(57)【要約】【課題】  原料溶液中の酸化物を低減し、特に赤色ＬＥＤを高い歩留りで製造できるエピタキシャルウエハの製造方法を提供する。【解決手段】  基板２２上に、活性層２３、クラッド層２４を液相エピタキシャル法により順次形成するシングルへテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法において、エピタキシャル層の成長前に、化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化する方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、活性層、クラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成するシングルへテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法において、エピタキシャル層の成長前に、化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化することを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項２】
基板上に、第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成するダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法において、エピタキシャル層の成長前に、化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化することを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項３】
上記原料溶液の純化は、液相エピタキシャル成長装置内に水素を供給し、供給した水素で上記原料溶液中の酸素を還元反応させて行う請求項１または２記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載された製造方法により作製したことを特徴とするエピタキシャルウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相エピタキシャル成長法の製造条件を工夫し、エピタキシャル層原料溶液の純化方法の改善を図ったエピタキシャルウエハの製造方法及びエピタキシャルウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）の高輝度化および歩留り向上のため、種々の検討が行われている。一般に、化合物半導体からなるＬＥＤ用のエピタキシャルウエハの作製には、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法が用いられる。
【０００３】
ＬＰＥ法は、液相エピタキシャル成長装置を使用し、成長装置内の所定箇所にそれぞれ設置した原料の過飽和溶液に、基板を順次接触、分離させることで、基板上にエピタキシャル層を成長させて形成する方法である。ＬＰＥ法は、１）熱平衡に近い成長法なので、エピタキシャル層内に発光を妨げる欠陥が形成されにくい、２）気相法に比べて装置や原料のコストがかからない、などの利点がある。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬＰＥ法により赤色ＬＥＤ用のエピタキシャルウエハを作る際、原料としてＧａ、ＧａＡｓ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅが通常用いられるが、それらの原料中から発生する酸素はエピタキシャルウエハの特性に大きな影響を及ぼす。
【０００７】
また、ＬＰＥ法では、成長装置内に原料をセットするためにグラファイト治具を用いるが、この成長に用いるグラファイト治具中に含まれている水分からも酸素が発生する。
【０００８】
これら原料や治具中から発生した酸素とＧａ、Ａｌ、Ｚｎが結合して酸化物が生成されると、エピタキシャル層の成長中に層内に酸化物が取り込まれたり、溶液分離の際（メルトオフ時）、エピタキシャル層の表面に酸化物が付着したりするので、赤色ＬＥＤの特性（発光出力・電気特性）不良となる。
【０００９】
そのため、原料溶液中の酸素濃度を低減する多くの検討がなされているが、いまだ解決されていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、原料溶液中の酸化物を低減し、特に赤色ＬＥＤを高い歩留りで製造できるエピタキシャルウエハの製造方法及びエピタキシャルウエハを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、基板上に、活性層、クラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成するシングルへテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法において、エピタキシャル層の成長前に、化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化するエピタキシャルウエハの製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、基板上に、第１導電型クラッド層、活性層、第２導電型クラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成するダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法において、エピタキシャル層の成長前に、化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化するエピタキシャルウエハの製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、上記原料溶液の純化は、液相エピタキシャル成長装置内に水素を供給し、供給した水素で上記原料溶液中の酸素を還元反応させて行う請求項１または２記載のエピタキシャルウエハの製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかに記載された製造方法により作製したエピタキシャルウエハである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料溶液中の酸化物を減らすことができるため、特に赤色ＬＥＤを高い歩留りで製造できるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１７】
まず、本実施の形態に係る製造方法を用いて作製したエピタキシャルウエハを図２で説明する。
【００１８】
