(57)【要約】【課題】多方向の外部磁界に対して磁気抵抗効果を発現しうる磁気異方性材料を提供する。【解決手段】導電性非磁性元素よりなる溶媒と該溶媒に対して常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた強磁性元素よりなる溶質とからなる溶融金属を急冷凝固させて、導電性非磁性体よりなるマトリックス中に強磁性体よりなるナノ粒子が分散、保持された金属粉末を製造する。この金属粉末からバルク体を成形し、熱間加工を施すことにより、熱間加工方向に前記ナノ粒子を延伸させて該熱間加工方向に配向したナノニードルとする。こうして、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、このマトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持された、強磁性体よりなるナノニードルとから構成された磁気異方性材料を得る。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持された、強磁性体よりなるナノニードルとから構成されていることを特徴とする磁気異方性材料。
【請求項２】
導電性非磁性元素よりなる溶媒と該溶媒に対して常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた強磁性元素よりなる溶質とからなる溶融金属を急冷凝固させることにより、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に分散、保持された強磁性体よりなるナノ粒子とからなる金属粉末を製造する粉末製造工程と、
前記金属粉末からバルク体を成形する成形工程と、
前記バルク体に熱間加工を施して、熱間加工方向に前記ナノ粒子を延伸させて該熱間加工方向に配向したナノニードルとする熱間加工工程とを含むことを特徴とする磁気異方性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気異方性材料及びその製造方法に関する。本発明に係る磁気異方性材料は、例えば磁気センサ部品や磁気ヘッド部品に用いることのできる巨大磁気抵抗材料等に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気異方性材料として、Ｆｅ／ＣｒやＣｏ／Ｃｕなどの強磁性体と導電性非磁性体との多層膜よりなる異方性磁気抵抗材料が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この多層膜よりなる異方性磁気抵抗材料は、Ｆｅ（又はＣｏ）等の強磁性元素よりなる強磁性体層と、Ｃｒ（又はＣｕ）等の導電性非磁性元素よりなる導電性非磁性体層とが交互に平面状に積層されたものである。
【０００４】
このような多層膜よりなる平面状の異方性磁気抵抗材料は、膜平面に対して垂直方向の磁界が印加されることにより大きな磁気抵抗効果を発現する。なお、導電性物質に磁界を印加するとその導電性物質の電気抵抗率が変化するが、電流方向の抵抗（又は電圧）が変化するものを磁気抵抗効果と称している。
【０００５】
また、磁気異方性材料として、Ｆｅを主体とする磁性マトリックスにＣｕ族非磁性金属が分散した組織を有する磁気マーカ用バイアス材も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この磁気マーカ用バイアス材は、Ｆｅを主体とする磁性マトリックスに重量比率で８〜１８％の遊離したＣｕ族非磁性金属の相が筋状に分散した組織を有する薄板材であって、該組織が該薄板材の長手方向に筋状であるものである。
【０００７】
このような磁気マーカ用バイアス材は、Ｆｅを主体とする磁性マトリックスにＣｕ族非磁性金属を常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた溶湯からアトマイズ法により金属粉末を製造し、この金属粉末をＨＩＰ等の圧密加圧焼結して得られた素材に対して圧延又は引き抜き等の塑性加工を加えることにより製造される。こうして得られた磁気マーカ用バイアス材は、圧延又は引き抜きの長手方向に非磁性領域が筋状に分散しているため、該長手方向に対して垂直方向に比して、平行方向がより磁化し易い磁気異方性材料となる。
【非特許文献１】北田正弘、特別記事「磁気抵抗材料の歩みと粒子分散型磁気抵抗材料」、「金属・１９９４年１月号」、アグネ、ｐ．２−６
【特許文献１】特開平１１−１２６９８号公報（第４−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、前述の多層膜よりなる従来の異方性磁気抵抗材料は、大きな磁気抵抗効果を発現するのは膜平面に対して垂直方向の磁界が印加されるときに限られるという欠点があった。
【０００９】
