(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物の調整方法であって、該組成物が混合物を含んでなり、該混合物が、以下の式
【化１】
0005360852.tif 000005
［式中、ｎは少なくとも０、１、２、および３であり、場合により３より多い］
の複数の化合物を含んで成り；そして該組成物が非希釈基準で、
（ａ）3.0重量％未満のオルソ-tert-ブチルフェノール、
（ｂ）3.0重量％未満の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、および
（ｃ）50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含み、
該調整方法が、オルソ-tert-ブチルフェノール（OTBP）、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（DTBP）およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成り、ここで、
i）OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、０〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール（TTBP）を含み；
ii）出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比（OTBP／(OTBP＋DTBP)）が、0.25〜0.35の範囲であり；そして
iii）総フェノールに対する反応溶媒の比（反応溶媒／(OTBP＋DTBP)）が、0.45以上であ
る、
上記調製方法。
【請求項２】
該触媒が、NaOHまたはKOHである請求項１記載の方法。
【請求項３】
該溶媒がエタノール、１プロパノールまたは２−プロパノールである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非常に低レベルの単環ヒンダードフェノール化合物を含有する新規なヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物、該組成物の製造法ならびに該ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物を含有する滑剤および燃料に関する。本発明のヒンダード フェノール性組成物は、本発明の範囲外の量の単環ヒンダード フェノール化合物を含有するヒンダードフェノール性組成物に比べて、本ヒンダードフェノール化合物を含有する燃料および潤滑剤組成物に向上した酸化安定性を与える。
【背景技術】
【０００２】  ヒンダードtert-ブチルフェノール性酸化防止剤は、酸化からクランクケースおよび工業用油を保護するための潤滑剤工業において広く使用されている。低コストのクランクケースまたは工業用油を配合するならば、様々な種類の酸化防止剤の正しい選択が極めて重要である。例えばある種のヒンダード フェノール性酸化防止剤とアルキル化ジフェニルアミンとの組み合わせが潤滑剤の安定化に高度に効果的であることは周知である。またフェノール性酸化防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）と相乗的に機能することも知られている。工業用潤滑剤を安定化するために、ある種のヒンダート フェノール性酸化防止剤がアルキル化ジフェニルアミンおよびフェニル−アルファ−ナフチルアミンのブレンドと組み合わせて使用されている他の例も存在する。さらに２つの異なるフェノール性酸化防止剤の組み合わせをアルキル化ジフェニルアミンと共に使用して酸化からクランクケース油を安定化する別の例が存在する（例えば欧州特許第0 456 925Ｂ1号）。【０００３】  より広く使用されているフェノール性酸化防止剤の１つは、以下に示す一般構造：【０００４】
【化２】
0005360852.tif 000002
【０００５】  式中、ｎは０〜３（０を含む）又はそれ以上、
を有するメチレン架橋化多環フェノール性酸化防止剤の種類である。当業者には周知であるように、個々の分子の“ｎ”は整数となるが、酸化防止剤組成物に関する“ｎ”は組成物全体として平均値を表す分数となり得る。これらの酸化防止剤は、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールおよびオルソ-tert-ブチルフェノールの混合物をホルムアルデヒド源（例えば水性ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド）と、反応溶媒中で、そしてアルキル化触媒の存在下で反応させることにより調製される。このような多数の材料が市販され、そして商標名HiTEC(商標)4702酸化防止剤、HiTEC(商標)4727酸化防止剤、HiTEC(商標)4728酸化防止剤、HiTEC(商標)4738酸化防止剤およびHiTEC(商標)4782酸化防止剤として、すべてバージニア州、リッチモンドのエチルコーポレーション（Ethyl Corporation）から販売されている。これら酸化防止剤の調製物中の混入物には、以下に示す単環フェノール化合物：【０００６】
【化３】
0005360852.tif 000003
【０００７】が含まれる。
【解決すべき課題】
