(57)【要約】【課題】  写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素量のいずれをも下水道法に基づく排水基準を満たすレベルに低減できる写真廃液処理方法を提示すること。【解決手段】  写真廃液に導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いる電解酸化処理を施したのち、さらに微生物による全窒素量低減処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液に導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いる電解酸化処理を施したのち、さらに微生物による全窒素量低減処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】
前記写真廃液が全窒素量及び化学的酸素要求量のいずれも０．５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項３】
電解酸化処理済みの写真廃液に微生物による全窒素量低減処理を施す前に水希釈を行なわないか又は水希釈を行なう場合でもその希釈倍率が５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項４】
微生物による全窒素量低減処理が、担体に固定化されたアンモニア酸化細菌による生物処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項５】
アンモニア酸化細菌の固定化用担体が少なくとも活性炭を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真廃液の処理に関するもので、具体的には写真廃液の処理に伴う環境負荷の軽減に関し、中でも写真廃液の全有機炭素量や化学的酸素要求量のみでなく全窒素量をも低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液は高濃度の生物的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に残存している。写真廃液特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。現像所にとって手間がかからない処理手段は、廃液の焼却処理を産業廃棄物処理業者に委託することであり、これが現実的手段として通常行われているが、焼却処理には化石燃料を必要とするので環境保全の上から問題を含む処理手段である。
【０００３】
焼却に頼らない写真廃液処理方法に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を10〜50倍に希釈したものを曝気期間15〜50日の処理でＣＯＤ の５０〜８０％、及びＢＯＤ の５０〜８０％が分解除去出来るとされている。化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は無機ＣＯＤ 成分の分解除去及び現像主剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効であるが、有機ＢＯＤ 成分を除去する効果は殆どない。フェントン法は有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、処理コストが高い点に問題がある。一般に化学処理によるＣＯＤ の除去率は50％程度とされている。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
しかしながら、これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性のものも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真廃液を排水基準を満たすレベルまで処理するには不十分である。そのため改善方法として、上記した処理手段の組み合わせ、とりわけ酸化処理と微生物処理を組み合わせた処理方法が提示されている。例えば、特許文献１には、写真廃液に湿式触媒酸化を施した後海洋微生物を用いて生物処理する方法、特許文献２には過酸化水素酸化処理（フェントン法）と微生物処理との組み合わせた処理方法、特許文献３には電解酸化処理と微生物処理との組み合わせた処理方法、また特許文献４にオゾンガスによる光化学酸化と微生物処理との組み合わせた処理方法によって、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤの低減できることが開示されている。また、特許文献５には、生物処理によって生じる汚泥を濾別しながら電解処理と活性汚泥処理とを反復させる写真廃液処理方法が開示されている。
【０００６】
