(57)【要約】【課題】  植物に含まれるアントシアニン色素を効率よく抽出して、貯蔵安定性に優れた鮮明な赤色染料溶液を提供し、またこれを用いて蛋白質物質を鮮明な赤色に堅牢度よく染色する方法を提供する。【解決手段】  マレイン酸を含むｐＨ１．２以下の水溶液を用いることにより、植物からアントシアニン色素を効率よく抽出可能とする。マレイン酸を含むｐＨ１．２以下の水溶液に、アントシアニン色素を含む染色溶液は貯蔵安定性に優れ、かつ、蛋白質物質を鮮明に染色可能とするものであり、その染色物は、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる金属の塩を用いて処理することにより、染色堅牢度に優れたものとなすことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸を含むｐＨ１．２以下の水溶液に、アントシアニン色素を含ませたことを特徴とする貯蔵安定性に優れた染料溶液。
【請求項２】
マレイン酸を含むｐＨ１．２以下の水溶液にアントシアニン色素を含ませた染料溶液で、蛋白質物質を染色した後、染色品を、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる金属の塩を用いて処理することを特徴とする蛋白質物質の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物アントシアニン色素の安定した染料溶液及びそれを使用して絹繊維製品など蛋白質物質を鮮麗な赤色に色濃く染色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物色素による赤色の染色には、茜、紅花、スオウの色素が利用されている。しかし、花の代表的な色素として、果実、葉、根にも含まれるアントシアニン色素は、それらとは異なる特徴的な鮮麗な色を演じる色素でありながら、食品以外の物質に染色するには技術的困難を伴うとされていた。
【０００３】
染色に植物色素を利用するには、藍、紅花などに対する特殊な方法を除き、一般に染材を水と共に加熱する煮煎と称する色素抽出が行われており、水不溶性の色素の抽出、あるいは急速抽出の場合には、アルコールなどの有機溶媒も用いられてきた。しかし、染色向けのアントシアニン色素の抽出は、それら何れの方法によっても効果的ではなく、硫酸などの取り扱いが危険な無機酸水溶液を用いても充分ではなく、代わりに酢酸を用いれば、なおいっそう抽出効率が低いので、得られた抽出液で繊維製品等を濃色に染めることはできなった。
【０００４】
なお、サトイモ科サトイモのアントシアニン色素をｐＨ１．５〜４．０の酸水性液で抽出する試みがある（特許文献１参照）が、この方法では、染料溶液として貯蔵安定性ある製品を得難く、また、このような方法で得た色素溶液を用いただけでは、繊維製品を濃色に堅牢度よく染めることは出来なかった。
【０００５】
さらに、植物の生きた組織から分離抽出したアントシアニン色素は急速な光退色を受け、酵素などによる経時的な分解を受け易いので、それを防ぐ目的でアントシアニン染色物にアルミニウム、鉄、銅などの塩類による金属媒染をほどこすと、色素がこれらの金属イオンとキレート結合して著しく変色し、アントシアニン特有の鮮麗色の再現が果たせなかった。
【特許文献１】特開平１０−２４５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アントシアニン色素を含む貯蔵安定性に優れた染色溶液を提供すること、すなわち植物からアントシアニン色素を効率よく抽出して、鮮明な実用性ある赤色染料溶液を提供することを課題とするものであり、同時に、アントシアニン色素を用いて蛋白質物質を鮮明な赤色に堅牢度よく染色する方法を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以下の（１）〜（５）に示す諸条件を満たす技術を開発するように鋭意研究を重ねた。
（１）染色用のアントシアニン色素を植物から容易に抽出する方法。
（２）抽出した色素が染色可能な状態を保持したまま長期間の保存が有効となる方法。
（３）市販のアントシアニン色素を染色に適した状態とする方法。
（４）アントシアニン固有の色を容易に被染物上に再現する染色方法。
（５）染色後のアントシアニンの色安定性を向上する方法。
【０００８】
本発明では、マレイン酸を含むｐＨ１．２以下の水溶液に、アントシアニン色素を含ませることにより、（１）、（２）、（３）および（４）の条件を満たすことを可能とした。マレイン酸は有機二塩基酸で、水に溶けて強い酸性を示し、０．５％水溶液のpH値は１．１にまで低下する。他の多塩基酸（コハク酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタル酸など）が、同濃度で示すpH値は１．７〜２．４であるのに対し、マレイン酸水溶液の酸性度は群を抜いて高い。また、有機酸として最も強い酸である蟻酸は、刺激性、腐食性の強い液体で取り扱いが危険であるが、マレイン酸は、強酸でありながら揮散性が低いために刺激性がほとんどなく、また細粒状であるため、取り扱いが容易で安全性が高い。したがって、このマレイン酸水溶液にアントシアニンを含む植物組織を漬けることによって、色素はその強い酸性のために容易かつ安全に抽出され、（１）の目的が達せられる。
