(57)【要約】【課題】  シクロデキストリンを親水性を有する材料に効率良く固定化させて不溶性に変換する方法、並びに、この方法により、汚水等の溶液中においてシクロデキストリンの包接現象等の性質を充分に発揮して汚染物質の処理に有効な不溶性シクロデキストリン担持高分子成形物を得ること。【解決手段】  分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋することを特徴とするシクロデキストリンの性質を有する不溶性高分子成形物の製造法、該製造法により製造される不溶性高分子成形物、並びに、該成形物を用いて汚染物質を除去する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋することを特徴とするシクロデキストリンの性質を有する不溶性高分子成形物の製造法。
【請求項２】
分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体が、以下の一般式で表されるシクロデキストリン誘導体である請求項１記載の製造法。
【化１】
2005281372.tif 000008
（上記一般式中、ｎ及びｍはそれぞれ０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍ＝６〜８である。また、Ｒは、２個以上がカルボキシル基を含む官能基を示し、かつ、それぞれが異なっていても良い。）
【請求項３】
アミノ基を有する親水性高分子成形体が、キトサンあるいはその誘導体の成形体である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
反応を、アルカリ性水溶液中で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
反応にあたり、水溶性縮合剤を添加する請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により製造される不溶性高分子成形物。
【請求項７】
請求項６記載の不溶性高分子成形物を用いて汚染物質を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不溶性高分子成形物の製造法に関し、詳しくは、不溶性シクロデキストリン担持高分子成形物の簡便な製造法、該製造法により得られる、水中でもシクロデキストリンの性質を発揮することのできる不溶性シクロデキストリン担持高分子成形物、並びに該成形物の発揮するシクロデキストリンの性質を利用して汚染物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは、グルコースが１，４−α−結合により環状に連なった環状オリゴ糖である。その構成グルコース単位の数が６、７、８個のものは、それぞれα−、β−、γ−シクロデキストリンと呼ばれ、工業的な製造や利用が行われている。
シクロデキストリンの分子は、中央部に疎水性の空洞を有し、この空洞の大きさに合致する疎水性物質を空洞内に捕捉する「包接」と呼ばれる現象を起こす特徴を有している。このシクロデキストリンの性質が、食品、薬品、化粧品などの分野において様々な工業的利用の対象とされている。
また、シクロデキストリンの包接現象は、排水や河川水からの汚染物質の除去や有用物質の分離精製、光学活性物質の光学分割などへの応用も期待できる。しかしながら、シクロデキストリン自体は水溶性であるため、上記した用途に応用するためには、水に対し不溶性を示すように何らかの手段で変換することが必要である。
【０００３】
従来のシクロデキストリンを不溶性に変換する技術としては、例えば、エポキシ化合物であるエピハロヒドリン類などによりシクロデキストリンの水酸基を架橋して不溶性のエポキシ架橋型シクロデキストリンポリマーを得る方法が知られている。エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリンが最もよく用いられてきた（非特許文献１及びその引用文献参照）。
非特許文献１やその引用文献に述べられている通り、本方法により得られるエポキシ架橋型シクロデキストリンポリマーは、環境ホルモン物質としての作用が指摘されているフタル酸エステル類やアルキルフェノール類、あるいは自然環境中で生物によってアルキルフェノール類に変換されるアルキルフェノールエトキシレート類等の非イオン性界面活性剤などを吸着する性質を持つので、水からこれらの物質を除去することができる。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の総説でも指摘されているように、上記方法により得られるエポキシ架橋型シクロデキストリンポリマーは、架橋部分への疎水性物質の吸着が起こるために、シクロデキストリンの選択性を損ねてしまう一面がある。
