(57)【要約】 【課題】  ポリプロピレン樹脂を用いて、射出成形性が良く、しかも低温耐衝撃性に優れた安全標識、特にコーン型安全標識を提供する。【解決手段】  ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム２０〜６５重量部 及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー５〜３５重量部を配合したものを射出成形することにより、成形性が良好であり、且つ、低温衝撃性が大幅に改善されたコーン型安全標識が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム２０〜６５重量部 及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー５〜３５重量部を配合したものを成形してなることを特徴とする低温衝撃性に優れた安全標識。
【請求項２】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが結晶性ポリオレフィン成分と、エチレンープロピレン共重合体等のゴム成分からなる樹脂組成物である請求項１に記載の低温衝撃性に優れた安全標識。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムがエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範囲であって、且つ、非共役ポリエンがヨウ素価で２〜４０の範囲にある請求項１記載の低温衝撃性に優れた安全標識。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路工事や交通事故などの現場付近において、ルート迂回指示や立入禁止表示等を行うために用いる、低温衝撃性に優れた安全標識、特にコーン型安全標識に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーン型安全標識やバリケード型標識などの道路標識について暗所における視認性を高めるためには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いて、射出成形したものに視認性の高い反射テープを貼り付けて用いることが広く行われている。しかしながら、これらのポリオレフィンは耐衝撃性が不十分なため、コーン型安全標識が脆く壊れ易いという問題点があった。
【０００３】
これを改善する方法として、ポリプロピレンに超低密度のエチレン・αーオレフィン共重合体または高圧法低密度ポリエチレンを配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献１，２）。
しかしながら、上記提案のポリプロピレン樹脂組成物は低温耐衝撃性が不十分なため、寒冷地においてコーン型安全標識が脆く破損し易いという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開８−２２２０１６号公報（２頁）
【特許文献２】特開８−２２５６９３号公報（２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたもので、ポリプロピレン樹脂を用いて、射出成形性が良く、しかも低温耐衝撃性に優れた安全標識、特にコーン型安全標識を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記のような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレンに、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを特定量を配合して成形することにより、成形品の低温衝撃性が大幅に改善され、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム２０〜６５重量部 及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー５〜３５重量部を配合したものを成形してなることを特徴とする低温衝撃性に優れた安全標識、に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の安全標識は、ポリプロピレンに、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを特定量を配合して成形することにより、低温衝撃性が大幅に改善されたコーン型安全標識が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共重合体、またはこれらの混合物が用いられる。α−オレフィンとしては、炭素数２〜８（但し
炭素数３を除く）のものを１種または２種以上を用いることができる。
ポリプロピレン樹脂として具体的には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記したポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを特定量を配合した樹脂組成物を使用する。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとしては、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンからなり、使用されるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、４０／６０〜９０／１０の範囲にあり、好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。モル比が上記範囲にあることにより、機械的強度、および圧縮永久歪みがバランス良く維持されて好適である。
【００１１】
また、非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４-メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５-メチル-１,５−ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７-ノナジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テトラデカジエンなどのα,ω−ジエンが挙げられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエンが挙げられ、さらに好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが用いられる。
【００１２】
これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ポリエンの含有量は、ヨウ素価で２〜４０の範囲にあり、好ましくは５〜３５の範囲にある。この場合、ヨウ素価が２未満では、機械的強度が劣り、一方、４０を超えると、ゴム弾性が損なわれる。なお、ヨウ素価は、赤外線吸収スペクトル法により測定した値である。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）は、２５〜３５０、好ましくは４０〜３００の範囲にある。ムーニー粘度が２５未満では、得られるゴム加硫物の機械的強度が低下する傾向にあり、一方、３５０を超えると、得られるゴム組成物の加工特性に劣る。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した値である。
【００１３】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記の重合操作で使用される重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
【００１４】
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムには、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤としては、例えば１，１−ジターシャリーブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ターシャリーブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１５】
また、前記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１６】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムには、所望により、軟化剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種添加剤を配合することができる。
軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油及びパラフィン油などのプロセスオイル、やし油などの植物油及びアルキルベンゼン系オイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００１７】
