(57)【要約】【課題】  球状希土類磁性粉体を、磁気特性を犠牲とせず、機械的強度にすぐれた樹脂          磁石を提供する。【解決手段】  希土類磁性粉体の表面処理剤として下記一般式で示される化合物を使用              する。            Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3                （式中ＲはＨまたはアルキル基である）【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤で処理された球状希土類磁性粉と、樹脂とを混練してなる樹脂磁石組成物において、前記表面処理剤が下記一般式で示されることを特徴とする樹脂磁石。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中ＲはＨまたはアルキル基である）
【請求項２】
フェライト磁性粉を混合させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂磁石
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂磁石用組成物及び樹脂磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は、高磁気特性を有するために従来よりも体積が著しく小型化でき、ＯＡ器機などのエレクトロニクス製品に組み込む部品として欠かせない材料となっている。これらの希土類磁石は溶融された原料合金を急冷によって凝固させる単ロール法が用いられることが多い。単ロール法は溶融した原料合金を回転する冷却ロールに接触させることによって冷却凝固させる。この場合、急冷合金の形状は冷却ロールの周速度にそってリボン形状に伸びた形状になる。このリボン形状の希土類磁性粉は樹脂磁石の製造工程で激しいせん断力を受けるために、活性が強い新生面が現れやすく、空気中の酸素や水分によって酸化されやすい欠点があり、磁気特性が低下し、該希土類磁性粉を用いた樹脂磁石材料を使用した場合、押出成形や射出成形中に該希土類磁性粉が劣化するため樹脂粘度が高くなり機械が停止する問題があった。また粒状希土類磁性粉は樹脂磁石に多量に添加すると著しい強度低下する問題があった。これらの問題を解決するために、希土類磁性粉に予め無機リン酸系化合物で表面処理した後、更にアビエチン酸系化合物で被覆したり（例えば、特許文献１参照）、あるいはのように希土類磁粉表面にリン酸被膜を均一に被覆したあとに不活性ガス中１００℃〜４００℃に加熱する方法が実施されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１４２３０９
【特許文献２】特開２００３−２９７６１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
樹脂磁石の作成に用いる原料組成物（以下、樹脂磁石組成物と言うことがある）に酸化された希土類磁性粉が含まれている場合、加工時の流動性が低下したり、また成形後の樹脂磁石の機械強度が低い等の問題がある。
【０００４】
特に、リボン形状の希土類磁性粉や粒子径が小さく危険物第２類第一種可燃性固体に相当する希土類磁性粉は、空気中の酸素や水分への耐候性を向上させるために、その表面に様々な手段で処理がなされている。しかも、この表面処理の工程は、不活性ガス中で処理する必要や、被膜を作成するために被膜作成剤を溶媒に溶かした状態でリボン形状の希土類磁性粉に滴下するため溶媒の回収の必要があり、また、これらの反応を加熱下または減圧下で行う必要があるなど、設備の複雑化、高額化や、危険物の対応等の生産の非効率性の原因のひとつになっている。
【０００５】
一方、球状希土類磁性粉はフェライト磁性粉に比べ粒子径が大きく、表面処理剤と反応する磁性粉表面のＯＨ基が少ないため、通常のフェライトに用いる表面処理剤では機械的強度が低下する問題があった。
【０００６】
本発明は上述のように、複雑な生産工程を用いなくてもフェライト系樹脂磁石と同じ生産工程で、該ペレットの流動性を向上させ、磁気特性を犠牲とせず、機械強度の向上した希土類磁性粉を使用した樹脂磁石に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂磁石は、表面処理剤で処理された球状希土類磁性粉と、樹脂とを混練してなる樹脂磁石組成物において、前記表面処理剤が下記一般式で示されることを特徴としている。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中ＲはＨまたはアルキル基である）
更には、表面処理剤で処理された球状希土類磁性粉とフェライト磁性粉との混合磁性粉と、樹脂とを混練してなる樹脂磁石組成物において、球状希土類磁性粉を処理した表面処理剤が下記一般式で示されることを特徴とする樹脂磁石である。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中ＲはＨまたはアルキル基である）
【発明の効果】
【０００８】
球形希土類磁性粉と一般式Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3（式中ＲはＨまたはアルキル基）を添加、混合した樹脂磁石組成物は、希土類磁性粉を使用した樹脂磁石生産において、複雑な生産工程を用いなくてもフェライト系樹脂磁石製造設備を使用でき、耐候性を低下させず、該ペレットの流動性が良くなり、磁気特性が向上し、機械的強度も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用する希土類磁性粉は、少なくともアトマイズ法を用いて作成した球状希土類磁性粉が含まれている必要がある。その製造方法は原料合金を加熱溶融しておき、細い穴から流下させ、その溶湯に高速ガスまたは水（噴霧媒）を吹き付ける。するとそのエネルギーは溶湯流が分断され粒子となって固化する。冷却スピードをコントロールすることにより、表面張力によって球状になった後に固化するので得られる粒子は真球状に近くなる。リボン形状の希土類磁石は粒子径をコントロールするために粉砕設備が新たに必要であるが、アトマイズ法を用いて作成した球状希土類磁性粉体は噴霧媒の選択によって分断される粒子径もコントロールでき細かい粉体から粗い粉体までできる為粉砕設備は不要である。また、形状が球状であるために製造工程で激しいせん断力をうけても酸化されやすい新生面を生じない。そのためリボン形状の希土類磁石よりも耐候性、耐食性が非常に良い。
