(57)【要約】【課題】  外観、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れかつプラスチック基材との十分な密着性を有する保護被膜を形成した、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れた樹脂成形品を提供する。【解決手段】  プラスチック基材上に、以下の２層構造の保護被膜を形成する：  第１層）  重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル系重合体および分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００である有機紫外線吸収剤を含む層；  第２層）  第１層上に、下記式で表されるオルガノシラン類の加水分解物およびコロイド状シリカを含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる層。      Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１または２である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、以下の２層構造の保護被膜を有する樹脂成形品：
第１層）  プラスチック基材上に形成された層であって、重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００である有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む層；
第２層）  第１層上に形成された層であって、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）の加水分解物（Ｃ）およびコロイド状シリカ（Ｄ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる層。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１または２である。）
【請求項２】
プラスチック基材がポリカーボネートからなる請求項１記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、耐熱水性、耐候性、プラスチック基材との密着性に優れた保護被膜を有する樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等のプラスチックからなる成形品は、ガラスからなる成形品に比べ、耐衝撃性、軽量性に優れているが、表面硬度が低いので表面に傷が付きやすく、また耐候性に乏しいという問題点を有している。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決するためにプラスチック成形品の表面に保護被膜を形成し、表面硬度等を改良する試みがなされている。そのような保護被膜としては、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるものが、高い表面硬度を与えるものとして使用されている。特に、ポリカーボネートは紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象の問題が有るが、その紫外線に対する耐候性を改善する為に紫外線吸収剤を配合した被膜を表面に形成する方法も知られている。（例えば、特許文献１〜３参照。）
特許文献１には、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜に紫外線吸収剤を添加した樹脂被膜が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、紫外線吸収剤を添加した下塗り層の上面にコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール基含有紫外線吸収性ビニル単量体、アルコキシシリル基含有ビニル単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体を下塗り剤として用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるようにコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜に紫外線吸収剤を添加した場合には、添加量の増加にしたがい、紫外線の吸収は大きくなるものの、添加量が多くなりすぎると保護被膜に白化が発生したり、耐擦傷性、耐熱水性が低下しやすくなったりする問題があり、紫外線吸収剤の添加量は限られている。
【０００７】
特許文献２に開示されるように下塗り剤に紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線吸収剤の種類や添加量によっては、下塗り層とプラスチック基材またはコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる上塗り層との密着性が悪くなったり、加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発、屋外での長時間使用による紫外線吸収剤のブリードアウトや、保護被膜の白化などの悪影響がでたりする問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に開示されたポリマー鎖に紫外線吸収基を持つ共重合体を下塗り剤とした場合には、加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発や、屋外での長時間使用による紫外線吸収剤のブリードアウトなどは抑制されるが、上塗り層のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜との密着性を得るためには下塗り剤にアルコキシシリル基含有ビニル単量体等を添加する必要がある。このアルコキシシリル基含有ビニル単量体を下塗り剤組成物に添加すると、アルコキシシリル基含有ビニル単量体と他のビニル系単量体との相溶性が悪化したり、下塗り剤組成物の安定性が低下して、その結果、得られる保護被膜に白化などの外観上の問題が生じたり、あるいは基材または上塗り層との密着性が低下するなどの問題が発生しやすくなる。
