(57)【要約】  【課題】  溶融張力が高く、また、流動性が高いスチレン系樹脂組成物であり、それを用いた場合に、発泡シートの二次成形における溶融粘度幅が広く、しかも深さと開口部との比の広い範囲の容器の製造を可能にするスチレン系樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万〜７５万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５であり、且つ(3)深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物とその樹脂組成物を用いた押出発泡シートと発泡シートを二次成形した容器。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万〜７５万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５であり、且つ(3)深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記多分岐状ポリスチレンが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選らばれる繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとの重合物である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記多分岐状マクロモノマーが、分岐度０．３〜０．８であり、分岐末端に二重結合を該モノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ミリモル含有する請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記多分岐状ポリスチレンが、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量１００万〜１０００万である請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記線状ポリスチレンが、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量２５万〜４５万である請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記線状ポリスチレンと前記多分岐状ポリスチレンとが、ポリスチレン／多分岐状ポリスチレンの質量比で７０／３０〜３０／７０である請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記対数グラフに於ける傾きが、０．３５〜０．４５である請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形するのに用いることからなる請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物と発泡剤とを用いて得られ、且つ(3)深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形するのに用いることからなる発泡シート。
【請求項１０】
請求項９の発泡シートを用いて得られる、(3)深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８である発泡容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなる発泡シート用スチレン系樹脂組成物及びそのスチレン系樹脂組成物を用いた発泡シートとその製造方法及び発泡シートを用いて得られる発泡容器に関する。詳しくは、本発明は、流動性が同等の線状ポリスチレンと比較した場合には溶融張力が高く、溶融張力が同等の線状ポリスチレンと比較した場合には流動性が高いスチレン系樹脂組成物であり、それらスチレン系樹脂組成物を用いた場合、発泡シートの二次成形における広い成形範囲を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は剛性が高く、寸法安定性、透明性、成形安定性などに優れ、安価なことから、押出成形などによってシート化した後、このシートを真空成形や圧空成形などにより成形し、食品や日用雑貨の包装容器などの二次加工製品に用いられている。特に、ラーメンや丼に用いられる食品容器は、深さと開口部との比に於いて深さが大きくなるため、高い発泡成形性が必要であり、しかも断熱性を必要とすることから、押出発砲成形されたスチレン系樹脂シートを用いて成形された容器が使用されている。
押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器成形を行う際、その素材のシートには、真空成形や圧空成形などの熱成形条件幅が広く、さらに機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。その改善策の１つとして、流動パラフィンをスチレン系樹脂に添加して成形性を向上させたシートを用い、熱成形条件幅を拡大させる試みも行われているが、流動パラフィンの添加量を増加させると、得られる成形品の機械的強度が低下してしまう。
【０００３】
また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上を狙い、樹脂自体の分子量を高める試みがなされており、スチレン系化合物の重合において、多官能性開始剤を多量に添加して高分子量化を図ることにより、
機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ているが、この場合、成形性が低下し、押出成形での吐出量が低下して生産性の低下を招く。（例えば、特許文献１，２）
【０００４】
さらに、流動性を維持したまま高分子量化を図る手段として、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入する方法が考えられるが、この方法では、該共重合体の重合工程においてゲル化を起こしやすいため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制限されたものとなる。（例えば、特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５１０６号公報
【特許文献２】特開平７−１７８９２０号公報
【特許文献３】特開平７−１６６０１３号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、線状ポリスチレンと比較して流動性が同等であっても、溶融張力が高く、また、線状ポリスチレンと比較して溶融張力が同等であっても、流動性が高いスチレン系樹脂組成物であり、それを用いた場合に、発泡シートの二次成形における溶融粘度幅が広く、しかも深さと開口部との比の広い範囲の容器の製造を可能にするスチレン系樹脂組成物、例えばラーメンや丼などに用いられる、深さと開口部との比が０．２〜０．８である発泡容器を製造するのに好適な樹脂組成物である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、容器などの成形に用いられる押出発泡シート従来の機械的強度を保ちながら、熱成形条件幅を広くするスチレン系樹脂組成物と該スチレン系樹脂組成物からなる押出発泡シート及び容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる高分子量化スチレン樹脂組成物が、流動性に優れ、溶融張力が高く、押出発泡シートの原料に用いた場合、発泡シート従来の機械的強度を保ちながら、熱成形条件幅を広くすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万〜７５万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５であり、且つ(3)深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形するのに用いることからなるスチレン系樹脂組成物とそれら樹脂組成物を用いた押出発泡シートと発泡シートを二次成形した容器を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に於いて、多分岐状ポリスチレンは、多分岐状マクロモノマーにスチレンが重合して得られるものである。かかる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、その質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくは１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１０】
本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１１】
多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルである。
【００１２】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図１に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１３】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１４】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１５】
【化１】
2005281405.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００１７】
【化２】
2005281405.tif 000003
