(57)【要約】【課題】  原料となる炭素質成分の熱処理時間を短縮して、効率よく等方性のピッチを製造するとともに、等方性ピッチを用いて強度の高い炭素繊維を得る。【解決手段】  酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を、熱処理して光学的に等方性のピッチを製造する方法において、前記炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤（ラジカル発生剤、架橋剤など）の存在下、前記炭素質成分を熱処理する。前記等方性ピッチをさらに紡糸し、紡糸工程により得られた紡糸ピッチ繊維を不融化し、不融化工程により得られた不融化ピッチ繊維を炭化又は賦活化処理して、炭素繊維を製造してもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を、熱処理して光学的に等方性のピッチを製造する方法であって、前記炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤の存在下、前記炭素質成分を熱処理する等方性ピッチの製造方法。
【請求項２】
添加剤が、ラジカル発生剤及び架橋剤から選択された少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル発生剤が、過酸化物、ヒドロペルオキシド類、アルキルペルオキシド類、過硫酸塩、過酸化水素、次亜硝酸エステル、アゾ化合物、ジスルフィド類、スルフィン酸類、及び熱分解によりラジカルを生成可能な化合物から選択された少なくとも一種であり、架橋剤が重合性不飽和結合を有する化合物及び反応性官能基を有する化合物から選択された少なくとも一種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
酸化性気体を炭素質成分に吹き込みつつ、１００〜４００℃の温度で熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
(i)酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を、この炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤の存在下、熱処理して光学的に等方性のピッチを生成させ、(ii)この等方性ピッチを紡糸し、(iii)紡糸工程により得られた紡糸ピッチ繊維を不融化し、(iv)不融化工程により得られた不融化ピッチ繊維を炭化又は賦活化処理して、炭素繊維を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造原料として有用な光学的に等方性のピッチ（例えば、光学的に等方性の２次キノリン不溶成分を含有する高軟化点ピッチ）の製造方法、及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油ピッチや石炭ピッチなどのピッチ類は、炭素繊維原料として知られており、紡糸、不融化、炭化及び／又は賦活化させることにより、ピッチ類から炭素繊維が製造される。ピッチ系炭素繊維のうち、等方性ピッチ系炭素繊維は、コストパフォーマンスに優れ、汎用炭素繊維として知られている。しかし、石油又は石炭系の原料を用いて得られる等方性のピッチは、軟化点が高くなると、紡糸繊維の融着を防止し易いものの、異方性成分の含有量が増加し、ピッチの紡糸性、特に紡糸に伴う曳糸性が低くなる。また、紡糸性を高めるため、ピッチの軟化点が低くなると、不融化が難しくなる。
【０００３】
そこで、ピッチの紡糸性及び不融化性を両立させるため、エアーブロン反応などを利用して、原料ピッチ類を重合させ、得られた重合ピッチ（光学的に等方性のピッチ）を紡糸する方法が知られている。例えば、特公平７−３０３３４号公報（特許文献１）には、一次キノリン不溶成分を除去した重質油又はピッチを、減圧系で、酸素及び／又はオゾンを含有する気体の吹込み下に低沸点成分を分離除去しつつ熱重合させる方法が開示されている。また、特公平７−３０３３５号公報（特許文献２）には、一軸又は二軸の高粘度リアクターを用い、リアクター内又はリアクターに入る原料ピッチに酸素やオゾンを吹き込みながら、リアクター内で原料ピッチの表面更新を促進して低沸点成分を分離除去させつつ原料ピッチを熱重合させることが開示されている。特許文献２の実施例では、予め１次キノリン不溶成分を除去した後、原料ピッチを熱重合させている。特公平７−１８０５８号公報（特許文献３）には、１次キノリン不溶成分を除去した重質油又はピッチに、酸素又はオゾンを含有する気体を特定の割合で吹き込みつつ、熱処理することにより軟化点２００℃以上、等方性キノリン不溶成分含有量５〜６０％のピッチを生成させることが開示されている。また、特開平６−２５６７６７号公報（特許文献４）には、コールタール及び／又はコールタールピッチと、これらの成分の水素化物、又は前記成分よりも芳香族性の低い重質油（及び／又はピッチ）との混合物から、一次キノリン不溶成分を除去した後、酸素及び／又はオゾンを含有する気体を吹き込みつつ、熱処理する光学的等方性ピッチの製造方法が開示されている。
【０００４】