これらの生物処理、化学処理及び物理処理から選択された組合せ処理は、ＢＯＤやＣＯＤなどの酸素消費性についてはかなりの効果は認められるが、必ずしも十分ではないことに加えて写真廃液が大量に含んでいる全窒素量（以後Ｔ−Ｎとも記す。多くの場合０．５ｇ／Ｌ以上）の低減作用が特に不十分である。活性汚泥処理などの好気性処理の場合でも、十分の滞留時間を取れば、処理後期には脱窒が行われるとされているが、写真廃液の処理の場合には、脱窒反応の進行は極めて緩慢であって実際的でない。
そのため、写真廃液に対して、好気性の生物処理ではなく嫌気性又は好気・嫌気組合せの生物処理も試みられており、例えば特許文献６及び７には活性炭生物処理と硝化脱窒処理との組合せ処理、特許文献８には過酸化水素による化学酸化処理と硝化脱窒処理との組合せ処理が開示されているが、効果が依然として十分満足とはいえず、かつ操作が高度の技術を要するなどの弱点もある。とくに、全窒素量を低減する目的の生物処理でも、好気性硝化に続く嫌気性脱窒工程の進行が極めて遅いという問題がある。
【０００７】
上記のように好気性、嫌気性いずれの生物処理も、また生物処理と別の手段とを組み合わせた複合処理方法も、写真廃液に対しては酸素消費量の低減効果が不十分であることと、それ以上に全窒素量の低減効果の不足であることとが実用上の障害であり、写真廃液に対してＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素量のいずれをも排水基準値以下に低減させ得る現実的な廃液処理手段が求められている。
【０００８】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平５−１１９４４０号公報
【特許文献２】特開平３−２６２５９４号公報
【特許文献３】特開平４−２３５７８６号公報
【特許文献４】特開平５−９６２９８号公報
【特許文献５】特開平６−３２０１８４号公報
【特許文献６】特開平８−３３８９４号公報
【特許文献７】特開平９−８５２９１号公報
【特許文献８】特開平９−９４５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素量のいずれをも下水道法に基づく排水基準を満たすレベルに低減できる写真廃液処理方法を提示するである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、とくに写真廃液やその一次処理液の組成や塩濃度とアンモニア酸化細菌（硝化菌）の活性との関連に着目して鋭意検討するなかで、特定条件の電解酸化を一次処理として行うと１次処理後の廃液に残存する窒素化合物に対するアンモニア酸化細菌の生物活性が向上することを見出すに至り、それに基づいて本発明に到達することができた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）全窒素量が０．５ｇ／Ｌ以上の写真廃液に物理化学的酸化処理を施し、ついで硫酸イオン低減処理を施し、さらに生物処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。
（２）  物理化学的酸化処理が電解酸化処理であることを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の処理方法。
（３）電解酸化処理が、導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いる電解酸化処理であることを特徴とする上記（２）に記載の写真廃液の処理方法。
（４）硫酸イオン低減処理が水溶性アルカリ土類金属塩を写真廃液に添加して硫酸イオンを沈澱させて除去する処理であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（５）水溶性アルカリ土類金属塩がカルシウム塩又はバリウム塩であることを特徴とする上記（４）に記載の写真廃液の処理方法。
（６）硫酸イオン低減処理が写真廃液中の硫酸イオン濃度を１ｇ／Ｌ以下に低減する処理であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【００１２】
本発明の写真廃液の処理方法の特徴は、写真廃液に導電性ダイヤモンド電極を陽極とする電解酸化処理を施したのち、さらに微生物による全窒素量低減処理を施したことである。導電性ダイヤモンド電極を陽極とする電解酸化処理は、酸素消費量の顕著な低減効果を現す点でも他の陽極による酸化処理よりも効果が大きいが、特に特徴的なのことは電解酸化処理済み液中に残存する全窒素量寄与成分が微生物処理によって容易に除去される性質のものとなることであり、それによって写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素量のいずれをも下水道法に基づく排水基準を満たすレベルに低減可能となる。