また、一般に、不溶性材料を水中で利用する場合、該材料の形状が粒子状であると取り扱いやすいが、上記方法では、シクロデキストリンポリマーは塊として得られるので、これを粒子状にするためには、架橋処理の工程を、流動パラフィンのような溶媒中でシクロデキストリン水溶液を分散させて反応を起こさせるような特殊な条件で行うことが必要であるという問題があった。
【０００５】
一方、シクロデキストリンを不溶性に変換するその他の技術としては、シクロデキストリンを水不溶性粒子に化学反応によって固定する方法が検討されている。水不溶性粒子としては、ポリスチレン誘導体（特許文献１参照）やシリカゲル（非特許文献２参照）や架橋キトサンビーズ（特許文献２及び非特許文献３参照）が利用できると報告されている。
しかしながら、いずれの方法も、シクロデキストリン固定化反応が不均一系での反応となってしまうため、シクロデキストリンを効率よく大量に粒子へ化学的に固定化することが難しい。
また、ポリスチレン或いはその誘導体は、水中の微量疎水性物質の分析のための前処理に用いられる固相吸着剤として用いられることからも明らかなように、それ自身疎水性が高く非選択的に疎水性物質を吸着する性質を持っていることから、水中からシクロデキストリンの包接現象を利用して選択的に疎水性物質を吸着する吸着剤の担体としては、不適当である。
更に、シリカゲル（非特許文献２参照）の場合、シリカゲルに結合したシクロデキストリンのうち吸着に寄与しているものは、約４％しかないことが報告されていることから、シクロデキストリンの性質を生かした吸着材料としては満足できるものではない。
【０００６】
このように、吸着材料中のシクロデキストリン以外の部位で吸着を起こさないようにするためには、疎水性材料ではなく、高い親水性を有する材料にシクロデキストリンを固定化することが有望であると考えられる。この点で、キトサンは、親水性が高く、しかも固定されるための官能基を備えた材料として、適当であると考えられる。
しかしながら、シクロデキストリンをキトサンに単に化学結合して得られるキトサン誘導体や、カルボキシメチル化シクロデキストリンと低分子量キトサンを中性水溶液中で反応させて得られるキトサン誘導体は、いずれも水溶性の性質を示す（非特許文献４及び非特許文献５参照）。
そこで、シクロデキストリンを不溶性に変換するためには、キトサンをまず成形後、架橋し、予め不溶性にして得られる架橋キトサンビーズにシクロデキストリンを固定することが必要であった。例えば、特許文献２においては、繊維状に成形したキトサンを架橋して不溶化した後に、シクロデキストリン誘導体を結合する方法が述べられている。また、非特許文献３は、特許文献２の発明者により、架橋キトサンビーズに関し発表された研究論文である。
【０００７】
しかしながら、これらの技術のように架橋キトサンビーズを得るためには、予めキトサンを成形した後に、イソシアナート化合物で架橋する処理が必要であった。また、シクロデキストリンを反応させるに当たり、他の用途に用いられることが少ないシクロデキストリンの誘導体を合成しておくことが必要であった。
【０００８】
一方、特許文献３及び非特許文献６には、予めキトサンを不溶化することなく、アミノ化シクロデキストリンを用いて、キトサン誘導体の架橋反応とシクロデキストリンの固定化反応を同時進行させ、簡便に不溶性シクロデキストリン固定化材料を製造する方法について述べられている。
しかしながら、この方法により得られる固定化材料は、形状がスポンジ状に限定され、吸着材として取り扱いやすさに優れたビーズ状の吸着材が製造できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−６１２９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７３３８号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１０３号公報
【非特許文献１】村井  省三、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、第２６巻、第３号、１９１〜１９４ページ、２００３年
【非特許文献２】T．N．T．Phan，M．Bacquet，and M．Morcellet，Reactive ＆ Functional Polymers，第５２巻，１１７〜１２５ページ、２００２年
【非特許文献３】M．Nishiki，T．Tojima，N．Nishi，and M．Sakairi，Carbohydrate Letters，第４巻、第１号、６１〜６７ページ、２０００年
【非特許文献４】Y．Kurauchi，H．Ono，B．Wang，N．Egashira，and K．Ohga，Analytical Sciences，第１３巻，４７〜５２ページ，１９９７年
