(57)【要約】【課題】接触部の摩擦係数が低く、加工用治具自体の耐久性、特に耐摩耗性に優れ、押出し成形加工時に被加工材が加工治具に焼き付いたり、製品表面が荒れる等の問題が発生しない冷間引抜き加工用治具及びこれに用いる潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】絞り部の面粗度をＲｍａｘ１．０μｍとし、この上に膜厚０．２〜２μｍ且つ表面硬さがヌープ硬さで１５００〜４５００ｋｇ／ｍｍ２である硬質炭素薄膜を配設して成る冷間引抜き加工用治具である。冷間引抜き加工用治具の絞り部に注油され、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有して成り、これらが炭素数６〜３０の炭化水素基を有して成る潤滑油組成物である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鋼又は合金鋼を被加工材とし、潤滑油組成物存在下で冷間引抜きを行う冷間引抜き加工用治具であって、
当該治具の絞り部の少なくとも一部の面粗度をＲｍａｘ１．０μｍとし、この上に膜厚０．２〜２μｍ且つ表面硬さがヌープ硬さで１５００〜４５００ｋｇ／ｍｍ２である硬質炭素薄膜を配設して成ることを特徴とする冷間引抜き加工用治具。
【請求項２】
上記硬質炭素薄膜がイオンプレーティング又はマグネトロンスパッタリングで成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の冷間引抜き加工用治具。
【請求項３】
上記硬質炭素薄膜に含まれる水素原子の量が１原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷間引抜き加工用治具。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の冷間引抜き加工用治具の絞り部に注油される潤滑油組成物であって、
脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有して成り、これらが炭素数６〜３０の炭化水素基を有して成ることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有して成ることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を、組成物全量基準で０．１〜１５％含有して成ることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
ジチオリン酸亜鉛を、組成物全量基準且つリン元素換算量で０．１％以下含有して成ることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷間引抜き加工用治具及びこれに用いる潤滑油組成物に係り、更に詳細には、潤滑油存在下において極めて優れた低摩擦特性を示す硬質炭素薄膜を備える冷間引抜き加工用治具及びこれに用いる潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合金等の成型加工には、金属の塑性変形を利用した圧延加工、しごき加工、絞り加工及び曲げ加工等の加工方法が用いられている。これらの加工は、加工用治具を被加工金属表面と点接触、線接触又は面接触させて、被加工材である金属表面に応力を付与した状態で行われる。また、場合によっては、摺動しながら加工治具に当接して、被加工材を塑性変形させながら所定の成形加工が行われる。
このような加工には、例えば冷間加工用のマンドレル、ダイス及びポンチ等の加工用治具が利用されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２１８４２５号公報
【０００４】
ここで、冷間加工に利用される治具は、被加工材である金属表面に応力を付与した状態又は摺動しながら被加工材を塑性変形させるため、接触部での摩擦係数が低いこと、及び加工用の治具自体の耐久性、特に耐摩耗性に優れることが要求される。
このため、従来から、摺動特性を向上させて塑性加工性を挙げる手段としては、鉄系の治具に焼き入れを行ったり、また窒化処理を行い治具の耐摩耗性を向上させることが一般的に行われている。
【０００５】
しかし、このような鉄系の治具を用いた場合には、工具表面が焼き付いたり、荒れるなどの問題点があった。なお、この対応策として、固体潤滑剤又は液体潤滑剤を用いることが考えられるが、潤滑油そのものの耐久性に問題があり、十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、接触部の摩擦係数が低く、加工用治具自体の耐久性、特に耐摩耗性に優れ、押出し成形加工時に被加工材が加工治具に焼き付いたり、製品表面が荒れる等の問題が発生しない冷間引抜き加工用治具及びこれに用いる潤滑油組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、摺動部に硬質炭素薄膜を所定の厚さと硬さで被覆すること、及び摺動部に潤滑油組成物を注油することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の冷間引抜き加工用治具について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【０００９】
上述の如く、本発明の冷間引抜き加工用治具は、鉄鋼材などに硬質炭素薄膜を被覆して成り、炭素鋼又は合金鋼から成る被加工材の冷間引抜き加工に用いられる。代表的には、マンドレル、ダイス及びポンチ等が例示できる。
また、上記硬質炭素薄膜は、当該治具の絞り部（入り口傾斜部）の一部又は全部に被覆され、その膜厚を０．２〜２μｍ、表面硬さをヌープ硬さで１５００〜４５００ｋｇ／ｍｍ２とする。これより、被加工材の摺動を安定させて成形できる。上記範囲を外れると、局部的にスカッフィングを形成したり、摩擦係数が向上する。
更に、上記硬質炭素薄膜は、当該治具の基材である鉄鋼材などの面粗度をＲｍａｘ１．０μｍとしてから被覆する。これより、摺動部の摩擦係数が安定し、加工用治具自体が優れた耐久性を示し、安定した製品精度が得られる。
【００１０】
ここで、上記硬質炭素薄膜の構成材料としては、代表的には、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）が挙げられる。ＤＬＣは、炭素元素を主として構成された非晶質のものであり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられる。特に、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点からは、水素含有量が少ないものほど好ましく、水素含有量が原子比で１％以下、更には水素を含まないａ−Ｃ系（アモルファスカーボン系）材料などを好適に用いることができる。
また、上記硬質炭素薄膜の成膜方法としては、代表的には、イオンプレーティング又はマグネトロンスパッタリングなどを適宜採用できる。
【００１１】
上述の冷間引抜き加工用治具を使用して冷間引抜き加工するには、少なくとも当該治具の絞り部に潤滑油組成物を注油して成形加工する。即ち、炭素鋼又は合金鋼から成る鋼管などを、後述する潤滑油組成物の存在下で摺動させることにより、極めて低摩擦で摺動させて加工成形できる。なお、潤滑油組成物は、絞り部のみならず摺動面へ常に注油されるのが望ましい。
【００１２】
次に、本発明の潤滑油組成物について詳細に説明する。
かかる潤滑油組成物は、上述した冷間引抜き加工用治具を用いた加工成形において、被加工材との摺動面に注油されるものであり、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤、脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤のいずれか一方又は双方を含有して成る。
また、これら脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤は、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、組成物全量基準で０．０５〜３．０％含有されることが有効である。なお、これらは過剰に添加しても不溶成分となって摺動性向上には寄与しない。
【００１３】
ここで、上記潤滑油基油としては、特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油組成物の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
上記鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより望ましい。
