(57)【要約】【解決手段】  特定のスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要によりジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、特定の式（Ｂ）：Ｍ−ＸqＬr（Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、Ｘは、ハロゲンイオンなどを示し、Ｌは、トリフェニルホスフィン等の配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。【効果】  構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも数十回の繰返し使用に耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるようなポリマー担持遷移金属錯体触媒が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。
【化１】
2005281454.tif 000017
（式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示す。）
Ｍ−ＸqＬr  ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（１）で表される、スチレン系モノマー由来の成分単位：３０〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン由来の成分単位：１〜７０モル％と、必要により
下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位：０〜３０モル％（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、上記請求項1中の式（Ｂ）で表される、金属
塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポ
リマー担持遷移金属錯体（Ｃ）。
【化２】
2005281454.tif 000018
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示し、繰返し単位数ｋ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示し、繰返し単位数ｌは、０または1以上の整数を示す。
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、
ｄは、1以上の整数を示す。）
【請求項３】
上記ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜２の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項４】
上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜３の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項５】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中、３〜１０重量％である請求項１〜４の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項６】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウム、ロジウムまたはそれらのイオンである請求項１〜５の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項７】
上記請求項１の式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、
上記請求項１の式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
上記請求項１の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記請求項１の式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体の製造方法。
【請求項８】
上記請求項１〜６の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかに記載の有機合成用触媒。
【請求項９】
下記式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなるポリマー担持触媒用配位子。
【化３】
2005281454.tif 000019
（式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒に関し、さらに詳しくは、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるような、リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、目的化合物を効率よく製造する上で、今日多くの反応に使用されている。特に近年、遷移金属錯体触媒を用いた選択性・特異性が高いなどの有用な反応が数多く見いだされている。
【０００３】
しかしながら、錯体触媒反応は、均一系の反応であるため触媒と生成物および未反応原料の分離が困難であること、熱的には必ずしも安定でないこと、酸素、水等に敏感であり触媒寿命が固体触媒より短いことなどの問題がある。特に、生成物と触媒を分離することの困難さの問題を解決するために、水不溶性あるいは有機溶媒不溶性のポリマーに配位子をつけ、これらにさらに金属を配位させて不均一系触媒を形成する試みが数多くなされている。そのなかでも、ホスフィン化合物をポリマーに導入して遷移金属に配位させ、不均一系触媒を得ることが盛んに行われている。
【０００４】
ホスフィン化合物のポリマー配位子に目を向けると複雑な構造のものが多く、単純・簡単な合成法にてポリマー担持触媒が得られるか否か、あるいは効率よく触媒の回収再利用が可能か否かなどの点についてまで充分に検討されている例は少ない。
【０００５】
ポリマー配位子で最も単純な構造のものとしては、ポリスチレン骨格にトリフェニルホスフィン構造が組み込まれたものが挙げられ、このポリマー配位子は、市販されているくらい一般的なものである。そのため、トリフェニルホスフィン構造を有するポリマー担持金属錯体触媒の研究は、数多く報告されている（非特許文献１，２，３）。
【０００６】
他のトリフェニルホスフィン構造を有するものとして、スチレン誘導体のα位に置換基を導入した化合物がある。置換基がメチルである化合物を重合用モノマーとして用いてなる重合体は、熱硬化性樹脂組成物（特許文献１）や光学材料（特許文献２）として使用されている例はあるが、錯体触媒の配位子として利用された例はない。
【０００７】
もし、これらの単純な構造の配位子でポリマー担持金属錯体触媒を調製し、それが従来のものより優れていれば、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒となる。
ところで、ホスフィン化合物の中心金属の方に目を向けるとロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなど様々な遷移金属が使用されている（非特許文献４）。
【０００８】
そのひとつであるパラジウム触媒について、いくつかの例を挙げると、非特許文献５ではポリスチレン−ポリエチレングリコール担持ホスフィン−パラジウム錯体をＨｅｃｋ反応に使用して、ヨードベンゼンから安息香酸を得ている。また、この触媒を回収して、繰り返し３０回の使用で平均反応収率が９７％という結果を報告している。
【０００９】
さらに、非特許文献６では、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応にも有用であることを
報告している。
特許文献３では両親媒性ポリマー担持パラジウム触媒をＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応に使用して、ヨードベンゼンとフェニルボロン酸からビフェニルを得ている。この反応においては、触媒を１０回繰り返し使用して平均収率９５％という反応結果が報告されている。
【００１０】
非特許文献１，２では、４−クロロメチルポリスチレン樹脂にジフェニルホスフィノ基を導入した後、パラジウムを担持させてポリマー担持パラジウム錯体を調製し、それを使用してＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応を行っている。そして、触媒を回収して使用しても活性の低下がないことが報告されている。
【００１１】
