(57)【要約】【課題】  パリソン成形時のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形安定性に優れ、またガスバリア性にも優れた多層容器を提供すること。【解決手段】  下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を含有する層を中間層とし、両外層に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を設けてなる。  １４７５０×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤ         ・・・（１）（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を含有する層を中間層とし、両外層に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を設けてなることを特徴とする多層容器。
１４７５０×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤ         ・・・（１）
（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。）
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布曲線のピークが単一であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）以外のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）をさらに含有させてなることを特徴とする請求項１または２記載の多層容器。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５であることを特徴とする請求項３記載の多層容器。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して、ホウ素化合物がホウ素換算で０．００１〜１重量部含有されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層に含有する多層容器に関し、さらに詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の成形安定性及びガスバリア性に優れた多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されており、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、ＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）を積層した多層容器が用いられている。
そして、最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。
【０００３】
しかし、一般的に、ＰＥＴとＥＶＯＨは接着性に乏しく、その層間剥離強度の向上を目的として、特定のエチレン含有量及びケン化度を有するＥＶＯＨを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、さらには特定の融点を有するＰＥＴと組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、一方ではＥＶＯＨ層に２種以上のＥＶＯＨブレンド物を用いることが検討されている。例えば、エチレン含有量の差が８モル％以下の２種のＥＶＯＨブレンド層を含む多層共射出延伸ブロー容器（例えば、特許文献３参照。）、メルトフローレート（ＭＦＲ）の比が２以上でかつ最も低い融点を持つＥＶＯＨの融点が１６５℃以下である３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献４参照。）、さらにはエチレン含有量が３モル％以上ずつ異なる３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３４８１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４８１９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８１９６号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８８８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１０８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に開示の方法ではケン化度の低いＥＶＯＨを使用するため、ガスバリア性が低下する恐れがある。
一方、中間層にＥＶＯＨを配したＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの層構成を有する多層ボトルを作製する際には、まず射出成形によりかかる層構成のパリソンを作製して、その後該パリソンをブロー成形するのが一般的であるが、得られたパリソンの口部（ボトルのキャップ部分）の端面にＥＶＯＨ層が露出していると、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層の接着力が弱いために端面からＰＥＴ層とＥＶＯＨ層に剥がれが生じる恐れがあるので、かかるパリソン作製時にＥＶＯＨ層の端部をＰＥＴで被覆するように工夫されている。つまり、パリソン作製（金型にＥＶＯＨとＰＥＴを共射出）時に金型末端までＥＶＯＨが射出（到達）しないようにある程度手前で停止させることが必要であり、この停止位置がパリソン口部の円周方向に渡って均一であることが望まれ、かかる停止位置（端面からＥＶＯＨ端部までの距離）に波があると、最終的に得られたボトル（特にキャップ部分）の形状が不均一になったり、あるいはＥＶＯＨによるガスバリア性の低下の要因ともなりうる可能性があり、かかるＥＶＯＨの停止位置が均一である（本発明では「ＥＶＯＨ層の成形安定性」という）ことが望まれる。
【０００５】
かかる観点から、特許文献３〜５に開示されるＥＶＯＨのブレンド物を検討した場合には、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層の層間接着性や透明性等は改善されるものの、上記のＥＶＯＨの停止位置が安定しないことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層からなる多層容器について鋭意研究を重ねた結果、下記（１）式を満足するＥＶＯＨ（Ａ）含有する層を中間層とし、両外層にポリエステル系樹脂層を設けてなる多層容器が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
１４７５０×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤ  ・・・（１）
（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。）
【０００７】
さらに、本発明においては、中間層に上記のＥＶＯＨ（Ａ）以外のＥＶＯＨ（Ｂ）をさらに含有させてなること、そして、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５であることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層容器は、中間層に特定のＥＶＯＨを用いているため、ＥＶＯＨの成形安定性及びガスバリア性に優れ、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であり、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器等の特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層容器の中間層は、下記（１）式を満足するＥＶＯＨを含有するものである。
