(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、酸化性ガスによる褪色及びインク吸収速度低下を抑制し、高光沢、高い最大濃度、及び高い彩度を有する画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】  少なくとも水溶性染料、樹脂微粒子分散物及び表面張力低下剤を含有するインクをノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いて、空隙型インクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、主走査ドット解像度が３６０ｄｐｉ以上であり、かつ該空隙型インクジェット記録媒体が、一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分として構成されていることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料、樹脂微粒子分散物及び表面張力低下剤を含有するインクをノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いて、空隙型インクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、主走査ドット解像度が３６０ｄｐｉ以上であり、かつ該空隙型インクジェット記録媒体が、一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分として構成されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
表面張力低下剤がグリコールエーテルまたはアセチレン系界面活性剤であって、かつ前記インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記フィラーの主成分がシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法及び記録物に関し、詳しくは、酸化性ガス褪色耐性、インク吸収性が改良され、高い画像濃度、高光沢、高彩度の画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像表面に樹脂による皮膜形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。この方法は画像保存性向上にはある程度効果はあるが、専用の記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必用であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等制御が難しい等実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有している。
【０００７】
上記課題に対し、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００８】
更に、この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００９】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
上記各特許文献に記載のインクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術は、オゾンガス耐性の改良に対しては、一定の効果を示すものの、同時にインク吸収性を低下することが多く、ビーディングやカラーブリードが発生し画質が劣化する。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用するプリンターでは顕著であり、早急な改良が求められている。
【特許文献１】特開昭５５−１８４１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−１９９８０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化性ガスによる褪色及びインク吸収速度低下を抑制し、高光沢、高い最大濃度、及び高い彩度を有する画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
少なくとも水溶性染料、樹脂微粒子分散物及び表面張力低下剤を含有するインクをノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いて、空隙型インクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、主走査ドット解像度が３６０ｄｐｉ以上であり、かつ該空隙型インクジェット記録媒体が、一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分として構成されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
表面張力低下剤がグリコールエーテルまたはアセチレン系界面活性剤であって、かつ前記インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記フィラーの主成分がシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化性ガスによる褪色耐性、インク吸収性が改良され、高光沢、高い最大濃度及び高い彩度を有する画像が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクに樹脂微粒子分散物を添加することにより、オゾン等の酸化性ガスによる褪色をある程度抑えられるものの、インク吸収速度が低下し、画質劣化を引き起こすことや、画像濃度の低下や彩度の低下を引き起こすことが判明した。また、得られる画像の光沢も不十分であった。インク吸収速度の低下を押さえるために、種々のインクジェット記録方法を検討したところ、インクに表面張力低下剤を添加し、更に、ある程度高速で印字した場合にのみ、上記の画質劣化が抑制されることを見いだした、加え一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分とするして構成された空隙型インクジェット記録媒体を用いることにより、高い光沢、高い画像濃度、高彩度の画像を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明の構成であるインクに表面張力低下剤を加え、かつある程度高速で印字した場合にのみ画質劣化が抑制されるメカニズムは、現時点では未だ明らかではないが、以下のように推測している。
【００１７】
まず、インクに樹脂微粒子分散物を添加することによるインク吸収速度低下の原因としては、以下の２つが考えられる。
【００１８】
１）インク吸収過程でインク中の樹脂微粒子がインクジェット記録媒体上で積層し、充填率の高い層を形成する結果、吸収速度を低下すること、
２）初期に打たれたインク中の樹脂微粒子の成膜が始まり、その結果、インクの吸収阻害を起こすことである。
【００１９】
特に、２）の成膜が始まる理由としては、主にインクジェット記録媒体上に積層し充填された樹脂微粒子間のインク溶剤が、インクジェット記録媒体に吸収されることで乾燥し、粒子間距離が縮まり粒子の融合が始まるためと考えている。
【００２０】
インク吸収速度の低下を起こさないように制御するには、上記１）、２）の両方について、同時に制御することが必要と思われる。すなわち、樹脂微粒子が積層した充填率の高い層を速やかに通過すること、及び樹脂微粒子が積層した充填率の高い層の表面を乾燥させすぎないことである。
【００２１】
本発明で規定するように、ある程度高速で印字することにより、表面の乾燥を防ぐことができ、この結果、成膜進行を抑えるとともに、インクに表面張力低下剤を添加することで、充填率の高い層を速やかに通過することを可能にしたものである。
【００２２】
更に、本発明者は、表面張力低下剤を添加することの他に、インクの粘度を低下することでの解決を試みた。確かにインクを低粘度化することによりある程度の効果はあるが、樹脂微粒子分散物を添加した場合、射出不良が同時に発生してしまうため、結果として高画質プリントは得られず本発明の目的は達成しなかった。
【００２３】
