(57)【要約】【課題】  常温常湿下だけでなく、低温低湿下であっても、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を維持しつつ、且つ更なる高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度化を達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】  支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がるカリックスアレーン金属錯体を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がフタロシアニン顔料を含有し、かつ、アゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体が、下記式（１）
2005258020.tif 000023
（式（１）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または
金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数、ｍは０〜（ｎ−１）の整数
を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水
素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複
数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合
したものの１価の基を示す。）
で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンの一個以上の水酸基の水素原子が金属に置換した結合様式を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体が、下記式（２）
2005258020.tif 000024
（式（２）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または
金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数を示し、Ａｒは同一または異
なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有しても
よい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるい
は置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）
で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンの分子の空孔に金属が包接された結合様式を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体が、下記式（３）
2005258020.tif 000025
（式（３）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または
金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数を示し、Ａｒは同一または異
なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有しても
よい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるい
は置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）
で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンのアゾ部位に金属が配位し、ヒドラゾン構造となった結合様式を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体の金属がＴｉ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術を応用した複写機やプリンター（電子写真装置）が広く普及している。これらは、主として、レーザー光を光源としており、その光源としては、コストや電子写真装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
【０００３】
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
フタロシアニン化合物は、こうした長波長領域まで感度を有する電荷発生物質として極めて有効である。電荷発生機能を示すフタロシアニンとして、例えば特許文献１〜３などに結晶形の異なる無金属フタロシアニンが開示されている。またオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンも優れた感度特性を有しており、これまでに特許文献４〜１１などに様々な結晶形が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１２〜１３には、フタロシアニン顔料の問題点を改良するために特定のアゾ顔料と組み合わせて用いることが開示されている。
【０００６】
ところが、フタロシアニンを用いた電子写真感光体は、上述のように、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００７】
この現象の原理は確認されてはいないが、例えば、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型感光層を有する電子写真感光体の場合には、電荷発生層中に残された電子が何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面に移行し、また、中間層や導電層を有する電子写真感光体の場合には、感光層（電荷発生層）中に残された電子が何らかの理由で感光層（電荷発生層）と中間層との界面、または、中間層と導電層との界面に移行し、界面近傍の正孔注入のバリア性を上げるかまたは下げるものと推察される。
【０００８】
実際に電子写真感光体として用いたときには、電荷輸送層と電荷発生層の界面に電子が留まる場合は、連続プリント時の明部電位や残留電位の低下として現れる。例えば、現在レーザービームプリンターで広く使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が速くなるため、次プリント時に全面白画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ポジゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【０００９】
また、感光層（電荷発生層）と中間層との界面、または、中間層と導電層との界面に電子が留まる場合は、逆にプリント時の明部電位の上昇として現れる。反転現像系で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が遅くなるため、次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が白く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ネガゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１０】
これらの現象のうち、ネガゴーストはプリント初期に、ポジゴーストは連続プリント中に出ることが多い。
【００１１】
特に、感光層（電荷発生層）の接着層としての中間層を有する電子写真感光体はこの現象が著しい。特に、低温低湿などの環境下では電荷発生層および中間層の電子に対する体積抵抗が上がるため、電子が電荷発生層中に充満しやすく、ゴースト現象が非常に生じやすいという欠点があった。
【００１２】
また、特許文献１４および１５には、かかるゴーストを改善するために、カリックスアレーン化合物を用いることが開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−４３３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８２６３９号公報、
【特許文献３】特開平２−２３３７６９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１７０５０号公報
【特許文献６】特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献７】特開昭６３−２１８７６８号公報
【特許文献８】特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献９】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献１０】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献１１】特開平１０−６７９４６号公報
【特許文献１２】特開平７−１２８８８８号公報
【特許文献１３】特開平９−３４１４９号公報
【特許文献１４】特開２００１−６６８０４号公報
