(57)【要約】【課題】切削工具、耐摩耗用工具、しゅう動部品などに使用されるＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系焼結体に関し、硬さと強度・靱性に優れ、かつ低温での無加圧焼結を可能とした焼結体の提供を目的とする。【解決手段】  チタン含有化合物の第１硬質相と、チタンケイ素化合物の第２硬質相とを含む焼結体において、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対するケイ素元素の原子比（Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．２０≦Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．３０を満足し、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対する炭素元素の原子比（Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．３０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．５５を満足する焼結体は、硬さと強度・靱性に優れ、無加圧焼結が可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有化合物の第１硬質相と、チタンケイ素化合物の第２硬質相とを含む焼結体において、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対するケイ素元素の原子比（Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．２０≦Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．３０を満足し、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対する炭素元素の原子比（Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．３０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．５５を満足する焼結体。
【請求項２】
上記第２硬質相は、ＴｉＳｉ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，Ｔｉ3ＳｉＣ2の中の少なくとも１種である請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
上記焼結体は、焼結体全体に対して０．１〜５重量％のアルミニウム元素を含有する請求項１または２に記載の焼結体。
【請求項４】
上記焼結体は、第１硬質相：３５〜８５体積％と、第２硬質相：残部とで構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項５】
上記焼結体は、第１硬質相：３５〜８５体積％と、酸化アルミニウムおよび／または炭化ケイ素からなる第３硬質相：０．１〜５体積％と、第２硬質相：残部とで構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項６】
上記焼結体は、第１硬質相の平均粒子径が０．１〜３μｍ、第２硬質相の平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項７】
ＴｉＣ1-x（０．５＜ｘ＜０．９、１−ｘはチタン元素に対する炭素の原子比を示す。）と表される炭化チタンとケイ素とを含む混合物を得る混合工程と、得られた混合物を加圧成形する成形工程と、成形した混合物を１３００〜１５００℃の真空中で焼結する焼結工程とを含む焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具，耐摩耗用工具，しゅう動部品などに使用される硬質焼結材に関し、特に高温あるいは腐食性環境下で耐摩耗性を必要とする用途に最適な焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化チタンは、高硬度で鋼との親和性が低いため、ＴｉＣ系サ−メット、超硬合金やアルミナ系セラミックスの添加成分あるいは硬質皮膜として切削工具や耐摩耗工具に多用されている。しかし、炭化チタンのみからなる焼結体は、難焼結性であり、かつ強度、靱性、耐酸化性などに劣るため、実用には至っていない。その解決策の１つとして、ケイ素を添加する方法が種々提案されている
【０００３】
