(57)【要約】【課題】太陽電池の高効率化を実現できる、高価なＳｉ原料を使用することなく、良質で低欠陥のＳｉ結晶薄膜を得る技術を提供する。【解決手段】メタラジカルＳｉ原料などからなるＳｉ基板の主面に対してＳｉ融液を接触させ、Ｓｉの融点近傍で液相エピタキシャル成長を行い、前記Ｓｉ基板の前記主面上にＳｉ結晶薄膜を形成する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点近傍の温度に保持されたＳｉ融液を準備する工程と、
Ｓｉ単結晶又はＳｉ多結晶からなるＳｉ基板を準備する工程と、
前記Ｓｉ基板の主面に対して前記Ｓｉ融液を接触させ、Ｓｉの融点近傍で液相エピタキシャル成長を行い、前記Ｓｉ基板の前記主面上に、Ｓｉ結晶薄膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、Ｓｉ薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ基板は、メタラジカルＳｉ原料から構成することを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記液相エピタキシャル成長は、Ｓｉの融点より５℃高い温度からＳｉの融点より５℃低い温度の範囲で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記液相エピタキシャル成長は、前記Ｓｉ融液をＳｉの融点乃至Ｓｉの融点より５℃高い温度の範囲に維持し、前記Ｓｉ基板の一部を前記Ｓｉ融液に接触させることにより融解させた後、前記Ｓｉ融液の、前記Ｓｉ基板近傍の温度をＳｉの融点以下に設定して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記液相エピタキシャル成長は、
前記Ｓｉ融液をスライディング式の第１の部材における融液保持部内に保持する工程と、
前記Ｓｉ基板をスライディング式の第２の部材における基板保持部内に保持する工程と、
前記Ｓｉ融液がＳｉの融点近傍の第１の温度に達した際に、前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方をスライドさせ、前記融液保持部内に保持された前記Ｓｉ融液と、前記基板保持部内に保持された前記Ｓｉ基板の前記主面とを接触させ、液相エピタキシャル成長によって、前記Ｓｉ基板の前記主面上に前記Ｓｉ結晶薄膜の成長を開始する工程と、
前記Ｓｉ融液が前記Ｓｉの融点以下の第２の温度に達した際に、前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方をスライドさせ、前記Ｓｉ融液と前記Ｓｉ基板の前記主面とを離隔させて、前記Ｓｉ結晶薄膜の成長を終了する工程と、を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記第１の温度は、Ｓｉの融点より５℃高い温度からＳｉの融点より５℃低い温度の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記第２の温度は、Ｓｉの融点乃至Ｓｉの融点より５℃高い温度の範囲であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ融液中に、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を添加することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ融液に対する前記元素の含有量が０．０１原子％〜１０原子％であることを特徴とする、請求項７に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記液相エピタキシャル成長は、
前記Ｓｉ融液をスライディング式の第１の部材におけるＳｉ融液保持部内に保持する工程と、
前記Ｓｉ基板をスライディング式の第２の部材における基板保持部内に保持する工程と、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる前記少なくとも一つの元素からなる添加元素融液を、前記第２の部材における添加元素融液保持部内に保持する工程と、
前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方をスライドさせて、前記Ｓｉ融液と前記添加元素融液とを接触させ、前記Ｓｉ融液内に前記元素を添加する工程と、
