(57)【要約】【課題】  本発明は、耐酸性の熱可塑性樹脂材料を骨格材とし押出成形によって製造される微多孔質膜からなり、耐酸性及び耐酸化性が良好で、セパレータが薄膜化されても正極板からの発生期酸素によって酸化浸蝕されにくく、セパレータに起因する早期の電池短絡を発生させにくく電池寿命を長寿命化させることができ、しかも生産性を低下させることなく容易に製造可能な鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の鉛蓄電池用セパレータは、フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去してなる、前記フッ素樹脂及び必要に応じて前記ポリオレフィン系樹脂と、前記無機粉体を主体構成とした微多孔質膜からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去してなる、前記フッ素樹脂及び必要に応じて前記ポリオレフィン系樹脂と、前記無機粉体を主体構成とした微多孔質膜からなることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記フッ素樹脂の融点が２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機粉体がシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔質膜中の前記フッ素樹脂の含有量が２〜６０質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が０〜５８質量％、前記無機粉体の含有量が３０〜８０質量％、前記可塑剤の含有量が０〜３０質量％で、前記フッ素樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
前記可塑剤の除去後に施した加湿処理により、孔内を含む前記微多孔質膜の内外表面に水蒸気を付着させたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動可能な電解液を有する液式（開放型）の鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル等の可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、前記可塑剤を除去して得られたポリオレフィン系樹脂を骨格材とした微多孔質膜からなるセパレータは、袋加工が容易であることから、自動車用鉛蓄電池用セパレータの主流となっている。
近年、鉛蓄電池の高出力化、高性能化に伴い、セパレータも薄型化される傾向にあり、更なる薄型化が求められている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂を骨格材とした前記セパレータの場合、電解液である希硫酸に対しては十分な耐性を有しているものの、正極板からの発生期酸素による攻撃にさらされると、徐々に酸化浸蝕されて孔開きが起こる。つまり、ポリオレフィン系樹脂は、耐酸性はあるが、耐酸化性が足りない。セパレータが薄型化されれば、当然、孔開きは起こり易くなる。セパレータの孔開きは、早期の電池短絡を招き、電池寿命の短寿命化を招くため避けなければならない。このため、通常、前記セパレータの正極板対向面には複数の線条リブが設けてあり、正極板との間に一定の距離を確保することで、セパレータの薄肉部であるベース部位が前記発生期酸素の攻撃を受けにくくなるよう設計されている。しかしながら、リブを設けた薄型セパレータの場合、使用中の電池内では、セパレータが変形し易く、また正極板の変形も起こるため、リブを有していても、実際には、セパレータのベース部と正極板との接触を完全に防ぐことはできず、正極板と接触した部位でセパレータの酸化浸蝕が起こり孔開きを発生させてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、前記従来のセパレータの場合、通常、セパレータに多孔性を付与するために除去されている可塑剤（鉱物オイル）の一部をセパレータ内に残し、この鉱物オイルで耐酸化性の弱いポリオレフィン系樹脂の表面を被覆保護する構造にすることで、ポリオレフィン系樹脂が受ける発生期酸素の攻撃を和らげ酸化浸蝕の進行を遅らせるようにした設計もなされているが、これも十分な対策とは言えず、今後更なるセパレータの薄型化が求められている現状では、セパレータの骨格材として用いる材料の耐酸化性そのものを向上させる抜本的な対策が求められている。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐酸性の熱可塑性樹脂材料を骨格材とし押出成形によって製造される微多孔質膜からなり、耐酸性及び耐酸化性が良好で、セパレータが薄膜化されても正極板からの発生期酸素によって酸化浸蝕されにくく、セパレータに起因する早期の電池短絡を発生させにくく電池寿命を長寿命化させることができ、しかも生産性を低下させることなく容易に製造可能な鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去してなる、前記フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、前記無機粉体を主体構成とした微多孔質膜からなることを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記フッ素樹脂の融点が２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１又は２記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がシリカであることを特徴とする。