微生物による全窒素量低減処理には、公知の脱硝・脱窒微生物が用いられるが、とくにアンモニア酸化細菌（硝化菌）を担体に固定化することによって生物活性が向上する。
本発明の写真廃液処理方法の別の特徴は、電解酸化処理に続く微生物による全窒素量低減処理は、水希釈することなく、あるいは水希釈する場合にも５倍以下の希釈倍率で処理が可能なことであり、したがって広い処理スペースを必要とせず、設備も小型化できる。
【発明の効果】
【００１３】
写真廃液に導電性ダイヤモンド電極を陽極とする電解酸化処理と微生物による全窒素量低減処理とを施すことを特徴とする本発明の写真廃液の処理方法は、酸素消費量の低減効果に加えて、全窒素量（Ｔ−Ｎ）の低減効果が特に顕著であり、その結果，ＢＯＤ及びＣＯＤ並びにＴ−Ｎのいずれをも下水道法に基づく排水基準を満たすレベルに低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では生分解に係る「微生物」を「菌体」と呼ぶこともあるが、実質的に同義に解してよい。
【００１５】
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真廃液について述べる。写真廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は、溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１６】
カラー現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄(III)のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいる。
【００１７】
感光材料からも処理の過程で種々の感光材料添加成分やそれらの反応生成物が処理液中へ溶出する。ハロゲン化銀は、銀錯塩とハライドイオンとなって処理液中に溶出し、それに伴ってハロゲン化銀に吸着していた感光色素（色増感剤）やかぶり防止、化学増感、その他の目的の含窒素ヘテロ環化合物、カプラーやＤＩＲ化合物から離脱した化合物（多くの場合窒素化合物）が処理液中に溶出する。さらに感光層のバインダーから界面活性剤などが溶出してくる。
したがって写真廃液は、前記したように処理液由来及び感光材料由来の酸素消費性化合物、窒素化合物、硫黄化合物，鉄錯塩及び高い塩濃度を持っている。この多様性が効果的な廃液処理手段を困難にしているが、本発明はその解決につながるものである。
【００１８】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそＣＯＤ 20,000〜50,000mg/l、ＢＯＤ 5,000 〜15,000 mg/l、ＴＯＣ(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。ＣＯＤ:ＢＯＤ:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でＣＯＤ が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
写真廃液は、難生分解性化合物を多く含有していて生物処理手段のみによる廃液処理を困難にしている。難生分解性化合物の主なものは、上記の鉄(III)キレートなどの漂白剤や現像主薬である。
【００１９】
本発明の対象となる写真廃液は、多くの場合全窒素量が０．５ｇ／Ｌ以上の廃液である。また、全窒素量が０．５ｇ／Ｌに満たないような処理廃液が特定の工程から排出されても、廃液処理には他工程からの廃液と混合した混合廃液にすることによって全窒素量が０．５ｇ／Ｌ以上の廃液となる。
本発明の廃液処理に対しては、写真廃液の全窒素量は、０．５〜２０ｇ／Ｌであり、より多くの場合には１．０〜１５ｇ／Ｌであり、とくに多くの場合の濃度範囲は１．５〜１０ｇ／Ｌである。
【００２０】
また、本明細書における写真廃液のＣＯＤ、全窒素量、アンモニア性窒素などは、通常の環境データとして用いられる指標であって、ＪＩＳ  K0102（工業排水試験方法）に規定されたＣＯＤMn、全窒素量、アンモニア性窒素の試験方法にもとづいている。写真廃液の場合は、写真処理に用いた各処理液の処方値と使用比率からアンモニア性窒素となる化合物の全窒素含量を求めることによってアンモニア性窒素量を精度良く近似できるので、実際的な方法としてこの近似値算定手段を用いても良い。
【００２１】
［廃液処理工程］
＜電解酸化処理＞
本発明において、写真廃液は、ｐＨの調製や、支持電解質の添加を行うことなしに電解酸化処理（以後電解処理と略称することもある）に供して良い。必要があれば電解酸化処理に先だって又は電解中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を用いてｐＨの調整を行ってもよい。また、鉄化合物が不溶性沈澱物（浮遊物）となり易いが濾過や沈降操作によって除去される。さらにＣＯＤの分解効率にもアルカリ性のｐＨが好ましい。添加されるアルカリ剤は、固体、水溶液、懸濁液などのいずれの形であってもよく、添加方法も電解酸化処理に先だって添加してもよく、また自動調整装置と連動させながら電解をすすめてもよい。ｐＨは電解操作中７以上に、好ましくはｐＨ８以上に、維持されるように調整されてもよい。
