(57)【要約】【課題】  ＴｉＣｌ4 をＭｇにより還元するクロール法より、高能率に金属Ｔｉを製造する。【解決手段】  ＣａＣｌ2 を含みかつＣａが溶解した溶融塩を反応容器１内に保持する。反応容器１内の溶融塩中に、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 のガスを供給する。溶融塩中において、ＴｉＣｌ4 が溶融塩中の溶解Ｃａにより、反応容器１内の広い領域で還元され、粒子状の金属Ｔｉが効率的に生成される。生成したＴｉ粒は、凝集せずに沈降して容器底部に堆積し、逐次容器外へ排出される。Ｔｉ生成に使用された後の、Ｃａが消費された溶融塩を電解槽７へ送り、溶融塩の電気分解によりＣａを生成補充した後に、反応容器１へ戻す。溶融塩の循環及びその過程でのＣａ濃度の操作により、Ｃａを独立して取り出すことなく、またＣａを別途補充することもなく、経済的に金属Ｔｉを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に使用された溶融塩を前記反応容器の外へ抜き出す排出工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するＴｉ分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させる電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程とを含むことを特徴とするＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項２】
前記戻し工程では、電気分解により生成されたＣａを溶融塩に溶解させて前記反応容器内へ導入する請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項３】
前記排出工程では、反応容器内に生成されたＴｉ粒又はＴｉ合金粒を前記溶融塩と共に反応容器外へ抜き出し、前記Ｔｉ分離工程では、反応容器外へ抜き出された溶融塩から前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を分離し、前記電解工程では、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒が分離除去された溶融塩を電気分解する請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項４】
前記電解工程で副生するＣｌ2 をＴｉＯ2 に反応させてＴｉＣｌ4 を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4 を反応容器内でのＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用する請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩は、ＣａＣｌ2 及びＮａＣｌを含む混合溶融塩である請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶融塩は、融点が６００℃以下となる比率でＣａＣｌ2 及びＮａＣｌを含み、少なくとも前記還元工程では、その混合溶融塩を融点以上かつ６００℃以下に保持する請求項５に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器から抜き出した溶融塩を、前記電解工程へ供給する前に６００℃超に保持してＮａを生成させ、生成したＮａを分離除去するＮａ分離工程を含む請求項６に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項８】
前記Ｎａ分離工程は、前記Ｔｉ分離工程を兼ねる請求項７に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎａ分離工程で溶融塩から分離されたＮａを還元工程へ供給する請求項７に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１０】
前記ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物は、ＴｉＣｌ4 及び他の金属塩化物を含む混合物である請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１１】
反応容器内の溶融塩上にＣａを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属から下方の溶融塩へＣａを供給する請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃａを含む溶融金属は、Ｃａ及びＭｇを含む溶融合金である請求項１１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１３】
前記還元工程では、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を溶融塩中に供給する請求項１に記載のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、更に詳しくは、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩をＣａ供給源として循環使用することにより、金属Ｔｉ又はＴｉ合金を経済的に製造するＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4 をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉ原料であるＴｉＣｌ4 がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ2 が除去される。
【０００３】
