(57)【要約】【目的】  数ナノメートルから数百ナノメートルの微細な領域に位置やサイズを制御されたデバイス等の分野に利用可能な微細構造物の製造方法とその装置を提供する。【構成】  密閉された減圧の反応容器（５）に収められたシリコンや有機物フィルム等の基材の表面（４）に該基材に対して触媒作用を有するＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣｌ4等の塩化物の気体を少量ずつ触媒供給ノズル（１）から供給しながら収束電子線（２）を照射する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、該基材に対して触媒作用を有する塩化物の気体を供給するとともに収束電子線を照射して微細加工することを特徴とする微細構造物の製造方法。
【請求項２】
微細構造物がナノメートルサイズであることを特徴とする請求項１に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項３】
収束電子線の照射幅がサブナノメートルであることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項４】
塩化物が金属塩化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の微細構造物の製造方法。
【請求項５】
触媒作用を有する塩化物供給ノズルを有する反応容器と収束電子線照射機構を備え、密閉反応容器に収められた基材の表面に、該基材に対して触媒作用を有する塩化物の気体を供給するとともに収束電子線を照射して微細加工することを特徴とする微細構造物の製造装置。
【請求項６】
収束電子線の照射位置を可変にする手段を備えていることを特徴とする請求項５に記載の微細構造物の製造装置。
【請求項７】
収束電子線照射機構が透過型電子顕微鏡機構であることを特徴とする請求項５又は６に記載の微細構造物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、基材に対して触媒作用を有する塩化物と収束電子線を用いる微細構造物の製造方法およびその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は反応範囲をナノメートルオーダーの小さな領域に限定して触媒反応を起こさせることにより所望の領域にナノメートルサイズの反応生成物を製造する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面にナノメーター領域あるいはサブナノメーター領域において、高い局所解像度で位置選択性触媒化学反応を行なう方法は既に知られている。たとえば、この触媒化学反応を利用する方法として走査トンネル顕微鏡の探針を固体の触媒にしてそれを基材表面に接触させながら反応ガスを供給する局所的に触媒反応を起こさせる方法が知られている（引用文献１）。しかしながら、この方法は固体の反応触媒を使用することが必要であり適応範囲が限定されている。また、特定の基材に対して触媒作用を利用して化学反応を起こさせる方法として二酸化チタン等の光触媒を使用して収束された光を照射する方法が知られているとしても、照射源として光を使用する場合は波長そのものが数１００ナノメートルと大きく、反応を起こさせる範囲をナノメートルの単位で精密性を確保することは不可能である。
【特許文献１】特開平０６−１８８２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、これまで実現不可能であるとされていた数ナノメートルから数百ナノメートルの微細な領域に位置やサイズを制御しつつ触媒反応を起こさせて微細構造物を製造することができる新しい方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、基材の表面に、該基材に対して触媒作用を有する塩化物の気体を供給するとともに収束電子線を照射して微細加工する微細構造物の製造方法を提供し、第２には、微細構造物がナノメートルサイズである微細構造物の製造方法を、また、第３には、収束電子線の照射幅がサブナノメートルである微細構造物の製造方法を、また、第４には、塩化物が金属塩化物である微細構造物の製造方法を提供する。
【０００５】
また、この出願の発明は、第５には、触媒作用を有する塩化物供給ノズルを有する反応容器と収束電子線照射機構を備え、密閉反応容器に収められた基材の表面に、該基材に対して触媒作用を有する塩化物の気体を供給するとともに収束電子線を照射して微細加工する微細構造物の製造装置を提供し、第６には、収束電子線の照射位置を可変にする手段を備えている微細構造物の製造装置を、第７には、収束電子線照射機構が透過型電子顕微鏡機構である微細構造物の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
上記第１の発明の微細構造物の製造方法によれば、微細な領域に位置や大きさを制御しながら微細構造物を製造できる。
