(57)【要約】【課題】アイオノマー樹脂等との複合及び／又は熱融着性に優れ、また、ポリウレタン系シーラントとの複合性及び／又は接着性、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体をの提供。【解決手段】（ａ）メタロセン系触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１００重量部、及び（ｂ）水素添加率が３〜９０％である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物５〜１８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタロセン系触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１００重量部、及び
（ｂ）水素添加率が３〜９０％である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物５〜１８０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、（ｃ）極性エチレン系共重合体１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｃ）極性エチレン系共重合体の極性基含有コモノマー含有量が５〜５５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｃ）極性エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１〜４００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、（ｅ）水素添加率が９５％を超える芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック化合物共重合体１〜４００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
さらに、（ｆ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１〜２５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる押出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるウレタン系シーラントとの複合成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるアイオノマー樹脂との複合成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体に関し、特に、アイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクル性が可能なポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
これらの熱可塑性エラストマーは、各種樹脂の成形体と共に用いられることが多く、その場合は各種樹脂との熱融着性等に優れていることが望まれる。従来、上記熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクル可能な材料として自動車部品材料として多用されているが、傷がつきやすい、表面光沢が充分でない、接着性が良くないという欠点を有している。
一方、従来から用いられてきているポリ塩化ビニル系樹脂からの自動車モール材等の自動車部品用材料においては、最近の環境問題から市場からハロゲンを含まない材料の要求があり、ポリ塩化ビニル系樹脂の特徴である耐傷付き性、優れた表面光沢を有し、金属との親和性に優れるアイオノマー樹脂が注目されている。ところがアイオノマー樹脂のみでは価格的に高価であることから成形品の表皮のみに使用し、ベース材は安価であり、より柔軟な熱可塑性エラストマーを使用する設計を行うことが一般に行われてきている。
ところが、上記熱可塑性エラストマーは、アイオノマー樹脂等との接着性に劣るという問題点を有しその用途拡大の障害となっていた。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、例えば、（メタ）アクリル酸含有量が５〜１５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、低密度ポリエチレン、粘着性付与樹脂からなる組成物をヒートシール層に用いる積層蓋材（例えば、特許文献１参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリプロピレンとエチレン系共重合体ゴムから形成されるオレフィン系熱可塑性エラストマーを配合することにより、極性モノマーグラフト変性スチレン系エラストマーを含有するプライマーとの接着性を改良する組成物（例えば、特許文献２参照。）、エチレン・不飽和エステル共重合体、ポリプロピレン、スチレン系エラストマーからなる組成物（例えば、特許文献３参照。）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和してなるアイオノマー、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー等からなるアイオノマー樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）等の技術が開示されている。
また、オレフィン系樹脂シートへの接着性の改良された組成物としてリアクター法により得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーと非ハロゲンの極性ポリマーからなる組成物（例えば、特許文献５参照。）、繊維布帛を含む基布上に形成する接着性に優れる組成物層としてポリプロピレン系樹脂、スチレン系ブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体からなる軟質ポリオレフィン系組成物（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
しかしながら、上記のいずれの先行文献にもアイオノマー樹脂等との熱融着・接着に関しては示唆も開示もないうえ、いずれの組成物もアイオノマー樹脂等との接着性、熱融着性の改良のためには、アイオノマー樹脂等との類似成分である極性基含有ポリマー等を添加することが必要であり、このような極性基含有ポリマーを少量添加しても効果が充分でなく、多量に配合すると、コストが上昇、硬くなりすぎる、相容性が悪化する等の問題があるうえ、熱可塑性エラストマー組成物の成形性や曲げ弾性率のバランスを自由に調整するのが困難になるという問題を有している。
【０００５】
さらに、ポリオレフィン系樹脂の各種物性を改良した組成物として、ポリオレフィン系樹脂と上記のような極性基を有する樹脂との組成物が開示されている。例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体、スチレン系重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体からなる電力ケーブルの絶縁層に対して適度な剥離性を有する半導電性組成物（例えば、特許文献７参照。）、不飽和エステル含量が１０〜５０重量％のエチレン不飽和エステル共重合体とスチレン系トリブロック共重合体からなる電力ケーブルの絶縁層との剥離性に優れた組成物（例えば、特許文献８参照。）、ポリプロピレンの発泡シート等の発泡性改良したポリプロピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はアイオノマー、ポリエチレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物（例えば、特許文献９参照。）、メタロセン系触媒で重合して得られるポリエチレンからのシートの引き裂き性を改良するためにエチレン系アイオノマーを配合した組成物（例えば、特許文献１０参照。）、ポリオレフィン系粘着シートにおいてスチレン系ホットメルト粘着剤に対する高い投錨性を有する表層用樹脂組成物として、ランダム型ポリプロピレン等のポリオレフィンとスとスチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）からなる組成物（例えば、特許文献１１参照。）、２層以上のプラスチックフィルム層から構成されるヒートシール性シート基材においてスチレン系ホットメルト粘着剤に対する高い投錨性を有するポリオレフィン系ベース層組成物として、ポリオレフィンとスチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）からなる組成物（例えば、特許文献１２参照。）