(57)【要約】【課題】  磁性酸化鉄を用いた磁性重合トナーの製造工程にて生成した所定外トナー粒子を再利用するにあたり、該所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量により、トナー製造工程に用いられる磁性酸化鉄量が調整されることで、再利用プロセスを用いても常に一定な磁性酸化鉄量を保ち、安定な摩擦帯電特性を導き出すことを目的とする。【解決手段】  少なくとも磁性酸化鉄、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を重合して得られる磁性重合トナーの製造方法において、  該トナーの製造工程にて生成する所定外トナーを溶融混練し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に再投入する製造方法であって、該所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量により、トナー製造工程に用いられる磁性酸化鉄量が調整されることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性酸化鉄、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を重合して得られる磁性重合トナーの製造方法において、
該トナーの製造工程にて生成する所定外トナーを溶融混練し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に再投入する製造方法であって、該所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量により、トナー製造工程に用いられる磁性酸化鉄量が調整されることを特徴とする磁性重合トナーの製造方法。
【請求項２】
所定外トナーは、少なくとも該磁性重合トナーの製造工程にて生成する所望外粒度分布である微粉、粗粉、バグフィルター回収粉、重合釜付着物であることを特徴と請求項１に記載の磁性重合トナーの製造方法。
【請求項３】
混練装置にフィードされる所定外トナーは少なくとも１種及び複数の所定外トナーから構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性重合トナーの製造方法。
【請求項４】
混練装置にフィードされる所定外トナーは少なくとも１種及び複数の所定外トナーから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに項記載の磁性重合トナーの製造方法。
【請求項５】
該重合性単量体系中へ再投入する所定外トナー調整粉末成分の割合が、トナー原材料に対し０．１質量％乃至２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性重合トナーの製造方法。
【請求項６】
該重合性単量体系中へ再投入する所定外トナー調整粉末成分の割合が、トナー原材料に対し０．１質量％乃至１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性重合トナーの製造方法。
【請求項７】
該重合性単量体系中へ所定外トナー調整粉末を再投入し、分散・溶解させる工程に使用される撹拌装置が、少なくとも２つ以上の異なる撹拌翼を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法又は静電印刷法に用いられるトナーに関するものであり、特にトナー製造工程において生成する所定外トナーを再利用し得られるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る物である。この場合、転写材上に転写されなかった感光体上の残留トナーは、規制ブレード或いはファーブラシ状のものから構成されるクリーニング機構により取り除かれるのが一般的である。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、特許文献１に見られる様なカスケード現像法、特許文献２〜５に見られる様な磁気ブラシ法、特許文献６、７に見られる様なパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、その他、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
【０００４】
近年、これら電子写真法を用いた出力機器は、従来の原稿を複写する所謂複写機以外にも、近年需要の伸びが著しいデジタルカメラ、パーソナルコンピューター、ホームファックス等の普及により、出力手段としてのプリンター装置が市場の主流となりつつある。
【０００５】
プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向として記録装置の高画質化に伴い、より高解像度即ち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、８００、更には１２００、２４００ｄｐｉとより高解像度になって来ている。従って現像方式もこれに伴って、より高精細が要求されて来ている。
【０００６】
また、これらデジタル機器がホームユース向けとして、広く一般家庭に普及していることからも、より簡単にメンテナンスを行うことが出来ると同時に、より高い信頼性が厳しく追求されて来ており、プリンター装置においてもハード面での技術向上ばかりでなく、トナーの技術向上が伴わなければ、より優れたプリンター装置は望めない状況にある。
【０００７】
一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤の様な添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行って所望の粒径を有するトナーを製造する方法、即ち粉砕法が知られている。
【０００８】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。即ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとする為には、
１．樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること
２．離型性物質の含有量を約５質量部以下にすること
等である。この様な制約の為、粉砕法によるトナーでは定着性に限界がある。
【０００９】
また、この混練―粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させる事は簡単でなく、分散の度合によってはトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。更に、一般にトナーによって形成した画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られる為、最近のプリンターや高画質複写機等は小粒径トナーを使用することが多い。しかしながら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するには粉砕機の能力によって体積平均径で約５．０μｍ程度が限界である。
【００１０】
また、この粉砕トナーでは、所定の粒径及び粒度分布を得る為には分級工程が必須であり、この工程によって所定の粒径トナー以外に、微粉及び粗粉が発生する為、製法上でその再利用について種々の工夫がなされている。粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化して行くが、発生したトナー微粉については特許文献８等に記載されている様に環境面及び生産コスト面等により従来原料混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。しかしながらこの方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下によってトナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こり、更には機械的強度の低下による、トナーの耐久性能の劣化等が起こり好ましくなかった。これらを改良する為に混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては特許文献９等、種々の工夫が提案され、混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている。
【００１１】
これに対して、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得るトナーの製造方法（以後、重合トナー）が提案されている（特許文献１０）。この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤，架橋剤，その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がなく、種々の利点がある為、最近特に注目されて来た。
【００１２】
即ち、離型剤の含有量や分散性に関して、重合トナーでは、トナー粒子内に離型剤成分を内包化出来る為、含有量を粉砕法トナーに比較して増加出来、分散性をも同時に満足させる事が出来る。また、着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解或いは分散出来る為、特に問題になる事もない。更には、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能な為、小粒径トナー化に対応出来る利点を有する。
【００１３】
しかしながら、この重合トナーは、以下に述べる様な解決すべき問題点も有している。
【００１４】
重合トナーにおいては重合反応条件及びトナーの処方によって反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。また、分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅を持たせ、且つ種々の技術によって粒子凝集を出来るだけ押さえた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。
【００１５】
一方で、シャープな粒度分布幅を持たせる為に使用される水相中の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、０．１〜１μｍ径或いはそれ以下の大きさの超微粒子が生成する。これら超微粒子中では、着色剤等の添加剤分散は不均一であり、この存在はトナーの画像特性上（ベタ濃度，濃度均一性，カブリ等）に問題を発生させる。更に、この超微粒子がトナー表面に付着したトナーでは、トナーの流動性，荷電制御性等が変化する為、同様にトナーの画像特性上に問題を発生させる。
【００１６】
また、別の観点からは、重合トナーにおいては、その製法上、バッチ式であり、所定の粒度分布，粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成した場合には、一般的には、離型性成分，低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用出来ない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。この点に関しては、特許文献１１に、所定外トナー粒子を単量体中に溶解し、再利用することが提案されている。しかし、該提案では、重合性単量体に所定外トナー中の可溶成分のみを使用し、不溶成分は、使用出来ない為、リサイクル率が１００％ではなく、更なるリサイクル率の向上が求められている。
【００１７】
一方、着色剤の代わりに磁性酸化鉄を用い得られる重合トナーにおいても、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００１８】
しかしながら、この重合トナー中に磁性酸化鉄を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは磁性粒子は一般的に親水性である為にトナー表面に存在し易い為であり、この問題を解決する為には磁性酸化鉄の有する表面特性の改質が重要となる。
【００１９】
