(57)【要約】【課題】  架橋エラストマー組成物の強度向上及び接着を図る。【解決手段】  架橋されたエラストマー組成物を、（Ａ）常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体並びに（Ｂ）架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種と共存させることによって、エラストマー組成物中に前記成分（Ｂ）を含浸させ、次いで架橋又は重合させてエラストマー組成物を製造する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたエラストマー組成物を、（Ａ）常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体並びに（Ｂ）架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種と共存させることによって、架橋されたエラストマー組成物中に前記成分（Ｂ）を含浸させ、次いで架橋又は重合させることを特徴とするエラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記架橋されたエラストマー組成物がカルボキシル基と反応可能な金属原子を含み、そして前記架橋性又は重合性モノマーがカルボキシル基を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
常温及び常圧で気体である物質（Ａ）が二酸化炭素である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が圧力３〜３０ＭＰａ及び温度０〜２００℃の状態で共存する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記成分（Ａ）がその臨界圧力以上〜３０ＭＰａ以下、臨界温度以上〜２００℃以下の状態で共存する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマー組成物中のポリマー成分１００重量部に対し、共存する前記成分（Ｂ）の量が１〜１０００重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたエラストマー組成物。
【請求項８】
架橋されたエラストマー組成物を、（Ａ）常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体並びに（Ｂ’）架橋性又は重合性モノマー及び（Ｃ）重合開始剤と共存させることによって、エラストマー組成物中に前記成分（Ｂ’）及び（Ｃ）を含浸させ、次いでその含浸エラストマー組成物を、同一の又は他の含浸もしくは非含浸エラストマー組成物と接触させた状態で熱処理することにより架橋エラストマー組成物を接着させる方法。
【請求項９】
常温及び常圧で気体である物質（Ａ）が二酸化炭素である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエラストマー組成物の製造及び接着方法に関し、更に詳しくは架橋されたエラストマー組成物に別の架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種を高圧の流体（例えば超臨界二酸化炭素）を利用して注入することによって機械的強度などの改良、新たな機能の付与などがなされたエラストマー組成物を製造及び接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界状態の物質、例えば二酸化炭素、水、プロパンなどを用いる技術が種々研究されている。そういった中で特許文献１にはゴム又はプラスチック材料などのポリマー材料に添加剤を配合するに際し、通常（常温常圧で）気体状である物質の圧縮された流体中に添加剤を溶解させてポリマー材料と接触させることにより機械的混合手段を用いることなく、添加剤をポリマー物材料中に組み入れることが開示されている。また特許文献２には、加硫フッ素ゴム廃棄物を超臨界状態の流体及び強アルカリ水溶液の混合物で処理再生する方法が開示されている。
更に特許文献３には老化防止剤、粘着防止剤、ワックスなどを溶解させた超臨界状態の二酸化炭素により加硫ゴム成形品にそれらを浸透せしめる改質方法が開示されている。しかしながら、いずれの文献にも架橋されたエラストマー組成物に新たに架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー又はポリマーを注入して重合又は架橋し、既存のポリマーネットワークに新たなポリマーネットワークを後から生成せしめるという概念は開示されていない。
更にまた非特許文献１には超臨界含浸によるポリマーの改質が記載されているが、この文献には架橋されたポリマーの改質についての記載は全く認められない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，８２０，７５２号明細書
【特許文献２】特開平８−１６９９７９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８０３７号公報
【非特許文献１】Journal of Supercritical Fluids 17(2000)65-72
