(57)【要約】【課題】  スペーサー等の構造材を使用しなくても、圧縮等の外力が加えられた時に短絡したり電解液の漏洩等のない、柔軟性を有する電気化学型表示素子を提供する。【解決手段】  電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物との複合体に電解液を保持させた電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子であって、前記基板が可とう性を有する基板であり、前記複合体が、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状の成分を有し、且つ、前記複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部の電解液を保持している電気化学型表示素子、及び、該電気化学型表示素子を有する電気化学型表示装置を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物との複合体に電解液を保持させた電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子であって、
前記基板が可とう性を有する基板であり、
前記複合体が、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状の成分を有し、且つ、前記複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部の電解液を保持していることを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項２】
前記電気化学型表示媒体の引っ張り強度が０．５ＭＰａ以上である請求項１に記載の電気化学型表示素子。
【請求項３】
前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であり、且つ前記複合体中の無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１または2に記載の電気化学型表示素子。
【請求項４】
前記複合体の無機化合物が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、及び酸化テルルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項５】
前記複合体の有機ポリマーがポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項６】
前記電解液中に、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項７】
前記基板のいずれか一方の電極上に電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項８】
請求項１記載の電気化学型表示素子を有することを特徴とする電気化学型表示装置。
【請求項９】
請求項１記載の電気化学型表示素子の製造方法であって、前記電気化学型表示媒体が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させて、有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、前記複合体に電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射型の電気化学型表示素子に関し、更に詳しくは、スペーサー等の構造材を使用しなくても、圧縮等の外力が加えられた時に短絡や電解液の漏洩等がなく、柔軟性を有する反射型の電気化学型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
視認性が高く目に優しいといわれている反射光による表示素子について現在までに種々の方法が検討されている。反射型表示素子は周囲の明るさに表示面が追随するため、発光型表示素子にくらべ目が疲れにくいといわれており、中でも、電極での電気化学反応を利用したエレクトロクロミック等の表示素子（以下、電気化学型表示素子と略す）は、着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能であることから、近年開発が進んでいる。
更に最近ではバックライトが不用で消費電力が低いという特徴を生かし、携帯型の表示素子として期待が高まっており、軽量化や、落下、接触時の破損防止等の観点から、プラスチックシート等の可とう性を有する材料を透明電極基材として使用した表示素子の要望が高まっている。
【０００３】
通常、電気化学型表示素子は、電極を有する２枚の基板間に高いイオン伝導度を有する媒体を有する。表示応答速度の向上や、低温環境下での良好な応答特性を付与するためのイオン伝導度の高い媒体として、最も優れているのは電解液自体であり、例えば、銀塩（発色剤）と支持電解質とを溶媒に溶解させた電解液を透明電極に挟み込む構成のエレクトロデポジション型表示装置が知られている。（例えば特許文献１）しかし、該装置の電極基板をフレキシブルにすると、外部からの圧力により電極間が短絡するおそれがある。これに対して、例えば、スペーサーや形状保持の構造材を、ガラス等の固定基材を用いる時よりも大量に使用する方法などが考えられるが、これら構造材は電極間の短絡を防ぐ役割しかなく、表示能には全く寄与しない。そのため、多量の構造材を有する表示素子では、表示能が低下してしまう恐れがあった。
加えて、スペーサーは高精度に均一な粒径を必要とするため、極めて高価である。また、効果を十分に発揮させるためには表示媒体中に均一な密度に分散させる必要があるが、この操作も容易ではない。
更に、該装置が破損した際には電解液が漏洩するおそれもある。
【０００４】
また、酸化チタン等の着色剤及び発色剤としての金属イオンを含有した高分子ゲル電解質層を電極間に挟んだ、エレクトロクロミック型表示素子も知られている。（例えば特許文献２）。しかし該素子は、媒体の主成分が高分子ゲルであるため、構造材としての機能に乏しく、圧縮等の外力に対する抵抗力が必ずしも十分ではない。そのため、大面積の表示素子を作製する場合には、スペーサー等の構造材が不可欠である。また、プラスチック等のフレキシブル基材を用いて表示素子を作製した場合、素子が曲げられた際には、基板間の間隔が変動するため表示の制御が困難になることが推測される。
【０００５】
