(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを主成分とする軟磁性粉末の表面に、テトラエトキシシラン、有機溶剤、アルカリ、及び水を含む加水分解溶液によってシリカ皮膜を形成する圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ皮膜形成方法であって、前記テトラエトキシシランの濃度が前記加水分解溶液全体に対して０．２３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ水濃度がモル比でテトラエトキシシラン濃度の２２倍以上２９倍以下のものを使用し、前記加水分解溶液は、ｐＨが９．４から１０．８の範囲であることを特徴とする圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ皮膜形成方法。
【請求項２】
前記アルカリは、アンモニア、または有機塩基の中から選ばれる少なくとも１種類以上のものが含まれることを特徴とする請求項１に記載の圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ皮膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシリカ皮膜形成方法によりシリカ皮膜が形成された軟磁性粉末を作製し、前記軟磁性粉末を圧縮成形し、その圧縮成形中、もしくは圧縮成形後に７００℃〜１１００℃で熱処理を行うことを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報機器などに用いられるパワーチョークやトランス、リアクトル、回転機などの電気電子部品の磁性コアとして用いた際、高強度で良好な電気絶縁性を有しかつ低損失である、圧粉磁心用のＦｅを主成分とする軟磁性粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル情報機器の高周波化、大電流化に伴い、軟磁性金属粉末を用いたインダクタやノイズ対策部品が注目されている。特に１０−１００ｋＨｚ帯域で駆動電流が１０−１００Ａで使用される部品の用途が拡大している。また回転機コアやトランスコアなどの電気部品分野においても高密度化および小型化が求められている。このため、これらの電気電子部品に使用される軟磁性金属圧粉磁心、特に中高周波領域において優れた磁気的特性を有する軟磁性圧粉磁心の開発が進められている。軟磁性金属粉末を用いて作製される圧粉磁心は、従来から使用されていたフェライト磁心よりも高い飽和磁束密度を有しているため電子部品の小型化および大電流化に対しては有利である。
【０００３】
しかし、軟磁性金属粉末による圧粉磁心はフェライトと比較して電気抵抗率が低いため渦電流損失が大きいという欠点もある。それ故に、金属系圧粉磁心をコアとして用いた場合フェライトコアと比較して、特に数１０ｋＨｚ以上の中高周波域での損失が大きくなる。またコアの発熱による温度上昇の問題もあり、電子部品としての実用化が困難であった。この問題を解決するため、金属粉末に微細な酸化物等の絶縁粉末を混合することで金属粉末間を高抵抗化し、渦電流損失を低減する方法が提案されている。（特許文献１）
【０００４】
鉄損は一般にヒステリシス損失と渦電流損失の和で表されることから、コア全体の損失を低減するためには渦電流損失のみならず、ヒステリシス損失をも抑制する必要がある。そのためには、磁性粉末の保磁力を出来るだけ小さくすることが必要である。軟磁性粉末の保磁力は、磁界を印加した際の磁壁移動の容易さを反映したものであり、粒界や不純物介在物、圧粉磁心の成形時に生じた塑性変形による歪み、転位などがこれを妨げる要因となる。このため低ヒステリシス損失のコアを得るためには、Ｆｅ系の軟磁性粉末においては本来低保磁力の粉末を低圧で成形し、７００℃以上、好ましくは９００℃以上の高温において歪取り焼鈍を行うことが望まれる。
【０００５】
ところが、微細な絶縁粉末を混合する方法では８００℃以上の高温で熱処理すると、絶縁物のわずかな隙間から金属粉末間が接触し導通が生じて電気抵抗率が低下するため、高温での熱処理を行うことができず、結晶粒径を大きくしたり、加工歪を完全に除去することが出来ないため、ヒステリシス損失を十分に低減させることができないという課題がある。
【０００６】
他には、例えば特許文献２に記載されるリン酸塩等の絶縁物や、非特許文献１などに紹介されるＭｇＯ等の酸化物で、金属粉末の表面全体を絶縁物で被覆することで高抵抗化し渦電流損失を低減する方法が提案されている。しかし、８００℃以上の高温で熱処理すると、これらの絶縁被覆は磁性粉末と反応したり、熱分解等を起こすことにより変質破壊し絶縁性が劣化するために、全体のコア損失を十分に低減させることができないという課題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３２１１６号
【特許文献２】特開２００６―５１７３号
