(57)【要約】【課題】爆発物または麻薬の如き所与の種類の四極子核からなる特定物質の存在の検出に関する。【解決手段】所与の４重極核種を含む試料をテストする核４重極共鳴テスト方法であり、試料が外的パラメータの不均一な分布に曝され、パラメータは試料は特定の範囲にわたる試料における変動を有し、核４重極共鳴を励起するため、外的パラメータの範囲に対応する共鳴振動数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で試料に励起を印加することと、共鳴応答信号を検出することを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対して特定範囲にわたって変動する外的パラメータの不均一な分布に曝される、所与の四極子核種を含む試料をテストする核四極子共鳴テスト方法において、
核四極子共鳴を励起するため、前記外的パラメータの範囲に対応する核に対する共鳴周波数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で前記試料に励起を加えるステップと、
共鳴応答信号を検出するステップと
を含む方法。
【請求項２】
外的パラメータの不均一分布に曝され得る所与の四極子核種を含む試料をテストする核四極子共鳴のための装置を構成する方法であって、該装置が核四極子共鳴を励起させるため試料に対して励起を印加する手段を含む方法において、
前記外的パラメータが試料にわたり変動することが予期される外的パラメータの範囲を選定するステップと、
選定された範囲に対応する核に対する共鳴振動数範囲を決定するステップと、
決定された共鳴振動数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で励起を印加するよう励起手段を構成するスデップと
を含む方法。
【請求項３】
前記励起が、実質的に重ならない各共鳴振動数範囲を持つように構成される異なる共鳴振動数のパルスを含む請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記励起が、異なる励起周波数のパルスを含み、該パルスが実質的に方形の周波数プロフィールを持つように整形される請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
隣接する共鳴振動数間の周波数間隔がかかる１つの励起周波数の０．１％より小さく、望ましくはかかる１つの励起周波数の０．０６％、０．０４％、０．０１％あるいは０．００５％より小さい請求項１ないし４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
隣接する励起周波数間り周波数間隔が５ＫＨｚより小さく、望ましくは３、２、１、０．５あるいは０．２５ＫＨｚより小さい請求項１ないし５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記異なる励起周波数の数が２より大きく、望ましくは４、８、１６あるいは３２より大きいかあるいはこれに等しい請求項１ないし６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
隣接する励起周波数における前記励起が異なる時点において印加されるか、あるいは印加されるように構成される請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
各励起周波数に対応する各共鳴応答信号が当該励起周波数で検出されあるいは検出されるように構成される請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記共鳴応答信号の少なくとも一部が、該信号が外的パラメータの不均一な分布による検出不能なレベルへ位相逸脱する前に検出されるかあるいは検出されるように構成される請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
外的パラメータの不均一な分布に曝される試料をテストする核四極子共鳴テスト方法において、
核四極子共鳴を励起するため前記試料に励起を印加するステップと、
共鳴応答信号が外的パラメータの不均一分布による検出不能なレベルへ位相逸脱する前に、該共鳴応答信号の少なくとも一部を検出するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
外的パラメータの不均一な分布に曝され得る試料をテストする核四極子共鳴装置を構成する方法であって、該装置が核四極子共鳴を励起するため前記試料に励起を印加する手段と共鳴応答信号を検出する手段とを含む方法において、
前記外的パラメータが試料にわたって変動することが予期される外的パラメータの範囲を選定するステップと、
前記外的パラメータの選定された範囲が与えられて、該外的パラメータの不均一分布により選定された程度まで共鳴応答信号が位相逸脱するに要する時間を決定するステップと、
共鳴応答信号が選定された程度に位相逸脱する前に、該共鳴応答信号の少なくとも一部を検出する検出手段を構成するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記励起がパルス状励起されあるいはパルス状励起されるよう構成され、各パルスごとに、前記共鳴応答信号の少なくとも一部が、該パルスの初めから始まる、前記試料が曝されるかあるいは曝されることが予期される外的パラメータの範囲の２つの限度に対応する２つの共鳴振動数に対応するうなり周波数の１倍、望ましくは２または５または１０倍の逆数に等しい期間の満了前に検出されあるいは検出されされるように構成される請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記励起がパルス状励起されあるいはパルス状励起されるように構成され、各パルスの持続時間が、ＮＱＲ共鳴に適する自由誘導減衰時間Ｔ2＊の２倍より小さいかあるいは小さくなるように構成され、望ましくはＴ2＊の１００％、７５％、５０％あるいは更に２５％より小さいかあるいは小さくなるように構成される請求項１０ないし１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記励起がパルス状かあるいはパルス状になるよう構成され、各パルスの持続時間が、５ｍｓより小さいかあるいは小さくなるように構成され、更に望ましくは３ｍｓ、２ｍｓ、１ｍｓ、０．７ｍｓ、０．４ｍｓあるいは０．１ｍｓより小さいかあるいは小さくなるように構成される請求項１ないし１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記外的パラメータの範囲または予期される範囲が、その平均絶対値の１００％より小さいか、望ましくは該平均絶対値の１０％または１％より小さい請求項１ないし１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記外的パラメータの範囲または予期される範囲が、その平均絶対値の０．０１％より大きく、望ましくはその平均絶対値の０．１％または１％より大きい請求項１ないし１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記外的パラメータが温度であり、温度の範囲または予期される範囲が、１０℃より小さく、望ましくは６℃、４℃、２℃、１℃、または０．５℃より小さい請求項１ないし１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
最低の温度感応性を有する試料の核四極子共鳴が励起されあるいは励起されるように構成される請求項１ないし１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
所与の四極子核種を含む試料をテストする核四極子共鳴テスト方法において、
特定のプロフィールが所与の外的パラメータに対する最低感応性を有する所与の核種の四極子共鳴を励起するため前記試料に対して励起を印加するステップと、
共鳴応答信号を検出するステップと
を含む方法。
【請求項２１】
