(57)【要約】【課題】火炎加水分解により製造されるシリカ粉末、その製造方法および使用を提供する。【解決手段】火炎加水分解により製造され、１０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカが、少なくとも３０００ｍＰａｓの増粘作用および４０μｍより小さいグラインドメーター値を有する。【効果】高い増粘作用および良好な練和度を有するシリカ粉末が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
火炎加水分解により製造され、１０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカ粉末において、少なくとも３０００ｍＰａｓの増粘作用および４０μｍより小さいグラインドメーター値を有することを特徴とする、火炎加水分解により製造されるシリカ粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇである、請求項１記載の火炎加水分解により製造されるシリカ粉末。
【請求項３】
請求項１または２記載の火炎加水分解により製造されるシリカ粉末の製造方法において、少なくとも１種の蒸気の形のシリカ前駆物質を、遊離酸素を含有する気体、燃焼ガスおよび水蒸気の存在下に反応させ、その際、バーナーの中心に設置された管を介して、蒸気の形のシリカ前駆物質、遊離酸素を含有するガスおよび燃焼ガスを含有する前混合された気体混合物中に水蒸気を導入し、かつ冷却される燃焼管が接続された燃焼室中で反応混合物を反応させ、その際、ラムダ値は１〜２であり、ガンマ値は１〜２であり、かつベータ値は２．２〜３．２である、請求項１または２記載の火炎加水分解により製造されるシリカ粉末の製造方法。
【請求項４】
シリカ前駆物質として四塩化ケイ素、有機塩化ケイ素化合物および／またはオルガノシランを使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
さらに空気および／または水素を燃焼室に供給する、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
分散液を製造するため、ゴム、シリコーンゴムおよびプラスチック中の充填剤として、塗料およびラッカーのレオロジーを調節するため、触媒のための担体としてシリカ粉末を使用するための、請求項１または２記載の火炎加水分解により製造されるシリカ粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火炎加水分解により製造されるシリカ粉末、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカを火炎加水分解により製造することは公知である。その際、たとえばシリカ前駆物質の蒸気、燃焼ガスおよび酸素を含有するガスからなる混合物を冷却される燃焼室中で燃焼させる。その際、通常、ケイ素ハロゲン化物、オルガノクロロシランまたはこれらの混合物を使用する。その際、バーナーの酸水素炎によりエネルギーと、シリカ前駆物質の加水分解のために必要な水量が供給される。シリカ前駆物質の濃度、燃焼温度、燃焼ガス／空気の比率および火炎中および燃焼室中での滞留時間を変更することにより、シリカの粒径、粒径分布、比表面積および表面特性に広い範囲で影響を与えることができる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−２９０９８１５から、火炎加水分解の際に、シリカ前駆物質、燃焼ガス、酸素を含有するガスおよび水蒸気を燃焼前に混合することが公知である。しかしこの方法は大工業的な使用にとって適切ではない。というのは、オルガノクロロシランの一部はすでに予め導入された水蒸気によりシリカへと加水分解され、これが短期間のうちに燃焼室へつながる供給管を閉塞させるからである。ＤＥ−Ａ−２９０９８１５はさらに、添加される水蒸気の量がシリカの物理的化学的特性にどれほど影響を与えるかを示唆していない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２９０４１９９から、ケイ素ハロゲン化物またはオルガノクロロシランの火炎加水分解の際に燃焼ガスと酸素との反応から生じる水蒸気に加えて、さらに水蒸気を、有利には出発化合物１ｋｇあたり、水０．１〜１ｋｇの量でバーナーまたは火炎に供給することが公知である。このことは、少なくとも化学量論的に必要とされる量の水が、酸素と燃焼ガスとの反応からのシリカ前駆物質の完全な加水分解のために準備され、かつさらに付加的に水蒸気が系に供給されると理解することができる。
