(57)【要約】      【課題】  本発明の課題は、ポリエステルフィルムなどの難接着性樹脂フィルムを鋼板にラミネートした場合でも、ラミネート加工後常態において優れ接着力を示すと共に、耐沸水性試験後においても優れた接着力が確保されれ、耐熱性にも優れる接着剤及びその接着剤を利用してプラスチックフィルムラミネート鋼板を提供することにある。      【解決手段】  ポリエステルポリオール（Ａ）、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を水酸基過剰の条件下で反応させなる、ポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基に対し過剰のポリイソシアネート（Ｅ）をさらに反応させてなる、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基をブロック剤（Ｇ）でブロックしてなるポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有することを特徴とする接着剤。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０〜１００℃のポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを水酸基過剰の条件下に反応させてなるポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基に対して、過剰のポリイソシアネート（Ｅ）をさらに反応させてなる、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基をブロック化剤（Ｇ）でブロックしてなるポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜６万であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
ポリウレタンポリオール（Ｄ）の重量平均分子量が、２万〜７万であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の接着剤。
【請求項５】
ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）の重量平均分子量が、８万〜２０万であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の接着剤。
【請求項６】
ポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０２〜０．４／１であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の接着剤。
【請求項７】
ポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２０／１であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の接着剤。
【請求項８】
ポリイソシアネート（Ｃ）又はポリイソシアネート（Ｅ）の少なくとも一方が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の接着剤。
【請求項９】
ポリイソシアネート（Ｅ）が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項８記載の接着剤。
【請求項１０】
ポリイソシアネート（Ｃ）が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項９記載の接着剤。
【請求項１１】
ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを水酸基過剰の条件下に反応させてポリウレタンポリオール（Ｄ）を得、次いで前記ポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基に対して、過剰のポリイソシアネート（Ｅ）をさらに反応させてポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）を得、次いで該ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基をブロック化剤（Ｇ）でブロックすることを特徴とするポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法で得られたポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）。
【請求項１３】
請求項１２記載のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有する接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１０、請求項１３のいずれか記載の接着剤を用いてプラスチックフィルムと鋼板とを積層してなることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板。
【請求項１５】
プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１４記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、前記接着剤の主たる成分の製造方法及び前記接着剤を用いてなるプラスチックフィルムラミネート鋼板に関する。本発明の接着剤を用いると、プラスチックフィルムと鋼板との積層体（ラミネート）を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
印刷やエンボス加工を表面に施したプラスチックフィルムを鋼板に接着させたラミネート鋼板は、家電ケースや住宅の内外装建材等に使用され、従来の金属塗装と比べ意匠性や高級感を高めた素材として利用されている。これらラミネート鋼板は、一般に鋼板に接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを貼り合せて製造されている。
このプラスチックフィルム用材料としては、例えば、ポリ塩化ビニルが従来から広く普及して使用されてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニルは、周知のとおり、塩素を含有するので環境問題の一つになっている。また、そのポリ塩化ビニルラミネート鋼板の環境対策を含め、ポリ塩化ビニルの欠点である意匠性、高級感、フィルム強度等の性能を向上させる代替素材として、ポリエステルフィルムがある。
ところで、一部にポリ塩化ビニル等のラミネート鋼板にポリエステルフィルムを貼り付けたポリ塩化ビニル／ポリエステルフィルム積層鋼板が実施されているが、製造コストアップする問題等がある。また、ポリエステルフィルムを直接ラミネートした鋼板もあるが、接着強度や加工性等は完全ではない。
【０００３】
