(57)【要約】【課題】この発明は、被処理物を汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。【解決手段】この発明の処理装置は、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを触媒を用いて分解し、該触媒により分解生成されたガスを用いて被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、
該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする処理装置。
【請求項２】
該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物に照射する手段を具備したことを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の処理装置。
【請求項４】
該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の処理装置。
【請求項５】
Ａｒ２エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをＡｒとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入したことを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の処理装置。
【請求項６】
該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数５．８１×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＸｅ２エキシマランプ、または波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマランプであることを特徴とする請求項１から３に記載の処理装置。
【請求項７】
該触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｅあるいはＡｕであることを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
該分解生成ガスを被処理物に噴射することを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の処理装置。
【請求項９】
水素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、
該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射すると共に、該波数の光を被照射物にも照射する手段を具備し、該波数の光として波数６．６７×１０４ｃｍ−１以上の光を用い、ＳｉＯ２をエッチングすることを特徴とした処理装置。
【請求項１０】
前記波数の光は、波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマ光、あるいは波数７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を用い、ＳｉＯ２をエッチングすることを特徴とした請求項９に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は触媒を用いてガスを分解し被処理物を処理する処理装置に関する。更に詳しくは、触媒を用いてガスを分解し被処理物を処理する過程で光エネルギーを介在させることを特徴とする処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程や液晶基板の洗浄工程等における有機物の除去に関する技術として最近では、レジストの灰化・除去等に高融点触媒を利用する方法が開発されている。このような技術としては、例えば特開２００２−２８９５８６号公報などがある。該公報によれば、加熱された高融点触媒としてタングステン等の高融点金属を用い、該触媒により水素原子を含むガスの接触分解反応により原子状水素を生成し、該原子状水素をレジストに接触させることによりレジストを剥離することが開示されている。
【０００３】
図８に従来の触媒による処理装置を示す。処理装置８０には外壁で覆われた反応室８２があり、該反応室８２内にはタングステン等の高融点金属からなる触媒１００が配置され、該触媒１００には通電過熱するための電源８５が接続されている。また、該反応室８２内には試料台８８が配置され、被処理物８９が置かれている。また、該反応室８２を構成する外壁には、水素原子を含むガス等の反応性ガスを導入する導入口８６ａと反応後のガス等を排出する排出口８６ｂが設けられている。例えば、導入口８６ａから水素を導入した場合には、反応室８２内に設けられたタングステンからなる該触媒に該水素が衝突する。この時、タングステン表面に水素が吸着される。ここで、吸着解離反応として知られる反応により、水素分子（Ｈ２）が分解され、水素原子（Ｈ）とタングステン原子（Ｗ）とが結合したＷ−Ｈが該タングステン表面に生成される。次に、該触媒であるタングステンが通電加熱により１７００℃程度に過熱されることにより、Ｗ−Ｈの結合手が熱エネルギーにより切断され活性なＨがタングステン表面から離脱される。水素原子が離脱したタングステン表面には再び清浄なタングステン面が形成される。この清浄なタングステン面に再度水素分子が衝突することにより上述と同様の反応が繰り返される。これにより高濃度の活性な水素が該反応室８２内に生成され、この活性な水素が被処理物に接触することにより被処理物が処理される。前記公報では、原子状水素をレジストに接触させることにより剥離処理を行っている。