重合トナー中の磁性体の分散向上の為の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特許文献１２〜１５等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特許文献１６、１７では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２０】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性は或る程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であると言う問題があり、従って、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることが出来ず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００２１】
また、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーに関しても、特許文献１８において既に開示されている。
【００２２】
しかしながら、特許文献１８においては、開示されているトナーの円形度に関する言及はなされていない。
【００２３】
更に、特許文献１８において開示されているトナー構成を要約すれば、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかなりの割合で存在することを意味している。しかしながら言い換えると、この様な現像剤は、例えば平均粒径が１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が小さくなる為、十分な量の磁性体粒子を内包し難いということでもある。しかも、この様な現像剤では、現像剤の粒度分布において粒径の大きい現像剤粒子と小さい現像剤粒子とでは磁性体粒子の存在しない表面樹脂層の割合が異なってしまい、この相違に対応して内包される磁性体含有量も異なり、現像性や転写性も現像剤の粒径によって異なることになる、即ち粒径に依存する選択現像性が見られや易い。従って、粒径が均一でない磁性現像剤で長期に渡り印刷を行うと、磁性体を多く含み現像され難い粒子、即ち粒径の大きな現像剤粒子が残り易く、画像濃度及び画質の低下、更には定着性の悪化にも続ながる。
【００２４】
また、磁性酸化鉄を用い製造する磁性重合トナーにおいても、前述の重合トナー製造過程と同様に、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成する場合が考えられるが、それらは離型性成分，低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できない。また、重合性単量体に所定外トナー中の可溶成分のみを使用し、不溶成分は、使用しないといった形にすると、リサイクル率が１００％ではなく、更なるリサイクル率の向上が求められている。
【００２５】
この様な背景から着色剤を用いた重合トナー、磁性酸化鉄を用いた磁性重合トナーにおける、所定外トナー粒子を再利用し、トナー品質を維持しつつ、製造上での歩留まりアップを達成するべく、再利用する所定外トナー粒子（微粉・粗粉・重合釜付着物等）を混練・粉砕し、所定外トナー調整粉末を作製することで、重合性単量体中へ容易に可溶となり、重合性単量体中への均一な溶解・分散が可能になるといった手段も提案されている。
【００２６】
この手段によれば所定外トナー粒子を加熱し、二軸押出し機等を用い溶融混練することでせん断力及びずり力等が加えられ、所定外トナー中の不溶分の分子鎖が切断されることで不溶分をなくし、重合性単量体中への溶解が容易になると考えられる。
【００２７】
該手段を用いることで、特に着色剤を用いた重合トナーにおいては、その品質を低下させることなく所定外トナーの再利用が行うことが可能となり、製造工程における歩留まりを高めることが達成させるが、磁性酸化鉄を用いた磁性重合トナーは必ずしも上記手段にて所定外トナーの再利用が達成されるものではない。
【００２８】
磁性重合トナーにおいても所定外トナー粒子を溶融混練することでせん断力及びずり力等が加えられ、所定外トナー中の不溶分の分子鎖が切断されることで不溶分をなくし、重合性単量体中への溶解が容易になることに関しては、着色剤を用いた重合トナーと同様の効果が得られるものの、磁性重合トナーにおいては磁性酸化鉄の有する表面特性によって、トナー中における磁性酸化鉄の分散性が大きく異なる。
【００２９】
これまでに種々の検討から磁性酸化鉄の表面処理条件、トナーの製造条件等の振れ等から、トナー製造時の処方量の磁性酸化鉄を含有させた場合、所望粒度分布における磁性酸化鉄の含有量、所定外トナー中における磁性酸化鉄の含有量にバラツキが生じ易くなり、前述の如く所定外トナー粒子を加熱し、二軸押出し機等を用い溶融混練し、重合性単量体中へ溶解させる場合においても、製造工程のその都度で、所定外トナーに含有される磁性酸化鉄量が異なる恐れがあり、再利用後に得られる磁性重合トナー中の磁性酸化鉄量が変わることから、結果的に電子写真プロセス中で良好な挙動を示すに必須である摩擦帯電特性が不安定となり、非画像部位でのカブリ発生や、画像ムラ等の画像欠陥を招く事が大いに懸念される。
【００３０】
【特許文献１】特開平１１−１０９７５５号公報
【特許文献２】特開平５−０６１２５９号公報
【特許文献３】特開平５−１００４６８号公報
【特許文献４】特開平５−１００４７２号公報
【特許文献５】特開平５−１００４９１号公報
【特許文献６】特開平５−０２７４７９号公報
【特許文献７】特開平５−０８０５８４号公報
【特許文献８】特開平５−３４９７６号公報
【特許文献９】特開平８−６９１２６号公報
【特許文献１０】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１１】特開平１０−３０１３３０号広報
【特許文献１２】特開昭５９−２００２５４号公報
【特許文献１３】特開昭５９−２００２５６号公報
【特許文献１４】特開昭５９−２００２５７号公報
【特許文献１５】特開昭５９−２２４１０２号公報
【特許文献１６】特開昭６３−２５０６６０号公報
【特許文献１７】特開平１０−２３９８９７号公報
【特許文献１８】特開平７−２０９９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、上述の如き問題を解決した重合トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００３２】
即ち、本発明は、重合トナーの製造方法において、トナー製造工程にて生成する所定外トナー粒子を再利用することを特徴とする重合トナーの製造方法を提供し、特に磁性酸化鉄を用いた磁性重合トナーの製造工程にて生成した所定外トナー粒子を再利用するにあたり、該所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量により、トナー製造工程に用いられる磁性酸化鉄量が調整されることで、再利用プロセスを用いても常に一定な磁性酸化鉄量を保ち、安定な摩擦帯電特性を導き出すことを目的とする。
【００３３】
更に、エコロジーの観点から重合トナーのリサイクルを成就し、且つ経済的で無駄がなく、しかも画像濃度が高く、安定で、カブリのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、少なくとも磁性酸化鉄、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を重合して得られる磁性重合トナーの製造方法において、
該トナーの製造工程にて生成する所定外トナーを溶融混練し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に再投入する製造方法であって、該所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量により、トナー製造工程に用いられる磁性酸化鉄量が調整されることを特徴とする磁性重合トナーの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、磁性重合トナーの製造過程で発生する凝集粗粉や超微粉の回収トナーや、工程振れ等で発生する使用が制限されるトナーを混練し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に投入するというプロセスを通して再利用可能となり、これにより該トナーの製造方法は、エコロジー、経済性に貢献できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のトナーは、磁性酸化鉄を含有した重合性単量体組成物を重合して得られる磁性重合トナーであることを特徴とし、且つ該磁性重合トナーを製造する過程にて生ずる所定外トナーを磁性重合トナーの製造時に再利用させることを特徴するものである。
【００３７】
具体的に、本発明に係る所定外トナーを磁性重合トナーの製造工程に再利用するプロセスについて以下に説明する。図１は本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図である。
【００３８】
再利用する所定外トナー（微粉・粗粉・重合釜付着物等）を溶融混練・粉砕し、所定外トナー調整粉末を作製する。溶融混練時、所定外トナーには、せん断力及びずり力等が加えられ、所定外トナー中の不溶分の分子鎖が切断される。この時、混練により、不溶分がなくなるまで混練を行うことが好ましく、それにより重合性単量体中へ容易に可溶とすることで、重合性単量体中へ均一な溶解・分散が可能となる。
【００３９】
溶融混練工程に用いる所定外トナーは得られる形態に応じ、前述の如く含有される磁性酸化鉄の量に振れが生ずることが考えられる。特に微粉や粗粉等においては、その粒子径からも含有される磁性酸化鉄の量比としては大きく振れると思われる。
【００４０】
そこで本発明においては、これら所定外トナー中の磁性酸化鉄含有量を考慮し、単独若しくは複数の所定外トナーに含まれる磁性酸化鉄量を測定し、その量比の増減に応じ、重合製造時に用いられる磁性酸化鉄量を調整することで、再利用工程を用いても、得られる磁性重合トナーの磁性酸化鉄量は一定であることを特徴とした。
【００４１】
尚、本発明における所定外トナー中の磁性酸化鉄の含有量はパーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ−７で測定した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とした。
【００４２】
複数の所定外トナーを溶融混練工程に用いる場合は、ヘンシェルミキサー（三井三池工業社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等の混合機を用い予備混合を施す。但し、所定外トナーが１種類であれば該予備混合は行わなくてもよい。
【００４３】
予備混合の条件としては、用いられる混合機の最大回転数の２／３以下の回転数で行うのが好ましく、混合時間も２分以内で行うのが好ましい条件である。上記条件に対し、回転数がそれ以上、混合時間もそれ以上であると、連続運転時等において混合機層内壁に所定外トナーが融着したりする恐れがある。また、混合機に用いられる回転翼等もせん断力の低いものを用いるのが好ましい。
【００４４】
上記予備混合等の工程を経て獲られた所定外トナー（１種類若しくは複数）は下記混練装置等を用い溶融混練を行い所定外トナー調整粉末を得ることが好ましい。
【００４５】
混練工程において使用される装置は、市販されている装置を用いればよく、例えば、三本ロール、スクリューニーダー等が挙げられる。該混練工程においては、所定外トナーに高シェアを付与することで分子鎖の切断を行うことを目的とする。その為、混練温度はより低温の方が好ましく、混練装置にフィードされる所定外トナーの量も、混練装置内のニーディングゾーンでより滞留させ機械的シェアを与える為に、吐出可能なまでフィード量を高める事がより高い分子鎖切断能があると考えられる。
【００４６】
用いられる装置によっても異なるが、混練温度としては混練装置設定温度として約９０℃〜１１０℃の間で混練するのが好ましいいが、混練装置へフィードされる所定外トナーの量は混練装置スケールに依存する為、混練装置スケール如に条件を決定する必要がある。
【００４７】
