(57)【要約】【課題】  製膜プロセスが簡便で、移動度が大きく、オン−オフ特性が良好な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】  有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式［１］で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を絶縁体層とする。    【化１】2005303173.tif 000011（式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状あるいは有橋環式炭化水素基を表す。また、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１を満たす任意の数である。）【選択図】        図１
2005303173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの電極を有し、第１の電極と第２の電極間に流れる電流を第３の電極に電圧を印加することによって制御するトランジスタであって、内部に有橋環式炭化水素ラクトン構造を有する有機材料を含有することを特徴とするトランジスタ。
【請求項２】
有橋環式炭化水素ラクトン構造を有する有機材料が下記一般式［１］で表される高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトランジスタ。
【化１】
2005303173.tif 000010
（式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状あるいは有橋環式炭化水素基を表す。また、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１を満たす任意の数である。）
【請求項３】
一般式［１］で表される高分子化合物が、ｙ＝０のものであることを特徴とする請求項２に記載のトランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁体層が有橋環式炭化水素ラクトン構造を有する有機材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトランジスタ。
【請求項５】
半導体材料が有機材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトランジスタ。
【請求項６】
基板上に第３の電極および絶縁体層をこの順に有し、絶縁体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、第１および第２の双方の電極の一部表面を含み、第１電極と第２電極間に露出する絶縁体層上に有機半導体層が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
基板上に第３の電極、絶縁体層および有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
基板上に第３の電極および絶縁体層をこの順に有し、絶縁体層上に形成された第１の電極を有し、第１の電極の一部表面を含み、第１電極と露出する絶縁体層上に有機半導体層が形成され、有機半導体層上に第２の電極が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
有機半導体層と、夫々が有機半導体層の異なる面に接し且つ相互に所定の間隔をあけて対向するように形成された第１の電極および第２の電極と、これら電極から夫々所定の距離をあけて形成された第３の電極が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、第３の電極の周囲の一部もしくは周囲全体に絶縁体層が形成され、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されている有機薄膜トランジスタの製造方法において、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物を溶液として用いて形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
有機半導体層が該有機半導体材料の溶液を用いて形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料もしくは無機材料を半導体層とする薄膜トランジスタに関し、特に、有機材料を用いた、移動度が高く、オン−オフ特性の良好な薄層トランジスタを得ることが可能な有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。従来、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）とも呼ぶ）は、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていた。しかし、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られ、例えば、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機材料を用いたＴＦＴが提案されている。有機材料でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、コストアップを抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機材料を用いたＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点が得られ、その実用化が期待される。