前記特定プロフィールが共鳴振動数である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記試料が、外的パラメータの不均一分布に曝され、あるいは該外的パラメータの値が未知である請求項２０または２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記試料が、複数の別個の共鳴振動数かあるいは組をなす共鳴振動数を有する物質を含み、励起されあるいは励起されるよう構成される共鳴が、最大共鳴振動数を持たず、あるいは最大の共鳴振動数組における共鳴振動数を持たない請求項１９ないし２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
励起されあるいは励起されるよう構成される共鳴が、共鳴振動数の最大周波数を持たない請求項１９ないし２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記試料が爆発物ＲＤＸを含む請求項１ないし２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
２９８°Ｋにおける５．０５ＭＨｚまたは５．１９ＭＨｚ、あるしいは５．２４ＭＨｚまたは３．４１ＭＨｚのいずれかの共鳴が励起されあるいは励起されるよう構成される請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記励起が、エコー応答信号を生じるよう構成される請求項１ないし２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
所与の四極子核種を含む試糀テストする核四極子共鳴テスト方法であって、該試料が外的パラメータの不均一な分布に曝される方法において、
核四極子共鳴を励起するため、エコー応答信号を生じるよう構成され励起を前記試料に加えするステップと、
応答信号を検出するステップと
を含む方法。
【請求項２９】
前記励起が所与の周波数範囲にわたって試料に印加されあるいは印加されるよう構成され、該励起の時間領域波形が、位相変調されるか、あるいは振幅変調されるか、あるいは位相変調と振幅変調の両方がなされる請求項１ないし２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記励起が、所与の周波数範囲をカバーしてパルス状励起されるかあるいはパルス状励起されるよう構成され、該励起は、励起の位相が所与の範囲にわたる共鳴振動数により略々非線形的に変動するように、試料に対する印加されあるいは印加されるよう構成される請求項１ないし２９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
前記励起の位相が、周波数オフセットで略々２次的に変動するかあるいは変動するよう構成される請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をテストする核四極子共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  ＱｕａｄｒｕｐｏｌｅＲｅｓｏｎａｎｃｅ）（ＮＱＲ）の方法に関し、かつかかる試料をテストするための装置を構成する方法に関する。本発明は更に、爆発物または麻薬の如き所与の種類の四極子核（ｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒ  ｎｕｃｌｅｕｓ）からなる特定物質の存在の検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
一例として、本発明は、小包または荷物、あるいは人体に隠され、あるいは爆発装置内に展開される爆発性ＲＤＸからの14Ｎ四極子共鳴信号の分野における検出への用途を有する。他の事例として、本発明は、例えば空港における隠蔽された薬物の検出への用途を有する。典型的な爆発物はＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮであり、典型的な薬物はコカインまたはヘロインである。
【０００３】
ＮＱＲの計測は、強力な磁界に試料を設置することを必要とせず、従って核磁気共鳴（ＮＭＲ）計測のため必要な大型の高価でかつ試料サイズ制限のある磁石構造物を必要としない利点を有する。
【０００４】
四極子核は、１に等しいかあるいは１より大きい核スピン量子数１（I≧１）を有する。これら四極子核が半整数であるならば、（ゼロ磁界における）四極子の相互作用は、I＝３／２である場合に２つの２重縮重レベル（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｌｅｖｅｌ）を生じて１つが遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）（１／２→３／２）を許され、１＝５／２の場合は、３つの２重縮重レベルとなり、２つが遷移（１／２→３／２，３／２→５／２）を強く許容され１つが遷移（１／２→５／２）を弱く許容される、如くである。最も重要なことがI＝１の場合の14Ｎである整数のスピン核の場合は、通常は３つのレベルと、軸方向に対称的な環境における核に対する周波数まで低下する３つの遷移周波数が存在する。これら全ての遷移は、検査中の物質を識別するため使用が可能な１つ以上の特性周波数を有する。これらの周波数は、同じ周波数範囲内で遷移がないことを前提として、他の物質の存在には依存しない。
【０００５】
核四極子応答共鳴信号は、（共鳴周波数ν0における）選択された遷移を励起するために、これまでは適正な励起周波数（ν0）のパルス状ラジオ周波数（ｒｆ）放射によって検出され、予めセットされた幅ｔのパルスとｒｆ磁場振幅Ｂ1とフリップ角とが、自由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）として知られるパルスの直後に減衰信号を生じる。
【０００６】
ＮＱＲ応答信号を検出することが可能な装置については、開示内容が参考のため本文に援用されるＢｒｉｔｉｓｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ名義の国際特許公告第Ｗ０９２／１７７９４号に開示される。
【０００７】
１つの場所と別の場所との間の環境的変動（特に、温度変動）が、特定の関連するＮＱＲ物質の共鳴周波数の如き特性に影響を及ぼしてテスト結果に悪影響を生じ得ることが、前記文献に報告された。このような影響に対処する技術は、前記文献に開示されている。
【０００８】
今日まで、実際に試料（ｓａｍｐｌｅ）内の温度の不均一性と関連する諸問題に遭遇してきた。試料が試料全体にわたって温度の滑らかで小さな変動（例えば、長形の試料の長手方向に１℃または２℃の変動）を受ける状況においては、温度の不均一性は、試料からの信号が通常の手段では困難を伴ってのみ検出可能（あるいは全く不可能）である如きものである。爆発物ＲＤＸの如き当該物質は比較的低い熱伝導性を持ち得るため、維持される温度の不均一性に一般的に遭遇し得ることに注意すべきである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、これらの問題および他の問題の克服を探求するものである。
本発明によれば、特定の範囲で試料の全体にわたって変化を与える外的パラメータの不均一な分布に曝される、所与の核種の四極子核を含む試料をテストする核四極子共鳴の方法が提供され、当前記方法は、
外的パラメータの範囲に対応する核に対する共鳴周波数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で試料に対して励起を印加して、核四極子共鳴を励起するステップと、
共鳴応答信号を検出するステップと
を含む。
【００１０】
本発明は、緊密に関連する特質において、所与の核種の四極子核を含む、外的パラメータの不均一な分布に曝され得る試料をテストする、核四極子共鳴を励起するため試料に励起を与える手段を含む核四極子共鳴のための装置を構成する方法を提供し、当該方法は、
外的パラメータが試料全体にわたって変動を与えることが予期されるある範囲の該外的パラメータを選定するステップと、
前記選定範囲に対応する核に対する共鳴周波数範囲を決定するステップと、
