(57)【要約】  【課題】電極密度を高密度化しても、高放電容量で、不可逆容量の増大を抑制し、かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池、そのための負極ならびに負極材料、およびそのための炭素材料の製造方法の提供。  【解決手段】メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチまたはメソカーボン小球体と、繊維状、球状または塊状の炭素との混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理する炭素材料の製造方法、得られた炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料ならびに負極、および該負極を用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で混合し、その混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で混合し、その混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項３】
メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項４】
メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項５】
フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し０．１〜１０質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項６】
フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し０．１〜１０質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒がタール蒸留で得られた油、トルエンまたはテトラヒドロフランである請求項３または４に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造した炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料ならびに負極、および充放電特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。
【０００３】
近年の携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い消費電力が増加し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当りの放電容量が大きな支配要因であるが、質量当りの放電容量は負極用炭素材料の中では高純度の天然黒鉛の理論容量３７２mAh/gが限界であり、負極の活物質密度を増大させ、体積当たりの放電容量を向上させることが課題である。
【０００４】
その課題に対し、例えば、特許文献１には、配向度の低い炭素材料を用いて、高い放電容量で高負荷放電特性を得る技術が紹介されている、しかし、電極密度を高くすると配向するのみならず、電極内の電解液の量が減少する傾向がある。そのため、負極材料の周囲のリチウムイオン量が減少し、充放電特性が低下する虞がある。すなわち、電極密度を高くすることにより、炭素材料自体が配向するため、炭素のエッジ面が電解液に接触せずに、充放電特性が低下し、本来の放電容量が得られないなどの問題があった。
【０００５】
また、メソカーボン小球体の黒鉛化物のように、配向しにくい炭素材料であっても電極内の空隙容積が減少し、炭素材料周辺の電解液量が減少することにより、リチウムイオン量も減少するという問題があった。そのため、負極用炭素材料とカーボンブラックのような炭素微粒子または炭素繊維を混合することにより負極材料周辺の電解液を確保することが行われている。例えば、近年着目されているカーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーなどの気相成長炭素繊維を用いると、吸液量などに優れる。しかし、前記気相成長炭素繊維は比表面積が大きいため、リチウムイオン二次電池に用いている非水系電解液との反応性が高く、不可逆容量が大きいという問題があった。これらの炭素繊維は電池材料として用いるためには、不純物を除去するために高温で熱処理する必要があるが、嵩密度が低いため、熱処理用の容器の収容量が制限され、処理費用が嵩むという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、メソカーボン小球体の炭素質物、黒鉛質物またはコークス粉などの粒径が数μｍ〜数十μｍの微小な炭素材料表面に、フェノール樹脂などの樹脂を含む組成物を付着させ、これに繊維状炭素を混合し、ついで、熱処理するリチウムイオン二次電池用負極材料に適した炭素材料の製造方法が提案されている。しかし、この方法は、単に負極活物質である炭素質粉体の導電性を向上させることを目的とするものであり、負極材料周辺に電解液量を確保することが可能な程度に繊維状炭素繊維を付着させることが困難である。その結果、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合に、放電容量が不足する問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２８３６２２号公報
【特許文献２】２００３−２２６５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極密度を高密度化しても、電極内の空隙を十分に確保でき、高い充放電特性を発揮し、体積当たりの放電容量の高いリチウムイオン二次電池、そのための負極、およびそのための炭素材料の製造方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で混合し、その混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で混合し、その混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、メソカーボン小球体に、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素を０．１〜１０質量％の割合で、有機溶媒の存在下で混合し、その後、有機溶媒を分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し０．１〜１０質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素をメソカーボン小球体に対し０．１〜１０質量％の割合で混合し、その後、ピッチを分離除去し、得られた混合物を熱処理して揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【００１４】
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチに、前記炭素の有機溶媒分散液を添加し混合することが好ましい。
【００１５】
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチを、前記炭素の有機溶媒分散液に添加し混合することが好ましい。
【００１６】
本発明の炭素材料の製造方法は、前記熱処理ピッチと前記炭素との混合物に、有機溶媒を添加し混合することが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素材料の製造方法は、有機溶媒がタール蒸留により得られた油、トルエンまたはテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記いずれかの製造方法で製造した炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００１９】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。