【０００４】
また、第５０回応用物理学関係連合講演会  講演予講集ＮＯ２、Ｐ８４４（２００３．３）によれば、高融点触媒として加熱したタングステンを用い、該タングステンにアンモニアを接触させてアンモニア分解種を生成し、このアンモニア分解種をレジストに作用させて除去する方法が提示されている。
【０００５】
更には、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．４１（２００２），ｐｐ４６３９−４６４１には、高融点触媒である加熱したタングステンにＨ２を接触させてＨを生成させ、このＨをＳｉに作用させてエッチングすることが記載されている。
【０００６】
このように、高融点触媒としてタングステン等の金属を使用することが提唱されている。この方法による活性種の生成機構は次のように考えられている。金属表面に例えば水素分子等の反応性ガスが衝突すると、該水素分子が該金属表面に解離吸着する。この時点で、該金属は触媒として作用し、該金属表面には水素原子と該金属、例えばタングステンとの結合種が生成される。次に、該タングステンの表面温度が例えば１７００℃以上に加熱されることにより、該水素原子が該タングステン表面から熱エネルギーにより脱離される。これにより反応性の高い水素原子が生成される。また、該タングステン表面は該水素原子を熱脱離すると、該タングステン表面は清浄なタングステン金属表面にもどり、再び該水素分子が衝突することにより解離吸着を繰り返すことが可能となり、触媒反応が継続する。
【０００７】
しかし、該方法では必ず高融点触媒となる金属を加熱することにより、熱的に脱離させることが必要であるため、該金属自身の蒸発が避けられない。この蒸発した金属が被処理物を汚染するといった問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２８９５８６号
【非特許文献１】第５０回応用物理学関係連合講演会  講演予講集ＮＯ２、Ｐ８４４（２００３．３）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．４１（２００２），ｐｐ４６３９−４６４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような問題を鑑みてなされたものであり、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、触媒により吸着解離した元素に光照射することで反応性の高い水素等の活性種を該触媒より離脱できるという新たな事実を見出したことに基づいている。この発明が解決しようとする課題は、被処理物を汚染することなく、高効率の活性種を生成することにより処理速度を改善した処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の処理装置は、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、
該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射する手段を具備したことを特徴とする。
【００１０】
ここにおいて、仕事関数とは、物質に束縛されている電子がバンドギャップを超えるポテンシャルまで引き上げられるのに必要なエネルギーを電位差で表したものであってエレクトロンボルト（ｅＶ）で表記されるのが一般的である。また、物質から放射される光は一般的に波長（ｎｍ）で表記されるが、該光の持つ電磁エネルギーを表す場合には、波長の逆数である波数カイザー（ｃｍ−１）で表される。その関係はエネルギー（Ｅ）＝プランク定数（ｈ）×光速（ｃ）／波長（λ）となっている。また、エレクトロンボルト（ｅＶ）で表記されるエネルギーはカイザー（ｃｍ−１）に変換することができ、１（ｅＶ）=０．８０６６×１０４ｃｍ−１なる関係にある。そこで、本発明においては、ある仕事関数のエネルギーを超えるエネルギーを持つ光を照射する構成を説明するために、エネルギーの単位であるカイザー（ｃｍ−１）を用いた表記に統一することとする。
【００１１】
次に、本発明の処理装置は、前記の構成において該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物に照射する手段を具備したことを特徴とする。
【００１２】
また、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光であることを特徴とする。
【００１３】
更には、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を用いたことを特徴とする。
【００１４】
また、Ａｒ２エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをＡｒとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入したことを特徴とする。
【００１５】
もしくは、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数５．８１×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＸｅ２エキシマランプ、または波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマランプであることを特徴とする。
【００１６】
また、上述の各構成に加えて、該触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｅあるいはＡｕであることを特徴とする。
【００１７】
