(57)【要約】【課題】  耐水性、耐ラジカル性等の諸特性に優れ、しかも耐熱性が向上され、高分子電解質等の各種用途に好適なフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）；【化１】2005133019.tif 000006（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、少なくとも１つがフッ素原子であり、残りが同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒは、炭素数１２〜２４の２価の基を表し、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される構造を有し、Ｘがアリール基を少なくとも２つ有する基である。）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体をイオン交換容量を導入した重合体で、そのイオン交換容量が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるフッ素化ポリアリールエーテルスルホン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2005133019.tif 000005
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、少なくとも１つがフッ素原子であり、残りが同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒは、炭素数１２〜２４の２価の基を表し、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される構造を有し、Ｘがアリール基を少なくとも２つ有する基である。）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体にイオン交換基を導入した重合体で、そのイオン交換容量が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである
ことを特徴とするフッ素化ポリアリールエーテルスルホン。
【請求項２】
前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、すべてフッ素原子であることを特徴とする請求項１記載のフッ素化ポリアリールエーテルスルホン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化ポリアリールエーテルスルホンに関する。より詳しくは、耐熱性等の諸特性を要求される燃料電池用高分子電解質等の各種用途に用いられるフッ素化ポリアリールエーテルスルホンに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、重合体の主鎖に芳香環とスルホン基（−ＳＯ２−）とを有する重合体であって、各種の基本性能を向上するためにフッ素化して形成されたものであり、エンジニアリングプラスチックの一種として各種の工業用途において活用されることが期待されているものである。このような重合体が用いられる分野において、高分子型燃料電池における高分子電解質の用途等が注目されている。
【０００３】
従来の高分子型燃料電池には、パーフルオロカーボンアルキルスルホン酸系高分子電解質膜が用いられている。しかしながら、この電解質膜には、耐熱性不足等多くの課題があった。燃料電池の作動温度は、現在８０℃程度であるが、これを１３０−１５０℃に上げて電池性能を向上することが望まれている。従来の高分子電解質は耐熱性に乏しく、これにより作動温度を向上できないのが現状である。このような重合体に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【０００４】
含フッ素ポリスルホンに関し、−［Ａｒ１−Ｒｆ−Ａｒ２−ＳＯ２］−で表される少なくとも１種の繰返し単位からなり、重量平均分子量が５０００〜５００００００であるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この含フッ素ポリスルホンにおいては、Ｒｆがポリフルオロ炭化水素基であり、Ａｒ１、Ａｒ２がジフェニレンスルホン、ジフェニレンスルフィド又はジフェニレンエーテルである。ポリエーテルスルホンに関し、スルホン基と、それに隣接する置換基を有しない芳香環を有する構成単位ユニットを指定したものが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物に関し、ケトン結合又はスルホン結合隣接の芳香環に水素又は置換基を有する構造を繰返し単位中に有するものが開示されている（例えば、特許文献５、６参照。）。置換基は、炭素１〜６個を含む脂肪族基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素である。
【０００５】
スルホン化フッ素含有重合体に関し、ビスフェノール部位における２つの芳香環の結合部位がケトン基でもスルホン基でもよい特定の繰返し単位を含有するものが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。芳香環は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基である。また、ビスフェノール部位は、フルオレン構造を有するものである。
【０００６】
ビスフェノールの構造で特定した電解質膜に関し、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（６ＦＢＡ）を用いたポリエーテルケトン、エーテル、アルキル又はスルフィドを有する構成単位含んでなるスルホン化芳香族重合体、４，４’−（イソプロピリデン）ジフェノール（ＢＡ）等を用いたポリエーテルケトン、エーテル、アルキル、スルフィド又はスルホンを有する構成単位含んでなるスルホン化芳香族重合体、及び、６ＦＢＡを用いたポリエーテルスルホンが開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
また、パーフルオロフェニルスルホンと６ＦＢＡとを縮重合反応させるポリアリーレンエーテルスルフィド誘導体又はポリアリーレンエーテルスルホン誘導体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらの高分子化合物においては、高分子電解質等の分野において好適に用いることができるようにしたうえで、耐熱性等の諸特性を向上することにより、各種用途において、特に燃料電池用として優れたものとなるようにするための工夫の余地があった。例えば、高分子型燃料電池の用途においては、パーフルオロカーボンアルキルスルホン酸系高分子電解質膜が有する耐水性、耐ラジカル性等の諸特性を発揮しつつ、耐熱性等の重要な特性が向上された重合体が切望されている。
【特許文献１】特開平６−３４０７４２号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特表平８−５０９５７１号公報（第１−４頁）
