(57)【要約】【課題】セラミックおよび金属の被膜を堆積させるための前駆体化合物、およびその調製方法【解決手段】本発明は、セラミックおよび金属の被膜を堆積させるための前駆体化合物に関する。本発明は、シリコン基体上にセラミックおよび金属の被膜、たとえば、金属窒化物、金属酸化物、金属ケイ化物、混合金属窒化物、酸化物、およびケイ化物、ならびに純金属を堆積させるために使用される前駆体化合物、その調製方法、および前記化合物を使用して被膜を前記基体上に形成する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１
ＲＮ＝Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ−３［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］（化学式１）
のセラミックおよび金属の被膜の堆積のための化合物
（式中、Ｍは周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、または８Ｂ族の金属であり、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、同一であっても異なっていても良く、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、シクロアルキル、ベンジル、アリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、アルコキシアルキルシリル、およびアミノアルキルシリルからなる群より選択され、これらの基のそれぞれは１〜８個の水素原子または炭素原子を有し、但し、ｎ＝５でありＲがアルキル、シリルアルキル、シクロアルキル、およびベンジルから選択される場合には、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはメチルでもエチルでもない）。
【請求項２】
Ｒが、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ３Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、それぞれが１〜４個の水素原子または炭素原子を有するアルキル基またはアルキルシリル基から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｍが５Ｂ族、４Ｂ族、および４Ａ族の金属から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｍがインジウム、ガリウム、アルミニウム、ケイ素、およびゲルマニウムからなる群より選択される請求項１記載の化合物。
【請求項６】
アルキルアミンをクロロトリメチルシランと非極性溶媒中で反応させてアルキルトリメチルシリルアミンを生成するステップと、ハロゲン化金属塩およびルイス塩基を前記アルキルトリメチルシリルアミンに順次加えてルイス塩基−イミド金属ハロゲン化物錯体を生成するステップと、前記ルイス塩基−イミド金属ハロゲン化物錯体をリチウムアルキルアミンと反応させるステップとを含む請求項１記載の化合物を調製する方法。
【請求項７】
ルイス塩基がピリジンおよびホスフィンから選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化金属塩が金属塩化物である請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の化合物と、非極性溶媒とを含む組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物を含む前駆体ガスを提供するステップと、基体を前記前駆体ガスと接触させるステップとを含む、金属被膜を基体上に堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックおよび金属の被膜を堆積させるための前駆体化合物に関する。より詳細には、本発明は、シリコン基体上に、セラミックおよび金属の被膜、たとえば金属窒化物、金属酸化物、金属ケイ化物、混合金属窒化物、酸化物、およびケイ化物、ならびに純金属を堆積させるために使用される前駆体化合物、その調製方法、ならびに基体上にこれらの化合物を使用して被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属窒化物被膜は、興味深い性質、たとえば優れた硬度、高融点、ならびに有機溶媒および酸に対する抵抗性を有する。特に、窒化チタン（「ＴｉＮ」）、窒化タンタル（「ＴａＮ」）、およびタンタルシリコンニトリド（「ＴａＳｉＮ」）は、（相互接続）配線中に使用されるアルミニウム（「Ａｌ」）および銅（「Ｃｕ」）がシリコン基体中に拡散するのを防止するための拡散障壁として半導体産業で使用されている。
【０００３】
さらに、チタン（「Ｔｉ」）およびタンタル（「Ｔａ」）の金属被膜は、シリコン基体と電極との間の接着層（グルー層）として、相互接続材料として、および拡散障壁として使用されている。これらのチタンおよびタンタルの金属被膜は、これらがシリコン基体上に堆積するとケイ素層との反応によって、ケイ化チタン（「ＴｉＳｉ」）およびケイ化タンタル（「ＴａＳｉ」）を形成する。このようにして、これらは、接着性の低いシリコン基体と他の金属（Ａｌ、Ｃｕ、ＴｉＮ、等）との間の接着性を向上させるための被膜として使用される。
【０００４】
さらに、アルミナ（「Ａｌ２Ｏ３」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、五酸化タンタル（「Ｔａ２Ｏ５」）、および五酸化ニオブ（「Ｎｂ２Ｏ５」）などの金属酸化物被膜は、酸化ケイ素（「ＳｉＯ２」）よりも高い誘電率を有するセラミック物質であり、半導体デバイスのコンデンサ中に最も長く使用されている。その結果、これらの金属酸化物被膜を高集積大容量メモリー半導体のコンデンサ中へ使用する試みがなされている。
【０００５】
上述の金属窒化物、金属酸化物、金属ケイ化物、および純金属の被膜は一般に、半導体製造プロセスにおいて電子ビーム（「ｅ−ビーム」）を使用するスパッタリングと呼ばれる物理蒸着方法によって堆積されている。この物理蒸着方法では、ターゲットと呼ばれる高純度の固化セラミック材料から活性化された金属またはセラミック粒子が飛び出して、シリコン基体上に被膜が形成される。これらの粒子は、超高真空中で電子ビームをターゲットに供給することによって活性化される。
【０００６】
しかし、２５６ＭＢを超えるナノスケール半導体デバイス、たとえば、１ＧＢおよび４ＧＢのデバイスの製造においては、回路線幅が０．２５μｍ、０．１１μｍ、および０．０９μｍの寸法に急激に減少する。２５６ＭＢ  ＤＲＡＭ（動的ランダムアクセス記憶装置）およびそれ以下のデバイスにおいて現在使用されているスパッタリング型物理蒸着は、段差被覆性が幾分劣っており、高度に小型化されたアスペクト比を有するコンタクトホールおよびビアホールの充填プロセスなどの適用には限界がある。
【０００７】
これとは対照的に、純金属、金属窒化物、金属酸化物、および金属ケイ化物の被膜を基体に堆積させるために使用される原子層堆積（「ＡＬＤ」）および化学蒸着（「ＣＶＤ」）は、従来の物理蒸着の欠点を克服することができる高い段差被覆性を示す。したがって、ナノスケールのメモリー半導体の製造のために、ＡＬＤおよびＣＶＤを使用するこれらの被膜堆積プロセスの応用は成長を続けている。
【０００８】
物理蒸着の高純度ターゲットと同じ役割を果たすとして、前駆体と呼ばれる高純度有機（または無機）金属化合物が化学蒸着および原子層堆積において使用される。前駆体として機能する好適な化合物の選択は、優れた物理的性質を有する純金属、金属窒化物、金属酸化物、および金属ケイ化物の被膜を化学蒸着または原子層堆積を使用して堆積させるための最も重要で基本的な必要条件であると考えることができる。
【０００９】
