(57)【要約】【課題】離型層付き離型シート無し仕様の感熱記録シートにて、ブロッキング防止性に対して、良好な印字適性（耐スティッキング性）と粘着力を、両立させる。【解決手段】感熱記録シートＳは、感熱記録材層１１の表側に離型層１２と裏側に粘着剤層１３を備え、その離型層の表面に凹凸形状１２Ｒを賦形しておく。更に、感熱記録材層と粘着剤層間に、基材シート１４が有っても良い。また、凹凸形状は滑らかな曲面から成る形状が良い。また、離型層は電離放射線硬化型樹脂の硬化物で形成するのが良い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録材層の表側に離型層と裏側に粘着剤層をそれぞれ備えてなる感熱記録シートであって、
前記離型層は、その表面に凹凸形状が賦形されて成る、感熱記録シート。
【請求項２】
前記感熱記録材層と前記粘着剤層との間に、更に、基材シートを有する、請求項１に記載の感熱記録シート。
【請求項３】
前記離型層の凹凸形状が滑らかな曲面から成る、請求項１又は請求項２に記載の感熱記録シート。
【請求項４】
前記離型層は、電離放射線硬化型樹脂の硬化物から成る、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッド等の加熱手段により所望の文字や画像等の情報を記録できる感熱記録シートの技術分野に属し、特に各種ラベルに好適に用いられる感熱記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙、合成紙等からなる基材シートの上に、感熱記録材層として例えば樹脂バインダー中にロイコ染料と顕色剤とを含む層を形成してなる感熱記録シートが利用されている。このタイプの感熱記録シートは、サーマルプリンタ等により感熱記録材層をパターン状に加熱することにより、所望の文字、画像等を記録（印字）することができる。そして、この感熱記録シートは、基材シートの裏面にさらに粘着剤層及び離型シートを形成して粘着ラベルの形態に加工されることが多い（特許文献１、等参照）。
【０００３】
上記した感熱記録シートを用いた粘着ラベルは、紙に活版印刷やオフセット印刷等でパターンを印刷し、その印刷物に粘着加工を行った粘着シートに比べると、必要な時に（オンデマンド）、小ロットのみ、短時間に、しかも低価格で製造することが可能である。そのため、各種商品の値札、各種物品の内容識別、記録用のラベル等の用途に好適である。
それに加えて、このタイプの感熱記録シートは、加熱熔融転写方式、加熱昇華転写方式等の転写リボンからの転写方式に比べ、印字した情報が残留する廃棄物（印字したパターンの陰画パターンが形成された転写リボン）を生じ無いと云う利点を有しているので、個人情報、営業秘密情報、軍事機密情報等を印字しても、転写済みリボンの廃棄物からこの様な情報が漏洩する恐れもない。
【０００４】
ところが、粘着ラベルの形態をした感熱記録シートは、離型シートが存在する分だけ厚みが増す。そのため、特に感熱記録シートをロール状に巻き取って使用する場合にロールの径が大きくなり、正味の感熱記録シートの量の割には嵩張ってしまうし、同じ嵩とすると今度は正味の感熱記録シートの量が少なくなる。また、離型シートは最終的には剥離して廃棄すべきものであるため、廃棄物の発生とその処理の問題が存在する。しかし、離型シートを省略すると、感熱記録シートをロール状に巻き取った際に感熱記録材層と粘着剤層とが接着を起こして使用不能となる（所謂「ブロッキング」）。
【０００５】
そこで、離型シートを省略するために、感熱記録材層の表面全体にわたって離型層を塗工形成し、巻き取った際のブロッキングを防止するようにした感熱記録シートが提案されている。この離型層としては、感熱記録材層が熱で発色する関係から熱硬化性樹脂は使用が難しいことから、電子線、紫外線等の電離放射線で硬化する型のシリコーン系樹脂を用いるようになっている（特許文献２、特許文献３、等参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−４９１３号公報
【特許文献２】特公平４−１５１１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、感熱記録材層の表面に離型層を設けることにより、離型シートを省略することができ、且つブロッキングを解消することができる。ところが現実には、単にシリコーン系樹脂を用いただけでは、良好な印字適性を保持した状態で、尚且つ十分なブロッキング防止性、及び粘着剤層の粘着性を発現させることが困難であると云う問題点があった。
