(57)【要約】【課題】  発色濃度が高く、定着速度が速い感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセル及びカプラーを含む感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソプロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセル及びカプラーを含む感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソプロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
イソプロピル基を有する化合物が、１分子中にイソプロピル基を２以上有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【化１】
2005028839.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。］
【請求項４】
カプラーが、下記一般式(２)で表される化合物又はその互変異性体である請求項１、２又は３に記載の感熱記録材料。
E1−CH2−E2     一般式（２）
［一般式（２）中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色濃度、定着速度に優れるジアゾ感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、所謂カップリング成分と呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。このため、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にもジアゾニウム塩化合物が応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱して反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、所謂光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成によって非画像部が着色してしまうという欠点もあった。更に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまう欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。このようにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することによって、ジアゾニウム塩化合物は水や塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（非特許文献３参照）。
【０００６】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。これらの方法は、文献（例えば、非特許文献４、非特許文献５参照）などに詳しい。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【０００９】
上述のように、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【００１０】
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、特許文献１では、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材料が提案されている。また、特許文献２では、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１１】
しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
【００１２】
さらに、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１３】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が求められていた。
【００１４】
しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。また、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこなうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問題点もあった。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら  画像電子学会誌  第１１巻  第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献４】近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）
【非特許文献５】近藤  保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献２】特開平１１−７８２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、発色性に優れ、定着速度が速い感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、次の感熱記録材料が上記条件を満足するものであることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１７】
＜１＞  ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセル及びカプラーを含む感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソプロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１８】
＜２＞イソプロピル基を有する化合物が、１分子中にイソプロピル基を２以上有することを特徴とする＜１＞記載の感熱記録材料。
【００１９】
＜３＞ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞記載の感熱記録材料。
【化１】
2005028839.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。］
【００２０】
＜４＞カプラーが、下記一般式(２)で表される化合物又はその互変異性体である請求項＜１＞、＜２＞又は＜３＞に記載の感熱記録材料。
E1−CH2−E2     一般式（２）
［一般式（２）中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、発色濃度が高く、定着速度が速い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセル及びカプラーを含む感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソプロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする。
以下、この記録材料について詳細に説明する。
【００２３】
＜イソプロピル基を有する化合物＞
本発明に用いるマイクロカプセルの芯となる油相中のイソプロピル基を有する化合物としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等にイソプロピル基を導入した有機溶媒が挙げられる。具体例としては、クメン、イソブチルベンゼン、イソアミルベンゼン、o−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ジイソプロピルベンゼン、１,３−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−イソプロピルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２,７−ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、４，４’−ジイソプロピルビフェニル、２−クロロプロパン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、テトライソプロピルメチレンジフォスフォネート、ジイソプロピル（エトキシカルボニルメチル）フォスフォネート、トリス（２−ブトキシメチル）フォスフェイト、フタル酸ジイソブチル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル等が挙げられる。中でも、イソプロピル基を複数有するものが好ましく、具体的には、ジイソプロピルベンゼン、１,３−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２,７−ジイソプロピルナフタレン、４，４’−ジイソプロピルビフェニル、テトライソプロピルメチレンジフォスフォネート、ジイソプロピル（エトキシカルボニルメチル）フォスフォネート、トリス（２−ブトキシメチル）フォスフェイト、フタル酸ジイソブチルが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
イソプロピル基を有する化合物は、ジアゾニウム塩１モルにに対し、４モル以上用いるが、好ましくは５〜２００モル、特に好ましくは６〜１００モル用いる。このモル比が４モル未満であると、定着速度の改善が少なく好ましくない。
【００２５】
＜ジアゾニウム塩＞
本発明に用いるジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化２】
2005028839.tif 000003
【００２７】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。］
【００２８】
前記Ｒ1で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ1で表される（置換）アルキル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ1で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００３０】
