(57)【要約】      （修正有）【課題】球状硫黄の製造法及びそれを還元剤として用いた排水中の生物学的脱窒素法を提供する。【解決手段】硫黄の融点以上から融点以下までの温度分布のある油の高温部に液体硫黄を滴下し、高温部から低温部に液体硫黄を移動させて、硫黄を球状に固化させ、粒子径が０．１〜２０mmである球状硫黄を得る。これを還元剤として用い排水中の生物学的脱窒素を行なう。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．１〜２０mmである球状硫黄。
【請求項２】
硫黄の融点以上から融点以下までの温度分布のある油の高温部に液体硫黄を滴下し、高温部から低温部に液体硫黄を移動させて硫黄を固化させることを特徴とする球状硫黄の製造法。
【請求項３】
硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として粒子径が０．１〜２０mmである球状硫黄を使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水中の生物学的窒素除去方法における還元剤として有用な新規形状の硫黄、その製造法、及びそれを用いた排水中の生物学的窒素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中の有機物を除去する目的で実施される活性汚泥処理では、窒素、リンなどの栄養塩類の十分な除去は、排水組成、濃度によっては困難で、湖沼、内海などでは富栄養化状態を引き起こす可能性があるといわれている。このため、生物学的な窒素除去方法が研究されており、実用化されている。
【０００３】
この実用化されている生物学的な窒素除去方法では排水中に還元剤となりうる物質が不足している場合、適当な水素供与体の添加が必要である。還元剤としては種々の水素供与体が提案されているが、メタノールが資化性、取り扱い易さ、経済性から優れているとされている。また、メタノールなどの適当な還元剤を用いて脱窒素を行う場合、十分に脱窒素するためには還元剤を過剰に添加する必要がある。このため過剰のメタノールなどの還元剤は、脱窒素反応後は、ＢＯＤ成分として排水中に残存しており、後工程として活性汚泥による好気処理が必要である。
【０００４】
また、排水からの脱窒素の方法として、還元型硫黄を用いた硫黄脱窒方法が提案されている。例えば、還元型硫黄として元素状硫黄（特許文献１〜３）、チオ硫酸イオン（特許文献４）及び硫化水素（特許文献５）を利用した方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１３８１９３号公報
【特許文献２】特開平８−１５５４９１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３２９４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９９４８１号公報
【特許文献５】特開２０００−１８９９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタノールを還元剤として使用する生物学的脱窒素法は、使用するメタノールの薬剤費、設備費が高いという点から一般に普及するには更なるコスト低減が望まれている。さらに用いたメタノールに対して外界への排出がないように管理が必要である。
また、還元型硫黄を用いた硫黄脱窒法においては、チオ硫酸イオンを用いた場合、チオ硫酸中の硫黄の電荷が＋２であり、窒素還元に用いる硫黄の添加量が多くなり、また、チオ硫酸自体の価格が高いことから脱窒素処理における薬剤費の割合が大きくなる。また硫化水素は毒性、臭気の問題から、実用上使用するには、それらの対量を厳密にする必要があり、実際の使用には高度な制御方法が必要になる。
また、元素状硫黄は、安価で、取り扱い性がよいなどの利点がある。しかしながら、脱窒素速度が遅い、さらに、脱窒反応で生じた窒素ガスが硫黄表面を覆うため、長時間安定した脱窒素速度が得られないという問題があり、これらの解決が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、安価で、脱窒素速度が大きく、かつ長時間安定した脱窒素速度が得られる還元剤及びそれを用いた排水中の生物学的脱窒素法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、脱窒素速度、経済性及び安全性を満足する還元剤を探索した結果、
