(57)【要約】【課題】  組成物は搖変性を有し、作業性良好であり、良好な硬度を維持して断熱性の良好な硬化物を与える常温硬化型ポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】  有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と活性水素含有化合物、硬化触媒及び他の助剤を含有する硬化剤とを混合する際に、セラミックバルーンを含有させることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と活性水素含有化合物、触媒及び他の助剤を含有する硬化剤とを混合する際に、無機系微小中空粒子を含有させることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
無機系微小中空粒子が、セラミックバルーンである請求項１記載の常温硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
セラミックバルーンが、平均粒子径が２〜１００ミクロン、真比重が０．１〜１．５の細かな粒子状の微小中空球体である請求項２記載の常温硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項４】
セラミックバルーンの含有量が、常温硬化型ポリウレタン組成物の総量に対して３〜３０重量％である請求項２又は３記載の常温硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機系の微小中空球体を含有する常温硬化型ポリウレタン組成物に関する。より詳しくは、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、硬化触媒及び他の助剤を含有する硬化剤とを混合する際に、無機系の微小中空球体であるセラミックバルーンを含有させることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温硬化型ポリウレタンは、その優れた硬化性及び硬化物のゴム弾性により、防水材、床材、弾性舗装材等の建材用途に使用され、尚且つ良好な耐久性により、陸上競技場用トラック、助走路は勿論、テニスコート、ゴルフ場歩経路、体育館、校庭、プールサイド等に限らずその他の分野にも広く使用されている。
しかし、従来、常温硬化型ポリウレタン組成物を舗装に用いたとき、常温硬化型ポリウレタンは熱伝導率が高い為に、舗装が直射日光に曝される場合などに、基盤への直接の影響が強く、特に基盤がアスファルトコンクリートの場合にはそれ自体が熱を吸収してフラッシュ現象やカットバックなどを起こし、ポリウレタン塗膜層の剥離や膨れなどの問題を生じ易くなる。それを防止する為、常温硬化型ポリウレタン組成物に粉末ゴム、空気等を混入し、ポリウレタン層の熱伝導率を低下させている。しかし、このような方法では、硬化したポリウレタン塗膜層の硬度が大きく変化する為、予め指定された厚みに塗布する場合や多少勾配の有る個所では多層塗りか、もしくは粉末ゴム、空気等を常温硬化型ポリウレタンに混入することにより材料粘度を上げて施工している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、舗装に用いて、熱伝導率の低いポリウレタン舗装層を提供する常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に無機系の微小中空球体であるセラミックバルーンを添加することにより、組成物に適度の搖変性を持たせて厚塗りを可能にし、これを用いて施工した舗装の熱伝導率を下げ、かつ舗装の硬度を安定に維持することに成功し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、
（１）有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と活性水素含有化合物、触媒及び他の助剤を含有する硬化剤とを混合する際に、無機系微小中空粒子を含有させることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン組成物、
（２）無機系微小中空粒子が、セラミックバルーンである（１）項記載の常温硬化型ポリウレタン組成物、
（３）セラミックバルーンが、平均粒子径が２〜１００ミクロン、真比重が０.１〜１.５の細かな粒子状の微小中空球体である（２）項記載の常温硬化型ポリウレタン組成物、
（４）セラミックバルーンの含有量が、常温硬化型ポリウレタン組成物の総量に対して３〜３０重量％である（２）又は（３）項記載の常温硬化型ポリウレタン組成物、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の常温硬化型ポリウレタン組成物を用いて形成したポリウレタン層は、優れた断熱性を示す。したがって、本発明の組成物を用い、アスファルト等の基盤上に舗装層を施工した樹脂舗装において、太陽光線による熱でポリウレタン層と基盤層又は他の材料による層との間で膨れや剥離を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において使用する無機系の微小中空球体とは、セラミック系の微小中空球体であり、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分として、特開平２−１８０６３１号公報に開示されているように、その製造過程のある段階に高温を適用することを必須として製造される中空のセラミックバルーンを言い、具体的には、セノライト（巴工業（株）社製）、イースフィーズ（太平洋セメント社）、テンプコート（テルマコート社）等が市販されている。
