(57)【要約】  【課題】  室内環境下でも光触媒活性を発現し、しかも透明な光触媒層を形成することができる透明光触媒層形成組成物を提供する。  【解決手段】  光触媒としての二酸化チタンを含有してなる透明光触媒層形成組成物であって、二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなるものとし、かつ、二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であることとし、かつ、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率が４：１〜２０：１であることとし、かつアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率が２：１〜１０：１であることとする。【選択図】    なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒としての二酸化チタンを含有してなる透明光触媒層形成組成物であって、
二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなることを第１の特徴とし、
二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であることを第２の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率が４：１〜２０：１であることを第３の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率が２：１〜１０：１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物。
【請求項２】
３５０〜４００ｎｍ波長の紫外線を光強度０．０５ｍＷ／ｃｍ2で受ける光環境下に置いた時に９０％以上のアセトアルデヒド分解能を示す光触媒活性を示すことを特徴とする請求項１記載の透明光触媒層形成組成物。
【請求項３】
離型性フィルム乃至シートの表面に、請求項１又は２に記載の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を積層し、当該光触媒層の表面に接着層を形成してなる構成を有する光触媒層転写シート。
【請求項４】
基材の表面側に、請求項１又は２に記載の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えた室内用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒層を付与するのに用いる光触媒層形成組成物及びその用途に関し、中でも、室内環境でも光触媒活性を発揮し、しかも透明な光触媒層を付与することができる透明光触媒層形成組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を照射されると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化して脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などを発現する。そのため、光触媒技術は建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板などの様々な分野で利用されている。
【０００３】
光触媒機能を有する物質としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られているが、中でも酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒物質である。
【０００４】
酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ<４００ｎｍ、アナターゼ型：λ<３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起して電子（e−）と正孔（ｈ＋）の２つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、酸化チタンの場合はしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。この・ＯＨの酸化力は、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解する。このように、光照射によって発生した電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）による酸化還元力が様々な光触媒作用の起因となっている。
【０００５】
酸化チタンには、アナターゼ(Anatase)型、ルチル(Rutile)型、ブルカイト(Brookite)型の３つの結晶形態があるが、工業的に用いられる酸化チタンはアナターゼ型とルチル型である。酸化チタンは、一般に焼成温度が６００℃付近ではアナターゼ相となり、６００℃から１０００℃までの間ではアナターゼ相とルチル相の混相となり、１０００℃以上ではルチル相となるため、アナターゼ型は低温型、ルチル型は高温型とも言われる。
【０００６】
アナターゼ型とルチル型とを比較すると、アナターゼ型の方が紫外部付近の光の吸収が大きくて光触媒活性が高いことから、光触媒技術には主にアナターゼ型酸化チタンが用いられている。
しかし、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性が高い反面、光触媒活性を示す紫外線波長領域が３５０ｎｍ〜４００ｎｍに限られるため、紫外線量の少ない室内などでは充分な光触媒活性を発揮しないという課題を抱えていた。
【０００７】
この点を解決するための方法として、例えば特許文献１には、可視光領域でも反応可能なチタン酸化物として、酸素欠陥を有するもの又は少なくとも表層に１価のイオンを含有するものが開示され、又、特許文献２には、酸化チタン粒子表面に金属微粒子を担持させた可視光反応型チタン酸化物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、光の吸収効率を高めるため、二酸化チタン（ＴｉＯ2）合金に０．１〜２．０μｍｏｌ／ｇのＣｒ又はＶの不純物を含ませることにより、通常のチタニア電極では効率的に吸収できない４００ｎｍ以上の可視光（通常、４００〜７５０ｎｍの波長の光をいう）を吸収することができるようにした発明が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１５７８４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２０９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、蛍光灯のみを光源とする室内、すなわち屋外に比べて紫外線量が顕著に少ない光環境でも光触媒活性を発現し、しかも透明な光触媒層を形成し得る透明光触媒層形成組成物をより安価なコストにて提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光触媒としての二酸化チタンと無機バインダーとを含有してなる透明光触媒層形成組成物であって、
