(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物微粒子と光重合性化合物とを少なくとも含むホログラム記録材料であって、  前記金属化合物微粒子として、金属原子と有機基と酸素原子とを含み、金属原子と有機基の炭素原子との直接結合（金属−炭素結合）と、酸素原子を介した金属原子同士の結合（金属−酸素−金属）とを有する有機金属微粒子を含み、且つ
前記金属化合物微粒子同士は互いに架橋されていないホログラム記録材料であって、
前記金属化合物微粒子の粒径は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記有機金属微粒子は、前記金属原子として少なくとも２種の金属を含み、前記少なくとも２種の金属のうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群から選ばれ、
前記有機金属微粒子における前記Ｓｉ以外の他の金属には、該金属原子の少なくとも一部に錯体形成配位子が配位している、ホログラム記録材料。
［ただし、前記金属化合物微粒子が、主鎖構成成分として、下記式：
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ
（Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１である）
で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物を含む場合を除く。］
【請求項２】
前記錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記有機金属微粒子には、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が導入されている、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
ホログラム記録材料（不揮発分）を基準として、前記金属化合物微粒子は、７０重量％以上９５重量％以下の範囲で含まれている、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を用いた、ホログラフィックメモリシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、情報の記録媒体として、磁気記録媒体、及び光記録媒体が広く用いられている。磁気記録媒体、及び光記録媒体共に、二次元で情報を記録／再生するものであり、記録密度を高めるには、情報ビットを微細化する必要がある。
【０００３】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、種々報告されている。
【０００４】
ホログラフィックメモリ記録材料として、基本的に、光重合反応性化合物とバインダーとから構成されるものが知られている。
【０００５】
有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、ダイナミックレンジ特性、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマー材料の問題点を解決するために、有機バインダーポリマー以外のバインダーの使用が検討されている。
【０００６】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。特に、高多重度を達成するために必要な１００μｍ以上の膜厚とする場合には、均一な膜の形成は困難である。膜の不均一は光散乱の問題を生じ、１００μｍ以上の膜厚の場合には、光散乱は非常に大きな問題となる。すなわち、光散乱によってホログラム記録材料の光透過率が低下し、また散乱光によって記録データのノイズを生じることとなる。同号公報では、１００μｍ以上の膜厚における散乱などの記録特性について検討されていない。同号公報には具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。
【０００７】
特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。前記有機無機ハイブリッドマトリックスは、有機部分（アルキル基及び／又はアリール基）が付された三次元無機土台（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を含んでいる（[0007]）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような有機部分が付された三次元無機マトリックスと光活性モノマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。膜の不均一は光散乱の問題を生じる。また、マトリックス構造によって、光活性モノマーの移動が阻害され、光重合は効率よく行われない。同号公報には具体的に開示されているのは、厚み１００μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（例３、[0031]）ことである。
【０００８】
特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。大きな有機主鎖成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリックスと光重合性化合物との相溶性は改善される。しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネットワークの二成分構造が存在することになり、記録の際のマトリックスとしての単一の挙動を示さない可能性があり、記録の不均一を起こすことが考えられる。また、マトリックス中の有機主鎖成分の割合が大きいと、有機バインダーポリマーを用いたフォトポリマー材料におけるのと同じ問題が生じる。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み２０μｍのホログラム記録材料層（[0080]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0081]）ことである。
【０００９】
以上のように、現状としては、ホログラム記録材料に適する、有機バインダーポリマー以外のバインダーを使用した三次元架橋マトリックスは開発されていない。
【００１０】
一方、三次元架橋マトリックス構造を有しない、有機バインダーポリマー以外のバインダーの使用も検討されている。
【００１１】
例えば、特開２００３−８４６５１号公報には、重合可能な官能基を１つ以上有する化合物（官能性化合物）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。無機微粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体、金属単体が例示されており、均一分散させるために微粒子作製時に表面に化学修飾を施すか、微粒子作製後に分散剤添加処理を行うことがよいことが開示されている（[0032]〜[0033]）。
【００１２】
同号公報には、無機微粒子の粒径は、４００ｎｍ以下とし、２００ｎｍ以下が好ましいことが段落[0030]に開示されているが、具体的には、実施例１において、平均粒径（中位値）９７．１ｎｍのシリカ微粒子が用いられ、実施例２において、平均粒径（中位値）６６．８ｎｍのチタニア微粒子が用いられている。このような大きな粒径では、本発明者らの検討によれば、青色レーザを用いたホログラム記録を想定すると、レーリー散乱が生じてしまい、良好な記録特性を得ることは困難である。
【００１３】
同号公報には、また、重合状態における無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合は３体積％以上が好ましいことが段落[0030]に開示されている。具体的には、実施例１において、３７．３体積％（５０重量％）、実施例２において、３８．４体積％（６８重量％）が開示されている。このような前記無機微粒子の量では、本発明者らの検討によれば、官能性化合物の量が多すぎ、記録露光時又はポストキュア露光時に官能性化合物が光重合反応した際に、大きな重合収縮を生じることが考えられる。あるいは、重合収縮を生じない官能性化合物を選択するか又は開発しなければならない。
