(57)【要約】【課題】  導体回路の粗面化処理などの加工を必ずしも必要とはせず、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生を抑え、吸湿耐熱性などが良好で、かつ絶縁樹脂層の厚みを均一化するプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  導体回路が形成されたコア基板表面に、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層を形成しコア基板表面を平滑化する工程を有するプリント配線板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体回路が形成されたコア基板表面に、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層Ａを形成しコア基板表面を平滑化する工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
導体回路が銅であり、かつ導体回路が粗面化処理されていない請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
樹脂層Ａが形成されたコア基板表面を研磨して導体回路の表面を露出させ平坦化する工程、その後露出させた導体回路の表面にポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層Ｂを形成する工程を有する請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
樹脂層Ａを研磨して露出させた導体回路の表面に形成された樹脂層Ｂの厚みが、０．１〜５μｍの範囲である請求項３に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
樹脂層Ａを形成する前のコア基板の導体回路の表面粗さが、Ｒｚ＝２．０μｍ以下である請求項１〜４いずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
ポリアミドイミドが、飽和炭化水素からなる単位成分を有するポリアミドイミドである請求項１〜５いずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報通信機器の傾向として小型化、高性能化、高機能化、軽量化が挙げられる。これらに搭載される多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板においても高密度化と信号の高速化が進む傾向がある。これらの基板は高密度化と信号の高速化に対応するため、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。ビルドアップ方式の多層配線基板製造方法の一例として、特開平１０−２４２６３８号公報のような方法が挙げられる。即ち接着性を確保する目的でコア基板の導体回路を銅−ニッケル−リン合金により粗面化し、その後絶縁層を形成し、絶縁層上に導体回路を形成する手法である。その他粗面化の方法として、特開２０００−２８２２６５号公報に例示されるように無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類およびエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法や、特開平９−２４６７２０号公報に例示されるようにマイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの範囲の連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理とカップリング剤処理を施す方法等が挙げられる。この他にも色々な処理が挙げられるが、基本的には銅以外の防錆処理金属を銅に被覆する方法とエッチングやめっきにより導体表面を粗し、ミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法、或いはそれらの組み合わせに大別できる。
【０００３】
また、近年インピーダンスコントロールの観点から、絶縁層の厚みを均一化する要望が強い。絶縁層の厚みを均一化するために有用な技術として、特開２００１−９４２３９号公報の実施例中に例示されるように導体回路やスルーホール、ＩＶＨが形成されたコア基板上に樹脂充填材を印刷機等で塗布し、導体回路間やスルーホール、ＩＶＨ内に樹脂を充填し、導体回路表面やランド上に樹脂が残らないように研磨し、平滑化する方法がある。
【特許文献１】特開平１０−２４２６３８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献３】特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献４】特開２００１−９４２３９号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０２８号公報
【特許文献６】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献７】特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献８】特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献９】特開平１１−１３０８３１号公報
【特許文献１０】特開平１１−１４０６５９号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ２６、  ６１（１９８５）
【非特許文献２】Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）
【非特許文献４】Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ３７１（１９８８）
【非特許文献５】Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ、  ５９１（１９７３）
【非特許文献６】Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９８８、  ６６
【非特許文献７】Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）
【非特許文献８】Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９）
【非特許文献９】Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４
【非特許文献１０】Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ５８１（１９８８）
【非特許文献１１】Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ６０１（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着性を確保するために銅以外の防錆処理金属を銅に被覆する方法や、エッチングやめっきにより導体表面を粗し、ミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法は、配線板の電気特性が低下し、特性上好ましくない。また、めっき等により防錆処理や粗面化処理を行う手法は配線の微細化に伴い、導体回路以外の部分にめっきが析出したり微細回路間のめっきが不十分になる等の不具合が発生しやすくなる。またエッチングによりミクロンオーダーの粗化形状を形成する方法も導体回路をエッチングするために導体の抵抗が高くなる不具合や、配線のばらつきが大きくなる不具合が発生しやすくなる。
【０００５】
又、前記の特開２００１−９４２３９号公報の実施例中に例示される平滑化方法はそれ自体では導体回路と充填材の接着性が不十分であるため、充填材を塗布する前に予め導体回路の粗面化処理が必要になる。本発明では以上に述べた不具合の発生を抑制するため、導体回路の粗面化処理などの加工を必ずしも必要とはせず、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生を抑え、同時に絶縁層の厚みを均一化するプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のことに関する。
