(57)【要約】【課題】  トナー転写性を長期に渡り満足させる静電潜像現像用トナー、それを用いた静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３５以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。好ましくは、トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ未満であり、個数平均粒子径変動が２５以下であり、円形度変動が２．５以下である。静電潜像現像剤は前記トナーとキャリアからなり、画像形成方法は前記トナー又は前記現像剤を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、
前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下であり、
算術平均高さの変動が３５以下であることを特徴とする
静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする
静電潜像現像剤。
【請求項３】
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
トナーを含む静電荷像現像剤により静電荷像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、
前記トナー画像を転写する工程と、
前記トナー画像を定着する工程、とを有する画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項１に記載のトナー又は請求項２記載の現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などにおいて、静電潜像を現像するために使用する静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成する場合には、一般にカールソン法が用いられている。従来の白黒電子写真法による画像形成方法では、感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）で現像し、得られたトナー画像を記録媒体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより白黒画像が得られる。また、その潜像潜像担持体は、再び静電潜像を形成するために、前記転写後に残留したトナーが除去されるものである。
近年の電子写真の技術開発では、白黒からフルカラーヘの展開が急速になされつつある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いてすべての色の再現を行なうものである。
【０００３】
一般的なフルカラー電子写真法は、まず原稿をイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色に色分解し、各色ごとに光導電層（静電潜像担持体）表面に静電潜像を形成する。次に現像工程及び転写工程を経てトナーは記録媒体表面に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、位置を合せつつ、同一記録媒体表面にトナー画像は重ね合せられる。そして一回の定着工程によってフルカラー画像を得る。このように色の異なる数種のトナー画像を重ね合せる点が、白黒電子写真法とフルカラー電子写真法との大きな違いである。
上記フルカラー画像では、３色あるいは４色のカラートナーを重ね合わせて目的画像を形成しているために、これら何れかのトナーが、現像、転写、定着の工程で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと、色再現性の低下、粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすこととなる。最近では、フルカラー画像の画質に関しては高画質品位が望まれており、このようなトナーの特性変化が起きると、安定的な高画質を得ることは困難なため、現像、転写及び定着工程における特性の改善、及び特性の安定性向上が更に重要となっている。
【０００４】
一方、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した非接触帯電／転写方法から、静電潜像担持体当接部材を用いた接触帯電方法や接触転写方法へ技術が移行しつつある。該接触帯電方法や接触転写方法では、静電潜像担持体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性弾性ローラーに電圧を印加しながら上記静電潜像担持体を一様に帯電し、次いで露光（潜像形成工程）、現像工程によってトナー画像を形成した後、静電潜像担持体に電圧を印加した中間転写体を押圧しながら該中間転写体表面にトナー画像を転写させる。さらに、該中間転写体に電圧を印加した別の導電性弾性ローラーを押圧しながら、中間転写体と導電性弾性ローラーと間に紙等の記録媒体を通過させ、トナー画像を記録媒体に転写した後、定着工程を経て定着画像を得ている。
【０００５】
しかしながら、このような転写方式においては、中間転写体などの中間転写部材が転写時に静電潜像担持体に当接されるため、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写媒体へ転写する際にトナー画像が圧接され、部分的な転写不良が発生する。
また、静電潜像担持体から中間転写体への転写が完全ではなく、静電潜像担持体表面にトナーが残留してしまうと、該残留トナーは、静電潜像担持体に圧接された導電性弾性ローラーとのニップを通過してしまう。そして、静電潜像担持体と導電性弾性ローラーと間に残留トナーが存在すると、静電潜像担持体表面に均一帯電が実現できず、静電潜像担持体の静電潜像が乱れ、画像欠陥を引き起こしてしまう。
【０００６】
前記フルカラー画像における高画質化要求により、トナーが小径化するに従い、転写工程ではトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナーの静電潜像担持体への付着力が大きくなるため、結果として転写残トナーが（残留トナー）増加し、静電潜像担持体の帯電不良が加速する傾向があった。
【０００７】
この静電潜像担持体の帯電不良防止の目的で、静電潜像担持体の中間転写媒体との接点と、静電潜像担持体の導電性弾性ローラーとの接点との間にクリーニング手段が設けられている。前記残留トナーは、静電潜像担持体と中間転写体との間を通過する際にトナーが圧接された結果、静電潜像担持体表面に強く固着される。
上記固着した残留トナーを静電潜像担持体から除去する、クリーニング方法としては、弾性ブレードを静電潜像担持体に強く押し当てて除去するブレードクリーニング法が、クリーニング能力の観点で適していると考えられ、一般的に用いられている。しかしながら、このシステムでは、静電潜像担持体に導電性弾性ローラー及び中間転写体だけではなく、弾性ブレードも強く押し当てられているため、静電潜像担持体の表面劣化に起因する摩耗が生じ易く、長寿命に対する問題があった。
【０００８】
一方、弾性ブレードの代わりに、ブラシを静電潜像担持体に弱い圧力で押し当てて、静電潜像担持体をクリーニングする方法も提案されている。ブラシによるクリーニング方法は、静電潜像担持体の表面劣化の抑制という点において有効ではあるが、弾性ブレードに比べてトナー捕獲量が少なく、転写効率が低い場合の適用は難しい、弾性ブレードに比べて固着残留トナーの捕獲力が弱いという問題点があった。
また、静電潜像担持体から中間転写体に転写する工程を一次転写、中間転写体から記録媒体へ転写する工程を二次転写とすると、二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は、多色像を一度に転写すること、また記録媒体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために転写性を極めて高く制御する必要がある。しかしながら、一次転写の際に受ける応力の影響で、トナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が起きてしまうと、二次転写での転写性が低下してしまう不具合が確認されている。
以上の理由から、このような画像形成方法に用いられるトナーには、高転写効性、応力に対するトナー構造維持性、ブラシクリーニングにおける残留トナー除去容易性が求められている。
【０００９】
トナーの転写効率向上の手段として、トナーの微粉部分の形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、球形トナーの平均粒径や平均円形度、および異型円形度含有率を規定して、クリーニングブレードによるクリーニング性を改善する提案、更には、トナー粒度と粒度分布、トナーの平均円形度と円形度分布を規定することにより、転写効率に関して総合的に考慮した現像剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
これらの提案は、トナー平均形状／形状分布を球形に近づけることで転写効率が向上するという発明ではあるが、トナー平均形状／形状分布だけでは、トナー表面の表面微細凹凸構造を特定できずに、安定的に高転写効率を維持することができなかった。すなわち、同じ平均形状／形状分布を示すトナーであっても、トナー表面の微細凹凸構造の違いや、表面微細凹凸構造の違いにより発生する外添剤の偏在によって、転写効率（特に転写効率の維持性）に違いが生じてくるという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４８２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、トナー転写性を長期に渡り満足させる静電潜像現像用トナー、それを用いた静電潜像現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナーの表面粗さ（算術平均高さ）と表面粗さの分布を制御することによって、上記課題を解決することができることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
