(57)【要約】  【課題】本発明は、特別な励起、活性化手段を用いることなく気相蒸着法におけるチタン化物の蒸着速度の増大を達成させる技術を提供することを課題とする。  【解決手段】四塩化チタンと水素とを含有し、温度（Ｔ）が973Ｋ以上である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ1(秒)と、Ｔとの関係が、  log(ｔ1) ＜ -0.007×（T-973）+2.4  を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ以上の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ1(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ1) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【請求項２】
四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ未満の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とを含有する反応ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ2(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ2) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【請求項３】
四塩化チタンを含有し、973Ｋ以上の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ3(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ3) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【請求項４】
四塩化チタンを含有し、973Ｋ未満の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素との混合ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ4(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ4) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相蒸着法に関するものであり、特に良好な膜質を有するチタン化物の高速成膜を可能とする蒸着方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、四塩化チタンを用いて窒化チタンや炭化チタン等のチタン化物を化学気相法により蒸着する成膜法は工業的に確立されており、真空槽を必要とするイオンプレーティング、マグネトロンスパッタリング等の物理蒸着法と対比される。
化学気相法により形成されるチタン化物膜は、物理蒸着膜と比較して欠陥の少ない理想的な膜が得られやすい。これは化学気相法が熱力学平衡に基づく析出、堆積現象に依るためと考えられる。
【０００３】
このような化学気相法において、析出速度を増大させる方策は従来から多くの検討がなされ、実用化もされている。化学気相法は、反応系の熱活性化過程が析出の律速となるので、反応原料として、より高活性な物質を使用すれば良いが、例えば、窒化チタン析出のための窒素源として窒素ガスに代えて、アンモニアを用いる手法が知られている。
【０００４】
しかし、この手法では、窒素と比較してアンモニアの反応性は高く、低温から早い析出速度が得られるものの、原料ガスを混合加熱している状態で、粉末状に気相析出したり、析出膜中に水素あるいは窒化チタン以外の副生成物が混入したりするなど、理想的な析出膜が得にくいという問題点がある。
【０００５】
また、反応促進のために、プラズマやレーザ光等のガス励起手法も種々検討されているが、熱力学的に非平衡下での析出となるため、アンモニアの例と同様、必要なチタン化物以外の生成物が混入するなど、まだまだ未解決な問題が多い。
【０００６】
