(57)【要約】【課題】  貯蔵タンクを用いずに溶液製膜を行う。【解決手段】  分散機２０内を真空ポンプ２１で減圧にする。ＴＡＣとドープ原液とを分散機２０内に投入する。分散液は、減圧下でＴＡＣとドープ原液とを分散させているため気体の含有量が低くなる。分散液を膨潤機３４で膨潤した後にドープ製造機３７でドープを得る。ドープを濃縮機８０に送液して濃縮，脱泡を行い、高濃度ドープとする。高濃度ドープ中の気体の含有量は極めて低いものとなる。ドープを流延ダイ４０から流延、乾燥、冷却することでフィルム４６を得る。貯蔵タンクを用いずに連続的にフィルムの製膜を行うため、異物や気体によるフィルムの特性の悪化を防ぐことができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、  真空にされている容器内に前記溶媒と前記ポリマーとを連続して分散させ、分散液を製造する分散工程と、
前記分散液からドープを連続して製造するドープ製造工程と、
前記ドープを連続して流延するドープ流延工程と、
を含むことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記容器内の絶対圧力を１０3 Ｐａ以上５×１０4 Ｐａ以下の範囲の真空とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記溶媒の温度を（前記溶媒の標準沸点−５０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−５）℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記分散工程と前記ドープ製造工程との間にさらに膨潤工程を行い、
前記膨潤工程が、前記分散液の温度を（前記溶媒の標準沸点−５０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−５）℃以下の範囲として前記ポリマーを膨潤させ、
膨潤液を製造する工程であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ドープを連続して濃縮する濃縮工程を含み、
前記濃縮工程の際に、前記ドープを脱泡することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記分散工程と、前記ドープ流延工程との間に液を貯蔵する貯蔵工程を含まないことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、  前記ドープを濃縮、脱泡することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項８】
前記溶媒に非塩素系溶媒を用いることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記流延工程を共流延法で行うことを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特にセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）を原料として溶液製膜方法により製造されるＴＡＣフィルムは、液晶ディスプレーや感光材料のベースフィルムとして用いられている。ＴＡＣフィルムの製造方法は、ＴＡＣをジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後に、支持体（例えば、流延ベルト（流延バンド），回転ドラム（流延ドラム）など）上に流延して流延膜を形成し、その流延膜が自己支持性を有した後に剥取ローラで支持しながら剥ぎ取り、乾燥，冷却工程などを経た後に、フィルムとして巻き取っている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号  （第２−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の溶液製膜方法では、ドープを貯蔵タンクに貯蔵する工程がある。このため、貯蔵タンク内の気液界面において溶媒が蒸発していわゆるカワバリと称される異物が発生し、これが均一な膜形成を妨げる原因になっている。また、濾過でその異物を取り除く場合も濾過寿命に対して大きな負荷になることが分かっている。また、貯蔵タンクを用いることで、原料や組成の変更にも長時間を要し、生産性の低下につながることも分かっている。しかしながら、貯蔵タンクを用いる貯蔵工程は、主として溶液中の脱泡のための滞留時間を持たせるために必要不可欠である。
【０００５】
本発明は、ドープの脱泡処理が省略された溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、溶媒とポリマーなどからドープを製造し、流延するまでの間にドープを貯蔵タンクに貯蔵しないで直接流延ダイに送液する方法を開発した。ポリマーを溶媒中に分散させる際に、減圧状態で行うことにより原料ポリマー及び溶媒中に気体成分（泡）が含まれることが無く、溶解後の脱泡処理が不要にできることがわかった。また、ドープ調製後に濃縮を行う際にも脱泡が可能である。このようなドープを製膜に用いると流延ダイから均一な流延膜を形成でき、その流延膜から製造されたフィルムは、長時間安定的に濾過圧力の上昇が無く製造でき、面状が均一で光学特性が優れていることを見出した。
