(57)【要約】【課題】感度、パターン倒れ、パターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストが改善された電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により特定構造のスルホン酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定構造の繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂含有する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｙ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005258124.tif 000056
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基又は単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に、０〜１２の整数を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。
【化２】
2005258124.tif 000057
一般式（Ｙ１）〜（Ｙ３）中、
Ｘ1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表す。
Ｘ4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｂ1及びＢ2は、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分の化合物の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂の質量に対して、４〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸以外の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光で露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等に使用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料として使用される。
このようなポジ型レジスト組成物に於いて、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する種々の酸発生剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（欧州特許第１２７０５５３号明細書）には、解像力、露光マージンなど種々のレジスト性能を向上すべく、特定のスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、未だ不十分な点が多く、例えば、感度、パターン倒れ、パターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストについて更なる改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１２７０５５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の露光波長において、感度、パターン倒れ、パターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｙ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
2005258124.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基又は単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に、０〜１２の整数を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。
【００１１】
【化２】
2005258124.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｙ１）〜（Ｙ３）中、
Ｘ1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表す。
Ｘ4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｂ1及びＢ2は、酸の作用により分解する基を表す。
【００１３】
（２）  （Ａ）成分の化合物の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂の質量に対して、４〜２０質量％であることを特徴とする（１）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）  更に、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸以外の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光で露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）  一般式（Ｙ２）が、下記一般式（Ｙ２ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2005258124.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｙ２ａ）中、
Ｘ1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−若しくは−ＯＳＯ2−から選ばれる基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１９】
（６）  一般式（Ｙ３）が、下記一般式（Ｙ３ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化４】
2005258124.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｙ３ａ）中、
Ｘ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基又はシアノ基を表す。
Ｂ20は、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００２２】
【化５】
2005258124.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
（７）  一般式（Ｙ２）に於けるＢ1又は一般式（Ｙ３）に於けるＢ2が、３級アルキル基、３級アルキルオキシカルボニル基又は３級アルキルオキシカルボニルメチル基から選ばれることを特徴とする（１）〜（３）、（５）及び（６）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（８）  （Ａ）成分の化合物の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂の質量に対して、３〜２０質量％であることを特徴とする（１）、（３）及び（５）〜（７）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（９）  一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸以外の酸が、カルボン酸であることを特徴とする（３）及び（５）〜（８）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１０）  更に、（Ｃ）芳香環を１〜１０個有する、分子量１０００以下の低分子フェノール化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（９）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１１）  一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸が、下記一般式（Ｘａ）〜（Ｘｇ）のいずれかで表されるスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（１０）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化６】
2005258124.tif 000007
【００３０】
一般式（Ｘａ）〜（Ｘｇ）中、
Ｒｂは、少なくとも１つの水素原子を有する基である。
ｎ１〜ｎ４は、各々独立に、１〜１０の整数を表す。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を表す。
Ｒｈは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００３１】
（１２）  一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸が、下記一般式（Ｘａ−１）又は（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（１０）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【化７】
2005258124.tif 000008
【００３３】
一般式（Ｘａ−１）〜（Ｘｂ−１）中、
Ａｘは、炭素数３以上の連結基を表す。
Ａｙは、単結合または酸素原子を表す。
Ｒｇは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｎ５は、１〜４の整数を表す。
ｎ６は、１〜４の整数を表す。
ｎ７は、１〜４の整数を表す。
【００３４】
（１３）  一般式（Ｘｂ−１）に於けるｎ６及びｎ７が、２であることを特徴とする（１２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、感度、パターン倒れ、パターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストが改善された電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３７】
〔１〕活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（以下、「（Ａ）成分」又は「スルホン酸発生剤」ともいう）を含有する。
【００３８】
【化８】
2005258124.tif 000009
【００３９】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。
