(57)【要約】【課題】希土類−鉄−窒素系磁石粉末を予備圧縮成形した後、この予備成形体を圧密化することにより、工業的に容易に生産可能とした希土類永久磁石の製造方法、及びこれにより得られ磁気特性に優れた希土類永久磁石を提供する。【解決手段】希土類−鉄−窒素系磁石粉の表面上に予め全量に対して０．２〜１．６重量％の酸素を含有する酸化被膜を形成させた後、該酸化被膜を有する磁石粉を非酸化性雰囲気中で所定の形状に予備圧縮成形して相対密度が４０％以上の予備成形体とし、次いで該予備成形体を非酸化性雰囲気中、３５０〜５００℃の温度で圧密化して相対密度が８５％以上の磁石成形体を得ることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄−窒素系磁石粉の表面上に予め全量に対して０．２〜１．６重量％の酸素を含有する酸化被膜を形成させた後、該酸化被膜を有する磁石粉を非酸化性雰囲気中で所定の形状に予備圧縮成形して相対密度が４０％以上の予備成形体とし、次いで該予備成形体を非酸化性雰囲気中、３５０〜５００℃の温度で圧密化して相対密度が８５％以上の磁石成形体を得ることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
希土類−鉄−窒素系磁石粉が、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つ磁石粉であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
希土類−鉄−窒素系磁石粉が、２３．５〜２５重量％のＲ（希土類元素）、２．８〜５．１重量％のＮ（窒素）及び残部がＴ（Ｆｅを必須とする遷移金属元素および不可避的不純物）であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
希土類−鉄−窒素系磁石粉が、Ｒ（希土類元素）としてＳｍを５０重量％以上含み、遷移金属元素として、さらにＭｎを７重量％以下含むことを特徴とする請求項３に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
予備圧縮成形する前に、酸化被膜を有する磁石粉に対して１０重量％以下のＺｎ粉末を添加することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項６】
予備圧縮成形する際に、異方性の磁石粉に対して４００ｋＡ／ｍ以上の磁界をかけながら成形することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項７】
予備成形体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により圧密化することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の製造方法で得られ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが３０ｋＪ／ｍ３以上であることを特徴とする希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石の製造方法及び得られた希土類永久磁石に関し、さらに詳しくは、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を予備圧縮成形した後、この予備成形体を圧密化することにより、工業的に容易に生産可能とした希土類永久磁石の製造方法、及びこれにより得られ磁気特性に優れた希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は、モーターをはじめとする種々の用途に用いられている。永久磁石の材料としては、Ｒ−Ｃｏ系（Ｒは希土類元素）、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系などの希土類磁石、フェライト磁石、アルニコ磁石などに分類される。また、磁石は、その製造方法によって焼結磁石、ボンド磁石、鋳造磁石などに分類される。
【０００３】
磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを高めるためには、磁石体の見かけ密度をその磁石材料の真密度まで圧密化することが必要である。磁石体の見かけ密度をその磁石材料の真密度近くまで高める磁石の製造法としては、前述の焼結磁石の製造に適用される焼結法が一般的である。
【０００４】
しかし、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石に代表される希土類−鉄−窒素系磁石粉では、およそ６００℃以上に加熱すると化合物が分解するため焼結法が適用できず、そのため母合金を焼結後に窒化する方法（特許文献１参照）や、プラズマ焼結法（特許文献２参照）、熱間静水圧プレス法（特許文献３参照）、衝撃圧縮法（特許文献４、５参照）、通電粉末圧延法（特許文献６参照）が検討されている。
【０００５】
ところが、特許文献１に開示されているような母合金の焼結後に窒化する方法によれば、飽和磁化が高く、高いキュリー温度を有するバルク状の永久磁石が得られるものと期待されるが、条件によっては窒化による希土類鉄系合金化合物の体積膨張により、焼結体が割れてしまうことがある。
【０００６】
また、特許文献２では、希土類−鉄−窒素系磁石粉を高圧窒素ガス中で焼結させるか、真空雰囲気中でプラズマ焼結させることにより、焼結の際に起こる高温での熱分解が抑えられるとしているが、開示されている条件だけでは高い保磁力を有する磁石が安定して得られにくいという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３では、磁界中プレスした希土類−鉄−窒素系磁石粉成形体をアルミナ製容器に入れ、窒素ガスを圧力媒体として１１００℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）している。この方法は、予め磁石粉を窒化して酸化膜や酸化物層を除去し、これにより成形性が良好になった粉末を熱間静水圧プレスするものである。しかしながら、本発明者らが検討したところ、磁石粉に１０００℃を超える高い温度をかけると、窒素ガス圧力を高めても希土類−鉄−窒素系磁石粉は分解してしまうことが分かった。しかも、アルミナ製容器を用いているので、オープンポアを有する成形体に圧力がかからず磁石粉を圧密化できないという問題を有している。
