(57)【要約】【課題】  誘電率の低い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族カルボン酸を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される構造を有する化合物である芳香族カルボン酸。【化１】2005281259.tif 000007  （式（１）中、ｎは１から３の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。
【化１】
2005281259.tif 000005
（式（１）中、ｎは１から３の整数である。）
【請求項２】
一般式（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体。
【化２】
2005281259.tif 000006
（式（２）中、ｎは１から３の整数であり、Ｘはカルボン酸ハライド基またはカルボン酸エステル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸及びそのカルボン酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのカルボキシル基を有するカルボン酸およびそのカルボン酸誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
【０００３】
一方、これらの樹脂は、ＳｉＯ2などの無機物質と比べて、低い誘電率を有しており、低誘電率が要求される用途に適している。一般に分子体積を大きくすれば誘電率は低くなることが理論的かつ経験的に知られている。そして、より誘電率を低くする手段として、樹脂を構成する原料の分子体積を大きくする試みがなされており、それに用いる原料が要望されている。従来の技術において、ジアミンを用いて得られる樹脂では、ビフェニル基を有するジアミン（例えば、非特許文献１参照。）が報告されているが、更に誘電率の低い樹脂を得るにあたり、ジアミンと反応させる化合物においても、低誘電率に寄与する化合物を必要とされている。
【０００４】
【非特許文献１】ＨＯＡＪＵＮ，Ｆ．；  ＹＩ，Ｇ．；  ＭＥＩＬＩ，Ｘ．：  Ｊ．Ｐｏｋｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３，４１，５５４−５５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、分子体積の大きい芳香族カルボン酸およびそのカルボン酸誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．一般式（１）で表される芳香族カルボン酸、
【０００７】
【化１】
2005281259.tif 000002
（式（１）中、ｎは１から３の整数である。）
【０００８】
２．一般式（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体、
【０００９】
【化２】
2005281259.tif 000003
（式（２）中、ｎは１から３の整数であり、Ｘはカルボン酸エステル基またはカルボン酸ハライド基である。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子体積の大きいジカルボン酸およびその酸塩化物誘導体を提供することができる。これらジカルボン酸およびそのカルボン酸誘導体は誘電率の低い縮合系高分子の原料として有用である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および前記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体である。
【００１２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、５−ビフェニルジカルボン酸、５−ターフェニルイソフタル酸および５−クォーターフェニルイソフタル酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、５−ビフェニルイソフタル酸ジフロリド、５−ビフェニルイソフタル酸ジクロリド、５−ビフェニルイソフタル酸ジブロミド、５−ビフェニルイソフタル酸ジヨーダイド、５−ターフェニルイソフタル酸ジフロリド、５−ターフェニルイソフタル酸ジクロリド、５−ターフェニルイソフタル酸ジブロミド、５−ターフェニルイソフタル酸ジヨーダイド、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジフロリド、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジクロリド、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジブロミドおよび５−クォーターフェニルイソフタル酸ジヨーダイドなどのカルボン酸ハライド化合物、５−ビフェニルイソフタル酸ジメチル、５−ターフェニルイソフタル酸ジメチル、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジメチル、５−ビフェニルイソフタル酸ジエチル、５−ターフェニルイソフタル酸ジエチル、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジエチル、５−ビフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−ターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−ビフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、５−ターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、５−ビフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、５−ターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、５−クォーターフェニルイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、５−ビフェニルイソフタル酸ジフェニル、５−ターフェニルイソフタル酸ジフェニルおよび５−クォーターフェニルイソフタル酸ジフェニル、などのカルボン酸エステル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成方法としては、例えば、ハロゲン化ベンゼンと芳香族ボロン酸を用いて、カップリング反応させ、さらに酸化剤により酸化することにより合成する方法が挙げられ、また、本発明の一般式（２）で表される芳香族カルボン酸のカルボン酸誘導体の合成方法としては、例えば、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸をエステル化剤、ハロゲン化剤で処理することにより合成する方法が挙げられるが、これらの合成方法に限定されない。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表される芳香族カルボン酸のカルボン酸誘導体において、式中のｎが２の場合の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００１６】
【化３】
2005281259.tif 000004
