(57)【要約】【課題】熱履歴により柔軟性を損なうことなく、導電性にも優れ、圧電振動子を製造するのに適した導電性ペースト及びそのペーストを用いた信頼性の高い圧電振動子を提供する。【解決手段】（Ａ）末端にイソシアネート基を有するポリブタジエン樹脂と、（Ｂ）末端にヒドロキシル基を有する飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）導電性粉末とを有することを特徴とする導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にイソシアネート基を有するポリブタジエン樹脂と、（Ｂ）末端にヒドロキシル基を有する飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）導電性粉末とを有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリブタジエン樹脂が、液状であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリブタジエン樹脂  １００質量部に対して、前記（Ｂ）飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂  ５０〜１５０質量部、前記（Ｃ）導電性粉末  ５００〜２０００質量部を配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリブタジエン樹脂及び前記（Ｂ）飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂は、〔（Ａ）のイソシアネート基の数／（Ｂ）のヒドロキシル基の数〕で表される比が１〜５となる割合で配合されていることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
【請求項５】
圧電素子と、この圧電素子に設けた電極と、外部導体とを有し、前記電極と前記外部導体とを請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペーストで接合してなることを特徴とする圧電振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び圧電振動子に係り、特に、圧電素子に設けた電極と外部の導体との接合に用いることができ、その硬化物が熱履歴を受けたときでも柔軟性を保持するため、落下衝撃に優れた耐性を有する導電性ペースト及びこの導電性ペーストを用いた圧電振動子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子は、電圧を加えると振動し、振動すると電圧が発生する性質を持った材料である圧電素子を利用したものであり、圧電素子に設けた電極と圧電振動子のケースの蓋板から引き出されてなる外部導体とを接合し、圧電素子を搭載した蓋板にカバーを被せ、これを密封して組み立てることで、発振用の圧電振動子として広く使用されているものである。
【０００３】
このとき、圧電素子の電極と外部導体との接合は、導電性を保持しながら両者間の機械的接合を図るため、導電性ペーストにより接着されてなるものであり、この導電性ペーストとしては、従来からエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等が用いられていた（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８５５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−６０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の導電性ペーストとして、エポキシ樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、圧電素子を被覆している導電性ペーストの硬化後における圧電素子結晶体へのクラックの発生や、圧電振動子の落下衝撃試験で発振不良となる等の問題があった。また、二液性エポキシ樹脂の導電性ペーストであると、二液混合後は可使時間が短く、密着性の低下や、その他の特性にも影響を与える等の問題があった。
【０００５】
また、シリコーン樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、可撓性に優れ、さらに耐熱性にも優れたものとなるが、導電性が安定しないため導電性ペーストとしての充分な性能を有しておらず、信頼性の高い圧電振動子とはならなかった。
【０００６】
この他に、エポキシ樹脂よりも可撓性を有しているポリブタジエン等の合成ゴムや熱可塑性ポリエステル樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、圧電素子が薄いときには圧電素子へのクラックの発生や落下衝撃試験による発振不良がなくなる利点はあるが、圧電素子が厚いときには、やはり落下衝撃試験の落下回数等によって発振不良が発生するという問題があり、さらに、合成ゴムの場合には、硬化温度や硬化時間により硬度変化が大きいことによって、圧電素子にクラックを発生させる問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、熱履歴により柔軟性を損なうことなく、導電性にも優れ、圧電振動子を製造するのに適した導電性ペースト及びそのペーストを用いた信頼性の高い圧電振動子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）末端にイソシアネート基を有するポリブタジエン樹脂と、（Ｂ）末端にヒドロキシル基を有する飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）導電性粉末とを有する導電性ペーストによって、クラックの発生や発振不良を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）末端にイソシアネート基を有するポリブタジエン樹脂と、（Ｂ）末端にヒドロキシル基を有する飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）導電性粉末とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）ポリブタジエン樹脂は、その溶解性及びペースト硬化物の可撓性、柔軟性等を考慮して、末端にイソシアネート基を有するものであることが必須であり、液状であることが好ましく、例えば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＭＣ−５０（出光石油化学社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）飽和炭化水素樹脂は、その溶解性及びペースト硬化物の可撓性、柔軟性等を考慮して、末端にヒドロキシル基を有することが必須であり、液状であることが好ましく、例えば、エポール（出光石油化学社製、商品名）、ポリテールＨ（三菱化学社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
