(57)【要約】【課題】  ドライエッチング方法に関し、遷移金属を主要構成元素として含む難エッチング材料を微細加工する際に、物理的ダメージの発生を抑制する。【解決手段】  遷移金属元素を含む被エッチング材料１をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４にさらし、少なくとも被エッチング材料１の露出表面をカルボン酸塩５に変換したのち、被エッチング材料１の露出表面にエネルギービーム６を照射して変換したカルボン酸塩５を揮発除去する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素を含む被エッチング材料をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質にさらし、少なくとも前記被エッチング材料の露出表面をカルボン酸塩に変換する工程、及び、前記被エッチング材料の露出表面にエネルギービームを照射して前記変換したカルボン酸塩を揮発除去する工程とを有することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
上記被エッチング材料を上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質に曝す前に、前記被エッチング材料の少なくとも露出表面を酸化する工程を有することを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
上記エネルギービームの照射工程が、酸素イオンを５００ｅＶ以下の加速エネルギーで照射する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
上記エネルギービームの照射工程が、電子線照射工程、紫外線照射工程、或いは、赤外線照射工程のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
上記遷移金属元素を含む被エッチング材料が、遷移金属材料、遷移金属を主要構成元素として含む合金材料、或いは、遷移金属を主要構成元素として含む酸化物材料のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチング方法に関するものであり、特に、遷移金属元素を主要構成元素として含む導電部材或いは遷移金属を主要構成元素として含む酸化物等の非導電部材をエッチング残渣を発生することなく且つエッチングダメージを与えることなく選択的に除去するための構成に特徴のあるドライエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性固体磁気メモリ（ＭＲＡＭ) 等においては大容量化、高密度化が要請されており、そのような大容量・高集積度のメモリデバイス製造のためには微細加工技術が重要となっている。
【０００３】
ＭＲＡＭの基本構造は、強磁性層／非磁性層／強磁性層の３層構造となっており、この磁性体材料にはＦｅ, Ｎｉ, Ｃｏなどの遷移金属元素或いはそれらの合金であるパーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金などが用いられている。
【０００４】
上述のＭＲＡＭを構成する３層構造における二つの強磁性層のスピン状態を固着して反転しにくいようにするための、一方の強磁性層には、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｉｒ−Ｍｎ合金、Ｐｔ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、或いは、Ｒｕ−Ｍｎ合金などの反強磁性材料が設けられており、また、中間の非磁性層としてはＲｕなどが用いられている。
【０００５】
一方、半導体装置においても、微細化に伴ってゲート絶縁膜の厚さが１ｎｍ程度となることに起因して流れるゲート貫通電流が電力消費にとって大きな問題となってきており、それを防止するために高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜がゲート絶縁膜として用いられている。
【０００６】
このような高誘電率膜には、ハフニア( ＨｆＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア( ＺｒＯ2 ）、それらのシリケート( ＨｆＳｉＯ）、窒素添加物( ＨｆＳｉＯＮ) などの遷移金属を含有する絶縁部材が用いられている。
【０００７】
さらに、それらゲート絶縁膜の上部に形成するゲート電極もポリシリコンではなく、Ｗ  、Ｔａ、Ｔｉ、シリサイド( ＮｉＳｉ, ＣｏＳｉ2 ）などの遷移金属を含有する導電部材が用いられている。
【０００８】
また、半導体集積回路装置等における  相互接続配線には銅が使用されており、銅の拡散（マイグレーション）を防止するために、銅相互接続配線層の周囲には、バリア膜としてＴａ, ＣｏＷなどの遷移金属を含有する導電部材が設けられている。
【０００９】