【００４０】
一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸として、下記一般式（Ｘ′）で表されるスルホン酸が好ましい。
【００４１】
【化９】
2005258124.tif 000010
【００４２】
一般式（Ｘ′）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａは、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａが単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍは、０〜１２の整数を表す。
ｎは、０〜１２の整数を表す。
ｑは、１〜３の整数を表す。
【００４３】
式（Ｘ）または（Ｘ′）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのアルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1a〜Ｒ13aのシクロアルキル基としては単環型でも多環型でもよく、置換基を有していてもよい。単環型としては好ましくは炭素数３〜８のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては好ましくは炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピレニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。但し、上記単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ1a〜Ｒ13aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子等が挙げられる。
Ｒ1a〜Ｒ13aのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基として好ましくは、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４個）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、ニトロ基、酸分解性基（３級エステル基、アセタールエーテル基、アセタールエステル基、シリルエーテル基）が挙げられる。
シクロアルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００４６】
Ａ1、Ａ2またはＡにおけるヘテロ原子を有する２価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、−ＯＣＯＮＲ−等が挙げられる。ここで、Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）で置換されていてもよい。ＲはＲ1a〜Ｒ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよい。またその環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｘ）または（Ｘ′）で表されるスルホン酸としては、Ｒ1a〜Ｒ13aの少なくとも１つがハロゲン原子を表すものが好ましく、さらに好ましくはＲ1a〜Ｒ13aの少なくとも１つがフッ素原子を表すものが好ましく、特に好ましくはＲ12a及びＲ13aのうちの１つまたは両方がフッ素原子であることが好ましい。
【００４８】
上記の中でも、さらに好ましくは、ＣＦ3(ＣＦ2)k[Ａ(ＣＦ2)k']qＳＯ3Ｈ、ＣＦ3(ＣＦ2)k(ＣＨ2)k'ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3(ＣＨ2)k(ＣＦ2)k'ＳＯ3Ｈ｛ここで、ｋは０〜１２の整数を表す。ｋ′は１〜１２の整数を表す。Ａ及びｑは前述と同義である｝、又は下記式で表されるで表されるスルホン酸である。
【００４９】
【化１０】
2005258124.tif 000011
【００５０】
式（Ｘ”）中、Ｒ2a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ13a、ｍｌ及びＡ1は、式（Ｘ）におけるのと同様である。
ｍ1は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０または１を表し、Ａ1は単結合、酸素原子、−ＣＯＮＲ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５１】
更に一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸として最も好ましくは下記一般式（Ｘａ）〜（Ｘｈ）で表されるスルホン酸である。
【００５２】
【化１１】
2005258124.tif 000012
【００５３】
Ｒｂは少なくとも１つの水素原子を有する基である。好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５）、水酸基を表し、少なくとも１つの水素原子を有する。
Ｒｂにおけるアルキル基、シクロアルキル基としてはＲ1a〜Ｒ13aで挙げたアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒｂにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００５４】
Ｒｂにおけるアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基をあげることができる。
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する基であり、Ｒｆとしてのフッ素原子を有する基は、好ましくは炭素原子数１〜５、好ましくはフッ素原子数１〜１１、より好ましくは１〜９、更に好ましくは３〜７である。Ｒｆは、好ましくはフッ素原子、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、より好ましくはフッ素原子、トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、ヘプタフロロプロピルである。
Ｒｈは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
【００５５】
ｎ１〜ｎ４は１〜１０の整数を表す。好ましくは２〜４の整数である。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５）を表す。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒｂで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。
【００５６】
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換されていてもよく、またアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅが有していてもよい好ましい置換基としては、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、ニトロ基、酸分解基（３級エステル基、アセタールエーテル基、アセタールエステル基、シリルエーテル基など）等が挙げられる。
これらの基におけるシクロ環、アリール環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００５７】
一般式（Ｘａ）〜（Ｘｇ）で表されるスルホン酸の中でも一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表されるスルホン酸が好ましく、さらに好ましくは下記一般式（Ｘａ−１）又は（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸であり、最も好ましくは下記一般式（Ｘｂ−２）で表されるスルホン酸である。
【００５８】
【化１２】
2005258124.tif 000013
【００５９】
Ａｘは炭素数３以上の連結基であり、好ましくは炭素数３〜２０の連結基、より好ましくは炭素数３〜１５の芳香環を有さない連結基、最も好ましくは炭素数３〜１５の直鎖、分岐、環状アルキレン基である。このアルキレン基は置換されていてもよく、またアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。
【００６０】
Ａｘとしては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、ベンジレン基、キシリレン基などのアラルキレン基、好ましくはプロピレン基、ジメチルメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基などの直鎖、分岐、環状アルキレン基が挙げられる。より好ましくはプロピレン基である。
【００６１】
Ａｙは単結合または酸素原子を表し、好ましくは酸素原子である。
Ｒｇはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒｇにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒｂで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換されていてもよく、またアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。
好ましい置換基としては、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、ニトロ基、酸分解基（３級エステル基、アセタールエーテル基、アセタールエステル基、シリルエーテル基など）等が挙げられる。
これらの基におけるシクロ環、アリール環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００６２】
Ｒｇは、好ましくは、炭素数６〜２０である直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数７〜２０であるエーテル連結基を２つ以上有する直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数７〜２０である、シクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピレニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
