(57)【要約】【課題】容易に製造することができ、内包体に代わる新規な構造を有しかつ幅広い範囲で応用することができる窒素含有炭素系材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の少なくとも一部分に付加している、窒素含有炭素系材料。前記球状炭素系分子の複数個が、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合している、窒素含有炭素系材料。窒素含有雰囲気中で窒素分子を高周波プラズマによりプラズマ励起して窒素原子ラジカル又はそのイオンを生成する工程と、前記球状炭素系分子を気化する工程と、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンと前記球状炭素系分子とを反応させる工程とを有する、窒素含有炭素系材料の製造方法。【選択図】          図１
2005001970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の少なくとも一部分に付加している、窒素含有炭素系材料。
【請求項２】
前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の６員環と５員環との融合部位に付加している、請求項１に記載した窒素含有炭素系材料。
【請求項３】
Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子の複数個が、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合している、窒素含有炭素系材料。
【請求項４】
前記球状炭素系分子の複数個が、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して重合されている、請求項３に記載した窒素含有炭素系材料。
【請求項５】
前記窒素原子、そのイオン、又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の６員環と５員環との融合部位に付加している、請求項３に記載した窒素含有炭素系材料。
【請求項６】
窒素含有雰囲気中で窒素分子を高周波プラズマによりプラズマ励起して窒素原子ラジカル又はそのイオンを生成する工程と、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子を気化する工程と、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンと前記球状炭素系分子とを反応させる工程とを有する、窒素含有炭素系材料の製造方法。
【請求項７】
前記球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の少なくとも一部分に付加している窒素含有炭素系材料を得る、請求項６に記載した窒素含有炭素系材料の製造方法。
【請求項８】
前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を前記球状炭素系材料の６員環と５員環との融合部位に付加させる、請求項７に記載した窒素含有炭素系材料の製造方法。
【請求項９】
前記球状炭素系分子の複数個が前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合している窒素含有炭素系材料を得る、請求項６に記載した窒素含有炭素系材料の製造方法。
【請求項１０】
前記球状炭素系分子の複数個が、前記窒素原子ラジカル、そのイオン又はそのラジカル構造を介して重合されている前記窒素含有炭素系材料を得る、請求項９に記載した窒素含有炭素系材料の製造方法。
【請求項１１】
１００Ｗ以下の高周波電力、約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の窒素ガス圧下で前記高周波プラズマを発生させる、請求項６に記載した窒素含有炭素系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素含有炭素系材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高周波プラズマプロセスは、プラズマガスやターゲット分子の励起が分子の対称性に依存する光によるプロセスとは本質的に異なる。本発明者は、１９９３年にフラーレンの重合を光ではなく高周波プラズマで行った。これは、Ｉｈという高い対称性をもつフラーレンの可視部吸収がＨｕからＴ１ｕへの一電子励起が対称性による禁制であり、光励起効率が悪いためである（Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｎ．；  Ｄｏｃｋ，  Ｈ．；  Ｍａｔｓｕｚａｗａ，  Ｎ．；  Ａｔａ，  Ｍ．  Ｊ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９９３，  ７４，  ５７９０）。また、雰囲気ガス種の励起もプラズマだと光励起に比べて効率的に行える利点がある。
【０００３】