＜１＞少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３５以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
上記＜１＞のトナーを用いることにより、トナーの表面微細凹凸構造差による外添剤の偏在が抑制され、トナー表面の外添剤付着量／付着状態のバラツキを抑えることにより、トナーの均一な帯電、外添剤の均一なスぺーサー効果の発現を実現し、初期転写効率及び長期使用後の転写効率が向上した。
【００１４】
また以下に本発明の好ましい実施態様及びその実施態様により得られる効果を挙げる。
＜２＞前記トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ未満である＜１＞に記載の静電潜像現像用トナー。
＜３＞前記トナーの個数平均粒子径変動が２５以下であり、円形度変動が２．５以下である＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナー。
上記＜２＞のトナーを用いることにより、トナーの表面微細凹凸構造の大きなトナーを少なくすることができるため、更に外添剤の偏在が抑制され、転写効率がさらに向上した。
上記＜３＞のように形状分布／粒径分布の小さいトナーを用いることにより、外添剤の偏在を更に抑制することができ、転写効率の更なる向上と画像ゴーストの解消が可能となった。
【００１５】
本発明によれば、トナー転写性を長期に渡り良好に維持し、特に静電潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、静電ブラシを用いて静電潜像担持体表面の残留トナーを回収する場合に発生するトナーの感光体付着を改善した静電潜像現像用トナー、それを用いた静電潜像現像剤を提供することができた。また、本発明によれば、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーの平均円形度が０．９７５以上であり、前記トナーの算術平均高さ分布の中央値が０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下（０．０５〜０．１２μｍとも記載するものとする。以下、同様。）であり、算術平均高さの変動が３５以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子ならびに外添剤を有し、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。これらの成分の詳細については後述する。
【００１８】
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９７５以上であり、０．９８０以上であることが好ましい。また、トナーの円形度変動は、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。
【００１９】
ここで、上記の「平均円形度」とは、一定数のトナーについての画像解析を行い、撮影された各々のトナーに対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００２０】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど外周に凹凸のある異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９７５未満の場合、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、異形度が大きいとトナー表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの影響で、高転写効率を達成することは困難になる。
また、上記円形度変動が上記範囲であると、トナー形状の分布が大きくならず、トナーごとの外添剤付着状態が均一となる。そして、この外添剤付着状態が均一であるとが帯電量も均一となるため、トナーを１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することができる。
【００２１】
また、本発明のトナーの算術平均高さ分布の中央値は０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３５以下である。
【００２２】
００１９
ここでトナーの算術平均高さとは、表面粗さ指標であり通常Ｒａと表記される物理量である。
Ｒａはトナー表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
トナーの算術平均高さは、複数のトナーを試料とし、それらの粒子表面にレーザー光線を照射し、その反射光の解析から試料表面の微細な凹凸構造を解析することにより求めることができる。例えば、この解析のために、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を使用することができる。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する各種の特性値を求めることができる。
本発明では、トナー１，０００個について測定を行い、データの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデータを得た。ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００２３】
本発明のトナーの算術平均高さの中央値は、０．０５〜０．１２μｍである。トナーの算術平均高さの中央値が０．０５μｍ未満の場合は、トナーの表面微細凹凸構造が小さいため、外添剤のスペーサー効果が小さく、転写効率が低下してしまう。
また、トナーの算術平均高さの中央値が０．１２μｍより大きい場合は、トナー表面微細凹凸構造の粗さの中に外添剤が埋没しやすく、外添剤のスぺーサー効果が効率的に発揮できなくなり、転写効率が低下してくる。
【００２４】
また、本発明のトナーの算術平均高さの変動は３５以下である。算術平均高さの変動とは、算術平均高さの分布を表わしており、値が小さいと分布が狭くなることを意味する。算術平均高さの変動が３５より大きくなるとトナー表面粗さの凹凸分布が大きくなるため、トナー表面の外添剤付着状態が均一ではなくなり、トナー毎の帯電分布がまばらになり、転写効率が低下してくる。
【００２５】
さらに、本発明のトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値は０．１５μｍ未満であることが好ましい。上記範囲であると、表面凹凸の中に外添剤があまり埋没せず、実行外添剤量を保つことができる。また、更に外添剤の偏在しないため、トナーの均一な帯電、外添剤の均一なスぺーサー効果を発現し、高転写効率が実現しやすくなる。
【００２６】
また、このようなトナー構造を実現させるには、着色粒子の算術平均高さの中央値を０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下に制御し、体積換算メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の少なくとも１つの外添剤を該着色粒子へ付着させることが好ましい。ここで、メジアン径とは、積算粒度分布曲線の５０％粒径をいう。
着色粒子の算術平均高さの中央値が上記範囲内であると、着色粒子の表面が粗い為に外添剤の付着が強く、付着状態が安定するので好ましい。また、着色粒子の凹部に外添剤が偏在せず、安定した外添剤付着状態が得られるので好ましい。
外添剤の体積換算メジアン径がこの範囲にあると、本発明の特徴である、トナーの算術平均高さが０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下の実現が容易となるので好ましい。
【００２７】
本発明におけるトナーの個数平均粒子径ＤＴＮは、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの表面積が大きくならず、静電的付着力が増大しないため、転写効率が低下しないので好ましい。また、現像工程、転写工程においてトナーが飛び散りにくくなるため、静電潜像の再現性が低下せず、高品位画質を得ることができるので好ましい。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるトナーの個数平均粒子径変動は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径着色粒子と大径着色粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、トナー１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記トナー１個当たりの表面積の差は、トナー１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
【００２９】
したがって、個数平均粒子径変動が上記範囲であると、トナー１個当たりの帯電量の差が大きくならないので好ましい。帯電量の差が少ないと、各トナーごとの最適転写電界が異ならず、トナーを、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することができるので好ましい。
【００３０】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数のトナーについての個数平均粒子径ＤＴＮの測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については後述する。
【００３１】
前記トナーの個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び円形度変動は、フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、少なくとも５，０００個のトナーについて各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００３２】
