(57)【要約】【課題】希土類元素を含む様々な元素の混合溶液から希土類元素のみを選択的に回収する手法を提供する。【解決手段】モノマーユニットとして３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸及び３−ヒドロキシアルカン酸、３−ヒドロキシアルケン酸（炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪酸、例えば３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸など）を持つポリエステルの粒子を、希土類元素を含む様々な元素の混合溶液に晒すことで選択的に希土類元素のみを分離・回収できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する流体から前記希土類元素を選択的に捕集するための捕集材であって、
前記捕集材がポリエステルを含むことを特徴とする捕集材。
【請求項２】
前記ポリエステルが、ポリヒドロキシアルカノエートもしくはこれを含む組成物であることを特徴とする請求項１に記載の捕集材。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸のホモポリマーもしくはこれをモノマーユニットとして含むことを特徴とする請求項２に記載の捕集材。
【請求項４】
前記３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸以外のモノマーユニットとして、炭素数４から１２までの飽和または不飽和脂肪酸である３−ヒドロキシアルカン酸または３−ヒドロキシアルケン酸のうち、少なくとも一つのモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項３に記載の捕集材。
【請求項５】
前記３−ヒドロキシアルカン酸が３−ヒドロキシ酪酸であるかまたは前記３−ヒドロキシアルケン酸が３−ヒドロキシ吉草酸である請求項４に記載の捕集材。
【請求項６】
前記ポリエステルの数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の捕集材。
【請求項７】
前記ポリエステルが生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の捕集材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の捕集材を用いた希土類元素の捕集方法であり、希土類元素含有液体に該捕集材を浸したあと、該液体は通すが該捕集材を通しにくいフィルタを用いて該捕集材を分離することで該希土類元素含有液体中の該希土類元素を吸着・分離することを特徴とする希土類元素の捕集方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の捕集材を用いることを特徴とする希土類元素の捕集装置。
【請求項１０】
希土類元素を含有する液体から希土類元素を選択的に捕集するための捕集材の製造方法であって、
ポリエステルを、良溶媒と貧溶媒を含む二種以上の混合溶媒に、前記ポリエステルの融点以下且つ前記溶媒の沸点以下の温度で溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から前記溶媒を気化させることによって前記ポリエステルを析出させる工程と、
前記析出したポリエステルを濾過した後、乾燥させて前記捕集材としてのポリエステルを回収する工程とを有することを特徴とする捕集材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な元素が混在した溶液から希土類元素のみを選択的に吸着できる捕集材と、それを用いた捕集方法及び装置に関する。ここで希土類元素とは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素を指している。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、従来、発火合金、光学ガラス、研磨剤、金属改質剤などとして用いられ、近年では半導体、蛍光体、磁石、水素吸蔵材、触媒、セラミック、超伝導体をはじめとする様々な分野で利用されている。このように希土類元素は、先端産業分野を支える重要な元素群の一つになっており、そのため高純度な希土類元素に対する需要が質・量共に年々高まっている。
【０００３】
希土類元素の分離精製はモナザイトやバストネサイト、ゼノタイムなどの鉱石から硫酸分解法や溶媒抽出法、イオン交換法を用いて行なわれている。
【０００４】
近年では希土類元素の精製原料としてこのような鉱石のほかに、製造工程で生じる希土類を含んだ廃液や、廃棄される工業製品・工業廃材を再利用することも検討されており、これらの量は年々増加傾向にあるため有用な資源と位置付けることができる。特許文献１には二次電池から希土類元素を回収する方法について記載されている。
【０００５】
このような廃液や廃材から得られる希土類含有溶液はサマリウムとコバルトのように卑金属類と混合していることが多い。そのため、希土類元素精製の初期段階としてまず希土類元素のグループを他元素から分離する必要がある。これには溶媒抽出法やイオン交換法等が考えられる。
【特許文献１】特開２００２−１９８１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、溶媒抽出法では抽出剤や逆抽出のための鉱酸・中和剤が多量に必要となり、イオン交換法では高価な錯形成剤や微妙なｐＨコントロールが必要で、いずれも簡便性・経済性に優れているとは言い難い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先に微生物生産ポリマーからなる結晶性ポリエステルとして、モノマーユニットが３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸及び３−ヒドロキシアルカン酸、３−ヒドロキシアルケン酸（炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪酸、例えば、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸など）であるポリエステルの粒子を得ることに成功した。
【０００８】
本発明者は、得られたポリエステルの粒子の性質について研究を進めた結果、これが様々なイオンが混在した中性溶液中に晒すことで希土類元素のみを選択的に吸着・分離する特性をもっていることを見出した。なお、吸着された希土類元素は酸溶媒で洗浄することにより容易に回収できる。
【０００９】
従って、本発明は、希土類元素を含有する流体から前記希土類元素を選択的に捕集する捕集材であって、前記捕集材がポリエステルを含むことを特徴とする捕集材である。
【００１０】
好ましい態様は以下のとおりである。
【００１１】
前記ポリエステルが、ポリヒドロキシアルカノエートもしくはこれを含む組成物であることを特徴とする。
【００１２】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸のホモポリマーもしくはこれをモノマーユニットとして含むことを特徴とする。
【００１３】
