(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)プレポリマーの質量を基準として12〜17wt％の遊離イソシアネート基を含むプレポリマー、このプレポリマーは600〜2,500の分子量を有するトリオールである第１のポリオールと6,000〜10,000の分子量を有するジオール、トリオールもしくはこれらの混合物である第２のポリオールを含み、第１のポリオールと第２のポリオールが１：６〜１：２の質量比で存在するポリオールブレンドとポリイソシアネートを反応させることにより製造される、
(b)発泡剤、及び
(c)ポリ（アルキルシロキサン）とポリ（アルキレンオキシド）コポリマーの反応生成物を含み、ここで前記アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはブチレンオキシドである、フォーム形成組成物の質量を基準として0.5〜４wt％の界面活性剤
の混合物を含み、60％〜95％の連続気泡を有する連続気泡構造フォームを形成する、フォーム形成組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤の量が１〜３wt％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤の分子量が30,000未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はそれらの組み合わせより選ばれる、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記発泡剤がアルカン、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記発泡剤がイソブタン、プロパン、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物より選ばれる、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
アミン触媒、錫触媒又は難燃剤より選ばれる追加助剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記第２のポリオールがジオールである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２のポリオールがトリオールである、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物より製造された水分硬化したポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記フォームが60〜95パーセントの連続気泡を有する連続気泡構造を有する、請求項１１記載のフォーム。
【請求項１３】
固定された窓枠の周囲に適用され、硬化された、請求項１１記載のポリウレタンフォームを含む窓枠。
【請求項１４】
請求項１１記載のポリウレタンフォームを含む建築材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、発泡性ポリウレタンに関する。詳細には、本発明は、水分硬化ポリウレタンフォーム（このフォームは60〜95パーセントの連続気泡含量を有する）の製造用の単一成分組成物に関する。
【０００２】  ポリウレタンフォームは長年知られてきた。このフォームは多くの産業において有用であり、その用途が見出されている。ほとんどのポリウレタンフォームは疎水性であることが固有の特性であり、従って水分もしくは湿環境における断熱材として有用である。さらに、ポリウレタンフォームは優れた空気遮断材を提供することが知られており、シーラント及び接着剤の両方において用いられている。
【０００３】  ポリウレタンフォームの特に有用な用途の１つは、ドア及び窓の取り付け産業におけるものである。家庭及び事務所建物における窓割り（例えば、窓、ドア、天窓等）の設置が適切でないと、大きなエネルギー損失を起こす。発泡性ポリウレタン系、特に単一成分系を、おおまかに開口した隙間（壁と挿入される窓割りの間の隙間）に容易に進行し、気密シールを形成することが見出された。通常、そのような単一成分系は、ポリウレタンフォームの製造用のポリウレタンプレポリマー、発泡剤及び助剤成分の、加圧下での貯蔵安定な発泡性混合物である。
【０００４】  ポリウレタン組成物は容器から分配されると、すぐに発泡して窓と開口部の間の隙間のようなキャビティを充填する。この組成物の発泡は隣接する構造材料に対して力を加える。構造材料が十分な強度を有する限り、発泡圧力は明確な効果を示さない。しかし、発泡性ポリウレタンフォームを用いて窓割り、特にアルミニウムやビニル成分からなる窓アッセンブリーを固定するために用いた場合に問題が報告された。この窓割り構造において、フォームは大きな発泡圧（外に向かう力）を示し、例えば周囲の窓枠を変形させてしまう。そのような変形は歪曲ともよばれる。発泡圧が大きいほど、窓枠の長さに沿って起こる歪曲も大きくなる。多くの窓製造者は、窓枠材の片側あたり最大の許容される歪曲は1.59mmであるとしている。歪曲が大きいと、窓の開けやすさの性能に影響が及ぶ。この値を超えて歪曲すると、開口が困難になり、ひどい場合には窓が開かなくなり、気密性やエネルギー損失にも影響がある。
【０００５】  従来のフォームは、通常のビニル窓の歪曲を生ずる、開口キャビティにおいて測定した場合に11〜23kPa(1.6〜3.4psi)の発泡圧力を有することが示された。
【０００６】  フォームを分配して１時間ほどで、このフォームはさらに発泡する。この「分配後発泡」は、窓枠歪曲を起こすに十分な力を生ずるフォームの発泡であると考えられている。従って、窓割り製造者は、窓及びドアを設置する際に発泡が最小であるフォームシーラントを用いることを好んでいる。
