(57)【要約】  【課題】  アルデヒド濃度の低い精製アルコールを低エネルギー消費量で製造する方法を提供すること。  【解決手段】  アルデヒドを固体水素添加触媒存在下で水素添加させて得られた粗アルコールを蒸留精製する精製アルコールの製造方法において、粗アルコールを第１蒸留塔に供給して塔頂より低沸点成分を留出させ、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給して、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、塔頂より低沸点成分及びアルコールを含有する留分を留出させ、側流として精製アルコールを得ることを特徴とする精製アルコールの製造方法。【選択図】  図１
2005281255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを固体水素添加触媒存在下で水素添加させて得られた粗アルコールを蒸留精製する精製アルコールの製造方法において、粗アルコールを第１蒸留塔に供給して塔頂より低沸点成分を留出させ、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給して、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、塔頂より低沸点成分及びアルコールを含有する留分を留出させ、側流として精製アルコールを得ることを特徴とする精製アルコールの製造方法。
【請求項２】
第２蒸留塔において、供給液のフィード段より上の位置から側流として精製アルコールを抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の精製アルコール製造方法。
【請求項３】
第１蒸留塔及び／又は第２蒸留塔を大気圧力よりも低い圧力で運転することを特徴とする請求項１または２に記載の精製アルコール製造方法。
【請求項４】
水素添加反応を液相で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の精製アルコール製造方法。
【請求項５】
固体水素添加触媒が珪藻土を担体とし、ニッケル及びクロムを活性成分として担持させたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の精製アルコール製造方法。
【請求項６】
アルデヒドが、ヒドロホルミル化反応で生成した炭素数３から１０のアルデヒドであるか、または、ヒドロホルミル化反応で生成した炭素数３から１０のアルデヒドをさらにアルドール縮合脱水反応して得られた二量化アルデヒドであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の精製アルコール製造方法。
【請求項７】
第２蒸留塔内の液相のアルデヒド濃度が０．１ｗｔ％以下のところから側流を抜き出すことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の精製アルコール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドを水素添加して得られるアルコールを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドを水素添加してアルコールを製造する方法では、副反応としてエステル化、アセタール化、エーテル化などが起こるため、水素添加反応により得られる粗アルコール中には多くの副生物が含まれている。このため、純度の高いアルコールを得るためには、粗アルコールを精製する必要がある。
粗アルコールを精製する方法は従来より種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献１では、第１蒸留塔で低沸点成分を分離し、塔底液を第２蒸留塔へ供給し、第２蒸留塔の塔頂から精製アルコールを得るとともに、塔底液を第３蒸留塔へ供給し、第３蒸留塔の塔頂からさらにアルコールを回収する方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、第１蒸留塔で高沸点成分を分離し、塔頂からの留分を第２蒸留塔へ供給し、第２蒸留塔の塔頂から低沸点成分を主成分とする留分を留出させ、精製アルコールを側流として得る方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１１３６５号公報
【特許文献２】特開平６−１２２６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
精製アルコールを塩化ビニル等の樹脂の可塑剤の製造に使用する場合、極めて高い純度が求められる。特に、硫酸着色試験における着色度の小さいアルコールが求められている。硫酸着色試験の結果に大きな影響を与える化合物として、アルデヒドが知られており、精製アルコール中のアルデヒドの含有量を低減することで硫酸着色試験の結果を向上できることが知られているが、特許文献１の方法では、第２蒸留塔の塔頂から得られる精製アルコール中のアルデヒド濃度が高いという問題がある。
また、特許文献２の方法では、アルデヒドの含有量が低い精製アルコールは得られるが、蒸留操作には多量のエネルギーを必要とする。