定められた共鳴周波数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で励起を印加する励起手段を構成するステップと
を含む。
【００１１】
該共鳴周波数範囲内に該当する複数の励起周波数で励起を印加するように構成することによって、テストの感度を改善することができる。
本発明は、従来技術で遭遇する諸問題が一部は外的パラメータの不均一な分布によりＮＱＲ共鳴応答のディフェージングから生じるという本発明に関して行われた発見から生じる。例えば、外的パラメータが温度であるならば、試料内の温度における比較的小さな不均一性が四極子核の共鳴周波数の著しい変動を生起し得る。信号のディフェージングを生起し得るのもこの変動である。
【００１２】
複数の励起周波数を使用することは、異なる励起周波数でカバーされる各周波数範囲に対応する少なくとも２つの温度区間に試料を概念的に分けるのに役立つ。このため、全周波数範囲をより小さな部分に有効に分けることにより、ディフェージングの影響を減じることができる。
【００１３】
本発明の目的のために、関連する共鳴応答信号（ｒｅｌｅｖａｎｔ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｓｉｇｎａ１）は通常は自由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）となる。
本文のパルス状励起の状況において用いられる如き用語「励起周波数（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）」とは、望ましくは、文脈が要求する関連する励起パルスの中心の「搬送波（ｃａｒｒｉｅｒ）」周波数を意味する。
【００１４】
本発明の上記の構成方法の特質の実施において、装置は、例えば、その制御ハードウエア（または、ソフトウエア）の適正な設計またはその調整によって構成することができる。このような構成は、当該装置の出荷前に工場において行われる。
【００１５】
励起は、実質的に重ならない各励起周波数範囲を持つように構成される異なる励起周波数におけるパルスを含むことが望ましい。実質的に重ならない周波数範囲を提供することによって、ディフェージング効果を低減することができる。
【００１６】
同じ理由から、励起は、実質的に方形状の周波数プロフィールを持つように整形される異なる励起周波数のパルスを含むことが望ましい。対照的に、従来の単純な「方形」パルスは、「ギブス（Ｇｉｂｂｓ）の振動」として時に知られる実質的な周波数の側波帯を実際に処理する周波数領域におけるプロフィールを有する。このようなパルスは、時間領域では「方形」であるに過ぎない。このようなパルスが用いられるとすれば、即ち、パルスが実質的に重なっているならば、特に側波帯によって非常に実質的なディフェージング効果を生じ得、あるいは重なりがないとするならば、潜在信号の実質的部分が失われ得る。先に述べたようなパルスの整形は、テストに利用し得る時間を最適に利用することができる。
【００１７】
パルスは、周波数／位相掃引されることが望ましい。このことは、パルス長さを低い値に保持することを可能にし得る。
ディフェージング問題を低減する観点から、明らかに実際的な制約はあるが、励起周波数間の分離はできるだけ小さくあるべきである。従って、隣接する励起周波数間の周波数分離はこのような１つの励起周波数の０．１％より低いこと、望ましくはこのような１つの励起周波数の０．０６％、０．０４％、０．０２％、０．０１％あるいは０．００５％より低いことが望ましい。また、隣接励起周波数間の周波数分離は、５ＫＨｚより低いこと、更に３、２、１、０．５あるいは０．２５ＫＨｚより低いことが望ましい。
【００１８】
再びディフェージング問題の観点から、どれだけ多くの周波数が使用可能であるかについては明らかにまたもや実際的な制約があるが、できるだけ多くの励起周波数を用いるべきである。従って、このような異なる励起周波数の数は２より大きいこと、更には４、８、１６あるいは３２より大きいかこれと等しいことが望ましい。ＮＱＲテスト装置をプログラミングする場合の実際的な観点からは、２つの周波数の倍数が望ましい。
【００１９】
隣接励起周波数における励起は、異なる時に印加されるかあるいは印加されるように構成されることが望ましい。このような特徴により、特に隣接周波数における励起の適用時が１つの周波数からの信号の検出が実質的に完了するか、そして（あるいは）他の周波数からの信号の検出が開始される前にｆ．ｉ.ｄ．が実質的にゼロに減衰する様であるならば、種々の共鳴応答信号間のディフェージング効果を低減することができる。
【００２０】
各励起周波数に対応する各共鳴応答信号は、その励起周波数で検出されるあるいは検出されるように構成されることが望ましい。このことは、本発明の利点の多くがこれなくしては検出回路自体におけるディフェージング効果のゆえに過去のものとなり得る重要な特徴である。
【００２１】
共鳴応答信号の少なくとも一部が、外的パラメータの不均一な分布により検出し得ないレベルに信号がディフェージングする前に検出されあるいは検出されるように構成されることが望ましい。この特徴は、試料が外的パラメータの不均一な分布に曝される時にディフェージング効果の存在に関して先に述べた発見に基くものである。
【００２２】
この特徴はまた独立的に提供される。従って、本発明によれば、外的パラメータの不均一な分布に曝される試料をテストする核四極子共鳴の方法が提供され、当該方法は、
試料に励起を加えて核四極子共鳴を励起するステップと、
外的パラメータの不均一な分布により信号が検出し得ないレベルにディフェージングする前に、共鳴応答信号の少なくとも一部を検出するステップと、
を含む。
【００２３】
「検出し得ない」とは、実際にはこの規定が排他的なものとして意図されるわけではないが、応答信号が平均２乗平方根雑音（典型的には、ピークツーピーク雑音のエキスカーションの５番目である）の程度かこれより小さいことを意味する。
【００２４】
本発明はまた、緊密に関連する特質において、試料に励起を与えて核四極子共鳴を励起する手段と共鳴応答信号を検出する手段とを含む、外的パラメータの不均一な分布に曝され得る試料をテストする核四極子共鳴装置を構成する方法を提供し、当該方法は、
外的パラメータが試料全体にわたって変動を与えることが予期される該外的パラメータの範囲を選定するステップと、
外的パラメータの選定された範囲が与えられると、外的パラメータの不均一な分布のため選定された程度まで共鳴応答信号がディフェージングするのに要した時間を決定するステップと、
信号が選定された範囲までディフェージングする前に、共鳴応答信号の少なくとも一部を検出するよう検出手段を構成するステップと
を含む。
【００２５】
ディフェージングの選定された程度は、応答信号が検出し得ないレベルまでであり、あるいはピーク応答信号の５０％より低いか、更には２０％または１０％より低い如きある高いレベルまでである。
【００２６】
励起は、パルス状励起であるかあるいはそうなるように構成されることが望ましく、またパルスごとに、共鳴応答信号の少なくとも一部が、パルスの立ち上がりから始まり、試料が受けるかあるいは受けることが予期される外的パラメータの範囲の２つの限度に対応する２つの応答周波数に対応するうなり周波数の１回、望ましくは２倍、５倍あるいは１０倍の反復に等しい期間の経過前に検出されあるいは検出されされるように構成されることが望ましい。この特徴は、応答信号の検出の少なくとも一部が信号のディフェージング前に完了することが望ましい特定の時間的限度を提供する。
【００２７】
試料が受けるかあるいは受けることが予期される外的パラメータの範囲の２つの限度に対応するうなり周波数を決定するためには、最初に、これら２つの限度（上限と下限）に対応する共鳴周波数が決定され、次にうなり周波数がこれら２つの共鳴周波数間の差である。うなり周波数の反復は、試料が曝される先に述べた不均一性により応答信号のディフェージングの持続時間のめどを提供する。
【００２８】
応答信号のディフェージングは、無視し得る持続時間の場合を除いて、パルスがいったん終了すると生じず、ディフェージングは終了前ではある程度生じる。このことは、整形されたパルスが用いられる場合に特に当てはまる。このようなパルスは、比較的長い持続時間を呈し、通常はパルスが比較的広い周波数帯域幅にわたる場合、パルスの持続時間の早期に問題となる特定の周波数を励起する。このような点以降では、有害なディフェージング効果が生じ得る。従って、励起パルスの長さを慎重に制御することが重要である。
