(57)【要約】【解決課題】 半導体装置等の電子デバイス等に用いられる絶縁膜、とりわけ銅配線の銅の拡散防止機能を有する、珪素と炭素を主成分とする銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法、その方法により得られた絶縁膜および得られた絶縁膜で被覆された配線構造を提供する。【解決手段】ガスの少なくとも一部を反応または分解して基材表面に銅拡散バリア性絶縁膜を形成する方法であって、該ガスが、SiR１ｘR２ｙR３ｚR４４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）（R１、R２、R３、R４は、それぞれ独立に炭化水素基または水素原子を表し、R１、R２、R３、R４の少なくとも１つはπ電子を有し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数で、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４）である珪素化合物を含むことを特徴とする銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの少なくとも一部を反応または分解して基材表面に銅拡散バリア性絶縁膜を形成する方法であって、該ガスが少なくともπ電子を有する官能基を有する珪素化合物を含むことを特徴とする銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
珪素化合物が、SiR１ｘR２ｙR３ｚR４４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）（R１、R２、R３、R４は、それぞれ独立に炭化水素基または水素原子を表し、R１、R２、R３、R４の少なくとも１つはπ電子を有し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数で、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４）であることを特徴とする請求項１記載の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
π電子を有する官能基が、ビニル基、アリル基、フェニル基の中から選択される１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
ガスが、プラズマ化されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の方法により形成された銅拡散バリア性絶縁膜。
【請求項６】
銅配線を含む配線構造において、該銅配線の表面の少なくとも一部が請求項５記載の銅拡散バリア性絶縁膜で被覆されていることを特徴とする配線構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の電子デバイス等に用いられる絶縁膜、とりわけ銅配線の銅の拡散防止機能を有する、珪素と炭素を主成分とする銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法、その方法により得られた絶縁膜および得られた絶縁膜で被覆された配線構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化ケイ素を主体とする材料が用いられてきた。しかし、半導体装置の高集積化のために、半導体装置を更に微細化してゆくと、ＲＣ遅延により半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線の抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗の小さな銅に変更したり、配線容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化ケイ素（比誘電率４）から比誘電率が４よりも小さないわゆる低誘電率材料に変更することが検討されている。
【０００３】
銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷や電圧負荷がかかると絶縁膜中に拡散しやすいという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置が性能劣化を起こしたりする。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する銅拡散バリア性の膜を介在させた配線構造がとられる。銅拡散バリア膜には、導電膜（以下、銅拡散バリア性導電膜）と絶縁膜（以下、銅拡散バリア性絶縁膜）の２種類がある。デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に銅拡散バリア性を有する銅拡散バリア性導電膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面には、銅拡散バリア性絶縁膜が一般に用いられる。
【０００４】
銅拡散バリア性絶縁膜としては、例えば、珪素と窒素を主成分とする膜（ＳｉＮ膜と表記する、以下同様）、珪素と炭素を主成分とする膜（ＳｉＣ膜）、珪素と窒素と酸素を主成分とする膜（ＳｉＯＮ膜）、珪素と炭素と水素を主成分とする膜（ＳｉＣＨ膜）、珪素と炭素と窒素を主成分とする膜（ＳｉＣＮ膜）などが知られている。とくに、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＨ膜は優れた銅拡散バリア膜であることが知られている（非特許文献１）。なお、従来絶縁膜として広く用いられてきた酸化珪素膜は銅拡散バリア性を有さない。
【０００５】
半導体装置のトランジスタ、キャパシタ等の素子間を接続する多層配線の周囲に用いられる絶縁膜材料は、RC（Resistance-Capacitance）遅延を低減するために、低誘電率であることが求められている。ＲＣ遅延の低減には、多層配線全体の誘電率（実効誘電率）の低減が必要である。実効誘電率には、層間絶縁膜や銅拡散バリア性絶縁膜等、配線絶縁膜に用いられている各種絶縁膜の比誘電率が影響する。これまで、膜厚の比較的大きな層間絶縁膜への低誘電率材料導入の開発が進められてきているが、膜厚の比較的薄い銅拡散バリア性絶縁膜の比誘電率が低誘電率層間絶縁膜に比べて極めて高い（ＳｉＮ膜、、ＳｉＣＨ膜の比誘電率は、それぞれ、約７、約５）ため、実効誘電率に大きく影響するという問題があった。銅拡散バリア性絶縁膜を薄膜化してその割合を減らし、低誘電率層間絶縁膜の割合を増やす方法等が考えられているが、バリア性を維持したまま銅拡散バリア性絶縁膜を薄膜化するには限界がある。
