(57)【要約】【課題】  Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子間の間隙を無くし、隙間無く緻密に積層したＳｉ単結晶微粒子層を作製できるＳｉ単結晶微粒子の積層方法を提供する。【解決手段】  ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子を形成し、Ｓｉ単結晶微粒子を基板上に堆積し、堆積したＳｉ単結晶微粒子の表面にＳｉＯ2 膜を形成してなるＳｉ単結晶微粒子層において、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 膜の表面自由エネルギーが大きいことを利用して、バルクのＳｉＯ2 の溶融温度よりも低い温度で溶融し、Ｓｉ単結晶微粒子層中のＳｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させる。Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙が減少し、電子のトンネリング確率が増大し、かつ、印加電界分布が均一となり、電子銃の外部量子効率が増大する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに空隙を有して積層されたＳｉ単結晶微粒子層の表面にＳｉＯ2 膜を形成し、
バルクのＳｉＯ2 の溶融温度よりも低い温度で加熱して、上記ＳｉＯ2 膜の大きな表面自由エネルギーによって該ＳｉＯ2 膜を溶融させることにより、上記Ｓｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させて上記空隙をなくすことを特徴とする、Ｓｉ単結晶微粒子積層方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ単結晶微粒子が１０±５ｎｍの粒径を有し、この表面を覆うＳｉＯ2 膜が数ｎｍの膜厚で成ることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ単結晶微粒子積層方法。
【請求項３】
前記加熱処理を、Ｎ2 ガス下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ単結晶微粒子積層方法。
【請求項４】
前記加熱処理を、Ｎ2 ガス下で１２００℃で１０分間行うことを特徴とする、請求項１又は３に記載のＳｉ単結晶微粒子積層方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子サイズ効果デバイス、例えば量子サイズ効果電子銃等に用いられるＳｉ単結晶微粒子の積層方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平面ディスプレイ用電子銃として、Ｓｉや金属の円錐を利用した電界放射型の電子エミッターが検討されてきたが、放出効率を高めること及び電子ビームを一点に絞ることが困難であることが明らかとなり、この問題を解決する手段として、近年、量子サイズ効果を利用した電子銃が注目され、盛んに研究されている。
【０００３】
量子サイズ効果を利用した電子銃として、ポーラスＳｉ（ＰＳ）を用いるものが既に提案されており（非特許文献１参照）、この平面型電子銃の外部量子効率、すなわち、全駆動電流に対する放出電子電流の比は、約１％に達している。
【０００４】
また、量子サイズ効果を利用した電子銃の他の例として、量子サイズ効果微粒子を積層して構成するものが既に提案されている（特許文献１参照）。この電子銃に用いられる量子サイズ効果微粒子は、ナノメーター・オーダーのＳｉＯ2 酸化膜で表面を覆った、粒径１０ｎｍ以下のＳｉ単結晶微粒子である。
このＳｉ単結晶微粒子層を形成する方法として、例えば、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子を形成し、このＳｉ単結晶微粒子を基板上に堆積し、堆積したＳｉ単結晶微粒子表面を酸化してＳｉ単結晶微粒子層を形成する方法が知られている（非特許文献２参照）。
【非特許文献１】TECHNICAL REPORT OF IEICE LQE99-16(1999-06) pp.116-121
【非特許文献２】IFUKU, T/et al. J.J.AP Part 1, Vol.36, No. 6B, pp.4031-4034
【特許文献１】特願２０００−１５１４４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこの方法では、量子サイズ効果微粒子間の間隙が多く、その結果、外部量子効率が十分でないといった課題がある。
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子間の間隙を無くし、隙間無く緻密に積層したＳｉ単結晶微粒子層を作製できるＳｉ単結晶微粒子の積層方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法は、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子を形成し、このＳｉ単結晶微粒子を基板上に堆積し、堆積したＳｉ単結晶微粒子の表面にＳｉＯ2 膜を形成してなるＳｉ単結晶微粒子層において、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 膜を溶融させてＳｉ単結晶微粒子層中のＳｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させるものである。
