(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた親水性を有すると共に、酸性、中性、アルカリ性の各種洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を有し、かつ高い硬度を有する親水性膜とその形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の親水性膜は、面状の基材を被覆して保護するための親水性膜において、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜から構成され、前記皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって塞がれている構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面状の基材を被覆して保護するための親水性膜において、
珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜から構成され、
前記皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって塞がれていることを特徴とする親水性膜。
【請求項２】
前記皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤との混合物、或いはアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物によって塞がれていることを特徴とする請求項１に記載の親水性膜。
【請求項３】
面状の基材に、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜を形成する第一の工程と、
前記皮膜に珪酸塩水溶液を接触させる第二の工程を有することを特徴とする親水性膜の形成方法。
【請求項４】
前記第一の工程において、前記皮膜にグリコール類又は界面活性剤を含有させることを特徴とする請求項３に記載の親水性膜の形成方法。
【請求項５】
前記第二の工程において、前記珪酸塩水溶液として、グリコール類又は界面活性剤を含有したものを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の親水性膜の形成方法。
【請求項６】
前記第一の工程において、面状の基材に、珪素化合物とジルコニウム化合物とアルカリ土類金属と水とを含有する塗料を塗布して前記皮膜を形成することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の親水性膜の形成方法。
【請求項７】
前記塗料として、グリコール類又は界面活性剤を含有したものを用いることを特徴とする請求項６に記載の親水性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、有機化合物、無機化合物等の各種材料からなる面状の基材を被覆して保護するための親水性膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
面状の基材の表面に親水性膜を形成し、この親水性膜によって面状の基材の表面を保護したり、基材表面に汚れ等が付着し難くする技術が広く利用されている。
親水性膜の形成方法としては、以下に示された方法等が提案されている。
（１）界面活性剤を塗布する方法。
（２）吸水性樹脂を塗布する方法。
（３）親水性光触媒を塗布する方法。
（４）琺瑯びきやセラミックス溶射によってシリカ膜等の無機化合物からなる皮膜を形成する方法。
（５）親水性成分を含有する樹脂コーティング剤を塗布する方法。
例えば特許文献１には、光触媒を用いた親水性コーティング膜が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１９１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法で形成された親水性膜では、以下に示されたようにアルカリ性溶液や熱水、洗剤に対する耐久性等の種々の特性において問題点があった。
（１）の方法では、界面活性剤から構成された親水性膜が形成される。界面活性剤は水溶性であるため、親水性膜は水や洗剤に溶解しやすく、短期間に親水性膜による効果が消失する問題があった。
（２）の方法では、吸水性樹脂から構成された親水性膜が形成される。吸水性樹脂は酸性又はアルカリ性の洗剤により劣化するため、親水性膜は洗剤に対する耐久性に劣る問題があった。
（３）の方法では、光触媒から構成された親水性膜が形成されるが、この親水性膜では、暗所では効果が十分に得られない問題があった。
また、親水性光触媒を用いる場合、この親水性光触媒を固定化するためにシリカバインダを用いる必要がある。シリカバインダはアルカリ性又は中性の洗剤により劣化しやすいため、このシリカバインダによって固定化された親水性膜は、洗剤に対する耐久性に劣る問題があった。
【０００４】
（４）の方法では、例えば琺瑯びきやセラミックス溶射で親水性膜を形成する場合、使用できる材料が耐熱性材料に限定され、かつ形成された親水性膜は、衝撃に弱いという問題があった。
また、親水性膜としてシリカ膜が形成された場合、このシリカ膜では、熱水又はアルカリ性の洗剤により劣化しやすく洗剤に対する耐久性に劣る問題があった。
（５）の方法では、樹脂コーティング剤から構成された親水性膜が形成される。樹脂コーティング剤は酸性又はアルカリ性の洗剤により劣化するため、親水性膜は洗剤に対する耐久性に劣る問題があった。
【０００５】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、優れた親水性を有すると共に、酸性、中性、アルカリ性の各種洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を有し、かつ高い硬度を有する親水性膜とその形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を提供するものである。
請求項１に係る発明は、面状の基材を被覆して保護するための親水性膜において、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜から構成され、前記皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって塞がれていることを特徴とする親水性膜である。
請求項２に係る発明は、前記皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤との混合物、或いはアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物によって塞がれていることを特徴とする請求項１に記載の親水性膜である。
請求項３に係る発明は、面状の基材に、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜を形成する第一の工程と、前記皮膜に珪酸塩水溶液を接触させる第二の工程を有することを特徴とする親水性膜の形成方法である。