【０００７】  多くの場合、窓枠歪曲は、壁と窓枠の内部の間の隙間にフォームを多く適用しすぎるという人的な過失によるものである。適正に適用すれば、フォームはひどい歪曲を起こさない。しかしながら、隙間を完全にもしくは過剰に満たす傾向にあり、これは窓枠の歪曲を引き起こすことになる。
【０００８】  単一成分ポリウレタンフォームシーラントは、コスト、耐水性であり、空気遮断性を与える材料の適用の容易さの点においていまだ最良の手段である。従って、どのように適用するかにかかわらずに隣接する表面に与える力が比較的低く、従って窓枠を変形しない分与可能なポリウレタンフォームシーラントが望ましい。
【０００９】  本発明は、開口キャビティにおいて測定した場合に発泡圧力が11kPa未満である連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための、単一成分フォーム組成物の使用である。他の態様において、本発明は、そのような組成物から製造される、連続気泡含量が60〜90パーセントであるポリウレタンフォームである。
【００１０】  本発明は、(a)反応性成分を基準として12〜17wt％の遊離イソシアネート基を含むプレポリマー、このプレポリマーは２〜４の官能価を有しかつ500〜3000の分子量を有する第１のポリオールと２〜４の官能価を有しかつ500〜12,000の分子量を有する第２のポリオールを含み、第１のポリオールと第２のポリオールが１：６〜１：２の質量比で存在するポリオールブレンドとポリイソシアネートを反応させることにより製造される、
(b)ポリウレタンフォーム用の一般的な助剤、及び
(c)発泡剤
の混合物を含む単一成分フォーム形成組成物である。
【００１１】  本発明の他の態様は、0.5〜４wt％のポリシロキサンポリオォシアルキレン界面活性剤をさらに含む上記組成物である。
【００１２】  他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート、並びに１：６〜１：２、好ましくは１：５〜１：２、より好ましくは１：４〜１：２の比の第１及び第２のポリオール（トリオール及び／又はジオール）を含む単一成分ポリウレタンフォーム組成物である。過剰のイソシアネートは発泡剤の存在下においてポリオールブレンド（これは触媒、界面活性剤、及び難燃剤等の追加成分をも含む）と反応し、ポリウレタンプレポリマーを形成する。容器から取り出されると、発泡したプレポリマーは大気の水分と反応し、60〜95パーセントの連続気泡を有する連続気泡フォームを形成する。
【００１３】  他の態様によれば、本発明は、芳香族ポリイソシアネート、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、最も好ましくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）をベースとするもの並びに１：６〜１：２の比の第１及び第２のポリオールを含む単一成分ポリウレタンフォーム組成物に関する。第１のポリオールは好ましくは500〜3000の分子量を有する。第２のポリオールは好ましくは4000〜12,000の分子量を有する。この組成物は60〜95パーセントの連続気泡を有する連続気泡フォームを形成する。
【００１４】  １つの態様において、第１のポリオールはトリオールであり、第２のポリオールはジオールである。他の態様において、第１及び第２のポリオールはトリオールである。さらに他の態様において、第１のポリオールはトリオールであり、第２のポリオールはジオールとトリオールのブレンドである。
【００１５】  さらに他の態様において、本発明は、水分硬化単一成分ポリウレタンフォーム用の組成物を分配するためのシステム及び装置に関し、これはポリウレタンプレポリマー組成物を含む容器を含み、分配されたポリウレタンプレポリマーは雰囲気中の水分と反応し、60〜95パーセントの連続気泡を有するポリウレタンフォームを形成する。
【００１６】  他の態様において、本発明の装置はストロー−トリガー／バルブのディスペンサーまたは分配ガン／バルブタイプのディスペンサーを含み、この分配ガンはストローチップエキステンダーを含んでいてもよい。
【００１７】  本発明はまた、窓割りの周囲に、発泡してフォームの適用及び硬化の間に窓割りアッセンブリーに低い力を与えるポリウレタンフォームを適用する方法に関する。ポリウレタンプレポリマー組成物はポリイソシアネート及びポリオール組成物を含み、ポリオールは２〜４の官能価及び500〜12,000の分子量を有し、ポリオールに対するイソシアネートの比は、発泡性組成物中の反応性成分を基準として、１：1.2〜１：0.8質量部である。ポリウレタンプレポリマー組成物はポリイソシアネート、500〜3000ＭＷトリオールである第１のポリオール、4000〜12000ＭＷジオールもしくはトリオールである第２のポリオールを含み、前記第１及び第２のポリオールは、１：1.3〜１：1.8、好ましくは１：1.2〜１：0.7質量部のポリオールブレンドに対するイソシアネートの比で提供される。
【００１８】  イソシアネート及びポリオールブレンドは容器に導入され、次いでバルブによりシールされる。この容器には次いで発泡剤が入れられ、これは混合物に溶解し、容器を加圧し、水分硬化フォームの気泡構造を形成する。イソシアネート−ポリオールの理論比（ＮＣＯ：ＯＨ）よりも過剰量のイソシアネートは反応して、12〜17パーセント、好ましくは13〜15パーセント遊離ＮＣＯを有するポリウレタンプレポリマーを形成する。反応が終了すると（通常約24時間）、容器上のバルブにディスペンサーを接続する。バルブを稼動させると、組成物は容器から取り出され、ディスペンサーを通って輸送される。プレポリマーは雰囲気の水分と反応し、60〜95パーセント連続気泡を有する連続気泡ポリウレタンフォーム構造を形成する。