【非特許文献５】Etsuko Furusaki，Yoshiharu Ueno，Nobuo Sakairi，Norio Nishi and Seiichi Tokura，Carbohydrate Polymers，第２９巻、第１号、２９〜３４ページ、１９９６年
【非特許文献６】Nobuyoshi Aoki，Michiko Nishikawa and Kenjiro Hattori，Carbohydrate Polymers，第５２巻、２１９〜２２３ページ、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点に鑑みて、シクロデキストリンを親水性を有する材料に効率良く固定化させて不溶性に変換する方法、並びに、この方法により、汚水等の溶液中においてシクロデキストリンの包接現象等の性質を充分に発揮して汚染物質の処理に有効な不溶性シクロデキストリン担持高分子成形物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ね、その過程で、シクロデキストリン及びその反応相手である親水性を有する材料分子の化学構造に着目した。
その結果、シクロデキストリン分子内に複数のカルボキシル基を導入したものと、アミノ基を有する親水性高分子成形体とを反応させると、カルボキシル基が架橋剤としての機能を発揮して、親水性を有する材料をその反応過程において溶解させることなく結合することができることを見出すと共に、得られる不溶性高分子成形物は、水中でもシクロデキストリンの性質を発揮して汚染物質を効率的に吸着することを確認し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、請求項１記載の本発明は、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋することを特徴とするシクロデキストリンの性質を有する不溶性高分子成形物の製造法である。
請求項２記載の本発明は、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体が、以下の一般式で表されるシクロデキストリン誘導体である請求項１記載の製造法である。
【化１】
2005281372.tif 000002
（上記一般式中、ｎ及びｍはそれぞれ０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍ＝６〜８である。また、Ｒは、２個以上がカルボキシル基を含む官能基を示し、かつ、それぞれが異なっていても良い。）
請求項３記載の本発明は、アミノ基を有する親水性高分子成形体が、キトサンあるいはその誘導体の成形体である請求項１又は２記載の製造法。
請求項４記載の本発明は、反応を、アルカリ性水溶液中で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造法である。
請求項５記載の本発明は、反応にあたり、水溶性縮合剤を添加する請求項１〜４のいずれかに記載の製造法である。
【００１３】
請求項６記載の本発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により製造される不溶性高分子成形物である。
請求項７記載の本発明は、請求項６記載の不溶性高分子成形物を用いて汚染物質を除去する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に担持させることにより、シクロデキストリンの包接能等の性質をそのまま有しながらも、水溶性であるシクロデキストリンが不溶性に変換された不溶性高分子成形物を効率良く製造することができる。
本発明の不溶性高分子成形物は、水中でもシクロデキストリンの性質を発揮して汚染物質を短時間で効率的に吸着することができるので、排水や河川水からの汚染物質の除去に有用である。また、有用物質の分離精製、光学活性物質の光学分割などへの応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明の不溶性高分子成形物の製造法は、請求項１に記載するように、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋することを特徴とする。
まず、本発明においては、シクロデキストリンとして、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を用いる。このように、分子内に反応性官能基として利用しやすいカルボキシル基を複数含むことにより、シクロデキストリン自身に架橋剤としての機能を持たせることができる。したがって、このようなシクロデキストリン誘導体は、親水性高分子材料をその反応過程において溶解させることなく、結合することができる。
