(57)【要約】【課題】使用済み半導体研磨用スラリーの再生操作の簡易化をはかるとともに、金属イオンの除去に用いるキレート繊維の劣化を抑制する。【解決手段】使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させる前に、使用済みのスラリーが含有する過酸化水素のような酸化剤の分解処理操作を行う。酸化剤の分解処理操作は、例えば、スラリーへの紫外線照射やスラリーを酸化剤分解触媒と接触させることにより行う。【選択図】図１
2005262061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させて前記スラリーが含有する金属イオンを除去するとともに、研磨材濃度及び組成の調整を行うことからなる使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法において、
前記使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させる前に、前記スラリーに酸化剤分解処理を施すことを特徴とする使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項２】
前記酸化剤分解処理は、前記使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させ、及び／又は前記使用済み半導体研磨用スラリーに紫外線を照射することからなる請求項１記載の使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項３】
前記組成調整は、前記使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させた後、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液を添加することにより行われる請求項１又は２記載の使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項４】
前記組成調整は、前記使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させた後、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液と未使用の半導体研磨用スラリーを添加することにより行われる請求項１又は２記載の使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項５】
前記研磨材濃度の調整は、使用済み半導体研磨用スラリーをセラミックフィルターに通過させて分散媒の一部を濾別することにより行われる請求項１乃至４のいずれか１項記載の使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項６】
使用済み半導体研磨用スラリーをセラミックフィルター又は有機膜に通過させて研磨材に対する分散媒の一部を除去する濃縮工程と、
前記濃縮工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させ、及び／又は前記使用済み半導体研磨用スラリーに紫外線を照射する酸化剤分解工程と、
前記酸化剤分解工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させる金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液及び／又は、補正液と未使用の半導体研磨用スラリーを所定の割合で添加する組成調整工程と、
前記組成調整工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、粒度調整フィルターで濾過する粒度調整工程と
を有することを特徴とする使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項７】
使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させ、及び／又は前記使用済み半導体研磨用スラリーに紫外線を照射する酸化剤分解工程と、
前記酸化剤分解工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、キレート繊維と接触させる金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、セラミックフィルター又は有機膜に通過させて分散媒の一部を除去する濃縮工程と、
前記濃縮工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーに、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液及び／又は、補正液と未使用の半導体研磨用スラリーを所定の割合で添加する組成調整工程と、
