(57)【要約】【課題】  低い比誘電率を有し、密着性に優れた膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜およびその製造方法、前記シリカ系膜を含む積層膜を提供する。【解決手段】  本発明の膜形成用組成物は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、および（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物（４）および下記一般式（５）で表される化合物（５）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む。ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・（１）Ｓｉ（ＯＲ２）４・・・（２）Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・・（３）【化１】2005133040.tif 000067・・・（４）【化２】2005133040.tif 000068・・・（５）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、および
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物（４）および下記一般式（５）で表される化合物（５）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
【化１】
2005133040.tif 000051
・・・・・（４）
〔式中、Ｒｘは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３のすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
【化２】
2005133040.tif 000052
・・・・・（５）
〔式中、Ｒｙは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３およびＲ９４〜Ｒ９６の組み合わせにおいてすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む、膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なわれる、膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記Ｒｘが、ビニル基、エチニル基、アリル基、フェニルビニル基、ビニルフェニル基、フェニルエチニル基、およびエチニルフェニル基から選ばれる少なくとも１種である、膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記Ｒｙが、
【化３】
2005133040.tif 000053
から選ばれる少なくとも１種である、膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成すること、および加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも１種の処理によって前記塗膜を硬化すること、を含む、シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【請求項７】
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化して得られた第１のシリカ系膜と、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｄ）請求項１ないし４のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化して得られた第２のシリカ系膜と、
（Ｅ）炭素含有量が６０重量％以上である有機系膜と、
が積層されてなる積層膜。
【請求項８】
請求項７において、
前記（Ｄ）膜の膜厚が、前記（Ｃ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１，０００である、積層膜。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記（Ｅ）膜は有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが、下記一般式（６）〜（９）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、積層膜。
【化４】
2005133040.tif 000054
・・・・・（６）
【化５】
2005133040.tif 000055
・・・・・（７）
【化６】
2005133040.tif 000056
・・・・・（８）
【化７】
2005133040.tif 000057
・・・・・（９）
（式（６）〜（９）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（１０）〜（１２）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または下記一般式（１３）および（１４）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は下記一般式（１５）および（１６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【化８】
2005133040.tif 000058
・・・・・（１０）
【化９】
2005133040.tif 000059
・・・・・（１１）
【化１０】
2005133040.tif 000060
・・・・・（１２）
〔式（１０）〜（１２）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【化１１】
2005133040.tif 000061
で表される基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２２〜Ｒ２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕
【化１２】
2005133040.tif 000062
・・・・・（１３）
【化１３】
2005133040.tif 000063
・・・・・（１４）
〔式（１３）および（１４）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、ｍ’は０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜７の整数を表す。〕
【化１４】
2005133040.tif 000064
・・・・・（１５）
【化１５】
2005133040.tif 000065
・・・・・（１６）
〔式（１５）および（１６）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、Ｒ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、メチルフェニルメチリデン基、トリフルオロメチルメチルメチリデン基、トリフルオロメチルフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【化１６】
2005133040.tif 000066
で表される基を示し、上式中Ｒ２７は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、またはフェニル基を表し、ａ１、ａ２は独立に０〜４の整数を表し、ａ３は０〜６の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法、ならびに積層膜に関し、さらに詳しくは、低い比誘電率を有し、密着性に優れた膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜およびその形成方法、ならびに前記シリカ系膜を含む積層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ２）系膜、あるいは有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。
【０００３】
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００４】
一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００５】
そこで、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１に記載された塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００６】
また、特許文献２，３に記載された塗膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。特許文献２に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ高弾性率であり、クラック耐性およびＣＭＰ耐性に優れている。また、特許文献３に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ低吸湿性であり、塗膜均一性に優れ、長期保存時の膜厚増加が少ないという特徴を有する。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６６２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成することが求められている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。
【０００８】
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、被塗布物との間の密着性に優れた塗膜を形成することができる膜形成用組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜およびその形成方法、ならびに前記シリカ系膜を含む積層膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、および
