(57)【要約】【課題】  海洋汚染のないガーネットの電気特性とアナターゼ型二酸化チタンの相乗作用を応用した海洋構築物や、船舶への海洋生物の付着を防止する海洋生物付着防止塗料組成物を提供する。【解決手段】  本発明の海洋生物付着防止塗料組成物は、ガーネットと希土類元素を含む鉱物焼成酸化物の混合微粉末とアナターゼ型二酸化チタンとを合成樹脂化合物に練り込み塗膜形成することにより、長時間海中に浸漬しても塗膜成分が溶出することなく、膜表面の水のアルカリイオン濃度が高まり、海洋生物の付着を防止することを解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末とアナターゼ型二酸化チタンとを合成樹脂化合物に練り込んでなることを特徴とする海洋生物付着防止塗料組成物。
【請求項２】
天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末３〜５０重量部とアナターゼ型二酸化チタン１〜４０重量部を合成樹脂化合物１００重量部に練り込んでなることを特徴とする請求項１に記載の海洋生物付着防止塗料組成物。
【請求項３】
被着体に、天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末３〜５０重量部とアナターゼ型二酸化チタン１〜４０重量部を合成樹脂化合物１００重量部に練り込んでなる海洋生物付着防止塗料組成物を塗着して被膜を形成するようにしたことを特徴とする海洋生物付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中海洋構築物や船舶の船底部等へのフジツボ・イガイ等の海洋生物の付着を継続的に防止することができる海洋生物付着防止塗料組成物および海洋生物付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期間、海水中に浸漬される海洋構築物や海中設備、発電所の冷却水路、船舶の船底部、定置網、養殖用網等の海水中表面部には、海洋生物として初期付着の基盤生物のバクテリアや藻類等を始め、フジツボ類、ムラサキイ貝類、コケムシ類、ホヤ類等が付着する。特に船舶の船底部には海洋生物の貝類等が付着し、船底部の流水抵抗の増大を招き、燃料消費増大をきたし、あるいは防錆性能の低下を引き起こしていた。
また、発電所の冷却水路の構築物表面には、海洋生物の貝類が多量に付着し、冷却水路の断面積を小さくし、流水抵抗を増大させたり、冷却水路自体を閉塞してしまうこともあった。
さらに各種の網類に付着した海洋生物は、網の重量増加や損傷、魚体への損傷等を生じることがあった。
そのため、付着した海洋生物を定期的に除去する作業が必要であり、例えば船舶等では除去作業のために停泊させて潜水して作業したり、或いは発電所等ではその操業を停止して除去作業を実施する必要が生じ、多大な時間とコストがかかるものであった。
【０００３】
これらの海洋生物付着防止の対策として従来は、有機スズ化合物が塗料中に練り込まれ高い防汚効果を果たしたが、魚類の奇形が多発して問題となっていた。有機スズ化合物の使用は自主的な規制となっていたが、国際海事機構（ＩＭＯ）本部において、２００３年には船舶への塗装は禁止された。
【０００４】
非スズ系防汚塗料としては、塗料成分中に塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の海中溶出成分を練り込んだり、あるいは水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化合物を練り込んだりして、徐々に海水中に溶出させる手法により、海洋生物の付着を防止する提案がなされている（例えば特許文献１〜３など）。
例えば特許文献１には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム等を塗膜成分に含浸させ塗膜成分より、これら溶出成分が徐々に溶け出し、溶出イオン濃度を海水より高め、海中生物の付着を防止する提案が開示されている。
特許文献２には、塗膜中に水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等の塩基性物質を担持させ、これら水酸化物が膜中より徐々に溶出し、被膜表面の水のアルカリ性を高めることにより海中生物の付着を防止する提案が開示されている。
特許文献３には、粉状塩基性化合物として、ポルトランドセメント、高炉セメント、水酸化カルシウム等を合成樹脂中に含浸させ、アルカリ成分の急速な溶出を抑制しつつ徐々に溶出させ、船体表面をアルカリ性に保ち発錆を防止しかつ海洋生物の付着を防止する提案が開示されている。