特にナノスケール半導体プロセスにおいては、小型化および高集積を実現するために、チップに多層相互接続構造が使用されている。この構造は、回路、誘電性被膜、拡散障壁、および電極のために必要な種々のＡＬＤおよびＣＶＤ技術を要求する。異なる前駆体が、これらの被膜に使用される化学蒸着および原子層堆積方法において使用され、結果として製造プロセスがより複雑になる。化学蒸着および原子層堆積に使用することができる優れた多目的前駆体の開発が、ナノスケール半導体プロセスを実現するために必要とされている。
【００１０】
金属窒化物被膜および混合金属窒化物／ケイ化物被膜は、配線に使用されるアルミニウムおよび銅がシリコン基体中に拡散するのを防止するための拡散障壁として半導体産業で使用されている。これらの中で窒化タンタルおよびタンタルシリコンニトリドの被膜の性質が、それらを拡散障壁として使用するのに最も適したものにしている。
【００１１】
この理由は、原子層堆積および化学的層堆積によって形成される窒化タンタル被膜が不規則な粒界構造を有し、アルミニウムまたは銅のシリコン基体中への拡散を効率的に防止することができるため、およびタンタルが銅と反応せずに優れた安定性を有するためである。さらに、三元材料、たとえばＴａ−Ｓｉ−Ｎの被膜は、非晶質構造を有し、そのため粒界がなく、銅の拡散を効果的に抑制することができる。
【００１２】
原子層堆積または化学蒸着を使用する金属窒化物（ケイ化物）（たとえば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＴａＳｉＮ）被膜の堆積では一般に、金属塩化物（ＭＣｌｎ）、金属フッ化物（ＭＦｎ）、または金属アミド（Ｍ（ＮＲ２）ｎ）などの前駆体を、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、またはアンモニア（ＮＨ３）およびシラン（ＳｉＨ４）ガスの雰囲気下で熱分解させることによる方法が使用される。
【００１３】
これと関連して、１９２５年にＡ．Ｅ．ファン・アーケル（Ｖａｎ  Ａｒｋｅｌ）およびＪ．Ｈ．デボア（ＤｅＢｏｅｒ）により窒化チタンの堆積のために塩化チタン（「ＴｉＣｌ４」）を使用する技術が紹介されて以来、関連する方法の着実な開発が続けられている。１９９０年代から、チタンアミド（Ｔｉ（ＮＲ２）４：Ｒ＝Ｍｅ（すなわちＣＨ３）、Ｅｔ（すなわちＣ２Ｈ５））、またはＴｉ（ＮＥｔＭｅ）４を使用する方法の開発が行われている。
【００１４】
原子層堆積または化学蒸着を使用して形成されるＴａＮ被膜の場合、既存の技術としては、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、およびＴａＩ５などの無機化合物を使用する方法、ならびにペンタキスジメチルアミノタンタル（「Ｔａ（ＮＭｅ２）５」）、ペンタキスジエチルアミノタンタル（「Ｔａ（ＮＥｔ２）５」）、ペンタキスエチルメチルアミノタンタル（「Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５」）、およびｔ−ブチルイミノトリス−ジエチルアミノタンタル（「Ｍｅ３ＣＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３」）などの有機金属化合物を使用する方法が挙げられる。しかし、これらの公知の化合物は、前駆体として使用する場合にいくつかの問題が生じる。
【００１５】
ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、およびＴａＩ５などの固体無機化合物を使用する場合、堆積方法における前駆体の基本的な前提条件である十分な固有の蒸気圧を得ることが困難である。さらに、ＴａＦ５およびＴａＣｌ５などのハロゲン化金属化合物が前駆体として使用される場合、半導体デバイスの動作に致命的なＦまたはＣｌの不純物が、堆積される被膜を透過する場合がある。さらに、これらは、被膜堆積に高温を必要とするという欠点を有する。
【００１６】
これらの欠点を克服するため、ハロゲン元素を含有しない液体の有機金属化合物であり、比較的低温における被膜堆積に使用することができ、堆積条件下で比較的高い蒸気圧特性を示すタンタル−アミドが、前駆体としてより広く使用されている。
【００１７】
タンタル−アミド化合物の中では、ペンタキスジメチルアミノタンタルは、常温で固体であり、プロセス中にガス供給管内および堆積反応室壁の上に前駆体を凝縮させることができるため、粒子源として機能させることができる。しかし、固体化合物を使用して再現性のあるガス圧力を得ることが困難であるため、その用途は限定される。これとは対照的に、ペンタキスジエチルアミノタンタルは、常温で液体化合物として、堆積プロセス条件下での使用が可能な蒸気圧を示す。しかし、ペンタキスジエチルアミノタンタルは、使用に十分な程度の純度を得るための精製プロセス中に加熱されると、化合物の約５０％がイミド−タンタル化合物（ＥｔＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３）に変化することから５０：５０混合物として存在するため、堆積プロセスの信頼性が低下する。さらに、堆積されるＴａＮ被膜中にかなりの量の炭素汚染が生じる。
【００１８】
ペンタキスエチルメチルアミノタンタル（Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５）およびｔ−ブチルイミノトリス−ジエチルアミノタンタルが、前述のアミド−タンタル化合物を改善するための開発されている。ペンタキスエチルメチルアミノタンタルは、比較的高い蒸気圧を有する安定な液体化合物であり、そのエチルメチルアミノ基リガンドの特性のため、堆積されるＴａＮ被膜中の炭素汚染が他のタンタル−アミド化合物と比較するとわずかであるという非常に重要な利点を有する。しかし、高い蒸気圧を得るために加熱すると、Ｔａ（ＮＥｔ２）５の場合のように化合物の一部がイミド化合物に変化すると考えられている。さらに、堆積した被膜が一般に誘電性のＴａ３Ｎ５であり導電性のＴａＮではないことも欠点である。
【００１９】
ｔ−ブチルイミノトリス−ジエチルアミノタンタル（Ｍｅ３ＣＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３）は、蒸気圧を増加させるために１００℃を超えるまで加熱した場合でさえも、安定な液体化合物である。誘電性のＴａ３Ｎ５と比較すると、ＴａとＮとの間に強いイミド二重結合が存在するため、導電性ＴａＮ相の形成に好都合である。しかし、１００℃を超える温度に加熱されるため、相の耐久性と関連する問題による欠点があり、さらにＭｅ３ＣＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３前駆体は、Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５前駆体が使用される場合に発生するよりも多くの炭素汚染が、堆積するＴａＮ被膜中に発生することを伴う。
【００２０】
【特許文献１】韓国特許第１５６，９８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、以上に示される情報を考慮すると、原子層堆積または化学蒸着を使用して首尾よく被膜堆積を実現するために好適な前駆体を選択することが非常に重要である。本発明者は、これらの事実から、ナノスケール半導体プロセスにおける化学蒸着および原子層堆積に有効に使用することができる前駆体の研究開発によって本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、被膜堆積のための前駆体化合物の前述の問題を大きく改善し、金属窒化物、金属酸化物、金属ケイ化物、混合金属窒化物、酸化物、およびケイ化物、ならびに純金属のセラミックおよび金属の被膜の堆積に有効に使用することができる、セラミックおよび金属の被膜の堆積のための前駆体化合物を提供する。本発明は、セラミックおよび金属の被膜の堆積のための、化学式１
ＲＮ＝Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ−３［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］（化学式１）