ポリエステルフィルムを鋼板にラミネートする場合、ポリ塩化ビニルフィルム用ラミネート接着剤を代用している。ポリ塩化ビニルフィルム用ラミネート接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂及びアミノ樹脂系の接着剤や、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート樹脂系接着剤が知られており、一液型や二液型のタイプがある。これらを用いてポリエステルフィルムを鋼板にラミネートする場合には、必要とされる物性が完全には達成されていない。
【０００４】
また、上記プラスチックフィルムと鋼板とを貼り合わせるための接着剤の１つとして知られているポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを組み合わせた接着剤は、二液型が一般的であるために、作業性が悪く、接着後の熟成も必要であった。また、ブロック化ポリイソシアネートを用いる一液型接着剤も知られているが、硬化性が劣るため長時間の加熱処理が必要であった。
これらの欠点を解消することを目的とした接着剤が特開平９−２８６９６８号公報（特許文献１）に記載されている。
しかしながら、前記公報に記載の接着剤を用いて、ポリエステルフィルムを鋼板にラミネートすると、特にラミネートした後の常態における接着強度や加工性、耐沸水性試験後における接着力等の確保が困難であった。
【０００５】
また、ポリエステルフィルムと鋼板とを積層するための接着剤としては、例えば、前記特開平９−２８６９６８号公報（特許文献１）や特開２０００−８０１８号公報（特許文献２）等に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートを用いた接着剤が記載され、該接着剤を用いてポリエステルフィルムと鋼板とを接着し、積層する技術が記載されている。
しかしながら、これらの技術を用いても、ポリエステルフィルムを鋼板にラミネート加工した後の加工性や耐沸水性試験後における接着力等の確保は困難であった。
【特許文献１】特開平９−２８６９６８号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステルフィルムなどの難接着性樹脂フィルムを鋼板にラミネートした場合でも、ラミネート加工後常態において優れ接着力を示すと共に、耐沸水性試験後においても優れた接着力が確保され、耐熱性にも優れる接着剤及びその接着剤を利用してプラスチックフィルムラミネート鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラス転移温度が７０〜１００℃のポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを水酸基過剰の条件下に反応させてなるポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基に対して、過剰のポリイソシアネート（Ｅ）をさらに反応させてなる、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基をブロック化剤（Ｇ）でブロックしてなるポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有することを特徴とする接着剤に関する。
【０００８】
また本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜６万であることを特徴とする上記発明の記載の接着剤に関する。
【０００９】
さらに本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする上記いずれかの発明に記載の接着剤に関する。
【００１０】
また本発明は、ポリウレタンポリオール（Ｄ）の重量平均分子量が、２万〜７万であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の接着剤に関し、
さらに本発明は、ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）の重量平均分子量が、８万〜２０万であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の接着剤に関しする。
【００１１】
また本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０２〜０．４／１であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の接着剤に関し、
さらに本発明は、ポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２０／１であることを特徴とする上記発明いずれか記載の接着剤に関する。
【００１２】
また本発明は、ポリイソシアネート（Ｃ）又はポリイソシアネート（Ｅ）の少なくとも一方が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする上記発明のいずれか記載の接着剤に関し、
さらに本発明は、ポリイソシアネート（Ｅ）が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする上記発明に記載の接着剤に関し、
特に本発明は、ポリイソシアネート（Ｃ）が芳香族系ポリイソシアネートであることを特徴とする上記発明に記載の接着剤に関する。
【００１３】
本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを水酸基過剰の条件下に反応させてポリウレタンポリオール（Ｄ）を得、次いで前記ポリウレタンポリオール（Ｄ）中の水酸基に対して、過剰のポリイソシアネート（Ｅ）をさらに反応させてポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）を得、次いで該ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基をブロック化剤（Ｇ）でブロックすることを特徴とするポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）の製造方法、及び該製造方法得られたポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）並びに該ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有する接着剤に関する。
【００１４】
また本発明は、上記発明のいずれかに記載の接着剤を用いてプラスチックフィルムと鋼板とを積層してなることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板に関し、
