(57)【要約】【課題】半導体、液晶などの電子材料のウエット洗浄工程、表面処理工程などにおいて、ユースポイントに所定のオゾン濃度のオゾン水を安定して供給することができるオゾン水供給方法及びオゾン水供給装置を提供する。【解決手段】オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水をユースポイントに移送し、ユースポイント近傍において濃度調整手段により所定のオゾン濃度に低下させることを特徴とするオゾン水供給方法、及び、純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を調製するオゾン溶解装置、前記純水又は前記オゾン水にオゾン分解抑制物質を供給する手段、前記オゾン溶解装置で調製したオゾン水をユースポイントへ移送するオゾン水移送配管、ユースポイント近傍に設けられ、オゾン水移送配管で移送されたオゾン水を所定のオゾン濃度に低下させる濃度調整手段を有することを特徴とするオゾン水供給装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水をユースポイントに移送し、ユースポイント近傍において濃度調整手段により所定のオゾン濃度に低下させることを特徴とするオゾン水供給方法。
【請求項２】
オゾン分解抑制物質が、水溶性有機化合物、無機酸又はその塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のオゾン水供給方法。
【請求項３】
無機酸又はその塩が、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩である請求項２記載のオゾン水供給方法。
【請求項４】
濃度調整手段が、溶存オゾンの分解である請求項１記載のオゾン水供給方法。
【請求項５】
溶存オゾンの分解を、超音波照射、紫外線照射、乱流発生、撹拌、加温、アルカリ添加及び過酸化水素添加からなる群から選ばれる１種又は２種以上の手段により行う請求項４記載のオゾン水供給方法。
【請求項６】
濃度調整手段が、オゾン水の希釈である請求項１記載のオゾン水供給方法。
【請求項７】
オゾン水のユースポイントへ移送を、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態で行う請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のオゾン水供給方法。
【請求項８】
純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を調製するオゾン溶解装置、前記純水又は前記オゾン水にオゾン分解抑制物質を供給する手段、前記オゾン溶解装置で調製したオゾン水をユースポイントへ移送するオゾン水移送配管、ユースポイント近傍に設けられ、オゾン水移送配管で移送されたオゾン水を所定のオゾン濃度に低下させる濃度調整手段を有することを特徴とするオゾン水供給装置。
【請求項９】
オゾン分解抑制物質が、水溶性有機化合物、無機酸又はその塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項８記載のオゾン水供給装置。
【請求項１０】
無機酸又はその塩が、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩である請求項９記載のオゾン水供給装置。
【請求項１１】
濃度調整手段が、溶存オゾンの分解である請求項８記載のオゾン水供給装置。
【請求項１２】
溶存オゾンの分解を、超音波照射、紫外線照射、乱流発生、撹拌、加温、アルカリ添加及び過酸化水素添加からなる群から選ばれる１種又は２種以上の手段により行う請求項１１記載のオゾン水供給装置。
【請求項１３】
濃度調整手段が、オゾン水の希釈である請求項８記載のオゾン水供給装置。
【請求項１４】
オゾン水のユースポイントへ移送を、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態で行う請求項８ないし請求項１３のいずれか１項に記載のオゾン水供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水供給方法及びオゾン水供給装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子材料のウエット洗浄工程、表面処理工程などにおいて、ユースポイントに所定のオゾン濃度のオゾン水を安定して供給することができるオゾン水供給方法及びオゾン水供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、有機物、金属などを除去することは、製品の品質と歩留まりを確保する上で極めて重要である。純水にオゾンを溶解したオゾン水は、溶存オゾン濃度が数ｍｇ／Ｌ程度の低濃度でありながら、極めて強い酸化力を発揮し、電子材料表面に付着した有機物や金属などの不純物による汚染を除去する工程や、シリコン基板の表面を均一に酸化して酸化膜層を形成する工程に使用されている。この場合、供給されるオゾン水の濃度は、基板表面の洗浄力や、酸化膜厚さの制御などに影響するために、その濃度管理は非常に重要である。
【０００３】
