(57)【要約】【課題】  十分な担体層厚みを有し、触媒担持量を多くすることができるとともに、担持量の調整が容易である触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  金属基材上にコーティングした担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持する。担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルを用い、担体をコーティングした金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬する。【選択図】    なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上にコーティングした担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することによって得られる触媒であって、担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルを用い、担体をコーティングした金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする触媒。
【請求項２】
担体をコーティングした金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬後、さらに焼成することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
金属基材上にコーティングした担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することによって得られる触媒であって、担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中の少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを用い、担体をコーティングした金属基材を金属化合物を溶解させた溶液に浸漬することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする触媒。
【請求項４】
担体をコーティングした金属基材を金属化合物を溶解させた溶液に浸漬後、さらに焼成することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
ゾルに増粘剤を添加することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の触媒。
【請求項６】
ゾル中の固体分散粒子の平均粒径は、１０〜１００ナノメートルであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の触媒。
【請求項７】
室温におけるゾル粘度が５〜２５０ミリＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の触媒。
【請求項８】
担体用組成物として、Ｌａ、ＣｅおよびＭｇからなる群から選ばれる第二成分塩をゾルに添加することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の触媒。
【請求項９】
第二成分塩は、塩の解離度が小さい弱電解質であることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
金属基材上にアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルを含有する担体用組成物を塗布し、次いで酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成し、この金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
金属基材上にアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中の少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを含有する担体用組成物を塗布し、次いで酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成し、この金属基材を金属化合物の水溶液に浸漬することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１２】
金属基材上にアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中の少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを含有する担体用組成物を塗布し、次いで酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成し、この金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１３】
ゾルに増粘剤を添加することを特徴とする請求項１０、１１または１２記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬後、酸化雰囲気下において３００〜５００℃で焼成することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする請求項１０または１２記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
金属基材を金属化合物の水溶液に浸漬後、酸化雰囲気下において３００〜５００℃で焼成することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴とする請求項１１記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒及びその製造方法に関する。本発明は、特に、天然ガス、メタンガス、プロパンガス等の炭化水素を含有するガスに水蒸気を混合して改質反応を行わせ、工業用水素や燃料電池用燃料となる水素を効率的に製造することができる改質反応用触媒およびその製造方法として好適に用いることができる。また、本発明は、特に、燃料電池からのオフガス中に含まれる水素、メタン等のガスを効率的に燃焼することができる燃焼反応用触媒及びその製造方法として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応器中で触媒を使用して、水蒸気改質、燃焼など様々な反応が行われている。水蒸気改質反応は、石油精製や化学工業、電子工業などに使用される他に、クリーンな燃料として燃料電池などへの需要が増加している水素の製造方法として注目されている。この水蒸気改質反応は、天然ガス等の炭化水素含有ガスを原料として、７００〜８００℃の温度で行われることが多い。