前記３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸以外のモノマーユニットとして、炭素数４から１２までの飽和または不飽和脂肪酸である３−ヒドロキシアルカン酸または３−ヒドロキシアルケン酸のうち、少なくとも一つのモノマーユニットを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記３−ヒドロキシアルカン酸が３−ヒドロキシ酪酸であるかまたは前記３−ヒドロキシアルケン酸が３−ヒドロキシ吉草酸であることを特徴とする。
【００１５】
前記ポリエステルの数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００１６】
前記ポリエステルが生分解性ポリエステルであることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、上記の捕集材を用いた希土類元素の捕集方法であり、希土類元素含有液体に該捕集材を浸したあと、該液体は通すが該捕集材を通しにくいフィルタを用いて該捕集材を分離することで該希土類元素含有液体中の該希土類元素を吸着・分離することを特徴とする。
【００１８】
本発明は、上記の捕集材を用いる希土類元素の捕集装置である。
【００１９】
本発明は、希土類元素を含有する液体から希土類元素を選択的に捕集するための捕集材の製造方法であって、
ポリエステルを、良溶媒と貧溶媒を含む二種以上の混合溶媒に、前記ポリエステルの融点以下且つ前記溶媒の沸点以下の温度で溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から前記溶媒を気化させることによってポリエステルを析出させる工程と、
前記析出したポリエステルを濾過、乾燥させて前記捕集材としてのポリエステルを回収する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
希土類元素を含む様々な元素の混合溶液を本発明の提供する捕集材に晒すことで簡便かつ経済的に希土類元素の分離・回収を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明の捕集材において、捕集効果を持つのはポリエステルであり、捕集材のポリエステル以外の部分はポリエステルの分散保持材などの役割を持つ。従って、ポリエステルの含有量として制限される範囲はない。但し、現実的にはポリエステルの含有率はある程度高い方が有効であると考えられる。
【００２３】
本発明の捕集材において、生分解性は捕集材として必須の構成要件ではない。但し、実際に捕集効果を示したものは生分解性を持っており、好ましい条件だと言える。
【００２４】
本発明の捕集材の製造方法において、良溶媒：クロロホルム、貧溶媒：エタノールが例示できる。但し、ポリエステルに対し溶解性の高いもの、低いものであればよく、これらに限るものではない。
【００２５】
このようにして得られたポリエステルが粒子状であるとき、その粒子径は０．１−２００μｍ、典型的には１０μｍ程度である。但し、作製法により大きさが変わるため、一概には言えない。
【００２６】
このポリエステルの溶解温度、気化温度、乾燥温度、濾過温度などを例示する。作製条件としては、クロロホルム：エタノール＝２：１、溶解温度：３０℃、気化温度：室温、濾過温度：室温、乾燥温度：室温を例示することができるが、作製条件はこれに限るものではない。
【００２７】
本発明の希土類元素の捕集方法において、液体とは回収対象である希土類を含む溶液であり、主成分として水（中性）を想定しているが、捕集材を溶解させるなどのダメージを与えない限り、特に制限はない。
【００２８】
本発明の捕集材の製造方法において、液体とは回収対象である希土類を含む溶液であり、主成分として水（中性）を想定しているが、捕集材を溶解させるなどのダメージを与えない限り、特に制限はない。
【００２９】
より具体的な事例を示す。
【００３０】
モノマーユニットとして３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸及び３−ヒドロキシアルカン酸、３−ヒドロキシアルケン酸（炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪酸、例えば３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸など）を持つポリエステルの粒子を、希土類元素を含む様々な元素の混合溶液中に浸し、その後フィルタなどで粒子を分離する。カラムを用いて該吸着材に吸着させてもよい。このような操作により、希土類元素のみを選択的に吸着・分離することができる。吸着された希土類元素は酸溶媒で洗浄することにより回収できる。
【００３１】
またこのような捕集方法を利用した装置を用いることで、簡便かつ経済的に希土類元素を吸着・分離することが可能となる。
【実施例１】
【００３２】
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕを各々１００ｐｐｂ含む混合溶液を２０ｍｌ調製した。
【００３３】
この混合溶液とは希土類元素を含む希硝酸水溶液（０．０３％）であり、これをＮＨ３ａｑにて中和して用いた。
【００３４】
この混合溶液をｐＨ試験紙などで確認しながらおおよそ中性にしたあと密栓可能なポリ容器へ二分割し、一方には該捕集材を４．２ｍｇ添加し、密栓して数分間振り混ぜ攪拌を行なったあと５時間静置した。条件を統一するため、捕集材を添加していない方も同様に密栓して数分間振り混ぜ攪拌を行ない、５時間静置させた。
【００３５】
この捕集材に含まれるポリエステルは３−ヒドロキシ−５−フェノキシバリレート（3-hydroxy-5-phenoxyvalerate、以下、PHPxVと称する。）であり、その構造式を以下に示す。
【００３６】
【化１】
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静置後、０．４５μｍテフロン（登録商標）製フィルタを通して該捕集材を除去した。条件を統一するため、捕集材を添加していない方も同様に同一規格のフィルタを用いて全く同様にフィルタを通した。
【００３７】
この両者について誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて各元素濃度を測定し、濃度の比較を行なった。その結果、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを除く全ての元素は測定装置のエラー範囲内で同一濃度を示し、濃度に有意な変化は認められなかった。しかし、前記１５元素については捕集材を加えた場合、その含有量が２０〜４０％減少していた。
【００３８】
吸着された希土類元素は、酸溶媒で捕集材を洗浄することによって容易に分離・回収することができる。またこの吸着プロセスを数回繰り返すことにより、実用上充分な希土類元素回収効率を達成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、簡便かつ経済的に希土類元素の分離・回収を行なうことができ、希土類元素のリサイクル資源化が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のポリエステル粒子捕集材の表面写真を示す図である。
【図１】
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