(57)【要約】【課題】高輝度の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス蛍光体微粒子を提供する。【解決手段】硫化亜鉛を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に応力を加えて転位線を導入する工程と、前記応力を与えた中間蛍光体微粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法であって、前記中間蛍光体微粒子に応力を与える工程が、中間蛍光体微粒子と中間蛍光体微粒子よりも平均粒径が小さい蛍光体微粒子以外の粉体を混合した混合物に圧力を加える製造方法により製造された蛍光体微粒子を用いた発光層を有するエレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に応力を加えて転位線を導入する工程と、前記応力を与えた中間蛍光体微粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法であって、前記中間蛍光体微粒子に応力を与える工程が、中間蛍光体微粒子と中間蛍光体微粒子よりも平均粒径が小さい蛍光体微粒子以外の粉体を混合した混合物に圧力を加えることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記中間蛍光体微粒子の粒径が５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記中間蛍光体微粒子に圧力を加える工程において、中間蛍光体微粒子と混合する蛍光体微粒子以外の粉体の平均粒径が中間蛍光体微粒子の平均粒径の１／５〜１／１０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記中間蛍光体微粒子に圧力を加える工程において、前記中間蛍光体微粒子と混合する蛍光体微粒子以外の粉体の割合が前記中間蛍光体微粒子に対して１０〜２００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記硫化亜鉛を含む混合物に、銅化合物およびハロゲン化物が含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法
【請求項６】
透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極とから構成されるエレクトロルミネッセンス素子であって、該蛍光体層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法で製造された蛍光体微粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末を分散塗布した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。
【０００３】
分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度及び効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００４】
ＥＬ蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。
高輝度のＥＬ用硫化亜鉛蛍光体の製造方法として、原料の硫化亜鉛に銅化合物とハロゲン化合物とを添加した混合物を１０００〜１３００℃の範囲の温度で３〜１０時間空気中焼成し、焼成後脱イオン水で数回洗浄し、乾燥して中間蛍光体を作り、この中間蛍光体に衝撃を加え、さらに５００〜１０００℃でアニールする方法が主流となった。この製造方法に関しては、例えば特許文献１および２に記載されている。衝撃を加える方法に関しては、特許文献１に見られるように、蛍光体に常温下で静水圧で加圧した後に再焼成するか、または再焼成と同時に熱間プレスしたものがある。この方法では、個々の粒子に均一に衝撃を与えることはできるが、電子発生源である硫化銅（ＣｕｘＳ）の形成が不十分で、輝度、寿命が不足しているという欠点があった。
また、特許文献２では１０〜４０μｍの中間蛍光体と直径０．１〜１０ｍｍの球体を容器に入れて１００〜１５００ｒｐｍの回転数で１０〜２４０分間撹拌して中間蛍光体に衝撃を与える方法が開示してある。球体の比重と粒径を変えたときの輝度と寿命が示されてあるが、いずれも単一の球体を用いているために蛍光体粒子の粒径分布に応じて個々の粒子に均一な衝撃を与える事ができないため十分な輝度が出せないという欠点があった。
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高輝度のＥＬ素子とそれに用いるのに好適なＥＬ蛍光体微粒子を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の手段を提供するものである。
（１）硫化亜鉛を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に応力を加えて転位線を導入する工程と、前記応力を与えた中間蛍光体微粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法であって、前記中間蛍光体微粒子に応力を与える工程が、中間蛍光体微粒子と中間蛍光体微粒子よりも平均粒径が小さい蛍光体微粒子以外の粉体を混合した混合物に圧力を加えることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
（２）前記中間蛍光体微粒子の粒径が５μｍ〜３０μｍである（１）項に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
（３）前記中間蛍光体微粒子に圧力を加える工程において、中間蛍光体微粒子と混合する蛍光体微粒子以外の粉体の平均粒径が中間蛍光体微粒子の平均粒径の１／５〜１／１０００である（１）又は（２）項に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
（４）前記中間蛍光体微粒子に圧力を加える工程において、中間蛍光体微粒子と混合する蛍光体微粒子以外の粉体の割合が中間蛍光体微粒子に対して１０〜２００質量％である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
（５）前記硫化亜鉛含む混合物に、銅化合物およびハロゲン化物が含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法。
（６）透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極とから構成されるエレクトロルミネッセンス素子であって、該蛍光体層が（１）〜（５）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子の製造方法で製造された蛍光体微粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成される（６）項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体微粒子及びそれを用いたＥＬ素子は、高輝度・高効率で発光するという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の蛍光体微粒子の製造方法は、硫化亜鉛を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に応力を加えて転位線を導入する工程と、前記応力を与えた中間蛍光体微粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法であって、前記中間蛍光体微粒子に応力を与える工程が、中間蛍光体微粒子と中間蛍光体微粒子よりも平均粒径が小さい蛍光体微粒子以外の粉体を混合した混合物に圧力を加えるものである。
