(57)【要約】【課題】  環境親和型リン及びフッ素吸着材を提供する。【解決手段】  一般式が（Ｒ2-y3+Ｒy 2+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ1/2 2+）x+yｎＨ2 Ｏ（式中、Ｒは八面体陽イオンを表し、また、Ｍは層間陽イオンであって交換性である。ｎは層間水の量であって、層間陽イオンの種類や外界の湿度により変化する。）で表される２八面体型、又は（Ｒ3-y 2+Ｒy 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+，Ｍ1/22+ ）x-y ｎＨ2 Ｏ又はＬｉの入った場合、（Ｒ3-y2+Ｌｉy）（Ｓｉ4-x Ａｌx）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+ ，Ｍ1/2 2+）x+yｎＨ2 Ｏで表される３八面体型の２：１層状珪酸塩で、層間陽イオンＭがＣａ2+に富むスメクタイト又は当該スメクタイトを主成分とする岩石からなることを特徴とする環境親和型リン及びフッ素吸着材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト又はスメクタイトを主成分とする岩石からなることを特徴とする環境親和
型リン及びフッ素吸着材。
【請求項２】
一般式が（Ｒ2-y 3+Ｒy2+）（Ｓｉ4-x
Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+ ，Ｍ1/2
2+）
x+y ｎＨ2 Ｏ（式中、Ｒは八面体陽イオンを表し、また、Ｍは層間陽イオンであって交換
性である。ｎは層間水の量であって、層間陽イオンの種類や外界の湿度により変化する。
）で表される２八面体型、又は（Ｒ3-y 2+Ｒy 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx
）Ｏ10（ＯＨ）2 ・
（Ｍ+ ，Ｍ1/22+
）x-y ｎＨ2 Ｏ又はＬｉの入った場合、（Ｒ3-y 2+Ｌｉy
）（Ｓｉ4-x
Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2
・（Ｍ+ ，Ｍ1/2 2+）x+y ｎＨ2 Ｏで表される３八面体型の２：
１層状珪酸塩で、層間陽イオンＭがＣａ2+に富むスメクタイト又は当該スメクタイトを主
成分とする岩石からなることを特徴とする請求項１記載の環境親和型リン及びフッ素吸着
材。
【請求項３】
多成分処理水系におけるリン及びフッ素を選択的に吸着・分離する方法であって、スメ
クタイト又は当該スメクタイトを主成分とする岩石からなる吸着材を上記リン及びフッ素
の吸着・分離材として使用することにより、上記リン及びフッ素を選択的に吸着・分離す
ることを特徴とするリン及びフッ素の吸着・分離方法。
【請求項４】
一般式が（Ｒ2-y 3+Ｒy
2+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+
，Ｍ1/2 2+）
x+y ｎＨ2 Ｏ（式中、Ｒは八面体陽イオンを表し、また、Ｍは層間陽イオンであって交換
性である。ｎは層間水の量であって、層間陽イオンの種類や外界の湿度により変化する。
）で表される２八面体型、又は（Ｒ3-y 2+Ｒy 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx
）Ｏ10（ＯＨ）2 ・
（Ｍ+ ，Ｍ1/22+
）x-y ｎＨ2 Ｏ又はＬｉの入った場合、（Ｒ3-y 2+Ｌｉy
）（Ｓｉ4-x
Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2
・（Ｍ+ ，Ｍ1/2 2+）x+y ｎＨ2 Ｏで表される３八面体型の２：
１層状珪酸塩で、層間陽イオンＭがＣａ2+に富むスメクタイト又は当該スメクタイトを主
