(57)【要約】【課題】  圧電体層の特性を向上でき且つ圧電体層の特性を均一化できる圧電素子及びその製造方法並びに液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】  基板上に形成した下電極上にチタン（Ｔｉ）を少なくとも２回以上塗布して種チタン層を形成する工程と、種チタン層上に圧電材料を塗布して圧電体前駆体膜を形成すると共に圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることで圧電体層を形成する工程とを設ける。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面側に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子であって、
前記基板上に形成された前記下電極上に、チタン（Ｔｉ）を少なくとも２回以上塗布して所望の膜厚に形成された種チタン層を介して前記圧電体層が形成されていることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
基板の一方面側に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子の製造方法であって、
前記基板上に形成した前記下電極上にチタン（Ｔｉ）を少なくとも２回以上塗布して種チタン層を形成する工程と、該種チタン層上に圧電材料を塗布して圧電体前駆体膜を形成すると共に該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることで前記圧電体層を形成する工程とを有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記種チタン層を形成する工程では、１回の塗布で形成される前記種チタン層の厚さが０．２〜０．８ｎｍであることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記種チタン層を１〜１０ｎｍの厚さで形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかにおいて、前記種チタン層の膜密度が４．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５の何れかにおいて、前記種チタン層の表層の酸化層の厚さが２．０ｎｍ未満であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６の何れかにおいて、前記種チタン層が非晶質であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜７の製造方法によって製造された圧電素子を具備する液体噴射ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層を具備する圧電素子及びその製造方法、並びに圧電素子を具備する液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
この圧電体層（圧電体薄膜）としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体が用いられている。そして、このような圧電体薄膜は、例えば、下部電極上にスパッタ等によりチタン結晶を形成し、このチタン結晶上にゾル−ゲル法により圧電体前駆体膜を形成すると共にこの圧電体前駆体膜を焼成することによって形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような方法で圧電体層を形成すると、チタン結晶を核として圧電体層の結晶が成長し、比較的緻密で柱状の結晶を得ることができる。しかしながら、圧電体層の結晶性を制御するのは難しく、圧電体層の電気的、あるいは機械的特性を均一化することができないため、圧電素子の変位特性にばらつきが生じてしまうという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７４４７２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、圧電体層の特性を向上でき且つ圧電体層の特性を均一化できる圧電素子及びその製造方法並びに液体噴射ヘッドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子であって、前記基板上に形成された前記下電極上に、チタン（Ｔｉ）を少なくとも２回以上塗布して所望の膜厚に形成された種チタン層を介して前記圧電体層が形成されていることを特徴とする圧電素子にある。
かかる第１の態様では、圧電体層を形成するための種チタン層を所望の膜厚とするために、複数回に分けて種チタン層を形成するため、一回のみで種チタン層を所望の膜厚に形成することに比べ、より多くの種チタンが基板上に形成される。圧電体層はこの種チタンを基に結晶成長するため、種チタンが多く形成されていることで結晶性が向上する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、基板の一方面側に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子の製造方法であって、前記基板上に形成した前記下電極上にチタン（Ｔｉ）を少なくとも２回以上塗布して種チタン層を形成する工程と、該種チタン層上に圧電材料を塗布して圧電体前駆体膜を形成すると共に該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることで前記圧電体層を形成する工程とを有することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、多数の種チタンから圧電体層の結晶が成長するため、圧電体層の結晶性が向上する。また、同一基板内での圧電体層の特性が均一化される。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記種チタン層を形成する工程では、１回の塗布で形成される前記種チタン層を０．２〜０．８ｎｍの厚さで形成することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、１回の塗布で形成する種チタン層の厚さを制御することで、圧電体層の特性がさらに均一化される。