【０００３】
ところが、この水蒸気改質反応は、次式に示すように、吸熱反応である。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2      △Ｈ＝＋５０．２ｋＪ／モル            ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2           △Ｈ＝＋２０６．２ｋＪ／モル
そこで、吸熱反応である水蒸気改質反応を促進するためには熱源が必要であり、水蒸気改質反応に代表される吸熱反応に必要な熱源を供給するための発熱反応を促進する燃焼触媒が必要とされる。
【０００５】
例えば、この種の水蒸気改質触媒や燃焼触媒として、特許文献１、２には以下に説明するものが開示されている。
【０００６】
すなわち、特許文献１には、「アルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム自体を担体とし、ジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムを助触媒として担持させ、ルテニウムを活性成分として含有してなる炭化水素水蒸気改質触媒」が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「アルミニウムを含有するステンレス板を焼成して得たプレート型触媒の基板上に、水蒸気改質触媒や燃焼触媒等の触媒と、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属水酸化物を親水性有機溶媒に分散した分散体と、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤を含有するコーティング用組成物を塗布し、５００〜１０００℃で１〜３時間焼成することにより製造されたプレート型触媒」が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２２０３９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の技術には次に説明するような欠点がある。すなわち、特許文献１に記載された方法は、酸化アルミニウム担体を一旦形成した後にさらにジルコニアゾルをコーティングする方法であって、担体層調製手順が複雑である。また、特許文献１に記載された方法では、触媒担持量を調整することはできない。
【０００９】
特許文献２に記載された方法は、触媒と分散体と増粘材によって定まる、ある特定の粘度のコーティング用組成物を基板上に塗布する方法であって、塗布量を任意に調整することができない。すなわち、コーティング用組成物の粘度が薄すぎると触媒の付着量が少なくなり、一方、コーティング用組成物の粘度が濃すぎると触媒の表面に亀裂や剥離が生じることがある。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、十分な担体層厚みを有し、担体比表面積を増大させて触媒担持量を多くすることができるとともに、担持量の調整が容易にできる触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、金属基材上にコーティングした担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することによって得られる触媒であって、担体をコーティングした金属基材を金属化合物の水溶液または金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬する時間を増減することにより触媒担持量を調整することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上記のとおり構成されているので、次の効果を奏する。            （１）請求項１〜７記載の発明によれば、充分な担体層厚みを有し、触媒担持量が多くて、優れた触媒性能を有する触媒を提供することができる。
（２）請求項８、９記載の発明によれば、熱安定性に優れた触媒を提供することができる。
（３）請求項１０〜１５記載の発明によれば、触媒担持量の調整が容易である触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
すなわち、本発明は、金属基材上にコーティングした担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することによって得られる触媒であって、担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルを用い、担体をコーティングした金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することを特徴としている。また、担体をコーティングした金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬後、さらに焼成することができる。
【００１４】
さらに、担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中の少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを用い、担体をコーティングした金属基材を金属化合物を溶解させた溶液に浸漬することによって触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することができる。また、担体をコーティングした金属基材を金属化合物を溶解させた溶液に浸漬後、さらに焼成することができる。
【００１５】
少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを用いるか、または、ゾルに増粘剤を添加することにより、担体用組成物の粘度を高めて担体層厚みを有し、担体比表面積を増大することにより触媒担持量を多くすることができる。
【００１６】