、メタロセン系触媒から得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンからのフィルムのブロッキング性、低温ヒートシール性を改良するためにエチレンと極性基を有するビニルモノマーとの密度が０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３のエチレン共重合体からなる組成物（例えば、特許文献１３参照。）、エチレン・（メタ）メタクリル酸共重合体にシングルサイト触媒で重合されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル又はスチレン・共役ジエン・スチレンブロック共重合体等との組成物を用いた環境への負荷が少なく、印刷適性、低温ヒートシール性、ホットタック性に優れるメルトブロー不織布（例えば、特許文献１４参照。）、動的架橋処理中の発熱を抑えるために炭酸ガス等の不活性ガスの存在下で処理を行う、メタロセン触媒で重合されたオレフィン系エラストマー等の架橋性ゴムとポリプロピレン等のオレフィン系樹脂との組成物からなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献１５参照。）、等が開示されている。しかしながら上記のいずれの先行文献にもアイオノマー樹脂等との熱融着・接着に関しては示唆も開示もないうえ、これらの組成物は、いずれも熱可塑性エラストマーのアイオノマー系樹脂との接着性、熱融着性の改良を目的とする樹脂組成物ではない。
【０００６】
また、本出願人は、既に極性基を有するポリマーとの熱融着性を改良したポリオレフィン系エラストマー組成物としてポリプロピレン系樹脂、シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン系樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂及び／又はエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１６参照。）、低線膨張率、ポリオレフィン樹脂への接着性、アイオノマー樹脂への接着性、成形加工性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としてオレフィン共重合体ゴム、ポリプロピレン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン・メタクリル酸共重合体、無機充填剤からなる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１７参照。）を提案しているが、自動車部品の（押出成形による）モールディング材料等、中でもウインドーモール（例えばフロントウインドーモール等）においては、表皮のアイオノマーとは融着しても、ガラスと基材の封止材であるウレタン系シーラントとの融着性（複合性）及び／又は接着性が不十分であったためアイオノマーを介して融着及び／又は接着させる必要があり、製品形状や押出プロセスが複雑になっていた。
【特許文献１】特許第３１３０６６５号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８５５号公報
【特許文献４】特開２００３−８２１８４号公報
【特許文献５】特開２０００−３３４９０１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７３８４１号公報
【特許文献７】特許第３２３１４１４号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９８５４号公報
【特許文献９】特開２００１−１９２５１５号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４８４６８号公報
【特許文献１１】特開２００２−１１３８１９号公報
【特許文献１２】特開２００２−１２７３１６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２４１５１４号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４９９７２号公報
【特許文献１５】特開２００１−３４２２６２号公報
【特許文献１６】特開２００２−１２８９７０号公報
【特許文献１７】特開２００３−８２１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、アイオノマー樹脂等との複合性及び／又は熱融着性に優れ、ウレタン系シーラントとの複合性及び／又は接着性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形（特に押出成形）などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン系重合体に芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物を溶融混練することにより、アイオノマー樹脂等との熱融着性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）メタロセン系触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂１００重量部、及び
（ｂ）水素添加率が３〜９０％である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物５〜１８０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、（ｃ）極性エチレン系共重合体１〜２００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、（ｃ）極性エチレン系共重合体の極性基含有コモノマー含有量が５〜５５重量％であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、（ｃ）極性エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１〜４００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）水素添加率が９５％を超える芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック化合物共重合体１〜４００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、（ｆ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１〜２５０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる押出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるウレタン系シーラントとの複合成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるアイオノマー樹脂との複合成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む積層成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であり、それを用いた層との成形体等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）メタロセン系触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ）メタロセン系触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３であるエチレン系樹脂は、成形性を確保する機能を果たすと共にアイオノマー樹脂等との接着性を向上させる成分である。
成分（ａ）は、ポリエチレン又はエチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等の結晶性ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン多元共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元共重合ゴム等の非晶質又は結晶性の低いエラストマー等を挙げることができる。これらの中から選ばれた１種又は２種以上を好ましく用いることができるが、特に、シングルサイト系触媒にて重合されたエチレン系共重合体樹脂、例えば、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体が好ましい。
