(57)【要約】【課題】塩素含有量が低減していることで耐候性が改善され、高湿度環境下でも磁石の減磁や錆が発生しにくい希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物および希土類ハイブリッドボンド磁石を提供。【解決手段】希土類系磁性粉末（Ａ）とフェライト磁性粉末（Ｂ）、及び樹脂バインダ（Ｃ）を主成分とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物において、フェライト磁性粉末（Ｂ）の残留可溶性塩素量が３０〜３００ｐｐｍであり、かつ組成物全体の残留塩素量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物によって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁性粉末（Ａ）とフェライト磁性粉末（Ｂ）、及び樹脂バインダ（Ｃ）を主成分とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物において、
フェライト磁性粉末（Ｂ）の残留可溶性塩素量が３０〜３００ｐｐｍであり、かつ組成物全体の残留塩素量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物。
【請求項２】
希土類系磁性粉末（Ａ）が、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素または硼素とを主成分とする希土類系磁性粉末であることを特徴とする請求項１に記載の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物。
【請求項３】
フェライト磁性粉末（Ｂ）の平均粒径は、１０μｍ以下であり、平均粒径が１〜１０μｍの場合のみ、次式：
Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜２
［式中、Ａはフェライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρはフェライト磁性粉末の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂはフェライト磁性粉末の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足することを特徴とする請求項１記載の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物。
【請求項４】
フェライト磁性粉末（Ｂ）の割合が、組成物全体を基準として２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物。
【請求項５】
樹脂バインダ（Ｃ）が、ポリアミド樹脂であり、かつその残留可溶性塩素量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物を、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、または圧延成形法から選ばれる少なくとも１種の成形法により成形してなる希土類ハイブリッドボンド磁石。
【請求項７】
９５℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に３００時間放置したときの永久減磁率が、−５％未満であることを特徴とする請求項６に記載の希土類ハイブリッドボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物および希土類ハイブリッドボンド磁石に関し、さらに詳しくは、塩素含有量が低減していることで耐候性が改善され、高湿度環境下でも磁石の減磁や錆が発生しにくい希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物および希土類ハイブリッドボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は、雑貨からモータやセンサに至るまで様々な利用分野を持つ部品である。その種類を材料で分類すると、フェライト、Ｓｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類磁性材料、アルニコや鉄−クロム−コバルトなどの金属磁性材料などがある。一方、磁石の製造方法で分類すると、粉末冶金の手法を応用した焼結磁石、磁性粉末と樹脂バインダとからなるボンド磁石、鋳造磁石などがある。
【０００３】
ボンド磁石は、成形方法によって、射出成形磁石、押出成形磁石、圧縮成形磁石、圧延成形磁石などに分類される。また、磁石をＮ極Ｓ極に磁化する場合、着磁により任意の方向に磁化できる等方性磁石と、磁石の製造時に決められたある方向に磁化して使用する異方性磁石とに、分類することもできる。
【０００４】
焼結磁石は、磁石粉末を冶金の手法で相対密度９０％以上に緻密化できるため、材料の磁力をそのまま引き出せるが、形状自由度が小さく機械強度に劣るという欠点を持つ。それに対して、ボンド磁石は、磁性粉末を樹脂結合材で成形しているため、磁力が樹脂体積分だけ弱くなるものの、形状自由度や機械強度に優れ、他の部品との一体成形が可能であるといった特長を持つ。したがって、それぞれの特徴を生かした用途で使用されている。
【０００５】
永久磁石の磁気特性は、上記の材料と製造方法の組み合わせによって、幅広く選択できる。例えば、最大エネルギー積が１６ｋＪ／ｍ３まではフェライトのボンド磁石が選択でき、３６ｋＪ／ｍ３程度まではフェライトの焼結磁石が選択できる。
【０００６】
これらフェライト磁石は、材料のフェライト磁性粉末が安価であることから幅広く利用されているが、３６ｋＪ／ｍ３よりも高い磁気特性が必要な場合は、フェライトより高価な希土類磁性材料が用いられることが多い。例えば、９５ｋＪ／ｍ３程度まではＳｍ−Ｃｏ系またはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石を使用することができ、４３０ｋＪ／ｍ３まではＳｍ−Ｃｏ系またはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石から選択できる。
【０００７】
また、フェライトボンド磁石を超える最大エネルギー積が１６ｋＪ／ｍ３以上１００ｋＪ／ｍ３程度までの磁気特性領域で、磁気特性を任意に調整することができ、かつ低コストであることを生かしたフェライトと希土類磁性材料とを混合したボンド磁石、すなわちハイブリッドボンド磁石が開発されている。
【０００８】
この一例として、異方性マンガン−アルミニウム−炭素系磁石合金粉末を主成分とし、これにフェライト磁石微粉末と希土類コバルト磁石微粉末が混合されたハイブリッドボンド磁石（特許文献１参照）、また、フェライト磁石粉末と希土類コバルト磁石粉を混合したハイブリッドボンド磁石（特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００９】