前記組成調整工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、粒度調整フィルターで濾過する粒度調整工程と
を有することを特徴とする使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項８】
使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させ、及び／又は前記使用済み半導体研磨用スラリーに紫外線を照射する酸化剤分解工程と、
前記酸化剤分解工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを凝集粒子が除去できる耐酸化性フイルターで濾過する濾過工程と、
前記濾過工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、セラミックフィルター又は有機膜に通過させて分散媒の一部を除去する濃縮工程と、
前記濃縮工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、キレート繊維と接触させる金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーに、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液及び／又は、補正液と未使用の半導体研磨用スラリーを所定の割合で添加する組成調整工程と、
前記組成調整工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、粒度調整フィルターで濾過する粒度調整工程と
を有することを特徴とする使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【請求項９】
使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させ、及び／又は前記使用済み半導体研磨用スラリーに紫外線を照射する酸化剤分解工程と、
前記濾過工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、セラミックフィルター又は有機膜に通過させて分散媒の一部を除去する濃縮工程と、
前記濃縮工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、キレート繊維と接触させる金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーに、該使用済み半導体研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液及び／又は、補正液と未使用の半導体研磨用スラリーを所定の割合で添加する組成調整工程と、
前記組成調整工程を経た使用済み半導体研磨用スラリーを、粒度調整フィルターで濾過する粒度調整工程と
を有することを特徴とする使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造プロセスにおける研磨工程で用いられる半導体研磨用スラリー（以下、研磨用スラリーと略称する）を再生する方法に係り、特に、使用済み半導体研磨用スラリー中に含有される金属イオン、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、マンガン、タングステン等の金属イオン、特に主として、タングステンイオンを、キレート繊維で除去する使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法に関する。
【０００２】
上記半導体の製造プロセスには、ウェーハや液晶・マスク向けのガラスなどの基本素材・製造装置部材を作る工程やこれらの素材を加工して素子やパターンを作るデバイス製造工程が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、コンピューターの高速化に伴って、コンピューターに用いられる半導体集積回路（ＩＣ）には、一段と高い集積度が求められるようになってきている。このようなＩＣの高集積化に適合していくには、配線パターンの微細化と共に多層積層構造の採用が不可欠となってくる。
【０００４】
多層積層構造を採用するには、基材となるウェーハそのものや多層積層構造の各層の凹凸をこれまで以上に小さくして、膜形成時の段差部での被覆性（ステップカバレッジ）の悪化やリソグラフィ工程におけるフォトレジストの塗布膜厚変動などの不具合を避ける必要がある。
【０００５】
このような多層積層構造の各層の凹凸をなくするため、基材であるウェーハやこのウェーハ上に形成される各層表面を研磨用スラリーを用いて研磨することが行なわれている。
【０００６】
また、タングステンＷを用いてＣＶＤ法（化学蒸着法）によりコンタクトホールやビアホールを形成する際や、ダマシン構造にメッキ法により銅Ｃｕを埋め込む際には、表面に形成されるタングステン被膜や銅被膜を、ホール部分やダマシン構造部分のみ残して表面に形成されたタングステン被膜や銅被膜を周りの絶縁膜と同一平面となるまで研磨されるが、この場合にも研磨用スラリーを用いた研磨が行われる。
