(57)【要約】【課題】  シリコンの溶解に用いる長寿命の黒鉛製るつぼを提供する。【解決手段】  シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面にＳｉＣコーティングもしくはグラファイト皮膜を有すること、または、少なくともシリコンと接するるつぼの表面を高密度化処理してなることを特徴とする黒鉛製るつぼである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面にＳｉＣコーティング皮膜を有することを特徴とする黒鉛製るつぼ。
【請求項２】
シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面にカーボンコーティング皮膜を有することを特徴とする黒鉛製るつぼ。
【請求項３】
シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面を高密度化処理してなることを特徴とする黒鉛製るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの溶解を用途とする黒鉛製のるつぼに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下のような技術分野では、溶解した純シリコンを何らかの容器中に保持する必要があった。
【０００３】
高純度シリコンを溶融して引上げ法によって単結晶を製造するＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ、チョコラルスキー）では、シリコンを高純度に維持する為に、高純度石英製の
るつぼ中でシリコンを溶融保持させる。
【０００４】
太陽電池用の多結晶シリコンインゴットの製造においても、高純度シリコンを溶解した後に鋳型に鋳込んで固化させる工程があるが、通常はＣＺ法と同様、シリコンを高純度に維持する為に、高純度石英製のるつぼ中でシリコンを溶解させる。
金属シリコンの精錬では、電気炉中で原料のケイ石（ＳｉＯ２）を炭材（Ｃ）により金属シリコン（Ｓｉ）に還元する。生成した溶融シリコンは黒鉛製のレンガから構成される炉底に保持される。この場合、炉材は本件発明と同様の黒鉛製であるが、炭材によってシリコン中のカーボン濃度が飽和している為に、炉材の黒鉛製レンガは殆ど溶損しない。また、炉体の大きさに対して十分小さいサイズのレンガを用いて構成されている為、本質的に炉体容器の割れ等の問題は生にくい。
【０００５】
一方、太陽電池用のシリコン原料製造に関する一連の技術において、特許文献１、特許文献２、特許文献３に溶融シリコンを保持する為の容器として用いる一体型の黒鉛るつぼに関する発明が開示されている。
【０００６】
特許文献１では、るつぼに用いる黒鉛素材の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、黒鉛基材に浸透して漏れ出るシリコン融液を抑制できるとしている。特許文献２では、黒鉛製のるつぼを用い、電子ビーム溶解によりシリコンを精製する方法が開示されている。特許文献３では、電子ビーム溶解に用いる角型の黒鉛製るつぼの最適形状が開示されている。
【０００７】
しかしながら、それらの技術は工業的に成功したわけではなく、黒鉛製のるつぼがシリコン溶解に一般的に用いられているのではない。したがって、シリコン溶解に黒鉛製るつぼを用いることの課題はこれまで十分に明らかにされていなかった。
【特許文献１】特開平９−３０９７１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本件発明者らは、太陽電池用シリコンを精製する技術を鋭意開発してきた。太陽電池用のシリコンは真空中で溶解し、精製される。通常用いられる石英製のるつぼは、シリコンを汚染しないと言う意味では最も適している。しかし、石英製のるつぼには、高真空下でシリコン融液と反応してＳｉＯガスを発生し、高真空の維持が困難であるという問題がある。更に、シリコン溶湯が湧きあがる気体により突沸すると言った問題もある。この為、石英製のるつぼはシリコンの真空溶解には適さない。
【０００９】
金属等の不純物による汚染が無く、高温、真空下でもシリコンとの反応ガスが発生しないるつぼ材質としては、高純度黒鉛が唯一の選択肢である。そのため、黒鉛製るつぼを用いたシリコン溶解を繰り返し検討した。
【００１０】
その結果、以下のような大きな課題が明らかになった。
