(57)【要約】【課題】従来、耐水性、低温接着性がある水系接着剤として、酢酸ビニル樹脂エマルジョンに尿素樹脂、メラミン樹脂などホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂を混合したもの、或いはＮ−メチロールアクリルアミドなど架橋性モノマーを共重合したもの、などが使用されてきた。  しかしながら、これらは、耐水性、低温接着性などは備えるものの、可塑剤を含有している、ホルムアルデヒドが放出する、などの問題があつた。【解決手段】カルボキシル基含有モノマーを含有するアクリル樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールとアセトアセチル化ポリビニルアルコール、あるいはアセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルが乳化重合されるか、もしくは酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を持つモノマーとが乳化共重合されていることを特徴とする接着剤組成物により、前記のような課題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低造膜温度が０℃以下であって、カルボキシル基含有モノマーが固形分中に０．１〜１０重量％含有するアクリル樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコール及びアセトアセチル化ポリビニルアルコール、もしくはアセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニルが乳化重合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
酢酸ビニルとアセトアセチル基を持つモノマーとが乳化共重合されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
酢酸ビニル１００重量部に対してアセトアセチル基を持つモノマー２〜２５重量部が乳化共重合されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載の接着剤組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂エマルジョンが全固形分中に２〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの比率が２０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可塑剤、ホルムアルデヒド或いはホルムアルデヒドを遊離する原料を使用することなく、優れた耐水性、低温接着性などを実現した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、合板の表面に化粧紙を接着し更に塗装仕上する化粧合板、突き板を接着する天然木化粧合板、あるいは集成材の表面に化粧単板を接着する化粧単板貼りなどには、接着力、耐水性などが強く求められるため、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、或いはこれらに酢酸ビニルエマルジョンを混合したもの、或いはＮ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが使用されてきた。しかし、これらはホルムアルデヒドを放出するために、好ましくないとして採用されなくなってきている。
【０００３】
これに対応する手段としてアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡｃＰＶＡと略称）を保護コロイドとして使用するとともに、ＡＡｃ基含有モノマーと酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称）とを乳化共重合させ、架橋により耐水性、接着力などを実現する方法が検討されてきた。
この方法ではホルムアルデヒドを使用することなく耐水性を獲得しており、この点においては環境対応型とみなすこともできる。しかし、得られた樹脂エマルジョンは従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと同様に低温造膜性が悪く、気温が低下する冬場に使用するためには可塑剤を配合する必要があった。しかし代表的な可塑剤であるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）は環境ホルモンの懸念が指摘されており、その他の可塑剤もＶＯＣ成分となるため、完全な環境対応型とはいえなかった。
【０００４】
また、アセトアセチル化エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下で、ＡＡｃＰＶＡとエチレン変性ポリビニルアルコールを用いて、ＶＡｃとアセトアセチル（以下ＡＡｃと略称する）化（メタ）アクリル酸エステルを乳化共重合することにより耐水性、接着力のある接着剤を実現しようとする試みが為されている。
しかし、この方法により得られる樹脂エマルジョンでは低温造膜性の改良や低温作業性の改良には一定の効果が得られるものの、なお低温造膜性が不足し可塑剤の配合なくしては冬季の使用が難しい。