成分とする岩石からなる吸着材を使用する、請求項３記載のリン及びフッ素の吸着・分離
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境親和型リン及びフッ素吸着材に関するものであり、更に詳しくは、膨潤
性層状化合物の一種である、ある種のスメクタイトを主成分とする、リン及びフッ素を選
択的に吸着し、分離することを可能とする新規リン及びフッ素吸着材に関するものである
。本発明の環境親和型リン及びフッ素吸着材は、鉱・工業排水、廃棄物最終処分場の漏洩
水や陸水等の多成分処理水系におけるリン及びフッ素の処理技術の分野において、当該リ
ン及びフッ素を選択に吸着・分離、除去することを可能とする新規吸着材を提供するもの
として有用である。また、当該吸着材は、高レベル放射性廃棄物地層処分の人工バリアー
材料、一般廃棄物及び産業廃棄物等の最終処分場における遮水工の構成材料としても使用
可能である。また、当該吸着材は、海洋や河川、湖沼、地下水等の陸水及び農薬等の製造
排水中に微量に含まれるリン及びフッ素の選択分離・除去にも有用である。更に、当該吸
着材は、耐熱性が高いことから、熱水系からのリン及びフッ素の吸着・分離材としても利
用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、排水中のリン及びフッ素の除去が重要課題となっている。一般に、リンは、洗剤
や農薬等の工業的原料として多量に用いられており、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖性水
域における富栄養化を抑制するためには、これらの水域に流入する下水及び生活排水中の
リンの除去が極めて重要となっている（非特許文献１参照）。そして、リンの除去法とし
ては、生物学的方法、凝集・沈殿法、ろ過法及び吸着法（吸着材には、イオン交換樹脂、
生物担体ろ過材、晶析材（除鉄・除マンガンろ過材等も含まれる））があげられる（非特
許文献２参照）。
【０００３】
一方、フッ素は、ガラス、フッ素樹脂やフルオロカーボン等のフッ化物として工業的用
途が広い。フッ素は、天然微量元素の一種であり、陸水中にも極めて微量ではあるが溶存
している。また、公衆飲料水にう歯予防の目的で微量（１ｐｐｍ  程度）のフッ化物が添
加されている国々もあるが、最近では飲料水への添加レベルを下げる、あるいは添加を取
り止める例が多くなっている（非特許文献３参照）。水溶性フッ化物は、毒性が強く、カ
ルシウムやマグネシウムと結合して低カルシウム血症や低マグネシウム血症を生じさせる
だけでなく、直接の細胞障害性や代謝への毒性が知られている（非特許文献４参照）。こ
のため、種々の水系からのフッ素の除去は、飲料水や環境水の安全性確保の観点から非常
に重要になってきている。
【０００４】
そして、フッ素の除去法としては、カルシウム塩添加による晶析法や高選択性キレート
樹脂による吸着法があげられる。
【０００５】
以上のように、リンやフッ素の除去法は種々あるが、通常、処理水中の有害イオン成分
の効率的な除去には、各種イオン交換樹脂を用いた吸着法が広く用いられている（例えば
、非特許文献５参照）。しかし、通常のイオン交換樹脂は、その選択吸着性はあまり高く
ないため、例えば、廃棄物最終処分場の漏洩水あるいは河川や湖沼等の陸水等の多成分系
への適用は、除去成分の貫流容量が大幅に低下するという問題がある。また、特定のイオ
ン種に対する選択性を高めたイオン選択性樹脂も有効であるが、高価であるため、高次処
理法として適してはいるものの、これを一般の排水系へ適用することは困難である。
【０００６】
一方、無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比べ、一般に特定イオンあるいは基に対
する選択性が高く（非特許文献６参照）、かつ耐熱・耐放射線性等の物理化学的特性が優