Ｒ1で表される（置換）アリール基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｒ2は、（置換）アルキル基又は（置換）アリール基を表し、前記Ｒ1で表される（置換）アルキル基又は（置換）アリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。−Ｎ2+はジアゾニオ基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【００３３】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-が好ましいが、上述のごとく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。また、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ1の場合と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３５】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００３６】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００３７】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００３８】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００３９】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００４０】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２'，４'−ジクロロベンゾイルアミノ基、２'，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２'，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００４１】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００４３】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４４】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００４５】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）においては、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つはアルコキシル基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシル基、アリールオキシ基は、上記したアルコシキル基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ4が、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００４７】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表すが、Ｒ5が−Ｎ2+Ｘ-であることが特に好ましい。
【００４８】
前記Ｘ-で表されるアニオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００４９】
さらに、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が置換基としてジアゾニオアリール基を有し、複数のジアゾニオ基を有していてもよい。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、後述する合成方法により得ることができる。
【００５１】
以下に、一般式（１）に表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】
2005028839.tif 000004
【００５３】
【化４】
2005028839.tif 000005
【００５４】
【化５】
2005028839.tif 000006
【００５５】
＜ジアゾニウム塩の合成方法＞
上記ジアゾニウム塩の合成方法は、下記一般式(３)で表される化合物を原料として使用することを特徴とする。当該合成方法を使用することにより、上述した本発明の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を得ることができる。
【００５６】
【化６】
2005028839.tif 000007
【００５７】
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じものを示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ11を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。
【００５８】
前記Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で表される一価の置換基は、少なくとも一つは−ＮＨＲ11を表す以外は、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される一価の置換基と同じである。
【００５９】
一般式（３）においては、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一つが−ＮＨＲ11を表し、Ｒ11は水素原子又はアシル基を表す。
上記Ｒ11で表されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10いずれかがアミノ基である場合、酸と塩を形成していてもよい。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００６０】
ジアゾニウム塩の合成にあたっては、一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、−ＮＨＲ7（Ｒ7＝アシル基）の場合、これを−ＮＨＲ11（Ｒ11＝水素原子）に変換して用いる。この変換は、酸性条件下でも、塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が好ましく、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニルが好ましい。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。
反応温度は、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度及び溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方が好ましい。
また、一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、−ＮＨＲ11（Ｒ11＝水素原子）の場合、この化合物を酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによりジアゾニウム塩が得られる。
【００６１】
《一般式（３）で表される化合物の合成方法》
上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物を使用することにより合成することができる。
【００６２】
【化７】
2005028839.tif 000008
【００６３】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、前記と同じものを示す。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物の合成方法においては、以下の条件が使用できる。
合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、又は塩化スルフリルが好ましく、取り扱い、収率の点からは、臭素が最も好ましい。
酸化剤の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対し、モル比で９０％〜１３０％が好ましく、１００％〜１１０％が特に好ましい。酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【００６５】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼンが好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（４）で表される化合物の質量に対し、１００％〜２０００％の範囲が好ましい。２００％〜５００％であればさらに好ましい。
【００６６】
反応温度は、−１０℃〜１２０℃の範囲で選べばよい。一般的に高温ほど早く反応は完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５℃〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが好ましい。
【００６７】
一般式（３）で表される化合物の合成は、「Organic Functional Group Preparations Volume II」（Stanley R. Sandler, Wolf Karo著（1971) Academic Press, Inc.)、「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応III」((1976)丸善株式会社)、J.Chem.Soc.(C)(1967)2212-2220等による公知の方法で合成できる。
【００６８】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、後述する記録材料に好適に用いることができ、特に感熱記録材料の感熱記録層に発色成分として含有されることが好ましい。
【００６９】
また、該ジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらの本発明のジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
また、これを、記録材料の感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７０】
ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させることもできる。
【００７１】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【００７２】
＜カプラー＞
次に、本発明の記録材料において使用するカプラー（カップリング成分）について説明する。
カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７３】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７４】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００７６】
上記のうち、本発明におけるカプラーとしては、下記一般式（２）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（２）で表される化合物について詳述する。
【００７７】
E1−CH2−E2     一般式（２）
【００７８】
一般式（２）において、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ1及びＥ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７９】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８０】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（２）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）をを示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００８２】
【化８】
2005028839.tif 000009
【００８３】
【化９】
2005028839.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2005028839.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2005028839.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2005028839.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2005028839.tif 000014
