(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、加工性、寸法安定性、イオン伝導性、液透過抑止性にすぐれた、水電解用イオン交換膜として有用な高分子材料を得る。【解決手段】一般式(1)と一般式(2)の構成成分を含む、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入したポリアリーレンエーテル系化合物、すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入した３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン構造単位とともにベンゾニトリル構造単位を導入したポリアリーレンエーテルを合成する。2005133146.tif 000018（式(1)中、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又はカチオン種。式(2)中、Ａｒ´は２価の芳香族基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化１】
2005133146.tif 000013
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化２】
2005133146.tif 000014
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項２】
一般式（１）とともに一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化３】
2005133146.tif 000015
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
2005133146.tif 000016
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項３】
酸素ガス透過係数が０．１×１０-12〜３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓの範囲にあることを特徴とするスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜
【請求項４】
スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【請求項５】
一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化５】
2005133146.tif 000017
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物を含む水電解用イオン交換膜。
【請求項７】
請求項６の範囲のイオン交換膜の表面が、少なくともフッ素系のイオン交換樹脂で被覆されていることを特徴とする水電解用イオン交換膜。
【請求項８】
請求項７の範囲の水電解用イオン交換膜であって、表面を被覆するフッ素系のイオン交換樹脂層の厚みが０．５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする水電解用イオン交換膜
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの範囲の水電解用イオン交換膜であって、膜内に酸化防止剤が含まれることを特徴とする水電解用イオン交換膜
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの範囲の水電解用イオン交換膜であって、電気浸透による水分子の移動係数が、２．５よりも小さいことを特徴とする水電解用イオン交換膜
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合体を含有することを特徴とする水電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解用イオン交換膜として有用なスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽を挙げることができる。
【０００３】
高分子固体電解質膜を用いた水電解は、フッ素系樹脂系のイオン交換膜からなる電解質膜に、水電解に有効に働く電極を接合し、電解質膜−電極構造体を作製した後、前記電解質膜―電極構造体のアノード側だけに水を供給しながら、電極両端に電位を印加することで運転される。このとき水電解槽に用いられる高分子膜としては、プロトン導電率とともに電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならないため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする非常に高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜が採用されてきた。
【０００４】
運転における概念図を図１に示すが、アノードに供給された水が分解され、酸素とプロトンと電子が生成し、プロトンは水を伴い膜中のイオン交換基を介してカソードに向かい、カソードで外部の回路より供給される電子と結合して水素を生成する。この反応で生成する水素ガスおよび酸素ガスの大部分は回収されるが、前述のナフィオン膜はガスを透過しやすい性質があるため、生成ガスは膜中を拡散し対極で消費され、電流効率が低下するという問題が指摘されている。また、プロトンが移動する際に必要以上の水を伴ってアノードに移動するため、アノードが余分な水分であふれるという問題も有した。
【０００５】
このような欠点を克服するものとして、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が候補として考えられている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が例示される。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にある。これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じているし（例えば、非特許文献２参照）、さらにはポリマー同士の相互作用が弱いため、膜自体が水分を吸収しやすいなど変形しやすいものであり、ガス透過性や液透過性は高い。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１−２頁）
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【非特許文献２】エーシーエス・ポリマー・プレプリント（ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、（米国）、２０００年、４１（２）巻、Ｐ．１３８８−１３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重合性が良好であるとともに、形態安定性に優れる、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入したポリアリーレンエーテル系化合物を使用して、水電解槽用イオン交換膜として有用な高分子材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香環上にスルホン酸を導入したモノマーとともに反応性の高い特定のモノマーを併用して合成したポリアリーレンエーテル系化合物により、プロトン伝導性に優れ、ガス透過性、液透過性が小さく、電気化学的にも安定なポリアリーレンエーテル系化合物を見いだすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１２）により達成される。
