(57)【要約】【課題】      流動性、剛性及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ’）ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、融解ピーク温度が２０〜５０℃、結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が１．４以上であるエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク３〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ’）ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、融解ピーク温度が２０〜５０℃、結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が１．４以上であるエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク３〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂が、アイソタクチック構造を有するプロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレンープロピレンランダム共重合体からなる共重合部を有するメルトインデックスが３０〜１００ｇ／１０分のブロック共重合体であって、共重合部の含有量が３〜２０重量％であり、かつ共重合部中のエチレン単位含有量が２０〜３５重量％である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来のものに比べて、流動性、剛性、引張り破断伸び及び耐衝撃性などが高いレベルで、かつバランスよく保持され、自動車部品や各種家庭用電気器具のハウジング材料などに好適に用いられるポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは機械的特性及び加工性に優れることから、フィルムや各種成形品の素材として多くの分野において幅広く用いられており、とりわけ射出成形分野における需要が多い。
しかしながら、この結晶性ポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などに比べて、剛性と耐衝撃性とのバランスに劣るため、用途が制限されるのを免れない。
また、平均分子量を高めると衝撃強度が向上し、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたものとなるが、加工性が低下し、特に射出成形において生産性が悪くなるという問題が生じる。
そこで、加工性を損なうことなく、剛性と耐衝撃性とのバランスを向上させたものが求められている。
【０００３】
ところで、結晶性ポリプロピレンの剛性あるいは弾性率を改良する目的で、分子量の異なるポリマー混合物を二段階の重合で製造する方法が知られている。
例えば、固有粘度〔η〕がそれぞれ０．６〜１．７デシリットル／ｇと１．５〜４．５デシリットル／ｇである重合体の混合物を製造する方法（特許文献１）が、固有粘度〔η〕がそれぞれ０．６〜３．５デシリットル／ｇと５〜１０デシリットル／ｇの重合体の混合物を製造する方法（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、これらの方法においても剛性あるいは、弾性率の改善はまだ不充分である。
【０００４】
さらに、分子量２，０００〜２６，０００の成分の含有量Ａｉ（重量％）と極限粘度〔η〕とが、式
ｌｏｇＡｉ≧１．６０−１．３２×ｌｏｇ〔η〕
の関係を満たすポリプロピレンが提案されている（引用文献３）が、このポリプロピレンは、弾性率及び耐熱性は改良されているものの、剛性と耐衝撃性とのバランスの改良は不充分である。
また、結晶性ポリプロピレンは、特に低温衝撃強度が低いため、一般にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム状弾性体を添加することによる改良が行われている。
しかしながら、この場合、耐衝撃性は向上するものの、剛性が著しく低下するのを免れないという問題が生じる。
したがって、剛性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させたポリプロピレン系樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
一方、従来、ポリプロピレン系樹脂に、エチレン−ブテン−１共重合体を配合することが種々試みられている。
例えば、ポリプロピレン系樹脂に、特定のエチレン−ブテン−１共重合体を配合することにより、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるものが得られることが開示されており（特許文献４及び５）、そして、使用するエチレン−ブテン−１共重合体が、融解ピーク温度８０℃以下で、Ｘ線法結晶化度２０％未満のような結晶化度の低いものほど、優れた効果を発揮するとしている。
また、融解温度６０〜１００℃のエチレン−ブテン−１共重合体を用いることにより、剛性と耐衝撃性のバランスを向上させうることが開示されている（引用文献６）。
【０００６】
しかしながら、このようなエチレン−ブテン−１共重合体を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性の高いレベルでのバランスについては、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１９０００６号公報
【特許文献２】特開昭５８−７４０６号公報
【特許文献３】特開平４−３５６５１１号公報
【特許文献４】特開平６−１９２５０６号公報
【特許文献５】特開平７−１８１５１号公報、
【特許文献６】特開平９−８７４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下で、従来のポリプロピレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂組成物に比べて、流動性、剛性、引張り破断伸び及び耐衝撃性が高いレベルでバランスのとれたポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトインデックス及び２５℃キシレンに対する可溶成分含有量を有し、かつ２５℃キシレンに対する可溶成分及び不溶成分が、それぞれ特定の性状を有するポリプロピレン系樹脂、及びこのポリプロピレン系樹脂と特定の共重合体と場合によりタルクとをそれぞれ所定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物、あるいは、通常のポリプロピレン系樹脂と特定の性状を有するエチレン−ブテン−１共重合体と、場合によりタルクとをそれぞれ所定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物がその目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）メルトインデックスが３０〜７０ｇ／１０分であって、２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）が５〜１５重量％であり、かつ該可溶成分が、（イ）同位体炭素核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）法で求めたエチレン単位含有量（ｚ）が２０〜３０重量％であること、及び（ロ）１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が２．００デシリットル／ｇ以上であること、並びに２５℃キシレンに対する不溶成分が、（ハ）同位体炭素核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）法で求めたエチレン単位含有量（ｙ：重量％）が、式〔Ｉ〕