また、電極上にエレクトロクロミック材料層と、支持電解質を溶解させたポリエーテル骨格を有するポリマー固体電解質を含んだエレクトロクロミック表示媒体も知られている。（例えば特許文献３）。該媒体を使用した素子はフレキシブル性があるとされているが、該媒体は固体であるため、媒体のイオン伝導が低いことに起因して、応答速度が消発色とも数秒要しており（実施例１，２）迅速な表示はできていない。
【特許文献１】米国特許４２４０７１６号
【特許文献２】特開２００２−２５８３２７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スペーサー等の構造材を使用しなくても、圧縮等の外力が加えられた時に短絡や電解液の漏洩等のない、柔軟性を有する電気化学型表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物とのパルプ状の複合体に、特定量の電解液を保持させたウエットケーキシートを表示媒体として使用することで、上記課題を解決することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物との複合体に電解液を保持させた電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子であって、前記基板が可とう性を有する基板であり、前記複合体が、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状の成分を有し、且つ、前記複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部の電解液を保持している電気化学型表示素子を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記記載の電気化学型表示素子を有する電気化学型表示装置を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記電気化学型表示素子の製造方法であって、前記電気化学型表示媒体が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させて、有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、前記複合体に電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有する電気化学型表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、スペーサー等の構造材を使用しなくても、圧縮等の外力が加えられた時に短絡や電解液の漏洩等のない、柔軟性を有する電気化学型表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（電気化学型表示素子）
本発明の電気化学型表示素子は、電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物との複合体に電解液を保持させた電気化学型表示媒体を有する。なお、本発明においては、電解液を保持させた状態の複合体を有したイオン伝導体を、電気化学型表示媒体と定義する。
【００１３】
（電気化学型表示媒体）
本発明で使用する複合体は有機無機複合体であり、繊維径が３０μｍ以下でアスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状の成分を有する。該形状とすることで、電気化学型表示素子としたとき、曲げる操作も可能で柔軟性を有する基板に追従することができ、且つ圧力等の外力がかかっても短絡等を起こさず、電極間の距離を一定に保つことができる。中でも、パルプ形状の成分比率は、前記複合体全質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上が尚好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
前記複合体は、液体成分としての電解液を前記複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部保持している。電解液を該範囲内で保持することで、外力がかかったときの電解液の漏洩がなく、且つ高いイオン導電性を有する電気化学型表示素子を得ることができる。中でも、電解液の含有量を前記複合体１００質量部に対して、５００〜１０００質量部とすると、電解液の漏洩が一切みられず、且つ、駆動速度の速い表示媒体が得られ、より好ましい。
【００１４】
（有機無機複合体）
前記有機無機複合体は、単に有機ポリマーと無機化合物とを混ぜ合わせた構造とは異なり、微小な無機化合物が凝集体を作ることなく、有機ポリマー内に均一に分散したものである。
【００１５】
（有機ポリマー）
有機ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１つである。ポリアミドは、例えば、後述のジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリウレタンは、例えば、後述のジクロロホーメート化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリ尿素は、例えば、後述のホスゲン系化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。
【００１６】
（無機化合物）
無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ2 ）および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化テルルなどが挙げられる。中でも、保持することができる電解液の量（つまり表示媒体のイオン伝導度の大きさ）及び、得られる表示媒体の白色度の観点から、無機化合物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、又は酸化テルルが好ましく、シリカまたは酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００１７】
前記有機無機複合体が電解液を大量に保持するためには、前記複合体中の無機化合物の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