【０００７】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、真空にされている容器内に前記溶媒と前記ポリマーとを連続して分散させ、分散液を製造する分散工程と、前記分散液からドープを連続して製造するドープ製造工程と、前記ドープを連続して流延するドープ流延工程とを含む。前記分散工程を行う際に、前記溶媒に代えて、添加剤を含む溶液を用いても良い。また、前記分散工程では、前記溶媒または前記溶液中に前記ポリマーを分散させると共に混合させる分散混合を行う場合も、本発明には含まれる。
【０００８】
前記分散工程を行う際に、前記容器内を減圧にすることが好ましい。前記容器内の絶対圧力を１０3 Ｐａ以上５×１０4 Ｐａ以下の範囲とすることがより好ましい。前記分散工程を行う際に、前記ポリマーを前記容器に投入し、その後に前記溶媒を前記容器に投入することが好ましい。前記溶媒の温度を−８０℃〜２０℃の範囲とすることが好ましい。または、前記溶媒の温度を（前記溶媒の標準沸点−５０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−５）℃以下とすることが好ましく、より好ましくは（前記溶媒の標準沸点−４０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−１０）℃以下である。なお、本発明において、前記溶媒が複数種類のものから構成されている場合には、主溶媒を基準とする。また、標準沸点とは、大気圧下での沸点を意味する。
【０００９】
前記分散工程と前記ドープ製造工程との間にさらに膨潤工程を行い、前記膨潤工程が、前記分散液の温度を−８０℃〜２０℃の範囲として前記ポリマーを膨潤させ、膨潤液を製造する工程であることが好ましい。または、前記分散液の温度を（前記溶媒の標準沸点−５０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−５）℃以下とすることが好ましく、より好ましくは（前記溶媒の標準沸点−４０）℃以上（前記溶媒の標準沸点−１０）℃以下である。前記分散工程と前記ドープ流延工程の間に液体を貯蔵する貯蔵工程を含まないことが好ましい。前記ドープを連続して濃縮する濃縮工程を含み、前記濃縮工程の際に、前記ドープを脱泡することが好ましい。なお、本発明において脱泡とは、泡や液中に含有している空気など室温条件では気体である成分を除去する脱気を含む意味で用いる。
【００１０】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記ドープを濃縮、脱泡を行う。
【００１１】
前記溶媒に非塩素系溶媒を用いることが好ましい。また、非塩素系溶媒には酢酸メチルを用いることがより好ましい。さらに、前記溶媒は混合溶媒を用いても良く、混合溶媒の主溶媒として酢酸メチルを用いることがより好ましい。また、本発明には、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒を用いることも可能である。
【００１２】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。
【００１３】
前記流延工程を共流延法で行うことも本発明には含まれる。また、前記流延工程を逐次流延法や逐次共流延法などで行うことも本発明には含まれる。さらに、本発明には、前記溶液製膜方法により製膜したフィルムも含まれる。
【００１４】
前記フィルムが、セルロースアシレートフィルムであって、前記セルロースアシレートフィルムを用いて構成された偏光板保護膜や前記偏光板保護膜を用いて構成された液晶表示装置も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、真空にされている容器内に前記溶媒と前記ポリマーとを連続して分散させ、分散液を製造する分散工程と、前記分散液からドープを連続して製造するドープ製造工程と、前記ドープを連続して流延するドープ流延工程とを含むから、ドープ貯蔵の際に用いる容器内で前記溶媒の揮発により生じるいわゆるカワバリと称される異物の発生が無く、面状特性に優れたフィルムを得ることができる。
【００１６】