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、架橋されたエラストマー組成物を常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体及び架橋性又は重合性物質（即ち、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種）と共存させることによってエラストマー組成物中に前記架橋性又は重合性物質を含浸させ、次いで架橋又は重合させてエラストマー組成物の強度を向上させ、その他の新たな機能を付与することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は前記架橋エラストマー中に架橋性又は重合性モノマーを含浸させて熱処理することによって架橋ゴム同士又は架橋ゴムと他の異種ゴムとを接着させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、架橋されたエラストマー組成物を、（Ａ）常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体並びに（Ｂ）架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種と共存させることによって、エラストマー組成物中に前記成分（Ｂ）を含浸させ、次いで架橋又は重合させることからなるエラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、また、（Ａ）カルボキシル基と反応可能な金属原子を含む架橋されたエラストマー組成物を、常温、常圧で気体である物質を高圧に保持した流体及び（Ｂ）カルボキシル基を含有する架橋性又は重合性モノマーと共存させることによって、エラストマー組成物中に前記モノマーを含浸させ、次いで前記モノマーを重合させることからなるエラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、架橋されたエラストマー組成物を、（Ａ）常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体並びに（Ｂ’）架橋性又は重合性モノマー及び（Ｃ）重合開始剤と共存させることによって、エラストマー組成物中に前記成分（Ｂ’）及び（Ｃ）を含浸させ、次いでその含浸エラストマー組成物を、同一の又は他の含浸もしくは非含浸エラストマー組成物と接触させた状態で熱処理することにより架橋エラストマー組成物を接着させる方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋エラストマー組成物を所定の条件（温度、圧力、時間など）で（Ａ）高圧に保持した“常温及び常圧で気体である物質”（例えばＣＯ2）の流体（以下、成分（Ａ）ということがある）中で（Ｂ）架橋性又は重合性モノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種（以下、成分（Ｂ）ということがある）と共存させることで前記モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを架橋したエラストマー中に含有させることができるので、その後に架橋又は重合することにより架橋ゴム中に新たなポリマーネットワークを作ることができ、エラストマー組成物の強度を向上させ、新たな機能を付与することができる。
【００１０】
本発明によれば、また架橋エラストマー組成物を所定の条件で高圧に保持した前記成分（Ａ）中で架橋性又は重合性モノマー（Ｂ’）及び重合開始剤（Ｃ）と共存させることにより架橋エラストマー組成物中に前記成分（Ｂ’）及び（Ｃ）を含浸させることができ、この架橋エラストマー組成物を同種又は異種の含浸又は非含浸のエラストマー組成物と接触させて加熱処理することにより両者を効果的に接着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に従ったエラストマー組成物の製造方法に用いられる架橋したエラストマー組成物を構成するポリマーとしては、ガラス転移温度Ｔｇが室温（２５℃）以下にあり、エントロピー弾性を示す架橋可能なポリマーを使用することができる。すなわち前記エラストマー組成物に配合されるゴム成分は、従来からタイヤ用、その他ゴム用に一般的に使用されている架橋性ゴムとすることができ、具体的には例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、各種クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に従ったゴム組成物に配合できるゴム成分としては、更にイソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム及びその臭素化物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどをあげることができ、これらは単独もしくはブレンド又は前記ジエン系ゴムとのブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明の第二の態様で使用するカルボキシル基と反応可能な金属原子（例えばＺｎ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ）を含む架橋されたエラストマー組成物としては前述のものが同様に使用できる。このエラストマー組成物中の金属原子を該エラストマー組成物中へ導入する場合は架橋前に該エラストマー組成物に該金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩などとして従来から知られている方法で混合すれば良い。また、物質（Ａ）に溶解する有機金属錯体として、物質（Ａ）に溶解し、前記モノマーの導入と同様にして含浸（又は吸収）させても良い。このエラストマー組成物中の金属原子の配合量は架橋されたエラストマー組成物中に導入されたカルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基に対して５mol％〜１００mol％であるのが好ましいが、それより過剰にあっても特に問題はない。