また、有機ポリマーと無機化合物との界面領域を広くすることで高い光散乱効率を与え、紙に近い質感の高い白色度を得るためには、前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。（複合体の無機化合物の平均粒径は複合体より７５ｎｍ厚の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍に拡大し、１００個の粒子径を目視により観察しその平均値を無機化合物平均粒子径としている。（詳細な測定方法は実施例中に記載））更に、粒径が１５０ｎｍ以下であると、有機ポリマーへの補強効果が増大し、圧力や、屈曲の際の破断にも耐性を示し、電解液を漏洩させず、且つ、無機化合物の補強の表面効果を発揮させることができ更に好ましい。最も好ましくは５０ｎｍ以下である。
電解液保持特性と、有機ポリマーが有する加工特性や、後述の繊維形状を付与する有機成分とのバランスを保つためには、前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であり、且つ前記複合体中の無機化合物の含有率が２０〜８０質量であることが好ましい。
【００１８】
（有機無機複合体の合成）
前記有機無機複合体は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以下、金属化合物（１）と略す）およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させることにより得られる反応生成物であることが望ましい。本反応により所望の形状を有する有機無機複合体を１ステップの合成操作で得ることができる。
【００１９】
本発明に特に好ましく用いられる有機無機複合体の合成反応機構は以下の通りである。まず、有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作により迅速に反応することで、有機ポリマー成分が収率よく得られる。その際、珪酸アルカリ及び／または金属化合物（１）中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの重合反応を促進する。本反応と同時に、珪酸アルカリ及び／または金属化合物（１）はそのアルカリ金属化合物成分が除去され、珪酸アルカリを用いた際にはシリカへ、金属化合物（１）を用いた場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物へと転化することで水に不溶化し固体として析出する。その際、有機ポリマーの重合反応とシリカ及び／または金属化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、このような反応機構により、シリカ及び／または金属化合物微粒子が有機ポリマーに微分散した有機無機複合体が得られる。
【００２０】
（有機溶液中のモノマー）
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるジカルボン酸ハロゲン化物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、およびイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例として挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるジクロロホーメート化合物としては、１．２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個または２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるホスゲン系化合物としてはホスゲン、ジホスゲン及びトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、以上用いるモノマーの種類間でも２種以上組み合わせて用いても差し支えない。
【００２３】
本発明では有機溶液（Ａ）に用いるモノマーを選択することにより、有機無機複合体のマトリクス有機ポリマーを変えることができる。モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合はポリアミドを、ジクロロホーメート化合物を用いた場合はポリウレタンを、ホスゲン系化合物を用いた場合にはポリ尿素を、水溶液（Ｂ）との反応によって得ることができる。用いるモノマーとしては、合成時に繊維化が容易であることに加え、得られる有機無機複合体の白色度が共役構造を有しないために可視光線の吸収が生じないことで高い理由により、脂肪族のジカルボン酸ハロゲン化物が最も好ましく用いられる。
【００２４】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒としては上記の有機溶液（Ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（Ａ）中の各種モノマーを溶解させるものである必要がある。加えて水に非相溶であることにより界面重縮合を行うことで、有機ポリマーの分子量を高くすることで繊維状物を得る必要がある。このような溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を代表的な例として挙げることができる。有機溶媒（Ａ）にこれらの溶媒を用いることで有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができ、繊維状物が得られる。
【００２５】
（水溶液中のモノマー）
本発明での水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成時に繊維化が容易であることに加え、共役構造を有しないために可視光線の吸収が生じないことで得られる有機無機複合体の白色度が高い理由により、特に脂肪族のジアミンが最も好ましく用いられる。
【００２６】
本発明での有機溶液（Ａ）及び水溶液(Ｂ)中のモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００２７】
（シリカ原料）
例えば、水溶液（Ｂ）中に珪酸アルカリを共存させた状態で重合反応を行わせることで、有機ポリマーとシリカとからなる複合体を得ることができる。本発明での水溶液（Ｂ）に用いる珪酸アルカリは、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（たとえばメタ珪酸ナトリウム１種、２種）の粉末を水に溶解させた液体も水ガラスと同様に用いることができる。珪酸アルカリ中に含まれるアルカリ金属化合物は重合の際に発生する際の酸除去剤として作用することで、重合反応を促進すると同時に、固体シリカに転化する無機原料として作用する。シリカは無色であるため、以上例示した珪酸アルカリは有機無機複合体の原料としていずれも好適に用いられる。
