(57)【要約】【課題】  水酸基を有する新しい化学構造の高分子化合物およびその類縁体を提供する。【解決手段】  以下の式（１）〜（４）【化１】2005281408.tif 000005（式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基を表す）で示される構造単位からなり、それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体。〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）〜（４）
【化１】
2005281408.tif 000003
（式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基を表す。なお、式（１）〜（４）におけるＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示される構造単位から主としてなり、それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体。
〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．５の範囲内である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
以下の式（１）および／または式（２）
【化２】
2005281408.tif 000004
（式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基を表す。なお、式（１）および（２）におけるＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示される構造単位から主としてなる重合体の炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする、請求項１または２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
均一系触媒の存在下に水素化することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
均一系触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の重合体からなるフィルム。
【請求項７】
請求項１または２に記載の重合体からなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に水酸基等の官能基を有する重合体は、該官能基に由来して、親水性、接着性等の種々の物性を示し、その物性に応じて各種機能性包装材料、各種機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、各種機能性アロイやブレンドの構成成分等に利用することができる。
そのような重合体として、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリブタジエン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリイソプレンなどが古くから知られている。また、近年では、例えば、５−シクロオクテン−１，２−ジオール等の官能基を有する炭素数が７〜１２のシクロアルケンの開環メタセシス重合によって得られる不飽和重合体をパラジウム炭素等の水素化触媒の存在下に水素化してなる重合体が知られており、そのような重合体のいくつかは、高い酸素バリア性を有する包装材料の構成成分として有用であることが知られている（特許文献１および２を参照）。
一方、ビニリデン基等の反応性の官能基を含有する高分子は、付加反応等の反応により種々の機能性材料へと誘導できる合成中間体として有用である。このような反応性の官能基を有する高分子として、アレン、メチルアレン等のアレン類の重合体が知られている（例えば、特許文献３および４を参照）。また、アルコキシアレン類；アレニルスルフィド；アレン酸エステル；アミド、ウレタン、イミド等の官能基を有する置換アレン類などのアレン誘導体の重合体やヒドロキシメチルアレンの重合体が知られている（非特許文献１および２、特許文献５を参照）。
【０００３】
さらに、上記した官能基を有する重合体が炭素−炭素二重結合を有している場合、耐熱性、耐候性が劣るという問題を生じることがあるが、分子中に存在する炭素−炭素二重結合の一部または全てを水素化することによってそのような問題を回避できる。重合体の水素化は、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ロジウムなどの種々の金属触媒を使用して実施することができるが、水素化に供する重合体が水酸基等の官能基を有する場合、特にアリル位に水酸基等の官能基を有する場合、これらの官能基が水素化反応中に脱離するという問題が生じやすい。
そのような問題を解決できる例として、塩基性の活性炭に担持したパラジウムや白金の存在下に特定の官能基を有する不飽和重合体を水素化することを特徴とした、水素化された重合体を得るための製造方法が提案されている（特許文献６を参照）。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５０３３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１８５７９号パンフレット
【特許文献３】特公昭４４−８５８号公報
【特許文献４】特公昭４５−４１３９５号公報
【特許文献５】特開２００３−７３４２５号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８６２１号公報
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、第５６巻、第２６０〜２６７頁（１９９８年）