また、フェライト磁性粉末とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とからなるハイブリッドボンド磁石（特許文献４〜６参照）、フェライト磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末とからなるハイブリッドボンド磁石（特許文献７、８参照）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁性粉末やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いた従来のハイブリッドボンド磁石では、希土類磁性粉末の量を多くしないと所望の磁気特性が得られず、コストを低減できなかった。Ｓｍ−Ｃｏ系では磁性粉末の磁化が小さく、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系では磁性粉末が等方性で磁化が十分大きくないためである。
【００１１】
近年、上記のフェライト磁性微粉末と希土類コバルト磁石微粉末を樹脂と混合した組成物から製造される希土類ハイブリッドボンド磁石が、高い湿度環境に晒される用途にもよく使用されるようになった。このような場合、希土類ハイブリッドボンド磁石では、磁石が減磁し錆が発生して耐候性の面で深刻な問題が生じる。
【００１２】
この問題は、フェライト磁性粉末を含まない希土類系磁性粉末だけのボンド磁石においても起こりうるが、このようなボンド磁石であれば磁石表面にコーティングやスキン層などの保護層を設けたり、磁性粉末に適切な表面処理を施すことによって、回避できていた。
【００１３】
ハイブリッドボンド磁石においても同様にして耐候性は改善されるが、希土類ボンド磁石に比べて、保護層や表面処理による効果は小さく、磁石の減磁や錆の発生を十分には防止できていなかった（例えば、特許文献１０参照）。
【００１４】
ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類ボンド磁石においては、樹脂バインダ中の塩素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが耐食性を向上させる上で重要であることが開示されている（特許文献９）。ここでは、塩素量を可能な限り低減することによって錆を抑制することができるとしているが、成分としてフェライト磁性粉末を含むものではなく、塩素供給源として樹脂バインダのみを考慮している。
【００１５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を用いたハイブリッドボンド磁石でも、耐候性の面では未だ十分とは言えず、高温度や高湿度の環境下で長時間放置されると、それらの磁気特性が低下する問題点が指摘されていた。
【特許文献１】特開昭５５−９９７０３号公報
【特許文献２】特開昭５７−３９１０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２３０９５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８４９０６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５７７０３号公報
【特許文献６】特開平０９−０９２５１５号公報
【特許文献７】特開２０００−０２１６１５号公報
【特許文献８】特開２０００−１２４０１８号公報
【特許文献９】特開平０７−１２２４１６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１１０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、塩素含有量が低減していることで耐候性が改善され、高湿度環境下でも磁石の減磁や錆が発生しにくい希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物および希土類ハイブリッドボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類系磁性粉末にフェライト磁性粉末を添加したとき塩素の含有量が耐候性に及ぼす影響を検討し、フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量が所定量以下であるとともに、希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物全体に含まれる残留塩素量が所定量以下であると、高湿度環境下でも磁石の減磁や錆が発生しにくい希土類ハイブリッドボンド磁石が得られ、さらに、フェライト磁性粉末として平均粒径が小さいものか、角の少ない丸みを帯びたものを選択すると、より大きな効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類系磁性粉末（Ａ）とフェライト磁性粉末（Ｂ）、及び樹脂バインダ（Ｃ）を主成分とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物において、フェライト磁性粉末（Ｂ）の残留可溶性塩素量が３０〜３００ｐｐｍであり、かつ組成物全体の残留塩素量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、希土類系磁性粉末（Ａ）が、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素または硼素とを主成分とする希土類系磁性粉末であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第３の発明は、第１の発明において、フェライト磁性粉末（Ｂ）の平均粒径は、１０μｍ以下であり、平均粒径が１〜１０μｍの場合のみ、次式：
Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜２
［式中、Ａはフェライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρはフェライト磁性粉末の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂはフェライト磁性粉末の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足することを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第４の発明は、第１の発明において、フェライト磁性粉末（Ｂ）の割合が、組成物全体を基準として２０〜７０重量％であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第５の発明は、第１の発明において、樹脂バインダ（Ｃ）が、ポリアミド樹脂であり、その残留可溶性塩素量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が提供される。
【００２３】
一方、本発明の第６の発明は、第１〜５の発明のいずれかに係わる希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物を、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、または圧延成形法から選ばれる少なくとも１種の成形法により成形してなる希土類ハイブリッドボンド磁石が提供される。
【００２４】
