(57)【要約】【課題】  従来品よりも気体透過性に優れ、機械的強度及び溶剤に対する耐性に優れた気体透過膜と、このような高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造することができる気体透過膜の製造方法を提供する。【解決手段】  反応基含有高分子材料と、前記反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜５を形成させる第１工程と、前記薄膜に光７を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成させる第２工程と、前記気体透過膜を水面から引き上げる第３工程とを少なくとも具備する気体透過膜の製造方法であって、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を不活性ガスからなる雰囲気８内にて行う。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基含有高分子材料と、前記反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成させる第１工程と、前記薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成させる第２工程と、前記気体透過膜を水面から引き上げる第３工程とを少なくとも具備する気体透過膜の製造方法であって、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を不活性ガスからなる雰囲気内にて行うことを特徴とする気体透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスからなる雰囲気は、希ガス若しくは窒素、又はこれらの混合体である請求項１記載の気体透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスからなる雰囲気は、残存空気の濃度が５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の気体透過膜の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスからなる雰囲気は、清浄空間内に存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の気体透過膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の気体透過膜の製造方法により製造された気体透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率燃焼用装置や、医療機器あるいは健康機器等に用いる酸素富化空気を得るための気体透過膜（酸素富化膜）、及びその製造方法に関する。本発明は、大量生産に適した製造方法及び材料を用い、気体透過性に優れ、機械的強度や溶剤に対する耐性の良好な高性能均質超薄膜を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃焼エネルギーの発生効率の向上を目的として、空気に代えて酸素が工業的に利用され始めてから既に８０年余り経過し、その製造法、用途等はほぼ確立されたものとなっていたが、近年改めて省エネルギーの観点からその分離・濃縮技術が再検討されるようになった。この省エネルギー技術に関しては、とりわけ膜分離法に大きな期待がかけられている。しかし、これまでこの目的に沿った工業用の酸素濃縮膜分離法の開発は足踏みしている状況である。膜分離法で酸素富化空気を得るには、通常加圧したり、真空ポンプを利用して膜の両側に圧力差を発生させ、膜中に空気を透過させることによって行われる。有機高分子膜では一般に窒素より酸素の方が透過係数が高いことから、低圧側から酸素富化空気が得られる。無孔性均質膜の気体の透過係数は、拡散係数と溶解度係数の積で表される。ゴム状態を呈する素材は拡散係数が大きく、結晶性ガラス状高分子素材では小さくなる。特定の気体の溶解度係数は、気体と膜素材との化学親和力に依存し、化学親和力が小さいと気体の溶解量は少なく、その溶解度係数は小さくなる。但し、化学親和力が余り強すぎると結合性が高くなり、溶解度係数は高くなるが拡散係数が小さくなるために、その積である透過係数は小さくなってしまう。化学親和力は溶解度パラメータ（solubility parameter, ＳＰ）値として知られており、分子間凝集エネルギー密度の平方根として表される。高分子分離膜をＳＰ値に関して眺めてみると、酸素と窒素の透過係数値はＳＰ値が７〜８の範囲で極大値を示し、ＳＰ値が６．５以下あるいは９以上になると顕著に小さくなっていく。ＳＰ値が７〜８を示す膜素材としては、主にジメチルシロキサン、トリメチルビニルシラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの４種類のモノマーの重合体であり、現在までに実用化されている酸素富化膜はいずれもこれら４種類のモノマーの重合体膜、共重合体膜、あるいは共重合体膜をさらに複合化したものである（例えば、特許文献１〜１０参照。）。
【０００３】