前記Ｓｉ融液がＳｉの融点近傍の第１の温度に達した際に、前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方をスライドさせ、前記融液保持部内に保持された前記Ｓｉ融液と、前記基板保持部内に保持された前記Ｓｉ基板の前記主面とを接触させ、液相エピタキシャル成長によって、前記Ｓｉ基板の前記主面上に前記Ｓｉ結晶薄膜の成長を開始する工程と、
前記Ｓｉ融液が前記Ｓｉの融点以下の第２の温度に達した際に、前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方をスライドさせ、前記Ｓｉ融液と前記Ｓｉ基板の前記主面とを離隔させて、前記Ｓｉ結晶薄膜の成長を終了する工程と、を具えることを特徴とする、請求項８又は９に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項１１】
前記第１の温度は、Ｓｉの融点乃至Ｓｉの融点より５０℃低い温度範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項１２】
前記第２の温度は、Ｓｉの融点乃至Ｓｉの融点より６０℃低い温度範囲であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項１３】
前記液相エピタキシャル成長は、前記Ｓｉ融液を所定の容器内に保持し、前記Ｓｉ基板を前記Ｓｉ融液中に所定時間浸漬させることによって実施することを特徴とする、請求項１〜４又は８〜９のいずれか一に記載のＳｉ薄膜の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一に記載の方法によって作製されたことを特徴とする、Ｓｉ結晶薄膜。
【請求項１５】
メタラジカルＳｉ原料からなるＳｉ基板上に形成されたことを特徴とする、Ｓｉ結晶薄膜。
【請求項１６】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のＳｉ結晶薄膜。
【請求項１７】
前記元素の含有量が１×１０−９原子％〜１×１０−２原子％であることを特徴とする、請求項１６に記載のＳｉ結晶薄膜。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一に記載のＳｉ結晶薄膜を含むことを特徴とする、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ薄膜の作製方法、及びＳｉ薄膜、並びに前記作製方法及び前記Ｓｉ薄膜を利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最も安全で環境にやさしいＳｉ太陽電池を地球規模で本格的に普及させるためには、高効率の太陽電池を豊富に存在する資源を用い、低コストで安全に生産できる技術開発が必要である。現在、国内外では、Ｓｉ融液からキャスト法を用いて太陽電池にデバイス化する方法が実用技術として主流を占めている。
【０００３】
しかしながら、キャスト法は、固液界面における温度勾配を増大させた、融液の凝固法をベースにしているため、結晶品質を十分に上げることが本質的に困難であり、またＳｉ多結晶を作製するための良質なＳｉ原料は高価であり、使用できる資源にも制限があるなどの問題があった。かかる観点より、気相成長法を用いてＳｉ薄膜をガラスなどの無機基板上の成長させる薄膜成長法の研究が並行して進められている。
【０００４】
しかしながら、薄膜成長法においても、結晶基板を使用したエピタキシャル成長を利用しているものではなく、平衡条件から大きくずらして成長の駆動力を増大させた条件で成長しているため、良質な薄膜結晶を得るのが困難であるという問題があった。また、基板にガラスなどを用いるために、成長温度を高くすることができないため微結晶となり、大粒径の結晶を得ることが困難となり、太陽電池に使用した場合に高効率化が困難であるという問題があった。
【０００５】
このような事情に鑑み、太陽電池の高効率化を実現できる、高価なＳｉ原料を使用することなく、良質で低欠陥のＳｉ結晶薄膜を得る技術の開発が渇望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、太陽電池の高効率化を実現できる、高価なＳｉ原料を多量に使用することなく、良質で低欠陥のＳｉ結晶薄膜を得る技術を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
融点近傍の温度に保持されたＳｉ融液を準備する工程と、
Ｓｉ単結晶又はＳｉ多結晶からなるＳｉ基板を準備する工程と、
