(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命などの特性を向上させることができる化合物およびその製造方法並びにそれを用いた正極および電池を提供する。【解決手段】外装缶１１内に収容された正極１２と外装カップ１３内に収容された負極１４とが、電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質または単イオン伝導性ポリマー電解質などの電解質１５を介して積層されている。正極１２は、化２２で表される化合物を含んでいる。【化２２】2005001939.tif 000028（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。）【選択図】        図２
2005001939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2005001939.tif 000022
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。）
【請求項２】
化２で表されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化２】
2005001939.tif 000023
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ１は０よりも大きく２以下の数であり、ｙ１は０よりも大きく４以下の数であり、ｎ１は４よりも大きい数である。）
【請求項３】
前記化１において、ｘは０よりも大きく２以下の数であり、ｙは０よりも大きく４以下の数であり、ｚは０よりも大きく４以下の数であり、ｎは４よりも大きい数であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記化１において、Ｍｂはチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む第１の原料と、前記金属元素以外の他の金属元素を含む第２の原料とを反応させ、化３で表される化合物を製造することを特徴とする化合物の製造方法。
【化３】
2005001939.tif 000024
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０よりも大きく４以下の数であり、ｎは２以上の数である。）
【請求項６】
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む原料とを反応させ、化４で表される化合物を製造することを特徴とする化合物の製造方法。
【化４】
2005001939.tif 000025
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｎは２以上の数である。）
【請求項７】
化５で表される化合物を含むことを特徴とする正極。
【化５】
2005001939.tif 000026
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。）
【請求項８】
更に、導電材を含むことを特徴とする請求項７記載の正極。
【請求項９】
前記導電材として、炭素材料，金属材料および電気伝導性ポリマーからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の正極。
【請求項１０】
前記導電材として、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、フェニレンとビニレンとの共重合体、チエニレンとビニレンとの共重合体およびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の正極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、化６で表される化合物を含むことを特徴とする電池。
【化６】
2005001939.tif 000027
（式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。）
【請求項１２】
前記負極は、長周期型周期表における１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料、並びに、１族および２族の金属元素の単体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質および単イオン伝導性ポリマー電解質からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む化合物およびその製造方法並びにそれを用いた正極および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、懐中電灯からラップトップコンピュータまで、ほとんど全てのポータブル電子機器に使用されている。また、長年にわたり、電気自動車用の用途としても注目されている。この電池に対し、最近では、軽量化、高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
軽量かつ高エネルギー密度を得ることができる電池としては、リチウム電池およびナトリウム電池が知られている。リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、例えば、二硫化チタンなどの遷移金属カルコゲニドがあり、その一例としては、遷移金属リンカルコゲニド（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。また、炭素と硫黄とを基本骨格とする物質（例えば、特許文献２〜５参照。）も挙げられる。なお、このうち、特許文献４に記載の物質は、具体的には、化７で表される複数の一硫化炭素単位を有するポリマー化合物であり、また、特許文献５に記載の物質は、具体的には、化８で表される化合物である。この特許文献４または特許文献５に記載の物質は、両方ともＳ−Ｓ結合の密度が低いため、電池に用いた場合、エネルギー密度が限られてしまうという問題がある。
【０００４】
【化７】
2005001939.tif 000003
式中、ａは、５以上の数であり、好ましくは２０以上の数であり、より好ましくは５０以上の数である。
【０００５】
【化８】
2005001939.tif 000004
式中、ｂは４〜５０の数である。
【０００６】