【特許文献１】特開昭５６−８８４６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−５００８５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の課題は、外観、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れかつ樹脂基材との十分な密着性を有する保護被膜を形成した、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れた樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した各課題を解決する為に鋭意検討した結果、プラスチック基材上に第１層として、重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル系重合体、および分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００である有機紫外線吸収剤を含む層を形成し、さらにその上に第２層として、オルガノシラン類の加水分解物とコロイド状シリカを含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる層を形成することにより、十分な外観、密着性、耐熱水性、耐候性、耐擦傷性に優れた保護被膜付き樹脂成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、プラスチック基材上に、以下の２層構造の保護被膜を有する樹脂成形品である：
第１層）プラスチック基材上に形成された層であって、重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、および分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００である有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む層；
第２層）第１層上に形成された層であって、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）の加水分解物（Ｃ）およびコロイド状シリカ（Ｄ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる層。
【００１２】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１または２である。）
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルの総称である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外観、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れかつプラスチック基材との十分な密着性を有する保護被膜を形成した、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れた樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
本発明において、保護被膜の第１層は、プラスチック基材上に形成された層であって、重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、および分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００である有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む層である。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられる。
【００１７】
ＣＨ2＝ＣＲ3（ＣＯＯＲ4）      （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数９以下の炭化水素基を示す。）
式（２）において、Ｒ4が炭素数９以下の炭化水素基である場合、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルは１種類を単独で使用しても良いし、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ異なる複数種を混合して用いてもよい。中でも、得られる保護被膜の耐熱性、硬度の点から、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルを主成分とするのが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、第１層の耐熱水性、耐候性、成膜性、第２層形成用シリカ系組成物を塗布した時の耐有機溶剤性および第２層との密着性等の点から、１５０,０００〜４００,０００とすることが必要である。１５０,０００以上とすることで、第１層の耐熱水性、耐候性、および第２層との密着性を向上することができる。さらに、４００,０００以下とすることで、溶剤への溶解性、プラスチック基材への塗布性を向上することができる。好ましくは、１８０,０００〜３５０,０００である。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体の調製方法は特に限定されず、従来から知られている各種の重合方法を用いることができる。また市販品として購入することもできる。
【００２１】
本発明で用いる有機紫外線吸収剤（Ｂ）としては、保護被膜の耐熱水性、耐候性を発現するために、分子内の水酸基１個あたりの分子量が２００〜１，０００であることが必要である。ここで言う「分子内の水酸基１個あたりの分子量」とは、有機紫外線吸収剤の分子量をその分子が有する水酸基の個数で除した値を意味する。分子内の水酸基１個あたりの分子量を、２００以上とすることで、第１層の耐熱水性、耐候性を向上することができる。また、１，０００以下とすることで、溶剤への溶解性、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性を向上することができる。好ましくは、２２０〜６００である。
【００２２】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）の種類は特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、蓚酸アニリド系、ジフェニルシアノアクレート系、トリアジン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が汎用性および紫外線吸収能の点から好ましい。
【００２３】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤では、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−[５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール等があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等がある。