れているため（非特許文献７参照）、分析化学分野における分離濃縮材、原子炉の冷却水
あるいは廃液からの放射性核種の除去、廃棄物の処分等の分野における今後の利用が多い
に期待されている（非特許文献８参照）。このため、従来、多種類の無機イオン交換体が
合成され、それらの特性が研究されてきた（非特許文献９参照）。既に商品化されている
合成無機イオン交換体も幾つかあるが、それらの多くは陽イオン交換体であり、陰イオン
交換体は極めて少ない（非特許文献１０参照）。
【０００７】
環境汚染物質が多種多様化している現在（非特許文献１１参照）、市販の合成無機イオ
ン交換体では対応できない処理対象水も多く、このため、当該技術分野においては、多種
類の陽・陰イオン種を含む多成分処理水系にも適用可能な高選択性イオン無機陰イオン吸
着材の開発が強く望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】日本化学会訳編：“環境浄化の化学”、丸善（１９７３），ｐｐ．１１１−１１２
【非特許文献２】清水博監修，“吸着技術ハンドブック”，ｐｐ．５９０−５９６，ＮＴＳ，東京，１９９３
【非特許文献３】Ｇ．Ｋｉｅｌｙ，“Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，ｐｐ．４７８−４７９，Ｉｒｗｉｎ／ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９９８
【非特許文献４】坂本哲也監訳，“中毒ハンドブック”，ｐｐ．１３７−１６８，メデイカル・サイエンス・インターナショナル（２００１）
【非特許文献５】Ｇ．Ｋｉｅｌｙ，“Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，ｐｐ．４７８−４７９，Ｉｒｗｉｎ／ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９９８
【非特許文献６】“イオン交換、高度分離技術の基礎”，講談社サイエンティフィク（１９９１）
【非特許文献７】“Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９６４）
【非特許文献８】博士論文、工学第１６０３号、東北大学
【非特許文献９】Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８２
【非特許文献１０】“イオン交換、高度分離技術の基礎”，ｐｐ．２６８−２６９，講談社サイエンティフィク，１９９１
【非特許文献１１】環境庁水質保全局海洋汚染・廃棄物対策室監修，“産業廃棄物分析マニュアル”，ｐｐ．１−４，社団法人：日本環境測定分析協会東京，１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、多成分処理水系におけ
るリン及びフッ素を選択的に吸着し、系外に漏出させない材料を開発することを目標とし
て長年鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状化合物の一種である、ある種のスメクタイト、
すなわち層電荷が高く、層間の総交換性陽イオン量に占めるＣａ2+占有率の高いものほど
Ｎａ+ やＫ+
等の他の陽イオン占有率に高いものに比べ著しくリン酸イオン及びフッ化物
イオンの吸着性が高いという事実を見い出し、この知見に基づいて、本発明はなされたも
のである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）スメクタイト又はスメクタイトを主成分とする岩石からなることを特徴とする環境
親和型リン及びフッ素吸着材。
（２）一般式が（Ｒ2-y 3+Ｒy
2+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+
，Ｍ1/2
2+）x+y ｎＨ2 Ｏ（式中、Ｒは八面体陽イオンを表し、また、Ｍは層間陽イオンであって