【００２８】
（金属化合物原料）
また、水溶液（Ｂ）中に金属化合物（１）を共存させた状態で重合反応を行わせることで、有機ポリマーと金属化合物（１）中のアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物とからなる複合体を得ることができる。使用する金属化合物（１）としては、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物を挙げることができる。Ａがアルカリ金属元素であり、Ｍがアルカリ金属以外の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１つ類以上の金属元素であり、ＢがＯ、ＣＯ３、ＯＨからなる群から少なくとも１種選ばれる基であるものが挙げられる。x、y、zは、Ａ、ＭとＢの結合を可能とする数である。上記一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に溶解し塩基性を示すものが好ましい。金属化合物（１）に含まれるアルカリ金属もまた、珪酸アルカリ中のアルカリ金属化合物と同様に、重合の際に発生する際の酸除去剤として作用することで、重合反応を促進する。
【００２９】
本発明で用いられる金属化合物（１）の内、上記一般式中のＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を用いることができる。
【００３０】
上記一般式中のＢがＣＯ３とＯＨの一方または、双方の基を含むアルカリ金属化合物（１）としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等、及びこれらの水和物を例示することができる
【００３１】
これらのうち、無色または白色の金属酸化物である酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化テルルが得られる化合物である、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、スズ酸カリウム、亜テルル酸カリウムのアルカリ金属を有する複合酸化物や、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸スズカリウムは特に好ましく用いられる。
【００３２】
これらの金属化合物（１）は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。また、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前述の珪酸アルカリと同時に用いても良い。
【００３３】
水溶液（Ｂ）中の珪酸アルカリ及び／または金属化合物（１）の濃度は、有機溶液（Ａ）及び水溶液(Ｂ)中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、かつ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由より、1〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
【００３４】
界面重縮合反応場に共存させる珪酸アルカリ及び／または金属化合物（１）は、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用も有するため、これらの配合量が少なく、生じるハロゲン化水素が重縮合反応の進行を阻害する場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加しても、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。
【００３５】
（有機無機複合体の製造装置）
本発明での有機無機複合体の製造装置は、水溶液（Ｂ）と有機溶液（Ａ）とを接触させた際に生成する強固なゲル状物（繊維状物の前駆体）を攪拌、せん断することが必要である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG  Machinenbau  Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の場合は例としてはオスタライザー（OSTERIZER）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００３６】
有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを重縮合反応させる温度は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。加圧、減圧も必要としない。また、重合反応は用いるモノマー種や反応装置にもよるが通常１０分以下で完結する。
【００３７】
（電解液保持工程）
こうして得られた有機無機複合体に電解液を保持させることで電気化学型表示媒体とすることができる。電解液を保持させる方法としては予め調製した電解液中に有機無機複合体を導入し、十分に分散させた後に濾過する方法や、電解液を複合体層に流通させることで電解液に置換する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
（電解液）
本発明で用いる表示媒体は電解液を含んでいるが、用いる電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成される。本発明で用いる溶媒としては水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には０℃以下での凝固を防止することで低温条件下の動作を満たすため、上記溶媒の内、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００３９】
本発明で用いる有機無機複合体の無機成分は各種の材料を選択することができる一方、有機成分はポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素に限定されている。これら有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、複合体を構成する有機ポリマーとの屈折率差が高い電解液を用いると、電解液の浸漬による該複合体の白色度の低下を最小限に抑え、より高い白色度を維持した表示媒体とすることができる。有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００４０】