【００１１】
溶融シリコンと黒鉛とは容易に反応して、黒鉛るつぼの内面にＳｉＣ化合物を生成する。生成したＳｉＣ化合物層の性状によって、黒鉛基材が割れる場合がある。特に大型の一体型の高純度高密度黒鉛製るつぼは非常に高価であり、割れる確率が高いと製造コストを極端に押し上げる。また、シリコンの溶融中にるつぼが割れ、シリコン融液が漏れると、大きな事故や設備トラブルに繋がってしまい、そのようなリスクのあるプロセスはそもそも工業的に成立しない。
【００１２】
そこで、本発明は、シリコン溶解後にるつぼが破壊されず、数百サイクルに及ぶ溶解と冷却にも耐える、シリコン溶解用の黒鉛製るつぼの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
（１）シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面にＳｉＣコーティング皮膜を有することを特徴とする黒鉛製るつぼであり、
（２）シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面にカーボンコーティング皮膜を有することを特徴とする黒鉛製るつぼであり、
（３）シリコン溶解用の黒鉛製るつぼであって、少なくともシリコンと接するるつぼの表面を高密度化処理してなることを特徴とする黒鉛製るつぼである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、黒鉛製のるつぼをシリコン溶解用に利用することが可能となり、真空中での高純度のシリコン溶解が可能となる。また、真空中、不活性ガス中に関わらず、黒鉛るつぼ中でシリコンを溶解するに際し、るつぼが割れる確率を大幅に低減でき、かつるつぼの寿命が延び、シリコン溶解にかかるランニングコストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、シリコン溶解に用いるための黒鉛製るつぼに関する。
【００１６】
本件発明者らは、黒鉛るつぼを用いたシリコンの真空溶解を繰り返し検討してきたが、溶解中や溶解後の冷却過程での黒鉛るつぼの割れを何度も経験し、その都度原因を検討して、本件発明にたどり着くことができた。
シリコン溶解を行った際のるつぼの割れのメカニズムは以下の通りである。
【００１７】
溶融シリコンと黒鉛は容易に反応して、黒鉛るつぼ内面にＳｉＣ化合物層を形成する。ＳｉＣ化合物層を詳細に調査した結果、図１の様な断面構造を呈していることがわかった。
【００１８】
すなわち、黒鉛るつぼ内側の最表面には１０〜５０μｍ程度の極薄い緻密なＳｉＣ皮膜１が形成されていた。ＳｉＣ皮膜１と基材３との間には、０．５〜２ｍｍ程度の黒鉛のマトリックス中にＳｉＣが分散した複合層２が形成されていた。一般的に、黒鉛基材の密度は、カーボンコーティングの理論密度に対し、一般品では７０〜８０％、高密度処理品では８０〜８６％であり、相当量の空隙を持っている。ここでは、まさにその空隙にＳｉＣが含浸されたモルフォロジーを呈していた。このような空隙率の高い黒鉛からなる黒鉛基材とシリコン融液とが接触すると、黒鉛基材の空隙に進入したシリコン融液が空隙内で反応してＳｉＣ化すると推測している。
【００１９】
以下、図１において１で示した最表面の緻密なＳｉＣ層をＳｉＣ薄膜層と、２で示した基材側の複合層をＳｉＣ含浸層と記載することにする。
【００２０】
本件発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＣ含浸層の厚みと割れの確率との間に正の相関があることがわかった。一方で、ＳｉＣ薄膜層の厚みと割れの確率との間には殆ど相関がないことがわかった。すなわち、ＳｉＣ含浸層の厚みを低減できれば、割れの確率を低減できることがわかった。
【００２１】
ＳｉＣ含浸層の厚みを低減するには、まず密度のより高い黒鉛基材をるつぼ材質として選定することが有効であった。しかしながら、それでも割れを１００％回避できなかった。
【００２２】
本件発明者らは、割れの原因となるＳｉＣの形成を完全に抑制するのではなく、黒鉛基材の上に予め極薄い緻密なＳｉＣ薄膜層をむしろ積極的に形成することにより、ＳｉＣ含浸層の厚みを抑え、それにより割れの発生を抑える方法を開発した。
【００２３】
本件発明の詳細は以下のとおりである。
【００２４】