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物（４）および下記一般式（５）で表される化合物（５）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
【００１１】
【化１７】
2005133040.tif 000002
・・・・・（４）
〔式中、Ｒｘは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３のすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
【００１２】
【化１８】
2005133040.tif 000003
・・・・・（５）
〔式中、Ｒｙは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３およびＲ９４〜Ｒ９６の組み合わせにおいてすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む。
【００１３】
ここで、前記加水分解縮合を、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。
【００１４】
また、ここで、前記Ｒｘが、ビニル基、エチニル基、アリル基、フェニルビニル基、ビニルフェニル基、フェニルエチニル基、およびエチニルフェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１５】
また、ここで、前記Ｒｙが、
【化１９】
2005133040.tif 000004
から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１６】
（２）本発明のシリカ系膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成すること、および加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも１種の処理によって前記塗膜を硬化すること、を含む。
【００１７】
（３）本発明のシリカ系膜は、前記シリカ系膜の形成方法により得られる。
【００１８】
（４）本発明の積層膜は、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化して得られた第１のシリカ系膜（以下、「（Ｃ）膜」ともいう）と、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｄ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化して得られた第２のシリカ系膜（以下、「（Ｄ）膜」ともいう）と、
（Ｅ）炭素含有量が６０重量％以上である有機系膜（以下、「（Ｅ）膜」ともいう）と、
が積層されてなる。
【００１９】
ここで、前記（Ｄ）膜の膜厚が、前記（Ｃ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１，０００であることができる。
【００２０】
また、ここで、前記（Ｅ）膜は有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが、下記一般式（６）〜（９）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることができる。
【００２１】
【化２０】
2005133040.tif 000005
・・・・・（６）
【００２２】
【化２１】
2005133040.tif 000006
・・・・・（７）
【００２３】
【化２２】
2005133040.tif 000007
・・・・・（８）
【００２４】
【化２３】
2005133040.tif 000008
・・・・・（９）
（式（６）〜（９）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（１０）〜（１２）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または下記一般式（１３）および（１４）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は下記一般式（１５）および（１６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００２５】
【化２４】
2005133040.tif 000009
・・・・・（１０）
【００２６】
【化２５】
2005133040.tif 000010
・・・・・（１１）
【００２７】
【化２６】
2005133040.tif 000011
・・・・・（１２）
〔式（１０）〜（１２）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【００２８】
【化２７】
2005133040.tif 000012
で表される基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２２〜Ｒ２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２９】
【化２８】
2005133040.tif 000013
・・・・・（１３）
【００３０】
【化２９】
2005133040.tif 000014
・・・・・（１４）
〔式（１３）および（１４）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、ｍ’は０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜７の整数を表す。〕
【００３１】
【化３０】
2005133040.tif 000015
・・・・・（１５）
【００３２】
【化３１】
2005133040.tif 000016
・・・・・（１６）
〔式（１５）および（１６）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、Ｒ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、メチルフェニルメチリデン基、トリフルオロメチルメチルメチリデン基、トリフルオロメチルフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【００３３】
【化３２】
2005133040.tif 000017
で表される基を示し、上式中Ｒ２７は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、またはフェニル基を表し、ａ１、ａ２は独立に０〜４の整数を表し、ａ３は０〜６の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明の膜形成用組成物によれば、前記加水分解縮合物を含み、前記加水分解縮合物が炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含むことにより、前記加水分解縮合物が熱によって他のポリマー（例えば有機ポリマー）と反応することができる。これにより、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜と、このシリカ系膜と接する他の膜中のポリマーとが反応することにより、前記シリカ系膜と前記他の膜との密着性を高めることができる。したがって、本発明の膜形成用組成物によれば、低い比誘電率を有し、被塗布物との間の密着性に優れた塗膜を形成することができる。その結果、例えば、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ処理を行なった場合、シリカ系膜と有機系膜との間に剥がれが生じるのを防止することができる。
【００３５】
さらに、例えば、前記加水分解縮合物が未反応のシラノールを含有する場合、このシラノールが熱によって他のシリカ系膜中のシラノールと縮合することができる。これにより、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜と、このシリカ系膜と接する他のシリカ系膜との密着性をさらに高めることができる。
【００３６】
また、本発明の膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成することにより、低い比誘電率を有し、従来密着性に乏しいとされていた有機系膜との密着性に優れたシリカ系膜を得ることができる。このシリカ系膜は、例えば半導体装置の製造において使用可能な平坦化膜や層間絶縁膜として有用である。
【００３７】
さらに、本発明の積層膜は、本発明のシリカ系膜を前記第２シリカ系膜として含むことにより、有機系膜と前記第１シリカ系膜との間の密着性が高められている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜およびその形成方法、ならびに積層膜について具体的に説明する。
【００３９】
＜膜形成用組成物（I）＞
本発明の膜形成用組成物（I）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む。なお、本願において「加水分解」とは、反応系内に含まれる（Ａ）成分のアルコキシル基のすべてが加水分解されることだけでなく、例えば、１個だけが加水分解されること、あるいは２個以上が加水分解されることを含み、さらに（Ｂ）成分のＳｉ−Ｏ結合の一部あるいは全部が加水分解されることを含む。また、本願において「縮合」とは、（Ａ）成分のシラノール基同士が縮合すること、さらには（Ａ）成分中のシラノール基と（Ｂ）成分中のシラノール基とが縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することをいい、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合する場合を包含する概念である。
【００４０】