前記Ｓｉ基板の主面に対して前記Ｓｉ融液を接触させ、Ｓｉの融点近傍で液相エピタキシャル成長を行い、前記Ｓｉ基板の前記主面上に、Ｓｉ結晶薄膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、Ｓｉ薄膜の作製方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施し、高品質な結晶薄膜を比較的容易に作製できることから、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長技術に着目した。当初においては、比較的融点の低い金属からなる融液を溶媒として用い、この溶媒中にＳｉを溶解させることにより、Ｓｉを溶解した金属溶液を作製し、このＳｉ溶液を用いることによりＬＰＥ成長を実施していた。しかしながら、この場合においては、Ｓｉの融点よりもはるかに低い温度で成長を実施するため、前記金属溶液中の溶媒としての金属元素が得られたＳｉ結晶薄膜中に多量に混入したり、成長温度が低いために平坦で良質なＳｉ結晶薄膜を得ることができないという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、Ｓｉを溶媒中に溶解することなく、Ｓｉ融液を直接的に用い、極めて固液平衡に近い条件でＬＰＥ成長を実施することを試みた。その結果、低欠陥で高純度の平坦なＳｉ結晶薄膜が得られることを見出した。また、このようなＳｉ融液を用いたＬＰＥ成長技術においては、Ｓｉ結晶薄膜を形成すべきＳｉ基板がさほど良質でなくとも、その結晶品質に影響を与えないことを見出した。したがって、前記Ｓｉ基板を安価なメタラジカルＳｉ原料から形成することができ、前記Ｓｉ結晶薄膜の製造コストを大きく低減できる。
【００１０】
結果として、上記作製方法によれば、低欠陥で高純度の結晶品質に優れたＳｉ結晶薄膜を安価に作製することができるようになる。したがって、前記Ｓｉ結晶薄膜を用いて太陽電池を作製した場合に、その変換効率を十分に向上できるとともに、その製造コストを低減することができる。
【００１１】
なお、「メタラジカルＳｉ」とは、例えば鉱石から精錬された後に十分に精製されていない、地球上に比較的多量に存在する安価なＳｉ原料を意味するものである。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様においては、前記液相エピタキシャル成長は、Ｓｉの融点より５℃高い温度からＳｉの融点より５℃低い温度の範囲で行うことが好ましい。Ｓｉの融点（凝固点）は１４１４℃であるが、実際にはゆらぎなどの影響により、実際の融点は多少前後し、上記範囲の温度低下は過冷却域の範囲であるため、Ｓｉ融液は固化することなく液体のまま保持される。したがって、良好なＬＰＥ成長を実現することができる。
【００１３】
さらに、本発明の他の好ましい態様においては、前記液相エピタキシャル成長は、前記Ｓｉ融液をＳｉの融点乃至Ｓｉの融点より５℃高い温度の範囲に維持し、前記Ｓｉ基板の一部を前記Ｓｉ融液に接触させることにより融解させた後、前記Ｓｉ融液の、前記Ｓｉ基板近傍の温度をＳｉの融点以下に設定して行う。これによって、さらに固液平衡に近い条件でＬＰＥ成長を実施することができ、低欠陥で高純度の平坦なＳｉ結晶薄膜を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の好ましい態様においては、前記Ｓｉ融液中に、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を添加することができる。この場合、前記Ｓｉ融液の融点（凝固点）を低減させることができるとともに、前記融点（凝固点）にある程度の幅を持たせることができるようになる。したがって、ＬＰＥ成長させる際の前記Ｓｉ融液の温度の制御性が容易になり、ＬＰＥ成長を確実に行うことができるようになる。
【００１５】
この場合、前記Ｓｉ融液中の前記元素の含有量は、０．０１原子％〜１０原子％とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１〜図３は、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法の一例として、平行スライディングボードを用いた場合の例を示す説明図である。図１に示すように、凹部状のＳｉ融液保持部１３を有する第１の部材１１と、凹部状のＳｉ基板保持部１４を有する第２の部材１２とを準備する。なお、Ｓｉ融液保持部１３とＳｉ基板保持部１４とは互いに対向するように配置する。また、第１の部材１１及び第２の部材１２は、図示しない例えば横型炉内に配置されている。平行スライディングボードの代わりに回転スライディングボードを用いることもできる。
【００１７】