このような方法により得られた重合ピッチ（等方性のピッチ）は、等方性のキノリン不溶成分（２次キノリン不溶成分）を含んでおり、紡糸性及び不融化性の双方に優れている。しかし、上記のような方法において、原料ピッチの熱処理（又は熱重合）に利用されるエアーブロン反応は、無触媒の酸化脱水素反応であるため、反応速度が比較的遅く、高い軟化点を有する重合ピッチを得るには反応時間が長くなる。そのため、等方性ピッチを高い生産性で製造できない。また、前記エアーブロン反応では、反応選択性を高めるのが難しく、重合ピッチの品質を高めるのが困難である。特に、紡糸ピッチの不融化効率の改善には不十分である。そのため、炭素繊維の品質（引張強度など）を十分に改善できない。
【特許文献１】特公平７−３０３３４号公報（請求項１）
【特許文献２】特公平７−３０３３５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献３】特公平７−１８０５８号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平６−２５６７６７号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、炭素質成分（重質油及び／又はピッチ）の重合反応（エアーブロン反応）の効率を高めて、熱処理（又は熱重合）時間を短縮できる光学的に等方性のピッチの製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、反応選択性を高めることができ、不融化効率を改善できるとともに、炭素繊維の引張強度を向上できる光学的に等方性のピッチの製造方法及び炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、炭素質成分（重質油及び／又はピッチ）の重合又は架橋反応を促進可能な化合物の存在下、エアーブロン反応を行うと、反応効率を大幅に改善でき、軟化点の高い光学的に等方性のピッチ（重合ピッチ）が得られること、前記等方性ピッチを用いて炭素繊維を製造すると、不融化を効率よく行うことができ、引張強度の高い炭素繊維が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の等方性ピッチの製造方法は、酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を、熱処理して光学的に等方性のピッチを製造する方法であって、前記炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤の存在下、前記炭素質成分を熱処理する。
【０００９】
前記添加剤は、ラジカル発生剤（過酸化物、ヒドロペルオキシド類、アルキルペルオキシド類、過硫酸塩、過酸化水素、次亜硝酸エステル、アゾ化合物、ジスルフィド類、スルフィン酸類、及び熱分解によりラジカルを生成可能な化合物など）及び架橋剤（重合性不飽和結合を有する化合物及び反応性官能基を有する化合物など）から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００１０】
前記製造方法において、酸化性気体を、炭素質成分に吹き込みつつ、１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）の温度で熱処理を行ってもよい。
【００１１】
本発明には、(i)酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を、この炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤の存在下、熱処理して光学的に等方性のピッチを生成させ、(ii)この等方性ピッチを紡糸し、(iii)紡糸工程により得られた紡糸ピッチ繊維を不融化し、(iv)不融化工程により得られた不融化ピッチ繊維を炭化又は賦活化処理して、炭素繊維を製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、酸化性気体の存在下における炭素質成分（重質油及び／又はピッチなど）の熱重合（又は架橋）反応、すなわち、エアーブロン反応を、特定の添加剤の存在下で行うので、反応効率を高めて、熱処理（又は熱重合）時間を短縮することができる。また、反応選択性を高めることができ、得られる等方性のピッチを用いて炭素繊維を製造すると、不融化の効率を改善でき、結果として炭素繊維の引張強度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（光学的に等方性のピッチの製造方法）
本発明では、酸化性気体の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を熱処理して光学的に等方性のピッチを製造する方法において、ピッチの架橋又は重合反応を促進可能な添加剤の存在下で、前記炭素質成分を熱処理する。
【００１４】
（炭素質成分）