【０００４】
実際、近年、有機材料を用いたＴＦＴは盛んに報告されるようになった（例えば、非特許文献１〜４等参照）。
【０００５】
ＴＦＴの有機化合物層に用いる有機材料としては、共役系ポリマーやチオフェンなどの多量体（特許文献１〜５等参照）、あるいは、金属フタロシアニン化合物（特許文献６等参照）、また、ペンタセンなどの縮合芳香族炭化水素（特許文献７、８等参照）などが、単体であるいは他の化合物と混合物して用いられている。
【０００６】
半導体層の材料として有機材料を使用することにより、素子の基板もガラスなどの硬い材料はもちろんのこと、樹脂やプラスチックを適用することで素子全体にフレキシブル性を持たせることが可能となり、フレキシブル有機ＴＦＴに関する研究も盛んに行われている。
【０００７】
さらに、有機ＴＦＴの製造プロセスとして溶液を用いた塗布プロセスを採用することができるため、低コスト化等を目標とした塗布プロセス、印刷プロセスを適用した製造方法の研究も盛んに行われている。
【０００８】
ここで、代表的な有機ＴＦＴの断面構造を図１に示す。この有機ＴＦＴ−Ａは、基板１１上に、ゲート電極（層）１４および絶縁体層１６をこの順に有し、絶縁体層１６上に所定の間隔を開けて形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３を有している。双方の電極１２、１３の一部表面を含み、電極１２、１３間に露出する絶縁体層１６上には、有機半導体層１５が形成されている。このような構成を有する有機ＴＦＴ−Ａでは、有機半導体層１５がチャネル領域を成しており、ゲート電極１４に印加される電圧でソース電極１２とドレイン電極１３の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
【０００９】
ところで、上記の有機ＴＦＴ−Ａを塗布・印刷プロセスで形成し、フレキシブルデバイスを製造する場合、基板１１、絶縁体層１６、有機半導体層１５をいかにして形成するかが重要となっている。特に絶縁体層の性能、性質は有機ＴＦＴ全体の性能に大きく影響する。絶縁体層の耐電特性が悪ければ、ゲート電極からのリーク電流が発生し、有機ＴＦＴの性能劣化を引き起こし、最悪の場合素子破壊へと進展する可能性もある。さらに、絶縁体層を塗布プロセスで形成した後、有機半導体層を塗布プロセスで形成する際に、有機半導体材料を溶解させている溶媒が絶縁体層を溶解し、素子製造が不可能である場合も多い。従来、絶縁体層材料として用いられてきたアクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）は、各種溶媒に比較的良好に溶解するため、絶縁体層として薄膜を形成した後に有機半導体層を塗布プロセスによって形成させることが困難で、素子製造のために真空蒸着法等のドライプロセスを適用することが多い。そのため有機溶媒に難溶である有機絶縁体層材料の開発が進められているが、未だポリイミド等の限られた材料を除いては満足する材料は得られていない。ポリイミドは絶縁性に優れ、かつ前駆体であるポリアミド酸は溶解性に優れた性能を有しているものの、前駆体であるポリアミド酸の薄膜からポリイミド薄膜への反応を基板上で行う必要があるため、加熱等のプロセスが必要であり、プロセスの簡便化という点で改善が求められている。
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平８−２２８０３５号公報、特許第３１４５２９４号公報
【特許文献３】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献５】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献６】特開２０００−１７４２７７号公報
【特許文献７】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献８】特開２００１−９４１０７号公報
【非特許文献１】F. Ebisawaら、Journal of Applied Physics, 54巻, 3255頁, 1983年
【非特許文献２】X. Pengら、Applied Physics Letter, 57巻, 2013頁, 1990年
【非特許文献３】F. Garnierら、Science,265巻, 1684頁, 1994年
【非特許文献４】K. Kudoら、Thin Solid Films, 331巻, 51頁, 1998年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑み、製膜プロセスが簡便で、かつ絶縁体層形成後の有機半導体薄膜層形成プロセスで侵されない材料を用いることによって、移動度が大きく、オン−オフ特性が良好な有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機絶縁体層材料として有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料を有機薄膜トランジスタの絶縁体層に用いることにより有機トランジスタの移動度、オン−オフ特性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明に係る第１の発明は、３つの電極を有し、第１の電極および第２の電極間に流れる電流を第３の電極に電圧を印加することによって制御する型式のトランジスタであって、内部に有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料を含有することを特徴とするトランジスタである。
【００１３】
