(57)【要約】【課題】  本発明は、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの耐熱性や耐薬品性など本来の特性を損なうことなく、剛性、高温での強度保持など機械的強度を向上させた、また、導電性や帯電防止性といった電気的性質を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの複合樹脂組成物を提供する。【解決手段】  芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンにガラス繊維、炭素繊維、ウィスカーなどの繊維状充填材を添加することにより、剛性、機械的強度を向上させることができ、また、繊維状充填材であるカーボンナノチューブの添加によって、機械的強度の向上と少量の添加量であっても効率よく導電性や帯電防止性などの電気的性質を付与することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式【化１】
【化１】
2005133047.tif 000018
（式中、Ｘは直接結合、【化２】、【化３】、
【化２】
2005133047.tif 000019
【化３】
2005133047.tif 000020
または二価の脂肪族炭化水素基で、Ａｒはフェニレン基であり、ｎは０から３の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンと繊維状充填材１乃至７０質量％からなる複合樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状充填材のアスペクト比が１０以上である特許請求の範囲第１項記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状充填材がガラス繊維、炭素繊維、アラミドファイバー、ウィスカーおよびカーボンナノチューブから選ばれた１つ以上の充填材であり、その総含有量が１乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状充填材がガラス繊維であり、その含有量が５乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
繊維状充填材が炭素繊維であり、その含有量が５乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
繊維状充填材がアラミドファイバーであり、その含有量が５乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状充填材がウィスカーであり、その含有量が５乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
繊維状充填材がカーボンナノチューブであり、その含有量が１乃至７０質量％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の複合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【発明に属する技術分野】
【０００１】  本発明は、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンと繊維状充填材からなる複合樹脂組成物に関するものである。
更に詳しくは、次式
【化１】
【０００２】
【化１】
2005133047.tif 000002
【０００３】（式中、Ｘは直接結合、
【化２】
、
【化３】
、
【０００４】
【化２】
2005133047.tif 000003
【０００５】
【化３】
2005133047.tif 000004
【０００６】または二価の脂肪族炭化水素基で、Ａｒはフェニレン基であり、ｎは０から３の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンと繊維状充填材からなる複合樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００７】  前記式
【化１】
で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性などすぐれたエンジニアリングプラスチックスとして電気部品や自動車部品などの用途に有望視されている。
【０００８】  ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトンなど芳香族ポリエーテルケトンへのガラス繊維、炭素繊維など強化用繊維充填材を添加した複合材料は商業的に入手可能である（例えばＶｉｃｔｒｅｘ  ＰＥＥＫ、１５０ＧＬ１３０銘柄は、３０重量％のガラス繊維を充填したポリエーテルエーテルケトン複合材料である）。また、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステルなどに炭素フィブリルを添加して導電性を付与する方法は特表平８−５０８５３４に記載されている。しかしながら前記式
【化１】
で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンとガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー、カーボンナノチューブなどの繊維状充填材とからなる複合樹脂は今だ未開発である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの耐熱性や耐薬品性など本来の特性を損なうことなく、剛性、高温での強度保持など機械的強度を向上させた、また、導電性や帯電防止性といった電気的性質を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの複合樹脂組成物を提供することを目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンに繊維状充填材を添加することにより、剛性、機械的強度を向上させることができ、また、繊維状充填材であるカーボンナノチューブの添加によって、機械的強度の向上と少量の添加量であっても効率よく導電性や帯電防止性などの電気的性質を付与することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】  即ち、次式
