(57)【要約】【課題】反応性に優れた、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の放射線で硬化するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの、特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物によって達成される。かかるエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維材料に含浸させてプリプレグを製造するのに用いることができる。そして、これに放射線を照射して成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れているので、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005281606.tif 000006
【請求項２】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項１記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、式１においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である、請求項１又は２記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、式１においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである、請求項１又は２記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂がビスフェノール型、脂環型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型の中から選ばれるいずれか一つ、または二つ以上の混合物である、請求項１〜４記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と熱可塑性樹脂４０〜１重量部とからなる、請求項１〜４記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部とフェノキシ樹脂４０〜１重量部とからなる、請求項１〜４記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂がビスフェノール型、脂環型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型の中から選ばれるいずれか一つ、または二つ以上の混合物であり、少なくとも５kGyの照射線量で９０%以上の硬化度を得ることができる、請求項１〜４記載の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の放射線で硬化するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と強化繊維材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。
【０００３】
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤（触媒）を添加した樹脂に電子線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。
【特許文献１】特開平１１−１９３３２２
【非特許文献１】「先端航空機部品・素材技術に関する調査研究」成果報告書No.1605  社団法人日本航空宇宙工業会発行（２００２年３月）
【０００４】
しかしながら、従来知られている樹脂と触媒の組合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、反応性に優れた放射線硬化用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物によって達成される。
【化１】
2005281606.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物は、反応性が高いので、照射線量が少なくて済み、従って消費電力量が少なくコスト的に有利である。更に使用する触媒の量も少なくて済むのでコスト的に有利である。そしてこの樹脂と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的あるいは熱的性質に非常に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの前記式（１）で表される重合開始剤とからなる、放射線硬化用エポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂としては、具体的には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などがある。これらは単独又は２種以上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂の中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記エポキシ樹脂が主成分として少なくとも５０％存在していれば良く、目的・用途に応じてその他の樹脂、例えば、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を、最大５０％まで混合して用いることが出来る。
【００１０】
本発明において特に好ましい樹脂成分の組み合わせは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と熱可塑性樹脂４０〜１重量部とからなるものである。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９９重量部と、熱硬化性樹脂の一つであるフェノキシ樹脂４０〜１重量部とからなる組合せも好ましい。かかる樹脂組成物の場合には、特に、放射線の照射量が少なくても、非常に硬化度の高い架橋樹脂が得られる。
【００１１】
本発明においては、上記エポキシ樹脂を主体とする樹脂成分に、前記式（１）で表される重合開始剤が添加混合して用いられる。用いる量は、樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。本発明においては、この重合開始剤を用いる限りその他、硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることが出来るのは言うまでもない。
【００１２】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数に特に制限はないが、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、Ｘはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルオロメトキシフェニル基又はジメタ（トリフルオロメチル）フェニル基を表す。本発明においては、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましい。
【００１３】
前記した様なエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの前記式（１）で表される重合開始剤とからなる樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめるとプリプレグが得られる。これに放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料・部品とすることができるが、プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１４】
本発明において、放射線とは、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明においては、電子線が特に好ましく用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は反応性が高いので、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。特に、エポキシ樹脂がビスフェノール型、脂環型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型の中から選ばれるいずれか一つ、または二つ以上の混合物の場合には、少なくとも５kGy（ジュール／ｋｇ）の照射線量で９０%以上の硬化度を得ることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。各実施例及び比較例において、硬化度は、（硬化後の発熱量）／（硬化前の発熱量）と定義し、示差走査熱量分析に基づき評価される残存発熱量から算出した。示差走査熱量分析は、窒素雰囲気中（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。
【００１６】
[実施例１〜４]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製エピコート834）（樹脂−１）の３００ｇに対して、重合開始剤としての（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Rhodia社製RHODORSIL
PHOTOINITIATOR 2074）（重合開始剤−１）を所定量添加混合し、樹脂組成物を作成した。これをポリプロピレン製容器 (φ２７ mm×高さ５０ mm)に厚さ１ｃｍとなるように注入し供試体を作成した。得られた供試体に、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置（加速電圧１０ＭｅＶ、制動Ｘ線変換装置搭載）を用いて、表１に示した所定量の電子線（２〜３０ｋＧｙ）を照射した。なお、樹脂の吸収線量が同じであれば、電子の加速方法（連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても硬化度は同じになる。得られた架橋樹脂の硬化度（％）を測定し、その結果を表１に示した。
【００１７】
[比較例１〜４]
重合開始剤の種類を、本発明のものではないものに変更する以外は、実施例１〜４の場合と同様な実験を行った。そして、得られた架橋樹脂の硬化度を測定し、その結果を表１に示した。表１において、重合開始剤−２は、ヨードニウム塩型光重合開始剤（式２）（チバスペシャルケミカルズ社製IRAGACURE 250）、重合開始剤−３は、ヨードニウム塩型光重合開始剤（式３）（日本曹達社製ＣＩ5102）である。本発明の重合開始剤−１の場合は、その他の重合開始剤の場合に比較して、低照射線量でも硬化が起こっていることがわかる。
【００１８】
2005281606.tif 000003
【００１９】
[実施例５〜１３]
樹脂成分を変更し、重合開始剤−１を０．０１ｍｏｌ／ｋｇに固定して、それ以外は実施例１〜４との場合と同様な実験を行った。そして、得られた架橋樹脂の硬化度を測定し、その結果を表２に示した。本発明の樹脂組成物は、低照射線量でも硬化が起こっていることがわかる。
【００２０】
表２において、樹脂の種類は以下のものを示している。
樹脂−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量タイプ、ジャパンエポキシレンジン社製エピコート828）、樹脂−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（低分子量、低塩素濃度タイプ、大日本インキ社製850Ｓ）、樹脂−４：ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−4032）、樹脂−５：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレンジン社製エピコート807）、樹脂−６：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレンジン社製エピコート152）、樹脂−７：ノボラック型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン骨格含有）（大日本インキ社製ＨＰ-7200Ｌ）、樹脂−８：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ-501ＨＹ）、樹脂−９：ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格含有）（日本化薬社製ＮＣ3000）、樹脂−10：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシーシー社製セロキサイド2021）。
【００２１】
[実施例１４〜１５]
樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（樹脂−１）１００部（重量単位）と熱可塑性樹脂（日本ジーイープライチック社製ウルテム1000-1000）(樹脂−11)３０部との混合物、及び樹脂−１の１００部とフェノキシ樹脂（InChem社製ＰＫＨＰ-200）（樹脂−12）の３０部との混合物を用い、重合開始剤−１を０．０１ｍｏｌ／ｋｇに固定して、それ以外は実施例１〜４との場合と同様な実験を行った。そして、得られた架橋樹脂の硬化度を測定し、その結果を表３に示した。照射線量が１５ｋＧｙでも、硬化度が９０％以上に達していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の放射線硬化用エポキシ樹脂組成物は、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維材料に含浸させてプリプレグを製造するのに用いることができる。そして、これに放射線を照射して成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。
2005281606.tif 000004
2005281606.tif 000005