１００ｙ／〔ｙ×（１−ｘ／１００）＋ｘ〕≦１．１３ｚ−１６．６・・〔Ｉ〕
の関係を満たすこと、（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０6以上の成分の含有量が２重量％以上であること、（ホ）メルトインデックスが４０〜１３０ｇ／１０分であること、及び（ヘ）同位体炭素核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）法で求めた立体規則性指標が９８．５％以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂、
【００１１】
（２）（Ａ）上記（１）のポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％，（Ｂ）エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｉと称す。）、及び
【００１２】
（３）（Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ’）ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、融解ピーク温度が２０〜５０℃、結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が１．４以上であるエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ポリプロピレン系樹脂組成物IIと称す。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物は、従来のものに比べて、流動性，剛性及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく備えており、例えば自動車部品（バンパー，サイドモール，エアスポイラー，トリムなど），家電部品，雑貨などの成形材料として好適に用いられる。
【００１４】
なお、本発明における13Ｃ−ＮＭＲの測定はすべて下記の方法による。
すなわち、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、13Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件で行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅：９μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
積算回数：１０００〜１００００回
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、以下に示す性状を有するものである。
まず、メルトインデックス（ＭＩ）が３０〜７０ｇ／１０分の範囲である。
このＭＩが３０ｇ／１０分未満では流動性が不充分で、加工性が悪く、また７０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
流動性及び耐衝撃性などの面から、好ましいＭＩは３５〜５５ｇ／１０分の範囲であり、特に３７〜５０ｇ／１０分の範囲が好適である。
なお、このＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
【００１６】
次に、２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）が５〜１５重量％の範囲である。
この可溶成分の含有量が５重量％未満では耐衝撃性及び伸び引張り破断伸びが不充分であり、また１５重量％を超えると剛性及び流動性が低下する。
耐衝撃性、剛性及び流動性のバランスなどの面から、この可溶成分の好ましい含有量は５〜１３重量％の範囲であり、特に５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００１７】
また、この可溶成分は、（イ）13Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｚ）が２０〜３０重量％の範囲にあること、及び（ロ）１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が２．００デシリットル／ｇ以上であることが必要である。
上記エチレン単位含有量（ｚ）が２０重量％未満では剛性が不充分であり、また３０重量％を超えると伸びが低下する。
耐衝撃性及び伸びなどの面から、このエチレン単位含有量（ｚ）は２２〜３０重量％の範囲が好ましい。
また、１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が２．００デシリットル／ｇ未満では耐衝撃性が不充分である。
耐衝撃性などの面から、この極限粘度〔η〕は２．４デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に２．６デシリットル／ｇ以上が好ましい。
【００１８】
さらに、２５℃キシレンに対する不溶成分が、（ハ）13Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｙ：重量％）が、式〔Ｉ〕
１００ｙ／〔ｙ×（１−ｘ／１００）＋ｘ〕≦１．１３ｚ−１６．６・・〔Ｉ〕
〔ただし、ｘは２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（重量％）、ｚは前記可溶成分中のエチレン単位含有量（重量％）を示す。〕
の関係を満たすこと、（ニ）ＧＰＣ法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０6以上の成分の含有量が２重量％以上であること、（ホ）ＭＩが４０〜１３０ｇ／１０分であること、及び（ヘ）13Ｃ−ＮＭＲ法で求めた立体規則性指標が９８．５以上であることが必要である。
13Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｙ）が上記関係式〔Ｉ〕を満たさない場合は、伸びが低下するとともに、剛性及び耐衝撃性のバランスが低下する。
また、ＧＰＣ法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０6以上の成分の含有量が２重量％未満では剛性が不充分である。
なお、この分子量１０6以上の成分の含有量は次のようにして求めた値である。