還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4 の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4 がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＭｇＣｌ2 が液面近傍に副生するが、溶融ＭｇＣｌ2 の比重は溶融Ｍｇの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融ＭｇＣｌ2 が下方に沈降し、代わりに溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、反応が継続される。
【０００４】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。その上、ＴｉＣｌ4 の供給速度を上げることが困難なことも、製造コストが嵩む原因の一つになっている。ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。
【０００５】
クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積・単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、溶融Ｍｇの液面で起こる還元反応の奪熱が間に合わなくなるため、反応によって液面で生成された溶融ＭｇＣｌ2 の温度が上昇し、その比重が小さくなってＭｇの比重に近づく。このこともあって前述した比重差置換の速度が間に合わなくなり、液面にＭｇＣｌ2 が残ってこれにＴｉＣｌ4 が供給されるようになるため、ＴｉＣｌ4 の利用効率が下がる。その結果、供給原料が未反応のＴｉＣｌ4 ガスやＴｉＣｌ3 などの未反応生成ガス（これらを未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度には限界がある。
【０００６】
ＴｉＣｌ4 の供給速度を大きくすると、液面より上方の容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融Ｍｇの液面を断続的に上昇させるため、容器上部内面における析出Ｔｉが、還元反応の後半では溶融Ｍｇに漬かり、Ｍｇ液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4 の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制することが必要となる。容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制するための別の対策が特許文献１により提示されているが、十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９５９９５号公報
【０００８】
クロール法では又、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ4 を供給すると、冷却が間に合わなくなる。これも、ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限される大きな理由である。
【０００９】
ＴｉＣｌ4 の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面近傍でＴｉが粒子状に生成され、沈降する。しかし、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成されたＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度により焼結して粒成長し、微粉として反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのはまさにこのためである。
【００１０】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、ＴｉＣｌ4 の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが特許文献２に記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法としては、反応容器内にＣａＣｌ2 の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4 ガスを供給して、ＣａＣｌ2 の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4 を反応させる方法が特許文献３に記載されている。
【００１１】
【特許文献２】米国特許第２２０５８５４号明細書
【００１２】
【特許文献３】米国特許第４８２０３３９号明細書
【００１３】
Ｃａによる還元では、化学式１の反応により、ＴｉＣｌ4 から金属Ｔｉが生成され、それと共にＣａＣｌ2 が副生する。ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4 の還元剤に適している。特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ2 中に溶解させて使用する。溶融ＣａＣｌ2 中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ4 を供給する場合と比べて反応場が拡がり、発熱領域も拡がり冷却が容易になることから、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度を大幅に増大でき、生産性の大幅な向上を期待できる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。なぜなら、ＣａＣｌ2 の溶融塩中にＣａを溶解させるために、金属Ｃａの粉末を使用するからである。即ち、金属Ｃａの粉末は極めて高価であるため、製造コストは、ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限されるクロール法よりも高価となるのである。