【００１９】  本発明によれば、水分硬化単一成分ポリウレタンフォームシーラントは、分配機構にかかわらず、通常窓用シーラントとして用いることができ、そのようなフォームに伴う望ましい特性をすべて有する。さらに、本発明のポリウレタンフォームは発泡及び硬化した際に過度の発泡力を与えない。ポリウレタンフォームにおけるフォーム発泡はフォームの発泡力に必ずしも比例しないことが見出された。フォームが60〜95パーセントの連続気泡を有する連続気泡構造を保つ限り、このフォームは、発泡力が低いにもかかわらず、フォーム発泡及び空気遮断性に関して公知の単一成分ポリウレタンフォームシーラントと同等のもしくはそれ以上の特性を示す。この望ましいポリウレタンフォーム特性の組み合わせは、窓割り枠歪曲を大きく低下させる。
【００２０】  本発明のエーロゾルシーラントフォームの高い可撓性及び弾性と共に、連続気泡の率が高い特性は、硬質フォーム、高弾性成形フォームもしくは高弾性スラブフォーム製造に通常用いられている界面活性剤、特に他の成分と特定の比の構造化ポリオールを用いることによって達成される。通常、連続気泡率の高いフォームを製造することは困難であることが知られている。時には連続気泡含量が低すぎ、特には多すぎることになる。これはフォーム収縮を引き起こし（連続気泡含量が低すぎる場合）、又はフォームもしくは気泡潰れを引き起こす（連続気泡含量が多すぎる場合）。本発明の一態様によれば、60〜95パーセントの連続気泡フォームを製造するための正確な組成比及びポリオールタイプが決定され、分配法にかかわらず低い発泡圧を有することとなる。他の態様において、60〜95パーセントの連続気泡含量を得るために正確な界面活性剤の選択が必要である。
【００２１】  伝統的に、発泡性ポリウレタンシーラントフォームは、ストロー／トリガーアッセンブリー及びトリガーメカニズムを有するガン様のアタッチメントを用いて単一成分フォーム組成物を分配することによって製造されてきた。このガンメカニズムの利点は、流れの調節を向上させ、生成物の「再使用」を大きく向上させ、先端において即座に閉じることである。この即座に閉じることはストロー／トリガーディスペンサー及びガンディスペンサーの両方に生ずる閉鎖後の後フォーム落下を防ぐ。これらのディスペンサーは容器のエーロゾルバルブに接続するようにデザインされている。ストローエキステンダーは、通常のディスペンサーチップではアクセス困難な領域に達することができるようにガン様アタッチメントと共に用いられる。そのようなガン用のエキステンダーはより困難な領域に達するようにトリガーストローアッセンブリーの機能を有し、チップを約５cm以上伸ばすことができる。本発明者は、エキステンダーの使用が分配されたフォームの特性に直接影響を与える事を知っている。例えば、周知の単一成分組成物は、エキステンダーを通って分配されると、エキステンダーを用いずに分配された同じフォームと比較して湿潤密度がより大きいフォームを与える。また、ストローエキステンダー内の動的流動性は分配された生成物を密にする。従って、エキステンダーの使用はより多くの生成物を同じ体積のキャビティーに分配することを可能にする。さらに、ストローエキステンダーによって分配されたフォームは、ガンチップから直接分配された同じフォームと比較して大きな力を示し、窓枠歪曲を引き起こす。
【００２２】  対照的に、本発明のフォームは、どのように分配されるかにかかわらず、すなわちストローチップエキステンダーを用いるか用いないかにかかわらず、比較的一定の発泡力を示す。これは窓枠歪曲がないことより証明される。この予測される低発泡力は、例えば窓／ドア産業におけるキャビティを過剰充填する悪影響を補償し、窓枠歪曲及び変形の問題を避ける。従って、分配エキステンダーを使用できることは、使用者が窓枠歪曲を心配しないで所望のキャビティ及び隙間に達することができるようにする。
【００２３】  フォームの連続気泡含量はASTM D2856-94、Vol.08.02によって測定した。本発明の好ましいフォームは、60〜95パーセント、より好ましくは75〜95パーセント、最も好ましくは85〜95パーセントの連続気泡含量を有する。
【００２４】  通常、本発明の方法は、様々な単一成分ポリウレタン化学を用いる。しかしながら、出願人は、空気遮断及びシーラント用途に有用なフォームを得るための連続気泡形成を制御するために、界面活性剤の使用、ポリオールの分子量、必要なポリイソシアネート、好適な触媒、希釈剤、難燃剤、及び他の添加剤を知っている。さらに、本発明のフォームは窓割りアッセンブリーにダメージを与えない。
【００２５】  ポリオールは、プレポリマーが遊離イソシアネート基を有するように過剰のポリイソシアネートと反応する。通常、プレポリマーは、発泡性組成物中の反応性成分を基準として12〜17wt％のイソシアネート含量を有する。好ましくは、プレポリマーは13〜15wt％のイソシアネート含量を有する。ポリオールとイソシアネートの間の反応は100℃以下の温度、好ましくは室温〜わずかに高い温度において行われる。
【００２６】  好適な有機ポリイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、限定するものではないが、アルキレン部分に４〜12個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば1,12-ドデカンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、テトラメチレン1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート；環式脂肪族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン1,3-及び1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物4,4'-、2,2'-及び2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、たとえば2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、及びＰＭＤＩとトルエンジイソシアネートの混合物を含む。