(57)【要約】【課題】  窒素分子を、他の原子、分子と反応しやすい活性化状態にする機能を有する窒素分子活性化材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  遷移金属元素等からなる固体表面に、不活性ガス等のイオンを衝突させることにより、ナノスケールの凹凸からなるナノ構造を生じさせた、窒素分子を活性化する機能を有する窒素分子活性化材料及びその作製方法。【効果】本発明は、低温、低圧、低エネルギーで、窒素分子から窒素含有化合物を製造することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面にナノ構造を導入し、それによって発現した触媒機能により、窒素分子を活性化する機能を有することを特徴とする表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料。
【請求項２】
電場により加速された不活性ガスのイオンを固体表面に衝突させることによって、固体表面にナノメートルスケールの凹凸を生じさせたことを特徴とする請求項１に記載の窒素分子活性化材料。
【請求項３】
遷移金属元素あるいは遷移金属を含む酸化物又は硫化物からなる固体表面にナノ構造を導入したことを特徴とする請求項１に記載の窒素分子活性化材料。
【請求項４】
固体表面に導入したナノ構造に、水素分子を吸着させることにより、窒素活性化能を強めたことを特徴とする請求項１に記載の窒素分子活性化材料。
【請求項５】
固体表面にナノ構造を導入することによって、表面近傍の電子状態を変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作り、特異な触媒機能を発現させたことを特徴とする請求項１に記載の窒素分子活性化材料。
【請求項６】
固体表面にナノ構造を導入することによって、窒素分子を活性化する触媒機能を、その表面に発現させることを特徴とする窒素分子活性化材料の作製方法。
【請求項７】
電場により加速された不活性ガスのイオンを固体表面に衝突させることによって、固体表面に、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることを特徴とする請求項６に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
【請求項８】
固体表面に導入したナノ構造に、水素分子を吸着させることにより、窒素活性化能を強めることを特徴とする請求項６に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
【請求項９】
遷移金属元素又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物の表面に、ナノ構造を導入することを特徴とする請求項６に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
【請求項１０】
固体表面にナノ構造を導入することによって、表面近傍の電子状態を変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作り、特異な触媒機能を発現させることを特徴とする請求項６に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の窒素分子活性化材料に、窒素分子を吸着させることにより、窒素分子内の結合を著しく弱め、分子状態のままで活性状態にすることを特徴とする窒素分子の活性化方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれかに記載の窒素分子活性化材料に、吸着し、分子内結合を著しく弱められ、分子状態のままで活性状態にあることを特徴とする窒素分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、イオン衝撃により、固体表面にナノメートルスケールの凹凸を導入することにより、窒素分子を分子状態のまま活性化させて、他の原子、分子と容易に反応することを可能にする窒素分子活性化材料に関するものである。本発明は、窒素含有化合物の工業的合成の技術分野において、従来は、窒素源として、大気中の窒素を原料として合成したアンモニアに多く依存してきたが、元来、窒素分子は、不活性であり、その反応には、高温、高圧の極めて厳しい反応条件を必要とする問題点があったことを踏まえ、この問題点を確実に解決することが可能で、分子状の窒素を、穏和な条件下で、他の原子、分子と反応させることを可能とする窒素分子活性化材料を提供するものである。本発明は、窒素分子から直接窒素含有化合物を合成することを可能とする、新規反応方式を提供するものとして、当該技術分野における、新技術の開発、新産業の創出に資するものとして有用である。また、本発明は、省エネルギー、低環境負荷の高機能触媒として多方面での化合物の合成反応に応用することが期待される。
