(57)【要約】【解決手段】  イリジウム触媒を溶液とする際に、イリジウム触媒に対し、下記一般式（１）  Ｒ1ＯＨ                                                （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）で示される水酸基を有する化合物を添加することを特徴とするイリジウム触媒溶液の安定化方法。【効果】  本発明によれば、ヒドロシリル化反応等に有効なイリジウム触媒を溶液とする際に、水酸基を有する化合物を添加することにより、空気中で溶液を調製しても、触媒活性を損なうことなく溶液状態で安定に保存することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム触媒を溶液とする際に、イリジウム触媒に対し、下記一般式（１）
Ｒ1ＯＨ                                                （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で示される水酸基を有する化合物を添加することを特徴とするイリジウム触媒溶液の安定化方法。
【請求項２】
イリジウム触媒を溶液とする際に、溶媒として芳香族炭化水素系溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のイリジウム触媒溶液の安定化方法。
【請求項３】
イリジウム触媒が下記一般式（２）
［Ｉｒ（Ｒ2）Ｘ］2                                    （２）
（式中、Ｒ2はジエン化合物、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物である請求項１又は２記載のイリジウム触媒溶液の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応用触媒等として有用なイリジウム触媒の溶液状態での安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム触媒はヒドロシリル化反応用触媒として有用であり、特定の系においては白金触媒より反応性、反応選択性が良好であり、有用な触媒である。その具体例としては、特公平２−５７０７６号公報（特許文献１）、特許第２７６８１５９号公報（特許文献２）記載のハロゲン化アリルとハイドロジェンアルコキシシランとの反応、特許第２９３８７３１号公報（特許文献３）、特開２００１−３２２９９３号公報（特許文献４）記載のハロゲン化アリルとジメチルクロロシランとの反応、特開２００３−９６０８６号公報（特許文献５）記載のカルボン酸アリルエステルとジメチルクロロシランとの反応等への使用が例示される。これらの反応において、用いられる触媒は実施例によると固体として添加している。これらの実施例は小スケールであるため、この方法が容易に採用できるが、工業的規模では少量の固体を定量的に添加することは困難であり、少量の固体を添加する場合は、溶媒に溶解させ、溶液として添加する方法が用いられる。
【０００３】
しかしながら、上記のイリジウム触媒を溶媒に溶解、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に溶解すると、溶解性はよいが、そのまま放置しておくと、窒素下で保存しても、溶媒中の溶存酸素によりイリジウム触媒が酸化され、沈澱が生成し、触媒活性が失われてしまう。そのため、溶液として安定に保存するためには、溶媒中の溶存酸素を完全に脱気し、かつ空気を完全に遮断する必要があり、工業的に実施するには困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−５７０７６号公報
【特許文献２】特許第２７６８１５９号公報
【特許文献３】特許第２９３８７３１号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２９９３号公報
【特許文献５】特開２００３−９６０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、長期に亘ってイリジウム触媒溶液を、触媒活性を保持した状態で安定に保存する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、イリジウム触媒を、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に溶解してイリジウム触媒溶液を調製する際に、驚くべきことに水酸基を有する化合物を共存させると、脱気していない溶媒を用いて空気中で溶液を調製しても沈澱の生成がなく、また触媒活性が低下しないことを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は下記のイリジウム触媒の溶液状態での安定化方法を提供する。
（Ｉ）イリジウム触媒を溶液とする際に、イリジウム触媒に対し、下記一般式（１）
Ｒ1ＯＨ                                                （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で示される水酸基を有する化合物を添加することを特徴とするイリジウム触媒溶液の安定化方法。
（ＩＩ）イリジウム触媒を溶液とする際に、溶媒として芳香族炭化水素系溶媒を用いることを特徴とする（Ｉ）記載のイリジウム触媒溶液の安定化方法。
この場合、イリジウム触媒としては、下記一般式（２）
［Ｉｒ（Ｒ2）Ｘ］2                                    （２）
（式中、Ｒ2はジエン化合物、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒドロシリル化反応等に有効なイリジウム触媒を溶液とする際に、水酸基を有する化合物を添加することにより、空気中で溶液を調製しても、触媒活性を損なうことなく溶液状態で安定に保存することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のイリジウム触媒溶液の安定化方法は、イリジウム触媒を溶液としたときに下記一般式（１）
Ｒ1ＯＨ                                                （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で示される水酸基を有する化合物を添加するものである。
【００１０】
ここで、イリジウム触媒としては、イリジウム塩、イリジウム錯体等が例示される。イリジウム塩としては具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示される。イリジウム錯体としては下記一般式（２）