このような問題点を解決する方法として、析出温度を高め反応性を高めて析出速度を増大させた原料ガスを、被蒸着物の近傍まで搬送し蒸着させる方法が開示されている。例えば特許文献１には、ガス吐出用のスリットノズルを設けて、被蒸着物表面へ優先的に原料ガスを供給する方法が開示されており、被蒸着物への高速かつ優先的な析出が可能である。
【０００７】
しかし、この方法においても、原料ガスの温度、搬送条件等によっては、被蒸着物への高速かつ優先的な析出が達成されない場合があった。
【特許文献１】特開２００４−６００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特別な励起、活性化手段を用いることなく気相蒸着法におけるチタン化物の蒸着速度の増大を達成させる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、蒸着速度の増大を達成させる技術を見いだすべく、原料ガスの搬送条件、その他の検討を重ね、本発明を完成させた。本発明は以下の（i）〜（iv）の通りである。
【００１０】
（i）四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ以上の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ1(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ1) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【００１１】
（ii）四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ未満の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とを含有する反応ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ2(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ2) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【００１２】
（iii）四塩化チタンを含有し、973Ｋ以上の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ3(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ3) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【００１３】
（iv）四塩化チタンを含有し、973Ｋ未満の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、
四塩化チタンと水素との混合ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ4(秒)と、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガス温度Ｔ（Ｋ）との関係が、
log(ｔ4) ＜ -0.007×（T-973）+2.4
を満たすことを特徴とするチタン化物の蒸着方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、熱力学の本質に基づき、チタン化物の析出にいたる原料ガスの予備的な反応に留意することで、特別な励起、活性化手段を用いることなく化学気相蒸着法におけるチタン化物の蒸着速度の増大を達成させる技術を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を導くに至った第１および第２の実験結果について詳細に説明する。
化学蒸着（以下、ＣＶＤと呼ぶ）反応槽の外側に反応ガスと接触することなく加熱が可能な電気ヒータを有する外熱型のＣＶＤ炉内に、被蒸着物として導体の鉄基板を配置する。
鉄基板は良く脱脂され、フッ酸と過酸化水素水にて鏡面状に化学研磨された表面を有しており、基板への通電抵抗加熱により、電気ヒータとは独立して試料温度の直接加熱が可能である。
【００１６】
炉内への原料ガスの供給方法は二つあり、一つは反応槽の一端に供給口を設け、反応槽全体に均一にガスが供給可能となっている。もう一つは鉄基板より１ｃｍの距離に原料ガスの供給口を設け、鉄基板表面の限定された領域にのみ局所的なガス供給が可能となっている（以下、「限局ガス供給」と記す場合がある）。