【００２０】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極として、炭素を添加した炭素材料前駆体を使用したにも拘わらず、電解液の保持力が大きく、高電極密度においても、放電容量、不可逆容量などの充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料の製造方法によれば、電極内の空隙を十分に確保できるので、結果として、体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（炭素材料）
本発明の炭素材料は、メソカーボン小球体と、メソカーボン小球体に対して０．１〜１０質量％の炭素との混合物を高温熱処理して得たメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有する炭素材料である。
本発明の炭素材料を構成する光学的異方性のメソカーボン小球体黒鉛化物の大きさは数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。その含有量は１〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。本発明の炭素材料には、高温熱処理前に含有されていた揮発分は残存していない。
【００２３】
（原料のピッチ）
本発明の原料のピッチは、フリーカーボンを０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜０．９質量％含有する石油系または石炭系のタールピッチ類であり、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどであるが、好ましいのはコールタールピッチ、石油系ピッチである。
原料ピッチを３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で熱処理すると、フリーカーボンからメソカーボン小球体が生成する。したがって、該小球体は熱処理後のピッチ中に１〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の割合で存在する。
フリーカーボンおよび小球体の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５−１９８３に準拠したキノリン不溶分定量方法により測定することができる。
また、本発明の原料として、該ピッチから予め分離したメソカーボン小球体を使用することができる。
【００２４】
（繊維状、球状または塊状の炭素）
炭素は、電極内の空隙を確保する作用をするものであり、黒鉛化可能な繊維状、球状または塊状の炭素であることが好ましい。鱗片状の天然黒鉛は好ましくない。具体的には、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素であり、カーボンブラック、フラーレンなどの球状炭素であり、人造黒鉛などの塊状炭素である。該炭素は、メソカーボン小球体に対する割合が小さくても最大限の効果を発揮できるように、微小であることが好ましく（以後、微小炭素とも称す）、メソカーボン小球体の大きさより小さいことが好ましい。該炭素の最大長は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。微小炭素の大きさが２０μｍを超えると、メソカーボン小球体の黒鉛化物の表面に十分に分散しない場合がある。その形状は、繊維状、球状、塊状でなければならない。それ以外の形状の場合には、メソカーボン小球体表面への分散が十分でなく、空隙の形成が不十分となる。
微小炭素のメソカーボン小球体に対する配合割合は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜７質量％である。
【００２５】
（炭素材料の製造）
本発明の炭素材料は、フリーカーボンを含有するピッチを熱処理することにより生成したメソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと、前記微小炭素とを混合し、該混合物からピッチを抽出分離し、得られた混合物をそのまま、または熱処理（焼成）し、揮発分の含有量を、混合物全体に対し２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することにより製造される。
また、熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、微小炭素とを混合し、該混合物をそのまま、または熱処理（焼成）し、該小球体中の揮発分の含有量を、小球体全体に対し２．０〜３０質量％に調整した後、高温熱処理することにより製造される。
【００２６】
メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチ、または熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体と、微小炭素との混合方法は特に限定されないが、有機溶媒の存在下に行うと、良好な混合状態が得られるので好ましい。例えば、熱処理ピッチを用いる場合は、具体的には、熱処理ピッチと微小炭素の両者を有機溶媒に分散させて混合する方法(a)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチに、微小炭素を有機溶媒に分散させた分散液を添加して混合する方法(b)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチを、微小炭素を有機溶媒に分散させた分散液に添加して混合する方法(c)、メソカーボン小球体を含有する熱処理ピッチと微小炭素との混合物に、有機溶媒を添加して混合する方法(d)などが好ましい。熱処理ピッチと微小炭素の両者を有機溶媒に分散させてなる分散液は、攪拌混合により良好な分散状態が得られる濃度であれば、特に限定されない。
該混合は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱して実施される。
熱処理ピッチから予め分離したメソカーボン小球体を用いる場合も、上記と同様な方法が好ましい。なお、以下においても、熱処理ピッチを用いる場合の説明は、特に断らない限り、メソカーボン小球体自体にも適用できるので、説明を省略する場合がある。
【００２７】
有機溶媒はメソカーボン小球体と微小炭素の両者を良好に分散できるものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油、タール軽油、テトラヒドロフランなどが使用される。好ましいのはタール中油、タール重油、タール軽油などのタール蒸留により得られた油である。
【００２８】
前記方法による混合の結果、該小球体と微小炭素は、マトリックスとしてのピッチ中に偏在することなく、良好に分散して存在する。分散状態は光学顕微鏡（倍率１００〜５００倍）観察により確認することができる。
【００２９】
メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の混合物は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱保持されることが好ましい。これにより、該混合物は良好に分散する。保持時間は特に限定されないが、１〜９０分であり、好ましくは１０〜６０分である。
【００３０】
前記メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の加熱保持後の混合物からピッチを抽出分離し、さらに抽出残さをろ過し、メソカーボン小球体を分離回収する。該抽出分離、ろ過分離の方法は、特に限定されるものではない。
前記メソカーボン小球体を含む熱処理ピッチと微小炭素の混合に際し有機溶媒を使用しない場合には、抽出溶媒として前記した該混合物調製用の有機溶媒を使用することが好ましい。
該抽出ろ過により回収されたメソカーボン小球体には、原料ピッチ、有機溶媒などに由来する揮発分が相当量含有されているので、本発明においては、揮発分の含有量を調整する必要がある。
