(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させて、前記燃料電池用燃料をゲル化することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法であって、
前記燃料電池用燃料がメタノールであり、
前記多糖類がセルロースであり、
前記燃料電池用燃料をゲル化したゲル状燃料を乾燥させて、前記ゲル状燃料の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
【請求項２】
水の存在下で前記燃料電池用燃料と前記多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の気化制御方法。
【請求項３】
前記多糖類の誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる一群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の気化制御方法。
【請求項４】
燃料電池用燃料がゲル化されてなるゲル状燃料の表面に被膜が形成されていることを特徴とする燃料電池用被覆燃料であって、
前記燃料電池用燃料は、多糖類及び／又は多糖類の誘導体によってゲル化されており、
前記燃料電池用燃料がメタノールであり、
前記多糖類がセルロースであり、
前記被膜が前記ゲル状燃料を乾燥させて形成されていることを特徴とする燃料電池用被覆燃料。
【請求項５】
前記多糖類の誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースからなる一群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用被覆燃料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料の気化を制御する方法、燃料電池用被覆燃料及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールやエタノール等の低級アルコールは、一般に沸点が低く蒸気圧が高いため、常温以上の温度では気化しやすい性質を有している。そして、これらの揮発性物質の中には、引火点、発火点を有するものや、毒性の強いものもあり、その取扱いに十分な注意が必要なものもある。このような危険性の高い物質を安定に保持するためには、その物質の温度を低くしたり、その物質を密封したりする等の処置が必要であり、高温環境下での保存や開放条件下での保存が必要な場合に、対応することができなかった。
【０００３】
このような揮発性物質の気化を制御することができれば、常温でも揮発性物質を安定かつ安全に保存することができるが、現状において、このような揮発性物質の気化を制御するための有効な方法は提案されていない。
【０００４】
一方、近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして、液体燃料としての有機溶媒と水とを直接供給して発電することのできる燃料電池の開発が活発に行われている。特に、液体燃料としてメタノールを用い、その改質・ガス化を行うことなく直接メタノールを供給して発電することのできるダイレクトメタノール型燃料電池は、構造がシンプルであり、かつ小型化・軽量化が容易であるため、携帯型小型電子機器用、コンピュータ用等のコンシューマ電源をはじめ、種々の分散型電源、可搬型電源として有望である。
【０００５】
このような液体燃料を直接供給して発電する燃料電池は、プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜からなる電解質を介して両側に正極（空気極）と負極（燃料極）とを接合した膜／電極接合体（ＭＥＡ）を、正極側（空気極側）セパレータと負極側（燃料極側）セパレータとで支持したセルが複数個積層された構成を有する。この正極側（空気極側）セパレータと負極側（燃料極側）セパレータとは、正極（空気極）に酸化剤ガスを供給し、負極（燃料極）に液体燃料を供給する役割を果たすとともに、酸化剤ガスと液体燃料とから電解質を介して行われる電気化学反応によって生成される反応生成物を排出する役割も果たしている。
【０００６】
すなわち、ダイレクトメタノール型燃料電池では、負極（燃料極）側にメタノール水溶液が供給され、正極（空気極）側に酸化剤ガスとしての空気が供給されると、負極（燃料極）では、メタノールと水とが反応して二酸化炭素が生成されるとともに水素イオンと電子とが放出され、正極（空気極）では、空気中の酸素が電解質を通過してきた水素イオンと電子とを取り込んで水が生成され、外部回路に起電力を生じさせる。そして、生成された水は反応に寄与しなかった空気とともに正極（空気極）側から排出され、二酸化炭素は反応に寄与しなかったメタノール水溶液とともに負極（燃料極）側から排出される。
【０００７】
このようなダイレクトメタノール型燃料電池では、その出力特性を向上させる点からいえば、メタノール水溶液の濃度を高くすることが好ましい。しかし、メタノールは揮発性が高く、大気圧下では容易に気化し、気化したメタノールは着火源があれば容易に発火してしまうため、使用及び輸送に関してその安全性が問題視されている。このため、航空機をはじめとする輸送機関へのメタノールの持込量や持込濃度には法的な制限が設けられている。現状、航空機へのメタノールの持込規制が、ダイレクトメタノール型燃料電池の実用化の障害となっており、規制緩和が求められている。しかし、液漏れ等のリスクの低減には技術的に限界があり、ダイレクトメタノール型燃料電池の実用化には安全性の高い燃料が必要となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池用燃料の気化を制御して、燃料電池用燃料の安全性を改善する方法を提供するとともに、燃料電池用燃料の気化が制御された燃料電池用被覆燃料及び当該燃料電池用被覆燃料を使用する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させて、前記燃料電池用燃料をゲル化することを特徴とする（発明１）。上記発明（発明１）においては、水の存在下で前記燃料電池用燃料と前記多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させることが好ましい（発明２）。