また、本発明において、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物とは、（Ａ）成分においてＳｉに結合したアルコキシル基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。また、（Ｂ）成分中の完全加水分解縮合物とは、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｏ結合が加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００４１】
以下、本発明の膜形成用組成物（I）の製造に用いられる各物質について説明する。
【００４２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である。
【００４３】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
次に、化合物（１）〜（３）についてそれぞれ説明する。
【００４４】
（化合物（１））
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４５】
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００４６】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
（化合物（２））
上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）においてＲおよびＲ１で表される１価の有機基として示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４８】
（化合物（３））
上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）においてＲおよびＲ１で表される１価の有機基として示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（３）のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５０】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式（３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００５４】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）成分のうち少なくとも１種を用い、化合物（１）〜化合物（３）成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。（Ａ）成分として、得られる組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が良好である点で、化合物（１）および化合物（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００５５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表される化合物（４）および下記一般式（５）で表される化合物（５）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である。
【００５６】
【化３３】
2005133040.tif 000018
・・・・・（４）
〔式中、Ｒｘは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ８１〜Ｒ８３のすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
【００５７】
【化３４】
2005133040.tif 000019
・・・・・（５）
〔式中、Ｒｙは炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または１価の有機基を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３およびＲ９４〜Ｒ９６の組み合わせにおいてすべてが同時に１価の有機基になることはない。〕
【００５８】
上記一般式（４）および（５）において、Ｒ８１〜Ｒ８３ならびにＲ９１〜Ｒ９６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）においてＲおよびＲ１で表される１価の有機基として示したものと同様の有機基を挙げることができる。Ｒｘとしては、例えば、ビニル基、エチニル基、アリル基、フェニルビニル基、ビニルフェニル基、フェニルエチニル基、およびエチニルフェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。Ｒｙとしては、例えば、
【００５９】
【化３５】
2005133040.tif 000020
から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００６０】
化合物（４）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチニルトリフェノキシシラン、ビニルクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルクロロジメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルヒドロキシシラン、エチニルクロロシラン、エチニルジクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、エチニルメトキシシラン、エチニルジメトキシシラン、エチニルエトキシシラン、エチニルジエトキシシラン、エチニルジクロロメチルシラン、エチニルクロロジメチルシラン、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、エチニルジメチルエトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エチニルジメチルヒドロキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジエチニルジプロポキシシラン、ジエチニルジクロロシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルクロロシラン、トリエチニルメトキシシラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニルプロポキシシラン、トリエチニルクロロシラン、等を挙げることができる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルジメチルメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
化合物（５）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エチレン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エチレン、ビス（トリクロロシリル）エチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）エチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エチレン、ビス（ジメチルクロロシリル）エチレン、ビス（ジメチルヒドロキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）アセチレン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）アセチレン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルクロロシリル）アセチレン、ビス（ジメチルヒドロキシシリル）アセチレン、１，２−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリエトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリエトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリエトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリエトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリエトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリエトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリクロロシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリクロロシリル）ビニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリクロロシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリクロロシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリクロロシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリクロロシリル）エチニル]ベンゼン、１，２−ビス[（クロロジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（クロロジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，４−ビス[（クロロジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（クロロジメチルシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（クロロジメチルシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（クロロジメチルシリル）エチニル]ベンゼン、１，２−ビス[（メトキシジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（メトキシジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，４−ビス[（メトキシジメチルシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（メトキシジメチルシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（メトキシジメチルシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（メトキシジメチルシリル）エチニル]ベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）アセチレン、１，２−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，��−ビス[（トリメトキシシリル）ビニル]ベンゼン、１，２−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，３−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼン、１，４−ビス[（トリメトキシシリル）エチニル]ベンゼンである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、２〜２５重量部であることがより好ましい。