(57)【要約】【課題】  エステル交換反応において、穏和な反応条件で反応が進行し、高収率および高純度で目的物が得られ、かつ、光学純度に影響を及ぼさないリサイクル可能な有機錫化合物を提供すること、ならびに穏和な条件で簡便に反応し、高収率、高純度で光学活性が維持されたエステル化合物を製造できる方法を提供することにある。【解決手段】  下記式（１）で表される有機錫化合物から成るエステル交換反応用担持触媒により解決できる。【化１】2005262059.tif 000005（式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれアルコキシル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数が２〜４のアルキレン鎖であって、環の一部を形成してもよく、Ｒ’は担持体を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル交換反応用担持触媒。
【化１】
2005262059.tif 000004
（式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれアルコキシル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数が２〜４のアルキレン鎖であって、環の一部を形成してもよく、Ｒ’は担持体を表す。）
【請求項２】
Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つがアルコキシル基である請求項１記載のエステル交換反応用担持触媒。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ及びＺのすべてがアルコキシル基である請求項１記載のエステル交換反応用担持触媒。
【請求項４】
ハロゲン化アルキル基を有する担持体とアミノ基含有有機錫化合物とから請求項１記載のエステル交換反応用担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物を穏和な条件で、かつ、高収率および高純度で製造することができ、当該触媒のリサイクルが可能なエステル交換反応用の担持触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
穏和な条件で簡便に反応し、高収率、高純度で光学活性が維持されたエステル化合物を製造できる反応触媒として有機錫化合物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ここに示される有機錫化合物は、水分によりその活性が失われるため実質上リサイクルが不可能であった。また、通常光学活性化合物の用途とされる医薬品分野では、錫の製品中への混入は好ましくなく、実際に工業的に使用するには至っていない。すなわち、この有機錫化合物の触媒活性は十分高いものであるが、この触媒を工業的に再使用すること、および医薬品中間体の合成反応に用いることには問題が多かった。
また、ポリマーに担持した錫化合物触媒を１００℃程度の温度でエステル交換反応触媒として使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここに示されるポリマーに担持した錫化合物触媒は、１００℃程度で工業的に使用されているジブチル錫オキサイドなどと比較して、濾過によりリサイクル可能である点を除けば、触媒性能として優れたものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４２号公報
【特許文献２】特開平０７−３３０８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、（１）エステル交換反応において、穏和な反応条件で反応が進行し、高収率および高純度で目的物が得られ、かつ、光学純度に影響を及ぼさないリサイクル可能な有機錫化合物を提供すること、ならびに（２）穏和な条件で簡便に反応し、高収率、高純度で光学活性が維持されたエステル化合物を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記式（１）で表される有機錫化合物から成るエステル交換反応用担持触媒により解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【化１】
2005262059.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれアルコキシル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数が２〜４のアルキレン鎖であって、環の一部を形成してもよく、Ｒ’は担持体を表す。
【０００８】
また、本発明のエステル交換反応用の担持触媒を用いたアルコール類とのエステル交換反応によるエステル化合物を製造する方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるエステル交換反応用の担持触媒において、Ｘ、Ｙ及びＺは、アルコキシル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子及びアルキルから成る群から選ばれるものである。このＸ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも２つは、アルコキシル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子が好ましく、更にＸ、Ｙ及びＺのすべてがアルコキシル基である化合物が好ましい。
【００１０】
