(57)【要約】  【課題】  光触媒活性が良好な金属担持二酸化チタンゾルを提供する。  【解決手段】  ペルオキソアナターゼゾルに対して、ｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調製した金属化合物水溶液を混合した後に、水溶性有機物を混合して紫外線を照射し、液中のアナターゼに金属を析出させた後に、半透膜による処理で夾雑物を除去することを特徴とする金属担持二酸化チタンゾルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担持二酸化チタンゾルにおいて、ペルオキソアナターゼゾルと、ｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調製した金属化合物水溶液を混合した後に、水溶性有機物を添加して紫外線を照射し、液中のアナターゼに金属を析出させた後に、半透膜による処理で液中の夾雑物を除去して製造したものであることを特徴とする金属担持二酸化チタンゾル。
【請求項２】
紫外線照射による金属の析出反応が１０℃〜２０℃で行ったものであることを特徴とする金属担持二酸化チタンゾル。
【請求項３】
金属担持二酸化チタンゾルの製造方法において、ペルオキソアナターゼゾルと、ｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調製した金属化合物水溶液を混合した後に、水溶性有機物を混合して紫外線を照射し、液中のアナターゼに金属を析出させた後に、半透膜による処理で液中の夾雑物を除去することを特徴とする金属担持二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
紫外線照射による金属の析出反応が１０℃〜２０℃で行うことを特徴とする金属担持二酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で成膜が可能であり、除菌、抗菌・悪臭分解等の目的で、有機及び無機基体表面に対して、光触媒膜の作製に使用可能な金属担持二酸化チタンゾルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンの光触媒作用を利用した防汚製品、抗菌製品などが知られている。しかし、二酸化チタンの光触媒作用を励起する太陽光線、あるいはその他の光源による紫外線を利用するものであって、太陽光線や紫外線の強度が小さい人工光源の場合には充分な効果が得られず、大量に含まれている可視光を有効に利用するには至っていない。
【０００３】
そこで、可視光を励起光源とするために数多くの研究が行われてきた。例えば、二酸化チタンのバンドギャップを制御するために遷移金属のドープ、二酸化チタンの酸素サイトを窒素で置換する等のものである。一方、触媒活性の向上については金属担持による触媒活性向上が提案されている。
【０００４】
例えば、二酸化チタンからなる光触媒層を形成した後に、白金等の成分を含有した溶液を塗布して二酸化チタンに金属を担持する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、塗布では金属の担持量が不均一となったり、耐久性、触媒活性等に問題があった。
また、液体中にペルオキソアナターゼゾルを含有した塗布液中で金属を担持する方法が提案されている（非特許文献１）。
この方法では、液体中に分散したゾルに対して、均一に金属を担持したゾルの形成が可能であるものの、金属担持によっても触媒作用は充分に高まるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２０８６２号公報
【非特許文献１】チタニア応用研究会第４回研究発表会「チタニアとその応用」講演要旨集（２００３年１月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属担持二酸化チタンゾルの製造方法において、ペルオキソアナターゼゾルを分散した液中において金属を担持させることによって、少量の金属を均一に担持するとともに、金属の担持によって二酸化チタンゾルを塗布して形成した光触媒としての活性が大きな触媒層を形成することが可能な金属二酸化チタンゾルの製造を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、金属担持二酸化チタンゾルにおいて、ペルオキソアナターゼゾルと、ｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調製した金属化合物水溶液を混合した後に、水溶性有機物を添加して紫外線を照射し、液中のアナターゼに金属を析出させた後に、半透膜による処理で液中の夾雑物を除去して製造したものである金属担持二酸化チタンゾルによって解決することができる。