交換性である。ｎは層間水の量であって、層間陽イオンの種類や外界の湿度により変化す
る。）で表される２八面体型、又は（Ｒ3-y 2+Ｒy 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）
2 ・（Ｍ+ ，Ｍ1/22+
）x-y ｎＨ2 Ｏ又はＬｉの入った場合、（Ｒ3-y 2+Ｌｉy
）（Ｓｉ
4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+ ，Ｍ1/2 2+）x+y
ｎＨ2 Ｏで表される３八面体型の
２：１層状珪酸塩で、層間陽イオンＭがＣａ2+に富むスメクタイト又は当該スメクタイト
を主成分とする岩石からなることを特徴とする前記（１）記載の環境親和型リン及びフッ
素吸着材。
（３）多成分処理水系におけるリン及びフッ素を選択的に吸着・分離する方法であって、
スメクタイト又は当該スメクタイトを主成分とする岩石からなる吸着材を上記リン及びフ
ッ素の吸着・分離材として使用することにより、上記リン及びフッ素を選択的に吸着・分
離することを特徴とするリン及びフッ素の吸着・分離方法。
（４）一般式が（Ｒ2-y 3+Ｒy
2+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 ・（Ｍ+
，Ｍ1/2
2+）x+y ｎＨ2 Ｏ（式中、Ｒは八面体陽イオンを表し、また、Ｍは層間陽イオンであって
交換性である。ｎは層間水の量であって、層間陽イオンの種類や外界の湿度により変化す
る。）で表される２八面体型、又は（Ｒ3-y 2+Ｒy 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx
）Ｏ10（ＯＨ）
2 ・（Ｍ+ ，Ｍ1/22+
）x-y ｎＨ2 Ｏ又はＬｉの入った場合、（Ｒ3-y 2+Ｌｉy
）（Ｓｉ
4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2
・（Ｍ+ ，Ｍ1/2 2+）x+y ｎＨ2 Ｏで表される３八面体型の
２：１層状珪酸塩で、層間陽イオンＭがＣａ2+に富むスメクタイト又は当該スメクタイト
を主成分とする岩石からなる吸着材を使用する、前記（３）記載のリン及びフッ素の吸着
・分離方法。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
スメクタイトは、珪酸塩層と層間の互層からなる膨潤性層状珪酸塩の一種であり、Ｓｉ
Ｏ4 四面体が頂点を共有して層状に並んだ四面体シートが２枚残りの頂点を向き合わせて
１枚の八面体陽イオンシートを挟む（シート）構造をもっている。その化学組成について
代表的なスメクタイトであるモンモリロナイト及びバイデライトを基本に説明すると、モ
ンモリロナイトは、理想的には（Ｍ+ x ・ｎＨ2 Ｏ）（Ａｌ2-x Ｍｇx ）（Ｓｉ4
）Ｏ10
（ＯＨ）2 の構造式を有し、一方、バイデライトは、（Ｍ+
x ・ｎＨ2 Ｏ）（Ａｌ2 ）（
Ｓｉ4-x Ａｌx
）Ｏ10（ＯＨ）2 の構造式で示される。ここで、０．２＜ｘ＜０．６であ
り、Ｍ+ は層間陽イオンを表す。モンモリロナイトでは、３価のアルミニウムの一部を２
価のマグネシウムで置き換えることにより、また、バイデライトでは、４価のケイ素の一
部を３価のアルミニウムで置換することにより珪酸塩構造中に陰電荷が発現しており、層
間に存在する交換性陽イオンＭ+ の陽電荷が、これらの珪酸塩層の陰電荷（層電荷）を中
和している。
【００１２】
以上のように、スメクタイトは、典型的な無機陽イオン交換体の一種であり、このため
、従来、専ら陽イオン交換体としての特性付けと利用が行われてきている。しかしながら
、従来、スメクタイトについては、リン酸イオンやフッ化物イオン等の陰イオンの選択性
吸着材としての利用に関する検討は全く行われていなかった。
【００１３】