また、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、１次元電気伝導性ポリマーと、このポリマーと電荷移動錯体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖との２成分を含む物質（例えば、特許文献６参照。）も挙げられる。１次元電気伝導性ポリマーとしては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリンおよびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。ポリ硫化鎖は、硫黄を共役ポリマーと共に高温で加熱することによって形成される。しかし、この特許文献６に記載の物質を用いた電池の電圧は、リチウム（Ｌｉ）に対してわずか２．０Ｖとかなり低くなってしまう。
【０００７】
更に、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、化９で表される有機硫黄化合物（特許文献７，８参照）も挙げられる。
【０００８】
【化９】
2005001939.tif 000005
式中、ｃは１〜６、ｐは２〜２０の数である。また、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する１種以上の異なる脂肪族部分または芳香族部分などである。
【０００９】
このような特許文献７，８に記載されるような有機硫黄化合物の放電の際の主要なカソード反応は、一般に、ジスルフィド結合の切断および再形成による酸化還元反応である。このうちジスルフィド結合の切断は、ＲＳ−Ｍ＋  イオン複合体（Ｍは金属を表す。）の形成に関与する。ジスルフィド結合が形成および切断されると、有機硫黄化合物は、重合（ダイマー化）および解重合（ジスルフィド開裂）する。よって、有機硫黄化合物は、放電の間に起こる解重合の結果、電解質に可溶な低分子量モノマー種に分解してしまい、非特許文献１に記載されているように、充放電サイクル寿命は、最大でも約２００サイクル、通常では１００サイクル未満であり、十分なサイクル寿命を確保することが難しい。また、室温での酸化および還元の速度が非常に遅く、電池の出力を大きく低下させてしまう。更には、高伝導性液体，可塑化ポリマーまたはゲル電解質の存在下においては、非常に不安定であるという問題もある。
【００１０】
更にまた、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、二硫化炭素をアルカリ金属で比較的短い反応時間で還元することによって調製した化１０で表される有機硫黄化合物（ポリカーボン−スルフィド）（例えば、特許文献９参照。）または化１１で表される有機硫黄化合物（ポリカーボン−スルフィド）（例えば、特許文献１０参照。）も挙げられる。
【００１１】
【化１０】
2005001939.tif 000006
式中、ｄは１．７〜２．３の数であり、ｑは２よりも大きい数である。
【００１２】
【化１１】
2005001939.tif 000007
式中、ｆは２．３〜５０の数であり、ｒは２よりも大きい数である。
【００１３】
しかし、特許文献９に記載の有機硫黄化合物では、例えば硫黄含有量が８６質量％未満と限られ、容量が限定されてしまう。また、特許文献１０に記載の有機硫黄化合物では、硫黄元素数ｆが大きいと、初回放電時において高い放電容量を示すが、２サイクル目以降の放電容量が例えば初回放電時の放電容量に対して５０％以下と急激に減少してしまい、結局は可逆容量は硫黄元素数ｆが大きくても少なくても変わらなくなってしまう。
【００１４】
このような問題を解決するものとしては、リチウムポリスルフィドが提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、このリチウムポリスルフィドはリチウムストリッピング効率を向上させるのには有効であるが、電解質に対して十分な溶解性がないためか、十分な効果を得ることが難しい。また、例えば、電池の状態で熱に曝されると、質量減少が２００℃から大きくなってしまうなど、耐熱性についても、正極活物質として従来より用いられているＬｉＣｏＯ２  ，  ＬｉＭｎＯ２  などの金属酸化物に比べて十分ではないという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４０４９８７９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４１４３２１４号明細書
【特許文献３】
米国特許第４６６４９９１号明細書
【特許文献４】
米国特許第４１５２４９１号明細書
【特許文献５】
米国特許第４１４３２９４号明細書
【特許文献６】
米国特許第４６６４９９１号明細書
【特許文献７】
米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４９１７９７４号明細書
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，１９９１年，第１３８巻，ｐ．１８９１−１８９５
【特許文献９】
米国特許第１４５０９１号明細書
【特許文献１０】
特表平１１−５１４１２８号公報
【特許文献１１】
特表２０００−５１２４２７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル寿命などの特性を向上させることができる化合物およびその製造方法並びにそれを用いた正極および電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による化合物は、化１２で表されるものである。
【００１８】
【化１２】
2005001939.tif 000008
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００１９】
本発明による第１の化合物の製造方法は、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む第１の原料と、この金属元素以外の他の金属元素を含む第２の原料とを反応させ、化１３で表される化合物を製造するものである。
【００２０】
【化１３】
2005001939.tif 000009
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０よりも大きく４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２１】
本発明による第２の化合物の製造方法は、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む原料とを反応させ、化１４で表される化合物を製造するものである。
【００２２】
【化１４】
2005001939.tif 000010
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｎは２以上の数である。
【００２３】
本発明による正極は、化１５で表される化合物を含むものである。
【００２４】
【化１５】
2005001939.tif 000011
