(57)【要約】【課題】シアノアダマンチル化合物およびポリマーおよびこれを含有するフォトレジスト【解決手段】シアノアダマンチル化合物、このような化合物の重合単位を含有するポリマーおよびこのようなポリマーを含有するフォトレジスト組成物が提供される。本発明の好ましいポリマーは、２５０ｎｍよりも短い波長、たとえば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジスト中に使用される。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のフォト酸発生剤化合物および樹脂成分を含むフォトレジスト組成物であって、
樹脂成分が、シアノアダマンチル部分を含むポリマーを含み、シアノアダマンチル部分がペンダントシアノ基を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
ポリマーが芳香族基を少なくとも実質的に含有しない、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
ポリマーがフェノール基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ポリマーがフッ素原子を少なくとも実質的に含有しない、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
１以上のフォト酸発生剤化合物および樹脂成分を含むフォトレジスト組成物であって、
樹脂成分が、シアノアダマンチル部分を含みかつフッ素原子を少なくとも実質的に含有しないポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項６】
１以上のフォト酸発生剤化合物および樹脂成分を含むフォトレジスト組成物であって、
樹脂成分が、シアノアダマンチル部分を含むポリマーを含み、シアノアダマンチル部分が、アダマンチル基の２または４環位でシアノ含有部分を含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
処理されたエレクトロニクスデバイス基体の製造方法であって、
フォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用する工程（フォトレジスト組成物は１以上のフォト酸発生剤化合物および樹脂成分を含み、該樹脂成分は、シアノアダマンチル部分を含むポリマーを含む）、
適用されたフォトレジストコーティング層を、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの波長を有するパターン化放射線に露光する工程、ならびに
露光したフォトレジスト層を現像する工程
を含む方法。
【請求項８】
ポリマーがアダマンチル部分からのペンダントであるシアノ基を含み、および／またはポリマーがフッ素原子を少なくとも実質的に含有しない、請求項７記載の方法。
【請求項９】
基体がマイクロエレクトロニクス半導体ウェーハであり、かつフォトレジストコーティング層を、１９３ｎｍの波長を有する放射線で露光する、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
基体上に塗布された請求項１、請求項５または請求項６記載のフォトレジスト組成物を有する、基体を含む製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアダマンチル化合物、このような化合物の重合単位を含有するポリマーおよびこのようなポリマーを含有するフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいポリマーは、シアノアダマンチル単位に加えて、少なくとも１または２つの別個の繰り返し単位を有し、かつ２５０ｎｍよりも短い波長、たとえば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストにおいて使用される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体の上に形成され、次いでフォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透過性である領域、および活性化放射線に対して透過性である他の領域を有する。活性化放射線に露光することによって、フォトレジストコーティングの光誘導性化学変換がもたらされ、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジストコーティングされた基体に転写される。露光に続いて、フォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像が得られる。
【０００３】
現在利用可能なフォトレジストは、多くの用途に適している一方で、現在のレジストは、また顕著な欠点を示す場合がある。特に高性能用途、たとえば４分の１ミクロンよりも小さい構造および１０分の１ミクロンよりも小さい構造の高解像度形成においてである。
【０００４】
その結果、１９３ｎｍのような２００ｎｍよりも短い露光放射線を含む、短波長放射線で光画像形成することができるフォトレジストに、関心が高まってきた。
【０００５】
ノルボルニルのような脂環式基を含有するポリマーは、露光放射線に対するこのような樹脂の比較的低い吸収のために、２００ｎｍ以下の波長で画像形成されるフォトレジストの樹脂成分として関心が持たれている。米国特許第６，５０９，１３４号；Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２７２４（１９９６年）第３３４頁；Ｓ．Ｊ．Ｃｈｏｉら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻（１９９７年）第５２１頁；Ｓ．Ｊ．Ｃｈｏｉら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３９９９（２０００年）第５４頁；米国特許第５，８４３，６２４号；第６，３０６，５５４号；第６，５１７，９９０号；および日本国特許出願公開第２００３−１２２００７号を参照せよ。
【０００６】
短波長露光の透過性を高めるための努力は、他の重要な性能特性、たとえば、基体接着性および現像後に使用されるエッチング剤に対する耐性に負の影響を与える可能性があり、これは今度は画像解像度を劇的に劣化させる可能性がある。特に、レジストの芳香族（たとえば、フェニルまたはフェノールのような置換フェニル）含有量を減少させ、それによって２００ｎｍ以下での露光についての透過性を増加させることによって、現像の際に露出した基体表面を処理するために使用されるプラズマエッチング剤に対する耐性不良、下側にある基体に対する接着不良、および不良な（狭い）リソグラフィー処理ウィンドウ、の何れかを示すレジストがもたらされる可能性がある。たとえば、米国特許第６，４７９，２１１号を参照せよ。
【０００７】
このような短波長フォトレジストの性能を改良するための種々の努力がなされてきた。ある種のシアノ置換基を有するフォトレジスト樹脂のある種の使用が報告されている。米国特許出願公開第２００３／０１８６１６０号、および第２００３／０００８５０２号；および日本国特許出願公開第２００３−１２２００７号、および第２００４−２９５４２号を参照せよ。シアノ基を有する樹脂を含有する非常に有用なフォトレジストが、シプレイ社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡された米国特許第６，６９２，８８８号に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，５０９，１３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０６，５５４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５１７，９９０号明細書
【特許文献５】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献６】米国特許第６，４７９，２１１号明細書
【特許文献７】米国特許公開第２００３／０１８６１６０号明細書
【特許文献８】米国特許公開第２００３／０００８５０２号明細書
【特許文献９】特開２００４−２９５４２号公報
【特許文献１０】米国特許第６，６９２，８８８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３０６，３５４号明細書
【非特許文献１】Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２７２４（１９９６年）第３３４頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｊ．Ｃｈｏｉら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻（１９９７年）第５２１頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｊ．Ｃｈｏｉら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３９９９（２０００年）第５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、新規なフォトレジスト組成物、特に、短波長、たとえば２５０ｎｍ以下の露光波長で効率よく画像形成することができるレジスト組成物を有することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、新規なシアノ置換アダマンチル化合物、およびこのような化合物の重合した単位を含むポリマーを提供する。本発明者らは、更に、このようなシアノアダマンチルポリマーを含有するフォトレジストを提供する。本発明のフォトレジストは、顕著に向上した性能特性、たとえば向上したリソグラフィー処理ウィンドウ、基体接着性およびプラズマエッチング剤に対する耐性を提供することができる。
