(57)【要約】【課題】  ウェザーストリップやグラスランチャンネルなどのように、アルミニウム材表面にゴム材を強固に接着させたアルミニウム積層材治具であって、アルミニウム材表面にクロム酸（クロメート）皮膜を設けることなく、しかもゴム材と強固に接着したゴム材積層アルミニウム材を提供する。【解決手段】  アルミニウム材表面に、非加硫プライマーからなるコーティング材を設け、その上に加硫接着剤を塗布したゴム材積層用アルミニウム中間材に対してさらに前記加硫接着剤に面した側に未加硫ゴム材を重ね共加硫したゴム材積層アルミニウム材である。該非加硫プライマーは、ゴム変性エポキシ樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物を５０重量部から１５０重量部を混合してなる組成物である。エポキシ基またはアミノ基を含有するシランカップリング剤を該樹脂に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で添加させることもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材の表面に、非加硫プライマーからなるコーティング材を設け、次いで加硫接着剤を塗布してなることを特徴とするゴム材積層用アルミニウム中間材。
【請求項２】
前記非加硫プライマーは、ゴム変性エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂およびレゾルシノール樹脂のうち少なくとも１種を混合してなる組成物であることを特徴とする請求項１記載のゴム材積層用アルミニウム中間材。
【請求項３】
前記非加硫プライマーは、ゴム変性エポキシ樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂およびレゾルシノール樹脂のうち少なくとも１種を５０重量部から１５０重量部を混合してなる組成物であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム材積層用アルミニウム中間材。
【請求項４】
前記非加硫プライマーは、さらにエポキシ基またはアミノ基を含有するシランカップリング剤を０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で添加してなる組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム材積層用アルミニウム中間材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム材積層用アルミニウム中間材の加硫接着剤を塗布した側に、さらにゴム材を密着したことを特徴とするゴム材積層アルミニウム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム等の金属材との密着性は高めるが環境保全に難のあるクロム酸（クロメート）皮膜を設けずに、アルミニウム材とゴム材を強固に接着させて一体構造とするためのゴム材積層用アルミニウム中間材、および該アルミニウム中間材にゴム材を強固に接着させて一体構造としたゴム材積層アルミニウム材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェザーストリップやグラスランチャンネルなどのように、アルミニウム材にゴム材を強固に密着結合させたアルミニウム積層材治具が、防水などを目的として自動車や家庭用の窓などに使用されている。
ここで、ゴム材と金属材の接着には一般に加硫接着剤が使われている。即ち、被着体である金属材の表面に加硫接着剤を塗布し、接着すべき未加硫のゴム材を重ね合わせ、重ね合わせた金属材とゴム材を接着結合させるために、例えば１７０℃の温度に１０分間程度加熱し、未加硫のゴム材と接着剤を同時に加硫させて接着が完了する。
この際使用される加硫接着剤は基本的にはマトリックスとなるポリマー、ならびに架橋剤およびフィラーからなり、マトリックスとなる該ポリマーは、いくつかのポリマー成分を組合せたものであるが、一般にハロゲン化ポリマー類を主な成分として用いられている。該ハロゲン化ポリマー類は金属材とゴム材との接着で重要な役割を果たす。
【０００３】
一方、加硫接着剤は金属材との接着耐久性を確保するためにプライマーを使用する。このプライマーはその上に塗布される加硫接着剤と共加硫させるために、加硫接着剤に含まれている成分或いは類似成分を含有する。即ち、該プライマーにハロゲン化ポリマー類やハロゲン化ゴムを含有させる。
ハロゲン化ポリマー類やハロゲン化ゴムを含有させた加硫プライマーとハロゲン化ポリマー類を含有させた加硫接着剤を用い、アルミニウム材表面に該プライマーを介して前記加硫接着剤を塗布し、未加硫のゴム材と共加硫を起こさせて結合させるものであるが、この際の反応は該加硫接着剤に含まれるハロゲン化ポリマーの脱ハロゲン反応によるものである。
【０００４】
しかし、加硫接着剤と共加硫させて結合させる前記加硫プライマーを使用する従来の技術では、該プライマーは金属との結合に際して耐食性、密着性に劣るために、被着体の金属材が鉄系金属からなるものであれば燐酸亜鉛処理などの化成処理を施し、生成した皮膜の上に前記のプライマーを塗布し、揮発分の除去後前記加硫接着剤を塗布し、未加硫ゴムを重ね合わせて加硫反応を起させ、この反応で鉄材とゴム材を強固に結合させると共に、耐食性、密着性を発現している。
【０００５】