【０００８】
また、特許文献４、５などの衝撃圧縮法では、分解や脱窒素を防ぐことができ相対密度が８５％を超える高い磁気特性の圧密磁石が得られるとしているが、衝撃波の発生には爆薬を用いるため工業的な生産手段としては安全上の制約がある。
【０００９】
さらに、特許文献６には、通電粉末圧延法により得られる高い相対密度の圧密磁石が開示されているが、実施例に記載された磁石の保磁力は、いずれも０．４２ＭＡ／ｍ以下と低いものである。しかも、この方法では磁石粉の磁化容易軸をそろえた異方性磁石を製造できないという問題があった。
【００１０】
このような状況下、工業的に容易かつ安全に、高い保磁力、最大エネルギー積を有する優れた磁気特性の永久磁石を製造できる方法が切望されていた。
【特許文献１】特開平５−１２１２２３号公報
【特許文献２】特開平５−１３５９７８号公報
【特許文献３】特開平５−２１７７２８号公報
【特許文献４】特開平６−０７７０２７号公報
【特許文献５】特開２００２−３１９５０３号公報
【特許文献６】特開２０００−２９４４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を予備圧縮成形した後、この予備成形体を圧密化することにより、工業的に容易に生産可能とした希土類永久磁石の製造方法、及びこれにより得られ磁気特性に優れた希土類永久磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系磁石粉の酸素量などの組成を最適化するとともに、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）で圧密化を行う前に、特定の相対密度となるように原料磁石粉を予備圧縮成形しておくことにより、高い残留磁束密度と高い保磁力を有する圧密化された希土類永久磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−鉄−窒素系磁石粉の表面上に予め全量に対して０．２〜１．６重量％の酸素を含有する酸化被膜を形成させた後、該酸化被膜を有する磁石粉を非酸化性雰囲気中で所定の形状に予備圧縮成形して相対密度が４０％以上の予備成形体とし、次いで該予備成形体を非酸化性雰囲気中、３５０〜５００℃の温度で圧密化して相対密度が８５％以上の磁石成形体を得ることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉が、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つ磁石粉であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉が、２３．５〜２５重量％のＲ（希土類元素）、２．８〜５．１重量％のＮ（窒素）及び残部がＴ（Ｆｅを必須とする遷移金属元素および不可避的不純物）であることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉が、Ｒ（希土類元素）としてＳｍを５０重量％以上含み、遷移金属元素として、さらにＭｎを７重量％以下含むことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、予備圧縮成形する前に、酸化被膜を有する磁石粉に対して１０重量％以下のＺｎ粉末を添加することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、予備圧縮成形する際に、異方性の磁石粉に対して４００ｋＡ／ｍ以上の磁界をかけながら成形することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、予備成形体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により圧密化することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の製造方法で得られ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが３０ｋＪ／ｍ３以上であることを特徴とする希土類永久磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、磁石粉表面に酸化被膜を形成した希土類−鉄−窒素系磁石粉を、特定条件で予備圧縮成形した後、非酸化性雰囲気中で圧密化するので、相対密度が８５％以上で、磁気特性に優れた希土類−鉄−窒素系圧密磁石を工業的に容易かつ安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の希土類永久磁石の製造方法、それにより得られる希土類永久磁石について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、下記の磁石粉を特定条件で予備圧縮成形した後、所望の相対密度となるように圧密化する方法である。
【００２４】
１．磁石粉
本発明に用いられる磁石粉は、希土類−鉄−窒素系磁石粉であれば、特に制限はなく、公知のＴｈ２Ｚｎ１７型（たとえば特許２７０３２８１号公報や特開平０８−０５５７１２号公報）、または、ＴｂＣｕ７型（たとえば特許３３３２４０５号公報）結晶構造を持つＲ−Ｆｅ−Ｎ系や、ＴｈＭｎ１２型（たとえば特許３０７３８０７号公報）結晶構造を持つＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系（Ｒは希土類元素、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏなど）磁石粉が挙げられる。異方性磁石粉だけでなく、等方性磁石金粉も対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が、４．０ＭＡ／ｍ以上の磁石粉が好ましい。
【００２５】