該揮発分の含有量の調整は、回収されたメソカーボン小球体を含む混合物に、空気、窒素などのガスを吹きつけるか、熱処理（焼成）による。該調整により該含有量をメソカーボン小球体に対し２．０〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％にする。この揮発分は、２０００℃を超える高温熱処理の際に、メソカーボン小球体の周囲に充満し非酸化性雰囲気を形成し、微小炭素由来の不可逆容量の抑制に有効に作用するものと推定される。２．０質量％未満では、非酸化性雰囲気の形成が不充分であり、３０質量％超では、過剰であり、高温熱処理時に小球体が噴出したり、揮発分が発火したりするおそれがある。熱処理（焼成）温度は特に限定されないが、５０〜８００℃、好ましくは１００〜５００℃である。
【００３１】
揮発分の含有量が調整されたメソカーボン小球体を含む混合物は、非酸化性雰囲気下で高温熱処理される。高温熱処理により、メソカーボン小球体が炭素化され、さらに黒鉛化され、高結晶化される。そして、揮発分は実質上含有されないことになる。
高温熱処理は、真空中、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、例えば、タンマン炉またはアチソン炉により、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０００℃近辺の温度で実施する。高温熱処理により、メソカーボン小球体の高結晶性黒鉛化物が得られる。このものは結晶構造に歪がなく、リチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量の増大に好結果を与えることができる。
【００３２】
かくして得られた、本発明の炭素材料は、リチウムオン二次電池用負極材料として、下記する方法により、負極合剤ペーストに調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。
リチウムイオン二次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入りは層間で行われる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００３３】
前記炭素材料を用いての負極材料、負極の作製は、通常の作製方法に準じて行うことができるが、該炭素材料の性能を充分に引出し、かつ粉末に対する成形性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極作製には、前記炭素材料に結合剤を加えた負極合剤ペーストを用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
【００３４】
なお本発明では、負極材料に前記の炭素材料を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性とサイクル特性を発現する負極を得ることができる。
中でも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶媒系結合剤を用いることが好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の割合で用いることが好ましい。
具体的には、例えば、前記炭素材料を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調整し、この負極合剤を、通常、集電体の片面あるいは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
【００３５】
この際、通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合・混練した後、塗布すればよい。また前記炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌することにより調整することができる。
前記炭素材料と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとすることが適当である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００３６】
また、本発明の炭素材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、負極を作製することもできる。
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムを吸蔵・脱離しうるものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（V2O5、V6O13、V2O4、V3O8など）およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8-Y（式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM（１）1-XM（2）XO2（式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種類の遷移金属を表す）またはLIM（1）2-YM（2）YO4（式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種の遷移金属を表す）で示される。
【００３８】
前記のMで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2、LiXNiYM1-YO2（MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である）で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが挙げられる。
【００３９】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００４０】
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛質粒子が用いられる。
【００４１】
集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さとしては１０〜４０μｍのものが好適である。
【００４２】
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。
【００４３】
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN［(CF3)2CHOSO2］2、LiB[C6H3(CF3)2]４、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特に、LiPF6、LiBrF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００４４】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水系電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルタトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
【００４５】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
【００４７】
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、ならびにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、本発明の炭素材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような炭素材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また前記炭素材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００５０】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。
