(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0005115477.tif 000007
（式中、Ａは、炭素主鎖中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数３〜５のアルキレン基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数３〜５のアルキレン基を示す。但し、Ａの主鎖の炭素数は３〜５である。）
で示される水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物。
【請求項２】
Ａが炭素数３〜５のアルキレン基；炭素主鎖中にエーテル結合を含む炭素数３〜５のアルキレン基；またはヒドロキシ基を有する炭素数３〜５のアルキレン基である請求項１記載の水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物。
【請求項３】
Ａが、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)2-基、-(CH2)-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基、または2-ヒドロキシプロピレン基である請求項１記載の水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物。
【請求項４】
一般式（２）
0005115477.tif 000008
（式中、Ｘは、脱離基を示す。）
で示される3-エチルオキセタン化合物、一般式（３）
0005115477.tif 000009
（式中、Ａは、炭素主鎖中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数３〜５のアルキレン基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数３〜５のアルキレン基を示す。但し、Ａの主鎖の炭素数は３〜５である。）
で示されるジオール化合物及び塩基を反応させることを特徴とする、請求項１記載の水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物の製法。
【請求項５】
Ａが、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)2-基、-(CH2)-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基、または2-ヒドロキシプロピレン基である請求項４に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性が低く且つ安定な水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物及びその製法に関する。当該水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物は、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物や接着剤組成物の製造原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開2001-163961号公報
【特許文献２】特開2005-320491号公報
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物の製法としては、例えば、水素化ナトリウムの存在下、3-エチル-3-クロロメチルオキセタンと1,6-ヘキサンジオールとをN,N-ジメチルホルムアミド中で反応させて、収率61％で3-エチル-3-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシメチルオキセタンを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、取り扱いが煩雑となる水素化ナトリウムを使用しなければならないという問題があった。なお、当該文献には、3-エチル-3-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシメチルオキセタン以外のオキセタン化合物については何ら言及されていない。
又、3-エチルオキセタン化合物とジオール化合物との反応としては、例えば、塩基の存在下、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとジオールとを反応させる方法が知られているが、この方法によって生成するのは、いずれの基質においてもビスオキセタンエーテル化合物である（例えば、特許文献３参照）。本発明の水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物は、3-エチルオキセタン化合物とジオールとの反応によって得られることは到底考えられるものではなかった。
【非特許文献１】Macromolecules, 38, 1640(2005)
【特許文献３】特開2000-302774号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、
（ｉ）低い吸湿性および高い安定性を有する、水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物を提供すること、
（ｉｉ）簡便な方法にて、ビスオキセタンエーテル化合物を生成させることなく、高収率で、水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、一般式（１）
0005115477.tif 000002
（式中、Ａは、エーテル結合を有していても良い炭素数３〜５のアルキレン基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数３〜５のアルキレン基を示す。）
で示される水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物によって解決される。【０００５】
本発明の課題は、又、一般式（２）
0005115477.tif 000003
（式中、Ｘは、脱離基を示す。）
で示される3-エチルオキセタン化合物、一般式（３）
0005115477.tif 000004
（式中、Ａは、前記と同義である。）
で示されるジオール化合物及び塩基を反応させることを特徴とする、水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物の製法によっても解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物は、低い吸湿性および高い安定性を有する。
また、本発明の製法によれば、簡便な方法にて、ビスオキセタンエーテル化合物を生成させることなく、高収率で水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の一般式（１）で示される水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物において、Ａは、エーテル結合を有していても良い炭素数３〜５のアルキレン基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数３〜５のアルキレン基を示す。アルキレン基は、直鎖状または分岐状であってよい。Ａの主鎖（直鎖）の炭素数が３〜５であることが好ましい。