また、本発明の第７の発明は、第６の発明において、９５℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に３００時間放置したときの永久減磁率が、−５％未満であることを特徴とする希土類ハイブリッドボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末を主成分とする希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物は、組成物全体の残留塩素量が少なく制限されており、しかも残留可溶性塩素量が極めて少ないフェライト磁性粉末を用いて調製されるので、得られる希土類ハイブリッドボンド磁石は、高湿度環境下での耐候性が大幅に改善される。特に、原料であるフェライト磁性粉末として平均粒径が小さいか、角のとれた表面性状が滑らかなものを用いることによって、耐候性がさらに改善された希土類ハイブリッドボンド磁石とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の希土類ハイブリッド磁石用組成物、それを用いた希土類ハイブリッド磁石について詳細に説明する。
【００２７】
１．希土類系磁性粉末（Ａ）
本発明において希土類系磁性粉末としては、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素とを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末、または希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、硼素とを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末が用いられる。
【００２８】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、希土類元素（Ｒ）と、鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）と、窒素（Ｎ）とを主成分とするＴｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、またはＴｂＣｕ７型結晶構造を持つ磁性粉末である。
【００２９】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、たとえば、特開平２−５７６６３号公報、特開平３−１６１０２号公報、特開平３−１０１１０２号公報、特開平３−１４１６０８号公報、特開平３−１５３８５２号公報、特開平３−１６０７０５号公報、特開平４−２８８８０１号公報、特開平７−０６６０２１号公報、特開平８−４５７１８号公報、特開平８−５５７１２号公報、特開平８−１４４０２４号公報、特開平８−３１６０１８号公報、特開平１０−１６３０５６号公報、特開平１０−２４１９２３号公報、特開平１０−２８９８１１号公報、特開平１１−２９３４１８号公報、特開平１１−２９７５１８号公報、特開２００１−３１３２０６号公報などで開示されるものである。
【００３０】
そのＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造方法としては、これらの特許文献に記載されているように、窒素を含有しない希土類−鉄（Ｆｅ）、または希土類−鉄（Ｆｅ）コバルト（Ｃｏ）合金粉末を還元拡散法、溶解鋳造法、液体急冷法などで製造し、その後窒素または窒素原子を含む雰囲気中で熱処理することによって窒素を該合金粉末内に導入する方法が挙げられる。
【００３１】
希土類ハイブリッドボンド磁石は、低コスト化を要求されることが多いことから、本発明では製造コストが低い還元拡散法で原料合金粉末を製造することが望ましい。
還元拡散法による磁性粉末の製造は、特開平５−１４８５１７号公報や、特開平９−１４３６３６号公報に記載されている。
得られる磁性粉末の組成としては、Ｒ（Ｒは希土類元素で、Ｓｍをその８０ｗｔ％以上含む）が２０〜２５ｗｔ％、Ｎが２．１〜５．３ｗｔ％、残部がＴ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏ）であることが望ましい。また、上記主成分に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの一種以上を７ｗｔ％以下添加すると耐熱性を高めることができる。
【００３２】
この還元拡散法で希土類−鉄系母合金粉末を製造するには、（１）希土類元素を含む酸化物、鉄粉末などの原料粉末に還元剤を混合し、（２）この混合物を特定の温度に加熱し、希土類元素を鉄系合金に還元拡散させて、（３）得られた反応生成物を崩壊させ、（４）崩壊した粉末を湿式処理して製造する。
【００３３】
（１）原料粉末の調製
本発明に用いられる希土類酸化物粉末としては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれるものの場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが必要である。
【００３４】
また、鉄粉末の適量を酸化鉄粉末で代替すると、それによる還元時の発熱反応を利用して均一な還元拡散反応を実現することができる。さらに、上記原料粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の一種以上を添加しても良いが、その添加量は、総計で７重量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物として、Ｃなどが５重量％以下含有されていても良い。
【００３５】
（２）還元拡散
次に、上記原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、特定条件で加熱処理することによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに鉄粉末に拡散させて、希土類−鉄系母合金を生成させる。
【００３６】
還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれるが、取り扱いの安全性とコストの点で、金属カルシウムが好ましい。還元剤は、上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくこともできる。分離すると均一窒化を促進し、得られた磁石粉末の角形性を向上させることができる。
【００３７】
原料粉末とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末と同時に均一に混合する。
【００３８】
各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００３９】
還元温度は、１０９０〜１２５０℃、特に１１００〜１２３０℃の範囲とするのが望ましい。１０９０℃未満では鉄粉末に対して、希土類元素などの拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。１２５０℃を超えると、生成した希土類−鉄母合金が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁石粉末の角形性が低下する。
【００４０】
（３）水素処理
還元剤としてカルシウムを用いて還元拡散反応を行うと、得られた希土類−鉄系母合金は、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物となる。この反応生成物に対して、例えば水素処理を行い混合物を崩壊させることもできる。