また、非特許文献３では上記と同様の触媒を使用してＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応を行い、触媒活性の低下がなく、回収再使用が６回可能であることが報告されている。
前述したように、数多くのポリマー担持金属錯体触媒が報告され、様々な反応に利用されている。
【００１２】
しかしながら、これらは配位子の構造や重合方法が煩雑なものが多い。単純な構造の共重合体が報告されている例も多いが、回収再使用について充分に検討されている例はほとんどない（非特許文献１，２，３）。
【００１３】
また、反応させる基質についても反応性の高いヨード体を用いていたり、反応時間が十時間以上であったり、触媒量が多いなど、実用的な方法とはいえない（非特許文献５，特許文献３）。
【００１４】
また、非特許文献７には、触媒用ポリマー配位子としてスチレンと、ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンと、ジビニルベンゼンとの共重合体「（＜Ｐ＞）−Ｐｈ−ＰＰｈ2」3ＲｈＣｌ（Ｐｈ：ベンゼン環、＜Ｐ＞：ポリマー鎖）」を用いたものをヒドロシリル化反応に使用し、その回収も行った旨記載されているが、回収再利用性の効率の点で改善の余地がある。
【００１５】
このように従来の触媒は、配位子の構造の単純さの点、ポリマー担持金属錯体触媒調製の容易さの点、繰返し再利用の便利さの点、製造コストの点などの何れかの点で更なる改良の余地があり、これら特性がより一層改善され、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒の出現が求められている。
【非特許文献１】テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９７年、３８巻、１７９３頁
【非特許文献２】テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９８年、３９巻、４２８７頁
【非特許文献３】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２０００年、５６巻、８６６１頁
【非特許文献４】ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、２００２年、１０２号（１０巻）、３２１７
【非特許文献５】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９９年、６４巻、６９２１頁
【非特許文献６】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９９年、６４巻、３３８４頁
【非特許文献７】ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９４年、３２巻、６８３−６９７頁
【特許文献１】特開平４−５３８１１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２２６１４号明細書
【特許文献３】特開２００３−２３６３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるようなポリマー担持遷移金属錯体及びその触媒、並びに触媒用配位子を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、上記のようなポリマー担持遷移金属錯体を安全かつ低コストで効率良く製造し得るような上記ポリマー担持遷移金属錯体の好適な製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
また本発明は、上記錯体からなる触媒の用途である、該錯体を用いた化合物の好適な合成法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であることを特徴としている。
【００２０】
【化４】
2005281454.tif 000002
【００２１】
（式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示す。）
Ｍ−ＸqＬr  ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、
下記式（１）で表される、スチレン系モノマー由来の成分単位：３０〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン由来の成分単位：１〜７０モル％と、必要により
下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位：０〜３０モル％（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
上記錯体中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％である。
【００２２】
【化５】
2005281454.tif 000003
【００２３】
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、Ｙは、水素原
子、炭素数１〜４で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示し、繰返し単位数ｋ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示し、繰返し単位数ｌは、０または1以上の整数を示す。
【００２４】
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、
ｄは、1以上の整数を示す。）
本発明においては、上記リン含有スチレン系共重合体合成用のモノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記モノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、全モノマーまたは全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、錯体（Ｃ）中における、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体中、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウム、ロジウムまたはそれらのイオンであることが好ましい。
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造方法は、
上記の式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、上記の式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
上記の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記の式（Ｂ）［Ｍ−ＸqＬr ：定義は同上。］で表される金属塩または遷移金属錯体
とを接触(作用)させることを特徴としている。
【００２８】
本発明に係る有機合成用触媒は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかに記載の触媒であることを特徴としている。
【００２９】
本発明に係るポリマー担持触媒用配位子、特に好ましくはポリマー担持遷移金属錯体触媒用配位子は、
上記式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％と、
上記式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％と、必要により
上記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％（但し、全モノマー（（
１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなる。
【００３０】
本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、アリールマグネシウムハロゲン化物とをＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させることを特徴としている。
【００３１】
また本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させることを特徴としている。
【００３２】
