(57)【要約】【課題】  比誘電率２．０〜２．４である低誘電率有機薄膜を安定して形成できる薄膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  原料ガスを加熱反応室で活性化した後、下流側の成膜室に載置・冷却された基板上へ導入して有機物薄膜を形成する化学的気相成長法において、原料ガスを加熱反応室に導入する前に、予め不活性ガスを加熱反応室に導入し、原料ガスの導入と同時に不活性ガスの流量を減じることによって、成膜プロセスの安定化を図る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを加熱して有機薄膜前駆体を形成する加熱反応室と、その下流側に配置され、室内に被処理基板を搭載する被処理基板載置台を備えた成膜室を有する成膜装置を用いて、前記加熱反応室において生成した有機薄膜前駆体を前記成膜室に配置されている前記被処理基板上に供給し、前記被処理基板上に、フッ素化芳香族炭化水素重合膜である低誘電率有機薄膜を形成する方法であって、
不活性ガスからなる希釈ガスを前記加熱反応室に所定時間導入し、
次いで、前記原料ガスの前記加熱反応室への導入を開始するとほぼ同時に、前記希釈ガスの供給量を減じて、前記加熱反応室内において前記原料ガスを有機薄膜前駆体に改質し、これを、前記成膜室内に配置されている前記被処理基板上に供給して有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有する弗素化ポリキシリレン、又はその共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有する弗素化ポリフルオロキシリレン、又はその共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置を製造する方法に係わり、特に低抵抗・低容量の多層配線構造を形成するために用いるフッ素化芳香族炭化水素重合体からなる低誘電率膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化に伴い、配線抵抗の上昇や、配線間、あるいは配線層間の容量が上昇する傾向にある。ところで、これらの配線抵抗が上昇したり、あるいは配線層間の容量が上昇したりすると、多層配線基板の信号伝搬速度が低下し、伝送遅延が発生し半導体デバイスの特性を悪化させる。そこで、その改善策として、配線に銅を、層間絶縁膜に低誘電率膜を用いることにより抵抗・容量の低下を図ることが行われている。
【０００３】
この低誘電率膜としては、ＳｉＯ２中にメチル基を導入した無機材料のＳｉＯＣ膜や、ポリアリルエーテル誘導体等の有機膜の開発が行われている。ところで、これらの薄膜の誘電率は２．６〜２．９程度であり、次世代に向けたさらなる低誘電率化においては十分であるとはいえないことから、さらに低誘電率化の試みとして、絶縁材料層内に空孔を導入することで、膜の密度を下げ、誘電率２．０〜２．４の膜を実現するための開発が進められている。しかしながら、膜に空孔を導入すると、膜の機械的強度が低下して、製造工程中に基板上に形成された膜が割れやすくなったり、空孔に吸着するガスや薬剤により膜特性が劣化したり、劣化対策としての後処理が必要であったりするため、これらの空孔を有する膜を半導体装置の製造に適用することが困難であった。
【０００４】
このため空孔を持たない構造で、誘電率２．０〜２．４の膜が望まれており、この仕様を満たす膜として化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて成膜するフッ素化アリレン膜が知られている（特許文献１参照）。ところで、このフッ素化アリレン膜をＣＶＤ装置で成膜すると、フッ素化アリレン膜の成膜時間経過とともに成膜速度が低下するという問題があった。このため、ＣＶＤ装置を用いたフッ素化アリレン膜の成膜においては、膜厚の再現性が悪く、厚膜化も困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２７３０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低誘電率有機薄膜を被処理基板上に成膜する際に、成膜初期の膜成長の再現性が低いという問題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、原料ガスを加熱して有機薄膜前駆体を形成する加熱反応室と、その下流側に配置され、室内に被処理基板を搭載する被処理基板載置台を備えた成膜室を有する成膜装置を用いて、前記加熱反応室において生成した有機薄膜前駆体を前記成膜室に配置されている前記被処理基板上に供給し、前記被処理基板上に、フッ素化芳香族炭化水素重合膜である低誘電率有機薄膜を形成する方法であって、
不活性ガスからなる希釈ガスを前記加熱反応室に所定時間導入し、
次いで、前記原料ガスの前記加熱反応室への導入を開始するとほぼ同時に、前記希釈ガスの供給量を減じて、前記加熱反応室内において前記原料ガスを有機薄膜前駆体に改質し、これを、前記成膜室内に配置されている前記被処理基板上に供給して有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の形成方法である。