請求項４に係る発明は、前記第一の工程において、前記皮膜にグリコール類又は界面活性剤を含有させることを特徴とする請求項３に記載の親水性膜の形成方法である。
請求項５に係る発明は、前記第二の工程において、前記珪酸塩水溶液として、グリコール類又は界面活性剤を含有したものを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の親水性膜の形成方法である。
請求項６に係る発明は、前記第一の工程において、面状の基材に、珪素化合物とジルコニウム化合物とアルカリ土類金属と水とを含有する塗料を塗布して前記皮膜を形成することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の親水性膜の形成方法である。
請求項７に係る発明は、前記塗料として、グリコール類又は界面活性剤を含有したものを用いることを特徴とする請求項６に記載の親水性膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の親水性膜によれば、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜から構成されたことによって、この皮膜の親水性により汚れ等の付着を防止できる。このため、親水性膜が面状の基材等に形成された場合、親水性膜によって基材に汚れ等を付着し難くすることができる。
更に、皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属イオンと珪酸イオンからなる化合物の水和物によって塞がれたことによって、皮膜の表面層は緻密になり、アルカリ水溶液や熱水等の水溶液が染み込み難くなる。このため、酸性，中性，アルカリ性の各種洗剤や薬剤、熱水に対して優れた耐久性を有し、かつ高い硬度と強い皮膜強度が得られる。更に各種洗剤や薬剤に対する耐久性に優れるため硬度や皮膜強度が低下し難く、優れた長期安定性が得られる。
【０００８】
本発明の親水性膜の形成方法によれば、皮膜を形成する手段や皮膜に珪酸塩水溶液を接触させる手段として、公知の塗布法や乾燥，加熱方法が適用でき、面状の基材に前記した本発明の親水性膜を簡便に形成できる。また珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜は、親水性であり、この親水性に起因して基材に対して優れた密着性が得られるため、基材の材質に関わらず親水性膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施した親水性膜とその形成方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の親水性膜の一例を示す断面概略図である。この親水性膜は、通常、面状の基材の表面を被覆するように形成され、この基材の表面を保護し、かつ基材に親水性を付与して基材表面に汚れ等が付着し難くするように機能するものである。
皮膜は、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とアルカリ土類金属と水とから概略構成されている。
ここで、皮膜中に含有されている水とは、単なる液体の水ではなく、結晶水のように固体中に含まれており、化学結合により固体中で特定の位置を占めているものである。アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）から選択された一種以上の元素である。
【００１０】
この皮膜中では、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）は、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物、又は珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物として含有されている。
皮膜が、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物と、アルカリ土類金属と、水とを含有している場合、皮膜は以下の式（Ｉ）で表される。
【００１１】
Ｍｐ（ＳｉＯｍ）ｘ（ＺｒＯｎ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｑ      （Ｉ）
【００１２】
ここで、ｍ、ｎは１〜４の値であり、ｘ，ｙは、関係式ｘ＋ｙ＝１を満たす正の値であり、ｐ，ｑは正の値である。また、Ｍはアルカリ土類金属であり、一般式Ｍｇｋ１Ｃａｋ２Ｓｒｋ３Ｂａｋ４Ｒａｋ５（ｋ１，ｋ２，ｋ３，ｋ４，ｋ５は、０以上の値であり、ｋ１，ｋ２，ｋ３，ｋ４，ｋ５の全てが０ではない。）で表される。
【００１３】
皮膜が、珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物と、アルカリ土類金属と、水とを含有している場合、皮膜は以下の式（ＩＩ）で表される。
【００１４】
｛Ｍｐ１（ＳｉＯｍ）ｘ（Ｈ２Ｏ）ｚ１＋Ｍｐ２（ＺｒＯｎ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ２｝      （ＩＩ）
【００１５】
ここで、ｐ１，ｐ２は、正の値であり、ｍ，ｎは１〜４の値であり、ｘ，ｙは、関係式ｘ＋ｙ＝１を満たす正の値であり、ｚ１，ｚ２は正の値である。また、Ｍはアルカリ土類金属であり、一般式Ｍｇｋ１Ｃａｋ２Ｓｒｋ３Ｂａｋ４Ｒａｋ５（ｋ１，ｋ２，ｋ３，ｋ４，ｋ５は、０以上の値であり、ｋ１，ｋ２，ｋ３，ｋ４，ｋ５の全てが０ではない。）で表される。
なお、皮膜中には、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物と、珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とが任意の割合で混在していても構わない。
【００１６】
前記式（Ｉ），（ＩＩ）中、親水性膜中のＳｉＯｍの含有量は、１質量％〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。これにより親水性が向上すると共に、アルカリ性洗剤等のアルカリ性溶液に対する耐久性も向上させることができる。
ＳｉＯｍの含有量が１質量％より少ない場合、十分な親水性が得られず、またＳｉＯｍの含有量が９０質量％より多い場合、アルカリ性溶液に対して十分な耐久性が得られないため、好ましくない。
【００１７】
前記式（Ｉ），（ＩＩ）中、親水性膜中のＺｒＯｎの含有量は、１質量％〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％である。これにより親水性が向上すると共に、アルカリ性洗剤等のアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性も向上させることができる。
ＺｒＯｎの含有量が１質量％より少ない場合、アルカリ性溶液や熱水に対して十分な耐久性が得られず、またＺｒＯｎの含有量が９０質量％より多い場合、十分な親水性が得られないため、好ましくない。
【００１８】
珪素酸化物成分（ＳｉＯｍ）とジルコニウム酸化物成分（ＺｒＯｎ）とが均一に分散された親水性膜の形成方法としては、例えば珪素のアルコキシドやジルコニウムのアルコキシドを加水分解させる方法が適用できる。これにより、珪素酸化物とジルコニウム酸化物がナノレベルで混合された親水性膜や、均一な組成分布をもった珪素とジルコニウムから構成された複酸化物を含有する親水性膜が得られる。