以来、励起の手段として高周波プラズマが用いられてきたが、フラーレンのプラズマ重合は、モビリテイの向上や酸素拡散を防ぐ安定性の向上の手段として考えられてきた。
【０００４】
一方、１９９１年のＬａ内包Ｃ８２に始まる、いわゆる金属内包フラーレンの研究が、安定スピンとしての興味や生成のメカニズムの興味から大きな研究の広がりを見せた。また、内包フラーレンは、イオンインプランテーションによる窒素やリンのような典型元素内包フラーレンへ展開してきた。最近では、このような安定スピンは量子ビットや量子演算素子としての応用へ検討されつつある。スピン緩和時間の長いことが着目されている点である。
【０００５】
最近、大掛かりな装置と煩雑なプロセスを要するイオンインプランテーションに代わり、内部平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマを用いることで窒素内包フラーレンの生成が可能であることが報告されている（例えば、下記の非特許文献１参照。）。しかしながら、高周波コイルを反応管の外に設置した、いわゆる誘導結合型プラズマでは内包体の生成が認められていない。
【０００６】
このことは、窒素内包体が容量結合型高周波プラズマの非平衡反応場で生成するのではなく、自己バイアスによる大きな電場勾配のある高周波電極周りで生成することを示唆する。内包体が、自己バイアス状態にある電極回りでプラズマ励起された窒素カチオンとフラーレンとの衝突で生成するとすると、プラズマは窒素分子をカチオンやラジカルに励起することに寄与し、この窒素カチオンが電場勾配が顕著な電極周りで加速されることが重要であり、Ｐｌａｓｍａ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎと表現するのが正しいことになる。
【０００７】
【非特許文献１】
“Ｎ−Ｃ６０  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ”  Ｈ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｍ．  Ａｔａ，  Ｍ．  Ｒａ          ｍｍ，．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２０７６−７７  （２００２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上述したような窒素原子等がフラーレン内に内包された内包フラーレンに代わる新規な構造体を検討した。即ち、本発明の目的は、容易に製造することができ、上記の内包体に代わる新規な構造を有しかつ幅広い範囲で応用することができる窒素含有炭素系材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述したような従来例の窒素等の内包フラーレンに代わる新規な構造体について鋭意検討した結果、高周波プラズマによって容易に形成し得、幅広い範囲で応用することができる新規な構造体を初めて知見した。
【００１０】
即ち、本発明は、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、窒素原子、そのイオン、又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の少なくとも一部分に付加している、窒素含有炭素系材料に係るものである（以下、本発明の第１の窒素含有炭素系材料と称することがある。）。
【００１１】
また、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子の複数個が、窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合している、窒素含有炭素系材料に係るものである（以下、本発明の第２の窒素含有炭素系材料と称することがある。）。
【００１２】
さらに、窒素含有雰囲気中で窒素分子を高周波プラズマによりプラズマ励起して窒素原子ラジカル又はそのイオンを生成する工程と、Ｃｎ（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素系分子を気化する工程と、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンと前記球状炭素系分子とを反応させる工程とを有する、窒素含有炭素系材料の製造方法に係るものである。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、前記窒素含有雰囲気中で前記窒素分子を前記高周波プラズマによりプラズマ励起して前記窒素原子ラジカル又はそのイオンを生成する工程と、前記球状炭素系分子を気化する工程と、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンと前記球状炭素系分子とを反応させる工程とを有するので、上述したような従来例の窒素内包フラーレンに代わる新規な構造を有する本発明の窒素含有炭素系材料を容易に形成することができる。
【００１４】