また、本発明に用いる（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂も、その溶解性及びペースト硬化物の可撓性、柔軟性等を考慮して、末端にヒドロキシル基を有することが必須であり、液状であることが好ましく、例えば、ニッポラン８００、ニッポラン２００５（日本ポリウレタン工業社製、商品名）等の飽和型のポリエステル樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）ポリブタジエン樹脂と（Ｂ）飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂とを反応させてウレタン化合物とするものであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合量は、〔（Ａ）のイソシアネート基の数／（Ｂ）のヒドロキシル基の数〕の比が１〜５の範囲であることが好ましい。この比が、１未満又は５を超えると、充分な柔軟性等の所定の特性を得ることができない。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）導電性粉末としては、銀粉末、ニッケル粉末及び表面に銀コート層を有する粉末、カーボン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができ、この導電性粉末は、少なくとも銀粉、銀コート銅粉等のように表面が銀層で覆われている導電性粉末を含むことが必要である。
【００１５】
この導電性粉末の粒子形状には特に制限はないが、平均粒径が２〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満であると粉末同士の接触抵抗が増して、導電性が悪化してしまい、３０μｍを超えると高密度の充填ができなくなってペースト状にならず、塗布性能が低下してしまう。
【００１６】
この（Ｃ）導電性粉末は、前述した（Ａ）ポリブタジエン樹脂及び（Ｂ）飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂と混合され、これらの樹脂と導電性粉末との配合割合は特に制限はないが、電気特性を重視する場合は、〔（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））〕の比率が７５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる導電性ペーストは、粘度調整のため必要に応じて有機溶剤を使用することができ、このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
また、本発明の導電性ペーストには、その硬化を促進する目的で硬化触媒を添加することも可能であり、金属石鹸（ナフテン酸やオクチル酸の金属塩（コバルト、スズ、マンガン等））の触媒を使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の成分を配合することができ、本発明の導電性ペーストを製造するには、常法にしたがって、以上に述べた各成分を３本ロール等でよく混練することにより、接着性を有する導電性ペーストを容易に製造することができる。
【００２０】
従来用いられていたようなポリブタジエン樹脂等の二重結合を含む樹脂のみからなる導電性ペーストでは、加熱によるラジカル連鎖付加反応でペーストの硬度が硬くなってしまう。そのため、本発明ではヒドロキシル基を有する樹脂として炭素−炭素二重結合を有していない飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂を加えることで、この硬化反応を抑制するものであり、このような機能を有する導電性ペーストを用いることによって、電気的な接合信頼性に優れた圧電振動子を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の圧電振動子について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の圧電振動子の断面図を示したものである。
【００２２】
本発明の圧電振動子１は、圧電素子２と、この圧電素子２に設けた電極３と、外部導体４を有する基板５とからなり、電極３と外部導体４とを請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペースト６で接合してなることを特徴とするものである。また、通常、圧電素子２は基板５とケース７により密閉された構造をとっている。
【００２３】
この圧電素子は、圧電効果を示す結晶性物質から切出して製造するものであるが、この結晶性物質としては、水晶、ロッシェル塩等の単結晶物質やチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のセラミックが挙げられる。
【００２４】
圧電素子に取付ける電極に用いる材料としては、金、銀、アルミニウム等の金属、銀パラジウム等の銀や金を主成分とした各種合金等が挙げられる。
【００２５】
圧電振動子１は、圧電素子２に設けられた電極３と基板５に設けられた外部導体４との間を導電性ペースト６により接続するようにした後、所定の硬化条件で導電性ペースト６を硬化させて電極３と外部導体４とを固着し、その後、基板５及びケース７により圧電素子２を密封して組み立てることにより製造することができる。このようにして組立てられた圧電振動子１の斜視図については図２に示した。
