(57)【要約】【課題】原料溶液を所定期間保存しても気化特性及び気化安定性に優れる有機金属化学気相成長法用原料溶液を提供する。原料溶液を所定期間保存しても経時的に懸濁させないＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法を提供する。【解決手段】本発明の有機金属化学気相成長法用原料溶液は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が有機溶媒に溶解されてなり、波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率が９５％以上であることを特徴とする。また、本発明のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量が５０ｐｐｍ以下の溶媒に溶解して溶解液を調製する工程と、溶解液に所定の割合で水分吸着剤を添加し、水分吸着剤により溶解液中に含まれる残留水分を除去する工程と、水分を除去した溶解液から溶媒を除去して水分含有量が２００ｐｐｍ以下のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を得る工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が有機溶媒に溶解されてなり、
波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率が９５％以上であることを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液。
【請求項２】
溶液中に含まれる水分含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の原料溶液。
【請求項３】
Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなる請求項１記載の原料溶液。
【請求項４】
Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量が５０ｐｐｍ以下の溶媒に溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に所定の割合で水分吸着剤を添加し、前記水分吸着剤により前記溶解液中に含まれる残留水分を除去する工程と、
前記水分を除去した溶解液から溶媒を除去して水分含有量が２００ｐｐｍ以下のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を得る工程と
を含むＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体。
【請求項６】
請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなる有機金属化学気相成長法用原料溶液。
【請求項７】
請求項１、２、３又は６いずれか１項に記載の原料溶液に有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を更に含むことを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液。
【請求項８】
請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体に、有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を所定の割合で混合して混合物を調製し、前記混合物が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液。
【請求項９】
請求項１、２、３、６、７又は８いずれか１項に記載の原料溶液を用いて有機金属化学気相成長法により成膜することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の強誘電体メモリーデバイス等を作製するために必要とされる酸化鉛等の鉛系薄膜を有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するに際して、膜形成用の原料溶液として好適なＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を含むＭＯＣＶＤ用原料溶液及び該原料溶液の原料として好適なＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法並びに該原料溶液を用いた誘電体薄膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の強誘電体メモリーデバイス作製のための酸化鉛薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成するに際して用いられる蒸着原料としては、ビス(２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナト)鉛(II)（以下、Ｐｂ(ｄｐｍ)2という。）錯体が知られている。このＰｂ(ｄｐｍ)2錯体は、気化特性が悪く、気化時に残留物が発生する。また、このＰｂ(ｄｐｍ)2錯体をそのままＭＯＣＶＤ用原料として用いた場合、気化特性の経時劣化が大きいために、成膜の再現性が悪いという問題があった。
【０００３】
そこで本出願人は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を有機溶剤に溶解してなることを特徴とするＭＯＣＶＤ用原料溶液を提案した（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン及びジメチルフランよりなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。上記ＭＯＣＶＤ用原料溶液によれば、ＭＯＣＶＤ法により高い成膜速度にて安定かつ効率的に鉛系薄膜を成膜することができ、超伝導材料、強誘電体材料、半導体薄膜材料等として有用な鉛系薄膜の製造に有効に利用することができる。
また、本出願人は、１種又は２種以上の有機金属化合物原料を、環式もしくは非環式ジエーテル、アルキル置換環式モノエーテル、モノもしくはジ分岐アルキルモノエーテル、アルコキシアルコール、ジオール、並びにアセト酢酸エステルから選ばれた１種又は２種以上の溶媒に溶解させた溶液からなるＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系誘電体薄膜形成用の溶液原料を提案した（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に示される溶液原料を使用して、ＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成すると、原料の各有機金属化合物が熱分解や不揮発性化を起こさずに安定して成膜室に供給されるため、基板温度が変化しても溶液原料中の金属の組成比に近い組成比を持つ複合酸化物型の誘電体薄膜を、段差があっても一様な厚みで確実に形成することができ、段差のあるＦｅＲＡＭのキャパシタ用電極上に良好な誘電特性を持つ誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【０００４】