前記分散工程を行う際に、前記容器内を減圧にするから、前記分散液中に泡などの含有量を減少することが可能となり、前記泡の除去のための貯蔵工程を行う必要が無くなる。そのため、前記貯蔵の際に用いる容器内で前記溶媒の揮発により生じるいわゆるカワバリと称される異物の発生が無く、面状特性に優れたフィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、真空にされている容器内に前記溶媒と前記ポリマーとを連続して分散させ、分散液を製造する分散工程と、前記分散液からドープを連続して製造するドープ製造工程と、前記ドープを連続して濃縮し、脱泡する濃縮工程と、前記ドープを連続して流延するドープ流延工程とを含むから、ドープ貯蔵の際に用いる容器内で前記溶媒の揮発により生じるいわゆるカワバリと称される異物の発生が無く、また、前記濃縮工程の際に前記ドープを濃縮すると共に脱泡するためドープ中に含有されている泡に起因するフィルムの面状悪化も生じない。さらに、ドープを濃縮する工程を含むため、ドープを容易に製造することが可能となり、コストの点からも有利である。
【００１８】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延してフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記ドープを濃縮，脱泡を行うから、泡に起因するフィルムの面状悪化が生じない。また、ドープを濃縮する工程を含むため、ドープを容易に製造することが可能となり、コストの点からも有利である。
【００１９】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記ポリマーにセルロースアシレート、より好ましくはセルロースアセテート、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることが可能であるため、フィルムの製膜に適している。また、本発明の溶液製膜方法により製膜されたフィルムは面状の悪化も生じず、また光学特性にも優れているため、偏光板保護膜，液晶表示装置などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、特に限定されるものではないが、溶媒とポリマーなどからドープが得られるものを用いる。そのようなポリマーとしては、セルロースアシレートが挙げられる。好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくは、その平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することである。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし２ｍｍの粒子径ものを用いることである。好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし２ｍｍの粒子径を有するものを用いることである。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。また、セルローストリアセテートを用いる場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、綿花リンタのみを原料としたものを用いても良いし、木材パルプのみを原料としたものを用いても良い。さらに、両者を混合した原料から作製したものを用いても良い。
【００２１】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではない。具体的には非塩素系溶媒である、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ｎ−ヘプタンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）などが挙げられる。また、塩素系溶媒であるハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど）を用いることもできる。なお、本発明では、セルロースアシレートの溶解性が劣る非塩素系溶媒を混合させた混合溶媒を用いても、セルロースアシレートを溶媒に分散させるため、ドープが得られやすくなる。また、環境保護の点及び環境保護のための溶媒処理コストの点からも、非塩素系溶媒を主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
［添加剤］
また、本発明に用いられるポリマーを分散させる溶媒に、予め添加剤を溶解させ溶液としておくことも可能である。添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤（以下、ＵＶ剤とも称する），マット剤，剥離促進剤，劣化防止剤などが挙げられる。なお、添加剤を溶媒に添加する際には、添加剤を直接溶媒に添加することもできる。また、添加剤を他の溶媒に溶解させて添加剤溶液として、溶媒に添加することも可能である。
【００２３】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート，トリクレジルフォスフェート，クレジルジフェニルフォスフェート，オクチルジフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェート，トリオクチルフォスフェート，トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど），グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する），メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど），アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前述したした可塑剤を複数種類用いても良い。
