(57)【要約】【課題】  高分解性の金属化合物をプレカーサに用いたＣＶＤ用原料であり、薄膜のパーティクル汚染を低減できるものを提供すること。【解決手段】  金属化合物からなるプレカーサを含有してなり、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である化学気相成長用原料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物からなるプレカーサを含有してなり、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である化学気相成長用原料。
【請求項２】
光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．３μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である請求項１に記載の化学気相成長用原料。
【請求項３】
光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１０００個以下である請求項１又は２に記載の化学気相成長用原料。
【請求項４】
光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である請求項３に記載の化学気相成長用原料。
【請求項５】
上記プレカーサが、下記一般式（I）で表される基が金属原子に結合した構造を有する金属化合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の化学気相成長用原料。
【化１】
2005340405.tif 000025
【請求項６】
上記プレカーサが、下記一般式（II）で表される基が金属原子に結合した構造を有する金属化合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の化学気相成長用原料。
【化２】
2005340405.tif 000026
【請求項７】
上記金属化合物が、アルミニウム化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、タンタル化合物及びニオブ化合物から選ばれるものである請求項１〜６のいずれかに記載の化学気相成長用原料。
【請求項８】
上記金属化合物が、ハフニウム化合物である請求項７に記載の化学気相成長用原料。
【請求項９】
液相で輸送又は供給されるものである請求項１〜８のいずれかに記載の化学気相成長用原料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による金属含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物からなるプレカーサを含有してなり、原料液相中のパーティクルを低減させた化学気相成長用原料、及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属原子からなる薄膜又は金属原子を含有してなる薄膜は、電極、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品や、光導波路、光増幅、光スイッチ等の光通信部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。また、ＣＶＤ法に使用される原料は、ＣＶＤ法の工程内において液相で輸送又は供給できるものが、プロセスのコントロール、メンテナンス等が容易である。
【０００４】
金属アルコキシド化合物、金属アミド化合物、β−ジケトン金属錯体、アルキル金属化合物等の高分解性又は高加水分解性の金属化合物からなるプレカーサを用いたＣＶＤ法は、得られる薄膜のパーティクル汚染の問題を有しており、これを低減化するための方法が、例えば特許文献１〜４に報告されている。特許文献１には、トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトン銅又はテトラキスジメチルアミノチタンを用いた液体ＣＶＤ法において、パージガスラインと反応器をパージガス導入機構部により連結する方法が報告されている。また、特許文献２には、タンタルとチタニウムの複合酸化物薄膜の製造において、プレカーサを混合した複合アルコキシドを用いる方法が報告されている。また、特許文献３には、珪素とハフニウムの複合酸化物又は珪素とジルコニウムの複合酸化物の製造において、珪素アルコキシドとハフニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドとの混合物を用いる方法が記載されている。また、引用文献４には、酸化タンタルの製造方法において、タンタルアルコキシド中の不純物塩素を低減する方法が記載されている。
【０００５】
上記の特許文献１に記載の方法は、ＣＶＤ装置の工夫によりパーティクルの発生を抑制するものであり、特許文献２及び３それぞれに記載の方法は、複合原料を用いることで化学反応によるパーティクルを抑制するものであり、特許文献４に記載の方法は、原料中の不純物成分を低減することで不純物由来のパーティクルを抑制するものである。これらはいずれも、ＣＶＤプロセス中で発生するパーティクルを抑制する方法である。
【０００６】
パーティクル汚染を抑制する方法としては、使用薬剤中のパーティクルを低減する手法が有効であり、ライン洗浄、プレカーサ溶媒に用いられる有機溶剤や、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）等の低分解性のプレカーサ化合物については、パーティクルを低減したものが提供されている。しかし、高分解性の金属化合物をプレカーサに用いたＣＶＤ用原料については、プレカーサ自体が、貯蔵容器、充填装置等の装置部材、キャリアガス、溶媒等に含まれる微量水分によりパーティクルを生成してしまうので、パーティクルを低減したものはなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０２４７１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９６０号公報
【特許文献４】特開平９−１２１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高分解性の金属化合物をプレカーサに用いたＣＶＤ用原料であり、薄膜のパーティクル汚染を低減できるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、検討を重ねた結果、高分解性の金属化合物をプレカーサとしたＣＶＤ用原料中のパーティクルを低減することにより、薄膜のパーティクル汚染を抑制し得ることを知見した。本発明者等は、この知見に基づき更に検討を重ねた結果、特定の粒子径のパーティクルを特定の数以下に低減したＣＶＤ用原料が、パーティクル汚染の抑制に効果があり、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、金属化合物からなるプレカーサを含有してなり、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である化学気相成長（ＣＶＤ）用原料、及び該ＣＶＤ原料を用いた化学気相成長法による金属含有薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パーティクルを低減したＣＶＤ用原料を提供でき、このＣＶＤ原料を使用することで、パーティクル汚染が抑制された薄膜を製造することができる。また、本発明によれば、このＣＶＤ原料を使用した薄膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るプレカーサである金属化合物を構成する金属原子は、特に制限されるものではなく、金属、合金、金属酸化物、複合金属酸化物、金属窒化物、複合金属窒化物、金属炭化物、複合金属炭化物又はこれらの２種類以上の混合物等の薄膜を所望の組成で構成できるように、任意の金属原子を選択することができる。
【００１３】
上記の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００１４】
上記の金属原子と結合し金属化合物を構成する配位子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物；アルカン類；モノアルキルアミン類；ジアルキルアミン類；トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン等のシリルアミン類；メタンイミン、エタンイミン、プロパンイミン、２−プロパンイミン、ブタンイミン、２−ブタンイミン、イソブタンイミン、第三ブタンイミン、ペンタンイミン、第三ペンタンイミン等のアルカンイミン類；シクロペンタジエン類；モノアルコール、ジオール等のアルコール類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン、１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−２メトキシエチル等のβ−ケトエステル類等が挙げられ、これらは１種類が金属原子に結合してもよく、２種類以上が結合していてもよい。
【００１５】