一方、金属化合物を次の式（１）に示すシクロヘキサン化合物に溶解させてなる金属化合物溶液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【化１】
2005281734.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜２の整数を表す。
上記特許文献３に示される金属化合物溶液によって、溶液ＣＶＤ法に適する安定性と濃度を有する金属化合物溶液、該溶液からなるＣＶＤ用原料を提供することができる。
【特許文献１】特開平１０−１９５０８６号公報（請求項４及び請求項５、段落［００７１］）
【特許文献２】特開平１１−３２３５５６号公報（請求項１、段落［０１３９］）
【特許文献３】特開２００１−２３４３４３号公報（請求項１、段落［０００７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体は他の有機鉛錯体と比べても特に水分に弱いため、水分の存在下では経時的に水酸化物を形成してしまう問題がある。そのため、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を上記特許文献１〜３に示される有機溶媒に溶解させてＭＯＣＶＤ用原料溶液を調製した場合であっても、原料溶液を所定期間保存した際に原料溶液中でコロイド状の沈殿物を形成し、溶液が懸濁してしまう問題があった。この沈殿物は気化特性が悪く、気化器のノズル部を詰まらせてしまったり、気化時に残留物が発生するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、原料溶液を所定期間保存しても溶液安定性、気化特性及び気化安定性に優れる有機金属化学気相成長法用原料溶液を提供することにある。
本発明の別の目的は、原料溶液を所定期間保存しても経時的に懸濁させないＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が有機溶媒に溶解されてなり、波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率が９５％以上であることを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液である。
請求項１に係る発明では、波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率を９５％以上に規定することで、所定期間保存しても溶液安定性、気化特性及び気化安定性に優れた原料溶液を提供することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶液中に含まれる水分含有量が２００ｐｐｍ以下である原料溶液である。
請求項２に係る発明では、溶液中に含まれる水分含有量が２００ｐｐｍ以下に規定することにより、原料溶液を所定期間保存したとしても原料溶液中に沈殿物を生じることがないため、溶液安定性、気化特性及び気化安定性に優れた原料溶液を提供することができる。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなる原料溶液である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量が５０ｐｐｍ以下の溶媒に溶解して溶解液を調製する工程と、溶解液に所定の割合で水分吸着剤を添加し、水分吸着剤により溶解液中に含まれる残留水分を除去する工程と、水分を除去した溶解液から溶媒を除去して水分含有量が２００ｐｐｍ以下のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を得る工程とを含むＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法である。
請求項４に係る発明では、上記工程を経ることにより精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を有機溶媒に溶解して原料溶液を調製した場合、この原料溶液は所定期間保存しても経時的に懸濁することがない。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体である。
請求項６に係る発明は、請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなる有機金属化学気相成長法用原料溶液である。
請求項７に係る発明は、請求項１、２、３又は６いずれか１項に記載の原料溶液に有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を更に含むことを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液である。
請求項８に係る発明は、請求項４記載の方法で精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体に、有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を所定の割合で混合して混合物を調製し、混合物が水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料溶液である。
請求項９に係る発明は、請求項１、２、３、６、７又は８いずれか１項に記載の原料溶液を用いて有機金属化学気相成長法により成膜することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機金属化学気相成長法用原料溶液は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液であり、波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率を９５％以上に規定することで、所定期間保存しても溶液安定性、気化特性及び気化安定性に優れた原料溶液とすることができる。本発明の原料溶液は、溶液中に含まれる水分含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶液中に含まれる水分含有量を２００ｐｐｍ以下に規定することにより、原料溶液を所定期間保存したとしても原料溶液中に沈殿物を生じることがないため、従来用いられてきた原料溶液よりも溶液安定性に優れ、また気化残渣を抑えることができる。