（式（９）中、Ｘはカルボン酸ハライド基またはカルボン酸エステル基である。）
【００１７】
まず、式（３）で表される１，４−ジブロモベンゼンと、式（４）で表される４−ビフェニルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの遷移金属触媒を用いて、鈴木カップリング反応により、式（５）で表される４−ブロモターフェニルが得られる。
次に、この化合物と、式（６）で表される３，５−ジメチルフェニルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの遷移金属触媒を用いて、鈴木カップリング反応により、式（７）で表される３，５−ジメチルクォーターフェニルが得られる。
【００１８】
更に、この化合物のメチル基を、過マンガン酸カリウムやクロム酸カリウムなどの酸化剤を用いて、酸化することにより、式（８）で表される５−ターフェニルイソフタル酸が得られる。また、この化合物を、エステル化剤またはハロゲン化剤と反応させることによって、式（９）で表される５−ターフェニルイソフタル酸のカルボン酸誘導体が得られる。
【００１９】
また、上記合成例において、式（４）で表される４−ビフェニルボロン酸のかわりにフェニルボロン酸を用いることにより、本発明の一般式（１）および（２）においてｎが１に相当する５−ビフェニルイソフタル酸および５−ビフェニルイソフタル酸誘導体が得られる。
また、式（３）で表される１，４−ジブロモベンゼンのかわりに４，４'−ジブロモビフェニルを用いることにより、本発明の一般式（１）および（２）においてｎが３に相当する５−クォーターフェニルイソフタル酸および５−クォーターフェニルイソフタル酸誘導体が得られる。
【００２０】
以下、製造法の例について更に詳細に説明する。
上記合成例において、式（５）で表される４−ブロモターフェニルは、１，４ジブロモベンゼン（式（３））と４−ビフェニルボロン酸（式（４））とを、アセトンおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒に溶解し、これに水酸化カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加え、触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
上記合成における４−ビフェニルボロン酸の添加量としては、１，４ジブロモベンゼンに対して０．７から１．３当量倍が好ましい。
前記触媒としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、遷移金属触媒が好ましく、中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。上記合成におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の添加量としては特に制限されないが、１，４ジブロモベンゼンに対して、０．１から１０ｍｏｌ％が好ましい。
上記合成における反応条件としては、反応時間および反応温度については特に制限されないが、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。また、溶媒量およびアルカリ水溶液の量としては特に制限されない。
【００２１】
次に、式（７）で表される３，５−ジメチルクォーターフェニルは、上記で得た３−ブロモターフェニルと３，５−ジメチルフェニルボロン酸（式（６））とを、アセトンおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒に溶解し、これに水酸化カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加え、触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
上記合成における３，５−ジメチルフェニルボロン酸の添加量としては、３−ブロモターフェニルに対して１から５当量倍が好ましい。
前記触媒としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、遷移金属触媒が好ましく、中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。上記合成におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の添加量としては特に制限されないが、３−ブロモターフェニルに対して、０．１から１０ｍｏｌ％が好ましい。
上記合成における反応条件としては、反応時間および反応温度については特に制限されないが、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。また、溶媒量およびアルカリ水溶液の量としては特に制限されない。
【００２２】
次に、式（８）で表される５−ターフェニルイソフタル酸は、上記で得た３，５−ジメチルクォーターフェニルのメチル基を、水−ピリジン溶媒中、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用い、酸化反応を行うことによって合成することができる。上記合成において、酸化剤である過マンガン酸カリウムの使用量としては、３，５−ジメチルクォーターフェニルに対して、５から２０当量が好ましい。また、溶媒組成、溶媒量は特に制限されない。
【００２３】
式（９）で表される酸ハロゲン化物の合成におけるハロゲン化剤としては、塩素化剤として塩化チオニル等、臭素化剤として三臭化リン等、フッ素化剤としてフッ化スルホン酸等を用いるのが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、上記で得られた５−ターフェニルイソフタル酸（式（８））に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。また、酸ヨウ化物については酸塩化物にヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることができる。
また、式（９）で表されるエステル化物は、上記で得られた５−ターフェニルイソフタル酸（式（８））を、溶媒中または、過剰量のアルコール類やフェノール類を溶媒として用い、縮合剤の存在下、０〜２００℃の温度範囲で反応させて合成した後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄・抽出し、更に再結晶させることで、得ることができる。
上記合成におけるアルコール類およびフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾオキサゾールなどが挙げられる。アルコール類、フェノール類の使用量としては、５−ターフェニルイソフタル酸に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰量で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、および石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２５】
得られた化合物は特性評価のため、核磁気共鳴スペクトル分析を行った。測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。共鳴周波数は４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6または重水素化クロロホルムＣＤＣｌ3を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００２６】
