(57)【要約】【課題】  鉄やアルミニウムを灰中に残留させ、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの有用金属を選択的かつ安価に抽出可能な灰類処理方法とその設備を提供する。【解決手段】酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液中で灰類を溶解し、灰類中の金属を抽出する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液中で灰類を溶解し、前記灰類中の金属を抽出する灰類処理方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨは、硫酸酸性下において３以上７未満に調整される請求項１の灰類処理方法。
【請求項３】
前記アンモニウムイオンの濃度は０．２Ｍ以上であり、前記塩素イオンの濃度は３Ｍ以上である請求項１又は２の灰類処理方法。
【請求項４】
前記灰類から溶解抽出した抽出液に対して硫化物沈殿法により安定化処理を行う請求項１〜３のいずれか１の灰類処理方法。
【請求項５】
前記安定化処理した後、更に固液分離処理を行うと共に、分離された液体分を前記溶解槽に送給して再利用する請求項４の灰類処理方法。
【請求項６】
酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液中で灰類を溶解し、前記灰類中の金属を抽出する溶解槽を有する灰類処理設備。
【請求項７】
前記溶解槽において、前記灰類から溶解抽出した抽出液に対して硫化剤を加えることにより安定化処理を行う沈殿槽を有する請求項６の灰類処理設備。
【請求項８】
前記溶解槽と沈殿槽のいずれか又は双方により処理された被処理物に対して、固液分離を行う固液分離装置が設けられている請求項６又は７の灰類処理設備。
【請求項９】
前記固液分離装置により分離された液体分を、前記溶解槽に送給して再利用可能に構成されている請求項８の灰類処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灰類処理方法とその設備に関し、詳しくは、灰類中に含まれる鉛などの金属類を抽出・処理する灰類処理方法とその設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみ（一般廃棄物）の大部分（約７０％。約１０万ｔ／日）は焼却処分されており、その結果、焼却されたごみ重量の約９％の焼却灰と約１％の焼却飛灰が発生している。これらの灰名中には、鉛、カドミウム、亜鉛、銅などの金属が高い濃度（約１，０００〜１０，０００ｐｐｍ）で含まれており、そのまま埋め立てると埋め立て地周辺の土壌、地下水汚染などを引き起こす可能性がある。
【０００３】
なかでも、焼却飛灰は鉛、カドミウム、亜鉛などの揮発性の高い金属を高濃度で含んでおり、粒径が小さく比表面積が大きいことから、金属を溶出し易い。そのため、これらについては、(1)溶融固化法、(2)セメント固化法、(3)薬剤処理法、(4)酸などの溶媒による抽出法などの中間処理法が義務づけられるに至っている。
【０００４】
・  溶融固化法は、焼却灰や焼却飛灰を融点よりも高い温度でスラグ化し、これを冷却固化してスラグ内に金属を閉じ込め安定化させる方法であるが、溶融時に融点の低い金属が揮発して、溶融飛灰に移行するので、通常の焼却飛灰より高濃度の金属が含まれるようになり、この溶融飛灰を別途再処理する必要が生じる。
【０００５】
・  セメント固化法は、焼却飛灰をセメント及び水と共に混練して、その内部に金属を封じ込める方法であるが、セメントの添加により体積が増加したり、アルカリ性条件下で溶出し易い鉛を多く含む飛灰の処理には適さない等の問題点がある。
【０００６】
・  薬剤処理法は、焼却飛灰をキレート剤および水と混練して、飛灰中の金属とキレート剤とを反応させて不溶性の金属キレート化合物を製造し、飛灰の安定化を図るものであるが、高価なキレート剤を用いるため、処理コストが高くなる。また、溶融飛灰のように、金属含有量が多く、塩を多量に含むものには効果が小さい。
【０００７】
