(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持された有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層が、
【化１８】
0005362999.tif 000025
から選択されるジベンゾホスホールオキシド誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記発光層が、前記ジベンゾホスホールオキシド誘導体を主成分として含有する請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記発光層が、前記ジベンゾホスホールオキシド誘導体を電子輸送材料として含有する請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
【化１９】
0005362999.tif 000026
から選択されることを特徴とするジベンゾホスホールオキシド誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびジベンゾホスホールオキシド誘導体に関する。本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を用いることにより、有機ＥＬ素子の長寿命化および駆動電圧の改善を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機材料を用いた有機ＥＬ素子（「有機電界発光素子」ともいう）は、陽極から注入される正孔（ホール）と陰極から注入される電子が再結合して励起状態の分子（励起子）を形成し、その励起子が基底状態にもどる際にエネルギーを放出することにより発光する。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック（Eastman Kodak）社のタン氏（C.W.Tang）らは、陽極と陰極との間に有機膜を積層した有機電界発光素子を発表し、低電圧駆動で高輝度の発光を実現した（C.W.Tangら，「Applied Physics Letters」，1987年，第51巻，p.913：非特許文献１）。
【０００４】
このタン氏らの発表以来、有機電界発光素子について、ＲＧＢの三原色の発光、輝度向上、安定性、積層構造、作製方法などの研究が盛んに行われている。現在では、有機電界発光素子は、携帯電話やカーオーディオ用のディスプレイとして一部実用化が始まっており、液晶ディスプレイに代わる次世代のフラット・ディスプレイとして有望視されている。
【０００５】
有機電界発光素子は、電子輸送材料が発光材料と組み合わせて用いられることが多い。
電子輸送材料は、陰極から注入された電子を効率よく発光層に輸送するために用いられ、また正孔を阻止するのにも役立っている。電子輸送材料としては、例えばオキサジアゾール誘導体や、緑色発光材料として広く用いられているＡｌｑ3（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）が用いられている。
【０００６】
特開２００４−２５６４６８号公報（特許文献１）には、有機電界発光素子の構成材料として利用可能な、式：
【化１】
0005362999.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基もしくは複素環式基を示し、Ａｒはアリール基または芳香族複素環式基を示す）で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン誘導体が開示されている。
【０００７】
また、特開２００４−２５６４６９号公報（特許文献２）には、有機電界発光素子の構成材料として利用可能な、式：
【化２】
0005362999.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基もしくは複素環式基を示し、Ｔｈは置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を示し、ｎは３以上の自然数を示す）で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を主鎖に含む重合体が開示されている。
しかしながら、このような従来の電子輸送材料は、いまだ有機電界発光素子に用いた際の駆動電圧が高く、寿命特性も不十分であり改善が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５６４６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６４６９号公報
【非特許文献１】C.W.Tangら，「Applied Physics Letters」，1987年，第51巻，p.913
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高発光効率で、長寿命でかつ低駆動電圧の有機ＥＬ素子を提供すること、さらには本発明の有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料として特に好適なジベンゾホスホールオキシド誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジベンゾホスホールオキシド誘導体を電子輸送材料として用いることにより、高発光効率で、長寿命でかつ低駆動電圧の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のジベンゾホスホール誘導体は、上記の公報に記載の材料と類似するものの、ホスファフルオレンの９位で架橋した構造を有しておらず異なる。
【００１１】
かくして、本発明によれば、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持された有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層が一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
0005362999.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり；ａおよびｂは、同一または異なって、１〜４の整数であり、ａおよびｂが２以上の整数であるとき、複数のＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく；
Ｌは、結合手または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される２価の基であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＬは同一または異なっていてもよく；
Ａｒは、結合手、水素原子または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される１〜３価の基であり；ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＬは同一または異なっていてもよい）
で表わされるジベンゾホスホールオキシド誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするジベンゾホスホールオキシド誘導体が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、
金属触媒および／または塩基の存在下で、アリールハライドと９−ヒドロ−ジベンゾホスホールおよび／または９−ヒドロ−ジベンゾホスホールオキシドとを溶媒中で反応させ、次いで得られた反応生成物のリン原子を酸化剤で酸化させて、上記の一般式（Ｉ）のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得ることを特徴とするジベンゾホスホールオキシド誘導体の製造方法、および
９−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドとアリールリチウムまたはアリールグリニャール試薬とを溶媒中で反応させて、上記の一般式（Ｉ）のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得ることを特徴とするジベンゾホスホールオキシド誘導体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高発光効率で、長寿命でかつ低駆動電圧の有機ＥＬ素子を提供すること、さらには本発明の有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料として特に好適なジベンゾホスホールオキシド誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持された有機ＥＬ素子であり、該有機薄膜層が一般式（Ｉ）で表わされるジベンゾホスホールオキシド誘導体を含有することを特徴とする。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
【００１９】
「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
「芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−１−イル）アントリル基、９−（１０−ナフチル−２−イル）アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が特に好ましい。
【００２２】
「芳香族複素環基」としては、例えば、
１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、
ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、
１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、
１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、