【化１】
【００１２】
【化１】
2005133047.tif 000005
【００１３】（式中、Ｘは直接結合、
【化２】
、
【化３】
、
【００１４】
【化２】
2005133047.tif 000006
【００１５】
【化３】
2005133047.tif 000007
【００１６】または二価の脂肪族炭化水素基で、Ａｒはフェニレン基であり、ｎは０から３の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンと繊維状充填材からなる複合樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂は、  次式
【化１】
【００１８】
【化１】
2005133047.tif 000008
【００１９】（式中、Ｘは直接結合、
【化２】
、
【化３】
、
【００２０】
【化２】
2005133047.tif 000009
【００２１】
【化３】
2005133047.tif 000010
【００２２】または二価の脂肪族炭化水素基で、Ａｒはフェニレン基であり、ｎは０から３の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンである。
ここで用いられる芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンは日本特許第１６０７９８４号、日本特許第２６６４１８０号などに示される方法を応用して製造することが出来る。
【００２３】  芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの剛性、機械的強度の向上、導電性付与には繊維状充填材の添加が効果的である。
【００２４】  用いられる繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミドファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどのウィスカーやカーボンナノチューブ等を挙げることが出来る。これらの充填材は単独あるいは複数種用いることが出来る。
【００２５】繊維状充填材の添加量は、複合樹脂の１乃至７０質量％が好ましく、１質量％より少ないと樹脂の強化や導電性の現出が不満足となり、７０質量％より大きくなると複合樹脂の溶融時の流動性が乏しくなり、成形困難となるばかりでなく、成形品は脆くなる。
【００２６】  樹脂の強化を主目的として使用するガラス繊維、炭素繊維、アラミドファイバー、ウィスカーなどの充填材の添加量は、補強効果を鑑み、５乃至７０質量％がより好ましい。  これら樹脂強化用充填材入り複合樹脂を射出成形、シート成形などの溶融成形に使用する場合には、充填材の量は５乃至４０質量％が適当であり、充填材の含有量が４０質量％より多いと複合樹脂の溶融粘度が高く満足な成形品が得難い。  複合樹脂を圧縮成形、あるいは溶融成形時に同一の樹脂および／または他の熱可塑性樹脂で希釈して使用するマスターバッチに供する場合には、４０乃至７０質量％の充填材を含む複合樹脂を適用することが出来る。
【００２７】  一方、樹脂に導電性を付与することを主眼に添加されるカーボンナノチューブの添加量は、高い導電性が要求されるものや帯電防止用途に使用される比較的低い導電性のものまで幅広いグレードの複合樹脂の需要があり、１乃至７０質量％が必要である。カーボンナノチューブを含有する複合樹脂を射出成形、シート成形などの溶融成形に使用する場合には、充填材の量は１乃至４０質量％が適当であり、充填材の含有量が４０質量％より多いと複合樹脂の溶融粘度が高く満足な成形品が得難い。
複合樹脂を圧縮成形、あるいは溶融成形時に同一の樹脂および／または他の熱可塑性樹脂で希釈して使用するマスターバッチに供する場合には、４０乃至７０質量％の充填材を含む複合樹脂を適用することが出来る。
【００２８】  通常、樹脂に繊維状充填材を添加して複合樹脂組成物を得る場合、配合時の剪断によって、繊維が切断され繊維の長さは添加前より短くなる。例えば繊維長１．５から６ｍｍのガラス繊維や炭素繊維を熱可塑性樹脂（ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなど）に配合すると５００μｍ程度以下の繊維長となる。この充填材の繊維長があまり短いと樹脂の剛性や機械的強度の補強効果が不十分である。
【００２９】  本発明の芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンへの繊維状充填材配合の複合樹脂においては、複合樹脂中の充填材のアスペクト比（繊維の長さ／繊維に直径）が１０以上であることが必要である。
【００３０】  繊維長さは透過型顕微鏡や電子顕微鏡の写真から測定することが出来る。具体的には、複合樹脂成形品からミクロトームを用いて薄切片を切り出し、顕微鏡や電子顕微鏡の資料台の上に載置し、切片の厚み方向に透過光をあて、厚み方向と直交する切片表面の写真を撮影する。写真は切片表面の場所を変えて複数枚撮影する。次に、撮影された写真上のすべての繊維について長さを測定し、その個数を数える。もちろん、写真から測定される長さは、薄切片の繊維の所定平面への投影長さであって、繊維自体の絶対長さを示すものではないが、本明細書においては、この投影長さから次式によって算出される「繊維の平均長さ」を指標として使用することとした。
繊維の長さ（「繊維の平均長さ」）＝全繊維の長さの和／全繊維の個数
【００３１】  本発明の複合樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、シート成形、回転成形、熱成形、圧縮成形、積層成形などの成形方法に適用できる。
【実施例】
【００３２】  以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３３】  実施例−１
反復単位
【化４】
【００３４】
【化４】
2005133047.tif 000011
