面に対して、数ｋｅＶのエネルギー、及び表面上の全ての原子位置のそれぞれにイオンが数百回衝突する程度の照射量が例示される。しかし、触媒となる固体表面の加工に用いるイオンのエネルギーと照射量は、これらに限定されるものではなく、固体触媒を構成する材料に応じて適宜決定される設計的事項である。
【００１２】
このようにして、清浄化されナノメートルスケールの凹凸を有するに至った固体表面は、通常の結晶表面には見られない原子配置や電子状態の宝庫となり、これが特異的な分子吸着・活性化サイトを高密度に与える結果、新規な触媒として機能する。以上のような方法によって、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料、すなわち、窒素分子活性化能を有する固体触媒が得られる。
【００１３】
次に、本発明において、窒素分子と酸素分子、水素分子などの分子とを反応させる方法としては、好適には、このナノ構造を有する固体表面に、窒素と化合する元素を含む分子、例えば、酸素分子、水素分子等を、あらかじめ吸着させることによって供給しておき、次いで、この酸素、水素などを吸着したナノ構造を有する固体表面に窒素ガスを吸着させる方法が例示される。ナノ構造を有する固体表面上で、窒素分子は活性化されて反応しやすい状態になり、既にナノ構造を有する固体表面上に吸着していた酸素、水素などの分子と反応して、窒素化合物が窒素分子から直接合成される。しかし、窒素分子と他の分子との反応方法は、これらに制限されない。窒素化合物の合成条件等は、これらの反応分子の種類に応じて、適宜決定される設計的事項である。窒素と化合する元素を含む分子としては、上述のように、酸素、水素などが例示されるが、これらに制限されるものではなく、適宜の分子を用いることができる。
【００１４】
本発明により、例えば、窒素分子から直接に、一酸化二窒素を合成することができる。一酸化二窒素（亜酸化窒素、化学式Ｎ２Ｏ）は、例えば、歯科治療などにおける吸入麻酔薬、エンジンの効率を上げる加速剤、シリコンデバイスの酸窒化シリコン絶縁膜形成、クリームなどの泡たて剤等に用いられている、常温で気体の物質である。現在、その製法は、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）塩の１６０℃程度の熱分解による生成によっているが、硝酸アンモニウムは、硝酸とアンモニアの反応により作られ、更に、硝酸は白金触媒等を用いたアンモニアの接触酸化による一酸化窒素（ＮＯ）の生成、更に、一酸化窒素の酸化によるＮＯ２の生成と、その空気存在下における水への溶解によっている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び長倉三郎、他著，「理化学辞典  第５版」，岩波書店，１９９８年２月２０日発行，「硝酸」の項参照）。そして、これらのプロセスの出発物質となっているアンモニアは、５００℃、３００気圧を必要とするハーバーボッシュ法によって、空気中の窒素分子から製造されている。すなわち、従来、一酸化二窒素分子は、大気窒素分子を出発原料として、数種類の化学プロセスを経て得られている。本発明により、例えば、窒素分子から１ステップで省エネルギー条件下において一酸化二窒素分子を合成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、イオン衝撃によってナノメートルスケールの加工を施した固体表面に吸着させることによって活性化状態となった窒素分子を用いて窒素化合物を合成する方法に係わるものであり、本発明により（１）窒素分子を吸着し、それによって窒素分子を分子状態のまま活性化することができる新規固体触媒を提供することができる、（２）窒素分子から直接窒素化合物を合成することができる、（３）例えば、ナノ構造を有するタングステン触媒を用いることで、一酸化二窒素を、窒素分子から、エネルギーをあまり消費せずに、１ステップで生成させることができる、（４）省エネルギー条件下で、安価に一酸化二窒素を生成させることができる、（５） 活性化窒素分子と水素を反応させることによって、１ステップでヒドラジン分子を合成できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
（１）清浄かつナノメートルスケールの凹凸を有するタングステン触媒表面の作製
