(57)【要約】【目的】充放電サイクルに伴い放電容量が著しく減少するという点を解決した高容量水素吸蔵合金電極（ニッケル水素二次電池用電極）を提供する。【構成】Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金を用いることを最も主要な特徴とするニッケル水素二次電池用電極で、特に前記水素吸蔵合金が一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金を用いることを特徴とするニッケル水素二次電池用電極。
【請求項２】
前記体心立方格子の結晶構造を有する合金が一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は炭素材料と伴にミリング処理したものであることを特徴とする請求項１または２記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項４】
前記炭素材料は重量比で合金：炭素材料＝９：１以下で添加されることを特徴とする請求項３記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項５】
前記炭素材料がグラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項３または４記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項６】
前記体心立方格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項７】
前記水素解離触蝶物質の存在割合は水素解離触媒物質を構成する全原子数が水素吸蔵合金を構成する全原子数の１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項６記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項８】
前記水素解離触媒物質がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６又は７記載のニッケル水素二次電池用電極。
【請求項９】
前記水素解離触媒物質は真空蒸着により前記水素吸蔵合金表面に設けられる請求項６から８のいずれか１項記載のニッケル水素二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池用電極、更に詳細には高容量ニッケル水素二次電池を構成するための水素吸蔵合金電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極として用いるニッケル水素二次電池は電気化学的な水素吸蔵放出反応を利用したものであり、高信頼かつ小型軽量化が可能な電池として携帯機器から大型用途にまで広範囲に使用されてきた。近年、更なる高容量化の要求に応えるべく、電極材料の研究開発が精力的に展開されている。
【０００３】
現行のニッケル水素電池負極にはＭｍＮｉ５に代表されるＡＢ５系合金が用いられており、圧倒的なシェアを誇っているが、その容量は既に理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの８５％以上に達しており、更なる大幅な高容量化のためには、新規な合金系の材料開発が必要である。最近、水素吸蔵量の高いＭｇ系及びＶ系合金の適用が検討されている。
【０００４】
例えばＭｇ２Ｎｉ及びＭｇＮｉの理論容量は高くそれぞれ約１０００及び６７０ｍＡｈ／ｇであるが、これらの合金は室温での水素吸蔵放出が困難であり、実際の放電容量はそれぞれ７５０及び５００ｍＡｈ／ｇ程度である。しかも、電解液として用いられる強アルカリ水溶液中においては充放電サイクルにともないＭｇ（ＯＨ）２が生成し、急激な容量低下が見られる（例えば非特許文献１及び２参照）。一方で、充放電サイクルにともなう容量低下を抑制したＶ３ＴｉＮｉ０．５６系合金が種々開発されているが、放電容量は４００ｍＡｈ／ｇ程度であり、大幅な高容量化は達成できていない（例えば非特許文献３参照）。
【０００５】
以上のように、高容量でかつサイクル特性に優れた水素吸蔵合金を備えたニッケル水素二次電池用電極の開発には至っていない。
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｏｈｎｏ，Ｍ．Ｋａｎｄａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（１９９６）Ｌ１９８。
【非特許文献２】Ｙ．Ｑ．Ｌｅｉ，Ｙ．Ｍ．Ｗｕ，Ｑ．Ｍ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｗｕ，Ｑ．Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１８３（１９９４）３７９。
【非特許文献３】Ｍ．Ｔｓｕｋａｈａｒａ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ａ．Ｉｓｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．２５３（１９９７）５８３。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような技術の現状のもとでなされたものであって、本発明の目的は充放電サイクルに伴い放電容量が著しく減少するという点を解決した高容量水素吸蔵合金電極（ニッケル水素二次電池用電極）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はＭｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金を用いることを最も主要な特徴とするニッケル水素二次電池用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のニッケル水素二次電池用電極はＭｇ，Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金を用いることを最も主要な特徴とする。