【０００８】  OTBPおよびDTBPは、製造後の生成物中に残る多環ヒンダード フェノール性酸化防止剤の出発材料である。TTBPは一般に、多環ヒンダード フェノール性酸化防止剤を調製するために使用されるOTBPおよびDTBP中に混入物として見いだされる。これらの単環ヒンダードフェノール化合物は水溶性であり、そして多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤よりも揮発性である。多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤はそのより高い分子量により、水溶性が一層低く、しかも揮発性が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  超高純度オルソ-tert-ブチルフェノール（OTBP）および超高純度2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（DTBP）の特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中にて反応させる時、高レベルの所望する多環ヒンダード フェノール性酸化防止剤および少量の望ましくない単環ヒンダード フェノール性酸化防止剤を含有する混合物を生成することが見出された。本発明の目的に関して、「超高純度」とは０〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノールの混入物を含むOTBPおよびDTBP単量体を称する。
【００１０】  本発明は、少量の揮発性物質および望ましくない単環tert-ブチルフェノール性酸化防止剤および多量の非揮発性多環（またはメチレン架橋化）tert-ブチルフェノール性酸化防止剤を特徴とする、ヒンダード tert-ブチルフェノール性酸化防止剤組成物を記載する。さらにこれらの酸化防止剤は向上した油溶解性を有し、そして適切な芳香族系、パラフィン系またはナフタレン系プロセス油中にブレンドすることにより液状で容易に取り扱うことができる。これらの酸化防止剤はさらに少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、少量のオルソ-tert-ブチルフェノールおよび痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを有することを特徴とする。少量とは、そのままで、すなわち希釈せずに3.0重量％未満の酸化防止剤と定義し、一方痕跡量とは、そのままで、すなわち希釈せずに50ppm未満の酸化防止剤と定義する。
【００１１】  発明の詳細な説明
少量の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（DTBP）およびオルソ-tert-ブチルフェノール（OTBP）、および痕跡量の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール（TTBP）を含有するヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物は、超高純度DTBP、超高純度OTBPおよびホルムアルデヒド源の特定の混合物を、触媒の存在下で溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１２】  超高純度DTBPおよび超高純度OTBP出発材料は、０〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール（TTBP）を含有する。
【００１３】  出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比（OTBP／(OTBP＋DTBP)）は、重量／重量基準で0.25〜0.35の範囲である。
【００１４】  化学量論的に当量のホルムアルデヒドまたはモル過剰なホルムアルデヒドを、OTBP中（フェノール環あたり２個の活性水素）および2,6-ジ-tert-ブチルフェノール中（フェノール環あたり１個の活性水素）中の活性水素の数に基づき使用することができる。典型的な過剰範囲は２重量％過剰〜25重量％過剰である。典型的には過剰とは、２重量％過剰〜25重量％過剰の範囲である。本発明において用語「ホルムアルデヒド」は、ホルムアルデヒドならびにいかなるホルムアルデヒド源、例えばホルムアルデヒド水溶液およびパラホルムアルデヒド、をも含む。
【００１５】  総フェノールに対する反応溶媒の比（反応溶媒／(OTBP＋DTBP)）は、0.45以上である。任意の極性のプロトン性溶媒を使用してよく、そして反応溶媒は揮発性の有機溶媒と水との混合物であることができる。適当な溶媒にはメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールおよびt-ブチルアルコールを含む。好適な溶媒には、エタノール、1-プロパノールおよび2-プロパノールを含む。
【００１６】  いかなる無機塩基も触媒として使用することができる。適当な触媒には、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2およびCa(OH)2を含む。好適な触媒にはNaOHおよびKOHを含む。
【００１７】  一般に反応は、混合物の還流温度またはその付近の温度で約30分から６時間、必要ならそれ以上行う。しかし実質的に還流温度より低いかまたは高い反応温度でも所望の生成物をもたらすだろう。これらの温度での反応時間は、当業者により容易に理解されるので調整できる。
【００１８】  このような反応条件下で、少量の単環フェノール化合物、および痕跡量のTTBPを含むオリゴマー性生成物が製造される。このオリゴマーはフェノール性二量体、三量体、四量体および高分子量フェノール化合物から成る。低分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）またはサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）として知られている分析法によるこれらのオリゴマーの特性は、技術文献から周知である［Journal of Chromatography A,841(1999)45-54］。この報告はさらに、用語フェノール性二量体、三量体、四量体および高分子量、すなわち高−Ｍrを定義し、そして多-環ヒンダード フェノール性酸化防止剤二量体、三量体、四量体、および高分子量ヒンダードフェノール化合物のサンプルを分析するための手法を提供する。報告中の高分子量ヒンダードフェノール化合物は四量体より大きい、すなわちｎ＞２の任意の成分と定義される。
