(57)【要約】【課題】湿気硬化型の接着剤、シーリング材などは内部の水分や、被着体の水分或いは外部の水分などを吸引して硬化が進行するため、被着体が金属、タイルなど非孔質な水分を含まない素材の場合には硬化時間が長くなる、塗布厚が厚い場合には深部が硬化しないなどの問題がある。【解決手段】本発明になる湿気硬化型組成物は、末端にアルコキシシリル基を持つ変性シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトが配合されたものであつて、加熱によつてゼオライト中に吸着されていた水を外部に放出させて硬化を速やかに進行させることができる。このため、被着体が水分を含まない非孔質の場合や塗布厚が厚い場合などでも速やかに硬化させることができるため、接着やシールなどの作業を速やかにできるようになつた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変成シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトが少なくとも配合されていることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
変成シリコーン系ポリマー固形分１００重量部に対して、硬化触媒０．１〜２０重量部、ゼオライト５重量部以上が配合されている請求項１記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
変成シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトが少なくとも配合されている湿気硬化型樹脂組成物を被着体の表面に塗布したのち、加熱することを特徴とする硬化促進方法。
【請求項４】
変成シリコーン系ポリマー固形分１００重量部に対して、硬化触媒０．１〜２０重量部、ゼオライト５重量部以上が配合されている湿気硬化型樹脂組成物を使用することを特徴とする請求項３記載の硬化促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型樹脂組成物とその硬化促進方法，詳しくは変成シリコーン系の湿気硬化型樹脂組成物とその硬化促進方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１液型の変成シリコーン樹脂，ウレタン樹脂などに代表される湿気硬化型樹脂組成物は，被着体に含まれる水分や周囲の湿気と反応して硬化が進行するため，被着体が例えば金属、ガラス、石材、プラスチックなどの水分を含まない材質からなる被着体ないし透湿しない素材からなる被着体、若しくは吸湿するものの低含水率に留まる被着体，あるいは低湿下に長期間置かれた被着体などでは、硬化が遅くなる，被着体との接触面の近傍のみ硬化して接着層の深部が硬化しないなどという問題があつた。
このような場合には、被着体を積層接着して各種の加工品を生産する場合には、生産効率が上がらず量産化に支障になつていた。
【０００３】
このような問題を解決する手段として，硬化促進剤を配合する２液タイプを採用する方法が検討されてきたが，塗布する際に２液を混合する作業が必要になるために施工が煩雑になり作業時間が長くなること，更に混合時に空気が巻き込まれ気泡として取り込まれた場合にはシリコーン系樹脂は比較的ガス透過性が高く，硬化時あるいは硬化後において気泡の空気が抜けるために，積層加工品などでは加工品の厚み精度が得られない、塗布面に窪みが現れ仕上がり外観が悪くなるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０２５６３号公報
【特許文献２】特開平３−２３６９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は，前記のような課題，即ち，金属、ガラス、プラスチツクなど水分を含まない素材からなる被着体若しくは透湿性のない素材からなる被着体などの場合に硬化が極めて遅くなる，接着層が厚い場合には接着層の深部では硬化しないなどの課題を解決した湿気硬化型組成物とその硬化促進方法を提供するとともに、前記のような被着体を使用しても接着加工、積層加工などの量産化を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような課題を解決するため，本発明は末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー，硬化触媒並びにゼオライトとを配合してなる湿気硬化型樹脂組成物により、例えば金属、ガラス、プラスチツクなど水分を含まない素材からなる被着体、または透湿性のない素材からなる被着体、或いは低含水率の被着体などでは硬化が極めて遅くなる，接着層が厚い場合には接着層の深部で硬化しないなどの課題を解決した湿気硬化型組成物と各種加工の量産化に適した硬化促進方法を実現したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になる湿気硬化型組成物は、調製過程において加熱減圧されて低レベルの水分値の状態に調整され，かつ水分吸着能に優れるゼオライトが配合されているために，配合物中に存在する水分がゼオライト内部に閉じこまれ、本来湿気の存在があれば硬化するにも係わらず長期の保存性が確保されている。このため，使用後に容器の開口部を非透湿性のシールテープなどで塞いでおけば，再度使用する際にシールテープを剥がすなどして使用することができる。
また、本発明になる湿気硬化型組成物の硬化促進方法によれば，ゼオライト内部に吸着させていた水分を、加熱により瞬間的に放出させることができるため，本来、湿気硬化型である変成シリコーン系ポリマーを短時間に，しかも深部にまで硬化させることができる。従って、内部に水分を含まない金属、タイル、ガラス、プラスチツクなど非孔質な材質からなる被着体の接着，シーリングなどの分野に有効利用できる。
