(57)【要約】【課題】  半導体基板、特に結晶粒毎に面方位が異なる多結晶シリコン基板に、良好な特性を有する光閉じ込め構造を形成し、反射率を低下させて、高効率太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】  表面にダメージ層を有する半導体基板を、酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付し、表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板を得ることを特徴とする太陽電池用半導体基板の製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にダメージ層を有する半導体基板を、酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付し、表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板を得ることを特徴とする太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項２】
酸溶液が、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンおよびリン酸イオンから選択される１種以上を含む水溶液である請求項１に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項３】
アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸ナトリウムから選択される１種以上を含む水溶液である請求項１または２に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項４】
半導体基板が、多結晶シリコン基板である請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項５】
ダメージ層が、ワイヤースライス、サンドブラスト、サンドペーパー研磨、ダイシングソーおよびそれらの組み合わせにより形成された機械的ダメージ層および／または不純物拡散、イオン衝撃、ラジカル照射およびそれらの組み合わせにより形成された化学的ダメージ層である請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項６】
酸溶液への浸漬処理の直前に、半導体基板を水素ラジカル処理に付して、ダメージ層を均一に形成する請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項７】
光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板の表面の、波長３００〜９００ｎｍにおける分光反射率の最小値が、波長４００〜８００ｎｍの範囲にある請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法で製造された太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用半導体基板の製造方法およびそれを用いて製造された太陽電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、太陽電池の光閉じ込め構造の形成技術に関する。本発明は、とりわけ多結晶シリコン基板を用いた低コスト太陽電池の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
結晶系シリコン太陽電池において、シリコン基板の表面に凹凸構造を形成して、表面での光の反射率を低減させることは、高効率太陽電池を実現するために必要不可欠であり、従来から様々な技術が提案されてきた。
【０００３】
単結晶シリコン太陽電池では、一般にアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）による異方性エッチングにより、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド型の凹凸構造を形成している。
太陽電池に入射してシリコン基板の表面で反射された光は、テクスチャー構造により再度別の表面部に当たり太陽電池内部に侵入する。また、太陽電池内部に吸収されずにシリコン基板の裏面に到達した光は、裏面で反射され、再び表面に達し、表面の傾斜面で再度反射され、太陽電池内部に侵入する。このように太陽電池内に入射した光が無駄なく吸収されることにより、高効率太陽電池が実現される。
【０００４】
上記の技術は、単結晶シリコンのアルカリ水溶液によるエッチング速度が（１００）面に対して最も早く、（１１１）面に対して最も遅いという結晶方位のエッチング速度（エッチングレート）の差を利用してテクスチャー構造を形成するものである。
したがって、この技術は、面内で様々な結晶方位を有する多結晶シリコンでは、単結晶シリコンで得られたほど充分なテクスチャー構造を得ることができない。すなわち、多結晶シリコンでは、太陽電池の受光面となる基板表面の面方位が結晶粒によって異なるために、異方性エッチングにより、（１００）面のようにテクスチャー構造のピラミッドが綺麗に形成される結晶粒もあれば、（１１１）面のように凹凸構造がほとんど形成されない平坦な結晶粒も存在することになる。そのために多結晶シリコンでは、単結晶シリコンで用いられているアルカリ水溶液によるエッチング以外の様々な凹凸構造の形成技術が検討されている。