【０００６】
一方、絶縁膜の形成方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤ（ホットワーイヤーＣＶＤ）、光ＣＶＤなどが広く知られている。例えば、特許文献１、特許文献２には、ビニルシラン等の珪素化合物を、紫外線やプラズマ等により分解して、炭素含有シリコンを形成する方法が記載されている。  しかし、前記特許公報には、絶縁膜の銅拡散バリア性や比誘電率に関する記述や、銅配線用の絶縁膜に用いられる記述がない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、１４（２００２）３５６５−３５７４
【特許文献１】特許第2659400号公報
【特許文献２】特許第2659401号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、膜誘電率の低い銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法とその絶縁膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、誘電率の低い銅拡散バリア性絶縁膜について鋭意検討した結果、少なくともπ電子を有する官能基を有する珪素化合物を含むガスの、少なくとも一部を反応または分解して基材表面に形成した絶縁膜が、銅拡散バリア性を有するとともに、従来のＳｉＮ膜やＳｉＣＨ膜に比べて低誘電率であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ガスの少なくとも一部を反応または分解して基材表面に銅拡散バリア性絶縁膜を形成する方法であって、該ガスが少なくともπ電子を有する官能基を有する珪素化合物を含むことを特徴とする銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法、
（２）珪素化合物が、SiR１ｘR２ｙR３ｚR４４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）（R１、R２、R３、R４は、それぞれ独立に炭化水素基または水素原子を表し、R１、R２、R３、R４の少なくとも１つはπ電子を有し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数で、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４）であることを特徴とする（１）の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法、
（３）π電子を有する官能基が、ビニル基、アリル基、フェニル基の中から選択される１以上であることを特徴とする（１）、（２）の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法、
（４）ガスが、プラズマ化されていることを特徴とする（１）〜（３）記載の銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法。
（５）（１）〜（４）の方法により形成された銅拡散バリア性絶縁膜、
（６）  銅配線を含む配線構造において、該銅配線の表面の少なくとも一部が（５）の銅拡散バリア性絶縁膜で被覆されていることを特徴とする配線構造。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁膜形成方法を用いることによって、銅拡散バリア性を有しながら、低誘電率である絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる成膜方法は、ガスを反応または分解して基材表面に絶縁膜を形成する方法であり、ＣＶＤ（化学的気相成長）法として広く知られている。
【００１３】
基材としては、シリコンウエーハ、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）ウエーハ、ＳｉＣウエーハ、化合物半導体ウエーハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。また、反応容器内の圧力、反応容器の温度、基材の温度は、ガスの組成等に応じて適宜選択されるが、減圧下、とくに０．1〜1０００Paの圧力下が好ましく、−１０℃〜５００℃の基材温度で成膜することが好ましい。反応時間は、前記反応条件や目的とする膜厚に応じて適宜選択されるが、１０秒〜２０分であることが好ましい。
【００１４】
ガスを、反応容器に導入する前または反応容器内でプラズマ化する方法は、本発明の好ましい態様である。ガスのプラズマ化法としては、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ等のプラズマ源があり、特に限定されない。
【００１５】
本発明に用いられるガスは、少なくともπ電子を有する官能基を有する珪素化合物を含む。
【００１６】
π電子を有する官能基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、トリル基、シクロヘキサジエニル基、ピリジル基、ピラニル基、フリル基、フルフリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ヒドロキシフェニル基が用いられるが、ビニル基、アリル基、フェニル基が特に好ましい。
【００１７】
