(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有炭素質材料の存在下で、水により水に不溶な多糖類を加水分解すること、および、前記水と前記多糖類の質量比が、多糖類１ｇに対し、水０．１〜２０ｇであり、前記スルホン酸基含有炭素質材料が有機物を炭化処理およびスルホン化処理して得られるものであることを特徴とする他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸基含有炭素質材料が、1mmol/g 以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.7以下あるいは当該スペクトルが観察されないことを特徴とする請求項１に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項３】
他の多糖類が水溶性の多糖類であることを特徴とする請求項１または２に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項４】
水に不溶な多糖類が、セルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項５】
有機物が木類および／又は草本類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項６】
スルホン酸基含有炭素質材料が木類および／又は草本類を３００〜６００℃の温度において炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、５０〜２５０℃の温度においてスルホン化処理したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項７】
有機物がセルロースであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項８】
有機物がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項９】
水に不溶な多糖類がβ1-4グリコシド結合を有する材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項１０】
β1-4グリコシド結合を含有する材料がセルロースであることを特徴とする、請求項９に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項１１】
β1-4グリコシド結合を含有する材料がセロビオースを含む材料であることを特徴とする、請求項９に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項１２】
β1-4グリコシド結合を含有する材料がリグノセルロースであることを特徴とする、請求項９に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項１３】
単糖類がグルコースであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン酸基含有炭素質材料の存在下に水とセルロースあるいはヘミセルロースと反応を行い、前記スルホン酸基含有炭素質材料が有機物を炭化処理およびスルホン化処理して得られるものであることを特徴とするセルロースあるいはヘミセルロースを水に可溶化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類の加水分解による他の多糖類および／または単糖類の製造方法に関する。本発明の加水分解反応によって製造される単糖類はエタノールの製造用原料として有用である。また、多糖類を加水分解して低重合糖類を得ることは工業的に有用である。また水に不溶の多糖類を化学的に有用な水溶性の糖類に変換する方法も工業的に極めて重要である。
【背景技術】
【０００２】
植物を構成するセルロース、でんぷんなどの多糖類を加水分解し、酵母等で発酵可能な単糖類を得ることは、近年、クリーン燃料「バイオエタノール」を得るために必要不可欠な技術として注目されている。また多糖類の加水分解反応は単糖類に限らず、化学的あるいは栄養学的に有用な物質を得る方法として重要である。また水に不溶のセルロース等を加水分解して水溶性の物質に変えることは、化学的あるいは栄養学的に有用な物質を得る手段として重要であるのみならず、水溶性とすることにより酵素糖化による単糖類の生成が容易となり、その後発酵などにより「バイオエタノール」の製造が可能となるなど、産業上利用価値が高い。従来この加水分解反応では、硫酸を触媒とした「濃硫酸法」と「希硫酸法」のいずれかが使われている（非特許文献１）。「濃硫酸法」では濃硫酸中で多糖類が加水分解されるが、反応によって生成した単糖類や水溶性の加水分解物等の生成物と硫酸を分離するのに多大なエネルギーが必要となる。一方、100℃以上で希硫酸を用いる「希硫酸法」では、生成した単糖類や水溶性の加水分解物等の生成物と硫酸との分離にだけでなく、反応自体にも大きなエネルギーが必要とされる。プロダクトとの分離が容易な固体酸を触媒とした場合、多くのエネルギーコストを低減することが可能となるが、植物を構成するセルロース、でんぷんなどの多糖類を加水分解し、酵母等で発酵可能な単糖類や化学的に有用な低重合糖類などの中間体を効率的に得ることのできる固体酸は存在しなかった。また、酵素を用いてセルロース類を分解する方法が研究されているが、高価な酵素を使うあるいは加水分解活性が低いなどの問題がある（非特許文献２）。【０００３】
ところで、本発明者らは、有機物の炭化処理及びスルホン化処理して得られることを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料が固体酸としてはたらくことを見出し、先に出願を行っている（特許文献１、特許文献２）。しかしながらこれらの出願には前記炭素質材料が多糖類を加水分解することについては何も記載されてない。【０００４】
【非特許文献１】バイオニクス  2006年  2月号  26ページ〜33ページ
【非特許文献２】Cellul Chem Technol vol26,p3-10
【特許文献１】特開2004-238311号公報