【００１０】
上記発明（発明１，２）によれば、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下であっても、燃料電池用燃料がゲル化して安定化し、燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、燃料電池用燃料の安全性を改善することができる。
【００１１】
ここで、本明細書において「多糖類」には、複数の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合した高分子化合物であって、加水分解によって１種類の単糖又はその誘導体を生じる単純多糖類、及び加水分解によって２種類以上の単糖又はそれらの誘導体を生じる複合多糖類が含まれる。また、多糖類又は多糖類の誘導体は、天然に存在するものであってもよいし、合成されたものであってもよい。さらに、多糖類又は多糖類の誘導体は、固体状態、液体状態及びゲル状態のいずれの状態であってもよい。
【００１２】
上記発明（発明１，２）においては、前記燃料電池用燃料が、アルコール類であることが好ましく（発明３）、前記アルコール類は、メタノールであることが好ましい（発明４）。
【００１３】
上記発明（発明１〜４）においては、前記多糖類が、セルロースであることが好ましい（発明５）。セルロース及びセルロース誘導体は、優れた造膜作用を有しているため、ゲル状燃料を乾燥させることにより、その表面にセルロース及び／又はセルロース誘導体からなる被膜を形成することができる。これによれば、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にてゲル状に保持された燃料電池用燃料の気化がより抑制されるため、さらに安全性の高い燃料電池用燃料とすることができる。
【００１４】
上記発明（発明１〜５）においては、前記燃料電池用燃料をゲル化したゲル状燃料を乾燥させて、前記ゲル状燃料の表面に被膜を形成することが好ましい（発明６）。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用被覆燃料は、燃料電池用燃料がゲル化されてなるゲル状燃料の表面に被膜が形成されていることを特徴とする（発明７）。かかる燃料電池用被覆燃料においては、ゲル状燃料が被膜の内部に保持されることにより、燃料電池用燃料の気化がより抑制されて安全性が高くなっており、また、被膜の存在によって所定の形状を維持し得るため、取扱性に優れたものとなっている。
【００１６】
上記発明（発明７）において、前記燃料電池用燃料は、多糖類及び／又は多糖類の誘導体によってゲル化されていることが好ましい（発明８）。上記発明（発明８）によれば、多糖類又は多糖類の誘導体の造膜作用により、効果的な被膜が形成され得る。
【００１７】
さらにまた、本発明の燃料電池は、上記発明（発明７，８）に係る燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えることを特徴とする（発明９）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池用燃料の気化を制御して、燃料電池用燃料の安全性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池用燃料の気化制御方法を説明する。
本実施形態に係る燃料電池用燃料の気化制御方法においては、燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させる。
【００２０】
燃料電池用燃料としては、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、アセタール類、ギ酸類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的には、燃料電池用燃料として、メタノール、エタノール、変性アルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類；ギ酸、ギ酸メチル等のギ酸類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ダイレクトメタノール型燃料電池の燃料であるメタノールを用いることが好ましい。
【００２１】
多糖類又は多糖類の誘導体は、燃料電池用燃料と接触することにより燃料電池用燃料をゲル化することができ、これにより、ゲル状燃料を得ることができる。ゲル状燃料においては、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下であっても、燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、安全性に優れる。特に、多糖類又は多糖類の誘導体を使用してゲル化したゲル状燃料を乾燥させると、その表面に被膜が形成されるため、被膜の内部に保持された燃料電池用燃料の気化をより抑制することができるとともに、被膜の存在によって所定の形状を維持し得るため、取扱性に優れる。多糖類又は多糖類の誘導体は、天然に存在するものであってもよいし、合成されたものであってもよい。また、多糖類又は多糖類の誘導体は、固体状態、液体状態及びゲル状態のいずれの状態で用いてもよい。多糖類又は多糖類の誘導体は、それらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