【００１６】
更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に記載されたオルソンの方法がある。これは、ＴｉＣｌ4 を経由せず、ＴｉＯ2 をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高純度のＴｉを製造するのには適さない。なぜなら、高純度のＴｉＯ2 を使用しなければならないからである。
【００１７】
【特許文献４】米国特許第２８４５３８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元が不可欠であると考え、特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ2 の溶融塩中に溶解するＣａの利用を企画した。この場合、還元反応容器中では、前記した化学式１の反応の進行に伴い、溶融塩中のＣａが消費され、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。
【００２０】
本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その補充手段として、溶融塩を循環させ、その途中で溶融塩中のＣａを増量する方法を案出した。即ち、還元反応容器内の還元反応でＣａが消費された溶融塩を反応容器から抜き出し、反応容器の外で電気分解によりその溶融塩中にＣａを生成させ、そのＣａを単独又は溶融塩と共に再び還元反応容器に戻すＣａ源の循環サイクルにより、系外からの金属Ｃａの補充なしに極めて経済的に金属Ｔｉを製造することができる。
【００２１】
特に、電気分解により生成さたＣａを溶融塩と共に還元反応容器へ戻す場合は、Ｃａを独立して取り出す手間も不要となり、経済性がより一層向上する。なぜなら、Ｃａは固体として独立に抽出する場合、非常な困難を伴うが、溶融塩中にＣａを生成するだけであれば比較的容易であるからである。
【００２２】
本発明はかかる考察を基礎として開発されたものであり、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に使用された溶融塩を前記反応容器の外へ抜き出す排出工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離するＴｉ分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解してＣａを生成させる電解工程と、前記電気分解により生成されたＣａを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程とを含むことを特徴とするＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を要旨とする。
【００２３】
Ｃａによる還元反応を用い且つＣａ源を循環させる本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した４名「小笠原、山口、市橋、金澤」のイニシャルをとり、「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」と命名されている。
【００２４】
電解工程で生成されたＣａを反応容器内へ導入する際のＣａ形態としては、Ｃａが溶解した溶融塩が最も合理的であるが、Ｃａが混合した溶融塩や両者の混合体でもよく、更には金属Ｃａ（溶融Ｃａ、固体Ｃａを問わず）の単体や、金属Ｃａと溶融塩（Ｃａの溶解、非溶解を問わず）の混合物でもよい。また、溶融塩については、後で詳しく説明するが、溶融ＣａＣｌ2 に限らず、ＮａＣｌなどの他の塩との混合溶融塩でもよい。
【００２５】
ＯＹＩＫ法（オーイック法）の典型的な形態では、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩が還元工程、電解工程を循環する。ちなみに、ＣａＣｌ2 は単独では融点が約７８０℃であり、その溶融塩には約１．５％のＣａが溶解可能である。還元工程では、このような溶融塩中に溶解するＣａによる還元反応により、反応容器内にＴｉ又はＴｉ合金が生成される。還元反応に伴って反応容器内の溶融塩中の溶解Ｃａが消費され、同時にＣａＣｌ2 が副生する。つまり溶解Ｃａ濃度が低下し、ＣａＣｌ2 が増加する。
【００２６】
還元反応に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩は、電解工程で電気分解され、Ｃａを生成補充する。つまり、ＣａＣｌ2 が分解し、溶解Ｃａ濃度が上昇する。こうしてＣａ濃度が回復した溶融塩が還元工程に戻され、これが繰り返されることにより、Ｔｉ又はＴｉ合金が製造される。ここでＣａに関して生じる現象は、基本的に循環過程での溶融塩中の溶解Ｃａ濃度の増減だけであり、Ｃａを単独で抽出したり補充したりする操作を必要としない。従って、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金が高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造される。
【００２７】
また、ＣａＣｌ2 を含む溶融塩中でＣａ還元によるＴｉ粒の生成が行われることから、還元反応場が拡がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）であるのに対し、Ｃａは２ｍｍＨｇ（０．３ｋＰａ）と極めて小さい。この蒸気圧の違いのため、容器上部内面へのＴｉ析出量はＭｇに比べてＣａの方が格段に少ない。
【００２８】
かくして、ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、ＴｉＣｌ4 供給速度の大幅増大も可能になる。その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ2 に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なく、焼結も圧倒的に少ない。このため、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ粉末製造の操作も可能になる。