【００１３】
本発明においては、架橋したエラストマー組成物は、常温及び常圧では気体である物質（Ａ）、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、アンモニア（ＮＨ3）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）などを高圧に保持した流体中で架橋性又は重合性のモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の物質からなる成分（Ｂ）と接触させることによって、ゴム成分中へそれらを含浸させることができる。これらを適当な後処理（例えば加熱、湿気硬化など）を行うことで、架橋後のエラストマー組成物中に含浸されたモノマー、オリゴマー、ポリマーなどによる新たなネットワークが構成され、機械的強度などを増大させたり、他の機能（例えば耐溶剤性など）を付与させたりすることができる。なお、本明細書において使用する用語「高圧」とは、選定した物質又は成分（Ａ）及び（Ｂ）において、本発明で使用する気体状物質（Ａ）の圧力範囲が物質（Ｂ）が物質（Ａ）中に可溶となる圧力範囲をいい、この圧力範囲は選定した（Ａ）及び（Ｂ）についての相図（phase diagram）に述べられている。例えば、これらに限定するわけではないが、ＣＯ2といくつかのモノマー（即ち、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレン）についての相図は、図３として示したように、文献（O. Muth, Th. Hirth, H. Vogel, Journal of Supercritical Fluid, 17, 65-72(2000)）に記載されている。
【００１４】
一般的にゴムをはじめとしたエラストマー組成物を架橋する場合、それを構成するポリマーにより、使用できる架橋システムには制限がある。例えばゴムでは硫黄、加硫促進剤の組合せ又は有機過酸化物などが使われる。これに他の架橋機構によるモノマー、ポリマーやオリゴマーをブレンドし独立したネットワークを形成することは多くの場合不可能であった。これは、お互いの架橋システムが混ざることで、２つ架橋システムがお互いに阻害したりするためである。然るに本発明のように、あらかじめエラストマー組成物を架橋させた後に別の架橋機構を持つモノマー、オリゴマー又はポリマーを含浸させてモノマー、ポリマー又はオリゴマーを架橋させることで新規なエラストマー組成物が創製される。モノマー、ポリマー又はオリゴマーを溶解し、なおかつ架橋されたエラストマー組成物を膨潤させることができる有機溶媒などにより、モノマー、ポリマー又はオリゴマーをエラストマー中に注入することが可能であるが、この場合有機溶剤を取り除くときに注入対象物が凝集し分散が不十分になったり、一緒に出てきてしまうという問題があった。また、有機溶媒を多量に使用することは環境上も問題があった。然るに、二酸化炭素などの常温常圧で気体である流体を使用すれば温度圧力のコントロールで注入対象物の溶解度をコントロールできるため、注入対象物を含浸後、圧力をコントロールすることなどにより直ちに注入対象物の溶解度を低下させることで注入物を架橋したエラストマー中に残存させることが可能となる。また、その流体の圧力を下げ気体とすることで流体の除去が非常に容易である。また、二酸化炭素を使用する場合安全面で、または、作業環境などに重大な問題を引き起こすことがない。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）、即ち「常温及び常圧では気体である物質を高圧に保持した流体」は、その沸点が常圧（１気圧）で常温（例えば２３℃）以下の物質であって、これを昇温、昇圧又は降温、昇圧することによって得られる。この流体は液体状態、気液混合状態、超臨界状態のいずれであっても良いが、臨界点近傍であるか超臨界状態であることが好ましい。具体的には圧力３〜３０ＭＰａで温度０〜２００℃の条件に保持する。本発明において使用する常温常圧で気体である流体成分（Ａ）を保持する圧力が３ＭＰａ未満であると重合性物質の溶解度が不十分となり、３０ＭＰａを越えると高圧状態を作り出すためのエネルギーが高くなることから好ましくない。温度が０℃未満であると架橋されたエラストマー組成物の成分であるポリマーの分子のを構成するセグメントの熱運動が低下し、重合性物質の含浸効率が低下し、２００℃を越えると架橋されたエラストマーの熱劣化が顕著となるため好ましくない。
【００１６】
