(57)【要約】【課題】配管や容器などの水素ガスの漏洩箇所を高感度に検出する水素ガス検知用塗膜顔料、水素ガス検知用塗膜、水素ガス検知テープを提供する。【解決手段】酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体６で構成され、結晶微粒子酸化タングステン１の表面に酸化状態の触媒金属２を含有する顔料を含む水素ガス検知用塗膜及び水素ガス検知テープであって、水素ガスを含むガス配管或いは容器などのなどの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化により水素ガス漏洩を検知する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを含むガス配管或いは容器などの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する水素ガス検知用塗膜顔料であって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴とする水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項２】
前記結晶微粒子酸化タングステンは、その平均粒子径が１５ｎｍから８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項３】
前記結晶微粒子酸化タングステンは、所定の比率の酸素欠陥を有することを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項４】
前記結晶微粒子酸化タングステンの酸素原子数とタングステン原子数との比を２．５４から２．６３とすることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項５】
前記結晶微粒子酸化タングステンは、少なくとも２つの結晶構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項６】
前記微粒子酸化タングステンに対して、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、
ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかの金属、または、これらの金属のいずれかの混合物が、０．２５モル％〜５モル％の濃度でドープされていることを特徴とする請求項1に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項７】
前記触媒金属は、前記微粒子酸化タングステンに含有する全触媒金属量の２８％から７８％が酸化状態であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項８】
前記触媒金属は、前記微粒子酸化タングステンに対する割合が、１．８モル％〜１１モル％であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項９】
前記触媒金属の平均粒子径が２ｎｍから３５ｎｍとすることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項１０】
前記触媒金属は、白金、（Pｔ），イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のいずれかの金属、または、これらの金属のいずれかの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知用塗膜顔料。
【請求項１１】
水素ガスを含むガス配管或いは容器などの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する水素ガス検知用塗膜において、
前記塗膜の顔料成分として結晶化した微粒子酸化タングステンと、前記微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属とを含有し、前記塗膜の塗料成分としてビヒクルを含むことを特徴とする水素ガス検知用塗膜。
【請求項１２】
接着剤層と、ベースシート層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層とを順次積層してなる水素ガス検知テープであって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴とする水素ガス検知テープ。
【請求項１３】
接着剤層と、ベースシート層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層とを順次積層し、更に前記水素ガス検知層の上に保護膜を積層してなる水素ガス検知テープであって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴とする水素ガス検知テープ。
【請求項１４】
接着剤層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層と、ベースシート層とを順次積層してなる水素ガス検知テープであって、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴とする水素ガス検知テープ。
【請求項１５】
前記結晶微粒子酸化タングステンは、その平均粒子径が１５ｎｍから８０ｎｍであることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項１６】
前記結晶微粒子酸化タングステンは、少なくとも２つの結晶構造を含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項１７】
前記微粒子酸化タングステンに対して、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、
ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかの金属、または、これらの金属のいずれかの混合物が、０．２５モル％〜５モル％の濃度でドープされていることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項１８】
前記触媒金属は，微粒子酸化タングステンに含有する全触媒金属量の２８％から７８％が酸化状態であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項１９】
前記触媒金属は、タングステンに対する割合が、１．８モル％〜１１モル％であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項２０】
前記触媒金属の平均粒子径が２ｎｍから３５ｎｍとすることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【請求項２１】
前記触媒金属は、白金、（Pｔ），イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のいずれかの金属、または、これらの金属のいずれかの混合物であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の水素ガス検知テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全上水素ガス漏洩の監視が必要な容器、配管、自動車、燃料電池、水素燃料改質器等に用いる水素ガス検知顔料、水素ガス検知塗料及び水素ガス検知用テープに関し、水素ガス漏洩時に酸化タングステンの色が薄黄色より濃青色へ変わる色相変化を利用して水素ガス漏洩を検知するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスセンサとしては、半導体式センサ、固体電解質センサ、接触熱変換方式センサ、熱伝導式センサ、光検知式センサなど点センサや、光学導波路や光ファイバのクラッドに光学的に水素検知を行う検知膜を有する面センサがあるが、水素を含むガス漏洩箇所の発見は困難である。ガスの自由化や水素燃料社会の到来において、−２０℃から５０℃の温度範囲で水素ガスの漏洩検知が可能で、温度湿度など依存しない耐環境性と、水素ガス漏洩感度が高く、かつ操作性の容易な水素ガス検知顔料及び水素ガス検知テープが望まれている。従来の水素ガスの漏洩検知テープとしては、水素ガスを吸着解離しプロトンを生成し、プロトンにより光吸収特性が変化する金属化合物を顔料とするガス検知テープが使用されている。係る水素ガス検知顔料における使用可能な金属化合物としては、以前は金属塩化物が使用された例もあったが現在は固体酸化物が主流である。水素ガス漏洩の検知材料において、水素ガスの漏洩検知により色相変化を示す金属塩化物としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）がある。一方固体酸化物としては、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化パラジウム（ＰｄＯ2）三酸化タングステン（ＷＯ3）が知られている。
