(57)【要約】【課題】  水の混入により加水分解を起こした際の分解生成物の沸点が高く、水との親和性に優れた環状アセタール化合物を提供することである。【解決手段】  下記式（１）で示される環状アセタール誘導体。  【化１】2005281217.tif 000009〔式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜２５のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状アセタール誘導体。
【化１】
2005281217.tif 000008
〔式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜２５のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゼン環を有する環状アセタール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸湿時に系内の水による沸騰が起こりにくい作動液として、ホウ酸エステルを含有する組成物が知られており、ブレーキフルード等の作動液として広く用いられている。しかしながら、近年環境問題への配慮から、ホウ素を含まない吸水性作動液が切望されている。
一方、アセタール化合物は水と反応し、アルコ−ルとアルデヒド（またはケトン）に分解することから、ブレーキフルードとしての検討も行なわれており、種々の化合物が開示されている。
ジアルデヒドとグリセリンから製造した環状ジアセタールが示されている（例えば特許文献１）が、長鎖アルキル鎖を有しており、水を加えた際に水との親和性があまり高くなく、高温で二層分離する等の欠点がある。
ジグリセリンとカルボニル化合物などから製造した環状アセタールが示されている（例えば、特許文献２）が、水に対する親和性が低く水との混和の際、分離する傾向にある。
二価のアルコキシル化アルコールとアルデヒド化合物などから製造したアセタールが示されているが（例えば特許文献３）、化合物自体に沸点および加水分解を起こした際の分解生成物の沸点も高くないなどの問題があった。
上記のように、親水性が高く、かつ物質自体の沸点が高く、加水分解を起こした際の分解生成物の沸点も高い化合物は得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００１−２０６８６２号公報
【特許文献２】特開平９−２０７７２号公報
【特許文献３】特開平８−２８３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、加水分解を起こした際の分解生成物の沸点が高く、親水性に優れた環状アセタール化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示される環状アセタール誘導体。
【０００６】
【化１】
2005281217.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４の同一、または数種混合のオキシアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは１〜２５のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明の環状アセタール誘導体は、親水性に優れ、水の混入により加水分解を起こした際に分解生成物の沸点の高いアセタール誘導体である。このため、例えば、ブレーキオイル等の作動液として用いた場合に有用である。さらにアルキレンオキシドの付加モル数を調節が容易であるため、粘度の調整や親水性疎水性のバランスの調整を簡便に行うことができ、種々の用途において最適なアセタール誘導体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記式（１）中、Ａ1Ｏは、炭素数２〜４の１種または２種以上のオキシアルキレン基を表し、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。Ａ1Ｏの内、エチレンオキシドは５０モル％以上であることが好ましい。エチレンオキシドが５０モル％より小さい場合、十分な親水性が得られない傾向があり、好ましくない。
前記式（１）中、ｍはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜２５であり、好ましくは１〜５である。２５を越えると粘度が高くなり取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００１０】
前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、エイコシル基、テトラコサニル基、オクタコサニル基等のアルキル基；ビニル基、１ープロペニル基、２ープロペニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数３０より大きい場合、原料の入手が難しく、また高粘度になり、精製工程や取り扱いに困難を生じるので好ましくない。
【００１１】
前記式（１）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し，アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。炭素数２１以上では、原料の入手が困難であるので好ましくない。
前記式（１）中、アルキレンオキシド付加反応を妨げないもの、もしくはアルキレンオキサイドが付加しないものであれば、ベンゼン環が置換基を有しても良い。置換基数、置換基の位置は特に限定されるものではなく（ベンゼン環の１位を除く）、置換基数が２以上の時は、置換基の種類は同一でも、異なっていても良い。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の環状アセタール誘導体は、ベンゼン環を有するカルボニル化合物及びグリセリンを原料として、酸性触媒を添加後、脱水反応によって、環状アセタールを合成し、次にアルキレンオキシドを導入することで得ることができる。