更には、該分解生成ガスを被処理物に噴射することを特徴とする。
【００１８】
更に該処理装置としては、水素原子を含む分子ガスを分解する為に触媒を用い、該触媒により分解生成されたガスによって被処理物を処理する処理装置において、該触媒の持つ波数で表した仕事関数を超える波数の光を該触媒に照射すると共に、該波数の光を被照射物にも照射する手段を具備し、該波数の光として波数６．６７×１０４ｃｍ−１以上の光を用い、ＳｉＯ２をエッチングすることを特徴とする。
【００１９】
また、上述の構成に加えて該波数の光は、波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマ光、あるいは波数７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を発生する誘電体バリア放電ランプを用い、ＳｉＯ２をエッチングすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に記載の処理装置によれば、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを分解する触媒に、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を照射している。これにより、触媒に付着することにより吸着解離している分解生成物の離脱を促進することができる。例えば、水素原子を含む分子ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いるとすれば、該ＮＨ３が、触媒であるタングステン（Ｗ）に、衝突することにより吸着される。この時、吸着解離現象として知られているように、ＮＨ３がＷとの反応物を生成しＮＨ３が分解されＷ−Ｈが形成される。Ｎ原子については一部タングステンと結合するものも有るが、多くは他のＮ原子と結合して窒素ガス（Ｎ２）として浮遊すると考えられる。このようにＮＨ３が吸着解離し生成されたＷ−Ｈは、該触媒であるタングステンの仕事関数を超える光を照射することにより、Ｗ−Ｈの結合が切断され、該タングステンから活性なＨが離脱する。該照射時に該タングステンを通電等により加熱すれば、この離脱を更に促進することができる。結果として、該触媒であるタングステンを加熱する事無く、または補助的な加熱を加えるのみで活性種の生成が可能となる。これにより、該触媒の蒸発を低減することができ、被処理物の汚染が無くなる。
【００２１】
本発明の請求項２に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光を被処理物にも照射している。これにより、該触媒により高濃度の活性種が生成されるのに加えて、被処理物上の有機物やレジストのＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈなどの結合手を照射された光により切断することが出来るので、イオンを打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去が可能になり、かつ有機物やレジストの除去速度が速くなる。
【００２２】
本発明の請求項３に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を被照射物にも照射している。これにより、有機物やレジストのＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈなどの一重結合に加えてＣ＝Ｃ，Ｏ＝Ｏなどの二重結合も切断できるので、イオンを打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去速度が大きくなり、かつ有機物やレジストの除去速度がより速くなる。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光が７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を用いている。これにより、有機物やレジストのＣ＝ＯやＣの三重結合、Ｎの三重結合、ＣとＮの三重結合も切断できるので、イオンを打ち込んだ様な分解しにくいレジストの除去速度が大きくなり、かつ有機物やレジストの除去速度がより速くなる。
【００２４】
本発明の請求項５に記載の処理装置によれば、Ａｒ２エキシマ光を発生する手段として、放電用ガスをＡｒとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスに水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスを混入した手段を用いている。これにより、Ａｒガス誘電体バリア放電で発生した波数７．９３４×１０４ｃｍ−１のエキシマ光が水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスに効率よく照射して活性なＯ、Ｈを生成できる。また、水素原子あるいは酸素原子を含む分子ガスの一部は誘電体バリア放電によって活性なＯ、Ｈ等に変えられるので、高密度の活性種としてのＯ、Ｈ等を生成でき、有機物の除去速度が速くなる。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光の照射手段が、波数５．８１×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＸｅ２エキシマランプ、波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマランプとしている。該エキシマランプとすることにより、前記波数にピークを持つ単色光を高効率で発生できるので、余分な光が被処理物に照射されず、被処理物を余分な光で過熱等することなく有機物を除去できる。また、誘電体バリア放電ランプは、金属電極の損耗が無いので、被処理物を汚染しないといった利点も有る。