そこで、アルデヒド濃度の低い精製アルコールを低エネルギー消費量で得る方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の問題点を解決する為、鋭意検討を重ねた結果、特許文献１の方法で精製アルコール中のアルデヒド濃度が高いのは、第２蒸留塔内部でアルコールが脱水素反応してアルデヒドが生成することによることが判明した。蒸留塔内でアルデヒドが生成し、かつアルデヒドは対応するアルコールよりも低沸点である以上、塔頂留出物を精製アルコールとして取得すると、このなかにアルデヒドが含まれてくるのは避けられない。従って、第２蒸留塔でアルデヒドを含有しない精製アルコールを取得するには、アルデヒドを一部のアルコールと共に塔頂から留出させ、精製アルコールを側流として抜き出せば良い。この際、アルデヒドの副生を抑制するため、塔底の蒸留条件を緩和にして高沸点成分を一部のアルコールと共に塔底から抜き出すようにすれば、精製アルコール中のアルデヒド含有量を更に低減することができる。
【０００６】
本発明はこのような知見に基づき達成されたもので、本発明の要旨は、アルデヒドを固体水素添加触媒存在下で水素添加させて得られた粗アルコールを蒸留精製する精製アルコールの製造方法において、粗アルコールを第１蒸留塔に供給して低沸点成分を塔頂より留出させ、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、これを第２蒸
留塔に供給して、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、塔頂より低沸点成分及びアルコールを含有する留分を留出させ、側流として精製アルコールを得ることを特徴とする精製アルコールの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルデヒド濃度の低い精製アルコールを低エネルギー消費量で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で水素添加反応に供するアルデヒドとしては、炭素数が通常３以上、好ましくは３〜10の飽和アルデヒド、この飽和アルコールをアルドール縮合脱水反応により二量化して得られる二量化アルデヒドなどの不飽和アルデヒド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
飽和アルデヒドは、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等が挙げられる。不飽和アルデヒドとしては、２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナール、デセナール等が挙げられる。
飽和アルデヒドの代表的なものは、例えば、オレフィンを有機リン化合物を配位子とする８〜１０族金属錯体触媒の存在下、一酸化炭素と水素からなるオキソガスと反応させるヒドロホルミル化反応により得られるたものである。不飽和アルデヒドの代表的なものは、このヒドロホルミル化反応で生成したアルデヒドを更にアルドール縮合脱水反応させて得られたものである。
【００１０】
固体水素添加触媒としては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができ、例えば、珪藻土、ゼオライト等の担体にニッケル、クロム、銅などの活性成分を担持させたものが挙げられる。
アルデヒドの水素添加反応は、固体水素添加触媒の存在下、通常常圧〜１５ＭＰａ、通常４０〜２００℃でアルデヒドに水素を反応させることにより行われる。反応は、気相、液相のいずれでも行うことができるが、液相が好ましい。アルデヒドの転換率は８０％以上、更に９８％以上、特に９９．５％以上であることが好ましく、水素添加反応により生成する粗アルコール中の未反応アルデヒド濃度は０．１ｗｔ％以下、特に０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
粗アルコールの精製には、少なくとも２本の蒸留塔を用いる。粗アルコールから分離すべきものとしては、水素添加反応時の副反応であるエステル化、アセタール化、エーテル化などによって生成するエステル類、アセタール類、エーテル類などの高沸点成分や、高沸点物質の分解物、未反応アルデヒド、異性体アルコール、精製塔内でアルコールの脱水素反応により生成するアルデヒド類などの低沸点成分がある。なお、エーテル類についてはアルコールと共沸して低沸点成分として挙動するものもある。
【００１２】
本発明では、水素添加反応により得られた粗アルコールは、第１蒸留塔に供給されて塔頂より低沸点成分を留出させ、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する流出液を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給する。第１蒸留塔は、理論段数が通常１０〜１００段、還流比が通常１０〜１５０、塔頂温度が通常５０〜１５０℃である。蒸留塔内の圧力は、通常大気圧以下、好ましくは塔頂圧力が５〜１００ｋＰａである。圧力を大気圧より低くすることにより、蒸留塔塔底での温度を低くして副生物の生成を抑え、かつ蒸留に使用する熱エネルギーを低減することができる。第１蒸留塔は、塔頂からの留出物中の低沸点成分が５〜９５ｗｔ％、特に５〜５０ｗｔ％で、残余がアルコールであるのが好ましい。第