【００１４】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。
【００１５】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１６】
特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１７】
特開２００７−１５６４５２号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、金属酸化物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１８】
特表２００５−５１４６４５号公報には、固体マトリックスに埋め込まれたナノスケール粒子を有するホログラム記録材料の製造方法が開示されている。固体マトリックスは、熱的あるいは光化学的な硬化性マトリックス材料から製造されるものであり、実施例においては、加水分解及び縮合性シラン−ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）混合物が用いられている。
【００１９】
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００３−８４６５１号公報
【特許文献５】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献６】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献７】特開２００５−３２１６７４号公報
【特許文献８】特開２００７−１５６４５２号公報
【特許文献９】特表２００５−５１４６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、多重記録特性に優れ、且つ、経時安定性に優れた体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、微粒子間の三次元架橋を有しない金属化合物微粒子と光重合性モノマーを用いることによって、本発明に到達した。
【００２２】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属化合物微粒子と光重合性化合物とを少なくとも含むホログラム記録材料であって、  前記金属化合物微粒子として、金属原子と有機基と酸素原子とを含み、金属原子と有機基の炭素原子との直接結合（金属−炭素結合）と、酸素原子を介した金属原子同士の結合（金属−酸素−金属）とを有する有機金属微粒子を含み、且つ
前記金属化合物微粒子同士は互いに架橋されていないホログラム記録材料であって、
前記金属化合物微粒子の粒径(particle diameter) は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布(particle size distribution)を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値(mode value)で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記有機金属微粒子は、前記金属原子として少なくとも２種の金属を含み、前記少なくとも２種の金属のうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群から選ばれ、
前記有機金属微粒子における前記Ｓｉ以外の他の金属には、該金属原子の少なくとも一部に錯体形成配位子 (Complexing Ligand)が配位している、ホログラム記録材料。
［ただし、前記金属化合物微粒子が、主鎖構成成分として、下記式：
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ
（Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１である）
で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物を含む場合を除く。］
(2)   前記錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
(3)   前記有機金属微粒子には、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が導入されている、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００２５】
本明細書において、錯体形成配位子とは、金属原子と配位により錯体を形成し得る配位子である。
【００２７】
(4)   ホログラム記録材料（不揮発分）を基準として、前記金属化合物微粒子は、７０重量％以上９５重量％以下の範囲で含まれている、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２８】
(5)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００３３】
(6)   上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体。
【００３４】
(7)   波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(6) に記載のホログラム記録媒体。
【００３５】
(8)   ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(6) 又は(7) に記載のホログラム記録媒体。
【００３６】
(9)   上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を用いた、ホログラフィックメモリシステム。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のホログラム記録材料は、微粒子相互間の三次元架橋を有しない特定の金属化合物微粒子と光重合性モノマーを含んでなる。前記金属化合物微粒子は互いに三次元架橋されていないものであるので、記録材料中において光重合性モノマーの移動は阻害されることはない。また、前記金属化合物微粒子としての前記有機金属微粒子は、有機基を有しているために、光重合性モノマーとの相溶性も良好であり、記録材料中において相互の分散性も良好である。前記金属化合物微粒子としての前記金属錯体微粒子は、配位子部分に有機基を有しているために、光重合性モノマーとの相溶性も良好であり、記録材料中において相互の分散性も良好である。従って、本発明によれば、多重記録特性に優れ、且つ、経時安定性に優れた体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明のホログラム記録材料は、前記金属化合物微粒子として有機金属微粒子及び金属錯体微粒子の一方又は両方と、光重合性化合物（光重合性モノマー）とを必須成分としても含む組成物である。本発明のホログラム記録媒体は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。
【００３９】
前記有機金属微粒子は、有機金属化合物から構成される微粒子であり、金属原子と有機基と酸素原子とを含み、金属原子と有機基の炭素原子との直接結合（金属−炭素結合）と、酸素原子を介した金属原子同士の結合（金属−酸素−金属）とを有するものである。前記有機金属微粒子同士は互いに架橋されていない。
【００４０】
前記有機金属微粒子は、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）をゾル−ゲル反応（すなわち、加水分解・重縮合）することによって形成することができる。
【００４１】
金属アルコキシド化合物は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ2 ）j Ｍ（ＯＲ1 ）k     （Ｉ）