上記の磁石粉の中でもＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持ち、２３．５〜２５重量％のＲ（希土類元素であり、Ｓｍをその５０重量％以上含む）、２．８〜５．１重量％のＮ（窒素）及び残部がＴ（Ｆｅを必須とする遷移金属元素および不可避的不純物）であるＲ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末は、高い飽和磁化と磁気異方性を有するので好適である。
【００２６】
ここで、希土類元素Ｒが２３．５重量％未満では磁石の保磁力が低下し、２５重量％を超えると残留磁束密度が低下するため最大エネルギー積が低下する。また、窒素Ｎが２．８重量％未満では磁石の保磁力が低下し、５．１重量％を超えると残留磁束密度が低下するため最大エネルギー積が低下する。また、Ｓｍの含有量が希土類元素Ｒの５０重量％未満であると磁石の保磁力が低下する。
【００２７】
また、ＴとしてＦｅに加えてＭｎ、Ｃｒ、Ｖなどを７重量％以下含有させると、磁石粉の保磁力発生機構がピンニング型になり、この場合、保磁力は良好な耐熱性を有するため良好な希土類永久磁石が得られる。
【００２８】
これら保磁力を発現させるための元素は、７重量％を超えると磁石粉末の磁化が低下する。Ｍｎなどの好ましい量は２〜６重量％、より好ましい量は３〜５重量％である。
【００２９】
希土類−鉄−窒素系磁石用母合金の製造方法は特に限定されず、原料となる金属を溶解して合金鋳塊を製造する溶解鋳造法や、原料の金属酸化物に還元剤を混合して鉄に希土類元素を還元拡散させて母合金を製造する還元拡散法などを採用することができる。本発明において、好ましい方法は還元拡散法である。
【００３０】
この還元拡散法は、例えば特開昭６１−２９５３０８号公報に記載されているように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末（本発明においては鉄、必要に応じてコバルト、マンガンなどを指す）と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中などで加熱した後、反応生成混合物を湿式処理して、副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分（残留不純物）を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
【００３１】
この方法で希土類−鉄系母合金粉末を製造するには、（１）希土類元素を含む酸化物、鉄粉末の原料粉末に還元剤を混合し、（２）この混合物を特定の温度に加熱し、希土類元素を鉄系合金に還元拡散させて、（３）得られた反応生成物を水素処理して崩壊させ、（４）崩壊した粉末を湿式処理して製造する。
【００３２】
（１）原料粉末の調製
上記のように、原料粉末として、希土類元素を含む酸化物粉末と鉄粉末を混合して用いる。本発明に用いられる希土類元素を含む酸化物としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれる酸化物が好ましい。中でもＳｍが含まれる酸化物は、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる酸化物の場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが必要である。
【００３３】
また、上記原料粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｕ等の一種以上を添加しても良いが、その添加量は、総計で７重量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物として、Ｃ、Ｂ等が５重量％以下含有されていても良い。
【００３４】
（２）還元拡散
次に、上記原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、特定条件で加熱処理することによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに鉄粉末に拡散させて、希土類−鉄系母合金を生成させる。
【００３５】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれるが、取り扱いの安全性とコストの点で、金属カルシウムが好ましい。還元剤は、上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくこともできる。分離すると均一窒化を促進し、得られた磁石粉末の角形性を向上させることができる。
【００３６】
原料粉末とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末と同時に均一に混合する。
【００３７】
各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００３８】
還元温度は、１０９０〜１２５０℃、特に１１００〜１２３０℃の範囲とするのが望ましい。１０９０℃未満では鉄粉末に対して、希土類元素などの拡散が不均一となり、これを用いて製造される希土類−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。１２５０℃を超えると、生成した希土類−鉄母合金が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁石粉末の角形性が低下する。
【００３９】
（３）水素処理
還元剤としてカルシウムを用いて還元拡散反応を行うと、得られた希土類−鉄系母合金は、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物となる。そのため、この反応生成物に対して水素処理を行う。
【００４０】
水素処理は、５００℃以下の温度で実施するが、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、反応温度と時間を設定する必要がある。崩壊物が１０ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００４１】
（４）湿式処理
水素処理によって崩壊させた反応生成物は、可及的速やかに湿式処理工程に持ち込んで、希土類−鉄母合金から酸化カルシウムなどの還元剤成分に起因する副生成物（残留不純物）を分離除去する。
【００４２】