式（１）のＲは、置換基を有してもよい炭素数が２〜４のアルキレン鎖であって、環の一部を形成してもよいものである。例えばＲは、アルキレン鎖、置換基を有するアルキレン鎖、アルキレン鎖の一部に飽和炭化水素環を有するもの、アルキレン鎖の一部に芳香環を有するもの、アルキレン鎖の一部に複素環を有するもの、アルキレン鎖中の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合などの如き２価の結合基で置き換えられたアルキレン鎖等が挙げられる。式（１）における錫原子と式（１）のＲ’−ＮＨ−Ｒ−のアミノ基との間の原子の数は、当該アミノ基が錫原子に配位結合できる範囲であれば良い。式（１）のＲとしては、炭素原子数が２又は３又は４のアルキレン鎖、あるいは鎖上の隣り合う炭素原子が芳香環の一部を形成したアルキレン鎖であることが特に好ましい。
【００１１】
式（１）のＲ’は担持体であり、特に制限はないが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル重合体及びアクリル重合体等の重合体にハロゲン化アルキル基又はアミノ基を担持させたもの、並びに活性炭、シリカゲル及びガラス等の無機担持体等にハロゲン化アルキル基又はアミノ基を担持させたものが使用できる。なお、このハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。また、ハロゲン化アルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
担持体として重合体を用いる場合、例えば、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ  ｒｅｓｉｎのような溶媒中で膨潤するものや、ポロジェンを用いて合成したポーラスポリマーのような形が固定化されているものなど、錫原子を担持できるものであればどのようなものでも使用可能である。
【００１２】
式（１）で表される触媒を作製するときに用いる担持体としては、エステル化反応液と分離できるものであれば、如何なる大きさでも又は形状でも良い。この担持体としては、直径１ｍｍ程度のものが好ましく、更に球状が好ましい。更に、シート状やアミ状の形状のものを用いても良い。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される担持触媒は、例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
【００１４】
トリフェニルスズアルキルアミンとクロロアルキル基を含有する担持体とを塩基性条件下で反応させ、トリフェニルスズアルキルアミノ基が結合した担持体を合成する。そして、これを臭素化し、トリブロモスズアルキルアミノ基が結合した担持体を合成する。このトリブロモスズアルキルアミノ基が結合した担持体をソジウムメトキサイドにより、メトキシ化し、トリメトキシスズアルキルアミノ基が結合した担持触媒を合成する。
【００１５】
また、トリフェニルスズアルキルハライドとアミノアルキル基を含有する担持体とを塩基性条件下で反応させ、トリフェニルスズアルキルアミノ基が結合した担持体を合成する。これを臭素化し、トリブロモスズアルキルアミノ基が結合した担持体を合成し、更にメトキシ化することによってもトリメトキシスズアルキルアミノ基が結合した担持触媒を合成することができる。
担持触媒中の錫の結合量は、特に制限されるものではないが、経済的な面から０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１６】
本発明の担持触媒を用いることにより、常温、常圧下でエステル交換反応を効率的に行うことができる。
【００１７】
本発明のエステル交換に用いるエステル化合物に関しては、特に制限されない。具体的には、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよい飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸と置換基を有していてもよい飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールとのエステルであり、好ましくは炭素数４〜２０の置換基を有していてもよい飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸と置換基を有していてもよい飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールとのエステルである。本発明のエステル交換に用いるエステル化合物におけるエステル基の数は１〜６であり、好ましくは１〜４である。この置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、水酸基などが挙げられる。
【００１８】
また、エステル交換に用いられるアルコールに関しても特に制限はないが、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、炭素数が２〜２０の不飽和脂肪族アルコール類および炭素数が６〜２０の芳香族アルコール類が挙げられ、これらに結合している水酸基の数が１〜６の範囲の化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の飽和脂肪族アルコール類；アリルアルコール、ブテニルアルコール、オクテニルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；ベンジルアルコール、フェノール、フェネトール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族置換アルコール類などが挙げられる。
【００１９】