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平１１−１１６６７９号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００３−１４７０７４号公報（第１−４頁）
【特許文献６】特開２００３−１４７０７５号公報（第１−４頁）
【特許文献７】特開２００３−１４７０７６号公報（第１−３頁）
【特許文献８】特表２００２−５３８２４０号公報（第１−４頁）
【特許文献９】特開２００２−１９４０８２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐水性、耐ラジカル性等の諸特性に優れ、しかも耐熱性が向上され、高分子電解質等の各種用途に好適なフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高分子電解質等の各種用途に用いることができる様々な耐熱性ポリマーの開発を検討してきた。そして、フッ素化されたビスフェノール部位における２つの芳香環の結合部位がスルホン基であり、該ビスフェノール部位に特定の構造をもつ２価の基が結合された繰返し単位を有するフッ素化ポリアリールエーテルスルホンが耐熱性等において優れた諸特性を発揮することに着目し、イオン交換基を特定量導入することにより、耐水性、耐ラジカル性等の諸特性に優れ、しかも耐熱性が向上されることを見いだし、本発明に到達したものである。また、このような新規フッ素化ポリアリールエーテルスルホンが高分子電解質として優れた特性を発揮して、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、新規燃料電池用高分子電解質の開発に到った。このようなフッ素化ポリアリールエーテルスルホンにおいては、フッ素化されていることに起因して、耐水性、耐ラジカル性等の諸特性に優れたものとなり、また、イオン交換基が特定量導入されていることに起因して、高分子電解質として好適なものとなる。更に、ガラス転移点（Ｔｇ）を従来のものより高くすることができることから、耐熱性に優れたものとなり、例えば、燃料電池の作動温度を高くすることが可能となる。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【化１】
2005133019.tif 000002
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、少なくとも１つがフッ素原子であり、残りが同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒは、炭素数１２〜２４の２価の基を表し、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される構造を有し、Ｘがアリール基を少なくとも２つ有する基である。）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体にイオン交換基を導入した重合体で、イオン交換容量が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるフッ素化ポリアリールエーテルスルホンである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体にイオン交換基が導入されたものである。上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、重合体が異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、重合体を構成する繰り返し単位の主体であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、少なくとも１つがフッ素原子であり、残りが同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を表す。炭素数１〜２０の置換基としては、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、又は、炭素数６〜２０のアリールチオ基であることが好ましい。これらの基を構成する水素原子は、１価の有機基により置換されていてもよい。すなわちこれらの基は、置換基を有していてもよい。また、これらの基は、ハロゲンを含んでも含まなくてもよい。上記炭素数１〜２０の置換基としては、トリフルオロメチル基(−ＣＦ３)等が好適である。
【００１３】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、すべてフッ素原子であることが好ましい。これにより、耐水性、耐ラジカル性等の諸特性を更に向上することができる。この場合、上記重合体を構成する一般式（１）の一部又は全部においてこのような形態となるが、一般式（１）の全部がこのような形態となることが最も好ましい。
【００１４】
また上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１２〜２４の２価の基を表し、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される構造を有し、Ｘがアリール基を少なくとも２つ有する基である。本発明において、Ｒは、同一又は異なって、下記に表す（２）〜（１１）のいずれかの基であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2005133019.tif 000003
【００１６】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体にイオン交換容量が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇとなるようにイオン交換基を導入したものである。すなわち本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、重合体を調製する工程及び／又は該工程の後の工程において、上記範囲内となるようにイオン交換基を導入して製造される。イオン交換基の導入は、重合体を構成するいずれかの部位にイオン交換基が導入されるように行うことが好ましく、この場合、上記一般式（１）中のＲを構成するアリール基にイオン交換基が導入される。イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
【００１７】
上記重合体へのイオン交換基導入は、スルホン化により行うことが好ましい。この場合、本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体をイオン交換容量が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇとなるようにスルホン化して得られることになる。これにより、燃料電池用高分子電解質膜等の用途において、より好適なものとなる。
