(57)【要約】【課題】  透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、光発電性能の高い色素増感太陽電池用電極を提供する。【解決手段】  ２００℃で１０分間処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下であるポリエステルフィルムの片面に透明導電層を形成し、そのうえに酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズの中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を１７０〜２５０℃で焼き付けることにより多孔質半導体層を形成する、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃で１０分間処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下であるポリエステルフィルムの片面に透明導電層を形成し、そのうえに酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を１７０〜２５０℃で焼き付けることにより多孔質半導体層を形成することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法にて製造された、色素増感型太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電極の製造方法に関し、更に詳しくは太陽電池の光発電性能を向上することができる、色素増感型太陽電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来［「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」  第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年）]、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。
【０００３】
プラスチックフィルムの中でもポリエステルフィルムは、安価でありながら高透明でかつ耐熱性を有するため、色素増感型太陽電池用の支持体として有用な素材である。しかしながら、ポリエステルフィルムの物性を適切に設計し、それに合わせた温度で半導体層を焼結させないと、実用的な光発電性能が得られないという問題があった。
【０００４】
色素増感型太陽電池の半導体層は、より多くの色素を吸着させることを目的として、一般的に微粒子を焼結させて、多孔質構造を形成させる。
【０００５】
しかしながら、プラスチックフィルムを支持体として用いた場合、この焼結のための温度を十分に高くすることが出来ず、結果として電荷キャリア輸送効率が低下するために、ガラスを支持体として用いた場合に比べて光発電性能が著しく劣るという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、光発電性能の高いプラスチック基材色素増感太陽電池を作成することができる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、２００℃で１０分間処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下であるポリエステルフィルムの片面に透明導電層を形成し、そのうえに酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を１７０〜２５０℃で焼き付けることにより多孔質半導体層を形成することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法である。
【０００９】
本発明によれば、２００℃で１０分間処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下であるポリエステルフィルム、およびその片面に形成された透明導電層、さらにそのうえに形成された酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズの中から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる多孔質半導体層、から構成される色素増感型太陽電池用電極が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、光発電性能の高いプラスチック基材色素増感太陽電池を作成することができる電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム]
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１２】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっているので最も好ましい。
【００１３】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１４】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。
【００１５】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、９，９’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１６】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、これらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、９，９’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンである。
【００１７】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばトリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００１９】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２０】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２１】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
【００２２】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムは、２００℃で１０分処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が０．８％を越えると、半導体層を焼き付ける際、積層フィルムの透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化し、色素増感型太陽電池を作成した際、十分な光発電性能が得られなくなる。
【００２５】
なお、ポリエステルフィルムを２００℃で１０分処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率は、透明導電層と多孔質半導体の密着性を良好にするために小さいほうが好ましく、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．３％である。
【００２６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、より効率良く光発電を行うために、ヘーズ値が１．５％以下であることが好ましい。さらに好ましいヘーズ値は１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムの３次元中心線平均粗さは、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは、０．０００１〜０．０１５μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである。
【００２９】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開平５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を用いるとよい。
【００３０】
［透明導電層]
本発明において、ポリエステルフィルムのうえに形成する透明導電層は、通常、導電性の金属酸化物（例えばフッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）など）、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を用いることができる。この導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでも良い。この中でＩＴＯとＩＺＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。表面抵抗の範囲は１００Ω／□以下が好ましく、更に好ましくは４０Ω／□以下である。
【００３１】
本発明における透明導電層の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣ることがあり、特に表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であると、溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になり好ましい。
【００３２】
上記の表面張力を達成するためには、（１）透明導電性薄膜を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、（２）紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、または（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して活性化する方法、によって透明導電層を形成するとよい。中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため、特に好ましい。
【００３３】
［易接着層]
また、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、透明導電層を設ける前のポリエステルフィルムのうえには易接着層を設けることが好ましい。
【００３４】
易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００３５】