水中に溶存するオゾンは自己分解が非常に激しく、オゾン水の溶存オゾン濃度が低下しやすいという問題がある。オゾン水を長距離移送しても、移送中におけるオゾン濃度の低下が少なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン水を供給することができるオゾン水供給装置として、純水にオゾンを溶解させてオゾン水を生成するオゾン水溶解装置と、生成したオゾン水を移送するオゾン水供給配管を有するオゾン水供給装置であって、純水又はオゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を溶解させる添加手段を設けてなるオゾン水供給装置が提案されている（特許文献１）。同様な効果を有するオゾン溶解水の供給装置として、オゾンを被溶解水に溶解するオゾン溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を添加する薬剤供給装置を設けてなるオゾン溶解水の供給装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、オゾン水を使用箇所に供給するに際して、所要の濃度のオゾン水を容易に供給することができるオゾン水の濃度調整方法として、過剰にオゾンを溶解させたオゾン水の濃度調整方法であって、通水経路の長さ、加温、超音波、紫外線又は乱流化によりオゾンの分解を促進して、オゾン水の濃度を調整するオゾン水の濃度調整方法が提案されている（特許文献３）。ユースポイントに所望の溶存オゾン濃度のオゾン含有水を容易に供給することができるオゾン濃度の調整方法として、オゾン含有水をガラスと接触させ、所望濃度のオゾン含有水とするオゾン濃度の調整方法が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、従来のオゾン水供給方法及びオゾン水供給装置では、安定した濃度のオゾン水を供給することが難しく、またユースポイントで所定の溶存オゾン濃度に制御することも非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３７６９５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１８４５４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−１８０４３３号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開２０００−３３４４６８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体、液晶などの電子材料のウエット洗浄工程、表面処理工程などにおいて、ユースポイントに所定のオゾン濃度のオゾン水を安定して供給することができるオゾン水供給方法及びオゾン水供給装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン分解抑制物質を存在させた濃度の高いオゾン水をユースポイントに移送し、ユースポイントにおいて濃度調整手段により所定のオゾン濃度に低下させることにより、所定のオゾン濃度のオゾン水を安定してユースポイントに供給し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水をユースポイントに移送し、ユースポイント近傍において濃度調整手段により所定のオゾン濃度に低下させることを特徴とするオゾン水供給方法、
（２）オゾン分解抑制物質が、水溶性有機化合物、無機酸又はその塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である(１)記載のオゾン水供給方法、
（３）無機酸又はその塩が、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩である(２)記載のオゾン水供給方法、
（４）濃度調整手段が、溶存オゾンの分解である(１)記載のオゾン水供給方法、
（５）溶存オゾンの分解を、超音波照射、紫外線照射、乱流発生、撹拌、加温、アルカリ添加及び過酸化水素添加からなる群から選ばれる１種又は２種以上の手段により行う(４)記載のオゾン水供給方法、
（６）濃度調整手段が、オゾン水の希釈である(１)記載のオゾン水供給方法、
（７）オゾン水のユースポイントへ移送を、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態で行う(１)ないし(６)のいずれか１項に記載のオゾン水供給方法、
（８）純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を調製するオゾン溶解装置、前記純水又は前記オゾン水にオゾン分解抑制物質を供給する手段、前記オゾン溶解装置で調製したオゾン水をユースポイントへ移送するオゾン水移送配管、ユースポイント近傍に設けられ、オゾン水移送配管で移送されたオゾン水を所定のオゾン濃度に低下させる濃度調整手段を有することを特徴とするオゾン水供給装置、
（９）オゾン分解抑制物質が、水溶性有機化合物、無機酸又はその塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である(８)記載のオゾン水供給装置、
（１０）無機酸又はその塩が、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩である(９)記載のオゾン水供給装置、
（１１）濃度調整手段が、溶存オゾンの分解である(８)記載のオゾン水供給装置、
（１２）溶存オゾンの分解を、超音波照射、紫外線照射、乱流発生、撹拌、加温、アルカリ添加及び過酸化水素添加からなる群から選ばれる１種又は２種以上の手段により行う(１１)記載のオゾン水供給装置、
（１３）濃度調整手段が、オゾン水の希釈である(８)記載のオゾン水供給装置、及び、
（１４）オゾン水のユースポイントへ移送を、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態で行う(８)ないし(１３)のいずれか１項に記載のオゾン水供給方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水を、高い溶存オゾン濃度を維持したままユースポイントに移送し、ユースポイント近傍において、濃度調整手段により所定のオゾン濃度まで低下させるので、ユースポイントに一定の溶存オゾン濃度を有するオゾン水を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオゾン水供給方法においては、オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水をユースポイントに移送し、ユースポイント近傍において濃度調整手段により所定のオゾン濃度に低下させる。本発明のオゾン水の供給装置は、純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を調製するオゾン溶解装置、前記純水又は前記オゾン水にオゾン分解抑制物質を供給する手段、前記オゾン溶解装置で調製したオゾン水をユースポイントへ移送するオゾン水移送配管、ユースポイント近傍に設けられ、オゾン水移送配管で移送されたオゾン水を所定のオゾン濃度に低下させる濃度調整手段を有する。
