(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去した、ポリフェニレンエーテルの、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．３０ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテル重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、１種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去して得られた、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．３０ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテルの重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる１種類以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエンであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物前駆体が、１５０℃以下で液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンエーテルを含む熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法に関するものである。詳細にはポリフェニレンエーテルとその重合溶媒と、熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体であり、電子材料用途や封止剤、接着剤等の製造におけるワニスまたはワニス原料として用いることが出来る。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
特に最近、ポリフェニレンエーテルが持つ低誘電率や低誘電損失などの優れた電気特性が着目され、エポキシ樹脂やイソシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂と組み合わせて、プリント配線基板、積層板、封止材などの電子材料用途への活用が活発化されている。
【０００３】
なかでも最近のポリフェニレンエーテルに関する動向は、従来の熱可塑性樹脂としての各用途に用いられていた比較的高分子量のポリフェニレンエーテルから、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルに移り、電子材料用途に対して有効であることが期待されてきている。
これまで一般に、低分子量のポリフェニレンエーテルの供給形態は、特許文献１に例示できるようなポリフェニレンエーテルの粉体または、特許文献２に例示できる溶融固化したペレットとして供給され、電子材料用途などに用いる際は、ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解して各種反応や、熱硬化性樹脂、硬化剤、難燃剤、その他助剤を添加してワニス状態として用いられていた。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテルはフェノール性化合物をポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解し、金属塩とアミンからなる触媒の存在下酸化重合を行い、次いで、ポリフェニレンエーテルの重合溶液から触媒金属などを除去する。ポリフェニレンエーテルの粉体で得る場合には、ポリフェニレンエーテル重合溶液と貧溶媒を接触させることにより、ポリフェニレンエーテルを析出させ、固液分離のあと乾燥して得る。溶融固化したペレットの場合は、ポリフェニレンエーテルの重合溶液から良溶媒を溜去してポリフェニレンエーテルの濃度を高めた後、脱気押出し機等を用い溶融と残留溶媒の除去を行いペレタイズして得られる。
【０００５】
ポリフェニレンエーテルの製造工程では、特に低分子量のポリフェニレンエーテルの場合、ポリフェニレンエーテルを析出させる技術は難易度が非常に高く、時として操作系内において樹脂の溶融を起こすなど操作も困難であった。また析出に大量の貧溶媒を必要とするため、乾燥の工程や溶剤の回収工程での負荷が非常に大きいと言う問題があった。
溶融固化したペレットで得る場合は、電子材料用途などの熱硬化性樹脂とのワニスを作成する際に、ペレットは粉体と比べて粒が大きく、また、溶剤と接触する表面積が小さいためか溶剤への溶解速度が非常に遅く、溶解工程にかかる負荷が大きかった。さらに、ペレット化の際に、脱気押出し機などが用いられるが、機器内部で滞留する部分が必ず存在することや短時間に溶媒を除去するために必然的に高温化にさらす事になるため、電子材料用途で問題とされる炭化物等の異物が混入する問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３１３２９０号公報
【特許文献２】米国特許６２１１３２７号明細書並びに国際公開第００／４６２７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは課題を解決するために、熱硬化性樹脂組成物前駆体を製造する方法について、鋭意努力を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
［１］  ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、１種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去して得られた、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．３０ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテルの重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
［２］  ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる１種類以上の溶媒であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
［３］  ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエンであることを特徴とする［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
［４］  熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である事を特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
［５］  熱硬化性樹脂組成物前駆体が、１５０℃以下で液体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物前駆体、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次いで、本発明の低分子量のポリフェニレンエーテルの重合について詳述する。
本発明のポリフェニレンエーテルを重合する際に用いることが出来る一価フェノール性化合物は次のような一般式（１）の構造を持つ化合物である。
【００１０】
【化１】
2005281615.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ２，Ｒ３はＲ１について定義されたものと同一の基に加え更に水素，ハロゲンであっても良い。）
【００１２】