１４７５０×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤ  ・・・（１）
ここで、ＥＣＤはＥＶＯＨの再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したＥＶＯＨの再酢化物の重量平均分子量である。
【００１０】
従来の市販のＥＶＯＨには、かかる関係式を満足するものは見当たらず、本発明の目的のために使用することはできない。
また、本発明においては、上記の（１）式の範囲において、さらに１４８５０×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤであることが好ましく、特には１５０００×Ｍｗ-0.75≦ＥＣＤであることが好ましい。
なお、上記のＥＣＤの上限は特に限定されることはないが、理論的には、２９．２が上限値である。これは、エチレン組成が０〜１００モル％に均一に分布したときの標準偏差を示すものである。
【００１１】
上記の（１）式を満足するようなＥＶＯＨを得るためには、特に製造方法は限定されるものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合初期に重合条件を設定してその後単に重合を継続するときは、重合率を６０〜９５％（特に好ましくは、６５〜９３％、さらに好ましくは７０〜９０％）とすることが好ましく、かかる重合率が６０％未満の場合は目的とするＥＶＯＨが得られず、逆に重合率が９５％を越えると目的とするＥＶＯＨを得ることはできるものの、重合に長時間を要するため好ましくない。
【００１２】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時に経時的に重合条件を連続的に変化させることも好ましい方法である。
かかる重合条件を経時的に変化させる方法としては、１）重合温度を経時的に変化させる方法、２）圧力を経時的に変化させる方法、３）モノマーと溶媒組成（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法等を挙げることができ、その変化率については、直線的に変化させるだけでなく、時間に対して２次関数的、３次関数的、さらには多次元関数的、指数関数的、対数的に変化させても良い。
【００１３】
上記の方法についてさらに詳細に述べる。
１）重合温度を経時的に変化させる方法。
重合温度を変化させるにあたっては、低温から高温へ変化させても良いし、逆に高温から低温に変化させても良いが、後者の場合、触媒の開裂量が下がり、溶液粘度が上がり反応性が悪くなるので、前者の方法が好ましい。この場合の初期温度としては、３０〜６０℃（さらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃）が好ましく、かかる初期温度が３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になる。また、重合終了時の最終温度に関しては、５０〜９０℃（さらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃）が好ましく、かかる温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなるので実用的でなく好ましくない。初期温度から最終温度へ至るまでの昇温速度は０．７〜３０℃／ｈｒ（さらには０．８〜２８℃／ｈｒ、特には１〜２５℃／ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．７３℃／ｈｒ未満のときは、反応時間が長時間になり、逆に３０℃／ｈｒを越えると重合度が低くなり好ましくない。
【００１４】
例えば、温度を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後の重合温度をＴ（ｔ）とすると、下記の（２）及び（３）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｔ（ｔ）＝ＴS＋ｋTｔ  ・・・（２）
Ｔ（ｔ）≦ＴF         ・・・（３）
ここで、ｋTは昇降温速度（℃／ｈｒ）で、ｋTの範囲はその絶対値が０．７≦ｋT≦３０である。ｋTが負の値の時は温度を下げることを意味する。Ｔｓは重合開始温度（℃）であり、ＴFは重合終了温度（℃）である。ＴS＜Ｔ（ｔ）の場合は、３０≦ＴS≦６０（℃）、ＴS＞Ｔ（ｔ）のときは、５０≦ＴS≦９０（℃）である。ＴS＜Ｔ（ｔ）の場合、ＴSとしてさらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃が好ましく、ＴSが３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなり好ましくない。ＴS＞Ｔ（ｔ）の場合、ＴSとしてはさらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなり好ましくない。
【００１５】
また、ＴFに関しては、ＴS＜Ｔ（ｔ）の場合、ＴFは５０〜９０℃（さらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると触媒の開裂が激しくなり好ましくない。ＴS＞Ｔ（ｔ）の場合、ＴFは３０〜６０℃（さらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃）が好ましく、該温度が３０℃未満の場合、重合速度が遅く、収率が低下し、逆に６０℃を越えると温度可変範囲が狭くなり好ましくない。
【００１６】
また、ｋTの絶対値の範囲は０．７≦ｋT≦３０℃／ｈｒ（さらには０．８≦ｋT≦２８℃／ｈｒ、特には１≦ｋT≦２５℃／ｈｒ）が好ましく、該ｋTの絶対値が０．７℃／ｈｒ未満のときは反応時間が長時間にわたり、逆に３０℃／ｈｒを越えると十分な重合度のものが得られず好ましくない。なお、ｋTが負の値の時は、温度を下げることを意味する。
【００１７】
次に、温度を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの温度を下記（４）式のようにコントロールすればよい。
Ｔ（ｔ）＝Ｔｓ＋ａT,1ｔ＋ａT,2ｔ2＋・・・・＋ａT,nｔn  ・・・（４）
ここで、ａT,1からａT,nは任意の定数であり、時間に対するＴ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＴSおよびＴFの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じでよい。また、昇降温速度は、時刻ｔにおける（４）式の微係数Ｔ‘（ｔ）の絶対値が、ｋTの絶対値の範囲と同値であればよい。
なお、重合温度を昇温していく場合、低温では収率が低くなるので、低温側での昇温速度を遅くする方が好ましい。この場合、時間に対して、指数関数や２次関数的な温度変化を採用することが好ましい。また、高温から低温向けて温度を変える場合は、上記とは逆に温度が低下してきたら、降温速度を低下させるのが好ましい。
【００１８】
２）圧力を経時的に変化させる方法。