【００４１】
水素処理は、５００℃以下の温度で実施するが、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、反応温度と時間を設定する必要がある。崩壊物が１０ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００４２】
（４）湿式処理
以上のようにして得られた反応生成物は、湿式処理して希土類−鉄母合金から酸化カルシウムなどの還元剤成分に起因する副生成物（残留不純物）を分離除去する。
【００４３】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、Ｃａ（ＯＨ）２の多くを除去する。残留するＣａ（ＯＨ）２を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このとき、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を４〜６の範囲として実施するとよい。
このような処理終了後には水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで、希土類−鉄系母合金粉末を得ることができる。
【００４４】
本発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上記の希土類−鉄系母合金粉末を、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が特定範囲にあるアンモニアと水素とからなる混合気流中、特定温度で熱処理して窒化して製造する。
【００４５】
希土類−鉄系母合金粉末は、全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．６であるアンモニアと水素とからなる混合気流中、４００〜５５０℃、好ましくは４１０〜５１０℃で窒化熱処理する。
【００４６】
ここで全気流圧力に対するアンモニア分圧の比が０．２未満であると、長時間かけても窒化が進まず、アンモニア分圧の比が０．８を超えると個々の磁石粉末の表面近傍と中央付近とで窒素組成が均一にならず、特に表面付近でアモルファス相が増えるとともに、磁石粉末の磁化と角形性が低下する。
【００４７】
加熱温度が４００℃未満では窒化が進みにくく、一方、５５０℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解することがあるので好ましくない。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると粉末内部に未窒化相が残り、逆に温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると過窒化となり、磁石粉末の磁化、保磁力、角型性が低下するため、適宜処理条件を最適化する。なお、加熱装置としては、静置式加熱炉、流動床式加熱炉、回転式加熱炉等を用いることができるが、合金微粉末とガスとの接触を均一にするためには、粉末を攪拌しながら窒化すればよい。
【００４８】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末としては、液体急冷法によって製造される等方性または異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁性合金を水素雰囲気中で熱処理するＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法によって製造される等方性または異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いることができる。
【００４９】
これらのＲ−Ｆｅ−Ｎ系やＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、平均粒径が１〜１０μｍの微粉末として用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では磁石粉末を工業的に取り扱うのが困難であり、１０μｍを超えるとフェライト磁性粉末との均一な混合が困難になるからである。
【００５０】
平均粒径が１〜１０μｍの微粉末は、その発火防止などハンドリング性を向上させるために、湿式ないし乾式処理による徐酸化皮膜を磁性粉末表面に形成することができる。
この皮膜形成方法は、たとえば特開昭５２−５４９９８号公報、特開昭５９−１７０２０１号公報、特開昭６０−１２８２０２号公報、特開平３−２１１２０３号公報、特開昭４６−７１５３号公報、特開昭５６−５５５０３号公報、特開昭６１−１５４１１２号公報、特開平３−１２６８０１号公報に開示されている。ただし、ＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法によって製造される等方性または異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末については、粒径を小さくすると磁気特性が低下するため、このような微粉末にするのは望ましくない場合がある。
【００５１】
また、特開平４−３３８６０３号公報、特開平５−２３０５０１号公報、特開平５−２３４７２９号公報、特開平８−１４３９１３号公報、特開平７−２６８６３２号公報、特開平９−１９０９０９号公報などに開示されているような金属皮膜を形成する方法や、特公平６−１７０１５号公報、特開平１−２３４５０２号公報、特開平４−２１７０２号公報、特開平５−２１３６０１号公報、特開平７−３２６５０８号公報、特開平８−１５３６１３号公報、特開平８−１８３６０１号公報、特開２００２−１２４４０６号公報、特開２００２−３５９１０７号公報、特開２００３−００７５２１号公報などによる無機皮膜を形成する方法なども利用できる。これら一種以上の表面処理をＲ−Ｆｅ−Ｎ系やＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末に施すと、希土類ハイブリッド磁石の耐熱性が向上する。
【００５２】
２．フェライト磁性粉末（Ｂ）
本発明で用いられるフェライト磁性粉末（Ｂ）は、希土類ハイブリッド磁石の角型性を良好に保つ上で重要な役目を担うものである。
【００５３】
フェライト磁性粉末は、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライトのいずれでも構わないが、角型性を高めるためには、Ｓｒフェライトが好ましい。
【００５４】
高湿度環境下でも磁石の減磁や錆が発生しにくい希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物および磁石を得るためには、フェライト磁性粉末に残留する可溶性塩素量と粉末の表面性状が重要である。フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量は、粉末を温湯（８０℃）の純水で抽出した溶液をイオンクロマトグラフ分析することによって検出される塩素量である。
