(57)【要約】【課題】明瞭かつ鮮明な発色、優れたコントラストを実現可能な記録媒体を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、記録層１１〜１３が形成されてなり、記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する化合物よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体１０を提供する。【選択図】図１
2005131910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１】
2005131910.tif 000054
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【請求項２】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化２】
2005131910.tif 000055
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化３】
2005131910.tif 000056
【請求項３】
支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化４】
2005131910.tif 000057
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【請求項４】
支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化５】
2005131910.tif 000058
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化６】
2005131910.tif 000059
【請求項５】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化７】
2005131910.tif 000060
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【請求項６】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化８】
2005131910.tif 000061
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化９】
2005131910.tif 000062
【請求項７】
支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１０】
2005131910.tif 000063
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【請求項８】
支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の反応により、前記記録層を、発色状態に変化させるようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１１】
2005131910.tif 000064
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化１２】
2005131910.tif 000065
【請求項９】
前記顕・減色剤が、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種よりなるものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の記録媒体。
【化１３】
2005131910.tif 000066
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１０】
支持基板の面方向に、可逆的に特定の色調に発色する記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１４】
2005131910.tif 000067
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【化１５】
2005131910.tif 000068
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１１】
支持基板の面方向に、可逆的に特定の色調に発色する記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１６】
2005131910.tif 000069
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化１７】
2005131910.tif 000070
【化１８】
2005131910.tif 000071
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１２】
支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、
前記電子受容性を有する顕・減色剤が、下記一般式（４）で表される化合物よりなるものであり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化１９】
2005131910.tif 000072
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【化２０】
2005131910.tif 000073
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１３】
支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
前記複数の記録層にはそれぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
前記複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表されるものであり、
前記電子受容性を有する顕・減色剤が、下記一般式（４）で表される化合物よりなるものであり、
前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする記録媒体。
【化２１】
2005131910.tif 000074
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化２２】
2005131910.tif 000075
【化２３】
2005131910.tif 000076
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される電子供与性を呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤との組み合わせよりなることを特徴とする発色性組成物。
【化２４】
2005131910.tif 000077
(但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。)
【化２５】
2005131910.tif 000078
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項１５】
下記一般式（２）で表される電子供与性を呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤との組み合わせよりなることを特徴とする発色性組成物。
【化２６】
2005131910.tif 000079
（但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。）
【化２７】
2005131910.tif 000080
【化２８】
2005131910.tif 000081
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱照射あるいは光照射により所望の画像またはデータを記録するための記録媒体、及び発色性組成物に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００５】
一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００６】
上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００８】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。
【０００９】
また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【００１０】
