(57)【要約】 【課題】鉄系金属粉やフェノール系化合物を用いない酸素吸収剤の提供。【解決手段】酸素を吸収する酵素を含むことを特徴とする酸素吸収剤。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を吸収する酵素を含むことを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
酵素が支持体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
酸素を吸収する酵素と基質を含むことを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項４】
酵素もしくは基質の少なくとも一方が支持体に担持されていることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
支持体がプラスチック、金属、セラミック、結晶性セルロース、ゲル、または紙であることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
酵素がカテコ−ルオキシダ−ゼ、ラッカ−ゼ、ビリルビンオキシダ−ゼ、アスコルビン酸オキシダ−ゼ、３−ヒドロキシアントラニル酸オキシダ−ゼの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
基質が３、５−ジアミノ安息香酸等、２、２’−アジノビス (３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸)アンモニウム塩(ＡＢＴＳ)、カテコ−ル、アスコルビン酸、グルタチオン、システイン、Ｎ−アセチルシステインの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
請求項１または請求項３に記載の酸素吸収剤が、小袋、ラベル、テープ、錠剤、またはキャップの形状体に含まれていることを特徴とする酸素吸収体。
【請求項９】
請求項８に記載の酸素吸収体を具備したことを特徴とする容器または袋。
【請求項１０】
請求項９に記載の容器または袋を使用したことを特徴とする包装体。
【請求項１１】
容器または袋内が、真空状態であることを特徴とする請求項１０に記載の包装体。
【請求項１２】
容器または袋内が、ガス置換されたことを特徴とする請求項１０に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収体およびそれを具備した容器、袋、包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーなどで食材を購入し、各家庭でその購入した食材を調理して食べるという従来の形態に加え、最近では共働きのため調理の時間がない、自分の趣味の時間を多く取りたい等の理由により、家事を簡便に行いたいという意向から、調理に関してはスーパー等のバックヤードやセントラルキッチンなどで調理された調理済み内容物等を購入し、家庭で食す形態が増えてきている。
一方、スーパーやコンビニエンスストアの調理済内容物においては、調理済内容物の利便性を売りに個々の内容物の味、量等、好みに合わせた商品開発が活発になされ、多種類の内容物が市場に投入されている。また、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜販売者は、消費者の強いニーズである素材そのもののおいしさの提供および安心・安全・健康志向に応えるため、内容物保存料等を削減した惣菜等の提供を模索しているが、内容物保存料を削減すると内容物の腐敗開始が早くなるため、内容物の安全対策が必須となっている。また、内容物の腐敗に関する研究から、空気中の酸素の影響が重要であることが広く知られている。そのため、包装体内を無酸素状態で包装する種々の方法が検討されている。
【０００３】
内容物の腐敗を防止する目的で、包装体内を無酸素状態に保つ方法として、包装体内を真空状態で包装する真空包装したり、包装体内を所望のガスにて密封するガス置換包装する方法が挙げられる。
例えば、真空包装の場合、包装体内を真空状態にするため、酸素による内容物の酸化等の腐敗を防止でき有効な手段である。また、保管、陳列スペースの点において有利であり、比較的長期の保存が必要な場合に多用されている。しかしながら、長期保管の場合、内容物内部に溶存している酸素が時間と共に内容物外に溶出するため、その酸素によって腐敗が促進したり、包装体内を真空にするため、内容物が該包装体を包装しているフィルム等によって大気圧によって密着した包装形態になり、ボリューム感を与えることができない他、内容物の形態がいびつになってしまうため美粧性の観点で問題が残る。
【０００４】
一方、ガス置換包装とは、不活性気体である窒素、アルゴン等で包装体内を密封して内容物の酸素による酸化劣化を抑制する手法であるが、内容物の微生物的な汚染防止の観点からこのガス置換技術に加え、微生物等の繁殖抑制・殺菌を目的として他種の気体を不活性気体に混合することがよく知られている。微生物等の繁殖抑制に使用される気体や殺菌に使用される気体の例として、低コスト・内容物安全の観点から二酸化炭素やアルコール等が挙げられる。二酸化炭素は主として微生物の繁殖を抑制する制菌作用を有し、アルコールは主として微生物の殺菌作用を有している。このようなガス置換包装においては包装体内を所望のガスにて密封するガス置換包装する方法では、内容物を大気圧によって押しつぶすこと無く、内容物を作ったままの形状でディスプレイできるため、商品をおいしく見せれる等のいわゆるディスプレイ効果による商品差別化が図れる点で優れている。そのため、賞味期限が数日から１ヶ月以内の比較的短期間の商品についてはガス置換包装の検討が主として行われている。しかしながら、真空包装と同様、長期保管の場合、内容物内部に溶存している酸素の内容物外への溶出や包装材を透過する酸素によって腐敗が促進する問題が残されている。
【０００５】
このように、包装体内を真空包装する方法や包装体内を所望のガスにて密封するガス置換包装する方法では、少なくとも内容物から溶出してくる酸素を包装時に完全に除去することは困難であり、時間経過によって少なからず、酸素が存在してしまうのである。この酸素は内容物の種類、量によって一定ではなく、賞味期限を短くしてしまう主原因であり、内容物の微生物的な汚染防止の観点より、一番早く腐敗するものにあわせてしまうため、製品の賞味期限を短くしてしまったり、ロスが多くなってしまうのである。そのため、この酸素を除去する酸素吸収剤が色々と検討されているのである。
【０００６】
従来技術である酸素吸収剤として大きく分けて２種類ある。１つは鉄等の金属を用いた金属酸化を利用した酸素吸収剤であり、もう１つは有機化合物である低分子フェノール等の低分子化合物を用いた酸素吸収剤である。鉄等の金属を用いた金属酸化を利用した酸素吸収剤とは、鉄等の金属が酸素と結合して酸化鉄となる時に酸化鉄を合成する際に包装体内の酸素を使用することによって除去する酸素吸収剤であり、安価、かつ、有効な酸素吸収能力を有するが、食品工業において、近年、内容物の異物混入の観点より、多くの場合、食品包装後に金属探知機によって、食品作成機械および包装機械の金属片等を異物として食品への混入試験を行っており、鉄等の金属を使用した酸素吸収剤は使用できなくなっている他、該方法では酸素吸収時に水分を必要とするため、低湿度の環境における使用が困難である。そのため、鉄等の金属を使用しない酸素吸収剤の検討が盛んに行われ、検討されている。そのため、もう１つの酸素吸収剤である有機化合物である低分子フェノール等の低分子化合物を用いた酸素吸収剤が着目されているのである。
