(57)【要約】【課題】本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び地下水の浄化において、従来の鉄を使用した浄化方法と比較して無害化に要する時間を大幅に短縮することができる土壌浄化剤の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するための土壌浄化剤の製造方法であって、鉄５〜１００重量％、ウスタイト（ＦｅＯ）０〜９５重量％、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）０〜９５重量％を含有する粒子を、メディア式分散機で水性媒体中に分散することを特徴とする土壌浄化剤の製造方法であって、分散後の粒子の、レーザー回折・散乱法の粒度分布計で測定した５０％粒子径（メディアン径）が１０μｍ以下である土壌浄化剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するための土壌浄化剤の製造方法であって、鉄５〜１００重量％、ウスタイト（ＦｅＯ）０〜９５重量％、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）０〜９５重量％を含有する粒子を、メディア式分散機で水性媒体中に分散することを特徴とする土壌浄化剤の製造方法であって、分散後の粒子の、レーザー回折・散乱法の粒度分布計で測定した５０％粒子径（メディアン径）が１０μｍ以下である土壌浄化剤の製造方法。
【請求項２】
鉄粉および／または酸化鉄粉が、球状又は不定形の粒子である請求項１に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項３】
鉄粉および／または酸化鉄粉が、平均一次粒子径０．０５〜１μｍの粒子である請求項１または２に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は土壌または地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物を無害化するために使用する土壌浄化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物は、半導体や金属加工製品の脱脂溶剤として使用されており、漏洩または投棄されたこれらの化合物による土壌や地下水の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
従来、これらの汚染に関する浄化方法としては、土壌ガス吸引法、土壌掘削法、地下水揚水法等が用いられてきた。土壌ガス吸引法は不飽和帯に存在する汚染物質を強制的に吸引する方法であり、ボーリングにより地盤中に吸引井戸を設置し、真空ポンプで吸引井戸内を減圧することにより気化した汚染物質を土壌ガスとして回収除去する方法である。
【０００４】
土壌掘削法は汚染土壌を掘削し、掘削した土壌に風力乾燥、加熱処理などを施して汚染物質の回収除去を行う方法である。地下水揚水法は土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して汚染物質を回収除去する方法である。
【０００５】
しかしながらこれらの方法には次のような問題点がある。土壌ガス吸引法においては、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の吸引井戸や地上設備が必要となる。また、活性炭などの吸着剤に吸着させて土壌ガスから汚染物質を除去する場合、処理後の吸着剤が二次廃棄物となる。土壌掘削法の場合、掘削した土壌の熱処理などが高コストであることや、掘削除去した範囲の周囲に汚染物質が残存すると、汚染物質が拡散し、再度汚染される可能性がある。地下水揚水法の場合、汚染物質が飽和帯土壌に含まれるもので、かつ水に溶解する化合物でなければ回収除去することができない。また土壌ガス吸引法と同様に、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の揚水井戸や地上設備が必要であり、除去方法によっては二次廃棄物が発生する。さらに地下水の揚水により地盤沈下を引き起こす可能性がある。
【０００６】
これに対し、汚染土壌を直接浄化する方法として鉄を使用した原位置浄化法が提案されている。しかし通常、鉄を使用した汚染土壌の浄化においては、汚染の浄化に比較的長時間を要するという課題があった。
【０００７】
そのような課題を解決するために、特許文献１に鉄粉の浄化能を改良する技術が開示されている。この技術は大粒径鉄粉の表面に小粒径鉄粉を焼結した鉄粉に関するものであり、鉄粉の比表面積を大きくすることで通常の鉄粉の有機ハロゲン化合物に対する分解能を改良している。しかし、このような方法で比表面積の大きい鉄粉粒子を調製しても、鉄粉を水などのスラリーとして使用する場合、撹拌混合しただけでは粒子の凝集を抑えることはできず、満足な効果を得ることが難しい。
【特許文献１】特開２００２−１６７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び地下水の浄化において、従来の鉄を使用した浄化方法と比較して無害化に要する時間を大幅に短縮することができる土壌浄化剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意研究した結果、鉄粉および／または酸化鉄粉を、メディア式分散機を使用して水性媒体中に分散することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の土壌浄化剤の製造方法に関する。