液体硫黄を温度分布のある油中に滴下して調製した球状硫黄を用いれば、脱窒槽への充填が均一となり、排水の流れが偏流せず効率的な処理が可能であり、固定床では硫黄脱窒中に生成する窒素ガスが硫黄上で気泡となり、硫黄表面を覆うという問題も解消され安定した処理が可能となり、その結果経済的、かつ安定的に排水から窒素除去が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、粒子径が０．１〜２０mmである球状硫黄を提供するものである。
また、本発明は、硫黄の融点以上から融点以下までの温度分布のある油の高温部に液体硫黄を滴下し、高温部から低温部に液体硫黄を移動させて硫黄を固化させることを特徴とする球状硫黄の製造法を提供するものである。
さらに本発明は、硝酸態窒素を含む排水を嫌気条件下に生物学的に処理する排水中の窒素除去方法において、還元剤として粒子径が０．１〜２０mmである球状硫黄を使用することを特徴とする排水中の窒素除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の球状硫黄を還元剤として用いれば、従来の破砕状硫黄を用いた場合に比べて、排水中の窒素除去を安定的かつ効率的に行うことができる。すなわち、１）固定床では球状硫黄を使用することにより硫黄脱窒槽への充填が均一となり、排水の流れが偏流せず効率的な処理が可能となり、２）固定床では硫黄脱窒中に生成する窒素ガスが硫黄上で気泡となり、硫黄表面を覆う問題があるが、球状硫黄を用いることで気泡が硫黄上から抜けやすくなり安定した処理が可能になり、３）球状硫黄の直径を任意に変化可能であり、流れの速さに適した径を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の球状硫黄は粒子径が０．１〜２０mmであるが、さらに１〜１０mm、特に１〜５mmが好ましい。また本発明で球状とは、真球状及び略球状も含むものである。
【００１１】
本発明の球状硫黄は、硫黄の融点以上から融点以下までの温度分布のある油の高温部に液体硫黄を滴下し、高温部から低温部に液体硫黄を移動させて固化させることにより製造される。この球状硫黄製造装置としては、図１に示すように、上部にヒーターが設けられた筒状の槽に油が充填された装置を用いることができる。この装置の上部のホッパーに粉末状又は破砕状硫黄を充填すれば、ヒーターで加熱された硫黄が液体となり油中に滴下される。油の上部を硫黄の融点以上である１１３℃以上、特に１２０℃以上に加熱しておけば、液体硫黄は油中に液状で滴下される。液体硫黄は下部に沈降するに従って固化し、球状硫黄が生成する。なお、下部は１１２℃以下、好ましくは１００℃以下になっていれば良いが、８０℃以下になっているのが特に好ましい。球状硫黄の粒子径は、滴下装置の口径、周辺温度により簡単に調整可能である。なお、高温部と低温部は、温度差を設けたヒーターなどで段階的に制御してもよく、低温部は冷却水などで冷却して適温に制御しても良い。また、ホッパーを加温しても良い。また、油としては、シリコーン油、フッ素油、ポリグリコール、フェニルエーテル等の合成油；鉱油；植物油；動物油等の融点３０℃以下、沸点１３０℃以上の油が用いられる。
【００１２】
次に本発明の球状硫黄を用いた排水中の窒素除去方法について説明する。本発明方法は、各種の窒素化合物含有排水の脱窒素処理に適用できる。排水中に硝酸態窒素を含む場合には本発明の方法を直接適用できる。一方、有機態窒素、アンモニア態窒素を含有する排水の場合には、あらかじめ公知の生物学的処理、化学的処理により硝酸態窒素に変換することにより、本発明方法が適用できる。ここで、硝酸態窒素には、硝酸、硝酸イオン、亜硝酸、亜硝酸イオンが含まれる。
【００１３】
本発明方法は、生物学的処理による排水中の窒素除去方法であり、独立栄養細菌である硫黄脱窒菌による脱窒素作用を利用する方法である。硫黄脱窒細菌（Thiobacillus denitrificans）は、還元態硫黄を酸化することでエネルギーを獲得し、硝酸塩、亜硝酸塩等の硝酸態窒素から、無酸素条件下で脱窒素能を示す細菌である。
従って、本反応は嫌気条件で実施する必要があるが、厳密な操作は必要ではなく空気又は酸素の曝気等により溶存酸素濃度を高める操作をしない条件では、硫黄脱窒槽に流入してきた排水は速やかに溶存酸素が消費され硫黄脱窒反応を行うに十分な嫌気条件となる。
【００１４】
当該独立栄養細菌は、既存の活性汚泥装置から採取し、嫌気性条件で還元型硫黄を用いて馴養を行うことにより使用することができる。また、実際に嫌気性条件で硫黄脱窒している槽から出る独立栄養細菌の汚泥を用いても良い。
【００１５】