の前駆体化合物を提供し、式中、Ｍは周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、または８Ｂ族の金属であり、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、同一であっても異なっていても良く、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、シクロアルキル、ベンジル、アリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、アルコキシアルキルシリル、およびアミノアルキルシリルからなる群より選択され、これらの基のそれぞれは１〜８個の水素原子または炭素原子を有し、但し、ｎ＝５でありＲがアルキル、シリルアルキル、シクロアルキル、およびベンジルから選択される場合には、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはメチルでもエチルでもない。
【００２３】
また、本発明は、セラミックおよび金属の被膜の堆積のための、上記の前駆体化合物の調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書に使用される以下の略語は以下の意味を有するものとする：ＭＢ＝メガバイト、ＧＢ＝ギガバイト、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、Å＝オングストローム、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、℃＝摂氏温度、Ｐｙ＝ピリジン、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、およびｓｅｃ−Ｂｕ＝ｓｅｃ−ブチル。
【００２５】
本発明は、被膜堆積のための前駆体化合物の前述の問題を大きく改善し、金属窒化物、金属酸化物、金属ケイ化物、混合金属窒化物、酸化物、およびケイ化物、ならびに純金属のセラミックおよび金属の被膜の堆積に有効に使用することができる、セラミックおよび金属の被膜の堆積のための前駆体化合物を提供する。本発明のセラミックおよび金属の被膜の堆積のための前駆体化合物は、化学式１：
ＲＮ＝Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ−３［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］（化学式１）
の化合物であり、式中、Ｍは周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、または８Ｂ族の金属であり、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、同一であっても異なっていても良く、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、シクロアルキル、ベンジル、アリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、アルコキシアルキルシリル、およびアミノアルキルシリルからなる群より選択され、これらの基のそれぞれは１〜８個の水素原子または炭素原子を有し、但し、ｎ＝５でありＲがアルキル、シリルアルキル、シクロアルキル、およびベンジルから選択される場合には、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはメチルでもエチルでもない。
【００２６】
化学式１の化合物において、１〜４個の炭素原子を有するアルキルシリル基またはアルコキシアルキルシリル基、あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基が、Ｒとして好都合であり、Ｒは好ましくは、特に、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ３Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択され、より好ましくは、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ、およびｉ−Ｐｒから選択される。
【００２７】
さらに、化学式１の化合物において、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、好ましくは１〜４個の水素原子または炭素原子を有するアルキルまたはアルキルシリルからなる群より選択され、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、それぞれが異なっており、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選択される。ｎ＝５であり、Ｒがアルキル、シリルアルキル、シクロアルキル、およびベンジルから選択される場合、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがメチルでもエチルでもなく、好ましくはＲ１およびＲ２の少なくとも１つが、３〜８個、好ましくは３〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
【００２８】
Ｍは好ましくは５Ｂ族、４Ｂ族、および４Ａ族の金属から選択される。「ｎ」の値はＭの酸化数である。たとえば、Ｍが、代表的な酸化数が＋５である５Ｂ族の金属の場合、ｎは５であり、Ｍが、酸化数＋４である４Ｂ族または４Ａ族の金属の場合、ｎ＝４であり、Ｍが、酸化数＋３である３Ａ族の金属の場合、ｎは３である。
【００２９】
化学式１の好ましい化合物は、化学式２：
ＲＮ＝Ｍ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］ｎ−３［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］（化学式２）
の化合物であり、式中、Ｒは、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ３Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択され、Ｍは周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、または８Ｂ族の金属であり、ｎは、Ｍの酸化数に対応する３〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ異なり、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５から選択され、但し、ｎ＝５の場合、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ではない。一態様においては、Ｍは３Ａ族、４Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、および８Ｂ族から選択される金属である。
【００３０】
化学式１の化合物において、Ｍは好ましくは、５Ｂ族、４Ｂ族、および４Ａ族の金属から選択され、より好ましくはタンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ケイ素、およびゲルマニウムからなる群より選択される。別の実施態様においては、Ｍはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される。さらにより好ましくは、Ｍがタンタル（Ｔａ）でありｎが５である化学式３の化合物、Ｍがニオブ（Ｎｂ）でありｎが５である化学式４の化合物、Ｍがハフニウム（Ｈｆ）でありｎ＝４である化学式５の化合物、およびＭがチタン（Ｔｉ）でありｎ＝４である化学式６の化合物である。
ＲＮ＝Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式３）
ＲＮ＝Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式４）