【０００５】
特公平７−１０５５１８号公報（特許文献１）には、多結晶シリコン基板の表面に、機械的にＶ字断面の凹凸構造（Ｖ溝）を形成する技術が開示されている。この技術は、先端にダイアモンドなどのシリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転ブレードをシリコン基板に当てることで基板表面にＶ溝を形成し、Ｖ溝のピッチをブレードの間隔で調整するものである。
しかしながら、この技術は、シリコン基板１枚毎に処理する必要があり、またＶ溝形成と同時に形成される欠陥を除去するための湿式エッチングなどの処理が必要であるので、量産性に劣るという問題がある。さらに、Ｖ溝のピッチが回転ブレードのピッチに制限されるために微少間隔でＶ溝を形成することができず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深いＶ溝を形成しなければならないという問題がある。
【０００６】
特開２００３−１０１０５１号公報（特許文献２）には、ＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）と呼ばれるエッチング方法により、多結晶シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸構造を形成する技術が開示されている。この技術は、多結晶シリコン基板の表面のシリコンを、減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルと反応させて、シリコンを塩化物として蒸発除去し、基板表面に凹凸構造を形成するものである。
しかしながら、この技術は、真空プロセス装置を使用するので処理能力が低く、高コストで量産性に劣るといった問題点がある。
【０００７】
特開平９−１６７８５０号公報（特許文献３）には、フッ素イオンを含む酸化溶液を用いて多結晶シリコン基板の表面を部分的に化学酸化させることにより多孔性の層を形成し、これを溶解して、結晶方位に関係なくピットと称する規則的な形の凹部を形成する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、シリコン基板を加工する際に形成されるダメージ層に関する認識はない。
【０００８】
Kazuya Tsujinoら、「Texturization of Multicrystalline Silicon Wefers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、大阪、日本、４−ＬＮ−Ｄ−０８（非特許文献１）には、多結晶シリコン基板上に析出した銀粒子による触媒効果を利用した凹凸構造の形成技術が記載されている。この技術は、ＮＯ3-イオンおよびＮＯ2のシリコン酸化作用を利用するものである。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０５５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１０５１号公報
【特許文献３】特開平９−１６７８５０号公報
【非特許文献１】Kazuya Tsujinoら、「Texturization of Multicrystalline Silicon Wefers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、大阪、日本、４−ＬＮ−Ｄ−０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体基板、特に結晶粒毎に面方位が異なる多結晶シリコン基板に、良好な特性を有する光閉じ込め構造を形成し、反射率を低下させて、高効率太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、半導体インゴットから基板を切断加工する際に形成される表面のダメージ層を除去処理することなしに、半導体基板を、酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付すことにより、良好な特性を有する光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、表面にダメージ層を有する半導体基板を、酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付し、表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板を得ることを特徴とする太陽電池用半導体基板の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の方法で製造された太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体基板、特に結晶粒毎に面方位が異なる多結晶シリコン基板に、良好な特性を有する、すなわち面内均一性が改善された光閉じ込め構造を形成し、反射率を低下させて、高効率太陽電池を提供することができる。
