(57)【要約】【課題】  インクジェット装置を用いて導電性微粒子を、所定のパターンをなすように基板や電極表面に配置する。【解決手段】  導電性微粒子を配置すべき第１の領域に付着した分散液滴の、前記第１の領域に対する接触角θｂが、導電性微粒子を配置しない第２の領域に対する接触角θａに対して、θａ＞θｂとなるように形成されたことを特徴とする。望ましくは、平均粒径0.1〜15(μｍ)、CV値が５．０％以下の導電性微粒子を分散させた分散液をノズルから吐出させ、導電性微粒子を含む分散液滴を、基板表面の電極の少なくとも一部を含む所定の領域に付着させる。【選択図】図１
2005236040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を分散させた分散液をノズルから吐出させ、前記導電性微粒子を含む分散液滴を、基板表面の電極の少なくとも一部を含む所定の領域に付着させることを特徴とする導電性微粒子の配置方法。
【請求項２】
前記基板は、前記導電性微粒子を配置すべき第１の領域に付着した分散液滴の、前記第１の領域に対する接触角θｂが、導電性微粒子を配置しない第２の領域に対する接触角θａに対して、θａ＞θｂとなるように形成されたことを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項３】
前記第１の領域は、基板表面に突出せしめられた突起電極であることを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項４】
前記第１の領域は、基板表面レベルよりも低位置となるように形成された凹面電極であることを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項５】
前記分散液を吐出するに先立ち、前記第１の領域に、親水性処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子の配置方法
【請求項６】
前記分散液を吐出するに先立ち、前記第１の領域を除く領域に疎水性処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法
【請求項７】
前記導電性微粒子は、平均粒径0.1〜15(μｍ)、CV値が５．０％以下であることを特徴
とする請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項８】
前記分散液は、平均粒径0.1〜15(μｍ)、CV値が５．０％以下の導電性微粒子と前記導
電性微粒子の平均粒径の１/１００〜１／１０００の大きさの導電性金属粉とを含む導電
ペーストであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項９】
前記第１の領域は基板表面に形成された複数の電極を結ぶ領域であり、前記第１の領域に選択的に前記分散液を吐出することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項１０】
吐出に先立ち、前記第１の領域が凹面となるようにレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項１１】
吐出に先立ち、前記第２の領域が突出面を形成するようにレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項１２】
前記基板は隣接する２つの面に第１の領域を具備し、隣接する２つの面に導電性微粒子を配置するようにしたことを特徴とする請求項２乃至１１のいずれかに記載の導電性微粒子の配置方法。
【請求項１３】
前記吐出する工程は、隣接する２つの前記２つの面に同時に前記分散液を吐出する工程である請求項１２に記載の導電性微粒子の配置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子の配置方法に係り、特に基板表面に、電気的接続のための突起電極（バンプ）あるいは導電性パターンなどを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子を用いた実装方法はバンプなどに広く用いられている。従来、導電性微粒子を電極表面に配置して形成した外部接続端子あるいは導電パターンなどが広く用いられているが、この導電性微粒子の電極への配置に際しては、吸引パッドなどに吸着して導電性粒子を電極上に配置するという方法がとられている。粒径が大きな導電性微粒子の場合はこのような方法が実用的であった。
しかしながら、パソコンや携帯電話などの、携帯電子機器等の多機能化、小型化が進むに伴い、素子の微細化は進む一方である。また、多数の素子を小型の外装容器に実装する必要があるため、実装領域の微細化は進む一方であり、実装の簡便化と信頼性向上が深刻な問題となっている。
【０００３】
従来の配置方法では電極の所定位置に導電性微粒子を配置しようとする場合、粒径が５００〜８００(μｍ)程度の大粒径の導電性微粒子では電極表面に所望の個数の粒子を配置することができるが、粒径がミクロンオーダーになるともはや吸引方法で１つづつ配置することは困難であり、導電性微粒子を接着性のペーストに混ぜて電極面に塗布するという方法が用いられる。この方法では、配置される粒子個数はランダムになりやすく電極表面に必要以上の粒子を配置しているという状況にあった。
【０００４】
このように上述の方法では、電極表面に配置される導電性微粒子の個数にばらつきがあるため、ばらつきの最小個数に合わせてペーストに含まれる導電性微粒子の密度を設定する必要がある。このため、本来必要な個数以上の導電性微粒子を含有させた導電ペーストを使用しなければならないという問題点があった。
【０００５】
そこで、近年インクジェットを利用して必要な箇所のみ導電性微粒子を配置する技術が提案されているが、これには、一般的にインクジェットでは粒子が小さくなければ(通常
はサブミクロンオーダー以下)安定的に吐出することができず所定位置に安定して導電性
微粒子を配置させるのは困難である。そのため、導電性金属粉末（例えば、高分子ポリマーを用いて鎖状につなげた導電性金属粉末や分散剤で表面処理した導電性金属粉末）で、サブナノオーダーのものを分散媒体に分散させたものが用いられていた。
【０００６】
例えば、導電性金属粉末ではないが、サブナノオーダーの蛍光体粉末を含むペーストを用いてノズルから吐出したインクジェット方式が提案されている（特許文献１）が、この方式では、微細な薄膜の形成はできるものの粉末の粒径をミクロンオーダーまで大きくするとノズルからの吐出方向が安定せず、目的とする微細な薄膜が形成できないという問題があった。
【０００７】
また、サブナノオーダーの無機顔料粉末を含む分散液をインクジェット装置を用いて吐出する方法（特許文献２）でも、やはりミクロンオーダーでは吐出方向が安定しないという問題があった。
【０００８】
一方、基板構造の多層化に伴い、３次元配線の必要性が高まっており、レジスト形成とメッキ工程を順次行い３次元配線を行う方法や、電極パターンが形成された複数の基板を積層圧着して３次元配線を行う方法（特許文献３）なども提案されている。
【０００９】
しかし、この方法では、基板間を接続するために、ビアホールを形成し、このビアホール内に導電性ペーストを充填し、接続するという方法が取られるが、ビアホールに充填したペーストが乾燥時、プレス時にひけを生じ、部分的に導通不良となる箇所があった。そのためペースト充填後、基板表面のペースト塗布を行うべき箇所以外の箇所の表面を部分滴に薬液エッチングするなどの方法により、ペーストビアの頭出しを必要とすることがある。このため、ペーストなどで作成されたビアに対して接続信頼性を向上させるべく突起電極を設ける方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１２６６８１号公報
【特許文献２】特開平１１―２２８８６０号公報
【特許文献３】特開２００３-２０９３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、基板や電極表面に導電性微粒子をパターンをなすように形成するのは困難であり、特に凹凸のある表面に導電性微粒子をパターン配置するのは困難であった。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、インクジェット装置を用いて導電性微粒子を所定のパターンをなすように基板や電極表面に配置することを目的とする。
また本発明は、高精度の導電性パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性微粒子の配置方法は、導電性微粒子を分散させた分散液をノズルから吐出させ、導電性微粒子を含む分散液滴を、基板表面の電極の少なくとも一部を含む所定の領域に選択的に導電性微粒子を付着させることを特徴とする。
