(57)【要約】【課題】  成型品切削後の切削面が平滑で、且つ難燃性に優れたポリウレタン樹脂成型品を提供する。【解決手段】  活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、無機酸メラミン塩（Ｃ）を２〜２０質量％、タルク（Ｄ）およびゼオライト（Ｅ）の合計を０．８〜４０質量％含有し、（Ｄ）の割合が（Ｄ）と（Ｅ）の合計に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物、並びにそれから得られるポリウレタン樹脂成型品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、無機酸メラミン塩（Ｃ）を２〜２０質量％、タルク（Ｄ）およびゼオライト（Ｅ）を合計で０．８〜４０質量％含有し、（Ｄ）の割合が（Ｄ）と（Ｅ）の合計に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
無機酸メラミン塩（Ｃ）が、オルトリン酸モノメラミン、オルトリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミンおよび硫酸メラミンから選ばれる１種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物を硬化成型してなる難燃性ポリウレタン樹脂成型品。
【請求項４】
メカニカルフロス法により、成型品体積に対して１０〜７０％の合計体積を占める微小気泡が成型品中に均一に分散されてなる請求項３記載の成型品。
【請求項５】
請求項３または４記載の成型品を切削加工して得られる模型または建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物、およびこれを硬化成型した難燃性樹脂成型品に関する。さらに詳しくは、模型および建材を製造するのに適した樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性樹脂成型品としては、ウレタン樹脂等の合成樹脂中に、発泡剤、炭化剤、および脱水剤を含む膨張剤系とゼオライトとからなる組成物を添加した樹脂成型品（特許文献１）等がある。
【特許文献１】特開平７−６２１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の難燃性ウレタン樹脂では、切削後の表面が粗く、切削後の成型品に塗装する場合、切削面の平滑性が悪いために塗装面が綺麗にならないという問題点を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、成型品切削後の切削面が平滑で、且つ難燃性に優れたポリウレタン樹脂成型品を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、無機酸メラミン塩（Ｃ）を２〜２０質量％、タルク（Ｄ）およびゼオライト（Ｅ）を合計で０．８〜４０質量％含有し、（Ｄ）の割合が（Ｄ）と（Ｅ）の合計に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物；上記組成物を硬化成型してなる難燃性ポリウレタン樹脂成型品；並びに上記成型品を切削加工して得られる模型または建材である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂成型品は、成型品切削後の切削面が平滑で、十分な難燃性が得られるという効果があり、切削加工して得られる模型または建材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる活性水素化合物（Ａ）は、２〜１０個またはそれ以上の活性水素含有基を有する化合物である。活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級および２級アミノ基、カルボキシル基等から選ばれる１種以上の基が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシル基およびメルカプト基、とくにヒドロキシル基が好ましい。
具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、およびこれらのポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させてなる重合体ポリオールなどが挙げられる。
【０００７】
ポリエーテルポリオールとしては、下記（ｉ）〜（ｉｖ） などの、分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物に、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、２，３−ＢＯ、１，４−ＢＯ、２，４−ＢＯ、およびスチレンオキサイドを単独付加、あるいはこれらのうち２種以上をランダムまたはブロック状に共付加したポリオールが挙げられる。
【０００８】
低分子活性水素含有化合物の例：
（ｉ）低分子ポリオール
（１）炭素数２〜２０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）
（２）炭素数３〜２０の３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの脂肪族トリオール；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；シクロヘキサントリオールなどの脂環式トリオール）
（３）炭素数５〜２０の４〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールおよびそのもしくは脂肪族トリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ショ糖、グルコース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなどの糖類とその誘導体）など。
（ｉｉ）多価（２〜１０価またはそれ以上）フェノール類
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシンなどの単環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）など。
【０００９】
（ｉｉｉ）アミン
（１）炭素数２〜２０のモノおよびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびイソプロパノールアミンなど）
（２）炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンなど）；
（３）炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）
（４）炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、およびジフェニルエーテルジアミンなど）
（５）炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、およびシクロヘキシルメタンジアミンなど）
（６）炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、およびアミノエチルピペラジンなど）
【００１０】
（ｉｖ）ポリカルボン酸
（１）炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、およびアゼライン酸など）；
（２）炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸など）