【００８８】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００８９】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させる。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００９０】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００９１】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００９２】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【００９３】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。ここで、疎水性の有機溶媒には、前述したイソプロピル基を含む化合物を含む。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００９４】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、前述したイソプロピル基を含む化合物を用いるが、この他、沸点１００〜３００℃の有機溶媒も併用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９６】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９７】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９８】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１００】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１０１】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１０２】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０３】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０４】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０５】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０６】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１０７】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０９】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１０】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１１】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１１２】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１１３】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１５】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１６】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１１７】
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１１８】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１２１】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１２２】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２４】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１２５】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１２６】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１２７】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１２８】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１２９】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソプロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０１３０】
以下、本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。
該感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層は、ジアゾニウム塩内包カプセルとカプラーとを含有し、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有してもよい。なお、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。
【０１３１】
感熱記録層は、ジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１３２】
また、感熱記録層は、有機塩基を含有する態様であることが好ましい。
感熱記録層の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３３】
感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１３４】
さらに、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１３５】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１３７】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１３８】
また、感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３９】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１４０】
感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１４１】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１４２】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１４３】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１４４】
感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１４５】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１４６】
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１４７】
上記のように、該マイクロカプセルの芯となる油相にイソプロピル基を有する化合物を含み、かつ該イソロピル基／ジアゾニウム塩のモル比が４以上であることを特徴とする感熱記録層を用いることにより、高い発色濃度が得られるとともに、光定着を高速に行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現される。
【０１４８】
＜画像形成方法＞
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、特に限定されないが、次の方法が挙げられる。。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１４９】
光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１５０】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１５１】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１５２】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１５３】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１５４】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１５５】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１５６】
本発明の記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１５７】
中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５８】
本発明の記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１５９】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１６０】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１６１】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわりが無い限り、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１６３】
〔合成例１〕    例示化合物Ａ−１の合成
下記式で示される化合物１−ａ １３４．３ｇを６００ｍＬのメタノールに溶解し、濃塩酸 １２０ｍＬを加えて３時間加熱環流した後、０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム ２２．９ｇ、水 ６０ｍＬの溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート７１．８ｇを加えて室温で３０分撹拌した。ここへ水 ７００ｍＬを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１を１４９ｇ得た。
【０１６４】
【化１４】
2005028839.tif 000015
【０１６５】
得られた例示化合物Ａ−１を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．９７（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），３．２４（ｔ，２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．４８（ｍ，１４Ｈ），０．８５−１．００（ｍ，９Ｈ）
また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長λｍａｘは４１３ｎｍであり、吸光係数εは２．０×１０4であった。
【０１６６】
〔合成例２〕    例示化合物Ａ−３の合成
下記式で示される化合物２−ａ ２３．７ｇを１００ｍＬのメタノールに溶解し、濃塩酸 ２１ｍＬを加えて３時間加熱環流した後、０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム ４．１ｇ、水 １０ｍＬの溶液を滴下し１０℃で０．５時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート １２．９ｇを加えて室温で１時間撹拌した。ここへ水 ２００ｍＬを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−３を２７．５ｇ得た。