【００２３】
２−フリル基、３−フリル基、
２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、
１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、
【００２４】
２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、
１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、
２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、
【００２５】
１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、
１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、
１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、
【００２６】
１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、
１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、
【００２７】
１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、
１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、
【００２８】
２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、
２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、
【００２９】
２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、
１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、
【００３０】
２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、
２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、
３−フラザニル基、
２−チエニル基、３−チエニル基、
ジベンゾチオフェン−３−イル基、ジベンゾチオフェンジオキサイド−３−イル基、
【００３１】
２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、
３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、
２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、
３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、
２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、
２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基
５−オキソ−ベンゾホスホリル−２−イル基、５−オキソ−ベンゾホスホリル−３−イル基、５−オキソ−ベンゾホスホリル−４−イル基
などが挙げられる。
【００３２】
ａおよびｂは、同一または異なって、１〜４の整数であり、ａおよびｂが２以上の整数であるとき、複数のＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。
【００３３】
Ｌは、結合手または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される２価の基である。
【００３４】
「芳香族炭化水素基から誘導される２価の基」としては、前記「芳香族炭化水素基」からさらに水素原子１個を取り除いて生ずる２価基が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレンなどから生ずる２価基が特に好ましい。
【００３５】
「芳香族複素環基から誘導される２価の基」としては、前記「芳香族複素環基」からさらに水素原子１個を取り除いて生ずる２価基が挙げられ、その置換基も前記置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、ピロール、ピリジン、インドール、イソインドール、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、チオフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランなどから生ずる２価基が特に好ましい。例えば、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェンジオキサイド−３，６−ジイル基などが挙げられる。
「芳香族複素環基から誘導される２価の基」としては、置換もしくは無置換のフルオレニレン基、カルバゾリレン基および置換もしくは無置換の５−オキソ−ジベンゾホスホレニル基が特に好ましい。
【００３６】
芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される２価の基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基およびアリール基などが挙げられる。
【００３７】
ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＬは同一または異なっていてもよい。
【００３８】
Ａｒは、結合手、水素原子または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される１〜３価の基である。
「芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される１〜２価の基」としては、それぞれ前記「芳香族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基から誘導される２価の基」、「芳香族複素環基」および「芳香族複素環基から誘導される２価の基」が挙げられる。
「芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基から誘導される３価の基」としては、それぞれ前記「芳香族炭化水素基から誘導される２価の基」および「芳香族複素環基から誘導される２価の基」からさらに水素原子１個を取り除いて生ずる「芳香族炭化水素基から誘導される３価の基」および「芳香族複素環基から誘導される３価の基」が挙げられる。
また、それらの好ましい例も同様であり、それらの置換基も前記置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＬは同一または異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表されるジベンゾホスホールオキシド誘導体は、副式（II）〜（Ｖ）で表されるものが好ましい。
副式（II）：
【化４】
0005362999.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、Ｌおよびｎは、一般式（Ｉ）における定義と同義であり；Ａｒ1は、水素原子または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環基から誘導される１価の基である）
【００４１】
副式（III）：
【化５】
0005362999.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2ならびにａおよびｂの定義と同義であり；Ｌおよびｎは、一般式（Ｉ）における定義と同義である）
【００４２】
副式（IV）：
【化６】
0005362999.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｆは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2ならびにａおよびｂの定義と同義であり；Ｌは、一般式（Ｉ）における定義と同義であり；ｑ、ｒおよびｓは、同一または異なって、一般式（Ｉ）におけるｎの定義と同義であり；Ａｒ2は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環基から誘導される３価の基である）
【００４３】
副式（Ｖ）：
【化７】
0005362999.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ6およびａ〜ｆは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2ならびにａおよびｂの定義と同義であり；Ａｒ2は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環基から誘導される３価の基である）
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるジベンゾホスホールオキシド誘導体は、
副式（II）の化合物：
【化８】
0005362999.tif 000009
【００４５】
副式（III）の化合物：
【化９】
0005362999.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0005362999.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0005362999.tif 000012
【００４８】
副式（IV）の化合物：
【化１２】
0005362999.tif 000013
【００４９】
副式（Ｖ）の化合物：
【化１３】
0005362999.tif 000014
から選択される化合物が好ましい。
【００５０】
これらの中でも、
【化１４】