【００１３】
この方法により、段差を含む表面に対しても所望のパターン配置を実現することが可能となり、下地条件に左右されることなく、高精度で信頼性の高いパターンの形成を実現することが可能となる。望ましくは、基板表面の電極の少なくとも一部を含む所定の領域を物理的に表面変化させておき、この領域に選択的にパターン形成をするようにしてもよい。これにより、パターンを配置しようとする領域表面が他の領域に対して異なる表面状態をもつようにしておくだけで、高精度で信頼性の高いパターンの形成を実現することが可能となる。すなわち、段差のある場合にも、他の領域に対して表面状態が異なるように表面処理を施しておくだけで、パターン状の配置を実現することができる。表面状態の変化方法としては、表面に凹凸を形成する、撥水性処理、親水性処理など、主として接触角の調整である。
【００１４】
また本発明の方法は、前記基板が、前記導電性微粒子を配置すべき第１の領域に付着した分散液滴の、前記第１の領域に対する接触角θｂが、導電性微粒子を配置しない第２の領域に対する接触角θａに対して、θａ＞θｂとなるように形成されたものを含む。
【００１５】
この方法により、前記導電性微粒子を配置すべき第１の領域における分散液滴の接触角が、その周りの第２の領域における接触角に比べて小さくなるようにすることにより、第１の領域にのみ選択的に導電性微粒子が形成できるようにすることができ、パターン精度の高い配置が可能となる。
【００１６】
また本発明の方法は、前記第１の領域が、基板表面に突出せしめられた突起電極であるものを含む。
【００１７】
この方法により、突起電極表面に選択的に導電性微粒子を配置することが可能となる。
【００１８】
また本発明の方法は、前記第１の領域が、基板表面レベルよりも低位置となるように形成された凹面電極であるものを含む。
【００１９】
この方法により、凹面電極表面に選択的に導電性微粒子を配置することが可能となる。また、凹面の場合、分散液が入り込みやすく、より高精度の配置が可能となる。
【００２０】
また本発明の方法は、前記分散液を吐出するに先立ち、前記第１の領域に、親水性処理を行う工程を含む。
【００２１】
この方法により、親水性処理をするのみで選択的に導電性微粒子を配置することが可能となり、作業性よく高精度のパターン形成が可能となる。
【００２２】
また本発明の方法は、前記分散液を吐出するに先立ち、前記第１の領域を除く領域に疎水性処理を行う工程を含むものを含む。
【００２３】
この方法により、疎水性処理をするのみで選択的に導電性微粒子を配置することが可能となり、作業性よく高精度のパターン形成が可能となる。
【００２４】
また本発明の方法は、前記導電性微粒子が、平均粒径0.1〜15(μｍ)、CV値が５．０％
以下であるものを含む。
【００２５】
この方法により、平均粒径0.1〜15(μｍ)の粒径のそろった導電性微粒子を用いている
ため、高精度で信頼性の高いパターンの形成が可能となる。
【００２６】
また本発明の方法は、前記分散液が、平均粒径0.1〜15(μｍ)、CV値が５．０％以下の
導電性微粒子と前記導電性微粒子の平均粒径の１/１００〜１／１０００の大きさの導電
性金属粉とを含む導電ペーストであるものを含む。
【００２７】
また本発明の方法は、前記第１の領域は基板表面に形成された複数の電極を結ぶ領域であり、前記第１の領域に選択的に前記分散液を吐出するものを含む。
【００２８】
また本発明の方法は、吐出に先立ち、前記第１の領域が凹面となるようにレジストパターンを形成する工程を含むものを含む。
【００２９】
また本発明の方法は、吐出に先立ち、前記第２の領域が突出面を形成するようにレジストパターンを形成する工程を含むものを含む。
【００３０】
また本発明の方法は、前記基板が隣接する２つの面に第１の領域を具備し、隣接する２つの面に導電性微粒子を配置するようにしたものを含む。
【００３１】
また本発明の方法は、前記吐出する工程は、隣接する２つの前記２つの面に同時に前記分散液を吐出する工程であるものを含む。
【００３２】
なお、ＣＶ値とは粒子径の標準偏差を平均粒子径で除したものである。
【００３３】
（基板と配置）
本発明の配置方法に用いられる基板は、ガラスエポキシ基板、ＢＴ基板、ポリイミド基板、ガラス基板、AlN、SiC、SiNなどのセラミクス基板、単結晶シリコン基板、多結晶シ
リコン基板のいずれにも適用することができる。
【００３４】
特に、ストライプ状あるいはマトリクス状に形成された透明電極を形成した透光性の基板表面の透明電極間に集電電極として形成する場合、あるいは基板を対向させ一定のギャップ間隔を保ってはりあわせる構造の積層基板などにおいてより有効である。
【００３５】
また、ここで用いられる基板のうち、下地に電極を形成した基板の場合、電極面が平坦面をなすように、たとえばペーストをべた塗りすることにより形成されていてもよく、またスパッタなどにより突起電極とされていてもよい。また、電極が凹面となっていてもよい。電極はこれらいずれの形状であっても良い。
【００３６】
導電性微粒子を含む分散液が付着せしめられる基板としては、樹脂基板やガラス基板などの絶縁基板、あるいは表面に絶縁膜の形成された半導体基板など、種々の基板が使用可能である。また、基板の表面は低表面張力の樹脂が選択的に形成されていることが好ましい。このような樹脂膜が第１の領域（電極）に隣接して設けられている場合は表面張力により、表面上を移動して、分散液滴を電極面に誘導することにより液滴が基板に正確に着弾しなかった場合であっても、最終的に電極表面に液滴を付着させることになる点で優れたものとなっている。
【００３７】
基板上への導電性微粒子の配置は、吐出方向に対してばらつきが見られ、あまり安定しないようなランダムな吐出配置であっても良いし、特定の位置にパターン化して配置するパターン配置であっても良い。吐出方向の安定性はインクジェット装置のノズル形状や吐出条件、導電性微粒子に起因するため、いちがいに決めることはできないが、電極面積が大きい場合にはばらつきの範囲内で電極表面に付着させることができる。
【００３８】
導電性微粒子を含む分散液は基板に対して一回で吐出してしまってもよいが、複数回にわけて吐出してもよい。複数回に分けることにより吐出方向を修正しながら付着しばらつきを改善することもできる。
【００３９】
通常基板の表面膜として使用される低表面張力であるような樹脂としては、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂やポリイミド樹脂などが用いられる。耐熱性と表面張力調整の容易性から、用いられるポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を塗設後熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を塗設後乾燥させたりして、得ることができる。これらのポリイミド樹脂膜で、長鎖の側鎖、主鎖を有するものが、低エネルギー表面を得るのにより好ましい。
【００４０】
上記低表面張力をもつ樹脂(膜)は、電極上または電極を含む領域に形成されている必要がある。また、インクジェットから吐出する液滴の着弾位置があらかじめわかっているときは、着弾範囲に低表面張力を持つ樹脂（膜）を形成しておけばよい。
【００４１】
これにより電極に吐出された導電性微粒子を含む分散液は電極表面にのみ濡れ広がり、その結果電極面に導電性微粒子を付着させることができる。
【００４２】
すなわち、分散液に対する接触角がθａである部分を存在させ、かつ、上記θｂとθａとの関係がθａ＜θｂを満たすようになされている基板を使用する。なお、本発明で言う接触角とは、平面上に対象とする液体（スペーサ粒子分散液）の小滴を静置して、液滴の拡がりが静止した時点の静的接触角を意味する。
【００４３】
上記基板において、第２の領域との接触角θｂと第１の領域との接触角θａとの関係がθａ＜θｂを満たしていると、導電性微粒子を電極表面に誘導させて配置させることができる。
【００４４】
上記接触角がθａである部分は、電極材料とその表面状態に依存するためにあらかじめ電極の材質とその表面あらさを設定しておいてもよいが、分散液の分散媒体を変更して接触角を調整する方が容易である。
また、接触角がθａである部分は、周囲がすべて接触角θｂ以上となるように、表面が調整されていることが望ましい。すなわち、これにより、インクジェット装置を用いた場合であっても電極にまったくかからず基板に付着することは少なく、少なくとも液滴の一部が電極表面に付着した場合は電極へ誘導されやすいのでこのましい。
【００４５】
