(57)【要約】【課題】長期に保存した後でもトリハロメタンの吸着性能の低下の少ないカートリッジの保存方法、及び該カートリッジを用いた浄水器を提供する。【解決手段】活性炭を充填したカートリッジをガスバリアー性の包装材で包装して保存する。カートリッジはハウジングに装填し、浄水器とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を充填したカートリッジをガスバリアー性の包装材で包装することを特徴とするカートリッジの保存方法。
【請求項２】
該活性炭が、（ａ）ＢＥＴ比表面積３００〜２５００ｍ２／ｇ、（ｂ）かつ水蒸気法で測定した細孔半径６〜１５Åの範囲にある細孔容積が、細孔半径１００Å以下の細孔の占める容積の７０％以上である請求項１記載のカートリッジの保存方法。
【請求項３】
該活性炭がヤシ殻活性炭である請求項１又は２記載のカートリッジの保存方法。
【請求項４】
該活性炭が繊維状活性炭である請求項１又は２記載のカートリッジの保存方法。
【請求項５】
該包装材が、アルミ箔、エチレンビニルアルコール共重合体又はポリ塩化ビニリデンのフィルムである請求項１〜４いずれかに記載のカートリッジの保存方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のカートリッジをハウジングに充填してなる浄水器。
【請求項７】
請求項６記載の浄水器と中空糸膜分離装置とを組み合わせた浄水器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カートリッジの保存方法及び浄水器に関する。さらに詳しくは、活性炭を充填したカートリッジをガスバリアー性の包装材で包装するカートリッジの保存方法、該カートリッジを用いた浄水器に関する。本発明の保存方法によるカートリッジを用いた浄水器は、水中の遊離残留塩素、黴臭及びトリハロメタン類の吸着除去性能に優れており、とくに長期保存した後に使用してもトリハロメタン類の吸着除去性能の低下が少ない。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は各種汚染物質の吸着能に優れているので、水の浄化用途に多く使用されている。近年、飲料水、とくに水道水の水質に関する安全衛生上の関心が高まってきており、飲料水中に含まれる遊離残留塩素、トリハロメタン類、黴臭などの有害物質を除去することが望まれている。これらの要求に対しては、従来から粒状の活性炭をハウジングに充填した浄水器が主として検討されてきたが、通水時の圧損が大きくなるため、活性炭として繊維状の活性炭を使用することが多くなっている。
【０００３】
ところで、水道水中に微量溶存しているトリハロメタンは、発ガン性物質であることが疑われており、近年の健康志向の高まりの中で、トリハロメタンを除去できる浄水器の重要性はますます高まっている。トリハロメタンとは、メタン分子の４個の水素原子の内、３個がハロゲンによって置換された化合物の総称であり、クロロホルム、ジクロロブロモメタン、クロロジブロモメタン、ブロモホルムなどがその代表例である。
【０００４】
水道水中のトリハロメタンの内、半量近くはクロロホルムであると言われている。このトリハロメタンは、水道水原水中に含まれるフミン質と、殺菌剤として使用される塩素化合物との反応により生成することが知られている。水道水を塩素化合物で殺菌することが義務付けられている現状では、その発生を防ぐことは全く困難である。そのため、水道水中のトリハロメタンの除去は、重要な課題になっている。
【０００５】
トリハロメタンの除去に関しては、従来より粒状活性炭、粉末活性炭、繊維状活性炭又はこれらを複合した成型体などが使われることが多いが、近年、浄水器の小型化、大流量化に伴い、繊維状活性炭を主体にしてバインダー繊維で成型し、小型カートリッジを製造し、ハウジングに充填して浄水器として使用されている。
【０００６】
例えば、特開平６−９９０６４号公報に、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上で、細孔半径９〜１６Åの細孔の占める累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔半径９〜１６Åの細孔の占める累積細孔容積が細孔半径１００Å以下の細孔の占める累積細孔容積の５０％以上の繊維状活性炭からなる浄水器用充填材が開示されている。
【０００７】