0005362999.tif 000015
から選択される化合物が特に好ましい。
【００５１】
本発明のジベンゾホスホール誘導体は、例えば、次の２つの方法により合成することができる。
【００５２】
（方法１）
金属触媒（縮合触媒）および／または塩基の存在下で、アリールハライドと９−ヒドロ−ジベンゾホスホールおよび／または９−ヒドロ−ジベンゾホスホールオキシドとを溶媒中で反応（縮合、すなわち脱ハロゲン化水素反応）させ、次いで得られた反応生成物のリン原子を酸化剤で酸化させて、上記の一般式（Ｉ）または（Ｉａ）のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。
【００５３】
【化１５】
0005362999.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0005362999.tif 000017
【００５５】
（方法２）
５−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドとアリールリチウムまたはアリールグリニャール試薬とを溶媒中で反応させて、上記の一般式（Ｉ）または（Ｉａ）のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。
【化１７】
0005362999.tif 000018
【００５６】
方法１について説明する。
金属触媒および／または塩基の存在下で、アリールハライドと９−ヒドロ−ジベンゾホスホールとを溶媒中で反応させ、次いで得られた反応生成物のリン原子を酸化剤で酸化させて、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。
９−ヒドロ−ジベンゾホスホールは、例えば、E. H. Braye, I. Caplier and R. Saussez, Tetrahedron, 27, 5523 (1971)（文献１）に記載の方法により得ることができる。
９−ヒドロ−ジベンゾホスホールは、アリールハライドのハライド原子に対して１〜４モル等量使用するのが好ましい。
【００５７】
溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルジオキサン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらの中でも収率の点で、ＤＭＳＯおよびＤＭＡが特に好ましい。
【００５８】
金属触媒としては、例えば、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］、酢酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＡｃ）2］、およびＰｄ（ＯＡｃ）2−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ｄｐｐｐ］、Ｐｄ（ＯＡｃ）2−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ｄｐｐｅ］、Ｐｄ（ＯＡｃ）2−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ｄｐｐｂ］、Ｎｉ（ＯＡｃ）2−ｄｐｐｅ、Ｎｉ（ＯＡｃ）2−ｄｐｐｐのような白金族元素とビスホスフィノアルカンとの錯化合物が挙げられ、これらの中でも収率の点で、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ｄｐｐｐおよびＰｄ（ＯＡｃ）2−ｄｐｐｂが特に好ましい。
触媒の使用量は、アリールハライドのハライド原子の１モルに対して０．００５〜０．１モル程度である。
【００５９】
塩基は、縮合により生成されるハロゲン化水素を捕捉する機能を有する。
このような塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンやＮ−エチルジイソプロピルアミン［ｅｄｐａ］のような脂肪族第３級アミンやピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン［ＤＭＡＰ］のような芳香族第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のような強塩基、が挙げられ、これらの中でも沸点の点で、ｅｄｐａおよびＤＭＡＰが特に好ましい。
塩基の使用量は、生成するハロゲン化水素の理論量を捕捉するに十分な量、すなわちアリールハライドのハライド原子の１モルに対して、１．０〜５．０モル程度である。
【００６０】
方法１の反応における反応温度は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
また、反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、１〜４８時間程度で十分である。
次いで得られた反応生成物のリン原子を酸化剤で酸化することにより、ジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。
酸化剤としては、当該技術分野で公知の酸化剤を用いることができ、例えば、過酸化水素、空気、メタクロロ安息香酸、クメンヒドロパーオキシドなどが好適に用いられる。
【００６１】
また、金属触媒および／または塩基の存在下で、アリールハライドと９−ヒドロ−ジベンゾホスホールオキシドとを溶媒中で反応させて、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。条件は上記と同様である。
９−ヒドロ−ジベンゾホスホールオキシドは、例えば、９−ヒドロ−ジベンゾホスホールを過酸化水素により酸化させることにより得られる。
【００６２】
さらに、金属触媒および／または塩基の存在下で、アリールハライドと、９−ヒドロ−ジベンゾホスホールと９−ヒドロ−ジベンゾホスホールオキシドの混合物とを溶媒中で反応させ、次いで得られた反応生成物のリン原子を酸化剤で酸化させて、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。条件は上記と同様である。
【００６３】
方法２について説明する。
９−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドとアリールリチウムまたはアリールグリニャール試薬とを溶媒中で反応させて、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を得る。
９−ヒドロキシジベンゾホスホールオキシドは、例えば、S. Jhon, L. R. H. Cornforth and R. T. Gray, J. Chem. Soc., Perkin trans I, 2289 (1982)（文献２）に記載の方法により得ることができる。
９−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドは、例えば、９−ヒドロキシジベンゾホスホールオキシドを１〜１００モル等量の塩化チオニル中で０．５〜２４時間還流し、その反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、さらに真空乾燥することにより得ることができる。
【００６４】
溶媒としては、脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、これらの中でも収率の点で、ＴＨＦおよびジエチルエーテルが特に好ましい。
【００６５】
アリールリチウムとしては、例えば、（ビフェニル−４，４’−ジイル）ジリチウム、（ビフェニル−４−イル）リチウムなどが挙げられる。
アリールリチウムの使用量は、９−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドの１モルに対して０．５〜２モル程度である。
【００６６】
アリールグリニャール試薬としては、例えば、（ビフェニル−４−イル）マグネシウムブロマイド、１−ナフチルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
アリールグリニャール試薬の使用量は、９−クロロ−ジベンゾホスホールオキシドの１モルに対して０．５〜２モル程度である。
【００６７】
方法２の反応における反応温度は、−１００〜１００℃が好ましく、−８０〜８０℃がより好ましい。
また、反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、０．５〜２４時間程度で十分である。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持された有機ＥＬ素子であり、該有機薄膜層の少なくとも１層が一般式（Ｉ）で表わされるジベンゾホスホールオキシド誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を主成分として含有するのが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を電子輸送材料として含有するのが好ましい。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子の素子構成は特に限定されないが、例えば、次のような素子構成が挙げられる。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（ｇ）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｊ）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｋ）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｌ）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｍ）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの中でも、通常（ｈ）の素子構成が特に好ましい。
