(57)【要約】【課題】  レジストパターンの側面の粗面化及びレジストパターンの間隔の狭い箇所での糸状現像残りの発生を充分に抑制し、高水準の解像度を達成することが可能な感光性エレメント、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】  ヘーズが１．５％以下である支持体と、該支持体上に形成された、（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘーズが１．５％以下である支持体と、
該支持体上に形成された、（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物層と、
を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項２】
（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体及びメタクリル酸を必須の共重合成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【化１】
2005258078.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１５〜２７の範囲内である。）
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量が４０〜７０重量部であり、（Ｂ）成分の配合量が３０〜６０重量部且つ一般式(Ｉ)で表される化合物が３重量部以上であり、（Ｃ）成分の配合量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物層の膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
回路形成用基板上に、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造及び金属の精密加工分野等において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持フィルム及び感光性樹脂組成物層が積層された感光性エレメントが広く用いられている。このような感光性エレメントとしては、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成し、さらに感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層した形態が一般的である（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
感光性エレメントの使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層が回路形成用基板（銅基板等）に直接接触するように圧着（ラミネート）し、光透過性フィルム上にパターニングされたフォトツールを密着し、活性光線（紫外線を用いることが多い）を照射（露光）し、次いで現像液を噴霧し不要部分を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的である。
【０００４】
ところで、近年、プリント配線板の高密度化に有効な製造方法として、近年、セミアディティブ工法が注目されている。この工法は基材上に無電解めっき等で極薄膜導体層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストの剥離、クイックエッチング（不必要な極薄膜導体層除去）によりプリント配線板を形成するものであり、サイドエッチングの影響を抑制して良好な回路を得ることが可能な方法として期待されている。
【特許文献１】特開２０００−１８１０５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし実際には、従来の感光性エレメントをセミアディティブ工法に使用すると、レジストパターンの側面が粗くなりやすく、良好な側面を有するめっき回路を得ることは必ずしも容易ではない。また、従来の感光性エレメントの場合、現像後にレジストパターンの間隔の狭い箇所で糸状のレジスト残渣が発生する現象（糸状現像残り）が起こりやすくなり、解像度の点で改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、レジストパターンの側面の粗面化及びレジストパターンの間隔の狭い箇所での糸状現像残りの発生を充分に抑制し、高水準の解像度を達成することが可能な感光性エレメント、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の感光性エレメントは、ヘーズが１．５％以下である支持体と、該支持体上に形成された、（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明でいうヘーズとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して測定される値をいう。
【０００９】
本発明の感光性エレメントによれば、上記構成を有することで、レジストパターンの形成時にレジストパターンの側面の粗面化及びレジストパターンの間隔の狭い箇所での糸状現像残りの発生を充分に抑制することができるようになる。そのため、本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンの形成を行うことにより、高水準の解像度を達成することが可能となる。
【００１０】
本発明の感光性エレメントにおいては、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体及びメタクリル酸を必須の共重合成分とする共重合体であることが好ましい。（Ａ）バインダーポリマーとして、スチレン又はスチレン誘導体に加えてメタクリル酸を必須の共重合成分とする共重合体を用いることによって、感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び耐薬品性（耐めっき性）を更に向上させることができるようになる。
【００１１】
また、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの酸価を３０〜２００ｍｇＫＯＨとすることで、アルカリ現像液に対する耐性を更に向上させることができるようになる。
【００１２】
また、（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。感光性樹脂組成物層に一般式（１）で表される構造を有する光重合性化合物を含有せしめることで、感光性樹脂組成物層の光感度、耐薬品性及び剥離特性を更に向上させることができるようになる。
【００１３】
【化１】
2005258078.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１５〜２７の範囲内である。）
また、（Ｃ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物層に（Ｃ）成分としての２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有せしめることで、感光性樹脂組成物層の解像度及び回路形成用基板に対する密着性を更に向上させることができるようになる。
【００１５】
また、本発明の感光性エレメントにおいては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量が４０〜７０重量部であり、（Ｂ）成分の配合量が３０〜６０重量部且つ一般式(Ｉ)で表される化合物が３重量部以上であり、（Ｃ）成分の配合量が０．１〜２０重量部であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の組成を上記の通りとすることで、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、回路形成用基板に対する密着性、機械的強度及び柔軟性を更に向上させることができるようになる。
【００１６】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層の膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００１９】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、レジストパターンの形成時にレジストパターンの側面の粗面化及びレジストパターンの間隔の狭い箇所での糸状現像残りの発生を充分に抑制することができるようになり、高水準の解像度を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジストパターンの側面の粗面化及びレジストパターンの間隔の狭い箇所での糸状現像残りの発生を充分に抑制し、高水準の解像度を達成することが可能な感光性エレメント、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２２】
本発明の感光性エレメントは、ヘーズが１．５％以下である支持体と、該支持体上に形成された、（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の重合成分とするバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物層と、を備える。