【００１６】
ここで、シクロデキストリン誘導体の骨格となるシクロデキストリンとは、前述したように、グルコースが１，４−α−結合により環状に連なった環状オリゴ糖である。その構成グルコース単位の数が６、７、８個のものは、それぞれα−、β−、γ−シクロデキストリンと呼ばれる。本発明においては、α−、β−、γ−シクロデキストリンのいずれであっても良いし、それらのヒドロキシプロピル誘導体、糖分岐シクロデキストリンなどの誘導体であっても良い。
【００１７】
分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体において、カルボキシル基の数は、複数、すなわち２個以上であれば良い。カルボキシル基の数が１つであると、シクロデキストリン誘導体と親水性高分子成形体とが結合することはできるが、架橋することができないので、好ましくない。尚、カルボキシル基の上限については特に限定されない。
このような分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体としては、シクロデキストリンの水酸基がカルボキシル基を有する置換基で置換されたものを挙げることができ、好ましくは、請求項２に記載するように、以下の一般式で表されるシクロデキストリン誘導体を挙げることができる。
【化２】
2005281372.tif 000003
（上記一般式中、ｎ及びｍはそれぞれ０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍ＝６〜８である。また、Ｒは、２個以上がカルボキシル基を含む官能基を示し、かつ、それぞれが異なっていても良い。）
【００１８】
上記一般式中のＲを構成するカルボキシル基を含む官能基としては、例えば、一般式
【化３】
2005281372.tif 000004
、或いは、一般式
【化４】
2005281372.tif 000005
（上記一般式において、Ｒ´は、直鎖又は分岐アルキル基、アリール基を示す。）
で表される官能基であることが好ましい。
【００１９】
このようなカルボキシル基を含む官能基を具体的に示すと、カルボキシメチルエーテル基；脂肪族ジカルボン酸のモノエステル基（カルボキシエチルモノエステル基等）；芳香族ジカルボン酸のモノエステル基（フタル酸モノエステル基、イソフタル酸モノエステル基、テレフタル酸モノエステル基等）；カルボキシル基含有チオール類のチオエーテル基（カルボキシメチルチオエーテル基、カルボキシエチルチオエーテル基、２−カルボキエシエチルチオエーテル基、カルボキシフェニルチオエーテル基等）などがある。このようなカルボキシル基を含む官能基のうち、工業的に安価に製造可能であるか否かの観点から好ましいものとしては、カルボキシメチルエーテル基を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式中のＲは、２個以上がカルボキシル基を含む官能基であれば良く、全てがカルボキシル基を含む置換基であっても良いし、それぞれが異なっていても良い。
尚、カルボキシル基を含む官能基以外の場合のＲは、架橋反応を阻害しないものであれば特に限定されない。他にシクロデキストリンの修飾反応を行わないときは、通常、水酸基である。
【００２１】
分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体の製造にあたり、材料、条件、手順等については特に限定されない。
その一例を挙げると、酢酸、プロピオン酸等の有機酸をハロゲン化してなる有機酸誘導体や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類の酸無水物、具体的には例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、又はモノヨード酢酸を、シクロデキストリンと、中性〜アルカリ条件で反応させて、シクロデキストリンの水酸基にカルボキシル基を含む置換基を導入して得ることができる。モノクロロ酢酸を用いる方法としては、S．Satomura，K．Omichi，T．Ikenakaの研究論文（Carbohydrate Research、第１８０巻，１３７〜１４６ページ、１９８８年）やMakoto Hattori，Yoko Okada，and Koji Takahashiの論文（Journal of Agricauture and Food Chemisitry、第４８巻、３７８９〜３７９４ページ、２０００年）に記述がある。
