(57)【要約】【課題】難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体と熱可塑性ポリアミド樹脂を混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体及びポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を含む熱可塑性難燃樹脂組成物を提供する。  本発明の熱可塑性難燃樹脂組成物はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体及びポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を含むことを特徴とする熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項２】
ａ）下記基礎樹脂混合物１００重量部;
ｉ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、
ｉｉ）熱可塑性ポリアミド樹脂、
ｉｉｉ）スチレン含有共重合体
ｂ）相溶化剤０．１〜２５重量部;及び
ｃ）メラミン系難燃剤５〜３０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
ａ）基礎樹脂混合物は
ｉ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体１〜７５重量％、
ｉｉ）熱可塑性ポリアミド樹脂２０〜９５重量％、
ｉｉｉ）スチレン含有共重合体５〜８０重量％、
を含むことを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体はポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体で構成された群より１種以上選択されたゴム１０〜６０重量％にスチレン、アルファメチルスチレン及び核置換スチレンで構成された群より１種以上選択されたグラフト単量体３０〜８０重量％;及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成された群より１種以上選択されたグラフト単量体１０〜６０重量％を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂は１．５〜５．０の相対粘度を有する高分子からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン含有共重合体はスチレン、アルファメチルスチレン及び核置換スチレンで構成された群より１種以上選択された化合物５０〜９０重量％;及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成された群より１種以上選択された化合物１０〜５０重量％を含むことを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項７】
相溶化剤はスチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（ＡＢＳ-ｇ-ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（ＡＳ-ｇ-ＭＡ）で構成された群より１種以上選択されたことを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項８】
メラミン系難燃剤はメラミン、シアヌル酸メラミン、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファートで構成された群より１種以上選択されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体及びポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を含む熱可塑性難燃樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は優れた加工性と物性をもっており、外観及び衝撃強度が優れていて電機電子製品と事務用機器に多く用いられている。また、ポリアミド樹脂は優れた機械的、熱的、化学的特性を有していて、機械部品及び電機電子材料として用いられている。したがって、二つの材料を混合して使用する場合、スチレン含有グラフト共重合体の耐湿性及び寸法安定性とポリアミド樹脂の優れた機械的、熱的、化学的特性による上昇效果が得られる。
【０００３】
一方、電機電子製品と事務用機器は使用時に多くの熱が発生するために火災の危険性があって、用いられる樹脂は難燃性を有しなければならない。
【０００４】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体の難燃化方法としてはハロゲン系化合物を難燃剤として用いることが最も効果的であると知られている。テトラ臭素化ビスフェノールＡと臭素化エポキシなどが最も普遍的に用いられるハロゲン系難燃剤であり、アンチモン化合物が難燃性を上昇させる役割を果たすということも広く知られている。
【０００５】
しかし、ハロゲン系化合物は加工時に金型を腐蝕させるガスを発生させ、燃焼する時に分解されて人体に有害な有毒性ガスを放出すると知られている。特に、臭素系化合物は燃焼時にダイオキシンやフランのような環境ホルモンを発生することがあるため多くの論難となっており、ヨーロッパを中心に使用の規制を受けている。アンチモン化合物もまた毒性物質に分類されている。
【０００６】
したがって、ハロゲン化合物とアンチモンを使用しない難燃樹脂組成に関する研究に多くの感心が集中している。ハロゲン化合物とアンチモンを使用しない難燃樹脂組成としてはリン系難燃剤、メラミン系難燃剤などが広く用いられているが、ハロゲン系化合物に比べて難燃性が落ちるという短所がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は実験を通じて、ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体にポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を添加して製造した熱可塑性難燃樹脂組成物はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性が提供できるということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は前記発見に基づいて、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体と熱可塑性ポリアミド樹脂を混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体とポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を添加した樹脂組成物はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体及びポリアミドを混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤を含むことを特徴とする熱可塑性難燃樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の熱可塑性難燃樹脂組成物の基礎樹脂は前記ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体及びポリアミドの他に、スチレン含有共重合体をさらに含むことができる。
