(57)【要約】  【課題】  不飽和ケトンの製造に適した触媒と、ヒドロキシケトンから不飽和ケトンを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  アルカリ土属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化チタン−金属酸化物複合物、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−金属酸化物複合物などを触媒として用いることにより、ヒドロキシケトンの脱水を効率的に行うことができる。すなわち、不飽和ケトンを効率的に製造できる。特に、１−ヒドロキシ−３−ブタノンからのメチルビニルケトンの製造などに適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシケトンを原料とし不飽和ケトンを製造する、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物からなる不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項２】
触媒となる金属酸化物が酸化チタンである請求項１に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項３】
触媒となる金属酸化物が、酸化チタンを必須成分とし、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物とを除く金属酸化物との複合物である請求項１に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項４】
触媒となる金属酸化物が二酸化ケイ素である請求項１に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項５】
触媒となる金属酸化物が、二酸化ケイ素を必須成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物である請求項１に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項６】
触媒となる金属酸化物が、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、酸化セリウム、および酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の不飽和ケトン製造用触媒を用い、ヒドロキシケトンを原料とした不飽和ケトンの製造方法。
【請求項８】
原料ヒドロキシケトンが、１−ヒドロキシ−３−ケトンである請求項７に記載の不飽和ケトン製造用触媒を用いた不飽和ケトンの製造方法。
【請求項９】
製造される不飽和ケトンが、１−アルケン−３−オンである請求項８に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１０】
１−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ブタノンである請求項８に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１１】
１−アルケン−３−オンがメチルビニルケトンである請求項９に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１２】
１−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ペンタノンである請求項８に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１３】
１−アルケン−３−オンがエチルビニルケトンである請求項９に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１４】
１−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ヘキサノンである請求項８に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【請求項１５】
１−アルケン−３−オンがプロピルビニルケトンである請求項９に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ケトン製造用の金属酸化物触媒および、その触媒を用いて、ヒドロキシケトンから不飽和ケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−ブテン−２−オンに代表される不飽和ケトン類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和ケトンは、マンニッヒ塩基の脱アミン反応（例えば、非特許文献１参照。）、アセチレンからの合成（例えば、特許文献１参照。）、ヒドロキシケトンを原料にシュウ酸等の酸触媒を用いた液相均一系反応（例えば、非特許文献２参照。）、メタノールとアセトンとの気相反応（例えば、非特許文献３参照）、ブテンの部分酸化（例えば、特許文献２、３参照。）などによって製造されてきた。しかしながら、これらの製造方法は生成した不飽和ケトンの重合による収率低下、重合物による不飽和ケトン留出ラインの閉塞など、重大な問題を抱えており、工業的には効率の悪い反応であった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第１８９６１６１号明細書
【特許文献２】米国特許第２６２３０７３号明細書
【特許文献３】英国特許第６４０３８３号明細書
【非特許文献１】H. Hagemeyer，Jr. J. Am. Chem. Soc. 71, 1119 （１９４９）
【非特許文献２】高分子実験学  ２  単量体Ｉ  ２７７項（１９７６）
【非特許文献３】Applied Catalysis, A: General  33, 118 （１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和ケトンの製造に適した触媒と、ヒドロキシケトンから不飽和ケトンを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ土属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化チタン−金属酸化物複合物、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−金属酸化物複合物などを触媒として用いることにより、ヒドロキシケトンの脱水を効率的に行うことができることを見出した。すなわち、不飽和ケトンを効率的に製造という本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の不飽和ケトン製造用触媒は、以下の項（１）〜（６）などである。
（１）  ヒドロキシケトンを原料とし不飽和ケトンを製造する、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物からなる不飽和ケトン製造用触媒。
（２）  触媒となる金属酸化物が酸化チタンである項（１）に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【０００７】