【非特許文献１】中山 亮治ほか、粉体および粉末冶金, ５３（２００６）、２８５−２８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高電気抵抗でかつ、高温熱処理が可能である圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ被覆形成方法、および圧粉磁心の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、絶縁性酸化物であるシリカを軟磁性粉末表面全体に特定の膜厚で付着させ上記目的が達成できることに加え、防錆性も付与されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明はＦｅを主成分とする軟磁性粉末の表面に、テトラエトキシシラン、有機溶剤、アルカリ、及び水を含む加水分解溶液によってシリカ皮膜を形成する圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ皮膜形成方法であって、前記テトラエトキシシランの濃度が前記加水分解溶液全体に対して０．２３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ水濃度がモル比でテトラエトキシシラン濃度の２２倍以上２９倍以下のものを使用し、前記加水分解溶液は、ｐＨが９．４から１０．８の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
加水分解反応の触媒として、アンモニア、または有機塩基の中から選ばれる少なくとも１種類以上が含まれることが好ましい。
【００１２】
これらのシリカ皮膜形成方法により作製した軟磁性粉末を圧粉磁心とする場合、圧縮成形中、もしくは圧縮成形後に７００℃〜１１００℃で熱処理を行うことで、圧粉磁心の機械的強度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明のシリカ皮膜製造方法を具体的に説明する。本発明は圧粉磁心用途としてＦｅを主成分とする軟磁性粉末の表面に、テトラエトキシシランと水を所定の濃度範囲に調整した溶液を用いることによって絶縁性酸化物のシリカ皮膜を形成させるための製造方法である。
テトラエトキシシランは別名正珪酸四エチルと呼ばれるものであり、その化学式はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４である。ＴＥＯＳと称されることもある。
【００１４】
本発明のシリカ皮膜製造方法はアルコキシド溶液を加水分解させることによる。この溶液とは、シリカの原料となるアルコキシドであるテトラエトキシシラン、アルカリ及び水をＩＰＡ、エタノールなどのアルコールに溶解させたものである。用いるテトラエトキシシランには特に制限はなく、試薬、工業用など一般に用いられているもので良い。
加水分解反応に使用される他のアルコキシドとしては、メトキシドＳｉ（ＯＣＨ３）４、エトキシドＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、プロポキシドＳｉ（Ｏ・ｎ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７）４などがあるが、コスト面を考慮するとテトラエトキシシランが最適である。
【００１５】
シリカを生成させるだけであればテトラエトキシシランの濃度はいくらであっても構わないが、本発明の目的を達成するような軟磁性粉末表面全体を均一に被覆させるためには本発明の濃度範囲が要求される。テトラエトキシシラン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌより小さい場合、濃度が低すぎてシリカ源の絶対量が少ないため軟磁性粉末全体を覆うほどの皮膜が生成しにくい。また、反応速度が小さくなり時間がかかるので効率がよくない。テトラエトキシシラン濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌより大きい場合、反応速度が大きくなり過ぎて軟磁性粉末表面に生成する皮膜以外に単独でシリカ球を生成し、軟磁性粉末表面皮膜としてのシリカ生成効率は低下する。さらにシリカ球を除去する作業が必要になり作業効率もよくない。
加水分解を促進させるために添加する水濃度は、理論的にはモル比でテトラエトキシシラン濃度の２倍以上存在すればよいが、水濃度が２０倍より小さい場合、加水分解の反応速度が小さいため目的の膜厚を得るまでに非常に時間がかかり、３０倍より大きい場合は加水分解速度が過剰になり、シリカが軟磁性粉末の表面に生成せず、単独で球をなす量が多くなるため、いずれも効率が良くない。
したがって、効率良く目的のシリカ皮膜を得るために用いる加水分解溶液の濃度としては、テトラエトキシシランの濃度が加水分解溶液全体に対して０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ水濃度がテトラエトキシシラン濃度の２０倍以上３０倍以下であることが好ましい。
【００１６】