【０１６７】
【化１５】
2005028839.tif 000016
【０１６８】
得られた例示化合物Ａ−３を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；８．０１（ｓ，１Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，５Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｔ，２Ｈ），１．５５−１．７４（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）
また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長λｍａｘは４１２ｎｍであり、吸光係数εは１．５×１０4であった。
【０１６９】
実施例１
本発明の感熱記録材料を以下のように作製した。
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７０】
（アルカリ処理ゼラチン溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１７１】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１部に、一般式（１）のジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−３）（分子量５５４．５）４．４部、２−イソプロピルビフェニル（分子量１９６．３）９．６部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。次いでこの混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１７２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％，日本精化（株）製）０．５部を添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部及びアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、さらに１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３３μｍであった。
【０１７３】
（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部にカプラー（例示化合物Ｂ−１）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４‘−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）２０．８部、３，３，３’，３‘−テトラメチル−５，５’，６，６‘−テトラ（１−プロピキシ）−１，１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１７４】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．５部を混合し混合液（ＩV）を得た。
混合液（ＩV）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８質量％溶液，住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調節したものを９部添加して、均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１７５】
（塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及びカプラー化合物乳化液（ａ）を、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．３／１になるように混合し、感熱記録層塗布液（ａ）を得た。
【０１７６】
(２)マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｃ）2.8部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び下記化合物（Ｄ）（商品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) ０．２部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネートD119N(50重量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル (株)製)２．５部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名；タケネートD110N(75重量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル (株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｖ)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液(ＶＩ)に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)４．１部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)８．２部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.４３μmであった。
【０１７７】
【化１６】
2005028839.tif 000017
【０１７８】
＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(Ｅ)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン  14部、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´,６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ） 3.５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.５部を溶解し、混合液(ＶＩＩ)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液(ＶＩＩＩ)に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が2４.5重量%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．２２μmであった。
【０１７９】
【化１７】
2005028839.tif 000018
【０１８０】
＜塗布液(b)の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)および前記カプラー化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の重量比が３．６/１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5重量%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【０１８１】
(３)シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｇ）7.6部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｈ）（商品名；Irgaperm2140  チバガイギー（株）の商品名）8.0部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75重量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル (株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(ＩＸ)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph  AG-8(50重量%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液(Ｘ)に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン0.１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で１．００μmであった。
【０１８２】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と4,4'-ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Kaycoll BXNL、日本曹達（株）製）を４．３部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（c）を得た。
【０１８３】
【化１８】
2005028839.tif 000019
【０１８４】
＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、４，４‘−（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）製)  15部、2重量％−2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6重量％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【０１８５】
＜塗布液(c)の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の重量比が１０/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【０１８６】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0重量%水溶液)0.05部、硼酸(4.0重量%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5重量%)0.19部、下記化合物（Ｉ）(和光純薬(株)製)の4重量％水溶液3.42部、下記化合物（J）の4重量％水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８７】
【化１９】
2005028839.tif 000020
【０１８８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
(iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2'-t-オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル１．９部、α-メチルスチレンダイマー(商品名：MSD-100,三井化学(株)製)５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75重量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル (株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(ＶＩＩ)を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30重量%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(ＶＩＩ)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名：SN-307,(48重量%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記フッ素系界面活性剤 （Ｋ）(商品名：メガファックF-120,5重量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4重量%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0重量%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８９】