【特許文献２】国際公開第2005/029508号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、植物を構成するセルロース、でんぷんなどの多糖類を加水分解し、酵母等で発酵可能な単糖類や水溶性の低重合糖類などの加水分解生成物を得るためには、硫酸等を使う必要があり、硫酸をプロダクトから分離するために多大なエネルギーが必要となる。本発明は、このような技術的背景の下、エタノール製造用原料となる単糖類を多糖類から効率的に製造する手段を提供することを目的とする。また、加水分解反応により、化学的に有用な低重合糖類を得る効率的な手段を提供すること、さらには水に不溶な多糖類を水溶性の低重合糖類に変換する効率的な手段を提供することを目的とする。さらに本発明の課題は、スルホン酸基含有炭素質材料を使用することにより、従来の鉱酸、特に硫酸触媒による方法に必要な工程の大幅な省略あるいは簡略化さらには装置の腐食防止が可能であり、かつ従来の方法と同等の反応効率が得られる、多糖類の加水分解分解反応およびその反応による単糖類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以前に本発明者らによって開発された有機物の炭化処理及びスルホン化処理して得られることを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料が、セルロース等水に不溶な多糖類を含む多糖類を効率的に加水分解し、他の多糖類および／または単糖類に分解することを見出し本発明に至ったものである。
従来、セルロースなどの多糖類を加水分解するには、酸が糖同士の結合部分にまで移動しなければならず、このため硫酸のような液体の酸でなければ多糖類を加水分解できないと考えられてきた。また、実際に固体酸であるナフィオンは、セルロースを加水分解することが出来ない（実験-１の比較例２）。このことから、固体酸である上記炭素が多糖類を加水分解することは本願の出願時点で全く予想できないことであった。【０００７】
しかし驚くべきことに、本スルホン酸基含有炭素質材料を用いると、硫酸触媒を用いた場合と同等の効率にて反応が進行する、さらには基質がセルロースのような固体の場合においても加水分解反応が進行するという従来の知見からは全く予期されない結果を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１５）を提供するものである。【０００８】
（１）スルホン酸基含有炭素質材料の存在下で、多糖類を加水分解することを特徴とする他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（２）前記スルホン酸基含有炭素質材料が有機物を炭化処理およびスルホン化処理し
て得られるものであることを特徴とする（１）記載の他の多糖類および／または単糖類の
製造方法。
（３）スルホン酸基含有炭素質材料が、1mmol/g 以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.7以下あるいは当該スペクトルが観察されないことを特徴とする（１）または（２）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（４）他の多糖類が水溶性の多糖類であることを特徴とする（１）ないし（３）記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（５）多糖類が、セルロースであることを特徴とする（１）ないし（４）に記載の多糖類および／または単糖類の製造方法。【０００９】
（６）有機物が木類および／又は草本類であることを特徴とする（１）ないし（５）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（７）スルホン酸基含有炭素質材料が木類および／又は草本類を３００〜６００℃の温度において炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、５０〜２５０℃の温度においてスルホン化処理したものであることを特徴とする（１）ないし（６）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（８）有機物がセルロースであることを特徴とする、（１）ないし（５）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（９）有機物がフェノール樹脂であることを特徴とする、（１）ないし（５）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（１０）多糖類がβ1-4グリコシド結合を有する材料であることを特徴とする（１）ないし（９）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。【００１０】
（１１）β1-4グリコシド結合を含有する材料がセルロースであることを特徴とする、（１０）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（１２）β1-4グリコシド結合を含有する材料がセロビオースを含む材料であることを特徴とする、（１０）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（１３）β1-4グリコシド結合を含有する材料がリグノセルロースであることを特徴とする、（１０）に記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（１４）単糖類がグルコースであることを特徴とする（１）ないし（１１）記載の他の多糖類および／または単糖類の製造方法。
（１５）前記スルホン酸基含有炭素質材料の存在下に水とセルロースあるいはヘミセルロースと反応を行うことを特徴とするセルロースあるいはヘミセルロースを水に可溶化する方法。
【発明の効果】
【００１１】
前述したように、液体酸触媒により加水分解反応を行った場合、酸の分離に多大なエネルギーが必要となるが、本発明の方法では、触媒として固体のスルホン酸基含有炭素質材料を用いることから、従来の硫酸触媒を用いる方法に比較して、装置の腐食の懸念がなく、触媒を生成物から容易に分離することが可能であるため、触媒の分離、回収、精製、濃縮、再利用、排水処理等の工程を大幅に省略あるいは簡略化可能であり、かつ従来の方法と同様の反応効率が得られることから、低コストかつ効率的にセルロース類の加水分解反応を行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（触媒）
最初に、本発明の多糖類の加水分解反応およびそれによる他の多糖類および／または単糖類の製造方法において使用するスルホン酸基含有炭素質材料について説明する。
本発明における「スルホン酸基含有炭素質材料」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