上記のように所望の位置に選択的に配置する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性処理がある。疎水性処理のひとつに、（１）低表面張力であるような樹脂(膜)を一旦形成させた後に、電極上などの導電性微粒子を形成すべき領域にのみ選択的にこの樹脂膜を除去するかあるいは、改質、被覆などの方法により後加工する方法や（２）導電性微粒子を配置したくない位置にのみ低表面張力であるような樹脂膜を形成する方法等が挙げられる。上記（１）法および（２）法は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４６】
上記（１）低表面張力であるような樹脂(膜)を一旦形成させた後に、導電性微粒子を配置したい位置のみの表面張力であるような樹脂(膜)を除去、改質、被覆などの方法により後加工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、基板表面の全域に分散液に対する接触角がθｂである低表面張力であるような樹脂(膜)を均一に形成した後に、電極位置に局所的なエネルギー線を照射して低表面張力であるような樹脂(膜)を除去し、接触角がθａである電極表面を露出させる方法が挙げられる。この方法の場合、先ず低表面張力であるような樹脂(膜)を形成し、マスクを行うなとして電極位置にのみエネルギー線を照射し、この樹脂膜を除去することが好ましい。
【００４７】
エネルギー線の照射方法としては、２０μｍ以下にエネルギー線の焦点を絞ることが可能であって、低表面張力であるような樹脂(膜)に分解、蒸散、燃焼、酸化等を施すことができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー照射、エキシマレーザー照射、コロナ放電処理、低温プラズマ処理等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
また、導電性微粒子を配置したい位置のみの低表面張力であるような樹脂(膜)を別の膜で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、マスクを介しての蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマ重合法などの処理方法により、表面に異質の膜を形成させる方法が挙げられる。これらの処理方法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
上記（２）導電性微粒子を配置したくない位置にのみ疎水性表面すなわち低表面張力であるような樹脂(膜)を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、その膜がポリイミド膜であった場合は分散液に対する接触角がθａである表面を有する基板に、感光性ポリイミド系樹脂前駆体または感光性ポリイミド系樹脂を均一に塗工し、マスクを介して露光および現像を行い、さらに必要に応じて疎水性処理を施して、電極位置以外の基板表面上にパターン状にポリイミド系樹脂からなる疎水性膜を形成し、かつ、上記疎水性膜の表面の分散液に対する接触角をθｂとする方法が挙げられる。
【００５０】
また第（３）の方法として、θｂが小さくなるような高極性の膜を電極上に設ける方法があるが、これは高極性膜が剥離するという問題が起る可能性がある。
【００５１】
また、基板上の低表面張力であるような樹脂(膜)を形成させたい部分に対応する孔を有するパターンを形成したマスクを介して、基板上の低表面張力であるような樹脂(膜)の必要な部分にのみ例えばポリイミド系樹脂前駆体を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などの処理方法によって析出堆積させることにより、ポリイミド系樹脂からなる低表面張力であるような樹脂(膜)を形成しても良い。
【００５２】
（導電性微粒子）
本発明の配置方法で用いられる分散液に含有させる導電性微粒子は、金属粒子に限定されることなく表面が導電性を持つような微粒子であればよい。例えば表面を金属でメッキされた粒子などでもよく、例えば、シリカ系微粒子などの無機微粒子や高分子微粒子や有機無機複合微粒子などであっても良い。また、上記無機微粒子および有機微粒子は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。中でも、有機高分子系微粒子は軽量でかつ適度な強度等を有する事から好適に用いられる。
【００５３】
本発明においては、導電性微粒子の中でも特に平均粒径と粒度分布が制限される用にすればより好ましい。また、粒径０．１〜１５(μｍ)、CV値が５．０％以下の粒子とすればより好ましい。
すなわち、粒径が小さすぎる場合は、導電性粒子で形成されるパターンの高さを十分にとることができず、大きすぎる場合は、インクジェット方式では安定的に粒子を吐出できないという問題が発生する。パターン幅が大きい場合には平均粒径４０μｍ程度のものも有効である場合があり、平均粒径４０μｍ以下であれば適用可能である。
【００５４】
上記有機高分子系微粒子を得るための単量体の組成は、特に限定されるものではないが、組成を変えることで目的の強度にすることができるため、単官能単量体と多官能単量体とからなる混合単量体であることが好ましい。
また、上記混合単量体中における多官能単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、８０重量％以下であることが好ましい。混合単量体中における多官能単量体の含有量が８０重量％を超えると、得られる有機高分子系微粒子の強度や硬度が高くなりすぎることがある。
【００５５】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ-メチルスチ
レン、ｐークロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４-（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−
ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
上記単量体を重合して微粒子を製造する方法は、特に限定されず、例えば懸濁重合、シード重合、分散重合等により製造される。懸濁重合は、粒子径分布が比較的広く、多分散の粒子が得られるため、スペーサとして利用する場合には分級操作を行う。従って多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に適する。シード重合、分散重合は、分級工程が無く単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の微粒子を大量に製造する目的に適する。
上記重合の際には分散媒、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。なお重合開始剤の使用量は通常、重合性単量体１００重量部に対して、０.１〜１０重量部が好ましい。
【００５８】
懸濁重合とは、単量体および重合開始剤よりなる単量体組成物を、目的とする粒子径となるよう貧溶媒中に分散し重合する方法である。懸濁重合に使用する分散媒は、通常、水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性あるいはイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
重合条件は上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜２４時間が好適である。
【００５９】
シード重合とは、ソープフリー重合や乳化重合にて合成した単分散の種粒子を、さらに重合性単量体を吸収させることにより、狙いの粒子径にまで膨らませる重合方法である。種粒子に用いられる有機単量体は特に限定されないが、種粒子の組成は、シード重合時の相分離を抑えるために、シード重合時の単量体成分と近い物を使うことが望ましく、粒子系分布の単分散性の点等からスチレン及びその誘導体等が好ましい。種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが望ましく、Ｃｖ値として５％以下であることが望ましい。前述したようにシード重合時には種粒子との相分離が起きやすいため、シード重合時に吸収させる単量体は、できるだけ種粒子組成と近い組成が望ましい。種粒子がスチレン系であれば芳香族系ジビニル単量体、アクリル系であればアクリル系マルチビニル単量体を吸収させるのが望ましい。
【００６０】
