(57)【要約】【課題】近年成長の著しい情報材料分野では、耐熱性、電気絶縁性、アルカリ現像性を高度にバランスしたフォトレジストが求められている。特に主原料としてのフォトレジスト用重合体は、フォトレジストの性能を大きく左右するものであり、芳香環および酸基が高密度で含有するフォトレジスト用重合体が求められている。【解決手段】【化１】2005281367.tif 000005（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が２０００〜３００００であるフォトレジスト用重合体および該重合体を含んでなるフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005281367.tif 000004
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が２０００〜３００００であるフォトレジスト用重合体
【請求項２】
置換または無置換のスチレンに由来する単量体単位を含む請求項１記載のフォトレジスト用重合体。
【請求項３】
不飽和有機酸に由来する一般式（Ｉ）以外の単量体単位を含む請求項１または２記載のフォトレジスト用重合体。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のフォトレジスト用重合体を含んでなるフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2005281367.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が２０００〜３００００であるフォトレジスト用重合体および、該重合体を含んでなるフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストとは、可視、紫外等の光を照射することにより現像液への溶解性等の性質が変化することを利用して、微細パターンを形成する目的で使用される感光性樹脂組成物である。フォトレジストは、溶解性変化の方向性によって、光照射部の溶解性が向上するポジ型と溶解性が低下するネガ型に分類される。また、ＵＶ硬化型では露光波長によってｉ線用、ｇ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用、Ｆ２エキシマレーザー用等に分類される。用途によっては、半導体製造用、液晶ディスプレイ等の薄型ディスプレイ製造用等に分類される。また、実際には用途に応じて多種多様な品種が生産されている。
【０００４】
上述のフォトレジストには様々な剤が配合されているが、バインダー樹脂（本発明ではフォトレジスト用重合体と呼ぶ）と感光剤は必須であり、フォトレジストの性能に及ぼすフォトレジスト用重合体の影響は甚大である。
【０００５】
フォトレジストには様々な物性が要求されるが、良好なパターン形成のためにはアルカリ現像液に対する溶解性と工程中でかかる熱により変質しない耐熱性、誘電率や電気絶縁性などの電気特性が求められる。これら特性を発現するためには、フォトレジストの主原料であるフォトレジスト用重合体が重要な役割を担っている。一般的に、アルカリ現像性を向上するための手段として、アクリル酸、メタクリル酸等の酸基含有単量体の共重合がよく行われる。また、耐熱性や電気特性向上のためにはスチレン等の芳香環含有単量体が共重合されることが多い。しかし、通常一方を増量すると他方を減量せざるを得ず、酸基を必要量導入しつつ、芳香環を高密度で含有させることは不可能であった。
【０００６】
一方、特開昭６０−２５００８０にはｐ−安息香酸ビニルを含む接着剤組成物が開示されており、歯科用接着剤として一般式（Ｉ）を含む重合体が有用であると述べられている。しかし、該特許で見出されているのは接着剤としての用途のみであり、リソグラフィー材料として用いることは開示されていない。
【特許文献１】特開昭６０−２５００８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、フォトレジスト用重合体にはアルカリ現像液に対する溶解性、耐熱性、および電気特性等の性能が求められており、これらの両立には重合体中の芳香環と酸基の密度を同時に高める必要がある。しかし、現状では有効な解決手法はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねたところ次のような知見を得るに至った。すなわち、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2005281367.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が２０００〜３００００である重合体をフォトレジスト用に用いることに想到した。以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の重合体は一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む重合体であり、（Ｉ）の繰り返し単位はどのような手段で形成されても構わない。好ましい形成法としてはｏ、ｍ、またはｐ−安息香酸ビニル、ｏ、ｍ、またはｐ−安息香酸（１−メチルエテニル）のラジカル重合が挙げられる。