反応生成物を可及的速やかに湿式処理工程に持ち込むのは、崩壊した反応生成物を長時間大気中に放置すると、生成した希土類−鉄系母合金が酸化すると同時に、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成し除去しにくくなり、その結果、窒化が均一に進行せず、最終的に得られた磁石粉末の磁化、保磁力、角形性が低下するためである。したがって、崩壊した反応生成物は、大気中では３日以内、好ましくは１日以内、仕掛品として不活性ガス雰囲気中に保管する場合には２週間以内に湿式処理するとよい。
【００４３】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、Ｃａ（ＯＨ）２の多くを除去する。適切に水素処理された反応生成物は、従来の水素処理物よりも、一層激しく水と反応する。
【００４４】
次に、残留するＣａ（ＯＨ）２を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このとき、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を４〜６の範囲として実施するとよい。
【００４５】
このような処理終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで、希土類−鉄系母合金粉末を得ることができる。
【００４６】
本発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上記の希土類−鉄系母合金粉末を、アンモニアと水素とからなる混合気流中、４００〜５００℃、好ましくは４１０〜４６０℃で窒化熱処理する。ただし、ＴとしてＦｅの一部をＭｎ、Ｃｒ、Ｖなどで７重量％以下含有させたときには、アンモニア分圧の比を０．４〜０．８、好ましくは０．４〜０．６とする。
【００４７】
ここで全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．４未満であると、長時間かけても窒化が進まず、窒素量を０．３５重量％以上とすることができず、アンモニア分圧の比が０．８を超えると個々の磁石粉末の表面近傍と中央付近とで窒素組成が均一にならず、特に表面付近でアモルファス相が増えるとともに、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物結晶相からなる１０〜３０ｎｍのセルの結晶方位が乱れるため、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００４８】
加熱温度が４００℃未満では窒化が進みにくく、一方、５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解することがあるので好ましくない。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると粉末内部に未窒化相が残り、逆に温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると過窒化となり、磁石粉末の磁化、保磁力、角型性が低下するため、適宜処理条件を最適化する。なお、加熱装置としては、静置式加熱炉、流動床式加熱炉、回転式加熱炉等を用いることができるが、合金微粉末とガスとの接触を均一にするためには、粉末を攪拌しながら窒化すればよい。
【００４９】
こうして得られた磁石粉の平均粒径は、１〜３０μｍ、特に２〜２５μｍであることが望ましい。平均粒径が１μｍ未満では磁石粉末を工業的に取り扱うのが困難であり、３０μｍを超えると圧密化で相対密度を８５％以上とすることが困難になるからである。
【００５０】
また、該磁石粉は、その表面に酸化被膜が形成されており、酸素量は磁石粉全量に対して０．２〜１．６重量％、特に０．５〜１．０重量％であることが必要である。
磁石粉表面に形成されている酸化被膜は、酸素を制御した雰囲気中で磁石粉自体を徐々に酸化し徐酸化被膜とする方法、あるいはコーティング剤などを用いたり、スパッタリングやＣＶＤ（化学的蒸着）などによってアルミナ、シリカなどの酸化物を磁石粉に被覆する方法などによって形成することができる。本発明では、酸化被膜は徐酸化被膜であることが好ましい。
【００５１】
酸素量が０．２重量％未満では磁石粉が活性であるため、予備圧縮成形工程での取り扱いが工業的に困難になる。また１．６重量％を超えると、予備圧縮成形に引き続いて実施される磁石粉の圧密化工程で磁石粉そのものが酸化されてしまい十分な保磁力が得られなくなってしまう。０．２〜１．６重量％の酸素が徐酸化被膜など、酸化被膜として存在する限り保磁力低下は許容できるレベルである。
【００５２】
このような酸素を徐酸化被膜として有する磁石粉は、酸素量を制御した雰囲気下で処理すれば容易に得ることができる。たとえば、希土類−鉄系合金を得て、その後粉砕により磁石粉を製造する場合、ジェットミルなどを用いた乾式粉砕であれば、酸素を所定量含む不活性ガス中で磁石粉を粉砕する、あるいはボールミルなどを用いた湿式粉砕であれば、磁石粉を粉砕後に、酸素を所定量含む不活性ガス中で乾燥するといった公知の手段を用いることができる。
【００５３】
一方、従来のように酸化被膜を形成していない磁石粉を用いて、下記に詳述する方法で圧密磁石を製造する場合には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の分解や脱窒素あるいは磁石粉粒子同士の金属結合による粒子間磁気的相互作用が強まるためか、得られた圧密磁石の保磁力は低く、実用材としては十分なものとならない。これに対して、本発明に係わる磁石粉を用いると、圧密化するとき化合物の分解や脱窒素を防止でき、保磁力の低下を防ぐことができる。
【００５４】
こうして得られた希土類−鉄系磁石粉には、本発明の目的を損なわない限り、フェライト、アルニコなどの磁石粉を混合してもよい。
【００５５】
２．予備圧縮成形
磁石粉は、圧密化の前に、非酸化性雰囲気中で必要により磁界をかけながら、所定の形状に予備圧縮成形する。予備圧縮成形せずに、後で述べる圧密化だけを行っても高い相対密度は得られない。
【００５６】
予備圧縮時は、雰囲気を非酸化性（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスの雰囲気、あるいは真空）とする必要がある。
