(57)【要約】【課題】ファインパターンの形成が可能で、生産工程を簡素化することができ、環境負荷を著しく軽減することができ、ファインパターンの欠落などを起こさず、高速かつ連続して製造できる導電性回路装置とその作製方法を提供する。【解決手段】絶縁性基体１の表面に、所定のパターンで凹溝２形成し、この凹溝２内に、平均粒径1〜300nmの金属微粒子層を形成し、さらにその上に金属めっき層を、形成する。金属微粒子層は、金属保護コロイドの塗布により形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に所定のパターンで凹溝の形成された絶縁性基体と、
前記絶縁性基体の凹溝内に付着された平均粒径1〜300nmの金属微粒子層と前記金属微粒子層上に形成された金属めっき層とから構成される導体パターンとを有することを特徴とする導電性回路装置。
【請求項２】
前記凹溝の幅 (W) が0.5〜100μｍ、深さ (L) が 0.5 〜50μmの範囲にあることを特徴とする請求項第1項記載の導電性回路装置。
【請求項３】
金属微粒子層が付着した凹溝は、幅(W)が 0.5μｍ〜100μｍの範囲で形成され、幅（Ｗ）の、深さ（Ｌ）に対する割合（Ｗ／Ｌ）が0.1〜100の範囲にあることを特徴とする請求項1又は２記載の導電性回路装置。
【請求項４】
前記金属微粒子を構成する金属が、Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Al, Ti, Ta, Vおよび In から選ばれた1種以上からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性回路装置。
【請求項５】
金属めっき層がAg, Cu, Au, Pt, Ni, Cr, Ta, Ti, V, Al から選ばれた1種以上からなることを特徴とする項１乃至４のいずれか１項記載の導電性回路装置。
【請求項６】
絶縁性基体表面に幅（Ｗ）が0.5μｍ〜100μｍ、深さ（Ｌ）が0.5〜50μｍ、深さ（Ｌ）に対する幅（Ｗ）の割合（W/L）が 0.1〜100の範囲にある凹溝を所定のパターンで形成する工程と、
前記絶縁性基体の凹溝内に金属微粒子の分散液を充填する工程と、
前記絶縁性基体の凹溝内に充填された金属微粒子の保護膜を破壊するとともに、分散媒を揮散させて金属微粒子を凹溝内に付着させる工程と、
前記金属微粒子上に金属めっき層を形成して前記凹溝中に導体パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする導電性回路装置装置の作製方法。
【請求項７】
前記絶縁性基体の表面の凹溝がレーザー光によって形成されることを特徴とする請求項６記載の導電性回路装置の作製方法。
【請求項８】
前記絶縁性基体の表面が可塑性であり、かつ前記絶縁性基体の表面の凹溝が前記絶縁性基体の表面に凸パターンを押し付けて形成されることを特徴とする請求項６記載の導電性回路装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子を用いた回路基板、アンテナ回路、電磁波シールド膜、インダクター、コンデンサー、電極などに用いられる導電性回路装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基体上に導電性回路パターンを形成する方法として、次のような方法が知られている。
【０００３】
（１）銅張り積層板上に、フォトレジスト膜を被覆し、フォトリソグラフィー法により、回路パターンを露光し、未露光部レジスト膜の溶解除去 ⇒ 除去部の銅のエッチング除去 ⇒ 露光部のレジスト膜除去、のプロセスにより銅線パターンを形成する方法
（２）絶縁性基板上にスクリーン印刷法により導電性ペーストによる所望の回路パターンが形成されるように印刷し、非酸化雰囲気中で熱処理して導電ペースト中の金属粒子同士が接触した状態で熱硬化膜を形成して導電性パターンを形成する方法
（３）絶縁性基板上に、金属薄膜を蒸着し、上述のフォトリソグラフィー法により導電性パターンを形成する方法
（４）絶縁性基板上にインクジェット法により金属微粒子を含むインクで直接回路パターンを直接印刷する方法
【０００４】
しかしながら、（１）の銅張り積層板のフォトリソグラフィー法による回路形成方法は、幅広の配線パターンを形成する目的には適しているが、ファインパターンの形成には不向きである。また、レジストの溶解や銅箔のエッチングなど配線パターンを得るまでの工程が複雑になって、設備費や生産コストがかさむ問題点がある。さらにまた、大部分の銅を溶解し去るので銅資源が無駄に消費されるだけでなく、廃液の処理が必要で、環境上の問題が派生するおそれがある、など多くの問題がある。