ここでＡｘとＲｇの炭素数の和が４〜４０であることが好ましく、より好ましいＡｘとＲｇの炭素数の和は６〜３０であり、更に好ましくは８〜２５であり最も好ましくは１０〜２０である。ＡｘおよびＲｇの炭素数を調整することによりレジスト膜中での酸の拡散を制御でき、解像力、プロファイル、露光マージンが向上する。
【００６３】
ｎ５は１〜４の整数を表す。
ｎ６及びｎ７は、各々独立に、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２又は３、最も好ましくは２である。
【００６４】
一般式（Ｘ）、（Ｘ’）、（Ｘ”）、（Ｘａ）〜（Ｘｇ）、（Ｘａ−１）、（Ｘｂ−１）又は（Ｘｂ−２）で表されるスルホン酸の総炭素数は４〜４０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数８〜２５、最も好ましくは炭素数１０〜２０である。
【００６５】
一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸に含有されるフッ素原子の数は２０個以下が好ましく、更に好ましくは１５個以下、最も好ましくは９個以下である。また、一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸に含有されるフッ素原子の数が、水素原子の数より少ないものが、酸発生剤の親水性が向上し、現像欠陥が低減する。
【００６６】
一般式（Ｘ）、（Ｘ’）、（Ｘ”）、（Ｘａ）〜（Ｘｇ）、（Ｘａ−１）、（Ｘｂ−１）又は（Ｘｂ−２）で表されるスルホン酸に含有される芳香環数は１つ以下が好ましく、更には芳香環を含有しないことが好ましい。
【００６７】
以下に一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸の具体例を示す。
【００６８】
【化１３】
2005258124.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2005258124.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2005258124.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2005258124.tif 000017
【００７２】
より好ましい一般式（Ｘａ−１）又は（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸の具体例を以下に示す。
【００７３】
【化１７】
2005258124.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2005258124.tif 000019
【００７５】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、または一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれかで表される化合物である。
【００７６】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｘａ−１）または（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、例えば、一般式（Ｘａ−１）または（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物又は一般式（Ｘａ−１）または（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸のエステル化合物を挙げることができ、好ましくは下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物においてＸ−が一般式（Ｘａ−１）または（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンである化合物、または下記一般式（Ａ３）〜（Ａ５）で表される化合物においてＸ1が一般式（Ｘａ−１）または（Ｘｂ−１）で表されるスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基として結合した化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１９】
2005258124.tif 000020
【００７８】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は一般式（Ｘ）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。以下、同様とする。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
【００７９】
尚、一般式（Ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【００８０】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、また、これらの化合物におけるアルキル基がシクロアルキル基である化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基などを挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８２】
好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、アリール基については、さらに置換基としてアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。また、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８３】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基（置換アルキル基として特にアルコキシカルボニルメチル基）、シクロアルキル基、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203の置換アルキル基としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。
【００８５】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８６】
【化２０】
2005258124.tif 000021
【００８７】
Ｒ213はアリール基を表し、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。Ｒ213のアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
【００８８】
Ｒ213とＲ214は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213とＲ214とが結合して形成する基、Ｒ214とＲ215とが結合して形成する基、Ｙ201とＹ202とが結合して形成する基しては、例えば、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202、Ｒ213及びＲ214としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。
Ｙ201及びＹ202のアルキル基は、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００８９】
２−オキソアルキル基は、アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００９０】
Ｙ201及びＹ202、Ｒ213及びＲ214としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基）が好ましく、上記アルキル基と同様に、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよい。
【００９１】
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基はフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００９２】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としての各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９３】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは４から１６、更に好ましくは４から１２のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ214または215の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００９４】
一般式（Ａ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ａ３）中、
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ1は一般式（Ｘ）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。以下、同様とする。
【００９６】
式（Ａ４）中、
Ｒ208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209はアルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、又はシアノ基である。
【００９７】
Ｒ209としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、アルキレン鎖中にオキソ基を有するオキソアルキル基であってもよい。
【００９８】
式（Ａ５）中、
Ｒ210及びＲ211は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
【００９９】
Ｒ212は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１００】
上記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）における各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１０１】
好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【０１０２】
好ましい（Ａ）成分の具体例を以下に挙げる。
【０１０３】
【化２１】