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、前記低分子ポリオールと前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンなどの炭素数６〜１０のラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオール；１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとエチレンカーボネートとの付加重合で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１２】
ポリブタジエンポリオールとしては、末端にヒドロキシル基を有する、ブタジエンと、スチレン、アクリロニトリルなどの他のビニルモノマーとの（共）重合体［（ブタジエン／ビニルモノマー（重合モル比）＝０．１〜１］およびその水添物などが挙げられる。
【００１３】
ポリアクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマー［メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなど］とを共重合［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／ビニルモノマー（重合モル比）＝０．０５〜０．５］したものなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、これらのポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させてなる重合体ポリオールとしては、上記例示したポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール）の少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤存在下で、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。
【００１５】
ラジカル重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチロシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩などの無機過酸化物などが使用できる。
【００１６】
本発明における活性水素化合物（Ａ）として好ましいものは、ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、低分子活性水素含有化合物としての低分子ポリオール、多価フェノール類、またはアミンの、ＰＯ付加物、およびＥＯとＰＯの共付加物である。
【００１７】
上記の（Ａ）の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、またはトリエタノールアミンのＰＯ付加物が挙げられる。
【００１８】
また、本発明において、（Ａ）として、上述の高分子量の活性水素化合物とともに、低分子ポリオールそのもの［例えば、前記の分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物のうちの（ｉ）など］を併用［好ましくは（Ａ）中０〜３０％］することができる。
なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。
【００１９】
（Ａ）のヒドロキシル価は、好ましくは２００〜１０００である。下限はさらに好ましくは２５０であり、上限はさらに好ましくは６００である。ヒドロキシ価が２５０以上で十分なポリウレタン樹脂成型品の耐熱性と強度が得られ、１０００以下で成型中の発熱によるスコーチが発生しない。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、２〜８価またはそれ以上の、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれのポリイソシアネートの変成物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどの、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなどの炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
これらのポリイソシアネートの変成物としては、ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものは粗製ＭＤＩである。
【００２４】
本発明に用いる無機酸メラミン塩（Ｃ）は、粉末状のものであり、そのメジアン径は、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。メジアン径が０．５μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、１００μｍ以下で切削後の表面が荒れない。
（Ｃ）を形成する無機酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、シアヌル酸、ホウ酸、および硫酸等が挙げられ、好ましくはリン原子を含む酸である。（Ｃ）の具体例としては、オルトリン酸モノメラミン、オルトリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、および硫酸メラミンが挙げられる。これらの中で、好ましくはリン原子を含む酸のメラミン塩、さらに好ましくはピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンである。（Ｃ）は、単独または混合して使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物中の（Ｃ）の含有量は、通常２〜２０％である、下限は好ましくは３％であり、上限は好ましくは１５％である。２％未満では十分な難燃性が得られず、２０％を越えると成型品の強度が不足する。
【００２５】
本発明に用いるタルク（Ｄ）のメジアン径は、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍである。メジアン径が１μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、５０μｍ以下で切削後の表面が荒れない。
【００２６】
本発明に用いるゼオライト（Ｅ）のメジアン径は、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍである。メジアン径が１μｍ以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となりであり、５０μｍ以下で切削加工後の表面が荒れない。（Ｅ）としては、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ、および１３Ｘが挙げられ、好ましくは３Ａおよび３Ａと他のものとの併用［（Ｅ）の合計中３Ａが１０〜１００％］である。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物中の、（Ｄ）と（Ｅ）の合計の含有量は、通常０．８〜４０％である。下限は好ましくは１％であり、上限は好ましくは３０％である。０．８％未満では十分な難燃性が得られず、４０％を越えると成型品の切削が困難な硬度となる。また、（Ｄ）と（Ｅ）の合計に対する（Ｄ）の割合は、通常１０〜９０％である。下限は好ましくは１２％、さらに好ましくは１５％であり、上限は好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％である。（Ｄ）の割合が１０％未満では切削後の表面が荒れることがあり、９０％を越えると十分な難燃性が得られない。