【００１４】
上記合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が望ましい例として挙げられる。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物における基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００１６】
潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが望ましい、より望ましくは０．１％以下、更には０．０５％以下であることが望ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが望ましい。
【００１７】
また、潤滑油基油中の芳香含有量についても、特に制限はないが、長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが望ましい、より望ましくは１０％以下、更には５％以下であることが望ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため望ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００１８】
潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが望ましく、より望ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが望ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが望ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため望ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため望ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００１９】
また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが望ましく、１００以上であることが更に望ましく、特に１２０以上であることが望ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
【００２０】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、望ましくは炭素数８〜２４、特に望ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００２１】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２２】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に望ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の潤滑油組成物において、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが望ましく、更に望ましくは０．１〜２．０％、特に望ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、望ましくない。
【００２４】
更に、上記潤滑油組成物は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００２５】
【化１】
2005059008.tif 000003
【００２６】
【化２】
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【００２７】
で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００２８】
更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００２９】
上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
【００３１】
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００３２】
なお、本発明の潤滑油組成物において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは１．０〜１２％であることがよい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００３３】
更にまた、上記潤滑油組成物は、次の一般式（３）
【００３４】
【化３】
2005059008.tif 000005
【００３５】
で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００３６】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、硬質炭素薄膜と被加工材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００３９】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４０】
上述のように、本発明の潤滑油組成物は、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４１】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００４２】
上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００４３】
上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００４４】
他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜引抜き加工治具の作製＞
冷間引抜き加工用ダイス及びプラグの傾斜部分（絞り部）を最大粗さＲｍａｘ１．０μｍ以下とし、この上にイオンプレーティング又はマグネトロンスパッタリングにより硬質炭素薄膜を施した。
また、硬質炭素薄膜はダイス及びプラグの双方に形成し、図１に示すように、全面に塗布したものと、傾斜部分のみに塗布したものを用意した。
【００４８】
＜潤滑油組成物の調製＞
引抜き用潤滑油は、油脂をベース油とし、これにエステル系無灰摩擦調整剤又はアミン系無灰摩擦調整剤を添加して得た。なお、引抜き用潤滑油のベースは、一般に、油脂、合成油、鉱物油及び高級脂肪酸などを１種又は２種以上を混合して得られる。
【００４９】
（実施例１〜４）
表１に示すように、硬質炭素薄膜の種類と被覆部位の異なるダイス及びプラグを用いて、中炭素鋼管を外径減少率２０％で冷間引抜し加工した。この際の薄膜剥離特性、ダイス寿命及び寸法安定性を測定した。この結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１〜３）
硬質炭素薄膜の種類、膜厚、硬度と成膜方法、成膜面の面粗度を変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、ダイス及びプラグを用いて冷間引抜し加工した。この結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005059008.tif 000006
【００５２】
表１より、実施例１〜４においては、比較例に示したＴｉＮや窒化被膜を施したものに比べて、ダイス寿命が大幅に向上することを確認できた。
また、潤滑油の存在下では、プラグ及びダイスの全面に硬質炭素薄膜を施さなくても、十分な製品寸法精度が得られることが明らかであった。
なお、硬質炭素薄膜の膜厚が２μｍを超えると、引抜き時の鋼管との摺動により、硬質炭素薄膜の剥離が認められた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、摺動部に硬質炭素薄膜を所定の厚さと硬さで被覆すること、及び摺動部に潤滑油組成物を注油することとしたため、接触部の摩擦係数が低く、加工用治具自体の耐久性、特に耐摩耗性に優れ、押出し成形加工時に被加工材が加工治具に焼き付いたり、製品表面が荒れる等の問題が発生しない冷間引抜き加工用治具及びこれに用いる潤滑油組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイス及びプラグの一例を示す概略図である。
【図１】
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