(57)【要約】【課題】  速硬化であり熱時高弾性率と難燃性を両立した熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られる、一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂、およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物において、前記多官能フェノール類および／または前記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物による。前記ビニルベンジル樹脂は、多官能フェノール類のフェノール性水酸基の２０〜７０モル％がビニルベンジルエーテル基で置換されたものであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られる、一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂、およびエポキシ樹脂を含有してなる樹脂組成物において、前記多官能フェノール類および／または前記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂は、フェノール性水酸基の２０〜７０モル％がビニルベンジルエーテル基で置換されたものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基を有するビニルベンジル樹脂と前記エポキシ樹脂とは、該ビニルベンジル樹脂のフェノール性水酸基1モルに対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が、０．５〜１．５モルの割合で含有する請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
電子部品に使用されるトランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、一般的にエポキシ樹脂組成物により封止されているが、電子部品の適用範囲の拡大に伴って、いろいろな条件の雰囲気中で使用されている。その中でも、自動車等に使用される電子部品は最も苛酷な条件にさらされており、高温下における信頼性の低下が大きな問題となっている。例えば、１５０℃以上の高温に長時間曝されることにより、半導体パッケージ内部の金線がチップ上の回路から剥離するという現象が発生し、導通不良が起こってしまう問題がある。
【０００３】
これら導通不良の対応策として、ガラス転移温度が高い、つまり高温時の弾性率の高いエポキシ樹脂を含む半導体封止材料で封止する方法があるが、ガラス転移点の高いエポキシ樹脂は難燃性が低く難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤が用いられている。一方、昨今の環境問題への対応からハロゲン化合物を使用せずに難燃性を維持する要請は強まり、高温時高弾性率であり難燃性の良好な新たな樹脂が求められている。
【０００４】
高温時の弾性率の高い樹脂の例として、多官能フェノール類の水酸基をビニルベンジルエーテル化した樹脂の組成物が高い機械的強度を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、本樹脂組成物の難燃性は低く、上記目的の半導体封止材料として使用するのは難しい。
また、主鎖にアラルキル構造を導入したビニルベンジルエーテル基を含有する樹脂の難燃性が高いことが紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。当該樹脂はフェノール性水酸基とビニルベンジルクロライドを縮合させて得ているが、フェノール性水酸基のビニルベンジルエーテル基への転化率が高くなると、樹脂中の極性基が極めて少なくなり、基材との接着性が低下するという欠点がある。また、成形には１５０℃２時間、次いで１８０℃４時間もの長時間を要しているが、樹脂の硬化性条件の緩い積層板への提供であり、数分間で成形できる速硬化性が要求される半導体封止材料等に用いる成形材料には不十分であった。
したがって、ノンハロゲン材料で熱時高弾性率と難燃性を両立する半導体封止材料用樹脂組成物を得るのは困難であった。
【特許文献１】特開平７−２６１１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では速硬化であり熱時高弾性率と難燃性を両立した熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られる、一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂、およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物において、前記多官能フェノール類および／または前記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ビニルベンジル樹脂は、多官能フェノール類のフェノール性水酸基の２０〜７０モル％がビニルベンジルエーテル基で置換されたものであることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ビニルベンジル樹脂と前記エポキシ樹脂とは、該ビニルベンジル樹脂のフェノール性水酸基1モルに対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が、０．５〜１．５モルの割合で含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性、耐熱性および難燃性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供でき、これは半導体封止材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られる、一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂、およびエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であり、前記ビニルベンジル樹脂が多官能フェノール類としてフェノールアラルキル樹脂より得られる樹脂であるか、前記エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であるか、両方ともフェノールアラルキル型であることを特徴とするものである。本発明に用いるビニルベンジル樹脂はフェノール性水酸基が残存するためエポキシ樹脂と反応することができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基が残存しないビニルベンジル樹脂を使用する場合と比較してエポキシとの反応による分子の拘束も加わり、硬化が速い特徴を有する。また、樹脂骨格にフェノールアラルキル型樹脂骨格を用いることで難燃性が向上することを骨子とするものである。
【０００９】
本発明に用いる多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られる、一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂としては、例えば、下記式（１）および式（２）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2005281618.tif 000002
式（１）及び（２）中のｍ、ｎは、ｎ≧１かつｍ＋ｎ＝１〜１０の数を示す。
【００１１】