平均粒子径が２〜１００ミクロン、好ましくは、５〜８０ミクロン、真比重が０．１〜１．５、好ましくは、０．１〜１．２の細かな粒子状の微小中空球体である。細かな粉状粒子を含むこともある。
無機系の微小中空球体セラミックバルーンの配合量は、常温硬化型ポリウレタン組成物の総量に対して、３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％が適当である。３０重量％を越えると舗装塗膜の物性が低下し、作業性も低下し好ましくない。また、３重量％未満では搖変性の付与効果が小さくなり適当ではない。
【０００７】
本発明において主剤であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとを公知の方法で反応させて得られる。一般的には、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとを、例えば、３０〜１２０℃の温度で反応させることにより得られる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテル−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、公知の各種変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６’−トリレンジイソシアネート等、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート粗製品（粗ＭＤＩ又はポリフェニルメチレンポリイソシアネートとして知られたもの）などである。これらは単独で使用しても、２種以上を混合しても使用できる。
【０００８】
本発明に使用するポリオールは、２個以上の活性水素を有し、有機ポリイソシアネートと反応しイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを与えるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであれば、特に限定されない。ジカルボン酸類とポリオール類との組み合わせで、通常、用いられる公知の方法により得られるポリエステルポリオール、又は、従来公知のポリエーテルポリオールが使用できる。好ましくは、平均分子量が、通常、２００〜１０，０００、特に３００〜７，０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが多用される。また、使用するポリオールは、単独で使用しても、２種以上を混合しても使用できる。
すなわち、従来公知のポリウレタン舗装に用いられるポリウレタン材料として使用される有機ポリイソシアネート類及びポリオール類が、特に限定されずに本発明においても使用できる。
本発明に使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常２〜２０で、ウレタンプレポリマー中に含まれる遊離イソシアネート基は１〜１５重量％（以下、％は重量を示す）である。
【０００９】
本発明において用いられる硬化剤は、前記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応するものであり、活性水素含有化合物（架橋剤）、触媒、ならびに充填剤、可塑剤及び顔料などのその他助剤を含有してなる。
活性水素化合物（架橋剤）としては、ポリアミン又はポリオールであり、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロール−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、ポリオールとしては、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリマーポリオール等を用いる。これらの活性水素化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合しても使用できる。
活性水素化合物とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの当量比はＮＣＯ／Ｈ（活性水素）で０．９５〜２．０となる量である。
【００１０】
触媒としては、例えば、公知のアミン類、有機金属化合物、例えば、有機酸錫、有機酸鉛又は有機酸ビスマス等の有機酸金属塩が、触媒として効果的であり、通常、触媒として公知の使用量で用いられる。
可塑剤としては、フタル酸ジエステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート、塩素化パラフィンの如き液状物質である。例えば、フタル酸ジブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＡ）また脂肪酸エステルなどが使用できる。使用量は特に限定はなく、通常の可塑剤としての使用量でよい。
【００１１】
本発明の組成物は、上記の有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素含有化合物、硬化触媒及び他の助剤を含有する硬化剤とを混合して得られる組成物であり、無機系の微小中空球体は、これらを混合するに際して、主剤又は硬化剤のいずれかにあらかじめ添加した後で混合しても、又は主剤及び硬化剤と同時に添加して混合してもよい。