一方、鉄錯塩化合物の加水分解による沈殿生成を抑止するために、ｐＨは１２．５以下であることが好ましい。
【００２２】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は5.0 〜8.0 V 、電流密度は、0.0０５ 〜１A/cm2が好ましく、より好ましくは0.０１〜0.５ A/cm2がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。
電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではこのプロセスによって廃液中のＣＯＤ の10〜６０％、多くの場合２０〜５０％が低減される。しかしながら、電解酸化処理の大きな利点は、ＣＯＤ の低減効果以上に、前記したように電解酸化処理済み液中に残存する全窒素量寄与成分が微生物処理によって除去され易い性質の窒素化合物となっていることであり、これによって全窒素量の低減率が向上することある。担体に固定化した微生物を用いると生分解処理がさらに効果的に進行する。
【００２３】
写真廃液中には、一般的に多量のハロゲン化イオンが存在する。従って電解により塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため酸化活性が増大するため、本発明の目的に好ましく適用される。その反面、電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極にはフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００２４】
電解酸化に用いる陽極として通常用いられるのは、二酸化鉛、炭素（グラファイト、グラシーカーボンなど）、鉄、ステンレス、ニッケルなどの公知の陽極であるが、本発明では、導電性ダイヤモンド電極を使用する。これによって廃液中の難分解性物質の電気分解を効率良く行でき、とくに全窒素量寄与物質が処理済み液に残存しても生物処理を受け易い性質となっている。本発明において"導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
【００２５】
陽極用電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基板であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して電極を構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨しても良いし、逆に粗にしてもよい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。
【００２６】
ダイヤモンド層の基板表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜５μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００２７】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 、229巻 (1993) 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）。
【００２８】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 513〜526頁 を参照）により製造したダイヤモンド層は、 Advanced Technology Materials.Inc., 7 Commerce Drive, Danbury,CT 06810、米国から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００２９】
写真廃液の電解酸化用の陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００３０】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。すなわち、電解槽の陰極面上には、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等が付着するため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間反転する考案（特開平３-１０９９８８号、特開平5-4087、特開平6-63558等）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着物を、電極の極性を逆転させることによりつまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによりカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能である。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００３１】