また、請求項４記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする。
また、請求項５記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記微多孔質膜中の前記フッ素樹脂の含有量が２〜６０質量％、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が０〜５８質量％、前記無機粉体の含有量が３０〜８０質量％、前記可塑剤の含有量が０〜３０質量％で、前記フッ素樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする。
また、請求項６記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記可塑剤の除去後に施した加湿処理により、孔内を含む前記微多孔質膜の内外表面に水蒸気を付着させたことを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項７に記載の通り、請求項１乃至６の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主成分とする原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去して得られたフッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂を骨格材として無機粉体を含有した微多孔質膜によって鉛蓄電池用セパレータを構成したため、耐酸性及び耐酸化性が良好で、セパレータが薄膜化されても、正極板からの発生期酸素によって酸化浸蝕されにくく、セパレータに起因する早期の電池短絡を発生させにくく電池寿命を長寿命化でき、しかも生産性を低下させることなく容易に製造可能な鉛蓄電池用セパレータとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主成分とする原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去することによって得られたフッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂を骨格材として無機粉体を含有した微多孔質膜からなるセパレータである。
【０００７】
前記フッ素樹脂としては、重量平均分子量１５万以上、且つ数平均分子量６万以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂や、その共重合体の１種又は２種以上を使用することができるが、低融点でかつ、機械的強度が高く、耐酸性及び耐酸化性が優れる点で、テトラフルオロエチレンの共重合体の使用が好ましい。
前記フッ素樹脂の融点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であればより好ましい。これにより、従来のポリオレフィン系樹脂を骨格材とした微多孔質膜からなる鉛蓄電池用セパレータを製造する場合と同等程度かそれ程高温とならない加熱温度で押し出し製造することが可能となり、製造コストを高めないようにすることができるとともに、前記フッ素樹脂以外の原料組成物を高温により分解させないようにすることができる。
【０００８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等や、それらの共重合物の１種又は２種以上を使用することができるが、側鎖を持たず酸化劣化を生じ難い点から、ポリエチレンの単独使用が好ましい。前記ポリエチレンとしては、機械的強度の面から、重量平均分子量が５０万以上である超高分子量ポリエチレンを使用することが好ましく、特に、重量平均分子量が１００万以上の高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。この場合、重量平均分子量の異なるポリエチレン同士を混合して重量平均分子量を１００万以上としてもよい。
【０００９】
前記無機粉体としては、シリカ、酸化チタン、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体等の１種又は２種以上を使用することができるが、比較的安価で、不純物が少なく、耐酸性に優れる点から、シリカの使用が好ましい。
【００１０】
前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油や流動パラフィン等の鉱物オイル、亜麻仁油等の植物オイル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類等を使用することができるが、環境負荷が少なく、入手が容易な点から、パラフィン系オイル等の鉱物オイルの使用が好ましい。
【００１１】
前記微多孔質膜は、フッ素樹脂及び必要に応じてポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤を主成分とした原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤を除去することによって、多孔性を与えられるが、この際、前記可塑剤は、その全量を除去するようにしてもよいし、一部を前記微多孔質膜内に残すようにしてもよい。
特に、前記微多孔質膜の骨格材となる耐酸性の熱可塑性樹脂材料として、前記フッ素樹脂と共に前記ポリオレフィン系樹脂を併用する場合では、前記ポリオレフィン系樹脂の表面を被覆保護し耐酸化性を補う目的で、前記可塑剤の適当量を前記微多孔質膜内に残すようにすることが好ましく、前記フッ素樹脂のみを用いる場合では、骨格材の耐酸化性が元々非常に高いため、前記可塑剤を全量除去するようにしてもよい。
【００１２】