上記有橋環式炭化水素系ラクトン構造有する有機材料が、下記一般式［１］で表される高分子化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2005303173.tif 000003
（式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状あるいは有橋環式炭化水素基を表す。また、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１を満たす任意の数である。）
【００１５】
さらに、一般式［１］で表される高分子化合物が、ｙ＝０のものであることを特徴とする。
【００１６】
また、ゲート絶縁体層が、有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料からなることを特徴とする。
【００１７】
さらに、半導体材料が有機材料であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る第２の発明は、基板上に第３の電極および絶縁体層をこの順に有し、絶縁体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、第１および第２の双方の電極の一部表面を含み、第１電極と第２電極間に露出する絶縁体層上に有機半導体層が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【００１９】
また、本発明に係る第３の発明は、基板上に第３の電極、絶縁体層および有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【００２０】
さらに、本発明に係る第４の発明は、基板上に第３の電極および絶縁体層をこの順に有し、絶縁体層上に形成された第１の電極を有し、第１の電極の一部表面を含み、第１電極と露出する絶縁体層上に有機半導体層が形成され、有機半導体層上に第２の電極が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【００２１】
また、さらに、本発明に係る第５の発明は、有機半導体層と、夫々が有機半導体層の異なる面に接し且つ相互に所定の間隔をあけて対向するように形成された第１の電極および第２の電極と、これら電極から夫々所定の距離をあけて形成された第３の電極が形成されている構造を有する有機薄膜トランジスタにおいて、第３の電極の周囲の一部もしくは周囲全体に絶縁体層が形成され、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【００２２】
加えて、本発明は、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物から形成されている有機薄膜トランジスタの製造方法において、絶縁体層が一般式［１］で表される高分子化合物を溶液として用いて形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法である。
【００２３】
有機半導体層の形成が、該有機半導体材料の溶液を用いてされることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料、特に、一般式［１］で表される高分子化合物を用いているので、溶媒溶解性の差を利用した層の積み重ねが可能となり、有機薄膜トランジスタの絶縁体層を形成する際、さらにその上への有機半導体層の形成において、製膜プロセスが簡便かつ正確となり、移動度が大きく、オン−オフ特性が良好な有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明が対象とのは、第１の電極と第２の電極間に流れる電流を第３の電極に電圧を印加することによって制御するトランジスタであり、具体的には、後述する図１〜３のような電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）構造を有するものや、図４のような静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Static Induction Transistor）構造を有するものが挙げられる。すなわち、ソース電極（第１の電極）およびドレイン電極（第２の電極）と、電圧を印加することによってこれらの電極間に流れる電流をコントロールするためのゲート電極（第３の電極）を有する構成を備えている。なお、第１の電極と第２の電極の間には半導体層が形成されており、この半導体層は無機、有機何れの半導体であっても構わないが、本発明では有機半導体であることが望ましい。また、第３の電極は第1の電極および第２の電極間の電流量をコントロールするためのものであり、電流が第３の電極から流出して第1の電極や第２の電極とショートすることは好ましくないので、通常、第３の電極には絶縁体層（ゲート絶縁体層）が設けられている。本発明では、好ましくはこの絶縁体層が有機材料でできているものである。
【００２６】
本発明では、有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料をトランジスタ内に含有させることに特徴がある。なお、有橋環式炭化水素系ラクトン構造を有する有機材料とは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンや、ビシクロ［３．２．１］オクタンのような２個以上の炭素原子を共有している２個以上の環状構造からなる有橋環式炭化水素系化合物に、さらに環状のカルボン酸エステルであるラクトン構造が縮合した構造を有する材料であり、好ましくは下記一般式［１］で表される高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2005303173.tif 000004