ＲＮ＝Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２（化学式５）
ＲＮ＝Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２（化学式６）
化学式３および４のそれぞれにおいて、Ｒは、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ３Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ、および（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉからなる群より選択される。化学式５および６のそれぞれにおいて、Ｒは、（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ３Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択され、より好ましくは（ＣＨ３）３Ｓｉ、ｔ−Ｂｕ、およびｉ−Ｐｒから選択される。
【００３１】
化学式３の好適な化合物は、Ｒが（ＣＨ３）３Ｓｉである化学式８の化合物、およびＲが（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉである化学式１３の化合物である。
（ＣＨ３）３ＳｉＮ＝Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式８）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮ＝Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式１３）
【００３２】
化学式４の好ましい化合物は、Ｒが（ＣＨ３）３Ｓｉである化学式１５の化合物、およびＲが（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉである化学式２０の化合物である。
（ＣＨ３）３ＳｉＮ＝Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式１５）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮ＝Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３（化学式２０）
【００３３】
化学式５の好ましい化合物は、Ｒがｔ−Ｂｕである化学式２１の化合物、およびＲが（ＣＨ３）３Ｓｉである化学式２２の化合物である。
ｔ−ＢｕＮ＝Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２（化学式２１）
（ＣＨ３）３ＳｉＮ＝Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２（化学式２２）
【００３４】
化学式１の前駆体化合物は、アルキルアミンをクロロ−トリメチルシランと、非極性溶媒中で反応させ、続いてハロゲン化金属塩、たとえば塩化金属塩、およびルイス塩基、たとえばピリジンを、こうして生成したアルキルトリメチルシリルアミンに加えてイミド金属ハロゲン化物のルイス塩基錯体を得、こうして生成したイミド金属ハロゲン化物のルイス塩基錯体をリチウムアルキルアミン溶液と反応させ、次いで、これの還流、撹拌、濾過、および分離を行うことによって調製することができる。トルエン、ベンゼン、またはヘキサンを非極性溶媒として使用することができ、金属塩化物をハロゲン化金属塩として使用することができ、ピリジンまたはホスフィンをルイス塩基として使用することができる。
【００３５】
好ましくは、反応式１に見られるように、ハロゲン化金属塩である金属塩化物、およびルイス塩基であるピリジン（「Ｐｙ」）を、こうして生成したアルキルトリメチルシリルアミンに順次加えてイミド金属塩化物のピリジン錯体を生成し、こうして生成したイミド金属塩化物のピリジン錯体のヘキサンまたはペンタン懸濁液を、リチウムエチルメチルアミンと、任意にリチウムエチルメチルアミンと同じまたは異なるリチウムアルキルアミンとが混合されているヘキサンまたはペンタン懸濁液中に滴下し、次いで還流、撹拌、濾過、および分離を行うことによって化学式１の化合物が生成される。
【００３６】
（反応式１）
【化１】
2005281308.tif 000002
【００３７】
反応式１において、Ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は化学式１における定義と同じである。
【００３８】
上記方法に加えて、化学式１の前駆体化合物は、反応式２によって定義される方法によって調製することができる。反応式２において、Ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は化学式１における定義と同じである。
【００３９】
（反応式２）
【化２】
2005281308.tif 000003
【００４０】
しかし、化学式１の化合物を反応式２の方法で調製する場合、収率が低く、分離が容易ではない。したがって、反応式１の方法による化学式１の化合物の調製が好ましい。
【００４１】
本発明による化学式１の前駆体化合物は、被膜堆積のための前駆体化合物として有効に適用することができ、化学式７〜２２の化合物は、この方法でさらにより有効に適用することができる。
【００４２】
これらの化合物の中で、化学式７で定義されるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル、および化学式８で定義されるトリメチルシリルアミドトリス−エチルメチルアミノタンタルは、窒化タンタル（ＴａＮ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、およびタンタルシリコンニトリド（ＴａＳｉＮ）の被膜の堆積のための前駆体として使用すると非常に好適である。さらに、化学式１４で定義されるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ、および化学式１５で定義されるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の被膜の堆積のための前駆体として使用すると非常に好適である。
【００４３】
特に、上記の化学式７および化学式８で定義される化合物は、半導体デバイスのシリコン基体中に配線材料が拡散するのを抑制するための拡散障壁として使用すると好適である。これらの化合物を、窒化タンタル（ＴａＮ）およびタンタルシリコンニトリド（ＴａＳｉＮ）の堆積のための前駆体として使用する場合、以下の効果を得ることができる。
【００４４】
第１に、化学式７および化学式８の化合物は、ペンタキスジエチルアミノタンタルまたはペンタキスエチルメチルアミノタンタルと比較すると、高い蒸気圧を有する安定な液体化合物であり、金属およびセラミックの被膜の化学蒸着および原子層堆積のために十分な蒸気圧とする温度でさえも混合物に変化しない。これらを、半導体製造プロセスに適用する場合に、再現性が改善されると期待することができる。
【００４５】
第２に、化学式７および化学式８の化合物は、他の金属アルキルアミド化合物と比較すると、それらのエチルメチルアミドのリガンド特性のために、化学蒸着中にセラミック被膜を透過する炭素汚染の可能性が軽減されるという非常に重要な利点も有する。
【００４６】
第３に、窒化タンタル被膜の堆積のための化学蒸着および原子層堆積方法の前駆体として使用する場合、化学式７および化学式８の化合物は、誘電性のＴａ３Ｎ５と比較すると、化合物中のタンタル（Ｔａ）と窒素との間の強いイミド二重結合（−Ｎ＝Ｔａ）の存在のために、導電性ＴａＮ相を形成するために好都合である。このＴａＮ相は半導体デバイス中の拡散障壁として使用される。
【００４７】
