(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｗおよび酸素を含み、アルファタングステン酸スズ型（Ａｌｐｈａ ｓｔａｎｎｏｕｓ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ型）の結晶構造を含み、ｐ型の電気伝導性を示す電気伝導性材料であり、その組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）と表した場合に、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする電気伝導性材料。
（１）０．７＜ｘ＜１．３
（２）０．７＜ｙ＜１．３
（３）３．２＜ｚ＜４．０
（４）０．００１≦（ｘ−ｙ）≦０．１
【請求項２】
前記電気伝導性材料中のＳｎとＷと酸素との合計含有量が７０原子％以上である請求項１に記載の電気伝導性材料。
【請求項３】
Ｓｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）におけるｘ、ｙおよびｚが、（ｘ＋ｙ）×１．５≦ｚ≦（ｘ＋ｙ）×２．５を満たす請求項１または２に記載の電気伝導性材料。
【請求項４】
前記電気伝導性材料の形状が膜形状である請求項１〜３のいずれかに記載の電気伝導性材料。
【請求項５】
前記電気伝導性材料の成膜後に水素を含有するガス中で加熱処理を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の電気伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレィ（ＦＰＤ）、電流駆動型発光素子（ＬＥＤ）に好適に使用される電気伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、プラズマディスプレィ、有機ＬＥＤ等のＦＰＤや太陽電池には、透明電極として透明導電膜付き基板が使用されている。この透明導電膜の材料としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）は、特に有名で広く用いられている。ＩＴＯが広く用いられる理由として、その低抵抗性と良パターニング性が挙げられるが、現在資源の有効活用の点でインジウムの代替となる材料の開発が望まれている。【０００３】
透明導電膜の材料として、２つの元素、つまり２元結晶では上記以外の物質として、ＴｉＯ２系の材料が知られている。例えば、Ｎｂをアナターゼ型ＴｉＯ２に数％ドープすることによって、１Ｅ−４（１×１０−４）Ω・ｃｍ台の比抵抗値を持つ材料を作成することができる（例えば、非特許文献１参照。）。一方、３つの元素、つまり３元結晶ではこれまでにＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４が透明導電膜になることが知られており、それぞれ適当な成膜条件で作成することによって、１Ｅ−３Ω・ｃｍ台、１Ｅ−２Ω・ｃｍ台の比抵抗値を持つ材料を作成することができる。【０００４】
しかし、これらほとんどの物質はｎ型の電気伝導性のみを持つ物質であった。有機ＬＥＤまたは太陽電池の分野においては、透明電極から直接ｐ型の電気伝導性を持つ物質からなる膜にホールを注入することによって、発電または発光効率を向上させたいというニーズがある。しかし、上記の物質を含めて多くの物質はｎ型の電気伝導性のみを示し、ｐ型の電気伝導性を示す物質を作成することは困難であった。  また、スズ酸化物とタングステン酸化物を含む３元系の透明電導性酸化スズ膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。この透明電導性酸化スズ膜では、スズを主成分としながらタングステンを添加物として使用し、スズ化合物にタングステン化合物を添加した混合物の溶液を加熱した透明基板上にスプレー法で塗布して成膜している。この方法では導電性を良好とすることは可能かもしれないが、ｎ型およびｐ型の材料を選択的に形成することはできない。【０００５】
【非特許文献１】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集ＮＯ．２、ｐ５３０、「新しい透明金属：ＮｂドープアナターゼＴｉＯ２」
