(57)【要約】【課題】安価で、耐薬品性及び耐熱性に優れかつ厚さ均一性を保った、多層プリント配線基板の製造工程において使用するのに適した保護フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムである基材フィルム、及び、前記基材フィルムの少なくとも１つの面に溶剤キャストにより形成されたポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層を含む、耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムである基材フィルム、及び、前記基材フィルムの少なくとも１つの面に溶剤キャストにより形成されたポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層を含む、耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【請求項２】
前記基材フィルムの片側に前記樹脂層を含み、かつ、前記基材フィルムの前記樹脂層とは反対側に粘着剤層を含む、請求項１記載の耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムの両側に前記樹脂層を含む、請求項１記載の耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【請求項４】
前記樹脂層は０．１〜５μｍの厚さである、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムは２０〜２５０μｍの厚さである、請求項１〜４のいずれか１項記載の耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムは４〜３０μｍの厚さである、請求項１〜４のいずれか１項記載の耐熱性及び耐薬品性保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムの耐熱性および耐薬品性を向上させたフィルムに関し、より詳細には、ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムの少なくとも１つの面にポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層を有する耐熱性及び耐薬品性保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多層プリント配線基板の製造工程において、電気回路パターン形成時にパターンを形成していない銅箔を保護し、又は、複数の銅張積層板を圧着する際にプリプレグのはみ出しを防止して、銅張積層板どうし及び銅張積層板とプレス板との接着を防止するために保護フィルムが使用されている。このような保護フィルムは、多層プリント配線基板の製造工程上、現像液、エッチング液及びレジスト剥離液などの薬品にさらされ、また、熱プレス時に高温にさらされる。このため、保護フィルムには耐薬品性とともに耐熱性が求められる。耐熱性保護フィルムは多数知られており、特に、上記のようなプリント基板製造の分野などにおいて多用されている。最近では、製品の生産性、信頼性の面から１５０℃、さらには１８０℃を越える耐熱性が求められている。
【０００３】
特許文献１には４−メチル−１−ペンテン樹脂を用い、特許文献２には脂環式ポリオレフィン樹脂を用いたオレフィン系フィルムがプリント積層板製造用の離型フィルムとして開示されている。しかしながら、オレフィン系樹脂を保護対象物に直接的に接触させると、高温時にメルトフローして汚染したり、熱分解反応による部分分解物や酸化防止剤等の安定剤がフィルム表面にブリードアウトし、プレス板や基板を汚染するといった問題があった。
【０００４】
また、耐熱性のある離型フィルムとしてフッ素樹脂系フィルムが用いられることがある。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは膜厚精度が出にくく、膜厚均一性を必要とする分野には不向きである。また、高価であり、使用後の廃棄にも制約がある。
【０００５】
保護フィルムとしては、ポリイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックを基材としたものが知られている。たとえば、ポリイミド基材とシリコーン系粘着剤を組み合わせた粘着テープがＮｏ．３６０ＵＬの商品名で日東電工株式会社より販売されている。また、特許文献３には多層プリント基板製造工程用の保護フィルムとしてポリフェニレンスルフィドのフィルムとシリコーン系粘着剤層とからなる保護フィルムが開示されている。スーパーエンジニアリングプラスチックフィルムは優れた耐熱性を持っているが、フッ素樹脂系フィルムと同様にかなり高価であり、低価格化が強く望まれている。
【０００６】