前述したように、化学式１の前駆体化合物を使用すると、本発明者らによる以前に登録された韓国特許第１５６，９８０号に示される金属窒化物被膜の堆積のための化合物であるペンタキスエチルメチルアミノタンタルなどの化合物の弱点である、熱安定性、蒸気圧、および被膜特性に関して、有効な改善がなされている。これらの化合物を半導体デバイス製造のためのプロセスに適用する場合、再現性のある被膜堆積が可能となり、これは製造にとって非常に重要なことである。
【００４８】
本発明は、化学式１の化合物を含む前駆体ガスを提供するステップと、基体を前駆体ガスと接触させるステップとを含む、金属被膜を基体上に堆積させる方法も提供する。
【００４９】
さらに、本発明による化学式１の前駆体化合物は、常温または堆積プロセス条件下で液相で存在する。これは、バブラーを利用して化学蒸着方法を使用する被膜堆積プロセスにおいて、プロセス再現性に直接関連する前駆体化合物の供給速度の制御が容易であるだけでなく、化学蒸着を使用する被膜堆積プロセスにおいて、前駆体化合物の別の供給方法である直接液体注入装置および液体供給システムの使用も可能とする。
【００５０】
したがって、本発明はさらに、化学式１の前駆体化合物を、直接液体注入装置および液体供給システムなどの液体化合物移送装置に適用する場合に有効に使用することができる、被膜堆積のための前駆体化合物溶液を提供する。
【００５１】
セラミック被膜の堆積のための前述の液体化合物移送装置に適用される前駆体化合物溶液中に使用される化学式１の化合物は、単独で使用することができ、または２以上の他の化合物と混合することもできる。非極性溶媒が使用され、特に、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびエチルシクロヘキサンの溶媒を使用することができる。
【００５２】
このようにして調製した前駆体化合物溶液は、直接液体注入装置または液体供給システムを使用する被膜堆積において、非常に効果的に使用することができる。前駆体化合物溶液は、化学式１の化合物を、水を含有しない精製された溶媒中に溶解することによって調製することができる。全体の反応過程は、空気との接触による変性を防止しなければならないので、不活性ガスである窒素またはアルゴンの雰囲気下で行わなければならない。
【００５３】
上述の前駆体化合物溶液が、セラミックまたは金属の被膜の堆積に一般的に使用される化学蒸着または原子層堆積で適用される場合、再現可能な方法で被膜を基体表面上に形成することが可能となる。
【００５４】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明の理解を助けるために提供されており、それらに限定されるものでは決してない。
【実施例】
【００５５】
実施態様１
（ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルの合成）
５００ｍＬのトルエンを６５ｇ（０．６モル）のクロロ−トリメチルシランに加えた溶液を、ドライアイスとアセトンの浴（−７８℃）を使用して冷却した後、１２９ｍＬ（１．２３モル）のｔｅｒｔ−ブチルアミンを窒素雰囲気下でゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こるとともに白色の気体を発生し、白色のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムクロリド塩の沈殿がｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として生じる。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００５６】
５００ｍＬのトルエンを１００ｇ（０．２８モル）の五塩化タンタルに加えた後、１時間撹拌する。このトルエン懸濁液は黄色に変化する。テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）管を使用して、これを、記載のように調製したｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくりと移動させる。この淡黄色懸濁液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加えると、黄色の溶液が透明になる。反応を完了させるためにこの溶液を終夜撹拌する。ｔｅｒｔ−ブチルイミドタンタルトリクロリドを、その化合物を含有する混合物から分離するために、混合物を窒素雰囲気下で濾過して、ゼラチン状白色固体および第１の黄色の濾液を得る。フィルターから得られた副生成物を、十分な量のトルエンを使用して２回洗浄し、濾過して第２の濾液を得て、これを次いで第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去して、１２０ｇの黄色固体を得る。
【００５７】
ヘキサンを、１２０ｇの黄色のｔｅｒｔ−ブチルイミドタンタルトリクロリドに加え、続いて撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用してこれをリチウムエチルメチルアミドのヘキサン懸濁液にゆっくりと加え、次いでこれを撹拌する（この時点で発生する反応熱はわずかであり、したがって危険ではなく、この熱が反応を効率的に進行させるためにも寄与するので、反応容器は冷却しない）。反応を完了させるために溶液の還流および撹拌を８０℃で６時間行うと、その色が徐々に暗褐色に変化して、反応が完了する。
【００５８】
反応完了次第、ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルを、本発明によるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルを含有する混合物から分離するため、混合物を静置し、続いて得られた暗褐色の上澄みを、窒素雰囲気下で注意深く沈殿物から分離し濾過して、褐色の濾液を得る。十分な量のヘキサンを、上澄みを除去した後に残る沈殿物にもう１回加える。これを撹拌し、浮遊物を沈降させる。上澄みを前述のように分離し、濾過し、第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去して、暗褐色の液体を得る。乾燥させた暗褐色の濾液を、真空（１０−２Ｔｏｒｒまたは約１．３Ｎｍ−２）を使用し１００℃において蒸留して、液体窒素で冷却した容器中に透明な淡黄色の蒸留物を得る。この第１の精製した溶液を、８０℃において同じ方法を使用して精製して、８０ｇのほぼ無色の淡黄色の高純度ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル液体を得る。
【００５９】
ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル生成の化学反応を反応式３に示す。高度に精製したｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルを水素核磁気共鳴（ＮＭＲ）で確認した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００６０】
（反応式３）
【化３】
2005281308.tif 000004
【００６１】
上記反応式において、Ｐｙはピリジンを表している。
【００６２】
実施態様２
（ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルの合成）
実施態様１に記載の方法と同じ方法を使用して、１２４ｍＬ（１．２３モル）のｓｅｃ−ブチルアミンを、６５ｇ（０．６モル）のクロロ−トリメチルシランにゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こり、白色のｓｅｃ−ブチルアンモニウムクロリド塩の沈殿がｓｅｃ−ブチルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として現れる。ｓｅｃ−ブチルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００６３】