【００１０】
図１は、本発明のオゾン水供給装置の一態様の工程系統図である。酸素ガス容器１と窒素ガス容器２から、無声放電方式のオゾン発生器３に、酸素ガスと微量の窒素ガスの混合ガスを供給して、オゾン含有ガスを製造し、オゾン溶解装置４において、好ましくはあらかじめ脱気された純水にオゾンを溶解させてオゾン水を製造する。本図に示す装置は、前記純水又は前記オゾン水にオゾン分解抑制物質を供給する手段５、オゾン溶解装置で製造されたオゾン水をユースポイントに移送するオゾン水移送配管６、ユースポイント７近傍に設けられ、オゾン水移送配管で移送されたたオゾン水を、所定の溶存オゾン濃度に低下させる濃度調整手段８を有する。本態様の装置においては、ユースポイントで使用されなかったオゾン水は、活性炭などを充填したオゾン分解塔９に通水され、オゾンを含有しない水として回収される。
【００１１】
本発明においては、オゾン水にオゾン分解抑制物質を存在させることにより、オゾン溶解装置で製造されたオゾン水の溶存オゾン濃度を大幅に低下させることなく、オゾン水をユースポイントに移送することができるので、ユースポイント近傍において濃度調整手段によりオゾン濃度を低下させても、なおユースポイントにおいて必要とされる溶存オゾン濃度を保持することができる。本発明においては、純水にオゾン分解抑制物質を添加したのちオゾンを溶解させることにより、オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水とすることができ、あるいは、オゾン水にオゾン分解抑制物質を添加することにより、オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水とすることもできる。オゾン分解抑制物質を存在させたオゾン水の溶存オゾン濃度は、ユースポイントにおける所定のオゾン濃度より１〜１００ｍｇ／Ｌ高いことが好ましい。
【００１２】
本発明において、オゾン水中のオゾン分解抑制物質の存在量は、０.１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜４００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜３００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。オゾン分解抑制物質の存在量が０.１ｍｇ／Ｌ未満であると、オゾン分解抑制効果が十分に発現せず、ユースポイントへの移送中にオゾン水中のオゾンの分解が急速に進行するおそれがある。オゾン分解抑制物質の存在量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、オゾン分解抑制物質が被洗浄物に対して不純物としての悪影響を及ぼすおそれがある。オゾン分解抑制物質の添加により、オゾンの分解が抑制される詳細な機構は明らかではないが、オゾン分解抑制物質が溶存オゾンの分解を促進するヒドロキシルラジカルと反応し、オゾン分解の連鎖反応を停止するためと推定される。
【００１３】
本発明においては、オゾン分解抑制物質が、水溶性有機化合物、無機酸又はその塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。本発明に用いる水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸、ベンジルアルコール、フェノール、ヒドロキノン、安息香酸、イソフタル酸などの芳香族化合物などを挙げることができる。これらの中で、イソプロピルアルコールなどのアルコール類は、シリコンウェーハやガラス基板などの洗浄に際して、被洗浄物に悪影響を与えるおそれがないので、好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、オゾンの分解を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉するスカベンジャーとしてはたらき、オゾンの自己分解を抑制し、オゾン濃度の急激な低下を防ぐことができる。
【００１４】
本発明に用いる無機酸又はその塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸などを挙げることができる。これらの中で、炭酸は、オゾン水使用後に炭酸ガスとして揮散させることができるので、好適に用いることができる。無機酸又はその塩は、純水又はオゾン水に水溶液として添加することができ、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどのガス状で添加することもでき、ＨＣＯ3−形のアニオン交換樹脂に通水することによっても添加することができる。酸を添加してｐＨを２〜６とすることにより、オゾンの分解を促進するヒドロキシルラジカルの存在量を減少し、オゾンの自己分解を抑制し、オゾン濃度の急激な低下を防ぐことができる。また、塩を形成する炭酸イオン、亜硝酸イオン等のアニオンもヒドロキシルラジカルを減少させる作用を有し、オゾン濃度の急激な低下を防止する。
【００１５】
本発明において、オゾン濃度調整手段としては、オゾン水中の溶存オゾンの分解、オゾン水の希釈などを挙げることができる。オゾン水中の溶存オゾンを分解する手段に特に制限はなく、例えば、超音波照射、紫外線照射、乱流発生、撹拌、加温、アルカリ添加、過酸化水素添加などを挙げることができる。濃度調整手段より調整されるオゾン水の溶存オゾン濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。溶存オゾン濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、ユースポイントにおける使用に際して、オゾン水の洗浄効果、表面処理効果などが不十分となるおそれがある。