トリオール及びジオール混合物に特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００２７】  イソシアネートは、選ばれたイソシアネートがポリオール混合物（約１：４の質量比のトリオール：ジオール）と反応し、60〜95パーセントの連続気泡含量を有するフォーム生成物を与える限り、ポリウレタンフォームの当業者に容易に理解されるように改質してもよい。好ましくは、イソシアネートは本発明の最終組成物中に30〜40wt％存在する。さらに、イソシアネートは、７：１〜14：１のＮＣＯ：ＯＨ当量、好ましくは９：１のＮＣＯ：ＯＨ当量の範囲のポリオールに対する相対比で存在する。
【００２８】  本発明の連続気泡含量を達成するため、驚くべきことに、２成分システムの硬質独立気泡フォームの製造に通常用いられる界面活性剤が、単一成分システムより製造される所望の連続気泡を与えることが見出された。有用な界面活性剤は、高弾性成形フォーム、高弾性スラブストックフォーム及び硬質タイプポリウレタンフォームに一般に用いられているシリコーンタイプ化合物を含む。通常、そのような界面活性剤はポリ（アルキルシロキサン）、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）化合物とポリ（アルキレンオキシド）コポリマーの反応生成物であり、ここでアルキレンオキシドはエチレンオイシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドである。そのような界面活性剤は当該分野において周知であり、例えばSurfactant Science Ser.86（シリコーン界面活性剤）、137-158 (1999)を参照されたい。本発明において、有用な界面活性剤は30,000未満の分子量を有する。好ましくは、この分子量は20,000未満であり、より好ましくは15,000未満である。
【００２９】  好ましい界面活性剤の例は、下式を有するポリ（ジメチルシロキサン）ポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。
【化１】
0005362939.tif 000002
【００３０】  上記式において、ｎ、ｍ、ｘ及びｙは上記の所望の分子量を与える範囲内の整数である。好ましくは、この界面活性剤は50未満のシロキサンユニット［（ＳｉＣＨ2）−Ｏ］を有し、ポリエーテル鎖は1500g/mol未満である。シロキサンオキシドの割合、コポリマー含量等は、界面活性剤の特性に影響を与えるように変化することができる。例えば、Silicone Surfactant Structural Requirements in Rigid Polyurethane Foams, Proceedings of The Society of the Plastics Industry, 474-478, 1983を参照されたい。
【００３１】  ポリオール混合物又は反応混合物に適当なレベルで加えた場合、これらの界面活性剤は独立気泡フォームではなく連続気泡フォームを与える。この界面活性剤は、遊離イソシアネートと周囲の水分の反応によって生ずるＣＯ2の結果として起こる、分配、硬化及び後発泡の間のフォームの起泡構造に安定性を与える。この界面活性剤はさらに、連続気泡：独立気泡の比の制御を助け、寸法安定性を与え、最終硬化フォームの発泡圧力に影響を与える。本発明に適した市販入手可能な界面活性剤の例は、独立気泡硬質フォームに通常用いられているもの、例えばDC 197、DC 193、B 8853、B 8462、B 8407、B 8404、L-5340、L一5420、L-6900；高弾性成形フォームに用いられているもの、例えばDC 5164、DC 5169、B 8638、B 8681；及び高弾性スラブフォームに用いられているもの、例えばDC 5043、B 8707、及びB 8681を含む。DCシリーズの界面活性剤はAir Productsより入手でき、Ｂシリーズの界面活性剤はGoldschmidtより入手でき、Ｌシリーズの界面活性剤はOSI Specialtiesより入手できる。最も好ましいものは、市販入手可能な硬質タイプシリコーン界面活性剤である。最も好ましい界面活性剤は、L-5340、L-5420、DC-197及びDC-193である。この界面活性剤は本発明の組成物中に0.5〜4.0質量部、好ましくは１〜３質量部、より好ましくは約２質量部存在する。
【００３２】  ポリオール組成物は、ポリウレタンエラストマー接着剤及びシーラント、硬質、半硬質及び起泡フォームの製造に知られたポリエーテル及び／又はポリエステルである。このポリエーテル／ポリエステルポリオールはアミン基を含んでいてもよい。このポリオールの分子量は500〜12,000の数平均分子量であり、官能価は２〜４、好ましくは２〜３である。
【００３３】  ポリオールは当該分野において周知の方法により製造される。例えば、好適なポリエステルは２〜12個の炭素原子を有する多官能性アルコール及びポリカルボン酸より製造される。ポリカルボン酸の例は、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸を含む。多官能性アルコールの例は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタン、及びヘキサンジオールを含む。