即ち、離型層と接する粘着剤層は、それ自体が強力な粘着力を有する。それ故、満足なブロッキング防止性を発現させる為には、シリコーン系樹脂としては、離型層を構成する硬化性樹脂と架橋一体化しない、所謂非架橋型のシリコーン系樹脂を添加する必要が有る。非架橋型シリコーン系樹脂の添加比率を多くする程、ブロッキング防止性は向上する。
【０００８】
しかし、非架橋型シリコーン系樹脂は、離型層から経時的に滲出して、これと接触する粘着剤層に移行する、所謂ブリードする性質を有する。粘着剤層にシリコーン系樹脂が混入すると、当然、粘着力は低下する。それ故、ブロッキング防止性向上の為、多量に非架橋型シリコーン樹脂を添加する程、ブリードによって粘着剤層の粘着力は低下してしまう。
又、かと言って、離型層中のシリコーン系樹脂を架橋型シリコーン樹脂のみとすると、今度はブロッキング防止性が不十分となる。更に、架橋型シリコーン樹脂の添加量や離型性が不足すると、感熱記録ヘッドの滑りが低下し（走行性が悪くなり）、印字パターンの寸法が感熱記録ヘッドの走行方向に短縮される、所謂スティッキングを生じるようになる。
よって、前記従来の離型層付き離型シート無し仕様の感熱記録シートでは、ブロッキング防止性に対して、良好な印字適性（耐スティッキング性）及び粘着力が矛盾し、両立し無かった。
【０００９】
本発明は、この様な問題点の解決を目指してなされたものであり、本発明の課題は、離型層付き離型シート無し仕様の感熱記録シートに於いて、ブロッキング防止性に対して、良好な印字適性（耐スティッキング性）及び粘着力を、両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明の感熱記録シートは、感熱記録材層の表側に離型層と裏側に粘着剤層をそれぞれ備えてなる感熱記録シートであって、該離型層は、その表面に凹凸形状が賦形されて成る構成とした。
【００１１】
この様な構成とすることで、感熱記録シートをロール状に巻き取った場合、或いは枚葉にて積み重ねた場合に、より内側（下側）に位置する感熱記録シートの離型層と、より外層（上層）に位置する感熱記録シートの粘着剤層とが互いに接触するのに際して、離型層表面と粘着剤層裏面とが凹凸形状を介して、小面積で接触する為、巻き取られた感熱記録シートを巻き戻す際、或いは積み重ねられた感熱記録シートを一枚ずつ分離する際にブロッキングを生じることがなく、容易に巻き戻したり分離することができる。
しかも、前記離型層は該離型層中のシリコーン系樹脂自体の持つ離型性のみに頼ること無くブロッキング防止性を発現する為、非架橋型シリコーン系樹脂添加にてブロッキング防止性を向上させた場合に生じるブリードによる粘着力の低下は無い。又、前記離型層とシリコーン系樹脂の架橋による離型性の抑止（滑り性の抑止）によってブリードを抑止するものでは無い為、耐スティッキング性の低下も無い。
よって、本発明の感熱記録シートでは、ブロッキング防止性に対して、耐スティッキング性及び粘着力が矛盾せず、両立が可能となる。
【００１２】
また、本発明の感熱記録シートは、前記構成に於いて、前記感熱記録材層と前記粘着剤層との間に、更に、基材シートを有する構成とすることが好ましい。
この様な構成とすることで、シート形状維持等の力学的強度を容易に感熱記録シートに与えることができる。
【００１３】
また、本発明の感熱記録シートは、前記いずれかの構成に於いて、前記離型層の凹凸形状が滑らかな曲面から成る構成とすることが好ましい。
この様な構成とすることで、ブロッキング防止性向上と耐スティッキング性向上とを容易に両立させることができる。
【００１４】
また、本発明の感熱記録シートは、前記いずれかの構成に於いて、前記離型層は、電離放射線硬化型樹脂の硬化物から成る構成とすることが好ましい。
この様な構成とすることで、感熱記録材層の変色原因となり易い、印刷塗工・製膜（固化、硬化）時の有機溶剤希釈を必要とせず、しかも、樹脂硬化を感熱記録材の発色温度未満で容易に行える。
【発明の効果】
【００１５】
（１）本発明の感熱記録シートによれば、ブロッキング防止性に対して、耐スティッキング性及び粘着力が矛盾せず、両立が可能となる。
（２）また、感熱記録材層と粘着剤層間に基材シートを有する構成では、シート形状維持等の力学的強度が容易に得られる。
（３）また、離型層の凹凸形状が滑らかな曲面から成る構成では、ブロッキング防止性向上と耐スティッキング性向上とが容易に両立する。
（４）また、離型層が電離放射線硬化型樹脂の硬化物から成る構成では、感熱記録材層の変色原因となる有機溶剤無しに且つ感熱記録材の発色無しに、離型層を容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