【００１２】
また、本発明の組成物はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体またはスチレン含有共重合体とポリアミドの相溶性を増加させるために相溶化剤をさらに含むことができる。
【００１３】
したがって、好ましい本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は
ａ）下記樹脂混合物１００重量部;
ｉ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、
ｉｉ）熱可塑性ポリアミド樹脂、
ｉｉｉ）スチレン含有共重合体
ｂ）相溶化剤０．１〜２５重量部;及び
ｃ）メラミン系難燃剤５〜３０重量部を含む熱可塑性難燃樹脂組成物である。
【００１４】
これら各成分についての詳細な説明は次の通りである。
【００１５】
（Ａ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体
本発明のゴム改質スチレン含有グラフト共重合体でゴムはポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体で構成された群より１種以上選択されるゴムであるのが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム改質スチレン含有グラフト共重合体はゴム１０〜６０重量％にスチレン、アルファメチルスチレン及び核置換スチレンで構成された群より１種以上選択されたグラフト単量体３０〜８０重量％;及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成された群より１種以上選択されたグラフト単量体１０〜６０重量％を含むことが好ましい。前記グラフト共重合体樹脂は通常の重合方法で製造することができるが、塊状重合と乳化重合で合成したものが適している。
【００１７】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体の非制限的な例としては、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳなどがあり、ブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフトしたアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ABS）樹脂が広く用いられる。
【００１８】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は全基礎樹脂の中で１〜７５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は熱可塑性であるのが好ましい。
ポリアミドはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６/６６、ナイロン６１２、ナイロン６１１、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ/６Ｉ、ナイロン６６/６Ｔ、ポリビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM１２）、ポリビス（３-メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシレンアジポアミド（MXD６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）またはポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド<ナイロン１１Ｔ（Ｈ）>であるのが好ましい（ここで、Ｉはイソフタル酸を、Ｔはテレフタル酸を意味する）。ポリアミドは２つ以上の前記ナイロンで構成された混合物または共重合物として用いることができる。
【００２０】
このようなポリアミドの中でナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、またはこれらの混合物または共重合物を用いることが好ましい。特に、ナイロン６を用いることが最も好ましい。
【００２１】
ポリアミドによって与えられる機械的、熱的、化学的特性のためにポリアミドの相対粘度は１．５〜５．０であるのが好ましい。相対粘度が１．５より低ければ所望の物性を示すことが難しく、相対粘度が５．０より高ければ製造費用上昇と加工が難しくなる。一方、ポリアミドは相対粘度測定から重合度の簡易測定値が分かる。
【００２２】
ポリアミドは全基礎樹脂の中で２０〜９５重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
ポリアミドは必要であれば、ポリアミドと共重合可能な他の成分と共重合できる。
【００２４】
本発明で使用するポリアミドは溶融重合あるいは固相重合によって生産できる。
【００２５】
ポリアミド/ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体混合は上述したようにポリアミド材料の優れた機械的、熱的、化学的特性とゴム改質スチレン含有共重合体の優れた衝撃特性、寸法安定性、ペイント付着性及び外観特性を相互連係物性として発現することにより、結晶性高分子（Semi-crystalline Polymer）と無定形高分子（Amorphous Polymer）のシナジー効果を示す組成である。
【００２６】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
本発明で用いられるスチレン含有共重合体はスチレン、アルファメチルスチレン及び核置換スチレンで構成された群より１種以上選択された化合物５０〜９０重量％（好ましくは５０〜８０重量％）;及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成された群より１種以上選択された化合物１０〜５０重量％（好ましくは２０〜５０重量％）からなる。前記スチレン含有共重合体樹脂は通常の重合方法で製造が可能であるが、塊状重合と乳化重合で合成したものが適している。スチレン含有共重合体は全基礎樹脂の中で５〜８０重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明の組成物のうちの主要成分はポリアミドとゴム改質スチレン含有グラフト共重合体（通常ABS、ASA、AES、HIPSなどであるが、主にABS）である。ここで、ABSは通常ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体とスチレン含有共重合体の共重合体であって、前者は樹脂組成物の衝撃特性を、後者は剛性、耐熱性などを担当し、各々組成成分の変化と組成比率で物性を調節することができる。つまり、ABSのような汎用樹脂を作る通常の方法である。
【００２８】
（Ｄ）相溶化剤
本発明の相溶化剤として用いることができる化合物としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（ABS-g-MA）またはメチルメタクリレート（MMA）、アクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（AS-g-MA）などがあり、好ましくはスチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体がある。
【００２９】
スチレン-無水マレイン酸共重合体はスチレンを無水マレイン酸で処理して製造したものを用いることができる。
【００３０】