【００３４】  ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレンもしくはブチレンオキシドを、ジオールに対しては２個の活性水素原子、トリオールに対しては３個の活性水素原子を有する開始剤と反応させることによる従来の方法で得られる。好適な開始剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール；環式脂肪族ジオール、例えば1,4-シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメタノイルプロパン及びトリエタノールアミンを含む。重合用の触媒はアニオンもしくはカチオンのいずれであってもよく、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化硼素、又は複シアン化物錯体（ＤＭＣ）、例えば亜鉛ヘキサシアノコバレートである。好ましいポリオールはプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせを用いて得られる。
【００３５】  好ましくは、ポリオールは第１のポリエーテルポリオールと第２のポリエーテルポリオールとの混合物である。一態様において、第１のポリオールは１種以上のトリオールであり、第２のポリオールは、好ましくは少なくとも約50パーセントの２級ヒドロキシ官能基を有する１種以上のジオールである。トリオールは好ましくは500〜3000ＭＷ、より好ましくは600〜2500ＭＷ、最も好ましくは800〜1500ＭＷの分子量（ＭＷ）を有する。ジオールは好ましくは4000〜12,000ＭＷ、より好ましくは5000〜10,000ＭＷ、最も好ましくは6000〜10,000ＭＷの分子量（ＭＷ）を有する。最も好ましくは、トリオールは約1000ＭＷの分子であり、ジオールは約8000ＭＷの分子である。
【００３６】  第２の好ましい態様において、第２のポリオールは少なくとも約50パーセントの２級ヒドロキシ官能基及び4000〜12,000ＭＷ、好ましくは5000〜10,000ＭＷ、最も好ましくは6000〜10,000ＭＷの分子量を有する１種以上のトリオールである。より好ましくは、第２のポリオールがトリオールである場合、そのトリオールは約9300の分子量を有する。
【００３７】  さらに他の態様において、第２のポリオールは上記分子量範囲にあるジオールとトリオールの組み合わせである。
【００３８】  好ましくは、ポリオールは１：４の第１のポリオール：第２のポリオールの比となるように選ばれる。最も好ましくは、第１のポリオールはヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）トリオールであり、第２のポリオールはヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）ジオールもしくはトリオールである。ポリオールは好ましくは、本発明の組成物中に35〜40質量部の量で存在する。
【００３９】  この混合物は、反応性水素原子およびヒドロキシ基を含む混合物中での反応を促進するための、アミン触媒のような触媒をさらに含む。好ましいアミン触媒は、１級、２級もしくは３級アミンを含み、３級アミンが特に好ましい。ヒドロキシルもしくは活性水素とイソシアネートの間の反応を開始することに加え、生成物を分配し使用する際にフォームの後水分硬化を促進することが必要である。従って、多くのアミン触媒が適しているが、３級アミンが好ましく、限定するものではないが、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルイミノビスプロピルアミン（Polycat 15）、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、テトラエチレンジアミン（Dabco/TEDA）等を含む。他の好適な化合物は、有機金属化合物、例えば錫メルカプチド、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等を含む。
【００４０】  最も好ましくは、アミン触媒はジモルホリン化合物、たとえばジモルホリノポリエチレングリコール（PC Cat 1 KSC）、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）であり、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルが特に好ましい。ジモルホリノ触媒は好ましくは0.45〜0.90質量部、最も好ましくは0.55〜0.7質量部の量で本発明の化合物中に存在する。
【００４１】  例えばエレクトロニクス、アプライアンス等の絶縁に用いるような観点から許容される本発明のフォーム混合物を製造するため、難燃剤が混入される。有用な難燃剤は、ポリウレタンフォームに溶解もしくは分散することができる難燃性を有するあらゆる化合物を含む。これは、塩素化もしくは臭素化ホスフェート、ホスホネート、無機酸化物及び塩化物のような化合物を含む。好ましくは、難燃剤は可溶性液体、例えばトリエチルホスホネート、ペンタブロモジフェニルオキシドであり、最も好ましくはトリ(1-メチル-2-クロロエチル）ホスフェートである。この難燃剤は好ましくは５〜15質量部の量で存在する。
【００４２】  この混合物は、発泡生成物を製造し、硬化させ、有用な色を与えるように配合してもよい。例えば、色を有するフォームを形成するため、着色剤を用いてもよい。
【００４３】  相溶性であるが反応しないシリル末端物質のような他の反応性成分を組成物に加えてもよい。しかし、これは容器から分配された際に水分硬化し、ポリマーネットワークを形成する。そのような配合物は、優れた特性及び好適な連続気泡含量を示すことが見出された。