設定温度が９０℃よりも低い場合は所定外トナーが溶融せず装置が過負荷状態になり、装置を起動することが出来ない。また、１１０℃以上の場合は逆に所定外トナーが溶融し過ぎて混練装置内にて適度なシェアをかけづらくなり、シェアを得る為にフィード量を増すと混練装置内に所定外トナーが過飽和状態になり、所定外トナーをフィード出来なくなる等の悪循環を招く。
【００４８】
上記混練装置の設定温度幅において溶融混練させた場合、吐出物の実際の温度は１３０℃以上であることが好ましい。設定温度に対し、実際の吐出物の品温が１３０℃以上であると、混練装置内で混練物に十分なシェアがかかり、自己発熱を生じている事を意味し、前述の如く、せん断力が働き、分子鎖を切る効果が十分に得られ、不溶成分の少ない所定外トナー調整粉末が得られる事となる。
【００４９】
逆に吐出物の品温が１３０℃以下、または混練装置の設定温度に近い値を示す場合は、混練装置内で十分なニーディングゾーンがなく、シェアがかからないまま、所定外トナーが溶融しただけの状態で吐出している状態であることから、せん断力が得られない為に分子鎖を切断する（不溶成分を少なくする）効果は殆ど得られない。
【００５０】
尚、吐出物の品温はセンサープローブ型温度計を用いて測定を行う。
【００５１】
得られた混練物は冷却ローラー等を用い冷却後、粗砕工程を経た後、スピードミル（岡田精工社製）等のクラッシャー装置を用い、約２ｍｍ〜５ｍｍ径の粒子径に揃えたものを所定外トナー調整粉末とした。
【００５２】
重合性単量体系中へ再投入する所定外トナー調整粉末成分の割合は、トナー原材料に対し０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％乃至５質量％が良い。ここで述べるトナー原材料成分は、重合性単量体、磁性酸化鉄（着色剤）、樹脂成分、離型剤、開始剤等を意味し、即ち、トナー原材料は、これら成分の総質量を意味する。
【００５３】
重合性単量体系中へ再投入する所定外トナー調整粉末成分の割合が、２０質量％を超えた場合は、溶解或いは膨潤が不均一となり易く、溶解或いは膨潤時間を長くしても不均一さは変化がなく、溶液の粘性も著しく高くなり、造粒工程時の粒度分布が、ブロードになり、好ましくない。また、重合性単量体系中へ再投入する所定外トナー調整粉末成分の割合が、０．１質量％未満の場合は、再利用をあえてやる程の経済的利点がなく意味がない。
【００５４】
得られた所定外トナー調整粉末を、重合性単量体系中に分散・溶解させる工程について以下に説明する。
【００５５】
所定外トナー調整粉末は、使用する磁性酸化鉄が、重合性単量体との馴染みが良く容易に分散が可能な場合は、重合性単量体系中に通常の容器と撹拌機により溶解させ、所定外トナー調整粉末を、重合性単量体、着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等の添加剤や、離型剤、更には極性樹脂等と共に容器内に投入し、均一な重合性単量体分散液を得る。特に表面処理を施した磁性酸化鉄等の場合、従来の様なメディア型ミルによる分散では、表面処理の部分が破壊される為、好ましくない。この時使用される撹拌装置は、少なくとも２つ以上の異なる撹拌翼を有することが重要である。即ち、磁性酸化鉄及び所定外トナー調整粉末の分散に効果的な翼と処理物全体を均一に撹拌混合する翼を使用し、同一容器内で、磁性酸化鉄の分散とワックス等の均一な溶解混合を行うことが可能である。この時、使用される具体的な翼形状として、せん断力を効果的に付与する翼にディスクタービン翼、噴流式ホモジナイザー（クレアミックス：エム・テクニック社製、ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）、等が挙げられる。この中で、好ましいのは、ディスクタービン翼である。大量生産時を想定した場合、噴流式ホモジナイザーは、装置コストが高く、製造装置のコストダウンの点で好ましくない。更に、ディスクタービン翼にも種々の翼形状があるが、中でも特に好ましいのは、エッチドタービンである。エッチドタービンは、外周上に複数のエッヂがついており、このエッヂが顔料の凝集を解し、所定外トナー調整粉末の溶解に、非常に効果的であり好ましい。また、槽全体を均一に撹拌混合する翼としては、アンカー翼等が挙げられる。
【００５６】
以上の様に、分散工程及び溶解工程を同一容器内で処理する為、従来に比べコスト低減が可能となり、また、この時使用する撹拌装置が、少なくとも２つ以上の異なる撹拌翼を有することにより、次工程である水系媒体中に該重合性単量体分散液を投入し、トナー粒子を生成する造粒工程直前まで、重合性単量体分散液にせん断力を付与し続けることが出来、更に、槽内部を均一に撹拌混合出来る為、顔料の再凝集また、槽底部における磁性酸化鉄の沈降が防止出来、均質に磁性酸化鉄がトナー中に分散している、シャープな粒度分布を有するトナーを効率よく製造出来る。
【００５７】
こうして得られた重合性単量体分散液を、通常の重合トナーの製造工程サイクル（造粒分散、重合、固液分離）へ投入することで、トナー製造工程にて発生する不要トナー成分の再利用が可能となり、エコロジーの観点で優れた経済的で無駄の無いトナーの製造方法が提供される。
【００５８】
再利用成分を含んだ重合性単量体中には、内包化されていた離型剤成分や着色剤、他の添加剤及び重合性単量体に可溶な比較的低分子量成分の樹脂等が含まれている。これらは、重合性単量体中に均一に溶解しており、分散及び溶解工程で新しいバッチの重合性単量体成分を始め原材料と共に溶解分散される為、不均一性に対しては特に問題とならない。
【００５９】
また、投入するトナー粒子（使用が制限された再利用に向けられるトナー粒子）の添加量を厳しく管理することで、新バッチ分として追加する重合性単量体成分量及び他の原材料量を逆算しトナー処方の安定性を保つことが出来る。
【００６０】
更には、再溶解したトナー中の比較的低分子量成分の存在の為に、製造される重合トナー粒子中の低分子量樹脂成分の見かけ上質量％が増加する為、トナーとしての低温定着性向上にも役立つ利点を有する。
【００６１】
本発明の磁性重合トナーに使用される磁性酸化鉄について以下に説明する。
【００６２】
本発明の磁性重合トナーに使用される磁性酸化鉄においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性酸化鉄粒子を一次粒径となる様、分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性酸化鉄粒子同士の合一が生じ難く、また、疎水化処理による磁性酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６３】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性酸化鉄表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類の様にガスを発生する様なカップリング剤を使用する必要もなく、更に、これまで気相中では磁性酸化鉄粒子同士が合一し易くて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用出来る様になり、疎水化の効果は絶大である。
【００６４】
本発明に係わる磁性酸化鉄の表面処理において使用出来るカップリングとしては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６５】
この中で、磁性酸化鉄の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いる事が好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性酸化鉄と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性酸化鉄の分散性が良好なものとなる。
【００６６】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性酸化鉄に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分で無い磁性酸化鉄がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広い物となってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性酸化鉄表面の活性基との反応性、及び、磁性酸化鉄表面の被覆性が劣る事によるものであると考えている。この為、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
Ｃp  Ｈ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣq  Ｈ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００６７】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。また、ｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、磁性酸化鉄粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。
【００６８】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。
【００６９】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００７０】
その処理量は磁性酸化鉄１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性酸化鉄の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００７１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７２】
尚、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時、或いは時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性酸化鉄の処理を行う。
【００７３】
こうして得られる磁性酸化鉄は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている為、磁性酸化鉄の分散性は良好なものとなる。
【００７４】
本発明の磁性重合トナーにおいて用いられる磁性酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素等の元素を含んでもよい。また、磁性酸化鉄は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種又は２種以上併用して用いられる。これら磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７５】
本発明の磁性重合トナーに用られる磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部を用いる事が好ましい。更に好ましくは２０〜１８０質量部を用いる事が良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性酸化鉄の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７６】
本発明に係わる磁性重合トナーに用いられる磁性酸化鉄は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【００７７】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になる様、十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明のトナーにおける重要なポイントである。
【００７９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００８０】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化し易い。
【００８１】
この様にして製造された疎水性磁性酸化鉄を材料とした磁性重合トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００８２】