そして、本発明の窒素含有炭素系材料は、前記球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素分子の少なくとも一部分に付加しているか、或いは前記球状炭素系分子の複数個が、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合しているので、従来例の内包フラーレンより幅広い範囲で応用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記球状炭素系分子Ｃｎとしては、フラーレン分子が用いられることが好ましい。このフラーレン分子は、炭素のみからなる一連の球状炭素系分子の総称であり、１２個の５員環と任意の数の６員環を含んでいる。即ち、６０個、７０個、７６個或いは８４個等（炭素数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素系分子である。前記球状炭素系分子Ｃｎの炭素数ｎは６０又は７０であることが好適であるが、例えば炭素数ｎが７６、８４等の球状炭素系分子でも同等の特性を有する本発明に基づく窒素含有炭素系材料を得ることができる。
【００１６】
例えば、前記球状炭素系分子Ｃｎの炭素数ｎが６０であるＣ６０は、図１１（Ａ）に図示するように、切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子Ｃで置換したクラスターである。また、図１１（Ｂ）は、前記球状炭素系分子Ｃｎの炭素数ｎが７０であるＣ７０の模式図である。
【００１７】
本発明に基づく窒素含有炭素系材料は、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素系分子の６員環と５員環との融合部位に付加していることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に基づく第２の窒素含有炭素系材料は、前記球状炭素系分子の複数個が、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して重合されていることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の基づく製造方法は、１００Ｗ以下の高周波電力、約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の窒素ガス圧下で前記高周波プラズマを発生させることが望ましい。
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２１】
上述したように、従来例の典型元素内包フラーレンは、一般にはイオンインプランテーションで作製されるが、非常に低収率であり、このことが応用の展開を阻んでいる一面もある。このイオンインプランテーションによる製造方法に代わり、すでに容量結合型高周波プラズマで窒素内包フラーレンをはじめとする内包フラーレンが作製可能であることが報告されている（Ｈｕａｎｇ，  Ｈ．；  Ａｔａ，  Ｍ．；  Ｒａｍｍ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０７６−７７（２００２））。プラズマ法は、その簡便性からイオンインプランテーションに比べて量産に向いた方法であるといえる。
【００２２】
ここで、プラズマの中で窒素がフラーレン分子に内包されるメカニズムを考えてみる。プラズマ励起は光励起と異なり、分子の対称性に依存しない。従って、高い対称性の分子でも励起のクロスセクションは極めて大きく、効率のいい励起が可能である。
【００２３】
特に、窒素分子の励起状態は容易に作り得、高周波電場中で揺らぐ窒素カチオンのような励起種は多量に形成される。即ち、窒素分子の基底状態Ｘ１Σｇ＋から電子励起３重項ΔＡ３Πｕ状態への励起は、プラズマの場合には容易であり、さらにこの励起３重項ΔＡ３Πｕ状態から
Ｎ２＊（Ａ３Πｕ）＋ｅ＊→Ｎ（ラジカル）＋Ｎ＋＋２ｅ
のようなプロセスで窒素カチオンやラジカルが生成すると考えられる。上記のＸ１Σｇ＋から電子励起３重項Ｎ２＊Ａ３Πｕ状態への励起はスピン関数が直交している。従って、光では励起できないプロセスであるが、プラズマでは極めて容易である。
【００２４】
まず、このような励起種が前記球状炭素系分子としてのフラーレン分子に衝突し、フラーレン分子の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンが前記フラーレン分子に付加する場合を考える。
【００２５】
下記表１は、前記球状炭素系分子としてのフラーレン分子（例えばＣ６０、Ｃ７０）、窒素（Ｎ）ラジカル、窒素イオン（Ｎ＋）及び窒素分子（Ｎ２）のスピン多重度とその半経験ＡＭ−１、ＰＭ−３パラメタリゼーションでの標準生成エンタルピーをそれぞれ示すものである。半経験的分子軌道計算ＭＯＰＡＣパッケージで、パラメータセットはＡＭ−１及びＰＭ−３を用いた。ここで、前記ＡＭ−１及びＰＭ−３とは、原子価状態の電子のみを扱うＭＮＤＯ法と呼ばれる半経験的分子軌道計算法におけるアトミックパラメータのセットである。
【００２６】
【表１】
2005001970.tif 000003
【００２７】
