(57)【要約】【課題】エキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に好適に使用し得る耐レーザ性の優れた光学用の石英ガラスの製造方法とそれによって製造された耐レーザ性の優れた光学用の石英ガラスを得る。【解決手段】ＶＡＤ法により四塩化珪素を原料として酸水素バーナーを用いて、酸素過剰状態で火炎加水分解して多孔質ガラス体を形成する多孔質ガラス体形成工程１、次いで爆発限界の４容量％未満の水素含有雰囲気中で高温処理する一次熱処理工程２と焼結処理工程３とを順次行って、耐レーザ性の優れた石英ガラス１０を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡＤ法により酸素過剰状態で多孔質ガラス体を形成し、次いでこの多孔質ガラス体を水素含有雰囲気中で加熱処理することを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
水素および酸素を水素／酸素のモル比が１．８以下となるように酸水素バーナに供給して酸素過剰状態とすることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
加熱処理が、一次熱処理と焼結処理であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
焼結処理時に、さらにフッ素含有化合物を添加することを特徴とする請求項３記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
フッ素含有化合物が、４フッ化ケイ素、６フッ化硫黄、４フッ化炭素の群から選択される少なくとも１種類のフッ素含有化合物であることを特徴とする請求項４記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
水素含有雰囲気中の水素濃度が爆発限界未満であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の石英ガラス製造方法で製造されたことを特徴とする石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に好適に使用し得る耐紫外線の光学用の石英ガラスの製造方法及び該方法で製造した石英ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化の要求、進展に伴い、ウエハー面上の回路パターンの形成において超細密化が進み、このために光リソグラフィに用いられる光線として、より波長の短い真空紫外線領域の光が用いることが必要となっている。このようなことより、かかる光学装置に使用する光学ガラスとして、紫外線の透過性が優れた合成石英ガラスを用いることが必要となって来ている。
【０００３】
しかしながら、使用される紫外線の波長が短く、高エネルギーになるに伴い、石英ガラス自体もダメージを受けることこととなり、その耐用寿命時間を短くすることとなっていた。これは、光線による損傷で、ガラスに各種構造欠陥を惹起せしめることによって、新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率や均質性の変化による透過特性の劣化が生じるからである。
【０００４】
これらの問題に対処する方法として、従来は、紫外域の光線への耐久性を向上せしめるため、主として、石英ガラスの合成に当たって組成内のＯＨ基濃度を高める方法がとられてきた。しかしながら、この方法ではＯＨ基が多すぎると耐熱性を劣化させたり、また真空紫外線領域に吸収を持つこととなり、透過特性の劣化を惹起するため、石英ガラスを真空紫外線領域の波長光線に使用することを前提として用いる場合は、初期のＯＨ基含有量は特に制限されていた。
【０００５】
また、別の製造方法として、石英ガラス中に溶存させる水素（Ｈ２）量を高めること
により、レーザ照射で発生した欠陥を近接した水素で補修するという方法が採用されているが、この方法で後工程で水素をバルクガラスに均等に入れることは、それに応じた加熱・加圧可能なローディング装置が必要である。実際には、バルクガラス内部まで水素を拡散させるには、非常に長時間の処理を要する等の問題点がある。
【０００６】
さらに、他の耐レーザ性を向上させる方法として、特開２００１−２４７３１８号公報に開示されているように、フッ素を石英ガラス中にドーピングする方法が提案されている。この方法では、実際に石英ガラス中にフッ素ドーピングを行うことで、その結合エネルギーの大きさや脱水剤として作用する機能により、前記したＯＨ基が添加導入されている石英ガラスよりは紫外線劣化を抑制することが出来ることが知られている。
【０００７】
しかしながら、ドーピングするフッ素量を適量に調整制御することが非常に困難で、フッ素量が多い場合には石英ガラスで珪素（Ｓｉ）−フッ素（Ｆ）同士の反応が進行し、最終的に珪素（Ｓｉ）−珪素（Ｓｉ）の酸素欠乏欠陥構造を生成し、極めて大きく紫外線透過性の低下を招くこととなる。
【０００８】
したがって、フッ素ドーピングを行う場合にも、珪素（Ｓｉ）−珪素（Ｓｉ）の酸素欠乏欠陥構造が生じないような濃度の選定、及び均一作製の方法で作製することと同時に耐レーザ性を向上させるためには、補修作用を付加せしめるような、何らかの態様で水素添加をさせることが必要である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２４７３１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、エキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に好適に使用し得る耐レーザ性の優れた光学用の石英ガラスの製造方法とそれによって製造された耐レーザ性の優れた光学用の石英ガラスを得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１に係わる発明は、ＶＡＤ法により酸素過剰状態で多孔質ガラス体を形成し、次いでこの多孔質ガラス体を水素含有雰囲気中で加熱処理することを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