【０００７】
このような、有機化合物である低分子フェノール等の低分子化合物を用いた酸素吸収剤として、例えば、特許文献１には低分子フェノール化合物とポリアニリンとを混合する脱酸素剤が開示されている。この公報には従来のフェノールと活性炭との混合物による酸素吸収方法に比べ、優れた脱酸素能力を有している点や従来技術においては活性炭を多量に使用するため、活性炭の強い臭い吸着作用により内容物自体の香りを吸着し、商品性を損なうことを防止できる点で優れている。
しかしながら、特許文献１で代表される低分子フェノール化合物とポリアニリンとが混合する脱酸素剤の場合、酸素吸収速度が遅かったり、フェノール系の臭いにより商品性が損なわれる等の問題が残されている。
【特許文献１】特開平９−７５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、鉄系金属粉やフェノール系化合物を用いない酸素吸収剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）酸素を吸収する酵素を含むことを特徴とする酸素吸収剤
（２）酵素が支持体に担持されていることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収剤。
（３）酸素を吸収する酵素と基質を含むことを特徴とする酸素吸収剤。
（４）酵素もしくは基質の少なくとも一方が支持体に担持されていることを特徴とする（３）に記載の酸素吸収剤。
【００１０】
（５）支持体がプラスチック、金属、セラミック、結晶性セルロース、ゲル、または紙であることを特徴とする（２）または（４）に記載の酸素吸収剤。
（６）酵素がカテコ−ルオキシダ−ゼ、ラッカ−ゼ、ビリルビンオキシダ−ゼ、アスコルビン酸オキシダ−ゼ、３−ヒドロキシアントラニル酸オキシダ−ゼの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする（１）または（３）に記載の酸素吸収剤。
（７）基質が３、５−ジアミノ安息香酸等、２、２’−アジノビス (３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸)アンモニウム塩(ＡＢＴＳ)、カテコ−ル、アスコルビン酸、グルタチオン、システイン、Ｎ−アセチルシステインの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする（３）に記載の酸素吸収剤。
【００１１】
（８）（１）または（３）に記載の酸素吸収剤が小袋、ラベル、テープ、錠剤、またはキャップの形状体に含まれていることを特徴とする酸素吸収体。
（９）（８）に記載の酸素吸収体を具備したことを特徴とする容器または袋。
（１０）（９）に記載の容器または袋を使用したことを特徴とする包装体。
（１１）容器または袋内が、真空状態であることを特徴とする（１０）に記載の包装体。
（１２）容器または袋内が、ガス置換されたことを特徴とする（１０）に記載の包装体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術が鉄系金属粉、またはフェノール系化合物を主とした混合物で酸素吸収する酸素吸収剤であるのに対し、本発明は酵素を用いた酸素吸収剤であることである。
本発明の効果は、鉄等の金属を酸素吸収剤として使用していないため、本発明の酸素吸収剤では、内容物の異物混入防止に使用している金属探知機を効果的に使用でき、本来の意味での異物混入検査が可能になる他、鉄系金属粉を用いた方法では酸素吸収時に水分を必要とするため、包装体内が低湿度の環境において、該酸素吸収剤の使用が困難であるのだが、本発明の酸素吸収剤は包装体内の環境（特に湿度）に影響されず、安定して酸素吸収する酸素吸収剤である。また、低分子フェノールを酸素吸収剤と使用していないため、フェノール特有な臭いを発生することがなく、内容物そのものの臭いをそのまま提供することができる酸素吸収剤を提供することができる。本発明の酸素吸収剤は、酵素および基質を適宜選択することにより最大酸素吸収能力、酸素吸収速度を適宜選択できる。さらに、従来技術に使用していた活性炭を使用していないため、内容物そのものの香りを減ずることなく、本来の商品価値を最大限に発揮し得る。また、本発明の酸素吸収剤を小袋、ラベル状、テープ状、キャップ状にした酸素吸収体を具備することで包装体内の酸素を所望の酸素吸収量を所望の酸素吸収速度で酸素を吸収することができ、内容物の劣化を防止できる包装体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本願発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
本発明でいう酵素とは、様々な生体内で営まれる化学反応に触媒として作用する高分子物質であり、触媒する反応の型によって酸化還元反応を触媒する酵素（オキシダーゼ）、官能基の転移を触媒する酵素（トランスフェラーゼ）、加水分解反応を触媒する酵素（ヒドロラーゼ）、脱離反応と付加反応を触媒する酵素（リアーゼ）、異性化反応を触媒する酵素（イソメラーゼ）、ＡＴＰなどの加水分解と共役して２個の分子をつなぐ合成反応を触媒する酵素（リガーゼ）等に分類される。本来、酵素は生体を維持するため、これらの生体内の反応を触媒する働きを担っているが、本発明でいう酵素とは、これらの酵素反応の中で酸素を使用して酵素自身もしくは酵素および基質の反応によって酸素を吸収する酵素であれば支障はなく、これらを酸素を吸収する酵素として利用する。
【００１４】
本発明でいう酸素を吸収する酵素は、含気包装によって包装体内に存在する酸素や内容物より時間経過によって溶出した酸素もしくは包装工程で真空もしくはガス置換で除去できなかった包装体内の酸素を吸収することによって包装体内の酸素を除去することができる。この酵素を使用することによって、酸素吸収剤として使用することができる。
酸素を吸収する酵素反応とは例えば、酵素自体が酸化することによって酸素を吸収する反応や酵素が基質の酸化を促進して酸素を吸収する反応が挙げられる。酵素自体が酸化する一例として、金属を有する酵素（例えば、銅酵素類）が挙げられる。このような金属を有する酵素は中心に金属を配位しているため酸素に対して不安定であり、酸素の存在によって中心にある金属が脱落し、酵素自体が酸化する。また、酵素が基質の酸化を促進して酸素を吸収する例として、基質を構成する水酸基、アミノ基から水素を引きぬき、二重結合を形成したり、基質同士が会合すること反応等が挙げられる。また、酸素を吸収する反応は本発明で使用する酵素および基質を種々に選択することによって、酸素吸収速度、酸素吸収能力を所望の設定にすることができる。さらに、酵素が基質の酸化を促進して酸素を吸収する反応は同時に様々な基質が同時に存在しても、独自に酵素−基質間で反応をするため、数種類の酵素および基質を混在状態で用いることができる。例えば、１種類の酵素に反応性の異なる基質を数種用いた場合、酸素吸収速度、酸素吸収能力を制御することができる。
【００１５】