これら材料をエッチングして微細加工する方法として、酸やアルカリ溶液を用いたウェットエッチング方法があるが、ウェットエッチング法では加工物の溶解が等方的に進行するために、集積度を高めるために微細形状を高アスペクト形状で形成するパターン転写が困難である。
【００１０】
そのため、方向性をもった垂直な形状を形成してパターン転写する技術が必要となってきており、そのようなパターン転写技術には、シリコンなどの半導体素子製造で培ったハロゲン（塩素など）系のガスを用いた反応性イオンエッチング技術がある。
この場合、遷移金属とハロゲンの反応生成物が室温で高い蒸気圧をもっているとはいえないため、基板温度を高温にしてエッチングする方法が知られている。
【００１１】
しかしながら、ハロゲンを含むガスを用いてプラズマエッチングした場合には、ハロゲン化物が表面に残留し、その後の大気暴露などによって吸湿することで金属材料が腐食するといったアフターコロージョンの問題がある。
【００１２】
このようなアフターコロージョンの問題を回避するために、遷移金属等の難エッチング材料を含む部材を微細加工する場合には、物理的なエッチング作用を強めたイオンミリング法、バイアススパッタエッチング法などと呼ばれる加工技術が用いられてきた。
【００１３】
この内、Ａｒ等の希ガスイオンを用いた従来のイオンミリング的な手法の場合には、垂直加工した形状の側壁に付着物が堆積して垂直形状に加工できないことや、それを回避するために４５°に傾斜させてイオン照射する技術を用いる必要があった。
しかし、それでもなお、側壁付着物によるショートや、イオン衝撃による材料への物理的損傷が生じるという問題があり、垂直加工が困難であるいった点は解消されていない。
【００１４】
一方、上述の物理的方法に対して、ハロゲン使用せずに化学的且つ選択的に難エッチング材料を加工する目的で、一酸化炭素( ＣＯ) を用いて遷移金属（Ｍ）のカルボニル化合物〔Ｍx （ＣＯ）y 〕を形成することで表面から揮発除去、即ち、ドライエッチングする方法が知られている。
【００１５】
例えば、一酸化炭素のプラズマをもちいたプラズマエッチングが試みられているが、この場合には、一酸化炭素がプラズマ気相中で不均一化反応によってＣ原子イオンと二酸化炭素（ＣＯ2 ）に分解することによって気相中におけるＣＯが少数となり、カルボニル化合物が形成されにくいという問題が指摘されてきた。
【００１６】
そこで、その解決策としてＮＨ3 などの窒素含有化合物のガスを添加することで気相中におけるＣＯの減少を抑制し、効率的にカルボニル化合物を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
さらに、このようなプラズマエッチングにおいてはエッチング速度はプラズマ密度に比例するため、基板温度１５０℃で１×１０11／ｃｍ3 以上のプラズマ密度が必要であることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１８】
しかしながら、パーマロイ( ＮｉＦｅ) の加工をＣＯとＮＨ3 のプラズマエッチングで行った場合には、カルボニル化合物のプラズマエッチングではダメージや側壁堆積物が軽減されるものの十分な磁気特性が得られないことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１９】
これは、物理的なスパッタリングにもいえることで、損傷に加えてスパッタリング成分が強くなると側壁に反応生成物が堆積して加工形状が垂直に転写できない点や、側壁ショートといった点が問題となるためである。
【００２０】
また、ＣＯをもちいたプラズマエッチングでは、ＣＯガスの取り扱いが毒性・可燃ガスであるため厄介であり、この点では、低分子カルボン酸液体から蒸気を生成する方法は取扱が容易になるという利点がある。
【００２１】
そこで、アセチルアセトン、セロソルブアセテート、マロン酸、２，４−ジメチルメンタ酸等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物のガスをもちいてカルボニル化合物を形成して揮発除去するプラズマエッチング方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００２２】
或いは、ハロゲン含有のジケトンを用いて酸化性雰囲気中で金属材料をエッチングすることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平０８−２５３８８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２２７１０号公報
【特許文献３】特開平０９−２０５０７８号公報
【特許文献４】特開平０７−０９３２８９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｄ．Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，ｖｏｌ．３５，ｐ．３３９７，１９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、プラズマを用いる限りは、それらカルボキシル基を有する化合物のガスを用いてもＣＯに分解することや、被加工物表面もプラズマに曝されることになり、それによって、被加工材料に損傷が入ることが問題であり、この問題は、βジケトン系の化合物などでも同様である。