本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体は、有機ＥＬ素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、発光帯域または電子輸送帯域が好ましく、電子注入層、電子輸送層および／または発光層が特に好ましい。
【００７０】
（透光性基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、透光性基板上に形成される。
透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
透光性基板の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などのガラス、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホンなどポリマーが挙げられる。
その厚さは、少なくとも有機ＥＬ素子を支持し得る程度であればよく、０．０５〜１０ｍｍ程度である。
【００７１】
（陽極）
陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する材料からなるのが好ましい。
陽極の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅などが挙げられる。
陽極は、これらの電極材料を用いて、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法などの公知の薄膜形成方法により形成することができる。
発光層からの発光を陽極側から取り出す場合には、陽極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましく、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００７２】
（発光層）
発光層は、（１）電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入し、陰極または電子注入層より電子を注入する注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、および（３）電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能を併せもつ。
但し、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子は、その発光層に主成分として本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を含有するのが好ましいが、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により他の公知の発光材料を含有させてもよく、また他の公知の発光材料を含む別の発光層を積層してもよい。
さらに、発光層は、必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、ポリマーバインダーを含有してもよい。
【００７４】
本発明のホスホールオキシド誘導体は、公知の発光材料およびドーピング材料と併用することができる。
発光材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび蛍光色素などが挙げられる。
【００７５】
ドーピング材料としては、例えば、りん光発光性の化合物が挙げられ、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が特に好ましい。
りん光発光性のドーピング材料は、三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体およびオルトメタル化金属錯体が特に好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が特に好ましい。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあり、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体などが特に好ましい。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよく、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとして特に好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸などの上記配位子以外の配位子を有していてもよい。
【００７７】
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性の化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性の化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していてもよい。
【００７８】
ホスト化合物としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などの高分子化合物などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
りん光発光性のドーピング材料の発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０重量％であり、１〜３０質量％が特に好ましい。
りん光発光性のドーピング材料の含有量が０．１重量％未満では発光が微弱であり、その含有効果が十分に発揮され難く、７０重量％を超える場合には、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下することがある。
【００８０】
発光層は、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により形成することができる。
発光層は、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された薄膜などの分子堆積膜であることが特に好ましい。分子堆積膜は、通常、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違やそれに起因する機能的な相違により区分することができる。
【００８１】
また、発光層は、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報（文献３）に開示されているような、樹脂などの結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化することによっても形成することができる。
発光層の膜厚は、通常５〜１００ｎｍであり、７〜８０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満では発光層の形成が困難になることがあり、色度の調整が困難になるおそれがあり、１００ｎｍを超える場合には駆動電圧が上昇するおそれがある。
【００８２】
（正孔注入層・正孔輸送層（正孔輸送帯域））
正孔注入層および正孔輸送層は、発光層への正孔の注入を補助（促進）し、発光領域まで輸送する層であり、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい材料からなるのが好ましい。また、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。
【００８３】
本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を単独で用いて、正孔注入層および正孔輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよく、また他の材料を含む別の層を積層してもよい。
混合して用いてもよい材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に限定されず、公知の材料、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されているものを選択して用いることができる。
【００８４】
このような材料としては、例えば、次のようなものが挙げられる。なお、括弧内は参照の文献を示す。
トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書）
オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書）
イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報）
ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報）
【００８５】
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報）
フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報）
【００８６】
アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書）
アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書）
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書）
スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報）
フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報）
【００８７】
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報）
スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報）
【００８８】
シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）
ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）
アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）
導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー、特開平１−２１１３９９号公報）
【００８９】
ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）
芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報、芳香族第三級アミン化合物が特に好ましい）
【００９０】
２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）（米国特許第５，０６１，５６９号明細書）
トリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）（特開平４−３０８６８８号公報）
Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＳｉＣなどの無機化合物
【００９１】
正孔注入層および正孔輸送層は、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により形成することができる。
正孔注入層および正孔輸送層の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μｍである。
【００９２】
（電子注入層・電子輸送層（電子輸送帯域））
電子注入層および電子輸送層は、発光層への電子の注入を補助（促進）し、発光領域まで輸送する層であり、電子移動度が大きく、電子親和力が通常２．５ＥＶ以上と大きい材料からなるのが好ましい。または、より低い電界強度で電子を発光層に輸送する材料が好ましく、電子の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。
【００９３】
本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体を単独で用いて、電子注入層および電子輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよく、また他の材料を含む別の層を積層してもよい。
混合して用いてもよい材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に限定されず、公知の材料、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用されているものを選択して用いることができる。
電子注入層および電子輸送層は、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により形成することができる。
電子注入層および電子輸送層の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μｍである。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、電子輸送性化合物を還元し得る還元性ドーパントを含有する素子がある。
還元性ドーパントとしては、一定の還元性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体などが挙げられる。
【００９５】
具体的には、Ｎａ（仕事関数：２．３６ＥＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属；Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが好ましく、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのアルカリ金属が好ましく、ＲｂおよびＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。また、これらのアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特にＣｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂおよびＣｓとＮａとＫの組み合わせが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
アルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入帯域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００９６】
（付着改善層）
本発明の有機ＥＬ素子では、付着改善層を設けてもよい。
付着改善層は、電子注入層の中で特に陰極との付着性が良好な材料からなる層であり、その形成方法や膜厚は電子注入層および電子輸送層に準ずる。
【００９７】
（有機半導体層・無機半導体層）
本発明の有機ＥＬ素子では、陰極と有機層の間に、発光層への正孔注入または電子注入を補助する層として有機半導体層や無機半導体層を設けてもよい。
有機半導体層および無機半導体層は、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する材料で形成されるのが好ましい。
有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマー、例えば、特開平８−１９３１９１号公報に開示されている含アリールアミンオリゴマーなどの導電性オリゴマー；含アリールアミンデンドリマーなどの導電性デンドリマーなどが挙げられる。
【００９８】
無機半導体層の材料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物などが挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの材料は、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。また、このような絶縁性薄膜は、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポットなどの画素欠陥を減少させることができる。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子では、陰極と有機層の間に、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物およびこれらの組み合わせからなる層を設けてもよい。
具体的には、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏなどのアルカリ金属カルコゲニド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅなどのアルカリ土類金属カルコゲニド；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌなどのアルカリ金属のハロゲン化物；ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2などのハロゲン化物アルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。
このような層を設けることにより、有機ＥＬ素子の電子注入性をさらに向上させることができる。
【０１００】
（絶縁層）
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、電流のリークやショートによる画素欠陥が生じ易く、これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層の材料としては、例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウムなどが挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
絶縁層は、公知の方法により形成することができ、その膜厚は、０．１〜１０ｎｍ程度である。
【０１０１】
（陰極）
陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層または発光層に注入する機能を有するものであり、４ｅＶ以下の小さい仕事関数を有する材料からなるのが好ましい。
陰極の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などの金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
陰極は、これらの電極材料を用いて、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法などの公知の薄膜形成方法により形成することができる。
発光層からの発光を陰極側から取り出す場合には、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましく、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、５０〜２００ｎｍが好ま
【０１０２】
（有機ＥＬ素子の製造）
本発明の有機ＥＬ素子は、以上に例示した材料および形成方法により陽極、発光層、必要に応じて他の層を形成し、さらに陰極を形成することにより作製することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次積層された構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
【０１０３】
まず、陽極材料を用いて、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法などの公知の薄膜形成方法により、透光性基板上に膜厚１μｍ以下の陽極を形成する。