さらに本発明は、プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする上記発明に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着剤を用いると、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムを鋼板にラミネートした場合でも、ラミネート加工後に優れた加工性を示すと共に、耐沸水性試験後においても優れた接着力が確保される。特に、ブロックイソシアネートを単に使用する場合と比較すると、加工性が著しく向上すると共に、耐沸水性試験後における接着力を極めて良好に確保することができる。
また、本発明の接着剤は、二液型ではなく一液型であるので、作業性の面で有利であり、しかも、一液型であるにもかかわらず、経時安定性が良好である。
更に、本発明の接着剤を用いると、特に樹脂フィルムに於いてポリエステルフィルム等を鋼板にラミネートする場合に、コロナ放電処理やプライマー処理などの前処理が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜ポリエステルポリオール（Ａ）＞
本発明において用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリウレタンポリオール（Ｄ）を構成する原料成分の１つである。ポリエステルポリオール（Ａ）は、公知の多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られる熱可塑性樹脂であり、分岐飽和型と線形飽和型のいずれも使用可能であるが、分岐飽和型を用いると、ポリウレタンポリオール（Ｄ）を得る際に過度の粘度上昇が起きる場合があるので、線形飽和型が好ましい。
前記のポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用される溶媒に溶解可能である限り特に限定されないが、好ましくは１００００〜６００００、より好ましくは２５０００〜５５０００、最も好ましくは３００００〜５００００である。重量平均分子量が１００００未満のポリエステルポリオールを用いてなる接着剤でプラスチックフィルムと鋼板とを積層した場合、接着強度が弱くなる。例えば、そのようなプラスチックフィルムラミネート鋼板を熱水と接触させた場合、剥離しやすくなる。一方、重量平均分子量が５００００を越えるポリエステルポリオールの溶媒への溶解性が低下し、また、接着剤の粘度が上昇するため、ハイソリッド（樹脂固形分を多くした状態）の実現が困難になる。
前記ポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量については、好ましくは２００００〜７００００、より好ましくは３５０００〜６５０００、最も好ましくは、４５０００〜５５０００である。
【００１７】
前記のポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）も特に限定されないが、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜８５℃である。ガラス転移温度が７０℃未満になると接着性や凝集力が不充分になることがあり、ラミネート後凝集破壊を起こし剥がれが生じることもある。一方、１００℃を越えると塗膜が硬くなりすぎ、加工性に影響を与えることがある。ガラス転移温度は、出発材料である多塩基酸及び多価アルコールを適当に選択することによって調節可能である。また、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリエステルポリオール（Ａ）を用いて適当なガラス転移温度に調整することもできる。
【００１８】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋が不十分になることがある。前記水酸基価の下限も特に限定されないが、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、後述するポリイソシアネート（Ｃ）との反応が進まず硬化不良になり、加工性等に支障をきたす。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋が不十分になることがある。
【００１９】
前記のポリエステルポリオール（Ａ）の調製に用いることのできる多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、又はジフェニル−ｍ，ｍ'−ジカルボン酸；あるいは脂肪族多塩基酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカンジオンを挙げることができる。
また、前記のポリエステルポリオール（Ａ）の調製に用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、又はオクタメチレングリコールを挙げることができる。前記の多塩基酸と多価アルコールとを、例えば、２００〜２５０℃で重縮合させることによって、前記のポリエステルポリオール（Ａ）を調製することができる。
前記のポリエステルポリオール（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、バイロンＧＫ６４０（Ｍｗ＝５００００，Ｔｇ＝７９℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）他、バイロンＧＫ８８０、〔以上、東洋紡績（株）製〕；あるいはＵＥ−３６００〔以上、ユニチカ（株）製〕等を挙げることができる。特に、好ましい市販品は、バイロンＧＫ６４００であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解可能なポリエステルポリオールであって、バイロンＧＫ６４０と同等の特性値を有するものも好適に使用することができる。
【００２０】
＜水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明においては、ポリウレタンポリオール（Ｄ）を製造する際に、水酸基含有成分の１つとして、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を上記ポリエステルポリオール（Ａ）と共に用いることが重要である。水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を併用することによって、接着性を向上することができる。
【００２１】
水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を挙げることができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。また、室温（例えば、２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８２８〕を水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）として用いると、その水酸基をポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基と反応させることができる。しかしながら、固形のエポキシ樹脂〔例えば、エピコート１００１〕を水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）として用いると、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応の際にゲル化が起き、反応させることが困難になる。
