(57)【要約】【課題】低温低湿環境下における消去性、特にサーマルヘッドでの消去性に優れ、かつ耐熱保存性や耐湿保存性などの画像安定性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層と保護層又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層と保護層又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
該放湿性物質が結晶水を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
該放湿性物質が架橋型ポリアクリル酸系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
該放湿性物質の含有量が該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に含有される樹脂に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
該電子受容性化合物が下記一般式［１］で表わされるフェノール化合物である化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
2005001144.tif 000029
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上２２以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項６】
該電子受容性化合物が、一般式（１）中、Ｘが尿素基であるフェノール化合物であることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
該可逆性感熱記録層が分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する消色促進剤を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項８】
該可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
情報記録部と可逆表示部を有する部材であって、情報記録部を有する部材に、少なくとも請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層が可逆表示部として用いられたものであること適用したことを特徴とする情報記録部と可逆表示部を有する部材。
【請求項１０】
該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の、可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられていることを特徴とする請求項９または１０に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、請求項１１に記載の可逆性感熱記録ラベル、または請求項９、１０、１２のいずれかに記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材を用い、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１４】
サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１３に記載の画像処理方法。
【請求項１５】
サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする請求項１３に記載の画像処理方法。
【請求項１６】
情報記憶部を有する部材が厚手カードであって、エンボス加工が施されていることを特徴とする請求項９、１０又は１２に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録紙に代表される記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、以前から広く使用されている。
しかし、これらの実用化されている従来の前記記録媒体は、不可逆的性であるため、一度発色させて記録した画像を消去して再度使用することはできず、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記する程度のことしかできないが、その場合でも記録可能な部分の面積は限られている。
そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。
このように、一旦使用された記録媒体の多くは、廃棄するしかないために、環境保護の観点から問題視されており、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、繰り返し書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の出現が要請されていた。
【０００３】
このような要請に対して、従来様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。
例えば、樹脂母材中に有機低分子物質を分散し、加熱による透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）とを含有し、加熱温度変化によって両者が接触と相分離の間を可逆的に変化して発色と消去を起こすような、化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体が提案されている。
具体的には、顕色剤として没食子酸及びフロログルシノールとの組み合わせを用いるもの、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの、あるいは顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの等が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００４】
さらに、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いてなる可逆性感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
また、画像コントラストの高く、日常生活環境下で経時的に安定な画像形成が可能な可逆性感熱記録媒体を得る目的に、顕色剤として炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するなど、特殊なフェノール化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。
【０００５】
この種の可逆性感熱記録媒体は、形成された画像が情報として可視的に表示され、必要時にその情報を書換えあるいは消去可能なものであるため、利便性が高く、近年、プリペイドカードやポイントカードなどのような感熱カードとして盛んに利用され、さらに最近では、会員カード、ＩＤカード、クレジットカード、キャッシュカードあるいはＩＣカード等の情報記録カードのような、カードの一部に磁気テープやＩＣチップ等の情報記憶部が配置されたものと組み合わせてなる情報記録表示カードとして新たな用途に応用されている。
【０００６】
このような可逆性感熱記録媒体に対する画像の形成、書換えおよび消去は、加熱手段が具備された特殊なプリンターを用いて行なわれるが、プリンターの高速化および小型化に対する要求が高まってきており、特に消去についてはセラミックヒーターで行なうタイプからサーマルヘッドで行なうタイプへの変化が顕著になり、消去の高速化が望まれている。
【０００７】
しかしながら、末端のユーザーが実際に使用する環境は、低温低湿から高温高湿までの広範囲であるため、可逆性感熱記録媒体としてそれに対応できるものであることが必要であるが、特に、低温低湿における消去性は満足なレベルに至っておらず、特にサーマルヘッドによって消去を行なっても、消去不良を起こしやすく、必ずしも満足できる結果をもたらすものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】
特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献５】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】
特開平６−２１０９５４公報
【特許文献９】
特開平１０−９５１７５公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温低湿環境下における消去性、特にサーマルヘッドでの消去性に優れ、かつ耐熱保存性や耐湿保存性などの画像安定性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、低温低湿（例えば５℃、３０％ＲＨ）環境下における消去性の向上について種々の検討を行なったところ、可逆性感熱記録層中および／または該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有させると、良好な画像安定性を有し、低温低湿環境下での消去性が向上することを見い出して、本発明を創出することに至った。
詳細な理由は定かではないが、発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象において、顕色剤が発色剤を発色させる過程および／または顕色剤同士が分子間で凝集する過程に水分子が関与しており、消去装置より発色温度以下の熱を加えられる過程においては水分子が存在すると分子の凝集構造が崩れやすくなり、顕色剤の発色状態から消色状態への構造転移が促進されるためと考えられる。
【００１１】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層と保護層又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、
（２）「該放湿性物質が結晶水を有する化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（３）「該放湿性物質が架橋型ポリアクリル酸系高分子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（４）「該放湿性物質の含有量が該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に含有される樹脂に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」、
（５）「該電子受容性化合物が下記一般式［１］で表わされるフェノール化合物である化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体；
【００１２】
【化２】
2005001144.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上２２以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）」、