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第２又は３の態様において、前記種チタン層を１〜１０ｎｍの厚さで形成することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、種チタン層を所定の厚さで形成することで、圧電体層の特性がさらに均一化される。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れかの態様において、前記種チタン層の膜密度が４．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第５の態様では、種チタン層の膜密度が所定値以上となるようにすることで、圧電体層の特性がさらに均一化される。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第２〜５の何れかの態様において、前記種チタン層の表層の酸化層の厚さが２．０ｎｍ未満であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第６の態様では、種チタン層の表層に形成される自然酸化膜である酸化層によって、圧電体層の結晶成長が阻害されることがなく、圧電体層の特性がより確実に向上し且つ均一化される。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第２〜６の何れかの態様において、前記種チタン層が非晶質であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第７の態様では、圧電体層の結晶が良好に成長するため、圧電体層の結晶性がより確実に向上する。
【００１５】
本発明の第８の態様は、第２〜７の何れかの態様の製造方法によって製造された圧電素子を具備する液体噴射ヘッドにある。
かかる第８の態様では、圧電素子の変位特性を均一化した液体噴射ヘッドを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、後述するマスク膜を介して接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．１〜０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、本実施形態では、弾性膜、絶縁体膜及び下電極膜が振動板として作用するが、勿論、弾性膜及び絶縁体膜のみが振動板として作用するようにしてもよい。
【００１９】
そして、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００２０】
また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域に圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３２が設けられている。このリザーバ部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。
【００２１】
また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０及びリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。
【００２２】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２３】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２５】
ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００２６】
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、スパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、少なくとも白金とイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５の全面に形成後、下電極膜６０を所定形状にパターニングする。
【００２７】
次に、図３（ｄ）に示すように、下電極膜６０及び絶縁体膜５５上に、チタン（Ｔｉ）を、例えば、スパッタ法で２回以上、本実施形態では２回塗布することにより所定の厚さの種チタン層６５を形成する。これにより、種チタン層６５を良好に形成することができ、後述する工程で形成する圧電体層７０の結晶の核となる種チタンも多数形成される。したがって、このような種チタン層６５上に形成される圧電体層７０の結晶性が大幅に向上する。なお、１回の塗布で形成される種チタン層の厚さは、０．２〜０．８ｎｍ程度であることが好ましい。さらに、最終的に形成される種チタン層６５の厚さは、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
例えば、本実施形態では、スパッタ条件を、圧力：０．８（Ｐａ）、出力：１００（Ｗ）、温度：室温（ＲＴ）とし、チタンを０．５ｎｍの厚さで２回塗布することにより、厚さが約１．０ｎｍの種チタン層６５を形成した。
【００２９】
ここで、このように形成した種チタン層６５の表面は、時間経過に伴ってある程度の深さまで自然酸化され、種チタン層６５の表面には酸化層（図示なし）が形成される。そして、種チタン層６５の表層にこのような酸化層が比較的厚く形成されていると、後述する工程で形成する圧電体層７０の結晶成長が阻害される虞があるため好ましくない。このため、圧電体層を形成する際、種チタン層６５の表層の酸化層の厚さ（酸化深さ）はできるだけ薄いことが好ましく、少なくとも２．０ｎｍ未満となっていることが望ましい。
【００３０】
また、このように形成される種チタン層６５は、その膜密度（Ｔｉ密度）ができるだけ高い方が好ましく、少なくとも４．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。種チタン層６５の膜密度が高いほど上記酸化層の厚さは薄く抑えられ、圧電体層７０の結晶が良好に成長するからである。なお、種チタン層６５の膜密度は、厚さに関係なく成膜条件によって決まる。さらに、種チタン層６５は非晶質であることが好ましい。具体的には、種チタン層６５の面配向強度、特に、（００２）面のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）が実質的に零となっていることが好ましい。このように種チタン層６５が非晶質であると、種チタン層６５の膜密度が高まり表層に形成される酸化層の厚みが薄く抑えられ、その結果、圧電体層７０の結晶をさらに良好に成長させることができるからである。