また、ダメージ層の除去処理を必要としないので、優れた太陽電池特性、特に電流特性を有する太陽電池をより低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、表面にダメージ層を有する半導体基板を、酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付し、表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を有する半導体基板を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明において「ダメージ層」とは、太陽電池の製造過程において、半導体基板の表面から０．１〜２０μｍの深さにわたって人為的に導入された欠陥層を意味する。
例えば、シリコン結晶は、理論的には規則正しいシリコン原子の配列であるが、実際には結晶中に不純物元素が存在し、また結晶の製造や加工過程、特に冷却過程において結晶中に転位などの欠陥が生じ、これらが欠陥層を構成する。
【００１７】
図１は、ダメージ層２を有する半導体基板１を示す模式図である。本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法では、半導体基板表面の結晶粒に関係なく、結晶の製造や加工過程において形成されたダメージ層を残した状態で、上記の処理、すなわち欠陥エッチングに付して、半導体基板表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を形成する。
【００１８】
図２は、多結晶シリコン太陽電池などで一般的に用いられる、典型的な太陽電池製造のプロセスフロー図である。
図２によれば、例えば、ＦＺ法、ＣＺ法、キャスト法などで製造された半導体特性を有するシリコン塊（Ｆ−１）を、マルチワイヤー法などでスライス切断してｐ型シリコン基板を得る（Ｆ−２）。次いで、ｐ型シリコン基板の少なくとも光入射側の表面に凹凸を形成する（Ｆ−３）。引き続き、シリコン基板の表面に不純物として濃度１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3のＰ、Ａｓなどを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成し（Ｆ−４）、ＳｉＮ、ＴｉＯ2などからなる膜厚５００〜１０００ｎｍ程度の反射防止膜を形成し（Ｆ−５）、Ａｌ、Ａｇなどからなる厚１〜６０μｍ程度の裏面電極を形成し（Ｆ−６）、Ａｇ、Ｔｉなどからなる厚１〜６０μｍ程度の表面電極を形成して（Ｆ−７）、太陽電池を完成する。
以上のプロセスは、公知の方法により実施でき、その順序を変更することや真空プロセスを部分的に用いることも可能である。また、半導体基板は、単結晶、多結晶のいずれであってもよく、ｐ型、ｎ型のいずれであってもよい。ｎ型シリコン基板を用いる場合には、上記の工程（Ｆ−４）においてｐ型拡散層を形成する。
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、多結晶シリコン基板に最も適用し得る。
【００１９】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、上記の工程（Ｆ−３）に相当し、図３の凹凸構造形成のプロセスフロー図に示される。
前工程（Ｆ−２）において得られるシリコン基板の表面は、スライス切断において形成された欠陥を含む破砕層（ダメージ層）やスライス時の残渣などが存在する。本発明においては、このダメージ層を残した状態で凹凸構造を形成する。
【００２０】
ダメージ層は、例えば、ワイヤースライス、サンドブラスト、サンドペーパー研磨、ダイシングソーおよびそれらの組み合わせにより形成された機械的ダメージ層および／または不純物拡散、イオン衝撃、触媒ＣＶＤ法によるラジカル照射およびそれらの組み合わせにより形成された化学的ダメージ層である。
多結晶シリコン基板の場合、表面のダメージ層におけるシリコン原子同士の結合は脆い（弱い）。本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法におけるエッチングは、結合の弱い部分で優先的に起こるので、ダメージ層を有する半導体基板の表面に凹凸を容易に形成することができる。また、損傷エッチングも同時に行われる。この凹凸の大きさは、０．１〜１０μｍ程度である。
【００２１】
従来の太陽電池用半導体基板の製造においては、ダメージ層を酸水溶液またはアルカリ水溶液で化学的に除去した後に、半導体基板の表面に凹凸構造を形成していた。具体的には、スライス条件などに依存するが、前記処理において半導体基板の表面から５〜２０μｍ程度を除去していた。
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、従来のようにダメージ層を除去した半導体基板にも適用し得る。
【００２２】
また、酸溶液への浸漬処理の直前に、ダメージ層を均一に形成する処理を施した後に、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法を適用することもできる。
ダメージ層を均一に形成する方法としては、上記の方法が挙げられ、それらの中でも、ラジカル照射、特に水素ラジカル処理が好ましい。
【００２３】