【特許文献１５】特開２００１−２９０２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、近年のさらなる高速化、高画質化およびカラー化に対しては、あらゆる環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善と、さらなる高感度化の両立が望まれており、特に厳しい条件である低温低湿下、および耐久による画質劣化に対して、さらなる改善が望まれている。
【００１４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、常温常湿下だけでなく、低温低湿下であっても、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を維持しつつ、且つさらなる高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度化を達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アゾ化カリックスアレーンと金属が錯体を形成した化合物を感光層に用いることで、上記課題を解決することができることを見いだした。
【００１６】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式（１）〜（３）からなる群より選択される構造を有するカリックス［ｎ］アレーン金属錯体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
（１）アゾ化カリックス［ｎ］アレーンの一個以上水酸基の水素原子が金属に置換した結合様式を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体。
2005258020.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００１９】
（２）アゾ化カリックス［ｎ］アレーンの分子の空孔に金属が包接された結合様式を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体。
2005258020.tif 000003
（式（２）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００２０】
（３）アゾ化カリックス［ｎ］アレーンのアゾ部位に金属が配位し、ヒドラゾン構造となった結合様式を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン。
2005258020.tif 000004
（式（３）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、ｎは４〜８の整数を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００２１】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２２】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、常温常湿下だけでなく、低温低湿下であっても、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を維持しつつ、且つ更なる高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度化を達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるカリックス［ｎ］アレーン金属錯体は、下記の（１）〜（３）のいずれかの構造を有する。
【００２５】
（１）下記式（１）で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンの一個以上水酸基の水素原子が金属に置換した結合様式を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体。
2005258020.tif 000005
（式（１）中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００２６】
例えばｎ＝４の時、すなわちカリックス［４］アレーン金属錯体の場合の場合下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）で表されるいずれかの構造を有する。
2005258020.tif 000006
【００２７】
2005258020.tif 000007
【００２８】
（式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）中、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００２９】
（２）下記式（２）で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンの分子の空孔に金属が包接された結合様式を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン金属錯体。
2005258020.tif 000008
（式（２）中、ｎは４〜８の整数を示し、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００３０】
（３）下記式（３）で表されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーンのアゾ部位に金属が配位し、ヒドラゾン構造となった結合様式を有する電子写真感光体。
2005258020.tif 000009
（式（３）中、ｎは４〜８の整数を示し、Ｍは金属原子並びに金属イオン、または金属酸化物、または金属ハロゲン化物を示し、Ａｒは同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または置換基を有してもよい複素環、または置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したものの１価の基を示す。）。
【００３１】
上記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げられ、芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記芳香族炭化水素環、芳香族複素環が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基や、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基や、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基や、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基や、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子や、ヒドロキシ基や、ニトロ基や、シアノ基や、ハロメチル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記Ａｒの少なくとも１つが、電子吸引性基を有するフェニル基であることが好ましく、総てのＡｒが、電子吸引性基を有するフェニル基であることがより好ましい。
【００３４】
上記電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子が好ましい。
【００３５】
またさらに、上記Ａｒの少なくとも１つが、アゾとの結合部位に対してメタ位にニトロ基またはシアノ基を有するフェニル基であることが好ましく、総てのＡｒが、メタ位にニトロ基またはシアノ基を有するフェニル基であることがより好ましい。
【００３６】
以下に、本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるカリックスアレーン化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３７】
まず、式（１−ａ）で示される構造を有するカリックス［４］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表１に示す。
2005258020.tif 000010
【００３８】
次に式（１−ｂ）で示される構造を有するカリックス［４］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表２に示す。
2005258020.tif 000011
【００３９】
次に式（１−ｃ）で示される構造を有するカリックス［４］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表３、表４に示す。
2005258020.tif 000012
【００４０】
2005258020.tif 000013
【００４１】
次に式（１−ｄ）で示される構造を有するカリックス［４］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表５に示す。
2005258020.tif 000014
【００４２】