【特許文献１】特開平８−６４０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気伝導性に優れ、かつｐ型の電気伝導性を示す電気伝導性材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｎ、Ｗおよび酸素を含み、アルファタングステン酸スズ型（Ａｌｐｈａ  ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ型）の結晶構造を含み、ｐ型の電気伝導性を示す電気伝導性材料であり、その組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）と表した場合に、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする電気伝導性材料を提供する。
（１）０．７＜ｘ＜１．３
（２）０．７＜ｙ＜１．３
（３）３．２＜ｚ＜４．０
（４）０．００１≦（ｘ−ｙ）≦０．１
また、本発明は、前記電気伝導性材料の形状が膜形状である前記電気伝導性材料を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気伝導性材料によれば、ｐ型の電気伝導性を容易に発現させることができ、かつ組成を調整するという容易な操作によりｐ型の電気伝導性を示す物質を選択的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＳｎＷＯ４（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１：１：４）の状態密度を示した図である。
【図２】図１におけるＳｎの局所状態密度（ｓ状態）を示した図である。
【図３】図１におけるＷの局所状態密度（ｄ状態）を示した図である。
【図４】ＳｎＷＯ４（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１：１：４）の状態密度を示した他の一例の図である。
【図５】ＳｎＷＯ４（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１５：１７：６４）の状態密度を示した図である。
【図６】ＳｎＷＯ４（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１７：１５：６４）の状態密度を示した図である。
【図７】本発明の電気伝導性材料が膜形状である場合の膜付き基板の模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
透明導電膜として主に使用される電気伝導性材料は、その価電子帯が主に酸素の２ｐ軌道からできているため重い有効質量を持ち、結果としてホール伝導に関しては小さな移動度しか持たない。さらに、自己補償効果により安定なフェルミエネルギーの位置が伝導帯の近くに存在することが多いため、ｐ型の電気伝導性を示す物質はほとんど知られていない。【００１１】
発明者らは、Ｓｎ、Ｗおよび酸素を含む電気伝導性材料（以下、含ＳｎＷＯ４材料と略す。）が良好な電気伝導性を示す物質であり、かつ組成を変更するという容易な方法でｐ型の電気伝導性を示す物質にもなりうることを見出した。
また、これらの含ＳｎＷＯ４材料は、種々の形状として利用することが可能であり、例えば、含ＳｎＷＯ４材料を薄膜状とすれば、透明導電膜として好適な透明性や導電性を有すること、およびこの含ＳｎＷＯ４膜は、含ＳｎＷＯ４材料と同様に、組成を変更するという容易な方法でｐ型の電気伝導性を示す膜とすることができることを見出した。
【００１２】
図１は、第一原理計算（シミュレーション）によって求めたＳｎＷＯ４結晶（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１：１：４）の状態密度である。価電子帯の上部が−５から１．８ｅＶ程度の範囲のバンドと、１．９から２．８ｅＶ程度の範囲のバンドとの二つのバンドに分裂している。なお、図１におけるＥｆは、フェルミエネルギー、つまり電子が占有されている最高占有軌道の位置を表している。【００１３】
この状態密度を各構成元素の原子軌道に分解した状態密度を図２および図３に示す。図２がＳｎ（ｓ状態）の状態密度、図３がＷ（ｄ状態）の状態密度を示す。この上部の価電子帯はＳｎの５ｓ、Ｗの５ｄ軌道を含んでいる。つまり金属元素の電子軌道の成分が多く価電子帯に含まれている。これはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの価電子帯が主に酸素の２ｐ軌道から構成されるのと比較すると特徴的な電子軌道の構成である。つまり金属元素の電子軌道が価電子帯の上部を構成することによって、ＳｎＷＯ４は、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯなど従来から知られている電気伝導性材料よりも比較的小さな有効質量を持つ価電子帯を形成している。このことから、この物質が高い電気伝導性を有することが示唆される。【００１４】