多糖類には、複数の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合した高分子化合物であって、加水分解によって１種類の単糖又はその誘導体を生じる単純多糖類（ホモグリカン）、加水分解によって２種類以上の単糖又はそれらの誘導体を生じる複合多糖類（ヘテログリカン）等が含まれる。
【００２３】
単純多糖類としては、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、デキストラン、ニゲラン、プルラン、リケナン、ラミナラン、カードラン等のグルカン；イヌリン、レバン等のフルクタン；ガラクトーゲン、ガラクトカカロース等のガラクタン；植物マンナン、微生物マンナン等のマンナン；キシラン、アラビナン等のペントザン；ペクチン酸、アルギン酸、プロツベリン酸等のポリウロン酸；及びキチン、コロミン酸、ポリガラクトサミン等のポリアミノ糖等が挙げられる。
【００２４】
複合多糖類としては、例えば、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン、アラビノガラクタン等のヘミセルロース；アラビアゴム、トラカントゴム、カラヤゴム等の植物ゴム；ガラクトマンナン、グアガム（グアラン）、コンニャクマンナン等の中性粘質物；寒天、ポルフィラン、カラゲナン等の紅藻粘質多糖；フコイダン、アスコフィラン等の褐藻硫酸化粘質多糖；及びヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン等のムコ多糖等が挙げられる。
【００２５】
これらの多糖類のうち、単純多糖類に属するセルロースを用いることが好ましい。セルロースは優れた造膜作用を有しており、ゲル状燃料を乾燥させることで、ゲル状燃料の表面にフィルム状の被膜が形成されるため、当該フィルム状の被膜の内部に保持された燃料電池用燃料の気化が効果的に抑制される。したがって、燃料電池用燃料を取り扱いやすく、かつ安全性の高い燃料電池用被覆燃料とすることができる。
【００２６】
また、多糖類の誘導体としては、例えば、アミロース誘導体、セルロース誘導体等が挙げられ、これらのうち、セルロース誘導体を用いるのが好ましい。セルロース誘導体は、セルロースと同様に造膜作用を有しているため好適である。また、セルロース誘導体の多くは、医療分野においては錠剤・顆粒剤の結合材、徐放性錠剤用マトリックス基剤、ゼリー剤として用いられており、食品分野においては増粘・ゲル化剤、健康食品フィルムコーティング剤、カプセル剤として用いられたり、フライ、パン・ケーキ等に含まれる型崩れ防止剤等として用いられたりしており、人体への安全性が認められているため好適である。
【００２７】
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２８】
セルロース誘導体は、その重合度やエーテル置換度により粘度が異なるが、その粘度は、２０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃，２％水溶液）であることが好ましい。セルロース誘導体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、ゲル化したゲル状燃料を成形等する際のハンドリングが困難になるおそれがあり、またセルロース誘導体の粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、燃料電池用被覆燃料における燃料電池用燃料の保持力が弱くなり、効果的に気化を抑制できないおそれがある。
【００２９】
多糖類及び／又は多糖類の誘導体の添加量は、燃料電池用燃料１質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。多糖類及び／又は多糖類の誘導体の添加量が上記範囲内であれば、燃料電池用燃料を効果的にゲル化することができる。
【００３０】
燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させて燃料電池用燃料をゲル化する際に、さらに水を添加してもよい。水を添加することにより、ゲル状燃料からの燃料電池用燃料の気化をより効果的に抑制することができる。水の添加量は、少量でよく、具体的には、燃料電池用燃料１質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の水を添加すればよい。
【００３１】
燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、常法により接触させればよい。例えば、多糖類及び／又は多糖類の誘導体に燃料電池用燃料を加えて、十分に攪拌することにより、燃料電池用燃料をゲル化することができる。
【００３２】
燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させて燃料電池用燃料をゲル化する際の温度条件及び圧力条件は、特に限定されるものではなく、常温・常圧下で燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させればよい。燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを常温常圧下で混合し、十分に攪拌することで、燃料電池用燃料をゲル化したゲル状燃料を得ることができる。なお、燃料電池用燃料として気体状の燃料を用いる場合には、加圧下で燃料電池用燃料と多糖類及び／又は多糖類の誘導体とを接触させることが好ましい。
【００３３】
得られたゲル状燃料は、一定の形状に成形してもよく、ゲル状燃料の形状は、燃料電池用燃料を使用する燃料電池に適応した形状であればよい。ゲル状燃料を一定の形状に成形するにあたり、ゲル状燃料を乾燥して、その表面に被膜を形成することが好ましい。これにより、所定の形状を維持できる燃料電池用被覆燃料を得ることができる。
【００３４】