【０００５】
水蒸気はＤＥ−Ａ−２９０４１９９によれば、ａ）燃焼ガスまたはｂ）酸素を含有するガスとの混合物の形で供給することができる。さらに水蒸気は、ｃ）燃焼前に反応体と混合するか、またはｄ）直接、火炎に導入することができる。変法ａ）〜ｃ）はシリカ前駆物質が必要以上に早く加水分解され、かつシリカのベーキングにつながるという欠点を有する。このような方法は経済的に有意義に実施することができない。変法ｄ）によりこの欠点は回避され、かつ可変的なＢＥＴ表面積を有するシリカ粉末を製造し、かつ増粘作用を生じることが可能になる。
【０００６】
増粘作用はシリカ粉末を増粘剤およびチキソトロピー剤として使用する際に重要な役割を果たす。この適用にとって重要なことはさらに、液状の媒体への該粉末の練和度である。ＤＥ−Ａ−２９０４１９９はたしかに高い増粘作用を有するシリカ粉末を記載しているが、しかしその際、練和度の側面は考慮されていない。高い増粘作用は、シリカ粉末を容易に混合することができる場合にのみ適用において有利に使用されるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い増粘作用および良好な練和度を有するシリカ粉末を提供することである。本発明の課題はさらに、シリカ粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は本発明により、火炎加水分解により製造され、１０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカ粉末において、少なくとも３０００ｍＰａｓの増粘作用および４０μｍより小さいグラインドメーター値を有することを特徴とする、火炎加水分解により製造されるシリカ粉末により解決されることが判明した。
【０００９】
増粘作用（ｍＰａｓ）はポリエステル中のシリカ粉末の分散液中で測定される。本発明によるシリカ粉末の増粘作用は少なくとも３０００ｍＰａｓである。有利な実施態様では、増粘作用は３０００〜５０００ｍＰａｓであってよく、その際、３２００〜４５００の値が特に有利でありうる。
【００１０】
グラインドメーター値は充填剤および顔料の粉末度の尺度である。これはグラインドメーターにより測定される。この場合、試料を、金属ブロック中のゼロに向かうくさび型の溝の最も深い部分に入れ、かつ研磨されたスクレーパーにより溝の長さ全体に沿って引き延ばす。粒子状の材料が平滑に研磨された表面上で筋目の形で見られるようになった箇所をグラインドメーター値としてμｍで記載する。これをグラインドメーター値とよぶ。該値は粉末の分散性のための尺度である。グラインドメーター値が小さいほど、分散性は良好である。本発明によるシリカ粉末のグラインドメーター値は４０μｍより小さい。有利にはこの値は３５μｍより小さくてもよく、その際、３０μｍより小さい値は特に有利な場合がある。本発明によるシリカ粉末のＢＥＴ表面積は有利には５０〜４５０ｍ２／ｇであってよい。特に有利にはＢＥＴ表面積は２００〜４００ｍ２／ｇであってよい。
【００１１】
本発明によるシリカ粉末にとって重要なことは、増粘作用もグラインドメーター値も記載した範囲内に存在することである。この範囲内でのみ、良好な練和度（分散性）と同時に高い増粘作用を有するシリカ粉末が得られる。
【００１２】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるシリカ粉末の製造方法であり、該方法の特徴は、少なくとも１種の気体状のシリカ前駆物質を遊離酸素を含有するガス、燃焼ガスおよび水蒸気の存在下で燃焼させ、その際、バーナーの中心に設置された管を介して、少なくとも１種の蒸気の形のシリカ前駆物質、遊離酸素を含有するガスおよび燃焼ガスからなる混合された気体混合物に水蒸気を導入し、かつ冷却される燃焼管が接続された燃焼室中の反応混合物を反応させ、その際、ラムダ値は１〜２、ガンマ値は１〜２およびベータ値は２．２〜３．２であることである。
【００１３】
その際に、ラムダ値、ガンマ値およびベータ値は次のとおりに定義される：
ラムダ＝バーナーに供給される酸素／化学量論的に必要とされる酸素量、
ガンマ＝バーナーに供給される水素／化学量論的に必要とされる水素量。