次に、本発明に使用する着色粒子の製造方法について述べる。
本発明に使用する着色粒子は、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能である。本発明における粒度分布や形状分布等に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から、乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
乳化重合法では、イオン性界面活性剤による結着樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーを製造する。
【００３４】
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能であるだけでなく、着色粒子の算術平均高さも制御することができる。着色剤粒子と結着樹脂粒子との極性が同じであっても、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子（付着粒子）分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を結着樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、離型剤や着色剤粒子をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【００３５】
このとき粒度分布や形状分布及び算術平均高さを制御する上で重要なことは、後から添加混合する微粒子分散液の微粒子（付着粒子）を、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着させることである。付着させる微粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまい、算術平均高さも変化してくる。粒度分布が広くなると、特にトナー粒子が微粉末である場合は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。
【００３６】
また、前記乳化重合凝集法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には撹拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの撹拌翼を用いて高せん断速度で分散液を撹拌すると、反応容器壁や撹拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な撹拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の撹拌翼を用いることが有効である。
【００３７】
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効である。必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。
【００３８】
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。
【００３９】
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された微粒子（付着粒子）分散液を添加することができる。さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、トナー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。
【００４０】
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とで作製した後、別の結着樹脂微粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤微粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する結着樹脂のガラス転移点を高めに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。
【００４１】
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤微粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤微粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
【００４２】
このように、段階的に凝集粒子表面に微粒子（結着樹脂微粒子、離型剤微粒子等）を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。
【００４３】
分散微粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加微粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。上記範囲内にあると、最終的に生成するトナーの粒度分布が狭く、遊離の微粒子が発生せず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
追加する微粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加微粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％以内であると、母体凝集粒子に付着し、別個新たな凝集粒子を生成することがないので好ましい。また、組成の分布や粒径の分布を狭くすることが可能となり、所望の性能が得られるので好ましい。
【００４４】
また、微粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、微粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子及び追加微粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、エチレン性不飽和単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。その他の樹脂微粒子分散液を作製する方法として、油溶性樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散させる方法を挙げることができる。
【００４７】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性のエチレン性不飽和単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子を安定化することができる。解離性のエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となるのエチレン性不飽和単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などからのエチレン性不飽和酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性のエチレン性不飽和単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００４８】
結着樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。結着樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、結着樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００５０】
離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００５２】
本発明における着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が適切な範囲となり、遊離粒子の発生が生じにくくトナーの組成偏在が起こらないため、性能や信頼性が良好となるので好ましい。また、トナー中での着色性や、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が良好となり、真球に近い形状のトナーが得られやすくなるので好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができ、該帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５４】
乳化重合、シード重合、着色剤分散、結着樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を例示することができ、異種の界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。
【００５５】
また、結着樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、機械的せん断、または電気的に吸着、固定化して作成する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００５６】
前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明において、少なくとも結着樹脂微粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を添加し混合することによって調製され、室温〜結着樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより結着樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