アルミナゾルとは、５〜２００ナノメートル程度のコロイドの大きさを持つアルミナ水和物で、懸濁粒子が水中の陰イオンを安定剤として分散している粘性液体であって、アルミナ粒子自身は陽性に帯電しているものをいう。
【００１７】
ジルコニアゾルとは、５〜２００ナノメートル程度のコロイドの大きさを持つジルコニア水和物で、懸濁粒子が水中の陰イオンを安定剤として分散している粘性液体であって、ジルコニア粒子自身は陽性に帯電しているものをいう。
【００１８】
同様に、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルとは、各物質がコロイドの大きさにある水和物をいう。
【００１９】
金属基材は、特に限定されるものでなく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅やアルミニウムを含有するステンレス鋼など、一般的に用いられているものを使用することができる。金属基材と担体との密着性を高めるために、例えば、金属基材表面に多孔質の酸化被膜を形成したり、針状組織を形成することが好ましい。金属基材の表面に多孔質の酸化被膜を形成させるには、アルミニウムやアルミニウム合金の場合は陽極酸化法を採用し、ステンレス鋼や銅の場合は高温で焼成する方法や酸化物を溶射する方法やゾルゲル法でコーティングする方法を採用できる。金属基材表面に針状組織を形成するには、例えば、アルミニウムを含有するステンレス鋼を不活性雰囲気下、１０００℃以下の温度で加熱することによってステンレス鋼表面近傍にアルミニウム原子を拡散移動させ、次いで、酸化雰囲気下、１０００℃以下の温度で加熱することによりステンレス鋼表面にγ−Ａｌ2Ｏ3を形成し、さらに不活性雰囲気下で１０００℃以上の温度で加熱することにより、熱的に極めて安定なα−Ａｌ2Ｏ3の針状組織をステンレス鋼表面に形成することができる。
【００２０】
金属基材が強酸性で腐食しないようにゾルのｐＨは３〜１４の範囲が好ましい。
【００２１】
ゾル中の固体分散粒子の粒径は１０〜１００ナノメートル程度が好ましい。１０ナノメートル未満では粘度上昇効果が小さく、担体層厚みを増して担体比表面積を増大させることができないからである。一方、固体分散粒子の粒径が１００ナノメートルを超えると、ゲル化を引き起こしやすくなるので好ましくない。ゲル化してしまうと、担体用組成物の塗布厚みを増すという目的を達成することができなくなるからである。というのは、ゾル中に分散しているコロイド粒子の間には引力が作用していて構造粘性を示すが、ゲル化して３次元の固体状に変わると、この引力作用が期待できなくなるからである。
【００２２】
ゾルの粘度は室温において５〜２５０ミリＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。５ミリＰａ・ｓ未満では粘度上昇効果が小さく、２５０ミリＰａ・ｓを超えると、ゲル化を引き起こすことがあり、上記したような欠点が見られるからである。
【００２３】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはポリビニルアルコールを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
担体用組成物中に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇからなる群から選ばれる第二成分塩を添加するのが好ましい。第二成分塩を含有することによりゾル粘度を高めることもできるが、さらに、アルミニウムと第二成分塩との反応により、アルミニウムランタネートなどのアルミン酸塩を生成し、担体の耐熱性を高めることもできるからである。
【００２５】
第二成分塩は、塩の解離度が小さい弱電解質であるのが好ましい。ゾル中の固体分散粒子のゲル化を抑制するためである。弱電解質の塩としては、例えば、酢酸塩を用いることができる。
【００２６】
以上のような触媒を製造する方法としては、金属基材上にアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルを含有する担体用組成物を塗布し、次いで酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成し、この金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することにより、金属基材上の担体に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持することができる。
【００２７】
担体の焼成温度が１１００℃を超えると、担体の表面積が減少することがある。一方、担体の焼成温度が６００℃未満であると、実際の触媒として使用するときの温度（改質反応温度＝７００〜８００℃）に比べて低く、実使用時に担体の表面積が減少することがある。そこで、酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成した金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することによって、担体表面積を減少させることなく、触媒担持量を増やすことができる。
【００２８】
また、金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬した後、酸化雰囲気下において３００〜５００℃で焼成することができる。この酸化雰囲気の焼成によって余分な有機分を熱分解するためである。
【００２９】
また、金属基材上にアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中の少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルを含有する担体用組成物を塗布し、次いで酸化雰囲気下において６００〜１１００℃で焼成すれば、焼成後の金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬することによって触媒を製造することもできるし、焼成後の金属基材を金属化合物の水溶液に浸漬することによって触媒を製造することもできる。少なくとも２種類のゾルを混合した混合ゾルであれば、粘度が高く、充分に担体層厚みを増して担体比表面積を増大させることができるので、金属溶解量の多い金属化合物の有機溶媒溶液ではなくて金属化合物の水溶液に浸漬しても、金属（触媒）担持量を増やすことができる。担持量の調節は浸漬時間、浸漬液の濃度および浸漬液の温度の増減によって行うことができる。
【００３０】