【００１８】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００１９】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２０】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２１】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２４】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２５】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００２６】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００２７】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００２８】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３１】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３２】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３３】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００３４】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）              （３）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００３５】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００３６】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３７】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００３８】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン樹脂組成物が得られる。
【００３９】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４０】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４１】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４２】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じない。
【００４３】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
更にスチレン樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４５】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いるスチレン樹脂組成物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン樹脂組成物を製造してもよい。
【００４７】
本発明に用いるスチレン樹脂組成物をMALLS（多角度光散乱検出器）-GPCで分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決定することができる。以下に記す質量平均分子量はMALLS-GPCで測定した値である。また、MALLS-GPCでは、質量平均分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。かかる慣性半径の算出については、例えば、例えば昭光通商（株）頒布パンフレット「高分子、微粒子のキャラクタリぜーション」などに記載されている。尚、質量平均分子量(Mw)を横軸とし慣性半径（Rg：nm単位）を縦軸とした両対数グラフの傾きは、質量平均分子量５×10５〜１×10７の範囲についての値をグラフから求める（図２参照）。
【００４８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなる組成物であり、そのMALLS-GPCから求められる質量平均分子量は２５万〜７５万であり、好ましくは３０万〜６５万である。かかる質量平均分子量が２５万よりも小さいと溶融粘度が小さくなり得られる容器の強度が著しく低下し、また７５万を越えると流動性が低下して成形性が劣ることになり不都合である。
【００４９】
また、該質量平均分子量を横軸とし、MALLS-GPCから求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける傾きが０．３５〜０．４５である。かかる傾きが０．４５よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、流動性が低下するため、深さ（H）と開口部（W）との比（H/W）が０．２〜０．８となる発泡容器を成形する上では好ましくない。
【００５０】
本発明に用いるスチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取り時のシートの幅ぶれを抑制するためには、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は２５万〜４５万であり、より好ましくは３５万〜５０万である。また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量は好ましくは１００万〜１０００万であり、より好ましくは２００万〜５００万である。かかる多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量が上記範囲であれば、本発明の効果が良好であり、特に発泡成形性にすぐれる。
【００５１】
更に樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンの比が７０：３０から３０：７０が好ましく、より好ましくは６０：４０から４０：６０である。
【００５２】
これらの多分岐状ポリスチレンを用いて押出発砲シートの成形をする場合には、この樹脂に発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Tダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することが可能である。この発泡剤は、樹脂とは別に押出機中に供給する方法でも構わない。発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン炭化水素などを用いることが望ましい。
【００５３】
ここで成形する押出発泡シートは、厚みが０．５ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍであり、かさ密度が０．０２５ｇ〜０．３５ｇ/ｃｍ３、好ましくは０．０４ｇ〜０．２５ｇ/ｃｍ３である。０．５ｍｍ未満であると、二次発泡時にシート破損する可能性が高く、また、このシートを用いた容器などの二次加工製品の実用性機械的強度が充分に得られないこともある。６ｍｍより厚みがある場合には、二次加工において支障をきたすことがある。さらに、かさ密度においては、０．０２５ｇ/ｃｍ３未満では二次発泡時でのシート破損する可能性があり、二次加工製品の強度が低下する場合がある。また、０．３５ｇ/ｃｍ３より大きい場合では押出発泡シートの特性が発現しない可能性がある。
【００５４】
押出発泡シートにおいて、発泡セル径の均一性が高いものが二次加工製品の成形用素材として好適であることから、多分岐状ポリスチレンにタルクや炭酸カルシウムなどの造核剤を配合したものを用いることが好ましい。
【００５５】
また、得られる発泡シートの表面に、シリコーンや帯電防止剤などを塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００５６】
このように得られた多分岐状ポリスチレンを用いた押出発泡シートを真空成形、圧空成形などの熱成形で深さ（H）と開口部（W）との比（H/W）が０．２〜０．８となるような二次成形を行う場合に広い成形性を発現する。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００５８】
（多分岐状マクロモノマーのGPCによる測定条件）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００５９】
（スチレン系樹脂組成物のMALLS-GPCによる測定条件）
Shodex HPLC（昭和電工（株）製ＧＰＣ測定装置）、Wyatt Technology DAWN EOS（Wyatt Technology社製 MALLS検出器）、Shodex RI-101（昭和電工（株）製）、カラムShodex KF-806L×２（昭和電工（株）製）、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ml/minにて測定した。また、MALLS-GPCの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより求めた。
【００６０】
実施例８のスチレン系樹脂組成物の質量分子量分布のクロマトグラフを図１に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定結果により得られたピークである。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン部分）（P2）と低分子量部分（線状ポリスチレン部分）（P1）の割合については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸の垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。
また、実施例８のスチレン系樹脂組成物のMALLS-GPCから求められる質量平均分子量―慣性半径の両対数グラフを図２に示した。
【００６１】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６２】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
【００６３】
（メルトテンションの測定方法）
メルトテンションは、バレルの直径９．５５ｍｍのキャピログラフ（東洋精機株式会社製  １Ｂ型）を用い、キャピラリーの長さ（Ｌ）３０．０ｍｍ、直径（ｄ１）１．０ｍｍより速度剪断速度が６．０８ｅ０２ｓｅｃ−１における、試料の溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度で押出されたストランドを引取速度３０ｍ／ｍｉｎとした時にメルトテンションを測定する。
【００６４】
（押出発泡シート化）
多分岐状ポリスチレンにタルクを1部添加し、発泡時はブタンガスを用いて厚み２．０ｍｍの押出発泡シートを成形した。
【００６５】
（押出発泡シートの二次成形）
容器の形状としては、深さ（H）と開口部（W）との比（H/W）が、０．２、０．４、０．６、０．８の4種類の深さのみ異なる容器を成形した。この成形では、深絞りするにつれて生ずる表面破れ（ナキ）と破れ穴の発生のしにくさを、深絞り成形性として評価することとした。評価方法としては、目視により、その外観を下記の7段階で評価した。
５：良好
４：若干のナキあり。
３：ナキあり。
２：ナキと小さい破れ穴あり。
１：中程度の破れ穴あり。
０：大きな破れ穴あり。
＊：ヤケ
