(57)【要約】【課題】  チタン酸化物の電子導電性を向上させ、高容量および高出力密度のリチウムイオン二次電池を与える活物質を提供することを目的とする。【解決手段】  チタン（IV）を主成分とする酸化物からなり、１０ＭＰａの圧力で粉体成形した際の導電率が少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの活物質。チタン（IV）酸化物を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する還元雰囲気において６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（IV）を主成分とする活物質であって、１０ＭＰａの圧力で粉体成形した際の導電率が少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項２】
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主体とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項３】
アナターゼ型ＴｉＯ2を主体とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項４】
チタン（IV）を主成分とする酸化物を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する雰囲気で熱処理する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
熱処理工程の温度が６００℃以上９００℃以下である請求項４記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
チタン（IV）を主成分とする酸化物をカーボンと混合し、熱処理する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の粉末を空気雰囲気において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼結する工程、および前記焼結体を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する雰囲気で熱処理する工程を有するリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含む正極または負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含む正極または負極、および固体電解質を備える全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
酸素欠損を有するＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の焼結体からなる正極または負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記焼結体の空孔率が１０〜５０％である請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電池に比べ、高電圧・高エネルギー密度を有しており、注目を集めている。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの酸化物、負極活物質としてカーボン、Ｓｉなどの合金、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などの酸化物、電解液には炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。電解液は、危険物の第四類に分類される可燃物が使用されており、漏液の可能性があるほか、誤使用時に発火・破裂の恐れがある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性を高めるために、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んに行われている。全固体リチウム二次電池では、活物質と電解質が固体同士の接触により電気的に接合されるため、活物質の充放電に伴う体積変動が少ない系が好ましいと考えられている。そのため、正極活物質ではスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4や層状岩塩構造を有するＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、負極活物質ではＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4が有望とされている。
【０００４】
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、充放電に伴う体積変動がほとんどないため、長寿命や固体電池への応用が期待されている。しかし、放電状態では１０ＭＰａの圧力で粉体成形を行った際の電子伝導性が１０-8Ｓ／ｃｍ程度と非常に低く、そのため、低い充電状態での高率充放電に問題があった。
通常、この課題に対して、負極合剤中にカーボンを添加することで電子導電性を補われている。しかし、カーボンが添加される分だけ単位体積あたりの容量密度が低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献１では、正極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて成るリチウム電池において、正極と負極が活物質を酸化物ガラスで結着したものから成り、かつ負極の活物質に一般式Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3-xＦｅxＯ4（０＜ｘ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを用いることが提案されている。しかしながら、非特許文献１によれば、ｘ＝０．１の場合、１５５ｍＡｈ／ｇの容量密度しかなく、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の２１２ｍＡｈ／ｇと比較して容量密度が大きく低下することが報告されている。
【０００６】