系内の圧力を経時的に変化させる場合は、共重合させるエチレンの量により一概に言えないが、初期圧力としては、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ2（さらには２２〜４８ｋｇ／ｃｍ2、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ2）とすることが好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合はエチレンの共重合割合が低くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2を越えると、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり好ましくない。また、最終圧力としては、４０〜９０ｋｇ／ｃｍ2（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ2、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ2）とすることが好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ2を越えるとエチレンの共重合割合が高くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり好ましくない。
【００１９】
圧力を変える場合、圧力は目的とする組成分布に合わせて選ばれ、例えばエチレン圧力を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後のエチレン圧力をＰ（ｔ）とすると、下記（５）及び（６）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｐ（ｔ）＝ＰS＋ｋPｔ  ・・・（５）
Ｐ（ｔ）≦ＰF         ・・・（６）
ここで、ｋPは昇降圧力速度（ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒ）で、ｋPの絶対値の範囲は０・５≦ｋP≦２０である。ｋPが負の値の時はエチレン圧力を下げることを意味する。ＰSは重合開始時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ2）であり、ＰFは重合終了時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ2）である。ＰS＜Ｐ（ｔ）の場合は、２０≦ＰS≦５０（ｋｇ／ｃｍ2）、ＰS＞ Ｐ（ｔ）のときは、４０≦ＰS≦９０（ｋｇ／ｃｍ2）である。ＰS＜ Ｐ（ｔ）の場合、ＰSとしてはさらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ2、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、該ＰSが２０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該ＰSが５０ｋｇ／ｃｍ2を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。ＰS＞ Ｐ（ｔ）の場合、ＰSとしてはさらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ2、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、該ＰSが４０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に該ＰSが９０ｋｇ／ｃｍ2を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。
【００２０】
また、ＰFに関しては、ＰS＜Ｐ（ｔ）の場合、ＰFは４０〜９０ｋｇ／ｃｍ2（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ2、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ2）が好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ2を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。ＰS＞Ｐ（ｔ）の場合、ＰFは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ2（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ2、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ2）が好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。
【００２１】
また、ｋPの絶対値の範囲は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒ（さらには０．２〜１８ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒ、特には０．３〜１５ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．１ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒ未満の場合は反応に長時間を要し、逆に２０ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒを越えるとエチレン供給による温度低下や反応速度の低下により反応時間が長くなるので好ましくない。なお、ｋPが負の値の時は、エチレン圧力を下げることを意味する。
【００２２】
次に、エチレン圧力を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔのエチレン圧力を下記（７）式のようにコントロールすればよい。
Ｐ（ｔ）＝Ｐｓ＋ａP,1ｔ＋ａP,2ｔ2＋・・・・＋ａP,nｔn  ・・・（７）
で表される。ここで、ａP,1からａP,nは任意の定数であり、時間に対するＰ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＰSおよびＰFの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じである。また、エチレン圧力の昇降圧速度は、時刻ｔにおける（７）式の微係数Ｐ‘（ｔ）の絶対値が、ｋPの絶対値の範囲と同値であればよい。
【００２３】
高圧から低圧に変化させる場合は、エントレ防止のための設備を設ける必要があるので、低圧から高圧へ変化させる方が好ましい。
【００２４】
３）酢酸ビニルモノマーと溶媒の比（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法
酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比（Ｓ／Ｍ）を変える場合、酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比は目的とする組成分布に合わせて選ばれるが、該方法においては、重合過程で酢酸ビニルモノマーや溶媒を滴下させることにより、重合中の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の組成比を経時的に変えることができる。
【００２５】
例えば、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒を直線（定量）的に滴下する場合、時刻ｔ分に於ける酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を下記（８）式を満たすように滴下すれば良い。
Ｓ（ｔ）＝ＳS＋ｋsｔ  ・・・（８）
