(57)【要約】【課題】低圧ガスの発生を抑制しながら省エネ効果が期待できるガスハイドレート製造方法を提供する。【解決手段】液化天然ガスの冷熱を利用して生成熱を除去するガスハイドレート製造方法。液化天然ガスａを昇圧ポンプ３８で昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスａが保有する冷熱を、−５０℃〜０℃で固化しない冷媒（例えば、アンモニア）ｎによって回収すると同時に液化天然ガスａをガス化する工程と、ガス化後の天然ガスｇが保有するエネルギを膨張タービン２４により動力回収する工程と、膨張タービン２４で仕事した後の天然ガスｇをガスハイドレート生成器４４に導入してガスハイドレートｉを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を、液化天然ガスの冷熱によって冷却された冷媒ｎを用いて除去する工程とからなる。【選択図】        図１
2005281366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯槽より送出される液化天然ガスを用いてガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造方法において、前記液化天然ガスを昇圧ポンプによって所定圧に昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスが保有している冷熱を、−５０℃〜０℃の範囲で固化しないアンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａ等の冷媒を用いて回収すると同時に前記液化天然ガスをガス化させる工程と、ガス化後の天然ガスをガスハイドレート生成器に導入し、該天然ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を液化天然ガスの冷熱によって冷却された前記冷媒を用いて除去する工程とから成るガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
貯槽より送出される液化天然ガスを用いてガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造方法において、前記液化天然ガスを昇圧ポンプによって所定圧に昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスが保有している冷熱を、−５０℃〜０℃の範囲で固化しないアンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａ等の冷媒を用いて回収すると同時に前記液化天然ガスをガス化させる工程と、ガス化後の天然ガスが保有しているエネルギーを膨張タービンによって動力回収する工程と、前記膨張タービンで仕事後の天然ガスをガスハイドレート生成器に導入し、該天然ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を液化天然ガスの冷熱によって冷却された前記冷媒を用いて除去する工程とから成るガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
膨張タービン通過後の天然ガスを海水により所定温度に加熱する請求項２記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項４】
ガスハイドレート生成器に供給する高圧ガスの一部を高圧ガス供給ラインに送出する請求項２記載のガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート製造方法、更に詳しくは、天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを生成する場合に、その反応熱を液化天然ガスの冷熱を利用して除去するガスハイドレート製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスハイドレート（以下、ＮＧＨという。）は、所定の圧力及び温度にて天然ガスと水とを反応させて生成させた天然ガスと水との水和物であり、製造時のエネルギー消費原単位が液化天然ガス（以下、ＬＮＧという。）の約半分程度であると言われている。その上、貯槽内を０℃以下、即ち、−２０℃に保持すれば、自己保存性によって常圧でも輸送及び貯蔵が可能であるため、ＬＮＧに比べて非常に取り扱い易いという利点がある。
【０００３】
一方、昨今の火力発電所では、重油などの化石燃料よりも天然ガスの方が環境に優しいため、化石燃料から天然ガスへの燃料転換が進んでいる。しかも、高効率化のガスタービン複合発電システムが開発されたため、天然ガスの需要がますます増加している。