第１の部材１１及び第２の部材１２はそれぞれ駆動シャフト１５及び１６に連結されている。駆動シャフト１５及び１６は図示しないモータに接続されており、第１の部材１１及び第２の部材１２を水平方向（左右方向）に駆動できるよに構成されている。なお、モータの代わりにシャフト１５及び１６を人力で駆動させることもできる。Ｓｉ融液保持部１３内にはＳｉ融液Ｘが充填され保持されている。Ｓｉ基板保持部１４にはＳｉ基板Ｓが保持されている。
【００１８】
Ｓｉ基板Ｓは、如何なるシリコン原料からも形成することができ、本発明の場合は、地球上に比較的多量に存在するメタラジカルＳｉ原料から形成することができる。このようなメタラジカルＳｉ原料は、安価であるため目的とするＳｉ結晶薄膜の製造コストを低減することができる。
【００１９】
図１に示す状態において、Ｓｉ融液Ｘを所定の温度、すなわち第１の温度に設定する。この温度は、Ｓｉ融液Ｘが凝固することなく、適度の過冷却されて良好なＬＰＥ成長が実現できる温度に設定する。具体的には、Ｓｉの融点より５℃高い温度からＳｉの融点より５℃低い温度の範囲に設定する。
【００２０】
次いで、図示しないモータを駆動させて、第１の部材１１を駆動シャフト１５を介して左方へスライドさせ、図２に示すように、Ｓｉ融液支持部１３とＳｉ基板支持部１４とが対向するようにし、Ｓｉ基板ＳとＳｉ融液Ｘとを接触させて、Ｓｉ基板Ｓ上にＳｉ結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。
【００２１】
次いで、Ｓｉ融液Ｘの温度が第２の温度に達した際に、同様にして第１の部材１１を図３に示すように左方へスライドさせて、Ｓｉ融液ＸをＳｉ基板Ｓから離隔させ、エピタキシャル成長を終了する。前記第２の温度は特に限定されるものではないが、連続したエピタキシャル成長を実施している観点から、前記第１の温度と同じか、それ以下のＳｉ融液が凝固しないような温度に設定することが好ましい。具体的には、Ｓｉの融点乃至Ｓｉの融点より５℃高い温度の範囲に設定する。
【００２２】
以上のような工程を経ることにより、目的とするＳｉ結晶薄膜をＳｉ基板上にＬＰＥ成長させることができる。前記Ｓｉ結晶薄膜の厚さは、Ｓｉ融液ＸとＳｉ基板Ｓとの接触時間や、Ｓｉ融液Ｘの温度などを適宜に制御することによって変化させることができる。
【００２３】
なお、Ｓｉ融液Ｘ中には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有させることができる。また、前記元素の含有量は、０．０１原子％〜１０原子％とすることが好ましい。これによって、Ｓｉ融液Ｘの融点（凝固点）を低減させることができるとともに、前記融点（凝固点）にある程度の幅を持たせることができるようになる。したがって、ＬＰＥ成長させる際のＳｉ融液Ｘの温度の制御性が容易になり、ＬＰＥ成長を確実に行うことができるようになる。
【００２４】
Ｓｉ融液Ｘ中に上述した元素を含有させると、得られるＳｉ結晶薄膜中にも上述した元素が含有されるようになる。Ｓｉ融液Ｘ中の前記元素の含有量を上述した範囲に限定した場合、Ｓｉ結晶薄膜中の含有量は、例えば、前記添加元素としてＧａなどの分配係数の小さいものを用いた場合、１×１０−９原子％〜１×１０−２原子％となる。
【００２５】
図４〜図６は、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法におけるその他の例を示す説明図である。本例においても、スライディングボードを用いてＳｉ結晶薄膜の作製を実施している。図４〜図６においては、基本的に図１〜図３に示すものと同様の部材を使用するが、第２の部材１２において、基板支持部１４に加えて添加元素融液保持部１７を有する点で異なる。添加元素融液保持部１７には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｕ−Ｂｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の融液Ｙが充填され保持されている。
【００２６】
最初に、図４に示すように、Ｓｉ融液保持部１３と添加元素融液保持部１７とを対向させて配置し、Ｓｉ融液Ｘと添加元素融液Ｙとを接触させる。このとき、Ｓｉ融液Ｘ中には添加元素融液Ｙ中の添加元素が対流及び拡散して含有されるようになる。
【００２７】
次いで、Ｓｉ融液Ｘを所定の温度、すなわち第１の温度に設定する。この場合は、Ｓｉ融液Ｘ中には上述した元素が含有されているので、良好なＬＰＥ成長を実現すべく、前記第１の温度はＳｉの融点乃至Ｓｉの融点より５０℃低い温度範囲に設定する。
【００２８】