これら特許文献１〜３は、いずれも被膜に担持または含浸させた成分が、被膜の中から徐々に溶け出し、被膜近傍の成分濃度を高めるか、被膜表面の水をアルカリ性にすることにより、海中生物の付着を防止する提案である。
また、特許文献４は、生分解性ポリマーにアナターゼ型二酸化チタンを含有させた自己分解型塗料で、被膜が海中にて徐々に剥離して溶け出ると共に新しい表面被膜を常時つくり出すことにより、防汚性をつくり出す方式である。
さらに、特許文献５は、本発明者らが提案したものであって、天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物とを併用することにより、ガーネットの電気特性が高められ、被膜近傍の水をアルカリ性にすることにより、海洋生物の付着を防止する効果が果たされるものである。
【特許文献１】特許第２９２６４４７号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８９７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２６２９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４６１６号公報
【特許文献５】特開２００３−５５６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１〜３のように被膜中から担持した成分を溶出させる方式では、塗膜を海水中に浸漬した初期には担持成分の溶出は盛んに行なわれるが、長期間浸漬を続けると溶出成分の溶出量は極めて少量となり、防汚効果は低下し、ついには被膜中の溶出成分が消失すると防汚効果も消失するという基本的かつ重大な課題があった。
また、前記特許文献４のように自己分解方式による二酸化チタンを含有した生分解作用と光触媒作用にて防汚効果を狙った提案では、防汚対象が例えば船底のような海中数メートルの環境では到達する太陽エネルギーの量が少なく、光触媒作用は極めて低く、防汚効果の期待は極めて低かった。
さらに、前記特許文献５では、より高い付着防止効果が希求されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは海水中の被膜表面のアルカリイオン濃度を高めるための研究を重ねた結果、アナターゼ型二酸化チタンを用いることにより、被膜表面のマイナスイオン発生量が極めて高い値となり、海水中の被膜表面のアルカリイオン濃度が顕著に向上し、海洋生物の付着防止効果が著しく高められ、長期間に亘って継続することを確認し、本発明を完成した。
本発明は上記に鑑み提案されたもので、天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末とアナターゼ型二酸化チタンとを合成樹脂化合物に練り込んだことを特徴とする海洋生物付着防止塗料組成物に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、被着体に、天然珪酸塩鉱物のガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末３〜５０重量部とアナターゼ型二酸化チタン１〜４０重量部を合成樹脂化合物１００重量部に練り込んでなる海洋生物付着防止塗料組成物を塗着して被膜を形成するようにしたことを特徴とする海洋生物付着防止方法をも提案するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の海洋生物付着防止塗料組成物では、海水が日常的に接触する海洋構築物や船舶船底部等を塗着対象とし、ガーネットの電気的特性とアナターゼ型二酸化チタンによる水の改質作用を応用したものであり、塗膜組成から海中に溶け出す成分がなく、しかも海洋汚染がなく、被膜が破損されない限り半永久的に海洋生物の付着を防止する効果を継続させることができる。即ち海洋構築物や海中設備、発電所の冷却水路、船舶の船底部等に対し、半永久的な海洋生物の付着防止効果を付与することができる。
また、ガーネットの電気特性を高めるため、希土類元素を含有する鉱物焼成酸化物と併用し、更にはアナターゼ型二酸化チタンとの相乗作用により、塗料組成物を海中構築物や船舶船底部等に塗着させて被膜を形成することにより、半永久的に海洋生物の付着を防止でき、付着物を除去する時間と手間、コストを解消する、或いは大幅に削減することができる。
【０００９】