一般式（１）で表されるような一価フェノール性化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの一価フェノール性化合物の中でも２，６−ジメチルフェノールが特に好ましい。これらの一価フェノール性化合物は一種類で用いても、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールの組み合わせなどが挙げられる。
【００１３】
また使用する化合物の中に、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもかまわない。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（２）で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2005281615.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、Ｒ５，Ｘの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す。）
一般式（２）で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール性化合物とケトン類またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の汎用のケトン化合物と、一価フェノール性化合物の反応により得られる化合物群である。その中の代表例として、下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）の各々の構造式で表される化合物群が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2005281615.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005281615.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005281615.tif 000006
【００１９】
（一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）の式中、Ｒ４、Ｒ５は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表す。）
上記一般式の構造を持つもので代表的なものとして、Ｒ４とＲ５がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ４とＲ５がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ４とＲ５がメチル基でＸがチオである化合物、Ｒ４とＲ５がメチル基でＸがシクロヘキシリデンである化合物等が挙げられるこれらの二価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。
【００２０】
一般式（２）で表される二価フェノール性化合物を用いる場合には、一般式（１）の一価フェノール性化合物に対する一般式（２）の二価フェノール性化合物の量は、一価フェノール性化合物に対して、０．５〜２５モル％とするのが好ましく、更に好ましくは１．０〜１５モル％である。二価フェノール性化合物を添加して重合を行うと、ポリフェニレンエーテル構造中のヒドロキシ基が増加し、エポキシ樹脂などとの反応性が改善されるほか、電子材料用途などで要求される金属接着性が改善される。二価フェノール性化合物の添加量は該ヒドロキシ基の増加の観点から０．５モル％以上が好ましく、ポリフェニレンエーテルの重合性の観点から２５モル％以下が好ましい。
【００２１】
本発明は、フェノール性化合物を触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造する際、触媒として、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、２級モノアミン化合物から構成される触媒を用いることが出来る。
本発明における、銅化合物及び臭素化合物としては次のようなものを例示することができる。第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で好ましい化合物は第一銅，第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
【００２２】
またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。例えば酸化第一銅と臭化水素（の溶液）を混合することにより得られる。銅化合物として特に好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。臭素化合物としては例えば臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。最も好ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００２３】
２級モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノールアミンとしては例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては例えば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの第２級モノアミン化合物は成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物１００モルに対し０．０５モルから１５モルの範囲である。
本発明で使用されるジアミン化合物は一般式（３）で表される構造を持つものが使用できる。
【００２４】
【化６】
2005281615.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ１０は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）
【００２６】
上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上であり上限は臨界的ではない。
３級モノアミン化合物としては、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１５モルの範囲である。
【００２７】
本発明には、従来より活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の反応等に不利が生じない範囲で用いることが出来る。これらの例は、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量はフェノール性化合物を添加し終わった後の全反応混合物の全量に対して０．１ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。
重合反応系にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合形式については特に制限はない。本発明はバッチ重合法、連続重合法いずれの方法にも適用できる。
【００２８】
重合反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下することがあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲である。
本発明のポリフェニレンエーテルの重合においては、前述したフェノール性化合物、触媒等を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解または混合させて用いる。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
【００２９】
