(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度及び成形加工性を保ちつつ、高温での圧縮永久歪が良好な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の提供。【解決手段】    下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を、架橋剤の存在下で、混練機を用いて、１００〜４００℃の範囲で熱処理することを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。（イ）モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンのブロック共重合体の水素添加物（Ｍｗ＝２０万〜４５万、分子量≧４０万の重合体含量：５重量％以上、分子量≦２０万の重合体含量：２０重量％以下）（ロ）ゴム用軟化剤（ハ）オレフィン系重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を、架橋剤の存在下で、混練機を用いて、１００〜４００℃の範囲で熱処理することを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつ分子量２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物。
【化１】
2005281706.tif 000006
【化２】
2005281706.tif 000007
式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体
【請求項２】
（イ）成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
（ロ）成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体である請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
架橋剤を（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の合計量に対して０．１〜３重量％用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、中でも柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するもので、この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット、キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、上記特定のブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば特願昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、及び特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、さらに特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪）を改良するという提案がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の特開昭５９−１３１６１３号公報に記載されている水添ブロック共重合体のエラストマー状組成物は、７０℃のゴム弾性（圧縮永久歪）は優れるものの、１００℃以上におけるゴム弾性は劣っており、加硫ゴムを用いて達成されている高温時の圧縮永久歪のレベルには到達せず、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性を有してはいるものの、高温時のゴム弾性は未だ不十分である。
【０００４】
圧縮永久歪の改良のためには、分子量の高い重合体を用いるのが一般的である。しかし単純に高分子量重合体を使用しても、溶融粘度が高くなるため、射出成形時のゲート近傍におけるデラミネーションや、残留する成形歪による製品変形等の問題が起こってしまう。
即ち、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度等の物性を損なうことなく、かつ軟化剤のブリードが少なく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が良好で、成形加工性に優れ、成形歪の少ない成形品を与えることができる、水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のモノビニル芳香族炭化水素ブロック−共役ジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を用いて組成物とすることにより、柔軟性、耐候性、機械的強度が良好で、かつ飛躍的に高温時のゴム弾性が向上し、更にこれを架橋剤の存在下、動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が向上し、射出成形時のデラミネーション等が起こらず、かつ成形歪も小さくなることを見いだして、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつ分子量２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物、に存している。
【０００７】
【化３】
2005281706.tif 000002
【０００８】
【化４】
2005281706.tif 000003
【０００９】
式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体。
【００１０】
また、本発明の要旨は、〔２〕（イ）成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−イソプレンブロック共重合体である前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物、〔３〕（ロ）成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である前記〔１〕又は〔２〕の熱可塑性エラストマー組成物、〔４〕（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体、中でもプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン系重合体である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び〔５〕架橋剤を（イ）〜（ハ）の３成分の合計量に対して、０．１〜３重量％用いる上記各項の熱可塑性エラストマーにも存しており、また本発明の他の要旨は、〔６〕上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品にも存している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、高温におけるゴム弾性に著しく優れている。更に架橋剤の存在下で動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が改良されて、射出成形時のデラミネーション等の不具合が起きにくく、成形歪も小さくなるので高温時の成形品の変形も起きない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有しているので、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
特に本発明の組成物に基づく成形品は加熱滅菌処理が施されるような医療機器用に用いると上述の効果が顕著に発揮されて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の組成物においては（イ）成分のブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４５万である。より好ましいＭｗの範囲は２５万〜４０万の範囲である。重量平均分子量が２０万未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性および機械的強度が劣り、一方４５万を越えると溶融時の粘度が高くなり成形加工性が劣る。
【００１３】
また本発明においては、このブロック共重合体の水素添加物中の分子量が４０万以上の重合体の割合は５重量％以上である。この分子量が４０万以上の重合体の好ましい含有量は８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また分子量が２０万以下の重合体の割合は２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。分子量が４０万以上の重合体が５重量％未満であったり、分子量が２０万以下の重合体が２０重量％を越えると、１００℃以上の高温におけるゴム弾性が劣る組成物しか得られない。