【００１９】
親水性膜中のアルカリ土類金属（Ｍ）の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、これにより十分な親水性が得られ、かつアルカリ性洗剤等のアルカリ性溶液に対して優れた耐久性が得られる。
アルカリ土類金属が０．０１質量％よりも少ない場合、アルカリ性溶液に対して十分な耐久性が得られず、またアルカリ土類金属が２０質量％よりも多い場合、十分な硬度や基材に対する密着性が得られないため、好ましくない。
【００２０】
親水性膜中の水の含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。この水は、前述したように結晶水のように固体中に含まれており、化学結合により固体中で特定の位置を占めているものである。
このため、水の含有量が前記した範囲である場合、優れた硬度と機械的強度が得られ、かつ十分な親水性が得られる。
水の含有量が１質量％よりも少ない場合、十分な親水性が得られず、また水の含有量が７０質量％よりも多い場合、親水性膜の硬度が低下してしまうため、好ましくない。
【００２１】
親水性膜の厚さは、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。これにより、優れた親水性、耐久性や、高い硬度と共に基材に対して強い密着性を有する親水性膜とすることができる。
特にせっけんかす付着防止効果に優れた親水性膜とするためには、親水性膜の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。
親水性膜の厚さが０．０１μｍより薄い場合、親水性膜の効果が十分に得られず、また、親水性膜の厚さが５μｍより厚い場合、基材に対する密着性が低下するため、好ましくない。
【００２２】
次に、本発明の要旨となる親水性膜の化学構造と表面状態について説明する。
前述した式（Ｉ），（ＩＩ）中のＳｉＯｍ、すなわち珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物の珪素酸化物成分又は珪素酸化物は、アルカリ土類金属（Ｍ）と水と化学反応して、親水性膜中では、以下に示された化学構造（Ａ）をなしている。
ここで、化学構造（Ａ）中、ｗは正の値である。
【００２３】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−・ｗＨ２Ｏ      （Ａ）
【００２４】
ＳｉＯｍ中にアルカリ土類金属（Ｍ）が含有されたことによって、アルカリ性洗剤等のアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性が向上するが、親水性膜の膜強度が低下する場合があった。
また親水性膜中には、前述した式（Ｉ），（ＩＩ）中のＺｒＯｎ、すなわち珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物のジルコニウム酸化物成分又はジルコニウム酸化物が含有されているが、このＺｒＯｎはアルカリ性溶液に対して優れた耐久性を有するため、親水性膜のアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性は若干向上する。
しかし、厳しい環境下においてはアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性はまだ不十分な場合があった。
【００２５】
本発明者等は、ＳｉＯｍ，ＺｒＯｎ，アルカリ土類金属，水を含有する皮膜、すなわち珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜について鋭意検討した結果、皮膜の表面層には微細な孔が存在しており、この孔からアルカリ性溶液や熱水が染み込むために十分な耐久性が得られない場合があることや、表面層に微細な孔が存在しているために十分な硬度や膜強度が得られない場合があることを見出した。
【００２６】
本発明の親水性膜では、表面層の孔内は、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって満たされた状態であり、孔は塞がれている。ここで、皮膜の表面層とは、皮膜の表面近傍の部分である。
アルカリ土類金属の珪酸塩としては、例えば、珪酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４），珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ４），珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ４），珪酸バリウム（ＢａＳｉＯ４），珪酸ラジウム（ＲａＳｉＯ４）等が挙げられ、これらの水和物は、いずれも優れた親水性，耐アルカリ性，耐熱水性を有する。
【００２７】
このため、このアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって皮膜の表面層の孔が塞がれたことによって、皮膜の表面層は緻密になり、アルカリ水溶液や熱水等の水溶液が染み込み難くなる。
これにより熱水やアルカリ性溶液だけでなく、酸性，中性，アルカリ性の各種洗剤や薬剤に対しても優れた耐久性を有し、かつ高い硬度と強い皮膜強度が得られる。更に各種洗剤や薬剤に対する耐久性に優れるため硬度や皮膜強度が低下し難く、優れた長期安定性が得られる。
【００２８】
皮膜の表面層の孔は、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、ポリエチレングリコール等のグリコール類又は界面活性剤との混合物、或いはアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物によって塞がれていることが好ましい。ここで、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物としては、珪酸塩中の水酸基とグリコール類中の酸素原子とが化学反応して得られる化合物や、カルシウム等のアルカリ土類金属と界面活性剤の親水基とが反応して生成した不溶性の金属石けん等が挙げられる。
このような化合物や混合物によって満たされた孔内では、例えば、界面活性剤とアルカリ土類金属の塩や、グリコール類と珪酸から得られる化合物が生成して皮膜の表面層は更に緻密になり、熱水や酸性，中性，アルカリ性の各種洗剤、薬剤に対して更に優れた耐久性が得られ、かつ更に高い硬度や強い皮膜強度が得られる。
【００２９】
グリコール類としては、ポリエチレングリコールが好ましく、このポリエチレングリコールの分子量は２００〜２００００が好ましい。分子量が２００よりも小さい場合、皮膜の表面層が十分に緻密にならず、また分子量が２００００よりも大きい場合、膜の強度が低下するため、好ましくない。
親水性膜中のグリコール類の含有量は０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
界面活性剤としては、高級脂肪酸のナトリウム塩等の石けんや陰イオン界面活性剤が好適である。親水性膜中の界面活性剤の含有量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