この水素吸蔵合金は軽量で、かつ大量の水素を吸蔵可能なＭｇ及びＣａを構成元素として含み、室温で水素吸蔵可能なＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、更には金属原子が歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成するので、大量の水素を電気化学的に吸蔵放出し、また、Ｍｇ、Ｖ及びＣａの合金化により電解液に対する耐腐食性が向上するため、従来からの問題であった、充放電サイクルにともなう放電容量低下が少ない高容量ニッケル水素二次電池用電極を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｍｇ、Ｖ及びＣａは単独でそれぞれ約７．６ｗｔ％、３．８ｗｔ％及び４．８ｗｔ％の水素を吸蔵するが、Ｍｇ及びＣａの水素化物は非常に安定であり、電気化学的な水素放出、すなわち放電が困難である。一方で、体心立方格子の結晶構造を有するＶは室温で水素をＶＨ２まで吸蔵し、理論容量は１０１８ｍＡｈ／ｇに達する。水素吸蔵過程では、金属原子の結晶構造が体心正方格子構造及び面心立方格子構造である二種類の水素化物が存在する。前者が安定であるため、実際には理論容量の半分程度の放電容量しか得られない。
【００１０】
本発明のニッケル水素二次電池用電極を構成する水素吸蔵合金はＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、Ｖより軽量でかつ潜在的に高水素吸蔵量であるＭｇ及びＣａを構成元素として含むため、Ｖに比べ、室温で多くの水素を電気化学的に吸蔵することが可能となる。また、Ｖの一部がＶより大きな原子半径を有するＭｇ及びＣａで置換されているため、Ｖ結晶格子が大きく歪み、金属原子が体心正方格子構造を有する安定な水素化物を形成せず、歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成する。よって、吸蔵水素のほぼ全てを電気化学的に放出することが可能となる。
【００１１】
更に、Ｍｇ、Ｖ及びＣａは合金化しているため、アルカリ電解液に対する耐腐食性が向上し、充放電サイクルにともなう容量低下を抑制される。なお、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金はボールミル装置を用いて、各金属成分の粉末をミリングし、機械的に混合かつ合金化を行うメカニカルアロイング（ＭＡ）により製造できる。
【００１２】
本発明において、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金は好ましくは一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されるものである。Ｃａの原子半径はＶと比較してかなり大きいため、Ｃａ量が０．３５を超える場合には全てのＣａがＶと置換できず、体心立方格子構造以外の副生成物が多くなるため単位重量当りの実質的な放電容量は小さくなってしまう。また、Ｖ量が１より小さい場合にもＭｇ及びＣａの完全置換が困難である。一方、Ｖ量が５を超える場合には軽量なＭｇ及びＣａの割合が減少するため単位重量当りの実質的な放電容量は小さくなってしまう。
【００１３】
また、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金をボールミル装置により炭素材料とともにミリング処理すると合金表面の酸化膜が除去されるとともに、合金表面に炭素原子が部分的に固溶し、相界面が多数形成される。よって、水素拡散経路が増大し、水素吸蔵合金電極（ニッケル水素二次電池用電極）における反応抵抗が小さくなり、充放電特性が著しく改善される。炭素材料はグラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記炭素材料は重量比で合金粉末：炭素材料＝９：１以下で添加されるのが好ましい。炭素材料は水素を吸わないため、炭素材料が多くなると単位重量当たりの水素吸蔵量が実質的に低下してしまうおそれがある。
【００１５】
また、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させると、触媒効果により電気化学的な水素吸蔵放出反応がより容易に進行するようになるため、ニッケル水素二次電池用電極における充放電特性の改善が達成できる。
【００１６】
水素解離触媒物質はその触媒効果が特に高いＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。水素解離触媒物質の存在割合は水素解離触媒物質を構成する全原子数が水素吸蔵合金を構成する全原子数の１％以上１０％以下とするのがよい。１％より小さい場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０％を超える場合には単位重量当りの実質的な放電容量は小さくなってしまうからである。また、表面に存在させる方法は特に限定されるものではなく、ミリングによる機械的混合、メッキ、溶射、真空蒸着、スパッタリング、及びイオンプレーティング等の中から適宜選択すればよい。
【００１７】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）とＣａ粉末（平均粒径２ｍｍ）をモル比２：１で、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、８０時間メカニカルアロイング（ＭＡ）を行った。