テフロン（登録商標）管を使用して、実施態様１に記載の方法と同じ方法を使用して調製した１００ｇ（０．２８モル）の五塩化タンタルを含有する黄色のトルエン懸濁液を、上記のように調製したｓｅｃ−ブチルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくりと移動させる。この溶液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加え、反応を完了させるために溶液を終夜撹拌する。常温（２０℃）において真空を使用して、実施態様１に記載される濾過方法と同じ濾過方法を使用して得られた黄色の濾液からすべての揮発性材料を除去して、１２０ｇの黄色固体を得る。
【００６４】
このように調製した１２０ｇの黄色のｓｅｃ−ブチルイミドタンタルトリクロリドにヘキサンを加えた後、撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミド懸濁液にゆっくりと加え、実施態様１に記載の方法と同じ方法で反応を開始させる。
【００６５】
反応完了次第、実施態様１に記載の方法と全く同じ方法を使用して、合成した化合物を分離して、８０ｇのほぼ無色の淡黄色のｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル液体を得る。
【００６６】
ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル生成の化学反応を以下の反応式４に示す。このようにして得られた化合物を核磁気共鳴によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００６７】
（反応式４）
【化４】
2005281308.tif 000005
【００６８】
実施態様３
（イソプロピルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルの合成）
実施態様１に記載の方法と同じ方法を使用して、１０５ｍＬ（１．２３モル）のイソプロピルアミンを、６５ｇ（０．６モル）のクロロ−トリメチルシランにゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こり、白色のイソプロピルアンモニウムクロリド塩の沈殿が、イソプロピルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として現れる。イソプロピルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００６９】
テフロン（登録商標）管を使用して、実施態様１に記載の方法と同じ方法を使用して調製した１００ｇ（０．２８モル）の五塩化タンタルを含有する黄色のトルエン懸濁液を、記載のように調製したイソプロピルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくり移動させる。この溶液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加え、反応を完了させるために溶液を終夜撹拌する。常温（２０℃）において真空を使用して、実施態様１に記載される濾過方法と同じ濾過方法を使用して得られた黄色の濾液からすべての揮発性材料を除去し、６８ｇの黄色固体を得る。
【００７０】
このように調製した６８ｇの黄色のイソプロピルイミドタンタルトリクロリドにヘキサンを加えた後、撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミド懸濁液にゆっくりと加え、前述の実施態様１に記載の方法と同じ方法で反応を開始させる。
【００７１】
反応完了次第、実施態様１に記載の方法と全く同じ方法を使用して、合成した化合物を分離して、４５ｇのほぼ無色の淡黄色のイソプロピルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル液体を得る。
【００７２】
イソプロピルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル生成の化学反応を以下の反応式５に示す。このようにして得られた化合物を核磁気共鳴によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００７３】
（反応式５）
【化５】
2005281308.tif 000006
【００７４】
実施態様４
（トリメチルシリルアミドトリス−エチルメチルアミノタンタルの合成）
１２７ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを、実施態様１に記載の方法と同じ方法を使用して調製した１００ｇ（０．２８モル）の五塩化タンタルを含有する黄色のトルエン懸濁液にゆっくりと加える。この溶液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加え、反応を完了させるために溶液を終夜撹拌する。常温（２０℃）において真空を使用して、実施態様１に記載される濾過方法と同じ濾過方法を使用して得られた黄色の濾液からすべての揮発性材料を除去して、７５ｇの黄色固体を得る。
【００７５】
このように調製した７５ｇの黄色のトリメチルシリルアミドタンタルトリクロリドにヘキサンを加えた後、撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミド懸濁液にゆっくりと加え、前述の実施態様１に記載の方法と同じ方法によって反応を開始する。
【００７６】
反応完了次第、実施態様１に記載の方法と全く同じ方法を使用して、合成した化合物を分離して、５０ｇのほぼ無色の淡黄色のトリメチルシリルアミドトリス−エチルメチルアミノタンタル液体を得る。
【００７７】
トリメチルシリルアミドトリス−エチルメチルアミノタンタル生成の化学反応を以下の反応式６に示す。このようにして得られた化合物を核磁気共鳴によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００７８】
（反応式６）
【化６】
2005281308.tif 000007
【００７９】
実施態様５
（ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブの合成）
３００ｍＬトルエンを６５ｇ（０．６モル）のクロロ−トリメチルシランに加えた溶液を、ドライアイスとアセトンの浴（−７８℃）を使用して冷却した後、１２９ｍＬ（１．２３モル）のｔｅｒｔ−ブチルアミンを窒素雰囲気下でゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こるとともに白色の気体を発生し、白色のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムクロリド塩の沈殿がｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として生じる。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００８０】
２００ｍＬのトルエンを７６ｇ（０．２８モル）の五塩化ニオブに加えた後、１時間撹拌する。このトルエン懸濁液は黄色に変化する。テフロン（登録商標）管を使用して、これを、記載のように調製したｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくりと移動させる。この黄色の溶液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加え、反応を完了させるために溶液を終夜撹拌する。ｔｅｒｔ−ブチルイミドニオブトリクロリドを、その化合物を含有する混合物から分離するため、混合物を窒素雰囲気下で濾過して、ゼラチン状白色固体および第１の濾液を得る。フィルターから得られた副生成物を、十分な量のトルエンを使用して２回洗浄し、濾過して第２の濾液を得て、これを次いで第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去して、９８ｇの黄色固体を得る。
【００８１】
