(57)【要約】【課題】  本発明は、高温においても長期間安定に動作する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の熱電変換モジュールは、複数のｐ型半導体熱電変換素子と、各々のｐ型半導体熱電変換素子に隣接するように配置される複数のｎ型半導体熱電変換素子と、ｐ型半導体熱電変換素子とｎ型半導体熱電変換素子とを交互に直列に接続するよう上下面に配置される電極と、互いに隣接するｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子の側面に配置される酸化防止層とを具備し、酸化防止層は非結晶型の無水ホウ酸を主成分とする低融点ガラスであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｐ型半導体熱電変換素子と、
各々の前記ｐ型半導体熱電変換素子に隣接するように配置される複数のｎ型半導体熱電変換素子と、
前記ｐ型半導体熱電変換素子と前記ｎ型半導体熱電変換素子とを交互に直列に接続するよう上下面に配置される電極と、
互いに隣接する前記ｐ型半導体熱電変換素子及び前記ｎ型半導体熱電変換素子の側面に配置される酸化防止層とを具備し、
前記酸化防止層は非結晶型の無水ホウ酸を主成分とする低融点ガラスであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記低融点ガラスの歪点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記ｐ型半導体熱電変換素子及び前記ｎ型半導体熱電変換素子は、隣接する各素子間の距離が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記ｐ型半導体熱電変換素子及び前記ｎ型半導体熱電変換素子は、隣接する各素子間に無機材料からなるスペーサーが設けられ、前記スペーサーと前記素子との間の距離が夫々２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記ｐ型半導体熱電変換素子及び前記ｎ型半導体熱電変換素子の少なくとも一方は、フィルドスクッテルダイト系材料からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記ｐ型半導体熱電変換素子及び前記ｎ型半導体熱電変換素子の少なくとも一方は、ハーフホイッスラー系材料からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近未来における資源の枯渇が予想される今日、如何にエネルギーを有効に利用するかは極めて重要な課題となっており、種々のシステムが考案されている。その中でも、温度差が取れるシステムとして、ゼーベック効果と呼ばれる熱起電力を発生する熱電変換素子は、これまで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収する手段として期待されている。そのような熱電変換素子は、一般にｐ型半導体熱電変換素子とｎ型半導体熱電変換素子を交互に直列に接続したモジュールとして使用されている。
【０００３】
この熱電変換モジュールの発電量Ｗは次式（１）に示されるように、熱電変換効率αと温度差ΔＴの積に比例する。
【０００４】
Ｗ  ∝  α×ΔＴ      （１）
これまで高い熱電変換効率を達成すべく、多くの半導体熱電変換材料について研究がなされてきた。しかしながら、現在実用に供されている高効率の素子はビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系（第３元素としてＳｂ、セレン（Ｓｅ）を入れたものも含む）である。この材料は、熱電変換効率は高いものの、２５０℃を超える温度での使用は不可であり、エネルギー回収の観点からは力不足であることを否めない。つまり、高温での使用が出来ない材料はΔＴを大きく取ることが出来ないためである。たとえ変換効率が５０％低くてもΔＴが３倍取れる材料の方がはるかに有利であることは式（１）から明らかである。
【０００５】
ところで、熱電変換素子の動作温度を高める上での開発課題には、素子が所期の性能を発揮できるかどうかの本質的なものと、実用上における付随的なものとの二つに分けられる。後者の課題の中でも、素子の酸化の問題は現在、深刻な要素となっている。
【０００６】
高温で動作可能な熱電変換材料としては、フィルドスクッテルダイト系、ハーフホイッスラー系半導体熱電変換材料が有望である。しかしながら、これらの素子材料は熱電特性を上げるためにセリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）等の希土類あるいはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の活性金属と呼ばれるいずれも酸素との親和性が極めて高い材料を用いるために、高温酸化雰囲気での使用が制限されているのである。
【０００７】