すなわち、ＧＰＣ法にて、以下に示す方法で分子量分布を測定し、得られた分子量分布曲線の面積を１００としたとき、分子量１０6以上の成分の面積の割合を、分子量１０6以上の成分の含有量とした。
例えば、図１の分子量分布曲線において、斜線部分は分子量１０6以上の成分を示し、Ｍは分子量を示す。
【００１９】
〈ＧＰＣ測定〉
試料２０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン１０ミリリットルに、１５０℃で完全に溶解したものを試料溶液とした。
検量線は単分散ポリスチレン（分子量５００万〜５００の範囲）を用い、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により作成した。
なお、粘度式の定数は下記の値を用いた。
Ｋps＝１．２１×１０-4、αps＝０．７０７
Ｋpp＝１．３４×１０-4、αpp＝０．７５０
また、測定条件は次のとおりである。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（長さ３０ｃｍ）２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
検出器：ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  １５０ｃ）
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：２４０マイクロリットル
流速：１．０ミリリットル／分
【００２０】
また、２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ｚ）及び不溶成分のエチレン単位含有量（ｙ）は、下記の方法により求めた値である。
すなわち、試料の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、まず、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
ｆEPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆPPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆEEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆPPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆPEE＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００
ｆPEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）
ここで、例えば、ｆEPEはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００２１】
次に、エチレン単位含有量（重量％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８｛３ｆEEE＋２（ｆPEE＋ｆEPE）＋ｆPPE＋ｆPEP｝×１００／〔２８｛３ｆEEE＋２（ｆPEE＋ｆEPE）＋ｆPPE＋ｆPEP｝＋４２｛３ｆPPP＋２（ｆPPE＋ｆPEP）＋ｆEPE＋ｆPEE｝〕
さらに、上記ＭＩが４０ｇ／１０分未満では流動性が不充分で加工性が悪く、一方１３０ｇ／１０分を超えると剛性、引張り破断伸びおよび耐衝撃性のバランスが低下する。
流動性、剛性及び耐衝撃性のバランスなどの面から、このＭＩは５０〜１１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に５０〜９０ｇ／１０分の範囲が好適である。
なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
また、13Ｃ−ＮＭＲ法で求めた立体規則性指標が９８．５％未満では剛性が不充分である。
【００２２】
なお、上記立体規則性指標は下記の方法により求めた値である。
すなわち、２５℃キシレンに対する不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチル炭素のシグナルは、立体規則性の影響により低磁場から高磁場にわたり、ｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、ｒｍｒｍ、ｒｒｒｒ、ｍｒｒｒ、ｍｒｒｍの９本のピークに分裂して観測される。
この９本のうち、ピーク強度の強いｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、ｒｒｒｒ、ｍｒｒｍの６本のピークに着目し、該不溶成分の立体規則性指標を次式により算出する。
【００２３】
立体規則性指標（％）＝Ｌmmmm×１００／（Ｌmmmm＋Ｌmmmr＋Ｌmmrr＋Ｌmmrm+rrmr＋Ｌrrrr＋Ｌmrrm）
ここで、Ｌmmmm、Ｌmmmr、Ｌmmrr、Ｌmmrm+rrmr、Ｌrrrr及びＬmrrmは、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、ｒｒｒｒ及びｍｒｒｍのピークのベースラインからの高さである。
ただし、ｍｍｍｍのピークは、化学シフトとピーク高さの異なる複数の離散点から構成されており、またｍｍｍｒのピークはｍｍｍｍの主ピークのテーリング上に乗っているので、これらのピークのベースラインからの高さは、常法に従って補正を行う。
【００２４】
なお、２５℃キシレンに対する可溶成分及び不溶成分は、次のようにして取得した。
すなわち、まず（１）試料を５±０．０５ｇ精秤して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入する。
次いで、（２）ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。
【００２５】
次に、（３）１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。
（４）ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。
次いで（５）析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収する。
【００２６】
一方、（６）上記（３）において金網でろ取した析出物を、再度上記（１）及び（２）の方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）にて放置する。
次いで、７）析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン不溶成分を回収する。
【００２７】
２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）は、試料重量をＡｇ、前記（５）で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、
ｘ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ
で表され、また不溶成分の含有量は（１００−ｘ）重量％で表される。
【００２８】