【００２４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤（ＵＶ剤）としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数種類の紫外線吸収剤を用いても良い。
【００２５】
（マット剤）
マット剤は、フィルムの易滑性の向上や高湿度化での耐接着性の改良のため用いられ、無機化合物，有機化合物のいずれをも用いることができる。無機化合物からなるマット剤としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【００２６】
有機化合物からなるマット剤としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく用いることができる。
【００２７】
（剥離促進剤）
剥離促進剤は、剥離時の荷重を小さくする効果を有している。剥離促進剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。
【００２８】
（劣化防止剤）
劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなどが挙げられる。また、前述した紫外線吸収剤も劣化防止剤の１つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００２９】
［溶液製膜方法］
図１に製膜設備１０を示して、本発明に係る溶液製膜方法について説明する。なお、ポリマーにＴＡＣを用いた例を挙げて説明するが、本発明に用いられるポリマーはＴＡＣに限定されるものではない。ＴＡＣが投入されている粉体供給装置（ホッパ）１１から分散機２０へＴＡＣの投入量を計量器１１ａで測定、制御しながら投入する。この際のＴＡＣには、溶媒に容易に分散するようにＴＡＣの約８０重量％の平均粒径（重量基準）が０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲のものを用いることが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍのものを用いることがより好ましい。しかしながら本発明においては、その範囲に限定されるものではない。また、ＴＡＣを分散機２０へ供給する粉体供給装置に特に限定されず、ロータリー式やスクリュー式などの供給装置を用いることができる。さらに、後述するが分散機２０内は減圧状態となっているため、大気圧との圧力差を利用して、分散機２０へＴＡＣを吸引させて投入しても良い。
【００３０】
次に、溶媒が注入されている溶媒タンク１３からバルブ１４の開閉操作により分散機２０へ溶媒を投入する。また、この溶媒には、予め添加剤溶液１５をバルブ１６の開閉操作により混合しておくことが好ましい。なお、溶媒に添加剤溶液を混合させた溶液を以下の説明ではドープ原液と称する。この場合には、溶媒タンク１３と分散機２０との間に混合機１７を取り付けて添加剤溶液１５を溶媒に均一に混合させておくことが好ましい。なお、混合機１７には、オンライン式のスタティックミキサを用いることがドープ原液を貯蔵する必要が無いために好ましいが、それに限定されるものではない。
【００３１】
図２に分散機２０の断面図を示して、より詳細に分散方法を説明する。分散機２０には、分散機本体２０ａ内を減圧にする真空ポンプ２１が凝縮機２２を介して接続されている。分散機本体２０ａ内には、スクリュー２３が備えられておりモータ２４と接続している。また、分散機本体２０ａの外周を覆うようにジャケット２５が取り付けられている。ジャケット２５内には熱媒体２６が供給されて分散機本体２０ａ内の温度調整を行う。熱媒体２６は、特に限定されるものではないが、メタノール，フロリナート（商品名），ブライン（商品名）などを用いることが好ましい。
【００３２】
分散機本体２０ａ内を減圧にする。減圧度は、特に限定されるものではないが、絶対圧力で１０3 Ｐａ以上５×１０4 Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧にすることで気体が分散液に同伴することが抑制される。また、１０3 Ｐａよりも減圧度を上げると、高真空ポンプが必要となる。さらに、高真空に耐えられる材質から分散機を作製する必要が生じてコスト高の原因となる。５×１０4 Ｐａよりも減圧度を下げると脱泡効果が低下する場合がある。圧力は、分散機２０に取り付けられた圧力計（図示しない）の測定値に基づき、調整を行う。分散機本体２０ａの表面温度を（分散液２９中の主成分の溶媒の標準沸点（以下、沸点と称する）−５０）℃以上沸点−５℃以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、（沸点−４０）℃以上（沸点−１０）℃以下の範囲とすることが最も好ましい。（沸点−５）℃よりも高いと、揮発溶媒の液化が生じ難くなる。また、（沸点−５０）℃よりも低いと膨潤工程での分散液の膨潤が抑制されるおそれがある。具体的には、ジクロロメタンを主成分とする分散液の場合には、ジクロロメタンの沸点が４３℃であるので、−１０℃以上３５℃以下であることが好ましい。また、酢酸メチルを主成分とする場合には、酢酸メチルの沸点が５７℃であるので、７℃以上５２℃以下に温度調整することが好ましい。