【００２６】
本発明の請求項７に記載の処理装置によれば、処理によって被処理物から発生した酸素原子を含んだガスが該触媒を汚染し損耗することがあるが、該触媒を酸素と反応しにくいＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｅあるいはＡｕにすることにより、該触媒の損耗を防止でき、被処理物の汚染を防止できる。
【００２７】
本発明の請求項８に記載の処理装置によれば、活性なＯ、Ｈ等の該分解生成ガスを噴射を用いて被処理物まで有効に運ぶことが出来るため、活性なＯ、Ｈ等の利用率が向上する。その結果、有機物除去の速度が速くなる。特に、被処理物を大気中（通常の空気中）に置いた場合には、該被処理物の移動が容易となり、被処理物の連続処理が可能となる
【００２８】
本発明の請求項９に記載の処理装置によれば、該分子ガスは水素原子を含む分子ガスであり、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、波数６．６７×１０４ｃｍ−１以上の光を該触媒と該被照射物とに照射する手段を備えている。この場合、該被照射物に照射される光が、ＳｉＯ２の短波長側の吸収端である波数６．６７×１０４ｃｍ−１以上であるので、光は、ＳｉＯ２に吸収され、ＳｉＯ２をＳｉ＋ＳｉＯに分解する。これに触媒で生成された活性なＨ等が作用し、ＨだけではエッチングできなかったＳｉＯ２のエッチングが可能になるといった利点がある。
【００２９】
本発明の請求項１０に記載の処理装置によれば、該触媒の波数で表した仕事関数を超える波数の光として、波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマ光あるいは波数７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光を用いている。特に、該波数の光を発生する手段として、誘電体バリア放電ランプを使用することができる。この場合請求項９に記載の発明と同様に、ＳｉＯ２の短波長側の吸収端は波数６．６７×１０４ｃｍ−１であるので、波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマ光、あるいは波数７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するにＡｒ２エキシマ光は、ＳｉＯ２に吸収され、ＳｉＯ２をＳｉ＋ＳｉＯに分解する。これに触媒で生成された活性なＨ等が作用し、ＨだけではエッチングできなかったＳｉＯ２のエッチングが可能になるといった利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の処理装置は、高融点金属等を触媒として酸素原子や水素原子を含む反応ガスを吸着解離させ、該触媒から離脱させる過程において該触媒に光を照射することにより、該触媒を加熱する事無く、または補助的に加熱するのみで、活性種の離脱を可能にした処理装置である。また、該触媒以外にも反応性ガスに光を照射することで、より高密度の活性種を生成する。更には、被照射物にも光を照射することで、被照射物表面の活性化や結合手の切断を行い処理速度等を改善することができるものである。以下に具体的な実施例を示す。
【実施例１】
【００３１】
本発明の処理装置の第1の実施例を図１に示す。図１は、円筒形の電極３ａ、３ｂの電極軸に直交する面で切った概略断面図である。該処理装置１１における波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を照射する手段としては、該波数の光を発生する機構と、該光を透過する機構とを備えることで実現している。具体的には、該波数の光を発生する構成として放電容器１、誘電体バリア放電用の電極３ａ、３ｂ、放電用電源５、等を備え、放電ガスにＸｅ、Ｋｒ、Ａｒ等を利用することで実現している。なお、本実施例ではＡｒ（発光する波数は７．９３４×１０４ｃｍ−１）を利用し、該光を透過する光取り出し窓７としてＭｇＦ２を用いることで実現している。また、波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を発生させるためのＸｅ、Ｋｒ、Ａｒ等の放電ガスは放電ガス導入口６ａから導入され、排出口６ｂから排出される。活性種生成空間２ａは、該光取り出し窓７によって該放電容器１と分けられており、該活性種生成空間２ａ内には高融点金属であるタングステンからなる触媒１００が配置されている。該触媒１００としては、タングステンやモリブデンといった高融点金属を利用することができる。該活性種生成空間２ａには活性種になるガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）を導入する導入口１０ａがあり、導入されたＮＨ３が該触媒１００を介して処理空間２ｂ内に導かれる。該処理空間２ｂ内には、被処理物９と、試料台８とが設置されており、該導入口１０ａから導入されたＮＨ３が吸着解離、離脱、被処理物への衝突等の後、排出口１０ｂから排出される。該試料台には、ヒーターを内蔵しても良い。
【００３２】
第１の実施例における光の発生条件は以下の通りである。誘電体バリア放電用の該電極３ａ、３ｂは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径２０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、電極間の距離は６ｍｍとした。放電用ガスはＡｒで圧力は６．６５ＭＰａ、放電電力は２００Ｗである。放電プラズマ４から波数７．９３４×１０４ｃｍ−１のＡｒ２エキシマ光が放射され、該光取り出し窓７から該活性種生成空間２ａ内に配置された該触媒１００に照射される。