【００３５】を有し、ガラス転移温度が１５８℃、溶融温度が３６３℃である芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンに、断面直径が約０．４５μｍで平均繊維長２０μｍのチタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製、ティスモ−Ｄ）を当該芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン６０質量部に対し、当該チタン酸カリウムウィスカーを４０質量部混合し、混合物を押出機（池貝製二軸混練押出機ＰＣＭ−４５）で４００℃で溶融混練して押出しを行ない、ストランドを冷却、切断してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形（住友ネスタール４７／２８射出成形機、シリンダー温度４４０℃、金型温度１４０℃）し、各種機械物性測定用の試験片を作成した。
成形収縮率測定用試験片は６４×６４×３ｍｍの平板を使用し、ゲートは６４ｍｍの一辺に１ｍｍの厚さを有するフィルムゲートが設けられている金型を使用して作成したものである。
曲げ強度、曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ−７９０、ＨＤＴおよびアニール後のＨＤＴ（熱変形温度）はＡＳＴＭ  Ｄ−６１８に準じて測定した。
なお、これらの機械的物性は原料である芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンのニートポリマー（ナチュラル）および反復単位
【化５】
【００３６】
【化５】
2005133047.tif 000012
【００３７】で表わされる芳香族ポリエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＰＥＥＫ−ＨＴ）のニートポリマーと本発明の複合樹脂の物性を比較し、
【表１】
にまとめた。
【００３８】
【表１】
2005133047.tif 000013
【００３９】
【表１】
にみられるように、本発明の複合樹脂の機械的物性は芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンや芳香族ポリエーテルケトンのそれぞれのニートポリマーに比べ、成形収縮率が１／３以下に低下し、引張強さ、曲げ弾性率、アニール前後のＨＤＴが著しく向上していることが判明した。なお、本実施例でのアニール条件は２３０℃×２時間である。
【００４０】  実施例−２
反復単位
【化４】
【００４１】
【化４】
2005133047.tif 000014
【００４２】を有し、ガラス転移温度が１５８℃、溶融温度が３６３℃である芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン（吉大高材料有限公司製）に平均繊維長３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバグラス社製）と断面直径が約０．２μｍで平均繊維長２０μｍのチタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製、ティスモ−Ｄ）を当該芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンとガラス繊維とチタン酸カリウムウィスカーを質量％で４０：５０：１０の割合で混合し、混合物を押出機（池貝製二軸混練押出機ＰＣＭ−４５）で４００℃で溶融混練して押出しを行ない、ストランドを水冷、切断してペレットを得た。
得られたペレットを実施例１と同じ要領で機械的物性測定用試験片を作成し、本発明の原料である芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンのニートポリマーと比較しながら、機械的物性を測定し、
【表２】
にまとめた。
【００４３】
【表２】
2005133047.tif 000015
【００４４】
【表２】
にみられるように、本発明の複合樹脂は成形収縮率の絶対値が小さく、良好な成形性を示すと共に、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有している。
また、本発明の複合樹脂は熱変形温度が極めて高いため、広い温度範囲で使用することができ、精密機械部品として、すぐれた成形材料であることがわかる。
【００４５】  実施例−３
反復単位
【化４】
【００４６】
【化４】
2005133047.tif 000016
【００４７】を有し、ガラス転移温度が１５８℃、溶融温度が３６３℃である芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンに、１００％炭素原子からなる円筒形の物質でグラファイトの多層を丸めた構造であり、非常に微細な繊維状物質、いわゆるカーボンナノチューブ（直径０．０１μｍ（１０ｎｍ）、長さ１〜１０μｍ、５ｎｍ中空のコアの周りに８層のグラファイト層がまかれたもの）を内分比で７質量％（９３／７質量％）混合し、該混合物を二軸混練押出機（池貝製ＰＣＭ−４５）により４００℃で溶融混練した後、ストランドを水冷、切断してペレットを得た。
得られたペレットを実施例１と同様にして試験片を作成し、機械的物性と電気的特性を測定し、その結果を
【表３】
にまとめた。
【００４８】
【表３】
によれば、当該カーボンナノチューブを混練した複合樹脂は当該芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの物性を低下させず、少量のカーボンナノチューブの添加で絶縁性樹脂に導電性を付与でき、導電性でかつ高耐熱性の本発明の複合樹脂は広い用途分野で使用することができる。
【００４９】
【表３】
2005133047.tif 000017
【発明の効果】
【００５０】  本発明の芳香族エーテルエーテルケトンケトンと繊維状充填材からなる複合樹脂は機械的強度、耐熱性、衝撃強度に優れ、また、カーボンナノチューブ添加の複合樹脂は、当該芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトンの物性を損なわず、導電性、静電防止性能が現出できるため、工業的有用性は大きく、広い分野に使用することができる。