(57)【要約】【課題】  Ｃｏの含有率が極めて低い特定の低Ｃｏ水素吸蔵合金について新たな用途を提案する。【解決手段】  一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．６５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができ、所定の試験Ａにおいて、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．４〜０．６の領域で５００サイクルのサイクル試験をした場合の腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする合金の用途として、充放電深度の中心領域で充放電される電池に使用することを提案する。かかる条件を満足する水素吸蔵合金は、充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝約０．１〜約０．８）で充放電される場合には寿命特性が悪いものの、中心領域で充放電される場合には初期活性、寿命特性（サイクル特性）ともに優れた性能を発揮する。【選択図】    図１
2005133193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．１５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
試験Ａ：
(1)負極に平均粒径４５μｍに粒度調整した水素吸蔵合金粉体を用い、正極に水酸化ニッ  ケルを用い、電解液に比重１．３０、３１ｗｔ％、水酸化カリウム水溶液５０ｃｃを用  い、セパレータに不織布を用いてニッケル水素電池セルを組み立てる。
(2)当該ニッケル水素電池セルに対して、０．２Ｃで６時間の充電と−０．７Ｖ（ｖｓ．  ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2）までの放電を２０サイクル行った後、水素吸蔵量（Ｈ／  Ｍ）０．４〜０．６の領域にて１Ｃ×０．２５時間の充電と１Ｃ×０．２５時間の放電  を４８０サイクル行う。
(3)ニッケル水素電池セルを解体して、負極に用いた水素吸蔵合金を、ｐＨ２、液温２５  ℃の硫酸水溶液２５ｃｃに１０分間浸漬させ、続いて別のｐＨ２、液温２５℃の硫酸水  溶液に１０分間浸漬させ、この操作を合計２４個の硫酸水溶液について同様に繰り返し  行い、２４個の硫酸水溶液中の各金属元素の溶解量を定量し、溶解量と浸漬経過時間と  の関係から金属元素ごとに浸漬経過時間に対する積算溶出量曲線を求め、金属元素ごと  に積算溶出量曲線の変曲点に対応した積算溶出量を求め、全金属元素の積算溶出量の総  和を腐食量とする。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．１５＜ｄ≦０．２５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
請求項１の試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項３】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５＜ｄ≦０．３５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
請求項１の試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項４】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．３５＜ｄ≦０．４５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
請求項１の試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項５】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．４５＜ｄ≦０．５５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
請求項１の試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項６】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．５５＜ｄ≦０．６５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
請求項１の試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項７】
水素吸蔵合金原料を混合し、鋳造し、熱処理して製造される水素吸蔵合金であって、熱処理前の水素吸蔵合金のｃ軸長Ｃ1に対する熱処理後のｃ軸長Ｃ2の比率（Ｃ2／Ｃ1）が１．０００１〜１．００６０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項８】
４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、α相領域の傾きが０．０１０〜０．０４６であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項９】
４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５におけるプラトー圧が０．０３〜０．０７ＭＰａＭＰａであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた充放電深度の中心領域で充放電される電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金に関し、詳しくはＣｏ量を低減した低Ｃｏ水素吸蔵合金とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出するため、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車などの電源に使用されるニッケル・水素電池をはじめ、燃料電池、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵装置、水素貯蔵装置、アクチュエータなど、様々な分野で実用化が進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5に代表されるＡＢ5 型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるＡＢ2 型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ2Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せからなる合金である。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上 (高容量化)、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。
【０００４】
本発明が対象とするＡＢ5 型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素を用いてなるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系の合金に比べて安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が比較的長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇も少ないという特徴を備えている。
【０００５】
Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成組成において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性等の向上に寄与する重要な元素である。そのため、従来の一般的なＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金では１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を含有するものが多かった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であるため、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ原料コストが高くなる。今後の工業的利用拡大を図るためにはＣｏを低減する必要があるが、前述のようにＣｏは寿命特性等に寄与する重要な元素であるため、如何にしてＣｏ量を低減しつつ寿命特性等の電池特性を維持するかが重要な開発課題となっている。
【０００６】
このような課題を解決する従来の提案としては、例えば特許文献１は、合金中のマンガン及びアルミニウムが腐食に寄与することに着目し、マンガン及びアルミニウムの含有量を従来より低減し、かつミッシュメタル中のランタン量を調整し、ＡＢｘ型合金組成を特定の化学量論比としてなる水素吸蔵合金、すなわち、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc ＣｏdＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金を開示している。
【０００７】
特許文献２には、合金中のＡｌが電池の充放電サイクル時や保存時に腐食して電池劣化を起こすことがあることに着目し、マンガンを一定量含有し、かつアルミニウムを含有せず、またミッシュメタル中のランタン量を調整し、ＡＢｘ型合金組成を特定の化学量論比としてなる水素吸蔵合金、すなわち、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏｃ Ｃｕｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、ＡＢ5 型合金組成を特定の化学量論組成（Ｂサイトリッチ）とし、特に４．１＜Ｎｉ≦４．３、０．４＜Ｍｎ≦０．６とし、かつｃ軸が一定範囲にある水素吸蔵合金であれば、Ｃｏ量を低減しても微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れ、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金が得られるとして、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、水素固溶体相（α相）と水素化相（β相）の共存領域において、β相の単位吸蔵量当たりの体積膨張率（△ＶＨ ＝Ｖ／Ｈ/ Ｍ）が４以下であり、かつＨ/ Ｍ＝０（水素を吸蔵しない状態）に対するＨ/ Ｍ＝０．５、０．８でのβ相の体積膨張率が、それぞれ１１％未満、１５％未満であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、一般式ＭｍＡｌａＭｎｂＣｏｃＮｉｄ（ここでＭｍはミッシュメタルで、ａは０．２５〜０．３５、ｂは０．３５〜０．４５、ｃは０．２〜０．４、ｄは４．１〜４．４、及びＡＢｘが５．２〜５．４である）で表される水素吸蔵合金が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−０４０４４２
【特許文献２】特開２００１−１８１７６３
【特許文献３】特開２００１−３４８６３６
【特許文献４】特開２００２−０７５３４７
【特許文献５】特開２００２−１４６４５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者がＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金においてＣｏの低減と寿命特性について鋭意研究を進めた結果、Ｃｏ量を低減した特定の水素吸蔵合金は特定のＨ／Ｍ領域で使用する場合には、寿命特性（サイクル特性）を含めて優れた電池特定を示すことを発見し、かかる知見に基づき本発明を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．１５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
また、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．１５＜ｄ≦０．２５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
また、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５＜ｄ≦０．３５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
また、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．３５＜ｄ≦０．４５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
また、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．４５＜ｄ≦０．５５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
また、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．５５＜ｄ≦０．６５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。
【００１３】
この際、試験Ａは次のように行う。
１）負極に平均粒径４５μｍに粒度調整した水素吸蔵合金粉体を用い、正極に水酸化ニッケルを用い、電解液に比重１．３０、３１ｗｔ％、水酸化カリウム水溶液５０ｃｃを用い、セパレータに不織布を用いてニッケル水素電池（以下「Ｎｉ−ＭＨ電池」という）セルを組み立てる。
２）当該Ｎｉ−ＭＨ電池セルに対して、０．２Ｃで６時間の充電と−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2）までの放電を２０サイクル行った後、水素吸蔵量（本発明においては「Ｈ／Ｍ」とも略す）０．４〜０．６の領域にて１Ｃ×０．２５時間の充電と  １Ｃ×０．２５時間の放電を４８０サイクル行う。
３）Ｎｉ−ＭＨ電池セルを解体して、負極に用いた水素吸蔵合金を、ｐＨ２、液温２５℃の硫酸水溶液２５ｃｃに１０分間浸漬させ、続いて別のｐＨ２、液温２５℃の硫酸水溶液に１０分間浸漬させ、この操作を合計２４個の硫酸水溶液について同様に繰り返し行い、２４個の硫酸水溶液中の各金属元素の溶解量を定量し、溶解量と浸漬経過時間との関係から金属元素ごとに浸漬経過時間に対する積算溶出量曲線を求め、金属元素ごとに積算溶出量曲線の変曲点に対応した積算溶出量を求め、全金属元素の積算溶出量の総和を腐食量とする。
【００１４】
Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成組成において、Ｃｏ量を低減すると合金が割れ易くなり、微粉化のために寿命特性が低下することが知られている。しかし、本発明者らが詳細に研究した結果、Ｃｏ量を低減した特定の水素吸蔵合金、すなわち上記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下である低Ｃｏ水素吸蔵合金は、充放電深度の中心領域で充放電される場合には、寿命特性（サイクル特性）を含めて優れた電池特定を示すことが分かった。