一方、ポリフェニレンスルフィドやポリエチレンテレフタレートフィルムのような耐熱性フィルムと熱硬化再剥離性アクリル系粘着層とからなる保護フィルムが提案されている。ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、加工性、引裂き強度といった取り扱いのしやすさ、透明性、リサイクル性あるいは価格面などから基材フィルムとして多用されている。しかしながら、上記のような高温でのプレスを必要とする用途では、ＰＥＴフィルム等のポリエステル樹脂は所望の温度よりも十分に高い融点を持っているにも関わらず、フィルム中に含まれるオリゴマーや熱分解反応による部分分解物が加熱プレス時にフィルム表面にブリードアウトし、プレス板や基板と接着してしまう問題があった。フィルム表面の耐熱性を向上する方法として、ＵＶ硬化樹脂によるコーティングが考えられ、これらは表面硬度を向上することはできるが、十分な耐薬品性をもったものはなかった。
【０００７】
フィルムの耐熱性を向上する他の方法として、たとえば、特許文献４にはポリイミドをＰＥＴフィルムに溶剤コーティングしたフィルムが開示されている。しかしながら、ポリイミドを溶解することができるアミド系溶剤は沸点が高いので、膜形成後に残留した溶剤を容易に除去することができない。このため、残留溶剤除去のためには基材フィルムの耐熱性を大きく越えた高温での焼付けが必要であり、基材フィルムの物性を維持しながら膜厚均一性を保つことは困難であった。
【０００８】
一方、ポリイミドよりは耐熱性が低いものの、耐熱性の高い樹脂の溶液キャスト法が知られている。例えば、特許文献５には、ポリエーテルスルホンを１，３−ジオキソランに溶解してキャストすることにより、アミド系高沸点溶剤や環境汚染や腐食の恐れのあるハロゲン系溶媒を使用せずに、フィルムを形成できることが開示されている。このような方法で形成されるフィルムは液晶表示装置における偏光板などの用途で使用できることが記載されているのみである。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２６３７２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３３９６８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７２７００号公報
【特許文献４】
特開平１−９７６３８号公報
【特許文献５】
特許第２９９１９３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、安価で、耐薬品性及び耐熱性に優れかつ厚さ均一性を保った、多層プリント配線基板の製造工程において使用するのに適した保護フィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの態様において、ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムである基材フィルム、及び、前記基材フィルムの少なくとも１つの面に溶剤キャストにより形成されたポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層を含む、耐熱性及び耐薬品性保護フィルムを提供する。
この保護フィルムは、ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムを基材フィルムとしているので安価に製造することができ、また、ポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層により、耐熱性及び耐薬品性が付与されている。また、基材フィルムは樹脂層の耐引き裂き性を改良する。
さらに、ポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層は、比較的に低い沸点の溶剤中の溶液から溶剤キャスト法で製造できるので、保護フィルムの厚さ均一性を保つことができる。さらに、基材フィルムであるポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムは高温でのプレスを行なったときに柔軟性を発揮するので、以下において詳述するような緩衝フィルムとしても作用することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の保護フィルムについて詳細に説明する。
ポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルイミド樹脂層
本発明の保護フィルムは溶剤キャスト法により形成されたポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」ともいう）またはポリエーテルイミド（以下、「ＰＥＩ」ともいう）樹脂層（以下、「耐熱樹脂層」ともいう）を有する。この耐熱樹脂層は、保護フィルムに耐熱性および耐薬品性を付与するものである。このようなフィルムは、例えば、プリント配線板製造時に用いられる水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液、塩化銅、塩化鉄水溶液のようなエッチング液、黒化処理液、あるいはアルコールや炭化水素溶剤などの有機溶剤といった各種薬品に対して耐性を有するため、基板用の保護フィルム（マスキングテープ）として使用できる。また、ポリエーテルスルホンはそのガラス転移温度が約２３０℃であり、ポリエーテルイミドはそのガラス転移温度が約２１０℃であるから、これらの温度より低い温度では分解が起こらず、また、ぬれ広がることがない。例えばプリント配線板製造時に用いられる１９０℃、６０Ｋｇ／ｃｍ２といった高温高圧で加圧された場合においても発泡、フロー、熱分解等を起こさず、プレス板や製造基板等の接触面への張り付きがなく、離型フィルムとして使用することができる。