【００３３】
圧力と温度とを制御しつつ、ＴＡＣ２７とドープ原液２８との投入量も計量器１１ａとバルブ１４とで制御する（図１参照）。ＴＡＣ２７とドープ原液２８とを分散機本体２０ａ内に投入すると、スクリュー２３の回転によりせん断が生じてＴＡＣ２７がドープ原液２８に分散することが促進される。さらに、分散機本体内２０ａ内は減圧になっているため、気泡が抜け易く（脱泡）、気泡の含有が抑制されている分散液２９が得られる。また、凝縮機２２で凝縮した溶媒は回収溶媒３０としてドープの調製用溶媒として再利用される。また、分散機２０としてスクリュー２３を備えたジャケットスクリュー式のものを用いると、スクリュー２３の回転に伴う熱が発生する。そのため、ジャケット２５を取り付けて熱媒体２６を供給することで、分散機本体２０ａ内を所定の温度に保持できるため好ましい。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、分散機２０へＴＡＣ２７，ドープ原液２８を投入すると、ドープ原液２８中に均一にＴＡＣ２７が分散した分散液２９を得ることができる。さらに、本発明では、減圧下での分散であるため泡（気体）の含有が抑制された分散液２９が得られる。
【００３５】
膨潤機３４に送られた分散液２９中のＴＡＣを膨潤させ、膨潤液とすることが後に説明するドープを製造する時間を短縮できるために好ましい。膨潤機３４に温度調整機３５を取り付け分散液２９をその主成分の溶媒の標準沸点（以下、沸点と称する）−５０）℃以上沸点−５℃以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、（沸点−４０）℃以上（沸点−１０）℃以下の範囲とすることで膨潤が促進される。（沸点−５）℃よりも高いと、揮発溶媒の液化が生じ難くなる。また、（沸点−５０）℃よりも低いと分散液２９の膨潤が抑制されるおそれがある。なお、この際、膨潤機３４に連続的に分散液２９を投入して膨潤機３４内に分散液２９を充満させて気液界面が生じないようにすることが好ましい。それにより、内壁面での溶質、特にポリマー（ＴＡＣ）が析出して、いわゆるカワバリと称される不純物の発生を防ぐことができる。膨潤機３４には、公知のいずれのものを用いることができるが、貯蔵タンクを必要としない、スタティックミキサを用いることが好ましい。
【００３６】
膨潤液は、ポンプ３６により配管内を通りドープ製造機３７に送液される。ドープ製造機３７により膨潤液中のＴＡＣを溶媒に溶解させてドープを得る。ドープを製造する方法は、公知のいずれの方法を用いることができ、特に限定されない。具体的には、高温溶解法、冷却溶解法及び室温溶解法が挙げられる。以下に、高温溶解法，冷却溶解法，室温溶解法の順で説明する。
【００３７】
（高温溶解法）
膨潤液を０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０℃〜２４０℃に加熱する。温度範囲は、好ましくは、８０℃〜２２０℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、最も好ましくは１００℃〜１９０℃の範囲とすることである。加熱方法は、例えば高圧蒸気を用いても良く、電気熱源を用いても良い。また、膨潤液は耐圧配管内を通液させて、耐圧容器に注入することが好ましい。例えば、鉄やステンレスから製造されたものを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、溶解性を向上させるために、高温高圧下の条件とした膨潤液が注入されている容器内に二酸化炭素を封入した、いわゆる超臨界溶液とすることも有効な方法である。その場合には、二酸化炭素と膨潤液との重量比率は、５：９５〜７０：３０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜６０：４０の範囲とすることである。
【００３８】
高温高圧下で、膨潤液から製造したドープを、冷却する。冷却温度は、ドープを構成している溶媒の沸点以下とすることで、溶媒の揮発が抑制されてドープの組成比の変動を抑制できる。また、混合溶媒が用いられているときには、それら溶媒の中で最も沸点が低いものを基準とする。この場合に、−１０℃〜５５℃に冷却しながら常圧に戻すことが、作業を容易にするために好ましい方法である。なお、冷却はドープ製造機３７を構成している容器や配管（いずれも図示しない）などを室温で放置しても良いし、冷却水などの冷媒を用いて容器、配管などを冷却しても良い。