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池に用いる場合には寿命特性が悪いが、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いると、初期活性、寿命特性（サイクル特性）ともに優れた性能を発揮することを見出すことができた。初期活性、寿命特性のいずれも、合金の割れ易さに関係する特性であるから、両者が両立するということは一見矛盾するようにも思えるが、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、水素吸放出の初期段階では割れ易く、その後、充放電深度の中心領域で充放電される限りにはそれ以上割れ難いという特性をもっているものと推測できる。よって、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として用いれば、出力特性に優れ、かつ寿命特性にも優れた電池を提供することができる。
そこで本発明は、上記の低Ｃｏ水素吸蔵合金と同時に、低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた充放電深度の中心領域で充放電される電池も提案する。
【００１５】
なお、本発明における「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、好ましくは約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池を意味する。
【００１６】
上記の低Ｃｏ水素吸蔵合金の中でも、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、α相領域の傾きが０．０１０〜０．０４６となるものが好ましい。α相領域の傾きがかかる範囲の合金であれば、初期活性が高く、優れた出力特性を得ることができる。
【００１７】
また、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５におけるプラトー圧が０．０３〜０．０７ＭＰａであるものは、電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池に特に適した水素吸放出活性を発揮する。
【００１８】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、例えば水素吸蔵合金原料を混合し、鋳造し、熱処理して製造される水素吸蔵合金においては、熱処理前の水素吸蔵合金のｃ軸長Ｃ1に対する熱処理後のｃ軸長Ｃ2の比率（Ｃ2／Ｃ1）が１．０００１〜１．００６０であるという特徴を備えていることが確かめられている。すなわち、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を混合し、鋳造し、熱処理して製造する製造方法において、熱処理前の水素吸蔵合金のｃ軸長Ｃ1に対する熱処理後のｃ軸長Ｃ2の比率（Ｃ2／Ｃ1）が１．０００１〜１．００６０となるように調整することにより製造することができる。但し、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法をこのような方法に限定するものではない。
【００１９】
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．０５＜ｄ≦０．６５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００２２】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（この比率をＡＢｘとも称する）が、４．９≦ＡＢｘ≦５．５である。この範囲のＡＢｘであれば、電池寿命や微粉化特性を維持することができ、しかも水素吸蔵特性及び出力特性も維持することができる。ただし、中でもＡＢｘが５．２５以上５．４５以下であるのが好ましい。
【００２３】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの組成割合に関しては、上述のように４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５、好ましくは５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５の範囲内で適宜調整すればよいが、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の特徴を考えると、Ｃｏの組成割合（モル比）を低くし、その代わりＮｉの組成割合（モル比）を高め、さらにはＭｎの割合を所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、あとは製造条件を調整することによって試験Ａにおける腐食量が所望範囲に入るように調整するのがよいから、先ずＣｏ及びＮｉの組成割合（モル比）を決め、次にＭｎの組成割合が所定範囲内に入るようにＭｎ及びＡｌの組成割合を変えてＡＢｘを調整するようにして合金組成を決定するのが好ましい。
【００２４】
Ｃｏの割合（ｄ）は、０．０５≦ｄ≦０．６５、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．３、更に好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２の範囲内で調整するのがよい。０．０５≦ｄ≦０．６５の範囲内であれば、少なくとも本用途においては水素吸蔵特性や微粉化特性が問題となることもなく、しかも充分にコスト削減の利益を享受できる。
Ｎｉの割合（ａ）は、３．７≦ａ≦４．７、好ましくは３．７≦ａ≦４．７、更に好ましくは４．２≦ａ≦４．５の範囲内で調整するのがよい。３．７≦ａ≦４．７の範囲内であれば、少なくとも本用途においては充分な出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．６５、好ましくは０．３５≦ｂ≦０．６０、更に好ましくは０．４≦ｂ≦０．５５の範囲内で調整するのがよい。本発明の合金においては、Ｍｎの割合も重要な要素であり、少なくとも本用途においてはＭｎの割合を０．３≦ｂ≦０．６５の範囲に調整しないと、５０サイクル後の微粉化残存率を５０％以上に確保することは難しい。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２≦ｃ≦０．５、好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、更に好ましくは０．３≦ｃ≦０．４５の範囲内で調整するのがよい。０．２≦ｃ≦０．５の範囲内であれば、少なくとも本用途においてはプラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、しかも水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。
【００２５】
なお、上記組成において「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とした希土類を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、一般的には水素金属合金に対して１８から３０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
（腐食量）
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、上記合金組成を備えた合金の中でも、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．４〜０．６領域でサイクル試験を行った後に所定の試験方法で定量される腐食量が所望範囲内となることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００２７】
腐食量の定量方法及び定量された腐食量と電池性能との関係については、特願２００３−３２４３９の段落[０００８]〜[００２９]及び特願２００３−３３９０６の段落[０００８]〜[００３１]に開示されているからかかる記載を引用する。したがって詳しくはこれらの明細書を参照されたい。