このような加水分解溶液はｐＨにより反応の形態と速度が変化する。加水分解溶液のｐＨは、ｐＨ７．０からｐＨ１１．０、より好ましくはｐＨ９．０からｐＨ１０．８であることが望ましい。ｐＨ７付近で最も反応速度が小さく、ｐＨ７よりも小さいか、もしくはｐＨ７よりも大きくなるにつれ反応速度は大きくなる。ｐＨ７未満では、軟磁性粉末から溶液中にＦｅの溶出が起こり好ましくないため、反応速度を大きくするためにはｐＨは大きい方が好ましい。一方で、ｐＨが大きくなるにつれて反応速度が過大になると、軟磁性粉末表面に皮膜が形成されるよりも、単独のシリカ球が多く生成するので、テトラエトキシシラン溶液のシリカ皮膜生成効率は低下する。
【００１７】
加水分解溶液に、アルカリを添加して上述のｐＨ範囲に調整する。つまりアルカリは触媒として作用している。このアルカリとして水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物のような金属元素を含むアルカリを用いると皮膜生成後に金属元素が残留し、後工程の熱処理時に軟磁性粉末への拡散が起こり保磁力の増大、つまりはコア損失の増大につながりうる。そこで、アンモニア、または有機塩基の中から選ばれる少なくとも１種類以上のものが含まれることが望ましい。これらのアルカリは加水分解反応後の粉末熱処理や圧粉磁心成形後の熱処理時に揮発、分解するので、磁気特性に悪影響を与えないため好ましい。有機塩基としては、ジエチルアミンやトリエチルアミンに代表されるような脂肪族アミンが一般的であるが、ピリジンのような複素環式化合物やグアニジンとその誘導体のような不飽和結合を持つものでも構わないし、尿素のように分解してアンモニアを生じるものでも構わない。
【００１８】
加水分解溶液に対して処理する軟磁性粉末の量は、攪拌できる量であらば、シリカ皮膜の形成量に影響を与えず同じ膜厚のシリカ皮膜が得られる。攪拌可能な粉末量は、粉末の大きさ、密度、形状等により異なるが、例えば、平均粒径８０μｍの球状粉末の場合、加水分解溶液１Ｌに対して３５０〜５５００ｇの範囲である。
【００１９】
このように形成されたシリカ皮膜が施された軟磁性粉末は大気中にて１２０℃程度の低温で熱処理を行うことが好ましい。熱処理により残存する有機溶剤と一部の水分が除去されるとともに、防錆性が付与される。
【００２０】
通常、このような加水分解によりシリカ皮膜を作製する場合は、７００〜１１００℃の加熱処理が必要になる。加水分解反応を終了させた時点ではまだシリカが完全に形成されておらず、軟磁性粉末の周りには水酸基やアルコキシ基が存在している。加熱処理することでこれらが脱水縮合しシロキサン架橋を形成する。圧粉工程、もしくは圧粉後に熱処理を行えば粉末間でこの架橋形成反応が起こり、圧粉磁心の強度が向上する。よって、７００〜１１００℃の加熱処理は圧縮成形中、若しくは圧縮成形後に行うことが好ましい。加熱温度は８００〜１０００℃がなお好ましい。
【００２１】
加水分解溶液と原料の軟磁性粉末を反応させる際の処理時間には上限はないが、反応が平衡に達するとそれ以上の付着効果がないし、生産性を考慮するとより短時間の方が好ましい。一方で処理時間が短すぎるとシリカ皮膜の付着が不十分になり好ましくない。したがって、処理時間は現実的には３０分から５時間の範囲が好ましい。
【００２２】
被覆対象のＦｅを主成分とする軟磁性粉末としては、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｆｅ基ナノ結晶、Ｆｅ基アモルファスなどの金属粉末であり、結晶を持つものでも非晶質の材料でもよい。Ｆｅ−Ｓｉ系粉末やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系粉末であれば、Ｆｅ量は８５原子％以上が好ましく、９０原子％以上がさらに好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ系粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系粉末、Ｆｅ基ナノ結晶粉末、Ｆｅ基アモルファス粉末であれば、Ｆｅ量は５０原子％以上が好ましく、さらには６０原子％以上、さらには７０原子％以上が好ましい。
【００２３】
軟磁性粉末の製造方法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの既知の方法を用いてもよいし、ロール急冷法などにて作製した合金薄帯の破片やそれらを粉砕したものを用いても構わない。また、軟磁性粉末の形状は、球状、偏平状、異形状などいずれの形状であっても本発明の効果が同様に得られる。また、軟磁性粉末の粒径に関わらず本発明は有効であるが、同じ組成であれば粒径が大きい方が一つの結晶粒を大きくして保磁力を減少させることができるため圧粉磁心にしたときにヒステリシス損失が小さくなり、全体としての圧粉磁心の損失を小さく出来る傾向がある。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