特許文献１〜１０に記載された酸素富化膜のうち、酸素の分離性能が最も高いものは、特許文献１に記載されたものであり、分離係数は２．２、酸素透過係数は２×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が６×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのオーダーであり、現在知られているポリマーの膜ではポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕に次いで大きい。このポリジメチルシロキサンは酸素と窒素の分離係数が約２と小さいにも関わらず、透過係数が大きく長期信頼性も優れているため、現在最も実用化に適した酸素富化膜素材と言える。なお、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕の場合は、初期の酸素透過係数は約７７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとポリジメチルシロキサンよりさらに一桁大きな値を有するが、透過係数の安定性が非常に乏しく、著しい経時変化があり、実用化段階にない状態である。実用的に気体透過性の大きさを示すのは、（透過係数）／（膜厚）で表される透過速度であり、透過速度は膜厚が薄くなるに従って大きくなることから、膜厚を薄くすることは酸素富化膜の性能を向上させる上で最も重要なファクターである。
【０００４】
これらの成膜方法について簡単に述べると、特許文献１、３、５〜１０ではラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法をベースとした水面展開法、特許文献２では非対称孔径膜法、特許文献４ではコーティング法と分類できる。また膜形状から分類した場合、特許文献２、３、４では中空糸膜、特許文献１、５〜１０では平膜となっている。これらの酸素富化膜は、それぞれ実用膜としては高いポテンシャルを有してはいるが、中でも特許文献５〜１０においては大量生産に適した水面展開法を用いており、既に最大で約３０％の酸素濃度が得られる酸素富化膜として家庭用のエアコンや健康器具用途に応用・実用化されている。
【特許文献１】特開昭５８−３３０８６号公報
【特許文献２】特開昭５４−５６９８５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４６２７７号公報
【特許文献４】特開昭５３−８６６８４号公報
【特許文献５】特開昭５６−２６５０５号公報
【特許文献６】特開昭５６−２６５０６号公報
【特許文献７】特開昭５６−２６５０７号公報
【特許文献８】特開昭５６−２６５０８号公報
【特許文献９】特開昭５７−１０７２０４号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１９０６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の光重合を利用した技術は、極薄で、機械的強度に優れ、溶剤に対する耐性の優れた高性能気体透過膜を製造するのに、優れた方法である。しかしながら、上述の技術においては、気体透過膜の製造性と得られた気体透過膜の気体透過性の点で問題が残っている。
即ち、光重合によって、極薄の気体透過膜を形成させる上述の技術においては、膜材料表面に存在する空気中の酸素や水蒸気が、その膜材料の光重合を妨げ、気体透過膜の形成を阻害するという問題がある。そのために、薄膜の表面で、光重合反応が進まず、得られた気体透過膜の気体透過性（例えば、酸素透過性）も低くなってしまう。
また、上述の極薄の気体透過膜材料においては、空気中の不純物（コンタミナント）により、形成中の膜にピンホールが生じて、所望の気体成分の分離機能を有する気体透過膜を得られなくなるおそれがあるという問題がある。
気体透過膜のうち、特に、酸素富化膜においては、その全面が非多孔質膜であることが必要であり、空気中の不純物によりピンホールが生じてしまうと、その膜機能は全く発揮されない。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、従来品よりも気体透過性に優れ、機械的強度及び溶剤に対する耐性に優れた気体透過膜と、このような高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造することができる気体透過膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような事情に鑑みて、本発明者は鋭意検討の結果、反応基含有高分子材料と、前記反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成させる第１工程と、前記薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成させる第２工程と、前記気体透過膜を水面から引き上げる第３工程とを少なくとも具備する気体透過膜の製造方法であって、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を不活性ガスからなる雰囲気内にて行うことにより、上記課題を解決することができることを見出した。
このような構成とすることで、光重合によって、極薄の気体透過膜を形成させる際に、膜材料表面に酸素や水蒸気が殆んど存在しなくなるので、反応基含有高分子の光重合が妨げられず、気体透過膜の形成が阻害されることがない。そのために、薄膜の表面で、光重合反応が促進され、気体透過性の高い気体透過膜を容易に得ることが可能となる。
具体的には、上記不活性ガスからなる雰囲気を、希ガス若しくは窒素、又はこれらの混合体とすることが好ましい。
また、上記不活性ガスからなる雰囲気は、その中の残存空気の濃度を５００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０００８】