また、この多層膜よりなる異方性磁気抵抗材料は一般に気相蒸着法により製造されるが、気相蒸着法は製造環境が厳しく制限されるため、再現性が低く、設備コストも高くなることもあって大量生産が難しいという欠点もあったる。さらに、得られる異方性磁気抵抗材料のサイズがナノオーダーからミクロンオーダーであり、それより大きなサイズの材料を得ることができなかった。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、多方向の外部磁界に対して磁気抵抗効果を発現しうる磁気異方性材料を提供すること、及びそのような磁気異方性材料を大量生産することが可能な磁気異方性材料の製造方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の磁気異方性材料は、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持された、強磁性体よりなるナノニードルとから構成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の磁気異方性材料の製造方法は、導電性非磁性元素よりなる溶媒と該溶媒に対して常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた強磁性元素よりなる溶質とからなる溶融金属を急冷凝固させることにより、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に分散、保持された強磁性体よりなるナノ粒子とからなる金属粉末を製造する粉末製造工程と、前記金属粉末からバルク体を成形する成形工程と、前記バルク体に熱間加工を施して、熱間加工方向に前記ナノ粒子を延伸させて該熱間加工方向に配向したナノニードルとする熱間加工工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る磁気異方性材料は、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持された、強磁性体よりなるナノニードルとから構成されている。
【００１４】
この磁気異方性材料は、強磁性体よりなるナノニードルの配向方向に対して平行方向と該配向方向に対して垂直方向とで磁気特性が異なるものとなる。具体的には、この磁気異方性材料では、垂直方向に比して、平行方向に透磁率、残留磁化及び保持力が大きくなる。
【００１５】
また、この磁気異方性材料がナノニードルの配向方向に延びる一の軸心をもつ長手部材（例えば、棒状部材）であると想定した場合、この長手部材の軸心が延びる一方向に対して垂直なあらゆる方向（長手部材の軸心回りのあらゆる方向）の外部磁界に対して磁気抵抗効果を発現しうるものとなる。
【００１６】
本発明に係る磁気異方性材料では、マトリックスが導電性非磁性体よりなり、このマトリックス中に分散、保持されたナノニードルが強磁性体よりなる。この導電性非磁性体は後述する導電性非磁性元素、例えばＣｕ、Ａｇ、ＢｉやＩｎよりなるものとすることができる。同様に、強磁性体は後述する強磁性元素、例えばＦｅやＣｏよりなるものとすることができる。これらの導電性非磁性元素と強磁性元素は、導電性非磁性元素と、この導電性非磁性元素に対して常温では固溶限をもたない強磁性元素との組合せとなるように用いることができる。好適な組合せとしては、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｉｎ−Ｆｅ、Ａｇ−ＣｏやＢｉ−Ｃｏ等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係る磁気異方性材料におけるマトリックスとナノニードルとの配合割合、すなわち導電性非磁性元素と強磁性元素との配合割合は、導電性非磁性元素を主体として強磁性元素を常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた割合とすることができる。具体的には、Ｃｕ−Ｆｅの場合で、Ｃｕ及びＦｅの合計の含有量を１００ｗｔ％としたとき、Ｆｅの含有量は２〜３０ｗｔ％とすることが好ましく、３〜２０ｗｔ％とすることが特に好ましい。また、Ｃｕ−Ｃｏの場合で、Ｃｕ及びＣｏの合計の含有量を１００ｗｔ％としたとき、Ｃｏの含有量は２〜３０ｗｔ％とすることが好ましく、３〜２０ｗｔ％とすることが特に好ましい。なお、強磁性元素の含有量を調整することで、得られる磁気異方性材料におけるナノニードルの体積占有率が変わることから、この磁気異方性材料におけるナノニードル配向方向の磁気特性、ひいては磁気異方性を調節することが可能である。強磁性元素の含有量が少なすぎると十分な磁気異方性が得られない。一方、強磁性元素の含有量が多すぎると強磁性体よりなるナノニードルの配向性を得ることが困難となる。
【００１８】
前記ナノニードルは、前記マトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持されている。後述するように、導電性非磁性体よりなるマトリックス中に強磁性体よりなるナノ粒子を分散、保持させてなる金属粉末を準備し、この金属粉末からバルク体を成形してから該バルク体に熱間加工を施して、熱間加工方向に前記ナノ粒子を引き伸ばして延伸させることにより、マトリックス中にナノニードルを一方向に配向しつつ分散した状態で保持させることができる。
【００１９】