【００２９】
従って、励起がパルス状励起であるかあるいはパルス状励起となるように構成されるならば、各パルスの持続時間はＮＱＲ共鳴に適切な自由誘導減衰時間Ｔ2＊の２倍であるかあるいはそれより小さくなるように構成されることが望ましく、持続時間がＴ2＊の１００％、７５％、５０％あるいは更に２５％より小さいかあるいはそうなるように構成されることが更に望ましい。このことは、前述の不均一性によるＮＱＲ応答信号の受入れ難い損失が信号の検出前に生じないことを保証することができる重要な特徴である。
【００３０】
同じ理由から、各パルスの持続時間は、５ｍｓより短いか短くなるように構成されることが望ましく、更には３ｍｓ、２ｍｓ、１ｍｓ、０．７ｍｓ、０.４ｍｓあるいは０．１ｍｓより短いか短くなるように構成されることが望ましい。パルスが整形パルスであるならば、このような状況では一般に長いパルスが更に用いられやすいので、このような持続時間を維持することが特に重要である。
【００３１】
上記の持続時間は、５．１９ＭＨｚあたりでは略々１.４ｍｓの２９８°Ｋ（室温）でＴ2＊の値を持つ爆発物ＲＤＸと特に関連するものである。
外的パラメータは、温度、圧力、作用力（試料に加えられる曲げ応力の如き）、あるいは磁界であり、換言すれば、外的パラメータは、直接または間接の如何を問わず外部から試料物質に加わえられるどんな効果でもよい。これは、試料の欠陥による電界勾配の不均一性の如き試料内部の固有特性とは異なる。
【００３２】
一般に、外的パラメータの範囲あるいは予期される範囲は、その平均絶対値の１００％より小さく、１０％あるいは１％より小さいことが望ましい。同様に、この範囲は、平均値の０．０１％より大きく、更に０．１％あるいは１％より大きいことが望ましい。
【００３３】
特に、外的パラメータが温度であるならば、温度の範囲あるいは予期範囲は、１０℃より低いことが望ましく、更には６℃、４℃、２℃、１℃あるいは０．５℃より低いことが望ましいが、無論実際においては温度の範囲はこれらの値のどれよりも高いが。
【００３４】
本発明の別の望ましい特徴は、最低温度感度を有する試料の核四極子共鳴が励起されあるいは励起されるように構成されることである。このことは、独立的に提供される重要な特徴である。この特徴は、前述の特徴のいずれとも組合わせて用いることができる。
【００３５】
従って、外的パラメータの不均一な分布の存在時の感度の維持の統一概念により前の特質と関連付けられる本発明の更なる特質によれば、所与の核種の四極子核を含む試料をテストする核四極子共鳴の方法が提供され、当該方法は、特定の特性が所与の外的パラメータに対して最小の感度を持つ所与の核種の四極子共鳴を励起するため試料に励起を加えるステップと、共鳴応答信号を検出するステップとを含む。
【００３６】
例えばもし最低温度感度を有する共鳴が用いられるならば、温度の不均一性が生じるディフェージングの問題はあまり生じない。
ディフェージング問題を避けるためには、特定の特性が共鳴周波数であることが望ましい。あるいはまた、またはそれに加えて、スピン格子弛緩時間Ｔ1あるいはスピン間弛緩時間Ｔ2＊の如き他の特性でよい。１つ以上のこのような特性が所与の外的パラメータに対する最小感度を呈することが望ましい。
【００３７】
試料が外的パラメータの不均一な分布に曝されるか、あるいは外的パラメータの値は未知である。
通常は、試料は、２つ、３つあるいはそれ以上の別の共鳴周波数を有する物質を含む。試料が複数の別の共鳴周波数かまたはセットの共鳴周波数を有する物質を含むならば、励起されあるいは励起が予期される共鳴は、最高共鳴周波数を持たないか、あるいは最高セットの共鳴周波数における共鳴周波数を持たない。簡単に言えば、励起されあるいは励起されるように構成される共鳴は、共鳴周波数の最高周波数は持つことがない。
【００３８】
望ましい実施例において、試料は爆発物ＲＤＸを含み、２９８°Ｋにおいて５.０５ＭＨｚ、または５．１９ＭＨｚ、あるいは５．２４ＭＨｚまたは３．４１ＭＨｚのいずれかの共鳴が励起されるか、あるいは励起されるように構成されることが望ましい。
【００３９】
２９８°Ｋで３．４１ＭＨｚにおけるかかる最後の共鳴は、この共鳴が通常は温度に対して感応しないこと、従って温度の不均一性が生じるディフェージング問題とはあまり関連しないことが本発明に関して発見されたので、特に有効である。このような共鳴周波数がＲＤＸに対して最高周波数ではないので、また更にＴ2＊の比較的低い値を持つので、このような特定の共鳴の使用は、より高い周波数の１つの使用に比較して明瞭な感度の逸失を導くことが予期される。この理由から、このような共鳴の使用が前には考えられなかったものと信じられる。しかし、以下に述べるように、適切な励起パルス列が用いられるならば、感度の低下が実際には臨界的であるに過ぎず、この特定の共鳴を用いる利点によりより値打ちがあることが判った。
【００４０】
先に述べた４つの共鳴の２番目（５．１９ＭＨｚ）が、最初または３番目の共鳴よりも温度に対する依存性がやや小さく、従ってそれだけ望ましい。
励起は、エコー応答信号を生じるように構成されることが望ましい。試料が曝される温度の不均一性あるいは類似の効果の状況においては、このことは特に重要な特徴であり、それはエコーの使用がこれらの不均一性のためディフェージングを開始した信号をリフォーカシングすることがある程度可能であるためである。このことは、独立的に提供される別の重要な特徴である。この特徴は、上記の諸特徴のいずれとも組合わせて用いることができる。
【００４１】
従って、外的パラメータの不均一な分布の存在時に感度の維持の統一概念により前の特質と関連する本発明の更なる特質によれば、所与の核種の四極子核を含み、外的パラメータの不均一な分布に曝される試料をテストする核四極子共鳴の方法が提供され、当該方法は、
エコー応答信号を生じるよう構成される励起を試料に加えて核四極子共鳴を励起するステップと、
応答信号を検出するステップと
を含む。
【００４２】
先に述べたように、特に望ましい特徴は、開示内容が参考のため本文に援用される国際特許公告第Ｗ０９５／０９３６８号に記載される如きいわゆる「整形パルス」の使用である。広義では、整形パルスは、励起の時間領域波形が位相変調されるか振幅変調されるか、あるいは位相変調と振幅変調の両方であると考えられる。望ましい実施形態においては、特定の種類の整形パルスが用いられる。例えば、励起が所与の周波数範囲をカバーするパルス状励起であるならば、励起の位相が所与の範囲の励起周波数で略々非線形的に変化するように、励起が試料に加えられるかあるいは加えられるように構成される。
【００４３】
更にまた、励起の位相が周波数オフセットで略々徐々に変動しあるいは変動するように構成されることがより望ましい。
選定されたＮＱＲ共鳴が励起され、もしそうであれば、励起の持続時間はこの共鳴に適切である自由誘導減衰時間Ｔ2＊の２倍より小さいことが望ましい。このことは、ＮＱＲ応答信号の受入れ難い逸失が信号の検出前には生じないことを保証し得る重要な特徴である。持続時間は、実際にはＴ2＊の１００％、７５％あるいは更に５０％より小さいことが望ましい。
【００４４】
更に望ましい特徴が、国際特許公告第ｗ０９５／０９３６８号に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の基礎をなす理論については、本発明の望ましい特徴と共に、添付図面に関して次に事例としてのみ記載される。
本発明の基礎をなす理論について、最初に詳細に記述する。特に、以降の文章は、先に示されたディフェージング効果がどのように生じるかを示し、このような効果の可能な程度を論議する。
【００４６】
簡素化のため、最初に、２つの異なる温度領域、即ち、温度ＴAにおける領域Ａと僅かに異なる温度ＴBにおける領域Ｂとを持つ試料が仮定される。小さな差（ＴA−ＴB）は△Ｔとして定義され、当例では、１℃に等しい。試料は・爆発物ＲＤＸを含むかこれからなる。２つの領域ＡおよびＢは、等量の爆発物を含むものとされる。
【００４７】