【００１３】
本発明の保護フィルムの樹脂層に好適に用いられるポリエーテルスルホンは、骨格において芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものである。例えば、下記一般式（１）〜（３）
【００１４】
（−Ａｒ１  −ＳＯ２  −Ａｒ２  −Ｏ−）  （１）
（−Ａｒ３  −Ｘ−Ａｒ４  −Ｏ−Ａｒ５  −ＳＯ２  −Ａｒ６  −Ｏ−）  （２）
（−Ａｒ７  −ＳＯ２  −Ａｒ８  −Ｏ−Ａｒ９  −Ｏ−）  （３）
（式（１）中、Ａｒ１  、Ａｒ２  は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３  〜Ａｒ６  は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭素水素基である。式（３）中、Ａｒ７  〜Ａｒ９  は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００１５】
ここで、式（１）において好適なＡｒ１  、Ａｒ２  としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられる。Ａｒ１  、Ａｒ２  がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００１６】
式（２）において、好適なＡｒ３  〜Ａｒ６  としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられ、特に好適な例としてＡｒ３  〜Ａｒ６  はいずれもｐ−フェニレン基があげられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭素水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びアラアルキレン基から選ばれる。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、アラアルキレン基であり、より好適には、炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、アラアルキレン基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，  １−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，  １−シクロヘキシレン基などの脂環族炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がさらにより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３  〜Ａｒ６  がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。
【００１７】
さらに式（３）において、好適なＡｒ７  、Ａｒ８  としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられる。これらの中でＡｒ７  、Ａｒ８  はともにｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９  としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられる。これらの中でｐ−フェニレン基、ビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７  、Ａｒ８  、Ａｒ９  がいずれもｐ−フェニレン基である。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリエーテルスルホンとしては、上記式（１）〜（３）で表される一種あるいは二種以上の繰り返し単位を有する重合体の混合物又はこれらの繰り返し単位を有する共重合体も好適に使用できる。例えば共重合体の場合、式（１）の繰り返し単位および式（２）の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルスルホン、式（１）の繰り返し単位および式（３）の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルスルホンが好ましく用いられる。その場合、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位、あるいは式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位の割合、すなわち共重合組成比（１）／（２）、（１）／（３）は得られる該芳香族ポリエーテルスルホンの溶解性、耐熱性、製膜したフィルムの物性を鑑みて決定すればよく、特に制限はないが、式（１）の繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モル％含有する芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１９】