【００２８】
腐食量の定量方法は、要するに、腐食生成物が生じた金属試料を、該腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に一定時間浸漬させて該腐食生成物を該溶解液に溶解させた後に引き上げる操作を一工程とし、該工程を、該溶解液とは別に用意した該溶解液と同組成の溶解液を用いて前記腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行い、前記の各工程で得られた、前記腐食生成物が溶解した各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量し、その定量結果から、経時変化に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求め、該カーブの変曲点の位置に対応する該積算溶解量の値を前記腐食生成物の量（本発明の「腐食量」）とする、金属腐食生成物（腐食量）の定量方法である。
【００２９】
詳しく説明すると、本定量法では、先ず金属試料を、腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に浸漬させる。溶解液は金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切なものを選択する。一般には酸性液であり、腐食生成物は溶解し易いが下地材料は溶解しにくいものが用いられる。例えば金属試料が水素吸蔵合金からなる場合にはｐＨ１〜４程度の酸性液を用いる。酸性液としては硫酸水溶液などを用いる。また金属試料が金属マグネシウムなどのイオン化傾向の大きな単一金属からなる場合には、水性の酸性液と有機溶剤との混合液を用いる。溶解液の温度は、金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切に調節する。腐食生成物の溶解性が低い場合には溶解液を加温して溶解を促進させることができる。一方、イオン化傾向の大きな金属試料の場合には、一般に溶解液は室温とすることができる。  金属試料を浸漬させるに先立ち、溶解液を脱気する。脱気には例えば窒素ガスのバブリングが用いる。
溶解液を脱気した後、該溶解液に金属試料を浸漬させ、腐食生成物を該溶解液に溶解させる。浸漬時間は金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切に調節する。浸漬時間が短すぎると溶解量が十分とならず正確な分析ができない。一方、浸漬時間が長すぎると、腐食生成物の溶解と下地材料の溶解とが重畳した状態で分析が行われることになり、やはり正確な分析ができない。これらの点を考慮すると浸漬時間は０．１〜６０分、特に１〜２０分、とりわけ５〜１０分程度とすることが好ましい。一定時間の浸漬後、金属試料を溶解液から引き上げる。
以上の操作を一工程とし、該工程を先に用いた溶解液とは別に用意しておいた該溶解液と同組成の溶解液を用いて腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行う。具体的には、先に用いた溶解液とは別に用意しておいた該溶解液と同組成の第２、第３、・・の溶解液を予め準備しておき、金属試料を順次各溶解液に浸漬させる。浸漬時間等の溶解条件は何れも同じとする。各溶解液に順次浸漬することによって、金属試料に生じた腐食生成物は次第に溶解除去されていく。そして腐食生成物の完全な溶解と前後して、下地材料の溶解が開始される。一般に、この状態に至るまで数個ないし数十個の溶解液を用いる。
次に、各工程で得られた腐食生成物が溶解した各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量する。金属試料が単一の金属元素からなる場合には、各溶解液中の当該金属元素の量を測定する。例えば２０個の溶解液を用いた場合には、当該金属元素について各溶解液ごとに合計２０回の定量を行う。一方、金属試料が複数の金属元素の合金からなる場合、例えばｎ種類の金属元素の合金からなる場合には、各溶解液中の当該ｎ種類の金属元素の量を別個に測定する。従って２０個の溶解液を用いた場合には、ｎ種類の金属元素について各溶解液ごとに合計２０×ｎ回の定量を別個に行う。金属元素の定量には例えばＩＣＰ法、吸光光度法など従来公知の定量方法を用いる。
このようにして得られた分析結果の一例を図２６に示す。この測定対象はマンガンを含む水素吸蔵合金であり、該合金中のマンガンについての分析結果である。水素吸蔵合金はイオン化傾向が大きい材料であり、腐食生成物の溶解速度と下地材料の溶解速度との差異が小さいことが知られている。従って、従来知られている定量方法で腐食生成物の量を測定することは非常に困難な材料である。図２６において横軸は金属試料の各溶解液への浸漬順序を示している。溶解液は２４個用いている。一つの溶解液への浸漬時間は１０分間である。従って横軸は金属試料の浸漬経過時間（のべ時間）に置き換えることができる。一方縦軸は、各溶解液中に溶解したマンガンの量を示している。図２６では、複数の金属元素を含む水素吸蔵合金におけるマンガンを一例として取り上げたが、実際には水素吸蔵合金におけるすべての構成元素を対象として図２６と同様の定量を行う。なお、図２６における縦軸は、マンガンの濃度ではなくその絶対量であることに留意すべきである。
次に、図２６で得られた定量結果から、浸漬経過時間に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求める。そのようなカーブの一例を図２７に示す。図２７は、図２６に示す分析結果に基づき作成されたものであり、その横軸は図２６と同様に金属試料の溶解液への浸漬経過時間（のべ時間）を示している。一方縦軸は、対応する浸漬経過時間までに溶解除去された金属元素（ここではマンガン）の積算溶解量（のべの溶解量）を示している。図２７から明らかなように、積算溶解量のカーブは上に凸の滑らかな曲線を描く。なお図２７では、複数の金属元素を含む水素吸蔵合金におけるマンガンを一例として取り上げたが、実際には水素吸蔵合金におけるすべての構成元素を対象として図２７と同様のカーブをそれぞれ別個に求める。
図２７から明らかなように、積算溶解量は時間と共に増加する。溶解の初期においては腐食生成物が溶解し、その溶解のみが観察される。次いで腐食生成物の溶解が完了するのと前後して下地材料の溶解が開始される。この段階では腐食生成物の溶解と下地材料の溶解とが重畳して観察される。そして腐食生成物が完全に溶解してしまうと、下地材料の溶解のみが観察される。しかし、図２７に示すカーブの観察からでは直感的に、どの時間において腐食生成物のみの溶解が起こっており、またどの時間において下地材料のみの溶解が起こっているのかを判断することは容易でない。そこで、腐食生成物の溶解速度と下地材料の溶解速度とに大きな差異がない場合であっても、溶解速度の変化から、どの時間まで腐食生成物の溶解が起こっているかを判断する。具体的には、積算溶解量のカーブにおける傾き、即ち微分係数は溶解速度を意味していることから、該カーブにおける微分係数が変化する点、即ちカーブの変曲点を求める。そして、浸漬開始時から変曲点の位置に対応する浸漬経過時間までは腐食生成物の溶解が起こっており、それ以降の時間では下地材料の溶解が起こっていると判断することができる。
積算量のカーブにおける変曲点を求める方法は図２８に示す通りである。
図２８には図２７に示すカーブと同じカーブが描かれている。先ず、図２８中、カーブにおける傾きの最も大きい部分に、それに沿って直線（マル１）を描く。傾きの最も大きい部分は一般に浸漬の初期の段階であり、この段階では腐食生成物の溶解が支配的である。次に図２８中、カーブにおける傾きの最も小さい部分に、それに沿って別の直線（マル２）を描く。傾きの最も小さい部分は一般に浸漬の終期の段階であり、この段階では下地材料の溶解が支配的である。そして直線（マル１）と直線（マル２）との交点（マル３）を変曲点の位置とする。この方法においては、求められた変曲点はカーブ上に存しないことになるが、このことは定量上大きな誤差になることはない。