【００２４】
また、ハロゲン含有のジケトンを用いる場合には、プラズマエッチング雰囲気中にハロゲンが含有されるため、上述のハロゲン・アフターコロージョンが問題となる。
【００２５】
したがって、本発明は、遷移金属を主要構成元素として含む難エッチング材料を微細加工する際に、物理的エッチング法と比較して物理的ダメージを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図における符号２はマスクである。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、ドライエッチング方法において、遷移金属元素を含む被エッチング材料１をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４にさらし、少なくとも被エッチング材料１の露出表面をカルボン酸塩５に変換する工程、及び、被エッチング材料１の露出表面にエネルギービーム６を照射して変換したカルボン酸塩５を揮発除去する工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
発明者らが鋭意研究を行った結果、遷移金属もしくはそれらの酸化物のエッチングについては、カルボキシル基( −ＣＯＯＨ) を有する化合物（カルボン酸）を用いて、一旦被エッチング材料１の表面にジケトネートやカルボキシレート等のカルボン酸塩５を形成し、それらのカルボン酸塩５をエネルギービーム６を照射して加熱することによって揮発除去することが効果的であることを見出した。
【００２８】
この場合、常圧で液体である単純有機酸を、液体から気化して使用するため、ＣＯに比べて保管や取り扱いで優れており、非プラズマ状態でカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４に曝すためプラズマによるダメージが発生しない。
【００２９】
また、エネルギービーム６の照射工程においても、物理的作用による除去ではなく、加速エネルギーの低い加熱による蒸発除去であるので、エネルギービーム６の照射工程においてダメージが発生することがない。
【００３０】
なお、「遷移金属元素を含む」とは、被エッチング材料１の組成を表記する時には必ず表記される程度を意味し、不純物或いは微量添加物質として含まれる場合を意味するものではない。
【００３１】
この場合、被エッチング材料１をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４に曝す前に、被エッチング材料１の少なくとも露出表面を酸化することが望ましく、酸化物層３の方がカルボン酸塩５へ変換されやすいので、エッチングレートが高まる。
なお、この様な酸化工程とは、酸化を主目的としない洗浄工程等に伴う酸化も含むものである。
【００３２】
また、エネルギービーム６の照射工程としては、酸素イオンを通常のイオンミリング工程やスパッタエッチング工程における加速エネルギーより低い５００ｅＶ以下の加速エネルギーで照射する工程が望ましく、それによって、カルボン酸塩５の蒸発除去工程中に被エッチング材料１の表面の酸化工程を行うことができる。
【００３３】
或いは、エネルギービーム６の照射工程を、電子線照射工程、紫外線照射工程、或いは、赤外線照射工程のいずれかに置き換えても良いものであり、この場合には、大きな質量を有するイオンの照射ではないので物理的ダメージの発生を大幅に抑制することができる。
【００３４】
また、遷移金属元素を含む被エッチング材料１としては、遷移金属材料自体、遷移金属を主要構成元素として含む合金材料、或いは、遷移金属を主要構成元素として含む酸化物材料のいずれかが典型的なものである。
但し、遷移金属を主要構成元素として含む酸窒化物材料或いは窒化物材料等への適用を妨げるものではない。
【００３５】
また、カルボキシル基を少なくとも一つ有するガスとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、２−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれかが好適である。
【００３６】
或いは、カルボキシル基を少なくとも一つ有するガスとしては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかを用いても良いものである。
【００３７】