Ｆｅ−６．５％Ｓｉからなる組成で、平均粒径が８０μｍの軟磁性粉末５００ｇを、テトラエトキシシラン（関東化学製）１４ｇとＩＰＡ溶液の混合液１００ｍＬ、濃アンモニア水２ｍＬ、水３０ｇからなる室温２５℃の加水分解溶液に浸漬し、プロペラ攪拌機を用いて３時間攪拌した。その後、軟磁性粉末と加水分解溶液を分離し、軟磁性粉末を１２０℃で１時間熱処理してＩＰＡ溶液と水とを乾燥した。乾燥後の軟磁性粉末の酸素量を赤外線吸収法により測定し、原料粉末からの酸素量増加分が生成したシリカに因るものとし、ＳｉＯ２が生成したと仮定してシリカ生成量を算出した。赤外線吸収法の測定には堀場製作所製ＥＭＧＡ−５５０を使用した。
加えたテトラエトキシシランのＳｉ量に対する生成したシリカ皮膜のＳｉ量を変換効率として算出したところ、変換効率は８０．９％であった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１に対してテトラアルコキシシランと水の量を変え、その他は同様にしてテトラアルコキシシランからシリカ皮膜への変換効率を求めた。表１に示すように、テトラエトキシシラン濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌの場合、変換効率が非常に低い。また、０．４７ｍｏｌ／Ｌまではテトラエトキシシラン濃度が増加するに従って、変換効率が向上しているが、本発明範囲を超えた１．１７ｍｏｌ／Ｌになると逆に変換効率が低下している。
【００２６】
【表１】
0005263654.tif 000002
【００２７】
（実施例３）
表１の、テトラエトキシシラン濃度が０．４７ｍｏｌ／ＬのＡ−３の試料と、テトラエトキシシラン濃度が０．６７ｍｏｌ／ＬのＡ−４〜６の試料の実験条件と水濃度が異なる以外はほぼ同様の条件で軟磁性粉末にシリカ被覆を形成し、水濃度により変換効率がどのように変化するのかを調べた。表２に示すように、水濃度がモル比で２０倍に満たないと、変換効率は４０％を下回っている。一方、水濃度がモル比で３０倍を超えると、水濃度が増加したにもかかわらず変換効率はむしろ低下する傾向にある。また、乾燥前の攪拌後の加水分解溶液を調べると、溶液中に軟磁性粉末に付着しないシリカ粒子が浮遊しており、反応速度が増加しても皮膜になる割合は減少していることが解った。
【００２８】
【表２】
0005263654.tif 000003
【００２９】
（実施例４）
表１の、テトラエトキシシラン濃度が０．６７ｍｏｌ／Ｌで、水濃度がモル比で２５倍のＡ−５の試料の実験条件と、ｐＨが異なる以外はほぼ同様の条件で変換効率がどのように変化するのかを調べた。表３に示すように、ｐＨが７．０を下まわると、軟磁性粉末に錆が発生した。圧粉磁心の飽和磁束密度が低下し、磁心強度が大きく低下する要因となるので錆が発生した軟磁性粉末は使用に耐えない。ｐＨ７以上では軟磁性粉末が錆びることなくシリカ皮膜を形成できるが、変換効率を考慮するとｐＨ９以上が好ましい。ｐＨが１１．０を超えると変換効率が低下した。このとき乾燥前の攪拌後の加水分解溶液を調べると、溶液中に軟磁性粉末に付着しないシリカ粒子が浮遊しており、加水分解速度が大きくなりすぎることで、皮膜の生成効率が落ちていることが解った。
【００３０】
【表３】
0005263654.tif 000004
【００３１】
（実施例５）
実施例１で得られた軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を作製した。軟磁性粉末に対して、バインダーとしてアモルファスシリカ１．５重量部、アクリル樹脂１．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部を混合した。
この混合粉末を外径Φ１４ｍｍ、内径Φ８ｍｍ、高さ５ｍｍのトロイダル状コアに成形した。成形圧は１．２ＧＰａ（１２ｔｏｎ／ｃｍ２）とした。成形時に導入される歪みを除去するため、窒素気流中８００℃で２時間熱処理を行った。
得られたリング試料のプレス面に銀ペーストを塗布し、岩崎通信機社製デジタルマルチメータＶＯＡＣ７５２１を用いて２端子法にて測定し、シリカの膜厚と電気抵抗率の関係を図１に示した。本発明の製造方法により０．２μｍ以上の厚さのシリカ皮膜を作製することで１０６Ωｍ以上の高い電気抵抗率が得られた。
【００３２】
アルカリとして、有機塩基（ジエチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン）を用いて実施例１と同様に軟磁性粉末にシリカ皮膜を形成した。比較として、水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様に実験を行った。それぞれのシリカ皮膜形成が施された軟磁性粉末と何も処理を施していない軟磁性粉末を窒素中８００℃で熱処理し、東英工業製ＶＳＭ−５−２０にて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した粉末の保磁力を比較した。表４にその結果を示す。
【００３３】
【表４】
0005263654.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】軟磁性粉末の膜圧と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示す図である。
【図１】
0005263654.tif 000006