【０００７】
上記第２の発明の微細構造物の製造方法によれば、上記１の方法と同様な効果が得られ
、さらに、数ナノメートルから数百ナノメートルの微細な領域に位置や大きさを制御しながら微細構造物を製造できる。
【０００８】
上記第３の発明の製造方法によれば、上記と同様な効果が得られ、さらに、好適な照射幅の電子線を使用することができる。
【０００９】
上記第４の発明の製造方法によれば、上記と同様な効果が得られ、さらに、好適な触媒の気体を特定することができる。
【００１０】
上記第５の発明の微細構造物の製造装置によれば、微細な領域に位置や大きさを制御しながら微細構造物の製造装置が提供される。
【００１１】
上記第６の発明の製造装置によれば、上記の第６の装置と同様な効果が得られ、さらに、多様な形状の微細構造物を製造する製造装置が提供される。
【００１２】
上記第７の発明の装置によれば、製造型電子顕微鏡による微細加工が可能とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
この出願の発明は、電子波デバイス材料の検討において、ビーム支援堆積膜や電子・イオンビーム分解反応によってナノ構造を製造する技術を探索する過程で得られた知得に基いて完成されたものであって、減圧の反応容器に収められた基材の表面に、該基材に対して触媒作用を有する塩化物、たとえば、ＡｌＣｌ3，ＳｉＣｌ4，ＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣ
ｌ4等の気体を供給し、サブナノメートルに収束された電子線を局所的に照射することで
ナノメートルオーダーの領域にのみ触媒反応を起こさせて任意の領域に微細な構造物を製造することを可能としている。実際、この出願の発明では、使用する電子線の波長は、たとえば加速電圧２００ｋＶにおいて０．００２５ｎｍと非常に小さいため、１ナノメートル以下に収束することが可能である。収束電子線の位置と照射幅を制御することで所望の位置に所望の形状の触媒反応を起こすことができるためナノメートルサイズの微細構造物を製造することが可能になる。加速電圧は小さくなると、電子線の波長が長くなり、電子線を細く絞ることが困難であり、理論上は加速電圧は大きいほうが良い。しかしながら、現在は４００ｋｅＶ以上の加速電圧で細く絞れるものは開発されておらず、現実的には加速速度が２００ｋｅＶ〜４００ｋｅＶ程度のものが好ましい。
【００１５】
なお、ハロゲン原子を含む反応性ガス雰囲気中で収束電子ビームを照射することはエッチング方法としては従来から行なわれているが、この出願の発明はこのようなエッチング方法とはまったく異なるものであり、基板の原子を移動させて、再集積させて構造物を作るものである。このとき、基板の原子が塩化物ガスと結合して移動し、電子線により再度分解堆積されるという点で塩化物は触媒として働いている。
【００１６】
この出願の発明の方法では、シリコン（Ｓｉ）や有機物などを基材として、この基材の表面に触媒作用を有する塩化物気体を連続的に、あるいは断続的に微細加工が必要とされる部位もしくはその近傍に供給し、収束電子線を照射して微細構造物を作製するが、この
出願の発明において使用する触媒作用を有する塩化物は常温で気体であるものに限定されるわけではなく、常温で固体や液体であっても蒸気圧が１０-3パスカル（Ｐａ）以上のものは使用することができる。また、たとえ、常温での蒸気圧が小さくても加熱することで所望の蒸気圧が得られるもの、あるいは、塩化物の気体そのものには触媒作用がなくてもその気体を電子線が照射して分解することにより触媒物質を生成するものにも使用可能
である。塩化物として好適なものを例示すると金属塩化物が挙げられる。たとえば、上記のとおりのＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣｌ4等の各種のものがある。
【００１７】
図１はこの出願の発明を実施するために使用する装置の全体を模式的に例示したものである。たとえば、基材（４）が収められた密閉の反応容器（５）を真空ポンプ等で吸引（６）して密閉反応容器（５）内を減圧にする。
【００１８】
収束電子線（２）を特定の領域に照射しながら触媒作用を有する塩化物の気体を触媒供給ノズル（１）から少量ずつ供給する。この触媒作用を有する気体の供給速度は気体の種類によって異なるが、１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ Ｌ／ｓ程度が好ましい。
【００１９】
これにより収束された電子線（２）の照射位置にナノメートルサイズの微細構造物（３）を形成することができる。そして、この出願の発明の製造方法と製造装置では、収束電子線の照射幅をサブナノメートルとして微細加工を行なうことや、あらかじめ収束電子線を照射する基材表面の位置を電子顕微鏡により原子レベルの解像度で観察して位置決めして微細加工することが可能とされる。製造装置には、収束電子線の照射方向を可変とする手段が具備されていてもよい。