また、上述の被エッチング材料１の除去方法を、物理的エッチングに伴う側壁付着物の除去工程に使用しても良いものであり、この場合には、速度の速い物理的エッチングで主要箇所をエッチングしたのち、エッチング量に比べて少ない側壁付着物の除去をダメージの少ないドライエッチングで行うことになるので、側壁付着物の伴わない微細な垂直加工を短時間で行うことができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明においては、被加工物表面の有機酸塩（ジケトネートもしくは、カルボキシレート）を形成する第一のステップと、第一のステップで形成した有機酸塩を、エネルギービームの照射によって揮発除去する第二のステップとから構成しているので、物理的ダメージ、アフターコロージョン、及び、側壁付着物を生ずることなく、遷移金属元素を主要構成元素として含む難エッチング材料を微細加工することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、基板上に形成されたＣｏ等の遷移金属を含む薄膜の積層材料を、積層材料上に形成されたマスクを介して反応炉内に導入した酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）等の有機酸蒸気に曝し、被積層材料表面に有機酸塩（ジケトネートもしくは、カルボキシレート）を形成する第一のステップと、第一のステップで形成した有機酸塩を、酸素イオン等のエネルギービームの照射によって揮発除去する第二のステップとからなり、この第一のステップと第二のステップを、エッチング深さが目標に達するまで少なくとも１回以上繰り返すものである。
【実施例１】
【００４０】
ここで、図２乃至図４を参照して、本発明の実施例１のドライエッチング方法を説明するが、まず、図２を参照して本発明の実施例１に用いるドライエッチング装置を説明する。
図２参照  
図２は本発明の実施例１に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図であり、プラズマ１５を発生させる放電室１０と、被処理試料２１をエッチング処理する処理室２０によって構成される。
【００４１】
この放電室１０は石英製で、ガス導入口１１より放電ガス１２が導入され、放電室１０を取り囲むように設けられた例えば、直径３ｍｍの銅製の一巻きのコイル１３の両端に高周波電源１４より例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによってプラズマ１５を発生させる。
【００４２】
また、放電室１０と処理室２０との境界には両者を分離するとともに放電室１０で発生したプラズマ１５の内の正イオン１６を通過させるための多数の孔が設けられたシリコン製の導電性の遮蔽板１７が設けられており、この遮蔽板１７には正イオン１６を加速するために電源１８から負電圧が印加される。
【００４３】
一方、処理室２０の内部には、被処理試料２１を保持するとともに載置する静電チャック機能を有するステージ２２と、ステージ２２の温度を制御する温度制御手段２３が設けられているとともに、この処理室２０には、ガス導入管２４を介して有機酸蒸気発生手段２５から有機蒸気ガス２６が導入される構成となっている。
【００４４】
次に、図３及び図４を参照して本発明の実施例１のドライエッチング工程を説明する。  図３参照  
まず、シリコン基板３１上に厚さが、例えば、２００ｎｍのＣｏＦｅ層３２を成膜した被処理試料２１を準備し、ＣｏＦｅ層３２上に通常のフォトリソグラフィー工程でレジストパターン３３を形成する。
なお、ＣｏＦｅ層３２の露出表面にはレジスト残渣の除去に伴う工程等により厚さが、例えば、１０ｎｍ以下の自然酸化膜３４が形成されている。
【００４５】
次いで、被処理試料２１を上述の処理室２０内に設置し常温（２０℃）において、有機蒸気発生手段２５から飽和蒸気圧（１ｋＰａ）で気化した酢酸蒸気３５を例えば５０ｓｃｃｍの流量で導入し、ＣｏＦｅ層３２の露出表面に酢酸塩層３６を形成する。
【００４６】
この場合、酢酸蒸気３５との反応で自然酸化膜３４の方が酢酸塩に変換されやすいが、ＣｏＦｅ自体も酢酸塩に変換される。
なお、レジストパターン３３には酢酸が物理吸着するが、レジストパターン３３を侵食することはなく、また、処理室２０は真空排気装置によって排気しているので、レジストパターン３３に吸着していた酢酸分子は揮発してしまう。
【００４７】
この時、放電室１０には、酸素ガスを例えば５０ｓｃｃｍの流量で導入し、高周波電力を印加してプラズマを発生させているが、遮蔽板１７の電位は接地してあるため、プラズマ中におけるＯ+ イオンが遮蔽板１７からほとんど出てくることはない。
【００４８】
次いで、遮蔽板１７に−５００Ｖ以下、より好適には−１００Ｖ以下、例えば、−５０Ｖの負電圧を１０秒印加−１０秒接地を１０分間繰り返して間欠的に印加することによってＯ+ イオン３７を加速して処理室２０に導入して被処理試料２１に照射する。
【００４９】
被処理試料２１の露出表面において酢酸塩層３６は、Ｏ+ イオン３７との衝突によって加熱されて蒸発することによって脱離し、酢酸塩層３６が除去される。
この時、Ｏ+ イオン３７の作用によって、酢酸塩層３６が除去された清浄なＣｏＦｅ層３２の表面には新たな自然酸化膜３８が形成される。
なお、エッチング速度は、遮蔽板１７に印加する電圧の間欠時間とデューティー、負電圧値に依存するが、５ｎｍ／分程度のエッチング速度が得られる。
【００５０】
図４参照  
この様な酢酸塩層の形成工程−Ｏ+ イオン照射による蒸発工程をＣｏＦｅ層３２の膜厚に応じて繰り返したのち、最後に、被処理試料２１を８０〜３００℃、例えば、２００℃に加熱してエッチング工程に伴って凹部の側壁に残存する酢酸塩層３６を除去することによってドライエッチング工程が終了する。