【００１９】
ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。容器内の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）により、分析した結果、ＣａＭｇ２の生成が確認された。
【００２０】
このＣａＭｇ２とＶ粉末（平均粒径５０μｍ）をモル比１：３でクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、１〜４０時間ＭＡを行った。ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。得られた合金粉末をＸＲＤにより、分析した結果を図１に示す。図１中、１はＭＡ前の試料におけるＸＲＤパターン、２はＭＡを１時間行った試料におけるＸＲＤパターン、３はＭＡを２時間行った試料におけるＸＲＤパターン、４はＭＡを５時間行った試料におけるＸＲＤパターン、５はＭＡを１０時間行った試料におけるＸＲＤパターンを示す。
【００２１】
Ｖの体心立方格子構造に対応する（０１１）面、（００２）面及び（１１２）面のピークがＭＡ時間の増大と伴に低角度側にシフトし、また、ＣａＭｇ２に帰属されるピークが消失していったことから、体心立方格子構造を保持したままＶの一部が原子半径のより大きいＭｇ、Ｃａに徐々に置換されていることがわかった。図２にはＸ線回折ピークから見積った格子定数変化を示すが、ＭＡ時間と伴に格子定数が１０時間までは増大し、それ以降はほぼ一定の値を示した。従って、本系においては合金の調製のためには１０時間のＭＡで十分であることがわかった。
【００２２】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、合金粉末における元素分布を調べたところ、Ｍｇ、Ｃａ及びＶの各元素は均一に分布しており、単なるＣａＭｇ２とＶの偏析ではなく、確かにＭｇ、Ｃａ及びＶの３元素が合金化していることがわかった。この１０時間のＭＡにより作製した合金粉末を合金Ａとする。
【００２３】
また、合金Ａとグラファイト粉末を重量比９：１で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を３０分間行った。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。これにより得られた試料を合金Ｂとする。
【００２４】
また、合金Ｂに水素解離触媒物質としてＰｄ粉末を合金Ｂ内の全原子数に対して、２原子数％となるように添加し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を４００ｒｐｍの回転数で１時間行い合金Ｂの表面に触媒物質を担持した。得られた試料を合金Ｃとする。合金Ｃの表面を電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した結果、Ｐｄの微細な粒子が表面に均一に分散していることがわかった。
【００２５】
また、合金Ａを１ｇ秤量し、合金Ａ内の全原子数の５原子数％に当るＮｉを真空蒸着した。蒸着は５回に分けて行い、できるだけ均一に蒸着するために各蒸着の間に合金粉末を撹拌した。得られた試料の表面をＥＰＭＡにより分析した結果、合金表面がＮｉで均一に被覆されていることがわかった。得られた試料を合金Ｄとする。
【００２６】
次にニッケル水素二次電池用電極を作製し、充放電試験を行った。まず、電極の作製について説明する。上記合金粉末とＣｕ粉末を重量比１：３の割合で乳鉢により混合し、１ｇを秤量し、プレス機により１０ｔ／ｃｍ２の荷重をかけて直径１３ｍｍのペレットとした。このペレットをＮｉ網で挟みスポット溶接を施し、電極とした。合金Ａ〜Ｄを用いて作製したニッケル水素二次電池用電極をそれぞれ電極Ａ〜Ｄとする。
【００２７】
これらの電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有するＮｉ板を、また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を配し、電解液として６Ｍ水酸化カリウム水溶液を用い、ニッケル水素二次電池用電極で容量規制をかけた開放系三極式セルで２５℃において充放電試験を行った。水素吸蔵合金重量当りで電流密度１００ｍＡ／ｇで１３時間充電を行い、電流密度５０ｍＡ／ｇで終止電圧−０．６Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまで放電した。各ステップ間の休止時間は３０分とした。以上の充放電サイクルを所定回数繰り返した。
【００２８】
各電極の初期放電曲線及び充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図３及び４に示す。図中、６は電極Ａの初期放電曲線、７は電極Ｂの初期放電曲線、８は電極Ｃの初期放電曲線、９は電極Ｄの初期放電曲線を示す。また、１０は電極Ａの放電容量変化、１１は電極Ｂの放電容量変化、１２は電極Ｃの放電容量変化、１３は電極Ｄの放電容量変化を示す。
【００２９】
いずれの電極の場合にも一つの平坦部分を持つ放電曲線となり、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下は小さかった。電極Ａの初期容量は９５０ｍＡｈ／ｇであり、電極Ｂ〜Ｄでは、水素拡散経路の増大あるいは水素解離触媒物質の触媒効果により放電容量は１０１０〜１０５０ｍＡｈ／ｇまで増大した。電極Ｃにおいてサイクル数の増大に伴う放電容量の低下が最も小さく、充放電サイクルを２０サイクル行った後においても初期容量を保持していた。
【００３０】