炭化チタンを含む焼結体に関し、チタンのホウ化物，炭化物，窒化物，炭窒化物の少なくとも１種類を主成分とし、４，５，６族Ｂおよび鉄族ケイ化物の少なくとも１種類を０．１〜５０重量％含むチタン系セラミックス焼結体がある（例えば、特許文献１参照。）。このチタン系セラミックス焼結体は、焼結性を改善するために低温で液相を生じるケイ化物を添加したものではあるが、炭化チタンにチタンケイ化物を添加した場合には、多量の炭化ケイ素を生じ、かつ１６５０〜１８００℃の高温焼結によってチタンケイ化物が粗大化するために、強度と靱性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、炭化チタン粉末と有機ケイ素ポリマ−との混合物の焼結によって得られ、２〜１０重量％の炭化ケイ素と２重量％以下の遊離炭素からなる炭化チタン焼結体がある（例えば、特許文献２。）。本公報記載の炭化チタン焼結体は、有機ケイ素ポリマ−から生じる微細な炭化ケイ素によって焼結性を改善したものではあるが、強度と靱性が低くて高温焼結を要するという問題がある。
【０００５】
さらに、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド焼結体がある（例えば、特許文献３参照。）。炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）金属性セラミック焼結体がある（例えば、特許文献４参照。）。これらのチタンシリコンカーバイド焼結体は、チタンと、ケイ素あるいは炭化ケイ素と、炭化チタンとの混合粉末をカーボンモールドに挿入してパルス通電加圧焼結し、反応合成によって高純度のＴｉ3ＳｉＣ2焼結体を得ようとするものではあるが、製造が困難な上に複雑形状に対応できないため、高価になるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１３９８３４号公報
【特許文献２】特開平０８−４０７７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決したもので、具体的には、チタンと炭素とケイ素との割合を所定範囲に限定し、かつ原料粉末を選定することによって、低温での無加圧焼結を可能とし、かつ硬さと強度・靱性に優れた焼結体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭化チタンとチタンケイ素化合物とを含有する焼結体の更なる焼結性の改善と強度・靱性の向上について検討していたところ、原料粉末として結合炭素量の低い炭化チタン（ＴｉＣ1-X）とケイ素との混合粉末を用いれば、低温で液相を生じるために緻密化が容易となること、低温焼結できるために焼結体の組織が均一・微細となること、また成分組成を原子比率でＴｉ：Ｓｉ：Ｃ＝３：１：１〜２の範囲近傍にすれば、硬さと強度・靱性がさらに向上するという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の焼結体は、チタン含有化合物の第１硬質相と、チタンケイ素化合物の第２硬質相とを含む焼結体において、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対するケイ素元素の原子比（Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．２０≦Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．３０を満足し、該焼結体に含まれるチタン元素とケイ素元素の合計に対する炭素元素の原子比（Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ））は、０．３０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）≦０．５５を満足するものである。
【００１０】
本発明のチタン含有化合物の第１硬質相と、チタンケイ素化合物の第２硬質相とを含む焼結体とは、第１硬質相と第２硬質相とを８０体積％以上含有し、残りが、チタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素，Ａｌ，Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる焼結体をいう。
【００１１】
本発明の焼結体におけるチタン原子とケイ素原子の合計に対するケイ素原子の原子比：Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）は、０．２０未満では焼結助剤となるケイ素化合物量が少ないために、焼結性が劣化して巣孔を生じ、また高温焼結しても粗粒となって硬さと強度がする。逆に０．３０を超えて大きくなると相対的に炭化チタン量が減少するために硬さが低下し、またケイ素化合物が粗大化して強度も低下する。一方、チタン原子とケイ素原子の合計に対する炭素原子の原子比：Ｃ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）は、０．３０未満では炭化チタン中の結合炭素量が減少するために硬さが低下し、逆に０．５５を超えて大きくなると、炭化ケイ素を多量に生じるために強度と靱性が劣化する。