【０００９】
また、本発明のＥＬ素子は、発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。
【００１０】
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。
【００１１】
本発明の中間蛍光体微粒子は粒径が５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、以下の（ａ）〜（ｊ）の蛍光体粒子を用いることがより好ましい。
（ａ）平均粒子サイズ（球相当直径）が、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲で粒子サイズの変動係数が３％以上３０％以下の範囲である蛍光体粒子。
（ｂ）尿素溶融法によって合成された、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつ蛍光体粒子。
（ｃ）噴霧熱分解法によって合成された、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつ蛍光体粒子。
（ｄ）水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された、多重双晶構造を有する５ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲の平均粒子サイズをもつ硫化亜鉛からなる蛍光体粒子。
（ｅ）平均粒子サイズが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲で、粒子内部に多重双晶構造を平均面間隔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で有する硫化亜鉛からなる蛍光体粒子。
（ｆ）平均粒子サイズが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲で、該粒子の３０％以上が粒子の長軸と短軸の比が１．５以上を有する硫化亜鉛からなる蛍光体粒子。
（ｇ）０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光シェル層で被覆されている前記（ａ）〜（ｆ）のいずれかの蛍光体粒子。
（ｈ）付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかの蛍光体粒子。
（ｉ）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｈ）のいずれかの蛍光体粒子。
（ｊ）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンである前記（ａ）〜（ｉ）のいずれかの蛍光体粒子。
【００１２】
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、硫化亜鉛を母体とし、発光中心である付活剤および共付活剤を含有する蛍光体微粒子である。硫化亜鉛には六法晶系のウルツァイト構造と立法晶系の閃亜鉛構造の二つの結晶構造が存在するが、本発明において蛍光体微粒子の母体として用いる硫化亜鉛はいずれの結晶系のものでも良く、両者がある割合で混在していても良い。
本発明の蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる金属化合物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体微粒子粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
【００１３】
発光中心である付活剤として、金属一般が用いられるが具体的には、銅、マンガン、金、銀および希土類元素が用いられる。付活剤の添加量は付活剤の種類により異なるが、例えば銅の場合は、母体の硫化亜鉛に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。共付活剤としては、従来の蛍光体製造において用いられている共付活剤が用いられるが具体的には、塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムが用いられる。これらの共付活剤は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。共付活剤の添加量は共付活剤の種類により異なるが、例えば塩素の場合は、母体の硫化銅に対して０．０１〜０．３％が好ましく、０．０１５〜０．２％がより好ましい。
【００１４】
本発明の蛍光体微粒子は、第1の焼成を行った中間蛍光体微粒子とそれよりも粒径が小さい粉体とを混合し加圧することで引き続き行われる第２の焼成工程で導入される積層欠陥の開始点となる欠陥を蛍光体粒子に与えることで製造される。蛍光体粒子の集合体に圧力を加えると、圧力がかけられた方向と逆方向に存在する他の蛍光体粒子との接点において応力が生じ、この接点近傍に第２焼成で積層欠陥に成長する欠陥が導入される。ＥＬ蛍光体に不可欠な電子発生源は、積層欠陥中に析出した硫化銅（ＣｕｘＳ）であり、個々の粒子中に均一にかつ高密度の積層欠陥を導入することが高輝度化への施策である。
【００１５】
分散型ＥＬ素子においては、膜厚を厚くすると電極間の電圧が低下し、高輝度化の妨げとなる。従って、粒径を小さくして薄膜化することが高輝度化への一つの指針である。しかしながら、蛍光体微粒子の粒径を小さくしすぎると逆に蛍光体微粒子の発光効率が低下するため薄膜化には限度がある。これらの理由から蛍光体微粒子の粒径は５〜３０μｍの範囲内にあるほうが好ましい。このような粒径範囲の蛍光体微粒子のみを用いて圧力をかけた場合、応力が発生する粒子間の接点の数はそれ程多くない。
これらの蛍光体微粒子に、より小さな粉体を混合することにより蛍光体微粒子間の間隙に粉体が侵入し蛍光体微粒子と接点を形成する。この状態で加圧することにより、蛍光体微粒子単独で加圧した場合よりも数多くの欠陥を導入することが出来る。混合する粉体の粒径は蛍光体微粒子の粒径に依存し平均の蛍光体微粒子の粒径の１／５〜１／１０００であることが好ましく、１／１０〜１／１００がさらに好ましい。また、粉体の割合が少ないと効果が小さいが、多すぎると力が分散してしまうため、粉体の蛍光体微粒子に対する割合は１０〜２００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１６】
粉体の材質としては、混合して加圧した場合に蛍光体微粒子の特性に悪影響を及ぼさないものであれば特に規定はないが、デカンテーション等により除去できるものが好ましく、水洗または酸洗浄等により溶けて簡単に除去できるものがさらに好ましい。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａの単一金属またはこれらの二種類以上からなる合金の酸化物、硫化物または窒化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００１７】