【００２９】
ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、反応容器内の溶融塩上に溶融Ｃａ液を保持することを妨げない。むしろ、溶融塩上に溶融Ｃａ液を保持することにより、Ｃａ層から下方の溶融塩層へＣａを供給でき、反応効率を上げることが可能となる。また、その溶融塩中でも還元反応が可能となり、この点からも反応効率を上げることが可能となる。
【００３０】
溶融塩上に溶融Ｃａ液を保持する場合、溶融塩をＣａの融点である８３８℃以上に維持することが望まれる。Ｃａ層を溶融状態に維持するためには溶融塩の温度を８３８℃以下に下げることができないが、Ｃａに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することで、そのＣａ層の融点を下げることができる。例えばＣａはＭｇと混合することで融点を５１６℃まで下げることができる。ＣａとＭｇの混合物から溶融塩へはＣａしか溶解せず、Ｍｇは殆ど溶解しないため、ＣａにＭｇを加えた溶融金属を使用する場合でも、溶融塩中に溶解したＣａがＴｉＣｌ4 を還元するという、本発明のＴｉ生成反応を進行させることができる。従って、この方法により、溶融塩を低温に維持しつつ本発明を実施することができる。
【００３１】
溶融塩へのＴｉＣｌ4 の供給形態としては、ＴｉＣｌ4 を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが、溶融塩中のＣａに対するＴｉＣｌ4 の接触効率が高いことから特に好ましいが、溶融塩の表面にＴｉＣｌ4 を供給したり、溶融塩上に保持された溶融Ｃａ液の液面や液中にＴｉＣｌ4 の液体やガスを供給することも可能である。溶融塩上に保持された溶融Ｃａ液の液面にＴｉＣｌ4 の液体を供給した場合、溶融塩中のＣａを利用することにより、溶融Ｃａ層から溶融塩層にかけて反応が継続し、ＴｉＣｌ4 の供給速度増大により比重差置換が間に合わなくってもＴｉ生成を継続でき、未反応ガスの発生も抑制できる。即ち、溶融塩上に溶融Ｃａ液を、溶融塩中のＣａを利用できる程度に薄く保持した状態であれば、溶融Ｃａ液の液面のみへのＴｉＣｌ4 供給も可能である。
【００３２】
そして更に、ＴｉＣｌ4 の供給に関して、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法では、Ｍｇ還元によるクロール法と比べて、次のような興味ある事実も判明した。
【００３３】
Ｍｇ還元を用いるクロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ4 の液体を供給するが、過去には反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ4 のガスを供給することも考えられた。しかし、前述したとおり、Ｍｇの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ4 と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融ＭｇＣｌ2 液中にＴｉＣｌ4 のガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然として残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、ＴｉＣｌ4 のバブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融ＭｇＣｌ2 液中にＴｉＣｌ4 を供給しても、その溶融液中にＭｇが殆ど溶解しないため、Ｔｉ析出反応が起こりにくい。
【００３４】
これに対し、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法では、溶融塩中にＴｉＣｌ4 のガスを供給する場合に供給ノズルの閉塞が発生しにくい。このため、溶融塩中へのＴｉＣｌ4 ガスの供給が可能であり、溶融Ｃａ液中へのＴｉＣｌ4 ガスの供給も可能である。ノズルが閉塞しにくい理由としては、溶融Ｃａの蒸気圧が小さいことの関与も考えられる。
【００３５】
即ち、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法であるＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、ＴｉＣｌ4 を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが特に好ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく可能なのである。また、溶融塩の液面にＴｉＣｌ4 を供給したり、溶融塩上に保持された溶融Ｃａ液の液面や液中にＴｉＣｌ4 の液体やガスを供給することも妨げないが、これらの供給形態も問題なく可能である。
【００３６】
溶融塩中に生成したＴｉ粒の取り扱いに関しては、反応容器内で溶融塩から分離することも可能であるが、その場合はバッチ方式となる。生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融塩と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融塩から簡単に分離することができる。
【００３７】
ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、溶融塩中にＴｉが生成すると同時に、ＣａＣｌ2 が副生する。溶融塩上に保持された溶融Ｃａ液でＴｉが生成するときもＣａＣｌ2 が副生する。このため、反応容器内でのＣａＣｌ2 の副生にしたがって容器内の溶融塩を容器外へ抜き出すのが好ましく、Ｔｉの生成に使用された後の段階、即ち溶融塩中に溶解したＣａが消費された段階で抜き出すのが特に好ましい。