【０００７】
一般に、半導体製造プロセスにおける研磨工程では、スピンドルに貼り付けたウェーハの表面を、回転テーブル表面の研磨パッドに接触させ、接触部に研磨用スラリーを供給しながら回転テーブルを回転させることによって行なわれる。
【０００８】
半導体製造プロセスにおける研磨工程で用いられる研磨用スラリーは、煙霧質シリカのような研磨材を超純水に分散させ、目的によって、過酸化水素のような酸化剤、鉄塩、有機酸等の成分を溶解させた特殊な組成のものが用いられる。
【０００９】
研磨工程を終えたウェーハは、超純水で洗浄され、使用済みの研磨用スラリーは、この洗浄液とともに、回収タンクに収容される。
【００１０】
回収タンクに集められた使用済みの研磨用スラリーは、例えば特許文献１では、過剰の水をセラミックフィルターで除いて濃度が調整され、イオン成分がイオン交換樹脂等により除去され、元の組成に対して不足した成分が補充され、さらに粒度調整用フィルターを通して除去研磨屑等の過大な粒子が除去されて研磨用スラリーとして再使用される。
【特許文献１】特開平１１−０１０５４０号公報
【特許文献２】特開平９−３１４４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来の研磨用スラリーの再生方法において、イオン成分の除去に用いられるイオン交換樹脂は、比較的簡便に金属イオンを除去できるという利点を有するが、イオン交換基がスルホン酸基（スルフォニル基）あるいはカルボン酸基（カルボキシル基）であるため、ｐＨ依存性が高く、しかも金属イオンの吸着選択性が非常に乏しいため、例えばナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが存在すると除去対象となる他の金属イオンの除去効率が顕著に低下するという欠点がある。
【００１２】
さらに、タングステンＣＭＰスラリー廃液の場合は、ｐＨ３．０〜３．２であるため、カチオン・アニオン混合のイオン交換樹脂を使用する場合は、シリカが凝集する可能性があるという問題もあった。すなわち、ＳｉＯ２粒子のゼータ電位が０になる点（等電点）は、ｐＨ５付近であり、かつ、イオン交換樹脂はキレート繊維と比較するとイオン補足速度が遅いためイオン交換帯で等電点付近のpHを示す割合が多いため、等電点付近では、ＳｉＯ２粒子の粒子径が大きくなり凝集しやすくなるのである。
【００１３】
さらに、イオン交換樹脂には、シリカ粒子が吸着しイオン交換処理を阻害するという問題もある。
【００１４】
また、特許文献２には、金属イオンの吸着選択性を向上させるためにキレート樹脂を用いて、半導体ウェーハ研磨用スラリー中の重金属を除去する方法が提案されている。
【００１５】
しかしながら、キレート樹脂は、スチレンージビニルベンゼンなどの剛直な三次元架橋構造の重合体にキレート官能基を導入したビーズ状あるいは粒状の形態をしたものであり、極微量の金属を選択的に分離するために必要なビーズ状あるいは粒状のキレート樹脂内部への拡散速度が遅いため、金属イオンの補足速度が低いという問題があった。
【００１６】
すなわち、半導体研磨スラリーには、数％に達する高い濃度の研磨材やｐＨ調整剤が含有されているため、一般的な水系における選択分離を目的に開発されたキレート樹脂で半導体研磨スラリーから極微量の金属を選択的に分離しようとしても結果的に効率が悪くなってしまうという問題があった。
【００１７】
本出願人等は、かかる点に対処して、先に、繊維基材の少なくとも表面に、金属キレート形成能を有する官能基が固定化された研磨スラリー精製用素材を提案し、特許出願した（特願２００３−０７４５８１）。
【００１８】
この金属キレート形成能を有する官能基が固定化された繊維基材（以下、キレート繊維と略称する。）は、研磨スラリーとの重量あたりの接触比表面積が大きいため、金属イオンの補足速度が非常に大きい利点があるが、性能が劣化し易く、可使期間が短いという難点があった。
【００１９】
本発明者等は、かかる難点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、キレート繊維の耐用期間が短いのは、研磨スラリー中に微量溶存する酸化剤によるものであるとの知見を得た。すなわち、研磨用スラリー、特にタングステン被膜を研削するための研磨用スラリーには、タングステン表面を酸化させて研磨を容易にするために、過酸化水素のような酸化剤が溶解されているが、この酸化剤がキレート繊維の官能基に作用して金属イオン補足能を劣化させていたのである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させて前記スラリーが含有する金属イオンを除去するとともに、研磨材濃度及び組成の調整を行うことからなる使用済み半導体研磨用スラリーの再生方法において前記使用済み半導体研磨用スラリーをキレート繊維と接触させる前に、前記スラリーに酸化剤分解処理を施すことを特徴とする。
【００２１】