この本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法については、前記条件を満たすポリプロピレン系樹脂が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることができる。
例えば、アイソタクチックポリプロピレンを与える重合触媒を用い、各成分が所定の割合になるように段階的に、好ましくは２段で、重合条件を調整することにより、プロピレンの重合を行い、ポリプロピレン混合物を得たのち、このポリプロピレン混合物にプロピレン／エチレン共重合体を混合する方法、上記のようにプロピレンを段階的に重合させてポリプロピレン混合物を得たのち、この混合物の存在下でさらにプロピレンとエチレンを共重合させる方法などを用いることができる。
ここで、段階的に重合条件を変える方法としては、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
また、分子量の高い成分を初めに重合したのち、分子量の低い成分を重合し、ポリプロピレンの各成分が所定の割合になるように調整してもよく、初めに分子量の低い成分を重合したのち、分子量の高い成分を重合し、ポリプロピレンの各成分が所定の割合になるように調整してもよい。
【００２９】
重合形式については特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合のいずれの方法も用いることができる。
重合条件については、各段階共、重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で選ばれ、また重合圧力は、通常常圧〜４５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で選ばれる。
また、いずれの段階においても、重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂の製造において用いられるアイソタクチックポリプロピレンを与える重合触媒としては、様々なものがあるが、例えば（Ｗ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ｂ）結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、（Ｘ）有機アルミニウム化合物と、通常用いられる（Ｙ）電子供与性化合物とからなる重合触媒を好ましく挙げることができる。
【００３１】
前記（Ｗ）固体成分は、（ａ）成分のマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ｂ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。
該（ａ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。
なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００３２】
該マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドあるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等などの反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。
また、これらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とアルコールとの反応生成物を用いることもできる。
この際、用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。
また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
【００３４】
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。
アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００３５】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。
この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。
これらの状態、形状、粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
【００３６】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。
アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応が円滑に行われなくなるおそれがある。
【００３７】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で用いられる。
０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。
また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００３８】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。
具体的には、例えば、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。
いずれの方法も、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
【００３９】
このようにして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、ろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布を揃えるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００４０】
また、該チタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に、四塩化チタンが好適である。
また、これらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
そして、電子供与体としては、後で（Ｙ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ａ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００４２】
このようにして調製された（ａ）固体触媒成分の組成は、通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ｂ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。
この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ａ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、プロピレンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ａ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００４３】