【００２４】
中でも、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００２５】
これらは単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）の使用量は、保護被膜の耐候性および耐水性の点から、第１層の被膜全体を基準として、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の使用量は３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明において、第１層は、耐擦傷性および耐候性を低下させない範囲で、目的や用途に応じて適宜、顔料、酸化防止剤、光安定剤等の機能性の添加物を含有してもよい。
【００２８】
第１層をプラスチック基材上に形成する方法としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含有する溶液を、プラスチック基材上に塗布し、その後乾燥させる方法が一般的である。
【００２９】
以下に、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含有する溶液を塗布し、その後乾燥させる方法について説明する。
【００３０】
この方法において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および有機紫外線吸収剤（Ｂ）は、溶剤で希釈し、溶液として使用する。溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）含有溶液の濃度は、プラスチック基材への均一塗布性の点から、５〜２０質量％が好ましい。この溶液を、例えば、刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート等の塗装手段により塗布し、塗膜を形成し、次いで必要に応じて加熱処理等を加えて乾燥させることにより、第１層を形成できる。
【００３２】
本発明における第１層の膜厚は、プラスチック基材と保護被膜との密着性が保持され、クラックが発生しないためには、０．１〜１０μｍとするのが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００３３】
本発明において、保護被膜の第２層は、第１層上に形成された層であって、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）の加水分解物（Ｃ）とコロイド状シリカ（Ｄ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる層である。
【００３４】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１または２である。）
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、アリル基、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）基、３−アミノプロピル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロブチル基、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３,３,３−トリフロロプロピル基、置換基を有してもよいフェニル基等が挙げられる。なお、ｎが２のとき、２つあるＲ1は同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００３５】
式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。なお、複数あるＲ2は、同一である必要はなく、異なった種類のものを混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の加水分解物（Ｃ）は、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）のアルコキシ基またはアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、加水分解物（Ｃ）の分子間で水酸基同志が縮合していても良い。
【００３７】
これらの加水分解物の製造方法としては、例えば式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）に、水（オルガノシラン類（Ｘ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）および塩酸や酢酸などを加え、溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、撹拌することによって製造することができる。
【００３８】
また、オルガノシラン類（Ｘ）は、１種類を単独で使用しても良いし、数種類を混合して使用しても良い。
【００３９】
中でも、オルガノシラン類（Ｘ）として、式（３）で表される３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）と、式（４）で表されるフェニルシラン類（Ｘ−２）あるいは式（５）で表される２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）を混合して使用することが好ましい。さらに、これらオルガノシラン類（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を混合して使用することが特に好ましい。
【００４０】
Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3      （３）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
ＰｈＳｉ（ＯＲ7）3      （４）
（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
Ｒ82Ｓｉ（ＯＲ9）2      （５）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
式（３）で表される３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）は、第２層形成用シリカ系組成物に使用することで、保護被膜の硬度、耐擦傷性を発現させる成分である。
【００４１】
式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基であり、その具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４２】