ベンゼン環を有するカルボニル化合物とグリセリンから脱水反応により、ベンゼン環を有する環状アセタールを製造する場合、溶媒を適量加えても良い。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応原料に対し、０．１〜５重量倍使用するのが好ましい。溶媒としては、反応を妨げないものであれば特に限定されるものではないが、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、これらの溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として用いられる。
原料であるベンゼン環を有するカルボニル化合物としては、例えばアセトフェノン、プロピオフェノン、ブチリロフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、ヘプタノフェノン、オクタノフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ドデカノフェノン、ペンタデカノフェノン、エイコサノフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、トリメチルアセトフェノン、メチルプロピオフェノン、メチルブチリロフェノン、メチルデカノフェノン、メチルエイコサノフェノン等が挙げられる。
【００１３】
脱水反応に用いる酸触媒としては、環状アセタールを生成する能力があれば特に限定されないが、具体的には例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩酸、硫酸、リン酸、ホスフィン酸、等の無機酸、コハク酸、アジピン酸、アジピン酸、オクタン酸、アルキルリン酸エステル、アルキルチオリン酸エステル、メタンスルホン酸、pートルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００１４】
脱水反応では、ベンゼン環を有するカルボニル化合物１モルに対し、グリセリンを０．５〜４モル添加する。好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１．１〜１．５モルである。グリセリン０．５モル未満では、反応が完結せず、未反応のカルボニル化合物が多く残留してしまうため、好ましくない。一般的にグリセリンよりカルボニル化合物の方が、価格が高いので非経済的である。また、４モルより多いと未反応のグリセリンが多く残留してしまい、除去に手間がかかってしまうため好ましくない。
【００１５】
脱水反応により、環状アセタールを製造する場合、酸触媒を、反応原料の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部添加する。好ましくは、０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０００１重量部より少ないと脱水反応の進行が遅く、実用的でない。また、１０重量部より多いと反応終了後の触媒除去や中和反応に手間がかかり、非経済的である。
【００１６】
反応温度は、通常３０〜２５０℃の範囲で行う。好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。３０℃より低いと、脱水反応がほとんど進行しないので好ましくない。また、２５０℃より高いと、脱水反応以外の反応が進行してしまう可能性があり、好ましくない。反応時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜４０時間である。
【００１７】
脱水反応において溶媒を使用した場合、脱水反応により生成した水は、溶媒の還流により反応器外に分離操作を行うのが好ましい。水を反応器外に取り出す場合、油水分離管を用いると良い。溶媒を使用しない場合、これらの操作は必要ない。
反応終了後、そのまま次のアルキレンオキシド付加反応操作を行っても、精製工程を行っても良い。精製工程は通常、以下に示す方法で行われる。まず、使用した酸触媒を中和する。中和剤としては特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎーブチルアミン、ｎーヘキシルアミン、ｎーオクチルアミン、ｎーデシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等の無機アルカリが挙げられる。中和剤の量としては、使用した酸触媒１規定に対し、０．５〜２規定量、好ましくは０．８〜１．２規定量である。０．５規定量より少ないと、未中和の酸が多く残ってしまい好ましくない。また２規定量より多いと、必要な中和剤量より過剰になり、加えても効果は得られないため好ましくない。
【００１８】
中和操作終了後、ろ過操作により、生成した塩を除去する操作を行う。ろ過は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよい。ろ過に使用するものとして、ろ紙、ろ布等が挙げられる。これをろ過器に装着し、必要に応じてろ過助剤等を入れ、ろ過を行う。その際、窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
ろ過によって得られた粗製環状アセタール誘導体は、蒸留操作によりさらに精製することができる。蒸留は常圧、又は減圧下で行う。減圧下で蒸留する場合、粗製環状アセタール誘導体を、蒸留装置を備えた蒸留器に入れ、蒸留器内を０．００１〜１０ｋＰａの範囲まで減圧し、徐々に蒸留器を加温することにより、目的の環状アセタール誘導体を分離精製することができる。
【００１９】
次に、得られた環状アセタール誘導体にアルキレンオキシドを付加する。付加反応は、アルカリ触媒を用いて行う。
アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
【００２０】
添加するアルカリ触媒量は原料とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜３．０重量部がより好ましい。０．０１重量部より少ないと触媒の活性が低いため反応性が悪く、１０重量部より多いと、中和剤を多く必要とし、費用の面で実用的でない。
触媒添加後は、容器内を不活性ガスである窒素ガスにより、０．０５〜０．３MPaの範囲内で、減圧、加圧を繰り返して置換を行う。２回以上行うと窒素ガス置換効率が向上することから好ましい。
