(57)【要約】【課題】  経時的に堆積される薄膜の膜厚を別部材を用いずとも簡単かつ容易に、さらには使い捨て可能な低コストで的確に測定しうる膜厚計を提供すること、及び該膜の成膜操作において、膜厚を簡単かつ容易に、さらには低コストで、的確に測定する方法を提供する。【解決手段】  膜厚計を経時的に堆積される薄膜の膜厚を測定するための検出材料として圧電セラミックを用いてなる発振式質量膜厚計とし、また、膜厚測定法を、経時的に堆積される成膜操作において、それにより得られる成膜本体とは別に、検出材料として圧電セラミックを配設し、その表面に成膜本体と同様に或いは成膜本体の膜厚に比例して成膜させ、それによる質量変化に比例する、該圧電セラミックを組み入れた発振回路の発振周波数の変化を利用して行うものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
経時的に堆積される薄膜の膜厚を測定するための検出材料として圧電セラミックを用いてなる発振式質量膜厚計。
【請求項２】
経時的に堆積される成膜操作において、それにより得られる成膜本体とは別に、検出材料として圧電セラミックを配設し、その表面に成膜本体と同様に或いは成膜本体の膜厚に比例して成膜させ、それによる質量変化に比例する、該圧電セラミックを組み入れた発振回路の発振周波数の変化を利用して膜厚を測定することを特徴とする膜厚測定方法。
【請求項３】
成膜操作がプラズマＣＶＤ法又はプラズマ重合法によるものである請求項２記載の方法。
【請求項４】
成膜操作がキャスト法、電解重合法、ＬＢ法、ディップコート法、スプレー法、蒸着法、化学蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又は溶射法によるものである請求項２記載の方法。
【請求項５】
成膜操作が連続的に或いは断続的又は間欠的に行われる請求項２ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的に堆積される薄膜について、その膜厚を測定する発振式質量膜厚計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水晶振動子を用いた発振式質量膜厚計については、該振動子の発振周波数と、それに堆積した膜の厚さとの直線的な比例関係に基づく精密計測が可能であることから、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この膜厚計は、その検出素子となる水晶振動子を測定原理からして数多く要し、水晶振動子自体コストがかかるのと相俟って製品高となり、そのため、工業用以外、例えば一般家庭用等汎用品とするなど利用分野を広げるまでにはとうてい至らず、使用分野が自ずと制約されるのを免れなかった。
そこで、水晶振動子の寿命を少しでも永らえようとする提案もなされているが（特許文献２参照）、これも別途部材を要し、しかも該部材の蒸着源への向きを正確に据える等の煩雑な措置も図らねばならないといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１２６０６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００３−２８６５６９号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、経時的に堆積される薄膜の膜厚について、これを上記別部材を用いずとも、簡単かつ容易に、さらには使い捨て可能な低コストで、的確に測定しうる膜厚計を提供すること、及び該膜の成膜操作において、膜厚を簡単かつ容易に、さらには低コストで、的確に測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく種々研究を重ねた結果、水晶振動子を用いずとも、その十分の一程度と遥かに低価格の圧電セラミックでも検出素子として通用することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）経時的に堆積される薄膜の膜厚を測定するための検出材料として圧電セラミックを用いてなる発振式質量膜厚計。
（２）経時的に堆積される成膜操作において、それにより得られる成膜本体とは別に、検出材料として圧電セラミックを配設し、その表面に成膜本体と同様に或いは成膜本体の膜厚に比例して成膜させ、それによる質量変化に比例する、該圧電セラミックを組み入れた発振回路の発振周波数の変化を利用して膜厚を測定することを特徴とする膜厚測定方法。
（３）成膜操作がプラズマＣＶＤ法又はプラズマ重合法によるものである前記（２）記載の方法。
（４）成膜操作がキャスト法、電解重合法、ＬＢ法、ディップコート法、スプレー法、蒸着法、化学蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又は溶射法によるものである前記（２）記載の方法。
（５）成膜操作が連続的に或いは断続的又は間欠的に行われる前記（２）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
従来、多用されている膜厚検出素子の水晶振動子では、それに付着する膜量ひいては膜厚に比例して、該水晶振動子を組み入れて構成された発振回路の発振周波数が低下することを利用して、経時的に堆積される薄膜、例えば蒸着膜についてその膜厚が測定されている。
【０００９】
本発明によれば、水晶振動子より安価な圧電セラミック素子によっても、水晶振動子と同様の特性が示され、膜厚を測定することができる。