（１）導体回路が形成されたコア基板表面に、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層Ａを形成しコア基板表面を平滑化する工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
（２）導体回路が銅であり、かつ導体回路が粗面化処理されていない（１）に記載のプリント配線板の製造方法。
（３）樹脂層Ａが形成されたコア基板表面を研磨して導体回路の表面を露出させ平坦化する工程、その後露出させた導体回路の表面にポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層Ｂを形成する工程を有する（１）又は（２）に記載のプリント配線板の製造方法。
（４）樹脂層Ａを研磨して露出させた導体回路の表面に形成された樹脂層Ｂの厚みが、０．１〜５μｍの範囲である（３）に記載のプリント配線板の製造方法。
（５）樹脂層Ａを形成する前のコア基板の導体回路の表面粗さが、Ｒｚ＝２．０μｍ以下である（１）〜（４）いずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
（６）ポリアミドイミドが、飽和炭化水素からなる単位成分を有するポリアミドイミドである（１）〜（５）いずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、導体回路の粗面化処理などの加工を必ずしも必要とはせずとも、電気特性良好で配線のばらつきや不良発生を抑え、吸湿耐熱性などが良好で、かつ絶縁樹脂層の厚みを均一化するプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を、図１及び図２を例にして詳細に説明する。まず、コア基板を作製するが、コア基板の製造方法は、本発明では特に限定しない。本発明で述べるコア基板とは、多層配線板や半導体チップ搭載基板などを作製するための中間体となる配線が形成された基板である。仮固定基板上にシーケンシャルに基板を作製していく場合の中間体の基板や特開平１０−１３０２８号公報にあるように個々に作製した基板を一括で積層する場合の個々の基板、或いはＡＬＩＶＨやＢ２ｉｔのように回路形成した基板同士、ペーストを介して積層する場合の配線が形成された側の基板。いずれの場合も配線が形成された基板であって、その上に配線を形成する必要がある場合、配線が形成された前駆体を本発明ではコア基板と呼ぶことにする。
【０００９】
以下に述べるのはコア基板にも微細配線を形成する方法の一例である。コア基板を作製する場合、図１（ａ）に示すようにプリプレグ１の両側に金属箔２を有する積層板を用いる方法が安価で好ましい。
【００１０】
プリプレグ１は、樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００１１】
前記樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１３】
シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１５】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００１６】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２'−ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００１９】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００２０】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。
【００２１】
通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に金属箔２を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜９．８ＭＰａ（２〜１００（ｋｇ／ｃｍ２））、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０.１〜５.０ｍｍの厚みのものが良い。
【００２２】
金属箔２の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔２には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗し処理を行わないことが好ましい。
【００２３】
微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３．０μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２．０μｍ以下である金属箔２を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔２とは、キャリアを有する金属箔２であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔２である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔２を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
【００２４】
金属箔２の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができる。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔２上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００２５】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００２６】
接着性の観点から金属箔２の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温（２５℃）〜５０℃の温度で金属箔２に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔２表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行う。
【００２７】
樹脂組成物とシランカップリング剤の組み合わせは、加熱により樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応するように選択することが好ましい。例えば、樹脂組成物中にエポキシ基が含まれる場合、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると効果がより顕著に発現される。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００２８】
樹脂組成物中に常温で液状のエポキシ樹脂を含む場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
樹脂組成物に硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応を優先的、選択的に行うことができるため、金属箔２と樹脂組成物の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００３０】
また、樹脂組成物硬化後１ＧＨｚにおける比誘電率が３.０以下または誘電正接が０.０１以下である樹脂組成物を用いると、配線における誘電体損失の低減が可能となり、より一層伝送損失の小さい回路形成が可能となる。このような誘電特性に優れる樹脂としてはポリフェニレンエーテルやシアネートエステルが例示される。ポリフェニレンエーテルを配線板材料に用いる場合は、耐熱性や耐薬品性を向上させるために熱硬化性を付与する必要があるが、この一例として、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドする方法、ポリフェニレンエーテルの分子鎖中に二重結合やエポキシ基などの重合性官能基を導入する方法がある。
【００３１】
樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合は、金属箔２の防錆処理はニッケルを主成分として用いるのが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００３２】
