(57)【要約】【課題】  長期間に渡って良好な排水性を維持する燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒層１１、２１及び拡散層１２、２２を備えるカソード１０並びにアノード２０と、カソード１０とアノード２０との間に配置される電解質１とを備えるＭＥＡ５の両側に、一対のセパレータ３０、４０を配設してセル１００を構成し、カソード側に配設されているセパレータ３０には、カソード側に流路溝３１、３１、…が形成されるとともに、該流路溝３１へと通じる通路を備える燃料電池であって、触媒層１１、２１、拡散層１２、２２、流路溝３１、３１、…、及び通路の少なくとも一部に、硼素固溶アセチレンブラック５５が含有されている燃料電池とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層及び拡散層を備えるカソード並びにアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質とを備えるＭＥＡの両側に、一対のセパレータを配設してセルを構成し、
前記カソード側に配設されている前記セパレータには、前記カソード側に流路溝が形成されるとともに、
前記流路溝へと通じる通路を備える燃料電池であって、
前記触媒層、前記拡散層、前記流路溝、及び前記通路の少なくとも一部に、硼素固溶アセチレンブラックが含有されていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層及び／又は前記拡散層に、硼素固溶アセチレンブラックとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂とが含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、良好な排水性を維持する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、各種の燃料電池の中でも、低温領域での運転が可能であるとともに、５０〜６０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の最適な動力源として注目されている。このＰＥＦＣの電解質は、陽イオン交換樹脂膜を、カチオン導電性膜として使用するものである。この導電性膜は、分子中にプロトン（水素イオン（Ｈ＋））交換基を有しており、これを飽和状態に含水させることにより、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン導電性電解質として機能している。そして、この電解質膜の飽和含水量は、温度によって可逆的に変化する。すなわち、ＰＥＦＣの運転中においては、電解質膜からの蒸散を防止するために燃料ガス中および酸化ガス中に水蒸気の形で添加された加湿水と、カソード側における電気化学反応によって生成される水とによって常に飽和状態が維持される。
【０００３】
ところが、カソード側において生成される水が増加するか、あるいは燃料ガスおよび酸化ガスが消費されて残留ガス中の水蒸気が過飽和となって水が凝結して、水の供給が過剰となると、この電解質膜が水浸しとなり、いわゆる「フラッディング」状態となる。このフラッディング状態が発生すると、セル内のガス接触面積が減少し、更にはカソードへの酸素ガスの供給が阻害されて、ＰＥＦＣの発生電圧が低下する。この電圧低下は、ＰＥＦＣの効率の低下に繋がるため、ＰＥＦＣの高いエネルギー変換効率を維持するためには、フラッディング現象を抑制することが重要である。
【０００４】
フラッディング現象を抑制し、ＰＥＦＣの効率を高めることを目的とした技術が、これまでにいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、セパレータに設けられた流路溝の内面にアミノ酸又はたんぱく質からなる親水性塗膜を設ける技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−９３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されている技術によれば、親水性塗膜の耐久性が乏しいほか、この膜は導電を阻害するため、触媒層、拡散層に使用することができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、長期間に渡って良好な排水性を維持する燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、触媒層及び拡散層を備えるカソード並びにアノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質とを備えるＭＥＡの両側に、一対のセパレータを配設してセルを構成し、カソード側に配設されているセパレータには、カソード側に流路溝が形成されるとともに、該流路溝へと通じる通路を備える燃料電池であって、触媒層、拡