このナノニードルの長さや径は特に限定されるものではないが、長さ５０ｎｍ程度以上（特に好ましくは１００ｎｍ程度以上）、径２０ｎｍ程度以下（特に好ましくは１０ｎｍ程度以下）とすることが好ましい。ナノニードルの長さが５０ｎｍよりも短いと、ナノニードルの配向方向の磁気特性が不十分となり、ひいては磁気異方性も不十分となる。また、ナノニードルの径が２０ｎｍよりも大きいと磁気異方性の出現が期待できない。なお、ナノニードルの長さや径は、前記金属粉末におけるナノ粒子の大きさや前記熱間加工における加工比を変えることで、調整することが可能である。
【００２０】
また、本発明に係る磁気異方性材料の形状は大きさは特に限定されるものではなく、前記熱間加工方向を長手方向とする長手部材や、必要に応じてこの長手部材を適宜切断した部材等とすることができる。より具体的には、断面が円形状の丸棒や断面が矩形状の角棒等の棒状又は線状部材の他、平板状部材とすることができる。
【００２１】
本発明の磁気異方性材料の製造方法は、粉末製造工程と、成形工程と、熱間加工工程とを含む。
【００２２】
粉末製造工程では、導電性非磁性元素よりなる溶媒と、該溶媒に対して常温の平衡状態における固溶限以上に含有させた強磁性元素よりなる溶質とからなる溶融金属を急冷凝固させることにより、導電性非磁性体よりなるマトリックスと、該マトリックス中に分散、保持された強磁性体よりなるナノ粒子とからなる金属粉末を製造する。
【００２３】
溶融金属を急冷凝固させる方法としては、特に限定されないが、ガスアトマイズ法や単ロール液体急冷法を好適に採用することができる。このとき、溶融金属における溶質量、すなわち強磁性元素量を変えたり、冷却速度を変えたりすることで、ナノ粒子の径の大きさやナノ粒子の密度を調節することが可能である。なお、ナノ粒子の径は１０〜１００ｎｍ（特に好ましくは２０〜５０ｎｍ）程度とすることが好ましい。また、金属粉末の大きさは特に限定されないが、５０μｍ程度以下とすることが好ましい。
【００２４】
成形工程では、前記金属粉末からバルク体を成形する。このバルク体の形状及び大きさやその成形方法は特に限定されない。なお、バルク体は必要に応じて真空脱気することが好ましい。こうすることで、酸化抑制と緻密化の促進をすることができる。また、この成形工程では、金属粉末から成形した成形体を焼結してバルク体とすることもできる。
【００２５】
熱間加工工程では、前記バルク体に熱間加工を施して、熱間加工方向に前記ナノ粒子を延伸させて該熱間加工方向に配向したナノニードルとする。このとき、得られる磁気異方性材料の形状も所定形状に成形する。
【００２６】
熱間加工の方法としては、特に限定されず、熱間圧延、熱間押出や線引き等の方法を採用することができる。
【００２７】
なお、熱間加工した後に、必要に応じて冷間加工等を施してもよい。
【００２８】
この磁気異方性材料の製造方法では、溶融金属を急冷凝固させて得られた金属粉末をバルク体に成形してから熱間加工するという簡単な製造方法により、前述の磁気異方性材料を得ることができ、また製造環境も気相蒸着法のように厳しく制限されることもないため、キログラム単位の大量生産が可能となる。
【００２９】
本発明に係る磁気異方性材料は、例えば磁気センサ部品や磁気ヘッド部品等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
重量比率で、Ｃｕ−５Ｆｅの組成となるよう溶解炉にて成分調整した後、この溶融金属をアルミナ坩堝に装入し、略球状の金属粉末を製造した。このガスアトマイズ法の製造条件は、アトマイズ温度１７２３Ｋ、アトマイズガス（アルゴン）圧９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）とした。
【００３２】
得られた金属粉末の粒径を分級し、１００μｍ以下の金属粉末を予め準備した鉄製キャン（内径３３ｍｍ、外径３９ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に充填して金属粉末よりなるバルク体とした。そして、このバルク体が入っている鉄製キャンを２００℃で１０-5Ｔｏｒｒの真空中で１０時間の真空脱気した後、密封した。
【００３３】
その後、６００℃で１時間以上保持してから、直ちに溝ロールにて１２ｍｍ径まで熱間圧延を行った。このときの最終圧延比は１０：１である。そして、得られた角棒に対して、旋盤を用いて表面の鉄皮を削り、試験用の磁気異方性材料とした。
【００３４】
こうして得られた磁気異方性材料は、導電性非磁性体よりなるＣｕマトリックスと、このＣｕマトリックス中に一方向に配向しつつ分散した状態で保持された、強磁性体よりなるＦｅナノニードルとから構成されている。
【００３５】
この磁気異方性材料について、圧延方向に平行な方向で切断した縦断面及び圧延方向に垂直な方向で切断した横断面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察した結果を図１及び図２にそれぞれ示す。図１及び図２において、白っぽく見える部分がＣｕマトリックスであり、図１で黒っぽく線状に見えるとともに図２で黒っぽく点状に見えるものがＦｅナノニードルである。なお、図１において、Ｆｅナノニードルの配向方向が圧延方向である。また、図１及び図２において、黒っぽく大きな塊状に見えるものは強加工で生じた歪みか転移と考えられる。