次に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと略称する。）としては、ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン成分と、エチレンープロピレン共重合体等のゴム成分からなる樹脂組成物であって、従来は両成分のブレンド型またはその架橋型ＴＰＯが知られており、近年、両成分をエチレン、プロピレン及び必要に応じてジエンを多段重合により共重合させて得ることができるリアクター型ＴＰＯが知られている。
これらのうちでは、リアクター型ＴＰＯが好ましく、リアクター型ＴＰＯの市販品としては、「ＮＥＷＣＯＮ」（チッソ株式会社製）、「キャタロイ」（商品名：モンテル・エスディケイ・サンライズ「ＭＳＳ」株式会社製）、「Ｐ.Ｅ.Ｒ」（商品名：トクヤマ株式会社製）、「ＣＡＰ３５０」（宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム２０〜６５重量部 、好ましくは３０〜６０重量部 重量％及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー５〜３５重量部 好ましくは１０〜３０重量部を配合したものである。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムの配合量が、下限未満では、成形物の柔軟性が不十分であり、また、上限より多いと、射出成形の成形加工性が低下する。また、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの配合量が、下限未満では、成形物の低温衝撃性が不十分であり、また、上限より多いと、射出成形の成形加工性が低下する
【００１９】
また、安全標識、例えば、コーン型安全標識は、顔料により、例えば赤色等に着色することによりさらに視認性を高めることができる。透明顔料とは、粒径が０.５μｍ以下であり、透明性を損なわずに着色することができる顔料であり、具体的にはＮ,Ｎ'−(２,５−ジクロロ−１,４−フェニレン)ビス［４−［２−クロロ−５−(トリフロロメチル)−フェニル］アゾ］−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド（商品名：ピグメントレッド２４２、サンド社製）や、Ｎ,Ｎ'−(２,５−ジクロロ−１,４−フェニレン)ビス［４−(２，５−ジクロロフェニル)アゾ］−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド（商品名：ピグメントレッド２１４、サンド社製）などの化合物が挙げられる。透明顔料の添加量は０.０００５〜１重量％の範囲である。添加量が少ないと着色されず、多すぎると着色効果はそれ以上あがらず、逆にコストが高くなる。
【００２０】
また、本発明の安全標識、例えば、コーン型安全標識は屋外で使用され、日光に晒されるために耐候性の配合が必要とされている。この耐候性を改良する方法としては、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候剤を添加する方法を採用することもできる。
【００２１】
紫外線吸収剤の具体例としては、具体的には２-エチルヘキシル-２-シアノ-３,３’−ジフェニルアクリレート、エチル-２-シアノ-３,３’-ジフェニルアクリレート、オクチル-２-シアノ-３,３’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２-（２′-ヒドロキシ -５′-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２′-ヒドロキシ-５′-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート、２,４-ジ-t-ブチルフェニル-３′-５′-ジ-t-ブチル-４′-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、ポリエチレンに対して好ましくは０.０５〜５重量％、さらに好ましくは０.１〜１重量％である。
【００２２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）-１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）・ジ（トリデシル）-１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１-（２-ヒドロキシエチル）-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物等が挙げられる。光安定剤の配合割合は、ポリエチレンに対して好ましくは０.０５〜５重量％、さらに好ましくは０.１〜１重量％である。
【００２３】
本発明の安全標識、特にコーン安全標識の成形法としては、射出成形法が最も適しており、金型にプリズム型突起を刻むことにより、コーン成形時に反射面を一体的に形成することが好ましい。反射素子の形状は、代表的なものとして、頂角が直角である三角錐または四角錐、あるいは断面が鋸歯状の凸条または蒲鉾状の凸条などが挙げられ、反射性の優れたものであればいかなる形状も採用することができる。その寸法は、突起の底面から頂点までの高さ、および角錐の底面の一辺の長さが０.５〜５ｍｍであることが好ましい。０.５ｍｍ未満では金型の製作が困難であり、５ｍｍを超えると反射性能が不十分となる。
【００２４】
実施例１
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ：３２ ｇ／１０分）１００重量部にポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：キャタロイＫＳ−３５７Ｐ、ＭＳＳ株式会社製）３２重量部、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン（５−エチリデンー２−ノルボルネン）共重合ゴム（エチレン／プロピレン（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１８、ムーニ粘度＝４２）５５重量部及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５重量％を混合した後、コーン型安全標識を下記の条件で射出成形を行った。その物性試験結果を表１に示す。
【００２５】
なお、実施例に用いた成形条件及び物性試験法は以下の通りである。
１．射出成形機による成形条件
（１）射出成形機
（２）型締力１００ｔｏｎ；商品名：ＪＳＷ１００（(株)日本製鋼所製）
（３）成形樹脂温度：２２０℃
（４）クッション成形
（５）金型温度：５０℃
２．物性試験方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準拠して行った。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して行った。
（３）デュポン衝撃値
厚さ２ｍｍ、直径５０ｍｍの試験片を射出成形し、デュポン衝撃試験機（東洋精機(株)製）により測定する。
（４）低温衝撃性
コーン型安全標識を射出成形したものをー３０℃に冷却した後、５ｍの高さから落下させ、破損の有無について調査した。
【００２６】
実施例２：
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりにポリプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）を用いたこと以外は同様にして行った。その物性試験結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１：
実施例１において、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト及びエチレン・プロピレン・非共役ポリエン（５−エチリデンー２−ノルボルネン）共重合ゴムを全く配合せず、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ：３２ ｇ／ｃｍ３）のみを用いたこと以外は同様にして行った。その物性試験結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２：
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ：３２ ｇ／ｃｍ３）８０重量部に高圧法低密度ポリエチレン（密度：０.９１５ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４５ｇ／１０分）２０重量部を配合して用いたこと以外は、同様にして行った。その物性試験結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３：
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ：３２ ｇ／ｃｍ３）８０重量部に超低密度線状ポリエチレン（密度：０.９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、ｎーヘキサン不溶分：８７重量％、コモノマー：１−ブテン）２０重量部を配合して用いたこと以外は、同様にして行った。その物性試験結果を表１に示す。
【００３０】
表１
2005281491.tif 000002