ここで、ＳSは重合開始時の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の量（ｇ）、ｋsは酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度（ｇ／ｈｒ）である。但し、ＳSの範囲は０以上であればよく、上限値は特に限定されないが反応缶のサイズによって制限される。反応缶に仕込むことができる酢酸ビニルモノマーと溶媒の総量をＴs（ｇ）とすると、ｋSの範囲としてはＴｓ／５００≦ｋs≦Ｔｓ／１０（ｇ／ｈｒ）、好ましくはＴｓ／３００≦ｋs≦Ｔｓ／３０（ｇ／ｈｒ）、より好ましくはＴｓ／２００≦ｋs≦Ｔｓ／５０（ｇ／ｈｒ）で、かかる滴下速度がＴｓ／５００（ｇ／ｈｒ）未満の場合は長時間を要し、逆にＴｓ／１０（ｇ／ｈｒ）を越えると反応制御が困難となって好ましくない。
【００２６】
次に、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの滴下総量を下記（９）式のようにコントロールすればよい。
Ｓ（ｔ）＝ＳS＋ａS,1ｔ＋ａS,2ｔ2＋・・・・＋ａS,nｔn  ・・・（９）
ここで、ａS,1からａS,nは任意の定数であり、時間に対するＳ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＳS範囲は直線的に酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を変えた場合と同じである。また、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度は、時刻ｔにおける（９）式の微係数Ｓ‘（ｔ）の値が、ｋSの範囲と同値であればよい。
【００２７】
なお、本発明においては、上記の１）〜３）の方法を任意に組み合わせて重合を行うことも可能で、特に１）と２）の方法を組み合わせて、重合時の温度と圧力を変化させながら重合を行うことも好ましい実施態様である。
また、上記の重合は特に制限されることなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の方法で行うことが可能であるが、後工程のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化工程の生産性を考慮すると溶液重合が好適である。
【００２８】
上述の重合時には、重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられ、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが用いられる。
【００２９】
かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化は、例えば、メタノール等のアルコール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウムの水酸化物、アルコキシド等のアルカリ金属化合物又は塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒としてケン化が行われる。
また、不均一ケン化の際は、必要に応じてアセトン、ヒドラジン、長鎖のアルキルアミン類等を着色防止のため添加しても良い。
【００３０】
かくして、目的に使用するＥＶＯＨが得られ、このまま上記の中間層（溶融成形）に供することもできるが、通常は、上記のケン化で得られたＥＶＯＨは、ペレット状に成形された後に上記の中間層に供されることが多い。
【００３１】
かかるペレット状に成形するにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状もしくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。
【００３２】
また、かかるＥＶＯＨは、熱安定性を付与する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などを含有させても良い。その場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものがかかる物質を均一に含有させ得る点で好ましく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）などを任意に調節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。さらには含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、かかる物質の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、かかる物質の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹枠速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト、亜鉛等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸やリン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることができる。また、リン酸を含有させるに当たっては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸金属塩を用いる他にも、リン酸水素塩やリン酸を用いることができる。
【００３３】
また、さらなるＥＶＯＨ層の成形安定性の向上のために、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させることも可能で、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００３４】
かかるホウ素化合物の含有量は、上記のＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００１〜０．５重量部、特には０．００１〜０．２重量部）とすればよく、かかる含有量が０．００１重量部未満では、含有効果に乏しく、逆に１重量部を越えると押出成形性が低下して好ましくない。
【００３５】
かかるホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させるにあたっては、特に限定されず、ｉ）上記のＥＶＯＨのペレット成形時においてＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させる方法、ii）上記のＥＶＯＨの製造時にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などの含有方法と同様の方法でホウ素化合物を含有させる方法、iii）一旦得られたＥＶＯＨとホウ素化合物をドライブレンドした後、押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができるが、ホウ素化合物の分散性等を考慮すれば、ii）の方法が好ましい。
【００３６】
かくして得られたペレット状のＥＶＯＨは、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００３７】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。
【００３８】
上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する恐れがあり好ましくない。
【００３９】
また、ＥＶＯＨは、エチレン含有量（平均値、以下同様）が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、平均ケン化度（以下同様）が８５モル％以上（さらには９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では低温でのヒートシール性が十分に発揮できない恐れがあり、さらには高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらにケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
