(57)【要約】【課題】密着性、絶縁性、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性に優れたセラミック被膜を被覆して、占積率を向上させると同時に、磁束密度、鉄損および磁歪特性に優れる磁性材料を提供する。【解決手段】磁性材料基板の表面に、被膜中の金属Siを厚み方向に濃度傾斜させたSiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を被覆する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性材料からなる基板の表面に、SiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を被覆したセラミック被覆磁性材料であって、該セラミック被膜は、基板側に向けて金属Si濃度が高く、表層に向けて金属Si濃度が低い濃度傾斜被膜であることを特徴とするセラミック被覆磁性材料。
【請求項２】
前記セラミック被膜が、マグネトロンスパッタリング法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のセラミック被覆磁性材料。
【請求項３】
前記磁性材料が、パーマロイ、センダスト、高Si−Fe合金、珪素鋼、アモルファス合金および超微細結晶質磁性材料のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のセラミック被覆磁性材料。
【請求項４】
磁性材料からなる基板の表面に、マグネトロンスパッタリング法によってSiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を被覆するに際し、反応ガスである窒素ガスおよび／または酸素ガスの導入量を調整し、コーティングの前半はこれら反応ガスの導入量を少な目とする一方、後半は多目とすることにより、該セラミック被膜中の金属Si濃度が、基板側に向けて高く、表層に向けて低くなるように、被膜中の金属Siを厚み方向に濃度傾斜させたSiNXおよび／またはSiO2セラミック被膜を被覆することを特徴とするセラミック被覆磁性材料の製造方法。
【請求項５】
前記マグネトロンスパッタリング法のターゲットとして、AlとCrを含有するフェロシリコンターゲットを使用することを特徴とする請求項４記載のセラミック被覆磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーマロイ（Fe−Ni合金）、センダスト（Fe−Si−Al合金）、高Si−Fe合金（例えば６mass%−Fe合金）、極薄珪素鋼板、アモルファス（例えばFe−Si−Ｂ系薄帯）および超微細結晶質磁性材料（例えば（Fe−Nb−Si−Ｂ(Nb)−Cu系超微細粒磁性材料）等の磁性材料基板の表面に、密着性、絶縁性、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性に優れたSiNXおよび／またはSiO2セラミック被膜を被覆したセラミック被覆磁性材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気ヘッドやアクチュエータ、モータの鉄心、トランス等の材料として、パーマロイ（Fe−Ni合金）、センダスト（Fe−Si−Al合金）、高Si−Fe合金（例えば６mass%−Fe合金）、極薄珪素鋼板、アモルファス（例えばFe−Si−Ｂ系薄帯）および超微細結晶質磁性材料（例えば（Fe−Nb−Si−Ｂ(Nb)−Cu系超微細粒磁性材料）等が使用されている。
これらの磁性材料は、高磁束密度、低鉄損、低磁歪および高占積率等の各種磁気特性に優れていることが重要である。
【０００３】
一方で、これらの磁性材料では、耐蝕性や耐磨耗性、絶縁性を確保することも不可欠の条件であるため、絶縁被膜が無い状態でそのまま磁性材料として使用することは少ない。
このため多くの場合、磁性材料の表面には、コーティング液を薄く塗布して（湿式めっき法とも呼ぶ）コーティング被膜を形成することが一般的に行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した湿式めっき法を利用した場合、図１(b) にで示すように、コーティング溶液の塗布−乾燥−焼付処理（場合によってはその後高温の熱処理が必要）等多くの工程を必要とする。また、湿式めっき法を採用した場合には、コーティング溶液塗布に起因して、図１(b) に模式的に示したように、コーティング膜厚が厚くなるという不利もある。
このため、磁性材料の占積率が減少することが課題として指摘されており、この課題の解決が急務になっている。
【０００５】