以上のような樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ１と金属箔２とは、従来公知の方法により積層一体化され、図１（ａ）に示す積層板３３を得ることができる。また、以上のような樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ１６とポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物の樹脂層１８が形成された金属箔１７とは、従来公知の方法により積層一体化され、図３（ａ）に示す積層板３４を得ることができる。
【００３３】
次に上記積層板に層間接続用の貫通スルーホール３を形成する（図１（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。
【００３４】
次いで金属箔２上及び貫通スルーホール３内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。
【００３５】
次に図１（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔２上及び貫通スルーホール３内部に薄付けの無電解銅めっき層４を形成する。この無電解銅めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍが好ましい。尚、層間接続が必要ない場合は、無電解銅めっきを省略してもよい。
【００３６】
次に図１（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト５を形成する。めっきレジスト５の厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジスト５に使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００３７】
次に図１（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン６を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【００３８】
次に図１（ｆ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差があまり生じない。よって反応律速なエッチング液として、例えば過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いるのが良い。酸化剤に過酸化水素を用い、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液に塩素やフッ素等のハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸が安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を硫酸：５〜３００ｇ/Ｌ，過酸化水素：５〜２００ｇ/Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。
【００３９】
以上パターン電気めっき法でコア基板３５を作製する工程を示したが、これ以外の工程でもよく、またサブトラクティブ法であっても構わない。以上のように作製したコア基板の導体回路は、粗面化処理されていないことが好ましい。また作製したコア基板は、導体回路の表面粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下であることが好ましく、またコア基板の絶縁層の表面粗さが、Ｒｚ＝２．０μｍ以下であることが電気特性上望ましい。
【００４０】
以上のように作製した導体回路及び絶縁層表面に、図１（ｇ）に示すようにポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物により樹脂層Ａ７を形成する。ポリアミドイミドは、高い接着性を有しているため、例えばコア基板の導体回路の表面粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下であり、またコア基板の絶縁層の表面粗さが、Ｒｚ＝２．０μｍ以下であっても、接着性が良好な樹脂層Ａ７を形成することが可能である。樹脂層Ａ７の形成方法は、樹脂層Ａの表面を平滑化できる方法であれば、特に限定されない。形成方法としては、キスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いてコア基板に熱硬化性樹脂組成物を塗布するか、或いはフィルム状の熱硬化性樹脂組成物をコア基板の導体回路表面にラミネートしてもよいが、ロールコーターが好ましい。またポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物は、コア基板の導体回路間に充填され、またスルーホールにも充填されることが望ましい。
【００４１】
また本発明に用いるポリアミドイミドは、飽和炭化水素からなる単位成分を有していることが好ましく、その構成単位に脂環式炭化水素基を有することが望ましい。また、脂環式炭化水素基を含有することによって、かかるポリアミドイミドは良好な吸湿耐熱性に加え、高いＴｇを示す。
【００４２】
本発明に用いるポリアミドイミドの製造方法としては、以下の例が挙げられるが、これらに限定したものではない。無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートの反応によるイソシアネート法が挙げられる。その応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許第２８９７１８６号公報参照）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特開平４−１８２４６６号公報参照）が挙げられる。
【００４３】
近年では、ポリアミドイミドにシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミドもイソシアネート法に従って製造可能であり、本発明に用いることができる。例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特開平４−１８２４６６号公報参照）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特開平６−１１６５１７号公報参照）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特開平１１−１３０８３１号公報参照）等により製造可能である。以上の製造方法であっても、十分な接着強度を有するポリアミドイミドを得ることが可能である。
【００４４】
前記したように本発明に用いるポリアミドイミドは、飽和炭化水素からなる単位成分を有していることが好ましく、その構成単位に脂環式炭化水素基を有することが望ましい。脂環式炭化水素基を含有することによって、かかるポリアミドイミドは良好な吸湿耐熱性に加え、高いＴｇを示し、信頼性の面から更に好適である。
【００４５】
本発明のポリアミドイミド及びその製造方法においては、以下のジアミン化合物を用いることができる。すなわち脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素成分は、原料となる脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物から導かれる。このようなジアミン化合物は、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）であらわすことができる。
【００４６】
【化１】
2005223052.tif 000003
【００４７】
【化２】
2005223052.tif 000004
（式中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。但し、Ｚ１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。）
【００４８】
脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビシクロヘキシル４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。これらジアミン化合物は２種類以上を混合して用いてもよく、さらに、他のジアミン化合物を併用することもできる。
【００４９】