【００３９】
なお、ドープを製造する際に、溶解性を向上させるために、前述した加熱と冷却との操作を繰り返すことも有効な方法である。ドープが得られたか否かの判断は、作業者が目視で確認できる。目視により膨潤したゲル状のセルロースアシレートの消滅が確認できればドープが製造されたと判断できる。以上説明した高温溶解法によってドープを製造する際には、溶媒が揮発することによる組成比の変動を防止するために密閉容器を用いることが好ましい。なお、特開平１１−３２２９４６号公報，特開平１１−３２２９４７号公報に記載されている方法を用いることが好ましいが、その他の公知の高温溶解法を用いてドープを製造することもできる。
【００４０】
（冷却溶解法）
始めに、膨潤液を−１００℃〜−１０℃の範囲に冷却する。冷却温度は、−１００℃〜−３０℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは−１００℃〜−５０℃の範囲であり、最も好ましくは−９０℃〜−６０℃の範囲に冷却することである。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴（約−７５℃）の冷媒を用いたり、機械的に冷却したフロン冷媒を用いることで行える。なお、冷却速度は、速いほど好ましいが、１００℃／ｓｅｃ程度の急速冷却から通常の冷却速度であれば、冷却速度は特に限定されるものではない。なお、本発明において冷却速度とは、冷却を開始するときの温度と、最終的に到達する冷却温度（以下、最低冷却温度と称する）との差を、冷却を開始してから最低冷却温度に到達したときまでの時間で除した値である。なお、膨潤液を最低冷却温度で冷却する時間は、特に限定されるものではない。
【００４１】
冷却した後に加熱して昇温させることで、膨潤液中のセルロースアシレートが溶媒中を流動できる溶液（ドープ）となる。昇温する温度は、０℃〜２００℃の範囲とし、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲とし、さらに好ましくは０℃〜１２０℃の範囲とし、最も好ましくは室温付近の温度である０℃〜５０℃の範囲まで加熱して昇温させることである。なお、昇温は、室温中に冷却用容器を放置しても良いし、温浴中で加温することで昇温させても良し、加熱装置を用いても良い。なお、昇温中にドープ（膨潤液）中の溶媒からの揮発に伴う圧力増加（通常は、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲である）が生じるが、特に問題が生じることは無い。しかしながら、加圧状態を短時間とするために、昇温時間を０．５分〜６０分以内で行うことが好ましく、より好ましくは、０．５分〜２分の範囲の短時間で加熱昇温を行うことが好ましい。
【００４２】
なお、冷却，昇温と一連の工程を一度行っても、セルロースアシレートの溶解の進行が完全に行われていないときには、冷却，昇温の一連の工程を複数回繰り返すことで、ドープを製造することができる。ドープが製造されたか否かについては、作業者が、ドープを目視で確認することで判断する。また、冷却溶解法を行う際には、冷却時における結露による水分の混入を防ぐために、ドープ製造機３７中で密閉容器を用いることが好ましい。冷却，昇温（加温）工程において、冷却時には密閉容器内を加圧し、昇温（加温）時には、加圧にすることで、ドープを製造する時間を短縮できる。以上に説明した冷却溶解法は、具体的には特開平９−９５５４４号公報及び特開平１０−９５８５４号公報中に記載されている方法を行うことがより好ましいが、本発明で行われる冷却溶解法は前述した各公報に記載されている方法に限定されるものではない。
【００４３】
（室温溶解法）
室温溶解法では、ドープ製造機３７に特別な機器、例えば、急速冷却機，耐圧性容器などを用いる必要はない。膨潤液の温度を室温±約２５℃の範囲である、０℃〜５５℃の範囲に保持して、攪拌翼で充分に攪拌することで膨潤液からドープを製造する。膨潤液は、攪拌されることによりゲル状のセルロースアシレートが、さらに溶媒を含み、溶液であるドープとなる。このように、室温溶解法では、セルロースアシレートが充分な量の溶媒を含有することで、溶媒中にセルロースアシレートを溶解させるため、他の方法よりも長時間、例えば約３時間攪拌し続ける必要が生じる。しかしながら、室温溶解法によれば、特別な機器を用いる必要が無く、また加熱，冷却温度が緩やかであるため、急激な温度変化による膨潤液を構成している各成分の変成が生じることを抑制できる。
【００４４】
ドープ製造機３７により製造されたドープは、濾過装置３８により不純物を除去して、溶液製膜を行う。濾過装置３８には配管３９が取り付けられ、流延ダイ４０と接続している。流延ダイ４０の下方には、回転ローラ４１，４２に掛け渡された流延ベルト４３が設けられており、流延ベルト４３は、図示しない駆動装置により回転ローラ４１，４２が回転するに伴い無端走行する。流延ダイ４０によりドープを流延ベルト４３上に流延し、流延膜４４を形成する。なお、この流延膜はゲル膜と称される場合もある。流延膜４４は流延ベルト４３で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ４５に支持されながら流延ベルト４３から剥ぎ取られフィルム４６となる。