前記結着樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液等とを混合した場合における、前記結着樹脂粒子の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。
【００５９】
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの算術平均高さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり算術平均高さを小さくすることができる。また、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸がおおきくなり、算術平均高さを大きくすることができる。
【００６０】
得られた着色粒子分散液は、遠心分離または吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄する。その後着色粒子を濾別し、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。
【００６１】
次に、本発明に用いられる外添剤について述べる。
本発明における着色粒子は、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を少なくとも１つ用いることが好ましい。このような外添剤を用いることで、トナーにかかる応力を緩和し高転写効率を維持させることができる。
【００６２】
本発明に用いられる、メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤としては、単分散球状微粒子が使用でき、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤が好ましく、単分散球状有機樹脂微粒子外添剤がより好ましい。本発明における単分散の定義としては、外添剤の凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、変動係数(算術平均粒径に対する算術標準偏差の比率)が、40％以下を単分散であるとする。変動係数は30％以下がより好ましい。この変動係数は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００６３】
上記シラン化合物としては、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲaＳｉＸ4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００６４】
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
前記単分散球状シリカの添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００６６】
次に本発明に外添剤として好ましく用いられる単分散球状有機樹脂微粒子について説明する。
本発明において、外添剤に求められる必要な硬度を得るためには、単分散球状有機樹脂微粒子のゲル分率は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。ここでいうゲル分率とは、有機溶剤（テトラヒドロフラン）への未溶解分の質量割合であり、次式で求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（有機溶剤への未溶解物の質量／試料の質量）×１００
上記ゲル分率は、樹脂の架橋度や硬度と相関がある。上記ゲル分率が９０質量％未満であると、それを添加したトナーとキャリアとをある所定比率で混合してそれを静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）とし、その現像剤を複写機の現像器にセットして繰り返し使用した場合、初期的には単分散球状有機樹脂微粒子によるスペーサー効果が発揮され、良好な現像・転写性であるが、経時で現像器内でトナーにかかるストレスにより、徐々に単分散球状樹脂微粒子の形態が球状から偏平な形に変形し、十分なスペーサー効果が失われ現像・転写性が劣化してしまう。
【００６７】
また、単分散球状有機樹脂微粒子に限定する理由としては、単分散球状有機樹脂微粒子の屈折率は１．４〜１．６の範囲であり、着色粒子の屈折率である１．４〜１．６の範囲とほぼ同じことである。屈折率が同じであるために、定着された画像上において、着色粒子と該単分散球状有機樹脂微粒子外添剤との界面での光散乱が小さく、フルカラー画像の色純度やＯＨＰシート上での光透過性に優れることとなる。
【００６８】
本発明の単分散球状有機樹脂微粒子は、例えば、水または水を主成分とする分散媒中で、芳香族エチレン性不飽和単量体と分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体とが乳化共重合されてなるエマルジョンを乾燥して得られる。上記分散媒として用いられる水は、イオン交換水もしくは純水であることが好ましい。また、水を主成分とする分散媒とは、水と例えばメタノールのような有機溶剤、界面活性剤や乳化剤あるいはポリビニルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイド等との混合水溶液を意味する。
上記界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であっても良いし、非反応性であっても良い。また、これらの界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６９】
反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のプロペニル基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤やノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７０】
本発明で用いられる前記芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもスチレンが好適に用いられる。これらの芳香族エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７１】
また、本発明で用いられる前記分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体（以下、単に「多官能エチレン性不飽和基含有単量体」と略記する）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体は、架橋性単量体として機能し、得られる微粒子のゲル分率向上に寄与する。
【００７２】
前記芳香族エチレン性不飽和単量体と上記多官能エチレン性不飽和基含有単量体との共重合比率は、特に限定されるものではないが、芳香族エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和基含有単量体が０．５質量部以上の比率であることが好ましい。上記範囲であると、得られる微粒子のゲル分率が十分に向上するので好ましい。
【００７３】
本発明においては、芳香族エチレン性不飽和単量体と多官能エチレン性不飽和基含有単量体とのラジカル重合反応による乳化共重合を、惹起ならびに促進するために重合開始剤が用いられても良い。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７４】
本発明における単分散球状有機微粒子を得るためのエマルジョンの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば次のような手順で行えば良い。
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた、例えばセパラブルフラスコのような反応容器中に、水や水を主成分とする分散媒、芳香族エチレン性不飽和単量体及び多官能エチレン性不飽和基含有単量体の各所定量を仕込み、例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流下、一定の撹拌状態のもとで約７０℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、ラジカル重合反応による乳化共重合を開始させる。その後、反応系の温度を約７０℃に維持し、約２４時間で乳化共重合を完了させることにより、所望のエマルジョンを得ることができる。
この重合完了後のエマルジョンに対し、ｐＨを調整する目的で塩酸、酢酸その他の酸、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリを投入しても良い。次いで、上記で得られたエマルジョンを例えば凍結乾燥法やスプレードライ法等の乾燥方法で乾燥させることにより、本発明に用いられる単分散球状有機微粒子を得ることができる。
【００７５】
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、前述の単分散球状シリカと前記単分散球状有機微粒子とを併用することができる。また、前記単分散球状有機微粒子と共に粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物を併用することもできる。該粒度分布が単分散を示さない小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じて、これら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、及び、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
【００７６】
前記小粒径の無機化合物は、個数平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明において、前記無機化合物（メタチタン酸の疎水化処理化合物等）の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。前記無機化合物の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲が好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