【０００９】
また、マレイン酸水溶液で抽出したアントシアニン色素液を５℃以下で冷蔵すると、約１〜２年間、異常なく安定に保存できた。
その理由は、強酸性条件下で、低温に保つことによって、アントシアニンの色素本体が安定な状態のカチオン構造を保ち、且つ、共存すると思われる色素分解酵素は失活したままの状態で維持できること、および、マレイン酸の持つ優れた防腐、防黴効果により、色素以外に溶存する他の植物成分の腐敗が防止されるため、（２）の目的が達せられる。なお、ここでいう色素本体とは、色素の配糖体構造から糖を除外したアグリコンのことを指す。
【００１０】
また、マレイン酸の水溶液と市販のアントシアニン色素を混合した場合にも、（２）の抽出液と同じ効果を得ることができる。
【００１１】
アントシアニン色素のマレイン酸抽出液、またはマレイン酸混合液に被染物を長時間浸けると、被染物がマレイン酸基を吸着して部分的にアニオン化される。一方、配糖体であるアントシアニン色素は強酸による加水分解作用を受けて徐々に糖が分離し、その分、色素はカチオン性の色素本体となり、アニオン化した被染物との間にイオン間の相互作用が生じ、イオン染着することが可能となって、（４）の目的が達せられる。
【００１２】
被染物が蛋白物質のような両性物質では、染液のｐＨ値が低いと等電点を超えて＋に極性化されることがあり、カチオン性の染料分子との間に同種イオン間の反発力がはたらくためにアントシアニン色素の染着が抑制される。無機酸を用いて酸性にした染液を使うと、その理由で染め着きにくい。しかし、マレイン酸の酸基は炭素原子４個からなる有機性のかなり大きい酸基であるため、有機質の被染物表面に吸着しやすく、吸着した面は−に極性化する。したがって被染物の＋極性化を抑え、アントシアニン色素本体に対する同種イオン間に基づく染着抑止力を逓減する。それによって色素本体は蛋白物質の組織に拡散し、染色することが可能となって、（４）の目的が達せられる。
【００１３】
アントシアニン色素は金属イオンとキレート結合することによって安定性が増すが、著しい変色を伴うおそれがある。しかし、本発明によるアントシアニン染色物をコバルト、マンガン、ニッケルの何れかの塩を含む溶液で処理すると、変色の度合いが小さく、さらに、マレイン酸を含む色素溶液で再染色すれば、アントシアニン特有の鮮麗な色を回復して色濃度が増し、鮮麗、且つ安定性の増強された染色物を得ることが出来るので、（５）の目的が達せられる。
【発明の効果】
【００１４】
アントシアニン色素を含む植物組織をマレイン酸水溶液に室温で長時間漬けることにより、染色用のアントシアニン色素を容易に且つ安全で効率よく抽出することができ、得られた抽出液は長期間保存することができる。
また、植物アントシアニン色素とマレイン酸を共存させた染液に、被染物を長時間浸けることによって鮮麗なアントシアニンの色を容易に染め着けることができ、コバルト、ニッケル、マンガンの何れかの塩で処理して再染すれば、さらに安定した濃色に染めることができるので、従来の植物染では得られなかった濃色のアントシアニンの色を容易に再現できるという独特の染色分野を開拓することが可能となった。
なお、かかる本発明は、花や葉、果皮などアントシアニン色素を有する植物（例えば、寒椿、サザンカ、朝顔、紫蘇、茄子、赤キャベツ、紅葉等）からアントシアニン色素を抽出して安定して美麗な赤色染色溶液となしうるだけでなく、市販のアントシアニン色素の使用にも非常に効率よく適用できる。
また、本発明の方法で染色される蛋白質物質には、生糸、絹布などの蛋白質繊維製品、蛋白質物質からなるフィルム、コーティング物など、蛋白質からなるもので、被染物となりうるものは全て含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[実施例１]
シアニジン配糖体を主成分とするアントシアニンを多量に含む寒椿の花弁を、重量比で約５倍の０．５％マレイン酸水溶液（ｐＨ１．１）に室温で１昼夜以上浸漬して、色素を抽出した。抽出液は５℃の冷蔵庫内で２年間の保存に耐えた。
また、絹布を、この抽出液（重量比率で絹布の２５〜５０倍量）に、室温下で１昼夜浸け、食塩を０．５％溶液になるように添加してさらに室温下で１昼夜浸けて水洗した。その後、染色布を、硫酸コバルトの０．２％水溶液に室温下で１時間以上浸し、その後水洗してさらに染色残液に２昼夜浸けて再染し水洗した。再染後の染色布はシアニジン特有の鮮麗なワイン・レッドの色を呈した。
硫酸コバルトの代わりに、硫酸ニッケル又は酢酸マンガンを使用した場合にも、同様の効果が得られた。
【００１６】
日光堅牢度を測定すると、露光前後の色差ΔＥは次のようになった（このΔＥは国際照明委員会およびＪＩＳに基づくＬＡＢ表色系の色差単位を用いており、値が小さいほど退色が少ない）。なお、露光第一段階を冬期晴天直射日光の連続５時間、第二段階を連続１５時間とした。
露光第一段階            露光第二段階
