(57)【要約】【課題】  食品容器への成形性がよく、特にリサイクル性に良好な、食品包装容器用のポリスチレン系２軸延伸フィルムシートを提供する。【解決手段】  α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーの共重合によって得られるコポリマーからなり、α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０％〜５０％であるポリスチレン系シートを、インフレーション法または点ター延伸法によって特定のダイス温度、延伸温度条件下で２軸延伸して、食品容器に適した２軸延伸シートを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーからなり、α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０〜５０％であることを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項２】
ビカット軟化温度が１１０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項３】
前記コポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２．０（ｇ／１０分）の領域にあることを特徴とする請求項１または２記載のポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項４】
前記コポリマーがリビング重合法によって得られたコポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項５】
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定した１２０℃における引張弾性率が縦横方向でそれぞれ２〜１３ＭＰａであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した加熱収縮応力が縦横方向それぞれ４００〜２０００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項６】
防曇剤、耐油剤および離型剤から選択される少なくとも１種が片面又は両面に付着した請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系２軸延伸シート。  
【請求項７】
防曇剤もしくは耐油剤として、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも一種類の界面活性剤類を、片面もしくは両面の表面に３〜３０ｍｇ／ｍ2被覆したことを特徴とする請求項６に記載のポリスチレン系２軸延伸シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の２軸延伸シートから成形された容器。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の２軸延伸シートから成形された容器用蓋。
【請求項１０】
α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０％〜５０％である、α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを、インフレーション延伸法により延伸倍率が縦横それぞれに３．５〜１２倍、ダイス温度が該コポリマーのビカット軟化温度＋（５５℃〜９５℃）であり、延伸温度が下記式（１）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シートの製造方法。
Ｔｖ＋４５≦Ｔｉｅ≦Ｔｖ＋７０  （１）
ただし、Ｔｉｅはダイス温度以下である。
Ｔｖ：コポリマーのビカット軟化温度（℃）
Ｔｉｅ：インフレーション延伸法での延伸温度（℃）
【請求項１１】
α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０％〜５０％である、α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを、テンター延伸法により延伸倍率が縦横それぞれに２〜８倍、ダイス温度が該コポリマーのビカット軟化温度＋（５５℃〜９５℃）であり、延伸温度が下記式（２）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シートの製造方法。
Ｔｖ＋２０≦Ｔｔｅ≦Ｔｖ＋４０  （２）
ただし、Ｔｔｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：コポリマーのビカット軟化温度（℃）
Ｔｔｅ：テンター延伸法での延伸温度（℃）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系コポリマーからなる２軸延伸シートに関するものである。さらに詳しくは、実用上１００℃以上の耐熱性を有するシートであり、当該シートを用いて成形した食品容器を食品と共に電子レンジ加熱した際に熱変形しない食品容器を作るに適したポリスチレン系２軸延伸シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系２軸延伸シートは、シートの持つ高光沢性、透明性及び腰の強さの特徴から、成形されて、食品包装容器や蓋に多く使用されている。しかしながら、これらのシートは耐熱性に若干劣ることから、沸騰水を直接入れる容器や、電子レンジによる加熱用途では、容器や蓋が変形するという不具合が生じていた。
