(57)【要約】  【課題】加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の優れた硬化性、接着性等を維持しつつ、接着時間が短く、ラインタクト性が良好となる硬化性組成物の提供。  【解決手段】加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、  ７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム（Ｂ）５０〜４００質量部と、  スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）と、を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム（Ｂ）５０〜４００質量部と、
スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）と、
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体、ならびに、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含有する重合体、の少なくとも一つである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部のシランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜５質量部の脂肪族アミン化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された硬化速度および物性と、優れた接着性とを有する、加水分解性ケイ素含有基含有化合物を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている（例えば、特許文献１〜６参照）。
しかし、この硬化性組成物は、本質的に加水分解による硬化であるため、貯蔵安定性とのバランスから、活性の強い触媒を併用しても、硬化速度に限界があり、例えばタックフリータイムを１０分以下とすることは非常に困難であった。
従って、例えば工場のライン生産で各種構造体、部品等のシール、接着に加水分解性ケイ素含有基を有する重合体を硬化性組成物として用いる場合に、接着工程に時間を要し、ラインバランスを悪化させ、その結果、ライン全体の生産効率（ラインタクト性）をも悪化させることがあった。
【特許文献１】特開２００２−２０４５８号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７１４号公報
【特許文献３】特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】特開平１１−８０２４９号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献６】特開２００３−９６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の優れた硬化性、配合設計の容易さ等を維持しつつ、接着時間が短く、ラインタクト性も良好となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、
７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウムと、スズ触媒および／またはチタン触媒と、を含有する硬化性組成物が、優れた硬化性、接着性等を維持しつつ、ラインタクト性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００６】
（１）加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム（Ｂ）５０〜４００質量部と、
スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）と、
を含有する硬化性組成物。
【０００７】
（２）前記重合体（Ａ）が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体、ならびに、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含有する重合体、の少なくとも一つである前記（１）に記載の硬化性組成物。
【０００８】
（３）更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する前記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
（４）更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部のシランカップリング剤を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１０】
（５）前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である前記（４）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（６）更に、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜５質量部の脂肪族アミン化合物を含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体の優れた硬化性、配合設計の容易さ等を維持しつつ、接着時間が短く、ラインタクト性が良好となる。
例えば、本発明の硬化性組成物を工場のライン生産において用いれば、極短時間（例えば、１〜１０分程度）で硬化性組成物の表面部位が硬化し（内部は未だ完全には硬化していない）、各種構造体、部品等の、物体間の仮止めが可能となるので、ライン内の接着工程に要する時間を短縮でき、ライン全体の生産効率（ラインタクト性）を向上させることができる。
従って、各種ポッティング、構造体・部品等のハウジングシール、複層ガラスの２次シール、自動車用ランプハウジングのシール等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）と、炭酸カルシウム（Ｂ）と、スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）と、を含有する硬化性組成物である。
【００１４】
初めに、重合体（Ａ）について説明する。
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、加水分解性ケイ素含有基を、分子内に少なくとも１個有する有機重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性ケイ素含有基含有化合物の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）の主鎖としては、例えば、アルキレンオキシド重合体等のポリエーテル、ポリエステル、エーテル・エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ビニル共重合体、ジエン系重合体、飽和炭化水素、アクリル系重合体が挙げられる。
ポリエーテルは、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルは、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
【００１７】
ビニル系重合体、ビニル系共重合体、ジエン系重合体および飽和炭化水素としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体である。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
主鎖がアクリル系の重合体としては、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２１】