また本発明に係るアルキル−アルコキシシランの製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、１−アルケンと、ヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ｐ−イソプロペニルクロロベンゼンより誘導される前記ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）をスチレン系モノマー（スチレン誘導体）（１ａ）及びジビニルベンゼン化合物（３ａ）と共重合させて得られるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）を、配位子として使用することにより、構造が簡単であり、容易に低コストで製造でき、回収再利用性の点などで優れた、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒および該触媒の調製に好適な触媒用配位子が提供される。
【００３４】
また本発明によれば、上記のようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を安全かつ低コストで効率良く製造し得るような上記ポリマー担持遷移金属錯体の好適な製造方法が提供される。
【００３５】
また本発明によれば、上記錯体からなる触媒の用途である、該錯体（Ｃ）を触媒として繰返し再利用しつつ、該触媒を用いた４−メチルビフェニルその他のビフェニル類、アルキル−モノ、ジ、トリアルコキシシラン化合物などの化合物を、安価で効率良く安全に製造し得るようなこれら化合物の合成法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係る、リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法などについて具体的に説明する。
【００３７】
［ポリマー担持遷移金属錯体］
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、以下に詳述する特定のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）［すなわち、Ｍ−ＸqＬr］で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触（作用）させてなり、錯体（Ｃ）中における遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
この錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が上記範囲より少ないと得られる触媒を用いた上記種々の反応の反応速度の低下、該ポリマー担持遷移金属錯体を触媒として用いた場合に目的化合物の収率の低下となる傾向があり、また上記範囲を超えると経済性の面で不利となる傾向がある。
【００３９】
このポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)は、ビーズ状の固体であり、常圧下に、下記に示すような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００４０】
この不溶性の溶媒（Ｄ）としては、水の他、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン等のケトン類；
が挙げられる。
【００４１】
以下、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）となるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）、および該錯体（Ｃ）中の「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）部分となる、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）について説明する。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）あるいはポリマー配位子（Ａ）＞
このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）は、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子である。
【００４２】
このポリマー配位子（Ａ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレン系モノマー：３０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン：１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％と、必要により
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：０〜３０モル％、添加する場合には、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる。
【００４３】
【化６】
2005281454.tif 000004
【００４４】
（式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状または
分岐状の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示す。）
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）（ポリマー配位子（Ａ）ともいう。）も、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)と同様に、ビーズ状の固体であり、また、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)が常圧下に各溶媒の沸点まで昇温しても不溶性を示した溶媒（Ｄ）に対して、常圧下に、上記したような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００４５】
このポリマー配位子（Ａ）は、該ポリマー配位子（Ａ）の合成時に用いられる上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量がそれぞれ上記範囲にあると、このような配位子（Ａ）を有するポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）を用いて、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などを行う際に、反応開始に伴い、溶媒中で該触媒（Ｃ）は速やかに膨潤し、触媒中に、特にポリマー鎖部位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）部位に間隙が生じて、触媒を構成しているポリマー鎖の自由度が増すことにより、触媒（特に、その金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）の部位）と基質(例：
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の原料など)との接触の機会が増加し接触性が向上
し、これらＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などが迅速に進行する傾向がある。
【００４６】
なお、このスチレン系モノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利と
なる傾向があり、また上記範囲より多いとリン原子の含有率が減少することになり配位子としての効果が低下する傾向がある。
【００４７】
また、このモノマー（２ａ）量すなわちジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性の面で不利となる傾向がある。
【００４８】
また、このモノマー（３ａ）を用いる場合には、このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー担持遷移金属錯体の強度低下となる傾向があり、また上記範囲より多いと反応時のポリマー担持遷移金属錯体触媒の溶媒中での膨潤性が低下し、触媒と基質との接触の機会が低減することにより反応性が低下する傾向がある。
【００４９】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）では、各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から誘導される各成分単位（後述する成分単位（１）、（２）、（３））はランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。
【００５０】
ここで使用されるスチレン誘導体のベンゼン環上の置換基「Ｙ」は、水素原子（Ｈ）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の低級アルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
