(57)【要約】【課題】  芯材である金属磁性微粒子とフェライト被覆層との密着性が高く、均一にフェライト被覆層が形成されたフェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  金属磁性微粒子を懸濁させ、且つカルボキシル基を有するポリマーを溶解させたフェライトめっき反応液中において、５０°Ｃ以下にて、該フェライトめっき反応液の表面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめっきを行うことにより、前記金属磁性微粒子の表面にフェライト被覆層を形成する。このようにして得たフェライト被覆金属磁性微粒子は、金属磁性微粒子からなる芯材と、該芯材を被覆するフェライト被覆の密着性が高く、且つ、フェライト被覆層が均一であり、成形体としたときに高い飽和磁化と、高周波において高い透磁率を示した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属磁性微粒子からなる芯材と、該芯材を被覆するフェライト被覆層とを有するフェライト被覆金属磁性微粒子であって、
前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項２】
前記フェライト被覆層の平均厚さが２ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項３】
前記フェライト被覆層が、フェライトめっき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめっきを行うことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項４】
前記フェライトめっきが５０°Ｃ以下において行われることを特徴とする請求項３記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項５】
前記フェライト被覆層が、化学式ＭＩＩＯ・Ｆｅ2Ｏ3（ＭＩＩはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕのうちから選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するポリマーが、水溶性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項７】
前記カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有するポリマーが、アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項１０】
前記金属磁性微粒子は、カルボニル鉄、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。
【請求項１１】
金属磁性微粒子を懸濁させたフェライトめっき反応液中において、該フェライトめっき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、前記金属磁性微粒子の表面にフェライトめっきによりフェライト被覆層を形成することで、フェライト被覆金属磁性微粒子を製造することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法であって、
前記フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを導入することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記フェライトめっきが、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを溶解したフェライトめっき反応液中で行われることを特徴とする請求項１１に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、水溶性であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記フェライトめっきが、５０°Ｃ以下の温度において行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化により電子部品の動作周波数は、数ＧＨｚまで高周波化が進んでいる。このような高周波化に伴って、プリント配線基板の配線パターンや半導体パッケージのリード線等からの電磁ノイズの抑制が問題となっている。
【０００３】
そこで、数ＧＨｚの周波数領域での電磁ノイズを抑制することができる電磁ノイズ抑制体として、芯材である金属磁性微粒子の表面をフェライトから成る絶縁性の磁性物質（フェライト被覆層）で被覆してなるフェライト被覆金属磁性微粒子を、結合樹脂等の絶縁性の分散媒体に分散させた電磁ノイズ抑制体が開発された（特許文献１参照）。
【０００４】
この電磁ノイズ抑制体は、導電性の磁性金属微粒子間に絶縁性の磁性層が介在し、この絶縁性の磁性層が電磁ノイズ抑制体の抵抗率を実効的に高めている。
【特許文献１】特願２００３−３９４４２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の電子ノイズ抑制体を構成するフェライト被覆金属磁性微粒子は、磁性金属微粒子の表面に、フェライトめっきによりフェライト被覆層を形成することにより製造される。
従来のフェライトめっき法では、金属磁性微粒子とフェライト被覆層との密着性が十分でなく、フェライト被覆層が剥離してしまうことがあった。また、フェライト被覆層の膜厚を均一にすることができなかった。
【０００６】
フェライト被覆層の剥離があると、成形体としたときに高周波数域での透磁率が低下したり、メッキ浴が剥離したフェライト被覆層で汚れてしまうという問題が生じる。また、フェライト被覆層の膜厚が不均一であると、成形体として均一で安定した透磁率が得られなくなるだけでなく、絶縁不良等の問題が生じる。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、金属磁性微粒子とフェライト被覆層との密着性が高く、均一にフェライト被覆層が形成されたフェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１の発明は、
金属磁性微粒子からなる芯材と、該芯材を被覆するフェライト被覆層とを有するフェライト被覆金属磁性微粒子であって、前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【０００８】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、成形体としたときに、高周波において極めて高い透磁率を得ることができる。これは、フェライト被覆層に含まれるカルボキシル基を有するポリマーが、フェライトめっき被覆と金属磁性微粒子表面との間に絶縁被膜を形成するために、成形体中のフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きいことに由来する。
【０００９】
また、本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆の密着性が高く、且つ、フェライト被覆層が均一である。これは、カルボキシル基を有するポリマーが、化学結合により芯材とフェライト被覆層を強固に結合している結果である。
（２）請求項２の発明は、
前記フェライト被覆層の平均厚さが２ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１０】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆層の平均厚さが２ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることにより、成形体にしたときに高抵抗率が得られるとともに、高い飽和磁化を得ることができる。
【００１１】
・前記フェライト被覆層の平均厚さは、電子顕微鏡を用いて簡易的に測定することができる。
（３）請求項３の発明は、