これに対し、素子の酸化を防ぐためにＰｂＯやＴｅＯ2を主成分としたガラスで被覆することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、上述の材料で熱電変換素子を被覆した場合、被覆材料と熱電変換素子との熱膨張の違いによる亀裂の発生、初めから存在する空孔等の要因により長時間の使用には耐えず、未処理材に比べて数倍程度の延命措置に過ぎなかった。特に、熱電変換素子においては素材の中に大きな温度差を与えて使用するため熱膨張係数の違いは致命的な欠陥であった。
【特許文献１】特開平１１−２５１６４７号公報（第２−４頁、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来は、高温で長期間動作可能な熱電材料が無かった。
【００１０】
本発明はこの問題に鑑み、高温においても長期間安定に動作する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明は、複数のｐ型半導体熱電変換素子と、各々のｐ型半導体熱電変換素子に隣接するように配置される複数のｎ型半導体熱電変換素子と、ｐ型半導体熱電変換素子とｎ型半導体熱電変換素子とを交互に直列に接続するよう上下面に配置される電極と、互いに隣接するｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子の側面に配置される酸化防止層とを具備し、酸化防止層は非結晶型の無水ホウ酸を主成分とする低融点ガラスであることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。
【００１２】
本発明においては、低融点ガラスの歪点が２５０℃以下であっても良い。
【００１３】
また本発明においては、ｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子は、隣接する各素子間の距離が２ｍｍ以下であっても良い。
【００１４】
また本発明においては、ｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子は、隣接する各素子間に無機材料からなるスペーサーが設けられ、スペーサーと素子との間の距離が夫々２ｍｍ以下であっても良い。
【００１５】
また本発明においては、ｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子の少なくとも一方は、フィルドスクッテルダイト系材料からなっても良い。
【００１６】
また本発明においては、ｐ型半導体熱電変換素子及びｎ型半導体熱電変換素子の少なくとも一方は、ハーフホイッスラー系材料からなっても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温においても長期間安定に動作する熱電変換モジュールを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者等は、上述の問題を解決するために多くの実験を費やし、高温かつ大きな温度差が僅かな距離の間に生じる熱電変換モジュールにおいて極めて有効な耐酸化表面処理方法を見出した。
【００１９】
従来から一般的に用いられてきた耐酸化表面処理材は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分にした粉末と粉末の粒界につなぎの役割を果たす材料で焼結したものである。このような無機材料を溶媒に混ぜ、塗布した後に高温で焼成して耐酸化を行う方法では、酸素の進入を完全に断ち切ることは不可能である。これは、このような粉末を原料とした場合、密度が１００％に達することは無く、空孔が数％以上存在するためである。
【００２０】
また、これらの材料は酸化物であるため本質的に熱膨張率が小さい（３〜８×１０-6／℃程度）。これに対して、先進熱電変換素子であるスクッテルダイト系あるいはハーフホイッスラー系は金属であり、酸化物に比べて５割から数倍（１２〜１８×１０-6／℃程度）程度熱膨張係数が大きい。このような熱膨張係数に大きな違いがあると熱電変換モジュールのように大きな温度差の環境で使用することが必須の部材では、局部的に大きな熱応力が発生して酸化物に亀裂が生じてしまう。極端な場合には酸化物の剥離が生じて保護皮膜の役割を果たさなくなる。ＰｂＯやＴｅＯ2を主成分としたガラスを用いた場合も同様な熱膨張率の問題が残る。本発明者等はこれらの問題に対して、従来の固体被覆では解決し得ないとの結論に至り、柔軟性が高く連続皮膜の形成をなしうる粘性体を酸化防止材に用いる方法を発案した。
【００２１】
即ち、従来の耐酸化表面処理の欠点である皮膜の連続性欠如の問題を、酸化防止材に非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスを用い粘性を付与させることで、解決できることを見出したのである。低温ではこのような低融点ガラスは固体であるが、高温では粘性が高くなり熱応力を発生しない。さらに、素子間を塞ぐよう充填された低融点ガラスは、高温でも表面張力によって流出を防止できる。
【００２２】