ＲＤＸに対する３セットのＮＱＲ共鳴周波数νx、νy、νzは全て、結晶効果によるものであり、２９８°Ｋ付近では最大のセット（νx）が５０４７（Ｎ1）、５１９２（Ｎ2）および５２４０（Ｎ3）ＫＨｚで生じる。２４０°Ｋと３４０°Ｋ間で、それらのＫＨｚ単位の周波数が下式に従う。
【００４８】
Ｎ1    νQ(1)＝５２１０−０．５４８Ｔ
Ｎ2    νQ(2)＝５３４５−０．５１７Ｔ          （１）
Ｎ3    νQ(3)＝５４１４−０．５８４Ｔ
但し、Ｔは温度である。
【００４９】
温度の小さな変化△Ｔに対して、νQ(2)は
５３４５−０．５１７Ｔ                        （２）
から
５３４５−０．５１７（Ｔ＋△Ｔ）        （３）
へ変わることになる。
【００５０】
（２）から（３）を差し引いて、温度の変化△Ｔに対応する共鳴周波数の変化△νQ(2)は、下式に等しい。
−０．５１７△Ｔ
従って、ＲＤＸの上記Ｎ2共鳴に対して、試料の領域ＡおよびＢから同時に生じる共鳴信号が相互に干渉し、干渉のうなり周波数は△Ｔ＝１℃に基いて０．５１７△ＴＫＨｚ＝５１７Ｈｚに等しい。従って、うなり周波数の１つのサイクルは、約２ｍｓの持続時間を有する。試料からの共鳴応答信号は、サイクルの４分の１、即ちこの簡単な例では０．５ｍｓを僅かに越えるとゼロに減衰することになる。
【００５１】
共通に用いられる一連の励起パルスの場合、０．５ｍｓの持続時間は特に長くはなく、無論、△Ｔが１℃の代わりに３℃であるものとすれば、持続時間は僅かに約０．１７ｍｓに過ぎず、これは励起パルスの印加後の受信コイル・リングによる不動時間が共通する同じ大きさとなる。更に、整形された励起パルスが用いられるならば、これらパルス自体は典型的に０．５ｍｓ以上の持続時間を持ち、問題となる特定の周波数は、パルスにおいて比較的早期に励起される。従って、このような状況においては、本発明の技術がなければ、応答信号が受信機の不感時間が終る前でも温度の不均一性によりディフェージングすることになること、およびこのような最悪の場合には、応答信号が全く検出されないことがあり得る。
【００５２】
無論、先に提示した簡単な事例は完全に現実的ではない。実際には、試料全体における温度の変動は、例えば試料の一部が日光のようなある熱源に曝されるホットスポットで非常に非線形的になりがちであるが、試料の全部は比較的一定な温度である。上記事例は、温度の不均一性のあり得る効果の控えめの呈示を行うためのものである。悪い場合は想像できるが、このような場合は実際には生じにくい。
【００５３】
温度以外の外的パラメータにより生じる不均一性は、試料が曝される特定の応力（曲げモーメントの如き）によって生じるようなある不均一性が特定の問題を生起するが、一般的にはそれほど厳しいものではない。
【００５４】
先の式（１）から、Ｎ2共鳴がＮ1またはＮ3共鳴より低い温度独立性を持ち、従ってディフェージング問題は少なくなることに注意すべきである。
次に、本発明を実施するための装置の望ましい実施形態について図１に関して述べる。この装置は、更なる詳細および情報のため参照されるべき国際特許公告第Ｗ０  ９５／０９３６８号に記載されたものと実質的に同じである。
【００５５】
ＮＱＲテスト装置の望ましい実施形態については、図１に関して次に述べる。この実施形態は、（スーツケースなどの）試料内の特定物質の存在の検出に特に適している。この装置は、一般に、制御コンピュータ１００と、所与の持続時間だけ選定された励起周波数範囲をカバーする１つあるいは更に通常は幾つかの連続的なラジオ周波数励起パルスを試料へ印加する手段１０２と、印加手段１０２を通過させる整形パルスを生成する手段１０４と、ＮＱＲ応答信号を検出する手段１０６と、特定の物質の存在についての所与の検出閾値を越えるかどうかに従って警報信号を生じる手段１０８とを含む。この警報信号は、通常は、オペレータにテスト中の物質の存在を警告するため音響的または視覚的な警報装置１０８を付勢するため使用される。図示はしないが、当該装置は、通常は、一連の試料を「迅速に」テストできるように、試料を装置に対して運搬するためのコンベアの如きある手段を含む。
【００５６】
望ましい実施形態の技法により、位相がパルス中に、望ましくはパルスの持続時間の実質的比率、例えば少なくとも５０％、更に望ましくは少なくとも７５または９５％、最も望ましくはパルス全体にわたって変化するように、各個の励起パルスが整形される。位相変調は、時間的に連続することが望ましく、励起パルス自体は時間的に連続している（即ち、励起は瞬間的にゼロを通るが、励起がない時のパルス周期はない）。
【００５７】
望ましい実施形態について更に詳細には、励起パルス印加手段１０２は、テストされる試料（図示せず）の周囲に配置された２つ以上のｒｆコイルを含むｒｆプローブ１２に出力が接続されるラジオ周波数電力増幅器１１０を含む。このｒｆプローブ１１２はまた、ｒｆ受信機および検出回路１２０をも含む検出手段１０６の一部をなしている。
【００５８】
整形パルス生成手段１０４は、パルスを調時するためトリガー信号を生じるパルス・プログラマ１３０と、既知のキヤリア基準周波数と固定振幅とでラジオ周波数キヤリア信号を生成し、この信号がトリガー信号によってゲートされる英国のＳＭＩＳ社製の分光器１３２と、関数発生器出力がトリガー信号により開始される搬送波信号の振幅を変調するため波形を記憶された表示から生成する英国のＦａｒｎｅ１１社製の関数発生器１３４（モデル番号ＳＦＧ２５）と、変調波形とキヤリア信号を混合して混合信号をｒｆ電力増幅器１１０へ送る２倍均衡ミキサ１３６とを含んでいる。このことから、整形パルス生成手段１０４が試料に対して振幅変調されうるが他の位相変調はされない時間領域の励起波形を印加できることが判るであろう。
【００５９】
コンピュータ１００は、最終的に、全てのパルスと、そのラジオ周波数、時間、幅、振幅および位相を制御する。これは、励起パルスの印加を、プローブ１１２に隣接する特定試料の到着と実質的に同時に調時するように構成されている。これはまた、検出手段１０６からの検出されたＮＱＲ応答信号を受取ってこれを処理し、信号の加算または減算を行い、最後に必要に応じて、警報装置１０８をトリガーするように働く。
【００６０】
図１の装置は、純粋に振幅変調された時間領域励起波形を生成するのに適している。本発明は通常は位相ならびに振幅変調された時間領域の励起波形の生成を通常は要求するが、それでも、この装置が使用できる幾つかの場合がある。これらについては、国際特許公告第Ｗ０  ９５／０９３６８号に記載されている。
【００６１】
次に、ＮＱＲテスト装置の望ましい実施形態の変更例について図２に関して記述する。整形パルス生成手段２０４のみが示され、残りの構成要素は図１に関して述べた実施の形態のそれと同じである。広義では、変更例の生成手段２０４は、単チャンネル構成ではなく２チャンネルであることを除いて、生成手段１０４と類似している。従って、この手段は、位相変調ならびに増幅変調される波形を生じることができる。
【００６２】
前記変更例もまた、パルス・プログラマ２３０と分光器２３２とを含む。しかし、２つの関数発生器２３４ａ、２３４ｂと２つの２倍均衡ミキサ２３６が設けられている。更に、クアドラチュアハイブリッド（ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ  ｈｙｂｒｉｄ）０〜９０°スプリッタ２３８と、コンバイナ２４０と、抵抗２４２、２４４とが設けられている。当実施形態においては、スプリッタ２３８は、Ｍｉｎｉ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（米国）社製のモデル番号ＰＳＣＱ２−５−１を有する５ＭＨｚスプリッタであり、コンバイナ２４０およびミキサ２３６は共に、Ｈａｒｆｉｅｌｄ（英国）社製であり、それぞれモデル番号ＤＰ１０２およびＭＣ２９１を持つ。抵抗２４２は５６Ωであるが、抵抗２４４は５６０Ωである。抵抗２４２の全回路網は、抵抗２４４と共に、結果として関数発生器２３４により示される５０Ωの抵抗値となる。
【００６３】