【背景技術】
【０００２】
窒素は、人類を含む生物が生命活動を営む上で、必要不可欠な元素の一つである。大気の８割は窒素であって、資源の量という点では無尽蔵であるが、窒素分子は、きわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。従って、窒素を利用可能とするには、一度、アンモニア等の化合物に変換する必要がある。この変換を起こさせるためには、不活性な窒素分子を、何らかの方法で活性化し、化学反応を起こしやすくする必要がある。
【０００３】
そのための方法として、２０世紀初頭に「ハーバーボッシュ法」（非特許文献１及び２参照）が開発された。この方法は、酸化鉄を含む触媒によって、窒素分子を解離させて窒素原子とすることで活性化し、その窒素原子と水素原子を反応させてアンモニアを合成する方法である。それ以来、人類は、窒素を原料とするアンモニア合成を、この方法に、１世紀近く依存してきたが、この方法は、数百℃、数百気圧という厳しい反応条件を必要とする、エネルギー大量消費型のアンモニア合成法である。そうした中で、より穏和な反応条件下でのアンモニア合成を、実現しようとする試みも続けられているが、その多くは、現在も、ハーバーボッシュ法の枠内での改良にとどまっている（非特許文献３参照）。全く新しい原理に基づくアンモニア合成法の提案も見られるが、水溶液中に溶解した微量の窒素を反応させるなど（非特許文献４参照）、実用上の観点からは未だ大きな困難な問題点を抱えるものが多い。
【０００４】
【非特許文献１】菊池英一、他著：「新しい触媒化学」、第２版、三共出版、第５７頁
【非特許文献２】Ｂ．コーニルス（Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ）、他編：「キャタリシス・フロム・Ａ・トゥ・Ｚ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｆｒｏｍ  Ａ  ｔｏ  Ｚ）」、ワイリー・ＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）社、２００３年
【非特許文献３】Ｒ．シュレーグル（Ｒ．Ｓｃｈｌｏｇｌ）、アンゲヴァンテ・ケミ・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第４２巻、第２００４頁、２００３年
【非特許文献４】Ｒ．Ｒ．シュロック（Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ）、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、２００３年版、第２３８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、窒素分子を分子状態のまま活性化し、反応しやすい状態にする材料を利用することにより、大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を、窒素源としてアンモニア等の窒素含有化合物の合成反応を、環境にやさしい、常温・常圧の条件下で行うことが可能になること（Ｔ．Ｈ．ロッド（Ｔ．Ｈ．Ｒｏｄ）、他、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第１１２巻、第５３４３ページ、２０００年参照）を踏まえて、窒素分子を分子状態のままで活性状態となし、他の原子、分子等との反応を可能とする、新しいタイプの触媒作用を有する材料を開発することを目標として、鋭意研究を重ねる過程で、イオン衝撃によって、固体表面にナノメートルスケールの凹凸を導入することにより形成した、ナノ構造を有する固体表面への窒素分子の吸着を評価した結果、該材料により所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、表面に吸着した窒素分子を、活性化状態に導くことができ、それにより、他の原子、分子と、反応しやすくする効果が期待できる、窒素分子活性化材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、遷移金属又は遷移金属化合物の表面に、イオン衝撃によってナノ構造を導入することにより、上記の窒素分子活性化材料を作製する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明は、分子状の窒素を原料とし、水との反応により、酸化窒素を合成する方法を提供すること、また、活性状態にある窒素分子と水素の反応から、穏和な反応条件下で、アンモニアを合成することが期待される新規な合成法を確立すること、更に、省エネルギー、低環境負荷の新規な高性能触媒としての応用が期待される窒素活性化材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）固体表面にナノ構造を導入し、それによって発現した触媒機能により、窒素分子を活性化する機能を有することを特徴とする表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料。
