(57)【要約】【課題】  ニトロ系有機物質を含有する廃水を簡便に無害化する処理方法【解決手段】  ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質を含有する廃水を、主としてアルカリ（土類）金属炭酸塩と硫黄からなる固形共存体を用い、窒素還元菌の存在下で処理して、前記有機物質を分解無害化する。固形共存体は、硫黄と炭酸カルシウムからなる一体化物、硫黄を溶融、固化させて一体化したもの又はアルカリ（土類）金属炭酸塩粉末と硫黄粉末に、水不溶性又は難溶性のバインダを配合して、一体化して得られたものがよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質を含有する廃水を、主としてアルカリ（土類）金属炭酸塩と硫黄からなる固形共存体を用い、窒素還元菌の存在下で処理して、前記有機物質を分解無害化することを特徴とするニトロ系有機物質含有廃水の処理方法。
【請求項２】
固形共存体が、硫黄と炭酸カルシウムとからなる一体化物である請求項１記載のニトロ系有機物質含有廃水の処理方法。
【請求項３】
固形共存体が、硫黄を溶融、固化させて一体化したものである請求項２記載のニトロ系有機物質含有廃水の処理方法。
【請求項４】
固形共存体が、アルカリ（土類）金属炭酸塩粉末と硫黄粉末に、水不溶性又は難溶性のバインダを配合して、一体化して得られたものである請求項１記載のニトロ系有機物質含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質を含有する廃水を、簡便に無害化する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特許第３１７１９０６号公報
【特許文献２】特許第３０９０３３３号公報
【特許文献３】特開２０００−６１４８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９２４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２８５３７７号公報
【０００３】
各種工業において、種々の窒素含有化合物が原料として使用され、その廃水には環境上有害な窒素含有化合物が含まれている場合がある。これらのうち、アンモニア、亜硝酸、硝酸等の無機窒素化合物は、活性汚泥槽等の生物処理によって分解処理が行われている。しかしながら、特殊な化学構造を有する有機窒素化合物は、従来の活性汚泥槽などでは分解処理ができないため、これまで廃水を濃縮し、産業廃棄物処分するのが一般的である。代表的な産業廃棄物処理方法としては、廃水を高温炉で燃焼し、有機窒素化合物を窒素酸化物（ＮＯX）とした後に、生成した窒素酸化物を冷却水に吸収させ、窒素酸化物含有水を活性汚泥槽などであらためて分解処理するという複雑なプロセスを用いていた。
【０００４】
特に、ニトロ基（NO2）やニトロソ基（NO）を含有する有機化合物の一部、例えば、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸等の芳香族化合物や、ニトログリセリン、ニトロセルロース等の脂肪族化合物は、魚毒性を示したり、メト・ヘモグロビン症など人体にも有害であったり、更には淡水湖沼の汚濁、有毒藍藻類の発生、湖沼の富栄養化の原因にもなると言われている。そのため、湖沼、海洋へ投棄や大気放散ができない。
【０００５】
これらの処理方法として、特許文献１には、ニトロベンゼンの製造プラント廃水を、酸素を添加することなく１８０〜３５０℃、４０〜２５０バールの圧力下、硝酸で処理する方法が開示されている。特許文献２には、廃棄物質の水溶液等を、シリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等の無機触媒により、２００〜５００℃、２０〜４００気圧で約０.０１〜１０分間反応させ、熱水分解する方法が開示されている。特許文献３には、ｐＨや温度を制御したり、アルカリ、酸又は廃酸、活性汚泥に対して殺菌作用又は溶菌作用を有する化合物を添加することによって、活性汚泥の増殖を抑制する有機性廃水の処理方法が開示されている。特許文献４には、ニトロフェノール類を含有する廃水を、酸性条件下、特定の第三級アミン類と疎水性有機溶媒で処理する方法が開示されている。しかし、特許文献１と２は、高温かつ特殊圧力下での処理であり、特許文献３は、大掛りな活性汚泥処理の一種であり、特許文献４は、ニトロフェノール類という限定された化合物しか適用できないものであった。なお、無機の硝酸性イオンを、硫黄と炭酸カルシウムを主とする脱窒剤を用いて、硫黄酸化細菌を存在させて、除去することは、特許文献５等で知られているが、有機のニトロ系有機化合物を除去することについては、教えてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質を含有する廃水を簡便に無害化する処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質（以下、ニトロ系有機物質ということがある）を含有する廃水を、硫黄と炭酸カルシウムからなる固形共存体を用い、窒素還元菌の存在下に、ニトロ基又はニトロソ基を還元処理して、ニトロ系有機物質を分解無害化することが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ニトロ基及びニトロソ基から選ばれる少なくとも１種の基を含むニトロ系有機物質を含有する廃水を、主としてアルカリ（土類）金属炭酸塩と硫黄からなる固形共存体を用い、窒素還元菌の存在下で処理して、前記有機物質を分解無害化することを特徴とするニトロ系有機物質含有廃水の処理方法である。
