(57)【要約】【課題】  高温酸化と共に塩化腐食や硫化腐食などが同時に生じるような腐食性の強い環境で、合金表層に耐食性に優れたＡｌ濃化層を有する鋳造合金を提供する。【解決手段】  高温酸化下で塩化腐食や硫化腐食に対する耐食性を有し、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有することを特徴とする耐食性鋳造合金。質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを２．５％以下、Ｎｂを３％以下、Ｃを０．１〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを含み不可避的な不純物を除いて残部としてＮｉからなる合金であって、該合金表面に、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有する耐食性鋳造合金。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温酸化下で塩化腐食や硫化腐食に対する耐食性を有し、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有することを特徴とする耐食性鋳造合金。
【請求項２】
質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを２．５％以下、Ｎｂを３％以下、Ｃを０．１〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを含み不可避的な不純物を除いて残部としてＮｉからなる合金であって、該合金表面に、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性鋳造合金。
【請求項３】
前記Ａｌ濃化層中のＡｌが質量％で２．５％を越え４０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐食性鋳造合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温酸化と共に塩化腐食や硫化腐食などが同時に生じるような腐食性の強い環境で、合金表層に耐食性に優れたＡｌ濃化層を有する鋳造合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
１０００℃付近の高温環境で使用される構造材料には、高温強度のみならず高温耐食性が要求される。このような雰囲気で使用される代表的な合金として、高温強度を向上させるためのＷと耐食性を確保するためのＣｒを添加したＮｉ基合金がある。また、更にマトリックス中に炭化物を析出させることによりクリープ強度を向上させることができる。しかし、雰囲気中に高濃度で塩素や硫黄が存在する環境では、これらの合金の耐食性は十分とは言えない。特に塩素が高濃度で含まれる場合は、極めて激しい腐食損傷が生じ、金属材料をそのまま使用することは極めて困難で、過度の冷却や耐火材、さらには各種表面処理施工による断熱及び雰囲気遮断を行い、延命化を施すことが一般的である。
【０００３】
従来の高温強度に優れる耐食性合金としてＮｉ−３３Ｃｒ−１５Ｗ−１Ｓｉ合金などがあげられるが、塩素を含むような厳しい高温の腐食環境での耐食性は十分ではない。
これらの合金は鋳造で製造するとコスト的に有利であるが、実際に製造する場合、Ａｌを多く添加すると鋳造性を悪化させる原因となるため、実質的に添加量が制限される。そのため、鋳造合金としては十分な耐食性を発揮させる量のＡｌを添加できず、結果的に添加量の上限として２〜３％に制限されることになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
装置部材の冷却は材料の延命化に対し最も効果的な方法の一つであるが、冷却に必要な付加設備によるコスト上昇だけでなく雰囲気の温度を下げる要因となり、高温の熱エネルギーを有効に利用する観点より望ましいとは言えない。高温腐食性環境で用いる機器においては、耐食性に優れた材料を用いる必要があり、さらに構造材料として十分な高温強度が要求される場合は、Ｎｉをベ一スに耐食性を向上させるためのＣｒと高温強度を確保するためのＷやＭｏなどを添加した合金などを用いる必要がある。しかし、これらの合金はその高い強度のため加工が困難なため、これらの合金による機器製造はコストアップにつながる。鋳造により機器を製造すれば、わずかな加工で済むためコストを下げることができる。
【０００５】