本発明は、上記の課題を有利に解決するもので、現行の湿式めっき法に代えて、新たに薄膜制御が可能な乾式めっき法を採用することにより、効果的に占積率を向上させ、またコーティング被膜に濃度傾斜機能を付与することにより、被膜密着性と絶縁性の両者を効果的に向上させたセラミック被覆磁性材料を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
ａ）乾式めっき法として、ドライプレーティング法とくに好ましくはマグネトロンスパッタリング法を採用して、基板である種々の磁性材料の表面に、SiNXやSiO2のセラミック被膜をコーティングすると、図１(a) に示すように、磁性材料基板との密着性に優れるだけでなく、絶縁性、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性にも優れたコーティング被膜を得ることができる。
ｂ）また、マグネトロンスパッタリング法では、セラミック被膜の膜厚制御が容易であるため、上記の特性に加えて、磁性材料において重要な高占積率の製品を提供することが可能となる。
ｃ）さらに、マグネトロンスパッタリング法によって、磁性材料基板上にSiNXやSiO2のセラミック被膜を被成するに際し、導入する反応ガス流量を調整して、基板側では金属Siリッチ層とすることにより基板との密着性が一段と向上し、一方表層側では金属Si濃度を低下してSiNXまたはSiO2のセラミック被膜とすることにより、絶縁性が向上するだけでなく、セラミック被膜にこのような金属Siの濃度傾斜機能を具備させることによって、磁性材料基板により効果的に弾性張力を付加することが可能になり、その結果、さらなる磁束密度の向上、鉄損の低減および磁歪特性の改善が可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）磁性材料からなる基板の表面に、SiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を被覆したセラミック被覆磁性材料であって、該セラミック被膜は、基板側に向けて金属Si濃度が高く、表層に向けて金属Si濃度が低い濃度傾斜被膜であることを特徴とするセラミック被覆磁性材料。
【０００８】
（２）前記セラミック被膜が、マグネトロンスパッタリング法によって形成されたものであることを特徴とする上記（１）記載のセラミック被覆磁性材料。
【０００９】
（３）前記磁性材料が、パーマロイ、センダスト、高Si−Fe合金、珪素鋼、アモルファス合金および超微細結晶質磁性材料のいずれかであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のセラミック被覆磁性材料。
【００１０】
（４）磁性材料からなる基板の表面に、マグネトロンスパッタリング法によってSiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を被覆するに際し、反応ガスである窒素ガスおよび／または酸素ガスの導入量を調整し、コーティングの前半はこれら反応ガスの導入量を少な目とする一方、後半は多目とすることにより、該セラミック被膜中の金属Si濃度が、基板側に向けて高く、表層に向けて低くなるように、被膜中の金属Siを厚み方向に濃度傾斜させたSiNXおよび／またはSiO2セラミック被膜を被覆することを特徴とするセラミック被覆磁性材料の製造方法。
【００１１】
（５）前記マグネトロンスパッタリング法のターゲットとして、AlとCrを含有するフェロシリコンターゲットを使用することを特徴とする上記（４）記載のセラミック被覆磁性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性に優れるのはいうまでもなく、特に被膜密着性および絶縁性に優れ、さらには磁束密度、鉄損、磁歪特性に優れ。かつ占積率も高いセラミック被覆磁性材料を、安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における磁性材料基板としては、パーマロイ（Fe−Ni合金）、センダスト（Fe−Si−Al合金）、高Si−Fe合金（例えば６mass%−Fe合金）、極薄珪素鋼板、アモルファス（例えばFe−Si−Ｂ系薄帯）および超微細結晶質磁性材料（例えば（Fe−Nb−Si−Ｂ(Nb)−Cu系超微細粒磁性材料）等が有利に適合する。但し、これらだけに限られるものではなく、磁気ヘッドやアクチュエータ、モータの鉄心、トランス等の用途に用いられる磁性材料であればいずれもが適用可能である。
【００１４】
また、かかる磁性材料基板の表面に被覆するセラミック被膜としては、SiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を用いる。