〔図面の概説〕
先ず、図１は本発明の感熱記録シートＳを、ロール状に巻き取った状態で示す斜視図、図２は本発明の感熱記録シートの一形態を示す図であり図１のＡ−Ａ断面図、図３及び図４は、本発明の感熱記録シートの図２に示した以外の各種形態例を示す断面図、図５は本発明の感熱記録シートの積層状態を示す拡大断面図である。
【００１８】
図１及び図２に示す感熱記録シートＳは、感熱記録材層１１の裏面に基材シート１４が裏打ちされ、その基材シート１４の裏面には粘着剤層１３が積層されており、感熱記録材層１１の表面には中間層１５を介して、表面に凹凸形状１２Ｒが賦形された離型層１２が積層された層構成になっている。これらの各層のうち、本発明において必須の層は、感熱記録材層１１、離型層１２、及び粘着剤層１３の３層である。基材シート１４と中間層１５は、感熱記録シートＳにおいて通常は形成されることが多いが、用途や価格によっては、或いはこれらの層がなくても支障がない場合は省略が可能な層である。図３に示す感熱記録シートＳは中間層１５を省略したタイプである。また、図４に示す感熱記録シートＳは基材シート１４を省略したタイプである。
【００１９】
なお、本発明の説明では、感熱記録シートＳを被着体に貼着した際に露出する側（観察者側）を表面、或いは表側、隠れる側（被着体側）を裏面、或いは裏側と呼称する。
【００２０】
感熱記録シートＳにおける表側の離型層１２と裏側の粘着剤層１３は共に、感熱記録材層１１の各々表面、及び裏面の全面に亙って形成されている。そして、これらの離型層１２と粘着剤層１３は、間に感熱記録材層１１及び必要に応じて設けられる基材シート１４、中間層１５を挟んで表裏相対する位置に形成されている。
【００２１】
〔凹凸形状〕
本発明に於いては、離型層１２の表面に図２、図３及び図４の断面図、並びに図５の拡大断面図に示す如く、凹凸形状１２Ｒが賦形されて成る。すなわち、離型層１２の表面には凹凸形状１２Ｒを有する。
この凹凸形状１２Ｒとしては、ブロッキング防止性を向上させる観点からは、凸部の面積が狭く、凹部の面積が広い形状、即ち、より凸部が尖鋭な形状が好ましい。一方、感熱記録ヘッド（サーマルヘッド）の滑り性、走行性を良くし、耐スティッキング性を向上させるた為には、より平坦な形状が好ましい。両社を勘案すると、ブロッキング防止性向上と耐スティッキング性向上とを両立させる為には、凹凸形状は滑らかな曲面とする事が好ましい。ここで言う滑らかな曲面とは、凹凸形状１２Ｒ表面を感熱記録材層１１に直交する任意の平面で切断した断面の線が、数学的に滑らかな曲線、即ち全領域で連続して微分可能な曲線となることを云う。又非周期関数曲線よりも周期関数曲線の方が好ましい。切断面の滑らかな曲線の具体例としては、正弦曲線、楕円関数曲線、ベッセル関数曲線、或いはこれに類似する曲線等が挙げられる。
【００２２】
凹凸形状１２Ｒの寸法としては、隣接する凸部の頂点間の距離、即ち周期関数の場合は周期が１〜１０００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。又、凸部と凹部との高低差、即ち、凹部の深さ（或いは凸部の高さ）が０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度である。
【００２３】
尚、本発明に於いて、凹凸形状１２Ｒは、離型層ブロッキング防止性向上と耐スティッキング性向上との両立が目的である。上記に列記の凹凸形状１２Ｒの形状、及び寸法はこの目的を満たす為の好適な範囲を示す。それ故、凹凸形状を構成する多数の凹部、及び凸部の全体に亙る平均としては、上記に列記の範囲にすることが好ましい。但し、上記の凹凸形状１２Ｒの目的に矛盾し無い限りに於いては、凹凸形状１２Ｒの形状、及び／又は寸法の一部が、上記に列記した範囲を逸脱していても良い。
【００２４】
離型層１２の表面に凹凸形状１２Ｒを形成する方法としては、特に制約は無く、各種の方法を適宜選択すればよいが、一般に、感熱記録材層は加熱によって発色してしまう為、熱プレスによるエンボス加工法等の熱がかかる方法は不適である。特に好適且つ代表的な方法は、以下の如くである。
【００２５】
（１）透明粒子の添加；
離型層１２の中に、透明な粒子を添加、分散させることによって、該透明粒子の凹凸の一部を離型層表面に突出させて、それにより、離型層１２表面に凹凸１２Ｒを出現させる。