【０００３】
これらの食品容器や蓋に使用されるポリスチレン系のシートは、一般にポリスチレンのホモポリマーに若干のゴム成分を添加したり、極少量のスチレン以外の他のモノマーを共重合された樹脂が使用されているが、実用上９０℃程度がこれらのポリマーから作られた容器の耐熱性の限界であった。
【０００４】
この耐熱性を向上させる目的として、一般には、アクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン酸などのモノマーをスチレンに共重合させたものが知られており、スチレン−アクリル酸コポリマー（ＳＡＡ）、スチレン−メタクリル酸コポリマー（ＳＭＡＡ）（例えば、特許文献１参照）及びスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）（例えば、特許文献２参照）が、一般にスチレン系耐熱コポリマーとして知られている。又、これらのコポリマーを使用した二軸延伸スチレン系耐熱シートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
更に、食品容器として加熱成形する際の加工条件を考慮し、シートの加工条件にもさまざまな工夫を加え、そのシート特性を制御するべく改良がなされている（例えば、特許文献４−７参照）。そして、これらの要件を満たしたシート及び成形容器も市販されている。
【０００６】
ところで、これらの食品容器に使用されるポリマーは、環境性やリサイクル性、容器の低コスト化を考慮し、ほとんどがリサイクルされて使用されている。また、特に食品容器や蓋はシート状物を容器状に成形し後は、打ち抜いて容器単独として使用する。即ち、その不要な部分は打ち抜き屑（スケルトン）となり、容器の形状によっては３０％以上の打ち抜き屑が発生する場合もある。
【０００７】
この為、ほとんどの加工場では、この打ち抜き屑を単独で、および、または、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）シートの同じく打ち抜き屑と一緒にリサイクルして使用され、原料の無駄を低減し低コスト化がなされている。
【０００８】
しかしながら、ＳＡＡやＳＭＡＡなどのコポリマーでは、ポリスチレンのポリマーとの相溶性が悪く実質混ぜて再利用することができず、これらのコポリマーの屑は、廃棄されるか若しくは同じ材料に戻すことしか出来ず、より高コストになり、廃棄物量も多かった。
【０００９】
この欠点を解決する為に、ＳＡＡやＳＭＡＡなどのコポリマーでは、アクリル酸成分やメタクリル酸成分の共重合比率を抑えてリサイクル性を謳った改良もなされ（例えば、特許文献８、９参照）、実際に実用化されている。
【００１０】
しかしながら、アクリル酸成分やメタクリル酸成分の少ないＳＡＡやＳＭＡＡは、コポリマーの持つ基本的な特性上、耐熱性は向上されておらず、不十分なものとなり、実用上不具合を有していた。又リサイクル性を目的としていたが、やはり樹脂が持つ本来の性能上、ＨＩＰＳやポリスチレンとの相溶性は悪く、実質混ぜてリサイクルされていない。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３０３５０３３号公報
【特許文献２】特公昭５９−１５１３３号公報
【特許文献３】特開昭５５−７１５３０号公報
【特許文献４】特公平３−６７６０８号公報
【特許文献５】特公平３−７１２５７号公報
【特許文献６】特開２０００−３０９６４５号公報
【特許文献７】特開２００２−３６３５３号公報
【特許文献８】特開２００２−２２５１２７号公報
【特許文献９】特開２００３−１２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、食品容器への成形性がよく、特にリサイクル性が良好で、環境にもやさしく、低コストであり、耐熱性が高く、特に電子レンジ加熱した際に熱変形しない食品包装容器に適したポリスチレン系２軸延伸シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は下記の通りである。
【００１４】
（１）α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーからなり、α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０〜５０％であることを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シート。
（２）ビカット軟化温度が１１０〜１３５℃であることを特徴とする上記（１）のポリスチレン系２軸延伸シート。
（３）前記コポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２．０（ｇ／１０分）の領域にあることを特徴とする上記（１）、（２）のポリスチレン系２軸延伸シート。
（４）前記コポリマーがリビング重合法によって得られたコポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のポリスチレン系２軸延伸シート。
【００１５】
（５）ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定した１２０℃における引張弾性率が縦横方向でそれぞれ２〜１３ＭＰａであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した加熱収縮応力が縦横方向それぞれ４００〜２０００ｋＰａであることを特徴とする上記（１）〜（４）のポリスチレン系２軸延伸シート。