（支持電解質）
電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化とトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００４１】
本発明で使用する有機無機複合体は電解液の種類によらず電解液保持特性が極めて高いため、電解液中で該複合体を分散させて得た複合体分散液を濾過する等の簡単な操作を行うのみで、複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部の電解液を保持させた電気化学的表示媒体を得ることができる。また、電解液への分散も該複合体が繊維状または粉体で得られるため、汎用のバッチ式攪拌層を用いて容易に行うことができる。
【００４２】
また、有機無機複合体は繊維形状を有しているため、例えば電解液に該複合体を分散させた分散液を公知慣用の方法により濾過することで、結合材を全く用いずにシート形状にすることが可能である。例えば分散液をステンレスやナイロン網等の濾材に通じる方法や、分散液をスプレーにより基材に噴霧する方法等が挙げられる。本方法により容易に大面積シート状の電気化学的表示媒体を得ることが出来る。また、必要とされる電解液保持性や白色度や電子絶縁性を損なわない範囲で、公知慣用の結合材を用いることができる。
【００４３】
電解液を保持させる工程で、有機無機複合体を高い固形分率にまで乾燥させると、有機成分の極性基に由来する水素結合により、複合体が強固に固化する場合がある。一度固化した複合体は、電解液中で再分散することが困難となり、電解液の保持量が大きく減少する上、未分散粒子の残存により均一なイオン伝導性や外観を有する電気化学型表示媒体を得ることができなくなる。そのため、得られた複合体はウエットケーキ状態で電解液保持操作を行うことが好ましい。好ましくは、前記複合体の固形分率が３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の状態のウエットケーキを用いる。このような固形分率にある複合体に電解液を保持させる含浸工程をとることにより、高い保持率で電解液を保持し且つ均一なイオン伝導性や外観を有する電気化学型表示媒体を得ることができる。
【００４４】
また、上記方法で得られる電気化学型表示媒体は複合体１００質量部に対して４００〜１５００質量部の多量の電解液を保持しているため、支持電解質を溶解させた液体に近いイオン伝導性と有している一方、電子的には絶縁性を保っている。
【００４５】
本発明で用いられる表示媒体のシートは構造材の役割も有する。そのためには媒体のシートに加えられた外力に耐える力が必要とされる。このとき考えられる外力とは、1．表示素子への曲げの力、２．表示素子の面の垂直方向よりの圧力、が挙げられる。
前記１．２．の何れの力が加えられた際も、表示媒体に構造材的な役割が無い場合や、弱い場合には、媒体シートが曲げの中心や、圧力加重部位より周辺に押し出される挙動を示す。これはシートが引っ張られた際に破断が生じる部位の挙動と酷似していると考えられる。すなわち、上記１，２の力に対する抵抗力は、引っ張り強度に換言することができ、その数値はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３−７６に準じた引っ張り強度試験により求められる。後の実施例中に示した通り、引っ張り強度と、表示素子の耐圧力過重には明確な相関が見られる。
したがって、引っ張り強度測定による数値が０．５ＭＰａ以上であれば折り曲げ、圧縮等の外力に十分に耐え、可とう性基材を用いても、表示素子を形成することができる。
【００４６】
上記方法によって得られる電気化学型表示媒体は、モノマーとして、脂肪族化合物を用い、無機材料として例えばシリカや酸化アルミニウムを２０質量％以上含む有機無機複合体より作製した場合、光学濃度より算出した反射率が９０％を超える純白色を有する。また、本発明で使用する表示媒体は紙と同様に、パルプ形状かならなる不織布より構成されるので、視認性、質感が紙に極めて近い利点も有している。
【００４７】
（基材）
本発明で使用する基板は、視面側に用いる材料については可とう性を有しており、表面が平滑で、光の透過率が高く、上記電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどの柔軟性があるプラスチックシートや、シリコンエラストマーが特に好ましく用いられる。また、ガラス等でも５００μｍ以下の厚さになると可とう性を有するがこのようなガラス基板も用いることもできる。視面の反対側に用いる基材の場合は、光透過率が高い必要もなく、任意の可とう性を有する材料を用いることができる。
【００４８】
（電極）
本発明で用いる電極は、視面側に位置するものは透明である必要がある。これらとしては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極は必ずしも透明である必要はない、そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、たとえば、白金、金、コバルト、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。電極は、可とう性を有する基板に追従する必要であるため、十分な導電性を有する範囲で膜厚が薄いことが好ましい。
【００４９】
（基板間挟み込み工程）
前記電気化学型表示媒体は可とう性を有する基板と密着させる。前記電気化学型表示媒体可とう性を有する基板に挟み込む方法には特に限定がない。例えば、可とう性基板の間に電気化学型表示媒体をはさみ、ラミネートして圧着させる方法、加圧型のローラにより基板間に電気化学型表示媒体を挟み込む方法等が挙げられる。
【００５０】
（消着色部）
また、本発明の電気化学型表示素子における消着色部の導入形式としては２つの方式を挙げることができる。第一の方式としては、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を電解液中に予め溶解させておき、これを本発明の電気化学型表示媒体中に含有させ、電気の印加により電極上で析出させることで着色し、溶解させることで消色する材料を用いる方式である。
【００５１】
第二の方式としては電気化学的な酸化レベル、還元レベルを変化させることにより発色、消色する材料層を本発明の電気化学型表示素子視面側の電極上に形成しておく方式である。