透明粒子の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機物粒子、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、硝子等の無機物粒子等が用いられる。透明粒子の粒径としては、平均粒径が凹凸形状１２Ｒの凹部の深さの程度、即ち０．１〜２０μｍ程度とする。透明粒子の形状は、凹凸形状１２Ｒを滑らかな曲面とする為に、球、楕円体、或いは面数の大きな多面体（正２０面体等）が好ましい。又、透明粒子の添加量は、離型層を構成する樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部程度とする。
【００２６】
（２）電離放射線硬化性樹脂を用いた輪転式の注型法；
米国特許第４５７６８５０号公報、特開平５−１６９０１５号公報等に記載の方法である。表面に所望の凹凸形状と同形状逆凹凸の凹凸形状を形成して成る円筒状の成形型（ロール凹版）を用意する。該成形型を回転させつつ、その表面に、離型層となるべき電離放射線硬化性樹脂の液状組成物を塗布して、該成形型表面の凹凸形状を該液状組成物で被覆充填する。一方、感熱記録材層を最表面層とする連続帯状シートを、該成形型の周速度と同期する速度で走行させつつ供給し、該成形型表面に該組成物を間に介して該シートを圧着する。その状態で該シート裏面側から、或いは該成形型内部から、紫外線、電子線等の電離放射線を照射して、該組成物を硬化させて離型層とすると共に該シートの感熱記録材層表面と接着させる。また、この時に、該硬化した離型層の表面に該成形型表面の凹凸形状を賦形する。しかる後、該硬化した離型層、及びこれと接着した感熱記録材層とを該成形型から離型する。
尚、以上の方法に於いて、電離放射線硬化性樹脂の液状組成物を、該成形型上に塗布することに替えて、該シートの感熱記録材層上に塗布する方法もある。
以上の工程は、成形型を回転させつつ帯状シートを走行させて供給することにより、連続して高速度で行なうことが出来る。
【００２７】
（３）電離放射線硬化性樹脂を用いたフィルム賦型法；
感熱記録材層を最表面層とする連続帯状シートの表面に、離型層となるべき電離放射線硬化性樹脂の液状組成物を塗布する。次いで、離型性シートの離型性表面に、所望の凹凸形状と同形状逆凹凸の凹凸形状を形成してなる賦型シートを、その凹凸面が塗膜面と対向する様にして積層する。その状態で該賦型シート裏面側から、紫外線、電子線等の電離放射線を照射して、該組成物を硬化させて離型層とすると共に該シートの感熱記録材層表面と接着させる。また、この時に、該硬化した離型層表面に該賦型シート表面の凹凸形状を賦形する。しかる後、該硬化した離型層、及びこれと接着した感熱記録材層とを該賦型シートから離型する。
尚、以上の方法に於いて、電離放射線硬化性樹脂の液状組成物を、該感熱記録材層上に塗布することに替えて、該賦形シート上に塗布する方法もある。
該離型シートとしては、例えば、紙、ポリエステル樹脂シート等の基材シート上にシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の離型性樹脂の離型層を設けた構成のシートを用いることが出来る。凹凸形状は、例えば、エンボス加工によって形成する。
【００２８】
上記の様な凹凸形状１２Ｒを有する本発明の感熱記録シートＳは、図１に示す如くロール状に巻き取った場合、或いは、枚葉シートの形態で積み重ねた際に、図５に示すように、より内側（下層）に位置する感熱記録シートＳの離型層１２と、より外側（上層）に位置する感熱記録シートＳの粘着剤層１３とが互いに接触する。また、その際、粘着剤層１３と感熱記録材層１１或いは中間層１５とが接触することはない。そして、粘着剤層１３と離型層１２とは容易に剥離可能に調整されている。したがって、巻き取られた感熱記録シートＳを再度巻き戻す際、或いは積み重ねられた感熱記録シートＳを再度１枚毎に分離する際に、ブロッキングを生じず、容易に巻き戻し或いは分離ができる。なお且つ、本発明の感熱記録シートＳにおいては、離型層１２の粘着剤層１３と接する側の表面に凹凸形状１２Ｒを有する為、離型層１２と粘着剤層１３との接触面積は、離型層１２表面に凹凸模様１２Ｒが無く平坦な場合と較べて、小さくなる。その為、離型層１２に、特に、非架橋性のシリコーン樹脂を添加しなくとも、或いは添加したとしても少量のみで、粘着剤層との離型性を十分に、安定して、且つ確実に発現せしめることが出来る。
又、本発明に於いては、此の様に、離型層に非架橋型シリコーン樹脂を無添加か、或いは極少量の添加で済む為、非架橋型シリコーン樹脂のブリードによる粘着剤層の粘着力低下の問題も改善することが可能となる。
【００２９】
次に、凹凸形状以外の構成要素について、本発明の感熱記録シートＳの各構成層毎に、、更に詳細に説明する。