【００６６】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５0.0ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００６７】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２０ｇを得た。
【００６８】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ミリモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００６９】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２１ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．５０ミリモル／ｇであった。
【００７０】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ3）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル０．８ｇを８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、４−トシルオキシモノ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル４０ｇを３分間かけて加え、３０℃に保持したまま２０分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し３時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７１】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）２０．５ｇを得た。
【００７２】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は４．３０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００７３】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン  ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７４】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン  １５０ｇ、ヒドロキノン  ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸  １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸  ３６ｇ、スルファミン酸  ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７５】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン  １００ｇ及び水素化ナトリウム  ４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン  ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸  ３４ｇ、スルファミン酸  ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８％および５７％であった。
【００７６】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞  
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント）  ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン  ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム  ３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン  ７．0ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー  １３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は２．７ミリモル／グラムであった。
【００７７】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン  ０．５ｇ、炭酸カリウム  ２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン  １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン  ２１．７ｇとアセトン  １８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン  ９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸  ４ｇ、スルファミン酸  ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３２００で、スチリル基の含有量は３．５ミリモル／グラムであった。
【００７８】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００７９】
（実施例１）
スチレン９０部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Mm-1）をスチレンに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え連続的に塊状重合させた。
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８０】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-2）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８１】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-3）を用い、スチレンに対する添加量（４００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８２】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-4）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８３】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-5）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８４】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-6）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８５】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-7）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８６】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-8）を用い、スチレンに対する添加量（４００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８７】
（実施例９）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Mm-1）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Mm-8）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した。
【００８８】
（比較例１〜３）
タービン翼を備えたステンレス製反応きに、イオン交換水/部分けん化ポリビニルアルコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ/多分岐状マクロモノマー（Mm-8）/スチレンモノマー/ベンゾイルパーオキサイド/ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート＝２０００/１０/０．０５/０．６/１０００/２．８/０．６の比率で仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの攪拌下で昇温し、92℃で6時間懸濁重合させ、次いで１１７℃で3時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。この得られた樹脂組成物を用いて押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した（比較例１）。
また、弊社ポリスチレン（XC-315）を使用し、押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した（比較例２）。
さらに、弊社ポリスチレン（XC-515）を使用し、押出発泡シートを成形し、さらに二次成形して発泡容器を製造した（比較例３）。
【００８９】
【表１】
2005281405.tif 000004
【００９０】
【表２】
2005281405.tif 000005
【００９１】
【表３】
2005281405.tif 000006
【００９２】
表１〜表３から、多分岐状ポリスチレンを含む本発明のスチレン系樹脂組成物は、高分子量にも拘らず流動性に優れ、溶融張力が高く、発泡シートの二次成形において良好な成形性を発現することが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例８のスチレン系樹脂組成物についてのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる質量分子量分布のクロマトグラフである。
【図２】実施例８のスチレン系樹脂組成物についてのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる質量分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【図１】
2005281405.tif 000007
【図２】
2005281405.tif 000008