というのは、これらのセラミック被膜は、絶縁性に優れるだけでなく、後述するマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜することにより、密着性、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性に優れる被膜が得られるからである。
【００１５】
さらに、かようなセラミック被膜の被覆法としては、ドライプレーティング、中でもマグネトロンスパッタリング法が最適である。
ここに、マグネトロンスパッタリング法とは、背面に磁石を設置したターゲットと基板とを対向配置にした真空チャンバー内において、該真空チャンバー内に導入したスパッタガス（Arガス）をグロー放電させ、この時生成する正イオンを陰極（ターゲット）に衝突させてターゲットをスパッタリングし、その際はじき出されるターゲット原子を基板上に堆積させて、被膜を形成する方法である。
このマグネトロンスパッタリング法によれば、セラミック被膜の膜厚制御が容易であり、薄い被膜も安定して形成することができるので、磁性材料の占積率を効果的に高めることができる。
【００１６】
本発明では、上記のマグネトロンスパッタリング法を用いて、磁性材料基板上に、SiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜を形成するに際し、真空チャンバー内に、スパッタガスとは別に導入される反応ガス（窒素ガスおよび／または酸素ガス）の導入量を調整することによって、セラミック被膜中に含有される金属Siの濃度を膜厚方向で変化させる。
すなわち、コーティングの前半はこれら反応ガスの導入量を少な目として被膜中の金属Si濃度を高める一方、後半は反応ガスの導入量を多目として被膜中の金属Si濃度を低減することにより、該セラミック被膜中の金属Si濃度が、基板側に向けて高く、表層に向けて低くなるように、被膜中の金属Siを厚み方向に濃度傾斜させたSiNXおよび／またはSiO2セラミック被膜を形成するのである。
【００１７】
上記したように、被膜中の金属Si濃度が厚み方向で傾斜していると、磁性材料基板と被膜の界面では金属Si濃度が高いことから被膜密着性が向上し、一方被膜表面は金属SiのないSiNXおよび／またはSiO2とすることができるので、良好な絶縁性が得られる。
また、セラミック被膜にこのような金属Siの濃度傾斜機能を具備させると、磁性材料基板に対してより効果的に弾性張力を付加することが可能となるため、磁束密度や鉄損、磁歪等の磁気特性がより一層改善される。
【００１８】
ちなみに、SiNXセラミック被膜を形成する場合、コーティング条件に応じて真空チャンバー内に導入する好適N2ガス量は変化するが、例えば投入パワーが４kＷの場合には、N2ガス量はコーティング前半は200sccm以下、コーティング後半は50sccm以上で、かつ後半の導入量を前半よりも多目とすることが好適である。
同様にSiO2セラミック被膜を形成する場合、例えば投入パワーが６kＷの場合には、O2ガス量はコーティング前半は300sccm以下、コーティング後半は100sccm以上で、かつ後半の導入量を前半よりも多目とすることが好適である。
【００１９】
また、本発明に従い、マグネトロンスパッタリング法を用いてセラミック被膜を形成する場合、優れた膜質の被膜を得るためにはターゲットも重要であり、かかるターゲットとしては、AlとCrを含有するフェロシリコン（フェロSi−Al−Cr）が好適である。
かようなフェロSi−Al−Crターゲットを使用することによって、高速成膜、ターゲットの長寿命化、長時間の安定成膜が可能となる。
また、マグネトロンスパッタリング法にかかるフェロSi−Al−Crターゲットを使用すれば、比較的低い電圧で、高速成膜かつ長時間安定のコーティングが可能となる。
さらに、ターゲットとしてフェロSi−Al−Crを使用した場合、200hrの長時間連続コーティングが可能となり、メンテナンスの際にターゲットの交換も行えば済むので、コーティング製品の品質の安定化およびコーティングコストの大幅な低減が可能となる。
【００２０】
本発明において被成するSiNX，SiO2セラミック被膜の膜厚は、0.02〜２μm程度とするのが好適である。というのは、膜厚が0.02μmよりも薄いと上記の効果が発揮できず、一方２μmより厚いと基板との密着性が問題となり、また経済的にも問題が生じるからである。
【実施例１】
【００２１】
磁性材料基板としては、パーマロイ（Fe(50％)−Ni(45％)−Co(５％)合金）、センダスト（Fe(80％)−Si(８％)−Al(９％)−Co(３％)）、アモルファス（Fe78B12Si10）、超微細粒板（Fe86Zr4Nb3B6Cu1）および極薄珪素鋼板（ゴス方位の２次再結晶粒板）を用いた。
これらの磁性材料基板の表面を、アルコール中で超音波洗浄したのち、マグネトロンスパッタリング法（ターゲットはフェロ−Si(97.5％)−Al(1.0％)−Cr(1.5％)を使用）により0.5μm厚のSiNXセラミック被膜を成膜した。