前記微多孔質膜中の前記フッ素樹脂、前記ポリオレフィン系樹脂、前記無機粉体、前記可塑剤の含有量としては、前記フッ素樹脂が２〜６０質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が０〜５８質量％、前記無機粉体が３０〜８０質量％、前記可塑剤が０〜３０質量％で、前記フッ素樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計が２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１３】
前記微多孔質膜は、親水性を高めるため、前記可塑剤の除去後に施した加湿処理により、孔内を含む前記微多孔質膜の内外表面に水蒸気を付着させられた構造とすることが好ましい。これにより、電解液浸透性が良好となり、電気抵抗の低い鉛蓄電池用セパレータとすることができる。
尚、前記水蒸気は、前記微多孔質膜に含まれた前記無機粉体に吸着・保持されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、例えば、前記フッ素樹脂及び必要に応じて前記ポリオレフィン系樹脂と、前記無機粉体と、前記可塑剤を主成分とした原料組成物を溶融混練し、シート状に押し出し、圧延等により成形後、前記可塑剤の一部又は全部を除去することによって得ることができる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明する。尚、以下において、配合量を示す部とは質量部を指すものとする。
（実施例１）
フッ素樹脂として重量平均分子量１５万以上、融点１６５℃のテトラフルオロエチレンの共重合体（ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０」）４０部と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシール  ＫＰ」）６０部と、可塑剤として鉱物オイル１４０部とをヘンシェルミキサにて混合し、二軸押出機を用いて１７５〜１８０℃の温度で加熱溶融・混練しながらＴダイから押し出し、一方のロール表面にリブ形成用の溝を刻んだ成形ロール間を通して成形し所定厚さのシートを得た。次いで、このシートを抽出溶剤（ｎ−ヘキサン）中に浸漬して前記可塑剤の全量を抽出除去し、５０℃の乾燥炉に通して前記抽出溶剤を蒸発させるとともに前記シートを乾燥させて、ベース厚さ０．１７ｍｍ、総厚さ１．０ｍｍの微多孔質膜シートを得た。次いで、このシートを、温度１００℃、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒの水蒸気を吹き込んだ加湿処理槽内を通し、前記加湿雰囲気中に９０秒間暴露させて加湿処理を施して、鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１６】
（実施例２）
フッ素樹脂として重量平均分子量１５万以上、融点１６５℃のテトラフルオロエチレンの共重合体（ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０」）２０部と、ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン２０部と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシール  ＫＰ」）６０部と、可塑剤として鉱物オイル１４０部とをヘンシェルミキサにて混合し、二軸押出機を用いて１７５〜１８０℃の温度で加熱溶融・混練しながらＴダイから押し出し、一方のロール表面にリブ形成用の溝を刻んだ成形ロール間を通して成形し所定厚さのシートを得た。次いで、このシートを抽出溶剤（ｎ−ヘキサン）中に浸漬して前記可塑剤の所定量を抽出除去し、５０℃の乾燥炉に通して前記抽出溶剤を蒸発させるとともに前記シートを乾燥させて、前記鉱物オイルを１３質量％含んだ、ベース厚さ０．１７ｍｍ、総厚さ１．０ｍｍの微多孔質膜シートを得た。次いで、このシートを、温度１００℃、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒの水蒸気を吹き込んだ加湿処理槽内を通し、前記加湿雰囲気中に９０秒間暴露させて加湿処理を施して、鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１７】
（実施例３）
フッ素樹脂として重量平均分子量１５万以上、融点１６５℃のテトラフルオロエチレンの共重合体（ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０」）１０部と、ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン３０部と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシール  ＫＰ」）６０部と、可塑剤として鉱物オイル１４０部とをヘンシェルミキサにて混合し、実施例２と同様にして、前記鉱物オイルを１３質量％含んだ、ベース厚さ０．１７ｍｍ、総厚さ１．０ｍｍの微多孔質膜シートを得た。次いで、このシートを、温度１００℃、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒの水蒸気を吹き込んだ加湿処理槽内を通し、前記加湿雰囲気中に９０秒間暴露させて加湿処理を施して、鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１８】
（実施例４）