また、担体用組成物として、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、セリアゾルまたはゼオライトゾルの中のいずれか１種類のゾルに増粘剤を添加しても、混合ゾルの場合と同様に粘度を高めることができるので、充分に担体層厚みを増して比表面積を増大させ、同上効果が期待できる。
【００３１】
また、金属基材を金属化合物の水溶液に浸漬した後、酸化雰囲気下において３００〜５００℃で焼成することができる。この酸化雰囲気の焼成によって金属分以外の余分な物質を熱分解するためである。
【００３２】
例えば、有機溶媒としては、安価で入手が容易なアセトン、エタノールおよびメタノールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
水蒸気改質反応用金属化合物としては、例えば、塩化ルテニウムＲｕＣｌ3  などのＲｕ塩化物、ニトロソ硝酸ルテニウムＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ3)3、硝酸ルテニウムＲｕ(ＮＯ3)3などのＲｕ硝酸塩、または塩化ルテニウムアンモニウム(ＮＨ4)3ＲｕＣｌ6、塩化ヘキサミンルテニウムＲｕ(ＮＨ3)6Ｃｌ3などのＲｕ塩化アンモニウム塩のようなＲｕ化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｒｕは酸化雰囲気で焼成されると昇華することがあり、また、シンタリングが起こりやすくなるので、酸化雰囲気での焼成は避けるべきである。
【００３４】
燃焼反応用金属化合物としては、例えば、塩化パラジウムＰｄＣｌ2  などのＰｄ塩化物、酢酸パラジウムＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2などのＰｄ酢酸塩のようなＰｄ化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
（１）本発明の触媒の製造
(1) 実施例１−水蒸気改質反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）を窒素雰囲気下、９００℃で１時間加熱した。次に、そのステンレス鋼板を大気雰囲気下、９００℃で２０時間加熱した。さらに、そのステンレス鋼板を真空下、１０５０℃で１時間加熱した。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。
【００３６】
図１にステンレス鋼板１と担体２の断面写真を示す。担体２の厚さは約５〜１０μｍであった。図２に示す担体２のＸ線光電子回折法による分析結果から、担体２の主成分は、比表面積の小さいα−Ａｌ2Ｏ3ではなく、ある程度の比表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3であることが分かった。記号「●」は、γ−Ａｌ2Ｏ3の固有ピークを示す。
【００３７】
上記アルミナゾルは、Ａｌ2Ｏ3が２０〜２１重量％で、ｐＨが４．５で、比重が１．１７〜１．２０で、懸濁粒子の平均径が１０〜２０ナノメートルで、２５℃における粘度が０．００５〜０．０５Ｐａ・ｓのものである。以後の各実施例および比較例の実験でも同じ特性のアルミナゾルを用いた。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
【００３８】
以上のようにして得られたステンレス鋼板の断面方向のＥＰＭＡ分析結果を図３（ａ）（ｂ）に示す。図３（ａ）（ｂ）の横軸は、表面からの深さ(mm)を示し、図３（ａ）に明らかなように、担体内部の深くまでＲｕが存在しているのが分かる。
(2) 実施例２−水蒸気改質反応用触媒の製造（増粘剤入りゾル）
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
アルミナゾルに増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを０．３〜０．５重量％添加し、８０℃の温浴中で５時間撹拌を行って増粘剤を溶解させ、増粘剤入りアルミナゾルを作製した。このようにして作製した増粘剤入りアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。増粘剤入りアルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約２０〜３０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(3) 実施例３−水蒸気改質反応用触媒の製造（混合ゾル）
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
アルミナゾルにジルコニアゾルを１０〜３０重量％添加し、８０℃の温浴中で５時間撹拌を行って両ゾルを溶解させ、アルミナゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを作製した。このようにして作製した混合ゾルを１時間放置した後、その混合ゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、混合ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ−ジルコニア複合担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルとジルコニアゾルの混合ゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ−ジルコニア複合担体を形成した。担体の厚さは約２０〜３０μｍであった。
【００３９】
図４に示す担体のＸ線光電子回折法による分析結果から、担体の主成分はγ−Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2  であることが分かった。記号「●」はγ−Ａｌ2Ｏ3の固有ピークを示し、記号「○」はＺｒＯ2  の固有ピークを示す。
【００４０】
上記ジルコニアゾルは、ＺｒＯ2  が２０重量％で、ｐＨが３．０で、比重が１．２５で、懸濁粒子の平均径が５０ナノメートルで、２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓのものである。実施例６でも同じ特性のジルコニアゾルを用いた。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ−ジルコニア複合担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(4) 実施例４−水蒸気改質反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、９５０℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