【００５２】
前記のうち第一の方式では発色剤を電解液中に溶解状態で共存させ得る、有機化合物および金属化合物を用いることができる。発色剤として用いられる有機化合物としてはベンゾキノン、ナフサキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類を例示することができる。これら有機キノン類は電極に駆動電圧を印加することにより、還元され各化合物特有の着色状態を作り出す。また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することがきる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、各金属はイオン化するため、該電解液を発色剤として用いることができる。たとえば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により電極上が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀が、電解液に溶解させた状態でほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であることより特に好ましく用いられる。
【００５３】
このような銀化合物としては塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀の他に、過塩素酸銀、塩素酸銀、酢酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、硫化銀、硝酸銀、亜硝酸銀等を例示できる。またビスマス化合物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他に、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマス等を例示できる。これらの化合物は、用いる溶媒や、支持電解質との組み合わせにより、最適なものを選定することができる。
【００５４】
本発明の表示素子であって、上記の発色剤を電解液中に溶解状態で共存させた表示装置の表示素子の構成を図１に示す。
図１の上部側を視面とすると、１は発色剤と支持電解質を含有する電解液を保持した有機無機複合体ウエットケーキ、２はプラスチック等可とう性を有する透明基材、３はＩＴＯ等の透明電極、４は対向電極、５は封止剤、６は可とう性を有する対向基材である。
【００５５】
前記の消着色部の第二の導入方式では、電極を有する２枚の基板うち、一方の電極上に電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有する。基板の一方の透明電極上に、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する材料層によって表示を行うことができる。本方式では電極と接した材料層として有機化合物および金属化合物を用いることができる。材料層を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができるが、特にポリピロールが析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であることより好ましく用いられる。また、材料層を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＩｒＯ２等を例示することができる。本方式ではこれら消着色が生じる材料層が前記基板の一方の透明電極上に形成されている必要がある。材料層として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該層を透明電極上に製膜することができる。金属化合物を用いる場合には、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で製膜することができる。これらの表示素子の構成を図２に示す。７は電気化学的な酸化還元により変色する材料層である。これらは可とう性の基板に追従できることが必要であるため、発色が十分である範囲で厚みが薄いことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００５７】
合成例
（合成例１：繊維形状を有するシリカ／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、水ガラス３号９．１８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ）を得た。室温下でこの水溶液（Ｂ）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い減圧濾過することで、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の微細繊維からなる含水ウエットケーキ（ウエットケーキ（ａ））を得た。
【００５８】
（合成例２：繊維形状を有する酸化アルミニウム／ポリアミド複合体の合成）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝１．１３）２．２６部を入れ、室温で１５分間攪拌して得られた均質透明な水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、純白色の酸化アルミニウム／ポリアミド複合体の微細繊維からなる含水ウエットケーキ（ウエットケーキ（ｂ））を得た。
【００５９】
（合成例３：粉体形状を有するシリカ／ポリアミド複合体の合成）
有機溶液（Ａ）の溶媒として、トルエンの代わりに水と相溶するテトラヒドロフランを用いた以外は合成例１と同様な方法で合成をおこなった。溶媒としてトルエンを用いたときとは異なり、水溶液（Ｂ）ゲル状の中間体は生成せず、有機相（Ａ）と水相（Ｂ）が直ちに混合し、乳化重合的に粉体状の有機無機複合体が析出した。合成例１と同様な方法で洗浄処理を行い、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の微細粒子からなる含水ウエットケーキ（ウエットケーキ（ｃ））を得た。
【００６０】
（合成例４：無機化合物を含まないポリアミドの合成）
水溶液（Ｂ）として、水ガラス３号の代わりに水酸化ナトリウム１．１８部を加えたものを用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、無機化合物を一切含まない淡黄色のポリアミド微細繊維からなる含水ウエットケーキ（ウエットケーキ（ｄ））を得た。