【００１１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するための土壌浄化剤の製造方法であって、鉄５〜１００重量％、ウスタイト（ＦｅＯ）０〜９５重量％、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）０〜９５重量％を含有する粒子を、メディア式分散機で水性媒体中に分散することを特徴とする土壌浄化剤の製造方法であって、分散後の粒子の、レーザー回折・散乱法の粒度分布計で測定した５０％粒子径（メディアン径）が１０μｍ以下である土壌浄化剤の製造方法。
【００１２】
鉄粉および／または酸化鉄粉が、球状又は不定形の粒子である上記土壌浄化剤の製造方法。
【００１３】
鉄粉および／または酸化鉄粉が、平均一次粒子径０．０５〜１μｍの粒子である上記土壌浄化剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、鉄粉および／または酸化鉄粉を、メディア式分散機を使用して水性媒体中に分散することにより、各種有機ハロゲン化合物の浄化において、分散処理を施さない場合と比較して浄化に要する時間を大幅に短縮しうる土壌浄化剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で製造される土壌浄化剤は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌または地下水を浄化するためのものである。浄化の対象となる有機ハロゲン化合物の例としてはテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。ここに示した化合物は対象物質の一例であって、本発明は上記以外の脂肪族ハロゲン化炭化水素による汚染にも適用可能である。本発明の土壌浄化剤はこれらの有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化し、最終的にはハロゲン原子が全て水素原子に置換された、無害な炭化水素を生成する。
【００１６】
本発明で使用される、鉄粉および／または酸化鉄粉の製造方法は特に限定されるものではないが、通常の鉄粉のほか、電解鉄粉や還元鉄粉、あるいは製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを湿式集塵により集塵した製鋼ダストなどを使用することができる。
【００１７】
本発明における土壌浄化剤の製造方法は、鉄粉および／または酸化鉄粉をメディア式分散機により水性媒体中に分散するものである。分散処理に先立ち、通常は鉄粉および／または酸化鉄粉を水性媒体に添加、混合することにより懸濁液を調製する。混合方法は特に限定されず、通常液体の混合に使用されるいずれの攪拌機を使用してもよい。調製した懸濁液をメディア式分散機により分散処理し、土壌浄化剤を製造することができる。鉄粉および／または酸化鉄粉が、それを製造する際、最終的に懸濁液の状態で得られる場合は、その懸濁液にそのまま分散処理を施してもよい。分散処理を施す際、必要に応じて界面活性剤や水溶性高分子などの分散剤を使用してもよい。以上の方法で分散処理を施すことにより、凝集していた鉄粉および／または酸化鉄粉が微細な分散状態となり、施さない場合と比較して汚染物質の浄化に要する時間が大幅に短縮される。
【００１８】
本発明で使用するメディア式分散機は特に限定されるものではないが、例としてはペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」など）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」など）、コボールミル、バスケットミル、などを挙げることができる。また、メディアも特に限定されず、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、スチールビーズ、ステンレスビーズなどを使用することができる。
【００１９】
本発明において、水性媒体としては水が好適に用いられる。ここで使用する水の種類は特に限定されず、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水など、特に不純物を多く含むものでない限り、あらゆる水を使用することができる。これらの水については、必要に応じて各種ｐＨ調整剤によりｐＨを調整してもよい。また、水の他にアルコール類やグリコール類、アミン類などの水性溶媒を添加して使用してもよい。
【００２０】
本発明において提供される土壌浄化剤の使用方法は特に限定されないが、例えば、土壌浄化剤を、揚水して集めた汚染地下水や河川の水などと混合することにより汚染物質を浄化することができる。また、本発明で製造される土壌浄化剤は水性分散体であり、土壌中へ容易に浸透させることができるので、汚染された土壌に直接注入する方法においても使用可能である。
【００２１】