ここで、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対する（Ｂ）成分の使用量が１重量部未満であると、十分な密着性を得ることができなくなり、１００重量部を超えると、塗布時の塗布性が劣化し塗布膜の面内均一性を保つことが困難になる。ここで、（Ａ）成分の使用量は、完全加水分解縮合物に換算した場合における使用量である。
【００６２】
また、加水分解縮合時の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度が０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。ここで、重量０．１％未満であると、縮合反応が十分に進行せず塗布液が得られないことがあり、３０重量％を超えると、反応中のポリマーの析出やゲル化を起こす可能性がある。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度は、これらを完全加水分解縮合物に換算した場合における濃度である。
【００６３】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で実行可能である。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
【００６４】
（金属キレート化合物）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（１７）で表される。
【００６５】
Ｒ２８βＭ（ＯＲ２９）α−β        ・・・・・（１７）
〔式中、Ｒ２８はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ２９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。〕
【００６６】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００６７】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００６８】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００６９】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００７０】
金属キレート化合物の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００７１】
（酸性化合物）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７２】
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００７３】
酸性化合物の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００７４】
（塩基性化合物）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７５】
塩基性化合物の使用量は、（Ａ）成分中のアルコキシル基の総量（Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基）および（Ｂ）成分の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００７６】
塩基性化合物の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００７７】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００７８】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００７９】
また、塩基性化合物の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物（Ｉ）のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８１】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物（Ｉ）のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。
【００８２】
（有機溶剤）
本発明においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（１８）で表される溶剤であることが好ましい。
【００８３】
Ｒ３０Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ３１      ・・・・・（１８）
〔Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
上記一般式（１８）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
上記一般式（１８）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（１８）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００８５】
本発明の膜形成用組成物（Ｉ）の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜１０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物（Ｉ）は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、��ロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、本発明の膜形成用組成物（Ｉ）は、界面活性剤やシランカップリング剤などの成分をさらに含有していてもよい。
【００８８】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００９０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（１９）で表される重合体が特に好ましい。
【００９１】
【化３６】
2005133040.tif 000021
・・・・・（１９）
〔式中、Ｒ３２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００９２】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９３】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９４】
本発明の膜形成用組成物（Ｉ）は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００９５】
＜シリカ系膜＞
本発明の膜形成用組成物（Ｉ）は、均一な塗膜形成が可能であり、また、比誘電率が低いため、絶縁膜形成用材料として好ましい。すなわち、本発明の膜形成用組成物（Ｉ）を塗布後、焼成することによりシリカ系膜を得ることができる。このシリカ系膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００９６】
本発明の膜形成用組成物（Ｉ）を用いてシリカ系膜を形成する場合において、前記組成物の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００９７】
また、本発明のシリカ系膜は、本発明の膜形成用組成物（Ｉ）を基板に塗布して塗膜を形成すること、および加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも１種の処理によって前記塗膜を硬化することを経て形成することができる。
【００９８】
加熱処理を行なう場合、例えば、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する。この場合、加熱手段としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。電子線としては、例えばＸ線やγ線が挙げられる。電子線または紫外線の照射時間は、塗膜の材質や種類によって異なるが、一般に１〜３０分間であり、より好ましくは１〜１０分間がよい。さらに好ましくは、電子線または紫外線の効果を高める目的で８０〜６００℃程度の温度でホットプレート加熱を併用することができる。また、酸素プラズマ処理は、酸素を含む雰囲気下でプラズマ処理（例えば、酸素およびアルゴンの混合ガス）を行なう処理である。
【００９９】
＜積層膜＞