【００５１】
即ち、Ｏ+ イオン３７は直進性が強く異方性エッチングとなり、凹部の側壁に形成された酢酸塩層３６は除去されないため、酢酸塩層の形成工程−Ｏ+ イオン照射による蒸発工程を数サイクル繰り返して横方向にエッチングは進行せずに、垂直性に優れたエッチングが可能になる。
【００５２】
このように、本発明の第１の実施の形態においては、被処理試料２１を酢酸蒸気３５に曝す第１の工程において、プラズマを伴っていないため、第１の工程においてプラズマダメージが発生することはない。
【００５３】
また、Ｏ+ イオン３７を照射する工程において、従来のイオンミリングにおける加速電圧である数ｋＶ程度より低い加速電圧で加速を行っているので、イオン照射に伴うダメージの発生を抑制することができる。
即ち、イオンミリング等の物理的エッチングのようなエッチング加工に必要なエネルギーではなく、酢酸塩の蒸発に必要な加熱温度を得るための加速エネルギーで良いため、より低電圧となる。
【００５４】
そして、本発明の実施例１においては、上述の第１の工程と第２の工程を組み合わせることによって、ＣｏＦｅ等の遷移金属材料からなる難エッチング試料を、側壁付着物を発生させることなく、且つ、エッチングダメージを発生することなく異方性に優れた微細加工が可能になる。
【実施例２】
【００５５】
次に、図５乃至図７を参照して、本発明の実施例２のドライエッチング方法を説明するが、まず、図５を参照して実施例２に用いるドライエッチング装置を説明する。
図５参照  
図５は本発明の実施例２に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図であり、電子線５１を発生させる電子線源５０と、被処理試料２１をエッチング処理する処理室２０によって構成される。
【００５６】
この電子線源５０と処理室２０との境界には両者を分離するとともに数１０ｋｅＶに加速された電子線５１を透過することが可能な厚さが、例えば、１０μｍのＡｕ薄膜５２が設けられている。
【００５７】
一方、処理室２０の基本構成は上記の実施例１の処理室と同様であり、内部には被処理試料２１を保持するとともに載置する静電チャック機能を有するステージ２２と、ステージ２２の温度を制御する温度制御手段２３が設けられているとともに、この処理室２０には、ガス導入管２４を介して有機酸蒸気発生手段２５から有機蒸気ガス２６が導入される構成となっている。
【００５８】
次に、図６及び図７を参照して本発明の実施例２のドライエッチング工程を説明する。  図６参照  
まず、シリコン基板３１上に厚さが、例えば、２００ｎｍのＣｏＦｅ層３２を成膜した被処理試料２１を準備し、このＣｏＦｅ層３２上にＳｉＯ2 膜３９を形成する。
【００５９】
次いで、ＳｉＯ2 膜３９上に通常のフォトリソグラフィー工程でレジストパターン４０を形成し、このレジストパターン４０をマスクとしてＳｉＯ2 膜３９の露出部をエッチング除去してＳｉＯ2 パターン４１を形成する。
【００６０】
次いで、レジストパターン４０を除去したのち、上記の実施例１の第１の工程と同様に  被処理試料２１を処理室２０内に設置し常温（２０℃）において、有機蒸気発生手段２５から飽和蒸気圧（１ｋＰａ）で気化した酢酸蒸気３５を例えば５０ｓｃｃｍの流量で導入し、ＣｏＦｅ層３２の露出表面に酢酸塩層３６を形成する。
なお、ＣｏＦｅ層３２の露出表面にはレジストパターン４０の除去に伴う工程等により厚さが、例えば、１０ｎｍ以下の自然酸化膜３４が形成されている。
【００６１】
図７参照  
次いで、電子線源５０で発生させた電子線５１をＡｕ薄膜５２を透過させて処理室２０に導入して被処理試料２１に照射し、被処理試料２１の露出表面において酢酸塩層３６を加熱・蒸発することによって脱離させて除去する。
この時、電子線５１の照射工程でＣｏＦｅ層３２の露出表面に吸着サイトが形成されることによって酢酸塩層３６の形成が促進される。
【００６２】
この様な酢酸塩層の形成工程−電子線照射による酢酸塩層の蒸発工程をＣｏＦｅ層３２の膜厚に応じて繰り返したのち、最後に、被処理試料２１を８０〜３００℃、例えば、２００℃に加熱してエッチング工程に伴って凹部の側壁に残存する酢酸塩層３６を除去することによってドライエッチング工程が終了する。
【００６３】
この本発明の実施例２においては、重いイオンではなく電子線を用いて酢酸塩を加熱蒸発させているので、シリコン基板３１に物理的ダメージが発生することがない。
【実施例３】
【００６４】
次に、図８乃至図１０を参照して、本発明の実施例３のドライエッチング方法を説明するが、まず、図８を参照して実施例８に用いるドライエッチング装置を説明する。
図８参照  
図８は本発明の実施例３に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図であり、紫外線６１を発生させる紫外線源６０と、被処理試料２１をエッチング処理する処理室２０によって構成され、紫外線源６０と処理室２０との境界には両者を分離するとともに紫外線６１を透過することが可能な石英製の紫外線透過窓６２が設けられている。