直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜１０μｍの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して３質量％の割合で、該熱処理ピッチに添加した。得られた混合物を１００〜１５０℃に保持し、１時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、ピッチ分を有機溶媒により抽出し、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともにろ過分離した。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥し油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体を含む混合物の揮発分の含有量は６．０質量％であった。
揮発分の含有量はＪＩＳ  Ｍ８５１１−１９７６に規定する方法に準拠して測定した。
該炭素材料をさらに、２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。これには揮発分は含有されていなかった。
【００５２】
前記炭素材料に、ポリビニリデンフルオロライド（PVｄF）をバインダーとして質量比９０：１０になるように混合し、N−メチルピロリドンでPVｄFを溶解し混練してペースト状にした。
このペースト状の負極合剤を２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して作製した負極板を１００℃で１２分間乾燥し、電極密度が１．８〜２．２g/cm3になるようにプレスし、その後、１３０℃で一昼夜真空乾燥した。
【００５３】
前記負極板のうち電極密度２．０８g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製した。
【００５４】
評価電池としてのボタン型二次電池の構造および作製方法を下記した。
評価電池は図１に示すように、外装カップ１と外装缶３とは、その周辺部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
この評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレーター５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ外装カップ１と外装缶３との周辺部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
【００５５】
前記評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流充電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。この第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期放電効率を計算した。
不可逆容量＝充電容量−放電容量
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
該評価電池の放電容量は３５５mAh/gで、不可逆容量は１８mAh/gであった。
負極合剤１ｇ当りの放電容量（mAh/g）、不可逆容量（mAh/g），および初期充放電効率（％）を表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油（沸点１８０〜３００℃）を添加し、ピッチからメソカーボン小球体を抽出分離した。
直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜２０μｍの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して３質量％の割合で、該メソカーボン小球体を含有するタール中油に添加した。得られた混合物をタール中油に分散させ、１００〜１５０℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともに分離した。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭素化物を含む混合物の揮発分量は６．２質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を、２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００５７】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．０５g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３５５mAh/gで、不可逆容量は１９mAh/gであった。
【００５８】
（実施例３）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜２０μｍの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して３質量％の割合で、トルエンに分散させた。得られた分散液を、前記メソカーボン小球体に注いで混合物を得、該混合物を１００〜１５０℃に保持し、1時間攪拌した。攪拌後の該混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥し、油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は６．２質量％であった。
該メソカーボン小球体炭化物を２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００５９】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．０６g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は３５４mAh/gで、不可逆容量は１８mAh/gであった。
【００６０】
（実施例４）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出分離し、さらにメソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜２０μｍの極細炭素繊維をメソカーボン小球体の質量に対して３質量％の割合でトルエンに分散させた。得られた分散液に、前記メソカーボン小球体を添加し、混合物を１００〜１５０℃に保持し１時間攪拌した。得られた加熱保持後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、トルエンを分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体を得た。
得られた極細炭素繊維を含むメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は５．４質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００６１】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．０６g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を1mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して試験用電池を作製し、評価した。放電容量は３５５mAh/gで、不可逆容量は１７mAh/gであった。
【００６２】