本発明の積層膜は、（Ｃ）第１シリカ系膜と、（Ｄ）第２のシリカ系膜と、（Ｅ）炭素含有量が６０重量％以上である有機系膜とが積層されてなる。本発明の積層膜では、具体的には、（Ｃ）第１シリカ系膜と（Ｅ）有機系膜との間に（Ｄ）第２のシリカ系膜が形成されている。また、本発明の積層膜は、（Ｃ）第１シリカ系膜、（Ｄ）第２シリカ系膜、および（Ｅ）有機系膜の順で各層が被積層体上に積層されていてもよいし、あるいは、（Ｅ）有機系膜、（Ｄ）第２シリカ系膜、および（Ｃ）第１シリカ系膜の順で各層が被積層体上に積層されていてもよい。なお、（Ｃ）〜（Ｅ）膜を形成する際の塗膜の形成方法ならびに硬化方法は、本発明の膜形成用組成物（Ｉ）の塗布方法および塗膜の硬化方法として前述した方法を適用することができる。
【０１００】
また、本発明の積層膜においては、前記（Ｄ）膜の膜厚が前記（Ｃ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１，０００であるのが好ましく、１／１００〜１／１，０００であるのがより好ましい。ここで、１／１０を超える場合あるいは１／１０００未満である場合、前記（Ｄ）膜と前記（Ｃ）膜との間の密着性ならびに前記（Ｄ）膜と前記（Ｅ）膜との間の密着性が十分でないことがある。以下、（Ｃ）〜（Ｅ）膜についてそれぞれ説明する。
【０１０１】
［（Ｃ）膜］
（Ｃ）膜（第１のシリカ系膜）は、下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）、および下記一般式（３）で表される化合物（３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（ＩＩ）を調製し、この組成物（ＩＩ）を用いて塗膜（第１の塗膜）を形成し、この塗膜を硬化して得られる。
【０１０２】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
式（１）〜（３）中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７、ａ〜ｄ、ｍは、（Ａ）成分を示す一般式（１）〜（３）に含まれる文字と同じ構成を示し、各具体例も同じものを適用することができる。
【０１０３】
（Ｃ）膜は、膜形成用組成物（II）を用いて、前述した本発明のシリカ系膜と同様の形成方法によって得ることができる。また、（Ｃ）膜を形成するために用いられる膜形成用組成物（II）は、前述した本発明の膜形成用組成物（I）と同様に、有機溶剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。これらの各成分の具体例としては、前述した本発明の膜形成用組成物（I）の含有成分として例示したものが挙げられる。
【０１０４】
［（Ｄ）膜］
（Ｄ）膜である第２のシリカ系膜は、本発明の膜形成用組成物（I）を用いて塗膜を形成し、この塗膜を硬化して得ることができる。
【０１０５】
［（Ｅ）膜］
（Ｅ）膜である有機系膜は、有機ポリマーを主成分とすることができる。この（Ｅ）膜は好ましくは、ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であり、具体的には下記一般式（６）〜（９）の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位からなる重合体を含む。
【０１０６】
【化３７】
2005133040.tif 000022
・・・・・（６）
【０１０７】
【化３８】
2005133040.tif 000023
・・・・・（７）
【０１０８】
【化３９】
2005133040.tif 000024
・・・・・（８）
【０１０９】
【化４０】
2005133040.tif 000025
・・・・・（９）
（式（６）〜（９）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（１０）〜（１２）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または下記一般式（１３）および（１４）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は下記一般式（１５）および（１６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【０１１０】
【化４１】
2005133040.tif 000026
・・・・・（１０）
【０１１１】
【化４２】
2005133040.tif 000027
・・・・・（１１）
【０１１２】
【化４３】
2005133040.tif 000028
・・・・・（１２）
〔式（１０）〜（１２）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【０１１３】
【化４４】
2005133040.tif 000029
で表される基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２２〜Ｒ２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕
【０１１４】
【化４５】
2005133040.tif 000030
・・・・・（１３）
【０１１５】
【化４６】
2005133040.tif 000031
・・・・・（１４）
〔式（１３）および（１４）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、ｍ’は０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜７の整数を表す。〕
【０１１６】
【化４７】
2005133040.tif 000032
・・・・・（１５）
【０１１７】
【化４８】
2005133040.tif 000033
・・・・・（１６）
〔式（１５）および（１６）中、Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、Ｒ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、メチルフェニルメチリデン基、トリフルオロメチルメチルメチリデン基、トリフルオロメチルフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
【０１１８】
【化４９】
2005133040.tif 000034
で表される基を示し、上式中Ｒ２７は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、またはフェニル基を表し、ａ１、ａ２は独立に０〜４の整数を表し、ａ３は０〜６の整数を表す。）
（Ｅ）膜の炭素含有量は６０重量％以上である。
【０１１９】
（化合物（６））
一般式（６）で表される重合体（化合物（６））は、例えば、下記一般式（２０）に示す化合物（６）をモノマーとして、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【０１２０】
【化５０】
2005133040.tif 000035
・・・・・（２０）
〔式中、Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ，ｐは０〜４の整数を表し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。〕
上記一般式（２０）中のＸを構成するＱ，Ｑ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１２１】
また、上記式（２０）中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。上記一般式（２０）中のＸとしては、下記一般式（２１）〜（２６）に示す２価の基が好ましい。 これらのうちでは、一般式（２６）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【０１２２】
−Ｃ（ＣＨ３）２−    ・・・・・（２１）
−Ｃ（ＣＦ３）２−    ・・・・・（２２）
−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−    ・・・・・（２３）
−ＣＨ（ＣＨ３）−    ・・・・・（２４）
−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−    ・・・・・（２５）
【０１２３】
【化５１】
2005133040.tif 000036
・・・・・（２６）
上記一般式（２０）に示す化合物（６）（モノマー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−���ロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニ���メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明においては、上記一般式（２０）に示す化合物（６）を２種以上共重合することもできる。
【０１２４】
本発明においては、上記一般式（２０）に示す化合物（６）の少なくとも１種と、下記一般式（２７）および一般式（２８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【０１２５】
【化５２】
2005133040.tif 000037
・・・・・（２７）
〔式中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３３，Ｒ３４は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。］
【０１２６】
上記一般式（２７）において、Ｒ１０，Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、Ｒ３３，Ｒ３４中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（２７）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記一般式（２７）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
【化５３】
2005133040.tif 000038
・・・・・（２８）