【００７８】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする。前記静電潜像現像用トナーには、前記単分散球状シリカや単分散球状有機微粒子等が好ましく用いられているが、キャリアとのストレスにより、埋め込み、脱離といった経時変化が生じ、初期の高い転写性能を維持することが困難となることがある。特に、平均円形度が大きい着色粒子ほど、外添剤の逃げ場がなく、均一にストレスがかかるため、このような経時変化が生じ易い。キャリアによるストレスを低減させ、かつ高画質を維持するには、キャリアの真比重、及び飽和磁化を制御することが好ましい。
【００７９】
キャリアの真比重は３〜４の範囲が好ましく、５ｋＯｅ（４００ｋＡ／ｍ）の条件下での飽和磁化は６０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上が好ましい。真比重は小さい方がストレスに対し優位であるが、真比重を小さくしすぎると、キャリア粒子１粒当りの磁力の低下が生じ、静電潜像担持体へのキャリア飛散が生じてしまう。これらを両立するためには、真比重が３以上であり、飽和磁化が６０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であれば、低ストレスでキャリア飛散を抑えることができる。
真比重が３未満であると、飽和磁化が６０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であってもキャリア飛散が生じてしまうことがある。トナーへのストレスは、真比重を４以下にすることで、転写維持性を大幅に向上することができる。よって、従来用いられた鉄（真比重：７〜８）、フェライトあるいはマグネタイト（真比重：４．５〜５）では、転写維持性が不十分になる場合がある。
【００８０】
前記キャリアは、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアとすることにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、長期にわたり高画質の発現を可能とすることができる。
【００８１】
前記マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
前記導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００８３】
キャリアの芯材としては、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、及び磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散したものが挙げられる。磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉を混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉を溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。キャリアの真比重制御、形状制御の観点からは、重合製法による磁性粉分散型の芯材を用いることが自由度が高い点で好ましい。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全重量に対して８０質量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。前記磁性材料（磁性粉）としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。前記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２５〜８０μｍの範囲である。
【００８４】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、前記マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８５】
前記被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。また、前記樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
本発明に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０6〜１０14Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる。
【００８６】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用トナーが、上記キャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。
【００８７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程、トナーを含む静電荷像現像剤により静電荷像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及びトナー画像を定着する工程を含む。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００８８】
静電潜像の形成は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものであり、トナー画像の形成は、現像剤担体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。転写は、トナー画像を被転写体上に転写するものであり、被転写体としては、紙などの定着基材や中間ロールが例示できる。定着は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱で定着基材上に定着するものである。
【００８９】
定着は、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着する。この定着部材ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いる。
【００９０】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどを芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【００９１】
トナーを定着させる定着基材は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルムの摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる定着基材の重送を防止し、かつ、定着時に定着基材と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機微粒子を添加することもできる。
【００９２】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９３】
また、無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等としても使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は総て「重量部」を意味する。
【００９５】
各実施例及び比較例で用いた静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造における各種の測定は以下の方法で行った。
【００９６】
（トナーの算術平均高さの測定）
トナーの算術平均高さは、キーエンス社製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００により測定した。本装置では試料トナーにレーザーを照射し３次元走査を行った。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得た。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求めた。今回の測定では、レンズ倍率３０００倍の視野で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍのスキャン条件で、トナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さを求める。また、測定の際にはγ補正としてγ＝０．３を使用し、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をトナー１，０００個について測定を行い、データーの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求めた。
【００９７】
（個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定）
トナーの個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定には、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を使用した。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像された。
【００９８】
撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。このように撮影した粒子を、少なくとも５，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒子径と個数平均粒子径変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した５，０００個以上の粒子について画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度及び平均円形度変動を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲に選択した。
【００９９】
（外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定）
測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）を使用した。
【０１００】
（着色粒子の作製）
−樹脂分散液（１）の調製−
・スチレン                  ３７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル        ９０部
・アクリル酸                    ８部
・ドデカンチオール            ２４部
・四臭化炭素                    ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１６５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１０１】
−樹脂分散液（２）の調製−
・スチレン                      ３４０部
・アクリル酸ｎ−ブチル            ５０部
・アクリル酸                        ６部
・ドデカンチオール                  ６部
・四臭化炭素                        ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０ｇに溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が２１５ｎｍであり、Ｔｇが６４．８℃、重量平均分子量Ｍｗが４９，０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１０２】
−樹脂分散液（３）の調製−
・スチレン                  ３３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル        ６０部
・アクリル酸                    ６部
・ドデカンチオール              ５部
・四臭化炭素                    ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１８５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２．３℃、重量平均分子量Ｍｗが４７，２００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（３）が得られた。
【０１０３】
−樹脂分散液（４）の調製−
・スチレン                        ３１５部
・アクリル酸ｎ−ブチル              ９０部
・アクリル酸                          ６部
・ドデカンチオール                    ６部
・四臭化炭素                          ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１７１ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３４，３００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（４）が得られた。
【０１０４】
−樹脂分散液（５）の調製−
・スチレン                ２９０部
・アクリル酸ｎ−ブチル    １００部
・アクリル酸                  ６部
・ドデカンチオール            ６部
・四臭化炭素                  ４部
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物ものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、平均粒径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８．１℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，５００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（５）が得られた。
【０１０５】
−着色分散液（１）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）  ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）      ５部
・イオン交換水                                                ２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。
【０１０６】
−着色分散液（２）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）      ５部
・イオン交換水                                                ２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２１０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。
【０１０７】
−着色分散液（３）の調製−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）  １００部
・ノニオン性界面活性剤  （ノニポール４００：三洋化成（株）製）          ５部
・イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３）を調製した。
【０１０８】
−着色分散液（４）の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）                ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
・イオン交換水                                              ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（ブラック顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調製した。
【０１０９】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃）    ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）                    ５部
・イオン交換水                                                          ２００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１１０】
−着色粒子１の作製−
・樹脂分散液（５）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                      ２００部
・離型剤分散液（１）                                        ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において樹脂分散液（２）を５０部と樹脂分散液（３）を５０部と加え、１５分放置した後にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子１を得た。
【０１１１】
−着色粒子２の作製−
着色粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子２を得た。
【０１１２】
−着色粒子３の作製−
着色粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子３を得た。
【０１１３】
−着色粒子４の作製−
着色粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子４を得た。
【０１１４】
−着色粒子５の作製−
・樹脂分散液（１）                                          １８０部
・着色剤分散液（１）                                        ２５０部
・離型剤分散液（１）                                          ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）    １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、６０℃まで３００分間かけて昇温させた。６０℃において樹脂分散液（５）を５０部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子５を得た。
【０１１５】
−着色粒子６の作製−
着色粒子５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子５の作製と同様にして、着色粒子６を得た。
【０１１６】
−着色粒子７の作製−
着色粒子５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子５の作製と同様にして、着色粒子７を得た。