【００１８】
上記イオン交換容量は、例えば、高分子電解質として用いる場合に、電解質としての基本特性を発揮するために重要な特性であり、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、高分子電解質等の基本性能が充分なものではなくなることになる。また、４．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性等の特性が充分なものではなくなることになる。より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり（０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ）、更に好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である（０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ）。
本発明においては、イオン交換容量が上記範囲内に設定されていることにより、電解質としての基本特性等が優れたものとなる。また、このように優れた特性を発揮するうえに、フッ素化されていることに起因して、耐水性等の諸特性が各種の用途において充分に満足することができるものとなる。
【００１９】
上記イオン交換容量（ＩＥＣ値；Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ値）とは、重合体１ｇ中に含まれるイオン交換基のモル数で表される値である。イオン交換容量の測定方法としては、重合体のＨ−ＮＭＲを測定し、その構造より算出することができる。
【００２０】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、３０００以上、２０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上、１０００００以下である。数平均分子量としては、ＧＰＣ（東ソー社製、ＳＣ８０２０）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１３０〜２７０℃とすることが可能であり、このような形態は本発明の好ましい実施形態の一つである。従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜のＴｇは、約１００〜１１０℃であることから、上記のように高いＴｇを有するものを高分子電解質膜の材料とすることで、高分子電解質膜の耐熱性を向上させ、これにより燃料電池を高温条件下で使用することを可能とする有用なものである。
【００２２】
次に、本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンの製造方法について更に詳述する。
上記製造方法としては、上述したように、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体を調製する工程及び／又は該工程の後の工程において、重合体のイオン交換容量を変化させ、上記範囲内となるようにして製造されることになる。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体を調製する工程においては、フッ素原子を有する化合物とジオール化合物とを反応させて重合体を生成させる工程を含んでなることが好適である。この場合には、フッ素原子を有する化合物により、上記一般式（１）におけるスルホン基により結合されている２つの芳香環を有する構造が形成され、ジオール化合物により、一般式（１）におけるＲ部分の−Ｏ−Ｘ−Ｏ−結合部分が形成されて重合体が生成することになる。重合体の製造に用いられる原料としては、必須成分であるフッ素原子を有する化合物とジオール化合物以外に必要に応じてその他の１種又は２種以上の成分を含んでいてもよい。
本発明においては、上記工程の後に、重合体へイオン交換基を導入することによりフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを生成することが好ましい。
【００２３】
上記重合体を生成させる反応において、ジオール化合物の使用量は、フッ素原子を有する化合物１モルあたり、０．８モル以上とすることが好ましく、また、１．２モル以下とすることが好ましい。０．８モル未満であると、フッ素原子を有する化合物が残り重合度が上がらないおそれがあり、１．２モルを超えると、ジオール化合物が残り、重合度が上がらないおそれがある。より好ましくは、０．８５モル以上であり、また、１．１５モル以下である。
【００２４】
上記製造方法において、フッ素原子を有する化合物とジオール化合物とを必須とする原料を重合する方法としては特に限定されるものではないが、上記原料を有機溶媒中で反応させる方法が好適である。フッ素原子を有する化合物とジオール化合物や必要に応じて用いられるその他の成分の添加方法や添加順序としては、特に限定されるものではない。
【００２５】
上記フッ素原子を有する化合物とジオール化合物とを必須とする原料を重合させる条件としては、重合温度を０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、２０℃以上である。また、重合時間を１〜７２時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜４８時間である。また、加圧下、常圧下又は減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。更に、重合効率及び重合度等の点から、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。
【００２６】
上記重合体をスルホン化する場合、各種スルホン化剤を用いて処理することにより重合体にスルホン基を導入することができる。スルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が好ましい。
【００２７】
上記スルホン化剤に加えて、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物類が好ましい。
【００２８】
上記スルホン化剤として用いる芳香族スルホン酸化合物類の中でも、より好ましくは、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸等である。更に好ましくは、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸である。
【００２９】
上記スルホン化剤の使用量としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須として有する重合体１００質量部に対して、３０〜５００００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００００質量部である。スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が充分に進行しないおそれがあり、スルホン化剤の添加量が５００００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理が煩雑なものとなるおそれがある。