（６）防曇剤、耐油剤および離型剤から選択される少なくとも１種が片面又は両面に付着した上記（１）〜（５）のポリスチレン系２軸延伸シート。  
（７）防曇剤もしくは耐油剤として、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも一種類の界面活性剤類を、片面もしくは両面の表面に３〜３０ｍｇ／ｍ2被覆したことを特徴とする上記（６）のポリスチレン系２軸延伸シート。
（８）上記（１）〜（７）の２軸延伸シートから成形された容器。
（９）上記（１）〜（７〜の２軸延伸シートから成形された容器用蓋。
【００１６】
（１０）α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０％〜５０％である、α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを、インフレーション延伸法により延伸倍率が縦横それぞれに３．５〜１２倍、ダイス温度が該コポリマーのビカット軟化温度＋（５５℃〜９５℃）であり、延伸温度が下記式（１）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シートの製造方法。
Ｔｖ＋４５≦Ｔｉｅ≦Ｔｖ＋７０  （１）
ただし、Ｔｉｅはダイス温度以下である。
Ｔｖ：コポリマーのビカット軟化温度（℃）
Ｔｉｅ：インフレーション延伸法での延伸温度（℃）
（１１）α−メチルスチレンの共重合比率が重量換算で１０％〜５０％である、α−メチルスチレンモノマーとスチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを、テンター延伸法により延伸倍率が縦横それぞれに２〜８倍、ダイス温度が該コポリマーのビカット軟化温度＋（５５℃〜９５℃）であり、延伸温度が下記式（２）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするポリスチレン系２軸延伸シートの製造方法。
Ｔｖ＋２０≦Ｔｔｅ≦Ｔｖ＋４０  （２）
ただし、Ｔｔｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：コポリマーのビカット軟化温度（℃）
Ｔｔｅ：テンター延伸法での延伸温度（℃）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリスチレン系２軸延伸フィルムを使用することによって、食品容器への成形性がよく、特にリサイクル性に良好なシートを提供することができ、環境にもやさしく、低コストで食品包装容器ができる。またあわせて、これらのシートから成形された食品容器は耐熱性が高く、特に電子レンジ加熱した際に熱変形しない食品容器を作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について、特に好ましい態様を中心に、以下具体的に説明する。
本発明におけるα−メチルスチレン／スチレンコポリマーのα−メチルスチレンモノマーの共重合比率は重量換算で１０％〜５０％であり、好ましくは、１５％〜４７％である。α−メチルスチレン含量が多いと耐熱性は向上するが、ＨＩＰＳ等との相溶性は劣ってくる。一方、α−メチルスチレン含量が少ない場合は、耐熱性が不足するがＨＩＰＳ等との相溶性は良好となる。この意味で、α−メチルスチレンモノマーの共重合比率は、更に好ましくは２０％〜４５％である。
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂は、本発明の要件を損なわない範囲であれば、即ち、得られるコポリマーがポリスチレン単体やＨＩＰＳとの相溶性が良好であり、耐熱性が損なわれなければ、他のモノマーを含むものであっても良い。
【００２０】
具体的には、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレンなどのスチレン系誘導体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアルキル置換メタクリレート化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル置換アクリレート化合物、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換無水マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロスチレン、ブロモスチレンなどのビニルモノマーなどが挙げられ、これらの単量体を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
本発明では、これらのスチレン系ポリマーを単独または２種類以上混合してもかまわない。該スチレン系コポリマーは、耐熱性や剛性および透明性の観点からα−メチルスチレン／スチレン共重合樹脂として、好ましくは９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、α−メチルスチレン／スチレンコポリマーの製法に関しては特に限定されず公知の製法を用いても構わない（例えば、特開平３−８１３０７号公報、特公平３−３６０４３号公報、特公平６−１０２１９号公報参照）。
【００２３】
一般的なスチレン系ポリマーの重合法としては、例えば、熱や開始剤使用によるラジカル溶液重合、ラジカル懸濁重合、ラジカル乳化重合、有機金属化合物を用いたアニオン重合、遷移金属錯体による配位アニオン重合、ルイス酸を用いたカチオン重合などによる方法がある。
【００２４】