このような酸素を吸収する反応をする酵素としてオキシダーゼ系、カタラーゼおよびペルオキシダーゼ系、フラビンモノオキシゲナーゼ系、銅ヒドロモノオキシゲナーゼ系、鉄モノオキシゲナーゼ系、リブロース２リン酸オキシゲナーゼ系、ジオキシゲナーゼ系等が挙げられる。具体的には、カテコ−ルオキシダ−ゼ（ＥＣ  １．１０．３．１）、ラッカーゼ（ＥＣ  １．１０．３．２）、ビリルビンオキシダ−ゼ（ＥＣ  １．３．３．５）、アスコルビン酸オキシダ−ゼ（ＥＣ  １．１０．３．３）、３−ヒドロキシアントラニル酸オキシダ−ゼ（ＥＣ  １．１０．３．５）等が挙げられるが、基質を添加して反応せしめると酸素が存在した場合、この酸素を利用して酸素吸収する反応を顕著に促進する酵素は全てこれに含まれる。これらを単独、あるいは複数組み合わせてもよい。
【００１６】
本来、酵素反応における基質とは、酵素との反応において酵素の反応選択性の高い物質をいうが、本発明の基質とは、上記記載した酵素によって酸素を吸収する反応をするものであればよい。例として、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基等の活性の比較的高い官能基を有する化合物が好ましく、例えば、基質としては、ベンゾンジオール、ヒドロキノン、ポリフェノール、フェニレンジアミン、アスコルビン酸、シアニン色素、Ｌ−アスコルベート、アミノフェノール等フェノ−ル誘導体、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、安息香酸誘導体等で、具体例としてＮ、Ｎジメチルアニリン、Ｎ、Ｎジエチルアニリン、２、４ジクロロフェノ−ル、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３、５−ジメトキシアニリン（ＤＡＯＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル−３、５ジメチルアニリン（ＭＡＰＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３− スルホプロピル）−３、５−ジメチルアニリン（ＭＡＯＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−ｍ−トルイジン（ＴＯＯＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ− スルホプロピル−ｍ−アニシジン（ＡＤＰＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアニリン（ＡＬＰＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル−３、５−ジメトキシアニリン（ＤＡＰＳ）、Ｎ−スルホプロピル−３、５−ジメトキシアニリン（ＨＤＡＰＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル−ｍ−トルイジン（ＴＯＰＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−ｍ−アニシジン（ＡＤＯＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）アニリン（ＡＬＯＳ）、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３、５−ジメトキシアニリン（ＨＤＡＯＳ）、Ｎ−スルホプロピル−アニリン（ＨＡＬＰＳ）、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３、３ ジアミノベンジジン、３、３、５、５−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（カルボキシメチルアミノカルボニル）−４、４−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニルアミン（ＤＡ６４）、１０−（カルボキシメチルアミノカルボニル）−３、7−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン（ＤＡ６７）、３、５−ジニトロ安息香酸、５−アミノサリチル酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、３、５−ジアミノ安息香酸等、さらに４−アミノアンチピリン、ｏ−フェニレンジアミン、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２−アミノ−8−ナフト−ル−6−スルホン酸、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、２−アミノ−フェノ−ル−４−スルホン酸、２、６−ジブロモ−４−アミノフェノ−ル、２、２’−アジノ−ル−(３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸)ジアンモニウム塩、２、２’−アジノビス (３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸)アンモニウム塩(ＡＢＴＳ)、カテコ−ル、さらにタンニン、エピカテキン、エピガロカテキン、アスコルビン酸、ホモバニリン酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、チラミン、パラクレゾ−ル、ジアセチルフルオレスシン誘導体、ピロガロ−ル等も挙げられるが、ここに示した物質は一例に過ぎず、酵素を添加して酸素と反応させた場合、酸素を吸収する反応が顕著に促進される��質は全てこれに含まれる。好ましくは、酸素との反応性の良い、本来でいう酵素反応における基質が酵素の反応選択性の観点から良い。
【００１７】
さらに、酸素吸収反応を酸素濃度のある閾値よりドラスチックに変化させたい場合や酸素吸収剤として感度が高すぎる場合は、酵素の阻害剤、基質アナログあるいは還元剤などの酸素吸収速度調整物質を共存させることで酸素吸収反応を遅くする、あるいは感度を低下させることができる。阻害剤としてはアザイド、ジエチルジチオカルバミン酸、チオ硫酸塩、フッ化物、シアン化物、ＰＣＭＢ、ＥＤＴＡ、２価、３価の金属類等、基質アナログとしてはＤ−アミノ酸類、３、５−ジニトロ安息香酸、チオサルチル酸等、還元剤としてはジチオスレイトール、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、グルタチオン、メルカプトエタノール、フェリシアン化カリウム、ヨウ化水素、チオ硫酸ナトリウム、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ酸等が挙げられるが、ここに示したのは一例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、種類や濃度を適宜、組み合わせて使えばよい。
【００１８】