この時、投入パワーは４kＷとし、コーティングの前半は、Ar：100 SCCM、N2：60SCCMを導入して被膜中にSiリッチ層を作製し、コーティングの後半はAr：100 SCCM、N2：120 SCCMを導入して金属SiのないSiNxセラミック層を作製した。
上記したコーティング前後の鉄損の改善代ΔＷ（％）について調べた結果を、図２に示す。
【００２２】
また、比較のため、現行のリン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶緑コーティング処理液（燐酸塩(180mg)＋コロイダルシリカ(180mg)＋蒸留水(150mg)を主成分とする溶液）を、ロールコーターで各磁性材料基板の表面に塗布後、250℃で５分間の乾燥処理を施して、厚み：1.5μm の絶縁被膜を被覆した場合における、絶縁被膜形成前後の鉄損の改善代ΔＷ（％）についても調査を行い、図２に比較して示す。
【００２３】
図２から明らかなように、本発明に従いマグネトロンスパッタリング法により薄いSiNXセラミック被膜を被成した場合には、鉄損が１〜３％向上する。
この理由は、磁性材料基板との密着性を強固にした状態で熱膨張率の小さいSiNxを被成したため、磁性材料基板の表面近傍に強力な弾性応力が付加され、これにより鉄損が向上したものと考えられる。
【００２４】
これに対して、現行法で絶縁被膜を被成した場合には、絶縁被膜形成後に鉄損が１〜２％劣化した。
この理由は、現行法では、絶縁コーティング処理液を塗布・乾燥する方法であるために、コーティング被膜と磁性材料基板との密着性を強固することができないことと、コーティング被膜厚が厚いために占積率が低下したことによるものと考えられる。
【００２５】
さらに、得られたコーティング被膜について、走査型電子顕微鏡により表面性状を観察すると共に、密着性、耐磨耗性および耐蝕性について調査した。
得られた結果を表１に示す。
【００２６】
なお、各特性の評価方法は次のとおである。
表面性状
走査型電子顕微鏡観察により、以下の基準で評価した。
○：表面が緻密で平滑
△：表面で緻密でなく、平滑度も低い
×：裏面が緻密でなく、凹凸が多い
密着性
180°曲げ試験を行っても剥離が発生しない丸棒の直径で評価した。
耐摩耗性
成膜後の1000回の磨耗試験後の色差ΔＥ（文献：伊藤ら：日本金属学会会報、28（1989）、P.520を参照）で評価した。
耐蝕性
塩水噴霧試験、すなわち35℃の５％塩水噴霧中で96hrの耐食試験後の表面外観で、次のように評価した。
○：表面の錆び発生が皆無
△：表面に若干の錆びが観察される
×：表面に顕著な錆びが観察される
【００２７】
【表１】
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【００２８】
同表から明らかなように、本発明に従い得られたSiNXセラミック被膜は全て、緻密で平滑であったが、従来の絶縁被膜は、本発明に比較して表面性状に劣っていた。
また、本発明のSiNXセラミック被膜の密着性は、15〜20mmφと良好であったが、従来の絶縁被膜のそれは30〜35mmφと、本発明に比較して劣っていた。
耐摩耗性についても、本発明のSiNXセラミック被膜は色差ΔＥが0.7〜0.9と良好であったが、従来の絶縁被膜のそれは1.2〜1.4と劣っていた。
耐蝕性についても、本発明のSiNXセラミック被膜は錆びの発生は全くなかったのに対し、従来の絶縁被膜は、錆びが若干発生する場合が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に従い、磁性材料基板の表面に被覆するセラミック被膜を、被膜中の金属Siが厚み方向に濃度傾斜したSiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜とすることにより、密着性、絶縁性、耐食性、耐磨耗性および緻密・均一性に優れたセラミック被膜が得られ、その結果、高磁束密度、低鉄損、低磁歪および高占積率等の各種磁気特性に優れる磁性材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明材の断面(a)と現行材の断面(b)を比較を示した模式図である 。
【図２】各種磁性材料の表面に、本発明に従うSiNXセラミック被膜を被覆する前後の鉄損の改善代ΔＷ（％）を、現行の絶縁被膜を被覆した場合と比較して示した図である。
【図１】
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【図２】
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