図２に示すように、本実施の形態に係るＬＥＤ用のエピタキシャルウエハ２１は、導電性のｐ型ＧａＡｓ基板２２上に、複数層のエピタキシャル層、すなわちｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４を順次成長させて形成したシングルへテロ構造のエピタキシャルウエハである。
【００１９】
ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３は、所望するＬＥＤの発光波長に必要なＡｌ混晶比（例えば、赤色のとき約０．３５〜０．４）にする。ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４は、電子の逆流を防止し、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３で発光する光に対して透明な窓になる層である。このため、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４は、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３よりも大きいＡｌ混晶比（例えば、約０．８）にする。また、ｐ型の不純物としては、例えばＺｎを使用し、ｎ型の不純物としては、例えばＴｅを使用する。
【００２０】
次に、本実施の形態に係るエピタキシャルウエハの製造方法を説明する。
【００２１】
本実施の形態に係るＬＥＤ用のエピタキシャルウエハ２１の製造方法は、図示しない慣用の液相エピタキシャル成長装置を使用し、ｐ型ＧａＡｓ基板２２上にエピタキシャル層を成長させる前に、エピタキシャル層であるｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４を成長させるための化合物からなる原料溶液を、１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化し、その後、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法により、ｐ型ＧａＡｓ基板２２上に、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４を順次成長させて形成し、エピタキシャルウエハ２１を製造する方法である。
【００２２】
エピタキシャル層の原料としては、Ｇａ、ＧａＡｓ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅを使用する。原料溶液は、通常、成長治具（例えば、カーボン製のグラファイト治具）に上述した原料（あるいはそれらの化合物）を固体状態でそれぞれセットし、成長装置内の所定箇所に成長治具をそれぞれ設置し、その後、成長装置内に設けたヒータで原料（あるいはそれらの化合物）を溶かして液体にすることで得られる。
【００２３】
原料溶液の純化は、成長装置内に水素（Ｈ2 ）を供給し、供給した水素で原料溶液中から発生する酸素、および成長治具中に含まれている水分から発生する酸素を還元反応させて行う。水素は、成長装置を使用してエピタキシャル層を成長させる際、プロセスガスとして一般に用いられるものである。
【００２４】
ここで、原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化する理由を説明する。
【００２５】
まず、原料に使用するＡｌは、通常固体で成長治具にチャージするが、溶けて液体になった場合、原料溶液と空気の接触面積が大きくなるため酸化物が増える。したがって、原料溶液中のＡｌ酸化物を減らす方法として、Ａｌの溶け始まる温度に着目した。
【００２６】
Ａｌの融点は約６６０℃であるが、Ｇａとの合金の場合はＧａとの結合比率により変化し、Ｇａの融点３０℃からＡｌの融点６６０℃までの間で変化する。すなわち、液相エピタキシャル成長時の原料溶液中では、Ａｌは６６０℃前に既に溶け始めていると考えられる。したがって、Ａｌが溶け始める前、すなわち成長装置内の温度を６６０℃に上げる前までに、原料溶液中の酸素を減らすことが酸化物低減のポイントであると考えた。
【００２７】
また、同様に、原料溶液中のＺｎ酸化物を減らす方法として、Ｚｎの溶け始まる温度に着目した。Ｚｎ融点は約４２０℃であるが、Ｇａとの合金の場合はＧａとの結合比率により変化し、Ｇａの融点３０℃からＺｎの融点４２０℃までの間で変化する。すなわち、液相エピタキシャル成長時の原料溶液中では、Ｚｎは４２０℃前に既に溶け始めていると考えられる。したがって、Ｚｎが溶け始める前、すなわち成長装置内の温度を４２０℃に上げる前までに、原料溶液中の酸素を減らすことが酸化物低減のポイントであると考えた。
【００２８】
さらに、原料溶液中のＴｅ酸化物を減らす方法としては、Ｔｅの溶け始まる温度（融点約４５０℃）に着目し、Ｔｅが溶け始める前、すなわち成長装置内の温度を４５０℃に上げる前までに、原料溶液中の酸素を減らすことが酸化物低減のポイントであると考えた。
【００２９】
純化の際の温度の下限を１００℃にしたのは、水分が気化する温度が１００℃であるからである。
【００３０】
以上、エピタキシャル成長時の原料溶液中では、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅの溶け始まる温度が単体の融点より低いことから考えて、成長装置内の温度を４２０℃に上げる前に、原料溶液中の酸素を減らすことが酸化物低減のポイントであると考え、原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化する方法を創案した。
【００３１】
本実施の形態の作用を説明する。
【００３２】
本実施の形態に係るエピタキシャルウエハの製造方法は、基板上にエピタキシャル層を成長させる前に、活性層、クラッド層を成長させるための化合物からなる原料溶液を１００〜４２０℃の範囲で段階的に純化するため、エピタキシャル層の成長温度（例えば、９００℃）まで一気に昇温しながら原料溶液を純化する方法に比べ、原料溶液を一様かつ十分に純化できる。
【００３３】
つまり、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅの各単体の融点よりも温度が低い４２０℃を超える前、言い換えれば、原料溶液と成長装置内の空気の接触面積が小さいうちに、原料溶液を段階的に純化することで、原料溶液中の酸素を減らしたため、原料や成長治具中からの酸素の発生が極力抑えられ、原料溶液中の酸化物を減らすことができる。
【００３４】
原料溶液の純化は、特別な方法で純化するのではなく、エピタキシャル層の成長中にプロセスガスとして一般に用いられる水素により、原料溶液中から発生する酸素、および成長治具中に含まれている水分から発生する酸素を還元反応させて行う。このため、原料溶液の純化を慣用の成長装置を使用して低コストで実施できる。
【００３５】
