(57)【要約】    【課題】  少なくともＬｉとＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温耐久性すなわち高温保存特性を高める。    【解決手段】  リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質として、少なくともＬｉとＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、全遷移金属に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／全遷移金属）が１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、少なくともＬｉとＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、全遷移金属に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／全遷移金属）が１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎとＣｏを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムマンガン複合酸化物がＡｌを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池とすることができる。また、層状構造を有し、ＮｉとＭｎあるいはＮｉとＭｎとＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物についても検討されており、優れた特性が報告されている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
さらに、上記の層状構造を有し、ＮｉとＭｎあるいはＮｉとＭｎとＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ／全遷移金属のモル比を１．０５〜１．４５とすることにより優れたサイクル特性とレート特性が得られることが報告されている（特許文献４）。しかしながら、一般的にＬｉ／全遷移金属のモル比が高くなると、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれる溶存アルカリが多くなり、高温保存特性が悪化するという問題があった（特許文献５）。
【０００４】
一方、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部を他の元素で置換した第一酸化物と、リチウムニッケルコバルト複合酸化物中のニッケル及びコバルトの一部を他の元素で置換した第二酸化物との混合物を正極活物質として用いることにより、容量維持率が高くサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが報告されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献２】特許第２５６１５５６号公報
【特許文献３】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献４】特開２００３−８１６３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３５５２号公報
【特許文献６】特開２０００−３１５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくともＬｉとＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温耐久性すなわち高温保存特性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質として、少なくともＬｉとＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、全遷移金属に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／全遷移金属）が１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴としている。
【０００７】
本発明に従い、上記のモル比（Ｌｉ／全遷移金属）が１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることにより、高温耐久性すなわち高温保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【０００８】
上記リチウム遷移金属複合酸化物における上記モル比が１．０２未満であると、高温耐久性を十分に高めることができない。また、上記モル比が１．３０を超えると、上記モル比が１である場合に比べ、電池容量が大きく低下する。上記モル比は、さらに好ましくは１．０２〜１．１６の範囲内である。
【０００９】
本発明において、上記リチウム遷移金属複合酸化物と上記リチウムマンガン複合酸化物とを混合する重量比率（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）は、１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６：４〜９：１の範囲内である。これらの範囲内とすることにより、高温耐久性をより高めることができる。
【００１０】
本発明において用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として、少なくともＮｉとＭｎを含有することが好ましい。ＮｉとＭｎを含有することにより、構造安定性を高めることができる。また、ハイレート特性を高めるため、さらにＣｏを含有することが好ましい。すなわち、高い構造安定性とハイレート特性を得るため、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎとＣｏを含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物には、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｒ，及びＳｎからなる少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００１２】
本発明における上記リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式Ｌｉ〔ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＭb〕Ｏ2（ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｒ，及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，及びｚは、１．０２≦（１．０＋ａ）／（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．３０、０≦ｂ≦０．１、０．０２≦ｘ≦０．５、０≦ｚ／ｙ＋ｚ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。）で表されるものを用いることができる。
【００１３】
本発明における上記リチウムマンガン複合酸化物には、さらに高温耐久性を高めるため、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ．Ｎｂ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素が含まれていることが好ましく、特にＡｌが含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いる上記リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、式Ｌｉ〔ＬｉaＭｎxＭy〕Ｏ4+z（ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｘ，及びｙは、ａ＋ｘ＋ｙ＝２、０≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２を満足する。）で表されるものを用いることができる。
【００１５】
本発明において負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよいが、好ましくは炭素材料が用いられる。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。
【００１６】
非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００１７】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4など及びそれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従い、全遷移金属に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／全遷移金属）が、１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いることにより、上記モル比が１である従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に比べ、高温耐久性すなわち高温保存特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
〔リチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、Ｌｉ／（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）のモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。なお、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物においても、Ｌｉ／（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）のモル比は１．０２であった。焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物中におけるＬｉ／全遷移金属のモル比は、ＩＣＰ分光分析により測定した。
【００２１】
〔正極の作製〕
上記のように作製したリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.895Ａｌ0.005Ｏ4）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いた。この混合物（正極活物質）と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２２】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００２３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００２４】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、この巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａを作製した。
【００２５】
（実施例２）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、Ｌｉ／（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）のモル比が１．１０となるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。なお、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ／全遷移金属のモル比は１．１１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｂを作製した。
【００２６】
（実施例３）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、Ｌｉ／（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）のモル比が１．１５となるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。なお、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ／全遷移金属のモル比は１．１６であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｃを作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、Ｌｉ／（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）のモル比が１．００となるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。なお、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ／全遷移金属のモル比は１．００であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｘを作製した。
【００２８】
〔電池の定格容量の測定〕
電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
【００２９】
〔保存特性試験〕
１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、温度を６５℃に保持した恒温槽内で１０日間保存試験を行った。保存後、上記と同様にして定格容量を測定し、容量復帰率を求めた。容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で割って算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005340057.tif 000002
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、モル比（Ｌｉ／全遷移金属）が１．０２〜１．３０の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いることにより、上記モル比が１である従来の場合よりも高温耐久性を高めることができる。
【００３１】
なお、本実施例においては、リチウム遷移金属複合酸化物の合成の際の出発材料として、Ｌｉ2ＣＯ3、及び（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4を用いているが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、Ｌｉの原料として、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ等を用いてもよく、ＮｉＣｏＭｎの原料として、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2等を用いてもよい。