(57)【要約】【課題】  成膜工程中の成膜速度の低下が防止されて成膜速度が安定することにより、成膜工程中の成膜厚の再現性が優れ、均一な特性の低誘電率膜が得られる。【解決手段】  下記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有するボラジン化合物【化１】2005167044.tif 000008（上式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の全てが水素原子ではない。）と、この化合物を溶解し、かつこの化合物と反応せず、大気圧下の沸点が上記化合物の気化温度未満である液体との混合物を原料として、化学的気相成長法により成膜する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有するボラジン化合物
【化１】
2005167044.tif 000007
（上式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の全てが水素原子ではない。）
と、この化合物を溶解し、かつこの化合物と反応せず、大気圧下の沸点が上記化合物の気化温度未満である液体との混合物を原料として、化学的気相成長法により成膜することを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項２】
液体がその分子構造に電子吸引基を含まないことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項３】
液体がその分子構造に活性水素を発生する基を含まないことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項４】
混合物におけるボラジン化合物の濃度が、１〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の低誘電率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間などに用いられる絶縁膜や電気回路部品の基板などに用いられる低誘電率膜を化学的気相成長（以下ＣＶＤと略す）法により成膜する低誘電率膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高速化、高集積化につれて、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は配線の抵抗と、配線間および層間の容量との積で表されるものであり、信号遅延を最小に抑えるためには、配線抵抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
最近では、被処理体の表面に、ハイドロカーボン系ガスとボラジンとプラズマ系ガスとを含む雰囲気でプラズマＣＶＤにより、Ｂ−Ｃ−Ｎ結合を含む層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。なお、上記層間絶縁膜は誘電率が低いことも開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５４９５６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、ボラジンをＣＶＤ原料として用いるため、低誘電率で高機械強度の膜を成膜できるが、耐水性に乏しいために、これらの特性が持続しないという課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、低誘電率と高機械強度を長期にわたり安定して得られるとともに、成膜工程中の成膜速度の低下が防止されて成膜速度が安定することにより、成膜工程中の成膜厚の再現性に優れ、均一な特性の低誘電率膜が得られる低誘電率膜の形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の低誘電率膜の形成方法は、下記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有する化合物
【０００７】
【化１】
2005167044.tif 000002
（上式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の全てが水素原子ではない。）
と、この化合物を溶解し、かつこの化合物と反応せず、大気圧下の沸点が上記化合物の気化温度未満である液体との混合物を原料として、化学的気相成長法により成膜することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１の低誘電率膜の形成方法は、上記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有する化合物と、この化合物を溶解し、かつこの化合物と反応せず、大気圧下の沸点が上記化合物の気化温度未満である液体との混合物を原料として、化学的気相成長法により成膜することにより、成膜工程中の成膜速度の低下が防止されて成膜速度が安定することにより、成膜工程中の成膜厚の再現性が優れ、均一な特性の低誘電率膜が得られるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