このような脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物として、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００５０】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能であるが、例えば水素の存在下にラネーニッケルや酸化白金（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ２６、  ６１（１９８５）、  Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、  ロジウム−酸化アルミ（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、  Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ３７１（１９８８）、  Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ、  ５９１（１９７３）、  Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９８８、  ６６）、酸化ロジウム−酸化白金（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、  Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、  チャコール担持ロジウム（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）の触媒系及び水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ６０１（１９８８））などが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリアミドイミド及びその製造方法においては、脂肪族ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【００５２】
【化３】
2005223052.tif 000005
（但し、式中Ｘ３はメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）
【００５３】
Ｒ１２及びＲ１３の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。上記の一般式（４）で表される脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（４）におけるＸ３がエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社商品名）等が例示できる。
【００５４】
本発明者らは、本発明のポリアミドイミドは、上述のような特定の脂肪族構造を有するジアミン化合物を用いているため、詳細なメカニズムに関しては必ずしも明らかでないが、吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して、極めて高くなると考えている。従って、脂環式炭化水素基を有する飽和炭化水素からなるポリアミドイミドを後述の熱硬化性樹脂組成物として積層体の層形成材料に用いたとき、水素還元する前の芳香族からなる組成のポリアミドイミド樹脂組成物に比べて吸湿時の接着性の低下が少なくなる。
【００５５】
本発明で用いるポリアミドイミド及び製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、芳香族ジアミンを更に含むことができる。このような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（６ａ）、（６ｂ）を例示できる。
【００５６】
【化４】
2005223052.tif 000006
（上記一般式（５ａ）においてＸ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される２価の基、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示し、上記一般式（５ｂ）においてＹ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示す。）
【００５７】
【化５】
2005223052.tif 000007
（Ｚ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を表す。）
【００５８】
このような芳香族ジアミンとしては、芳香環系に２つのアミノ基が直接結合している化合物、及び２個以上の芳香環が直接又は一つの官能基を介して結合しているジアミンであれば、特に制限は無いが、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。これら芳香族ジアミン化合物は２種類以上を混合して用いてもよい。上述の芳香族ジアミン化合物を用いることにより、さらにＴｇを向上させ、耐熱性を改良することができる。
【００５９】
本発明のポリアミドイミド及びその製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことができる。
【００６０】
【化６】
2005223052.tif 000008
【００６１】
一般式（３）においては、Ｒ４〜Ｒ９としてはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、また、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ１０及びＲ１１としてはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。なお、複数存在するＲ４〜Ｒ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等として商業的に入手可能である。
【００６２】
本発明のポリアミドイミドの製造方法において、上述のシロキサンジアミンを更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドは主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、また、高温条件下におけるふくれ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００６３】
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、上記ジアミン化合物のアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応するが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、７０〜１００℃で行うことができる。
【００６４】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｙ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００６５】
かかる非プロトン性極性溶媒は、溶液の全重量に対して固形分が１０〜７０重量％となる量を加えることが好ましく、２０〜６０重量％となる量を加えることがより好ましい。溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超える場合、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる場合がある。
【００６６】
上記の反応後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して、重量比で１０〜５０重量％となる量を加えることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０重量％未満である場合、水の除去効果が不充分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量も減少する傾向がある。また５０重量％を超える場合、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。