Ａの具体例は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、-(CH(CH３))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH３))-(CH2)2-基等の炭素数３〜５のアルキレン基；-(CH2)-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基等のエーテル結合を有する炭素数３〜５のアルキレン基；2-ヒドロキシプロピレン基等のヒドロキシ基を有する炭素数３〜５のアルキレン基である。
一般式（１）において、Ｅｔはエチル基である。
【０００８】
本発明の反応において使用する3-エチルオキセタン化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｘは、脱離基であるが、具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）；ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基であり、更に好ましくは臭素原子、メタンスルホニルオキシ基である。
【０００９】
本発明の反応において使用するジオール化合物は、前記の一般式（３）において示される。その一般式（３）において、Ａは前記と同義であり、具体的には、例えば、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等が使用される。
【００１０】
前記ジオール化合物の使用量は、3-エチルオキセタン化合物1モルに対して、好ましくは1〜10モル、更に好ましくは1.5〜5モルである。
【００１１】
本発明の反応において使用する塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
前記塩基の使用量は、3-エチルオキセタン化合物1モルに対して、好ましくは0.5〜5モル、更に好ましくは0.9〜2モルである。
【００１３】
本発明の反応においては、反応性を調節（反応性を高めたり、逐次反応（ビスオキセタンエーテル化合物の生成を抑制）を制御）するために、添加物を加えても良い。使用される添加物としては、例えば、水；テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩；18-クラウン-6、15-クラウン-5等のクラウンエーテル類；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化物塩等が挙げられる。なお、これらの添加物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
前記添加物の使用量は、3-エチルオキセタン化合物1モルに対して、好ましくは0〜0.2モル、更に好ましくは0.001〜0.1モルである。
【００１５】
本発明の反応は溶媒の存在下又は非存在下において行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類； N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、更に好ましくはトルエン、キシレンが使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、3-エチルオキセタン化合物1gに対して、好ましくは0〜100g、更に好ましくは１〜50gである。
【００１７】
本発明の反応は、例えば、3-エチルオキセタン化合物、ジオール化合物、塩基及び溶媒（必要ならば添加物を加える）を、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。一般に反応は、液相において行われる。その際の反応温度は、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは50〜150℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、ジオール化合物、塩基及び溶媒（必要ならば添加物を加える）を混合した後、3-エチルオキセタン化合物を添加する方法が好適に採用される。
【００１８】
本発明の反応により、水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物が得られるが、反応終了後、例えば、濾過、中和、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。以下において、「％」は、特記しない限り、「質量％」を意味する。【００２０】
参考例１（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積5000mlのガラス製フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン465g(4.0mol)、トリエチルアミン486g(4.8mol)及びトルエン1840mlを加えた後、液温を5〜10℃に保ちながら、メタンスルホニルクロライド504g(4.4mol)をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で3時間、室温で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液930mlを加え分液した。次いで、水層をトルエン930mlで抽出した後、抽出液を先の有機層と合わせて水465mlで洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、褐色液体として、純度95％（1H-NMRによる定量値）の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン777gを得た（3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン基準の単離収率；95％）。
3-エチル-3-メタンスルホニルメチルオキセタンの物性値は以下の通りであった。【００２１】
CI-MS(m/e)；195(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.94(3H,t)、1.81(2H,q)、3.07(3H,s)、4.38(2H,s)、4.42〜4.48(4H,m)【００２２】
参考例２（3-エチル-3-クロロメチルオキセタンの合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン58.0g(0.5mol)、アセトニトリル300ml及びトリエチルアミン61.0g（0.60mol）を加えた後、液温を0℃付近に保ちながら、メタンスルホニルクロライド63g(0.55mol)をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で3時間反応させた後、室温まで昇温し、メタノール200mlを加え、更に50℃で5時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、濃縮液に酢酸エチル200mlと水100mlを加え分液した。次いで、水層に酢酸エチル100mlを加え抽出した後、抽出液を先の有機層と合わせて水100mlで洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、塩化リチウム23.2g(0.55mol)とメタノール200mlを加え、攪拌しながら室温で5時間、60℃で6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、生成した塩を濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮液に酢酸エチル200mlと水100mlを加えて分液した。次いで、水層に酢酸エチル100mlを加え抽出した後、抽出液を先の有機層と合わせて水100mlで洗浄した。得られた有機層を減圧下で蒸留し（3.5kPa、79〜80℃）、無色液体として、純度99.6％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-クロロメチルオキセタンを44.2g得た（3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン基準の単離収率；65％）。