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２５】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化１６で表される化合物を含むものである。
【００２６】
【化１６】
2005001939.tif 000012
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２７】
本発明による化合物では、硫黄成分が高い割合で含まれているため、単位質量当たりの容量が高くなる。また、充電および放電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に長周期型周期表における１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成が抑制され、重合および解重合することが少ない。よって、ポリマー骨格の一体性が維持される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。
【００２８】
本発明による第１の化合物の製造方法では、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーが合成されたのち、前駆体ポリマーと第１の原料と第２の原料とが反応する。
【００２９】
本発明による第２の化合物の製造方法では、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーが合成されたのち、前駆体ポリマーと金属元素の原料とが反応する。
【００３０】
本発明による正極および電池では、本発明による化合物を用いているので、高い容量が得られると共に、充放電サイクル寿命が延長され、かつ、不可逆ロスが低減される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一実施の形態に係る化合物は、完全充電状態または酸化状態において化１７で表されるものである。
【００３３】
【化１７】
2005001939.tif 000013
式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００３４】
この化合物は、硫黄成分が高い割合で含まれているため、電気化学的に還元されると、単位質量当たりの容量が高くなる。また、酸化および還元は、硫黄−硫黄結合の形成および切断のそれぞれに基づくが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）の生成が抑制され、重合および解重合することが少ない。よって、ポリマー骨格の一体性が維持される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。
【００３５】
化１７において、Ｍｂは任意の構成元素であり、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちのいずれか１種であることが好ましく、中でも、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅が好ましく、コバルト，ニッケルおよび銅が最も好ましい。これらは比重が重く、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができるからである。
【００３６】
また、ｘは０よりも大きく２以下の数であることが好ましく、ｙは０よりも大きく４以下の数であることが好ましく、ｚは０または０よりも大きく４以下の数であることが好ましく、ｎは４よりも大きい数であることが好ましく、１０以上の数であればより好ましい。
【００３７】
なお、ｚ＝０の場合、この化合物は例えば化１８で表されることが好ましい。
【００３８】
【化１８】
2005001939.tif 000014
式中、Ｍａは１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ１は０よりも大きく２以下の数であり、ｙ１は０よりも大きく４以下の数であり、ｎ１は４よりも大きい数である。
【００３９】
このような構成を有する化合物は例えば次のようにして製造することができる。
【００４０】
図１は、本実施の形態に係る化合物の製造方法を表すものである。まず、例えば、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルホルムアミドなどの溶媒中において、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属触媒により二硫化炭素を還元し、例えば化１９で表されるポリカーボン−スルフィドなどの炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーを合成する（ステップＳ１０１）。または、高温高圧反応法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ；化学気相成長）法などにより炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーを合成するようにしてもよい（ステップＳ１０１）。その際、反応時間を調整することにより、ポリカーボン−スルフィドに約７０質量％以上９２質量％以下の硫黄を含むようにすることが好ましい。
【００４１】
【化１９】
2005001939.tif 000015
式中、ｈは０よりも大きい数であり、ｎは２よりも大きい数である。
【００４２】
次いで、例えば、１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む第１の原料を用意すると共に、必要に応じてこの金属元素以外の他の金属元素を含む第２の原料を用意する。第１の原料としては硫化物が好ましい。化合物における不純物を少なくすることができるからである。第１の原料としては、例えば、化１７においてＭａがリチウムである場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。第２の原料としては、例えば、１族および２族の金属元素以外の金属粉体が挙げられる。なお、第２の原料としては金属材料に限らず金属の化合物を用いてもよいが、金属材料を用いた方が純度を高くすることができるので好ましい。
【００４３】