【００１７】
四塩化チタンは通常液体であるため、その供給にはバブリング法を用いた。すなわち四塩化チタンの入った容器を６０℃に加熱し、窒素、水素ガスの搬送ガスでバブリングすることでその蒸気圧に応じた濃度に調節し、反応炉内へ供給した。
【００１８】
＜第１の実験＞
はじめに、第１の実験として、窒素ガスで満たした反応槽を１１００℃に加熱し、鉄基板から１ｃｍの距離の局所供給口より、水素ガスと水素によりバブリング搬送された四塩化チタンとの混合ガス（温度：１１００℃）を供給することで、２分間、鉄基板上に窒化チタン膜を析出させた（前記、限局ガス供給）。
ガスの供給においては、ガスの吐出速度を０．０３〜４ｍ／秒の間で変化させた。尚、ガスの吐出速度は、局所供給口の内径より求まる断面積と、１１００℃での体積膨張とを考慮し、算出した。
また、窒化チタンの析出速度は、窒化チタンの断面ＳＥＭ観察を行い、直接膜厚を計測し、単位時間当たりの析出速度を算出した。
ここで、成膜された膜は、黄金色を呈し成膜直後に剥落することのない密着性の良い膜を合格とし、析出速度は、この条件を満たす膜の析出速度を測定した。
【００１９】
この結果、ガスの吐出速度が１ｍ／秒未満では、析出速度に有意差はなくほぼ一定であったが、それ以上の吐出速度では窒化チタンの析出速度が増大する傾向となった。
この析出速度増大の原因は明らかではなかったが、窒化チタンの析出過程が原料ガス供給律速、この場合は四塩化チタンの供給律速であること、あるいは次の式（１）に示されるように析出反応の副生成物として生成し引き続く反応を阻害する塩化水素を、高速のガス流で反応界面から除外する効果などがまず推定された。
【００２０】
ＴｉＣｌ４＋１／２Ｎ２  ＋  ２Ｈ２  →  ＴｉＮ  ＋  ４ＨＣｌ  ・・・式（１）
【００２１】
次に、反応ガスの供給形態を変え、水素ガスで満たした反応槽へ、窒素ガスにてバブリングした四塩化チタンを試料近傍へ限局して供給したところ（前記、限局ガス供給）、四塩化チタンを含む窒素ガスの吐出速度に依らず、きわめて速い析出速度を示した。さらに比較のため、不活性ガスのアルゴンで反応槽を満たし、窒素と水素との混合ガスで四塩化チタンをバブリング供給する追試を行ったところ、水素ガス単独でバブリング搬送した時と同じように、吐出速度依存性を示した。
【００２２】
以上の結果から、限局ガス供給による窒化チタンの析出速度増加のメカニズムは前記の原料ガス供給律速や、塩化水素を除外する効果のいずれでもないと考えられた。すなわち、四塩化チタンの高速供給の効果にしても、高速ガス流による塩化水素除外の効果にしても搬送ガス種による差はないはずであるし、窒素ガスによるバブリング搬送の場合のみ、ガス吐出速度が窒化チタン析出速度に全く影響しないのも上記メカニズムからは説明することができないからである。
【００２３】
検討結果を整理すると、四塩化チタンを水素含有ガスでバブリング搬送した時にのみ、ガス吐出速度の依存性が表れ、吐出速度の増大とともに窒化チタンの析出速度は増大し、実験を行った範囲内で最大吐出速度となる４ｍ／秒で限局供給を行った場合でも、窒素ガスによるバブリング搬送時の析出速度には到達することはなかった。したがって、水素ガスと四塩化チタンとの接触、混合が窒化チタンの析出に何らかの影響を与えていることが推測された。
【００２４】
＜第２の実験＞
本発明者らは、水素ガスと四塩化チタンとの相互作用を確認するべく、以下の第２の実験を行った。
まず、ＣＶＤ反応槽の温度を電気ヒータにより４００℃から１１００℃の一定温度に保ちつつ、被蒸着物である鉄基板のみ通電抵抗加熱により１１００℃とした。
次に、反応槽内を窒素ガスと、窒素ガスによりバブリング搬送した四塩化チタンとで満たし、別途、鉄基板より１ｃｍの距離の供給口より水素ガスを鉄基板上へ限局供給した。
【００２５】
ここで、限局供給ガスを吹付けた場合でも試料温度が低下しないよう通電抵抗加熱電流は制御され、鉄基板温度は常に１１００℃に保たれた。鉄基板のごく近傍だけは多少の温度上昇が見られたが、反応槽内のガス、限局供給のガス、いずれも電気ヒータにより調節される４００℃から１１００℃の所定の温度に加熱された。
【００２６】