導電性ダイヤモンド電極における通電中の電圧降下は、ダイヤモンド層の抵抗率及び厚さ、並びに基板の抵抗率及び厚さ、及び電極への接続における抵抗に依存するので、基板の電導率及びダイヤモンド層や電源への接合状態は、電極アセンブリでの全体的な電圧降下に対しては無視できるように設計されているのが好ましい。
【００３２】
電解酸化の際の電流密度は、一般に１０ｍＡ／cm2の程度で、電極での電圧降下は１０〜１００Ｖの範囲であるので、電流値と抵抗値の二乗の積である電力消費は極めて大きくなり、相当のエネルギーが抵抗加熱となって失われてしまう。
したがって、本発明に好ましい電極は、ダイヤモンド層が１ＭΩcm未満の抵抗率となるように、ダイヤモンド層厚さは十分に薄く（５μｍ未満）、基板は十分に高い電導率を有している。
【００３３】
しかし、より好ましい電極は、１００Ωcm未満の抵抗率、及び１００ｍＡ／cm2の電流密度で電圧降下は１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωcm未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm2で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００３４】
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、本発明では写真廃液の成分の電気酸化分解反応は、大半がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の破壊並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結合の形成であって酸化種は殆ど非可逆的な酸化を受け、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンも安定な硫酸イオンに酸化されるのでそのリスクの可能性はない。
【００３５】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜、などの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。
【００３６】
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が必要である。
単一室セル及び２室セルの使用については、簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましい。しかしながら、隔膜の適切な管理とプロセス管理が可能ならば、２室セルがより好ましい形態である。
【００３７】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００３８】
ダイヤモンド層電極を含有する電気化学セルは、陽極と陰極の直接接続、もしくはショートさせるような通路を生じさせることなく、電極間間隙をできるだけ小さく保つ。数センチメートルを超える大きい電極間距離は許容できるが、好ましい電極間間隙は、０．１mm〜５０mmの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．5mm〜２０mmの範囲内にある。
【００３９】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm2〜１０Ａ／cm2、流速／セル体積比が０．００１〜１０００ｓ-1であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましいのは、電流密度が２０mA／cm2〜２Ａ／cm2の範囲であり、流速／セル体積比が０．０１〜５０ｓ-1であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０mA／cm2〜８００mA／cm2 であり、流速／セル体積比が１〜２０ｓ-1の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。
好ましい通電量は被処理廃液のＣＯＤにも依存するが、通常写真廃液１リットルにつき０．５MQ以上であり、好ましくは１〜１０ＭＱであり、より好ましくは２〜８ＭＱである（ＭＱはメガクーロン）。