第１の発明においては、黒鉛基材の表面にＣＶＤ法等で形成した、好ましくは２００μｍ以下０．１μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以下０．１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以下０．１μｍ以上、のＳｉＣ皮膜をるつぼの内面の少なくともシリコン融液と接する部分に予め形成しておく。
【００２５】
ＣＶＤ法等で形成したＳｉＣ皮膜は本来不完全なものであるが、シリコン融液と接触することで、皮膜のＳｉＣ結晶が液相成長して空隙を速やかに埋める為、殆ど空隙の無い緻密なＳｉＣ薄膜層になる。ここでいうＳｉＣコーティング皮膜とはＣＶＤなどで作製されたＳｉＣ膜であり、シリコン融液と接触する前の膜のことである。
【００２６】
予め、るつぼにバリア層となるＳｉＣ皮膜層を形成することにより、未処置のものと比較して、ＳｉＣ含浸層の形成防止に非常に大きな効果を示す。ここで、ＳｉＣ皮膜層と前記のシリコン融液との接触により自然に生成するＳｉＣ薄膜層は、共にＳｉＣ含浸層の生成を抑制するバリア層の機能を持っている。しかしながら、バリア性を十分に発揮するＳｉＣ薄膜層が生成するまでの時間にも、ＳｉＣ含浸層は形成されて行くのであり、その間のＳｉＣ含浸層の形成を抑制する機能として、ＳｉＣ皮膜層の効果は非常に大きい。
【００２７】
ＳｉＣ薄膜層の厚みが０．１μｍ以上形成されることによりシリコン融液の黒鉛基材への進入が抑えられ、ＳｉＣ含浸層の形成及び成長が効果的に抑えられる。
【００２８】
ただし、ＳｉＣ皮膜層の厚みについては、０．１μｍ以上２００μｍ以下のなるべく薄い膜厚で成膜することが好ましい。黒鉛基材とＳｉＣ皮膜の熱膨張率の違いにより、ＳｉＣコーティング皮膜そのものに起因する基材の割れを生じることがある為、ＳｉＣ薄膜層が２００μｍ以下であれば、黒鉛基材の破壊を引き起こす虞は少ないが、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の膜厚とすることで、熱膨張率の違いに起因する基材の割れが生じる確率を低減できる。
【００２９】
一方で、薄く均一に皮膜を形成することは技術的に難しいため、成膜技術との兼ね合いで厚みを設計する必要がある。
【００３０】
第２の発明においては、黒鉛基材の表面にＣＶＤ法等で、好ましくは１００μｍ以下０．１μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以下０．１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以下０．１μｍ以上、のカーボンコーティング皮膜を少なくともシリコン融液と接するるつぼの表面に形成しておく。皮膜と基材との密着性の点から、１００μｍ以下０．１μｍ以上のなるべく薄い皮膜を形成した方が、皮膜が剥がれる虞が無く、シリコン融液へのＳｉＣ及びカーボンの混入が避けられる。形成したカーボンコーティング皮膜の密度は、理論密度に近く、溶融シリコンと反応することで、緻密なＳｉＣ薄膜層が形成される。第２の発明においては、カーボンコーティング皮膜をまず形成して、カーボンコーティング皮膜が溶融シリコンと反応して、緻密なＳｉＣ薄膜層となる。ここでいうカーボンコーティング皮膜とはＣＶＤなどで作製された炭素膜であり、シリコン融液と接触する前の膜のことである。
【００３１】
一方で、形成したグラファイト皮膜等のカーボンコーティング皮膜の密度は、理論密度に近いために空隙が殆ど無く、溶融シリコンの進入を抑制する。すなわち、本発明によれば、よりバリア性の高い前記ＳｉＣ薄膜層が形成でき、形成したカーボンコーティング皮膜と共にＳｉＣ含浸層の生成を抑制する。本発明の場合、改質された領域も基材と同じグラファイトであり、第１の発明において生じうる両者の熱膨張率のミスマッチはない。
【００３２】
第３の発明においては、黒鉛るつぼの少なくともシリコン融液と接するるつぼの表面にタールやピッチ等の黒鉛化の容易な高分子溶液を塗布あるいは含浸させた後焼成して、表面を高密度の黒鉛に改質する。好ましくは数ｍｍ以下１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以下１μｍ以上の領域を高密度の黒鉛に改質する。改質された領域の厚みと密度とには負の相関がある。高密度化された領域が薄いほど密度が高く、よりバリア性の高いＳｉＣ薄膜層が形成される。また、高密度化された領域に形成される皮膜は、１００μｍ以下１μｍ以上のなるべく薄い皮膜になるような条件で高密度化処理を施した方が、皮膜が剥がれる虞が無く、シリコン融液へのＳｉＣ及びカーボンの混入が避けられる。