本発明の保護フィルムの樹脂層に好適に用いられるポリエーテルイミドは、骨格において芳香族基がエーテル基およびイミド基で結合されている化合物である。より詳細には、
【００２０】
【化１】
2005059220.tif 000002
の構造単位を含むポリエーテルイミドが好適である。ここに、Ｑは二価の脂肪族または芳香族基であり、そしてＡ１  は
【００２１】
【化２】
2005059220.tif 000003
【００２２】
の二価の基であり、式中のＲ１  は２乃至約１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ２  は個々にＣ１−６  のアルキル基またはハロであり、Ｒ３  はＣ１−３  のｇｅｍ−アルキレンであり、そしてｍ、ｎおよびｐの各々は個々に０または１である。または、上記の式（Ｉ）の構造単位と、
【００２３】
【化３】
2005059220.tif 000004
【００２４】
の単位とを含むコポリエーテルイミドが挙げられる。ここに、Ｑは既に定義の通りであり、そしてＡ２  はｍ−またはｐ−フェニレンあるいはビス（アルキレン）ポリジオルガノシロキサン基あるいは
【００２５】
【化４】
2005059220.tif 000005
【００２６】
を有し、式中のＸはＯ、ＳまたはＮＲ４  であり、Ｒ４  は水素またはＣ１−６  のアルキルであり、そしてｚは０または１である。
【００２７】
ポリエーテルイミド中の好適なＱ基は
【化５】
2005059220.tif 000006
を有する。
【００２８】
これらの耐熱性樹脂層は溶剤キャスティング法によって形成される。溶剤としては、ＰＥＳまたはＰＥＩを溶解しうる物であれば特に限定されないが、１，３−ジオキソランを主成分として含む溶剤が使用されることが好ましい。１，３−ジオキソランは、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒に比べ沸点が低いためコーティング膜内の残存溶媒の量を容易に低下させることができ、塩化メチレン等のハロゲン系に比べ、環境汚染や腐食といった問題がないからである。溶剤は１，３−ジオキソランに追加して、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの他の環状エーテル溶剤を含むことができる。主成分の１，３−ジオキソランは、ＰＥＳまたはＰＥＩの製膜に優れた溶剤であるが、空気との接触によって過酸化物を生じやすいので、不活性雰囲気でコーティング後に乾燥することがよい。また、ＰＥＳまたはＰＥＩの溶液は、分子量および溶剤混合物にもよるが、均一な膜を形成するためには４００〜３０，００００ｃｐｓ程度の粘度であることが好ましい。
【００２９】
これらの耐熱樹脂層の厚みは、限定するわけではないが、０．１μｍから５μｍが好適である。０．１μｍ厚未満では、十分な耐熱性・耐薬品性を付与することができないことがあり、また、５μｍ厚を超えると、基材フィルムとの熱膨張係数の違いにより、フィルム全体がカールしたり、剥がれたりする恐れがあるからである。
【００３０】
基材フィルム
基材フィルムはポリエステルフィルムもしくはポリオレフィンフィルムである。基材フィルムは、引き裂き強度が高く、ＰＥＳまたはＰＥＩ単独からなるフィルムと比べて引き裂き強度を改善することができる。基材フィルムは、ポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。一方、ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。
【００３１】
基材フィルムの厚みは、その要求特性に応じて選択することができる。すなわち、耐熱性樹脂層を構成するＰＥＳまたはＰＥＩは非常に高い硬度を有し、一方、基材フィルムを構成するポリエステルフィルム又はオレフィンフィルムは比較的に柔軟性を有するので、基材フィルムの厚さを調節することで、本発明のフィルムの硬さを調節することができる。例えば、高い硬さを必要とする場合には、基材フィルムは比較的に薄いほうがよく、例えば、４〜３０μｍの厚さである。
このような厚さでは、熱プレス時に被プレス体の変形を防止することができるからである。一方、基材フィルムの厚さを２０〜２５０μｍ程度にすると、耐熱性保護フィルムに柔軟性が付与され、熱プレス時に被プレス体の凹凸を吸収することができる緩衝フィルムとして作用することもできる。
【００３２】