ヘキサンを、９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルイミドニオブトリクロリドに加え、続いて撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミドのヘキサン懸濁液にゆっくりと加え、次いでこれを撹拌する（この時点で発生する反応熱はわずかであり、したがって危険ではなく、この熱が反応を効率的に進行させるためにも寄与するので、反応容器は冷却しない）。反応を完了させるために溶液の還流および撹拌を８０℃で６時間行うと、その色が徐々に暗黄色に変化して、反応が完了する。
【００８２】
反応完了次第、ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブを、本発明によるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブを含有する混合物から分離するため、混合物を静置し、続いて得られた暗黄色の上澄みを、窒素雰囲気下で注意深く沈殿物から分離し濾過して、第１の濾液を得る。十分な量のヘキサンを、上澄みを除去した後に残る沈殿物にもう１回加える。これを撹拌し、浮遊物を沈降させる。上澄みを前述のように分離し、濾過し、第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去して、暗黄色の液体を得る。乾燥させた暗黄色の濾液を、真空（１０−２Ｔｏｒｒまたは約１．３Ｎｍ−２）を使用し１００℃において蒸留して、液体窒素で冷却した容器中に透明な黄色蒸留物を得る。この第１の精製した溶液を、７０℃において同じ方法を使用して精製して、７０ｇの黄色の高純度ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ液体を得る。
【００８３】
ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ生成の化学反応を以下の反応式７に示す。高度に精製したｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブを核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００８４】
（反応式７）
【化７】
2005281308.tif 000008
【００８５】
実施態様６
（ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブの合成）
前述の実施態様５に記載される方法と同じ方法を使用して、１２４ｍＬ（１．２３モル）のｓｅｃ−ブチルアミンを、６５ｇ（０．６モル）のクロロ−トリメチルシランにゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こるとともに白色の気体を発生し、白色のｓｅｃ−ブチルアンモニウムクロリド塩の沈殿がｓｅｃ−ブチルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として現れる。ｓｅｃ−ブチルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００８６】
テフロン（登録商標）管を使用して、前述の実施態様５に記載される方法と同じ方法を使用して調製した７６ｇ（０．２８モル）の五塩化ニオブを含有する褐色のトルエン懸濁液を、記載のように調製したｓｅｃ−ブチルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくりと移動させる。この溶液を１時間撹拌し、次いで過剰の８５ｍＬ（１．０５モル）のピリジンを加えると、乳白色の懸濁が黄色の溶液中に形成され、この懸濁の反応を完了させるためこの溶液を終夜撹拌する。常温（２０℃）において真空を使用して、前述の実施態様１に記載される濾過方法と同じ濾過方法を使用して得られた濾液からすべての揮発性材料を除去して、１０３ｇの黄色固体を得る。
【００８７】
このように調製した１０３ｇのｓｅｃ−ブチルイミドニオブトリクロリドにヘキサンを加えた後、撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミド懸濁液にゆっくりと加え、前述の実施態様５に記載される方法と同じ方法で反応を開始させる。
【００８８】
反応完了次第、実施態様５に記載される方法と全く同じ方法を使用して、合成した化合物を分離して、６８ｇのｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ液体を得る。
【００８９】
ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ生成の化学反応を以下の反応式８に示す。このようにして得られた化合物を核磁気共鳴によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００９０】
（反応式８）
【化８】
2005281308.tif 000009
【００９１】
実施態様７
（ｔｅｒｔ−ブチルイミドビス−エチルメチルアミノハフニウムの合成）
５０ｍＬのトルエンを６．５ｇ（０．０６モル）のクロロ−トリメチルシランに加えた溶液を、ドライアイスとアセトンの浴（−７８℃）を使用して冷却した後、１３ｍＬ（０．１２４モル）のｔｅｒｔ−ブチルアミンを窒素雰囲気下でゆっくりと加える。このときに、発熱反応が起こるとともに白色の気体を発生し、白色のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムクロリド塩の沈殿が、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン生成の副生成物として生じる。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの添加終了後、反応を完了させるために混合物を常温で１時間撹拌する。
【００９２】
５０ｍＬのトルエンを９ｇ（０．０２８モル）の四塩化ハフニウムに加えた後、撹拌して薄いベージュ色の懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これを、記載のように調製したｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン溶液中にゆっくりと移動させる。この混合した懸濁液を１時間撹拌し、次いで過剰の９ｍＬ（０．１１モル）のピリジンを加え、反応を完了させるために溶液を終夜撹拌する。ｔｅｒｔ−ブチルイミドハフニウムジクロリドを混合物から分離するために、これを窒素雰囲気下で濾過して第１の濾液を得る。フィルターから得られた副生成物を十分な量のトルエンを使用して２回洗浄し、濾過して第２の濾液を得て、これを次いで第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去して、６．５ｇの固体化合物を得る。
【００９３】
このように調製した６．５ｇの固体化合物にヘキサンを加えた後、撹拌して懸濁液を得る。テフロン（登録商標）管を使用して、これをリチウムエチルメチルアミドのヘキサン懸濁液にゆっくりと加え、次いでこれを撹拌する（この時点で発生する反応熱はわずかであり、したがって危険ではなく、この熱が反応を効率的に進行させるためにも寄与するので、反応容器は冷却しない）。このときに溶液を加熱すると、その色が徐々に暗褐色に変化し、他の化合物の混合物が生成するため、注意が必要である。
【００９４】
反応完了次第、混合物を静置し、続いてその上澄みを、窒素雰囲気下で注意深く沈殿物から分離し濾過して、第１の濾液を得る。十分な量のヘキサンを、上澄みを除去した後に残る沈殿物にもう１回加える。これを撹拌し、浮遊物を沈降させる。上澄みを前述のように分離し、濾過し、第１の濾液と合わせる。常温（２０℃）において真空を使用して、すべての揮発性材料を濾液から除去した後、これを次いで真空（１０−２Ｔｏｒｒまたは約１．３Ｎｍ−２）を使用して蒸留して、液体窒素で冷却した容器中に淡黄色の蒸留物を得る。この蒸留したｔｅｒｔ−ブチルイミドビス−エチルメチルアミノハフニウムを核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって特性決定した。結果として得られた分析データおよび観察された物理的性質を以下の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2005281308.tif 000010
