(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、デジタル露光及びアナログ露光適性を有し、シート形態での高速処理時のプレッシャー耐性に優れ、かつ塗布適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】  イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を有し、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理して得られた各色画像の最大ポイントガンマγｍｄを与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントガンマγｍａを与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下で、ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ該ビニルスルホン系硬膜剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により溶解、添加されているハロゲン化銀カラー写真感光材料。    【化１】2005345689.tif 000031【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍｄ）を与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍａ）を与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下であって、ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ該ビニルスルホン系硬膜剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により溶解、添加されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005345689.tif 000027
〔式中、Ｘは置換、無置換のアルキレンを表し、Ｙは水酸基又は水素原子を表す。ただしＹは同時に３個以上が水酸基である。〕
【請求項２】
前記ビニルスルホン系硬膜剤が、下記一般式〔Ｈ−Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2005345689.tif 000028
〔式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、各々アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はビニルスルホニル基を表す。Ｊ1、Ｊ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表す。〕
【請求項３】
前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9が、各々、水素原子、アルキル基またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
下記一般式（Ｓ−Ｉ）または（Ｓ−II）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2005345689.tif 000029
〔式中、Ｒ2は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
【化４】
2005345689.tif 000030
〔式中、Ｒ3は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。ｐは１または２を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のデジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作製するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7秒から１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。
【０００６】
上記課題に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定した様々な提案がなされており、例えば、露光時間や露光時の環境に対する適用性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法に従えば、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し常に安定して高画像が得られる。
【０００７】
一方、これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたシステムにおいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ロール状に巻かれた状態でハロゲン化銀カラー写真感光材料の収納用遮光マガジンに装填されており、露光及び現像の際にマガジンから引き出されて搬送される。従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料はロール形態のまま途中で切断することなく露光及び現像処理が行われ、現像処理後に所望の長さに切断して１枚ごとのプリントを得るという方式、いわゆるロール搬送方式によりカラープリントが作成されていた。これに対し、近年では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を予めプリント１枚相当サイズに切断してシート状にしてから露光及び現像処理を行うシート搬送方法を採用したカラープリントシステムが実用化されている。この搬送方法においては、シート状に切断されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、搬送ローラ対と、ベルトコンベアによる搬送方法とを採用することにより走査露光ムラのない搬送が可能となる。シート状のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露光された後に現像処理されるが、現像処理工程においても、感光材料はシートのまま搬送ローラー対により搬送される。
【０００８】
本発明者は、特許文献１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料について、引き続き検討を進めた結果、デジタル露光を行った後、上述の様なシート形態で高速搬送方式の自動現像機を用いて現像処理を行った場合、搬送ロール等の接触によるプレッシャーカブリが発生しやすいことが判明した。
【０００９】
上記課題に対し検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する親水性バインダーの硬膜剤として、ビニルスルホン系硬膜剤を用いることが極めて有効であることが判明した。しかしながら、このビニルスルホン系硬膜剤は、水に対する溶解性が乏しく、溶液の状態で保存すると析出を起こすという課題を抱えており、また、ビニルスルホン系硬膜剤を含む塗布液は、塗布時にハジキ故障を誘発しやすく、形成する画像品質を損なうという課題を抱えており、デジタル露光適性及びアナログ露光適性のいずれをも備え、かつシート形態で高速搬送の自動現像機でのプレッシャー耐性と、塗布適性が両立できる方法の開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００３−２０７８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、デジタル露光及びアナログ露光適性を有し、シート形態での高速処理時のプレッシャー耐性に優れ、かつ塗布適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍｄ）を与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍａ）を与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下であって、ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ該ビニルスルホン系硬膜剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により溶解、添加されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１】