またシード重合に際しては必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。そのような分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子で、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性あるいはイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００６１】
シード重合では、種粒子１重量部に対して、単量体を２０〜１００重量部加えるのが望ましい。２０重量部以下では最終的にできる架橋粒子の破壊強度が十分でなく、１００重量部を越えるとシード重合時に粒子合一などにより粒子径分布が広がるため望ましくない
。
分散重合とは単量体は溶解するが、生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加することにより生成ポリマーを粒子形状で析出させる方法である。一般に架橋成分を分散重合により重合すると、粒子の凝集が起きやすく、安定に単分散架橋粒子を得ることが難しいが、条件を選定することにより、架橋成分を含んだ単量体を重合することが可能となる。
【００６２】
ただし重合時の凝集や強度の観点から、架橋性単量体を全単量体中の５０重量％以上とすることが望ましい。架橋性単量体の量が全単量体中の５０重量％より少ない場合、重合時に形成される微粒子表面が溶媒中で柔らかいために、微粒子同士の衝突により合着が引き起こされ微粒子径分布が広くなり、さらには凝集体となってしまう。また、たとえ単分散性を保っても、架橋密度が少ないとスペーサとしての十分な破壊強度が得られにくいため好ましくない。
【００６３】
重合時に使用する媒体は、使用する重合性単量体によって適宜決定されるべきであるが、一般的に好適な有機溶媒として、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができ、更にこれらを単独あるいはこれらと互いに相溶しあう他の有機溶剤、水等との混合溶媒として用いることができるが、これに限定はされない。例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類等を挙げることが出来る。
【００６４】
これらの方法により得られた微粒子を本発明で使用する導電性微粒子にするには、これらの微粒子表面に、電解は無電解メッキ等での方法で導電性を有する膜を設けたり、導電性を有する金属微粉末を上記の微粒子を製造する際添加して微粒子中に含有せしめたりする。
導電性を有する膜の材質としては、銀、金、ニッケル、銅、スズ、インジウム、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、コバルト、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウムなどが挙げられる。
基材微粒子の表面に金属層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、金属 微粉を単独又はバインダーに混ぜ合わせ
て得られるペーストを微粒子にコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。
金属微粒子あるいは金属微粉末としては、銀、金、ニッケル、銅、スズ、インジウム、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、コバルト、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウムなどが挙げられる。
【００６５】
これらの方法により得られた微粒子を、着色して用いても良い。着色された微粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたもの、また、微粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色された物等があげられる。尚、微粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００６６】
更に、これらの導電性微粒子に、分散液中での導電性微粒子の分散(安定)性を高めたり、導電性微粒子を含む分散液をインクジェットで吐出後、基板上に付着した分散液中の導電性微粒子が、電気泳動効果で電極近傍に集まり易くするために、荷電(帯電)制御剤を含有せしめる方法も有効である。
【００６７】
荷電制御剤を含有せしめる方法としては、荷電制御剤が重合性官能基を有する場合は、
前述の微粒子を重合させる際、前述した単官能あるいは多官能重合性単量体と共に共重合しても良いし、下記の表面修飾を行う際に重合させてもよい。荷電制御剤が、導電性微粒子や表面処理後の表面官能基と反応する反応性官能基を有する場合は、それらと化学反応(エステル化反応、ウレタン反応等)させて、荷電制御剤を導電性微粒子に導入しても良い。また、それらの官能基がない場合でも、導電性微粒子作製時に重合性単量体と共に混合し重合させながら微粒子中に含有せしめても良い。
【００６８】
荷電制御剤としては、以下に示すような化合物が使用可能である。
具体的には、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシルカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。
【００６９】
これらの耐電制御剤の中から、導電性微粒子を周りの環境に対して正に帯電させるか、負に帯電させるかで適切な荷電制御剤を適宜選択する。
【００７０】
またこれら方法で得られた導電性微粒子の表面に接着層を設ける等の表面修飾を行ってもよい。
表面修飾を施す方法としては特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ表面に樹脂を析出させて修飾するものや特開平９−１１３９１５号公報に開示されているようにスペーサ表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特願２００２−１０２８４８号公報に記載のようにスペーサ表面でグラフト重合を行ってビニル系熱可塑性樹脂による表面修飾を行う方法があるが、粒子表面に化学的に結合した表面層を形成することが、液晶表示装置のセル中で表面層の剥離や液晶への溶出という問題が少ないので好ましい。なかでも特開平９−１１３９１５号公報に記載の、表面に還元性基を有する微粒子に酸化剤を反応させ、粒子表面にラジカルを発生させることで表面にグラフト重合を行う方法が、表面層の密度を高く、十分な厚みで形成できるために好ましい。また、特許第２８０５９４８号の様に熱可塑性の微粒子を表面に付着させることもできる。
【００７１】
上記ビニル系熱可塑性樹脂を構成するビニル系単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテルなどの水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸およびそれらのα−アルキル誘導体またはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；上記不飽和ジカルボン酸類のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体などのカルボキシル基を有する
ビニル系単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホニル基を有するビニル系単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなどのホスホニル基を有するビニル系単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類などのアミノ基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどのアミド基を有するビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類；；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体等の１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７２】
前記微粒子の表面でビニル系単量体を重合させることにより表面にビニル系熱可塑性樹脂からなる表面被覆層が形成させることができる。
【００７３】
このような方法によって形成された表面被覆層は、基板への付着力を高めることができ基板への付着後の位置ずれの問題を生じることが少ないので好ましい。
【００７４】
（導電性微粒子分散液）