本発明に用いる一分子中にフェノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有するビニルベンジル樹脂としては、多官能フェノール類の一部のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル基に置換して得られるものであり、多官能フェノール類、アルカリ金属水酸化物およびビニルベンジルクロライドを、任意の順序で添加して混合し、撹拌しながら、２０〜１３０℃程度の温度で、好ましくは３０〜９０℃で、０.５〜１２時間、好ましくは２〜１０時間反応させることにより合成することができる。また、反応後の処理工程は、反応条件の違いによって、適宜決定できる。代表的な反応後処理方法としては、反応液をろ過等により、副生する塩類および未反応原料を除去し、メタノールおよびヘキサンなどの貧溶媒で再沈殿して目的の樹脂を得る方法など公知の方法を挙げることができる。
【００１２】
前記ビニルベンジル樹脂におけるフェノール水酸基のビニルベンジルエーテル基への置換割合としては、フェノール性水酸基に対するビニルベンジルクロライド及びアルカリ金属水酸化物の配合割合を増減することで調製できる。例えば、アルカリ金属水酸化物を前記多官能フェノールのフェノール性水酸基に対して１５モル％以上から１００モル％未満、ビニルベンジルクロライドをアルカリ金属水酸化物に対して１００モル％から２００モル％の範囲で配合すると、数平均分子量２２０から４０００の樹脂が得られる。
また、ビニルベンジルエーテル基の置換割合が２０〜７０モル％のビニルベンジル樹脂を用いると、更に熱時弾性率および硬化性に優れる樹脂組成物が得られるが、置換割合２０〜７０モル％のビニルベンジル樹脂を得るためには、前記アルカリ金属水酸化物を前記フェノール性水酸基に対して２０〜７０モル％、ビニルベンジルクロライドをアルカリ金属水酸化物に対して１００モル％から２００モル％配合すればよい。
【００１３】
前記多官能フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２，６−ジメチルフェノール］および４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］などのジフェノール類、４，４’,４’’−メチリデントリスフェノールおよび４，４’，４’’−エチリデントリスフェノールなどのトリスフェノール類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど４官能フェノール類あるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールアラルキル樹脂が難燃性に優れ、より好ましい。
【００１４】
また、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
前記反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの有機極性溶媒、水などが挙げられ、これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
前記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、下記式（３）及び式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2005281618.tif 000003
式（３）および（４）中のｍは１から１０の数である。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ビニルベンジル樹脂とエポキシ樹脂の含有量としては、前記ビニルベンジル樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．５〜１．５モルであることが好ましい。前記モル比の範囲である場合、硬化物の耐半田クラック性、樹脂組成物の硬化性および成形性が特に好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分の他に、前記エポキシ樹脂の硬化促進剤および前記ビニルベンジル樹脂の重合開始剤を添加することで、硬化性を調整することができる。前記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、単独でも混合して用いても良い。
【００２１】
前記ビニルベンジル樹脂の重合開始剤としては、ジクミルパーオキシド、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物など、当業者に公知なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは、硬化させる温度条件にもよるが、前記ビニルベンジル樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素および水酸化アルミニウム等の無機フィラーや、シランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックスおよび合成ワックス等の離型剤など当業者に公知な添加材を加えることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記の成分を任意の割合で混合した後、熱ロールなどの混練機を用いて混錬し、冷却、粉砕して粉末状とする方法、前記混練後に造粒してペレット状とする方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、タブレット状に成形し、これを低圧トランスファー成形機により所望の金型に注入し、１００〜２５０℃程度の温度で加熱することで硬化させることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子の封止材や回路材料用積層板に用いることができるが、難燃性および熱時弾性率に優れることから、自動車用など高温雰囲気下で使用される半導体素子の封止材や積層板に、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
（ビニルベンジル樹脂の合成例１）
フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）４０．６重量部、水酸化ナトリウム５．４重量部、メチルエチルケトン１５０重量部をフラスコに加え、７０℃に加熱した。これに、滴下ロートを用いて、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）２０．６重量部を、１時間かけて滴下した。滴下後、７時間反応を行い、生成した塩をろ過して除いた。
濾液を１０倍量のヘキサンに滴下し、生成した沈殿物と上澄み液を分離した。沈殿物をヘキサンで繰り返し洗浄し、４０℃で真空乾燥を行い、残存している溶媒を除去して、樹脂生成物を得た。これを、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、５．１ｐｐｍ付近のビニルベンジルエーテル基のエーテル結合を示すピーク強度並びに多官能フェノール樹脂の芳香環をつなぐメチレン結合を示す３．９ｐｐｍ付近のピーク強度比からフェノール性水酸基の６７ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００２８】
（ビニルベンジル樹脂の合成例２）
フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）を４０．６重量部、水酸化ナトリウムを１．４重量部、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）を５．５重量部として合成例１と同様に操作を行い、樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲからフェノール性水酸基の１６ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００２９】