【０００３】
水素ガスの漏洩を検知する方法としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液に濾紙を浸して乾燥させたものを使用するのが一般的であったが、試験濾紙の場合には戸外での太陽光下では、光によって水素ガスの検知速度が急速に劣化するという欠点があり、場合によっては遮光機能を要するなど不具合さを有していた。これは光があたると酸化パラジウムが光化学反応を起こし、塩素が活性化されて塩化パラジウムが変質し、水素化による反応性が劣化することによる。
【０００４】
上記の欠点を鑑み、酸化パラジウム（II）水化物（ＰｄＯx・Ｈ2Ｏ）を塗布した検知紙をプラスチックなどにフィルムにて被覆しプラスチックフィルムを塗布した水素ガス漏洩検知紙の提案がある。
【０００５】
前記検知紙の場合、茶色の酸化パラジウム水化物は水素により還元されて黒色に変化する。しかしながら酸化パラジウム水化物を用いる水素ガス検知紙の場合には、酸化パラジウム水化物の色相変化の度合いが小さく、被塗料物質の色相によって、あるいは塗料の顔料の隠蔽力により酸化パラジウムの色相変化が検出しにくいという問題があった（例えば、特許文献１参照；特公第昭５７−５７９７７号公報参照）。
【０００６】
上記提案の色相変化をより鮮明にするために、酸化パラジウムの変色を阻害しないように酸化チタン（ＴｉＯ2）など白色の微粒子無機粉体表面を酸化パラジウム水化物でコーティングした水素ガス漏洩検知剤を粘着可能なテープ状にした構造が提案されている。開示例によれば、粘着剤層（Ａ）、ベースシート層（Ｂ），及び酸化パラジウム水化物で被覆した酸化チタンを含有する水素ガス検知層（Ｃ）を順次積層してなることを水素ガス検知粘着テープを提案している（例えば、特許文献２；特開平８−２５３７４２）。しかしながら本水素ガス漏洩塗料では、屋外で使用する場合には紫外線のために酸化チタンが活性変質し水素ガス感度が劣化するという問題がある。
【０００７】
また、酸化タングステン（ＷＯ3）の水素ガスによる色相変化を利用した光検知式センサや、プロトン（Ｈ+）により酸化タングステンの電気抵抗が変化する半導体式を利用するガスセンサもある。酸化タングステンは薄黄緑色であるが、プロトンが注入されることによりタングステンブロンズ（ＨxＷＯ3）が生成され、酸化タングステンは、濃青色に色相変化を呈する。しかしながら、酸化タングステン（ＷＯ3）単体では２３℃〜２５℃の常温水素ガスからプロトンを生成する解離能力はなく、常温での水素ガス漏洩箇所の検知能力の向上を目指して、触媒金属を酸化タングステン（ＷＯ3）に付着させる試みがなされた。Ｊｏｈｎ  Ｅ．  Ｂｅｎｓｏｎ，  Ｈ．Ｗ．  Ｋｏｈｎ，  ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｂｏｕｄａｒｔらは、酸化タングステンに白金（Ｐｔ）担持を行い、室温で水素暴露時に吸着水素量が増加することを見出しているが、酸化タングステンの結晶状態と白金の結晶状態と水素ガスの漏洩検知能力との関係については言及していない（非特許文献１、ＪＯＵＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ｖｏｌ．５，ｐｐ３０７−３１３（１９６６））。
【０００８】
常温動作可能な水素ガス漏洩膜の実現に向けて、酸化タングステンの結晶状態に注目し、酸化タングステンのＸ線回折パターン（００１）指数の結晶面を増大させた酸化タングステン薄膜を成膜し、タングステン薄膜上に酸化触媒金属薄膜を設けた積層構造を備えたことを特徴とする水素ガスセンサが開示されている。Ｘ線回折パターン指数（００１）に高い配向性を有する結晶酸化タングステン薄膜を形成することで水素ガス漏洩時の光吸収量のばらつきを低減できると言及している。酸化タングステン薄膜の仮焼温度の上昇とともにＸ線回折パターン指数（００１）のＸ線回折強度は増大するが、水素ガス感度は単調増加しない。また本特許では、水素ガス感度と、Ｘ線回折パターン指数（００１）の結晶面のＸ線回折強度との関係が開示されていない。さらに、触媒金属薄膜として、パラジウム薄膜を用いる場合には、水素漏洩サイクル試験を行うと、水素化によるパラジウム薄膜の脆弱性により水素ガスの検出感度が劣化するという問題がある。一方他の実施例である触媒金属薄膜として白金薄膜を用いる場合には、水素ガスの検出感度のばらつきが生じるという問題がある。これは、白金薄膜上で本来測定すべき水素ガスが酸化されて水が生じるためと考えられている。（特開昭６２−２５７０４７号公報参照）
水素ガス漏洩検知膜に関して、異なる温度で水素ガス漏洩時に色相変化を有する複数の固体酸化物を含み、バインダーとしてアルコキシシランを、触媒として塩酸を、溶媒としてエチルアルコール、水及びイソプロピールアルコールを用いて製造することにより、常温から５００℃の高温まで安定した燃料ガス漏洩検知膜の提案がある。しかしながら、本方法では、常温では水素ガスの検知速度が遅く、また水素ガスの検出感度も低く、低濃度の水素ガス漏洩を検知できないという問題がある。（特開２０００−０４４８４０号公報参照）
【特許文献１】特公昭５７−５７９７７号公報
【特許文献２】特開平８−２５３７４２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ  Ｅ．  Ｂｅｎｓｏｎ、  Ｈ．Ｗ．  Ｋｏｈｎ、  ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｂｏｕｄａｒｔ著、ＪＯＵＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  ５巻、１９６６年、３０７〜３１３ページ
【特許文献３】特開昭６２−２５７０４７号公報
【特許文献４】特開２０００−０４４８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成による水素を含むガス漏洩箇所検知剤及び漏洩箇所検知テープは，常温付近での水素ガスの漏洩検出感度が低く、応答速度が非常に遅いという実用上の課題を有していた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑みて、色相変化型水素ガス検知用塗膜顔料の課題を解消するために、表面に酸化状態の触媒金属を含有する結晶微粒子酸化タングステンの集合体で構成することにより、水素ガスの検知感度の高感度化と応答速度の向上を可能としたものである。
【００１１】
また、本発明は、常温付近で水素ガスの漏洩検出感度の高感度化と高速応答性を両立させた水素ガス検知用顔料と、さらに、本発明を用いた水素ガス検知用塗膜顔料を含有する塗料を粘着可能なテープ状にし、水素を含むガスの微量漏洩箇所を容易に検知できるテープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の課題を解決するために、本発明の水素ガス検知用塗膜顔料は、水素ガスを含むガス配管或いは容器などの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する水素ガス検知用塗膜顔料であって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴としたものである。
【００１３】
また、本発明の水素ガス検知用塗膜は、水素ガスを含むガス配管或いは容器などの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する水素ガス検知用塗膜において、前記塗膜の顔料成分として結晶化した微粒子酸化タングステンと、前記微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属とを含有し、前記塗膜の塗料成分としてビヒクルを含むことを特徴としたものである。