【００４０】
＜生物処理＞
廃液の希釈
物理化学的酸化処理が施された廃液は、直接生物処理することも可能な場合もあるが、好ましくは生物処理に先だって希釈倍率が５以下の希釈が行なわれる。好ましい希釈倍率は５以下であり、４以下であることがより好ましい。また、希釈は 物理化学的酸化処理を施した後が好ましいが、希釈してから物理化学的処理を施すことも可能である。
写真廃液の生分解を行なうには、廃液を微生物が生存して活動できる環境、とくに塩濃度が低い環境にするために、通常１０〜１００倍程度の希釈が必要であるが、本発明の方法では、上記した低希釈の廃液でも生物処理が効果的に進行して全窒素量及びＣＯＤ、中でも全窒素量が減少する。
【００４１】
生物処理の形態
本発明の処理工程における生物処理の方法としては、硝化・脱窒工程を組み入れる。硝化、脱窒について、説明する。廃水中にアンモニア、亜硝酸、硝酸等の無機窒素化合物を含む場合には、生物学的に窒素除去を行うことができる。亜硝酸、硝酸は、嫌気性条件下で脱窒菌により窒素となって除去される。アンモニアの場合は、まず硝化が必要で、硝化は亜硝酸化と硝酸化に分けられる。亜硝酸化は、亜硝酸菌（Nitrosomonas）によりなされ、硝酸化は硝酸菌（Nitrobactor）によりなされる。亜硝酸菌と硝酸菌は総称して硝化菌と呼ばれる。硝化菌は増殖速度が小さいので処理槽内の菌体濃度を高めるためには、硝化菌の流出が起こらないようにする必要がある。そのためには、例えば、活性汚泥法におけるＳＲＴ（汚泥滞留時間）を長く保持したり、付着担体に硝化菌を付着させて固定化したり、硝化菌を包括固定化させたペレットを使用して処理槽内の硝化菌濃度をたかめたりする方法が挙げられる。
【００４２】
硝化菌を増殖させるための条件としては、水温、ｐＨ、溶存酸素，ＢＯＤ負荷などがあるが、特に重要な因子はｐＨでありｐＨ６．５〜８．５が好ましい。
【００４３】
硝酸、亜硝酸を嫌気条件で脱窒菌により脱窒するためには、水素供与体としての有機化合物（有機炭素源）が必要である。有機炭素源として原水中の有機物の利用が可能であるが、不足する場合にはメタノール、酢酸等を添加する方法がとられている。メタノールの場合には、実用的には硝酸性窒素（ＮＯ3-Ｎ）１Ｋｇに対してＢＯＤ換算で約３倍量のメタノールの添加が必要である。
【００４４】
また、脱窒菌としてＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓのようなイオウ脱窒細菌を用いてもよい。イオウ脱窒細菌は硝酸塩あるいは亜硝酸塩を電子受容体として還元し窒素ガスにする一方、元素状イオウやチオ硫酸を電子供与体として酸化して硫酸塩にする。従って、イオウ、チオ硫酸塩を脱窒に用いることができるので、メタノール等の有機薬品を使用しない安価な脱窒処理を行うことも可能である。
【００４５】
これらの生物処理のより具体的な方法、用語の意味の解説については「生物学的水処理技術と装置」化学工学協会編（培風館）、「環境浄化のための微生物学」須藤隆一編（講談社サイエンテイフィク）、「廃水処理プロセス、設計理論と実験法」Ｗ．Ｗ．エッケンフェルダー、Ｄ．Ｌ．フォード著（技報堂）などに記載されている。
【００４６】
硝化工程に用いる方法としては、活性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物膜法、包括固定法等を用いることができる。これらの方法の中で、生物膜法、三相流動層法、包括固定法が好ましく、生物膜法の中では、浸漬ろ床法、流動床法、生物濾過法等が好ましい。
【００４７】
生物膜法の担体としては、多孔性セラミクス、活性炭、骨炭、木炭、スポンジ、キトサン、ひも状担体、プラスチック、ハニカム状担体、波状担体、網状担体、アンスラサイト、砂利、砂、軽石、珪藻土等の１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
包括固定法としては、アクリルアミド法、寒天−アクリルアミド法，ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−冷凍法、光硬化性樹脂法、アクリル系合成高分子樹脂法、ポリアクリル酸ソーダ法、アルギン酸ナトリウム法，Ｋ−カラギーナン法等微生物を閉じこめることができ、処理槽中で微生物活性を維持しつつ、物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば種類を問わない。
【００４９】
硝化菌の包括固定化には、アクリルアミド法等が好ましい。これらの固定化のより具体的な方法については先に示した文献に記載されている。これらの処理は連続式であっても回分式であってもよい。
【００５０】
窒素、リン酸等の栄養塩は通常添加する必要はないが、特にリンが不足する場合は加える必要がある。
【００５１】