【００５７】
希土類−鉄−窒素系磁石粉にＺｎ粉末を添加して、磁石粉をＺｎ粉末との混合粉で用いると、これを予備圧縮成形したときに磁石粉表面の軟磁性相や欠陥などが低減するので特に好適である。この場合、Ｚｎ粉末の添加量が多いと磁化が低下するので、その添加量は１０重量％以下でなければならず、例えば３〜１０重量％であることが好ましい。
【００５８】
希土類−鉄−窒素系磁石粉の個々の粒子が等方性の粉末であるときは、磁石粉は、圧密化の前に、非酸化性雰囲気中で予備圧縮成形する。この場合、予備成形体の相対密度が４０％以上となるようにしなければならない。予備成形体の相対密度が４０％未満では、これを圧密化しても８５％以上の相対密度とすることができない。
等方性磁石は、配向の乱れを考慮しなくても良いために、相対密度の上限は特に限定されない。通常、圧力を高めることによって、相対密度を７０％程度まで予備圧縮することができる。
圧力については、特に限定されず、相対密度が４０％以上の予備成形体が得られる圧力条件であればよい。温度は、予備圧縮成形中に磁石粉の酸化が進行しないことが望ましく、通常常温で行うことが好ましい。
【００５９】
予備圧縮の方法も特に限定されず、通常用いられるプレス法などを用いることができる。予備圧縮工程で、良好な磁石粉の配向を得るためには、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）や特開平０５−２７１７０５号公報に開示されるようなゴムモールドによるプレスによることができ、ＣＩＰの場合では、アルミニウムカプセルを用いてプレスを行うのが有効である。
【００６０】
一方、希土類−鉄−窒素系磁石粉の個々の粒子が異方性の粉末であるときは、磁界をかけながら予備圧縮することによって磁石粉の磁化容易軸が磁界方向に揃ったまま成形され、その後圧密化して得られた磁石は、さらに高い残留磁束密度を有する異方性の希土類永久磁石とすることができる。
予備圧縮時にかける磁界は、４００ｋＡ／ｍ以上、好ましくは１０００ｋＡ／ｍ以上、より好ましくは１５００ｋＡ／ｍ以上とし、該磁界をかけながら予備成形体の相対密度が４０〜５５％となるように予備圧縮する。配向磁界が４００ｋＡ／ｍ未満では磁石粉を十分配向させることができない。
【００６１】
この異方性の磁石粉でも、等方性の磁石粉と同じく、予備成形体の相対密度が４０％未満では、これを圧密化しても８５％以上の相対密度とすることができない。ところが、相対密度が５５％を超えると、磁界によって揃えた予備成形体の磁石粉の配向が乱れるため、次の工程で圧密化して得られる異方性希土類永久磁石の残留磁束密度が低下して最大エネルギー積が低下する。したがって、異方性の磁石粉の場合は、予備成形体の相対密度が４０〜５５％となるようにすることが好ましい。
【００６２】
３．予備成形体の圧密化
圧密化は、予備圧縮成形によって得られた予備成形体を圧縮し、磁石粉密度が８５％以上に高められた磁石成形体とする工程である。
【００６３】
圧密化の手段としては、熱間静水圧プレス法、プラズマ焼結法、衝撃圧縮法が適用できる。ただし衝撃圧縮法は安全上の制約があるため、熱間静水圧プレス法またはプラズマ焼結法のいずれかが好適である。
【００６４】
圧密化時は、雰囲気を非酸化性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス）の雰囲気、あるいは真空とする必要がある。また、圧密化時の試料温度は５００℃以下、好ましくは４９０℃以下とする。５００℃を超える温度で圧密化すると希土類−鉄−窒素系磁石粉が分解するので好ましくない。
【００６５】
さらに、磁石粉の磁化容易軸を配向させた異方性磁石を製造する場合には、圧密化過程で磁石粉の磁化容易軸の配向乱れが起こりにくい熱間静水圧プレス法がより好適である。
【００６６】
この場合、内側が予備成形体と同一形状になったアルミニウムカプセル中に予備成形体を納めてカプセルを密閉してから、熱間静水圧プレスを行うのが望ましい。アルミニウムカプセルは、熱間で静水圧プレスしたとき塑性変形し、中の予備成形体を圧密化する。前記特許文献３（特開平５−２１７７２８号公報）に記載されているようなアルミナ製容器では、容器が変形しないので圧密化することができない。
【００６７】
なお、アルミニウムカプセルと予備成形体との間に隙間ができる場合には、窒化硼素粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末などの窒化物粉末を隙間に充填することで圧密化することができる。窒化物粉末以外の、たとえば酸化物粉末では希土類−鉄−窒素系磁石粉が充填した粉末と反応し、磁気特性が低下するので好ましくない。密閉したカプセル内の雰囲気は、真空か、あるいは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気とすることが望ましい。
【００６８】
また、静水圧プレスの圧力媒体としては、純度９９．９９％以上のアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが望ましい。熱間静水圧プレス法で圧密化する場合には、温度は３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４９０℃で行う。ここで温度が３５０℃より低いと圧密化が進まず、５００℃より高いと磁石粉末が分解してα−Ｆｅが生成し、保磁力が低下するためである。
【００６９】
圧力は、１００〜２００ＭＰａ、特に１５０〜２００ＭＰａで行うのが好ましい。圧力が１００ＭＰａより低いと圧密化が進まず、２００ＭＰａを超える熱間静水圧プレスは安全上問題があるためである。
【００７０】
４．希土類永久磁石
本発明の希土類永久磁石は、上記の方法によって製造され、相対密度が８５％以上、好ましくは９０％以上の磁石成形体とされた永久磁石である。この永久磁石には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系、これらとＺｎ粉末との混合系永久磁石などが挙げられ、いずれも保磁力及び最大エネルギー積などが高く優れた磁気特性を有している。
【００７１】