（ビニルベンジル樹脂の合成例３）
フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）を４０．６重量部、水酸化ナトリウムを２．５重量部、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）を１３．７重量部として合成例１と同様に操作を行い、樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲからフェノール性水酸基の３２ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００３０】
（ビニルベンジル樹脂の合成例４）
フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）を４０．６重量部、水酸化ナトリウムを４．２重量部、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）を２２．９重量部として合成例１と同様に操作を行い、樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲからフェノール性水酸基の５３ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００３１】
（ビニルベンジル樹脂の合成例５）
フェノールアラルキル樹脂を（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）３０．５重量部、水酸化ナトリウムを６．２重量部、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）を２３．８重量部として合成例１と同様に操作を行い、樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲからフェノール性水酸基の９１ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００３２】
（ビニルベンジル樹脂の合成例６）
フェノールアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）を４０．６重量部、水酸化ナトリウムを８．３重量部、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）を４５．８重量部として合成例１と同様に操作を行い、樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲからはフェノール性水酸基の９９ｍｏｌ％とほぼ全ての水酸基がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。また,赤外線スペクトルからもフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【００３３】
（ビニルベンジル樹脂の合成例７）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト製、商品名ＰＲ５１７１４、水酸基当量１２０）２４重量部、水酸化ナトリウム４．０重量部、メチルエチルケトン１００重量部をフラスコに加え、７０℃に加熱した。これに、滴下ロートを用いて、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−Ｐ）１５．３重量部を１時間かけて滴下した。滴下後、７時間反応を行い、生成した塩をろ過で除いた。
濾液を１０倍量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物と上澄み液を分離した。沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、４０℃で真空乾燥を行い、残存している溶媒を除去した。これを、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、５．１ｐｐｍ付近のビニルベンジルエーテル基のエーテル結合を示すピーク強度並びに多官能フェノール樹脂の芳香環をつなぐメチレン結合を示す３．９ｐｐｍ付近のピーク強度比からフェノール性水酸基の６２ｍｏｌ％がビニルベンジルエーテル基に変換されていることを確認した。
【００３４】
（実施例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７２）４．０１重量部、ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３）２．４７重量部、合成例１で得た樹脂６．３８重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）０．０９重量部、ジクミルパーオキシド０．０７重量部、溶融球状シリカ（平均粒径２２μｍ）８６．０８重量部、カルナバワックス０．２０重量部およびエポキシシランカップリング剤０．３重量部を混合し、７０〜１００℃のロールにて混練し、冷却後に混練物を粉砕して、熱硬化性樹脂組成物のサンプルを作製し、各種試験に供した。
【００３５】
（硬化性試験）
上記で得たサンプルを、キュラストメーター（（株）オリエンテック製、ＪＳＲキュラストメーター）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°および成形温度１７５℃の試験条件で、成形開始３０、６０、９０、３００秒後のトルク値を測定し、３００秒トルク値に対する３０〜９０秒のトルク値をトルク飽和率として表１に示した。数値が大きいほど硬化が速いことを示している。
【００３６】
（難燃性試験）
上記で得たサンプルを、低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａおよび硬化時間１２０秒の成形条件で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じて、ΣＦ、Ｆmaxを測定し、難燃性を判定した。結果を表１に記載した。
【００３７】
（弾性率試験）
上記難燃性試験と同様に作製した試験片を、幅２ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、粘弾性測定装置（セイコーエプソン製、ＤＭＳ６１００）用いて、３０−３３０℃の弾性率を測定した。結果を表１に記載した
【００３８】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
表１記載の通り、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名ＹＸ４０００エポキシ当量１７８）、フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト製、商品名ＰＲ５１７１４、水酸基当量１１８）を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し評価した。結果は表1に記載した。
【００３９】
【表１】
2005281618.tif 000004
【００４０】
表１の実施例１〜８と比較例１との比較から本発明の樹脂組成物は熱時弾性率に優れることがわかる。比較例２との比較からはフェノール性水酸基が残留していないビニルベンジル樹脂を使用する場合よりも硬化性に優れることがわかる。また、比較例３との比較からはアラルキル型樹脂を使用しない場合よりも難燃性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を有すると共に、従来のエポキシ樹脂と比較して熱時弾性率に優れることから、自動車用など特に高温雰囲気で用いられる半導体装置の封止材や積層板などに適用できる。