【００４１】
図５に示す担体のＸ線光電子回折法による分析結果から、担体の主成分は、比表面積の小さいα−Ａｌ2Ｏ3ではなく、ある程度の比表面積を有するδ−Ａｌ2Ｏ3であることが分かった。記号「●」は、δ−Ａｌ2Ｏ3の固有ピークを示す。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(5) 実施例５−水蒸気改質反応用触媒の製造（増粘剤入りゾル）
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
アルミナゾルに増粘剤としてポリビニルアルコールを５重量％添加し、８０℃の温浴中で５時間撹拌を行って増粘剤を溶解させ、増粘剤入りアルミナゾルを作製した。このようにして作製した増粘剤入りアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。増粘剤入りアルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約２０〜３０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(6) 実施例６−水蒸気改質反応用触媒の製造（増粘剤入り混合ゾル）
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
アルミナゾルにジルコニアゾルを１０〜３０重量％添加し、さらに、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを０．３〜０．５重量％添加し、８０℃の温浴中で５時間撹拌を行って両ゾルと増粘剤を溶解させ、増粘剤入りのアルミナゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを作製した。このようにして作製した増粘剤入り混合ゾルを１時間放置した後、その混合ゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、混合ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ−ジルコニア複合担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。増粘剤入りのアルミナゾルとジルコニアゾルの混合ゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ−ジルコニア複合担体を形成した。担体の厚さは約２０〜３０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ−ジルコニア複合担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(7) 実施例７−水蒸気改質反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＲｕ(ＮＯ3)3を１ミリモル/Ｌ の濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(8) 実施例８−水蒸気改質反応用触媒の製造（増粘剤入りゾル）
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
アルミナゾルに増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを０．３〜０．５重量％添加し、８０℃の温浴中で５時間撹拌を行って増粘剤を溶解させ、増粘剤入りアルミナゾルを作製した。このようにして作製した増粘剤入りアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。増粘剤入りアルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約２０〜３０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＬａ(ＣＨ3ＣＯＯ)3  を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、その溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。乾燥後のステンレス鋼板を空気雰囲気下、４００℃で３時間加熱した。さらに、アセトン中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ−ランタン複合担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
(9) 実施例９−燃焼反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2  を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。乾燥後、そのステンレス鋼板を空気雰囲気下、４００℃で３時間加熱した。この空気雰囲気下での加熱により、触媒中のＣＨ3ＣＯＯ成分を熱分解することができる。
(10)  実施例１０−燃焼反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、９５０℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
（金属化合物の担持）
アセトン中にＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ) 2 を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を室温で２４時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、アセトンで軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。乾燥後、そのステンレス鋼板を空気雰囲気下、４００℃で３時間加熱した。
（２）比較例の触媒の製造
(1) 比較例１−水蒸気改質反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
（金属化合物の担持）