【００１１】
本明細書中で参照される場合、用語「シアノアダマンチル化合物」、「シアノ置換アダマンチル化合物」または他の同様の用語は、アダマンチル基を含む化合物であって、アダマンチル環が、シアノ部分またはシアノアルキル（たとえば、−（Ｃ１−８アルキルＣＮ）などのようなシアノ部分を含む基、によって置換されている化合物を指す。多数の用途のために、シアノ部分が、アダマンチル環炭素原子に直接共有結合しておらず、たとえばシアノアルキル基のように、１、２、３、４つまたはそれよりも多い原子によって、アダマンチル環原子から間隔が空けられている化合物が好ましい。１以上の介在する原子を介してアダマンチル環に共有結合している、このような間隔が空けられたシアノ部分は、一般的に、アダマンチル環に対するペンダントなシアノ基という。
【００１２】
本発明の好ましいシアノアダマンチル化合物は、更に、この化合物を重合させることができる官能基を含む。典型的に、このシアノアダマンチル化合物は、炭素−炭素二重結合のような不飽和部分を含む。
【００１３】
特に好ましいシアノアダマンチル化合物はアクリレートエステルであり、シアノアダマンチル部分が少なくともエステル基部を含む。
【００１４】
更に特に、本発明の好ましいシアノアダマンチル化合物には、下記の式Ｉが含まれる：
【００１５】
【化１】
2005258438.tif 000002
【００１６】
式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ水素またはアルキルであり、そしてＲおよびＲ１は、好ましくは水素またはメチルであり、
各Ｒ３は、独立に、シアノ、ヒドロキシ、任意に置換されたアルキル（シアノアルキルを含む）、または任意に置換されたヘテロアルキル（シアノヘテロアルキルを含む）であり、少なくとも１つのＲ３は、シアノ、任意に置換されたシアノアルキルまたは任意に置換されたシアノヘテロアルキルであり、
Ｗは、化学結合またはエステル酸素に結合された第四級炭素を含む基、たとえば、−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、そして
ｎは１〜４の整数であり、更に典型的にｎは１、２または３である。
【００１７】
ポジ型フォトレジスト組成物のために使用されるポリマーについて、好ましくはシアノアダマンチル部分は、エステルのフォト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）誘導開裂を容易にするための第四級アクリレートエステルを提供する。「第四級シアノアダマンチルエステル基」または他の同様の用語の記載は、この基の第四級炭素がアダマンチル部分を含み、エステル酸素に共有結合している、即ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ（式中、Ｔは、シアノアダマンチル部分を含む基Ｒの第四級（水素以外のものによって完全に置換されている）炭素である）であることを意味する。少なくとも多くの場合に、好ましくは、アダマンチル部分の第四級環炭素は、エステル酸素に共有結合しており、これは下記の式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩおよびＩＩＩａの化合物によって例示される。しかしながら、エステル酸素に結合している第四級炭素は、また、アダマンチル環に対して環外であってもよく、典型的にこの場合、アダマンチル環は、環外第四級炭素の置換基の一つであり、これは下記の式ＩＶおよびＩＶａの化合物によって例示される。
【００１８】
本発明のポリマーは、好ましくは、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストに使用するために適合している。
【００１９】
たとえば、２４８ｎｍ用フォトレジストで使用するために、本発明のポリマーには、好ましくは、芳香族基、特にフェノール単位のようなフェニル基が含まれる。ビニルフェノールおよびシアノアダマンチルアクリレートエステルの重合単位を含むコポリマーまたはターポリマーが、２４８ｎｍで画像形成されるフォトレジストで使用するために好ましいであろう。
【００２０】
１９３ｎｍ用フォトレジストで使用するために、本発明のポリマーは、好ましくは、フェニルのような芳香族基を少なくとも実質的に含有しない。１９３ｎｍ用フォトレジストで使用するために好ましいポリマーは、約５モルパーセント未満の芳香族基、更に好ましくは約１モルパーセント未満の芳香族基、更に好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基、なお更に好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含有する。１９３ｎｍ用フォトレジストで使用するために特に好ましいポリマーは、芳香族基を完全に含有しない。芳香族基は２００ｎｍ以下の放射線を高度に吸収することができ、従ってこのような短波長放射線で画像形成されるフォトレジストで使用されるポリマーについては望ましくない。
【００２１】
また、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで画像形成するためにふさわしいポリマーを含む本発明の好ましいポリマーは、フッ素原子を少なくとも実質的に含有せずまたは他の面において、いかなるハロゲン原子をも少なくとも実質的に含有しない。特に好ましいポリマーは、フッ素原子を完全に含有せずまたは他の面において、いかなるハロゲン原子をも完全に含有しない。フッ素原子またはハロゲン原子を少なくとも実質的に含有しないポリマーには、ポリマー中の原子の全数を基準として、２または３よりも少ない数量パーセントのフッ素またはハロゲン原子、更に好ましくはポリマー中の原子の全数を基準として、０．５、１または２よりも少ない数量パーセントのフッ素またはハロゲン原子を含有する。
【００２２】
本発明のポリマーは、シアノアダマンチル基に加えて単位を含有することができる。たとえば溶解増強剤を本発明のポリマー中に含有することができ、たとえば無水物およびラクトン、たとえば、重合された無水マレイン酸、無水イタコン酸および／またはα−ブチロラクトンをはじめとする。コントラスト増強基が本発明のポリマー中に存在してもよく、たとえばメタクリル酸、アクリル酸およびフォト酸レイビルエステルとして保護された前記の酸、の重合によって提供される基をはじめとし、たとえば、エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等の反応によって提供される基が挙げられる。プラズマエッチング剤に対する耐性を与えることができるポリマー基も好ましい。たとえば、２４８ｎｍで画像形成されるフォトレジストで使用されるポリマーのために、エッチング耐性を増強することができる、重合されたスチレン単位が含有されることが好ましいであろう。１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストで使用されるポリマーのために、重合されたノルボルネン基ならびに炭素脂環式基およびヘテロ脂環式基の両方を含む脂環式基を含有する他の重合された単位を含有することが好ましいであろう。本明細書で参照される場合、用語「炭素脂環式基」は、非芳香族基のそれぞれの環員が炭素であるものを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００２３】
多くのレジスト用途のために、アルコール、アルキルスルフィド、ラクトン、エステルなどの成分として存在することができるような、もう１つのヘテロ原子（特に、Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳ）を含有する部分を含有する繰り返し単位を含む本発明のポリマーが好ましい。このようなヘテロ含有基は、ポリマーのフォト酸レイビル部分（たとえば、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基）から適切に区別される。即ち、これらのヘテロ基は、典型的なリソグラフ露光および露光後ベーク処理の間に、開裂反応を受けない。
【００２４】
このようなヘテロ含有基は、また、好ましくはポリマー主鎖に融合している酸素−および／または硫黄含有ヘテロ脂環式環であってよい（即ち、ポリマー主鎖の一部としての少なくとも２つのヘテロ脂環式環原子）。このヘテロ脂環式環は、環員として１以上の酸素および／または硫黄原子を有する。多くの好ましい融合ヘテロ脂環式基は、ラクトン若しくは無水物以外であるか、あるいは脂環式環の環員としてケト炭素（即ち、＞Ｃ＝Ｏ）を含有しない。たとえば、好ましいものは、任意に置換された３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン、たとえば、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２−Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２−Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−プロポキシ−２−Ｈ−ピランなど、によって提供することができる基である。
【００２５】
本明細書において、環式基（たとえば、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基）がポリマー主鎖に融合していると記載することによって、環式基の２つの環員、典型的に環式基の２つの隣接する炭素原子が、また、ポリマー主鎖の一部でもあることが意味される。このような融合された環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合することによって、たとえば、任意に置換されたノルボルネン基、任意に置換された３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピランまたは他のビニル脂環式基を重合させることによって提供することができる。