【０００５】
（２）のスクリーン印刷による方法は、スクリーンメッシュの強度の問題から、５０μｍ以下の細線パターンを得ることが難しく、今後ますます高まりつつある高精細化が要求に対応することが難しい。
【０００６】
（３）の蒸着薄膜をエッチングする方法は、製造工程が銅張り積層板とほぼ同じであり、細線パターンを得るには適しているものの、設備、生産コスト、環境問題における問題点の解決が要求されている。
【０００７】
さらに、（４）のインクジェット法は、細線パターンの作製、製造工程の簡素化においては前三者による配線パターンでの問題点を解決することが可能な優れたものと考えられるが、一度の印字で形成される金属粒子膜が薄く、必要な膜厚を得るために複数回重ね合わせ印字が必要なこと、スループットを確保するには大掛かりな装置が必要なこと、さらに高速度で信頼性のある細線パターンを連続して描画するためのインクジェットヘッドが必要であること、など、実現にあたってはさらなる技術的改良が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したとおり、従来から行われてきた銅張り積層板や蒸着薄膜にフォトリソグラフィー法を応用して得られる導電性パターンの作製方法やスクリーン印刷やインクジェット法などで得られる導電性パターンの作製法においては、ファインパターンの作製、プロセスの簡略化、環境負荷の軽減、信頼性の確保などの問題点のいずれをも満足した、高信頼性で高速かつ連続生産が可能な導電性回路の製造法を確立するに至っていない。
【０００９】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、従来得られなかったファインパターンの形成が可能で、生産工程を簡素化することができる導電性回路装置およびその作製方法を提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、従来法に比較して環境負荷がほとんどないか、環境負荷を著しく軽減した導電性回路装置の作製方法を提供するものである。
【００１１】
本発明はさらにまた、形成されたファインパターンの欠落などを起こさず、十分な導電性を示す高信頼性の導電性回路を高速かつ連続して製造できる導電性回路装置の作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を解決する導電性回路装置の作製に関する検討を重ねた結果、絶縁性基体表面に形成された凹溝内に付着させた粒径1〜300nmの金属微粒子層と前記金属微粒子上に形成された金属めっき層とから構成された導体パターンを導電性回路とすることによって上記目的を達成し得ることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の導電性回路装置は、表面に所定のパターンで凹溝の形成された絶縁性基体と、前記絶縁性基体の凹溝内に付着された平均粒径1〜300nmの金属微粒子層と前記金属微粒子層上に形成された金属めっき層から構成される導体パターンを有することを特徴とする。なお、本発明における金属微粒子層は、全ての金属微粒子が隣接した金属微粒子と接触している必要はなく、多数の金属微粒子が凹溝の側面又は底面に所定の密度で、すなわち金属めっきをしたときに金属微粒子上に連続した導電パターンの形成が可能な分布状態で付着していればよい。
【００１４】
本発明において導電性回路を形成させる絶縁性基体としては、無機、有機いずれの基体も用いることができ、その形状はモールド品のような固形状のもの、板状のもの、あるいはフィルム状のもののいずれであってもよい。
【００１５】
すなわち、本発明で用いることのできる絶縁性基体としては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネート基板、アクリル基板、ガラスエポキシ基板、紙―フェノール基板、セラミックス基板、シリコン基板、ガラス基板、エポキシ樹脂モールド品、フェノール樹脂モールド品、液晶樹脂モールド材品、熱可塑性樹脂とガラス繊維のような有機バインダーと無機フィラーからなるモールド品、などが例示される。
【００１６】
これらの絶縁性基体は組み合わせて使用することも可能であり、たとえばガラスやアルミナなどの無機材料基板上に上記した各種有機フィルムの薄層を設け、この薄層上に凹溝を形成した絶縁性基板や、この薄層を除去して凹溝の底面が無機材料基板表面となるようにした絶縁性基板も用いることができる。また、有機の絶縁性基体の上に、凹溝の形成が容易な別の有機絶縁層を塗布あるいは貼り合わせて設け、この表面に凹溝を形成してもよい。
【００１７】
