(57)【要約】【課題】  低コストな自動車排ガス用脱硫剤、及びそれを用いた、小型軽量、排気抵抗を増大させない、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能が維持でき、且つ低コストな自動車排ガス脱硫装置を提供する。【解決手段】  自動車排ガス脱硫装置１は、筒状の容器２と、筒状の容器２に充填した貝殻３と、貝殻３を筒状の容器２から外れないように保持する金網４とから成る。貝殻３は貝殻のままでもよく、あるいは、自動車の排気抵抗を増大させない程度の隙間を作れる大きさに粉砕して用いてもよい。貝殻は広い排気ガス温度範囲で脱硫性能を維持でき、ハニカム構造のような高コストの容器を必要としないから、小型軽量であり、また、極めて低コストで提供できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさの貝殻または自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさに粉砕した貝殻を脱硫剤としたことを特徴とする、自動車排ガス脱硫剤。
【請求項２】
筒状の容器と、筒状の容器に充填した請求項１に記載の貝殻と、貝殻を容器に固定する部材とよりなることを特徴とする、自動車排ガス脱硫装置。
【請求項３】
前記貝殻を容器に固定する部材は、前記筒状の容器の出入り口に設けた金網であることを特徴とする、請求項２に記載の自動車排ガス脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排気ガス中のイオウ酸化物を除去する自動車排ガス脱硫剤と、それを用いた自動車排ガス脱硫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス中に含まれるＳＯx （イオウ酸化物）は、ディーゼル車でおよそ５０〜５００ｐｐｍの濃度であり、排出されるＳＯｘは酸性雨の一因として環境問題となっており、排出量の低減が求められている。
【０００３】
現状の自動車排気ガス処理装置は、ＮＯｘ（窒素酸化物）を無害なＮ2 とＯ2 に変換する触媒、あるいはＣＯｘ（炭素酸化物）を無害なＣＯ2 に変換する触媒からなり、触媒自身はこれらの有害ガスの無害化にともなって消費されるものでないため、長寿命であり、従って低コストである。しかしながら、Ｓ（イオウ）は無害な物質に変換して空気中に放出できる物質ではなく、ＳＯｘの排出量を低減する自動車排気ガス脱硫装置においては、装置内にＳを固定する必要がある。
【０００４】
自動車排気ガス脱硫装置は、小型軽量であること、及び排気抵抗を増大させないために単位面積当たりの反応速度が大きいことが必要であり、また自動車排気ガスの温度は運転状況によって大きく変動するので、温度変化に対しても反応速度が変動しないことが必要である。
【０００５】
また、触媒を用いた従来の自動車排気ガス処理装置と異なり、装置のＳ固定量に限界があり、限界に達した場合には新たなものと交換しなければならない。このため、ハニカム構造のような高コストな構造を採用することができない。
【０００６】
従来、脱硫方法としてボイラー等の固定燃焼設備においては、石灰石（炭酸カルシウム）を粉砕し、焼成して形成したＣａＯ（酸化カルシウム）粉末を、脱硫塔の中でＳＯｘを含む高温排気ガスと混合、攪拌することにより、ＣａとＳＯｘを接触して反応させ、ＳをＣａＳＯ4 （硫酸カルシウム）として固定することにより除去する方法が知られている。しかしながら、石灰石から得られるＣａＯ粒子の細孔は径が小さく、高温に晒されると細孔が塞がってしまい、脱硫性能が低下することが報告されている（非特許文献１参照）。  
【０００７】
また、石灰石から得られるＣａＯ粒子は焼結され易いという性質があり、微細化して比表面積を増やし、反応速度を上昇させようとすると、互いに焼結して大きな粒子となり、反応速度を上昇させることができない。また特定の温度で、焼結が生じなく且つ比表面積が最大の粒径であっても、排ガスの温度が上昇すると、焼結されてしまい、極端に反応速度が低下してしまう。
【０００８】
一方、貝殻の成分はＣａＣＯ3 であるが、貝殻を焼成して形成したＣａＯは、石灰石に較べて径の大きな細孔が形成されるために、高温に晒しても脱硫性能が低下しないことが報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】成瀬一郎・西村喜芳・大竹一友・川部庭資  “貝殻による脱硫反応特性”化学工学論文集  第２１巻  第５号（１９９５）ｐ９０４ーｐ９０９
【非特許文献２】高知新聞  “夕刊ヘッドライン”２００２年１１月１９日