しかしながら、溶融熱安定性の優れたα−メチルスチレン／スチレンコポリマーを得るためにはリビング重合法が最も好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法が最も良い態様である。
【００２５】
重合時に、収率・性能向上を目的として、色々な条件で重合することは、より好適である。例えば、重合時の熱履歴を抑え熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること、およびこれらの方法で得た樹脂に熱安定剤を加える等である。
【００２６】
また、得られたα−メチルスチレン／スチレンコポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであっても良いが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、統計的ランダムポリマーであることが好ましい。
【００２７】
該スチレン系コポリマーの分子量としては、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０〜３５万である。該平均分子量が５０万以下のスチレン系コポリマーを用いることで、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行え、また５万以上のスチレン系コポリマーを用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
【００２８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０が好ましい。更に好ましくは１．７〜３．５である。分子量分布が１．５未満では樹脂のシート加工性とシート機械物性のバランスが悪くなる。一方分子量分布が５．０より大きいと、熱時の剛性などが低下し、成形シートの性能上好ましくない。
【００２９】
また、本発明で言うコポリマーのメルトインデックスの（ＭＩ値）とは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２００℃、５ｋｇ荷重下で測定した値を言い、コポリマーのＭＩ値は０．１から２．０の範囲にあることが必要である。ＭＩ値は好ましくは０．１５〜１．９、より好ましくは０．１７〜１．８である。
【００３０】
ＭＩ値が０．１以上の当該コポリマーを用いることで、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行え、また２．０以下のスチレン系コポリマーを用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度及び強度を与えることができる。
【００３１】
コポリマーのＭＩ値は、ほぼ本コポリマーの分子量によって制御される。本コポリマーの分子量が大きい場合はＭＩ値は小さくなり、分子量が小さい場合はＭＩ値が大きくなる。また、ＭＩ値を制御する目的で、一部本コポリマーに分岐や架橋剤を添加したり、コポリマーの流動性改良の目的で、ミネラルオイルなどの可塑剤や流動調整剤を添加し、ＭＩ値をコントロールすることも可能である。
【００３２】
本発明のα−メチルスチレン／スチレンコポリマーを使用したシートのビカット軟化温度は、１１０〜１３５℃である。シートのビカット軟化温度は、α−メチルスチレン／スチレンコポリマーの樹脂組成やシートの加工条件、即ちコポリマーのガラス状態での特性や、重合時やシート化時に添加する添加剤にもよるが、大きくは当該コポリマーのα−メチルスチレンモノマーの共重合比率による。
【００３３】
また、共重合比率が同じでも、コポリマーの連結状態や分子量、更にはガラス状態にもよる。この意味で当該コポリマーのαメチルスチレンモノマーの共重合比率としては、凡そ１０％以上の共重合比率で、シートのビカット軟化温度は１１０℃以上となり、５０％以下の共重合比率で、シートのビカット軟化温度は１３５℃以下となる。耐熱性やリサイクル性の観点では、上記と同様に好ましくは、シートのビカット軟化温度は１１３℃〜１２７℃、更に好ましくは１１５℃〜１２３℃である。
【００３４】
該スチレン系樹脂は、本発明の要件と特性を損なわない限り、ハイインパクトポリスチレンを０．１〜１０重量％の範囲で含んでいても構わない。ただし、ハイインパクトポリスチレンは、シートの耐熱性や光沢・透明性も悪くする点から最小限の添加率にとどめる必要がある。耐衝撃性の改善効果と耐熱性、光沢、透明性悪化への影響度から、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
本発明では、シート中に残存するモノマー、ダイマー、トリマーなどのスチレン系低分子量成分は、５０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、スチレン系低分子量成分が１００〜２５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍである。スチレン系低分子量成分が３０００ｐｐｍを超えると、使用時の溶出量も多くなるため好ましくない。反対にスチレン系低分子量成分が５０ｐｐｍ未満である場合は、シート加工時の流動性が低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明のα−メチルスチレン／スチレンコポリマーの熱安定性や機械的安定性、耐候性、耐光性を上げる為に、熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤などの安定剤を添加することも効果的である。熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤の例としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系安定剤などがあり、本発明の要件と特性を損なわない範囲であればこれらの安定剤を配合することは、より好ましい態様であり、実施するものがその使用目的応じて使用することが好ましい。