次いで、合成した前駆体ポリマーと第１の原料と必要に応じて第２の原料とについて、アルゴン（Ａｒ）ガスあるいはヘリウム（Ｈｅ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中において、メカニカルアロイング法などによりメカノシンセシスを行う（ステップＳ１０２）。すなわち、化１７においてｚ＝０である場合には前駆体ポリマーと第１の原料とを機械的に衝突させることにより化学反応させ、ｚ＞０である場合には前駆体ポリマーと第１の原料と第２の原料とを機械的に衝突させることにより化学反応させる。その際、第２の原料としては、メカノシンセシスの効率を高めるために、できるだけ微細なものを用いることが好ましく、具体的には平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのものを用いることが好ましく、更には、約１μｍのものを用いればより好ましい。メカニカルアロイング法としては、遊星ボールミル法，回転ボールミル法，振動ボールミル法あるいはサンドグラインダ法などを用いることができる。以上の工程により、本実施の形態に係る化合物が得られる。
【００４４】
なお、合成した化合物の構造は、ＣＨＮＳ元素分析，ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ；誘導結合プラズマ原子発光分光分析），ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｅｒ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ；熱重量測定−示差熱分析），Ｘ線回折分析、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；走査型電子顕微鏡）あるいはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分析）などにより確認することができる。
【００４５】
この化合物は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００４６】
図２は、本実施の形態に係る化合物を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、電解質１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００４７】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。なお、図示しないが、正極１２は正極合剤層１２Ｂのみにより構成するようにしてもよい。正極集電体１２Ａは、例えば、ニッケル箔，アルミニウム箔あるいはステンレス箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、本実施の形態に係る化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では、高い容量が得られると共に、充放電サイクル寿命が延長され、更には不可逆ロスが低減されるようになっている。
【００４８】
正極合剤層１２Ｂは、また、導電材あるいは結着材またはその両方を含んでいることが好ましい。導電材により正極１２の電気抵抗を低くすることができ、また、結着材により充放電に伴う正極１２の構造破壊を抑制することができるので、容量および電気化学的リサイクル能をより向上させることができるからである。また、結着材により、正極集電体１２Ａの形状を維持することができると共に、正極集電体１２Ａの自由度を高めることもできるからである。更には、結着材により、電池の製造および組み立てを容易にすることもできるからである。
【００４９】
導電材としては、電池の所望の充放電条件下において不活性であるものが望ましく、具体的には、アセチレンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料、または、金属粉末，金属フレークあるいは金属繊維などの金属材料、または、ポリアニリン，ポリアセチレン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレン，フェニレンとビニレンとの共重合体，チエニレンとビニレンとの共重合体およびそれらの誘導体などの電気伝導性ポリマーが好ましい。導電材は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、あるいは他のフッ素化ポリマー、ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレンゴム）またはカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着材は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。なお、図示しないが、負極１４は、負極集電体１４Ａのみにより構成するようにしてもよく、負極合剤層１４Ｂのみにより構成するようにしてもよい。負極集電体１４Ａのみにより構成する場合、負極集電体１４Ａは、充電時に１族または２族の金属元素の単体を析出させる析出基板としても機能する。負極集電体１４Ａは、例えば、１族の金属元素よりなる金属箔、２族の金属元素よりなる金属箔、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔により構成されている。
【００５２】
負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料、１族の金属元素の単体、または２族の金属元素の単体のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極１２において説明した導電材および結着材を含んでいてもよい。１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料あるいはポリマーが挙げられる。炭素材料としては例えばＬｉＣｔ  （ｔ≧６）あるいはグラファイトが挙げられ、ポリマーとしては例えばポリアセチレンあるいはポリフェニレンなどの共役ポリマーが挙げられる。
【００５３】
１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料としては、また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の合金または化合物も挙げられる。例えば、合金であれば、ナトリウム−リチウム合金，鉛−ナトリウム合金，リチウム−スズ合金あるいはリチウム−ケイ素合金が挙げられる。
【００５４】
このうち、負極活物質としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウムあるいはカルシウムを含むものが好ましく、リチウムあるいはナトリウムがより好ましい。また、負極１４は、約２μｍ〜２５０μｍの厚みを有するリチウム箔により構成されることが最も好ましい。
【００５５】