また、上記ニッケル水素二次電池用電極において、グラファイト以外で、グラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上と機械的ミリング処理を行った場合や、Ｐｄ以外で、水素解離触媒物質としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上の物質を用いた場合や、Ｎｉ以外で、蒸着物質としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上の物質を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００３１】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有
する合金が主成分である水素吸蔵合金を用いることを特徴とするニッケル水素二次電池用電極は高容量でかつ充放電サイクルにともなう放電容量の低下が小さいことが明らかとなった。
【実施例２】
【００３２】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）Ｃａ粉末（平均粒径２ｍｍ）及びＶ粉末（平均粒径５０μｍ）を種々のモル比で、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、４０時間ＭＡを行った。ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。
【００３３】
得られた合金粉末の構造をＸＲＤにより分析すると伴に、得られた合金粉末を用いて実施例１と同様の手順でニッケル水素二次電池用電極を作製し、同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｖ１、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ１、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ２及びＭｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ５では体心立方格子構造を有する合金の形成が見られ、初期放電容量は８３３〜１１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
一方で、Ｍｇ０．６Ｃａ０．４Ｖ１ではＣａが未反応のまま残存し、体心立方格子構造以外の副生成物の形成がＸＲＤにより観測され、初期放電容量は小さかった。また、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ０．５ではＶが不足するため、ＣａＭｇ２が副生成物として出現し、初期放電容量の著しい低下が見られた。一方、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ６では体心立方格子構造を有する合金を形成するが、Ｍｇ及びＣａの置換量が少ないため、実質的な放電容量の増大には至らなかった。
【００３５】
【表１】
2005340003.tif 000002
【００３６】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有し、一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示される水素吸蔵合金を用いることを特徴とするニッケル水素二次電池用電極は高い放電容量を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によるニッケル水素二次電池用電極の水素吸蔵合金は、構成元素として、軽量で、かつ大量の水素を吸蔵可能なＭｇ及びＣａを含み、室温で水素吸蔵可能なＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、更には金属原子が歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成するので、大量の水素を電気化学的に吸蔵放出し、また、Ｍｇ、Ｖ及びＣａの合金化により電解液に対する耐腐食性が向上するため、従来からの問題であった、充放電サイクルにともなう放電容量低下が少ない高容量ニッケル水素二次電池用電極を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金作製時におけるＸＲＤパターンの経時変化を示す図。
【図２】実施例１のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金作製時における合金結晶格子の格子定数の経時変化を示す図。
【図３】実施例１における各ニッケル水素二次電池用電極の初期放電曲線を示す図。
【図４】実施例１における各ニッケル水素二次電池用電極の放電容量変化を示す図。
【符号の説明】
【００３９】
１      ＭＡ前の試料におけるＸＲＤパターン 
２      ＭＡを１時間行った試料におけるＸＲＤパターン 
３      ＭＡを２時間行った試料におけるＸＲＤパターン 
４      ＭＡを５時間行った試料におけるＸＲＤパターン 
５      ＭＡを１０時間行った試料におけるＸＲＤパターン 
６      電極Ａの初期放電曲線 
７      電極Ｂの初期放電曲線 
８      電極Ｃの初期放電曲線 
９      電極Ｄの初期放電曲線 
１０      電極Ａの放電容量変化 
１１      電極Ｂの放電容量変化 
１２      電極Ｃの放電容量変化 
１３      電極Ｄの放電容量変化
【図１】
2005340003.tif 000003
【図２】
2005340003.tif 000004
【図３】
2005340003.tif 000005
【図４】
2005340003.tif 000006