また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２４参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
しかしながら、この可逆性感熱多色記録媒体においては、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）と記録層とが別個独立して設けられており、この光−熱変換層が、バインダーを含有せず、有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成されているため、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有しているため、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度が悪化を招来するという問題も有している。
更に、上記広報は、色の３原色として、レッド、グリーン、ブルーを用いているため、中間色は暗く色再現性が悪いので、フルカラー表示は不可能であった。
【００１１】
また、従来において実用化されている感熱記録媒体に使用されているロイコ染料は、表示媒体の視認性の良さを確保するために、黒、あるいは青系の色相がほとんどである。
すなわち、従来においては、フルカラー表示を実現するために、イエロー、マゼンダ、シアンの３原色に発色するロイコ染料に関しての開発は進んでおらず、下記特許文献２４に記載されている実施例においても、３原色として、レッド、グリーン、ブルーを用いている。その結果、得られる中間色は暗くなってしまい、かつ再現性も悪く、実用上適切な明瞭さが得られていないという問題を有している。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献１０】特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２４】特開２００１−１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように感熱記録を行うことができる記録媒体について、明瞭で鮮やかな色調を実現することへの要望は大きくなってきているが、特に明度の高い色彩においては、従来充分な研究がなされていなかったため、未だ実用的に満足できる記録媒体は実現されていない。
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上優れた画像安定性を実現でき、任意の色調を発色・消去可能な記録媒体、及び発色性組成物を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００１５】
【化２９】
2005131910.tif 000003
【００１６】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００１７】
また、本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００１８】
【化３０】
2005131910.tif 000004
【００１９】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００２０】
【化３１】
2005131910.tif 000005
【００２１】
また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、これら複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００２２】
【化３２】
2005131910.tif 000006
【００２３】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００２４】
また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００２５】
【化３３】
2005131910.tif 000007
【００２６】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００２７】
【化３４】
2005131910.tif 000008
【００２８】
また、本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００２９】
【化３５】
2005131910.tif 000009
【００３０】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００３１】
また、本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００３２】
【化３６】
2005131910.tif 000010
【００３３】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００３４】
【化３７】
2005131910.tif 000011
【００３５】
また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００３６】
【化３８】
2005131910.tif 000012
【００３７】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００３８】
また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を、発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。
【００３９】
【化３９】
2005131910.tif 000013
【００４０】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００４１】
【化４０】
2005131910.tif 000014
【００４２】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に特定の色調に発色する記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。
【００４３】
【化４１】
2005131910.tif 000015
【００４４】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００４５】
【化４２】
2005131910.tif 000016
【００４６】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１である。
【００４７】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に特定の色調に発色する記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（２）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。
【００４８】
【化４３】
2005131910.tif 000017
【００４９】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数であるものとする。
【００５０】
【化４４】
2005131910.tif 000018
【００５１】
【化４５】
2005131910.tif 000019
【００５２】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００５３】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層には、それぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、電子受容性を有する顕・減色剤が、下記一般式（４）で表される化合物よりなるものであり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。
【００５４】
【化４６】
2005131910.tif 000020
【００５５】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００５６】
【化４７】
2005131910.tif 000021
【００５７】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００５８】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層にはそれぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、シアンに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（２）で表されるものであり、電子受容性を有する顕・減色剤が、下記一般式（４）で表される化合物よりなるものであり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。
