(57)【要約】【課題】本発明では、高温と低温の周期的なサイクル下（以下「ヒートサイクル下」ということがある。）にさらしても、膨れ、界面はく離等のない、寸法安定性の優れた金属薄板基材、積層体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】金属薄板と高分子化合物との積層体であって、金属薄板表面に付与されている樹脂層内の気泡率が体積比で０％〜５％であることを特徴とする金属薄板積層体を用いる。金属薄板、塗工樹脂や有機溶剤等の熱を吸収しやすい波長の電磁波による輻射熱を発するヒータを用いることが好ましく、樹脂ワニスの塗工面に樹脂皮膜をつくらずに、気泡の極めて少ない樹脂層が形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板と高分子化合物との積層体であって、金属薄板表面に付与されている樹脂層内の気泡率が体積比で０％〜５％であることを特徴とする金属薄板積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と高分子化合物の積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁性金属材料薄板を複数枚積層して用いられてきた。たとえば、磁性金属材料として非晶質金属薄帯を用いるような場合には、その厚さが１０〜５０μｍ程度であるため、非晶質金属薄帯の表面に特定の接着剤を均一に塗布し、これを積層することが良く行われている。
【０００３】
特開昭５８−１７５６５４（特許文献１）には、高耐熱性高分子化合物を主成分とする接着剤を均一に塗布し、溶剤を蒸発させた後、非晶質金属薄帯を積み重ね、圧下ロールで圧着し、加熱接着することを特徴とする積層体の製造方法について記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来たとえば特許文献１においては、ポリエステルイミド系樹脂を塗布した場合、「３００℃で１分間乾燥炉で溶剤を揮散させた」とあり、あるいは、フェノキシ樹脂５０％およびポリエステルイミド系樹脂５０％を「２００℃で１分間加熱して溶剤をとばした」等と記載されているが、これらの方法により作製された積層体を、形状加工し、リフロー炉などで加熱すると、積層体がふくれたり、金属薄板と樹脂層の界面ではく離などが生じるといった問題が生じていた。
【特許文献１】特開昭５８−１７５６５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、高温と低温の周期的なサイクル下（以下「ヒートサイクル下」ということがある。）にさらしても、膨れ、界面はく離等のない、寸法安定性の優れた金属薄板基材、積層体、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、樹脂層内の気泡率を０％〜５％の範囲にすることにより、ヒートサイクル下でも膨れや、層間の界面はく離などが回避できることを見出して本発明にいたった。
【０００７】
本発明は、金属薄板と高分子化合物との積層体であって、金属薄板表面に付与されている樹脂層内の気泡率が体積比で０％〜５％であることを特徴とする金属薄板積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属薄板に気泡の少ない樹脂層を付与する方法により、ヒートサイクル下でも膨れ、はく離等のない寸法安定性に優れた基材および積層体を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（金属磁性材料）
本発明に用いられる金属磁性材料は、公知の金属磁性体であれば用いることができる。具体的には、３％ケイ素鋼板、６．５％ケイ素鋼板、パーマロイ、ナノ結晶金属磁性材料、非晶質金属磁性材料を挙げることができる。さらに、本発明においては、これらの材料は、通常数ｍｍ以下の薄板として用いられる。特に発熱が低く、低損失材料である材料が好ましく、ナノ結晶金属磁性材料、非晶質金属材料が好適に用いられる。
（高分子化合物）
本発明に用いられる高分子化合物は、公知のいわゆる樹脂を呼ばれるものが用いられる。特に金属磁性材料の磁気特性向上に２００℃以上の熱処理が必要な場合は、熱可塑性、弾性率の低い耐熱樹脂を複合することが、優れた性能を発揮する上で効果的である。
【００１０】