【０００９】
（１）一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化６】
2005133146.tif 000002
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化７】
2005133146.tif 000003
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１０】
（２）一般式（１）とともに一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化８】
2005133146.tif 000004
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化９】
2005133146.tif 000005
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１１】
（３）酸素ガス透過係数が０．１×１０-12〜３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓの範囲にあることを特徴とするスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜
【００１２】
（４）スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする第１から第３のいずれかの発明のポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【００１３】
（５）一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする第１から第４のいずれかの発明のポリアリーレンエーテル系化合物を含む水電解用イオン交換膜。
【化１０】
2005133146.tif 000006
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１４】
（６）第１から第５のいずれかの発明のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物を含む水電解用イオン交換膜。
【００１５】
（７）第６の発明の水電解用イオン交換膜の表面が、フッ素系のイオン交換樹脂で被覆されていることを特徴とする水電解用イオン交換膜。
【００１６】
（８）第７の発明の水電解用イオン交換膜であって、表面を被覆するフッ素系のイオン交換樹脂層の厚みが０．５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする水電解用イオン交換膜
【００１７】
（９）第６から第８のいずれかの発明の水電解用イオン交換膜であって、膜内に酸化防止剤が含まれることを特徴とする水電解用イオン交換膜
【００１８】
（１０）電気浸透による水分子の移動係数が、２．５よりも小さいことを特徴とする第１〜第９のいずれかの発明の水電解用イオン交換膜
【００１９】
（１１）第１から第１０のいずれかの発明のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００２０】
（１２）第１１の発明の複合体を含有することを特徴とする水電解槽。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく、ガス透過性や液透過性が低く、かつ電気化学的安定性に優れた、水電解用高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物により、ガスバリア性、液透過抑止性、加工性、電気化学的安定性、イオン伝導性にすぐれた、特に水電解用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を用いてポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーを提供することができるとともに、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルまたはその類似化合物を併用していることにより、重合性の低い３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られる特徴も有しており、またポリマー中に導入したジクロロジフェニルスルホンによる分子間相互作用のため形態安定性に優れるため、ガス透過性や液体透過性を特に低く抑えることが可能となる。
【００２３】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする。
【００２４】
【化１１】
2005133146.tif 000007
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２５】
【化１２】
2005133146.tif 000008
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２６】
上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
【００２７】
【化１３】
2005133146.tif 000009
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合部においては上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。
【００２９】
また本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、酸素ガス透過係数が０．１×１０-12〜３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする。ナフィオン膜の酸素ガス透過係数よりも大幅にガス透過性が少なく、より発電効率に優れる水電解槽を提供できることを特徴とする。
【００３０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。
【００３２】
【化１４】
2005133146.tif 000010
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００３３】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるイオン交換膜の表面を、例えばナフィオンに代表されるフッ素系のイオン交換樹脂で被覆することにより、イオン交換樹脂の耐久性を特に向上できる。フッ素系イオン交換樹脂の優れた安定性と、ポリアリーレン系化合物の酸素ガス透過抑止性のため、耐久性と発電効率に優れる水電解用イオン交換樹脂となる。なおフッ素系イオン交換樹脂の厚みとしては０．５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５μｍよりも薄いと耐久性向上に及ぼす効果が少なく、５０μｍより厚いと高コストの膜となる。またフッ素系イオン交換樹脂はスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系イオン交換樹脂の片面を覆っていても良いし、両面を覆っていても良く、特に限定されるものではない。なお上述のフッ素系イオン交換樹脂の厚みは、片面に対する厚み範囲を規定するものである。
【００３４】
