(57)【要約】  【課題】  引張強度、耐水性に優れたポリウレタンエラストマーを提供すること。  【解決手段】  ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーにおいて、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、下記一般式（１）【化１】2005133030.tif 000005（式中Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なって、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である。）で表される環状ラクトン化合物の少なくとも2種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンエラストマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーにおいて、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、下記一般式（１）
【化１】
2005133030.tif 000004
（式中Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なって、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である。）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項１記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記共重合ラクトンポリオールが、水酸基価２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記共重合ラクトンポリオールが常温で液状であり、且つ２５℃における粘度が７，０００mＰａｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記有機ポリイソシアネート化合物が有機ジイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。ポリウレタンエラストマーは各種エラストマー成形物、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等として様々な分野で広く用いられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーはポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤とを反応させて製造される。その中のポリオール成分としてはアジピン酸等の２価カルボン酸と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、ラクトン類と多価アルコールを反応させて得られるポリラクトンポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられ、その要求性能に応じて各種の用途に使い分けられている。
【０００３】
これらポリウレタンエラストマー用のポリオール成分の大半は常温でワックス状であるので、取扱い時、加温による融解が必要となり、作業性に問題がある。そこで、常温で液状のものが望まれる。常温で液状のポリオールとしてはポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールがある。さらに、常温で液状のポリオールとしては、例えば、特開昭６０−２２９９１８号公報の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとポリカルボン酸からなるポリエステルポリオール、特開平５−３９３３９号公報に記載の３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジピン酸からなるポリエステルポリオール、特公平３−５７１３３号公報の側鎖を有する多価アルコールと多塩基酸及びε−カプロラクトンからなるポリエステルポリオール等がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２２９９１８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平５−３９３３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特公平３−５７１３３号公報（実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは耐水性が優れているという特徴はあるが機械強度、耐熱性、耐候性等が悪いという欠点がある。一方、特開昭６０−２２９９１８号公報及び特開平５−３９３３９号公報に提案されている側鎖を有する多価アルコールとポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは機械強度等が劣るという欠点がある。さらに、特公平３−５７１３３号公報の側鎖を有する多価アルコールと多塩基酸及びε−カプロラクトンからなるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは耐水性を改善されるが、機械強度等が劣るとの欠点がある。また、１種類の環状ラクトン化合物から得られたラクトンジオールまたはラクトントリオールを液状で得ようとすると数平均分子量の上限が制約され、ポリウレタンエラストマー用のポリオールとして使用することができないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Journal of Polymer Science;Part A:Polymer Chemistry,Vol.29,1759-1777(1991)の文献等を参考に、これらの問題点を解決し、優れた機械強度を有し、耐水性に優れたポリウレタンエラストマーを開発する目的で鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明の第１は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーにおいて、前記ポリオール成分が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、下記一般式（１）
【化１】
2005133030.tif 000002
（式中、ｎ個の各Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なって、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である。）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンエラストマーを提供する。
本発明の第２は、環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である上記発明１記載のポリウレタンエラストマーを提供する。
本発明の第３は、前記共重合ラクトンポリオールが、水酸基価２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記発明１または２記載のポリウレタンエラストマーを提供する。
本発明の第４は、前記少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種である上記発明１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを提供する。
本発明の第５は、前記共重合ラクトンポリオールが常温で液状であり、且つ２５℃における粘度が７，０００mＰａｓ以下である上記発明１〜４のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを提供する。