〔式中、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３５，Ｒ３６は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。〕
【０１２９】
上記一般式（２８）において、Ｒ１２のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、Ｒ３５，Ｒ３６中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１３０】
上記一般式（２８）に示す化合物としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。上記一般式（２８）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
化合物（６）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（６）において、ｆは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｇは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）である。ｆが５モル％未満（ｇまたはｈが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【０１３２】
化合物（６）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【０１３３】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジン、臭化ニッケル２，２’−ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２’−ビピリジン、硝酸ニッケル２，２’−ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジンが好ましい。
【０１３４】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１３５】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（２０）、上記一般式（２７）、および上記一般式（２８）で示される化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（２０）で表される化合物、上記一般式（２７）で表される化合物および上記一般式（２８）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１３６】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（２０）で表される化合物、上記一般式（２７）で表される化合物および上記一般式（２８）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１３７】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（２０）で表される化合物、一般式（２７）で表される化合物および一般式（２８）で表される化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、上記化合物（６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【０１３８】
（化合物（７））
一般式（７）で表される重合体（化合物（７））は、例えば、下記一般式（２９）〜（３１）に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【０１３９】
【化５４】
2005133040.tif 000039
・・・・・（２９）
〔式中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ，Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表し、Ｒ３７，Ｒ３８は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【０１４０】
前記一般式（２９）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロモフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。本発明においては、前記一般式（２９）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【０１４１】
【化５５】
2005133040.tif 000040
・・・・・（３０）
〔式中、Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ３９，Ｒ４０は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。］
【０１４２】
前記一般式（３０）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジメチルヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、 ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。前記一般式（３０）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
【化５６】
2005133040.tif 000041
・・・・・（３１）
〔式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３５，Ｒ３６は−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。〕
【０１４４】
前記一般式（３１）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させても良い。前記一般式（３１）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（７）で表される化合物（７）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（７）において、Iは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、I＋ｊ＝１００モル％）である。
【０１４５】
一般式（７）で表される化合物（７）の合成方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下、溶剤中で加熱することにより得られる。上記ビスフェノール化合物およびジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満または５５モル％を越えると重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【０１４６】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。一般式（７）で表される化合物（７）を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。このようにして得られる化合物（７）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【０１４７】
（化合物（８））
一般式（８）で表される重合体（化合物（８））は、例えば、下記一般式（３２）および一般式（３３）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（３４）および一般式（３５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。
【０１４８】
【化５７】
2005133040.tif 000042
・・・・・（３２）
【０１４９】
【化５８】
2005133040.tif 000043
・・・・・（３３）
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１９およびｋ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは上記一般式（１０）および上記一般式（１１）に関して定義した通りである。〕
【０１５０】
【化５９】
2005133040.tif 000044
・・・・・（３４）
【０１５１】
【化６０】
2005133040.tif 000045
・・・・・（３５）
〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２４およびｌ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは上記一般式（１１）および上記一般式（１２）に関して定義した通りであり、Ｘ’はハロゲン原子を示す。〕
【０１５２】
上記一般式（３２）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１５３】
上記一般式(３３)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１５４】
上記一般式(３４)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル���ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１５５】
上記一般式（３５）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【０１５６】
本発明において、化合物（８）は、上記一般式（３２）で表される化合物および／または一般式（３３）で表される化合物と、上記一般式（３４）で表される化合物および／または一般式（３５）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際、上記一般式（３２）で表される化合物および／または一般式（３３）で表される化合物と、上記一般式（３４）で表される化合物および／または一般式（３５）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【０１５７】