前記の水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量も特に限定されないが、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２００〜１５００、最も好ましくは２５０〜１０００である。数平均分子量が２０００を越えると塗膜が硬くなり加工不良となることがある。
前記の水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、エピコート１００１、エピコート８２８〔ジャパンエポキシレジン（株）社製〕、アラルダイトＡＥＲ２６００、又はアラルダイト６０２１〔旭化成エポキシ（株）社製〕等を挙げることができる。
【００２２】
ポリウレタンポリオール（Ｄ）を製造する時、ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比〔Ａ／Ｂ〕は、好ましくは９０／１０〜６０／４０、より好ましくは８０／２０〜７０／３０である。前記の水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が、４０重量％を越えると鋼板との間で接着不良となることがあり、また前記の水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１０重量％未満になっても、鋼板との間で接触不良となることがある。
【００２３】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを用いて、ポリウレタンポリオール（Ｄ）を製造する時に用いるポリイソシアネート（Ｃ）としては、多価アルコールにポリイソシアネートを付加させて調製した任意のポリイソシアネートを用いることができる。多価アルコールに付加させる前のポリイソシアネートもそのまま用いることができる。
付加に供される多価アルコールとしては、特には、３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン）、又は４価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）等を挙げることができる。
また、前記の多価アルコールに付加させるポリイソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートに限らず、３量体のイソシアヌレートも適時使用できる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はキシリレンジジイソシアネート等を挙げることができる。
また、脂環式ポリイソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、又はシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。
更に、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、又は１，４’−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
前記のポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、コロネート２０６７（固形分７５％）、コロネート２２１７（固形分６０％）〔日本ポリウレタン工業（株）社製〕を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを用いて、ポリウレタンポリオール（Ｄ）を製造する時に用いるポリイソシアネート（Ｃ）とのＮＣＯと水酸基の当量比、ＮＣＯ／ＯＨは、好ましくは０．０２〜０．４／１、より好ましくは０．１〜０．３／１である。
当量比が０．０２未満であると、水酸基との反応が進まず、接着剤とした場合に凝集力が付かず鋼板との間で接着力低下を起こすことがあり、０．４を越えると、逆に反応が進みすぎ接着剤とした場合に加工性に支障をきたすことがある。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応は、公知の触媒を使用して実施することができる。
前記の触媒としては、スズ系化合物、例えば、ジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート、あるいはアミン化合物、例えば、ＴＥＤＡや３級アミンの２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はジメチルアミノメチルフェノールを挙げることができ、これらの触媒は単独で、あるいはそれらを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、前記の反応は、任意の有機溶媒中、例えば脂肪族ケトン（メチルエチルケトン）又は脂環式ケトン（シクロヘキサノン）の中で行うことができ脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル）を併用することができる。
【００２９】
このようにして得られるポリウレタンポリオール（Ｄ）重量平均分子量は、好ましくは２００００〜７００００、より好ましくは３５０００〜６５０００、最も好ましくは４５０００〜５５０００である。前記重量平均分子量が２０００００未満だと、接着剤とした場合に凝集力がつきにくく接着力低下になりやすく、７００００を超えると、接着剤層が硬くなり加工性に悪い影響を与える。
【００３０】
＜ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）＞
上記のようにして得たポリウレタンポリオール（Ｄ）とポリイソシアネートＥ）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件下でさらに反応させて用いてポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）を得る。
ここで、用いられるポリイソシアネート（Ｅ）としては、前記のポリイソシアネート（Ｃ）と同様なものが挙げられる。
本発明では、鋼板との接着力を向上させるためにポリイソシアネート（Ｅ）をポリウレタンポリオール（Ｄ）に対し過剰に反応させるが、ポリイソシアネート（Ｅ）のＮＣＯとポリウレタンポリオール（Ｄ）の水酸基との当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨは、好ましくは１．５〜２０／１、より好ましくは３〜１５／１、最も好ましくは７〜１３／１である。前記のＮＣＯ／ＯＨ比が１．５未満であると鋼板との間で接着不良になることがあり、２０を越えると加工性不良になることがある。
【００３１】