・  酸による抽出法は、酸性溶液中に灰を懸濁させ、金属イオンにして抽出した後、種々の方法でこの金属イオンを溶解度の低い固体沈殿として回収・安定化する方法であり、上記各方法が有する問題点がなく、灰中の有価金属を回収・再資源化し易いといえる（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−３１６５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術の酸抽出法は、ごみ焼却の過程や溶融処理の過程で発生する塩化水素や亜硫酸ガスの有害酸性ガス処理のために、消石灰などのアルカリ剤を吹き込んで中和処理しているので、焼却灰や溶融飛灰中には未反応のアルカリ剤が高濃度に残存しており、抽出用として投入される酸の大半は残存アルカリ剤と中和して消費されてしまう。
【０００９】
しかも、灰中には、毒性が低く液相中に抽出しても回収が困難な鉄やアルミニウムが大量に含まれており、これらも有価金属と共に溶出して酸を消費する。さらに、溶出した金属を溶液から回収する際には中和工程が必要となり、そのために多量のアルカリ剤が必要になって、再度酸の添加を必要とする等、高い処理コストが必要となっている。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の有する事情に鑑みて、鉄やアルミニウムを灰中に残留させ、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの有用金属を選択的かつ安価に抽出可能な灰類処理方法とその設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る灰類処理方法の特徴構成は、酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液中で灰類を溶解し、前記灰類中の金属を抽出することにある。
【００１２】
この構成によれば、灰類中の鉄やアルミニウムの溶出を最小限に抑えて、鉛などの有用金属を選択的に効率よく抽出でき、しかも抽出液として高価な薬剤（チオ硫酸ナトリウム等）や多量のアルカリ剤を使用することがないため、処理コストの低い処理方法を実施することができる。尚、本明細書で「灰類」とは、都市ごみや産業廃棄物の焼却の過程で発生する焼却灰や焼却飛灰、更にはこれらを溶融処理する際に発生する溶融飛灰をも含む概念として用いる。
【００１３】
その結果、鉄やアルミニウムを灰中に残留させ、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの有用金属を選択的かつ安価に抽出することができた。
【００１４】
前記水溶液のｐＨは、硫酸酸性下において３以上７未満に調整されることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、有用金属を選択的に一層効率よく抽出できる。水溶液のｐＨが３未満であると、アルミニウムやカルシウム等が溶出し易くなって好ましくなく、ｐＨが７を越えると鉄やアルミニウムの溶出は抑えられるが、亜鉛や鉛の抽出率が低くなって好ましくない。
【００１６】
前記アンモニウムイオンの濃度は０．２Ｍ以上であり、前記塩素イオンの濃度は３Ｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、有用金属を選択的に更に効率よく抽出できる。アンモニウムイオンの濃度は０．２Ｍ未満であり、塩素イオンの濃度は３Ｍ未満であると、有用金属を選択的に効率良く抽出し難くなり好ましくない。
【００１８】
前記灰類から溶解抽出した抽出液に対して硫化物沈殿法により安定化処理を行うことが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、抽出液から有用金属を確実に高い回収率で回収可能になり、回収した金属（硫化物）を種々の用途、例えば非鉄製錬などの原料として利用することができる。例えば、硫化剤として水硫化ナトリウムを用いると、抽出液中の鉛、カドミウム、銅、亜鉛を１００％回収することができる。
【００２０】
前記安定化処理した後、更に固液分離処理を行うと共に、分離された液体分を前記溶解槽に送給して再利用することが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、分離された液体分を溶解槽で再度溶剤に利用することより、溶解のための使用量が最小限となり、処理コストの低減や省資源に効果的となる。