【００２６】
本発明は、また、それぞれの線が本質的に垂直の側壁および約０．２５ミクロン以下の線幅、更に約０．１０ミクロン以下の幅を有する線のパターンをはじめとする高解像度レリーフ画像の形成方法を含む、レリーフ画像の形成方法を提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジストの適用および画像形成による、処理したマイクロエレクトロニクス半導体ウェーハをはじめとする、エレクトロニクスデバイス物品の製造方法を含む。本発明は、更に、コーティングされた本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフ画像をその上に有するマイクロエレクトロニクスウェーハ基体をはじめとする基体を含む製造物品を提供する。
【００２７】
本発明の他の面を以下に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
前記のように、本発明者らは、新規なシアノ置換アダマンチル化合物およびこのような化合物の重合単位を含有するポリマーを提供する。
【００２９】
本発明の好ましい化合物およびポリマーは、シアノ部分環置換基を含有する１以上のアダマンチル部分を含み、ここで、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）官能基自体はアダマンチル基の環炭素に直接共有結合しておらず、シアノ官能基は、１〜約１６の他の原子、更に典型的に１〜約６の炭素または他の原子によって、アダマンチル環炭素から間隔が空けられている。即ち、シアノ基は、「ペンダント」であるかまたは前記定義したようにアダマンチル環原子から、１以上の介在する原子によって間隔が空けられている。
【００３０】
本発明の好ましい化合物およびポリマーは、また、シアノ部分環置換基が、アダマンチル環の２若しくは４位に、または置換のための２つの利用可能な原子価を有する他のアダマンチル環位置に、存在している１以上のアダマンチル部分を含有する。
【００３１】
前記のように、多くのレジスト用途のために、好ましくは、本発明の化合物およびポリマーは、フッ素原子を少なくとも実質的に含有せず若しくは完全に含有せず、またはいかなるハロゲン原子をも少なくとも実質的に含有せず若しくは完全に含有しない。
【００３２】
化合物
【００３３】
前記のように、本発明の好ましいシアノアダマンチル化合物は、更に化合物の重合を可能にすることができる官能基を含有する。典型的に、シアノアダマンチル化合物は、炭素−炭素二重結合のような不飽和部分を含有し、たとえば、シアノアダマンチルアクリレートエステルが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましいシアノアダマンチル化合物には、下記の式Ｉの化合物が含まれる：
【００３５】
【化２】
2005258438.tif 000003
【００３６】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｗおよびｎは、前記定義された通りである。
【００３７】
前記のように、好ましいものは、シアノ基（たとえば、シアノ、シアノアルキル、シアノヘテロアルキル）置換を、置換のための２つの利用可能な原子価を有する２位または４位のアダマンチル環位置、即ち、いかなる置換も存在しない−ＣＨ２−アダマンチル環原子に有するシアノアダマンチル化合物である。
【００３８】
本発明のシアノアダマンチルエステル化合物の場合に、また、単一の２位または４位のアダマンチル環位置が、１）シアノ含有基（たとえば、シアノ、シアノアルキル、シアノヘテロアルキル）および２）エステル部分（即ち、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）の両方によって置換されていることが好ましい。
【００３９】
更に特に、本発明の好ましいシアノアダマンチルエステル化合物には、下記の式ＩＩおよびＩＩａの化合物が含まれる：
【００４０】
【化３】
2005258438.tif 000004
【００４１】
式ＩＩにおいて、ＲおよびＲ１は、前記式Ｉにおいて定義された通りであり、そしてＲ３は、シアノ、任意に置換されたシアノアルキルまたは任意に置換されたシアノヘテロアルキルである。
【００４２】
【化４】
2005258438.tif 000005
【００４３】
式ＩＩａにおいて、ＲおよびＲ１は、それぞれ前記式Ｉにおいて定義されたものと同一であり、そしてＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、シアノ、ヒドロキシ、任意に置換されたアルキル（シアノアルキルを含む）、または任意に置換されたヘテロアルキル（シアノヘテロアルキルを含む）であり、少なくとも１つのＲ３およびＲ４は、シアノ、任意に置換されたシアノアルキルまたは任意に置換されたシアノヘテロアルキルである。
【００４４】
前記のように、本発明の好ましいシアノアダマンチルエステル化合物には、下記の式ＩＩＩおよびＩＩＩａの化合物をはじめとするメタクリレートエステル化合物が含まれる：
【００４５】
【化５】
2005258438.tif 000006
【００４６】
式ＩＩＩにおいて、Ｗ、各Ｒ３およびｎは、前記式Ｉにおいて定義されたものと同一である。
【００４７】
【化６】
2005258438.tif 000007
【００４８】
式ＩＩＩａにおいて、Ｗは、前記式Ｉにおいて定義されたものと同一であり、そしてＲ３は、シアノ、任意に置換されたシアノアルキルまたは任意に置換されたシアノヘテロアルキルである。
【００４９】
前記のように、エステル基酸素に結合している第四級炭素は、適切には、シアノアダマンチル基のアダマンチル環に対して環外であってよい。即ち、この場合、アダマンチル環原子は、エステル酸素に直接共有結合していない。たとえば、好ましいものは下記の式ＩＶおよびＩＶａの化合物である：
【００５０】
【化７】
2005258438.tif 000008
【００５１】
式ＩＶにおいて、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３およびｎは、前記式Ｉにおいて定義されたものと同一であり、
Ｒ４およびＲ５は、同一または異なる非水素置換基、たとえば、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、たとえば任意に置換されたフェニル、任意に置換されたヘテロアルキルなどであり、そして
Ｗ’は、化学結合のような結合（即ち、Ｗ’は存在しない）、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、たとえば任意に置換されたフェニル、任意に置換されたヘテロアルキルなどである。
【００５２】
【化８】
2005258438.tif 000009
【００５３】
式ＩＶａにおいて、ＲおよびＲ１は、前記式Ｉにおいて定義されたものと同一であり、
Ｒ３は、シアノ、任意に置換されたシアノアルキル、または任意に置換されたシアノヘテロアルキルであり、そして
Ｗ’、Ｒ４およびＲ５は、前記式ＩＶにおいて定義されたものと同一である。
【００５４】
特に好ましい化合物には、下記の化合物が含まれる：
【００５５】
【化９】
2005258438.tif 000010
【化１０】
2005258438.tif 000011
【化１１】
2005258438.tif 000012
【００５６】
ポリマー
【００５７】
前記のように、本発明の好ましいポリマーは、２以上の異なる繰り返し単位を含むことができ、繰り返し単位の少なくとも１つはシアノアダマンチル基を含む。
【００５８】
更に特に、好ましいポリマーは、下記の式Ｖの構造を含むことができる：
【００５９】
【化１２】
2005258438.tif 000013
【００６０】
式中、ＡまたはＢの少なくとも１つは、シアノアダマンチル基を含み、そして他の１つまたは２つのポリマー基は異なるポリマー単位であってよく、たとえば、フォト酸レイビル部分、たとえば酸−レイビルエステルもしくはアセタール基；または無水物もしくはラクトン、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸および／もしくはα−ブチロラクトン；または他のコントラスト増強基、たとえばメタクリル酸、アクリル酸の重合された単位；またはエッチング耐性増強基、たとえば重合された任意に置換されたスチレン、任意に置換されたα−メチルスチレン、任意に置換されたノルボルネン；または脂環式基を含む他の重合されたエステルなどを含み、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素または任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、そして
ｘ、ｙおよびｚは、全ポリマー単位を基準として、各繰り返し単位のモルパーセントであり、ｘおよびｙはそれぞれゼロよりも大きく、そしてｚはゼロ（Ｃ繰り返し単位がポリマー中に存在しない場合）、またはゼロよりも大きくてもよい（Ｃ繰り返し単位がポリマー中に存在する場合）。
【００６１】
前記のように、好ましいものは、シアノアダマンチルエステル化合物およびこのようなエステルの重合された基を含有するポリマーである。たとえば、好ましいものは下記の式ＶＩの構造を含むポリマーである：
【００６２】
【化１３】
2005258438.tif 000014
【００６３】
式中、Ａはシアノアダマンチル基であり、そしてＢ、Ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ前記式Ｖにおいて定義されたものと同一である。
【００６４】
前記のように、本発明のポリマーは、シアノアダマンチル基とは異なる種々の基を含有することができる。
【００６５】