【００５９】
【化４８】
2005131910.tif 000022
【００６０】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００６１】
【化４９】
2005131910.tif 000023
【００６２】
【化５０】
2005131910.tif 000024
【００６３】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００６４】
また、本発明においては、下記一般式（１）で表される電子供与性を呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤との組み合わせよりなる発色性組成物を提供する。
【００６５】
【化５１】
2005131910.tif 000025
【００６６】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００６７】
【化５２】
2005131910.tif 000026
【００６８】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００６９】
また、本発明においては、下記一般式（２）で表される電子供与性を呈色性化合物と、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤との組み合わせよりなる発色性組成物を提供する。
【００７０】
【化５３】
2005131910.tif 000027
【００７１】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００７２】
【化５４】
2005131910.tif 000028
【００７３】
【化５５】
2005131910.tif 000029
【００７４】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００７５】
本発明によれば、呈色性化合物の構造を特定し、さらにはこれと組み合わせて発色反応を起こさせる顕・減色剤の構造を特定することにより、極めて明瞭かつ鮮やかな色調による発色が実現できる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の記録媒体によれば、記録層中に含有される顕・減色剤、呈色性化合物に関し、所定の化学構造を有するものに特定したことにより、鮮明かつ明瞭な色調が得られ、実用上充分な安定性、及び明瞭性を有する画像を形成することができた。
特に、赤外線レーザーを用いて高速記録を行う際においても、鮮明な発色、明瞭なコントラストが実現できた。
さらに、イエロー、シアン、マゼンダの三原色に発色する記録層を有する記録媒体においては、鮮やかなフルカラー画像を形成することができ、特に中間色の再現性について優れた結果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明における記録媒体の一例の概略断面図を示す。
記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
なお、下記においては、第１〜第３の記録層１１〜１３が、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色させる三層構造の記録層であり、全体としてフルカラー画像が形成可能な記録媒体について説明するが、本発明の記録媒体はこの構成に限定されるものではなく、支持基板１上に記録層を一層形成した単層型の記録媒体であってもよく、あるいは任意の色調に発色させる二層以上の記録層が形成された多層型の記録媒体であってもよい。
【００７８】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００７９】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、熱により発色状態を形成できる材料を含有するものとし、それぞれ下記において詳述する電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、これらを樹脂母材中に溶解させた塗料を塗布することによって形成されたものとする。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。
【００８０】
記録層１１〜１３を発色させ、所定の記録を行う際には、例えばサーマルヘッドを適用することができる。すなわちサーマルヘッドによって記録層の所望の部分を加熱することにより、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤との間で反応を起こさせて発色させることができる。
このとき、第１〜第３の記録層１１〜１３が、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色可能な呈色性化合物を含有しているものとし、さらに電子受容性を有する顕・減色剤が、層毎に温度選択性を有する材料であるものとすれば、サーマルヘッドの設定温度を制御することにより、全体としてフルカラーの画像を形成することができる。
【００８１】
なお、電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤との間の反応は、不可逆的であっても可逆的であってもよく、不可逆的なものとすれば、いわゆるライト・ワンス型の記録媒体となり、可逆的なものとすれば、消色状態と発色状態との切り替えることができる繰り返し記録が可能な記録媒体とすることができる。
【００８２】
また、本発明の記録媒体は、サーマルヘッドによって記録を行う例に限定されるものではなく、第１〜第３の記録層１１〜１３に、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有された構成とし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録を行うものとしてもよい。
この場合には、波長について上記λ1、λ2、λ3のうち、任意のものに選択したレーザー光を記録層に照射し、記録層１１〜１３において所定の部分を加熱せしめ、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤との間で反応を起こさせて発色させる。
この場合においては、第１〜第３の記録層１１〜１３のそれぞれにおいて、イエロー、シアン、マゼンダに発色可能な呈色性化合物を含有させ、照射するレーザー光の波長を制御することにより、全体としてフルカラーの画像を形成することができる。
【００８３】
次に、本発明の記録媒体１０において適用する電子供与性の呈色性化合物について説明する。
本発明においては、シアンに発色する呈色性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物、あるいは下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種を適用することができる。
【００８４】
【化５６】
2005131910.tif 000030
【００８５】
但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4は、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同時に窒素原子、または、どちらか一方が炭素原子で他方は窒素原子である。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアミド基である。
【００８６】
【化５７】
2005131910.tif 000031
【００８７】
但し、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、または下記化学式（３）（ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるような１〜３の正数を示す）で表される脂環式アミノ基であり、Ｒ7は水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ8とＲ9およびＲ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。ｎは０〜４の正数である。
【００８８】
【化５８】
2005131910.tif 000032
【００８９】
次に、電子受容性を有する顕・減色剤について説明する。
顕・減色剤としては、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種を適用する。