本発明の接着剤は、接着剤を構成するポリイソシアネート（Ｃ）、（Ｅ）のうち少なくとも一方が、４、４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）に代表される芳香族系ポリイソシアネートや該芳香族系ポリイソシアネートにさらに３価のアルコールを付加してなる芳香族系ポリイソシアネートであることが反応性、物性等の点から好ましく、ポリイソシアネート（Ｅ）が芳香族系ポリイソシアネートであることが好ましく、ポリイソシアネート（Ｃ）及び（Ｅ）が共に芳香族系ポリイソシアネートであることが特に好ましい。
【００３２】
ポリウレタンポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを反応させる際には、ポリエステルポリオール（Ａ）と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させる場合と同様に公知の触媒を使用することができる。使用し得る触媒としても同様のものを例示できる。
尚、使用し得る有機溶媒としても同様のものを例示することができる。
【００３３】
ポリウレタンポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを用いてなるポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）中のイソシアネート基は、ブロック化剤（Ｇ）でブロックして、ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）とする。
用いられるブロック化剤（Ｇ）としては、公知の化合物、例えば、アルコール系、ラクタム系、オキシム系、又はβ−ジケトン系のブロック化剤等を用いることができる。一般に、それらの解離温度は、アルコール系が約１８０℃以上、ラクタム系が約１６０℃、オキシム系が約１４０℃、そしてβ−ジケトン系が約１００℃であると言われている。ブロック化剤としては、オキシム系を用いることが好ましい。
アルコール系及びラクタム系ブロック化剤は、一般には経時安定性が良好と思われるが、本発明の接着剤を用いる場合の好ましいラミネート温度が約２００℃であることを考慮すると、そのラミネート温度で完全解離させるには温度差が少ないことから、オキシム系ブロック化剤が解離温度の点からは好ましい。なお、β−ジケトン系は、逆に解離温度が低すぎるため、経時安定性が劣る場合がある。これらの点から、オキシム系を使用するのが好ましく、特には、メチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００３４】
ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ）とブロック化剤（Ｇ）とを配合し、必要に応じて５５〜７０℃で３０分から２時間混合することにより、ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を得ることができる。
ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）の重量平均分子量は、好ましくは８００００〜２０００００、より好ましくは９００００〜１７００００、最も好ましくは１０００００から１４００００である。
前記重量平均分子量が８００００未満の混合は、接着剤として用いた場合に加工性を含めた接着力の低下を起こす場合があり、２０００００を越えると有機溶剤に溶解しにくくなり、塗工性に問題を生じることがある。
【００３５】
＜接着剤＞＜プラスチックフィルムラミネート鋼板＞
本発明の接着剤は、ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）を含有するものである。
本発明の接着剤を用いて、鋼板にプラスチックフィルムをラミネート、即ち積層することができる。
【００３６】
プラスチックフィルムは、特に限定されないが、本発明の接着剤を用いると、ポリエステルフィルムを鋼板に好適にラミネートすることができる。また、他のプラスチックフィルムとしては、例えば、塩化ビニルやポリプロピレン等も挙げることができる。ラミネートすることのできるポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５００μｍ前後の厚さのものも使用することができる。
【００３７】
鋼板は、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼基材、又は亜鉛めっき鋼基材等の一般的な鋼板基材を使用することができる。前記の亜鉛めっき鋼基材の表面上の亜鉛めっきは、例えば、鋼板を母材として、これに純亜鉛めっき、又は亜鉛合金めっきのいずれかの処理を施したものでよく、更にこれに他のめっきを複層状に施したものでもよい。
これらの鋼板基材には、必要な場合、下地処理を施すことができる。ステンレス鋼板では、下地処理を特に必要としないが、クロメート処理により、ポリエステルフィルムとの密着性を更に向上させることができる。亜鉛めっき鋼板では、リン酸塩処理又はクロメート処理のいずれか一方、あるいは両方の処理を施す必要がある場合もある。これらのクロメート処理及び／又はリン酸処理により、ポリエステルフィルムラミネート鋼板において、ポリエステルフィルムの密着性を向上させることができる。リン酸塩処理及びクロメート処理については、特に制限なく、従来の一般的な方法によることができる。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板を得る具体的な方法について、ポリエステルフィルムラミネート鋼板の場合を例にとって説明する。
本発明の接着剤を前記した鋼板に塗布する。この際、塗布した接着剤の皮膜を２００℃以上、好ましくは２００〜２３０℃の温度条件下で焼付けて、乾燥状態の接着層を形成させる。この焼付け乾燥後の接着剤の面上に、ポリエステルフィルムを熱ラミネートすることによりポリエステルフィルムラミネート鋼板を製造することができる。この熱ラミネートの際の条件は、ポリエステルフィルムや接着剤の種類より異なるが、例えば、圧力１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート温度２００〜２２０℃、及びライン速度５〜２０ｍ／分で実施することができる。熱ラミネートする際に、ポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ）のブロック化剤が解離し、イソシアネート基が活性化し、空気中の水分と反応したり、イソシアネート基同士が反応したりして、ポリエステルフィルムと鋼板との接着を確保する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下 実施例、比較例、及び物性評価において、「部」、及び「％」は、特に断らないかぎり、重量により、水酸基価及び酸価の単位は、それぞれ「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【００４０】
［製造例１］