また、紫外線照射による金属の析出反応が１０℃〜２０℃で行ったものである前記の金属担持二酸化チタンゾルである。
金属担持二酸化チタンゾルの製造方法において、ペルオキソアナターゼゾルに対して、ｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調製した金属化合物水溶液を混合した後に、水溶性有機物を混合して紫外線を照射し、液中のアナターゼに金属を析出させた後に、半透膜による処理で液中の夾雑物を除去する金属担持二酸化チタンゾルの製造方法である。
また、紫外線照射による金属の析出反応を１０℃〜２０℃で行う前記の金属担持二酸化チタンゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属担持二酸化チタンゾルによって得られる光触媒膜は、光触媒活性が高く、金属が均一にしかも良好に担持されたものであるので、光触媒膜の形成工程と金属担持の二工程を経ることなく、気相中、水中のいずれにおいても除菌、抗菌、悪臭成分の分解等に有効な光触媒膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、金属担持二酸化チタンゾルの製造において、担持すべき金属を含有した金属化合物水溶液のｐＨをペルオキソアナターゼゾルのｐＨに等しいか、それ以上の値に調整の後にペルオキソアナターゼゾルと混合し、水溶性有機物を添加して光照射によって液中の金属をアナターゼに析出させて担持した後に、液中から半透膜による処理で夾雑イオン等を除去することにより特性が優れた金属担持二酸化チタンゾルを製造することが可能であることを見出したものである。
【０００９】
本発明の金属担持二酸化チタンゾルの製造に使用可能なペルオキソアナターゼゾルは、特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報、特開２００１−４８５３８号公報で開示されている方法によって製造することができる。
具体的には、一般的なチタン原料である、塩化チタンや硫酸チタンなどの水溶液に塩基性物質を加えて製造した水酸化チタンに過酸化水素水を加えたり、あるいは金属チタン、またはチタンと水素、酸素の少なくともいずれか一方を含有するチタン化合物に、塩基性物質と過酸化水素水とを加えて溶液化したチタン含有溶液を原料として製造することができる。
【００１０】
本発明においてチタン、あるいはチタン化合物の溶解に使用する塩基性物質としてはアンモニア水、アルカリ金属水酸化物水溶液、テトラアルキルアンモニウム水溶液などを用いることができるが、チタン酸化物形成用溶液を塗布剤として使用してチタン酸化物の塗布膜を形成する際に、揮発、分解によって除去することが容易なアンモニア水、テトラアルキルアンモニウム等の金属元素を含有しないものが好ましく、とくにアンモニア水が好ましい。
【００１１】
また、チタン酸化物形成用溶液からチタン化合物を析出させた後に、チタン化合物を再度溶液化するチタン化合物のペルオキソ化の工程中で添加する過酸化水素水の量は過酸化水素／チタンの比が１以上必要で、それ以下では、完全にペルオキソ化が困難であり、添加した過酸化水素水が反応することなく分解が起こることもあるので、過酸化水素／チタンの比が１よりも過剰に加えることが好ましい。反応温度は常温、加熱のいずれでも良いが、原料が酸化物のような安定なものを使用する場合は、高い温度のほうが反応を早く進ませることができる。
【００１２】
また、チタン酸化物に担持して触媒作用を発揮する金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、銅のうち少なくとも１種の金属元素を挙げることができる。
これらの金属の担持量は、チタン酸化物に対して、０．０１ｍｏｌ％ないし１ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％ないし０．２ｍｏｌ％とすることがより好ましい。０．０１ｍｏｌ％よりも少ない場合には、活性の向上が充分ではなく、１ｍｏｌ％よりも多い場合には、チタン酸化物が光触媒としての機能を発揮しなくなる。
【００１３】
金属の担持には、金属成分含有溶液を添加した後に、還元剤等を加えて析出させる方法もあるが、光照射による方法は、還元剤等の添加に伴う夾雑物の増加が生じないので好ましい。光照射には、キセノン灯、高圧水銀灯、殺菌灯、ブラックライト等の紫外光発生用光源を用いることができる。
光照射によって金属を析出させて担持させる際には、液中に水溶性有機物を添加することが必要である。水溶性有機物は、液中において犠牲剤としての作用を果たすとともに、析出物の凝集を防止することができる。