【００３０】
〔感熱記録材層〕
感熱記録材層１１は、公知の各種感熱記録材を用いて形成可能である。例えば、代表的なものとして、ロイコ染料及びその呈色剤（顕色剤）を接着剤（バインダー樹脂、結合剤ともいう）中に添加してなる塗液を基材上に塗工形成したものがある。
【００３１】
感熱記録材層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎメチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用比率としては感熱記録材層に対して５〜３５質量％程度である。
【００３２】
感熱記録材層に含有される呈色剤の具体例としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル等の分子内に−ＳＯ2ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００３３】
ロイコ染料と呈色剤との割合は特に限定するものではないが、ロイコ染料１質量部に対して特定の呈色剤は１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度使用される。
【００３４】
感熱記録材層の中には、記録部の保存安定性をより高めるための保存性改良剤や記録感度をより高めるための増感剤を含有させることもできる。前記保存性改良剤の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物が挙げられる。また、前記増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、等が挙げられる。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般にロイコ染料１質量部に対して各々４質量部以下で調節するのが望ましい。
【００３５】
感熱記録材層は、例えば水を分散媒体とし、平均粒子径が２μｍ以下に微粉砕されたロイコ染料と呈色剤、接着剤、及び必要により増感剤、保存性改良剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録材層用塗液を基材シート上に塗布乾燥して形成される。
【００３６】
感熱記録材層用塗液中の接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。また、感熱記録材層用塗液中に添加される助剤としては、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤等が挙げられる。そして、感熱記録材層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度である。
【００３７】
〔離型層〕
離型層１２は、粘着剤層１３に用いる粘着剤と離型性を有する樹脂を用いて、感熱記録材層１１或いは中間層１５の表面に印刷（乃至は塗工）して形成する。粘着剤と離型性を有する樹脂としては、特に限定はないが、ロイコ染料等を含む通常の感熱記録材は有機溶剤によって変色する傾向があるため、印刷塗工、製膜（固化、硬化）に有機溶剤希釈を必要としない電離放射線硬化型樹脂、常温硬化型の２液硬化型樹脂、水分散エマルション等の中から粘着剤との離型性に優れるものを選択することが好ましい。また、当然のことながら、製膜は感熱記録材を発色させない範囲の温度で行う必要がある。この点から、特に電離放射線硬化型樹脂が好ましい。熱硬化型樹脂も使用可能ではあるが、前記のとおり硬化温度は感熱記録材の発色温度未満で行えるような材料を選択する必要がある。
【００３８】
離型層に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、代表的なものとして、ケイ素樹脂系のプレポリマーが挙げられる。ケイ素樹脂系のプレポリマーとしては、ラジカル重合型、カチオン重合型等が用いられるが、通常はラジカル重合型のものが用いられる。ラジカル重合型のケイ素樹脂系のプレポリマーとしては、シリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する）。具体的には、例えば分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を３〜３０個有する、数平均分子量が５００〜５０００のシリコーン（メタ）アクリレート等である。該シリコーン（メタ）アクリレートに、離型性、架橋密度、可撓性、硬化速度等を調整するために、必要に応じて、各種の、分子中にラジカル重合不飽和基を有するプレポリマー、モノマー、或いはプレポリマーと単量体の両方を混合して用いる。このようなプレポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、斯かる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