なお、基材フィルムは、そのままでは、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドの樹脂層や粘着剤層との接着性が低いことがある。その場合、基材フィルムは易接着性処理が施されてよい。易接着性処理としては１つにはプライマー層の塗布などの化学処理が挙げられる。例えば、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂などの水溶性もしくは水分散性樹脂とともに、イソシアネート化合物もしくはメラミン化合物及びエポキシ化合物を含むプライマー層が考えられる。また、易接着性処理は、別には、コロナ放電処理又はプラズマ処理などの物理的方法も考えられる。
【００３３】
粘着剤層
本発明の保護フィルムは、基材フィルムの耐熱性樹脂層を有する側とは反対側に粘着剤層を含むことができる。この耐熱樹脂層は、保護フィルムに耐熱性および耐薬品性を付与するものである。このようなフィルムは、例えば、プリント配線板製造時に用いられる水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液、塩化銅、塩化鉄水溶液のようなエッチング液、黒化処理液、あるいはアルコールや炭化水素溶剤などの有機溶剤といった各種薬品に対して耐性を有するため、基板用の保護フィルム（マスキングテープ）として使用でき、続く熱プレス工程においても、プレス機器及びプリント配線基板の耐熱性保護フィルムとしてそのまま使用できる。
【００３４】
本発明の保護フィルムにおいて好適に使用される粘着剤層は、被着体を保護するとともに、所望のプロセスを経過した後に糊残りなく容易に被着体より剥離することができるものであることが望ましい。粘着剤層は、所望の温度（例えば、熱プレス時において経験する温度）での耐熱性があれば特に限定されることはなく、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、フッ素系などの粘着剤が使用できる。
特に熱硬化再剥離性を有する粘着剤は、加熱前には十分に接着力があり、加熱後に著しく接着力が低下し剥離が容易になるため保護フィルムとして好適である。このような粘着剤としては、例えば、エポキシ基などの熱硬化性官能基を有する（メタ）アクリレートの単位をアクリレート系モノマー単位の一部として含むアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤が挙げられる。より詳細には、一般的なアクリル系粘着剤に用いられる２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸などのモノマーに加えて、グリシジルメタクリレートを５〜１５％（モノマー質量基準）程度用いたポリマーは熱硬化剥離型アクリル系粘着剤として好適に使用される。
【００３５】
粘着剤の厚みは、限定するわけではないが、通常、０．５〜１０μｍである。０．５μｍ厚未満では、被着体への密着追従性が低下し、使用中に剥がれてしまう恐れがある。また、１０μｍ厚を超えると、使用中に溶剤や薬品などが接着剤と被着体の間にしみ込み、剥がれや、被着体を汚染する恐れがある。
【００３６】
耐薬品性及び耐熱性保護フィルムの用途
本発明は、電気用途のプリント基板製造工程におけるプレス板、基板の保護や、薄膜の金属箔を加工する際の部材の保護などに有効な、安価で耐熱性・耐薬品性に優れたフィルムを提供する。特に、多層プリント基板製造工程用の保護フィルムとして有用である。詳しくは、プリント基板の貼り合わせ工程において、フォトレジスト現像液、エッチング液及び黒化処理液といった薬品から被着体を保護し、１９０℃で、６０Ｋｇ／ｃｍ２  、９０分間といった高温及び均一な高圧を長時間にわたって被着体に作用させた後に保護フィルムを剥離させる用途に適する。
【００３７】
本発明では基材としてポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムを用いているため、厚み精度が良く均一な圧力を作用させる事ができ、かつ安価である。ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムの弱点である耐熱性耐薬品性はその上に溶剤キャストにより形成されたポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミド樹脂層によって改善される。
【００３８】
また、貼り付け・熱硬化時に高温高圧を必要とする、熱硬化性の接着剤を用いた接着フィルムの基材としても有効である。
【００３９】
耐薬品性及び耐熱性保護フィルムの使用方法