また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの良溶媒に分類されるものとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。中でも本発明に用いる、ポリフェニレンエーテルの良溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる１種類以上の溶媒が好ましく、特にトルエンであることが好ましい。
重合時のフェノール性化合物の濃度は、いかなる濃度でも構わないが、通常、５〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％で行う。最終的に熱硬化性樹脂等を混合して熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の、夫々の濃度を勘案した濃度が特に好ましい。熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の濃度以外で重合を行った場合には、濃縮または希釈の操作により、所望する濃度に調整することも出来る。
【００３０】
本発明の酸化重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
重合終了時のポリフェニレンエーテルは、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０２〜０．２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。析出後のポリフェニレンエーテルの還元粘度を０．０４〜０．３０ｄｌ/ｇの範囲にするには、この重合終了時の還元粘度が０．０２〜０．２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３１】
また、この重合停止時のポリフェニレンエーテル溶液の溶液粘度を、落球式粘度計などにより測定し、溶液粘度と還元粘度の相関式を得ることで、重合中の溶液粘度を監視し重合の終点を知ることもできる。
さらに、重合時間や酸素含有ガスの吸収量などによる重合終点の管理も、還元粘度との相関式を得ることで可能である。
重合反応の終了は、ポリフェニレンエーテル溶液が、目的の溶液粘度などに到達したら酸素含有ガスの供給を停止し、さらに、既知の触媒除去処理方法を用いて処理することができる。例えば、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の水性液を反応液に加えて触媒を水性液に移した後、水性液とポリフェニレンエーテル溶液に液々分離を行うことにより触媒成分を除去することができる。
【００３２】
金属触媒及びアミンの除去が不十分な場合、上記水性液の再添加や、水の添加を行い、それらの除去操作を繰り返しても構わない。
さらに、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に水溶性の溶媒を用いる場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで金属触媒を水酸化物として除去することが出来る。
重合中に副生成物として発生することが知られているジフェノキノンは重合後、公知の還元剤などにより処理するか、または特公昭６１−２０５７６号公報記載の方法や特開平７−２７８２９３号公報記載の方法、具体的にはポリフェニレンエーテルとジフェノキノンを該重合溶液等の中で、酸素含有ガスの非存在下、５０℃以上に加熱してポリフェニレンエーテルとジフェノキノンをカップリング反応させることで、ジフェノキノンを消費、消失処理することが好ましい。
【００３３】
重合、触媒除去工程を経て得られるポリフェニレンエーテルは、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．３０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇである。
ポリフェニレンエーテルの還元粘度測定用のサンプルは、ポリフェニレンエーテルの重合溶液に、過剰なメタノールなどの貧溶媒を接触させて析出させ、固液分離の後、乾燥してポリフェニレンエーテル粉体として得ることが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、まず、上記ポリフェニレンエーテルの製造方法に従って得られるポリフェニレンエーテルとその重合溶媒の溶液として得られる。
【００３４】
通常のポリフェニレンエーテルの製造では重合触媒や副生成物の除去を行った後に、ポリフェニレンエーテル樹脂の析出、固液分離、乾燥、またはポリフェニレンエーテル溶液の濃縮、溶液からの溶媒除去（押出し機等による溶剤の直接脱気）が行われるのに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体を得る際は、それらの工程が全く不要となるものである。
特にポリフェニレンエーテルが低分子量の場合、ポリフェニレンエーテルを析出させる技術は難易度が高く、時として操作系内において樹脂の溶融を起こすなど操作も困難であった、また析出に大量の貧溶媒を必要とするため、乾燥の工程や溶剤の回収工程での負荷が非常に大きいと言う問題があったが、本発明の効果によりそれら負荷は不要となる。
【００３５】
さらに直接脱気などにより溶融固化したペレットで得る場合と比較すれば、ペレット化の必要が無いために、高温下にさらし滞留することが無いため炭化物等の異物混入の問題が解消される。
本発明は、低分子量のポリフェニレンエーテルとその重合溶媒からなる溶液を得た後に、後述する熱硬化性樹脂、その他添加剤等を加えて、熱硬化性樹脂組成物前駆体が完成する。
熱硬化性樹脂等の添加方法はいかなる方法でもかまわないが、従来より公知の溶液ブレンド槽、押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を使用し、１５０℃以下の温度、好ましくは１１０℃以下で混合することが好ましい。
混合された熱硬化性樹脂組成物前駆体は、冷却され常温において液体であるものが特に好ましいが、１００℃以下または、１５０℃以下で液体であれば、ワニス作成時の取り扱い性が容易となり好ましい。
【００３６】
熱硬化性樹脂組成物前駆体の混合組成は、上記性状にも関連するがポリフェニレンエーテルや熱硬化性樹脂の濃度が高いと１５０℃以上でも液体と成り難く好ましくないがその他、本発明の目的を損なわない範囲でいかなる組成で混合しても構わない。
本発明の熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴムがあげられ、これら熱硬化性樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができ、中でもエポキシ樹脂およびまたはシアネートエステル樹脂が好適に使用できる。
【００３７】
本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個の、一般式（４）で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
【化７】
2005281615.tif 000008
【００３９】
本発明において好適に用いられるシアネートエステル樹脂は、一般式（５）で示されるものであれば特に限定されるものではないが、一例として、１，３-ジシアナートベンゼン、１，４-ジシアナートベンゼン、１，３，５-トリシアナートベンゼン、１，８-又は２，６-又は２，７-ジシアナートナフタレン、４，４‘-ジシアナートビフェニル、ビス(４-シアナートフェニル)メタン、２，２-ビス(４-シアナートフェニル)プロパン、ビス(３，５-ジメチル-４-シアナートフェニル)メタン、２，２-ビス(３，５-ジメチル-４-シアナートフェニル)プロパン、ビス(４-シアナートフェニル)スルホン、トリス(４-シアナートフェニル)ホスファイト、１，１-ビス(４-シアナートフェニル)エタン、２，２-ビス(４-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４０】