使用するスルホン酸基含有炭素質材料は、多糖類を加水分解できるものであれば特に限定されず、例えば、国際公開第2005/029508号パンフレットに記載されているスルホン酸基導入無定形炭素や特開2004-238311公報に記載されている固体酸などを使用することが出来る。【００１３】
好ましいスルホン酸基含有炭素質材料としては、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、GバンドとDバンドの両方が検出される炭素である場合には、GバンドとDバンドの積分強度比（I(D)/I(G)）が0.7以下であればよいが、0.65以下であることが好ましく、0.6以下であることが更に好ましい。またスルホン酸基含有炭素質材料を製造する原料によっては、これらのスペクトルが現れないものもあるがその様な物も好ましく使用できる。セルロースを原料とするスルホン酸基含有炭素質材料の場合は、この数値は0.1〜0.7であればよい。本明細書中で、Dバンド、Gバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。【００１４】
Dバンドは、炭素六員環におけるA1g breathing mode の振動であり、そのピークトップは1350cm-1〜1360cm-1に現れる。
Gバンドは、炭素六員環のE2g mode の振動であり、そのピークトップは1580cm-1〜±5cm-1に現れる。
両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
また、スルホン酸基含有炭素質材料の酸量は1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.6mmol/g以上であることがより好ましく、3mmol/g以上であることが更に好ましい。酸基の含有量が前記範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。なお、酸量の上限は特に限定されない。【００１５】
スルホン酸基含有炭素質材料の硫黄／炭素原子比（モル比）はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の硫黄／炭素元子比（モル比）は１．５×１０-2以上である。この範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。
また、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料は、エックス線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。
スルホン酸基含有炭素質材料は、国際公開第2005/029508号パンフレットに記載されているように、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することにより製造することが出来る。【００１６】
濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気中で行うことがスルホン酸密度の高いスルホン酸基含有炭素質材料を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、炭素質材料に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することが出来る。【００１７】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、50℃〜450℃、好ましくは60〜350℃、さらに好ましくは80℃〜200℃である。処理温度が50℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であること、スルホン酸基が充分に導入されないことがあり、また、処理温度が350℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。出発原料が多環式芳香族炭化水素の場合には炭化およびスルホン化処理を同時に１工程で行うことが好ましい。【００１８】
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、1〜50時間、好ましくは5〜20時間である。
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物1モルに対し、通常、2.6〜50.0モル、好適には6.0〜36.0モルである。【００１９】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することが出来るが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物も好適に使用できる。ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。これらセルロース、ヘミセルロース、リグニン、リグノセルロースなど木質系材料は、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の熱安定性が高いことから好ましい。また木類や草本類などセルロース、ヘミセルロース、リグニン、リグノセルロースなどを含む材料を精製することなくそのまま用いることも可能である。この場合はセルロース成分を分離・生成する手間が不要となり、作業性および経済的な観点から好ましい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。また、フェノール樹脂なども好適に用いることが出来る。フェノール樹脂などの合成高分子材料は、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の酸量が高いことから好ましい。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。【００２０】