等方性ピッチの原料となる炭素質成分（又は瀝青質成分）は、少なくともピッチ成分を含有すればよく、重質油（石油又は石炭系重質油など）として用いてもよく、重質油から低沸点成分（例えば、沸点２００℃未満の低沸点成分など）を除去して用いてもよい。通常、重質油から低沸点成分を除去したものを単にピッチと称する場合が多い。ピッチは、環状化合物（炭化水素環（芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素環など）、複素環など）で構成されており、通常、縮合多環式炭化水素［６員環が縮合した多環式炭化水素（ナフタレン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、トリフェニレン、ピレンなど）や、６員環と５員環とが縮合した多環式炭化水素（インデン、インダセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレンなど）、５員環が縮合した多環式炭化水素（ペンタレンなど）など］の重合物である。
【００１５】
炭素質成分としては、重質油［石油系重質油（石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査など）、エチレンボトム油、石炭系重質油（石炭液化油、コールタールなど）など］、前記重質油から低沸点成分を除去したピッチ［石油系ピッチ、エチレンボトム油ピッチ、石炭系ピッチ（コールタールピッチなど）など］が挙げられる。前記重質油及びピッチは、必要により水素化して用いてもよく、重質油又はそのピッチと水素化した重質油又はピッチとを組合せて（例えば、コールタール又はコールタールピッチと水素化コールタールとの組み合わせ、コールタール又はコールタールピッチと水素化コールタールピッチとの組合せなど）用いてもよい。
【００１６】
炭素質成分（重質油、ピッチ及びこれらの水素化物など）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
（添加剤）
前記炭素質成分の架橋又は重合反応を促進可能な添加剤としては、炭素質成分の架橋又は重合反応に関与して、前記炭素質成分の高分子量化を促す化合物が使用できる。このような化合物としては、ラジカル発生剤（例えば、炭素質成分の熱処理温度においてラジカルを生成可能なラジカル生成化合物など）や架橋剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
前記ラジカル発生剤としては、ラジカルを生成可能（例えば、炭素質成分の熱処理温度においてラジカルを生成可能）であればよく、慣用のラジカル発生剤［例えば、過酸化物（過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル）、ヒドロペルオキシド類（クメンヒドロペルオキシドなど）、アルキルペルオキシド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなど）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、次亜硝酸エステル（次亜硝酸ｔ−ブチルなど）、過酸化水素、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など）、ジスルフィド類（テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィドなど）、スルフィン酸類（ｐ−トルエンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸、アルカンスルフィン酸などの脂肪族スルフィン酸など）の他、熱分解によりラジカルを生成可能な化合物［アルデヒド（ベンズアルデヒドなど）、アルコール（１級アルコール（直鎖又は分岐状アルコールなど）など）、パラフィン（ブタン、イソブタンなどの直鎖又は分岐状Ｃ2-10アルカンなど）、オレフィン（１−ブテン、２−ブテンなどの直鎖又は分岐状Ｃ2-20アルケンなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）など］も使用できる。
【００１９】
架橋剤としては、特に限定されず、例えば、重合性不飽和結合を有する化合物や反応性官能基（エポキシ基、ホルミル基、ケトン基、アゾ基など）を有する化合物などが挙げられる。前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ジエン化合物（ブタジエンなど）、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物）など］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ2-6アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ2-6アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなど]、不飽和カルボン酸アミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなど］、不飽和スルホン酸（アリルスルホン酸など）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。