具体的には、互いに空隙を有して積層されたＳｉ単結晶微粒子層の表面にＳｉＯ2 膜を形成し、バルクのＳｉＯ2 の溶融温度よりも低い温度で加熱して、上記ＳｉＯ2 膜の大きな表面自由エネルギーによって該ＳｉＯ2 膜を溶融させることにより、上記Ｓｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させて上記空隙をなくすことを特徴とするものである。
この構成によれば、Ｓｉ単結晶微粒子のＳｉＯ2 膜が溶融することによって、積層されているＳｉ単結晶微粒子が配列の自由エネルギーが小さくなるように再配列し、Ｓｉ単結晶微粒子を積層する際にＳｉ単結晶微粒子層中にできた空隙が減少する。Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙が減少する結果、電子のトンネリング確率が増大し、かつ、印加電界分布が均一となり、電子銃の外部量子効率が増大することになる。
【０００８】
前記Ｓｉ単結晶微粒子は、好ましくは、１０±５ｎｍの粒径を有し、この表面を覆うＳｉＯ2 膜は数ｎｍの膜厚で成る。前記加熱処理は、好ましくはＮ2 ガス下で、１２００℃で１０分間行う。
本発明において、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 膜を溶融する方法は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子のＳｉＯ2 膜にＰ（リン）をドープして熱処理することを特徴とする。
この構成によれば、Ｓｉ単結晶微粒子が超微粒子であるので、その表面自由エネルギーが大きく、バルクＳｉＯ2 の融点よりも低い温度でＳｉ単結晶微粒子層の空隙をなくすことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子間の間隙が無くなり、隙間無く緻密に積層したＳｉ単結晶微粒子層を作製することができる。したがって、本発明を量子サイズ効果デバイス、例えば量子サイズ効果電子銃等のＳｉ単結晶微粒子層の作製に用いれば、極めて外部量子効率の高い量子サイズ効果電子銃が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の図面において実質的に同一または対応する部材については同一符号を用いる。
最初に、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法を適用するＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成について説明する。なお、このＳｉ単結晶微粒子電子銃については、本発明者らによって既に提案された特許文献１に記載の明細書が参照され得る。
【００１１】
図１は、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の構成、外部量子効率を測定するための測定系、Ｓｉ単結晶微粒子層、及びＳｉ単結晶微粒子を示す図であり、図１（ａ）はＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成と外部量子効率測定系を示す図、図１（ｂ）はＳｉ単結晶微粒子層の電子顕微鏡像を示す図、図１（ｃ）はＳｉ単結晶微粒子の透過電子線回折像を示す図である。
図に示すように、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１は、基板及び電子源として用いるｎ+ −Ｓｉ（０．０１Ωｃｍ）基板２と、Ｓｉ基板２上にＳｉ単結晶微粒子３を堆積したＳｉ単結晶微粒子層４と、Ｓｉ単結晶微粒子層４上に蒸着したＡｕ電極５と、Ａｕ電極５から一定距離離したプレート状の引き出し電極６とから構成されている。Ｓｉ単結晶微粒子３は図１（ｃ）の電子顕微鏡像で示すように、粒径１０±５ｎｍのＳｉ単結晶粒子３ａと、その表面を覆う数ｎｍのＳｉＯ2 膜３ｂとで構成されている。
【００１２】
Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１を動作させるには、Ｓｉ基板２とＡｕ電極５との間にＡｕ電極５の電位が高くなるようにダイオード電圧Ｖ1 を印加し、さらに、Ａｕ電極５と引き出し電極６との間に引き出し電極６の電位が高くなるように、引き出し電圧Ｖ2 を印加する。Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の外部量子効率は、Ｓｉ基板２とＡｕ電極５との間を流れるダイオード電流Ｉd と、Ａｕ電極５と引き出し電極６との間を流れる放出電流ＩE との和である全電流ＩT に対する放出電流ＩE の比で定義する。
【００１３】
図２は、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の電子放出の原理をエネルギーバンド・モデルで示す図である。Ｓｉ基板２のフェルミレベルにある電子２１は、Ｓｉ単結晶微粒子３のＳｉＯ2 ３ｂの電位障壁２２に印加される電圧によって加速されると共に、電位障壁２２をトンネリングして通過し、Ｓｉ単結晶粒子３ａ中を無散乱で通過し、Ａｕ電極５の仕事関数エネルギー以上の運動エネルギーを獲得してＡｕ電極５の外に放出され、引き出し電圧Ｖ2 によって加速されて引き出し電極６に衝突する。
このように、電子２１がＳｉ単結晶微粒子層４中を散乱されることなく加速されることから、電子放出が可能になる。
【００１４】