反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入する際の反応器内の温度は８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。８０℃より低いと反応性に劣ることもあり好ましくない。２００℃より高いと製品の着色、分解する可能性があり好ましくない。アルキレンオキシドの圧入は、０．０５〜０．４ＭＰａの範囲内で行う。アルキレンオキシドの付加反応時間は２〜４０時間が好ましい。
【００２１】
このようにして得られた粗製環状アセタールのアルキレンオキシド付加物は、精製を行っても良い。精製工程は、まず中和剤により、触媒を中和し、次に脱水工程により、溶剤および中和により副生する水およびその他の不純物を除去し、さらにろ過工程を行い、中和により副生する塩を除去する。
ろ過は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよい。ろ過に使用するものとして、ろ紙、ろ布等が挙げられる。これをろ過器に装着し、ろ過助剤等を入れ、ろ過を行う。その際、窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【００２２】
本発明の環状アセタール誘導体は、ブレーキフルード等の作動液として特に有用である。また、界面活性剤、潤滑油、冷凍機油等に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
アセトフェノン３６０ｇ（３．０モル）、グリセリン３０４ｇ（３．３モル）、トルエン５００ｇを油水分離管付き反応器に入れ、攪拌後ｐ−トルエンスルホン酸を１．３ｇ、反応器内を窒素で置換した。窒素置換後、１２０℃まで昇温し、反応を開始した。反応の進行に伴い、生成した水をトルエン還流により、反応器外に留出した。反応は１８時間行った。反応終了後、同温度でトルエンを常圧下、留去した。次に中和剤として、ジジクロヘキシルアミン１．１ｇを添加し、中和した。中和終了後、所定の方法によりろ過し、粗製環状アセタールを得た。得られた粗製環状アセタールを蒸留器に入れ、０．３ｋＰａまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。蒸留塔の上部の温度が１０２〜１０５℃の留分を分離し、蒸留終了後、これを回収した。回収した留分の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、式（２）で示される４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランであることが確認された。
【００２４】
１Ｈ-ＮＭＲ（CD3CN,σ ppm）
４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン
1.59（s；３Ｈ，-CH3）
2.92（t；１Ｈ，-OH）
3.56（t；２Ｈ，-CH2OH）
3.70,3.78（m；２Ｈ，HO-CH2-CH-CH2-O-）
3.96（m；１Ｈ，HO-CH2-CH-CH2-O-）
7.27-7.52（m；５H，phenyl）
【００２５】
【化２】
2005281217.tif 000003
【００２６】
４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン１９４ｇ（１．０モル）を耐圧反応器に入れ、水酸化カリウムを０．３３ｇ、加えた。反応器内を窒素置換後攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次にエチレンオキシドを１７６ｇ（４．０モル）、同温度で２時間かけて添加し、添加後、同温度で１時間熟成した。未反応のエチレンオキシドを窒素で置換した後、粗製４−（ω―ヒドロキシポリオキシエチレンオキシメチル）−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランを反応器より回収し、攪拌しながら、１０%塩酸２．２ｇを添加し、中和した。中和した後、これを脱水し、中和塩を除去し、目的の精製物を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、式（３）で示される４−（ω―ヒドロキシポリオキシエチレンオキシメチル）−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランであることが確認された。これをゲルろ過クロマトグラフィーにより分析した結果、数平均分子量３６１、平均付加モル数３．８０、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０６であった。
【００２７】
１Ｈ―ＮＭＲ（CD3CN,σ ppm）
４−（ω―ヒドロキシポリオキシエチレンオキシメチル）−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン
1.59（ｓ；３Ｈ，-CH3）
2.68-2.90（m；１Ｈ，-OH）
3.28-3.63（m；１７．２Ｈ，-(CH2-CH2-O)3.8-，HO-CH2-CH-CH2-O-）
3.74（d；２Ｈ，HO-CH2-CH-CH2-O-）
4.06（quint；１Ｈ，HO-CH2-CH-CH2-O-）
7.27-7.52（ｍ；５H，phenyl）
【００２８】
【化３】
2005281217.tif 000004
【００２９】
実施例２
本発明品及び比較品の親水性を調べる為、水の溶解度試験を行った。即ち、本発明品である４−（ω―ヒドロキシポリオキシエチレンオキシメチル）−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン（式（３））、比較品である４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン(式（２）)、１，１；９，９−ビス（エチレンジオキシ）ノナン（式（４））、及び２−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン（式（５））を試験管に各々５ｇとり、それぞれに水を５ｍｌ添加して２５℃にて１分攪拌を行った。攪拌終了後、５分間静置して、それぞれの溶液の外観を調べた。
その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005281217.tif 000005
【００３１】
実施例２で比較に用いた化合物の構造式を以下に示す。
【００３２】
【化４】
2005281217.tif 000006
【００３３】
【化５】
2005281217.tif 000007