前記フェライト被覆層が、フェライトめっき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめっきを行うことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１２】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、製造時に、フェライトめっき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、即ち酸素を含む気体の酸化作用を利用してフェライトめっきを行う。そのため、製造時に酸化剤の添加がなくとも良いので、製造が容易である。
（４）請求項４の発明は、
前記フェライトめっきが５０°Ｃ以下において行われることを特徴とする請求項３記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１３】
本発明では、フェライトめっきを５０°Ｃ以下において行うので、フェライトめっき反応が穏やかに進行するため、水酸化第二鉄などの副生成物が生成しにくいという利点があり、さらに、薄く、均一性と緻密さを有するフェライト被覆層を得ることができる。
【００１４】
めっき浴の温度は４０°Ｃ以下であることが一層好適である。また、めっき浴温度の下限は、液相を保つ温度であれば良いが、成膜速度がより適切であるためには１０°Ｃ以上であることが好ましく、２０°Ｃ以上であることが更に好ましい。
（５）請求項５の発明は、
前記フェライト被覆層が、化学式ＭＩＩＯ・Ｆｅ2Ｏ3（ＭＩＩはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕのうちから選ばれる少なくとも一種もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１５】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆層が上記の成分から成ることにより、成形体としたときに高周波において高い透磁率を得ることができる。
（６）請求項６の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマーが、水溶性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１６】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の水溶性のカルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。
（７）請求項７の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１７】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。
（８）請求項８の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１８】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を多く有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。
（９）請求項９の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマーが、アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００１９】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を多く有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。
【００２０】
前記アミノ酸としては、中性アミノ酸のほか、酸性アミノ酸、および塩基性アミノ酸を用いることができる。
（１０）請求項１０の発明は、
前記金属磁性微粒子が、カルボニル鉄、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。
【００２１】
本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、飽和磁化が大きく、透磁率が高い金属磁性微粒子を芯材に用いることにより、成形体としたときに、高い飽和磁化が得られ、透磁率の周波数特性が優れるという利点がある。
【００２２】
前記金属磁性微粒子の形状としては、球状のほか、円板状、フレーク状、針状または粒状、その他各種の形状が可能であり、求められる特性に応じて任意に選択することができる。
（１１）請求項１１の発明は、
金属磁性微粒子を懸濁させたフェライトめっき反応液中において、該フェライトめっき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、前記金属磁性微粒子の表面にフェライトめっきによりフェライト被覆層を形成することで、フェライト被覆金属磁性微粒子を製造することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法であって、
前記フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層の組成中に、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを導入することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００２３】
本発明によれば、成形体にしたときに高周波において高い透磁率のフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。これは、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで、成形体中におけるフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きくなることに由来する。
【００２４】
また、本発明によれば、フェライト被覆の密着性が高く、且つ、フェライト被覆層が均一であるフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。これは、フェライト被覆層の組成中に導入したカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、化学結合により芯材とフェライト被覆層とを強固に結合するためである。
（１２）請求項１２の発明は、
前記フェライトめっきが、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを溶解したフェライトめっき反応液中で行われることを特徴とする請求項１１に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００２５】
本発明によれば、フェライトめっき反応液に溶解したカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーがフェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで、成形体中においてフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きくなり、その結果として、成形体としたときに、高周波において高い透磁率が得られるフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、フェライトめっき反応液に溶解したカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、化学結合により芯材とフェライト被覆層とを強固に結合させるため、その結果として、フェライト被覆の密着性が高く、且つ、フェライト被覆層が均一であるフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