2005345689.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｘは置換、無置換のアルキレンを表し、Ｙは水酸基又は水素原子を表す。ただしＹは同時に３個以上が水酸基である。〕
（請求項２）
前記ビニルスルホン系硬膜剤が、下記一般式〔Ｈ−Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化２】
2005345689.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、各々アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はビニルスルホニル基を表す。Ｊ1、Ｊ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表す。〕
（請求項３）
前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9が、各々、水素原子、アルキル基またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（請求項４）
下記一般式（Ｓ−Ｉ）または（Ｓ−II）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化３】
2005345689.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ2は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子または金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。〕
【００２０】
【化４】
2005345689.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ3は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。ｐは１または２を表す。〕
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、デジタル露光及びアナログ露光適性を有し、シート形態での高速処理時のプレッシャー耐性に優れ、かつ塗布適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍｄ）を与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍａ）を与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下であって、ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ該ビニルスルホン系硬膜剤が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物により溶解、添加されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により、デジタル露光及びアナログ露光適性を有し、シート形態での高速処理時のプレッシャー耐性に優れ、かつ塗布適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍｄ）を与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍａ）を与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下であることを１つの特徴とする。
【００２７】
はじめに、各色画像形成層の最大ポイントγを与える露光量の差ΔＬｏｇＥについて説明する。
【００２８】
本発明でいうΔＬｏｇＥとは、各色素形成層を１０-6秒と０．５秒にて露光しした後、現像処理を行い、濃度０．８の点での各々の特性曲線を重ね合わせたとき、両者の最大ポイントγの露光量の位置の差（ΔＬｏｇＥ）が０．１５以下であることを示す。
【００２９】
本発明でいう「ポイントγ」とは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、５０２頁に記載のように、
ポイントγ＝ｄＤ／ｄＬｏｇＥ（Ｄは濃度、Ｅは露光量を表す）
で定義され、縦軸−濃度Ｄ、横軸−露光量からなる特性曲線（Ｄ−ＬｏｇＥ  ｃｕｒｖｅ）上の任意の点の微分値を表し、最大ポイントγとはポイントγが極大となる点を示す。
【００３０】
本発明者らは、濃度点０．８で特性曲線を重ね合わせた場合のΔＬｏｇＥが特異的に文字画像とシーン画像とを美しく形成する上で重要であることを見出し、このΔＬｏｇＥが０．１５以下であるときに露光時間が１０-6秒でも、０．５秒でも文字品質とシーン画像の各々の再現性が良好な画像が得られ、更に０．１０以下のときに文字にじみのない画像が得られることを見いだしたものであり、特に好ましくは０．０７以下である。
【００３１】
本発明においては、本発明で規定する要件を満たすことにより、本発明の効果が得られるが、本発明の効果をより明確とするためには、以下のような評価方法を好ましく用いることができる。
【００３２】
すなわち、光ビームのラスター間重なりが５〜３０％の範囲内となるように調整したレーザー走査露光装置を用いて、露光量を変化させながら１ｃｍ四方のパッチを感光材料上に露光していき、下記発色現像液（ＣＤＣ−１）を用いて、３７±０．５℃で４５秒間の発色現像（なお、発色現像後には、通常の漂白定着及び水洗または安定化処理を施す）を行って得られた試料のグレーのパッチ部の反射濃度を測定し、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸：反射濃度（Ｄ）から構成される特性曲線を作成し、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイントガンマを求めることができる。なお、本発明においては、露光終了から現像開始までの時間は１時間とする。
【００３３】
〔発色現像液（ＣＤＣ−１）〕
純水                                                      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                            ２ｇ
ジエチレングリコール                                          １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                ４．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ０．２５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                                      ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                          ５．６ｇ
トリエタノールアミン                                      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                      ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                  ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムによりｐＨを１０．１に調整する。
【００３４】
本発明において、光ビームの直径（ビーム径）をラスターの幅とする。ここでいう光ビーム径とは、光ビーム強度がｅ-2となるときの光ビームの直径であり、例えば、スリットとパワーメーターとを組み合わせたビームモニター等によって求めることができる。
【００３５】