多層プリント配線板は、本発明の保護フィルムを用いて、以下のように製造することができる。図１は本発明の保護フィルムの１つの態様を示す断面図である。この保護フィルム１０は基材フィルム１１の片面に耐熱性樹脂層１２を有し、その反対側に粘着剤層１３を有する。図２は、多層プリント配線板製造工程図の一部を示している。図２に示すように両面に銅箔２２、２３をラミネートした銅張積層板（両面板という）２１に穴開け加工を行った後、メッキ加工によりスルーホール２１ａを導通させる（ａ，ｂ）。次に銅箔２３の上にレジストを塗布するかドライフィルムと呼ばれる感光フィルム３０をラミネートし、他方の銅箔２２の上に本発明の保護フィルム１０を配置した後に、一方の銅箔２３のみをパターン形成されたワークフィルムを用いて密着露光し、現像する（ｃ）。これにより一方の銅箔２３の未露光部分のレジスト或いは感光フィルムのみが除去される（ｄ）。次いで塩化銅、塩化鉄等の銅エッチング液でエッチングして未露光部分に対応する銅箔を除去し（ｅ）、最後に残ったレジスト或いは感光フィルムを剥離除去する（ｆ）。導体パターンを形成しない銅箔２２にラミネートされる耐薬品性を有する本発明の保護フィルム１０は、銅箔２２がエッチングされないように保護する目的で使用される。
【００４０】
次にこのように片面に導体パターンが形成された複数枚の銅張積層板２０を、図３に示すように各内層（導体パターン形成面）が内側となるようにして、間にプリプレグ２５（ガラス繊維等のエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたもの）を介在させて加熱加圧し、プリプレグ２５を完全に硬化させて銅張積層板２０どうしを接着することができる。この場合、導体パターンが形成されていない銅箔２２とプレス板５０との間には本発明の保護フィルム１０が介在しており、離型フィルムとして作用する。複数の銅張積層板の組を何組か重ねて同時にプレスすることもできる。その場合には、本発明の保護フィルム１０は銅積層板どうしの張り付きを防止することができる。なお、本発明のフィルムを剥離フィルムとして用い、粘着剤層を必要としない場合には、図４に示すような耐熱性樹脂層１２を基材フィルム１１の両面に有するフィルム１０が考えられる。
【００４１】
あるいは、図５に示すようにプレス板５０が剥離フィルム４０を介してパターン形成された銅箔２３’と接触する場合には、熱プレス時に、パターン形成された領域（配線領域）に応力集中が起こることがある。このような場合には、銅箔２３’とは反対側の面での厚さ均一性を保つために、剥離フィルムとしての本発明の保護フィルム１０は十分な硬さ（低い沈み込み性）が要求される。このような用途では、上述のように、基材フィルム１１の厚さを薄くし、樹脂層１２の厚さを厚くすることでフィルム１０に硬さを付与する。
【００４２】
一方、図５において、剥離フィルム４０として、基材フィルム１１の厚さを厚くし、樹脂層１２の厚さを薄くした本発明の保護フィルム１０を用いた場合には、基材フィルム１１の柔軟性のために、銅箔２３’のパターン形状に追従してフィルム１０は緩衝フィルムとして作用し、パターン形成された領域（配線領域）への応力集中を防止することもできる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
１．両面耐熱離型フィルムの作成
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製  レーデルＡ３００ＮＴ）を１，３−ジオキソランに溶解し、固形分５％溶液とした。この溶液を膜厚１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製、エンブレム、片面易接着処理、片面コロナ処理）の易接着処理面（以下Ａ面という）にバーコーターを用いてコーティングし、１００℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。得られたＰＥＳの膜厚は１μｍであった。
同様にしてこのフィルムのコロナ処理面（以下Ｂ面という）にも上記溶液をバーコーターを用いてコーティングした。得られたＰＥＳの膜厚は１μｍであった。
【００４４】
２．サンプルの熱プレス
上記１で得られたサンプルを、銅箔（厚み３５μｍ、圧延、硬質、日本製箔株式会社製）上に配し、さらに２枚のプレス板（厚さ２ｍｍ、ＪＩＳ，Ｇ，４３０５（ＳＵＳ３０４）２Ｂ、両面ＳＧ、株式会社テストピース製）の間にはさんで、熱プレス機を用いてプレスした。条件は、ヘッド温度１９０℃、面圧６０Ｋｇ／ｃｍ２  、９０分間である。
サンプルはプレス後ＳＵＳ３０４の板に張り付くことなく、非常に軽くはがれた。ＳＵＳ面には、しみ状の汚染もみられなかった。また同様に銅箔からも張り付きや汚染なく、非常に軽くはがれた。
【００４５】
３．沈み込み性評価
高さ５０μｍ、幅１００μｍのパターン付き銅箔（厚み１８μｍ）のパターンのない面にフィルムを載せ、ヘッド温度１９０℃、面圧６０Ｋｇ／ｃｍ２  、９０分間の条件で加圧し、銅箔の平坦性を目視にて観察した。観察結果は以下のように、判定した。
◎…実用上全く問題ない  ○…実用上問題ない  △…実用上問題あり  ×…使用不可
【００４６】
実施例２
コーティング樹脂をポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に変えた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表に示す。
【００４７】
実施例３
４．保護フィルムの作成
この実施例では基材フィルムの片面に樹脂層を有し、反対面に粘着剤層を有する保護フィルムを以下のとおりに作成した。