【００６７】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に芳香族炭化水素も留出することにより、芳香族炭化水素量が上記の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００６８】
上記反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（７ａ）で表される化合物が好適である。なお式中のＧは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）、上記一般式（３）、上記一般式（４）、上記一般式（５ａ）又は上記一般式（５ｂ）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ１〜Ｒ１６及びｐ、ｍ、ｎは上記と同義である。
【００６９】
【化７】
2005223052.tif 000009
【００７０】
本発明で用いるポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と重合させて製造することができる。かかる反応において、イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルによって容易に酸ハロゲン化物に導くことができ、イミド基含有ジカルボン酸ハロゲン化物は室温下もしくは加熱下において容易に上記ジアミン化合物と重合させることができる。
【００７１】
また、本発明で用いるポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と重合させて製造することができる。かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独、もしくはＮ−ヒドロキシスクシイミドや１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用して用いることが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明で用いるポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に、ジイソシアネートを反応させて製造することができる。かかる反応において、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートは、モル比で１：２〜２．２：１〜１．５の範囲であることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００７３】
ジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００７４】
【化８】
2005223052.tif 000010
【００７５】
一般式（８）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００７６】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００７７】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、また、結晶性を低減させることができ、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。
【００７８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００７９】
そして、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、上述の反応により得られたイミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加え、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。
【００８０】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、塩基性触媒を用いる場合、７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べてより低い温度で反応させることができるため、ジイソシアネート同士による反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００８１】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示でき、中でもトリエチルアミンは、反応促進に好適な塩基性であり、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００８２】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有している。なお式中のＧは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）、上記一般式（３）、上記一般式（４）、上記一般式（５ａ）又は上記一般式（５ｂ）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ１〜Ｒ１６及びｐ、ｍ、ｎは上記と同義である。
【００８３】
【化９】
2005223052.tif 000011
【００８４】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００８５】
上述のようにして得られたポリアミドイミドに、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物を加えることにより、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド中のアミド基と熱等を加えることにより反応する官能基を有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性が低下する傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋構造が密となり、樹脂の脆性が低下する傾向がある。
【００８７】
上記の本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有していることが好ましい。硬化促進剤は、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物の硬化を促進させる成分であり、特にアミド反応性化合物の硬化を促進する成分であることが好ましい。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が例示できる。
【００８９】
かかる硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物の種類に応じて決定することができ、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。また、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が不充分である場合、未硬化のアミド反応性化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向がある。
【００９０】
そして、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物中には、必要に応じて、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。
【００９１】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９２】
以上示した方法で作製したポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を導体回路が形成されたコア基板表面に塗工する。塗工方法は、ロールコーターが好ましい。塗工する前に酸やアルカリ、各種界面活性剤溶液に浸漬し、導体回路の酸化層の除去や濡れ性を向上させることができるが、処理後の導体回路の表面粗さは、Ｒｚ＝２．０μｍ以下であることが望ましい。なお塗工するポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は特に限定しない。また塗工するポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物の温度は室温（２５℃）で十分であるが、１０〜５０℃の範囲でコントロールしても良い。