【００２３】
成分（ａ）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３である。密度が上限を超えると硬くなりすぎ接着性が悪化し、下限未満の場合は耐熱性が悪化する。また、成分（ａ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００２４】
さらに、成分（ａ）のＭＦＲは、０．５ｄｇ／分以上が好ましく、５０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００２５】
本発明で用いるメタロセン系触媒で重合されている（ａ）成分は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）水素添加率が３〜９０％である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物とのブロック共重合体の部分水素添加物は、アイオノマー樹脂等との接着性の向上の機能を果たす成分である。
成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を３〜９０％水素化した部分水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素率３〜９０％水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。ここで、重合体ブロックＡは、４０重量％以下が好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２８】
成分（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は、任意に選ぶことができる。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。
【００３０】
また、成分（ｂ）の水添共重合体における共役ジエンブロックの共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率は、３〜９０％であり、好ましくは５〜８０％、更に好ましくは７〜７５％、特に好ましくは９〜６０％である。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。水添率が上限を超えると、接着力が低下し好ましくない。また、下限を下回ると、耐熱老化性が悪化し好ましくない。
【００３１】
上記の構造を有する水添ブロック共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３２】
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、成形物の機械特性、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００３３】
水素添加率が３〜９０％の水添ブロック重合体成分（ｂ）の具体例としては、ブタジエンブロックの１，２−結合が選択的に水素添加された部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。また、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１８０重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、成形加工性が低下する。一方、前記下限値未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマー樹脂との熱融着性が低下する。
【００３５】
（ｃ）極性エチレン系共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｃ）極性エチレン系共重合体を用いることができる。成分（ｃ）は接着性の向上を果たす成分である。
成分（ｃ）は、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される極性基含有コモノマーとの共重合体が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２  …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２  …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００３６】
上記エチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和、架橋されている樹脂である。
【００３７】
中和前の上記エチレン共重合体中のエチレン単位の占める割合は、好ましくは７５〜９９．５モル％、より好ましくは８８〜９８モル％であり、α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合は、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜６モル％であり、かつα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜６モル％である。
α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合及びα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合の含有量が前記上限値を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、成形加工性が低下する。一方、前記下限値未満ではアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果が低下する。
【００３８】
上記共重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α，β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α，β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００３９】
上記エチレン共重合体中のカルボキシル基のうち、金属イオンにより中和される割合（中和度）は、好ましくは０〜８０％、より好ましくは０〜７５％である。金属イオンによるカルボキシル基の中和度が８０％以上では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性が悪化する。
【００４０】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｓｃ＋＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｙ＋＋＋等が挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋＋が好ましい。
【００４１】
上記エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される極性基含有コモノマーとの共重合体における式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４２】
成分（ｃ）における、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量は、５〜５５重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量が上限値を超えると耐熱性、機械特性、成形加工性が低下する。一方、前記下限値未満ではアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果が低下する。
【００４３】
成分（ｃ）の具体例としては、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が特に好ましい。エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を用いる場合は、特に接着性に優れ、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合は、可変押出、異型押出等の押出成形性が特に優れる。
【００４４】