易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとしては、例えば未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を用いることができる。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００３６】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示すもので、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
［ハードコート]
あらに、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、透明導電層を設ける前に易接着層のうえにハードコート層を設けておくことが好ましい。ハードコート層を設ける方法としては、易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗工する方法が好ましい。ハードコート層の構成材としては、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示すものであればよく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物などが例示できる。ハードコート層の厚みは０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３８】
［反射防止層］
光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面には、反射防止層を設けてもよい。反射防止層を設ける方法として、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましく採用される。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００３９】
この様な反射防止処理層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましい例としては、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体が挙げられる。
【００４０】
上記反射防止処理層を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法でも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法でも構わない。更に上記反射防止処理層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の前処理を施してもよい。
【００４１】
［多孔質半導体層]
本発明においては、上述の積層フィルムの透明導電層の上に多孔質半導体層を形成する。この多孔質半導体層の形成は、透明導電層のうえに、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を１７０〜２５０℃で焼き付けることにより行なわれる。この酸化物はｎ型半導体として多孔質半導体層を構成する。これらの半導体の複数を複合させた半導体材料を用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、支持体のフィルムのうえに塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃で加熱処理を施し、多孔質半導体層をフィルムに焼き付ける。加熱処理温度が１７０℃未満であると、半導体微粒子の電子的接触が十分強化できず、色素増感型太陽電池を作成した場合、光発電効率が低下する。他方、２５０℃を越える温度で加熱処理を行うと、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形が著しくなり、透明導電層と多孔質半導体層の密着力が低下する。
【００４３】
この多孔質半導体層は、半導体の超微粒子が焼結又は融着した構造をとる。超微粒子の粒径は、一次粒子の平均粒径として好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば一次粒子の平均粒径３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００４４】
多孔質半導体層を構成する超微粒子は、例えば公知のゾル−ゲル法や気相熱分解法（２００１年技術教育出版社発行，柳田祥三監修，「色素増感太陽電池の基礎と応用」又は１９９５年技術情報協会発行，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」参照）によって調製することができる。
【００４５】
多孔質半導体層の形成は、例えば塗布法、すなわち多孔質半導体を含む分散液を積層フィルムの透明導電層の上に塗布し、加熱乾燥することによって多孔質層を支持体上に固定化するのが望ましい。
【００４６】
この際、半導体微粒子の分散液を調整するには、前述のゾルーゲル法の他に、溶媒中で微粒子を化学反応の共沈生成物として析出させる方法、超音波照射や機械的粉砕によって超微粒子に粉砕して分散する方法などを用いることができる。分散媒としては、水又は各種の有機溶媒を用い、分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤などを分散助剤として少量加えて、支持体上へ塗布し、製膜する。
【００４７】
この塗布は、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法など、これまで塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００４８】
そのほか、電着によって粒子の薄膜を担持する方法も用いることができる。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。このようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜が形成される。
【００４９】
半導体微粒子の分散液は、半導体微粒子が支持体１ｍ２当り、好ましくは０．５〜５〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２となる量で塗布するとよい。
【００５０】
本発明においては、塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃で加熱処理を施し、多孔質半導体層をフィルムに焼き付ける。加熱処理温度が１７０℃未満であると、半導体微粒子の電子的接触が十分強化できず、色素増感型太陽電池を作成した場合、光発電効率が低下する。他方、２５０℃を越える温度で加熱処理を行うと、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形が著しくなり、透明導電層と多孔質半導体層の密着力が低下する。
【００５１】
さらに、半導体微粒子に対して該微粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、微粒子の間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
【００５２】
多孔質半導体層は、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍの厚みとなるように形成する。この範囲であれば高い透明度を得ることができる。
【００５３】
なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するな
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておいてもよい。この下塗り層としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、特にＴｉＯ２が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍである。
【００５４】
［色素増感太陽電池の作成]
本発明で得られる電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。（電極Ａ）
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。（電極Ｂ）
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００５６】
（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
【００５７】
（３）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
ただし、Ｌ０：熱処理前の標点間距離、Ｌ：熱処理後の漂点間距離
【００５８】
（４）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（LEM-2000）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００５９】
（５）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ］を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００６０】
（６）表面張力
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ      （式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ      （式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ      （式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面張力、γｙはヨウ化メチレンの表面張力である。
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γsw＝γs＋γw−２×（γsd・γwd）1/2−２×（γsp・γwp）1/2 （式４）
γsy＝γs＋γy−２×（γsd・γyd）1/2−２×（γsp・γyp）1/2 （式５）