【００４５】
フィルム４６は、テンタ式乾燥機４７により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが、乾燥後のフィルムの面状の品質が向上するために好ましい。テンタ式乾燥機４７から多数のローラ４８が備えられた乾燥室４９に送られたフィルム４６は、ローラ４８に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフィルム４６は、冷却室５０で冷却された後に、巻取機５１に巻き取られる。なお、冷却室５０での冷却温度は、特に限定されるものではないが、室温程度であることが取り扱いを容易とするために好ましい。冷却室５０から送り出されたフィルム４６は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。また、図１では支持体として流延ベルトを用いた例を説明したが、本発明では例えば、回転ドラム（流延ドラム）などを用いることもできる。
【００４６】
以上説明したように、本発明の溶液製膜方法によれば、溶媒及び添加剤中にポリマーを分散させた分散液を製造した後に、本発明の溶液製膜方法に用いられるドープは、分散液を調製する際に減圧下で行うため、液中に含有される泡（気体）の量は、製膜に影響を及ぼさない程度まで、減少させることができる。従来、液中の泡を除去するために、脱泡工程を行う必要があった。この脱泡工程は、通常貯蔵タンクに液を注入し、数時間攪拌することで行っていた。ドープを貯蔵する工程を行う必要が無く、液の貯蔵を行うことがないため、製膜設備１０中に備えられている機器でいわゆるカワバリの発生を防ぐことができる。
【００４７】
次に、ドープを製膜用に好ましいポリマー濃度に濃縮すると共にさらに脱泡（脱気）を行い製膜時に泡（気体）の発生によるフィルムの各特性の悪化を防ぐことが好ましい。このような濃縮機には、公知の連続濃縮機のいずれをも用いることができる。また、ドープ濃度が既に製膜用に好ましい濃度になっていれば、公知の連続脱泡機（連続脱気装置）のいずれをも用いることができる。しかしながら、本発明に用いられる連続濃縮機（連続濃縮装置）には、連続濃縮機内でのドープの液面変化による異物の発生を防ぐことが可能な特願２００２−２３０３６２，特願２００２−２３０３６３，特願２００２−２３０３６４に記載されているフラッシュノズル式溶液濃縮装置（フラッシュ式蒸発装置とも称される。なお、以下の説明においては，濃縮機と称する）を用いることが最も好ましい。
【００４８】
図３の濃縮機８０には、濾過装置３４と接続された配管８１と圧力計８２と調節バルブ８３とを介してフラッシュノズル８４が取り付けられている。圧力計８２で送液されているドープの圧力を測定し、その値に基づき調節バルブ８３の開閉操作を行い、フラッシュノズル８４の先端（以下、ノズル先端と称する）８４ａでのフラッシュ圧力の制御を行う。
【００４９】
濃縮機８０の本体（以下、濃縮機本体と称する）８５は、第１ジャケット８６，第２ジャケット８７，第３ジャケット８８に包み込まれている。それぞれのジャケット８６〜８８には、独立した配管が設けられており、それら配管から供給される媒体をジャケット８６〜８８と濃縮機本体８５との間を通すことにより、濃縮機本体８５の温度制御を行っている。また、濃縮機本体８５は、フラッシュ部８９と凝縮部９０とから構成されている。ジャケット８６，８７内には加熱用媒体を通し、ジャケット８８内には冷却用媒体を通すことで、フラッシュ部８９を加熱し、凝縮部９０を冷却している。フラッシュ部８９と凝縮部９０とは、別体として作製した後に、濃縮機本体８５として組み合わせたものであっても、一体として作製されたものであっても良い。また、凝縮部９０は、図３に示すようにその断面が傾斜を有していると、後述する凝縮溶媒を重力により回収できるために好ましい。
【００５０】
濃縮機本体８５内には、ドープ９１が注入されている。以下の説明で、このドープを濃縮中ドープ９１と称する。ノズル先端８４ａは、濃縮中ドープ９１内になるように配置してある。ドープ製造機３３で製造されたドープ（以下、低濃度ドープと称する）９２を一定圧力でノズル先端８４ａからフラッシュ蒸発させる。低濃度ドープ９２をフラッシュさせることにより濃縮中ドープ９１の溶媒の気化が激しく生じて濃縮中ドープ９１の溶媒の組成比が低下しポリマー濃度が高くなったドープ（以下、高濃度ドープと称する）９３となる。また、この際にドープ９１，９２に含有されていた空気などの泡（気体）もさらに脱泡（脱気）される。この泡（気体）は後に説明する気化溶媒と共に濃縮機８０外へ排出され、ドープ９３中に含有されている泡（気体）をさらに減少、または無くすことができる。
【００５１】