また、成分（ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜５０ｄｇ／分が好ましく、より好ましくは１〜３０ｄｇ／分である。ＭＦＲが前記上限値を超えると耐熱性が悪化する。一方、前記下限値未満では加工性が悪化する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２４（ＪＩＳ  Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００４５】
本発明で用いる成分（ｃ）でエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合の製品の例としては、ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ−１７０（ＭＦＲ：１ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：３３重量％、引張強度：１７．７ＭＰａ）、ＥＶ−２７０（ＭＦＲ：１ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：２２．５ＭＰａ）、Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ：３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：３３重量％、引張強度：９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ：１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ：６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ：２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２５重量％、引張強度：２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ：１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：１９重量％、引張強度：１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ−２７０が好ましい。
【００４６】
本発明で用いる成分（ｃ）でエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を用いる場合の製品の例としては、ＮＵＣＲＥＬ  ０９０３ＨＣ（ＭＦＲ：３ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）、０９０８Ｃ（ＭＦＲ：８ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２６ＭＰａ）、０９１０Ｃ（ＭＦＲ：１０ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２３ＭＰａ）、１０２７Ｃ（ＭＦＲ：２７ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１０重量％、引張強度：１９．５ＭＰａ）、１１０８Ｃ（ＭＦＲ：８ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１１重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）、１２０７Ｃ（ＭＦＲ：７ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１２重量％、引張強度：２９ＭＰａ）、１２１４（ＭＦＲ：１４ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１２重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＮＵＣＲＥＬ  ０９０３ＨＣが好ましい。
【００４７】
成分（ｃ）の配合量は、用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の接着性が低下する。
【００４８】
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。成分（ｄ）は、成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｄ）は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とするプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。かかる共重合体にあっては、ランダム共重合体、ブロック共重合体でもよく、このような重合体に少量の炭化水素ゴム、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴムを配合した組成物であっても良い。これらの中では、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であるプロピレン系ブロック共重合体が、プロピレンの単独重合体に比較して接着強度の向上の面では好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いることのできるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン系重合体部と、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部から構成されるブロック共重合体である。結晶性プロピレン系重合体部としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の少量のα−オレフィンとのランダム共重合体などが例示できる。一方、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの非結晶性ランダム共重合体が挙げられる。
【００５０】
上記の他のα−オレフィンとしては、炭素原子数２又は４〜１２のものが好ましく、具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、このα−オレフィンに加えて１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体も使用することができる。
【００５２】
また、プロピレン系ブロック共重合体中に占める非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％である。非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が３０重量％未満では製品の柔軟性が劣るとともに熱融着強度も悪化する。また、９０重量％を超える場合には成形性が悪化する。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は、プロピレン系ブロック共重合体１ｇを油浴中のキシレン３００ミリリットルに入れ、キシレンの沸点である１４０℃にて攪拌下で溶解し、１時間経過後、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温し急冷用油浴槽に移して攪拌下に２３±２℃まで急冷して重合体を析出させ、２０分間以上放置して得られる析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、更に１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することにより求めることができる。
【００５３】
さらに、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜８５重量％であることがより好ましい。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、上記の非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合を測定する際に得られるキシレン可溶分の重合体について、赤外分光法により求める値である。
【００５４】
また、プロピレン系ブロック共重合体のＪＩＳ  Ｋ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率は、１５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１０００ＭＰａである。曲げ弾性率が１５００ＭＰａを超えると接着性が低下する。
【００５５】