次いで、図示しないモータを駆動させて、第１の部材１１を駆動シャフト１５を介して左方へスライドさせ、図５に示すように、Ｓｉ融液支持部１３とＳｉ基板支持部１４とが対向するようにし、Ｓｉ基板ＳとＳｉ融液Ｘとを接触させて、Ｓｉ基板Ｓ上にＳｉ結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。
【００２９】
次いで、Ｓｉ融液Ｘの温度が第２の温度に達した際に、同様にして第１の部材１１を図６に示すように左方へスライドさせて、Ｓｉ融液ＸをＳｉ基板Ｓから離隔させ、エピタキシャル成長を終了する。前記第２の温度は好ましくは、Ｓｉの融点乃至Ｓｉの融点より６０℃低い温度範囲に設定する。
【００３０】
以上のような工程を経ることによっても、目的とするＳｉ結晶薄膜をＳｉ基板上にＬＰＥ成長させることができる。この場合も、前記Ｓｉ結晶薄膜の厚さは、Ｓｉ融液ＸとＳｉ基板Ｓとの接触時間や、Ｓｉ融液Ｘの温度などを適宜に制御することによって変化させることができる。なお、前記Ｓｉ結晶薄膜中には、上述した元素が、例えば、添加元素としてＧａなどを用いた場合は、１×１０−９原子％〜１×１０−２原子％の割合で含有される。
【００３１】
図７は、本発明のＳｉ結晶薄膜のさらにその他の例を示す説明図である。図７においては、所定の容器３１内にＳｉ融液Ｘが充填されており、このＳｉ融液Ｘに対してＳｉ基板Ｓを所定時間浸漬させる。すると、Ｓｉ基板Ｓ上にはＳｉ融液Ｘからのエピタキシャル成長を介して、所定のＳｉ結晶薄膜を作製することができる。
【００３２】
前記Ｓｉ結晶薄膜の厚さは、Ｓｉ融液Ｘの温度や浸漬時間を制御することによって変化させることができる。なお、Ｓｉ融液Ｘ中に上述したような元素を添加することもできる。この場合も、融点（凝固点）にある程度の幅を持たせることができ、ＬＰＥ成長させる際のＳｉ融液Ｘの温度の制御性を容易にして、ＬＰＥ成長を確実に行うことができるようになる。
【００３３】
【実施例】
本例においては、図１〜図３に示す手順にしたがってＳｉ結晶薄膜を作製した。最初に、高純度のＳｉ原料を準備し、これを１４５０℃に加熱することによってＳｉ融液Ｘを作製した。一方、メタラジカルＳｉ原料からＳｉ基板Ｓを作製し、Ｓｉ融液Ｘを１４１３℃に保持した後、図２に示すように、Ｓｉ融液ＸとＳｉ基板Ｓとを接触させ、約１〜２分間保持して、Ｓｉ結晶薄膜をＬＰＥ成長させた。次いで、Ｓｉ融液Ｘが１４１１℃になった時点で、図３に示すように、Ｓｉ融液ＸとＳｉ基板Ｓとを離隔させ、ＬＰＥ成長を終了させる。
【００３４】
得られたＳｉ結晶薄膜は約５０μｍの厚さを有し、ライフタイムは５μｓであった。また、このＳｉ結晶薄膜を用いて太陽電池を作製したところ、研究所レベルのプロセスにおいて、約８％の変換効率を実現することができた。
【００３５】
以上、具体例を示しながら発明の実施の形態に則して本発明を説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲において、あらゆる変形や変更が可能である。例えば、本発明ではＳｉ結晶薄膜の作製を中心に述べているが、Ｓｉ融液とゲルマニウム融液とを混合して用いれば、ＳｉＧｅ結晶薄膜の作製にも用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池の高効率化を実現できる、高価なＳｉ原料を使用することなく、良質で低欠陥のＳｉ結晶薄膜を得る技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法の一例を示す説明図である。
【図２】同じく、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法の一例を示す説明図である。
【図３】同じく、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法におけるその他の例を示す説明図である。
【図５】同じく、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法におけるその他の例を示す説明図である。
【図６】同じく、本発明のＳｉ結晶薄膜の作製方法におけるその他の例を示す説明図である。
【図７】本発明のＳｉ結晶薄膜のさらにその他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１  第１の部材
１２  第２の部材
１３  Ｓｉ融液保持部
１４  Ｓｉ基板保持部
１５、１６  駆動シャフト
１７  添加元素融液保持部
Ｓ  Ｓｉ基板
Ｘ  Ｓｉ融液
Ｙ  添加元素融液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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