式（３）において、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、その具体例として、先に挙げた式（１）のＲ2と同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（３）で表される３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解や縮合の速度、および得られる保護被膜の硬度、強度、耐擦傷性の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。特に、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
式（４）で表されるフェニルシラン類（Ｘ−２）は、第２層形成用シリカ系組成物に使用することで、第１層との密着性を向上させる成分である。
【００４５】
式（４）において、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基であり、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、その具体例として、先に挙げた式（１）のＲ2と同様のものが挙げられる。
【００４６】
フェニルシラン類（Ｘ−２）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解、縮合の速度の速い点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００４７】
式（５）で表される２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）は、第２層形成用シリカ系組成物に使用することで、得られる保護被膜の強靱性を付与することができる。
【００４８】
式（５）において、Ｒ8は炭素数１〜１０の有機基である。なお、Ｒ8は、２つが同一である必要はなく、異なっていてもよい。その具体例として、先に挙げた式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。Ｒ9は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。その具体例として、先に挙げた式（１）のＲ2と同様のものが挙げられる。
【００４９】
式（５）で表される２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。加水分解速度、縮合速度の速い点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
また、第２層形成用シリカ系組成物において、１官能あるいは４官能オルガノシラン類（式（１）中、ｎが３または０である場合。）を、保護被膜の性能を損なわない範囲で併用することもできる。
【００５１】
第２層形成用シリカ系組成物において用いるコロイド状シリカ（Ｄ）は、例えば、シリカ微粒子が水に均一に分散したシリカゾル、または親水性溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルである。分散液中のシリカ含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５２】
このコロイド状シリカ（Ｄ）は、保護被膜を形成した際に保護被膜に高硬度、耐擦傷性を付与する成分である。
【００５３】
コロイド状シリカの粒子径は、保護被膜としたときの透明性の点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の下限は１ｎｍ以上であることが好ましい。コロイド状シリカの溶剤は、第２層形成用シリカ系組成物に配合した際オルガノシラン類（Ｘ）の加水分解物（Ｃ）を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を妨げないという点から、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の親水性溶剤であることが好ましい。
【００５４】
コロイド状シリカ（Ｄ）の具体例として、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカ等が挙げられる。中でも、他成分と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分散コロイド状シリカが好ましい。市販品としては、日産化学工業（株）製  スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（商品名）、触媒化成工業（株）製  ＯＳＣＡＬ１４３２（商品名）等が挙げられる。
【００５５】
また、コロイド状シリカにコロイド状のアルミナルやチタンを混合して用いることもできる。
【００５６】
第２層形成用のシリカ系組成物の製造法としては、例えば、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）（好ましくは（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）の混合物）、コロイド状シリカ（Ｄ）および水（全シラン化合物の合計１モルに対して、例えば１〜１０モル）を混合し、さらに塩酸、酢酸等を加えて混合液を酸性（例えばｐＨ２〜５）にして数時間から数日間撹拌し続け加水分解を充分に進行させる方法がある。このとき、エタノール、イソプロパノール等の親水性溶剤を加えても良い。
【００５７】
また、通常加水分解反応に続いて、縮合反応も進行するが、加水分解が充分に進行した後、縮合反応を進めるために水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどを添加してｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御しても良い。
【００５８】
第２層形成用シリカ系組成物中の、オルガノシラン類（Ｘ）、コロイド状シリカ（Ｄ）の使用量比率に関しては、特に制限はなく、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。
【００５９】
好ましくは（Ｘ）成分に対する（Ｄ）成分の仕込みモル数比が、（Ｄ）／（Ｘ）＝２５０／１００〜２５／１００であることが好ましい。（Ｄ）成分の仕込みモル数比が（Ｄ）／（Ｘ）＝２５０／１００より小さいと、得られる保護被膜のクラック発生が抑制される。また、基材との密着性も向上する。一方、（Ｄ）の仕込みモル数比が（Ｄ）／（Ｘ）＝２５／１００より大きいと、得られる保護被膜の表面硬度および耐擦傷性が向上する。より好ましい仕込みモル数比は（Ｄ）／（Ｘ）＝２００／１００〜５０／１００である。