電解質１５は、例えば、イオンを蓄積すると共に、イオンを移動させる媒体でもある。この電解質１５は、正極１２および負極１４に対して化学的および電気的に不活性であり、かつ、所望の使用温度でイオンを移動させることができるものが好ましく、室温以下でイオンを移動させることができるものであればより好ましく、特に好ましいのは、約−４０℃〜約＋１２０℃でイオンを移動させることができるものである。
【００５６】
電解質１５には、例えば、溶媒に電解質塩を分散させた電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル電解質、高分子化合物に電解質塩を分散させた固体ポリマー電解質あるいは高分子化合物にイオン性解離基を固定した単イオン伝導性ポリマー電解質のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましい。中でも、ゲル電解質が好ましい。単位質量当たりの容量について高い値を得ることができるからである。
【００５７】
電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、１，３−ジオキソラン、ラクトン、グライム、シロキサンあるいはエチレンオキサイドグラフトシロキサンが挙げられる。
【００５８】
電解質塩としてはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＳＯ３  ＣＦ３  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＳＯ３  ＣＨ３  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ，ＮａＣｌＯ４  ，ＮａＳＯ３  ＣＦ３  ，ＮａＡｓＦ６  ，ＮａＳＯ３  ＣＨ３  ，ＮａＢＦ４  ，ＮａＰＦ６  ，ＮａＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  あるいはＮａＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、電解液における電解質塩の濃度は０．３ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００５９】
ゲル電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン酸系フッ素樹脂、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、あるいはこれらの混合体，誘導体，共重合体あるいは架橋体が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）を含むものが好ましい。なお、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）は、出発原料であるモノマーを紫外線，Ｘ線，γ線，電子線あるいは他の電離放射線を用いて硬化させることにより得られる。
【００６０】
ゲル電解質の溶媒としては、上述した一般的な有機溶媒の他に、ポリエチレングリコールなどの液体オリゴマーが挙げられる。中でも、グライムが好ましい。電解質塩としては、電解液で説明したものが挙げられる。
【００６１】
固体ポリマー電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体、ポリエーテル、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、あるいはこれらの混合体，誘導体，共重合体あるいは架橋体が挙げられる。電解質塩としては、電解液で説明したものが挙げられる。
【００６２】
単イオン伝導性ポリマー電解質としては、アニオン性部分を有し、カチオン伝導性を有するものが好ましい。アニオンは移動度が低いので電極を大きく分極させてしまう場合があるが、その分極を低減させることができると共に、イオンクラスターの挿入（インターカレーション）による正極１２の容積変化を低減することができ、かつ正極集電体１２Ａおよび負極集電体１４Ａの電解質塩による腐食を低減することもできるからである。
【００６３】
なお、図示しないが、正極１２と負極１４との間に、必要に応じて正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、１族または２族の金属元素のイオンを通過させるセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質１５を電解液あるいはゲル電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質１５が含浸された状態となる。セパレータは、例えば、ポリオレフィンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成することができ、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。セパレータの厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００６４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２から１族または２族の金属元素のイオンが放出され、電解質１５を介して負極１４に挿入される。放電を行うと、例えば、負極１４から１族または２族の金属元素のイオンが放出され、電解質１５を介して正極１２に挿入される。この放充電に伴い、本実施の形態に係る化合物の複数の硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、本実施の形態に係る化合物は金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成が抑制される。よって、解重合および重合することが少なく、放充電サイクル寿命が延長されると共に、不可逆ロスが低減される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。更に、本実施の形態に係る化合物は、硫黄成分を高い割合で含んでいるので、単位質量当たりの容量が高くなる。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、例えば、本実施の形態に係る化合物と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製する。
【００６７】
また、例えば、負極活物質と必要に応じて結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。
【００６８】
そののち、例えば、負極１４および正極１２を電解質１５を介して積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００６９】