さらに本発明の水電解用イオン交換膜においては、膜内に酸化防止剤を含んでいてもよく、より耐久性を向上することが可能である。なお酸化防止剤の種類や量に関しては、特に限定されるものではないが、ポリマーとの親和性の観点から、芳香族系の構造を分子内に含む酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系の酸化防止剤やヒンダードアミン系の酸化防止剤が良好に使用できる。また０．０１〜１０重量％の範囲で混在させた場合に特に良好であり、０．０１重量％よりも少ないと酸化を防止する効果は少なく、一方１０重量％よりも多いと、ポリマーの強度が低下するため、ハンドリング製に若干劣るという欠点を持つ。酸化防止剤の別の例としては、Ｐ２００３−２０１４０３号公報等に記載の酸化防止剤なども挙げられる。
【００３５】
さらに本発明の水電解用イオン交換膜においては、構造変化が小さいことに由来して、水電解反応時、プロトンと一緒に移動する水分子の数（電気浸透による水分子の移動係数）が小さいことを特徴とする。例えば、ナフィオンを用いた場合プロトン一個につき、３つの水分子が一緒に動くため、過剰の水分がカソード側に移動する。そのためカソード側における水分の制御が必要となり、例えば水を除去する操作を行う際、圧力変化が生じて膜の物理的劣化を促進する。一方、本発明の水電解用イオン交換膜においては、水分子の移動係数が２．５よりも小さいことも特徴としており、同様に制御が必要ではあるが、その頻度が低下し、より良好な運転環境を提供できる。なおナフィオン等のフッ素系イオン交換樹脂においては、高温・低湿度雰囲気化で処理することにより、ポリマーのミクロ構造を変えることで、水分子の移動係数を２．５以下とすることも可能であるが、その場合プロトン伝導性が低下するため、好ましくない。なお、このようなミクロ構造を変化させたナフィオンにおいても、本質的に酸素ガス透過性は高いので、発電効率に優れる水電解用イオン交換膜とはならない。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００３７】
【化１５】
2005133146.tif 000011
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００３８】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００３９】
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００４１】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、酸化防止剤以外にも、例えば、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で中空繊維やフィルムなどの水電解に即した成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で水電解に即した様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。また成型体中にはボイドがなるべくできないようにする必要があり、多量のボイドが存在するとガス透過性や液透過性が増大し、発電効率が落ちるという問題があり、また耐久性を低下させるという欠点も持つ。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物らイオン伝導性フィルムとして成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１０００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと内部に溶媒が残るなどして、不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。また一旦溶媒を除去した後、重ね塗りをし、再度溶媒を飛ばすといった方法を取ることも可能である。本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましいが、ガス透過性や耐久性と両立させる必要がある。具体的には２５〜４００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましく、１００〜２５０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが２５μｍより薄いと耐久性が低く、またガス透過性の高い膜となるため好ましくなく、４００μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり水電解時の発電効率が低下する傾向にある。なお膜中のスルホン酸基は金属塩になっていても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０-2Ｓ／ｃｍ以上である場合には、良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０-2Ｓ／ｃｍ未満である場合には電流密度を上げた際の発電効率の低下が大きいため、装置が大きくなってしまう。
【００４５】
また、本発明のポリアリーレンエーテル系水電解用イオン交換膜の表面にフッ素系イオン交換樹脂をコートすることで特に耐久性に優れる水電解用イオン交換膜を作製することが可能となる。積層体を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、異なる種類からなる膜が積層された成型品を作製するための、例えば、ラミネート、塗工、押し出し成型等、公知の手法を用いることが可能である。この中で特に良好な手法としては、ポリアリーレンエーテル系水電解用イオン交換膜にフッ素系イオン交換樹脂を含む溶液を塗布乾燥させる手法や、同溶液に含浸乾燥することで塗工する方法が良好である。この際、ポリアリーレンエーテル系水電解用イオン交換樹脂の膨潤を防ぐために、支持基材で保持しても良い。
【００４６】
また、上述した本発明のイオン伝導膜等に電極を設置することによって、本発明のイオン伝導膜等と電極との接合体を得ることができる。電極としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えばカソードに白金または白金系合金，アノードにイリジウムまたはイリジウム系合金や酸化イリジウムを使用すると高効率電解に適している。電極を膜に接合する技術としては、膜―電極間に大きな抵抗が生じないようにすることが重要であり、またガス発生の機械的な力によって剥離や電極触媒の剥落が生じないようにすることも重要である。この接合体の作製方法としては、従来から水電解または、燃料電池における電極−膜接合方法の公知技術として知られている手法、例えば触媒担持カーボンとイオン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン等の撥水性を有する材料を混合してあらかじめ電極を作製し、これを膜に熱圧着する手法や、前記混合物を膜にスプレーやインクジェット等で直接析出させる方法などが好適に用いられる。また、化学めっきによる、例えば白金族のアンミン錯イオンのように金属イオンをカチオン型にした溶液に膜を浸漬してイオン交換（吸着）させてから、膜を還元剤溶液に接触させて、膜表面近傍の金属イオンを還元させると同時に膜内部の金属イオンを表面に拡散させ、強固な金属析出層を膜表面に形成させる方法などが上げられる。後者については、さらに化学めっき浴を用いて活性な金属析出層の上に所定の金属種および量をめっき成長させる方法がある。
【００４７】