【００２０】
収束電子線の加速電圧については特に限定されることはないが、一般的には２００ｋｅＶ以上とすることが好適に考慮される。また、この出願の発明においては、対象とされる基材の種類に特段の限定はない。たとえばシリコン（Ｓｉ）をはじめとする半導体、セラミックス、金属あるいは有機高分子等であってよい。
【００２１】
そこで、以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
シリコン（Ｓｉ）基材が収められた密閉の反応容器内を室温にして１×１０-5パスカル（Ｐａ）に減圧する。そして、加速電圧２００ｋｅＶにおける収束電子線を照射しながらＡｌＣｌ3の気体を約１×１０-4Ｐａ Ｌ／ｓの流量でノズルから供給する。照射位置を約２ｎｍ／ｓの速度で移動することによりシリコン（Ｓｉ）基材の淵から１００ナノメートルオーダーの棒状微細構造物を作製した。図２は生成された棒状微細構造物の走査顕微鏡写真である。また、図３はこの棒状微細構造物のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析した結果を示したものであるが、図３からも明らかなように生成された棒状微細構造物は主にシリコン（Ｓｉ）だけからなり、気体として供給したＡｌＣｌ3のアルミニウ
ム（Ａｌ）も塩素（Ｃｌ）も検出されていない。ＡｌＣｌ3の気体を供給しない場合には
、このような棒状微細構造物が得られない。このことから判断して塩化物であるＡｌＣｌ3はシリコン（Ｓｉ）基材に対して触媒として作用したものと考えられる。
【００２３】
＜実施例２＞
セルロース系の膜にカーボンが蒸着された有機物フィルム基材が収められた密閉の反応容器内を室温にして１×１０-5パスカル（Ｐａ）に減圧する。そして、加速電圧２００ｋｅＶにおける収束電子線を照射しながらＡｌＣｌ3の気体を約１０-4Ｐａ Ｌ／ｓの流量でノズルから供給する。照射位置を約２ｎｍ／ｓの速度で移動することにより、有機物フィルム基材の淵から太さ約１０ナノメートルの棒状微細構造物を作製した。
【００２４】
図４は生成された棒状微細構造物の透過電子顕微鏡写真であり、また、図５は生成された棒状微細構造物のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析結果を示したものである。この棒状構造物は主に炭素（Ｃ）からできており、反応触媒として供給したＡｌ
Ｃｌ3のアルミニウム（Ａｌ）や塩素（Ｃｌ）は検出されていない。
【００２５】
ＡｌＣｌ3は有機物を分解する触媒として作用することが知られており、このＡｌＣｌ3は基材の有機物フィルムを分解して炭素（Ｃ）を析出させたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
上記の実施例の結果からも明らかなようにシリコン（Ｓｉ）を１０ナノメートルオーダーで任意の位置に移動させるなどのナノオーダーでの加工が可能になるため半導体の製造や修復などに利用することができる。
【００２７】
また、この出願の発明は触媒作用を有する塩化物の気体を供給しながら収束電子線を照射するものであるが、この収束電子線の照射位置や照射時間あるいはスポットサイズを変化させることで、直径の異なる点や線およびそれらを組み合わせた微細構造物を作製することができる。この出願の発明によって、ナノメートルサイズの微細構造体を生成することができるため量子効果を利用したデバイスなどの製造に利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この出願の発明で使用することのできる装置の全体を例示した模式図である。
【図２】基材（Ｓｉ）上に触媒気体としてＡｌＣｌ3を供給しながら収束電子線を照射することにより製造した棒状構造物の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】シリコン（Ｓｉ）基材上に生成された棒状構造物のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の分析結果である。
【図４】有機物フィルム基材上に触媒気体としてＡｌＣｌ3を供給しながら収束電子線を照射することにより作成した棒状構造物の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】有機物フィルム基材上に生成された棒状構造物のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の分析結果である。
【符号の説明】
【００２９】
１  触媒供給ノズル
２  収束電子線
３  微細構造物
４  基材
５  反応容器
６  吸引
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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