【００５５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類ボンド磁石においては、樹脂バインダ中の塩素量を２００ｐｐｍ以下に規制することが耐食性を向上させる上で重要であるとされている（前記の特許文献９）。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類ハイブリッドボンド磁石においても、塩素量を可能な限り低減することによって錆を抑制することができるが、この場合の塩素供給源としては、樹脂バインダよりもフェライト磁性粉末が重要である。
【００５６】
フェライト磁性粉末を製造する場合、出発原料としては、一般に塩化鉄から得られた酸化鉄が用いられており、通常、フェライト磁性粉末は、残留可溶性塩素量が１０００ｐｐｍ以下になるよう洗浄されている（特開２００２−３５３０１９号公報参照）。
しかしながら、処理されたフェライト磁性粉末中に残留する可溶性の塩素を完全に除去することはできず、残留した塩素が高湿度環境下でＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類ハイブリッドボンド磁石に錆を発生させることが多い。ただし、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類ハイブリッドボンド磁石では、高湿度環境下での減磁に塩素量が影響しているが、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の場合と異なり、錆の発生がほとんど見られないことから、その作用機構は異なるものと推測される。
【００５７】
このように、いずれの希土類ハイブリッドボンド磁石にしても、耐候性の観点では塩素量を規制することが重要であるが、ハイブリッドボンド磁石に使用するフェライト磁性粉末としては、十分なコスト効果があり品質も優れている、塩化鉄系の酸化鉄を出発原料としたものを使わざるを得ない。
【００５８】
フェライト磁性粉末は、残留可溶性塩素量が３０〜３００ｐｐｍであれば、良好な耐候性を持つ希土類ハイブリッドボンド磁石が製造できる。３００ｐｐｍを超えると、希土類ハイブリッドボンド磁石組成物や磁石の耐候性が低下する。耐候性の観点からは残留可溶性塩素量を極力少なくすることが好ましいが、３０ｐｐｍ未満とするためには残留可溶性塩素量を極限まで減少させる工程等が必要となり、フェライト磁性粉末のコストが高くなる、もしくは追加工程の影響でその磁気特性が十分なものが得られない場合がある。
【００５９】
ところで、残留塩素による減磁や錆の問題は、希土類磁性粉末に適切な表面処理を施すことによって緩和されるが十分なものではなかった。減磁や錆の問題は、フェライト磁性粉末の表面性状に影響され、角張った形状のフェライト磁性粉末の場合に特に減磁や錆が悪化し、表面が丸みを帯びたフェライト磁性粉末では減磁や錆が起こりにくい。
【００６０】
角張った形状のフェライト磁性粉末を用いると、希土類ハイブリッドボンド磁石の製造工程中、樹脂バインダと磁性粉末との混合・混練工程または組成物を磁石に成形する工程において、角張った形状のフェライト磁性粉末が希土類磁性粉末の表面にダメージを与え、その結果、表面被膜が破壊されるものと推測される。
【００６１】
したがって、上記問題を解消するためには、希土類磁性粉末の表面にダメージを与えにくい細かなフェライト磁性粉末を使用するか、または、表面が丸みを帯びたフェライト磁性粉末を使用すればよい。
【００６２】
フェライト磁性粉末の平均粒径Ｂは、特に限定されないが、１×１０−５ｍ（１０μｍ）以下、好ましくは５μｍ以下、さらには３μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径が１×１０−５ｍを超えると、フェライト磁性粉末の保磁力が低下し，ハイブリッドボンド磁石の角形性が低下する。また、希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末からなる磁性粉末の樹脂バインダ中に占める割合を高めることができないか、高められたとしても希土類ハイブリッド磁石用組成物の流動性が低下して磁石成形が不能となったり、異方性磁石として重要な要素である配向性能が悪化して磁気特性が低下するなどの問題が顕著となってしまう。
フェライト磁性粉末の真密度ρは、４．６〜５．２Ｍｇ／ｍ３であることが好ましい。  
【００６３】
本発明において、フェライト磁性粉末（Ｂ）の平均粒径が１〜１０μｍの場合のみ、次式：        Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜２
［式中、Ａはフェライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρはフェライト磁性粉末の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂはフェライト磁性粉末の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足しなければならない。
【００６４】
ここで、不等号左辺の分母に示された  ６／（ρ×Ｂ）は、直径Ｂ（ｍ）の単一粒径を有する球状粉末の比表面積である。この球状粉末の比表面積と、ＢＥＴ比表面積Ａとの比、Ａ／（６／（ρ×Ｂ））は１より大きな値を取り、粉末が角張って真球からはずれ、凹凸が多くなるほど大きな値を取り、２以上になると極めて凹凸が多いものになり、ハイブリッドボンド磁石の永久減磁率が大きくなる。これは、ボンド磁石組成物の混練またはボンド磁石の成形時にフェライト磁性粉末が希土類磁性粉末の表面にダメージを与えるためだと推測される。
希土類ハイブリッドボンド磁石の表面状態と磁気特性（永久減磁率）との関係においては、フェライト磁性粉末の構成比率によることなく上記の不等式が成り立つ。
【００６５】
したがって、比較的粒径が大きいフェライト磁性粉末では、この条件を満たす丸みを帯びたフェライト磁性粉末を用いることによって、良好な耐湿性を得ることができる。また、この範囲内でＡ／（６／（ρ×Ｂ））を小さく設定すれば、希土類ハイブリッドボンド磁石の磁気特性（永久減磁率）を小さくすることができ、錆の発生も抑制することが可能となる。
【００６６】
フェライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、上記粉体性状を維持する中で、通常は１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合は、角型性が低下してしまう。
【００６７】
なお、フェライト磁性粉末の磁気特性は、保磁力が３１０ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。フェライト磁性粉末は、希土類ハイブリッド磁石の製造工程でせん断力を受け、歪みによって保磁力が大きく低下する。そのため、フェライト磁性粉末の保磁力が３１０ｋＡ／ｍ未満では、優れた角型性を有する希土類ハイブリッドボンド磁石は得られない。
【００６８】
また、希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末の混合粉体のかさ密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。かさ密度が２．３ｇ／ｃｍ３未満では、組成物の流動性、配向性能、磁気特性を悪化させる場合がある。
【００６９】