しかも該湿気硬化型組成物の塗布された積層物など処理物を加熱乾燥炉などで連続的に加熱処理して硬化促進させる方法を採用すれば，各種の接着加工、積層加工などにおいて高能率な生産作業が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係わる変成シリコーン系ポリマーは，主鎖がポリエーテル結合，ポリエステル結合などの構造を持つ分子量３００〜１５０００の有機重合体で，重合体１分子あたり少なくとも１つの加水分解性のアルコキシシリル基を持つものであつて，接着剤，シーリング材，塗料などの主剤に広く利用されている。
この変成シリコーン系ポリマーは，アルコキシシリル基が周囲の水分で加水分解として架橋するが，前記のように深部での硬化が悪くなることを配慮して，好ましくは主鎖に親水性のポリエーテル結合を持つ分子構造に仕上られたものが適している。
【０００９】
硬化触媒としては，有機錫，金属錯体，白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。
有機錫の具体例としては，ジブチル錫ジラウリレート，ジオクチル錫ジマレート，ジブチル錫フタレート，オクチル酸第一錫，ジブチル錫ジサテート等が挙げられる。
金属錯体としては，テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチタネート，トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類，オクチル酸鉛，ナフテン酸鉛，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩，アルミニウムアセチルアセテート錯体，バナジュウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセテート錯体などが挙げられる。
白金触媒としては、白金金属のほか、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物などの白金化合物、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オレフィン錯体などの白金錯体などが挙げられる。
塩基性物質としては，テトラメチルアンモニウムクロライド，ベンザルコニユウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
有機燐化合物としては，モノメチル燐酸，ジ−ｎ−ブチル燐酸，燐酸トリフェニル等が挙げられる。
これら硬化触媒は変成シリコーン系ポリマー固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の配合が適当であって、０．１重量部以下では硬化不足になり，２０重量部以上では反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。
【００１０】
ゼオライトはアルミナ及びシリケートの含水金属塩であって，天然品，合成品があり，ファンデルワールス力による物理吸着と金属カチオンによる化学吸着に起因する吸着性により，水や極性溶媒などを吸着する優れた能力がある。このため、配合物中の水分をゼオライト内部に閉じ込めることができる。
ゼオライトは種々のタイプと製品があり適性のあるタイプを選択することができる。なかでも細孔中に０．３〜０．８ｎｍの平均孔径を持つものが好ましい。
市販品としては，例えば，ＵＥＴＩＫＯＮ株式会社の「ＰＵＲＭＯＬ」，例えば平均孔径が０．３ｎｍの「ＰＵＲＭＯＬ３」「ＰＵＲＭＯＬ３ＳＴ」，０．４ｎｍの「ＰＵＲＭＯＬ４」，０．５ｎｍの「ＰＵＲＭＯＬ５」，０．８ｎｍの「ＰＵＲＭＯＬ８」など，日本化学工業株式会社の「ゼオスター」，例えば平均孔径が０．３ｎｍの「ゼオスターＫＡ−１００Ｐ」，０．４ｎｍの「ゼオスタＮＡ−１００Ｐ」，０．５ｎｍの「ゼオスターＣＡ−１１００Ｐ」，０．９ｎｍの「ゼオスターＮＸ−１００Ｐ」、「ゼオスターＫＡ−１１０Ｐ」東ソー株式会社の平均孔径が０．３ｎｍの「ゼオラムＪＡ−３」、ユニオン昭和株式会社の平均孔径が０．３ｎｍの「モレキュラーシーブ３Ａ」、平均孔径が０．４ｎｍの「モレキュラーシーブ４Ａ」、平均孔径が０．５ｎｍの「モレキュラーシーブ５Ａ」などがある。
ゼオライトの配合量は変成シリコーン樹脂１００重量部に対して５重量％以上が好ましい。５重量部以下ではゼオライトの吸湿作用が低くくなり変成シリコーン樹脂の硬化が進行して保存性が低下することから好ましくない。
【００１１】
なお，被着体に対する密着性を向上させる目的で，アミノ基置換アルコキシシラン類などのカツプリング剤が変成シリコーン系ポリマーに対して適宜，配合されてもよい。
その具体例として第１級若しくは第２級アミノ基を有するものがあり，具体例として，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン，γ−フェニル―γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン，Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノエチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，などが挙げられる。
これらカツプリング剤は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下の配合で添加されるが、ビニルシランについては反応的に脱水する作用があり，系内の水分を減らし硬化を遅らせることから配合量を変成シリコーン樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以下に抑制して使用することが好ましい。