【０００４】
このような現状から推察すると、将来的には、高圧ガス管が敷設されていない地域における小規模事業所やコンビニエンスストアなどの小口需要家に設置が予想される自家発電用の小規模ガスタービン発電設備に対してＮＧＨの需要増が見込まれている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１６１２８８号公報（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ＬＮＧを再ガス化させた天然ガスと水とを反応させてＮＧＨを製造する場合に、ＮＧＨ生成時の反応熱をＬＮＧの冷熱を利用して除去する方が経済的であることから、本発明者は、以前に、ＬＮＧの冷熱を利用した天然ガスハイドレート製造システムについての提案を行った。
【０００６】
この提案は、図５に示すように、高圧ガス管１０５から分岐した分岐管１０６の経路に制御弁１３０、膨張タービン１３１、熱交換器１０８、予熱器１０９および生成槽１１０をこの順に設け、高圧気化器１０４によって気化された高圧の天然ガス（例えば、７．０ＭＰａ、２０〜２５℃）ｂが保有しているエネルギーを膨張タービン１３１によって動力として回収するとともに、生成槽１１０において天然ガス（例えば、３．４ＭＰａ、４℃）ｂと水ｅとが反応してＮＧＨ（ｉ）になる時の反応熱を膨張タービン１３１を通過した後の天然ガスｂの冷熱（例えば、３．４ＭＰａ、−３４℃）を利用して除去するようにしたものである。尚、図５中、１１６は造粒装置、ｗはブラインである。
【０００７】
この場合、膨張タービン１３１を通過後の天然ガスｂは、上記のように、−３０℃程度の冷熱を保有しているため、ＮＧＨ生成時の反応熱を除去する上で問題がないが、上記膨張タービン１３１で膨張していることから低圧ガスが増加し、低圧ガス系統（例えば、汽力発電用ボイラ燃料系統）におけるガス必要量の制御に不都合が生ずる恐れがある。即ち、膨張タービン１３１の排気は、顕熱のみで潜熱を有しないため、ＮＧＨ生成熱に相当する熱量を除去には、大量のガス量を必要とするためである。
【０００８】
従って、実際面（実用面）では、低圧ガスライン（低圧ガス系統）に不都合を生じないような最小限のガス量でＮＧＨ生成熱を除去するシステムが不可欠である。尚、膨張タービン通過ガス量は、ＮＧＨ生成熱の除去に必要な冷熱量に相当するＬＮＧ量によって決まる。
【０００９】
一方、既設のＬＮＧ気化プラントは、大量の海水を用いてＬＮＧを一気に気化させるため、熱媒としての海水の一部が氷結する恐れがあるが、アンモニアや、プロパンなどの炭化水素系熱媒ガスと海水とを用いた２段階気化方式を採用することによって海水の氷結防止や、省エネ効果が見込まれる。
【００１０】
即ち、熱媒ガスによる冷熱回収によってＬＮＧ冷熱回収後のＬＮＧガス（天然ガス）のガス温度が上昇するため、ＬＮＧを海水によって直接ガス化する従来方式に比べ、氷結防止のための海水側のΔｔ（海水の許容温度低下量（仮定））を大きくすることができるからである。その結果、海水揚水ポンプの動力低減も見込まれるため、トータル的に大幅な省エネ効果が見込まれる。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、低圧ガスの発生量を抑制しながら、省エネ効果が期待できるガスハイドレート製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、下記のように構成されている。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、貯槽より送出される液化天然ガスを用いてガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造方法において、前記液化天然ガスを昇圧ポンプによって所定圧に昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスが保有している冷熱を、−５０℃〜０℃の範囲で固化しないアンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａ等の冷媒を用いて回収すると同時に前記液化天然ガスをガス化させる工程と、ガス化後の天然ガスをガスハイドレート生成器に導入し、該天然ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を液化天然ガスの冷熱によって冷却された前記冷媒を用いて除去する工程とから成るガスハイドレート製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