これにより、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛系薄膜をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合、原料溶液を安定に供給することができ、膜組成の制御性を向上することが期待できる。また、複数種類の有機金属錯体を含む原料溶液の場合には、膜組成の制御を原料溶液中に含まれる複数種類の有機金属錯体の濃度比により制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が有機溶媒に溶解されてなり、波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率が９５％以上であることを特徴とする。波長５００〜６００ｎｍの範囲における可視光の透過率を９５％以上に規定することで、所定期間保存しても溶液安定性、気化特性及び気化安定性に優れた原料溶液を提供することができる。
本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液におけるモル濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内が好適である。０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲内が特に好ましい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシエタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、これら溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
また、本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液は、溶液中に含まれる水分含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶液中に含まれる水分含有量を２００ｐｐｍ以下に規定することにより、原料溶液を所定期間保存したとしても原料溶液中に沈殿物を生じることがないため、気化特性及び気化安定性に優れた原料溶液を提供することができる。また、本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液は、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解して作製してもよい。水分含有量の少ない有機溶媒を用いることで、本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液の調製がし易くなる。
【００１６】
次に、本発明のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製方法を説明する。
先ず、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量が５０ｐｐｍ以下の溶媒に溶解して溶解液を調製する。次いで、溶解液に所定の割合で水分吸着剤を添加し、水分吸着剤により溶解液中に含まれる残留水分を除去する。本発明の精製方法で使用される水分吸着剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ等が挙げられる。次に、水分を除去した溶解液から溶媒を除去して水分含有量が２００ｐｐｍ以下のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を得る。上記工程を経ることにより精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体は、この精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を有機溶媒に溶解して原料溶液を調製した場合、調製した原料溶液は所定期間保存しても経時的に懸濁することがない。
【００１７】
また、本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液は、前述した原料溶液に有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を更に含んだ複数種類の有機金属錯体を含む原料溶液としてもよい。また、本発明のＭＯＣＶＤ用原料溶液は、上記方法により精製されたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体に、有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又はその双方を所定の割合で混合して混合物を調製し、この混合物を水分含有量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒に溶解して複数種類の有機金属錯体を含む原料溶液を調製してもよい。Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体と、有機ジルコニウム錯体又は有機チタン錯体のいずれか一方又その双方の混合割合は、この原料溶液を用いて作製することができる複合膜の組成比に応じて任意に調製することが可能である。
有機ジルコニウム錯体としては、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)x(ｄｐｍ)4-x（０≦ｘ≦４）、Ｚｒ(Ｏ-ｉＰｒ)y(ｄｐｍ)4-y（０≦ｙ≦４）、Ｚｒ(Ｏ-ｔＢｕ)z(ｄｐｍ)4-z（０≦ｚ≦４）等が挙げられる。有機チタン錯体としては、Ｔｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｐｍ)2、Ｔｉ(Ｏ-ｔＢｕ)2(ｄｐｍ)2、Ｔｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｍｈｄ)2、Ｔｉ(Ｏ-ｔＢｕ)2(ｄｍｈｄ)2、［ＴｉＯ(ｄｐｍ)2］2等が挙げられる。ここでｄｍｈｄは２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン残基を、Ｏ-ｉＰｒはイソプロポキシドを、Ｏ-ｔＢｕはターシャリーブトキシドをそれぞれ示す。
【実施例】