2005258124.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2005258124.tif 000023
【０１０５】
より好ましい（Ａ）成分を以下に挙げる。
【０１０６】
【化２３】
2005258124.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
2005258124.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
2005258124.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
2005258124.tif 000027
【０１１０】
【化２７】
2005258124.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
2005258124.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
2005258124.tif 000030
【０１１３】
（Ａ）成分の化合物は一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸の誘導体を合成した後、オニウムハライドあるいはオニウムカルボキシレートなどと塩交換あるいは水酸基含有化合物とエステル化することによって合成できる。一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸の誘導体は、例えばTetrahedron Vol.50,No.35,(1994) ,p10459などに記載の方法を用いヨウ素置換スルホン酸誘導体とオレフィン化合物をパラジウム化合物または３級ホスフィン化合物またはハイドロサルファイト塩またはパーオキソ硫酸塩などを用いてラジカルカップリングし、必要に応じて亜鉛、テトラフェニルジシラン、トリブチルチンヒドリドなどで還元することにより合成することができる。
【０１１４】
（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分の化合物のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１５】
（Ａ）成分の化合物の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂の質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分の化合物の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂の質量に対して、４〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
（併用酸発生剤）
本発明においては、（Ａ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
【０１１７】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（（Ａ）成分／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１１８】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化３０】
2005258124.tif 000031
【０１２４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ301、Ｒ302及びＲ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ301、Ｒ302及びＲ303のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ301、Ｒ302及びＲ303の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２５】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２９】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３０】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３３】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４１】
Ｒ301、Ｒ302及びＲ303としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ301、Ｒ302及びＲ303の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ301、Ｒ302及びＲ303の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ301、Ｒ302及びＲ303の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ301、Ｒ302及びＲ303の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ301〜Ｒ303のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ301〜Ｒ303のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ301〜Ｒ303がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ301〜Ｒ303が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５１】
Ｒ301〜Ｒ303としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５２】
Ｒ301〜Ｒ303は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５３】
Ｒ301〜Ｒ303のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１５４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ301〜Ｒ303は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５７】
Ｒ301〜Ｒ303のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ301〜Ｒ303の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５８】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５９】
【化３１】
2005258124.tif 000032
【０１６０】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１６１】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１６２】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上が結合して形成する基しては、例えば、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１７２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ304〜Ｒ307は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７３】
Ｒ304〜Ｒ307のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１７４】
Ｒ304〜Ｒ307としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ304〜Ｒ307が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７８】
【化３２】
2005258124.tif 000033
【０１７９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１８０】
Ｒ306、Ｒ307及びＲ308は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１８１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
【０１８２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８３】
【化３３】
2005258124.tif 000034
【０１８４】
【化３４】
2005258124.tif 000035
【０１８５】
【化３５】
2005258124.tif 000036
【０１８６】
以下に、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化３６】
2005258124.tif 000037
【０１８８】
【化３７】
2005258124.tif 000038
【０１８９】
【化３８】
2005258124.tif 000039
【０１９０】
［２］（Ｂ）下記一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｙ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｙ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１９１】
【化３９】
2005258124.tif 000040
【０１９２】
一般式（Ｙ１）〜（Ｙ３）中、
Ｘ1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表す。
Ｘ4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｂ1及びＢ2は、酸の作用により分解する基を表す。
【０１９３】
一般式（Ｙ１）及び（Ｙ２）に於ける、Ｘ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｘ1のメチル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｙ１）に於ける水酸基及び一般式（Ｙ２）に於ける−ＯＢ1基は、芳香環のオルト位置、メタ位置又はパラ位置で芳香環に結合することができるが、芳香環のパラ位置で芳香環に結合することが好ましい。