【００３０】
親水性膜では、前述した式（Ｉ），（ＩＩ）で表される皮膜（第一の皮膜とも言う。）が、アルカリ土類金属イオンと珪酸イオンからなる化合物の水和物から構成された第二の皮膜によって被覆され、これにより第一の皮膜の表面層の孔が第二の皮膜によって塞がれていることが好ましい。第一の皮膜が第二の皮膜によって被覆されたことによって、親水性膜の表面層全体が緻密になり、更に優れた耐久性や高い硬度と強い皮膜強度が得られる。
【００３１】
本発明によると、親水性膜が、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜から構成されたことによって、適度な親水性を有することができ、汚れ等の付着を防止できる。また汚れが付着しても汚れを除去しやすくなる。このため、親水性膜が面状の基材等に形成された場合、親水性膜によって基材に汚れ等を付着し難くすることができる。
更に、皮膜の表面層の孔が、アルカリ土類金属イオンと珪酸イオンからなる化合物の水和物によって塞がれたことによって、厳しい環境下であっても、酸性，中性，アルカリ性の各種洗剤や薬剤、熱水に対して優れた耐久性を有し、かつ高い硬度が得られる。
【００３２】
なお、親水性膜には、アルカリ金属，アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ）から選択された一種以上の元素、２価の金属イオン、樹脂、シランカップリング剤のうち一種以上が含有されていても構わない。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）から選択された一種以上の元素が挙げられる。
２価の金属イオンとしては、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋），銅（II）イオン（Ｃｕ２＋），鉄（II）イオン（Ｆｅ２＋），ニッケルイオン（Ｎｉ２＋），マンガン（II）イオン（Ｍｎ２＋）から選択された一種以上の元素が好ましく、更に好ましくは亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）又は銅（II）イオン（Ｃｕ２＋）である。
【００３３】
アルカリ金属，アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ）から選択された一種以上の元素、２価の金属イオンが含有された親水性膜では、これら元素や金属イオンが含有されたことによって、珪素（Ｓｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），酸素（Ｏ），アルカリ土類金属，水とからなるネットワーク構造が変化することになる。このため、前記元素や金属イオンの含有量を調整することによって、親水性膜の硬度等の性質を調整できる。
なお、鉄（Ｆｅ）については、２価以外の価数の金属イオンでも用いることができ、同様の効果が得られる。
【００３４】
親水性膜中のアルカリ金属の含有量は、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、これにより親水性を向上させることができる。
アルカリ金属の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、アルカリ金属が含有されたことによる効果がほとんど認められず、また、アルカリ金属の含有量が１質量％よりも多い場合、アルカリ性溶液に対する耐久性が低下するため、好ましくない。
【００３５】
親水性膜中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、これにより、アルカリ性溶液に対する耐久性を向上させることができる。
アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミニウム（Ａｌ）が含有されたことによる効果がほとんど認められず、また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０％よりも多い場合、親水性が低下するため、好ましくない。
【００３６】
親水性膜中の２価の金属イオンの含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、これにより親水性膜の硬度を向上させることができる。
２価の金属イオンの含有量が０．１質量％よりも少ない場合、２価の金属イオンが含有されたことによる効果がほとんど認められず、また、２価の金属イオンの含有量が１０％よりも多い場合、親水性膜の硬度が低下するため、好ましくない。
【００３７】
樹脂は、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂，ウレタン樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂等が挙げられ、水と混合が可能な水性タイプが好適である。
通常、樹脂は、親水性膜中の無機成分の基材表面に対する接着性を向上させることができるため、親水性膜に樹脂が含有されたことによって、基材に対する接着性を向上できる。
【００３８】
前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましく、これにより、基材に対する密着性や親水性膜の柔軟性を向上させることができる。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、アクリル酸の誘導体の重合体、メタクリル酸の誘導体の重合体や、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸の誘導体，メタクリル酸の誘導体から選択された２種以上の共重合体等が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤は、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ１は有機置換基、ＯＲは加水分解可能な官能基）で表される有機シラン化合物である。このシランカップリング剤としては、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、これにより基材に対する密着性を向上させることができる。
【００４０】
シランカップリング剤が含有された親水性膜では、基材に対する接着性を向上できる。
特に、シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を有し、加水分解して樹脂等の有機成分と無機成分とを化学的に結合する性質がある。
このため、特に樹脂基材に対する密着性を改善でき、親水性膜の物理強度や耐水性、基材に対する接着性を大幅に向上させることができる。
親水性膜中に、樹脂と共にシランカップリング剤が含有されている場合、シランカップリング剤は、基材−無機成分間の密着性向上だけでなく、添加樹脂−無機成分間の密着性も向上させるため、親水性膜全体の耐久性を高めることができる。
【００４１】
樹脂又はシランカップリング剤の親水性膜中の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、これにより樹脂基材に対する密着性を向上させることができる。