、貯槽より送出される液化天然ガスを用いてガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造方法において、前記液化天然ガスを昇圧ポンプによって所定圧に昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスが保有している冷熱を、−５０℃〜０℃の範囲で固化しないアンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａ等の冷媒を用いて回収すると同時に前記液化天然ガスをガス化させる工程と、ガス化後の天然ガスが保有しているエネルギーを膨張タービンによって動力回収する工程と、前記膨張タービンで仕事後の天然ガスをガスハイドレート生成器に導入し、該天然ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を液化天然ガスの冷熱によって冷却された前記冷媒を用いて除去する工程とから成るガスハイドレート製造方法である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、膨張タービン通過後の天然ガスを海水により所定温度に加熱する請求項２記載のガスハイドレート製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、ガスハイドレート生成器に供給する高圧ガスの一部を高圧ガス供給ラインに送出する請求項２記載のガスハイドレート製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように、請求項２に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、貯槽より送出される液化天然ガスを用いてガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造方法において、前記液化天然ガスを昇圧ポンプによって所定圧に昇圧する工程と、昇圧後の液化天然ガスが保有している冷熱を、−５０℃〜０℃の範囲で固化しないアンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａ等の冷媒を用いて回収すると同時に前記液化天然ガスをガス化させる工程と、ガス化後の天然ガスが保有しているエネルギーを膨張タービンによって動力回収する工程と、前記膨張タービンで仕事後の天然ガスをガスハイドレート生成器に導入し、該天然ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレート生成時の生成熱を液化天然ガスの冷熱によって冷却された前記冷媒を用いて除去する工程とから形成されているので、昇圧ポンプ、即ち、ブスターポンプによって膨張タービンの入口圧力を高くし、その排気圧力をガスハイドレート生成圧力（例えば、５４ａｔａ）に計画（設定）すれば、余剰ガスを汽力発電設備に供給をせず、高効率ガスタービン複合発電設備へ供給することが可能となり、効率的に非常に有益である。
【００１８】
また、冷熱回収手段をプロパン等の炭化水素系熱媒ガスの単独使用からプロパンとブラインとの２元媒体とした場合には、ＮＧＨ生成温度を、例えば、５℃程度にした場合、ブラインは、それに見合う相当温度、つまり、０℃程度となる。その結果、生成熱を除去する熱交換器の伝熱面が過大になると共に、循環水量も過大となり、ブライン循環ポンプの消費動力も大きくなるが、アンモニアの単独使用により、これらの不具合を回避することが可能となる。
【００１９】
請求項１に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、高圧ガス供給ラインのＬＮＧの一部をブースターポンプにより再昇圧後、蒸発器でＬＮＧの冷熱を回収し、続いて、膨張タービンで動力回収することにより、省エネ設備効果を最大限計画したものであるが、動力回収設備コスト負担次第では、請求項２に記載の発明のように、膨張タービンを除外することにより、経済的に有利な場合もある。但し、この場合の動力原単位は、１３５ｋＷｈ／ｔ（ＬＮＧ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２１】
尚、この実施の形態では、ＮＧＨ生成条件、例えば、生成圧力を５．３ＭＰａ（５４ａｔａ）、生成温度を５℃に設定した場合を例にとる。
【００２２】
また、冷媒としては、−５０℃〜０℃の範囲で固化しない冷媒、例えば、アンモニア、炭化水素、炭酸ガス、ＨＦＣ１３４ａの中から選択することができる。
【００２３】