アミノ基；
フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子；を示す。
【００５１】
本発明では、上記「Ｙ」は、各モノマー（１ａ）毎に同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、特に、これら種々のＹのうちで、Ｙが全て水素原子（Ｈ）であると合成の容易さ、（原料）及び最終生成物の低コスト化、入手が容易などの点で好ま
しい。
【００５２】
このようなモノマー（１ａ）として、具体的には、例えば、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシスチレン等が挙げられ、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
【００５３】
ジビニルベンゼン（３ａ）の２個のビニル基は、ベンゼン環のｏ，ｍ，ｐ位に結合し得るが、通常ｍ，ｐ位に結合したものが入手し易く、特にこれらｍ位，ｐ位に結合したジビニルベンゼンの混合物が安価に入手し易く、しかもこのようなジビニルベンゼン（３ａ）などを上記他のモノマー（１ａ）、（２ａ）と共重合させるなどすれば、最終的に所望の性能のポリマー担持遷移金属錯体などが得られる。
【００５４】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の構造は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などを利用することにより、決定することができる。
【００５５】
また、ポリマー配位子となるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）中のリン（Ｐ）の含量は、後述する「ホルハルト法」により決定することができる。
＜金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）＞
Ｍ−ＸqＬr  ・・・・・・・・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子、または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示す。
【００５６】
９族の遷移金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられ、１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられ、中でもロジウム、コバルト等の９族のもの、パラジウム、ニッケル等の１０族のものが好ましい。
【００５７】
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、中でもＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、アセトキシイオンなどが原料入手の容易性の点で好ましい。
【００５８】
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、配位交換可能なものであれば、これらに限定されるものではない。ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。
【００５９】
このような金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）として、具体的には、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウムなどが挙げられ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム、塩化ロジウムが好ましい。これら金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
＜接触＞
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とが接触され、配位結合しており、このような本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体は、下記式（Ｃ）で示される構造を有していると推定される。
【００６０】
また、ポリマー担持遷移金属錯体中のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子では、含まれる各成分単位（１）、（２）、（３）はランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。
【００６１】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）では、用いられたリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合した構造を有しており、該錯体（Ｃ）中の遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６２】
なお、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）（あるいはポリマー配位子（Ａ））には、各成分単位（１）、（２）、（３）は、それぞれ用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量に対応する量で存在している。
【００６３】
すなわち、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）には、上記モノマー（１ａ）由来の成分単位（１）は、３０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で含有され、
下記式（２）で表される、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）由来の成分単位は１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で含有されている。
【００６４】
また、必要により、下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン（３ａ）由来の成分単位は０〜３０モル％、添加する場合には、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％の量（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）で含有されている。
【００６５】
【化７】
2005281454.tif 000005
【００６６】
式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意である。
なお成分単位（３）中には、フェニレン基（ベンゼン環）を挟んで２個の連結・結合部位
【００６７】
【化８】
2005281454.tif 000006
【００６８】
が存在し、そのため成分単位（３）は共重合体中にあって架橋反応に寄与するが、これらの何れの結合部位においても、成分単位（３）は、上記他の成分単位（１）、（２）、（３）の何れかと結合している。なお、成分単位（３）中のベンゼン環を挟んで存在する２個の連結・結合部位
【００６９】
【化９】
2005281454.tif 000007
【００７０】
は、用いられたモノマー（３ａ）の種類に対応して、ｏ，ｍ，ｐ位に、好ましくはｍ位またはｐ位に存在している。
また、各成分単位の繰返し単位数ｋ、ｍ、ｌのうちで、ｋ、ｍは、それぞれ独立に1以
上の整数を示し、繰返し単位数ｌは、０または1以上の整数を示す。なお、ｋ、ｍ、ｌの
比は、用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量の比に対応している。
【００７１】
その他の記号Ｙ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｑ、ｒは、上記式（Ｂ）と同様である。
ｄは、1以上の整数を示す。
なお、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の一例として、リンとパラジウムのモル比（Ｐ／Ｐｄ）が２／１（モル比）の化合物を下記式（Ｃ−１）に示す。ここで、パラジウム（Ｐｄ）に配位しているリン（Ｐ）は同一ポリマー鎖内にあるものでも、異なるポリマー鎖間にあるものでもよい。
【００７２】
【化１０】
2005281454.tif 000008
【００７３】
このようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の構造は、ＮＭＲ、ＩＣＰ分析、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）などを利用することにより、決定することができる。
［ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造］
本発明においては、上記のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記の金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とを接触させることにより製造することができる。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）＞
先ず、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）を得るには、上記共重合用モノマーであるスチレン系モノマー（１ａ）と上記ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）と、必要により用いられる上記ジビニルベンゼン（３ａ）とを、それぞれ上述したような量で用いて、通常、重合開始剤、溶媒などの存在下に、共重合させる。
【００７４】
なお、この共重合の際には、スチレン系モノマー（１ａ）を３０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で、上記モノマー（２ａ）を１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で、また上記モノマー（３ａ）は用いなくともよい（０モル％）が、該ジビニルベンゼンモノマー（３ａ）を用いる場合には、０を超え〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％の量で用いることが望ましい。但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％とする。
【００７５】
このスチレン系モノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利となる傾
向があり、また上記範囲より多いと配位子としての効果が低下する傾向がある。
このモノマー（２ａ）量すなわちジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性の面で不利となる傾向がある。
【００７６】
このモノマー（３ａ）を用いる場合には、このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー強度が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと、得られるポリマー担持遷移金属錯体触媒(Ｃ)を用いた種々の反応、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応などの反応に際し、該触媒（特にポリマー部位）の膨潤性が低下し、該触媒と基質（上記各反応用の原料）との接触性が低下することにより反応性が低下する傾向がある。
【００７７】
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の合成の際には、通常、下記のような重合開始剤、溶媒等が用いられる。
上記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のニトリル類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等の過酸化物などが挙げられ、好ましくはＡＩＢＮ、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のニトリル類が用いられる。これら重合開始剤は、従来より公知のオレフィン系（共）重合体製造用の重合開始剤であり、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、０．５〜５重量部程度の量で用いられる。
【００７８】
また、必要により使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール系溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、該溶媒を用いる場合には、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、１００〜５００重量部程度の量で用いられる。また必要に応じて、安定剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸塩などをモノマーの合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部程度の量で添加してもよい。
【００７９】
本発明では、上記モノマー（1ａ）、（２ａ）及び（３ａ）を共重合させる際には、加
熱、加圧等してもよいが、その条件は、モノマーの種類、モノマー組成比などにより異なる。
【００８０】
例えば、上記モノマー（1ａ）としてスチレンを用い、このスチレンと、ｐ−イソプロ
ペニルクロロベンゼンから容易に誘導されるジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）と、ジビニルベンゼン（３ａ）とを上記のようなモノマー量比で共重合させる場合には、常圧下に、反応温度：４０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃で、反応時間：３〜２４時間程度反応させればよい。
【００８１】
このようにして得られた成分単位組成がスチレン単位／ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２ａ）単位／ジビニルベンゼン（３ａ）単位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ１）は、常温、常圧下で、通常、固体である。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触、及び得られた触媒（Ｃ）＞
次いで、本発明では、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）とを接触（作用）させて、有機合成用触媒として有用なポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を製造している。
【００８２】
すなわち、ポリマー（Ａ）を、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンなどを有する遷移金属化合物（Ｂ）に配位させ、ポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ）を得る。ここで使用される遷移金属としてはパラジウム、ニッケル、ロジウム、白金等が挙げられる。
【００８３】
触媒（Ｃ）の調製方法は、１例を挙げれば次のとおりである。
触媒（Ｃ）は、リン含有ポリマー（Ａ）と、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体との間の配位子交換によって調製される。また、塩化パラジウムとリン含有ポリマー（Ａ）から直接調製することもできる。
【００８４】
触媒として作用する際の金属の価数は、反応中に酸化還元が繰り返されて随時変化するため、それに伴い配位するリンの数にも変化が生ずると考えられる。従って、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと金属（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は一義的に定めることが難しく、触媒活性が有効となる範囲で選択すればよい。
【００８５】
すなわち、本発明の場合は、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと金属（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は、１／２〜２０／１の範囲で選択されるが、好ましくは１／１〜４／１である。
【００８６】
代表的な例を示すと、塩化パラジウムまたはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用いて、ポリマー（Ａ）に含まれるリンとパラジウムのモル比（Ｐ／Ｐｄ）
が約２／１となるように調製した触媒が特に好適な触媒活性を示す。
【００８７】
なお、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと、金属（Ｍ）のモル比（Ｐ／Ｍ）は、錯体の種類によっても異なり、その金属種により適宜選択される。
上記共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触（反応）は、例えば、ＴＨＦ溶媒中、６０〜６５℃で、５〜２４時間還流条件下に実施される。