以上の通り、エネルギーを有効に利用し、かつ機器材料として十分な性能とコストを維持するためには、鋳造による製造が有利である。ただし、例えば、焼却炉のように高温で激しい腐食を引き起こす塩素が含まれる環境では、耐食性を維持するためには合金中へのＡｌ添加が不可欠である。耐食性の観点からは合金中のＡｌ濃度を増やすことが最も望ましいが、上述した通り鋳造性を悪化させるため鋳造合金中へＡｌ添加量には制限がある。
本発明は、これらの問題を解決するため、合金の鋳造性をよくし、しかも焼却炉のように高温で激しい腐食を引き起こす塩素が含まれる環境でも耐食性を維持することができるＡｌ添加の鋳造合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）高温酸化下で塩化腐食や硫化腐食に対する耐食性を有し、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有することを特徴とする耐食性鋳造合金。
（２）質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを２．５％以下、Ｎｂを３％以下、Ｃを０．１〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを含み不可避的な不純物を除いて残部としてＮｉからなる合金であって、該合金表面に、表面処理により形成されたＡｌ濃化層を有することを特徴とする前記（１）記載の耐食性鋳造合金。
（３）前記Ａｌ濃化層中のＡｌが質量％で２．５％を越え４０％以下の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐食性鋳造合金。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による鋳造合金では、表面処理によりＡｌ濃化層を形成させることにより、鋳造合金の耐食性が大幅に向上し、その結果、高温酸化下で塩化腐食や硫化腐食が著しく改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の課題を解決するために、Ｎｉ−Ｃｒ系耐食性鋳造合金について、その組成と性質との関係について詳しく研究したところ、高温での耐酸化性を確保するためにはＣｒは不可欠な元素であるが、塩素が含まれる高温環境では合金内部でＣｒ塩化物を生成する。形成された塩化物は酸化すると共に合金内部で塩素を遊離し、腐食を進行させて行く。この余った塩素がさらに合金内部に侵入し腐食に関与する。すなわち通常であれば塩素は雰囲気から供給されるのみであるが、塩化物からの遊離によって合金内部からも塩素が供給される。この様に合金内部での塩化物の生成と酸化が連鎖することにより激しい腐食が生じる場合がある。この様な腐食を防ぐためには合金内部での塩化物の滞留を防ぐことが重要になる。
このような合金において、合金中にＡｌが存在すると、Ａｌが塩素と反応しＡｌＣｌ3を形成する。ＡｌＣｌ3は高温では気体として存在するため、生成後ガスとして系外に散逸し合金内部には留まらない。そのため合金内部で塩化物の酸化反応が起こらず、激しい腐食を抑制することができる。
【０００９】
Ａｌ添加量と腐食量の関係を調べるためＮ2−１０％Ｏ2−１０００ｐｐｍＨＣｌ気流中で７００℃〜１１００℃に試験片を加熱し５０時間腐食試験を行い耐食性の評価を行った。試験片は全てアーク溶解にて製作し、Ｎｉ−３０ＣｒをベースにＡｌの濃度を０〜９％まで変化させた。結果を図１に示す。７００℃、８００℃では合金中に３％以上Ａｌを添加することで優れた耐食性を発揮するが、特に耐食性が要求されるそれ以上の温度では６％程度までＡｌ量を増やす必要がある。しかし、上述した通り、製造性の観点より鋳造合金中へのＡｌ添加は２〜３％程度が限界となるため、合金組成で耐食性を向上させるには限界がある。
【００１０】
本発明は、Ａｌが塩化物含有雰囲気で耐食性向上に有効であるという知見、及びＡｌが鋳造性悪化を招くことから添加量に限界があるという事実に基づき完成した。すなわち、Ａｌを鋳造合金中に添加し母材中の濃度を上げるのではなく、表面処理により表面近傍のＡｌ濃度を増加させ耐食性を向上させることを可能とした。
【００１１】
ここで言う鋳造合金とは、耐熱鋳鋼やステンレス鋳鋼、Ｎｉ基鋳造合金などの主に高温での使用を目的とした合金であって、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金系などを含むものであり、その中で好ましくはＮｉ−Ｃｒ合金系で、その中でもＮｉ−Ｃｒ−Ｗ系の合金である。より好ましくは、本発明者らによる質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを２．５％以下、Ｎｂを３％以下、Ｃを０．１〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを含み、不可避的な不純物を除いて残部はＮｉからなる合金であるものを用いる。
