(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、透明性に優れるとともに、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも、高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体およびこの積層体を用いた包装材を提供することにある。    【解決手段】  ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、１層以上の延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が積層されてなるガスバリア性積層体。【選択図】      図１
2005059376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、１層以上の延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が積層されてなるガスバリア性積層体。
【請求項２】
延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなる請求項１記載のガスバリア層性積層体。
【請求項３】
延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなる請求項１記載のガスバリア層性積層体。
【請求項４】
延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなる請求項１記載のガスバリア層性積層体。
【請求項５】
ガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に接着剤層（Ｅ）が設けられていることを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
ガスバリア層（Ａ）と延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）ないし（Ｂ２）との間のいずれか一方にアンダーコート層（Ｄ）が設けられ、他方に接着剤層（Ｅ１）がそれぞれ設けられ、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に接着剤層（Ｅ２）が設けられていることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）と（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）が設けられ、かつ延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）とガスバリア層（Ａ）との間、ガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間のいずれか一方の間にアンダーコート層（Ｄ）が設けられ、他方に接着剤層（Ｅ２）が設けられていることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
印刷層（Ｆ）がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、又は糖類であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
ポリカルボン酸系ポリマーが、オレフィン―マレイン酸共重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
オレフィン―マレイン酸共重合体が、エチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１０記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）が、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることを請求項１〜１１いずれか記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が、ポリプロピレン又はポリエチレンであることを請求項１〜１２いずれか記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
請求項２〜１３いずれか記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装材であって、包装材の外面となる側を延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、包装材の内面となる側をヒートシール性プラスチック層（Ｃ）とし、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）同士を対向させ、熱融着させてなることを特徴とするガスバリア層内装型包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体及び該積層体を用いてなる包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、従来は、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣ）製のフィルムまたはＰＶＤＣをポリアミドフィルムやポリエステルフィルムにコーティングしたフィルム等が食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、それらは温度や湿度などに対するバリア性が劣っていたり、焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するなどの欠点を有しており、問題があった。そこで高度なガスバリア性が要求される場合は、アルミ等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を採用せざるを得なかった。
【０００４】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して被包装物（＝内容物）を確認することができず、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならなかったり、被包装物等の諸検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有しており、問題があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装用の蒸着フィルムとして、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着膜を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により形成した蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気等のガスバリア性を有していることが知られ、金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料では得ることのできない透明性と所期のガスバリア性との両者を有する包装用の蒸着フィルムとして好適とされている。
【０００６】
しかしながら、上述の蒸着フィルムは、無機物を蒸着させていることから柔軟性に劣り、包装材料として用いるには、耐折曲げ性に劣り、クラックによるバリア性低下などの問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、透明性に優れるとともに、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも、高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体およびこの積層体を用いた包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものである。
すなわち、第１の発明は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、１層以上の延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が積層されてなるガスバリア性積層体に関する。
【０００９】
第２の発明は、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなることを特徴とする上記発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１０】
第３の発明は、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなることを特徴とする上記第１の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１１】
第４の発明は、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が順次積層されてなることを特徴とする上記第１の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１２】
第５の発明は、ガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に接着剤層（Ｅ）が設けられていることを特徴とする上記第２の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１３】
第６の発明は、ガスバリア層（Ａ）と延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）ないし（Ｂ２）との間のいずれか一方にアンダーコート層（Ｄ）が設けられ、他方に接着剤層（Ｅ１）がそれぞれ設けられ、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に接着剤層（Ｅ２）が設けられていることを特徴とする上記第３の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１４】