次に、前記球状炭素系分子としてフラーレン分子Ｃ６０（図１１（Ａ）参照）を用い、その球状構造の外側又は内側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子Ｃ６０に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料のスピン多重度が２重項の状態と、窒素を内包したフラーレン分子Ｃ６０の２重項と４重項の状態との標準生成エンタルピーをＡＭ−１、ＰＭ−３パラメタリゼーションレベルで計算し、その結果を下記表２に示す。なお、本発明に基づく窒素含有炭素系開殻材料は全て基底スピン多重度を２重項とし、内包体はＡｔｏｍｉｃ  Ｎａｔｕｒｅの大きい４重項と、外のケージの相互作用が大きい２重項とで計算を行い比較を行った。
【００２８】
また、下記表２に示した本発明に基づく窒素含有炭素系材料の模式図及び内包フラーレンの模式図を図１（ａ）〜（ｅ）にそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
但し、上記表２及び図１（ａ）〜（ｅ）において、「外側」又は「内側」とは、フラーレン分子の球状構造の外側又は内側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加していることを意味する（以下、同様）。また、「６６」とは、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンが、図１（ｆ）に示すフラーレン分子の６員環と６員環との融合部位１に付加していることを意味する（以下、同様）。さらに「５６」とは、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンが、図１（ｆ）に示すフラーレン分子の５員環と６員環との融合部位２に付加していることを意味する（以下、同様）。
【００３１】
上記表２から明らかなように、非常に興味深いことであるが、フラーレン分子の５員環と６員環との融合部位への窒素付加が、フラーレン分子の６員環と６員環との融合部位への窒素付加より容易であることが分かる。これは、通常の付加反応が、２重結合性の強いフラーレン分子の６員環と６員環との融合部位で起きるのとは傾向が異なる。
【００３２】
また、フラーレン分子の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料（図１（ａ）又は（ｂ））の前記窒素原子ラジカル又はそのイオンが、フラーレン分子の球状構造の内側へパッカリング（繰り返し侵入）した場合には大きく不安定化することが分かる。
【００３３】
また、フラーレン分子の球状構造の内側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料（図１（ｃ）又は（ｄ））から内包体（図１（ｅ））へ移行するプロセスは、安定化のプロセスであることが分かる。
【００３４】
また、内包体（図１（ｅ））は、フラーレン分子の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料（図１（ａ）又は（ｂ））よりも不安定であるが、フラーレン分子の球状構造の内側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料（図１（ｃ）又は（ｄ））よりも安定である。
【００３５】
さらに、内包体のスピン多重度４重項状態のほうが２重項状態に比べて安定である。このことは、窒素原子がほとんど電荷移動もせず、原子の状態で絶対真空空間に位置していることを示し、ナノ空間での吸着相互作用が壁ではなく空間とで起きるという、ナノ空間における相互作用の特異性によるものと考えられる。
【００３６】
ここで、本発明に基づく窒素含有炭素系材料や内包体の生成の過程における反応熱を下記表３に示し、評価する。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
但し、上記表３において、ΔＨｆ０（ｒ）／イオンとΔＨｆ（ｒ）／ラジカルはそれぞれ、Ｃ６０＋Ｎ＋（３重項）＋ｅのイオン付加反応とＣ６０＋Ｎ（ラジカル）（４重項）のラジカル付加反応の反応熱を意味する。
【００３９】
上記表３より明らかなように、フラーレン分子の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料ほどではないものの、内包フラーレンの生成が発熱的であることが分かる。但し、現状では完全な内包体として得られる化合物は１／１００００レベルの確率であり、偶然の産物に近い。フラーレン分子の球状構造の外側における、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンのフラーレン分子への付加は容易であるから、フラーレン分子の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料は多量に存在すると考えられる。
【００４０】
次に、前記球状炭素系分子としてのフラーレン分子Ｃ７０の場合を考えるが、Ｃ７０には図２に示すような８種類の融合部位が存在する。
【００４１】