【００１０】
尚、磁性粉としては、球状希土類磁性粉単独あるいは該希土類磁性粉とフェライト系磁性粉との混合磁性粉等が挙げられる。フェライト系磁性粉体は、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属と酸化鉄を含有するものである。フェライト磁性粉体と球状希土類磁性粉体の比率は、求められる樹脂磁石の磁気特性に応じて比率を選択できる。
【００１１】
粒子粉体を結合する樹脂は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を問わず、その種類に限定されることは無い。樹脂の形状はパウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが磁性粉体と均一に混合できるパウダー状が望ましい。熱可塑性樹脂としては超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチレン塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルベンテン、ポリ−αメチルスチレン、ポリパラビニルフェノール、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、ＳＡＮ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６２０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリアミドＭＤＸ６、変性ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチルテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、超高分子ポリスチレン、アイソタクティクポリスチレン、液晶ポリマー等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドし使用することもできる。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂磁石における表面処理剤は下記一般式で示されるものである。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3
（式中ＲはＨまたはアルキル基である）
このような表面処理剤の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種類以上で添加されるが、その添加量は樹脂磁石中の磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とし特に、０．１〜５重量部が好ましい。０  ．０１重量部未満の場合は表面処理されない希土類磁性粉末が多量に存在し溶融樹脂磁石の流動性が低下や磁気特性、機械的強度が低下する。また、１０重量部を超えると、磁気特性が低下し、コストもアップする。混合磁粉の場合のフェライト磁性粉は、一般的な表面処理剤（例えばチタネート系カップリング剤）で表面処理を行い、その後上記希土類磁性用表面処理剤で処理された球状希土類磁性粉と混合する。
【００１３】
必要に応じて滑剤を添加することもできる。例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛  、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸亜鉛等の脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミト゛、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの変性物からなるシリコーン類、フッ素系オイル、フッ素系グリース、フッ素系樹脂粉末といったフッ素系化合物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体等が挙げられる。これらの滑剤は配合物として添加して混練しても良い、また混練したペレットに外添しても良い。
【００１４】
また、必要に応じて安定剤も添加することができる。例えばトリエチルグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ブチルアニリノ）−１．３．５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−Ｏ−クレゾール、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２  ，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−  Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジン）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリディニル）エステル、２−（３，５−シ゛−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ヘペピリジル）等のヒンダートアミン系安定剤、Ｎ，Ｎ−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等のヒドラジン系安定剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾトリアゾール、メチル−３−｛３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−４−ヒドロキシフェニル  ｝プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等のベンゾトリアゾール系安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系  安定剤の他に、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤、硫黄系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤等が挙げられる。
