(57)【要約】【課題】微粒子、高比表面積の酸化亜鉛系固溶体の貧弱な耐水性と光触媒作用による樹脂等の劣化の問題を克服し、樹脂および化粧品に有用な、透明性と紫外線吸収性および安全性に優れた新規な紫外線吸収剤を提供する。【解決手段】結晶表面がケイ酸と化学結合した下記式（１）【化１】2005281435.tif 000009（式中、Ｍ３＋はＡｌまたは、ＡｌとＦｅまたは、Ｃｅとの組合せからなる３価金属を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲を示し、ｎは０．００１＜ｎ＜０．２の範囲を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする紫外線吸収剤および、該紫外線吸収剤を配合した紫外線遮断樹脂組成物および日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶表面がケイ酸（ＳｉＯ２）と化学結合した下記式（１）
【化１】
2005281435.tif 000007
（式中、Ｍ３＋はＡｌまたは、ＡｌとＦｅまたは、Ｃｅとの組合せからなる３価金属を示し、ｘとしては０＜ｘ＜０．２、０．００１＜ｎ＜０．２の範囲にあり、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．５０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体を有効成分とすることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項２】
請求項１の［化１］において、Ｍ３＋がＡｌである請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項１の［化１］において、ｘが０．０５≦ｘ≦０．１２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１の［化１］において、ｎの範囲が０．００５≦ｎ≦０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤。  
【請求項５】
平均２次粒子径が１．０μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項６】
（１）ＺｎとＡｌの水溶性塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を、ｐＨを６以上に保って共沈させ、（２）共沈物を水またはアルカリ金属炭酸塩水溶液で洗浄前または後にケイ酸ソーダ、エチルシリケート等のケイ酸またはケイ酸前駆体と混合し、乾燥後、３００℃以上で焼成することを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項７】
請求項５において、共沈物または焼成物をそれぞれ水媒体中、有機媒体中で、湿式ボールミル粉砕することを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４記載の結晶表面がケイ酸と化学結合した酸化亜鉛系固溶体を有効成分として含有する日焼け止め化粧料。
【請求項９】
樹脂１００重量部に対して、結晶表面がケイ酸と化学結合した下記式（２）
【化２】
2005281435.tif 000008
（式中、ｘとしては０＜ｘ＜０．２、０．００１＜ｎ＜０．２の範囲にあり、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする紫外線吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、紫外線吸収性および、耐熱性が改善された（光触媒活性の低減）酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする紫外線吸収剤およびその製造方法、該紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料および、紫外線吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収剤にはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の有機化合物系と、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物系がある。近年、紫外線吸収剤に対しても、安全性（無毒〜低毒性）の要求が強くなりつつある。したがって、安全で紫外線吸収性が優れ、且つ透明性、白色性の高い物が求められている。そのため、毒性の懸念がある黄色に着色しやすい有機系は、化粧品とか食品包装材（主としてプラスチック）など高い安全性が要求される分野、特に口に入る可能性のある食品包装材には適さない。
【０００３】
その点、近年市場に登場した超微粒子の酸化チタンと酸化亜鉛は安全性が高く、透明性も改善されているため注目されている。しかし、超微粒子酸化チタンは、その屈折率が高いため微粒子にしてもなお透明性が悪く、しかもＵＶＡ領域（３２０−４００ｎｍ）の紫外線吸収性が良くない。他方、超微粒子酸化亜鉛は、酸化チタンより屈折率が低いため透明性が良いが、なお不十分であり、しかも吸湿性が強く、さらに、熱とか光により樹脂を劣化させる（光触媒作用）問題がある。
【０００４】
そこで本発明者は、式（３）で表され、且つ平均２次粒子径が０．１〜１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体が安全性、紫外線吸収性、透明性、全てにバランス良く優れていることを発見した。（特開２０００−１４４０９５号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