（実施例）
［４−ブロモターフェニルの合成］
温度計、攪拌機および還流管を備えた３つ口の５００ｍｌセパラフラスコに、１，４−ジブロモベンゼン６．０３ｇ（２５．５５ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸５．０６ｇ（２５．５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８８６ｇ（０．７６６ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド１００ｍｌを仕込み７０℃に加熱して均一溶液とした後、２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液５０ｍｌを添加し、１００℃で４．５時間、加熱還流した。
その後、析出物を濾取し、ジメチルアセトアミド３５０ｍｌと混合し３０分間攪拌した後、濾過した。濾液を２．５ｌの純水に滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物３．１１ｇを得た（収率３９％）。
得られた生成物は、ＣＤＣｌ3溶液中のＮＭＲ分析により、７．７０−７．６２ｐｐｍ（６Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（１Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
【００２７】
［３，５−ジメチルクォーターフェニルの合成］
温度計、攪拌機および還流管を備えた３つ口の５００ｍｌセパラフラスコに、上記で得た４−ブロモターフェニル２．８４ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸２．７６ｇ（１８．３７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３１８ｇ（０．２７６ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド２３０ｍｌを仕込み７０℃に加熱して均一溶液とした後、２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液１１５ｍｌを添加し、１００℃で７時間、加熱還流した。
その後、析出物を濾取し、ジメチルアセトアミド４００ｍｌと混合し３０分間攪拌した後、濾過した。濾液を２．５ｌの純水に滴下することにより再沈を行った。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物２．１２ｇを得た（収率６９％）。
得られた生成物は、ＣＤＣｌ3溶液中のＮＭＲ分析により、７．７５−７．６４ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（１Ｈ）、２．４０ｐｐｍ（６Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
【００２８】
［５−ターフェニルイソフタル酸の合成］
温度計、攪拌機および還流管を備えた４つ口の５０ｍｌセパラフラスコに、上記で得た３，５−ジメチルクォーターフェニル０．２０ｇ（０．５９８ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム０．４４５ｇ（２．８１６ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍｌおよび水０．５ｍｌを仕込み、１００℃で加熱還流した。
還流を開始して、３０分毎に、過マンガン酸カリウム０．１９４ｇ（１．２２６ｍｍｏｌ）、および水０．８ｍｌを添加した。これを合計４回繰り返した。還流を開始して５時間後に水５．３ｍｌを追加した。その後、更に６時間加熱還流した。析出物を熱時濾過して、熱水で析出物を洗浄した。
濾液を濃縮したものに、６ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｍｌを添加して、生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物０．０５ｇを得た（収率２１％）。
得られた生成物は、ＤＭＳＯ−ｄ6溶液中のＮＭＲ分析により、８．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（１Ｈ）、８．０３−７．７４ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４０ｐｐｍ（１Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
【００２９】
［５−ターフェニルイソフタル酸ジクロリドの合成］
温度計、ジムロート冷却管を備えた５０ｍＬのナスフラスコに、上記で得た５−ターフェニルイソフタル酸０．０４５ｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン５ｍｌ、塩化チオニル１ｍｌ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム５ｍｇを仕込み、１時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物０．０３１ｇを得た（収率６３％）。
得られた生成物は、ＣＤＣｌ3溶液中のＮＭＲ分析により、８．８４ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．６６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３９ｐｐｍ（１Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
【００３０】
［５−ターフェニルイソフタル酸ジエステルの合成］
５−ターフェニルイソフタル酸０．０４５ｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）ならびに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．０３１ｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌの混合溶媒に溶解し、この溶液を0〜５℃に冷却した。液温を0〜５℃に保ちながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド溶液（ジシクロヘキシルカルボジイミド０．０３１ｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン４ｍｌに溶解したもの）を滴下し、その後、室温で24時間攪拌した。攪拌を停止した後、反応液を濾過し、濾液をエバポレータにより濃縮して、ヘキサン２０ｍｌを加えた。析出した生成物を濾過により回収し、イソプロピルアルコール２０ｍｌと混合して、３０分間攪拌した。生成物を濾別して、減圧乾燥して、５−ターフェニルイソフタル酸ジエステル０．０３４ｇを得た(収率４７％)。得られた生成物のＩＲ測定をしたところ、１７５０ｃｍ-1にエステル結合に由来する吸収が観察されたことから、目的物であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により提供される芳香族カルボン酸およびその誘導体は、誘電率の低い高分子に適用が可能である。