本発明の酸素を吸収する反応等の酵素反応は通常、溶媒存在下の溶液反応であり、溶媒中に酸素が溶存し、その酸素を利用して酵素もしくは酵素および基質によって酸素を吸収する反応を示す。溶媒としては、酸素を吸収する反応を阻害せず、かつ、酸素が溶存する溶媒であればどのような溶媒を使用してもよい。溶媒存在下での溶液反応は、通常の水のような溶液の他、粘度を有する粘稠溶液であってもよい。溶媒としては、内容物包装の酸素吸収剤として用いる場合、水、アルコールが内容物衛生上の観点より好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、酸素を吸収する前（特に保管時）、酸素と接触させないための構造体、すなわち酵素もしくは基質が酸素と隔離された構造体について詳しく記述する。
【００１９】
本発明において、酵素の触媒作用を介して基質の酸素を吸収する反応を用いた場合、本発明の酸素吸収剤は酵素、基質、溶媒、酸素の４物質が共存した場合に生じる反応である。そのため、少なくとも酵素および基質を含み、かつ、酸素と隔離されて未反応のままの状態で保つ構造体が好ましく、より好ましくは酵素および基質が互いに隔離され、またそれぞれが酸素と隔離されて酸素と未反応のままの状態で保つ構造体であり、さらに好ましくは反応に必要な酵素、基質、溶媒が互いに隔離され、それぞれが酸素と隔離されて酸素と未反応のままの状態で保つ構造体である。この構造体を包装体内に具備し、測定時に構造体内で酵素、基質、溶媒の３物質が共存した状態にすることで第４の物質である酸素による暴露によって酸素吸収反応が開始するのである。
【００２０】
具体的には、極力酸素を除去した状態で酵素と基質の混合溶液を酸素ガスバリアー性フィルムにて包装して保存し、使用時に酸素ガスバリアー性フィルムを破袋することによって酸素吸収反応を開始する方法が挙げられる。また、極力酸素を除去した状態で酵素と基質の各々の溶液が別々に格納され、酸素ガスバリアー性フィルムにて包装して保存し、使用時に酵素と基質の各々の溶液が別々に格納されている隔壁を破袋して酵素と基質の各々の溶液を混合することによって酸素吸収反応を開始する方法等が挙げられる。その際、酵素や基質の溶液と酸素との間に酸素透過性フィルムを存在させ、適当な酸素透過性を持つフィルムを選択することにより、酵素反応の感応時間を制御することもできる。
【００２１】
酵素もしくは基質の少なくともいずれか一方が支持体に担持されていることをについて説明する。一般に酵素反応は水溶液または一部の有機溶媒中にて生じる反応であることは公知の事実であるが、包装容器内にてこの酵素反応をするためにはこれらの水溶液を何らかの固体状にした方がハンドリングの観点より好ましい。本発明の支持体としてプラスチック、金属、セラミック、結晶性セルロース、ゲル、紙等が挙げられる。これらに塗布した形態、表面にコーティングした形態、浸漬した形態が挙げられる。例えば、支持体としてプラスチックを用いた場合、プラスチックにより酸素吸収剤機能を有する酸素未反応溶液を入れた構造体や、多孔性のプラスチック構造体に含浸させた構造体や不織布のような枚様体に吸水した構造体等が挙げられる。また、結晶性セルロース、ゲル、紙を用いた場合、結晶性セルロースである  商品名 アビセル（旭化成（株））等を用い、打錠成型したものや、ゼラチン、寒天等のゲルに包括させたり、吸水性の紙に含浸したもの等加工して固形物としたものが挙げられるが、酵素の酸素を吸収する反応を阻害せず、固形物として扱えるものであればいずれの方法であってもよい。本発明の支持体として好ましくはプラスチック、セラミック、結晶性セルロース、ゲル、紙が挙げられ、より好ましくはプラスチック、結晶性セルロース、ゲル、紙や濾紙、さらに好ましくは結晶性セルロース、ゲル、紙や濾紙である。
【００２２】
本発明の酸素吸収体について説明する。本発明の酵素を用い、支持体に担持された酸素吸収剤を小袋、接着ラベル、錠剤、ボトル等のキャップ等の形状体に加工し、酸素吸収体として用いることができる。例えば、高野豆腐等のスポンジ状の食材を酸素ガスバリアー袋によって包装した場合、ガス置換包装する際に小袋に加工した本発明の酸素吸収剤を入れることによって包装体内の酸素を吸収することができる。また、ガス置換包装された惣菜容器においては小袋では子供や老人が間違って小袋を食べてしまう誤飲の問題がある場合、容器の内側に接着ラベルに加工した本発明の酸素吸収剤を用いるのが良い。さらにつゆの素等の加工内容物原料においては天面の透明なキャップの内側に本発明の酸素吸収剤を付与することによって液面上にある空間部の酸素を吸収することができる。
【００２３】
本発明の酸素吸収体の構造の具体例を図を用いて説明する。
図１は、酵素および基質の混合溶液１を酸素ガス透過性フィルムで作製した袋２に低酸素状態を保ったまま包装し、さらにその外側を酸素ガスバリアー性フィルムで作製した袋３にて包装した斜視図と、そのＡ−Ａ’面で切断したときの断面図である。
図２は、酵素および基質の混合溶液１を酸素ガス透過性を有するプラスチック容器４に低酸素状態を保ったまま包装し、さらにその外側を酸素ガスバリアー性フィルムで作製した袋３にて包装した斜視図と、そのＢ−Ｂ’面で切断したときの断面図である。
図３は、酵素および基質の混合溶液１を多孔性構造体、不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲル、吸水性の濾紙に低酸素状態を保ったまま含浸し、さらにその外側を酸素ガスバリアー性フィルムで作製した袋３にて包装した斜視図と、そのＣ−Ｃ’面で切断したときの断面図である。
【００２４】
図４は、低酸素状態で濾紙５に酵素と基質の混合溶液１を含浸し、含浸した濾紙５を酸素ガスバリアーテープ７上に置き、その上より透明の酸素透過性フィルム６により濾紙５を覆い、酸素ガスバリアー接着テープの接着力により貼合し、酸素透過性フィルム６の上より、酸素ガスバリアーテープ７’により被膜した構造の斜視図と、そのＤ−Ｄ’面で切断したときの断面図である。
図５は、酸素ガス透過性プラスチック容器４内部に酵素溶液８および基質溶液９を隔離する隔壁１１を隔壁保持部１０によって保持する構造の斜視図（Ａ）および（Ｂ）と（Ａ）のＥ−Ｅ ’面、（Ｂ）のＦ−Ｆ ’面で切断したときの断面図である。
【００２５】
図６は、図５の隔壁１１によって隔離されている空間の一方が多孔性構造体、不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲルに包括させたり、吸水性の濾紙に一方の溶液を含浸した構造の斜視図と、そのＧ−Ｇ ’面で切断したときの断面図である。
図７は、酵素もしくは基質のどちらか一方の溶液がマイクロカプセル１４に包括され、該マイクロカプセルが多孔性構造体、不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲル、吸水性の濾紙に一方の溶液を含浸した構造の斜視図と、そのＨ−Ｈ ’面で切断したときの断面図である。
【００２６】
次に本発明の酸素吸収剤は酸素吸収剤の少なくとも一部に接着層を具備した接着ラベル型（図８、図９）であることが容器または袋への投入時のハンドリング性や容器または袋への接着固定の観点より好ましい。本発明でいう接着層１６とは既存の接着剤を塗布して接着加工したものを示し、接着強度は適宜、選択されれば良く、所望の接着強度によって接着剤の種類、塗布量等を選択すれば良く、接着強度の弱い粘着であっても密封することができれば良い。