（３）  触媒となる金属酸化物が、酸化チタンを必須成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物である項（１）に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
（４）  触媒となる金属酸化物が二酸化ケイ素である項（１）に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【０００８】
（５）  触媒となる金属酸化物が、二酸化ケイ素を必須成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物である項（１）に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
（６）  触媒となる金属酸化物が、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、酸化セリウム、および酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つである項（１）に記載の不飽和ケトン製造用触媒。
【０００９】
本発明の不飽和ケトンの製造方法は、以下の項（７）〜（１４）などである。
（７）  項（１）から（６）のいずれか１項に記載の不飽和ケトン製造用触媒を用い、ヒドロキシケトンを原料とした不飽和ケトンの製造方法。
【００１０】
（８）  原料ヒドロキシケトンが、１−ヒドロキシ−３−ケトンである項（７）に記載の不飽和ケトン製造用触媒を用いた不飽和ケトンの製造方法。
（９）  製造される不飽和ケトンが、１−アルケン−３−オンである項（８）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【００１１】
（１０）  １−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ブタノンである項（８）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
（１１）  １−アルケン−３−オンがメチルビニルケトンである項（９）記載の不飽和ケトンの製造方法。
【００１２】
（１２）  １−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ペンタノンである項（８）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
（１３）  １−アルケン−３−オンがエチルビニルケトンである項（９）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【００１３】
（１４）  １−ヒドロキシ−３−ケトンが１−ヒドロキシ−３−ヘキサノンである項（８）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
（１５）  １−アルケン−３−オンがプロピルビニルケトンである項（９）に記載の不飽和ケトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不飽和ケトン製造方法は、副生成物の生成が少ないので、ヒドロキシケトンから不飽和ケトンを高収率、高選択率で製造することができる。特に、１−ヒドロキシ−３−ブタノンからのメチルビニルケトンの製造などに適し、工業上意義のあるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の不飽和ケトン製造用触媒は、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物からなる。本発明の不飽和ケトンの製造方法は、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物を触媒に用い、原料のヒドロキシケトンを脱水して不飽和ケトンを得ることが特徴である。
【００１６】
本発明における「アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物」は、アルカリ金属酸化物でもなくアルカリ土類金属酸化物でもない金属酸化物を示す。アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物は、市販品をそのまま、金属の水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したもの、金属のアルコキシドの加水分解により生じたゲルを焼成したものなど、いずれの形態でも触媒として使用することができる。
【００１７】
本発明の触媒となるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物は、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄およびそれらの複合物などが挙げられるが、好ましくは、酸化チタン、酸化チタン−金属酸化物複合物、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−金属酸化物複合物などである。
【００１８】
本発明における、金属酸化物の複合物は、各々の金属酸化物の混合物および各々の金属の複合酸化物であり、好ましくは各々の金属の複合酸化物である。
【００１９】
酸化チタンまたは二酸化ケイ素を必須成分としたアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物における金属酸化物は、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄などが挙げられるが、好ましくは、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化モリブデンなどである。
【００２０】
本明細書において、酸化チタンを必須成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物を、「酸化チタン−金属酸化物複合物」と表す場合がある。同様に、二酸化ケイ素を必須成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物との複合物を、「二酸化ケイ素−金属酸化物複合物」と表す場合がある。
【００２１】
本発明の触媒である酸化チタン−金属酸化物複合物における酸化チタンの含有量比は、触媒活性を良好に保つために酸化チタン１モルに対して、金属酸化物は１モル以下が好ましい。より好ましくは酸化チタン１モルに対して、金属酸化物は０．５モル以下の範囲である。酸化チタン以外の金属酸化物の含有量が好ましい範囲を超えると、目的生成物である不飽和ケトンの収量が低下する。
【００２２】
本発明の触媒である二酸化ケイ素−金属酸化物複合物における二酸化ケイ素の含有量比は、触媒活性を良好に保つために二酸化ケイ素１モルに対して、金属酸化物は０．５モル以下が好ましい。より好ましくは二酸化ケイ素１モルに対して、金属酸化物は０．２モル以下の範囲である。二酸化ケイ素以外の金属酸化物の含有量が好ましい範囲を超えると、目的生成物である不飽和ケトンの収量が低下する。
【００２３】