化合物（８）の製造においては、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
【０１５８】
（ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
（ａ）成分のうちパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１５９】
（ａ）成分のうち配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。配位子形成体の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１６０】
（ａ）成分のうちパラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１６１】
（ｂ）１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｂ）１価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【０１６２】
（ｃ）塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｃ）塩基性化合物の使用割合は、上記一般式（３２）〜（３５）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【０１６３】
（化合物（９））
一般式（９）で表される重合体（化合物（９））は、例えば、下記一般式（３６）と、下記一般式（３７）および（３８）に示す化合物を反応させることによって製造することができる。
【０１６４】
【化６１】
2005133040.tif 000046
・・・・・（３６）
【０１６５】
【化６２】
2005133040.tif 000047
・・・・・（３７）
【０１６６】
【化６３】
2005133040.tif 000048
・・・・・（３８）
（式（３６）〜（３８）中、Ｒ１３，Ｒ１３’は水素原子または上記一般式（１３）および（１４）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ１，Ｗ２は上記一般式（１５）および（１６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【０１６７】
一般式（９）に表される化合物（９）は、一般式（３６）のシクロペンタジエノン基と一般式（３７）および（３８）のアセチレン基とをディールズアルダー反応をすることにより得ることができる。
【０１６８】
化合物（９）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００より大きく、好ましくは４，０００より大きく、好ましくは６，４００未満であり、より好ましくは６，０００未満である。また、化合物（９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００より大きく、好ましくは８，０００より大きく、好ましくは１５，０００未満であり、より好ましくは１２，０００未満である。さらに、化合物（９）は好ましくは約２．５未満、より好ましくは約２．３未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１６９】
本発明の（Ｅ）膜の形成工程においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【０１７０】
本発明において（Ｅ）膜を形成するためには、上記化合物（６）〜（９）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物（III）を得、この膜形成用組成物（III）を基板に塗布して塗膜（第３の塗膜）を形成し、この塗膜を加熱する。これにより（Ｅ）膜が得られる。ここで、膜形成用組成物（III）に使用できる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
本発明において、膜形成用組成物（III）には、さらにコロイド状シリカ、（Ｅ）膜を形成するために用いられる化合物（６）〜（９）以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。化合物（６）〜（９）以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１７２】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【０１７３】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１７４】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリ（ビニルメトシキシロキサン）、ポリ（ビニルエトキシシロキサン）などが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１７５】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５���ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７６】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（３９）および一般式（４０）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【０１７７】
【化６４】
2005133040.tif 000049
・・・・・（３９）
【０１７８】
【化６５】
2005133040.tif 000050
・・・・・（４０）
〔式（３９）および（４０）中、Ｒ４１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ４２はｖ’価の芳香族基を示し、Ｒ４３はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を表し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を表す。〕
【０１７９】
上記一般式（３９）において、Ｒ４１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
【０１８０】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１８１】
膜形成用組成物（III）の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。
【実施例】
【０１８２】
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中において得られた組成物（反応液１〜４）を用いて形成されたシリカ系膜に対して以下の評価を行なった。
【０１８３】
［評価方法］
（密着性）
後述する実施例１〜４においてシリカ系膜が形成されたウエハ上に、エポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。次いで、このスタッドピンについてセバスチャン法を用いて引き抜き試験を行い、以下の基準で密着性を評価した。
【０１８４】
○：スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜との界面で剥離発生せず
×：スタッドピン１０本のいずれかにおいて、シリコンウエハと塗膜との界面で剥離発生
（比誘電率）
後述する合成例１〜５で得られた反応液１〜５をそれぞれ用いて、スピンコート法により８インチシリコンウエハ上にそれぞれ塗布して塗膜を形成し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素雰囲気中２００℃で５分間、さらに真空下４００℃で１時間前記ウエハを加熱して、無色透明のシリカ系膜を得た。
【０１８５】
このシリカ系膜が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１８６】
［（Ｄ）膜形成用組成物の調製］
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコ中で、４０％メチルアミン水溶液１５．８４ｇ、超純水７２５．７２ｇおよびエタノール１，５４１．７ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算６６．７５ｇ）、テトラエトキシシラン１６６．６６ｇ（完全加水分解縮合物換算４８．３３ｇ）およびビニルトリメトキシシラン２９．６５ｇ（完全加水分解縮合物換算１５．７１ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、この溶液に６０％硝酸水溶液４２．８５ｇを加えて室温で1時間撹拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２．３７ｇを加えた後、減圧下で全溶液量が１，３０７．９ｇとなるまで濃縮した。次いで、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液６５．４０ｇを添加して、固形分含有量１０％の反応液１を得た。また、この反応液１を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は２．５１であった。
【０１８７】
