(57)【要約】【課題】  本発明は、排水、下水などに含まれるリンを除去する方法に関し、高炉スラグを用いて簡単な制御によって確実に水中のリンを除去する方法を提供する。【解決手段】  リンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることによって水中からリンを除去する。またリンを含有する被処理水に、結晶質高炉スラグと接触させた処理水の一部を循環混合し、混合後のリンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることにより水中からリンを安定して除去できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることを特徴とする水中からのリンの除去方法。
【請求項２】
リンを含有する被処理水に、前記結晶質高炉スラグと接触させた処理水の一部を循環混合することを特徴とする請求項１に記載の水中からのリンの除去方法。
【請求項３】
結晶質高炉スラグからなる水中からのリンの除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水、下水などの水処理方法に関する。さらに詳しくは処理水中のリンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水、下水中のリンは、富栄養化原因物質の一つであり、環境保全の観点からもより効果的な除去技術が求められている。またリン資源枯渇問題から、回収技術も求められてきている。
【０００３】
リンを除去する方法の一つに、従来より晶析法が知られている。晶析法とは、水中のリンをハイドロキシアパタイト（以下、アパタイトと言う）の形で種結晶に晶析させて除去する方法である。種結晶としては、リン鉱石、珪酸カルシウム水和物、鉄鋼スラグなどを用いる方法が知られている。
【０００４】
リン鉱石は天然鉱物であるが、珪酸カルシウム水和物は、例えば特許文献１に示されるように、珪酸質原料と石灰質原料を用いて合成されている。そしてリン鉱石、珪酸カルシウム水和物を用いる方法では、アパタイトを生成させるためにカルシウムの添加とｐＨをアルカリ性に調整する。
【０００５】
一方鉄鋼スラグを用いる方法では、鉄鋼スラグが一般にアルカリ性を示すものの、例えば特許文献２には、高炉スラグまたは転炉スラグにアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等を混合した水処理剤に被処理水を接触させリンを吸着させる方法が開示されている。単にスラグ微粉末を被処理水に混入する方法では脱リン効率が十分でなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等を混合してスラグ表面を活性化することで効率よくリンを除去できるとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３６８７４号公報
【特許文献２】特開２００２−８６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、リン鉱石、珪酸カルシウム水和物を用いる方法では、結晶が中性に近いため、アパタイトを生成するにはカルシウムの添加とｐＨをアルカリ性に調整する必要がある。晶析反応が安定して起こるカルシウム濃度とｐＨの範囲は狭く処理工程管理が厳しい。そして制御範囲を逸脱するとリン除去率が低下したり、アパタイトが種結晶上ではなく水中で生成して被処理水とともに流出するという問題があった。またリン鉱石は天然鉱物で安価ではあるが、産地により品質が異なるため、リン鉱石ごとに制御範囲を変更する必要があった。珪酸カルシウム水和物は品質が一定しているものの、合成材のため高価であった。
【０００８】
鉄鋼スラグを用いる方法においても、アルカリ性物質を添加してスラグを活性化する必要があった。更にアルカリ性に制御するにおいて、上記と同様に晶析範囲を逸脱すると、アパタイトが水中で生成するため、スラグとともに沈降分離回収する必要があった。
【０００９】
そこで本発明は、高炉スラグを用いて簡単な制御によって確実に水中のリンを晶析除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために本発明では、リンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることによって水中からリンを除去する。またリンを含有する被処理水に、結晶質高炉スラグと接触させた処理水の一部を循環混合し、混合後のリンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることによりリンを除去する。
【００１１】
また、水中からのリンの除去剤として、結晶質高炉スラグを用いる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、リン資源となりうる鉱石や特殊な種結晶を用いることなく、製鉄副生成物である高炉スラグを有効に利用し、かつカルシウム源やｐＨ調整に必要な薬剤のコストを下げ、水中のリンを除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、リンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させることによって水中からリンを除去する。