（２）電場により加速された不活性ガスのイオンを固体表面に衝突させることによって、固体表面にナノメートルスケールの凹凸を生じさせたことを特徴とする前記（１）に記載の窒素分子活性化材料。
（３）遷移金属元素あるいは遷移金属を含む酸化物又は硫化物からなる固体表面にナノ構造を導入したことを特徴とする前記（１）に記載の窒素分子活性化材料。
（４）固体表面に導入したナノ構造に、水素分子を吸着させることにより、窒素活性化能を強めたことを特徴とする前記（１）に記載の窒素分子活性化材料。
（５）固体表面にナノ構造を導入することによって、表面近傍の電子状態を変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作り、特異な触媒機能を発現させたことを特徴とする前記（１）に記載の窒素分子活性化材料。
（６）固体表面にナノ構造を導入することによって、窒素分子を活性化する触媒機能を、その表面に発現させることを特徴とする窒素分子活性化材料の作製方法。
（７）電場により加速された不活性ガスのイオンを固体表面に衝突させることによって、固体表面に、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせることを特徴とする前記（６）に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
（８）固体表面に導入したナノ構造に、水素分子を吸着させることにより、窒素活性化能を強めることを特徴とする前記（６）に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
（９）遷移金属元素又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物の表面に、ナノ構造を導入することを特徴とする前記（６）に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
（１０）固体表面にナノ構造を導入することによって、表面近傍の電子状態を変化させるとともに特異的な分子吸着サイトを高密度に作り、特異な触媒機能を発現させることを特徴とする前記（６）に記載の窒素分子活性化材料の作製方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載の窒素分子活性化材料に、窒素分子を吸着させることにより、窒素分子内の結合を著しく弱め、分子状態のままで活性状態にすることを特徴とする窒素分子の活性化方法。
（１２）前記（１）から（５）のいずれかに記載の窒素分子活性化材料に、吸着し、分子内結合を著しく弱められ、分子状態のままで活性状態にあることを特徴とする窒素分子。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、固体表面にナノ構造を導入し、それによって発現した触媒機能により窒素分子を活性化することを可能とする、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料及びその作製方法、上記窒素分子活性化材料に窒素分子を吸着させることにより、窒素分子の分子内結合を著しく弱め、分子状態のままで活性化状態にする窒素分子の活性化方法、及び、当該窒素分子活性化方法によって活性化された窒素分子を提供するものである。本発明の特異な触媒機能の発現は、例えば、固体表面が遷移金属元素又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物の表面に、３ｋｅＶ程度に加速されたアルゴンに代表される不活性ガスのイオンを用いたイオン衝撃によりナノ構造の導入がなされ、その表面近傍の電子状態が局所的に変化するとともに分子吸着サイトが高密度に作られた結果である。
【００１０】
本発明において、ナノ構造とは、例えば、ナノメートルのスケールで、表面近傍の電子状態が局所的に変化するとともに分子吸着サイトが高密度に作られた状態を示し、具体的には、例えば、固体表面に導入されたナノメートルスケールの凹凸、固体表面上で自己組織化した原子あるいは分子の集団等、が例示される。
【００１１】
本発明の窒素分子活性化材料は、固体表面にイオン衝撃を与えることにより、例えば、ナノメートルスケールの凹凸を生じさせて作製される。固体表面のイオン衝撃に用いるイオンとしては、特に限定されないが、そのイオン自体が表面と反応して不要な化合物を作ることを避けるために、不活性ガス、例えば、アルゴン、クリプトン、キセノン等、のイオンを用いるのが好適である。不活性ガスは、熱電子との衝突により陽イオンとなし、電場によって加速し、固体表面に連続的に衝突させることにより、固体表面上の不純物や酸化物層等を除去するとともに、固体表面にナノメートルスケールの加工を施す。本発明の窒素分子活性化材料の作製には、不活性ガスイオン発生装置を使用して、２〜３ｋｅｖに加速され、電流密度３〜５μＡ／ｃｍ２の、不活性ガスのイオンビームを、６０〜１２０分間照射することによるのが好適であるが、この場合の照射量は、表面上の同一サイトに、およそ１５０〜２５０個のイオンが衝突する量に相当する。