【００６１】
得られた各種有機無機複合体を以下の（１）〜（３）の方法に従って分析した。
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定法：
各材料に含まれる無機化合物の含有率の測定法は以下の通りである。
各材料を絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
【００６２】
（２）複合体中の無機化合物の粒径測定および分散状態の観察：
複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ2 の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。
続いて、１００個の無機化合物粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒径とした。本観察においては、繊維状シリカ／ポリアミド複合体では約１０ｎｍの球状と推定されるシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成しポリアミド中に微分散しているのが観察された。繊維状酸化アルミニウム／ポリアミド複合体では板状を有していると推定される約１０ｎｍの酸化アルミニウムが層状、すなわち２次元的にネットワークを形成しポリアミド中に微分散しているのが観察された。また、粉体状シリカ／ポリアミド複合体では約１５ｎｍの球状と推定されるシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成しポリアミド中に微分散しているのが観察された。
【００６３】
（３）有機無機複合体、及びポリアミドパルプの形状測定
複合体１００ｍｇを水１ｍｌに分散させ、２枚のプレパラートの間に挟んだ。キーエンス社製  デジタルＨＦマイクロスコープ ＶＨ−８０００にて１５０倍まで拡大し、複合体の形状を観察した。合成の有機溶媒がトルエンの場合（合成例１、２、４）は、繊維状となり、テトラヒドロフラン（合成例３）の場合は、粒子状であった。繊維状の材料では、短軸値（繊維径）、長軸値（繊維長さ）を測定し、長軸値／短軸値を算出し、アスペクト比とした。また、粒子状の材料では、粒子の任意の１軸の長さを測定した。それぞれ任意の１００個の複合体を選んで形状を測定した。
以上、各種有機無機複合体の物性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2005345594.tif 000002
【００６５】
（４）発色剤と支持電解質を有する電解液の作製
以下の方法に従って、ビスマスを発色剤として有する電解液を作製した。
（ビスマスの電解液）
溶媒として水２０．０部、発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマスを０．５４部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液０．４２部、還元促進剤としてヒドロキノン０．２８部からなる電解液を調製した。この電解液は水に各成分が完全に溶解し透明均一であった。水の屈折率は室温で１．３３である。
【００６６】
（５）表示媒体の作製：
（電気化学型表示媒体（ａ）の作製：繊維状のシリカ／ポリアミドを用いた表示媒体）
得られたウエットケーキ（ａ）を約１０部をそれぞれ、１００部の超純水中で分散し、減圧濾過をする工程を３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水を有するウエットケーキを約１０ｇ得た。得られた各種ウエットケーキ（１）の質量測定後（湿潤質量）、１５０℃で２時間乾燥させ、質量を測定した（乾燥質量）。これらの数値より、ウエットケーキの固形分率を下式により算出した。
固形分率（質量％）＝（乾燥質量／湿潤質量）×１００
この固形分率より、試料固形分が０．３ｇになるように算出した各々のウエットケーキを、予め（調整例１）で作製した水系電解液１０部中で室温下で１０分間攪拌し分散させた後、４μｍのろ紙上で５分間、０．０２ＭＰａで減圧濾過することで、水系電解液を有する約７００μｍ厚の本発明の電気化学型表示媒体（ａ）を作製した。
【００６７】
（電気化学型表示媒体（ｂ）の作製：繊維状の酸化アルミニウム／ポリアミドを用いた表示媒体）
ウエットケーキ（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、電気化学型表示媒体（ｂ）を作製した。
【００６８】
（電気化学型表示媒体（ｃ）の作製：粒子状のシリカ／ポリアミドを用いた表示媒体）
ウエットケーキ（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、電気化学型表示媒体（ｃ）を作製した。
【００６９】
（電気化学型表示媒体（ｄ）の作製：繊維状の無機成分を有しないポリアミド）
ウエットケーキ（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、電気化学型表示媒体（ｄ）を作製した。
【００７０】
（電気化学型表示媒体（ｅ）の作製：固体高分子電解質型表示媒体）
特許文献２の実施例４に従って、高分子固体電解質としてポリビニールアルコール、ＬｉＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４の混同物を用いて、電気化学型表示媒体（ｅ）作製した。
【００７１】
得られた各表示媒体について、以下の項目の測定を行った。
（６）複合体質量に対する電解液保持量の測定：
電気化学型表示媒体（ａ）〜（ｄ）の質量測定後（ケーキ質量）、ケーキ質量の１５倍の超純水を加え、常温下３０分間の分散洗浄、減圧濾過を３回繰り返すことで、支持電解質等を完全に除去し、超純水のみを有するウエットケーキを得た。このウエットケーキを１５０℃で２時間減圧乾燥させ、質量を測定した（乾燥質量）。これらの数値より、複合体（またはポリアミド）１００質量部に対する電解液の保持量（電解液保持量）を下式により算出した。
電解液保持量（質量部）＝｛（ケーキ質量−乾燥質量）／乾燥質量｝×１００
【００７２】
（７）表示媒体の引っ張り強度の測定：
電気化学型表示媒体（ａ）〜（ｅ）を２ｃｍ幅、長さ５ｃｍの短冊状に切り出した。これを島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈでゲージ間距離１０ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／分.で引っ張り試験を行い、媒体の破断時の強度を測定した。