【００１４】
これらの値はその他のガスを使用する場合には相応して変更することができる。ラムダ値およびガンマ値の詳細な記載はＥＰ−Ａ−８５５３６８に記載されている。
【００１５】
ベータ値は次のとおりに定義される：
ベータ＝過剰の水／形成されたシリカ。
【００１６】
過剰の、とは、シリカ前駆物質の加水分解のために化学量論的に必要とされる割合を超える水の割合を意味する。
【００１７】
次の例はベータ値をさらに詳細に説明すべきものである：
四塩化ケイ素５．２ｋｇ／ｈ（０．０３０６ｋｍｏｌ／ｈ）を、水素２．３２ｍ３／ｈ（０．１０４ｋｍｏｌ／ｈ）および空気７．３ｍ３／ｈ（０．０６８ｋｍｏｌ／ｈ）と一緒に、しかし付加的な水蒸気を添加しないで燃焼させた。四塩化ケイ素の加水分解のために化学量論的に必要な量の水は２×０．０３０６ｋｍｏｌ／ｈ＝０．０６１２ｋｍｏｌ／ｈである。水蒸気および酸素の反応から、水０．１０４ｋｍｏｌ／ｈが生じる。従って過剰の水は（０．１０４〜０．０６１２）ｋｍｏｌ／ｈ＝０．０４２８ｋｍｏｌ／ｈである。従ってベータ値はベータ＝０．０４２８／０．０３０６＝１．３９である。
【００１８】
さらに水蒸気５００ｇ／ｈ（０．０２７８ｋｍｏｌ／ｈ）を供給する場合、水素と酸素との反応からの水とともに合計して水０．１３１８ｋｍｏｌ／ｈ、ひいては過剰の水（０．１３１８〜０．０６１２）ｋｍｏｌ／ｈ＝０．０７０６ｋｍｏｌ／ｈが生じる。ここから０．０７０６／０．０３０６＝２．３１のベータ値が算出される。
【００１９】
図１は、四塩化ケイ素４．００ｋｇ／ｈを水素２．１０ｋｇ／ｈの存在下に１．１６のラムダ値で燃焼させた例から出発するガンマ値と、添加された水量との関係を示す。両方の直線の間の領域は、本発明によるシリカ粉末が得られる範囲を示す。この範囲内に留まるためには、高いガンマ値（最大で２）では少量の水を供給しなくてはならず、低いガンマ値（最小で１）では多量の水を添加しなくてはならないことがわかる。下方の直線より下および上方の直線より上に設定されると本発明によるシリカ粉末は得られない。
【００２０】
燃焼ガスとして水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスを使用することができ、その際、水素が特に有利である。有利には酸素含有ガスとして空気または酸素が富化された空気を使用することができる。
【００２１】
適切なシリカ前駆物質は次のものであってよい：
ケイ素ハロゲン化物、オルガノクロロケイ素化合物、有機ケイ素化合物。特にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）４Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ２、一般式ＲｎＣｌ３−ｎＳｉＳｉＲｍＣｌ３−ｍ（式中、Ｒ＝ＣＨ３およびｎ＋ｍ＝２、３、４、５および６を表す）のジシランならびに前記の化合物の混合物を使用することができる。
【００２２】
オルガノクロロケイ素化合物はケイ素と有機ハロゲン化物との反応（ミュラー・ロッコウの合成(Mueller-Rochow-Synthese）の際に生じる。蒸留の留分は種々の量の前記の有機ハロゲン化ケイ素化合物および有機ケイ素化合物を含有しており、これらは場合によりさらにＣ１〜Ｃ１２−炭化水素の割合を含有していてもよい。これらの炭化水素の割合は、留分に対して１０質量％までであってよい。通常、これらの割合は０．０１〜５質量％であり、その際、Ｃ６−炭化水素、たとえばシス−およびトランス−２−ヘキセン、シス−およびトランス−３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンの割合が通常は支配的である。
【００２３】
ミュラー・ロッコウの合成の蒸留フラクションを本発明による方法において使用することができる。有利には５質量％までの炭化水素含有率を有する混合物を使用することができる。特に有利には四塩化ケイ素との混合物を使用することができる。
【００２４】
さらに付加的に空気および／または水素を燃焼室中に供給することができる。これらの措置により温度および滞留時間を変更することができる。
【００２５】