ＪＩＳブルースケール１級          15                    23
．         〃       ２級          11                    18
．         〃       ３級           6                    10
．         〃       ４級           -                     2
寒椿花弁色素染色布                 7                    13
同上、コバルト塩処理後再染布       4                     7
同上、ニッケル塩処理後再染布       4                     7
同上、マンガン塩処理後再染布       4                     6
【００１７】
本発明の方法による寒椿花弁色素抽出液で浸け染めした染色布の日光堅牢度は通常２〜３級程度と判定されるが、コバルト、ニッケル、マンガンなどの塩で処理して再染すると３級以上となり、染色堅牢度が向上することがわかる。
【００１８】
また、昔から実用されている赤色系植物色素の紅花やスオウによる染色物と、露光第一段階における耐日光性を比較した場合の色差ΔＥは次のようになった。
寒椿花弁色素染色布、コバルト塩処理後再染布          3
同上、  ニッケル塩処理後再染布                      3
同上、  マンガン塩処理後再染布                      3
紅花染め                                           12
スオウ染め（アルミニウム塩媒染）                    5
．    〃  （銅塩媒染）                              2
【００１９】
本発明による染色法では、ΔＥがスオウ染めのアルミニウム塩媒染と銅塩媒染のほぼ中間程度で、紅花染めよりも優れた耐日光性を有する実用性ある染色布を得ることができることが認められた。
なお、寒椿の花弁の代わりに赤色サザンカの花弁を用いて、実施例１と同様の方法を実施した場合にも、同様の結果が得られた。
【００２０】
[実施例２]
シアニジン、およびペオニジンの配糖体であるアントシアニンを多量に含んでいるムラサキイモ色素のエキス製品（台糖研究所製：色価800unit）を４％水溶液とし、マレイン酸を０．５％になるように加え、この液を絹布重量の２５倍〜５０倍用意し、以下は実施例１と同じ方法で絹布を染めて、赤臙脂色の染色布を得た。
【００２１】
[実施例３]
赤色朝顔の花弁（ペラルゴニジン配糖体を主成分とするアントシアニンを多量に含む）を重量比で約５倍の０．５％マレイン酸水溶液に室温で１昼夜以上浸漬し、色素を抽出した。抽出液は５℃の冷蔵庫内で２年間の保存に耐えた。
絹布を、この抽出液（重量比率で絹布の２５〜５０倍量）に、室温下で１昼夜浸け、食塩を０．５％溶液になるように添加して、さらに室温下で１昼夜浸けて水洗した。その後、染色布を、実施例１と同様にコバルト、ニッケル、マンガンのいずれかの塩の水溶液で処理し、水洗後、さらに染色残液に２昼夜浸けて再染し水洗した。再染後の染色布はペラルゴニジン特有の鮮麗なルビー・レッドの色を呈した。
【００２２】
この染色布の日光堅牢度を、実施例１と同様な方法で調べると露光前後の色差ΔＥは次のようになった。
．                            露光第一段階            露光第二段階
ＪＩＳブルースケール１級          14                    28
．         〃       ２級           9                    20
．         〃       ３級           6                    14
．         〃       ４級           -                    3 
赤色朝顔花弁色素染色布             3                     9
同上、コバルト塩処理後再染布       2                     5
同上、ニッケル塩処理後再染布       3                     6
同上、マンガン塩処理後再染布       2                     6
【００２３】
本発明の方法による赤色朝顔花弁抽出液で浸け染めした染色布の日光堅牢度は３〜４級と判定される。コバルト、ニッケル、マンガンなどの塩で処理して再染した染色布も、堅牢度の等級としては同程度であるがΔＥはさらに小さく、耐日光性が向上する傾向を示した。
【００２４】
[実施例４]
シアニジン配糖体のシソニンと称するアントシアニンを多量に含む赤紫蘇の葉を集め、この葉を同重量の０．５％マレイン酸水溶液に室温で１昼夜以上浸漬し、色素を抽出した。抽出液は５℃の冷蔵庫内で２年間の保存に耐えた。また、この抽出液を用いて、実施例１と同様の方法で、絹布を染色した。その結果、鮮麗なワイン・レッド色の染色絹布を得た。