次に、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３及びＳｉ単結晶微粒子層４を形成する方法とその装置について説明する。
図３は、Ｓｉ単結晶微粒子３及びＳｉ単結晶微粒子層４を形成する装置の構成を示す図である。図３に示すように、Ｓｉ単結晶微粒子３を生成及び堆積するＶＨＦプラズマＣＶＤ装置は、１４４ＭＨｚでプラズマを生成するプラズマセル３１と、プラズマセル３１の孔３２を介して結合した超高真空槽３３とから構成されている。
Ｓｉ単結晶微粒子３を形成するには、ＳｉＨ4 とＡｒをプラズマセル３１に導入し、１４４ＭＨｚでプラズマを励起する。Ｓｉ単結晶微粒子はプラズマ中で生じた数種類のＳｉＨ4 ラジカル及びイオンがガス中で互いに結合して形成され、孔３２を介して超高真空槽３３に引き出され、超高真空槽３３に配置したＳｉ基板２上に堆積され、Ｓｉ単結晶微粒子層４が形成される。Ｓｉ単結晶微粒子層４を堆積したＳｉ基板２を、酸素雰囲気中で酸化し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面をＳｉＯ2 膜３ｂで覆う。
【００１５】
次に、この方法の課題点を説明する。
上記のようにして形成したＳｉ単結晶微粒子層４は、図１（ｂ）に示したように空隙が多く、その結果、トンネル確率が小さくなると共に、電界分布が不均一となって電子がＳｉ単結晶微粒子層４を通過しにくくなり、外部量子効率が小さくなってしまう。
Ｓｉ単結晶微粒子３が堆積する際に、Ｓｉ単結晶微粒子同士が接触すると同時に結合してしまう確率が高く、このため空隙が多くなるものと考えられる。
【００１６】
そこで本発明者らは、Ｓｉ単結晶微粒子層４中の空隙をなくす方法を開発し、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の外部量子効率を飛躍的に高めることに成功した。
以下に、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法を説明する。
本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 膜を溶融させてＳｉ単結晶微粒子層中のＳｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させることを特徴とする。
この構成によれば、Ｓｉ単結晶微粒子のＳｉＯ2 膜が溶融することによって、積層されているＳｉ単結晶微粒子が配列の自由エネルギーが小さくなるように再配列し、Ｓｉ単結晶微粒子を積層する際にできた空隙が減少する。
Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙が減少する結果、電子のトンネリング確率が増大し、かつ、印加電界分布が均一となり、電子銃の外部量子効率が増大する。
【００１７】
また、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 膜を溶融する方法は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子のＳｉＯ2 膜にＰ（リン）をドープして熱処理することを特徴とする。
この構成によれば、ＰをドープしたＳｉＯ2 は、溶融温度が低くなるので、バルクＳｉＯ2 の融点よりも低温でＳｉＯ2 膜を溶融させることができる。
【実施例１】
【００１８】
次に、本発明の第１の実施例を示す。
試料は、Ｓｉ基板２上にＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３を積層し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面を酸化して形成したＳｉ単結晶微粒子層４を、溶融石英管を用いた電気炉に挿入し、Ｎ2 ガスを流し、Ｎ2 ガスの上流にＰ2 Ｏ5 （五酸化燐）を配置し、１１００℃で１０分間の熱処理を行って作製した。
【００１９】
図４は、本発明のＰドープ熱処理を行って形成した場合と、しない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、図４（ａ）はＰドープ熱処理をしない場合の断面像、図４（ｂ）はＰドープ熱処理後の断面像を示す。なお、図４（ｂ）中、Ｎｃ−ＳｉｌａｙｅｒとはＳｉ単結晶微粒子層４のことである。
図から明らかなように、図４（ａ）に見られるＳｉ単結晶微粒子間の間隙が、図４（ｂ）では全く見られず、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 にＰがドープされてＳｉＯ2 の融点が下がり、１１００℃の温度で溶融してＳｉ単結晶微粒子が再配列したことがわかる。また、熱処理前のＳｉ単結晶微粒子層の厚さが１６０ｎｍであったが、熱処理後では６０ｎｍであったことからもＳｉ単結晶微粒子が再配列して高密度に積層されたことがわかる。さらに、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料として形成したＳｉ単結晶微粒子の表面はＨ（水素）で終端されているため、Ｐ2 Ｏ5 から発生する酸素によっても容易に酸化され、空隙を埋め尽くしたものと考えられる。
【００２０】