本発明の磁性重合トナーに使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００８４】
本発明に係わるトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性の為、水性懸濁液中では溶解し乳化重合を起こす為に使用出来ないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン或いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００８５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
【００８６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体；
【００８７】
【化１】
2005345759.tif 000003
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００８８】
或いは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００８９】
【化２】
2005345759.tif 000004
、或いは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００９０】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸又は村無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物、また、更にタン数６〜１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００９１】
更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００９２】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００９３】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【００９４】
また、この様な極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００９５】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が単独或いは混合して使用出来る。
【００９６】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部より多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００９７】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００９８】
本発明の磁性重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
本発明の磁性重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量％である。
【０１００】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の様な二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【０１０１】
本発明で得られる磁性重合トナーは、更に一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することが出来る。この時、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散或いは溶解させて使用することも可能である。
【０１０２】
本発明の磁性重合トナーを製造する際は、離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つであり、離型剤としては主にワックスが用いられる。
【０１０３】
本発明の磁性重合トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用出来る。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【０１０５】
更に、本発明の磁性重合トナーには、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが広く利用出来る。更に、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【０１０６】
本発明の磁性重合トナーの好適な製造方法である、懸濁重合法においては、一般に上述のトナー組成物、即ち重合性単量体中に磁性酸化鉄、架橋剤、離型剤、荷電制御剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させる為に入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機若しくは超音波分散機の様な高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体、或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１０７】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０８】
本発明の磁性重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。
【０１０９】
こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１１０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１１１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得る為、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となる事から、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸或いはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１３】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤の類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費する為に、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１１４】
また、重合終了後に得られた重合トナーは、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることが出来る。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１１５】
該工程にてカットされた粗粉や微粉等は本発明に係る磁性重合トナーの製造工程中における再利用プロセスの、「所定外トナー」として用いられる。
【０１１６】
本発明に係る磁性重合トナーは、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明の磁性重合トナーに用いられる無機微粉体は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な結果を与えることが出来る為、好ましい。無機微粉体の一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながる為、カブリの増大、画像濃度の低下或いは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること等による画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とする為には、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１１８】
無機微粉体の平均１次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来る。
【０１１９】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された所謂、乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される所謂、湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１２０】
更に本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理する方法が挙げられる。
【０１２１】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１２２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１２３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１２４】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１２５】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１２６】
磁性重合トナーに対し、これら無機微粒子の添加量は、磁性重合トナー１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満では十分な流動性付与が行われず、トナー粒子同士の摩擦帯電による電荷の立ち上がり性が悪化することから、非画像部へのカブリが発生する原因となる。また、３．０重量％以上ではトナーへの伝熱性が低下することにより、定着性が悪化すると言った不具合を生ずる。
【０１２７】
尚、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量可能である。
【０１２８】
また、本発明の磁性重合トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、或いは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることも出来る。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１２９】
（１）トナー粒子径の測定方法
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）、体積分布から求めた体積基準の体積平均径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、体積分布から求めた体積基準の１２．７μｍ以上の体積分布を求める。
【０１３０】
（２）重合性単量体分散液における分散性の確認
造粒工程直前の重合性単量体分散液をサンプリングしスライドガラスの上に載せて薄く伸ばし、直ちに光学顕微鏡にてその状態を観察することによって分散状態を目視によって確認した。分散が均一な場合はサンプルは均一で、着色剤、その他添加剤をはじめ固型成分は全く認められない。一方、分散が不均一或いは不充分である場合は固形成分が散見され、更に樹脂残分等も目視確認出来る。
【０１３１】
（３）造粒時白球観察
【０１３２】
造粒工程時の重合性単量体分散液をサンプリングしスライドガラスの上に載せてうすく伸ばし、直ちに光学顕微鏡にてその状態を観察することによって造粒状態を目視によって確認した。分散が均一な場合は、粒子サンプルは均一であるが、分散が不均一或いは不充分である場合は白球が目視確認出来る。
【０１３３】
（４）ＴＨＦ不溶分測定法
ＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下の様に測定された値をもって定義する。
【０１３４】