【００３１】
ここで、成膜条件の異なる下記実施例１及び比較例１，２の方法で種チタン層を形成し、これら実施例１及び比較例１，２に係る種チタン層の表層に形成される酸化層（ＴｉＯ２）厚み、並びに膜密度及び（００２）面配向強度並びにその他の面配向強度について調べた結果を下記表１に示す。なお、種チタン層の厚さは、上述したように１〜１０ｎｍ程度であることが好ましいが、膜密度等の測定の関係上、各実施例及び比較例の種チタン層の厚さを２０ｎｍとしている。
【００３２】
（実施例１）
スパッタ条件を、圧力：０．８（Ｐａ）、出力：１００（Ｗ）、温度：室温（ＲＴ）とし、チタンを０．５ｎｍの厚さで４０回塗布することにより、厚さが約２０ｎｍの種チタン層を形成した。
【００３３】
（比較例１）
チタンを２０ｎｍの厚さで１回塗布するようにした以外は、実施例１と同様の条件で種チタン層を形成した。
【００３４】
（比較例２）
スパッタ圧力を３．０（Ｐａ）とした以外は、比較例１と同様の条件で種チタン層を形成した。
【００３５】
【表１】
2005236269.tif 000002
【００３６】
上記表１に示すように、チタンを１回塗布することによって形成した比較例１及び２の種チタン層は、表層に形成される酸化層の厚みが、何れも３ｎｍ程度とかなり厚くなっており、形成状態があまり良くないことが分かった。また、比較例１に係る種チタン層は、他の面ＸＲＤ強度では零を示したが、（００２）面ＸＲＤ強度（Ｘ線回折強度）が７０（ｃｐｓ）、すなわち、結晶状態となっており、膜密度も４．５（ｇ／ｃｍ３）未満と比較的低い値となっていた。一方、スパッタ圧力を比較的高くした比較例２に係る種チタン層は、非晶質にはなっていたが、膜密度は、比較例１に係る種チタン層よりも低い値となっていた。すなわち、チタンを１回塗布することによって形成した比較例１及び２に係る種チタン層の膜密度は何れも比較的低い値となっていた。
【００３７】
これに対し、チタンを複数回塗布することによって形成した実施例１の種チタン層は、表層に形成される酸化層の厚みが２．０ｎｍ未満、具体的には１．２ｎｍ程度と極めて低く抑えられており、形成状態が極めて良好であることが分かった。また、この実施例１に係る種チタン層は、他の面ＸＲＤ強度と共に（００２）面ＸＲＤ強度（Ｘ線回折強度）が零、すなわち非晶質であり、膜密度も４．５（ｇ／ｃｍ３）以上と極めて高くなっていた。なお、種チタン層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで形成することで、種チタン層の形成状態はさらに良好になると考えられる。
【００３８】
そして、このように良好に形成された種チタン層６５上に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の結晶性が向上し、且つ均一化される。例えば、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成した。
【００３９】
圧電体層７０の形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、種チタン層６５上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、流路形成基板用ウェハ１１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する。次いで、圧電体前駆体膜７１を、所定温度に加熱して一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させることで圧電体前駆体膜７１を乾燥させる。さらに、大気雰囲気下において一定の温度で一定時間、圧電体前駆体膜７１を脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００４０】
そして、このような塗布・乾燥・脱脂の工程を、所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定厚に形成し、この圧電体前駆体膜７１を拡散炉で加熱処理することによって結晶化させて圧電体膜７２を形成する。すなわち、圧電体前駆体膜７１を焼成することで種チタン層６５を核として結晶が成長して圧電体膜７２が形成される。例えば、本実施形態では、約７００℃で３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。なお、このように形成した圧電体膜７２の結晶は（１００）面に優先配向する。
【００４１】
さらに、上述した塗布・乾燥・脱脂・焼成の工程を、複数回繰り返すことにより、図４（ｃ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１μｍとなる。
【００４２】
このようにチタンを２回以上塗布することによって良好に形成された種チタン層６５上に圧電体層７０を形成することにより圧電体層７０の結晶性が大幅に向上する。特に、圧電体層７０の結晶が多数の種チタンから成長するため、圧電体層７０の結晶が比較的緻密に形成されることによって結晶性が大幅に向上する。また、同一基板１１０内における圧電体層７０の特性のばらつきが抑えられるため、各圧電素子の変位特性を均一化することができる。
【００４３】
なお、圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料に、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ(Metal-Organic Decomposition)法等を用いてもよい。
【００４４】
ここで、下記実施例２及び比較例３，４の方法で種チタン層及び圧電体層を形成し、各実施例及び比較例に係る圧電体層の結晶性について調べた結果を説明する。
【００４５】
（実施例２）
上述した手順で流路形成基板用ウェハ上に弾性膜、絶縁体膜及び下電極膜を形成し、この下電極膜上にスパッタ法によりチタン（Ｔｉ）を約０．５ｎｍの厚さで２回塗布して厚さ約１．０ｎｍの種チタン層を形成した。そして、この種チタン層上に、上述したようにゾル−ゲル法により圧電体層を形成した。なお、種チタン層を形成する際のスパッタ圧力は０．８Ｐａとした。
