(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭水化物含有原料を、希土類金属酸化物の存在下、水性溶媒又はアルコール系溶媒中で加熱処理することを特徴とする、乳酸及び／又は乳酸エステルの製造方法。
【請求項２】
加熱処理が、２００℃〜４００℃で加熱することによるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希土類金属酸化物が、ランタン、セリウム、イットリウム、サマリウム、及びイッテルビウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の希土類金属の酸化物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭水化物含有原料が、セルロース、セロビオース、デンプン、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、若しくはキシロース、又はそれらの２つ以上を含有する原料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
希土類金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法に使用するための、乳酸及び／又は乳酸エステル製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース等の炭水化物から乳酸等を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
糖類を原料として発酵法により生産される乳酸は、医薬品、化粧品、香料、農薬などの各種製品の中間原料あるいはポリマー原料として極めて有用である。そのため、従来から、乳酸を工業的に製造する方法がいくつか提案されている。
【０００３】
現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものである（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このような生物的な方法は一般に反応速度が遅く、巨大な発酵漕が必要となる他、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。
【０００５】
生物的な方法によらない乳酸の製造方法としては、炭水化物をアルカリの存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。例えば、糖類（非特許文献１、２）、セルロース（非特許文献３）、あるいは有機性廃棄物（非特許文献４）をこの方法で処理すれば、高温高圧の反応条件下で分解した炭水化物の一部が異性化して乳酸が生成することが知られている。しかし、この方法では、乳酸はアルカリと反応して乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液に何らかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。
【０００６】
アルカリを使わない乳酸の化学的な製造方法としては、スズ化合物を触媒として、デンプン、オリゴ糖、あるいは単糖を、アルコールと反応させることにより、乳酸エステルに変換する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、セルロース系の原料を用いることができず、生成物も乳酸エステルに限られる。
【０００７】
ところで、セルロース系の原料を化学的な反応により直接有用物質に変換する試みが行われている。例えば、バイオマス廃棄物を、メタノールを主成分とする溶媒中で２５０℃以上に加熱するとメチルグルコシド等の有用化合物に変換できることが知られている（特許文献２）。また、塩化ランタンを触媒として、セルロースを水溶液中で２５０℃に加熱するとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）やレブリン酸が生成することが知られている（非特許文献５）。しかしこれらの方法による乳酸や乳酸エステルの生成は報告されていない。
【０００８】
再生可能資源であるバイオマスからポリマー原料等として有用な乳酸を製造するためには、現在の工業的方法では、まずバイオマス中の炭水化物を単糖にまで加水分解し、乳酸発酵させる必要がある。しかし糖原料としてのデンプンは食料と競合するため、より豊富に存在し、食料との競合がないセルロースを利用して乳酸を製造する方法の開発が望まれている。しかし、セルロースの糖化は、まだ有効な加水分解法が開発されていないことからなお困難なのが実状である。セルロース系バイオマス原料から乳酸製造するに際して、前記のような糖化工程後に乳酸化工程を経るような複数の工程を経由することなく、直接乳酸を製造する方法を開発することができれば、その工業的な意義は計り知れないものがある。
【０００９】
本発明者らは、先に、ルイス酸触媒として作用するIII族金属塩の存在下で、セルロース等の炭水化物系原料に水性溶媒等を加えて酸素の非存在下で加熱することにより、乳酸や乳酸エステル等の乳酸類を他の有機酸よりも高収率で生成できることを見出している（特許文献３）が、乳酸の収率の更なる改善が求められている。またこの方法には、III族金属塩は反応液中に溶解し、均一系触媒として作用するために、工業的製法として用いるには、触媒成分のリサイクル、回収、あるいは固定化するなどが困難であり反応毎に触媒の添加が必要になるという課題が残っていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５４６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０６０１号公報
【特許文献３】特願２００７−２７１５０８号明細書
【非特許文献１】Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280 (1996) p.27-45