【００２８】
本発明の組成物中には、必要によりポリウレタン形成に通常使用される触媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジンなどの３級アミン、およびこれらの酸ブロック化合物；酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどのカルボン酸の金属塩；ジアセチルアセトン亜鉛、トリアセチルアセトン鉄などのアセチルアセトンの金属錯体；ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド；テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、スタナスオクトエートなどのスズ、アンチモンなどの金属を含有する有機金属化合物；などが挙げられる。
これらの触媒は、単独または混合して使用することができる。
組成物中の触媒の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．００１〜４％である。
【００２９】
その他の本発明の組成物に含有してもよい添加剤としては、充填剤、滑剤、整泡剤、中空微小球、着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、抗酸化剤、消泡剤および反応遅延剤などが挙げられる。
充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレーなどが挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンジアミンジステアリルアミドなどが挙げられる。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体など）などが挙げられる。
中空微小球としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂など）からなる中空微小球；ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球；などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系などの染料；酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青などの無機顔料；アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの有機顔料；などが挙げられる。
老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などのアミンケトン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩；などが挙げられる。
また、可塑剤としては、フタル酸エステルやアジピン酸エステルなどが、消泡剤としては、ジメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
組成物中のこれらの添加剤の含有量は、充填材は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２〜２５％である。滑剤は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．２〜１５％である。整泡剤は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．１〜２％である。中空微小球は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．２〜２０％である。着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、坑酸化剤、消泡剤、および反応遅延剤は、各々が好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．１〜２％である。これらの添加剤の合計添加量は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．１〜２５％である。
【００３１】
本発明の切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通常、活性水素化合物（Ａ）からなる成分と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる成分の２成分を混合して形成される。形成された組成物中の（Ａ）と（Ｂ）を反応させ、硬化成型して、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂成型品を得る。（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）は、（Ａ）からなる成分と（Ｂ）からなる成分のいずれに配合してもよく、両方に加えてもよい。ただし（Ｃ）は（Ａ）からなる成分に配合するのが好ましい。
成型品を製造する際の、（Ａ）と（Ｂ）の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、樹脂強度の点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０である。
この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法などの公知の方法により行うことができる。また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールド内で反応させることによって、発泡あるいは非発泡の難燃性ポリウレタン樹脂成型品を製造することができる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物から得られる成型品としては、密度０．０５ｇ／ｃｍ3 〜１．３５ｇ／ｃｍ3 の、樹脂発泡体、または中空微小球のみで軽量化されたシンタクチックフォームであっても、非発泡性の密度１．３５ｇ／ｃｍ3以上の成型品であってもよいが、低密度化によって切削加工性をよくするためには、樹脂発泡体またはシンタクチックフォームであることが好ましい。
【００３３】
成型品のうち発泡体の製造法としては、活性水素化合物（Ａ）からなる活性水素成分と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる有機ポリイソシアネート成分の、混合中および／または混合前に、フロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロン）、低沸点炭化水素などの揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法などが挙げられる。
【００３４】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガス（空気、窒素など）を同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法である。
【００３５】
必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、２種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。また液体は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