また、重合に用いられる開始剤も特に限定されず、一般のラジカル開始剤を用いることができる。具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物やベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位の形成法として酸基を適当な保護基で保護した状態で重合し、重合後に脱保護する手法も用いることができる。この場合はラジカル、カチオン、アニオン重合のいずれも好適に適用できる。重合に用いられる開始剤も特に限定はされず、一般のラジカル、カチオン、アニオン開始剤を用いることができる。保護基は重合後に脱離できるものであれば特に限定はされないがメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル基、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル等のシリル基、４，４−置換オキサゾリニル基等を用いることができる。
【００１２】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位の導入量は特に限定されないが、０．１重量％以下であれば芳香環、酸基密度の向上があまり望めないため、０．１重量％以上導入されることが好ましい。導入量が１重量％以上であればさらに好ましく、２重量％以上であればより好ましい。
【００１３】
また、本発明の重合体は一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位を含むことができる。繰り返し単位の種類は特に限定されず、重合体の所望される物性に応じて適宜設定すればよい。その繰り返し単位は１種であってもよく、また２種以上であってもよい。
【００１４】
上記繰り返し単位を形成する単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸類；マレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１５】
本発明のフォトレジスト用重合体は上述のとおり一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とその他の繰り返し単位１種または２種以上含むことができ、その比率は特に限定されないが、重合体の酸価が２０〜３００であることが好ましい。酸価が５０〜２００であればより好ましく、酸価が１００〜１６０であれば特に好ましい。
【００１６】
本発明のフォトレジスト用重合体は上述のスチレン類由来の繰り返し単位を含むことができるが、該繰り返し単位の含量が５０重量％〜９５重量％であることが好ましい。６０重量％〜９０重量％であればより好ましく、６５重量％〜８５重量％であれば特に好ましい。
【００１７】
本発明のフォトレジスト用重合体の最も好ましい形態は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上述のスチレン類由来の繰り返し単位のみからなる重合体、ならびに、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上述のスチレン類由来の繰り返し単位および不飽和有機酸由来の繰り返し単位のみからなる重合体である。
【００１８】
また、本発明のフォトレジスト用重合体は重量平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましい。３０００〜２００００であればより好ましく、４０００〜１５０００であれば特に好ましい。なお、重量平均分子量が２０００未満では耐熱性を付与することが困難であり、３００００を超えると１分子が溶解したときにできる溶解痕が大きくなるためレジストパターン表面や側面の荒れが大きくなるなどの問題があり、いずれも好ましくない。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用重合体に感光剤を配合することによって得られ、必要に応じてさらに溶剤、多官能モノマー、光重合開始剤、増感剤、溶解抑制剤、その他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料、顔料等の各種添加物を含有することもできる。上記感光剤は特に限定されないが、１，２−ナフトキノンジアジド化合物やオニウム塩化合物等が好ましく、特に１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。上記感光剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフォトレジスト用重合体は上述の構成よりなり、重合体が発揮する基本性能が向上することから、該重合体を含んでなるフォトレジスト組成物はフォトレジスト用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「重量部」を「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００２２】
合成例１