【非特許文献２】Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280(1996) p.47-57
【非特許文献３】Niemelae K. and Sjoestroem E., Biomass, 11 (1986) p.215-221
【非特許文献４】Armando T.Q. et al., Journal of Hazardous Materials, B93 (2002) p.209-220
【非特許文献５】Seri K.i. et al., Bioresource Technology,81 (2002) p.257-260
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、セルロース系原料から乳酸又は乳酸エステルを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、触媒としての希土類金属酸化物の存在下で、セルロース等の炭水化物系原料に水性溶媒等を加えて加熱することにより、副生物であるフラン類の生成が抑制され、乳酸類をより高収率で生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）炭水化物含有原料を、希土類金属酸化物の存在下、水性溶媒又はアルコール系溶媒中で加熱処理することを特徴とする、乳酸及び／又は乳酸エステルの製造方法。
【００１４】
（２）加熱処理が、２００℃〜４００℃で加熱することによるものである、前記（１）に記載の方法。
【００１５】
（３）前記希土類金属酸化物が、ランタン、セリウム、イットリウム、サマリウム、及びイッテルビウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の希土類金属の酸化物である、前記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）炭水化物含有原料が、セルロース、セロビオース、デンプン、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、若しくはキシロース、又はそれらの２つ以上を含有する原料である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１７】
（５）希土類金属酸化物を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法に使用するための、乳酸及び／又は乳酸エステル製造用触媒。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法では、目的とする乳酸又は乳酸エステルを高効率で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の乳酸又は乳酸エステルの製造方法について詳細に説明する。
本発明では、触媒として機能する希土類金属酸化物の存在下、炭水化物含有原料（例えば、セルロース系バイオマス原料等）を、水性溶媒中で加熱処理することにより、炭水化物から乳酸が生成される反応に基づき、乳酸を含む反応生成物を取得することができる。
【００２０】
本発明ではまた、触媒として機能する希土類金属酸化物の存在下で、炭水化物含有原料（例えば、セルロース系バイオマス原料等）を、アルコール系溶媒中、加熱処理することにより、炭水化物から乳酸を経由することなく、直接乳酸エステルを含む反応生成物を取得することができる。この方法では、アルコール系溶媒が水を含む場合には、乳酸も生成されうる。さらに、この方法では乳酸エステルとともにレブリン酸エステルも生成されうる。
【００２１】
これらの方法を用いれば、炭水化物含有原料中の炭水化物から容易に乳酸及び／又は乳酸エステルを製造することができる。従って本願発明は、炭水化物含有原料を、希土類金属酸化物の存在下、水性溶媒又はアルコール系溶媒中で加熱処理することを特徴とする、乳酸及び／又は乳酸エステルの製造方法に関する。本発明はまた、触媒として機能する希土類金属酸化物の存在下、炭水化物含有原料（例えば、セルロース系バイオマス原料等）を、水性溶媒中で加熱処理することにより、乳酸及び／又は乳酸エステルを生成させることを特徴とする、炭水化物含有原料の処理方法にも関する。
【００２２】
本発明に係る炭水化物からの乳酸又は乳酸エステルの生成反応は、例えば、セルロースを原料とする場合には、以下のように進行する。
【００２３】
【化１】
0005263491.tif 000002
【００２４】
上記で、Ｒは水素あるいはアルキル基を示す。セルロースは、水性溶媒又はアルコール系溶媒中で、希土類金属酸化物の作用により分解され、結果として、グルコース、乳酸を含む各種の有機酸及び／又はそれらのエステル、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、及びフルフラールが生成する。本発明はこれらの乳酸又は乳酸エステルの製造を可能にする炭水化物含有原料の処理方法を提供する。
【００２５】
本発明における炭水化物含有原料の処理方法の実施形態は、その反応によって適宜条件設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましい形態について以下に記載する。
【００２６】
本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよく、特に限定されないが、例えば、炭水化物を主成分として含むバイオマス原料が好ましい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖類、二糖類、多糖類などの任意の炭水化物であってよい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン（例えば、可溶性デンプン）、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、又はそれらのうち２以上を含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。そのような原料としては、例えば、糖やデンプンを含む農作物（トウモロコシ、ライ麦、小麦、大麦、甜菜、サトウキビ、キャッサバなど）、古紙、林地残材、製材廃材、建築廃材、廃菌床、農業残渣（稲わら、籾殻、麦わら、バガス、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂、廃糖蜜、パーム空果房、パーム古木など）、エネルギー作物（イネ科植物、ササ、タケ、ユーカリ、ヤナギ、ポプラ、アカシア、藻類など）をはじめとするリグノセルロース系バイオマス原料、あるいは、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品加工廃棄物や水産加工残渣等であってもよい。