次に式（１）で示される構造を有するカリックス［ｎ］アレーン金属錯体のｎが５〜８の場合における好ましい具体例を表６に示す。
2005258020.tif 000015
【００４３】
次に式（２）で示される構造を有するカリックス［ｎ］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表７に示す。
2005258020.tif 000016
【００４４】
次に式（３）で示される構造を有するカリックス［ｎ］アレーン金属錯体の好ましい具体例を表８に示す。
2005258020.tif 000017
【００４５】
これらの中では例示化合物１〜２０、２５〜２７、３２が好ましく、さらには例示化合物９〜１２が特に好ましい。
【００４６】
合成例（例示化合物（１１）の合成）
窒素雰囲気下、３径フラスコにカリックス［４］アレ−ン２．５部、テトラヒドロフラン８０部、ピリジン２０部を入れ、−１５℃に冷却した後、温度を保ちながら下記構造式
2005258020.tif 000018
【００４７】
のホウフッ化塩４．５部を３時間かけてゆっくり加えた。そのままの温度で３０分間攪拌した後、析出物をろ取し、クロロホルム、アセトン、次いでテトラヒドロフランで洗浄した。ここで得られた黄赤色化合物を窒素雰囲気下、３径フラスコに戻し、テトラヒドロフラン２００部を加え、０℃まで冷却し下記構造式
2005258020.tif 000019
【００４８】
のホウフッ化塩１．４部を加えた後、次いでピリジン１０部をゆっくり加えた。この反応液を６０℃まで昇温し、３時間攪拌した後、ろ過した。ろ取物をテトラヒドロフラン、５％塩酸水溶液、アセトンで充分洗浄した後、室温で減圧乾燥し、黄色のアゾ化カリックス［４］アレーン化合物３．２部得た。
【００４９】
３径フラスコに上記の様にして得られたアゾ化カリックス［４］アレーン３．２部、ジメチルホルムアミド１００部を入れ、０℃に冷却した。温度を保ちながら、四塩化チタン０．５部を３０分かけて滴下した。この反応液を室温まで昇温し、３時間撹拌した後、水１０部を加えた。析出物をろ取し、アセトン、次いでテトラヒドロフランで洗浄した後、室温で減圧乾燥し、赤色の例示化合物（１１）２．０部を得た。質量分析スペクトル：ｍ／ｚ＝１２１６．１（Ｍ−１）（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＲＥＦＬＥＸIII−ＴＯＦで測定した）。
【００５０】
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなどいかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、オキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが優れた感度を有する一方で、ゴーストも発生しやすいので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００５１】
フタロシアニン顔料は、いかなる結晶形でもよいが、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．８°、７．３°、１３．６°、１４．９°、２６．７°および２７．４°に強いピークを有する結晶形の無金属フタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが特に優れた感度特性を有しており、一方で、ゴーストも発生しやすいので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００５２】
本発明の電子写真感光体の支持体上の感光層は、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体と、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有する単層型感光層と、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体および電荷発生層を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型感光層に大別されるが、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係はどちらが上であってもよいが、電荷発生層が下層であることがより好ましい。
【００５３】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００５４】
支持体と感光層の間には、バリア機能と接着機能を持つ中間層を設けることもできる。
【００５５】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００５６】
中間層の膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００５７】
さらに、支持体と中間層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。
【００５８】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粉体を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
【００５９】
導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
単層型感光層を形成する場合、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体と電荷発生物質と電荷輸送物質とを適当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００６１】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体と電荷発生物質を過当な結着樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布、乾燥して形成することができる。
【００６２】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。
【００６３】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられるが、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物と組み合わせる電荷発生物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００６４】
各層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられるが、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００６５】
各層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００６６】
感光層が単層型である場合、膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６７】
感光層が積層型である場合は、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜５μｍであることが好ましい。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６８】
感光層が単層型である場合、カリックスアレーン金属錯体の含有量は、感光層全質量に対して０．００００１〜１質量％であることが好ましい。電荷発生物質の含有量は、感光層全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。電荷輸送物質の含有量は、感光層全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６９】
感光層が積層型である場合、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体の含有量は、電荷発生層全質量に対して０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、特には０．００１〜１０質量％であることが好ましい。電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、特には５０〜８０質量％であることが好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００７０】
いずれの場合においても、上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体の含有量は、電荷発生物質に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、特には０．２〜５質量％であることが好ましい。
【００７１】
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
【００７２】