上記の製造例においては、シクロデキストリンの水酸基を利用することから、材料となるシクロデキストリンの種類は限定されず、α−、β−、γ−シクロデキストリンや、それらのヒドロキシプロピル誘導体、糖分岐シクロデキストリンなどのいずれも利用できる。
【００２２】
また、他の製造例としては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、４−メルカプト安息香酸等のカルボキシル基含有チオール類と、ハロゲン化又はトシル化したシクロデキストリン誘導体とを反応させても得ることができる。この場合も、材料となるシクロデキストリンの種類は限定されない。
【００２３】
本発明においては、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体は、一種類であっても良いが、二種類以上の混合物であっても良い。
尚、上記例示した製造法によりシクロデキストリンにカルボキシル基を導入すると、シクロデキストリン中の様々な部位の水酸基にカルボキシル基を有する置換基が導入されたシクロデキストリン誘導体の混合物を得ることができるが、本発明においてはこのような混合物をそのまま用いることができる。
また、この混合物中には、少なくとも、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体が含まれていれば良く、他に１置換の（すなわち、分子内にカルボキシル基を１つしか有しない）カルボキシル基導入シクロデキストリン誘導体や、分子内にカルボキシル基が全く導入されていないシクロデキストリンが存在していても、その混合物を用いることについて特に問題はない。
【００２４】
本発明においては、前記シクロデキストリン誘導体の反応相手として、アミノ基を有する親水性高分子成形体を用いる。
アミノ基を有する親水性高分子としては、アミノ基を１つ以上有する親水性高分子、例えば、キトサン、ポリアリルアミン、それらの誘導体等の親水性高分子の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。成形体の形態は、粉末や粒子状、繊維状など様々なものを挙げることができ、特に限定されない。尚、アミノ基を有する親水性高分子成形体は、架橋反応により予め不溶化されている必要はないが、架橋されているもの等であっても全く問題なく使用することができる。
【００２５】
このようなアミノ基を有する親水性高分子成形体としては、請求項３に記載するようにキトサンあるいはその誘導体の成形体が好ましい。キトサンの成形体としては、富士紡績社などから市販されている種々のキトサン粒子や、「キチン、キトサンハンドブック」（キチン、キトサン研究会編、技報堂出版、１９９５年）５０６ページ〜５０８ページに記載されている種々の方法で作成できるキトサン粒子を用いることができる。
尚、キチンは、キトサンのアミノ基がアセチル化されたものを意味するが、そのアセチル化度について特に規定はないことから、アセチル化されていないアミノ基を有するキチンも存在する可能性があり、このようなキチンは、本発明で言うキトサンの誘導体に含まれる。
キトサンあるいはその誘導体の成形体は、粉末、粒子状、繊維状、フィルム状など様々な形態のものであっても良い。また、キトサンと他の高分子や添加物を加えた混合物の成形体であっても問題ない。
【００２６】
本発明においては、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋する。
反応条件は、その反応過程において、シクロデキストリン誘導体が親水性高分子成形体と充分に反応して架橋するまでの間に、親水性高分子成形体が溶解して成形体の形状を維持できなくなることがないように調節することが重要である。
例えば、アミノ基を有する親水性高分子成形体が、キトサン又はその誘導体の成形体のようにアルカリ性で不溶性を示す場合には、請求項５に記載するように、反応を、アルカリ性水溶液中で行うことが好ましい。アルカリ条件下で（一般に、ｐＨ７．５〜１４、好ましくはｐＨ８．５〜１２）反応させることにより、アミノ基を有する親水性高分子成形体の形状を維持したまま、シクロデキストリン誘導体を結合させることができる。
アルカリ性水溶液としては、ｐＨ９のホウ酸−塩化カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、ｐＨ１０の炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液等のアルカリ性に調整した適当な緩衝液を挙げることができる。
【００２７】
また、請求項５に記載するように、反応にあたり、水溶性縮合剤を添加することが好ましい。