【００１２】
その他の配合材として粘度調整のために炭酸カルシウム，硅砂，カオリンなどの無機充填材，硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材，軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン，ガラスバルーンなどの中空体が適宜，配合されてもよい。
【００１３】
配合調製されたものの保存安定性の尺度として，４０℃で１ヶ月放置した際の粘度が初期の粘度に対して１．５倍以下であることが好ましく，１．５倍以上になる配合では保存安定性が悪くなり実用的に好ましくない。このような条件に適う配合が設定される。
【００１４】
湿気硬化型組成物は，加熱減圧できるプラネタリーミキサー中で予め変成シリコーン系ポリマーを９０〜１２０℃に加熱しながら減圧下で攪拌処理して水分値を５００ｐｐｍ以下にまで調整したのち、ゼオライトを添加し，常温で２時間以上減圧しながら攪拌を行ってゼオライトと水分の吸脱着の平衡状態にまで至らせ、次いで，硬化触媒を添加したのち，短時間，減圧しながら攪拌して調製することができる。
【００１５】
このように調製された湿気硬化型組成物は気密性、防湿性のある専用容器に充填されて工場、加工現場などにおいて各種製品の接着加工、積層加工などの生産現場において使用される。
小口の使用形態においては、例えば、５０〜２００μｍ厚のアルミニウムシートに熱シール用のホツトメルト型接着剤などが膜状に塗布された非透湿性のシート材から加工された熱シール性容器，若しくは内部に防湿コート剤が塗工され，吐出口の設けられた円筒状容器、その他防湿性のある金属製容器などが使用できる。
なお、専用容器、その他容器に該湿気硬化型組成物の使用残りが生じた場合は，熱シール性、粘着シール性などシール性のある包装材で密封するか、吐出口を粘着剤付きアルミシートなどのシールテープで隙間がないように密着して保存することにより，後日，再度使用することができる。
【００１６】
本発明に係わる湿気硬化型組成物は，保存中は水分をゼオライト内部に閉じ込めているものの、周囲からの加熱により，水その他極性物質の分子エネルギーを高めてゼオライト中より放出させ，変成シリコーン樹脂の硬化促進を促すことができる。
加熱方法としては、電熱や、水蒸気、加熱オイルなどの媒体を通過させて加熱できる熱板などの間に挟んで加熱する方法、水蒸気或いは加熱オイルなど媒体を介して発生させた加熱風を放出する（連続式）熱風炉などにより加熱する方法、などが採用できる。
【００１７】
本発明になる湿気硬化型組成物の硬化促進方法の具体例として、金属系サイジング材、タイル，石材、ガラス、金属など水分を含まない、或いは透湿性のない素材からなる被着体の接着促進，或いは、これら被着体の接続部にシーリングされた場合の硬化促進、凹部の充填などに使用され，加熱方法は被着体の形状，サイズなどを勘案して前記の方法などが採用される。
【実施例】
【００１８】
次に，本発明について実施例，比較例により説明する。なお，本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また，表１、表２の配合に関して重量部を単に部と記載する。
実施例１〜５，比較例１〜６
変成シリコーン樹脂として，主鎖構造がポリエーテル構造を持ち，分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコン系ポリマーＭＳ３０３（鐘淵化学株式会社製，粘度２０Ｐａ・ｓ／２３℃，数平均分子量８０００），ビニルシランとしてビニルトリメトキシシラン（以下ＶＳと記載），硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセテート（以下ＤＢＴＡと記載），平均孔径が０．
３ｎｍでカリウムカチオン種を持つゼオライトであるＰＵＲＭＯＬ３（ＵＥＴＩＫＯＮ社製）を使用して，前記の調製方法により表１の配合物を調製した。
また，各配合物の硬化性，保存安定性の評価・測定結果は表１，表２の通りであつた。
【００１９】
【表１】
2005281404.tif 000002
【００２０】
【表２】
2005281404.tif 000003
評価・測定方法
１．引張りせん断接着力
被着体として脱脂した厚み１．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの鋼
板同士を使用し、一方の鋼板の端から１０×８ｃｍのサイズに厚み１
００μｍに各配合物を塗布したのち、塗布された部分のみに他方の鋼板
を重ね、積層部分を１００℃で６０秒間で熱圧プレス行い、直後にイン
ストロン式引張り試験機を用いて引張りせん断接着力（Ｎ／ｍｍ２）を測
定する。  
２．保存安定性
保存安定性の評価に採用した粘度の測定は，配合直後並びに４０℃で１
ヶ月放置したのちの２３℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＨ型粘度計により，
Ｎｏ６ローター，２０ｒｐｍで測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明になる湿気硬化型組成物の塗布された積層物などを、ホツトプレス、トンネル式加熱炉などの加熱手段により硬化促進させる方法によれば各種製品の加工などにおいて高能率な生産作業が可能になる。
とりわけ、水分を含まない或いは透湿性のない材質、例えば、金属、石材、タイル、ガラス、プラスチックなどからなる被着体の接着や、該被着体同士の接着、接合、充填などの加工分野において有効である。
しかも、配合物中の水分がゼオライト内部に閉じ込められていることから、長期の保存性が確保されており、使用後に該湿気硬化型組成物の残された容器を気密性のある包装材で密封するか、吐出口を非透湿性のシールテープなどで塞いでおけば、開封して再度使用することができる。