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000), 3667
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水酸基を有する新しい化学構造の高分子化合物やその類縁体を開発することにより、既存の高分子とは異なった特性を有する高分子化合物を提供できる上、他の有用な高分子化合物への中間体として幅広い応用が期待できる。特に、柔軟性に富んだ水酸基を有する高分子化合物やその類縁体を開発することにより、深絞り成形等による製袋加工や二軸延伸加工等、柔軟性が必要とされる加工を行う際にもムラや亀裂が生じにくい高分子化合物を提供することができる。
しかして本発明は、このような新規な高分子化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の課題は、
以下の式（１）〜（４）
【化３】
2005281408.tif 000002
（式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基を表す。なお、式（１）〜（４）におけるＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示される構造単位〔以下、式（１）〜（４）で示される構造単位をそれぞれ構造単位（１）〜（４）と略称することがある〕から主としてなり、それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体を提供することによって解決される。
〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）
【０００７】
また、本発明は、このような新規な重合体の製造方法として、上記した式（１）および／または式（２）で示される構造単位から主としてなる重合体（官能基を有するアレン類の重合体の一種である）の炭素−炭素二重結合を水素化することからなる重合体の製造方法を提供する。
なお、上記した特許文献６にはアレン類から誘導される重合物を水素化した実施例はなく、本発明によって提供される水酸基等の官能基を有しており、かつ、水素化されているポリアレンやその物性はこれまでに知られていない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒドロキシメチルアレン等のアレン類の重合体等から誘導することができる、水酸基を有する新規な重合体およびその類縁体並びにそれらの製造方法が提供される。さらには、それらよりなる柔軟性に優れたフィルム等の成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体を構成する構造単位を表す式（１）〜（４）において、Ｘが保護基によって保護された水酸基を表す場合、水酸基の保護基としては、従来から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換されたシリル基；メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基などが挙げられる。そして、Ｘが表す、保護基によって保護された水酸基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチレンオキシ基、メトキシエチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基等のアルコキシアルキレンオキシ基；アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基またはアリールオキシカルボニルオキシ基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００１０】
また、Ｘが水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基を表す場合、その炭素数（保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基の場合には保護基の炭素数は除く）は、通常１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。
水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基は、水酸基または保護基によって保護された水酸基を２個以上含有していてもよいし、複数の水酸基または保護基によって保護された水酸基が縮合して環状エーテル、環状アセタール、ラクトンなどの酸素原子を含有する環状の構造となっていてもよい。
【００１１】
水酸基もしくは保護基によって保護された水酸基を有する炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が水酸基または保護基によって保護された水酸基で置換された基（ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセトキシメチル基、トリメチルシロキシメチル基等）；ベンジル基等のアラルキル基の水素原子が水酸基または保護基によって保護された水酸基で置換された基；酸素原子を含有する環状の基（グリシジル基、メチルグリシジル基、フェニルグリシジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、１，２−メチレンジオキシエチル基、１，２−メチレンジオキシプロピル基、１，３−メチレンジオキシプロピル基、１，２−イソプロピリデンジオキシエチル基、１，２−イソプロピリデンジオキシプロピル基、１，３−イソプロピリデンジオキシプロピル基、γーブチロラクチル基、δ−バレロラクチル基等）などが挙げられる。
【００１２】