【００３３】
本実施例では、導入するガスをアンモニア（ＮＨ３）にした場合の反応について示す。該導入口１０ａから導入されたＮＨ３は、該触媒１００であるタングステン線に衝突し、該タングステン（Ｗ）の表面ではＮＨ３が吸着解離される。これにより、導入されたＮＨ３は分解され該タングステン表面にＷ−Ｈが生成される。また、Ｎ原子については一部はタングステン表面と反応物を生成するものの、その多くは分解された他のＮ原子と衝突等により窒素ガス（Ｎ２）として浮遊するものと思われる。該触媒１００であるタングステン表面に生成されたＷ−Ｈは、前記の波数７．９３４×１０４ｃｍ−１の光を該触媒に照射することにより該Ｗ−Ｈの結合手を切断し該タングステン表面からＨを離脱させる。本実施例では、光照射に加えて該触媒を通電加熱等により補助的に加熱することで、該触媒からのＨの離脱を更に促進することができる。水素原子が離脱したタングステン表面には再び清浄なタングステン面が形成される。この清浄なタングステン面に再度水素分子が衝突することにより上述と同様の反応が繰り返される。これによって、該活性種生成空間２ａ内に高濃度の活性なＨが形成される。該活性なＨは該導入口１０ａから導入されるＮＨ３の流れや、該排出口１０ｂからの強制排気等による流れにそって、処理空間２ｂに輸送される。該処理空間２ｂには被処理物が配置されており、該活性種生成空間２ａで生成された高濃度の該活性なＨと接触する。該被処理物には、例えば有機物からなる汚染物等が付着しており、該有機物中の炭素や酸素と該活性なＨとが反応することにより例えばＣＨ４やＨ２Ｏ等となり、該被処理物から除去される。尚、本実施例では、該触媒１００として、直径０．６ｍｍのタングステン線を１５ｍｍピッチで並べたものを用いた。また、該被処理物９は液晶表示装置用のガラス基板を用いた。該処理空間２ｂ内のＮＨ３から生成された活性種の圧力は１Ｐａとした。該構成により触媒であるタングステンに光を照射すると共に補助的な加熱として該触媒を通電加熱により１５５０℃にして、約２５秒間の処理で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。
【実施例２】
【００３４】
次に、図１に示した処理装置において活性種を生成するために導入するガス種や、触媒として利用する材料を変えた場合について示す。まず、水素原子を含む分子ガスとして、前記のアンモニア（ＮＨ３）に代わり、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）等が挙げられる。また、該触媒１００としては、タングステン（Ｗ）に代えてモリブデン（Ｍｏ）等でも同等の作用がある。
【００３５】
本発明の第２の実施例に、分子ガスとしてＨ２を用い、該触媒１００にＭｏを用いた場合について示す。Ｈ２がＭｏに衝突することで、該Ｈ２の吸着解離が起こり、Ｍｏ表面にＭｏ−Ｈが生成される。これに光が照射されるこのにより、Ｍｏ−Ｈの結合手が容易に切断されＭｏ表面からＨが離脱する。この場合、照射される光は５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光であればＭｏの仕事関数（３．３５×１０４ｃｍ−１）に対して充分に高いエネルギーがあるので該触媒１００の表面からＨが容易に離脱できる。更に、光照射に加えてＭｏを通電加熱により補助的に加熱しても良く、これにより該触媒１００の表面からＨをより効率よく離脱できる。
【実施例３】
【００３６】
次に、図１に示した処理装置において、第３の実施例として活性種を生成するために導入する分子ガスとして酸素原子を含む分子ガスの場合を示す。酸素原子を含む分子ガスとしては、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。これらの分子ガスを用いる場合の触媒としては、前記のＷ、Ｍｏといった金属よりも耐酸化性に優れた材料が好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉛（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。例えば、第３の実施例として該触媒１００としてＩｒを用い、活性種を生成する分子ガスとしてＮ２Ｏを用いたとすれば、Ｎ２ＯがＩｒに衝突することにより前記のＷ等の場合と同様に吸着解離が起こる。この反応により、該Ｉｒ表面にはＩｒ−ＯやＩｒ−ＯＮ等の反応物が生成される。該反応物に５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を照射することで、Ｉｒ表面からＯ等を離脱させる。更に、光照射に加えて、該触媒であるＩｒを通電加熱により加熱しても良く、Ｉｒ表面からＯ等の離脱をより効率良く行える。該Ｉｒ表面から離脱したＯの活性種は該処理空間２ｂ内に配置された該被処理物に接触することにより、例えば液晶基板上の有機物等を酸化洗浄することができる。
【実施例４】
【００３７】
次に、第４の実施例として該触媒１００に前記の耐酸化性の金属の中では比較的仕事関数の高いＰｔ（４．２９×１０４ｃｍ−１）を用いた場合を示す。活性種を生成する分子ガスとしてＣＯ２を用いるとすれば、該ＣＯ２がＰｔに衝突すると吸着解離が発生し、Ｐｔ表面に、Ｐｔ−ＯやＰｔ−Ｃ等の反応物が生成される。該反応物に５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光が照射されると、該Ｐｔ表面から活性なＯやＣが離脱する。この時、該Ｐｔを加熱しても良く、該Ｐｔ表面から活性なＯやＣがより効率良く離脱する。離脱したＣはＯと再び結合等する場合もあり、空間に浮遊するものと思われる。また、活性なＯは該処理空間２ｂ内に導かれ、該処理空間２ｂ内に配置された該被処理物に接触することにより、例えば液晶基板上の有機物等を酸化洗浄することができる。ここで、該触媒１００への光照射に加えて、導入した分子ガスであるＣＯ２や離脱した活性なＯに光が照射されることにより、オゾンや準位の高い活性なＯ原子が生成される。また、該ＣＯ２自身に光が照射されることにより、該触媒１００を介さずに直接光により解離されるものもある。結果として高密度の活性種を生成でき該処理空間２ｂ内に配置された該被処理物に、これらの活性種が接触することにより更に高速の処理が可能となる。