本発明の接着層１６に用いられる代表的な接着剤として溶剤タイプ、ホットメルトタイプ、反応性タイプ等が挙げられるが接着性を有しているものであれば支障はなく被包装物が内容物である場合には、内容物衛生法に適合した接着剤を使用することが好ましい。例えばゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルエーテル系接着剤、シリコン系接着剤やこれらの中から少なくとも一種を主体として選択される樹脂組成物が挙げられる。好ましくは所望の接着強度を設定しやすいという観点より、ゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルエーテル系接着剤が好ましく、より好ましくはゴム系接着剤、アクリル系接着剤である。さらに溶媒抽出物が少なく、不純物の少ない観点より、アクリル系接着剤がさらに好ましい。
【００２７】
また、これらの接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を含有していてもよい。
ゴム系接着剤としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンを主成分とする天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン、ブチルゴム等を主成分とする合成ゴム、又は、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合ゴム（ＳＩＳ）等を主成分とするブロックゴム等から少なくとも一種選択される接着性エラストマーに、常温で液体又は固体で分子量が数百から約１万までの無定形オリゴマー（２量体以上の中分子量重合体）の熱可塑性樹脂であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂等の接着付与剤、及び、鉱油、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリアクリル酸エステル等の軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００２８】
アクリル系（表中ではＡＣ系と略記）接着剤としては、例えば、通常Ｔｇの低いホモポリマーであるアクリル酸アルキルエステルに代表される接着性を与える主モノマー、低級アルキル基のアクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなど主モノマーと共重合可能でＴｇが高くなるような凝集性を与えるコモノマー、アクリル酸やメタクリル酸など（アクリレートなど）のカルボキシル基含有モノマーや水酸基、エポキシ基、アミノ基などの接着性を与え架橋点となる官能基含有モノマーの接着性反応物に、場合によっては上記接着付与剤、軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテル系接着剤としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のホモポリマー又はアクリレートとのコポリマー（接着性エラストマー）で、場合によっては上記接着付与剤、軟化剤等を配合したものが挙げられる。
シリコン系接着剤としては、例えば、高分子量のポリジメチルシロキサン又はポリジメチルジフェニルシロキサンで代表されるポリマー連鎖の末端に残存シラノール基（ＳｉＯＨ）を持つポリマー（又は接着性エラストマー）と上記接着付与剤、軟化剤等を配合したものがある。
【００３０】
本発明でいう接着ラベルの基材層１５をなす材質として、紙、金属薄膜、樹脂等より構成される単層または多層構成等が挙げられるが、面状で接着加工することができれば支障はない。ただし、内容物が惣菜や弁当等の加工内容物である場合、容器または袋ごと電子レンジによって加熱する場合があり、電子レンジ内で接着ラベルのの材料が電子の衝突によりスパークしてしまうことがある。そのためこのようなスパーク防止の観点より金属薄膜や金属蒸着等の金属を含まない材質が好ましく、廃棄時の分別の観点より、容器または袋と同素材である樹脂製がより好ましい。
【００３１】
本発明の接着ラベルに用いられる樹脂とは、内容物包装用途に用いられる樹脂であれば支障がない。例えば、ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン−１系樹脂（ＰＢ）、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂をはじめとするポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ等）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ等）をはじめとするポリオレフィン系樹脂変性物（ＰＯ変性物）、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）をはじめとする芳香族成分を一部含む、又はポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）をはじめとする塩素系樹脂、αオレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（含同水添樹脂）、αオレフィン（エチレン、他）−スチレン共重合樹脂（含同水添樹脂）、エチレン−環状炭化水素系化合物共重合樹脂（含同水添樹脂）、ポリアミド系樹脂（Ｎｙ）、カプロラクトン系樹脂等から少なくとも一種を主体として選択される樹脂組成物を単層もしくはこれらの多層またはこの層と異なる樹脂を積層させたもの、もしくはこれらの樹脂からなる延伸もしくは未延伸の樹脂シートが挙げられる。好ましくは容器または袋への接着固定の剛性の観点より、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ等）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ等）、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、αオレフィン（エチレン、他）−スチレン共重合樹脂（含同水添樹脂）、ポリアミド系樹脂（Ｎｙ）、カプロラクトン系樹脂が良い。
【００３２】
また、該接着ラベル型酸素吸収剤が容器または袋の密封包装の一部分をなす場合（図３）、接着ラベルの基材層１５をなす材質が耐熱性、ガスバリアー性が必要になるため、耐熱性およびガスバリアー性を有する樹脂が良い。