例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石では、保磁力ＨｃＪが０．６０ＭＡ／ｍ以上、（ＢＨ）ｍａｘが８０ｋＪ／ｍ３以上であり、また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系永久磁石では、保磁力ＨｃＪが０．５０ＭＡ／ｍ以上、（ＢＨ）ｍａｘが３０ｋＪ／ｍ３以上という優れた磁気特性を有している。
一方、ボールミル粉砕の際に磁石粉に所定量のＺｎ粉末を添加して製造したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石では、保磁力ＨｃＪが０．５０ＭＡ／ｍ以上、（ＢＨ）ｍａｘが１６０ｋＪ／ｍ３以上という優れた磁気特性を有するものとなる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、相対密度は、試料にパラフィンをコーティングし、（株）東洋精機製作所製、自動比重計Ｄ−Ｈを用いて測定した。また、磁気特性は、圧密化した試料を円柱状に加工し、東英工業（株）製の直流自記磁束計ＴＲＦ−５を用いて測定した。このとき、試料は、前もってピーク磁界が３２００ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁しておいた。
【００７３】
（実施例１）
純度９９．９重量％、粒度：ふるいの目開き１０４μｍ（１５０メッシュ、タイラー標準であり、以下同じ）以下の電解Ｆｅ粉：７．５ｋｇと、純度９９重量％平均粒度ふるいの目開き４３μｍ（３２５メッシュ）の酸化Ｓｍ粉末：３．４ｋｇと、純度９９重量％の粒状金属Ｃａ：１．５ｋｇと、無水塩化Ｃａ粉末：０．１７ｋｇとを、Ｖブレンダーを用いて混合した。得られた混合物をステンレス容器に入れ、アルゴン雰囲気下、１１５０℃で８時間加熱し還元拡散反応させた。
次いで、反応生成物を冷却してから水中に投入し、崩壊させた。得られたスラリーに対して水洗と酢酸による酸洗浄を繰り返して、未反応のＣａと副生したＣａＯを除去した。得られたスラリーを濾過し、エタノールで置換した後、真空乾燥して、１５０μｍ以下の２５重量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ合金粉末約１０ｋｇを得た。ここで、ｂａｌ．とは、残部であることを示している。
ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で６時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中４６５℃で２時間加熱（アニール処理）し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を得た。この粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物）を示した。
次に、このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を、脱水ヘキサンを溶媒としてボールミル粉砕し、酸素濃度０．３容量％の窒素ガス雰囲気でミキサーによる徐酸化を行った。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉は、フィッシャー平均粒径が１．４μｍで、Ｓｍ組成は２４．０重量％、Ｎ組成は３．６重量％、酸素量が０．２重量％、ｂａｌ．Ｆｅであった。なお、磁石粉の酸素量は、ＥＧＭＡ（堀場製作所製）によって測定した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉を、窒素ガス雰囲気中でゴムモールドに充填して、２０００ｋＡ／ｍのパルス磁界をかけて配向させた後、１８０ＭＰａで静水圧プレスし、およそ直径１１ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状予備成形体を得た。得られた予備成形体の相対密度は４６％であった。ここで相対密度は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の真密度をＸ線密度（７．６７ｇ／ｃｃ）として算出している。
この予備成形体を外径１４ｍｍ×内径１１ｍｍのアルミニウム製カプセルに収納し、上下に蓋をして密閉した。なお密閉した内部は真空引きしておいた。このカプセルを、グラファイト製ヒータを有する熱間静水圧プレス機に配置し、アルゴンガスを圧力媒体として４５０℃、２００ＭＰａで３０分間圧密化処理した。カプセルから取り出した圧密磁石の相対密度を測定し、磁気特性を自記磁束計で評価しところ、相対密度が９０％、保磁力ＨｃＪは０．８２ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１５５ｋＪ／ｍ３であった。
【００７４】
（実施例２）
酸素濃度を２容量％として徐酸化し、Ｓｍ  ２３．７重量％、Ｎ  ３．３重量％、酸素量１重量％、ｂａｌ．ＦｅとしたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉磁石粉を２００ＭＰａで予備成形した以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は５４％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８９％、保磁力ＨｃＪは０．６４ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１２４ｋＪ／ｍ３であった。
【００７５】
（実施例３）
酸素濃度を１．７容量％として徐酸化し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２３．８重量％、Ｎ  ３．４重量％、酸素量０．８重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。１９０ＭＰａで圧縮した予備成形体の相対密度は５０％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９１％、保磁力ＨｃＪは０．７５ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１１３ｋＪ／ｍ３であった。
【００７６】
（実施例４）