次に、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法を図３に基づいて説明するが、ここに記載する処理条件などの数値は、典型的な例であり、本発明を限定するものではない。
【００２４】
まず、酸溶液（Ａ液）を作製（調製）する（Ｇ−１）。
酸溶液は、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンおよびリン酸イオンから選択される１種以上を含む水溶液であるのが好ましく、半導体基板が多結晶シリコンである場合、フッ化物イオンおよび硝酸イオンを含む溶液が特に好ましい。溶液の濃度などの条件は適宜設定すればよい。例えば、Ａ液は、室温において、５０％フッ化水素酸溶液２００ｍＬに６０％硝酸溶液３ｍＬを混合することにより得られる。
【００２５】
次いで、得られたＡ液に半導体基板を浸漬して、半導体基板の表面に光閉じ込め構造の凹凸形状を形成する（Ｇ−２）。この工程は、酸を用いた等方性エッチングである。
浸漬の条件は適宜設定すればよい。例えば、Ａ液にシリコン基板を５分間浸漬する。
この工程前に半導体基板の表面に、図４に示すようなダメージ層２中に結晶欠陥（点欠陥）３および結晶欠陥（線欠陥）４が存在すると、これらは工程後には図５に示すような結晶欠陥を起点とする孔（点欠陥）５および孔（線欠陥）６が形成される。
【００２６】
次いで、Ａ液から半導体基板を取り出し、十分に水洗する（Ｇ−３）。
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、Ａ液から取り出したシリコン基板を３分間程度水洗する。水洗後のシリコン基板の表面は、シリコン本来の銀白色から黒色に変化する。この表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光の反射特性などで観察すると、平坦なシリコン表面から内部に向かって０．１〜１０μｍの大きさと深さ（厚さ）を有する梨地模様の凹凸が確認できる。この凹凸がシリコン基板の表面を黒色化させている。つまり、シリコン基板の表面に、光学的に光吸収の高い層が形成される。本発明では、この層を「多孔質層」という。
【００２７】
次いで、アルカリ液に半導体基板を浸漬して、多孔質層を除去する（Ｇ−４）。
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸ナトリウムから選択される１種以上を含む水溶液であるのが好ましく、半導体基板が多結晶シリコンである場合、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。溶液の濃度および浸漬の条件などの条件は適宜設定すればよい。例えば、室温で、２％水酸化ナトリウム水溶液にシリコン基板を浸漬する。このときシリコン基板の表面から細かい気泡が発生するが、反応については後で詳しく説明する。
【００２８】
次いで、気泡の発生が停止した後に、アルカリ液から半導体基板を取り出し、十分に水洗する（Ｇ−５）
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、アルカリ液から取り出したシリコン基板を３分間程度水洗する。。
【００２９】
次いで、半導体基板に付着するアルカリ液を酸溶液などで中和させる（Ｇ−６）。
中和の条件は適宜設定すればよい。例えば、１０％希塩酸水溶液にシリコン基板を浸漬して、シリコン基板の表面のアルカリ成分を中和する。
【００３０】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法で半導体基板の表面に形成された光閉じ込め構造の凹凸構造は、波長３００〜９００ｎｍにおける分光反射率の最小値が、波長４００〜８００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。分光反射率の最小値がこの範囲であれば、太陽光スペクトルの中でもっとも光子の数の多い６００ｎｍ近辺の光を、より低い反射率により有効に太陽電池内部に取り込むことができるので、高効率太陽電池を提供することができる。
【００３１】
次に、工程（Ｇ−２）でフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いた場合における半導体基板表面での化学反応について説明する。
フッ化水素酸と硝酸の混合液により、次に示すような一連の反応が複合的に起こり、シリコン基板の表面がエッチングされる。
まず、硝酸によりシリコン基板の表面が酸化されて、ＳｉＯ2が形成され、一酸化窒素（ＮＯ）が発生する。
３Ｓｉ＋４Ｈ+＋４ＮＯ3-  →  ３ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ＮＯ↑      (１)
発生した一部の一酸化窒素が、硝酸と次のような反応を起こす。
２ＨＮＯ3＋２ＮＯ  →  ４ＮＯ2↑＋Ｈ2↑      （２）
【００３２】
反応（１）によりシリコン表面に形成されたＳｉＯ2が、フッ化水素（ＨＦ）と次のような反応を起こす。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ  →  ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ      （３）