【００６０】
オルガノシラン類（Ｘ）として、式（３）で表される３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）、式（４）で表されるフェニルシラン類（Ｘ−２）および式（５）で表される２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）を併用するのが好ましい。
【００６１】
その、使用比率に制限はなく、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。好ましい使用比率は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）成分の合計仕込みモル対し、それぞれ、４０〜９４モル％、３〜３０モル％、３〜３０モル％とするのが好ましい。
【００６２】
（Ｘ−１）成分の好ましい使用比率は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）成分の合計仕込みモルに対し、４０〜９４モル％である。（Ｘ−１）成分を４０モル％以上とすることで、第２層の被膜の硬度、耐擦傷性が向上する。９４モル％以下とすることで、第２層の被膜の強度が増し、クラックが発生しにくくなる。より好ましい使用比率は、６０〜９０モル％である。
【００６３】
（Ｘ−２）成分の好ましい使用比率は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）成分の合計仕込みモルに対し、３〜３０モル％である。（Ｘ−２）成分を３モル％以上とすることで、得られる保護被膜とプラスチック基材との密着性が向上する。また、３０モル％以下とすることで、得られる保護被膜の硬度と耐擦傷性の低下を抑制することができる。より好ましい使用比率は、５〜２０モル％である。
【００６４】
（Ｘ−３）成分の好ましい使用比率は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）成分の合計仕込みモルに対し、３〜３０モル％である。（Ｘ−３）成分を３モル％以上とすることで、得られる保護被膜の強靱性が向上する。また、３０モル％以下とすることで、得られる保護被膜の硬度と耐擦傷性の低下を抑制することができる。より好ましい使用比率は、５〜２０モル％である。
【００６５】
なお、上述した（Ｘ）成分、（Ｘ−１）成分、（Ｘ−２）成分、（Ｘ−３）成分および（Ｄ）成分の各モル数は、以下の式で示されるものである。
【００６６】
（Ｘ）成分のモル数＝（オルガノシラン類（Ｘ）の仕込み質量）／（オルガノシラン類（Ｘ）の分子量）
（Ｘ−１）成分のモル数＝（３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）の仕込み質量）／（３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）の平均分子量）
（Ｘ−２）成分のモル数＝（フェニルシラン類（Ｘ−２）の仕込み質量）／（フェニルシラン類（Ｘ−２）の分子量）
（Ｘ−３）成分のモル数＝（２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）の仕込み質量）／（２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）の分子量）
（Ｄ）成分のモル数＝（コロイド状シリカ溶液中の仕込みシリカ（固形分）質量）／（コロイド状シリカの分子量；６０.１（ＳｉＯ2として））。
【００６７】
本発明の第２層形成用シリカ系組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、第１層の保護被膜への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、芳香族化合物類、エステル類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６８】
本発明の第２層形成用シリカ系組成物の全固形分濃度は１〜５０質量％とするのが好ましい。全固形分濃度を５０質量％以下とすることで、シリカ系組成物の保存安定性を保ち、ならびに液の粘度が高くなり過ぎるのを防止して良好な塗膜を得る点で意義が有る。
【００６９】
また、全固形分濃度を１質量％以上とすることで、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなり、十分な耐擦傷性が得られなくなるのを避ける点で意義が有る。より好ましい全固形分濃度は、５〜４０質量％である。
【００７０】
第２層形成用シリカ系組成物には、比較的低い温度でより速く硬化させるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸の金属塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、被膜表面の平滑性を向上させるためのレベリング剤（シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、導電性微粒子等を添加することもできる。
【００７１】
第２層形成用のシリカ系組成物を調製する方法の好適な一例を説明する。
【００７２】
まず、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）を良く混合撹拌する。この混合液を攪拌しながら、適量の水を入れ充分に加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨ２〜５に調整する。さらにコロイド状シリカ（Ｄ）を加え、攪拌を続ける。３〜５時間程度攪拌し、ＮＭＲ法等により充分に加水分解されているのを確認した後、アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを６〜７程度に調整し、約２０時間程度攪拌を続け縮合を行う。その後、有機溶媒、必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などを添加し、均一に混合して、第２層形成用シリカ系組成物を得ることができる。
【００７３】
この方法において、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）を複数種類使用する場合（例えば式（３）で表される３官能オルガノシラン類（Ｘ−１）、式（４）で表されるフェニルシラン類（Ｘ−２）、式（５）で表される２官能オルガノシラン類（Ｘ−３）を併用する場合）は、それぞれに適量の水で加水分解した後、混合してもよいし、予め複数種のオルガノシラン（Ｘ）を混合した後、適量の水を加え加水分解しても良い。さらには、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ｘ）およびコロイド状シリカ（Ｄ）を予め混合し、その後加水分解を行っても良い。