【００３７】
又、本発明の当該樹脂シートには、上記の安定剤以外に、紫外線吸収剤、無機系微粒子や有機系微粒子などの微粒子状アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤など、公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
【００３８】
本発明のポリスチレン系コポリマーの２軸延伸シートの製造方法としては、当該コポリマーを溶融してＴ−ダイなどから押出し、原反を延伸ロールで縦延伸した後にテンターで横延伸するテンター法、またはサーキュラーダイから押出し、インフレーション延伸する方法のいずれでも良い。
【００３９】
インフレーション延伸法では、延伸倍率は、縦方向および横方向それぞれに３．５〜１２倍であり、延伸配向の付与によるポリスチレン系シートの特徴である腰の強さの発現と延伸の均一性の観点から、特に５〜１０倍の範囲が好ましい。延伸倍率が３．５倍未満の場合は、延伸配向度が低すぎるため、シートの耐衝撃性が低くなり、成形加工等の２次加工時にシートが切れやすくなるため、好ましくない。
【００４０】
延伸倍率以外の延伸条件としては、本発明ではダイス温度を該スチレン系コポリマーのビカット軟化温度＋５５〜９５℃の範囲にすることが好ましく、延伸開始点における樹脂温度（以下、延伸温度）を特定の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
ダイス温度の範囲は、延伸前の押出し時における熱履歴とダイスでのせん断による樹脂の熱分解を抑制するための適正範囲である。一般的に押出し機内でのせん断による発熱等により樹脂の低分子量成分が増加することは知られており、ベント口付きの押出し機が用いられ、低分子量成分を脱揮しているのが現状である。また、成形加工性の観点から、押出し機内の樹脂温度よりもダイス温度の方が高温である。これは、ダイス内での滞留時間が短いことから、成形加工性を優先したものである。
【００４２】
しかしながら、本発明者らは、ダイス温度がオリゴマーの発生に寄与していることを発見した。すなわち、ダイス温度がビカット軟化温度＋９５℃を超えると、急激に低分子量成分が増加することを見出した。そして、ダイス温度が低い条件下においても、低分子量成分が増加せずに延伸でき、かつ、深絞り成形などの２次加工時に適したシートが得られる延伸加工条件を見出した。
【００４３】
ダイス温度が当該樹脂のビカット軟化温度＋９５℃を超える温度である場合は、熱分解により低分子量成分の増加を来たし、本発明の要件であるフィルム中に残存する低分子量成分量を達成できなくなる。また、生成した低分子量成分がダイスなどの製造装置を汚したり、フィルムに付着して汚したりするため好ましくない。
【００４４】
反対に、ビカット軟化温度＋５５℃未満の低温の場合は、ダイス内での樹脂圧力が高くなりすぎるので、押出し量を下げる対応が必要となり、生産性が低下する。また、ダイス温度に準じて延伸温度も低くなるため、シートに過剰な延伸配向がかかり、本発明の要件にあるシート物性が得られなくなり、成形性が悪くなる。
【００４５】
インフレーション延伸法での延伸温度は、ビカット軟化温度＋４５〜７０℃である。この範囲から外れる場合は、本発明の要件であるシート物性が得られなくなる。延伸温度が高温側に外れる場合は、シートの延伸配向度が低くなることでシートが脆くなる。また、成形加工時に不適となる。さらに、延伸時の溶融張力が低いので、インフレーションバブルの安定性が極めて悪くなりシートの厚み斑が起こりやすくなるため、好ましくない。また、延伸温度が低温側に外れる場合は、シートの延伸配向度が高くなり、成形性が悪くなる。またシート作成時に、所定の延伸倍率や厚みとするための延伸が出来なくなることも起こる。
【００４６】
テンター延伸法では、延伸倍率は、縦方向および横方向それぞれに３〜８倍であり、延伸配向の付与による当該シートの特徴である耐熱性や成形性・延伸の均一性の観点から、特に３．５〜６倍の範囲が好ましい。延伸倍率が３倍未満の場合は、延伸配向度が低すぎるため、シートの耐衝撃性が低くなるので成形時にシートが切れやすくなるため、好ましくない。反対に延伸倍率が８倍を超える場合は、配向度が高くなり成形時にシートの収縮が起こってしまうため、好ましくない。
【００４７】
テンター延伸法においても、ダイス温度はインフレーション延伸法と同一であり、当該コポリマーのビカット軟化温度＋５５〜９５℃の範囲にする必要がある。ダイス温度の範囲から外れる時の問題点も前述のインフレーション延伸法の場合と同じである。
【００４８】
テンター延伸法での延伸温度は、該ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋２０〜４０℃である。この範囲から外れる場合は、本発明の要件であるシート物性が得られなくなる。延伸温度が高温側に外れる場合は、シートの延伸配向度が低くなることでシートが脆くなる上、成形性が悪くなる。さらに、延伸時の溶融張力が低いので、延伸の安定性が極めて悪くなりシートの厚み斑が起こりやすくなるため、好ましくない。また、延伸温度が低温側に外れる場合は、シートの延伸配向度が高くなりシートの成形性が悪くなるだけでなく、所定の延伸倍率や厚みとするための延伸が出来なくなることも起こる。