散層、流路溝、及び通路の少なくとも一部に、硼素固溶アセチレンブラックが含有されていることを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、硼素固溶アセチレンブラックは長期間に渡って親水能を失わないため、長期間に渡って良好な排水性を維持する燃料電池を提供することが可能になる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、触媒層及び／又は撥水層に、硼素固溶アセチレンブラックとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂とが含有されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、触媒層及び／又は拡散層に、硼素固溶アセチレンブラックとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂とが共に含有されることにより、触媒層及び／又は拡散層の排水性が向上するほか、含有層のガス透過性を良好にすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間に渡って良好な排水性を維持する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池の構成例を概略的に示す図である。本発明の燃料電池は、触媒層１１、２１及び拡散層１２、２２を備えるカソード１０並びにアノード２０と、これらの間に配置される電解質膜１とを備えるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）５の両側に、セパレータ３０、４０を配設してセル１００を構成する。そして、拡散層１２、２２は、撥水層１３、２３及び基材１４、２４を備え、撥水層１３、２３は触媒層１１、２１側に、基材１４、２４はセパレータ３０、４０側に、それぞれ配置されている。セパレータ３０には、拡散層１２側に流路溝３１、３１、…が形成されており、セル１００内において生成された水は、当該溝３１、３１、…を通り、図示されていない通路（マニホールド）を経て、セル１００の外へと排出される。一方、アノード側に配設されているセパレータ４０にも、アノード側に流路溝４１、４１、…が形成されている。
【００１３】
本発明は、触媒層１１、２１、拡散層１２、２２、流路溝３１、４１、及び通路の少なくとも一部に、硼素固溶アセチレンブラックを加えることにより、良好な排水性を維持する燃料電池とするものである。以下、その詳細について述べる。
【００１４】
本発明の詳細を述べるにあたり、まず、本発明の燃料電池に含有させる硼素固溶アセチレンブラック（以下において、「ＢＭＡＢ」と記述する。）と、従来の燃料電池に適用されていた親水性物質との差異を明確にする。
従来の燃料電池に適用されていた親水性物質は、当該物質の表面官能基により親水能を付加するか、又は、導電性が劣る親水性物質により親水能を付加していた。そのため、親水能（排水性）を長期間維持することが困難であるか、又は、セパレータ以外の部位への適用が困難であるという問題があった。特に、電解質と触媒層との間に従来の親水性物質を用いた燃料電池では、当該物質の親水能低下が電解質と触媒層との剥離を招き、燃料電池の性能低下を引き起こすという問題があった。
【００１５】
本発明において利用するＢＭＡＢは、親水基を分子構造として有しているので、表面官能基の変質に起因する排水性低下が生じない。そのため、本発明によれば、長期間に渡って排水性を維持し得る燃料電池を提供できる。
加えて、ＢＭＡＢは、良好な導電性を有しているため、触媒層や拡散層等、良好な導電性が求められる部位にも適用することができる。本発明において、ＢＭＡＢをこれらの層に適用することで、導電性を損なうことなく、より一層良好な排水性を維持する燃料電池を提供することが可能になる。
【００１６】
次に、ＢＭＡＢを本発明の燃料電池に含有させた場合に得られる作用・効果について、図面を参照しつつ、具体的に説明する。
【００１７】
（１）流路溝及び通路
図２（ａ）〜（ｄ）に、セパレータ３０におけるＢＭＡＢの含有形態例を示す。図２（ａ）〜（ｄ）において、紙面の左右方向がセパレータ面の法線方向である。
図２（ａ）〜（ｄ）は、セパレータ３０に形成されている流路溝３１、３１、…に設けられるＢＭＡＢ含有層３５、３５、…の形態例を示す図である。流路溝の内表面全てに含有層３５、３５、…を設けた形態を図２（ａ）に、流路底にのみ含有層３５、３５、…を設けた形態を図２（ｂ）に、流路側壁にのみ含有層３５、３５、…を設けた形態を図２（ｃ）に、流路下流側の流路底にのみ含有層３５、３５を設けた形態を図２（ｄ）に、それぞれ示す。なお、ＢＭＡＢ含有層３５、３５、…の含有形態は、図２（ａ）〜（ｄ）に限定されるものではない。
【００１８】