水溶性縮合剤は、水に可溶で、水溶液中でシクロデキストリン誘導体のカルボキシル基と親水性高分子成形体のアミノ基との縮合を促進するものであればよく、特に限定されない。具体的には、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド）等を用いることができるが、アルカリ条件下でも活性が高い点で、ＤＭＴ−ＭＭが望ましい。
【００２８】
このようにして製造される請求項６に係る本発明の不溶性高分子成形物は、シクロデキストリン含有率が高く、また、不溶性でありながらも、シクロデキストリンの特質である包接能に基く吸着性をそのまま有しているので、請求項７に記載するように、汚染物質の除去に用いることができる。
汚染物質としては、工業排水、家庭用排水等の排水や河川水等の水中に混入しているものであると、本発明の不溶性高分子成形物の性質がいかんなく発揮される点でが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル類、４−ノニルフェノール、ノニルフェノールエトキシレート等のアルキルフェノール類などの環境ホルモンとしての作用が指摘されている物質、アルキルフェノールエトキシレート類等の非イオン性界面活性剤、エストロゲン、トリクレンやパークレン等の有機塩素化合物などが好ましく挙げられる。
本発明の不溶性高分子成形物を用いて、これらの汚染物質を除去する場合の例を挙げると、汚染物質を含む、或いは含む可能性の高い汚水中に、本発明の不溶性高分子成形物を、必要に応じて攪拌しながら、所定時間（汚染物質の種類により異なるが、一般に、１時間〜３日程度）浸漬することにより、汚染物質を８０％以上除去することができる。不溶性高分子成形物の汚水に対する添加割合は、不溶性高分子成形物のシクロデキストリン含有量や、汚染物質の種類、濃度などに応じて、適宜定めることができる。
【実施例】
【００２９】
製造例１〔カルボキシメチル化シクロデキストリンの製造〕
本製造例１では、文献（S．Satomura，K．Omichi，T.Ikenaka，Carbohydrate Research，第１８０巻，１３７−１４６ページ、１９８８年）を参考にして、以下の実施例で用いるためのカルボキシメチル化シクロデキストリン（ＣＭ−β−ＣＤ）を合成した。
すなわち、まず、β−シクロデキストリン５０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液２３１．５ｇに溶かし、さらに１６．３％モノクロロ酢酸水溶液１３５ｍｌを加えた。この溶液を５０℃で４時間攪拌し、塩酸で中和した。生じた沈殿物をろ別し、ろ液を過剰のメタノールに投入して得られた沈殿を乾燥させ、４３.２６ｇの目的物を得た。
【００３０】
上記Satomuraらによる文献においては、シクロデキストリン１分子あたりのカルボキシル基の数に関する詳細な記述はないが、本製造例において得られる反応生成物を飛行時間型質量分析計により分析したところ、この反応生成物が１分子あたりのカルボキシメチル基の数が異なるカルボキシメチル化β−シクロデキストリン（ＣＭ−β−ＣＤ）の混合物であることが確認された。
また、本製造例により得られたカルボキシメチル化β−シクロデキストリンの１分子あたりのカルボキシメチル基の数を、プロトンＮＭＲ分析により調べたところ、およそ４．３個と見積もられた。
【００３１】
製造例２〔キトサン粒子の製造〕
本製造例２では、キトサンハンドブックに記載の方法を参考にキトサン粒子を作成した。
キトサン１０ｇを３％酢酸水溶液１７０ｍＬに溶解し、水２４０ｍＬで希釈した。このキトサン水溶液を、別途調製した水酸化ナトリウム１５ｇを含む水−エタノール混合溶液（水３００ｍＬ、エタノール８０ｍＬ）に皮下注射針に通して滴下した。滴下の際、水−エタノール混合溶液は攪拌した。生じたキトサン粒子をろ別し、エタノールで一晩攪拌し、新しいエタノールに浸し、冷蔵庫内で保存した。使用前にエタノールから水に溶媒交換した。使用時のキトサン粒子は、白色で、平均直径２．７ｍｍ、含水率９７％であった。
【００３２】
実施例１〔シクロデキストリン担持キトサンビーズの製造〕
製造例１で得られたカルボキシメチル化β−シクロデキストリン０．６５ｇ（乾燥重量）をガラス瓶にいれ、ｐＨ９のホウ酸−塩化カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液を加えて水溶液とした。さらに、製造例２で調製したキトサン粒子０．１ｇと、水溶性縮合剤ＤＭＴ−ＭＭを０．０９０８ｇ、０．２１６７ｇ、０．３６３３ｇ、及び０．７２３２ｇの各配合量で蒸留水に溶解して調製した４種類のアルカリ性水溶液を添加し、室温で５時間攪拌した。
それぞれの水溶液から、シクロデキストリン担持キトサンビーズをろ別し、蒸留水中に浸し、一日ごとに水を替えて２日間洗浄した後、得られたシクロデキストリン担持キトサンビーズを凍結乾燥した。各ＤＭＴ−ＭＭの配合量、及び各配合量で得られたシクロデキストリン担持キトサンビーズの収量、及び該ビーズ中のシクロデキストリン含有量を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005281372.tif 000006