本発明に用いられる耐熱性樹脂は、非晶質金属薄帯やナノ結晶金属磁性薄帯の磁気特性を向上させる最適熱処理温度で熱処理される場合があるので、当該熱処理温度で熱分解の少ない材料を選定することが必要になる。例えば非晶質金属薄帯の熱処理温度は、非晶質金属薄帯を構成する組成および目的とする磁気特性により異なるが、良好な磁気特性を向上させる温度は概ね２００〜７００℃の範囲にあり、さらに好ましくは３００℃〜６００℃の範囲である。
【００１１】
本発明に用いられる耐熱性樹脂としては、熱可塑性、非熱可塑性、熱硬化性樹脂を挙げることができる。中でも熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。また、樹脂のガラス転移温度Ｔｇが４２０℃以下が良く、更に、望ましくは、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上４２０℃以下のものが良く、更に望ましくは、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上３５０℃以下のものが良い。更に望ましくは、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上３００℃以下のものが良い。
【００１２】
本発明に用いられる耐熱性樹脂としては、前処理として１２０℃で４時間乾燥を施し、その後、窒素雰囲気下、３００℃で２時間保持した際の重量減少量を、ＤＴＡ−ＴＧを用いて測定され、通常１％以下、好ましくは０．３％以下であるものが用いられる。具体的な樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ケイ素含有樹脂、ケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリマー，ニトリル系樹脂，チオエ−テル系樹脂，ポリエステル系樹脂，アリレ−ト系樹脂，サルホン系樹脂，イミド系樹脂，アミドイミド系樹脂を挙げることができる。これらのうちポリイミド系樹脂，スルホン系樹脂、アミドイミド系樹脂を用いるのが好ましい。
【００１３】
また本発明において２００℃以上の耐熱性を必要としない場合、これに限定されないが、本発明に用いられる熱可塑性樹脂を具体的に挙げるとすれば、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等々あるが、この中でも、望ましくは、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ゴム系樹脂（クロロプレンゴム、シリコンゴム）等を用いることができる。
【００１４】
また本発明の樹脂層の厚みは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍが良く、さらに好ましくは２μｍ〜６μｍが良い。
（樹脂塗工磁性金属薄板の製造方法）
本発明の磁性金属薄板からなる積層体を作製する場合磁性金属薄板に樹脂層を付与した後に積層接着する方法、磁性金属薄板に樹脂を含浸する方法等がある。
【００１５】
磁性金属薄板に樹脂層を付与する場合、まず磁性金属薄板の原反にロールコータなどのコーティング装置で、薄板上に有機溶剤に樹脂を溶解させたワニスにより塗膜を作り，これを乾燥させて非晶質金属薄帯に耐熱性樹脂を付与する方法で作製することができる。またコーティングするワニス塗膜厚は０．１μｍから１ｍｍ程度が好ましいがこれに限定されるものではない。
（気泡率）
気泡率とは下式で表現される。
気泡率（％）＝（１−（気泡が混入されている樹脂層の質量）／気泡が混入されていない樹脂層の質量））×１００
このとき、樹脂層の厚みは一定とする。
【００１６】
実際に樹脂の質量のみ測定する方法としては、樹脂を付与した磁性金属薄板を酸性液体、もしくはアルカリ性の液体でエッチングして、除去し、樹脂層のみを取り出すことにより測定できる。
【００１７】
本発明ではこの気泡率が０％〜５％さらに好ましくは０％〜０．５％、さらに好ましくは０％〜０．１％内とすることが、高温環境下で膨れや、はく離等のない良好な積層体を得る上で重要であることが明らかになった。実際にこの気泡をすくなくする方法としては、樹脂の粘度、有機溶剤の選定、有機溶剤の乾燥速度、加熱装置の設定温度、配置などを適宜調整することにより得られる。
【００１８】
本発明では、特に、乾燥方法が重要であることを見出した。すなわち、通常、塗工した樹脂ワニスから溶剤を蒸発させるとき、熱風を吹き付けて乾燥させると、塗工した樹脂ワニスは表面から乾燥し、樹脂皮膜が形成されることがある。（ここでいう樹脂ワニスとは樹脂と有機溶剤の混合物と樹脂の前駆体と有機溶剤の混合物の両方を指す。）樹脂皮膜形成後さらに加熱すると、気体となった溶剤は、樹脂皮膜により内部に閉じ込められ、気泡が樹脂層内に残存し、これが気泡となる。そこで本発明では、樹脂皮膜を形成せずに溶剤を乾燥する方法として以下の方法が有効であることを見出した。