【００１６】
本発明において、オゾン水への超音波の照射は、例えば、オゾン水の通水経路に超音波発振器を機械的に接続することにより、オゾン水に超音波を照射することができる。オゾン水に超音波を照射することにより、オゾン水中に超音波キャビテーションが生成し、ヒドロキシルラジカルが発生して、オゾンの分解が促進される。照射する超音波の周波数は、１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。超音波の発振部で微粒子などが発生するおそれがあるために、フィルターと組み合わせて用いることが好ましい。超音波の振幅、周波数、出力などの選択により、所定のオゾン濃度に調整することができる。
【００１７】
本発明において、オゾン水への紫外線の照射は、例えば、オゾン水の通水経路に紫外線照射装置を設け、オゾン水に紫外線を照射することができる。紫外線の照射に用いる光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランブ、重水素ランプ、メタルハライドランプなどを挙げることができる。ランプの種類を変えることにより、照射する紫外線の波長を変化させることができる。これらの中で、２５３.７ｎｍに主波長を有する紫外線照射効率の高い低圧水銀ランプを好適に用いることができる。通水経路の紫外線照射部の配管には、石英ガラス、透明ポリテトラフルオロエチレンなどの紫外線透過性の材料からなるセルを設けることにより、オゾン水に紫外線を効果的に照射することができる。紫外線の照射量は、ランプの出力を調整することにより制御することができ、あるいは、ランプの表面を遮蔽することにより制御することもできる。紫外線照射によりヒドロキシルラジかルが発生し、オゾンの自己分解が促進される。紫外線照射は、濃度調整手段として扱いやすく、オゾン水の汚染も生じないので、好適に用いることができる。
【００１８】
本発明において、紫外線ランプの出力の調整は、ランプ一次側電圧値、一次側電流値、二次側電圧値、二次側電流値などの調整により行うことができる。紫外線を照射するランプとして低圧水銀ランプを用いる場合は、ランプ二次側消費電力が０.５〜１５Ｗであることが好ましい。低圧水銀ランプの二次側消費電力が０.５〜１５Ｗの範囲では、ランプ二次側消費電力とオゾン分解量の間に再現性のよいなだらかな曲線関係が成り立ち、オゾン水を所定のオゾン濃度に容易に調整することができる。紫外線を照射するランプとして高圧水銀ランプを用いる場合は、ランプ二次側消費電力が５〜１,５００Ｗであることが好ましい。高圧水銀ランプの二次側消費電力が５〜１,５００Ｗの範囲では、ランプ二次側消費電力とオゾン分解量の間に再現性のよいなだらかな曲線関係が成り立ち、オゾン水を所定のオゾン濃度に容易に調整することができる。紫外線を照射するランプの容器内でのオゾン水の滞留時間の逆数すなわち空間速度（ＳＶ）は、１００〜５,０００ｈ-1であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、乱流発生は、例えば、オゾン水の通水経路に乱流発生装置を設け、オゾン水の流れを乱流化することができる。使用する乱流発生装置に特に制限はなく、例えば、駆動部分を有しないスタチックミキサー、機械発振式のウルトラソニック、タービンとステーターを組み込んだパイプラインミキサーなどを挙げることができる。これらの中で、スタチックミキサーは、維持管理が容易であり、異物が混入してオゾン水を汚染するおそれがないので、好適に用いることができる。オゾン水の流れを乱流化することにより、溶解しているオゾンにエネルギーが伝達され、オゾンの分解が促進される。
【００２０】
本発明において、撹拌は、例えば、通水経路に撹拌手段を設けることにより、オゾン水を撹拌することができる。通水経路の撹拌手段としては、例えば、パドル翼、ディスクタービン翼、湾曲翼などの攪拌翼や、電磁撹拌式のマグネチックスターラー、静止型混合機などを挙げることができる。これらの中で、静止型混合機は、発塵によりオゾン水を汚染するおそれがないので、好適に用いることができる。オゾン水を撹拌することにより、溶解しているオゾンにエネルギーが伝達され、オゾンの分解が促進される。
【００２１】
本発明において、オゾン水の加温は、例えば、オゾン水の通水経路に熱交換器などを設けることにより、オゾン水を加温することができる。通水経路に設けた熱交換器は、異物が混入してオゾン水を汚染するおそれがないので、好適に用いることができる。オゾン水を加温することにより、溶解しているオゾンにエネルギーが与えられ、分解が促進される。加温により所定の濃度まで溶存オゾン濃度が低下したオゾン水は、通水経路に設けた冷却器などにより、ユースポイントにおいて要求される所定の温度まで冷却することが好ましい。オゾン水の加温と冷却には、回収熱交換器を用いて熱効率を高めることができる。
【００２２】
本発明においては、オゾン水にアルカリを添加することにより、オゾンの分解を促進することができる。オゾン水に添加するアルカリに特に制限はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。これらの中で、アンモニアは、揮散して異物を残さないので好適に用いることができる。アルカリの添加により、ｐＨが上昇してオゾン水がアルカリ性になると、オゾンが不安定になり、分解が促進される。
【００２３】
本発明においては、オゾン水に過酸化水素を添加することにより、オゾンの分解を促進することができる。過酸化水素が水中でヒドロキシルラジカルを生成し、ヒドロキシルラジカルがオゾンを分解する。
本発明において、オゾン水に対する紫外線の照射量、超音波の照射量、発生する乱流の強さ、撹拌の強さと時間、加温による上昇温度、アルカリ添加量又は過酸化水素添加量と、分解によるオゾン水の溶存オゾン濃度の低下量の間には、明確な量的関係が再現性よく成立するので、あらかじめその量的関係を求めておくことにより、オゾン水の溶存オゾン濃度を所定の値に調整することができる。