本発明において、再生の対象となる研磨用スラリーは、特開平10-265766号公報、特開平11-116948号公報に開示されたようなもので、具体的には、例えば、０．０２μｍ以上の粒度分布（メジアン径）体積基準が約０．１５μｍの煙霧質シリカ微粒子と、過酸化水素のような酸化剤、硝酸第二鉄、有機酸、アミノ酸等の成分を水に分散又は溶解させたものが対象となる。
【００２２】
以下は、研磨前のスラリーの組成の一例を示している。  
比重                                1.03 
ｐＨ                                2.0〜2.2 
平均粒子径[μm]                          0.14〜0.15 
W濃度[ppm]                         ＜  10
Ｆｅ濃度[ppm]                             60 
Ｔｉ濃度[ppm]                         ＜  0.1
Ｂ  濃度[ppm]                         ＜  0.2
Ｎａ濃度[ppm]                         ＜  0.1
Ｍｇ濃度[ppm]                             0.6
Ａｌ濃度[ppm]                             0.1
Ｋ 濃度[ppm]                         ＜  0.1
Ｃａ濃度[ppm]                             0.1
Ｍｎ濃度[ppm]                             0.1
Ｃｒ濃度[ppm]                             0.1
Ｍｎ濃度[ppm]                             0.1
Ｎｉ濃度[ppm]                          ＜ 0.1
Ｃｕ濃度[ppm]                          ＜ 0.5
Ｚｎ濃度[ppm]                          ＜ 0.1
Ｐｂ濃度[ppm]                          ＜  １
Ｃｏ濃度[ppm]                          ＜ 0.1
Ｚｒ濃度[ppm]                          ＜ 0.1
Ｃｒ濃度[ppm]                          ＜ 10
TOC濃度[ppm]                         160〜230
【００２３】
上記組成の研磨用スラリーは、研磨工程で使用されると、被研磨体の組成に応じて特定の金属イオンの濃度が高くなり、回収タンクに回収された状態では、洗浄水も一緒に回収されるため、希釈されて全体の濃度が低くなっている。
【００２４】
本発明において使用済みの研磨用スラリーの濃縮に用いられるセラミックフィルターとしては、たとえば孔径が０．０５μｍ程度のセラミックフィルターが用いられる。使用済みの研磨用スラリーを、このセラミックフィルターに通過させると水と溶解成分の一部がセラミックフィルターの孔を通過して除かれ、１．００３であった使用済みの研磨用スラリーの比重が１．０３３となる。
【００２５】
本発明における過酸化水素分解処理は、例えば、次の方法により行われる。  
１）使用済みの研磨用スラリーに紫外線を照射する。  
２）使用済みの研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させる。  
３）使用済みの研磨用スラリーに紫外線を照射するとともに酸化剤分解触媒と接触させる。
【００２６】
通常、タングステンプラグを研磨した使用済みの研磨用スラリー中には、過酸化水素が０．１〜０．２％程度溶存しているが、研磨用スラリー１リットルあたり、波長２５４ｎｍの紫外線を１６Ｗで１００分間照射すると過酸化水素濃度はほぼ０％になる。また、過酸化水素分解触媒としては、活性炭、その他の周知の触媒を用いることができる。
【００２７】
なお、スラリーに添加される酸化剤としてオゾンが用いられている場合にも、同じ方法で分解することができる。
【００２８】
本発明に用いられるキレート繊維は、繊維機材に、金属キレート形成能を有する官能基を固定化させたもので、金属イオンとの接触効率が高いことから、金属イオンの捕捉速度が非常に高いという特徴を有している。
【００２９】
本発明において繊維基材に固定化される金属キレート形成能を有する官能基としては、例えばアミノカルボン酸類（アミノポリカルボン酸類を含む）、アミン類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類、チオ化合物類を含む基が好ましい。ここで、アミノカルボン酸類のうちアミノモノカルボン酸類としてはイミノ酢酸、アミノ酢酸が拳げられ、アミノポリカルボン酸類としてはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノ二酢酸が挙げられる。アミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ピロール、ポリビニルアミン、シッフ塩基が挙げられる。ヒドロキシルアミン類としてはオキシム、アミドオキシム、オキシン（８−オキシキノリン）、グルカミン、ジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。リン酸類としてはアミノリン酸、リン酸が挙げられる。チオ化合物類としては、チオール、チオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、チオ尿素が拳げられる。