【００１８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、金属鉛２０．７ｇに無水トルエン２００ｍｌを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液を激しく攪拌しながら脱水精製したジピバロイルメタンを金属鉛に対して２倍当量となる３６．９ｇを加えた後、懸濁液を２４時間加熱還流して反応させた。次いで、反応液を８０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）にまで減圧濃縮することにより、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体を得た。次に、精製工程として、得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を水分含有量が５０ｐｐｍ以下のテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解して溶解液を調製した。この溶解液に水分吸着剤として硫酸マグネシウムを２０ｇ加えて、溶解液中に残留する水分を除去した。続いて水分を除去した溶解液をろ過して水分吸着剤を取り除いた後、得られたろ液を８０℃、１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）の条件で減圧濃縮することによりテトラヒドロフランを除去してＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の精製物を得た。
＜比較例１＞
精製工程を施さない以外は実施例１と同様にしてＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を得た。
【００１９】
＜比較評価１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体に含まれるＰｂ、Ｃ及びＨの重量比を元素分析により求めた。また、実施例１及び比較例１でそれぞれ得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体中に含まれる水分含有量をカールフィッシャー水分計により測定した。得られた分析結果を表１にそれぞれ示す。なお、表１中にＰｂ(ｄｐｍ)2錯体に含まれるＰｂ、Ｃ及びＨの理論値も併せて示す。
【００２０】
【表１】
2005281734.tif 000003
【００２１】
表１より明らかなように、精製工程を施さない比較例１のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体には、原料溶液とする前の段階であるにも係わらず、多量の水分が含有していた。一方、実施例１のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体では、水分含有量が大幅に低減されている結果となった。
【００２２】
＜実施例２＞
先ず、実施例１で得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を濃度０．３ｍｏｌ／ｌの割合となるようにテトラヒドロフランに溶解して原料溶液を調製した。次いで、調製した原料溶液を７分割し、カールフィッシャー水分計で確認しながら原料溶液中の水分含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍとなるように水分含有量を調節した。次に、水分含有量を調節した原料溶液をアルゴン雰囲気下で約２週間保存した。保存後の各原料溶液について透過率測定、熱重量分析後における残渣測定及び気化実験後における残渣測定をそれぞれ行った。
（１）透過率測定
紫外可視光吸光スペクトル装置を用い、保存後の原料溶液を試料セル内に入れ、比較対照サンプルとなる対照セルには原料溶液を調製した直後の測定対象となる原料溶液と同一の水分含有量に調節した原料溶液を入れて可視光５４０ｎｍ付近の波長における透過率を測定した。
（２）熱重量分析後における残渣測定
先ず、各原料溶液を減圧下に維持して全ての溶媒を除去した。次いで、溶媒を除去して得られた固形物を熱重量分析装置の測定試料ホルダに封入し、装置内をアルゴン雰囲気下に維持し、室温から５００℃にまで１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行った。次に、熱重量分析終了後における試料ホルダ内の残渣重量を測定した。
（３）気化実験後における残渣測定
先ず、ＭＯＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い、次の表２に示す気化条件により気化実験を行った。
【００２３】
【表２】
2005281734.tif 000004
【００２４】
次に、気化実験を終えた後の気化器に残留する気化残渣を回収した後、この気化残渣の重量を測定し、次の式に基づいて気化実験後の残渣率を求めた。
気化後の残渣率（％）＝（気化残渣重量／溶解前のＰｂ(ｄｐｍ)2錯体重量）×１００
各測定結果を次の表３にそれぞれ示す。
【００２５】
【表３】
2005281734.tif 000005
【００２６】
表３より明らかなように、透過率測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍまでは原料溶液調製直後の対照サンプルと比較しても透過率に変化がなく透明度を保っている結果となった。一方、水分含有量が３００ｐｐｍの原料溶液では透過率が低下しており、原料溶液中に含まれる水分含有量の増加とともに透過率も低下する傾向がみられた。これは、水分含有量の多い原料溶液を一定期間保存すると、原料溶液中に含まれる水分によってＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の一部が水酸化物を形成してコロイド状沈殿物が析出することにより溶液が懸濁化したものと考えられる。
熱重量分析後における残渣測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍ以下の原料溶液を用いた場合には残渣が生じていなかった。一方、水分含有量が３００ｐｐｍの原料溶液では、熱重量分析後に残渣が生じており、原料溶液中に含まれる水分含有量が増加するほど熱重量分析後の残渣量も増加する傾向がみられた。これは、水分含有量の多い原料溶液を一定期間保存すると、原料溶液中に含まれる水分によってＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の一部が水酸化物を形成してコロイド状沈殿物を生じ、この沈殿物が熱分解せずに残渣となったと考えられる。
気化実験後における残渣測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍ以下の原料溶液を用いた場合には残渣が生じていなかった。一方、水分含有量が３００ｐｐｍの原料溶液では、気化実験後に残渣を生じており、原料溶液中に含まれる水分含有量が増加するほど気化実験後の残渣量も増加する傾向がみられた。このように、多くの気化残渣を生じてしまう原料溶液を使用し続けた場合、ＭＯＣＶＤ装置内の配管等で閉塞してしまったり、気化速度等を制御することが難しく、得られる膜の品質を低下させる原因となる。また、水分含有量が５００ｐｐｍの原料溶液では析出物が多く、気化ノズルが閉塞してしまう結果となってしまった。
【００２７】