【００９０】
【化５９】
2005131910.tif 000033
【００９１】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−のいずれかよりなり、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ12、Ｒ13の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００９２】
電子受容性を有する顕・減色剤の化学式を構成するＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ12、Ｒ13は、目的とする可逆性多色記録媒体１０に要求される記録・消去感度、すなわち溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件応じて適宜選定し、組み合わせるものとする。
【００９３】
次に、本発明の記録媒体１０を、レーザー光の照射により記録を行うものとした場合において記録層１１〜１３中に含有される光−熱変換材料について説明する。
光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。
さらには、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
例えば、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料を含有するものとしたとき、波長λ1、波長λ2、波長λ3とが、互いに重なりあわないように、吸収帯を選定する。
これら感熱発色組成物と光−熱変換組成物は、混合して記録層中に含有されていてもよいし、それぞれが分離・独立して記録中に含有されていてもよい。これら組成物を分離・独立させる方法としては、これら感熱発色組成物と光−熱変換組成物を互いに相溶しない樹脂バインダー中に含有させて混合し記録層をなす方法や、どちらかの組成物をマイクロカプセルに封入して、記録層中に含有させる方法が考えられる。また、これら可逆性感熱発色組成物と光−熱変換組成物それぞれを含有する層を積層させることにより、ひとつの記録層を形成してもよい。
それぞれの組成物を含有する層を積層させることによりひとつの記録層を形成する方法では、光―熱変換組成物を含有する層を支持基板側に、感熱発色組成物を含有する層を記録光の入射する側に配置するのがより好ましい。この理由は、ランバート・ベールの法則から理解されるように、記録光を照射時、光―熱変換組成物を含有する層は記録光が入射する面のほうがより高温に加熱される。したがって、このような配置にしたほうが効率よく感熱発色組成物を含有する層に熱を伝えることができるからである。
前者の両組成物を混合して用いる場合には、プロセスが簡易になるという利点があり好ましい。これに対して、後者の両組成物を分離・独立させる方法は、各組成物間の望まない反応により、組成物などが劣化するのを防ぐことができる。したがって、使用する用途、要求に応じてどちらかの方法を選択すればよい。
さらに両組成物を分離・独立させる場合には、光―熱変換組成物を樹脂バインダーなどに均一に溶解させて用いるのがよい。特開２００１−１６４５号公報で説明されているように、樹脂バインダーを用いず赤外線吸収色素を結晶状態や薄膜状態で用いると、色素の凝集や二量化により近赤外域における吸収スペクトルがつぶれ、色かぶりが生じる、あるいは記録感度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。
【００９４】
第１〜第３の記録層１１〜１３を形成するための樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００９５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤、及び必要に応じて光−熱変換材料を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の形成面に塗布することによって形成することができる。使用する溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものが好ましい。
【００９６】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、更には１〜１０μｍ程度が望ましい。最適な膜厚としては、２〜３μｍに形成するものとする。
記録層の膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、２０μｍを超えた膜厚になると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、発色性や消色性が劣化するためである。
【００９７】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層１４、１５は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００９８】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１６の膜厚が０．１μｍ未満であると充分な保護効果が得られず、一方、２０μｍを超えた膜厚にすると熱伝導性が悪化するという不都合を生じるためである。
【００９９】
次に、図１に示した記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。なお下記においては、第１〜第３の記録層１１〜１３中に、上述した呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤、及び光−熱変換材料が含有された、いわゆるレーザー照射型の記録媒体１０を例に挙げて説明する。
【０１００】
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
次に、記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させる。
上述したように、記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【０１０１】
ところで、第１の記録層１１、あるいは第２の記録層１２を記録する際、それらの上層に形成されている記録層の透明性が、下層の記録層の記録感度に大きな影響を及ぼす。すなわち、所定の記録層の上層に形成されている記録層に使用されている顕・減色剤のポリマー中への溶解性が悪く、記録層が分散白濁しているような場合には、照射した赤外線が上層で反射、散乱されてしまうため、記録感度は著しく低下してしまう。このため、図１に示すような構成を有する積層型の記録媒体１０においては、記録層を形成するための溶媒あるいはポリマーへの溶解性が高い顕・減色剤を使用することが重要である。
【０１０２】
また、上記のようにして発色させた所定の記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間で消色反応を起こさせることによって、記録の消去を行うことができる。
【０１０３】
また、上述のようにして一部を着色化させた記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、その後上述したような操作を行うことにより繰り返し記録が可能である。
【０１０４】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
先ず、図１に示した記録媒体１０を、各記録層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
次に、記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって、記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【０１０５】
上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。
【０１０６】
更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。
【０１０７】
本発明の記録媒体１０に対して、上記第１の原理、及び第２の原理に示した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明の記録媒体について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【０１０９】
〔実施例１〕
下記においては、図１に示したように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、三層の記録層を有する構成を有し、可逆的に発色状態と消色状態とを形成可能な、いわゆる可逆性多色記録型の記録媒体を作製する。