本発明において、露光光源、露光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合においても、文字画像の再現性とシーン画像の走査ムラが軽減されたプリントを安定して再現でき、更には、露光から現像までの処理時間が変化した場合においても、濃度変化の少ない安定したプリントが得られるメカニズムは明確ではないが、以下のような現象が要因として推定される。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光により感光性ハロゲン化銀の感光核を中心にして潜像が形成され、現像処理によりプリント画像が得られるが、主に化学増感により形成される感光核、および露光により形成される潜像はそれぞれ均一なものではなく、様々な状態の感光核及び潜像がある分布を持って存在している。この分布の状態は、基本的には特性曲線に反映されると考えられ、特性曲線の形状が異なる感光材料の多くは、感光核あるいは潜像の分布状態が異なっていると考えられる。高照度短時間露光において、潜像形成中心となる感光核の中には、露光強度や露光時間間隔の影響を受けやすい感光核が存在し、各パラメータが本発明の範囲に収まるように設計した場合、影響を受けやすい感光核の比率が小さくなることが、異なる露光光源、露光方式に対するプリント再現安定性が向上する要因の一つと推定される。また、高照度短時間露光において形成される潜像の中には、露光後の経時で状態が変動しやすい潜像が存在し、各パラメータが本発明の範囲に収まるように設計した場合、変動しやすい潜像の比率が小さくなることが、露光から現像までの処理時間変化に対するプリント再現安定性が向上する要因の一つと推定される。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、デジタル情報に基づき、１画素当たり１０-6秒等の露光時間で露光を施され画像形成を行うが、画像情報をデジタル化して扱う場合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、各マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱い、デジタル化された露光情報の最小単位が１画素である。また、１画素当たりの露光時間とは、この１画素分のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは照射時間を制御している時間と考えることができる。本発明の１画素当たりの露光時間としては１０-3秒以下、１０-10秒以上であることが好ましいが、これは、前記露光時間の範囲内のいずれかの露光条件とし、本発明の要件を満たすことにより本発明の効果が得られる。
【００３７】
本発明においては、１つの色画像の形成が、独立した単一の露光によりなされることが好ましい。本発明でいう独立した単一の露光による画像形成とは、言い換えれば、１つの色画像を形成する際の露光が、同時に複数行われない露光方式であり、１画素のデータをハロゲン化銀カラー写真感光材料上に露光する光束が同時に複数箇所で存在しない露光方式である。画像全体の画素に対する露光は、光束とハロゲン化銀カラー写真感光材料の位置が相対的に変化して行われる。この場合、光束が移動してもかまわないし、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が移動してもかまわないし、あるいは、各々が同時に移動してもよい。この方式の代表的な例として、レーザービーム光による走査露光が挙げられる。このレーザービーム光による走査露光方式は、光ビーム径、隣接する走査露光間での光ビームの重なり比率（ビーム多重度）及び光ビームの走査方向（主走査方向）と垂直な方向（副走査方向）の搬送ピッチ、露光光源波長分布により更に細分化される。特に、光ビーム径及び隣接する走査露光間での光ビームの重なり比率（ビーム多重度）は、各露光装置の特色が最もよく現れる部分であり、この２つの特性値が異なる装置は異なる特性をもつ。これらの特性値は各々任意にとることができ、これらの組み合わせからなる露光装置の種類は無数にわたる。
【００３８】
本発明の要件を満たすための手段としては、特に制限はないが、例えば、感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀の特性を最適にコントロールしたり、塗設される感光性ハロゲン化銀やカプラー、あるいは抑制剤等の各種写真用添加剤の種類や添加量を適宜コントロールしたりする方法等を、単独、あるいは組み合わせて用いることにより達成することができる。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上記で規定するΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）を０．１５以下とすると共に、ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ該ビニルスルホン系硬膜剤が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物により溶解、添加されていることを特徴とする。
【００４０】
はじめに、ビニルスルホン系硬膜剤について説明する。
【００４１】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号および米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号等に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス［β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル］−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物および特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物等も包含する。
【００４２】
本発明においては、ビニルスルホン系硬膜剤が、前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン系硬膜剤であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点で好ましい。
【００４３】
前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕において、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、各々アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はビニルスルホニル基を表す。Ｊ1、Ｊ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表す。更に、本発明においては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9ら、各々、水素原子、アルキル基またはヒドロキシル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ4及びＲ7で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン等の各基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン、ナフタレン等の各基が挙げられる。
【００４５】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｈ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン系硬膜剤の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2005345689.tif 000006
【００４７】
【化６】
2005345689.tif 000007
【００４８】
【化７】
2005345689.tif 000008
【００４９】
【化８】
2005345689.tif 000009
【００５０】
【化９】
2005345689.tif 000010
【００５１】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、米国特許４，０２９，５４２号、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等に記載されている合成法に従って合成して得ることができる。
【００５２】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３つのビニルスルホン基を有する化合物、例えば、例示化合物Ｈ−５〜２３に、ビニルスルホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、例えば、ジエタノールアミン、チオグリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩等を反応させて得られる反応生成物（ビニルスルホンプレカーサー）を含む。