【００１４】
本発明に用いる結晶質高炉スラグは、高炉徐冷スラグ、または高炉水砕スラグを加熱処理して少なくとも粒子表面を結晶化した高炉スラグ、更には高炉炉外水砕スラグである。高炉徐冷スラグとは、溶融スラグを畑などに流し出してゆっくり冷却凝固させたものであり、結晶質である。高炉水砕スラグとは、高炉から出た溶融スラグに直接水を吹きかけて急冷凝固させたものであり、非晶質である。高炉炉外水砕スラグとは、溶融したスラグを受滓鍋で高炉から離れた場所に運んで水砕したスラグである。従って一部に凝固がおきて結晶質となった部分を含む高炉水砕スラグである。従来当該技術分野に用いられている高炉スラグは、最も生産量の多い高炉水砕スラグであった。発明者の試験では、高炉水砕スラグに被処理水を接触させても、ｐＨはそれほど上がらず、リン除去効率はあまり高くなかった。そこでカルシウムの添加とｐＨをより高く調整したところ、リンの除去はできたが、生成したアパタイトの大部分が処理水中に存在した。一方結晶質である高炉徐冷スラグに被処理水を接触させると、ｐＨはアパタイトが析出するには十分に高く、ｐＨ制御をすることなくリンの除去ができた。また処理水中のアパタイトも十分低減できた。更に発明者は、結晶質の高炉スラグが有効であると考え、高炉水砕スラグを加熱して結晶化させたスラグを用いたところ、高炉徐冷スラグと同様な効果が得られた。また一部結晶質を含む高炉炉外水砕スラグについても同様な結果が得られた。従って本発明では結晶質を含む高炉スラグを用いる。
【００１５】
本発明のリン除去原理は晶析法で、高炉スラグから溶出するカルシウムと被処理水中のリンを、高炉スラグ表面で反応させるため、少なくともスラグ粒子の表面が結晶であれば良い。非晶質である高炉水砕スラグは、例えば表面から深さ約１００μｍ以上の結晶化で本発明に利用可能となる。結晶化は加熱処理によって行う。加熱処理条件としては、少なくとも粒子表面温度を１０００℃以上に至らしめ、保持時間を長くするほど結晶化層を厚くできるが、そのまま徐冷しても良い。
【００１６】
高炉スラグの粒径は、従来法の種結晶と同等でよい。被処理水との接触面積を大きくとれる細粒ほど好ましいが、被処理水の通水抵抗の増加や高炉スラグが処理水とともに流出するのを避けるため、０．１５〜２ｍｍ（ふるいによる）を推奨する。高炉徐冷スラグは、冷却凝固させてできた大塊を破砕した粉体から、分級回収したもので良い。高炉水砕スラグ、高炉炉外水砕スラグは、製造後の粒径が最大でも５ｍｍ程度、平均１ｍｍ以下であるので、そのまま利用できる。何れのスラグでも、０．１５ｍｍ以下が多いときは、分級除去しておくことが好ましい。
【００１７】
本発明の対象とする被処理水のｐＨは、約６以上であることが好ましい。しかしｐＨが６未満であっても、高炉スラグと接触させる前に、中和処理によって６以上にすれば、本発明によるリン除去処理が可能である。
【００１８】
被処理水と高炉スラグの接触方法としては、高炉スラグを入れた容器に被処理水を注いだ後、処理水を汲み出すバッチ処理方法や、高炉スラグ粒の充填層の一端から対向端へ被処理水を通水しながら接触させる連続処理方法である。本発明における連続処理方法の一例を図１に示す。高炉スラグ１を充填した充填槽２の下端より上方流で被処理水を通水し、高炉スラグと接触させてリンを除去する。
【００１９】
被処理水と高炉スラグの接触時間は、従来の晶析法と同程度でよく、３０分〜２時間でリンを除去することができる。連続処理方法の場合、通水速度または高炉スラグ量の調整により接触時間を制御する。接触時間が短いと除去効率が低下するので、３０分以上接触させる。接触時間が長いほど除去効率は向上するが、２時間以上ではほぼ同程度の効率である。
【００２０】
本発明では更に、リンを含有する被処理水に、結晶質高炉スラグと接触した後の処理水の一部を循環混合しながら、リンを含有する被処理水を結晶質高炉スラグに接触させる方法を用いる。本発明における連続処理方法の一例を図２に示す。高炉スラグ１を充填した充填槽２の下端より上方流で被処理水を通水するにおいて、排出される処理水の一部を循環ポンプ３によって被処理水側に戻して被処理水と混合しながら、該混合水を高炉スラグ１と接触させてリンを除去する。
【００２１】
排水、下水など実際の被処理水のリン濃度は常に変動しているため、最適な晶析条件は変化する。しかしリン濃度に応じて高炉スラグからのカルシウム溶出やｐＨを制御することは困難である。そこで本発明では、高炉スラグと接触してリン濃度が低下した処理水の一部を被処理水に循環混合し、被処理水のリン濃度を希釈することにより、晶析可能なカルシウム濃度とｐＨの範囲が拡大して、安定してリン除去が可能となる。更には希釈によって被処理水のリン濃度変動の影響を小さくすることができる。本発明において、循環水流量は被処理水流量の０．５〜１０倍を推奨するが、限定されるものではない。例えば被処理水のリン濃度が高い時は循環水量を多く、リン濃度が低い時は循環水量を少なくすることで、より安定した除去ができる。
【実施例】
【００２２】
表１に本発明の実施例、及び表２に比較例を示す。
【００２３】