希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末は、表面処理剤（Ｄ）で表面処理することができる。この表面処理により磁性粉末の表面が被覆されるため、混練時や射出成形時のせん断によるフェライト磁性粉末の保磁力低下が抑制され、その結果、希土類ハイブリッド磁石の角型性が向上する。また、それに加えて希土類系磁性粉末の耐環境性も向上する。
【００７０】
かかる表面処理剤（Ｄ）としては、燐酸系化合物、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
シラン系カップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
また、チタン系カップリング剤としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネートなどが挙げられる。
このうち、樹脂バインダの種類にあわせた適当なものを選択し、それらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【００７２】
３．樹脂バインダ（Ｃ）
樹脂バインダ（Ｃ）としては、各種の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂が使用でき、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られれば特に限定されることはない。
【００７３】
例えば、熱可塑性樹脂の場合は、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６／１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、各種エラストマーやゴム類等が挙げられる。
【００７４】
また、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品なども使用できる。さらに、これら熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドした系も当然含まれる。
【００７５】
このうち、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６／１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、特に残留可溶性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるポリアミド樹脂が好ましい。これに対して、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などのような塩素含有樹脂は好ましくない。
【００７６】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましく、形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉末との均一混合性から考えるとパウダーが望ましい。
【００７７】
一方、熱硬化性樹脂の場合は、エポキシ樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これらの基本組成物や他種モノマーやこれら樹脂の２種類以上をブレンドした系も当然含まれる。
【００７８】
これら熱硬化性樹脂の粘度、分子量、性状等は、所望の機械的強度や成形性が得られる範囲であれば特に限定されない。樹脂バインダの形状は、磁性粉末との均一混合性や成形性から考えるとパウダー又は液状であることが望ましい。
【００７９】
また、本発明の希土類ハイブリッドボンド磁石組成物を製造するとき、添加剤としてカップリング剤や滑剤や安定剤などを使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し、成形性や磁気特性が向上する。
【００８０】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコーングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン、シリカゲルなどの無機化合物粉体などが挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【００８１】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。
【００８２】
４．希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物とその調製
本発明の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物は、（１）希土類系磁性粉末を必要により表面処理剤により被膜し、これにフェライト磁性粉末を混合し、（２）得られた混合粉体に、樹脂バインダと、さらに必要に応じて他の添加剤を配合することにより調製される。
【００８３】
本発明において、希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末と樹脂バインダとの混合比率は、特に限定されず、目的とする磁気特性に対して、希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末の混合比および樹脂バインダの含有率とを適宜設定して製造することができる。
【００８４】
フェライト磁性粉末の割合は、特に限定されるわけではないが、希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物全体を基準として２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％とすることが望ましい。２０重量％未満では、磁気特性に比して安価な希土類ハイブリッドボンド磁石が得られず、７０重量％を超えると磁気特性が低下することがある。
【００８５】
目的の磁気特性に対して、混合比、すなわち（希土類系磁性粉末重量）／（フェライト磁性粉末重量）を大きく設定すれば、樹脂バインダ含有率を多くすることができ、その結果、組成物の流動性が向上する。他方、樹脂バインダ含有率を少な目に設定すれば、（希土類系磁性粉末重量）／（フェライト磁性粉末重量）を小さくすることができ、このことはフェライト磁性粉末の含有率を高めることになるため原料コストを低減できる。
【００８６】
希土類系磁性粉末とフェライト磁性粉末と樹脂バインダは、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して混合・混練することによって、本発明の希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物が得られる。
【００８７】
高湿度環境下でも良好な耐候性を発揮するには、希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物の残留塩素量が、１５０ｐｐｍ以下でなければならない。組成物の残留塩素量は、試料を硝酸と硫酸の混酸下で分解蒸留して発生する塩素（化合物）の濃度であり、イオンクロマトグラフによって分析される。
【００８８】
残留塩素量が１５０ｐｐｍを超えると、希土類ハイブリッドボンド磁石組成物や磁石の耐候性が低下し、湿度環境下でボンド磁石の永久減磁率が大きくなったり、錆が発生しやすくなる。