本発明において、環境親和型リン及びフッ素吸着材の構成成分は、層電荷が大きく、か
つスメクタイト層間の交換性陽イオンのうち、Ｃａ2+占有率が高いものであれば天然産ス
メクタイトでも合成スメクタイトでも用いることができる。層電荷が大きく（層間イオン
量が多く）、かつＣａ2+占有率が高いものほどリン酸イオン及びフッ化物イオン吸着量は
増加する。
【００１４】
合成スメクタイトでは多様な組成が想定され、ＳｉをＧｅ等の４価イオンで、あるいは
ＯＨをＦで置き換えることが可能である。また、スメクタイトの構造式のうち、Ａｌ3+を
Ｆｅ3+等の３価イオンで、Ｍｇ2+をＭｎ2+、Ｆｅ2+等の２価の金属イオンで置き換えるこ
とができる。これらは、いずれも本発明の環境親和型リン及びフッ素吸着材の成分として
使用が可能である。
【００１５】
本発明の環境親和性リン及びフッ素吸着材は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤと略記）及び陽イ
オン交換容量（ＣＥＣと略記）の測定によって容易に同定することができる。スメクタイ
トは、脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２〜１６Åの底面間隔を有する。層
間陽イオンをＮａ+ にイオン交換させたものでは１２．５Åの底面間隔を有し、Ｃａ2+に
イオン交換させたものでは底面間隔は約１５．５Åへと膨張する（岩崎孝志、鉱物雑１４
（特別号）、７８−８９（１９７９））という特徴をもつ。そのため、ＸＲＤパターンを
測定し、００１反射の面間隔が上記の値（約１５．５Å）に相当すれば、層間イオンがＣ
ａ2+あるいはＭｇ2+に富むスメクタイトと同定される。また、純粋なスメクタイトのＣＥ
Ｃは１００ｇ当たり通常６０〜１２０ミリ当量の値であり、ＣＥＣ測定時の酢酸アンモニ
ウム処理液中の浸出陽イオンを分析することにより層間陽イオン組成を知ることができる
（岩生周一ら編集、“粘土の事典”、朝倉書店１９８５，ｐｐ．４４３−４４４）。
【００１６】
本発明の環境親和型リン及びフッ素吸着材を使用することによって、水に溶解している
リン酸イオン及びフッ化物イオンを選択的に吸着・分離することができる。本発明のリン
及びフッ素吸着材は、１）化学組成的にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｏといういずれも地球
表層を構成する元素の含有率（クラーク数）の高い環境低負荷元素のみからなる、２）Ｎ
ａ+ の共存系ではリン酸イオン及びフッ化物イオン吸着の進行に伴い、当該吸着材中のス
メクタイト層間のＣａ2+→Ｎａ+ 交換が起こり、膨潤性が増大する（Ｒ．Ｅ．Ｇｒｉｍ，
Ｎ．Ｇｕｖｅｎ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｌｏｇｙ  ２
４／  Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ”，ｐｐ．２４２−２４３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉ．Ｐ
ｕｂ．Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７８））、３）その結果、リン酸イオン
及びフッ化物イオンの吸着と同時に止水機能の向上が期待される、という特徴を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、（１）本発明のリン及びフッ素吸着材は、鉱・工業排水、廃棄物最終処
分場の漏洩水や陸水等の多成分処理水系におけるリン及びフッ素の選択的吸着・分離、除
去等に有用である、（２）また、当該吸着材は、高レベル放射性廃棄物地層処分の人工バ
リアー材料、廃棄物最終処分場における遮水工の構成材料等として有用である、（３）当
該吸着材を構成するスメクタイトの層状構造は、例えば、４００℃の水熱条件下でも長期