又、本発明に係る灰類処理設備の特徴構成は、酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液中で灰類を溶解し、前記灰類中の金属を抽出する溶解槽を有することにある。
【００２２】
この構成によれば、鉄やアルミニウムを灰中にできるだけ残留させ、鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの有用金属を選択的かつ安価に抽出可能な灰類処理設備を提供することができる。
【００２３】
前記溶解槽において、前記灰類から溶解抽出した抽出液に対して硫化剤を加えることにより安定化処理を行う沈殿槽を有することが好ましい。
【００２４】
この構成によれば、灰類中の有用金属を硫化物として回収して、種々な用途に利用できる。
【００２５】
前記溶解槽と沈殿槽のいずれか又は双方により処理された被処理物に対して、固液分離を行う固液分離装置が設けられていることが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、固体分として有用金属を硫化物にして回収すると共に、液体分を再利用できて、効率のよいシステムを構成することができる。
【００２７】
前記固液分離装置により分離された液体分を、前記溶解槽に送給して再利用可能に構成されていることが好ましい。
【００２８】
この構成によれば、金属類の溶解に必要な薬剤の使用量を最小限にでき、処理コストを低減し、省資源となる設備を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る灰処理装置の概略構成を示す。この灰処理装置は、前段に被処理物である灰類を溶解抽出液と共に混合して灰類中の金属成分を抽出する溶解槽１と、溶解処理した灰の固形部分と液体部分とを分離する前段固液分離装置２とを備える。後段には、溶解抽出した金属類を安定化するために、沈殿槽３が配置されており、必要に応じて抽出ろ液に対して凝集剤が加えられると共に、後段の固液分離装置４にて固液分離されるようになっている。以下、本実施形態では、灰類として飛灰を例に挙げて説明する。
【００３０】
前段の溶解槽１では飛灰が投入され、これにアンモニウムイオンと塩素イオンとを含む水溶液からなる溶解抽出液が投入されて混合・撹拌され、飛灰中の金属類が抽出される。アンモニウムイオンと塩素イオンを含む水溶液とは、アンモニウムイオンと塩素イオンとを含んでおれば、特に限定されるものではなく、例えば、水中にこれらのイオンを含有する塩を溶解すること等の方法によって得られるものを全て含む。この場合、塩は塩化アンモニウムのような１つの塩中に両イオンを含むものでもよいし、アンモニウム源として硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムのようなアンモニウム塩を用いると共に、塩素イオン源として塩化ナトリウム、塩化カルシウムのような塩素イオンを含む塩を用いてもよい。
【００３１】
溶解抽出液中のアンモニウムイオン濃度は、飛灰中の金属含有量などによって異なるが、溶融飛灰の場合、０．２Ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４Ｍ以上である。塩素イオン濃度についても同様に飛灰中の金属含有量などによって異なるが、好ましくは３Ｍ以上であり、より好ましくは４Ｍ以上である。かかる濃度とすることにより、効率的に飛灰中の金属を溶解抽出することができる。
【００３２】
また、溶解槽１中で抽出された金属イオンが水酸化物などの形態で槽中にて固化することを避けるため、抽出後のｐＨ値が酸性域になるように硫酸などの酸を加えてｐＨ調整を行う。従って、ｐＨは７未満とし、好ましくはｐＨ＝３以上７未満、より好ましくはｐＨ＝５〜７未満に調整することである。
【００３３】
溶解槽１中での溶解抽出液の温度についても、灰中の金属含有量などによって異なるが、１５〜７５℃であることが好ましく、２５〜３５℃であることがより好ましい。このような温度範囲にしておくと、各種金属の溶解抽出を効率的に行えるからである。例えば、図２に示すように、亜鉛の多い灰に対しては２５℃以上が好ましい。
【００３４】