耐候性の観点からは、組成物中の残留塩素量を極力少なくすることが好ましいが、２０ｐｐｍ未満とするためには原料の残留塩素量を極限まで減少させる工程等が必要となり、フェライト磁性粉末や樹脂バインダのコストが高くなる、もしくは追加工程の影響でその磁気特性が十分なものが得られない場合がある。
【００８９】
５．希土類ハイブリッドボンド磁石
この希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物を成形することで、本発明の希土類ハイブリッド磁石が得られる。成形方法は、特に限定されないが、射出成形、圧縮成形、押出成形、または圧延成形のいずれかでよく、特に射出成形、圧縮成形によることが好ましい。
【００９０】
異方性の希土類系磁性粉末を用いた組成物を磁界中で成形すれば、希土類系磁性粉末の磁化容易方向が揃い、高い磁束密度を持つ異方性希土類ハイブリッドボンド磁石が製造できる。すなわち、特開平２−５７６６３号公報等で開示されているＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を使用する場合、個々の粉末が実質的に単結晶となっている異方性磁性粉末であるため、組成物を磁界中で成形することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁化容易方向が揃い、高い磁束密度を持つ異方性希土類ハイブリッド磁石が製造できる。
【００９１】
同様にフェライト磁性粉末についても、異方性磁性粉末を選択し磁界中成形することによって、フェライト磁性粉末の磁化容易方向が揃い、高い磁束密度を持つ異方性希土類ハイブリッドボンド磁石が製造できる。したがって、異方性の希土類系磁性粉末と異方性のフェライト磁性粉末を組み合せて用いた組成物を磁界中成形すれば、さらに高い磁束密度の異方性希土類ハイブリッドボンド磁石が得られることになる。
【００９２】
一方、前述の特許文献４（特開昭６１−２８４９０６号公報）等で開示されているフェライト磁性粉末とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末とからなるハイブリッド磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末が等方性であるため、同一の磁束密度を得る場合に、高価な希土類系磁性粉末の混合比率を高く設定せざるを得ず、本発明のコストメリットは得られない。
【００９３】
本発明の希土類ハイブリッドボンド磁石は、これを直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの成形体としたとき、９５℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に３００時間放置した場合、永久減磁率が−５％未満、好ましくは−３％未満であることを特徴とする。永久減磁率が−５％を超えると、耐湿性の点で問題となるので好ましくない。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
フェライト磁性粉末の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と、平均粒径Ｂ（ｍ）は、島津製作所製ＳＳ−１００を用い、空気透過法で評価した。
フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量は、粉末を純水で温湯抽出した溶液をイオンクロマトグラフ分析することによって評価した。また、組成物の残留塩素量は、試料を硝酸と硫酸の混酸下で分解蒸留し、イオンクロマトグラフ分析することによって評価した。
希土類ハイブリッドボンド磁石の耐候性は、得られた磁石を９５℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に３００時間（または、６０℃７０％ＲＨの高温度高湿度環境下１００時間）放置し、そのときの永久減磁率と目視による錆の確認で評価した。永久減磁率は、放置前の着磁後の磁束φ０と高温高湿度環境試験後、再着磁したサンプルの磁束φ’から次式により算出した。ここで磁石の着磁条件は、３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界である。
永久減磁率＝｛（φ’−φ０）／φ０｝×１００％
目視では、希土類ハイブリッドボンド磁石に錆がなければ○、錆が発生すれば×とした。
【００９６】
（実施例１〜７）
純度９９．９ｗｔ％、粒度篩目開き０．１０４ｍｍ（１５０メッシュ、タイラー標準、以下同じ）以下の電解Ｆｅ粉と、純度９９ｗｔ％、平均粒度篩目開き０．０４３ｍｍ（３２５メッシュ）以下の酸化Ｓｍ粉末と、純度９９ｗｔ％の粒状金属Ｃａとを、Ｖブレンダーを用いて混合した。ここで得られた混合物をステンレス容器に入れ、アルゴン雰囲気下、１１５０℃で８時間加熱し還元拡散反応させた。次いで反応生成物を、冷却してから水中に投入し崩壊させた。得られたスラリーを水洗し、さらに酢酸を用いて酸洗浄して、未反応のＣａと副生したＣａＯを除去した。得られたスラリーを濾過し、エタノールで置換した後、真空乾燥して１５０μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ合金粉末を得た。
ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で６時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中、４６５℃で２時間加熱（アニール処理）し、２４．３ｗｔ％Ｓｍ−３．６ｗｔ％Ｎ−ｂａｌ．ＦｅのＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得た（ｂａｌ．は残部を示す）。
この合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物）を示した。この粉末をフィッシャー平均粒径１．６μｍまで衝突板型ジェットミルを用いて微粉砕し、異方性のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
次に、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末と異方性のＳｒフェライト磁性粉末と、樹脂バインダとして６／１２共重合ポリアミド樹脂（可溶性残留塩素量は１０ｐｐｍ未満）を混合し、ラボプラストミル混練することによって、希土類ハイブリッドボンド磁石用組成物を得た。それぞれの含有率は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が４９ｗｔ％、フェライト磁性粉末が４０ｗｔ％、６／１２共重合ポリアミド樹脂が１１ｗｔ％である。なお、異方性のＳｒフェライト磁性粉末として、残留可溶性塩素量が少なく、平均粒径が１μｍ未満と小さいか、平均粒径が１〜１０μｍであっても凹凸が小さいものを採用した。混練温度は２００〜２２０℃とし、混練後に取り出した組成物は空冷した。Ｓｒフェライト磁性粉末のρ＝５．１１Ｍｇ／ｍ３とした。
得られた組成物をプラスチック粉砕機により粉砕し、成形用ペレットとした。このペレットからφ１０×７ｍｍの円柱状希土類ハイブリッドボンド磁石を、７ｍｍ方向（円柱高さ方向）に５６０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら射出成形して製造した。シリンダー温度は２００〜２２０℃、金型温度は６０℃とした。