【００３８】
反応容器外へ抜き出された溶融塩の取り扱いについては、溶融塩中のＣａＣｌ2 をＣａとＣｌ2 とに電気分解し、電気分解で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する。また、電気分解で生成されたＣｌ2 をＴｉＯ2 に反応させてＴｉＣｌ4 を生成し、これを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用するのが好ましい。
【００３９】
このようなサイクルを構成することにより、購入すれば高価なＣａを何度でも還元剤として繰り返し使用することができ、生産コストを引き下げることができる。また、ＴｉＣｌ4 の生成コストを安価に抑えることができる。そして特に注目すべきは、Ｃａ電解製造工程で必ずしも金属Ｃａを単体で取り出す必要がないことによる、Ｃａ製造コストの低減である。
【００４０】
即ち、金属Ｔｉの工業的な生産にＣａが使用されてこなかった理由の一つは、Ｃａの電解製造が困難なことである。詳しく説明すると、ＭｇはＭｇＣｌ2 を電解して製造されるが、そのＭｇはＭｇＣｌ2 に殆ど溶解しない。このため、生成されたＭｇは効率よく回収できる。ＮａもＮａＣｌを電解することにより、Ｍｇと同様に効率よく製造できる。一方、ＣａはＣａＣｌ2 の電解により製造されるが、生成されたＣａはＣａＣｌ2 に溶解するため、Ｃａだけを効率よく製造することが難しく、溶解したＣａがバックリアクションでＣａＣｌ2 に戻る現象も加わるために、製造効率が悪い。そのため、Ｃａの電解製造では電極を冷却するなどの工夫によりＣａの回収率を高めるなどの技術も用いられるが、それでもＣａの製造コストは相当に高い。そのため、Ｔｉ製造における還元剤として使用されてこなかったわけである。
【００４１】
しかるに、ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、Ｃａが溶解した溶融塩を積極的に使用するので、電解工程で生成されるＣａにＣａＣｌ2 が混在していても何ら問題はなく、Ｃａだけを完全分離する必要がない。つまり、電解槽から還元反応容器内へ溶融塩ごとＣａを投入すればよい。このため、Ｃａの電解製造コストを低減できる。また、電極間に隔膜を設置したり、一方向の溶融液流を形成すれば、溶融塩中に溶解したＣａのバックリアクション（生成したＣａがＣｌと結合してＣａＣｌ2 に戻る現象）も抑制できる。
【００４２】
ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、溶融塩として基本的に融点が７８０℃のＣａＣｌ2 を用いるが、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 −ＫＣｌといった２元系の溶融塩や、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌ−ＫＣｌといった３元系の溶融塩を用いることもできる。即ち、使用する溶融塩については、その温度を下げた方が炉材の耐久性が増すし、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できる。このため、溶融塩の温度は低い方が望ましい。溶融塩の温度を下げることによる炉材面での利点は、還元工程及び電解工程を含む全工程で得られる。加えて、電解工程では、溶融塩の温度が低くなることにより、溶解度や対流、拡散が抑制され、前述したＣａのバックリアクションも抑制される。
【００４３】
そして、溶融塩の温度を下げるためには、前述したように、溶融塩として、ＣａＣｌ2 と他の塩との混合塩を用いればよいのである。例えばＮａＣｌとの混合塩にすれば溶融塩の融点を５００℃程度まで下げることができる。図６はＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示している。ＣａＣｌ2 の融点は単独では約７８０℃である。一方、ＮａＣｌの融点は単独では８００℃強である。しかし、これらを混合すると、融点が下がり、最低で約５００℃まで下がる。そして、ＣａＣｌ2 の混合比率が約３０〜４０％の範囲で、混合塩の融点は６００℃以下となる。
【００４４】
ところが、ＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合溶融塩に関しては、次のような厄介な問題がある。それは、化学式２に示すように、溶融塩の温度が６００℃以下ではＣａが生成するが、６００℃超ではＮａが生成するという問題である。つまり、ＣａＣｌ2 にＮａＣｌを混合して溶融塩の温度を下げても、６００℃を超える場合は溶融塩中にＮａが生成し、Ｃａは生成しない。このため、ＣａＣｌ2 にＮａＣｌを混合して溶融塩の温度を下げる場合は、融点が６００℃以下になるようにＮａＣｌを混合し、且つその混合溶融塩の温度を６００℃以下に管理することが重要となる。さもないと、溶融塩中に溶解Ｃａが存在しなくなり、Ｃａによる還元反応が進行しない。
【００４５】
【化２】
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【００４６】
溶融塩中にＣａが存在することは、還元工程では不可欠であるが、Ｃａを補充する電解工程では、逆にこれが災いとなる。即ち、電解工程では、化学式３に示す反応が進行するが、陽極の近傍でＣａが存在すると、生成したＣｌ2 と反応してＣａＣｌ2 に戻るバックリアクションにより、電流効率が低下する。このため、電解槽内を仕切る隔膜の設置等と合わせて、電解工程へ導入する溶融塩中の未反応のＣａを出来るだけ低減することが望まれる。
【００４７】
【化３】
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【００４８】