樹脂又はシランカップリング剤の親水性膜中の含有量が１質量％未満の場合、樹脂又はシランカップリング剤が含有されたことによる効果がほとんど認められず、また含有量が１０質量％よりも多い場合、親水性が低下するため、好ましくない。
【００４２】
また、親水性膜には、銀（Ａｇ）が含有されていても構わない。銀（Ａｇ）が含有されたことによって、親水性膜に抗菌性を付与できる。
【００４３】
次に本発明の親水性膜の形成方法について説明する。
第一の工程として、面状の基材に、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物とアルカリ土類金属と水、或いは珪素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土類金属と水を含有する皮膜を形成する。
基材は、特に限定されず、ガラス，陶磁器，琺瑯，コンクリート，石材等の無機材料、鉄，ステンレス，アルミ，金，銀，チタン，各種めっき等の金属材料、プラスチック，繊維等の有機材料等の各種材料から構成され、曲面，平面，凹凸面等の表面をもったものが挙げられる。
【００４４】
この基材に皮膜を形成する方法としては、例えば、珪素化合物とジルコニウム化合物とアルカリ土類金属と水とを含有する塗料を基材に塗布する方法が挙げられる。この塗料を用いた皮膜の形成方法を以下に示す。
まず、珪素化合物とジルコニウム化合物とアルカリ土類金属と水とを含有する塗料を用意する。
珪素化合物としては、珪酸アルカリ等の水溶性塩、コロイダルシリカ（シリカゾル），テトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン等のシリコンアルコキシドが好ましく、安価で取り扱いやすい。
特に、シリコンアルコキシドを加水分解して得られる超微粒子の珪素酸化物が更に好ましく、これにより優れた強度を有する皮膜を形成できる。
塗料中の珪素化合物の含有量は、酸化物換算（珪素化合物が全て酸化珪素であるとして算出した含有量）で０．１質量％〜９質量％が好ましい。
【００４５】
ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム，オキシ硝酸ジルコニウム等の水溶性塩、テトラプロポキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド又はその加水分解物、ジルコニアゾルが好ましい。
特に、ジルコニウムアルコキシドを加水分解して得られる超微粒子のジルコニウム酸化物が更に好ましく、これにより優れた強度を有する皮膜を形成できる。
塗料中のジルコニウム化合物の含有量は、酸化物換算（ジルコニウム化合物が全て酸化ジルコニウムであるとして算出した含有量）で０．１質量％〜９質量％が好ましい。
【００４６】
塗料中の珪素化合物に対するジルコニウム化合物の質量比は、酸化物換算（珪素化合物が全て珪素酸化物となり、ジルコニウム化合物が全て酸化ジルコニウムとなるとして算出した含有量）で１／１０〜１０／１が好ましく、更に好ましくは２／７〜４／５である。これにより、形成された親水性膜は適度な親水性と共に耐久性も有し、汚れ等の付着を防止できる。
【００４７】
アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）から選択された一種以上の元素であり、このアルカリ土類金属は、塗料中に単独のイオン又は塩等の化合物として含有されている。
アルカリ土類金属を含有する化合物としては、アルカリ土類金属の硝酸塩，塩化物，有機酸塩等の水溶性塩や、珪酸カルシウムのように塗料中に含有される他の元素、すなわち本発明にて形成する親水性膜を構成する他の元素（珪素（Ｓｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等）を含有する化合物でもよい。
【００４８】
塗料中のアルカリ土類金属の含有量は、イオン換算（アルカリ土類金属が全て単独のイオンとして存在しているとして算出した含有量）で１０ｐｐｍ〜２質量％が好ましい。
アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍよりも少ない場合、アルカリ性溶液に対して十分な耐久性を有する皮膜が形成できず、また、２質量％よりも多い場合、基材に対して十分な密着性を有する皮膜が形成できないため、好ましくない。
【００４９】
塗料中には、グリコール類が含有されていても構わない。この塗料を用いて皮膜形成した後、後述する第２の工程にて珪酸塩水溶液を皮膜表面に接触させると、皮膜の表面層の孔をほぼ完全に塞ぐことができる。
グリコール類としては、ポリエチレングリコールが好ましく、孔を短時間で塞ぐことができる。ポリエチレングリコールの分子量は２００〜２００００が好ましく、これにより孔を塞ぎやすくなる。
塗料中のグリコール類の含有量は０.０１質量％〜５質量％が好ましく、これにより孔をほぼ完全に塞ぎ、かつ親水性膜表面の滑り性が向上し、傷が付きにくくなる。
【００５０】
塗料中には溶媒として水が含有されているが、水の含有量は、１質量％〜９０質量％が好ましく、これにより固形分（珪素化合物，ジルコニウム化合物，アルカリ土類金属を含有する塗料成分）の水和反応を行うことができる。
【００５１】
また溶媒として、水以外に、アルコール類，ケトン類等の水と相溶性に優れた有機溶媒が含有されていることが好ましい。
これにより、基材表面への塗料ののびが良くなり、基材表面へ塗料を塗布する際、塗りムラを無くすることができる。
塗料中の固形分濃度は、特に制限はないが、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。これにより、適度な粘度を有し塗布法によって基材上に所望の膜厚の皮膜を形成しやすくなる。ここで、この塗料中の固形分とは、強熱残分によって算出される値であり、塗料中の水や有機溶媒等の溶媒の含有量を調整することによって調整できる。
【００５２】
塗料のｐＨ（水素イオン濃度指数）は、２以下が好ましく、これにより塗料中での水和反応を抑え、塗料が基材に塗布される前に固化することを防止できる。
塗料のｐＨを調整するために、塗料中に酸が含有されていることが好ましい。酸としては揮発性の酸が好ましく、例えば硝酸，塩酸，酢酸等が挙げられる。
塗料中の酸の含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、これにより水和反応を抑えることができ、塗料の品質が変質し難くなる。
【００５３】
塗料中には、アルカリ金属，アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ）から選択された一種以上の元素、２価の金属イオン、樹脂、シランカップリング剤のうち一種以上が含有されていても構わない。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），フランシウム（Ｆｒ）から選択された一種以上の元素が挙げられる。このアルカリ金属や、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）は、塗料中に単独のイオン又は塩等の化合物として含有されている。