【００２６】
本発明の圧電振動子としては、水晶振動子、セラミック振動子等の圧電振動子が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の導電性ペーストは、その硬化物の導電性が高く、熱履歴を受けたときでも柔軟性を保持することができるためクラックが生じにくく、圧電振動子用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。また、この導電性ペーストを用いて製造された圧電振動子は落下衝撃に優れた耐性を有するものである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
末端にイソシアネート基を有する液状のポリブタジエン樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＭＣ−５０）  １００質量部、末端にヒドロキシル基を有する液状の飽和炭化水素樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：エポール）  １２０質量部、溶剤としてイプゾール１５０（出光石油化学株式会社製、商品名）  １００質量部、硬化触媒としてオクチル酸スズ  ５質量部、導電性粉末として銀粉（リン片状、平均粒径：３．０μｍ）  ６３０質量部、ニッケル粉（不定形、平均粒径：１０μｍ）  ２７０質量部、チキソ性付与剤としてエスベン（株式会社ホージュン製、商品名）  １０質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００３０】
（実施例２）
末端にイソシアネート基を有する液状のポリブタジエン樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＭＣ−５０）  １００質量部、末端にヒドロキシル基を有する液状の熱可塑性ポリエステル樹脂（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ニッポラン８００）  １００質量部、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（東京化成工業株式会社製、商品名）  ９０質量部、硬化触媒としてオクチル酸スズ  ５質量部、導電性粉末として銀粉（リン片状、平均粒径：３．０μｍ）  ５６０質量部、ニッケル粉（不定形、平均粒径：１０μｍ）  ２４０質量部、チキソ性付与剤としてエスベン（株式会社ホージュン製、商品名）  １０質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００３１】
（比較例１）
末端にイソシアネート基を有する液状のポリブタジエン樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＭＣ−５０）  １００質量部、末端にヒドロキシル基を有する液状の不飽和炭化水素樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｒ４５ＨＴ）  １２０質量部、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（関東化学社製）  ７０質量部、硬化触媒としてオクチル酸スズ  ５質量部、導電性粉末として銀粉（リン片状、平均粒径：３．０μｍ）  ６３０質量部、ニッケル粉（不定形、平均粒径：１０μｍ）  ２７０質量部、チキソ性付与剤としてエスベン（株式会社ホージュン製、商品名）  １０質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００３２】
（試験例）
実施例及び比較例で得られた導電性ペーストの体積抵抗率、鉛筆硬度、接着強度の各特性について調べ、この導電性ペーストを用いて水晶振動子とした場合の落下衝撃試験も併せて行った。
その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
＊１  体積抵抗率：均一に混合した導電性ペーストを、７６×２６×１ｍｍのガラス板に塗布し、１６０℃で１．５時間加熱硬化後、デジタルマルチメーター（カイセ株式会社製、商品名：ＳＫ−４０３０）を用いて抵抗値測定幅５０ｍｍで導電性ペースト硬化物の抵抗を測定した。
＊２  鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて試験を行い評価した。なお、加熱硬化の条件として、１６０℃で１．５時間加熱及び１６０℃で１．５時間加熱後、さらに１８０℃で３時間加熱する２つの条件において測定を行った。
＊３  接着強度：アルミナ基板上に導電性ペーストを塗布し、その上に２ｍｍ角のシリコンチップをマウントし、１６０℃で１．５時間加熱硬化させた後、ボンドテスターを用いて常温にて剪断して接着強度を測定した。
＊４  落下衝撃試験：導電性ペーストを厚さ３５０μｍの水晶片の電極部と引出導体のパッド部にディスペンス塗布した後、ペーストを加熱硬化させて固着して水晶振動子を製造し、これについて、ＪＩＳ  Ｃ  ００４４に準じて１５０ｃｍの高さから落下衝撃試験を行った。なお、加熱硬化の条件として、１６０℃で１．５時間加熱及び１６０℃で１．５時間加熱後、さらに１８０℃で３時間加熱する２つの条件において測定を行った。
【００３５】
この結果から、本発明の導電性ペーストは、導電性に優れ、その硬化物の熱履歴による硬度上昇を抑制して柔軟性を維持することができ、落下衝撃への耐性に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の圧電振動子の断面図である。
【図２】本発明の圧電振動子の斜視図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…圧電振動子、２…圧電素子、３…電極、４…外部導体、５…基板、６…導電性ペースト、７…ケース
【図１】
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【図２】
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