【００１９】
すなわち、金属薄板、塗工樹脂や有機溶剤等の熱を吸収しやすい波長の電磁波による輻射熱を発するヒータを用いることが好ましく、樹脂ワニスの塗工面に樹脂皮膜をつくらずに、気泡の極めて少ない樹脂層を形成できることを見出した。このような、加熱ヒータの中心波長は、蒸発させる有機溶剤の吸収波長帯域により異なるが、概ね赤外線波長領域の電磁波を発するヒータを用いることが好ましい。特に最大エネルギー波長が２〜４μ程度の赤外線による加熱が有効であるが、これに限定されない。またヒータの形状は面状が好ましく、均一に塗布面を加熱でき、局所的な高温部ができにくいため溶剤の突沸による気泡が生じにくい。また熱風ヒータと赤外線ヒータを混用して用いることも好適である。
【００２０】
また、特に塗工厚が４０μm以上１ｍｍ以下の比較的厚い塗膜の乾燥時に、このような赤外線領域の電磁波による塗膜の加熱乾燥は、気泡率を著しく低くでき好ましい。
（塗工基材積層）
非晶質金属薄帯に耐熱性樹脂を付与した多層構造の磁性基材を作製する場合，例えば熱プレスや熱ロールなどにより積層一体化することができる。加圧時の温度は耐熱樹脂の種類により異なるが，概ね，耐熱樹脂硬化物のガラス転移温度以上で軟化もしくは溶融する温度近傍で積層接着することが好ましい。
（積層体の製造方法）
高分子化合物は、金属薄板上塗布後、乾燥させた後金属薄板を複数枚積層し金属薄板間に樹脂が存在する状態を作り出す。
【００２１】
本発明の積層体は金属薄板間において、樹脂が流動する状態で加圧保持して一体化することにより得られる。熱可塑性樹脂であれば、加熱後、冷却過程においても流動状態を保っている間は加圧状態が好ましい。熱硬化性樹脂を使用する場合、所望の熱効果が終了するまでは加圧状態が好ましい。また、ワニス中に溶媒が含まれる場合は、少なくとも溶媒が除去されて高分子化合物が金属薄板間において流動している間は加圧状態とすることが好ましい。
【００２２】
上記加熱と同時に、磁気特性を向上させるための熱処理を行なっても良い。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
３，３’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を１：０．９８の割合でジメチルアセトアミド溶媒中で室温にて縮重合して、ポリアミド酸ワニス（ポリアミド酸２０％、２５℃における粘度０．３ＭＰａ）を得た。このポリアミド酸を幅約５０ｍｍ，厚み約１５μｍの非晶質金属薄体（Ｃｏ６６Ｆｅ４Ｎｉ１（ＢＳｉ）２９（原子％）、ハネウェル社製、Ｍｅｔｇｌａｓ：２７１４Ａ（商品名）にロールコータで、非晶質金属薄体の片面に均一に塗工した後、遠赤外線ヒータで３００℃で１分間で乾燥、キュアし、磁性薄板と約６ミクロンの耐熱樹脂（ポリイミド樹脂）との積層体を得た。本条件で作製した結果、気泡率は０％であった。
【００２４】
次に、この基材を、４０枚積み重ねて熱プレスで大気中２６０℃３０分、５ＭＰａで、厚み１．０ｍｍの積層体を作製した。磁気特性を発現するため、４００℃１ｈｒ窒素雰囲気中で加圧、加熱した。さらにリフロー炉にて室温から４００℃に加熱して、常温に戻した後積層体の膨れ、はく離等の有無を光学顕微鏡により観察した。
（比較例１）
【００２５】
実施例１とは乾燥方法が異なる。熱風ヒータにより樹脂を３００℃１分間、熱風乾燥させたのち、３００℃分間熱風乾燥した以外は同様な操作を行い、非晶質金属薄体と樹脂との積層体を得た。塗工された樹脂層の気泡率は８％であった。
【００２６】
さらにリフロー炉にて室温から４００℃に加熱して常温に戻した後、積層体の膨れ、はく離等の有無を光学顕微鏡により観察した。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
インダクタンス、チョークコイル、高周波トランス、低周波トランス、リアクトル、パルストランス、昇圧トランス、ノイズフィルター、変圧器用トランス、磁気インピーダンス素子、磁歪振動子、磁気センサ、磁気ヘッド、電磁気シールド、シールドコネクタ、シールドパッケージ、電波吸収体、モータ、発電器用コア、アンテナ用コア、磁気ディスク、磁気応用搬送システム、マグネット、電磁ソレノイド、アクチュエータ用コア、プリント配線基板  磁気コアなどの様々な電子機器や電子部品の機能を支える材料として用いられる。