かかるエチレン含有量については、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造時に、かかるケン化度については、上記のケン化時にそれぞれ調整することが可能である。
【００４０】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
かかるＭＦＲの調整にあたっては、ＥＶＯＨの重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。
【００４１】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
本発明のＥＶＯＨ組成物は、ＥＶＯＨ２種を含有し、これらのうち少なくとも一種が上述のＥＶＯＨであればよく、他方のＥＶＯＨは、上記の（１）式の条件を逸脱するＥＶＯＨ、すなわち従来公知のＥＶＯＨを用いることができる。勿論、上記の（１）式を満足する２種のＥＶＯＨを用いることも可能である。
従来公知のＥＶＯＨを用いる場合は、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜７０モル％（さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【００４２】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００４４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。
【００４５】
かかるＥＶＯＨも前述のＥＶＯＨと同様な方法でペレット状にしておくことができ、さらには同様にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ酸、リン酸などを含有させても良い。
【００４６】
かくして、上述のようなＥＶＯＨから２種のＥＶＯＨを選択して本発明の多層容器の中間層として使用することも可能で、かかる２種のＥＶＯＨの選択に際しては、ケン化度の異なるＥＶＯＨ、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨ、ＭＦＲの異なるＥＶＯＨ、さらにはエチレン分布の異なるＥＶＯＨ等、特に制限はないが、本発明の作用効果をより顕著に得るためには、少なくともエチレン含有量の異なるＥＶＯＨ２種を選択することが好ましく、さらにはそのエチレン含有量の差が４モル％以上であることが好ましく、さらには５〜４０モル％、特には８〜３５モル％、殊に１０〜３０モル％であり、その差があまりに大きいと透明性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００４７】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）のＥＶＯＨのブレンド比については特に限定されないが、その含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５（さらには９３／７〜６０／４０
、特には９０／１０〜６５／３５）であることが好ましく、かかる含有重量比が９５／５を超えると本発明の効果が得られにくくなり、逆に５５／４５未満では透明性が低下する可能性があり好ましくない。
【００４８】
また、かかるブレンドにあたっては特に限定されることなく、それぞれのペレットをドライブレンドした後、単軸あるいは二軸の押出機等により溶融混練する方法、２種のうちいずれかを前記の押出機に供給して溶融させたところに他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、２種のうちいずれかを前記の押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができ、中でも二軸押出機による溶融混練の方法が好ましい。かかる溶融混練の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができ、通常は１５０〜３００℃（さらには１８０〜２８０℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好ましく、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
【００４９】
特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、本発明においては、得られるＥＶＯＨ組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００５１】
本発明の多層容器は、上記の如きＥＶＯＨあるいはその組成物を中間層として、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５２】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（さらには０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００５３】
次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００５４】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、さらには８５〜１５重量％である。
【００５５】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
本発明の多層容器は、上記の如く中間層のＥＶＯＨ（組成物）、内外層の熱可塑性ポリエステル系樹脂からなるもので、かかる多層容器の製造法について説明する。
【００５７】
本発明の多層容器を製造するに当たっては、イ）ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を積層した多層構造体（シート、フィルム、パリソン等）を作製した後に容器に成形する方法、ロ）ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を共射出成形機等に共して直接多層容器を成形する方法、等を挙げることができる。
【００５８】
イ）の方法においては、先ずＥＶＯＨ（組成物）（I）層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層を積層して多層構造体を作製するのであるが、積層方法としては、例えば、ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなるフィルムやシートに熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を溶融押出する方法、逆に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層にＥＶＯＨ（組成物）（I）を溶融押出する方法、ＥＶＯＨ（組成物）（I）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）とを共押出する方法、あるいはＥＶＯＨ（組成物）（I）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）とを共射出する方法、さらには、ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなるフィルムやシートと熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）からなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００５９】
次いで、得られた多層構造体を容器に成形するのであるが、該成形に当たっては加熱延伸処理を施すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリア性や透明性にも優れた多層容器を得ることができる。
