(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱可塑性液晶ポリマーからなる異方性が小さなフィルムをインフレーション成形によって製造する。【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギー（Ea1、Ea2）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であり、かつEa2に対するEa1の比（Ea1／Ea2）の値が１〜１．７であって、融点［（Ｔｍ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した溶融粘度が４００ポイズ以上である、熱可塑性液晶ポリマーを、０≦Ｔｍ−Ｔｄ≦５０(ここで、Ｔｄ：ダイの温度（℃）、Ｔｍ：熱可塑性液晶ポリマーの融点（℃）)の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルおよび内径９．５５ｍｍのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと略称する）の融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギー（剪断速度２４３秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1、剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2と表記する）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であり、かつEa2に対するEa1の比（Ea1／Ea2）の値が１〜１．７であって、
熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した溶融粘度が４００ポイズ以上である、熱可塑性液晶ポリマーを、以下の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
０≦Ｔｍ−Ｔｄ≦５０
Ｔｄ：ダイの温度（℃）
Ｔｍ：熱可塑性液晶ポリマーの融点（℃）
【請求項２】
熱可塑性液晶ポリマーが上記した溶融粘度およびその活性化エネルギーを有し、この熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物を、上記条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形する、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルおよび内径９．５５ｍｍのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと略称する）を含有する重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍｃ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍｃ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される、重合体組成物の溶融粘度の活性化エネルギー（剪断速度２４３秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1c、剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2cと表記する）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であり、かつEa2cに対するEa1cの比（Ea1c／Ea2c）の値が１〜１．７であって、
重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍｃ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した重合体組成物の溶融粘度が４００ポイズ以上である、この重合体組成物を、以下の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
０≦Ｔｍ−Ｔｄ≦５０
Ｔｄ：ダイの温度（℃）
Ｔｍ：熱可塑性液晶ポリマーの融点（℃）
【請求項４】
ブロー比が１．５〜１０、ドラフト比が１．５〜２０の条件でインフレーション成形を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと略称する）または該熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物からなるフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気分野では機器の小型化・軽量化に対する要求がますます強まっており、厚さが均一で、電気的特性や機械的特性等に優れた絶縁用フィルムが求められている。しかし、従来の絶縁用フィルムの原料であるポリイミドやポリエチレンテレフタレート等では、厚さが均一なフィルムは得られるものの、高周波領域での電気的特性が不十分であるばかりでなく、特に吸湿性が高いことに起因して電気的特性が悪化することや大きな寸法変化を生じることが問題となり、上記の要求を満たすフィルムの実現が困難であった。
【０００３】
これに対して、熱可塑性液晶ポリマーは優れた電気的特性や低い寸法変化率、高い耐熱性や化学的安定性等を示すことから、電子・電気分野において有用である。この熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを簡便に製造する方法として、インフレーション成形法を利用した製造方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特開平２―３４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の製造方法では、インフレーション成形機から熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出しするとき、ダイ部分で発生する剪断応力によって溶融粘度が急激に低下して、フィルムの形状を保持することが困難になったり、また、ダイ通過後の冷却過程において溶融粘度が急激に上昇して、分子配向に由来して発生するフィルム縦横方向の物性の異方性を改善することが困難であったり、さらには、わずかな溶融粘度の差に由来して発生するフィルムの厚さのばらつきやフィルム物性の異方性のばらつきを抑制することが困難であったりすることから、異方性の小さい、つまり等方性に近づけたフィルムを、厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便かつ安定して得ることが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性液晶ポリマーからなる異方性の小さなフィルムをインフレーション成形によって、フィルムの厚さや異方性のばらつきを少なくして、簡便かつ安定して工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明にかかるフィルムの製造方法は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルおよび内径９．