本発明で用いられる導電性微粒子分散液は、導電性微粒子が液状の媒体中に分散されてなる。
【００７５】
上記媒体としては、常温あるいはノズルからの吐出温度で液体であって、導電性微粒子を分散させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、なかでも、液状モノマーや、水や親水性有機溶剤が好適に用いられる。
液状モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、上述したビニル系熱可塑性樹脂を構成するビニル系単量体などが挙げられる。
【００７６】
一般にインクジェット装置は、媒体が水または親水性有機溶剤である場合に安定的に吐出できる傾向があり、媒体が疎水性の強い有機溶剤である場合には、ヘッドを構成する部材が媒体に侵されたり、部材を接着する接着剤の一部が媒体中に溶出する等の問題が生じる。従って、導電粒子分散液の媒体は、水または親水性有機溶剤であることが好ましい。
【００７７】
上記水としては、特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらの水は、単独で用いられても良いし、２種
類以上が併用されても良い。
【００７８】
また、上記親水性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
また、エチレングリコール、ジエチレングリコールリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコールの多量体；もしくはそこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのプロピレングリコールの多量体；もしくはそこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
更に、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４、−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５，−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類もしくはそのエーテル誘導体、アセテート誘導体等が挙げられる。
【００７９】
また、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｒ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α-テル
ピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記水および親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００８０】
本発明においては導電性微粒子分散液の(吐出時の)粘度は、０．５〜１５ｍＰａ・ｓ程度とするのが望ましい。さらに好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。高すぎるとインクジェット装置で吐出するのが困難であり、低すぎると吐出できても吐出量をコントロールする事が困難になるなど安定的に吐出できなくなる。ため、なお、この粘度範囲になるよう、−５℃から５０℃の間で、インクジェット装置のヘッド温度を(ペルチェ素子や冷媒
により)冷却したり、(ヒーターなどで)加温したりして、分散液の吐出時の液温を調整す
る事もできる。
インク中の微粒子の濃度は、０.０１〜５重量％が好適である。さらに好ましくは０.１〜２重量％である。０．０１重量％未満では吐出された液滴中にスペーサを含まなくなる確率が高くなるため好ましくない。また、５重量％を越えるとインクジェット装置のノズ
ルが閉塞しやすくなったり、着弾した分散液滴中に含まれる導電性微粒子の数が多くなりすぎて乾燥過程で導電性微粒子の移動が起りにくくなるので好ましくない。
【００８１】
また導電性微粒子分散液は導電性微粒子が単粒子状に分散されたものであることが好ましい。分散液中に凝集物が存在すると吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こしたりする場合があるので好ましくない。
本発明において、導電性微粒子分散液の媒体(溶剤)の混合方法に関して、本発明では、分散液が１種以上の溶剤からなる混合物である時、混合しようとする溶剤の中でもっとも沸点の高い溶剤の後退接触角(θr)が５度以上となるように混合することが好ましい。
もっとも沸点の高い溶剤の後退接触角(θr)が５度未満であると、乾燥後期で液滴径が
大きくなってしまい(基板上で液滴が濡れ拡がってしまい)、基板上で着弾中心に集まるということは起らなくなる。
【００８２】
本発明において導電性微粒子分散液の媒体(溶剤)の具体的な混合方法に関して述べる。
本発明においては導電性微粒子分散液の媒体は沸点が１００℃未満の溶媒を含むことが好ましい(なお本発明中でいう沸点とは１気圧の条件下での沸点をいう)。さらに好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満の有機溶剤である。具体的にはエタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級モノアルコール類、アセトンなどが好ましく使用される。このような溶媒は、導電性微粒子分散液を基板上に吐出してから乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。本発明では基板表面に媒体が高温で接触すると基板を汚染して素子特性の劣化を招いたりまた電極配線などに損傷を与えたりすることもあるため、乾燥温度をあまり高くできないため上述したように、比較的低沸点の溶媒を使用することが好ましい。沸点が１００℃未満の溶媒の媒体中での比率は５〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では本発明で適用される比較的低い乾燥温度における分散液としての乾燥速度が遅くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また８０重量％を越えるとインクジェット装置のノズル付近の導電性微粒子分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なったり、導電性微粒子分散液の製造時やタンクで乾燥しやすくその結果凝集粒子の発生する可能性が高くなるので好ましくない。なお、この際、これら沸点が１００℃未満の溶媒に配合される溶剤は、沸点が１００℃以上の溶媒であるが、水や下記に述べる沸点１５０℃以上の溶媒が挙げられる。
【００８３】
また、沸点１００℃未満の溶媒は、２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であり、これら沸点が１００℃未満の溶媒に配合される沸点が１００℃以上の溶媒の表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。一般のインクジェット装置は吐出する液体の表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであると良好な吐出精度を示す。一方で基板上に吐出された分散液滴の表面張力は高い方が導電性微粒子を乾燥過程で中心により集まるように移動させるのに適している。沸点１００℃未満で表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下の溶媒が混合されていると、吐出時は導電性微粒子分散液の表面張力を比較的低くしてあるので良好な吐出精度を得られ、基板上に着弾後は導電性微粒子分散液中の他の成分より先に揮散し残された分散液の表面張力が高くなり、着弾地点中心に向かっての導電性微粒子の移動が起りやすくなるので好ましい。
【００８４】
本発明においては導電性微粒子分散液の媒体は沸点１５０℃以上の溶媒を含むことが好ましい。更に好ましくは１５０℃以上２００℃以下の溶媒である。具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル等の低級アルコールエーテル類が挙げられる。このような溶媒は導電性微粒子分散液がインクジェット装置のノズル付近で過剰に乾燥し吐出精度が低下するのを防いだり導電性微粒子分散液の製造時やタンクで乾燥して凝集粒子が発生するのを抑制する。沸点１５０℃以上の溶媒の媒体中での比率は０．１〜９５重量％(より好ましくは、０．２〜９０
重量％)であることが好ましい。０．１重量％未満では上記のような分散液の乾燥による