前記流体により架橋されたエラストマー組成物に架橋性又は重合性の成分（Ｂ）を含浸させる方法には特に限定はないが、前記流体が充填されたオートクレーブなどの密閉容器中で前記成分（Ｂ）を共存させる方法、又はあらかじめ前記成分（Ｂ）を前記流体成分（Ａ）に溶解させた後に、架橋されたエラストマーに接触させる方法などが好適に用いられる。前記成分（Ｂ）を効率的に前記流体成分（Ａ）中に溶解させるために前記成分（Ｂ）と前記流体成分（Ａ）の接触面積をなるべく大きくすることが好ましい。なお、前記流体成分（Ａ）には通常エントレーナとよばれる他成分を含ませることができる。エントレーナは通常、前記流体成分（Ａ）の溶解度パラメータを調節するために添加されるもので前記流体成分（Ａ）に溶解する有機溶剤、有機化合物（気体、液体、固体）から一種以上を任意に選択することができる。例えば二酸化炭素に使用されるエントレーナとしてはメタノール、エタノール、オクタン、各種脂肪酸などをあげることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１７】
架橋されたエラストマーと常温常圧で気体である物質（Ａ）を高圧に保持した流体とともに共存させる架橋性又は重合性物質（Ｂ）（即ち、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種）の量は、架橋されたエラストマー中のポリマー成分１００重量部に対し、１〜１０００重量部とするので好ましい。この量は流体（Ａ）による実質的な処理時間にわたって、実質的な処理に使用されている系内に存在させなければならない重合性物質の量として規定される。例えばバッチ方式の処理では架橋されたエラストマー中のポリマー成分１００重量部に対し１〜１０００重量部の重合性物質を仕込む必要がある。また、あらかじめ重合性物質を流体成分（Ａ）に溶解させてからこの流体を処理系内に流しながら処理を行う場合には実質的に処理に使用されている系内に重合性物質が常にこの範囲の量存在するように濃度を調整する必要がある。前記重合性物質の量が１重量部未満では実質的に十分な含浸量が得られるまでの時間が長くなるため好ましくない。逆に１０００重量部を越えると流体成分（Ａ）に溶解されず、又は含浸されないものが増加するため、処理装置の保全、資源の有効活用などの点から好ましくない。
【００１８】
本発明に従ったエラストマー組成物の製造方法に用いられるモノマーとしては熱などで自己重合するもの、湿気などで自己架橋するもの、又は各種重合開始剤を添加することで重合するものが使用できる。これらの具体例としては、酢酸ビニル、スチレンおよびスチレン誘導体、ビニルピリジンおよびその誘導体、各種ビニルエーテル、イソプレン、アクリロニトリル、各種アクリルアミド、各種アクリル酸、各種アクリル酸エステル、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、各種ビニルイソシアナートなどの各種ビニルモノマーを使用することができる。これらのモノマーは単独でも他のモノマーと併用しても良い。但し、無水マレイン酸は単独重合しないことに注意して使用する必要がある。上記に例示した以外にも”POLYMER HANDBOOK forth edition” p.II-310(1999) JOHN WILEY & SONS INC. Table 1に記載されたモノマーを使用することができる。
【００１９】
本発明の第二の態様に使用されるカルボキシル基を含有する架橋性又は重合性モノマーとしては、例えば上記のうち各種アクリル酸、無水マレイン酸、カルボキシル基を持つ各種スチレン誘導体などをあげることができる。また、必要に応じて前記の架橋性又は重合性モノマーのうち、カルボキシル基を持たないものを併用しても良い。
【００２０】
前記モノマーは熱などにより重合することができるが、好ましくは重合開始剤を使用する。重合開始剤は前記モノマーの含浸方法と同様の方法で前記の架橋したエラストマー中に含浸させることができる。なお、この操作は該流体により加工されたエラストマー組成物に前記モノマーを含浸させるのと同時でも、その前後で行っても良い。そのような重合開始剤としては、各種有機過酸化物及び各種アゾ系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物などが好適に利用できる。有機過酸化物の具体例としては、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ-(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,3,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジ-n-オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(3-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、���イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド2,3-ジ-メチル-2,3-ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００２１】