第７の発明は、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）と（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）が設けられ、かつ延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ２）とガスバリア層（Ａ）との間、ガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間のいずれか一方の間にアンダーコート層（Ｄ）が設けられ、他方に接着剤層（Ｅ２）が設けられていることを特徴とする上記第４の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１５】
第８の発明は、印刷層（Ｆ）がさらに設けられていることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１６】
第９の発明は、ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、又は糖類であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１７】
第１０の発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、オレフィン―マレイン酸共重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関し、
第１１の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体が、エチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする上記第１０の発明に記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１８】
第１２の発明は、延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ）が、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関し、
第１３の発明は、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が、ポリプロピレン又はポリエチレンであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関する。
【００１９】
第１４の発明は、上記第２〜１３の発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装材であって、包装材の外面となる側を延伸されたプラスチックフィルム（Ｂ１）、包装材の内面となる側をヒートシール性プラスチック層（Ｃ）とし、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）同士を対向させ、熱融着させてなることを特徴とするガスバリア層内装型包装材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、透明性に優れるとともに、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも、高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体およびこの積層体を用いた包装材を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
≪  ガスバリア性積層体  ≫
以下、本発明の積層体の実施の形態について図に基づいて詳細に説明する。図  １〜図１３は、本発明の積層体の断面の構成を示す概略図である。
本発明のガスバリア性積層体（Ｇ）は、１層以上の延伸プラスチックフィル  ム（Ｂ）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有す  るガスバリア層（Ａ）（以下、ガスバリア層（Ａ）とも略す）、ヒートシール  性プラスチック層（Ｃ）を積層した構造を基本構成としている。積層構成は、  Ｂ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ｃ−Ａのいずれであってもよい。
【００２２】
図１は、本発明の実施態様の１つを示す。即ち、延伸プラスチックフィルム  （Ｂ）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する  ガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）を順次積層した態  様を示す。
【００２３】
図２は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の  延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）を有するものである。
延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）、ポリアルコール系ポリマーとポリカル  ボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層（Ａ）、延伸プラスチックフィル  ム（Ｂ２）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）を順次積層した態様を示す  。
【００２４】
図３は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）を有するものである。
延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）、延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層（Ａ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）を順次積層した態様を示す。
【００２５】
図４は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、図１に示す態様におけるガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に接着剤層（Ｅ）がさらに設けられた態様を示す。
【００２６】
図５は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）を有するものである。
具体的には、図２に示す態様における延伸プラスチック層（Ｂ１）とガスバリア層（Ａ）との間にアンダーコート層（Ｄ）がさらに設けられ、またガスバリア層（Ａ）と他の延伸プラスチック層（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）がさらに設けられ、また他の延伸プラスチック層（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に他の接着剤層（Ｅ２）がさらに設けられた態様を示す。
この場合、延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）と（Ｂ２）、並びに接着剤層（Ｅ１）と（Ｅ２）とは、それぞれ独立に同種または異種の延伸プラスチックフィルム、接着剤層であることができる。例えば、延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）としてポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムを、延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）としてポリアミドフィルムを、そしてヒートシール性プラスチック層（Ｃ）として、未延伸のポリプロピレンフィルムを選択することができる。
【００２７】
図６は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）を有するものである。
具体的には、図２に示す態様における延伸プラスチック層（Ｂ１）とガスバリア層（Ａ）との間に接着剤層（Ｅ１）がさらに設けられ、またガスバリア層（Ａ）と他の延伸プラスチック層（Ｂ２）との間にアンダーコート層（Ｄ）がさらに設けられ、また他の延伸プラスチック層（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に他の接着剤層（Ｅ２）がさらに設けられた態様を示す。
【００２８】
図７は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）を有するものである。
具体的には、図３に示す態様における延伸プラスチック層（Ｂ１）と他の延伸プラスチック層（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）がさらに設けられ、また他の延伸プラスチック層（Ｂ２）とガスバリア層（Ａ）との間にアンダーコート層（Ｄ）がさらに設けられ、またガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に他の接着剤層（Ｅ２）がさらに設けられた態様を示す。
【００２９】
図８は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）を有するものである。
具体的には、図３に示す態様における延伸プラスチック層（Ｂ１）と他の延伸プラスチック層（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）がさらに設けられ、また他の延伸プラスチック層（Ｂ２）とガスバリア層（Ａ）との間に他の接着剤層（Ｅ２）がさらに設けられ、またガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間にアンダーコート層（Ｄ）がさらに設けられた態様を示す。