で表される。Ｒ2 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1 はアルキル基を表し、Ｍは金属を表し、ｊは０、１、２又は３を表し、ｋは１以上の整数を表し、ただし、ｊ＋ｋは金属Ｍの原子価数である。Ｒ2 はｊにより異なっていてもよく、Ｒ1 はｋにより異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ2 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ2 が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒ1 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｍが表す金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａが挙げられ、その他に、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ等が挙げられる。本発明においては、金属Ｍの異なる少なくとも２種の金属アルコキシド化合物（Ｉ）を用いることが好ましく、金属Ｍのうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる群から選ばれることが好ましい。２種の金属の組み合わせとしては、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｒの各組み合わせが例示される。もちろん、３種の金属の組み合わせとしてもよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、有機金属酸化物全体としての屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００４５】
金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（Ｉ）としては、ｊが１又は２のものを少なくとも用いることがよい。すなわち、有機金属微粒子において、Ｓｉ原子に有機基の炭素原子との直接結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を導入することが好ましい。
【００４６】
金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン（以上、ｊ＝０、ｋ＝４）、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｊ＝１、ｋ＝３）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン（以上、ｊ＝２、ｋ＝２）等が挙げられる。
【００４７】
これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が有機金属微粒子に導入されると、前記微粒子の柔軟性が向上し、また、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。また、前記有機金属微粒子の屈折率も高くなる。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｊ＝３、ｋ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００５０】
Ｓｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、特に限定されることなく、テトラプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）4 ］、テトラｎ−ブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のチタンのアルコキシド化合物；  ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）5 ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）4 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）］等のタンタルのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。
【００５１】
また、金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体（金属アルコキシド化合物（Ｉ）の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。金属アルコキシド化合物（Ｉ）と金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体とを併用してもよい。
【００５２】
前記用いる金属アルコキシド化合物（Ｉ）におけるＳｉアルコキシド化合物とＳｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物との配合量は、所望の屈折率が得られるように適宜決定すればよい。例えば、Ｓｉの数に対するＳｉ以外の金属Ｍの数（Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａ、及びその他の任意の金属（例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）の合計数として）のａｔｍ比（Ｓｉ以外の金属Ｍ／Ｓｉ）が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。
【００５３】
また、有機金属微粒子には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００５４】
本発明において、前記有機金属微粒子の構成金属として、Ｔｉ、Ｚｒ又はＴａが含まれている場合には、それら金属原子の少なくとも一部には錯体形成配位子が配位していることが好ましい。錯体形成配位子としては、いわゆるキレート配位子を用いることができ、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。
【００５５】
Ｓｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ）のアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。本発明者らが検討したところ、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を抑制でき、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られることを見いだした。
【００５６】
また、この場合には、前記金属化合物微粒子として、さらに、金属原子と酸素原子とを含み、酸素原子を介した金属原子同士の結合（金属−酸素−金属）を有し、該金属原子の少なくとも一部には錯体形成配位子が配位している金属錯体微粒子が生成している。また、Ｓｉを含まずに、Ｓｉ以外の他の金属のみを構成金属とする金属錯体微粒子も生成していると考えられる。
【００５７】
例えば、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコールを配位させることが好ましい。
【００５８】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する共に、加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。なお、グリコールとして、ゼミナルジオールは、Ｔｉに配位できないか、あるいは配位能に乏しいと考えられる。
【００５９】
また、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、グリコールとしてポリアルキレングリコールを配位させることも好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６０】
上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００６１】