ガラスは、金属とは異なり厳密な溶融温度を持たず、ある温度から粘性を帯びてくる。その中でも無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスは、歪点が低く（約２５０℃）、被覆した際の空孔の有無や、熱膨張係数の大きさの違いによる熱履歴後の亀裂等を考慮する必要が無いことから、柔軟性が高く連続皮膜と出来るものである。ここで、歪点とは、ガラスの粘度が非常に高くなって、粘性的に動き得ない温度を指し、粘度が４×１０14ｐｏｉｓｅになる点とされている。Ｂ2Ｏ3の歪点は２５０℃程度であり、歪点が低いことにより、熱応力に耐えることができる。低融点ガラスとしてはＰｂＯ系等があるが約４００℃以上と歪点が高いために、熱応力に耐えることができない。また、無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスは、結晶型ではなく、非結晶型のものとする。結晶型の低融点ガラスは一度溶融すると性状が変化して歪点が高いものとなってしまい、繰り返し昇温と降温を繰り返す熱電変換モジュールでは不向きなためである。
【００２３】
非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスには、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＮａＯ、及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を１０ｗｔ％以下含んでも良い。１０ｗｔ％を超えると歪点が上昇して、熱応力に耐えることが出来なくなるおそれがある。
【００２４】
また、無水ホウ酸は作製時にはホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）として使用する際に無水ホウ酸に変性させても良い。
【００２５】
非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスは、歪点が２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃以下とすることにより、熱膨張係数の大きさの違いによる熱履歴後の亀裂等を防ぐことが可能となる。
【００２６】
また、熱電変換モジュールは、多数の熱電変換素子が碁盤の目のように配列され、林立している状態であるのが一般であり、本発明においては、熱電変換素子を被覆した低融点ガラスは、熱電変換素子間を塞ぐように充填されている。そして、低融点ガラスで被覆された熱電変換素子の場合、その間隔を適正に取れば、その間に充填された低融点ガラスの粘度が液体に近い状態になっても、表面張力によってその間隙に保持できることが実験によって見出された。この熱電変換素子の間隔は２ｍｍ以下で表面張力の効果が現れてくるが、望ましくは０．５ｍｍ以下が良い。ここで、この間隔を適正にする方法としては、熱電変換素子のみの間隔を設定するのではなく、必要に応じて熱電変換素子の間に無機材料のスペーサーを配置することでも補える。また、適正な間隔がとりえない場合には、被覆の流出を避けるために高温側を囲うように容器をつけることでこの問題を回避できる。この容器は密閉容器である必要は無く、低温側は固体のままであるので開放状態で構わない。
【００２７】
また、熱電変換素子としては、フィルドスクッテルダイト系材料、若しくはハーフホイッスラー系材料を用いても良い。これらの熱電変換材料は、非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスが軟化して好ましく用いられる温度で機能する。上述したように、この温度域は、亀裂等のおそれがあることから通常の被覆材料を用いることは好ましくない。また、フィルドスクッテルダイト系材料、若しくはハーフホイッスラー系材料は、耐酸化性が低いことから、被覆することが重要となる材料でもある。フィルドスクッテルダイト系材料としては、ＣｅＣｏＦｅ3Ｓｂ12、Ｃｅ（Ｃｏ0.97Ｐｄ0.03）4Ｓｂ12等を用いることが出来る。また、ハーフホイッスラー系材料としては、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35ＨＦ0.35）ＮｉＳｎ0.94Ｓｂ0.06、（Ｙ0.5Ｅｒ0.5）ＮｉＳｂ0.99Ｓｎ0.01等を用いることが出来る。
【００２８】
さらに、隣接する熱電変換素子の間、もしくは熱電変換素子とスペーサーとの間に、非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスを配置する方法としては、非結晶型の無水ホウ酸を主成分とした低融点ガラスの粉末を水あるいは有機媒体に溶かし塗布した後に加熱して溶融する方法や、溶融した該低融点ガラスをモジュールの隙間に流し込む方法等がある。
【００２９】
次に、本実施形態の熱電変換モジュールの一例を、図１を用いて説明する。図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）はその拡大図である。
【００３０】