トナーサンプル約１．５グラムを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてトルエン１００〜２００ミリリットルを用いて２０時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如きＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝｛Ｗ１−（Ｗ３−Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１３５】
（５）紙上カブリの測定方法
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１３６】
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３８】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１３９】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１４０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となる様、硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、表面処理磁性酸化鉄１を得た。
【０１４１】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例２）
製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を０．５部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を軽く解砕処理し、表面処理磁性酸化鉄２を得た。
【０１４２】
（表面処理磁性酸化鉄の製造例３）
シランカップリング剤として［ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を使用することを除いて、製造例２と同様にして表面処理磁性酸化鉄３を得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
［主プロセス］
図２に示す、分散・溶解装置を使用した。
【０１４４】
スチレン：                                                                ８０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                                １部
ｎ−ブチルアクリレート：                                                  ２０部
不飽和ポリエステル樹脂：                                                    １部
飽和ポリエステル樹脂：                                                      ５部
表面処理磁性酸化鉄１：                                                    ８０部
上記処方を、処理物タンク（２２）に投入後、処理物タンクジャケット（２１）内へ温水を、温水・冷却水導入口（２７）より導入し、排出口（２８）より排出し、処理物（２３）を約６０℃まで３０分かけて昇温しながら、モーター（２４）を作動させ、約３６．７ｒｐｓで撹拌軸（２５）を、約１．５ｒｐｓにてアンカー翼（３０）を回転させ顔料の分散を開始した。また、撹拌翼（２６）には、図５に示すエッジドタービンを用い、処理物タンク内径６００ｍｍ、撹拌翼径１３０ｍｍのものを使用し、ｄ／Ｄ＝０．２２に設定した。この時、撹拌翼（１６）の周速は、約１５ｍ／ｓであった。
【０１４５】
次いで、処理物温度が６０℃に達した時点で、エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０部を添加し、引き続き運転を行い、９０分経過した後、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド：５部を添加して、微粒状重合性単量体混合物を得た。
【０１４６】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７２０部に０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部と１Ｎ塩酸を１６質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃の加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体系を調整した。温度６０℃に加温した微粒状重合性単量体混合物を温度６０℃に加温した分散媒体系中に投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２４０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。
【０１４７】
その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、８０℃に昇温し８時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、少量サンプリングを行い、粒度分布を測定すると共に光学顕微鏡にて、造粒時の液滴を観察したところ白球は存在せず、均一に白球が分散していた。結果を表２に示す。
【０１４８】
重合反応重量後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、濾過、乾燥、分級をすることにより磁性重合トナーを得た。分級後、所定外粒度である微粉と粗粉をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、微粉、粗粉の平均粒度がそれぞれ、Ｄ４＝４．６５μｍ、１６．００μｍであった。また、重合終了時、少量サンプリングを行い、コールターマルチサイザーで粒度分布を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
その後、該磁性重合トナー１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後、シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で混合し現像剤として調製した。
【０１５０】
この現像剤を用い、キヤノン社製ＬＢＰ１７６０改造機にて、低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）、高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で画出しを行った。画出し終了後、初期及び１０００枚通紙後における画像濃度の測定を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５１】
［所定外トナー調整粉末１の製造例］
所定外粒子トナーである分級後の微粉と粗粉、分級機のブロワに付着したバグ微粉及び反応後の釜壁面に付着したスケール（その他として分類）を再利用する工程について以下に説明する。
【０１５２】
実施例１の［主プロセス］工程で得られた微粉、粗粉及びその他を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとしたが、所定外トナー調整粉末１においては微粉（４．６５μｍ）のみの再利とした。
【０１５３】
まず、ＴＧＡ−７より微粉中の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉中の磁性酸化鉄量＝５９部
【０１５４】
所定外トナー調整粉末１においては微粉のみを所定外トナーとして用いる為、予備混合も行なわないこととした。
【０１５５】
混練装置にフィードされる所定外トナー量としては、装置スケール上、バッチ如とした為、１バッチ分の量を５ｋｇとした。
【０１５６】
次に、上記所定外トナーを一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末１を得た。尚、混練機に関しては強いせん断能力があるものであれば、なんら該装置に限定されるものではない。尚、量比の詳細は表１に示す。
【０１５７】
ここで、所定外トナー中における磁性酸化鉄量が、実施例１の表面処理磁性酸化鉄の仕込み量８０部より変動していることが伺える。
【０１５８】
つまり再利用時において、そのまま上記所定外トナー調整粉末を用いた場合、重合工程時の表面処理磁性酸化鉄の仕込み量が８０部であると、再利用後の表面処理磁性酸化鉄の含有量は低下し、所望の摩擦帯電特性等が得られないことになる。
【０１５９】
そこで、本発明では所定外トナーを再利用した重合工程において、上記所定外トナーにおける磁性酸化鉄量を導き出し、その量の増減によって、再利用プロセスにおける重合工程で投入される表面処理磁性酸化鉄の量比を増減させ調整し、再利用後のトナー中においても処方量と同等の磁性酸化鉄量になることを特徴とした。
【０１６０】
該所定外トナー調整粉末の場合を例にし、その補正方法を以下に示す。
【０１６１】
まず、ＴＧＡ−７の測定により導き出した所定外トナー中の磁性酸化鉄の含有量は５９部である。実際の仕込みにおける処方量は８０部であることから割合は０．７４であることが判る。処方量含有されていれば１００％であることから不足の割合は０．２６であり、不足分を加算する磁性酸化鉄量は０．２６×０．８×１００＝２０．８となり、再利用時に用いられる表面処理磁性酸化鉄８０部に対する加算分は２０．８部となり、トータル１００．８部となる。
【０１６２】
以下に示す所定外トナー調整粉末の製造例においても同様の手段が用いられ、補正後の表面処理磁性酸化鉄の量は表１に示される。
【０１６３】
＜実施例２＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末１に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から１００．８部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末１：                        １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          １００．８×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０１６４】
＜実施例３＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。実施例２のトナー原材料２０２部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末１に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から１００．８部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末１：                      ２０部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：                                    ８０×０．９０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．９０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．９０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．９０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．９０部
表面処理磁性酸化鉄１：                        １００．８×０．９０部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９０部
ベンゾイルパーオキサイド：                    ５×０．９０部
【０１６５】