以下、本発明のインクジェット記録方法で用いるインク及びインクジェット記録媒体の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００２５】
本発明に係る樹脂微粒子分散物は、媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２６】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２７】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２８】
本発明に係るインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２９】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００３０】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３１】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３２】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３３】
本発明に係るインクには、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料及び表面張力低下剤を含有している。
【００３４】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る表面張力低下剤は、純水に添加することで表面張力が低下するものであれば特に制約はないが、純水に０．１〜３０質量％添加したときに、０．５〜５０ｍＮ／ｍ低下するものから選択することができ、純水に０．１〜３０質量％添加したときに２０〜５０ｍＮ／ｍ低下するものが特に好ましい。
【００３６】
表面張力低下剤としては、界面活性剤や低表面張力の溶媒で水溶性もしくは水混和性の高いものを好ましく用いることができる。更に、本発明に係るインクに含有させることで、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整できるものが、画質、最大濃度、彩度、光沢等の観点で特に好ましい。その中でも、特に、グリコールエーテル類もしくはアセチレン系界面活性剤を用いることが、光沢及び酸化性ガス褪色耐性等の観点で好ましく、両者を含有するものは、特に好ましい。更に、グリコールエーテル類もしくはアセチレン系界面活性剤の添加、あるいは、両者の添加により、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整したインクが好ましい。
【００３７】
本発明に係る表面張力低下剤の１つである低表面張力の溶媒の具体例としては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、４−ブチロラクトン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００３８】
グリコールエーテル類として好ましい例は、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノメチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
これらの各表面張力低下剤の添加量としては、全インク質量に対し、３〜３０質量％の範囲で選択することが好ましく、更に５〜３０％の範囲が好ましい。
【００４０】
また、アセチレン系界面活性剤として好ましい例は、以下に示すアセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらの化合物の好ましい添加量は、インク全質量に対し、０．１〜３．０質量％である。
【００４１】
【化１】
2005059546.tif 000002
【００４２】
式中、ｍ及びｎは整数を表す。
【００４３】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４５】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係るインクでは、安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢の面で好ましい。
【００４９】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００５０】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分として構成されている空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００５１】
一次粒子径が３０ｎｍより大きいものを用いると濃度低下や、彩度低下を引き起こし、好ましくは、一次粒子径が２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００５２】
通常でも記録媒体の一次粒子径が小さい方がインク吸収層の透明性が高く、比較的高い濃度が得られるが、本発明に係る樹脂微粒子及び表面張力低下剤を含有するインクの場合、特に、一次粒子径の影響が大きく、３０ｎｍ以下のフィラーを主成分とした場合に高い最大濃度と高彩度画像を得ることができた。
【００５３】
フィラーとしてはシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカは、画質、最大濃度、彩度、光沢から好ましく、特に気相法シリカが好ましい。
【００５４】
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。
【００５５】
空隙層は、主に親水性バインダーとフィラー（以下、無機微粒子ともいう）との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００５６】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５７】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５８】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５９】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００６０】
無機微粒子は、その粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、３０ｎｍ以下のものがあるが、本発明では、３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが特徴であり、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００６１】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００６２】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６３】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７１】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７２】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７３】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７４】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７５】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７６】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００７７】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００７８】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７９】