従って、たとえば、本発明のポリマーは、シアノアダマンチル基を含有しないフォト酸レイビル基を含むことができる。好ましいものは、ｔ−ブチルエステルおよび炭素脂環式フォト酸レイビルエステル基である。このようなエステルの好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または約１３０Å３の分子体積、更に好ましくは少なくとも約１４０または１６０Å３の分子体積を有する。約２２０または２５０Å３よりも大きい脂環式基は、少なくともいくつかの用途においてあまり好ましくない場合がある。本明細書において、分子体積という記載は、最適化された化学結合長さおよび角度を与える標準的コンピュータモデル化によって決定された体積測定サイズを意味する。本明細書において記載された分子体積を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、トリポス社（Ｔｒｉｐｏｓ）から入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ  ２０００である。分子サイズのコンピュータに基づく決定の更なる検討については、Ｔ  Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、第２７７−２８７頁を参照されたい。
【００６６】
特に好ましいフォト酸レイビル単位の第四級脂環式基には、下記のものが含まれ、ここで波線はエステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、そしてＲは、適切に任意に置換されたアルキル、特にＣ１−８アルキル、たとえばメチル、エチルなどである。
【００６７】
【化１４】
2005258438.tif 000015
【００６８】
適切なフォト酸レイビル基には、また、アセタール基が含まれ、たとえばこれはビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテルと、ヒドロキシまたはカルボキシ基との反応によって提供することができる。
【００６９】
本発明のポリマーは、また、ヘテロアルキル基を含有することができ、この基は、好ましくは、しばしば、重合された任意に置換されたノルボルネンのような炭素脂環式基と組み合わさって、ポリマー主鎖に融合することができる。このような融合したヘテロ脂環式基は、また、シプレイ社に譲渡された米国特許第６，３０６，３５４号に開示されている。
【００７０】
酸素ヘテロ脂環式単位を含有する本発明の好ましいポリマーは、下記の式Ｉの構造を含むことができる：
【００７１】
【化１５】
2005258438.tif 000016
【００７２】
式中、Ｘ、Ｙおよび各Ｚは、それぞれ独立に、炭素または酸素であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つは酸素であり、そして好ましくはＸ、ＹおよびＺの２つ以下は酸素であり、
Ｑは、任意に置換された炭素脂環式環、たとえば、ポリマー主鎖に融合したノルボルニル（即ち、２つのＱ環員は、ポリマー主鎖の隣接した炭素である）を表し；脂環式環は適切に約５〜約１８の炭素原子を有し、そして適切に単環（たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル）であり、または更に好ましくは、Ｑは、多環式であり、たとえば、２、３、４もしくはそれより多い、架橋した、融合した、あるいは結合した環を含み、そして置換されたＱ基の好ましい置換基にはフォト酸レイビル部分、たとえばフォト酸レイビルエステルが含まれ、
各Ｒは、同一または異なる非水素置換基、たとえば、シアノ；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルカノイル；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルコキシ；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約１０の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ（−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒ’はＨまたはＣ１−８アルキルである）のような基を含み、フォト酸と実質的に非反応性であるエステルを含む）；フォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステル、たとえばｔｅｒｔ−ブチルエステルなどであり；
ｍは、１（融合した５員環を提供する）、２（融合した６員環を提供する）、３（融合した７員環を提供する）または４（融合した８員環を提供する）であり、
ｎは、０（即ち、Ｒ環置換基無し）、１（即ち、１つのＲ環置換基）から環員の原子価によって許容される最大可能値までの整数であり、好ましくはｎは、０、１、２、３、４または５であり、更に好ましくはｎは、０、１、２または３であり、
ｐは、ポリマー中の全単位を基準とした、融合した酸素環単位のモル分率であり、そしてｒは、ポリマー中の全単位を基準とした、融合した炭素脂環式環単位のモル分率であり、そしてｐはゼロよりも大きく、ｒはゼロ（この場合、融合した炭素脂環式基は存在しない）、またはゼロより大きい（この場合、ポリマー中に融合した炭素脂環式基が存在する）。
【００７３】
本明細書で参照される場合、用語「アルキル」は、分枝鎖および直鎖の飽和脂肪族炭化水素基ならびに脂環式基の両方を含むことを意図する。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｓ−ペンチルが含まれる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル基である。アルキル基には、環状構造が含まれ、基が非芳香族である限り、複数の炭素−炭素結合を含むことができる（即ち、用語アルキルには、脂環式、アルケニルおよびアルキニルが含まれる）。
【００７４】
前記のように、「第四級」炭素という記載は、炭素原子が、４つの非水素置換基を有すること（即ち、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なり、それぞれは水素以外である））を意味する。たとえば、これらの用語第四級の検討については、ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ著、有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、特に第８５頁（第３版、Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ）を参照されたい。本発明の化合物およびポリマーのフォト酸レイビルエステルの場合に、第四級炭素は、エステルカルボキシル酸素に直接結合している（即ち、他の介在する原子無しに共有結合している）、即ち、エステル基：−ＯＣ（＝Ｏ）−のアンダーラインを付した酸素に結合していることが、しばしば好ましい。
【００７５】
本明細書で使用される「ヘテロアルキル」は、たとえばアルキレンを含み、特定の数の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子、たとえばＮ、ＯまたはＳを有する、分枝鎖、直鎖および環式飽和脂肪族炭化水素基を含むことを意図する。ヘテロアルキル基は、典型的に、約１〜２０の炭素原子および約１、２または３のヘテロ原子、好ましくは約１〜８の炭素原子を有する。好ましいヘテロアルキル基には、下記の基が含まれる。好ましいアルキルチオ基には、１以上のチオエーテル結合および１〜１２の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有する基が含まれる。好ましいアルキルスルフィニル基には、１以上のスルホキシド（ＳＯ）基および１〜１２の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有する基が含まれる。好ましいアルキルスルホニル基には、１以上のスルホニル（ＳＯ２）基および１〜１２の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有する基が含まれる。好ましいアルコキシ基は、１以上のエーテル結合および１〜１２の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有する。好ましいアミノアルキル基には、１以上の第一級、第二級および／または第三級アミン基ならびに１〜１２の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有する基が含まれる。
【００７６】
本明細書においてシアノアルキル基またはシアノヘテロアルキル基という記載は、１以上の利用可能な位置でシアノ基置換を有する、前記に特定されたようなアルキル基またはヘテロアルキル基を示す。シアノアルキル基またはシアノヘテロアルキル基は、典型的に１、２または３つのシアノ部分、更に典型的には、１または２つのシアノ部分を有する。
【００７７】
前記のように、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶおよびＩＶａの基、ならびにこれらの式の化合物の重合単位を含有するポリマーを含み、前記の式ＶおよびＶＩのポリマーを含む、種々の部分は任意に置換されていてよい。「置換された」置換基は、１以上の利用可能な位置、典型的に１位、２位または３位で、１以上の適切な基、たとえば、シアノ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシ、ニトロ、アルカノイル、たとえばＣ１−６アルカノイル、たとえばアシルなどによって置換されていてよい。多くの用途のために、前記のようにフルオロまたは他のハロゲン置換はあまり好ましくなく、このようなハロゲン置換は、前記のようにある種の態様において少なくとも実質的に排除される。
【００７８】
化合物およびポリマーの合成
【００７９】