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、100〜600℃であり、処理時間は、通常、1分〜100時間、好ましくは2〜30時間である。炭化処理の温度が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水又は有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。温度が前記範囲の上限を超える温度の場合には、これをスルホン化処理する際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。炭化処理の時間が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要であると同時に余分なエネルギーを消費することとなり好ましくない。前記した木類や草本類などを原料としてスルホン酸基含有炭素質材料を製造する場合も、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、300〜600℃が好ましい。炭化後のスルホン化処は濃硫酸あるいは発煙硫酸を用いて前記した条件で行うことが出来るが、好ましくは50〜250℃である。【００２１】
炭化およびスルホン化処理工程後には、好ましくは熱水で洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料を得ることができる。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約100℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下にさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度10L/min以上、到達圧力100torr以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は140〜300℃、より好ましい温度は200〜280℃である。この温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。【００２２】
（加水分解原料）
スルホン酸基含有炭素質材料は多糖類を加水分解することから、本発明の単糖類の製造方法として、また化学的に有用な他の多糖類等の加水分解物を得る方法としてスルホン酸基含有炭素質材料の存在下で、多糖類を水と反応させ、単糖類や他の多糖類等の加水分解物を生成させることを特徴とする方法が提供される。【００２３】
使用する多糖類は加水分解されエタノール発酵に利用可能な単糖類や他の多糖類等、水溶性の低重合糖類を生成するものであれば特に限定されず、β1-4グリコシド結合を有する分子を含む材料、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、などの水に不溶の天然高分子材料が好適に使用できる。またセロビオース、セロトリオースなどの水溶性のβ1-4グリコシド結合を有する分子を含む材料も用いることが出来る。でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、デキストリン、マルトース等も例示できる。また、多糖類は精製されたものでなくてもよく、例えば、植物など多糖類を含む天然有機物原料を使用してもよい。例えば木材質（廃材を含む）、古紙、稲藁、麦藁、もみ殻、竹、バガス（さとうきび圧搾残）、とうもろこし穂軸、サゴヤシ（でんぷん搾りかす）、リンター、綿、パルプなどもまた原料として供することが可能である。これら精製してない多糖類は、本願で使用するスルホン酸基含有炭素質材料を製造するための原料有機物として用いる木類あるいは草本類と同一の物質であるので、未反応の多糖類を触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料から分離することなく再度炭化処理およびスルホン化処理により使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料を再生できる。このことも本願においてスルホン酸基含有炭素質材料を製造する原料有機物として木類および／または草本類を用いることの優れている点である。
ここで加水分解物である低重合糖類とは、水溶性多糖類もしくは実際に水に溶解している多糖類を示す。例えばβ1−4グリコシド結合にて結合しているグルコース多量体であれば、グルコース骨格が2〜10程度の繰り返し構造からなる多糖類を示す。【００２４】
（加水分解反応）
使用するスルホン酸基含有炭素質材料の原料多糖類に対する量は特に限定されないが、原料である多糖類1gに対し、0.1〜100gとし、好ましくは、1.0〜30gである。触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して1／10以下であると、加水分解反応が十分な速度で進行せず、原料に対して100倍以上となると、容量の大きな反応器他の設備による設備コストが増大し、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストも増大するので好ましくない。【００２５】
原料である多糖類と水との比は、加える触媒量にもよるため一概には規定できないが、多糖類1gに対し、0.1〜20gとするのが好ましく、0.5〜10gとするのが更に好ましい。1：0.1以下とした場合、加水分解反応に十分な水の量が確保できないばかりか，反応器内での効率よい攪拌が困難となる。1：20以上とした際には反応系内の酸濃度が低下し、加水分解反応効率が低下する。但し、スルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して十分に多く供給されている場合に関してはこの限りではなく、実質的に酸量低下により反応速度が十分に得られなくなるまで使用可能である。しかし、そうした場合においてもスルホン酸基含有炭素質材料に対して10倍以上の水を供給することは、反応速度の面からも、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストが増大することからも好ましくない。【００２６】
本発明の加水分解反応時の反応温度は20〜250℃、好ましくは60〜150℃である。20℃より低い温度では加水分解反応が十分な速度で進行しない。また250℃より高い温度ではスルホン酸基含有炭素質材料の劣化あるいは生成した単糖類がさらに分解することから好ましくない。
本発明の加水分解反応の反応圧力は特に指定はないが、100℃以上の温度で反応を行う際には、水の蒸発を避けるため大気圧以上の圧力であることが好ましい。
本発明の加水分解反応の反応時間は、撹拌装置を有する槽型反応器を用いる場合、20分〜100時間、好ましくは20分〜48時間である。20分より短い場合には、加水分解反応が十分に進行せず、100時間より長い場合には、反応槽が大きくなりエネルギーコストが大きくなることに加えて、滞留時間が長くなり生成した単糖類がさらに分解し単糖類の収率が低下して好ましくない。【００２７】