更に、プロピレン系ブロック共重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点は、１２５℃以上が好ましく、より好ましくは１２５〜１６６℃である。ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１３５℃未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物にベタツキが生じやすくなるとともに耐熱性が劣る傾向となる。一方、１６６℃を超えると熱可塑性エラストマー組成物の熱融着性が悪化する。
ここで、ＤＳＣのピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を２５０℃に昇温して融解した後、降温速度２０℃／分で−３０℃まで冷却して５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピーク曲線の主吸熱ピークを示す温度として求める値である。
【００５６】
さらにまた、プロピレン系ブロック共重合体のＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定するメルトフローレートは、０．０１〜１００ｄｇ／分が好ましく、より好ましくは０．１〜６０ｄｇ／分である。メルトフローレートが前記の範囲未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向となり、一方、前記範囲を超過した場合は、十分な機械的強度を得ることが困難な傾向となる。
【００５７】
本発明において好ましく使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及びｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン等の有機硅素化合物等の電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなる触媒を用いて、第一段の重合でプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる結晶性プロピレン系重合体ブロックを製造し、引き続き、第二段以降で、プロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックを製造することによりなされる。
このように本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、多段工程で結晶性プロピレン系重合体ブロックと非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックが製造された共重合体であるので、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部分、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム部分、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム部分が共重合体中に微分散している樹脂である。
【００５８】
なお重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによって行ってもよく、第一段の重合は、気相又は溶液中、好ましくは気相中で実施し、また第二段以降の重合は気相中で実施するのが好ましい。
【００５９】
なお、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、キャタロイ（モンテル社製）、Ｐ．Ｅ．Ｒ（トクヤマ社製）、ニューコン（チッソ社製）の商標で市販品として入手することができる。
【００６０】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜４００重量部であり、好ましくは１〜３００重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマー樹脂との熱融着性がやや低下すると共に硬度が高くなるため、特に柔軟性を要求されない用途に限り好適である。
【００６１】
（ｅ）水素添加率９５％以上の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）水素添加率９５％以上の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物を用いることができる。成分（ｅ）は、成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｅ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％以上水素添加した高水添率水素添加物である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率９０％以上に水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。その中でもトリブロック構造以上の構造を持つものが好ましい。
【００６２】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００６３】
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加された共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００６４】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００６５】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００６６】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００６７】
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエン化合物のブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、９０％以上である必要がある。水添率が９０％未満であると柔軟性が悪化する傾向にある。
【００６８】
成分（ｅ）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有しているのが好ましい。
【００６９】
水添ブロック共重合体（ｅ）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００７０】
成分（ｅ）の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００７１】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜４００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えるとやや融着性が低下すると共に成形性が低下するため特に高度な成形性を要求されない用途に限り好適である。
【００７２】
（ｆ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（ｆ）は得られる組成物の硬度を調整する機能及び成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｆ）として用いられる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。成分（ｆ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００７３】
これらの非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００７４】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２００重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると接着性が低下する。
【００７５】
（ｇ）無機充填剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｇ）無機充填剤を用いることができる。成分（ｇ）は異型押出性改良の機能を果たす成分である。
成分（ｇ）としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、緑泥石等が挙げられる。これらのうち、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００７６】