反応釜内を窒素ガスで満たした後、メチルエチルケトン２４２部を仕込み、続いてポリエステルポリオール（Ａ）（バイロンＧＫ６４０；線形飽和共重合ポリエステル樹脂；Ｔｇ＝７９℃；重量平均分子量（Ｍｗ）＝約５００００；水酸基価＝５；酸価＜４；東洋紡績社製）固形分１００部と水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）としてＡＥＲ２６００（水酸基含有液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、旭化成エポキシ社製）４０部を添加し、５０〜６０℃程度で加熱攪拌し、ポリエステルポリオール（Ａ）を完全に溶解させ、続いて触媒としてジオクチルスズジアセテート固形分０．０３部と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール０．０１部を添加した後、ポリイソシアネート（Ｃ）（コロネート２２１７；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）固形分で０．４８部添加し、８０℃に加熱し、２．５時間反応させた。この時のＮＣＯ／ＯＨ比は約０．２／１で、固形分約３６％、Ｍｗ＝５５０００のポリウレタンポリオール（Ｄ１）溶液を得た。
【００４１】
［製造例２］
製造例１において固形分で「０．４８部」用いたコロネート２２１７（；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で「１．０部」とし、ＮＣＯ／ＯＨ比を約０．５／１とした以外は製造例１と同様にして、固形分約３６％、Ｍｗ＝６００００のポリウレタンポリオール（Ｄ２）溶液を得た。
【００４２】
［製造例３］
製造例１で用いたコロネート２２１７（；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で０．４８部用いる代わりに、ポリイソシアネート（Ｃ）として、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＮＣＯ２１％；ヘキサメチレンジソシアネート三量体；三井武田ケミカル社製）を固形分で０．３６部用い、ＮＣＯ／ＯＨ比を約０．２／１とした以外は製造例１と同様にして、固形分約３６％、Ｍｗ＝６５０００のポリウレタンポリオール（Ｄ３）溶液を得た。
【００４３】
［製造例４］
反応釜内を窒素ガスで満たした後、メチルエチルケトン２４１部を仕込み、続いてポリエステルポリオール（Ａ）（バイロン６００；線形飽和共重合ポリエステル樹脂；Ｔｇ＝４７℃；重量平均分子量（Ｍｗ）＝約３００００；水酸基価＝７；酸価＜２；東洋紡績社製）固形分１００部と水酸基含有樹脂（Ｂ）としてＡＥＲ２６００（水酸基含有液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、旭化成エポキシ社製）４０部を添加し、５０〜６０℃程度で加熱攪拌し、ポリエステルポリオール（Ａ）を完全に溶解し、続いて触媒としてジオクチルスズジアセテート固形分０．０３部と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール０．０１部を添加した後、ポリイソシアネート（Ｃ）（コロネート２２１７；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）固形分で０．５６部添加し、８０℃に加熱し、２．５時間反応させた。この時のＮＣＯ／ＯＨ比は約０．２／１で、固形分約３６％、Ｍｗ＝４００００のポリウレタンポリオール（Ｄ４）溶液を得た。
【００４４】
［製造例５］
製造例１では用いていた水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）（ＡＥＲ２６００；旭化成エポキシ社製）を用いなかった以外は製造例１と同様にし、ＭＥＫで固形分を約３６％に調整し、Ｍｗ＝５５０００のポリウレタンポリオール（Ｄ５）溶液を得た。
【００４５】
［実施例１］
反応釜内を窒素ガスで満たした後、製造例１で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ１）を固形分で１００部、溶媒としてＭＥＫ１５部を仕込み、触媒としてジオクチルスズジアセテート固形分０．０１部と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール０．０１部を添加した後、ポリイソシアネート（Ｅ）としてコロネート２２１７；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で５．９部添加し、８０℃に加熱し、４．０時間反応させ、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ１）を得た。この時のＮＣＯ／ＯＨ比は約１０／１であった。
次いで、残存する未反応ＮＣＯをブロックするために、温度を６０℃に冷却し、反応温度を６０℃〜６２℃に維持しつつ、ブロック剤（Ｇ）としてメチルエチルケトンオキシム２．６部を滴下した。ブロック化剤の滴下を終了してから約３０分間６０℃で放置し安定化させた。
固形分約３０％になるようシクロヘキサノンを添加し、Ｍｗ＝１１００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ１）溶液を得た。このポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ１）溶液を接着剤とする。
【００４６】
［実施例２］
ポリイソシアネート（Ｅ）として実施例１において固形分で「５．９部」用いたコロネート２２１７（ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で８．８部用い、ＮＣＯ／ＯＨ比を約１５／１とした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ２）を得た。
次いで、ブロック剤（Ｇ）であるメチルエチルケトンオキシムを３．９部とした以外は実施例１と同様にして、固形分約３０％、Ｍｗ＝１２００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ２）溶液を得た。
【００４７】
［実施例３］
ポリイソシアネート（Ｅ）として実施例１において用いたコロネート２２１７（ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）の代わりに、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＮＣＯ２１％；ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：固形分１００％；三井武田ケミカル社製）を固形分で５．１部用い、ＮＣＯ／ＯＨ比を約１０／１とした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ３）を得た。
次いで、実施例１と同様にブロック剤（Ｇ）であるメチルエチルケトンオキシムを２．６部用い、固形分約３０％、Ｍｗ＝９００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ３）溶液を得た。
【００４８】
［実施例４］