【００６０】
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターや熱源等で均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。
【００６１】
本発明においては、特にブロー成形によりボトル、タンク、チューブ等の中空容器を得たりするような、厚物の加熱延伸成形された多層容器において特に効果的であり、その製造法についても特に限定はされず、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、共射出二軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、更に共射出二軸延伸ブロー成形法については、コールドパリソン法とホットパリソン法が挙げられる。またブロー成形により得られた中空容器をさらに熱処理することも、耐衝撃層間剥離性やガスバリア性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は１００〜２４０℃、熱処理時間は１秒以上である。
【００６２】
これらの製造法の中でも、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法についてさらに詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００６３】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ（組成物）（I）層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層を配してなる、多層構造を有するパリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作成してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【００６４】
まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ（組成物）（I）および熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ（組成物）（I）を射出して、所定量の樹脂組成物（I）を射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層／ＥＶＯＨ（組成物）（I）層／熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ（組成物）（I）層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【００６５】
かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の射出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２３０℃）が好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の溶融が不充分となることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の射出成形温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００６６】
さらに、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）が合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）が流入する金型の温度は０〜８０℃（さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや多層容器の外観性が低下し、逆に８０℃を越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる多層容器の透明性や透視性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００６７】
かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする多層容器が得られるのである。
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【００６８】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃（さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃）が好ましく、かかる温度が８０℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に１４０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の結晶化が促進され得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。
【００６９】
次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とする多層容器が得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層容器が得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００７０】
ロ）の方法においては、共射出成形機等を用いて、加熱延伸処理することなしに直接カップ、トレー等の多層容器を得ることが出来る。また、イ）と同様に得られた多層容器をさらに熱処理することも好ましい。
【００７１】
本発明の多層容器の層構成としては、ＥＶＯＨ（組成物）層をａ、熱可塑性ポリエステル系樹脂層をｂとするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｂ／ａ／ｂの三層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等任意の組合せが可能であるが、ｂ／ａ／ｂまたはｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂの層構成が好ましい。さらに、リグラインド層やＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【００７２】
また、多層容器の各層の厚みは、層構成や容器とした場合の用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ（組成物）層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ
が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については３０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ（組成物）層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に１００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂層が３０μｍ未満では剛性が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００７３】
かくして本発明の多層容器が得られるのであるが、ＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００７４】