また、特許文献２では、正極活物質体と負極活物質体との間に電解質を介在させて成るリチウム電池において、前記正極活物質体および／または負極活物質体を酸化物焼結体で形成することが提案されている。先述したように、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、放電状態では電子伝導性が１０-8Ｓ／ｃｍ程度と非常に低く、焼結体にした場合、カーボンなどの電子電導助剤を加えることは困難であるため、非常に低いレートでしか充放電が行えなかった。
【０００７】
以上のように、容量密度の低下を防ぎつつＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電子導電性を高め、高率充放電特性を改善することは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１８５１４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２１７号公報
【非特許文献１】Journal of Powersources 第８１−８２巻（１９９９）３５２−３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、チタン酸化物の電子導電性を向上させ、高容量および高出力密度のリチウムイオン二次電池を与える活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、そのような活物質を正極または負極に含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、チタン（IV）を主成分とする酸化物を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する還元雰囲気において６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理して、チタン酸化物に酸素欠損を生じさせることにより、電子導電性を向上させることができることを見いだしたことに基づいている。
この熱処理により、チタン（IV）を主成分とする白色の酸化物は、青色に変化する。この酸化物の粉末を１０ＭＰａの圧力で成形した際の導電率は、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍである。
【００１０】
前記の還元雰囲気における熱処理温度が６００℃を下回ると、酸素欠損を誘起するのが困難である。また、熱処理温度が９００℃を上回ると、酸化物Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、Ｌｉ2Ｏの揮発が生じてＬｉ／Ｔｉのモル比が小さくなるため、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などの副成を招くため好ましくない。また、酸化物にアナターゼ型のＴｉＯ2を用いる場合は、９１５℃程度でアナターゼ型からルチル型への相転位が起こり、充放電容量の低下を招くため、９００℃を越える熱処理は好ましくない。
【００１１】
チタン（IV）酸化物に対する酸素欠損の誘起は、チタン（IV）を主成分とする酸化物をカーボンまたはカーボン源となる化合物と混合し、熱処理を施すことによっても可能である。この熱処理の適当な温度範囲は６００〜９００℃である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、チタン酸化物の電子導電性を向上させ、これを用いたリチウムイオン二次電池の高容量化、および高出力密度化を達成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、チタン（IV）を主成分とする酸化物、特にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4またはアナターゼ型ＴｉＯ2を主体とする酸化物からなり、１０ＭＰａの圧力で粉体成形した際の導電率が少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍであるリチウムイオン二次電池用活物質に関する。
【００１４】
本発明は、また、チタン（IV）を主成分とする酸化物を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する雰囲気で熱処理する工程を有するリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法を提供する。
ここにおいて、前記熱処理工程の温度が６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、チタン（IV）を主成分とする酸化物をカーボンと混合し、熱処理する工程を有するリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法を提供する。
ここにおいて、前記熱処理工程の温度が６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の粉末を空気雰囲気において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼結する工程、および前記焼結体を水素、アンモニア、および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する雰囲気で熱処理する工程を有するリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法にも関する。
【００１７】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、前記の活物質を含む正極または負極を備える。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、前記の活物質を含む正極または負極を固体電解質と組み合わせて、全固体リチウムイオン二次電池とすることもできる。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態において、酸素欠損を有するＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の焼結体を正極または負極として用いることができる。この焼結体は、空孔率が１０〜５０％であることが好ましい。このような焼結体を電極として用いる場合は、後述のコイン型電池のような扁平型電池が適している。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