【０００５】
【特許文献１】特許１８６１４０５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記のような状況に鑑みて可塑剤、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを遊離する原料を使用することなく低温造膜性、低温作業性、耐水接着性能など備えた接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような、可塑剤、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを遊離する原料を使用することなく低温造膜性、低温作業性、耐水接着性能などを備える接着剤組成物を得るために、本発明においては、最低造膜温度（以下ＭＦＴと略称する）が０℃以下であつて、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂エマルジョンの存在下、或いは該アクリル樹脂エマルジョンとその他の樹脂エマルジョンとが混合された樹脂エマルジョンの存在下において、保護コロイドとしてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）とＡＡｃＰＶＡとを併用するか、もしくはＡＡｃＰＶＡを使用して、ＶＡｃを乳化重合、或いはＶＡｃとＡＡｃ基含有モノマーとを乳化共重合することより調製しようとするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる接着剤組成物は、ＭＦＴが０℃以下であつて、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂エマルジョンの存在下、或いは該アクリル樹脂エマルジョンとその他の樹脂エマルジョンとが混合された樹脂エマルジョンの存在下において、保護コロイドとしてＰＶＡとＡＡｃＰＶＡとを併用するか、もしくはＡＡｃＰＶＡを使用して、ＶＡｃを乳化重合、或いはＶＡｃとＡＡｃ基含有モノマーとを乳化共重合することより調製されているため、高い耐水接着性能を持ち、低温造膜性に優れ冬季でも安定した接着性能が得られる。更に一液タイプであるため可使時間の制約を受けず、木工用、紙加工用、繊維加工用などの用途に安心して利用できる。
しかもホルムアルデヒド、可塑剤を含有しないため、接着剤組成物自体が環境に優しいばかりか、これを使用して生産或いは加工した各種製品を環境に優しい商品に仕上ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、ＭＦＴが０℃以下であつて、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂エマルジョンの存在下、或いは該アクリル樹脂エマルジョンとその他の樹脂エマルジョンとが混合された樹脂エマルジョンの存在下において、保護コロイドとしてＰＶＡとＡＡｃＰＶＡとを併用するか、もしくはＡＡｃＰＶＡを使用して、ＶＡｃを乳化重合、或いはＶＡｃとＡＡｃ基含有モノマーとを乳化共重合することより調製したものであつて、詳しくは、該アクリル樹脂系エマルジョンには、固形分中にカルボキシル基含有モノマーを固形分中に０．１〜１０重量％を含有するものであつて、かつ調製された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分中に２〜３０％配合される。また、酢酸ビニル１００重量部に対してＡＡｃ基含有モノマー２〜２５重量部が乳化共重合されること、保護コロイドとしてＡＡｃＰＶＡのＰＶＡとの併用、もしくはＡＡｃＰＶＡ単独使用などにより、一層の性能向上が図られる。
とりわけＡＡｃＰＶＡを２０〜１００％含むことが耐水性を確保する点から望ましい。ＡＡ化ＰＶＡを２０％以下含むものでは十分な耐水性が得られないため好ましくない。  
【００１０】
シード用に使用されるアクリル樹脂エマルジョンは、メチル（メタ）アクリート、エチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどのモノマーをベースに、好ましくはアクリル樹脂エマルジョンの固形分に対して０．１〜１０重量％のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などカルボキシル基含有モノマーが乳化共重合されたものからなり、０℃以下のＭＦＴを備えるように調製されたものが使用される。
【００１１】
該アクリル樹脂エマルジョンは、調製される酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％の範囲で使用されることが好ましい。２重量％以下では、調製される酢酸ビニル樹脂エマルジョンの２℃以下の最低造膜温度が確保できないため適さない。また、耐水性を確保することも出来ない。
３０重量％以上になると酢酸ビニル樹脂エマルジョンが余りに柔らかくなりすぎ接着剤組成物の凝集力の低下が著しく好ましくない。
【００１２】
上記のようなアクリル樹脂エマルジョンの存在下おいて、ＶＡｃが乳化重合、或いはＶＡｃとＡＡｃ基含有モノマーが乳化共重合されて本発明の接着剤組成物に調製される。