（６）「該電子受容性化合物が、一般式（１）中、Ｘが尿素基であるフェノール化合物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（７）「該可逆性感熱記録層が分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する消色促進剤を含有することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に記載の可逆性感熱記録材料」、
（８）「該可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（９）「情報記録部と可逆表示部を有する部材であって、情報記録部を有する部材に、少なくとも前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層が可逆表示部として用いられたものであること適用したことを特徴とする情報記録部と可逆表示部を有する部材」、
（１０）「該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする前記第（９）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の、可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１１）項に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられていることを特徴とする前記第（９）項または第（１０）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」により解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、前記第（１１）項に記載の可逆性感熱記録ラベル、または前記第（９）項、第（１０）項、第（１２）項のいずれかに記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材を用い、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法」、（１４）「サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像処理方法」、（１５）「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像処理方法」により解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１６）「情報記憶部を有する部材が厚手カードであって、エンボス加工が施されていることを特徴とする前記第（９）項、第（１０）項又は第（１２）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」によって解決される。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、保護層又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有することを特徴とするものである。
本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる放湿性物質としては、結晶水を含有する化合物、吸放湿性高分子、水または水を含有した材料をマイクロカプセル化した材料等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶水を含有した化合物の具体例として、Ａｌ（ＢｒＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＯ・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、ＮＨ４［Ａｕ（ＣＮ）４］・Ｈ２Ｏ、ＢｅＮＨ４ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＮＨ４ＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）５］・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ２）２［Ｃｅ（ＳＯ４）４］２・８Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ４・２Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ６・０．５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＭｇＮＨ４Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＢｒＯ３）２・Ｈ２Ｏ、ＢａＢｒ２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣｌＯ３）２・Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・７Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＩＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｂｅ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、ＢｅＳｅＯ４・４Ｈ２Ｏ、ＢｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ３）Ｏ・Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ、ＣｄＳｅＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＢｒＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＣｌＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ６Ｈ６Ｏ７）・４Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２・５Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＣａＯ２・８Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ７Ｈ５Ｏ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ３・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣ４Ｈ４Ｏ６・３Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＢｒ・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＣＮ）２・３Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、２Ｃｕ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨＯ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨＯ２）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｕＳｅＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＢＯ２）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（Ｃ６Ｈ２Ｎ３Ｏ７）２・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＢｒＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨＯ２）２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＰＨ２Ｏ２）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ６・５Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＳＣＮ）２・３Ｈ２Ｏ、ＮｉＢｒ２・３Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨＯ２）２・２Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・Ｈ２Ｏ、ＫＮａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ６・６Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＨＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
特に、感熱記録材料として実使用上、６０℃以上の融点または水分放出温度を有している化合物が好ましい。
【００２０】
また、吸放湿性高分子としては、分子内に水酸基、カルボキシル基、カルボキシレート部分等の親水性部を有する高分子であれば良く、例えば澱粉／アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉／アクリル酸グラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分中和物及びこれらの各重合体の架橋物を挙げることができるが、中でも主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩モノマー単位を有する重合体又は共重合体からなる架橋型ポリアクリル酸系高分子が好ましい。
ここで、吸放湿性高分子とは、周囲の雰囲気に応じて吸湿・放湿を可逆的に繰り返す高分子のことを指し、水分の逆戻りがない高吸水性高分子では低温低湿での消去性向上に対する効果が低い。
また、吸放湿性材料としては、ゼオライト、アルギン酸カルシウム等の吸放湿性フィラーを用いることもできる。
【００２１】
本発明においては、上記の結晶水を含有した化合物および上記の吸放湿性高分子は、単独で、又は、これらを組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる吸放湿性高分子の含有量は、可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接して設けられる中間層あるいは保護層に含有される樹脂に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる顕色剤については、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物などの公知の顕色剤を用いることができるが、中でも下記一般式［１］で表わされる化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
2005001144.tif 000003
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上２２以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２５】
