(57)【要約】  【課題】白色化を防止し、また長期にわたり耐候接着性を有し、ガラスの破損を低減し、更に破損時のガラスの飛散を防止することができる合わせガラス中間膜用硬化性組成物およびそれを用いた合わせガラスの提供。  【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、  シランカップリング剤（Ｂ）と、  スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する合わせガラス中間膜用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【請求項２】
更に、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ｄ）を含有する請求項１に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有し、前記触媒（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有する請求項１に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有し、前記触媒（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有する請求項２に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物の硬化物を中間膜に有する合わせガラス。
【請求項７】
前記中間膜に、前記硬化物に挟持された内層を有する請求項６に記載の合わせガラス。
【請求項８】
前記内層が、アクリル酸アルキルエステル系ゴム、共役ジエン系ゴムおよびポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項７に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラス中間膜用硬化性組成物およびそれを用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合わせガラスは、自動車用、建築用等の窓ガラスとして広く使用されている。この合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂のような可塑化ポリビニルアセタール樹脂を製膜した中間膜を介在させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような合わせガラスの中間膜用樹脂は、一般的に、透明性、耐候性および接着性がよく、更に耐貫通性に優れているため、このような合わせガラスに衝撃が加えられると、ガラスは破損するもののガラス間に介在させた中間膜は容易には破損せず、更にガラスは破損後においても中間膜に接着したままであるため、その破片が飛散することは少ない。そのため、このような合わせガラスを自動車用や建築用の窓ガラスに用いた場合、事故、台風等の影響によりガラスが破損することがあっても、内部にある人体がガラスの破片により傷害を受けることを防止することができ、防犯・保安対策の面でも優れた効果を有している。
【０００３】
また、このような合わせガラスの中間膜用樹脂としては、上述したように、通常、ポリビニルアセタール樹脂が用いられている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を中間膜として用いた合わせガラスは、以下の問題点を有していた。即ち、ポリビニルアセタール樹脂に金属塩を添加した場合、組成物の吸湿性が向上し、水の影響を受けやすくなるために、高温度雰囲気下に長期間にわたり放置しておくと周辺部から次第に白色化する欠点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０６５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、白色化を防止し、また長期にわたり耐候接着性を有し、ガラスの破損を低減し、更に破損時のガラスの飛散を防止することができる合わせガラス中間膜用硬化性組成物およびそれを用いた合わせガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シランカップリング剤と、スズ触媒および／またはチタン触媒とを含有する硬化性組成物が、白色化を防止し、また長期にわたり耐候接着性を有し、ガラスの破損を低減し、更に破損時のガラスの飛散を防止することができる合わせガラス中間膜用硬化性組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）に示す合わせガラス中間膜用硬化性組成物および（６）〜（８）に示す合わせガラスを提供する。
【０００７】
（１）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する合わせガラス中間膜用硬化性組成物（第１の態様）。
【０００８】
（２）更に、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【０００９】
（３）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有し、上記触媒（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有する上記（１）に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【００１０】
（４）上記重合体（Ａ）および上記重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、上記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有し、上記触媒（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含有する上記（２）に記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【００１１】
（５）上記シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の合わせガラス中間膜用硬化性組成物の硬化物を中間膜に有する合わせガラス（第２の態様）。
【００１３】
（７）上記中間膜に、上記硬化物に挟持された内層を有する上記（６）に記載の合わせガラス。
【００１４】
（８）上記内層が、アクリル酸アルキルエステル系ゴム、共役ジエン系ゴムおよびポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる上記（７）に記載の合わせガラス。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、白色化を防止し、また長期にわたり耐候接着性を有し、ガラスの破損を低減し、更に破損時のガラスの飛散を防止することができる合わせガラス中間膜用硬化性組成物およびそれを用いた合わせガラスを提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係るガラス中間膜用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」ともいう。）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であり、
更に、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ｄ）を含有していてもよい。
次に、本発明の硬化性組成物に用いる重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、および所望により用いることができる重合体（Ｄ）について詳述する。