【００６５】
一方、処理室２０の基本構成は上記の実施例１の処理室と同様であり、内部には被処理試料２１を保持するとともに載置する静電チャック機能を有するステージ２２と、ステージ２２の温度を制御する温度制御手段２３が設けられているとともに、この処理室２０には、ガス導入管２４を介して有機酸蒸気発生手段２５から有機蒸気ガス２６が導入される構成となっている。
【００６６】
次に、図９及び図１０を参照して本発明の実施例３のドライエッチング工程を説明する。
図９参照  
まず、シリコン基板３１上に厚さが、例えば、２００ｎｍのＣｏＦｅ層３２を成膜した被処理試料２１を準備し、このＣｏＦｅ層３２上に１５０ｎｍ以下の波長の紫外線の遮断が可能なＳｉＮ膜４２を形成する。
【００６７】
次いで、ＳｉＮ膜４２上に通常のフォトリソグラフィー工程でレジストパターン４３を形成し、このレジストパターン４３をマスクとしてＳｉＮ膜４２の露出部をエッチング除去してＳｉＮパターン４４を形成する。
【００６８】
次いで、レジストパターン４３を除去したのち、上記の実施例１の第１の工程と同様に  被処理試料２１を処理室２０内に設置し常温（２０℃）において、有機蒸気発生手段２５から飽和蒸気圧（１ｋＰａ）で気化した酢酸蒸気３５を例えば５０ｓｃｃｍの流量で導入し、ＣｏＦｅ層３２の露出表面に酢酸塩層３６を形成する。
なお、この場合にも、ＣｏＦｅ層３２の露出表面にはレジストパターン４４の除去に伴う工程等により厚さが、例えば、１０ｎｍ以下の自然酸化膜３４が形成されている。
【００６９】
図１０参照  
次いで、紫外線源６０で発生させた紫外線６１を紫外線透過窓６２を透過させて処理室２０に導入して被処理試料２１に照射し、被処理試料２１の露出表面において酢酸塩層３６を加熱・蒸発することによって脱離させて除去する。
この時、紫外線６１の照射工程でＣｏＦｅ層３２の露出表面に吸着サイトが形成されることによって酢酸塩層３６の形成が促進される。
【００７０】
この様な酢酸塩層の形成工程−紫外線照射による酢酸塩層の蒸発工程をＣｏＦｅ層３２の膜厚に応じて繰り返したのち、最後に、被処理試料２１を８０〜３００℃、例えば、２００℃に加熱してエッチング工程に伴って凹部の側壁に残存する酢酸塩層３６を除去することによってドライエッチング工程が終了する。
【００７１】
この本発明の実施例３においては、イオンビーム或いは電子線等の粒子線でなく、電磁波を用いているので、シリコン基板３１に物理的ダメージが発生することがない。
【実施例４】
【００７２】
次に、図１１を参照して、本発明の実施例４のドライエッチング方法を説明するが、用いるドライエッチング装置は上記の実施例３における紫外線源を赤外線源に置き換えるとともに、窓部材を赤外線透過窓としたものであるのでドライエッチング装置の説明は省略する。
【００７３】
図１１参照  
まず、シリコン基板３１上に厚さが、例えば、２００ｎｍのＣｏＦｅ層３２を成膜した被処理試料２１を準備し、ＣｏＦｅ層３２上に通常のフォトリソグラフィー工程でレジストパターン３３を形成する。
なお、ＣｏＦｅ層３２の露出表面にはレジスト残渣の除去に伴う工程等により厚さが、例えば、１０ｎｍ以下の自然酸化膜３４が形成されている。
【００７４】
次いで、Ａｒイオン７１を用いたイオンミリング法によってＣｏＦｅ層３２の露出部を除去する。
この時、イオンミリングにより除去されたＣｏ及びＦｅを含むエッチング残渣７２が、レジストパターン３３及びＣｏＦｅ層３２の側壁等に付着する。
【００７５】
次いで、実施例１と同様に被処理試料２１を処理室２０内に設置し常温（２０℃）において、有機蒸気発生手段２５から飽和蒸気圧（１ｋＰａ）で気化した酢酸蒸気３５を例えば５０ｓｃｃｍの流量で導入し、エッチング残渣７２の露出表面に酢酸塩層７３を形成する。
この場合、エッチング残渣７２には、自然酸化膜３４等に由来する酸素が取り込まれているので、酢酸蒸気３５との反応で容易に酢酸塩に変換される。
【００７６】
次いで、赤外線源より赤外線７４を照射することによって被処理基板２１の基板温度を１００℃〜４００℃、例えば、２５０℃に上昇させて酢酸塩層７３を除去する。
この工程を付着したエッチング残渣７２の厚さに応じて繰り返すことによって、エッチング残渣７２は完全に除去されて工程が終了する。
【００７７】
この本発明の実施例３においても、イオンビーム或いは電子線等の粒子線でなく、電磁波である赤外線を用いているので、シリコン基板３１に物理的ダメージが発生することがない。
【００７８】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、実施例に記載した膜厚、電圧、温度、時間等の数値は記載した数値に限られるものではない。
【００７９】
また、上記の各実施の形態においては有機酸として酢酸を用いているが、酢酸に限られるものではなく、酢酸と同様に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機酸であれば良く、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、２−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれか、または、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかが好適であり、より低分子有機酸の方が好適である。