次に、正孔注入層の材料を用いて、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により、陽極上に正孔注入層を形成する。これらの薄膜形成方法の中でも、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが発生し難いなどの点から真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着法における蒸着条件は使用する正孔注入層の材料、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造などにより異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１０４】
次に、有機発光材料を用いて、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により、正孔注入層上に発光層を形成する。発光層の形成方法も正孔注入層と同様に真空蒸着法が特に好ましく、その蒸着条件も正孔注入層と同様に適宜設定することが好ましい。
【０１０５】
次に、電子注入材料を用いて、真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成方法により、発光層上に電子注入層を形成する。電子注入層の形成方法も正孔注入層と同様に真空蒸着法が特に好ましく、その蒸着条件も正孔注入層と同様に適宜設定することが好ましい。
本発明のジベンゾホスホールオキシド誘導体は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法の場合には、他の材料と共蒸着させることができ、スピンコート法の場合には、他の材料と混合して含有層を形成することができる。
【０１０６】
最後に、陰極材料を用いて、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法などの公知の薄膜形成方法により、電子注入層上に膜厚１μｍ以下の陰極を形成して有機ＥＬ素子を得る。これらの薄膜形成方法の中でも、成膜時に下地の有機物層が損傷を受け難い真空蒸着法が特に好ましい。
上記の有機ＥＬ素子の作製は、同一装置内で１回の真空引きで一貫して実施するのが好ましい。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子における各層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法などの乾式法、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ＬＢ法などの塗布による湿式法などの公知の薄膜形成方法が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄過ぎるとピンホールなどの欠陥が生じ易く、逆に厚過ぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極に＋、陰極に−の極性にして、５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより発光を観測することができる。なお、逆の極性で電圧を印加した場合には電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１０９】
合成例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの合成例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１１０】
合成した化合物の物性を下記の機器を用いて評価し、所望の化合物が得られていることを確認した。
（融点）
装置：示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００）
条件：試料重量５〜８ｍｇ、昇温速度：１０℃／分
（ＦＡＢ−ＭＳ）
装置：高速原子線衝撃イオン化質量分析計（日本電子株式会社製、型番：ＪＭＳ−７００ＭＳｔａｔｉｏｎ）
（ＩＲ）
装置：フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ）
条件：ＫＢｒ錠剤法
（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＭＹ６０ＦＴ）
【０１１１】
（ＨＰＬＣ溶出時間）
装置：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ジーエルサイエンス株式会社製、型式：ＧＬ−７４００）
分離カラム（ジーエルサイエンス株式会社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（登録商標）、カラムサイズ４．６×２５０ｍｍ）
条件：流速１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
溶離液と溶出条件：０〜２０分：３０／７０→０／１００％
Ｈ2Ｏ／ＭｅＯＨリニアグラジエント
２０分以降：ＭｅＯＨアイソクラティック
【０１１２】
合成例１（４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニル（化合物（9））の合成）
【０１１３】
合成例１−１（有機リチウム化合物を使用した合成：方法２）
４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニル（化合物（9））を下記の工程で合成した。
【化１８】
0005362999.tif 000019
【０１１４】
文献２に記載の方法で得られた５−ヒドロキシ−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド８．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、塩化チオニル４０ｍｌ中で４時間還流した。その後、得られた反応液をロータリーエバポレーターでガラス状になるまで濃縮し、さらに一晩真空中で乾燥して５−クロロ−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドを得た。
【０１１５】
次に、４，４’−ジブロモビフェニル３．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却した。得られた溶液に１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを５分間掛けて滴下し、そのまま４時間攪拌した（溶液１）。
その後、真空乾燥した５−クロロ−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、−７８℃で溶液１に１０分間掛けて滴下した。次いで、得られた反応液を室温まで３０分間掛けて加熱し、２時間還流した。
得られた反応溶液に蒸留水４０ｍｌを加え、ジクロロメタンから有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール）で精製し、さらに昇華精製して白色の結晶（１．７１ｇ）を得た。
【０１１６】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニルであることを確認した。図１および図２に、それぞれＩＲ測定結果およびＮＭＲ測定結果を示す。
融点：４３６℃
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５５１［Ｍ］+
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５１（ａｒＣ−Ｈ），１２０２（Ｐ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０Ｈｚ）：７．９０〜７．２６（complex signal）
ＨＰＬＣ溶出時間：１０．８分
収率：収率３１％（４，４’−ジブロモビフェニルに対して）
【０１１７】
合成例１−２（触媒反応を使用した合成：方法１）
４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニル（化合物（9））を下記の工程で合成した。
【化１９】
0005362999.tif 000020
【０１１８】
文献１に記載の方法で得られた５−ヒドロ−ジベンゾホスホール１．８３ｇ（９．９４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル５０９ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０１ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）４７．１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）８９ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）の混合物に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０ｍｌを滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下、１３０℃で一晩反応させた。
【０１１９】
ジクロロメタンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この時点で、ＦＡＢ−ＭＳ分析を行ったところ、５−ヒドロ−ジベンゾホスホールと５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドの混合物であることが確認できた。
次に、濃縮残渣に四塩化炭素および３０％過酸化水素水１４２ｍｇを加えて室温で３０分間攪拌した。次いで、ジクロロメタンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣を充填剤シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、濃縮残渣をトルエン／エタノールで再結晶化して白色の結晶（２．７８ｇ）を得た。