溶解槽１中では、予め投入された飛灰に溶解抽出液を投入してから撹拌・混合してもよいし、その逆であってもよいが、飛灰中の金属を効率よく抽出するためには、例えば、飛灰が溶融飛灰の場合、水溶液に対して１〜５０重量％であることが好ましい。溶融飛灰の場合、１重量％未満であると処理量が少ないため効率が悪く、５０重量％を越えると抽出に時間がかかり効率的でない。５〜２０重量％であることがより好ましい。溶解槽１中での撹拌は、通常、１時間程度で十分である。尚、図１で、Ｍは撹拌機を駆動する電動機を示す。
【００３５】
以上の方法により、飛灰中の鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの有用金属が効率よく抽出されることになるが、そのメカニズムは、以下のように考えられる。
【００３６】
飛灰中の鉛は、溶融抽出液中の塩素イオンにより、（ＰｂＣｌ4）2-や（ＰｂＣｌ3）-のような塩化物錯体を形成し、抽出中に溶出する。一方、亜鉛、カドミウム、銅は、アンモニウムイオンと反応して、Ｚｎ（ＮＨ3）n 2+、Ｃｄ（ＮＨ3）n2+  、Ｃｕ（ＮＨ3）n 2+ 、（ここにｎ＝１〜４）などのアンミン錯体を形成して抽出液に溶出する。このようにして本実施形態による方法では、飛灰中の重金属類を選択的に抽出できるものと理解される。もっとも、本実施形態を実施するに当たり、上記メカニズムによる反応に限定されるものではない。
【００３７】
次に、後段における抽出ろ液中の金属の安定化につき説明する。もっとも、安定化処理は、固液分離した抽出ろ液を対象としてもよいし、固液分離しない抽出液を対象としてもよい。
【００３８】
飛灰中の金属回収を目的とする場合、固液分離した抽出ろ液を沈殿槽３に送給し、ここで、抽出ろ液は、硫化物沈殿法により硫化剤のような沈殿剤を加えられて電動機Ｍの駆動力を利用して撹拌され安定化される。他方、溶解残渣は再溶融するかあるいは埋め立て処分する。
【００３９】
特に飛灰中の金属回収を目的とせず、金属類を不溶性にするだけの目的の場合には、溶解槽１から溶解抽出された抽出液を溶解残渣と共に、直接、沈殿槽３に送給し、硫化物沈殿処理を行って抽出金属の安定化を行う。
【００４０】
ここに、硫化物沈殿法とは、溶液中にＨＳ-を添加するか、あるいは発生させ、下記の化１式により、硫化物として固化・沈殿させる方法をいう。硫化物沈殿を行う硫化剤としては、水流化ソーダ、硫化ソーダ、硫化水素ガス等を使用できる。
【００４１】
［化１］
Ｍ（ＮＨ3）n 2+  ＋  ＨＳ-＝ＭＳ  ＋  Ｈ+  ＋  ｎＮＨ3
（ＰｂＣｌ4）2-＋ＨＳ-＝ＰｂＳ＋Ｈ+＋４Ｃｌ-
ここに、Ｍは鉛、亜鉛、カドミウム、銅などの金属であり、ｎは整数を表す。
【００４２】
飛灰中の金属回収を目的とする場合は、固液分離装置４により分離された固体分は金属回収物として回収されて山元還元され、一方、液体分は再度、ポンプＰにより溶解槽１に送給されるか、下水道などに放流される。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
ストーカ式ごみ焼却炉から排出された焼却灰と焼却飛灰をプラズマ式溶融炉にて溶融した際に発生する溶融飛灰を、バグフィルターで集塵した灰について、灰中に含まれる金属の抽出を行った。この溶融飛灰１ｋｇ中に含まれる主な金属をプラズマ発光分析法で分析したところ、鉛：２７．８ｇ，亜鉛：１０２．１ｇ，カドミウム：１．２ｇ，銅：１．４ｇ，カルシウム：６９．８ｇ，アルミニウム：４．９ｇ，鉄：３．３ｇであった。抽出液は、比較のため（Ａ）純水，（Ｂ）５Ｍ  ＮａＣｌ，（Ｃ）５Ｍ  ＮａＣｌ＋１Ｍ（ＮＨ4）2ＳＯ4，（Ｄ）５Ｍ  ＮａＣｌ＋１Ｍ（ＮＨ4）2ＳＯ4＋０．２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4，（Ｅ）０．２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4，（Ｆ）５Ｍ  ＮａＣｌ＋０．２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4６種類を用いた。
【００４４】
抽出は、容量５０ｍＬのガラス栓付き三角フラスコに飛灰試料１ｇと上記各抽出液（Ａ）〜（Ｆ）の１０ｍＬを各別に入れて、大気中にて２５℃の条件下で振盪・撹拌して行った。１時間後、抽出液を孔径０．２μｍのミリポアフィルターにてろ過し、ろ液中の金属量をプラズマ発光法で定量測定し、各金属の溶出量を求めた。ろ液については、ｐＨを測定した。
【００４５】