【００１２】
請求項２に係わる発明は、水素および酸素を水素／酸素のモル比が１．８以下となるように酸水素バーナに供給して酸素過剰状態とすることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法である。
請求項３に係わる発明は、加熱処理が一次熱処理と焼結処理であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法である。
【００１３】
請求項４に係わる発明は、焼結処理時に、さらにフッ素含有化合物を添加することを特徴とする請求項３記載の石英ガラスの製造方法である。
請求項５に係わる発明は、フッ素含有化合物が、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）、４フッ化炭素（ＣＦ４）の群から選択される少なくとも１種類のフッ素含有化合物であることを特徴とする請求項４記載の石英ガラスの製造方法である。
【００１４】
請求項６に係わる発明は、水素含有雰囲気中の水素濃度が爆発限界未満であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法である。
請求項７に係わる発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の石英ガラス製造方法で製造されたことを特徴とする石英ガラスである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の石英ガラスの製造方法について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の石英ガラス製造方法の実施態様の一例を説明する工程概略図である。本発明の石英ガラスの製造方法は、図１に図示するように、石英ガラスの製造に一般に使用されているＶＡＤ法（気相軸堆積法）によって行う。
【００１６】
このＶＡＤ法により、酸水素バーナでガラス原料ガスを火炎加水分解して多孔質ガラス体を形成する工程１において、使用する酸水素バーナでの酸素の供給比率を高め、酸素過剰状態で多孔質ガラス体を作製し、それ以後の加熱処理となる１次熱処理工程２および焼結工程３を含めて、水素含有雰囲気中で熱処理し、透明ガラス化した石英ガラス１０を得る。
【００１７】
この際、酸素過剰状態で、酸素が多く含まれた多孔質ガラス体を作製するには、ガラス微粒子を生成する酸水素バーナへの酸素の供給量を当量比以上に増加し、水素／酸素のモル比が２．０以下、好ましくは１〜１．８となるようにすることで可能になる。
【００１８】
また、水素含有雰囲気中での加熱処理には、多孔質ガラス体の脱水を行う温度５００〜１１００℃での一次熱処理と、これに続いて行われる透明ガラス化のための温度１３００〜１５００℃での焼結処理が含まれる。
水素含有雰囲気中の水素濃度は、爆発の危険を避けるため、その爆発限界未満の４容量％未満とされ、通常は約３容量％とされる。
【００１９】
このような製造方法では、酸素過剰状態の多孔質ガラス体が得られ、ついで水素含有雰囲気中での加熱処理の際に、水素が多孔質ガラス体中に侵入し、ガラス内部の過剰の酸素の還元に消費されるとともに、その一部が溶存水素として、透明ガラス化された石英ガラス内部に取り込まれる。
【００２０】
この溶存水素量は、５×１０１６〜５×１０１８分子／ｃｍ３の範囲とされる。この溶存水素は、レーザ照射によって生じた石英ガラス中の欠陥を補修するため使われることになる。このため、後工程で石英ガラス中に水素を添加させる必要はなくなり、このための加熱・加圧炉に入れて長時間の処理を行うこと等は不要となる。
【００２１】
さらに、耐レーザ性の向上を図るため、他の製造方法として、上記した製造方法の焼結工程３で、水素含有雰囲気中で加熱する時に、同時にフッ素化合物を添加して、石英ガラス中にフッ素も含有させるものがある。
【００２２】
すなわち、多孔質ガラス体形成工程１で酸素過剰状態の多孔質ガラス体を作製後、引き続き爆発限界未満の濃度範囲内の水素含有雰囲気中で一次熱処理工程２及び焼結工程３を行うに当たり、焼結工程３で水素とフッ素を導入するものである。これによって、水素とフッ素を含有する石英ガラスを製造することが出来る。
【００２３】
ここで使用されるフッ素化合物としては、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）、４フッ化炭素（ＣＦ４）の群から選択される少なくとも１種類のフッ素化合物が挙げられる。
【００２４】
この製造方法で作製される石英ガラスにあっては、ガラス中に１０１７〜１０１８分子／ｃｍ３の水素と、５００〜５０００ｐｐｍのフッ素が含まれ、基本的にケイ素（Ｓｉ）−フッ素（Ｆ）結合で全体的な耐レーザ強度が向上しているのと同時に、基本構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ部分がレーザにより切断されても、近傍の溶存水素により補修され、全体的に極めて耐レーザ性の優れた石英ガラスとなる。
【００２５】
以下、本発明の石英ガラスの製造方法の実施例について説明する。そして、本発明の製造方法の特徴を検証するため、得られた石英ガラスの次のような特性を測定し、比較例と比較した。
・赤外吸収スペクトル法によるＯＨ基量。
・ラマン分光測定による溶存水素量。
・分光光時計による酸素欠乏欠陥に伴う波長１６３ｎｍの吸収ピークの有無。
・１パルス当たり８０ｍＪのエネルギーのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を、１×１０１７ショット照射し、その前後の透過率の変化率。