上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、水電解槽を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、ガスバリア性、液透過抑止性、加工性、イオン伝導性、寸法安定性および電気化学安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、液体または気体を燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００４９】
酸素ガス透過係数：透過ガス導入装置としてジーエルサイエンス株式会社製GPM−２５０を用い、分析装置としてはガスクロマトグラフ、ＧＡＳＵＫＵＲＯ  ＫＯＧＹＯ製GC−３８０（TCD）を用い、ガスクロマトグラフのデータ処理装置としては、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｄ−２５００を使用して、酸素ガス透過係数を測定した。測定は同圧法で行い、サンプルの一方の面に大気圧で酸素ガスを流しながら、もう一方の面には、大気圧でキャリアーガス（ヘリウムガス）を循環した。キャリアーガスは密閉されたループを常に循環しており、このループから自動サンプリングを行い、サンプリングされたガスの酸素濃度を、ガスクロマトグラフで分析した。サンプルをセットした直後では、キャリアーガスは純粋であり、その後、酸素ガスは経時的にサンプルを透過し、キャリアーガスに混入して行く。この酸素ガスが混入したキャリアーガスから一部を、一定量・一定間隔でガスクロマトグラフに導入することで、サンプルを透過してきた酸素ガス量の経時変化を定量し、この経時変化〜酸素ガス透過量の関係から透過係数を求めた。なお、測定には純度９９．５％の酸素ガス（５０ｍｌ／分の流量）を使用した。なおサンプル測定条件を合わせるために、評価装置室内の温度は２５℃±２℃の範囲で制御し、相対湿度は３％以下に調整し、測定した。
【００５０】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００５１】
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
【００５２】
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
【００５３】
電気浸透による水分子の移動係数：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．４，Ｐ１０４２（１９９３年）に記載される装置と同等の測定装置を用いて、電気浸透による水分子の移動係数を求めた。測定においては、脱イオン交換水の代わりに超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を用いた。
【００５４】
イオン交換容量（ＩＥＣ）：窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【００５５】
発電効率：まず触媒ペーストを作製した。具体的には、４０％Ｐｔ／Ｉｒ触媒担持カーボンとナフィオン（EW=１１００）とポリテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：４：１となるように、４０％Ｐｔ／Ｉｒ触媒担持カーボン（Ｐｔ：Ｉｒ＝１：１）にデュポン社製２０％ナフィオン溶液およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ製  Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，６０ｗｔ％溶液を加えることで調整した。次いで、均一となるまで撹拌混合することでアノード用触媒ペーストを調製した。また、Ｐｔ／Ｉｒ触媒担持カーボンの代わりに４０％Ｐｔ触媒担持カーボンを用いて、同様の手法により、カソード用触媒ペーストを調整した。次いで電極作製工程として、前記触媒ペーストを、スクリーン印刷により、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に塗布乾燥して、アノードおよびカソード電極をそれぞれ作製した。さらに電極と水電解用イオン交換膜の接合方法として、上記２種類の電極間にイオン交換膜を、電極触媒層が膜試料と接するように挟み、１３０℃にて３分間、加圧・加熱することにより、電極とイオン交換膜を接合した。次いで、この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の測定セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んだ後、アノード側より超純水を流しながら両電極間に電圧を徐々に印加し、０．３A／ｃｍ2の電流密度で水を電気分解した。発生する水素ガスを回収して、水素ガス発生量を求めた。一方通電量より計算される理論的な水素発生量との比を求め、（発電効率（％）＝水素ガス回収量／理論的水素ガス発生量×１００）それを発電効率とした。なお供給水・発電セルは８０℃となるように制御した。
【００５６】
耐久性（フェントン試験）：３重量％の過酸化水素水溶液に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が３０ｐｐｍになるように入れ、フェントン試験用溶液を調整した。250ｃｃのガラス製溶液に200ｇの前記溶液を入れた後、５ｃｍ×５ｃｍに切削した高分子電解膜を入れ、密栓し、７０℃の恒温槽中で５時間保持した。その後、サンプルを取り出し、超純水にて水洗後、乾燥させ、フェントン試験における重量保持率を求めた。
耐久性（フェントン試験における重量保持率（％））＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
【００５７】
実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．２３３５ｇ（０．０１０６５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．３３２３ｇ（０．０１３５５９ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．５０８６ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１９を示した。ポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約８００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去・乾燥することで実施例１の水電解用イオン交換膜を得た。厚みは２０５μｍであった。なお、イオン伝導性を測定したところ、０．１６Ｓ／ｃｍの値を示した。熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８１℃であった。滴定で求めたＩＥＣは２．０３を示した。酸素ガス透過係数は、０．５１×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．７であった。発電効率は、９９％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、９６％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。
【００５８】
実施例２
