(57)【要約】【課題】吸着剤や排水処理剤として有用な酸化マグネシウム粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であって、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であって、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末。
【請求項２】
ペリクレース結晶粒子の平均粒子径が、１〜１０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項３】
板状一次凝集体の平均粒子径が、０．１〜３μｍの範囲にある請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項４】
比表面積が８０〜４００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項５】
１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が、９８．８〜９９．６質量％の範囲にある請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項６】
板状一次凝集体が二次凝集体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項７】
二次凝集体の粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項８】
吸着剤用である請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項９】
排水処理剤用である請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項１０】
平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末の製造方法。
【請求項１１】
フッ素及び／又はホウ素を含む排水に、請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の酸化マグネシウム粉末を接触させることを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤や排水処理剤として有用な酸化マグネシウム粉末、及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記の酸化マグネシウム粉末を用いた排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を焼成して酸化マグネシウム粉末を製造することが行われている。このマグネシウム化合物の焼成温度を低くすると、ペリクレース結晶子のサイズが小さく、比表面積の大きい酸化マグネシウム粉末が得られることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
非特許文献１には、水酸化マグネシウム粉末を５００℃程度の温度で焼成すると、水酸化マグネシウムの板状結晶の形状を残した、ペリクレース結晶子の凝集体（結晶スケルトンと呼ばれている）が形成されると記載されている。なお、この非特許文献１には、ペリクレース結晶子径が２９ｎｍ、比表面積が４０〜７０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム粉末が記載されている。
【０００４】
ペリクレース結晶子のサイズが小さく、比表面積の大きい酸化マグネシウム粉末は、一般に高い吸着能力を有する傾向にある。
例えば、特許文献１には、熱分解により酸化マグネシウム粒子の形成が可能なマグネシウム化合物を４００〜７００℃の温度で焼成して得た酸化マグネシウム粒子からなる吸着剤が開示されている。この特許文献の実施例によれば、水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムを上記の温度範囲で焼成して得たペリクレース結晶子のサイズが小さく、比表面積が大きい酸化マグネシウム粉末は、排水のＣＯＤ除去率及び色度除去率が高い値を示す。
【０００５】
特許文献２には、熱分解により酸化マグネシウム粒子の形成が可能なマグネシウム化合物を４００〜７００℃の温度で焼成して得た酸化マグネシウム粒子を主成分とする吸着剤により、水中に溶解するフッ素イオンを吸着させる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ホウ素及び／又はフッ素含有排水の効率的な処理方法として、排水に約１４００℃以下の温度で焼成して得た酸化マグネシウムを添加し、３０℃以上の温度で処理した後、固液分離する方法が開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】
「ニューセラミック粉体ハンドブック」，株式会社サイエンスフォーラム，１９８３年，ｐ．１１９−１２１
【特許文献１】
特公昭６１−４３０８９号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２６５９５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４０８７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸着剤や排水処理剤として有用な酸化マグネシウム粉末及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、上記の酸化マグネシウム粉末を用いた排水の処理方法を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であって、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末にある。
【００１０】
本発明の酸化マグネシウム粉末の好ましい態様を下記に示す。
（１）ペリクレース結晶粒子の平均粒子径が、１〜１０ｎｍの範囲にある。
（２）板状一次凝集体の平均粒子径が、０．１〜３μｍの範囲にある。
（３）比表面積が８０〜４００ｍ２／ｇの範囲にある。
（４）１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が、９８．８〜９９．６質量％の範囲にある。
（５）板状一次凝集体が二次凝集体を形成している。
（６）上記二次凝集体の粒子径が３０μｍ以下である。
（７）吸着剤用である。
（８）排水処理剤用である。
【００１１】
本発明はまた、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする上記の酸化マグネシウム粉末の製造方法にもある。
【００１２】
本発明はさらに、フッ素及び／又はホウ素を含む排水に、上記の酸化マグネシウム粉末を接触させることを特徴とする排水処理方法にもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、複数個のペリクレース結晶子が板状に凝集した板状一次凝集体を含んでいる。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は１〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は、内部標準にシリコンを用いたＸ線粉末回折法により測定することができる。
【００１４】