本発明の絶縁性基体表面の凹溝は、導電性回路装置の導電性パターンが形成される経路に沿って形成される必要がある。このような凹溝は、レジスト膜塗布 ⇒ 露光 ⇒ 現像 ⇒ 乾燥 の各工程を順に実施することによって簡単に作製することができるが、レーザーアブレージョンによってコンピュータからのデジタル信号に応じた溝を掘ることによって形成されるものは特に適している。また凹溝パターンは、各種の方法により硬質な表面を有する金属の表面に先ず微細な凸パターンを作製し、この凸パターンを高圧力乃至は高温度に熱して可塑性を示す絶縁性基体に押し付けて作製することもできる。
【００１８】
本発明に用いられる金属微粒子としては、Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Al, Ti, V, Taおよび In から選ばれた粒子が例示され、これらは1種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いられる金属微粒子は、蒸着あるいはスパッターして得られた金属粒子のクラスター、有機金属粒子を分解したとき析出する金属微粒子、あるいは金属イオンを含む溶液中に還元剤を添加したときに発生する金属微粒子などに保護膜を被覆して作製した保護コロイド粒子であり、水あるいは有機溶剤などの分散媒中で極めて安定に分散しているものであって、その平均粒径は１〜３００nm のものが用いられる。
【００１９】
これらのうち、金属イオンを含む溶液中に還元剤を添加して析出した金属微粒子を得る方法は特に水やアルコールなどの親水性分散媒中に安定な分散体を与える。典型的な分散体の作製法としては、例えば硝酸銀の水溶液中に櫛型ポリマーに代表されるような分散剤を共存させた中に、第3級アミンを加えて徐々に銀粒子が析出させる方法がある。析出した銀粒子の表面には即座に櫛型ポリマーが吸着して保護コロイド層が形成されるので、粒径2〜100 nm の粒度範囲で平均粒径20nm程度の粒度分布のシャープな銀微粒子の分散液を容易に得ることができる。得られた銀粒子液は限外ろ過などによって硝酸イオンおよび剰余の櫛型ポリマーを除去したのち、所望濃度に濃縮して用いる。
【００２０】
このようにして得られた金属微粒子の分散は非常に安定で常温下、密栓状態で1年間以上保存しても凝集あるいは沈殿して固形化するような問題は生じないのみならず、高固形分にしても低粘度を示すので、凹溝の幅が極めて細い場合でも溝内に容易かつ均一に浸み込ませることができる。
【００２１】
導電性回路の形成に当たっては、先ず、金属微粒子を絶縁性基体の表面に形成した凹溝内に存在させる必要がある。この方法としてはデイスペンサーのノズルを凹溝に沿って接触させてノズル口から吐出する金属微粒子インクを凹溝に注入してもよいが、凹溝のパターンを有する基体の全面に金属粒子の分散液をスプレーするか、あるいは金属粒子の分散液をアプリケーター、ロールコーターなどによって均一に塗布する方法は、大きな面積に存在する多数の凹溝に一挙に金属微粒子を供給できる。この場合、金属微粒子の充填は容易で高い信頼性をもって行うことができるので、さらに優れている。金属微粒子を含む分散液が均一塗布された絶縁性基体表面から分散媒を揮散させた後、凹溝以外の部分に付着した金属コロイド層を拭き取って除去すると、凹溝内のみに金属微粒子を付着させた凹溝パターンを容易に得ることができる。拭き取りには布、エッジを有するゴム、などが用いられる。
【００２２】
本発明は通常インクジェットなどでは得られにくい線幅50μ以下の導電性回路を形成する場合に特に優れた結果を与え、線幅0.5μｍから100μmの回路形成には最も適している。金属微粒子を凹溝のみに存在させるようにするためには、凹溝の深さLに対する線幅Wの割合 W / Lは重要で、W / Lは通常0.1 〜100 の範囲にすることが望ましい。その理由は上記した各種の方法で金属微粒子を凹溝内のみに存在させる際に、W/ Lが100/1 を越えると、拭き取りなどの操作によって凹溝の金属コロイドまでが除去されてしまうかからであり、また、L / Wが 0.1未満では、凹溝全体にわたって欠落なく金属コロイド粒子を付着させた金属微粒子パターンを形成することが困難となること、また、金属コロイド液を凹溝の底まで均一に満たすことが困難となること、などの問題が生起するためである。
【００２３】