上記の金属化合物の中でも、高分解性又は高加水分解性であるが故にパーティクル汚染の問題が顕著に現れているものとしては、下記一般式（I）又は（II）で表される基を誘導するアルコール化合物、有機アミン化合物又は炭化水素化合物を配位子に用いた、金属アルコキシド化合物、金属アミド化合物、アルキル金属化合物及びシクロペンタジエン錯体が挙げられるが、本発明のＣＶＤ用原料は、これらの金属化合物をプレカーサとして用いた場合にも、パーティクル汚染が発生するのを防止することができる。また、これらの配位子を用いたプレカーサで特に有用である金属化合物としては、アルミニウム化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、タンタル化合物及びニオブ化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005340405.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005340405.tif 000003
【００１８】
上記一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜１０の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、３−メチルペンタン−３−イル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ベンジル等の炭化水素基；２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等のエーテルアルキル基；トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、ペンタオロエチル等のフッ化アルキル基；２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−（エチルメチル）アミノエチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル、２−（ジエチルアミノ）−１−メチルエチル、２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル、２−（ジエチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル、２−（エチルメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル等のアミノアルキル基が挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（I）で表される基を有する金属化合物は、金属原子に少なくとも１個の一般式（I）で表される基が結合したものであり、配位し得る全ての数が配位したものが一般的に使用される。また、モノメリックな金属アルコキシド化合物、金属アミド化合物でもよく、ダブルアルコキシドのような複合金属化合物でもよい。また、これらは位置異性体や光学異性体により区別されることはない。さらに、Ｒ1又はＲ2の末端がジアルキルアミノ基やアルコキシ基のような電子供与性基の場合は、該電子供与基が金属原子に配位していてもよい。尚、本発明では、便宜上、このような電子供与基は、金属原子に配位していない形で代表して表す。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（II）において、Ｒ3で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜１０のシクロペンタジエニル基としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第三ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係るプレカーサとして用いることができるアルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2005340405.tif 000004
【００２３】
上記一般式（III）において、Ｌで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられる。また、上記一般式（IV）において、Ｒiで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。上記一般式（III）又は（IV）で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、Ｎ−メチルピロリジニルアラン等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係るプレカーサとして用いることができるチタニウム化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物としては、例えば下記一般式（V）又は（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2005340405.tif 000005
【００２６】
上記一般式（V）において、Ｒa及びＲbで表される炭素数１〜１０の有機基としては、上記一般式（I）のＲ1で例示の基が挙げられる。上記一般式（V）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜３９が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2005340405.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005340405.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005340405.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005340405.tif 000009
【００３１】
【化９】
2005340405.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2005340405.tif 000011
【００３３】
上記一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．４０〜５１が挙げられる。
【００３４】
【化１１】
2005340405.tif 000012
【００３５】
本発明に係るプレカーサとして用いることができるタンタル化合物及びニオブ化合物としては、例えば下記一般式（VII）又は（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
2005340405.tif 000013
【００３７】
上記一般式（VII）及び（VIII）において、Ｒa及びＲbで表される炭素数１〜１０の有機基としては、上記一般式（I）のＲ1で例示の基が挙げられ、Ｒcで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミルが挙げられる。上記一般式（VII）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．５２〜７４が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
2005340405.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2005340405.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2005340405.tif 000016
【００４１】
上記一般式（VIII）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．７５〜９２が挙げられる。
【００４２】
【化１６】
2005340405.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2005340405.tif 000018
【００４４】
本発明に係るプレカーサとして用いることができるダブルアルコキシド型プレカーサとしては、例えば下記一般式（IX）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１８】
2005340405.tif 000019
【００４６】
上記一般式（IX）において、Ｒdで表される炭素数１〜１０の有機基としては、Ｒ1で例示の基が挙げられ、Ｍ3及びＭ4で表される金属原子としては、前記［００１３］に例示のものが挙げられる。上記一般式（IX）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．９３〜１１５が挙げられる。
【００４７】
【化１９】
2005340405.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2005340405.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2005340405.tif 000022