抽出液（Ａ）は、飛灰中のＣａＯ等のアルカリ分の溶出により、最終ｐＨは１２以上の高いアルカリ性を示し、Ｃａ以外の金属はほとんど溶出しなかった。抽出液（Ｂ）は、（Ａ）と同様に飛灰中に含まれるＣａＯ等のアルカリ分の溶出により、最終ｐＨは１２以上の高いアルカリ性を示し、Ｃａ以外の金属はほとんど溶出しなかった。抽出液（Ｃ）は、硫酸アンモニウムの酸性のため、ｐＨは７程度に低下しており、鉛、カドミウム、銅の大部分は抽出されたが、亜鉛の抽出は５０％程度と低かった。抽出液（Ｄ）は、硫酸添加によりｐＨは６．２４と酸性となり、鉛、亜鉛、カドミウム、銅の大部分が抽出されることがわかる。抽出液（Ｅ）は、硫酸添加によりｐＨは５．８６と強い酸性となり、亜鉛、カドミウムの大部分が抽出されたが、鉛、銅の抽出率が低いことがわかる。特に、鉛は硫酸根と不溶性の化合物を生じるため抽出率は低かった。抽出液（Ｆ）は、ｐＨは６．６６となり、鉛、カドミウム、亜鉛の抽出率は高いが、銅の抽出率は低かった。
【００４６】
以上の結果を表１にまとめる。
【００４７】
【表１】
2005262050.tif 000003
表１より、灰類を酸性下において、アンモニウムイオンと塩素イオンを含む抽出液（Ｄ）により抽出することが最も好ましいと言える。
（実施例２）
実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、溶融抽出温度に対する抽出率の影響を調べた。溶解抽出液には、上記（Ｄ）の抽出液を用い、１５〜７５℃の範囲で抽出した結果を図２に示す。カドミウム、銅については、全温度範囲で８０％以上の抽出率を示したが、鉛は１５〜３５℃で高い抽出率を示し、亜鉛は温度上昇に伴い抽出率が増加することがわかる。従って、飛灰中の性状により、好ましい温度範囲を設定して高い抽出率を確保することができる。
（実施例３）
実施例１と同じ溶融飛灰を用い、上記（Ｄ）の抽出液を用いて金属を抽出し、この抽出液から硫化物法により金属を回収した。硫化物としては、水硫化ナトリウムを用い、抽出液１０ｍＬに２Ｍの水硫化ナトリウムを添加して、抽出液中の水硫化ナトリウム濃度を０〜０．１Ｍとし、硫化物沈殿を生成させた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルターでろ過し、ろ液中の金属をプラズマ発光法で定量分析し、各金属の残存濃度から回収率を求めた。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３より、銅は、水硫化ナトリウム濃度０．００２５Ｍの添加によって１００％回収され、鉛、カドミウムは０．０２５Ｍの添加で略全量回収され、亜鉛は０．０７５Ｍの添加で全量回収されたことがわかる。
（実施例４）
実施例１と同じ溶融飛灰を用い、５Ｍ  ＮａＣｌにＨ2ＳＯ4を加えて、ｐＨを６．１〜６．７に調整し、（ＮＨ4）2ＳＯ4の濃度を変えて、抽出率を調べた。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2005262050.tif 000004
表２より、（ＮＨ4）2ＳＯ4の濃度は０．２Ｍ 以上において、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕのいずれに対しても高い抽出率を確保できることが分かる。
【００５０】
〔別実施の形態〕
（１）上記実施形態では、沈殿槽により安定化された被処理物をそのまま回収する例を挙げたが、沈殿槽を複数個直列に配置して、上流側の沈殿槽による処理され固液分離された液体分を、更に下流側の沈殿層に送給し、回収率を高めるようにしてもよい。
（２）溶解槽、沈殿槽の仕様、形式などは特に限定されるものではなく、種々のものを使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態に係る灰処理装置の概略全体構成図
【図２】飛灰中の溶融抽出温度に対する抽出率の影響を示すグラフ
【図３】硫化物法による硫化物濃度と金属回収率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
１        溶解槽
２，４    固液分離装置
３        沈殿槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005262050.tif 000007