【００１２】
本発明の焼結体におけるチタン含有化合物の第１硬質相は、チタンの炭化物、炭窒化物、チタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素とチタンとの複合炭化物、複合炭窒化物の中の少なくとも１種からなる。第１硬質相に含まれる炭化チタンは、Ｂ１型の立方晶構造であって非化学量論組成を持つもので、具体的には炭化チタンをＴｉＣ1-Xと表した場合に０．６≦ｘ≦０．８の範囲にあり、結合炭素量の低い炭化チタンである。焼結体に周期律表４ａ，５ａ族元素の窒化物が添加・含有された場合には、炭化チタンに周期律表４ａ，５ａ族元素の窒化物が全面あるいは部分固溶して複合炭窒化物を形成する。
【００１３】
また、本発明におけるチタンケイ素化合物の第２硬質相は、チタン元素とケイ素元素とを含む金属間化合物、炭化物、窒化物、炭窒化物の中の少なくとも１種からなる。具体的には、Ｔｉ3ＳｉＣ2などのチタンケイ素炭化物、ＴｉＳｉ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，ＴｉＳｉ，Ｔｉ3Ｓｉ4，Ｔｉ3Ｓｉなどのチタンケイ素金属間化合物などを挙げることができる。これらの中でも、ＴｉＳｉ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，Ｔｉ3ＳｉＣ2の中の少なくとも１種であると、焼結体の機械的特性が良好となるので好ましい。例えば、ＴｉＳｉ2は硬さと強度を、Ｔｉ5Ｓｉ3は靱性を、Ｔｉ3ＳｉＣ2は強度と靱性を向上させる。
【００１４】
本発明の焼結体は、焼結体全体に対して０．１〜５重量％のアルミニウム元素を含有すると、焼結体の機械的特性が改善されるので好ましい。金属アルミニウムを添加すると、Ａｌ−Ｓｉの共晶液相を生じるために焼結性が改善されて微細組織の焼結体が得られると共に、Ｔｉ3ＳｉＣ2の生成量が増大するために、強度と靱性が向上する。しかし、アルミニウム元素が５重量％を超えて多く含有されると、Ｔｉ3ＳｉＣ2が粗大化する同時に、脆弱なＡｌ2Ｔｉ4Ｃ2相を生じるために強度と靱性が著しく低下する。逆に０．１重量％未満では、アルミニウム元素を含有する効果が得られない。添加したアルミニウム元素は、チタンケイ素化合物に固溶すると推察されるが、一部は酸化アルミニウムの微細粒子となって焼結体中に分散する。
【００１５】
本発明の焼結体は、第１硬質相：３５〜８５体積％と、第２硬質相：残部とで構成されるか、あるいは第１硬質相：３５〜８５体積％と、酸化アルミニウムおよび／または炭化ケイ素からなる第３硬質相：０．１〜５体積％と、第２硬質相：残部とで構成される焼結体であると製造が容易で機械的特性のバランスが良いので好ましい。本発明の組成範囲内で、例えばチタンケイ素化合物量（Ｔｉ3ＳｉＣ2）を８０体積％とすることも可能であるが、相対的に炭化チタン量が減少するために、硬さの低下が著しい。特に第３硬質相として含まれる炭化ケイ素は、急激な靱性の低下を引き起こすので、焼結体全体に対して２体積％以下が好ましい。
【００１６】
また、各硬質相の平均粒子径は、第１硬質相が３μｍ以下、かつ第２硬質相が５μｍ以下であると、焼結体の硬さと強度が高いので好ましい。しかし、第１硬質相、第２硬質相とも０．１μｍ未満とすることは技術的に難しいため、第１硬質相の平均粒子径は０．１〜３μｍ、第２硬質相の平均粒子径は０．１〜５μｍが好ましい。微細組織とするためには、原料粉末を微粒にし、かつ低温で焼結する必要がある。
【００１７】
本発明の製造方法は、ＴｉＣ1-x（０．５＜ｘ＜０．９、１−ｘはチタン元素に対する炭素の原子比を示す。）と表される炭化チタンとケイ素とを含む混合物を得る混合工程と、得られた混合物を加圧成形する成形工程と、成形した混合物を１３００〜１５００℃の真空中で焼結する焼結工程とを含む。なお、混合工程において、混合物は、結合炭素量の低い炭化チタン、ケイ素以外に、周期律表４ａ，５ａ族元素の窒化物の中の少なくとも１種および／または金属アルミニウムを含んでも良い。
【００１８】
本発明の焼結体の製造方法は、焼結工程において無加圧焼結するもので、機械的特性に優れた緻密で微細組織を有する焼結体が容易に得られる。
【００１９】
本発明の製造方法において、ケイ素はＴｉＣ1-Xと反応してＴｉ−Ｓｉの低温液相（Ｓｉ−ＴｉＳｉ2系で１３３０℃、Ｔｉ−Ｔｉ5Ｓｉ3系で１３３０℃）を生じながら微細な炭化チタンとＴｉＳｉ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，Ｔｉ3ＳｉＣ2などのチタンケイ素化合物を生成するため、焼結性が向上すると共に、微細で高強度な焼結体が得られる。ここで、ＴｉＣ1-Xの替わりにＴｉＣとＴｉＨ2（あるいはＴｉ）、ケイ素の替わりにＳｉＣを用いても同様の結果となるが、ＴｉＨ2（あるいはＴｉ）の配合量を少なくした方が良い。ＴｉＨ2添加量が多いと、水素の解離反応やＳｉＣとの反応熱によって焼結体に亀裂を生じるからである。
【００２０】