また、前記不活性ガス雰囲気を、清浄空間内に充満させることにより、膜表面に不純物（コンタミナント）が殆んど存在せず、形成中の気体透過膜にピンホールが生じることがなくなり、所望の気体成分の分離機能を有する気体透過膜を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来品よりも、気体透過性に優れ、機械的強度及び溶剤に対する耐性に優れた気体透過膜と、高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造可能な気体透過膜の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は本発明に係る気体透過膜の一例を示す図であり、この図中符号１は気体透過膜１、２は多孔質支持体である。この気体透過膜１は、反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることにより製造されたことを特徴としている。
【００１１】
この気体透過膜１は、空気のような複数の気体成分を含む被分離気体３から、酸素のような特定の気体、又は該気体が富化された分離気体４を分離可能になっている。気体透過膜１により特定の気体を分離又は富化する方法としては、図１に示すように、空気のような被分離気体３を気体透過膜１に接触させ、気体透過膜１を透過した酸素のような特定気体又は酸素富化空気からなる分離気体４を得る方法が一般的であるが、目的に応じて、気体透過膜１を透過しなかった気体成分（分離気体４以外の気体成分）を使用したり、それらの両方の気体を使用することもできる。
【００１２】
前記分離気体４としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ４）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、酸化窒素類（ＮＯｘ）、ハロゲン含有ガスなどの気体が挙げられ、目的とする分離気体４の種類に応じて気体透過膜１を構成する高分子材料の種類を選択して使用することができる。また被分離気体３としては、前記分離気体を含有していれば特に限定されず、例えば空気、燃焼排ガス、発生炉ガス、メタン発酵生成ガスなどの種々の気体が挙げられる。本発明は、被分離気体３が空気であり、分離気体４が酸素富化空気であり、空気から酸素富化空気を得るための気体透過膜１（以下、適宜「酸素富化膜」という。）に適用した場合、特に有効である。
【００１３】
本発明の気体透過膜１を酸素富化膜に適用する場合、この酸素富化膜を構成する高分子材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。これら高分子材料の中でも、酸素透過性に優れ、膜の機械的強度や化学的安定性に優れている点から、ポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料が好ましい。
【００１４】
本発明の気体透過膜１の厚さは、目的とする分離気体４の分離が良好に行われるのであれば特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料からなる酸素富化膜に適用した場合、通常は３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲とする。酸素富化膜の厚さが前記範囲未満であると、製造困難であり、酸素／窒素分離係数が悪化し、膜の機械的強度が弱く、破損しやすいなどの問題を生じる可能性がある。一方、酸素富化膜の厚さが前記範囲を超えると、酸素透過流量が少なくなり、実用上好ましくない。
【００１５】
またこの酸素富化膜は、０．１〜７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、好ましくは２〜７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲の酸素透過係数を有することが好ましい。酸素透過係数が前記範囲未満であると、酸素富化空気量が不足し、また酸素透過係数が７×１０−８ｃｃを超えるものはポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料を用いて作製困難である。
【００１６】
またこの酸素富化膜は、１．５〜７の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の酸素／窒素分離係数α（以下、分離係数αと記す）を有することが好ましい。この酸素富化膜の分離係数αが前記範囲未満であると高酸素濃度にならず、また分離係数αが前記範囲を超えると酸素透過係数が小さくなり酸素富化空気の生産効率が低下する。
【００１７】
またこの酸素富化膜は、分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数が２〜１０ｓｅｃ／１０ｃｃの範囲、好ましくは３〜８ｓｅｃ／１０ｃｃの範囲とするのが好ましい。この酸素富化膜の酸素透過秒数が前記範囲未満であると、ピンホール性が高く、また酸素透過秒数が前記範囲を超えると酸素富化空気の生産効率が低下する。
【００１８】
またこの酸素富化膜は、図１に示すように多孔質支持体２の一面側に成膜された状態で、この多孔質支持体２の他面側から所定圧力の加圧空気を供給し、逆圧を加えた時の耐圧限界値が０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。この耐圧限界値が前記範囲未満であると、膜の機械的強度が不十分となり、製造困難となり、また、界面剥離により不良品となり易い。更に気圧変化や衝撃等の物理的外力によって容易に破損してしまうので好ましくない。
【００１９】
またこの酸素富化膜は、光重合して形成されたものであるので、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトンなどの有機溶剤に対して安定である。したがって、光重合後に有機溶媒と接したとしても膜が劣化することがなく、製造が容易となる。また酸素富化膜の使用中に有機溶剤が接触したとしても、ピンホールの発生等がなく、耐環境性に優れ、長寿命なものとなる。