エステル交換反応における本発明の担持触媒の使用量は、特に制限がないが、エステル基の１当量に対して錫の含有量として０．０００１〜０．５モル、好適には０．００５〜０．１モルの範囲である。
【００２０】
本発明におけるエステル交換反応は、無溶媒下で行うことができるが、反応に対して不活性な溶媒を使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるエステル交換反応に用いることができる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
本発明の担持触媒を用いたエステル交換反応では、原料のエステル化合物として光学活性化合物を用いた場合、光学活性純度を低下させることなく、エステル交換反応を実施することができる。このことから、本発明の担持触媒を光学活性化合物の合成にも適用できる。
【００２３】
本発明の担持触媒を用いたエステル交換反応では、原料のアルコール化合物としてジオール化合物を用いた場合、片末端のみをエステル交換した化合物を選択的に得ることができる。このことから、本発明の担持触媒を糖などの水酸基を多数持つ化合物の選択的エステル交換の合成にも適用できる。
【００２４】
本発明の担持触媒を用いたエステル交換反応後の目的物の単離及び精製法には、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、反応終了後、濾過により触媒を除去した後、溶媒及び未反応原料を留去し、必要に応じて水洗、蒸留すればよい。また、回収した担持触媒は再使用することができる。
【００２５】
本発明の担持触媒は、エステル化合物の製造触媒として極めて有用であり、穏和な条件でかつ短時間で目的物を得ることができる。また、本発明の担持触媒は、エステル交換反応用触媒の他に、有機錫化合物としてプラスチック安定剤、塗料用添加剤、あるいは、殺菌剤として使用することもできる。
【００２６】
○実施態様
式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれアルコキシル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも２つは、アルコキシル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数が２〜４のアルキレン鎖であって、環の一部を形成してもよく、Ｒ’は担持体を表す。
３−トリフェニルスズプロピルアミンとクロロ基を含有する担持体とを塩基性条件下で反応させ、３−トリフェニルスズプロピルアミノ基が結合したものからの担持触媒の製造方法。
３−トリフェニルスズプロピルアミノ基が結合した担持体を臭素により、臭素化し、３−トリブロモスズプロピルアミノ基が結合したものからの担持触媒の製造方法。
３−トリブロモスズプロピルアミノ基が結合した担持体をソジウムメトキサイドにより、メトキシ化し、３−トリメトキシスズプロピルアミノ基が結合した担持触媒を合成する製造方法。
【００２７】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
○３−（トリフェニルスズ）プロピルアミンの合成
（１）トリフェニルスズヒドリドの合成
容量２００ｍｌのナス型フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム３．９ｇ（０．１モル）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する。）７０ｍｌを入れ、０℃に冷却した。この溶液中に、トリフェニルスズクロリド１０ｇ（０．０２６モル）のグライム７０ｍｌ溶液に水１ｍｌを加えた溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに０℃で３０分間攪拌した。
この反応混合物から、減圧下グライムを除去し、残留物をジエチルエーテルで抽出した。このジエチルエーテル抽出物からジエチルエーテルを減圧で留去して、目的物のトリフェニルスズヒドリド９．１ｇ（収率１００％）を得た。
【００２９】
（２）３−（トリフェニルスズ）プロピオニトリルの合成
攪拌器及び還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、上記（１）で合成したトリフェニルスズヒドリド９．１ｇ（０．０２６モル）、アクリロニトリル２．８ｇ（０．０５２モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８５ｍｇ及びトルエン２５ｍｌを入れ、６０℃で６時間加熱攪拌した。ＩＲスペクトルを用いてＳｎ−Ｈ結合の吸収が消失したことを確認した後、析出した結晶を濾別した。濾液を減圧濃縮することによって、目的物の３−（トリフェニルスズ）プロピオニトリル１０．５ｇ（収率１００％）を得た。
【００３０】
（３）３−（トリフェニルスズ）プロピルアミンの合成
攪拌器及び等圧滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、塩化コバルトII（６水和物）６ｇにメタノール２０ｍｌを加えた溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加え、次に上記（２）で合成した３−（トリフェニルスズ）プロピオニトリル１０．１ｇ（０．０２５モル）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を入れ、これに水素化ホウ素ナトリウム６ｇを０℃で２時間かけて添加した。添加終了後、さらに０℃で３０分間攪拌した。
次に、この反応混合液に、５％アンモニア水溶液１３０ｍｌを加えた後、０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、析出した固体を濾別し、濾液を減圧で濃縮した。残留物をヘキサン５０ｍｌで抽出し、水５０ｍｌで水洗した後、ヘキサンを減圧留去して目的物の３−（トリフェニルスズ）プロピルアミン７．１ｇ（収率７０％）を得た。