発生した４フッ化シラン（ＳｉＦ4）が、フッ化水素と反応して錯イオン（ヘキサフルオロシラン酸イオン：ＳｉＦ62-）を形成する。
ＳｉＦ4＋２ＨＦ  →  ２Ｈ+＋ＳｉＦ62-      （４）
ヘキサフルオロシラン酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が強酸性を示し、弱酸であるフッ化水素酸（ＨＦ）に比べて非常に高い割合で水溶液中で電離する。
【００３３】
これらの一連の反応が、十分な量の硝酸イオンが存在する状態で起こった場合には、シリコン基板の表面がその表面状態に影響されることなく連続してエッチングされる。しかし、これらの一連の反応が、フッ化水素酸が主体となるフッ化水素酸と硝酸の混合液中で起こった場合には、３個のシリコン原子と４個の硝酸分子が必要な反応（１）は、シリコン原子同士の結合が弱い点で優先的に起こる。シリコン基板が多結晶である場合には、例えば、切断などの機械加工による損傷（欠陥）がシリコン中に残存しているいる点、シリコン中の不純物濃度が高い点などにより、シリコン原子同士の結合が弱く、反応（１）が優先的に起こる。
【００３４】
反応（１）でシリコン表面に形成されたＳｉＯ2は、直ちに反応（３）によりシリコン表面から引き剥がされ、同時に気泡が発生する。この気泡は、反応（１）〜（４）に示すようにＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2、ＳｉＦ4を含み、気泡中のＮＯ2がシリコンに触れると次のような反応を起こす。
Ｓｉ＋２ＮＯ2  →  ＳｉＯ2＋２ＮＯ↑      （５）
発生した気泡がシリコンに触れる現象は、ほとんどの場合、反応（１）が起こった部分の直近で起こる。したがって、反応（１）が起こった部分の近傍で連続的に反応（５）が起こり、このような反応の近傍では集中的にシリコン原子の離脱が起こり、反応（１）の反応速度が遅くなり、シリコン原子同士が強い部分では一連の反応の進行が遅くなる。この原理により、シリコンが削られる部分と削られない部分で差異が生じ、シリコン基板の表面に凹凸（多孔質層）が形成される。この凹凸の大きさは、１〜５μｍ程度である。
【００３５】
多孔質層は、可視光の波長範囲ではほとんど反射が観察されない。この多孔質層は、シリコンが先鋭化しているため、たとえ濃硝酸であっても、シリコン原子３個に対して硝酸分子４個が必要な（１）の反応はほとんど起こらない。しかし、室温においてアルカリと以下のような反応を起こす。
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ  →  ＳｉＯ32-＋２Ｈ2      （６）
【００３６】
このときの溶液の水酸化物濃度が２％以下であれば、シリコン多孔質層のみが除去される。多孔質層が除去されたシリコン表面は、図７に示すように０．１〜５μｍの範囲で凹凸が形成されており、波長３００〜１０００ｎｍの範囲において、散乱光も含めた反射率は１５％以下になる。また、この表面は、表面にリン拡散などによりｐｎ接合を形成しても正常に動作する。
以上の原理により、反射率を低減した多結晶シリコン太陽電池を製造するための基板が形成される。
【００３７】
工程（Ｇ−２）のエッチング反応は、シリコン原子同士の結合が弱い部分で優先的に起こるので、エッチングの酸処理前に意図的に表面におけるシリコン原子同士の結合を弱くしておくことにより、エッチングが容易になる。基板表面に対する水素ラジカルの照射は、以下のような反応により、シリコン原子同士の結合間に水素を挿入する。
（Ｓｉ−Ｓｉ）＋Ｈ  →  （Ｓｉ−Ｈ−Ｓｉ）      (７)
挿入された水素原子は、シリコン原子同士の結合エネルギーを低下させ、結合を軟化させる。
【００３８】
上記の方法で製造された太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池は、良好な特性を有する光閉じ込め構造を有し、反射率が低く、高効率である。
【００３９】
（実施例）
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
具体的には、表面に機械的ダメージ層または化学的ダメージ層を有するシリコン基板の表面に、酸溶液を用いて凹凸構造を形成し、その基板を用いて太陽電池を作成し、これを評価した。
【００４０】
（実施例１）
図２の太陽電池製造のプロセスフロー図に示すように、ｐ型の半導体特性を有するシリコン塊（Ｗ６００ｍｍ×Ｄ６００ｍｍ×Ｈ３００ｍｍ）（Ｆ−１）を、図６に示すような一般的なワイヤースライス装置を用いたマルチワイヤースライスにより、厚さ３００μｍにスライス切断してｐ型シリコン基板を得た（Ｆ−２）。具体的には、約２５Ｎの張力に設定した直径１７５μｍの鋼鉄製ワイヤー７を、速度１０ｍ／ｓで駆動してシリコン塊８を切断した。得られたシリコン基板を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、その切断面には、深さ５〜１０μｍ程度のダメージ層が基板全面に均一に形成されていた。
【００４１】
図３の凹凸構造形成のプロセスフロー図に示すように、Ａ液を調製した（Ｇ−１）。具体的には、常温においてフッ化水素酸溶液２００ｃｃに硝酸溶液３ｃｃを加えて、Ａ液とした。次いで、得られたＡ液にシリコン基板を浸し、空気に触れないようにし、常温において１０分間浸漬した（Ｇ−２）。その後、Ａ液からシリコン基板を取り出し、３分間水洗した（Ｇ−３）。得られたシリコン基板をＳＥＭで観察したところ、その表面全体に、図７に示すような均一な多孔質層が形成されていた。