【００７４】
このようにして得た第２層形成用シリカ系組成物を用いて、第２層を形成する方法の好適な一例を説明する。
【００７５】
まず、プラスチック基材上に形成された第１層の上に、第２層形成用シリカ系組成物を刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート等の塗装手段により塗布し、塗膜を形成する。次いで、この塗膜を２０〜６０℃で５〜６０分間乾燥させ、その後８０〜１３０℃で１〜５時間加熱、硬化させることにより、第２層が得られる。
【００７６】
本発明における第２層の膜厚は、１〜１０μｍとするのが好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、耐擦傷性を向上させることができる。また、膜厚を１０μｍ以下とすることで、第２層を形成する際にクラックが発生し難くなる。特に好ましい膜厚は、２〜５μｍである。
【００７７】
本発明において、プラスチック基材の形状や材質は特に限定されず、従来より樹脂成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。特に、本発明においては、ポリカーボネートからなる基材を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の保護被膜の物性は下記の方法による測定結果を示したものである。
【００７９】
１）外観
目視にて保護被膜を有する樹脂成形品の透明性、クラック、白化の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：透明でクラックおよび白化の欠陥がないもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、あるいはクラックや白化の欠陥があったもの（不良）。
【００８０】
２）耐擦傷性
保護被膜を有する樹脂成形品の表面を、＃０００のスチールウールにて、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ほとんどキズがつかない。光沢面あり。
Ｂ：１〜９本のキズがつく。光沢面あり。
Ｃ：１０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
Ｄ：１００本以上のキズがつく。光沢面あり。
Ｅ：光沢面がなくなる。
【００８１】
３）被膜密着性
樹脂成形品の保護被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ感覚に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープをよく密着させた後、４５゜手前方向に急激に剥がした後、保護被膜が剥離せずに残存したときのマス目数を数え、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目が無い（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１／１００〜５／１００である（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６／１００以上である（密着性不良）。
【００８２】
４）耐熱水性
保護被膜を有する樹脂成形品を９５℃の熱水中に２時間浸漬した後に、外観、被膜密着性を下記基準で評価した。
○：透明でクラック、白化の欠陥がなく、被膜密着性があるもの（耐熱水性良好）。
×：試験前と比較して、不透明な部分、クラック、白化の欠陥が増加したもの、被膜密着性が低下したもの（耐熱水性不良）。
【００８３】
５）耐候性
初期物性の良好なものについて、ＪＩＳ  Ｋ５４００  サンシャインウェザーメーター加速曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、「１２分雨有り→４８分雨なし」を１サイクルとした。）を実施した。２０００時間曝露後と５０００時間暴露後の外観、被膜密着性を下記基準で評価した。
○：５０００時間暴露後、透明でクラック、白化の欠陥がなく、被膜密着性があるもの（耐候性良好）。
△：２０００時間暴露後、透明でクラック及び白化の欠陥がなく、被膜密着性があるものの５０００時間暴露後、試験前と比較して、不透明な部分、クラック、白化の欠陥が増加したもの、被膜密着性が低下したもの（耐候性中程度)。
×：２０００時間暴露後、試験前と比較して、不透明な部分、クラック、白化の欠陥が増加したもの、被膜密着性が低下したもの（耐候性不良)。
【００８４】
実施例および比較例において、下記化合物を使用した。なお、後記表中の記号は下記を意味する。
【００８５】
・（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
Ｐ−１：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量約２８０，０００（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８５）。
Ｐ−２：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量約１８８，０００（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８５と三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０の１／１（質量比）混合物）。
Ｐ−３：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量約９５，０００（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）。
Ｐ−４：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量約４８０，０００（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８８）。
【００８６】
・有機紫外線吸収剤（Ｂ）
ＵＶＡ−１：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子内の水酸基１個あたりの分子量：２６７）。
ＵＶＡ−２：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（分子内の水酸基１個あたりの分子量：２２５）。
ＵＶＡ−３：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（分子内の水酸基１個あたりの分子量：３２６）。