（式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状あるいは有橋環式炭化水素基を表す。また、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１を満たす任意の数である。）
【００２８】
特に、上記一般式［１］で表される高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、および水に不要であるので、この高分子化合物により絶縁体層を形成し、その上に有機半導体層を形成する時の溶媒としてこれらの溶媒を選択することによって、絶縁体層が再溶解、浸食されず高い移動度、高いオン−オフ特性を得ることができる。
【００２９】
さらに、一般式［１］で表される高分子化合物は、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の限定された溶媒には可溶であるため、絶縁体層を形成する時に十分な濃度の溶液を作成することができ、各種の印刷プロセス、塗布プロセスを適用することが可能である。
【００３０】
一般式［１］で表される高分子化合物のうちｙ≠０のものは、ｙ＝０のものに比べ各種溶媒に対する溶解度が大きくなるため、溶液としての溶質の濃度を高め、膜厚を大きくしたり、印刷プロセスを適用したりするときの粘度等を制御することが容易となる。この際、ｙの値を大きくすると溶媒への溶解度が大きくなりすぎるため、溶解度の点からはｘ＞ｙであることが望ましい。しかしながら、ｘ＜ｙの場合においても、絶縁膜としての特性は十分に保持され、有機半導体層を形成する際に絶縁体層が侵食されないのであれば、目的とするデバイスを製造することが可能である。
【００３１】
一般式［１］で表される高分子化合物の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、２，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。この際、分子量が大きいほど絶縁性が大きく、溶媒への溶解度は低くなり、より溶媒への再溶解を抑えることが可能である。しかし、薄膜を形成するための溶液を作製するのも困難になるため、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるものを使用するのがより好ましい。
【００３２】
なお、一般式［１］で表される高分子化合物は、特許３０４２６１８号公報に記載された方法に準じて得ることができる。
【００３３】
以下、図面等を参照し、本発明に係る実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１〜４は、本発明に係る実施形態例の有機ＴＦＴの構成を示す断面図である。
【００３４】
第一の実施形態例として、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造を有する有機ＴＦＴについて、電極配置が絶縁体層、半導体層に対してそれぞれ異なる形態が幾つかあり、その典型的なものを模式的断面図として図１〜３に示す。なお、それぞれについて、有機ＴＦＴ−Ａ、有機ＴＦＴ−Ｂおよび有機ＴＦＴ−Ｃと表す。
【００３５】
有機ＴＦＴ−Ａ〜Ｃは、有機半導体層１５と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極（第１の電極）１２およびドレイン電極（第２の電極）１３と、該電極１３、１４から夫々所定の距離をあけて形成されたゲート電極（第３の電極）１４とを有し、ゲート電極１４に電圧を印加することによってソース電極１２とドレイン電極１３間に流れる電流を制御する構成を備えている。なお、有機ＴＦＴ−Ａは電極１２および１３がゲート絶縁体層１６の上に、直に形成されており、有機ＴＦＴ−Ｂは電極１２および１３が有機半導体層１５の上に形成されており、また、有機ＴＦＴ−Ｃは電極１２が有機半導体層１５の下に、電極１３が有機半導体層１５の上に形成されている（なお、この例では、電極１２と１３の位置が逆の場合もある）。
【００３６】
基板１１として用いることが可能な材料としては、ガラス、シリコン等の無機材料やアクリル系樹脂のようなプラスチックなどその上に形成される有機ＴＦＴを保持できる材料であれば特に限定はされない。また、基板以外の構成要素により有機ＴＦＴの構造を十分に保持し得る場合には、使用しなくてもよい。
【００３７】
電極１２、１３および１４に用いることが可能な材料としては、それぞれ独立に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等の導電性金属酸化物、金属、合金の他、導電性ポリマーなどの有機材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
有機半導体層１５に含まれる化合物として、テトラセン、ペンタセン等の縮合多環式芳香族化合物や、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン系化合物、アミン系化合物、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール等のポリマー等半導体特性を有する材料であれば特に限定されない。
【００３９】
電極１２、１３および１４の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、エッチング法、リフトオフ等通常の電極形成プロセスを利用でき、特に限定されない。また、導電性ポリマーのような有機材料を電極として使用する場合は、スピンコート法、ディップ法等の溶液プロセスも利用することができ、この場合も特に限定されない。
【００４０】
