(57)【要約】【課題】アルキルフェノール及びホルムアルデヒドを使用せずに、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性能が得られるオフセット印刷インキ用樹脂を提供する。【解決手段】重合ロジン（イ）、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び界面活性剤（ホ）を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン（イ）、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び界面活性剤（ホ）を必須成分として反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂
【請求項２】
成分（イ）１００質量部当り成分（ロ）を１〜２０質量部、成分（ハ）を０．５〜１５質量部、成分（ニ）を５〜１５質量部、成分（ホ）を０．１〜１０質量部の範囲で反応させて得られる請求項１記載のオフセットインキ用の樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ポスター、カレンダー、チラシ、カタログなどの印刷に使われる商業オフセットインキや、新聞用オフセットインキに用いられるバインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】オフセットインキ用のバインダー樹脂には従来から、ロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂を反応させた、ロジン変性フェノール樹脂が使われてきた。ロジン変性フェノール樹脂を、目的に応じて更に、重合ロジンや、不飽和ニ塩基酸や、植物油や、石油樹脂などを加えて、変性することも従前から行われてきたが、基本となるロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂は必須の構成材料となっていた。【０００３】ロジンは原料ソースの違うガムロジン、トールロジン、及びウッドロジンが、また産地の違う中国、インドネシア、ベトナム、アメリカ、アルゼンチン産などのロジンがそれぞれ目的に応じて使い分けられていた。多価アルコールも、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが目的に応じて使い分けられてきた。同様に、フェノール樹脂も、ビスフェノールＡ系や、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノール系のレゾール型フェノール樹脂が目的に応じて使われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】ロジン変性フェノール樹脂は、優れたインキ性能を与えるものとしてオフセットインキ用に称揚されてきたが、その構成材料であるビスフェノールＡやアルキルフェノールに環境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれ、現在もそれらの、環境や生物に及ぼす影響について調べが進められているところである。また、フェノール樹脂の構成成分であるホルムアルデヒドは、臭気とその有害性が問題となり、塗料、接着剤他多くの分野で排除の方向に向かっている。そこで本発明者らは、重合ロジン、不飽和二塩基酸、多価アルコール、多官能アクリレートを必須成分とする新規の樹脂（特開２００２−３０９１４６）を提案したが、この樹脂を用いるとインキの光沢に劣り、更には飽和乳化率が高くなる、即ち乳化適性に劣る傾向にあることが分かった。【０００５】本発明者らは、この状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、重合ロジン、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上、不飽和ニ塩基酸、多価アルコール、及び界面活性剤を樹脂の必須構成材料として組合せて採用することにより、環境ホルモンの疑いのあるビスフェノールＡやアルキルフェノールを用いなくても、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを用いなくても、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性能の得られる、乳化適性にも優れる樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】即ち、本発明は重合ロジン（イ）、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び界面活性剤を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂に関する。【０００７】本発明において重合ロジン（イ）は、ロジンを硫酸などの触媒を用いてダイマー化し、必要に応じて未反応のロジンを蒸留などの方法で除くことによって製造されたもので、ロジンを原料にして自ら製造することもできるし、市販のものを用いても良い。重合ロジンの軟化点は概略８０〜１４０℃、ダイマー化率は概略２０〜８０％である。なお、重合ロジンの軟化点及びダイマー化率を、重合ロジンにロジンを加えて調整することも出来る。【０００８】本発明において植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）は、従来公知のいかなるものをも用い得るが、例えば大豆油、アマニ油、ひまし油、脱水ひまし油、再生植物油、重合アマニ油、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、トール油脂肪酸などを挙げることができる。なお、成分（ロ）は、成分（イ）の重合ロジン（軟化点及びダイマー化率調整のために加えたロジンを含む、以下ロジンを含むと略す）１００質量部当たり概略１〜２０質量部とするのが望ましい。成分（ロ）が１質量部未満では、結果として得られる樹脂のインキ用溶剤への溶解性が低く、顔料分散性も不十分となる傾向にある。また、成分（ロ）が２０質量部を超えると、軟化点が低くなり、所期の範囲（１２０〜２２０℃）に納めるのが難しくなる。【０００９】本発明において不飽和ニ塩基酸（ハ）は、ロジンの不飽和結合と反応するものであれば従来公知のいかなるものをも用い得るが、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なお、不飽和ニ塩基酸は、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略０．５〜１５質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。【００１０】本発明において多価アルコール（ニ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙げることができる。なお、多価アルコールは、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略５〜１５質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。【００１１】本発明において界面活性剤（ホ）は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性等の性質に関わらず、従来公知のいかなるものをも用い得るが、分子内にビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する、即ち反応性の界面活性剤がより望ましい。アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキルエーテル（エステル）、ソルビタンジアルキルエーテル（エステル）、ソルビタンフェニルエーテル（エステル）、ソルビタンアルキルフェニルエーテル（エステル）、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル（エステル）、グリセリンアルキルエーテル（エステル）、グリセリンフェニルエーテル（エステル）、グリセリンアルキルフェニルエーテル（エステル）等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。更に反応性の界面活性剤としては、第一工業製薬製アクアロンシリーズ、旭電化製アデカリアソープシリーズ、花王製ラテムルシリーズ、三洋化成製エレミノールシリーズ等が挙げられる。なお、界面活性剤は、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略０．１〜１０質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。【００１２】本発明において樹脂の軟化点は、１２０〜２２０℃である必要がある。軟化点が１２０℃を下回ると、インキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、軟化点が２２０℃を超えると、インキ用ワニスの調製が困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７記載の環球法に従うものとする。【００１３】本発明において樹脂の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００である必要がある。重量平均分子量が５，０００未満ではインキ用ワニスに必要な弾性が得難く、インキのミスチング耐性に劣る。一方３００，０００以上ではインキ用ワニスに必要な粘性が得難く、インキの流動性に劣る。なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。【００１４】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂は、重合ロジン（イ）、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び界面活性剤（ホ）のほかに、所望に応じて例えばガムロジン、トールロジン、植物油脂肪酸のエステル、アルキド樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などを加えて反応させ、軟化点、分子量、溶解性、粘度などを調整することも可能である。【００１５】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂は、重合ロジン（イ）、植物油、重合植物���、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び界面活性剤（ホ）を反応させて得られるものであり、例えば成分（イ）及び成分（ロ）に成分（ハ）を反応させた後、成分（ニ）及び成分（ホ）を反応させても良いし、成分（イ）に成分（ハ）を反応させ、次いで成分（ロ）、成分（ニ）、成分（ホ）の順序で反応させても良く、これらの反応の順序は特に限定しない。【００１６】合成の一例を挙げると、重合ロジン（イ）、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、その他の高級脂肪酸の内少なくとも１つ以上（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）を反応器に仕込み、温度１５０〜２５０℃で反応させ、次いでこの反応物に多価アルコール（ニ）及び界面活性剤（ホ）を仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させることができる。後者の反応は無触媒でも良いし、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属系触媒、又はリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の非金属系触媒など適当な触媒を加えて反応させることもできる。また、縮合水を除去するために例えばキシレンなどの適当な還流溶剤を加えて反応させることもできる。
【発明の効果】
【００１７】本発明のオフセット印刷インキ用樹脂は、環境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれているビスフェノールＡやアルキルフェノールを用いずに、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを使用せずに合成されるものである。しかも、本発明のオフセットインキ用樹脂を用いれば、インキのフロー、光沢等の顔料分散性や、乳化適性に関連する重要なインキ性能が従来から使用されているロジン変性フェノール樹脂と同等以上となるインキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【００１８】以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、仕込みの部は質量部を表す。【００１９】（合成例１）
撹拌機、水分離器付き反応容器中に重合ロジン（軟化点１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジン２４０部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２３０℃で花王製ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（商品名  エマゾールＯ−１０５Ｒ）３０部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２部を反応させ（樹脂１）を得た。【００２０】（合成例２）
合成例１と同様の反応容器中に重合ロジン（軟化点１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジン２４０部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２３０℃で第一工業製薬製反応性界面活性剤（商品名  アクアロンＨＳ−１０）３０部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２部を反応させ（樹脂２）を得た。【００２１】（比較合成例１）
合成例１と同様の反応容器中に重合ロジン（軟化点１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジン２４０部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２３０℃で１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２部を反応させ（樹脂３）を得た。【００２２】（比較合成例２）
合成例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン９００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸１５部を反応させた後、２３０℃でオクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂５４０部を３時間で滴下した。その後グリセリン９５部、酸化マグネシウム０．９部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させて（樹脂４）を得た。なお、オクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂は実施例１と同様の反応容器中にオクチルフェノール１０００部、パラホルムアルデヒド（純度９２％）３００部を仕込み、加熱撹拌し８０℃で触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ添加後９０℃で４時間保温して合成した。【００２３】得られた樹脂について、軟化点、酸価の測定の他、アマニ油ワニスの落球粘度、インキ用溶剤（日石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベント）への溶解性、重量平均分子量を評価した。測定は以下の方法で行い、結果を表１に纏めた。【００２４】アマニ油ワニス粘度：樹脂とアマニ油を質量比１：２で混合し、加熱溶解したものを落球型粘度計で測定した。【００２５】インキ用溶剤への溶解性（ＡＦ７号ソルベント溶解性）：樹脂をＡＦ７号ソルベントで溶解した後２５℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大のＡＦ７号ソルベント量のことで、その時点での樹脂１ｇ当りに換算したＡＦ７号ソルベント量で表示した。【００２６】重量平均分子量：ＧＰＣ分析による分子量（ポリスチレン換算）測定を行った。
【表１】
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【００２７】表１の各々の樹脂について樹脂４０部、大豆油２０部、ＡＦ７号ソルベント４０部を反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したところでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミカル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１時間保温しゲルワニスを得た。【００２８】次にゲルワニス１００部とカーミン６Ｂ３０部を三本ロールミルで練肉した後、更にタックが６〜７になる様ＡＦ７号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。【００２９】表２に各インキの性状と評価結果を示す。なおタックはデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。
【表２】
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【００３０】表２のインキ性能評価は以下の様に行った。【００３１】フロー：並行板粘度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。【００３２】光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。【００３３】乳化率：リソトロニック（ノボコントロール社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化率を測定した。【００３４】ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散したミストの量を精秤した。【００３５】表１、及び表２から、樹脂１及び樹脂２は樹脂４（従来のロジン変性フェノール樹脂）と同等の樹脂性状であり、これを用いたインキは樹脂４（従来のロジン変性フェノール樹脂）を用いたインキと同等以上の性能を有する。また、樹脂１及び樹脂２を用いたインキは、樹脂４（従来のロジン変性フェノール樹脂）を用いたインキとは異なり、有害性の疑われるアルキルフェノールやホルムアルデヒドを含まないことは明かである。一方樹脂１及び樹脂２は、樹脂３（成分（ホ）非含有）に比べ、インキの光沢に優れ、乳化率も低く抑えることができる。