【００２４】
本発明においては、ユースポイント近傍におけるオゾン水の濃度調整手段として、オゾン水を希釈することができる。オゾン水の希釈には、該オゾン水の製造に用いた純水と同程度の純度を有する純水を用いることが好ましい。オゾンの分解による濃度低下を防ぐために、酸性の純水や、有機化合物、特に有機酸を添加した純水で希釈することもできる。オゾン水を希釈して所定の溶存オゾン濃度を有するオゾン水とすることにより、ユースポイントに移送されたオゾン水に溶解しているオゾンを、無駄なく完全に利用することができる。
【００２５】
本発明においては、オゾン水のユースポイントへの移送を、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態で行うことができる。オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態は、例えば、エジェクターに純水を圧入し、圧入された純水をベンチュリーノズルの中心に吹き出し、その周辺に生ずる減圧によりオゾン含有ガスを吸い込むことにより、形成することができる。エジェクターに吸い込まれたオゾン含有ガス中のオゾンが純水に溶解してオゾン水が生成するとともに、余剰のオゾン含有ガスがオゾン水とオゾンガスの気液混合状態となって、流路拡大部において流速の減少とともに圧力が増大し、オゾン水移送配管に排出される。オゾンガスと気液混合状態となっているオゾン水には、オゾン水供給配管で移送されている間にオゾンが溶け込み、分解により失われるオゾンを補うので、溶存オゾン濃度の低下を防ぐことができる。エジェクターの出口におけるオゾン水とオゾンガスの気液混合流体の圧力は、大気圧よりも高いことが好ましく、２００ｋＰａ以上であることがより好ましい。オゾン水とオゾンガスの気液混合流体の圧力を大気圧よりも高くすることにより、オゾン水の長距離移送が可能になる。特に、オゾン分解抑制物質の存在によるオゾンの急激な濃度低下抑制作用と、オゾン水、オゾンガス共存状態によるオゾン濃度維持作用とが相まって、オゾン濃度を高く維持したまま移送することができ、好ましい。
【００２６】
本発明方法及び装置によれば、オゾン水とオゾンガスが共存する気液混合状態でユースポイントに長距離移送し、ユースポイントの直前で所定の濃度に調整することができるので、一つのオゾン水製造装置から、多くのユースポイントにそれぞれに必要な濃度のオゾン水を自由に供給することができる。気液混合状態で移送する場合、ユースポイント直前の気液分離器で余剰ガスを除き、次いで濃度調整手段によりオゾン濃度を低下させることが好ましい。濃度調整の際にオゾンが分解して生成する酸素が過飽和状態になる場合は、濃度調整手段の後に気液分離器を設けることもできる。すなわち、気液分離器は、オゾンの濃度調整手段の前段、後後又は前段と後段の両方に設けることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、図１に工程系統図を示すオゾン発生器［住友精密工業(株)、無声放電式オゾン発生器ＳＧ−０１ＣＨＵ］３、オゾン溶解装置［ジャパンゴアテックス(株)、オゾン溶解膜モジュール］４、炭酸ガス添加手段５、オゾン水移送配管６、ユースポイント７への分岐配管及びオゾン濃度調整手段８を有するパイロットプラントを使用した。オゾン発生装置には、酸素ガス容器１と窒素ガス容器２よりそれぞれ高純度酸素ガスと高純度窒素ガスを供給した。余剰のオゾン水は、活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ１６０］を充填したオゾン分解塔９に通水してオゾンを分解したのち放流した。オゾン発生器には、酸素ガス１Ｌ(標準状態)／ｍｉｎと窒素ガス４ｍＬ(標準状態)／ｍｉｎを供給し、オゾン発生器の電流を０.６Ａとして、オゾン濃度２００ｇ／ｍ3(標準状態)のオゾン含有ガスを製造した。オゾン溶解装置４には純水を２０Ｌ／ｍｉｎ供給し、オゾンガスを溶解して１０ｍ離れた濃度調整手段８に供給した。
【００２８】
実施例１
オゾン濃度調整手段として、図２に示す主波長２５３.７ｎｍで調光機能つき安定器１０を有する低圧水銀ランプ［千代田工販(株)、ＧＬ−４、ＧＬ−１０およびＧＬ−４０］を備えた通水セル１１を用いて試験を行った。通水セル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度を、溶存オゾン計１２を用いて測定した。
パイロットプラントに超純水を供給し、炭酸ガス添加手段としての炭酸ガスボンベから、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌになるように、炭酸ガスを超純水に添加溶解し、オゾン溶解装置で炭酸ガス溶解超純水にオゾンを溶解して溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した。このオゾン水を低圧水銀ランプを点灯することなく、セルに通水したところ、オゾン水の溶存オゾン濃度は、セル入口、セル出口ともに２５.９ｍｇ／Ｌであった。次いで、低圧水銀ランプを出力１.５Ｗで点灯したところ、セル出口の溶存オゾン濃度は２０.１ｍｇ／Ｌとなった。低圧水銀ランプの出力を逐次上昇すると、出力とセル出口の溶存オゾン濃度の関係は、２Ｗのとき１８.０ｍｇ／Ｌ、３.５Ｗのとき１３.７ｍｇ／Ｌ、５Ｗのとき１１.６ｍｇ／Ｌ、１０Ｗのとき８.０ｍｇ／Ｌ、１５Ｗのとき５.７ｍｇ／Ｌであった。
【００２９】
比較例１
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
オゾン水を低圧水銀ランプを点灯することなく、セルに通水したところ、オゾン水の溶存オゾン濃度は、セル入口、セル出口ともに８.２ｍｇ／Ｌであった。次いで、低圧水銀ランプを出力１.５Ｗで点灯したところ、セル出口の溶存オゾン濃度は５.９ｍｇ／Ｌとなった。低圧水銀ランプの出力を逐次上昇すると、出力とセル出口の溶存オゾン濃度の関係は、２Ｗのとき５.０ｍｇ／Ｌ、３.５Ｗのとき４.１ｍｇ／Ｌ、５Ｗのとき２.１ｍｇ／Ｌ、１０Ｗのとき２.６ｍｇ／Ｌであった。