水溶性有機物としては、水に対する溶解度が大きく、光触媒によって容易に分解するメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
また、光析出反応は、１０℃ないし２０℃の温度範囲に保持して行うことが好ましく、１０℃よりも低温、あるいはた２０℃よりも高温では凝集が生じるので好ましくない。
【００１４】
本発明の金属担持二酸化チタンゾルは、金属担持二酸化チタンゾルの形成時に使用した成分、あるいは担持反応の際に生成した成分を半透膜を用いた処理方法によって除去したことによって金属担持チタン酸化物の光触媒としての活性を大きく高めたものである。
すなわち、光析出反応によって金属担持を行った場合には、金属成分含有溶液の未反応物が残留したり、あるいは金属析出反応の結果生成した成分が残留している。また、光析出反応時の凝集防止、光触媒反応の犠牲剤等として添加した水溶性有機物等の物質が残留している。これらの物質が金属担持チタン酸化物の分散液中に存在していると活性が低下することは避けられなかった。
本発明では、残留した金属化合物含有溶液、分解生成物を半透膜によって除去したものである。
【００１５】
金属化合物含有溶液、あるいは分解生成物は、液中ではイオンの形態で存在しているので、イオン交換樹脂を充填したカラムを通過させることによって除去する方法が考えられる。しかし、添加した水溶性有機物はイオン交換樹脂のようなイオン性物質に作用するものでは除去することができないが、分子量が小さな低級アルコール等の水溶性有機物は、半透膜による処理で確実な除去が可能となる。半透膜による処理には、透析法、逆浸透法、限外濾過法が挙げられる。
【００１６】
半透膜による処理方法のうち、透析法は、セロファン等の透析膜で区画した袋等の容器中に、光析出反応が終了した後の液体を入れて、除去すべき夾雑物の溶媒となる液体を満たした透析槽中に浸漬することによって行うことができ、比較的少量を処理する場合に好適である。また、大量の液体を処理する場合には、逆浸透法、限外濾過法が好適である。
光析出反応が終了した液は、光析出反応中に液のｐＨが変化をしている場合がある。その場合には、透析等の処理を行う前にアンモニア水等を添加して、金属担持二酸化チタンゾルが分散液中から析出しないようにした後に処理して行うことが好ましい。
【００１７】
透析法では、透析槽中の溶媒は、金属担持二酸化チタンゾルの分散液中の夾雑物が溶解する水とすることが好ましいが、水にはアンモニア水を添加して透析槽中のｐＨを分散液と同等のｐＨとして透析を行うことがより好ましい。
透析は、透析槽中の溶媒を取り替えて行うことによって、短時間に、しかも交雑物の含有量が少ないものを得ることができる。透析槽中の溶媒の交換は、当初は短い間隔で、その後は間隔を長くして行うことによって、短時間で効率的な透析が実現できる。
また、透析中には、夾雑物のイオンの減少によって金属担持二酸化チタンゾルのｐＨが変化するので、少なくとも溶媒の交換時には分散液中のｐＨを確認し、ｐＨが低下した場合には、アンモニア水を加えて金属担持前の状態とすることによって金属担持チタン酸化物の凝集を防止することができる。
【００１８】
本発明において得られる金属担持二酸化チタンゾルは、ペルオキソ基を含有する触媒金属を担持したアナターゼ型チタン酸化物分散液であるために、常温で光触媒層の塗布膜が製膜可能であるので、様々な基体上に光触媒層を形成することができる。
例えば、セラミックス、陶磁器、金属、プラスチックス、繊維、建材等を用いることができ、また分散液であるので多孔体に適用することも可能である。
【００１９】
また、本発明の金属担持チタン酸化物から得られるチタン酸化物微粒子は、分散性に優れており、あらかじめ各種の固体微粒子と混合して、超音波分散装置、ボールミル等で分散させた後に塗布して乾燥焼成することによって得られる酸化チタン膜中に、他の微粒子を担持あるいは分散した複合体を作製することもできる。
【実施例１】
【００２０】
（金属担持二酸化チタンゾルの調製）
ペルオキソアナターゼゾル分散液（エコート製  Ｐ−ｃａｔ  ＰＬＵＳ  アナターゼの含有量  ０．８９質量％  ｐＨ９．４）９０．６０ｇに、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物(和光純薬工業製・特級）の０．５３質量％水溶液にアンモニア水(和光純薬工業製)を加えてｐＨ９．４とした溶液の１．１６ｇをペルオキソアナターゼゾル分散液と混合して混合液９１．７６ｇを調製した。
【００２１】
