(57)【要約】【課題】ｐｐｍオーダの極低濃度排気ガス雰囲気においてもヒステリシスの少ないガスセンサ及びガス検出方法を提供する。【解決手段】被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガスセンサであって、検出対象ガスについて伝導性を有する固体電解質と、固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、固体電解質を加熱する加熱手段と、を有し、検知電極は、検出対象ガスに対して吸着性の高い第１の電極と、被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分に対して吸着性の高い第２の電極と、を含むガスセンサである。【選択図】図２
2005345451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガスセンサであって、
前記検出対象ガスについて伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、
前記固体電解質を加熱する加熱手段と、
を有し、
前記検知電極は、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第１の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分に対して吸着性の高い第２の電極と、を含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第１の電極は、前記検出対象ガスの濃度の低い領域において主として使用され、
前記第２の電極は、前記検出対象ガスの濃度の高い領域において主として使用される、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスセンサであって、
前記検出対象ガスは酸素であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のガスセンサであって、
前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分は、可燃性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のガスセンサであって、
前記第１の電極は、ロジウムを含む金属から構成され、
前記第２の電極は、インジウムを含む金属から構成される、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガス検出方法であって、
前記検出対象ガスの濃度の低い領域においては、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第１の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出し、
前記検出対象ガスの濃度の高い領域においては、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分に対して吸着性の高い第２の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する、
ことを特徴とするガス検出方法。
【請求項７】
請求項６に記載のガス検出方法であって、
前記検出対象ガスは酸素であることを特徴とするガス検出方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のガス検出方法であって、
前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分は、可燃性ガスであることを特徴とするガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定のガス成分の濃度を検出するガスセンサ及びガス検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の特定のガス成分（検出対象ガス成分）の濃度を検出するガスセンサについて、高感度化が求められている。例えば、自動車等の排気ガス用の酸素センサは従来、エンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒コンバータを通る前の高濃度排気ガス雰囲気下（ＣＯ、ＨＣ等の未燃ガス成分濃度が％オーダ）で使用されていたが、排気ガス規制強化に伴い、触媒コンバータを通った後の低濃度排気ガス雰囲気下（ｐｐｍオーダ）での使用も拡大している。現状ではこの触媒コンバータを通った後においても、従来の触媒コンバータを通る前に用いられている酸素センサが使用されている。
【０００３】
従来から酸素センサとしては、低濃度空燃比（リーン）から高濃度空燃比（リッチ）まで広範囲にわたって測定可能であることが求められてきた。例えば、特開２００１−１０８６４９号公報（特許文献１）には、固体電解質表面に基準電極と、金及び金属酸化物を含有する検知電極とを備えることにより、酸素濃度変化に対する依存性が小さくなることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