ＰＥＳ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製  レーデルＡ３００ＮＴ）を１，３−ジオキソランに溶解し、固形分５％溶液とした。この溶液を膜厚１６μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製、エンブレムＰＴＭ１６、片面易接着処理、片面コロナ処理）の易接着処理面にバーコーターを用いてコーティングし、１００℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。得られたＰＥＳの膜厚は１μｍであった。
一方、アクリル系粘着剤（組成比２−ＥＨＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝８８／１０／２、２−ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート日本触媒株式会社製（アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）ＧＭＡ；グリシジルメタアクリレート日本油脂株式会社製（ニッサン  ブレンマーＧ）ＡＡ；アクリル酸  和光特級試薬）を既報により合成し、酢酸エチル／トルエン／ＭＥＫの混合溶剤を用いて固形分濃度５％とした。
該フィルムのコロナ処理面にこのアクリル系粘着剤をバーコーターを用いてコーティングし、シリコーン剥離処理ＰＥＴ（帝人デュポン株式会社製、ピューレックスＡ３１、膜厚３８μｍ）にラミネートした。得られた粘着剤の膜厚は１μｍであった。
５．評価サンプル作成
上記４で得られたサンプルを、銅箔（厚み３５μｍ、圧延、硬質、日本製箔株式会社製）に熱ラミネートした。熱ラミネートの条件は８０℃、ラインスピード２ｍ／ｍｉｎ  、ニップ圧約１．５〜２．０Ｋｇ／ｃｍである。
６．薬品処理
該フィルムをフォトレジスト用現像液、エッチング液、黒化処理液の順に通し、水洗後、乾燥した。顕微鏡によりフィルム表面を観察したところ、薬液に侵されたところはなかった。
フォトレジスト用現像液：Ｎａ２  ＣＯ３  ａｑ  １ｗｔ％、３５ｓｅｃ  、３０℃
エッチング液：ＣｕＣｌ２  ａｑ  ２．７ｍｏｌ  ／ｌ、２８０ｓｅｃ  、４５℃
黒化処理液：ＮａＣｌＯ  ６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ  ８０ｇ／ｌ、３００ｓｅｃ  、８５℃
７．サンプルの熱プレス
上記４および５で得られたサンプルを実施例１と同様に熱プレス機を用いてプレスした。
サンプルは薬品処理の有無に関わらず、プレス後ＳＵＳ３０４の板を汚染することなく軽くはがれた。また銅箔からも汚染することなく容易に剥離することができた。
さらに、沈み込み性評価を行ったところ、良好な結果が得られた。
【００４８】
実施例４
コーティング樹脂をポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に変えた以外は実施例３と同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
基材樹脂の厚みを１６μｍとした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を下記表に示す。
【００５０】
比較例１
耐熱樹脂層を設けなかった以外は実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
比較例２
耐熱樹脂層を設けなかった以外は実施例３と同様に評価を行った。
【００５２】
比較例３
ラジカル・カチオン重合併用系ＵＶ硬化性コーティング剤（ＫＲ−５６７、旭電化株式会社製）をメチルエチルケトン溶剤で希釈し１０％溶液とした。この溶液を膜厚１６μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製、エンブレムＰＴＭ１２、片面易接着処理、片面コロナ処理）の易接着処理面にバーコーターを用いてコーティングし、１００℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２  照射した。得られた硬化膜の膜厚は３μｍであった。その後、実施例３と同様にＰＥＴ面に粘着剤を塗布し評価を行った。
【００５３】
【表１】
2005059220.tif 000007
【００５４】
樹脂−１：ＰＥＳ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製  レーデルＡ３００ＮＴ）
樹脂−２：ＰＥＩ（日本ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０００）
樹脂フィルム−１（ユニチカ株式会社製、エンブレム  ＰＴＭ１２、片面易接着処理、片面コロナ処理）
樹脂フィルム−２（ユニチカ株式会社製、エンブレム  ＰＴＭ１２、片面易接着処理、片面コロナ処理）
【００５５】
【表２】
2005059220.tif 000008
【００５６】
