(57)【要約】【課題】比重の大きい金属酸化物を遮光剤として用いた場合でも、遮光剤の沈降がなく貯蔵安定性の良好な黒色樹脂組成物と、それを用いた樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルター、さらには液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤とを含有し、遮光剤の最大粒径が５０〜１０００ｎｍ、遮光剤の比重が２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3、組成物の粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターならびに液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤とを含有する黒色樹脂組成物において、遮光剤の最大粒径ｄｓが５０〜１０００ｎｍであり、かつ、遮光剤の比重ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、黒色樹脂組成物の粘度μが４〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【請求項２】
遮光材が金属酸化物であることを特徴とする，請求項１に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
金属酸化物がチタン酸窒化物であることを特徴とする，請求項２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度が２５℃で１０ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂がアクリル樹脂またはポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
【請求項６】
溶剤がプロピレングリコールターシャリーブチルエーテルまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
【請求項７】
降伏値が０．０１Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
【請求項８】
被膜に形成した際の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．５以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の黒色樹脂組成物からなる被膜を硬化させてなることを特徴とする樹脂ブラックマトリクス。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂ブラックマトリクスを用いたことを特徴とする液晶表示用カラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶表示用カラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに、そのカラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などを行うものであり、具体的には、パソコン、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、液晶プロジェクター、液晶空間変調素子などに用いられている。
【０００３】
このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造を採っており、液晶層が外場印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。
【０００４】
従来のカラーフィルターのブラックマトリクスとしては、金属以外にも樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布しパターニングすることによって樹脂ブラックマトリクスが形成される。例えば、特許文献１には、非感光性ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。この特許文献１では、表面の官能基濃度を規定したカーボンブラックを使用することにより分散安定性を向上し、膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．１〜３．４となっている。
【０００５】
また、近年注目されているＩＰＳ液晶モードでは、カラーフィルターのブラックマトリクスには高い体積抵抗が要求されているため、遮光剤として樹脂被覆カーボンブラックやグラフトカーボンブラックを用いた樹脂ブラックマトリクスがある。例えば、特許文献２では、カーボンブラック３０ｇに対してブロックポリマー９ｇを反応させることで、ブラックマトリクスの高抵抗化を達成しているが、ブロックポリマー添加分だけ樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は低下すると考えられる。このように、遮光剤としてカーボンブラックを用いると、薄膜での高抵抗、高遮光性となる樹脂ブラックマトリクスを達成するのには限界がある。
【０００６】
一方、カーボンブラック以外の体積抵抗の高い遮光剤としては、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックがある。例えば、特許文献３には、顔料としてチタンブラック粒子表面にＳｉＯ2等の金属薄膜を形成させたものを用いた黒色樹脂組成物が記載されている。ここでは、ＳiＯ2表面処理することで黒色被膜組成物の経時安定性が良好で、黒色被膜の高抵抗化を達成しているが、遮光性の低いＳiＯ2表面処理を行っているために、ＯＤ値はそれほど高くない（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は最大３．０、抵抗は１×１０10Ω・ｃｍ）。
【０００７】
また、特許文献４には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、チタン酸窒化物のＣｕＫα線をＸ線源としたＸ線回折スペクトルのピーク強度から下記式により得られるＲ値が０．２４以上であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ化、高抵抗化を達成している（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は最大３．５８、抵抗は１×１０10Ω・ｃｍ）。
Ｒ1＝Ｉ3／｛Ｉ3＋１．８（Ｉ1＋１．８Ｉ2）｝
Ｉ1：２θ＝２５°〜２６°での最大回折線強度
Ｉ2：２θ＝２７°〜２８°での最大回折線強度
Ｉ3：２θ＝３６°〜３８°での最大回折線強度
しかしながら、この特許文献４には、黒色被膜組成物の貯蔵安定性に関する記載はなされていない。
【０００８】
このように、遮光剤としてチタンブラックなどの金属酸化物を用いた場合には、高抵抗化、高ＯＤ化はカーボンブラックを使用した場合と比較して達成しやすいものの、遮光剤と溶剤の比重差が大きいために遮光剤が沈降し、結果として貯蔵安定性が良好な組成物を得ることが難しいという問題があった。すなわち、黒色被膜組成物作製直後から組成物塗布の間に遮光剤が徐々に沈降するために、樹脂ブラックマトリクスおよび液晶表示装置の品位が低下するという問題がある。