【００１４】
なお、本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１５】
（測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０１０（東ソー製）
データ処理機：ＴｒｉＳＥＣ（ＧＰＣ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｖｅｒ．３．０−ａｃ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ  ３本（東ソー製）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学製  試薬特級）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍｌ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
【００１６】
試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したテトラヒドロフランを溶媒とし、室温で５時間撹拌して溶解
検量線：標準ポリスチレン（Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ｆ−８５０（以上東ソー製））のＧＰＣ測定を行い、３次式で検量線を作成。また、ＢＨＴの溶出時間を用いて流量を補正。
【００１７】
本発明の組成物の（イ）成分のブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のモノビニル芳香族炭化水素単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンである。また重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン単位はブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。ブタジエンが単独で重合体ブロック（Ｂ）を形成している場合には、重合体ブロック（Ｂ）（ポリブタジエン）のミクロ構造中の１，２−付加構造が全体の２０〜５０％であるものが、水素添加後のエラストマー性保持のために好ましく、特に１，２−付加構造が３５〜４５％のものが好ましい。
【００１８】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）が１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やゴム弾性が劣る傾向となる。また、重合体ブロック（Ａ）が４０重量％を越えると、柔軟性およびゴム弾性が劣る傾向になるとともに軟化剤がブリードしやすくなり、やはり好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるブロック共重合体は、上記した物性が得られるのであればどのような製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにして行うのがよい。
【００２０】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル化学）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等がある。
本発明で（ロ）成分として用いられるゴム用軟化剤としては、特に制限はされないが鉱物油系又は合成樹脂系のものが好適である。
【００２１】
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中で本発明に用いるゴム用軟化剤として特に好ましいものはパラフィン系オイルである。
【００２２】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、および、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用できる。
【００２３】
本発明の組成物に用いるゴム用軟化剤としては鉱物油系軟化剤が好ましい。
本発明で（ハ）成分として用いられるオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられ、この内好ましいものはエチレン系重合体およびプロピレン系重合体である。中でもプロピレン系共重合体が特に好ましい。
【００２４】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２５】
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、中でも好ましいものは、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン−プロピレンブロック共重合体である。
【００２６】
本発明の組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）／（ロ）の比として２０／８０〜８０／２０（重量比）である。より好ましい割合は（イ）／（ロ）＝２５／７５〜７０／３０、更に好ましくは、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜６０／４０である。（イ）／（ロ）の割合が２０／８０未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が劣り、軟化剤がブリードしやすくなる。（イ）／（ロ）の割合が８０／２０を越えると柔軟性および成形加工性が劣る。
【００２７】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に１〜３００重量部、好ましくは３〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。（ハ）成分の配合量が１重量部未満では得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性が劣り、一方３００重量部を越える場合は、熱可塑性エラストマーの柔軟性が失われるとともに軟化剤がブリードしやすくなる。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で目的に応じて他の配合成分を配合することができる。
このような配合成分として用いられるものは、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、前記必須成分以外のエラストマー、及びフィラー等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００２９】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
また、エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・オクテン共重合ゴム（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３１】
また、フィラーとしては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法としては、種々の方法があるが、中でも、上記成分（イ）〜（ハ）を前述の配合割合の範囲内で、必要に応じて付加的配合成分の項に記載したような添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により混合し、次いでその混合物をバンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、更に上記混練機により、過酸化物等の架橋剤の存在下で動的に熱処理してもよいし、溶融混練すると同時に、架橋剤を加えて動的に熱処理しても良い。動的に熱処理する時に、架橋助剤や酸化防止剤を併用してもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤の存在下で動的に熱処理する工程を施すことが重要であり、その結果、成形加工性が良好で、射出成形におけるゲート近傍でのデラミネーション等の不具合が起こらず、かつ成形歪が少なく、高温時の製品の変形が起こりにくい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いる架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては芳香族系過酸化物、又は脂肪族系過酸化物のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも、二種以上の過酸化物の混合物でもよい。使用することのできる過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の１０時間半減期温度が３０〜２００℃のものが好適に用いられる。より好ましい１０時間半減期温度は、５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１７０℃である。
【００３４】