【００９３】
塗工後は温風ブロー等で熱硬化性樹脂組成物を乾燥し、樹脂層Ａ７を形成する。乾燥温度は９０℃〜２１０℃の範囲がよく、１２０℃〜１９０℃の範囲であることが更に望ましい。乾燥後に残溶剤が１重量％以下となるようにするのが望ましい。残溶剤が１重量％を超えると最終的に作製したプリント配線板の信頼性が低下する。乾燥時間は乾燥温度等によって異なるが、１分〜６０分の間が望ましい。なお乾燥後の樹脂層Ａ７の状態は、Ｂステージ状態であっても良い。
【００９４】
乾燥後に導体回路表面の熱硬化性樹脂組成物をベルトサンダ−研磨等で研磨し、導体回路表面やランド上に熱硬化性樹脂組成物が残らないようにした後、バフ研磨等で平坦化し、導体回路の表面を露出させる（図１（ｈ）参照）。なおこの際、バフ研磨等で平坦化し、導体回路の表面粗さをＲｚ＝２．０μｍ以下とすることが、望ましい。
【００９５】
引き続き前記ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物にコア基板全体を浸漬させ、図１（ｉ）に示すように樹脂層Ｂ８を導体回路上に形成することが好ましい。なお、樹脂層Ｂ８を形成する際の熱硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、樹脂層Ａ７を形成する際の乾燥条件と同様であることが好ましく、また乾燥後の樹脂層Ｂ８の状態は、Ｂステージ状態であっても良い。樹脂層Ｂ８の厚みは０．１〜５μｍの間であることが好ましい。ポリアミドイミド層の厚みが０.１μｍ未満であると接着性が不十分であり、５μｍを超えると伸び率や誘電率、誘電正接といった各種特性に影響を及ぼす。以上の方法によって導体回路全体をポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物で被覆し、接着性を得ることができる。被覆した導体回路の表面粗さはＲｚ＝２．０μｍ以下であることが電気特性の面から望ましい。樹脂層Ａ７の研磨工程と樹脂層Ｂ８の形成工程を行わず、図１（ｇ）から図２（ｊ）の工程に進むことも可能である。
【００９６】
次にポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物で被覆したコア基板の上に、図２（ｊ）に示す様に片面金属箔１０付樹脂９をラミネートとしてもよい。片面金属箔１０付樹脂９の樹脂層の厚みは１０から１００μｍが好ましく、２０から６０μｍがより好ましく、また金属箔１０の厚みは０．３から３μｍが好適である。なお金属箔１０は、銅箔が好ましい。片面金属箔１０付樹脂９の作製に用いる樹脂、金属箔１０は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを金属箔１０にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を金属箔１０にラミネートしてもよい。樹脂ワニスを金属箔１０に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０重量％が適当である。フィルム状の樹脂を金属箔１０にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。片面金属箔１０付樹脂９の作製に用いる樹脂は、エポキシ樹脂でもよく、エポキシ樹脂を用いることで樹脂層Ａ７又は樹脂層Ｂ８との接着性が向上する。また片面金属箔１０付樹脂９の作製に用いる樹脂として、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を用いても良い。また片面金属箔１０付樹脂９をラミネートでコア基板に接着する場合、樹脂層Ａ７又は樹脂層Ｂ８は、Ｂステージ状態であることが、接着性の点から好ましい。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。この場合用いるプリプレグはコア基板と同様の方法で作製してもよい。
【００９７】
次いで図２（ｋ）に示す様に金属箔２の上から層間樹脂絶縁層（片面金属箔１０付樹脂９及び樹脂層Ｂ８）にＩＶＨ１１を形成してもよい。ＩＶＨ１１を形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ（直径）５０μｍ以上のＩＶＨ１１の加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。
【００９８】
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ１１内部の樹脂残さの除去を行い、次いで金属箔１０上及びＩＶＨ１１内部に触媒核を付与してもよい。
【００９９】
次に図２（ｌ）に示すように触媒核を付与した金属箔１０上及びＩＶＨ１１内部に薄付けの無電解銅めっき層１２を形成してもよい。この無電解銅めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。無電解銅めっき層１２の厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍが好ましい。
【０１００】
次に図２（ｍ）に示すように無電解銅めっきを行った上にめっきレジスト１３を形成してもよい。めっきレジスト１３の厚さは、その後電気めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジスト１３に使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しないことが望ましい。
【０１０１】
次に図２（ｎ）に示すように電気めっきにより回路パターン１４を形成してもよい。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。電気めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【０１０２】
次に図２（ｏ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてめっきレジスト１３の剥離を行い、次にパターン部以外の銅や金属箔１０を、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路を形成してもよい。
【０１０３】
さらに回路上に無電解金めっき１５を行ってもよい（図２（ｐ）参照）。例えば無電解金めっきの方法としては、ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ行い、ＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ行う。また例えば特開平１１−１４０６５９にあるように無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行うと、接続信頼性が更に向上する。この場合、無電解パラジウムめっきはパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）等を０．０１〜１μｍ行うのが好ましい。電気特性を考慮した場合、無電解ニッケルめっきを省略することもできる。これらの組み合わせは製品用途によって異なり、コスト、電気特性、接続信頼性を考慮した上で決まる。本発明はいずれの手法を用いた場合でも有効である。
【実施例】
【０１０４】
以下，本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
（金属箔Ａの作製）
以下に示す方法で金属箔Ａを作製した。幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に、下記のクロムめっき条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ２の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度はＲｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【０１０５】
クロムめっき条件
・組成：三酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸２.５ｇ/Ｌ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度２０Ａ／ｄｍ２
【０１０６】
次に下記に示す光択めっき条件で、クロムめっき層表面に、厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔Ａの表面粗さは、Ｒｚ＝０．６μｍであった。