【００１５】
各磁性粉、樹脂、添加剤等の混合方法は、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用する。各磁性粉、樹脂、添加剤等を混合し、パウダー、ビーズ、ペレットあるいはこれらの混合物の形で得られるが、取り扱いの点でペレットが望ましい。得られた本発明の組成物は、好適には射出成形機により樹脂磁石を形成できる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例と比較例に用いた各成分の詳細や試験方法評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。用いた磁性粉を表２、表面処理剤を表１に示す。用いたフェライト磁性粉、樹脂、安定剤、滑剤は以下に示す。
フェライト磁性粉：ストロンチウムフェライト  商品名：ＮＦ−３５０  同和鉱業（株）製
樹脂：１２ナイロン    商品名：Ｐ−３０１２Ｕ  宇部興産（株）製
安定剤：ペンタエリスチル−テトラキス｛３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドキロキシフェニル）プロピオネート｝  商品名：ＩＲＵＧＡＮＯＸ  １０１０    日本チバガイギー（株）製
滑剤：ステアリン酸  商品名：ルナックＳ−３０  花王（株）製
次に成形品の製造法、評価法を示す。
【００１７】
１・組成物の混合と製作
磁性粉（９０ｗｔ％）に所定の樹脂（８．５ｗｔ％）、表面処理剤（０．５ｗｔ％）、滑剤（０．５ｗｔ％）、安定剤（０．５ｗｔ％）を所定の配合比率になるように添加し、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌し、これらにより得られた混合物をφ４３ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０  回転数＝９０ｒｐｍ  シリンダー温度  ２００℃〜２３０℃にて押出、ホットカットペレタイザーにて樹脂磁石用ペレットを作成した。
【００１８】
【表１】
2005303147.tif 000002
【００１９】
【表２】
2005303147.tif 000003
【００２０】
２・射出成形方法
得られたペレットを新潟鉄鋼製ハイパーショット２０００にて、成形温度２００℃〜２５０℃、金型温度８０℃、金型内のキャビ空間に４００Ａ／ｍの磁場を印加して、断面が図１で長さ３４０ｍｍの扇形樹磁石を成形した。
【００２１】
３・ペレット評価
得られた樹脂磁石用のペレットのＭＦＲ（溶融流動性）は東洋精機製作所（株）製のメルトフローインデクサーＰ−００１型を用い、オリフィス径２ｍｍ、加熱温度３００℃、加重５４２５ｇの条件でオリフィス径から１０分間で通過する重量により評価した。尚、通過した重量が多いほど溶融物の流動性は高いことをしめす。また溶融物のトルク値は東洋精機製作所（株）製のラボプラストミル１８−１２５型（容積６０ｃｍ２）を用い、２２０ｇのペレットを３００℃の加熱下で３０分間６０ｒｐｍの回転数で混練し、定常トルク（相対溶融粘度）を測定した。尚、このトルク値の値が低い程良好な流動性を示す。
【００２２】
４・成形性の評価
成形性の評価は目視で扇形樹脂磁石材料が十分に充填していれば○、充填不足あるいは充填できなかったならば×とした。
【００２３】
５・強度の測定
扇形樹脂磁石を島津製作所（株）製のオートグラフＡＧＳ−Ｈを用い、支点間距離１００ｍｍ、ヘッドスピート゛１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で抗折強度を求めた。
【００２４】
６・磁気特性の評価
扇樹脂磁石の長手方向の中心部かつ扇外周円弧の中心部を表面から１．３ｍｍ離れた地点でＡＤＳ社製のガウスメーター（ＭＯＤＥＲＵ：ＨＧＭ  ８２２０Ｋ２）及びＡＤＳ社製プローブ（Ａ−１Ｓ型）で磁力を測定した  。
【００２５】
７・評価結果
表３に示す。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例８，実施例４と比較例９より球状希土類磁性粉の方が単ロール法で作成したリボン形状希土類磁性粉よりもＭＦＲ値は高く、トルク値も低く流動性も極めて良いことがわかる。また、比較例１、２、８、９のリボン形状希土類磁石は流動性が極端に悪く成形できない。これはリボン形状希土類磁石材料を押出機で混練中にスクリューのせん断を受け新生面が生じ酸化の影響でペレット自体が劣化したことを示す。実施例１〜２と比較例３〜４、実施例３〜４と比較例１０〜１１より、同じアミノ系表面処理剤でも本願発明の３−アミノプロピルトリエトキシシランでは強度が維持できるが、比較例のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランでは強度が低下する。その他、アミノ系処理剤以外のビニル系、エポキシ系、メタクリロキシ系処理剤でも、強度の低下が大きい。
【００２６】
【表３】
2005303147.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】マグネットピースの断面図
【図１】
2005303147.tif 000005