有機半導体層１５の形成方法としては、真空蒸着法等のドライプロセスの他、スピンコート法、ディップ法等の溶液プロセスも利用することができ、特に限定されない。なお、本発明では、絶縁体層として一般式［１］で表される高分子化合物を使用するので、溶媒を適宜選択して有機半導体化合物の溶液を用いればよいので、熱のかからない溶液プロセスが好適に利用できる。
【００４１】
第２の実施形態例として、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）構造を有する有機ＴＦＴがあり、その模式的断面図を図４に示す。なお、本実施形態例を有機ＴＦＴ−Ｄとする。
【００４２】
有機ＴＦＴ−Ｄは、有機半導体薄膜層１５の異なる面１５ａ、１５ｂに接し且つ相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極（第１の電極）１２およびドレイン電極（第２の電極）１３が設けられ、該有機半導体薄膜層１５の内部に電極１２、１３から夫々所定の距離に形成されたゲート電極１４を有し、ゲート電極１４に電圧を印加することによってソース電極１２とドレイン電極１３間に流れる電流を制御する構成を備えている。なお、ゲート電極１４はその周りに絶縁体層１６が設けられている。
【００４３】
本実施形態例の有機ＴＦＴ−Ｄにおいても、基板１１、電極１２、１３および１４、有機半導体薄膜層１５に夫々用いることが可能な材料、並びにそれぞれの作製方法は、第１実施形態例におけると同様である。
【００４４】
本有機ＴＦＴ−Ａ〜Ｄにおける有機半導体薄膜層１５の膜厚は、特に制限されることはない。しかし、一般に、膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎるとチャネル長が長くなり、あるいは高い印加電圧が必要となってＴＦＴの性能劣化の要因になるので、数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００４６】
一般式［１］の高分子化合物はその製造方法が特許３０４２６１８号公報に記載されており、この公報に記載の方法に準じて製造した。
【００４７】
参考例１：５−アクロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２１〜２２６頁（１９５９年））１０ｇ（０．０６５３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．４９ｇおよびフェノチアジン２０ｍｇを乾燥ＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこに塩化アクリロイル６．５ｇを乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを滴下する。氷冷下２時間、室温で３時間攪拌した後、ろ過し、ろ液を減圧下濃縮する。残さにエーテル２５０ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸２００ｍｌ、飽和食塩水、３％ＮａＨＣＯ3水溶液２００ｍｌ、飽和食塩水、水の順で洗浄する。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、エーテルを減圧下に留去し、析出した白色結晶をヘキサン８０ｍｌで２回洗浄することで目的物を５．３８ｇ得た（白色固体、収率４０％）。
【００４８】
参考例２：５−メタクロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
塩化アクリロイルに代えて塩化メタクリロイルを用いた以外は参考例１と同様にして合成した（収率２０％）。
【００４９】
参考例３：２−メチル−６−アクロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに代えて６−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（Ｓ．Ｂｅｃｋｍａｎｎら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９４巻、４８−５８頁（１９６１年））を用いた以外は参考例１と同様にして合成した（収率３０％）。
【００５０】
参考例４：２−メチル−６−メタクロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
塩化アクリロイルに代えて塩化メタクロイルを用いた以外は参考例３と同様にして合成した（収率２５％）。
【００５１】
製造例１：一般式［１］において、ｙ＝０およびＲ1＝Ｒ2＝Ｈである高分子化合物（１）の製造
還流管付５０ｍｌナスフラスコ中で、参考例１で得たアクリレート３ｇを乾燥ＴＨＦ１６ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ７９ｍｇ（３０ｍｍｏｌ／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹拌する。１時間後放冷し、反応混合物をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別する。さらにもう一度再沈精製を行うことにより目的物を１．８ｇ得た（収率６０％、Ｍｗ＝２００００（ポリスチレン換算））。
【００５２】
製造例２：一般式［１］において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝３−テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基であり、ｘ＝０．７かつｙ＝０．３である高分子化合物（５）の製造