【００２３】
上記支持体のヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５）は、１．５％以下である必要があり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。このヘーズが１．５％を超えると、解像度が低下し、また、レジストパターンの側面が悪化してしまう。
【００２４】
支持体の材質は、ヘーズが上記条件を満たせば特に制限されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。
【００２５】
支持体の厚さは特に制限されないが、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満では感光性エレメントから支持体を剥離する際に支持体が破れやすくなる傾向がある。また、２０μｍを超えると、解像度が低下し、更には廉価性に劣る傾向がある。
【００２６】
このような支持体上に形成される感光性樹脂組成物層は、上述の通り（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んで構成される。
【００２７】
（Ａ）成分は、スチレン、又はα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体を必須の重合成分とするバインダーポリマー（以下、単に（Ａ）バインダーポリマーという）である。かかる（Ａ）成分を感光性樹脂組成物層に含有せしめることで、感光性樹脂組成物層の密着性及び耐薬品性（耐めっき性）を向上させることができる。
【００２８】
（Ａ）成分としてのバインダーポリマーはスチレン又はスチレン誘導体のみからなるものであってもよいが、スチレン又はスチレン誘導体と他の重合性単量体とを組み合わせた共重合体であることが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体と組み合わせられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、スチレン又はスチレン誘導体を含む重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。アルカリ現像性の見地からは、（Ａ）バインダーポリマーがカルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。さらに、必要に応じて（Ａ）バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００３１】
（Ａ）バインダーポリマーが共重合体である場合、回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性の点から、共重合成分の全量に占めるスチレン又はスチレン誘導体の割合は、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体の割合が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３２】
また、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体が少量となるように（Ａ）バインダーポリマーを調製することが好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）バインダーポリマーの重合平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が、１５，０００未満では感光性樹脂組成物層が脆くなる傾向にあり、また、８０，０００を超えると糸状現像残り（解像度不足）が発生しやすくなる傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を意味する。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、上記のバインダーポリマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上のバインダーポリマーを組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマー、重量平均分子量が異なる２種類以上のバインダーポリマー、分散度が異なる２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３５】
本発明の感光性エレメントにおいては、上記（Ａ）バインダーポリマー以外のバインダーポリマーを感光性樹脂組成物層に含有させてもよい。かかるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バインダーポリマーを２成分以上使用する場合は、配合量の最も多いバインダーポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００とすることが好ましい。
【００３６】
感光性樹脂組成物層における（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、単に（Ｂ）光重合性化合物という）である。（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、３つ以上の水酸基を有する多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、３つ以上のグリシジル基を有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられ、中でも３つ以上の水酸基を有する多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が好ましく使用される。
【００３７】
３つ以上の水酸基を有する多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の場合、多価アルコールはポリアルキレングリコール鎖を有していることが好ましく、そのポリアルキレングリコール鎖の末端水酸基にα，β−不飽和カルボン酸を反応させることが好ましい。アルキレングリコールユニットの炭素数は２〜６が好ましく、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレングリコールユニット数は分子全体の合計で4〜40であることが好ましい。
【００３８】
炭素数２〜６のアルキレングリコールユニットとしては、エチレングリコールユニット、プロピレングリコールユニット、イソプロピレングリコールユニット、ブチレングリコールユニット、ペンチレングリコールユニット、へキシレングリコールユニット等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレングリコールユニット又はイソプロピレングリコールユニットが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）光重合性化合物として特に好ましい化合物は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものである。一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合性化合物を感光性樹脂組成物層に含有せしめることて、感光性樹脂組成物層の光感度、耐薬品性及び剥離特性を更に向上させることができるようになる。
【００４０】
【化２】
2005258078.tif 000003
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。また、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１５〜２７の範囲内である。ｌ＋ｍ＋ｎが１５未満では解像度が劣る傾向があり、２７を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００４２】
なお、本発明の感光性エレメントによる効果が損なわれない限りにおいて、感光性樹脂組成物層には（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を更に含有させてもよい。（Ｂ）成分以外の光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが特に好ましく使用できる。より具体的には、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００４４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物層には、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を更に含有させることができる。かかる光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
また、感光性樹脂組成物層には、１〜２個のグリシジル基を有する化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー等を更に含有させてもよい。
【００４７】