＜実施例４＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。実施例２のトナー原材料２０２部に対し、２０％分を所定外トナー調整粉末１に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から１００．８部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末１：                      ４０部（トナー原材料に対し２０％）
スチレン：                                    ８０×０．８０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．８０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．８０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．８０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．８０部
表面処理磁性酸化鉄１：                        １００．８×０．８０部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．８０部
ベンゾイルパーオキサイド：                    ５×０．８０部
【０１６６】
＜実施例５＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。実施例２のトナー原材料２０２部に対し、３０％分を所定外トナー調整粉末１に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から１００．８部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末１：                      ６０部（トナー原材料に対し３０％）
スチレン：                                    ８０×０．７０部      
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．７０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．７０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．７０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．７０部    
表面処理磁性酸化鉄１：                        １００．８×０．７０部
エステルワックス（ＤＳＣにおいて吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．７０部
ベンゾイルパーオキサイド：                    ５×０．７０部
【０１６７】
＜実施例６＞
処方を実施例３同様、実施例３のトナー原材料２０２部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末１に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から１００．８部に増量した。
所定外トナー調整粉末１：                      ２０部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：                                    ８０×０．９０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．９０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．９０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．９０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．９０部
表面処理磁性酸化鉄１：                        １００．８×０．９０部
【０１６８】
図３に示すメディア型分散機に直径１ｍｍのメディア粒子（３１）（ジルコニア製）を２０ｋｇ充填（充填量５５％）した後、処理タンク（３２）内に上記成分を投入し、大気圧の状態で処理タンク（３２）を周速１．５ｍ／ｓで６０分撹拌し分散を行った。次いで、図４に示す装置に移送し、３０分かけて６０度まで昇温しながら、モーター（４０）を始動し、１．５ｒｐｓで撹拌翼（４１）の撹拌を開始した。
【０１６９】
次いで、処理物温度が６０℃に達した時点で、エステルワックス（ＤＳＣにおいて吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９０部を添加し、引き続き運転を行い、９０分経過した後、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド：５×０．９０部を添加して、微粒状重合性単量体混合物を得た。これ以降については、実施例１と同様の操作を行った。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
【０１７０】
［所定外トナー調整粉末２の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた微粉（４．５５μｍ）及び粗粉（１６．００μｍ）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
【０１７１】
まず、ＴＧＡ−７より微粉及び粗粉中の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉中の磁性酸化鉄量＝５７部
粗粉中の磁性酸化鉄量＝６９部
【０１７２】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比を決定する。
【０１７３】
上記微粉、粗粉は製造実績値より微粉＝０．６４、粗粉＝０．３６の混合比率で微粉と粗粉を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１７４】
更に、上記所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末２を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０１７５】
＜実施例７＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。実施例２のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末２に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から９７．２部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末２：                        １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ９０．２×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０１７６】
［所定外トナー調整粉末３の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた微粉（４．４９μｍ）、粗粉（１６．００μｍ）及びその他（１２．５３μｍ、バグ微粉及びスケール）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
【０１７７】
まず、ＴＧＡ−７より微粉、粗粉及びその他の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉中の磁性酸化鉄量＝６４部
粗粉中の磁性酸化鉄量＝７５部
その他の磁性酸化鉄量＝７９部
【０１７８】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比を決定する。
【０１７９】
上記微粉、粗粉及びその他は製造実績値より微粉＝０．６２、粗粉＝０．３１、その他＝０．０７の混合比率で微粉、粗粉及びその他を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１８０】
更に、上記所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末３を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０１８１】
＜実施例８＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。実施例３のトナー原材料２０２部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末３に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から８７．２部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末３：                      ２０部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：                                    ８０×０．９０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．９０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．９０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．９０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．９０部
表面処理磁性酸化鉄１：                        ８７．２×０．９０部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９０部
ベンゾイルパーオキサイド：                    ５×０．９０部
【０１８２】
＜実施例９＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。実施例４のトナー原材料２０２部に対し、２０％分を所定外トナー調整粉末３に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から８７．２部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末３：                      ４０部（トナー原材料に対し２０％）
スチレン：                                    ８０×０．８０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）  １×０．８０部
ｎ−ブチルアクリレート：                      ２０×０．８０部
不飽和ポリエステル樹脂：                      １×０．８０部
飽和ポリエステル樹脂：                        ５×０．８０部
表面処理磁性酸化鉄１：                        ８７．２×０．８０部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．８０部
ベンゾイルパーオキサイド：                    ５×０．８０部
【０１８３】
［所定外トナー調整粉末４の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた微粉（４．８３μｍ）、粗粉（１６．００μｍ）及びその他（１３．５６μｍ、バグ微粉及びスケール）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
【０１８４】