以上の結果を表１に示す。表中、表面状態は、Ａ／（６／（ρ×Ｂ））の値である。
【００９７】
（比較例１〜４）
フェライト磁性粉末の種類を変えて、実施例よりも残留可溶性塩素量が多く、しかも組成物の残留塩素量が多いものを用いた以外は上記と同様にして、円柱状希土類ハイブリッドボンド磁石を製造した（比較例１〜３）。また、樹脂バインダとして、残留可溶性塩素量が１１０ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして実験した（比較例４）。この場合、組成物中の残留可溶性塩素量は、１６１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００９８】
（参考例１）
フェライト磁性粉末の種類を変えて、残留可溶性塩素量が少ないものであっても表面が粗いものを用いた以外は上記と同様にして、円柱状希土類ハイブリッドボンド磁石を製造した。結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
2005236132.tif 000002
【０１００】
「評価」
残留塩素量が３０〜３００ｐｐｍであって、かつＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、平均粒径をＢ（ｍ）としたとき、Ｂが１×１０−６以下であるフェライト磁性粉末を用いたＲ−Ｆｅ−Ｎ系希土類ハイブリッドボンド磁石においては、永久減磁率が−５％未満であり、錆は発生しないことが分かる。
また、Ｂが１×１０−６よりも大きい場合、Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜２（ただし、ρは５．１１Ｍｇ／ｍ３）でも、永久減磁率が−５％未満で、錆は発生しないことが分かる。ところが、それ以外の場合には錆が発生し、実施例よりも大きな永久減磁を引き起こすことが分かる。
【０１０１】
ここで良好な結果が得られたものについては、組成物の残留塩素量が１５０ｐｐｍ以下であることが分かる。比較例１、２のフェライト磁性粉末は、実施例１〜７のものに比べて走査型電子顕微鏡で表面を観察すると角張った形状をしていた。
比較例３のフェライト磁性粉末は、実施例と同様に丸みを帯びていたが、フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量および組成物の残留塩素量が、それぞれ３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍを超えているために、永久減磁が大きくなったものと考えられる。
参考例１では、フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量、および組成物の残留塩素量が、それぞれ３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ以下であるが、角張ったフェライト磁性粉末がＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の表面にダメージを与えたために、永久減磁が大きくなったものと考えられる。
【０１０２】
（実施例８〜１４）
希土類磁性粉末として、マグネクエンチインターナショナル社製の等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉末（ＭＱＰ−１３−９）を用いた以外は、実施例１〜７と同様にして希土類ハイブリッドボンド磁石を製造した。
なお、この希土類磁性粉末の含有率を６２ｗｔ％、フェライト磁性粉末を２９ｗｔ％、樹脂バインダ（１２ポリアミド）を９ｗｔ％とした。Ｓｒフェライト磁性粉末のρ＝５．１１Ｍｇ／ｍ３とした。
また、希土類ハイブリッドボンド磁石の耐候性を、６０℃７０％ＲＨの高温度高湿度環境下１００時間で評価した以外は、実施例１〜７と同様にして評価した。その結果を表２に示す。表中、表面状態は、Ａ／（６／（ρ×Ｂ））の値である。
なお、実施例の希土類ハイブリッドボンド磁石では、９５℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に３００時間放置した場合、その永久減磁率は、全て−５％未満であった。
【０１０３】
（比較例５〜８）
フェライト磁性粉末の種類を変えて、実施例よりも残留可溶性塩素量が多く、しかも組成物の残留塩素量が多いものを用いた以外は上記と同様にして、円柱状希土類ハイブリッドボンド磁石を製造した（比較例５〜７）。また、樹脂バインダとして、残留可溶性塩素量が１１０ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例８〜１４と同様にして実験した（比較例８）。この場合、組成物中の残留可溶性塩素量は、１６８ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１０４】
（参考例２）
フェライト磁性粉末の種類を変えて、残留可溶性塩素量が少ないものであっても表面が粗いものを用いた以外は上記と同様にして、円柱状希土類ハイブリッドボンド磁石を製造した。結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
2005236132.tif 000003
【０１０６】
「評価」
残留塩素量が３０〜３００ｐｐｍであって、かつＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と平均粒径Ｂ（ｍ）としたとき、Ｂ≦１×１０−６であるフェライト磁性粉末を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類ハイブリッドボンド磁石においては、永久減磁率が−２％未満で錆の発生も見られない。また、Ｂ＞１×１０−６である場合、Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜２（ただし、ρは５．１１Ｍｇ／ｍ３）も、永久減磁率が−２％未満で錆の発生も見られない。ところが、それ以外の場合には錆が発生し、実施例よりも大きな永久減磁を引き起こすことが分かる。
【０１０７】
ここで良好な結果が得られたものについては、組成物の残留塩素量が１５０ｐｐｍ以下であることが分かる。
比較例７のフェライト磁性粉末は、実施例と同様に丸みを帯びていたが、フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量および組成物の残留塩素量が、それぞれ３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍを超えているために、永久減磁が大きく錆も生じたものと考えられる。
参考例２では、フェライト磁性粉末の残留可溶性塩素量、および組成物の残留塩素量が、それぞれ３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ以下であるが、角張ったフェライト磁性粉末がＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の表面にダメージを与えたために、永久減磁が大きく錆も生じたものと考えられる。