また、特開平６−９９０６５号公報に、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が細孔半径１００Å以下の細孔の占める累積細孔容積の５０％以上の繊維状活性炭からなる浄水器用充填材が開示されている。さらに、特開平８−２６７１１号公報には、１２００〜１７００℃で熱処理したトリハロメタン類の吸着能に優れた繊維状活性炭が開示されている。
【０００８】
このような成型体からなるカートリッジは、小型でありながら大流量、すなわち高空間速度（ＳＶ）に対応可能な優れた浄水材であり、実際、浄水器の最大目標である遊離残留塩素の除去において極めて優れた特性を発揮する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭は、空気中で保存されることが多い。通常は空気中での保存によって、性能が大幅に低下することはなく、これまで活性炭の保存状態が問題になることはなかった。しかしながら、通常ポリエチレンのようなポリオレフィン系のフィルムで包装されて保管されるカートリッジを、長期保管した後に浄水器に使用するとトリハロメタンの吸着性能が大幅に低下することが判明した。浄水器のカートリッジがトリハロメタンの吸着性能の点において、大幅に性能低下を来たすことは、活性炭の吸着性能においては例外的である。
【００１０】
保存したカートリッジを浄水器として使用した場合、トリハロメタン吸着能が大きく低下することは大きな問題であり、浄水器としての死活問題といっても過言ではない。したがって本発明の目的は、長期保存した場合でもトリハロメタンの吸着性能の低下が少ないカートリッジの保存方法、及び該カートリッジを用いた浄水器を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、活性炭をガスバリアー性の包装材で包装するという極めて簡単な方法により上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の第１の発明は、活性炭を充填したカートリッジをガスバリアー性の包装材で包装することを特徴とするカートリッジの保存方法である。本発明のもう一つの発明は、このようなカートリッジをハウジングに充填してなる浄水器である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される活性炭は、水道水中の塩素、黴臭、トリハロメタンなどを除去可能であればとくに限定されず、石炭、木材、やし殻、ピッチ系、フェノール系、セルロース系などの各種炭素質材料を炭化した後、水蒸気、ガス又は薬品で賦活して調製されたものを使用することができる。活性炭の形状としては、粉末状、粒状、繊維状いずれでもよい。
【００１３】
なかでも、ヤシ殻を原料とする粒状活性炭は、トリハロメタンに対して高い吸着性能を有する活性炭であり、本発明の包装方法を使用することにより、ヤシ殻活性炭が本来有している高い吸着性能をそのまま保持させることができ好ましい。
【００１４】
また、繊維状活性炭は、細孔分布を調整しやすく、トリハロメタンの吸着性能に優れた活性炭を作りやすいので好ましい。繊維状活性炭の原料としては、レーヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維、ピッチ繊維等を挙げることができる。
【００１５】
活性炭の原料を賦活するために用いられる賦活ガスはとくに限定されないが、水蒸気は賦活の反応速度が高いために、本発明のように比較的低温で賦活するために有効な反応ガスである。また、炭酸ガスは反応速度は遅いが、細孔が小さい状態で賦活を進めることができるので、炭酸ガスを使用してもよい。
【００１６】
細孔半径を６Å〜１５Åの大きさに調整しやすいという観点からは水蒸気と炭酸ガスの混合ガスを使用するのがよい。この場合の好ましい混合比率は、水蒸気：炭酸ガスが１：０．１〜０．１：１である。
【００１７】
活性炭としては、ＢＥＴ比表面積３００〜２５００ｍ２／ｇで、かつ水蒸気法で測定した細孔半径６〜１５Åの範囲にある細孔容積が、細孔半径１００Å以下の細孔の占める容積の７０％以上のものがトリハロメタン除去性能の低下の点で好ましく、ＢＥＴ比表面積５００〜２０００ｍ２／ｇのものがさらに好ましい。本発明における活性炭のＢＥＴ比表面積は液体窒素温度での窒素ガス吸着等温線によるＢＥＴ法で求めた値である。
【００１８】