図１において、１１は、高圧ガス供給ラインであり、図示しないＬＮＧタンクから供給された超低温（例えば、−１５０℃）で、かつ、高圧（例えば、５．９０ＭＰａ）のＬＮＧ（ａ）を高圧気化器（高圧ガス化器）１４で再ガス化した後、高圧のガスタービン燃料（例えば、４．９０ＭＰａ）ｂとして図示しない高効率ガスタービン複合発電設備（ＧＴＧ）に供給するようにしている。上記高圧ガス化器１４は、熱源として海水を用いている。
【００２４】
この高圧ガス供給ライン１１より分岐した分岐管路３７には、ＬＮＧブースタポンプ３８、ＬＮＧ蒸発器３９、ＮＧ加熱器４０、制御弁４１、膨張タービン２４、加熱器４２、制御弁４３、天然ガスハイドレート生成設備（ＮＧＨ生成設備）４４がこの順に設けられている。
【００２５】
このＮＧＨ生成設備４４は、１次生成器４５、脱水器４６、２次生成器４７、過冷却器４８、ガス分離器４９、ドラム５０、ペレタイザ５１、第２冷却器５２、熱交換器５３、ポンプ５４、ブロワ５５を有するとともに、その後流側に貯槽５６およびポンプ６４を有している。図中、７５は非常用の海水加熱器である。
【００２６】
１次生成器４５は、図２に示すように、外部熱交換器を具備しない内部蒸発器６０によって生成熱を除去するようにしている。また、生成タンク６１は、攪拌装置６２を有し、生成タンク６１内に導入した天然ガスｇおよび水ｅを攪拌翼６３によって攪拌するようにしている。
【００２７】
ＬＮＧブースタポンプ３８によって昇圧（例えば、「５．９０ＭＰａ」より「６．８６ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ2 ）」に昇圧）された超低温（−１５０℃）のＬＮＧ（ａ）は、ＬＮＧ蒸発器３９によって冷熱回収（「−１５０℃」→「−５０℃」）が行われると同時に、再ガス化される。
【００２８】
再ガス化後の天然ガスｇは、熱媒として海水ｄを用いているＮＧ加熱器４０によって常温程度（例えば、１５℃）に加熱される。この常温程度に加熱された高圧の（６．８６ＭＰａ，１５℃）の天然ガスｇは、膨張タービン２４によって動力回収した後、熱媒として海水ｄを用いているＮＧ加熱器４２によって再加熱され、予め、設定された圧力および温度（５．３ＭＰａ（５４ａｔａ），５℃）となる。
【００２９】
この天然ガスｇは、１次生成器４５内に導入され、配管５８を経て補給される水ｅと反応して天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）ｉとなる。この時、天然ガスｇは、図示しないノズルから水ｅの中に噴出される（バブリング方式）。しかし、その他の方式、例えば、スプレー方式などを採用しても支障がない。
【００３０】
１次生成器４５で生成されたＮＧＨ（ｉ）は、未反応の水ｅと混合してスラリーｊとなるが、脱水器４６で未反応の水（母液ともいう。）の大半が除去される（例えば、含水率約７０％）。パサパサになったＮＧＨ（ｉ）は、２次生成器４７においてＮＧＨ（ｉ）に付着している付着水と天然ガスとが再反応し、新たにＮＧＨが生成されることにより、１次生成器４５で生成されたＮＧＨ（ｉ）の脱水が完了する。
【００３１】
脱水された粉体状のＮＧＨ（ｉ）は、過冷却器４８で過冷却後（例えば、−２０℃に過冷却される。）、ガス分離器４９によって天然ガスを分離してドラム５０に貯蔵される。その後、粉体状のＮＧＨ（ｉ）は、ペレタイザ５１でペレット状に造粒され、貯槽５６に貯蔵される。
【００３２】
一方、ＬＮＧ蒸発器３９において冷却されたリザーバ６５内の低温（例えば、−３０℃）のアンモニア（冷媒）ｎは、循環ポンプ６６によって圧送後（例えば、０．２９ＭＰａ（３ａｔａ））、給液ポンプ６７によって再び圧送（例えば、０．４１ＭＰａ（４．２ａｔａ）される。その後、この冷媒（アンモニア（ＮＨ3 ））ｎは、温調器６８で温調（例えば、０℃）されて１次生成器４５および２次生成器４７に供給される。
【００３３】
そして、再ガス化された天然ガスｇと水ｅとが反応してＮＧＨ（ｉ）が生成する時の反応熱を除去するのである。反応熱除去後のアンモニアｎは、ドラム６９にて、液とガスとが分離し、ガスは、減圧弁７０で減圧してＬＮＧ蒸発器３９に戻される。
【００３４】
また、給液ポンプ６７の手前で配管５９から分岐した分岐管７１によって分配された低圧、低温（例えば、０．２９ＭＰａ（３ａｔａ），−３０℃）のアンモニアｎは、第２冷却器５２および２次生成器４７で仕事をした後、ＬＮＧ蒸発器３９に戻される。
【００３５】
更に、低圧、低温（例えば、０．２９ＭＰａ（３ａｔａ），−３０℃）のアンモニアｎの一部は、分岐管７１をバイパスするバイパス管７２によって過冷却器４８および熱交換器５３に供給される。熱交換器５３で冷却されたブラインｍは、ポンプ６４によってペレタイザー５１および貯槽５６に供給される。
【００３６】