図１に示される熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換素子２とｎ型熱電変換素子３とを、電極１により交互に直列に接続したものである。この熱電変換モジュール１０をペルチェ素子として用いる場合には、第１端子６と第２端子７の間に電圧を印加することにより、電極１の形成された面のうち一方の面が高温側、他方の面が低温側となり、低温側の面を発熱体に接触させて冷却することが出来る。また、この熱電変換モジュール１０をゼーベック素子として用いる場合には、電極１の形成された面のうち一方の面を高温な物質などに接するようにし、他方の面を低温な物質などに接するようにすることで、第１端子６と第２端子７の間から電力を取り出すことが出来る。
【００３１】
そして、本実施形態では、隣接するｐ型熱電変換素子２とｎ型熱電変換素子３との間に酸化防止材５が配置されている。つまり、電極１により覆われた上面及び下面を除いた側面に、酸化防止材５が素子２，３を被覆するよう充填されているのである。この酸化防止材５はｐ型熱電変換素子２やｎ型熱電変換素子３の表面を覆って酸素を遮断しており、使用時には低融点ガラスの粘度が液体に近い状態であっても、表面張力によってその間隙に保持される。
【００３２】
また、隣接するｐ型熱電変換素子２とｎ型熱電変換素子３との距離が大きい場合には、図２に示すように、隣接するｐ型熱電変換素子２とｎ型熱電変換素子３との間にスペーサー４を設け、ｐ型熱電変換素子２とスペーサー４、若しくはｎ型熱電変換素子３とスペーサー４との間に酸化防止材５を配置すればよい。図２も図１と同様に、図２（ａ）が斜視図であり、図２（ｂ）がその拡大図である。
【００３３】
また、本実施形態にかかる熱電変換モジュールを用いた熱交換器を製造することも出来る。このような熱交換器の概略断面図を図３に、熱交換器中の熱電変換モジュール部分の概略断面図を図４に示す。
【００３４】
図３の熱交換器２０は、後述するように高温度側と低温度側とを有し、熱電変換モジュール１０を、この高温度側と低温度側とに接するように組み込んだ構成とする。
【００３５】
この熱交換器２０は、中央にガス通路２１を有し、その周りに多数の熱交換フィン２２が設置されている。この熱交換フィン２２に接して熱電変換モジュール１０が設けられる。熱電変換モジュール１０は熱交換フィン２２とともに外囲器２３により囲まれ、外囲器２３と熱電変換モジュール１０との間は、導入管２５から排出管２６に至る、たとえば水等の、冷却用の物質の流路２４となる。
【００３６】
この熱交換器２０において、ガス通路２１内には例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入され、他方、流路２４内には導入管２５を介して冷却水が導入される。高温ガスの熱は、熱交換フィン２２により奪われて流路２４内を流れる水を加熱し、その結果、水は排出管２６から温水となって取り出される。このとき、熱電変換モジュール１０の流路２４側の面は、流路２４内を流れる水により低温度側となり、ガス流路２１側の面は、ガス通路２１内を流れる高温排ガスにより高温度側となる。従って、ゼーベック効果により、熱電変換モジュール１０から温度差に対応した電力が取り出される。
【００３７】
図３に示される熱交換器中の熱電変換モジュール１０は、図４に示すように、複数のｐ型熱電変換素子１１と、複数のｎ型熱電変換素子１２とが交互に並べて配列され、隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２は全てが直列に配列するよう、第１電極１３と第２電極１４によって接続される。具体的には、第１電極１３は図中上側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続し、第２電極１４は図中下側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続しており、第１電極１３と第２電極１４とは、互い違いとなるよう配される。ｐ型素子１１及びｎ型素子１２の表面は酸化防止材５で覆われている。また、第１電極１３が形成された図中上側の面、第２電極１４が形成された図中下側の面の夫々には第１絶縁性導熱板１５、第２絶縁性導熱板１６が設けられる。
【００３８】
図４の熱電変換モジュール１０においては、第１絶縁性導熱板１５側を図３の低温度側（Ｌ）とし、第２絶縁性導熱板１６を図３の高温度側（Ｈ）となるよう温度差を与えると、第１電極１３と第２電極１４との間に電位差が生じる。そして、これらの電極１３、１４や複数のｐ型素子１１、ｎ型素子１２の配列の終端（図示せず）に負荷を接続すると、電力を取り出すことが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
２ｍｍ角・３ｍｍ長さのｐ型、ｎ型のフィルドスクッテルダイト系熱電変換素子、各５０個計１００個用意した。ｐ型熱電変換素子としてはＣｅＣｏＦｅ3Ｓｂ12を用い、ｎ型熱電変換素子としてはＣｅ（Ｃｏ0.97Ｐｄ0.03）4Ｓｂ12を用いた。これらのｐ型熱電変換素子、ｎ型熱電変換素子を交互に並べ、図１に示すように縦横１０列の市松状に配列した。この時、各素子２，３の間隔は前後左右いずれも０．５ｍｍとした。電極板１および絶縁板（図示せず）を接合した後、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を水に混ぜ、泥水状にしてから該モジュールをその中に浸漬し各素子の表面に付着させた。十分に乾燥した後、不活性雰囲気中において４５０℃×３０分の加熱処理を行なった。この処理により各素子にはガラス状の皮膜が形成されており、また、各素子の間には一部該ガラス状物質５が毛細管現象で濡れあがる形態で固化しているのが観察された。