【００２７】
この方法において触媒として好適に使用できる希土類金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、及び各種ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの希土類金属の酸化物である。好適な希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメシウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）が挙げられるが、より好ましくは、イッテルビウム、ランタン、サマリウム、又はイットリウムであり、特に好ましくは、ランタン、サマリウム、イットリウムである。希土類金属酸化物は、第２成分により修飾又は複合化された形態のものであってもよい。そのような希土類金属酸化物としては、希土類元素の酸化物である限り特に限定されるものではないが、例えば、パイロクロア型酸化物（Ｌｎ２Ｍ２Ｏ７；Ｌｎ＝希土類イオン、Ｍ＝Ｔｉ，Ｒｕなど）、ガーネット型酸化物（Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２；Ｌｎ＝希土類イオン、Ｍ＝Ｆｅ、Ｇａなど）及びペロブスカイト型酸化物などの希土類複合金属酸化物、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などを添加した希土類金属酸化物、希土類−アルミナ系などの２成分系酸化物、他の金属酸化物への担持型希土類酸化物、希土類イオン交換ゼオライトなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の方法において触媒として用いられる希土類金属酸化物は、希土類金属酸化物を含有する固相の形態で使用することも好ましい。希土類金属酸化物を含有する固相は、希土類金属酸化物、又は希土類金属酸化物を含む組成物を、公知の方法で様々な形状やサイズに成型することによって製造することができる。希土類金属酸化物、又は希土類金属酸化物を含む組成物を、必要により、任意の形状、例えば、網状、塊状、粒状、球状、柱状、微粉末状、繊維状、膜状等に成型したものを、希土類金属酸化物を含有する固相として本発明の方法において水性溶媒又はアルコール系溶媒中で使用することもできる。
【００２９】
本発明は、上記のような希土類金属酸化物を含む、好ましくは本発明の方法に使用するための、乳酸及び／又は乳酸エステル製造用触媒にも関する。このような本発明に係る乳酸及び／又は乳酸エステル製造用触媒は、触媒組成物であってもよく、任意の形状に成型した固相触媒であってもよい。
【００３０】
本発明の方法では、バッチ式反応の場合には、希土類金属酸化物の使用量は、通常は、炭水化物含有原料の１／１０００〜１／１質量倍であり、好ましくは１／１００〜１／３質量倍の量である。一方、連続式反応の場合には、目的とする乳酸収率に応じて、単位流量当たりの触媒量や接触時間を設定すればよい。
【００３１】
本発明の方法で用いる水性溶媒は、水であってもよいし、他の水溶性成分を含む水ベースの溶媒であってもよい。水としては、限定するものではないが、水道水、滅菌水、濾過水、蒸留水、イオン交換水、又は工業用水等を使用することが好ましい。また水性溶媒は、特に、本発明の方法で得た乳酸等の生成物を分離した後の、触媒を含有するかあるいは含有しない水を循環して使用することも好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いるアルコール系溶媒とは、メタノール、エタノール、ブタノールなどの任意のアルコール又はそれらのアルコールを主成分とする溶媒（例えば含水アルコールなど）である。本発明の方法で用いるアルコール系溶媒はまた、１種類のアルコールからなる１００％アルコールであってもよいし、複数種のアルコールからなるアルコール混合物であってもよいし、それらと水との混合物であってもよい。またアルコール性溶媒は、特に、本発明の方法で得た乳酸等の生成物を分離した後の、触媒を含有するかあるいは含有しないアルコールを循環して使用することも好ましい。
【００３３】
これらの水性溶媒又はアルコール系溶媒としては、炭水化物含有原料中の炭水化物量に対して質量比で少なくとも３倍以上、好ましくは７〜１０００倍、より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは２０〜４００倍の量の水性溶媒又はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。特に、水性溶媒を使用する場合には７〜１０００倍、典型的には２０〜４００倍の量を用いることがより好ましい。またアルコール系溶媒を使用する場合には３〜１０００倍、典型的には２０〜４００倍の量を用いることがより好ましい。溶媒量が少ないと乳酸あるいは乳酸エステルの生成量が低下し、あまり多いと溶媒の加熱や生成物の分離のためのエネルギー消費量が多くなる点で好ましくない。
【００３４】
本発明の方法では、炭水化物含有原料を、希土類金属酸化物を含む水性溶媒又はアルコール系溶媒中で加熱処理する。加熱条件は、限定するものではないが、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜４００℃まで加熱することである。特に、水性溶媒を使用する場合には２００〜４００℃、典型的には２５０〜４００℃の加熱温度を用いることがより好ましい。またアルコール系溶媒を使用する場合には１５０〜４００℃、典型的には２００〜２５０℃の加熱温度を用いることがより好ましい。加熱後、水等で冷却することにより温度を急冷することも好ましい。