【００５３】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用される場合、単独で使用されても、２種以上の併用でも、又、その他の公知の硬膜剤との併用であっても構わない。
【００５４】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤のハロゲン化銀カラー写真感光材料中での使用量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層に対して、１．０〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2であり、ゼラチン１．０ｇ当たりに換算すると、０．１〜１００ｍｇが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｍｇである。
【００５５】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解は可能ではあるが、そのようなビニルスルホン系硬膜剤溶液は、長時間にわたり保存した際に析出を起こしやすいという問題点を有している。
【００５６】
本発明においては、上記課題を踏まえ、本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を共存させて混合、溶解することが特徴であり、この構成とすることにより、ビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存安定性が飛躍的に向上することができる。
【００５７】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むビニルスルホン系硬膜剤溶液のハロゲン化銀カラー写真感光材料への添加は、予め塗布液中に添加していてもよく、又、塗布直前に塗布液と混合してもよい。また、このビニルスルホン系硬膜剤溶液は、支持体上に塗布した写真構成層の全層に添加してもよく、任意の層（１層であっても複数層であってもよい）に添加してもよい。
【００５８】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これら化合物の使用量は、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、ビニルスルホン系硬膜剤の質量に対し０．０１〜１０倍を混合して溶解することが好ましく、０．０５〜５倍であることがより好ましい。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の添加量としては０．１〜１００ｍｇ／ｍ2の付量になる添加量が好ましく、３〜８０ｍｇ／ｍ2の付量になる添加量がより好ましい。
【００５９】
本発明においては、更に、前記一般式（Ｓ−Ｉ）または（Ｓ−II）で表される界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６０】
本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤を含む塗布液を用いて塗布を行うと、塗布故障、例えば、ハジキ状故障、尾引故障（析出物が核となった故障）が発生し易いという欠点を有している。
【００６１】
上記課題に対し、前記一般式（Ｓ−Ｉ）または（Ｓ−II）で表される界面活性剤を用いることにより、塗膜の表面張力特性が最適化され、塗布安定性を飛躍的に向上することができ、その結果、塗膜均質性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【００６２】
前記一般式（Ｓ−Ｉ）において、Ｒ2は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは無置換、置換のいずれでも構わないが、好ましくは炭素数の合計が１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。Ｍは、水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表す。Ｚ1はＮＨ2またはＯＭ′を表し、Ｍ′は水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表し、Ｍと同じであっても、異なっていても良い。ｎは１または２を表す。
【００６３】
以下に、本発明に係る前記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される界面活性剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化１０】
2005345689.tif 000011
【００６５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本発明に係る一般式（Ｓ−Ｉ）で表される界面活性剤は、本発明のカラー写真感光材料を構成する親水性コロイド層のいずれの層にも添加できるが、支持体に隣接する層及び支持体から最も離れた層、例えば、保護層に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明に係る一般式（Ｓ−Ｉ）で表される界面活性剤の添加量は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり０．１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｇであり、また、複数の写真構成層を形成する塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法においては、支持体に隣接する層及び支持体から最も離れた層、例えば、保護層に添加することが好ましく、そのときの使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲であり、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００６７】
次に、本発明に係る前記一般式（Ｓ−II）で表される界面活性剤について説明する。
【００６８】
前記一般式（Ｓ−II）において、Ｒ3は炭素数の合計が８〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは無置換、置換のいずれでも構わないが、好ましくは炭素数の合計が９〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。Ｍは水素原子またはＮａ+、Ｋ+等の金属カチオンを表す。ｐは１または２を表す。
【００６９】
以下に、本発明に係る前記一般式（Ｓ−II）で表される界面活性剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化１１】
2005345689.tif 000012
【００７１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本発明に係る一般式（Ｓ−II）で表される界面活性剤は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する親水性コロイド層のいずれの層にも添加できるが、支持体に隣接する層及び支持体から最も離れた層、例えば、保護層に添加することが好ましい。
【００７２】