吐出精度低下や凝集粒子の発生が起りやすくなるため好ましくない。９５重量％を越えたり、沸点が２００℃を超えると、乾燥時間が著しくかかり効率が低下するばかりでなく、配向膜の汚染による液晶表示装置の表示画質の低下が起りやすくなるので好ましくない。
【００８５】
また、沸点１５０℃以上の溶媒は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。沸点１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒が混合されていると、後退接触角が５度以上となることが多いので、導電性微粒子分散液の液滴が基板上に着弾後、より低沸点の溶媒が揮散したあとに導電性微粒子分散液の表面張力が高く保たれ導電性微粒子の着弾中心への移動が起りやすくなるので好ましい。
なお、本発明に至る過程において、後退接触角は、いわゆる接触角(液滴を基板におい
た際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである)に比べ小さくなる
傾向があることがわかった。これは、初期の接触角は、導電性微粒子分散液を構成する溶剤に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角は導電性微粒子分散液を構成する溶剤に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるからと考えられる。
【００８６】
本発明で用いられる導電性微粒子分散液には、電極間での導電性を高めるため導電性微粒子の平均粒径の１/１００〜１/１０００の大きさの銀、金、ニッケル、銅、スズ、インジウム、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、コバルト、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウムなどの導電性金属粉を含有させることもできる。
更に本発明で用いられる導電性微粒子分散液には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、導電性微粒子分散液中に接着性を付与するための接着成分、導電性微粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度などの物理特性を制御して吐出精度を改良したり導電性微粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤粘接着性付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００８７】
上述した分散液を基板上に吐出する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、次のように行えば良い。
（吐出方法）
【００８８】
まず、導電性微粒子分散液を基板上に吐出するインクジェット装置としては、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式・急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の通常の吐出方法が使用可能である。
インクジェット装置のノズル口径は粒子径に対して７倍以上が好ましい(通常導電性微
粒子の粒子径は０．１〜１５μｍ程度であるので０．７μｍ以上となる)。７倍未満であ
ると導電性微粒子を吐出した場合に粒子径に比較しノズル径が小さすぎて吐出精度が低下したり著しい場合はノズルが閉塞し吐出が出来なくなるので好ましくない。
吐出精度が低下する理由とは、以下のように説明される。ピエゾ方式ではピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室にインクを吸引するかまたはインク室からインクをノズル先端を通過して吐出している。液滴の吐出法として、吐出の直前にノズル先端のメニスカス(インクと気体との界面)を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法とメニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法があるが、一般のインクジェット機器においては前者の引き打ち法が主流であり、これの特徴として、小さな液滴が吐出できる。今回の目的の導電性微粒子吐出においてはノズルの径がある程度大きく且つ、小液滴の吐出が要求されるため、この引き打ち法が有効である。一方引き打ち法の場合吐出直前にメニスカスを引き込むため、ノズル径が小さい(ノズル口径が７倍未満であ
る)場合、引き込んだメニスカス近傍に導電性微粒子ーが有るとメニスカスが軸対称に引
き込まれないため、引き込みの後の押し出しの際、液滴は直進せず曲がってしまう。こう
なると、吐出精度は低下する。
【００８９】
逆に、１５倍を越えたり１５０μｍを越えると吐出される液滴が大きくなり着弾径も大きくなるので導電性微粒子を配置する精度が粗くなり好ましくない。ノズルから吐出される液滴量としては１０〜８０(ｐＬ)であることがこのましい。液滴量を制御する方法としては、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法がある。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いたときに得に重要である。
【００９０】
インクジェット装置において、インクジェットヘッドには、上述した様なノズルが、複数個、一定の配置方式(ヘッドの移動方向に対して直交する方向に等間隔で複数個(例えば６４個や１２８個等)設けられている。これらが２列等複数列設けられている場合もある
）で配置されている。この間隔は、ピエゾ素子等の構造やノズル径等の制約を受ける。従って、導電性微粒子分散液を上記の間隔以外で基板に吐出する場合、その吐出間隔それぞれにヘッドを準備するのは困難であり、ヘッドの間隔より小さい場合は、ヘッドのスキャン方向に通常は直角に配置されているヘッドを(基板と平行を保ったまま基板と平行な面
内で)傾け(回転させ)、ヘッドの間隔より大きい場合は、全てのノズルで吐出するのでは
なく一定のノズルのみで吐出したり、加えて、ヘッドを傾けたりするなどの方法によって適用可能である。
また、生産性を上げる等のために、この様なヘッドを複数個、インクジェット装置に取り付ける事も可能であるが、取り付ける数を増やすと制御の点で複雑になるので注意を要する。
【００９１】
また、1)シリコン、ガラスなどにある平坦な電極部分に粒子で突起をつけてバンプにする、2)シリコンチップ上に配置されたばらつきのあるメッキバンプの上部に粒子をつけて高さばらつきを吸収させる、3)いろいろな基板に配線を形成する際、凹凸表面でも形成可能、4)貫通孔のもった有機基板、シリコン基板の貫通孔をメッキやペーストで埋めた後、より接合信頼性を向上させるために突起をつける、など、本発明によれば凹凸のある表面にも高精度のパターン形成を実現することが可能となる。
１箇所の配置位置における導電微粒子の個数は、配置箇所毎に違うが、一般的には１〜１２個程度であって、平均個数として、２〜６個程度あればよい。その平均個数の調整は、導電微粒子の粒子径と導電微粒子分散液の濃度によって調整される。
また、この様に、導電微粒子分散液を吐出し液滴を基板上に着弾させるには、インクジェットヘッドのスキャンを１回で行う事も、複数回に分けて行う事も出来る。特に、導電微粒子を配置しようとする間隔が狭い場合は、その間隔の整数倍の間隔で吐出し、いったん乾燥させてから、その間隔分だけずらして、再度吐出するなどすることもできる。移動(スキャン)方向に関しても、１回毎に交互に変えて(往復吐出)吐出する事もできるし、片方向に移動時のみ吐出(単方向吐出)する事もできる。
【００９２】
（乾燥方法）
基板上に着弾した導電微粒子分散液の液滴中の媒体を乾燥する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、次のように行えば良い。
【００９３】
上記乾燥に当たっては、インクジェット装置のノズルから基板上に吐出された導電微粒子分散液の液滴を乾燥させた後に、導電微粒子粒子が、基板上に吐出された直後の導電微粒子分散液の液滴の径より小さい径の円内に存在するように乾燥させることが好ましい。
本発明で乾燥する条件としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする事が挙げられ、特に限定されないが、導電微粒子を乾燥過程で着弾液滴の中央付近に寄せ集めるために、媒体の沸点、乾燥温度、乾燥時間、媒体の表面張力、媒体の配向膜に対する接触角、導電微粒子の濃度などを適当な条件に設定することが好ましい。