【非特許文献３】菊池英一  他共著  “新しい触媒化学”三共出版  第２版  ｐ１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、自動車の排気ガス中に含まれるＳＯｘの排出量の低減が求められているが、触媒によって解決できる従来の有害成分と異なり、Ｓは無害な物質に変換して空気中に排出できないために、取り組みが遅れている。また、自動車排気ガス脱硫装置とするには、小型軽量、排気抵抗を増大させないこと、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能が維持できること、且つ低コストであることが必要不可欠であり、このような条件を満足する自動車排気ガス脱硫装置はいまだ提案されていない。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑み、低コストな自動車排ガス用脱硫剤、及びそれを用いた、小型軽量で、排気抵抗を増大させない、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能が維持でき、且つ低コストな自動車排ガス脱硫装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するために、本発明の自動車排ガス用脱硫剤は、自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさの貝殻、または自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさに粉砕した貝殻を脱硫剤としたことを特徴とする。
【００１２】
貝殻を自動車排ガス用脱硫剤とすれば、下記のように作用する。貝殻はＣａＣＯ3 からなり、高温の排ガスを貝殻に接触することによって、貝殻のＣａＣＯ3 がＣａＯ（酸化カルシウム）となり、ＣａＯは排ガス中のＳＯｘと反応してＣａＳＯ4 として貝殻に固定するので、自動車の排ガスからＳＯｘが取り除かれる。貝殻は、多数の細孔を有しており、細孔の表面も反応面となるので、微小粒径の粉末としなくても反応速度が大きい。従って、自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさの貝殻であっても、または自動車の排気抵抗が無視できる程度の大きさに粉砕した貝殻であっても、脱硫剤として使用できる。また、粉末ではないので焼結することが無く、従って、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能が維持できる。
【００１３】
さらには、貝殻は低コストである。すなわち、農林水産省の平成１３年漁業生産額の統計によれば、貝類の漁獲量はおよそ３８０万トンに上り、産貝地では毎年数十万トン規模で大量の貝殻が発生、残存しており、埋立て処分や海洋投棄されているが、最近は埋立て用地確保が困難であり、加えて環境への悪影響の問題が指摘されている。ちなみに、高知県ではかき殻の違法な海洋投棄が４件摘発され社会問題となっている（非特許文献２参照）。処理方法として埋め立て以外に焼却処分することなども考えられるが、設備の建設コストや高温処理を必要とする。このように産貝地において、貝殻は産業廃棄物となっているが、この産業廃棄物を自動車排ガス処理装置に有効利用すれば、産業廃棄物処理問題と環境問題とを同時に解決することができ、従って、極めて低コストで自動車排ガス処理装置を実現できる。
【００１４】
また、本発明の自動車排ガス脱硫装置は、筒状の容器と、筒状の容器に充填した貝殻と、貝殻を容器に固定する部材とよりなる。また、貝殻を容器に固定する部材は、筒状の容器の出入り口に設けた金網であれば好ましい。
【００１５】
本発明の自動車排ガス脱硫装置は、以下のように作用する。
【００１６】
この自動車排ガス脱硫装置は、上記に説明したように、貝殻をＳ固定の材料とするので、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能が維持でき、且つ低コストである。また、この自動車排ガス脱硫装置は、自動車の排気管に直列に接続して使用する。特に、従来の触媒からなる自動車排ガス処理装置よりもエンジンに近い側に配置すれば、触媒毒であるＳを取り除いた排ガスが導入されるので、触媒からなる自動車排ガス処理装置の寿命が延びる。
【００１７】
また、貝殻の形状が不規則且つ貝殻毎に異なるので、貝殻を筒状の容器に無作為に充填するだけで、貝殻間の隙間が確保され、排気抵抗が増大しない。さらに、筒状の容器と、貝殻を容器に固定する部材、例えば金網とからなればよく、ハニカム構造のような高コストの容器を必要としないから、小型軽量であり、また、極めて低コストで提供できる。また、筒状の容器であるので、排気管への取り付け、取り外しが容易であり、ＣａＣＯ3 が全てＣａＳＯ4 に変換された際の交換作業が低コストでできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、貝殻を脱硫剤とするので、低コストな自動車排ガス用脱硫剤を提供することができる。また、それを用いた自動車排ガス脱硫装置は、小型軽量、排気抵抗を増大させない、広い排気ガス温度範囲で脱硫性能を維持し、且つ低コストな自動車排ガス脱硫装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