本発明の化合物およびポリマーは、容易に調製することができる。たとえば、種々のアダマンチル試薬、たとえば、１−ヒドロキシアダマンタン、２−ヒドロキシアダマンタン、２−アダマンタノン、１−アダマンタン酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸および１，３−アダマンタンジカルボン酸は、市販されている。
【００８０】
このような化合物を官能化して、重合性シアノアクリレート化合物を得ることができる。たとえば、臭化シアノメチル（ＣＮＣＨ２Ｂｒ）をＭｇと反応させて、グリニャール試薬を形成し、これを２−アダマンタノンと反応させて、２−メチルシアノ−２−ヒドロキシアダマンチルを得ることができる。このメチルシアノ−ヒドロキシ−アダマンチル化合物を塩化メタクリロイルと反応させて、前記定義されたような式ＩＩ（式中、Ｒは水素であり、Ｒ１はメチルであり、そしてＲ３は−ＣＨ２ＣＮである、即ち、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート）の化合物を得ることができる。同様に、メチルシアノ−ヒドロキシ−アダマンチル化合物を塩化アクリロイルと反応させて、前記定義されたような式ＩＩ（式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素であり、そしてＲ３は−ＣＨ２ＣＮである）の化合物を得ることができる。
【００８１】
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニトリルは、たとえば、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉの翻訳）（２００１年）、第７１（７）巻、第１１２１−１１２５頁、に開示されているような既知の手順によって調製することができる。この化合物は、また、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルと反応させて、対応する１−３−シアノアダマンチルアクリレートエステルを提供することができる。
【００８２】
他のシアノアダマンチル試薬は、Ｋ．Ｐｅｔｒｏｖら、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９９２年）、第２８（１）巻、第１２９−３２頁、およびＲ．Ｂｉｅｌｍａｎｎら、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（１９８２年）、第６５（６）巻、第１７２８−３３頁に開示されている。
【００８３】
本発明のポリマーは、種々の方法によって調製することができる。一つの適切な方法は付加反応であり、これにはフリーラジカル重合を含むことができ、たとえば、選択したモノマーの反応により、ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気（たとえば、Ｎ２またはアルゴン）下、加熱温度たとえば約７０℃以上において、前記のような種々の単位を提供する。しかしながら、反応温度は、使用する特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒を使用する場合）の沸点に依存して変化させることができる。適切な反応溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン、乳酸エチルなどが含まれる。任意の特定のシステムについての適切な反応温度は、この開示に基づいて当業者によって経験的に容易に決定することができる。種々のフリーラジカル開始剤を使用することができる。たとえば、アゾ化合物、たとえばアゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルを使用することができる。過酸化物、ペルエステル、過酸および過硫酸塩も使用することができる。
【００８４】
本発明のポリマーを提供するために反応させることができる他のモノマーは、当業者に認識され得る。たとえば、フォト酸レイビル単位を提供するために適切なモノマーには、たとえば、エステル基のカルボキシ酸素上に適切な基置換（たとえば、第三級脂環式基、ｔ−ブチルなど）を含有するメタクリレートまたはアクリレートが含まれる。無水マレイン酸が、融合した無水物ポリマー単位を提供するための好ましい試薬である。無水イタコン酸も、無水物ポリマー単位を得るための好ましい試薬であり、好ましくは、この場合、無水イタコン酸を、たとえば、重合の前にクロロホルムで抽出することによって精製しておく。ビニルラクトン、たとえばα−ブチロラクトンも好ましい試薬である。
【００８５】
本発明のポリマーを得るために重合させることができるいくつかの適切なビニル（環内二重結合）複素環式モノマーには、下記のものが含まれる：
【００８６】
【化１６】
2005258438.tif 000017
【００８７】
適切には、本発明のポリマーには、全ポリマー単位を基準として少なくとも約１または５モルパーセントのシアノアダマンチル基、更に好ましくは、全ポリマー単位を基準として少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０または４０モルパーセントのシアノアダマンチル基が含有される。
【００８８】
好ましくは、本発明のポリマーは、約８００または１，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なお更に好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、更に好ましくは約２以下の分子量分布を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００８９】
好ましくは、本発明のポリマーは、約８００または１，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なお更に好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、更に好ましくは約２以下の分子量分布を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００９０】
フォトレジスト組成物
【００９１】
ポジ型フォトレジスト配合物中に使用される本発明のポリマーには、十分な量の光発生酸レイビルエステルもしくはアセタール基、または他のコントラスト増強基が含有され、所望のようにレジストレリーフ画像の形成を可能にするものであるべきである。たとえば、このような酸レイビルエステル基の適切な量は、ポリマーの全単位の少なくとも１モルパーセント、更に好ましくは約２〜５０モルパーセント、なお更に典型的には全ポリマー単位の約３〜２０、３０または４０モルパーセント。代表的な好ましいポリマーについて下記の実施例を参照されたい。
【００９２】
前記のように、本発明のポリマーは、フォトレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジストにおける樹脂バインダー成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストには、一般的に、光活性成分および前記のようなポリマーを含む樹脂バインダー成分が含まれている。
【００９３】
樹脂成分は、レジストのコーティング層を、水性アルカリ性現像液で現像可能にするために十分な量で使用されるべきである。
【００９４】
本発明のレジスト組成物には、また、活性化放射線に露光させた際に、レジストのコーティング層内に潜像を発生させるために十分な量で適切に使用されるフォト酸発生剤（「ＰＡＧ」）が含まれている。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成で画像形成するための好ましいＰＡＧには、下記の式の化合物のようなイミドスルホネートが含まれる。：
【００９５】
【化１７】
2005258438.tif 000018
【００９６】
式中、Ｒは、カンファ、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。
【００９７】
特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００９８】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、適切なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成のための２種の適切な試薬は、下記のＰＡＧ１およびＰＡＧ２である：
【００９９】
【化１８】
2005258438.tif 000019
【０１００】
このようなスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成が詳述されている、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
【０１０１】
上記のカンファスルホネート基以外のアニオンで錯体化された、上記の２種のヨードニウム化合物も適切である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−のアニオンが挙げられ、式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）および、ペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。
【０１０２】
他の既知のＰＡＧもまた、本発明のレジスト中に使用することができる。特に１９３ｎｍでの画像形成のために、増強された透過性を与えるために、上記のイミドスルホネートのような、芳香族基を含有しないＰＡＧが一般的に好ましい。
【０１０３】