【０１１０】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を使用した。第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚３μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９２０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１１１】
（組成物）
ロイコ染料（下記化学式（５）に示す物質）：１重量部
【０１１２】
【化６０】
2005131910.tif 000034
【０１１３】
顕・減色剤（下記化学式（６）に示す物質）：４重量部
【０１１４】
【化６１】
2005131910.tif 000035
【０１１５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ７７７５、記録層中での吸収波長ピーク：９３３ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１１６】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【０１１７】
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚３μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１１８】
（組成物）
ロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（７）に示す物質）
【０１１９】
【化６２】
2005131910.tif 000036
【０１２０】
顕・減色剤（下記化学式（６）に示す物質）：４重量部
【０１２１】
【化６３】
2005131910.tif 000037
【０１２２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ５６８８、記録層中での吸収波長ピーク８６１ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１２３】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【０１２４】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる記録層を膜厚３μｍに形成した。第３の記録層１３の波長８００ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１２５】
（組成物）
ロイコ染料：１．７重量部
（下記化学式（８）に示す物質）
【０１２６】
【化６４】
2005131910.tif 000038
【０１２７】
顕・減色剤（下記化学式（６）に示す物質）：４重量部
【０１２８】
【化６５】
2005131910.tif 000039
【０１２９】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９８ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１３０】
上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする記録媒体１０を作製した。
【０１３１】
第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（６）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、4-Aminophenol：１０．９ｇ、n-Octadecyl isocyanateを２９．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。
反応終了後、反応混合物を再結晶して目的物を得た。
収率は９５％で、目的物の融点は１４５℃であった。
【０１３２】
第２の記録層１２中に含有されている化学式（７）に示したシアン色に発色するロイコ染料の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた３００ｍｌフラスコ内に酢酸６０ｍｌ、３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピリジン−２−カルボン酸３０．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇを加え６０℃に加熱した。これに無水酢酸３０ｍｌを１時間要して滴下し、同温度で６時間反応させた。別途攪拌機を付した１０００ｍｌフラスコに水２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを用意し、これに反応物を注いだ。８０℃まで加熱し分液してトルエン層を得、このトルエン層に水２００ｍｌを加え、加熱し８０℃とした。これに４８％苛性ソーダをアルカリ性になるまで加えたのち、再び分液してトルエン層を得た。トルエン層を濃縮し粗製物を得た。これにメタノール２００ｍｌを加え加熱還流後、攪拌しながら室温まで冷却すると結晶が生成した。これを単離したところ、収量は３１．７ｇ、融点１９０℃であった。
上述のようにして作製した記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２及び第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【０１３３】
〔実施例２〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（９）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法における３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピリジン−２−カルボン酸３０．８ｇを２−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ニコチン酸３０．８ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３４．０ｇ、融点は１４９℃であった。
【０１３４】
【化６６】
2005131910.tif 000040
【０１３５】
〔実施例３〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１０）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法における３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピリジン−２−カルボン酸３０．８ｇを３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピラジン−２−カルボン酸３０．９ｇに変更した以外、他は同様とする。
収量は、３１．８ｇ、融点８８℃であった。
【０１３６】
【化６７】
2005131910.tif 000041
【０１３７】
〔実施例４〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１１）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法における３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピリジン−２−カルボン酸３０．８ｇを３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）−５，６−ジメチルピラジン−２−カルボン酸３３．７ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３１．３ｇ、融点は２０５℃であった。
【０１３８】
【化６８】
2005131910.tif 000042
【０１３９】
〔実施例５〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１２）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法におけるＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇをＮ−（３−ジエチルアミノフェニル）アセトアミド２２．７ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３１．７ｇ、融点は１８９℃であった。
【０１４０】
【化６９】
2005131910.tif 000043
【０１４１】