中間蛍光体微粒子とそれよりも粒径の小さい粉体との混合物に圧力を加える方法として、例えば、静水圧や機械的プレス装置等を用いることができる。どの方法を用いるかにより試料の形態は異なり、静水圧を用いる場合は中間蛍光体微粒子と粉体の混合物を耐圧性のゴム等の袋に詰め込み、真空引きにより袋内の空気を取り除いて静水圧を加える。静水圧の加え方は、試料を入れた溶液を機械的に圧縮する方法やオートクレーブ等を用いて溶液を加熱して内圧を高める方法などがある。機械的プレス装置を用いる場合は、中間蛍光体微粒子と粉体の混合物を容器に詰めても良いがそのまま直接装置にかけても良い。
【００１８】
応力を受けた中間蛍光体微粒子に第２の焼成で導入される積層欠陥の密度は、応力の強さおよび応力を受けたときの各粒子に隣接する粒子または粉体との接点の数に依存する。中間蛍光体粒子は隣接する中間蛍光体粒子または粉体との接点で外圧に相当する応力を受ける。圧力が加わると中間蛍光体微粒子と粉体の混合物は身動きが取れず、お互いの接点は固定されてしまう。第２の焼成で導入される積層欠陥の開始点となる欠陥は、接点近傍にしか発生しないため積層欠陥密度を高めＥＬ輝度を向上させるためには接点の数を増やす必要がある。
【００１９】
次いで、得られた中間体蛍光体微粒子粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜９００℃で１〜９時間の加熱（アニーリング）をする。これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
その後、該中間蛍光体微粒子を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該蛍光体微粒子を乾燥、分級してＥＬ蛍光体微粒子を得る。
【００２０】
蛍光体粒子の粒径は３０μｍ以下が好ましい。発光輝度は蛍光体粒子の粒径に依存し、粒径が小さいほうが有利である。蛍光体粒子の粒径は第一焼成の過程でほぼ決まり、フラックス添加量を減らしたり焼成時間を短くすることにより小さくすることができる。しかしながら、蛍光体粒子の粒径が小さくなると、従来の方法では個々の粒子に均一に効率良く衝撃を与えることができないために発光輝度は必ずしも向上せず、色調も変化するが、本発明の蛍光体微粒子では衝撃力の粒子間分布が少なくなるために個々の粒子に均一に電子発生源である硫化銅（ＣｕｘＳ）が形成されこのような欠点を生じない。
【００２１】
また、本発明の中間蛍光体微粒子として水熱合成法で合成した硫化亜鉛を用いることができる。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節のために好ましい。
【００２２】
硫化亜鉛は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は、１００℃以上３７５℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上３７５℃以下の範囲がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
【００２３】
硫化亜鉛の水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等が挙げられる。
【００２４】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応により合成する場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体微粒子を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
【００２６】
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体微粒子の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応又は液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体微粒子又は蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化、微量不純物の均一化、球形化、狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、又は雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体微粒子又は蛍光体中間生成物を得る。得られた微粒子を、必要に応じて追加焼成する。例えば、硫化亜鉛蛍光体微粒子を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体微粒子を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。
【００２７】
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法としては、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００２８】
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましく用いられる５μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子サイズの蛍光体微粒子を得ることができる。
【００２９】
蛍光体微粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００３０】
特に、蛍光体微粒子の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体微粒子を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３１】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３２】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００３３】
ＥＬ素子の製造に用いるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００３４】
発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。
【００３５】
支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００３６】
本発明のＥＬ素子の製造においては、好ましくは、発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施す。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、０．５μｍ以下の範囲がであり、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。少なくとも一方を例えば５０℃〜２００℃に加熱した一対のロールの間に、加圧しながら結合剤１中に蛍光体粒子を分散させた発光層を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、蛍光体粒子を破壊したり、必要以上に発光層を延伸しないように、カレンダー温度とＥＬ発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上５０Ω／□以下の範囲が好ましく、３０Ω／□以下の範囲がもっと好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００３８】
ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。
【００３９】