本発明においては、還元剤として球状硫黄を使用することを特徴とする。本発明方法は固定床の場合に特に有利である。すなわち、１）固定床では球状硫黄を使用することにより硫黄脱窒槽への充填が均一となり、排水の流れが偏流せず効率的な処理が可能となり、２）固定床では硫黄脱窒中に生成する窒素ガスが硫黄上で気泡となり、硫黄表面を覆う問題があるが、球状硫黄を用いることで気泡が硫黄上から抜けやすくなり安定した処理が可能になる。
【００１６】
球状硫黄は、硫黄脱窒反応槽又は硫黄脱窒反応管に充填するが、流通式装置で循環処理しない場合は、球状硫黄を空間速度（ＳＶ）として０．００２〜１ｈ-1、さらに、０．００５〜０．５ｈ-1、特に０．０１〜０．１ｈ-1になるような充填量にすることが好ましい。空間速度が低すぎると、処理量に対する処理槽が大きくなりすぎ、空間速度が高すぎると、十分な脱窒の効果が得られない。また、複数回循環処理する場合は、空間速度を巡回回数で割った値が上記範囲になるような条件とする。
【００１７】
本発明における脱窒槽のpHは５．５〜８．５、好ましくは５．８〜８．０、特に好ましくは６．０〜８．０の範囲のとき良好な脱窒活性が得られる。また、脱窒槽の温度は２０℃〜４５℃、好ましくは２５℃〜４５℃、特に好ましくは３０℃〜４５℃で良好な脱窒活性が得られる。
【００１８】
また、本発明においては、球状硫黄に加えて、さらに他の還元型硫黄化合物を併用しても良い。他の還元型硫黄化合物としては、硫化水素、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
球状硫黄に加えて他の還元型硫黄化合物を用いる場合の脱窒槽のpH及び温度は前記と同様である。
【００２０】
本発明方法に用いる脱窒槽としては、連続式、回分式、交互切替式のいずれでも良い。また、汚泥の状態として、球状硫黄への固着生物型が良い。なお、硝化槽と連結しても良い。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
図１の装置を用いて粉末硫黄から球状硫黄を製造した。図１においては、油としてシリコーン油を用いる。
【００２３】
１）液状硫黄滴下口径を２mmφとし、シリコーン油最上部温度を１２０℃に調整し、液状硫黄を滴下した。得られた球状硫黄の平均径は約３．０mmであった。
【００２４】
２）液状硫黄滴下口径を２mmφとし、シリコーン油最上部温度を１３０℃に調整し、液状硫黄を滴下した。得られた球状硫黄の平均径は約２．２mmであった。
【００２５】
３）液状硫黄滴下口径を３mmφとし、シリコーン油最上部温度を１２０℃に調整し、液状硫黄を滴下した。得られた球状硫黄の平均径は約４．２mmであった。
【００２６】
実施例２
硝酸態窒素を含む排水として表１に示す組成の人工排水を用いた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、生物学的排水処理を行うための独立栄養細菌は、既存の活性汚泥装置から活性汚泥を採取して、元素状硫黄とともに脱窒槽へ充填し人工排水で馴養を行った後、硫黄脱窒活性が安定したことを確認して処理実施に用いた。元素状硫黄としては、球状硫黄又は破砕した硫黄を用いて回分式培養槽で馴養した。
【００２９】
反応形式は図２に示すように、カラムに微生物菌体と球状硫黄を詰めて、アップフローで排水を通水して実施した。
【００３０】
使用した球状硫黄の平均直径は３mmであった。
検討条件としてＳＶ（空間速度）＝０．５とした。表１の人工排水を処理カラムに通水して処理を実施して、処理後の排水は原水槽に導入して循環させる構造とした。
ＳＶ（空間速度）の単位：「ｈ-1」
【００３１】
反応条件は、次のとおりとした。
原水（模擬排水）量：１．０Ｌ
カラム：１．０Ｌ
原水中の硝酸態窒素濃度：２０mg／Ｌ
pH７(pHが変化する場合は、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＣＯ3水溶液で調整）
温度：４０℃
【００３２】
一定時間ごとに水中の硝酸態窒素を測定し、硝酸態窒素が１mg／Ｌ以下になる時間を比較することにより脱窒性能を検討した。その結果、硝酸態窒素が１mg／Ｌ以下になる時間は、３０時間であった。
【００３３】
比較例１
球状硫黄を破砕状硫黄にして実施する以外は実施例２と同様に行った。また、破砕状硫黄の大きさはふるいで２〜４mmとした。
硝酸態窒素が１mg／Ｌ以下になる時間は、５０時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】球状硫黄製造装置の概略図を示す。
【図２】排水中の窒素除去装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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