尚、電気化学型表示媒体（ｃ）は、粉体状の有機無機複合体より構成されており、短冊状に切り出すことができなかったため、本測定は不可能であった。本測定による強度が０．５以上であれば媒体として、屈曲や圧縮に耐える媒体であることを意味する。
【００７３】
（８）電気化学型表示媒体（ａ）〜（ｅ）の空気中での白反射率の測定及び算出
（５）の方法により作製した約７００μｍ厚の本発明の電気化学型表示媒体を標準黒色板上に設置して、光学濃度値（ＯＤ値）を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８を用いて測定し、測定値より下記式に基づいて電気化学型表示媒体の反射率を算出した。
反射率（％）＝１０−（ＯＤ値）×１００
【００７４】
以上、電気化学型表示媒体（ａ）〜（ｅ）の物性を表２に示した。
【００７５】
【表２】
2005345594.tif 000003
【００７６】
（電気化学型表示素子及び表示装置の作製）
（実施例１）
電気化学型表示媒体（ａ）の５ｃｍ四方のシートの両面を１００μｍ厚の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート基板を有するＩＴＯ電極（表面抵抗２５Ω／□）で電極面が内側になるように５００μｍ厚で挟み込み、周囲をエポキシ樹脂により封止することで、電気化学型表示素子を作製した。該表示素子のＩＴＯ電極をファンクションジェネレーター付きの電源に接続することにより、電気化学型表示装置を作製した。この表示装置を用いて下記の各種表示特性の評価をいった。尚、以下のいずれの表示素子作製の際にもスペーサーに類するものは用いていない。
【００７７】
（実施例２）
電気化学型表示媒体（ａ）の代わりに、電気化学型表示媒体（ｂ）を用いた以外は実施例３と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【００７８】
（比較例１：粉体形状の有機無機複合体を用いた表示素子）
電気化学型表示媒体（ａ）の代わりに、電気化学型表示媒体（ｃ）を用いた以外は実施例３と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【００７９】
（比較例２：無機成分を含まないポリアミド繊維を用いた表示素子）
電気化学型表示媒体（ａ）の代わりに、電気化学型表示媒体（ｄ）を用いた以外は実施例３と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【００８０】
（比較例３：高分子電解質を用いた表示素子）
電気化学型表示媒体（ａ）の代わりに、電気化学型表示媒体（ｅ）を用いた以外は実施例３と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。  
【００８１】
（表示装置の表示特性評価方法）
下記の各実施例及び比較例で作製した表示装置で、以下の項目について評価をおこなった。
【００８２】
（表示装置の白反射率の測定、算出）
各表示装置を標準黒色板上に設置して、電圧を印加しない状態での光学濃度値（ＯＤ値）を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８により測定し、前述（７）の電気化学型表示媒体の反射率と同様な方法で表示装置としての白反射率を算出した。
【００８３】
（表示素子の駆動、コントラストの測定、算出）
各表示装置に−1．５Ｖ／ｍｍの電界を１秒間連続印加した。これにより、表示装置の視面側は金属が析出することで黒色に変化した。この状態で電界の印加を停止し、得られた黒色表示した装置の反射率（黒反射率）を、前述の白反射率と同様な方法で測定、算出した。得られた黒反射率と白反射率とを比で表し、この比をコントラストとした。コントラストが１０：１以上であれは十分な表示特性であるといえる。また、黒着色状態の表示装置に＋1．５Ｖ／ｍｍの電界を１秒間連続印加したところ実施例３、４及び比較例５〜７の全てで、黒色が消失し初期の反射率の状態に戻った。
【００８４】
（圧力印加時の駆動状態）
表示素子の中央部にて、表示素子の面の垂直方向より５００ｇ／ｃｍ２の加重をかけつつ、上記と同様な方法で素子の駆動を３０分間連続的に行った。３０分間駆動時のコントラストを該述の方法で測定した。また用いた表示媒体によっては電極間が短絡（ショート）した。その際は試験を中断し、短絡した時間を示した。
【００８５】
（電解液保持性の判定）
上記の加重試験をおこなった際に、表示装置中の電解液が保持されているかという観点より３段階で判定を行った。○は電解液が十分に保持され漏洩の可能性が無い、△はやや漏洩の可能性があり、×は漏洩することを意味する。
【００８６】
以上、表示素子の加重なし、及び加重駆動での試験結果を表３に示した。
【００８７】
【表３】
2005345594.tif 000004
【００８８】
表３の各実施例に示したとおり、本発明の電気化学型表示装置は、スペーサーを用いなくとも、加重がかかっても電極間が短絡することが無い上、電解液の漏洩もなく安定した駆動特性をしめした。これらの表示装置に使用した電気化学型標示媒体（ａ）及び（ｂ）は、電解液を複合体質量１００質量部に対して７００質量部以上含有させた状態でも高い引っ張り強度を示し、表示素子の屈曲、圧縮の外力にも耐性をしめすことが示唆された。
一方、繊維形状を有していない有機無機複合体は（比較例１）では、加重が無い状態では良好な表示特性をしめしたものの、加重により表示媒体の形状を維持できずに短絡した。同様に、比較例３の高分子ゲル表示媒体でも同様な結果であった。
また、比較例２に示した無機成分を含まない媒体では無機微粒子成分を有していないことにより、白反射率が低い上電解液を十分に保持できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明における、電気化学型表示素子の模式図である。
【図２】本発明における、電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有する電気化学型表示素子の模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  電気化学型表示媒体
２  可とう性を有する透明基材
３  透明電極
４  対向電極
５  封止剤
６  可とう性を有する対向基材
７  電気化学的な酸化還元により変色する材料層
【図１】
2005345594.tif 000005
【図２】
2005345594.tif 000006