【００４９】
本発明における、延伸後のシート厚みは、好ましくは５〜５０００μｍであり、容器成形時及び容器の剛性の点からは、より好ましくは１００〜３０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜１０００μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明では、ポリスチレン系シートの加熱収縮応力および高温弾性率を適正範囲にすることにより、食品容器等に成形する際の成形性を良好にした。すなわち、熱成形においては、成形時の温度とテンションに耐える適度な抵抗力として、シートの加熱収縮応力が適正範囲にある必要がある。
【００５１】
また、成形性については、成形時のシート伸びの指標として、およそ１２０℃での弾性率をその指標として、適正範囲にする必要がある。また、成形された容器の性能上もこれらの要件は必須である。即ち、これらの要件が無いと、成形された容器は、強度や腰が無く、実用上に耐えない。また容器も割れやすくなり不良率を上げる原因になる。
つまり、本発明のシートの加熱収縮応力（１２０℃のシリコーンオイル浴中で測定したピーク応力値）は、縦横ともに４００〜２０００ｋＰａである。より好ましくは、５００〜１６００ｋＰａである。
【００５２】
シートの加熱収縮応力が、４００ｋＰａ未満の場合は、成形時の温度とテンションに対してシート自身が伸びやすくなりすぎるため、成形時に必要なシートを把持する張力がかからないことが原因となって成形不良がでる。又この理由で成形加工サイクルを伸ばすことが出来ない。更には、成形された容器は、衝撃強さや耐屈曲曲げ強さが弱く、外力に対して簡単に折り曲げられたり、割れたりしてしまう。
【００５３】
反対に、２０００ｋＰａを超える場合は、過大な収縮応力によりシートの収縮が起こり、成形時にしわが入リ易くなるばかりか、成形の為の位置ズレが大きくなる。そのため、シートに掛かるテンションを上げる、シートの加工温度を上げるなどの対応をとるが、シートの破れ、伸び斑（収縮斑）による成形不良や表面性悪化などの弊害を伴い好ましくない。
またシートの加熱収縮応力の縦横バランスは、成形性や成形物の強さを考慮すれば、均等にすることが望ましい。但し、このバランスは成形される容器等の形状にあわせて選ぶことが、より好ましい態様である。
【００５４】
本発明の要件である加熱収縮応力は、テンター延伸法やインフレーション延伸法において、その延伸度および延伸時の温度により、制御できる。すなわち、延伸度が低ければ加熱収縮応力は小さくなり、延伸度が大きければ加熱収縮応力も大きくなる。又同じ延伸度の場合でも、延伸時の温度が高ければ加熱収縮応力は小さくなり、延伸時の温度が低ければ加熱収縮応力は大きくなる。これらの延伸時の温度や延伸度を制御することが、本シートを成形する際の重要な点である。
【００５５】
また、本発明でのシートの１２０℃における引張弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定）は、シートの成形性の観点から、２〜１３ＭＰａであり、好ましくは４〜１０ＭＰａである。１２０℃の引張弾性率が１３ＭＰａを超えた場合は、成形時におけるシートの伸びが不足するため、成形時に深絞り成形できなくなる。またシート破れや型決まり性不足などの成形不良になりやすい。また、成形不良を改善するために成形温度を上げる、成形サイクルを長くするなどの対応をとった場合は、過予熱による成形品表面の悪化、成形品の変形や生産性の低下を伴い好ましくない。
【００５６】
またシートの引張弾性率の縦横バランスは、成形性や成形物の強さを考慮すれば、均等にすることが望ましい。但し、このバランスは成形される容器等の形状にあわせて選ぶことが、より好ましい態様である。本発明の要件であるシートの１２０℃における引張弾性率は、コポリマーの分子量やＭＩ値により制御できる。コポリマーの分子量が高い場合、もしくはＭＩ値が低い場合、本引張弾性率は高くなる。一方コポリマーの分子量が低い場合、もしくはＭＩ値が高い場合、本引張弾性率は低くなる。
【００５７】
本発明のシートの光沢度（ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７法に準じて測定）は、特に制限はないが、製品と成形品の外観から、１４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１６０％以上である。光沢度が１４０％未満の場合は、容器表面の艶がなくなる。
【００５８】
また、本発明のシートの透明性（ＨＡＺＥ）は特に制限は無いが、製品と成形品の外観から、６以下であることが好ましい。より好ましくは、３以下である。ＨＡＺＥが６を超える場合は、食品容器とした場合、中に入れたものが見えづらく、容器や蓋としての商品価値が劣る。
【００５９】
本発明のシートには、製品や成形品に防曇性、耐油性などの機能を付与する目的で、防曇剤もしくは耐油剤を片面若しくは両面に付着させたシートとすることができる。付着させる材料としては、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも一種類の界面活性剤類を、片面もしくは両面の表面に付着させることがより望ましい。また、その付着量は、３〜３０ｍｇ／ｍ2であることが望ましい。また、防曇性等を向上させる目的で、これらの材料にポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリ燐酸塩、シクロデキストリンなどを混ぜることは、より好ましい態様である。
【００６０】