まず、ＴＧＡ−７より微粉、粗粉及びその他の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉中の磁性酸化鉄量＝５０部
粗粉中の磁性酸化鉄量＝８５部
その他の磁性酸化鉄量＝８８部
【０１８５】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比を決定する。
【０１８６】
上記微粉、粗粉及びその他は製造実績値より微粉＝０．６０、粗粉＝０．３５、その他＝０．０５の混合比率で微粉、粗粉及びその他を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１８７】
更に、上記所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末４を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０１８８】
［所定外トナー調整粉末５の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた微粉（４．７１μｍ）及び粗粉（１６．００μｍ）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
【０１８９】
まずＴＧＡ−７より微粉及び粗粉中の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉中の磁性酸化鉄量＝８８部
粗粉中の磁性酸化鉄量＝７０部
【０１９０】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比を決定する。
【０１９１】
上記微粉、粗粉は製造実績値より微粉＝０．６１、粗粉＝０．３５の混合比率で微粉と粗粉を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１９２】
更に、上記所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末５を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０１９３】
［所定外トナー調整粉末６の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた微粉１（４．７１μｍ）及び微粉２（４．８３μｍ）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
まずＴＧＡ−７より微粉及び粗粉中の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
微粉１中の磁性酸化鉄量＝８８部
微粉２中の磁性酸化鉄量＝５０部
【０１９４】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比は同種の所定外トナーである為、微粉１＝０．５、微粉＝０．５の混合比率で微粉１と微粉２を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１９５】
更に、上記所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末６を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０１９６】
［所定外トナー調整粉末７の製造方法］
別途、実施例１の［主プロセス］と同様の工程で得られた粗粉１（１６．００μｍ）及び粗粉２（１６．００μｍ）を所定外トナーとして再利用プロセスに用いることとした。
【０１９７】
まず、ＴＧＡ−７より微粉及び粗粉中の磁性酸化鉄量を近似的に求めた。
粗粉１中の磁性酸化鉄量＝６９部
粗粉２中の磁性酸化鉄量＝８５部
【０１９８】
次に混練装置へフィードされる所定外トナーの量比は同種の所定外トナーである為、粗粉１＝０．５、粗粉＝０．５の混合比率で粗粉１と粗粉２を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合し所定外トナー混合物を得た。
【０１９９】
更に、所定外トナー混合物を一般的な混練機（ＰＣＭ−３５、池貝鉄工社製）にフィードし混練を行い、不溶分がなくなるまで、混練を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル、岡田精工社製）により粉砕し、約２ｍｍ径の所定外トナー調整粉末７を得た。量比の詳細は表１に示す。
【０２００】
【表１】
2005345759.tif 000005
【０２０１】
＜実施例１０＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。実施例７のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末４に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から８８．０部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末４：                        １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ８８．０×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０２０２】
＜実施例１１＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。実施例７のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末５に変更し、表面処理磁性酸化鉄１の量を８０部から８０．８部に増量した。トナーの評価結果を表２にまとめて示す。
所定外トナー調整粉末５：                        １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ８０．８×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０２０３】
＜実施例１２＞
実施例６において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末２を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０４】
＜実施例１３＞
実施例６において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末３を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０５】
＜実施例１４＞
実施例６において、所定外トナー調整粉末１の代わりに、トナー原材料に対し５％分の所定外トナー調整粉末４を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８８．０部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０６】
＜実施例１５＞
実施例６において、所定外トナー調整粉末１の代わりに、トナー原材料に対し５％分の所定外トナー調整粉末５を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８０．８部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０７】
＜実施例１６＞
実施例６において、所定外トナー調整粉末１の代わりに、トナー原材料に対し５％分の所定外トナー調整粉末３を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０８】
＜実施例１７＞
実施例２において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄２を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２０９】
＜実施例１８＞
実施例７において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄２を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１０】
＜実施例１９＞
実施例１０において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄２を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１１】
＜実施例２０＞
実施例２において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄３を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１２】
＜実施例２１＞
実施例７において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄３を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１３】
＜実施例２２＞
実施例１０において、表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理磁性酸化鉄３を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１４】
＜実施例２３＞
実施例２において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末６を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９０．４部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１５】
＜実施例２４＞
実施例２において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末７を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８３．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１６】
＜実施例２５＞
実施例３において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末６を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９０．４部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１７】
＜実施例２６＞
実施例３において、所定外トナー調整粉末１の代わりに所定外トナー調整粉末７を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８３．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１８】
＜実施例２７＞
実施例１４において、所定外トナー調整粉末４の代わりに所定外トナー調整粉末６を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を９０．４部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２１９】
＜実施例２８＞
実施例１４において、所定外トナー調整粉末４の代わりに所定外トナー調整粉末７を用い、表面処理磁性酸化鉄の量を８３．２部とする以外は同様にしてトナーを得、評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２２０】
＜比較例１＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。実施例２のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末１に用いられる微粉（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を１００．８部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（微粉）：                    １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          １００．８×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９０部