二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなることを第１の特徴とし、
二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であることを第２の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率が４：１〜２０：１であることを第３の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率が２：１〜１０：１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物を提案する。
【００１１】
屋外の紫外線（３５０〜４００ｎｍ）の強度は１ｍＷ程度／ｃｍ2であるが、室内では０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度であるため、アナターゼ型酸化チタンのみからなる光触媒層は光触媒活性を十分に発揮しない。これに対し、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層は、紫外線強度が０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度の環境下でも充分な光触媒活性を示し、有機物・空気汚染物質・細菌等の分解、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの各種光触媒効果を発揮する。
但し、単にアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとから光触媒を構成したのでは、例えば透明性を維持できないなどの課題を生じるため、本発明はさらに、二酸化チタンの平均粒子径、アナターゼ型とルチル型の平均粒子径比率、アナターゼ型とルチル型との含有重量比率を特定するものである。
【００１２】
なお、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの活性の違いは、電子伝導帯の電位の違いに由来する荷電子帯電位との差で表されるバンドギャップエネルギー差に起因する。ルチル型結晶、アナターゼ型結晶個々のバンドギャップエネルギー（電子伝導帯と荷電子帯間の電位エネルギー差）はそれぞれ３．０ｅＶと３．２ｅＶである。これに対して、本発明の系におけるバンドギャップエネルギーは、ルチル型、アナターゼ型のそれぞれに求められる時間を含むシュレディンガー波動方程式の合成関数として計算できるから、これを解くとルチル型、アナターゼ型個々のバンドギャップエネルギーの相和平均値３．１ｅＶよりも小さくなる。このことは、本発明の系においては、アナターゼ型結晶からルチル型結晶へ移行する電子の運動エネルギーに相当する分だけバンドギャップエネルギーが損失しているために相和平均値よりも小さくなっているものと推測され、バンドギャップエネルギーが小さくなった分だけ吸収波長のスペクトルが長波長側へシフトし、これによって３５０〜４００ｎｍの紫外線強度が０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度であっても光触媒活性を発現するものと推測される。
【００１３】
本発明の透明光触媒層形成組成物は、例えば、溶媒及びバインダー等と混合して、光触媒層を基材表面に形成するための光触媒コート液（塗布液）等として提供することができる。
また、離型性フィルム乃至シートの表面に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を形成し、当該光触媒層の表面に接着層を形成することによって、光触媒層転写シートを形成することもできる。
さらにまた、基材の片面側又は両面側に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えた基材を形成すれば、室内においても光触媒作用を得ることができる室内用基材として提供することができ、例えば室内壁、室内装飾資材、事務機器用資材、鏡、衛生陶器、包丁、まな板など、室内に設置或いは室内で使用される物、特にその表面材として好適に利用することができる。
【００１４】
但し、他の機能を備えた層を形成することは任意に可能である。また、本発明の透明光触媒層形成組成物の用途が上記例に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
【００１７】
（透明光触媒層形成組成物）
本発明の透明光触媒層形成組成物に含まれる二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなる混合物である。
【００１８】
アナターゼ型二酸化チタンは、正方晶系であり、結晶形態は角錐形である。他方、ルチル型二酸化チタンは、同じく正方晶系であるが、一般的に光沢性のある赤褐色の結晶で、結晶が六角状やＶ字型に折れ曲がりやすい特徴を有する。
また、結晶構造の差により、ルチル型の方がアナターゼ型よりも若干密度が高く、屈折率が大きい。
【００１９】
二酸化チタン全体の平均粒子径は１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。
二酸化チタン全体の平均粒子径範囲が１〜１００ｎｍであれば、光触媒層の透明性を確保することができる。
なお、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましい。これ以下では大きな触媒効果を期待することが難しくなる。
【００２０】
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率は、４：１〜１００：１、好ましくは４：１〜５０：１、特に好ましくは４：１〜２０：１である。
平均粒子径比率が４：１〜１００：１であれば、必要な光触媒活性を得ることができるばかりか、粒径の小さなルチル型二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタン粒子同士の接触点を増加させて酸化チタン薄膜全体の強度を向上させるバインダーとしての効果を併せ持つようになる。
上記平均粒子径比率の範囲内で、アナターゼ型二酸化チタンの平均粒子径を、１〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍ、中でも特に５〜３０ｎｍであるのが好ましい。
また、ルチル型二酸化チタンの平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、特に１〜２５ｎｍ、中でも特に１〜２０ｎｍであるのが好ましい。
なお、本発明における酸化チタンの粒子径は、動的散乱測定法により求めた粒子径である。
【００２１】