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８０】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８１】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００８２】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８３】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００８４】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００８５】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００８６】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８７】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８９】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００９０】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００９１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００９２】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９３】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。
【００９５】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【００９６】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１００】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法においては、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いて、空隙型インクジェット記録媒体に、主走査ドット解像度が３６０ｄｐｉ以上で印字を行うことが特徴である。
【０１０２】
通常、写真のような高画質記録を専用紙を用いて印字する場合、ドットの合一を防いだり、あるいはインクの溢れを抑制するために複数回の走査で一定面積の印字を完了する。例えば、ノズルピッチ１２０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ、副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ（２．５４ｃｍ）四方の画像記録に、２４回の走査（インターリーブ）が必要となる。しかし、この条件では画質の劣化を防ぐほどの高速印字には不十分であった。これに対して、例えば、ノズルピッチ１８０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度７２０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ、副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ四方の画像記録に、８回の走査（インターリーブ）で記録が終了する。これは、先の例の１／３であり、はるかに高速で印字が終了していることがわかる。この場合、上記の画像劣化を防ぐのに十分な効果があることが判明した。
【０１０３】
ノズルピッチ及び主走査ドット解像度を、種々変化させて画質劣化との関係を詳細に検討した結果、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いて、かつ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上の場合に、画像劣化を防ぐのに十分な効果があることを突き止めた。ノズルピッチとしては、３６０ｄｐｉ以上が画質、光沢において好ましく、主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が、画質、光沢においてより好ましく、特に、ノズルピッチとしては３６０ｄｐｉ以上で、かつ主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１０４】
また、主走査速度によっては本発明の効果が発現できないことがあるため、好ましくは３０ｃｍ／秒以上の主走査速度が好ましく、より好ましくは４５ｃｍ／秒以上である。
【０１０５】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、連続射出性に優れたピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
《インクセットの調製》
〔各色インクの調製〕
水溶性染料、有機溶媒、界面活性剤及び水を、表１〜７に記載の構成で混合して、イエローインク１〜６（表１）、マゼンタインク１〜６（表２）、ライトマゼンタインク（表３）、シアンインク１〜６（表４）、ライトシアンインク１〜６（表５）、ブラックインク１〜６（表６）、ライトブラックインク１〜６（表７）を調製した。
【０１０７】
【表１】
2005059546.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2005059546.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2005059546.tif 000005
【０１１０】
【表４】
2005059546.tif 000006
【０１１１】
【表５】
2005059546.tif 000007
【０１１２】
【表６】
2005059546.tif 000008
【０１１３】
【表７】
2005059546.tif 000009
【０１１４】
なお、上記表１〜７に記載の各添加剤の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１１５】
ＡＹ２３：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３
ＤＲ２２７：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７
ＤＢ１９９：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９
ＦＢ２：Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製）
ＳＦ３６１：スーパーフレックス３６１（第一工業製薬社製）
ｓｏｌｖ１：エチレングリコール
ｓｏｌｖ２：ジエチレングリコール
ｓｏｌｖ３：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ｓｏｌｖ４：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ｓｏｌｖ５：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｓ４６５：サーフィノール４６５（日信化学工業社製  ノニオン界面活性剤）
〔インクセット〕
上記作製した各色インクを用いて、下記の組み合わせにてインクセット１〜６を調製した。
【０１１６】
インクセット１：イエローインク１／マゼンタインク１／ライトマゼンタインク１／シアンインク１／ライトシアンインク１／ブラックインク１／ライトブラックインク１
インクセット２：イエローインク２／マゼンタインク２／ライトマゼンタインク２／シアンインク２／ライトシアンインク２／ブラックインク２／ライトブラックインク２
インクセット３：イエローインク３／マゼンタインク３／ライトマゼンタインク３／シアンインク３／ライトシアンインク３／ブラックインク３／ライトブラックインク３
インクセット４：イエローインク４／マゼンタインク４／ライトマゼンタインク４／シアンインク４／ライトシアンインク４／ブラックインク４／ライトブラックインク４
インクセット５：イエローインク５／マゼンタインク５／ライトマゼンタインク５／シアンインク５／ライトシアンインク５／ブラックインク５／ライトブラックインク５