酸化Ｓｍ粉末の投入量を３．７ｋｇ、Ｆｅ粉７．１ｋｇ、二酸化Ｍｎ  ０．７ｋｇとして還元拡散を行った以外は実施例１に準じて、Ｓｍ−（Ｆｅ、Ｍｎ）合金を得た。この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で１０時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中４６５℃で２時間加熱（アニール処理）し、フィッシャー平均粒径１８μｍのＳｍ−（Ｆｅ、Ｍｎ）−Ｎ磁石粉を得た。この粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍｎ）１７Ｎ３金属間化合物）を示した。磁石粉組成は、Ｓｍ  ２４．７重量％、Ｍｎ  ３．４重量％、Ｎ  ５．０重量％、酸素量０．５重量％、ｂａｌ．Ｆｅであった。
この磁石粉を用い、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。１９０ＭＰａで予備圧縮した予備成形体の相対密度は４４％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８７％、保磁力ＨｃＪは０．７８ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは４０ｋＪ／ｍ３であった。なお相対密度は、Ｓｍ−（Ｆｅ、Ｍｎ）−Ｎ磁石粉の真密度をＸ線回折から求めた７．６６ｇ／ｃｃとして算出している。
【００７７】
（実施例５）
窒化処理時間を９時間とし、Ｓｍ  ２４．３重量％、Ｍｎ  ３．６重量％、Ｎ  ４．８重量％、酸素量０．２重量％、ｂａｌ．Ｆｅ、平均粒径１５μｍのＳｍ−（Ｆｅ、Ｍｎ）−Ｎ磁石粉を得た。この磁石粉を用いて、熱間静水圧プレス温度を４９０℃とした以外は実施例４と同様にして圧密磁石を作製した。
予備成形体の相対密度は４１％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８８％、保磁力ＨｃＪは０．５８ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは３５ｋＪ／ｍ３であった。
【００７８】
（実施例６）
実施例５で得られた予備成形体をグラファイト製ダイに配置し、アルゴンガス雰囲気中、１００ＭＰａの圧力をかけながら、４６５℃で１０分間放電プラズマ焼結を行い圧密化した。得られた圧密磁石の相対密度は９０％、保磁力ＨｃＪは０．８４ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは８５ｋＪ／ｍ３であった。
【００７９】
（実施例７）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末にＺｎ粉末を５重量％添加したものをボールミル粉砕した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ  ２２．８重量％、Ｎ  ３．４重量％、Ｚｎ  ４．７重量％、酸素量が０．６重量％、ｂａｌ．ＦｅのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉とＺｎの混合粉末（平均粒径３．４μｍ）を製造した。この粉末をアルゴンガス雰囲気中、１５００ｋＡ／ｍの磁界をかけながら、２００ＭＰａで横磁界プレスして予備成形体を得た。予備成形体の相対密度は４２％であった。なお混合粉の相対密度は、理論密度を７．６４ｇ／ｃｃとして算出している。この予備成形体を実施例１と同様にして圧密化処理した。得られた圧密磁石の相対密度は８７％、保磁力ＨｃＪは０．５６ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１６８ｋＪ／ｍ３であった。
【００８０】
（実施例８）
Ｚｎ粉末の添加量を１０重量％とした以外は実施例７と同様にして、Ｓｍ  ２１．６重量％、Ｎ  ３．１重量％、Ｚｎ  ９．５重量％、酸素量が０．４重量％、ｂａｌ．ＦｅのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉とＺｎの混合粉末（平均粒径３．６μｍ）を製造した。この粉末を実施例７と同様にして、予備圧縮した後、圧密化処理した。予備成形体の密度は４５％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９３％、保磁力ＨｃＪは０．９１ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１６２ｋＪ／ｍ３であった。
【００８１】
（比較例１）
酸素濃度を０．１容量％として徐酸化し、Ｓｍ  ２４．１重量％、Ｎ  ３．６重量％、酸素量０．１重量％、ｂａｌ．ＦｅのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉を得た。実施例１と同様にして圧密磁石を作製しようとしたが、予備圧縮成形の作業中に磁石粉が燃えてしまった。
【００８２】
（比較例２）
酸素濃度を４容量％として徐酸化し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２３．５重量％、Ｎ  ３．０重量％、酸素量１．７重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は４５％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９０％、保磁力ＨｃＪは０．４５ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは６０ｋＪ／ｍ３であった。
【００８３】
（比較例３）
１５０ＭＰａで予備圧縮した以外は、実施例２と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は３８％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８４％、保磁力ＨｃＪは０．６５ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは９８ｋＪ／ｍ３であった。
【００８４】
（比較例４）