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率は、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜１０：１、特に好ましくは４：１〜１０：１とする。
含有重量比率が１：１〜１０：１であれば、必要な光触媒活性を得ることができるばかりか、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとを混合したことによる相乗効果を得ることができる。
【００２２】
二酸化チタンの粒子径を調整する方法としては、中和分解法或いは熱分解法で得られた含水酸化チタンゲルをゾル化する際に水熱処理などで粒子成長させてもよいが、粉末の酸化チタン粒子を乾式又は湿式で粉砕する方法が最も簡便である。この方法で得られた粒子はそれ自身が凝集体粒子であり、高い触媒効果を期待できる多孔質構造を形成しやすい。
【００２３】
二酸化チタン粒子の結晶化度には特にこだわらないが、粉末Ｘ線回折で全く回折ピークを示さないようなアモルファス構造では触媒効果への寄与が乏しいから、少なくとも乾燥粉の粉末Ｘ線回折において二酸化チタンの回折ピーク位置にピークが確認できる程度の結晶性を備えていることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の二酸化チタンには、市販のアナターゼ型酸化チタン粉末を利用しても、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解或いは中和分解して得られる含水酸化チタンを利用してもよい。
製造方法に関しては、特に制約されるものではないが、粒径が小さいので乾式では製造が困難である。粉体の酸化チタンを分散剤又は解こう剤の存在下で湿式で微粉砕するか、或いは、チタン塩を分解、解こうして得られるゾル状の酸化チタンを利用するのが好ましい。
【００２５】
（光触媒層形成コート液）
次に、本発明の透明光触媒層形成組成物の具体化例として、光触媒層形成コート液（「光触媒コート液」ともいう）について説明する。
【００２６】
本発明の光触媒コート液は、例えば、光触媒コート液のベースとなる溶媒に上記二種類の二酸化チタン及び無機バインダーを配合し、適宜混合装置で混合して調製することができる。
この際、二種類の酸化チタンは、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
【００２７】
アナターゼ型二酸化チタンは、粒子径が大きいと言っても、本発明の場合には基本的に２００ｎｍ以下であるから沈殿しにくいが、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００２８】
粒子径の小さなルチル型二酸化チタンもスラリーやゾルの状態に加工した状悪で使用することが好ましく、光触媒コート液中での粒子の沈降や擬集を起こさないために分散安定化剤を添加するのが好ましい。アナターゼ型二酸化チタン粒子に用いている分散安定剤を共有することもできる。
分散安定剤の種類は、アナターゼ型二酸化チタン粒子の分散剤として例示したものから選ぶことができる。混合時にゲル化したり、粒子が凝集したりすることを防ぐために、両者の安定化剤は酸性同士又はアルカリ性同士である方が好ましい。肝要なことはそれぞれの粒子が光触媒コート液中で凝集沈殿などの変化を起こすことなく安定に存在することである。
【００２９】
無機バインダーは、酸化チタン粒子を強固に密着させるために必要となる。
無機バインダー成分としてはシリカ化合物が好ましい。
そのシリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
【００３０】
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の酸化チタン分散液を混和、安定化させるために溶媒を使用するのが好ましい。
溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
また、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。
【００３１】
溶媒（コート剤ベース）は、特に限定するものではないが、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒のほか、水を用いることができる。水と前記有機溶媒の混合液であってもよい。
【００３２】
光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加することもできる。
増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００３３】
光触媒コート液の組成において、二種類の二酸化チタンは、固形分濃度で０．２〜１５重量％、特に５〜１０重量％含有されるのが好ましい。光触媒コート液中での酸化チタン量が１５重量％より多い場合は、光触媒コート液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が悪くなる。逆に０．２重量％より少ない場合は、光触媒コート液の粘度が低下するため、粒子径の大きな酸化チタンは沈降しやすくなる。５〜１０重量％であれば、塗布後の光触媒の効果、特に優れた汚れ防止を期待できるばかりか、外観が白くなって不透明になることがなく、しかも温度を高くしても光触媒が脱落するようなこともない。
バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を低下させるので、酸化チタン及びバインダー総量の５〜３０重量％を占める量とするのが好ましい。特に触媒効果を期待する場合は５〜２０重量％とするのが更に好ましい。なお、光触媒コート液中でのバインダー濃度は、光触媒コート液の粘度や安定性に影響するので、ＳｉＯ2 として０．１〜５重量％であるのがよい。光触媒コート液にバインダーを添加してから長時間貯蔵する場合にはさらに低く２．５重量％以下であるのがより好ましい。
溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５〜９０重量％で調整可能である。
【００３４】
（塗布方法）
上記光触媒コート液のコート方法は、各種方法を選択することができる。例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等の公知のコート方法を適宜採用することができる。
この際、光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、厚い方が触媒効果を高められるが、３μｍを超えると膜厚の増加と触媒効果の増加が比例しなくなるのでこれ以上の膜厚は一般的に不経済となる。また、膜厚が厚いとひび割れの原因にもなるので実用的には０．２〜３μｍが触媒効果と経済性を両立できる膜厚である。しかし基材の種類により異なるので、これに限定されるものではない。
【００３５】
（光触媒層転写フィルム乃至シート）