一般式（Ｙ１）及び（Ｙ２）に於ける、芳香環は、更に、置換基を有していてもよい。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、後記一般式（Ｙ２ａ）に於けるＲｂ基と同様のものを挙げることができる。
【０１９４】
一般式（Ｙ２）に於けるＢ1の酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02は、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｂ1の酸の作用により分解する基は、水酸基の保護基であり、酸の作用により分解することによって水酸基が形成され、これにより樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液中での溶解度が増大する。
Ｂ1の酸の作用により分解する基は、３級アルキル基、３級アルキルオキシカルボニル基又は３級アルキルオキシカルボニルメチル基から選ばれることが好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｙ２）は、下記一般式（Ｙ２ａ）で表されることが好ましい。
【０１９６】
【化４０】
2005258124.tif 000041
【０１９７】
一般式（Ｙ２ａ）中、
Ｘ1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−若しくは−ＯＳＯ2−から選ばれる基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１９８】
一般式（Ｙ２ａ）に於ける、Ｘ1は、一般式（Ｙ２）に於けるＸ1と同義である。
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ、Ｒ1、Ｒ2及びＺのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒｂ及びＺのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒｂ及びＺのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒｂのアルコキシ基は、炭素数１〜１０個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂのアシル基は、炭素数１〜１０個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｗの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す）及びこれらの内の２つ以上の組み合わせを挙げることができる。
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、２価の連結基は、置換基を有していてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、２価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１９９】
一般式（Ｙ３）に於ける、Ｘ2〜Ｘ4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｘ2〜Ｘ4のアルキル基、Ｘ2〜Ｘ3のアルキルオキシカルボニル基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２００】
Ｂ2の酸の作用により分解する基としては、一般式（Ｙ２）に於けるＢ1の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
Ｂ2の酸の作用により分解する基は、カルボキシル基の保護基であり、酸の作用により分解することによってカルボキシル基が形成され、これにより樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液中での溶解度が増大する。
Ｂ2の酸の作用により分解する基は、３級アルキル基、３級アルキルオキシカルボニル基又は３級アルキルオキシカルボニルメチル基から選ばれることが好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｙ３ａ）で表されることが好ましい。
【０２０２】
【化４１】
2005258124.tif 000042
【０２０３】
一般式（Ｙ３ａ）中、
Ｘ5は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基又はシアノ基を表す。
Ｂ20は、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０２０４】
【化４２】
2005258124.tif 000043
【０２０５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２０６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２０７】
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２０８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０２０９】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０２１０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２１１】
以下、一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１２】
【化４３】
2005258124.tif 000044
【０２１３】
樹脂（Ｂ）は、更に、スチレン等の共重合性単量体による繰り返し単位を有していてもよい。
スチレン等の共重合性単量体は、置換基を有していてもよい。スチレン等の共重合性単量体が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等を挙げることができる。
【０２１４】
樹脂（Ｂ）中、一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位の含有量は、３０〜９０モル％とすることが好ましく、５０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）中、一般式（Ｙ２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ｙ３）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜７０モル％とすることが好ましく、１５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０２１５】
樹脂（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２１６】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
【０２１７】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０２１８】
樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−１）、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−２）、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−３）、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体（ＲＡ−４）、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体（ＲＡ−５）、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−６）、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（ＲＡ−７）、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体（ＲＡ−８）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（ＲＡ−９）、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（ＲＡ−１０）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ＲＡ−１１）、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ＲＡ−１２）、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体（ＲＡ−１３）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（ＲＡ−１４）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（ＲＡ−１５）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体（ＲＡ−１６）、
ｍ−ｔ−ブトキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−１７）、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−１８）、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−１９）、
ｏ−ｔ−ブトキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−２０）、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−２１）、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＲＡ−２２）、
【０２１９】
【化４４】
2005258124.tif 000045
【０２２０】
【化４５】
2005258124.tif 000046
【０２２１】
【化４６】
2005258124.tif 000047
【０２２２】
【化４７】
2005258124.tif 000048
【０２２３】
【化４８】
2005258124.tif 000049
【０２２４】
【化４９】
2005258124.tif 000050
【０２２５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０２２６】