【特許文献１】特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９〜１１頁、表１）
【特許文献２】特開平１０−３２４８１９号公報（第１頁、第５１〜５５頁）
【特許文献３】特開２００２−２７５３４３号公報（第１頁、第７〜１０頁）
【特許文献４】特開２０００−１４３９８５号公報（第２頁、第５〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような現状に鑑み、比重の大きい金属酸化物を遮光剤として用いた場合でも、遮光剤の沈降が無く貯蔵安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供するとともに、そのような黒色樹脂組成物を用いた樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルター、さらには液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤とを含有する黒色樹脂組成物において、遮光剤の最大粒径ｄｓが５０〜１０００ｎｍであり、かつ、遮光剤の比重ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、黒色樹脂組成物の粘度μが４〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものからなる。
【００１１】
この黒色樹脂組成物においては、上記遮光材として例えば金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、例えばチタン酸窒化物を用いることができる。
【００１２】
また、黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度は、２５℃で１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
上記樹脂としては、例えばアクリル樹脂またはポリイミド樹脂を用いることができる。上記溶剤としては、例えばプロピレングリコールターシャリーブチルエーテルまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有するものを用いることができる。
【００１４】
また、黒色樹脂組成物の降伏値は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましい。さらに、黒色樹脂組成物を被膜に形成した際の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．５以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る樹脂ブラックマトリクスは、このような黒色樹脂組成物からなる被膜を硬化させてなるものである。
【００１６】
また、本発明に係る液晶表示用カラーフィルターは、このような樹脂ブラックマトリクスを用いたことを特徴とするものからなる。
【００１７】
さらに、本発明に係る液晶表示装置は、このような液晶表示用カラーフィルターを用いたことを特徴とするものからなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比重の大きい金属酸化物を遮光剤として用いた場合でも、遮光剤の沈降が無く貯蔵安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供することができる。
【００１９】
また、本発明に係る黒色樹脂組成物を使用すれば、薄膜で高ＯＤ値の樹脂ブラックマトリクスが再現性良く得られるため、これまで金属薄膜ブラックマトリクスでしか実現できなかった保護膜のないカラーフィルターを、樹脂ブラックマトリクスを用いても実現できるようになる。また、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスが薄膜で高ＯＤ値であるために、ブラックマトリクスからの光漏れがない、表示のコントラスト比が高いなどの優れた表示特性を示す液晶表示用カラーフィルター、およびそれを用いた液晶表示装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物とは、少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤を含有するものである。本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の黒色樹脂組成物において、遮光剤の最大粒径をｄｓ、遮光剤の比重をρｓ、黒色樹脂組成物粘度をμとした場合に、ｄｓが５０〜１０００ｎｍであり、かつ、ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、μが２〜１００ｍＰａ・ｓである黒色樹脂組成物とすることにより、遮光剤の沈降速度ｖを０．００００００１ｍ／ｓ以下とできることを見出したものである。ここで、ｖは、ｖ＝ｄｓ2（ρｓーρ）ｇ／（１８μ）で表すことができる。この沈降速度ｖはストークスの沈降速度であり、０．００００００１ｍ／ｓは８．６ｍｍ／ｄａｙに相当する。すなわち、本発明は、ｖが０．００００００１ｍ／ｓ以下であれば、５℃で１ヶ月間保存後も遮光剤の沈降や凝集のない黒色樹脂組成物が得られることを見出したものである。本発明ではこの沈降速度ｖを０．００００００１ｍ／ｓ以下とできるが、好ましくは０．０００００００１ｍ／ｓ以下である。
【００２１】
本発明に用いられる、ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3となる遮光剤としては、酸化鉄、酸化マンガン、低次酸化チタン、酸窒化チタン等の金属酸化物を使用することができる。金属酸化物の中では、遮光性に優れているチタン酸窒化物を用いることが好ましい。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（例えば、特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）。（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（例えば、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）。
【００２２】
本発明において、黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度としては、２５℃で１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＳ／ｍ以下である。黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度が２５℃で１０ｍＳ／ｍを越えると、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属が多量に含まれていることになり、樹脂によるチタン酸窒化物の分散安定化が困難となり、組成物中の遮光剤の粒径が増大するため、沈降速度ｖが増大する。
【００２３】