本発明のレジストの好ましい任意の添加物は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を増強させることができる、添加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートである。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加塩基は、ヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。添加塩基は、比較的少量、たとえば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントの量で適切に使用される。
【０１０４】
本発明のフォトレジストには、また、他の任意の物質が含有されていてよい。たとえば、他の任意の添加物には、皺防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度増強剤などが含まれる。このような任意の添加物は、典型的にフォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。ただし比較的高濃度で、たとえば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在していてよい充填材および染料を除く。
【０１０５】
本発明のレジストは、当業者によって容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を、適切な溶媒、たとえば、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネート中に溶解させることによって調製することができる。典型的に、組成物中の固形分含有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５重量パーセントから３５重量パーセントの間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層ならびに良好な品質の潜像およびレリーフ画像の形成を得るために十分な量で存在させるべきである。たとえば、レジスト成分の代表的な好ましい量について下記の実施例を参照されたい。
【０１０６】
本発明の組成物は、一般的に既知の手順に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、たとえば、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって、基体に適用される。スピンコーティングの場合、コーティング溶液中の固形分含有量は、使用する特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングのために許容される時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚を提供するように調節することができる。
【０１０７】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストでコーティングすることを含むプロセスにおいて従来より使用される基体に適切に適用される。たとえば、組成物は、マイクロプロセッサおよびその他の集積回路コンポーネントの製造用の、シリコンウェーハまたは二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウェーハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウム砒素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども、適切に使用される。
【０１０８】
表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、これを、好ましくはフォトレジストコーティングに粘着性がなくなるまで、加熱して溶媒を除去することによって乾燥させる。その後、これを、従来的な方法でマスクを通して画像形成する。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層内にパターン化された画像を作成するために十分なものであり、更に特に、露光エネルギーは、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的に、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１０９】
前記のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層を、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の露光波長によって光活性化させる。前記のように、１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である。しかしながら、本発明のレジスト組成物は、より高い波長でも適切に画像形成することができる。
【０１１０】
露光に続いて、この組成物のフィルム層を、好ましくは、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。露光したレジストフィルムを、極性現像液、好ましくは水性ベースの現像液、たとえば第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、たとえばテトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；様々なアミン溶液、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、たとえばピロール、ピリジンなどを使用することによって、ポジ型作用させる。一般的に、現像は当該技術分野で認められた手順に従う。
【０１１１】
基体上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、現像された基体を、当該技術分野で既知の手順に従って、たとえば、レジストが除去された基体領域を化学的エッチングまたはメッキすることによって、レジストが除去されたこれらの領域を選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、たとえば、二酸化シリコンウェーハの製造のために、適切なエッチング剤には、ガスエッチング剤、たとえば、ハロゲンプラズマエッチング剤、たとえば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマストリームとして適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が含まれる。このような処理の後で、既知の剥離手順を使用して、処理した基体からレジストを除去することができる。
【０１１２】
本明細書に記載した全ての文献は、参照してここに組み込まれる。下記の限定されない実施例は、本発明の例示である。
【実施例】
【０１１３】
実施例１〜２
シアノアダマンチルモノマーの合成
【０１１４】
実施例１
２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート
［式ＩＩ：Ｒ＝Ｈ；Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＮ］の合成
【０１１５】
窒素下の三つ口フラスコに、１００ｍＬのトルエンおよび１ｇの臭化シアノメチル（ＣＮＣＨ２Ｂｒ）を装填し、氷浴で冷却する。僅かにモル過剰のＭｇをトルエンに添加し、混合物を、グリニャール試薬の生成が完結するまで撹拌する。次いで、モル当量の２−アダマンタノンを、反応混合物に添加し、撹拌を３０分間以上続け、この間に室温にまで暖める。次いで、反応混合物を氷浴で再び冷却し、僅かにモル過剰の塩化メタクリロイルを滴下により添加する。酸クロリド添加の完結時に、氷浴を取り去り、撹拌を、反応が完結するまで室温で続ける。得られる２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートを単離し、抽出および／またはクロマトグラフィーによって精製することができる。
【０１１６】
実施例２
３−シアノ−アダマン−１−イルメタクリレート
［式ＩＩＩ：Ｒ＝Ｈ；Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ３＝−ＣＮ］の合成
【０１１７】
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニトリルを、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１年）、第７１（７）巻、第１１２１−１１２５頁に開示されているようにして調製する。一般的に、上記の実施例１の手順に従って、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニトリルのアクリレートエステルを生成し、そして標題化合物を調製する。従って、窒素下の三つ口フラスコに、１００ｍＬのトルエンおよび１ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニトリルを装填し、氷浴で冷却する。僅かにモル過剰の塩化メタクリロイルを滴下により添加する。酸クロリド添加の完結時に、氷浴を取り去り、撹拌を、反応が完結するまで室温で続ける。得られる３−シアノ−アダマン−１−イルメタクリレートを単離し、抽出および／またはクロマトグラフィーによって精製することができる。
【０１１８】
実施例３〜８
本発明のポリマーに有用なケージおよびラクトンモノマーの合成
【０１１９】
実施例３
エチルフェンコールメタクリレートの合成
【０１２０】
【化１９】
2005258438.tif 000020
【０１２１】
使用した物質
【０１２２】
【表１】
2005258438.tif 000021
【０１２３】
手順
全ての反応ガラス器具およびニードルを乾燥させ、使用前に乾燥Ｎ２でフラッシュし、そして反応を窒素雰囲気下で実施した。