下記式（３）
【化１】
2005281435.tif 000002
（式中、Ｍ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｅ等の３価金属を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲にあり、δはカチオン格子欠陥を示す）で表される酸化亜鉛系固溶体は、大気中に暴露して置くと、ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、換言すると、透明性が高くなる傾向にするほど、空気中の水分を吸収しやすくなり、徐々に表面から水酸化物に変化する。そうすると、紫外線吸収性と透明性が徐々に低下する欠点があることが判った。また、光触媒作用を示すため、熱とか光により樹脂の機械的強度を低下させる等の欠点があることも判った。
【０００６】
本発明は透明性、紫外線吸収性、耐水性が優れ、光触媒活性が低減された酸化亜鉛系固溶体を主成分とする安全な紫外線吸収剤および、該紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料、および食品包装材等の樹脂組成物の提供を目的とする。特には、紫外線による食品、電子材料等の劣化を抑制または防止できる食品、電子材料等の樹脂系包装材料を提供することを目的とする。さらには、酸化亜鉛の光触媒作用を低減し、樹脂等の耐熱、耐光性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶表面がケイ酸（ＳｉＯ２）と化学結合した下記式（１）
【０００８】
【化１】
2005281435.tif 000003
（式中、Ｍ３＋はＡｌ、またはＡｌとＦｅ、またはＣｅとの組合せからなる３価金属、好ましくはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１５、特に好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１２の範囲を示し、ｎは０．００１＜ｎ＜０．２、好ましくは０．００５≦ｎ≦０．１、特に好ましくは０．０１≦ｎ≦０．０６の範囲を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛系固溶体を有効成分とすることを特徴とする耐水性、紫外線吸収性および耐熱、耐光性が良好な紫外線吸収剤を提供する。
【０００９】
さらに本発明は上記紫外線吸収剤の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂１００重量部に０．０１〜１０重量部の本発明紫外線吸収剤を有効成分として含有する紫外線吸収性、透明性等に優れた樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、本発明紫外線吸収剤を有効成分として含有する日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微粒子、高比表面積の酸化亜鉛系固溶体の欠点である耐水性と光触媒作用による熱安定性を改善できると共に、且つ、透明性と紫外線吸収性も改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体表面をケイ酸（Ｓｉの酸化物）と化学結合させることにより、耐水性が向上するだけでなく、焼成時の１次粒子の成長を抑制して紫外線吸収性と透明性も向上することを発見した。また、電子供与性の酸化亜鉛系固溶体（塩基性）が電子受容性（酸性）のケイ酸と化学結合することにより、酸化亜鉛系の光触媒作用を軽減でき、例えば、樹脂の熱および光による劣化を抑制できることを発見した。
【００１４】
本発明の結晶表面がケイ酸と化学結合した酸化亜鉛系固溶体は、良好な透明性、白色性、紫外線吸収性を得るために、ＢＥＴ比表面積が高いほど良く、且つ粒度分布測定で得られる２次粒子径が小さいほど良い。具体的には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上で、且つ平均２次粒子径が１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１５】
本発明のケイ酸による結晶表面との化学結合は、ＺｎとＭ３＋の水溶性塩の混合水溶液と水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液をｐＨを６以上に保って共沈させた後、水または炭酸ソーダの如き水溶性炭酸アルカリで洗浄前または洗浄後に、水媒体中で攪拌下に、例えばケイ酸ソーダ（３号水ガラス、１号水ガラス、オルトケイ酸ソーダ）、コロイダルシリカおよび、エチルシリケート、メチルシリケート、シランカップリング剤等の加水分解後または、約３００℃以上の焼成後にシリカ（ＳｉＯ２）成分に変わる有機ケイ素化合物、等のケイ酸またはケイ酸前駆体を添加混合し、吸着または反応させ、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を適宜選択して行った後、３００℃以上で、好ましくは３００〜６００℃で焼成することにより実施できる。焼成を３００℃以上で行うことにより、固溶体表面金属（ＺｎまたはＡｌ）とケイ酸が反応し、固溶体表面が金属ケイ酸塩に変化し、耐水性が発現する。同時に、１次粒子の成長をケイ酸が抑制する。ここで用いるケイ酸成分の量ｎの範囲は、０．００１＜ｎ＜０．２、好ましくは０．００５≦ｎ≦０．１、特に好ましくは０．０１≦ｎ≦０．０６である。上記範囲よりＳｉＯ２成分が少な過ぎると、耐水性改善効果および１次粒子成長抑制が不十分であり、逆に多過ぎると、金属ケイ酸塩が結晶化し、紫外線吸収性が低下する。