電離放射線として紫外線（乃至は可視光線）を用いる場合は光反応開始剤を添加する。この光反応開始剤としては、ラジカル重合型のプレポリマー、モノマーの場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等が用いられる。これらの光反応開始剤は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部程度添する。
【００４０】
電離放射線としては、これらのプレポリマー及びモノマーを架橋、重合し得るエネルギーを有するものであれば特に限定はないが、通常は紫外線或いは電子線が用いられる。
【００４１】
なお、電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、７０〜１０００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。照射線量は、１０〜１００ｋＧｙ程度である。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
【００４２】
上記した離型性を有する樹脂を用いて、離型層１２を形成するためには、公知の印刷法（乃至は塗工法）を適用する。例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷法、或いはロールコート、グラビアコート、オフセットグラビアコート、多段ロールコート、バーコート、スプレーコート等の公知の塗工法を用いれば良い。離型層１２の膜厚は通常０．１〜２０μｍ程度とする。
【００４３】
〔接着剤層〕
粘着剤層１３の材料としては、特に制限は無く、従来公知の材料を適宜採用すれば良。例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタクリル酸を意味する〕、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。そして、これらのゴム等に、必要に応じて、架橋剤、粘着賦与剤、酸化防止剤、体質顔料、紫外線吸収剤を加えたものが用いられる。粘着剤層の塗工量は、５〜３０μｍ程度とする。
【００４４】
〔基材シート〕
基材シート１４は、本発明の感熱記録シートＳでは必須のものではない。感熱記録材層１１自体で十分な強度があり、また粘着剤層１３と接触しても成分的に問題がない場合は図４に図示の形態の如く省略し得るものである。基材シート１４を使用する場合は、感熱記録シートに於いて従来公知のものを、用途に応じて適宜採用すれば良い。基材シートとしては、代表的には、コスト、物性等の観点から、紙、樹脂フィルムが使用される。
【００４５】
基材シート１４に用いる紙としては、上質紙、硫酸紙、リンター紙、グラシン紙、和紙等が挙げられる。必要に応じてこれにアクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂を含浸させてもよい。また、必要に応じてこれに、隠蔽性を付与するためのチタン白、カーボンブラック等の顔料を添加する。また、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料、サイジング剤等、各種の公知の添加剤を加えてもよい。基材シート１４として使用する紙の坪量は、通常３０〜１００ｇ／ｍ2程度である。
【００４６】
基材シート１４に用いる樹脂フィルム（乃至はシート）を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。必要応じてこれに、隠蔽性を付与するためのチタン白、カーボンブラック等の顔料を添加する。また、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤等、各種の公知の添加剤を加えてもよい。基材シート１４として使用する樹脂フィルムの厚みは、通常２５〜１００μｍ程度である。
【００４７】
〔中間層〕