ここで、Ｃａは溶融塩に溶解するが、Ｎａは溶融塩に溶解しない。また、溶融塩の温度が６００℃を超えると、Ｃａに代わってＮａが生成する。この二つの現象を組合せるならば、電解工程へ導入する溶融塩中の未反応Ｃａを低減することが可能になる。即ち、還元反応容器から抜き出した６００℃以下の溶融塩を、電解工程へ送る前に一旦６００℃超に昇温するのである。そうすると、溶融塩中の未反応ＣａからＮａに変化し、しかも、そのＮａは溶融塩から分離した状態になる。このため、Ｎａを溶融塩から分離除去することが可能となり、そのＮａを分離してから溶融塩を電解工程へ導入するならば、未反応還元剤がＮａの形で除去され、電解工程で溶融塩を再度６００℃以下に降温しても、Ｃａの再生成は阻止される。つまり、還元工程と電解工程の間で溶融塩を６００℃超に一時的に加熱して、分離析出したＮａを除去するならば、その溶融塩中の未反応Ｃａを除去することができるのである。
【００４９】
Ｔｉ原料に関しては、基本的にＴｉＣｌ4 を使用するが、ＴｉＣｌ4 と他の金属塩化物を混合して使用することで、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ4 も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるため、この方法によってＴｉ合金粒を製造することができるのである。なお、ＴｉＣｌ4 はガス状で使用するだけでなく液状で使用することも可能である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のＣａ源の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ4 を還元する方法であるので、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。その還元剤にＣａを使用し、特に、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩にＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を反応させて溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるので、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度を増大できる。更にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成できることにより、連続的な製法を可能にする。そして何よりも、Ｃａ源を循環させ、その過程で電気分解によりＣａ濃度を変化させることにより、系外からのＣａの補給を不要にし、更にはＣａを単独で取り扱う操作も不要にできる。これらにより、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００５２】
第１実施形態では、還元工程を行う反応容器１と、電解工程を行う電解槽７とが使用される。反応容器１は、Ｃａ供給源としての溶融塩を保持する。この溶融塩は、Ｃａが比較的多量に溶解したＣａリッチの溶融ＣａＣｌ2 である。ＣａＣｌ2 は融点が約７８０℃であり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。
【００５３】
反応容器１では、容器内の溶融塩中にガス状のＴｉＣｌ4 が分散して注入されることにより、これが溶融塩中の溶解Ｃａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成される。生成されたＴｉ粒は比重差により逐次、反応容器１の底に溜まる。
【００５４】
反応容器１の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、反応容器１から抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。Ｔｉ分離工程では、反応容器１から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。更に、Ｔｉ粒を洗浄する。Ｔｉ分離工程で得られたＴｉ粒は溶融されＴｉインゴットとされる。
【００５５】
一方、Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、Ｃａが消費され、Ｃａ濃度が低下している。この溶融塩は、反応容器１から別途抜き出された使用済みの溶融塩と共に、電解槽７へ送られる。
【００５６】
電解槽７では、溶融塩である溶融ＣａＣｌ2 が陽極８と陰極９の間で電気分解され、陽極８の側でＣｌ2 ガスが発生し、陰極９の側でＣａが生成される。陰極９の側で生成したＣａが、陽極８の側で発生したＣｌ2 ガスと再結合するバックリアクションを防止するために、電解槽７には、陽極８の側と陰極９の側を隔てる隔膜１０が設けられている。
【００５７】
Ｔｉ分離工程からの溶融塩は、陽極８の側に導入される。隔膜１０は、例えば多孔質のセラミックスであり、陽極８の側から陰極９の側への溶融塩の流動を許容すると同時に、陰極９の側で生成したＣａが陽極８の側へ移動するのを抑制し、バックリアクションを防止する。
【００５８】
陰極９の側でＣａを生成補充し、Ｃａリッチとなった溶融塩は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。一方、陽極８の側で発生したＣｌ2 ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ2 が塩化処理されることにより、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 が生成される。生成されたＴｉＣｌ4 は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。
【００５９】
このように、第１実施形態では、溶融塩（Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2 ）が還元工程（反応容器１）、分離工程及び電解工程（電解槽７）を循環し、還元工程（反応容器１）で消費されたＣａが電解工程（電解槽７）で補充される操作を繰り返すことにより、還元工程（反応容器１）でＴｉ製造が継続される。つまり、固体Ｃａの補充も取り出しも行うことなく、単なる溶融塩中のＣａ濃度の操作だけで、Ｃａ還元による高品質なＴｉ粒が連続的に製造されるのである。