【０００７】
前記本発明において、前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜を、（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有する弗素化ポリキシリレン、又はその共重合体、あるいは（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有する弗素化ポリフルオロキシリレン、又はその共重合体とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な手段により、低誘電率有機薄膜の膜厚のばらつき、及びその均一性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
すなわち、本実施の形態である基板上に有機絶縁膜を形成するための方法は、まず加熱反応室に希釈ガスを導入し、次いで、加熱反応室内に原料ガスを導入して原料ガスの重合反応を開始させ、重合体膜の有機薄膜前駆体を形成する工程において、原料ガスの導入を開始すると同時に、前記希釈ガスの流量を減少させることを特徴とするものである。
【００１０】
従来汎用されている成膜装置においては、加熱反応室と成膜室は流路抵抗の低い配管で結ばれており、原料ガスを導入する直前は加熱反応室内部の圧力は反応室と同じ到達真空度になっていた。このため，原料ガスの導入初期は分解（活性化）反応に伴う圧力変化・ガス流の局所的な変動が活性種の生成に影響を与えており、この圧力変化・ガス流変動の影響で原料ガスの過剰な分解も生じていたと考えられる。このため活性種の分圧変化の再現性が低く、成膜速度や膜厚均一性に影響していた。
本発明において、加熱反応室の内壁表面で原料が分解する反応が開始すると同時に希釈ガスを導入することで、ガス流を安定化させるとともに希釈効果により初期の原料ガスの過剰な分解を抑制することで活性種の分圧変化の再現性が向上するものと考えられる。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。
（被処理基板）
本発明の実施の形態において用いることのできる被処理基板としては、シリコンウェハのような半導体基板、或いはシリコンウェハ表面に機能性膜、配線などが形成されている半導体基板などが適しているが、これに限定されるものではない。
【００１２】
（有機絶縁膜）
本実施の形態において、被処理基板上に被着する有機絶縁膜材料としては、誘電率が特に低いことからフッ素化芳香族炭化水素の重合体が適している。このフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリジアルキルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジアルキルベンゼンなどの重合体であることが好ましい。更に具体的には、本実施の形態で用いるのに適したフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎ、フッ素化ポリフルオロキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎ、フッ素化ポリジエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジエチルベンゼン、フッ素化ポリメチルエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロメチルエチルベンゼンなどの単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。
【００１３】
（成膜装置）
図１が、本実施の形態で用いられる成膜装置の概念図である。図１に示すように、本実施の形態の成膜装置１は、原料収納容器２、原料流量制御機構４、希釈ガス収納容器６、希釈ガス流量制御機構８、加熱反応室１０、成膜室１２、圧力制御装置１４、及び排気装置１６などを備え、これらの各装置間を配管で接続しているものである。
【００１４】
以下、本成膜装置の詳細について図面を用いて説明する。図１の成膜装置１において、原料収納容器２に原料ガスが収容されている。
上記フッ化芳香族炭化水素重合体からなる低誘電率有機薄膜を形成するのに用いられる原料ガスは、下記の式（１）〜式（４）で表される化合物（ジ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）およびその誘導体、ジブロモテトラフルオロ−ｐ−キシリレンおよびその誘導体）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、もしくはこれらの化合物の混合物を原料として、図示しない加熱装置により加熱気化したものである。
【００１５】
【化１】
2005167047.tif 000002
式（１）
【化２】
2005167047.tif 000003
式（２）
【化３】
2005167047.tif 000004
式（３）
【化４】
2005167047.tif 000005
式（４）
【００１６】