【００１４】
また、本発明の水素ガス検知テープは、水素ガスを含むガス配管或いは容器などの表面に塗布され、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する水素ガス検知用塗膜において、前記塗膜の顔料成分として結晶化した微粒子酸化タングステンと、前記微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属とを含有し、前記塗膜の塗料成分としてビヒクルを含むことを特徴としたものである。
【００１５】
また、本発明の水素ガス検知テープは、接着剤層と、ベースシート層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層とを順次積層してなる水素ガス検知テープであって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴としたものである。
【００１６】
また、本発明の水素ガス検知テープは、接着剤層と、ベースシート層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層とを順次積層し、更に前記水素ガス検知層の上に保護膜を積層してなる水素ガス検知テープであって、前記顔料は、酸化タングステンを主成分とする結晶微粒子の集合体で構成され、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴としたものである。
【００１７】
また、本発明の水素ガス検知テープは、接着剤層と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層と、ベースシート層とを順次積層してなる水素ガス検知テープであって、前記結晶微粒子酸化タングステンの表面に酸化状態の触媒金属を含有することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、−２０℃〜５０℃付近の水素ガスに対して高感度に色相変化する水素ガス検知用塗膜顔料を実現し、該水素ガス検知用塗膜顔料を含む塗料を粘着可能なテープ状にすることで、水素ガスの漏洩箇所を容易に検知できる。また、テープにすることにより、複雑な構造や形状を有する既設構造物や配管部分への塗装作業の煩雑性を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
水素ガス漏洩の色相変化の増大を目的として、水素漏洩検知用塗膜顔料である酸化タングステンの合成条件を種々検討した結果、酸化タングステンを微粒子化し、該微粒子酸化タングステンの結晶状態、微粒子酸化タングステンの平均粒子径、微粒子酸化タングステンの酸素欠陥状態、さらに微粒子酸化タングステンの酸素とタングステンの原子数比、また、微粒子酸化タングステン表面に含まれている触媒金属の酸化状態、触媒金属の種類、及び触媒金属の平均粒子径に最適条件があることを発明者らは見出した。
【００２０】
水素ガスの漏洩を検知すると色相変化する塗膜の顔料において、平均粒子サイズが１５ｎｍから８０ｎｍの酸化タングステンを主成分とする微粒子の集合体を含有することで、水素ガスを吸着解離する触媒金属の担持できる表面積を増やすことができる。
【００２１】
触媒金属を酸化状態にすることにより、触媒金属は電子の引き抜き（電子受容体）能力が高まり、水素ガス（Ｈ2）の触媒金属上での吸着解離する速度を増加せしめ、プロトン（Ｈ+）の発生速度を増大させることにより、水素ガスの検出速度と検出感度の両方を向上させる。したがって、水素ガスの検出において高速応答性と高感度化を実現できる。さらに微粒子酸化タングステンにおいて、酸化タングステンの構造を制御することにより微粒子酸化タングステン中の酸素欠陥（Ｖａｃａｎｃｙ）数を最適化し、水素の検出感度を向上させることができる。この酸素欠陥は、プロトン導電チャネルとして作用するとともに、電子キャリア濃度の増加をもたらし、両方の効果により水素ガス検知用塗膜顔料および水素ガス検知テープの色相変化の高速化と、検出感度を増大させる。
【００２２】
触媒金属上で生成されたプロトンと電子は、水素ガス検知膜の主成分である微粒子酸化タングステンの酸素欠陥（Ｖａｃａｎｃｙ）をそれぞれ移動し、その際に微粒子酸化タングステンのタングステン（Ｗ）がＷ6+からＷ5+へと還元されて、タングステンブロンズ（ＨxＷＯ3）が形成される。その酸化タングステンからタングステンブロンズが形成される際に、ガス検知膜の色が薄黄緑色から濃青色へと変化するので、色相変化による水素ガス漏洩検知が可能である。なお、この酸化タングステンからタングステンブロンズが形成される際に、上記微粒子酸化タングステンで構成される薄膜の電気導電率も数桁増加するので電気抵抗の変化により水素ガスの漏洩検知もできる。
【００２３】
以下に、水素ガス検知用塗膜顔料、水素ガス検知用塗膜及びそれを用いた水素ガス検知テープについて、図面を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１は、本発明の実施例１における水素ガス漏洩の恐れにある箇所に水素ガス検知用塗膜顔料４を含む水素ガス検知塗膜５を被測定面（容器や配管）７に塗布して乾燥した断面図であって、説明のために水素ガス検知用塗膜５を拡大している。図１では、容器や配管などに存する水素ガス８が漏洩して、矢印９のように水素ガス検知用塗膜５に流出する場合を示している。
【００２５】
本発明の水素ガス検知塗膜５は、水素ガス検知用塗膜顔料４の集合体６と塗膜形成成分ビヒクル３で構成される。水素ガス検知用塗膜塗膜５の膜厚は、約２μｍ〜１００μｍ、特に５μｍ〜３０μｍが適している。水素ガス検知用塗膜５は、粒径１５ｎｍから８０ｎｍの微粒子酸化タングステン１の集合体６で構成される。集合体６の粒径としては、５０μｍ以下とし、特に１０μｍ以下が好ましい。微粒子酸化タングステン１の表面には、粒径２ｎｍ〜３５ｎｍの触媒金属２を有する。微粒子酸化タングステン１の粒径は、触媒金属２の微粒子の粒径より大きい方が好ましく、触媒金属２は微粒子酸化タングステンの表面に露出する面積が広いほど、水素ガスの吸着解離作用が大となり、プロトン生成量が多くなり、色相変化が大となる。図１では、微粒子酸化タングステン１の表面に複数の金属触媒２が存在するように示されているが、微粒子酸化タングステン表面の触媒金属の個数を限定するものではない。
【００２６】
水素ガス検知用塗膜５に含まれる水素ガス検知顔料１は、ゾル・ゲル法、水熱法などが用いられるが、多孔質性の顔料が形成しやすいゾル・ゲル法が好ましい。
【００２７】
ゾル・ゲル法による水素ガス検知用塗膜顔料の製造方法は、例えば、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）２．５ｇをメタノール３１ｍｌに溶解させ、３０分室温で攪拌し、純水１８ｍｌを加え、さらに触媒金属塩水溶液を所定量添加してタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）のコロイド溶液を得る。例えば触媒金属として白金を用いる場合には、タングステン酸のコロイド溶液に、塩化白金酸水溶液（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・ｘＨ2Ｏ）をタングステンに対する割合が、０．３〜３０モル％添加して、触媒金属を含有するタングステン酸コロイド溶液を得る。
【００２８】
上記ゾル・ゲル合成では、還元剤としてメタノールを用いたが、メタノールに限定されるわけではなく、エタノール、プロパノール、ブドウ糖等種々の還元剤が使用可能であり、これら各還元剤によりゾル・ゲル状態を制御できる。ここで還元剤はタングステン酸の水素と、還元剤の水酸基が反応して脱水縮合が生じ酸化タングステンのゲル化が開始する。各還元剤により水酸基の解離速度の違いを利用することにより酸化タングステンのゾル・ゲル状態の安定化を制御することができる。またタングステン酸の前躯体として、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を用い、Ｈ+イオン交換樹脂により、タングステン酸を得てもよい。
【００２９】
また、タングステン酸の前躯体としてアルコキシドタングステンを用いてもよい。