本発明の触媒として、酸化チタンと二酸化ケイ素との複合物も用いることができる。酸化チタンと二酸化ケイ素との複合物の場合、含有量比は任意である。酸化チタンと二酸化ケイ素との複合物に、さらにアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く金属酸化物を複合させることもできる。
【００２４】
本発明における反応温度は１００℃から３００℃の温度範囲が好ましく、原料ヒドロキシケトンの転化率を向上させるためには１００℃以上が好ましく、副生成物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和ケトンの選択率を向上させるためには３００以下が好ましい。より好ましい温度範囲は１２０℃から２００℃である。
【００２５】
本発明の不飽和ケトンの製造で使用される反応装置は特に限定されない。反応装置に触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とする。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和ケトン製造装置内に形成させる。ここに、原料のヒドロキシケトンを供給するのが適当な方法である。
【００２６】
原料となるヒドロキシケトンとして、１−ヒドロキシ−３−ケトン、１−ヒドロキシ−４−ケトン、１−ヒドロキシ−５−ケトンなどが用いられる。１−ヒドロキシ−３−ケトンとして、１−ヒドロキシ−３−ブタノン、１−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−４−ペンタノン、２−メチル−２−ヒドロキシ−４−ペンタノン、２−エチル−２−ヒドロキシ−４−ペンタノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノンなどが用いられる。１−ヒドロキシ−４−ケトンとしては、１−ヒドロキシ−４−ペンタノン、１−ヒドロキシ−４−ヘキサノン、２−メチル−１−ヒドロキシ−４−ヘキサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノンなどが用いられる。１−ヒドロキシ−５−ケトンとしては、１−ヒドロキシ−５−ヘキサノン、２−メチル−１−ヒドロキシ−５−ヘキサノンなどが用いられる。
【００２７】
原料となるヒドロキシケトンとして、１−ヒドロキシ−３−ケトンが好ましい。１−ヒドロキシ−３−ケトンとは、カルボニル基と水酸基の付いた炭素の間に１つの炭素が存在するヒドロキシケトンであり、ｎを正の整数とした時に、ｎ−ヒドロキシ−（ｎ±２）−オンの構造を有するケトンである。
【００２８】
本発明で製造できる不飽和ケトンとしては、１−アルケン−３−オン、１−アルケン−４−オン、１−アルケン−５−オンなどが挙げられる。１−アルケン−３−オンとしては、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、２−ペンテン−４−オン、２−メチル−２−ペンテン−４−オン、２−エチル−２−ペンテン−４−オン、３−シクロヘキセノンなどが挙げられる。１−アルケン−４−オンとしては、１−ペンテン−４−オン、１−ヘキセン−４−オン、２−メチル−１−ヘキセン−４−オン、４−シクロヘキセノンなどが挙げられる。１−アルケン−５−オンとしては、１−ヘキセン−５−オン、２−メチル−１−ヘキセン−５−オンなどが挙げられる。
【００２９】
原料のヒドロキシケトンに含まれる水分量は特に限定されないが、８０重量％以下の範囲が好ましい。また、原料のヒドロキシケトンは混合物であっても、同時に対応する不飽和ケトンを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価例１および評価例２に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される。反応器の上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器を有する。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、Ｇ−１００キャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）である。比較例となる評価例３は、均一液相反応を行う３つ口フラスコを用いた。５００ｍｌ３つ口フラスコは攪拌装置、冷却装置、反応留出捕集容器を有する。分析は、評価例１および評価例２と同様に、ガスクロマトグラフィーを用いた。
【００３１】
（評価例１）
（不飽和ケトンの製造）
酸化チタン（触媒学会参照触媒、ＴＩＯ−４）０．１５ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。この酸化セシウム触媒層の設定された固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を６０ｃｍ３／ｈの流速で流した。この窒素と共に気化層で気化させた１−ヒドロキシ−３−ブタノン（和光純薬製、Pr.G）１．７ｃｍ３／ｈを供給した。反応温度の相違による１−ヒドロキシ−３−ブタノンの転化率、メチルビニルケトンの選択率を表１に示す。
【００３２】
表１
2005262183.tif 000002
【００３３】
（評価例２）
充填する触媒を、酸化チタン（触媒学会参照触媒、ＴＩＯ−３）、二酸化ケイ素（富士シリシア製、Ｑ−１０）、シリカ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６３１Ｌ）、γ−アルミナ（ダイアキャタリスト製、ＤＣ２２８２）、酸化セリウム（和光純薬製、特級）、酸化ジルコニウム（和光純薬製、特級）、および酸化マグネシウム（和光純薬製、軽質、特級）に変更して、評価例１に準じて反応を行った。反応温度は１６０℃とした。触媒の相違による１−ヒドロキシ−３−ブタノンの転化率、メチルビニルケトンの選択率を表２に示す。
【００３４】
表２
2005262183.tif 000003
【００３５】
実施例となる酸化チタン、二酸化ケイ素、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、酸化セリウム、および酸化ジルコニウムは、全てメチルビニルケトンの選択率が、９０％以上であった。比較例となる、酸化マグネシウムの結果は、１−ヒドロキシ−３−ブタノンの転化率とメチルビニルケトンの選択率が、共に低く、メチルビニルケトンの生成量は、大変少なかった。
【００３６】
（評価例３）
３つ口フラスコを用いた均一液相反応により１−ヒドロキシ−３−ブタノンからメチルビニルケトンの合成を試みた。３つ口フラスコに１−ヒドロキシ−３−ブタノン（和光純薬製、Pr.G）２００ｇとシュウ酸（和光純薬製、特級）１０ｇを加え１００℃のオイルバス上で加熱した。粗メチルビニルケトンが、水と共に留出した。３つ口フラスコ内の缶残液、および留出した粗メチルビニルケトンの各重量と各分析結果から、１−ヒドロキシ−３−ブタノンの転化率、メチルビニルケトンの選択率を算出した。同様の実験を３回繰り返し行った結果を表３に示す。
【００３７】
表３
2005262183.tif 000004
【００３８】
１−ヒドロキシ−３−ブタノンの転化率は高いが、メチルビニルケトンの選択率が低く、選択的にメチルビニルケトンを生成できなかった。