酢酸エチル４０部、スチレン（Ｓｔ）２０部、ｐ−ビニル安息香酸（ＰＶＢＡ）９部を反応釜中で７０℃に昇温。２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製：商品名Ｖ６５）２部、酢酸エチル５部を入れて反応開始。１０分後から１１０分かけてＳｔ６０部、ＰＶＢＡ２６部、Ｖ６５・５部、酢酸エチル２０部を滴下。反応開始１２０分後から９０分かけてＶ６５・２部、酢酸エチル６部を滴下。反応開始から２７０分後に降温して反応終了。重合液１００部をメタノール８００部、水２００部の混合沈殿剤を攪拌した中に滴下。濾過して回収した沈殿を減圧乾燥機で乾燥。重合体の酸価は１２０、重量平均分子量は９０００であった。得られた重合体を１０％乳酸エチル溶液とし、物性測定に用いた。
【００２３】
合成例２
酢酸エチル４０部、Ｓｔ２０部、ＰＶＢＡ２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部を反応釜中で７０℃に昇温。Ｖ６５・２部、酢酸エチル５部を入れて反応開始。１０分後から１１０分かけてＳｔ６０部、ＰＶＢＡ５部、ＭＡＡ１２部、Ｖ６５・５部、酢酸エチル２０部を滴下。反応開始１２０分後から９０分かけてＶ６５・２部、酢酸エチル６部を滴下。反応開始から２７０分後に降温して反応終了。重合液１００部をメタノール８００部、水２００部の混合沈殿剤を攪拌した中に滴下。濾過して回収した沈殿を減圧乾燥機で乾燥。重合体の酸価は１２２、重量平均分子量は９６００であった。得られた重合体を１０％乳酸エチル溶液とし、物性測定に用いた。
【００２４】
合成例３
酢酸エチル４０部、Ｓｔ１５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、ＭＡＡ４部を反応釜中で７０℃に昇温。Ｖ６５・２部、酢酸エチル５部を入れて反応開始。１０分後から１１０分かけてＳｔ４５部、ＭＭＡ１５部、ＭＡＡ１２部、Ｖ６５・５部、酢酸エチル２０部を滴下。反応開始１２０分後から９０分かけてＶ６５・２部、酢酸エチル６部を滴下。反応開始から２７０分後に降温して反応終了。重合液１００部をメタノール８００部、水２００部の混合沈殿剤を攪拌した中に滴下。濾過して回収した沈殿を減圧乾燥機で乾燥。重合体の酸価は１１８、重量平均分子量は９８００であった。得られた重合体を１０％乳酸エチル溶液とし、物性測定に用いた。
【００２５】
合成例４
酢酸エチル４０部、ＭＭＡ２０部、ＭＡＡ４部を反応釜中で７０℃に昇温。Ｖ６５・２部、酢酸エチル５部を入れて反応開始。１０分後から１１０分かけてＭＭＡ６０部、ＭＡＡ１２部、Ｖ６５・５部、酢酸エチル２０部を滴下。反応開始１２０分後から９０分かけてＶ６５・２部、酢酸エチル６部を滴下。反応開始から２７０分後に降温して反応終了。重合液１００部をメタノール８００部、水２００部の混合沈殿剤を攪拌した中に滴下。濾過して回収した沈殿を減圧乾燥機で乾燥。重合体の酸価は１２１、重量平均分子量は１０２００であった。得られた重合体を１０％乳酸エチル溶液とし、物性測定に用いた。
【００２６】
実施例１
合成例１で調製した重合体乳酸エチル溶液をシリコンウェハー上に約４００ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１００℃の熱風乾燥機で９０秒乾燥して塗膜を得た。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬製）水溶液にシリコンウェハーを浸漬し溶解に要する時間を計測し、膜厚を除して溶解速度を算出したところ、１０ｎｍ／秒であった。また、乾燥塗膜つきのシリコンウェハーを２５０℃熱風乾燥機で６０分間熱処理をした後、アルバックジャパン社製表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３０３０で表面形状を測定したところ状態は熱処理前とほとんど変化していなかった。
【００２７】
実施例２
合成例２で調整した重合体乳酸エチル溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度は１１ｎｍ／秒であり、熱処理後の表面状態は熱処理前とほとんど変化がなかった。
【００２８】
比較例１
合成例３で調整した重合体乳酸エチル溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度は１０ｎｍ／秒、熱処理後の表面状態は熱処理前と比べ凹凸が目立ち、熱によりやや劣化が進行していることが分かった。
【００２９】
比較例２
合成例３で調整した重合体乳酸エチル溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度は１１ｎｍ／秒、熱処理後の表面状態は熱処理前と比べかなり凹凸が目立ち、熱によりかなり劣化が進行していることが分かった。
【００３０】
実施例３
合成例２で得た重合体を乳酸エチルに溶解し１０％濃度としたもの１００部、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル４部を混合、攪拌して溶解してフォトレジスト組成物とした。上記フォトレジスト組成物をシリコンウェハー上に約４００ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１００℃の熱風乾燥機で９０秒乾燥して塗膜を得た。マスクパターンを通して紫外線を照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬製）水溶液にシリコンウェハーを浸漬し、現像したところ、良好な形状のパターンが得られた。