導電微粒子を乾燥過程で着弾液滴の中で寄せ集めるためには、導電微粒子が基板上を移動する間に液体がなくなってしまわないようにある程度の時間幅をもって乾燥する。このため媒体が急激に乾燥してしまう条件は好ましくない。また、媒体は高温で長時間配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがあるので好ましくない。
媒体として室温で著しく揮発しやすいものや激しく揮発するような条件下でそれらの媒体を使用すると、インクジェット装置のノズル付近の導電微粒子分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なうので好ましくない。また分散液の製造時やタンクで乾燥によって凝集粒子が生成する可能性があるので好ましくない。
基板温度が比較的低い条件であっても乾燥時間が著しく長くなると液晶表示装置の生産効率が低下するので好ましくない。
このような制約条件を考慮した上で、本発明においては導電微粒子分散液が基板上に着弾したときの基板表面温度が、分散液に含まれる最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。
最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度を越えると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、導電微粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶媒の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、導電微粒子の配置精度が著しく低下するので好ましくない。
【００９４】
また、分散液の液滴が基板上に着弾した後に基板表面温度を徐々に上昇させながら媒体を揮散させる乾燥方法においては、分散液の液滴が基板上に着弾した時点での基板表面温度は、特に限定されるものではないが、導電微粒子分散液が基板上に着弾したときの基板表面温度が分散液に含まれる最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。
液滴が着弾したときの基板温度が、最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度を越えると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、導電微粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶媒の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、導電微粒子の配置精度が著しく低下するので好ましくない。
なお、本発明中でいう乾燥完了とは基板上の液滴が消失した時点をいう。
また、乾燥するまでに、静電的相互作用(いわゆる静電的な「電気泳動」効果)を利用し、液滴中で導電性粒子を基板上電極の所定位置に移動、吸着される事も可能である。この場合、配線等の金属種や、表面処理に使用される化合物の官能基等を変え(例えば、イオ
ン性の官能基を使用するなど)たり、帯電制御剤の種類を調整しながら加えたり、あるい
は、(ソース配線やゲート配線等の)配線や基板全面に回路が破損しない程度の正あるいは負の電圧を印加したりする事で、導電微粒子の寄り集まりを制御する事が出来る。
【００９５】
なお、分散媒体として、モノマーを使用した場合には、この後、さらに、加熱を行ったり光を照射して硬化を行う。
本発明では、ナノオーダーの金属微粉末を分散させた導電ペーストではなく、粒径分布の制御された導電性微粒子を使用するとともに、基板への接触角が良好な状態となるように制御しているので、電極間のギャップの制御を確実にすることができ、また、インクジェット散布方式を使用するので、必要以上の導電性微粒子を使用することなく所望のパターンを形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００９６】
以上説明してきたように、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、インクジェット装置を用いて導電性微粒子を基板の特定の位置に配置することが可能である。
【００９７】
また、目的位置に配置されなかった場合でも電極位置に誘導することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
（１）導電性微粒子を含有する分散液の作製
（微粒子の調製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部、イソオクチルアクリレート５重量部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル１.３重量部を均一に混合し、次にポリビニ
ルアルコール（ＧＬ−０３、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０.５重量部を投入しよく攪拌した後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この
溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、アセトンを揮散させて微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は８．０μｍでＣＶ値は３．０％であった。
（導電微粒子の調整）
上記の微粒子を無電解めっき液に浸漬し、表面に膜厚５０μｍ程度の金メッキ層を形成することにより、導電微粒子を得た。
(樹脂微小粒子の調整)
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコにスチレン３２０ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩３．２ｍｍｏｌ、イオン交換水１６０ｇを入れ、４５分間窒素置換した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩３．２ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌速度２００ｒｐｍ、６０℃で６時間重合を行った。反応後、１００メッシュのふるいで凝集物を濾別した。合成した樹脂微粒子は遠心分離を行い、上澄み液を捨てた後、イオン交換水で再分散させた。この操作を３回繰り返しラテックスの精製を行った後、樹脂微粒子の水分散液を凍結乾燥し、平均粒径２１６ｎｍ、ＣＶ値３．３％の樹脂微粒子の粉末を得た。これを樹脂微粒子Ａとした
【０１００】
(導電性微粒子への表面被覆)
樹脂微小粒子Ａを母粒子として導電性微粒子を使用し、それに付着させることで、表面被覆を行った。
樹脂微小粒子Ａ１．５ｇを蒸留水５ｍＬに分散し、導電性微粒子１０ｇを加え、撹拌速度４０ｒｐｍで２４時間撹拌した。得られた複合粒子を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液を捨てイオン交換水で再分散させた。この遠心分離操作を３回繰り返し複合粒子の精製を行った。
複合粒子の被覆率は３２％であった。
なお、導電性微粒子の被覆率すなわち母粒子の樹脂微粒子による被覆率は、電子顕微鏡観察より被覆個数を求め、下記の式にて算出した。
被覆率θ（％）＝被覆個数／最大被覆個数（理論値）
【０１０１】
（導電性微粒子分散液の調製）
上記で得られた微小粒子で被覆された導電性微粒子２．０ｇをイソプロパノール５ｇ、水５ｇ、エチレングリコール９０ｇからなる混合溶媒にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させ導電性微粒子分散液を調製した。得られた分散液は２５μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去してインクジェット装置での評価に供した。
【０１０２】
（２）導電性微粒子と導電性金属粉末を含有する導電ペーストの作製
上記で得られた導電性微粒子２．０ｇを導電性金属粉末（金属銀微粒子）１．０ｇとともに、混練機で分散し、導電ペーストを調製した。得られた分散液は２５μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去してインクジェット装置での評価に供した。
【０１０３】
実施例１（導電性微粒子を含有する分散液を用いたインクジェット装置からの吐出例）
まず、図１（ａ）に示すようにITO付きガラス基板１を用意し、フォトリソグラフィにより所望の形状にこのITO薄膜をパターニングし、ガラス基板表面に、配線幅１００μｍ