【００４４】  必要により、組成物の５wt％まで、架橋剤もしくは連鎖延長剤を加えてもよい。架橋剤もしくは連鎖延長剤は、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及びグリセリン；低分子量アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレンビス(o-クロロアニリン）を含む。フォームモジュラスを向上させるため及び架橋を高めるため、少量（５wt％未満）の従来の硬質フォームポリオールを加えてもよい。
【００４５】  ポリイソシアネート及びポリオール混合物を金属エーロゾル缶のような加圧容器内で混合した後、発泡剤を加える前にこの缶をエーロゾルバルブでシールする。有用な発泡剤は、好ましくは物理発泡剤を含む。そのような物理発泡剤は好ましくは有機、改質もしくは未改質ポリイソシアネートに対して不活性である気体である。そのような発泡剤は好ましくは高い蒸気圧及び、通常は約100℃以下、最も好ましくは大気圧において−50℃〜30℃の沸点を有し、フォームを分配した後に蒸発して気泡構造を形成する。好適な発泡剤の例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン及びn-及びイソペンタン、好ましくはn-及びイソペンタン、n-及びイソブタン及びプロパン、シクロヘキサン、シクロペンタンのテクニカルグレード混合物；エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル；ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；アルキルカルボキシレート、例えばメチルホルメート、ジメチルオキサレート及びエチルアセテート；並びにハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロフルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロメタン、2,2-ジクロロ-2-フルオロエタン及びヘパフルオロプロパン、並びにこれらの混合物を含む。最も好ましいものは、11〜16質量部、好ましくは約13.2質量部の量のイソブタン／プロパン／ジメチルエーテル混合物である。最も好ましい配合物は67〜70質量部のイソブタン、10〜12質量部のプロパン、及び19〜21質量部のジメチルエーテル（ＤＭＥ）である。
【００４６】  本発明の組成物は、ポリオールおよび追加成分（アミン触媒、難燃剤、界面活性剤、及び所望の着色剤を含む）を混合することにより製造される。このポリオール混合物はイソシアネートに添加される。最後に、許容される発泡剤をこの混合物に加え、フォームの気泡構造を形成する。
【００４７】  この組成物はあらゆる有用な分配システムによって分配することができる。本発明の１つの好ましい態様において、好ましいポリウレタンポリマーは、例えばバルブ付きエーロゾル缶のような加圧下におかれる。さらに好ましい態様において、本発明は、ポリウレタン組成物を発泡状態に分配するための缶に接続されたディスペンサーを有するバルブ付きエーロゾル缶中の好ましいポリウレタンプレポリマー組成物に関する。本発明によれば、１つの好ましいディスペンサーは、米国特許第6,032,830号、5,887,756号及び5,549,228号明細書に記載のタイプである。
【００４８】  さらに他の好ましい態様において、本発明はディスペンサーにエキステンダーを適用することを包含する。このエキステンダーは好ましくは、ディスペンサーの末端に一時的もしくは永久的に接続する細長い円筒形の、ストロー状のアタッチメントである。このストローは有用な長さ、好ましくは８〜25cmの長さを有する。
【００４９】  ここで本発明を添付する図面を参照してさらに詳細に説明する。同じ数字は同じ部材を示す。
【００５０】  図１は容器１０内に含まれる本発明の単一成分ポリウレタン配合物を示しており、トグルバルブタイプトリガー１２が容器１０に固定される。トリガー１２は指の圧力によってトリガーメカニズムを動かすようにするフランジ１４、１６を含んでいる。指の圧力はトグルバルブ（図示せず）を開き、加圧したポリウレタンフォームを放出させる。フォームは容器から出て、ディスペンサー１２、エキステンダーストロー２０を通過し、そして最後に発泡フォーム２４としてエキステンダー２０のチップ２２から出る。このフォームは窓枠３２と壁３４の間の窓割り開口ギャップ３０に向けられる。図２はトグルバルブを用いる１つのタイプのトリガー／ストローアッセンブリーの拡大図である。
【００５１】  図３は、米国特許第5,615,804号に記載のガンタイプディスペンサー４０に接続した容器１０内に含まれる本発明の単一成分ポリウレタン配合物を示している。作業者によりトリガー（図示せず）に加えられた圧力は内部メカニズムを静止位置から押出し、容器１０からディスペンサー４０内のチャンネル（図示せず）、ディスペンサーシャフト４２を通過し、そして最後に発泡フォーム２４としてチップ４４からポリウレタン組成物を放出させる。このフォームは窓枠３２と壁３４の間の窓割り開口ギャップ３０に向けられる。
【００５２】  図４は、米国特許第5,549,228号及び5,887,756号に記載のガンタイプディスペンサー５０に接続した容器１０内に含まれる本発明の単一成分ポリウレタン配合物を示している。作業者によりトリガー５２に加えられた圧力は内部メカニズム（図示せず）を静止位置から押出し、容器１０からディスペンサー５０内のチャンネル（図示せず）、ディスペンサーシャフト５４を通過し、そして最後に発泡フォーム２４としてチップ５６からポリウレタン組成物を放出させる。このフォームは窓枠３２と壁３４の間の窓割り開口ギャップ３０に向けられる。図５は、開口ギャップ３０に向けられるフォーム２４の図を示している。暖房及び冷房のエネルギーの損失にいたるアッセンブリーを通過する空気を保持するためのシーラントを用いて家屋建築の間に充填すべきものは開口ギャップ３０である。本発明のポリウレタンフォームはこのギャップに適用される。