また、珪素化合物として、SiR１ｘR２ｙR３ｚR４４−（ｘ＋ｙ＋ｚ）（R１、R２、R３、R４は、それぞれ独立に炭化水素基または水素原子を表し、R１、R２、R３、R４の少なくとも１つはπ電子を有し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数で、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４である）で表される化合物がとくに優れる。炭化水素基としては前記π電子を有する官能基のほかに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。メチル基、エチル基が特に好ましい。具体的には、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルメチルフェニルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、エチルメチルビニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、エチルフェニルビニルシラン、メチルビニルシラン、エチルビニルシラン、フェニルビニルシラン、ビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルフェニルジビニルシラン、エチルフェニルジビニルシラン、メチルジビニルシラン、エチルジビニルシラン、フェニルジビニルシラン、ジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、トリビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラン、フェニルシラン、トリメチルアリルシラン、ジメチルフェニルアリルシラン、ジメチルアリルシラン、メチルフェニルアリルシラン、メチルアリルシラン、フェニルアリルシラン、アリルシラン、ジアリルシラン、トリメチルエチニルシラン、ジメチルフェニルエチニルシラン、ジメチルエチニルシラン、メチルフェニルエチニルシラン、ジメチルエチニルシラン、メチルフェニルエチニルシラン、メチルエチニルシラン、フェニルエチニルシラン、ジエチニルシラン、メチルジエチニルシラン、フェニルジエチニルシラン等の化合物が挙げられる。トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシランは、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
本発明に用いられるガスは、前記π電子を有する官能基を有する珪素化合物以外のガスを含んでいてもよい。含まれるガスとしては、例えば、モノシラン、ジシラン等の水素化シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、トリメチルシラノール等のシラノール、酸素、窒素、アンモニア、アルゴン・ヘリウム等の希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、オゾン、亜酸化窒素、モノメチルアミン等のアミン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素、塩化メチル等の部分ハロゲン化炭化水素、ヘキサフルオロエタン等の完全ハロゲン化炭化水素などがある。これらのガスは有機シランに対し５~９９．９vol％含有させることができる。また、ガス組成を経時で変化させて製膜することもできる。
【００１９】
本発明に用いられるガスは、少なくともπ電子を有する官能基を有する珪素化合物を含むガスである。このガスを用いた絶縁膜が銅拡散バリア性と低誘電率を両立する理由は不明であるが、以下のように推測される。π電子を有する官能基を有する珪素化合物の一部は、分解または反応により、中間生成物等を経て膜に取りこまれる。このとき、π電子を有する官能基の一部は、分解や反応の影響を受けずにπ電子を含んだままの構造で、あるいは、分解や反応によってπ電子を含む新たに形成された構造で、膜中に取りこまれていると考えられる。この膜中のπ電子を含む構造は、電界を受けて生じた銅（銅イオン）のトラップサイトとして機能することにより、低密度すなわち低誘電率であっても、銅の拡散バリア性を生ずるのではないかと推測される。
【００２０】
本発明により形成される絶縁膜の組成は、ガスに含まれる化合物種や製膜条件に大きく依存するが、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＨ膜、ＳｉＣＮ膜などが含まれる。膜の誘電率を下げるため、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＨ膜とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の絶縁膜の膜厚は、製膜時間だけでなく、ガス組成、製膜温度、製膜圧力等の製膜条件に依存するため、使用される配線構造や所望される膜誘電率等により適宜選択される。
【００２２】
本発明の方法により形成された銅拡散バリア性絶縁膜は、銅配線を含む配線構造において、銅配線の表面の少なくとも一部を被覆することにより、銅拡散を防ぐとともに、実効誘電率の低い配線構造を形成する。形成される配線構造には、例えば、半導体装置中の電子デバイス間を接続する配線や、プリント基板上で電子デバイス間を接続する配線などが含まれる。
【００２３】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
＜成膜＞
５０ｍｍ角に切断したｎ＋型シリコン基板（両面鏡面）を設置した容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応容器に、トリジメチルビニルシラン２０ｓｃｃｍと、希釈アルゴンガス３００ｓｃｃｍを導入し、反応装置内の圧力１００Ｐａ、基板温度４００℃の条件下、印加電力１００Ｗで１ｍｉｎ間、プラズマを発生させて基板の片面上に薄膜（以下、ＴDＭＶＳ膜と記す）の成膜を行った。得られた膜の膜厚は、１１００Åであった。
前記で得られたＴDＭＶＳ膜について、Ｘ線回折法により定性分析したところ、アモルファス炭化珪素組成であった。
【００２５】
＜誘電率の測定用サンプルの作成および測定＞
（成膜）
前記と同様の方法で、前記同様の基板上にＴDＭＶＳ膜の成膜を行った。
（基板裏面へのＡｌ成膜）
成膜後の前記基板の裏面にオーム性接触を形成するため、スパッタによってＡｌ膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＨ４５０を用いた。ＤＣ電源、Ａｌターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、基板裏面上にアルミニウムを膜厚１μｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度３×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量１０ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３ｍｍＴｏｒｒ、ＤＣ電源出力４３８Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間２５分である。