【０００９】
本発明のニトロ系有機物質含有廃水の処理方法において、前記固形共存体は、硫黄と炭酸カルシウムとからなる一体化物であり、また、硫黄を溶融、固化させて一体化したものであり、更に、アルカリ（土類）金属炭酸塩粉末と硫黄粉末に、水不溶性又は難溶性のバインダを配合して、一体化して得られたものがよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来、簡便に分解処理することが困難とされてきたニトロ系有機物質を含有する廃水を、常温常圧の条件下で簡便に無害化することができ、ニトロ系有機物質による水質汚染を防止することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩からなる固形共存体を用い、廃水中のニトロ系有機物質を処理する。この硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩は、両者の混合物でもよいが、取り扱い易さや処理水のｐＨの安定性の観点から、硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩からなる固形共存体が好ましい。そして、この固形共存体は、硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩の両者が共存していればよいが、分離や反応性の面から、両者を一体化したものが好ましい。一体化する方法としては、硫黄を溶融状態にしてそれ自体をバインダとして利用したり、無機物や樹脂等の有機物をバインダとしたりしてもよい。
【００１２】
アルカリ（土類）金属炭酸塩は、窒素還元菌の炭素源となる炭酸を有する化合物であり、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩又はそれらの混合物などが挙げられる。中でも、炭酸カルシウムは自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性を有し処理材の寿命という面から特に有用である。また、硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが挙げられる。
【００１３】
硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩からなる固形共存体の構成割合は、任意であるが、処理効率の点から、固形共存体に占める硫黄が１０〜９０重量％であり、好ましくは、２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。硫黄の割合が１０重量％より少ないと、窒素還元菌の培養が困難となり、硫黄の割合が９０重量％を超えると、処理水の酸性度が高くなるために好ましくない。
【００１４】
また、本発明は、硫黄と炭酸カルシウムからなる固形共存体に、第三成分を添加することに制限を加えるものではなく、必要に応じて、固形共存体内にロックウール、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル繊維等の有機繊維や、珪藻土、パーライト、シラス等の多孔質又は層状構造を有する粘土鉱物など微生物の担体機能を有する物質、更には、黄土（酸化鉄）、デンプン、タンパク質のような微生物を活性化する生分解性有機物（樹脂）や、バーミキュライトなどを加えることによって更に機能向上を期待することが可能である。
【００１５】
特に、酸化鉄は、ニトロ含有物質を還元処理する際に発生しやすい硫化水素の発生を防止するために好ましい。酸化鉄としては、その形態により２価鉄と３価鉄又はその混合体、具体的にはＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯＯＨ（含水酸化鉄）などが挙げられ、天然に存在する鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4を主成分）、黄土や鉱山廃水等から発生した赤錆等の結晶又は非晶質の含水酸化鉄、ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）、更には、製鉄所から発生する転炉ダスト（Ｆｅ2Ｏ3を主成分）などが挙げられる。なお、鉄化合物としては、硫化鉄、炭酸鉄、珪酸鉄などが挙げられるが、入手の容易性、硫化水素を捕捉する効果の点で、酸化鉄が実用上最適である。酸化鉄の配合割合としては、ニトロ分解しつつ硫化水素捕捉効果を発揮するためには１〜２０重量％が好ましい。その比表面積は、発生する硫化水素を即座に捕捉し、共存体中へ効果的に分散する観点から、０.１〜３００m2/g、好ましくは１〜１００m2/g がよい。
【００１６】