3-エチル-3-クロロメチルオキセタンの物性値は以下の通りであった。【００２３】
CI-MS(m/e)；135(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.90(3H,t)、1.85(2H,q)、3.79(2H,s)、4.42(4H,s)【００２４】
参考例３（3-エチル-3-p-トルエンスルホニルオキシメチルオキセタンの合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、p-トルエンスルホニルクロライド229g(1.2mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド17.1g(75mmol)及びトルエン450mlを加えた後、液温を5℃以下に保ちながら、35％水酸化ナトリウム水溶液200g(1.75mol)をゆるやかに添加した後、液温を10℃以下に保ちながら、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン116.2g(1.0mol)を滴下し、同温度で1時間、室温で5時間反応させた。反応終了後、反応溶液にトルエン150ml及び水250mlを加えて分液した。得られた有機層を水250mlで2回洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。乾燥終了後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、無色液体として、純度90％（1H-NMRによる定量値）の3-エチル-3-p-トルエンスルホニルオキシメチルオキセタンを285g得た（3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン基準の単離収率；95％）。
3-エチル-3-p-トルエンスルホニルオキシメチルオキセタンの物性値は以下の通りであった。【００２５】
CI-MS(m/e)；271(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.82(3H,t)、1.74(2H,q)、2.45(3H,s)、4.17(2H,s)、4.29〜4.37(4H,m)、7.35〜7.39(2H,m)、7.79〜7.83(2H,m)【００２６】
参考例４（3-エチル-3-ブロモメチルオキセタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した純度95％の3-エチル-3-メタンスルホニルメチルオキセタン389g(1.9mol)、臭化リチウム一水和物220g(2.1mol)及びトルエン500mlを加え、攪拌しながら60〜70℃で10時間反応させた後、臭化リチウム一水和物21g(0.2mol)を追加し、同温度で8時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水100mlを加え分液した。得られた有機層を減圧下で蒸留（80〜85℃、2.7kPa）し、無色液体として、純度99％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン291gを得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；85％）。
3-エチル-3-ブロモメチルオキセタンの物性値は以下の通りであった。【００２７】
CI-MS(m/e)；181(M+3)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.89(3H,t)、1.87(2H,q)、3.69(2H,s)、4.37〜4.43(4H,m)【００２８】
実施例１（3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン（以下、HBOXと称する）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、1,4-ブタンジオール721g(8.0mol)及びトルエン350mlを加え、攪拌しながら60℃まで加温した後、テトラブチルアンモニウムブロマイド38.7g(0.12mol)及び96%水酸化ナトリウム184g(4.4mol)を加え、攪拌しながら75℃まで加温した。次いで、参考例１と同様な方法で合成した純度95％の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン777g(3.8mol)を、液温を75〜85℃に保ちながらゆるやかに滴下し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か7％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））に水800mlを加え、有機層を分液した。得られた有機層にトルエン800ml及び水400mlを加え、攪拌しながら酢酸を加えてpHを9.5に調整した。分液後、水層をトルエン400mlで２回抽出した。抽出液（トルエン層）と有機層を混合し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（157〜159℃、1.9kPa）し、無色液体として、純度96％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタンを497g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；67％）。
3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。【００２９】
CI-MS(m/e)；189(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.88(3H,t,J=7.5)、1.58〜1.68(4H,m)、1.74(2H,q,J=7.5)、3.47〜3.60(7H,m)、4.34(2H,d,J=5.8)、4.44(2H,d,J=5.8)【００３０】
実施例２（3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン（HBOX）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、1,4-ブタンジオール721g(8.0mol)及びトルエン350mlを加え、攪拌しながら60℃まで加温した後、96%水酸化ナトリウム184g(4.4mol)を加え、攪拌しながら75℃まで加温した。次いで、参考例１と同様な方法で合成した純度95％の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン777g(3.8mol)を、液温を75〜85℃に保ちながらゆるやかに滴下し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か6％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））に水800mlを加え、有機層を分液した。得られた有機層にトルエン800ml及び水400mlを加え、攪拌しながら酢酸を加えてpHを9.5に調整した。分液後、水層をトルエン400mlで2回抽出し、抽出液（トルエン層）と有機層を混合し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（157〜159℃、1.9kPa）し、無色液体として、純度96％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタンを477g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；64％）。【００３１】