前記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また、電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
予備重合の温度は、０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜６０℃の範囲になる様に調整する。
（Ｗ）固体成分における、（ａ）固体触媒成分と（ｂ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の重量比が通常、０．０３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００４４】
次に、（Ｘ）成分として用いられ有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ1pＸ3-p
〔式中、Ｒ1は炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。
これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
さらに、該触媒には、通常（Ｙ）成分として電子供与性化合物が用いられる。
この電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、エステル類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、アゾ化合物などを挙げることができる。
【００４６】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート、モノエチルフタレート、モノプロピルフタレート、モノブチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、モノメチルテレフタレート、モノエチルテレフタレート、モノプロピルテレフタレート、モノブチルテレフタレート、モノイソブチルテレフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルイソブチルフタレート、メチルプロピルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、エチルブチルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレート、エチルブチルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ��ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、トルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペンタンジオレイルジクロリド、ヘキサンジオレイルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−エチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの中で、有機ケイ素化合物、エステル類、ケトン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。
これらの電子供与性化合物は、一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
触媒系の各成分のプロピレン重合時の使用量については、（Ｗ）固体成分はその中に含有されるチタン原子に換算して、スラリー重合の場合には、反応媒体１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。
【００４９】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉは、（Ａ）前記本発明のポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ）エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有するものである。
【００５０】
上記（Ｂ）成分のエチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン共重合体（具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体など）、スチレン−ジエン共重合体を水素化したもの（具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したもの、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したもの、ジエン（共）重合体を水素化したもの（具体的には、１，２−ブタジエン−１，４−ブタジエン共重合体を水素化したもの、ブタジエン−イソプレン共重合体を水素化したもの等）が挙げられるが、これらの中で、スチレン単位を１０〜３５重量％の割合で含有するもの及びエチレン−ブテン−１共重合体が好ましい。
エチレン−ブテン−１共重合体としては、特に、後述のポリプロピレン系樹脂組成物ＩＩにおいて、（Ｂ’）成分として用いられるような性状を有するものが、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の性能の点から好適である。
この（Ｂ）成分の共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（Ｃ）成分として用いられるタルクの粒径については特に制限はないが、耐衝撃性の面から０．５〜３μｍの範囲が有利である。
また、このタルクは、シランカップリング剤などにより表面処理されたものでもよい。
【００５１】
（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂の含有量が上記範囲を逸脱すると、加工性、剛性、引張り破断伸び、耐衝撃性、外観などがバランスした樹脂組成物を得ることが困難となる。
これらのバランスの面から、この（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは５８〜７０重量％の範囲である。
また、（Ｂ）成分の共重合体の含有量が５重量％未満では、耐衝撃性、引張り破断伸びの向上効果が充分に発揮されず、５０重量％を超えると剛性、流動性が低下する。
耐衝撃性及び剛性などの面から、この（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１３〜１９重量％の範囲である。
（Ｃ）成分のタルクは含有しなくてもよいが、剛性を向上させるために含有させるのが望ましい。
しかし、その含有量が２５重量％を超えると耐衝撃性や成形性が低下する。
剛性、耐衝撃性、引張り破断伸び及び成形性などの面から、この（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％の範囲である。
【００５２】