硝化工程において、温度は２０〜３５℃が好ましく、３０〜３５℃が更に好ましい。ｐＨは６．５〜８．５が好ましく、７．０〜８．０が更に好ましい。処理時間は処理方法、被処理液中のアンモニア濃度、目標とする処理レベルによって異なるが、１〜５日が好ましく、１．５〜３日がより好ましい。処理の負荷としては、窒素負荷０．２〜０．７kg−Ｎ／（m3・日）が好ましい。
【００５２】
硝化工程後の脱窒工程は、硝化工程の直後でもよいし、何らかの処理をした後でもよい。また、脱窒工程は硝化工程より前に設けて、硝化工程処理液を脱窒工程に返送してもよい。脱窒工程は嫌気的雰囲気（曝気をせずに処理する方法）で行われ、容易に脱窒が進行する。脱窒工程に用いる水素供与体としてはメタノール、プロパノール、酢酸等の有機化合物、生物処理汚泥、チオ硫酸塩等を用いることができる。写真廃液の場合、電解工程後に残存する有機物を脱窒に用いることもでき、通常脱窒に用いられるメタノール等の有機化合物の量を節減することができ、脱窒にかかる薬品コストを大巾に節減できる。この場合、脱窒工程は電解工程直後に設けて、後の硝化工程の処理液を返送する方式となる。硝化工程からの返送量は第１工程から脱窒工程への流入量の１〜４倍が好ましく２〜３倍がより好ましい。返送量が多すぎると、返送用ポンプ動力のコストが高くなったり、硝化工程から脱窒槽への溶存酸素の持ち込みにより脱窒効率の低下の原因になったりするので好ましくない。
【００５３】
脱窒工程に用いる生物処理方法とは、活性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物膜法、包括固定法等を用いることができるがこれらの方法の中で、微生物浮遊懸濁法と生物膜法が好ましく、生物膜法の中でも、浸漬ろ床法、粒状担体を用いた生物ろか法、流動床法等が好ましい。脱窒工程に活性炭を用いて、脱窒工程と写真廃液の好気的生物処理後の難分解性物質の分解を兼ねることも可能である。脱窒のための水素供与体として加えた有機化合物が存在するので、難分解性物質の分解にはコメタボリズム条件かつ嫌気性条件での処理となり、好ましい。脱窒工程で残存するＣＯＤ成分を除去するため、脱窒工程の後に好気処理をすることが好ましい。好気処理に用いる生物処理としては、活性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物膜法等を用いることができるが、これらの方法の中で、生物膜法が好ましい。脱窒工程に活性炭を用いて脱窒と写真廃液の好気的生物処理後の難分解性物質の分解を同時に行なう場合、脱窒工程後の好気処理としては、難分解性物質の分解を更に充分に行わせるために、活性炭を用いることが好ましい。
【００５４】
以上の処理工程の後には必要に応じて、鉄成分およびリンの除去を行うことが好ましい。鉄成分についてはその大部分が、電解酸化工程において不溶分として除去される。更に鉄除去が必要な場合は、処理液をアルカリ性にして鉄イオンを不溶化し除去したり、ｐＨ４〜７．５で鉄イオンをリン酸塩及び／または他の無機塩・酸との複合塩として沈澱除去する方法などが挙げられ、これらについては、特開平４−２３５７８７号等に記述されている。
【００５５】
リン除去については、物理化学的処理方法が好ましく、例えば石灰凝集沈澱法、アルミニウム凝集沈澱法、鉄凝集沈澱法、種結晶としてリン鉱石、骨灰、マグネシアクリンカ、アパタイト等を用いた晶析法、活性アルミナ、キレート樹脂等を用いた吸着法、鉄接触を用いる方法、イオン交換法等を用いることができる。これらの方法については「脱窒・脱燐技術と高栄養化 」（アイピーシー）に詳しく記載されている。
【実施例１】
【００５６】
（写真廃液）
試験用の写真廃液として、店頭処理用小型現像機［デジタルミニラボFRONTIER350（富士写真フイルム株式会社製）］を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理剤CP-48Sを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗の各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したＴＯＣ８．５ｇ／ＬでＴ―Ｎ６．５ｇ／Ｌのものを用いた。
（電解酸化処理）
【００５７】
陽極に二酸化鉛（日本カーリット社製、LD400）、陰極にステンレス（ＳＵＳ−３１６）用い、陰極３枚と陽極２枚を並列で交互に取り付けた容量３Ｌのタンクに、廃液２Ｌを入れて電解した。それぞれの電極面積は、２００ｃｍ2であり、極間距離は２５ｍｍ、廃液はスターラーで撹拌しながら、電流を１０Ａとして、２４時間電解酸化処理を行った。この電解酸化試料をＡとする。
次いで、陽極を、同一面積の、白金電極、及びダイヤモンド電極にそれぞれ変えた以外は同じ条件で実験を行った。これらの電解酸化試料をそれぞれＢ及びＣとする。また、Ｃと同じ条件で電解条件を３０時間としたものをＤとした。
【００５８】