インクセット６：イエローインク６／マゼンタインク６／ライトマゼンタインク６／シアンインク６／ライトシアンインク６／ブラックインク６／ライトブラックインク６
《インクジェット記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の各成分からなる塗布液を下記の付量となるようにして調製、塗布して記録媒体１を作製した。なお、下記の塗布液には適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１１７】
気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）                            ２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ製）                  ３．９ｇ／ｍ2
カチオン性ポリマーＨＰ−１                                      ２．３ｇ／ｍ2
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）に代えて、気相法シリカ（一次平均粒径１８ｎｍ）を用いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１１８】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）に代えて、気相法シリカ（一次平均粒径２３ｎｍ）を用いた以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１１９】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）に代えて、気相法シリカ（一次平均粒径２７ｎｍ）を用いた以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１２０】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）に代えて、気相法シリカ（一次平均粒径３５ｎｍ）を用いた以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１２１】
〔記録媒体６の作製〕
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の各成分からなる塗布液を下記の付量となるようにして調製、塗布して記録媒体６を作製した。なお、下記の塗布液には適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。作製した記録媒体６は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１２２】
アルミナ（一次平均粒径１０ｎｍ）                              ３７．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ製）                  ４．０ｇ／ｍ2
カチオン性ポリマーＨＰ−１                                      １．４ｇ／ｍ2
〔記録媒体７の作製〕
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の各成分からなる塗布液を下記の付量となるようにして調製、塗布して記録媒体７を作製した。なお、下記の塗布液には適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。作製した記録媒体７は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１２３】
ゼラチン                                                        ６．５ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ製）                  ４．０ｇ／ｍ2
カチオン性ポリマーＨＰ−１                                      １．４ｇ／ｍ2
【０１２４】
【化２】
2005059546.tif 000010
【０１２５】
《インクジェット画像記録》
上記調製したインクセット１〜６をそれぞれ７色の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチは表８記載）を搭載したプリンタにセットし、記録媒体として表８に記載のロール状の各記録媒体に、主走査ドット解像度が表８に記載の条件で、トータル１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を示す）の解像度で各画像（詳細は、下記評価条件に記載）をプリントして、画像１〜１６を作成した。
【０１２６】
表８に、各画像の形成に用いたインク、記録媒体、ノズルピッチ及び主走査ドット解像度の組み合わせの詳細を示す。
【０１２７】
【表８】
2005059546.tif 000011
【０１２８】
《形成画像の評価》
以上のようにして形成した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１２９】
〔酸化性ガス褪色耐性の評価〕
ニュートラルベタ画像（Ｙ、Ｍ、Ｃ各濃度０．９）を印字し、この画像をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度８ｐｐｍで８時間曝露した。次いで、曝露前後のＹ、Ｍ、Ｃの反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これを酸化性ガス褪色耐性の尺度とした。なお、測定の結果、マゼンタ濃度の残存率が最も低いので、酸化性ガス褪色耐性としては、マゼンタ濃度の残存率を表９に記した。数値は、１００％に近いほど、酸化性ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１３０】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
〔画質：ビーディング耐性の評価〕
えび茶色の０段（未印字部）〜１０段（最高濃度）からなるウエッジ画像を印字し、ビーディング（インク溢れ）が発生する段数を求めた。評価は、ビーディングが発生したウェッジ段数で表示した。なお、１０段目でもビーディングの発生がなかったものは「発生なし」と表示した。
【０１３１】
〔光沢の評価〕
光沢の評価は、写像性Ｃ値を用いて行った。黒ベタ画像を印字し、写像性をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じた方法でＣ値を測定し、画像表面に対面する物体の像を写す表面性を評価した。本発明においては、試料に当てる角度は６０度で行った。
【０１３２】
〔最大濃度の測定〕
０段（未印字部）〜１０段（最高濃度）からなるマゼンタウエッジ画像を印字し、１０段目のマゼンタ濃度を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１３３】
〔彩度の測定〕
最大濃度の測定で作成したマゼンタウエッジ画像について、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ*、ａ*、ｂ*を測定し、Ｌ*が約６０でのポイントで、下式に従って彩度を求めた。
【０１３４】
彩度＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝0.5
以上により得られた各結果を、表９に示す。
【０１３５】
【表９】
2005059546.tif 000012
【０１３６】
表９の結果より明らかなように、水溶性染料、樹脂微粒子分散物及び表面張力低下剤を含有するインクを、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用い、主走査ドット解像度が３６０ｄｐｉ以上で、一次粒子径が３０ｎｍ以下のフィラーを主成分として構成されている空隙型インクジェット記録媒体上に印字して形成した本発明の画像は、比較例に対し、酸化性ガス褪色耐性、ビーディング耐性に優れ、光沢、最高濃度及び彩度が高いことが分かる。