また、上記の過酸化物は、架橋助剤と併用してもよい。このような架橋助剤としては、アクリル系多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の他、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエン等が挙げられる。また、本発明においては架橋の程度を調整したり、成形品の着色を防止したりするために酸化防止剤を併用するのが好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、〔１〕モノフェノール系化合物、〔２〕ビス、トリ或いはポリフェノール系化合物、〔３〕チオビスフェノール系化合物、〔４〕多価フェノール又はその誘導体からなるフェノール系化合物、〔５〕ナフチルアミン系化合物、〔６〕ジフェニルアミン系化合物及び〔７〕ｐ−フェニレンジアミン系化合物からなるアミン系化合物等を挙げることができる。
【００３５】
上記〔１〕のモノフェノール系化合物に属する化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が例示できる。
上記〔２〕のビス、トリ或いはポリフェノール系化合物としては、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等が例示できる。
【００３６】
また、上記〔３〕のチオビスフェノール系化合物としては、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられる。
上記〔４〕の多価フェノールまたはその誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ等が例示できる。
【００３７】
上記〔５〕のナフチルアミン系化合物の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン等がある。
上記〔６〕のジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−イソプロキシジフェニルアミン等が挙げられる。
上記〔７〕のｐ−フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を示すことができる。
【００３８】
上記〔１〕〜〔７〕の化合物の中でも〔１〕、〔２〕及び〔３〕のフェノール系酸化防止剤が好ましく使用できる。
架橋剤、架橋助剤及び酸化防止剤の使用量は、成分（イ）〜（ハ）からなる混合物１００重量部に対して、架橋剤は０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤は０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、また酸化防止剤は０〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部とするのがよい。
【００３９】
なお、架橋助剤の量は一般に架橋剤に対するモル比で約１〜３倍使用するのが好ましい。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満では得られるエラストマー状組成物の成形加工性改良効果が小さく、射出成形時のゲート近傍でのデラミネーションの発生や、成形歪による高温時の変形が起こりやすくなる。また、この添加量が３重量部を超えると、架橋が速く起こりすぎるためか、成形加工性が悪化すると共に、機械的強度や伸びが低下する。
溶融混練等の動的熱処理の温度は、一般に１００℃〜４００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲、特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲である。又、処理時間は１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒間〜２０分間とするのがよい。
【００４０】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００４１】
このようにして成形・加工された成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。
中でも、本発明の組成物を用いて成形された成形品を注射器用ガスケット、ダイアライザー部品、輸液用キャップ類等の医療機器用に使用するのが好適である。
これは、本発明の組成物が高温における圧縮永久歪が小さいため、組み立て後に加熱・滅菌処理が行なわれても嵌合強度やシール性が損なわれないためである。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
測定試料は、全てインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、射出温度２２０℃、金型温度３０℃の条件下にて成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚シートの横方向打ち抜きにより作成した。
【００４３】
（１）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（２）ゴム弾性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、７０℃、１００℃、及び１３０℃における圧縮永久歪（２２時間）〔％〕を測定した。
（３）軟化剤のブリード
射出成形シートを常温下で３０日間静置した後に表面のベタツキの有無を目視にて評価した。
【００４４】
（４）成形加工性
上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミネーションやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
（５）高温時の変形（成形歪）
射出成形シートを１１０℃のギヤオーブン中に６０分間放置した後の、シートの変形の有無を確認した。
【００４５】
＜配合成分＞
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
（イ）成分（イ−１〜イ−３）
モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体、重合体ブロック（Ａ）の含有量、重量平均分子量、分子量４０万以上の重合体含有量、分子量２０万以下の重合体含有量は表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
2005281706.tif 000004
【００４７】
（ロ）成分
（ロ−１）鉱物油系ゴム用軟化剤：パラフィン系オイル
出光興産社製「ＰＷ３８０」
４０℃動粘度：３８１．６ｃｓｔ
流動度      ：−１５℃
引火点      ：３００℃
（ハ）成分
（ハ−１）オレフィン系樹脂：ポリプロピレン
三菱ポリプロ「ＭＡ２Ｐ」（三菱化学（株）製）
ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）
（ハ−２）オレフィン系樹脂：プロピレン・エチレン共重合体
三菱ポリプロ「ＢＣ１」（三菱化学（株）製）
ＭＦＲ：３３ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）
【００４８】
＜実施例１〜４および比較例１〜５＞
表２に示す配合量（重量部）にて配合した組成物の合計量１００重量部に対して、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１８℃）０．３重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４５重量部、及びフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度にて溶融混練すると同時に動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。
この組成物を用いて前記の通り射出成形を行なってシートとし、得られたシートを上記の評価に供した。これらの評価結果を表２に示す。
＜比較例６，７＞
架橋剤及び架橋助剤を添加しなかったこと以外は上記実施例と同様にして、表２に示す配合にて組成物を作成し、評価を行った。結果を表２に併せて示す。
【００４９】
＜結果の評価＞
表２に示す実施例１〜４の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜４に比べて柔軟性、ゴム弾性、成形加工性のバランスに優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、さらに７０℃での圧縮永久歪は同等であるものの、１００℃以上の圧縮永久歪が、比較例の５１〜６１％に対して、４１〜４９％（１００℃）、或いは比較例の６３〜７５％に対して５２〜５８％（１３０℃）と、著しく優れていることがわかる。
また、比較例６、７に比べ、デラミネーション等の成形不良も起きず、成形歪が少なくなっている。
【００５０】
【表２】
2005281706.tif 000005