本発明の製造方法における焼結雰囲気は、１００Ｐａ以下の真空中で加熱・保持し、原料粉末中に含まれる酸素を十分に除去する必要がある。炭化チタン中に固溶した酸素やチタンケイ素化合物中に分散した酸化物（ＳｉＯ2）は、焼結体の靱性を著しく低下させるからである。焼結温度は、１３００〜１５００℃の範囲が望ましく、１３００℃未満では焼結不足の巣孔を生じ、逆に１５００℃を超えて高くなるとチタンケイ素化合物が極端に粗大となるために、いずれも硬さと強度が低下する。ここで、焼結性が不十分な組成や硬さと強度を更に改善したい場合には、ＨＩＰ（熱間静水圧）処理を施すと良い。
【００２１】
本発明の焼結体は、結合炭素量の低い炭化チタン（ＴｉＣ1-X）とケイ素とから生じる低温液相が焼結性を改善する作用をし、焼結反応により生じた微細な炭化チタンが硬さを、チタンケイ素化合物が強度と靱性を向上させる作用をし、限定されたチタンとケイ素と炭素の組成範囲がこれらの特性をさらに向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の焼結体は、硬さ、強度、靱性が高く、無加圧焼結が可能である。切削工具、耐摩耗用工具、しゅう動部品などに使用すると優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００２３】
市販されている平均粒径１．２μｍのＴｉＣ0.7（炭素量が１５．０重量％），平均粒径１．５μｍのＴｉＣ，平均粒径５μｍのＴｉＨ2，平均粒径１．２μｍのＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5），平均粒径１０μｍのＳｉ，平均粒径０．５μｍのＳｉＣ，平均粒径３．５μｍのＴｉＳｉ2，平均粒径１．５μｍのＡｌ（扁平なスタンプ粉），平均粒径１．２μｍのＴｉＮ，平均粒径２．１μｍのＶＮ，平均粒径１．２μｍのＴａＮおよび平均粒径０．２μｍのＺｒＯ2（３モル％のＹ2Ｏ3を含有）の各粉末を表１に示した組成に配合し、エチルアルコ−ルの溶媒、ウレタン内張りのポット、アルミナ製の粉砕用ボ−ルを用いて４８時間の湿式混合を行った後、乾燥しながら４．０重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。これらの混合粉末を金型に充填し、１９８ＭＰａの圧力でもって５．５ラ１７ラ４３ｍｍの圧粉成形体を作製し、窒化ホウ素製のセッタ−上に設置して５０Ｐａの真空中で加熱し、４００℃で１時間の脱ワックス処理を行った後、表２に併記した温度で１時間保持して焼結した。さらに、一部の焼結体を除いて、表２に併記した温度で1時間のＨＩＰ処理（１００ＭＰａのＡｒ中）を施すことによって、本発明品１〜１２および比較品１〜９の焼結体を得た。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
こうして得た各焼結体について、＃４００のダイヤモンド砥石で研削加工して３．０ラ４．０ラ３５．０ｍｍのＪＩＳ試験片とした後、曲げ強度を測定した。また、ＪＩＳ試験片の各１本の1面について、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカ−ス圧子を用いた試験荷重：１９６Ｎでの硬さ（ＨＶ）と破壊靱性値（Ｋ1C）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
次に、ラップ加工したＪＩＳ試験片について、Ｘ線回折を行って構成成分を同定した。そして、電界放射型分析電子顕微鏡による元素マッピングで構成成分の各相を確認した後、光学顕微鏡を用いて組織写真（１，５００倍）を撮り、画像処理装置によって構成成分の含有量と平均粒子径を求めた。その結果を表３に示す。尚、光学顕微鏡で観察すると、ＴｉＣは灰色、ＴｉＳｉ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，Ｔｉ3ＳｉＣ2などのチタンケイ素化合物は白色、ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2などの第３硬質相は黒色に見える。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
さらに、上記の分析電子顕微鏡でＴｉとＳｉの含有量を求めた後、試験片を超硬製乳鉢中で粉砕して＃１００篩の通過粉とし、炭素分析装置を用いてＣの含有量も求めた。これらの分析結果から、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）の原子比とＣ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）の原子比を算出した。以上の結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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