式（１）〜（４）におけるＸは、水酸基または保護基によって保護された水酸基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されるものではないが、成形性や力学的物性の観点から、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、成形性と力学的物性のバランスが良好となるため、１．0≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５の範囲内であることが好ましく、１．0≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．0の範囲内であることがより好ましく、１．0≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の重合体において、構造単位（１）〜（４）の配列に特に制限はなく、ランダム、ブロック、テーパーのいずれもが可能である。
また、本発明の重合体は、例えば、水酸基とアセトキシ基など、式（１）〜（４）におけるＸが相違する構造単位が混在していてもよい。
【００１６】
また、本発明の重合体は、構造単位（１）〜（４）以外の他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位の含有量（モル比）は、構造単位（１）〜（４）の合計に対して８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１７】
他の構造単位としては、例えば、ｎ−ブチルアレン、ｔ−ブチルアレン、ｎ−ヘキシルアレン等のアルキルアレンから誘導される構造単位；メトキシアレン、ｎ−プロポキシアレン、ｉ−プロポキシアレン、ｎ−ブトキシアレン、ｔ−ブトキシアレン等のアルコキシアレンから誘導される構造単位；フェニルアレン、Ｎ−アレニルピロリドン、Ｎ−アレニルオキサゾリドン等のアレン誘導体から誘導される構造単位；１−フェニルエチルイソニトリル等のイソニトリルから誘導される構造単位；１，３−ブタジエン等の共役ジエンから誘導される構造単位などが挙げられる。
【００１８】
本発明の重合体において、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕は重合体の耐熱性、耐候性の観点から、７０／３０〜０／１００（モル比）であり、５０／５０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、１０／９０〜０／１００（モル比）であることがより好ましく、０／１００（モル比）であることがさらに好ましい。
【００１９】
構造単位（１）および構造単位（２）は重合体側鎖に二重結合を含む構造に対応する構造単位であり、構造単位（３）および構造単位（４）は重合体側鎖の二重結合が水素化された構造に対応する構造単位である。本発明の重合体は、重合体側鎖に二重結合と二重結合が水素化された構造の両者を含む場合に、このような反応性に差異を有する二種類の構造を利用して、広範な修飾が可能となるなど、有用性が高い。そのような場合を考慮すると、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０．５／９９．５（モル比）である場合も、本発明の重合体として非常に好ましく、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜１／９９（モル比）である場合は本発明の重合体として特に好ましい。
【００２０】
なお、本発明の重合体において、構造単位（１）と構造単位（２）の割合（モル比）には特に制限は無く、０／１００〜１００／０の範囲内で任意に変更可能であり、所望とされる物性を考慮して適宜設定することができる。また、構造単位（３）と構造単位（４）の割合（モル比）に関しても特に制限は無く、０／１００〜１００／０の範囲内で任意に変更可能であり、所望とされる物性を考慮して適宜設定することができる。
【００２１】
本発明の重合体は、前記した式（１）および／または式（２）で示される構造単位から主としてなる重合体（以下、前駆体と略称することがある）を水素化反応に供し、炭素−炭素二重結合に、水素を付加することによって製造することができる。
【００２２】
上記前駆体は、式ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは上記定義のとおりである）で示されるアレン誘導体を主とする単量体を重合することによって製造することができる。
【００２３】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン、トリメチルシロキシメチルアレンなどが挙げられる。
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体は、例えば、L. Brandsma, H.D. Verkruijsse, "Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes" Elsevier, New York 等の文献に記載された公知の方法を利用して製造することができる。
【００２５】
また、上記前駆体は式（Ｉ）で示されるアレン誘導体以外の他の単量体からなる構造単位を含有していてもよい。他の単量体からなる構造単位の含有量（モル比）は、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体からなる構造単位の合計に対して８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
他の単量体としては、例えば、ｎ−ブチルアレン、ｔ−ブチルアレン、ｎ−ヘキシルアレン等のアルキルアレン；メトキシアレン、ｎ−プロポキシアレン、ｉ−プロポキシアレン、ｎ−ブトキシアレン、ｔ−ブトキシアレン等のアルコキシアレン；フェニルアレン、Ｎ−アレニルピロリドン、Ｎ−アレニルオキサゾリドン等のアレン誘導体；１−フェニルエチルイソニトリル等のイソニトリル；１，３−ブタジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。