【００５０】
【化２２】
2005340405.tif 000023
【００５１】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料は、上記の金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有してなるものであり、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．５μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることを特徴とする。
【００５２】
本発明のＣＶＤ用原料の形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、プレカーサである金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、プレカーサである金属化合物そのもの又はプレカーサを有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料である。
【００５３】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、金属化合物の混合物、或いは２種以上の金属化合物を有機溶剤に溶かした混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００５４】
従って、本発明のＣＶＤ用原料における液相の状態とは、次の２つの場合を指す。１つは、金属化合物そのもの或いは金属化合物の混合物の場合である。この場合はＣＶＤ法においてＣＶＤ用原料を液体で輸送供給する温度域での液体状態であり、その温度は通常１５０℃以下である。もう１つは、１種又は２種以上の金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液の状態である。通常、該溶液を用いる溶液供給法は、融点の高い金属化合物をプレカーサに使用する場合や金属化合物の混合物をプレカーサに使用する場合に選択される。
【００５５】
溶液供給法の場合のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質であるプレカーサの溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００５６】
また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、プレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、さらに好ましくは１〜４モルで使用される。
【００５７】
本発明のＣＶＤ用原料は、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．５μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であり、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、さらに、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下、特に１００個以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明のＣＶＤ用原料の液相でのパーティクル測定は、光散乱式液中粒子測定方法によるものであり、レーザを光源とした市販の測定装置を利用して測定できる。測定に関しては、測定の前に測定系のＣＶＤ用原料が接触する配管、バルブ等の部材の水分を充分に涸らすために真空加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明のＣＶＤ用原料は、その製造方法については特に制限を受けず、常法に準じて製造することができる。本発明のＣＶＤ用原料は、例えば、金属化合物、必要に応じて用いられる有機溶剤や求核性試薬、充填及びパージ等に使用する不活性ガス等の使用する原材料について充分に精製及び脱水を行うと共に、製造装置及び精製装置は清浄化を行ったものを用い、更に、製造工程中に、適正な材質や規格のフィルターを用いた濾過工程を組み入れることにより得ることができる。
【００６０】
金属化合物の精製においては、金属化合物が、不純物金属元素分、不純物塩素等のハロゲン分、有機物不純物を極力含まないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物塩素等のハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。有機不純物は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はＣＶＤ用原料中のパーティクル発生やＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６１】
上記の濾過工程に使用されるフィルターの材質は、セルロース、ＰＴＦＥ樹脂等の有機材質でもよく、ステンレス基材に代表される金属、ガラスファイバー、石英、珪藻土、セラミックス等の無機材質でもよい。また、液体用のフィルターだけではなく、ガス用のフィルターを用いてもよい。フィルターの規格は、濾過精度において、１μｍ〜０．０００１μｍの範囲のものが好ましい。
【００６２】
また、上記フィルターは、１種類で使用してもよく、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。フィルターを組み合わせて使用する場合は、例えば、ＰＴＦＥ樹脂等の有機材質フィルターを一次又は低次フィルターとし、石英や金属等の無機材質フィルターを二次又は高次フィルターとする方法、濾過精度の低いフィルターを低次フィルターとし、濾過精度の高いフィルターを高次フィルターとする方法、これらの方法を組み合わせる方法等を採用することができる。特にＳＵＳ系金属材質のガス用フィルターは、アウトガスが少なく、フィルター中の水分を除去することが容易であるので、これを高次フィルターとすることで、生産性を低下させることなく本発明のＣＶＤ用原料を製造することができる。また、ＣＶＤ用原料のフィルター通過流量や圧力等の濾過条件についても、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に対して適切な値を選択すればよい。
【００６３】
本発明の金属含有薄膜の製造方法は、本発明のＣＶＤ用原料を用い、これを気化させた蒸気及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００６４】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては、水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００６５】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００６６】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを、熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００６７】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る金属化合物が充分に反応する温度である１５０℃以上が好ましく、２００〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００６８】
また、本発明の金属含有薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、好ましくは４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃がさらに好ましい。
【００６９】
本発明のＣＶＤ用原料を用いた本発明の金属含有薄膜の製造方法により製造される薄膜は、金属、合金、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００７１】
［実施例１］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．１の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．８からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．１を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積；０．０７ｃｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：未使用
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７２】