【００２０】
また、前記反応性官能基を有する化合物としては、エポキシ又はグリシジル基含有化合物（脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど）、ホルミル基含有化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類など）、キノン類（アントラキノンなど）、アゾ化合物（ジアゾメタンなど）などが挙げられる。これらの架橋剤は、重合性不飽和基や反応性官能基を１つ有する単官能化合物であってもよく、複数有する多官能化合物であってもよい。
【００２１】
また、前記ラジカル開始剤と前記架橋剤とを組合せて用いてもよい。両者を組み合わせて用いる場合、ラジカル開始剤と架橋剤との割合（重量比）は、特に制限されず、例えば、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度であってもよい。
【００２２】
上記のような添加剤を共存させて炭素質成分を熱処理すると、炭素質成分の架橋又は重合反応が効率よく進行し、熱重合（又は架橋）時間、すなわち、エアーブロン反応時間を大幅に短縮できる。また、反応選択性が向上して、高軟化点の等方性ピッチを得ることができ、結果として、炭素繊維の製造における不融化処理の効率を改善でき、強度の高い炭素繊維を得ることもできる。
【００２３】
上記添加剤の割合は、原料の炭素質成分（重質油、ピッチなど）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。添加剤の割合が少なすぎると、重合反応が効率よく進行しない虞がある。また、前記割合が多すぎると、重合反応が急激に進行して反応の制御が困難になったり、反応系を均一にできない虞がある。
【００２４】
熱処理に用いる酸化性気体としては、酸素及びオゾンから選択された少なくとも一種が使用できる。酸化性気体は、必要により、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）で稀釈して用いてもよい。酸化性気体としては、通常、空気を利用する場合が多い。
【００２５】
炭素質成分の熱処理は、酸化性気体の存在下で行えばよく、酸化性気体雰囲気下、又は流通下で行ってもよい。炭素質成分の熱重合を効率よく行うためには、通常、少なくとも炭素質成分を含む反応混合物に酸化性気体を吹き込みながら熱処理する。
【００２６】
酸化性気体の割合は、炭素質成分１ｋｇに対して、室温（例えば、１５〜３０℃）における酸素又はオゾン換算で、０．０１〜１０Ｌ、好ましくは０．０１〜８Ｌ程度であってもよい。酸化性気体を、炭素質成分を含む反応混合物に連続的に供給又は導入する場合、その導入量（例えば、吹き込み量）は、例えば、室温（例えば、１５〜３０℃）における酸素又はオゾン換算で、０．０１〜５Ｌ／分、好ましくは０．０５〜４Ｌ／分、さらに好ましくは０．１〜３Ｌ／分程度であってもよい。
【００２７】
本発明では、前記酸化性気体及び添加剤の存在下、重質油及びピッチから選択された少なくとも一種の炭素質成分を熱処理することにより、光学的に等方性のピッチを製造する。前記添加剤は、熱処理中、逐次又は連続的に炭素質成分に添加してもよいが、通常、予め炭素質成分と添加剤との混合物を熱処理する場合が多い。
【００２８】
炭素質成分は、通常、固形分（１次キノリン不溶成分）を含有している。そのため、熱処理に先立って、濾過などの手段により、炭素質成分から１次キノリン不溶成分を除去してもよい。また、炭素質成分と添加剤とを混合した後、１次キノリン不溶成分を除去してもよい。
【００２９】
また、熱処理に先立って、炭素質成分、又は炭素質成分と添加剤との混合物からは、予め低沸点成分（例えば、沸点２００℃以下の成分）を分離、除去してもよい。また、熱処理中、必要により、低沸点成分を反応系外へ分離、除去してもよい。
【００３０】
熱処理温度は、原料（炭素質成分）の種類などに応じて、例えば、１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃程度であってもよい。
【００３１】
重合反応は、減圧下、加圧下又は常圧下のいずれにおいても行うことができる。反応系の圧力は、例えば、１×１０2〜２０×１０5Ｐａ、好ましくは１．５×１０2〜１０×１０5Ｐａ、さらに好ましくは２×１０2〜５×１０5Ｐａ程度であってもよい。
【００３２】
熱処理温度（反応温度）、反応圧力及び酸化性気体の導入量（吹き込み量など）を調整することにより、重合反応（エアーブロン反応）の速度や選択性を調整してもよい。
【００３３】
本発明では、前記添加剤を用いるので、熱処理（エアーブロン反応）に要する時間を大幅に短縮できる。添加剤を用いない場合の熱処理に要する時間を１とするとき、添加剤の添加により、熱処理時間を、例えば、０．２５〜０．９９、好ましくは、０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５程度にまで短縮することができる。
【００３４】
重合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、窒素含有化合物（キノリンなど）、炭化水素類（トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。