にわたって安定であることが知られていることから、熱水系からのリン酸イオン及びフッ
化物イオンの吸着・分離材としても利用できる、（４）この吸着材は、海洋や河川、湖沼
、地下水等の陸水及び農薬学の製造排水中に微量に含まれるリン及びフッ素の選択分離・
除去にも有用である、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、代表的なスメクタイトであるモンモリロナイトの場合を例に説明する。
１．供試モンモリロナイト試料
１．１原試料
以下の吸着試験には、ＵＭＣ  ＳＣＭＲ  （Ｕｎｉｖ．  ｏｆ  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ−Ｃ
ｏｌｕｍｂｉａ，Ｓｏｕｒｃｅ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ）
頒布の標準５試料（ＳＡｚ−１，ＳＡｚ−２，ＳＴｘ−１，ＳＣａ−３，ＳＷｙ−２）と
クニミネ工業製精製モンモリロナイトＫｕｎｉｐｉａ−Ｆ及びＫｕｎｉｐｉａ−Ｐの７種
のモンモリロナイト試料を供試した。それぞれＵＭＣ  ＳＣＭＲ頒布試料は、沈降法によ
り分画した２μｍ以下のフラクションを、また、Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｆ及びＫｕｎｉｐｉａ
−Ｐは、市販品をそのまま原試料として用いた。
【００２０】
１．２陽イオン交換処理試料
陰イオンの吸着性に与える層間陽イオン組成の影響を詳細に検討するため、原試料（１
．１）の中から交換性陽イオンとして最もＣａ2+に富む試料ＳＡｚ−２について、濃度の
異なる塩化ナトリウム溶液で陽イオン交換処理して層間のＣａ2+組成を段階的に変えた４
種の陽イオン交換処理試料を調製した。すなわち、容量２５０ｃｍ3 の密栓付きポリプロ
ピレン製遠沈管に０．００１〜１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ3 ）塩化ナトリウム溶液の１００
ｃｍ3 づつをとり、これにそれぞれ１ｇの試料ＳＡｚ−２を添加し、２０℃で２４時間振
とうした後、固液を遠心分離（１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．，１０ｍｉｎ）した。液相を除
去後の遠沈管に８０ｖ／ｖ％エタノール溶液（ｐＨ７）１００ｃｍ3 を添加し、２０℃で
１０分間振とうして均一な分散液とした後、遠心分離して固相中の余剰塩類を洗浄、除去
した。エタノール溶液による上記の洗浄操作を５回反復した後、固相を凍結乾燥し、更に
、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。以下、乾燥後のナトリウム交換処理試料をＮ
ａ−交換試料と略記する。これらの陽イオン交換試料は、原試料とともに含水率を一定に
保持するため、飽和ＮＨ4 Ｃｌ溶液の入った密封容器中（相対湿度＝７９％，２５℃）に
保存した。
【００２１】
２．測定方法
２．１ＸＲＤパターン、層間陽イオン組成
試料のＸＲＤパターンは、モノクロメーター付属ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｇｅｉｇ
ｅｒｆｌｅｘ：ＲＡＤ−ＩＩＡ）によりＣｕＫα線を用いて測定した。また、吸着実験後
の試料のＸＲＤ測定は、試料を少量の蒸留水に分散させた後、これをガラス板に塗布し室
温で風乾したものについて行った。層間陽イオン組成は、以下のようにして測定した。試
料（１．１；１．２）０．１ｇを３０ｃｍ3 容量の密栓付きポリプロピレン製遠沈管にと
り、これに１Ｍ酢酸アンモニウム溶液（ｐＨ＝７）２０ｃｍ3 を添加した。２０℃で１２
時間緩やかに振とうした後、固液を遠心分離した上澄液中の浸出陽イオン（Ｎａ+ ，Ｋ+
