(57)【要約】【課題】  薄いフッ素樹脂フィルムが積層されてなるシート材及び該シート材を製造する方法を提供する。【解決手段】基材の少なくとも一の表面側にフッ素樹脂フィルムが積層されてなるシート材において、該基材の該表面上に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムが融着されており、該２軸延伸PETフィルム上に該フッ素樹脂フィルムが積層されていることを特徴とするシート材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一の表面側にフッ素樹脂フィルムが積層されてなるシート材において、該基材の該表面上に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムが融着されており、該２軸延伸PETフィルム上に該フッ素樹脂フィルムが積層されていることを特徴とするシート材。
【請求項２】
フッ素樹脂フィルムの厚みが２〜１０μmであることを特徴とする請求項１記載のシート材。
【請求項３】
フッ素樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のシート材。
【請求項４】
２軸延伸PETフィルムの厚みが１０〜３００μmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシート材。
【請求項５】
フッ素樹脂フィルムが、２軸延伸PETフィルム上に接着剤層を介して積層されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシート材。
【請求項６】
フッ素樹脂フィルムが、２軸延伸PETフィルム上に、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）からなる層を介して積層されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシート材。
【請求項７】
基材が、金属、合成樹脂、又は、合成樹脂層を表面に備えた珪酸カルシウムからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のシート材。
【請求項８】
合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ジアリルフタレート樹脂であることを特徴とする請求項７記載のシート材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のシート材からなる家屋内装用化粧板。
【請求項１０】
基材の少なくとも一の表面側にフッ素樹脂フィルムが積層されたシート材を作る方法であって、
（１）フッ素樹脂フィルムを２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に積層して積層フィルムを作る工程、及び
（２）該積層フィルムの２軸延伸PETフィルムを、基材の少なくとも一の表面上に融着する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
工程（１）の積層が、ドライラミネート法によることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）の積層が、押出しラミネート法によることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
フッ素樹脂とテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）とを共押出しして、THV層とPETフィルムとを圧着することにより押出しラミネートが行われることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
フッ素樹脂フィルムの厚みが２〜１０μmであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
フッ素樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
２軸延伸PETフィルムの厚みが１０〜３００μmであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
基材が、金属、合成樹脂、又は、合成樹脂層を表面に備えた珪酸カルシウムからなることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ジアリルフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にフッ素樹脂フィルムを備えたシート材に関し、詳細には薄いフッ素樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムを介して基材上に積層されてなるシート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙などの化粧シート及び厨房用金属板等の表面に、防汚性、耐候性、耐薬品性等の性能を付与するために、フッ素樹脂フィルムをラミネートすることが知られている（例えば特許文献１、２）。特許文献１には、フッ素樹脂フィルムが圧着もしくは接着された壁紙が記載されている。特許文献２には、金属板表面に第１の接着剤層を介して２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）フィルムが積層され、その上に、第２の接着剤層を介してエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE)フィルムが積層された金属板が記載されている。
【０００３】
これらの文献において、フッ素樹脂フィルムは１０〜５０μmの厚みを有することが必要であるとされている（特許文献１段落０００９、特許文献２段落００１６）。
【０００４】