アゾ系開始剤の具体例としては、2-2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2-2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2-2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、1-[（1-シアノ-1-メチルエチル）アゾ]フォルムアミド、2-2’-アゾビス｛2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝、2-2’-アゾビス｛2-メチル-N-[2-（1-ヒドロキシブチル）]-プロピオンアミド｝、2-2’-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]、2-2’-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、2-2’-アゾビス（N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド）、2-2’-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2-2’-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[N-（2-カルボキシエチル）-2-メチルプロピオンアミジン]、2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、4,4’-アゾビス（4-シアノバレリック酸）、2-2’-アゾビス（2,2,4-トリメチルペンタン）などをあげることができる。
【００２２】
本発明に従ったエラストマー組成物の製造方法に用いられるオリゴマー及びポリマーとしては熱、湿気などで自己架橋するもの又は各種架橋剤を添加することで架橋するものが使用できる。自己架橋するものの具体例としてはウレタンオリゴマー、ウレタンプレポリマーなどに代表されるイソシアネート基を分子中に２個又はそれ以上持つもの、シリコーンポリマーなどのアルコキシシリル基を分子中に２個又はそれ以上持つものなどが挙げられる。架橋剤の添加により架橋するものとしては、従来から知られている架橋剤と反応可能な不飽和結合や各種官能基を分子中に複数個有するポリマーが好適に利用できる。
【００２３】
前述の如く、本発明に係るエラストマー組成物には、必要に応じて架橋剤を含有せしめることが可能である。架橋剤を含有させる方法としては、常温及び常圧で気体である物質を高圧に保持した流体に溶解させ架橋されたエラストマー組成物に含浸させる方法がとられる。なお、この操作は前記流体により加工されたエラストマー組成物に架橋性又は重合性のオリゴマーやポリマーを含浸させるのと同時でも、その前後で行っても良い。使用できる架橋剤としては各種硫黄ドナー、各種チウラム系加硫促進剤、各種有機化酸化物、キノンジオキシム、有機多価アミン、メチロール基を有するアルキルフェノール類など従来から知られているものが使用できる。
【００２４】
前述の如く、架橋性又は重合性物質（即ち、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一種）が含浸された前記架橋されたエラストマー組成物は、種々の方法で後処理することで前記含浸された架橋性又は重合性物質を重合又は架橋させることができる。例えば、前記架橋性又は重合性物質を含浸させた後、または含浸させながらそれらが架橋又は重合する条件（例えば温度、水分添加など）にする方法や、一旦、前記流体処理雰囲気からはずした後、それらが架橋または重合する条件（例えば温度、湿度など）にする方法を採ることができる。この様な操作により、含浸された架橋性又は重合性物質がそれぞれ、少なくとも一部分架橋されたり又は重合されたりすることにより、前記架橋されたエラストマー組成物の強度向上、機能付与が達成される。この時、重合性物質はその一部分が前記架橋されたエラストマー組成物の分子鎖にグラフトされる場合もある。また、有機過酸化物を重合開始剤として使用した場合はそれが架橋剤として働き、前記架橋されたエラストマー組成物を架橋することもある。重合性モノマーとしてカルボキシル基を含有するモノマーを使用し前記エラストマー組成物がカルボキシル基と反応性の金属原子を含む場合には少なくとも一部のカルボキシル基と金属原子（陽イオン）がイオン結合を形成する。
【００２５】
本発明に従えば、また前記架橋エラストマー組成物を、前記成分（Ａ）前記架橋性又は重合性モノマー（ここでは成分（Ｂ’）という）及びラジカル開始剤（Ｃ）と共存させることにより、成分（Ｂ’）及び（Ｃ）を架橋エラストマー組成物中に含浸（又は含有）せしめる。このようにして架橋性又は重合性モノマー（Ｂ’）及びラジカル開始剤（Ｃ）を含浸又は含有せしめた架橋エラストマー組成物は、他の同種又は異種の成分（Ｂ’）及び（Ｃ）を含浸させた又は含浸させていない架橋又は未架橋のエラストマー組成物と接触させた状態で熱処理（例えば１２０〜２００℃×５〜６０分）することによって両者の接触面で重合が生起して両者が強固に接着する。ここで用いる架橋性又は重合性モノマー（Ｂ’）は前述の本発明に従ったエラストマー組成物の製造方法に用いられるモノマーでよく、熱などで自己重合するもの、湿気などで自己架橋するもの、又は各種重合開始剤を添加することで重合するものを用いることができ、また重合開始剤も前述の各種有機化酸化物及び各種アゾ系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物などを好適に用いることができる。
【００２６】