実施例３（3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン（HBOX）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、1,4-ブタンジオール270g(3.0mol)と96%水酸化ナトリウム36g(0.86mol)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド3.6g(11.2mmol)を加え、攪拌しながら50℃まで加温した。次いで、参考例４と同様な方法で合成した3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン108g(0.6mol)を、液温を50〜60℃に保ちながらゆるやかに滴下した。反応終了後、反応液（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か3％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））にヘプタン100ml及び水100mlを加え、分液した。次いで、得られた水層をトルエン200mlで3回抽出し、抽出液（トルエン層）を水50mlで洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。乾燥終了後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、無色液体として、純度95％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン75gを得た（3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン基準の単離収率；63％）。【００３２】
実施例４（3-エチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（以下、HPROXと称する）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、1,3-プロパンジオール285g(3.7mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド12.1g(37.5mmol)及び96%水酸化ナトリウム72g(1.7mol)及びトルエン150mlを加え、攪拌しながら80℃まで加温した。次いで、純度90％（1H-NMRによる定量値）の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を、液温を80〜90℃に保ちながらゆるやかに滴下した。反応終了後、反応液（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か7％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））に水300mlを加え、有機層を分液した。次いで、得られた水層をトルエン200mlで抽出し、抽出液（トルエン層）と有機層を混合し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（135〜137℃、1.1kPa）し、無色液体として、純度97％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタンを152g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；56％）。
3-エチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。【００３３】
CI-MS(m/e)；175(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.89(3H,t,J=7.5)、1.73(2H,q,J=7.5)、1.82〜1.89(2H,m)、2.37(1H,t,J=5.5)、3.57(2H,s)、3.66(2H,t,J=5.6)、3.77(2H,q,J=5.6)、4.39(2H,d,J=5.9)、4.40(2H,d,J=5.9)【００３４】
実施例５（3-エチル-3-(5-ヒドロキシペンチル)オキシメチルオキセタン（以下、HPENOX）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、1,5-ペンタンジオール1171g(11.2mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド24.1g(75mmol)及び96%水酸化ナトリウム90g(2.2mol)を加え、攪拌しながら70℃まで加温した。次いで、純度90％（1H-NMRによる定量値）の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を、液温を75〜85℃に保ちながらゆるやかに滴下し、同温度で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘプタン200mlで洗浄した後、水583mlを加え、分液した。得られた有機層に水1166ml及びトルエン500mlを加え、分液した。次いで、得られた水層にトルエン500mlを加え抽出し、抽出液（トルエン層）と有機層を混合し、水300mlで洗浄した。次いで、得られた水層と先に分離した水層を混合し、トルエン500mlで抽出した。抽出液（トルエン層）を水300mlで洗浄した後、先の有機層と混合し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か14％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））を減圧下で蒸留（136〜140℃、533Pa）し、無色液体として、純度93％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(5-ヒドロキシペンチル)オキシメチルオキセタンを109g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；33％）。
3-エチル-3-(5-ヒドロキシペンチル)オキシメチルオキセタンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。【００３５】
CI-MS(m/e)；203(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.88(3H,t,J=7.5)、1.38〜1.67(6H,m)、1.74(2H,q,J=7.5)、1.8(1H,brs)、3.47(2H,t,J=6.4)、3.52(2H,s)、3.63(2H,t,J=6.4)、4.34(2H,d,J=5.8)、4.44(2H,d,J=5.8)【００３６】
実施例６（3-エチル-3-(2-ヒドロキシエチルオキシエチル)オキシメチルオキセタン（以下、HEOEOXと称する）の合成