スルホン酸基含有炭素質材料により多糖類は単糖類あるいは水に可溶な加水分解物に分解されるが、本発明の加水分解反応方法では、多糖類がすべて加水分解してから加水分解物を回収してもよく、また、原料の多糖類が残っている段階で、加水分解物を分離、回収してもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。【００２８】
［実験１］
〔実施例１〕
セルロース粉末(MERCK社製K32941731)20gを窒素ガス流通下、450℃5時間加熱することによって炭素質粉末を得た。この粉末を200mlの15wt%発煙硫酸中で撹拌しながら100℃で10時間加熱し、黒色粉末を得た。これを繰り返し蒸留水で洗浄することにより、黒色粉末中の硫酸を除去し、スルホン酸基含有炭素質材料を得た。
このスルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比（I(D)/I(G)）はそれぞれ1.2mmol/g及び0.60であった。【００２９】
スルホン酸密度の測定は以下のように行った。上記スルホン酸基含有炭素質材料に含まれる硫黄元素のほとんど全てはスルホン酸基によるものであるため、燃焼による元素分析(SX-Elements Micro Analyzer YS-10(yanaco))によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量を求めた。
ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比は、以下のようにして求めた。試料粉末をNRS-2100型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。DバンドとGバンドの2つが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンでDバンドとGバンドの2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
セルロース粉末(MERCK社製K32941731)1gと水5gの混合物に1gの上記スルホン酸基含有炭素質材料をいれ、80℃で保持し、生成するD-グルコースを液体クロマトグラフ（島津1C-10A）により定量した。D-グルコースの生成速度は0.01g/hであった。【００３０】
〔比較例１〕
セルロースの加熱温度を650℃にした以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基含有炭素質材料を製造した。
このスルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおける（I(D)/I(G)）を、実施例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ0.1mmol/g及び0.73であった。
セルロース粉末(MERCK社製K32941731)1gと水5gの混合物に1gの上記スルホン酸基含有炭素質材料をいれ、80℃で保持し、生成するD-グルコースを定量した。しかし、D-グルコースは全く生成しなかった。【００３１】
〔比較例２〕
スルホン酸基含有炭素質材料の代わりに、高い触媒活性を有する既存の固体酸であるナフィオン（登録商標）を用いて実施例１と同様の実験を行った。
セルロース粉末(MERCK社製K32941731)1gと水5gの混合物に1gのナフィオン（NR50）粉末をいれ、80℃で保持し、生成するD-グルコースを定量した。しかし、D-グルコースは全く生成しなかった。【００３２】
［実験２］
［実施例および比較例］
〔触媒製造例〕
（スルホン酸基含有単糖類素質材料の製造）
触媒原料であるノボラック型フェノール樹脂に硬化剤ヘキサメチレンテトラミン8質量％を配合した組成物（大日本インキ化学工業社製フェノライト（登録商標）TD-739A）の粉末40gを容量1000mlのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に400℃、5hr加熱処理して8.4gの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物3.0gに濃硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で150℃, 2hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約100℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料Ａを得た。【００３３】
また、スルホン化処理剤として25%SO3発煙硫酸100gを用いる他は、上記と同様の製法にて得られたスルホン酸基含有炭素質材料をスルホン酸基含有炭素質材料Ｂとした。
触媒原料としてセルロース粉末(Aldrich製310697)40gを用いた他はスルホン酸基含有炭素質材料ＡまたはＢと同様の製法にて得られたスルホン酸基含有炭素質材料をそれぞれスルホン酸基含有炭素質材料Ｃまたはスルホン酸基含有炭素質材料Ｄとした。
得られたスルホン酸基含有炭素質材料について、下記の各分析を行った。【００３４】
（スルホン酸基含有炭素質材料の分析方法）
各スルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を実施した。各スルホン酸基含有炭素質材料の製造条件ならびに性状を表1に示す。【００３５】
１．粉末エックス線回折分析
分析にはマックサイエンス社製エックス線回折装置（MXP18VAHF）を使用した。スルホン酸基含有炭素質材料Ａ〜Ｄのいずれにおいても、回折パターンから特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることが判明した。
２．酸基含有量の測定
逆滴定法により測定した。
３．元素分析
分析にはElementar Vario ELを使用した。結果を硫黄原子と炭素原子の比（S/C比）で表した。この値はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。
４．黒鉛化度
黒鉛化度を調べる目的でラマン分光分析を行った。なお、分析にはレーザーラマン分光分析装置  HOLOLAB 5000Rを用いた。通常は黒鉛化度の尺度として、1400cm-1付近のDピークと1580cm-1付近のGピークとのピーク強度比を使用する。スルホン酸基含有炭素質材料Ａ、Ｂでは、明確なスペクトルが得られず黒鉛化度の算出が困難であった。一方、スルホン酸基含有炭素質材料Ｃ、Ｄでは、明確なスペクトルが得られ、黒鉛化度を求めることができた。