主鎖は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２２】
また、主鎖がアクリル系の重合体は、主鎖が、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することもできる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２３】
アクリル系重合体の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２４】
主鎖がアクリル系の重合体の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体が得られる。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２５】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００２６】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２７】
【化１】
2005281499.tif 000002
【００２８】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２９】
重合体（Ａ）としては、２官能以上、即ち、分子内にアルコキシシリル基を２個以上有するアルコキシシラン類が好ましく、３〜２０官能のアルコキシシラン類が原料の入手が容易なことからより好ましい。
【００３０】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、高分子のものは高粘度であり、ハンドリングしにくい場合があるため、数平均分子量５０，０００以下であるのが好ましい。
【００３２】
このような重合体（Ａ）は、公知の方法によって製造することができる。
【００３３】
以下、主鎖がアクリル系の重合体である場合（以下、「重合体（Ａ１）」という）の製造方法について説明する。
【００３４】
重合体（Ａ１）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ１）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００３６】
中でも、重合体（Ａ１）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００３７】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００３８】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００３９】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００４０】
一方、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００４１】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００４２】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体（Ａ）は、分子量分布が、通常のラジカル重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭いため、低粘度である。また、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００４３】
重合体（Ａ１）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００４４】
本発明の重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体（Ａ１）、ならびに、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含有する重合体（Ａ２）、の少なくとも一つであると、好ましい。すなわち、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）の各々の単独でもよく、これらの混合物でもよい。
【００４５】
重合体（Ａ１）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。
同様に、重合体（Ａ２）としても、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーが挙げられる。
【００４６】
次に炭酸カルシウム（Ｂ）について説明する。
本発明の炭酸カルシウム（Ｂ）は、７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウムである。
【００４７】
表面処理される炭酸カルシウムは、特に限定されないが、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル沈降性炭酸カルシウム等を挙げられる。
【００４８】
炭酸カルシウムの表面処理としては、例えば重質炭酸カルシウムの場合には脂肪酸やパラフィンによる処理が一般的に行われているが、多くの場合が、炭酸カルシウムと処理剤とを加熱しながら攪拌する乾式処理であるため、その表面処理は一般に不十分で処理量も少ない。
一方、沈降性炭酸カルシウムの場合は、脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩等の界面活性剤等で湿式処理されるのが一般的である。特にシーリング材等に好適に用いられるものは、脂肪酸・樹脂酸アルカリ金属塩等で表面処理されたものが用いられ、これらの脂肪酸・樹脂酸アルカリ金属塩の融点は約２００℃以上のものである。
このなかで、比較的低温の融点をもつ処理剤の例として脂肪酸エステルが挙げられ、特開平２−３８３０９号公報などに、これを用いた処理方法が提案されている。
このような化合物で表面処理された例としては、例えば、重質炭酸カルシウムではライトンＡ−４（備北粉化工業社製）、沈降性炭酸カルシウムではシーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、シーレッツ３００（丸尾カルシウム社製）等の例が挙げられ、各々５０℃、６０℃付近に融点を有している。
【００４９】
このような７０℃以下の融点をもつ化合物で表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、上述の重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜４００質量部であるが、好ましくは、１００〜２５０質量部である。５０質量部未満では、適切な効果が得られなく、また、４００質量部超では、比重が高くなり、粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００５０】
炭酸カルシウム（Ｂ）は、その表面処理に用いられた化合物の融点より高い温度（例えば、８０℃）に本発明の硬化性組成物を加熱すると、前記化合物が硬化性組成物中で溶融し、その後、常温に冷却すると、該溶融した化合物が極短時間で固体状となるので、硬化性組成物全体の粘度が急速に上昇する。その結果、ラインタクト性の向上に寄与することとなる。
【００５１】
さらに、スズ触媒（Ｃ１）およびチタン触媒（Ｃ２）について説明する。
スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）は、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒（Ｃ１）としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒（Ｃ２）としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体または炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤やオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等の加水分解性化合物が挙げられる。