上記化学式（１）で示されるボラジン骨格を有する化合物｛以下ボラジン化合物（１）と略す｝を原料としてＣＶＤ法により成膜したものは、誘電率が低く、高機械強度で、しかも耐水性に優れているため上記特性が長期にわたり持続することができる。しかし、ＣＶＤ法において、固体状のボラジン化合物（１）をＣＶＤ原料とし、これを加熱溶融して得た蒸気を反応容器に導入して成膜を行う場合、成膜を繰り返し継続して行うと上記ボラジン化合物（１）の劣化が起こり、成膜工程中に成膜速度が低下して均一な特性の膜が得られない。
【００１０】
そこで、本発明の第１の実施の形態の低誘電率膜の形成方法は、ＣＶＤ原料としてボラジン化合物（１）を下記液体に溶解した混合物を用いて成膜するもので、上記混合物を原料とすることにより、ボラジン化合物（１）を気化させるために必要な温度を、上記ボラジン化合物（１）固体を直接溶融気化する温度より低くすることができるため、成膜に用いられる前にボラジン化合物（１）が分解されることを防止でき、成膜工程中の成膜速度の低下が防止され、形成された膜の特性を一定に保つことができる。
【００１１】
そこで、本実施の形態に係わる上記液体としては、上記ボラジン化合物（１）を溶解し、かつボラジン化合物（１）と反応せず、大気圧下の沸点が上記化合物の気化温度未満であるものを用いることにより上記効果を得ることができる。
なお、上記液体としてはボラジン化合物（１）と反応しないものであるが、具体的には上記化合物（１）は例えば酸性条件下での分解反応が進みやすいため、酸性度を高くするような電子吸引性基（ＣＯ基、ＣＮ基、ＮＯ２基等）を含んでいない溶剤、および酸性度を高くするような活性水素となる基（例えばＯＨ基）を含んでいない液体を用いることができる。つまり、上記液体としては酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸やこれらのエステル化合物、並びにアセチルアセトン等のα、γ−ジケトン化合物、アルコール類は使用することができない。
以上のことから、本実施の形態に係わる液体として、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、アルキル置換アミン、アルキル置換ボラン、アルキルアミノ置換ボラン類の中から任意に選択すると、上記条件を満たすものとして、例えばテトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、トリエチルアミンまたはトリスジメチルアミノボランが用いられる。
【００１２】
また、本実施の形態に係わるＣＶＤ原料はボラジン化合物（１）を上記本実施の形態に係わる液に溶解させたものであるが、ボラジン化合物（１）が１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で溶解させたものを用いることが望ましい。１ｍｏｌ／ｌ未満では十分な成膜速度が得られなかったり、誘電率が高くなり、１０ｍｏｌ／ｌを越えると溶液の粘度が高くなることから、原料の供給速度が不安定になる。
【００１３】
本実施の形態に係わるＣＶＤ法において、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴンまたは窒素等を用い、ボラジン化合物（１）を溶解した原料を上記キャリアガスが流れている配管中に導入してボラジン化合物（１）を成膜させる基板近傍へ移動させる。
この時、上記キャリアガスにメタン、アンモニアまたはアルキルアミン類の化合物を混合して成膜される膜の特性を所望のものにコントロールすることもできる。
上記キャリアガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍ、メタンまたはアミン類ガスの流量は５〜１００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定する。ここで、上記キャリアガスの流量が１００ｓｃｃｍ未満では所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない場合もある。また、１０００ｓｃｃｍを越えると基板面内の膜厚均一性が悪化する傾向がある。メタンまたはアミン類ガスの流量が１００ｓｃｃｍを越えると得られた膜の誘電率が大きくなる。
【００１４】
上記のようにして基板近傍に運ばれた上記ガス化された原料が、化学反応を伴って基板上に堆積することにより膜が形成されるが、化学反応を効率よく起こすために熱、プラズマまたはレーザー光等を用いることができ、これらを複合させて用いてもよい。熱を用いる場合は、ガス温度および基板温度を室温から４００℃までの間でコントロールする。ここで、原料ガスおよび基板温度が４００℃を越えると所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない場合もある。
また、プラズマを用いる場合は、平行平板型のプラズマ発生器内に基板を設置してその中へ上記原料ガスを導入する。このとき用いるＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚまたは４００ｋＨｚで、パワーは５〜１０００Ｗの範囲で任意に設定することができる。これら異なる周波数のＲＦを混合して用いることもできる。ここで、プラズマＣＶＤを行うために用いるＲＦのパワーが１０００Ｗを越えると、ボラジン化合物（１）のプラズマによる分解の頻度が増し、所望のボラジン構造を有する膜を得ることができ難くなる。