次に、本実施例で作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示す。図５は、本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃とＰドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示す図であり、図５（ａ）は本発明のＰドープ熱処理を行って作製した場合の、また、図５（ｂ）はＰドープ熱処理をしないで作製した場合の、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率である。図において、横軸はダイオード電圧を示し、左側の縦軸はダイオード電流密度及び放出電流密度を示し、右側の縦軸は外部量子効率を示す。引き出し電圧は１００Ｖｏｌｔである。
図から明らかなように、Ｐドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率に比べ、本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率は飛躍的に高くなっており、例えばダイオード電圧２０Ｖｏｌｔ付近で比較すると、Ｐドープ熱処理をしない場合には約１０-2％であるのに対し、本発明の方法によれば約１％に増大していることがわかる。
【実施例２】
【００２１】
次に、本発明の第２の実施例を示す。
試料は、Ｓｉ基板２上に、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ4 ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３を積層し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面を酸化して形成したＳｉ単結晶微粒子層４を形成し、この試料を溶融石英管を用いた電気炉に挿入し、Ｎ2 ガスを流して、１２００℃で１０分間の熱処理を行っって作製した。
図６は、本発明のＮ2 中熱処理をした場合と、Ｎ2 中熱処理をしない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ像を示す図であり、図６（ａ）はＮ2 中熱処理をしない場合の断面像、図６（ｂ）はＮ2 中熱処理をした場合の断面像を示す。
図から明らかなように、図６（ａ）に見られるＳｉ単結晶微粒子間の間隙が、図６（ｂ）では減少しており、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ2 がＳｉ単結晶微粒子表面の大きな表面自由エネルギーによって容易に溶融し、１２００℃の温度でＳｉ単結晶微粒子が再配列したことがわかる。
この方法は、Ｐ等の不純物原子がＳｉ単結晶微粒子中に拡散することが無いので、Ｓｉ単結晶微粒子の性質が変化することが無く、特性変動の少ない電子銃が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の構成、外部量子効率を測定するための測定系、Ｓｉ単結晶微粒子層及びＳｉ単結晶微粒子を示す図であり、（ａ）はＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成と外部量子効率測定系を、（ｂ）はＳｉ単結晶微粒子層の電子顕微鏡像を、また、（ｃ）はＳｉ単結晶微粒子の透過電子線回折像を示している。
【図２】Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の電子放出の原理をエネルギーバンド・モデルで示す図である。
【図３】Ｓｉ単結晶微粒子及びＳｉ単結晶微粒子層を形成する装置の構成を示す図である。
【図４】本発明のＰドープ熱処理をした場合と、しない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、（ａ）はＰドープ熱処理をしない場合の断面像、（ｂ）はＰドープ熱処理後の断面像を示す。
【図５】本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃とＰドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示しており、（ａ）は本発明のＰドープ熱処理を行って作製した場合の、また、（ｂ）はＰドープ熱処理をしないで作製した場合の、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率を示すグラフである。
【図６】本発明のＮ2 中熱処理をした場合と、Ｎ2 中熱処理をしない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はＮ2 中熱処理をしない場合の断面像、（ｂ）はＮ2 中熱処理をした場合の断面像を示す。
【符号の説明】
【００２３】
１      Ｓｉ単結晶微粒子電子銃
２      Ｓｉ基板
３      Ｓｉ単結晶微粒子
３ａ    Ｓｉ単結晶
３ｂ    ＳｉＯ2 
４      Ｓｉ単結晶微粒子層
５      Ａｕ電極
６      引き出し電極
２１    電子
２２    電位障壁
３１    プラズマセル
３２    孔
３３    超高真空槽
【図２】
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【図３】
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【図５】
2005223345.tif 000005
【図１】
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【図４】
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【図６】
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