未燃ガス濃度がｐｐｍオーダの極低濃度排気ガス雰囲気における酸素センサの特性を解析した結果、極低濃度排気ガス雰囲気下では、リッチ領域からリーン領域に変化したときのセンサ出力と、リーン領域からリッチ領域に変化したときのセンサ出力とが異なるというヒステリシスが増加することがわかった。しかしながら、従来、この現象自身が確認されず問題とされなかったため、これを改善する従来技術はほとんど考えられていない。
【０００６】
本発明は、ｐｐｍオーダの極低濃度排気ガス雰囲気においてもヒステリシスの少ないガスセンサ及びガス検出方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガスセンサであって、前記検出対象ガスについて伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、前記固体電解質を加熱する加熱手段と、を有し、前記検知電極は、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第１の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分に対して吸着性の高い第２の電極と、を含む。
【０００８】
また、前記ガスセンサにおいて、前記第１の電極は、前記検出対象ガスの濃度の低い領域において主として使用され、前記第２の電極は、前記検出対象ガスの濃度の高い領域において主として使用される、ことが好ましい。
【０００９】
また、前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガスは酸素であることが好ましい。
【００１０】
また、前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分は、可燃性ガスであることが好ましい。
【００１１】
また、前記ガスセンサにおいて、前記第１の電極は、ロジウムを含む金属から構成され、前記第２の電極は、インジウムを含む金属から構成される、ことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガス検出方法であって、前記検出対象ガスの濃度の低い領域においては、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第１の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出し、前記検出対象ガスの濃度の高い領域においては、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分に対して吸着性の高い第２の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する。
【００１３】
また、前記ガス検出方法において、前記検出対象ガスは酸素であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ガス検出方法において、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも１つの成分は、可燃性ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、被測定ガス中のガス成分に対する吸着性が異なる２種類の電極を設置することにより、ｐｐｍオーダの極低濃度排気ガス雰囲気においてもヒステリシスの少ないガスセンサ及びガス検出方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（ガスセンサ）
本発明の実施の形態について以下説明する。ここでは、検出対象ガス成分として酸素を検出する酸素センサを、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度検出について使用する例について説明する。
【００１７】
自動車用エンジンから排出される排気ガスについて、未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスの濃度がｐｐｍオーダである極低濃度排気ガス雰囲気における酸素センサの特性を解析した結果、図１に示すように、極低濃度排気ガス雰囲気下（ＣＯ：５０ｐｐｍ）では、高濃度排気ガス雰囲気下（ＣＯ：１％）に比べて、高濃度空燃比（リッチ）領域から低濃度空燃比（リーン）領域に変化したときのセンサ出力と、リーン領域からリッチ領域に変化したときのセンサ出力とが異なるというヒステリシスが増加することがわかった。また、同時に、空気過剰率λ（＝実空燃比／理論空燃比）が１近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなる。
【００１８】
このようにヒステリシスが生じる原因としては、電極反応サイトへのガス吸着により、以下のように電極表面と被測定ガス中のガス濃度にずれが生じるためと考えられる。