このようにして基体表面に形成した凹溝の壁面あるいは底面に均一に付着させた金属微粒子は金属粒子を被覆している保護コロイド層のため、絶縁性を示していることが多い。そのため、この金属微粒子層に、加熱あるいは紫外線を照射して保護コロイド膜を破壊すると、金属微粒子同士が相互に接触して固形化し、金属微粒子のネットワークないしは金属粒子層が形成される。このような金属粒子層は導電性を示すようになるだけでなく、水や有機溶媒に不溶となるため、例えばメッキ浴などに浸漬してもメッキ浴中に溶け出してくることが無くなり、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法などにより容易に金属メッキ層を形成することができる。なお、金属微粒子の種類によっては、特に、加熱や紫外線照射のような工程を必要とせずに、分散媒を揮散させただけで導電性を示す場合があるが、この場合には、加熱や紫外線照射の工程を省略することができる。
【００２４】
凹溝に存在する金属粒子あるいは粒子層上に金属メッキを施すには凹溝の幅が余り広いと凹溝をメッキ金属で実質的に満たして導電性回路を形成するのに多大の時間を要するだけでなく、得られたメッキ層の基板表面への接着力も弱くなる。そのため、接着力のあるメッキパターンを迅速に得るための凹溝の幅は100μm 程度に抑え、これより幅の広い導電性パターンは、幅100μm の凹溝を蜜に集合させて、各凹溝同士を相互に結合させた凹溝の集合体内に上記プロセスによる金属メッキを施して形成することができる。
【００２５】
金属メッキするべき金属としてはAu, Cu, Pt, Ag, Ni, Cr, Al, Ti, Ta, V から選ばれる1種以上が例示される。
【００２６】
水あるいは有機溶剤などの分散媒中における金属微粒子の濃度は分散媒100重量部に対して0.1重量部から50重量部の範囲で調整される。金属コロイドの濃度が0.1 重量部未満であると凹溝の壁面あるいは底面を被覆する金属微粒子があまりにもまばらになってこの上に形成された金属メッキ層が凹溝全体にわたって欠落無く接続した導電性回路を形成することが困難になるからであり、逆に50重量部を越えると金属コロイド液が凹溝に均一に浸透し難くなりやはり均一な導電性回路を形成することが難しくなるからである。
【発明の効果】
【００２７】
上記したように、本発明では、絶縁性基体表面に形成した凹溝に金属微粒子を付着させ、この上に金属めっきを施してなる導電性パターンを形成することにより、スクリーン印刷法では達成することができなかった１μm以下の線幅の導電性回路を、容易に、また高い信頼度で形成することができる。また、得られた細線回路は線幅Ｗに対する高さＬの割合の大きなパターンを容易に形成できるので、微細線幅でも十分な表面抵抗率が得られる。
【００２８】
また、本発明の導電回路では、細線の大部分が絶縁性基体中に埋め込まれているので、酸化や機械的摩擦による損耗を受けにくくなり、平面状に突起として存在する従来の導電回路と比較してすぐれた密着性と折り曲げなどに対する耐久性が著しくすぐれた導電回路が確保できる。さらに、本発明の導電回路では、導体の厚みを大きくしても基体表面には配線金属が突起となって存在することがなく、多層基板の作製に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００３０】
図１（ａ）に示すように、厚み１００μmのポリイミドフィルム基板１の表面にレーザーアブレージョン法により線幅１５μm、深さ５μmの凹溝パターン２を形成した。得られた表面に粒径２ nm 〜 １００ nmの銀微粒子の水分散液 (銀含有率２０重量％) を塗布して乾燥させ、乾燥後の塗布膜を布で拭き取った。拭き取り後のポリイミドフィルムに形成された凹溝の断面を観察したところ、同図（ｂ）に示すように、銀微粒子３は凹溝２内にのみを存在しており、凹溝２の壁から底面にわたって均一に付着していることが確認できた。得られた銀微粒子パターンを有する基板を、１８０℃オーブン中に３０分保持して凹溝内の銀粒子パターンの体積固有抵抗を測定したところ、体積固有抵抗は２×１０−５Ωcmであった。次いで得られた銀粒子パターンを有する基板を３０℃の無電解銅めっき浴に２時間浸漬させたところ、同図（ｃ）に示すように、銀粒子層３上には銅めっき層４が形成され銀微粒子層と銅めっき層から構成された導電性回路が得られた。基板を乾燥後、凹溝の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹溝の壁面および底面に厚みが０．２〜０．５μmの銀粒子層が付着しており、この層の上に銅めっき層が付着して凹溝が完全に銅で埋められていることが確認できた。4点法により凹溝の表面抵抗率を測定し、この値から体積固有抵抗を計算したところ、３×１０-6  Ωｃｍの体積固有抵抗が得られていることを確かめた。
【００３１】