実施例１及び比較例１の結果を、第１表及び図３に示す。
【００３０】
【表１】
2005294377.tif 000003
【００３１】
第１表及び図３に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例１では、オゾン溶解装置で調製された溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水の溶存オゾン濃度が低下することなく、ユースポイントまで移送されている。また、通水セルの低圧水銀ランプの出力を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、出力と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、低圧水銀ランプの出力を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができることが分かる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例１では、ユースポイントまで移送されたオゾン水の溶存オゾン濃度は８.２ｍｇ／Ｌまで低下しており、低圧水銀ランプの出力と溶存オゾン濃度の関係にばらつきが大きい。
【００３２】
実施例２
オゾン濃度調整手段として、図４に示す加熱器１３と冷却器１４を用いて試験を行った。冷却器出口のオゾン水の溶存オゾン濃度を、溶存オゾン計１２を用いて測定した。
実施例１と同様にして、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌ、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した。このオゾン水を、加熱器で２５℃に加熱し、冷却器では２５℃のまま流出させた。冷却器出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、１４.１ｍｇ／Ｌであった。加熱器による加熱温度を３０℃、４０℃、５０℃とし、冷却器で２５℃に冷却したとき、冷却器出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、それぞれ１２.８ｍｇ／Ｌ、１０.０ｍｇ／Ｌ、６.４ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
比較例２
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例２と同じ操作を行った。
オゾン水を、加熱器で２５℃に加熱し、冷却器では２５℃のまま流出させたとき、冷却器出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、６.０ｍｇ／Ｌであった。加熱器による加熱温度を３０℃、４０℃、５０℃とし、冷却器で２５℃に冷却したとき、冷却器出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、それぞれ２.０ｍｇ／Ｌ、０.６ｍｇ／Ｌ、０.６ｍｇ／Ｌであった。
実施例２及び比較例２の結果を、第２表に示す。
【００３４】
【表２】
2005294377.tif 000004
【００３５】
第２表に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例２では、加熱器による加熱温度を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、加熱温度と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、加熱器による加熱温度を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例２では、加熱器で加熱することにより、オゾン水の溶存オゾン濃度が急激に低下している。
【００３６】
実施例３
オゾン濃度調整手段として、図２に示す主波長２５３.７ｎｍで調光機能を有する低圧水銀ランプ［千代田工販(株)、ＧＬ−４、ＧＬ−１０およびＧＬ−４０］を備えた通水セルを用いて試験を行った。
実施例１と同様にして、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌ、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製し、通水セルに空間速度（ＳＶ）２,０００ｈ-1で通水し、低圧水銀ランプの出力を１.６Ｗから４０Ｗまで変化させた。低圧水銀ランプの出力とセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度の関係は、１.６Ｗのとき２０.０ｍｇ／Ｌ、３.６Ｗのとき１３.９ｍｇ／Ｌ、５.６Ｗのとき１１.１ｍｇ／Ｌ、９.９Ｗのとき８.１ｍｇ／Ｌ、１５.０Ｗのとき７.７ｍｇ／Ｌ、２０.０Ｗのとき３.８ｍｇ／Ｌ、３１.８Ｗのとき３.４ｍｇ／Ｌ、４０.０Ｗのとき２.７ｍｇ／Ｌであった。
実施例３の結果を、第３表に示す。
【００３７】
【表３】
2005294377.tif 000005
【００３８】
第３表に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例３では、通水セルの低圧水銀ランプの出力を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、出力と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、低圧水銀ランプの出力を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。特に、ランプ出力２０Ｗ以下の場合が、ランプ出力と溶存オゾン濃度の関係が安定している。
【００３９】
実施例４