【００１７】
＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２１】
重合体（Ａ）の単量体組成は、本発明の第２の態様にかかる合わせガラス（以下、単に「本発明の合わせガラス」ともいう。）が用いられる用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２２】
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２３】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００２４】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２５】
【化１】
2005281074.tif 000002
【００２６】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２７】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００２９】
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００３０】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００３１】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００３２】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００３３】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００３４】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００３５】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００３６】
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。
【００３９】
このような重合体（Ａ）を含有する本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物の硬化物を中間膜に用いた場合において、長期にわたり耐候接着性を有し、更に適度な弾性を有することからガラスの破損を低減し、破損時のガラスの飛散を防止することができる。
【００４０】
＜シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物のガラスへの接着性を向上させるものである。
このようなシランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
【００４１】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。また、後述する重合体（Ｄ）を含有する場合は、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性組成物の硬化物を中間膜に用いた場合において、該中間膜とガラスとの接着性が良好になるため好ましい。
【００４４】
＜触媒（Ｃ）＞
本発明に用いる触媒（Ｃ）は、スズ触媒および／またはチタン触媒であり、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
触媒（Ｃ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。また、後述する重合体（Ｄ）を含有する場合は、触媒（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるのが好ましい。
触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性組成物の硬化物を中間膜に用いた場合において、適正な可使時間と硬化物物性（例えば、機械的強度、伸び等）を確保することが容易となるため好ましい。
【００４６】
＜重合体（Ｄ）＞
本発明に所望により用いることができる重合体（Ｄ）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
ここで、加水分解性ケイ素含有基は、重合体（Ａ）の場合と同様である。
【００４７】
重合体（Ｄ）の主鎖は、アルキレンオキシド単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
重合体（Ｄ）に含まれるアルキレンオキシド単量体単位としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位が挙げられる。
重合体（Ｄ）の主鎖は、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
重合体（Ｄ）の主鎖は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
このような重合体（Ｄ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ８１０、Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ９４３、いずれも鐘淵化学工業社製）が挙げられる。
【００５０】
所望により用いることができる重合体（Ｄ）の含有量は、上記重合体（Ａ）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｄ））で、５０／５０以上であるのが好ましく、７０／３０以上であるのがより好ましい。
重合体（Ｄ）を重合体（Ａ）と併用させることにより、重合体（Ａ）を単独で用いた場合に比べて、重合体（Ａ）の持つ優れた耐候性、耐熱性、耐油性等を維持しながら、硬化特性、硬化後の物性およびガラスに対する接着性が向上する。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。
【００５３】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５４】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００５５】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの酸化物もしくは水酸化物、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５６】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００５９】
このような本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、触媒（Ｃ）を硬化剤（Ｂ液）側とした２液型の硬化性組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００６０】
本発明の第２の態様に係る合わせガラスは、上述した本発明の第１の態様に係る合わせガラス中間膜用硬化性組成物の硬化物を中間膜に有する合わせガラスである。
ここで、本発明の合わせガラスの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。図１に示すように、合わせガラス１は、２枚のガラス板１１ａ、１１ｂが、本発明の硬化性組成物の硬化物からなる中間膜１２を介して積層されたものである。
【００６１】