水蒸気法は、窒素ガスによるＢＥＴ法と比較して、細孔半径２０Å以下の細孔を正確に測定するのに好適な方法であるので、本発明において細孔半径の測定には水蒸気法を採用する。水蒸気法で測定した細孔半径６〜１５Åの範囲にある細孔の容積、及び細孔半径１００Å以下の細孔の占める容積とは、例えば特開平６−９９０６５号公報などに詳述されているように、次の方法により作成された細孔分布曲線に基づいて求められるものである。
【００１９】
細孔分布曲線の作成：一定濃度の硫酸水溶液の平衡水蒸気圧は一定値をとることから、硫酸水溶液の硫酸濃度と平衡水蒸気圧との間には一律の関係がある。したがって、所定濃度の硫酸水溶液を存在させた吸着室の気相部に活性炭を入れ、１気圧（絶対圧）、３０℃の条件で水蒸気と接触させた後、該活性炭における重量増加分として水の飽和吸着量（重量）を測定する。
【００２０】
一方、この飽和吸着量の測定試験において水の吸着に利用された活性炭の細孔は、採用した硫酸水溶液の硫酸濃度に固有の１気圧（絶対圧）、３０℃での平衡水蒸気圧の値（Ｐ）から下記式（Ｉ）で表されるＫｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径（ｒ）以下の細孔の細孔半径を有するものである。すなわち、該Ｋｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径以下の細孔の累積細孔容積が、その測定試験での飽和吸着量の相当する３０℃の水の体積となる。
【００２１】
【数１】
Ｋｅｌｖｉｎの式：
ｒ＝−［２ＶｍγｃｏｓΦ］／［ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐ０）］              （Ｉ）
ｒ：細孔半径（ｃｍ）
Ｖｍ：水の分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）＝１８．０７９（３０℃）
γ：表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）＝７１．１５（３０℃）
Φ：毛細管壁と水との接触角（°）＝５５°
Ｒ：ガス定数（ｅｒｇ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）＝８．３１４３×１０７
Ｔ：絶対温度（Ｋ）＝３０３．１５
Ｐ：細孔内の水の示す飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
Ｐ０：水の１気圧（絶対圧）、３０℃における飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）＝３１．８２４
【００２２】
同様にして、硫酸濃度を変化させた１３種類の硫酸水溶液（すなわち、１．０５〜１．３０までの０．０２５間隔の比重を有する１１種類の硫酸水溶液、１．３５の比重を有する硫酸水溶液及び１．４０の比重を有する硫酸水溶液）について同種の活性炭を用いて飽和吸着量の測定試験を行い、各測定試験において、対応する細孔半径以下の細孔の累積細孔容積を求める。このようにして求めた累積細孔容積のデータに基づいて、累積細孔容積を細孔半径に対してプロットすることにより、活性炭の細孔分布曲線を得ることができる。
【００２３】
細孔容積（ｃｃ／ｇ）：相対圧０．９６における窒素ガスの気体吸着法により測定した。
【００２４】
細孔半径があまり小さいとトリハロメタンが細孔内に入りにくく、トリハロメタンの吸着性能が低下する傾向にあり、一方、細孔半径があまり大きいとトリハロメタンに対する活性炭の吸着力が弱いために、トリハロメタンの吸着性能が低下することがあるので、細孔半径としては６Å〜１５Åが適当であり、本発明において、細孔半径が６Å〜１５Åの範囲にある細孔の容積が、細孔半径１００Å以下の細孔の占める容積の７０％以上の活性炭を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明で使用するガスバリアー性を有する包装材料は、酸素の透過性が低いものが好ましく、２００ｃｍ３・μｍ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ２３℃−０％ＲＨ以下の値を示すものが好ましい。なかでも、アルミ箔、エチレンビニルアルコール共重合体（エバール）、ポリ塩化ビニリデン等のガスバリアーフィルムは酸素の透過性が低く、従来使用されているポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ナイロン６−６などに比べて酸素の透過性が低く、好ましい包装材料である。これらのガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルムの表面にポリエチレン等の熱溶融性の高分子層を付けて、熱融着により密閉するのがよい。