【実施例５】
【００３８】
本発明の処理装置の第５の実施例として、該触媒１００と該分子ガスとに光を照射する構成に加えて、被処理物にも光を照射する場合を図２に示す。図２は、円筒形の電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該処理装置２０における波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を該触媒１００に照射すると共に被処理物にも照射する手段としては光取り出し窓７の直下に該触媒１００と被処理物９とを配置することで実現している。また、前記波数の光を放射するために放電容器２１、誘電体バリア放電用の電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、放電用電源５、等を備え、放電ガスに希ガス、例えばＡｒ（放射する光の波数は７．９３４×１０４ｃｍ−１）を利用することで実現している。また、該光を透過する構成としては、光取り出し窓７にＭｇＦ２を用いることで実現している。波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を発生させるための放電ガスは放電ガス導入口６ａから導入され、排出口６ｂから排出される。処理空間２２内には、該被処理物９が設置される。８は試料台であり、ヒーターを内蔵しても良い。該光取り出し窓７と該被処理物９との間には、高融点金属であるタングステンからなる触媒１００が配置されている。１０ａは分子ガス、例えばＮＨ３の導入口、１０ｂは排出口である。
【００３９】
第５の実施例における光の発生条件は以下の通りである。誘電体バリア放電用の該電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径２０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、電極間の距離は６ｍｍとした。放電用ガスはＡｒで圧力は６．６５ＭＰａ、放電電力は２００Ｗである。該放電プラズマ２４ａ、２４ｂから波数７．９３４×１０４ｃｍ−１のＡｒのエキシマ光が放射され、該光取り出し窓７から該処理空間２２、該触媒１００、及び該被処理物９に照射される。該触媒１００は、直径０．６ｍｍのタングステン線を１５ｍｍピッチで並べたものである。該被処理物９は液晶表示装置用のガラス基板で、該被処理物９と該光取り出し窓７との距離は１５０ｍｍ、該触媒１００と該被処理物９との距離は１００ｍｍに設定した。該処理空間２２内のＮＨ３の圧力は１Ｐａとした。タングステンに光を照射するのに加えて補助的な加熱として該タングステンの温度を１５５０℃にして、約２５秒間の処理で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。
【実施例６】
【００４０】
本発明処理装置の該触媒１００と該分子ガスとに光を照射する構成に加えて、被処理物にも光を照射する構成の他の形態を第６の実施例から第１１の実施例までに示す。図３に示した第６の実施例は、円筒形の電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該第６の実施例は、図２に示した第５の実施例における該光取り出し窓７を取り去った場合である。具体的な第６の実施例の処理装置３０は、図２における放電容器２１と処理空間２２とが共通になったものであって、処理室３２内には、光を照射するために設けられた誘電体バリア放電用の電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃと、試料台８の上に配置された被処理物９と、該電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃと該被処理物９との間に配置された触媒１００とからなる。また、該被処理物９を処理するための反応性の分子ガスとしてＮＨ３を導入するための導入口１０ａと排出口１０ｂとが設けられており、光発生用の放電ガスとしてＡｒ等を導入する放電ガス導入口３６ａが設けられている。該放電ガス導入口３６ａから光発生用の放電ガスを供給し、該被照射物９の表面付近には分子ガスを導入するための導入口１０ａからＮＨ３を供給する。該ＮＨ３は、窒素あるいはアルゴンガスで希釈しても良い。ＮＨ３、放電用ガス、有機物が分解することによって発生したガス等は、該排出口１０ｂから排出される。本実施例においては、図２における光取り出し窓による吸収損失が無くなるので、エキシマ光を有効に利用できるといった利点が生じる。
【実施例７】
【００４１】