【００６０】
なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でもＣａＣｌ2 の融点（約７８０℃）より高い温度に管理されている。
【００６１】
図２は本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００６２】
第２実施形態は、第１実施形態と比べて次の点が相違する。溶融塩としてＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合物を使用する。ＣａＣｌ2 とＮａＣｌは、融点が６００℃以下になる比率で混合し、その融点以下、即ち６００℃以下の溶融塩とする。より具体的には、還元工程（反応容器１）及び電解工程（電解槽７）では、その混合溶融塩を６００℃以下に保持し、Ｔｉ分離工程では、その混合溶融塩を６００℃超に保持する。
【００６３】
還元工程（反応容器１）及び電解工程（電解槽７）で溶融塩の温度を６００℃以下に保持する低温還元及び低温電解を行うことにより、炉材の寿命が延び、炉材コストの低減も可能となる。また、溶融塩がＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合物であるにもかかわらず、還元剤金属としてＣａが発現し（化学式２参照）、還元工程（反応容器１）ではＣａによる還元反応が進行し、電解工程（電解槽７）ではＣａの生成補充が進行する。
【００６４】
ＣａはＭｇと比べて反応性が高く、量産ではＣａに長期間耐える炉材の開発が重要な技術課題であるが、低温還元及び低温電解により溶融塩の操業温度が下がることにより、炉材に対する負荷が軽減され、この課題の解決に向けて大きな進展が期待できる。
【００６５】
一方、Ｔｉ分解工程では、反応容器１から溶融塩がＴｉ粒と共に、また独立に分解槽１１内へ抜き出される。分解槽１１内では、反応容器１及び電解槽７と異なり、溶融塩の温度が６００℃超に管理される。これにより、溶融塩中の還元剤金属が溶解Ｃａ（未反応のＣａ）からＮａに代わる（化学式２参照）。ＮａはＣａと異なり溶融塩に溶解せず、溶融塩上に浮上し、溶融塩から分離する。還元剤金属が除去された溶融塩は電解槽７へ送られ、ここで６００℃以下に温度管理されるが、還元剤金属がＮａの形で除去されていることにより、Ｃａは再生成しない。よって、未反応Ｃａの混入によるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が防止される。
【００６６】
溶融塩からＮａの形で分離された還元剤金属は反応容器１に戻される。反応容器１では、その溶融塩が６００℃以下に冷却されるため、ＮａがＣａに代わり、Ｃａが補充される。つまり、ここにおけるＴｉ分離工程はＮａ分離工程を兼ねており、電解工程へ送る溶融塩中の未反応ＣａをＮａに変えて除去して、そのＣａの電解工程への侵入を阻止すると同時に、そのＣａを電解工程を経ずに還元工程へ還流させるのである。これにより、合理的、経済的な操業が可能となる。
【００６７】
なお、分解槽１１内の溶融塩の温度を、反応容器１及び電解槽７と同じ６００℃以下にすることも当然可能であり、その場合は、未反応Ｃａの除去ができない反面、炉材の耐久性の面では有利となる。
【００６８】
図３は本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００６９】
第３実施形態では、反応容器１の構造が具体的に示されている。ここで使用される反応容器１は、鉄からなる円筒形状の密閉容器である。反応容器１の天井部には、還元剤であるＣａを供給する還元剤供給管２が設けられている。反応容器１の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成されたＴｉ粒を排出するＴｉ排出管３が設けられている。
【００７０】
一方、反応容器１の内側には、熱交換器を内蔵した円筒形状の分離壁４が、直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器１の上部には、容器内のＣａＣｌ2 を側方へ排出する溶融塩排出管５が設けられており、下部には、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 を供給する原料供給管６が、容器内中心部に達するように分離壁４を貫通して設けられている。
【００７１】
操業では、反応容器１内に、溶融塩として、例えばＣａが溶解した溶融ＣａＣｌ2 液が保持される。その液面は、溶融塩排出管５より高く分離壁４の上端より低いレベルに設定される。分離壁４の内側では、溶融ＣａＣｌ2 液の上に、Ｃａを含む溶融金属として、溶融Ｃａ液が保持される。
【００７２】
そして、この状態で、原料供給管６により、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2 液に、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物として、ＴｉＣｌ4 のガスが供給される。これにより、分離壁４より内側で、溶融ＣａＣｌ2 液中のＣａによりＴｉＣｌ4 が還元され、その溶融ＣａＣｌ2 液中に粒子状の金属Ｔｉが生成される。
【００７３】
溶融ＣａＣｌ2 液中に供給されたＴｉＣｌ4 のガスは、多数の気泡となってその溶融ＣａＣｌ2 液中を上昇し、溶融ＣａＣｌ2 液との攪拌を促進することにより、反応効率を高める。
【００７４】
反応容器１内の分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2 液中に生成されたＴｉ粒は、その液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積Ｔｉ粒は、適宜Ｔｉ排出管３から溶融ＣａＣｌ2 液と共に下方に抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。
【００７５】