【００３０】
図９は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、さらに印刷層（Ｆ）を有するものである。
具体的には、延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）、印刷層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｄ）、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層（Ａ）、接着剤層（Ｅ１）、他の延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）、他の接着剤層（Ｅ２）、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）とが順次積層された態様を示す。
この場合、延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）と（Ｂ２）、並びに接着剤層（Ｅ１）と（Ｅ２）とは、それぞれ独立に同種または異種の延伸プラスチックフィルム、接着剤層であることができる。尚、図９においては、印刷層（Ｆ）は、アンダーコート層（Ｄ）及び延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）のそれぞれ一方の面の全面を被覆するように設けられている場合を示すが、アンダーコート層（Ｄ）と延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）との間に部分的に設けられていてもよい。
【００３１】
図１０及び図１１は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、さらに印刷層（Ｆ）を有するものである。
具体的には、ガスバリア層（Ａ）と延伸プラスチック層（Ｂ２）との間に接着剤層（Ｅ１）及び印刷層（Ｆ）が設けられた態様を示す。
【００３２】
図１２は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、さらに印刷層（Ｆ）を有するものである。
具体的には、延伸プラスチック層（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間に印刷層（Ｆ）及び接着剤層（Ｅ２）が設けられた態様を示す。
【００３３】
図１３は、本発明の別の実施態様を示す。即ち、ガスバリア層（Ａ）、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）及び（Ｂ２）、並びに２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、さらに印刷層（Ｆ）を有するものである。
具体的には、印刷層（Ｆ）が、延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）上に設けられた態様を示す。
【００３４】
以下に、各々の層について詳細に説明する。
【００３５】
［ガスバリア層（Ａ）］
ガスバリア層（Ａ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されるものである。
【００３６】
＜ポリアルコール系ポリマー＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマーであり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、
ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレートといった水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
【００３７】
ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上であり、数平均重合度が５０以上１５００以下であることが好ましい。
【００３８】
糖類（糖質類ともいう）としては、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類が挙げられる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。
【００３９】
糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃm（Ｈ2Ｏ）nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００４０】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００４１】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。
【００４２】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００４３】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００４４】
上記糖類に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４５】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ2ＣＨ2Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等を、それぞれ単独で重合して成るホモポリマー、複数共重合して成るコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。前２者、即ちホモポリマー、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーが好ましく、本発明のガスバリア形成用塗料は、ホモポリマーを２種以上、又は水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーを２種以上含有することもできる。さらにホモポリマーとコポリマーとを含有することもできる。
【００４７】
水酸基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、水酸基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
上記のポリアルコール系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
＜ポリカルボン酸系ポリマー＞
本発明で使用するポリカルボン酸系ポリマーは、分子内に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００５０】
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや複数共重合してなるコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。
【００５１】
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５２】
具体的なポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸や、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
【００５３】
上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００５５】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００５６】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００５７】
上記オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ガスバリア層（Ａ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００５８】
本発明におけるオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの重量比が、ポリアルコール系ポリマー／ポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリマーのいずれかが極端に多いと、バリア性向上の効果が小さい。
【００６０】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーとの合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００６１】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００６２】
ガスバリア層（Ａ）を形成する方法としては、ガスバリア層形成用塗料を塗布した後、一端加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとのエステル化反応が生起し、バリア層が生成される。
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの比によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成用塗料の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア層（Ａ）の耐水性が不十分となり、しいては最終のガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるガスバリア層（Ａ）及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
【００６３】
バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、アンダーコート層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００６４】
［延伸プラスチックフィルム（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）］
本発明に用いる延伸プラスチックフィルム（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）とは、寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れた材料が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのホルマル処理したもの(ビニロン) 、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンブチレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッカビニル、ポリフッカビニリデン、ポリ三フッカ塩化エチレン、ポリ四フッカエチレン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の延伸フィルムが挙げられ、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。延伸は二軸延伸が好ましい。
当然のことながらこれらのフィルムに限定するものではなく、必要に応じて上記のフィルムを２種以上公知の方法で貼り合わせたものをフィルムとして用いてもいっこうに構わない。
複数の延伸プラスチックフィルムを用いる場合には、同種プラスチックフィルムを用いるも、異種プラスチックフィルムを用いることもできる。異種プラスチックフィルムを用いる場合には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴともいう）と二軸延伸ナイロン（以下、ＯＮともいう）とを組み合わせることが好ましい。
尚、延伸プラスチックフィルム（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）は、本発明のガスバリ性包装材の形態を決定する主たる構成部材である。従って、後述するヒートシール性プラスチック層（Ｃ）とは異なり、延伸プラスチックフィルム（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）は、包装材を形成する際のヒートシール条件（温度、時間、圧力等）では軟化ないし溶融しない性質を有する。
【００６５】
前記のプラスチックフィルム（Ｂ）等には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
【００６６】
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記プラスチックフィルム（Ｂ）１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記フィルム１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
また、薄膜との密着性を向上するために、前処理としてコロナ処理やイオンボンバード処理などを施して置いてもよく、また、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記フィルム１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
尚、包装材を形成した際に被包装物（＝内容物）を包装材外部から視認できるように透明であることが好ましい。従って、顔料等上記配合剤は透明性を損なわない範囲で含有されることが好ましい。
フィルムの厚みについては、特に制限はないが強度やハンドリングの点から３〜５００μｍの範囲のものが利用できる。好ましくは６〜１００μｍの範囲のものである。
【００６７】
［ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）］
本発明において用いられるヒートシール性プラスチック層（Ｃ）は、包装材を形成する際のシーラント層としての役割も有している。即ち、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）同士を対向接触させて、加熱することによって、融着させ、包装材を形成する。従って、本発明におけるヒートシール性とは、ヒートシール時の温度、具体的はヒートシール装置を８０〜２００℃程度に設定するが、このよう設定温度で軟化ないし溶融し、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）同士が付着し合うものをいう。
ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）としては、具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とナトリウムまたは亜鉛等金属イオンとの架橋物（アイオノマー）、エチレン−アクリルニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂からなる層が挙げられる。
ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）としては、予め形成しておいたヒートシール性プラスチックフィルムでも良いし、延伸プラスチックフィルム（Ｂ）やガスバリア層（Ａ）上に上記樹脂を溶融状態で押し出してラミネートし、形成したものであってもよい。
予め形成しておいたヒートシール性プラスチックフィルムをヒートシール性プラスチック層（Ｃ）として用いる場合には、後述する接着剤層（Ｅ）（Ｅ１）（Ｅ２）を用いて、他の層と貼り合わせることが好適である。このようなヒートシール性プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等から形成されるヒートシール性プラスチックフィルムが好ましく、未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰともいう）が特に好ましい。
一方、延伸プラスチックフィルム（Ｂ）やガスバリア層（Ａ）上に溶融状態で押し出して成形し、ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）を形成する場合には、溶融押出し成形に適したポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。
また、内容物の風味成分や薬用成分などの各種成分が吸着させないために、ポリエステル系のシ−ラントを使用することも可能である。
ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）の厚みとしては、種類により最適厚みは異なるが、一般的には１〜２００μｍの範囲である。
【００６８】
［アンダーコート層（Ｄ）］
本発明において用いられるアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）について説明する。ＵＣ層（Ｄ）は、ガスバリア層（Ａ）と延伸プラスチックフィルム（Ｂ）基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層（Ｄ）は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６９】
例えば、ウレタン系のＵＣ層（Ｄ）の場合、
(1)  ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物を延伸プラスチックフィルム（Ｂ）上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層（Ｄ）を形成することができる。該ＵＣ層（Ｄ）上に、前記ガスバリア層形成用塗料の溶液を塗工し、これを加熱すればプラスチックフィルム（Ｂ）／ＵＣ層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）からなる積層体を得ることができる。
(2)  ＵＣ用組成物をプラスチックフィルム（Ｂ）上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層（Ｄ）の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層（Ｄ）の形成とガスバリア層（Ａ）の形成とを一度に行って、プラスチックフィルム（Ｂ）／ＵＣ層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）を得ることもできる。
(3)  あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層（Ｄ）の形成とガスバリア層（Ａ）の形成とを一度に行って、プラスチックフィルム（Ｂ）／ＵＣ層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層（Ａ）との界面領域において、ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
【００７０】
ウレタン系ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７１】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく、−２０℃〜１００℃のものがより好ましく、０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、ガスバリア性形成用塗料を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく、３０００〜５００００のものがより好ましく、１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