アルカリ金属を含有する化合物としては、アルカリ金属の硝酸塩，塩化物，有機酸塩等の水溶性塩や、珪酸リチウム、リチウムジルコネート等のように塗料中に含有される他の元素、すなわち発明にて形成する親水性膜を構成する他の元素（珪素（Ｓｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等）を含有する化合物が好適である。
塗料中のアルカリ金属の含有量は、イオン換算（アルカリ金属が全て単独のイオンとして存在しているとして算出した含有量）で、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、これにより、より優れた親水性を有する皮膜を形成できる。
【００５４】
アルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物としては、アルミニウムの硝酸塩，塩化物等の水溶性塩、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシド又はその加水分解物、アルミナゾルが好ましく、これにより、更にアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性に優れた皮膜を形成できる。
塗料中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、イオン換算（アルミニウムが全て単独のイオンとして存在しているとして算出した含有量）で、０．０１質量％〜１質量％が好ましい。
【００５５】
２価の金属イオンとしては、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋），銅（II）イオン（Ｃｕ２＋），鉄（II）イオン（Ｆｅ２＋），ニッケルイオン（Ｎｉ２＋），マンガン（II）イオン（Ｍｎ２＋）から選択された一種以上の元素が好ましく、更に好ましくは亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）又は銅（II）イオン（Ｃｕ２＋）である。
この２価の金属イオンは、塗料中に単独のイオン又は塩等の化合物として含有されている。２価の金属イオンを含有する化合物としては、硝酸塩，塩化物等の水溶性塩が好適である。
塗料中の２価の金属イオンの含有量は、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、これにより、更にアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性に優れた皮膜を形成できる。
【００５６】
アルカリ金属，アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ）から選択された一種以上の元素、２価の金属イオンが含有された塗料を用いることによって、皮膜を形成する際、珪素とジルコニウムから構成された複酸化物と、アルカリ土類金属イオンと、水とからなるネットワーク構造が、これら元素や金属イオンによって架橋され、これにより親水性膜の硬度を向上させることができる。
なお、鉄（Ｆｅ）については、２価以外の価数の金属イオンでも用いることができ、同様の効果が得られる。
【００５７】
また樹脂は、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂，ウレタン樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂等が挙げられ、水と混合が可能な水性タイプが好適である。
樹脂は、塗料中の無機成分の基材表面に対する接着性を向上させることができるため、この樹脂が含有された塗料を用いることによって、基材に対する接着性に優れた皮膜を形成できる。
【００５８】
前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましく、これにより、基材との接着性の改善や、皮膜に柔軟性を与えることができる。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、アクリル酸の誘導体の重合体、メタクリル酸の誘導体の重合体や、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸の誘導体，メタクリル酸の誘導体から選択された２種以上の共重合体等が挙げられる。
塗料中のアクリル樹脂の含有量は、０．１質量％〜１質量％が好ましく、これにより優れた接着性や柔軟性が付与された皮膜を形成できる。
【００５９】
シランカップリング剤は、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ１は有機置換基、ＯＲは加水分解可能な官能基）で表される有機シラン化合物である。このシランカップリング剤としては、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、これにより基材との密着性を向上させることができる。
【００６０】
シランカップリング剤が含有された塗料を用いることによって、基材に対する接着性に優れた親水性膜を形成できる。
特に、シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を有し、加水分解して樹脂等の有機材料と無機材料とを化学的に結合する性質がある。このため、樹脂と共にシランカップリング剤を含有する塗料を用いることが好ましく、これにより親水性膜の物理強度や耐水性、基材に対する接着性を大幅に向上させることができる。
塗料中の樹脂とシランカップリング剤の含有量の和は、１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、これにより基材との密着性を高めることができる。
【００６１】
また、珪素化合物とジルコニウム化合物との和に対する塗料中のアルカリ成分の質量比（百分率）は、酸化物換算（珪素化合物，ジルコニウム化合物，アルカリ成分とがそれぞれ酸化物であるとして算出した含有量で算出した値）で０．１質量％〜５質量％が好ましい。これにより、アルカリ溶液に対する耐久性が著しく低下せずかつ更に優れた親水性を有する皮膜を形成できる。
ここで，アルカリ成分とは、アルカリ金属を含有する化合物、具体的にはリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩等である。
【００６２】
珪素化合物とジルコニウム化合物との和に対するアルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物の質量比（百分率）は、酸化物換算（珪素化合物，ジルコニウム化合物，アルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物とがそれぞれ酸化物であるとして算出した含有量で算出した値）で０．１質量％〜５質量％が好ましい。これにより、アルカリ溶液に対して更に優れた耐久性を有する皮膜を形成できる。
また、珪素化合物とジルコニウム化合物との和に対する２価の金属イオンの質量比（百分率）は、酸化物換算（珪素化合物，ジルコニウム化合物，２価の金属イオンとがそれぞれ酸化物であるとして算出した含有量で算出した値）で０．１質量％〜５質量％が好ましい。これにより、アルカリ溶液に対して更に優れた耐久性を有する皮膜を形成できる。