還流管付１００ｍｌナスフラスコ中で、参考例１で得たアクリレート２．５ｇとテトラシクロドデシルアクリレート１．７１ｇを乾燥ＴＨＦ２３ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ１１３ｍｇ（３０ｍｍｏｌ／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹拌する。２時間後放冷し、反応混合物をメタノール４００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別する。さらにもう一度再沈精製を行うことにより目的物を１．９８ｇ得た（収率４７％、Ｍｗ＝２００００（ポリスチレン換算））。なお、共重合比はｘ＝０．７、ｙ＝０．３であった（1Ｈ−ＮＭＲより）。
【００５３】
製造例３〜１４：その他の高分子化合物（２）〜（４）、（６）〜（１４）の製造
モノマーおよび重合開始剤を適宜選択し、製造例１または製造例２と同様にして、表１に示す高分子化合物を製造した。なお、比較例１〜４で使用するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、和光純薬社製）も表１に示した。
【００５４】
【表１】
2005303173.tif 000005
【００５５】
実施例１
図１に示す有機ＴＦＴ−Ａを以下の手順で作製した。まず、ガラス基板（板厚０．７ｍｍ、商品名：１７３７、コーニング社製）１１上に厚さ１００ｎｍのクロム膜を真空蒸着法により形成してゲート電極１４とした。次いで、このゲート電極１４上に、製造例１で得た高分子化合物（１）を１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって膜厚３００ｎｍに成膜し、これを絶縁体層１６とした。更に、この絶縁体層１６上に、金属マスクを通して、マグネシウム−銀合金を膜厚１００ｎｍでストライプ状に成膜して、ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成した。
【００５６】
引き続き、真空蒸着法により、膜厚３００ｎｍのペンタセン膜を形成し、有機半導体層１５とする有機ＴＦＴ１０１を得た。
【００５７】
作製した有機ＴＦＴ１０１について、ペンタセンの移動度と、オン−オフ特性を測定したところ、それぞれ０．７ｃｍ2／Ｖｓと１０4であった。なお、後述の比較例１に比較すると、移動度とオンーオフ特性に向上が見られた。
【００５８】
比較例１
絶縁体層の材料としてポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５００００、和光純薬社製）を用いた以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴ１０２を作製し、以下、実施例１と同様に、ペンタセンの移動度とオン−オフ特性を測定したところ、それぞれ０．１ｃｍ2／Ｖｓと１０3であり、実施例１に比べ、劣っていた。
【００５９】
実施例２〜５
絶縁体層の材料として表２に示した化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴ１０３〜１０６を作製し、以下、実施例１と同様に、ペンタセンの移動度とオン−オフ特性を測定した。結果を表２に示す。いずれの有機ＴＦＴにおいても比較例１に比べ、移動度とオン−オフ特性の向上が見られた。
【００６０】
【表２】
2005303173.tif 000006
【００６１】
実施例６
図２に示す有機ＴＦＴ−Ｂを以下の手順で作製した。まず、ガラス基板１１上に厚さ３０ｎｍのクロム膜を真空蒸着法により成膜し、さらにその上に厚さ７０ｎｍの金膜を真空蒸着法によりで製膜してゲート電極１４とした。次いで、このゲート電極１４上に、製造例１で得た高分子化合物（１）を１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって膜厚３００ｎｍに成膜し、これを絶縁体層１６とした。更に、真空蒸着法により、膜厚３００ｎｍのペンタセン膜を形成し、有機半導体層１５とした。引き続き、この有機半導体層１５上に、金属マスクを通した真空蒸着法によって、厚さ１００ｎｍの銀膜をストライプ状に成膜して、ソース電極１２およびドレイン電極１３を形成し、有機ＴＦＴ２０１を得た。
【００６２】
作製した有機ＴＦＴ２０１について、ペンタセンの移動度と、オン−オフ特性を測定したところ、それぞれ０．９ｃｍ2／Ｖｓと１０5であった。後述の比較例２と比較すると、移動度とオン−オフ特性に向上が見られた。
【００６３】
比較例２
絶縁体層の材料としてポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５００００）を用いた以外は実施例６と全く同様に有機ＴＦＴ２０２を作製し、以下、実施例６と同様にペンタセンの移動度とオン−オフ特性を測定したところ、それぞれ０．０８ｃｍ2／Ｖｓと１０2であり、実施例６に比べ、劣っていた。
【００６４】
実施例７〜１０
絶縁体層の材料として表３に示した化合物を用いた以外は実施例６と全く同様に有機ＴＦＴ２０３〜２０６を作製し、以下、実施例６と同様に、ペンタセンの移動度とオン−オフ特性を測定した。結果を表３に示す。いずれの有機ＴＦＴにおいても比較例２に比べ、移動度とオン−オフ特性の向上が見られた。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
実施例１１