【００１２】
本発明において、固体表面にナノスケールの加工を施すためのイオンのエネルギー及び照射量の具体例を挙げると、例えば、酸化膜に覆われたタングステン表面に対して、数ｋｅＶのエネルギー及び表面上の全ての原子位置のそれぞれにイオンが数百回衝突する程度の照射量が例示される。しかし、窒素分子活性化材料となる固体表面の加工に用いる、イオンのエネルギーと照射量はこれらに限定されるものではなく、窒素分子活性化材料を構成する元素に応じて適宜決定される設計的事項である。
【００１３】
このようにして、清浄化及びナノメートルスケールの加工プロセスによって、通常の結晶表面には見られない原子配置や電子状態が現れた固体表面を有する、窒素分子を分子状態のまま活性化させる新規な触媒機能を発現させることが可能な、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料が得られる。
【００１４】
本発明において、窒素分子活性化材料を構成する元素としては、生体酵素の活性中心に含有される元素が好適には使用され、金属、合金、金属間化合物、金属カルコゲナイド等、いずれの形態で用いてもよいが、具体的には、例えば、バナジウム、タングステン、鉄、モリブデン等の遷移金属元素、又は２種以上の遷移金属元素の組み合わせた、例えば、合金、金属間化合物等が例示される。更に、これらの遷移金属元素と硫黄、酸素等のカルコゲン元素の組み合わせた化合物、例えば、金属カルコゲナイド等、が例示される。更に具体的には、例えば、多結晶タングステン（ニラコ社製、タングステン板）、鉄多結晶（ニラコ社製、鉄板）が、例示される。本発明で使用される窒素分子活性化材料を構成する元素は、これらの例示に限定されるものではなく、これらと同等又は類似の物質であれば同様に使用することができる。
【００１５】
以上説明したように、本発明の窒素分子活性化材料の製造は、例えば、タングステン、又は鉄等の遷移金属からなる基材の表面を、数ｋｅｖ程度に加速された、不活性ガスのイオンにより照射し、その衝撃により、固体表面上の、不純物や、酸化物層等を除去して清浄化すると共に、表面にナノメートルスケールの加工を施す。この操作により、表面には、ナノスケールの凹凸が生じるとともに、表面近傍の電子状態を変化させ、特異的な分子吸着サイトを高密度に形成することにより、特異な触媒作用を表面に発現させる。次いで、この表面に、好適には、水素分子を飽和吸着させることにより、窒素活性化能を強めて、窒素分子活性化材料を作製する。こうして作製した、窒素分子活性化材料を、水蒸気中に保持して表面に水分子を吸着させ、次いで、窒素を供給することによって、表面に、窒素分子を飽和吸着させる。その結果、固体表面のナノ構造部において、窒素分子は活性化され、水分子と反応し、酸化窒素が生成する。これらの反応は、低温、低圧下の進行が可能である。
【００１６】
このように、本発明の、活性化された窒素分子は、窒素分子内結合を著しく弱められ，分子状態のままで活性化されるので、高温、高圧等の反応条件を必要としないため、大量のエネルギーを消費することなく、高温高圧に耐える装置を必要とすることもなく、窒素化合物を合成することを可能にする。そして、本発明は、新しい窒素含有化合物の合成方法を実現するものとして有用であり、また、例えば、従来、工業的に採用されている、アンモニア製造方法である、ハーバーボッシュ法の代替方法として大いに期待されるものであり、更に、様々な、窒素含有化合物の合成を可能とする、窒素分子活性化材料を提供するものとして、窒素含有化合物の製造技術の分野において、新技術の開発と、新産業の創出に資するものとして期待される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、固体表面にナノメートルスケールの加工を施すことによる窒素分子活性化材料、及びその作製方法に係るものであり、本発明により、（１）活性状態の窒素分子を利用した、窒素化合物の新しい合成方法を提供することができる、（２）
窒素分子を、他の分子と反応のしやすい活性化状態にすることを可能とするナノ構造を有する窒素分子活性化材料が得られる、（３） 活性化状態にある窒素分子と水分子との反応から、一酸化二窒素分子が直接得られる、新しい一酸化二窒素分子合成法を提供することができ、（４）活性化状態にある窒素分子と水素との反応から、常温、常圧下でアンモニアが得られる、新規アンモニア合成法の確立が期待される、（５）省エネルギー、低環境負荷の新規高性能触媒としての広範囲な応用が期待される、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、アルゴンイオン源を用い、３ｋｅＶに加速された、電流密度４μＡ／ｃｍ２程度の、アルゴンのイオンビームを９４分間、多結晶タングステンの表面に照射し（表面上の同一サイトに、およそ２００個のアルゴンイオンが衝突する照射量）、清浄かつナノメートルスケールの凹凸を有する窒素活性化材料を作製した。