【０１２０】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニルであることを確認した。
融点：４３６℃
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５５１［Ｍ］+
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５１（ａｒＣ−Ｈ），１２０２（Ｐ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０Ｈｚ）：７．９０〜７．２６（complex signal）
ＨＰＬＣ溶出時間：１０．８分
収率：収率４３％（４，４’−ジヨードビフェニルに対して）
【０１２１】
合成例１−３（触媒反応を使用した合成：方法１）
４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニル（化合物（9））を下記の工程で合成した。
【化２０】
0005362999.tif 000021
【０１２２】
文献１に記載の方法で５−ヒドロ−ジベンゾホスホール合成する際に副生した５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。
得られた５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド６．０ｇ（３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル２０３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０１ｇ（９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）１３．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）２４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の混合物に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍｌを滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下、１３０℃で一晩反応させた。
【０１２３】
濃縮残渣を充填剤シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、濃縮残渣をトルエン／エタノールで再結晶化して白色の結晶（０．８４ｇ）を得た。
【０１２４】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニルであることを確認した。
融点：４３６℃
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５５１［Ｍ］+
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５１（ａｒＣ−Ｈ），１２０２（Ｐ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０Ｈｚ）：７．９０〜７．２６（complex signal）
ＨＰＬＣ溶出時間：１０．８分
収率：収率３３％（４，４’−ジヨードビフェニルに対して）
【０１２５】
合成例２（５−ビフェニル−４−イル−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド（化合物（1））の合成）
５−ビフェニル−４−イル−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド（化合物（1））を下記の工程で合成した（方法２）。
【化２１】
0005362999.tif 000022
【０１２６】
４−ブロモビフェニル４．６６ｇ（２ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．４８ｇ（２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ４ｍｌを用いてグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬を０℃に冷却し、これに予め合成例１と同様にして合成しておいた５−クロロ−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド４ｍｍｏｌのＴＨＦ４ｍｌの溶液を１０分間掛けて滴下した。得られた反応液を室温まで５分間掛けて加熱し、２時間還流した。
得られた反応溶液に蒸留水４０ｍｌを加え、ジクロロメタンから有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール）で精製し、さらに昇華精製して白色の結晶（２．５３ｇ）を得た。
【０１２７】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が５−ビフェニル−４−イル−５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドであることを確認した。
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：３５２［Ｍ］+
収率：収率３６％（４−ブロモビフェニルに対して）
【０１２８】
合成例３（１，３，５−トリス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ベンゼン（化合物（32））の合成：方法１）
１，３，５−トリス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ベンゼン（化合物（32））を下記の工程で合成した。
【化２２】
0005362999.tif 000023
【０１２９】
文献１に記載の方法で得られた５−ヒドロ−ジベンゾホスホールと５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドの混合物１．２１ｇ（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール換算で６．５５ｍｍｏｌ）、U.Schoberl, T.F.Magnera, R.M.Harir, J.Am. Chem. Soc.,119, 3907(1997)（文献３）に記載の方法で得られた１，３，５−トリヨードベンゼン２３０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）２８．５ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）５２．０ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＡ１５ｍｌを滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下、１３０℃で一晩反応させた。
【０１３０】
ジクロロメタンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた乾燥物を充填剤シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、濃縮残渣をトルエン／エタノールで再結晶して白色の結晶（１６５ｍｇ）を得た。
【０１３１】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が１，３，５−トリス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ベンゼンであることを確認した。図３および図４に、それぞれＩＲ測定結果およびＮＭＲ測定結果を示す。
融点：３１５℃
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：６７３［Ｍ］+
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５３（ａｒＣ−Ｈ），１２０２（Ｐ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０Ｈｚ）：８．２０〜７．２７（complex signal）
ＨＰＬＣ溶出時間：６．１０分
収率：収率４８．９％（１，３，５−トリヨードベンゼンに対して）
【０１３２】
合成例４（９，９−ジメチル−２，７−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）フルオレンの合成（化合物（17））：方法１）
９，９−ジメチル−２，７−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）フルオレン（化合物（17））を下記の工程で合成した。
【化２３】
0005362999.tif 000024
【０１３３】
工程１（９，９−ジメチルフルオレンの合成）
フルオレン３．０１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．３２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）および１５−クラウン−５−エーテル２１．５ｍｌ（２．３８ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯ１２０ｍｌを加えて攪拌した。さらに、ヨウ化メチル８．２２ｍＬ（１８．７ｇ，１３２ｍｍｏｌ）を２時間掛けて滴下し２時間攪拌し、次いで水１２０ｍｌ加えて１．５時間攪拌した。
ジクロロメタンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。充填剤シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン）で分離した。次いで、濃縮残渣をエタノールで再結晶化して白色の結晶（２．１２ｇ）を得た。この時点で、ＦＡＢ−ＭＳ分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝１９４（［Ｍ+］）の結果が得られ、得られた化合物が９，９−ジメチルフルオレンであることが確認できた（収率５９．９％）。