成分（ｇ）の配合量は、用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは３〜２００重量部である。成分（ｇ）の配合量が前記上限値を超えるとやや融着力が低下すると共に、成形性が低下、また融着対象部材に移行し表面がべたつく傾向が見られるため、特に表面性を要求されない用途に限り好適である。
【００７７】
（ｈ）その他
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
発泡剤としては、エクスパンセル（エクスパンセル社製）、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
【００７８】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じてその他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００７９】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄ（４７以上）の二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００８０】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ウレタン系シーラントとアイオノマー樹脂等との熱融着性・接着性、複合性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物と熱融着可能な樹脂としては、好ましくはアイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等より成る極性樹脂が挙げられる。その中でも特にアイオノマー樹脂との熱融着性に優れる。
【００８１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び極性樹脂との複合成形品は、自動車部材、建築部材、弱電製品等の種々の用途に使用し得る。特に、自動車用モールディング、例えば、自動車に装着されるウィンドモールディング、ルーフモールディング、プロテクターモールディング、ウェザーモール、ストリップモールディング等の各種モールディングに有用である。
また、自動車用ウインドモールディングにおいては、ガラスとウレタン系シーラント等の両者に接着性及び／又は融着性を有する部材として用いることができ、モールディングの外部表面に露出する表面部分を強靱で耐傷付き性に優れるアイオノマー樹脂とし、基材である本発明の熱可塑性エラストマー組成物は自動車のボディーと接着するウレタン系シーラントと接着及び／又は複合化することにより従来のエンキャプシュレーションといわれるガラス端部を覆うモール全体にわたってアイオノマー樹脂表皮で覆う必要が無くなるため製品形状及び押出プロセス簡素化の利点がある。積層は、例えば、共押出成形、インサート成形、トランスファー成形を使用して実施することができる。
【００８２】
ここで、ウレタン系シーラントの例としては、サンスター技研株式会社製ペンギンシール＃５６０が挙げられ、プライマーとしてはロードファーイースト株式会社製Ｃｈｅｍｌｏｋ４５９Ｘが挙げられる
【実施例】
【００８３】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００８４】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％伸び応力、伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）アイオノマー融着性：被着体を芯材とした複合成形体（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍの短冊状試験片）を用いて１８０度剥離試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い芯材／表皮材の融着界面の剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。
（５）ウレタン系シーラントとの接着性：幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレスシートを２枚作成し、その片面にプライマーを塗布する。次にプライマーを塗布したプレスシートを８０℃のオーブンに１０分間放置する。次にプレスシート１枚のプライマーを塗布した面にウレタン系シーラントを塗布し、もう１枚のプレスシートをプライマーを塗布した面がウレタン系シーラントと接触するように上に載せ、圧着させる。そのとき２枚のプレスシートの間には厚さ７ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍのウレタン系シーラントが隙間無く充填された状態とする。上記のようにして出来た試験片を２３℃で１週間放置し、その後上記試験片の２枚のプレスシートに挟まれたウレタン系シーラントの幅側端面に幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの切り目を入れ、手でプレスシートを持って長手方向に裂き、次の基準で評価を行った。
○：ウレタン系シーラントの材料破壊
×：ウレタン系シーラントとプレスシートの間での界面剥離
なお、ウレタン系シーラントは、サンスター技研株式会社製ペンギンシール＃５６０、プライマーはロードファーイースト株式会社製Ｃｈｅｍｌｏｋ４５９Ｘを使用した。
（６）耐熱老化性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、上記２ｍｍ厚プレスシートを使用し、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて、１００℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残率（ＴＳ）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：成形条件幅が大きく極めて良好な成形品が得られる
○：成形条件幅が大きく良い成形品が得られる
Δ：条件調整にて良好な製品が得られる
×：条件調整をしても良好な製品が得られない
（８）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い（成形条件幅が広く良品が得られる）
Δ：やや悪い（成形条件幅が狭いが用途・成形品形状によっては良品が得られる可能性がある）
×：悪い（良品が得られない）
【００８５】
２．使用原料
（ａ）メタロセン系触媒により重合されたエチレン系重合体（ｓ−ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ  ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）  密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、融点：１００℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：３０ｄｇ／分、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｂ）部分水添ブロック共重合体（ＳＢＢＳ）：タフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％）
比較例において、以下の比較成分（１）〜（５）を成分（ａ）または（ｂ）の代わりに用いた。
比較成分（１）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）：エクセレンＶＬ  ＥＵＬ４３０（住友化学工業社製）  密度：０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：４．０ｄｇ／ｍｉｎ、硬さ：８２（ＳｈｏｒｅＡ）
比較成分（２）非水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（ＳＢＳ）：クレイトンＤ−ＫＸ４０５（クレイトンポリマージャパン社製）  スチレン：２４％、溶液粘度２５℃（２５ｗｔ％トルエン溶液）：１２００ｃｐｓ、硬さ：５５（ＳｈｏｒｅＡ）、比重：０．９４
比較成分（３）非水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体（ＳＢＲ）：ＳＬ５５２（ＪＳＲ社製）  スチレン：２４％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：５５、ビニル結合量：３９％、比重：０．９４
比較成分（４）ロジン：ロジン樹脂（播磨化成工業社製、「ハリエスターＤＳ−１１０Ｓ」）