上記表２より、実施例１，２，３，４，５は、熱プレス後にはＳＵＳおよび銅箔に接着することがなく、また分解物やオリゴマー等によるステインもなかった。一方、比較例１のようにコーティング処理しなかったものはＳＵＳ面、銅箔面に強固に接着し、容易に剥がすことができなかった。剥がそうとするとフィルムが破損した。比較例２は、薬品処理の有無に関わらず、熱プレス後にプレス板に強固に接着した。また比較例３は、薬品処理がない場合、汚染がみられなかったが、一部クラックが観察された。薬品処理後には、クラックが観察され、さらに熱プレスするとプレス板に強固に接着した。
したがって、本発明の耐熱性フィルムは、熱プレス時の耐熱性に優れ、プレス板および被着体からの剥離性に優れた保護フィルムである。
【００５７】
すなわち本発明によるフィルムは熱プレス時の耐熱性、プレス板および被着体からの離型性にも優れている。また、一方の面に粘着性を付与することにより被着体を様々な薬品から保護することが可能となるため、耐熱性・耐薬品性保護フィルムとしても有用である。
【００５８】
実施例６
基材樹脂の厚みを１２５μｍとした以外は実施例１と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。
８．追随性評価
高さ５０μｍの銅箔パターン上にフィルムを載せ、ヘッド温度１９０℃、面圧６０Ｋｇ／ｃｍ２  、９０分間の条件で加圧し、パターン埋まり具合を目視にて観察した。観察結果は以下のように、判定した。
◎…実用上全く問題ない  ○…実用上問題ない  △…実用上問題あり  ×…使用不可
結果を下記表４に示す。
【００５９】
実施例７
基材樹脂を下記表３のようにかえた以外は実施例１と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６０】
実施例８
基材樹脂の厚みを１２５μｍとした以外は実施例４と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６１】
実施例９
粘着剤層の変わりに下記表３に示す樹脂でラミネートした以外は実施例４と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６２】
比較例４
熱可塑性樹脂層を下記表３に示す樹脂とした以外は実施例３と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６３】
比較例５
耐熱樹脂層を設けなかった以外は実施例８と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６４】
比較例６
熱可塑性樹脂層を下記表３に示す樹脂とした以外は実施例３と同様に評価を行った。また、沈み込み性評価の代わりに以下の追随性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００６５】
【表３】
2005059220.tif 000009
【００６６】
樹脂フィルム−３（東レ株式会社製、ルミラー  Ｔ６０）
樹脂フィルム−４（東レ株式会社製、トレファンＮＯ  ＺＫ９３Ｋ）
樹脂フィルム−５（東レ・デュポン株式会社、カプトン  ５００Ｈ）
【００６７】
【表４】
2005059220.tif 000010
【００６８】
上記表４より、実施例６〜９は熱プレス後にはプレス板を汚染することなく軽くはがれた。また、実施例６〜９は様々な薬品処理液に対する耐薬品性を示し、また接着面は、ブレス後に銅箔面から糊残りなく容易に剥離することができた。比較例４は、薬品処理の有無に関わらず、熱プレス後にプレス板に強固に接着した。また比較例５及び６は、薬品処理の有無に関わらず、熱プレス後にプレス板にプレス板を汚染することなく軽くはがれたが、銅パターンに対する追随性は十分ではなかった。
【００６９】
したがって、本発明の耐熱性保護フィルムは、被着体を様々な薬品から保護することが可能であり、また、熱プレス時の耐熱性に優れ、プレス板および被着体からの剥離性に優れた保護フィルムである。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の耐薬品性及び耐熱性保護フィルムは、安価で、耐薬品性及び耐熱性に優れかつ厚さ均一性を保った、多層プリント配線基板の製造工程において使用するのに適した保護フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護フィルムの１つの態様を示す断面図である。
【図２】多層プリント配線板製造工程図の一部（導体パターン形成）を示す。
【図３】多層プリント配線板製造工程の一部（熱プレス）を示す。
【図４】本発明の保護フィルムの別の態様を示す断面図である。
【図５】熱プレス工程における別の態様を示す。
【符号の説明】
１０…本発明の保護フィルム
１１…基材フィルム
１２…耐熱性樹脂層
１３…粘着剤層
【図１】
2005059220.tif 000011
【図２】
2005059220.tif 000012
【図３】
2005059220.tif 000013
【図４】
2005059220.tif 000014
【図５】
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