，Ｃａ2+，Ｍｇ2+）濃度を原子吸光分光装置（Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｚ−５０００）により測
定し、試料中の交換性陽イオン組成を算出した。
【００２２】
２．２陰イオン吸着性
ａ）測定用陰イオン溶液：初期濃度の異なる７種の陰イオン（Ｆ- ，Ｃｌ- ，ＮＯ2 - ，
Ｂｒ- ，ＮＯ3
- ，ＰＯ43- ，ＳＯ42- ）を含む混合溶液（混合溶液Ａ）及び３種の陰イ
オン（Ｆ- ，Ｂｒ-
，ＰＯ43- ）を含む混合溶液（混合溶液Ｂ）をそれぞれ測定用陰イオ
ン溶液として用いた。これらの陰イオン溶液は、それぞれ市販のイオンクロマトグラフィ
ー用標準溶液（１０００ｐｐｍ  ＮａＦ；  ＮａＣｌ；  ＮａＮＯ2 ；  ＫＢｒ；  ＫＮ
Ｏ3 ；  ＫＨ2
ＰＯ4 ；  Ｎａ2 ＳＯ4 溶液）を所定濃度となるように超純水で希釈して
調製した。ここで、リン酸イオンは溶液のｐＨによりその存在形態を異にし、本試験のｐ
Ｈ領域ではＨ2 ＰＯ4
- 及びＨＰＯ42- の形態をとる。このため、測定されたリン酸イオ
ン濃度及び吸着量はＨ2 ＰＯ4
- 及びＨＰＯ42- の総濃度及び総吸着量であり、ここでは
、（Ｈ2 ＰＯ4
- ＋ＨＰＯ42- ）をＰＯ43- で代表させた。混合溶液Ａ中の各イオンの初
期濃度は、それぞれＦ- ＝３ｐｐｍ，Ｃｌ-
＝４ｐｐｍ，ＮＯ2 - ；  Ｂｒ- ＝１０ｐｐ
ｍ，ＮＯ3 -
；  ＰＯ43- ；  ＳＯ42- ＝２０ｐｐｍとした。一方、混合溶液Ｂ中の各イ
オンの初期濃度は、それぞれＦ- ＝１〜１０ｐｐｍ，Ｂｒ-
＝５〜２０ｐｐｍ，ＰＯ43-
＝１０〜３０ｐｐｍとした。
【００２３】
ｂ）陰イオン吸着量：試料（１．）５０ｍｇを１０ｃｍ3 容量の密栓付きポリプロピレン
製遠沈管に秤取し、これに陰イオン溶液（２．２−ａ）５ｃｍ3 を添加した。２０℃で２
４時間緩やかに振とうした後、固液を遠心分離した。遠心分離後の液相を更にメンブレン
フィルター（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ：Ｄｉｓｍｉｃ−１３ｃｐ、孔径：０．４５μｍ）で
ろ過し、ろ液中の陰イオン濃度をイオンクロマトグラフィー装置（ＤＩＯＮＥＸ：ＤＸ−
５００）を用いて測定した。反応前後の溶液中の陰イオン濃度差より、吸着率及び吸着量
を算出した。
【００２４】
３．原試料のＸＲＤパターン及び層間陽イオン組成
原試料のＸＲＤ測定の結果、いずれの場合もＸＲＤパターン上にモンモリロナイトの底
面（００１）反射とその高次反射が明瞭にみられた。Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｐ以外の試料は全
て不純物として少量の石英を含み、ＳＴｘ−１では更にオパリンクリストバライトが確認
された。ＳＡｚ−１，ＳＡｚ−２，ＳＴｘ−１及びＳＣａ−３の（００１）反射の面間隔
は、いずれも１５．５ÅでありＣａ型モンモリロナイトの面間隔を示した。これに対し、
ＳＷｙ−２，Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｆ及びＫｕｎｉｐｉａ−Ｐの面間隔は１２．５ÅとＮａ型
モンモリロナイトの面間隔を示した。
【００２５】
表１は、原試料について測定した層間の交換性陽イオン組成を示したものである。原試
料中の総層間陽イオン量は０．８３〜１．２６ｍｅｑ／ｇであり、各陽イオンの層間にお
ける占有率（総交換性陽イオン量に対するＭイオン量の百分率：ＯM と略記）は、それぞ
れＯNa＝１．４〜８３．０％、ＯK ＝１．０〜４．８％、ＯCa＝１１．８〜７９．５％
及びＯMg＝２．９〜５３．９％であった。Ｋ+ 以外の陽イオンの占有率は、試料によりか
なり異なっているが、ＯK は全ての試料で５％以下と極めて低い。試料毎にみると、それ
ぞれＳＡｚ−１，ＳＡｚ−２及びＳＴｘ−１ではＣａ2+（ＯCa＝６７．２〜７９．５％）