さらに、同様の実験を、窒素ガスと水素ガスとを交換した条件、すなわち水素ガスと、水素ガスバブリング搬送した四塩化チタンとを反応槽内に満たし、限局供給ガスを窒素ガスとした場合でも行った。
【００２７】
２分間の窒化チタン析出を行った時の、原料ガス温度と窒化チタン析出速度との関係を図１に示す。原料ガス温度が８００℃以下の場合には、四塩化チタンと事前に混合しているガス種が窒素ガス、水素ガスによらず同じ析出速度を示したのに対し、８００℃以上では水素ガスで四塩化チタンをバブリング搬送した条件で、明らかな析出速度の低下が見られた。
【００２８】
これは水素ガスと四塩化チタンとを混合し８００℃以上に加熱すると、窒化チタン析出に有害な影響を及ぼすことを端的に示しており、本発明者らは、次の式（２）のような反応により生成する塩化水素が窒化チタン析出反応を阻害していると考えた。
【００２９】
ＴｉＣｌ４  ＋  １／２Ｈ２  →  ＴｉＣｌ３  ＋  ＨＣｌ  ・・・式（２）
【００３０】
式（２）は、水素ガスによる四塩化チタンの還元反応である。式（１）で示された窒化チタンの析出には、主原料の四塩化チタンは水素で還元されて４つのＣｌ基が取れる必要があるため、式（２）のような予備的な還元反応はむしろ反応を促進する可能性も考えられるのだが、実際には同時に生成される塩化水素が式（１）の窒化チタン析出反応を抑制する（反応が右辺へ進めない）影響の方が大きいと考えられる。
【００３１】
窒素ガスと四塩化チタンガスとの混合では、窒化チタン析出に影響を及ぼさないことからも、水素ガスを含む場合は、窒素ガスが関与しない式（２）の反応で説明されるのが妥当と推定される。
【００３２】
＜実験結果＞
式（２）で表される四塩化チタンの分解反応（あるいは塩化水素の生成反応）は一般的な気相反応と考えられるので、反応速度は温度とともに増大し、反応量は時間に対して指数関数的に増大すると仮定して、混合時間ｔ（四塩化チタンと水素とが接触してから蒸着されるまでの時間）と混合温度Ｔ（四塩化チタンと水素とが接触し、混合された時の絶対温度（Ｋ））とを種々に変化させて、式（２）の反応が窒化チタンの析出に及ぼす影響を鋭意調査し、次の式（３）を見出した。
【００３３】
ｌｏｇ ｔ  ＜  −０．００７×（Ｔ−９７３）＋２．４  ・・・式（３）
【００３４】
ここで、ｔは次の（a）〜（d）に示すｔ1〜ｔ4 のいずれかである。
（a）四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ以上の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ1(秒)。
尚、ｔ＝ｔ1においてＴは、ＣＶＤ反応槽に供給する前の、事前混合槽内での、四塩化チタンと水素とが混合された反応ガスの温度である。
【００３５】
（b）四塩化チタンと水素とを含有し、973Ｋ未満の温度である反応ガスを用いた化学気相処理により、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物にチタン化物を蒸着する蒸着方法において、四塩化チタンと水素とを含有する反応ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ2(秒)。
尚、ｔ＝ｔ2においてＴは、973Ｋとする。ただし、供給口から被蒸着物に到達するまでの時間が１秒以上と長い場合は、反応槽内のガス温度をＴとする。
【００３６】
（c）四塩化チタンを含有し、973Ｋ以上の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ3(秒)。
尚、ｔ＝ｔ3においてＴは、ＣＶＤ反応槽で四塩化チタンと水素とが接触した時の、四塩化チタンと水素との各々の温度の単純平均値である。例えば、ＣＶＤ反応槽内を窒素ガスと、窒素ガスによりバブリング搬送した四塩化チタンとで満たし、別途、鉄基板近傍の供給口より水素ガスを鉄基板上へ限局供給する場合は、限局ガス供給を行う供給口における、四塩化チタンと水素との各々の温度の単純平均値である。この例における四塩化チタンおよび水素の各々の温度は、四塩化チタンの温度はＣＶＤ反応槽の温度であり、水素の温度は、限局ガス供給を行う供給口での温度（例えば、ノズル内でのガス温度測定値）である。
【００３７】