【００３５】
反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。
【００３６】
このような方法により、光学的に等方性のピッチを製造できる。得られた等方性ピッチは、光学的に異方性の成分を実質的に含まず、光学的に等方性の成分（２次キノリン不溶成分など）を含んでいる。例えば、２次キノリン不溶成分の含有量は、反応生成物（反応混合物）中の濃度として、０．１〜２４重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１６重量％（例えば、５〜１６重量％）程度である。２次キノリン不溶成分は、１次キノリン不溶成分とは異なり、紡糸性や不融化効率を阻害しないが、等方性ピッチの均一性や軟化点の点からは含有量が少ない方が好ましい。なお、トルエン不溶成分の含有量は、反応生成物（反応混合物）中の濃度として、７０重量％以下（例えば、４０〜７０重量％程度）、好ましくは４５〜６８重量％、さらに好ましくは５０〜６５重量％程度であってもよい。
【００３７】
また、本発明では、反応選択性を高めることができる（すなわち、重合ピッチの分子量分布幅を狭めて、２次キノリン不溶成分などの高分子量成分や、低分子量成分などの不均一な成分の含有量を低減できる）ので、軟化点の高い等方性ピッチが得られる。等方性ピッチの軟化点は、２００℃以上（例えば、２００〜３５０℃程度）、好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２７０〜３５０℃（例えば、２８０〜３００℃）程度であってもよい。
【００３８】
（炭素繊維の製造方法）
本発明では、上記のようにして得られた光学的に等方性のピッチを、さらに紡糸し、紡糸工程により得られた紡糸ピッチ繊維を不融化又は耐炎化し、不融化（又は耐炎化）工程により得られた不融化ピッチ繊維を炭化又は賦活化処理することにより炭素繊維を製造できる。これらの工程は、非連続的に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００３９】
紡糸工程では、慣用の紡糸方法が使用でき、例えば、加熱溶融した等方性ピッチを紡糸ノズルから吐出させるとともに、紡糸ノズルの周囲から加熱ガスを噴出させるメルトブロー法を用いることができる。
【００４０】
不融化又は耐炎化工程では、例えば、酸化性気体（例えば、空気）の存在下、不融化炉において、１５０〜４２０℃、好ましくは１６０〜４００℃程度の温度で紡糸ピッチ繊維を加熱することにより不融化又は耐炎化処理を行う。
【００４１】
不融化処理したピッチファイバーの酸素アップテイク量は、７〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％、さらに好ましくは８．５〜１２重量％程度であってもよい。
【００４２】
炭化（又は焼成）工程では、例えば、焼成炉において、不活性雰囲気又は真空下、４００〜４０００℃、好ましくは５００〜３０００℃、さらに好ましくは７００〜２５００℃程度で加熱する方法を使用できる。炭化（又は焼成）工程では、温度２０００〜４０００℃（好ましくは２３００〜３３００℃）程度で黒鉛化（グラファイト化）してもよい。
【００４３】
賦活化工程では、慣用の方法、例えば、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物又はこれらの混合物等のガス状賦活剤を用いて５００℃以上（例えば、５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃程度）の温度で加熱処理するガス賦活法や、塩化亜鉛やリン酸等の賦活剤を用いて、例えば、４００℃以上（例えば、４００〜７００℃程度）で加熱する化学的賦活法を利用して、不融化ピッチファイバーを賦活化できる。
【００４４】
なお、不融化ピッチファイバーには、炭化処理及び賦活化処理のうち、少なくともいずれか一方の処理を行えばよく、両方の処理を行ってもよい。
【００４５】
炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２８μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５μｍ（特に５〜２３μｍ）程度である。なお、繊維径は、例えば、紡糸ノズル径を制御したり、等方性ピッチの加熱溶融温度や吐出速度、加熱ガスの温度や噴出速度を調整することにより得られる。
【００４６】
炭素繊維は長繊維であってもよく短繊維であってもよい。炭素繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜２０００ｍｍ、好ましくは１〜１５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜１２００ｍｍ程度である。
【００４７】