【実施例２】
【００３１】
○３−（トリフェニルスズ）プロピルアミンの重合体への結合
ナス型フラスコに、３−（トリフェニルスズ）プロピルアミン１３．２ｇ（０．０３２モル）、メリフィールドレジン（４ｍｍｏｌクロロメチル基含有）１０．２ｇ（０．０４１モル）、ヨウ化カリウム１．１ｇ（０．００６モル）、炭酸カリウム１０ｇ（０．０７２モル）、及びジメチルホルムアミド７０ｍｌを仕込み、インキュベーターで６０℃に保ち３日間振とうした。振盪後、濾過し、アセトン及び水で洗った後、メタノール溶媒を用いて、ソックスレー抽出により洗浄し、更に乾燥し、１６．４ｇのレジンを得た。このレジン中のスズ含有量を測定したところ１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例３】
【００３２】
○３−（トリメトキシスズ）プロピルアミノ基が結合した担持触媒の合成
攪拌器及び等圧滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例２で合成したレジン１１．８ｇおよび、ＴＨＦ７５ｍｌを仕込み、臭素１０ｇ（０．１５モル）を０℃で滴下した。このまま、２４時間０℃に保ち、ＴＨＦで洗浄し、３−（トリブロモスズ）プロピルアミノ基が結合したレジンを得た。得られたレジンに、ソジウムメトキサイド７．５ｇ（０．１４モル）の７５ｍｌのメタノール溶液を添加し、環流下で２０時間加熱した。加熱後濾過し、メタノールで洗浄し、更に乾燥し、１２．４ｇの３−（トリメトキシスズ）プロピルアミノ基が結合したレジン（担持触媒Ｉと以下省略する）を得た。
得られた担持触媒Ｉのスズ含有量を測定したところ１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例４】
【００３３】
○担持触媒Ｉの繰返しエステル置換反応試験
容量５０ｍｌのフラスコに、ブタノール４．８ｇ（０．０６４モル）、アクリル酸メチル５．３ｇ（０．０６１モル）及び触媒として実施例３で得た担持触媒Ｉを１．４ｇ（錫
として０．００１５モル）を入れ、室温で４時間攪拌した。反応後、この反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡと称する）の生成率は３０％であった。この触媒を濾過し、濾取した触媒に新たにブタノール４．８ｇ（０．０６４モル）とアクリル酸メチル５．３ｇ（０．０６１モル）とを加えて室温で４時間攪拌した。そしてＢＡの生成率を測定した。この操作を９回繰り返した。これらの結果を表１に記載した。
【００３４】
【表１】
2005262059.tif 000003
【実施例５】
【００３５】
○担持触媒Ｉによる乳酸メチル（Ｓ）のエステル交換
容量５０ｍｌのフラスコに、乳酸メチル（Ｓ）１ｇ（０．００１モル）、エタノール９．３ｇ（０．０８６モル）及び触媒として実施例３で得た担持触媒Ｉを０．３ｇ（錫とし
て０．０００３モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。反応後、この反応液をガスクロマトグラフィー（キラルカラムを装着）を用いて分析した結果、乳酸エチル（Ｓ）の生成率は８５％であり、そして反応前後の光学純度が保持されていた。
【実施例６】
【００３６】
○担持触媒Ｉによるポリエチレングリコールのエステル交換
容量５０ｍｌの三口フラスコに、ポリエチレングリコール（平均ＭＷ＝４４０）５．４ｇ（０．０１２モル）、メタクリル酸メチル１１．２ｇ（０．１１４モル）、触媒として実施例３で得た担持触媒Ｉを０．１ｇ（錫として０．０００１モル）及び重合禁止剤とし
てフェノチアジンを０．０３ｇ入れ、９０℃で３時間攪拌した。反応後、この反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ポリエチレングリコールへのメタクリル酸の導入率は、４２％であった。
【実施例７】
【００３７】
○担持触媒Ｉによるブタンジオールのエステル交換
容量５０ｍｌの三口フラスコに、１，４−ブタンジオール３．３ｇ（０．０３７モル）、アクリル酸メチル１１．２ｇ（０．１１４モル）及び触媒として実施例３で得た担持触媒Ｉを０．８ｇ（錫として０．０００８モル）を入れ、室温で５時間攪拌した。反応後、
この反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、１，４−ブタンジアクリレートの生成率は、５％であり、１−ブタンアクリレート−４オールの生成率は、４６％であった。
【００３８】
＜比較例１＞
触媒として、ジブチルスズオキシド０．７５ｇ（０．００３モル）を用い、繰り返し実験は行わなかった以外は、実施例４と同様にして実験を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ＢＡの生成は認められなかった。
【００３９】
＜比較例２＞
触媒として、スルホン酸担持触媒である１．４ｇのＡｍｂｅｒｌｉｓｔ  １５Ｅを用い、繰り返し実験は行わなかった以外は、実施例４と同様にして実験を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ＢＡの生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の担持触媒は、エステル交換反応において、例えば、室温の如き穏和な反応条件下で反応を進行させることができ、しかも、高収率、高純度で目的物が得られ、かつ、光学純度に影響を及ぼさず、濾過による分離、再利用が可能である。このことから本発明の担持触媒は、エステル交換反応用触媒として極めて有用である。