分離壁４より内側での還元反応によりＣａを消費された溶融ＣａＣｌ2 は、分離壁４の下方を経由して分離壁４の外側を上昇し、溶融塩排出管５から排出される。排出された溶融ＣａＣｌ2 液は電解工程へ送られる。
【００７６】
分離壁４より内側では、溶融ＣａＣｌ2 液の上に保持された溶融Ｃａ液から溶融ＣａＣｌ2 液へＣａが溶解し補充される。これと共に、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2 液上へ、還元剤供給管２から溶融Ｃａ液が補充される。
【００７７】
かくして、反応容器１内で金属Ｔｉが連続的に製造される。分離壁４より内側では、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2 液を用い、その溶融ＣａＣｌ2 液中のＣａにより還元反応を行うため、反応場が分離壁４より内側のほぼ全体に拡がり、ＴｉＣｌ4 の供給速度増大が可能になる。これを含めた種々の理由により、高純度のＴｉ粒が高能率に製造されることは前述したとおりである。
【００７８】
ここで、分離壁４は、使用前のＣａを多く含む溶融ＣａＣｌ2 液と、使用後のＣａを殆ど含まない溶融ＣａＣｌ2 液との混合を阻止して、反応効率を高める。
【００７９】
一方、分離工程では、反応容器１から溶融ＣａＣｌ2 液と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融ＣａＣｌ2 液から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融ＣａＣｌ2 液を絞り取る。更に、Ｔｉ粒を洗浄する。分離工程で得られた溶融ＣａＣｌ2 液は、反応容器１から抜き出された溶融ＣａＣｌ2 液と共に、電解工程へ送られる。
【００８０】
電解工程では、反応容器１及び分離工程から導入された溶融ＣａＣｌ2 液が電気分解によりＣａとＣｌ2 ガスに分離される。Ｃａは反応容器１内へ戻される。ここで、ＣａはＣａＣｌ2 から完全分離する必要はない。ＣａＣｌ2 と共に反応容器１内へ戻されても問題ない。反応容器１内ではＣａが溶解したＣａＣｌ2 を使用するからである。この分離操作の容易さにより、Ｃａの電解製造コストが低減される。即ち、還元剤供給管２から反応容器１内へ補充される溶融Ｃａ液は、ＣａＣｌ2 と混在した状態であってもよい。
【００８１】
電解工程で発生したＣｌ2 ガスは、塩化工程へ送られる。ここでは、ＴｉＯ2 が塩化処理されることにより、ＴｉＣｌ4 が製造される。また、炭素粉末を併用することにより、副生する酸素がＣＯ2 の形で排出される。製造されたＴｉＣｌ4 は、原料供給管６により反応容器１内に導入される。かくして、溶融塩である溶融ＣａＣｌ2 液の循環により、還元剤であるＣａ及びＣｌ2 ガスがサイクルされる。即ち、実質的にＴｉＯ2 及びＣの補給だけで、金属Ｔｉが連続的に製造される。
【００８２】
溶融塩として、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌなどの２元系混合溶融塩や、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌ−ＫＣｌなどの３元系混合溶融塩を用いて、低温還元及び低温電解を行うことが可能なことは、実施形態２の場合と同じである。
【００８３】
図４は本発明の第４実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第４実施形態は、還元剤供給管２を反応容器１の下部に設け、その下部から分離壁４の内側へＣａを供給する点が、第３実施形態と相違する。
【００８４】
この実施形態では、還元剤である溶融Ｃａ液が、溶融ＣａＣｌ2 液との比重差により分離壁４の内側を下から上へ浮上する。この浮上過程でＣａがＣａＣｌ2 に溶解するため、Ｃａの溶解効率が上がる。浮上した溶融Ｃａは、溶融ＣａＣｌ2 液の上に溜まり、下の溶融ＣａＣｌ2 液へＣａを溶解させる。
【００８５】
反応容器１内に供給されるＣａが、金属Ｃａ（溶融Ｃａ液）単体のみならず、これがＣａＣｌ2 と混在した状態でもよいことは、実施形態３の場合と同じである。また、溶融ＣａＣｌ2 液に代えてＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合溶融塩などを使用できることも、前述したとおりである。
【００８６】
図５は本発明の第５実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００８７】
第５実施形態では、第３及び第４実施形態と比較して原料供給管６の位置が異なる。即ち、第３及び第４実施形態では、原料供給管６がＴｉＣｌ4 を容器内中心部に供給する構成になっているが、第５実施形態では、分離壁４より内側の中心から偏った位置にＴｉＣｌ4 を供給する構成になっている。
【００８８】
この構成によれば、分離壁４の内側でＴｉＣｌ4 ガスのガスリフトよる対流が溶融ＣａＣｌ2 液に生じる。このＣａＣｌ2 の対流により、ＣａＣｌ2 へのＣａの溶解が促進され、溶解効率が上がる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図５】本発明の第５実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図６】ＣａＣｌ2 とＮａＣｌの混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１  反応容器
２  還元剤供給管
３  Ｔｉ排出管
４  分離壁
５  溶融塩排出管
６  原料供給管
７  還元槽
８  陽極
９  陰極
１０  隔膜
１１  分離槽
【図１】
2005133195.tif 000006
【図２】
2005133195.tif 000007
【図３】
2005133195.tif 000008
【図４】
2005133195.tif 000009
【図５】
2005133195.tif 000010
【図６】
2005133195.tif 000011