本発明を適用できる合金は、Ｃｒを１５〜４０％含むＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系、又はＮｉ−Ｃｒ合金系で、Ｗが５〜１５％含まれていてもよい。
【００１２】
合金の表面近傍のＡｌ濃度を増加させる表面処理方法としては、溶融塩メッキなどの電気メッキ、溶融メッキ、ＣＶＤやＰＶＤなどの気相蒸着法、溶射法、アルミナイジングなどの表面改質法など、合金表面にＡ１濃化層を形成できる方法であれば良い。表面処理により形成される際のＡｌ濃化層は、Ａｌ濃度が下記に示す好適なＡｌ濃度より高くしてもよく、Ａｌ濃化層というよりむしろＡｌ層として母材表面を被覆しても構わない。すなわち、Ａｌ濃度の上限は純Ａｌである。
Ａｌ濃化層中のＡｌ濃度（質量％）については、図１に示す実験結果から少なくとも母材となる合金中のＡｌ濃度より高く、２．５％以上、好ましくは６．０％以上、より好ましくは９．０％以上であり、高温中での母材への拡散を考慮して、より高めの濃度設定が望ましい。Ａｌ濃度の上限は４０％とすることが好ましい。
【００１３】
耐食性向上のためのＡｌ濃化層を表面に形成させた場合、高温で使用中にＡｌが母材中へ拡散し、被覆層の耐食性が落ちることが生じるので、これらを防止するため母材とＡｌ濃化層の間に拡散バリア層を形成する方法を用いることが考えられる。Ａｌ濃化層として高Ｃｒ、高Ａｌ濃度の非常に耐食性に優れたＮｉ−３０Ｃｒ−１０Ａｌ合金などを形成させる場合は、形成した被覆層の耐食性が非常に優れるため拡散バリア層により表面層のＡｌが母材中へ拡散することを防ぐことが望ましい。このような拡散バリア層が有ることにこした事はないが、複数の層を形成させるためコスト上昇につながる。
【００１４】
本発明の特徴の一つは、鋳造法では限界のある合金中Ａｌ添加量を、表面処理により補うことである。従って、拡散バリア層は形成せず、逆にＡｌ濃化層からの母材へのＡｌ拡散を利用して耐食性を向上させることがより効果的である。図１からも明らかな通り、Ａｌ添加量の増加と共に腐食量が滅少するため、表面に形成させたＡｌ濃化層からＡｌが母材中に拡散することにより、母材のＡｌ濃度が上昇し耐食性を向上させる事ができる。この効果を有効にするためには、溶射法や溶融メッキなどの比較的厚く膜を形成できる方法によりＡｌ濃化層、特にＡｌ層を形成することができる表面処理方法を選択することが有利である。これらの方法はアルミナイジングなどの方法に比べ安価であり、しかも拡散バリア層を必要としないため安価なプロセスである。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
本発明を実証するため、鋳造により製作したＮｉ−２７Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｓｉ−２Ａｌ合金をアルミナイジング処理し、表面にＡｌ濃化層を形成させた試験片の腐食試験を行った。試験片の大きさは長さ１５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍであり、アルミナイジング処理の内容は、粉末パックの方法によるもので、表面に形成されたＡｌ濃化層は平均Ａｌ含有率３０％で、平均層厚みは５０μｍであった。比較のために、アルミナイジング処理をしない試験片をも用いて試験を行った。
Ｎ2−１０％Ｏ2−１０００ｐｐｍＨＣｌ気流中、９００℃で５０時間腐食試験を行った結果を図２に示す。腐食試験の結果から分かる通り、表面にＡｌ濃化層が形成されることで耐食性の向上が見られた。
【００１７】
表面処理方法としては、アルミナイジングだけでなく溶融塩メッキなどの電気メッキ、溶融メッキ、ＣＶＤやＰＶＤなどの気相蒸着法、溶射法などの表面改質など、表面にＡｌ濃化層を形成できる方法であれば同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】鋳造合金のＨＣｌ含有高温雰囲気で腐食減量のＡｌ濃度依存性を示す図である。
【図２】本発明のＡｌ濃化層を形成させた鋳造合金とＡｌ濃化層を形成させない鋳造合金との耐食性の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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