が、また、Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｆ及びＫｕｎｉｐｉａ−ＰではＮａ+ （ＯNa＝７７．０〜８
３．０％）が層間陽イオンとして優勢であった。ＳＣａ−３ではＭｇ2+（ＯMg＝５９．３
％）が優勢であるが、Ｃａ2+（ＯCa＝２３．７）及びＮａ+ （ＯNa＝２１．４％）の占有
率も比較的高かった。また、ＳＷｙ−２では特に優勢な陽イオンはなく、Ｎａ+ （ＯNa＝
３９．５％），Ｃａ2+（ＯCa＝３５．３％）及びＭｇ2+（ＯMg＝２１．６％）がほぼ同量
含まれている。以上のように、本試験試料は、Ｋ+ 以外のＮａ+ 、Ｃａ2+及びＭｇ2+のＯ
M は全体的に同様であると言える。
【００２６】
【表１】
2005028345.tif 000002
【００２７】
４．陰イオン吸着性
４．１原試料への各種陰イオンの吸着性
混合溶液Ａ中からの原試料への各種陰イオンの吸着率の測定結果を表２に示す。７種の
陰イオンのうち、吸着が確認されたイオンは、Ｆ- ，Ｂｒ- 及びＰＯ43- の３種であった
。表２において、ＳＡｚ−１、ＳＡｚ−２、ＳＴｘ−１及びＳＣａ−３のように、ＯCaや
ＯMgの高い原試料では、Ｆ- 及びＰＯ43- が吸着されているのに対し、ＯNaが高い原試料
（ＳＷｙ−２、Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｆ、Ｋｕｎｉｐｉａ−Ｐ）では、Ｂｒ- が選択的に吸着
される傾向がみられる。
【００２８】
【表２】
2005028345.tif 000003
【００２９】
４．２陽イオン交換処理試料の陰イオン吸着性
４．１で述べた原試料の陰イオン吸着性に与える層間陽イオン組成の影響を確認するた
め、ナトリウム交換率の異なるＮａ−交換試料（１．２）に対するＦ- 、Ｂｒ- 及びＰＯ
43- の吸着性を比較検討した。
【００３０】
４．２．１Ｎａ−交換試料のＦ- 、Ｂｒ-
及びＰＯ43- 吸着性
Ｎａ−交換ＳＡｚ−２試料の交換性陽イオン組成を表３に示す。イオン交換処理時の塩
化ナトリウム処理液濃度の上昇に伴い、ＯCa及びＯMgは、それぞれ７７．０％、１９．２
％  から３．４％、１．７％に低下した。逆にＯNaは１．９％から９３．１％に増大し、
１ＮａＳＡｚ−２試料の層間はほぼＮａ+ で飽和されていることが分かる。これらのＮａ
−交換ＳＡｚ−２試料に対するＦ-
及びＰＯ43- 吸着量は、図１に示したように、Ｆ- 及
びＰＯ43- の初期濃度が高く、かつ層間イオンのＣａ2+→Ｎａ+ 交換が進んだＯCaの低い
試料ほど顕著に低下する傾向がみられた。しかし、Ｂｒ- 吸着については、吸着量と初期
濃度及び交換性陽イオン組成との間に明瞭な関係は認められない。
【００３１】
【表３】
2005028345.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上詳述したように、（１）本発明のリン及びフッ素吸着材は、鉱・工業排水、廃棄物
最終処分場の漏洩水や陸水等の多成分処理水系におけるリン及びフッ素の選択的吸着・分
離、除去等に有用である。（２）また、当該吸着材は、高レベル放射性廃棄物地層処分の
人工バリアー材料、廃棄物最終処分場における遮水工の構成材料等として有用である。（
３）当該吸着材を構成するスメクタイトの層状構造は、例えば、４００℃の水熱条件下で
も長期にわたって安定であることが知られていることから、熱水系からのリン酸イオン及
びフッ化物イオンの吸着・分離材としても利用できる。（４）この吸着材は、海洋や河川
、湖沼、地下水等の陸水及び農薬学の製造排水中に微量に含まれるリン及びフッ素の選択
分離・除去にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、Ｎａ−交換ＳＡｇ−２試料による混合溶液Ｂ中からの各種陰イオンの捕捉量を示す。
【図１】
2005028345.tif 000005