【００２０】
本発明の気体透過膜１を支持する多孔質支持体２としては特に限定されず、多孔質の有機系材料又は無機系材料を用いることができ、例えば、多孔質合成樹脂シート、多孔質ガラス板、多数の微細孔を設けた金属板などが挙げられ、好ましくはポリプロピレン系樹脂などの通気性多孔質合成樹脂シートが用いられる。
【００２１】
次に、本発明に係る気体透過膜の製造方法の一例を図面を参照して説明する。
図２は本発明に係る気体透過膜の製造方法の一例を説明する図であり、この図中符号５は薄膜、６は水、７は光である。本発明の方法は、反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることを特徴としている。
【００２２】
本発明の方法において用いられる反応基含有高分子材料は、高分子のいずれかに反応基が導入され、光重合開始剤により高分子同士が重合し、鎖延長および／または架橋などが生じるものであればよく、骨格を形成する高分子材料は、目的とする分離気体の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、酸素富化膜を形成する場合、骨格を形成する高分子材料としては、前述した通りポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。本発明の好適な実施形態において、この反応基含有高分子材料は、末端又は末端と側鎖とに反応基を導入したポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料であることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法にあっては、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面上に展開して薄膜５とし、この薄膜５に光７を照射して光重合させて気体透過膜を形成するので、反応基含有高分子材料として比較的低分子量であり、また線形をなす高分子材料を使用しても、光重合により機械的強度や耐溶剤性に優れる気体透過膜を作製できる。ポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を用いる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１００万程度、好ましくは１０００〜１０万程度であることが好ましい。
【００２４】
反応基含有高分子材料の反応基としては、反応性二重結合含有基、反応性三重結合含有基、又は縮重合反応可能な反応基からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。前記反応性二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。前記反応性三重結合基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。縮重合反応可能な反応基としては、エステル化、脱水素化ハロゲン反応、アミド化などの縮合反応により、光重合開始剤を介して、または反応基同士を結合させることによって高分子材料同士を重合可能な基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、エポキシ基などが挙げられる。
【００２５】
前記光重合開始剤としては、紫外域〜近赤外域の光を照射すると、前記反応基含有高分子材料同士を光重合させることが可能な従来公知の光重合開始剤が用いられ、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＤＢ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＨＡ、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、性状が液体で相溶性に優れる点からＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＨＡ等が挙げられる。
更に、前記のような光重合開始剤に、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合促進剤を添加することにより、光重合速度を飛躍的に高めることも可能である。
【００２６】
混合溶液は、反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを適当な溶剤に溶かして作製される。この溶剤としては、前記反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを溶かし、水に不溶な有機溶剤が用いられ、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ナフタレン、シクロヘキサンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、混合溶液の水面上での広がり調整として、水と不溶性溶液とのバランスを保つためにテトラヒドロフラン等を用いる。
【００２７】
この混合溶液中の反応基含有高分子材料の濃度は、分子量や反応基によっても異なるが、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲とするのが好ましい。反応基含有高分子材料の濃度が前記範囲未満であると、水面上に形成される薄膜５の厚さが薄くなりすぎて、耐久性のある薄膜が得られなくなる可能性があり、反応基含有高分子材料の濃度が前記範囲を超えると、混合溶液の粘度が上昇して水面上に所望の厚さの薄膜５を展開させることが困難となる可能性がある。
【００２８】