【００３０】
本発明で使用する上記キレート形成性繊維の基材となる高分子の種類は特に制限されず、繊維化が可能で、しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独もしくは混合して使用する。例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン等である。
【００３１】
上記基材に用いる繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布が例示され、また２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。前記したような金属イオンとの接触効率および捕捉速度を考慮すると、使用される繊維、特に長繊維としての単繊維径は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍであり、長さは１０ｍｍより長いものが適している。
【００３２】
さらに、処理される研磨スラリーとの接触効率を高めるため、上記基材繊維として短繊維状で使用することも有効である。ここで用いられる短繊維の好ましい形状は、長さ０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍであり、アスペクト比としては１．１〜６００程度、好ましくは１．５〜１００程度のものである。必要に応じて５ｍｍを越える長繊維状のものを使用することもできる。
【００３３】
長繊維型の素材はシート状もしくはフェルト状に加工し易い特徴を有しており、一方、短繊維型は長繊維型よりも研磨スラリーとの接触効率が高いという特徴を有している。これらの特徴を勘案した場合、ウェーハ製造のポリッシング工程のように、研磨スラリー中の極低濃度金属イオンの除去を目的とする場合には短繊維型の使用が好ましい。また、デバイス製造のＣＭＰ工程のようなウェーハ製造のポリッシング工程では、それほど低い濃度まで金属イオンを除去する必要がなく（研磨スラリー中の金属イオン濃度は一般的に１００倍以上）、また、キレート形成性繊維への金属イオンの負荷量が多く、交換頻度が比較的高いような要求に対しては、取扱いが容易なように加工し易い長繊維型の方が好ましい。
【００３４】
いずれにしても、細い繊維分子の表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが金属イオンの捕捉に有効に作用するので、キレート樹脂と比較して卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。
【００３５】
また、処理する半導体研磨用スラリーのｐＨに応じて、前記酸型官能基の少なくとも１部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としたものを用いることも可能である。
【００３６】
半導体研磨スラリー精製用素材は、１種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材・形状のものを二種類以上組み合わせて層状に積層あるいは混合して使用することも可能である。
【００３７】
本発明の半導体研磨スラリーの精製方法に適用する具体的な形態としては、前記した半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維を容器内に固定的に充填したモジュールが挙げられる。この場合、半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維をシート状もしくはフェルト状に成形して、半導体研磨スラリーの流路に配置し、このシート状もしくはフェルト状に成形した繊維素材に半導体研磨用スラリーを通液させるようにしてもよい。
【００３８】
また、他の形態としては、例えば短繊維状のキレート形成性繊維を研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充填しフィルターもしくはストレーナで容器外へ流出しないようにさせたものが挙げられる。
【００３９】
いずれの方法も、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属イオンを除去しながら、処理した研磨スラリー全てを半導体研磨を行っている工程に供給したり、あるいは少なくとも一部もしくは全部を、もとの半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行い金属イオンの除去レベルをさらに高めた後に、半導体研磨を行っている工程に供給することができる。