当該変更例は下記のように機能する。分光器２３２がゲートされて、関数発生器２３４の出力が第１の実施形態に関して述べたように、パルス・プログラマ２３０によって開始される。スプリッタ２３８は、ラジオ周波数キヤリア信号から関連象限における２つのラジオ周波数信号を生じる。関数発生器２３４ａおよび２３４ｂは、それぞれ変調波形の実数部と虚数部とを生成する。抵抗２４２は、関数発生器からのケーブルと一致するインピーダンスを提供し、抵抗２４４は、関数発生器の電圧出力をミキサ２３６へ送られる電流出力へ変換する。ミキサ２３６における関連する変調波形とキヤリア信号との混合の後、２つの結果として得る波形がコンバイナ２４０において組合わされて、ラジオ周波数電力増幅器１１０へ送られる振幅変調され位相変調された信号を形成する。
【００６４】
当変更例の修正においては、１つの関数発生器を設けることもできる。この発生器の出力は、更に別の矩象ハイブリッドへ送られ、このハイブリッドの２つの出力は各ミキサ２３６へ送られる。この修正は、電気通信分野において抑制キヤリアによる単一側波帯変調として知られるタイプの変調を生じる。この修正は、矩象ハイブリッドが非常に低い周波数で働くというあり得る短所を呈する。
【００６５】
当該装置のこのような変更例の使用事例は、国際特許公告第Ｗ０  ９５／０９３６８号に記載されている。
本発明を先に述べた装置を用いて実施する時、色々な特別な規定を結び付けることが必要である。
【００６６】
第一に、本発明の望ましい実施形態の装置は、複数の励起周波数で動作させられる。例えば、２つの励起周波数しかなければ、第１の周波数における第１のパルスが印加され、次いで第２の周波数における第１のパルスが印加され、次に第１の周波数における第２のパルス、第２の周波数における第２のパルス、、、というように、各周波数における反復パルス・シーケンスがずれた相互に組み合った状態で印加される。種々の周波数におけるパルス間の間隔は、１つのパルスからの自由誘導減衰信号の全てでなければその大半を、次の周波数における次のパルスが印加される前に検出させるのに充分である。
【００６７】
本発明の望ましい実施形態に対して適切なパルスのタイミング図が図３に呈示され、以降に詳細に記述される。
第二に、共鳴応答信号の検出においては、本発明の利点のいくつかが失われなければ、各信号がその関連する励起周波数において実際に検出されることが重要である。従来のＮＱＲテストにおいて、共鳴応答信号検出手段は、分光器により供給される単一の励起周波数を応答信号の周波数と混合する位相感応検出器を内蔵している。励起周波数からオフセットされる応答信号は、周波数のオフセットに比例して検出手段にうなり周波数を生じる。本発明においては、試料における温度の不均一性による著しい周波数オフセットが検出手段に著しいディフェージング効果を生起し得る。従って、図１に１２０として示される受信および検出回路が、例えば１つの平均周波数ではなく関連する励起周波数における各応答信号を検出することが重要である。このため、図１は、分光器により用いられる種々の励起周波数が受信および検出回路へ送られることを示すため、分光器１３２から受信および検出回路１２０までのラインを示している。
【００６８】
第三に、存在し得るディフェージング問題を悪化させることを避けるため、できるだけ均一なＢ1磁場を試料に生成することが重要である。このことを達成するためには、図１に示されたｒｆプローブ１１２の一部を形成するライン周波数送受信コイル設計に種々の制約を課すことが重要である。例えば、ｒｆコイルは、平坦面コイルまたは螺旋コイル、ソレノイド、あるいは可変ピッチのソレノイドであることが望ましい。
【００６９】
第四に、試料における温度の不均一性が非常に著しければ、図１に示されたｒｆプローブ１１２の一部を形成するライン周波数送受信コイルを再同調および（または）再整合することが必要である。
【００７０】
第五ならびに最後に、印加周波数のそれぞれの励起帯域幅に対して適切な帯域幅のフィルタを用いて、ディジタル・帯域通過フィルタ操作を自由誘導減衰に加えることが重要である。フィルタ帯域幅は、関連する励起帯域幅の２倍または１．５倍より適切に小さくてよい。後で説明するように、このことは、検出の感度を強化することができる。
【００７１】
本発明の動作の一例について、次に述べる。この事例においては、２９８°ＫにおけるＲＤＸの５１９２ＫＨｚ信号が考察され、この遷移の場合、Ｔ1＝１０ｍｓ、Ｔ2＝８ｍｓ、Ｔ2’＝１．５ｍｓであり、周波数の温度係数は−０．５２ＫＨｚ  Ｋ-1である。１．５ｍｓの値Ｔ2’は、ローレンツ・スペクトル形状に対する約０．２ＫＨｚの半分の高さにおける線幅に対応する。試料における温度勾配が均一で、４℃に等しいものとしよう。これは、例えば、試料が他の領域で仮想的に５１９１±０．５ＫＨｚに分けられる２つの「領域」の１つにおける５１９１±０．５ＫＨｚの平均値から、２ＫＨｚの共鳴周波数のある範囲に対応する。５１９１．５ＫＨｚの中心励起周波数では、キヤリアに関する両方の共鳴応答信号の大きなディフェージングが、（例えば）０．３ないし０.５ｍｓの時間内に生じようとする。励起帯域幅２ＫＨｚおよび長さ０．３ｍｓの１つの方形位相は、収集が開始するパルスの終了後の時間に応じて、かかる温度勾配の存在時に、感度における重大な損失を生じる。
【００７２】
本発明の実施の一形態によれば、１つのパルスを用いる代わりに、少なくとも２つの方形に整形された周波数／位相で掃引されたようなパルスが用いられる。
当例では、１つが５１９２．０ＫＨｚの中心周波数を持ち、他が５１９１．０ＫＨｚの中心周波数を有する。両者とも、１ＫＨｚの励起帯域幅を有する。従って、両方の（中心）励起周波数が共鳴周波数の範囲内に該当し、また更にパルスは互に重なることがない。従って、このようなパルスの使用が、試料における温度の不均一性によるディフェージング効果を生じ得る。
【００７３】
当事例においては、１つの方形パルスに対して要求されるものと同じｒｆ電力に対して、２つの周波数／位相掃引されたパルスでは、パルス長さは低減した帯域幅にも拘わらず０．３ｍｓに維持され、あるいはおそらくは０．３ｍｓより低減されることさえある。周波数／位相掃引されたパルスの場合は、パルス長さは、必ずしも励起帯域幅と関連しない。データ収集は、最小限の遅れで生じるはずである。次に、キヤリアに関する著しいディフェージングが０．６ないし１．０ｍｓで生じ、その結果感度の損失はかなり低減される。低減した帯域幅のパルスを用いることにより、同じｒｆ電力におけるパルスのフリップ角を増加することが可能なことに注意すべきである。
【００７４】
あるいはまた、５１９０、５１９１、５１９２および５１９３ＫＨｚの周波数の４つのこのようなパルスは、８℃の全温度勾配を持ち得、さもなければ、４℃の平均温度および４℃の試料における温度勾配が不確定となり得る。これらの周波数が階段状のパルスの使用によって全信号取得時間を不当に強化することは不必要である。Ｔ1が１０ｍｓであり、かつただ１つの整形されたパルスが用いられるものとすれば、パルス反復時間を（例えば）２０ｍｓに設定するのが普通である。パルスを生成する充分な時間でかつ自由誘導減衰を取得するのに充分な時間をともなって、４つあるいは８つの周波数の階段状整形パルスをこのような時間間隔に挿入することもできる。これらのパルスが試料のある特定領域のみを励起するので、実効パルス反復時間は依然として２０ｍｓである。
【００７５】
試料の異なる領域が異なる共鳴周波数を呈さないばかりでなく異なるスピン格子弛緩時間をも持つことになるという事実を許容するために、当例において与えられた数字のある調整がある状況において必要であることが判る。前掲の国際特許公告第Ｗ０  ９２／１７７９４号の教示に従って、適切な調整を行うことができる。
【００７６】
当例において、周波数が階段状のシーケンスにおいて生成される信号は、受信および検出回路において個々に処理される。次いで、各周波数応答が個々に調べられ、あるいは試料からの全応答を応答するため応答が加算される。
【００７７】
一般に、ｎ個の階段状周波数が用いられるものとすると、ｎ個の階段状応答の加算において、全励起帯域幅△νをカバーするに充分な１つのパルスまたはパルス・シーケンスによって全てのかかる応答が同時に励起されて検知されるものとする場合に関する係数√ｎだけ総信号／雑音比が低減されることが予期されることになる。しかし、全応答が検知されるものとするならば、その幅が使用されるものの１／ｎである、即ち、△ν／ｎである狭い帯域通過フィルタの信号処理の間の各階段状応答に適用することにより、各階段状応答の信号／雑音比が係数√ｎだけ増加される。従って、加算された応答の総信号／雑音比は変化されないままであり得る。