しかし、フッ素樹脂は高価であるので、薄い方が経済的であり、用途によっては１０μmより薄くなければ採算が取れない場合もある。ところが、フッ素樹脂フィルムは腰が無いために、薄いフィルムをラミネートしようとすると著しく作業性が悪く、積層する際に皺が入り易い。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−６２０９１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、薄いフッ素樹脂フィルムが積層されてなるシート材及び該シート材を上記の問題が無く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一の表面側にフッ素樹脂フィルムが積層されてなるシート材において、該基材の該表面上に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムが融着されており、該２軸延伸PETフィルム上に該フッ素樹脂フィルムが積層されていることを特徴とするシート材である。
また、本発明は、基材の少なくとも一の表面側にフッ素樹脂フィルムが積層されたシート材を作る方法であって、
（１）フッ素樹脂フィルムを２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に積層して積層フィルムを作る工程、及び
（２）該積層フィルムの２軸延伸PETフィルムを、基材の少なくとも一の表面上に融着する工程、
を含むことを特徴とする方法である。
好ましくは、上記発明において、フッ素樹脂フィルムの厚みが２〜１０μmであり、２軸延伸PETフィルムの厚みが１０〜３００μmである。また、フッ素樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素樹脂フィルムは、２軸延伸PETフィルム上に接着剤層を介してドライラミネート法により積層されてよい。好ましくは、フッ素樹脂フィルムが、２軸延伸PETフィルム上に、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）からなる層を介して押出しラミネート法により積層される。
基材は、金属、合成樹脂、又は、合成樹脂層を表面に備えた珪酸カルシウムからなることが好ましく、より好ましくは、該合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ジアリルフタレート樹脂である。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明によれば、PETフィルムがフッ素樹脂フィルムの支持体として作用するので、フッ素樹脂が薄くても作業性良く、皺等が入ることなく基材上に積層することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、シート材には、壁紙、化粧シート等の軟質で薄いものだけでなく、家屋用化粧板、厨房用・家電用・器物外板用の金属板、金属シート等の硬くて厚いものも包含される。該シート材の基材としては、ポリエチレンテレフタレートを融着、好ましくは熱融着、できるものであればよく、特に限定は無い。例えば、紙、織布、不織布、木、合成樹脂、無機材料が挙げられ、合成樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ジアリルフタレート樹脂が、無機材料の例には石膏、珪酸カルシウム、金属、例えばアルミニウム、ステンレス、銅、チタン、及びそれらの合金が、夫々挙げられる。また、紙、無機材料等は、その表面に合成樹脂層を備えた物もしくは樹脂加工された物であってよい。さらに、基材表面には、印刷が施されていてもよい。好ましくは、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂層を表面に備えた珪酸カルシウム、又は、金属が基材として使用される。
【００１０】
金属基材の厚みは特に制限は無いが、ロールにより連続処理する場合には、好ましくは、0.2〜0.4mm、より好ましくは0.25〜0.35mmである。該金属板の表面は、クロメート処理、ジルコニウム処理等の化成処理を施してあってもよい。
【００１１】
本発明で使用されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、ポリクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ポリフッ化ビニリデン（VｄF）、トリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフロロジオキソールコポリマー、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。好ましくは、防汚性、耐熱性等の観点から、PFA、ETFE、FEP、及び、VｄFが、より好ましくはETFEが使用される。該フッ素樹脂フィルムの厚みは、好ましくは２〜10μm、より好ましくは３〜５μmである。 
【００１２】
本発明のシート材では、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムが基材上に融着されていることを特徴とする。即ち、該PETフィルムと基材との間には接着剤層が無い。融着方法としては熱融着、超音波融着等があるが、好ましくは熱融着が使用される。該PETフィルムの厚さは、５〜300μm、好ましくは25〜100μmである。前記下限値より薄いと積層工程において取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、基材上に印刷が施されている際に、印刷が不明瞭になる場合がある。また、フィルム重量が重くなり取り扱い性が悪くなるだけでなく、製造コストの上昇に見合った性能の向上が得られない場合がある。
【００１３】
本発明のシート材では、上記PETフィルムの上に、フッ素樹脂フィルムが積層されている。該フッ素樹脂フィルムは、接着剤層を介して積層されていてもよい。該接着剤の例としては、アクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤系等の種々のものが挙げられる。なかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
【００１４】
好ましくは、該フッ素樹脂フィルムはテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体（THV)樹脂からなる層を介して該PETフィルムの上に積層されている。後述するように、THVはETFE等と共押出しすることができ、且つ、接着力が強く、PETフィルムに対する接着層として作用する。
【００１５】
本発明のシート材は、（１）フッ素樹脂フィルムを２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に積層して積層フィルムを作る工程、及び