【００３０】
また、無水クロロタングステン（ＷＣｌ6）と無水エタノールによりタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）コロイド溶液を得ることができる。さらに、触媒金属塩としては、無機塩でも有機塩でも良い。例えば、無機塩では塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩等が、有機塩では、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。
【００３１】
然る後に、仮焼温度３５０℃から７００℃で空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で５時間仮焼処理することで、白金触媒金属２を表面に一部含有して酸化タングステン１は結晶化し、そしてその結晶化した微粒子酸化タングステン集合体６が形成される。
【００３２】
上記仮焼温度において、仮焼温度を３５０℃以下、たとえば、２５０℃とし、空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で５時間仮焼処理すると、５００℃の場合と比べて微粒子酸化タングステン１の粒径はより小さくなり、多結晶の微粒子酸化タングステンを得る。
【００３３】
一方、仮焼温度を７００℃以上で空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で５時間仮焼処理すると、仮焼温度の増加とともに、微粒子酸化タングステン１の粒径は大きくなる。
【００３４】
次に水素ガス検知用塗膜５の製造方法について示す。上記のゾル・ゲル法で生成された表面に白金触媒金属を含む結晶微粒子酸化タングステン１の塊をロールミルにより、粒径０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの集合体６に粉砕し、水素ガス検知用塗膜顔料を得る。
【００３５】
一方、塗膜形成成分ビヒクル３としては、公知の種々のものが用いることができる。例えば、セラック、コーパル等の天然樹脂、ロジンエステル等の加工樹脂；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等の合成樹脂、アセチルセルロース等のセルソース誘導体；塩化ゴム、合成ゴム等のゴム誘導体、ポリビニルアルコール、カゼイン、カルボキシルメチルセルロース等の水溶性化合物を用いることができる。これらの中でもアクリル樹脂、フタル酸樹脂が好ましい。
【００３６】
また、被測定面の色相の依存性を抑制し外光を利用するために光散乱剤を含有してもよい。光散乱剤としては、無機及びまたは有機の微粒子で粒子径が、顔料の集合体の径よりは小さい方が好ましい。無機の光散乱剤としては、例えば、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2、ＺｎＯなどを用いることができる。また有機の光散乱剤としては上記塗膜形成成分ビヒクル成分の樹脂からなる微粒子が用いることができ、ビヒクル主成分と光学屈折率の異なる成分の樹脂からなる微粒子が好ましい。
【００３７】
また、塗料の分散、塗膜の乾燥、硬化、特性改善のために公知の各種添加剤、例えば乾燥促進剤、例えばナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等、硬化剤；可塑剤、例えば、ジブチルフタレート、ヒマシ油等；分散剤、例えば、各界面活性剤、レシチン等；乳化剤；防錆剤、例えば、ジンククロメート等；皮張防止剤、例えば、メチルエチルケトオキシム、フェノール類等；増粘剤；等を添加することができる。溶剤又は希釈剤は、ミネラルスピリッツ、キシレン、トルエン等の塗膜形成に適した公知の溶媒又は分散媒を用いることができる。具体的には、水素ガス検知用顔料を有する塗料としてより具体的な組成比は、上記樹脂成分１００重量％あたり、水素ガス検知用塗膜顔料を２〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００３８】
水素ガス検知層の具体的組成の一例は、下記の塗料組成に基づき配合した。
【００３９】
フタル酸樹脂ワニス（商品名；フタリットワニス  関西ペイント製）＝１５重量％、
メラミン樹脂液（商品名；デリコン＃３００  大日本塗料製）＝２０重量％、
ＳｉＯ２＝１５重量％、本発明水素検知用顔料＝２０重量％、
キシレン／トルエン等重量比＝２９重量％、分散剤＝１重量％
水素ガス検知塗膜２２（図５の２２は図１の水素ガス検知層５と同じ）の水素ガス漏洩検知感度を評価するための測定系を図５に示す。上記で合成された水素ガス検知用塗料を石英基板２１にスピンコーティングにより膜厚５μｍとなるように塗布した。その後ドライヤーにて９０℃で乾燥させて評価用試料２８を作製した。密閉されたチャンバー２７に、評価用試料２８を挟んで白色光源２３と光検出器２６を設け、評価用試料の水素ガス検知用塗膜２２に対して入射光２４が垂直入射になるように配置し、透過光２５より空気中で１％水素ガスの有無による光学分光特性を測定した。
【００４０】
空気中１％水素ガス暴露の場合及び水素ガスのない場合の本発明による水素ガス検知用塗膜２２の分光特性を図６に示す。図６よりわかるように、空気中１％水素ガス濃度により光学波長約４００ｎｍ以上の波長領域において光学吸収を呈する。すなわち光学波長４００ｎｍ以上の長波長領域において、透過率が減少することから、水素検知層の微粒子酸化タングステンの色が薄黄緑色より濃青色へ色相変化を呈することがわかる。水素ガス漏洩感度は、図５の評価系を用いて、光検出器２６の光出力より算出される光吸収量＝（空気中１％水素ガス濃度時出力）／（水素ガス無し時出力）を用いて測定した。水素ガス漏洩検知の目安としては、色相識別が可能な値として０．２以上、好ましくは０．３以上である。
【００４１】
色相変化の強度は、水素ガス検知用塗膜５の材料である水素ガス検知顔料４と塗膜成形成分ビヒクル３の組成比に依存する。水素ガス検知顔料４の水素ガス漏洩検知感度が向上すれば、水素ガス検知塗膜５の感度も当然向上する。そこで水素ガス検知用塗膜５の最適な構造を調べるために、塗膜形成成分ビヒクル３を含まない水素ガス検知用塗膜顔料４の構造について以下の検討を行った。すなわち図５において、塗膜成形成分ビヒクル３を含まない水素ガス検知用塗膜２２を作製して試料２８を用いて、空気中１％水素ガス濃度暴露時の光吸収量と、水素ガス検知塗膜２２を構成する水素ガス検知用塗膜顔料４の構造との関係を明らかにした。
【００４２】
水素ガス感度特性の測定に供した水素ガス検知塗膜２２は、ゾル・ゲル合成時において、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）２．５ｇをメタノール３１ｍｌに溶解させ、３０分室温で攪拌し、純水１８ｍｌを加えコロイド溶液を作製した。触媒金属としては白金を採用し、タングステン酸のコロイド溶液に、塩化白金酸水溶液を０．０１２５モル／ｌを８ｍｌ添加して白金触媒塩化水溶液を含むタングステン酸のコロイド溶液を、石英基板２１にスピンコーティングにより塗布し、仮焼処理条件として空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で、仮焼温度を３００℃から８００℃の範囲でそれぞれ５時間加熱して試料２８を作製した。なお水素ガス検知用塗膜２１の膜厚は約０．３μｍである。
【００４３】
各仮焼処理条件の試料２８を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、水素ガス検知用塗膜２２は、微粒子酸化タングステン１からなる集合体６を形成しており、微粒子酸化タングステンの表面には、白金触媒金属２が含まれることがわかった。
【００４４】