また、本発明の海洋生物付着防止方法は、特定の組成を有する海洋生物付着防止塗料組成物を被着体に塗着して被膜を形成するだけでよく、その後のメンテナンスを実質的に必要としない。そのため、例えば被着体が船舶の場合には船舶の燃料量を大幅に低減でき、例えば被着体が発電所の冷却水路の場合には発電所の操業と停止する必要がなく、実用的価値が極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
合成樹脂化合物（固形分３５％）１００重量部に対し、ガーネット３〜２０重量％希土類元素を含む焼成鉱物９７〜８０重量％からなる混合微粉体２０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン５〜２０重量部練り込んだ塗料組成物が最も好適であって、海洋生物付着防止の効果が高い。
【００１１】
本発明の海洋生物付着防止塗料組成物におけるマイナスイオン発生とアルカリイオン生成について述べる。
【００１２】
本発明に用いる天然珪酸塩鉱物のガーネットが、電気石〔トルマリン：ＮａＦｅ3Ａｌ6(ＢＯ3)3Ｓｉ6Ｏ18(ＯＨ9Ｆ)4〕と同様の電気特性を有することは、ガーネットの電気特性について詳しく調査研究を行った特許第３２８６２９８号公報および特許第３２８６３０７号公報にて開示された通りである。また、電気石については、固体物理Vol.２４，No.１２（１９８９）に開示されている。
【００１３】
まず、電気石の電気特性としては、永久電極と呼ばれる特殊な有極性結晶で、粉砕した微細粒子がそれぞれ独立した有極結晶体であり、これが水と接触する時、水（Ｈ2Ｏ）が水素イオン（Ｈ+）と水酸イオン（ＯＨ-）に解離されるが、水素ガスの発生はあっても酸素ガス発生は生じない為、水中のアルカリイオン（ＨＯ-）濃度が高まることが知られている。
【００１４】
つぎにガーネットの電気特性について説明する。天然珪酸塩鉱物のガーネットは、二価酸化鉄を主成分とするネソ珪酸塩であり、組成はＦｅ3Ａｌ2(ＳｉＯ4)3である。
本発明者等はガーネットの電気特性について、さらに詳しく調査研究を行った結果、以下に示す知見を得た。尚、このことは前記特許文献５に開示している。
天然珪酸塩鉱物のガーネットとしてはアルマンダイトザクロ石を用いた。このアルマンダイトザクロ石は、粒度２５０〜５００μm程度の柘榴色をした丸角状の天然砂である。組成分の概要は、ＳｉＯ2：３７.６％，Ａｌ2Ｏ3：２０.９％，ＦｅＯ：３１.３％，ＣａＯ：１.６４％，ＭｇＯ：６.２１％，ＭｎＯ：１.１８％，Ｋ2Ｏ：０.０１％，ＺｎＯ：０.０２，Ｙ2Ｏ3：０.０５％である。このガーネットを粒度７５〜１００μm程度の微細粒に粉砕したものをカラムに入れ、これを通水して流動させる為、水と接触すると、原水（精製水）のｐＨ値は、当初６.６２が２分後８.５４となり、５分後９.６１となった。ガーネットの微細粒と接触した水の核磁気共鳴（ＮＭＲ）による17Ｏ−ＮＭＲスペクトル半値幅値は、７１.０Ｈｚとなり、原水（精製水）の１１７.５Ｈｚより小さくなることを確認した。
また、ガーネットの成分のＣａ++イオン、Ｋ+イオン、Ｍｇ++イオンなどのアルカリ性金属の陽イオン濃度を分析したところ、Ｍｇ++＝０.５mg/ｌ，Ｃａ++＝０.５mg/ｌ，Ｋ+＜０.１mg/ｌ，Ａｌ+++＜０.５mg/ｌ，Ｓｉ++++＝０.５mg/ｌ，Ｆｅ++＜０.０５mg/ｌであった。これらの総合陽イオンモル濃度は極めて微量であり、ｐＨ変化を急速に起こす要因となる濃度ではないことから、ガーネットの微細粒と接触した水が直ちにｐＨ変動を起こしてアルカリ性となり、１７Ｏ−ＮＭＲのクラスター半値幅値（Ｈｚ）が小さくなるという現象は、天然珪酸塩鉱物であるガーネットが微弱ではあるが電気石の電気特性に類似した電気特性を有することに由来するという全く新規な知見を得た。
また、塗料成分中に天然珪酸塩鉱物の微細粉と共に、希土類元素を含む焼成鉱物との混合微粉末を合成樹脂化合物とともに練り込むことにより、被膜表面のマイナスイオン発生量は、天然珪酸塩鉱物単独の場合より多量となり、被膜表面のアルカリイオン濃度が高まることについても開示している。
【００１５】
本発明の海洋生物付着防止塗料組成物では、上述のガーネットの電気特性の応用を基本とし、塗料に練り込んだガーネットが海水中にあっても、被膜中に存在する限り、半永久的に被膜近傍の水からＯＨ-を発生させ続け、アルカリ性を保ち続けて海洋生物の付着を防止することができる。
【００１６】
また、本発明は、ガーネットの電気特性を高め、さらに海中数メートルの太陽光線量の少ない船底部でも、アナターゼ型二酸化チタンの活性種であるヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）による表面活性を高めるため、希土類元素を含む焼成鉱物の励起作用により、マイナスイオンであるアルカリイオンの生成速度が速くなり、かつ発生量が増加することがわかった。