保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン（登録商標）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布して乾燥する、または、感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化することによって形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７３】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００７４】
いずれの電子写真感光体においても、使用する上記式（１）〜（３）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン金属錯体の結晶形は、非晶質であっても結晶質であってもよく、また必要に応じて、該カリックスアレーン金属錯体を２種類以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７５】
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置について説明する。
【００７６】
図１において、１は本発明のドラム型電子写真感光体であり、軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。
【００７７】
電子写真感光体１は、その回転過程で一次帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて不図示の露光手段（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）により露光光Ｌを受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７８】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。
【００７９】
像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。
【００８０】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００８１】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、そのプロセスカートリッジを装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。
【００８２】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を採用し、電圧印加された接触帯電手段１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（以下、この帯電方法を接触帯電という）。
【００８３】
図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触転写帯電手段２３で転写材９に転写する。すなわち、電圧印加された接触転写帯電手段２３を転写材９に接触させることにより、電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写する。
【００８４】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。
【００８５】
なお、クリーニング手段６は、必ずしも配置する必要はない。また、帯電手段２が接触帯電手段である場合は、前露光手段７は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、「部」は、「質量部」を意味する。
【００８７】
（実施例１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００８８】
支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００８９】
この導電層の上に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布、乾燥し、膜厚が１μｍの中間層を設けた。
【００９０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、例示化合物（１１）０．１部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
2005258020.tif 000020
【００９２】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、ドラム形状の電子写真感光体を得た。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物（１１）の添加量を０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物（１１）の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物（１１）を例示化合物（１１）０．１部と例示化合物（１２）０．１部の組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作成した。
【００９６】
（実施例５）
実施例１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物（１１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において、例示化合物（１１）を、例示化合物（１１）と同じＡｒ置換基を有し、金属を含有しないアゾ化カリックス［４］アレーン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００９９】
（比較例３）
実施例５において、例示化合物（１１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
【０１００】
（実施例１〜５、比較例１〜３の評価）
実施例１〜４および比較例１〜２の電子写真感光体について、明部電位測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１０１】
評価は、反転現像方式のレーザービームプリンター（商品名レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）を使用した。このレーザービームプリンターは、図３で示す構成の電子写真装置である。
【０１０２】
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下での初期の明部電位の測定およびゴースト画像評価を行った後、同環境条件で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１０３】
次に、これらの電子写真感光体を、評価機とともに、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。そして、同環境条件で１０００枚の通紙耐久を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１０４】
通紙耐久の条件は、１分間４枚プリントの間欠モードで耐久パターンは約０．５ｍｍ幅の線を縦１０ｍｍおきに印字するモードで行った。
【０１０５】
ゴースト画像評価方法は、以下のようにした。
【０１０６】
ゴースト画像は、５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム形状の電子写真感光体１周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）および全面白画像をプリントした。
【０１０７】
ゴースト画像サンプルの画像濃度モードは、（１）中心濃度（機械の現像バイアス中心値）、（２）低濃度（現像バイアス中心値＋２０Ｖ）、（３）高濃度（現像バイアス中心値−２０Ｖ）で各々サンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
【０１０８】
ランク１：いずれのモードでのゴーストは全く見えない
ランク２：特定のモードでゴーストがうっすら見える
ランク３：いずれのモードでもゴーストがうっすら見える
ランク４：いずれのモードでもゴーストが見える
ランク５：いずれのモードでもゴーストがはっきり見える
なお、ランク３、４、５は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１０９】
評価結果を表９および１０にまとめた。
2005258020.tif 000021
【０１１０】
2005258020.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｌ  露光光
１  電子写真感光体
１ａ  軸
２  （一次）帯電手段
４  現像手段
５  （コロナ）転写手段
６  クリーニング手段
７  前露光手段
８  定着手段
９  転写材
１０  接触帯電手段
１２  案内手段
２０  容器
２１  第１の容器
２２  第２の容器
２３  接触転写帯電手段
【図１】
2005258020.tif 000026
【図２】
2005258020.tif 000027
【図３】
2005258020.tif 000028
【図４】
2005258020.tif 000029