本発明において、黒色樹脂組成物のＫ、Ｎａなどのアルカリ金属を除去する具体的な方法例としては、チタン酸窒化物そのものについてイオン交換樹脂を用いたイオン交換を行う方法や純水洗浄などを行う方法が挙げられる。アルカリ金属を除去するイオン交換樹脂としては、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系の高分子に、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の官能基を導入した陽イオン交換樹脂が挙げられる。なお、イオン交換の方法は、チタン酸窒化物をイオン交換してもよいし、黒色樹脂組成物をイオン交換してもよい。一方、純水洗浄としては、チタン酸窒化物と純水を混合し撹拌後、濾過によりアルカリ金属を含む水溶液を除去し、さらに純水で洗浄することでアルカリ金属を含む水溶液を除去した後、乾燥することにより、アルカリ金属が除去されたチタン酸窒化物および黒色被膜組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径の範囲は５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍであることがより好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。一次粒子径が小さいほど、黒色樹脂組成物中の遮光剤の粒径を小さくすることができるため好ましい。一方、一次粒子径が５ｎｍ未満の場合には分散安定化することが困難となり、一次粒子が凝集するため、組成物中の遮光剤の粒径が増大し、沈降速度ｖは増大する。また、一次粒子径が１００ｎｍを越えると、沈降速度ｖが大きくなる。
【００２５】
本発明に用いられる溶剤としては、アルコール類を含有することが黒色樹脂組成物の遮光剤沈降速度の低下、遮光剤の分散安定性向上、樹脂成分の溶解性向上の点から好ましい。
【００２６】
本発明の黒色樹脂組成物の粘度は、４〜１００ｃｐであることが好ましい。そのため、本発明の黒色樹脂組成物には粘度の高い溶剤を使用することが好ましい。溶剤の粘度が高いほど、黒色樹脂組成物の粘度が高いほど、遮光剤の沈降を抑制することができるが、粘度が１００ｃＰよりも高くなると、黒色樹脂組成物の塗布性、乾燥性の面から不具合が生じる場合がある。
【００２７】
本発明に用いられる溶剤の沸点は５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。溶剤の沸点が５０℃より小さいと黒色樹脂組成物の塗布工程で不具合が生じ、３００℃よりも高いとポストベイク後においても塗膜中に残存溶剤が多く存在し、不具合が生じる場合がある。
【００２８】
以上のような観点から本発明の黒色樹脂組成物に使用できる溶剤としては、具体的には、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。とくに、粘度が高いこと、沸点が適切な範囲にあること、遮光剤の分散安定性に優れることからプロピレングリコールターシャリーブチルエーテルまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、樹脂ブラックマトリクスの膜厚あたりの遮光性をできるだけ高くするために、バインダーポリマー以外の樹脂を添加しないことが好ましい。すなわち、遮光剤の分散条件を最適化することにより、アミン系の高分子系分散剤やシナジストなどの低分子分散剤を添加することなしに、分散安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供するものである。
【００３０】
本発明に用いられる分散機としては、ボールミル、アトライター、ビーズミル、ニーダー、３本ロールなどのメディアミルを用いることができ、分散効率と微分散力からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コポールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのローター外周の周速としては、５〜１４ｍ／ｓが好ましい。周速が５ｍ／ｓより小さいと遮光剤に与えられる分散エネルギーが小さすぎて、遮光剤の粒径を十分に細かくすることが難しくなる。周速が１４ｍ／ｓより大きいと分散エネルギーが大きすぎて、遮光剤が凝集してしまい分散安定な黒色樹脂組成物を得るのが難しくなる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。ビーズの粒径は０．１〜２ｍｍφが好ましい。０．１ｍｍφより小さいとビーズと分散体との分離が困難となり、２ｍｍφより大きいと分散効率が低下するためである。ビーズの充填量（分散機のベッセルの体積に対するビーズのかさ体積の割合）は、５０％〜１００％であることが好ましい。１００％より高いとビーズはベッセル内に入らない。また、５０％より低いと分散効率が低下するためである。分散体の分散時間は、０．１ｈ／ｋｇ〜１０ｈ／ｋｇであることが好ましい。０．１ｈ／ｋｇより短いと、遮光剤の粒径を十分に細かくすることが難しくなる。１０ｈ／ｋｇより長いと生産性が悪くなる。
【００３１】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。
【００３２】
アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートやメチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または、環状のアクリレート、メタクリレート、あるいは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能基を有するアクリレート、メタクリレートなどの中から、複数のものを選択して共重合させた樹脂のことである。なお、アクリル樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、イタコン酸エステル、フマル酸エステルなどの他のモノマーを含んだ共重合体であってもよい。分子量は１０００〜２０００００程度のものを使用することが好ましい。光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーを使用することができる。２官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあり、脂環構造を含むアクリレートや、多環式芳香族を含むアクリレートなども使用できる。３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどがあり、多官能モノマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどがある。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、トリアジン系の化合物が単独もしくは混合で用いることができる。
【００３３】
また、本発明で使用されるアクリル樹脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を添加してもよい。また、アクリル樹脂にエポキシ基が含まれていてもよい。これらの添加により、ブラックマトリクスの耐溶剤性や、耐熱性を向上することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フルオレン基含有エポキシ化合物などが使用できる。一方、硬化剤としては、アルコール、フェノール、アミン、酸無水物、カルボン酸、活性水素を有する化合物などの通常のものが使用できる。また、オニウム塩などのカチオン系の硬化触媒を使用してもよい。