【化２０】
2005028839.tif 000021
【０１９０】
＜保護層用塗布液の調製＞
(iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54重量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１９１】
(iv-2)保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40重量%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液41.6部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20重量％水分散液)、日産化学（株）製）16.1部を添加して目的の分散物を得た。
【０１９２】
(iv-3)保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1-2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
(iv-4) 保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部にフッ素系界面活性剤 (商品名：メガファックF-120,5重量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0重量%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5重量%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１９３】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン(平均分子量：10000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5重量%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
40℃の40重量%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5重量%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66重量%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7重量%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１９４】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
LBPS 50部及びLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１９５】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際、前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ−３）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ/ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で0.206g/ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(G)の塗布量が固形分塗布量で０.３５５ｇ/ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/ｍ2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/ｍ2、保護層は固形分塗布量が1.39g/ｍ2となるように塗布を行った。
【０１９６】
実施例２
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた一般式（Ｉ）のジアゾニウム化合物（Ａ−３）４．４部の代わりに、ジアゾニウム化合物Ａ−１（分子量５６２．６）４．４部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３６μmであった。
【０１９７】
実施例３
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、ジイソプロピルナフタレン（分子量２１２．３）９．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３４μmであった。
【０１９８】
実施例４
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、１，３−ジイソプロピルベンゼン（分子量１６２．３）９．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３６μmであった。
【０１９９】
実施例５
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、１，３,５−トリイソプロピルベンゼン（分子量２０４．４）９．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３６μmであった。
【０２００】
実施例６
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、フタル酸ジフェニル４．８部及び１，３,５−トリイソプロピルベンゼン（分子量２０４．４）４．８部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３５μmであった。
【０２０１】
実施例７
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、フタル酸ジフェニル７．２部及び１，３,５−トリイソプロピルベンゼン（分子量２０４．４）２．４部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３４μmであった。
【０２０２】
実施例８
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、ジ（４−イソプロピルフェニル）テレフタル酸（分子量４０２．５）９．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３３μmであった。
【０２０３】
実施例９
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)で用いた、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び化合物（Ｄ）（商品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学（株）製）４．２部の代わりに、フタル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル２．０部及び化合物（Ｄ）（商品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学（株）製）２．１部、２−イソプロピルビフェニル５．９部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．４１μmであった。
【０２０４】
比較例１
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた２−イソプロピルビフェニル９．６部の代わりに、フタル酸ジフェニル４．８部及び２−イソプロピルビフェニル４．８部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３３μmであった。
【０２０５】
比較例２
比較例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)で用いた一般式（Ｉ）のジアゾニウム化合物（Ａ−３）４．４部の代わりに、４−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（分子量５１６．５）３．５部と４−（ｐ−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（分子量５３６．９）０．９部を用いたこと以外は比較例１と同様にしてジアゾ感熱材料を作成した。このマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．３４μmであった。
【０２０６】
評価
上記で得られたジアゾ感熱材料（実施例１〜９、比較例１〜２）を下記のように評価した。結果を表１に示す。
（１）発色濃度の評価
得られたジアゾ感熱記録材料を、２３℃−５０％の環境条件下で２４時間調湿した。その後NC３７０D（富士写真フイルム（株）製）を用いてイエローとマゼンタのステップウエッジパターンを印画した。イエロー及びマゼンタのＤｍａｘ部の光学反射濃度及びマゼンタ光学反射濃度を、X-rite濃度計で印画１時間後に測定した。
【０２０７】
(２)定着性（イエロー層）
得られたジアゾ感熱記録材料を、２３℃−５０％の環境条件下で２４時間調湿した後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Wの紫外線〜可視光ランプ下に、０秒間、５秒間及び３０秒間光照射し光定着させた後、京セラ（株）製のＫＳＴ型サーマルヘッドを用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍｍ2になるように、印加電圧とパルス幅を調整して記録した。イエロー光学反射濃度を、X-rite濃度計で印画１時間後に測定し、下記式により定着指数を求めた。
【０２０８】
定着指数＝［（５秒間光定着させたときのイエロー濃度）−（３０秒間光定着させたときのイエロー濃度）］／［（０秒間光定着させたときのイエロー濃度）−（３０秒間光定着させたときのイエロー濃度）］×１００
定着指数が小さいほど定着速度が速く好ましい。
【０２０９】
(３)定着性（マゼンタ層）
得られたジアゾ感熱記録材料を、２３℃−５０％の環境条件下で２４時間調湿した後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Wの紫外線〜可視光ランプ下に、０秒間、８秒間及び３０秒間光照射し光定着させた後、京セラ（株）製のＫＳＴ型サーマルヘッドを用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍｍ2になるように、印加電圧とパルス幅を調整して記録した。イエロー光学反射濃度を、X-rite濃度計で印画１時間後に測定し、下記式により定着指数を求めた。
【０２１０】
定着指数＝［（５秒間光定着させたときのマゼンタ濃度）−（３０秒間光定着させたときのマゼンタ濃度）］／［（０秒間光定着させたときのマゼンタ濃度）−（３０秒間光定着させたときのマゼンタ濃度）］×１００
定着指数が小さいほど定着速度が速く好ましい。
【０２１１】
【表１】
2005028839.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によれば、発色濃度が高く、定着速度が速い感熱記録材料を提供することができる。