【００２６】
上記の前駆体における、式（１）で示される構造単位は、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体がいわゆる１，２−重合をした場合に生成する構造単位であり、式（２）で示される構造単位は、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体がいわゆる２，３−重合をした場合に生成する構造単位である。
上記の前駆体における、式（１）および式（２）で示される構造単位の割合（モル比）には特に制限はなく、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合における反応条件を調整することによって、前駆体における上記した構造単位の割合（モル比）を適宜調整することが可能である。
【００２７】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、通常、π−アリルニッケル触媒を使用して実施される。
π−アリルニッケル触媒としては、例えば、窒素雰囲気下、トルエン中で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと、アリルアセテート、アリルクロロアセテート、アリルブロモアセテート、アリルヨードアセテート、アリルベンゾエート、アリルトリフルオロアセテート、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどのアリル化合物から調製できるものが挙げられる。アリル化合物としては、触媒の安定性の観点から、アリルトリフルオロアセテート、塩化アリルが好ましい。
π−アリルニッケル触媒の使用量は、通常、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体に対して、モル比で０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の範囲内である。
【００２８】
なお、式（１）で示される構造単位が主体となった前駆体を得るためには、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスファイト；ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等のジホスフィンなどのリン化合物；ビピリジル等の窒素化合物；トリフェニルアルシン等のヒ素化合物などの存在下に式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合を行うことが望ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール；トルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；ピロール；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
触媒の安定性および得られる前駆体の溶解性の点で、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３０】
また、重合温度は、−８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、−４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、０〜６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３１】
上記した重合反応によって得られた前駆体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応液から分離、取得することができる。また、所望により、この前駆体が溶媒に溶解した反応混合物の形で、後述する水素化反応に供してもよい。
【００３２】
前駆体の水素化反応は触媒の存在下に実施することが好ましい。前駆体の水素化反応において使用する触媒としては、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、チタン触媒など公知のものを例示することができるが、関係式（Ａ）における〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕の割合を高くしたい場合、また保護基によって保護されてもよい水酸基の脱離を防ぐことを考慮するとルテニウム触媒がより好ましい。また、触媒の形態としては、均一系触媒、担持触媒など公知のものを使用することができるが、水素化によって生成する本発明の重合体と触媒を効率よく分離できる場合があることから均一系触媒が好ましい。
【００３３】
ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウム黒；三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトネート、ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体、トリ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロリドなどの均一系触媒；活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、イオン交換樹脂などに担持されたルテニウム触媒などを使用することができる。反応基質や水素化条件にもよるが、水素化された重合体が水素化反応中に析出してくる場合には、使用する触媒が水素化後の重合体に混入する恐れが低減することから均一系触媒を使用することが好ましい。これらの触媒は、単一のものを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイトなどのホスファイト類などのリン化合物を助触媒として添加して使用することも可能である。触媒の使用量は使用する触媒の種類によって最適となる範囲が異なるので一義的に限定することは困難であるが、上記した均一系のルテニウム触媒を使用する場合には、前駆体中に含まれる不飽和結合１モルに対して、ルテニウム原子換算として通常、０．０００１から０．１モルの範囲内であり、経済性、反応速度の点で、０．００１から０．０５モルの範囲内であることが好ましい。更にホスフィン、ホスファイト類を使用する場合にはルテニウム原子換算1モルに対し、これらの化合物を通常０．１から１０モル使用することが好ましい。