本発明では、酸化性気体及び特定の添加剤の存在下でピッチを熱処理して得られる等方性のピッチを用いて炭素繊維を製造するので、不融化効率を高めることができ、強度の高い炭素繊維を得ることができる。炭素繊維の引張強度は、例えば、７８ｋｇ／ｍｍ2以上（例えば７８〜２００ｋｇ／ｍｍ2程度）、好ましくは７９ｋｇ／ｍｍ2以上（例えば７９〜１８０ｋｇ／ｍｍ2程度）、さらに好ましくは８０〜１５０ｋｇ／ｍｍ2程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の等方性ピッチの製造方法は、紡糸後のピッチファイバーの不融化処理を容易に行うことができ、強度などの物性に優れる炭素繊維の原料として有用な光学的に等方性のピッチを効率よく製造するのに適している。また、本発明の製造方法は、紡糸ピッチの製造時間を短縮して、炭素繊維の生産性を向上でき、工業的にも有用である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
実施例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味するものとする。
【００５１】
比較例１
(1)光学的等方性ピッチの調製
コールタール中の一次キノリン不溶成分を除去し、得られたコールタール９５部を８５〜９０℃で１時間攪拌した。次いで、真空蒸留により、低沸点成分を除去し、中間ピッチ（軟化点８１．３℃）を得た。
【００５２】
得られた中間ピッチ５００ｇを容積１Ｌの反応器に仕込み、５Ｌ／分の割合で空気を吹き込みつつ、３３０℃で熱処理することにより、エアーブロン反応を行ったところ、軟化点２７９．１℃の光学的に等方性のピッチが得られた。なお、エアーブロン反応時間は２４０分であった。また、得られた等方性ピッチの１次キノリン不溶分量（ＱＩ）は１８．０％、トルエン不溶分量（ＴＩ）は６８．３％であった。
【００５３】
(2)炭素繊維の調製
上記工程(1)で得られた等方性ピッチを、溶融温度３６０℃でノズル（オリフィス径０．３ｍｍ）から連続紡糸（巻き取り速度６００ｍ／分）し、ピッチファイバーを得た。得られたピッチファイバーを、空気中、昇温速度１℃／分で、室温から３５０℃まで昇温し、不融化させた。得られた不融化ピッチファイバーの酸素アップテイク量は、８．２％であった。
【００５４】
さらに、得られた不融化ピッチファイバーを、窒素雰囲気中、９５０℃で１０分間焼成し、炭素繊維を調製した。得られた炭素繊維の引張強度を測定したところ、７６ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５５】
なお、炭素繊維の引張強度は、引張試験機（東洋ボールドウイン（株）製、ＵＴＭ−II−２０）を用いて、ロードセル５０ｇ、繊維長２５ｍｍ、引張速度０．８ｍｍ／分の条件で測定し、平均値（ｎ＝１５）を算出した。
【００５６】
実施例１
(1)光学的等方性ピッチの調製
コールタール中の一次キノリン不溶成分を除去し、得られたコールタール９５部、ジターシャリーブチルオキサイド５部及びキノリン２５部を混合して、８５〜９０℃で１時間混合物を攪拌した。次いで、減圧蒸留により、低沸点成分を除去し、軟化点９２．２℃の中間ピッチを得た。
【００５７】
得られた中間ピッチ５００ｇを容積１Ｌの反応器に仕込み、５Ｌ／分の割合で空気を吹き込みつつ、３３０℃で熱処理することにより、エアーブロン反応を行ったところ、軟化点２８１．８℃の光学的に等方性のピッチが得られた。エアーブロン反応時間は１９０分であった。得られた等方性ピッチ中の１次キノリン不溶分量（ＱＩ）は１５．０％、トルエン不溶分量（ＴＩ）は６８．１％であった。比較例１と比較して、重質成分であるＱＩ成分が少なく、比較的均質な等方性ピッチが得られた。
【００５８】
(2)炭素繊維の調製
実施例１の工程(1)で得られた等方性ピッチを用いる以外は、比較例１の工程(2)と同様に、紡糸、不融化処理、及び焼成を行うとともに、不融化ピッチファイバーの酸素アップテイク量及び炭素繊維の引張強度を測定した。不融化ピッチファイバーの酸素アップテイク量は、８．９％であり、炭素繊維の引張強度は８１ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５９】
実施例２
ジターシャリーブチルオキサイド５部及びキノリン２５部に代えて、ジターシャリーブチルオキサイド１０部及びキノリン５０部を用いる以外は実施例１と同様に操作を行った。エアーブロン反応時間は１７０分であり、得られた光学的に等方性のピッチは、軟化点２８３．１℃、１次キノリン不溶分量（ＱＩ）１３．２％、トルエン不溶分量（ＴＩ）６５．４％を有していた。また、不融化ピッチファイバーの酸素アップテイク量は、９．１％であり、得られた炭素繊維の引張強度は８４．０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００６０】
実施例３
ジターシャリーブチルオキサイドに代えて、ジビニルベンゼン５部を用いる以外は、実施例１と同様に操作を行った。エアーブロン反応時間は１８５分であり、得られた光学的に等方性のピッチは、軟化点２８１．４℃、１次キノリン不溶分量（ＱＩ）１４．３％、トルエン不溶分量（ＴＩ）６７．２％を有していた。また、不融化ピッチファイバーの酸素アップテイク量は、８．９％であり、得られた炭素繊維の引張強度は８２．１ｋｇ／ｍｍ2であった。