(57)【要約】【課題】  探針／試料表面距離が不明、試料表面の空乏層 厚が不明、空乏層領域での計測が困難、という従来技術の問題点を解決し、固体表面、特に半導体表面の表面電位分布を、走査型トンネル顕微鏡を用いて高い空間分解能で定量的に計測する方法とそのための装置を提供する。【解決手段】  被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を走査型トンネル顕微鏡で検出することを特徴とする表面電位分布測定方法及びマーカ分子の付着装置及び走査型トンネル顕微鏡からなり、被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を、前記走査型トンネル顕微鏡で電流電圧特性を測定して検出する装置を備えていることを特徴とする表面電位分布測定装置。【選択図】    図１
2005090960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を走査型トンネル顕微鏡で検出することを特徴とする表面電位分布測定方法。
【請求項２】
被測定試料表面上に、絶縁膜を介してマーカ分子を付着させることを特徴とする請求項１記載の表面電位分布測定方法。
【請求項３】
被測定試料が半導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面電位分布測定方法。
【請求項４】
半導体がＳｉよりなることを特徴とする請求項３記載の表面電位分布測定方法。
【請求項５】
絶縁膜がＳｉ表面を酸化した膜であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の表面電位分布測定方法。
【請求項６】
マーカ分子がフラーレンＣ６０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面電位分布測定方法。
【請求項７】
分子軌道のエネルギー準位を走査型トンネル顕微鏡で電流電圧特性を測定して検出することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面電位分布測定方法。
【請求項８】
マーカとなる分子を蒸着により付着させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面電位分布測定方法。
【請求項９】
走査型トンネル顕微鏡の測定バイアス電圧に交流電圧を重畳させ、交流電圧に比例した電流成分を検出することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面電位分布測定方法。
【請求項１０】
マーカ分子の付着装置及び走査型トンネル顕微鏡からなり、被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を、前記走査型トンネル顕微鏡で電流電圧特性を測定して検出する装置を備えていることを特徴とする表面電位分布測定装置。
【請求項１１】
マーカとなる分子を付着させる蒸着装置を備えていることを特徴とする請求項１０記載の表面電位分布測定装置。
【請求項１２】
走査型トンネル顕微鏡の測定バイアス電圧に、交流電圧を重畳させ、前期の交流電圧に比例した電流成分を検出する装置を備えることを特徴とする請求項１０又は１１記載の表面電位分布測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面の電位分布やキャリア濃度分布を、走査型トンネル顕微鏡（scanning tunneling microscope, STM ）を用いて、高い空間分解能で測定する方法と装置に関する。特に、微細な半導体デバイスの動作領域の分布をナノメータレベルの分解能で定量的に計測する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
STM（走査型トンネル顕微鏡）のトンネル電流の値は、試料表面の表面電位やフェルミ準位の影響を受けるため、STMを用いて高い空間分解能で表面電位分布を可視化することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
これを用いると、原理的にはSTMの電流・電圧特性測定結果から表面電位分布を逆算できるはずであるが、実際にはこの逆問題を解く方法は知られておらず、STMを用いて表面電位を定量的に計測することは不可能であった。
【特許文献１】特開平７−２１１７５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４４３９号公報
【非特許文献１】H.Fukutome and H.Arimoto, Appl. Surf. Sci. 144-145, 554 (1999)
【非特許文献２】H.Fukutome, T.Aoyama and H.Arimoto, IEDM Tech. Digest, pp. 67-71 (2001)
【非特許文献３】T.Okui, S.Hasegawa, H.Nakashima, H.Fukutome and H.Arimoto, Appl. Phys. Lett. 81, 2475 (2002)
【０００３】
その主な理由は、STMの電流値が、STM探針と試料表面の距離に極めて敏感に影響されることである。探針／試料表面距離を十分な精度で計測する適当な方法は存在せず、したがって、逆問題を解く最も重要なパラメータである探針／試料表面距離を知ることができない。