原料収納容器２内の原料ガスは、配管３から原料ガス流量制御装置４を経由して配管５を通過した後、加熱反応室６に移送される。原料ガス流量制御装置４は加熱反応機構６に送られる原料ガスの流量を所望の量に制御するものであり、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブのような流量制御装置を用いることができる。この原料収納容器２から原料ガス流量制御装置４に至る経路の途中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、前記原料ガス流量制御装置として、ポンプとバルブを組み合わせた機構とすることもできる。
【００１７】
上記図１の成膜装置１では、原料収納容器２に併設して希釈ガスを加熱反応室１０に供給する希釈ガス収納容器６を備えている。
この希釈ガスは、前記加熱反応室１０内において原料ガスの活性化反応の進行に伴って加熱反応室１０内部における活性化種の分圧が変化し、その再現性を悪化させていたことを回避するために添加するものであり、この希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、などの希ガス、あるいは、水素ガスのような、不活性なガスを用いることができる。
【００１８】
希釈ガス収納容器６から供給される希釈ガスは、配管７を経由し希釈ガス流量制御装置８によって、流量を制御される。この希釈ガス流量制御装置８としては、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブなどを用いることができる。この希釈ガス収納容器６から流量制御装置８に至る経路中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、このポンプとバルブを組み合わせて、移送機能と流量制御機能を備えた装置を用いることもできる。前記流量制御機構８によって流量を制御された希釈ガスは、次いで、配管９を介して、加熱反応室１０に供給される。
【００１９】
（加熱反応室）
本成膜装置１において、前記原料ガス及び希釈ガスは、被処理基板が載置さている成膜室１２に供給される前に、加熱反応室１０内に導入される。この装置は、原料ガスを加熱により活性化させて、重合反応を生起して、基板上に重合膜を形成するための有機薄膜前駆体を形成する装置である。この加熱反応室１０は、電気ヒータのような加熱手段でその内部を加熱することができるようになっている装置であり、その内部温度は、室温〜７００℃程度まで昇温することができるようにすることが好ましい。
【００２０】
原料収納容器及び希釈ガス収納容器からそれぞれの流量制御装置によって、この加熱反応室１０内部に、原料ガス及び希釈ガスが導入され、５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜６００℃の温度に加熱され、原料ガスは加熱分解されて（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）ポリマーなどの有機薄膜前駆体が形成される。
【００２１】
（成膜室）
成膜室１２は、被処理基板をその内部に配置できるように、基板配置台を備えた容器であり、この成膜室１２は、その内部に搭載する被処理基板を加熱ないしは冷却できるように、図示しない温度制御装置が付設され、また、その内部の圧力を制御する圧力制御装置１４が配管１３を介して付設されている。この成膜室１２としては、いわゆる常圧ＣＶＤ装置あるは減圧ＣＶＤ装置など、公知の装置を使用することができる。
成膜室１２内で、被処理基板表面における成膜に使用された有機薄膜前駆体を含む気体は、前記圧力制御装置１４に配管１５を介して接続されている真空ポンプのような排気装置１６によって、成膜装置１系外に排出される。
【００２２】
（成膜プロセス）
上記成膜装置を用いて、被処理基板上に低誘電率有機薄膜を形成するプロセスについて以下説明する。
まず、成膜室１２内部に配置する被処理基板載置台上に、被処理基板を搭載する。次いで、成膜室１２に接続されている圧力制御装置１４によって、成膜室１２内部を、所定の真空度に減圧する。
次いで、希釈ガス収納容器６から、希釈ガスを、配管７を経由して希釈ガス流量制御装置８に供給し、所定の流量に制御された希釈ガスを、配管９を経由して加熱処理装置１０に供給する。
【００２３】
次いで、原料収納容器２から、図示しない加熱装置によって加熱・ガス化した原料ガスを、配管３を経由して原料ガス流量制御装置４に導入し、所定の流量に制御された原料ガスを、加熱反応室１０に供給する。この際、加熱反応室１０に供給されていた希釈ガスの流量を制限して、加熱反応室１０に供給される原料ガスより少量となるように希釈ガスの供給を制御する。原料ガスが加熱反応室に供給されている間、この希釈ガスについても同時に加熱反応室への供給を継続してもよいし、原料ガス供給後は希釈ガスの供給を停止してもよい。
この間の原料ガス及び希釈ガスの供給シーケンスを図２に示す。すなわち、プロセス開始後、希釈ガスを加熱反応室に供給し、所定時間経過後、希釈ガスの供給量を減少させ、併せて原料ガスの供給を開始する。原料ガスの供給が継続している間、希釈ガスの供給も継続し、基板に所定の膜厚の低誘電率膜が形成されたら、原料ガスの供給を停止し、あわせて、希釈ガスの供給も停止する。