【０１３４】
工程２（２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
９，９−ジメチルフルオレン１．０９ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）に酢酸（ＡｃＯＨ）／Ｈ2Ｏ（＝６．６７ｍｌ／１．０ｍｌ）を混合して７５℃に加熱し、得られた混合溶液に５０％塩化ヨウ素塩酸水溶液５．６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩反応させた。
トルエンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌで残存ヨウ素を中和し分液した。
得られた溶液に１０％ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し水洗した。得られた溶液から有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固させた。次いで、濃縮乾固物をエタノールで再結晶化して、白色の結晶（１．３１ｇ）を得た。この時点で、ＦＡＢ−ＭＳ分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝４４６（［Ｍ+］）の結果が得られ、得られた化合物が２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンであることが確認できた（収率５２．５％）。
【０１３５】
工程３（９，９−ジメチル−２，７−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）フルオレンの合成）
文献１に記載の方法で得られた５−ヒドロ−ジベンゾホスホールと５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシドの混合物７３７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン２２６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）１９．４ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）３６．０ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＡ１０ｍｌを滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下、１３０℃で一晩反応させた。
【０１３６】
ジクロロメタンで得られた反応液から有機層を抽出し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた乾燥物を充填剤シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、濃縮残渣をトルエン／エタノールで再結晶して白色の結晶（１９２ｍｇ）を得た。
【０１３７】
得られた化合物の物性を評価したところ、下記のような結果が得られ、得られた化合物が９，９−ジメチル−２，７−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）フルオレンであることを確認した。図５および図６に、それぞれＩＲ測定結果およびＮＭＲ測定結果を示す。
融点：３２８℃
ＦＡＢ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５９１［Ｍ］+
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５５（ａｒＣ−Ｈ），１４４１，１４０３（Ｃ−Ｈ），１２０３（Ｐ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０Ｈｚ）：８．１９〜７．２０（complex signal，２２Ｈ），１．６１〜１．４９（ｄ６Ｈ）
ＨＰＬＣ溶出時間：１２．１分
収率：収率６８．７％（２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンに対して）
【０１３８】
実施例１
厚さ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍのＩＴＯ透明電極（膜厚８０ｎｍ、幅２ｍｍのライン状）付きガラス基板（三容真空社製）をアルカリ洗剤およびアセトン中で順次５分間超音波洗浄した。次いで、このガラス基板をイソプロピルアルコール中で５分間煮沸洗浄し、さらに１５分間ＵＶオゾン洗浄した。
次に、得られたガラス基板を真空蒸着装置内の基板ホルダーに装着し、装置内を約５×１０-4Ｐａの真空度にし、陰極として機能するＩＴＯ透明電極を覆うように、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを蒸着して、膜厚８０ｎｍの正孔輸送層を得た。
【０１３９】
次に、正孔輸送層上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、４，４’−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ビフェニル（化合物（9））およびフッ化リチウムを順次蒸着して、膜厚２０ｎｍの発光層、膜厚４０ｎｍの電子輸送層および膜厚０．２ｎｍの電子注入層の積層体を得た。
最後に、電子注入層上に、ＩＴＯ電極に直交するように幅２ｍｍでアルミニウムを蒸着して、膜厚１００ｎｍの陰極を得、有機ＥＬ素子を完成した。
【０１４０】
得られた有機ＥＬ素子に通電し駆動させたところ、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムに由来する緑色発光が得られた。
この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧が４．７Ｖと十分に低い駆動電圧を示した。また、この素子を輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、８０％の輝度まで低下する時間は１５時間と長い素子寿命を示した。
【０１４１】
実施例２
電子輸送層を１，３，５−トリス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）ベンゼン（化合物（32））を蒸着して形成すること以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に通電し駆動させたところ、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムに由来する緑色発光が得られた。
この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧が６．５Ｖと十分に低い駆動電圧を示した。また、この素子を輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、８０％の輝度まで低下する時間は１２５時間と長い素子寿命を示した。
【０１４２】
実施例３
電子輸送層を９，９−ジメチル−２，７−ビス（５−ヒドロ−ジベンゾホスホール５−オキシド−５−イル）フルオレン（化合物（17））を蒸着して形成すること以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に通電し駆動させたところ、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムに由来する緑色発光が得られた。
この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧が３．７Ｖと十分に低い駆動電圧を示した。また、この素子を輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、８０％の輝度まで低下する時間は１１．３時間と長い素子寿命を示した。
【０１４３】
比較例
電子輸送層をトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着して形成すること以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に通電し駆動させたところ、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムに由来する緑色発光が得られた。
この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ2での電圧が４．７Ｖと十分に低い駆動電圧を示したが、この素子を輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、８０％の輝度まで低下する時間は９．５時間と上記実施例と比較して短い素子寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】合成例１の化合物のＩＲ測定結果を示す図である。
【図２】合成例１の化合物のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】合成例３の化合物のＩＲ測定結果を示す図である。
【図４】合成例３の化合物のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】合成例４の化合物のＩＲ測定結果を示す図である。
【図６】合成例４の化合物のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図１】
0005362999.tif 000027
【図２】
0005362999.tif 000028
【図３】
0005362999.tif 000029
【図４】
0005362999.tif 000030
【図５】
0005362999.tif 000031
【図６】
0005362999.tif 000032