（d）四塩化チタンを含有し、973Ｋ未満の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを、973Ｋ以上に加熱された被蒸着物に、それぞれ供給する化学気相処理により、チタン化物を蒸着する蒸着方法において、四塩化チタンと水素との混合ガスが973Ｋに昇温されてから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ4(秒)。
尚、ｔ＝ｔ4においてＴは、前記（c）の場合と同様の温度である。
【００３８】
この条件式を満たしていれば、四塩化チタンを原料とし、水素ガスを還元剤として用いるチタン化物の蒸着処理において、その析出速度を特に反応原料を変更したり、プラズマやレーザ照射等の補助手段を用いることなく、大幅に向上させることができる。
【００３９】
第１の実験において、四塩化チタンを含む原料ガスを吹付ける実験において、吐出ガス流速の増大にともない窒化チタンの析出速度増大が見られたのは、吐出ガスの吐出流速の増大に付随し、供給される水素ガスと四塩化チタンとが接触した後の高温度域での滞留時間が短縮されたことによる擬相関と考えれば、非常に良く説明がつく。
【００４０】
＜化学気相処理方法＞
本発明は熱ＣＶＤで適用することができ、その他に、プラズマやレーザ光等の反応促進手法を組合せた方法（プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ）、有機金属ガスを用いる、いわゆるＭＯ−ＣＶＤ法等でも適用することができる。
【００４１】
＜化学気相処理装置＞
本発明を適用する場合において、化学気相処理装置は、前記、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤが適用できる通常の装置であればよい。
例えば、熱ＣＶＤで四塩化チタン、水素、窒素を用いて窒化チタン膜を製造する場合、水素ガスの不純物を除くガス精製装置、四塩化チタンを気化する気化装置、四塩化チタン、水素、窒素を混合後、または各々を、処理槽に送る配管、反応ガスと接触することなく外熱型の加熱が可能な電気ヒータおよび反応後ガスを排気する排気装置を有した反応槽等を有する装置を挙げることができる。
【００４２】
＜反応槽へのガス供給方法＞
四塩化チタンと水素とは、通常、混合した後に反応槽へ吹き込むが、別々の配管から反応槽へ吹き込んでもよい。例えば、水素を満たした反応槽へ四塩化チタンを含有したガスを吹き込んでもよいし、逆に、気化した四塩化チタン含有ガスを満たした反応槽へ、水素含有ガスを吹き込んでもよい。また、上記のように、被蒸着物の直近に原料ガスの供給口を設け、被蒸着物の限定された領域にのみ局所的なガス供給を行う（限局ガス供給）ことが好ましい。理由は、四塩化チタンと水素とが接触してから蒸着されるまでの時間を、より短縮しやすいためである。また、外熱型反応炉の場合、炉内壁への不要な析出を抑制する効果もある。
【００４３】
＜使用可能な被蒸着物＞
本発明において、被蒸着物の材質、形状は特に限定されず、通常の、四塩化チタンと水素ガスとを用いた熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、有機金属ガスを用いたＣＶＤ（ＭＯ−ＣＶＤ）等が適用可能であればよい。例えば、鋼板（冷延鋼板、熱延鋼板、電磁鋼板、表面処理鋼板、厚板）、合金鋼、鋼片（形鋼、棒鋼、線材、鋼管）、その他、成膜温度で溶融変形しない素材であればセラミックス、ガラス等の各種材料を本発明の被蒸着物として用いることができる。
【００４４】
＜本発明で使用可能なガス＞
本発明では、反応ガスとして四塩化チタンを用い、水素ガスを還元剤として用いる。この２種類のガスの使用が必須であるが、その他に使用するガスは特に限定されず、製造する被膜の種類により、適宜選択することができる。
製造する被膜が窒化チタンならば、該２種類のガス以外に、Ｎ２、ＮＨ３、（ＣＨ３）３Ｎ、（ＣＨ３）２ＮＨガス等を使用することができる。
製造する被膜が炭化チタンならば、該２種類のガス以外に、ＣＨ４、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ６、i−Ｃ５Ｈ１２等のガスを使用することができる。
製造する被膜が硼化チタンならば、該２種類のガス以外に、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６等のガスを使用することができる。
その他、アルゴン等の不活性ガスを混合することもできる。
【実施例】
【００４５】