本発明の第６は、前記有機ポリイソシアネート化合物が有機ジイソシアネート化合物である上記発明１〜５のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンエラストマーは引張強度、耐水性に優れ、ロール、ベルト、クリーニングブレード、ホース、チューブ、パッキング、合成皮革、人工皮革、接着剤、インキ等のバインダー、靴底、スパンデックスなどの種々の工業的用途に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンエラストマーにおけるポリオール成分として使用される共重合ラクトンポリオールを製造するための前記一般式（１）で表される環状ラクトン化合物の代表的なものはε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンである。
【０００９】
さらに、前記少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等があり、これらの中から選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００１０】
本発明のポリウレタンエラストマーにおいて使用される共重合ラクトンポリオールの製造方法としては、一般的に実施されている環状ラクトン化合物の開環付加重合法が用いられる。開始剤と２種類の環状ラクトン化合物を混合し、好ましくは、重合触媒を使用して１２０℃から２３０℃、さらに好ましくは１４０℃から２２０℃で数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得ることができる。２種類以上の環状ラクトン化合物を共重合する場合は、１種類または２種類を予め反応槽に仕込んでおき、他の環状ラクトン化合物を滴下してもよい。
【００１１】
重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍから５００ｐｐｍである。
【００１２】
２種類の環状ラクトン化合物の共重合割合はモル比で２０／８０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。共重合のモル比が上記範囲を外れると、得られる共重合ラクトンポリオールが環状ラクトン化合物の単独重合体の特性に近づくため、結晶性が強くなり、常温で液状の共重合ラクトンポリオールが得られにくくなるため好ましくない。
他に使用可能なε−カプロラクトンとδ−バレロラクトン以外の環状ラクトン化合物としては、トリメチル−ε−カプロラクトン、ブチロラクトン、ラウロラクトン、カプリロラクトン等が挙げられる。通常は、最も入手し易いε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとを組み合わせて上記の範囲で使用する。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンに加えてそれ以外の環状ラクトン化合物を使用する場合は、環状ラクトン化合物全体中モル比で２０%未満であることが好ましい。共重合ラクトンポリオールを合成するための反応終了後、残留している環状ラクトン化合物を減圧下で除去した方が好ましい。残留している環状ラクトン化合物の量が多いと、機械的強度の優れたポリウレタンエラストマーが得られにくい。
【００１３】
本発明のポリウレタンエラストマーにおいてポリオール成分として使用する、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、２種類の環状ラクトン化合物を開環共重合することにより得られる共重合ラクトンポリオールの水酸基価は２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。共重合ラクトンポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを下まわると共重合ラクトンポリオールの粘度が高くなり有機ポリイソシアネート化合物との混合作業に支障をきたすため好ましくない。また、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるポリウレタン樹脂の機械物性が劣るため好ましくない。
本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７の６．４に記載されている方法で測定したものである。
また、本発明のポリウレタンエラストマーを製造するために用いられる共重合ラクトンポリオールは常温で液状、２５℃における粘度が７０００mＰａｓ（Ｅ型粘度計による測定値）以下であることが好ましい。粘度が７０００mＰａｓを超えるとポリウレタンエラストマーを製造する際の作業性が悪くなるので、好ましくない。
【００１４】
本発明において使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネート化合物が好ましく、一般に用いられる芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネート化合物を用いることができる。具体例としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混合物、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびこれらの組成物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
また、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては活性水素を有するジオールまたはジアミンのような低分子化合物であり、それらの具体例としては以下のようなものがある。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソフォロンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジクロル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、ポリウレタンエラストマーを製造する方法としては共重合ラクトンポリオールおよび必要に応じて使用される上記液状のポリオールと過剰（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．５〜７．０、好ましくは、２．００〜５．０）の有機ポリイソシアネート化合物を反応させ、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次に活性水素を有する低分子化合物である上記のジオール、ジアミンなどの鎖延長剤を反応させてポリウレタンエラストマーとするプレポリマー法、或いは使用する全成分を同時に添加して反応させてポリウレタンエラストマーとするワンショット法などのいずれの方法でもとり得る。末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに上記のジオール、ジアミンなどの鎖延長剤を反応させる場合、(ＮＣＯ)／(ＯＨまたはNH)のモル比０．９５〜１．１０程度で行う。
反応は６０〜９０℃、好ましくは、７０〜８０℃である。反応温度が６０℃未満では、反応が遅く、反応時間が長くなり、逆に９０℃を超えると、有機ポリイソシアネートの副反応が生じ、(ＮＣＯ)／(ＯＨまたはNH)のモル比が変わるので、好ましくない。
又、この反応は無溶剤でも、溶剤中でも製造することができる。溶剤としては不活性なものを用いることが好ましい。具体例としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
又、ウレタン（プレポリマー）化反応およびウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応に際しては、触媒を使用することが好ましい。例えばジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類、スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレートなどの金属触媒などが挙げられる。