（１３）請求項１３の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、水溶性であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００２７】
本発明によれば、上記の水溶性のカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
（１４）請求項１４の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒の製造方法を要旨とする。
【００２８】
本発明によれば、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーのカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
（１５）請求項１５の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸の少なくとも１種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００２９】
本発明は、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーのカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
（１６）請求項１６の発明は、
前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００３０】
本発明は、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーのカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。
（１７）請求項１７の発明は、
前記フェライトめっきが、５０°Ｃ以下の温度において行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。
【００３１】
本発明では、フェライトめっきを５０°Ｃ以下において行うので、フェライトめっき反応が穏やかに進行するため、水酸化第二鉄などの副生成物が生成しにくいという利点があり、さらに、薄く、均一性と緻密さを有するフェライト被覆層を得ることができる。
【００３２】
めっき浴の温度は４０°Ｃ以下であることが一層好適である。また、めっき浴温度の下限は、液相を保つ温度であれば良いが、成膜速度がより適切であるためには１０°Ｃ以上であることが好ましく、２０°Ｃ以上であることが更に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子作製の形態の例（実施例）を説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではい。
【実施例１】
【００３４】
１０００ｍＬのビーカーに１００ｍＬの蒸留水を入れ、これに、金属磁性微粒子からなる芯材である平均粒径３μｍのカルボニル鉄微粒子（芯材、ＢＡＳＦ社製ＳＭ）２０ｇと、カルボキシル基を有するポリマーである平均分子量１５０，０００の２５％ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業社製）４００ｍｇとを入れ、蒸留水が液面で空気と接触した状態で撹拌機により撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌し、空気から酸素を取り込むとともに、カルボニル鉄微粒子をこの撹拌によって懸濁状態にした。
【００３５】
この撹拌速度で液の撹拌を続けながら、この液に７０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化第一鉄水溶液５０ｍＬと、０．１７Ｎ  水酸化カリウム水溶液５０ｍＬとを、ともに５ｍＬ／分の一定流速にて１０分間で添加し、懸濁液のｐＨを７以上に保って前記カルボニル鉄微粒子の表面にフェライト被覆層を形成して、実施例１のフェライト被覆金属磁性微粒子を得た。これらの工程において懸濁液の温度は２５〜２８°Ｃの範囲に保った。
【００３６】
なお、本実施例１で製造したフェライト被覆金属磁性微粒子におけるフェライト被覆層の平均厚さを電子顕微鏡により簡易的に測定したところ、その厚さは３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００３７】
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例２では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（和光純薬工業社製）１００ｍｇを用いた。
【実施例３】
【００３８】
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例３では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量１，０００，０００のポリアクリル酸（和光純薬工業社製）１００ｍｇを用いた。
【実施例４】
【００３９】
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例４では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量５０，０００の変性ポリビニルアルコール（電気化学工業社製ＭＰ−１０）１００ｍｇを用いた。
【実施例５】
【００４０】
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例５では、金属磁性微粒子からなる芯材として平均粒径１０μｍのセンダスト（大同特殊鋼社製）微粒子２０ｇを用いた。
【実施例６】
【００４１】
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例６では、ポリマーとして該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基によって中和された、平均分子量３，０００，０００のポリアクリル酸ナトリウム塩（日本純薬社製）１００ｍｇを用いた。
（比較例１）
基本的には前記実施例１と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本比較例１では、カルボキシル基を有するポリマーを使用しなかった。
（比較例２）
基本的には前記実施例５と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本比較例２では、カルボキシル基を有するポリマーを使用しなかった。
（比較例３）
フェライト被覆を行わないカルボニル鉄微粒子を比較例３とした。
（比較例４）
フェライト被覆を行わないセンダスト微粒子を比較例４とした。
【００４２】
次に、実施例１〜６で製造したフェライト被覆金属磁性微粒子の奏する効果を確かめるために行った試験について説明する。
（ｉ）フェライト被覆金属磁性微粒子の透磁率の周波数特性
実施例１〜６および比較例１〜４で得たフェライト被覆金属磁性微粒子または金属磁性微粒子を用いて、それぞれ、７ｔ／ｃｍ2の成形圧で加圧成形して外形８ｍｍ、内径３ｍｍのコアを作製し、インピーダンスアナライザＥ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）によって１ＭＨｚから３ＧＨｚまでの周波数領域における複素透磁率の実数部μ'および虚数部μ''を測定した。
【００４３】
測定結果を図１〜図１０に示す。図１〜図６は、それぞれ、実施例１〜６で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子から作製したコアの測定結果である。また、図７〜１０は、比較例１〜４で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子または金属磁性微粒子から作製したコアの測定結果である。
【００４４】