【００２０】
次に、このようにして作製した、ナノ構造を有するタングステン表面に、窒素活性化能を強めるはたらきを有する水素分子を飽和吸着させた。このようにして作製したナノ構造を有するタングステンを、１４０Ｋまで冷却し、分圧１０−８torr程度の水蒸気中に５分間置いた後、パルスバルブから重窒素（質量数１５の窒素の同位体１５Ｎからなる分子：１５Ｎ２）を供給することによって、表面に重窒素を飽和吸着させた。
【００２１】
このようにして作製した、ナノ構造を有するタングステン表面に吸着させた窒素分子を原料として、他の化合物と反応させることにより生成した反応生成物を、四重極質量分析計を用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）により分析した。これにより、ナノ構造を有するタングステン表面上での窒素分子を原料とする、窒素化合物の生成に関する情報を得た。実験は１０−１０torr台の超高真空中で行った。
【００２２】
その結果、室温でナノ構造を有するタングステンの清浄表面に水素を吸着させた上で、１４０Ｋに冷却した後、更に、水分子と窒素分子を順に吸着させると、質量数４６をもつ化学種が生成し、およそ１４５Ｋで表面から脱離することが分かった（図１）。この化学種の質量は、重窒素（質量数１５）と酸素（質量数１６）から構成される、一酸化二窒素（１５Ｎ２Ｏ）に一致する。このことは、ナノ構造を有するタングステン表面上で、本来反応性に乏しい窒素分子が、確かに活性化し、高い反応性を有するに至ったことを示しており、上記の方法で作製した、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料の有効性を実証している。
【実施例２】
【００２３】
本実施例では、実施例１におけるタングステンの代わりに鉄多結晶を用いて、全く同様の実験を行った。その結果、鉄多結晶の表面にナノ構造を導入し、室温で水素を吸着させた上で、１４０Ｋに冷却した後、更に水分子と重窒素分子を順に吸着させると、一酸化二窒素１５Ｎ２Ｏが生成し、およそ１４１Ｋで表面から脱離することが分かった（図２）。脱離温度が、実施例１におけるタングステンの場合よりも４Ｋほど低いが、これは窒素分子活性化材料の構成元素により、一酸化二窒素分子との相互作用の大きさが異なるためと考えられる。本実施例により、鉄を用いても、上記の方法で表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料を作製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上詳述したように、本発明は、表面にナノ構造を有する窒素分子活性化材料及びその作製方法に係るものであり、本発明は、窒素分子が分子状態のまま活性化され、反応しやすくなることにより、大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を、窒素源として、窒素含有化合物の合成を、環境にやさしい、常温・常圧の条件下で行うことを可能とする基盤技術を提供することを可能とする。また、本発明により、窒素分子を、分子状態のままで活性化状態となし、穏和な条件下で、他の原子、分子等との反応を可能とする、新しいタイプの触媒作用を有する窒素分子活性化材料を提供できる。
【００２５】
従来、窒素化合物の工業的合成方法において、その基板技術として採用されていた、大気中の窒素分子を、高温高圧下に水素原料と反応させてアンモニアとする、エネルギー大量消費型の合成方法の、代替技術が求められているが、本発明は、その代替技術を提供することを可能とするものである。
【００２６】
更に、本発明は、遷移金属又は遷移金属化合物の表面に、イオン衝撃によってナノ構造を導入することにより、新規な窒素化合物の合成法を確立し、省エネルギー、低環境負荷の新規な高性能触媒として、広範囲の応用が大いに期待される、次世代の、窒素化合物の製造技術を提供することを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ナノ構造を有するタングステン表面上で、１５Ｎ２とＨ２Ｏが反応して生成した、１５Ｎ２Ｏの昇温脱離スペクトルを示す。
【図２】ナノ構造を有する鉄表面上で、１５Ｎ２とＨ２Ｏが反応して生成した、１５Ｎ２Ｏの昇温脱離スペクトルを示す。
【図１】
2005262163.tif 000002
【図２】
2005262163.tif 000003