本実施例においては、アルゴンイオン源を用い、３ｋｅＶに加速された電流密度４μＡ／ｃｍ２程度のアルゴンイオンビームを、２０℃の温度条件下で、９４分間多結晶タングステンの表面に照射し（表面上の同一サイトに、およそ２００個のアルゴンイオンが衝突する照射量）、清浄かつナノメートルスケールの凹凸を有するタングステン触媒表面を作製した。
【００１８】
（２）ナノメートルスケールの凹凸を有するタングステン触媒表面での窒素化合物合成
次に、このナノ構造を有するタングステン表面に、触媒機能を強める働きを有する水素分子を、２０℃で、あらかじめ飽和吸着させた。次いで、水素分子を飽和吸着したこのタングステン触媒を、２０℃で、分圧１０−８ｔｏｒｒ程度の水蒸気中に５分間置いた後、パルスバルブから重窒素（質量数１５の窒素の同位体１５Ｎからなる分子：１５Ｎ２）を供給し、ナノ構造を有するタングステン触媒表面に衝突させた。
【００１９】
（３）合成された窒素化合物
このようにして、ナノ構造を有するタングステン触媒表面に吸着し活性化した窒素分子が、あらかじめ吸着していた水分子と反応することにより生成した化学種を、１０−１０ｔｏｒｒ台の超高真空中で、四重極質量分析計により分析した。図１に、四重極質量分析計による質量スペクトルを示す。これにより、ナノ構造を有するタングステン触媒表面上での窒素分子の活性化に関する情報を得た。すなわち、ナノ構造を有するタングステン触媒の清浄表面に水素を吸着させた上で、更に水分子と窒素分子を順に供給すると、質量数４６をもつ化学種が生成し、表面から脱離してくることが分かった。この化学種の質量は、重窒素原子（質量数１５）と酸素原子（質量数１６）から構成される一酸化二窒素１５Ｎ２Ｏに一致する。このことから、ナノ構造を有するタングステン触媒表面上で、窒素分子から一酸化二窒素分子が直接生成することが明らかとなった。
【実施例２】
【００２０】
（１）清浄かつナノメートルスケールの凹凸を有する鉄触媒表面の作製
本実施例においては、鉄の多結晶表面に、実施例１と同様のアルゴンイオンを用いた加工を施し、清浄かつナノメートルスケールの凹凸を有する鉄触媒表面を作製した。
（２）ナノメートルスケールの凹凸を有する鉄触媒表面での窒素化合物合成
次に、このナノ構造を有する鉄触媒表面に、２０℃で、パルスバルブから重水素（質量数２の水素の同位体Ｄからなる分子：Ｄ２）を供給することによって飽和吸着させた。続いて、重水素を吸着させたナノ構造を有する鉄触媒を、１４０Ｋまで冷却した後、パルスバルブから重窒素１５Ｎ２を供給することによって飽和吸着させた。
【００２１】
（３）合成された窒素化合物
このようにしてナノ構造を有する鉄触媒表面に吸着させた窒素分子を原料とする反応生成物を、四重極質量分析計を用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）により分析した。図２に、四重極質量分析計による昇温脱離スペクトルを示す。その結果、室温で、ナノ構造を有する鉄触媒表面に重水素Ｄ２を吸着させた上で、１４０Ｋに冷却した後、更に重窒素１５Ｎ２を吸着させると、質量数３８をもつ化学種が生成し、およそ３８０Ｋで表面から脱離することが分かった。この化学種の質量は、重窒素原子１５Ｎ（質量数１５）と重水素原子Ｄ（質量数２）から構成されるヒドラジン１５Ｎ２Ｄ４に一致する。このことは、ナノ構造を有する鉄触媒表面上で、本来反応性に乏しい窒素分子が、穏和な条件で水素分子と反応し、ヒドラジンが生成することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上詳述したように、本発明は、ナノ構造を有する固体表面の触媒機能により窒素化合物を合成する方法に係るものであり、本発明により、生物にとって、あるいは化学工業において重要な窒素化合物の製造原料となる、例えば、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｈ４などを、省エネルギー条件下で、窒素分子から直接合成することができ、本発明は、窒素化合物製造分野において、極めて有用である。  
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ナノ構造を有するタングステン触媒表面上での、１５Ｎ２とＨ２Ｏからの、１５Ｎ２Ｏの生成を示す質量スペクトルを示す図である。
【図２】ナノ構造を有する鉄触媒表面上で、１５Ｎ２とＤ２が反応して生成した、１５Ｎ２Ｄ４の昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図１】
2005281104.tif 000002
【図２】
2005281104.tif 000003