このように本実施の形態に係る化合物によれば、硫黄成分が高い割合で含まれているので、単位質量当たりの容量を高くすることができる。また、放電および充電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成を抑制することができ、重合および解重合することを抑制することができる。よって、ポリマー骨格の一体性を維持することができる。また、特に室温以下の温度における電子移動を早めることができる。
【００７０】
よって、この化合物を電池の正極１２に用いれば、容量を向上させることができると共に、充放電サイクル寿命を延長することができ、更には、不可逆ロスを低減することもできる。
【００７１】
また、本実施の形態に係る化合物の製造方法では、炭素と硫黄とを含む前駆体ポリマーを合成したのち、前駆体ポリマーと第１の原料と必要に応じて第２の原料とを反応させるようにしたので、本実施の形態に係る化合物を簡便に製造することができる。
【００７２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７３】
［化合物の合成］
（実施例１〜５）
Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ氏らの文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  １９９６  年，  ｖｏｌ８，  ｐ．１２８１−１２８６  ）に基づきプラズマＣＶＤ法により前駆体ポリマーであるポリカーボン−スルフィドを合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。具体的には、まず、容積１０ｄｍ３  の石英管中において、５０ｍＴｏｒｒ（約６．６７Ｐａ）の真空度を保持しながら、１３．５６ＭＨｚ、５Ｗのラジオ高周波を用いて、アルゴンガスと二硫化炭素とを１：２の流量比で混合した混合ガス中の二硫化炭素を１２時間プラズマ重合した。次いで、この工程により反応容器に析出した生成物を６ｇ回収して１５０℃において真空乾燥し、ポリカーボン−スルフィドを５ｇ得た。このポリカーボン−スルフィドについて元素分析を行ったところ、炭素が１９．５質量％、硫黄が８０．５質量％であった。すなわち、このポリカーボン−スルフィドは化２０で表されることが分かった。
【００７４】
【化２０】
2005001939.tif 000016
式中、ｎ２は２以上の数である。
【００７５】
次いで、得られたポリカーボン−スルフィドと第１の原料である硫化リチウムおよび第２の原料である表１に示した金属粉体とを、または、合成したポリカーボン−スルフィドと硫化リチウムとをアルゴンガス雰囲気中において、総質量２００ｇの直径が１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍの３種類のボールと共に、容積２５０ｃｍ３  の容器に供給したのち、容器を密閉した。次いで、２００ｒｐｍの回転速度で、未反応の硫化リチウムおよび金属粉体が完全に消滅するまで、ボールミルにより４８時間以上メカノシンセシスを行い（図１；ステップＳ１０２参照）、化合物を合成した。未反応の硫化リチウムおよび金属粉体の確認は、メカノシンセスの途中で、化合物を容器から取り出し、その化合物についてＸ線回折分析を行うことにより行った。なお、ポリカーボン−スルフィドは実施例１〜５のいずれでも１０ｇ用いた。また、実施例１〜５で用いた硫化リチウムの質量、金属粉体の平均粒径および質量、並びに合成した化合物の収量は、表１に示した通りである。
【００７６】
【表１】
2005001939.tif 000017
【００７７】
合成した実施例１〜５の化合物について、ＣＨＮＳ元素分析およびＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、表１に示した化学式で表されることが分かった。
【００７８】
（実施例６〜１１）
ポリカーボン−スルフィドの合成方法を変えたことを除き、他は実施例１〜５と同様にして化合物を合成した。
【００７９】
まず、反応容器に乾燥ジメチルスルホキシド２５０ｇと金属ナトリウムフレーク１０ｇとを収容し、これをアルゴン雰囲気中において攪拌しながら、それに乾燥した二硫化炭素１００ｇを４時間かけて滴下した。次いで、その反応混合液を４８時間加熱還流し、未反応の二硫化炭素を取り除き、残渣にメタノール２００ｍｌを添加した後、更に水２００ｍｌおよび濃塩酸４０ｍｌを添加した。次いで、この工程により生成したポリカーボン−スルフィド前駆体をデカンテーションにより分離し、水３００ｍｌとアセトン２００ｍｌとで数回洗浄したのち１５０℃で５時間真空予備乾燥した。次いで、乾燥したポリカーボン−スルフィド前駆体を還流クロロホルムで８時間かけてソックスレ−法により抽出し、低分子量の成分およびクロロホルムに可溶な不純成分を除去した。次いで、これにより得られたポリカーボン−スルフィド前駆体を再び１５０℃で５時間真空乾燥し、ポリカーボン−スルフィドを２５ｇ得た（図１；ステップＳ１０１参照）。このポリカーボン−スルフィドについて元素分析を行ったところ、炭素が１５．１質量％、硫黄が８４．９質量％であった。すなわち、このポリカーボン−スルフィドは、化２１で表されることが分かった。
【００８０】
【化２１】
2005001939.tif 000018
式中、ｎ３は２以上の数である。
【００８１】
次いで、実施例１〜５と同様にして、合成したポリカーボン−スルフィドと硫化リチウムと表１に示した金属粉体とについて、または、合成したポリカーボン−スルフィドと、硫化リチウムとについてボールミルによりメカノシンセシスを行い（図１；ステップＳ１０２参照）、化合物を合成した。なお、ポリカーボン−スルフィドは実施例６〜１１のいずれでも１０ｇ用いた。また、実施例６〜１１で用いた硫化リチウムの質量、金属粉体の平均粒径および質量、並びに合成した化合物の収量は、表１に示した通りである。
【００８２】
合成した実施例６〜１１の化合物について、実施例１〜５と同様にして、ＣＨＮＳ元素分析およびＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、表１に示した化学式で表されることが分かった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１〜５と同様にポリカーボン−スルフィドを合成した。
【００８４】
（比較例２）
実施例６〜１１と同様にポリカーボン−スルフィドを合成した。
【００８５】
［電池の作製］
合成した実施例１〜１１および比較例１，２の化合物を正極活物質として図２に示したコイン型の二次電池を作製した。
【００８６】