圧電セラミック素子材料の圧電セラミックは、水晶振動子では高価な上に、耐熱性、耐衝撃性等の機械的強度、耐絶縁性、耐食性等の種々の物性に劣り、特に使用に耐えうる温度が高々１００℃程度までしかなく、耐衝撃性等の機械的強度が劣り脆いのに対し、安価な上に、これらの物性に優れ、３００℃程度までの使用温度に耐える高い耐熱性を有し、しかも耐衝撃性等の機械的強度に優れているので、本発明の圧電セラミック利用の膜厚計は、従来の水晶振動子式膜厚計よりも使用分野が広範であり、従来の後者の膜厚計の使用に耐えない衝撃付与条件下や高温条件下でも使用可能であり、例えばエアロゾルデポジション法や、プラズマＣＶＤ法やプラズマ重合法等のプラズマ照射による成膜における膜厚計測にも使用でき、中でもエアロゾルデポジション法により、サブミクロン粒径のα‐アルミナ微粒子を金属基板等の基材に吹き付け、焼結することなく常温で基材上に固化させ、バルク焼結体と同等の電気機械特性をもつ１μｍ以上の所定セラミック膜を成膜させる際の膜厚計測において、衝撃に脆い水晶振動子では破損するのに対し、好適に適用でき、また、プラズマ照射での成膜にも、該照射はアーク放電を伴い、３００〜９００℃程度の高温条件を要するため、水晶振動子では破損するところ、圧電セラミックは条件を選べば使用に耐えうる。
また、従来のほとんどの膜厚計において、検出素子として水晶振動子を圧電セラミック素子に置き換えるこができる。それは、水晶振動子と圧電セラミック素子とは物理的に大きさは一般にほとんど同じであることによる。
【００１０】
本発明に用いられる圧電セラミックについては特に制限されないが、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ソフト系やハード系）、メタニオブ酸鉛、ニオブ酸リチウム、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などが挙げられる。
【００１１】
本発明の発振式質量膜厚計は、成膜の質量を検出しうる検出素子として圧電セラミック素子を回路に組み入れた発振回路を備えたものであって、経時的に堆積される薄膜、好ましくはプラズマ重合法、蒸着法、化学蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法による成膜、特にプラズマ重合法による成膜について、その膜厚を測定するのに適している。
【００１２】
本発明方法は、経時的に堆積される成膜操作、好ましくはプラズマ重合法、蒸着法、化学蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法、中でもプラズマ重合法による成膜操作において、それにより得られる成膜本体とは別に、検出材料として圧電セラミックを配設し、その表面に成膜本体と同様に或いは成膜本体の膜厚に比例して成膜させ、それによる質量変化に比例する、該圧電セラミックを組み入れた発振回路の発振周波数の変化を利用して膜厚を測定するものである。
上記成膜操作は、連続的に或いは断続的又は間欠的に行うことができ、特にプラズマ重合法は断続的又は間欠的に行うのがよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜厚計によれば、検出材料として、安価な上に、３００℃程度までの使用温度に耐える高い耐熱性を有し、しかも耐衝撃性等の機械的強度、耐絶縁性、耐食性の種々の物性に優れる圧電セラミック素子を用いているので、高価な上に、これらの物性に劣り、特に使用に耐える温度が高々１００℃程度までしかなく、耐衝撃性等の機械的強度が劣り脆い水晶振動子を用いる水晶振動子式膜厚計に比し大きなコストダウンが図れ、応用範囲も拡大し、極めて実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
プラズマ重合装置でプラズマ重合膜が形成されていく過程において、水晶振動子と圧電セラミック素子とを併置し、それらの発振周波数の変化を測定し比較した。プラズマ重合は、反応容器内圧を１００Ｐａの減圧とし、１３．５６ＭＨｚのグロー放電下、放電出力１００Ｗで、モノマーにスチレンを用い吹き出すことによりポリスチレン膜が形成された。
プラズマ重合による膜付けは、重合開始１時間後までは５分間隔で、それ以降は１０分間隔で行った。
【００１６】
このようなプラズマ重合による各回の成膜操作毎に、膜の付着された検出素子を用いて発振回路を設け、発振周波数を測定した。発振回路には図２に示すような一般的なものを用いた。また、水晶振動子は９ＭＨｚ付近の周波数のもの、圧電セラミック素子は４ＭＨｚ付近の周波数のものを用いた。
図１に、膜付け時間と、各回毎の検出素子を用いた発振回路の周波数との関係をグラフで示す。
これより、圧電セラミック素子は、水晶振動子に比べて、周波数の変化量は約１／３であるが、素子上に付着したスチレン膜の厚みの変化を周波数の変化から十分検出できることが分る。
なお、図１では、圧電セラミック素子は水晶振動子より低い周波数を有するものを用いて測定したので、比較のため基準化して表示している。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
酸化チタン等のセラミックや金属を基材に膜付けする溶射法やプラズマ重合法において、形成される薄膜の膜厚を測定するのに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポリスチレン膜の付着の膜付け時間に従って変化する水晶振動子と圧電セラミック素子の周波数を示すグラフ。
【図２】周波数を測定するための、水晶振動子と圧電セラミック素子を組み入れた発振回路図。
【符号の説明】
【００１９】
Ｒ１  抵抗器
Ｒ２  抵抗器
Ｃ１  コンデンサ
Ｃ２  コンデンサ
Ｃ３  コンデンサ
ＩＣ  ＮＡＮＤゲート  
Ｐ  検出素子
【図１】
2005345143.tif 000002
【図２】
2005345143.tif 000003