光択めっき条件（硫酸銅めっき条件）
・液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ/L、硫酸１５０ｇ/L、塩化物イオン３０ｐｐｍ
・浴温：２５℃
・アノード：鉛
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【０１０７】
次に下記に示すように電気めっきにより、前記電気銅めっき表面に、亜鉛防錆処理を行った。
・液組成：亜鉛２０ｇ/Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
・浴温：４０℃
・アノード：鉛
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
・電解時間：１０秒
【０１０８】
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
・液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ１１．５
・浴温：５５℃
・アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
【０１０９】
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
・液組成：３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
・液温２５℃
・浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔Ａを１２０℃で乾燥してシランカップリング剤を金属箔Ａ表面に吸着させた。そのときの金属箔Ａの表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
【０１１０】
（ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａの作製）
下記に示す方法で熱硬化性樹脂組成物Ａを作製した。ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂環式ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）新日本理化株式会社製商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１１】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１１２】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成株式会社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａのワニスを得た。
【０１１３】
（樹脂組成物Ｂの作製）
下記に示す方法で樹脂組成物Ｂを作製した。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４-シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ-ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２-ビス（４-グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物（樹脂組成物Ｂ）のワニスを作製した。
【０１１４】
（片面金属箔付樹脂Ａの作製）
下記に示す方法で片面金属箔付樹脂Ａ２６を作製した。前記金属箔Ａのシランカップリング剤処理面にポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａを塗工した。塗工後は残溶剤が１重量％以下になるように１６０℃で１分程度の乾燥を行った。塗工したポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａの厚みは１．０μｍであった。
【０１１５】
前記樹脂組成物Ｂを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に片面金属箔付樹脂Ａ２６を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図３（ａ）に示すようなポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物の樹脂層１８と金属箔１７よりなる積層板３４（銅張積層板）を製造した。
【０１１６】
図３（ｂ）に示すように、金属箔１７上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール１９をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
【０１１７】
その後、パラジウム触媒であるＨＳ−２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図３（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層２０を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2005223052.tif 000012
【０１１９】
図３（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解銅めっき層２０の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２１を形成した。
【０１２０】
図３（ｅ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン２２を形成した。
【０１２１】
次に図３（ｆ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後に硫酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いて、パターン部以外の銅をエッチング除去し、コア基板３６を作製した。コア基板３６の絶縁層の表面粗さＲｚ＝０．５μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝１．２μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【０１２２】
次に図３（ｇ）に示すように、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａをロールコーターにて、コア基板３６の片面に塗工し、導体回路間とスルーホール間にも充填し、乾燥させた後、他方の面にもポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａを塗工し、樹脂層Ａ２３を形成した。
【０１２３】
次に、コア基板３６の両面の樹脂層Ａ２３をベルトサンダ−研磨により平坦化し、引き続きバフ研磨による平坦化を行い、導体回路の表面を露出させた（図３（ｈ）参照）。次にコア基板３６全体をポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａに浸漬し、導体回路表面に厚さ２．０μｍの樹脂層Ｂ２４を形成した（図３（ｉ）参照）。
【０１２４】
樹脂層Ｂ２４形成後のコア基板上に、厚み６０μｍのプリプレグ２７であるＧＥＡ−６７９−ＦＧ（日立化成工業株式会社製、商品名）と、片面金属箔付樹脂Ａ２６を積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、片面金属箔付樹脂Ａ２６の銅箔上のキャリア銅箔を引き剥がすことで図４（ｊ）に示すような基板２５を作製した。
【０１２５】
図４（ｋ）に示すように、片面金属箔付樹脂Ａ２６の銅箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、最小直径５０μｍのＩＶＨ２８をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、ＩＶＨ２８のスミアの除去を行なった。
【０１２６】
その後、パラジウム触媒であるＨＳ−２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図４（ｌ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層２９を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