【０１１７】
−着色粒子８の作製−
着色粒子５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子５の作製と同様にして、着色粒子８を得た。
【０１１８】
−着色粒子９の作製−
・樹脂分散液（１）                                          １５０部
・樹脂分散液（２）                                            ２５部
・着色剤分散液（１）                                        ２００部
・離型剤分散液（１）                                          ６０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）    １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで３０分かけて昇温を行った。５６℃において樹脂分散液（４）を１００部加え１２０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子９を得た。
【０１１９】
−着色粒子１０の作製−
着色粒子９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子９の作製と同様にして、着色粒子１０を得た。
【０１２０】
−着色粒子１１の作製−
着色粒子９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子９の作製と同様にして、着色粒子１１を得た。
【０１２１】
−着色粒子１２の作製−
着色粒子９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子９の作製と同様にして、着色粒子１２を得た。
【０１２２】
−着色粒子１３の作製−
・樹脂分散液（１）                                        １００部
・樹脂分散液（４）                                        １００部
・着色剤分散液（１）                                      ２００部
・離型剤分散液（１）                                        ３０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで１００分かけて昇温を行った。５２℃において樹脂分散液（１）を１００部加え２００分放置した後に、２００分保持した後、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、９５℃で５時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子１３を得た。
【０１２３】
−着色粒子１４の作製−
着色粒子１３の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）
を用いた以外は、前記着色粒子１３の作製と同様にして、着色粒子１４を得た。
【０１２４】
−着色粒子１５の作製−
着色粒子１３の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子１３の作製と同様にして、着色粒子１５を得た。
【０１２５】
−着色粒子１６の作製−
着色粒子１３の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子１３の作製と同様にして、着色粒子１６を得た。
【０１２６】
−着色粒子１７の作製−
・樹脂分散液（２）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                      １８０部
・離型剤分散液（１）                                        ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において樹脂分散液（２）を７５部と樹脂分散液（３）を７５部と加え、１０分放置した後にアニオン性界活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、９０℃で１時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子１７を得た。
【０１２７】
−着色粒子１８の作製−
着色粒子１７の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子１８を得た。
【０１２８】
−着色粒子１９の作製−
着色粒子１７の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子１９を得た。
【０１２９】
−着色粒子２０の作製−
着色粒子１７の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子１の作製と同様にして、着色粒子２０を得た。
【０１３０】
−着色粒子２１の作製−
・樹脂分散液（５）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                      ２２０部
・離型剤分散液（１）                                        ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、５０℃まで１５０分間かけて昇温させた。５０℃において樹脂分散液（２）を７５部と樹脂分散液（３）を７５部加え１５分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で１２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子２１を得た。
【０１３１】
−着色粒子２２の作製−
着色粒子２１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子２１の作製と同様にして、着色粒子２２を得た。
【０１３２】
−着色粒子２３の作製−
着色粒子２１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子２１の作製と同様にして、着色粒子２３を得た。
【０１３３】
−着色粒子２４の作製−
着色粒子２１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子２１の作製と同様にして、着色粒子２４を得た。
【０１３４】
−着色粒子２５の作製−
・樹脂分散液（１）                                        １５０部
・樹脂分散液（２）                                        １５０部
・着色剤分散液（１）                                      １９０部
・離型剤分散液（１）                                        ５５部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５６℃まで１３０分かけて昇温を行った。５６℃において樹脂分散液（５）を１００部加え１０分放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃で３時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子２５を得た。
【０１３５】
−着色粒子２６の作製−
着色粒子２５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子２５の作製と同様にして、着色粒子２６を得た。
【０１３６】
−着色粒子２７の作製−
着色粒子２５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子２５の作製と同様にして、着色粒子２７を得た。
【０１３７】
−着色粒子２８の作製−
着色粒子２５の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子２５の作製と同様にして、着色粒子２９を得た。
【０１３８】
−着色粒子２９の作製−
・樹脂分散液（２）                                        １００部
・樹脂分散液（３）                                        １００部
・着色剤分散液（１）                                      ２００部
・離型剤分散液（１）                                        ７０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで１００分かけて昇温を行った。５２℃において樹脂分散液（５）を１００部加え２０分放置した後、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）３部を追加しステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、９０℃で１０時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子２９を得た。
【０１３９】
−着色粒子３０の作製−
着色粒子２９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記着色粒子２９の作製と同様にして、着色粒子３０を得た。
【０１４０】
−着色粒子３１の作製−
着色粒子２９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記着色粒子２９の作製と同様にして、着色粒子３１を得た。
【０１４１】