【００３４】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の化１で表される構造単位を主成分とする。
【００３５】
【化１】
2005281386.tif 000002
【００３６】
ここで上記化１中のｎは１〜４の数である。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記化１で表される構造単位を主成分とするポリマーは、Ｒ1、Ｒ2がこれらの内各々が１個から構成されていてもよいし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよい。
【００３７】
アクリル樹脂、ポリイミド樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。
【００３８】
本発明の黒色樹脂組成物においては、黒色樹脂組成物の粘度および遮光剤の平均粒径が凝集等により変化せず、分散安定性と貯蔵安定性が良好なことが好ましい。黒色樹脂組成物の分散安定性は、降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は異なるずり速度で黒色樹脂組成物の粘度を測定し、CASSONの式を用いることにより求められる。本発明の黒色樹脂組成物の降伏値は０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１Ｐａ以下である。降伏値がこの範囲にあれば組成物作製直後の粘度と平均粒径が数ヶ月後も変化しない。
【００３９】
本発明においては、この黒色樹脂組成物を樹脂ブラックマトリクスとして使用する。一般に樹脂ブラックマトリクスの塗液を、基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００４０】
こうして得られた被膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、アクリル樹脂の場合には２００〜２５０℃で１〜６０分間、ポリイミド樹脂の場合には２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱するのが一般的である。
【００４１】
本発明においては、この樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤、緑、青の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。
【００４２】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例としては、ピグメントレッド（ＰＲ−）、２、３、２２、３８、１４９，１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２，２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントブルー（ＰＢ−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。
【００４３】
上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
【００４４】
なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するもの（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）である。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。
【００４５】
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限はなく、感光性、非感光性のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から、画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは、顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。また、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のカラーフィルターにおいては、３原色の着色層を形成後に必要に応じて透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００４７】
次に、本発明のカラーフィルター作製方法の一例について述べる。無アルカリガラスの上にポリアミック酸とチタン酸窒化物を含む黒色ペーストを用いて、ブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクスの開口部を埋めるように青着色層を形成する。同様にして、赤着色層をブラックマトリクスの開口部に、次いで、緑着色層をブラックマトリクスの開口部に形成する。次に、透明導電膜を積層することにより、本発明のカラーフィルターが完成する。
【００４８】
次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
〔測定法〕
最大粒径：動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ５００）を用いて２５℃で測定したものである。最大とは、粒度分布を小さい方から積算したときに１００％になる粒径のことである。
【００５１】
粘度：円錐平板方式の粘度計（東機産業社製、ＲＥ１１０Ｌ）を用いて、２５℃で測定したものである。
【００５２】
沈降速度：ストークスの式より以下のように求めたものである。
ｖ＝ｄｓ2（ρｓーρ）ｇ／（１８μ）
ｖ  ：沈降速度
ｄｓ：遮光剤の最大粒径
ρｓ：遮光剤比重
ρ  ：溶剤比重
ｇ  ：重力加速度
μ  ：黒色樹脂組成物の粘度
【００５３】
降伏値：粘度計（東機産業社製、ＲＥ１１０Ｌ）を用いて、円錐の回転速度を変化させ、異なるずり速度における粘度を２５℃で測定し、以下に示すＣａｓｓｏｎの式より求めたものである。
σ0.5＝σc0.5＋（ｎc γ）0.5
σ  ：ずり応力
σc ：降伏値
ｎc ：粘度
γ  ：ずり速度
【００５４】
光学濃度（ＯＤ値）：顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値  ＝  log10 （I0/I）
ここで、I0は入射光強度、I は透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１．０μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００５５】
〔合成例１〕
平均一次粒子径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ/ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
【００５６】
〔合成例２〕
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチルを１２２０ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレート３００ｇ、メタクリル酸４００ｇを混合し、さらに重合開始剤としてＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを混合して、滴下ロートで３０分かけて滴下し、さらに４時間反応を続けた後、常温に戻すことでアクリル樹脂溶液Ａ（ポリマー濃度４５重量％）を合成した。