アナターゼ型のＴｉＯ2およびＬｉ2ＣＯ3をモル比５：２の割合で混合し、９００℃にて１２時間反応させてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成した。このＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を微粉砕し、これにポリビニルアルコール水溶液を適当量添加して造粒し、粉体成形して直径１８ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを空気中において９００℃で１２時間焼結し、直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍの焼結体（ａ）を作製した。得られた焼結体を水素３モル％を含むアルゴン中において８００℃で５時間熱処理した。熱処理後の焼結体は直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍ、重量４５０ｍｇであった。
【００２０】
《実施例２》
実施例１の焼結体（ａ）を、アンモニア３モル％を含むアルゴン中において８００℃で５時間熱処理熱処理後のサイズは直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍであり、重量は４５０ｍｇであった。
【００２１】
《実施例３》
実施例１の焼結体（ａ）を、一酸化炭素３モル％を含むアルゴン中において８００℃で５時間熱処理した。熱処理後のサイズは直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍであり、重量は４５０ｍｇであった。
【００２２】
《実施例４》
アナターゼ型のＴｉＯ2を微粉砕し、これにポリビニルアルコール水溶液を適当量添加して造粒し、粉体成形して直径１８ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを空気中において９００℃で１２時間焼結し、直径１７ｍｍ、厚み０．９５ｍｍの焼結体（ｂ）を作製した。得られた焼結体を水素３モル％を含むアルゴン中において８００℃で５時間熱処理した。熱処理後の焼結体は直径１７ｍｍ、厚み０．９５ｍｍ、重量４５０ｍｇであった。
【００２３】
《実施例５》
微粉砕したＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の１００重量部に、１重量部のアセチレンブラックを加え、さらにポリビニルアルコール水溶液を適当量添加して造粒し、粉体成形して直径１８ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットをアルゴン中において９００℃で１２時間焼結し、直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍの焼結体を作製した。得られた焼結体を、さらに空気中において４００℃で熱処理し、アセチレンブラックを除去した。このようにして、直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍの焼結体を作製した。
【００２４】
《比較例１》
実施例１の焼結体（ａ）を比較例１とする。
《比較例２》
実施例１の焼結体（ａ）を、水素３モル％を含むアルゴン中において５００℃で５時間の熱処理をして、直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍ、重量４５０ｍｇの焼結体を作製した。
【００２５】
《比較例３》
実施例１の焼結体（ａ）を、水素３モル％を含むアルゴン中において１０００℃で５時間の熱処理をして、直径１４．７ｍｍ、厚み０．８３ｍｍ、重量４５０ｍｇの焼結体を作製した。
《比較例４》
実施例４の焼結体（ｂ）比較例４とする。
【００２６】
上記の実施例１から５および比較例１から４の焼結体をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、１０ＭＰａの圧力で粉体成形を行い、直径１８ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットを作製した。このペレットの上下両面に金を蒸着し、側面に蒸着された金を紙ヤスリを用いて研磨除去し、４探針法にて電子導電率を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005340078.tif 000002
【００２８】
表１から実施例１〜５の試料は、比較例１、２および４の試料と比較して、導電率が１桁以上向上していることが分かる。実施例１〜３と比較例１の比較から、還元ガス中での熱処理によりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に酸素欠損が誘起され、導電率が向上したことが明らかになった。また、実施例１と比較例２の比較から、酸素欠損を誘起するためには、５００℃の熱処理では不充分であることが明らかである。この熱処理温度について検討したところ、６００℃以上の温度が必要であることが明らかとなった。また、実施例４と本検討で用いた装置では電子導電率を計測できなかった比較例４との比較から、本発明はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のみならず、Ｔｉ（VI）を含む酸化物において広く適用できることが明らかである。また、比較例３も電子導電率が向上している。
【００２９】
《実施例６》
実施例１の熱処理後の焼結体をメノウ製乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、得られた粉体８５重量部に、アセチレンブラックを１０重量部、およびポリテトラフルオロエチレンを５重量部加えて混合し、ロールプレスにてシート状に成形した後、直径１４ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、重量１００ｍｇの電極を作製した。この電極、ポリプロピレン製セパレータ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ溶解した有機電解液、および金属リチウム負極を用いてコイン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの開口部を負極端子を兼ねる封口板と絶縁ガスケットにより密閉したものである。