水溶液中にＲｕＣｌ3を１ミリモル/Ｌの濃度で溶解させ、アンモニア水でｐＨ１１に調整し、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を８０℃の温浴条件で２時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、イオン交換水で軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。
【００４２】
図６にステンレス鋼板１ａと担体２ａの断面写真を示す。また、ステンレス鋼板の断面方向のＥＰＭＡ分析結果を図７（ａ）（ｂ）に示す。図７（ａ）（ｂ）の横軸は表面からの深さ(mm)を示し、図７（ａ）に明らかなように、担体の表層付近（数μｍ）にはＲｕが存在しているが、担体内部にいくに従ってＲｕの量が急激に減少しているのが分かる。
(2) 比較例２−燃焼反応用触媒の製造
（金属基材の熱処理）
実施例１と同様の方法で、アルミニウムを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼板（７cm×１１cmの板状で、厚さ０．１mm）の焼成を行った。
（担体のコーティングおよび焼成）
あらかじめ撹拌しておいたアルミナゾルを１時間放置した後、そのアルミナゾルに上記の焼成ステンレス鋼板を１時間浸漬した。その後、ゾル中からステンレス鋼板を５cm/minの速度で引き上げ、表面にアルミナ担体をコーティングしたステンレス鋼板を得た。そのステンレス鋼板を一昼夜自然乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で３時間加熱した。アルミナゾルに浸漬して乾燥後加熱するという上記操作を５回繰り返して、ステンレス鋼板上にアルミナ担体を形成した。担体の厚さは約５〜１０μｍであった。
（金属化合物の担持）
水溶液中にＨ2ＰｔＣｌ6 を１ミリモル/Ｌ の濃度で溶解させ、金属化合物を含浸させた触媒担持用溶液を作製した。その溶液の中に、上記のようにしてアルミナ担体を形成したステンレス鋼板を８０℃の温浴条件で２時間浸漬した。その後、触媒担持用溶液からステンレス鋼板を引き上げ、イオン交換水で軽く洗浄した後、室温で一昼夜乾燥させた。乾燥後、そのステンレス鋼板を空気雰囲気下、４００℃で３時間加熱した。この空気雰囲気での加熱により、金属分以外の余分な物質を熱分解することができる。
（３）触媒の性能評価
ａ．水蒸気改質試験
管状の反応器（図示せず）内に、水素１０％、窒素９０％の組成のガスを満たして、４００℃で０．５時間還元処理を行った。その後、その反応器内に上記のようにして作製した実施例１〜８と比較例１のプレート触媒を配置し、ＣＨ4  とＨ2Ｏ を（Ｈ2Ｏ／ＣＨ4）＝２．５、プレート触媒の表裏両面の合計に対してガス流量／面積＝０．０１９ｍ／hrの条件となるようにガスを流し、反応温度７００℃で改質反応を行った。その改質試験のＣＨ4反応率を、Ｒｕ担持量（mg/cm2）、比表面積（ｍ2／ｇ触媒）、触媒の平均細孔径（Å）とともに、表１に示す。
【００４３】
ＣＨ4反応率とは、反応器から排出されるガス（ＣＨ4とＣＯとＣＯ2）中のＣＯとＣＯ2の比率を示すもので以下の式で表される。
【００４４】
ＣＨ4反応率（％）＝［（ＣＯ＋ＣＯ2）／（ＣＨ4＋ＣＯ＋ＣＯ2）］×１００
【００４５】
【表１】
2005028293.tif 000002
表１に明らかなように、実施例１〜８の触媒は比較例１の触媒に比べてＲｕ担持量が多く、ＣＨ4反応率が高いことが分かる。
ｂ．燃焼試験
管状の反応器（図示せず）内に、水素１０％、窒素９０％の組成のガスを満たして、４００℃で０．５時間還元処理を行った。その後、その反応器内に上記のようにして作製した実施例９、１０と比較例２のプレート触媒を配置し、ＣＨ4  ＝１％、Ｈ2＝３％、Ｏ2＝２０.16％、Ｎ2＝残部である組成のガスを、プレート触媒の表裏両面の合計に対してガス流量／面積＝０．００３３ｍ／hrの条件となるように流し、反応温度７００℃で燃焼反応を行った。その燃焼試験のＣＨ4  反応率を、金属担持量（mg／cm2）、比表面積（ｍ2／ｇ触媒）、触媒の平均細孔径（Å）とともに、表２に示す。
【００４６】
【表２】
2005028293.tif 000003
表２に明らかなように、実施例９、１０の触媒は比較例２の触媒に比べて金属担持量が多く、ＣＨ4反応率が高いことが分かる。
ｃ．水蒸気改質触媒の耐久性能
図８に水蒸気改質触媒の耐久性能を示す。図８の横軸は、時間であり、縦軸は初期活性に対する割合を示す。初期活性とは反応開始直後のメタン反応率を指し、初期活性に対する割合とは、当該測定時のメタン反応率の反応開始直後のメタン反応率に対する割合（％）をいう。この初期活性に対する割合は反応時間とともに低下していくので、低下代が少ないということは触媒性能が優れていることを示す。図８に示すように、比較例１の触媒は時間ともに急激に活性が低下しているが、実施例１と２と６の触媒の活性低下は緩慢である。特に、実施例２と６の触媒の活性低下は極めて緩慢であり、触媒性能が極めて優れていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の担体を形成したステンレス鋼板（実施例１）の断面図である。
【図２】図１の担体のＸ線光電子回折結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は図１の担体に担持したＲｕの深さ方向（断面）の濃度分布を示すＥＰＭＡ分析結果であり、図３（ｂ）は図１の担体の深さ方向（断面）のＡｌの濃度分布を示すＥＰＭＡ分析結果である。
【図４】本発明の実施例３の担体のＸ線光電子回折結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例４の担体のＸ線光電子回折結果を示す図である。
【図６】担体を形成したステンレス鋼板（比較例１）の断面図である。
【図７】図７（ａ）は図６の担体に担持したＲｕの深さ方向（断面）の濃度分布を示すＥＰＭＡ分析結果であり、図７（ｂ）は図６の担体の深さ方向（断面）のＡｌの濃度分布を示すＥＰＭＡ分析結果である。
【図８】水蒸気改質反応の触媒活性の反応開始からの推移を示す図である。
【図１】
2005028293.tif 000004
【図２】
2005028293.tif 000005
【図３】
2005028293.tif 000006
【図４】
2005028293.tif 000007
【図５】
2005028293.tif 000008
【図６】
2005028293.tif 000009
【図７】
2005028293.tif 000010
【図８】
2005028293.tif 000011