次いで混合液にメタノール(和光純薬工業製・特級)０．７９ｇを加え良く混合し、調製した混合液を透明なホウケイ酸ガラス製の容器に入れて紫外線ランプ（東芝製LE202・BL-B２本）直下に配置し、１８℃において、紫外線を２４時間照射し、光析出によってペルオキソアナターゼゾル中のアナターゼ微粒子ヘ白金を担持した。
【００２２】
光析出反応によって変化したｐＨを、アンモニア水（和光純薬工業製・特級２５％）を１／１００に希釈した希釈アンモニア水を加え、ｐＨを９．４に調製した後に、セルロース製の透析用チューブ（Viskase Corp製 MEMBRA-CEL ）ヘ注入し、透析用チューブをアンモニア水でｐＨ９．４に調製した溶媒を満たした透析槽中へ浸漬し、透析槽中の溶媒は攪拌装置で撹拌した。
【００２３】
１時間毎に溶媒のｐＨを測定し、ｐＨ９．０よりも低下している場合は希釈アンモニア水をスポイトで滴下して、透析開始時の元のｐＨに調製した。
溶媒交換は、透析開始から１時間毎に４回行った後に、次いで２時間毎に４回行い、更に３時間毎に４回行い、計２４時間透析を行った。また、透析槽中の溶媒を交換する度に透析用チューブ中の金属担持チタン酸化物ゾルのｐＨを測定し、透析開始時よりも下がっている場合は希釈アンモニア水で光析出反応前のｐＨへ調製した。
【００２４】
透析完了後、透析用チューブから金属担持ペルオキソチタンゾルを密閉容器へ回収した。得られた金属担持ペルオキソチタンゾルのｐＨは９．１であったので、希釈アンモニア水で光析出反応前のｐＨへ調整した。
また、透析処理前、および透析処理後の塩素濃度をそれぞれ測定したところ、透析処理前は、１０３．０ｍｇ／ｌであったものが、３６．５ｍｇ／ｌに減少していた。
【００２５】
（塗布膜の形成）
得られた金属担持ペルオキソチタンゾルを噴霧装置を使用して、ガラス板（３８×２６×１ｍｍ）の片面に塗布膜を形成した試料１を作製した。試料１の塗布膜は、チタン含有量０．２５ｍｇ／ｃｍ2 であり、塗布膜中の白金の含有量は０．１ｍｏｌ％であった。
【００２６】
（評価試験）
試料１を紫外線ランプ（東芝製ＬＦ２０２・ＢＬ−Ｂ２本）直下に配置し、１５時間紫外線を照射した後、１００℃で３時間乾燥し、その後、１３００ｍｌのガラス製密閉槽の底部へ設置し、１００ｐｐｍイソプロパノールで満たし密閉した。
試料１の表面での紫外線照射強度１ｍＷ／ｃｍ2 に調整した紫外線を照射し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）で密閉槽内のイソプロパノール濃度を１０分毎に測定し、時間変化に対する初期濃度に対する変化率の対数を求め、その結果を図１に示す。
【００２７】
比較例１
金属担持反応を行わないペルオキソチタンゾルを実施例１と同様にガラス板（３８ｍｍ２６×１ｍｍ）の片面に塗布し、乾燥して試料２を得た。試料２の塗布膜は、チタン含有量０．２５ｍｇ／ｃｍ2 であった。
実施例１と同様の条件で紫外線を照射し、イソプロパノール濃度を１０分毎に測定してその結果を図１に示す。
【００２８】
比較例２
光析出反応によって金属担持の後に透析処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様にして試料３を作製し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射し、イソプロパノール濃度を１０分毎に測定してその結果を図１に示す。
【００２９】
比較例３
比較例１と同様にして作製した光触媒層上に、白金の担持量が実施例１と同様となるように、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物(和光純薬工業製・特級）の５．３×１０-6 質量％水溶液を塗布し、１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で２４時間紫外線を照射して白金を担持した試料４を作製し、実施例１と同様に条件で紫外線を照射し、イソプロパノール濃度を１０分毎に測定してその結果を図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本方法の金属担持二酸化チタンゾルは、金属担持をしていない二酸化チタンゾルを塗布した場合、二酸化チタンの光触媒層を形成の後に金属を担持した場合、あるいは液中での金属担持の後に夾雑物を除去しなかった場合のいずれに比べても光触媒としての活性が大きく、しかも長期にわたる作用の持続が期待される。したがって、抗菌、防汚、有害物質の分解等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の実施例、比較例を説明する図である。
【図１】
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