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール500g(4.7mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド5.0g(15.5mmol)及び96%水酸化ナトリウム50g(1.2mol)を加え、攪拌しながら70℃まで加温した。次いで、純度90％（1H-NMRによる定量値）の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン216g(1.0mol)を80〜90℃に保ちながらゆるやかに滴下し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液（ビスオキセタンエーテル化合物は僅か9％しか生成していなかった（ガスクロマトグラフィーによる分析値））に、水200mlを加え、有機層を分液した。得られた有機層にトルエン200ml及び水100mlを加え、分液した。次いで、得られた水層をトルエン100mlで2回抽出した。抽出液（トルエン層）と先の有機層を混合し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（142〜145℃、400Pa）し、無色液体として、純度93％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(2-ヒドロキシエチルオキシエチル)オキシメチルオキセタンを158g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；72％）。
3-エチル-3-(2-ヒドロキシエチルオキシエチル)オキシメチルオキセタンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。【００３７】
CI-MS(m/e)；205(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.89(3H,t,J=7.5)、1.75(2H,q,J=7.5)、2.5(1H,brs)、3.57〜3.85(10H,m)、4.39(2H,d,J=5.9)、4.46(2H,d,J=5.9)【００３８】
実施例７（3-エチル-3-(2,3-ジヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（以下、DHPOXと称する）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積300mlのガラス製フラスコに、グリセリン138g(1.5mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド2.4g(11mmol)及び96％水酸化ナトリウム24g(0.58mol)を加え、攪拌しながら80℃まで加温した。次いで、参考例１と同様な方法で合成した純度95％の3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン102g(0.5mol)を、液温を80〜85℃に保ちながらゆるやかに滴下した。滴下終了後、96％水酸化ナトリウム6g(0.14mol)を新たに追加し、同温度で更に2時間反応させた。反応終了後、反応溶液に塩酸を加えてpHを6.5に調整し、酢酸エチル150mlを加えて分液した。分液後、得られた水層に酢酸エチル150mlを加えて抽出し、抽出液（酢酸エチル層）と有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlで洗浄した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（147℃、400〜530Pa）し、無色液体として、純度93％（ガスクロマトグラフィーによる分析値）の3-エチル-3-(2,3-ジヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタンを20g得た（3-エチル-3-メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率；20％）。
3-エチル-3-(2,3-ジヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。【００３９】
CI-MS(m/e)；191(M+1)
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.89(3H,t,J=7.5)、1.72(2H,q,J=7.5)、2.59(1H,brs)、3.11(1H,brs)、3.55〜3.79(6H,m)、3.86〜3.93(1H,m)、4.41(2H,d,J=5.8)、4.48〜4.50(2H,m)【００４０】
実施例８〜１０及び比較例１（オキセタンの吸湿試験）
実施例１で合成した3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン（HBOX）、実施例４で合成した3-エチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（HPROX）、実施例７で合成した3-エチル-3-(2,3-ジヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（DHPOX）及び公知化合物である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（以下、EHOと称する）を、それぞれ10gを内容積50mlのビーカーに加え、室温にて湿度80％に保持して吸湿試験を行った。
各経過時間におけるそれぞれのオキセタンの含水率（質量％）の変化を表１に示した。なお、含水率は滴定式水分測定装置（平沼製作所製；AQUACOUNTER AQ2100）にて測定した。【００４１】
【表１】
0005115477.tif 000005
【００４２】
以上の結果より、公知のオキセタン（EHO）と比較して、本願発明のオキセタン（HBOX、HPROX）の吸湿性が低いことが分かる。【００４３】
実施例１１〜１８、比較例２〜３（オキセタンの安定性試験）
実施例１で合成した3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチルオキセタン（HBOX）、実施例４で合成した3-エチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（HPROX）、実施例６で合成した3-エチル-3-(2-ヒドロキエチルオキシエチル)オキシメチルオキセタン（HEOEOX）、実施例７で合成した3-エチル-3-(2,3-ジヒドロキシプロピル)オキシメチルオキセタン（DHPOX）及び公知化合物である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（以下、EHOと称する）を、それぞれ10gを内容積30mlのガラス性サンプル管に加え、カチオン重合触媒SI-100L及びSI-110L（いずれも三新化学製）0.1gを加え、十分に混合した後、室温にて放置し、各経過時間におけるそれぞれオキセタンの状態を目視で確認した。その結果を表２に示した。【００４４】
【表２】
0005115477.tif 000006
【００４５】
以上の結果より、公知のオキセタン（EHO）と比較して、本願発明のオキセタン（HBOX、HPROX、HEOEOX及びDHPOX）が安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、吸湿性が低く且つ安定な水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物及びその製法に関する。当該水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物は、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物や接着剤組成物の製造原料として有用な化合物である。