本発明で用いる固形共存体を製造するには、各材料を混合しながら、１２０〜２００℃に加熱し、かつ分散しながら硫黄を溶融させ、それを急冷することで得ることができる。また、別法としては、各材料を混合分散した材料に、セメント等の無機バインダ、熱可塑化性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機バインダを添加し、粉末状、粒子状、塊状等のバルクとすることもできる。このようなバルクにすると、それに住みつく窒素還元菌の保持もより強固となる。
【００１７】
別途にバインダを使用する場合、バインダは、廃水に不溶又は難溶なものでなければならない。有機バインダは、無機バインダに比較して低比重であり添加量も少なくて済み、造粒も均一にでき、また接着力も高く好ましい。この場合、一体化されるアルカリ（土類）金属炭酸塩及び硫黄は粉末形態がよく、その粒径についても、数μm〜数１００μm程度が好ましい。
【００１８】
有機バインダとしては、水又は有機溶剤に分散又は溶解された有機高分子を用いることが簡便であり、かつ均一に造粒できることから都合がよい。すなわち、造粒に用いられる有機高分子の状態としては、水に分散されたディスパージョンや、有機溶剤に分散又は溶解されたものがよい。有機高分子として水に分散されるものとしては、例えば、スチレン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、塩化ビニル系エマルジョンや、天然ゴムラテックスや、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等の合成ゴムラテックスや、アスファルト、パラフィン等の瀝青質のエマルジョンなどが挙げられる。また、有機溶剤に溶解される有機高分子としては、スチレン系、アクリル系、ポリカーボネート系等の非晶質系熱可塑性樹脂や、エポキシ系、ウレタン系等の硬化前の熱硬化性樹脂、更にはアスファルトや天然ゴム等の天然高分子などが挙げられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、アセトン、酢酸エチル等のケトン、エステル系溶剤や、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、リモネン等の天然系溶剤などが挙げられる。バインダの使用量は、固形共存体に対し０.１〜３０重量％にするとよい。０.１重量％未満では硫黄や石灰石等の炭酸塩の粉体を強固に接着させることができず、処理中に粉体が剥離して流出することがある。一方、３０重量％を超えると粉体を強固に接着できるが、ニトロ分解に必須成分である硫黄や石灰石等の炭酸塩が有機高分子に覆われて有効に活用できず、また、粒内の空隙も少なくなり、微生物の活性を高めることができない傾向がある。
【００１９】
更に、担体を使用することにより、炭酸塩粉末と硫黄粉末の使用量を減らすことができるだけでなく、複雑な形状にすることもできるので、表面積も大きくできるなどの効果がある。かかる担体としては、例えば、各種繊維の織物、不織布、成形加工品、その他鉱物、高分子材料、木材、木炭、金属、セラミック成形品、軽石、貝殻、骨、サンゴなどの他に、砂、サンゴ砂、パーライト、水砕スラグ、ゼオライト、珪藻土、フライアッシュ、シラスバルーン、雲母その他各種鉱物粒子などが挙げられる。繊維としては、例えば、ワラストナイト、セピオライト、石綿等の天然鉱物繊維やロックウール、グラスウール、セラミック繊維、炭素繊維等の人造鉱物繊維又はセルロース、ナイロン、ポリプロピレンやポリエチレン等の有機系繊維などが挙げられる。
【００２０】
本発明の固形共存体は、粒子状、柱状、筒状など任意の形状で使用することができるが、特に強度面から粒子状が好ましい。この場合、大きさや形状が揃えられたものであっても、不定形で大きさに分布を持つものであってもよく、平均径が１〜１００mm、好ましくは２〜５０mmの範囲にあることがよい。
【００２１】
固形共存体を用いる本発明において、廃水処理系に存在させる窒素還元菌は、硫黄酸化細菌を主体とする菌群であり、独立栄養培養担持されたものが好ましい。本来、窒素還元菌は、亜硝酸や硝酸を分解処理することに優れる細菌であるが、硫黄とアルカリ（土類）金属炭酸塩とからなる固形共存体を用いることによって、安定かつ効率的にニトロ系有機物質に優れた分解性能を発揮する。更に、有機系バインダを用いた場合、窒素還元菌に属する従属栄養菌によるニトロ系有機物質の分解を相乗的に高めることが可能である。このような硫黄酸化細菌としては、自然界に存在するThiobacillus Denitrificansなどが代表的で、これらの窒素還元菌や、これらを含む土壌細菌群などを使用することができる。硫黄酸化細菌は、水中の溶存酸素が少ない状態下においてＣＯ2を炭素源、単体硫黄を電子供与体、そして排水中のＮＯ3などＮＯXを電子受容体として増殖する微生物で、この時ＮＯXはＮ2にまで還元され水中から除去される。この硫黄酸化細菌は、増殖・脱窒に有機物を必要とせず、単体硫黄とＣＯ2により脱窒を行うことから、栄養源を液体の状態でなく固形担体として保持することが可能である。
【００２２】