次に、ＳｎＷＯ４中の組成を変化させた場合のＳｎＷＯ４の状態密度を示す。図４はＳｎとＷが１：１で存在する場合のＳｎＷＯ４の状態密度を示し、図５は（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１５：１７：６４）で存在する場合のＳｎＷＯ４の状態密度を示し、図６は（Ｓｎ：Ｗ：酸素＝１７：１５：６４）で存在する場合のＳｎＷＯ４の状態密度を示す。図６から、フェルミエネルギーが価電子帯の中に入り込んでいることが分かる。また、図５から、フェルミエネルギーが伝導帯に入り込んでいることが分かる。つまり、ＳｎＷＯ４中のＳｎとＷの比を制御することで、ＳｎＷＯ４のフェルミエネルギーの位置を制御できる。材料の電気伝導度はキャリア密度×移動度で決定される。キャリア密度はフェルミエネルギーでの状態数に相当し、一方、移動度は有効質量と関係を有し、より小さな有効質量を有するほど大きな移動度を示す。材料の電気伝導度のこのような関係と上記ＳｎＷＯ４の電子構造の特徴を考慮すると、この物質はＳｎがＷより多く含まれる組成領域においてはｐ型の電気伝導性を示し、ＷがＳｎより多く含まれる組成領域ではｎ型の電気伝導性を示すことが十分に推測される。また、ＳｎとＷの組成を調整するという容易な操作により、ｐ型の電気伝導性を示す物質を選択的に作成することができることも十分に推測される。
【００１５】
含ＳｎＷＯ４材料は、その組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合に、ｘの範囲は０．７＜ｘ＜１．３、特に０．８≦ｘ≦１．２、さらには０．９≦ｘ≦１．１であることが、低い電気伝導性の材料を作成する点で好ましい。また、ｙの範囲は０．７＜ｙ＜１．３、特に０．８≦ｙ≦１．２、さらには０．９≦ｙ≦１．１であることが、低い電気伝導性の材料を作成する点で好ましい。ｚの範囲は３．２＜ｚ≦４、特に３．５≦ｚ≦４、さらには３．８≦ｚ≦４であることが低い電気伝導性の材料を作成する点で好ましい。
また、含ＳｎＷＯ４材料中のＳｎとＷと酸素との合計含有量が、含ＳｎＷＯ４材料全体に対して７０原子％以上、特に８０原子％以上、さらには９０原子％以上であることが、膜形状とした場合に導電性および透明性に優れるため好ましい。
含ＳｎＷＯ４材料は、その組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合に、０．００１≦（ｘ−ｙ）≦０．１、好ましくは０．０１≦（ｘ−ｙ）≦０．０５の範囲とすることで、高い導電性を発揮できるとともに、ｐ型の電気伝導性を示す物質とすることができる。
さらに、ｘとｙの関係については、ｘ−ｙがマイナスの場合はｎ型の電気伝導性を示し、ｘ−ｙがプラスの場合はｐ型の電気伝導性を示す。
また、ｘ＋ｙとｚとは、（ｘ＋ｙ）×１．５≦ｚ≦（ｘ＋ｙ）×２．５、特に（ｘ＋ｙ）×１．８≦ｚ≦（ｘ＋ｙ）×２．２であることが、高い電気伝導性が得られる点で好ましい。
つまり、ＳｎとＷとの組成比に差がない場合（ｘ＝ｙの場合）は高い導電性を発揮することができない。単なる２つの元素を組み合わせた酸化物膜ではなく、それぞれの組成に差を設けることで、高い導電性の酸化物膜を形成することが可能となる。なお、ｘとｙとの間に差を設けることで高い導電性を発揮できる理由は、ｘとｙとの差を設けることで、キャリア濃度を稼ぐことができるからである。
特許文献１の含ＳｎＷＯ４材料ではＳｎとＷとの組成比に差がないので、つまりその組成をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合にｘ＝ｙであるので、ｐ型の材料を選択的に形成することはできない。
上記のとおり、含ＳｎＷＯ４材料は、ＳｎとＷの組成を調整するという容易な操作をすることで、容易にｐ型の材料を選択的に形成できる点で優れている。
また、含ＳｎＷＯ４材料中には、Ｓｎ、ＷおよびＯ以外の不純物や後述の添加元素などを含んでいてもよい。その不純物の含有量は、透明性および導電性の点で、１５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
含ＳｎＷＯ４材料は、電気伝導性を向上させるという点で、結晶性であることが好ましい。含ＳｎＷＯ４材料の結晶構造は、Ａｌｐｈａ  ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ型とｂｅｔｈａ  ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ型が存在する。特にＡｌｐｈａ  ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ型の結晶構造を有することが、高い電気伝導性が得られる点で好ましい。特に膜形状となった場合に、薄い膜厚で低い抵抗を得ることができるという利点を有する。さらに、薄い形状では透明性にも優れる。膜形状の場合、電気伝導性の点で、シート抵抗値は５×１０４Ω／□以下、特に１×１０４Ω／□以下、さらには５×１０３Ω／□以下であることが好ましい。【００１７】