また、混合溶液中の光重合開始剤の濃度は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。光重合開始剤の濃度が前記範囲未満であると、薄膜５に光７を照射した際に反応基含有高分子材料の光重合が不十分となり、所望の気体分離性能や機械的強度を有する気体透過膜が得られなくなる可能性があり、また光重合開始剤の濃度が前記範囲を超えると、気体透過膜の性能劣化を招き、且つ製造コストが上昇する。
【００２９】
なお、この混合溶液には、光重合して得られる気体透過膜の気体分離性能及び機械的強度を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、反応調整剤、着色剤などの合成樹脂製造加工分野で周知の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
前記混合溶液を水面上に展開する方法は、水面展開法による薄膜形成において従来周知の各種の方法及び装置を用いて行うことができる。
また水面上に形成された薄膜５に光７を照射するためには、水６を入れた容器の上方に紫外線ランプなどの光重合を開始し得る所定の波長域の光源を設置し、水面上に展開した薄膜５にその光７を照射して行うことができ、光５の照射領域を制御するためのシャッターやマスク等を付設することができる。この光７の照射時間は、反応基含有高分子材料の反応基の種類、光重合開始剤の種類などに応じて適宜設定されるが、通常は５〜１８０秒程度、好ましくは５〜３０秒程度が好ましい。
【００３１】
本発明において、水面展開法によって形成された薄膜の表面は、不活性ガスからなる雰囲気（不活性ガスで充満された雰囲気で微量の他の成分を含んでいてもよい）で覆うことが必要である。不活性ガスは例えばボンベにより絶えず供給し、不活性ガス雰囲気は外界に対して陽圧を保つ。供給源の不活性ガスの純度は９９．９９％以上であることが好ましい。
不活性ガスからなる雰囲気における残存空気の濃度は、５００００ｐｐｍ以下又は５００００ｐｐｍ〜１ｐｐｍの範囲とし、好ましくは１００００ｐｐｍ以下又は１００００ｐｐｍ〜１ｐｐｍの範囲とする。不活性ガス雰囲気における残存空気の濃度をこの範囲とすれば、気体透過膜形成において、光重合を阻害する空気や水蒸気などの影響を十分に小さくすることができる。
不活性ガスの種類としては、通常入手できる不活性ガスであれば良いが、コストその他の観点から、希ガス（アルゴン等）、窒素、又はこの２種の混合気体とすることが好ましい。
【００３２】
光重合を行って形成された気体透過膜は、多孔質支持体上に付着させて水面から引き上げる。気体透過膜を多孔質支持体上に付着させるには、気体透過膜の上側から多孔質支持体を接触させて付着させ、引き上げる方法、水面下から多孔質支持体を引き上げて気体透過膜を支持体上に付着させる方法のいずれであってもよい。多孔質支持体上には、気体透過膜の付着性を向上させるために、適当な接着層を設けることもできる。
本発明において、気体透過膜は１層に限定されず、多孔質支持体上に同じ気体透過膜を２層以上積層したり、あるいは他の気体透過膜と組み合わせて積層することもできる。
【００３３】
多孔質支持体上に付着させて水面から引き上げた気体透過膜は、乾燥し、そのままの状態で、又は必要に応じて別な多孔質支持体を重ねてサンドウィッチ構造として、酸素富化膜モジュールなどに適用される。
【００３４】
本発明において、気体透過膜を製造する場合、製造装置、特に前記不活性ガス雰囲気を清浄空間中に設けることが好ましい。
本発明で用いる清浄空間としては、大きさの点からはクリーンルーム、クリーンベンチ、クリーンベンチ等が挙げられる。本発明において用いられる清浄空間（この例では、クリーンベンチ）の一例を図３に示す。この例の清浄空間９は、縦、横、高さがそれぞれ１ｍとされる。清浄空間９内の底部には水槽１０が設けられている。この水槽１０は縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、高さが１０ｃｍであるとされる。水槽１０には、水６が満たされている。水６の上表面は水平とされ、その上に、本発明に係る反応基含有高分子材料と光重合開始剤を含む混合溶液を展開し、薄膜５を形成させることができるようになっている。
清浄空間９の上部には、フィルタ１１を有する不活性ガス導入口１２が設けられ、ボンベ（図略）から清浄空間９内に、フィルタ１１、及び不活性ガス導入口１２を介して不活性ガスが導入できるようになっている。不活性ガスを清浄空間９内に充満させることにより、清浄空間９内の全体に不活性ガス雰囲気８が形成される。水槽１０の上方約１５ｃｍの箇所には、水銀ランプ１３が設けられている。水銀ランプ１３は、薄膜５の光重合反応を促進して、気体透過膜１を形成することができる。
本発明において、清浄空間９の清浄度は、クリーンルームの米国連邦基準２０９ｄにより、クラス１０００のクリーン度（粒子径０．５μｍ以上の粒子数３５０００／ｍ３以下）がとされ、好ましくは、クラス１００のクリーン度（粒子径０．５μｍ以上の粒子数３５００／ｍ３以下）であるとされる。また、清浄空間の環境としては、ルーム内の圧力を、外気に対して正圧とし、外気が混入しないようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る気体透過膜の製造方法は、反応基含有高分子材料と、前記反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成させる第１工程と、前記薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成させる第２工程と、該気体透過膜を水面から引き上げる第３工程とを少なくとも具備する気体透過膜の製造方法であって、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を不活性ガスからなる雰囲気内にて行う構成とする。このような構成とすることで、光重合によって、極薄の気体透過膜を形成させる際に、膜材料表面に酸素や水蒸気が存在しなくなるので、その光重合が妨げられず、気体透過膜の形成が阻害されることがない。そのために、極薄の気体透過膜の表面で、光重合反応が促進され、気体透過性の高い気体透過膜を得ることが可能となる。