＜実施例３＞
先ず、実施例１で得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4錯体及びＴｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｐｍ)2錯体と、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が０．３０ｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4錯体が０．１５ｍｏｌ／ｌ及びＴｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｐｍ)2錯体が０．１５ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ混合し、この混合物をオクタンに溶解して複数種類の有機金属錯体が溶解した原料溶液を調製した。次いで、調製した原料溶液を７分割し、カールフィッシャー水分計で確認しながら原料溶液中の水分含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍとなるように水分含有量を調節した。次に、水分含有量を調節した原料溶液をアルゴン雰囲気下で約２週間保存した。保存後の各原料溶液について実施例２と同様に透過率測定、熱重量分析後における残渣測定及び気化実験後における残渣測定をそれぞれ行った。なお、（３）気化実験後における残渣測定における気化条件は次の表４に示す条件とした。
【００２８】
【表４】
2005281734.tif 000006
【００２９】
各測定結果を次の表５にそれぞれ示す。
【００３０】
【表５】
2005281734.tif 000007
【００３１】
表５より明らかなように、透過率測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍまでは原料溶液調製直後の対照サンプルと比較しても透過率に変化がなく透明度を保っている結果となった。一方、水分含有量が３００ｐｐｍの原料溶液では透過率が低下しており、原料溶液中に含まれる水分含有量の増加とともに透過率も低下する傾向がみられた。これは、水分含有量の多い原料溶液を一定期間保存すると、原料溶液中に含まれる水分によってＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の一部が水酸化物を形成してコロイド状沈殿物が析出することにより溶液が懸濁化したものと考えられる。
熱重量分析後における残渣測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍ以下の原料溶液を用いた場合には残渣が生じていなかった。一方、水分含有量が２５０ｐｐｍを越える３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの原料溶液では、熱重量分析後に残渣が生じており、原料溶液中に含まれる水分含有量が増加するほど熱重量分析後の残渣量も増加する傾向がみられた。これは、水分含有量の多い原料溶液を一定期間保存すると、原料溶液中に含まれる水分によってＰｂ(ｄｐｍ)2錯体の一部が水酸化物を形成してコロイド状沈殿物を生じ、この沈殿物が熱分解せずに残渣となったと考えられる。
気化実験後における残渣測定では、水分含有量が２５０ｐｐｍ以下の原料溶液を用いた場合には残渣が生じていなかった。一方、水分含有量が２５０ｐｐｍを越える３００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍの原料溶液では、気化実験後に残渣を生じており、原料溶液中に含まれる水分含有量が増加するほど気化実験後の残渣量も増加する傾向がみられた。このように、多くの気化残渣を生じてしまう原料溶液を使用し続けた場合、ＭＯＣＶＤ装置内の配管等で閉塞してしまったり、気化速度等を制御することが難しく、得られる膜の品質を低下させる原因となる。また、水分含有量が５００ｐｐｍの原料溶液では析出物が多く、気化ノズルが閉塞してしまう結果となってしまった。
【００３２】
＜実施例４＞
先ず、実施例１で得られたＰｂ(ｄｐｍ)2錯体を、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4錯体及びＴｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｐｍ)2錯体と、Ｐｂ(ｄｐｍ)2錯体が０．３０ｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)4錯体が０．１５ｍｏｌ／ｌ及びＴｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｄｐｍ)2錯体が０．１５ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ混合し、この混合物をテトラヒドロフランに溶解して複数種類の有機金属錯体が溶解した原料溶液を調製した。次いで、調製した原料溶液を７分割し、カールフィッシャー水分計で確認しながら原料溶液中の水分含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍとなるように水分含有量を調節した。次に、水分含有量を調節した原料溶液をアルゴン雰囲気下で約２週間保存した。保存後の各原料溶液について、基板加熱式のＭＯＣＶＤ装置を用い、次の表６に示す成膜条件により電極としてＰｔが蒸着されたシリコン基板上にＰＺＴ誘電体薄膜を形成した。
【００３３】
【表６】
2005281734.tif 000008
【００３４】
得られたＰＺＴ誘電体薄膜をＩＣＰ分析して薄膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素比を求めた。各測定結果を次の表７に示す。
【００３５】
【表７】
2005281734.tif 000009
【００３６】
表７より明らかなように、水分含有量が２５０ｐｐｍ以下の原料溶液は、２週間保存しても原料溶液中で沈殿物を生じないため、成膜した薄膜中のＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの割合を原料溶液中の濃度比で制御することが可能であり、組成制御性に優れた原料溶液であることが判る。これに対して原料溶液中の水分含有量が２５０ｐｐｍを越えている３００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍの原料溶液では、２週間保存したことにより原料溶液中に沈殿物が析出し、この沈殿物を気化することができなかったため、薄膜中の元素比を原料溶液中の濃度比で制御することができなくなってしまっていた。また水分含有量が５００ｐｐｍの原料溶液は、成膜時において気化器のノズル部を閉塞させてしまったため、ＰＺＴ誘電体薄膜を成膜できなかった。