【００４６】
（比較例３）
チタンを約１．０ｎｍの厚さで１回塗布して種チタン層を形成した以外は、実施例２と同様の方法で圧電体層を形成した。
【００４７】
（比較例４）
チタンを約０．５ｎｍの厚さで１回塗布して種チタン層を形成した以外は、実施例２と同様の方法で圧電体層を形成した。
【００４８】
（試験例）
上記実施例２及び比較例３，４に係る各圧電体層をＸ線回折広角法によって測定し、そのときの回折強度の分布（ばらつき）を調べた。具体的には、流路形成基板用ウェハの中心を基準として半径方向に０，２５，５０，６０ｍｍ離れた位置で、それぞれ圧電体層のＸ線回折測定を行った。このときの（１００）面に相当する回折強度（ピーク強度）の分布を図７に示す。なお、各測定点はほぼ直線上に位置している。
【００４９】
図７に示すように、比較例３の場合、ピーク強度は最大でも９０（ｃｐｓ）程度であり、また流路形成基板用ウェハの中心部と周縁部とのピーク強度の差、すなわち、同一ウェハ内でのピーク強度のばらつきは、最大で２０（ｃｐｓ）程度であった。これに対し実施例２では、ピーク強度は最大で１６０（ｃｐｓ）程度であり、比較例３の約２倍程度と大幅に向上し、同一ウェハ内でのピーク強度のばらつきも最大で約１０（ｃｐｓ）程度と小さく抑えられていた。一方、比較例４では、ピーク強度は実施例と同レベルではあったが、同一ウェハ内でのピーク強度のばらつきは、最大で３０（ｃｐｓ）程度と実施例２の場合よりも大きくなっていた。
【００５０】
この結果から明らかなように、チタンを２回塗布して所定厚さで形成した種チタン層６５上に圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０のピーク強度が向上し、また同一ウェハ内での圧電体層７０のピーク強度の均一性も向上する。すなわち、圧電体層７０の特性が向上し且つ特性のばらつきも極めて小さく抑えられる。
【００５１】
ここで、例えば、図８に示すように、実施例２に係る圧電体層の平均結晶粒径は約１００ｎｍ程度と比較的小さく各結晶の粒径は略均一に揃っていた。これに対し、図９に示すように、比較例３に係る圧電体層の平均結晶粒径は、実施例に係る圧電体層の結晶よりも明らかに大きく、また各結晶の粒径のばらつきも大きかった。これらのＳＥＭ像からも明らかなように、本発明によれば圧電体層７０の結晶性は大幅に向上する。すなわち、チタンを２回以上塗布して形成した種チタン層６５上に圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の結晶は多数の種チタンから成長するため比較的小さい粒径で緻密に形成される。したがって、圧電体層７０の特性が向上し且つ特性のばらつきも極めて小さく抑えられる。
【００５２】
なお、このように圧電体層７０を形成した後は、図５（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層９１を形成する。その後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して金属層９１を各圧電素子３００毎にパターニングすることでリード電極９０が形成される。
【００５３】
次に、図５（ｄ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００５４】
次いで、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハ１１０をエッチング加工した。次いで、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチングすることにより、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。
【００５５】
なお、その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５６】
以上説明したように、本発明では、下電極膜６０上にチタンを２回以上塗布することによって種チタン層６５を形成し、この種チタン層６５上に圧電体層７０を形成するようにした。これにより、圧電体層７０の結晶粒の数が増加すると共に結晶が緻密に形成されて圧電体層７０の結晶性が大幅に向上する。このため、電気的及び機械的特性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、同一ウェハ内での圧電体層７０の特性のばらつきも極めて小さく抑えることができる。したがって、良好な変位特性を有する圧電素子３００を形成でき且つ各圧電素子３００の変位特性の均一性も著しく向上することができる。
【００５７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。また、上述した実施形態においては、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを例示したが、本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射するものにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。さらに、本発明の圧電素子の製造方法は、液体噴射ヘッドに利用されるものに限定されるものではなく、他のあらゆる装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子等に搭載される圧電素子及びその製造方法にも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】圧電体層のピーク強度の分布を示すグラフである。
【図８】実施例に係る圧電体層の表面を示すＳＥＭ像である。
【図９】比較例に係る圧電体層の表面を示すＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００５９】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  下電極膜、  ６５  種チタン層、  ７０  圧電体膜、  ８０  上電極膜、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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