本発明に係る一般式（Ｓ−II）で表される界面活性剤の添加量は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり０．１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｇであり、また、複数の写真構成層を形成する塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法においては、支持体に隣接する層及び支持体から最も離れた層、例えば、保護層に添加することが好ましく、そのときの使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００７３】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について説明する。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００７６】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００７７】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００７９】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００８０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００８２】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００８３】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００８６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【００８７】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００８８】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００８９】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００９１】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００９２】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００９４】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8モル〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１０４】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【０１０９】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１１０】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【０１１１】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【０１１２】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特開２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１１３】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１１４】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇ×、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１１８】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１２１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１２２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【０１２３】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１２７】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【０１２８】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３頁〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１３０】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１３２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、および塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１３３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2である。
【０１３９】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１４４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４５】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１４９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特に、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましい。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１５１】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１５４】
【化１２】
2005345689.tif 000013
【０１５５】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１５６】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１５７】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１５８】
【化１３】
2005345689.tif 000014
【０１５９】
【化１４】
2005345689.tif 000015
【０１６０】
【化１５】
2005345689.tif 000016
【０１６１】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１６２】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１６３】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１６４】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１６５】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１６６】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１６８】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１６９】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１７０】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１７１】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１７２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１７３】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１７４】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１７５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１７６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１７７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１７８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１７９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１８０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１８１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１８２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