本発明で処理可能な廃水は、少なくともニトロ基やニトロソ基を含む有機物質（ニトロ系有機物質）を含有する廃水である。これらのニトロ系有機物質としては、例えば、ニトログリセリン、ニトロセルロース等の脂肪族化合物や、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロ安息香酸、ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロベンズアミド、ニトロビフェニル、ニトロフェノール、ニトロソジフェニルアミン、ニトロソナフトール、ニトロソピペリジン等の芳香族化合物などが挙げられる。これらのニトロ系有機物質含有廃水は、これらの製造工程から発生する廃水や、これらを原料、添加剤などとして使用する各種工程から発生する廃水などが挙げられる。ニトロ系有機物質の濃度は、１〜５００mg/L程度、好ましくは５〜３００mg/L程度のものがよく、これより濃度が高いものは水で希釈した後に、処理することが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、ニトロ系有機物質を分解処理する際に、硝酸性窒素が含まれていると、より効果的な分解処理を実現することが可能である。硝酸性窒素を含有する場合の硝酸性窒素濃度は、１０〜２０００mg/L程度、好ましくは５０〜１０００mg/L程度、さらに好ましくは１００〜５００mg/L程度である。
【００２４】
本発明に従い、ニトロ系有機物質含有廃水を処理するには、前記処理材が充填された処理槽に廃水を通過させればよく、ニトロ系有機物質の濃度が低く、排出量が少ない場合は、廃水の流水経路に前記処理材を浸漬しておくことでもよい。処理槽を採用する場合は、その形状は円筒形や直方形など任意であり、処理材を充填した層を廃水が流通して行く形式のものが有利である。処理槽は複数あってもよく、その場合は直列につなげても、並列に配置してもよい。
【００２５】
一例を挙げると、内部に処理材が充填された処理槽は、その底部で廃水導入管と接続し、上部で処理水流出管と接続し、処理槽の充填部外側にはヒータが取付けられ、設定温度を保持するよう構成されている。廃水は導入管から流入し、材料充填層とゆっくり接触しながら上昇し、その間に窒素還元菌により作用を受け、ニトロ系有機物が分解され、生じた窒素ガス等はガス抜き口から排出され、処理水は上部流出管から流出する。必要に応じて、処理槽の前に予備槽を設け、例えば１０〜５０℃程度に温度調整したり、廃水が窒素還元菌に対する有害成分を含有する場合は中和材や吸着材などを充填しておいてもよい。なお、季節や場所等によっては冷却手段とすることもできる。また、予備槽は廃水のストックタンクとできるために、予備層から処理槽へ廃水を流す際に定量ポンプにて連続通水制御することによって、例えば間欠的な流れの廃水処理においても、処理槽中への流入量を定量連続通水することが可能となる。更に、予備槽や廃水処理槽内において、全体を均一的に処理するため、廃水を各槽内で循環させるための循環ポンプを設け、これを適宜稼動させてもよい。
【実施例１】
【００２６】
試験評価用の固体共存体として用意した硫黄−炭酸カルシウム系固形物は、硫黄と炭酸カルシウムを５：６の割合で混合し、これを加熱して硫黄を溶融した後、冷却固化して一体化ものを粒度５〜２０mmに粉砕することにより調製したものであり、その比重は２であり、窒素還元菌として硫黄酸化細菌（Thiobacillus Denitrificans）を培養担持したものである。
次に、ニトロベンゼンスルホン酸（ＮＯ2Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）が２００mg/L濃度の水溶液２Lと、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を硝酸性窒素で４００mg/L濃度の水溶液２Lの混合液４Lを１０Lのポリビンに入れた後、上記硫黄−炭酸カルシウム系固形物１kgを加えて静置し、毎日濃度変化を確認した。濃度測定は、サンプル採取時に水中に酸素が含まれないように静かに攪拌した後にスポイトで採取し、イオンクロマトグラフィーで分析評価した。その結果を表１に示す（単位はmg/L）。
【００２７】
【表１】
2005028308.tif 000002
【実施例２】
【００２８】
ニトリグリセリンが１０mg/L濃度の水溶液２Lと、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を硝酸性窒素で４００mg/L濃度の水溶液２Lの混合液４Lを１０Lのポリビンに入れた後、上記硫黄−炭酸カルシウム系固形物１kgを加えて静置し、同様に毎日濃度変化を確認して分析評価した。その結果を表２に示す（単位はmg/L）。
【００２９】
【表２】
2005028308.tif 000003
【００３０】
表１、表２から明らかなように、ニトロベンゼンスルホン酸やニトログリセリンを効率的に分解除去できた。また、同時に硝酸性窒素が徐々に分解されていることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のニトロ系有機物質含有廃水の処理方法は、ニトロ基又はニトロソ基を含む有機物質の製造工程や使用工程における、水質汚染を防止する簡便な処理方法として、きわめて有用である。