【００３３】
改質された領域は、高密度化された基材の領域と新たに形成された皮膜を合わせたものである。そのるつぼ内でシリコンを溶解させると、第２の発明と同様に、表面でＳｉＣ化の反応は容易に進行しＳｉＣ層ができるが、表面の黒鉛密度が高いために、溶融シリコンに対するバリア性の高い緻密なＳｉＣ薄膜層ができる。
【００３４】
また、緻密な黒鉛層の存在により、シリコン溶解初期にるつぼ基材側へのシリコンの進入も抑制できる。以上のことから、ＳｉＣ含浸層の形成が抑制される。本発明の場合も、形成する皮膜も基材と同じグラファイトであり、第１の発明において生じうる両者の熱膨張率のミスマッチはない。
【００３５】
次に、前記の割れのメカニズムについて、さらに説明を付け加える。
【００３６】
るつぼの一般的な使用状況としては、シリコンを黒鉛るつぼ内で１６００℃程度の温度で溶解し、るつぼからシリコン融液を排湯した後、るつぼを冷却するが、通常、割れは、るつぼ冷却時に発生する。そして、多くの場合、１回の使用で割れが生じる。１回の使用で割れが生じなかったるつぼは、複数回の使用に耐える場合が多い。
【００３７】
また、ＳｉＣ含浸層の厚みは、複数回の使用を経ても殆ど変化しないと推測される。
【００３８】
以上から、るつぼ割れは、るつぼ内面が最初にＳｉ融液に接触した時に生成するＳｉＣ含浸層の厚みに依存し、かつＳｉＣ含浸層自体にもＳｉＣ含浸のバリア効果があると総括できる。したがって、１回目のるつぼ使用にあたり、ＳｉＣ薄膜層を均一に生成させ、かつＳｉＣ含浸層の生成を抑制すれば良いと考えられる。
【００３９】
ＳｉＣ皮膜自体は常に自然的に生成するのであるから、コーティング起因であれ自然発生起因であれ、黒鉛基材の上にシリコン含浸をバリアするＳｉＣ皮膜が一旦存在すれば、割れは回避され、かつＳｉＣ皮膜も自然に修復されるので、その効果は長期にわたって持続する。
【００４０】
よって、コーティング層ないし高密度化層を有するるつぼの複数回使用による経時的な変化は、特段問題にはならないと考えられる。
【００４１】
また、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げプロセスにおいて広く用いられている、ＳｉＣコーティング処理、ないしカーボンコーティング処理、もしくは、表面に高密度処理を施した黒鉛部品との技術的な違いについて説明しておく。
【００４２】
ＣＺ法では、従来から様々な黒鉛材料が用いられており、それら黒鉛材料も表面がＳｉＣ化されて、黒鉛基材が破壊される問題が起きていた。そのために、黒鉛基材の表面にＳｉＣコーティング処理、ないしカーボンコーティング処理、ないし表面に高密度処理を施すことによって、それらの部材を長寿命化することが一般的に行われている。そこでは、溶融シリコンと黒鉛との反応ではなく、ＳｉＯガスと黒鉛との反応によって、黒鉛のＳｉＣ化が進行する。反応式は、
【００４３】
【化１】
2005281085.tif 000002
【００４４】
と推測される。すなわち、黒鉛の基材はＳｉＯとの反応によってＣＯとしてガス化し、反応と共に消耗し、密度を低下させて行くのである。ＳｉＯは気体であるため、黒鉛基材の気孔に容易に進入し、かかる反応を起こす。さらにその反応によって、密度は低下し、さらに気体の進入を容易にして行くのである。したがって、この場合のＳｉＣないしカーボンコーティングのコーティング層の機能は、単に黒鉛気孔へのＳｉＯガスの進入を防ぐことである。本件発明では、溶融シリコンとの接触によって表面に緻密なＳｉＣ層を積極的に形成し、まさにそのＳｉＣ薄膜層によって割れの原因となるＳｉＣ化（ＳｉＣ含浸層の形成）を防ぐという点で、考え方が全く異なるものである。
【実施例】
【００４５】
真空溶解炉を用いて黒鉛るつぼ中でシリコンを溶解し、黒鉛るつぼの耐久性を試験した。使用した装置の概要を図２に示す。真空ポンプ１１を装備した減圧可能な容器１２の中に、傾動可能な黒鉛るつぼ１３、及び、るつぼ１３から排湯したシリコン融液１５を受ける鋳型１６、が配置されている。黒鉛るつぼの外側には、水冷された誘導コイル１４が配置されており、黒鉛るつぼに誘導電流を流して、黒鉛るつぼ自体を発熱させる加熱装置である。黒鉛るつぼのサイズは、外径２５０ｍｍ、内径２４０ｍｍ、高さ４００ｍｍであり、側面及び底の肉厚は５ｍｍとした。
【００４６】
試験は、以下のような手順で実施した。
【００４７】