１８３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１８４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１８５】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１８６】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１８７】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１８８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１８９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１９０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１９１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１９２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１９３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１９４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０１９５】
また、処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１９６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９９】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２００】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                                  １．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                                  ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ４．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２０１】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．７ｇ
臭化カリウム                                                      ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２０２】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２０３】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２０４】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２０５】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．６８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２０６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて、下記の組成からなる（Ａ２ａ液）を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【０２０７】
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     １．８×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２０８】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．６倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．６０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）を調製した。
【０２０９】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）を調製した。
【０２１０】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−６）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４５μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−２）を調製した。
【０２１１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４２μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を調製した。
【０２１２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３５μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）を調製した。
【０２１３】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２１４】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２１５】
チオ硫酸ナトリウム                            ６．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を用い、更に、チオ硫酸ナトリウムの添加量を３．９×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を行った以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）を得た。
【０２１６】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）、（ＢＢ−１ｂ）の調製〕
上記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、（Ｂ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、各々前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６８μｍから０．６０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）、（ＢＢ−１ｂ）を調製した。
【０２１７】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２１８】
増感色素：ＧＳ−１                            ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ５．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）を用い、チオ硫酸ナトリウムの添加量を３．３×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、各々緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）を調製した。
【０２１９】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、（Ｇ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−２）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５５μｍから０．４５μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−１ｂ）を調製した。
【０２２０】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２２１】