そのため、特許文献２（特開2001-324439）では、走査トンネル顕微鏡の探針を電流・電圧特性測定の度ごとに、いったん試料表面に接触させ、接触点を原点として試料表面から一定距離に探針を固定し、そこで電流-電圧特性を測定する方法を提案している。
しかし、この方法は極めて煩雑で長時間を要するだけでなく、実際には探針と試料表面の接触の瞬間を検出するのは容易ではなく、実行不可能であるという欠点があった。
【０００４】
さらに半導体試料にSTMを適用する際に問題を複雑にしているのは、測定電圧が、探針／試料表面間の真空ギャップだけでなく、半導体試料表面の空乏層にも分配されるため、仮に探針／試料表面間距離が既知であっても、試料表面と探針間の電位差を定量的に算出することが極めて困難なことである。
この問題を回避するため、特許文献２では、予め様々な不純物濃度分布に対して電流電圧特性を測定した参照テーブルを用意し、これと未知試料の測定結果を比較して、局所的な不純物濃度を推定する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、トンネル電流・電圧特性は、測定位置だけではなく、その周辺の表面電位や不純物濃度の影響を受けるため、すべての場合について参照テーブルを用意することは不可能である。特に、極微細素子を開発する場合のような、予め同じ不純物分布を持つ参照試料を用意しておくこと自体が不可能な場合には、測定が行えないと言う欠点があった。
また、電子デバイスの動作領域には、空乏領域などキャリア濃度が低いために、電気抵抗の高い領域が存在する。このような高抵抗部分は、p-n接合の部分に発生するので、表面電位分布の測定がもっとも必要とされる部分であるにもかかわらず、電気抵抗が高く、STM探針からのトンネル電流が流れにくいために、正常に測定できないという欠点もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような探針／試料表面距離が不明、試料表面の空乏層 厚が不明、空乏層領域での計測が困難、という従来技術の問題点を解決し、固体表面、特に半導体表面の表面電位分布を、走査トンネル顕微鏡を用いて高い空間分解能で定量的に計測する方法とそのための装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、１）被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を走査型トンネル顕微鏡で検出することを特徴とする表面電位分布測定方法、２）被測定試料表面上に、絶縁膜を介してマーカ分子を付着させることを特徴とする１項記載の表面電位分布測定方法、３）被測定試料が半導体であることを特徴とする１又は２記載の表面電位分布測定方法、４）半導体がSiよりなることを特徴とする３項記載の表面電位分布測定方法、５）絶縁膜がSi表面を酸化した膜であることを特徴とする２〜４のいずれかに記載の表面電位分布測定方法、６）マーカ分子がフラーレンＣ６０であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の表面電位分布測定方法、７）分子軌道のエネルギー準位を走査型トンネル顕微鏡で電流電圧特性を測定して検出することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の表面電位分布測定方法、８）マーカとなる分子を蒸着により付着させることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の表面電位分布測定方法、９）走査型トンネル顕微鏡の測定バイアス電圧に交流電圧を重畳させ、交流電圧に比例した電流成分を検出することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の表面電位分布測定方法、１０）マーカ分子の付着装置及び走査型トンネル顕微鏡からなり、被測定試料表面上にマーカとなる分子を付着させ、その分子軌道のエネルギー準位を、前記走査型トンネル顕微鏡で電流電圧特性を測定して検出する装置を備えていることを特徴とする表面電位分布測定装置、１１）マーカとなる分子を付着させる蒸着装置を備えていることを特徴とする請求項１０記載の表面電位分布測定装置、１２）走査型トンネル顕微鏡の測定バイアス電圧に、交流電圧を重畳させ、前期の交流電圧に比例した電流成分を検出する装置を備えることを特徴とする請求項１０又は１１記載の表面電位分布測定装置、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以下に示すような著しい効果を有する。
基板表面に付着させたマーカ分子の分子準位のエネルギー位置を、STMを用いて検出することにより、基板表面の局所的な表面電位の定量的な測定を可能にする。この時、付着させたマーカ分子に導電性があるものを用いると、半導体中の空乏領域などの高抵抗領域でもSTM測定が可能になる。
必要な導電性は、ｎＡレベルのトンネル電流を流せるだけでよく、金属的な高い導電性は必要ではない。
また、STM探針と半導体基板の間に、常に順方向のバイアス電圧を印加した状態でマーカ分子準位を測定することにより、試料表面に空乏層が広がることを防止し、印加した電圧の大部分が、探針と試料表面間に加わるようにできる。このため、探針試料間距離に、測定結果は依存しない。