実施例３で用いたポリウレタンポリオール（Ｄ１）の代わりに、製造例３で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ３）を固形分で１００部用いた以外は実施例３と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ４）を得た。
次いで、実施例３と同様にブロック剤（Ｇ）であるメチルエチルケトンオキシムを２．６部用い、固形分約３０％、Ｍｗ＝１０００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ４）溶液を得た。
【００４９】
［実施例５］
反応釜内を窒素ガスで満たした後、製造例２で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ２）を固形分で１００部、溶媒としてＭＥＫ１５部を仕込み、触媒としてジオクチルスズジアセテート固形分０．０１部と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール０．０１部を添加した後、ポリイソシアネート（Ｅ）としてコロネート２２１７（ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で３．７部添加し、８０℃に加熱し、４．０時間反応させ、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ５）を得た。この時のＮＣＯ／ＯＨ比は約１０／１であった。
次いで、残存する未反応ＮＣＯをブロックするために、温度を６０℃に冷却し、反応温度を６０℃〜６２℃に維持しつつ、ブロック剤（Ｇ）としてメチルエチルケトンオキシム１．７部を滴下した。ブロック化剤の滴下を終了してから約３０分間６０℃で放置し安定化させた。
固形分約３０％になるようシクロヘキサノンを添加し、Ｍｗ＝８００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ５）溶液を得た。このポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ５）溶液を接着剤とする。
【００５０】
［実施例６］
反応釜内を窒素ガスで満たした後、製造例３で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ３）の固形分１００部に対し、ポリイソシアネート(Ｅ)のコロネート２２１７（；ＮＣＯ１８．５％；４，４'    −ジフェニルメタンジイソシアネート：固形分６０％；日本ポリウレタン工業社製）を固形分で５．９部用い、ＮＣＯ／ＯＨ比を約１０／１とし、製造例１と同様にして、固形分約３６％、Ｍｗ＝１１０００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ６）溶液を接着剤とする。
【００５１】
［比較例１］
Ｔｇ＝７９℃のポリエステルポリオールを用いてなるポリウレタンポリオール（Ｄ２）の代わりに、Ｔｇ＝４７℃のポリエステルポリオールを用いてなるポリウレタンポリオール（Ｄ４）を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ７）を得た。
次いで、実施例５と同様にブロック剤（Ｇ）であるメチルエチルケトンオキシムを１．７部とし、固形分約３０％、Ｍｗ＝８００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ７）溶液を得た。このポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ７）溶液を接着剤とする。
【００５２】
［比較例２］
水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を用いてなるポリウレタンポリオール（Ｄ１）の代わりに、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を用いなかったポリウレタンポリオール（Ｄ５）を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｆ８）を得た。
次いで、実施例５と同様にブロック剤（Ｇ）であるメチルエチルケトンオキシムを１．７部とし、固形分約３０％、Ｍｗ＝１０００００のポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ８）溶液を得た。このポリウレタンブロック化ポリイソシアネート（Ｈ８）溶液を接着剤とする。
【００５３】
［比較例３〜１２］
製造例１〜４で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ１）〜（Ｄ４）と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（ＭＤＩ系、東洋インキ製造（株）製）とを、それぞれＮＣＯ／ＯＨ比が約１０／１になるように配合し、溶剤としてシクロヘキサノンを添加し、固形分３０％に調製し、接着剤とした。
【００５４】
［比較例１３］
製造例１で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ１）と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュールＢＬ−３１７５、ＨＤＩ系、住友化学バイエルウレタン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が約１０／１になるように配合し、溶剤としてシクロヘキサノンを添加し、固形分を３０％に調製し、接着剤とした。
【００５５】
［比較例６］
製造例１で得られたポリウレタンポリオール（Ｄ１）固形分１００重量部に対して、硬化剤としてベンゾグアナミン系アミノ樹脂（三井サイテック社製）を固形分で２０重量部配合し、溶剤としてシクロヘキサノンを添加し、固形分を３０％に調製し、接着剤とした。
【００５６】
《物性評価》
（１）試験板の製造
本発明の接着剤及び比較用接着剤の各種物性を評価するための試験板を以下の方法で製造した。
すなわち、亜鉛メッキ鋼鈑（厚さ＝０．５ｍｍ）に、乾燥塗膜が４μｍになるようにバーコーターで接着剤を塗布した。その際、亜鉛メッキ鋼鈑の一方の末端部１０ｍｍの部分には、接着剤を塗布しない帯状部分を用意した（後述の図１の接着剤非塗布帯状部分１２ａ参照）。前記の接着剤非塗布帯状部分を進行方向の後方にして、オーブン（２２０℃のコンベアー付赤外線オーブン）に入れて１００秒間加熱し、その加熱工程の終了直後に、ポリエステルフィルム（厚さ＝１００μｍ）をラミネーターにより５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でラミネートし、その直後に、水槽に入れて急冷させ、ラミネート鋼板を得た。前記のラミネート操作の際には、前記の接着剤非塗布帯状部分の上にもポリエステルフィルムを延長させ、更に、前記鋼鈑が存在しない部分にもポリエステルフィルムを延長させた（後述の図１の１１ｂ参照）。なお、ラミネート鋼板を安定化させるために１昼夜放置し、得られた試験板を用いて評価試験を実施した。