本発明でいうガスバリアー性樹脂はガスバリアー性として二酸化炭素ガス透過量が１〜４９３５ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、酸素ガス透過量が１〜３９４８ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、窒素ガス透過量が１〜１４８１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを有するものが好ましく、より好ましくは二酸化炭素ガス透過量が１０〜４５００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、酸素ガス透過量が１０〜２５００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、窒素ガス透過量が１０〜１３００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを有するものであり、さらに好ましくは二酸化炭素ガス透過量が２０〜４０００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、酸素ガス透過量が２０〜１３００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、窒素ガス透過量が２０〜１０００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを有するものである。さらにより好ましくは二酸化炭素ガス透過量が２０〜１０００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、酸素ガス透過量が２０〜３００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ、窒素ガス透過量が２０〜２５０ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを有するものである。また、本発明における耐熱性とは、樹脂の軟化温度が９０℃以上の樹脂が好ましく、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは９８℃以上がよい。
【００３３】
本発明に用いられるガスバリアー基材層の厚さは、用いられる樹脂の酸素ガス透過量によって異なり、前述の酸素ガス透過量が１〜１９７４ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａである厚さを確保することが好ましい。例えば、酸素ガス透過量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）の場合、酸素ガス透過量の観点からは数μｍ程度で酸素ガス透過量を達成することは可能であるが、接着ラベルとしての腰が乏しいため、該接着ラベルの容器または袋への接着作業効率が悪く、該接着ラベルの取り扱いの観点より他の腰を有する樹脂である、例えば、複数の層を形成する多層の場合、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等と積層する必要がある。ＰＰとＥＶＯＨの積層構成であるガスバリアー基材層の場合、酸素ガス透過量が１．０〜１９７４．０ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａであることが好ましく、ガスバリアー基材層の厚さは接着ラベルの腰の観点より１５〜１００μｍが好ましい。また、より好ましくは２０〜９０μｍ、さらに好ましくは２５〜８５μｍである。
【００３４】
また、本発明における接着ラベルに用いられるガスバリアー基材層としてガスバリアー性樹脂や無機系物質を層状に具備している樹脂層を設け、ガスバリアー基材層としてもよい。無機系物質を層状に具備している樹脂層の例として、ガスバリアー性の乏しい低密度ポリエチレン樹脂層にシリカおよび／またはアルミナの無機系物質を蒸着処理にてガスバリアー性を付与しても良い。
本発明でいう保護フィルム１７は、該酸素吸収剤部を保護する役割を担う。酸素吸収剤部の保護とは大きく２つ挙げられるが、（１）酸素吸収剤部に含有する酵素等の試薬が直接、内容物と接しない様にするための内容物からの隔離の意味合いでの安全性を確保するための保護、（２）内容物が水分を多量に含む場合、酸素吸収剤部に含有する試薬等が必要以上に内容物の水分によって希釈され、機能を保持できなくなることを防止するための保護等が挙げられる。本発明でいう保護フィルム１７は一般に使用される樹脂フィルムの他、金属、紙等で隔離することができれば、何を使用しても良いが、酸素検知濃度、酸素検知速度等の観点より、酸素透過度を暫時設定し易い樹脂フィルムが好ましい。酸素検知する濃度によって樹脂フィルムの酸素透過度や水蒸気透過度を必要によって選択すればよい。例えば、酸素低酸素で、かつ、瞬時に酸素の有無を確認したい場合、酸素透過度の高く、かつ、なるべく薄い樹脂フィルムを使用する方が良い。
【００３５】
本発明に使用できる樹脂フィルムは単層でも多層でも支障がなく、また使用される樹脂は所望の酸素濃度によって選択されればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン−１系樹脂（ＰＢ）、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂をはじめとするポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ等）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ等）をはじめとするポリオレフィン系樹脂変性物（ＰＯ変性物）、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）をはじめとする芳香族成分を一部含む、又はポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）をはじめとする塩素系樹脂、αオレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（含同水添樹脂）、αオレフィン（エチレン、他）−スチレン共重合樹脂（含同水添樹脂）、エチレン−環状炭化水素系化合物共重合樹脂（含同水添樹脂）、ポリアミド系樹脂（Ｎｙ）、カプロラクトン系樹脂等から少なくとも一種を主体として選択される樹脂組成物を単層もしくはこれらの多層またはこの層と異なる樹脂を積層させたもの、もしくはこれらの樹脂からなる延伸（収縮性を有するフィルムも含む）もしくは未延伸の樹脂フィルムが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の保護フィルム１７の透湿度は０．１〜３００ｇ／ｍ２／２４ｈｒが酸素吸収機能の観点より好ましく、より好ましくは０．１〜２８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、さらに好ましくは０．３〜２６０ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。さらに、本発明の保護フィルム１７の厚さは、機械で作成する場合、機械掛かりの腰やハンドリングの観点より、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜７０μｍである。さらに、保護フィルム１７側より酸素吸収剤部の変色を確認する時、接着ラベル同様、他の商品と差別化するため、接着ラベルに印刷等でデザインを付与しても良いが、該酸素吸収剤部の変色を確認するため、該酸素吸収剤部の部分のみ印刷を施さないもしくは変色を確認できる程度のヘイズ１０以下が好ましい。より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
【００３７】
本発明の酸素吸収剤はあらかじめ酸素が少ない環境を包装体内で作成したから、残存した酸素を本発明の酸素吸収剤にて除去する方が効率的で好ましく、その酸素が少ない環境を作成する方法として真空包装およびガス置換法が挙げられる。