含ＳｎＷＯ４材料中に添加元素を加えて導電性を制御してもよい。含ＳｎＷＯ４材料中のＳｎ、Ｗ以外の金属元素の含有量は２０原子％未満、特に１０原子％未満、さらには５原子％未満であることが、導電性、透明性を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素、フッ素等の軽元素が含まれていてもよい。添加元素としては、具体的に、アンチモン、タンタル、ビスマス、マンガン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、モイブテン、インジウムおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上が例示される。【００１８】
含ＳｎＷＯ４材料は、種々の形状で使用することが可能である。例えば、バルク材料や薄膜などとして使用することが可能である。つまり、バルク材料として、あるいは含ＳｎＷＯ４膜を形成するための源として、含ＳｎＷＯ４材料を使用することが可能である。
図７は、本発明の含ＳｎＷＯ４材料を膜として使用した場合の含ＳｎＷＯ４膜付き基板１を示しており、基板１０上に含ＳｎＷＯ４膜２０が形成されている。
本発明において含ＳｎＷＯ４膜が形成される基体としては、特に限定されず、ガラス基板などの無機質の基体や、プラズチック基板などの有機質の基体が挙げられる。ガラス基板としては、ソーダライムシリケートガラス基板などのアルカリ含有ガラス基板や、ホウケイ酸ガラス基板などの無アルカリガラス基板などが挙げられる。無アルカリガラス基板の平均表面粗さＲａは０．１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
含ＳｎＷＯ４材料の薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、電極等の薄膜を形成しやすい点でスパッタリング法であることが好ましい。スパッタリング法で薄膜を形成する場合、前記含ＳｎＷＯ４材料をターゲットとして使用することで、含ＳｎＷＯ４膜を形成することが可能である。
スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、交流スパッタリング法いずれも使用できる。スパッタリング法で含ＳｎＷＯ４膜を形成する場合、成膜時の基板温度や圧力は特に限定されない。【００１９】
スパッタリング法により成膜する場合に使用するターゲットは、酸化物ターゲットであっても、金属ターゲットであってもよい。成膜時の安定性から酸化物ターゲットを使用することが好ましい。酸化物ターゲットを用いると電力制御による成膜が容易に行え、膜厚を制御する上で有利である。また、金属ターゲットを用いる場合は、スズおよびタングステンを含有するターゲットを用いてもよいし、スズのターゲットおよびタングステンのターゲットを共用してもよい。スズとタングステンとの比を容易に変更できる点で、スズのターゲットおよびタングステンのターゲットを共用することが好ましい。上記比の変更は、ターゲットへの印加電圧を調整することで容易になしうる。スパッタリング時の基板温度は、２５０〜６００℃であることが高い結晶性を得られる点で好ましい。
スパッタリング法におけるスパッタガスの材料としては、アルゴンガス等の不活性ガス、酸素等の酸化性ガス、またはこれらの混合ガスを使用することが可能である。【００２０】
形成された膜は、成膜後に加熱処理を行なうことが好ましい。加熱処理は、膜の結晶性を向上させるだけでなく、高い電気伝導性が得られる点でも好ましい。前記加熱処理は、水素を１〜５体積％含有した不活性ガス中、特にＡｒガス中で、２００〜６００℃、１０〜１００分間行うことが好ましい。
含ＳｎＷＯ４膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが、透明性や導電性の点で好ましい。
なお、形成された含ＳｎＷＯ４膜の組成範囲や結晶構造は、前述した含ＳｎＷＯ４材料の場合と同様である。
本発明の含ＳｎＷＯ４膜は、ＬＣＤ、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子、電流駆動型発光素子（ＬＥＤ）などの表示デバイスの電極や、太陽電池の電極として好適である。特に、含ＳｎＷＯ４膜は、その組成を調整することで、ｐ型のみならずｎ型の電気伝導性を示す膜とすることができる。よって、この薄膜は、太陽電池または有機ＬＥＤ等のフラットディスプレィの分野における電極として特に有用である。