１蒸留塔では、塔底缶出液中に低沸点成分ができるだけ混入しないように蒸留すべきであり、塔底缶出液中のアルコールに対する低沸点成分の比率は、５ｗｔ％以下、特に１ｗｔ％以下であるのが好ましい。また、第１蒸留塔は塔底缶出液及び塔頂留出液がこれらの条件を満足するように操作する。
【００１３】
第２蒸留塔では、塔底よりアルコール及び高沸点成分を含有する缶出液を抜き出し、塔頂より低沸点成分及びアルコールを含有する留分を留出させ、側流として精製アルコールを得る。第２蒸留塔は、理論段数が通常１０〜１００段、還流比が通常０.３〜１００、
塔頂温度が通常５０〜１５０℃である。蒸留塔内の圧力は、通常大気圧以下、好ましくは塔頂圧力が５〜１００ｋＰａである。圧力を大気圧より低くすることにより、蒸留塔の塔底での温度を低くして低沸点成分の生成を抑え、蒸留に使用する熱エネルギーを低減することができる。
【００１４】
第１蒸留塔の塔底缶出液を第２蒸留塔にフィードする位置は、理論段数にして塔頂から5段目より下の位置であり、理論段数にして塔頂より７段目より下の位置が好ましい。ま
た、第２蒸留塔から精製アルコールを側流として抜き出す位置は、任意であるが、高沸点成分の混入を避けるため、通常フィード段よりも上方である。また、低沸点成分の混入を避けるためには、塔頂より理論段数で３段目より下の位置でかつ供給液のフィード段より上の位置から抜き出すのが好ましい。最も好ましいのは、液相のアルデヒド濃度が０．１ｗｔ％以下、特に０．０５ｗｔ％以下の位置を検出してそこから側流を抜き出すことである。
【００１５】
第２蒸留塔は、それぞれの流出液が以下の組成となるような条件で蒸留を行うことが望ましい。第２蒸留塔の塔頂からの留出液は、アルコールが通常５０〜９９．９ｗｔ％、好ましくは８０〜９９．９ｗｔ％であり、低沸点成分が通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。第２蒸留塔の塔底からの缶出液は、アルコールが通常５０〜９９．９ｗｔ％、好ましくは８０〜９５ｗｔ％であり、高沸点成分が通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。第２蒸留塔の側流は、上述のようにアルデヒドが通常０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、アルデヒド以外の低沸点成分が通常１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、高沸点成分が通常１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００１６】
第１蒸留塔の塔頂からの留出液は、好ましくは第３の蒸留塔に供給して塔頂から低沸点成分を留出させ、塔底からアルコールを回収する。このアルコールは所望ならば第１蒸留塔に供給して更に蒸留する。また、第２蒸留塔の塔底からの缶出液は第４の蒸留塔に供給して塔頂からアルコールを留出させて回収するのが好ましい。このアルコールも所望ならば第１蒸留塔に供給して更に蒸留する。また、第２蒸留塔の塔頂からの留出液は第１蒸留塔又は第３の蒸留塔に供給してアルコールを回収することもできる。このアルコールも所望ならば第１蒸留塔に供給して更に蒸留することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示す装置にて水素添加反応および蒸留を行った。プロピレンのヒドロホルミル化により得られたノルマルブチルアルデヒドをアルドール縮合して得られた、２−エチルヘキセナール（ＥＰＡ）９９．５ｗｔ％、ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＤ）０．５ｗｔ％からなる原料ＥＰＡに、原料ＥＰＡの４倍量の２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）とを混合し、これを管路６より４２５０ｋｇ／Ｈｒで、珪藻土にニッケル及びクロムを担持した水素添加触媒を充填した水素添加反応器１に供給し、反応圧力４．１ＭＰａ、反応温度
１２０℃の条件下で、管路７より供給される水素ガスによって水素添加反応を行い、粗アルコールを得た。ＥＰＡの転化率は１００％であり、２ＥＨへの転化率は９９.５％、高
沸化率は０.５％であった。
【００１８】
水素添加反応器１から管路８によって抜き出された粗アルコールは、気液分離器２で溶解ガスを分離した後、管路９より理論段数２３段のトレイ塔である第１蒸留塔３に導入し、塔頂圧力２０ｋＰａで蒸留した。塔頂よりノルマルブチルアルコール等の低沸点成分１６ｗｔ％、２ＥＨ８４ｗｔ％の留出液を管路１２より分離し、塔底より２ＥＨ９９.９ｗｔ
％と高沸点成分０.１ｗｔ％よりなる缶出液を管路１１より抜き出し、理論段数１８段の
トレイ塔である第２蒸留塔４の理論段で上から１６段目の位置に供給した。
【００１９】
第２蒸留塔４では、塔頂圧力２０ｋＰａで蒸留し、塔頂の管路１４より、２ＨＡが０.