５５ｍｍのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いてその熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギー（剪断速度２４３秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1、剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2と表記する）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であり、Ea2に対するEa1の比（Ea1／Ea2）の値が１〜１．７であって、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した溶融粘度が４００ポイズ以上である、熱可塑性液晶ポリマーを、０≦Ｔｍ−Ｔｄ≦５０(ここで、Ｔｄ：ダイの温度（℃）、Ｔｍ：熱可塑性液晶ポリマーの融点（℃）)の条件を満たすように温度設定されたダイから押出して、インフレーション成形する。
【０００７】
この構成によれば、溶融粘度特性、すなわち溶融粘度の挙動が上記した特定の条件（溶融粘度およびその活性化エネルギー）を満足する熱可塑性液晶ポリマーを用いて、これを上記した特定の温度に設定されたダイから押出すことから、異方性が小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便に製造できる。また、得られるフィルムの伸度が良好であることから、フィルム製造時に破断が起こり難くなって、フィルムの製造を安定して行うことができる。
本発明者らは、かかる知見に基づいてさらに検討した結果、溶融粘度の挙動が上記した特定の条件を満足する熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物についても、上記した特定の温度に設定されたダイから押出してインフレーション成形すれば、異方性が小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便かつ安定して製造できることを知った。
そして、さらに検討を進めた結果、熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物は、組成物全体としての溶融粘度特性、すなわち溶融粘度の挙動が上記と同様の条件（溶融粘度およびその活性化エネルギー）を満足するものであれば、上記と同様の温度に設定されたダイから押出してインフレーション成形することによって、異方性が小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして簡便かつ安定して製造できるという知見を得た。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。
【０００９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１０】
【表１】
2005001376.tif 000002
【００１１】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１２】
【表２】
2005001376.tif 000003
【００１３】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１４】
【表３】
2005001376.tif 000004
【００１５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
（代表例は表４参照）
【００１６】
【表４】
2005001376.tif 000005
【００１７】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００１８】
【表５】
2005001376.tif 000006
【００１９】
これらの熱可塑性液晶ポリマーは、得られるフィルムの耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。
【００２０】
これらの熱可塑性液晶ポリマーは１種類のものを使用してもよいし、２種類以上のものを併用してもよい。
熱可塑性液晶ポリマーとして２種類以上のものを併用する場合、全体としてみた場合の溶融粘度の挙動が、上記において規定される条件を満足していればよい。なお、この場合、実施例において後述する方法（示差走査型熱量測定）に従って熱可塑性液晶ポリマーの融点を測定すると、吸熱曲線のピークが複数観測される場合があるが、本発明においては、吸熱曲線のピーク温度として最も温度が高いものを熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］と定義する。
【００２１】
本発明で用いられる熱可塑性液晶ポリマーは、得られるフィルムの物性を損なわない範囲であれば、例えば、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ基含有オレフィン系共重合体等の熱可塑性液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂を配合して、重合体組成物として使用することもできる。熱可塑性樹脂は、例えば、「Ｕ−ポリマー」（ポリアリレート；ユニチカ（株）社製）、「フォートロン」（ポリフェニレンサルファイド；ポリプラスチックス（株）社製）、「ノリル」（ポリフェニレンエーテル；日本ジーイープラスチック（株）社製）、「スミプロイＫ」（ポリエーテルエーテルケトン；住友化学（株）社製）、アーレン（ポリアミド；三井化学（株）社製）、トーロン（ポリアミドイミド；アモコエンジニアリングポリマーズ（株）社製）、「ボンドファースト」（エポキシ基含有オレフィン系共重合体；住友化学（株）社製）などの市販品の形で入手することが可能である。
【００２２】