ここで、一般式［１］中、Ｒ２の炭素数は１以上２２以下であるが、特に好ましくはＲ２の炭素数が８以上１８以下である。また、Ｘ基はＮ原子またはＯ原子を含む２価の基であるが、特に好ましくはアミド基および尿素基であり、更に好ましくは尿素基である。更に、Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わすが、特に好ましくは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
前記一般式［１］において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
Ｒ１の好ましい例としては以下の表１に示すものが挙げられる。
【００２７】
【表１】
2005001144.tif 000004
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”はそれぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒ２の好ましい例としては以下の表２に示すものが挙げられる。
【００２８】
【表２】
2005001144.tif 000005
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は前記と同じである。
ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表３で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては、表４に示すものが挙げられる。これらのうち、好ましい基は表５に示すものである。
【００２９】
【表３】
2005001144.tif 000006
【００３０】
【表４】
2005001144.tif 000007
【００３１】
【表５】
2005001144.tif 000008
さらに具体的なフェノール化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。その例として表６中の一般式で表わされる化合物の具体的な例を表７及び表８に挙げる。なお、表６中の他の一般式で表わされる化合物についても、同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表６】
2005001144.tif 000009
【００３３】
【表７】
2005001144.tif 000010
【００３４】
【表８】
2005001144.tif 000011
表７及び８に示される化合物のうち好ましいものは、表６の一般式に対応させて示すと、ｍが５〜１１、ｎ−１が８〜２１に相当する化合物である。
【００３５】
上記の特に好ましい化合物として挙げた化合物を顕色剤として使用した場合の可逆性感熱記録媒体は、いずれも、常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）の環境下で印字したときの発色濃度が１．００以上、消色濃度が０．１４以下であり、良好な発色消色特性を示す。また、耐熱保存性や耐湿保存性などの画像保存性にも優れている。
【００３６】
さらに、前記の特徴を有する顕色剤と、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され消去速度が格段に速くなることが可能であることを見出した。
本発明で用いる消色促進剤としては分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも１つ以上有する化合物であればよく、中でも一般式［２］〜［８］で表わされる化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化４】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２                  ［２］
【００３８】
【化５】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ２            ［３］
【００３９】
【化６】
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２                ［４］
【００４０】
【化７】
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２                    ［５］
【００４１】
【化８】
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３              ［６］
【００４２】
【化９】
Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２                ［７］
【００４３】
【化１０】
2005001144.tif 000012
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１０の３価の官能基を表す）
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の好ましい例としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。またＲ３の好ましい例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
またＲ５の好ましい例として、
【００４５】
【表９】
2005001144.tif 000013
等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式［２］〜［８］で表される化合物の具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００４６】
【表１０−１】
2005001144.tif 000014
【００４７】
【表１０−２】
2005001144.tif 000015
【００４８】
【表１０−３】
2005001144.tif 000016
【００４９】
【表１０−４】
2005001144.tif 000017
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５２】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。
また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５３】
さらに、架橋促進剤としてこの種の反応に通常用いられる触媒を用いることができる。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。
この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは、架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。
すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００５４】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。
該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００５５】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
【００５６】
【数１】
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００５７】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【００５８】
また、この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００５９】
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００６０】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００６２】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００６３】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００６４】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。さらに加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【００６５】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
また、必要に応じた厚みの支持体を単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これらの支持体は、可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱溶融転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層と樹脂層を順次設け、熱転写プリンターを用いて紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写させても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００６７】
記録層の乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。
架橋反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
また、製造面では通常生産性が重視されるので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては、４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００６８】
可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。
中間層の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６９】
保護層の形成において、保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７０】
可逆性感熱記録層、中間層および／または保護層には、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。
また、フィラーの形状としては、球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は、体積分率で５〜５０体積％である。
【００７１】
可逆性感熱記録層、中間層および／または保護層に滑剤を添加しても良い。
滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
層中の滑剤の含有量は、体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００７２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。