（薄膜上へのＡｌ電極の成膜）
直径１ｍｍφとなるようにマスクをかけたこと以外は前記と同様の方法で、ＴDＭＶＳ膜上に１ｍｍφのＡｌ電極を形成した。
（誘電率の測定）
ＴDＭＶＳ膜上の1mmφのAlを上部電極、基板裏面のＡｌを下部電極とし、1MHzで電圧を操作して電気容量値を測定した。電気容量値、ＴDＭＶＳ膜の膜厚およびAl上部電極面積から、ＴDＭＶＳ膜の比誘電率を算出したところ、３．８であった。
【００２６】
＜銅拡散バリア性の測定用サンプルの作成および測定＞
（成膜）
５０ｍｍ角に切断した両面熱酸化膜付ｎ型シリコン基板（表面のみ鏡面、熱酸化膜厚５００Å）を、裏面の酸化膜を研磨除去したのち、超純水でリンスし、スピン乾燥した。この基板の鏡面上に、前記同様の方法でＴDＭＶＳ膜を成膜した。
（酸化膜の形成）
前記ＴDＭＶＳ膜上に、スパッタによってSiO2膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＲＦ電源、シリコンターゲットを用い、アルゴンと酸素をチャンバーに導入しながら反応性スパッタを行い、ウエーハ上に酸化ケイ素を膜厚５０ｎｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量４ＳＣＣＭ、酸素ガス流量１２ＳＣＣＭ、スパッタ真空度４ｍｍＴｏｒｒ、ターゲット出力０．６ｋＷ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間２６．５分、膜厚は２０００Ａである。成膜後、基板を石英管式の赤外式イメージ炉に導入し、炉内を窒素置換した後、窒素流通下にて加熱処理（アニール）した。熱処理条件は、窒素ガス流量５ｃｃ／ｍｉｎ、熱処理温度４００℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間２時間、熱処理後室温まで放冷、昇温立ち下げ時間６０分である。
（基板裏面へのＡｌ成膜）
前記基板の裏面には、オーム性接触を形成するため、スパッタによってＡｌ膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＨ４５０を用いた。ＤＣ電源、Ａｌターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、基板裏面上にＡｌを膜厚１μｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度３×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量１０ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３ｍｍＴｏｒｒ、ＤＣ電源出力４３８Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間２５分である。
（薄膜上への銅電極の成膜）
前記スパッタ成膜のSiO2膜上に、スパッタによってCu電極を形成した。成膜には、アルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、マスクを使用してSiO2膜上に銅を膜厚１μｍ、直径１ミリφとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量５．２ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３ｍｍＴｏｒｒ、ＤＣ電源出力４８３Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間１７．５分である。このような「金属-絶縁膜-半導体」から成る構造はMIS構造と呼ばれている。
（銅拡散バリア性の評価方法）
絶縁膜中への金属イオン拡散は、一般に、100〜300℃程度の加熱下、電圧を印加すること（Biased Temperature Stress、以下BTS処理と略す）で加速される。MIS構造の不純物半導体基板をBTS処理した場合、電極を構成する金属イオンや絶縁膜中の不純物金属イオンが拡散するため、バイアス電圧に対する電気容量変化を測定（C-V測定）すると、BTS処理前後でフラットバンド電圧VFBの位置がシフトする。絶縁膜中あるいは界面に不純物イオンが含まれない場合、BTS処理によるフラットバンド電圧の変化量（以下ΔVFBと略す）から、絶縁膜中のCuイオンの拡散しやすさを見積もることができる（参考：A. L. S. Loke, et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 565, 173-187(1999)）。この方法によって、本発明の絶縁膜のCuバリヤ性を評価した。
（銅拡散バリヤ性の測定）
上記基板を、電気測定用加熱ステージにマウントし、窒素流通下にて200℃で12時間加熱して吸着水を十分に除去した。室温まで放冷したのち、窒素雰囲気でC-V測定を行い、再び200℃まで昇温し（昇温速度7℃/min）、 BTS処理した。C-V測定条件は、測定間隔1V、測定時間1秒、周波数1MHz、測定範囲-40V〜+40Vである。BTS処理条件は、加熱温度200℃、バイアス電圧+20V、1時間保持である。室温まで放冷（降温速度7℃/min）したのち再びC-V測定を行い、Ｊフラットバンド電圧のシフト量ΔVFBを算出した。結果を表１に示す。なお、ΔVFBがマイナス側に大きな値になるほど、銅の拡散量が多いことを示している。
【００２７】
比較例１
実施例のジメチルビニルシランの代わりに、トリメチルシランを用いて、実施例１と同様の条件で成膜、定性、誘電率測定、ＢＴＳ試験による銅拡散バリア性試験を行った。結果を表1に示す。
【００２８】
【表１】
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表１より、本発明の方法で形成された絶縁膜は、きわめて低い誘電率を示すとともに、銅拡散バリア性絶縁膜として現在使用されているトリメチルシランから成膜したアモルファス炭化珪素膜、アモルファス窒化ケイ素膜と遜色のない銅バリア性を有することが判った。