【００１９】
（１）リッチ領域からリーン領域へのガス雰囲気の変化の場合
電極上に可燃性ガスが吸着するため、リーン領域になっても電極上に可燃性ガスが残存する。したがって、電極上の可燃性ガス濃度が被測定ガスの可燃性ガス濃度より高くなり、λ点がリーン領域側にシフトする。
【００２０】
（２）リーン領域からリッチ領域へのガス雰囲気の変化の場合
電極上に酸素が吸着するため、リッチ領域になっても電極上に酸素が残存する。したがって、電極上の酸素濃度が被測定ガスの酸素濃度より高くなり、λ点がリッチ領域側にシフトする。
【００２１】
この問題を解決するために、本実施形態においては、酸素について伝導性を有する固体電解質と、固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、固体電解質を加熱する加熱手段と、を有し、検知電極は、酸素に対して吸着性の高い第１の電極と、可燃性ガスに対して吸着性の高い第２の電極と、を含むガスセンサを使用することが好ましい。また、このガスセンサにおいて、第１の電極は、酸素の濃度の低いリッチ領域において主として使用され、第２の電極は、酸素の濃度の高いリーン領域において主として使用される、ことが好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態に係るガスセンサの構成の一例を図２に示す。図２は、円筒型ガスセンサの例である。図２（ａ）はガスセンサ１の外観図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡの電極部分を拡大した外観図であり、図２（ｃ）はそのＡの電極部分の断面図である。ガスセンサ１は、固体電解質１０、基準ガス電極１２、リッチガス用電極１４、リーンガス用電極１６、保護層１８、ヒータ２０等を含んで構成される。なお、図２（ｂ）において、保護層１８は省略してある。
【００２３】
固体電解質１０は、酸素イオン等の検出対象ガス成分に対して伝導性を示す金属酸化物等を含んで構成され、有底円筒型の形状をとる。固体電解質１０は、イオン導電性、構造の安定性の点から、ジルコニア、イットリア等を主成分として構成されることが好ましい。固体電解質１０の厚さは特に制限されないが、通常０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲にある。
【００２４】
基準ガス電極１２は、大気等の基準ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質１０の内表面に形成され、好ましくは固体電解質１０の内表面の内周に沿って帯状に形成される。基準ガス電極１２は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ等を主成分として構成され、安定化ジルコニア固体電解質と熱膨張率が近いことから、また、固体電解質から剥がれにくいことから、Ｐｔを主成分として構成されることが好ましい。基準ガス電極１２の厚さは特に制限されないが、通常１μｍ〜１０μｍの範囲にある。
【００２５】
リッチガス用電極１４は、被測定ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質１０の外表面に形成され、好ましくは固体電解質１０の外表面の外周に沿って帯状に形成される。リッチガス用電極１４は、高濃度空燃比（リッチ）領域で使用され、酸素に対して吸着性の高い電極である。リッチガス用電極１４は、酸素に対して吸着性が高く、可燃性ガスに対しては吸着性が低いことが好ましい。リッチガス用電極１４の構成材料としては、酸素に対して吸着性が高い金属または金属酸化物を含んで構成されるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ等と、Ｐｔ等との合金を含んで、もしくはＲｈ、Ｐｄ等を含む層と、Ｐｔ等を含む層との２層で構成されることが好ましく、酸素に対する吸着性が高いＲｈと、Ｐｔとの合金を含んで、もしくはＲｈを含む層と、Ｐｔを含む層との２層で構成されることがより好ましい。
【００２６】
リッチガス用電極１４中のＲｈとＰｔとの比率は、例えば、重量比でＲｈ：Ｐｔ＝１：１００〜２：３の範囲とすることができる。１：１００よりＲｈが少ないと、酸素に対する吸着性が低下し、ヒステリシスが増加する場合がある。２：３よりＲｈが多いと、酸素吸着性が強すぎてヒステリシスがやはり増加する場合がある。また、５：１よりＲｈが多いと、Ｒｈと、固体電解質１０を構成するジルコニアとの熱膨張係数の差が大きいために、固体電解質１０の表面からリッチガス用電極１４が剥がれ易くなり、センサの耐久性が低下する可能性がある。
【００２７】
リッチガス用電極１４の厚さは、製法によって変わり、特に制限されないが、通常１μｍ〜１０μｍの範囲にある。また、リッチガス用電極１４の面積は、固体電解質１０の外表面に対して２０％程度あればよい。
【００２８】