このようにして変曲点の位置を求め、その位置に対応する縦軸の値、即ち積算溶解量の値を求める。図２８においては積算溶解量は２０．５μｍｏｌである。金属試料が単一金属元素からなる場合には、この値が腐食生成物の生成量となる。一方、水素吸蔵合金のように、複数の金属元素からなる合金の場合には、構成元素のそれぞれについて変曲点を求め、その位置に対応する積算溶解量の値をそれぞれ求める。そして得られた積算溶解量の値の総和を腐食生成物の生成量（腐食量）とする。なお、金属試料が合金の場合には、積算溶解量のカーブにおける変曲点の存する位置に対応する浸漬経過時間が各構成元素ごとに若干異なる場合があるが、これは溶解速度が元素ごとに異なることに起因するものであり、定量上誤差が生じる原因となるものではない。
上記の定量方法によれば、腐食生成物の溶解性と下地材料の溶解性とに大きな差がない場合であっても、定量の精度を高めることができる。従って、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料における腐食生成物の量を精度良く測定することができる。イオン化傾向の大きな金属又は合金としては、例えば鉄よりもイオン化傾向の大きなものが挙げられる。具体的には、単一の金属元素としては、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられ、複数の金属元素からなる合金としては、ＡＢ5タイプと呼ばれる組成の水素吸蔵合金（式中、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及び／又はＮｄを表し、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び／又はＮｉを示す）や、マグネシウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金などが挙げられる。
また、溶解液中に溶解した金属元素を定量して腐食生成物の量を求めるので、腐食生成物の溶解が直ちに分析結果に反映される。一方従来の定量方法のように、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める場合には、腐食生成物の溶解がすぐに試料の重量減少に反映されるわけではない。従って、金属試料が溶出速度の異なる複数金属元素の合金からなる場合、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法に比べて、本定量方法では定量の精度を高めることができるという利点がある。
さらに、複数金属元素からなる金属試料に含まれる各金属元素を元素別に定量できるので、この点からも定量の精度を高めることができる。しかも腐食生成物の組成データが同時に得られるという利点もある。金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法では、腐食生成物の組成データを得ることができず、また得られたとしても精度が低いものとなってしまう。
その上、金属試料が少量であっても精度の高い定量を行える。金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法では、試料が少量である場合には、試料に付着した水分の重量が測定に大きく影響してしまう。
更に本定量方法によれば、複数の溶解液を用いて金属試料の溶解をバッチ式で行うので、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法に比べて、腐食生成物の溶解に起因する溶解液のｐＨ変化を小さく抑えられる。そのため溶出速度を正確に決定でき、精度の高い定量が行えるという利点がある。
【００３０】
以上説明した腐食生成物の量（腐食量）の定量方法に基づき、本発明では次の試験Ａにより腐食量を定量することとした。
【００３１】
試験Ａについて説明する。
１）負極に、測定対象である平均粒径４５μｍに粒度調整した水素吸蔵合金（ＭＨ合金）粉体を用い、正極に水酸化ニッケルを用い、電解液に比重１．３０、３１ｗｔ％、水酸化カリウム水溶液５０ｃｃを用い、セパレータに不織布を用いてＮｉ−ＭＨ電池セルを組み立てる。
２）このＮｉ−ＭＨ電池セルに対して、最初の２０サイクルまでは０．２Ｃで６時間の充電と、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2）までの放電を行う（０．２Ｃとは、１回の充放電が１／０．２＝５時間で終了する速度のことである）。
２０サイクル後、所定の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）領域にて、１Ｃ×０．２５時間の充電と、１Ｃ×０．２５時間の放電（１Ｃとは、１回の充放電が１時間で終了する速度のことである）を４８０サイクル（合計５００サイクル）行う。
３）その後、当該Ｎｉ−ＭＨ電池セルを解体して、腐食生成物が生じたＭＨ合金を、ｐＨ２、液温２５℃の硫酸水溶液２５ｃｃに１０分間浸漬させ、１０分経過後、別のｐＨ２、液温２５℃の硫酸水溶液に１０分間浸漬させ、この操作を合計２４個の硫酸水溶液について同様に繰り返し、硫酸水溶液中の各金属元素の溶解量を定量する。
溶解量と浸漬経過時間との関係から金属元素ごとに浸漬経過時間に対する積算溶出量曲線（カーブ）を作成し、それぞれの積算溶出量曲線の変曲点を求め、各金属元素ごとに変曲点に対応した積算溶出量を求め、全ての金属元素の積算溶出量の総和を腐食生成物の量（腐食量）とする。
【００３２】
本発明では、上記試験Ａによって求められた腐食量に基づいて本発明品（本発明が特定する水素吸蔵合金）であるか否か判断する。この際、Ｃｏ量ごとに判断基準とする腐食量を決定する必要がある。
すなわち、０．０５＜ｄ≦０．１５の場合は、腐食量が６００μｍｏｌ以下、好ましくは２００〜４００μｍｏｌ、さらに好ましくは２００〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
０．１５＜ｄ≦０．２５の場合は、腐食量が６００μｍｏｌ以下、好ましくは２００〜４００μｍｏｌ、さらに好ましくは２００〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
０．２５＜ｄ≦０．３５の場合は、腐食量が６００μｍｏｌ以下、好ましくは１５０〜３５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
０．３５＜ｄ≦０．４５の場合は、腐食量が６００μｍｏｌ以下、好ましくは１５０〜３５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
０．４５＜ｄ≦０．５５の場合は、腐食量が６００μｍｏｌ以下、好ましくは１５０〜３５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
０．５５＜ｄ≦０．６５の場合は、６００μｍｏｌ以下、好ましくは１５０〜３００μｍｏｌ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍｏｌであるか否かを基準に判断する。
【００３３】
（α相領域の傾き）
上記要件を満たす低Ｃｏ水素吸蔵合金の中でも、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）を作成した時に、α相領域の傾きが０．０１０〜０．０４６、特に０．０２０〜０．０４６、中でも０．０２１〜０．０４６となるものが好ましい。
α相領域の傾きが０．０１０〜０．０４６の合金であれば、初期活性が高く、優れた出力特性を得ることができる。
【００３４】
ここで、圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）について説明しておく。