これによって、安定な低誘電率有機薄膜の形成が可能になる。
【００２４】
以上のシーケンスで加熱反応室に供給される原料ガスは、加熱反応室内でフッ化芳香族炭化水素重合体の有機薄膜前駆体に改質され、これが、成膜室１２に供給され、成膜室１２内部に配置されている基板上に被着されて、低誘電率有機薄膜として形成される。
【００２５】
尚、成膜室１２内での成膜時間を制御することによって、低誘電率有機薄膜の膜厚を所望の値に制御することができる。
【００２６】
上記プロセスによって成膜した芳香族炭化水素重合体膜である低誘電率有機薄膜を、加熱処理し、結晶性を向上させることによって、さらに機械的特性などの膜特性を改善することができる。
この結晶性を向上させる加熱条件としては、約３００℃〜約５００ ℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間が好ましい。温度が３００℃より低いと、結晶性の向上が期待できず、機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると、基板に被着した低誘電率有機薄膜を構成するポリマーの分解反応が発生し膜が劣化する。
【００２７】
前記加熱処理は、芳香族炭化水素重合膜を形成した成膜室１２内で行ってもよいし、前記重合膜を成膜した被処理基板を、図１には図示しない加熱炉に移載して、加熱してもよい。また、加熱処理の際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気もしくは真空であることが好ましく、非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２８】
上記プロセスによって、本発明によるポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体を、低誘電率有機薄膜材料として用いれば、絶縁膜の低誘電率化を実現することができ、さらに上記結晶化のための熱処理を行うことにより、絶縁膜である有機薄膜として充分な機械的硬度を付与することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、図１に示す成膜装置を用いた弗素化芳香族炭化水素重合膜の成膜の実施例、及び比較例について説明する。
【００３０】
（実施例）
成膜室１２内の被処理基板載置台である静電チャック上に被処理基板であるシリコンウェハを搭載し、圧力制御装置１４を駆動して、成膜室１２内を２０ｍＴｏｒｒの真空度に維持した。同時に、図示しない温度制御装置によって、上記静電チャックを３０℃に維持した。
【００３１】
希釈ガス収納容器６からアルゴンガスを、１０ｓｃｃｍの流量で、壁面の温度を６００℃に制御した加熱反応室１０に供給した。この希釈ガスの供給を開始してから１０秒後に、この希釈ガスの流量を１ｓｃｃｍに制限し、ほぼ同時に原料収納容器１２より、加熱・気化させた原料ガス（Ｃ８Ｈ４Ｆ４Ｂｒ２）を原料ガス流量制御装置４により流量を制御しながら、内壁温度を６００℃とした加熱反応室１０に導入し活性化して、重合反応により低誘電率有機薄膜を形成するための有機薄膜前駆体を形成した。
この有機薄膜前駆体を、流量５ｓｃｃｍ、成膜圧力２０ｍＴｏｒｒにて、３０℃に制御された静電チャック上に載置された被処理基板上に導き、有機物薄膜としてフッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎを形成した。成膜時間を１８０秒とし、成膜工程終了後、原料ガスの供給を停止した後、希釈ガスの供給も停止した。このプロセスを３２回行い、その都度、生成した低誘電率有機薄膜の膜厚、及び、均一性を調べた。均一性については、１枚のサンプルについて、４９カ所の測定点で膜厚を測定し、そのばらつきの範囲を評価した。その結果を、図３に示す。図３において、横軸が、３２回の各成膜試験に対応しており、縦軸が、膜厚（単位：オングストローム）と、均一性（単位：％）である。
【００３２】
（比較例）
一方、原料ガス供給前の希釈ガス供給を省略したことを除いて、上記実施例と同様のプロセスで、成膜試験を行ない、膜厚及び均一性を調べた。その結果を図４に示す。
【００３３】
図３と図４を比較して明らかなように、本発明の実施例によって形成した低誘電率有機薄膜は、膜厚及び均一性ともに、比較例よりも優れており、成膜の再現性が優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の成膜装置の概念を示す図。
【図２】本発明の実施例の成膜プロセスにおける原料ガス及び希釈ガスの供給シーケンスを示す図。
【図３】本発明の実施例の効果を示すグラフ。
【図４】比較例の効果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３５】
１…成膜装置
２…原料収納容器
３、５、７、９、１１、１３、１５、１７…配管
６…希釈ガス収納容器
７…流量制御装置
１０…加熱反応室
１２…成膜室
１４…圧力制御装置
１６…排気装置
【図１】
2005167047.tif 000006
【図２】
2005167047.tif 000007
【図３】
2005167047.tif 000008
【図４】
2005167047.tif 000009