【００４１】
このようにして得た熱電変換モジュールを大きな温度差を与えることのできる熱電性能評価装置に設置し、加熱側を６００℃、冷却側を２０℃にして加熱側を昇温２０分、高温保持５時間、降温４０分のサイクルを繰り返す熱負荷試験を実施した。モジュールと負荷抵抗を電気的に結び、この熱サイクルをかけながら性能を記録したところ、２００サイクルを超えても性能の低下は見られなかった。
【００４２】
（比較例１）
被覆処理を施さない（ガラス状物質５を設けない）以外は実施例１と同様にしたフィルドスクッテルダイト系熱電変換モジュールについて同様の熱負荷試験を実施したところ、１回目のサイクルから性能は下がり始め、２回目のサイクルでは殆ど性能を示さないところまで劣化した。熱電変換モジュールを観察したところ、激しく酸化しており素子の形状を保っていなかった。
【００４３】
（実施例２）
０．５ｍｍ厚さで開口幅３．５ｍｍのコーディエライトの直角格子の中に３ｍｍ角・５ｍｍ長さのｐ型、ｎ型のハーフホイッスラー系熱電素子、各５０個計１００個を、ｐ型、ｎ型交互になるよう並べ、図２に示すように縦横１０列の市松状に配列した。コーディエライトの直角格子が図２のスペーサー４となっている。ｐ型熱電変換素子としては（Ｙ0.5Ｅｒ0.5）ＮｉＳｂ0.99Ｓｎ0.01を用い、ｎ型熱電変換素子としては（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35ＨＦ0.35）ＮｉＳｎ0.94Ｓｂ0.06を用いた。電極板１および絶縁板（図示せず）を接合した後、実施例１と同様、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を水に混ぜ、泥水状にしてから該モジュールをその中に浸漬し各素子の表面に付着させた。十分に乾燥した後、不活性雰囲気中において４５０℃×３０分の加熱処理を行なった。この処理により各素子２、３とコーディエライト製格子４表面にはガラス状の皮膜５が形成されており、また、各素子とコーディエライト製格子４との間には一部該ガラス状物質５が毛細管現象で濡れあがる形態で固化しているのが観察された。
【００４４】
このようにして得た熱電変換モジュールを大きな温度差を与えることのできる熱電性能評価装置に設置し、加熱側を８００℃、冷却側を２０℃にして加熱側を昇温３０分、高温保持５時間、降温６０分のサイクルを繰り返した。モジュールと負荷抵抗を電気的に結び、この熱サイクルをかけながら性能を記録したところ、２００サイクルを超えても性能の低下は見られなかった。
【００４５】
（比較例２）
被覆処理を施さない（ガラス状物質５を設けない）以外は実施例２と同様にしたハーフホイッスラー系熱電変換モジュールについて同様の熱負荷試験を実施したところ、１回目のサイクルで殆ど性能を示さないところまで劣化した。熱電変換モジュールを観察したところ、激しく酸化しており素子の形状を保っていなかった。
【００４６】
（実施例３）
素子の間隔を２．５ｍｍにした以外は実施例１と同様にしたフィルドスクッテルダイト系熱電変換モジュールについて同様の熱負荷試験を実施したところ、素子の高温側の周囲からガラス状皮膜が流出し一部素子の地肌が露出した。そのまま発電を継続したところ素子の高温側の一部で酸化が始まり、熱サイクルをかけていくにつれ性能が多少低下したが、形状を保つことは出来た。本実施形態では、素子間隔が広いことにより、他の実施例に比べ効果は低下するが、比較例より酸化し難いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構造を表す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）はその拡大図である。
【図２】本発明の実施形態に係る別の熱電変換モジュールを示し、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）はその拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを用いた熱交換器を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…電極
２、１１…ｐ型熱電変換素子
３、１２…ｎ型熱電変換素子
４…スペーサー
５…酸化防止材
６…第１端子
７…第２端子
１３…第１電極
１４…第２電極
１５…第１絶縁性導熱板
１６…第２絶縁性導熱板
１０…熱電変換モジュール
２０…熱交換器
２１…ガス通路
２２…熱交換フィン
２３…外囲器
２４…流路
２５…導入管
２６…排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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