【０１２４】
１）添加漏斗およびマグネチックスターラーを取り付けた２Ｌの三つ口ＲＢＦの中に、１８２．３１ｇの２−エチルフェンコールおよび６００ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。得られた無色の溶液を、氷−水浴で冷却した。
２）ｎ−ＢｕＬｉ溶液（４４０ｍＬ）を、ダブルチップド（ｄｏｕｂｌｅ−ｔｉｐｐｅｄ）ニードルによって添加漏斗に移し、次いで冷却したＴＨＦ溶液に３０分間かけて添加した。添加したとき、得られた黄色みを帯びた溶液を氷−水浴中に保ち、２時間撹拌した。
３）塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を、２０分間かけて滴下により添加した。得られた黄色懸濁液を室温にまで暖め、そして一晩撹拌した。
４）ＬｉＣｌ塩を濾別した。濾液を氷−水浴中で冷却し、その間に２００ｍＬの予冷却したＤＩ水を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機相を単離し（抽出を助けるために、いくらかのエーテルまたはＴＨＦを添加することができる）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次いで飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次いで再びＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。
５）僅かに黄色の溶液を、ロータリーエバポレーター（浴温度を３５度より低く保持した）で濃縮して、透明で僅かに黄色の液体生成物を得た。収率＞９０％。
６）粗製ＥＦＭＡを、ブフナー中の予備コンディショニングしたシリカに通すフラッシュ濾過により（ヘキサンを使用して）精製して、黄色およびメタクリル酸無水物不純物を除去することができる。モノマーは、ヘキサンのみで溶離され、ロータリーエバポレーターで蒸発させた（ｒｏｔｏｖａｐｐｅｄ）とき無色の液体として初期の溶離画分の中に現れる。生成物は、ＮＭＲによって純粋であると判定された。
【０１２５】
実施例４
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
【０１２６】
【化２０】
2005258438.tif 000022
【０１２７】
使用した物質
【０１２８】
【表２】
2005258438.tif 000023
【０１２９】
手順
全ての反応ガラス器具およびニードルを乾燥させ、使用前に乾燥Ｎ２でフラッシュし、そして反応を窒素雰囲気下で実施した。
【０１３０】
１）添加漏斗およびマグネチックスターラーを取り付けた２Ｌの三つ口ＲＢＦの中に、メチルリチウム溶液（７８６ｍＬ）を、ダブルチップドニードルによって移し、そして氷−水浴で冷却した。
２）２−アダマンタノン（１５０．２２ｇ）を無水ＴＨＦ（６００ｍＬ）中に（０．５時間かけて）溶解させ、得られた無色の溶液を、ダブルチップドニードルによって添加漏斗に移し、次いで冷却したＭｅＬｉ溶液に３０分間かけて添加した。添加したとき、得られた白色懸濁液を室温にまで暖め、そして２時間撹拌した。
３）次いで白色懸濁液を氷−水浴を使用して冷却し、塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を、２０分間かけて滴下により添加した。白色固体が消失し、新しい白色（ＬｉＣｌ）懸濁液が生成した。得られた白色懸濁液を室温にまで暖め、そして一晩撹拌した。
４）ＬｉＣｌ塩を濾別した。濾液を氷−水浴中で冷却し、その間に２００ｍＬの予備冷却したＤＩ水を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機相を単離し（抽出を助けるために、いくらかのエーテルまたはＴＨＦを添加することができる）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次いで飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次いで再びＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。
５）僅かに黄色の溶液を、ロータリーエバポレーター（浴温度を３５度より低く保持した）で濃縮して、透明で僅かに黄色の液体生成物を得た。収率＞９０％。
６）粗製ＭＡＭＡを、ブフナー中の予備コンディショニングしたシリカに通すフラッシュ濾過により（ヘキサンを使用して）精製して、黄色およびメタクリル酸無水物不純物を除去することができる。このモノマーは、ヘキサンのみで溶離され、ロータリーエバポレーターで蒸発させたとき無色の液体として初期の溶離画分の中に現れる。生成物は、ＮＭＲによって純粋であると判定された。
【０１３１】
実施例５
８−メチルトリシクロデカニルメタクリレートの合成
【０１３２】
【化２１】
2005258438.tif 000024
【０１３３】
１００ｍＬのヘキサン中の１２５ｍＬの１．４Ｍメチルリチウム（エチルエーテル中）の溶液を、氷−水浴中の三つ口丸底フラスコの中にデカンテーションした。これに、ヘキサン中の２４．００ｇのトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−オンの溶液を滴下により添加した。添加した後、反応混合物を０℃で４時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのヘキサン中の１６ｍＬの塩化メタクリロイルの溶液を、０℃で滴下により添加した。添加した後、反応混合物を同じ浴で一晩（１６時間）撹拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回（３×３００ｍＬ）洗浄した。次いで、洗浄した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。有機溶媒をロータリーポンプによって除去して、粗製標題モノマー（２３．５ｇ）を得た。モノマーを、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した（純度＞９８％、シリカゲル、ヘキサンによる）。１Ｈ  ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．２５−０．８５（１４Ｈ）。
【０１３４】
実施例６
テトラヒドロ−２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートの合成
【０１３５】
メタクリレートモノマー、即ちテトラヒドロ−２−オキソ−２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートを、市販の化合物から１工程エステル化によって合成した。１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の（Ｓ）−（−）−α−ヒドロキシ−（−ブチロラクトン（４１．７７ｇ、０．４１９モル）およびトリエチルアミン（４５．３２ｇ、０．４４９モル）の混合物を、乾燥窒素雰囲気下で氷−水浴中の三つ口丸底フラスコの中に入れた。これに、２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の蒸留した塩化メタクリロイル（４５ｍＬ、０．４６１モル）の溶液を、ゆっくり添加した（約１時間）。添加の間に、白色沈殿（トリエチルアミン塩）が反応混合物中に観察された。反応混合物を一晩（約１８時間）撹拌した。得られた混合物を濾過し、そして濾液をロータリーポンプによって濃縮した。濃縮した混合物を、５００ｍＬの酢酸エチルに添加し、水（２×５００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、そしてロータリーポンプによって濃縮した。カラムクロマトグラフィー（中性酸化アルミニウム、３００ｇ、ヘキサン次いでヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１／１）による粗製モノマーの精製。モノマーの純度は、約９５％（ＮＭＲによる）で、収率は５２％である。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．２０（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、５．５５および４．９５（１Ｈ）、４．５５（ｄｄ，１Ｈ）、４．４（ｄ，１Ｈ）、２．９０（ｄｄ，１Ｈ）、２．７０（ｄ，１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１７４．１、１６６．５、１３５．５、１２６．８、７２．９、７０．０、３４．５、１７．９。
【０１３６】
実施例７
α−ブチロラクトンメタクリレート合成
【０１３７】