【実施例】
【００２１】
（例１）比較例
基板として石英基板を用意し、直流スパッタリング法により、金属スズのターゲット（金属スズ：９９．９質量％）および金属タングステンのターゲット（金属タングステン：９９．９質量％）を設置した２カソードスパッタリング装置を用いて、スパッタガスを酸素ガス１００体積％として、前記基板に膜厚が２００ｎｍの膜を形成した。
スパッタリング装置はあらかじめ１０−６Ｔｏｒｒ（１３３×１０−６（Ｐａ））以下に排気した後、酸素ガスを０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３（Ｐａ））導入してスパッタリングを行った。基板温度は室温に設定した。スパッタリングパワーは６７Ｗ（金属スズのターゲット）、３００Ｗ（金属タングステンのターゲット）とした。背圧は８×１０−４（Ｐａ）とした。
形成された膜を水素を３体積％含有したＡｒガス中で、５００℃で６０分間加熱処理を行ない、含ＳｎＷＯ４膜を得た。
形成された膜の組成は、組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合、ｘ＝０．９８、ｙ＝１．０２、ｚ＝４であった。
形成された含ＳｎＷＯ４膜を以下のとおり評価し、結果を表１に示す。なお、（例２）および（例３）についても形成された含ＳｎＷＯ４膜を同様に評価し、結果を表１に示す。
（１）膜厚
触針式膜厚測定装置（Ｄｅｋｔａｋ３  Ｓｌｏａｎ  Ｔｅｃｈ．）により測定した。
（２）膜組成
ｘおよびｙ：ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８２００：日本電子（株）製）により測定した。
ｚ：まず、膜の組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合にｘ＝ｙ、ｚ＝４であるＳｎＷＯ４膜のＸ線回折装置による分析を行った。その後、例１の含ＳｎＷＯ４膜のＸ線回折装置による分析を行ったところ、ほぼ同様の場所にピークが現れた場合に、通常のＳｎＷＯ４膜と同様にｚ＝４であると推定した。
（３）結晶性
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ−６０００：島津製作所（株）製）により測定した。
（４）透明性（可視光透過率）
分光光度計（ＵＶ−３５００：島津製作所（株）製）により、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）を用いて測定した。
（５）導電性
ファン・デル・パウ法による抵抗率測定法により、シート抵抗値を測定した。
（６）ｎ型、ｐ型の分析
ホール効果測定により分析し、膜の電気特性からｎ型かｐ型かを判断した。
（例２）
金属スズのターゲットに印加するスパッタリングパワーを６７Ｗとする代わりに、７３Ｗとする以外は例１と同様に処理して含ＳｎＷＯ４膜を得た。
形成された膜の組成は、組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．９８、ｚ＝４であった。
（例３）比較例
金属スズのターゲットに印加するスパッタリングパワーを６７Ｗとする代わりに、７０Ｗとする以外は例１と同様に処理して含ＳｎＷＯ４膜を得た。
形成された膜の組成は、組成範囲をＳｎ（ｘ）Ｗ（ｙ）Ｏ（ｚ）とした場合、ｘ＝１、ｙ＝１、Ｚ＝４であった。
【００２２】
【表１】
0005115194.tif 000002
【００２３】
例１および例２から、ｘ−ｙが適当な範囲とすることで、導電性および透明性に優れる含ＳｎＷＯ４膜を形成することが可能となる。また、例１および例２の比較から明らかなように、ＳｎとＷの組成比を変更することで、容易にｐ型の膜を選択的に形成することができ、汎用性に優れる。また、スパッタリングパワーを変更するだけでＳｎとＷとの組成比を変更することができ、生産性に優れる。
例３は、ＳｎとＷとの割合が同じであるため、ｐ型の膜を選択的に形成することができないので、好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の電気伝導性材料は、電気伝導性に優れ、かつＳｎとＷの組成を調整することによりｐ型の電気伝導性を示すことが可能であるため、特にＦＰＤや太陽電池用の電極の材料として有用である。
【図１】
0005115194.tif 000003
【図２】
0005115194.tif 000004
【図３】
0005115194.tif 000005
【図４】
0005115194.tif 000006
【図５】
0005115194.tif 000007
【図６】
0005115194.tif 000008
【図７】
0005115194.tif 000009