【００３６】
図１及び図２より、径が約１０〜２０ｎｍで、長さが約２００〜５００ｎｍであるＦｅナノニードルが圧延方向と平行に配向しつつ均一に分散した状態でＣｕマトリックス中に保持されており、それぞれのＦｅナノニードルが孤立して存在していることが確認された。
【００３７】
このように本実施例で得られた磁気異方性材料は、高いアスペクト比をもつＦｅナノニードルがＣｕマトリックス中に分散、配向している組織、すなわち２次元ナノ構造組織をもつものとなる。また、Ｆｅ及びＣｕ同士は固溶せず、Ｃｕマトリックス及びＦｅナノニードルはそれぞれの単一元素よりなることから、この磁気異方性材料はナノコンポジットを構成するものとなる。
【００３８】
また、得られた磁気異方性材料について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、圧延方向に平行な方向と垂直な方向とで磁気測定を行った。得られた磁化曲線の測定結果を図３に示す。
【００３９】
図３より、圧延方向に平行な方向と垂直な方向とでは磁化曲線に大きな相違があり、この磁気異方性材料に大きな磁気異方性があることが認められた。具体的には、Ｆｅナノニードルの配向方向である圧延方向に平行な方向の透磁率、残留磁化及び保磁力が大きく、該平行な方向の磁化の強さは垂直な方向のそれの約３倍になっていた。また、飽和磁化の大きさは平行な方向の方が小さかった。
【００４０】
（実施例２）
溶融金属の組成を重量比率で、Ｃｕ−２０Ｆｅと変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、磁気異方性材料を得た。
【００４１】
得られた磁気異方性材料について、圧延方向に垂直な方向で切断した横断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図４に示す。図４より、黒っぽく見えるＣｕマトリックス中に、Ｆｅナノニードルの端面又は切断面が白く点在しているのがわかる。
【００４２】
また、得られた磁気異方性材料について、５Ｋの極低温下で、Ｆｅナノニードルの配向方向である圧延方向に平行な方向と垂直な方向とにおける磁気抵抗効果をそれぞれ調べた。これは、磁界の強さを種々変化させながら試料に磁場をかけて、それぞれの磁場中で試料の電気抵抗を測定することにより行った。その結果を図５及び図６にそれぞれ示す。なお、図５及び図６において、横軸の中央が０（零）エルステッド（Ｏｅ）の無負荷時を示す。
【００４３】
図５及び図６より、試料に対して正の方向及び負の方向から磁界をかけることにより、無負荷時と比べて、電気抵抗が減少することがわかる。また、正負どちらの方向に対しても、磁界の強さが大きくなるほど電気抵抗の減少度合いが大きくなることがわかる。そして、この電気抵抗の減少度合いは、圧延方向に平行な場合と垂直の場合とで異なっており、磁気異方性があることがわかる。例えば、０（零）エルステッド（Ｏｅ）の無負荷時は、両者ともに約０．０００３０４Ωである。ところが、磁界の強さが８×１０5 （又は−８×１０5 ）の時は、圧延方向に平行な場合が０．０００２８９Ωであるの対し、圧延方向に垂直な場合が０．０００２８５Ωであり、両者の磁気抵抗効果に違いがあることがわかる。
【００４４】
なお、前述の実施例で得られた磁気異方性材料は、ＦｅよりもＣｕの方が溶解度の大きい溶液（酸性溶液やアルカリ性溶液等）に圧延方向の先端を浸すことにより、溶液に対する溶解度の差を利用して、該溶液に浸したＣｕマトリックスの部分だけを溶解させてＦｅナノニードルを磁気異方性材料の先端表面から突出させることができる。こうして、プローブなどの先端が非常に鋭い針を作製、取り出すことが可能であり、電子部品等への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られた磁気異方性材料について、圧延方向に平行な縦断面における金属組織を示す透過型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図２】実施例１で得られた磁気異方性材料について、圧延方向に垂直な横断面における金属組織を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図３】実施例１で得られた磁気異方性材料について、圧延方向に平行な方向と垂直な方向とで磁気測定を行って得られた磁化曲線の測定結果を示す線図である。
【図４】実施例２で得られた磁気異方性材料について、圧延方向に垂直な方向で切断した横断面における金属組織を示す走査型電子顕微鏡写真（４万倍）である。
【図５】実施例２で得られた磁気異方性材料について、極低温下で、圧延方向に平行な方向における磁気抵抗効果を調べた結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られた磁気異方性材料について、極低温下で、圧延方向に垂直な方向における磁気抵抗効果を調べた結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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