【００８０】
また、上記の各実施例においてＣｏＦｅのドライエッチング工程として説明しているが、エッチング対象はＣｏＦｅに限られるものではなく、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、白金、イリジウム、ハフニウム、ジルコニウム、ルテニウム、タンタル、タングステンなどの遷移金属、或いは、それらを含む化合物，合金にも適用可能である。
【００８１】
即ち、上記の各実施例においては、ＭＲＡＭ或いはＧＭＲ素子に用いる強磁性体層のエッチング工程を前提としているが、強磁性体に限られるものではなく、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極として用いられるＴａやＷ等の遷移金属のエッチング工程、或いは、相互接続配線として用いられるＴａ，ＣｏＷ等のの遷移金属のエッチング工程等にも適用されるものである。
【００８２】
さらには、金属材料に限られるものではなく、それらの酸化物、窒化物、或いは、酸窒化物等にも適用されるものである。
特に、ハフニア( ＨｆＯ2 ）やジルコニア（ＺｒＯ2 ）或いはＨｆＳｉＯＮなどは、高誘電率特性を利用してＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜として用いられるので、本発明はこの様なゲート絶縁膜のエッチング工程も対象とするものである。
【００８３】
また、上記の各実施例においてはシリコン基板等の基板上に設けた薄膜のエッチング工程として説明しているが、薄膜のエッチング工程に限られるものではなく、バルクの物質のエッチング工程にも適用されるものである。
【００８４】
また、上記の実施例１においては、放電ガスとしてＯ2 を用いたが、Ｏ2 に限られるものではなく、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスを用いても良いし、或いは、Ｎ2 を用いても良く、さらには、Ｎ2 ガス或いはＯ2 ガスを希ガスと混合させて用いても良いものである。
【００８５】
この場合、上記の実施例１においては発生したイオンの内、正イオンを用いているが、負イオンを用いても良いものであり、その場合には遮蔽板に加速電圧として正電圧を印加すれば良い。
【００８６】
また、上記の実施例１においては、遮蔽板をシリコンで構成しているが、シリコンに限られるものではなく、Ｔｉやグラファイトを用いても良いものである。
【００８７】
また、上記の実施例２においては、電子線透過膜としてＡｕ薄膜を用いているがＡｕ薄膜に限られるものではなく、例えば、１０μｍ程度のＴｉ薄膜を用いても良く、さらには、第１の有機酸への暴露工程における有機酸蒸気の吸着を考慮するならば、電子線透過窓をエポキシ樹脂等の有機物で構成しても良いものである。
【００８８】
また、上記の実施例３においては、紫外線を遮蔽するためにＳｉＮ膜をエッチングマスクとして用いているが、シリコンを用いても良いものであり、また、波長の長い紫外線を用いる場合には、ＳｉＯ2 をエッチングマスクとして用いても良いものである。
【００８９】
また、上記の実施例４においては、赤外線を用いて基板加熱を行って有機酸塩を蒸発除去しているが、加熱手段としては、もともと装置に備わっているステージ温度制御手段を用いて抵抗加熱するようにしても良いものである。
【００９０】
また、上記の実施例４の側壁付着物の除去工程にいては、照射するエネルギービームとして、赤外線を用いているが赤外線に限られるものではなく、実施例１乃至実施例３のようにイオンビーム、電子線、或いは、紫外線を用いても良いことはいうまでもない。
【００９１】
また、上記各実施例においては、同じ処理室において有機酸塩の形成工程及び有機酸塩の蒸発除去工程を行っているが、それぞれを別のチャンバーで行っても良いものであり、特に、実施例４の場合には、各工程における被処理試料の温度を独立に制御することができる。
【００９２】
また、上記の実施例２乃至実施例４においては、第１サイクル以外には酸化工程を有していないが、エネルギービームの照射工程の後にＯ2 等の酸化性ガスを処理室に導入するようにしても良いものであり、それによって、有機酸塩への変換を促進させるので、エッチングサイクルの必要回数を低減することができる。
【００９３】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照  
（付記１）  遷移金属元素を含む被エッチング材料１をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４にさらし、少なくとも前記被エッチング材料１の露出表面をカルボン酸塩５に変換する工程、及び、前記被エッチング材料１の露出表面にエネルギービーム６を照射して前記変換したカルボン酸塩５を揮発除去する工程とを有することを特徴とするドライエッチング方法。
