(57)【要約】【課題】優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒を用いて、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造する。【解決手段】触媒前駆体を１０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二段焼成し、次いで３０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第三段焼成することにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を１０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二段焼成し、次いで３０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第三段焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
リン及びモリブデンを含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなり、Ｘ線回折における面間隔３．３８〜３．４１Åのピークの強度（I0）に対する面間隔３．２４〜３．２６Åのピークの強度（I1）の比（I1／I0）が、０．００１〜０．０１であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により好適に製造されるメタクリル酸製造用触媒に関するものである。また本発明は、こうして得られる触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒原料の水性混合液を乾燥することにより得られる触媒前駆体を、焼成することにより製造され、この焼成条件としては、例えば、酸素濃度５容量％未満の不活性ガス中で４００〜５５０℃にて焼成する方法（特許文献１参照）、０．０５〜３容量％のアンモニア及び／又は水蒸気を含むガスの流通下に３００〜５００℃にて焼成する方法（特許文献２参照）、非酸化性ガスの雰囲気下に１５０〜４００℃にて焼成する方法（特許文献３参照）、不活性ガス中で４００〜５００℃にて焼成する方法（特許文献４参照）、０．１〜１０容量％の酸素を含むガスの流通下に３５０〜３９５℃にて焼成する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５７−１６５０４０号公報
【特許文献２】特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−６６３４９号公報
【特許文献４】特開平４−６３１３９号公報
【特許文献５】特開平５−２７９２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら従来の方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命が必ずしも十分なものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者等は、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を開発すべく、鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を特定のガス・温度条件からなる多段焼成に付すことにより、上記所望の触媒が得られ、かかる触媒を用いてメタクロレイン等の原料を気相接触酸化反応に付すことにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を１０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二段焼成し、次いで３０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第三段焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。
【０００６】
また本発明は、上記製造方法により好適に得ることができる触媒であって、リン及びモリブデンを含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなり、Ｘ線回折における面間隔３．３８〜３．４１Åのピークの強度（I0）に対する面間隔３．２４〜３．２６Åのピークの強度（I1）の比（I1／I0）が、０．００１〜０．０１であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒に係るものである。
【０００７】
さらに本発明は、こうして得られる触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことにより、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点で優れるメタクリル酸製造用触媒が提供され、かかる触媒により、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１０】
上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１２】
本発明の触媒の製造方法は、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、特定のガス・温度条件からなる多段焼成に付すことにより行われる。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水性混合液を乾燥することにより調製することができ、例えば、該乾燥物を成形したものであってもよいし、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形したものであってもよいし、該乾燥物を成形した後、熱処理したものであってもよい。ここで、水性混合液の乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましく、乾燥物の成形は、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等にするのが好ましい。また、乾燥物の熱処理は、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが望ましい。
【００１３】
触媒前駆体の調製方法としては、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理するのが望ましい。これらの処方によれば、乾燥物としてドーソン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得ることができ、次いでその熱処理により、ドーソン型からケギン型への転移反応が起こって、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得ることができる。こうして得られた触媒前駆体は、本発明による多段焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００１４】
以上のようにして得られる触媒前駆体を、水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に、所定の温度で第一段焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に、所定の温度で第二段焼成し、次いで、水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に、所定の温度で第三段焼成する。かかる多段焼成により、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【００１５】
第一段焼成及び第三段焼成で用いられる酸化性ガスとしては、例えば、酸素を１〜２１容量％の濃度で含む酸素含有ガスが挙げられ、この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、第二段焼成で用いられる非酸化性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００１６】
第一段焼成及び第三段焼成における酸化性ガスには、触媒寿命の向上のために、水分を存在させるのが必須であるが、水分があまり多いと逆効果となる。そこで、第一段焼成における酸化性ガス中の水分は１０容量％以下、好ましくは５容量％以下であり、また通常１容量％以上である。一方、第三段焼成における酸化性ガス中の水分は３０容量％以下、好ましくは２０容量％以下であり、また通常１容量％以上である。なお、第二段焼成における非酸化性ガスには、水分は任意であるが、存在させる場合は通常１０容量％までである。
【００１７】
各焼成の温度は、第一段焼成が３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃であり、第二段焼成が４００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃であり、第三段焼成が３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃である。これら各焼成温度が所定値に満たないと、得られる触媒の活性が十分にならなかったり、触媒寿命の向上効果が十分でなかったりすることがあり、一方、所定値を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００１８】
なお、各焼成の時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、これら各焼成は、雰囲気ガスとして使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。
【００１９】
以上の方法により好適に製造することができる触媒は、先に述べたとおり、リン及びモリブデンを含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなる触媒であって、さらに製造時、特に焼成時における触媒の分解等による三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の生成が抑制された、三酸化モリブデン存在量の低い触媒である。この触媒におけるケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩に対する三酸化モリブデンの存在割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定、すなわち、ケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩に特徴的な面間隔３．３８〜３．４１Åのピークの強度（I0）に対する、三酸化モリブデンに特徴的な面間隔３．２４〜３．２６Åのピークの強度（I1）の比（I1／I0）で表すことができる。そして、かかるピーク強度比（I1／I0）は、触媒寿命の点から、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下であり、また通常０．００１以上である。
【００２０】
こうして本発明により提供されるメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒寿命を有しており、この触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【００２１】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２２】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００２３】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１、２、比較例１、２
（ａ）触媒前駆体の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を５０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて８．５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体粉末を得た。この粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体とした。
【００２６】
（ｂ）触媒の製造
この前駆体を、表１に示す水分濃度（容量％）の空気／スチーム混合ガス（１）の気流中で、３９０℃にて３時間、第一段焼成した後、表１に示す水分濃度（容量％）の窒素／スチーム混合ガス（２）の気流中で、４３５℃にて３時間、第二段焼成し、次いで、表１に示す水分濃度（容量％）の空気／スチーム混合ガス（３）の気流中で、３９０℃にて３時間、第三段焼成して、触媒を得た。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。また、この触媒のＸＲＤ測定（粉末法、Ｃｕ−Ｋα線）を、理学電機（株）製のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて、対陰極Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、スキャン速度２°／分、サンプリング幅０．０１°、積算回数２０回の条件で行い、面間隔３．３８〜３．４１Åのピークの強度（I0）に対する面間隔３．２４〜３．２６Åのピークの強度（I1）の比（I1／I0）を求めた。その値を表１に示す。
【００２７】
（ｃ）触媒の活性試験
上記（ｂ）で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃にて反応を行い、反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。次に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃にて反応を行い、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。強制劣化前後でのメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を表１に示す。
【００２８】
（ｄ）触媒の寿命試験
上記（ｂ）で得た触媒４．５ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度１３４０ｈ-1で供給して、炉温３１０℃にて５０日以上反応を行い、この間、７〜１０日おきにメタクロレイン転化率を求めた。反応時間を縦軸、転化率を横軸としてプロットしたところ、ほぼ直線関係にあったので、最小二乗法により傾きを求め、転化率の低下速度（％／日）を算出した。その値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005131577.tif 000002