【００４０】
このようにして、濃度調整とイオン成分の除去が行われた使用済みの研磨用スラリーには、研磨工程での消耗やイオン成分として除去されたりして添加成分が不足しているため、組成調整をする必要がある。このような不足した成分の添加は、個別に添加することもできるが、再生工程において、多くの添加剤補充用の配管やノズルを配置することは、装置をコンパクトにする上で好ましくない。
【００４１】
そこで、本発明では、使用済みの研磨用スラリーをキレート繊維と接触させた後、この使用済みの研磨用スラリーが未使用の半導体研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液を所定量添加することにより補正を行うことが望ましい。補正液の組成を決めるにあたっては、キレート繊維と接触させた後の使用済みの研磨用スラリーの組成を知る必要があるが、この組成は、センサー等により連続的又は断続的に測定することもできるが、同一の研磨作業が長期にわたって継続して行われる場合には、予めこの研磨用スラリーの組成を分析的な手法によって詳しく測定し、この測定結果に基づいて、添加により未使用の研磨用スラリーと同一組成となる補正液の組成を決定して予め必要量を調整しておくようにしてもよい。補正液は、使用済みの研磨用スラリーと同量の添加で未使用の研磨用スラリーと同一組成となるように調整してもよいし、これより少ない量で、又は多い量で未使用の研磨用スラリーと同一組成となるように調整してもよい。また、この時、未使用の研磨用スラリーも補充してもよい。
【００４２】
この方法によれば、補正液の添加を一つの配管、一つのバルブで行うことができるので、設備が簡単になり小型にすることができる上に、保守や制御も容易になる。
【００４３】
調整の済んだ再生研磨用スラリーは、粒度調整フィルターを通して粗大な研磨材や削り屑等を除いて再使用される。
【００４４】
半導体の製造プロセスにおいて、特にタングステンプラグを有する半導体の研磨工程のように、硬質の金属表面を研磨する工程では、研磨用スラリー中に過酸化水素のような酸化剤を溶解させてタングステン表面を酸化させつつ研磨することが行われる。
【００４５】
このような研磨工程で用いられた研磨用スラリーを再生使用するためキレート繊維と接触させると、キレート繊維のキレート形成能を有する官能基が酸化されて金属イオン除去性能が劣化する。
【００４６】
本発明によれば、使用済み半導体研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させたり、紫外線を照射してから、キレート繊維と接触させて、金属イオンを除去するようにしたので、キレート繊維が有するキレート形成能を有する官能基が酸化剤の作用により劣化することがなく、また、キレート繊維はイオン補足速度が速く、すぐに等電点付近を通り過ぎるためＳｉＯ２は微粒子の凝集は起きにくく、長期にわたって、良好な金属イオン除去性能を保持する。
【発明の効果】
【００４７】
以上説明したように本発明によれば、使用済みの研磨用スラリーから、キレート繊維を用いて金属イオンを除去するにあたり、使用済みの研磨用スラリー中に含まれる酸化剤を分解するようにしたので、キレート繊維の劣化が抑制されして、金属イオン除去性能を長期にわたって良好な状態に維持して、可使期間を延長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
次に、本発明の実施例の形態について説明する。
【００４９】
図１は、本発明の第１の実施形態の構成図である。  
この実施例形態は、使用済み研磨用スラリーや研磨工程後の洗浄廃液等が収容されるタンク１、使用済みの研磨用スラリーから水分を除いて濃縮する孔径０．０５μｍのセラミックフィルター（又は耐酸性の有機膜）２、波長２５４ｎｍの紫外線照射装置を備えた紫外線装置付タンク（又は酸化剤分解装置付タンク）３、キレート繊維処理装置４、組成調整タンク５及び粒度調整フィルター６を、流路に沿って、順に設置して構成されている。
【００５０】
この実施形態では、タンク１に供給された研磨用スラリー等は、セラミックフィルター２に送られ、ここを通過する過程で過剰の水分が濾過されて濃縮される。
【００５１】
次に、この研磨用スラリーは、紫外線装置付タンク３に送られ、ここで、０．１〜０．２％程度溶解している過酸化水素が分解される。そして、過酸化水素が除かれた研磨用スラリーがキレート繊維処理装置４に送られ、ここで金属イオンと有機イオンが除去され、さらに組成調整タンク５で予め添加により未使用の研磨用スラリーと同組成、同ｐＨとなる量の補正液が添加され、最後に、粒度調整フィルター６で過大な粒径の挟雑物が除去されて、再生研磨用スラリーとして再び研磨装置に供給される。
【００５２】
なお、上記の紫外線装置付タンク３は、酸化剤を接触分解する触媒を備えたタンクとすることもできる。