上記光触媒コート液は、被コート品としての基材に対して直接コート（被覆）することも可能であるが、次に説明する光触媒層転写フィルム乃至シートを作製し、転写法によってコートすることもできる。このように転写法を利用すれば、コスト、品質安定性、生産性、特に連続生産性などの点で有利である。
【００３６】
本発明の光触媒層転写フィルム乃至シートは、剥離性保護フィルム上に本発明の光触媒コート液を塗布して乾燥させて光触媒層を形成し、必要に応じて更に光触媒層上に接着層を形成することにより形成できる。
【００３７】
剥離性保護フィルム（シートを含む）としては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層或いは複数層からなるフィルムが好適に用いられる。紙類を用いることもできる。
必要に応じて、剥離性保護フィルム（シートを含む）の表面には適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層との剥離性を向上させるため、シリコーン、フッ素その他の離型剤を塗布して表面処理を施すようにしてもよい。
【００３８】
光触媒層は、光触媒コート液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。
光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で５〜５０ｇ／ｍ2 、乾燥後の被膜の厚さで０．１〜１μｍするのが好ましい。これ以下の厚さでは光触媒反応の活性が低く、逆にこれ以上の厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。光触媒コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成することもできる。
【００３９】
光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。剥離性保護フィルムへの光触媒層の形成は、上記光触媒コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１００℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
【００４０】
また、光触媒層の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。
【００４１】
接着層は、これが積層される基材の材質を考慮して適宜選択すればよい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名：タイノックプライマーＡ（固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合したもの）等が好ましく用いられる。接着層の厚さは特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上が好ましい。なお、接着層（接着剤）内に、光触媒粒子を含有させてもよい。
【００４２】
接着層を光触媒層の上に形成する手段は、光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。接着層を光触媒層の上に施し、加熱乾燥することにより、光触媒層転写フィルム乃至シートを得ることができる。
【００４３】
本発明の光触媒層転写フィルム乃至シートは、接着層を介して被コート品としての基材に接着させて積層すれば「光触媒層付き基材」とすることができる。
具体的には、剥離性保護フィルムに光触媒層及び接着層を順次積層してなる光触媒層転写フィルム乃至シートを、供給ロールから繰り出してプレスロールを介してキャストロール（冷却ロール）へ送る一方、基材を押出機を経てダイから溶融押し出し、押出しラミネーション法によって光触媒転写フィルム乃至シートの接着層と基材とを接着して光触媒層転写フィルム乃至シートを基材に積層することにより「光触媒層付き基材」とすることができる。
【００４４】
このような構成の光触媒層付き基材は、使用する時に剥離性保護フィルムを剥がして光触媒層を露出させて使用することができ、剥離性保護フィルムを剥すまでは光触媒層の損傷等が剥離性保護フィルムによって保護することができる。
【００４５】
基材（被コート品）、すなわち、本発明の透明光触媒層形成組成物、光触媒コート液、光触媒層転写フィルム乃至シートを積層する対象物は、目的や用途に応じて、シート、フィルムの他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他の形状の成形品等を対象とすることができ、紙やアルミニウム等の金属層を含む複合材であってもよい。用途的にも、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能であるが、本発明の特徴、すなわち室内環境でも光触媒活性を発揮する特徴を考えると、室内壁、室内装飾資材、事務機器用資材、鏡、衛生陶器、包丁、まな板など、室内に設置或いは室内で使用される物、特にその表面材として好適に利用することができる。
以下、この一例として光触媒被覆化粧金属板について説明する。
【００４６】
（光触媒被覆化粧金属板）
本発明の透明光触媒層形成組成物を金属板の表面に合成樹脂層を介して積層させることにより、室内でも活性を発現する光触媒膜を備えた金属板、すなわち室内でも光触媒作用を得られる光触媒被覆化粧金属板を形成することができる。
この際、基材とする金属板の表面に、常法に従い適宜の合成樹脂層を積層し、その上に後述する酸化チタンの光触媒膜を積層するようにして形成してもよいし、或いは合成樹脂層（フィルム又はシート）に酸化チタンの光触媒膜を形成し、これを基材をなす金属板に積層するようにしてもよく、その製造方法を特に限定するものではない。
【００４７】
基材とする金属板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミ・亜鉛複合メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム系合金板等が挙げられる。鋼板が代表的である。板厚や熱処理種別、メッキ厚み等に関して特に制限はない。
【００４８】
酸化チタンの光触媒膜は、基材をなす金属板の表面に合成樹脂層を介して形成する。
上記合成樹脂層は、例えばポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、その他の合成樹脂の単層或いは複数層からなり、フィルム又はシート等により構成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
合成樹脂層と光触媒膜との間には下地層を形成するのが好ましい。
合成樹脂層を複数層で構成する場合、合成樹脂層は、基材をなす金属板に積層される内側樹脂層と、その外側に位置する外側樹脂層とを有する。さらに、この外側樹脂層に下地層を設けて光触媒膜を形成することができる。
【００５０】
なお、内側樹脂層と外側樹脂層との間には接着剤層を介在させてもよいし、或いは熱接着により積層するようにしてもよい。