下記表４は、前記窒素原子又はそのイオンがフラーレン分子Ｃ７０の各融合部位（図２参照）に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料及び窒素内包フラーレンの標準生成エンタルピーをそれぞれ示すものである。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
上記表４より明らかなように、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造がフラーレン分子Ｃ７０の融合部位▲１▼〜▲３▼に付加してなる本発明に基づく窒素含有炭素系材料のうち、フラーレン分子Ｃ７０の球状構造の内側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造がフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料は同じ構造に落ち着く。フラーレン分子Ｃ７０の球状構造の内側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造がフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料は、球状構造の内側で窒素が自由に動きまわれるという特徴がある。
【００４４】
また、上記にＣ６０の場合で述べたと同様にして、Ｃ７０の場合も通常の付加反応に関与しないような融合部位に優先的に付加反応が起きていることがわかる。
【００４５】
さらに、Ｃ７０への窒素元素の内包も、フラーレン分子Ｃ７０の球状構造の内側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造がフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料からの安定化のプロセスとして存在することが示唆される。
【００４６】
上記に窒素内包体の生成確率が極めて小さいことを述べたが、ひとつの理由は、前記球状炭素系分子の球状構造の外側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造がフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料の重合プロセスの存在である可能性がある。そこで、図３に示すような重合体（２量体）の生成が熱力学的に可能かどうか評価した。
【００４７】
図３（ａ）及び（ｂ）に示す２量体の本発明に基づく窒素含有炭素系材料は、図４（ａ）に示すように、フラーレン分子Ｃ６０の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料とフラーレン分子Ｃ６０とが、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンを介して互いに結合している。ここで、２つのフラーレン分子の間に介される前記窒素原子はラジカルであり、この状態で安定している。
【００４８】
また、図３（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示す２量体の本発明に基づく窒素含有炭素系材料は、図４（ｂ）に示すように、フラーレン分子Ｃ６０の球状構造の外側において、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンがフラーレン分子に付加してなる窒素含有炭素系材料同士が、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンを介してラジカル付加重合されている。なお、図３に示した各窒素含有炭素系材料は、下記表５の２量体の表記に対応している。
【００４９】
図３に示すような本発明に基づく窒素含有炭素系材料が形成されるメカニズムは、例えば、Ｃ１２０Ｎ２はＣ６０Ｎ同士の付加重合によって形成され、またＣ１２０ＮはＣ６０ＮとＣ６０のラジカル付加によって形成される。
【００５０】
下記表５には、図３に示す各２量体の標準生成エンタルピーと共に、図３（ａ）に示す２量体Ｃ１２０Ｎ−（６６）及び図３（ｂ）に示す２量体Ｃ１２０Ｎ−（５６）については、Ｎ＜Ｃ６０＋Ｃ６０のラジカル付加反応熱を、図３（ｃ）、（ｅ）に示す２量体Ｃ１２０Ｎ２−（６６）及び図３（ｄ）、（ｆ）に示す２量体Ｃ１２０Ｎ２−（５６）については、Ｎ＜Ｃ６０＋Ｎ＜Ｃ６０のラジカル２量化の反応熱を併せて示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
上記表５より明らかなように、標準生成エンタルピーと反応熱から、とりわけ図３（ａ）に示すようなＣ１２０Ｎ−（６６）と図３（ｂ）に示すようなＣ１２０Ｎ−（５６）の構造を有する重合体が安定かつ容易に形成されることが示唆された。従って、特に電極の堆積物にはこのようなラジカル付加重合によるポリマーが多く存在することが示唆される。電極堆積物は有機溶媒に不溶であるが、電極上ではスパッタの効果も大きいはずであるから、例えばスパッタによるダメージが大きすぎるとアモルファス化すると考えられる。
【００５３】