本発明の第７の実施例を図４に示す。図４は、長方形の板状金属からなる第1の電極４１の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。本実施例における処理装置４０は、長方形の板状金属からなる第1の電極４１と、放電容器を兼ねている第２の電極４３と、の間で誘電体バリア放電を用いて波数７．９３４×１０４ｃｍ−１のＡｒエキシマ光を発生させている。具体的には、厚さ１ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１１０００ｍｍのＳＵＳ板からなる第１の電極４１は、厚さ０．５ｍｍのアルミナ４２ａで覆われており、該第二の電極４３の内面は厚さ０．５ｍｍのアルミナ４２ｂで覆われている。電極間の距離は３ｍｍである。放電用ガス導入口４５ａからＡｒを供給し、放電用ガス排出口４５ｂから排出する。放電用空間４４内のＡｒの圧力は４．６５ＭＰａとした。また、光取り出し窓７を介して活性種生成室４６が設けられており、該活性種生成室４６内には触媒１００として直径０．６ｍｍのタングステン線を１５ｍｍピッチで並べたものが配置されている。該活性種生成室４６には、ＮＨ３を導入するための導入口１０ａと、該触媒１００により生成された活性種を噴射する活性種噴射口４７が設けられている。
【００４２】
本実施例において、該第１の電極４１と該第２の電極４３との間に放電用電源５から高周波電圧を印加すると放電プラズマ４８が発生し、Ａｒ２エキシマ光が生成される。該Ａｒ２エキシマ光を該光取り出し窓７を介して該触媒１００に照射することで、該触媒１００で分解された活性種を容易に該触媒１００から離脱することができる。このように離脱した活性種として例えば、ＮＨ３からはＮＨ、Ｈ等が生成され、１ｍｍ×１０００ｍｍの活性種噴射口４７からＮＨ、Ｈ等が該被処理物９めがけて噴射される。本実施例において、該被処理物９あるいは該処理装置４０を動かすことにより、該被処理物９が大面積のものであっても全面の処理を容易に行うことができる。
【実施例８】
【００４３】
本発明の第８の実施例を図５に示す。図５は、図４に示した第７の実施例の場合と同様に長方形の板状金属からなる第1の電極５１の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。第８の実施例は、第７の実施例における光取り出し窓７を取り除き、放電用空間４８と活性種生成室４６とを共通とした処理室５９を設けた場合である。本実施例における処理装置５０は、長方形の板状金属からなる第1の電極５１と、放電容器と処理空間とを兼ねている第２の電極５３と、の間で誘電体バリア放電を用いて波数７．９３４×１０４ｃｍ−１のＡｒ２エキシマ光を発生させている。具体的には、厚さ１ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１１０００ｍｍのＳＵＳ板からなる第１の電極５１は、厚さ０．５ｍｍのアルミナ５２ａで覆われており、該第２の電極５３の内面は厚さ０．５ｍｍのアルミナ５２ｂで覆われている。電極間の距離は１ｍｍとした。放電用ガス導入口５５ａからＡｒガスに１０％の水素を混合したガスを供給している。放電容器と処理空間とを兼ねている第２の電極５３で囲まれる処理室５９内には触媒１００として直径０．６ｍｍのタングステン線を１５ｍｍピッチで並べたものが配置されている。また、該処理室５９で生成された活性種を被照射物に噴射する活性種噴射口５７が設けられている。
【００４４】
本実施例において、該第１の電極５１と該第２の電極５３との間に放電用電源５から高周波電圧を印加すると放電プラズマ５８が発生し、Ａｒ２エキシマ光が生成される。また、放電用ガスに混合された水素には該放電プラズマ５８や該Ａｒ２エキシマ光が直接作用することにより一部の水素分子がＨの活性種となる。更に、該触媒１００で吸着解離することにより水素分子がＨに分解され、該触媒１００にＡｒ２エキシマ光が照射することで該触媒１００からの離脱を促進し、高密度の活性なＨが生成される。この生成されたＨの活性種は、１ｍｍ×１０００ｍｍの活性種噴射口５７から該被処理物９に噴射される。本実施例において、該被処理物９あるいは該処理装置５０を動かすことにより、該被処理物９が大面積のものであっても全面の処理を容易に行うことができるとともに、高密度の活性種により処理速度の改善が可能となる。
【実施例９】
【００４５】
本発明における第９の実施例を図６に示す。第９の実施例は図２に示した第５の実施例における波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を照射する手段として低圧水銀ランプを用いたものである。図６は該低圧水銀ランプの管軸方向に平行な面で切った断面概略図である。具体的な第７の実施例における処理装置６０には、波数５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を発生させる側のランプハウス６１と、処理空間６２と、それらを区切る光取り出し窓７とからなっている。該ランプハウス６１内には低圧水銀ランプ６３が配置され、該低圧水銀ランプ６３には交流電源６５から放電用電圧を供給しており、これにより該低圧水銀ランプ６３の内部に放電プラズマ６４ａが発生する。また、該ランプハウス６１にはＮ２ガス等のガス導入口６６ａ、及びガス排出口６６ｂが設けられている。また、処理空間６２側の構成は第２の実施例の場合と同様に、該処理空間６２内に設けられた試料台８上に被処理物９が配置され反応性のガスを導入する導入口６８ａ、及び排出口６８ｂが設けられている。また、該被処理物９と光取り出し窓７との間に触媒１００が配置されている。
【００４６】
本実施例において該触媒１００や該被照射物９に照射される光は水銀の輝線スペクトルである波数５．４３×１０４ｃｍ−１の光である。その他、該被処理物９までの距離や該触媒１００として働くタングステンの温度等の条件は、第５の実施例の場合と同等に設定した。該被処理物９としては、第５の実施例と同様に液晶表示装置用のガラス基板を用い、該ガラス基板の洗浄を行ったところ約４５秒間の処理で洗浄できた。
【実施例１０】
【００４７】