【００５３】  本発明のフォームは重要な有用性が見出され、事実、建設産業において明らかとなったが、このフォームは第一に単一成分ポリウレタン連続気泡フォームの特性を示し、従って、建設産業以外の有用性も見出される。例えば、本発明のフォームは振動もしくは音響減衰が望まれる場合、例えば自動車産業（屋根、ドア、エンジンコンパートメントパネル等）、又は音響制御産業（例えば、音響制御タイル及び天井もしくは壁等）に用いることができる。実際、本発明のフォームは、列車、自動車、バス、飛行機、船等の輸送用乗り物の乗客及びエンジン室を防音するために輸送産業において用いることができる。さらに、このフォームの疎水性と組み合わせた優れた空気遮断性は、水分もしくは湿分環境において絶縁性が必要とされる場合（例えば電気器具、船舶エンジン、ボート製造産業）にこのフォームを用いることを可能にする。優れた発泡性の点から発泡力を欠いていることは、エレクトロニクス産業において絶縁体としてこのフォームを有用にする。本明細書において、電気装置とは、厳密にいえば、作動に電気を必要としない機械的装置を包含する。さらに、このフォームは、木材、金属、石材、コンクリートもしくはこれらの混合物におけるジョイントとこれらの材料中に含まれる発泡性ジョイントの間に挿入されるフォームに用いられる、建設産業における弾性ジョイントとして有用である。本発明のフォームは従来の水分硬化単一成分フォームシーラントと比較して弾性が高いため、本発明のフォームは、破損もしくは接着破壊することなくジョイントが動く間の発泡及び収縮の高い能力を示す。従って、本発明の組成物より製造された本発明のフォームは、例えば風負荷の繰り返しのような力による移動に耐える。最近の試験によれば、ある種の窓の周囲のジョイントは、従来のフォームシーラントを用いた場合のこのタイプの破壊により設計しなおさなければならないことが示された。
【００５４】  以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。パーセントは特に示さない限りすべて質量基準である。
【００５５】実施例１
容器に15.9パーセントのヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（1000ＭＷトリオール）、63.5パーセントのヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（8000ＭＷジオール）、1.4パーセントの2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（アミン触媒）、15パーセントのトリ(1-メチル-2-クロロエチル）ホスフェート（ＰＣＦ）（難燃剤）、4.0パーセントのポリアルキレンオキシジメチルシロキサンコポリマー）（シリコーン界面活性剤）、及び0.23パーセントの着色剤を含むプレミックスを入れた。
【００５６】  このプレミックスを37.2パーセントのポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）とともに49.6パーセントのエーロゾルに提供した。ガラス攪拌球を缶内のこの混合物に入れた。この缶にエーロゾルタイプバルブを取り付けた。13.2パーセントの量のイソブタン／プロパン／ジメチルエーテル（ＩＰＤＥ）発泡剤をバルブを通してこの缶に入れた。次いでこの缶をよく振盪し、ボックス内に入れた。
【００５７】  上記のようにして製造したポリウレタンプレポリマーは以下の質量パーセントを有していた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】  観察されたビニル窓枠歪曲は、ストローエキステンションチップを備えていないガンディスペンサーから分配されたフォームでは約0.04cmであり、ストローチップエキステンダーを備えたガンディスペンサーを用いて分配されたフォームでは約0.08cmであり、トリガー／ストローディスペンサーを通して分配されたフォームでは0.05cmであった。このテストは例３に示す。連続気泡含量は、ストローチップエキステンションを備えていないプラスチック分配ガンを通して分配されたフォームでは約88パーセントであり、ストローチップを備えたプラスチック分配ガンを通して分配されたフォームでは約90パーセントであり、トリガー／ストローディスペンサーを通して分配されたフォームでは約72パーセントであった。最後に、フォームを通過する空気の量は、ストローエキステンションチップを備えたもしくは備えていないガンディスペンサーより、又は例２の方法を用いてトリガー／ストローディスペンサーより分配されたフォームでは約0.01L/sであった。
【００６０】  比較すると、ストローエキステンションチップを備えていないプラスチック分配ガンを通して分配された従来の一成分フォーム（ＯＣＦ）シーラント（比較１）に観察されたビニル窓枠歪曲は約0.4cmであり、ストローチップエキステンションを備えたプラスチックガンディスペンサーを用いては約0.54cmであった。連続気泡含量は、ストローチップを用いない場合は約23パーセントであり、ストローチップを用いた場合は14パーセントであった。フォームを通過する空気の量は約0.01L/sであった。トリガー／ストローアプリケーターを通して分配された他の従来のＯＣＦシーラント（比較２及び３）について観察されたビニル窓枠歪曲は約0.59cmであった。連続気泡含量は約15パーセントであった。フォームを通過する空気の量は約0.01L/sであった。以下の表１は、比較例として示した様々な組成の特性を示している。
【００６１】
【表２】
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【００６２】実施例２
空気漏れ率の測定