【００３４】
前駆体の水素化は反応を阻害しない溶媒の存在下に実施することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶媒の使用量には特に制限は無いが、前駆体の重量に対して、通常、１〜１０００重量倍の範囲内である。水素化反応での水素圧力は、特に制限されるものではないが、通常０．１〜１０ＭＰａの範囲内であり、１〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。更に、反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲内であり、２０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
水素化によって得られる本発明の重合体においては、前駆体における、水酸基または保護基によって保護された水酸基は、一般に水素化によって変化することはないが、反応条件により他の官能基に変換されても構わない。
【００３６】
本発明の重合体の製造は、例えば、耐圧性容器中に前駆体を入れ、次いで溶媒を加えて、前駆体を溶媒に溶解させた後、得られた溶液にルテニウム触媒等の触媒および必要に応じてホスフィン類やホスファイト類等の助触媒を添加し、容器内の雰囲気を窒素置換し、さらに水素置換した後、容器内に水素を供給して所定圧力に調節し、所定温度に設定することにより実施することができる。
【００３７】
反応終了後、反応液からの水素化された重合体の分離は、重合体を溶液から単離する際の通常の単離精製操作により行うことができる。例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの公知の方法が採用される。
また、反応基質や水素化条件にもよるが、水素化された重合体が水素化反応中に析出してくる場合には、デカンテーション、濾過、遠心分離等の比較的簡便な単離操作で目的とする重合体を得ることができる。
【００３８】
本発明の重合体が、構造単位中に保護基によって保護された水酸基を有している場合、所望により、加水分解等、保護基に応じた公知の方法によって脱保護を行ってもよい。また、公知の方法に従って、ある保護基から別の保護基へと変換してもよい。
さらに、本発明の重合体が構造単位中に水酸基を有している場合、所望により、該水酸基を、公知の方法によって保護基で保護された形としてもよい。
また、本発明の重合体が構造単位中に炭素−炭素二重結合を有する場合［構造単位（１）および／または構造単位（２）を有する場合］、この二重結合の一部または全てを付加反応等、公知の方法を利用して修飾してもよい。
【００３９】
本発明の重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
本発明の重合体、あるいは上記した各種の成分を配合してなる組成物は、従来公知の各種の成形法を利用して、種々の成形体とすることができる。さらに、積層体などのように、これらの成形体と他の基材とが組み合わされた複合体の形態で使用することも可能である。
また、本発明の重合体は、上記のような形態で、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材、ガスバリア性フィルム、食品包装材料等の各種包装材料などの種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
参考例１（ヒドロキシメチルアレンの合成）
プロパルギルクロリド１６．４ｇ（０．２２モル）とｎ−ＢｕＬｉの１２．８ｇ（０．２０モル）とホルムアルデヒド７．２ｇ（０．２４モル）を反応させ、生成した４−クロロ−２−ブチン−１−オールを減圧蒸留によって単離した。１２．６ｇ（０．１２１モル）の４−クロロ−２−ブチン−１−オールが得られた（収率：６０％）。
次に、得られた４−クロロ−２−ブチン−１−オールを、ＬｉＡｌＨ４の４．６ｇ（０．１２モル）と反応させ、ヒドロキシメチルアレンを合成した。減圧蒸留することで単離精製し、４．４ｇ（０．０６３モル）のヒドロキシメチルアレンを得た（収率：５３％）。
【００４３】
参考例２(ポリヒドロキシメチルアレンの合成)
窒素雰囲気下、重合管中に濃度が０．１Ｍのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液０．２０ｍｌ〔０．０２ミリモルのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを含有する〕および濃度が１．０Ｍの塩化アリルのトルエン溶液２０μｌ〔０．０２ミリモルの塩化アリルを含有する〕を加え、撹拌した後、濃度が１．０Ｍのトリブチルホスフィンのトルエン溶液３０μｌ〔０．０３ミリモルのトリブチルホスフィンを含有する〕およびエタノール２．０ｍｌを加え、撹拌して触媒の溶液を調製した。