【００３５】
本発明の方法において、フラン類や酢酸、ギ酸、レブリン酸などの副生を抑制し、乳酸及び／又は乳酸エステルをより高収量で得るためには、系内の酸素は少ない方が好ましい。好ましい酸素濃度は５容量％以下であり、より好ましくは３容量％以下であり、更に好ましくは１容量％以下であり、より更に好ましくは０．１容量％以下であり、実質的に検出限界以下であるとフラン類や酢酸、ギ酸、レブリン酸などの副生を抑制し、乳酸及び／又は乳酸エステルが高収量で得られる。
【００３６】
前記酸素濃度の低減化調整は、不活性ガスで空気をパージ（排除）する方法を用いて行うのが簡便である。不活性ガスとしては、二酸化炭素、アルゴンガス等を用いることができる。特に効率よく空気をパージするために、加熱前に加圧（例えば５０気圧に）することもできるが、酸素濃度を適正に調整できれば特に加圧しなくてもよい。反応系から不活性ガスで空気をパージ（排除）することにより、酸素の非存在下（すなわち、検出限界以下の酸素濃度）で反応を行うことも好ましい。
【００３７】
本発明の方法における反応は、攪拌回分式反応器、又は固定床若しくは流動床反応器等の任意の反応容器を用いて行うことができる。その反応方式もバッチ式および連続式の如何を問わず、反応プロセスによってその使用方法を何ら制限されるものではない。
【００３８】
１つの好適な態様では、本発明方法における水性溶媒又はアルコール系溶媒中での反応は、限定するものではないが、例えばオートクレーブ中で行うことが好ましい。本発明の方法は、例えば、オートクレーブ（電磁撹拌式オートクレーブ等）に希土類金属酸化物、原料である炭水化物含有原料、及び水性溶媒又はアルコール系溶媒を仕込み、不活性ガスで空気をパージした後、上記加熱温度まで加熱して反応させることによって実施することができる。
【００３９】
その後、得られる生成物から所望の乳酸及び／又は乳酸エステルを分離することが好ましい。この分離方法は、液体クロマトグラフィー等の当業者に公知の有機酸等の分離方法によって行うことができる。
【００４０】
本発明において、希土類金属酸化物の存在下で、炭水化物含有原料を、アルコール系溶媒中で加熱処理する上記方法では、乳酸エステルとともにレブリン酸エステルも生成されうる。従って本発明は、炭水化物含有原料を、希土類金属酸化物を含むアルコール系溶媒中で加熱処理することにより、乳酸及び／又は乳酸エステルとともにレブリン酸エステルを生成させることを特徴とする、炭水化物含有原料の処理方法、そしてその処理方法による乳酸及び／又は乳酸エステルとともにレブリン酸エステルを製造する方法にも関する。
【００４１】
得られた乳酸や乳酸エステルは、公知の方法により、例えば、アクリル酸製造用の原料として用いることができる。そのようにして得られたアクリル酸はポリアクリル酸やポリアクリル酸塩、高吸水性樹脂、アクリル酸エステルの原料として用いることができ、アクリル酸エステルは、アクリル繊維や塗料、インクなどの原料として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお下記実施例では、触媒として以下の試薬を用いた。  
CeO2  Yb2O3  La2O3  Sm2O3  WO3  ZrO2  Al2O3：和光純薬工業株式会社
Y2O3：ナカライテスク株式会社
Fe2O3  MoO2  SiO2/Al2O3  SnO2：シグマアルドリッチジャパン株式会社
【００４４】
［実施例１］
１０ｍＬ容の高圧反応器中に、微結晶セルロース約０．０３２４ｇ（１．２ｍｇ原子の炭素分を含む）、表１に示す酸化物触媒０．０２ｇ、及び水１０ｍＬを仕込み、（質量比でセルロースの約３０９倍に相当する）を仕込み、反応器の蓋を閉めた後、アルゴンガスで空気をパージし、３５０℃に保持したサンドバス中に反応器を振とうしながら保持した。３〜４分後に反応器内部が３００℃に達したところで、水にて急冷し、反応器中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量を表１に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する、各生成物中に含まれる炭素量の割合（質量％）で表した。
【００４５】
【表１】
0005263491.tif 000003
【００４６】
表１中、ＨＭＦはヒドロキシメチルフルフラールである。
表１に示す希土類酸化物触媒は、いずれも乳酸の生成に有効であった。これらの希土類酸化物触媒を用いることにより、原料の炭水化物に対して上記の炭素基準で１１％以上の量の乳酸を得ることができた。
【００４７】
［比較例１］
無触媒あるいは他の金属酸化物を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量を表２に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する、各生成物中の炭素量の割合（％）で表した。
【００４８】
【表２】
0005263491.tif 000004
【００４９】
表２の結果が示すように、他の条件が同じでも触媒の非存在下では乳酸の生成は８％にとどまり、かつ、ＨＭＦやフルフラールなどのフラン類の生成量が増大した。希土類金属以外の他の金属酸化物を触媒として用いた場合にも、無触媒と同様の傾向が示され、乳酸生成に有効に作用していないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法を用いれば、自然界に多量に存在し、環境に優しく、また再資源化が要望されているリグノセルロース系バイオマスから、医薬品、化粧品、香料、農薬などの各種製品の中間原料あるいはポリマー原料として極めて有用な乳酸あるいは乳酸エステルを一工程で簡便かつ安価に製造することが可能となる。また、廃棄物系の有機性炭素資源を利用することが可能となるので、環境浄化、資源の有効利用及び省エネルギーの観点からみても、極めて有効な乳酸あるいは乳酸エステルの合成法を提供することができる。