本発明における第１０の実施例を図７に示す。第１０の実施例に示す処理装置７０は、図６における低圧水銀ランプ６３の変わりに、波数が５．０８×１０４ｃｍ−１を越える光を放射する光源としてＸｅ２エキシマランプ７３をランプハウス７１内に配置したものである。本実施例では、外径２６ｍｍ肉厚１ｍｍの外側管７３ａと外形１６ｍｍ肉厚１ｍｍの内側管７３ｂを同軸に配置し、外側管７３ａと内側管７３ｂの間の空間に５．３２ＭＰａのＸｅガスを封入したＸｅ２エキシマランプ７３で置き換えたものである。放電電力は２００Ｗとした。Ｘｅ２エキシマランプ７３の放電プラズマ７４ａからは波数５．８１×１０４ｃｍ−１のＸｅ２エキシマ光が放射され、光取り出し窓７から処理空間７２、触媒１００、被処理物９に照射される。また、窒素ガスの導入口７６ａから窒素を流入しランプハウス７１内をＮ２でパージした。この窒素の排出には排出口７６ｂを設けている。本実施例において、該被処理物９は石英ガラスを用い、該被処理物９と該光取り出し窓７との距離は２００ｍｍ、該触媒１００としてはタングステンを用い、該触媒１００と該被処理物９との距離は１５０ｍｍ、該被処理物９の温度を２５℃とした。該処理空間７２内には水素が導入され、該水素分子の圧力は６６．５Ｐａとし、該被処理物９である石英ガラス上の有機汚染物の処理を行ったところ、該石英ガラス上の有機汚染物が約２０秒で除去できた。また、該光源としてＸｅ２エキシマランプ７３に代えて、Ｋｒ２やＡｒ２封入したエキシマランプを用いた場合においても、いづれのランプからも５．０８×１０４ｃｍ−１を越える高いエネルギーの光が放射されているため、Ｘｅ２エキシマランプ７３の場合と同様の効果が見られた。
【実施例１１】
【００４８】
本発明における第１１の実施例としてＳｉＯ２のエッチングについて示す。本実施例における処理装置は図２に示した処理装置と同等の構成を持つ処理装置である。本実施例では被処理物９としてＳｉウエーハを用いた。該Ｓｉウエーハ上表面には厚み約２ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されている。処理空間２２内には、ＮＨ３が導入され、該ＮＨ３の圧力は約１Ｐａとした。該処理空間２２内に配置された触媒１００によって該ＮＨ３が吸着解離され、Ａｒエキシマ光により該触媒１００から効率良く離脱し、活性なＨＮやＨが生成された。また、放電容器１側から照射されたＡｒ２エキシマ光は直接的にも該ＳｉＯ２膜に照射されることで、該ＳｉＯ２の結合手が切断される。この切断された該ＳｉＯ２の結合手と該触媒１００等で生成された活性種とが反応することによりＳｉＯ２のエッチングが可能となった。本実施例では約９００秒間の処理で該ＳｉＯ２膜について２ｎｍのエッチングができた。また、ＳｉＯ２膜に照射される光は、ＳｉＯ２の短波長側の吸収端である波数６．６７×１０４ｃｍ−１以上であれば良く、波数７．９３４×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＡｒ２エキシマ光以外に波数６．８５×１０４ｃｍ−１に最大値を有するＫｒ２エキシマ光であっても同様の効果が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第1乃至５の実施例を示す概略図
【図２】本発明の第５の実施例を示す概略図
【図３】本発明の第６の実施例を示す概略図
【図４】本発明の第７の実施例を示す概略図
【図５】本発明の第８の実施例を示す概略図
【図６】本発明の第９の実施例を示す概略図
【図７】本発明の第１０の実施例を示す概略図
【図８】従来の処理装置を示す概略図
【符号の説明】
【００５０】
１      放電容器
２ａ    活性種生成空間
２ｂ    処理空間
３ａ    電極
３ｂ    電極
４      放電プラズマ
５      放電用電源
６ａ    放電ガス導入口
６ｂ    排出口
７      光取り出し窓
８      試料台
９      被処理物
１０ａ  導入口
１０ｂ  排出口
１１    処理装置
１００  触媒
２０    処理装置
２１    処理室
２２    処理空間
２３ａ  電極
２３ｂ  電極
２３ｃ  電極
２４ａ  放電プラズマ
２４ｂ  放電プラズマ
３０    処理装置
３２    処理空間
３６ａ  放電ガス導入口
３６ｂ  排出口
４０    処理装置
４１    第1の電極
４２ａ  アルミナ
４２ｂ  アルミナ
４３    第２の電極
４４    放電用空間
４５ａ  放電用ガス導入口
４５ｂ  放電用ガス排出口
４６    活性種生成室
４７    活性種噴射口
４８    放電プラズマ
５０    処理装置
５１    第1の電極
５２ａ  アルミナ
５２ｂ  アルミナ
５３    第２の電極
５５ａ  放電用ガス導入口
５７    活性種噴射口
５８    放電プラズマ
５９    処理室
６０    処理装置
６１    ランプハウス
６２    処理空間
６３    低圧水銀ランプ
６４ａ  放電プラズマ
６５    交流電源
６６ａ  ガス導入口
６６ｂ  ガス排出口
６８ａ  導入口
６８ｂ  排出口
７０    処理装置
７１    ランプハウス
７２    処理空間
７３    Ｘｅ２エキシマランプ
７３ａ  外側管
７３ｂ  内側管
７４ａ  放電プラズマ
７６ａ  導入口
７６ｂ  排出口
８０    処理装置
８２    反応室
８５    電源
８６ａ  導入口
８６ｂ  排出口
８８    試料台
８９    被処理物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005236038.tif 000007
【図６】
2005236038.tif 000008
【図７】
2005236038.tif 000009
【図８】
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