［Ｉｒ（Ｒ2）Ｘ］2                                    （２）
（式中、Ｒ2はジエン化合物、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物等が好ましい。
【００１１】
上記一般式（２）で示されるイリジウム錯体としては、具体的にはジ−μ−クロロビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム等が例示される。
【００１２】
上記イリジウム触媒を溶解する溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が使用される。この場合、他の溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非芳香族系の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
また、触媒の更なる安定化のために、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等の不飽和炭化水素化合物を添加してもよい。
【００１３】
本発明においては、更に下記一般式（１）
Ｒ1ＯＨ                                                （１）
で示される水酸基を有する化合物が上記溶媒に添加される。
【００１４】
この場合、Ｒ1は炭素数１〜２０、特に１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、またこれらの非置換一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部を水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したもの、エーテル結合、カルボニル基等を含むものなどの置換一価炭化水素基が挙げられる。
従って、上記一般式（１）の化合物としては、一価アルコールのほか、多価アルコール、フェノール類を含む。
【００１５】
上記一般式（１）で示される水酸基を有する化合物としては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール等のフェノール類が例示される。
【００１６】
上記一般式（１）の化合物の添加量は特に限定されないが、イリジウム触媒１モルに対し、１モル〜１００，０００モル、特に５モル〜１０，０００モルの範囲が好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］  水酸基を有する化合物としてメタノールを添加したイリジウム触媒溶液の安定性評価
サンプル瓶にジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（以下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2と略す）０．１８ｇを秤量し、更にメタノール１．０ｇ、トルエン５．０ｇを順に空気中で添加し、触媒を溶解させた。サンプル瓶の蓋を閉め、そのまま室温にて１週間放置した。１週間後、沈澱は生成しておらず、均一溶液であった。
【００１９】
更に、この触媒溶液を用いて、塩化アリルとジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応を行い、触媒活性が保たれているか調べた。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アリル１５３．０ｇ（２．０モル）、上記調製法で調製し、１週間放置したイリジウム触媒溶液１．２ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．４３ｇ（０．００４モル）を仕込み、３５℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下時、常に発熱が見られた。滴下終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにて組成を分析したところ、クロロプロピルジメチルクロロシランが９８％であった。原料である塩化アリル、ジメチルクロロシランはほぼ消費されており、触媒活性は保たれていることが明らかとなった。
【００２０】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
表１に示す配合比でイリジウム触媒溶液を調製し、その溶液安定性、触媒活性を実施例１と同様の評価法で評価した。表１における各成分の配合量の単位はｇである。
評価基準
・溶液安定性：○  １週間後でも沈澱は生成せず、均一溶液である。
×  ２４時間後で多量に沈澱が生成している。
・触媒活性：  ○  反応がほぼ定量的に進行
×  反応が全く進行しない
【００２１】
【表１】
2005131454.tif 000002
【００２２】
［実施例６］  メタクリル酸アリルとジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応への使用例
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸アリル（含水量５００ｐｐｍ）１２６．０ｇ（１．０モル）、上記実施例２の配合比で調製し、１週間放置したイリジウム触媒溶液１．２ｇ、１，５−シクロオクタジエン２．２ｇ（０．０２モル）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール０．３３ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン９４．６ｇ（１．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下時、常に発熱がみられた。滴下終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにて組成を分析したところ、メタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルが９２％であった。原料であるジメチルクロロシランはほぼ消費されており、触媒活性は保たれていることが明らかとなった。
【００２３】
［比較例３］
イリジウム触媒溶液として比較例１の配合比で調製し、１週間放置したものを用いた以外は実施例６と同様に行った。メタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは全く生成しておらず、触媒活性が失われていることが明らかとなった。