【００８８】
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、有機合成用触媒として有用であり、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる。このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、特に、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応用の触媒として、５回以上、好ましくは１０〜３０回程度も繰返して使用し、反応完了後はこの高価な貴金属触媒などを反応系から容易に高回収率で分離回収して多数回再利用でき経済性の面で、特に優れる。
また目的物の合成の観点からは、目的合成物の純度が高くでき、分離・精製の面で有利な合成反応を提供することができる。
【００８９】
その上、配位子（Ａ）の構造も単純であり、重合方法も公知の方法を使用し、容易に合成することができ、触媒（Ｃ）を安価に容易に調製できるという利点がある。
［該触媒を用いた化合物の合成法］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応によるビフェニル類の合成＞
本発明に係る４−メチルビフェニル（ハ）の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒（ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ））の存在下に、ブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン（イ）と、ｐ−トリルマグネシウムクロライド等のアリールマグネシウムハロゲン化物（ロ）とを理論的には等モル比で、通常、ハロゲン化ベンゼン（イ）1モルに対してアリールマグネシウムハロゲン化物
（ロ）を０．８〜１．２倍モル、好ましくは（ロ）が過剰量すなわちモル比：（ロ）／（イ）＞１となる量でＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させている。このＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応の際には、溶媒を用いてもよく、必要により加熱等してもよい。
【００９０】
反応式は、４−メチルビフェニル（ハ）の合成例では以下の通り。
【００９１】
【化１１】
2005281454.tif 000009
【００９２】
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応によるビフェニル類の合成時に通常使用可能な溶媒としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と共存できる溶媒であればよく、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの炭化水素系溶媒；あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上組合わせて用いることができる。本発明では、これらの溶媒のうちでは、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合溶媒が望ましい。
【００９３】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる触媒の使用量は、反応原料のブロモベンゼン（イ）等のハロゲン化ベンゼン、あるいはｐ−トリルマグネシウムクロライド（ロ）等のアリールマグネシウムハロゲン化物１００モル％に対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜２モル％の量である。
【００９４】
反応温度は、室温から溶媒の還流温度までの間で選択されるが、好ましくは４０〜８０℃である。
上記反応に際して使用された、本発明のポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、水や有機溶媒に不溶なため、反応後デカンテーションや濾過などの簡単な操作で生成物と分離し、回収することができる。
【００９５】
回収されたポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、活性の低下もほとんどなく、多数回（例：１０〜１５回）繰り返して使用することができ、低コストでの上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応に好適である。
【００９６】
例えば、ブロモベンゼン（イ）とｐ−トリルマグネシウムクロライド（ロ）とのＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応を１０回繰り返したところ、反応時間が５時間以内で、原料（イ）は反応の進行に伴い消失し、高収率で４−メチルビフェニル（ハ）が得られた。（なお、原料（ロ）は通常、やや過剰量で使用されるため減少するが消失には至らない。）
さらに回収再使用を繰り返してもポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）の活性の低下は、ほとんど見られなかった。これに用いた触媒（Ｃ）は回収率９５〜１００％で繰り返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、８０％以上の高収率が維持できる。
【００９７】
なお、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）製造用のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）中に含まれる成分単位（２）として、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン単位に代えて、ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン（２’）単位を含有する従来の触媒（Ｃ’）を上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の触媒として使用した場合には、僅か５〜６回程度の繰返し使用で活性は低下した。
【００９８】
この本発明の触媒（Ｃ）、あるいは従来の触媒（Ｃ’）を、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応やＨｅｃｋ反応に利用した場合にも、これと同様の傾向が見られた。また、Ｒｈ触媒を調製して、ヒドロシリル化反応に使用しても同様であった。
【００９９】
以上のように本発明によるポリマー担持金属錯体触媒は、触媒活性は対応する均一系触媒とほぼ同等であり、スチレン誘導体のα位にメチル基を導入することにより、回収再使用性の点で従来の触媒より優れた効果が得られた。
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
また本発明に係るビフェニル類の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させている。
【０１００】
例えば、ハロゲン化ベンゼンとしてブロモベンゼン１モルに対して、ｐ−トリルボロン酸（式：ＣＨ3−Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2；Ｐｈはベンゼン環）を理論的には等モル量で、通常０．８〜１．２モルの量で使用して、塩基として炭酸水素ナトリウム１．２〜２．０モルで、また上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）（Ｐｄ含量３〜１０％）を０．０１〜２モルの量で、溶媒のＴＨＦを原料合計の３〜１０倍量で、水を３〜１０倍量で用いて４０℃〜溶媒（例：ＴＨＦ）の還流温度である６０〜６５℃で、反応温度、目的化合物や原料、塩基量などの種類、条件にも拠るが０．５〜８時間程度反応させれば、目的化合物である４−メチルビフェニル等のビフェニル類が得られる。これに用いた触媒（Ｃ）は回収
率９５〜１００％で繰返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、９０〜９８％程度と高収率が維持できる。
＜ヒドロシリル化によるアルキルシラン類の合成＞
また本発明に係るアルキル−アルコキシシランの製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、１−アルケンと、アルコキシシランとを反応させている。
【０１０１】