【００５７】
〔合成例３〕
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【００５８】
実施例１
合成例１で作製したチタン酸窒化物Ａ（３００ｇ）に、合成例２で作製したアクリル樹脂溶液Ａ（１５０ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１０５０ｇ）を混合し予備分散液Ａを作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液Ａを投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで、全固形分濃度２４重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８２／１８のチタンブラック分散液Ａを得た。
【００５９】
（黒色樹脂組成物の作製）
チタンブラック分散液Ａ（１６．４ｇ）に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（１．７ｇ）、光開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（０．８ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１０．０ｇ）を加え、黒色樹脂組成物Ａを得た。
【００６０】
実施例２
溶剤として、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｂを得た。
【００６１】
比較例１
溶剤として、酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｃを得た。
【００６２】
比較例２
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｄを得た。
【００６３】
比較例３
分散条件として、ディスク周速を１４．５ｍ／ｓとした以外は実施例２と小津用にして黒色樹脂組成物Ｅを得た。
【００６４】
比較例４
分散条件として、ディスク周速を４ｍ／ｓとした以外は実施例２と同様にして黒色樹脂組成物Ｆを得た。
【００６５】
実施例３
溶剤として、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比）＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｇを得た。
【００６６】
実施例４
合成例１で作製したチタン酸窒化物Ａ（１７０ｇ）に、合成例２で作製したポリアミック酸溶液Ａ（１５０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１８４ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（９０ｇ）を混合し予備分散液Ｂを作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液Ｂを投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで、全固形分濃度２４重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８２／１８のチタンブラック分散液Ｂを得た。
【００６７】
チタンブラック分散液Ｂ（１８．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４．７ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１２．６ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（４．８ｇ）を添加し、黒色樹脂組成物Ｈを得た。
【００６８】
実施例１〜４、比較例１〜４で調製した黒色樹脂組成物の各種評価結果を表１に示す。実施例１〜４では沈降速度は０．００００００１であり、５℃で一ヶ月保存後もボトルの底に沈降物は見られなかったのに対し、比較例１〜４では５℃で一ヶ月保存後にボトルの底に沈降物が見られた。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例５
（樹脂ブラックマトリクスの作製）
実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体黒色被膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトリソグラフィーレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスＡを形成した。この樹脂ブラックマトリクスＡの膜厚１．０μｍでのＯＤ値を測定したところ４．２と高かった。
【００７１】
（画素の作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
【００７２】
樹脂ブラックマトリクス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトリソグラフィーレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。
【００７３】
赤色ペーストを用いた時と同様にして、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００７４】
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。前記と同様の手順により、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００７５】
（オーバーコートの作製）
ビニルトリメトキシシラン：５６２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００ｇ、水：２０４．９８ｇおよびシュウ酸：０．０５ｇを混合した溶液を加熱することで加水分解反応を進行させた後、セロキサイド２０２１Ｐ：９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２１０ｇ、およびアルミニウムトリスアセチルアセテート：０．６ｇを加えて、熱硬化性樹脂溶液を得た。この熱硬化性樹脂溶液を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、厚さ１．０μｍのオーバーコートを作製し、カラーフィルターを作製した  
【００７６】
（カラー液晶表示素子の作製）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を額縁の樹脂ブラックマトリクスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製した。
【００７７】
得られた液晶表示装置は、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスが薄膜（１．０μｍ）で高ＯＤ値（４．２）であるために、カラーフィルターの平坦性不良による表示ムラが全く認められたかった。また、ブラックマトリクスからの光漏れがないため、表示のコントラスト比が高いなどの特徴を持つ優れた表示特性を示した。