2005223052.tif 000013
【０１２８】
図４（ｍ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解銅めっき層２９の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト３０を形成した。
【０１２９】
図４（ｎ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン３１を形成した。
【０１３０】
次に図４（o）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後に硫酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング後の最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。
【０１３１】
次に図４（ｐ）に示すように最外層に無電解金めっき３２を行い、プリント配線板を作製した。無電解金めっきの条件を表３に示した。
【０１３２】
【表３】
2005223052.tif 000014
【０１３３】
（実施例２）
ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にプリント配線板を作製した。ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂環式ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）：新日本理化株式会社製商品名）１４０ｍｍｏｌ、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社商品名）３５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１３４】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３５】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成株式会社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａのワニスを得た。
【０１３６】
（実施例３）
ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にプリント配線板を作製した。ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミン化合物としてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５００）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（略号ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１３７】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３８】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成株式会社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂組成物Ａのワニスを得た。
【０１３９】
（実施例４）
ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａの製造方法を以下に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にプリント配線板を作製した。ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミン化合物としてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（略号ＤＤＭ）１２０ｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１４０】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４１】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。次にエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成株式会社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂組成物Ａのワニスを得た。
【０１４２】
（比較例１）
コア基板３６上にポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａを塗工せず、プリプレグ２７を直接積層したこと以外は、実施例1と同様にプリント配線板を作製した。
【０１４３】
（比較例２）
ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａを、ポリアミドイミドを含まないエポキシ樹脂系樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例1と同様にプリント配線板を作製した。
【０１４４】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜４、比較例１、２で作製したプリント配線板の吸湿耐熱試験を行った。プリント配線板の試験は、各サンプルを１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で９６時間処理し、プリント配線板に膨れ等が発生しないかどうかの評価を行った。結果を表４に示した。
【０１４５】
（絶縁樹脂層厚み評価）
実施例１〜４、比較例１、２で作製したプリント配線板の断面を顕微鏡で観察し、画像処理を行うことで導体回路上に形成された絶縁樹脂層の厚みと厚みばらつきσを測定した。３６点の測定点で評価を行い、結果を表４に示した。
【０１４６】
【表４】
2005223052.tif 000015
【０１４７】
接着性が良好なポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物Ａで、予め内層導体回路を埋め込んである実施例１〜４で作製したプリント配線板は、導体回路の表面粗さが、Ｒｚ＝２．０μｍ以下でも、内層導体回路と絶縁樹脂層との接着性が強く、吸湿耐熱試験後の膨れがない。また絶縁樹脂層の厚みのばらつきが少ない。一方比較例１で作製したプリント配線板は、内層導体回路と絶縁樹脂層との接着性が不十分で吸湿耐熱試験後に膨れが発生した。また、絶縁樹脂層の厚みは内層導体回路の影響を受けるため、ばらつきが大きい。また、比較例２で作製したプリント配線板も、内層導体回路と絶縁樹脂層との接着性が不十分で吸湿耐熱試験後に膨れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図４】本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  プリプレグ
２  金属箔
３  貫通スルーホール
４  無電解銅めっき層
５  めっきレジスト
６  回路パターン
７  樹脂層Ａ
８  樹脂層Ｂ
９  片面金属箔付樹脂
１０  金属箔
１１  ＩＶＨ
１２  無電解銅めっき層
１３  めっきレジスト
１４  回路パターン
１５  無電解金メッキ
１６  プリプレグ
１７  金属箔
１８  ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物の樹脂層
１９  貫通スルーホール
２０  無電解銅めっき層
２１  めっきレジスト
２２  回路パターン
２３  樹脂層Ａ
２４  樹脂層Ｂ
２５  基板
２６  片面金属箔付樹脂Ａ
２７  プリプレグ
２８  ＩＶＨ
２９  無電解銅めっき層
３０  めっきレジスト
３１  回路パターン
３２  金めっき
３３  積層板
３４  積層板
３５  コア基板
３６  コア基板
【図１】
2005223052.tif 000016
【図２】
2005223052.tif 000017
【図３】
2005223052.tif 000018
【図４】
2005223052.tif 000019