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物IIは、（Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ’）下記の特定の性状を有するエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有するものである。
上記（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂としては、結晶性のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特に、アイソタクチック構造を有するプロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部を有するメルトインデックス（ＭＩ）が３０〜１００ｇ／１０分のブロック共重合体であって、共重合部の含有量が３〜２０重量％で、かつ共重合部中のエチレン単位含有量が２０〜３５重量％であるものが好適である。
ここで、共重合部の含有量は、前記した２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）の測定方法と同様の方法により求めた、２５℃キシレンに対する可溶成分として求めることができる。
また、該共重合部中のエチレン単位含有量は、前記した２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ｚ）の測定方法と同様の方法により求めることができる。
【００５３】
上記ブロック共重合体において、共重合部の含有量が３重量％未満では耐衝撃性が不充分であるおそれがあり、また、２０重量％を超えると（Ｂ’）成分を配合する効果が充分に発揮されにくい。
共重合部のエチレン単位含有量が２０重量％未満では、耐衝撃性が不充分であるおそれがあり、また、３５重量％を超えると伸び性が低下する傾向がみられる。
さらに、ＭＩが３０ｇ／１０分未満では成形性に劣り、１００ｇ／１０分を超えると混練加工性が低下し、好ましくない。
成形性及び混練加工性などの点から、このＭＩは、特に、４０〜７０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
このポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。
【００５４】
上記（Ｂ’）成分のエチレン−ブテン−１共重合体としては、ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、融解ピーク温度が２０〜５０℃、結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が１．４以上であるものが用いられる。
ここで、ブテン−１単位含有量は、ジャーナル・オブ・アプライドポリマー・サイエンス誌、第４２巻、３９９〜４０８頁（１９９１年）に記載された13Ｃ−ＮＭＲ法によるブテン−１単位含有量の測定方法に準拠した方法により求めた。
また、融解ピーク温度及び結晶化発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、以下の方法により測定した。
即ち、ＤＳＣ装置内に試料を入れ、５０℃より２３０℃まで加熱し、２３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の割合で、−５０℃まで降温した。
この降温の際に現れる発熱を結晶化発熱量として求めた。
試料は−５０℃まで降温した後、−５０℃で５分間保持し、その後１０℃／分の割合で昇温した。
この昇温の際に生じるピークより融解ピーク温度を求めた。
ブテン−１単位含有量が１０モル％未満では低温耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されず、また、２５モル％を超えると組成物製造時の取り扱い性が悪くなる。
低温耐衝撃性の改良効果及び取り扱い性などを考慮すると、このブテン−１単位の好ましい含有量は、１５〜２０モル％の範囲であり、特に、１６〜１９モル％の範囲が好適である。
また、ＭＩが０．５ｇ／１０分未満では（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂との混練が困難となり、１０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。
混練性及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、好ましいＭＩは、１〜５ｇ／１０分の範囲であり、特に、２〜３ｇ／１０分の範囲が好適である。
このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
【００５５】
さらに、融解ピーク温度（示差走査熱量計による測定）が２０℃未満では、弾性率が不充分となり、５０℃を超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。
弾性率及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、この融解ピーク温度は２５〜４５℃の範囲が好ましく、特に３０〜４０℃の範囲が好ましい。
また、結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満では弾性率が不充分となり、５０Ｊ／ｇを超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。
弾性率及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、この結晶化発熱量は２５〜４５Ｊ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜４０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。
次に、結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が１．４未満では剛性が低下する。
剛性の面から、この結晶化発熱量／ブテン−1 単位含有量は１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。
なお、上記結晶化発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００５６】
この（Ｂ’）成分のエチレン−ブテン−1共重合体の製造方法としては、上記性状を有するものが得られる方法であればよく、特に制限されず、例えば、チーグラー型触媒やメタロセン触媒を用い、溶液法や気相流動床法などのプロセスを適用して製造することができる。
（Ｃ）成分のタルクについては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｉにおいて説明したとおりである。
また、（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂の含有量が４５重量％未満では、剛性が不充分となって、自動車部品用途には適さなくなり、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
剛性及び耐衝撃性のバランスなどの面から、この（Ａ’）成分の好ましい含有量は５０〜８０重量％の範囲であり、特に５５〜７０重量％の範囲が好適である。