また、空乏層が試料内部に広がらないので、STM本来の高い空間分解能も損なわれない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を図に基づいて説明する。
図１は、本発明の原理を示す説明図である。第２図は、この構成に基づいて、半導体の表面にマーカ分子を付着させた試料を、STM測定する際のエネルギー状態を表す。
図１のように、半導体などの固体基板６の表面に、例えばＣ６０などのマーカ分子５を付着させると、マーカ分子５の分子軌道のエネルギー準位は、基板６のフェルミ準位に対して、一定の位置に位置する。なお、図１において、符号４は探針、符号７は極薄酸化膜、符号Ａは電流計、符号Ｖはバイアス電圧をそれぞれ示す。
【００１０】
本発明は、走査型トンネル顕微鏡（STM）を用いて、このマーカ分子の分子軌道のエネルギー準位を検出して、基板の局所的な表面電位を測定する。
この時、試料表面に絶縁膜を設け、その上にマーカ分子を付着させると、絶縁膜が基板の表面電子状態を除去して表面電位がマーカ分子軌道のエネルギー準位に及ぶようにする効果があるばかりでなく、マーカ分子軌道が基板の表面状態と混合してエネルギー準位が変動するのを防止する効果が得られる。
【００１１】
探針と被測定基板の間に、バイアス電圧を加えないときには、探針のフェルミ準位と基板のフェルミ準位は一致している。この構成で、STM探針と基板の間にバイアス電圧Vを印加すると、探針のフェルミ準位と基板のフェルミ準位がVだけずれる。
適当な大きさのバイアス電圧Vを印加したときにのみ、図２のように探針４のフェルミ準位がマーカ分子５の分子軌道のエネルギー準位と一致し、マーカ分子の分子軌道を通じて共鳴トンネル電流が流れるため、トンネル電流が増大する。符号７は基板６上に形成した極薄酸化膜である。
この共鳴トンネル電流が流れるバイアス電圧の値を検出することで、マーカ分子の分子軌道のエネルギー準位が測定でき、基板６表面の表面電位が測定できる。
【００１２】
基板６が半導体の時は、表面電位分布は、キャリア濃度の分布と対応しているので、上記の測定で、局所的なキャリア濃度が測定できる。
上記の測定には、適当なエネルギー準位を持つマーカ分子が必要である。マーカ分子の占有準位と非占有準位の間のエネルギーギャップが大きすぎても小さすぎても、測定が困難になる。被測定基板６がSiの時には、フラーレンＣ６０などが適当である。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例について説明する。なお、以下に示す実施例は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれに拘束され、限定されるものでない。すなわち、本発明の技術思想の範囲での改変、他の実施例又は態様は全て本発明に含まれるものである。
【００１４】
（実施例１）
種々の濃度にボロンを添加したSiの(100)方位の基板を洗浄し、超高真空装置に導入して1200°Ｃに１分間加熱することで清浄で平坦な表面を作製した。これを圧力10-5 Torr程度の酸素ガスに暴露し、表面を酸化して厚さ0.3 nmの酸化膜を形成した。
この上に、マーカ分子として、フラーレンＣ６０を極薄く蒸着した後、150〜170°Ｃに加熱して余分なフラーレンを昇華して除去し、酸化膜上に単分子の厚さのフラーレン膜を形成した。この試料に対し、(111)方位のタングステンを探針に用いて、STM測定を行った。
【００１５】
図３(a)は、測定した電流電圧特性である。基板がｐ型であることに対応して、基板バイアス電圧が正の時に、順方向となり、電流が増大する特性が得られる。ここで、バイアス電圧が1.5 Vを越える付近から、細かな構造が見られる。これをより顕在化するために、電圧で微分したトンネルコンダクタンススペクトルが図３(b)である。
【００１６】
電圧微分は、図３(a)を数値的に微分しても得られるが、測定バイアス電圧に、交流電圧を重畳させ、ロックインアンプで交流電圧に比例する電流成分を検出することにより、容易にノイズの低い高感度な測定が可能となる。
図３(b)は、測定バイアス電圧に、振幅30 mV、周波数 30 kHzの交流電圧を重畳させて測定した結果で、マーカ分子の分子軌道に起因する共鳴トンネルピークが明瞭に現れている。この測定結果から容易に共鳴トンネルのピーク位置を計測できる。
【００１７】
図４は、ボロン不純物濃度の異なる基板に対して、同じ測定をした結果である。この図４には、マーカ分子を付着させない場合の測定結果も示してある。酸化膜のみでマーカ分子を付着させない場合には、ピークは出現せず、このピークの成因がマーカ分子の分子軌道であることを裏付けている。
この図４のように、基板の不純物濃度が異なると、ピークの位置が変化する。
【００１８】
この様子をまとめた結果が、図５である。ピーク位置は不純物濃度が増してキャリア濃度が増加すると共に低電圧側に移動する。従って、ピーク位置の測定から、キャリア濃度を知ることができる。
これは、キャリア濃度が変化すると基板のフェルミレベルが変化し、これによって探針と試料表面の間の電位差が変化することに基づく。
【００１９】
同じ測定をｎ型基板に対しても行うことができる。図６は、ｐ型、ｎ型それぞれの基板に対して、ピーク位置の探針／試料表面距離に対する依存性を測定した結果である。この図で、ｎ型基板に対しては、負の、即ちｎ型に対して順方向のバイアス電圧を用いている。