【００６３】
このような塗料は、各構成成分を所定量、量り取り、水，アルコール等の溶媒と混合する方法によって得られる。
各構成成分と水，アルコール等の有機溶媒等の溶媒とを混合する際、沈殿や凝結が生じないように、硝酸，塩酸，酢酸，硫酸等の酸を添加して適宜ｐＨを調整したり、水分量を調整しながら混合することが好ましい。
アルコール等の有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール、ケトン類，セロソルブ類が好適である。
【００６４】
このように調整した塗料を面状の基材に塗布した後、乾燥又は必要により加熱することによって皮膜が得られる。
塗料の塗布方法としては、特に限定されず、ディップ法，スプレー法，刷け塗り法等の公知の方法が適用できる。
乾燥や加熱方法についても、特に限定されず、自然乾燥，乾燥機等の加熱手段を用いた方法等の公知の方法が適用できる。
【００６５】
面状の基材に塗布された塗料を乾燥又は加熱すると、塗料中の酸等が蒸発してｐＨが上昇する。塗料のｐＨが上昇すると共に、塗料中では水和反応が生じ、この水和反応によって珪素化合物とジルコニウム化合物は、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）から構成された複酸化物，珪素酸化物，ジルコニウム酸化物を含有する水和物から選択された一種以上の水和物となる。
ここで、水和反応とはセメントが硬化する際に生じる反応である。水和反応によって水が結晶水のように固体中に取り込まれるため、優れた親水性が得られる。
一例として、珪素酸化物が水和反応によって水和物となる反応を以下の式（ＩＩＩ）に示す。
【００６６】
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ ＨＯ−Ｓｉ−
→ −Ｓｉ−Ｏ−Ｃａ−Ｏ−Ｓｉ−・２Ｈ２Ｏ        （ＩＩＩ）
【００６７】
従来、親水性膜としてシリカ膜をゾルゲル反応によって形成する方法が開示されているが、この方法では酸を触媒として珪素化合物を加水分解した後、脱水縮合反応によって硬化させてシリカ膜を形成していた。
一例として、シリコンアルコキシドの加水分解物やコロイダルシリカが脱水縮合反応によって硬化しシリカ膜となる反応を以下の式（ＩＶ）に示す。
【００６８】
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ２Ｏ↑      （ＩＶ）
【００６９】
従来の方法では、一部水酸基（ＯＨ基）は未反応のまま残存するため、得られた親水性膜のシリカ膜は親水性を示す。しかし、Ｓｉ−Ｏ結合がアルカリ性溶液や熱水に弱い問題があった。
本発明では、この従来の方法とは水の出入りという点では全く異なっており、これにより従来に比べてアルカリ性溶液や熱水に対する耐久性が向上した皮膜を形成できる。
【００７０】
乾燥温度又は加熱温度は４０℃〜３００℃が好ましく、これにより酸が揮発しやすく、この酸の揮発によりｐＨが上昇し、水和反応が促進され硬化しやすく、短時間で容易に親水性膜を形成できる。
【００７１】
次に、第二の工程として、形成された皮膜に珪酸塩水溶液を接触させて、親水性膜を形成する。
珪酸塩としては、例えば、珪酸リチウム，珪酸ナトリウム，珪酸カリウム等の水溶性塩が好ましく、これにより親水性膜の親水性や硬度を向上させることができる。
珪酸塩水溶液中の珪酸塩の濃度は０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、これにより親水性や硬度を更に向上させることができる。
珪酸塩の濃度が０．０１質量％よりも低い場合、十分な効果が得られず、また珪酸塩の濃度が２０質量％よりも高い場合、未反応の珪酸イオンが多量に残留してしまうため、好ましくない。
【００７２】
前記珪酸塩水溶液を皮膜に接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、皮膜を珪酸水溶液中に浸ける方法、皮膜に珪酸塩水溶液を吹きかける方法、皮膜に珪酸塩水溶液を塗布する方法、珪酸塩水溶液を染み込ませたスポンジや布を用いて皮膜表面を拭く方法等の公知の方法が適用できる。
皮膜を珪酸水溶液中に浸ける方法では、皮膜表面に珪酸塩水溶液を均一に接触させることができ、乾燥後に珪酸塩が皮膜表面にしみ状になって残ることがほとんどなく、歩留まりを改善できる。
【００７３】
第一の工程において、水和反応によって皮膜を形成すると、水隙があるため、皮膜の表面層には微細な孔ができる。この孔内には、未反応のカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン（Ｍ２＋）が存在している。
この皮膜に珪酸塩水溶液を接触させると、孔内に珪酸塩水溶液中の珪酸イオン（ＳｉＯ４４−）が入りこみ、孔内では、以下の式（Ｖ）に示されたようにアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物（ＭＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ）が生成する。そして、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって孔が塞がれた状態となり、皮膜の表面層は緻密で、アルカリ水溶液や熱水が染み込み難くなる。
【００７４】
ＳｉＯ４４−＋２Ｍ２＋＋Ｈ２Ｏ → ＭＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ      （Ｖ）
【００７５】
第二の工程では、珪酸塩水溶液、グリコール類又は界面活性剤が含有されているものを用いることが好ましい。グリコール類又は界面活性剤については前述した通りであるため説明を省略する。
珪酸塩水溶液中のグリコール類又は界面活性剤の濃度は０．１質量％〜１０質量％が好ましい。
グリコール類又は界面活性剤の濃度が０．１質量％よりも低い場合、十分な効果が得られず、またグリコール類又は界面活性剤の濃度が１０質量％よりも高い場合、未反応のグリコール類又は界面活性剤が多量に残留してしまうため、好ましくない。
【００７６】
珪酸塩水溶液にグリコール類又は界面活性剤が含有されているものを用いることによって、皮膜の表面層の孔は、生成したアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤との混合物、或いはアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物によって塞がれた状態となる。
これにより、皮膜の表面層は更に緻密になり、熱水や酸性，中性，アルカリ性の各種洗剤、薬剤に対して更に優れた耐久性が得られ、かつ更に高い硬度が得られる。
【００７７】
なお、第一の工程において、グリコール類又は界面活性剤が含有された塗料を用いて、予めグリコール類又は界面活性剤を含有させておいても構わない。
これにより、皮膜の表面層の孔内にグリコール類又は界面活性剤が存在した状態とすることができ、第二の工程にて、皮膜の表面層の孔を、アルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤との混合物、或いはアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物と、グリコール類又は界面活性剤とから得られる化合物によって塞ぐことができる。