【００４２】
次いで、常温においてアルカリ水溶液（１〜１０％水酸化ナトリウム水溶液）にシリコン基板を３０分間浸漬し、多孔質層の除去処理を行った（Ｇ−４）。浸漬中にシリコン基板の表面から細かい気泡が発生したので、その気泡の発生が停止してから１分後にシリコン基板をアルカリ水溶液から取り出し、３分間水洗した（Ｇ−５）。その後、塩酸、過酸化水素水、純水の混合液にシリコン基板を３０分間浸漬し、アルカリを完全に除去する中和処理を行った（Ｇ−６）。得られたシリコン基板をＳＥＭで観察したところ、その表面全体に、図８に示すような０．１〜５μｍの凹凸構造が形成されていた（Ｆ―３）。
分光感度測定装置を用いて、得られたシリコン基板（サンプルＡ）の凹凸構造における面内の分光反射率（％）を測定した。二つの入射窓と、内部に照射強度測定器を持つ積分球の、一方の窓にシリコン基板を接触させ、もう一方の窓から単色光をシリコン基板に向けて照射し、積分球内の照射強度計で得られた値を入射光強度で割った値を単色光に対する反射率とする。単色光の波長を３００〜１２００ｎｍまで変化させて得られた値を分光反射率とし、かつ位置の異なる２５点で測定した各波長での反射率の平均値を、面内２５点での分光反射率として測定した。測定結果を図９および表１に示す。表１には、波長６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値を示す。
【００４３】
図２の太陽電池製造のプロセスフロー図に示すように、公知の方法により太陽電池を作成した。具体的には、シリコン基板の表面に不純物として濃度１×１０20／ｃｍ3のＰを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成し（Ｆ−４）、ＳｉＮからなる膜厚８００μｍの反射防止膜を形成し（Ｆ−５）、Ａｌからなる厚５０μｍの裏面電極を形成し（Ｆ−６）、Ａｇからなる厚４０μｍの表面電極を形成して（Ｆ−７）、太陽電池を完成した。得られた太陽電池の電流−電圧特性を測定した。その結果を図１０に示す。
【００４４】
（比較例１）
図２の太陽電池製造のプロセスフロー図におけるＦ−３の代わりに、ｐ型シリコン基板に従来のアルカリテクスチャを形成すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作成・評価した。具体的には、フッ酸：硝酸＝１：３の混合液を用いて、Ｆ−２で得られたｐ型シリコン基板を３０秒以上エッチングし、基板表面のダメージ層を除去した。その後、８５℃以上に加熱した２．５％水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを２５％加えて、Ｂ液とした。得られたＢ液にシリコン基板を浸し、揺動装置にて上下動させながら２０分間エッチングを行った。Ｂ液からシリコン基板を取り出した後、純水洗浄を３分間、２回繰り返し、次に塩酸、過酸化水素水の混合溶液を用いて中和洗浄を行い、サンプルＢを得た。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
図９および表１から、本発明により形成されたシリコン基板の凹凸構造は、従来法により形成されたシリコン基板のアルカリテクスチャに比べて、面内の分光反射率が大幅に低下していることがわかる。
本発明により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の電流密度は、従来法により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の３１．７ｍＡ／ｃｍ2に比べ、３２．６ｍＡ／ｃｍ2と約３％向上していることがわかる。
【００４７】
（実施例２）
サンドブラスト法により基板全面にダメージ層が形成されたシリコン基板を用いること以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作成・評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。なお、サンドブラスト法では、粒径約１０μｍの炭化珪素を用い、加工圧力を０．１ＭＰａに設定した。
【００４８】
（実施例３）
シリコン基板をＡ液に浸漬する前に水素ラジカル処理を施して、シリコン同士の結合エネルギーを低下させ、結合を軟化させること以外は、基本的に実施例１と同様にして、太陽電池を作成・評価した。
図１１に示すような触媒ＣＶＤ装置に、実施例１と同様にして得られたｐ型シリコン基板１を設置し、処理室（チャンバー）内部の圧力を１０-5Ｐａ程度にまで減圧した後、ガス導入孔９から水素ガスを流量２００ＳＣＣＭで導入し、ガス排出孔１０からのガス排出量を調整して、チャンバ内の圧力を４．０Ｐａに保持した。シリコン基板１をヒーターにより５００℃に加熱した。次いで、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤからなる触媒体１２に電源１１から直流電流１１Ａを流し、ワイヤー温度を１６５０℃に設定した。これにより、ワイヤーに接触した水素ガスが分解して原子状水素となり、シリコン基板１の表面に照射された。この照射を１時間行い、触媒ＣＶＤ装置からシリコン基板１を取り出した。