（付記２）  上記被エッチング材料１を上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４に曝す前に、前記被エッチング材料１の少なくとも露出表面を酸化する工程を有することを特徴とする付記１記載のドライエッチング方法。
（付記３）  上記エネルギービーム６の照射工程が、酸素イオンを５００ｅＶ以下の加速エネルギーで照射する工程であることを特徴とする付記１または２に記載のドライエッチング方法。
（付記４）  上記エネルギービーム６の照射工程が、電子線照射工程、紫外線照射工程、或いは、赤外線照射工程のいずれかであることを特徴とする付記１または２に記載のドライエッチング方法。
（付記５）  上記遷移金属元素を含む被エッチング材料１が、遷移金属材料、遷移金属を主要構成元素として含む合金材料、或いは、遷移金属を主要構成元素として含む酸化物材料のいずれかであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載のドライエッチング方法。
（付記６）  上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、２−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれかからなることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１に記載のドライエッチング方法。
（付記７）  上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質４が、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかからなることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１に記載のドライエッチング方法。
（付記８）  上記被エッチング材料１の除去工程が、物理的エッチングに伴う側壁付着物の除去工程であることを特徴とする付記１乃至７のいずれか１に記載のドライエッチング方法。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の活用例としては、ＭＲＡＭ等に用いる強磁性体膜のエッチング工程であるが、強磁性体膜に限られるものではなく、他の遷移金属材料或いはその酸化物等の少なくとも遷移金属元素を主要構成元素とする部材のエッチング工程、例えば、ゲート電極のエッチング工程またはゲート絶縁膜のエッチング工程にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１のドライエッチング工程の途中までの工程の説明図である。
【図４】本発明の実施例１のドライエッチング工程の図３以降の工程の説明図である。
【図５】本発明の実施例２に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例２のドライエッチング工程の途中までの工程の説明図である。
【図７】本発明の実施例２のドライエッチング工程の図６以降の工程の説明図である。
【図８】本発明の実施例３に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例３のドライエッチング工程の途中までの工程の説明図である。
【図１０】本発明の実施例３のドライエッチング工程の図９以降の工程の説明図である。
【図１１】本発明の実施例４のドライエッチング工程の説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  被エッチング材料
２  マスク
３  酸化物層
４  カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質
５  カルボン酸塩
６  エネルギービーム
１０  放電室
１１  ガス導入口
１２  放電ガス
１３  コイル
１４  高周波電源
１５  プラズマ
１６  正イオン
１７  遮蔽板
１８  電源
２０  処理室
２１  被処理試料
２２  ステージ
２３  温度制御手段
２４  ガス導入管
２５  有機酸蒸気発生手段
２６  有機蒸気ガス
３１  シリコン基板
３２  ＣｏＦｅ層
３３  レジストパターン
３４  自然酸化膜
３５  酢酸蒸気
３６  酢酸塩層
３７  Ｏ+ イオン
３８  自然酸化膜
３９  ＳｉＯ2 膜
４０  レジストパターン
４１  ＳｉＯ2 パターン
４２  ＳｉＮ膜
４３  レジストパターン
４４  ＳｉＮパターン
５０  電子線源
５１  電子線
５２  Ａｕ薄膜
６０  紫外線源
６１  紫外線
６２  紫外線透過窓
７１  Ａｒイオン
７２  エッチング残渣
７３  酢酸塩層
７４  赤外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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