比較成分（５）部分水素添加ポリブタジエン（部分水素添加ＢＲ）：水素添加率５３％、（残存主鎖二重結合量４６％、残存側鎖二重結合量７％）、
（ｃ−１）極性エチレン系共重合体（ＥＶＡ）：エバフレックスＥＶ−２７０（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：１．０ｄｇ／ｍｉｎ、ＶＡ含有量：２８ｗｔ％、硬さ：８２（ＳｈｏｒｅＡ）、比重：０．９５
（ｃ−２）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）：ニュクレル０９０３ＨＣ（三井デュポンポリケミカル株式会社）比重：０．９３、ＭＦＲ：３ｄｇ／分、ＭＡＡ含量：９ｗｔ％
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂（Ｒ−ＴＰＯ）：Ａｄｆｌｅｘ  Ｘ５００Ｆ（Ｃａｔａｌｏｙプロセス（リアクター内多段重合法）で重合されたリアクターＴＰＯ：サンアロマー社製）、融点：１６２℃、比重：０．８９、曲げ弾性率：４７０（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：９ｄｇ／分、重量平均分子量：１３０，０００
（ｅ）水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（ｆ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｏｉｌ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（出光興産社製）、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、粘度（３７．８℃）：３０．８５ｃＳｔ、粘度（１００℃）：５．３ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点：２７０℃
（ｇ）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（ｈ）酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００８６】
なお、比較成分（５）の部分水素添加ポリブタジエンは、ポリブタジエンゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ  Ｙｕ  Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ  Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。そして、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００８７】
また、上記水素添加率（％）の測定方法は、以下の方法により測定した。
ＮＭＲで以下の手順で測定した。まず、水素添加前のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０メガ、日本電子製）にて化学シフト４．  ７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ２）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）のビニルプロトン（＝ＣＨ２）の積分強度より、次式で計算した。
（Ｖ）＝〔０．５Ｃ０／｛０．５Ｃ０＋０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）｝〕×１００
【００８８】
次に、部分水素添加後のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて、化学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルＡ１とする）の水素添加された１，２結合によるメチル基プロトン（−ＣＨ３）、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ１とする）の水素添加されていない１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ２）、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ１とする）の水素添加されていないビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度から次式により計算した。
まず、ｐ＝０．５Ｃ０／（０．５Ｃ１＋Ａ１／３）、Ａ１１＝ｐＡ１、Ｃ１１＝ｐＣ１、Ｄ１１＝ｐＤ１とし、
１，２−ビニル結合部分の水素添加率（Ｂ）
（Ｂ）＝〔（Ａ１１／３）／｛Ａ１１／３＋Ｃ１１／２｝〕×１００
１，４−二重結合部分の水素添加率（Ｃ）
（Ｃ）＝［｛０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）−０．５（Ｄ１１−０．５Ｃ１１）｝／０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）］×１００
ブタジエン部全体の水素添加率（Ａ）
（Ａ）＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００＋〔１００−（Ｖ）〕×（Ｃ）×１００
【００８９】
ミクロ構造
上記で定義した記号で以下に記載した。
水素添加前の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００  （％）
水素添加前の１，  ４結合＝｛１００−（Ｖ）｝×（Ｃ）／１００  （％）
水素添加後の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
水素添加後の１，  ４−結合＝｛１００−（Ｖ）｝×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
【００９０】
（実施例１〜９、比較例１〜９）
表１及び２に示す成分比で、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び２に示す。
【００９１】
【表１】
2005133021.tif 000002
【００９２】
【表２】
2005133021.tif 000003
【００９３】
表１の実施例１〜９より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた。
表２の比較例１及び２は、（ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、アイオノマー樹脂との熱融着性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、押出成形性、熱老化性が悪化する。
比較例３は、（ｂ）成分の部分水添ブロック共重合体の代わりに、非水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（ＳＢＳ）を用いたものであり、引張強さ、伸び、アイオノマー樹脂との熱融着性、押出成形性が劣った。
比較例４は、（ｂ）成分を全く用いない例であり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例１、４のように成分（ｂ）の代わりにＳＥＰＳやＳＥＥＰＳが含まれていてもアイオノマー樹脂との熱融着性向上効果はないことがわかる。
比較例５は、（ｂ）成分の部分水添ブロック共重合体の代わりに、非水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体（ＳＢＲ）を用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例６は、（ｂ）成分の部分水添ブロック共重合体の代わりに、ロジンを用いたものであり、伸び、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例７は、（ｂ）成分の部分水添ブロック共重合体の代わりに、部分水素添加ポリブタジエンを用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例８は、（ａ）成分を用いないものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性、押出成形性が劣った。
比較例９は、（ａ）成分として超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れるため、熱可塑性エラストマー組成物及び極性樹脂との複合成形品は、自動車部材、建築部材、弱電製品等の種々の用途に使用し得る