【００２６】
本発明においては、カートリッジをガスバリアーフィルムで包装し、さらに、脱酸素材を内部に投入してもよい。あるいは、ガスバリアーフィルムで包装し、加熱シールするする前に中の空気を抜き、真空包装するとさらに効果的である。ガスバリアーフィルムで包装された後に、中の酸素は、浄水器カートリッジ中の活性炭と反応して、減少してゆくが、包装した初期の状態で、中の酸素を抜いておくのが、活性炭の酸化が進まず、トリハロメタンの吸着性能が低下しにくいのでよい。カートリッジはハウジングに装填し、通水に供されるが、通水方式としては、原水を全量濾過する全濾過方式や循環濾過方式が採用される。
【００２７】
原水及び透過水中の遊離残留塩素、トリハロメタン類などの濃度は、公知の分析方法によって測定することができ、例えば遊離残留塩素の濃度はＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）比色法などにより測定することができる。トリハロメタン類の濃度は、試料を容器に採取し、密閉して気相部分をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析するなどの方法によって測定することができる。
【００２８】
浄水器への通水条件は特に限定されないが、圧力損失が極度に大きくならないように１００〜５０００ｈ−１のＳＶ（空間速度）で実施され、原水及び透過水中の遊離残留塩素、トリハロメタン類などの濃度から計算される各除去率と、通水開始から流した水量（Ｌ）とカートリッジの容積（ｃｃ）の比（累積透過水量Ｌ／ｃｃ）との関係をプロットすることにより、浄水器の性能を確認することができる。本発明において、通水方法はＪＩＳ  Ｓ  ３２０１（１９９９）に定められた家庭用浄水器試験方法に準拠して、除去率が８０％を下回るまで継続して行ない、８０％を下回った点を除去能とする。本発明の成型体を浄水材として使用すると、吸着速度が大きいので、ＳＶが１０００ｈ−１を超える流速においてもその性能を十分に発揮することができ、容器を大幅に小型化することができる。
【００２９】
本発明のカートリッジの保存方法によれば、カートリッジを長期に保存した後でも浄水器として使用した場合、トリハロメタンの吸着性能の低下は極めて少ない。この理由を必ずしも明確に説明することはできないが、活性炭の酸化は、通常、少なくとも、１００℃〜２００℃以上の温度で行われ、室温付近の温度での酸化により性能が大幅に劣化することはないが、トリハロメタンに関しては、室温においても微妙な酸化が性能に大きく影響することが考えられる。
【００３０】
本発明の活性炭成型体は、カートリッジとしてそのまま容器に充填することで浄水器として利用できる他、濁り、微細物などを除去する目的で、さらに中空糸膜分離装置、平膜分離装置、不織布、各種吸着材、ミネラル添加材、セラミック濾過材等と組み合わせて使用することもできる。以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
〔繊維状活性炭の作製〕：繊維化したフェノール樹脂繊維（日本カイノール株式会社製）からなる不織布を作り、これを４００℃及び６５０℃の２段階で昇温を行い炭化した。この炭化繊維を水蒸気と二酸化炭素の混合比率１：１の混合ガスを用いて９００℃で賦活を行った。得られたフェノール繊維系活性炭の窒素ガスによるＢＥＴの比表面積は１４００ｍ２／ｇ、水蒸気法で計算した１００Å以下の細孔分布から計算される細孔半径６Å〜１５Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合は９０％であった。
【００３２】
〔浄水器の作製〕：このようにして得た繊維状活性炭を１ｍｍに定長カットし、フィブリル化したセルロース繊維を、繊維状活性炭に対して５重量％の割合で添加し、ビーターで叩解してスラリーとした後、特開平１０−５５８０号公報と同様の方法により吸引成形して体積６０ｃｃ（直径４ｃｍ、長さ５ｃｍ）の繊維状活性炭の成形体を得た。この繊維状活性炭成形体の成形密度は０．２５ｇ／ｃｃであった。この繊維状活性炭の成形体を同じ体積のプラスチック容器に入れて、浄水器を作製した。