また、本発明の合わせガラスは、上記中間膜に、本発明の硬化性組成物の硬化物に挟持された内層を有していてもよい。中間膜に内層を有することにより、得られる合わせガラスの防音性、減衰性、強度、屈折率等の設計の自由度を増加させることができる。
内層を有する場合の具体的な好適態様の一例を図２を用いて説明する。図２は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。図２に示すように、合わせガラス２は、２枚のガラス板２１ａ、２１ｂが、本発明の硬化性組成物の硬化物２２ａと２２ｂとの間に内層２３を有する多層構造の中間膜２４を介して積層されたものである。
【００６２】
このような内層は、アクリル酸アルキルエステル系ゴム、共役ジエン系ゴムおよびポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
【００６３】
ここで、アクリル酸アルキルエステル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル；これらの化合物とビニル系モノマー等との共重合体；が挙げられる。中でもアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルであるのがコスト品質面から実用的である。
【００６４】
共役ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００６５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、一般に合わせガラス用中間膜の主成分として用いられるポリビニルアセタール樹脂が使用でき、具体的には、ブチラール化度が６０〜７０モル％のポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好適に例示される。
【００６６】
このようなＰＶＢとしては、積水化学工業社製のエレックス、電気化学工業社製のデンカブチラール、モンサント社製のButvar、ヘキスト社製のMowital、ワッカーヘミー社製のPiloform等の市販品を用いることができる。
【００６７】
本発明の合わせガラスを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示す合わせガラス１を製造する場合は、ガラス板１１ａ上に、本発明の硬化性組成物を塗布し、適当なオープンタイム（５〜３０分程度）をとった後、即ち、ある程度硬化を進行させた後、ガラス板１１ｂをガラス板１１ａと重ね合わせるように上から圧着させることで製造することができる。
【００６８】
本発明の合わせガラスは、上述した本発明の硬化性組成物の硬化物を中間膜に有しているため、長期にわたり耐候接着性を有し、また適度な弾性を有することからガラスの破損を低減し、破損時のガラスの飛散を防止することができ、更に遮音性を有する合わせガラスとなる。
また、中間膜自体が太陽光による光劣化に対する耐性も高く、高温度雰囲気下で放置しても白色化することもなく、更に低分子シリコーンを出さないため、ガラス面およびガラス面周辺を汚染しないという効果もあり非常に有用である。
更に、製造に際し、本発明の硬化性組成物は、上述したように、室温下、湿気により硬化することができるため、製造コストの面においても利点がある。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１および２ならびに比較例１および２）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして初期接着性および耐候接着性を評価し、合わせガラス中間膜用硬化性組成物としての適正を調べた。
【００７０】
（１）初期接着性
Ｔ時型アルミを貼り付けたガラス板（幅５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面に、実施例１および２、比較例１の硬化性組成物を厚さ１ｍｍとなるように塗布した。塗布後、オープンタイム（３０分）をとり、同様のサイズのガラス板を貼り合わせ、５ｋｇローラ荷重で５回圧着して合わせガラスを作製した。
作製後直ちに、２００ｍｍ／分の引張速度で２枚のガラス板を垂直方向に引張る、接着面のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「初期接着性」を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、はく離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）で示した。なお、比較例２は、中間膜を設けておらず、後述するように２枚のガラス板を隙間をあけて保持した合わせガラスとなるため「−」と表記した。
【００７１】
（２）耐候接着性
上記と同様の方法により作製した合わせガラスに、ガラス面の垂直方向から光が入射するようにサンシャインウエザオメーターでの照射を所定時間（５００時間、５０００時間）行った。
照射後、上記と同様のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐候接着性」を評価した。
結果を第１表に示す。
【００７２】
（３）遮音性
ガラス板（幅２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面に、実施例１および２、比較例１の硬化性組成物を厚さ１ｍｍとなるように塗布した。塗布後、オープンタイム（３０分）をとり、同様のサイズのガラス板を貼り合わせ、５ｋｇローラ荷重で５回圧着して合わせガラスを作製した。
また、比較例２では、ガラス板（幅２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）２枚を、１ｍｍの間隔をあけて保持した合わせガラスを作製した。
作製した合わせガラスのガラス面を、鉄製の棒（直径８ｍｍ、長さ１００ｍｍ）で軽く叩き、音の聞こえ具合を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、消音効果のあるものを○、ないものを×と評価した。
【００７３】
【表１】
2005281074.tif 000003
【００７４】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・重合体（Ｄ）：ＭＳポリマーＳ２０３、鐘淵化学工業社製
・可塑剤：２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３０００）
・ヒンダードピペリジン：Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７６５、三共社製
・ヒンダードフェノール：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン、Ａ１７１、日本ユニカー社製
・アミノシラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・スズ触媒：ジブチルスズジアセチルアセトナート、Ｕ−２２０、日東化成社製
【００７５】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１および２）は、重合体（Ａ）を用いていない硬化性組成物（比較例１）と比べ、耐候接着性が非常に優れることが分かった。また、実施例１および２で得られた硬化性組成物の硬化物を中間膜に有する合わせガラスは、遮音性を有し、更に、高温度雰囲気（５０℃、９５％ＲＨ）下で１週間放置しても白色化することもなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１、２  合わせガラス 
１１ａ、１１ｂ、２１ａ、２１ｂ  ガラス板
１２、２４  中間膜
２２ａ、２２ｂ  硬化物
【図１】
2005281074.tif 000004
【図２】
2005281074.tif 000005