リーンガス用電極１６は、被測定ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質１０の外表面に形成され、好ましくは固体電解質１０の外表面の外周に沿って帯状に形成される。リーンガス用電極１６は、低濃度空燃比（リーン）領域で使用され、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）などの可燃性ガスに対して吸着性の高い電極である。リーンガス用電極１６は、可燃性ガスに対して吸着性が高く、酸素に対しては吸着性が低いことが好ましい。可燃性ガスに対して吸着性が高い金属または金属酸化物を含んで構成されるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｉｎ、Ａｇ等と、Ｐｔ等との合金を含んで、もしくはＩｎ、Ａｇ等を含む層と、Ｐｔ等を含む層との２層で構成されることが好ましく、可燃性ガスに対する吸着性が高いＩｎと、Ｐｔとの合金を含んで、もしくはＩｎを含む層と、Ｐｔを含む層との２層で構成されることがより好ましい。
【００２９】
リーンガス用電極１６中のＩｎとＰｔとの比率は、例えば、重量比でＩｎ：Ｐｔ＝１：１００〜２：３の範囲とすることができる。１：１００よりＩｎが少ないと、可燃性ガスに対する吸着性が低下し、ヒステリシスが増加する場合がある。２：３よりＩｎが多いと、可燃性ガス吸着性が強すぎヒステリシスがやはり増加する場合がある。また、５：１よりＩｎが多いと、Ｉｎと、固体電解質１０を構成するジルコニアとの熱膨張係数の差が大きいために、固体電解質１０の表面からリーンガス用電極１６が剥がれ易くなり、センサの耐久性が低下する可能性がある。
【００３０】
リーンガス用電極１６の厚さは、製法によって変わり、特に制限されないが、通常１μｍ〜１０μｍの範囲にある。また、リーンガス用電極１６の面積は、固体電解質１０の外表面に対して２０％程度あればよい。
【００３１】
固体電解質１０の外表面の外周に沿って帯状に形成されるリッチガス用電極１４と、リーンガス用電極１６との間は、少なくとも絶縁をとることができる距離（例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度）だけ離れていればよい。
【００３２】
リッチガス用電極１４、リーンガス用電極１６は、通常、スクリーン印刷等の印刷法、メッキ法、スパッタリング法等により成膜することができる。
【００３３】
保護層１８は、電極の被毒防止等のために設けられ、固体電解質１０の外表面、リッチガス用電極１４、リーンガス用電極１６を覆うように形成される。ポーラスであることから、アルミナ、マグネシア等を主成分として構成されることが好ましい。保護層１８の厚さは特に制限されないが、通常１０μｍ〜５００μｍの範囲にある。
【００３４】
ヒータ２０は、固体電解質１０を加熱し、所定の温度に加熱保持するための素子であり、このような特性を有するものであれば、特に限定されない。ヒータ２０は、通常、タングステン等を主成分とするヒータ線と、アルミナ等を主成分とする母材とを含んで構成される。ヒータ２０は、固体電解質に一部接触してもよいし、非接触でもよい。固体電解質１０が、円筒型である場合には、丸棒状、平板状等の棒状ヒータ素子を使用することができる。ヒータ２０は、通常、内部に発熱抵抗体と、この発熱抵抗体から延設されたリード部とを備える。発熱抵抗体は、リード部を伝わって外部から印加された電圧により発熱する。ヒータ２０により固体電解質１０は通常、４００℃〜７００℃程度まで加熱される。
【００３５】
また、ガスセンサは、図３に示すような積層型としてもよい。積層型のガスセンサ３は、固体電解質１０、基準ガス電極１２、リッチガス用電極１４、リーンガス用電極１６、保護層１８、ダクト層２２、ヒータ層２４等を含んで構成される。この場合、それぞれの構成層の膜厚は特に制限はないが、通常、固体電解質１０の膜厚は１０μｍ〜２００μｍの範囲、基準ガス電極１２の膜厚は１μｍ〜２０μｍの範囲、リッチガス用電極１４の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲、リーンガス用電極１６の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲、保護層１８の膜厚は１０μｍ〜５００μｍの範囲、ヒータ層２４の膜厚は１０μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００３６】
ヒータ層２４は、積層体の一部として備えてもよく、固体電解質１０の近傍に備えてもよい。ヒータ層２４は、Ｐｔ等を主成分として構成される。ダクト層２２は、基準ガス電極１２に大気等の基準ガスを接触させるために設けられ、アルミナ、ジルコニア（絶縁必要）等を主成分として、空間を有する層として構成される。ダクト層２２は、厚さは特に制限されないが、通常５０μｍ〜１０００μｍの範囲にある。
【００３７】
酸素センサとしては、積層型に比べて円筒型の方が出力の強度が高いため、円筒型の方が好ましい。
【００３８】