【００５７】
（Ｂ’）成分のエチレン−ブテン−１共重合体の含有量が５重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されず、５０重量％を超えると剛性が低下し、自動車部品用途には適さなくなる。
耐衝撃性及び剛性のバランスなどの面から、この（Ｂ’）成分の好ましい含有量は２０〜４０重量％の範囲であり、特に２５〜３５重量％の範囲が好適である。
一方、（Ｃ）成分のタルクは含有しなくてもよいが、剛性を向上させるために含有させるのが望ましい。
しかし、その含有量が２５重量％を超えると耐衝撃性及び成形性が低下する。
剛性、耐衝撃性及び成形性などの面から、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は３〜１５重量％の範囲であり、特に５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００５８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉ及びIIにおいては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、強化材、充填剤、顔料、核剤、耐候剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉ、IIの調製方法については、特に制限はなく、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる添加成分を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ、ロールなどを用いて溶融混練する方法等を採用できる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリプロピレン系樹脂の物性は、明細書本文中に記載した方法に従って求めた。
【００６０】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの攪拌機付のガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換し、これにエタノール〔和光純薬（株）製、試薬特級〕約２４３０ｇ、ヨウ素〔和光純薬（株）製、試薬特級〕１６ｇ及び平均粒径３５０μｍの類粒状金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。
この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
【００６１】
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００ミリリットルのガラス製三つ口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム化合物１６ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル、四塩化ケイ素２．４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２．３ミリリットルを仕込んだ。
系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入し、１１０℃で２時間反応させたのち、上澄みを除去し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。
その後、四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させ、次いで精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００６２】
（３）予備重合
５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラスコを用いて、モレキュラーシーブス（４Ａ）及び窒素バブリングにより、脱水されたヘプタンを、窒素気流下で４リットル投入した後、常温（２５℃）にて、まず、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２６．８ミリモル、次に、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）２．５ミリモル、さらに、固体触媒成分をＴｉ原子に換算して５．３ミリモル（固体触媒成分として３．8ｇ）を攪拌しながら添加した。
次に、攪拌しながら、常温にてプロピレンを連続投入し、固体触媒重量当り、０．３倍量のポリプロピレンが生成する様に実施した。これを予備重合触媒とした。
【００６３】
（４）プロピレン単独重合
よく窒素置換し、乾燥した１０リットルの耐圧オートクレーブに、モレキュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６リットルを窒素気流中で仕込んだ。
次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）７．５ミリモル及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．５ミリモルを加えたのち、８０℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素を３．２ｋｇ／ｃｍ2精密ゲージにて導入し、さらにプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで攪拌しながら導入した。
【００６４】
次に、上記（３）で得られた予備重合触媒を、Ｔｉ原子換算で０．０５ミリモル仕込んだのち、８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に保持した。
２時間重合反応を行ったのち、大気圧まで脱圧した。
次いで、オートクレーブ内を、プロピレンで置換したのち、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ2導入し、さらにプロピレンを連続的に導入して、８０℃に保持しながらプロピレン分圧５．５ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、４０分間重合を行った。
その後、大気圧まで脱圧した。
また、この単独重合における一段目と二段目の反応重量比を積算流量計の値を用いて概算した。
【００６５】
（５）プロピレン−エチレン共重合
引続きオートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ2導入したのち、エチレンとプロピレンを流量及び流量比を１．６／１．０（ＮＬＭ／ＮＬＭ）で連続的に導入し、５７℃で４０分間重合を行った（なお、ここでＮＬＭは、normal liters per minuteを示す）。
その後、大気圧まで脱圧し、ｎ−ヘプタンを含む重合パウダーをステンレス製の４００メッシュの金網を用いて、５７℃で分離したのち、さらに５７℃のヘプタン４リットルを用いて、３０分間、攪拌、洗浄後、ステンレス製の４００メッシュの金網を用いて重合パウダーを分離し、乾燥させて、最後の重合体を得た。