なお、前記不活性ガスからなる雰囲気は、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程の総ての工程において実現されることが好ましいが、少なくとも第２工程において実現していれば、必ずしも総ての工程において実現されていなくてもよいとされる。
また、従来の製造方法に比べて、より光重合反応が促進されるので、得られる気体透過膜の製造性が向上し、製造コストが低くなるという効果もある。
具体的には、上記不活性ガス雰囲気を、窒素、アルゴン、又はこれらの混合体とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る気体透過膜の製造方法は、前記不活性ガス雰囲気を、清浄空間内に充満させるという構成をとることもできる。このような構成とすることにより、膜表面に気体中の不純物（コンタミナント）が殆んど存在しなくなり、形成中の気体透過膜にピンホールが生じることがなくなり、所望の気体成分の分離機能を有する気体透過膜を得ることができる。特に、酸素富化膜のような非多孔質膜にあっては、この気体透過膜の製造方法は好適である。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＴＳＥ２０１（ＧＥ  東芝シリコーン社製）を試薬特級のトルエンで撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加して撹拌、均一化した混合溶液とした。次に、上部にＨＥＰＡフィルタを有する縦１ｍ、横１ｍ、高さ１ｍの清浄空間内に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽を用意し、純水を水槽の高さの上限まで満たした。そして、予め用意した窒素ボンベから清浄空間内にＨＥＰＡフィルタを介して、窒素ガスを清浄空間内に充満させ、絶えず正圧とし、外部の空気が清浄空間内に浸入しないようにした。
次に、上記混合溶液を水槽の水面上に滴下し、溶剤が蒸発することで水面上にＴＳＥ２０１とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とで構成された薄膜を形成させた。次に、清浄空間内に設置した、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合による薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
【００３８】
（酸素透過係数および分離係数αの測定）
得られた酸素富化膜について、ガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．４×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。
【００３９】
（ピンホール性及び薄膜レベルの評価）
次に、得られた酸素富化膜のピンホール性及び薄膜レベルの評価として、前記ＴＳＥ２０１とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の溶液にトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて更に希釈し、同様の操作で水面展開後光重合させて更に薄い膜を形成させた。この操作を繰り返すことで、２０質量％から５質量％溶液まで混合溶液を希釈して、その都度得られた水面展開の薄膜を多孔質支持体に付着させ、それぞれの膜に酸素及び窒素を流して分離係数α＝２の場合、つまりピンホールの生じていない限界膜厚での酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）を調べた。これは、１０ｃｃの酸素がどの程度の時間で透過するかを調べるもので、均一でピンホールのない膜の場合、膜厚が薄ければ薄いほど分離係数は低下せずに酸素透過秒数は低下する。つまり、酸素透過流量は増加する訳である。透過係数を決定している主因はポリジメチルシロキサンであるので、ここでは分離係数α＝２の場合に実質的にピンホールが生じていない非多孔質膜であると仮定し、そのときの酸素透過秒数を調べた。結果的に、分離係数α＝２をクリアする時点で酸素透過秒数が大きいほど薄膜化が達成されていると考えることができる。
【００４０】
（耐圧限界試験）
次に、機械的強度の評価として、耐圧限界試験を実施した。これは、通常の透過率測定では、酸素富化膜側から多孔質支持体側に圧力をかけるが、意図的に多孔質支持体から酸素富化膜側に逆圧をかけ、順次圧力を増加させてどの段階で酸素富化膜が破損するか確認する試験である。圧力が増加するに従い酸素富化膜自体に機械的強度が加わり、ある圧力まで到達すると膜が破損し、加圧力が激減する点を測定する。耐圧限界試験時の圧力が大きい程、膜強度は高いと判断することができる。
【００４１】
（耐溶剤試験）
分離係数α＝２を有していた酸素富化膜を多孔質支持体と一緒に各種溶剤に６０秒間浸漬した後、再度分離係数を測定し、分離係数αが実質的に低下しない場合を○、低下したものを×として評価した。耐溶剤性が良好であれば、溶剤に浸漬した後も当然のことながら分離係数αは維持される。使用した溶剤は、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、アセトンの６種類である。