図５は、本発明に基づく窒素含有炭素系材料のＩＲスペクトルグラフである。また、図６及び図７は、本発明に基づく窒素含有炭素系材料のＴＯＦ−ＭＳグラフである。図６に示すように、図中、２量体の質量領域における最大ピークはＣ６０−Ｎ−Ｃ６０に対応する。また、図７は、２量体に対応する質量領域のスペクトルであり、Ｃ６０−Ｎ−Ｃ６０及びＣ６０−Ｎ−Ｎ−Ｃ６０にそれぞれ対応する質量ピークが明瞭に観測することができた。即ち、図７（ａ）はアブレーションスレッシュホールド（閾値）ぎりぎりで観測し、図７（ｂ）はそれよりも少しレーザーパワーを上げたときのスペクトルである。そして、図７（ａ）の最大ピークはＣ６０−Ｎ−Ｃ６０に対応し、図７（ｂ）の最大ピークはＣ６０−Ｎ−Ｎ−Ｃ６０に対応する。これにより、上記したように計算で予測した構造が正しいことが示唆された。
【００５４】
ここで、電子構造の観点からこれらの構造を検討する。まず、フラーレン分子Ｃ６０の窒素内包体の電子構造を見てみると図８に示すようになる。スピン軌道はフラーレン分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの中に存在する。換言すれば、バンドギャップの中に電子が存在する。
【００５５】
上記した窒素内包フラーレンと同様のことが、例えば２量体の本発明に基づく窒素含有炭素系材料にも言える。特に、上述したように、安定な２両体構造として予測される図３（ａ）に示すようなＣ１２０Ｎ−（６６）と図３（ｂ）に示すようなＣ１２０Ｎ−（５６）の重合体は、窒素原子の部分が開殻であり、さらにここには孤立電子対も存在することから電子が過剰に存在する。
【００５６】
フラーレン重合体（ポリマー）はクロスリンクの初期過程でクロスリンク部位にストレスがかかり、通常Ｓｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ転移を繰り返しながらダンベルからピーナツ、さらにはチューブライクな構造へとトランスフォームしていくことが予測される。このことが現実に起きることは、フラーレンが内包されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、いわゆるピーポッドの熱処理で、ＣＮＴの筒状構造の内側のＣ６０がナノチューブにトランスフォームしていく過程で証明されている。
【００５７】
上述したような２量体構造は間違いなく生成するが、このクロスリンク構造の構造緩和はまだこれからの検討課題である。しかしながら、上記のような窒素ブリッジのクロスリンクであれ、窒素がＳｐｈｅｒｅの一部を担うような形まで緩和するにしても、バンドギャップ付近に必ず窒素の原子価から余分な電子が供給されると予測される。
【００５８】
本発明に基づく製造方法による窒素含有雰囲気中での高周波プラズマは、ｎ型のフラーレンポリマー膜の生成過程として有用であり、これにより得られる本発明に基づく窒素含有炭素系材料は、優れた半導体特性を有している。
【００５９】
本発明に基づく窒素含有炭素系分子に付加される前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造の割合のコントロールは、窒素ガスを不活性ガスに希釈してプラズマ処理することで可能であると考えられる。クロスリンク部位の構造緩和の過程はプラズマパワーにより調整可能であると考えられる。
【００６０】
本発明に基づく製造方法において、プラズマプロセスは窒素の励起が容易であり、単量体の窒素含有炭素系材料から多量体の窒素含有炭素系材料の形成、及び内包体の形成にはそれぞれ、窒素イオン（カチオン）Ｎ＋と窒素原子ラジカルが重要な役割を果たす。
【００６１】
前記高周波プラズマによる本発明に基づく窒素含有炭素系材料及び窒素内包フラーレンの生成プロセスは、自己バイアス効果が顕著な高周波電極周りで進んでいることが示唆され、自己バイアスの影響を受けるような立体的な電極構造であることが望ましい。
【００６２】
図９は、本発明に基づく窒素含有炭素系材料の製造方法に好適に用いられる容量結合型高周波プラズマ処理装置の概略断面図である。
【００６３】
この装置は窒素ガス導入部１２を有し、ここから導入された窒素ガスが、窒素ガス排出口１３からチャンバー３内部に充填される。チャンバー３内の上部には高周波電極４が設置され、これによりプラズマを発生させる。そして、チャンバー３内の中央部に設置されたヒーター付きモリブデンボート５に配置されたフラーレン分子６を気化させる。プラズマ出力範囲としては、例えば３０〜５０Ｗ程度が好ましく、１００Ｗを超えるとフラーレン分子のフラグメンテーション、即ち分解が始まり易い。また、弱すぎると窒素原子ラジカルの生成が効率的ではない場合がある。ここで、プラズマの照射時間が長くなるに伴ってポリマー化がより進むと考えられる。
【００６４】