図７（Ａ）に微粒子酸化タングステン１の平均粒子径と水素ガスの検出感度（光吸収量）との関係を示す。微粒子酸化タングステン１の平均粒子径は、酸化タングステンの微粒子約１００個の粒子径の度数分布より算出した。また水素ガス検出感度は、図５の測定系を用いて、空気中１％水素ガスをチャンバ２７に導入して、光検出器２６より得られた光吸収量である。微粒子酸化タングステン１の平均粒子径は微粒子酸化タングステン形成時のゾル・ゲル合成において、仮焼処理温度とその時間により制御できる。図７（Ａ）からわかるように、本発明の水素ガス検知用塗膜２２を構成する微粒子酸化タングステン１は、平均粒子径（短い方の長さ）が１５ｎｍから８０ｎｍの場合に水素ガスによる光吸収量０．３以上が得られる。この水素ガスの検出感度向上の理由は、微粒子酸化タングステンの平均粒子サイズを１５ｎｍから８０ｎｍとすることにより触媒金属２が吸着できる表面積を増やすことができ、水素ガスの高感度化を実現できるからである。一方、微粒子酸化タングステン１の平均粒子サイズが１５ｎｍより小さくなると、触媒金属２が吸着できる表面積が減るとともに、酸化タングステン中のプロトン及び電子の散乱が増えるために光吸収量は減少し、色相変化も少なくなる。
【００４５】
図７（Ｂ）に微粒子酸化タングステン１の平均粒子径と水素ガスの検出応答性を示す。水素ガスの検出応答性は、図５の水素ガス検知特性の評価系において、空気中１％水素ガスをガス導入口２９より導入して、光検出器２６の出力より得られる最大光吸収量の９０％になるまでの時間をＴ９０として測定した。図７（Ｂ）からわかるように、水素ガスの検出感度図７（Ａ）と同様に、微粒子酸化タングステン１の平均粒子径が１５ｎｍから８０ｎｍの場合にＴ９０＝約７０秒以下が得られることがわかった。高速化の理由は、高感度化と同様に、結晶微粒子酸化タングステン１上の触媒金属２を酸化状態にすることにより、触媒金属２は電子の引き抜き（電子受容体）能力が高まり、水素ガス（Ｈ2）の触媒金属上での吸着しプロトン（Ｈ＋）へ解離する速度が増加するとともに、結晶微粒子酸化タングテン１が、後述の酸素欠陥を有することにより、解離したプロトン（Ｈ＋）が酸化タングステン１中を移動しやすくなるためと考えられる。
【００４６】
図８にＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ＸＰＳ）測定より求めた微粒子酸化タングステンを構成する酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜と水素ガスの検出感度依存性を示す。酸素原子数とタングステン原子数の比は、島津製Ｘ線電子分光分析装置（型番ＡＸＩＳ−ＨＳＵ）を用い、１５ＫＶ、３００Ｗの条件とし、Ｘ線源にはＭｇＫα；１２５３．６ｅＶを用いる。評価に用いた水素ガス検知塗膜５は、塗膜成形成分ビヒクル３を含まない水素ガス検知用塗膜顔料のみとし、以下のゾル・ゲル法により水素ガス検知用塗膜２２を合成した。
【００４７】
タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）２．５ｇをメタノール３１ｍｌに溶融させ、３０分室温で攪拌し、純水１８ｍｌを加えコロイド溶液を作製する。触媒金属として白金を採用し、タングステン酸のコロイド溶液に、濃度０．１モル／ｌの塩化白金酸水溶液を１．８ｍｌ、３．６ｍｌ、１１ｍｌを加えタングステンに対する白金触媒の割合が１．８モル％、３．６モル％、１１モル％の白金触媒を含有するタングステン酸コロイド溶液を合成し、石英基板２１にスピンコーティングにより塗布し、然る後に仮焼処理を行った。仮焼処理は、空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で、仮焼温度３５０℃から７００℃の範囲で５時間仮焼を行った。
【００４８】
図８より、微粒子酸化タングステンを構成する酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜は、白金触媒のモル比に依存すること無く、仮焼温度を３５０℃から７００℃に上昇させるとともに増加する。また微粒子酸化タングステンを構成する酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が、整数比である３ではないことから、微粒子酸化タングステンは、酸素欠陥（Ｖａｃａｎｃｙ）を含むことがわかる。特にタングステンに対する白金触媒の割合が１．８モル％の場合には、酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が２．５４で、光吸収量は０．３以上となり、｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が２．６０で最大光吸収量０．５２となり、その後光吸収量は減少する。したがって、タングステンに対する白金触媒の割合が１．８モル％の場合には、酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜は２．５４から２．６３の場合の水素ガス検知用塗膜顔料４が水素ガス検知用塗膜２２として好ましい。
【００４９】
タングステンに対する白金触媒の割合が３．６モル％の場合には、酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が２．５４から２．６３で、光吸収量０．４以上が得られる。
【００５０】
タングステンに対する白金触媒の割合を１１モル％以上に増大させると、光吸収量は減少する。これは、白金触媒のタングステンに対する割合の増大とともに白金粒子２が凝集し粒子が巨大となり、水素ガスが吸着する触媒金属２の表面積が減少するからであると発明者は推測している。
【００５１】
上記の酸素欠陥による水素ガスの検出感度の向上は、微粒子酸化タングステンの酸素欠陥が増えることにより電子キャリア濃度が増えるために色相変化が大きくなるからである。
【００５２】
酸素欠陥が多い、すなわち｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が小さな領域で水素ガスの検出感度が減少するのは、仮焼温度が低いために酸化タングステンの粒子が小さすぎて、酸化タングステンの粒界でのプロトン及び電子の散乱が伝導より優勢となるため水素ガスによる色相変化は小さくなると推測している。
【００５３】
一方、｜Ｏ｜／｜Ｗ｜を増やすと水素ガスの検出感度が低下するのは、｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が２．６０以上の場合には、仮焼温度を６００℃以上に加熱する必要があり、その範囲の仮焼温度においては温度の増大とともに、酸化が進むために酸素欠陥が減少して電子キャリア濃度が低下する影響と、温度の上昇とともに微粒子酸化タングステン１の平均粒子径が増大することから、酸化タングステン１の凝集化が生じ酸化タングステン１の表面積が減少し、そのために酸化タングステン表面に吸着する触媒金属量が減るためと解釈される。
【００５４】
したがって、水素ガスによる色相変化には最適な酸素原子数とタングステン原子数の比｜Ｏ｜／｜Ｗ｜が存在すると解釈している。
【００５５】
図９に、本発明に用いた水素ガス検知用塗膜２２を構成する結晶微粒子酸化タングステンのＸ線回折パターンを示す。ここでは、触媒金属２は白金で、タングステンに対する割合が３モル％の場合である。各Ｘ線回折パターンの凡例は、水素ガス検知用塗膜２２を製造する際の仮焼温度である。なお、Ｘ線回折測定用試料２８は、塗膜形成成分ビヒクル３は含まない。具体的には、白金のタングステンに対する割合が３モル％のタングステン酸のコロイド溶液を石英基板２１にスピンコーティングして塗布し、仮焼条件として空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で、図９に示された各仮焼処理温度で５時間加熱してＸ線回折用試料を作製した。図９のＸ線回折パターンよりわかるように、Ｘ線回折角２θ＝２０°から３０°において酸化タングステンのＸ線回折メインピークが見られ、Ｘ線回折角２θ＝３０°より広角度には、高次のＸ線回折ピークが見られることから、水素ガス検知塗膜２２は結晶構造を有することがわかる。特に２θ＝２４．２°は酸化タングステンの三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）のメイン回折ピーク結晶格子面指数（２００）に相当し、２θ＝２３．１°は酸化タングステンの単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のメイン回折ピーク結晶格子面指数（００１）である。なお図３においては、酸化タングステンの三斜晶系のピーク（０２０）も示している。
【００５６】