原料溶液を純化した後、ＬＰＥ法により、基板上に、活性層、クラッド層を順次成長させて形成すれば、活性層、クラッド層の成長中に層内に酸化物がほとんど取り込まれず、しかも溶液分離の際（メルトオフ時）、エピタキシャル層の表面に酸化物がほとんど付着しない図２のエピタキシャルウエハが得られる。得られたエピタキシャルウエハに電極を形成してチップ化し、パッケージングすれば、発光出力、電気特性が良好なＬＥＤ、特に赤色ＬＥＤを高い歩留りで製造できる。
【実施例】
【００３６】
（実施例）
成長治具は、通常使用されるカーボン製のグラファイト治具を用いた。
【００３７】
まず、ｐ型ＧａＡｓ基板２２とエピタキシャル層の原料であるＧａ、ＧａＡｓ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅを成長治具にセットし、成長治具を慣用の液相エピタキシャル成長装置内の所定の箇所に設置した。
【００３８】
次に、酸化物低減のため、図１に示した温度プログラム１にしたがい、成長装置内（基板）を９００℃に昇温する前に、成長装置内を１００℃、２００℃、３００℃、４００℃まで段階的に昇温し、成長装置内がそれぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃に達したとき、成長装置内を一定温度に保ち、水素気流中でそれぞれ１時間ずつ原料溶液の純化を段階的に合計４回行った。
【００３９】
原料溶液を純化した後、成長装置内を４００℃から９００℃まで昇温し、一定温度で３時間保持後、７００℃まで１℃／ｍｉｎの割合で降温させた。降温中にｐ型ＧａＡｓ基板２２を順次原料溶液に接触、分離させ、ｐ型ＧａＡｓ基板２２上に、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４を順次液相エピタキシャル成長させ、図２のエピタキシャルウエハ２１を作製した。
【００４０】
得られたエピタキシャルウエハ２１に電極を形成してチップを作製後、チップをステムに取り付けてエポキシ樹脂でコートし、赤色ＬＥＤを作製した。さらに、作製した赤色ＬＥＤの発光出力・電気特性を評価した。
【００４１】
（従来例）
装置内に基板と原料を設置後、図４に示した温度プログラム４１にしたがい、水素気流中で成長装置内を９００℃まで一気に昇温する以外は、実施例と同様にしてエピタキシャルウエハを作製した。そして、得られたエピタキシャルウエハから実施例と同様にして赤色ＬＥＤを作製し、作製した赤色ＬＥＤの発光出力・電気特性を評価した。
【００４２】
表１に作製した実施例および従来例のエピタキシャルウエハの不良発生率を示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、従来例では、成長装置内を９００℃まで一気に昇温しているので、原料溶液が十分に純化されず、酸化物がエピタキシャル層の成長中に層内に取り込まれたり、溶液分離の際（メルトオフ時）、エピタキシャル層表面に酸化物が付着したりするため、不良発生率が７．８％と高く、不良が多い。
【００４５】
これに対し、実施例は、エピタキシャル層の成長前に、１００〜４２０℃の範囲内である１００〜４００℃で原料溶液の純化を段階的に４回行うことにより、原料溶液が一様かつ十分に純化されるため、原料溶液中の酸化物が減少し、不良発生率を０．７％と従来例に比べて大幅に減らすことができた。
【００４６】
実施例では、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃において、原料溶液の純化を段階的に合計４回行う例で説明したが、本発明は、温度が１００℃ステップであることや、原料溶液の純化の回数が４回であることに限定されない。
【００４７】
上記実施の形態では、ｐ型の基板２２上に、ｐ型の活性層２３、ｎ型のクラッド層を順次形成したｐ／ｎ構造のエピタキシャルウエハ２１の例で説明したが、本発明は、ｎ型の基板上に、ｎ型の活性層、ｐ型のクラッド層を順次形成したｎ／ｐ構造のエピタキシャルウエハにも応用できる。
【００４８】
また、上記実施の形態では、シングルへテロ構造のエピタキシャルウエハの製造方法について説明したが、本発明は図３に示すように、ダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハ３１の製造方法にも応用でき、この場合も上述と同じ作用効果が得られる。
【００４９】
このＬＥＤ用のエピタキシャルウエハ３１は、導電性のｐ型ＧａＡｓ基板３２上に、第１導電型クラッド層としてのｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層３３、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層３４、第２導電型クラッド層としてのｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層３５を順次成長させて形成したものである。
【００５０】
また、本発明は、裏面反射型のＬＥＤ用のエピタキシャルウエハの製造方法にも応用できる。このエピタキシャルウエハは、例えば、ダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハ３１からｐ型ＧａＡｓ基板３２を除去して作製される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好適実施の形態であるエピタキシャルウエハの製造方法における温度プログラムの一例を示す図である。
【図２】本実施の形態に係る製造方法を用いて作製したシングルへテロ構造のエピタキシャルウエハの断面構造図である。
【図３】本実施の形態に係る製造方法を用いて作製したダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハの断面構造図である。
【図４】従来のエピタキシャルウエハの製造方法における温度プログラムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  温度プログラム
２１  エピタキシャルウエハ
２２  ｐ型ＧａＡｓ基板
２３  ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層
２４  ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層
３１  エピタキシャルウエハ
３２  ｐ型ＧａＡｓ基板
３３  ｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層
３４  ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層
３５  ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層
４１  温度プログラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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