例えば、１−ヘキセンなどの１−アルケンと、アルコキシシラン、アルキルシラン等のヒドロシラン化合物とを、ヒドロシラン化合物中のＳｉ−Ｈ基のモル数が１−アルケンと等モルとなる量で用い、また、１−アルケン１モルに対して、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）（Ｒｈ含量１〜１０％）を金属Ｒｈの含量が０．００１〜１モル％の量で、溶媒例えば、ＴＨＦを原料合計の３〜１０倍量で、溶媒の還流温度例えば、ＴＨＦの還流温度である６５℃で０．５〜３時間程度反応させれば、目的化合物であるヘキシル−トリエトキシシランなどのアルキル−アルコキシシランが得られる。この反応に用いた触媒（Ｃ）は回収率９５〜１００％で繰返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、９０〜９８％程度と高収率が維持できる。
［実施例］
次に本発明に係るポリマー担持金属錯体触媒について、実施例、比較例を記載するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜ポリマー配位子の合成＞
２００ｍｌ容量のビーカーにスチレン１３．５ｇ（０．１３モル）、５５％ジビニルベンゼン２．４ｇ（０．０１モル）、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン１８．１ｇ（０．０６モル）を混合し、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇ（０．０１モル）を加え均一溶液とした。
【０１０２】
ゼラチン７ｇを水１４０ｍｌに溶解し、先ほどの溶液と混合して、５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。さらに同温度で８時間撹拌し、室温まで冷却後、ガラスフィルターを用いて濾過をした。
水、アセトンおよびＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー配位子３０．３ｇを得た。得られたポリマー配位子について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ、島津製作所（株）製、型番：ＦＴＩＲ−８３００）の測定を行った。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：
３０３０、２９２０、１５９０、１４９０、１４５０、１４３０、１３９０、１０６０、１０３０、１０１０、９００、８２０、７４０、６９０。
【０１０３】
得られたポリマー配位子中のリン含量の分析は以下の方法（ホルハルト法）によって算出した。
すなわち、得られたポリマー配位子（ニ）に大過剰（理論リン含量の１０倍モル相当）のベンジルクロライド（ホ）を作用させた。
【０１０４】
【化１２】
2005281454.tif 000010
【０１０５】
得られた化合物（ヘ）の結晶２ｇを精秤し、１０ｍｌサンプル瓶に入れＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３ｍｌを加え、３時間膨潤させた。さらに４０％硝酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、５時間放置した。
【０１０６】
膨潤させたポリマー（ヘ）を三角フラスコに移し、硝酸で酸性とした後、０．１Ｎ硝酸銀水溶液５ｍｌ、１０％鉄ミョウバン指示薬２ｍｌを加え、０．１Ｎチオシアン酸アンモニウムで滴定した。終点は、溶液の色が赤みを帯びたところを終点とした。
【０１０７】
上記手順に従い分析した結果、ポリマー（ニ）中のリン濃度は、１．３３ｍｍｏｌ／ｇ（２２モル％）であった。この結果より、前記した式（Ａ）中のジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィン（２）の構造単位（成分単位）の含有量は２２モル％となった。
【０１０８】
この結果より、生成したポリマー（Ａ）には、成分単位（２）が２２モル％の量で含まれる。また、反応に用いたモノマー（１ａ）とジビニルベンゼン（３ａ）は、１３／１（（１ａ）／（３ａ））のモル比で添加されており、これらの重合収率は定量的であると考えられることから、この比率でポリマー（Ａ）中に存在する可能性が高い。従って、ポリマー（Ａ）中の成分単位の組成（（１）／（２）／（３））は、７２／２２／６（モル％）であると推定される。
［実施例２−１］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製（１）＞
５０ｍｌのナスフラスコに実施例１で得られたポリマー配位子（濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ）３．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを入れ、還流温度で１２時間反応させた。
【０１０９】
室温まで冷却後、濾過をして、６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒３．３ｇを得た。得られたポリマーをＩＣＰ分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、型番：ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）した結果、Ｐｄ含量は６．２重量％であった。また、得られたポリマー錯体について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ、同上。）の測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３０２０、３０１０、２９３０、１４９０、１４６０、１４４０、１４００、１０９０、
１０７０、７５０、７００、５２０。
［実施例２−２］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製（２）＞
５０ｍｌビーカーに塩化パラジウム１．７４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、濃塩酸４ｍｌを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌで希釈し、３００ｍｌ四口フラスコに入れ、実施例１で得たポリマー６．７３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で８時間反応させた。
【０１１０】
冷却後、濾過をして、ＴＨＦで２回洗浄した。６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒７．７４ｇを得た。得られたポリマーを上記と同様にＩＣＰ分析した結果、Ｐｄ含量は９．３重量％であった。
［実施例３］
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応による４−メチルビフェニルの合成（モデル反応）
２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにブロモベンゼン４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１．７ｍｏｌ／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量６．２％）０．４３ｇ（１ｍｏｌ％）、トルエン３０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１１１】
収率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９４％であった。
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（一回目の回収率９９％）。
【０１１２】
回収した触媒は繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは５時間以内で消失した。
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法による）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１１３】
【表１】
2005281454.tif 000011
【０１１４】
［実施例４］
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応による４−メチルビフェニルの合成＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにブロモベンゼン１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルボロン酸１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例２で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量６．２％）０．２ｇ（１ｍｏｌ％）、水５ｍｌ、ＴＨＦ５ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１１５】