ＡＡｃ基含有モノマーとしてはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、ＶＡｃ１００重量部に対して２〜２５重量部、より好ましくは３〜１０重量部が採用される。
２重量部以下では十分な耐水性が得られないため好ましくない。一方、２５重量部以上では酢酸ビニルの重合性が著しく低下するため採用できない。
【００１３】
ＡＡｃ基含有モノマーの添加方法については、予め酢酸ビニルモノマーと混合して同時に添加しても良いし、酢酸ビニルモノマーとは別の系から添加しても良い。また、ＡＡｃ基含有モノマーの添加開始を、酢酸ビニルモノマーの添加開始から一定時間遅らせても良い。
【００１４】
また、シード重合する際にアクリル樹脂系エマルジョンに加えて、他のエマルジョンを併用することができる。特にＰＶＡを保護コロイドとするエマルジョンを併用した場合、酢酸ビニルの乳化重合時の重合性を高めたり、得られる樹脂エマルジョンの粘性を調整することができる。このような樹脂エマルジョンの例としては、酢酸ビニル樹脂エマジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル樹脂共重合エマルジョン等が挙げられる。他の樹脂エマルジョンを、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分１００重量部に対して、３〜２０重量部を配合して乳化重合することもできる。
【００１５】
実施例、比較例
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコ中に水、ＰＶＡ（電気化学工業株式会社  Ｂ−０５  平均重合度５００、ケン化度８８％）、ＡＡｃＰＶＡ（日本合成化学株式会社  ゴーセファイマー  Ｚ−２００  、ケン化度９９％）を仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、シード用のアクリル樹脂エマルジョン（以下ＡＣと略称する）を配合したのち、過硫酸アンモニウムを投入し、８０℃に保つた状態でＶＡｃ及びＡＡｃ基含有モノマーとしてのアセトアセトキシエチルアクリレート（以下ＡＡｃＥＭと略称する）を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めて表２、表３に記載する配合（配合数値は重量部を表す）の実施例、比較例の接着剤組成物を調製した。
なお、実施例、比較例のＡＣには、ＡＣ１、ＡＣ２、ＡＣ３、ＡＣ４、ＡＣ５、ＡＣ６として、下記の表１のモノマー組成（配合数値は重量部を表す）を採用し、攪拌機、加熱手段、還流冷却管を備えた反応容器中で、モノマーの合計１００重量部と水１２０重量部並びに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を配合し、重合触媒として過硫酸アンモニウムを０．７重量部添加し、８５℃においてモノマー反応率が９５％以上になるまで乳化重合して調製したものを使用した。
【００１６】
【表１】
2005281630.tif 000002
注）２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ  ：アクリル酸エチル、ＭＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタアクリル酸
Ｃ基含有率：カルボキシル基重量％、ＭＦＴ：最低造膜温度（℃）
各接着剤組成物の性状値、接着性能、造膜温度、低温作業性などは表２、３に示す。
【００１７】
【表２】
2005281630.tif 000003
注）ＶＡｃ／酢酸ビニル、ＡＡｃＥＭ／アセトアセトキシエチルメタクリレート、ＡＣ１、ＡＣ２、ＡＣ３／アクリル樹脂エマルジョン、ＡＡｃＰＶＡ／アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ＰＶＡ／ポリビニルアルコール、ＭＦＴ／最低造膜温度℃、ＡＰＳ／過硫酸アンモニウム
【００１８】
【表３】
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注）
ＶＡｃ／酢酸ビニル、ＡＡｃＥＭ／アセトアセトキシエチルメタクリレート、ＡＣ／アクリル樹脂エマルジョン、ＡＡｃＰＶＡ／アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ＰＶＡ／一般ホリビニルアルコール、ＭＦＴ／最低造膜温度℃、ＡＰＳ／過硫酸アンモニウム、＊＊重合が進行しないため中断。
【００１９】
測定方法
１．最低造膜温度
ＪＩＳＫ６８０４（１９９４年版）に記載の測定方法により測定した。
２．耐水接着力
ＪＩＳＫ６８０４（１９９４年版）に記載の測定方法により、カバ材同士を接着したものについて常態接着強さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）及び耐水接着強さ（単位：Ｎ／ｍｍ２、３０℃の水中に３時間浸せきした後、２３℃の水中に１０分間浸し、ぬれたままの状態で試験）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明になる接着剤組成物は、可塑剤、ホルムアルデヒド或いはホルムアルデヒドを遊離する原料に使用することなく、優れた接着性能、耐水性能並びに低温造膜性を実現したもので、低温作業性に優れるため木工用、紙加工用、繊維加工用、建築用などの分野において安心して使用できる。