即ち本発明は、ガーネットの電気特性とアナターゼ型二酸化チタンのヒドロキシルラジカルによる表面活性と希土類元素を含む焼成鉱物酸化物の励起作用の三者の相乗効果を基本とし、塗料に練り込んだ三者が海水中にあっても被膜中に存在する限り、半永久的に被膜近傍の水からＯＨ-を発生させ続け、アルカリ性を保ち、海洋生物の付着を防止することを可能にし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
先ず、本発明のガーネットの電気特性による水（Ｈ2Ｏ）のアルカリ性化について説明する。
水分子（Ｈ2Ｏ）は次式（１）に示すように常に平衡状態にある。
Ｈ2Ｏ  ⇔  ＯＨ-  ＋  Ｈ+  ・・・  （１）
この水分子がガーネットと接触することにより、平衡状態が壊れ、水素イオン（Ｈ+）の一部は水素ガスとなり、水中から離れ出る。その結果、水酸基マイナスイオンの濃度〔ＯＨ-〕が増加し、アルカリ性化する。
【００１８】
つぎにアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）のヒドロキシルラジカルの表面活性について説明する。アナターゼ型の反応メカニズムについては、必ずしも明確になっているものではないが、一般的には以下のように考えられている。
アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）が光波を吸収し、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）がアナターゼ型二酸化チタンの内部に生成する。
ＴｉＯ2  ＋  入（光）  →  ｅ-  ＋  ｈ+  ・・・  （２）
式（２）のｈ+（正孔）は、水と反応してヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生じる。式（３）に示す。
ｈ+  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＯＨ-（・ＯＨ）  ＋  Ｈ+  ・・・  （３）
【００１９】
本発明においては、ガーネットの電気特性とアナターゼ型二酸化チタンのヒドロキシルラジカルの表面活性を更に高めるために、希土類元素を含む焼成鉱物の励起作用を応用して、水のアルカリイオンの発生速度と濃度を高めるための工夫をしている。
【００２０】
本発明に用いられるガーネット微細粉と希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末の平均粒度は５μm程度が望ましく、希土類元素を含む鉱物酸化物の主成分は、ランタン、セリウム、ネオジウム、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム等の希土類元素が酸化物の状態で含有されている。
【００２１】
本発明に用いられるアナターゼ型二酸化チタンは、ヒドロキシルラジカルの表面活性の効果を発揮するため、添加方法と添加量について工夫をしている。
アナターゼ型二酸化チタンは、単独ではマイナスイオンとしての発生量の計測値は得られないが、希土類元素を含む焼成鉱物酸化物の励起作用により、ヒドロキシルラジカルマイナスイオンを発生する。
【００２２】
本発明に用いられる合成樹脂化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂、アクリル系防錆樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ系酢酸ビニル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の他、各種の防錆塗料を用いることができる。このような各種合成樹脂化合物として好ましい例を示す。
アクリル共重合樹脂エマルジョン（固形分３５％）１００重量部に対し、天然珪酸塩鉱物のガーネット３〜５０重量％、希土類元素を含む焼成鉱物の９７〜５０重量％からなる混合微粉体３〜５０重量部とアナターゼ型二酸化チタン１〜４０重量部を練り込み、海洋生物付着防止塗料組成物とした。
【００２３】
本発明の海洋生物付着防止塗料組成物は、天然珪酸塩鉱物のガーネット、希土類元素を含む焼成鉱物酸化物、アナターゼ型二酸化チタン、合成樹脂化合物の合計４成分を必須成分とするが、これらの４成分を特定の範囲に混合することが好ましい。即ちガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末３〜５０重量部とアナターゼ型二酸化チタン１〜４０重量部を合成樹脂化合物１００重量部に練り込んだ組成が望ましい。