図１０に、図９の酸化タングステンのＸ線回折パターンより求めた酸化タングステンの三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）と単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のＸ線回折メインピークの比（＝（００１）／（２００）と、図５の評価系を用いて得られた空気中１％水素ガス濃度での光吸収量の関係を示す。図１０より、メインピークの比（＝（００１）／（２００））を、０．５３から０．９４とすることにより、空気中１％水素濃度での光吸収量０．３以上を得ることができる。この色相変化向上のメカニズムは、以下のように推測している。結晶微粒子酸化タングステンが、２つの結晶相を有する場合に結晶相の界面でずれ変質層（ｓｈｅａｒ  ｄｅｆｅｃｔ）が形成される。この変質層には酸素欠陥が形成されやすく、電子濃度が増加するとともに、プロトン移動のパスが形成されやすい。したがって高移動度のプロトン導電が得られて、色相変化が向上する。なお、ここでは、三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）と単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のＸ線回折パターンのメインピークの比は少なくとも２つの結晶相が混在することを示す指標であって、本発明は酸化タングステン水素検知膜６の三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）のメイン回折ピーク結晶格子面指数（２００）と、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のメイン回折ピーク結晶格子面指数（００１）に限定されるものではない。すなわち、水素ガス検知用顔料において、表面に酸化状態の触媒金属を含有する結晶微粒子酸化タングステンが、少なくも２つの結晶相を共存する場合に水素ガスの検出感度が増大することを説明するものである。
【００５７】
次に、水素ガス検知用顔料４における触媒金属２の状態と水素ガス漏洩検知感度を調べた。具体的には、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ＸＰＳ）測定を用いて、結晶微粒子酸化タングステン１に含まれる白金触媒金属の酸化状態を調べた。測定に用いたＸＰＳ装置は微粒子酸化タングステンの酸素欠陥の評価に用いた装置と同じである。試料は、塗膜形成成分ビヒクル３を含まず、水素ガス検知用塗膜顔料４のみとし、以下に述べる方法で合成した。
【００５８】
タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）２．５ｇをメタノール３１ｍｌに溶融させ、３０分室温で攪拌し、純水１８ｍｌを加えコロイド溶液を作製する。触媒金属として白金を採用し、タングステン酸のコロイド溶液に、濃度０．１モル／ｌの塩化白金酸（Ｈ2（ＰｔＣｌ6））水溶液４ｍｌを加え、タングステンに対する白金触媒の割合が４モル％の白金触媒を含有するタングステン酸コロイド溶液を合成し、石英基板２１上にタングステン酸コロイド溶液をスピンコーティングにより塗布した。特に仮焼処理を空気５０ｍｌ／ｍｉｎのフロー状態で、仮焼温度を３５０℃から７００℃の範囲で５時間行い、仮焼温度により微粒子酸化タングステンの酸素欠陥を最適化することで、触媒金属である白金の酸化状態を制御した。
【００５９】
水素ガスの漏洩検知感度は、上述の試料を図５に用いた光吸収量測定系により空気中水素ガス濃度１％の有無で評価した。
【００６０】
図１１に水素ガス検知用塗膜塗膜２２を構成する結晶微粒子酸化タングステン表面に含まれる白金触媒金属のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。図１１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルにおいて、結合エネルギ７０．９ｅＶに酸化していない金属状白金の電子状態４ｆ2/7ピーク（Ｐｔ0）を有する。酸化状態の白金は、酸素との結合により高エネルギ側にケミカルシフトし、結合エネルギ７３．７ｅＶに２価の酸化状態の白金（ＰｔＯ）ピークを呈する。さらに酸化が進み、４価の酸化状態の白金（ＰｔＯ2）では、結合エネルギ７４．５ｅＶにピークが現れる。得られた白金触媒金属のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを金属状態（Ｐｔ0）、２価の酸化状態（ＰｔＯ）、4価の酸化状態（ＰｔＯ2）の各ピークにそれぞれピーク分離を行う。それぞれのピーク分離の例を図８に点線で示す。ここで白金触媒の酸化状態の定義として、図１の白金の電子状態４ｆ2/7の結合エネルギ位置７０．９ｅＶに現れるピーク面積と、２価の酸化状態白金の結合エネルギ７３．７ｅＶのピーク面積と、４価の酸化状態白金の結合エネルギ７４．５ｅＶに現れるピーク面積の和から、即ち、（ＸＰＳ（１）／ＸＰＳ（２））×１００（％）の式を用いて酸化状態の白金の割合を算出する。
【００６１】
ここで、ＸＰＳ（１）＝ＸＰＳの白金酸化状態のピーク面積、ＸＰＳ（２）＝ＸＰＳの白金金属状態のピーク面積＋ＸＰＳの酸化状態のピーク面積とする。
【００６２】
図１２に白金触媒金属の酸化状態と図５により得られた光吸収量との関係を示す。図１２からわかるように、白金金属触媒の酸化状態が２８％〜７８％の時に光吸収量が０．３以上となる。
【００６３】
さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて焼く１００個の白金触媒金属の平均粒子径を測定して得られた白金触媒金属の平均粒子径と、空気中１％水素ガス濃度での光吸収量との関係を調べた。その結果、白金触媒金属の平均粒子径が２〜３５ｎｍのときに光吸収量が０．３以上となることがわかった。なお白金触媒金属の平均粒子径も仮焼温度の上昇とともに増加し、また白金触媒金属のタングステンに対する割合とともに増加する。
【００６４】
なお触媒金属としての添加物は、実施例１のような塩化物塩だけではなく、硝酸塩、硫酸塩など無機塩でも有機塩でもよい。有機塩ではカルボン酸塩、ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。さらには、触媒金属としての添加物は、タングステン酸コロイド溶液に溶解するものが好ましい。
【００６５】
また、触媒金属として、パラジウムを添加する場合には、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）のコロイド溶液にパラジウム水化物を添加する。具体的には、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）２．５ｇをメタノール３１ｍｌに溶融させ、３０分室温で攪拌し、純水１８ｍｌを加えてタングステン酸のコロイド溶液を作製する。触媒金属として、濃度０．０１２５モル／ｌのジニトロジアミンパラジウム硝酸塩水Ｐｄ（ＮＨ3）２（ＮＯ2）溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるようにタングステン酸のコロイド溶液に添加して、パラジウム触媒金属を含有するタングステン酸のコロイド溶液を得る。然る後にパラジウム触媒金属を含有するタングステン酸のコロイド溶液を空気５０ｍｌ／ｍｉｎで仮焼温度４００℃から６００℃の範囲で５時間加熱保持することで、パラジウム触媒金属を表面に一部含有して酸化タングステンは結晶化し、結晶化した微粒子酸化タングステンが集合化してパラジウムを表面に含有する結晶微粒子酸化タングステンの塊を得る。上記パラジウムを表面に含む結晶微粒子酸化タングステンの塊をロールミルにより、粒径０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの集合体６とし、水素ガス検知顔料が作製できる。その他の水素ガス検知用塗膜の製造方法は前述と同様である。
【００６６】
また、触媒金属として、イリジウム（Ｉｒ）の場合には、濃度０．０１２５モル／ｌ硝酸イリジウムＩｒ（ＮＯ3）4溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるように添加する以外は同様にして水素ガスセンサ素子を作製し、水素ガスの検出感度を評価した。
【００６７】
または、濃度０．０１２５モル／ｌ塩化イリジウム酸（Ｈ2［ＩｒＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるようにを添加してもよい。