この図６の横軸は、STMによる電流電圧特性測定に先立って、探針位置を試料表面から適当な距離に固定した状態でのトンネルコンダクタンスの値である。
【００２０】
トンネルコンダクタンスは、探針／試料表面距離の増加と共に指数関数的に減少するので、図６の右方向、即ちトンネルコンダクタンスが増加する方向は、探針／試料表面距離の減少を意味している。
縦軸は、共鳴トンネル電流のピーク位置で、トンネルコンダクタンスが変わってもほとんど変化しない。この結果は、本発明の方法で、探針／試料表面距離に依存せずに、安定して定量的な測定が行えることを示している。
【００２１】
（実施例２）
本発明の方法で実際に不純物濃度分布が測定できることを実証するために、次の測定を行った。ボロン濃度1017/cm3の(100)Siウェーハに、30 keVのヒ素イオンを注入し、縞状のｎ型領域を形成した。
注入量は、1×1015/cm2で、注入後に窒素ガス中で800°Ｃ、30分の熱処理を行って注入イオンを活性化させた。
その後、HF:HCl=1:19の溶液で基板表面を洗浄し、超高真空装置に導入して圧力10-5 Torr程度の酸素ガスに490°Ｃで10分間暴露し、表面を酸化して厚さ0.3 nmの酸化膜を形成した。
【００２２】
この上に、マーカ分子として、フラーレンＣ６０を極薄く蒸着した後、150〜170°Ｃに加熱して余分なフラーレンを昇華して除去し、酸化膜上にフラーレンの単分子膜を形成した。続いて、(111)方位のタングステンを探針に用いて、STM測定を行った。
図７は、マーカ分子を付着させる前のSTM像である。イオン注入で作製した縞状のｎ型領域が明瞭に見えるが、ｐ型の領域には空乏層が広がっているため、極めて暗いコントラストになっている。
即ち、この部分では、探針を試料表面に異常に接近させないとトンネル電流が流れない状況になっていて、正常なSTM測定が行えない。
【００２３】
これに対して図８は、マーカ分子を付着させた後の、STM像である。個々のフラーレンが小さな粒として見えるが、全体としては、図７のような大きな凹凸は見られない。これは、フラーレンの層を通してトンネル電流が流れるために、空乏層領域でも正常なSTM測定が行えることを示している。
なお、ｎ型の縞状領域の端に見える黒線は、イオン注入プロセスで形成された、深さ１nm程度の溝で、実際に試料表面が窪んでいることによるもので、試料の抵抗変化に起因するものではない。
【００２４】
この試料の表面上の各部分で微分トンネルコンダクタンスを測定すると、図９のように、測定位置によって異なった特性が得られる。図９中の数値は、ヒ素イオン注入領域端からの距離である。
この場合は、位置によって不純物濃度が異なるために、表面電位が変化していることに基づく。
この結果をまとめたのが、図１０で、ヒ素イオンを注入した縞状領域の端からの距離が変わると、マーカ分子の、分子軌道の共鳴トンネル電流のピーク位置が変化することを表している。図１０において、横軸はヒ素イオン注入領域端からの距離である。
これによって不純物濃度の分布が測定できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の方法あるいは装置に基づくと、半導体表面の電位分布や不純物濃度分布をｎｍレベルの精度で定量的に測定できる。したがって、LSIなどの微細半導体デバイスの開発や生産管理などに、極めて有用である。
また、原理的に測定対象はSiである必要はなく、LSI以外にも、高い空間分解能で表面電位分布の計測を必要とする分野に、広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の原理を示す説明図である。
【図２】本発明の原理を示すエネルギー状態図である。
【図３】ｐ型シリコン基板のトンネル電流電圧特性（ａ）と電圧微分した電流電圧特性（ｄＩ／ｄＶ）（ｂ）を示す図である。
【図４】ｐ型シリコン基板の微分トンネルコンダクタンスを示す図である。
【図５】Ｃ６０マーカ分子の共鳴ピーク位置の基板キャリア濃度に対する依存性を示す図である。
【図６】ｐ型及びｎ型シリコン上のＣ６０の共鳴ピーク位置のトンネルコンダクタンスに対する依存性を示す図である。
【図７】Ａｓイオン注入で作製した縞状ｎ型領域のSTM像を示す図である。
【図８】Ａｓイオン注入で作製した縞状ｎ型領域の、Ｃ６０付着後のSTM像を示す図である。
【図９】種々の試料位置で測定した共鳴トンネルスペクトルを示す図である。
【図１０】Ｃ６０マーカ分子の共鳴ピーク位置の測定位置への依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  共鳴トンネル電流
２  マーカ分子の分子軌道のエネルギー準位
３  絶縁膜
４  探針
５  マーカ分子
６  基板
７  極薄酸化膜
Ａ  電流計
φＭ  探針のフェルミ準位
Ｖ  バイアス電圧
Ｅｆ  試料のフェルミ準位
【図１】
2005090960.tif 000003
【図２】
2005090960.tif 000004
【図３】
2005090960.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005090960.tif 000009
【図８】
2005090960.tif 000010
【図９】
2005090960.tif 000011
【図１０】
2005090960.tif 000012