Ｃ：0.05mass％、Ｓｉ：3.2mass％、Ｍｎ：0.06mass％、Ｓ：0.03mass％、Ｓｅ：0.001mass％、Ａｌ：0.02mass％、Ｎ：0.0080mass％、およびＳｎ：0.3mass％を含有する、最終板厚0.23mmに圧延された冷延コイルを脱炭、一次再結晶焼鈍した後、ＭｇＯ100質量部に対して塩化アンチモンを0.3質量部含む焼鈍分離剤を用いて、フォルステライト膜の形成を抑制しつつ二次再結晶させた方向性電磁鋼板を縦300mm、横100mmに切り出した鋼板を、弱アルカリの脱脂洗浄により表面の油脂を除去後、フッ酸とクロム酸との混酸でさら表面の酸化物等を除去し、鏡面状態に仕上げ、試料とした。
【００４６】
ＣＶＤ処理は、反応槽の外側に反応ガスと接触することなく外熱型の加熱が可能な電気ヒータを有する熱壁型のＣＶＤ反応槽内で行った。前記の処理を施した試料は反応槽内中央に懸架した。
ＣＶＤ反応槽には試料からの距離が変更可能なスリット付きノズルと、ＣＶＤ反応槽の下端に設置したガス供給口との２箇所から、反応ガスを供給できる。該２箇所の一方から四塩化チタンを含有する反応ガスを供給する場合は、四塩化チタンを気化する気化装置（バブリング装置）、および、四塩化チタンと他のガスとを混合し所定の温度に昇温する予備加熱槽を経由して、該２箇所から反応ガスをＣＶＤ反応槽へ供給することができる。
【００４７】
原料ガスとしては四塩化チタン、水素、窒素を用いた。四塩化チタンは１００％溶液を気化装置で蒸発させガス化した。
これらを表１に示した各々の条件で、試料近傍に設置したスリット付ノズルと、ＣＶＤ反応槽の下端に設置したガス供給口との２箇所から反応槽へ供給した。
【００４８】
スリット付ノズルから供給されるガスは、予備加熱槽で表１に示した所望の温度に保持された後、試料表面へ供給した。ここで、スリット付きノズルから四塩化チタンと、水素または窒素を供給する場合は、加熱して気化させた四塩化チタンと、水素および／または窒素とを混合し予備加熱槽で加熱した。また、四塩化チタンのみをスリット付きノズルから供給する場合は、アルゴンと混合した後に予備加熱槽で加熱した。
【００４９】
ガス供給口から四塩化チタンを反応槽へ供給する場合も同様に、水素または窒素を同時に供給する場合は、加熱して気化させた四塩化チタンと、水素および／または窒素とを混合した後に反応槽へ供給し、四塩化チタンのみを供給する場合は、アルゴンと混合した後に反応槽へ供給した。
【００５０】
また、反応槽下端に設置したガス供給口からは槽内に均一にガスが供給されるようになっている（以下、この反応槽下端から供給したガスを「雰囲気ガス」と記す場合がある）。そして、各々の試料に、窒化チタン被膜を蒸着させた。
【００５１】
ここで、蒸着速度は、１分間成膜して形成した窒化チタンの膜厚を、直接ＳＥＭにより断面観察して測定した。
【００５２】
四塩化チタンと水素とを含有する反応ガスを予備加熱槽で973Ｋ以上の温度に昇温した後に、該反応ガスを被蒸着物に供給する場合、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ1(秒)は、予備加熱槽内温度で973Ｋに昇温された時点から、蒸着が開始されるまでの時間を測定した値である。
また、この場合におけるＴは、予備加熱槽内での反応ガス温度を測定した値である。
【００５３】
四塩化チタンと水素とを含有する反応ガスを予備加熱槽で973Ｋ未満の温度に昇温した後に、該反応ガスを被蒸着物に供給する場合、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ2(秒)は、ノズルから吐出後、973Ｋに昇温された時点から、蒸着が開始されるまでの時間を算出した値である。
また、この場合におけるＴは、973Ｋとする。ただし、ノズルから被蒸着物に到達するまでの時間が１秒以上と長い場合は、雰囲気ガス温度をＴとする。
【００５４】
四塩化チタンを含有し、973Ｋ以上の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを被蒸着物に、それぞれ供給する場合、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ3(秒)は、スリット付きノズルから第１または第２の反応ガスがＣＶＤ反応槽内へ供給された時から、蒸着が開始されるまでの時間を測定した値である。