本発明において、鉄粉および／または酸化鉄粉の濃度は、分散体中の０．５〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましい濃度は３〜３０重量％である。０．５重量％未満の場合、汚染地下水または汚染土壌の浄化に必要な量の鉄粉および／または酸化鉄粉を含んだ分散体が極めて大量になるため、製造効率および汚染物の浄化における効率が悪い。また、汚染された土壌に直接注入する方法で使用する場合、大量の土壌浄化剤を注入すると、注入後に地盤がゆるむ可能性があり、安全上の問題も発生する。一方、６０重量％よりも高濃度である場合、懸濁液の流動性が著しく低下し、均一な混合およびメディア式分散機による分散処理が困難になる。
【００２２】
本発明で使用される鉄粉および／または酸化鉄粉は、鉄または鉄と酸化鉄の混合物を主成分とし、鉄を５〜１００重量％、ウスタイト（ＦｅＯ）を０〜９５重量％、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）を０〜９５重量％含有するのが好ましい。上記組成の範囲であれば、各成分の組成比は特に限定されない。鉄粉および／または酸化鉄粉として製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを湿式集塵により集塵した製鋼ダストを使用する場合、通常は不純物として少量のニッケル、鉛、マンガン、亜鉛、銅、フッ素、ホウ素などが含有される。本発明においては、鉄および酸化鉄の含有率が上記の範囲であれば、その他の元素が不純物として混入しても差し支えない。また、通常鉄は水中の溶存酸素により酸化され、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を生成するが、上記三成分の他にこれらの酸化物を含有しても差し支えない。
【００２３】
本発明で使用される鉄粉および／または酸化鉄粉としては、様々な粒子径状のものを使用することができるが、球形または不定形のものであることが特に好ましい。このような形状であると水性媒体中での均一な分散が容易となり、分散体の流動性が向上する。また、直接土壌に注入する方法で使用する場合、土壌中への浸透が容易となる。
【００２４】
本発明で使用される鉄粉および／または酸化鉄粉の平均一次粒子径は、０．０５〜１μｍであることが特に好ましい。平均一次粒子径が０．０５μｍ未満の場合、均一な状態に分散するのが困難である。仮に分散できたとしても、水素の発生に伴い鉄の溶解が急速に進行し、土壌浄化剤としての効果が低減する。一方、１μｍより大きい場合、汚染物質の浄化に寄与できる鉄粉および／または酸化鉄粉の表面積が小さくなるため、浄化剤としての効果が低減する。
【００２５】
本発明で製造される土壌浄化剤は、レーザー回折・散乱法の粒度分布計で測定した５０％粒子径（メディアン径）が１０μｍ以下であることが好ましい。５０％粒子径（メディアン径）が１０μｍを超える場合、汚染物質の浄化に寄与できる鉄粉および／または酸化鉄粉の表面積が小さくなるため、浄化剤としての効果が低減する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
鉄粉および／または酸化鉄粉の組成分析はＸ線回折法により行った。内部標準物質として塩化ナトリウムを使用し、鉄、マグネタイト、ウスタイトそれぞれのメインピーク面積から検量線を作成して鉄粉および／または酸化鉄粉に含まれる各成分を定量した。
【００２８】
鉄粉および／または酸化鉄粉の平均一次粒子径及び粒子形状を評価するにあたり、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記載）により５万倍の倍率で粒子を観察した。本発明においては、観察された粒子の輪郭に接する、最長間隔の二つの平行線を直角に結んだ距離を一次粒子径とした。また、無作為に選定した、一定視野範囲内における粒子の一次粒子径を平均して、平均一次粒子径とした。
【００２９】
土壌浄化剤の５０％粒子径（メディアン径）を評価するにあたり、レーザー回折・散乱法の粒度分布計「マスターサイザー２０００（シスメックス株式会社製）」により粒度分布を測定した。５０ｍｌビーカー中に土壌浄化剤０．２ｇを秤量し、次いで０．２％−ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを徐々に添加して測定サンプルを調製した。これを超音波バス中で５分間超音波処理した後、粒度分布を測定した。
【００３０】
有機ハロゲン化合物とその分解生成物の定量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５に準じて、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ法により行った。ガスクロマトグラフとしては日本電子データム株式会社製のＧＣ−８６１０を、カラムには同社製のキャピラリーカラムＮＢＷ−３１０ＳＳ３０を、検出器としては水素炎イオン化検出器をそれぞれ使用した。浄化実験においては、一定時間毎にサンプリングしたヘッドスペースガスを分析し、検量線から基質の残存量を定量した。
【００３１】
［実施例１］