また、被着体の金属材がアルミニウム系金属からなるものであれば、接着性と防錆性を確保するためにアルミニウム材表面にクロメート処理が施され、生成したクロメート皮膜の上に前記の加硫プライマーを塗布し、揮発分の除去後前記加硫接着剤を塗布し、未加硫ゴムを重ね合わせて加硫反応を起させ、この反応でアルミニウム材とゴム材を強固に結合させると共に、接着性と防錆性を発現している。
このようなことから特許文献１の特許請求の範囲には、アルミニウム材表面にクロム酸（クロメート）皮膜を設けた金具に対して、ゴム材が接着剤層を介して加硫接着した防振ゴムが提案されている。
【特許文献１】特開平７−１９０１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、アルミニウム材表面に対するクロム酸（クロメート）皮膜は加硫プライマーを使用するとゴム材などを強固に密着接合させることができ、その接着強度は接合させたゴム材の強度に勝るほどの特性を有する。
しかしながら、該クロム酸（クロメート）皮膜は環境保全の対策、特に廃液処理やその処理のために必要な高価な設備の必要性など種々の理由で将来のクロムの使用が危惧されている。従って、クロメート処理を省略したアルミニウム材表面にゴム材が強固に接着した積層アルミニウム材が求められている。
【０００７】
即ち本発明の目的は、アルミニウム材表面にクロム酸（クロメート）皮膜を設けることなく、しかしゴム材と強固に接着した積層アルミニウム材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウム材表面に従来の加硫プライマーに替わって非加硫プライマーを設け、次いで加硫接着剤を塗布した場合は、クロメート皮膜を設けることなしにアルミニウム材表面にゴム材などを強固に密着させることができることを見出して本発明を完成するに至ったものである。換言すると、非加硫プライマーと加硫接着剤を用いてアルミニウム材表面にゴム材を密着せしめたものである。
【０００９】
即ち本発明に係るゴム材積層用アルミニウム中間材は、アルミニウム材の表面に、非加硫プライマーからなるコーティング材を設け、次いで加硫接着剤を塗布してなることを特徴とするものである。
そして本発明において非加硫プライマーは、ゴム変性エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物を混合してなる組成物であることを特徴とし、また前記非加硫プライマーは、ゴム変性エポキシ樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物を５０重量部から１５０重量部を混合してなる組成物であることを特徴とし、かつ前記非加硫プライマーは、さらにエポキシ基またはアミノ基を含有するシランカップリング剤を０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で添加してなる組成物であることを特徴とする。
さらに、本発明に係るゴム材積層アルミニウム材は、上記したゴム材積層用アルミニウム中間材の加硫接着剤を塗布した側に、さらにゴム材を密着したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、アルミニウム材表面にクロメート処理を施さなくても、クロメート処理を施す従来のゴム材積層アルミニウム材と同等以上の密着性を有するゴム材積層用アルミニウム中間材およびこのアルミニウム中間材表面にゴム材を積層してなるゴム材積層アルミニウム材であり、クロメート処理工程の省略が可能であり、環境保全に極めて有効な技術であることが分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で言う非加硫プライマーとは、該プライマー層の上に塗布する加硫接着剤と共加硫を起さないが、該加硫接着剤との接着性に優れ、かつアルミニウム材表面への接着性に優れたコーティング材を指すものである。
上述したように、前記加硫接着剤は未加硫のゴム材と共加硫して強固な接着性を発現するものであるが、その接着性発現のメカニズムは一般に加硫接着剤に含まれるハロゲン化ポリマー類の脱ハロゲン反応によるものである。
【００１２】
本発明で用いる好ましい非加硫プライマーは、必須成分として、ゴム変性エポキシ樹脂にフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物を混合してなる組成物であって、好ましくはゴム変性エポキシ樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物を５０重量部から１５０重量部を混合してなる組成物からなり、この種の組成物がアルミニウム材表面に対して卓越した密着性を示し、かつ、この非加硫プライマー層に重ねて塗布される加硫接着剤に対しても優れた密着性を示す。従って、本発明のゴム材積層アルミニウム材は優れた曲げ加工性、耐環境性が要求される自動車部品、例えばグラスランチャンネル、ウェザーストリップなどに好適な積層アルミニウム体である。
好ましい非加硫プライマーの必須成分として用いるフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂は、フェノールまたはレゾルシノールとホルマリンから誘導された縮合樹脂であり、縮合樹脂溶液の形でエポキシ樹脂と混合してプライマー組成物として使用される。この縮合樹脂は１５０℃、好ましくは１８０℃以上の加熱により単独で硬化して塗膜を形成するが、エポキシ樹脂とも反応して塗膜を形成させる加熱用硬化剤として働く。
そしてフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、または両者の混合物は、ゴム変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、５０重量部未満の場合は、オーブン内で焼き付けた時に系の硬化が不十分となり易く、非加硫プライマーとしての機能が低下する傾向がある。また、１５０重量部を超える場合はフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂が多くなり、これらの硬化物は脆性が現れ、曲げ加工性に劣る虞がある。一方、硬化剤の機能からみてフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂の混合割合は特に制限を受けない。
【００１３】
好ましい非加硫プライマーの必須成分として用いるゴム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂と反応性を有する液状ゴム、例えば、ＣＴＢＮ（末端カルボキシル基ブタジエン―アクリロニトリルゴム）、カルボキシル基含有ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）をエポキシ樹脂で変性したものをいう。これら液状ゴムと反応させるエポキシ樹脂としては一般に汎用性の液状エポキシ樹脂でよく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルあるいはビスフェノールＦジグリシジルエーテル系が代表として挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂の変性方法としては、液状ゴムに過剰のエポキシ樹脂を投入し、オルソトルエンスルホン酸などを触媒として液状ゴムが含有するカルボキシル基とエポキシ樹脂を反応させればよく、従来からよく知られたエポキシ樹脂の変性方法を用いることができる。これら反応性液状ゴムは市販されており容易に入手が可能であり、さらにこれらゴムで変性したエポキシ樹脂も市販されている。
【００１５】
従来の積層材に使用されているクロメート処理は本発明における非加硫プライマーを用いた積層材では不要である。その理由は非加硫プライマー組成物、特に前述の樹脂の優れたアルミニウム材表面への密着性に起因するものであるが、その密着機構は定かでない。アルミニウム材表面への密着性を考慮すると、非加硫プライマー組成物としてはゴム変性エポキシ樹脂のなかでも、好ましくは、カルボキシル基含有ＮＢＲを過剰のエポキシ樹脂で変性させたものである。これは、ＮＢＲ主鎖内にエポキシ樹脂が枝状に結合する構造となり、特に硬化剤と反応後は硬化物の極性基、例えば水酸基、カルボキシル基などと金属材表面とのインターラクションにより強い接着性が発現するためと考えられる。
【００１６】
ゴム変性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、あるいはそれらの混合物の組み合わせで良好な接着性を持つ非加硫プライマー組成物が得られるが、さらにシランカップリング剤などの添加により、その接着効果、特に塩水噴霧試験などにおける接着耐久性が向上する。シランカップリング剤の添加量は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％（ゴム変性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂、あるいはそれらの混合物の組み合わせた樹脂に対する割合をいう。）の範囲が好ましい。シランカップリング剤の添加量が下限値未満であると耐久性向上効果が認め難く、一方上限値を超えるとシランカップリング剤のエポキシ基が硬化剤であるフェノール樹脂またはレゾルシノール樹脂の水酸基を消費し、エポキシ樹脂との反応性が低下し、非加硫プライマー組成物のアルミニウム材に対する密着性低下を招く虞がある。
【００１７】
シランカップリング剤としてはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤が有効である。
【００１８】
なお、本発明に係る非加硫プライマー組成物には必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの各種充填剤やカーボンブラック、酸化チタンなどの各種着色剤を添加することができる。前記充填材や着色剤の添加は、要求する性能を大きく低下させない範囲でコストダウンや着色などの目的で用いることができる。また、金属材とゴム材との密着性を高めるため前記した特許文献１に記載されているように金属材表面をブラスト処理などで粗面化すると効果的である。
【００１９】
上述のように非加硫プライマー組成物の上には加硫接着剤を設ける。通常このような構造でゴム材積層用アルミニウム中間材として作製される。作製された該中間材は次工程で未加硫ゴム材が積層されストックされる。或いは連続的に加硫加熱され、加硫接着剤と未加硫ゴム材とが共加硫して接着するので、得られた積層アルミニウム中間材を相互に強固に結合してゴム材積層アルミニウム材とすることができる。