スチレン-無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）はスチレン含有共重合体またはゴム改質スチレン含有共重合体と相溶性があり、ポリアミドとは反応式１に示されているように反応して相溶性を発現する。
【００３１】
【化１】
2005133059.tif 000002
【００３２】
相溶化剤は全基礎樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量部用いるのが好ましい。相溶化剤を使用しなければ、結晶系樹脂であるポリアミドと非結晶系樹脂であるゴム改質スチレン含有グラフト共重合体との相溶性がないので、前記樹脂が有する優れた特性を発現することが難しく、使用量が２５重量部より多くなると、樹脂内架橋が多く生じて加工性が非常に悪くなる。
【００３３】
（Ｅ）メラミン系難燃剤
メラミン系難燃剤としてはメラミンまたはメラミン誘導体がある。具体的にメラミン系難燃剤の種類としてはメラミン、シアヌル酸メラミン、メレム-リン酸反応生成物またはこれらの混合物としてメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファートがある。
【００３４】
メラミン系難燃剤の使用量が３０重量部を超えると衝撃強度が低くなるので、全基礎樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部用いることが好ましい。
【００３５】
前記本発明の熱可塑性難燃樹脂組成物は活剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料及び無機充填剤を選択的にさらに含むことができる。
【実施例】
【００３６】
下記の実施例及び比較例に用いられたスチレン系熱可塑性樹脂組成は（Ａ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、（Ｂ）熱可塑性ポリアミド樹脂、（Ｃ）スチレン含有共重合体、（Ｄ）相溶化剤としてスチレン-無水マレイン酸共重合体、（Ｅ）メラミン系難燃剤で構成され、これらの製造方法及び仕様は次の通りである。
【００３７】
（Ａ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体
本発明で用いられたゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は(株)ＬＧ化学の製品である。この樹脂はブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフトさせたアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂にスチレン３０重量％及びアクリロニトリル２０重量％、ブタジエンゴム５０重量％で構成されており、乳化重合で合成したものである。
【００３８】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
本発明で用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂はε-カプロラクトンを水存在下に開環重合してナイロン６を製造した。
【００３９】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
本発明で用いられるスチレン含有共重合体はスチレン７０〜８０重量％及びアクリロニトリル２０〜３０重量％からなる。前記共重合体樹脂は乳化重合で合成した。
【００４０】
（Ｄ）スチレン-無水マレイン酸共重合体（相溶化剤）
スチレン-無水マレイン酸共重合体はATOFINA社のＳＭＡ ＥＦ-３０（商品名）を使用した。
【００４１】
（Ｅ）メラミン系難燃剤
本発明ではメラミン系難燃剤としてDSM社のMelapur ＭＣ２５（商品名）（シアヌル酸メラミン）を使用した。
【００４２】
実施例１
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体１４重量％、熱可塑性ポリアミド樹脂６５重量％とスチレン含有共重合体２１重量％で構成された全樹脂１００重量部に対して相溶化剤としてSMA ＥＦ-３０（商品名）を１重量部、難燃剤としてMelapur ＭＣ２５（商品名）を５重量部使用しており、熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４３】
実施例２
実施例１でMelapur ＭＣ２５（商品名）を１５重量％使用したことを除いては、実施例１と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４４】
実施例３
実施例２で相溶化剤を１０重量％使用したことを除いては、実施例２と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４５】
実施例４
実施例１でMelapur ＭＣ２５（商品名）を３０重量％使用したことを除いては、実施例１と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４６】
比較例１
実施例１でMelapur ＭＣ２５（商品名）を３重量％使用したことを除いては、実施例１と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４７】
比較例２
実施例１でMelapur ＭＣ２５（商品名）を３５重量％使用したことを除いては、実施例１と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４８】
比較例３
実施例２で相溶化剤を使用しないことを除いては、実施例２と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００４９】
比較例４
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体４０重量％とスチレン含有共重合体６０重量％で構成された全樹脂を使用したことを除いては、実施例２と同一な熱可塑性難燃樹脂組成物を製造した。
【００５０】
[実験]
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の熱可塑性難燃樹脂組成物で製造された試片に対して引張強度、衝撃強度と難燃性を測定した結果を表１に示した。引張強度はASTMD-６３８によって測定し、衝撃強度はASTM D-２５６条件によってノッチ衝撃強度を測定しており、難燃度はUL９４ VB難燃規格によって測定した。
【００５１】
【表１】
2005133059.tif 000003
【００５２】
実施例１〜４のようにスチレン系共重合体にポリアミド樹脂を２０〜９０重量％、SMA EF-３０（商品名）と混合して、メラミン系難燃剤を使用する場合、優れた難燃度を示した。しかし、比較例１のようにメラミン系難燃剤Melapur MC ２５（商品名）を５重量％未満に使用する場合、十分な難燃性を示さず、比較例２のようにメラミン系難燃剤の使用量が３０重量％超える場合、難燃性は優れているが、衝撃強度が低下することが分かった。
【００５３】
また、比較例３のように相溶化剤が使用されない場合、難燃性は優れているが、引張強度及び衝撃強度のような機械的強度が大きく減少していることが分かった。
【００５４】
比較例４でスチレン系共重合体を単独使用した樹脂にメラミン系難燃剤を使用する場合、十分な難燃性を示していないが、ポリアミド樹脂と混合した実施例２の場合、優れた難燃性が確保されることが分かった。
【００５５】
本発明に対する単純な変形または変更がこの分野の通常の知識を有する者によって容易に行われることができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見られる。