ＵＶＡ−４：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（分子内の水酸基１個あたりの分子量：１０７）。
ＵＶＡ−５：２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン（分子内の水酸基１個あたりの分子量：１３７）。
ＵＶＡ−６：２，２'， ４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン（分子内の水酸基１個あたりの分子量：６７）。
【００８７】
・オルガノシラン類（Ｘ）・・・（Ｃ）成分原料
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン  （３官能オルガノシラン類（Ｘ−１））。
ＥＴＭＳ：エチルトリメトキシシラン  （３官能オルガノシラン類（Ｘ−１））。
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン  （３官能オルガノシラン類（Ｘ−１））。
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン  （フェニルシラン類（Ｘ−２））。
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン  （２官能オルガノシラン類（Ｘ−３））。
【００８８】
・コロイド状シリカ（Ｄ）
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）。
【００８９】
実施例１
［第１層形成用組成物の調製］
（Ａ）成分としてP−１（重量平均分子量２８０，０００）９ｇおよび（Ｂ）成分としてＵＶＡ−１（分子内の水酸基１個あたりの分子量：２６７）１ｇを、ジアセトンアルコール３０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇの混合溶剤に十分に溶解し、第１層形成用組成物を得た。
【００９０】
［第２層形成用シリカ系組成物の調製］
（Ｘ−１）成分としてＭＴＭＳ１０．９ｇ（０.０８０ｍｏｌ）、（Ｘ−２）成分としてＰｈＴＭＳ１.９８ｇ（０.０１０ｍｏｌ）、（Ｘ−３）成分としてＤＭＤＭＳ１.２０ｇ（０.０１０ｍｏｌ）、（Ｄ）成分としてＩＰＡ−ＳＴ４０.１ｇ（０.２００ｍｏｌ）及び水２０．０ｇを混合した。この溶液を攪拌しつつ、さらに溶液がｐＨ２．０となるように０．０５Ｎ塩酸を加えた。溶液が発熱するので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、溶液がｐＨ６．８となるように、酢酸ナトリウムを加え、さらに２０時間攪拌した。有機溶剤としてγ−ブチロラクトン１２.０ｇおよびブチルセロソルブ１３.９ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名、日本ユニカー（株）製）０.０１ｇを添加し、約１時間室温で攪拌し、第２層形成用シリカ系組成物を得た。
【００９１】
［保護被膜の形成］
板厚３．０ｍｍのポリカーボネート板（筒中プラスチック(株)製、商品名：ポリカエースＥＸＫ１００）上に、第１層形成用組成物をディップコート法（引き上げ速度約３０ｃｍ／分）で塗布し、室温で約３０分自然乾燥し、その後乾燥器により１２０℃で０.５時間加熱乾燥することにより、第１層を形成した。次いで、第１層を形成したポリカーボネート板上に、第２層形成用シリカ系組成物をディップコート法（引き上げ速度約５０ｃｍ／分）で塗布し、室温で約２０分自然乾燥し、その後乾燥器により１２０℃で２時間加熱、硬化することにより第２層を形成し、ポリカーボネート基材上に２層構造の保護被膜を有する樹脂成形品を得た。第１層の膜厚は４．１μｍであり、第２層の膜厚は３．0μｍであった。この樹脂成形品は、優れた外観、被膜密着性、耐熱水性、耐候性を有していた。評価結果を第１表に示した。
【００９２】
実施例２〜１０
表１に示す各種組成の保護被膜形成用組成物を実施例１と同様の方法で調整し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品を作製した。これらの樹脂成形品について、実施例１と同様に評価し、その結果を第１表に示した。実施例２〜７で得た樹脂成形品は、実施例１と同様に優れた外観、被膜密着性、耐熱水性、耐候性を有していた。
【００９３】
【表１】
2005028795.tif 000002
【００９４】
【表２】
2005028795.tif 000003
【００９５】
比較例１〜４
表２に示す各種組成の保護被膜形成用組成物を実施例１と同様の方法で調整し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品を作製した。得られた樹脂成形品について、実施例１と同様に評価し、その結果を第２表に示した。
【００９６】
比較例５
（Ａ）成分として、Ｐ−１に代えてＰ−４（重量平均分子量約４８０，０００）を使用する以外は、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品の作製を試みた。その結果、得られた第１層は、表面に凸凹が発生し、均一かつ平滑な被膜とならなかったため、実験を中止した。
【００９７】
比較例６
第２層を形成せず、第１層のみをポリカーボネート板上に形成したこと以外は、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品を作製した。得られた樹脂成形品について、実施例１と同様に評価し、その結果を第２表に示した。
【００９８】
比較例７
第１層を形成せず、第２層のみをポリカーボネート板上に形成したこと以外は、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品を作製した。得られた樹脂成形品について、実施例１と同様に評価し、その結果を第２表に示した。
【００９９】
比較例８
保護被膜を形成することなく、実施例１で用いたと同じポリカーボネート板をそのまま実施例１と同様に評価し、その結果を第２表に示した。
【０１００】
【表３】
2005028795.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2005028795.tif 000005
第１表および第２表から明らかなように、実施例の樹脂成形品は、比較例のものと比べて、外観、被膜密着性、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上に示したように、本発明によれば、外観、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れかつプラスチック基材との十分な密着性を有する保護被膜を形成した、耐擦傷性、耐熱水性、および耐候性に優れた樹脂成形品を得ることができる。