架橋性又は重合性モノマー（Ｂ’）及び重合開始剤（Ｃ）の配合量には特に限定はないが、好ましくは前記架橋エラストマーに対して０．３〜５重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るエラストマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を前記架橋されたエラストマー（該流体で処理する前のエラストマー）が架橋される前の状態の時に配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とすることができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２９】
実施例１及び比較例１
サンプルの調製（実施例１及び比較例１共通）
表Ｉに記載の配合において加硫促進剤と硫黄を除く成分１．５リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し放出しマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練しゴム組成物を得た。これを６インチ×６インチ×１mmのモールド中で１６０℃で２０分間加硫しゴムシートを作成した。
【００３０】
【表１】
2005281667.tif 000003
【００３１】
流体による処理（実施例１のみ）
上で得たゴムシートをウレタンプレポリマーを含浸（又は吸収）させたろ紙とともに恒温槽内に設置した０．５リットルのオートクレーブに入れ、これに液化二酸化炭素を加え所定の温度及び圧力（即ち、３３℃及び１２MPa）になるようにした。この際、圧力の調整は二酸化炭素を加圧ポンプで送り込むことで行った。所定の温度圧力、温度に達した後、所定時間（即ち、１８０分間）その状態を維持した。次いでリークバルブを開き約２分かけて常圧に戻した。ウレタンプレポリマーは表IIに示す配合で８０℃、２４時間反応させて得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０６重量％であった。
【００３２】
【表２】
2005281667.tif 000004
【００３３】
後処理操作（実施例１のみ）
ウレタンプレポリマーの分子末端に結合したイソシアネート基を架橋（水分による架橋）させるために４０℃、湿度９８％に保持した湿熱オーブンを用いて約１５時間処理し目的のゴム組成物を得た。
【００３４】
測定方法
１．組成の定性分析
ゴムシート中へウレタンプレポリマーが含浸されたことを確認するため、得られたゴム組成物のシート断面のＩＲ（赤外吸収）測定を行った。結果を図１に示す。実施例１にはウレタンのＣ＝Ｏ結合に帰属される１５３０cm-1付近に吸収が見られたと同時に１７４０cm-1付近に可塑剤（ＤＩＮＡ）の吸収が観測された。このことから実施例の架橋ゴムシートにはウレタンプレポリマーが含浸されたことがわかる。
【００３５】
２．応力−歪曲線の測定
得られたゴムシートの応力−歪曲線を図２に示す。測定はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、速度５００mm／分で２５℃で実施した。実施例１は高伸張域で高い応力を示し破断時の応力も高い。含浸され架橋されたウレタンプレポリマーが元の加硫されたゴムを補強していることがわかる。
【００３６】
実施例２，３及び比較例２
サンプルの調製（実施例２，３及び比較例２共通）
表IIIに記載の配合（重量部）において加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し放出しマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練しゴム組成物を得た。これを６インチ×６インチ×１mmのモールド中で１６０℃で２０分間加硫しゴムシートを作成した。
【００３７】
流体による処理（実施例２及び３のみ）
実施例２
上記で得たゴムシートをメタクリル酸（モノマー）を含浸（又は吸収）させたろ紙とともに恒温槽内に設置した０．５リットルのオートクレーブに入れ、これに液化二酸化炭素を加え３２℃、１１．８MPaになるようにした。この際、圧力の調整は二酸化炭素を加圧ポンプで送り込むことで行った。この状態でオートクレーブを、所定時間（即ち６０分間）維持した。次いでリークバルブを開き約２分かけて常圧に戻した。処理前後でゴムシートの重量測定をした結果、１５．８重量％の重量増加が観測された。
【００３８】
実施例３
ゴムシートをメタクリル酸（モノマー）及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を含浸（又は吸収）させたろ紙とともにオートクレーブに入れ処理した以外は実施例２とまったく同様に処理を行った。処理前後でゴムシートの重量は１３．１重量％増加した。
【００３９】
後処理操作（実施例２及び３のみ）
ゴムシートに含浸されたメタクリル酸を重合及び／又はグラフト反応させるため、１６０℃で３０分間金型中で熱処理した。得られたゴムシートの応力−歪特性を表IIIに示す。測定はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、速度５００mm／分で２５℃で実施した。実施例２及び実施例３はモジュラス及び破断強度が向上が認められた。特に重合開始剤を併用した実施例３は飛躍的に強度が向上した。含浸され、重合（一部はＩＲにグラフト）されたモノマーが元の加硫されたゴムを補強していることがわかる。
【００４０】
【表３】
2005281667.tif 000005
【００４１】