実施例１は、図１に示したように、破砕した高炉徐冷スラグの０．６〜１．２ｍｍを、直径４０ｍｍの充填槽に約５００ｍｌ充填し、被処理水を充填槽の下端より上方に接触時間約１時間で通水した。被処理水は、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの等量を用いてリン酸態リン濃度約５ｍｇ／ｌに調整し、更に炭酸水素ナトリウムでアルカリ度約１００ｍｇ／ｌとした模擬排水を用いた。被処理水のｐＨは約８．３であった。高炉徐冷スラグと接触した後の処理水のｐＨは約９．５を示し、リン酸態リンは約０．３ｍｇ／ｌに低下した。また高炉スラグに晶析することなくアパタイトなどの形で流出する酸溶解性リンは約０．１ｍｇ／ｌ未満であった。被処理水中のリンは９０％以上除去され、処理水へのアパタイトなどの流出も抑制できた。
【００２４】
実施例２は、高炉水砕スラグの０．６ｍｍ以下を除去し、１０００℃で２時間加熱して結晶化させ、種結晶とした。実施例１と同様な被処理水と処理条件で実施した。その結果、処理水のｐＨは約９．３を示し、リン酸態リンは約０．５ｍｇ／ｌに低下した。またアパタイトなどの形で流出する酸溶解性リンは約０．１ｍｇ／ｌ未満であった。被処理水中のリンは９０％程度除去され、処理水へのアパタイトなどの流出も抑制できた。
【００２５】
実施例３は、０．６ｍｍ以下を除去した高炉炉外水砕スラグを種結晶とした。実施例１と同様な被処理水と処理条件で通水した。その結果、リン除去率は実施例１、２よりやや低いものの、処理水のリン酸態リンは約０．７ｍｇ／ｌであった。またアパタイトなどの形で流出する酸溶解性リンは約０．１ｍｇ／ｌ未満であった。
【００２６】
実施例４は、破砕した高炉徐冷スラグの０．６〜１．２ｍｍを種結晶とした。図２に示すように被処理水を充填槽の下端より上方に接触時間約１時間となる流量で供給すると同時に、被処理水の供給量と同量の処理水を被処理水供給側に戻して混合し、通水処理した。被処理水中のリンは９０％以上除去された。
【００２７】
実施例５は、破砕した高炉徐冷スラグの０．６〜１．２ｍｍを種結晶に用いた。被処理水は、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの等量を用いてリン酸態リン濃度約１０ｍｇ／ｌに調整し、更に炭酸水素ナトリウムでアルカリ度約１００ｍｇ／ｌとした模擬排水を用いた。図２に示すように、被処理水を高炉徐冷スラグ充填槽の下端より上方に接触時間約１時間となる流量で供給すると同時に、被処理水供給量の１０倍の速度で、処理水を被処理水供給側に戻して混合し、通水処理した。循環混合後の処理水中のリンは０．４ｍｇ／ｌで、被処理水のリン濃度が高かったにも関わらず、安定してリンを除去できた。処理水へのリンの流出も抑制できた。
【００２８】
一方比較例１は、高炉水砕スラグの０．６ｍｍ以上を、図１に示すような直径４０ｍｍの充填槽に約５００ｍｌ充填し、被処理水を充填槽の下端より上方に接触時間約１時間で通水した。被処理水は、実施例１と同様の模擬排水を用いた。処理水のｐＨは約８．７で実施例１の高炉徐冷スラグより低く、リン濃度は４．５ｍｇ／ｌで殆ど除去できなかった。また処理水の酸溶解性リンは０．１ｍｇ／ｌ未満であり、アパタイトの析出もなく殆どがリン酸態リンとして流出した。
【００２９】
比較例２は、高炉水砕スラグを種結晶として、比較例１と同様な条件で通水しながら、スラグ充填槽の下端から塩化カルシウム水溶液を、カルシウム濃度が約４０ｍｇ／ｌになるように、また水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが約９．５になるように添加した。処理水のリン酸態リンは０．４ｍｇ／ｌに低下したが、溶解性リンが４ｍｇ／ｌあり、リンの殆どは処理水と共に流出した。
【００３０】
比較例３は、０．６ｍｍ以上の高炉水砕スラグに、同程度の粒径の転炉スラグを約５質量％配合して種結晶とした。比較例と同様に被処理水を通水したところ、処理水中のリン酸態リンは０．１ｍｇ／ｌ未満になったが、溶解性リンが２ｍｇ／ｌあり、処理水中のリンを十分除去できなかった。
【００３１】
比較例４は、従来の晶析法に用いられているリン鉱石を種結晶とした例である。カルシウム添加やｐＨ調整をしないと、処理水のリン酸態リンは４．８ｍｇ／ｌで殆ど晶析することなくリンは流出した。リン鉱石を用いた場合、比較例５に示すように、従来通りカルシウム添加とｐＨ調整を行えば、処理水のリン酸態リンは０．３ｍｇ／ｌ、酸溶解性リンは０．１ｍｇ／ｌ未満で十分リン除去ができた。しかし本発明の結晶質高炉スラグに対して薬剤添加を必要とした。
【００３２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】被処理水を高炉スラグの充填槽に通水してリンを除去する連続処理方法の概略図。
【図２】リンを含有する被処理水に、高炉スラグと接触させた処理水の一部を循環混合しながら、被処理水を高炉スラグの充填槽に通水してリンを除去する連続方法の概略図。
【符号の説明】
【００３４】
１…高炉スラグ
２…充填槽
３…循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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