中間層１５は、必要に応じて、感熱記録材層１１と離型層１２との間の接着性を向上させたり、離型層１２の塗工適性を向上したりするために両層の間に形成する。なお、中間層１５が無くても離型層１２に対する塗工適性、接着性が十分な場合は、図３に図示の形態の如く、中間層１５は省略し得るものである。この中間層１５は、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カゼイン、澱粉、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた１種或いは２種以上の混合物等の樹脂の中から適宜選択した樹脂を用いて形成する。
【００４８】
なお、セルロース系樹脂としては、硝化綿、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂（なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する）等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂が用いられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが挙げられる。これら、イソシアネートは、付加体、ブロックイソシアネート、或いは３量体、５量体等の多量体の形で用いることもできる。
【００４９】
なお、中間層は、必要に応じて、その樹脂中に更に体質顔料等の添加剤を加える。該添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、カオリナイト、珪藻土、白土、水酸化アルミニウム、亜鉛華等の粒子からなる体質顔料、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等である。
中間層１５の形成は、ロールコート、バーコート、ナイフコート等の公知の塗工法による。また、中間層１５の塗工量は、乾燥時で通常０．１〜２０ｇ／ｍ2程度とする。
【００５０】
〔用途〕
本発明の感熱記録シートＳは、感熱記録プリンタで文字、図形等を印字して、各種の内容表示ラベル、識別ラベル、値札等の用途に好適に用いられる。具体例としては、薬品、洗剤、化粧品、食品、飲料等の容器（瓶、袋、箱等）の表面に貼るための内容表示ラベルや値札ラベル、病院で患者識別用の情報を印字して患者の腕や衣服等に取り付ける識別ラベル、郵便、宅配便等の送り先の表示ラベル、配送伝票類が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
〔実施例１〕
基材シート１４として、厚さが８３μｍで幅が１５ｃｍの帯状の紙をロールに巻き取った形態で用意した。次に、その基材シート１４の表面に、メチルセルロースのバインダー樹脂中に黒発色性ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を添加してなる組成物の水溶液を６ｇ／ｍ2（乾燥時）で塗工し、乾燥させて感熱記録材層１１とした。次いで、その感熱記録材層１１の表面にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのバインダー樹脂の１０質量％水溶液１００質量部に、平均粒径１μｍのカオリンの５０質量％スラリー５質量部、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムの５０％スラリー５質量部、及びステアリン酸亜鉛の３０質量％分散液１質量部を混合してなる組成物を３ｇ／ｍ2（乾燥時）塗工し、乾燥させて中間層１５とした。
【００５２】
続いて、感熱記録材層表面に厚さ３μｍ（架橋硬化時）の離型層１２を形成した。具体的には、架橋型シリコーンアクリレートプレポリマーからなる液状組成物を用い、これをグラビアロールコータにより感熱記録材層表面に塗布し塗膜を形成した。次いで、該塗膜表面に、賦型シートを、その凹凸形状形成面が該塗膜と対向する向きで積層した状態で、加速電圧８０ｋＶの電子線を３０ｋＧｙの線量にて照射し、塗膜を架橋硬化させて離型層１２とした。この後、前記賦型シートを硬化塗膜から離型して除去して、感熱記録材層表面に、滑らかな表面凹凸形状１２Ｒを賦形した離型層１２を形成した。該表面凹凸形状１２Ｒは、感熱記録材層に直交する面で該離型層表面を切断したときの曲線が、正弦曲線状となり、凹部と凸部との高低差が１μｍ、周期が３μｍであった。
尚、賦型シートは厚さ３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート表面にシリコーン樹脂から成る厚さ３μｍの離型層を積層して成り、更に、該離型層表面には所望の凹凸形状と同形状逆凹凸の凹凸形状を形成して成るものを用いた。
【００５３】