本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。
図１は、この記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
先ずはじめに、消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。
また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７３】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。
この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。
図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けて、可逆性感熱記録ラベルとして使用することができる。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００７５】
この接着剤層又は粘着剤層の材料としては、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の少なくとも感熱層を可逆表示部として用いてなる、情報記憶部と可逆表示部を有する部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記録部を有する部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）（２）及び（３）場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、熱可逆性記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることも
できる。
【００７７】
この情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットがある。
これらの例として次のようなものを挙げることができる。
ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等である。
この可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００７８】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄あるいはバリウムフェライト等のような金属化合物又は塩ビ系、ウレタン系あるいはナイロン系のような樹脂等を用いて、支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。
また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００７９】
前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のものの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００８０】
また、記憶情報が書換可能な、フレキシブルディスク、ＭＤあるいはＤＶＤＲＡＭ等のような各種ディスクを収納するのに用いるディスクカートリッジ上に、各種情報が印字された非可逆表示ラベルを貼り付けることが一般的に行なわれているが、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、この非可逆表示ラベルの代わりに用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体あるいはラベル等のこのような応用は、それらの記憶情報の変更に応じて自動的に表示情報を変更する等の用途への応用が可能とするものである。
【００８１】
また、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
【００８２】
上述のような、厚手カード、ディスクカートリッジあるいはディスク上に可逆性感熱記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、画像の形成消去のために用いられる各種加熱手段との接触性を向上させ、画像を均一に形成するために、弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００８３】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録用加熱手段が用いられる。
画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去用加熱手段が用いられる。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
【００８４】
また、画像消去用加熱手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１）
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン            ２部
下記の構造の顕色剤                                                                              ８部
【００８６】
【化１１】
2005001144.tif 000018
2005001144.tif 000019
【００８７】
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネードＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート    ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃３６時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、９０℃１分で乾燥した後、６０℃２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
2005001144.tif 000020
【００８９】
2005001144.tif 000021
【００９０】
（実施例２）
実施例１においてゼオライトを３部とした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において〔Ａ液〕および中間層液を下記に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
〔Ａ液〕
2005001144.tif 000022
【００９２】
【化１２】
2005001144.tif 000023
2005001144.tif 000024
【００９３】
2005001144.tif 000025
【００９４】
（実施例４）
実施例２において中間層液を実施例３の中間層液に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９５】
（実施例５）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに放湿性物質として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：レオジックＱＧ−２００／日本純薬社製）５部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９６】
（実施例６）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに放湿性物質としてポリアルキレンオキサイド系樹脂（商品名：アクアコークＴＷＢ／住友精化社製）５部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９７】
（実施例７）
実施例１において〔Ａ液〕を下記に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン            ２部
下記の構造の顕色剤                                                                                    ８部
【００９８】
【化１３】
2005001144.tif 000026
【００９９】
下記の構造の発色消色制御剤                                    ２部
【０１００】
【化１４】
2005001144.tif 000027
【０１０１】
（比較例１）
実施例１においてゼオライトを除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０２】
（比較例２）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに高吸水性高分子（商品名：アクアキープ／住友精化社製）３部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０３】
［発色消色特性評価］
作製した可逆性感熱記録媒体を松下電子部品社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型サーマルヘッド（抵抗値１１５２オーム）を用いた八城製作所製感熱印字シミュレーターを用いて下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し消し残り濃度を求めた。
【０１０４】
【数２】
消し残り濃度＝消去後の画像部の濃度−地肌濃度
評価条件：パルス幅２ｍｓ、ライン周期２．８６ｍｓ、印字速度４３．１０ｍｍ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
これを常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）及び低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下において印字と消去を行なった。
【０１０５】
［耐熱保存性および耐湿保存性評価］
前記のようにして作成した印字画像を高温（６０℃、１５％ＲＨ）環境下または高湿（３０℃、９０％ＲＨ）環境下に２４時間保存し、保存前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、画像濃度残存率（残存率）を求めた。
【０１０６】
【数３】
画像濃度残存率（％）＝（保存後の画像濃度／保存前の画像濃度）×１００
結果を表１１に示す。
【０１０７】
【表１１】
2005001144.tif 000028
実施例１〜７では、低温低湿の環境下でも湿度の影響が小さくなり、消去性が改善されている。また、耐熱保存性および耐湿保存性などの画像保存性に関しても良好であった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、低温低湿環境下でも良好な消去性を有し、高コントラストに優れ、かつ耐熱保存性などの画像保存性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
2005001144.tif 000030