ガスセンサ１において、固体電解質１０の内面に形成された基準ガス電極１２と、リッチガス用電極１４またはリーンガス用電極１６との対の電極により、酸素濃淡電池を形成する。基準ガス電極１２と、リッチガス用電極１４またはリーンガス用電極１６との間の酸素濃度の違いによる起電力差が検出され、被測定ガス中の酸素濃度が測定される。
【００３９】
ここで、リッチガス用電極１４においては、酸素の吸着性が高いため、上記（１）のリッチ領域からリーン領域へのガス雰囲気の変化の場合、リッチガス用電極１４上に吸着した可燃性ガスと、酸素との反応が早く進み、リーン領域になっても電極上に可燃性ガスが残存しにくくなり、ヒステリシスを低減することができる。また、同時に、空気過剰率λが１近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなることを抑制する。
【００４０】
また、リーンガス用電極１６においては、可燃性ガスの吸着性が高いため、上記（２）のリーン領域からリッチ領域へのガス雰囲気の変化の場合、リーンガス用電極１６上に吸着した酸素と、可燃性ガスとの反応が早く進み、リッチ領域になっても電極上に酸素が残存しにくくなり、ヒステリシスを低減することができる。また、同時に、空気過剰率λが１近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなることを抑制する。
【００４１】
したがって、リッチガス用電極１４を、酸素の濃度の低いリッチ領域において主として使用し、リーンガス用電極１６を、酸素の濃度の高いリーン領域において主として使用することにより、ヒステリシスを低減することができる。
【００４２】
（ガス検出方法）
次に、前記実施形態に係るガスセンサ１を使用したガス検出方法の実施形態について説明する。図４には、本実施形態に係るガス検出方法のフローチャートの一例を示す。本実施形態に係るガス検出方法の各工程は、コンピュータ等で処理可能なガス検出プログラムに変換されて、エンジン制御等を行う車載コンピュータであるＥＣＵ（Electric Control Unit）等の記憶部に格納および保持される。ＥＣＵ等の制御部は、記憶部に保持されているガス検出プログラムを読み出し、各工程を順次実行する。本実施形態において各工程は必須要件ではなく適宜組み合わせて実行することができる。
【００４３】
ここでも、検出対象ガス成分として酸素を検出する酸素センサを、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度検出について使用する例について説明する。
【００４４】
本実施形態において、酸素濃度の低い領域においては、酸素に対して吸着性の高いリッチガス用電極１４（第１の電極）を主として使用して酸素濃度を検出し、酸素濃度の高い領域においては、可燃性ガスに対して吸着性の高いリーンガス用電極１６（第２の電極）を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する。
【００４５】
まず、図４の例について説明する。ステップＳ１０では、ＥＣＵ等の制御部は、酸素センサ１からの出力電圧Ｖ（例えば、Ｖ＝（Ｖｒ＋Ｖｌ）／２），Ｖｒ：リッチガス用電極１４からの出力電圧，Ｖｌ：リーンガス用電極１６からの出力電圧）を検出する。検出した出力電圧Ｖのデータは、記憶部に格納及び保持してもよい。
【００４６】
ステップＳ１２では、制御部は、ステップＳ１０で検出した出力電圧Ｖと、あらかじめ設定しておいた基準電圧Ｖａとを比較する。
【００４７】
ステップＳ１２において、あらかじめ設定しておいた一定時間ｔ１以上の間、Ｖ≧Ｖａ、つまりリッチ雰囲気にあった場合には、ステップＳ１４で、制御部は、リッチガス用電極１４からの出力電圧Ｖｒをガスセンサ１からの出力電圧と判断する。
【００４８】
ステップＳ１２において、あらかじめ設定しておいた一定時間ｔ１以上の間、Ｖ≧Ｖａではなかった場合、つまりリーン雰囲気にあった場合には、ステップＳ１６で、制御部は、リーンガス用電極１６からの出力電圧Ｖｌをガスセンサ１からの出力電圧Ｖ’と判断する。
【００４９】
基準電圧Ｖａは、ガスセンサ１の電極の種類や特性、エンジンの触媒コンバータに設置されている触媒の種類や特性、排出される排気ガスの成分、等に応じてあらかじめ設定することができる。例えば、リーン領域で使用した方がよい触媒の場合には、Ｖａを高く設定し、リッチ領域で使用した方がよい触媒の場合には、Ｖａを低く設定すればよい。Ｖａは、例えば、０．３Ｖ〜０．７Ｖの範囲に設定すればよい。
【００５０】
時間ｔ１は、エンジンの空燃比について行われる、リーン領域とリッチ領域との間の制御の周期に応じて設定することができる。例えば、時間ｔ１は、１０ｍｓｅｃ〜１ｍｉｎの間に設定すればよい。また、エンジンの種類によっては制御周期が長い場合があるが、その場合には、例えば、１０分以内、好ましくは１ｍｉｎ〜２ｍｉｎの間に設定すればよい。時間ｔ１は、前記範囲の中でできるだけ短い時間である方が、測定精度が向上するため好ましい。
【００５１】
本実施形態に係るガス検出方法において、図５に示す方法のように、基準電圧を２つ以上設定してもよい。
【００５２】