収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法）を求め、これより算出したところ９８％となった。
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を温水、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（1回目の回収率９
９％）。
【０１１６】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは５時間以内で消失した。
このように４−メチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２に示す。
【０１１７】
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーによりより生成物の純度（面積百分率法）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１１８】
【表２】
2005281454.tif 000012
【０１１９】
［実施例５］
＜ポリマー担持ロジウム触媒の調製＞
実施例２のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）のかわりにクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）１．６ｍｍｏｌを使用し、ポリマー担持ロジウム触媒を得た。得られたポリマー錯体をＩＣＰ分析した結果、Ｒｈ含量は３．５重量％であった。得られたポリマー錯体について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３０４０、３０２０、１５００、１４５０、１４３０、１１９０、７５０、７２０、７００、５５０。
［実施例６］
＜ヒドロシリル化反応によるトリエトキシヘキシルシランの合成＞
３０ｍｌ容量の４つ口フラスコに１−ヘキセン３．１ｇ（３７ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン５．１ｇ（３１ｍｍｏｌ）、実施例５で得たポリマー担持ロジウム触媒０．０１８ｇ（２０ｍｍｏｌ％）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーによりトリエトキシヘキシルシランの生成量（内標分析法）を追跡し、反応率が９５％以上になるまで行った。
反応率は、ガスクロマトグラフィーによりトリエトキシヘキシルシランの生成量（内標分析法）を求め、これより算出したところ１００％となった。
【０１２０】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒をＴＨＦで２回洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率１００％）。
濾液を濃縮してトリエトキシヘキシルシラン７．５ｇ（Yield．９７％、純度９９％）
を得た。
【０１２１】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、反応率は５時間以内で９５％以上になった。
このようにトリエトキシヘキシルシランの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、反応率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表３に示す。
【０１２２】
なお、反応時間は、反応率が９５％以上になるまでの時間であり、反応率は、ガスクロマトグラフィーによりトリエトキシヘキシルシランの生成量（内標分析法）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１２３】
【表３】
2005281454.tif 000013
【０１２４】
［比較例１］
実施例１のジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィンの代わりにジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンを使用して、実施例１と同様に操作を行い、ポリマー配位子を得た。得られたポリマー配位子について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３０２０、２９００、２８５０、１４９０、１４５０、１４４０、１４００、１１９０、１１３０、１０９０、１０４０、８２０、７４０。
【０１２５】
さらに、実施例２と同様に操作を行い、ポリマー担持パラジウム錯体を得た。得られたポリマー錯体について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３０３０、３０１０、２９６０、１４８０、１４４０、１１００、８３０、７５０、６８０。
【０１２６】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３のモデル反応を行った。
触媒を回収し、繰り返し使用したところ、４回の使用で原料のブロモベンゼンが消失するまで８時間以上要した。この間の反応時間、収率、回収率を表４に示す。なお、反応時間（ｈ）は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率（％）は、ガスクロマトグラフィーより生成物の純度（面積百分率法）を測定し、この値より算出した値であり、回収率（％）は、回収された触媒量を使用前の触媒量で割った値である。
【０１２７】
【表４】
2005281454.tif 000014
【０１２８】
［比較例２］
比較例１で得たポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例４のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応を行った。触媒を回収し、繰り返し使用したところ、５回の使用で原料が消失するまで８時間以上要した。
【０１２９】
この間の反応時間、収率、回収量を表５に示す。
なお、反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率（％）の定義は上記比較例１に同じ。
【０１３０】
【表５】
2005281454.tif 000015
【０１３１】
［比較例３］
実施例１のジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィンの代わりにジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンを使用して、実施例１と同様な操作を行い、ポリマー配位子を得た。さらに、実施例２と同様な操作を行い、ポリマー担持ロジウム錯体を得
た。また、得られた錯体について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３０２０、２９６０、２９４０、１６１０、１４９０、１４７０、１４５０、１２１０、１１２０、７５０、７００、５６０。
【０１３２】
得られたポリマー担持ロジウム錯体を使用して、実施例６のモデル反応を行った。
触媒を回収し、繰り返し使用したところ、５回の使用で８時間反応させても反応率は３０％程度であった。
【０１３３】
この間の反応時間、収率、回収量を表６に示す。
なお、反応時間（ｈ）は、反応率が９５％以上になるまでの時間であり、収率（％）は、ガスクロマトグラフィーより生成物の生成量（内標分析法）を測定し、この値より算出した値であり、回収率（％）は、回収された触媒量を使用前の触媒量で割った値である。
【０１３４】
【表６】
2005281454.tif 000016
【０１３５】
［産業上の利用可能性］
本発明のポリマー配位子は、構造や重合方法も単純なため、容易に合成することができる。また、これらの配位子を用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応などに使用されるポリマー担持パラジウム触媒や、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応などに使用されるポリマー担持ロジウム触媒をはじめとするポリマー担持遷移金属錯体触媒は、反応系から容易に除去、回収することができるため、分離・精製の面で有用性が高い。
【０１３６】
また、高価な貴金属触媒も回収再使用できるので経済性の面からも有用な方法である。
特に本発明のポリマー配位子は通常のスチレンポリマーに比べて使用による劣化が少なく、これを用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒の再使用回数を大幅に伸ばすことができる為、種々の有機合成反応において極めて有用である。