【００５４】
分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物の接着性を向上させる。
シランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
【００５６】
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、脂肪族アミン化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。脂肪族アミン化合物は、表面のべた付きを極短時間に消失させる効果を発揮する。理由は、硬化性組成物の空気に接触している表面に、脂肪酸アミン化合物がブリードするためである。硬化性組成物を塗装後、速やかに表面のべた付き、粘着性、タックなどが消失する効果を発揮させることが可能であるが、用途、目的に応じて必ずしも必須のものではない。
【００５９】
脂肪族アミン化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６０】
以下に、脂肪族アミン化合物の一例を具体的に示すが、本発明に用いる脂肪族アミン化合物は、これらに限定されない。
【００６１】
脂肪族（ポリ）アミンとしては、特に限定されず、例えば、分岐していてもよい炭素数１〜４０の（ポリ）アミンが挙げられる。
炭素数１〜４０の脂肪族モノアミンとして、例えば、置換基を有していてもよい、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
炭素数１〜４０の脂肪族ポリアミンとして、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
上記、炭素数１〜４０の脂肪族アミンには、それらの構造異性体を含む。
【００６２】
上記した脂肪族アミン化合物の水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６３】
上記脂肪族アミン化合物は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。２種以上を併用する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００６６】
７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理されてなる炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００６７】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００６８】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００６９】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７０】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤側とし、スズ触媒（Ｃ１）および／またはチタン触媒（Ｃ２）を硬化剤側とした２液型として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜３および比較例１〜３）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして、表面べた付き消失時間、表面硬化時間、５分後粘度、ポリカーボネート接着性を評価した。
【００７５】
（１）表面べた付き消失時間
硬化性組成物を調製した後、密閉容器中で８０℃に加熱し、３０分間保持した。その後、常温下（２３℃）で放冷し、密閉容器中の硬化性組成物が常温になったところで、硬化性組成物を容器から突出させた。そして、突出させてから、硬化性組成物の表面が指で触ってべた付きを感じなくなるまでの時間を測定し、得られた測定値を「表面べた付き消失時間」とした。
【００７６】
（２）表面硬化時間（Ｔ.Ｆ.Ｔ）
前記と同様に、密閉容器中で８０℃に加熱し、３０分間保持し、常温（２３℃）となったところで容器から硬化性組成物を突出させた。その後、硬化性組成物の表面にポリエチレン（ＰＥ）シートを付着させ、突出させてから、ＰＥシート表面に組成物が付着しなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。得られた測定値を「表面硬化時間（Ｔ.Ｆ.Ｔ）」とした。
【００７７】
（３）５分後粘度
前記と同様に、密閉容器中で８０℃に加熱し、３０分間保持した。その後、常温下（２３℃）で５分間放置した後に、ＢＳ型粘度計を用い、７号スピンダルを１rpmで回転させて粘度を測定した。得られた測定値を「５分後粘度」とした。
【００７８】
（４）ポリカーボネート接着性
前記と同様に、密閉容器中で８０℃に加熱し、３０分間保持した。その後、ポリカーボネート板の表面に硬化性組成物をビード状に打設し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃、５５％ＲＨの条件下で２日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「ポリカーボネート接着性」を評価した。
結果を表１に示す。第１表中、ポリカーボネート接着性においては、はく離の状態をCF（凝集破壊）、TCF（薄層凝集破壊）で示した。
【００７９】
【表１】
2005281499.tif 000003
【００８０】
前記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・  重合体（Ａ１）：ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・  重合体（Ａ２）：ＭＳポリマーＳ３０３、鐘淵化学工業社製
・  表面処理炭酸カルシウム１（軽質炭酸カルシウム）：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製、高級脂肪酸エステル（融点６３℃）約８％質量処理
・  表面処理炭酸カルシウム２（軽質炭酸カルシウム）：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製、高級脂肪酸（融点２２０℃）３質量％処理
・  表面処理炭酸カルシウム３（重質炭酸カルシウム）：スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製、高級脂肪酸（融点２１０℃）１〜３質量％処理
・  紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・  老化防止剤：９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・  充填剤：Ｒ−８２０（酸化チタン）、石原産業社製
・  可塑剤：Ｄ３０００（エクセノール３０２０）、旭硝子社製
・  脱水剤：Ａ１７１（ビニルシラン）、日本ユニカー社製
・  接着付与剤：Ａ１１１０（アミノシラン）、日本ユニカー社製
・  スズ系触媒：Ｎｏ．９１８（４価スズ系触媒）、三共有機合成社製
・  脂肪族アミン化合物：アスファゾール、日本油脂社製
【００８１】
第１表から明らかなように、７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理した炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウム１）を含有する本発明の硬化性組成物（実施例１〜３）は、７０℃以下の融点を持つ化合物で表面処理していない炭酸カルシウム（炭酸カルシウム２）を含有する従来の硬化性組成物（比較例１〜３）と比べ、表面べた付き消滅時間および表面硬化時間（Ｔ.Ｆ.Ｔ）が共に短縮され、５分後粘度が高まり、ラインタクト性が向上することがわかる。
また、脂肪族アミン化合物を含有する実施例２は表面べた付き消滅時間および表面硬化時間（Ｔ.Ｆ.Ｔ）が、非常に短縮されていることがわかる。