【化８】
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【００４１】
（式中、Ｒ11は二価以上の芳香族残基、シアネートエステル基はＲ11の芳香族環に直接結合、ｎは２以上の整数である。）
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体とは、少なくともポリフェニレンエーテルとその重合溶媒及び熱硬化性樹脂からなり、ワニスなどの熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、原料として用いるものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、その状態で硬化反応していない状態が好ましい。ただし、その使用に当たり弊害の無い範囲で硬化反応していても構わない。硬化反応が進むと、該組成物前駆体中にゲル状物の生成や液全体の硬化を起こすが、弊害の無い範囲とは、それらゲル状物などの発生がない範囲である。
【００４３】
また、上記の如き微小な硬化反応の範疇で硬化剤、硬化触媒や硬化促進剤などの硬化反応因子を配合しても構わない。これら硬化反応因子は、本発明の硬化を損なわない範囲において従来公知のいかなるものでも構わない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体に、無機フィラーを混合してもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、石英粉、酸化亜鉛、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラス粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは、単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、必要に応じて、難燃剤を任意に添加してもよい。難燃剤としては、分子中に臭素や塩素などを含むハロゲン化合物や、リン化合物、窒素化合物、金属水酸化物、金属複酸化物などを挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
なお、測定は以下の方法に従って行った。
（１）ηｓｐ／ｃの測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
（２）熱硬化性樹脂組成物前駆体中異物の測定
熱硬化性樹脂組成物前駆体をガラス容器に入れ、目視にて異物の有無を観察した。
【００４５】
［実施例１］
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４５リットルのジャケット付き反応器に、予め作成した２．５１ｇの酸化第一銅、１８．９６ｇの４７％臭化水素の混合物と、２９．３９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６．０５ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、８４．０ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミン、及び１２９０９ｇのトルエン、１９５０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ２０．５ＮＬ／ｍｉｎ（２，６−ジメチルフェノール１．０Ｋｇに対して１０．５ＮＬ）の速度で空気をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
【００４６】
空気を導入し始めてから６５分後、空気の通気をやめ、この重合溶液に３１．８ｇのエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩４水和物（同仁化学研究所製試薬）を１５００ｇの水溶液として添加し７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に送り、ポリフェニレンエーテル溶液と触媒金属を移した水性相に分離した。得られたポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、１３０℃のオイルをジャケットに通じて加熱した。約８ｋｇのトルエンを溜去してポリフェニレンエーテルと重合溶媒からなるポリフェニレンエーテル溶液を得た。
【００４７】
濃縮したポリフェニレンエーテル溶液の一部を採取し、過剰のメタノールに加えポリフェニレンエーテル樹脂を析出させ、１２０℃で１時間真空乾燥してポリフェニレンエーテル樹脂を得た。ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．０８０ｄｌ／ｇであった。
攪拌槽に、このポリフェニレンエーテル溶液２．０ｋｇ移し、室温２３℃に冷却した後、熱硬化性樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをポリフェニレンエーテルに対して７０重量％添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温２３℃で液状であり、かつ異物は認められなかった。
［比較例１］
一方向攪拌機、３枚プロペラ翼、底部排出口および温調用ジャケットを備えた１Ｌ析出槽を用い、実施例１のポリフェニレンエーテル溶液１００重量部とメタノール８００重量部を−１０℃の温度条件下で接触させてポリフェニレンエーテルを析出させた。スラリーはガラスフィルターをもちいて減圧濾過し、固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを１０倍量のメタノールでリンスし、再度、減圧濾過で固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを窒素気流下、１００℃で４時間乾燥を行い、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
５０℃に調整したトルエン１ｋｇに、ポリフェニレンエーテルの粉体３８６ｇを添加し１時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２７０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温２３℃で液状であり、かつ異物は認められなかったが、析出に要したメタノールの処理、乾燥やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大であった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１のポリフェニレンエーテル溶液２．０ｋｇを用い、１５０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いトルエンを溜去した。ポリフェニレンエーテル濃度が約７０ｗｔ％となったらオイルバスの温度を１９０℃にしてポリフェニレンエーテルが乾固するまでトルエン溜去した。
得られた、ポリフェニレンエーテルを回収し、５０℃に調整したトルエン１ｋｇに、ポリフェニレンエーテルの固体３８６ｇを添加し２時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２７０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温２３℃で液状であったが、多数の異物が認められた。またポリフェニレンエーテルの濃縮乾固やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法により熱硬化性樹脂組成物前駆体を提供することにより、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を提供することができるとともに、特に電子材料用途のワニス等に好適に利用可能である。