接着剤層は、単層又は複数層からなり、内側樹脂層と外側樹脂層の種類等を考慮して選択することができる。内側樹脂層と外側樹脂層との間にさらに単数又は複数の合成樹脂層を設けてもよい。なお、着色、模様等は必ずしも必要ではない。
金属板に積層される内側樹脂層及び外側樹脂層は、単層の場合と同様、それぞれポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、その他の合成樹脂のフィルム又はシート等により構成することができる。例えば、内側樹脂層を着色或いは模様等を付与した塩化ビニル系樹脂フィルム、外側フィルムを難燃性、耐候性のよいポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂等のフィルムで形成することができる。内側樹脂層、外側樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、前者は通常、５０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍ、後者は通常、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍである。
前述のとおり、酸化チタンの光触媒層は下地層を介して合成樹脂層上に形成されるのが好ましい。すなわち、合成樹脂層に下地層を施した後、最外層として光触媒膜が形成される。この下地層によって、合成樹脂層と酸化チタン薄膜との密着性がより高められる。また、金属板と下地層の間に単層又は複数層の合成樹脂層が介在し、全体として強固で耐久性に優れた光触媒被覆化粧金属板が得られる。
下地層としては、合成樹脂層と酸化チタン薄膜組成の両方に対し親和性の高いものが好ましいが、アクリル樹脂を主成分とするものは、密着性の高い強勒な接着層を形成できるので好適である。密着性をさらに増加させたい場合はシリカゾルやシリコーン樹脂、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の縮合物（アルキルシリケート）などの有機シリコン化合物をアクリル樹脂に混合して使用することもできる。また、アクリル樹脂に代えてアクリル変性シリコン樹脂化合物、シリコン変性アクリル樹脂化合物も使用できる。
下地層は一般的に上記樹脂化合物を含む溶液を塗布することにより形成する。溶液はトルエン、キシレン、ケトン、アルコールなどの溶媒に樹脂を分散させたものでも、水系のエマルションタイプでもよい。下地層の合成樹脂層への塗布形成方法は特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、デイップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。下地層の厚さは限定されないが、０．２μｍ程度以上であれば十分な密着性を付与できる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て重量％を示す。
【００５２】
（実施例１）
（イ）三菱化学ポリエステルフィルム（株）製ＰＥＴフィルムＥ１５８Ｃ（２５μｍ厚）の裏面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは７０ｍ／分、塗布量は５ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３５℃とした。
【００５３】
（ロ）上記下地層上に、下記の要領で作製した光触媒コート液をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させ、光触媒層を形成した光触媒層コートフィルムを得た。なお、この際、ロールスピードは７０ｍ／分、塗布量は５ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３５℃とした。
得られた光触媒層コートフィルムを、７５ｍｍ×５２ｍｍの大きさに切り取ってサンプル片とし、後述する触媒活性試験及び膜強度試験に供した。このときのサンプル片に塗布された２酸化チタンの乾燥固形分は０．０００５ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００５４】
（ハ）〔光触媒コート液〕
日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）に分散剤としてクエン酸を加え（酸化チタンに対し０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径３ｎｍのスラリー（Ａ）と、
多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型、平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）と、
関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｃ）とを、
それぞれ酸化物換算（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 ）で（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝６％、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝２０％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算の総固形分濃度８％、エタノール５０％の光触媒コート液を得た。
【００５５】
（比較例１：ルチル型二酸化チタンの粒子径比率が指定範囲よりも大きい場合）
光触媒層が、下記光触媒コート液を塗布して乾燥することにより形成されたものである点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００５６】
〔光触媒コート液〕
多木化学社製『ＣＺＰ-２２１』（２酸化チタン：アナターセ型結晶化度８０％、平均粒子径２０ｎｍと関東化学社製テトラエトキシシランとをそれぞれ酸化物換算Ｔｉ０2（Ａ）：ＳｉＯ2（Ｂ）でＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００＝２０％となる様に混合し、水及びエタノール・イソプロピルアルコールで希釈して酸化物換算の総計分濃度５％，エタノール８０％の光触媒コート液を得た。
【００５７】
（比較例２：アナターゼ型二酸化チタンの粒子径比率が指定範囲よりも小さい場合）
光触媒層が、下記光触媒コート液を塗布して乾燥することにより形成されたものである点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００５８】
〔光触媒コート液〕
多木化学（株）製酸化チタンＡ−６（ルチル型）を１００℃で乾燥させた後、分散剤としてリンゴ酸を加え（酸化チタンに対して０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径６．５ｎｍのスラリー（Ａ）と、