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を３．９２５１ｇ（０．００７９９ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を２．７９０４ｇ（０．０１６２２ｍｏｌｅ）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５８を示した。濃度を調整したポリマーＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均５０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬し、次いで乾燥することで酸成分を除去し、実施例２の水電解用イオン交換膜を作製した。イオン伝導性を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍの値を示した。熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。滴定でもとめたＩＥＣは１．６０を示した。酸素ガス透過係数は、０．７３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．５であった。発電効率は、９７％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、９７％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。
【００５９】
実施例３
実施例２においてＳ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮの比率を変えてポリマーを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005133146.tif 000012
【００６１】
実施例４
４，４‘−ビフェノールの代わりにビスフェノールＡ５．５１９９ｇを用いる以外は実施例２と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．００を示した。作製したフィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．１４Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．５５を示した。酸素ガス透過係数は、０．８３×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．６であった。発電効率は、９７％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、９３％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。
【００６２】
実施例５
実施例２において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの代わりに等モル量の２，４−ジフルオロベンゾニトリルを用いてポリマーを合成した。ポリマーの対数粘度は、０．５６を示した。作製したフィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度は３６５℃であった。滴定でもとめたＩＥＣは１．５７を示した。酸素ガス透過係数は、１．１２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．６であった。発電効率は、９７％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、９４％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。
【００６３】
実施例６
実施例２の水電解用イオン交換膜に５％のナフィオン溶液をエアーブラシにて両面スプレーすることで、アノード側に平均厚み３５μｍ、カソード側に平均厚み１４μｍからなるフッ素系樹脂コートを施した後、１００℃で１時間乾燥することによって、実施例６の水電解用イオン交換膜を作製した。作製したフィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．１３Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度は３５８℃であった。滴定でもとめたＩＥＣは１．２５を示した。酸素ガス透過係数は、２．７×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．５であった。発電効率は、９７％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、９９％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。フッ素系樹脂でコートすることにより耐久性が改善され、より良好な水電解用イオン交換膜となった。
【００６４】
実施例７
実施例１において、製膜時に、ポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解した後、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン０．０３２ｇを加えたことを除き、実施例１の手法に従って作製したものを実施例７の水電解用イオン交換膜とした。作製したフィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．１６Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度は３７７℃であった。滴定でもとめたＩＥＣは１．９７を示した。酸素ガス透過係数は、０．５２×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、１．８であった。発電効率は、９９％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、１００％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積しても、膜形態を良好に保持していた。酸化防止剤の効果により耐久性が改善され、より良好な水電解用イオン交換膜となった。
【００６５】
比較例１
市販のナフィオン１１７膜（厚み：１９９μｍ）のイオン伝導性を測定したところ、０．１８Ｓ／ｃｍを示した。滴定で求めたＩＥＣは、０．８９を示した。酸素ガス透過係数は、５．１×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ／ｓであった。電気浸透による水分子の移動係数は、２．９であった。発電効率は、９４％であった。耐久性（耐フェントン試験）は、１００％であった。得られたフィルムを沸騰水中５時間浸積した結果、幾分膨潤していた。酸素ガス透過性が高いために、約２００μｍという厚みを有しているにもかかわらず、生成ガスが膜内を拡散するため、発電効率が実施例の水電解用イオン交換膜に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなくガスバリア性、加工性、寸法安定性および電気化学安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン交換膜として、水電解槽に有用に使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】水電解槽の模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  イオン交換膜
２  アノード
３  カソード
４  給電体
【図１】
2005133146.tif 000019