正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した化合物８０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、導電材であるアセチレンブラック１０質量％との混合物を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、十分に撹拌混合し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２５μｍのニッケル箔よりなる正極集電体１２Ａに２５μｍ〜１００μｍの厚みで塗布して正極合剤層１２Ｂを形成し、これを予備乾燥させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたのち、１００℃で２４時間真空乾燥した。
【００８７】
また、負極１４には厚み０．８ｍｍ，直径１６ｍｍの円板状のリチウム金属箔を用いた。電解質１５には電解液またはゲル電解質を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６  またはＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  を溶解させることにより作製した。また、ゲル電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６  またはＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  を溶解させた電解液をポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体に保持させることにより作製した。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ２．６ｍｍとした。
【００８８】
作製した電池について２３℃の環境下において充電および放電を行い、正極活物質としての化合物の特性評価を行った。充電は、上限電圧２．５Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  、終止電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２  の条件の定電流定電圧充電とした。放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  、終止電圧０．８Ｖの条件の定電流放電とした。この充放電の結果に基づき得られた正極活物質当たりの初回放電容量および２サイクル目の放電容量並びに不可逆ロス、１００サイクル目の容量維持率を表２〜４に示す。なお、不可逆ロスは、不可逆ロス（％）＝（初回放電容量−２サイクル目の放電容量）／初回放電容量×１００として算出し、１００サイクル目の容量維持率は、１００サイクル目の容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初回放電容量×１００として算出した。
【００８９】
【表２】
2005001939.tif 000019
【００９０】
【表３】
2005001939.tif 000020
【００９１】
【表４】
2005001939.tif 000021
【００９２】
表２〜４に示したように、実施例１〜１１によれば、金属元素を含んでいるので、比較例１，２に比べて、分子量が大きく、そのため初回放電容量は低いものの、不可逆ロスを飛躍的に小さく抑えることができ、容量維持率も高めることができた。特に、化１８で表される化合物を用いた実施例５，１１によれば放電容量を非常に高くすることができた。すなわち、化１７で表される化合物を用いるようにすれば、電池特性を向上させることができ、特に、単位質量当たりの容量を向上させるには、化１８で表される化合物を用いることが好ましいことが分かった。
【００９３】
なお、上記実施例では、化１７で表される化合物について具体的に例を挙げて説明したが、化１７で表される他の化合物を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解質１５に電解液またはゲル電解質を用いる場合について説明したが、固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマー電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極１２が化１７で表される化合物を含む場合について説明したが、この化合物に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、化１７で表される化合物の製造方法について具体的に例を挙げて説明したが、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーは他の方法により製造するようにしてもよい。
【００９６】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマー電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどの無機固体電解質、あるいは電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマーのいずれか１種または２種以上と無機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更にまた、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による化合物によれば、硫黄成分が高い割合で含まれているので、単位質量当たりの容量を高くすることができる。また、放電および充電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成を抑制することができ、重合および解重合することを抑制することができる。よって、ポリマー骨格の一体性を維持することができる。また、特に室温以下の温度における電子移動を早めることができる。
【００９９】
また、本発明による第１の化合物の製造方法および第２の化合物の製造方法によれば、本発明による化合物を簡便に製造することができる。
【０１００】
更に、本発明による正極および電池によれば、本発明による化合物を含むようにしたので、容量を向上させることができると共に、充放電サイクル寿命を延長することができ、更には、不可逆ロスを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る化合物の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る化合物を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…電解質、１６…ガスケット。
【図１】
2005001939.tif 000029
【図２】
2005001939.tif 000030