図１は、本発明の一例に係る低Ｃｏ水素吸蔵合金についてジーベルツ法により作成した圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）である。このＰＣＴ曲線において、縦軸は一定温度（Ｔ）における気体水素の平衡圧（Ｐ）を示し、横軸は金属中の水素濃度で、金属原子Ｍ一個当たりの水素原子Ｈの量（Ｈ/ Ｍ）を示している。
一定温度（Ｔ）に保ったまま水素圧力を上げていくと、金属中に水素が溶解し、Ｈ/ Ｍは曲線ＡＢにそって増大する。ＡＢ間では金属内に水素原子が溶解し固溶体を生成する。水素の固溶した金属相をα相と呼び、α相ではジーベルトの法則に従って固溶した水素量は圧力の平方根に比例する。水素組成がＢ点に達すると、α相が水素ガスと反応して水素化物相、β相が生成され始め、金属は水素を吸蔵し、水素吸蔵量が増大する。Ｃ点に達するとα相は全てβ相に変わる。Ｃ点を過ぎるとβ相に水素が固溶するγ相の単相領域となる。このようにα相とβ相の二つが共存する組成範囲があり、その範囲内では定温条件で平衡水素圧が一定となる。このような等温線の水平な部分（ＢＣ間）をプラトーと呼ぶ。
ＰＣＴ曲線におけるα相領域、β相領域、γ相領域は、Ｘ線回折により正確に判定することができる。そして、本発明が規定する「α相の傾き（初期活性を示す傾き）」は、ＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分の傾き（ａ）を最小二乗法を使った対数近似（ｙ＝ａＩｎ（ｘ）＋０．０９）によって算出することができる。
【００３５】
（プラトー圧）
また、上記要件を満たす低Ｃｏ水素吸蔵合金の中でも、上記の如く４５℃におけるＰＣＴ曲線を作成した時に、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５におけるプラトー圧が０．０３０〜０．０７０ＭＰａ、特に０．０４０〜０．０６５ＭＰａ、中でも０．０４０〜０．０５５ＭＰａとなるものは、特に電気自動車及びハイブリッド自動車に搭載される電池として適した水素吸放出活性を発揮する。
なお、かかるプラトー圧は、ＡＢｘの値、ＭｎやＡｌの量などによって調整することができる。
【００３６】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法は特に限定するものではないが、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０．０５＜ｄ≦０．６５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、本発明の条件を満足するように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造すればよい。
【００３７】
例えば、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理するようにして水素吸蔵合金を製造すればよく、この際、鋳造条件（鋳造方法、溶湯温度、鋳型形状）や熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、本発明が特定する基準を満足する合金を製造することができる。
【００３８】
一例としては、水素吸蔵合金原料を混合し、鋳造し、熱処理して水素吸蔵合金を製造する場合であれば、熱処理前の水素吸蔵合金のｃ軸長Ｃ1に対する熱処理後のｃ軸長Ｃ2の比率（Ｃ2／Ｃ1）が１．０００１〜１．００６０、好ましくは１．００２０〜１．００６０、中でも好ましくは１．００２７〜１．００６０となるように熱処理条件を調整するようにする。
なお、一般的には熱処理温度を高くすれば結晶格子のｃ軸長を成長させることができるが、合金種によっては熱処理温度が低温であってもｃ軸長が成長するものもあるから、合金種によって適宜制御することが必要である。
【００３９】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉体とし、必要に応じ、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により結合剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
【００４０】
本発明の水素吸蔵合金から得られる水素吸蔵合金負極は、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない中心側の水素吸蔵量領域で充放電される電池、例えば水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．２〜０．７、好ましくは０．４〜０．６の領域で充放電される電池であれば、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができる。
なお、ここで言う「水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．２〜０．７、好ましくは０．４〜０．６の領域で充放電される電池」とは、Ｈ／Ｍの上限値又は下限値が特定範囲から外れる場合であっても、その主な使用領域が特定範囲内であれば、言い換えれば通常使用状態でのＨ／Ｍが０．２〜０．７、好ましくは０．４〜０．６の範囲内にほとんど（数値化すれば８０％以上）含まれる電池を包含する意である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００４２】
［サンプルの作製］
表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して水冷式銅鋳型に流し込み、１４３０℃（溶湯温度）で鋳造を行い、合金を得た（サンプル１〜１７）。
それぞれのサンプル（合金）を、アルゴン雰囲気中で６００〜１１００℃、３〜６時間の熱処理を行い、インゴット状の水素吸蔵合金を得た。
なお、他の詳細な製造条件はいずれのサンプルも同一条件とした。
【００４３】
【表１】
2005133193.tif 000003
【００４４】
［特性及び物性評価］
上記で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定した。
【００４５】
＜ａ軸長＞＜ｃ軸長＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして−２０μｍ（２０μｍ以下）、２０μｍ〜５３μｍ、５３μｍ以上に分級し、このうちの−２０μｍのものをガラスホルダーに詰めて粉体Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＸＲＤ）に供した。ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定を行い、誤差関数測定法（wilson&pike法）により格子定数の精密化を行った上、ａ軸長（ｐｍ）及びｃ軸長（ｐｍ）を算出した。算出したａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきがある。
尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・100〜104°付近にあるミラー指数（303）で指数付けされるピーク。
・105〜106°付近にあるミラー指数（321）で指数付けされるピーク。
・106〜107°付近にあるミラー指数（402）で指数付けされるピーク。
・110〜114°付近にあるミラー指数（411）で指数付けされるピーク。
・116〜118°付近にあるミラー指数（313）で指数付けされるピーク。
・126〜129°付近にあるミラー指数（412）で指数付けされるピーク。
・129〜132°付近にあるミラー指数（501）で指数付けされるピーク。
・139〜142°付近にあるミラー指数（331）で指数付けされるピーク。
【００４６】
＜ＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にて圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）を測定した時の０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を求めた。