得られた触媒の溶液に、参考例１で得られたヒドロキシメチルアレン０．０７ｇ（１ミリモル）を２５℃、窒素雰囲気下で加え、１０時間撹拌した。ヒドロキシメチルアレンの消失をガスクロマトグラフィーによって確認した後、反応液をベンゼンに滴下し、生じた沈澱を濾過することによって、０．０６７ｇのヒドロキシメチルアレンの重合体を取得した（収率：９５％）。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、得られた重合体は、Ｘが水酸基である構造単位（１）とＸが水酸基である構造単位（２）から構成される重合体であり、その比率は、構造単位（１）／構造単位（２）＝６０／４０（モル比）であることが分かった。
【００４５】
ピリジン５ｍｌ中、上記で得られたヒドロキシメチルアレンの重合体０．０６７ｇに無水酢酸１．５ｇを加えて３５℃で５時間反応させ、分子内の水酸基をアセチル化した。水とメタノールの混合物〔水／メタノール＝２／１（体積比）〕を用いて再沈澱することにより、水酸基がアセチル基で保護された重合体を収率９８％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定により水酸基が定量的にアセチル化されていることを確認した。
得られたアセチル化重合体をＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（ポリスチレン換算）は５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であることが分かった。
【００４６】
実施例１
内容積が１００ｍｌのハステロイ製のオートクレイブに、参考例２で得られたヒドロキシメチルアレンの重合体０．０７ｇを取り、メタノール５０ｍｌ、三塩化ルテニウム０．０００６ｇ（３マイクロモル）、トリフェニルホスフィン０．００１２ｇ（４．６マイクロモル）を加え、オートクレイブ内の雰囲気を窒素置換した後、水素置換し、さらに水素を供給してオートクレイブ内の水素圧を５ＭＰａに調整した。オートクレイブ内の温度を６０℃として６時間攪拌して水素添加を実施した。室温まで冷却し、析出した重合体を濾別し、０．０６５ｇの重合体を得た（以下、この重合体を、重合体（イ）と略記する）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）にて分析したところ、炭素−炭素二重結合は残存しておらず、炭素−炭素二重結合が水素化されたことを確認した。また水酸基の消失は観測されなかった。このことから、重合体（イ）は、Ｘが水酸基である構造単位（３）とＸが水酸基である構造単位（４）から構成される重合体であり、その比率は構造単位（３）／構造単位（４）＝６０／４０（モル比）であることが分かった。
【００４７】
上記で得られた重合体（イ）をテトラヒドロフランとメタノールの混合物〔テトラヒドロフラン／メタノール＝１／３（体積比）〕に溶解させ、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製の板（基材）上に流延し、８０℃で一晩乾燥させた後、基材から引き剥がして厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４８】
フィルムの柔軟性の評価
上記で得られたフィルムを東洋精機製作所（株）社製のパンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、９０℃で延伸倍率３．５×３．５倍にて同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルムの外観を目視によって評価したところ、ムラ及び局部的偏肉は認められず、延伸性が良好であり、柔軟性に富むことが分かった。
【００４９】
実施例２
内容積が１００ｍｌのハステロイ製のオートクレイブに、参考例２で得られたヒドロキシメチルアレンの重合体０．０７ｇを取り、メタノール５０ｍｌ、トリ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド０．００１２ｇ（１．３マイクロモル）を加え、オートクレイブ内の雰囲気を窒素置換した後、水素置換し、さらに水素を供給してオートクレイブ内の水素圧を５ＭＰａに調整した。オートクレイブ内の温度を６０℃として６時間攪拌して水素添加反応を実施した。室温まで冷却し、析出した重合体を濾別し、０．０６５ｇの重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）にて分析したところ、炭素−炭素二重結合の転化率は７８％であった。また水酸基の消失は観測されなかった。
【００５０】
参考例３
内容積が１００ｍｌのハステロイ製のオートクレイブに、参考例２で得られたヒドロキシメチルアレンの重合体０．０７ｇを取り、メタノール５０ｍｌ、５％パラジウム炭素（デグサ社製５％Ｅ１０６ＫＲ／ｗ）０．００１ｇ（０．５マイクロモル）を加え、オートクレイブ内の雰囲気を窒素置換した後、水素置換し、さらに水素を供給してオートクレイブ内の水素圧を５ＭＰａに調整した。オートクレイブ内の温度を９０℃として６時間攪拌して水素添加を実施した。室温まで冷却し、析出した重合体を濾別し、０．０５１ｇの重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）にて観測したところ、二重結合の転化率は８１％であり、炭素−炭素二重結合が水素化されたことを確認した。しかし、水酸基の残存が観測されなかったことから、本発明の重合体は得られなかったことが分かる。
【００５１】
上記した実施例に示されるように、本発明の重合体は、適度な柔軟性を有していることが分かる。
従って、本発明の重合体は、製袋加工性の優れた包装用フィルム等の包装材料を製造する際などに非常に有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、ヒドロキシメチルアレン等のアレン類の重合体等から誘導することができる、新規な重合体が提供される。本発明の重合体は、各種用途への利用が可能な高分子化合物として有用である上、中間体として幅広い応用が期待できる。