熱可塑性樹脂の配合割合は、その種類によって許容範囲が異なるので一概に規定できないが、一般に、熱可塑性液晶ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００２３】
また、熱可塑性液晶ポリマーまたは該熱可塑性液晶ポリマーと上記した熱可組成樹脂からなる重合体組成物には、さらに滑剤、酸化防止剤、充填材等の添加剤が配合されていてもよい。
本明細書でいう「重合体組成物」とは、熱可塑性液晶ポリマーまたは該熱可塑性液晶ポリマーと上記した熱可塑性樹脂からなる重合体組成物に添加剤を配合したものを包含する。
【００２４】
本発明は、熱可塑性液晶ポリマーが特定の溶融粘度特性（溶融粘度およびその活性化エネルギー）を有し、この熱可塑性液晶ポリマーを特定条件でインフレーション成形すること以外に、特定の溶融粘度特性を有する熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物を、特定条件でインフレーション成形することを含み、さらに後述する、熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物が、特定の溶融粘度特性を有し、この重合体組成物を特定条件でインフレーション成形することも含む。
【００２５】
熱可塑性液晶ポリマーを含有する重合体組成物についても、溶融粘度の挙動が、熱可塑性液晶ポリマーと同様の挙動を示すことが好ましい。
すなわち、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルおよび内径９．５５ｍｍのバレルを備えたキャピラリーレオメータを用いて、その重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍｃ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍｃ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される、上記した重合体組成物の溶融粘度の活性化エネルギー（剪断速度２４３秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa1c、剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギーをEa2cと表記する）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であり、かつEa2cに対するEa1cの比（Ea1c／Ea2c）の値が１〜１．７であって、
上記した重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍｃ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した上記した重合体組成物の溶融粘度が４００ポイズ以上である、ことが好ましい。
なお、重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］は、実施例において後述する方法（示差走査型熱量測定）に従って測定された吸熱曲線のピーク温度として定義されるが、該ピーク温度が複数存在する場合には、最も温度が高いものを意味する。
【００２６】
以下の説明において、「熱可塑性液晶ポリマー」には、実施例１〜４を除いて、上記した重合体組成物が包含される。熱可塑性液晶ポリマーにおける融点Ｔｍ、活性化エネルギーEa1、Ea2は、重合体組成物の場合、それぞれ上記したＴｍｃ、Ea1c、Ea2cと読み替えることとする。
【００２７】
本発明で用いられる熱可塑性液晶ポリマーは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルを備えたキャピラリーレオメータを用いてその熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］のもとで剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定される溶融粘度の活性化エネルギー（Ea1、Ea2）がいずれも３０〜９０kcal/molの範囲であることが必要である。該活性化エネルギーEa1、Ea2は溶融粘度の温度依存性を示すものであり、より好ましい範囲は、いずれも４０〜８０kcal/molである。かつ、Ea1とEa2との比（Ea1／Ea2）の値が１〜１．７を満たすことが必要であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］〜該融点より１０℃高い温度［（Ｔｍ＋１０）℃］のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した、熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は、４００ポイズ以上であることが必要であり、５００ポイズ以上であることが好ましい。
【００２８】
ここで、活性化エネルギーEa1およびEa2のいずれか一方が９０kcal/molより大きいと、ダイから溶融押出しされた後、冷却されるに伴って熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度が急激に増大するため、均一な延伸が実現できず、異方性の小さなフィルムを厚さや異方性のばらつきを少なくして得ることができない。また、Ea1およびEa2のいずれか一方が３０kcal/molより小さいと、ダイから溶融押出しされた後の熱可塑性液晶ポリマーは溶融粘度の上昇が小さく、その結果、所望とする形状を保持することが困難となるので、厚みが均一でしわのないフィルムを製造することができない。一方、Ea1／Ea2が１〜１．７の範囲から外れる場合には、熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度が温度変動、吐出量変動、およびダイの寸法変動等により影響を受けやすく、安定したインフレーション成形ができない。さらに、ＭＶが４００ポイズより小さいと、ダイから溶融押出しされた熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度が低くなるため、所望する形状を保持できない場合が発生する。
【００２９】
前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度の剪断速度２４３秒-1および２４３２秒-1における活性化エネルギーは、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］の範囲から選ばれる少なくとも２つの異なる温度、好ましくは３つの異なる温度で測定される溶融粘度を用いて、アレニウスプロットから求めることができる。すなわち、測定温度（絶対温度）の逆数に対して溶融粘度の自然対数をプロットして描かれる直線の勾配が溶融粘度の活性化エネルギーであり、測定温度が３点以上の場合には最小自乗法により直線の勾配を算出する方法を採用できる。