である。ここで、γwdは水の表面張力の分散性成分、γwpは水の表面張力の極性成分、γydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γypはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γs＝γsd＋γspを算出できる。この時、水の表面張力（γw）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面張力（γy）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面張力の分散性成分（γwd）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面張力の極性成分（γwp）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分（γyｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分（γyp）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。
【００６１】
（７）多孔質半導体層の密着性
多孔質半導体層表面にガーゼを５０g／ｃｍ２の加重で５往復し、剥離の程度を目指にて評価した。剥離が見られないものを○、部分的に剥離が見られるものを△、完全に剥離したものを×とした。
【００６２】
（８）光発電効率：２５ｍｍ２大の色素増感太陽電池を形成し、ＡＭ１.５疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２照射下でのＩ−Ｖ測定により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光発電効率をもとめた。なお、測定には分光計器製ＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
【００６３】
［実施例１]
＜フィルム用ポリマーの作成＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
【００６４】
＜ポリエステルフィルムの作成＞
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．２倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．０８μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
【００６５】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４４℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。２００℃、１０分で処理した際のポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は０．５８％、幅方向の熱収縮率は０．１２％、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は０．４６％であった。
【００６６】
＜塗剤Ａ＞
テレフタル酸ジメチル９２部、イソフタル酸ジメチル１２部、５―ナトリウムスルホイソフタル酸１７部、エチレングリコール５４部及びジエチレングリコール６２部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで、この反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００６７】
このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００６８】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸エチル２５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド５部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００６９】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製  商品名スノーテックスＺＬ）を０．３重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ラウリルエーテル（花王株式会社製  商品名エマルゲン１０９Ｐ）を０．４重量％添加した水溶液を作成した。
【００７０】
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体３重量部と水溶液８７重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００７１】
＜透明導電層形成＞
ポリエステルフィルムの易接層が形成された片面に、特開昭６３−９０８号公報の実施例６に記載の方法で、膜厚２８０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層の表面抵抗値は１８Ω／□であった。次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１８Ω／□、表面張力は７１．５ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ７５ｎｍで屈折率１．８９のＹ２Ｏ３層、その上に厚さ１２０ｎｍで屈折率２．３のＴｉＯ２層、更にその上に厚さ９０ｎｍで屈折率１．４６のＳｉＯ２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は１×１０−３Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
【００７３】
＜多孔質半導体層形成＞
積層フィルムの透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製ＳＰ−２００)をバーコーターにて塗布し、大気中２００℃で３０分間の熱処理を行って厚み５μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。密着性の評価を行ったところ、剥離はまったく見られず評価は○であった。
【００７４】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウム、０.０５Ｍのヨウ素、０.５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、０．５Ｍのヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
【００７５】
完成した色素増感 型太陽電池 のＩ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７１Ｖ、７．１ｍＡ／ｃｍ２、０．６８であり、その結果、光発電効率は３.４％であった。
【００７６】
［実施例２、３および比較例１]
ポリエステルフィルム作成時に、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度を表１のように変えた他は実施例１と同様にして積層フィルム、電極および色素増感型太陽電池を得た。ポリエステルフィルムの縦方向、横方向の２００℃で１０分処理したあとの熱収縮率およびその差、多孔質半導体層の密着性、色素増感型太陽電池の光発電効率は、表１に示す通りであった。
【００７７】
【表１】
2005340063.tif 000002
【００７８】
［実施例４]
易接着層を形成するための塗剤を塗剤Ｂに変更する他は、実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成した後、フィルムを懸垂状態で、弛緩率０．９％、温度２０５℃で熱弛緩させた。２００℃、１０分で処理した際のポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は０．１３％、幅方向の熱収縮率は０．０３％、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は０．１０％であった。
【００７９】
＜ハードコート＞
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００８０】
＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、ＩＴＯターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は０．５体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１９Ω／□であった。
【００８１】
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値２０Ω／□、表面張力は７１．８ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、実施例１同様に反射防止層を形成したのち、二酸化チタンペーストを塗布後の熱処理温度を２２０℃にした他は実施例１と同様に多孔質半導体層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。密着性評価を行ったところ、剥離は全く見られず評価は○であった。
【００８３】
この電極を用いて実施例１と同様に色素増感太陽電池を作成した。Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７０Ｖ、８．５ｍＡ／ｃｍ２、０．７２であり、その結果、光発電効率は４.３％であった。
【００８４】
＜塗剤Ｂ＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００８５】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００８６】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製  商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製  商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
【００８７】
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ｂを作成した。
【００８８】
［実施例５，６および比較例２，３]
実施例４において、多孔質半導体層の熱処理温度を表２のように変えて電極を作成した。多孔質半導体層の密着性、およびこの電極を用いて作成した色素増感型太陽電池の光発電効率を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2005340063.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極の製造方法として好適に利用することができる。