これらの結果を他の実施例及び比較例の結果と共にまとめて表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
上記実施例１で使用したＴＳＥ２０１とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とのトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量％の溶液を同様にして調整した。本例では、上記清浄空間内に窒素を還流させずに、大気雰囲気中で水面上にて薄膜を形成させた。
その後の工程は、実施例１と同様とし、同様の操作により物性を測定した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。次いで、実施例１と同様に、限界膜厚である分離係数α＝２の場合における、酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＳＨ−４１０（東レ・ダウコーニング社製）を試薬特級のトルエンで撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、上部にＨＥＰＡフィルタを有する縦１ｍ、横１ｍ、高さ１ｍの清浄空間内に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽を用意し、純水を水槽の高さの上限まで満たした。そして、予め用意した窒素ボンベから清浄空間内にＨＥＰＡフィルタを介して、窒素ガスを清浄空間内に充満させ、絶えず正圧とし、外部の空気が清浄空間内に浸入しないようにした。
その後の工程は、実施例１と同様とし、同様の操作により諸々の物性を測定した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
上記実施例２で使用したＳＨ−４１０（東レ・ダウコーニング社製）とＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４との、トルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量％の溶液を同様にして調整した。本例では、上記清浄空間内に窒素を還流させずに、大気雰囲気中で水面上にて薄膜を形成させた。その後の工程は、実施例２と同様とし、同様の操作により諸々の物性を測定した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例２と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＦＺ−３７０３（日本ユニカー社製  粘度３０００ｍｍ２／ｓ、数平均分子量４００００）を試薬特級のトルエンで撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として約５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、次に、上部にＨＥＰＡフィルタを有する縦１ｍ、横１ｍ、高さ１ｍの清浄空間内に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽を用意し、純水を水槽の高さの上限まで満たした。そして、予め用意した窒素ボンベから清浄空間内にＨＥＰＡフィルタを介して、窒素ガスを清浄空間内に充満させ、絶えず正圧とし、外部の空気が清浄空間内に浸入しないようにした。
その後の工程は、実施例１と同様とし、同様の操作により諸々の物性を測定した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
上記実施例３において使用したＦＺ−３７０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とのトルエンとＴＨＦ２０質量％溶液を同様にして、調整した。本例では、上記清浄空間内に窒素を還流させずに、大気雰囲気中で水面上にて薄膜を形成させた。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例２と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005131575.tif 000003
【００４８】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３は、光重合を窒素ガス雰囲気中で行うことにより、薄膜の表面においても光重合反応が促進され、得られた気体透過膜の酸素透過秒数が小さくなっていることがわかる。すなわち、これら実施例では、極薄で十分な機械的強度を有し、透過流量の大きな酸素富化膜が得られていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る気体透過膜の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る気体透過膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る清浄空間の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・気体透過膜（酸素富化膜）、２・・多孔質支持体、３・・被分離気体（空気）、４・・分離気体（酸素富化空気）、５・・薄膜、６・・水、７・・光、８・・不活性ガスからなる雰囲気、９・・清浄空間、１０・・水槽、１１・・フィルタ、１２・・不活性ガス導入口、１３・・水銀ランプ
【図１】
2005131575.tif 000004
【図２】
2005131575.tif 000005
【図３】
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