本発明でいう真空状態とは包装体内をあらかじめ酸素が少ない環境を実現するのみ有効であり、本発明の酸素吸収剤は真空包装にて除去できなかった酸素および時間経過で内容物内部から溶出する酸素を除去する方が効率的で好ましい。また、真空包装と同様でガス置換包装も有効である。包装体内のガスを吸引脱気する真空包装においても、ガス置換するガス置換包装においても包装体内に残留する酸素を極力少なくするため、一旦、無酸素のガスに置換してから吸引脱気もしくはガス置換することが好ましい。
【００３８】
本発明でいうガス置換について説明する。本発明でいうガス置換とは密封容器内の空気を所望のガスに置換することを意味し、内容物の保存性向上や商品の色等に関する外観性等の効果が挙げられ、例えば、内容物等を不活性ガス中に保持することことによって、（１）油脂成分の酸化防止、（２）ビタミン等の有効成分の保存、（３）かびや菌類や酵母の繁殖による腐敗防止、（４）色素の変色・退色防止、（５）香気の飛散防止等に効果が得られる。また、更に炭酸ガス等の制菌作用を有するガスにて置換することで内容物の保存性をさらに向上することもできる場合がある。
【００３９】
本発明に使用されるガスは、一般に知られているガスであればいずれのものを使用しても良い。例えば、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）、酸素、アルゴン等が挙げられ、単独またはこれらの組み合わせて使用することができる。また、積極的にかびや菌類や酵母の殺菌目的で一般に知られるオゾンや天然および合成抗菌性物質（例えばヒノキチオール等）を用いても良い。また、更に炭酸ガス等の制菌作用を有するガスにて置換することで内容物の保存性をさらに向上することもできる場合がある。一般的にガス置換装置のガス置換方法はチャンバー式、ガスフラッシュ式等が挙げられる。チャンバー式のガス置換方法とはチャンバー内部全体を一旦、真空状態に脱気し、そのままの状態で置換ガスを送り込みガス置換を行う方法であり、一般的にチャンバー式のガス置換は置換ガスを置換率が高く、確実にガス置換をすることができる特徴を有する。一方、ガスフラッシュ式のガス置換方法とは内容物を入れた容器内に置換ガスを直接フラッシュして、容器内の空気を置換ガスによって追い出すことによってガス置換を行う方法であり、その代表例としてガスパックシュリンクピロー包装がある。一般的にガスフラッシュ式はチャンバー式よりも置換率が低いといわれているがガスフラッシュ時間を調節することで所望のガス置換率が得られる。ガスフラッシュ式はチャンバー式に比べ設備的に安価であり、業者の設備投資コストを抑えることが可能である。本発明でいうガス置換装置のガス置換方法は上記に挙げられたガス置換方法やその他のいずれの方法によって容器内の内容物（種類や形状）、包装スピード、設置スペース、ガス置換率等に応じて適宜選択すれば良い。また、包装体内に酸素吸収剤を用いて無酸素包装したり、包装体内を所望のガスにて密封するガス置換包装する方法もあり、適宜選択すれば良い。
【００４０】
本発明に使用するガスは酸素吸収剤が酸素の有無を検知するため、酸素以外のガスを適宜使用できる。例えば、内容物の腐敗を防止するために殺菌作用を有するアルコール類をガス成分の一つとして用いても良い。成分比率は、殺菌作用の効果から０．５％以上が好ましく、飽和蒸気状態まで含有していても良い。ここでいうアルコール類とは炭化水素の水素原子を水酸基で置換した形の化合物を示し、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を示す。本発明のアルコール類は、内容物安全の観点より、好ましくはエタノール、プロパノール、イソプロパノールであり、より好ましくはエタノール、プロパノール、さらに好ましくはエタノールである。
【００４１】
本発明の酸素吸収剤は上記記載の内容物包装関係（生鮮３品と呼ばれる鮮魚、生肉、生野菜の他、例えば、スーパーやコンビニエンスストア等で販売される惣菜（煮物、焼き物、蒸し物、炒め物）、弁当）以外にも密封空間内の酸素濃度の有無を確認する必要のあるところであればいずれの用途に使用しても良く、例えば、精密機械部品包装やネジ等の金属部品包装や電子基板等の電機部品包装の他、医薬品、化粧品等への使用が挙げられる。
いずれの場合も本発明の酸素吸収剤は、包装体内の酸素を捕捉吸収するものであり、包装体内の酸素を吸収する前（特に保管時）は、酸素を吸収する反応を開始しないように酸素と隔離しておくため、酸素を吸収する反応に必要である酸素濃度以下にて保管する事が好ましい。そのため、ガスバリアー性の材質による包装でガス置換されていることが好ましい。例えば、金属、ガラス等の酸素ガスバリアー性の高い容器を用いたり、ガスバリアーフィルムによる袋包装等の保存が挙げられる。また、より好ましくは製品の機能保持のため保存環境内の極少量の酸素および酸素ガスバリアー材料を透過して侵入した酸素を捕捉するため、これらの空間内に脱酸素剤等の酸素捕捉剤を入れても良い。
【００４２】
本発明の酸素吸収剤を具備した容器または袋およびその包装体について説明する。
本発明の容器として、密封できることが好ましい。つまり、容器の内に容器外から酸素の流入がある場合、容器内の酸素濃度が上昇してしまい、せっかく低濃度でガス置換しても吸収する酸素量が多くなり、効率的では無くなってしまうからである。好ましい容器の酸素透過量として容器１個あたり５００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは酸素ガス透過量が３００ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａである。このような容器の素材として、プラスチック、紙、金属等の素材が挙げられるが、酸素透過量が少ない材料であればいかなる素材を使用してもよく、好ましくは成形性の観点より、プラスチックやガスバリアーフィルムを積層した紙や金属等が良い。また、積層方法は公知の技術（ドライラミネート、サンドラミネート、熱ラミネート、塗付コーティング等）を使用して積層すれば良い。さらに、密封方法として公知の技術であればいかなる方法を用いても良く、例えばヒートシール、テープ止め、密封性嵌合等が挙げられる。さらにまた、内容物の視認性の観点より容器の少なくとも１部に透明な部分があることが好ましく、より好ましくは容器の側面または天面である。
【００４３】
本発明の酸素吸収剤を具備した容器（図１０の（Ａ）または（Ｂ））または袋（図１１）とは、本発明の酸素吸収剤を具備し、容器または袋内の酸素を除去できる容器または袋を示し、本発明の包装体は、本発明の酸素吸収剤を具備した容器または袋を使用して内容物を包装した包装体を示す。
本発明の酸素吸収剤は、容器、袋またはその包装体内の環境に拠らず安定して酸素吸収する酸素吸収剤である。また、低分子フェノールを酸素吸収剤として使用していないため、フェノール特有な臭いを発生することがなく、内容物そのものの臭いをそのまま提供することができる。さらに、従来技術に使用していた活性炭を使用していないため、内容物そのものの香りを吸着して、内容物が香りのないものもしくは香りの乏しいものになるのを防止したり、包装体内の酸素を所望の酸素吸収量を所望の酸素吸収速度で吸収することができ、内容物の劣化を防止できる包装体を提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下、測定方法等、本発明の実施例について詳細に説明する。
１．接着ラベルの作成