【００５７】
（２）常態剥離強度
前項（１）で得られた試験板から、最初に、図１（模式的側面図）に示すような小片１０を切り出した。この小片１０は、幅３０ｍｍ及び長さ１６０ｍｍのポリエステルフィルム１１と、幅３０ｍｍ及び長さ６０ｍｍの鋼板１２とからなり、鋼板１２の端部１２ａは、接着剤非塗布帯状部分であるので、ラミネート部分１１ａは、ポリエステルフィルムの一方の端部で、幅３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの部分であり、ポリエステルフィルム１１の残りの部分１１ｂは、鋼板１２とは接着していないものであった。なお、図１は、ラミネートの態様を示す目的のため、厚さを誇張してある。
続いて、その小片１０から図２（平面図）に示す試験片２０を作成した。すなわち、図１に示す小片１０のポリエステルフィルム１１の両側端から５ｍｍの幅で長さ方向にカッターにより２本の切り込み線を入れ、非ラミネート部分では、両側端を取り除いた。その結果、図２に示すように、ポリエステルフィルム２１の非ラミネート部分２１ａは、幅２０ｍｍの帯状となった。また、ポリエステルフィルム２１の内、鋼板と接着しているラミネート部分２１ｂでは、カッターの刃先が鋼鈑表面に到達する程度までポリエステルフィルムを切断して、２本の切り込み線２３ａ，２３ｂを形成した。切り込み線２３ａ，２３ｂの間隔は２０ｍｍとなった。なお、鋼板２２は、接着剤非塗布帯状部分２２ａと接着剤塗布部分２２ｂとを含むものであった。
図２に示す試験片２０を引張り試験機に取り付けた。すなわち、鋼板２２の接着剤非塗布帯状部分２２ａの端部Ｘを下部チャックに挟み、ポリエステルフィルム２１の非ラミネート部分２１ａの端部Ｙを上部チャックに挟み、非ラミネート部分２１ａの端部Ｙを１８０°方向転換して、５０ｍｍ／分で上部チャックを移動させ、試験板からフィルムを剥がし、その際の強度を測定した。
尚、常態の剥離強度としては、４９（Ｎ／20mm）以上であることが必要である。
【００５８】
（３）沸騰水浸漬後剥離強度
図２に示す試験片２０と同じ試験片を製造し、沸騰水に２時間浸漬させてから取り出し、半日間放置した後に、前項（２）の「常態剥離強度」と同じ方法で測定した。
尚、沸騰水浸漬後の剥離強度としては、４０（Ｎ／20mm）以上であることが必要である。
【００５９】
（４）耐湿試験後の剥離強度
図２に示す試験片２０と同じ試験片を製造し、４０℃及び湿度９８％の恒温恒湿機に２週間放置してから取り出し、半日間放置した後に、前項（２）の「常態剥離強度」と同じ方法で測定した。
尚、耐湿試験後の剥離強度としては、４０（Ｎ／20mm）以上であることが必要である。
【００６０】
（５）常態スクラッチ−エリクセン試験
前項（１）で製造した試験板から、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法にカットしたラミネート試験片を製造し、図３（模式的斜視図）に示すように、ラミネート試験片の鋼板３２の上にラミネートされているポリエステルフィルム３１にカッターで、４本の切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄを入れてスクラッチ試験片３０を製造した。スクラッチ試験片３０において、１対の平行な２本の切り込み線３３ａ，３３ｂと、もう１対の平行な２本の切り込み線３３ｃ，３３ｄとを直行させ、それらの間隔をそれぞれ５ｍｍとし、中央部に５ｍｍ×５ｍｍの中央頭部３４を形成させた。また、各切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄは、カッターの刃先が鋼鈑表面に到達する程度までポリエステルフィルム３１を切断した。なお、図３は、ラミネートの態様や切り込み線の形成状態を模式的に示す目的であるため、鋼板及びフィルムの厚さや切り込み線の間隔などを誇張してある。
続いて、このスクラッチ試験片３０をエリクセン試験機に取付け、スクラッチ試験片３０の鋼板３２の中央部表面に、エリクセン試験機の押出し用半球体の頂上部を当て、鋼板３２側からポリエステルフィルム３１の方向に向かって、押出し用半球体を７ｍｍ押出し、スクラッチ試験片３０の中央頭部３４を中心に半球状に盛り上げた。盛り上げられた中央頭部３４におけるポリエステルフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００６１】
（６）スクラッチ−エリクセン後の耐熱試験
前項（５）で製造したエリクセン試験後の試験片を、１５０℃の熱風オーブンに１時間放置した後、フィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００６２】
（７）沸騰水浸漬後のスクラッチ−エリクセン試験
前項（５）で製造したラミネート試験片を、沸騰水に２時間浸漬させてから、半日放置した後に、前項（５）の「エリクセン試験」と同様の操作によって４本の切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄをカッターで形成し、エリクセン試験機で７ｍｍ押出し、中央頭部におけるポリエステルフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００６３】
（８）スクラッチ−エリクセン後の塩水噴霧試験
図３に示すスクラッチ試験片３０を、エリクセン試験機で６ｍｍ押出した後、３５℃及び塩水濃度５％の塩水噴霧試験機に入れ、４８時間後に取り出し、その試験片の中央頭部におけるポリエステルフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００６４】
（１１）判断基準
剥離強度は、単位（Ｎ／２０ｍｍ）で表し、エリクセン試験の評価は、以下の５段階で行った。
◎：優、
◎-：やや優、
○：良、
△：可、
×：不可。
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005133022.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本明細書の実施例の剥離試験用の試験片を製造するための小片の模式的側面図である。
【図２】本明細書の実施例の剥離試験用の試験片の平面図である。
【図３】本明細書の実施例の物性評価に用いるスクラッチ試験片の模式的斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０・・・試験板小片
１１，２１，３１，４１・・・ポリエステルフィルム
１２，２２，３２，４２・・・鋼板
２０・・・試験片
１１ｂ，２１ａ・・・非ラミネート部分
１１ａ，２１ｂ・・・ラミネート部分
２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄ・・・切り込み線
１２ａ，２２ａ・・・接着剤非塗布帯状部分
２２ｂ・・・接着剤塗布部分
３０・・・スクラッチ試験片
３４・・・中央頭部
【図１】
2005133022.tif 000003
【図２】
2005133022.tif 000004
【図３】
2005133022.tif 000005