図１は、ＰＣＴ曲線の一例として、サンプル１６を１０６０℃×４時間熱処理した水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線である。
【００４７】
＜プラトー圧（ＰＨ２／ＭＰａ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にて圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）を測定した時のＨ／Ｍ０．５における平衡水素圧（ＭＰａ）を求めた。
【００４８】
＜微粉化残存率（１０−Ｄ／％）（５０−Ｄ／％）＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉体とした。この水素吸蔵合金粉体を粒度分布測定装置（日揮装（株）製マイクロトラック）により平均粒径（Ｄ50）を測定し、これをサイクル前粒度とした。
次に、水素吸蔵合金粉体２ｇを秤量し、ＰＣＴホルダー中に試料を入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧でＭＨ合金表面を２回表面洗浄後、３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行った。
活性化処理後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記水素吸蔵合金粉体２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後４５℃にて水素脱着を１０回又は５０回繰り返すサイクル試験を行った（温度条件４５℃）。
その後、回収して再び平均粒径（Ｄ50）を測定した時の平均粒径（Ｄ50）をサイクル後粒度とし、両平均粒径（Ｄ50）を使用して次式から１０サイクル後の微粉化残存率（％）及び５０サイクル後の微粉化残存率（％）を算出した。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
【００４９】
＜ＰＣＴにおけるα相の傾き＞
ＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分の傾き（ａ）は、最小二乗法を使った対数近似（ｙ＝ａＩｎ（ｘ）＋０．０９）によって算出した。なお、α相領域の境界はＸ線回折により確認した。
各サンプルのＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分とその対数近似式を示したグラフを図２〜１８に示す。
【００５０】
＜電極セルの作製＞
平均粒径４５μｍに粒度調整した水素吸蔵合金粉体を、ニッケル粉体（導電材）及びポリエチレン粉体（結合材）と共に３．１２ｇ混合し、その中から１．２４ｇ取り出した混合粉をプレスして直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレットを作製し、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、比重１．３０、３１ｗｔ％、水酸化カリウム水溶液５０ｃｃ中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
【００５１】
＜初期容量（１∞／ｍＡｈ／ｇ）＞＜２０サイクル容量（２０∞／ｍＡｈ／ｇ）＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。また、２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を２０サイクル容量とした。
【００５２】
＜０℃・２１サイクル目容量（０℃、１Ｃ、Ｃａｐ／ｍＡｈ／ｇ）＞＜パルス＞
上記サイクル試験において２０サイクル初期容量（ｍＡｈ／ｇ）測定後、０℃にて０．２Ｃ×６時間充電し、１Ｃで放電させた時の２１サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。容量が大きい方が低温特性が良好であることを示す。
また、２１サイクル目容量測定後、０．２Ｃ×６時間充電し、０．２Ｃ×２．５時間放電し、３０分静置した後、２Ｃ放電させた時の１０Ｓの電圧値（Ｖ）をパルスとした。電圧が高い方が、低温時の出力特性が良好であることを示す指標となる。
【００５３】
＜活性度＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、セルを温度調整可能な恒温槽（ＹＡＭＡＴＯ製）中に入れた。充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で３サイクル充放電実施後、２５℃にて充電：０．２Ｃ×６時間した後、恒温槽を０℃に切り替えて放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせたときの容量を４サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
その後、１Ｃ×１時間１２分充電後、放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせた時の容量を５サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、１５〜１７サイクル目にも同様の試験を行い、各サイクル（１５〜１７）目の目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
そして、活性度（％）を次の式により算出した。
活性度（％）＝５サイクル目容量／１７サイクル目容量×１００
【００５４】
以上の測定結果を、Ｃｏ量毎にまとめて下記表２〜表７に示す。
【００５５】
【表２】
2005133193.tif 000004
【００５６】
【表３】
2005133193.tif 000005
【００５７】
【表４】
2005133193.tif 000006
【００５８】
【表５】
2005133193.tif 000007
【００５９】
【表６】
2005133193.tif 000008
【００６０】
【表７】
2005133193.tif 000009
【００６１】
（ＰＣＴにおけるα相の傾きと単極活性度の関係）
上記表２〜表７の結果から、各サンプルの１０６０℃熱処理品を抽出し、その中で単極活性度及び初期活性の結果に着目し、単極活性度が５０％以上のサンプルを表８にまとめ、５０％未満のサンプルを表９にまとめた。
この結果、α相の傾きと単極活性度との間には相関が認められ、単極活性度５０％を基準に初期活性の良否を判断すると、α相の傾きが０．０２１以上であれば初期活性が良好であると判断することができる。
【００６２】
【表８】
2005133193.tif 000010
【００６３】
【表９】
2005133193.tif 000011
【００６４】
（Ｈ／Ｍ＝０．４〜０．６領域で５００サイクル後の腐食量の定量）
負極に、平均粒径４５μｍに粒度調整した水素吸蔵合金（ＭＨ合金）粉体を用い、正極に水酸化ニッケルを用い、電解液に比重１．３０、３１ｗｔ％、水酸化カリウム水溶液５０ｃｃを用い、セパレータに不織布を用いてＮｉ−ＭＨ電池セルを組み立てた。
このＮｉ−ＭＨ電池セルに対して、最初の２０サイクルまでは０．２Ｃで６時間の充電と、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2）までの放電を行った後、２０サイクル後に、Ｈ／Ｍを０．４までもっていくために、１Ｃ×３．７５時間の充電と、１Ｃ×０．２５時間の放電を１サイクル行い、その後、Ｈ／Ｍ＝０．４〜０．６にて、１Ｃ×０．２５時間の充電と、１Ｃ×０．２５時間の放電を４８０サイクル行った。なお、Ｈ／Ｍのズレを補正するため、１００回に１回の割合で、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2）までの放電、０．２Ｃ×３．７５時間の充電及び１Ｃ×０．２５時間の放電を１サイクル行った。