酸で分解する基で保護されたアルカリ可溶性基の含有率は、樹脂中の酸で分解する基で保護されたアルカリ可溶性基の数（Ｂ）と酸で分解する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。酸で分解する基で保護されたアルカリ可溶性基の含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２２７】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【０２２８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２２９】
＜その他の成分＞
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶解阻止化合物を含有することができる。
【０２３０】
溶解阻止化合物は、脂肪族環状炭化水素カルボン酸のカルボキシル基を酸分解性基で置換した構造、又はフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で置換した構造を有するものが好ましい。フェノール化合物としては芳香環を１〜１０個有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２３１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、１０００以下が好ましい。
【０２３２】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２３３】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０２３４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０２３６】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２３７】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、通常２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２３８】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２３９】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４０】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２４１】
〔５〕（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としてフェノールよりも塩基性が強い化合物が好ましい。
【０２４２】
塩基性化合物が有する好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２４３】
【化５０】
2005258124.tif 000051
【０２４４】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらはは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２４５】
【化５１】
2005258124.tif 000052
【０２４６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２４７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２４８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２４９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２５０】
〔６〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２５１】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２５２】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２５３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２５５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２５６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５８】
〔７〕（Ｇ）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０２５９】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２６０】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２６１】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２６２】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２６３】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２６４】
〔８〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２６６】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｄ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２６７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２  ９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２６８】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２７０】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２７１】
〔９〕使用方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０２７２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
次いで、該レジスト膜に、所定のマスクを通して電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２７４】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７５】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７７】
実施例１〜１６及び比較例１
（ｉ）ポジ型レジスト組成物の調製及びレジスト膜の形成
表１に示す各成分を溶剤に溶解させて固形分濃度１１質量％の溶液を調製した後、溶液を口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過してポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、ポジ型レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークし、膜厚０．３０μｍのレジスト膜を形成した。
（ｉｉ）パターン形成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製作所社製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスし、乾燥させてパターンを形成させた。得られたパターンを下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量に於ける０．１２μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量に於ける０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍに於ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
〔パターン倒れ〕
上記の感度を示す照射量にてパターンを微細化していった際に、パターン倒れが発生する線幅をパターン倒れの指標とした。
【０２７８】
【表１】
2005258124.tif 000053
【０２７９】
下記表２に、各樹脂の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８０】
【表２】
2005258124.tif 000054
【０２８１】
〔塩基性化合物〕
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２８２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２８３】
〔溶剤〕
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２８４】
〔溶解阻止剤〕
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２８５】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に於いて、比較例の組成物に比べて、高感度で、パターン倒れ、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２８６】
実施例１７〜１９及び比較例２
実施例３、５、９及び比較例１の各ポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を形成させた。但し、レジスト膜の膜厚は、０．１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行った後に、１１０℃で、９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線に於いて、レジストの溶解速度が飽和する時の露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を下記表３に示す。
【０２８７】
【表３】
2005258124.tif 000055
【０２８８】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射によるパターン形成に於いて、比較例のポジ型レジスト組成物に比べて、高感度で、高コントラストであることが明らかである。