【００３０】
スルホン化剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて有機溶媒を併用してもよい。用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、重合体及びスルホン化剤を溶解し、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；スルホラン等の複素環化合物類；オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類等が好適である。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
上記スルホン化の反応温度としては、０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、２０〜１００℃である。また、反応圧力としては、特に制限はなく、常圧、加圧のいずれでもよいが、常圧で行うことが好ましい。反応雰囲気としては、特に制限はないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、耐熱性、耐水性、耐ラジカル性に優れ、電解質としての特性を充分に有することから、高分子電解質等の各種用途において有用なものであり、特に、耐熱性等の諸特性を要求される燃料電池用高分子電解質等の用途、すなわち高分子型燃料電池の用途に好適なものである。このように、燃料電池を構成する高分子電解質膜に本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを用いる場合、各種の基本性能に優れ、しかも耐熱性に優れることから、燃料電池を高温で作動させることが可能となる。このように、本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを燃料電池用高分子電解質膜に用いることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３３】
上記のように、本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンから高分子電解質膜を成形する場合、本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンを適当な溶媒に溶解又は分散した溶液を素材として用いることが好ましい。この場合、溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上が好適である。
【００３４】
上記フッ素化ポリアリールエーテルスルホンを溶解した溶液において、フッ素化ポリアリールエーテルスルホンの濃度としては、溶液全体の質量の０．１〜５０質量％であることが好ましい。濃度が０．１質量％未満であると、高分子電解質膜の成形性が低下するおそれがあり、濃度が５０質量％を超えると、高分子電解質膜の加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記高分子電解質膜は、上記成分の他に、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。このような添加剤としては、プロトン伝達物質、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤等が好適である。
上記プロトン伝達物質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等１種又は２種以上が好適である。なお、プロトン伝達物質の使用量としては、高分子電解質膜全量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記補強剤としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維；絹、綿、紙等の天然素材系の繊維；ガラス繊維、及び、これらの織物等が好適であるが、これらの中でも、強度や高分子電解質膜との親和性からガラス繊維及び／又はその織物がより好ましい。ガラス繊維としては、表面処理されたものでも、未処理のものでもよい。このような補強剤としての繊維の径としては、高分子電解質膜に均一に分散できるものであればよいが、高分子電解質膜の厚さとの関係から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以下である。繊維の長さとしては、使用する繊維の種類等により適宜設定することができる。
【００３７】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンから高分子電解質膜を成形する方法としては、フッ素化ポリアリールエーテルスルホンを溶媒に溶解又は分散した溶液から溶媒を除去し、膜状に成形することにより行うことが好ましい。この場合には、キャスト法を用いることが好適である。キャスト法においては、溶液を基板上に均一な厚さになるように塗布し、溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。なお、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすることにより、溶液の粘度が低下して容易に行うことができる。この際、溶液の温度としては、５０〜１５０℃とすることが好ましい。
また貧溶媒を用いて膜を形成する方法や、押し出し法、紡糸法、圧延法等の成形方法により行うこともできる。これらの方法を用いて、膜状だけではなく、繊維状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することも可能である。
上記高分子電解質膜の成形方法において、溶媒を除去する工程では、加熱又は乾燥によることが好ましく、この場合、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャスト法を用いる場合には、高分子電解質膜の均一性の点から、加熱ではなく乾燥によることが好ましい。
【００３８】
上記キャスト法において、基板上に塗布される溶液の厚み（キャスト厚）としては特に限定されず、例えば、１０〜１０００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、５０〜５００μｍである。厚みが１０μｍ未満であると、膜としての形態を保てなくなるおそれがあり、厚みが１０００μｍを超えると、充分に均一な膜ができなくなるおそれがある。キャスト厚を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御したりすることができる。