次に、Ｎｉ−ＭＨ電池セルを解体して、腐食生成物が生じたＭＨ合金を、ｐＨ２、２５℃の硫酸水溶液２５ｃｃに１０分間浸漬させ、１０分経過後、別のｐＨ２、２５℃の硫酸水溶液に１０分間浸漬させ、この操作を合計２４個の硫酸水溶液について行い、２４個の硫酸水溶液中の各金属元素の溶解量を定量した。
溶解量と浸漬経過時間との関係から各金属元素ごとに浸漬経過時間に対する積算溶出量曲線（カーブ）を求め、積算溶出量曲線の変曲点を求め、各金属元素ごとに変曲点に対応した積算溶出量を求め、全ての金属元素の積算溶出量の総和を腐食生成物の量（腐食量）とした。
【００６５】
熱処理条件、ｃ軸長、熱処理前後のｃ軸長比（Ｃ2／Ｃ1）及び腐食量をサンプル毎にまとめて表１０〜２５及び図１９〜２４に示す。
【００６６】
【表１０】
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【００６７】
【表１１】
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【００６８】
【表１２】
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【００６９】
【表１３】
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【００７０】
【表１４】
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【００７１】
【表１５】
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【００７２】
【表１６】
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【００７３】
【表１７】
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【００７４】
【表１８】
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【００７５】
【表１９】
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【００７６】
【表２０】
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【００７７】
【表２１】
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【００７８】
【表２２】
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【００７９】
【表２３】
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【００８０】
【表２４】
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【００８１】
【表２５】
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【００８２】
（Ｈ／Ｍ＝０〜０．８領域で５００サイクル後の腐食量の定量）
サンプル１６（熱処理１０６０℃×４時間）について、上記試験Ａのサイクル試験におけるＨ／Ｍ＝０．４〜０．６を、Ｈ／Ｍ＝０〜０．８に変えて同様に試験Ａを行い、腐食量を求めた。
Ｈ／Ｍ＝０．４〜０．６領域使用での腐食量と、Ｈ／Ｍ＝０〜０．８領域使用での腐食量とを比較するグラフを図２５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】サンプル１６（熱処理１０６０℃×４時間）のＰＣＴ曲線である。
【図２】サンプル１のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図３】サンプル２のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図４】サンプル３のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図５】サンプル４のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図６】サンプル５のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図７】サンプル６のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図８】サンプル７のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図９】サンプル８のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１０】サンプル９のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１１】サンプル１０のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１２】サンプル１１のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１３】サンプル１２のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１４】サンプル１３のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１５】サンプル１４のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１６】サンプル１５のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１７】サンプル１６のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１８】サンプル１７のＰＣＴ曲線におけるα相領域の線分及びその対数近似式を示したグラフである。
【図１９】サンプル１及び２について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２０】サンプル３、４及び５について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２１】サンプル６及び７について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２２】サンプル８、９、１０及び１１について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２３】サンプル１２及び１３について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２４】サンプル１４、１５及び１６について、熱処理条件と５００サイクル腐食量との関係を示したグラフである。
【図２５】サンプル１６について、Ｈ／Ｍ＝０．４〜０．６領域使用での腐食量と、Ｈ／Ｍ＝０〜０．８領域使用での腐食量とを比較したグラフである。
【図２６】５００サイクル腐食量を求める際に作成するグラフの一例であり、金属元素の溶解量と浸漬経過時間との関係を示すグラフである。
【図２７】５００サイクル腐食量を求める際に作成するグラフの一例であり、金属元素の積算溶解量と浸漬経過時間との関係を示すグラフである。
【図２８】５００サイクル腐食量を求める際に作成するグラフの一例であり、図２７に示すグラフから変曲点を求める方法を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005133193.tif 000035
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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