まず、室温かつ大気圧下で１０ｋｇのシリコンを減圧可能な容器１２内に設置されたるつぼ１３に挿入し、真空ポンプ１１で真空引きの後に昇温し、１０Ｐａの真空下でシリコンを溶解した。
【００４８】
溶解後、シリコン融液１５は１６００℃で１時間保持され、その後に鋳型１６に排湯された。
【００４９】
排湯後は加熱を中止し、るつぼ１３を室温まで冷却した。
【００５０】
以上の手順を１サイクルとし、１サイクルが終了した時点で、るつぼの外観を詳細にチェックし、割れや亀裂の有無等をチェックした。
【００５１】
（実施例１）
まず、試験に供したるつぼの種類は、比較例として３種類、実施例として３種類である。
【００５２】
比較例Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ密度１．３ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３の黒鉛材料を用いたるつぼであり、るつぼ内表面には一切の処理を施さず、外径２６０ｍｍ高さ４１０ｍｍの黒鉛ブロックから削り出し加工したままの製品である。
【００５３】
一方、実施例Ａは、比較例Ｂと同じ黒鉛るつぼに対して、るつぼ内面にＣＶＤ法によるＳｉＣコーティング処理を施したものである。ＳｉＣコーティング層の厚みは成膜後に検査した。場所により５〜２０μｍでばらついているが、最低膜厚は５μｍを保証できる結果となっていた。
【００５４】
実施例Ｂは、実施例Ａと同様に、比較例Ｂと同じ黒鉛るつぼに対して、るつぼ内面にＣＶＤ法によるグラファイトカーボンをコーティング処理したものである。グラファイトコーティング層の厚みは成膜後に検査した。場所により３〜１８μｍでばらついているが、最低膜厚は３μｍを保証できる結果となっていた。
実施例Ｃは、実施例Ａ、Ｂと同様に、比較例Ｂと同じ黒鉛るつぼに対して、るつぼ内面に炭化率の高いスラリーを内面に含浸させて焼成した。高密度層の厚みは成膜後に検査した。場所によらず約２０μｍとなっていた。
比較例Ａ〜Ｃ、実施例Ａ〜Ｃについて、それぞれ１０個ずつの試験用るつぼに対して、１サイクル目の試験を実施し、割れや亀裂の認められた個数を表１にまとめた。比較例では、黒鉛材料の密度が高いほど明らかに割れる確率が低くなっていたが、るつぼの割れを皆無にはできていなかった、一方、本発明における全ての実施例では、割れや亀裂の認められたるつぼは無かった。なお、比較例でのるつぼの破損は、溶解中では無く、全て冷却後に認められた。
【００５５】
【表１】
2005281085.tif 000003
【００５６】
（実施例２）
実施例１における１サイクル目の試験で割れや亀裂が認められなかったるつぼを無作為に１種類１個ずつ抽出し、１００サイクルの長期耐久試験を実施した。外観チェック時にるつぼに亀裂や割れなどが認められたるつぼについては試験を中止し、試験中止に至ったサイクル数を記録した。表２に中断したサイクル数をまとめた。比較例では、全て１００サイクルに至るまでに試験を中止したが、実施例では、全て１００サイクルの試験後も、るつぼには外観上の異常は認められなかった。
【００５７】
【表２】
2005281085.tif 000004
【００５８】
表１に示すように、るつぼに対してＳｉＣ薄膜層の形成を促進する為の皮膜（ＳｉＣコーティング皮膜またはグラファイト皮膜）を、予め形成しておくことにより、１サイクル目でのるつぼの破損を完全に防止することができたと言える。
【００５９】
更に、表２に示すように、るつぼに対してＳｉＣ薄膜層の形成を促進する為の皮膜（ＳｉＣコーティング皮膜またはグラファイト皮膜）を、予め形成しておくことにより、同じ黒鉛基材密度のるつぼで未処置のものが１５サイクルで破損したのに対して、１００サイクル以上の試験を行っても破損が生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】シリコン溶解後のるつぼ内面近傍の断面についての概念図である。
【図２】実施例に用いた実験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  …  ＳｉＣ薄膜層
２  …  ＳｉＣ含浸層
３  …  黒鉛基材
１１  …  真空ポンプ
１２  …  減圧可能な容器
１３  …  るつぼ
１４  …  誘導コイル
１５  …  シリコン融液
１６  …  鋳型
【図１】
2005281085.tif 000005
【図２】
2005281085.tif 000006