【００３０】
熱可塑性液晶ポリマーは、原料の組成、重合度、製造時の反応条件などを適宜調整することにより、溶融粘度特性（溶融粘度およびその活性化エネルギー）が上記の条件を満足するものとすることができる。
【００３１】
熱可塑性液晶ポリマーは溶融押出し成形時における配向性が高いために、押出し成形によって得られるフィルムの機械的性質および熱的性質の異方性が大きくなり易い傾向を有している。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーをＴダイから溶融押出し成形すれば、押出し方向（以下、ＭＤ方向という）にのみ剪断応力または引張応力が加えられるため、一軸配向フィルムが得られる。この一軸配向フィルムは、ＭＤ方向における引張弾性率および機械的強度が高いものの、ＭＤ方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向という）におけるこれらの値が低く、ＭＤ方向に切れ目が発生し易いという欠点があることのみならず、加熱時の寸法変化率がＭＤ方向とＴＤ方向で異なるため、フィルムが反り返るという欠点を有する。これらの機械的性質および熱的性質の異方性を改良するために、本発明においては熱可塑性液晶ポリマーの溶融押出し成形にインフレーション法を採用する。インフレーション法ではフィルムのＭＤ方向だけでなくＴＤ方向にも応力が加えられる結果、ＭＤ方向とＴＤ方向の間における機械的性質および熱的性質のバランスがとれ、かつＭＤ方向の切れ目が発生しにくい二軸配向フィルムが得られる。
【００３２】
熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形においては、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］とダイの温度［（Ｔｄ）℃］との差（Ｔｍ−Ｔｄ）を０〜５０℃の範囲に設定して溶融押出しすることが必要であり、同差（Ｔｍ−Ｔｄ）を１０〜５０℃の範囲に設定して溶融押出しすることが好ましく、同差（Ｔｍ−Ｔｄ）を１０〜４０℃の範囲に設定して溶融押出しすることがより好ましい。
【００３３】
ここで、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］とダイの温度［（Ｔｄ）℃］との差（Ｔｍ−Ｔｄ）が５０℃より大きいと、ダイから吐出された熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度が高く、均一な延伸が実現できず、異方性の小さなフィルムを、厚さや異方性のばらつきを少なくして得ることができない。一方、（Ｔｍ−Ｔｄ）が負の値になると、ダイから吐出された熱可塑性液晶ポリマーは溶融粘度が低く、所望とする形状を保持することが困難となるので、厚みが均一でしわのないフィルムを製造することができない。このとき、Ｔｄはダイ内部壁面の最も低い温度であるが、直接測定するのは困難であるため、ダイの最も低い設定温度で代用することができる。
【００３４】
本発明による熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形においては、ブロー比が１．５〜１０の範囲内であることが好ましく、２〜８の範囲内であることがより好ましい。一方、ドラフト比は１．５〜２０の範囲内であることが好ましく、１．５〜１０の範囲内であることがより好ましい。ここで、ブロー比はＴＤ方向の延伸倍率であり、ドラフト比はＭＤ方向の延伸倍率である。ブロー比およびドラフト比が上記の範囲外であると、ダイから吐出された熱可塑性液晶ポリマーが冷却固化するまでの形状が不安定になり、厚みが均一でしわのないフィルムを製造することが困難になるので好ましくない。また、特にドラフト比が２０より大きいと、ＭＤ方向の延伸が大きくなり過ぎて、フィルムの異方性が大きくなるので好ましくない。
【００３５】
また、本発明によるインフレーション成形においては、安定して製膜を行い、厚みが均一でしわのないフィルムを得ることが容易であることから、ダイ出口において、２００〜５０００（１／秒）の剪断速度で、熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出しすることが好ましい。
【００３６】
本発明によって製造されるフィルムの厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明によれば、押出し方向に平行な方向（ＭＤ方向）の引張強度（Ｔ１）および押出し方向に直角な方向（ＴＤ方向）の引張強度（Ｔ２）が、いずれも７０ＭＰａ以上のフィルムが得られる。フィルムの押出し方向に平行および直角な方向の引張強度は、より好ましい場合にはいずれも１００ＭＰａ以上とすることができる。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、上記したＴ２に対するＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）の値が２．５以下のフィルムが得られる。上記したＴ１とＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）の値は２以下であることが好ましい。ここで、Ｔ１とＴ２の比が２．５以上であると、異方性が小さいフィルムとはならない。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、押出し方向に平行な方向（ＭＤ方向）の伸度（Ｅ１）および押出し方向に直角な方向（ＴＤ方向）の伸度（Ｅ２）がいずれも７％以上であるフィルムを得ることができる。フィルムの押出し方向に平行および直角な方向の伸度は、より好ましい場合には、いずれも１０％以上とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記したＥ２に対するＥ１の比（Ｅ１／Ｅ２）の値が２．５以下のフィルムが得られる。上記したＥ１とＥ２の比の値は２以下であることが好ましい。ここで、Ｅ１とＥ２の比が２．５以上であると、異方性が小さいフィルムとはならない。
【００４０】