上記銅めっき層を有する導電性回路上にセロファンテープを貼り付けた後これを剥離するテストを繰り返したが、めっき層の剥離は全く認められなかった。また、得られた銅めっきパターンを有するフィルムを９０度に折り曲げ元に戻す操作を5回繰り返した後の凹溝の導電度は折り曲げ前の値を維持していることが確認できた。また上記ポリイミドフィルム上に前記の凹溝パターンを、線間１００μmで複数本作製し、同様に形成したメッキ層間に直流２０ボルトの電圧を印加して、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中で１０００時間保持したのちも線間の絶縁性は保たれており、めっき層のエッジを顕微鏡観察したところ銀のマイグレーションによるエッジの変化は全く観察されなかった。
【実施例２】
【００３２】
実施例１における凹溝内に形成された銀粒子層を陰極として銅の電解めっき浴に浸漬し、電解めっきを施したところ、無電解めっき膜同様に凹溝内が銅で完全に充填された導体パターンが得られた。この導体パターンは実施例1と同様の体積固有抵抗をしめし、密着性およびマイグレーションの評価結果も実施例1同様に優れたものであった。
【実施例３】
【００３３】
ポリイミド基板上に線幅１μm、深さ５μmの凹溝を形成し、実施例1と同様にして銅めっき層で充填された導体パターンが得られた。この導体パターンは実施例１と同等の体積固有低効率を示し、セロファンテープ剥離テストでも十分な接着強度した。また、実施例1と同様にして行ったマイグレーションテストの結果も良好であった。
【実施例４】
【００３４】
線幅５ μm、高さ １０ μm、長さ１００ｍ の凸パターンを線間１００μmで１００本有する直径１００ mm の硬質クロム製ロールを１４０℃に加熱し、バックアップロールとの間に線圧  ５０kg/mmを加圧しつつ１００μmのポリエステルフィルムを通した。ポリエステルフィルム上には線幅５μm、深さ１０μmの凹溝が形成された。得られた凹溝に実施例１と同様のプロセスに従って銀コロイド粒子の注入および得られた銀コロイド層上への銅メッキを行った。凹溝にはエッジのシャープな銅のメッキ膜が形成され、３×１０-6  Ωｃｍの体積固有抵抗が得られた。このメッキ層の接着性は実施例1と同様にすぐれたものであり、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で同様に行ったマイグレーションテストの結果でも銀のマイグレーションは全く観察されなかった。
【実施例５】
【００３５】
線幅１５μm、高さ ５ μm、 線間３００μmの格子状凸パターンが刻印された硬質クロム製ロールを１４０℃に加熱し、バックアップロールとの間に線圧５０kg/mmを加圧しつつ１００μmのポリエステルフィルムを通した。ポリエステルフィルム上には線幅１５μm、深さ５μmの格子状凹溝が形成された。得られた凹溝に実施例１と同様のプロセスに従って銀コロイド粒子を塗布し、凹溝以外の部分に付着した銀コロイド粒子を拭き取った。得られた凹溝内の銀コロイド層に紫外線を照射した後、実施例１と同様にフィルムをニッケルめっき浴に浸漬した。凹溝内部にはニッケルのめっき層で満たされた格子状パターンが形成され、凹溝の体積固有抵抗７×１０-6  Ωｃｍ、光透過率が８５％の透明導電フィルムが得られた。
【実施例６】
【００３６】
実施例２で得た凹溝を有するポリエステルフィルム上に、パラジウムコロイドのエチルアルコール分散液（粒径２〜１００nm, パラジウムと保護コロイド膜の比率 2 : 9, パラジウム含有率１重量％）を塗布し、乾燥後凹溝以外の部分に塗布されたパラジウム粒子を拭い去った。得られたフィルムに紫外線を照射したのち、３０℃の金メッキ浴に３０分浸漬したところ、凹溝部には４×１０−６Ωcmの高伝導率をもつ金メッキパターンが得られた。このパターンは実施例１と同様に行ったセロファンテープ剥離テストによっても十分な接着性を示し、また温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で同様に行ったマイグレーションテストの結果でも銀のマイグレーションは全く観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、回路基板、アンテナ回路、電磁波シールド膜、インダクター、コンデンサー、電極などの微細な導電パターンを用いる用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例を模式的に示した拡大断面図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００３９】
１…ポリイミドフィルム基板、２…凹溝パターン、３…銀微粒子、４…銅めっき層。
【図１】
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