【００３６】
取り出された液は室温〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレスなど）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネートなど）が通常使用される。
【００３７】
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法がより好ましい。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの量は、成型品の体積（不活性ガスの体積とポリウレタン樹脂成型品の体積の合計）に対して、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６５％である。１０％以上であると切削性が向上し、また７０％以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすい。このような成型品は、メカニカルフロス発泡時に、不活性ガスの体積と全樹脂形成性組成物の体積の合計に対して、上記の量の不活性ガスを用いることにより得られる。
【００３８】
本発明で得られたポリウレタン樹脂成型品は、切削加工に供される。本発明における切削加工とは、切断と研削を同時に行う場合だけでなく、切断後に研削を行う場合も含む意味で用いる。
例えば、切削加工して模型を得る場合は、ＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな、などを使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
【００３９】
また、本発明の成型品は、帯のこ盤、丸のこ盤、ランニングソー、ラジアルソー、リップソー、クロスカットソー、のこぎりなどを使用して裁断し、最後に仕上り面をかんな盤、サンダー、モルダー、かんな、サンドペーパーなどで平滑にされ、必要により表面に樹脂コーティングされて建材となる。樹脂コーティングには、溶剤系または水系エマルジョン（ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）のコーティング剤を使用することができる。コーティング剤には、必要により顔料や染料で着色されたものが使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は質量部を表す。
【００４１】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号などは次の通りである。
ポリオール（１）：グリセリンにＰＯが付加された、ヒドロキシ価４００のポリエーテルポリオール
ポリオール（２）：ビスフェノールＡにＰＯが付加された、ヒドロキシ価２８０のポリエーテルポリオール
有機ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート「ミリオネートＭＲ−２００」［日本ポリウレタン工業（株）製］
無機酸メラミン塩（１）：メジアン径１４μｍのポリリン酸メラミン「ＭＰＰ−Ｂ」［（株）三和ケミカル製］
無機酸メラミン塩（２）：メジアン径６μｍのピロリン酸メラミン「ＭＰＰ−１」［樹賢企業股分有限公司製］
タルク：メジアン径４μｍのタルク「ソープストーンＡ」［日本ミストロン（株）製］
ゼオライト：ゼオライト（３Ａ）「ＰＵＲＭＯＬ  ３」［ＣＵ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕｅｔｉｋｏｎ  ＡＧ製］
整泡剤：シリコーン系整泡剤「ＳＺ−１９３２」［日本ユニカー（株）製］
触媒：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート「Ｓｔａｎｎ  ＢＬ」［三共有機合成（株）製］
中空微小球：メジアン径２０μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3のアクリルマイクロバルーン「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」［松本油脂製薬（株）製］
【００４２】
成型品の性能評価試験は下記の方法に従った。
（１）平均表面粗度
成型品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度をキーエンス製非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム」で測定した。この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して数値処理した値を平均表面粗度とした。
（２）難燃性
米国規格ＵＬ９４に準拠し、垂直燃焼試験を厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用いて行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、この評価基準以外のものを非難燃とした。
【００４３】
実施例１〜４
表１の組成（配合量は部）のうち、ポリオール〜中空微小球の＜活性水素成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で攪拌脱泡して、＜活性水素成分＞の混合液を得た。また、同様にしてタルク〜中空微小球の＜有機ポリイソシアネート成分＞の混合液を得た。
次に、この活性水素成分の混合液と有機ポリイソシアネート成分の混合液をプラネタリーミキサーに投入し、３０ｍｍＨｇ以下、１３０ｒｐｍで５分間撹混合し、それを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型してポリウレタン樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
表１の組成（配合量は部）で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例１〜４と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置［東邦機械工業（株）製］］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、活性水素成分および有機ポリイソシアネート成分を合計で１０〜２０Ｌ／分、乾燥空気を表１に記載した割合でミキシングヘッド入口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型してポリウレタン樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜４
表１の組成（配合量は部）で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分、およびそれらからの成型品を、実施例１〜４と同様にして得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
表１の組成（配合量は部）で、活性水素成分、有機ポリイソシアネート成分、およびそれらからの成型品を、実施例５と同様にして得た。
成型品の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005133027.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の難燃性ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られる難燃性ポリウレタン樹脂成型品は、切削加工して得られる模型または建材として、好適に使用できる。