前記プラズマプロセスでは効果的に窒素カチオンやラジカルが生成し、本発明に基づく窒素含有炭素系材料を多量かつ容易に製造することができる。上述したように、開殻状態にある単量体の本発明に基づく第１の窒素含有炭素系材料はフラーレン分子とラジカル付加重合するが、このような構造を含むフラーレンポリマーはｎ型として機能すると予測され、フォトダイオード、具体的には太陽電池に適用することができる。前記太陽光発電セルとしては、単一で挟むショットキー型、電子給与性の高い例えばポリチオフェンのような導電性ポリマーとのＤｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ接合、更に増感色素を含有する層を挟んだＤＭＡ（Ｄｏｎｏｒ−Ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ  ｍｉｄｄｌｅ  ｌａｙｅｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ）接合が可能である。
【００６５】
図１０は、本発明に基づく窒素含有炭素系材料を電子受容層として用いた太陽光発電セルの概略断面図である。図示するように、この積層構造は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）膜７が厚さ２００ｎｍに被着されたガラス基板８上に、導電性ポリマー（例えばＰｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；Ｐ３ＯＴ）を含有する層（厚さ２５０ｎｍ）９が形成され、更にこの層９上に本発明に基づく窒素含有炭素系材料、例えば多量体（フラーレンポリマー）からなる電子受容層１０が厚さ１５０ｎｍに形成されている。なお、電子受容層１０上には、アルミニウム電極（２×２ｍｍ２）１１がパターン形成されており、また光の入射方向は限定されない。このように、電子受容層１０として本発明に基づく窒素含有炭素系材料、特に多量体（フラーレンポリマー）を用いてなる太陽光発電セルにおいて、電子吸引能力は更に増すと考えられる。
【００６６】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００６７】
例えば、本発明に基づく第２の窒素含有炭素系材料について、２量体を例に挙げて説明したが、３量体、４量体又はこれ以上の構造であってもよい。また、上述の容量結合型プラズマ処理装置に代えて誘導結合型プラズマ処理装置を使用してもよい。
【００６８】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によれば、前記窒素含有雰囲気中で前記窒素分子を前記高周波プラズマによりプラズマ励起して前記窒素原子ラジカル又はそのイオンを生成する工程と、前記球状炭素系分子を気化する工程と、前記窒素原子ラジカル又はそのイオンと前記球状炭素系分子とを反応させる工程とを有するので、窒素内包フラーレンに代わる新規な構造を有する本発明の窒素含有炭素系材料を容易に形成することができる。
【００６９】
そして、本発明の窒素含有炭素系材料は、前記球状炭素系分子の球状構造の内側又は外側において、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造が前記球状炭素分子の少なくとも一部分に付加しているか、或いは前記球状炭素系分子の複数個が、前記窒素原子、そのイオン又はそのラジカル構造を介して互いに結合しているので、より幅広い範囲で応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による本発明に基づく窒素含有炭素系材料の一例の模式図である。
【図２】同、前記球状炭素系分子Ｃｎの炭素数ｎが７０であるＣ７０の一部拡大模式図である。
【図３】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料の他の例（２量体）の模式図である。
【図４】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料（２量体）の結合例を示す概略図である。
【図５】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料のＩＲスペクトルグラフである。
【図６】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料のＴＯＦ−ＭＳグラフである。
【図７】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料のＴＯＦ−ＭＳグラフである。
【図８】同、窒素原子内包フラーレンの概略図である。
【図９】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料の製造方法に好適に用いられる製造装置の概略断面図である。
【図１０】同、本発明に基づく窒素含有炭素系材料を適用した太陽光発電セルの一例の概略断面図である。
【図１１】同、前記球状炭素系分子の模式図である。
【符号の説明】
１…フラーレン分子の６員環と６員環との融合部位、
２…フラーレン分子の５員環と６員環との融合部位、３…チャンバー、
４…高周波電極、５…モリブデンボートヒーター、６…フラーレン分子、
７…ＩＴＯ膜、８…ガラス基板、９…増感色素を含有する層、
１０…電子受容層、１１…アルミ電極、１２…窒素ガス導入部、
１３…窒素ガス排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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