【００６８】
また、触媒金属としてオスミウム（Ｏｓ）の場合には、濃度０．０１２５モル／ｌの酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）水溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるように添加する以外は同様にして素子を作製した。
【００６９】
また、触媒金属としてロシウム（Ｒｈ）の場合には、濃度０．０１２５モル／ｌの硝酸ロジウム溶液（ＩＩＩ）水溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるように添加する以外は同様にして素子を作製した。
【００７０】
また、触媒金属としてルテニウム（Ｒｕ）の場合には、濃度０．０１２５モル／ｌの硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液をタングステンに対する割合が１．８モル％〜１１モル％となるように添加する以外は同様にして素子を作製した。
【００７１】
以上白金族金属は、電子陰性度もほぼ同等であり、水素ガスの検出感度及び速度の違いはあるが水素吸着解離に対する作用はほぼ同様であり、空気中水素ガス濃度１％による水素ガス漏洩検知感度は向上し、水素ガス漏洩による光吸収量の増加が認められた。
【００７２】
また酸化タングステンに添加するドーパントとしての金属は、タングステンにイオン半径が近く、また金属や半導体の結晶表面からその外側へ，1個の電子をとり出すのに必要な最小のエネルギである仕事関数がタングステンに近い、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ（ニッケル）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）を使用でき、タングステンに対する割合が０．２５モル％〜５モル％となるように添加する。
【００７３】
その結果、酸化タングステン中に微小歪みが生じ、酸化タングステン中に酸素欠陥を発生させ、したがってプロトン導電率及び電子キャリア濃度を増加させ、水素ガス漏洩時の色相変化を向上させることができる。
【００７４】
例えば、金属添加物としてバナジウム（Ｖ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度メタバナジウム酸アンモニウム水溶液２ｍｌをタングステン酸のコロイド溶液に添加する以外は同様にして水素ガス検知顔料を作製した。
【００７５】
また、金属添加物としてクロム（Ｃｒ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知顔料を作製した。クロム（Ｃｒ）の添加量は、タングステンに対して０．２５モル％〜２モル％が好ましい。
【００７６】
また、金属添加物としてマンガン（Ｍｎ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度硝酸マンガン水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知顔料を作製した。
【００７７】
また、金属添加物として鉄（Ｆｅ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度塩化第１鉄（ＦｅＣｌ2（Ｈ2Ｏ））４水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知顔料を作製した。
【００７８】
また、金属添加物としてコバルト（Ｃｏ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知顔料を作製した。
【００７９】
また、金属添加物としてニッケル（Ｎｉ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度ニッケル水和酸化物（Ｎｉ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８０】
また、金属添加物として銅（Ｃｕ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度酢酸銅（ＩＩ）水和物（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）２・Ｈ2Ｏ）水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８１】
また、金属添加物としてニオブ（Ｎｂ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度塩化ニオブ水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８２】
また、金属添加物としてモリブデン（Ｍｏ）の場合には、０．０１２５モル／ｌ濃度モリブデン（Ｉ）水和物水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８３】
また、金属添加物としてレニウム（Ｒｅ）の場合には、０．００２５モル／ｌ濃度酸化レニウム水和物水溶液２ｍｌを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８４】
また、金属添加物としてチタン（Ｔｉ）の場合には、０．００２５モル／ｌ濃度チタン酸アルコキシド２ｍｌとエタノール５  Ｘ  １０―5モルとジエタノールアミン４Ｘ  １０―6モルを添加する以外は同様にして水素ガス検知用塗膜顔料を作製した。
【００８５】
上記いずれの場合においても、図５に示した水素ガス漏洩時の色相変化特性評価により、空気中水素ガス濃度１％で光吸収量を測定したところ、上記添加物を添加しない場合に比べて色相変化特性の向上が認められた。
【実施例２】
【００８６】
水素ガス検知テープの実施例２を図２に示す。図２において、水素ガス検知テープは、接着剤層１１と、ベースシート層１０と、水素ガスを解離して生成されるプロトンが注入されて還元され色相変化する顔料を含む水素ガス検知層５を順次積層して構成される。さらに、粘着剤層１１の仮面側に、剥離シート（図示せず）を設けてもよい。水素ガス検知テープの製造方法は、以下のように行うことができる。
【００８７】
まず、ベースシート層１０、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂約１３〜２００μｍ、特に好ましくは、約５０〜１００μｍのベースシート層１０の片面に、実施例１に記載の組成による、水素ガス検知剤４と塗膜形成成分ビヒクル３からなる塗料を塗布して水素ガス検知用塗膜層５を形成する。その塗料膜厚は、乾燥又は硬化膜厚を考慮して、約３〜１００μｍ、特に約５〜５０μｍが好ましい。前記塗膜を１２０℃３０分乾燥硬化して約２〜７０μｍの、好ましくは約３〜３０μｍの水素検知層５を形成することができる。粘着剤層１１の膜厚は、約５〜１００μｍ程度、特に約１０〜２０μｍ程度が好ましい。また、上記工程とは逆に、粘着剤層６を形成してから、水素検知層５を形成してもよい。粘着剤層１１としては、それ自体既知の粘着剤が使用でき、具体的には、アクリル樹脂系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル樹脂系、ゴム系、ポリアミド樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系などの非架橋型粘着性樹脂組成物、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂に混合してなる紫外線硬化型樹脂組成物が使用できる。
【００８８】
ベースシート層１０は、水素ガスの透過性を有する支持体であって、たとえば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂  塩化ビニル樹脂など熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチックシート、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン、ポリエチレン樹脂などの合成樹脂シート、及びこれらのプラスチックをナイロン繊維などの有機繊維で強化した繊維強化プラスチックシート、さらにはアルミニウム、鋼等の金属シート類、紙シート類、布シート類、これらのラミネートシート類などが挙げられる。ベースシート層１０の厚さは、柔軟であれば特に限定されないが、例えば、１０〜５００μｍ程度、好ましくは、５０〜２００μｍを用いる。また該シート５は、透明または着色されてもよく、着色は、水素検知層５の色相変化が認知できればよい。またベースシート層１０は、水素ガスが水素検知層５に到達しやすいようにて適宜の孔を設けるとより高速に水素ガスを含むガス漏洩をより早く検知できる。孔の径としては、水素ガスの大きさである０．０７４ｎｍ以上であれば、水素ガスは十分ベースシート層中を拡散できる。