（実施例５）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。このメソカーボン小球体を含むコールタールピッチにタール中油を添加し、ピッチを抽出し、メソカーボン小球体をろ過分離した。
直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜２０μｍの極細炭素繊維をメソカーボン小球体の質量に対して３質量％の割合で添加した。この混合物にタール中油を注ぎ、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌した。この加熱後の混合物を加圧ろ過機に注入し、窒素ガスにより加圧し、タール中油を分離し、極細炭素繊維とともにメソカーボン小球体をろ過分離した。
極細炭素繊維を含有するメソカーボン小球体を８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で加熱し、油分を乾燥除去した。その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は４．８質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００６３】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．０５g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし試験電極とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製し、評価した。放電容量は３５５mAh/gで、不可逆容量は１８mAh/gであった。
【００６４】
（比較例１）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチにタール中油（沸点１８０〜３００℃）を添加し、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌してスラリーを得た。スラリーを加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を分離した。
得られたメソカーボン小球体（極細炭素繊維なし）を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中で４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分量は５．０質量％であった。
ついで、該小球体炭素化物を２９００℃で黒鉛化して、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００６５】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．０３g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。
【００６６】
（比較例２）
フリーカーボンを０．３質量％含有するコールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。得られたコールタールピッチに、直径１００〜３００ｎｍ、長さ２〜２０μｍの極細炭素繊維を、メソカーボン小球体に対して３質量％の割合で添加し、１００〜１５０℃に加熱保持し、１時間攪拌した。その後、混合物を加圧ろ過機に入れ窒素ガスで加圧し、スラリーをろ過して、メソカーボン小球体を極細炭素繊維とともに分離した。
得られた極細炭素繊維を含むメソカーボン小球体を、８０〜１３０℃の窒素雰囲気中で乾燥して油分を除去し、その後、窒素雰囲気中４００〜４５０℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体の炭化物を含む混合物の揮発分は１．８質量％であった。
上記のメソカーボン小球体の炭化物を２９００℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物からなる炭素材料を得た。
【００６７】
前記炭素材料を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、ペーストと、負極板を作製した。
負極板のうち電極密度２．００g/cm3のものを用いて、エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を体積比１：２とした溶媒に、LiPF6を１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、負極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池を作製して評価した。その結果、放電容量は３５４mAh/gで、不可逆容量は３５mAh/gであった。
【表１】
2005281100.tif 000003
【００６８】
次に、実施例１〜５、比較例１〜２の評価電池を、それぞれ別途作製し、容量維持率の変化（充放電サイクル特性）を評価した。
充放電サイクル特性は、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切換え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に、４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル繰返し、得られた放電容量から次式を用いて容量維持率を求めた。その結果を図２に示した。
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量
）×１００
【００６９】
第１００サイクルにおける容量維持率は、実施例１〜５の場合は９１〜９２％であるが、比較例１（極細炭素繊維なし）の場合は８３％と低かった。また、比較例２（高温熱処理前の揮発分の含有量が低い１．８質量％）の場合は８９％であった。これから、極細炭素繊維を添加した場合に、サイクル特性が向上することがわかった。また、実施例１〜５のように、メソカーボン小球体と極細炭素繊維を混合し、高温熱処理前の揮発分の含有量を２．０〜３０質量％とし、高温熱処理を組合わせると、不可逆容量が低減することが分かる。これは、メソカーボン小球体に残存する揮発分が極細炭素繊維の表面に融合することにより、活物質の電解液との反応性が低減し、不可逆容量が低減した結果と推定される。
【００７０】
また、実施例１〜５、比較例１〜２の評価電池の電極密度と放電率との関係を図３に示した。実施例１〜５と比較例２が炭素繊維を含有するので、高密度領域で、放電特性が優れることが分かる。なお、放電率は２．５Ｃの場合の放電容量の初期充放電効率を求めた時の第１サイクルの放電容量に対する割合（％）とした。ここでＣとは、１時間で放電するものとした場合を１Ｃとした単位である。したがって、２．５Ｃは、蓄えられた全ての電気量を０．４時間で放電するのに等しい電流で放電することに相当する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、リチウムイオン二次電池用負極、さらにはリチウムイオン二次電池に利用される。また、その特徴を活かして燃料電池などに利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】充放電特性を評価するための評価電池の断面図である。
【図２】サイクル特性を示すグラフである。
【図３】電極密度と放電率の関係（ただし、２．５Ｃの場合）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１          外装カップ
２          作用電極
３          外装缶
４          対極
５          電解質溶液含浸セパレーター
６          絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
【図１】
2005281100.tif 000004
【図２】
2005281100.tif 000005
【図３】
2005281100.tif 000006