チオ硫酸ナトリウム                            １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）を用い、チオ硫酸ナトリウムの添加量を７．２×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）を調製した。
【０２２２】
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）、（ＲＲ−１ｂ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４２μｍから０．３５μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）、（ＲＲ−１ｂ）を調製した。
【０２２３】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２２４】
また、上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製においては、増感色素、化学増感剤の添加間隔、及び化学増感時間を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いた時に、後述の表４に記載のΔＬｏｇＥ値となるよう適宜調整した。
【０２２５】
【化１６】
2005345689.tif 000017
【０２２６】
【化１７】
2005345689.tif 000018
【０２２７】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２２８】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０２２９】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３０】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）：青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ｂ）＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｂ）＝５：９５
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ｂ）＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（ＨＳ−１）水溶液を、硬膜剤量として０．０２ｇ／ｍ2となる量を第２層、第４層及び第７層に分割して添加した。
【０２３１】
そのほかに、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２３２】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３３】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２３４】
【表１】
2005345689.tif 000019
【０２３５】
【表２】
2005345689.tif 000020
【０２３６】
【化１８】
2005345689.tif 000021
【０２３７】
【化１９】
2005345689.tif 000022
【０２３８】
【化２０】
2005345689.tif 000023
【０２３９】
【化２１】
2005345689.tif 000024
【０２４０】
【化２２】
2005345689.tif 000025
【０２４１】
〔試料１０２の作製〕
試料１０１の作製において、硬膜剤（ＨＳ−１）に代えて、同モルの例示化合物Ｈ−４６水溶液を用いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２４２】
〔試料１０３の作製〕
試料１０１の作製において、硬膜剤（ＨＳ−１）に代えて、同モルの例示化合物Ｈ−２５水溶液を用いた以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２４３】
〔試料１０４の作製〕
試料１０１の作製において、硬膜剤（ＨＳ−１）に代えて、下記の硬膜剤溶液１を用いた以外は同様にして、試料１０４を作製した。例示化合物Ｈ−２５の添加量は、試料１０１の硬膜剤と同モルとした。
【０２４４】
（硬膜剤溶液１）
例示化合物Ｈ−２５                                                      ４ｇ
トリメチロールプロパン（表３には、ＴＭＰと略記）                        １ｇ
水                                                                    ９５ｇ
上記の各添加剤を混合、溶解して硬膜剤溶液１を調製した。
【０２４５】
〔試料１０５の作製〕
試料１０４の作製において、第１層の青感性ハロゲン化銀乳剤を青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、（ＢＢ−１ａ）、第３層の緑感性ハロゲン化銀乳剤を緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、（ＧＧ−１ａ）及び第５層の赤感性ハロゲン化銀乳剤の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）、（ＲＲ−１ａ）に変更した以外は同様にして、試料１０４を作製した。
【０２４６】
〔試料１０６の作製〕
試料１０４の作製において、硬膜剤溶液１に代えて、下記の硬膜剤溶液２を用いた以外は同様にして、試料１０６を作製した。例示化合物Ｈ−４６の添加量は、試料１０１の硬膜剤と同モルとした。
【０２４７】
（硬膜剤溶液２）
例示化合物Ｈ−４６                                                      ４ｇ
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）                                        １ｇ
水                                                                    ９５ｇ
上記の各添加剤を混合、溶解して硬膜剤溶液２を調製した。
【０２４８】
〔試料１０７の作製〕
試料１０４の作製において、硬膜剤溶液１に代えて、下記の硬膜剤溶液３を用いた以外は同様にして、試料１０７を作製した。例示化合物Ｈ−４２の添加量は、試料１０１の硬膜剤と同モルとした。
【０２４９】
（硬膜剤溶液３）
例示化合物Ｈ−４２                                                      ４ｇ
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）                                        １ｇ
水                                                                    ９５ｇ
〔試料１０８の作製〕
試料１０４の作製において、硬膜剤溶液１に代えて、下記の硬膜剤溶液４を用いた以外は同様にして、試料１０８を作製した。例示化合物Ｈ−２５の添加量は、試料１０１の硬膜剤と同モルとした。
【０２５０】
（硬膜剤溶液４）
例示化合物Ｈ−２５                                                      ４ｇ
トリメチロールペンタン（表３には、ＴＭＰｅと略記）                      １ｇ
水                                                                    ９５ｇ
〔試料１０９の作製〕
試料１０４の作製において、第７層の界面活性剤（ＳＵ−４）に代えて、同量の例示化合物（Ｓ−II−５）を用いた以外は同様にして、試料１０９を作製した。
【０２５１】
〔試料１１０の作製〕
試料１０４の作製において、第７層の界面活性剤（ＳＵ−４）に代えて、同量の例示化合物（Ｓ−Ｉ−３）を用いた以外は同様にして、試料１１０を作製した。
【０２５２】
《各特性の評価》
〔硬膜液の析出耐性の評価〕