【００１９】  このような反応条件下で、上記に報告された定義において、22.5分より長いGPC保持時間を有する10.0面積％未満の低分子量単環成分を含む多環ヒンダードフェノール性反応生成物が製造される。この生成物は、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析法（GC-MS）により測定された50ppm未満のTTBPも含む。さらにこれらの生成物は上記に報告された方法で定義するように、20.5分未満の保持時間を有する、５面積％より大きく、しかも15面積％未満の高分子量フェノール化合物（高−Ｍr）を有することにより特徴づけられる。
【００２０】  このような条件下で製造した多環ヒンダードフェノール性酸化防止剤は、潤滑剤中で効果的な酸化防止剤である組成物を与え、低い揮発性および低い生物蓄積性を有し、そして油希釈として、例えば芳香族系、ナフタレン系およびパラフィン系希釈油中にて25〜60重量％で容易に取り扱える。
【００２１】  これらの酸化防止剤は、潤滑剤および燃料に用途を有する。典型的な潤滑剤には、乗用車用エンジン油、ヘビーデューティディーゼルエンジン油、鉄道油、天然ガスエンジン油、タービン油、錆および酸化油、案内面油、作動油、自動変速機流体、手動変速機流体、グリース、工業用ギア油、自動車用ギア油を含む。典型的な燃料には、ジェット燃料、ガソリン、加熱油およびディーゼル燃料を含む。
【００２２】  このような製品の重要な利点は、それらが低揮発性および少量の単環ヒンダードフェノール化合物を有することである。低揮発性成分は、潤滑剤の使用期間中に蒸発により失われないのでより効果的な酸化防止剤である。それゆえにそれらは潤滑剤中に留まり、潤滑剤を熱および酸素、すなわち酸化の悪影響から保護する。
【００２３】  本発明のいくつかの実施例態様のみを上に詳細に記載したが、当業者は本発明の新規教示および利点から大きく逸脱することなく、多くの変更が実施例態様では可能であると容易に認識するだろう。したがってすべてのそのような変更は、前記特許請求の範囲に定めたように本発明の範囲内に含むことを意図する。
【００２４】  本発明の主な特徴および利点は、以下の通りである。
【００２５】  １．ヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物であって、
【００２６】
【化４】
0005360852.tif 000004
【００２７】  式中、ｎは０〜３以上である、
を含んで成り；そして組成物が非希釈基準で、各々3.0重量％未満のオルソ-tert-ブチルフェノールおよび2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを含み；そして組成物が非希釈基準で、50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含む、
上記組成物。
【００２８】  ２.オルソ-tert-ブチルフェノール（OTBP）、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（DTBP）およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成るヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物の調製法であって、
i）OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、０〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール（TTBP）を含み；
ii）出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比（OTBP／(OTBP＋DTBP)）が、0.25〜0.35の範囲であり；そして
iii）総フェノールに対する反応溶媒の比（反応溶媒／(OTBP＋DTBP)）が、0.45以上である、
上記調製法。
【００２９】  ３．組成物が、非希釈基準でそれぞれ3.0重量％未満のOTDPおよびDTBPを含み；そして組成物が非希釈基準で50ppm未満の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールを含む、上記２に記載の方法のヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物。
【００３０】  ４．ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液およびパラホルムアルデヒドから成る群から選択される、上記２に記載の方法のヒンダード フェノール性酸化防止剤組成物。
【００３１】  ５．オルソ-tert-ブチルフェノール（OTBP）、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール（DTBP）およびホルムアルデヒド供給源を、触媒存在下での反応溶媒中で反応させることを含んで成る調製法により調製されたヒンダード フェノール性酸化防止剤であって、
i）OTBPおよびDTBP出発材料がそれぞれ、０〜10ppmのトリ-tert-ブチルフェノール（TTBP）を含み；
ii）出発混合物中の総フェノールに対するOTBPの比（OTBP／(OTBP＋DTBP)）が、0.25〜0.35の範囲であり；そして
iii）総フェノールに対する反応溶媒の比（反応溶媒／(OTBP＋DTBP)）が、0.45以上である、
上記ヒンダード フェノール性酸化防止剤。