上記被膜は、多糖類及び／又は多糖類の誘導体の造膜作用によってゲル状燃料の表面に形成され得る。被膜の内部にてゲル状に保持された燃料電池用燃料は、その気化がより抑制されるため、上記燃料電池用被覆燃料は、安全性の高いものとなっている。また、上記燃料電池用被覆燃料は、被膜の存在によって所定の形状を維持し得るため、取扱性に優れたものとなっている。燃料電池用被覆燃料の形状は、例えば、球形、四角形、円柱形等の定形固形物であってもよいし、薄膜状、繊維状であってもよい。
【００３５】
ゲル状燃料の乾燥処理は、特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。例えば、ゲル状燃料を室温で所定の時間放置して乾燥させてもよいし、通常の乾燥機を用いて乾燥させてもよい。ゲル状燃料の乾燥時間は、特に限定されるものではないが、通常、室温下で１０〜１８０分である。
【００３６】
本発明により燃料電池用燃料の気化が制御された燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出す方法は、常法により行うことができる。例えば、当該燃料電池用被覆燃料を加熱して、燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を蒸発させることで、気体状の燃料電池用燃料として取り出すことができる。また、燃料電池用被覆燃料と水とを接触させることで、燃料電池用被覆燃料から水溶液状の燃料電池用燃料を容易に取り出すことができる。
【００３７】
当該燃料電池用被覆燃料をダイレクトメタノール型燃料電池にて使用することを考慮すると、燃料電池用被覆燃料と水とを接触させて燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出すことが好ましい。このようにすることで、燃料電池用燃料を燃料水溶液として取り出すことができるため、当該燃料水溶液を燃料電池の負極（燃料極）に直接的に供給することができ、エネルギー的に優れている。
【００３８】
燃料電池用被覆燃料を使用する燃料電池は、特に限定されるものではなく、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等が挙げられる。
【００３９】
この燃料電池は、燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えている。当該手段は、燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を取り出すことのできる手段であり、例えば、燃料電池用被覆燃料を加熱して、燃料電池用被覆燃料から燃料電池用燃料を蒸発させる構成を有していてもよいし、燃料電池用被覆燃料に水を添加して、ゲル状の多糖類及び／又は多糖類の誘導体を濾過し、水溶液状の燃料電池用燃料を取り出す構成を有していてもよい。
【００４０】
本発明により得られる燃料電池用被覆燃料は、不測の事態により燃料電池本体が破損した場合においても、液体燃料のように拡散することはなく、かつ仮に手足に燃料電池用被覆燃料が接触しても、皮膚刺激性がなく、安全上優位性がある。
【００４１】
また、本発明によれば、燃料電池用被覆燃料の引火点や発火点を、燃料電池用燃料の引火点や発火点よりも高くすることができる。これにより、燃料電池用燃料の気化を制御し、燃料電池用燃料の保存時の安全性及び安定性を向上することができるとともに、その取扱いを容易なものとすることができる。これにより、航空機持込規制に抵触することがなく、液漏れ等のリスクのない安全性の高い燃料電池用燃料とすることができる。
【００４２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００４３】
例えば、燃料電池用燃料をゲル化したゲル状燃料を一定の形状に成形／乾燥する工程は、省略してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
メチルセルロースの固体粉末１ｇにメタノール４ｇと水１ｇとを加えて、十分に攪拌してゲル化した。ゲル化したメタノールを粒径４ｍｍの球形に成形し、室温で１時間乾燥させて、球状ゲル化メタノールを得た。得られた球状ゲル化メタノールの表面には被膜が形成されており、十分に形状を維持できる状態にまで固化していた。
【００４６】
得られた球状ゲル化メタノールについて、「危険物試験及び性状に関する政令」に定める危険物の判定試験方法である「セタ密閉式引火点試験法」に基づいて、引火点の測定を行った。引火点においては、燃料電池用燃料は気化しているため、引火点を測定することにより燃料電池用燃料の気化を制御できるか否かを確認することができる。
【００４７】
実施例１により得られた球状ゲル化メタノールの引火点は、６１．７℃であり、危険物第二類の可燃性固体として取り扱われる引火点４０℃を大きく上回り、本発明により得られる燃料電池用被覆燃料は非危険物であることが確認された。これにより、メタノールをゲル化することで、燃料電池用燃料であるメタノールの気化を制御し得ることが確認された。
【００４８】
〔比較例１〕
原液メタノールについて、液体の引火点を測定する方法である「タグ密閉式引火点試験法（ＪＩＳ−Ｋ２２６５−１９９６，原油及び石油製品引火点試験方法）」に基づいて、引火点の測定を行った。原液メタノールの引火点は、１１℃であった。
【００４９】
このことから、原液メタノールを本発明の方法で成形することにより、引火点を５０℃以上も上昇させることができ、燃料電池用燃料の安全性を向上することができることが確認された。
【００５０】
〔試験例１〕燃料電池稼動確認試験
実施例１で得られた球状ゲル化メタノール１ｇと脱イオン水１６ｇとを接触させたところ、３質量％メタノール水溶液が得られた。得られたメタノール水溶液を、ナフィオン系電解質を使用したダイレクトメタノール型燃料電池の負極（燃料極）に供給したところ、燃料電池の稼動を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の気化制御方法により気化が制御された燃料電池用燃料は、航空機に持ち込み可能な安全な燃料電池用燃料として有用である。