【００７８】
この親水性膜の形成方法によると、公知の塗布法や乾燥，加熱方法が適用でき、面状の基材に本発明の親水性膜を簡便に形成できる。また親水性に起因した優れた密着性を有するため、基材の材質に関わらず親水性膜を形成でき、例えばガラス，陶磁器，琺瑯，コンクリート，石材等の無機材料、鉄，ステンレス，アルミ，金，銀，チタン，各種めっき等の金属材料、プラスチック，繊維製品等の有機材料等の各種材料からなる面状の基材に対して親水性膜を形成できる。
このため、キッチン製品、浴室製品、洗濯機等のように水垢等の汚れの付着を防止しかつ傷等が付かないように保護する必要のある面状の基材部品を有する各種製品に本発明の親水性膜を形成できる。特に、基材として、洗濯機の洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に親水性膜を形成した場合は、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止し、また汚れが付着しても取り除くことができ、好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
第一の工程として、珪素化合物としてエチルシリケート３質量部、ジルコニウム化合物としてジルコニウムブトキシド２質量部、アルカリ土類金属を含有する化合物として硝酸カルシウム１質量部、水５３質量部、水以外の溶媒としてイソプロピルアルコール４０質量部、ｐＨ調整用の酸として硝酸１質量部を混合して、皮膜形成用の塗料を作製した。
この塗料を、ステンレス製流し台のステンレス面にスプレーを用いて、厚さ０．２μｍとなるように塗布した。そして熱風を吹き付けて１８０℃で乾燥させて皮膜を形成した。
次に第二の工程として、濃度が１質量％の珪酸ナトリウム水溶液（珪酸塩水溶液）を用い、この珪酸塩水溶液を皮膜に塗布した後、水洗して親水性膜を形成した。以上により親水処理されたステンレス製流し台を得た。
【００８０】
［比較例１］
第二の工程を行わない以外は、実施例１と同様の方法でステンレス製流し台のステンレス面に親水性膜を形成した。
【００８１】
［実施例２］
第一の工程として、珪素化合物としてコロイダルシリカ５質量部、ジルコニウム化合物としてジルコニウムブトキシド２質量部、アルカリ土類金属を含有する化合物として硝酸カルシウム０．０１質量部、グリコール類としてポリエチレングリコール（分子量４００）０．５質量部、水１０質量部、水以外の溶媒としてイソプロピルアルコール８２質量部、ｐＨ調整用の酸として酢酸０．５質量部を混合して、皮膜形成用の塗料を作製した。
この塗料を、ＡＢＳ樹脂板にバーコーターを用い、厚さが０．０５μｍとなるように塗布した。そして、熱風を吹き付けて８０℃で乾燥させて皮膜を形成した。
次に第二の工程として、濃度が０．１質量％の珪酸リチウム水溶液（珪酸塩水溶液）と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤水溶液）の混合物を用い、この珪酸塩水溶液中に、前記皮膜が形成されたＡＢＳ樹脂板を浸した後、水切りをして自然乾燥し、親水性膜を形成した。以上により親水処理されたＡＢＳ樹脂板を得た。
【００８２】
［比較例２］
第一の工程でポリエチレングリコールを用いず、また第二の工程を行わない以外は、実施例２と同様の方法でＡＢＳ樹脂板に親水性膜を形成した。
【００８３】
［実施例３］
第一の工程として、珪素化合物として、エチルシリケート４質量部とコロイダルシリカ５質量部、ジルコニウム化合物として硝酸ジルコニル１質量部、アルカリ土類金属を含有する化合物として硝酸カルシウム１質量部、水５０質量部、水以外の溶媒としてイソプロピルアルコール３８質量部、グリコール類としてポリエチレングリコール（分子量４００）１質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１質量部を混合して、皮膜形成用の塗料を作製した。
この塗料を、ガラス板にディップ法により、厚さ０．２μｍとなるように塗布した。そして４００℃で乾燥させて皮膜を形成した。
次に第二の工程として、珪酸ナトリウムの濃度が１０質量％であり、ポリエチレングリコール（分子量２００００）の濃度が３質量％のグリコール類とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する珪酸塩水溶液を用い、この珪酸塩水溶液を皮膜にシャワー掛けした後、水洗して親水性膜を形成した。以上により、親水処理されたガラス板を得た。
【００８４】
［比較例３］
第一の工程でポリエチレングリコールを用いず、また第二の工程を行わない以外は、実施例３と同様の方法でガラス板に親水性膜を形成した。
【００８５】
得られた親水性膜の接触角を接触角計法により測定し、親水性膜の親水性を評価した。
また、濃度が５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、親水性膜を室温で３０日間、途中経過を観察しながら浸漬した後、親水性膜の有無を観察して、親水性膜のアルカリ性溶液に対する耐久性を評価した。
親水性膜を９８℃の熱水に３０日間浸漬した後、親水性膜の有無を観察して、親水性膜の熱水に対する耐久性を評価した。
また、親水性膜の鉛筆硬度をＪＩＳ法により測定し、親水性膜の硬度を評価した。
測定結果を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005281443.tif 000002
【００８７】
親水性膜が形成されていない状態のステンレス面，ＡＢＳ樹脂板，ガラス板の基材の接触角に比べて、基材に形成された親水性膜の接触角は非常に小さく、親水性膜が形成されたことによって著しく親水性が向上することがわかった。
実施例１〜３で得られた親水性膜では、いずれもアルカリ性溶液や熱水に対して優れた耐久性を有することがわかった。これに対して比較例１〜３で得られた親水性膜では、浸漬時間が３０日以内で消失してしまった。
また同一の基材に形成された親水性膜を比較すると、第二の工程として皮膜に珪酸塩水溶液を接触させることによって、より硬度の高い親水性膜を形成できることがわかった。
【００８８】
第二の工程として皮膜に珪酸塩水溶液を接触させることによって、皮膜の表面層の孔内でアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物が生成し、このアルカリ土類金属の珪酸塩の水和物によって孔が塞がれ、皮膜の表面層は緻密で、アルカリ水溶液や熱水が染み込み難くなる。
これによりアルカリ性溶液や熱水に対して優れた耐久性が得られ、かつ高い硬度が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の親水性膜は、キッチン製品、浴室製品、洗濯機等のように水垢等の汚れの付着を防止しまた汚れが付着しても落ち易く、かつ傷等が付かないように保護する必要のある面状の基材部品を有する各種製品に適用できる。特に、洗濯機の洗濯槽、洗面器、バスタブ、排水孔周囲、水洗金具、パイプ等に本発明の親水性膜を形成した場合、油汚れ等のみではなく、せっけんかすの付着も防止することができるため、好適に適用できる。