【００１６】
本発明の紫外線吸収剤の製造で用いるＺｎとＭ３＋の水溶性塩としては、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化セリウム等のＭ３＋の水溶性塩を挙げることができる。
【００１７】
２次粒子を微粒子化し、透明性を高めるために、前述の共沈物をジェットミルの如き微粉砕機で乾式粉砕するか、水媒体中で湿式粉砕（ボールミル粉砕）または、焼成後に有機媒体中で湿式粉砕することが好ましい。ここで用いるボールの直径は、例えば約１ｍｍ〜０．２ｍｍを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体は、Ｍ３＋としてＡｌ，Ｆｅ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１種以上を使用できるが、白色性、価格等でＡｌ単独または、ＡｌとＦｅおよび／またはＣｅとの組合せが好ましい。Ｍ３＋の割合であるｘの範囲は０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１５、特に好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１２である。ｘが大きくなり過ぎると紫外線吸収性が低くなり、逆にｘが少な過ぎると、透明性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明の紫外線吸収剤を処方した日焼け止め化粧料としては、本発明酸化亜鉛系固溶体以外に、例えばビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン等の抗酸化剤、フラボステロン、アロエエキス、ジユエキス等のメラニン生成抑制剤、ヒアルロン酸、アミノ酸誘導体（サトウダイコンから抽出したエキス）、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、コンドロイチン硫酸塩、ｄｌピロリドンカルボン酸等の保湿剤、茶エキス、オウゴンエキス、カンゾウエキス等の美白剤、ジユエキス、ユーカリエキス等の抗菌剤、トンキンセンカ、マロニエ等の抗炎症剤、グリチルリチン等の抗アレルギー剤、スクワランオイル、オリーブオイル、ラノリン、レシチン等のエモリエント剤、タルク、マイカおよびそれらの表面に酸化チタンとか酸化亜鉛を担持させた紫外線散乱剤等を配合することができる。
【００２０】
本発明で用いられる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレ−ト、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂；ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴム；アクリル繊維、アセテ−ト繊維、ナイロン、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
樹脂と本発明紫外線吸収剤との混合、混練方法には特別な制約はなく、両者を均一に混合しうる任意の混合手段を採用できる。例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ホモジナイザー等である。成形方法にも特別な制約はなく、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、シートフォ−ミング成形、真空成形、紡糸等である。
【００２２】
本発明の透明で紫外線吸収性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた食品等の包装材料は、各種添加剤を必要に応じ添加してもよい。例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、架橋剤、抗菌剤、防カビ剤、粘着防止剤等を例示できる。
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液（Ｚｎ＝１．５モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、計量ポンプを使用して、予め約１リットルの水を入れた容量５リットルの反応槽に、攪拌下、混合水溶液を１００ミリリットル／分、アルカリの流量を約８０ミリリットル／分にし、ｐＨが９〜９．４（温度：約３５−３７℃）になるよう、その流量を調節して共沈させた。共沈物を０．２モル／リットルの炭酸ソーダ水溶液で、ろ液中の塩素イオン濃度がＡｇＮＯ３水溶液を加えても白濁しなくなるまで洗浄し、その後、水洗した。水洗物を水に分散させ、固形物濃度（共沈物）で約１５０ｇ／リットルのスラリー１０リットルを調製し、攪拌下に、Ｎａ２Ｏで０．１モル／リットルの３号水ガラス（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で３０ｇを加え、均一混合後、スプレードライヤーで乾燥した。乾燥物をカウンタージェットミル（細川ミクロン製）で粉砕し、電気炉を用い、３８０℃で１時間焼成した。焼成物のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛だけの回析パターンであった。したがって、ＡｌはＺｎＯに固溶しており、ケイ酸成分はＺｎおよび／またはＡｌと化学結合して無定形でいることが判る。焼成物の液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は５４ｍ２／ｇ、イソプロピルアルコール中に超音波を５分間当て前処理後、レーザー回析法粒度分布測定機を用いて測定した粒度分布は、累積５０％の平均２次粒子径が０．５２μｍ、累積９０％のそれが１．２０μｍであった。焼成物を塩酸と過塩素酸の混合溶液に加熱溶解後、ろ過し、ろ液中のＺｎとＡｌをキレート法で、不溶解成分を水洗後、白金ルツボに入れ、８００℃で１時間焼成した後の重量を測定する方法でＳｉＯ２量を測定した結果、化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ・０．０３ＳｉＯ２。