（２）該積層フィルムの２軸延伸PETフィルムを、基材の少なくとも一の表面上に融着する工程、
を含む方法により作ることができる。予め、フッ素樹脂積層フィルムを作るので、PETフィルムが支持体となって、薄いフッ素樹脂フィルムを作業性良く基材上に積層することができる。なお、このように予めフッ素樹脂フィルムを積層するので、化粧シート等に印刷を施す場合には、予めPETフィルム上に印刷しておくことが好ましい。
【００１６】
工程（１）は、例えば特開平2002-067241号に記載されるようなドライラミネートすることによることができる。ドライラミネートの際使用される接着剤としては、上で述べたものが使用できる。なお、ドライラミネートの前処理として、支持フィルムおよびフッ素樹脂フィルムの表面をコロナ処理してもよい。また、薄肉のフッ素樹脂の製膜の際には、フッ素樹脂をポリオレフィン樹脂などと共押出しする、または、転写用フィルムに貼り合せて採取し、該薄肉のフッ素樹脂フィルムをポリエステルフィルムにドライラミネートした後に、共押出しされたポリオレフィン樹脂や、転写用フィルムを剥離することが好ましい。
【００１７】
又は、工程（１）は、本出願人による特願２００２−０５９１０号及び特願２００３−５１０１７号に記載する押出しラミネートによることができる。即ち、フッ素樹脂層と接着層樹脂、好ましくはテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）とを、例えば315℃の温度でＴダイより共押出しし、該共押出されたものの接着層を延伸ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに対向させて圧着する。これにより、接着剤を使用する必要がなく、また、フッ素樹脂フィルムのコロナ処理をする必要も無い。
【００１８】
工程（２）では、工程（１）で得られたフッ素樹脂積層フィルムにおけるPETフィルムを、例えば150 〜250℃で基材上に熱融着する。前記下限値未満の温度であると、所定の接着力が得られない。一方、前記上限値を超えると、フッ素樹脂が劣化して接着表面の平滑性が悪くなる。既に述べたように熱融着に代えて、超音波等で融着してもよい。
【００１９】
好ましくは、熱融着は、積層フィルムのフッ素樹脂フィルム面を、上記の温度まで予熱された基材上に対向させて、１対の加熱されたロールの間に連続的に挿入して挟圧することによって行われる。この際、鏡面ロールを用いることによって、光沢の良いシート材を得ることができる。また、マット面ロールを用いると、表面マット仕上げをすることができる。
【００２０】
より好ましくは、一旦熱融着した後に、得られた積層板を該熱融着温度に再加熱する。これによって、より強固な接着が得られる。再加熱は、熱風ヒーター、赤外ヒーター等のヒーターを備えた加熱炉中を、積層板を通すことによって行うことができる。
【００２１】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用フィルム等
１）厚み 50μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET）上に5μmのテトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）フィルムがドライラミネートされたフィルム（積層フィルム１）：三菱樹脂（株）製。
２）厚み 50μmの２軸延ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET）上に5μmのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、フィルムがドライラミネートされたフィルム（積層フィルム２）：三菱樹脂（株）製。
３）テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）：旭硝子（株）製。
４）テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）：テトラフロロエチレン50重量％、ヘキサフロロプロピレン20重量％、ビニリデンフロオライド30重量％、ダイニオン（Dyneon）社製。
５）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET）：三菱化学製、厚み 50オm
６）テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE)フィルム：三井デュポンフロロケミカル社製原料を使用した三菱樹脂製試作品、厚み５μm、１３μm、及び５０μm の物。
７）PVC製内装用シート：（株）サンゲツ製、ビニル壁紙、厚さ0.3mmのもの。
８）表面メラミン樹脂加工内装用珪酸カルシウム化粧板：アイカ工業（株）製、厚さ6mmの物。
【００２２】
評価方法
ラミネートにおける作業性評価：ラミネート後のフッ素フィルムに、皺が顕著に認められたものをC、皺が若干認められたものをB、認められなかったものをAとした。
【００２３】
実施例１
表１に示すように、PVC製内装用シートとフッ素樹脂積層フィルム１とを、220℃に加熱した金属ロールとゴムロールの間に挿入して圧着した。
【００２４】
実施例２、４及び５
基材又は積層フィルムを表１に示すものに夫々代えたことを除き、実施例１を繰り返した。
【００２５】
実施例３
押出機を用い、温度200℃でTHV とETFEをＴダイより共押出しながら、該共押出しされたTHV層をPETフィルム上に積層した。得られた積層フィルムにおけるETFE層の厚みは、ほぼ７μmであった。該積層フィルムを、実施例１と同様に基材上に熱圧着した。
【００２６】
比較例１〜４
各積層フィルムに代えて、表１に示す各厚みのETFE単層フィルムを用いたことを除き、実施例１〜４と同様に基材上に熱圧着した。
【００２７】
比較例５
PVC内装用シート上に、ポリウレタン系接着剤を塗布してPETフィルムを積層した。次いで、該PETフィルムの上に、ポリウレタン系接着剤を塗布して厚み５μmのETFEフィルムを積層した。
【００２８】
【表１】
2005059409.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
表１に示すように、本発明のシート材は薄いフッ素樹脂フィルム層が皺なく積層されている。フッ素樹脂フィルムが薄いので、防汚性等に加えて経済性が要求される内装用化粧板等に好適である。