【００２４】
さらに望ましくは、合成樹脂化合物（固形分３５％）１００重量部に対し、ガーネット３〜２０重量％と希土類元素を含む焼成鉱物９７〜８０重量％とからなる混合微粉体２０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン５〜２０重量部を練り込んだ塗料組成物が最も好適で、マイナスイオンの発生量が多量となり、海洋生物付着防止の効果が高い。
【００２５】
前述のようにガーネットと希土類元素を含む焼成鉱物酸化物との混合微粉末は（合成樹脂化合物１００重量部に対して）３〜５０重量部が好ましい。この混合微粉末のうち、ガーネットの量が多すぎると、希土類元素を含む焼成鉱物の量が少なくなり、混合微粉末の添加量を増加しなくてはならなくなる。しかし、混合微粉末の添加量が増加すると、被膜強度の低下をまねくため好ましくはない。
また、前述のようにアナターゼ型二酸化チタンは（合成樹脂化合物１００重量部に対して）１〜４０重量部が好ましいが、より好ましくは５〜２０重量部である。このアナターゼ型二酸化チタンの量が少なすぎても多すぎても、マイナスイオン発生量を低下させ、海洋生物の付着防止の効果は低くなる。
【００２６】
また、本発明の海洋生物付着防止塗料組成物を塗装する被着体としては、海水中に浸漬されて海洋生物が付着することが想定される海洋構築物や海中設備、発電所の冷却水路、船舶の船底部等であって、付着防止対象の海洋生物としては、フジツボ類、ムラサキイ貝類、コケムシ類、ホヤ貝類、バクテリア類、藻類をはじめ海水中に生息する各種の水中生物が挙げられる。
【実施例１】
【００２７】
合成樹脂化合物としてアクリル共重合樹脂エマルジョンに、(固形分３５％）１００重量部、ガーネットとしてアルマンダイトザクロ石５重量％、希土類元素を含む焼成鉱物９５重量％からなる混合微粉末（平均粒度５μm）２０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン１０重量部を練り込み、海洋生物付着防止塗料組成物とした。
この海洋生物付着防止塗料組成物を、予め防錆塗料により下地処理した鋼材（３００m/m×３００m/m）に刷毛で塗布し、０.３〜０.５m/mの乾燥被膜を形成した。
こうして得られた塗装鋼材を、精製水（日本薬局方）５００ml中に浸漬し、循環方式で撹拌したところ、当初のｐＨは６.６７であったが、１５分後の水のｐＨは９.２０となった。
また、上記塗装鋼材のマイナスイオン発生量は、３５００個／cm3であった。
そして、この塗装鋼材を海中２mの深さに浸漬し、６ヶ月保持し、海洋生物の付着状況を試験した。
その結果、塗装鋼材の表面には海洋生物の付着は全く見られなかった。さらに１年間海中浸漬を実施し続けたが、海洋生物の付着は全く確認されなかった。また、この塗装鋼材の重量を測定したところ、増量も減量もなく鉄錆の発生もなかった。
また、１年間海中浸漬した塗膜鋼材を、精製水（ｐＨは６.６７）に浸漬したところ、１５分後の水のｐＨは９.６０となった。したがって、アルカリイオン生成効果が一年後も継続的に発揮されることが確認できた。
【比較例】
【００２８】
比較のため、前記海洋生物付着防止塗料組成物を塗布しない以外は全く同様に作成した鋼材も前記実施例１の塗膜同様に海中浸漬したところ、鋼材表面におびただしい海洋生物（主にフジツボ類）の付着が確認された。
【実施例２】
【００２９】
合成樹脂化合物としてノンタールエポキシ樹脂（固形分３５％）１００重量部に、ガーネットとしてアルマンダイトザクロ石５重量％、ランタン、セリウム、ネオジウム、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム等の希土類元素を含む天然珪酸塩鉱物の焼成酸化物９５重量％からなる混合微粉末（平均粒度５μm）１０重量部と、アナターゼ型二酸化チタン５重量部を練り込み、海洋生物付着防止塗料組成物を作製した。
この海洋生物付着防止塗料組成物を、前記実施例１と同様に防錆塗料を下塗りした鉄板に塗布し、被膜を形成した。
こうして得られた塗装鉄板を前記実施例１に記載した試験法と同様にした。
精製水に塗装鉄板を１５分間浸漬した後の水のｐＨは９.８０となった。
塗装鉄板のマイナスイオン発生量は、マイナスイオン３０５０個／cm3であった。
塗装鉄板を１年間海中浸漬した結果、塗装鉄板には海洋生物の付着は全く確認されず、重量の増減もなく、錆の発生も観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
海洋構築物や海中設備、発電所の冷却水路、船舶の船底部等に対し、半永久的な海洋生物の付着防止効果を付与することができる。