【００７２】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００７３】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく、３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく、５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００７４】
ＵＣ層（Ｄ）を形成するには，ＵＣ層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより、延伸プラスチックフィルム（Ｂ）上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
【００７５】
ＵＣ層（Ｄ）の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７６】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ、その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７７】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７８】
［接着剤層（Ｅ）、（Ｅ１）、（Ｅ２）］
接着剤層（Ｅ）、（Ｅ１）、（Ｅ２）は、
ガスバリア層（Ａ）と延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）又は（Ｂ２）との間、
ガスバリア層（Ａ）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間
ガスバリア層（Ａ）と印刷層（Ｆ）との間、
延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）と延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）との間、
延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）とヒートシール性プラスチック層（Ｃ）との間、
ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）と印刷層（Ｆ）との間、
あるいは印刷層（Ｆ）と延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）又は（Ｂ２）との間において両層を接着する機能を担う。
接着剤層（Ｅ）等を形成する接着剤としては、ウレタン系やイミン系などの様々なタイプの接着剤を使用することが可能であり、コーティング方法も、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティングなどの公知の手法を用いて接着剤層（Ｅ）等を設けることが可能である。
【００７９】
［印刷層（Ｆ）］
印刷層（Ｆ）は、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより形成される文字、絵柄等である。
包装材を形成した際の印刷層（Ｆ）の位置によって、いわゆる表刷りタイプと裏刷りタイプとがあり、本発明における印刷層（Ｆ）はどちらであってもよい。尚、表刷りは、典型的には図１４に示すような態様をいう。図１０〜図１３の場合、印刷層（Ｆ）は、表刷り、裏刷りいずれの方法でも設けることができる。
印刷層（Ｆ）の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
印刷層（Ｆ）は、ガスバリア性積層体のどこかに含まれていればよく、全面に形成されたものでもよいし、一部に形成されたものでもよいし、全く形成されないものでも良い。印刷層（Ｆ）の位置としては、以下に示すような例が挙げられる。
・  ＰＥＴ（Ｂ１）／印刷層（Ｆ）／ＵＣ層（Ｄ）／バリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／ＯＮ（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ＣＰＰ（Ｃ）
・  ＰＥＴ（Ｂ１）／ＵＣ層（Ｄ）／バリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／印刷層（Ｆ）／ＯＮ（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ＣＰＰ（Ｃ）
・  ＰＥＴ（Ｂ１）／ＵＣ層（Ｄ）／バリア層（Ａ）／印刷層（Ｆ）／接着剤層（Ｅ１）／ＯＮ（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ＣＰＰ（Ｃ）
・  ＰＥＴ（Ｂ１）／ＵＣ層（Ｄ）／バリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／ＯＮ（Ｂ２）／印刷層（Ｆ）／接着剤層（Ｅ２）／ＣＰＰ（Ｃ）
・  印刷層（Ｆ）／ＰＥＴ（Ｂ１）／ＵＣ層（Ｄ）／バリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／ＯＮ（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ＣＰＰ（Ｃ）
【００８０】
上記積層体の作成方法の一例を以下に示す。
まず、ＰＥＴ（Ｂ１）にＵＣ用組成物を塗工、乾燥する。その上にバリア層形成用塗料を塗工し、乾燥および焼付を行い、バリア層（Ａ）／ＵＣ層（Ｄ）／ＰＥＴ（Ｂ１）の積層体１を作成する。次に、この積層体１のバリア層（Ａ）と、ＯＮ（Ｂ２）とを、接着剤層（Ｅ１）を介して貼り合わせ、積層体２を作成する。この積層体２のＯＮ（Ｂ２）とＣＰＰ（Ｃ）とを、接着剤層（Ｅ２）を介して貼り合わせる。
【００８１】
上記に構成例を示したが、これらの構成に特に限定されるものではなく、要求品質に応じて様々な構成の積層体を得ることが可能である。しかし、本発明の積層体は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層を積層した構成からなる積層体を上記構成に含むことが必須の条件である。
また、積層体の作成方法も、上記作成方法例に限定されるものではなく、包装形態に応じて貼り合わせる順番や手法を変えてもよい。
さらに、ガスバリア層（Ａ）が積層体の最外面以外の場合、ガスバリア層（Ａ）の片面だけが積層された状態、即ち、ガスバリア層（Ａ）の他方の面は解放されている状態で、一度、熱水処理、例えばレトルト処理やボイル処理等と同程度の熱水処理を施し、その後、ガスバリア層（Ａ）の残る片面に積層を行うことが、バリア性の上で好ましい。
【００８２】
［包装材］
図１〜図１３に示すような種々の態様のガスバリア性積層体のヒートシール性プラスチック層（Ｃ）が包装材の内側に向くよう配置し、該ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）同士を対向接触させて、加熱することによって、融着させ、ガスバリア層内装型の包装材を形成することができる。本発明の包装材は、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に好適に使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
＜酸素透過度＞
積層体のバリア性は、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００８５】
［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解し、この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４重量％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８６】
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、エチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡ）（重量平均分子量１０００００）を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和したＥＭＡ水溶液を調整した。
ＰＶＡとＥＭＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８７】
２液硬化型ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ２５０ＨＶＲ、ＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を、酢酸エチルを用いて調整し、固形分３０重量％の混合液（＝接着剤層形成用塗料）を得た。
【００８８】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。
この積層フィルム１のバリア層側に、上記接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）とドライラミネート法で貼り合わせ、積層フィルム２を得た。
この積層フィルム２のナイロンフィルム側に、上記接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）を加熱下に圧力をかけつつ（ドライラミネート法で）貼り合わせ、本発明のガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）で３０分間処理（＝レトルト処理）を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡ）として、和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５％溶液（数平均分子量１５００００）を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和したＰＡＡ水溶液を調整した。
ＰＶＡとＰＡＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と上記ＰＡＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９０】