また、この場合におけるＴは、スリット付きノズル出側での四塩化チタンと水素との各々の温度の単純平均値である。四塩化チタン、および水素の各々の温度は、予備加熱槽内温度または、ガス供給口におけるガス温度である。
【００５５】
四塩化チタンを含有し、973Ｋ未満の温度である第１の反応ガスと、水素を含有する第２の反応ガスとを被蒸着物に、それぞれ供給する場合、四塩化チタンと水素とが接触してから被蒸着物に蒸着されるまでの時間ｔ4(秒)は、第１、第２の反応ガスが混合し、その単純平均温度が973Ｋ以上となった時点から、蒸着が開始されるまでの時間を算出した値である。
また、この場合におけるＴは、スリット付きノズル出側での四塩化チタンと水素との各々の温度の単純平均値である。四塩化チタン、および水素の各々の温度は、予備加熱槽内温度または、ガス供給口におけるガス温度である。
【００５６】
上記、原料ガスの供給条件と、１分間蒸着後の窒化チタンの膜厚とを表１にまとめた。
【００５７】
条件４の試験は従来技術を示している。すなわち、条件４は、四塩化チタン、水素、窒素を反応温度と同レベル（１０５０℃）の温度で混合し、四塩化チタンと水素とを接触させてから５秒後に蒸着を行った。
この結果、窒化チタンの析出速度は、極めて低くなった。これは、この実験の後、反応槽内壁に多量の窒化チタンが析出していたことから判断すると、原料ガスが試料に到達する以前に内壁で析出反応を起こしてしまい、試料に到達した時点で原料の四塩化チタンが枯渇し、析出能が低下したためと推定された。
【００５８】
条件１は、スリットノズルより四塩化チタンと水素ガスとを供給した場合だが、析出速度は遅くなった。これは、四塩化チタンと水素ガスとを１０５０℃で予備加熱しているため、スリットノズルより吐出される時点で既に水素による還元反応が進行してしまったためと考えられる。
【００５９】
同様の供給条件で、予備加熱温度を６５０℃とした条件５では、同じ反応槽温度の１０５０℃にもかかわらず、２倍近い析出速度が得られた。条件９は、予備加熱温度と反応槽温度が条件５と同じであるが、ノズルからの吐出流速が遅く、973Ｋに昇温されてから蒸着されるまでの時間が長いため、析出速度が遅くなった。
また、条件８の場合、予備加熱温度は９００℃と高温であるが、ノズル内の滞留時間を短くすることで水素による還元反応を抑えた例で、四塩化チタンを水素搬送する供給方式においても本発明の適用条件内であれば、窒化チタンの高速析出が可能であることがわかる。
【００６０】
条件２は、反応槽下端から四塩化チタンと水素とを供給した場合で、試料に到達する前に両者は１１００℃で十分混合、保持されたため、析出速度は遅くなった。逆に、反応槽下端から窒素ガスと四塩化チタンとを供給し、水素をスリットノズルから供給した条件７の場合、四塩化チタンと窒素とは十分高温で混合保持されるものの、両者が析出前に反応することはないので、良好な析出速度が得られた。
【００６１】
条件３は、四塩化チタンと窒素とをノズルより吐出させ、予備加熱温度を反応槽温度と同じ１１００℃に設定した場合である。水素と四塩化チタンとを分離供給していることから速い析出速度が期待された。しかしながら、吐出線速度が遅く、基板表面へ到達する前に反応槽内を満たす水素ガスとの接触時間が十分に長くなってしまったため、速い析出速度を得ることができなかった。一方、同一供給方式でノズル吐出線速度を高めた条件６は本発明条件を満たし、極めて高い析出速度を得た。
【００６２】
条件１０は、反応槽下端から水素と窒素とを供給し、四塩化チタンをスリットノズルから供給した場合で、四塩化チタンの予備加熱温度は650℃、反応槽温度は1050℃に設定した場合である。この条件も水素と四塩化チタンとを分離供給していることから、早い析出速度が期待された。しかしながら、吐出線速度が遅く、鉄基盤へ到達する前に反応槽を満たす水素ガスとの接触時間が十分長くなってしまったため、速い析出速度を得ることができなかった。一方、同一供給方式でノズル吐出線速度を高めた条件１１は、反応槽温度が条件１０より高いものの、本発明条件を満たし、極めて高い析出速度を得た。
【００６３】
【表１】
2005281740.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、原料ガス温度と窒化チタン析出速度との関係を示す図である。
【図１】
2005281740.tif 000003