、長さ１００μｍのITO配線２を形成する。そしてヒーターで４５℃に加熱されたステー
ジ上に、ITO付きガラス基板を載せ、ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッドを搭載したイン
クジェット装置にて、この基板上の電極部分（ITO配線  配線幅１００μｍ、長さ１００
μｍ）を狙って、図１（ｂ）に示すよう液滴３を吐出した(縦  ２５    μｍ＊横  ２５
μｍピッチで配置した)。なお、吐出の際のノズル(ヘッド面)と基板の間隔は０．５ｍ
ｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１０４】
このようにして基板上のITO電極間に配置した導電性微粒子４の平均個数は１．２個/dotとなった。
ステージ上の基板に吐出された導電性微粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、この導電性微粒子を基板に固着させるために、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、１５分放置した。
このようにして、図１（ｃ）に示すように、集電用電極５の形成されたガラス基板を形成することができた。このガラス基板上にアモルファスシリコン層からなる光電変換層６を形成するとともにこの上層に金属電極７を形成し、図１（ｄ）に示すように、集電電極付きの太陽電池が形成される。
【０１０５】
実施例２（導電性微粒子を含有する導電ペーストを用いたインクジェット装置からの吐出例）
導電性微粒子と導電性金属粉末を含有する導電ペーストを用い、吐出する際の粘度を下げるため、インクジェットヘッドを５５℃に加温した以外は、実施例と同様にして、基板（ＩＴＯ付きガラス基板）に吐出を行った。
【０１０６】
（４）スルーホールおよび突起電極（バンプ）を有する基板の作製
基板サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板１１上に２５０μｍピッチでペリフェラル形状に配置されたアルミニウム薄膜からなる電極パッド１２（電極開口部１００μｍ□）上へのボンディングパッドの形成について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、素子領域および配線の形成されたシリコン基板１１表面に酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との２層膜からなるパッシベーション膜１３を形成した後、このパッシベーション膜の表面に疎水性処理を行う。
そして、図２（ｂ）に示すように、このパッシベーション膜をフォトリソグラフィによりエッチングし、ヴィアホールｈを形成して電極パッド１２を露呈させる。
このようにして電極パッド１２の周りを疎水性表面にした後、図２（ｃ）に示すように、この電極パッド１２表面を狙って液滴１３を排出した(縦  ２５    μｍ＊横  ２５  
μｍピッチ、計９ｄｏｔで配置した)。
なお、吐出の際のノズル(ヘッド面)と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
この様にして基板上のシリコン基板のスルーホールｈを介してアルミニウム電極上に配置した導電性微粒子１４の平均個数は１．２個/dotとなった。
そして、この基板に吐出された導電性微粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、この導電性微粒子を基板に固着させるために、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、１５分放置し、スルーホール内に導電性層１６が形成される。
この後、図２（ｄ）に示すように、スルーホールｈ内の導電性層１６表面を狙って液滴１７を排出した(縦  ２５    μｍ＊横  ２５  μｍピッチ、計９ｄｏｔで配置した)。
そして乾燥工程を経て、図２（ｅ）に示すように、導電性微粒子はスルーホール上に凝集した。
最後にアニール工程を経て図２（ｆ）に示すように、導電性微粒子はバンプ１９として形成される。
なお、吐出の際のノズル(ヘッド面)と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
この様にして基板上のシリコン基板のスルーホールｈの導電性層を介してアルミニウム電極上に配置した導電性微粒子１８の平均個数は１．２個/dotとなった。この基板に吐出された導電性微粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、この導電性微粒子を基板に固着させるために、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、１５分放置し、基板表面から突出するバンプ１９が形成される。
【０１０７】
実施例３
（５）電極間をつなぐ突起電極（バンプ）を有する基板の作製
基板サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上に５０μｍピッチでペリフェラル形状に配置された電解金メッキバンプ電極（バンプサイズ３０×１００μｍ□、）を狙って液滴を排出した(２０μｍピッチ一列で４ｄｏｔで配置した)。
なお、吐出の際のノズル(ヘッド面)と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
この様にして基板上のシリコン基板の金バンプ上に配置した導電性微粒子の平均個数は１．２個/dotとなった。
【０１０８】
実施例４（突起電極（バンプ）で電極間を、導電性微粒子を含む導電ペーストでつないた例）
実施例４の評価パッケージは、実施例３で作成したシリコン基板とＩＴＯ付きガラス基板及び液状封止ペーストから構成される。ＩＴＯ付きガラス基板はシリコン基板を介して電気的に接続されたときにシリコン基板内のメタル配線とデイジーチェインとなるようにＩＴＯ配線された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚のガラス基板である。
シリコン基板の電極部分をフリップチップボンダー（澁谷工業（社）製ＤＢ１００）を用いて、フリップチップ接続した。接続条件は、１２ｋｇｆ／ｃｍ２、２５０℃×１５ｓとした。その後、基板の隙間にアンダーフィルをディスペンサにて注入し、１２０℃×１ｈかけて熱風乾燥炉中で、樹脂を完全硬化させ評価サンプルとした。接続抵抗を確認し、全バンプ導通していることを確認した。
【０１０９】
実施例５
なお、前記実施例に限定されることなく、本発明は太陽電池をはじめ種々のデバイスにも適用可能である。この太陽電池は、図３に示すように、基板２１と、金属電極２２と、その上層に形成されたその表面に縦横に形成された溝部Ｔを有するアモルファスシリコン層からなる光電変換層２３と、さらにその上層に形成されたＩＴＯからなる透光性電極２４とで構成されており、この上層に集電電極２６を形成するものである。ここで集電電極は、上述した吐出ノズルを用いて溝部Ｔに相当する領域に選択的に分散液滴を配置し、乾燥工程を経て溶媒を除去し、溝部Ｔを覆うように配置された導電性微粒子からなる集電電極を形成する。
この構成により集電電極が,導電性微粒子の整列により自己整合的に形成され、低抵抗
の集電電極として駆動することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明してきたように、本発明の導電性微粒子の配置方法によれば、インクジェット装置を用いて導電性微粒子を基板の特定の位置に効率よく配置することが可能であるため、スルーホールへの導電体の充填、バンプの形成、３次元実装に際して垂直面上への導電性微粒子の配置など種々の分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施例１の太陽電池の製造工程図を示す図
【図２】本発明の実施例２の半導体装置の製造工程を示す図
【図３】本発明の実施例５の太陽電池を示す概要図
【符号の説明】
【０１１２】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ配線
３  分散液
４  導電性微粒子
５  集電電極
６  光電変換層
７  金属電極
１１  シリコン基板
１２  電極
１３  パッシベーション膜
１４  分散液
１５  導電性微粒子
１６  導電性層
ｈ    スルーホール
１７  分散液
１８  導電性微粒子
１９  バンプ
【図１】
2005236040.tif 000003
【図２】
2005236040.tif 000004
【図３】
2005236040.tif 000005