さらに、かかるＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層には、酸素吸収剤を配合することも、多層容器の外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加することも好ましい。
【００７５】
かくして得られた本発明の多層容器は、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、本発明の多層容器は特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。
【実施例】
【００７６】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００７７】
ＥＶＯＨの諸物性については、以下の要領で測定した。
（分子量分布の測定）
ＥＶＯＨの重量平均分子量の測定にあたっては、日本接着協会誌，１３，１８６（１９７７）に記載の方法に準じて、ＥＶＯＨを再酢化して測定を行った。また、Ｗａｔｅｒｓ社製の『Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０』のＧＰＣを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用し、示差屈折計で検出した。
【００７８】
（平均エチレン組成ならびに平均ケン化度の測定）
ＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後、温度５０℃でプロトン−ＮＭＲ（ブルカー社製『ＤＰＸ−４００』）測定により求めた。
【００７９】
（エチレン組成分布の測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製『ＬＣ１１００システム』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定した。
このときの移動相の流速は０．５ｍＬ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行った。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとした。溶媒グラジエントは溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は１００マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社の『ＧＬ−Ｐａｃｋ  Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  Ｃ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は４０℃に設定した。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．２Ｌ、ネブライザー温度６０℃、エバポレーターの温度は９０℃で測定した。
【００８０】
かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることが出来るが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行った。
少なくともエチレン組成が５モル％の異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求めた。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆを乗した値を各強度についての和を求める。さらにそれを濃度でわったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とした。
なお、上記の定数ａ，ｃに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の整数とすればよい。
【００８１】
次に、溶出時間を共重合組成に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換した。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の平均エチレン組成（エチレン含有量の平均値）ならびに組成分布の広がりを表す標準偏差を求めた。
【００８２】
実施例１
〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕
冷却コイルを持つ１０Ｌの重合缶に酢酸ビニルを５０００ｇ、メタノール４２５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド４６０ｐｐｍ、クエン酸３０ｐｐｍを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３７ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入し、よく攪拌した後、６１℃まで昇温して重合率が８３％になるまで１０時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得、それをケン化した後、乾燥することによりＥＶＯＨ（Ａ）得た。
得られたＥＶＯＨ（Ａ）の平均エチレン組成は３０．８モル％、ケン化度は９９．７モル％であった。
なお、該ＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．７ならびに７５０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５０００-0.75＝３．３＜３．７
となって、（１）式を満たすものであった。
【００８３】
上記で得られたＥＶＯＨ（I）ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂（日本ユニペット社製『ＢＫ２１８０』）（II）を用いて、多層マニホールドシステム（ＫＯＲＴＥＣ社製）を有する射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ社製）にて、下記の条件で熱可塑性ポリエステル（II）層／ＥＶＯＨ（I）層／熱可塑性ポリエステル（II）の２種３層の多層パリソン（厚み構成：［内側］２．１／０．１５／２．１［外側］ｍｍ、外径：２２ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（ＳＩＤＥＬ社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃ（胴部の外径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）の本発明の多層ボトル（多層容器）を得た。
【００８４】
（パリソンの作製条件）
ＥＶＯＨ（I）の可塑化温度             ：１９０〜２００℃
熱可塑性ポリエステル（II）の可塑化温度：２７５〜２８０℃
多層マニホールドシステム部温度        ：２７５℃
金型冷却温度                          ：１０℃
ＥＶＯＨ（I）の射出圧力               ：８７．５ＭＰａ
熱可塑性ポリエステル（II）の射出圧力  ：６０ＭＰａ
多層パリソン加熱温度                  ：１１０℃
ブロー空気圧力                        ：３．８ＭＰａ
なお、得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］熱可塑性ポリエステル（II）／ＥＶＯＨ（I）／熱可塑性ポリエステル（II）［外側］＝１５０／１５／２００（μｍ）であった。
【００８５】
得られた多層ボトルについて以下の評価を行った。
（ＥＶＯＨの成形安定性）
ボトル口部端部のＥＶＯＨの停止位置をボトルの円周方向に等間隔で８点選び、口部端部までの距離を０．１ｍｍ単位まで計測して、測定値（ｎ＝８）の標準偏差を算出した。