また、防曇剤もしくは耐油剤を付着させた反対面は、それらのシートを巻物で使用した際に、シートのブロッキングを防止する目的や繰り出しのスムースさを上げる為に、離型剤を付着させることはより好ましい態様である。
【００６１】
離型剤としては、シリコーンオイル類、エーテル系多量体などが用いられる。離型剤として好適であるのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールの縮合反応物、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応物またはこれらの共重合体等の多価アルコールやアルキレンオキサイドを単量体ユニットとし、２つ以上の単量体ユニットが1つのエーテル結合で結ばれている多量体である。またこれらのエーテル系多量体をシリコーンオイルと混ぜて使用することもより好適である。
【００６２】
本発明のシートは、本発明の要件と特性を損なわない範囲であれば他の表面処理を施しても良い。ここで言う表面処理とは、フィルム表面に対するコロナ処理などの親水化処理や、帯電防止剤、シリコーンのような離型剤などのフィルム表面へのコーティングであり、これらの処理を単独で行っても良いし２種以上組合せて行っても良い。
【００６３】
本発明のシートは、公知の熱成形方法で２次成形することによりお弁当の容器や蓋等の成形容器として使用される。熱成形方法には特に制限は無く、利用者が使用上使い勝手の良い方法を取ればよい。それらの例をあげるならば、例えば熱板加熱式圧空成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等がある。これらの内、当該延伸シート成形方法としては、熱板加熱式圧空成形法が最も一般的で成形しやすい。
【００６４】
このような方法で得られた本発明の成形容器は、シートと同じく、耐熱性があり、これらの容器に食品を入れたお弁当はスーパーやコンビニエンスストアなどで電子レンジに入れて加熱し、暖かく食品を頂くことができる。又この際、今までのように、加熱しすぎた際に容器の変形等が起こることもない。また、使用済みの容器や蓋は、清浄化されたあと、一般のポリスチレンやＨＩＰＳ等のポリスチレン系のポリマーと一緒にリサイクルされやすく、環境にもやさしい容器となる。リサイクルされやすいのは、本発明のシートに使用する本コポリマーがポリスチレンやＨＩＰＳ等のスチレン系ポリマーとの混練性や相溶性が良いからである。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例で用いた、評価の測定方法と判定基準について以下に説明する。
【００６６】
（１）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定した（荷重１ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度２℃／ｍｉｎ）。
【００６７】
（２）ＧＰＣ測定
機器  ：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ  ２本  ４０℃
流量  ：１．０ｍｌ／分（ＴＨＦ））
ポリスチレン換算で分子量測定
【００６８】
（３）ＭＩ（メルトインデックス）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した（２００℃、５ｋｇ）。
【００６９】
（４）加熱収縮応力
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０４に準拠し、２軸延伸フィルムおよびシートの縦方向と横方向のそれぞれについて、１２０℃のシリコーンオイル浴中で、配向緩和応力のピーク値を測定し、整数値に四捨五入して求めた。
【００７０】
（５）高温引張弾性率（１２０℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準拠して測定した。高温測定のため、引張試験機以外に恒温槽を使用し、測定温度を１２０℃に調整した。１２０℃の測定温度における引張弾性率を測定し（１０〜３０％伸びの間）、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。
【００７１】
（６）光沢度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に準拠して、入光角度を２軸延伸フィルム表面に対して４５°の条件で測定したフィルムの光沢度を、整数値に四捨五入して求めた。
光沢度の評価基準については、１４０％以上の場合は、光沢が良いフィルムであり○、１２０〜１３９％はやや光沢が劣るフィルムであり△、１１９％以下は光沢が悪く×とした。
【００７２】
（７）ＨＡＺＥ
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。
【００７３】
（８）シートの衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した。内径１２５ｍｍの試験片を固定し、高さ６６０ｍｍから直径３８ｍｍのアルミニウム製ダートを落下させる。５０％破壊質量を導き下記基準により評価した。
○：５０％破壊質量が５００ｇよりも大きい。
△：５０％破壊質量が２００〜５００ｇである。
×：５０％破壊質量が２００ｇ未満である。
【００７４】
（９）成形温度範囲
テストシート（０．３ｍｍ）を連続熱板加熱式圧空成形機を用い、熱板温度１２０〜１６２℃（３℃間隔で成形）、加熱時間３．５秒、成形時間２．２秒の条件で、開口径９０ｍｍ角、深さ３６ｍｍの透明容器を成形した。２０ショット分の成形品を検品し、レインドロップが５％以上の成形品に発生し始めた温度をＡ℃、型決まり不良（コーナー部のＲ＞４ｍｍ）が５％以上発生し始めた温度をＢ℃とし、［Ａ−Ｂ］℃より成形温度範囲を求め、以下の基準で成形温度範囲を評価した。