４ｗｔ％、２ＥＨが９９.６ｗｔ％からなる留出液を３００ｋｇ／Ｈｒで抜き出し、塔底
からは高沸点成分が０.１ｗｔ％、２ＥＨが９９.９ｗｔ％からなる缶出液を管路１３より抜き出した。製品となる精製２ＥＨは塔頂から理論段で４段目の位置より側流として管路１５より８４５ｋｇ/Ｈｒで抜き出した。得られた精製２ＥＨは、２ＥＨを９９.９９ｗｔ％、２ＨＡを９５ｗｔｐｐｍ含有していた。
【００２０】
なお、第１蒸留塔３の内部では、アルコールの脱水素反応により２−エチルヘキサナール（２ＨＡ）が１.０４ｋｇ/Ｈｒで生成し、また、第２蒸留塔４の内部でも同様にして２ＨＡが０.６１ｋｇ/Ｈｒで生成していた。
第１蒸留塔で要したエネルギーは８４Ｍｃａｌ／Ｈｒ、第２蒸留塔で要したエネルギーは５３６Ｍｃａｌ／Ｈｒ、合計で６２０Ｍｃａｌ／Ｈｒであった。
【００２１】
＜比較例１＞
図２に示す装置を用いて、第２蒸留塔４からの精製アルコールの抜き出しを塔頂の管路１４より行った他は実施例１と同様に行った。
その結果、得られた精製アルコールは、２ＥＨが９９.８４ｗｔ％、２ＨＡが０.１６ｗｔ％であった。
【００２２】
＜比較例２＞
第１蒸留塔で、塔頂圧力２０ｋＰａで蒸留を行い、塔底から高沸点成分０.１ｗｔ％、
２ＥＨ９９.９ｗｔ％を含む缶出液を系外に抜き出し、塔頂から２ＥＨ９９.６ｗｔ％、低沸点成分０.４ｗｔ％を含む留出液を第２蒸留塔へ供給した。第２蒸留塔では、塔頂圧力
２０ｋＰａで蒸留した他は実施例と同様にして、精製２ＥＨを８４５ｋｇ／ｈｒで抜き出し、得られる精製２ＥＨ中の２ＥＨ濃度および２ＨＡの濃度及びが実施例１と同様になるように蒸留を行った。
【００２３】
このとき第１蒸留塔で要するエネルギーは７９１Ｍｃａｌ／Ｈｒ、第２蒸留塔で要するエネルギーは１７５Ｍｃａｌ／Ｈｒ、合計で９６７Ｍｃａｌ／Ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製品精製塔の側流より精製アルコールを抜き出す蒸留装置を示す図である。
【図２】比較例で示した製品精製塔の塔頂より精製アルコールを抜き出す蒸留装置を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１.水素添加反応器
２.気液分離器
３.低沸点成分分離蒸留塔
４.製品精製蒸留塔
【図１】
2005281255.tif 000003
【図２】
2005281255.tif 000004