ここでアルミニウム材としては純アルミニウム系の１０００系アルミニウム材でもいいし、強度が求められる場合は３０００系、５０００系、６０００系、７０００系などの合金系アルミニウム材が使用できる。
［実施例］
【００２０】
以下本発明の実施例を、従来例と共に示し説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例として下記に示す製造方法で非加硫プライマーＡ〜Ｄを製造し、下記の要領で試験片（本発明の実施例１、２、３、４）を作製した。
また従来例１としてクロメート処理した試験片を作製し、各試験片に対して確認試験を行った。
厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍのアルミニウム板をアルカリ脱脂した後に、下記に示す各非加硫プライマーＡ〜Ｄを厚さ約５μmバーコーダで塗布し、２００℃で１分間焼き付けた。冷却後、各プライマー層Ａ〜Ｄ上に加硫接着剤としてケムロック６１００（商品名、ロード・ファー・イースト・Ｉｎｃ．製）を約５μmバーコータで塗布し、１５０℃で４０秒間加熱して接着剤の溶剤を揮散させ、乾燥状態の塗膜を持つ中間材とした。
次に、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに成形した未加硫のゴムコンパウンド（ＥＰＤＭ）を、この中間材の乾燥状態の塗膜に重ね、１７０℃、１０分間の条件で加硫させ、中間材とゴム材の加硫接着体を得た。接着試験および曲げ加工試験をｎ＝３で実施した。
同じ方法で耐久試験用の試験片をｎ＝３で作製し、塩水噴霧試験（ＮａＣｌ５％水溶液、３５℃）を１０００時間行った後、接着性試験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１】
【００２１】
＜プライマーＡの製造＞
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂ＥＰ４０２６（商品名、旭電化工業製）１００重量部とレゾルシノール樹脂アドハーＲＦ（商品名、保土ヶ谷化学製、固形分４３％）１５０重量部（樹脂分６５．４部＝１５０部×０．４３）とをキシレンとメチルエチルケトンの混合溶媒４００重量部に溶解し、これにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５ｗｔ％（溶解前の該樹脂分に対して１．９ｗｔ％相当）加え、プライマーＡとした。
【実施例２】
【００２２】
＜プライマーＢの製造＞
ＣＮＢＴ変性エポキシ樹脂ＥＰ４０２３（商品名、旭電化工業製）１００重量部とプライマーＡの製造に使用したレゾルシノール樹脂アドハーＲＦ１５０重量部とをキシレンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００重量部に溶解し、これにγ-アミノプロピルトリエトキシシランを１．０ｗｔ％（溶解前の該樹脂分に対して４．４ｗｔ％相当）加え、プライマーＢとした。
【実施例３】
【００２３】
＜プライマーＣの製造＞
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂ＥＰ４０２６、１００重量部とプライマーＡの製造に使用したレゾルシノール樹脂アドハーＲＦ１２０重量部（樹脂分５１．６部＝１２０部×０．４３）とをキシレンとメチルエチルケトンの混合溶媒４５０重量部に溶解し、これにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０ｗｔ％（溶解前の該樹脂分に対して４．３ｗｔ％相当）加え、プライマーＣとした。
【実施例４】
【００２４】
＜プライマーＤの製造＞
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂ＥＰ４０２３、１００重量部とプライマーＡの製造に使用したレゾルシノール樹脂２２０重量部（樹脂分９４．６部＝２２０部×０．４３）とをキシレンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００重量部に溶解し、これにγ-アミノプロピルトリエトキシシランを２．０ｗｔ％（溶解前の該樹脂分に対して７．９ｗｔ％相当）加え、プライマーＤとした。
［従来例１］
【００２５】
本発明例と同じ脱脂処理を行ったアルミニウム板をクロメート処理した後、プライマーＥとしてケムロック２０７（商品名、ロード・ファー・イースト・Ｉｎｃ．製の金属用プライマー）、加硫接着剤としてケムロック６１００（商品名、ロード・ファー・イースト・Ｉｎｃ．製）を用いて本発明の実施例と同じように試験片を作製して比較試験を行った。
【００２６】
【表１】
2005090599.tif 000002
【００２７】
表１の結果から分かるとおり、アルミニウム材表面にクロメート処理を行わないで非加硫プライマーを設けた後、加硫接着剤を塗布した試験片（本発明の実施例１、２、３および４）は、アルミニウム材表面にクロメート処理を施した試験片(従来例１)と同等以上の密着性が確保できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上述べたとおり、本発明によれば、アルミニウム材表面にクロメート処理を施さなくても、クロメート処理を施す従来のゴム材積層アルミニウム材と同等以上の密着性を有することができ、また、クロメート処理工程の省略が可能であるため環境保全についても有効な技術であることから、ウェザーストリップやグラスランチャンネルなどの他、その利用価値は絶大である。