（合成例２）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１６３．４８ｇ（完全加水分解縮合物換算８０．１１ｇ）、テトラメトキシシラン９１．３４ｇ（完全加水分解縮合物換算３５．６２ｇ）およびエチニルトリメトキシシラン２９．２４ｇ（完全加水分解縮合物換算１５．５０ｇ）を、プロピレングリコールモノエチルエーテル５９０．１７ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液温度５０℃に安定させた。次に、マレイン酸０．６４ｇを溶解させた超純粋水１７８．４０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で１時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル３９３．６９ｇを加えて反応液を室温まで冷却した。次いで、この反応液から減圧下で全溶液量が１，３１２．３ｇとなるまで濃縮して、固形分含有量１０％の反応液２を得た。また、この反応液２を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は２．９７であった。
【０１８８】
（合成例３）
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液４６．６７ｇ、超純水６５６．９７ｇ、およびエタノール１，６３３．６２ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算６６．７５ｇ）、テトラエトキシシラン１６６．６６ｇ（完全加水分解縮合物換算４８．３３ｇ）およびジメチルエトキシエチニルシラン２５．６５ｇ（完全加水分解縮合物換算１８．２１ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させた。その後室温まで冷却した後、この溶液に６０％硝酸水溶液１３．４４ｇを加えて室温で1時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９９．８７ｇを加えた後、減圧下で全溶液量が１，３３２．９ｇとなるまで濃縮した。次いで、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液６６．６５ｇを添加して、固形分含有量１０％の反応液３を得た。また、この反応液３を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は２．３７であった。
【０１８９】
（合成例４）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１６３．４８ｇ（完全加水分解縮合物換算８０．１１ｇ）、テトラエトキシシラン１４５．８３ｇ（完全加水分解縮合物換算４２．２９ｇ）、ビス（トリエトキシシラン）アセチレン３５．０６ｇ（完全加水分解縮合物換算１２．９７ｇ）およびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０７６ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル８２０．０３ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水１８９．２１ｇを１時間かけて溶液に添加した。次いで、５０℃で３時間反応させた後、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル４０６．１１ｇを加えて反応液を室温まで冷却した。その後、この反応液を減圧下で全溶液量が１，３５３．７ｇとなるまで濃縮して、固形分含有量１０％の反応液４を得た。また、この反応液４を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は２．７２であった。
【０１９０】
［（Ｃ）膜形成用組成物の調製］
（合成例５）
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８０．０ｇ、超純水１１３．０ｇおよびエタノール１，８４６ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０９．０ｇ（完全加水分解縮合物換算５３ｇ）およびテトラエトキシシラン４２ｇ（完全加水分解縮合物換算１２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させた。次いで、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３，９２０ｇを加えた後、減圧下で全溶液量が６３０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３０ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ｃ−１）を得た。また、この反応液５を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は２．２７であった。
【０１９１】
［（Ｅ）膜形成用組成物の調製］
（合成例６）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、および４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加えて２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶解させて超純水で２回洗浄した。次いで、メタノール５リットルで再沈殿して、得られた沈殿物をろ過、乾燥させて、重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解させて、組成物（Ｅ−１）を得た。
【０１９２】
なお、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分
【０１９３】
［積層膜の形成］
（実施例１）
合成例５で得られた組成物（Ｃ−１）を０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハ上に５０００Åの膜厚で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間ウエハを乾燥して、第１の塗膜を形成した。次に、合成例１で得られた反応液１を０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、１００Åの膜厚で第１の塗膜上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間ウエハを乾燥して、第２の塗膜を形成した。さらに、合成例６で得られた組成物（Ｅ−１）を０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、５０００Åの膜厚で第２の塗膜上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間ウエハを乾燥して、第３の塗膜を形成した。その後、窒素雰囲気下４００℃のホットプレート上でウエハを３０分間焼成して、積層膜１を得た。この積層膜１は、第１シリカ系膜と、第２シリカ系膜と、有機系膜との積層体から構成される。また、第１の塗膜から第１シリカ系膜が形成され、第２の塗膜から第２シリカ系膜が形成され、第３の塗膜から有機系膜が形成される。このことは、後述する実施例２〜４にて得られる積層膜２〜４でも同様である。
【０１９４】
この積層膜１の密着性を評価したところ、第１シリカ系膜と第２シリカ系膜との界面、ならびに第２シリカ系膜と有機系膜との界面での剥離はいずれも認められなかった。
【０１９５】
（実施例２）
第２シリカ系膜を形成するにあたり、反応液１のかわりに、合成例２で得られた反応液２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層膜２を作成した。この積層膜２の密着性を評価したところ、第１シリカ系膜と第２シリカ系膜との界面、ならびに第２シリカ系膜と有機系膜との界面での剥離はいずれも認められなかった。
【０１９６】
（実施例３）
第２シリカ系膜を形成するにあたり、反応液１のかわりに、合成例３で得られた反応液３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層膜３を作成した。この積層膜３の密着性を評価したところ、第１シリカ系膜と第２シリカ系膜との界面、ならびに第２シリカ系膜と有機系膜との界面での剥離はいずれも認められなかった。
【０１９７】
（実施例４）
第２シリカ系膜を形成するにあたり、反応液１のかわりに、合成例４で得られた反応液４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層膜４を作成した。この積層膜４の密着性を評価したところ、第１シリカ系膜と第２シリカ系膜との界面、ならびに第２シリカ系膜と有機系膜との界面での剥離はいずれも認められなかった。
【０１９８】
（比較例）
合成例５で得られた組成物（Ｃ−１）を０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハ上に５０００Åの膜厚で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間ウエハを乾燥して、第１の塗膜を形成した。次に、合成例６で得られた組成物（Ｅ−１）を０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、５０００Åの膜厚で第１の塗膜上に塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間ウエハを乾燥して、第３の塗膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下４００℃のホットプレート上でウエハを３０分間焼成して、積層膜５を得た。この積層膜５は、第１シリカ系膜と有機系膜との積層体からなり、第１の塗膜から第１シリカ系膜が形成され、第３の塗膜から有機系膜が形成される。この積層膜５の密着性を評価したところ、スタッドピンの９本で第１シリカ系膜と有機系膜との界面での剥離が認められた。
【０１９９】
以上の結果から、実施例１〜４によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合することにより、密着性に優れた膜形成用組成物を得ることができることが確認された。これに対して、比較例より、（Ｂ）成分を含有しない成分を加水分解縮合して得られた膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成し、このシリカ系膜を介して有機系膜がウエハ上に形成されている場合、シリカ系膜と有機系膜との間の密着性が低く、シリカ系膜と有機系膜との間に剥がれが発生することが確認された。