また溶媒を除去した後の高分子電解質膜の膜厚(成形膜厚)としては、５〜２００μｍであることが好ましい。膜厚が５μｍ未満であると、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりやすくなるおそれがあり、膜厚が２００μｍを超えると、高分子電解質膜の電気抵抗値が大となるおそれがある。
【００３９】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、エンジニアリングプラスチックの一種として各種の工業用途において活用されることが期待されるが、中でも、高分子電解質等の各種用途において、特に耐熱性等の諸特性を要求される高分子型燃料電池における高分子電解質（燃料電池用高分子電解質）の用途において有用なものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、上述のような構成であるので、耐水性、耐ラジカル性等の諸特性に優れ、しかも耐熱性が向上され、高いイオン交換容量を有する高分子電解質となるものであることから、高温下で使用される燃料電池にも使用することのできる高分子電解質膜の素材として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は、「質量%」を意味するものとする。
【００４２】
ポリアリールスルホンの各種物性の測定方法を以下に示す。
〔イオン交換容量（ＩＥＣ値）測定方法〕
ポリアリールスルホンのＨ−ＮＭＲ測定を行い、測定された重合体の構造よりイオン交換基の置換率を算出した。測定溶媒としてｄ−ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）、標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。この値をもとにポリマー１ｇ当りのイオン交換基のモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
〔伝導度測定方法〕
ポリアリールスルホンのフィルム（膜厚３０μｍ）を作製した。インピーダンスアナライザ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製  ＨＰ４２９４Ａ）を用いて、８０℃、湿度９５％の条件下でフィルムのインピーダンス測定を行った。得られた測定値より伝導率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
〔耐熱性（Ｔｇ）測定方法〕
ガラス転移温度は、示差熱走査型熱量計（セイコー電子工業社製  ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定した。
〔耐水性測定方法〕
ポリアリールスルホンを２５℃の水に浸し、その溶解性を調べた。
【００４３】
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、還流管が装備された５０ｍｌの３口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＰＥ）０．６１ｇ、ビスペンタフルオロフェニルスルホン（ＦＳＯ）１．２ｇ、炭酸カリウム０．４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４．９ｇを入れた。撹拌下４０℃まで昇温し、１０時間反応させた後、イオン交換水中に注ぎ重合体を沈澱させた。沈澱した重合体はイオン交換水で複数回洗浄した後、真空乾燥機を用い５０℃で１２時間乾燥させた。１．６ｇの重合体を得た。
この重合体１ｇを還流管、シリカゲル管が装備されたナス型フラスコに入れ、２０ｇの濃硫酸を加えた。８０℃で８時間撹拌してスルホン化反応を行った。イオン交換水中に注ぎスルホン化された重合体を沈澱させ、洗浄水が中性になるまでイオン交換水で複数回洗浄した。真空乾燥機を用い８０℃で１２時間乾燥させた。
スルホン化前の重合体のＨ−ＮＭＲ測定の結果を図１に、スルホン化後の重合体のＨ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして重合体を得た。
この重合体１ｇを還流管、シルカゲル管が装備されたナス型フラスコに入れ、２０ｇの濃硫酸を加えた。８０℃で４時間撹拌してスルホン化反応を行った。イオン交換水中に注ぎスルホン化された重合体を沈澱させ、洗浄水が中性になるまでイオン交換水で複数回洗浄した。真空乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥させた。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様にして重合体を得た。
この重合体１ｇを還流管、シルカゲル管が装備されたナス型フラスコに入れ、２０ｇの濃硫酸を加えた。５０℃で４時間撹拌してスルホン化反応を行った。イオン交換水中に注ぎスルホン化された重合体を沈澱させ、洗浄水が中性になるまでイオン交換水で複数回洗浄した。真空乾燥機を用い８０℃で１２時間乾燥させた。
【００４６】
（実施例４）
実施例１、２、３で得られた重合体を溶媒ＤＭＡｃを用いてキャストし、１００℃で４時間乾燥させてフィルムを作製した。これらフィルムについて、伝導率、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。Ｈ−ＮＭＲの結果、構造より算出されるＩＥＣ値もあわせて示す。
【００４７】
【表１】
2005133019.tif 000004
【００４８】
表１よりフッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、高いイオン交換容量及び導電率を有し、耐水性に優れるものであり、更に高い耐熱性を有するものである。従来から高分子型燃料電池に電解質膜として広く用いられてきたパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜の１種であるナフィオン（商品名、デュポン社製）は、イオン交換容量が約１．１であり、伝導率が約０．１Ｓ／ｃｍである。また、Ｔｇは約１００〜１１０℃である。これに対して、フッ素化ポリアリールエーテルスルホンは、ナフィオンが有する諸特性に加え、優れた耐熱性を有することから、耐熱性等の諸特性を要求される燃料電池の電解質膜の素材として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の実施例において、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とビスペンタフルオロフェニルスルホンとを反応させて生成した重合体のスルホン化前のＨ−ＮＭＲ測定結果のチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施例において、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とビスペンタフルオロフェニルスルホンとを反応させて生成した重合体のスルホン化後のＨ−ＮＭＲ測定結果のチャートである。
【図１】
2005133019.tif 000007
【図２】
2005133019.tif 000008