このテストは、エアチャンバーの１面にテストサンプルをシールし、サンプルに特定の圧力を維持するのに必要な速度でこのチャンバーに空気を供給もしくは排気し、次いで試験片を通した空気流を測定することからなる。テストジグは２枚の木材の間に0.5"の隙間を設けて、39"×3.5"の寸法に切断した。このテストジグを結合させて木材枠を形成し、空気遮断装置に対するシールを提供する。サンプルは、木材枠により形成された隙間の約半分の位置に配置したディスペンサー上のエキステンダーを設置することにより準備した。ポリウレタンフォームを加圧下で長い36"連続ビーズに分配した。木材枠に形成されたポリウレタンフォームビーズを１〜２回で分配した。フォームサンプルを充填した木材枠をテストチャンバーに入れた。サンプルフォームをそのままの状態でテストした。特定のテスト圧差で必要な空気流を与えるようデザインされたブロワーを準備した。オンラインマノメーターによりテスト圧を測定し、空気流測定システムによりテストチャンバーへの空気流を測定した。サンプルをコンディショニングし、73°Ｆ+/-３°Ｆ及び50パーセント+/-５パーセント相対湿度において24時間硬化させ、次いでテストした。サンプルの滑らかな面（側面）をチャンバーの開口部に向けて設置した。サンプルジグをクランプし、サンプルを固定した。空気流メーターを最も低い範囲に開き、圧力を75Paに下げた。テスト条件が安定したら、サンプルを通す空気流を記録した（立法フィート／分、cfm）。本発明のテストしたサンプルは室温において0.01〜0.10cfmの漏出値を記録した。空気流はメーターから直接計算し、結果を表２に示す。ＯＣＦを代えた値並びに従来のラテックスフォームシーラント及びファイバーガラスシーラントに得られた値を比較として示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】実施例３
周囲における窓枠の歪曲測定法
このテストは、窓を開けるのに必要な力を測定することにより窓枠歪曲の程度を測定することからなる。構造体（枠組み）を形成し、窓を支え、開口部をシミュレートする。次いで窓を取り付けた。窓の３つのレベルにおいて枠組みにマークを付した。３つのレベルにおいて枠組みの幅を測定し、当初の外枠組み幅値とした。同じマークにおいて、しかし窓の側面に、窓側面の内側の距離をマークし、最近距離で0.158cmであった。底の距離を測定するため、窓を開き、高さ及び距離を測定した。３つのレベルにおいて合計６つの開口部の隙間の測定を行った（窓の２つの最も長いサイドにおいて各３）。３つのレベルは最も長い窓のサイドの１／３、１／２、２／３にした。下（閉）位置の窓サッシについて、「破壊力」及び高低「開放力」を測定するために窓を引き上げることによって５つの力の測定を行った。窓を上げると、サッシは５倍押し下げられる。窓を発泡する前に、生成物、ラブブックもしくはバッチ、ディスペンサータイプ、温度及び相対湿度を記録する。左サイドから上に向かって横断し、右サイドを降りてフォームを分配した。24時間後、枠組み幅、内窓側面、及び操作力を測定し、フォームによる歪曲及び操作力を測定する。「当初」と「最後」の間の値の差をもとめる。差が0.1587cmより大きいこと及び力が133Nより大きいことは破壊を起こす最小値であると考えられる。表３を参照されたい。
【００６５】
【表４】
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【００６６】実施例４
容器に16.7パーセントのヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（1000ＭＷトリオール、Archからの30-168）、66.9パーセントのヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（9300ＭＷトリオール、Archから）、1.2パーセントの2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（Hantsmanからのアミン触媒）、13.0パーセントのトリ(1-メチル-2-クロロエチル）ホスフェート（ＰＣＦ）（Akzo Nobelからの難燃剤）、2.0パーセントのシリコーン界面活性剤（witcoからのL-5340）、及び0.2パーセントの着色剤（Millikinから）を含むプレミックスを入れた。
【００６７】  このプレミックスを最終配合物の38.6パーセントのポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）とともに48.2パーセントのエーロゾルに提供した。ガラス攪拌球を缶内のこの混合物に入れた。この缶にエーロゾルタイプバルブを取り付けた。13.2パーセントの量のイソブタン／プロパン／ジメチルエーテル（ＩＰＤＥ）発泡剤をバルブを通してこの缶に入れた。次いでこの缶をよく振盪し、ボックス内に入れた。
【００６８】  連続気泡含量は、トリガー／ストローアプリケーターを通して分配したフォームについて約83パーセントであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １つの好ましい態様の容器及びトリガーストロー／バルブディスペンサーにより窓枠と壁の間の開口ギャップに分配された本発明のフォームを示す。
【図２】  図１のトリガーストロー／バルブディスペンサーの１つのタイプの拡大図である。
【図３】  他の好ましい態様の容器及びディスペンサーにより窓枠と壁の間の開口ギャップに分配された本発明のフォームを示す。
【図４】  他の好ましい態様の容器及びディスペンサーにより窓枠と壁の間の開口ギャップに分配された本発明のフォームを示す。
【図５】  窓枠と壁の間の開口ギャップに適用された本発明のフォームを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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