−着色粒子３２の作製−
着色粒子２９の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記着色粒子２９の作製と同様にして、着色粒子３２を得た。
【０１４２】
（外添剤の調製）
−外添剤１−
市販のシリカ微粒子体積平均粒子が４０ｎｍ、変動係数60.5を外添剤１とした。
【０１４３】
−外添剤２−
ゾルゲル法で作製されたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により体積平均粒子径が１２０ｎｍ、変動係数20.5の単分散球形シリカ外添剤２を得た。
【０１４４】
−外添剤３−
単分散球状有機樹脂微粒子の調製
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水を１，０００部、スチレンを１００部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを５０部、及び反応性界面活性剤（商品名「ＨＳ−１０」、第一工業製薬社製）を０．１部仕込み、窒素ガス気流下、一定の撹拌状態のもとで７０℃に昇温し３０分経過後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７部を添加し、ラジカル重合反応による乳化重合を開始させた。
その後、反応系の温度を７０℃に維持し、約２４時間で乳化重合を完了させ、エマルジョンを作製した。その後１質量％濃度の硝酸を滴下してｐＨを４．０とした。次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、真比重が１．２、体積平均粒子径が１３０ｎｍ、変動係数30.5の単分散球形有機樹脂微粒子である外添剤３を得た。
【０１４５】
（キャリヤの製造）
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）                              １００部
・トルエン                                                                １４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）  ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                          ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。
【０１４６】
＜実施例１＞
着色粒子１〜４のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、外添剤１を３部加え、ヘンシェルミキサーを用い周速４５ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
上記トナー各５部に対し前記キャリア１００部各々加え、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤１を得た。
【０１４７】
＜実施例２＞
着色粒子５〜８のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、外添剤１を３部加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１２分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
上記トナー各５部に対し前記キャリア１００部各々加え、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤３を得た。
【０１４８】
＜実施例３＞
着色粒子９〜１２のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、外添剤１を３部加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１２分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
上記トナー各５部に対し前記キャリア１００部各々加え、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤３を得た。
【０１４９】
＜実施例４＞
着色粒子１３〜１６のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、外添剤１を２部と外添剤２を１部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１２分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
上記トナー各５部に対し前記キャリア１００部各々加え、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤４を得た。
【０１５０】
＜実施例５＞
着色粒子１３〜１６のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、外添剤１を２部と外添剤３を１部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１２分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
上記トナー各５部に対し前記キャリア１００部各々加え、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤５を得た。
【０１５１】
＜比較例１＞
実施例１において、着色粒子１〜４の代わりに着色微粒子１７〜２０を用いた以外は実施例１と同様にして、４色１組の現像剤６を得た。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例１において、着色粒子１〜４の代わりに着色微粒子２１〜２４を用いた以外は実施例１と同様にして、４色１組の現像剤７を得た。
【０１５３】
＜比較例３＞
実施例１において、着色粒子１〜４の代わりに着色微粒子２５〜２８を用いた以外は実施例１と同様にして、４色１組の現像剤８を得た。
【０１５４】
＜比較例４＞
実施例１において、着色粒子１〜４の代わりに着色微粒子２９〜３２を用いた以外は実施例１と同様にして、４色１組の現像剤９を得た。
【０１５５】
これら現像剤１〜９の各種物性値を表１、２に示す。
【０１５６】
【表１】
2005258031.tif 000002
【０１５７】
【表２】
2005258031.tif 000003
【０１５８】
Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ−Ｃ１６１６を用いて、転写性及び画像の評価を行った。ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ−Ｃ１６１６は、感光体上にブレードクリーナーではなく、ブラシクリーナーが設けられている。また、感光体の帯電方式は接触帯電方式を採用している。さらに中間転写体が用いられており多重転写システムが採用されている。
まず、前記トナー濃度が５質量％の各現像剤を上記画像形成装置の現像器に収容し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境に７２時間放置した。その後、評価時は感光体表面の各色のトナー現像量が、４０〜５０ｇ／ｍ2の範囲で維持できるように現像条件を設定した。転写性の評価は使用トナー重量に対する回収トナー量の割合で求めた。具体的には、評価で使用したトナー消費量ａを評価前後のトナーカートリッジの重量変化から求め、転写残トナー量ｂを評価前後の廃トナー回収ボックスの重量変化から求め、以下の式で転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／ｂ］×１００
この方式での転写効率は、感光体上の転写残量だけでなく中間転写体上の転写残量もカウントすることになり、感光体上の転写効率だけを評価する場合よりも厳しい転写効率の評価となる。
目標とする転写効率は９０％以上であり、以下のような判断基準で評価した。
・η≧９０％  ・・・・・・・  ◎
・８５％≦η＜９０％  ・・・  ○
・８０％≦η＜８５％  ・・・  △
・η＜８０％  ・・・・・・・  ×
【０１５９】
評価としては初期、５万枚後の転写効率と画質を評価した。画質としては、５万枚後の画像ゴーストの発生の有無等について評価を行った。さらに、５万枚後の感光体の表面観察を実施し、感光体上への付着物やキズの有無を評価した。結果を表１、表２に示す。
画像ゴーストと感光体の付着物やキズの有無は以下のような判断基準で評価した。
・ゴースト／付着物／キズがほとんど観測できない        ・・・  ◎
・ゴースト／付着物／キズが僅かに観測される            ・・・  ○
・ゴースト／付着物／キズが容易に観測される            ・・・  △
・ゴースト／付着物／キズが多量に観測される            ・・・  ×
【０１６０】
実施例１〜５で得られた現像剤１〜５は、初期は勿論、５万枚コピー後も転写性が良好であり、いずれも鮮明な画像を呈した。更に５万枚コピー後に感光体の表面状態も良好であり、特に実施例５は感光体上への付着物やキズがほとんど観測されないほど、きれいな状態であった。
一方、比較例１で得られた現像剤６では、トナーの円形度が小さく、トナーの算術平均高さ分布の中央値が大きく、算術平均高さ分布の変動も大きい為に外添剤付着状態がトナー間でばらついているため、初期から転写効率が低めであり、５万枚コピー後の転写効率が低かった。比較例２で得られた現像剤７では、算術平均高さ分布の変動が大きいため、５万枚コピー後の転写効率が低く、転写の維持性が得られなかった。比較例３で得られた現像剤８では、トナーの算術平均高さ分布の中央値が大きい為に、５万枚コピー後の転写効率が低かった。さらに、比較例４で得られた現像剤９では、トナーの円形度が小さいため、５万枚コピー後には転写効率が低く、転写の維持性が得られなかった。