フッ素樹脂として重量平均分子量１５万以上、融点１６５℃のテトラフルオロエチレンの共重合体（ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０」）５部と、ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン３５部と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシール  ＫＰ」）６０部と、可塑剤として鉱物オイル１４０部とをヘンシェルミキサにて混合し、実施例２と同様にして、前記鉱物オイルを１３質量％含んだ、ベース厚さ０．１７ｍｍ、総厚さ１．０ｍｍの微多孔質膜シートを得た。次いで、このシートを、温度１００℃、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒの水蒸気を吹き込んだ加湿処理槽内を通し、前記加湿雰囲気中に９０秒間暴露させて加湿処理を施して、鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１９】
（比較例）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン４０部と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシール  ＫＰ」）６０部と、可塑剤として鉱物オイル１４０部とをヘンシェルミキサにて混合し、実施例２と同様にして、前記鉱物オイルを１３質量％含んだ、ベース厚さ０．１７ｍｍ、総厚さ１．０ｍｍの微多孔質膜シートを得た。次いで、このシートを、温度１００℃、蒸気発生量５Ｌ／ｈｒの水蒸気を吹き込んだ加湿処理槽内を通し、前記加湿雰囲気中に９０秒間暴露させて加湿処理を施して、鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２０】
次に、上記にて得られた実施例１〜４及び比較例の各セパレータについて、電気抵抗、引張強さ、伸び、耐酸化時間を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
〈電気抵抗〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した試験装置を使い、希硫酸浸漬２４時間後の電気抵抗を測定した。
〈引張強さ〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法で測定した。
〈伸び〉
前記引張強さ測定時の破断時点の伸びを測定した。
〈耐酸化時間〉
５０ｍｍ×５０ｍｍの鉛板製の正極及び負極を、７０ｍｍ×７０ｍｍのセパレータを挟んで積層し、該積層した正極、セパレータ、負極からなる極群に１９．６ｋＰａの加圧をかけて電槽内に組み込んだ後、比重１．３００（２０℃）の希硫酸電解液を１０００ｍｌ注入し、液温度５０±２℃で５．０Ａの直流定電流を流し、端子電圧が２．６Ｖ以下又は電圧差が０．２Ｖ以上となった時点の通電時間を測定し、耐酸化時間とした。尚、表１には、比較例の耐酸化時間を１００とした場合の相対値を表示した。
【００２１】
次に、前記実施例１〜４及び比較例の各セパレータを用いて以下の方法により試験用電池を作製し、電池寿命を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
〈試験用電池の作製〉
極板は、定法により得たペースト式の正極板及び負極板を用いた（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定の３６Ｂ２０相当）。正極板をＵ字状に包んだセパレータの側端部をシールし、この正極板を包んだセパレータを負極板で交互に挟んで、正極板６枚と負極板７枚を交互に積層して極群を組み、溶接して極群を作製した。得られた極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接した後、電槽蓋を熱圧着した。これに比重１．２０５（２０℃）の希硫酸電解液を注液した後、４０℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の３５０％の電気量で１８時間の電槽化成を行い、初充電して、試験用鉛蓄電池を完成させた。
〈電池寿命〉
７５℃（気相）加速寿命試験を行った。即ち、７５℃の恒温槽内に５５Ｄ２３の鉛蓄電池を置き、放電２５Ａで４分、充電１４．８Ｖで１０分（２５Ａ制限）の充放電を繰り返し、３５６Ａで放電させて３０秒目の電圧が７．２Ｖ以下になった時点を電池寿命とした。尚、表１には、比較例の電池寿命を１００とした場合の相対値を表示した。
尚、前記実施例１〜４及び比較例の各セパレータに対して、前記試験用電池を５個ずつ作製し、電池寿命を順次測定した。
【００２２】
【表１】
2005340094.tif 000002
【００２３】
表１に示す結果から、以下のようなことが分かった。
（１）実施例１〜４の鉛蓄電池用セパレータは、比較例の鉛蓄電池用セパレータに比較して、ほぼ同等の電気抵抗、引張強さ、伸びが得られることが確認できた。
（２）実施例１〜４の鉛蓄電池用セパレータは、比較例の鉛蓄電池用セパレータに比較して、耐酸化時間が３０〜２００％向上することが確認できた。
（３）実施例１〜４の鉛蓄電池用セパレータを用いた鉛蓄電池は、比較例の鉛蓄電池用セパレータを用いた鉛蓄電池に比較して、電池寿命が２０〜１００％向上することが確認できた。
（４）特に、比較例の鉛蓄電池用セパレータにおけるポリオレフィン系樹脂を１００％フッ素樹脂に置き換えた実施例１の鉛蓄電池用セパレータ及びそのセパレータを用いた鉛蓄電池では、比較例の鉛蓄電池用セパレータ及びそのセパレータを用いた鉛蓄電池に比較して、耐酸化時間が２００％向上し、電池寿命が１００％向上した。尚、材料単価は５０％高くなったが、樹脂圧力が２０％低下し、生産性が向上した。
（５）尚、実施例１〜４の鉛蓄電池用セパレータは、フッ素樹脂として比較的低融点の材料を用いたため、セパレータの骨格材となる熱可塑性樹脂材料をポリオレフィン系樹脂１００％で形成した比較例の鉛蓄電池用セパレータに比較して、同等の押出温度（１８０℃）で同等以下の樹脂圧力となる条件で製造することができた。