実施例４，５及び比較例３，４
サンプルの調製
表IVに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し放出しマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練しゴム組成物を得た。これを６インチ×６インチ×１mmのモールド中で１６０℃で２０分間架橋し、架橋ゴムシートを作成した。
【００４２】
流体による処理（実施例４及び５のみ）
処理条件
オートクレーブ中に上で得た架橋ゴムシート、メタクリル酸モノマー、重合開始剤（有機過酸化物）を充填後に二酸化炭素を充填し、表IVに示す所定の温度、圧力で所定時間処理した。処理終了後、２５℃、６ＭＰａに減圧し３０分間保持した後、約２分間かけて常圧に戻した。
【００４３】
硬化反応
取り出したゴムシートを１６０℃×２０分間熱板プレスで熱処理した。得られたプレス熱処理したゴムシートの応力−歪特性を表IVに示す。測定はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して速度５００mm／分で実施した。結果を表IVに示す。
【００４４】
【表４】
2005281667.tif 000006
【００４５】
実施例６〜７及び比較例５〜６
表Ｖに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで４分間混練して放出してマスターバッチを得た。これに表Ｖに示す加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練してゴム組成物を得た。これを６インチ×６インチ×２mmのモールド中で１６０℃で２０分間加硫してゴムシートを得た。
【００４６】
次にオートクレーブ中に上記実施例６及び７の架橋ゴムシート、メタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）、重合開始剤（有機過酸化物ＤＣＰ）を充填後に二酸化炭素を充填し所定の温度、圧力で所定時間処理した。処理終了後、約２分間かけて脱圧した。
【００４７】
【表５】
2005281667.tif 000007
【００４８】
表Ｖ脚注
＊１：合成ポリイソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００、日本ゼオン（株）製）
＊２：活性亜鉛華（ＡＺＯ、正同化学工業（株）製）
＊３：ＪＩＳ３号亜鉛華（正同化学工業（株）製）
＊４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ａｎｔｉｇｅｎｅ  ６Ｃ、住友化学工業（株）製）
＊５：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（サンセラーＮＳ−Ｆ、三新化学工業（株）製）
＊６：メタクリル酸（関東化学（株）製）
＊７：ジクミルパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【００４９】
次に表ＶＩに示す表Ｖの処理又は未処理架橋エラストマーから選ばれた、２種類の被接着物Ａ及びＢから接着強度測定用ゴムシートを作製した。２種類の被接着物Ａ及びＢを、それらのゴムシート切断面を接触させた状態で金型中に入れ、１７０℃で１０分間熱処理した。接着強度を測定した各ゴムシートの２種類の被接着物の組合せ及び測定結果を表ＶＩに示す。
接着強度の測定：図４に示すように、接着された断面を試料中心部に位置する様に、打ち抜いたＪＩＳ３号ダンベルを用いて、引張試験を室温で、５００mm／minの延伸速度で行い、接着面が破壊した時の荷重および、接着面の面積より接着力（MPa）を求めた。
【００５０】
【表６】
2005281667.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に従えば、エラストマー組成物の強度向上が達成されるので、タイヤ、ホースを始めとする各種ゴム製品に好適に使用することができる。また本発明に従えば架橋エラストマー組成物を他の同種又は異種の架橋エラストマー組成物と効果的に接着させることができるので、共架橋性が低いために従来、接着がむずかしかったエラストマーどうしを積層したりする場合の接着方法として有用と予測される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で処理したゴム組成物及び比較例１の非処理ゴム組成物のシートの断面のＩＲ測定チャートを示す。
【図２】実施例１で得られた処理ゴム組成物及び比較例１の非処理ゴム組成物の引張試験結果を示すチャートである。
【図３】ＣＯ2といくつかのモノマー、即ちメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）との、Journal of Supercritical Fluids 17(2000)の６８頁に示されている、典型的な相図である。
【図４】接着強度の測定のために試験サンプルから打ち抜いたダンベルを示す。
【図１】
2005281667.tif 000009
【図２】
2005281667.tif 000010
【図３】
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【図４】
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