【００７８】
次に、本発明の望ましい実施形態の動作を示すパルスのタイミング図について図３に関して述べる。異なる周波数における２連の反復するラジオ周波数波パルスが、部分的にずらして組み合わされた状態で用いられる。この２連のパルスは、周波数領域で方形形状を持つように整形され、かつ幅ｔw(1)およびｔw(2)でありかつ異なる周波数ｆ1およびｆ2である。この２つの周波数は、これらが対応する異なる温度を勘案して、スピン格子緩和時間Ｔ1の異なる値と関連するものとする。これらパルスは、長いＴ1よりもはるかに長いパルス反復時間τ（τ＞＞ｔw）、例えばτ＝５Ｔ1で反復されてパルス間の完全な信号回復を保証し、交互のパルス即ち、幅ｔwおよび２ｔwのパルスの適切な組合わせの位相シフトを用いて、プローブのリンギングを除去する。位相感応検出および適切な信号の操作の後、打ち消しのため残留振動を生じることができ、真のＮＱＲ応答信号のみが観察される。τがいずれかのＴ1値よりはるかに長いので、当例では、Ｔ1の補償は不要である。
【００７９】
テストの全体時間は、より長いＴ1によって制限され、τ＝５Ｔ1（但し、Ｔ1はより長いＴ1の値）であり、かつ許容される観察時間がＴobsであるならば、可能な最大累計数はＮ＝Ｔobs／（ｔw＋τ）＝Ｔobs／（ｔw＋５Ｔ1）である。信号／雑音比は、Ｎの平方根に比例し、従ってτが５Ｔ1より著しく長くならないようにパルス反復時間τを設定することが重要であり、さもなければ、情報は失われる。２つのパルス間の間隔τfに対する制限は、第２のパルスが与えられる前に第１のパルスからの自由誘導減衰を実質的に減衰させるために、τfが例えば２Ｔ2＊または３Ｔ2＊を越えてはならないことである。Ｔ2＊が例えば温度と共に変化し得るので、これを補償するようにτfを調整することが重要である。
【００８０】
望ましい実施形態の代替的形態においては、パルスの反復時間τは５Ｔ1（但し、この時Ｔ1はより短い値Ｔ1である）より小さくされ、またパルス幅および（または）ｒｆ電力は、先に述べた国際特許出願に記載されるように、最大ｆ．ｉ．ｄ．に対応するフリップ角より小さく、かつ温度とのτ／Ｔ1の変化を許容するフリップ角を生じるように調整される。即ち、励起は、ｆ1およびｆ2が共鳴周波数である温度で等しい信号強さを生じる如きものである。信号は、τ／Ｔ1が５に略々等しい時よりも弱いが、所与の時間に更に累積され得て、より低いｒｆ電力が要求される。
【００８１】
図３に示されるパルスのタイミング図は自由誘導減衰信号の生成および検出に適するものであるが、代替的にあるいは更に、エコーがパルス反復時間τの適切な調整によって生成されあるいは検出される。これらのエコーは、単一のエコーかあるいは多重エコー（多重パルス・シーケンスを用いて生じる）である。
【００８２】
エコーの使用は、ある程度、ディフェージングする共鳴信号をリフォーカシングでき、かつ従って試料における不均一性により生じる諸問題を低減し得る。
しかし、リフォーカシングは、多重パルス・シーケンスが良好に機能し得る制限帯域幅のため、完全に生じるとは予期されない。多重パルス・シーケンスは一般に、劣ったオフー共鳴性能をまのがれない。
【００８３】
この理由から、エコーの使用がこれまで述べた不均一性問題をそれ自体完全に正すことができないものと考えられる。多重周波数あるいは核種の複数の望ましい共鳴の使用の如き本文に述べた他の手法の１つは、通常は、付加的に用いられることを必要とする。
【００８４】
エコーの使用もまた、エコー減衰時間と自由誘導時間の両方の測定によって、核種に関する余分な情報を生じ得るゆえに有利である。
試料が異なる温度係数により多数の共鳴応答信号を呈する場合は、他の点では緩和時間が好ましくないことを前提として、最も低い温度係数の値による遷移の検出を選定することが有利であることが判った。例えば、再びＲＤＸの場合では、１．８、３．４および５．２ＭＨｚ付近で３重線で発生した合計９つの既知の14Ｎ四極子共鳴が存在する。室温における３．４ＭＨｚ付近では、３つの共鳴が３．４６、３．４１および３．３６ＭＨｚの周波数にある。３．４１ＭＨｚ（２９８°Ｋ）が例外であることが判った９つの共鳴の場合、僅かに−０．０９４ＫＨｚ  Ｋ-1の温度係数を持ち、これは５．１９ＭＨｚ共鳴の温度係数の略々６分の１であり、他の共鳴のどれよりも非常に著しく小さい。
【００８５】
従って、更に別の望ましい実施形態においては、１つの整形されたパルスまたは単純な方形パルス、あるいは１つの励起周波数での一連のパルスが、試料における１２℃の温度勾配、あるいは６℃の勾配および６℃より高くない平均温度の不確定性を許容するに充分である。このような特定の遷移に対するＴ2＊は０．７ｍｓ（０．４ＫＨｚの線幅に対応）であり、従って整形された（あるいは方形の）パルスは、この値よりそれほど大きくない長さを持たねばならない。
【００８６】
３．４１ＭＨｚラインのスピン格子緩和時間Ｔ1が５．１９ＭＨｚラインのそれに類似する温度係数を持つことが判る。従って、温度によるＴ1の変化の補償は、先に述べたように、依然として行う必要がある。
【００８７】
次に、コカイン基剤形態かあるいはコカイン・ヒドロクロリド形態における薬物コカインについて同様な分析を行う。コカイン基剤の場合の室温で３．８２ＭＨｚのライン、あるいはコカイン・ヒドロクロリドの場合の０．９６１ＭＨｚにおけるラインが共鳴周波数の温度への依存性に関してはほとんど感応しないことが判った。
【００８８】
一般に、この更なる望ましい実施形態に関して、より低い周波数における線の選択の不利な点は、信号／雑音比（ＳＮＲ）（ＳＮＲ  ανQ3/2）の損失である。ＲＤＸの場合は、ＲＤＸに対する５．１９ＭＨｚラインではなく３．４１ＭＨｚラインを選択することで、信号／雑音比の半減を生じることが予期される。
【００８９】
しかし、本発明によれば、この損失が、爆発物ＲＤＸの３．４１および５．１９ＭＨｚの遷移に関して示された３つの方法のどれかあるいは全てにおいて部分的にあるいは完全に補償され得ることが判っている。
【００９０】
最初に、Ｂ1の製品および励起周波数が所与のレベルあるいはそれより低く維持される必要がある場合、磁場Ｂ1を周波数の逆数の比率（当例では、３．４に対する５．２の比率、即ち、１．５）で増加させることができる。これは、フリップ角を増加させることができ、従って観察された信号を比τ／Ｔ1に依存する程度に増加させることができる（但し、τはパルス間隔である）。フリップ角が磁場Ｂ1と同じ比率で増加するものとすると、信号／雑音利得は約１．２５であり得る。
【００９１】
第二に、ＲＤＸの５．１９ＭＨｚラインではなく３．４１ＭＨｚラインを用いることで、例えば２０ＫＨｚから３．５ＫＨｚまで６の係数で励起帯域幅の低減を可能にし得る。はるかに低減された幅、例えば１７０μｓの適当に修正された整形パルスまたは方形パルスを、同じｒｆ電力に対して用いることができ、これにより例えば、パルスの中心から信号収集の初めまでの時間を短縮する。
【００９２】
この第２の特徴は、２つの他の利点、即ち、パルスと信号の収集との間の時間が短いほど、温度勾配による信号のディフェージングの効果が少なくなり、更に、例えばＲＤＸの場合に、より短いＴ2＊（０．７ｍｓ）と５．１９ＭＨｚライン（１．４ｍｓ、０．２ＫＨｚ）より広いライン（０．４ＫＨｚ）を持つ信号（３．４１ＭＨｚ）を選択するという不都合を克服することができる。
【００９３】
第三に、より狭い励起帯域幅の選択は、より狭い帯域通過フィルタを信号処理に用いられることを示唆する。例えば、ＲＤＸの場合には、フィルタ幅を係数６だけ、例えば２４ＫＨｚから４ＫＨｚまで低減することができる。このことは、√６＝２．４５なるＳＮＲにおける改善を生じ得る。
【００９４】