ガス入口、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび１２５ｍＬの圧力均一化滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの３Ｎ−ＲＢフラスコに、２６．５ｇのトリエチルアミンを添加した。トリエチルアミンを、水／氷浴を使用して５℃まで冷却した。トリエチルアミンが５℃になったとき、メタクリル酸を２０〜２５分間かけて滴下により添加した。混合物は約１０℃まで発熱した。添加が完結した後、水／氷浴を取り去った。溶液を撹拌しながら（２０分間）、滴下漏斗を取り外し、きれいな１２５ｍＬの圧力均一化滴下漏斗で置き換えた。ブロモラクトン（４１．２５ｇ）／ＴＨＦ（６２．５ｍＬ）を、３０分間かけて滴下により添加した。混合物を約１８℃から約３０℃まで加温し、沈殿が生成した。この反応物を、油浴／ホットプレートを使用して５５℃まで加熱し、５５℃で１６時間保持した。１６時間加熱した後、この混合物を、水／氷浴を使用して２０℃まで冷却した。真空濾過によって、固体（４４．５ｇ）を除去した。濾液を分圧下に３３〜３４℃で減圧させた。得られた暗琥珀／褐色油を、９０ｇの塩化メチレンで希釈した。この溶液を、塩化メチレンで予備コンディショニングしたシリカゲルのプラグ（１８０ｇ、ベイカー（Ｂａｋｅｒ）４０μｍフラッシュクロマトグラフィーパッキング）の上にゆっくり注いだ。この粗製混合物を、重力によってシリカゲルプラグの中に通過させた。粗製混合物がシリカゲルプラグの表面を通過したとき、塩化メチレンの新鮮な部分をプラグの上にゆっくり注いだ。塩化メチレンを、減圧を使用してシリカゲルを通過させて引いた。塩化メチレンがシリカゲルプラグの表面を通過したとき、真空を取り除き、次いで塩化メチレンの次の部分をプラグの上にゆっくり注いだ。この手順を、全ての生成物が抽出されるまで続けた。全濾液は８５０ｍＬであった。［生成物は、アリコートをＴＬＣプレートの上にスポットし、次いで短ＵＶで照明することによって検出した］。この橙色濾液に、３６ｇの活性炭を添加した。この混合物を１．５時間撹拌し、次いでセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）プラグ（塩化メチレンで予備コンディショニングした）を通して濾過した。炭／セライトを（２×１００ｍＬ、１×５０ｍＬの塩化メチレン）で洗浄した。次いで、濾液を２×２００ｍＬのＤ．Ｉ．水で洗浄した。層を分離し、有機層を１００ｇの硫酸ナトリウムで乾燥させた。この混合物を１５〜３０分間撹拌した。硫酸ナトリウムを除去し、２×５０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。薄黄色濾液（１．２Ｌ）を、３３〜３４℃で減圧下でストリッピングすると、３６．４ｇの薄橙色油が残った。収率８５．６％。
【０１３８】
実施例８
ピナニルメタクリレートの合成
【０１３９】
【化２２】
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【０１４０】
使用した物質
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
手順
全ての反応ガラス器具およびニードルを乾燥させ、使用前に乾燥Ｎ２でフラッシュし、そして反応を窒素雰囲気下で実施した。
【０１４３】
１）添加漏斗およびマグネチックスターラーを取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコの中に、１５．４３ｇのシス−ピナン−２−オールおよび２００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（ＣａＨ２上で一晩撹拌し、次いで蒸留し、そして活性化モレキュラーシーブ上で貯蔵した）を添加した。得られた無色の溶液を、氷−水浴で冷却した。
２）トリエチルアミン（１２．１４ｇ）を、添加漏斗により、冷却したＣＨ２Ｃｌ２溶液に１０分間かけて添加した。添加した後、得られた溶液をドライアイス／アセトン浴（−６７℃）中に保持した。
３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液を、２０分間かけて滴下により添加した。得られた橙色を帯びた懸濁液を室温にまで暖め、そして２時間撹拌した。
４）塩化物塩を濾別した。濾液を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）、次いでＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、そして無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。
５）僅かに黄色のＣＨ２Ｃｌ２溶液を、ロータリーエバポレーター（浴温度を３５度より低く保持した）で濃縮して、透明で僅かに黄色の液体生成物を得た。収率＝７９％。生成物は、ＮＭＲによって純粋であると判定された。
【０１４４】
実施例９〜１０
ポリマー合成
【０１４５】
下記のモノマーを、実施例９および実施例１０の合成で使用した。
【０１４６】
【化２３】
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【０１４７】
【化２４】
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【０１４８】
実施例９
ＣＭＡＭ／α−ＧＢＬＭＡ／ＨＡＭＡターポリマーの合成
【０１４９】
１８．９４ｇのＣＭＡＭ、１２．４３ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび８．６３ｇのＨＡＭＡを、４０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。混合物を、窒素で２０分間バブリングすることによって脱気した。２．１０ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、そして窒素入口および凝縮器を取り付けた２５０ｍＬのフラスコの中に装填した。窒素で２０分間バブリングすることによって脱気した後、Ｖ６０１溶液を含有するリアクターを、７５℃に保持した油浴中に入れ、そしてモノマー溶液を、０．４４４ｍＬ／分の速度でリアクターの中に供給した。モノマー供給を３時間実施した。モノマー供給が完結した後、重合混合物を更に１時間７５℃で撹拌した。合計で４時間の重合時間（３時間供給および１時間撹拌）の後、重合混合物を室温にまで冷却した。１．５Ｌのイソプロピルアルコール混合物中で沈殿を実施した。濾過した後、ポリマーを、真空オーブン内で、５０℃で４８時間乾燥させて、約８０％の収率を得た（Ｍｗ約１０〜１５ＫおよびＭＷＤ約１．７）。
【０１５０】
実施例１０
ＣＭＡＭ／α−ＧＢＬＭＡ／ＣＮＮＭＡターポリマーの合成
【０１５１】
１９．５０ｇのＣＭＡＭ、１２．７９ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび７．７１ｇのＣＮＮＭＡを、４０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。混合物を、窒素で２０分間バブリングすることによって脱気した。２．１６ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）を２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、そして窒素入口および凝縮器を取り付けた２５０ｍＬのフラスコの中に装填した。窒素で２０分間バブリングすることによって脱気した後、Ｖ６０１溶液を含有するリアクターを、７５℃に保持した油浴中に入れ、そしてモノマー溶液を、０．４４４ｍＬ／分の速度でリアクターの中に供給した。モノマー供給を３時間実施した。モノマー供給が完結した後、重合混合物を更に１時間７５℃で撹拌した。合計で４時間の重合時間（３時間供給および１時間撹拌）の後、重合混合物を室温にまで冷却した。１．５Ｌのイソプロピルアルコール混合物中で沈殿を実施した。濾過した後、ポリマーを、真空オーブン内で、５０℃で４８時間乾燥させて、約８０％の収率を得た（Ｍｗ約１０〜１５ＫおよびＭＷＤ約１．７）。
【０１５２】
実施例１１〜１２
フォトレジスト調製およびリソグラフ処理
【０１５３】
実施例１１
下記の成分を下記の量で混合することによって、フォトレジスト組成物を調製する。
【０１５４】
【表４】
2005258438.tif 000029
【０１５５】
この配合物において、フォト酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加物は、乳酸テトラブチルアンモニウムであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名  ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、そして溶媒は２−ヘプタノンである。
【０１５６】
配合したレジストを、シリコンウェーハ上、有機ポリマー層の上にスピンコートする。下層である有機層を、２１５℃で９０秒間硬化させることによって、予め架橋させる。適用したレジストコーティング層を、１２５℃で６０秒間ソフトベークし、次いでフォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で露光する。画像形成されたレジスト層を、１０５℃で６０秒間露光後ベークし、次いで０．２６Ｎの水性アルカリ性現像液による６０秒間の処理によって現像する。
【０１５７】
実施例１２
下記の成分を下記の量で混合することによって、フォトレジスト組成物を調製する。
【０１５８】
【表５】
2005258438.tif 000030
【０１５９】
この配合物において、フォト酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、塩基性添加物は、乳酸テトラブチルアンモニウムであり、界面活性剤はＲ−０８（商品名  ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ−０８、フルオロアクリレートエステルコポリマー）であり、そして溶媒は乳酸エチルである。
【０１６０】
配合したレジストを、シリコンウェーハ上にスピンコートする。適用したレジストコーティング層を、１２５℃で６０秒間ソフトベークし、次いでフォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で露光する。画像形成されたレジスト層を、１０５℃で６０秒間露光後ベークし、次いで０．２６Ｎの水性アルカリ性現像液による６０秒間の処理によって現像する。
【０１６１】
本発明の上記の説明は、単にその例示であり、特許請求の範囲に記載したような本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変形および修正を行うことができることが理解される。
【外国語明細書】
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