【００９６】
実施態様８
（前駆体溶液の調製：ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルとテトラキス−エチルメチルアミノケイ素との混合物）
前述したように、配線金属の基体中への拡散を抑制するための拡散障壁として使用することができるタンタルシリコンニトリド（ＴａＳｉＮ）被膜の堆積のための前駆体溶液として、全く同一の溶媒中でエチルメチルアミノリガンドを含むタンタル化合物とケイ素化合物とを溶解し混合することによって溶液を調製した。堆積プロセス中の可能性のある反応機構を考慮し、タンタルおよび窒素の供給源として機能することができるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルと、ケイ素源として機能することができるテトラキス−エチルメチルアミノケイ素とを選択した。エチルメチルアミノリガンドを含有する化合物は、堆積反応機構の炭素不純物の可能性を最小限にするように選択した。
【００９７】
窒素雰囲気下の密閉容器中で、１０ｇのｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルと、１０ｇのテトラキス−エチルメチルアミノケイ素液体とを混合した後、１００ｍＬの無色のメチルシクロヘキサン中に溶解して、無色の溶液を得た。この溶液を、常温において窒素雰囲気下で少なくとも１か月の長期間静置したが、沈殿および変色は起こらなかった。真空を使用してメチルシクロヘキサン溶媒を除去し、次いで核磁気共鳴によって溶液の特性決定を行った。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルおよびテトラキス−エチルメチルアミノケイ素が変性せずに存在することを確認できた。
【００９８】
実施態様９
（ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ溶液の調製）
実施態様８のように、０．１モル濃度のｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブを、メチルシクロヘキサン中に窒素雰囲気下で溶解して、溶液を調製した。この溶液を、窒素雰囲気下で常温において少なくとも２か月の長期間保管した。続いて確認を行うと沈殿および変色が起こっていなかった。真空を使用してメチルシクロヘキサン溶媒を除去し、次いで核磁気共鳴によって溶液の特性決定を行った。その結果、ｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブが変性せずに存在することを確認できた。
【００９９】
実験例１
前述の実施態様１に記載される方法を使用して調製した２５ｇのＣＶＤ前駆体ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタルを、窒素雰囲気下でステンレス鋼製容器中に入れ、次いで８０℃まで加熱した。真空ポンプを作動させて５×１０−２Ｔｏｒｒ（約６．５Ｎｍ−２）の真空が得られる条件下で、調製物のバブリングを行い、堆積に必要な前駆体ガスを少量ずつ、被膜堆積装置の前駆体供給管を通して、シリコン基体が配置される堆積容器まで送った。前駆体化合物供給管、およびケイ素被膜堆積のためのシリコン基体が配置される容器には、９０℃に加熱される加熱ジャケットを使用して、前駆体の凝縮を防止した。２０００ÅのＳｉＯ２がコーティングされている１ｃｍ×１ｃｍのシリコン基体は、独立した加熱装置を使用して、セラミック被膜の堆積のために３００℃まで加熱した。
【０１００】
オージェ電子分光法によると、図１および２に示されるように、窒化タンタル（ＴａＮ）被膜が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）上に堆積したことが確認できた。すべての前駆体を使用した後、前駆体容器を開放すると、異種の物質が存在しないきれいな内部が現れた。このことを考慮して、化学蒸着および原子層堆積のための前駆体として実施態様１により調製したｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル化合物が、堆積に十分な熱安定性および蒸気圧を有することが確認することができた。
【０１０１】
この実験は、堆積させた被膜の組成を決定するためではなく、堆積させた被膜が窒化タンタル（ＴａＮ）であることを確認するために実施した。したがって、被膜中の炭素または外部から導入される酸素の成分に関して注意および調整は行わなかった。
【０１０２】
実験例２
エバポレーターを利用する液体前駆体溶液供給システムを使用して、前述の実施態様９により調製した１０ｍＬのｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ溶液を、直径１５ｍｍおよび長さ３００ｍｍであり、一端がふさがれているステンレス鋼管のふさがれた端部に入れ、７５℃に加熱し、５×１０−２Ｔｏｒｒ（約６．５Ｎｍ−２）真空ポンプを使用して気化させて、ＣＶＤによって堆積温度３００℃において、２０００Åの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が堆積されているシリコン基体上に堆積させた。このようにして、窒化ニオブ（ＮｂＮ）被膜を堆積させることができた。この１ｃｍ×１ｃｍのシリコン基体を管の中央に配置し、シリコン基体が配置される管中央部の周囲に熱線を巻き付け、３００℃の温度を維持した。この堆積装置全体を、１０−２Ｔｏｒｒ（約１．３Ｎｍ−２）真空ポンプを使用して真空状態に維持した。
【０１０３】
オージェ電子分光法によると、図３および４に示されるように、堆積した被膜が窒化ニオブ（ＮｂＮ）であることが確認できた。すべての前駆体を使用した後、前駆体が入っていた管を開放すると、きれいな内部が現れた。このことを考慮して、化学蒸着および原子層堆積のための前駆体としてのｓｅｃ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノニオブ溶液が優れた蒸気圧および熱安定性を有することを確認できた。
【０１０４】
この実験は、堆積させた被膜の組成を決定するためではなく、堆積させた被膜が窒化ニオブ（ＮｂＮ）であることを確認するために実施した。したがって、被膜中の炭素または外部から導入される酸素の成分に関して注意および調整は行わなかった。
【０１０５】
以上に示されるように、本発明による被膜堆積のための前駆体化合物は、セラミックおよび金属の被膜の堆積に使用すると好適である。特に、本発明により開発された前駆体化合物は、高温でさえも変化しない高い蒸気圧および熱安定性を示すことを理解することができ、これらは化学蒸着および原子層堆積の前駆体に関する優れた性質であり、したがって、半導体製造プロセスに適用した場合に、これらは改善された再現性に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明によるｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス−エチルメチルアミノタンタル前駆体を使用してシリコン基体上に形成された窒化タンタル被膜を示している。
【図２】図２は、図１において堆積させた窒化タンタル被膜の組成を示している。
【図３】図３は、本発明によるｓｅｃ−ブチルイミノトリス−エチルメチルアミノニオブ前駆体を使用してシリコン基体上に形成された窒化ニオブ被膜を示している。
【図４】図４は、図３において堆積させた窒化ニオブ被膜の組成を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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