オゾン濃度調整手段として、図２に示す主波長２５３.７ｎｍで調光機能を有する低圧水銀ランプ［千代田工販(株)、ＧＬ−４、ＧＬ−１０およびＧＬ−４０］を備えた通水セルを用いて試験を行った。
パイロットプラントに超純水を供給し、炭酸ガス添加手段としての炭酸ガスボンベから、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌになるように、炭酸ガスを超純水に添加溶解し、オゾン溶解装置で炭酸ガス溶解超純水にオゾンを溶解して、溶存オゾン濃度３６.５ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製し、通水セルに空間速度（ＳＶ）６,０００ｈ-1で通水し、低圧水銀ランプの出力を１.５Ｗから１７.０Ｗまで変化させた。低圧水銀ランプの出力とセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度の関係は、１.５Ｗのとき２０.０ｍｇ／Ｌ、３.６Ｗのとき１３.９ｍｇ／Ｌ、５.５Ｗのとき１０.９ｍｇ／Ｌ、９.８Ｗのとき８.３ｍｇ／Ｌ、１７.０Ｗのとき５.０ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
比較例３
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度３６.５ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例４と同じ操作を行った。低圧水銀ランプの出力とセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度の関係は、１.５Ｗのとき３１.８ｍｇ／Ｌ、３.６Ｗのとき２５.７ｍｇ／Ｌ、５.５Ｗのとき１８.８ｍｇ／Ｌ、９.８Ｗのとき１４.１ｍｇ／Ｌ、１７.０Ｗのとき１０.０ｍｇ／Ｌであった。
実施例４及び比較例３の結果を、第４表及び図５に示す。
【００４１】
【表４】
2005294377.tif 000006
【００４２】
第４表及び図５に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例４では、空間速度（ＳＶ）６,０００ｈ-1のように通水セルでの滞留時間が短くても、通水セルの低圧水銀ランプの出力を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、出力と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、低圧水銀ランプの出力を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例３では、空間速度（ＳＶ）６,０００ｈ-1のように通水セルでの滞留時間が短いと、溶存オゾン濃度は低下が少なく、低圧水銀ランプの出力と溶存オゾン濃度の関係のばらつきが大きい。
【００４３】
実施例５
オゾン濃度調整手段として、超音波発振器［(株)プレテック製、ＰＴ００５ＪＩＡ］を取り付けた通水セルを用いて試験を行った。
実施例１と同様にして、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌ、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した。このオゾン水をセルに通水し、出力３０Ｗ、４０Ｗ、５０Ｗ又は６０Ｗで周波数３９ｋＨｚの超音波を発振し、オゾン水に照射した。
通水セル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、出力３０Ｗのとき１９ｍｇ／Ｌ、４０Ｗのとき１７ｍｇ／Ｌ、５０Ｗのとき１５ｍｇ／Ｌ、６０Ｗのとき１４ｍｇ／Ｌであった。
【００４４】
比較例４
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例５と同じ操作を行った。
通水セル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、出力３０Ｗのとき５ｍｇ／Ｌ、４０Ｗのとき６ｍｇ／Ｌ、５０Ｗのとき６ｍｇ／Ｌ、６０Ｗのとき３ｍｇ／Ｌであった。
実施例５及び比較例４の結果を、第５表に示す。
【００４５】
【表５】
2005294377.tif 000007
【００４６】
第５表に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例５では、通水セルの超音波発信器の出力を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、出力と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、超音波発振器の出力を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例４では、超音波発振器の出力と溶存オゾン濃度の間に一定の関係がなく、しかもオゾンの分解が多く、溶存オゾン濃度の低下の程度が大きい。
【００４７】
実施例６
オゾン濃度調整手段として、マグネチックスターラー［アズワン(株)、ＨＳ−３Ｂ］による撹拌を行うための回転子を入れたガラスセルを用いて試験を行った。
実施例１と同様にして、ＣＯ2濃度３ｍｇ／Ｌ、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した。このオゾン水をガラスセルに通水し、回転子の回転数１００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１,０００ｒｐｍ又は１,５００ｒｐｍで撹拌した。
ガラスセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、回転子の回転数１００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１,０００ｒｐｍ、１,５００ｒｐｍのとき、それぞれ１９ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、１３ｍｇ／Ｌ、１２ｍｇ／Ｌであった。