【００３４】
表１から、反応にあたりＤＭＴ−ＭＭを多く添加するほど、シクロデキストリン含有量の高いカルボキシメチル化β−シクロデキストリンを効率良く得ることができることが明らかである。
【００３５】
実施例２〔シクロデキストリン担持キトサンビーズの製造〕
実施例１の手順に従い、製造例１で得られたＣＭ−β−ＣＤ  ７．４５４４ｇ、製造例２で調製したキトサン粒子１．２ｇ、並びに、ｐＨ１０の炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液１５０ｍＬ及びＤＭＴ−ＭＭ  ４．１２１８ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶かしたアルカリ性水溶液を用いて、６時間反応させた。
その結果、シクロデキストリン含有量２０．１％のシクロデキストリン担持キトサンビーズ１．２ｇを得ることができた。
【００３６】
実施例３〔シクロデキストリン担持キトサンビーズの製造〕
製造例１で得られたＣＭ−β−ＣＤ  ７．５ｇを、ｐＨ１０の１００ｍＭ炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液５０ｍＬに溶解した。これに、富士紡績社より市販されているキトサンビーズ（商品名キトパールＡＬ−１０、平均粒径約１ｍｍ、含水率９０％）１．２ｇを加えた後、５０ｍＬの蒸留水に溶解した３．４３ｇのＤＭＴ−ＭＭを加え、室温で６時間反応させた。
反応後、シクロデキストリン担持キトサンビーズをナイロン製網に移し、蒸留水に漬け、６日間洗浄した。このシクロデキストリン担持キトサンビーズを凍結乾燥し、該ビーズ中のシクロデキストリン含有量を測定したところ、１１．８％であった。
【００３７】
実施例４
実施例１に記載の方法で合成したＣＤ含有率２７．７％のシクロデキストリン担持キトサンビーズ０．０２ｇと、ビスフェノールＡを１０−５モル／Ｌの濃度で含む水溶液２０ｍＬとをガラス製三角フラスコに入れ、ガラス栓をした。この三角フラスコを２５℃に保った水槽中で毎分９５回振とうし、試験開始前及び２４時間経過後の水溶液の吸光度から、吸着前後の水溶液中のビスフェノールＡの濃度を測定した。吸着前の水溶液中のビスフェノールＡの濃度に対する吸着前後の濃度の減少割合の百分率を、吸着率（除去率）として算出した。
また、実施例２に記載の方法で調製したシクロデキストリン含有率２０．１％のシクロデキストリン担持キトサンビーズ０．０２ｇと、４−ノニルフェノール、及びエチレングリコールの平均重合度（以下ｎとする）が２．５、５、７、１０、１５、１８及び２０のそれぞれであるノニルフェノールエトキシレートのうちのそれぞれとを１０−５モル／Ｌの濃度で含む水溶液２０ｍＬを用いて、上記ビスフェノールＡの場合と同様に吸着実験を行い、吸着率（除去率）を算出した。
一方、対照として、シクロデキストリンを結合しないキトサンビーズを用いて、ビスフェノールＡ及びｎ＝２０のノニルフェノールエトキシレートのそれぞれについて、上記の場合と同様に吸着実験を行った。
各吸着対象物質に対する吸着率（除去率）の結果を、表２に示した。
【００３８】
【表２】
2005281372.tif 000007
【００３９】
表２に示されるとおり、実施例１や２に記載の方法で調製したシクロデキストリン担持キトサンビーズは、シクロデキストリンを結合しないキトサンビーズがほとんど吸着できない物質を、重合度の高いものであっても、８割以上吸着することができた。
以上の結果から、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に反応させ、シクロデキストリン誘導体で親水性高分子成形体を架橋することにより、水中でシクロデキストリンの性質が発揮され、汚染物質の除去に有効な不溶性高分子成形物を製造することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、分子内に複数のカルボキシル基を有するシクロデキストリン誘導体を、アミノ基を有する親水性高分子成形体に担持させることにより、シクロデキストリンの包接能等の性質をそのまま有しながらも、水溶性であるシクロデキストリンが不溶性に変換された不溶性高分子成形物を効率良く製造することができる。
本発明の不溶性高分子成形物は、水中でもシクロデキストリンの性質を発揮して汚染物質を短時間で効率的に吸着することができるので、排水や河川水からの汚染物質の除去に有用である。また、有用物質の分離精製、光学活性物質の光学分割などへの応用も期待できる。