重合条件を第１表に、得られたポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００６６】
（６）ポリプロピレン系樹脂組成物の調製
上記（５）で得られたポリプロピレン系樹脂パウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（商品名）を０．１５重量部とＰ−ＥＰＱ（商品名）を０．０７５重量部及び造核剤としてＮＡ−１１（商品名）を０．２重量部の割合でよく混合したのち、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３５）にて溶融混練し、造粒した。
次に、この粒状ポリプロピレン系樹脂と第３表に示す種類のエラストマーとタルクとを、第３表に示す割合で混合したのち、二軸押出機で溶融混練後、造粒した。
次いで、このポリプロピレン系樹脂組成物の造粒物を射出成形機にて所定の試験片を作成した。
この試験片について、曲げ弾性率、アイゾッド衝撃強度、引張り破断伸び及びＭＩをＡＳＴＭに定める試験方法に従って測定した。結果を第３表に示す。
【００６７】
実施例２〜１０及び比較例１〜１０
第１表に示す重合条件により、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂を製造した。
その物性を第２表に示す。
次に、第３表に示す配合組成で、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製したのち、射出成形して試験片を作成し、物性を測定した。
結果を第３表に示す。
なお、比較例５、９については、本重合時に使用する有機ケイ素化合物の種類を変更した以外は、同様な重合手順により実施した。
【００６８】
【表１】
2005281708.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005281708.tif 000003
【００７０】
【表３】
2005281708.tif 000004
【００７１】
【表４】
2005281708.tif 000005
【００７２】
【表５】
2005281708.tif 000006
【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
2005281708.tif 000008
【００７５】
【表８】
2005281708.tif 000009
【００７６】
【表９】
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【００７７】
【表１０】
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【００７８】
【表１１】
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【００７９】
【表１２】
2005281708.tif 000013
【００８０】
Ａ：水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、クラレ社製、セプトン ２００７
Ｂ：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、シェルケミカル社製、クレイトンＧ−１６５７Ｘ
Ｃ：エチレン−オクテン共重合体、ダウケミカル社製、エンゲージＥＧ８１８０
Ｄ：エチレン−オクテン共重合体、ダウケミカル社製、エンゲージＥＧ８２００
Ｅ：１，２−ブタジエン−１，４−ブタジエン共重合体の水添物、日本合成ゴム社製、ダイナロン６１００Ｐ
【００８１】
比較例１〜４、６及び７は、２５℃キシレン可溶成分中のエチレン単位含有量が３０重量％を大きく超えており、引張り破断伸び又はアイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
比較例５は、２５℃キシレン不溶成分中のエチレン単位含有量が式〔１〕を満たしておらず、引張り破断伸び及びアイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
比較例８は、２５℃キシレン不溶成分中の分子量１０6以上の成分の含有量が２重量％未満であり、曲げ弾性率が実施例に比べて低い。
比較例９は、２５℃キシレン不溶成分の立体規則性指標が９８．５％未満であり、曲げ弾性率が実施例に比べて低い。
比較例１０は、２５℃キシレン可溶成分の〔η〕が２デシリットル／ｇ未満であり、アイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
【００８２】
実施例１１〜１６及び比較例１１〜１４
第４表に示す配合組成で、神戸製鋼所（株）製の２ＦＣＭ５０Φ混練機に一括投入して混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製した。
次いで、このペレットを用い、東芝機械（株）製のＩＳ１００Ｆ３射出成形機により、ＪＩＳ規格に準拠した物性測定用試験片を作成し、下記の要領に従って物性を測定した。
その結果を第４表に示す。
【００８３】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠し、２３℃にて測定した。
（２）低温衝撃強度
ＪＩＳＫ−７１１０に準拠し、─３０℃にて測定した。
（３）ロックウェル硬度Ｒ
ＪＩＳＫ−７２０２に準拠して、２３℃にて測定下。
なお、このロックウェル硬度Ｒは剛性の尺度となる。
【００８４】
【表１３】
2005281708.tif 000014
【００８５】
【表１４】
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【００８６】
〔注〕
ＰＰ：ポリプロピレン、出光石油化学（株）製、商品名「Ｊ−６０８３Ｈ」、ＭＩ５０ｇ／１０分、エチレン単位含量６重量％
ＥＢＭ−１：エチレン−ブテン−１共重合体、三井石油化学（株）製、商品名「ＩＴ１００」、ＭＩ２ｇ／１０分、ブテン−１単位含量１７モル％、融解ピーク温度３７℃、結晶化発熱量３４Ｊ／ｇ、結晶化発熱量／ブテン−１単位含量２．０
ＥＢＭ−２：エチレン−ブテン−１共重合体、三井石油化学（株）製、商品名「ＩＴ１０１」、ＭＩ０．５ｇ／１０分、ブテン−１単位含量１７モル％、融解ピーク温度３６℃、結晶化発熱量３３Ｊ／ｇ、結晶化発熱量／ブテン−１単位含量１．９
ＥＢＭ−３：エチレン−ブテン−１共重合体、日本合成ゴム（株）製、商品名「Ｂ１３６」、ＭＩ２ｇ／１０分、ブテン−１単位含量１８モル％、融解ピーク温度２２℃、結晶化発熱量２０Ｊ／ｇ、結晶化発熱量／ブテン−１単位含量１．１
ＥＢＭ−４：エチレン−ブテン−１共重合体、三井石油化学（株）製、商品名「Ａ−１０８５」、ＭＩ２ｇ／１０分、ブテン−１単位含量１１モル％、融解ピーク温度７３℃、結晶化発熱量５５Ｊ／ｇ、結晶化発熱量／ブテン−１単位含量５．５
タルク：浅田製粉（株）製、商品名「ＪＭ１５６」、平均粒径１．５μｍ
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品や各種家庭用電気器具のハウジング材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】２５℃キシレンに対する不溶成分の一例の分子量分布曲線である。
【図１】
2005281708.tif 000016