【００３０】
《実施例７〜１０》
実施例１の焼結体の代わりに実施例２、３、４および５の焼結体を用いて実施例６と同様にして実施例７、８、９および１０のコイン型リチウム電池を作製した。
【００３１】
《比較例５〜８》
実施例１の焼結体の代わりに比較例１、２、３および４の焼結体を用いて実施例６と同様にしてそれぞれ比較例５〜８のコイン型リチウム電池を作製した。
【００３２】
以上の実施例６〜１０および比較例５〜８のコイン型リチウム電池の充放電を行った。実施例６〜８および１０並びに比較例５〜７については、８００μＡの電流にて１．０Ｖと２．０Ｖ間、実施例９および比較例８については、８００μＡの電流にて１．５Ｖと２．５Ｖ間でそれぞれ充放電を行った。このときの２サイクル目の放電容量について表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
比較例７の電池が極端に放電容量が低かった他には大きな違いが見られなかった。比較例７の電極のもとである比較例３の試料についてＸ線回折分析を行ったところ、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の他、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の副成が確認された。このＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の副成が容量低下の原因であると考えられる。従って、実施例６と比較例７との比較から、熱処理温度は１０００℃未満とすべきであることが明らかである。この熱処理温度について検討したところ、９００℃以下が好ましいことが分かった。
【００３５】
次に、これらの電池について高率放電特性を調べた。先述の充放電試験と同様、実施例６〜８および１０並びに比較例５〜７については、８００μＡの電流で２．０Ｖまで充電し、２ｍＡの電流にて１．０Ｖまで放電した。実施例９および比較例８については、８００μＡの電流で２．５Ｖまで充電し、２ｍＡの電流にて１．５Ｖまで放電した。放電容量の比較を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例６〜８および１０は、いずれも比較例５〜７と比較して放電容量が大きく、また実施例９は比較例８よりも放電容量が大きいことが分かる。
以上の結果から、実施例６〜８のように、還元雰囲気での熱処理、またはカーボンとの共存下窒素もしくはアルゴン雰囲気での熱処理により酸素欠損を誘起させた活物質を用いた電池は、高率放電特性に優れることが明らかである。
【００３８】
《実施例１１》
次に、全固体電池について検討した。以下に述べる操作は、ことわりのない限りアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で行った。
正極活物質にＬｉＣｏＯ2、固体電解質にＬｉ3ＰＯ4−６３Ｌｉ2Ｓ−３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性ガラス、負極活物質に実施例１の熱処理後の焼結体を粉砕したものをそれぞれ用いた。これらの粉体はあらかじめ、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
【００３９】
正極合剤として、ＬｉＣｏＯ2、固体電解質および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で５０：４９：１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合したものを用いた。負極合剤も同様に、実施例１の熱処理後の焼結体を粉砕したもの、固体電解質およびＰＴＦＥを重量比で５０：４９：１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合した。
【００４０】
発電要素は、図１に示すように、円柱状のキャビティ１を有する中空の金型本体２、前記キャビティの下部に嵌合する凸部３を有する下型４、および前記キャビティの上部に嵌合する凸部５を有する上型６を用いて、以下の手順で成形した。各凸部３および５の頭頂部は平坦になっている。上型６の凸部５と下型４の凸部３の合計高さは、金型本体２の円柱状キャビティ１の高さよりも大きくなっている。
【００４１】
（i）下型４の凸部３に金型本体２のキャビティ１の下部を嵌合させた状態で、キャビティ１内に、図１に示すように、固体電解質１０ｍｇを投入し、次いで、キャビティ内に上型６の凸部５を嵌合させて、固体電解質を圧縮した。
（ii）上型６を引き抜いてから、キャビティ内の電解質上に負極合剤を５５ｍｇ投入し、次いで、キャビティ内に上型６の凸部を嵌合させて、負極合剤を圧縮した。
（iii）キャビティ１に上型６の凸部５を挿入したままの状態で、金型本体２の上下を反転させ、下型４を引き抜いてから、キャビティ１内の電解質上に、正極合剤を５３ｍｇ投入し、キャビティ内に下型４の凸部３を嵌合させて、正極合剤を圧縮した。
（iv）キャビティ１に下型４の凸部３を挿入したままの状態で、金型本体２の上下を再度反転させた。そして、油圧プレス機を用いて、上型６と下型４との間に３×１０8Ｐａの圧力を印加した。
(v）上記のようにして圧縮成型したペレットを金型本体から押し出した。こうして、下から順に正極合剤層、固体電解質層および負極合剤層の３層が積層されたペレットを作製した。
【００４２】
(vi）正極端子を兼ねる金属製ケースの内面、および負極端子を兼ねる金属製封口板の内面に、それぞれ天然黒鉛を主成分とするペーストを塗布し、乾燥させた。ペーストの組成は、天然鱗片黒鉛（平均粒径５μｍ）約２２重量％、カルボキシメチルセルロース約１重量％、アクリル系スチレン樹脂約２重量％、イソプロピルアルコール約４．５重量％、残部が水からなり、乾燥後のペーストの塗布厚は約１００μｍとした。
【００４３】
上記のペレットを、正極合剤層側がケースの内底面に接触するように挿入し、その後、封口板の内面でペレットの負極合剤層側を押しつけながら、封口板の周縁部に配されたガスケットにケースの開口端部をかしめ付けた。こうしてコイン型全固体電池を完成させた。
【００４４】
《実施例１２〜１５》
実施例１の焼結体の代わりに実施例２〜５の焼結体を用いた他は実施例１１と同様にしてそれぞれ実施例１２〜１５のコイン型全固体電池を作製した。
【００４５】
《比較例９〜１２》
実施例１の焼結体の代わりに、比較例１〜４の焼結体を用いた他は実施例１１と同様にして比較例９〜１２のコイン型全固体電池を作製した。