図３の有機ＴＦＴ−Ｃを以下の手順で作製した。まず、ガラス基板１１上に厚さ３０ｎｍのクロム膜を真空蒸着法により成膜し、さらにその上に厚さ７０ｎｍの金膜を真空蒸着法によりで製膜してゲート電極１４とした。次いで、このゲート電極１４上に、製造例１で得た高分子化合物（１）を１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって膜厚３００ｎｍに成膜し、これを絶縁体層１６とした。この絶縁体層１６上に、金属マスクを通した真空蒸着法によって、厚さ１００ｎｍのマグネシウム−銀合金膜をストライプ状に成膜して、ソース電極１２を形成した。更に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を０．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、４０秒）によって厚さ１００ｎｍに成膜し、これを有機半導体層１５とした。引き続き、この有機半導体層１５上に、金属マスクを通した真空蒸着法によって、厚さ１００ｎｍのマグネシウム−銀膜をストライプ状に成膜して、ドレイン電極１３を形成し、有機ＴＦＴ３０１を得た。
【００６７】
作製した有機ＴＦＴ３０１について、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の移動度とオン−オフ特性を測定したところ、それぞれ０．０１ｃｍ2／Ｖｓと１０5であった。後述の比較例３と比較すると、移動度とオン−オフ特性に向上が見られた。
【００６８】
比較例３
絶縁体層の材料としてポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５００００）を用いた以外は実施例１１と全く同様に有機ＴＦＴ３０２を作製し、以下、実施例１１と同様に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の移動度とオン−オフ特性を測定しようとしたが、有機半導体層形成時に溶媒のトルエンによる絶縁体層の浸食があり、これら特性を測定することができなかった。
【００６９】
実施例１２〜１５
絶縁体層の材料として表４に示した化合物を用いた以外は実施例１１と全く同様に有機ＴＦＴ３０３〜３０６を作製し、以下、実施例１１と同様に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の移動度とオン−オフ特性を測定した。結果を表４に示す。いずれの有機ＴＦＴも、移動度とオン−オフ特性が良好であった。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
実施例１６
図４で示す有機ＴＦＴ−Ｄを以下の手順で作製した。まず、ガラス基板１１上に厚さ３０ｎｍのクロム膜を真空蒸着法により成膜し、さらにその上に厚さ７０ｎｍの金膜を真空蒸着法によりで製膜してソース電極１２とした。次いで、このソース電極１２上に、真空蒸着法により厚さ１００ｎｍの銅フタロシアニン膜を製膜して、有機半導体層１５（下部）を形成した。この有機半導体層１５（下部）の上に製造例１で得た高分子化合物（１）を１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてストライプ状のスタンプを用いたスタンプ法によって厚さ１０ｎｍに成膜し、これを絶縁体層１６（下部）とした。この絶縁体層１６の直上に、金属マスクを通した真空蒸着法によって、厚さ３０ｎｍのアルミニウム膜を成膜して、ゲート電極１４を形成した。ついで、ゲート電極１４の直上に高分子化合物（１）を上記のクロロホルム溶液を用いてストライプ状のスタンプを用いたスタンプ法によって厚さ１０ｎｍに成膜し、これを絶縁体層１６（上部）とした。引き続き、真空蒸着法により厚さ１００ｎｍの銅フタロシアニン膜を製膜して有機半導体層１５（上部）を形成した。最後に有機半導体層１５上に、金属マスクを通した真空蒸着法によって、厚さ１００ｎｍの金膜を成膜して、ドレイン電極１３を形成し、有機ＴＦＴ４０１を得た。
【００７２】
作製した有機ＴＦＴ４０１について、銅フタロシアニンの移動度とオン−オフ特性を測定したところ、それぞれ１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖｓと１０3であった。後述の比較例４と比較すると、移動度とオン−オフ特性に向上が見られた。
【００７３】
比較例４
絶縁体層の材料としてポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５００００）を用いた以外は実施例１６と全く同様に有機ＴＦＴ４０２を作製し、以下、実施例１６と同様にして、銅フタロシアニンの移動度とオン−オフ特性を測定したが、ゲート電極によるソース電極とドレイン電極の間の電流値に変調は見られなかった。
【００７４】
実施例１７〜２０
絶縁体層の材料として表５に示した高分子化合物を用いた以外は実施例１６と全く同様に有機ＴＦＴ４０３〜４０６を作製し、以下、実施例１６と同様に、銅フタロシアニンの移動度とオン−オフ特性を測定した。結果を表５に示す。いずれの有機ＴＦＴも移動度とオン−オフ特性が良好であった。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正および変更を施した有機薄膜トランジスタも、本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】第１実施形態例の構成を示す模式的断面図である（有機ＴＦＴ−Ａ）。
【図２】第１実施形態例の構成を示す模式的断面図である（有機ＴＦＴ−Ｂ）。
【図３】第１実施形態例の構成を示す模式的断面図である（有機ＴＦＴ−Ｃ）。
【図４】第２実施形態例の構成を示す模式的断面図である（有機ＴＦＴ−Ｄ）。
【符号の説明】
【００７８】
１１：基板
１２：ソース電極（第１の電極）
１３：ドレイン電極（第２の電極）
１４：ゲート電極（第３の電極）
１５：有機半導体層
１６：絶縁体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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