さらに光を用いる場合は原料ガスの導入経路中または基板面上にＫｒＦエシキマレーザや低圧水銀ランプから得られるｄｅｅｐＵＶ光等を使用する。
【００１５】
なお、本実施の形態に係わるボラジン化合物（１）において、ほう素上の水素原子に置換される基としてはアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基が挙げられ、炭素を含む基において炭素数が４より大きくなると成膜された膜中の炭素原子含有量が多くなり、膜の耐熱性、機械強度が劣化する。
一方、窒素原子上の水素原子に置換される基としては炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基が挙げられる。ほう素原子上の置換基と同様に炭素を含む基において炭素数が記載の炭素数より大きくなると成膜された膜中の炭素原子含有量が多くなり、膜の耐熱性、機械強度が劣化する。
【実施例】
【００１６】
実施例１．
キャリアガスとして窒素ガスを用いて、Ｂ，Ｂ，Ｂ−トリエチルボラジンを１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたテトラヒドロフラン溶液からなるＣＶＤ原料溶液を、加熱された導入管を通じて基板が置かれた反応容器中に５分間導入して成膜を行ない（これを１回の成膜とする）、基板に形成された膜の膜厚とその特性（誘電率）を表１の成膜回数１回目の欄に示す。この時、反応容器に到るまでの配管温度は２３℃とし、基板温度を３００℃に加熱し、Ｂ，Ｂ，Ｂ−トリエチルボラジンの蒸気温度は反応容器内で１５０℃とした。また、原料ガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、反応容器中は周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを１００Ｗで稼動させて反応ガスをプラズマ化させるようにした。
次に、基板をさらに２９枚用意し、上記反応容器中で、上記「１回の成膜」を上記各基板に順次継続して施し、２回目、１０回目、３０回目に成膜された基板における膜の膜厚とその特性（誘電率）を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005167044.tif 000003
【００１８】
比較例１．
実施例１において、原料ガスの導入を、Ｂ，Ｂ，Ｂ−トリエチルボラジン単体を１５０℃に加熱することにより気化して得た上記ボラジンの蒸気をキャリアガスによって行う他は実施例１と同様にして成膜を行ない結果を表１に示す。
【００１９】
表１から明らかなように、実施例１では、ボラジン化合物（１）を溶液状態で反応容器中に導入することで、成膜を繰り返し継続して行った場合でも安定した膜形成が可能となる。
一方、比較例１のように、ボラジン化合物（１）を加熱して直接反応容器内に導入する方法では、繰り返し成膜を行なっていくと成膜速度および誘電率等の特性が変化してしまうことが分かる。これはボラジン化合物（１）が熱により反応し、原料組成に変化等が起こることで安定した成膜ができなくなることを示している。
【００２０】
実施例２〜６．
表２に示すように、各ボラジン化合物を各液体に所定濃度で溶解したものを、ＣＶＤ法の原料とする他は実施例１と同様に基板上に成膜を行い、実施例１と同様に膜厚と特性を測定して上記表に示す。
【００２１】
【表２】
2005167044.tif 000004
【００２２】
比較例２〜４．
表３に示すように、各ボラジン化合物（１）を各液体に所定濃度で溶解したものを、ＣＶＤ法の原料とする他は実施例１と同様に基板上に成膜を行い、実施例１と同様に膜厚と特性を測定して上記表に示す。
【００２３】
【表３】
2005167044.tif 000005
【００２４】
表２、３から明らかなように、実施例２〜６では成膜を繰り返した場合でも安定した膜形成が可能となるが、比較例２〜４では、ボラジン化合物が溶剤と反応して分解するため、成膜工程中に、大幅に成膜される膜厚が減少するとともに特性も低下することが示される。
また、実施例２と比較例２〜４とでは、同じボラジン化合物を用いているが、１回目の成膜から実施例２のほうが膜の誘電率が低いことも示され、これは比較例では溶媒中に含まれる活性水素によりボラジン化合物が一部分解したことによるものと考えられる。
【００２５】
実施例７．
表４に示すように、Ｂ，Ｂ，Ｂ−トリエチルボラジンをシクロヘキサンに各濃度に溶媒希釈したものをＣＶＤ原料とする他は実施例１と同様に基板上に１回の成膜を行い、実施例１と同様に膜厚と特性を測定して上記表に示す。ただし、本実施例ではＲＦを３００Ｗにして成膜を行った。
【００２６】
【表４】
2005167044.tif 000006
【００２７】
なお、溶媒希釈していないＢ，Ｂ，Ｂ−トリエチルボラジンについても同様に１回の成膜成膜を行なったものも表４に「希釈なし」として示す。
【００２８】
表４中、膜厚均一性は面内膜厚の標準偏差値×３として示すが、溶剤にボラジン化合物を溶解したものが、ボラジン単体を加熱して気化したものに比べて、膜厚の均一性が大幅に優れていることが示されるが、特に１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度範囲のものの均一性が優れていることが解る。