【０２２１】
＜比較例２＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。実施例７のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末２に用いられる微粉及び粗粉（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を９７．２部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（微粉＋粗粉）：              １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ９７．２×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０２２２】
＜比較例３＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行った。実施例８のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末３に用いられる微粉、粗粉及びその他（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を８７．２部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（微粉＋粗粉＋その他）：      １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ８７．２×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９５部
【０２２３】
＜比較例４＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例２と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２４】
＜比較例５＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例７と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２５】
＜比較例６＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例１０と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２６】
＜比較例７＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用い、実施例６のトナー原材料２０２部に対し、５％分の所定外トナー調整粉末１に用い、磁性酸化鉄の量を１００．８部とする以外は実施例６と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２７】
＜比較例８＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用い、実施例１２のトナー原材料２０２部に対し、５％分の所定外トナー調整粉末２に用い、磁性酸化鉄の量を９７．２部とする以外は実施例１２と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２８】
＜比較例９＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用い、実施例１３のトナー原材料２０２部に対し、５％分の所定外トナー調整粉末３に用い、磁性酸化鉄の量を８７．２部とする以外は実施例１３と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２２９】
＜比較例１０＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例３と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３０】
＜比較例１１＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例４と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３１】
＜比較例１２＞
表面処理磁性酸化鉄１の代わりに表面処理を施さない磁性酸化鉄粒子のみを用いる以外は実施例５と同様の操作を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３２】
＜比較例１３＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行った。実施例２３のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末６に用いられる微粉１（未混練品）と微粉２（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を９０．４部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（微粉１＋微粉２）：          １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ９０．４×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９０部
【０２３３】
＜比較例１４＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２４と同様の操作を行った。実施例２４のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末７に用いられる粗粉１（未混練品）と粗粉２（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を８３．２部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（粗粉１＋粗粉２）：          １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ８３．２×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９０部
【０２３４】
＜比較例１５＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行った。実施例２７のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末６に用いられる微粉１（未混練品）と微粉２（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を９０．４部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（微粉１＋微粉２）：          １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ９０．４×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９０部
【０２３５】
＜比較例１６＞
処方を以下の様に変更した以外は、実施例２８と同様の操作を行った。実施例２８のトナー原材料２０２部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末７に用いられる粗粉１（未混練品）と粗粉２（未混練品）に変更し、表面処理磁性酸化鉄の量を８３．２部とした。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
所定外トナー混合物（粗粉１＋粗粉２）：          １０部（トナー原材料に対し５％）
スチレン：                                      ８０×０．９５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）    １×０．９５部
ｎ−ブチルアクリレート：                        ２０×０．９５部
不飽和ポリエステル樹脂：                        １×０．９５部
飽和ポリエステル樹脂：                          ５×０．９５部
表面処理磁性酸化鉄１：                          ８３．２×０．９５部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０×０．９５部
ベンゾイルパーオキサイド：                      ５×０．９０部
【０２３６】
＜比較例１７＞
実施例２において、表面処理磁性酸化鉄の量を調整せず、８０部のまま使用する以外は同様にして評価を行った。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３７】
＜比較例１８＞
実施例７において、表面処理磁性酸化鉄の量を調整せず、８０部のまま使用する以外は同様にして評価を行った。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３８】
＜比較例１９＞
実施例１０において、表面処理磁性酸化鉄の量を調整せず、８０部のまま使用する以外は同様にして評価を行った。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２３９】
＜比較例２０＞
実施例１１において、表面処理磁性酸化鉄の量を調整せず、８０部のまま使用する以外は同様にして評価を行った。トナーの評価結果を表３にまとめて示す。
【０２４０】
【表２】
2005345759.tif 000006
【０２４１】
【表３】
2005345759.tif 000007
【０２４２】
分散性観察
Ａ：固形成分無し。
Ｂ：やや固形成分が観察される。
Ｃ：固形成分が観察されるが、実用上問題ないレベル。
Ｄ：固形成分が観察される、実用上問題好ましくないレベル。
【０２４３】
個数変動係数
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８．０％未満
Ｂ：２８．１％以上３２．０％未満
Ｃ：３２．１％以上３６．０％未満
Ｄ：３６．１％以上
【０２４４】
造粒時白球観察
Ａ：白球なし。
Ｂ：やや白球が観察される。
Ｃ：白球観察されるが、実用上問題ないレベル。
Ｄ：白球観察される、実用上問題好ましくないレベル。
【０２４５】
画像解像性
画像解像性は耐久１０００枚後において、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現し難い６００ｄｐｉにおける小径孤立ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図である。
【図２】本発明の実施に使用する分散・溶解装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施に使用するメディアミル分散措置の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施に使用する撹拌装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２４７】
２１  タンクジャケット
２２  タンク
２３  処理物
２４  モーター
２５  撹拌軸
２６  撹拌翼
２７  温水・冷却水入り口
２８  温水・冷却水出口
２９  モーター
３０  アンカー
３１  メディア粒子
３２  タンク
４０  モーター
４１  撹拌軸
４２  邪魔板
４３  撹拌翼
４４  タンク
【図１】
2005345759.tif 000008
【図２】
2005345759.tif 000009
【図３】
2005345759.tif 000010
【図４】
2005345759.tif 000011