燃料電池のセル（カソードの触媒層）内における電気化学反応により生成された水は、通常冷却されているセパレータ３０に触れることにより、その一部が結露して水滴となる。ここで、セパレータ３０に形成されている流路溝３１、３１、…に触れることにより生成された水滴は、当該溝内を流れるガスにより下流側へと運ばれる。上記水滴は、下流側へと運ばれる過程において、他の水滴と凝集することにより大きな水滴となりやすいため、流路下流側は水滴により流路溝が塞がれやすい。この流路溝の閉塞は、ガス流通の低下へと繋がり、燃料電池の発電圧低下を招く。したがって、燃料電池の発電圧低下を抑制するためには、水滴による流路溝の閉塞を防止する必要がある。
【００１９】
本発明において、流路溝３１、３１、…にＢＭＡＢ含有層３５、３５、…を設けることにより、流路溝３１、３１、…内において生成された水滴は、含有層３５、３５、…を伝って流路下流側へと運ばれる。含有層３５、３５、…は、親水能を有しているため、当該層３５、３５、…に触れた水滴は、層３５との接触角が大きくなり難いことから、当該水滴の大きさは、流路溝３１、３１、…を塞ぐほどには成長しない。かかる理由から、ＢＭＡＢ含有層３５、３５、…を流路溝３１、３１、…に設けることで、流路溝３１、３１、…の閉塞を防止することが可能になる。また、本発明において含有させるＢＭＡＢは、長期間に渡って親水能を維持し得るため、流路溝３１、３１、…内に設けられた層３５、３５、…は、長期間に渡って、溝の閉塞を防止する。
【００２０】
一方、本発明の燃料電池は、当該流路溝の出口と通じる通路（マニホールド）を備えており、流路溝内を移動してきたガス及び水滴は、この通路を経て、セル外へと排出される。したがって、水滴を効果的にセル外へと排出するためには、当該通路の内表面にもＢＭＡＢ含有層を設けることが好ましい。通路内表面の少なくとも一部にＢＭＡＢ含有層を設けることで、水滴による当該通路の閉塞を防止することが可能になるため、セル外への水滴の排出を効果的に行うことが可能になる。
【００２１】
（２）触媒層
図３に、図１における触媒層１１及び電解質膜１の一部を拡大して示す。図３において、紙面の左右方向が触媒層１１の面の法線方向であり、便宜上、触媒層１１及び電解質膜１の上下を直線で示す。
触媒層１１は、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂１５に、炭素粒子５０、５０、…及びＢＭＡＢ５５、５５、…を分散させることにより形成され、炭素粒子５０、５０、…には、白金系の触媒が担持されている。ここで、ＢＭＡＢ５５、５５、…と樹脂１５とは良く馴染み、当該樹脂１５は、プロトンの導電に寄与している。したがって、ＢＭＡＢ５５、５５、…を触媒層１１に含有させると、電解質膜１側より移動してくるプロトンの導電性を向上させた触媒層１１を得ることが可能になる。加えて、ＢＭＡＢ５５、５５、…を含有させることにより、触媒層１１内の電気化学反応により生成される水が、親水性のＢＭＡＢ５５、５５、…を伝って図示されていない拡散層側へと排水されやすくなる。したがって、触媒層１１にＢＭＡＢ５５、５５、…を含有させることにより、触媒層１１のプロトン導電性と排水性とを向上させることが可能になる。
【００２２】
（３）拡散層
図４に、図１における拡散層１２の一部を拡大して示す。図４において、紙面の左右方向が拡散層１２の面の法線方向であり、便宜上、拡散層１２の上下を直線で示す。
拡散層１２は、撥水層１３と基材１４とを備え、撥水層１３は、フッ素樹脂１６に、炭素粒子５１、５１、…及びＢＭＡＢ５５、５５、…を分散させることにより形成される。
本発明において、撥水層１３にＢＭＡＢ５５、５５、…を含有させると、層１３内に親水性のＢＭＡＢ５５、５５、…が分散されているため、図示されていない触媒層において生成された水を基材１４の方へと排水しやすくなる。また、基材１４にＢＭＡＢ５５、５５、…を含有させると、親水性のＢＭＡＢ５５、５５、…が、撥水層１３内の水をよく引っ張り、基材１４の外側に配設されるセパレータの流路溝への排水性を促進する。一方で、本発明において含有させるＢＭＡＢは、長期間に渡ってその親水能を維持し得る。したがって、本発明において拡散層１２にＢＭＡＢ５５、５５、…を含有させれば、拡散層１２の排水性を長期間に渡って向上させることが可能になる。
【００２３】
本発明の燃料電池において、ＢＭＡＢを含有させる部材は、上記（１）〜（３）のいずれか１つのみでも良いが、長期間に渡る排水性の向上をより効果的に実現するという観点から、上記部材の複数にＢＭＡＢが含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、上記（１）〜（３）の全ての部材にＢＭＡＢが含有されている形態である。