【実施例２】
【００２５】
実施例１において、３号水ガラスの添加量をＳｉＯ２換算で５０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行った。焼成物のＸ線回析は、少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛に相当する物とケイ酸塩と推定される微弱な回析パターンが面間隔約２Åにあった。ＢＥＴ比表面積は５９ｍ２／ｇ、累積５０％および９０％の平均２次粒子径は、それぞれ０．５４μｍ、１．２７μｍであり、化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ・０．０５ＳｉＯ２。
【００２６】
「比較例１」
実施例１において、３号水ガラス処理を行わない以外は実施例１と同様に行った。焼成物のＸ線回析パターンは、実施例１と同様であった。ＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇ、累積５０％および９０％の平均２次粒子径は、それぞれ０．６３μｍ、１．３０μｍであり、化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、混合水溶液として、塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ２＋＝１．０モル／リットル，Ａｌ＝０．１モル／リットル）を用いる以外は実施例１と同様に行って、共沈物のスラリーを作成した。このスラリー（固形分換算で１５０ｇ／リットル）４リットルに、エチルシリケート（ＳｉＯ２として２８％濃度含有）をＳｉＯ２換算で６ｇ、攪拌下に加え、約２０分間攪拌し、加水分解させ、表面処理した。この物をスプレードライ後、アトマイザーで粉砕し、４６０℃で１時間、電気炉で焼成した。この焼成物約２００ｇをイソプロピルアルコール１０００ｍｌに分散後、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１リットルと共に、容量３リットルのボールミルに入れ、１５時間湿式粉砕した後、約１００℃で１０時間乾燥し、アトマイザーで粉砕した。粉砕物のＸ線回析パターンは少し高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのそれと同様であった。ＢＥＴ比表面積は６４ｍ２／ｇ、累積５０％および９０％の平均２次粒子径は、それぞれ０．２０μｍ、０．３８μｍであり、化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９１Ａｌ０．０９Ｏ・０．０１５ＳｉＯ２。
【００２８】
［耐水（吸湿）性試験］
実施例１，２および３で得られた本発明のケイ酸処理酸化亜鉛系固溶体と、ケイ酸処理をしない酸化亜鉛系固溶体（比較例１）粉末を各々５ｇ秤量し、直径５ｃｍのシャーレに入れ、室温で７日間暴露して保存した。７日後に重量を測定し、吸湿量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005281435.tif 000004
【００３０】
［可視および紫外線透過率の測定結果］
実施例１，２および３で得られた本発明品、比較例１で得られたＺｎＯ系固溶体、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇの亜鉛華１号（比較例２）、ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの超微粒子酸化チタン（比較例３）、をそれぞれ直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に１％混合後、オープンロールを使用し、１７０℃で１０分間混練した後、プレス成型器を用い、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。このシートについて、分光光度計を使用し、波長２００〜５００ｎｍの可視および、紫外線の透過率を測定した。可視光線の透過率を５００ｎｍ、紫外線の透過率を３６０ｎｍおよび２８０ｎｍで評価した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005281435.tif 000005
【００３２】
以上の結果から、本発明の結晶表面がケイ酸と化学結合した酸化亜鉛系固溶体は、ケイ酸処理しない物に比べて、透明性と紫外線吸収性の両方が改良されていることが判る。
【００３３】
［熱安定性試験］
ケイ酸処理した本発明の酸化亜鉛系固溶体（実施例１）とケイ酸処理していない酸化亜鉛固溶体（比較例１）をポリプロピレンに２重量％混合した後、二軸押出機を使用し、約２２０〜２３０℃で熔融混練し、ペレットを作成した、このペレットを使用し、射出成型機を用い、約２３０℃で厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍ、幅８０ｍｍの板を作成した。この板を１５０℃のオーブンに入れ、２０日間の熱安定性試験を行った後、重量残率と外観変化を目視で調べた。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2005281435.tif 000006