【００３３】
〔初期性能の測定〕：
この浄水器カートリッジに１．０リットル（Ｌ）／分（ＳＶ１０００ｈｒ−１）の流速でトリハロメタン１００ｐｐｂ（クロロホルム；４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン；３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン；２０ｐｐｂ、ブロモホルム；５ｐｐｂ）、及び遊離残留塩素濃度が２ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した２０℃の水を流した。浄水器出口のトリハロメタン濃度を測定し、トリハロメタンの除去率が８０％になった時点を濾過能力とした。その結果、遊離塩素は充分除去されており、トリハロメタンについては、濾過能力が１２００Ｌ、活性炭フィルターの単位体積あたりの濾過能力は２０Ｌ／ｃｃであり、非常に優れていた。
【００３４】
〔３０日間放置後の性能〕：通水前の浄水器３ケを準備し、片側をポリエチレンでコーティングしたアルミ箔、両面をポリエチレンでコーティングしたエチレンビニルアルコール共重合体フィルム（エバール）、及び両面をポリエチレンでコーティングしたポリ塩化ビニリデンフィルムを用い、中の空気をエアポンプで抜いて真空包装し、加熱シール（ポリエチレンの熱融着）した。
【００３５】
この状態で４５℃、湿度６０％の条件に設定したインキューベーター（恒温恒湿容器）の中に入れ、３０日間放置した。保管条件として、試験時間を短縮するために、過酷な条件を設定したが、この条件は通常の保管条件である２５℃、湿度６０％での１２０日に相当する。この浄水器カートリッジを取り出し、トリハロメタンの性能を測定したところ、濾過能力は１２００Ｌ（活性炭フィルターの単位体積あたり２０Ｌ／ｃｃ）であり、塩素の除去性能は勿論、トリハロメタンの除去性能の劣化は認められなかった。
【００３６】
実施例２
実施例１で使用した同じプラスチック容器（直径４ｃｍ、高さ５ｃｍ、容積６０ｃｃ）に、クラレケミカル株式会社製のヤシ殻原料の粒状活性炭ＧＷ６０／１５０を充填し、浄水器を作製した。充填密度は、０．５９ｇ／ｃｃであった。この粒状活性炭の比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。水蒸気法で測定した１００Å以下の細孔分布から計算される、細孔半径６Å〜１５Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合は７６％であった。実施例１と同じ条件でトリハロメタンの吸着性能を測定したところ、濾過能力は１２００Ｌ（活性炭の体積あたり２０Ｌ／ｃｃ）であり、塩素の除去性能は勿論、トリハロメタンの除去性能の劣化は認められなかった。
【００３７】
この浄水器用カートリッジを、実施例１と同様にしてアルミ箔で真空密閉包装した後、インキュベーター中に保管した。３０日保管後にトリハロメタンの性能を測定したところ、濾過性能は１２００Ｌ（２０Ｌ／ｃｃ）であり、塩素の除去性能は勿論、トリハロメタンの除去性能の劣化は認められなかった。
【００３８】
比較例１
実施例１で作製した浄水器用カートリッジを厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムで真空包装し、実施例１と同じ条件で、３０日間インキュベーター中に保管した。この浄水器カートリッジを取り出し、トリハロメタンの除去性能を測定した。濾過能力は６５０Ｌ（活性炭フィルターの単位体積あたり１１Ｌ／ｃｃ）であり、塩素の除去性能は優れていたが、トリハロメタンの除去性能は４６％低下していた。
【００３９】
比較例２
実施例２で作製した浄水器カートリッジを、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムで真空包装し、実施例１と同じ条件で保管した。３０日保管後のトリハロメタンの濾過性能は５００Ｌ（８Ｌ／ｃｃ）であり、塩素の除去性能は優れていたが、トリハロメタンの除去性能は５８％低下していた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のカートリッジの保存方法によれば、カートリッジを長期に保存した後浄水器に使用してもトリハロメタンの吸着性能は初期性能とほぼ同じであり、吸着性能の低下は認められず、カートリッジの保存方法として極めて有用である。