多木化学（株）製酸化チタンＡ−１００（アナターゼ型）に分散剤としてシュウ酸を加え（酸化チタンに対して０．２モル）、混式粉砕して得た平均粒子径０．６μｍのスラリー（Ｂ）と、
多摩化学（株）製シリケート４０（Ｃ）とを、
それぞれ酸化物換算で（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝２０％、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝１５％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算の総固形分濃度５％、エタノール４０％の光触媒コート液を得た。
【００５９】
（比較例３：ルチル型二酸化チタンのみ）
実施例１において、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型：平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）の固形分（ＴｉＯ2 ）全量を、日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）の固形分（ＴｉＯ2 ）に置き換え、酸化チタン成分をルチル型一種類にした点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００６０】
（比較例４：アナターゼ型二酸化チタンのみ）
実施例１において、日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）の固形分（ＴｉＯ2 ）全量を、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型：平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）の固形分（ＴｉＯ2 ）に置き換え、さらに関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｃ）を、ＳｉＯ2が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｃ））＝３５％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００６１】
（比較例５：ルチル型二酸化チタンの混合比が多い場合）
実施例１の日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）量を増加させ、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝８０％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００６２】
（比較例６：ルチル型二酸化チタンの混合比が少ない場合）
実施例１の日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）量を減少させ、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝５％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
【００６３】
（油分解性試験）
上記実施例、比較例で作成した各サンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃの強度にて３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）により２４時間照射し事前調整した。
次に、油としてｎ-オクタデカン０．０２１ｇをサンプル片上に滴下し、３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）によって１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃとなる様に照射した。又、油としてｎ-オクタデカン０．００２１ｇをサンプル片上に滴下し、３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）によって０．０５ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃとなる様に照射した。
紫外線照射後経時的に油の重量減少を測定し、残存率に換算した。結果を図１及び図２に示す。
【００６４】
（ガス分解能測定試験）
上記実施例、比較例で作成した光触媒コートサンプル片（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を、容器５．０Ｌのテドラー製ガスバッグに設置し、ホルムアルデヒドガスを滴下して容器内を１００ｐｐｍとし密閉した。
この後、ガスバッグ外部よりブラックライト（荒川科学製 ＬＵＶ-１６）を用いて紫外線を、サンプル片表面の紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2又は０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるように１２０分間照射し、残存するホルムアルデヒド濃度をガステック製検知管で測定した。活性は、初期アルデヒド濃度に対する分解消失したアルデヒド濃度の百分率で算出した。結果は表２に示す。
【００６５】
（膜強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、上記実施例、比較例で作成したサンプル片に１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけた市販のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価し、２００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡ、１００〜２００回のスクラッチで膜が消失したものをＡ、５０〜１００回で膜が消失したものをＢ、５０回未満で膜が消失したものをＣとした。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005137977.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】油分解性試験に於いて、３６５ｎｍ紫外線を０．０５ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃ強度で照射した時の油（ｎ−オクタデカン）の経時的な残存率（％）を示したグラフである。
【図２】油分解性試験に於いて、３６５ｎｍ紫外線を１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃ強度で照射した時の油（ｎ−オクタデカン）の経時的な残存率（％）を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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