図５の例について説明する。ステップＳ２０では、ＥＣＵ等の制御部は、酸素センサ１からの出力電圧Ｖを検出する。検出した出力電圧Ｖのデータは、記憶部に格納及び保持してもよい。
【００５３】
ステップＳ２２では、制御部は、ステップＳ２０で検出した出力電圧Ｖと、あらかじめ設定しておいた基準電圧Ｖａとを比較する。
【００５４】
ステップＳ２２において、あらかじめ設定しておいた一定時間ｔ２以上の間、Ｖ≧Ｖａ、つまりリッチ雰囲気にあった場合には、ステップＳ２４で、制御部は、リッチガス用電極１４からの出力電圧Ｖｒをガスセンサ１からの出力電圧Ｖ’と判断する。
【００５５】
ステップＳ２２において、一定時間ｔ２以上の間、Ｖ≧Ｖａではなかった場合には、ステップＳ２６で、制御部は、ステップＳ２０で検出した出力電圧Ｖと、あらかじめ設定しておいた、基準電圧Ｖａより低い別の基準電圧Ｖｂとを比較する。
【００５６】
ステップＳ２６において、あらかじめ設定しておいた一定時間ｔ３以上の間、Ｖ≦Ｖｂ、つまりリーン雰囲気にあった場合には、ステップＳ２８で、制御部は、リーンガス用電極１６からの出力電圧Ｖｌをガスセンサ１からの出力電圧Ｖ’と判断する。
【００５７】
ステップＳ２６において、一定時間ｔ３以上の間、Ｖ≦Ｖｂではなかった場合には、Ｖｂ＜Ｖ＜Ｖａであるので、その時にはステップＳ３０で、制御部は、例えば、ＶｒとＶｌとの平均値（（Ｖｒ＋Ｖｌ）／２）をガスセンサ１からの出力電圧Ｖ’と判断する。
【００５８】
なお、ＶｒとＶｌとの平均値の代わりに、Ｖｒ、Ｖｌに重み付けをして、Ｖ’＝ｐ×Ｖｒ＋ｑ＋Ｖｌ、をガスセンサ１からの出力電圧Ｖ’としてもよい（ｐ，ｑは重み付け係数）。ｐ，ｑは、触媒コンバータの触媒の最適浄化点がリッチ側にあるかリーン側にあるかによって、設定すればよい。
【００５９】
基準電圧Ｖａ及びＶｂは、上記と同様に、ガスセンサ１の電極の種類や特性、エンジンの触媒コンバータに設置されている触媒の種類や特性、排出される排気ガスの成分、等に応じてあらかじめ設定することができる。例えば、リーン領域で使用した方がよい触媒の場合には、Ｖａを高く設定し、リッチ領域で使用した方がよい触媒の場合には、Ｖｂを低く設定すればよい。この場合例えば、Ｖａは、０．４Ｖ〜０．７Ｖの範囲に設定すればよく、Ｖｂは、０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲に設定すればよい。
【００６０】
時間ｔ２、ｔ３はそれぞれ、前記時間ｔ１と同じであっても異なっていてもよいが、時間ｔ１と同様に、エンジンの空燃比について行われる、リーン領域とリッチ領域との間の制御の周期に応じて設定することができる。
【００６１】
本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスの濃度がｐｐｍオーダ、つまり１０００ｐｐｍ未満である極低濃度排気ガス雰囲気で使用されることが好ましいが、効果が大きいため、１００ｐｐｍ以下のガス雰囲気中で使用されることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下のガス雰囲気中で使用されることがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスの濃度がｐｐｍオーダである極低濃度排気ガス雰囲気で使用されることが好ましいが、もちろん可燃性ガスの濃度が％オーダである高濃度排気ガス雰囲気で使用されてもよい。
【００６３】
また、本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、酸素以外にも、例えば、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）などを検出対象ガスとすることができる。その場合には、それらの検出対象ガスに応じてガス吸着性の異なる電極を適宜選択すればよい。
【００６４】
以上の説明において、被測定ガスとして、自動車用エンジンから排出される排気ガスについての使用について説明したが、本実施形態に係るガスセンサは、例えば、ボイラ、バーナ等の燃焼制御等についても使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（ガスセンサ１の作成）
プレス成形装置により、円筒型に成形し、約１５００℃で焼成した固体電解質（構成成分：ジルコニア）の内表面上に、メッキ法により、基準ガス電極（構成成分：Ｐｔ）を膜厚１μｍで帯状に形成した。同様にメッキ法により、リッチガス用電極（構成成分  Ｒｈ：２０重量％、Ｐｔ：８０重量％）を膜厚１μｍで、リーンガス用電極（構成成分  Ｉｎ：２０重量％、Ｐｔ：８０重量％）を膜厚１μｍで、固体電解質の外表面上の外周方向に帯状に形成した。その後、溶射装置により、保護層（構成成分：スピネル）を膜厚５０μｍで形成した。さらに、固体電解質中にヒータ（材質：タングステン（ヒータ線）／アルミナ）を設置し、ガスセンサ１を作成した。
【００６７】
（ガスセンサ２の作成）
リッチガス用電極（Ｒｈ／Ｐｔ）、リーンガス用電極（Ｉｎ／Ｐｔ）の代わりに、Ｐｔ電極のみを膜厚１μｍで帯状に形成した以外は、ガスセンサ１と同様にして、ガスセンサ２を作成した。