なお、使用したダイヤモンド電極は、ホウ素ドーピング化ダイヤモンド層電極で、本明細書中に前記した方法で、（１００）単結晶シリコンウェーハ（０．７６mm厚さ）上に蒸着したダイヤモンド層にホウ素を含ませたホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンド層（約２．５μｍ厚さ）であり、米国のAdvanced Technology Materials, Inc., 7 Commerce Drive, Daubury, CT 06810より市販されているものを用いた。このダイヤモンド層の抵抗率は８０ｍΩcmであり、ドープしたホウ素濃度は、５，０００ppm であった。また、シリコンウェーハの抵抗率は１５ｍΩcmであった。銅電線をシリコン基板へ、市販の銀エポキシ樹脂（Epo-Tek H20E, Epoxy Technology Inc.）を用いて固定してあり、溶液の、電極の裏側へのリークを、ＲＴＶシリコーンを用いて最少にしてあり、ダイヤモンド電極の裏面同士を張り合わせ臨界面を密封してある。
また、白金電極は、市販の電極用白金板をそのまま用いた。
各電極対間の印加電圧は、陰極に対して二酸化鉛陽極  ３．５V、白金陽極  ５V、ダイヤモンド陽極  ６Vであった。
【００５９】
（生物処理）
電解後の反応液を、粒状水酸化カリウムでｐH６．５に中和し、濾過を行ない、沈澱した硫化銀と水酸化鉄を除去した。
上記Ａ、Ｂ、Ｃの各電解酸化試料液をそれぞれ２分し、各々水道水で３倍又は６倍希釈した試料溶液（Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−３，Ｄ−３及びＡ−６、Ｂ−６、Ｃ−６，Ｄ−６）を調製した。この試料溶液を以下の窒素処理工程に供した。
【００６０】
連結した硝化・脱窒槽には、以下の硝化・脱窒用微生物と担体を用いた。
硝化：国内各地のアンモニアで汚染されていると思われる土壌を採取し、Ｃ−６試料液で調製した培地で土壌中の微生物を培養し、生育した微生物を２５質量％硫酸アンモニウム水溶液を含む媒地で馴養した。液体媒地中にＢＣＰ担体を５０容量％添加し、２日間吸着担持操作を施したのち、担体を取出して用いた。硝化槽には１０容量％の担体を添加し、溶存酸素量を０．１〜３ｍｇ／Ｌに保つよう、ガラスポールフィルター（木下理化工業製）を通じてエアーコンプレッサーから空気を送り込み、浮遊流動させた。また、ｐＨコントローラー（東京理化製）を設け、硫酸または水酸化ナトリウムの添加によって槽内のｐHを７．５±０．１に保った。滞留時間は４８時間となるように試料溶液を流入させた。
【００６１】
脱窒：硝化工程用の槽の後に家庭用浄化槽から採取した嫌気性微生物を粒状多孔性セラミックスに吸着担持させ、該担体を充填した塔状の固定床式生物脱窒槽に硝化槽からの試料液を流入させた。脱窒に必要な有機物としてメタノールを用いた。脱窒工程における滞留時間も４８時間に調整した。
【００６２】
（測定及び結果）
連続処理３週間後の残留全窒素量（Ｔ−Ｎ）をＴ−Ｎ計（島津製作所製、ＴＯＣ−Ｖ  ＣＳＨ付属ＴＮＨ−１）で測定した。結果をＴＯＣと共に表１に示す。
なお、生物処理前のＴ−Ｎは、いずれも６ｇ／Ｌ（希釈前）であった。
また、酸素要求量の尺度としては、本実施例ではＢＯＤ及びＣＯＤに替えて測定が容易なＴＯＣを用いた。
【００６３】
【表１】
2005262035.tif 000002
【００６４】
表１の結果が示すように、電解酸化の陽極としてダイヤモンド電極を用いた本発明例は、陽極に汎用の二酸化鉛又は白金を使用した比較例に対して電解酸化によるＴＯＣの低減効果が顕著であった。さらに比較例では、Ｔ−Ｎの減少率は１０％以下であったのに対して本発明例では著しく減少し、特に電解時間を３０時間に延長した試料Ｄ−３とＤ−６は電解時間の延長による効果がＣ−３，Ｃ−６とＴＯＣ値ではあまり差異がない反面、電解後の生物処理においては、生物処理の効果が顕著に認められ、両試料とも下水道法に基づく一般排水基準の全窒素量（２４０ｍｇ／Ｌ）を満たすようになることも示されている。
【実施例２】
【００６５】
実施例１と同様の実験を生物処理の工程を入れ替えて行なった。すなわち、初めに嫌気槽に試料溶液が流入し、脱膣槽から流出した液が硝化槽に流入するが、脱膣槽から流出した液の４分の３は当初の嫌気槽に返送される肯定とした。脱窒槽での滞留時間は、４時間（試料溶液が循環しているので実質的には１６時間）とし、硝化槽での滞留時間は１２時間（実質的には２日）とした。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２は、硝化・脱窒工程を入れ替えて循環型としても実施例１同様に本発明の優れたＴ−Ｎの低減効果が認められた。すなわち、ここでも実施例１同様、ダイヤモンド陽極を用いて電解した試料が全窒素量低減効果が大きいことが示された。
また、実施例２では嫌気性脱膣に必要としたメタノールの量を半減させることができた。