適切な帯域通過フィルタは、論文「時間領域のディジタル・フィルタ操作によるＮＭＲにおける選択的検出（Ｓｅ１ｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＮＭＲ  ｂｙ  Ｔｉｍｅ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｄｉｇｉｔａ  Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）」（Ｍ．Ｅ．Ｒｏｓｅｎ、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ、１９９４年、１０７，１１９）に記載される如きＢｌａｃｋｍａｎ正弦フィルタ（あるいは、「Ｂｌａｃｋｍａｎ」ウインドウ・フィルタ）である。
【００９５】
全ての要因を勘案すると、ＲＤＸに対して５．１９ＭＨｚではなく３．４１ＭＨｚにおける線を選定するとテストの感度を著しく減じるだけであると信じられる。
本発明の更なる動作例について、図面の図４ないし図７に関して次に述べる。
【００９６】
当事例においては、５．１９ＭＨｚおよび３．４１ＭＨｚの公称共鳴周波数における爆発物ＲＤＸに対して行われた実験結果が呈示される。爆発物は、直径が５ｃｍ、長さが６ｃｍ、重量が約２００ｇにおける円筒状試料の形態によった。冷凍庫において最初に試料の温度を約−９℃まで下げ、次いで周囲温度（約２２℃）に戻すことによって、温度差が試料内に生成された。図４は、時間における試料の温度変化を示し、温度の測定は試料の中心に１つ（平方データ点参照）と円筒面中心付近に１つ（円形データ点参照）のセンサで行われた。結果は、所定位置のｒｆプローブ１１２により励起パルスを用いずに得られた。ｒｆ加熱が小さいと、結果は、ここで述べる測定中の試料における温度勾配の適正表示を生じることが期待される。
【００９７】
図４を調べれば、試料内の温度差が少なくとも１時間続くことが判る。
図５は、試料がｒｆプローブ１１２に設置された後、ａ）ｔ＝０、ｂ）ｔ＝２分、ｃ）ｔ＝４分、ｄ）ｔ＝６分、およびｅ）ｔ＝１５分における５．１９ＭＨｚラインを示している。図５ａないし図５ｄでは、水平の周波数軸上の各目盛が２．５ＫＨｚで分けられている。図５ｅでは、目盛の間隔は１２．５ＫＨｚである。破線は、５２０６ＫＨｚの単励起周波数を表わす（図５ｅに対しては、５１９９ＫＨｚ）。実験においては、簡単な方形パルス・シーケンスが用いられた。各パルスの持続時間は１５０μｓであった。
【００９８】
最初に（図５ａ）、良好な信号が得られる。共鳴周波数は、略々−７℃の温度を示唆している。しかし、信号は、用いられた条件下では急激に劣化し、従ってｔ＝６分（図５ｄ）により、２つの広い弱化特性のみが残る。ｔ＝６分では、試料の中心と終端部間の温度差は９℃の領域にあった。最後に、試料における温度差が最終的に低下するに伴い、信号強さが再び増加した。ｔ＝１５分（図５ｅ）の場合は、２つの共鳴線で比較的強い信号が得られた。大きい線は略々１３℃の温度に対応し、小さい線は略々３℃の温度に対応している。
【００９９】
図６は、図５ｄのスペクトルに対応する自由誘導減衰共鳴信号、即ち、ｔ＝６分後の信号を示す。横軸における各目盛は５００μｓを表わす。明らかなように、初めの５０μｓには強い信号が依然としてあるが、この信号は急激に検出不能なノイズへディフェージングする。
【０１００】
他の実験では、比較的小さなデータ圧縮を用い、より短いサンプリング時間を用いることによって、やや強い信号が得られた。従って、これらの他の実験では、応答信号の初めに近いデータ点のより大きな集中が用いられた。また、１００μＳからのゼロ充填が用いられたが、ゼロ充填については、文献「核磁気共鳴のハンドブック（Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）」（Ｒ．Ｆｒｅｅｍａｎ、１９８７年Ｌｏｎｇｍａｎ社刊、３０２〜３０５ページ）に記載される。しかし、自由誘導減衰は依然として比較的弱かった。
【０１０１】
図５および図６に示される実験の結果から、試料内に顕著な温度差が存在し、これに対処するため特別な測定は行われない場合は、共鳴応答信号が非常に短い期間内では検出不能であるレベルまでディフェージングすることが判る。
【０１０２】
図７は、温度差に対処するため特別な測定が行われた更に他の実験を示している。この場合、これらの測定は、室温で３．４１ＭＨｚにおいて最少温度感応のＲＤＸ線の使用を含む。（これは、先に述べた本発明の更に他の望ましい実施形態である。）先に述べた実験におけるように、簡単な方形パルス・シーケンスが再び用いられ、各パルスの持続時間は１５０μｓに等しい。即ち、パルス・シーケンスは図３に記載された如くであったが、ただ１つの励起周波数におけるものであった。
【０１０３】
図７は、ａ）ｔ＝０分、ｂ）ｔ＝４分、ｃ）ｔ＝６分およびｄ）ｔ＝１６分における線を示している。水平の周波数軸上の各目盛は、３．１２５ＫＨｚの間隔である。破線は、略々３４１２ＫＨｚの１つの励起周波数を表わす。ｂ）ｔ＝４分の線の形状にある変化が見られるが、方形パルスを使用して、この線に対して観察された信号には、５．１９ＭＨｚ線に対して見られるよりはるかに少ない変化がある。ｔ＝４０分（図示せず）までに、信号がほとんど完全に回復した。
【０１０４】
従って、この場合には、ほとんど温度に依存しないＲＤＸ線の使用で、温度差が生じるディフェージングと関連する信号損の問題を著しく排除し得ることが判る。
先に述べた実験（３．４１ＭＨｚのＲＤＸ線を用いる）と類似した更に他の実験では、それぞれ２５０μｓの持続時間である一連の整形パルスが用いられた。
【０１０５】
整形パルスを用いて遭遇したディフェージング効果は、１つの方形パルスを用いて遭遇した場合よりもやや悪かった。これに対する理由は使用したパルスの相対的帯域幅であるものと考えられる。少ない帯域幅の整形パルスを用いてより良好な結果を得ることが可能なはずである。
【０１０６】
本文の記述において開示された各特徴、および（適切な場合）請求の範囲および図面は、独立的に、あるいは適切な組合わせにおいて提供することができる。
無論、本発明が専ら例示として本文に記述されたこと、および細部の修正が本発明の範囲内で可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明によるＮＱＲテスト装置の望ましい実施変化のブロック図、
【図２】図２は、ＮＱＲテスト装置の望ましい実施形態の変更例のブロック図、
【図３】図３は、本発明の望ましい実施形態に対してパルスのタイミング図、
【図４】図４は、１組の実験に対する時間に関する温度変化を示し、
【図５ａ】図５ａは、第１の実験中５つの異なる時点で得られるスペクトルを示し、
【図５ｂ】図５ｂは、第１の実験中５つの異なる時点で得られるスペクトルを示し、
【図５ｃ】図５ｃは、第１の実験中５つの異なる時点で得られるスペクトルを示し、
【図５ｄ】図５ｄは、第１の実験中５つの異なる時点で得られるスペクトルを示し、
【図５ｅ】図５ｅは、第１の実験中５つの異なる時点で得られるスペクトルを示し、
【図６】図６は、図５に示された４番目のスペクトルに対応する自由誘導減衰を示し、
【図７ａ】図７ａは、第２の実験中４つの異なる時点に得られるスペクトルを示し、
【図７ｂ】図７ｂは、第２の実験中４つの異なる時点に得られるスペクトルを示し、
【図７ｃ】図７ｃは、第２の実験中４つの異なる時点に得られるスペクトルを示し、
【図７ｄ】図７ｄは、第２の実験中４つの異なる時点に得られるスペクトルを示している。
【図１】
2005345482.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
2005345482.tif 000009
【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
2005345482.tif 000014
【図７ｃ】
2005345482.tif 000015
【図７ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月22日(2005.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対して特定範囲にわたって変動する外的パラメータの不均一な分布に曝される、所与の四極子核種を含む試料をテストする核四極子共鳴テスト方法において、
核四極子共鳴を励起するため、前記外的パラメータの範囲に対応する核に対する共鳴周波数範囲内に該当する複数の異なる励起周波数で前記試料に励起を加えるステップと、
共鳴応答信号を検出するステップと
を含む方法。