【００８９】
具体的には、水素ガス検知用顔料を有する塗料としてより具体的な組成比は、上記樹脂成分１００重量％あたり、水素ガス検知用顔料を２〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００９０】
水素ガス検知用塗膜の具体的組成の一例は、下記の塗料組成に基づき配合した。
【００９１】
フタル酸樹脂ワニス（商品名；フタリットワニス  関西ペイント製）＝１５重量％、
メラミン樹脂液（商品名；デリコン＃３００  大日本塗料製）＝２５重量％、
本発明水素検知用顔料＝１５重量％、
キシレン／トルエン等重量比＝４４重量％、分散剤＝１重量％
なお、塗膜に含まれる水素ガス検知顔料としては、水素検知用顔料を構成する微粒子酸化タングステン１の集合体６の粒子径を５０μｍ以下とし、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００９２】
次に水素ガス検知用塗膜を容器や配管などに使用した例について以下に示す。
【００９３】
本発明の水素ガス検知テープを図２のように、容器７の水素ガス漏洩懸念箇所に粘着し、ドライヤで乾燥加熱し固定した。約３か月間放置後、該容器内８に水素ガス８を充填したところ、約５００μｍのピンホール部分を中心に５ｍｍの範囲の塗膜に薄黄緑色から濃青色の色相変化が観察された。
【実施例３】
【００９４】
他の実施例である水素ガス検知テープを図３に示す。図３において、図２に示す水素ガス検知テープに対し、水素検知層５上に保護膜１２を設けたものである。保護膜１２以外の製造方法は、実施例２の場合と同様である。保護膜１２としては、透明で耐候性を有する材料が好ましい。具体的には、膜厚約１２〜２００μｍ、好ましくは膜厚約３〜５０μｍの透明な樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂やパーフロロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）樹脂などフッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。具体的には、シリコーン樹脂（商品名；ファイン・シリコーンワニス  ファインケミカルジャパン製）を１０μｍ塗布し、常温乾燥、硬化した。保護膜を有する水素ガス検知テープ図３は、特に屋外の水素を含むガス漏洩箇所検知に有効である。本発明の水素ガス検知テープを屋外の水素ガスを含むガス９のガス配管８の外側に接着し、約３ヶ月放置後、該配管に水素ガスを充填したところ、約１００μｍのピンホール部を中心に直径約５ｍｍの範囲にわたり、青色への色相変化を呈したことから水素ガスを含むガス漏洩を検知できることを確認した。
【実施例４】
【００９５】
他の実施例である水素ガス検知テープの例を図４に示す。図４において、ベースシート層１０上に、実施例１と同様な組成の塗料を用いて、塗布、乾燥、硬化して水素ガス検知用塗膜５を形成し、然る後に、粘着剤層１１を形成した水素ガス検知テープである。本実施例は、水素ガステープの積層順番は実施例２と異なるものの各材料と製造方法は、同じである。図４の水素ガス検知テープを、水素ガスを含むガス９のガス配管８の外側に接着し、約３ヶ月放置後、該配管に水素ガスを充填したところ、約１００μｍのピンホール部を中心に直径約５ｍｍの範囲にわたり、青色への色相変化を呈し、水素ガス検知箇所を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明にかかる水素ガス検知用塗膜顔料は、水素を含むガス漏洩時の色相変化を増大させ、併せて水素を含むガス漏洩時の色相変化の応答性を高速化した水素ガス検知用塗膜顔料を提供するとともに、その水素ガス検知顔料を用いた水素を含むガス漏洩箇所を容易に検知するテープ、またはガスセンサに利用できる。
【００９７】
また、本発明は水素元素プロトン（Ｈ+）による物性変化を利用することから、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）や酸化窒素（ＮＯx）など還元性ガス検知用の塗料、またはテープ、またはガスセンサに利用できる。
【００９８】
また、プロトン検出するピーエイチ（ＰＨ）センサやプロトン検出に基づく化学インジケータなど化学センサへも利用可能である。
【００９９】
本発明は水素元素プロトン（Ｈ+）による物性変化を利用することから、高速でダイナミックレンジの広いエレクトロミック（ＥＣ）ディスプレイ用材料、ｅ−ｉｎｋなど電子ブック用インク材料としても適用できる。
【０１００】
さらに透明電極を具備する窓ガラスに本発明の水素ガス検知用塗膜顔料を含む塗料を塗布しさらに、透明電極で挟む構造とすることにより調光ガラスとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例１における水素ガス検知用塗膜を模式的に説明するための断面図
【図２】本発明の実施例２における水素ガス検知テープを模式的に説明するための断面図
【図３】本発明の実施例３における他の水素ガス検知テープを模式的に説明するための断面図
【図４】本発明の実施例４における他の水素ガス検知テープを模式的に説明するための断面図
【図５】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料の水素ガス漏洩時の色相変化評価系を説明するための図
【図６】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料の光学透過率を説明するための図
【図７】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンの平均粒子径と水素ガス漏洩時の光吸収量（Ａ）及び応答速度（Ｂ）との関係を示す図
【図８】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンの酸素／タングステン原子数比と水素ガス漏洩時の光吸収量の関係を示す図
【図９】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンのＸ線回折ピークの仮焼処理温度依存性を示す図
【図１０】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンのＸ線回折ピーク（００１／２００）比と水素ガス漏洩時の光吸収量との関係を示す図
【図１１】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンに含まれる白金触媒金属のＸ線光電子分光スペクトルを示す図
【図１２】本発明の実施例における水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンに含まれる白金触媒金属の酸化状態と水素ガス漏洩時の光吸収量との関係を示す図
【図１３】本発明の水素ガス検知用塗膜顔料における微粒子酸化タングステンのタングステンに対する白金触媒金属の割合モル％と水素ガス漏洩時の光吸収量との関係を示す図
【符号の説明】
【０１０２】
１  微粒子酸化タングステン
２  触媒金属
３  塗料形成成分ビヒクル
４  水素ガス検知用塗膜顔料
５、２２  水素ガス検知用塗膜
６  微粒子酸化タングステンの集合体
７  被測定面（容器や配管）
８  水素ガスを含むガス
９  水素ガス漏洩経路
１０  ベースシート層
１１  接着剤層
１２  保護膜
２１  透明基板
２３  白色光源
２４  入射光
２５  透過光
２６  光検出器
２７  チャンバ
２８  試料
２９  ガス導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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