得られた混合液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて精製水７０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）３０部、精製水２０部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、精製水８１部を十分に撹拌しながら添加し、固形分１５％のポリグリセリンメタクリレート（以下、ＰＧＬＭ）水溶液を得た。
【００９２】
ＰＧＬＭとＥＭＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、上記ＰＧＬＭ水溶液と実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９３】
得られた混合液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４］
ＰＧＬＭとＰＡＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例３で用いたＰＧＬＭ水溶液と実施例２で用いたＰＡＡ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９５】
得られた混合液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例５］
プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、ＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）を用い、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和したＥＭＡ水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９７】
得られた混合液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例６］
ＰＡＡ（和光純薬工業（株）社製２５％溶液（数平均分子量１５００００））を用い、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和したＰＡＡ水溶液を調整した。
プルランとＰＡＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例５で用いたプルラン水溶液と上記ＰＡＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９９】
得られた混合液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例７］
２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１２μｍ）上に、実施例１で用いたプライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に実施例１で用いたＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで１６０℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルム３を得た。
この積層フィルム３のバリア層側に、実施例１で用いた接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）を加熱下に圧力をかけつつ（ドライラミネート法で）貼り合わせ、本発明のガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、オートクレーブを用いて熱水中（９５℃）で６０分間処理（＝ボイル処理）を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例８］
実施例７で用いた積層フィルム３を、ボイル処理を行った後、室温で乾燥し、積層フィルム４を得た。
この積層体フィルム４のバリア層側に、実施例１で用いた接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）を加熱下に圧力をかけつつ（ドライラミネート法で）貼り合わせ、本発明のガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例７と同様にしてボイル処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１０重量％の水溶液（＝ガスバリア層形成用塗料）を調整した。
得られた水溶液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
ＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）を用い、固形分１０重量％の水溶液（＝ガスバリア層形成用塗料）を調整した。
得られた水溶液（＝ガスバリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にしてレトルト処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2005059376.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】延伸プラスチックフィルム（Ｂ）／ガスバリア層（Ａ）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１０６】
【図２】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／ガスバリア層（Ａ）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１０７】
【図３】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／ガスバリア層（Ａ）／／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【図４】延伸プラスチックフィルム（Ｂ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【図５】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１０８】
【図６】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／接着剤層（Ｅ１）／ガスバリア層（Ａ）／アンダーコート層（Ｄ）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１０９】
【図７】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１０】
【図８】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ガスバリア層（Ａ）／アンダーコート層（Ｄ）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１１】
【図９】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／印刷層（Ｆ）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１２】
【図１０】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／印刷層（Ｆ）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１３】
【図１１】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／印刷層（Ｆ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１４】
【図１２】延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／印刷層（Ｆ）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【０１１５】
【図１３】印刷層（Ｆ）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ１）／アンダーコート層（Ｄ）／ガスバリア層（Ａ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｂ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｃ）からなる本発明のガスバリア性積層体の断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
（Ａ）・・・ガスバリア層
（Ｂ）（Ｂ１）（Ｂ２）・・・延伸プラスチックフィルム
（Ｃ）・・・ヒートシール性プラスチック層
（Ｄ）・・・アンダーコート層
（Ｅ）（Ｅ１）（Ｅ２）・・・接着剤層
（Ｆ）・・・印刷層
（Ｇ）・・・ガスバリア性積層体
【図１】
2005059376.tif 000004
【図２】
2005059376.tif 000005
【図３】
2005059376.tif 000006
【図４】
2005059376.tif 000007
【図５】
2005059376.tif 000008
【図６】
2005059376.tif 000009
【図７】
2005059376.tif 000010
【図８】
2005059376.tif 000011
【図９】
2005059376.tif 000012
【図１０】
2005059376.tif 000013
【図１１】
2005059376.tif 000014
【図１２】
2005059376.tif 000015
【図１３】
2005059376.tif 000016