例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に錯体形成配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＡｃＡｃ）2 のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシ基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のような錯体形成配位子の立体的因子によって、アルコキシ基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）5 についても同様である。このようにして、本発明における好ましい前記有機金属微粒子は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状のものである。
【００６２】
用いる錯体形成配位子の量は特に限定されないが、上述の反応抑制作用を考慮して、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、又はＴａアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。
【００６３】
前記金属アルコキシド化合物の加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（例えば、前記錯体形成配位子が配位したＴｉのアルコキシド化合物、及びＳｉのアルコキシド化合物、及び必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）を、適切な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００６４】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【００６５】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００６６】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００６７】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、後述する光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００６８】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の有機金属微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして有機金属微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００６９】
このようにして、錯体形成配位子が配位した状態でのＳｉ以外の他の金属アルコキシド化合物（例えば、グリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物）をゾル−ゲル反応に供することにより、Ｓｉ以外の他の金属アルコキシド化合物の反応を抑制することができ、得られる金属化合物微粒子は粒子径の揃った均一なものとなり、マイルドな反応により生成したものであるので、金属化合物微粒子相互間には三次元架橋が起こらない。
【００７０】
前記金属化合物微粒子の粒径は、動的光散乱法により該微粒子の粒子サイズ分布を求めたとき、粒子サイズ分布の最頻値で表して、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子サイズ分布の最頻値が５０ｎｍを超えると、青色レーザを用いたホログラム記録の場合、レーリー散乱が生じてしまい、良好な記録特性を得ることが難しい。粒子サイズ分布の最頻値が０．５ｎｍ未満のものは製造が難しい。また、金属化合物微粒子は粒子径の揃ったものであることが好ましい。
【００７１】
微粒子の粒子サイズ分布の最頻値を求める手法は公知である。すなわち、動的光散乱法により微粒子のブラウン運動を測定し、粒子サイズとの関係付けを行う。そのため、粒子をレーザ光で照射し、散乱光の強度変動を解析する。強度変動より求めた相関関数の減衰速度とストークス−アインシュタイン方程式の関係より粒子サイズ分布を算出する。粒子サイズ分布の最頻値（ピークトップ値）を求める。
【００７２】
本発明において、ホログラム記録材料（不揮発分）を基準として、前記金属化合物微粒子は、７０重量％以上９５重量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。残部の大部分は光重合性有機化合物が占めており、残部にはその他の任意成分（光重合開始剤、光増感剤）が含まれる。前記金属化合物微粒子が７０重量％未満となると、前記光重合性有機化合物が多くなるので、記録収縮が生じ易い。一方、前記金属化合物微粒子が９５重量％を超えると、記録による屈折率変化を生じにくくなる。
【００７３】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００７４】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００７５】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７６】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７７】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記微粒子を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記微粒子との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００７８】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００７９】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００８１】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００８２】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００８３】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００８４】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記微粒子を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記微粒子との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００８５】
本発明において、光重合性化合物は、ホログラム記録材料（不揮発分）を基準として、例えば５〜３０重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、３０重量％を超えた場合は、記録の際に収縮が生じる。
【００８６】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００８７】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００８８】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００８９】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００９０】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００９１】
このようにして、有機金属微粒子マトリックス中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料、及び前記材料からなるホログラム記録層が作製される。
【００９２】
前記有機金属微粒子は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状となっており、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の前記有機金属微粒子中に均一に相溶性良く分散される。
【００９３】
ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機金属微粒子が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記有機金属微粒子の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記有機金属微粒子の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記有機金属微粒子の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記有機金属微粒子との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００９４】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えば、サブｍｍ〜ｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００９５】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００９６】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００９７】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００９８】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００９９】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【０１００】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【０１０１】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（微粒子材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【０１０２】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【０１０３】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【０１０４】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【０１０５】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側とは反対側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【０１０６】
本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［実施例１］
（金属化合物微粒子材料の合成）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、（株）高純度化学研究所製）３．６５ｇと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）３．１ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。このゾル溶液には、種々の粒子が存在していると考えられる。
【０１０９】
得られたゾル溶液について、動的光散乱法により、粒子径測定を行ったところ、粒子サイズ分布の最頻値として約１ｎｍであった。測定は、Ｓｙｓｍｅｘ製  ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて行った。
【０１１０】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１１１】
（ホログラム記録材料）
金属化合物微粒子材料（不揮発分として）の割合が９０重量部、光重合性化合物の割合が１０重量部となるように、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１２】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥・アニール処理して記録媒体サンプルとした。
【０１１３】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。さらに、８０℃、１００ｈＰａの減圧下で、４８時間加熱した。このアニール処理工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）をさらに進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４５０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１１４】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。また、この際、ガラス基板(23)と記録材料層(21)との界面に気泡を内包しないように、ゆっくりと注意深くカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１１５】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１１６】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１１７】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、直径約１０ｍｍのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°（ｄｅｇ）偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが４３°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１１８】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。
【０１１９】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１２０】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（各回折ピークにおける回折効率の平方根の総和）は２６．５（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。前記Ｍ／＃がその８０％の値に到達するまでの平均記録感度は０．９ｃｍ／ｍＪであった。
【０１２１】
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４５０μｍ）の光透過率は８２．５％であった。記録後（青色ＬＥＤによるポストキュア後）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は７９．０％であり、ほぼ初期の光透過率を維持していた。なお、記録後の光透過率Ｔは、ここでは以下のように定義した。
【０１２２】
すなわち、再生時の入射光強度をＩi 、その角度θにおける透過光（０次光）強度をＩt(θ) 、１次回折光強度をＩd(θ) としたとき、下式で表される透過率Ｔ（θ）を  −２３°〜＋２３°の角度領域にわたって平均したＴを記録後の光透過率とした。
Ｔ（θ）＝［Ｉt(θ) ＋Ｉd(θ) ］／Ｉi 
Ｔ＝∫Ｔ（θ）／Δθ
【０１２３】
［比較例１］
（金属化合物微粒子材料の合成）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、（株）高純度化学研究所製）３．６５ｇをｎ−ブタノール溶媒１０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。この液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下したところ、ゲル化した。
【０１２４】
このゲルに、ｎ−ブタノール溶媒を加えても、ゲルは溶解しなかった。三次元架橋したゲルと考えられる。このゲルは、半透明性のゲルであり、ホログラム記録材料として用いることはできない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
0005115125.tif 000002
【図２】
0005115125.tif 000003