【００６８】
（実施例１）
ガスセンサ１を用いて、モデルガス評価装置中で下記の条件でガス濃度をＣＯ濃度５０ｐｐｍとして、センサ出力を測定した。測定は、下記条件にてＯ２ガス量を可変させる（スイープ）ことにより、空燃比を変化させ、その時のセンサ出力特性を評価した。結果を図６に示す。
【００６９】
（測定条件）
素子温度：６００℃
ガス温度：５００℃
ガス成分：Ｎ２，ＣＯ，Ｏ２（０．２λ／ｍｉｎでスイープ）
ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎ
【００７０】
（実施例２）
ガス雰囲気を水素濃度５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図７に示す。
【００７１】
（実施例３）
ガス雰囲気をプロパン濃度５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図８に示す。
【００７２】
（比較例１）
ガスセンサとして、ガスセンサ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図９に示す。
【００７３】
このように、実施例１〜３のガスセンサにおいては、ヒステリシスはほとんど生じていない。一方、比較例１の従来のガスセンサでは、ヒステリシスが生じ、λが１近辺におけるλ変化点の傾きが大きくなっている。実施例１〜３のガスセンサ１は、比較例１の従来のガスセンサ２に比べて、ヒステリシス、及びλ変化点の傾きが共に改善されていることが確認された。
【００７４】
（実施例４）
ガスセンサ１を使用して、モデルガス評価装置中で上記の条件で、暴露ガス（ＣＯ：５０ｐｐｍ）をリーン領域のガス（λ＝２）からリッチ領域のガス（λ＝０．５）に切り替えたときの経過時間に対するセンサ出力を測定した。結果を図１０に示す。
【００７５】
（比較例２）
ガスセンサとして、ガスセンサ２を使用した以外は、実施例４と同様にして、暴露ガスをリーン領域のガス（λ＝２）からリッチ領域のガス（λ＝０．５）に切り替えたときの経過時間に対するセンサ出力を測定した。結果を図１０に示す。
【００７６】
このように、実施例４のガスセンサにおいては、暴露ガス（ＣＯ：５０ｐｐｍ）をリーン領域のガス（λ＝２）からリッチ領域のガス（λ＝０．５）に切り替えたときの応答時間が約０．１ｓｅｃと短いが、一方、比較例２の従来のガスセンサでは、応答時間が約０．５秒と長くなっており、実施例４のガスセンサ１は、比較例２の従来のガスセンサ２に比べて、応答時間が改善されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】極低濃度排気ガス雰囲気（ＣＯ：５０ｐｐｍ）及び高濃度排気ガス雰囲気（ＣＯ：１％）における、従来の酸素センサのセンサ特性を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの一例を示す外観図であり、（ｂ）は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの電極部分の一例を示す外観図であり、（ｃ）は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの電極部分の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る積層型ガスセンサの電極部分の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るガス検出方法のフローの一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るガス検出方法のフローの別の例を示す図である。
【図６】本発明の実施例１におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例２におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例３におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。
【図９】本発明の比較例１における従来のガスセンサのセンサ特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例４及び比較例２における、経過時間とセンサ出力との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１，３  ガスセンサ、１０  固定電解質、１２  基準ガス電極、１４  リッチガス用電極、１６  リーンガス用電極、１８  保護層、２０  ヒータ、２２  ダクト層、２４  ヒータ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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