○：成形温度範囲が１２℃以上
△：成形温度範囲が６℃以上９℃以下
×：成形温度範囲が３℃以下
【００７５】
（１０）成形品の外観
上記（９）の成形品のうち、最も良い外観の温度条件で成形された成形品の目視判定結果により、以下の評価基準で判定した。
○：表面のシワ、汚れ、曇りがなく美麗である
△：表面のシワ、汚れまたは曇りが少しある
×：表面のシワ、汚れまたは曇りが多い
【００７６】
（１１）電子レンジ適性
成形品の表面温度が１０５℃になる様にレンジアップ時間と内容物を調整し、成形品を電子レンジで加熱する。レンジアップ後の容器を以下の評価基準で判定した。収縮率は次の式で計算する。（レンジアップ前の容器容量−レンジアップ後の容器容量）÷レンジアップ前の容器容量
○：すべての容器の収縮率が０％である。
△：収縮率の平均が０％より大きく２％より小さい。
×：収縮率の平均が２％以上である。
【００７７】
（１２）リサイクル適性
平均ゴム粒径０．８μｍ、グラフトゴム成分１６．４％のＨＩＰＳに対して４０％をドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍφのスクリューを有する押出機で、Ｔダイから押出し未延伸パリソンを採取する。採取した未延伸パリソンについてＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した。内径１２５ｍｍの試験片を固定し、高さ６６０ｍｍから直径３８ｍｍのアルミニウム製ダートを落下させる。５０％破壊質量を導き、下記基準により評価した。
○：５０％破壊質量が６００ｇよりも大きい。
△：５０％破壊質量が３００〜６００ｇである。
×：５０％破壊質量が３００ｇ未満である。
【００７８】
（１３）耐油性
シート表面にサラダオイルを１０ｇ／ｍ2塗布し、１１５℃のオーブンに２分間入れ、下記基準により評価した。
○：シートのＨＡＺＥが１０％以下。
△：シートのＨＡＺＥが１０％を超えて４０％未満。
×：シートのＨＡＺＥが４０％以上。
【００７９】
次に実施例および比較例におけるシートの延伸条方法と延伸条件について説明する。
＜インフレーション法＞
平均ゴム粒径０．８μｍ、グラフトゴム成分１６．４％のＨＩＰＳを１％ドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝４５の６５ｍｍφスクリューを有するサーキュラーダイ付き押出し機で押出したチューブをインフレーションして冷却し、所望のフィルムとして巻き取る。この際、フィルム厚みはダイス径と延伸倍率で適宜調節した。ダイス温度、延伸温度等の製造条件については表１に記載する。
【００８０】
＜テンター法＞
平均ゴム粒径０．８μｍ、グラフトゴム成分１６．４％のＨＩＰＳを１％ドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍφのスクリューを有する押出機で、Ｔダイから押出したパリソンをロール加熱式縦延伸機で延伸した後、テンターにより横延伸して冷却し、シートを巻取って所望のフィルムを得る。フィルムの厚みはダイスリット巾と延伸倍率により適宜調整した。ダイス温度および延伸温度については表１及び２に記載する。
実施例および比較例おける延伸条件ならびに評価結果についても、表１および表２に示す。
【００８１】
［実施例１］
α−メチルスチレンの共重合比率が３５重量％のコポリマーに平均ゴム粒径０．８μｍ、グラフトゴム成分１６．４％のＨＩＰＳを１％ドライブレンドし、テンター方式で０．３ｍｍ厚のシートを得た。製造条件及び特性を表１に示した。
【００８２】
［実施例２〜７］
表１に示す性状のコポリマーを用いた以外は実施例１と同様に実施した。製造条件及び特性を表１に示した。
【００８３】
［実施例８］
界面活性剤塗工量を０にした以外は実施例１と同様に実施した。製造条件及び特性を表１に示した。
【００８４】
［実施例９］
実施例１と同様のコポリマーを用い、インフレーション方式で０．３ｍｍ厚のシートを得た。製造条件及び特性を表１に示した。
【００８５】
［比較例１及び２］
表２に示す性状のコポリマーを用いた以外は表1の実施例１と同様に実施した。製造条件及び特性を表２に示した。
比較例１ではα−メチルスチレンの共重合比率が５重量％と低いために電子レンジ適性が低く、成形品をレンジアップした場合に２％以上収縮する欠陥が認められた。比較例２ではα−メチルスチレンの共重合比率が６０重量％と高いためにシートの衝撃強度とリサイクル適性に欠陥が認められた。
【００８６】
［比較例３〜６］
表２に示す性状のポリマーを用いた以外は表1の実施例１と同様に実施した。製造条件及び特性を表２に示した。比較例３及び４ではＭＡＡの共重合比率が０及び３重量％と低いために電子レンジ適性が低く、成形品をレンジアップした場合に２％以上収縮する欠陥が認められた。比較例５及び６ではＭＡＡの共重合比率が６．５及び９重量％と高いためにリサイクル適性に欠陥が認められた。
【００８７】
【表１】
2005281646.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005281646.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリスチレン系２軸延伸シートは、リサイクル性及び成形性が良好であり、電子レンジ加熱した際に熱変形しないため、特に食品包装容器としての利用性が高い。
に適した及びその製造方法を提供することを目的とする。