次いで、ロールコータにより、厚さ１２μｍ（乾燥時）の粘着剤層１３を形成した。このようして得られたシートをロールに巻き取った。かくして、図２の断面図に示す如き構成をした所望の感熱記録シートＳを得た。
【００５４】
〔比較例１〕
実施例１において、変更点として、感熱記録材層１１の表面全体に亙って、ロールコータにより塗膜を形成した後、賦型シートの代わりに、表面平滑な２軸延伸ポリエチレンテッレフタレートのシートを積層させて硬化させて表面平坦な（ＪＩＳ  Ｂ０６０１規定の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ）離型層とした。その他は実施例１と同様として、目的とする感熱記録シートを得た。
【００５５】
〔比較例２〕
比較例１に於いて、離型層の樹脂組成を、ウレタンアクリレートプレポリマー１００質量部に対して、非架橋型のシリコーンアクリレートを１０質量部添加した組成物を用いた。その他は、比較例１と同様として、目的とする感熱記録シートを得た。
【００５６】
〔評価〕
実施例１と比較例１，２の感熱記録シートについて、製造後４０℃雰囲気中に５日間放置した後、ブロッキングの有無、離型層からのブリードによる粘着力低下の有無、印字時のスティッキングの有無の評価を下記の様にして行ったところ、表１に示すような結果となった。
【００５７】
（１）ブロッキングの有無：巻き戻す際に粘着剤層が一部でも粘着剤が離型層側に移行するか、或いは製造直後に較べて巻戻しに要する力が上昇するかいずれかの場合、ブロッキング有り、又、その何れも認められ無い場合、ブロッキング無しとした。
（２）スティッキングの有無：マックス株式会社製の感熱印字プリンタ（製品名「ＬＣ−１００ＫＰ」）で、感熱モードレベル３の条件でプリントし、印字文字の寸法収縮が認められ無いものをスティッキング有り、又、印字寸法収縮が認められるものをスティッキング無しとした。
（３）ブリードの有無：粘着剤層にて硝子板表面に貼付けた感熱記録シートを剥離する際の剥離力が製造直後に較べて低下するものをブリード有り、又、剥離力が製造直後に較べて低下し無いものをブリード無しとした。
【００５８】
【表１】
2005262699.tif 000003
【００５９】
実施例１の感熱記録シートは、離型シート無しではあるが、ロールに巻き取って巻き戻す際に、ブロッキングを起こすことなく、円滑に巻戻しが可能であり、ブロッキングは認められず、粘着剤の離型層側への転移も無かった。又、ブリードの影響は認められず、粘着力も１１００〔ｇ／２５ｍｍ幅〕有り、実用上良好な水準を保持していると認められた。更に、印字の際のスティッキングも認められ無かった。
一方、比較例１の感熱記録シートは、巻き戻しの際、部分的にブロッキングを生じ、粘着剤層の一部が離型層表面側に転移していることが認められた。又、ブリードの影響は、実施例１と同様に、認められ無かった。更に、印字の際のスティッキングも認められ無かった。
【００６０】
また、比較例２の感熱記録シートは、巻き戻しの際、ブロッキングは認められず良好であった。但し、離型層からの非架橋型シリコーン樹脂のブリードに起因すると思われる、粘着材の粘着力低下が見られ、粘着力は７００〔ｇ／２５ｍｍ幅〕となった。更に、印字の際にスティッキングが認められた。これは、ブリードによって、離型層中の滑り性付与成分でも有る非架橋型シリコーン樹脂がブリードによって減少した為と思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の感熱記録シートをロール状に巻き取った状態で示す斜視図。
【図２】本発明の感熱記録シートの一形態を示す図であり図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】本発明の感熱記録シートの図２に示した以外の形態例を示す断面図。
【図４】本発明の感熱記録シートの図２に示した以外の形態例を示す断面図。
【図５】本発明の感熱記録シートの積層状態を示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１１    感熱記録材層
１２    離型層
１２Ｒ  凹凸形状
１３    粘着剤層
１４    基材シート
１５    中間層
Ｓ      感熱記録シート
【図１】
2005262699.tif 000004
【図２】
2005262699.tif 000005
【図３】
2005262699.tif 000006
【図４】
2005262699.tif 000007
【図５】
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