製鋼ダストのスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１２．０に調整した。スラリー中に含まれる製鋼ダストの割合は２５重量％であった。ＴＥＭ観察の結果、製鋼ダストの粒子形状は球形と不定形の混合物であり、平均一次粒子径は０．６μｍであった。また、Ｘ線回折の結果、製鋼ダストの組成は、鉄を３５重量％、ウスタイトを５０重量％、マグネタイトを１５重量％含むものであった。このスラリー１００ｇを２２５ｍｌガラス瓶に量り採り、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーで１時間分散して分散体Ａを得た。
【００３２】
１２５ｍｌのガラスバイアル瓶に、分散体Ａ  １０ｇとイオン交換水  ５０ｇを秤量し、均一に混合して土壌浄化剤を調製した。土壌浄化剤の５０％粒子径は３．０μｍであった。ガラスバイアル瓶を、テフロン（登録商標）コートしたブチルゴムセプタムとアルミシールにより密封し、トリクロロエチレンをマイクロシリンジで０．５ｍｇ添加した。このガラスバイアル瓶を、２５±２℃に管理した恒温室中で往復振盪することにより、トリクロロエチレンの浄化実験を行った。往復振盪には振幅２５ｍｍの往復式振盪器を使用し、２００回／分の振盪速度で振盪した。
【００３３】
［実施例２］
分散機としてアトライターを、メディアとしてスチールビーズをそれぞれ使用し、その他は実施例１と同様にして分散処理および浄化実験を行った。土壌浄化剤の５０％粒子径は２．５μｍであった。
【００３４】
［実施例３］
分散機として縦型サンドミルを、メディアとしてガラスビーズをそれぞれ使用し、その他は実施例１と同様にして分散処理および浄化実験を行った。土壌浄化剤の５０％粒子径は１．５μｍであった。
【００３５】
［実施例４］
分散機として横型サンドミルを、メディアとしてガラスビーズをそれぞれ使用し、その他は実施例１と同様にして分散処理および浄化実験を行った。土壌浄化剤の５０％粒子径は１．０μｍであった。
【００３６】
［実施例５］
α―酸化鉄（ＩＩＩ）を水素還元して得た、鉄粉および／または酸化鉄粉をイオン交換水中に添加し、撹拌混合してスラリーとした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１２．０に調整した。スラリー中に含まれる鉄粉および／または酸化鉄粉の割合は２５重量％であった。ＴＥＭ観察の結果、鉄粉および／または酸化鉄粉の粒子形状は不定形であり、平均一次粒子径は０．１μｍであった。また、Ｘ線回折の結果、鉄粉および／または酸化鉄粉の組成は、鉄を７０重量％、マグネタイトを３０重量％含むものであった。スラリーを横型サンドミルおよびガラスビーズを使用して分散し、分散体Ｂを得た。
【００３７】
１２５ｍｌのガラスバイアル瓶に、分散体Ｂ  １０ｇとイオン交換水  ５０ｇを秤量し、均一に混合して土壌浄化剤を調製した。土壌浄化剤の５０％粒子径は０．５μｍであった。その他は実施例１と同様にして浄化実験を行った。
【００３８】
［比較例１］
１２５ｍｌのガラスバイアル瓶に、実施例１で使用した、ｐＨを１２．０に調整した製鋼ダストのスラリー  １０ｇとイオン交換水  ５０ｇを秤量し、均一に混合して土壌浄化剤を調製した。土壌浄化剤の５０％粒子径は１５μｍであった。その他は実施例１と同様にして浄化実験を行った。
【００３９】
［比較例２］
市販のマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）をイオン交換水と混合し、ｐＨを１２．０に調整してマグネタイトのスラリーを調製した。スラリー中に含まれるマグネタイトの割合は２５重量％であった。ＴＥＭ観察の結果、マグネタイトの粒子形状は不定形であり、平均一次粒子径は０．５μｍであった。このスラリーを実施例１と同様にして分散し、分散体Ｃを得た。
【００４０】
１２５ｍｌのガラスバイアル瓶に、分散体Ｃ  １０ｇとイオン交換水  ５０ｇを秤量し、均一に混合して土壌浄化剤を調製した。土壌浄化剤の５０％粒子径は２．５μｍであった。その他は実施例１と同様にして浄化実験を行った。
【００４１】
［比較例３］
市販の鉄粉をイオン交換水と混合し、ｐＨを１２．０に調整して鉄粉のスラリーを調製した。スラリー中に含まれる鉄粉の割合は２５重量％であった。ＴＥＭ観察の結果、鉄粉の粒子形状は板状であり、平均一次粒子径は２０μｍであった。このスラリーを実施例１と同様にして分散し、分散体Ｄを得た。
【００４２】
１２５ｍｌのガラスバイアル瓶に、分散体Ｄ  １０ｇとイオン交換水  ５０ｇを秤量し、均一に混合して土壌浄化剤を調製した。土壌浄化剤の５０％粒子径は５０μｍであった。その他は実施例１と同様にして浄化実験を行った
【００４３】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例３において浄化実験した結果を表１に示す。浄化前と１週間振盪後のトリクロロエチレン濃度をそれぞれ示したが、両者の差が大きいほどトリクロロエチレンに対する浄化能が高いことを示す。また、１週間経過する前に浄化が完了した場合は、検出下限（０．１ｍｇ／ｋｇ）未満まで浄化されるのに要した時間を示した。
【００４４】
【表１】
2005131571.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】製鋼ダストから得た鉄粉および／または酸化鉄粉のスラリーを製造するために使用する装置の一例を示したフローチャートである。
【図１】
2005131571.tif 000003