【００４８】
比較例５
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例６と同じ操作を行った。
ガラスセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、回転子の回転数１００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１,０００ｒｐｍ、１,５００ｒｐｍのとき、それぞれ５ｍｇ／Ｌ、７ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌであった。
実施例６及び比較例５の結果を、第６表に示す。
【００４９】
【表６】
2005294377.tif 000008
【００５０】
第６表に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例６では、回転子の回転数を上昇すると、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、回転数と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、回転子の回転数で撹拌の強さを制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例４では、回転子の回転数と溶存オゾン濃度の間に一定の関係がなく、しかもオゾンの分解が多く、溶存オゾン濃度の低下の程度が大きい。
【００５１】
実施例７
オゾン濃度調整手段として、過酸化水素を添加して試験を行った。
実施例６と同じ装置のガラスセルの入口側に過酸化水素水注入口を付け、マグネチックスターラーにより回転子を回転数１００ｒｐｍで回転させて撹拌し、１重量％過酸化水素水を注入して、オゾン水中の過酸化水素濃度を５ｍｇ／Ｌ、７ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、２２ｍｇ／Ｌ、３２ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌとした。
ガラスセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、オゾン水中の過酸化水素濃度を５ｍｇ／Ｌ、７ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、２２ｍｇ／Ｌ、３２ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌとしたとき、それぞれ１８ｍｇ／Ｌ、１６ｍｇ／Ｌ、８ｍｇ／Ｌ、６ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌであった。
【００５２】
比較例６
パイロットプラントに供給した超純水に炭酸ガスを添加溶解することなく、溶存オゾン濃度２５.９ｍｇ／Ｌのオゾン水を調製した以外は、実施例７と同じ操作を行った。
ガラスセル出口のオゾン水の溶存オゾン濃度は、オゾン水中の過酸化水素濃度を５ｍｇ／Ｌ、７ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、２２ｍｇ／Ｌ、３２ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌとしたとき、それぞれ５ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌであった。
実施例７及び比較例６の結果を、第７表に示す。
【００５３】
【表７】
2005294377.tif 000009
【００５４】
第７表に見られるように、超純水にオゾン分解抑制物質として炭酸を存在させた実施例７では、添加する過酸化水素の量を増すと、オゾンが分解して溶存オゾン濃度が低下し、過酸化水素の添加量と溶存オゾン濃度の関係はなだらかな曲線となるので、過酸化水素の添加量を制御することにより、所望の溶存オゾン濃度のオゾン水を安定して得ることができる。これに対して、超純水にオゾン分解抑制物質としての炭酸を存在させない比較例６では、過酸化水素の添加量と溶存オゾン濃度の間に一定の関係がなく、しかもオゾンの分解が多く、溶存オゾン濃度の低下の程度が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のオゾン水供給方法及び装置によれば、オゾンの分解を抑制してオゾン濃度の高いオゾン水をユースポイントまで移送し、ユースポイント近傍において、オゾン濃度調整手段を用いて所定のオゾン濃度に低下させ、ユースポイントに所定濃度のオゾン水を安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のオゾン水供給装置の一態様の工程系統図である。
【図２】低圧水銀ランプを備えた濃度調整手段の説明図である。
【図３】低圧水銀ランプ出力と溶存オゾン濃度の関係を示すグラフである。
【図４】加熱器と冷却器を備えた濃度調整手段の説明図である。
【図５】低圧水銀ランプ出力と溶存オゾン濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１  酸素ガス容器
２  窒素ガス容器
３  オゾン発生器
４  オゾン溶解装置
５  オゾン分解抑制物質供給手段
６  オゾン水移送配管
７  ユースポイント
８  濃度調整手段
９  オゾン分解塔
１０  調光機能つき安定器
１１  通水セル
１２  溶存オゾン計
１３  加熱器
１４  冷却器
【図１】
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【図２】
2005294377.tif 000011
【図３】
2005294377.tif 000012
【図４】
2005294377.tif 000013
【図５】
2005294377.tif 000014