上記試料１０１〜１１０の作製に用いた硬膜剤水溶液及び硬膜剤溶液を、ガラス製容器に充填率８０％となるように入れた後、この容器を攪拌しながら４０℃の恒温槽中で２４時間保存を行った。保存後、容器内の硬膜剤水溶液または硬膜剤溶液の状態を目視観察し、下記の基準に従って硬膜剤の析出耐性の評価を行った。
【０２５３】
◎：硬膜液は、全くの澄明で析出物の発生が認められない
○：硬膜液に僅かな濁りが認められるが、目視での析出物の発生が認められない
△：硬膜液中に弱い濁りが認められるが、実用上は許容される範囲内である
×：硬膜液中に強い濁りが発生し、底部に少量の沈殿物の堆積が認められる
××：保存開始後、数時間で析出の発生が認められ、硬膜液に激しい濁りと沈殿物の生成が認められる
〔塗布性の評価〕
上記方法で作製した各試料の１ｍ2について、塗布故障の発生の有無をルーペを用いて観察し、更に塗布ムラの有無について目視観察を行い、下記の基準に従って塗布性の評価を行った。
【０２５４】
◎：塗布故障や塗布ムラの発生が全くなく、塗膜均質性に優れている
○：極めて弱い塗布ムラが認められるが、塗布故障の発生が全くなく良好な塗膜品質である
△：弱い塗布ムラが認められ、１ｍ2あたり０．５ｍｍ以下の微小な塗布故障の発生が２個以下であり、実用上は許容される範囲内の塗膜品質である
×：塗布ムラが認められ、１ｍ2あたり０．５ｍｍ以下の微小な塗布故障の発生が３〜１０個であり、実用上問題となる塗膜品質である
××：強い塗布ムラの発生が認められ、かつ１ｍ2あたり１．０ｍｍ以上の塗布故障の発生が５個以上であり、実用上問題となる塗膜品質である
〔最大ポイントガンマ差ΔＬｏｇＥの測定〕
（評価Ａ）
上記作製した各試料をＬ版サイズのシート状に断裁した後、５４００°Ｋの光源を用いて、０．５秒でウェッジ露光を行い、下記現像処理１に従って現像処理を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。次いで、マゼンタ画像に対して、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算して、最大ポイントγ（γｍａ）を求めた。
【０２５５】
（評価Ｂ）
露光装置を、キセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）に変更し、ラッテンフィルターを組み合わせて、グレーステップ画像が得られるように、露光量を適宜調整して、センシトメトリー用光学楔を介して露光秒数１０-6秒で露光を行った後、上記評価Ａと同様の現像処理１及び反射濃度測定を行い、マゼンタ画像について、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算して最大ポイントγ（γｍｄ）を求めた。
【０２５６】
（ΔＬｏｇＥの算出）
前記評価ＡおよびＢにて得られた各特性曲線において、最大ポイントガンマを示す露光量（ＬｏｇＥｄ、ＬｏｇＥａ）の位置の差、すなわち、特性曲線において、Ｄ＝０．８の点が重なるように一方の特性曲線をスライドさせて、両者の特性曲線を重ね合わせた時、評価Ａにおける特性曲線上の最大ポイントγを与える露光量点（ＬｏｇＥａ）と、評価Ｂにおける特性曲線上の最大ポイントγを与える露光量点（ＬｏｇＥｄ）との差ΔＬｏｇＥ値（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）を求めた。
【０２５７】
（現像処理１）
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒        １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２５８】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２５９】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２６０】
〔圧力耐性の評価〕
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、グリーンフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後の各試料を、３８℃の純水に４５秒間浸漬させた後、下記の加圧方法に従って試料に圧力を加え、その後、前記の現像処理１に従って現像処理を行った。
【０２６１】
〈加圧方法〉
試料を水平な台に固定し、露光のウエッジの段と垂直方向に、荷重を加えた針を一定速度で移動されることにより試料に圧力を加えた。この時、針は試料への接触部が０．３ｍｍのサファイヤ針を使用し、針の走査速度は１ｃｍ／秒、荷重は１０ｇ〜１００ｇまで順次変化させた。
【０２６２】
以上のようにして現像処理を行った各試料を目視で観察して、加圧による未露光部及び露光部での濃度変化と荷重の相関の観点から試料の圧力耐性を評価した。尚、試料の優劣の評価はＡ〜Ｅの５段階とし、加圧による濃度変化が観察されず最も優れた試料をＡ、加圧による濃度変化が低荷重から発生して最も耐圧性が劣る試料をＥと表記し、ＡとＥの間のレベルを等分にして、ランクＢ〜Ｄとした。
【０２６３】
〔処理安定性の評価〕
上記試料１０１〜１１６について、上記の評価Ｂに従って露光及び現像処理１を行った。次いで、上記試料１０１〜１１６について、上記の評価Ｂに従って露光を施した後、下記の方法に従って、現像処理２を行った。
【０２６４】
（現像処理２）
〈処理工程〉
処理工程          処理温度                  時間          補充量
発色現像        ４２．０±０．３℃          ２０秒        ８０ｍｌ
漂白定着        ４０．０±０．５℃          ２０秒      １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃            ２０秒      １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃            ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に記載の各処理液組成と同一とした。
【０２６５】
次いで、現像処理１及び現像処理２で処理を行った試料について、前記と同様な方法で特性曲線を作成し、第３層（緑感層）のマゼンタ画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、現像処理１で得られた感度を１００とした時の現像処理２で得られた相対感度を求め、これを処理安定性の尺度とした。現像処理２における相対感度が１００に近いほど迅速処理を行った際の処理安定性に優れていることを表す。
【０２６６】
〔画像品質の評価：アナログ・デジタル適性〕
コニカミノルタフォトーメージング社製のカラーネガフィルムであるセンチュリア４００を用いて、人物のポートレート画像及び屋外のデーライト風景を撮影し、指定の現像処理に従って現像を行って、ネガ画像サンプルを作製した。
【０２６７】
このネガ画像サンプルを用いて、画像Ａとして、アナログ方式のコニカミニラボシステムＮＰＳ−８５８ＪＴｙｐｅII（露光時間：平均０．５秒  コニカミノルタフォトーメージング社製）を用いてアナログによる画像を作成し、画像ＢとしてデジタルミニラボＲ１  ＳＵＰＥＲ（露光時間：平均１×１０-5秒  コニカミノルタフォトーメージング社製）を用いてデジタルによる画像を作成し、それぞれの画像について、下記の基準に従って画像品質の評価を行った。
【０２６８】
○：アナログ画像とデジタル画像間で全く差異はなく、いずれも良好な再現性である
△：アナログ画像とデジタル画像間でほぼ差異はなく、ほぼ良好な再現性である
×：アナログ画像とデジタル画像間で、階調再現性及び色再現性に差異が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２６９】
【表３】
2005345689.tif 000026
【０２７０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる試料は、比較例に対し、圧力耐性、処理安定性及びアナログ・デジタル適性に優れていることが分かる。
【０２７１】
また、本発明の試料作成に用いた硬膜液は、比較例で用いた硬膜液に対し、硬膜剤溶液の析出耐性に優れていることが分かる。
【０２７２】
更に、本発明の構成に加えて、保護層の界面活性剤として本発明に係る一般式（Ｓ−Ｉ）または（Ｓ−II）で表される界面活性剤を用いることにより、塗布性がより一層向上できることを確認することができた。また、上記方法に従って、青感層（イエロー画像）及び赤感層（シアン画像）についても同様に評価を行った結果、緑感層の表３に記載の結果と同様の効果を確認することができた。