触媒の使用量は出発原料に対して１〜１０００ｐｐｍ好ましくは、５〜５００ｐｐｍである。触媒の使用量が１ｐｐｍ未満では、ウレタン化反応が遅く使用する意味がない。逆に、１０００ｐｐｍを超えると、発熱が激しく、反応をコントロールしにくい上、ゲル化物が生成したり、得られたポリウレタンエラストマーが着色することがあるので好ましくない。
【００１７】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特にことわらないかぎり重量を表す。
【００１８】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた４ッ口フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業社製）６８４重量部とδ−バレロラクトン２５７重量部（ε−カプロラクトン／δ−バレロラクトンのモル比７０／３０）、開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基（ＯＨ）価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１６％、粘度２８００ｍＰａｓ／２５℃の液状の共重合ラクトンポリオールＡを得た。
【００１９】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン５９４重量部とδ−バレロラクトン３４７重量部（ε−カプロラクトン／δ−バレロラクトンのモル比６０／４０）、開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの含有量が合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトン／δ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基（ＯＨ）価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１３％、粘度２３００ｍＰａｓ／２５℃の液状の共重合ラクトンポリオールＢを得た。
【００２０】
＜合成例３＞
合成例１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン４０７重量部とδ−バレロラクトン５３４重量部（ε−カプロラクトン／δ−バレロラクトンのモル比４０／６０）、開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部とした以外は合成例１と同様の方法で、水酸基（ＯＨ）価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．００４％、粘度２９００ｍＰａｓ／２５℃、の液状の共重合ラクトンポリオールＣを得た。
【００２１】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、エステル化生成水除去用冷却器および窒素ガス導入管にアジピン酸９９５重量部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２７５重量部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８重量部を仕込み、１４０℃から２２０℃で２０時間、脱水エステル化反応を行い、水酸基（ＯＨ）価５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１４％、粘度２４１００ｍＰａｓ／２５℃の液状ポリエステルジオールＤを得た。
【００２２】
＜合成例５＞
合成例４と同様な装置を用い、アジピン酸１２０５重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１１１４重量部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８重量部を仕込み、１４０℃から２２０℃で２０時間、脱水エステル化反応を行い、水酸基（ＯＨ）価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０２０％、粘度５７５０ｍＰａｓ／２５℃の液状ポリエステルジオールEを得た。
【００２３】
＜合成例６＞
合成例４と同様の装置を用い、アジピン酸３５４０重量部、ネオペンチルグリコール３４６６重量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３重量部を仕込み、１４０℃から２２０℃で２７時間、脱水エステル化反応を行い、水酸基（ＯＨ）価１５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオールＦを得た。
次に合成例１と同様な装置を用い、得られたポリエステルジオールＦ３３６４重量部、ε−カプロラクトン６２３６重量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６３重量部を仕込み、１９０℃で１５時間加熱することにより、水酸基（ＯＨ）価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．０１０％、粘度８０００ｍＰａｓ／２５℃の液状のラクトン変性ポリエステルジオールＧを得た。
【００２４】
＜合成例７＞
合成例１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン９４１重量部、開始剤として１．６−ヘキサンジオール５９重量部及びオクチル酸スズ触媒０．０５重量部とした以外は合成例１と同様の方法で、水酸基（ＯＨ）価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．００５％、粘度３７０ｍＰａｓ／７５℃、融点５６℃のワックス状のポリラクトンジオールＨを得た。
【００２５】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び減圧脱気装置を備えた４ッ口フラスコに合成例１で合成した共重合ラクトンポリオールＡを１９９重量部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２０．０重量部を仕込み、８０℃で１．５時間反応してＮＣＯ含有量１０．０％のウレタンプレポリマーを合成し、減圧下、脱泡および未反応物を除去した後、６０℃で熟成した。そして、ＯＨ液として合成例１で合成した共重合ラクトンポリオールＡを１０７．６重量部と１，４−ブチレングリコール２７．７重量部を６０℃でブレンドし、減圧脱泡した。次に６０℃に保温したプレポリマーにＯＨ液を添加し、攪拌混合した後、予め１００℃に加熱した金型に注型し、１００℃で１．５時間加熱した。その後、１２０℃で１５時間硬化し、本発明のポリウレタンエラストマーであるポリウレタン樹脂シートを作成した。常温で１週間熟成後、物性評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００２６】
［実施例２、３、比較例１〜４］
表１に示す原料および組成を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のポリウレタンエラストマーであるポリウレタン樹脂シートおよび比較例のポリウレタン樹脂シートを得た。得られたポリウレタン樹脂シートの物性も合わせて表１に記載した。
【００２７】
【表１】
2005133030.tif 000003
【００２８】
表１における略号は以下の記載を意味する。
CLM；ε−カプロラクトン
VLM；δ−バレロラクトン
ＢＥＰＧ；２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
３ＭＰＧ；３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール
ＭＤＩ；４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
１，４ＢＧ；１，４−ブチレングリコール
ＰＯ−１：実施例においては、共重合ラクトンポリオール、比較例においてはポリエステルジオール
ＰＯ−２：実施例においては、ポリウレタンエラストマー中の共重合ラクトンポリオール、比較例においてはポリエステルジオール