次いで、Ａ液にシリコン基板を２分間浸漬すること以外は、実施例１と同様にして、Ａ液浸漬（Ｇ−２）および水洗（Ｇ−３）の処理を施した。得られたシリコン基板をＳＥＭで観察したところ、その表面全体に、図１２に示すような均一な多孔質層が形成されていた。
【００４９】
次いで、実施例１と同様にして、得られたシリコン基板に、アルカリ液浸漬（Ｇ−４）、水洗（Ｇ−５）および中和（Ｇ−６）の処理を施した。得られたシリコン基板をＳＥＭで観察したところ、その表面全体に、図１３に示すような０．１〜５μｍの凹凸構造が形成されていた。
次いで、実施例１と同様にして、得られたシリコン基板（サンプルＣ）の凹凸構造における面内の分光反射率（％）を測定した。測定結果を図１４および表２に示す。表２には、波長６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値を示す。
【００５０】
次いで、実施例１と同様にして、図２の太陽電池製造のプロセスフロー図におけるＦ−４〜７により、太陽電池を完成した。得られた太陽電池の電流−電圧特性を測定した。その結果を図１５に示す。
【００５１】
（比較例２）
比較例１と同様にして太陽電池を作成・評価した。
【００５２】
【表２】
2005340643.tif 000004
【００５３】
図１４および表２から、本発明により形成されたシリコン基板の凹凸構造は、従来法により形成されたシリコン基板のアルカリテクスチャに比べて、面内の分光反射率が大幅に低下していることがわかる。
本発明により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の電流密度は、従来法により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の３１．５ｍＡ／ｃｍ2に比べ、３２．１ｍＡ／ｃｍ2と約２％向上していることがわかる。
【００５４】
（実施例４）
不純物拡散により基板全面にダメージ層が形成されたシリコン基板を用いること以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作成・評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。なお、不純物拡散では、原子の大きさの異なる不純物としてリンをシリコン基板に拡散させて（条件：９００℃、３０分間）、ダメージ層となるミスフィット転位をシリコン基板の全面に形成させた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ダメージ層を有する半導体基板を示す模式図である。
【図２】太陽電池製造のプロセスフロー図である。
【図３】本発明の凹凸構造形成のプロセスフロー図である。
【図４】半導体基板表面の結晶欠陥を示す模式図である。
【図５】等方性エッチングにより結晶欠陥の位置に形成された孔を示す模式図である。
【図６】一般的なワイヤースライス装置を説明するための模式図である。
【図７】本発明により形成されたシリコン基板の多孔質層を示す図である（実施例１）。
【図８】本発明により形成されたシリコン基板の凹凸構造を示す図である（実施例１）。
【図９】本発明により形成されたシリコン基板および従来法により形成されたシリコン基板における面内の分光反射率を示す図である（実施例１および比較例１）。
【図１０】本発明により形成されたシリコン基板および従来法により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の電流−電圧特性を示す図である（実施例１および比較例１）。
【図１１】触媒ＣＶＤ装置を説明するための模式図である。
【図１２】本発明により形成されたシリコン基板の多孔質膜を示す図である（実施例３）。
【図１３】本発明により形成されたシリコン基板の凹凸構造を示す図である（実施例３）。
【図１４】本発明により形成されたシリコン基板および従来法により形成されたシリコン基板における面内の分光反射率を示す図である（実施例３および比較例２）。
【図１５】本発明により形成されたシリコン基板および従来法により形成されたシリコン基板を用いて作成した太陽電池の電流−電圧特性を示す図である（実施例３および比較例２）。
【符号の説明】
【００５６】
１  半導体基板（シリコン基板）
２  ダメージ層
３  結晶欠陥（点欠陥）
４  結晶欠陥（線欠陥）
５  孔（点欠陥）
６  孔（線欠陥）
７  ワイヤー
８  シリコン塊
９  ガス導入孔
１０  ガス排出孔
１１  電源
１２  触媒体
【図１】
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【図２】
2005340643.tif 000006
【図３】
2005340643.tif 000007
【図４】
2005340643.tif 000008
【図５】
2005340643.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005340643.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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