これらの図から、実施例１〜６で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアが、高周波において高い透磁率を示すことが確認できた。
そして、カルボキシル基を有するポリマーを用いていない比較例１および２のフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアと比較して、透磁率の周波数特性が著しく向上しており、より高い周波数領域での利用に有用である。これはフェライトめっき反応液中に添加したカルボキシル基を有するポリマーが、フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで絶縁被膜を形成するために、成形体中のフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きいことに由来する。
【００４５】
また、フェライト被覆をしない比較例３および４の金属磁性微粒子で作製したコア場合は、周波数が高くなると透磁率の実数部および虚数部の値が急速に低下した。これはフェライト被覆がないため、成形体内の金属磁性微粒子間の電気抵抗が小さいことによる。
【００４６】
(ii)フェライト被覆の密着性
実施例１および比較例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子において、それぞれを超音波洗浄機による水洗を０回から６回まで繰り返した時の洗浄液を観察した。比較例１のフェライト被覆金属磁性微粒子では、超音波洗浄を行うことにより、その洗浄液にフェライト微粒子、即ちフェライト被覆層が剥離した。一方、実施例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子では、前述のようなフェライト被覆層の剥離は見られなかった。
【００４７】
また、実施例１および比較例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子のそれぞれにおいて、洗浄回数０、３、６回後に作製したコアを用いて高周波透磁率を測定した。測定結果を図１１に示す。
【００４８】
この図１１から、実施例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子は洗浄を繰り返した後で作製したコアにおいても透磁率の変化が殆どないことが確認できた。これは、フェライトめっき反応液中に添加したポリアクリル酸が、化学結合により芯材であるカルボニル鉄微粒子とフェライト被覆層を強固に結合しており、フェライト被覆の密着性を向上している結果であることが示唆される。
【００４９】
一方、カルボキシル基を有するポリマーを使用しない比較例１のフェライト被覆金属磁性微粒子では、洗浄を繰り返した後に作製したコアにおいて、洗浄回数を増やすにつれ、自然共鳴周波数が低周波側にシフトすることを確認した。これは形成されたフェライト被覆層の芯材に対する密着性が低く、洗浄を繰り返すことで微粒子表面に形成されたフェライト被覆層が徐々に剥離していることを裏付ける。
(iii)カルボキシル基を有するポリマーの平均分子量の影響
実施例１〜４、および実施例６において、フェライトめっき反応中の反応溶液の様子を観察した。
【００５０】
実施例１〜４では、フェライトめっき反応は円滑に進行し、反応溶液中において遊離のフェライト微粒子および水酸化第二鉄の沈殿の生成は見られなかった。即ち、めっき反応液として滴下した第一鉄イオンのほぼ全量が芯材表面に吸着し、フェライトとして析出することでフェライトめっき被覆が形成されている。
【００５１】
また、実施例１〜４のフェライト被覆金属磁性微粒子は、芯材の金属磁性微粒子と比較して高い親水性を示し、カルボキシル基を有するポリマーが、該フェライト被覆層に導入されていることが確認できた。また、コールターカウンターによる粒度分布測定により、それぞれで得られたフェライト被覆金属磁性粒子は、いずれも一次粒子径を保持していることも確認できた。
【００５２】
ポリマーとして該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基によって中和された平均分子量３，０００，０００のポリアクリル酸ナトリウム塩を用いた実施例６では、少量ではあるが水酸化第二鉄の沈殿の生成が確認され、めっき被覆形成がやや非効率的であった。しかし、得られた実施例６のフェライト被覆金属磁性体粒子は、親水性が高く、実施例１〜４で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子と同様に、カルボキシル基を有するポリマーが、該フェライト被覆層に導入されていることが確認できた。
(iv)フェライトめっき性の改善効果
本実施例５では、フェライトめっき反応溶液中に遊離のフェライト微粒子を生成することなく、強固、且つ均一なフェライト被覆層が形成されていることが、走査型電子顕微鏡による表面拡大観察で確認できた。
【００５３】
それに対し、比較例２では、フェライトめっき反応溶液中に遊離のフェライト微粒子が大量に確認され、得られたフェライト被覆金属磁性体粒子を走査型電子顕微鏡によって拡大観察すると、そのフェライト被覆層が均一で無いことが確認できた。
【００５４】
つまり、実施例５や比較例２のように、芯材にＳｉを含んだＦｅ系合金（例えばＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金やＦｅ−Ｓｉ合金）を用いる場合には、従来のフェライトめっき法では、強固、且つ均一なフェライト被覆層の形成が困難であったが、本実施例５では、カルボキシル基を有するポリマーをフェライトめっき反応系中に添加することで、前述のような遊離のフェライト微粒子を生成することなく、強固、且つ均一なフェライト被覆層が形成できることが確認できた。
（ｖ）フェライト被覆金属磁性微粒子の表面観察
実施例１で作成したフェライト被覆金属磁性微粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１２に示す。図１２（ａ）は、フェライト被覆金属磁性微粒子の外観を示し、図１２（ｂ）はその表面部分の拡大写真を示す。この図１２に示されているように、フェライト被覆金属磁性微粒子には、均一なフェライト被覆層が形成されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図２】実施例２で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図３】実施例３で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図４】実施例４で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図５】実施例５で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図６】実施例６で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図７】比較例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図８】比較例２で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図９】比較例３で得られた金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図１０】比較例４で得られた金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図１１】実施例１および比較例１で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で、超音波洗浄後に作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。
【図１２】フェライト被覆金属磁性微粒子の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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