【００５３】
以上は、使用済みの研磨用スラリーを、濃縮した後に、金属イオンを除去するように構成した例であるが、本発明は、かかる構成例に限定されるものではない。例えば、次のような構成を採ることができる。  
○  タンク１  →  紫外線照射装置付タンク（又は酸化剤分解装置付タンク）３  →  フイルター  →  セラミックフィルター（又は耐酸性の有機膜）２  →  キレート繊維処理装置４  →  組成調整タンク５  →  粒度調整フィルター６
この構成の場合には、紫外線照射と過酸化水素によりコロイド粒子化したＷをフィルターで除去されるので、キレート繊維処理装置の負荷が軽減される。
【００５４】
また、必要に応じて次の構成も採ることができる。  
○  タンク１  →  紫外線照射装置付タンク（又は酸化剤分解装置付タンク）３  →  セラミックフィルター（又は耐酸性の有機膜）２  →  キレート繊維処理装置４  →  組成調整タンク５  →  粒度調整フィルター６
○  タンク１  →  紫外線装置付タンク（又は酸化剤分解装置付タンク）３  →  キレート繊維処理装置４  →  セラミックフィルター（又は耐酸性の有機膜）２  →  組成調整タンク５及び粒度調整フィルター６
【実施例１】
【００５５】
次に、本発明を具体化した実施例について説明する。
【００５６】
平坦化加工する工程に使用される研磨材の排液を以下のように再生操作を施した。  
Ａｌ２Ｏ３ を支持材としてＺｒＯ２が表面にコーティングされているセラミック製のろ過膜  （以下フィルター）により水と研磨材中のシリカ研磨材を分離した。このフィルターの孔径は、０．０５μｍである。このフィルターを用いる事により研磨材排液の研磨材密度を高める。つまり砥粒を濃縮する。セラミックフィルターへの循環流速は、セラミックフィルタ−１本あたり４ｍ／秒により通液を行い、約３５Ｌ/ ｈの透過水を得ることができる。透過水は、本再生操作においては排水した。
【００５７】
研磨材の排液に含まれるＨ２Ｏ２ の分解除去は、０．２５μｍの波長を照射することができる紫外線照射設備 (以下ＵＶ) を用いて実施した。ＵＶランプは、１６Ｗを使用した。１Ｌ研磨材の排液中のＨ２Ｏ２ 濃度は、約０．２ ｗｔ％である。Ｈ２Ｏ２ 濃度は、研磨材排液を希釈して過酸化水素試験紙 (０〜５０ｐｐｍ 計測可能) を曝して色の変化により濃度を調べた。そのＨ２Ｏ２ は、ＵＶを用いて約１００ 分照射を行って、完全に０％まで分解することが可能であった。なお、この実施例において、紫外線照射時間とＨ２Ｏ２の分解量との関係をみるため、照射開始から一定時間経過ごとにＨ２Ｏ２ 濃度を測定したところ、３０分経過後０．１％、６０分経過後０．０５％、８０分経過後０．１５％であった。
【００５８】
研磨材排液中に含有するタングステン (以下Ｗ) 不純物の除去は、キレート繊維を用いている。使用しているキレート繊維は、特願２００３−０７４５８１ に記載する繊維を使用している。研磨材排液のＷ不純物濃度は、約５０〜１８０ｐｐｍである。キレート繊維ＣＧ- ５０  ５ｋｇを１５０ φ長さ８５０ ｍｍの円柱状の容器に詰めた。この製品（メトレート）に、流量０．３ Ｌ／分で通液してＷ不純物を＜１０ｐｐｍ まで除去した。Ｗ濃度の分析は、ＵＦ膜によりシリカ砥粒を除去した後、試料を誘導結合プラズマに送りイオン化させて放出されるオージェ電子のスペクトルを測定している (ＩＣＰ−ＡＥＳ)。
その後、硝酸第二鉄、有機酸、アミノ酸をメトレート処理液に添加した。さらに３０Ｌの新品研磨材を添加して撹拌後にｐＨを測定した。ｐＨ2.0〜2.2に調整するためにＨＮＯ3 を添加した。薬品を添加した後、ＣＭＰｕｒｅ２０５(２μｍを５０％除去、５μｍを９０％除去) フィルターを用いて粒度調整を行った。流量７Ｌ／分により循環し、１００Ｌ研磨材を５０回液が入れ替わる分処理を行った。
【００５９】
研磨材の再生後、液をサンプリングし、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０により粒度分布を測定し、ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍ製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ−７８０ により０．５，１．０μｍ以上の粒子数を測定した。
【００６０】
金属不純物濃度は、ＵＦ膜でシリカ砥粒を除去した後ろ液をＩＣＰ−ＡＥＳ により分析を行った結果、以下表１に示すように粒度分布は、新品研磨材と一致し金属不純物量も同じであった。
【表１】
2005262061.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一つの実施形態の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…タンク、２…セラミックフィルター、３…紫外線装置付タンク、４…キレート繊維処理装置、５…組成調整タンク、６…粒度調整フィルター。
【図１】
2005262061.tif 000004