板状一次凝集体は、平均粒子径（板状一次凝集体表面の長軸方向の長さの平均）が、０．１〜５μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍの範囲にある。板状一次凝集体の平均アスペクト比（長軸方向の長さ／厚さ）は、５〜２０の範囲にあることが好ましく、５〜１２の範囲にあることがより好ましい。板状一次凝集体の粒子径及び厚さは、電子顕微鏡の拡大画像から測定することができる。
【００１５】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０〜４００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１６】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上、好ましくは９８．８〜９９．６質量％の範囲にある。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム粉末は、酸化カルシウムを０．２〜０．６質量％の範囲で、酸化ケイ素とアルミナとをその合計量として０．１〜０．３質量％の範囲で含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、板状一次凝集体を６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましい。板状一次凝集体は、板状一次凝集体が二次凝集体を形成していてもよい。二次凝集体は、レーザ回折法による粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃（好ましくは、４００〜６００℃）の温度で焼成することによって製造することができる。
前述の通り、水酸化マグネシウム粉末を５００℃程度の温度で焼成することにより、水酸化マグネシウムの板状結晶の形状を残した、ペリクレース結晶子の凝集体を得ることができることは、従来より知られている。しかしながら、本発明者の研究によれば、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％未満の水酸化マグネシウム粉末を焼成しても、本発明の酸化マグネシウム粉末のような平均結晶子径が２０ｎｍ以下の微細なペリクレース結晶子を形成させることは難しい。この原因は必ずしも明確ではないが、水酸化マグネシウム粉末に含まれている不純物がペリクレース結晶子の粒成長に何らかの影響を与えているものと考えられる。
【００１９】
酸化マグネシウム粉末の製造に用いる水酸化マグネシウム粉末は、例えば、海水、苦汁及びかん水などのマグネシウムを含む水に、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加することにより製造することができる。
水酸化マグネシウム粉末の焼成炉には特には制限はない。例えば、ロータリーキルン、ヘレシヨフ炉、及び電気炉を用いることができる。
【００２０】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、フッ素及び／又はホウ素の吸着材として、あるいはフッ素及び／又はホウ素を含む排水の処理剤として有利に使用することができる。例えば、フッ素化合物の製造及びフッ素による処理などのフッ素化学工程、シリコンウェハや電子部品の洗浄工程、アルミニウム電解製錬工程、リン酸肥料製造工程、ステンレス鋼などの金属製品ピクリング工程、電解メッキ工程、石炭を燃料とする発電所での排ガス脱硫工程などの各種の工程から排出される排水の排水処理剤として有用である。
【００２１】
本発明の酸化マグネシウム粉末を用いてフッ素及び／又はホウ素を含む排水処理を行う場合は、排水中のフッ素及び／又はホウ素量に対して質量比で１０〜１０００倍、特に好ましくは１０〜２００倍の量の酸化マグネシウム粉末を添加することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
本実施例において、酸化マグネシウムのペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃の灼熱後の化学成分は、下記の方法により測定した。
【００２３】
（１）ペリクレース結晶粒子の平均粒子径：粉末Ｘ線回折法（内部標準物質にシリコンを使用）により測定した。
（２）板状一次凝集体の平均粒子径、及びアスペクト比：電子顕微鏡を用いた画像解析法により測定した。
（３）二次凝集体の最大粒子径：エタノールに試料を投入し、超音波にて試料を分散させた後、レーザー回折粒度分布測定装置により測定した。
（４）比表面積：ＢＥＴ法により測定した。
（５）１４００℃の灼熱後の化学成分：試料を１４００℃の温度で１間加熱して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を定量した。
【００２４】
［実施例１］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）をアンスラサイトが充填されたろ過塔に通水し、海水の浮遊物を除去した。次に、海水に硫酸を加えて弱酸性とした後、エアレーションによる脱炭酸処理を行なって、海水中の炭酸濃度を１ｍｇ／Ｌとした。さらに、海水をホウ素選択性イオン交換樹脂を充填した吸着塔に空間速度ＳＶ＝６０（／Ｈ）にて通水して、海水中のホウ素成分濃度を５ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度とホウ素成分濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：３５０メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰精製乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８４モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度３５質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度３５質量％に濃縮した。この水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、２００℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末は、一次粒子が六角板状（平均粒子径：０．５μｍ、平均アスペクト比：８）であって、１４００℃の灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９９．１質量％であった。