【００４６】
実施例１１〜１５および比較例９〜１２の電池は、いずれも理論容量４．６ｍＡｈであり、作動電圧約２Ｖである。実施例１１〜１５および比較例９〜１２の電池を６０μＡの電流で３．３Ｖまで充電し、６０μＡの電流で１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量と平均放電電圧を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表５から、実施例１１〜１３および１５の電池は、いずれも比較例９〜１２の電池と比較して放電容量が大きく、平均放電電圧が高くなっていることが分かる。実施例１１と比較例９の比較から、実施例１１では、還元雰囲気での熱処理により酸素欠損が誘起され、活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電子導電性が比較例９と比べて向上したためと考えられる。
【００４９】
また、実施例１１と、比較例１０および比較例１１との比較から、還元雰囲気での熱処理温度は５００℃では低すぎて活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電子導電性の向上が小さく、また、１０００℃では高すぎてＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の副成を招くために放電容量が低下したと考えられる。還元雰囲気での熱処理温度は６００℃以上９００℃以下が適当である。
実施例１４と比較例１２との比較から、アナターゼ型のＴｉＯ2を用いても放電容量の増大、および平均放電電圧の向上が見られることから、本発明はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のみならず、広くＴｉ（IV）を含む酸化物に適用可能であることが明らかである。
【００５０】
《実施例１６》
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にポリビニルアルコール水溶液を適当量添加して、粉体成形をして直径１５ｍｍ、厚み０．７ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを空気中において９５０℃で５時間焼結し、直径１２ｍｍ、厚み０．５７ｍｍの焼結体を作製した。得られた焼結体を水素３モル％含むアルゴン中において７００℃で５時間熱処理して直径１２ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、重量２００ｍｇ、多孔度１１％の焼結体を得た。この焼結体の片面に金を蒸着した。この金蒸着を施した焼結体に有機電解液を減圧含浸して電極とした。有機電解液は実施例６で用いたものと同じである。この電極を正極として、実施例６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５１】
《実施例１７》
ペレットを空気中において焼結する条件を、８５０℃にて５時間とする他は実施例１６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。この時の電極は、直径１４ｍｍ、厚み０．６３ｍｍ、重量２００ｍｇ、多孔度４１％であった。
【００５２】
《実施例１８》
ペレットを空気中において焼結する条件を、８００℃にて５時間とする他は実施例１６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。この時の電極は、直径１４．５ｍｍ、厚み０．６７ｍｍ、重量２００ｍｇ、多孔度４８％であった。
【００５３】
《比較例１３》
ペレットを空気中において焼結する条件を、７５０℃にて５時間とする他は実施例１６と同様にしてコイン型リチウム電池の作製を試みた。しかし、焼結が十分に進まず、焼結体を電極として用いることは不可能であった。
【００５４】
《比較例１４》
ペレットを空気中において焼結する条件を、１０００℃にて５時間とする他は実施例１６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。この時の電極は、直径１１．８ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ、重量２００ｍｇ、多孔度４．３％であった。
【００５５】
《比較例１５》
焼結体を水素３モル％含むアルゴン中において７００℃で５時間熱処理する工程を行わなかった他は実施例１６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。この時の電極は直径１４ｍｍ、厚み０．６３ｍｍ、重量２００ｍｇ、多孔度４１％であった。
【００５６】
実施例１６〜１８および比較例１４〜１５の電池について、８００μＡの電流にて１．０Ｖと２．０Ｖ間で充放電を行った。このときの２サイクル目の放電容量を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2005340078.tif 000006
【００５８】
比較例１４および１５の電池は、極端に放電容量が小さいが、実施例１６〜１８の電池は、大きな放電容量が得られた。比較例１４は、電極の多孔度が４．３％と小さく、電解液が電極内部まで含浸されず、イオン電導の経路が電極内部にまで達しないためであると考えられる。また、比較例１５では、電極の酸素欠損がないため、電極内部の電子導電性が低く、電子の集電が金蒸着近傍のみでしか行われなかったためと考えられる。
【００５９】
以上の結果より、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の焼結体を電極として用いる場合、これを還元ガス中で熱処理して酸素欠損を誘起し、電子導電性を向上させることが有効であることが分かる。また、焼結時の熱処理温度は８００℃以上、９５０℃以下が望ましく、その時の多孔度は１０％以上、５０％以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用活物質としてのチタン酸化物の電子導電性を向上させることができる。従って、この活物質を用いて各種用途の高容量、かつ高出力密度の電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例に用いた電池要素の成形用金型の縦断面図である。
【図１】
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