以上のような条件を満足する本発明のインフレーション成形によって得られるフィルムは、機械的性質に優れており、押出し成形されたフィルムを巻き取る際や得られたフィルムを種々の目的で加工する際に裂けたり、破断することがないので、フィルムの製膜性と加工性が高められる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、分子配向度ＳＯＲが１．５以下のフィルムを容易に製造することができ、より好ましい場合には、ＳＯＲを１．３以下に、さらに好ましい場合には、ＳＯＲを１．０３以下にすることができる。
【００４２】
ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子で構成されるセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、一般的なＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、フィルムをマイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ） × ［１−νmax／νｏ］
ただし、 Ｚｏは装置定数、△ｚ は物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまりマイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ0、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0／ ｍ90により算出される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性液晶ポリマーおよび熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物の融点および溶融粘度、並びに得られたフィルムの引張強度、伸度、ＳＯＲおよび膜厚は、以下の方法により測定した。
【００４４】
融点：
示差走査型熱量計（（株）島津製作所社製）を用いて、２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギー：
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、導入角度９０°のノズルおよび内径９．５５ｍｍのバレルを備えたキャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製作所社製）を用いて、熱可塑性液晶ポリマーの融点［（Ｔｍ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍ＋２０）℃］のもとで、剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1で溶融粘度の測定を行い、各熱可塑性液晶ポリマーにつき、６つまたは４つの測定値を得た。これらの測定値に基づくアレニウスプロットを行い、熱可塑性液晶ポリマーの溶融粘度の活性化エネルギーを算出した。なお、熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物の場合には、重合体組成物の融点［（Ｔｍｃ）℃］より１０℃低い温度［（Ｔｍｃ−１０）℃］〜該融点より２０℃高い温度［（Ｔｍｃ＋２０）℃］のもとで、剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1で溶融粘度の測定を行い、得られた測定値に基づいて溶融粘度の活性化エネルギーを算出した。
フィルムの引張強度および伸度：
得られたフィルムを横方向に１０等分する位置から、それぞれ幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍの試験片を合計で１０個切り出し、引張試験機（オートグラフ、（株）島津製作所社製）を用いて、各試験片について、チャック間距離１０ｃｍ、室温下、引張速度１０ｍｍ／分にて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２の方法に準じて引張強度および伸度を測定した。１０個の測定値の算術平均（ｘｍ）を引張強度および伸度の値とした。また、１０個の測定値の標準偏差（σ）および上記の算術平均（ｘｍ）を用いて、以下の式により、引張強度および伸度の相対偏差を求めた。
（σ／ｘｍ）×１００（％）
フィルムのＳＯＲ：
得られたフィルムを横方向に１０等分する位置から、それぞれ幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を合計で１０個切り出し、各試験片について、マイクロ波分子配向度測定装置（ＭＯＡ−２００１Ａ、ＫＳシステムズ（株）社製）を用いて、ＳＯＲを測定した。１０個の測定値の算術平均（ｘｍ）をフィルムのＳＯＲの値とした。また、測定値の標準偏差（σ）および算術平均（ｘｍ）に基づいて、引張強度および伸度の場合と同様にして、ＳＯＲの相対偏差を算出した。
フィルムの膜厚
デジタル厚み計（ＬＶＤＴ（商品名）、（株）ミツトヨ社製）を用い、得られたフィルムの厚さを横方向に１ｃｍ間隔で測定した。得られた測定値の算術平均（ｘｍ）をフィルムの厚さの値とした。また、測定値の標準偏差（σ）および算術平均（ｘｍ）に基づいて、引張強度および伸度の場合と同様にして、フィルム厚さの相対偏差を算出した。
【００４５】
実施例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３００℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度９００秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂ１）およびドラフト比（Ｄｒ）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。
【００４６】
実施例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、ビフェノールおよびｐ−アミノフェノールからなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３５５℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状ダイから剪断速度２０００秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂｌ）およびドラフト比（Ｄr）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。
【００４７】