また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００４０】
さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。
【００４１】
ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。
【００４２】
上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、質量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。
【００４３】
また、本発明の誘電体粒子は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体粒子を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【００４４】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工する。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。
【００４５】
有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。
【００４６】
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４７】
高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト，活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
【００４８】
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色又は補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のＥＬ素子は、蛍光体層が上記の製造方法で製造された蛍光体微粒子を含有するものであって、透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極とから構成されるものが好ましい。本発明のＥＬ素子は、透明導電フィルムの表面抵抗が、０．０１Ω／□〜５０Ω／□でありかつ背面電極が金属で構成されていることが好ましい。透明導電フィルムの表面抵抗は、０．０１Ω／□〜３０Ω／□であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明のＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。
【００５１】
実施例１
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５０ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．１１モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末を２０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末を４２ｇおよび塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末を７２．３ｇアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で４時間焼成したのち、水洗を４回繰り返し、ろ過することにより融剤と凝集した蛍光体微粒子を取り除いて乾燥することにより中間蛍光体粒子を得た。この中間蛍光体粒子をアパーチャー３０μｍと２０μｍの篩を用いて分球した。
アパーチャー３０μｍの篩を通過できなかったものを中間蛍光体Ａ、アパーチャー３０μｍの篩を通過してアパーチャー２０μｍの篩を通過できなかったものを中間蛍光体Ｂ、２０μｍの篩を通過できたものを中間蛍光体Ｃとした。中間蛍光体Ａの平均粒径は３５μｍ、中間蛍光体Ｂの平均粒径は２７μｍ、および中間蛍光体Ｃの平均粒径は１８μｍであった。
【００５２】
実施例２
実施例１に記載の中間蛍光体Ｂ１０ｇと平均粒径が０．２μｍのＭｇＯを５ｇ十分に混合し、ゴム袋に詰め込み真空引きして中の空気を取り除いた後、１００ｃｃの水とともにオートクレーブにかけて、２００℃で４時間加熱および加圧することにより応力を与えた。次に応力を与えた混合物から篩がけおよびデカンテーションを繰り返すことにより、中間蛍光体微粒子のみを取り出し７００℃で６時間焼成した。
焼成後の粒子はＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を繰り返し行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要なＭｇＯを除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去し蛍光体微粒子粉末を得た（試料１）。得られた蛍光体微粒子粉末の蛍光体微粒子の粒径は中間蛍光体微粒子の粒径と同等であった。
【００５３】
実施例３
実施例１に記載の中間蛍光体Ｂ１０ｇと平均粒径が０．５μｍのＡｌ２Ｏ３を１０ｇ十分に混合したこと以外は、実施例２と全く同様の方法で蛍光体微粒子粉末を得た（試料２）。
【００５４】
実施例４
中間蛍光体微粒子として実施例１に記載のＣ１０ｇと平均粒径が０．２μｍのＭｇＯを５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様な方法で蛍光体微粒子粉末を得た（試料３）。
【００５５】
実施例５
加圧処理の操作を機械的プレス装置を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間行った以外は、実施例２と全く同様の方法で蛍光体微粒子粉末を得た（試料４）。
【００５６】
比較例１
実施例１に記載の中間蛍光体Ｂ１０ｇのみをオートクレーブにかけた以外は、実施例２と全く同様の方法で蛍光体微粒子粉末を得た（試料５）。
【００５７】
比較例２
実施例１に記載の中間蛍光体Ｂのみを、加圧処理の操作を機械的プレス装置を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間行った以外は、実施例２と全く同様の方法で蛍光体微粒子粉末を得た（試料６）。
【００５８】
試験例
平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート１）。
実施例２〜５および比較例１、２で得られた試料１〜６を、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、表面抵抗値が３０Ω/□であるＩＴＯを塗布した透明導電性フィルム上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート２）。
上記シート１の誘電体層面とシート２の蛍光体層面をあわせて熱圧着した。これに電極を付けて、ＳｉＯ２層を有する防湿性シートで挟んで熱圧着し、素子１〜６を得た。
素子１〜６に１ｋＨｚ−１００Ｖの交流電圧を印加したときの輝度を評価した（表１）。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
中間蛍光体微粒子よりも平均粒径が小さい蛍光体微粒子以外の粉体を用いていない素子５，６では、平均粒径が小さい粉体を用いた素子１，４に比べそれぞれ輝度が劣るものとなった。これに対し、本発明例の素子１〜４はいずれも輝度が１９５ｃｄ／ｍ２を越え、非常に優れたものとなった。