【００２６】
＜実施例１＞
多孔質ガラス体形成工程１で、ＶＡＤ法により原料ＳｉＣｌ４を、水素／酸素モル比が１．８の酸素過剰状態にて酸水素バーナ火炎で、火炎加水分解反応させ、多孔質ガラス体を得た。得られた多孔質ガラス体の密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
【００２７】
次いで、１次熱処理工程２で、この多孔質ガラス体を加熱炉に収め、爆発限界濃度未満の濃度（約３容量％）の水素ガスを流して、１０００℃の高温部を通過する速度を約３ｍｍ／分として１次熱処理した。そして、焼結工程３で、引き続き爆発限界濃度未満の濃度（約３容量％）の水素ガスを流して、温度１３８０℃の高温部を通過する速度を約３ｍｍ／分にて焼結処理（２次熱処理）を行い、最終的に無色透明の石英ガラス１０を得た。
上記本発明の製造方法の工程を経て得られた石英ガラス１０について、上記特性を測定して、その結果を表１に表示した。
【００２８】
＜比較例１＞
比較例１として、多孔質ガラス体形成工程で、ＶＡＤ法により通常の水素／酸素モル比による酸水素火炎で多孔質ガラス体を作製し、以後１次熱処理工程および焼結工程で水素を流すことなく、実施例１の加熱条件と同様の加熱条件で加熱処理を行い、石英ガラスを得た。
そして、得られた石英ガラスについて、上記特性を測定して、その結果を表１に実施例１の結果と併記して表示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１で明らかなように、本発明の製造方法の実施例１で得られた石英ガラスでは、ＯＨ基量、溶存水素量を検討してみると、多孔質ガラス体形成後の水素の添加で、その一部は還元剤として機能してＯＨ基量を低減させ、残りはガラス中に溶存していることが明白である。
【００３１】
また、１パルス当たり８０ｍＪのエネルギーのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を、１×１０１７ショット照射し、その前後の透過率の変化率を検討してみると、実施例１で得られた石英ガラスでは、初期値との変化率は１％以下と極めて小さく、耐レーザ性が高いことが確認された。これはとりもなおさず、ガラス内部に溶存した水素の補修効果によるものと考えることが出来る。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例２として、多孔質ガラス体形成工程１でＶＡＤ法により原料ＳｉＣｌ４を、水素／酸素モル比が１．８の酸素過剰状態にて酸水素バーナ火炎で、火炎加水分解反応させ、多孔質ガラス体を得た。得られた多孔質ガラス体の密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
次いで、１次熱処理工程２で、この多孔質ガラス体を加熱炉に収め、爆発限界濃度未満の濃度（約３容量％）の水素ガスを流して、１０００℃の高温部を通過する速度を約３ｍｍ／分として１次熱処理した。そして、焼結工程３で、前記多孔質ガラス体を引き続き爆発限界濃度未満の濃度（約３容量％）の水素ガスとＳｉＦ４ガスを流して、温度１３８０℃の高温部を通過する速度を約３ｍｍ／分として焼結処理（２次熱処理）を行い、最終的に無色透明の石英ガラスを得た。
得られた石英ガラスについて、上記特性を測定すると共に、さらにラマン分光測定によってフッ素の含有量を測定した。その結果を表２に表示した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に表示されているように、実施例２で得られた石英ガラスでは、１パルス当たり８０ｍＪのエネルギーのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を、１×１０１７ショット照射し、その前後の透過率の変化は、照射後の透過率が初期値の透過率に対して０．３％以下の減少に過ぎないことが確認された。なお、多孔質ガラス体形成後水素を添加せず、焼結工程で単にＳｉＦ４ガスを添加して焼結処理して作製した石英ガラスでは、同様の透過率の変化は、照射後の透過率が初期値の透過率に対して１％の減少であった。
【００３６】
このことと、ＯＨ基量の値、溶存水素量の値とから、この実施例２の製造方法では、これで得られる石英ガラスがフッ素添加の効果以外に、石英ガラス内部に溶存した水素の補修効果が極めて大きく作用して、耐レーザ特性を極めて著しく向上せしめたことが確認された。
【００３７】
本発明の石英ガラスの製造方法は、上記実施例に限定されるものでなく、多孔質ガラス体生成時に酸素過剰状態に保持し、１次熱処理工程、焼結工程を水素含有雰囲気中で加熱処理する限り、本発明に属するものである。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、多孔質ガラス体作製時の酸素過剰状態の保持と、その後の１次熱処理、焼結工程（２次熱処理）で水素を添加して処理することによって、エキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に好適に使用し得る耐レーザ性の優れた特性を有し、光学用の石英ガラスの製造方法として極めて独自の顕著な効果を奏する。
【００３９】
さらに、本発明の石英ガラスの製造方法によると、半導体素子の縮小化や高密度化に伴う、ウエハー面上への超細密化回路パターン形成のための光リソグラフィに用いられるより波長の短い真空紫外線領域用光学装置のための光学ガラスとして、透過性が優れた石英ガラスを、容易に製造することが出来る効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の石英ガラス製造方法の実施態様の一例を説明する工程概略図。
【符号の説明】
１…多孔質ガラス体形成工程、  ２…１次熱処理工程、  ３…焼結工程、
１０…石英ガラス
【図１】
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