〔実施例６〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１３）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法におけるＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇをＮ−（２−メチルフェニル）ピロリジン１７．７ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３６．１ｇ、融点は２３５℃であった。
【０１４２】
【化７０】
2005131910.tif 000044
【０１４３】
〔実施例７〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１４）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１４）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法におけるＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇをＮ−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピロリジン２３．７ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３７．９ｇ、融点は１８５℃であった。
【０１４４】
【化７１】
2005131910.tif 000045
【０１４５】
〔実施例８〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１５）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１５）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法における３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ピリジン−２−カルボン酸３０．８ｇを２−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルボニル）ニコチン酸３０．８ｇに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇをＮ−フェニルピロリジン１６．２ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３２．７ｇ、融点は１５１℃であった。
【０１４６】
【化７２】
2005131910.tif 000046
【０１４７】
〔実施例９〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１６）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１６）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（７）に示すロイコ染料の合成方法におけるＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン１７．９ｇをＮ−（３−ピロリジン−１−イル−フェニル）アセトアミド２２．４ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は３８．４ｇ、融点は２５２℃であった。
【０１４８】
【化７３】
2005131910.tif 000047
【０１４９】
〔実施例１０〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１７）に示す化合物（山田化学工業製、Ｈ−３０３５）に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
【０１５０】
【化７４】
2005131910.tif 000048
【０１５１】
〔実施例１１〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１８）に示す化合物の合成方法は、攪拌機を付けた５００ｍｌフラスコ内にトルエン２００ｍｌ、１，１−ビス−（４−ピロリジン−１−イルフェニル）エチレン３１．８ｇ、２−ホルミル−５−ジエチルアミノ安息香酸２５．０ｇを加え、３時間加熱還流させた。これに５％水酸化ソーダ水溶液を２００ｍｌを加え３０分攪拌する。分液してトルエン層を得、これを濃縮し粗製物を得た。これにメタノール２００ｍｌを加え加熱還流後、攪拌しながら室温まで冷却すると結晶が生成した。これを単離したところ、収量は１９．５ｇ、融点１３５℃であった。
【０１５２】
【化７５】
2005131910.tif 000049
【０１５３】
〔比較例１〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
【０１５４】
【化７６】
2005131910.tif 000050
【０１５５】
〔比較例２〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（２０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
【０１５６】
【化７７】
2005131910.tif 000051
【０１５７】
〔比較例３〕
上述した実施例１において適用したシアン色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（２１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
【０１５８】
【化７８】
2005131910.tif 000052
【０１５９】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、吸収波長、消去特性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。
【０１６０】
（レーザー記録評価）
発振中心波長が８００ｎｍ、８６０ｎｍ、９２０ｎｍから選ばれる半導体レーザーのレーザー光を、スポット形状３０μｍ×２００μｍ、出力４００ｍＷの条件で、記録媒体に照射しながら走査させた。
走査の条件は、スポット形状２００μｍの軸の方向に速度３．５ｍ／ｓで走査して記録された線の線幅を評価した。また、各記録層に対応する単独のレーザー光を、速度３．５ｍ／ｓで、２０ｕｍ間隔で走査して記録を行ったときの、ベタ画像のＣＭＹ（シアン、マゼンダ、イエロー）それぞれの反射濃度の変化をマクベス濃度計により評価した。また、その時の吸収波長（λmax）を分光光度計にて測定した。
【０１６１】
（消去特性評価）
上述した反射濃度測定に用いた媒体を、１００℃に加熱したホットプレスで１秒間プレスし、その後、サンプルの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
【０１６２】
（評価結果）
〔実施例１〜１１〕、及び〔比較例１〜３〕の記録媒体について、記録線幅、反射濃度、消去後の反射濃度の測定結果を下記〔表１〕に示す。
【０１６３】
【表１】
2005131910.tif 000053
【０１６４】
表１に示すように、〔実施例１〜１１〕の記録媒体においては、イエロー、シアン、マゼンダの三原色について、鮮明な色調に発色し、色かぶりがなく、中間色についても極めて優れた色再現性が得られ、全体として明瞭で、安定性の高いフルカラーの画像を形成することができた。
また、〔実施例１〜１１〕において、第２の記録層の記録線幅は、〔比較例３〕に比較して広く、本発明の発色組成物を使用して形成した記録層は優れた記録感度を有していることがわかった。
また、〔実施例１〜１１〕においては、第２の記録層のベタ画像の反射濃度がいずれも高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
一方、〔比較例１〜３〕においては、従来公知の青色に発色する呈色性化合物を用いたが、レーザー光を用いて高速記録を行った場合には、実用上充分なシアンの発色が得られず、視認性が劣化し、さらにはフルカラー表示を示すための色相としては不適当であり、中間色の再現性が劣化した。
【０１６５】
上述したように、〔実施例１〜１１〕で示した記録媒体の第２の記録層に含有され、一般式（１）あるいは（２）で表されるシアンに発色する呈色性化合物、及び一般式（４）の顕・減色剤の組み合わせよりなる発色組成物は、優れた発消色性、コントラスト、精細さ、及び高感度化を実現することができたことが確認された
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１６７】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層
【図１】
2005131910.tif 000082