【００１２】
本発明の組成物は、コンクリート及びアスファルトなどの舗装基盤の上に、必須の層として形成させるポリウレタン弾性層、上塗層及び／又はエンボス層等の舗装層の材料として、また別の材料を用いて施工される層上に施工する、これらの層の材料として用いることができる。
施工方法は特に限定されず、公知の舗装方法に従い、基盤上に直接、本発明のポリウレタン組成物による舗装層、又は基盤上に無機系の微小中空球体を含まない通常のポリウレタン組成物を用いた舗装層を施工し、その上に本発明のポリウレタン組成物を用いたポリウレタン舗装層を積層形成させることもできる。
又は、舗装が２以上の層を積層する舗装層の場合、本発明のポリウレタン組成物による層をいずれの層に用いてもよく、また舗装表面に塗装しても良い。さらには、必要により有機系の微小中空粒子・粒体を含有するポリウレタン樹脂組成物を用いる舗装層を含んでも良い。
【００１３】
２以上の層を積層する場合は、表面に近い層が本発明のポリウレタン組成物を用いると、効果的な断熱効果が得られ、他の層に、本発明のポリウレタン組成物を用いることなく、基盤層とポリウレタン塗膜層との剥離や膨れを防止する効果がある。しかし、可能であればいずれの層にも本発明の組成物を用いると、断熱効果は高い。
すなわち、本発明のポリウレタン組成物を用いて形成したポリウレタン弾性層は、熱伝導率が低下し、優れた断熱性を示す。太陽光線による熱を断熱して、ポリウレタン層と基盤層又は他の材料による層との間の熱による膨れや剥離を防ぐことができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において部及び％は、重量部及び重量％を示す。
実施例１〜４及び比較例１〜３
次の配合物をロールで混練して、硬化剤Ａを調製した。
硬化剤Ａの組成
ＭＯＣＡ                            １５．０部
Ｄｉｏｌ−３０００                  ２５．０〃
ＤＯＰ                              ２３．５〃
タルク                              １６．０〃
炭酸カルシウム                      ２０．０〃
ＬＬ６９０−Ｄ                        ０．５〃
計                        １００．０部
なお、上記成分中、
ＭＯＣＡ：３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄｉｏｌ−３０００：三井武田ケミカル(株）製  ポリプロピレングリコール
（ＯＨ価３７．５）
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＬＬ６９０−Ｄ：三共有機合成社製  ウレタン化触媒（Ｐｂ＝１７％）
である。
【００１５】
得られた硬化剤Ａ１００部を主剤Ｐ３０６（三井武田ケミカル（株）製、ウレタンプレポリマーＮＣＯ含有率２．９％）１００部と混合しながら、セノライトＭ−７３２Ｃ（巴工業株式会社製セラミックバルーン；平均粒子径４５〜６０、真比重０．６０）、無添加、また２％、５％、１０％、１５％、２０％及び３５％をそれぞれ添加したポリウレタン組成物を調製し、硬化させた。セラミックバルーンを混入後の搖変性とセルフレベリング性（作業性）をチェツクした。また、硬化物の熱伝導率、比重、硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
なお、搖変性はＢ−８Ｍ粘度計  ロータＮｏ．４を使用し、液温２０℃で６ＲＰＭと０．６ＲＰＭとで比較して指数を出した。
セルフレベリング性は組成物をプラスチックシート上にハケで塗布し、１０分後に観察した。
硬度はＪＩＳ−Ｋ−６３０１のＪＩＳ  Ａの硬度計で測定した。
熱伝導率の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−１９７７の平板比較法の測定方法に準拠した。
その結果、セラミックバルーンの量を増す程、搖変性は上がり、５〜２０％の間で作業性は良好であった。セラミックバルーンの量を増す程熱伝導率が下がり、比重は下がるが、大きな硬度変化は見られなかった。
結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2005281496.tif 000002
【００１７】
比較例４
表２の組成物（１）にＥＶＡ又は整泡剤を混入させた組成物（２）〜（４）を硬化して得られたものの熱伝導率と硬度を測定した。
（１）硬化剤Ａと主剤ｐ−３０６混合して硬化させたもの。
（２）上記（１）にＥＶＡ３．５％混入したもの。
（３）上記（１）にＥＶＡ７％混入したもの。
（４）上記（１）に整泡剤１％を混入したもの。
結果は表２に示した。表１に示すべセラミックバルーンを使用した結果に比べ、ＥＶＡは、３．５〜７％混入させても、熱伝導率は僅かに低下するだけであり、セラミックバルーンを混入した組成物に比べ大きな効果の差が認められる。
また、硬度は、セラミックバルーンを使用した場合、殆ど差が無いが、ＥＶＡを混入した場合、および整泡剤では混入量が１部であっても大きく低下する
なお、ＥＶＡはエチレン酢ビの粉末ゴムで、φ１．２ｍｍ以下のものを使用した。また、整泡剤は、液状シリコン樹脂（三井化学産資（株）社製；ＭＫ添加剤）である。
【００１８】
【表２】