図２は本発明による方法の装置の配置および方法の流れを略図により示している。方法を実施するための装置は３つの主要部分、バーナー（１）、燃焼室（２）および燃焼管（３）からなる。バーナーは水蒸気を導入するための、中心に配置された管（１Ａ）を有する。中心に配置された管の周囲には、シリカ前駆物質、燃焼ガスおよび酸素を含有するガスを導入するための同心円のジャケット管（１Ｂ）が配置されている。ジャケット管１Ｂの周囲に配置された別の管１Ｃは、場合により付加的な燃焼ガスを導入するために使用される。供給管１Ｄは場合により空気を導入するために使用される。位置４には冷却水が供給される。
【００２６】
本発明のもう１つの対象は、分散液を製造するため、ゴム、シリコーンゴムおよびプラスチックにおける充填剤として、塗料およびラッカーのレオロジーを調整するため、触媒のための担体としての本発明による火炎加水分解により製造されるシリカ粉末の使用である。
【実施例】
【００２７】
増粘作用を以下の方法で測定した：シリカ粉末７．５ｇを、温度２２℃で粘度１３００±１００ｍＰａｓを有するスチレン中の不飽和ポリエステル樹脂の溶液１４２．５ｇに導入し、かつ溶解機を用いて３０００分−１で分散させた。不飽和ポリエステル樹脂としてたとえばLudopal  （Ｒ）  Ｐ６（BASF）が適切である。この分散液６０ｇにさらにスチレン中の不飽和ポリエステル樹脂９０ｇを添加し、かつ分散工程を繰り返した。増粘作用として２５℃での分散液の粘度の値を、回転粘度計を用いて剪断速度２．７ｓ−１で測定したｍＰａｓで示す。
【００２８】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により測定する。
【００２９】
例Ａ１：
蒸気の形のＳｉＣｌ４４．００ｋｇ／ｈ、水素２．１０ｍ３／ｈおよび空気７．００ｍ３／ｈからなる混合物に点火し、かつバーナーの出口開口部から燃焼室中へ、およびさらに冷却される燃焼管中へと燃焼させた。生じるシリカ粉末を気体から分離し、かつ脱酸性化する。シリカ粉末の物理的−化学的データを第１表に記載する。
【００３０】
例Ａ２〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ７を例Ａ１と同様に実施したが、ただしその際、水を供給しながら行った。反応体である四塩化ケイ素、水素および空気の供給流により包囲される、中心に配置された管を介して水を供給した。使用量および得られるシリカ粉末の物理的化学的データは第１表に記載されている。
【００３１】
図３−１は例ＡおよびＢからのシリカ粉末の増粘作用（ｍＰａｓ）を、列Ａの１．９９および列Ｂの１．４３の一定のガンマ値でベータ値の関数として示している。図３−２はこれに関連する、グラインドメーター値（μｍ）をベータ値の関数として示している。
【００３２】
図３−１のベータ値２．２と３．２との間および３０００ｍＰａｓの増粘作用のボックスは本発明による範囲を示している。相応して図３−２に関して、ボックスはベータ値２．２と３．２との間および４０μｍより小さいグラインドメーター値の本発明による範囲を示している。
【００３３】
例Ｃ１およびＣ２ではシリカ前駆物質として混合物を使用した。Ｃ１ではＳｉＣｌ４（９０質量％）、ＭｅＳｉＣｌ３（９．８質量％）および炭化水素（約０．２質量％）からなる混合物を使用し、かつＣ２ではＭｅＳｉＣｌ３（８５質量％）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（４．７質量％）、ＭｅＳｉＨＣｌ２（５．３質量％）および炭化水素（約５質量％）からなる混合物を使用した。
【００３４】
これらの前駆物質混合物を用いても本発明によるシリカ粉末が得られる。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】四塩化ケイ素を水素の存在下に１．１６のラムダ値で燃焼させた例からのガンマ値と水の添加量との関係を示す
【図２】本発明による方法を実施するための装置の略図を示す
【図３−１】一定のガンマ値でベータ値に依存する例ＡおよびＢからのシリカ粉末の増粘作用を示す
【図３−２】ベータ値に依存するグラインドメーター値（μｍ）を示す
【符号の説明】
【００３７】
１  バーナー、  １Ａ  管、  １Ｂ  ジャケット管、  １Ｃ  管、  １Ｄ  ノズル、  ２  燃焼室、  ３  燃焼管、  ３Ａ、  ４  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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