また、本発明において、上記（１）〜（３）の少なくとも一部に含有される、ＢＭＡＢの形態は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノホーンにＢＭＡＢを固溶させた形態、又は、ボロンを固溶させたカーボンナノチューブ若しくはカーボンナノホーンに白金系の触媒を坦持させた形態等、ＢＭＡＢが含有される部材に応じて、その形態を適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の燃料電池では、触媒層及び／又は拡散層にＢＭＡＢを含有させることにより、上記効果を得ることができるが、これらの層がＢＭＡＢを含有する場合には、さらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（以下において、「ＦＥＰ」と記述する。）を加えることにより、これらの層はさらに別の効果を得ることが可能になる。
【００２５】
触媒層及び／又は拡散層に、ＢＭＡＢ及びＦＥＰを加えると、触媒層及び／又は拡散層内にプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（例えば、米国デュポン社製のナフィオン等（ナフィオンは米国デュポン社の登録商標））が存在する場合に、当該各層のガス透過性を向上させることが可能になる。これは、以下の理由による。
ナフィオン等のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂が含有されている層に、ＢＭＡＢ及びＦＥＰを加えると、ＢＭＡＢ及びＦＥＰと、ナフィオン等の樹脂とを、均一に混合させることが可能になる。これらが均一に混合されると、ナフィオン等の樹脂における親水基がＢＭＡＢ側に強く配向する結果、当該樹脂の疎水基が内側を向く構造が形成される。この構造を有する部材は、良好なガス透過性を有するため、ナフィオン等の樹脂を含む層に、ＢＭＡＢとＦＥＰとを含有させることで、当該層のガス透過性を向上させることが可能になる。
なお、上記ＦＥＰに代えてポリテトラフルオロエチレン樹脂を選択する構成も考えられる。しかし、安定な排水能を有し、かつ、触媒層と拡散層とを確実に接合し得るとともに良好な集電性を備える触媒層及び／又は拡散層とする観点から、本発明では、ＢＭＡＢとＦＥＰとを含有させることが好ましい。
【００２６】
図５に、ＢＭＡＢの含有形態にかかる概念図を示す。ＢＭＡＢを含有する部材の全表面がＢＭＡＢ含有層６０によって覆われている様子を図５（ａ）に、ＢＭＡＢを含有する部材の一部表面がＢＭＡＢ含有層６０によって覆われている様子を図５（ｂ）に、内部に繊維状の物質を含む部材において全繊維がＢＭＡＢ含有繊維６１である様子を図５（ｃ）に、内部に繊維状の物質を含む部材において一方向の一部繊維がＢＭＡＢ含有繊維６１である様子を図５（ｄ）に、それぞれ示す。
本発明において、ＢＭＡＢを含有させる部材は、上記（１）〜（３）から適宜選択することが可能だが、ＢＭＡＢが含有されている部材の排水性を効果的に向上させるという観点から、ＢＭＡＢを含有する部材において、ＢＭＡＢが含有されている部位は、図５（ｂ）又は（ｄ）の状態であることが好ましい。これは、図５（ａ）又は（ｃ）のように、部材の全表面又は全繊維がＢＭＡＢ含有層によって覆われると、当該含有層に付着した水滴が成長して膜を形成する結果、かえって水の移動が制限される傾向が認められるためである。したがって、本発明においてＢＭＡＢを含有させる場合、その含有部材の一部にのみＢＭＡＢを含有させることが好ましい。
【実施例１】
【００２７】
図６に、カソードと対向するように配設されているセパレータに形成された流路溝の下流出側１ｃｍと当該流路溝と通じるマニホールドから系外に至る通路の内表面とにＢＭＡＢ含有層を設けた本発明の燃料電池に対して行った耐久試験結果と、ＢＭＡＢを含有しない従来の燃料電池に対して行った耐久試験結果とを、あわせて示す。図６において、縦軸は電圧を、横軸は電流密度を、それぞれ表し、実線は本発明の燃料電池における耐久試験結果（実施例結果）を、一点鎖線及び破線は従来の燃料電池における耐久試験結果（比較例結果）を、それぞれ示している。図６より、本発明の燃料電池は、従来の燃料電池よりも、電圧低下を抑制することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】燃料電池を示す図である。
【図２】流路溝におけるＢＭＡＢの含有形態例を示す図である。
【図３】触媒層におけるＢＭＡＢの含有形態例を示す図である。
【図４】拡散層におけるＢＭＡＢの含有形態例を示す図である。
【図５】ＢＭＡＢの含有形態例を示す図である。
【図６】本発明における実施例の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  電解質膜
５  ＭＥＡ
１０  カソード
１１、２１  触媒層
１２、２２  拡散層
１３、２３  撥水層
１４、２４  基材
２０  アノード
３０、４０  セパレータ
５０、５１  炭素粒子
５５  硼素固溶アセチレンブラック（ＢＭＡＢ）
【図１】
2005294120.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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