２２０ＭＰａで予備圧縮した以外は、実施例２と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は５７％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９２％、保磁力ＨｃＪは０．６２ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１００ｋＪ／ｍ３であった。
【００８５】
（比較例５）
圧密化するときの温度を５１０℃で行った以外は、実施例２と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は５４％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９０％、保磁力ＨｃＪは０．３３ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは２８ｋＪ／ｍ３であった。
【００８６】
（比較例６）
放電プラズマ焼結を超鋼製のダイを用いて大気中で行った以外は、実施例６と同様にして圧密磁石を作製した。得られた圧密磁石の相対密度は５２％、保磁力ＨｃＪは０．１１ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１２ｋＪ／ｍ３であった。
【００８７】
（比較例７）
徐酸化被膜に代えて、リン酸塩被膜を磁石粉に形成させた以外は、実施例１と同様にして、予備圧縮成形してから圧密化し、圧密磁石を製造した。リン酸溶液中で磁石粉を粉砕して形成したリン酸塩の被膜厚さは２０ｎｍ、酸素量は１．９重量％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８６％、保磁力ＨｃＪは０．２６ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは２７ｋＪ／ｍ３であった。
【００８８】
（参考例１）
酸化Ｓｍの投入量を３．２ｋｇとして還元拡散を行い、酸素濃度を２容量％として徐酸化し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２３．４重量％、Ｎ  ３．３重量％、酸素量０．９重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は４６％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８９％、保磁力ＨｃＪは０．２８ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは２１ｋＪ／ｍ３であった。
【００８９】
（参考例２）
酸化Ｓｍの投入量を３．８ｋｇとして還元拡散を行い、酸素濃度を２容量％として徐酸化し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２５．２重量％、Ｎ  ３．５重量％、酸素量１重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は４６％であった。得られた圧密磁石の相対密度は９１％、保磁力ＨｃＪは０．６８ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは３４ｋＪ／ｍ３であった。
【００９０】
（参考例３）
窒化処理時間を４時間とし、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２４．１重量％、Ｎ  ２．７重量％、酸素量１．１重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は４７％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８８％、保磁力ＨｃＪは０．３２ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは１９ｋＪ／ｍ３であった。
【００９１】
（参考例４）
窒化処理時間を１３時間とし、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉の組成を、Ｓｍ  ２４重量％、Ｎ５．２重量％、酸素量１．２重量％、ｂａｌ．Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は４６％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８７％、保磁力ＨｃＪは０．３ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは２５ｋＪ／ｍ３であった。
【００９２】
（参考例５）
パルス配向磁界を３００ｋＡ／ｍとした以外は、実施例２と同様にして圧密磁石を作製した。予備成形体の相対密度は５４％であった。得られた圧密磁石の相対密度は８９％、保磁力ＨｃＪは０．７０ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは７４ｋＪ／ｍ３であった。
【００９３】
「評価」
上記比較例１、２より、磁石粉の酸素量が０．２〜１．６重量％をはずれると、取り扱い上の問題や大幅な保磁力低下が起こることが分かる。比較例３、４を実施例２と対比させることにより、予備成形体の相対密度が４０〜５５％をはずれると、圧密化工程後の相対密度が上がらなかったり、最大エネルギー積が低下したりすることが分かる。比較例５は、圧密化時の試料温度を、５００℃を超えるようにしたもので、保磁力が低下していることが分かる。比較例６は、圧密化時の雰囲気を非酸化性雰囲気としなかったもので、保磁力が低下していることが分かる。さらに、比較例７は、酸素量が１．６重量％を超えているので、保磁力が十分ではなかった。
【００９４】
なお、参考例１〜５は、本発明の条件で製造した圧密磁石であるが、条件が好ましい範囲から外れているので実施例よりも磁気特性が悪化した。例えば、参考例１、２より、希土類元素Ｒが２３．５〜２５重量％をはずれると、保磁力低下や最大エネルギー積の低下が起こることが分かる。参考例３、４より、窒素Ｎが２．８〜５．１重量％をはずれると、保磁力低下や最大エネルギー積の低下が起こることが分かる。参考例５は、予備圧縮成形工程での配向磁界を４００ｋＡ／ｍ未満としたものであって、最大エネルギー積が低下していることが分かる。