酵素および基質を、溶媒として脱気した（酸素濃度０ｐｐｍ）の５０ｍＭの酢酸-酢酸ナトリウム酸緩衝液（ｐＨ＝４．５に調整）にそれぞれ表１および２に示した濃度で溶解し、前調製酵素溶液、前調製基質溶液とした。これらの前調整酵素および基質溶液を無酸素雰囲気のグローブボックス内にて混合し、反応溶液を調製した。図９に示した様に、接着ラベル（素材：ＰＥＴ７５μｍ、直径３５ｍｍφ、アクリル系接着剤２５ｇ／ｍ２）の中心に厚さ５００μｍの濾紙（直径１５ｍｍφ）を接着しその濾紙に反応溶液を２００μｌ塗布し、中心を揃えて、保護フィルム（素材：ＯＰＳ２５μｍ、直径２２ｍｍφ）にて濾紙を被覆し接着ラベルを作成した。この接着ラベルをアルミ箔をＰＥＴで被膜したセパレーター（ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥＴ３層）に貼着した。保存はセパレーターに貼着した状態で接着ラベル１０００枚巻き取り、ロール状態でバリアーフィルムに脱酸素剤を共に窒素封緘し、遮光状態で冷蔵保存（５℃）した。
【００４５】
２．評価
酸素吸収剤付き接着ラベルをアルミ箔をＰＥＴで被膜したセパレーター（ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥＴ３層）より酸素１％＋窒素９９％に調整したグローブボックス内に天面に２０ｍｍφの穴の開いた蓋および内容物を入れた容器を接着テープにて封をし、その穴の開いた天面にアルミ箔をＰＥＴで被膜したセパレーターより剥がした接着ラベルを蓋外側より接着し、密封容器を得た（容器内体積：５００ｃｃ、内容物：親子丼（ご飯１００ｇ＋具剤１００ｇ））。
評価は初期の酸素濃度（１％）を測定し初期の酸素濃度を確認した後、包装体内の酸素濃度を適宜、包装体内の酸素濃度が０．１％以下になるまで測定し、包装体内の酸素濃度が０．１％以下になるまでの時間を測定した（保存温度：２０℃）。
【００４６】
（２−１）本体：低発泡耐熱ＰＳＰシート（発泡倍率４倍）にＬＬ／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹの共押しフィルム（５０μｍ）をドライラミネートしたものを成形したものを用いた（図１２）。
（２−２）蓋：ＯＰＳシート（２５０μｍ）にＬＬ／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹの共押しフィルム（５０μｍ）をドライラミネートしたものを成形したものを用いた。成形後に成形機の中間ポンスを用いてに蓋上面に直径２０ｍｍφに丸く打ち抜き、その後、成形蓋の周囲を打ち抜いて蓋を作成した（図１３）。
（２−３）接着テープ：未延伸ナイロン（３０μｍ）にアクリル系接着剤を２５ｇ／ｍ２で塗工し、１０ｍｍ幅にスリットして紙管に巻いたものを用いた。
【００４７】
３． 透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準拠して行った。（４０℃−９０％ＲＨ）
４．酸素透過度
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準拠して行った。（２０℃−６０％ＲＨ）
５．ヘイズ測定
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して行った。
６．親子丼の作成
本発明の親子丼は鶏肉、鶏卵、だしつゆ等を用いて通常の作成方法にて作った。また、ごはんは標準米を用い、炊飯機にて炊いたものを用いた。
【００４８】
７．密封用包装容器内空間の酸素、二酸化炭素組成比率測定
ＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ（株）社製チェックポイント（商品名）を用いて２０℃における密封用包装容器内空間の酸素を測定した。窒素濃度は１００％より酸素濃度および二酸化炭素濃度より算出した。
８．保存温度測定
三洋電機（株）社製ボタン型クールメモリー（商品名）を用いて温度を測定した。（接着ラベル保存温度５℃、評価保存温度２０℃）
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の酸素吸収剤は、容器・袋、包装体と組み合わせて好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の例を示す概念図とそのＡ−Ａ’断面図。
【図２】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例を示す概念図とそのＢ−Ｂ’断面図。
【図３】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例を示す概念図とそのＣ−Ｃ’断面図。
【図４】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例を示す概念図とそのＤ−Ｄ’断面図。
【図５】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例（（Ａ）および（Ｂ））を示す概念図とそのＥ−Ｅ’、Ｆ−Ｆ’断面図。
【図６】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例を示す概念図とそのＧ−Ｇ’断面図。
【図７】本発明の酸素吸収剤を用いた構造体の他の例を示す概念図とそのＨ−Ｈ’断面図。
【図８】本発明に用いられる酸素吸収体の構造の例を示す概念図とそのI−I’面で切断したときの断面図。
【図９】本発明に用いられる酸素吸収体の構造の例を示す概念図とそのJ−J’面で切断したときの断面図。
【図１０】本発明の容器の例を示す概念図。（Ａ）は酸素吸収剤付き接着ラベルが蓋の天面にある場合、（Ｂ）は酸素吸収剤付き接着ラベルが蓋の側面にある場合を示す。
【図１１】本発明の袋の例を示す概念図。
【図１２】本発明の実施例に用いた容器の上面図および側面図。
【図１３】本発明の実施例に用いた蓋の上面図および側面図。
【図１４】本発明の実施例に用いた蓋および容器を重合し接着テープにて封緘した時の側面図。（断面図は蓋、容器、接着テープの位置関係を示す。）
【符号の説明】
【００５１】
１  酵素および基質の混合溶液
２  酸素ガス透過性フィルムで作製した袋
３  酸素ガスバリアーフィルムで作製した袋
４  酸素ガス透過性を有するプラスチック容器
５  多孔性構造体（不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲル、吸水性の濾紙等の支持体
６  酸素透過性フィルム
７、７’  酸素ガスバリアーテープ
８  酵素溶液
９  基質溶液
１０  隔壁保持部
１１  隔壁
１２  溶液を含浸した多孔性構造体（不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲル、吸水性の濾紙等の支持体）
１３  マイクロカプセルを有する多孔性構造体、不織布のような枚様体、結晶性セルロース等を用い打錠成型、ゼラチンや寒天等のゲル、吸水性の濾紙等の構造体
１４  マイクロカプセル
１５  基材層
１６  接着層
１７  保護フィルム
１８  蓋
１９  容器
２０  包装袋
２１  接着テープ  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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