［実施例２］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．２の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．８からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．２を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積３．１４ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７３】
［実施例３］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．３の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．５１からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．３を得た。
（条件）
フィルターＡ：未使用
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積４３．８ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７４】
［実施例４］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．４の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．５１からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．４を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積７．５４ｃｍ2、定格濾過精度０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７５】
［実施例５］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．５の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．５からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．５を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積３．１４ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７６】
［実施例６］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．６の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．８９からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．６を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積３．１４ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７７】
［実施例７］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．７の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、化合物Ｎｏ．１１０からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．８を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積４３．８ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７８】
［実施例８］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．８の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、トリメチルアルミニウムからなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．８を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積４３．８ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．０５μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積３．１４ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７９】
［実施例９］ＣＶＤ用原料Ｎｏ．９の製造
下記に示す条件にて、図１に示す装置を用い、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛；１モル部、化合物Ｎｏ．３；０．５モル部、及び化合物Ｎｏ．５；０．５モル部のオクタン溶液ソース（オクタン含有量７５質量％）からなるプレカーサについてパーティクル除去を行い、ＣＶＤ用原料Ｎｏ．９を得た。
（条件）
フィルターＡ：ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ2、定格濾過精度（液）０．１μｍ
フィルターＢ：ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積７．５４ｃｍ2、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ
濾過速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００８０】
［評価例］パーティクルの測定
下記に示す条件１及び２それぞれにて、図２に示す光散乱式液中粒子測定装置を用いて、上記の実施例１〜９で得たＣＶＤ用原料及び比較例１、２のＣＶＤ用原料について、パーティクル測定を行った。結果を表１に示す。
（条件１）
検出粒子：＞０．５μｍ
光散乱式液中粒子測定装置：ＫＳ−４０Ｂ（リオン社製）
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（０．５μｍ粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
（条件２）
検出粒子：＞０．２μｍ及び＞０．３μｍ
光散乱式液中粒子測定装置：ＫＳ−２８Ｅ（リオン社製）
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（検出最小粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００８１】
【表１】
2005340405.tif 000024
【００８２】
［実施例１０］酸化ハフニウム薄膜の製造
上記実施例３で得たＣＶＤ用原料Ｎｏ．３を用いて、図３に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、０．１〜０．３μｍのパーティクルを暗視式ウエーハ異物検査装置により測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；２００℃、反応性ガス；酸素／オゾン（モル）＝１／１
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、８０サイクル繰り返し、最後に５００℃で３分間アニール処理を行った。
(1)気化室温度１５０℃、気化室圧力２０００〜２２００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧２０００〜２２００Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力１３００Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（結果）
パーティクル数：１．１６個／平方インチ
【００８３】
［実施例１１］酸化ハフニウム薄膜の製造
上記実施例４で得たＣＶＤ用原料Ｎｏ．４を用いた以外は、上記実施例１０と同様の方法を用いて、酸化ハフニウム薄膜を製造し、得られた薄膜についてパーティクルを測定した。
（結果）
パーティクル数：０．１１個／平方インチ
【００８４】
［比較例３］酸化ハフニウム薄膜の製造
ＣＶＤ用原料として上記表１に記載の比較例２のＣＶＤ用原料を用いた以外は、上記実施例１０と同様の方法を用いて、酸化ハフニウム薄膜を製造し、得られた薄膜についてパーティクルを測定した。
（結果）
パーティクル数：１４．４個／平方インチ
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のＣＶＤ用原料の製造に用いられる製造装置の一例を示す概要図である。
【図２】本発明のＣＶＤ用原料のパーティクル測定に用いられる光散乱式液中粒子測定装置の一例を示す概要図である。
【図３】本発明の金属含有薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図１】
2005340405.tif 000027
【図２】
2005340405.tif 000028
【図３】
2005340405.tif 000029