【表１】
0005263738.tif 000002
【００３６】
〔反応例〕
（セルロース加水分解反応）
内容積10mlのナスフラスコに、蒸留水700μl、セルロース（MERCK社製K32941731）0.025gを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料Ｃを0.30ｇ加えて密閉し700 rpmで攪拌しながらオイルバス中で120℃まで昇温し3hr加水分解反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後に遠心分離により固液分離し、さらにマイクロフィルターにてろ過を行い、得られた液体中のグルコース量を液体クロマトグラフにより定量分析を行った。また、その液体を蒸発乾固させることにより得られる残渣を可溶化分として測定し、可溶化率を算出した。その結果を表２に示す。【００３７】
さらに温度・水分量、スルホン酸基含有炭素質材料などの条件を変更させたときに得られた結果も合わせて、表２に示す。比較例として硫酸、ナフィオン、アンバーリストを用いた結果もあわせて、表２に示す。【００３８】
（セロビオース／セロトリオース／セロヘキソース加水分解反応）
反応基質として、セルロースに代えてセロビオース，セロトリオースおよびセロヘキソースを用いた以外は、上述と同一の条件、操作方法にて、加水分解反応を行った。その結果を表２に示す。【００３９】
（リグノセルロース加水分解反応）
反応基質として、セルロースに代えてリグノセルロースとして粉末ユーカリ(粒径0.2mm)を用いた以外は、上述と同一の条件、操作方法にて、加水分解反応を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
0005263738.tif 000003
【００４０】
[実験３]
［実施例］
〔触媒製造例〕
（木類を原料とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造−１）
ユーカリの粉末40gを、容量1000mlのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に400℃、4hr加熱処理して14gの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物3.0gに濃硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で150℃,2hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約100℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料Ｅを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料について前記の各分析を行った。粉末エックス線回折分析の結果、回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることがわかった。この他の実験４および５で得られたスルホン酸基含有炭素質材料ＦおよびＧも同様に実質的にアモルファスであった。そのほかの結果を表３に示す。【００４１】
（セルロースの加水分解反応）
内容積10mlのナスフラスコに、蒸留水700μl、セルロース（MERCK社製K32941731）0.025gを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料Ｅを0.20ｇ加えて密閉し700 rpmで攪拌しながらオイルバス中で120℃まで昇温し3hr加水分解反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後に遠心分離により固液分離し、さらにマイクロフィルターにてろ過を行い、得られた液体中のグルコース量を液体クロマトグラフにより定量分析を行った。結果を表４に示す。【００４２】
[実験４]
［実施例］
〔触媒製造例〕
（木類を原料とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造−２）
スルホン化剤として発煙硫酸を用いたほかは実験３と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料Ｆを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料について前記の各分析を行った。結果を表３に示す。【００４３】
（セルロースの加水分解反応）
触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｆを用いたほかは実験３と同じ条件でセルロースの加水分解反応を行い、グルコースの生成量を求めた。結果を表４に示す。【００４４】
[実験５]
［実施例］
〔触媒製造例〕
（木類を原料とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造−３）
スルホン酸基含有炭素質材料を製造する原料としてアカシヤの粉末を用いたほかは実験３と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料Ｇを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料について前記の各分析を行った。結果を表３に示す。【００４５】
（セルロースの加水分解反応）
触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｇを用いたほかは実験３と同じ条件でセルロースの加水分解反応を行い、グルコースの生成量を求めた。結果を表４に示す。
【表３】
0005263738.tif 000004
【表４】
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【００４６】
本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願（特願2006-175225号及び特願2007-058546号）の明細書および／または図面に記載されている内容を包含する。また、本発明で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。