ＮＧＨ生成設備４４に供給される天然ガスｇの残りは、高圧ガス供給ライン１１ａを経てＧＴＧ（高効率ガスタービン複合発電設備）に供給される。
【００３７】
図３および図４は、アンモニア状態線図によるＬＮＧ冷熱の各部の受渡し状態の説明図である。
【００３８】
先ず、図３に示すように、ＬＮＧ蒸発器にてアンモニア媒体でＬＮＧの冷熱を回収する。回収後のアンモニアは、液化され、循環ポンプおよび給液ポンプにより昇圧する。昇圧後、圧力は、第１生成器及び第２生成器の生成条件に見合う圧力（例えば、４．２ａｔａ（０．４１ＭＰａ）とする。この場合、蒸発温度は、０℃である。
【００３９】
蒸発過程に至る直前は、海水にて加熱して（温調器にする。）０℃に制御する。第１及び第２生成器の熱負荷によって温度０℃、蒸発圧力４．２ａｔａにてアンモニアは気化する。気化後のアンモニアは、１．２ａｔａ（１．１８ＭＰａ）まで減圧されてＬＮＧ蒸発器にて、再度、液化する。
【００４０】
続いて、図４について説明する。ＬＮＧ蒸発器で１．２ａｔａのアンモニア液は、図３と同様、循環ポンプによって３ａｔａ（０．２９ＭＰａ）まで昇圧される。昇圧後のアンモニア液は、膨張弁を介して１．２ａｔａにて冷却器および過冷却器などの熱負荷により−３０℃にて蒸発する。
【００４１】
蒸発後のアンモニアガスは、図３と同様にＬＮＧ蒸発器にて液化する。なお、基本的には、昇圧後、圧力３ａｔａは、１．２ａｔａ〜４．２ａｔａの間であれば良いが、距離的に遠方の熱負荷に対して管路抵抗による管内蒸発を防止する圧力とした。
【００４２】
上記のように、ＮＧＨ生成条件を５４ａｔａ，５℃に設定すれば、ＬＮＧブースタポンプ３８によって膨張タービン２４の入口圧力を高くし、その排気圧力を生成圧力に計画又は設定することにより、汽力発電機（ＢＴＧ）へ余剰ガスを供給せず、高効率ガスタービン複合発電設備に供給することが可能となる。
【００４３】
また、冷熱回収手段をプロパンのみからプロパンとブラインとの２元媒体とした場合には、上記のように、ＮＧＨ生成温度が５℃程度であることから、ブラインはそれに見合う相当温度、つまり、０℃程度となる。
【００４４】
即ち、被冷却側と冷却側が相変化を伴わない顕熱によるために、生成熱を除去する熱交換器の伝熱面が過大となり、かつ、循環水量も過大となり、ポンプ消費動力も大きくなるが、アンモニアを使用することによりこれらの不具合を回避することが可能となる。
【００４５】
即ち、
・改善前のＮＧＨ製造動力原単位：１６０ｋＷｈ／ｔ
・改善後のＮＧＨ製造動力原単位：７２．６ｋＷｈ／ｔ
の改善効果が得られた。
【００４６】
尚、ＬＮＧ冷熱を利用しないで、冷凍機によって生成熱を除去する場合のＮＧＨ製造動力原単位は、６００ｋＷｈ／ｔである。尚、原料はＬＮＧである。
【００４７】
以上の説明では、ガスハイドレート製造設備を、ガスタービン複合発電設備のあるＬＮＧ基地に設けた場合について説明したが、ガスタービン発電設備の無いＬＮＧ基地にガスハイドレート製造設備を設置する場合も包含するものである。
【００４８】
また、以上の説明では、ガスハイドレート生成方式として、バブリング方式の場合を説明したが、例えば、天然ガスの中に水をスプレーするいわゆるスプレー方式も包含するものである。
【００４９】
上記の実施形態（図１参照。）は、高圧ガス供給ライン１４のＬＮＧの一部をブースターポンプ３８により再昇圧後、蒸発器３９でＬＮＧの冷熱を回収し、続いて、膨張タービン２４で動力回収することにより、省エネ設備効果を最大限計画したものであるが、動力回収設備コスト負担次第では、ブースターポンプ３８及び膨張タービン２４を除外することにより、経済的に有利な場合もある。但し、この場合の動力原単位は、１３５ｋＷｈ／ｔ（ＬＮＧ）である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明方法に用いるガスハイドレート生成器の断面図である。
【図３】アンモニア状態線図によるＬＮＧ冷熱の各部の受渡し状態の説明図である。
【図４】アンモニア状態線図によるＬＮＧ冷熱の各部の受渡し状態の説明図である。
【図５】従来のガスハイドレート製造システムの概略構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
ａ  液化天然ガス
ｅ  水
ｉ  ガスハイドレート
ｇ  天然ガス
ｎ  アンモニア
２４  膨張タービン
３８  昇圧ポンプ
４４  ガスハイドレート生成器
【図１】
2005281366.tif 000003
【図２】
2005281366.tif 000004
【図３】
2005281366.tif 000005
【図４】
2005281366.tif 000006
【図５】
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