2005281496.tif 000003
【００１９】
実施例５〜１０及び比較例５  
実際に実施されている施工法に準じて、基盤上に弾性層、上塗り層及びエンボス層の３層からなる舗装層を形成する施工法において、セノライトＭ−７３２Ｃ、（巴工業株式会社製セラミックバルーン；平均粒子径４５〜６０、真比重０．６０）を表３に示すように添加した。
次の３層からなる舗装層の表面温度及び裏面温度を、
表面温度：非接触温度計  ＭＴＦＳ  レイテックス  ジャパン（株）、
裏面温度：熱電対
により測定した。
使用した主剤の及び硬化剤の組成は次ぎの通りであり、また積層した各層の厚みは次ぎの通りである。
微小中空球体の添加は、硬化剤と主剤を混合する際にこれらの液に同時に添加した。
【００２０】
各層の組成（重量部）及び層の厚みは次ぎの通りである。
１．ウレタン弾性層
Ｐ−３０６                    １，５００
ＴＳＲ−８２０ＣＭ            １，５００
ＥＶＡ（粒径２．０ｍｍ）          ３００
セラミックバルーン                ４００及び無添加
ＭＫ添加剤                            ０．３６
計            ３７００．３６
層の厚さ      ９．５ｍｍ
２．上塗り層                          
Ｐ−３０６                      ４００
ＴＳＲ−８２Ｍ                  ４００
セラミックバルーン                ９０及び無添加
計            ８９０
層の厚さ      ２．５ｍｍ
３．エンボス層
Ｐ−３０６                      １８０
ＴＳＲ−８４Ｓ                  １６０
エロジール＃３８０                  ９．７
セラミックバルーン                ５０．０及び無添加
ＤＭＡＣ                            ３．０
トルエン                          ６０．０
計            ４５９．７
層の厚さ      １．０ｍｍ
【００２１】
なお、上記において、
Ｐ−３０６：三井武田ケミカル（株）製、ウレタンプレポリマー、
ＮＣＯ含有率２．９％、
ＴＳＲ−８４Ｓ、８２０ＣＭ及び８２Ｍ：三井武田ケミカル（株）製、
ＭＯＣＡ−ＰＰＧ系ウレタン硬化剤、
ＥＶＡ（粒径２．０ｍｍ）：エチレンビニルアセテート発泡体、
ＭＫ添加剤：シリコン整泡剤（三井化学産資製）、
エロジール＃３８０：日本アエロジル工業、
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
である。結果を表３に示す。
【００２２】
参考例１〜４
本発明の常温硬化型ポリウレタン組成物を用いるポリウレタン舗装層の断熱性は、上記実施例及び比較例から熱伝導率の測定値が小さいことから明らか良好である。
したがって、本発明の組成物を用いた舗装では、舗装層が熱を吸収して基盤層と舗装層間に蓄熱されて起る剥離や膨れの問題が解消される。
しかし、舗装表面の温度は、高くなる。このような表面温度を低下させ、その上に基盤とポリウレタン舗装層間の温度を低下させる実用的な舗装が可能である。
この舗装は、本発明者等が、別の出願で提案する樹脂舗装表面の仕上げ法で用いる、アクリル変性塗料にセラミックバルーンを含有させた材料を舗装表面に塗装するのが極めて有効であり、舗装表面と基盤及びポリウレタン舗装層間の温度を低下させることができる。
この参考例は、実施例５、７、９及び１０のポリウレタン舗装層の表面に、次ぎの材料を塗布した。
ポリウレタン樹脂（トップコートＧＳ−Ａ液、固形分４８．９％：大成Ｅ＆Ｌ（株）社製）２５部に、セノライトＭ−７３２Ｃ（巴工業株式会社製セラミックバルーン；平均粒子径４５〜６０、真比重０．６０）を５％を添加混合し、次いでアクリルエナメル塗料（トップコートＧＳ−Ｂ液、固形分５１．５％：大成Ｅ＆Ｌ（株）社製）７５部を混合してトップコート塗装材料を調製した。
この塗装材料を上記のエンボス層の表面にニケバケを用いて０．３ｋｇ／ｍ２の量で塗装して仕上げた。
結果を表３に併せて示した。
【００２３】
【表３】
2005281496.tif 000004
【００２４】
上記の実施例５〜１０の結果から、セラミックバルーンがポリウレタン舗装層に含まれると断熱効果は大きく、裏面温度が低下する。また、参考例として示すトップコート層としてセラミックバルーンを含有するアクリル変性塗料を塗布すると、遮熱効果により表面温度が低下し、ポリウレタン層の断熱効果は、トップコート層の遮熱効果により更に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の常温硬化型ポリウレタン組成物は、搖変性を有し、これを用いる作業性は良好であり、硬化物は比重が低くなるにもかかわらず、硬度がセラミックバルーン無添加の場合と殆ど変わらず、安定に維持できる。また、本発明のポリウレタン組成物を用いる弾性舗装層は、舗装層の熱伝導率が低く、舗装層が太陽光等の熱吸収を抑制できるので、硬化物は熱伝導率が下がり、断熱効果に優れ、基盤が熱を吸収して舗装層と基盤との間のフラッシュ現象やカットバックなどを起こさず、ポリウレタン舗装層の剥離や膨れなどの問題を解消することができる。
したがって、本発明の常温硬化型ポリウレタン組成物は、各種建材用途や陸上競技場、テニスコート、プールサイド等の屋外体育施設の材料として有用である。