実施例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびビフェノールからなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３５０℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度８００秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂｌ）およびドラフト比（Ｄr）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。
【００４８】
実施例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ビフェノールおよびｐ−アミノフェノールからなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３００℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔１ｍｍの環状ダイから剪断速度２５０秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂｌ）およびドラフト比（Ｄr）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ１００μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。
【００４９】
実施例５
実施例１で使用した熱可塑性液晶ポリマーにポリアリレート（ユニチカ（株）社製、Ｕポリマー）を組成物中の割合が５重量％となるように配合した重合体組成物を、シリンダー温度を３００℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度９００秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂ１）およびドラフト比（Ｄｒ）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られたフィルムの物性値を表７に示す。
また、重合体組成物の融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーは表６に示したとおりである。
【００５０】
以上の実施例１〜５によれば、インフレーション成形によって本発明が目的とする異方性の小さいフィルムを膜厚のばらつきやフィルム物性の異方性のばらつきを少なくして得ることができる。
【００５１】
比較例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ビフェノールおよびハイドロキノンからなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３３０℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度３５０秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂｌ）およびドラフト比（Ｄr）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。この製膜条件は、しわのない良好な外観と可能な限り小さいＳＯＲを有するフィルムを製造できる条件であった。
比較例１で得られたフィルムは、フィルムの押出し方向に平行および直角な方向の引張強度の比（Ｔ１／Ｔ２）が２．５を超え、また、フィルムの押出し方向に平行および直角な方向の伸度の比（Ｅ１／Ｅ２）が２．５を超えており、異方性の大きいものであった。
【００５２】
比較例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３４０℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度２０００秒-1で押出したが、熱可塑性液晶ポリマーの融点および該融点より１０℃高い温度のもとで、剪断速度２４３秒-1および剪断速度２４３２秒-1において測定した溶融粘度の活性化エネルギーが３０kcal/molよりも小さく、また、熱可塑性液晶ポリマーの融点より５℃高い温度のもとで剪断速度２４３２秒-1において測定した溶融粘度が３４９ポイズと低いことから、安定して上方に引き上げることができず、フィルムの製造はできなかった。このインフレーション成形時のダイ設定温度は表７のとおりである。
【００５３】
比較例３
ダイ温度を２２８℃に設定したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形を試みたが、均一な延伸ができず、インフレーション成形ができなかった。
【００５４】
比較例４
ダイ温度を２８５℃に設定したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性液晶ポリマーのインフレーション成形を試みたが、ダイから押出した溶融樹脂を安定して上方に引き上げることができず、フィルムの製造はできなかった。
【００５５】
比較例５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなり、表６に示す融点、溶融粘度および溶融粘度の活性化エネルギーを有する熱可塑性液晶ポリマーを、シリンダー温度を３３０℃に設定した単軸押出機を用いて加熱溶融し、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状ダイから剪断速度９００秒-1で上方に押出し、表７に示すブロー比（Ｂｌ）およびドラフト比（Ｄr）を満足するように膨張させ、冷却させた後にニップロールを通して引き取ることにより、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。このインフレーション成形時のダイ設定温度、および得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性値を表７に示す。この製膜条件は、しわのない良好な外観と可能な限り小さいＳＯＲを有するフィルムを製造できる条件であった。
比較例５で得られたフィルムは、フィルムの押出し方向に平行および直角な方向の引張強度の比（Ｔ１／Ｔ２）と伸度の比（Ｅ１／Ｅ２）がいずれも２．５以下であり、かつＳＯＲが１．５以下であって、異方性の小さなものであったが、それぞれの物性値の相対偏差は１０％を超えており、ばらつきが大きなものであった。
なお、本比較例で使用した熱可塑性液晶ポリマーは、「ベクトラＡ９５０（商品名）」として市販されているものに対応しており、前記した特許文献１の実施例においても原料樹脂として使用されている。
【００５６】
【表６】
2005001376.tif 000007
【００５７】
【表７】
2005001376.tif 000008