感光性樹脂組成物層における（Ｃ）成分は光重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ、Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００４８】
感光性樹脂組成物層における（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜７０重量部とすることが好ましく、５０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では解像度及び光感度が不充分となる傾向があり、７０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある
また、（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、６０〜３０重量部とすることが好ましく、５０〜４０重量部とすることがより好ましい。この配合量が３０重量部未満で解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。更に、（Ｂ）成分として一般式(Ｉ)で表される化合物を含む場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は３重量部以上であることが好ましい。
【００４９】
また、（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５０】
また、感光性樹脂組成物層には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
感光性樹脂組成物層の形成は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物層の構成材料を所定の溶剤に溶解した塗液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより行うことができる。塗液の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。塗液中の固形分は３０〜６０重量％程度とすることが好ましい。また、塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等が挙げられる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分で行うことができる。形成された感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで３０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムとしては、上記支持体の説明において例示された重合性フィルムが使用可能であり、特に、液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが好ましく使用される。なお、支持体と保護フィルムとは同種の重合体フィルムであってもよいが、保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５３】
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層あるいは保護層を更に備えていてもよい。
【００５４】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００５５】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５６】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法について説明する。
【００５７】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００５８】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
【００５９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６１】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００６２】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（バインダーポリマーの合成）
表１に示す組成を有するバインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）を合成した。なお、バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）はいずれも６０重量％トルエン／メチルセルソルブ（重量比：４／６）溶液として得た。表１には得られたバインダーポリマーの重量平均分子量を併せて示した。
【００６５】
【表１】
2005258078.tif 000004
【００６６】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
（感光性樹脂組成物層形成用塗液の調製）
上記のバインダーポリマー（Ａ−１）、（Ａ−２）、表２に示す光重合性化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、並びに表３に示す光重合開始剤、その他の成分及び溶剤を用いて、表３に示す組成を有する塗液を調製した。
【００６７】
【表２】
2005258078.tif 000005
【００６８】
【表３】
2005258078.tif 000006
【００６９】
（感光性エレメントの作製）
感光性エレメントの支持体として表４に示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。各ＰＥＴフィルムのヘーズを表４に併せて示す。なお、これらのフィルムの厚みはいずれも１６μｍであった。
【００７０】
次に、これらのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物形成用溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚はいずれも２５μｍであった。さらに、感光性樹脂組成物層のＰＥＴフィルムと反対側の面をポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）で覆い、感光性エレメントを得た。
【００７１】
このようにして得られた実施例１〜２及び比較例１〜４の各感光性エレメントについて、以下の評価試験を行った。
【００７２】
（光感度の評価）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅張り積層板上に、保護フィルムを剥がしながら感光性エレメントをラミネートした。ラミネートは１２０℃のヒートロールを用い３ｍ／分の速度で行った。
【００７３】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ−１２０１を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００７４】
次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物層の光感度を評価した。得られた結果を表４に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００７５】
（密着性の評価）
密着性を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った（現像時間＝最小現像時間×２）。ここで、密着性は、現像後、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値により評価した。得られた結果を表４に示す。表４中、数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
【００７６】
（解像度及びレジストラインの側面形状の評価）
まず、光感度の評価の場合と同様にして、銅張り積層板上への感光性エレメントのラミネートを行った。
【００７７】
次に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを感光性樹脂組成物層に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。このときの解像度を、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を指標として評価した。得られた結果を表４に示す。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００７８】
また、現像後のレジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階にて評価した。ここで、Ａはレジストラインの側面が滑らかな形状を有していたことを意味し、Ｃは粗い形状を有していたことを意味する。また、ＢはＡとＢとの中間であったことを意味する。
【００７９】
【表４】
2005258078.tif 000007
【００８０】
表４から明らかなように、実施例１〜２の場合は、光感度、密着性、解像度及びレジストライン側面形状が良好であった。