初めに本発明の自動車排ガス用脱硫剤の実施例を説明する。脱硫剤としてかき殻とホタテ殻を用い、また、比較例として約１０μｍ粒径の市販の炭酸カルシウム粉末を用いて、脱硫性能を比較した。
【００２１】
試料の貝殻は約１ｃｍ×１ｃｍの大きさに砕き、表面の塩分を取り除くために蒸留水中で超音波洗浄を５分間行い、自然乾燥して容器に充填した。容器は５０ｍｍφ×１００ｍｍ長の円筒状容器である。試料ガスは、Ｎ2 とＯ2 とＳＯｘとからなる１気圧のガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で円筒状容器の一方の開口より流入させ、他方の開口より流出するガスの成分濃度を測定した。試料ガスの組成比は、ＳＯｘの濃度をディーゼル車で最も多いといわれる５００ｐｐｍとし、Ｏ2 を５体積％となるようにし、Ｎ2 ガスはバランスガスとした。容器の温度は、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度範囲である７５０〜９００℃の温度範囲で変化させ、それぞれの温度で脱硫率を測定した。
【００２２】
図１は本発明の自動車排ガス用脱硫剤の脱硫率を示す図である。図において、横軸は容器の温度を示し、縦軸はＳＯｘ濃度の減衰率を示す。また、○はホタテ殻の減衰率を、△はかき殻の減衰率を、◇は比較に用いた炭酸カルシウム粉末の減衰率を示す。
【００２３】
図から、７５０〜９００℃の温度範囲において、ほたて殻は常に大きな脱硫率を示し、かき殻は温度が高くなるほど脱硫率が高くなることがわかる。また、約１０μｍ粒径の市販の炭酸カルシウム粉末の脱硫率は、７５０℃では大きいが、高温になると減少することがわかる。これは、炭酸カルシウム粉末が高温で焼結されて大きな粒子となり、反応に寄与する表面積が減少するためと考えられる。一方、貝殻は、細孔を極めて多く有しており、細孔の表面も反応に寄与するために反応速度が大きく、且つバルク体であるから、焼結されることはなく、従って７５０〜９００℃の温度範囲で脱硫性能を維持できるものと考えられる。
【００２４】
上記の脱硫現象は次の化学反応で生ずる。ＳＯｘとしてＳＯ2 を例に説明する。
【００２５】
貝殻を加熱すると、ＣａＣＯ3 （貝殻）→ＣａＯ＋ＣＯ2 の反応によりＣａＯが表面に形成され、ＣａＯはＳＯ2 と、ＣａＯ＋ＳＯ2 →ＣａＳＯ4 のように反応して、ＳＯ2 が貝殻の表面に固定される。貝殻は、７５０〜９００℃の温度範囲にさらすだけでＣａＯとなるので、貝殻を高温熱処理する必要がなく、貝殻のまま容器に充填すればよい。
【００２６】
なお、上記実施例では、貝殻としてほたて殻とかき殻を例にとって説明したが、これに限らず、貝殻であれば種類を選ばずに使用できる。
【００２７】
次に、本発明の自動車排ガス脱硫装置を説明する。
【００２８】
図２は本発明の自動車排ガス脱硫装置の構成を示す模式図で、図２（ａ）は外観斜示図、（ｂ）は容器内の貝殻の充填状況を示す図である。なお、貝殻はホタテ貝の場合を示している。
【００２９】
本発明の自動車排ガス脱硫装置１は、筒状の容器２と、筒状の容器２に充填した貝殻３と、貝殻３を筒状の容器２から外れないように保持する金網４とからなる。貝殻３は貝殻のままでもよく、あるいは、自動車の排気抵抗を増大させない程度の隙間を作れる大きさに粉砕して用いてもよい。自動車の排気抵抗は、排ガス処理装置の空間速度（非特許文献３参照）が１０００００ｈ-1以上であれば無視できる。貝殻の形状は不規則且つ貝殻毎に異なるため、粉砕した貝殻を充填するだけで隙間が十分に確保され、上記の空間速度を満たすことができる。貝殻の種類にもよるが、例えばかき殻の場合、約１ｃｍ角以上の大きさであれば上記の空間速度を満たすことができる。
【００３０】
自動車排ガス脱硫装置１は、自動車の排気管に直列に接続して使用する。特に、従来の触媒からなる自動車排ガス処理装置よりエンジンに近い側に配置すれば、触媒毒であるＳを取り除いた排ガスが触媒からなる自動車排ガス処理装置に導入されるので、触媒からなる自動車排ガス処理装置の寿命が延びる。また、筒状の容器２と、例えば金網４とからなればよく、ハニカム構造のような高コストの容器を必要としないから、小型軽量であり、また、極めて低コストで提供できる。
【００３１】
また、筒状の容器２であるので、排気管への取り付け、取り外しが容易であり、ＣａＣＯ3 が全てＣａＳＯ4 に変換された際の交換作業が低コストでできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の自動車排ガス用脱硫剤の脱硫率を示す図である。
【図２】本発明の自動車排ガス脱硫装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  自動車排ガス脱硫装置
２  円筒容器
３  ホタテ貝殻
４  金網
【図１】
2005133590.tif 000003
【図２】
2005133590.tif 000004