【００２５】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、５３０℃の温度で３０分間焼成して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末のペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学成分を、表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）をアンスラサイトが充填されたろ過塔に通水し、海水の浮遊物を除去した。次に、海水に硫酸を加えて弱酸性とした後、エアレーションによる脱炭酸処理を行なって、海水中の炭酸濃度を１ｍｇ／Ｌとした。そして、海水をホウ素選択性イオン交換樹脂を充填した吸着塔に空間速度ＳＶ＝２０（／Ｈ）にて通水して、海水中のホウ素成分濃度を１ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度とホウ素成分濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：３５０メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰精製乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８０モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度３５質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度３５質量％に濃縮した。この水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、２００℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末は、一次粒子が六角板状（平均粒子径：０．２μｍ、平均アスペクト比：６）であって、１４００℃の灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９９．５質量％であった。
【００２７】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、４２０℃の温度で３０分間焼成して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末のペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学成分を、表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）を石灰乳（２００メッシュ以下）で充填した層を通過させ、海水中の炭酸量を１５ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：３５０メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰精製乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８８モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度３７質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度３７質量％に濃縮した。水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、２００℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末は、一次粒子が六角板状（平均粒子径：０．８μｍ、平均アスペクト比：１１）であって、１４００℃の灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．２質量％であった。
【００２９】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、５５０℃の温度で３０分間焼成して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末のペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学成分を、表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）を石灰乳（６０メッシュ以下）で充填した層を通過させ、海水中の炭酸量を２０ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：２００メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８８モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度４０質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度４０質量％に濃縮した。水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、１０５℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末は、一次粒子が六角板状（平均粒子径：５．３μｍ、平均アスペクト比：２１）であって、１４００℃の灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９７．３質量％であった。
【００３１】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、５００℃の温度で３０分間焼成して酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末のペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学成分を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005001949.tif 000002
【００３３】
［性能試験］
実施例１乃至３、及び比較例１にて製造した酸化マグネシウム粉末のフッ素吸着能力、及びホウ素吸着能を評価した。
【００３４】
（１）フッ素吸着能力の評価
イオンクロマト用フッ素イオン標準液（フッ化ナトリウム溶液）を純水で希釈して、フッ素濃度４０ｍｇ／Ｌの試験液を作成した。この試験液１００ｍＬに、８ｇの酸化マグネシウム粉末を添加し、マグネチックスターラを用いて所定の時間撹拌した。撹拌終了後、試験液をガラスフィルターでろ過し、そのろ液中のフッ素濃度を測定した。なお、試験は気温２０℃の試験室内にて行なった。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005001949.tif 000003
【００３６】
（２）ホウ素吸着能力の評価
原子吸光分析用ホウ素標準液（ホウ酸溶液）を純水で希釈して、ホウ素濃度５０ｍｇ／Ｌの試験液を作成した。この試験液１００ｍＬに、１０ｇの酸化マグネシウム粉末を添加し、マグネチックスターラを用いて所定の時間撹拌した。撹拌終了後、試験液をガラスフィルターでろ過し、そのろ液中のホウ素濃度を測定した。なお、試験は気温２０℃の試験室内にて行なった。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2005001949.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、従来の酸化マグネシウム粉末と比べて、微細なペリクレース結晶子の凝集体を含んでいることからフッ素、ホウ素、及び硫酸などを効率よく吸着することができる。このため、本発明の酸化マグネシウム粉末は、吸着剤、特に排水処理剤として有利に使用することができる。また、本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法によれば、微細なペリクレース結晶子の凝集体を含む酸化マグネシウム粉末を製造することができる。本発明のフッ素及び／又はホウ素を含む排水の処理方法によれば、効率よく排水のフッ素濃度及び／又はホウ素濃度を低減することができる。