【００８６】
（ガスバリア性）
温度２３℃、ボトル内湿度１００％ＲＨ、ボトル外湿度５０％の条件で、ボトル１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｄａｙ）を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて測定した。
【００８７】
実施例２
実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕において、メタノールの仕込み量を４５０ｇ、重合開始時エチレン圧力５５ｋｇ／ｃｍ2、重合開始温度を４２．５℃として重合を開始して、５℃／ｈｒの速度で昇温しながら７２．５℃まで温度を変化させて、重合終了時のエチレン圧力を６０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に行って、平均エチレン組成４２．０モル％、ケン化度は９９．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得た以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに８０１００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８０１００-0.75≒３．１＜３．５
となって、（１）式を満たすものであった。
【００８８】
実施例３
実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕において、メタノールの仕込み量を２５ｇ、エチレン圧力を３８ｋｇ／ｃｍ2、重合温度を６１℃とした以外は同様に行って、平均エチレン組成３０．７モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得、また、別途、実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕に準じて、メタノールの仕込み量を１２５０ｇ、重合温度を６０℃、重合開始時エチレン圧力４８．５ｋｇ／ｃｍ2として重合を開始して、１．５ｋｇ／ｃｍ2・ｈｒの速度で昇圧しながら６６．５ｋｇ／ｃｍ2まで圧力を変化させた以外は同様に行って、平均エチレン組成４１．４モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）を得て、かかるＥＶＯＨ（Ａ）７０部とＥＶＯＨ（Ｂ）３０部を溶融混練したブレンド物をＥＶＯＨ（I）として用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．０ならびに１４００００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×１４００００-0.75≒２．０＜２．２
となって、（１）式を満たすものであった。
また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）ＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに６４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×６４０００-0.75≒３．７＜４．５
となって、（１）式を満たすものであった。
【００８９】
実施例４
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）〔日本合成化学工業社製『ソアノール  Ａ４４１２』〕を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．９ならびに８４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８４０００-0.75≒３．０＞２．８
となって、（１）式を逸脱するものであった。
【００９０】
実施例５
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ａ）９０部とＥＶＯＨ（Ｂ）１０部のブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例６
実施例１においてケン化後に得られたＥＶＯＨの水／メタノール混合溶媒溶液（水／メタノール＝５０／５０重量比、ＥＶＯＨ３６％含有、６０℃）を凝固浴（５℃の水）中に押し出して、滞留時間を５分としてストランド状に凝固させた後、カットしてＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットを０．５％のホウ酸水溶液に３５℃で、３時間浸漬させた後、乾燥して本発明のＥＶＯＨ組成物（ホウ素含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．１２部）を得た。
ＭｗおよびＥＣＤは実施例１と同様に３．７ならびに７５０００で、（１）式を満足するものであった。このＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９２】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（I）として、実施例４で用いたＥＶＯＨ（Ｂ）単独を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９３】
比較例２
実施例２において、重合温度を６１℃一定とし、重合時間を6時間とした（重合率は４９％）以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、次いで同様にＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．６ならびに７５５００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５５００-0.75＝３．２＞２．６
となり、（１）式を満たさないものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は４３．５モル％で、ケン化度は９９．７モル％であった。
【００９４】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００９５】
〔表１〕
ＥＶＯＨの成形安定性    ガスバリア性*     
実施例１        ０．６２          ０．０１２
〃  ２        ０．６０          ０．０３０
〃  ３        ０．４２          ０．０１０
〃  ４        ０．４５          ０．０１１
〃  ５        ０．５０          ０．０１２
〃  ６        ０．４４          ０．０１１        
比較例１        ２．３２          ０．０３５
〃  ２        ４．２１          ０．０８２        
*ｃｃ／Ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｉｒ
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の多層容器は、特定のＥＶＯＨを中間層に含有し、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配しているため、ＥＶＯＨの成形安定性及びガスバリア性に優れ、食品や酒類、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、農薬品、工業薬品用の容器に非常に有用で、特にビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に優れる。