気化した溶媒（以下、気化溶媒と称する）９４ａが凝縮部９０の凝縮面９０ａに達すると、凝縮して液体（以下、凝縮溶媒と称する）９４ｂとなる。凝縮溶媒９４ｂは、凝縮面９０ａの表面張力により玉状あるいは濡れ広がり、重力により凝縮面９０ａに沿って下方に落ちてきて、受け器９５に溜まる。受け器９５に溜まった溶媒９４は、配管９６を通り、調整装置９９で回収して（図１参照）、調製された後にドープ原料用溶媒として再利用される。
【００５２】
濃縮機本体８５には、その内の圧力を測定する圧力計１００が取り付けられている。その圧力値に基づいて、濃縮機本体８５内の圧力を一定の圧力に保つようにドープのフラッシュ蒸発量の制御や、フラッシュ部８９，凝縮部９０の温度制御などが行われる。濃縮中ドープ９１の液面９１ａは、液面検出センサ１０１により測定され、その値に基づいてコントローラ１０２ａが調節バルブ１０２の開閉操作を行ない、製膜用の濃度に調整され、送液流量を制御しつつドープ９３を流延ダイに送液する。なお、以下の工程は前述した図１に示す製膜設備１０と同じ条件で行われるので、説明は省略する。
【００５３】
通常のタンクなど液体を貯蔵するものは、液面とタンク内面とが接する箇所が、液体の蒸発による液量の低下により溶質などが析出し、異物の発生原因となる。しかしながら、本発明に用いられる製膜設備６０を構成している濃縮機８０は、ドープの液面９１ａが濃縮機本体８５と接している部分９１ｂをジャケット８６，８７を用いて温度制御をより厳密に行い、その箇所からの溶媒の揮発を抑制しているため、いわゆるカワバリと称される異物の発生を防ぐことができる。また、図示した濃縮機８０は、低濃度ドープ９２を連続的に濃縮，脱泡（脱気）して高濃度ドープ９３とし、この高濃度ドープ９３を製膜に用いることができる。
【００５４】
また、本発明の溶液製膜方法は、前述した分散機２０と連続濃縮機８０とを両方備えた製膜設備で行うこともできる。図１に示す製膜設備１０の濾過装置３４と流延ダイ４０との間に濃縮機８０を取り付けることで行うことができる。前述した箇所と同じ条件については、説明を省略する。
【００５５】
分散機本体２０ａ内を減圧にして、ＴＡＣ２７，ドープ原液２８を投入してせん断を付与しつつ温度調整を行いつつせん断を付与してドープ原液２８中にＴＡＣ２７を分散させて分散液２９を得た後に膨潤機３４へ送る。膨潤機３４内でＴＡＣをドープ原液中で膨潤させることが容易にドープを得ることができるが、その工程は省略することも可能である。この膨潤液をドープ製造機３７を用いて高温溶解法，冷却溶解法，室温溶解法などにより低濃度ドープ９２を得る。
【００５６】
濃縮機本体８５内に低濃度ドープ９２をノズル先端８４ａからフラッシュさせると、ドープ９１，９２から急激に気化溶媒９４ａが生じてドープ９１，９２のポリマー濃度が高くなり、高濃度ドープ９３が得られる。この高濃度ドープ９３を調節バルブ１０２により送液量を一定として配管１０３から流延ダイ４０に送液する。流延ダイ４０からドープ９３を流延ベルト４３上に流延して流延膜４４を形成させた後に、フィルム４６として剥ぎ取り、テンタ式乾燥機４７，乾燥室４８で乾燥させて、冷却室５０で冷却した後に巻取機５１によりフィルム４６として巻き取る。
【００５７】
以上の工程では、液体を貯蔵するタンクを用いず、またドープの原料から連続してフィルムを製造するため気液界面の変動が生じる箇所がなく、溶液が付着した後に溶媒が揮発することによるカワバリと称される溶質の析出が生じない。また、分散を減圧下で行うため、気体を含まないドープが得られる。また、製膜設備１０の上流工程においてドープなどの液体に含有されていた微量気体成分は、ドープを流延する直前で濃縮を行う際に同時に脱気（脱泡）が行われるため、流延するドープ中に気体成分の含有をさらに効果的に防ぐことができ、ドープ中に含有していないものと見なせる程度まで減少されることができる。
【００５８】
また、本発明の製膜設備に用いられている濃縮機８０は、連続濃縮及び連続脱気（脱泡）が可能であるため、液体を一時貯蔵するタンクを製膜設備中に備える必要が無くなる。さらに、本発明の溶液製膜方法は、ドープ原液２８にＴＡＣ２７を分散または分散混合させ、その後にＴＡＣを膨潤させ、ドープを製造して濃縮機８０により濃縮するため、低濃度のドープを製造しても流延可能な高濃度のドープを得ることができるという効果も有する。
【００５９】
［多層膜を形成する溶液製膜方法］
前述した説明では単層用の流延ダイ４０を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明の溶液製膜方法はそれらの形態に限定されるものではなく、例えば、多層流延などが挙げられる。それらの実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図１及び図３に示した製膜設備１０，６０と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
【００６０】
図４に共流延法を説明するための要部断面図を示す。複数のマニホールド１１０，１１１，１１２を有するマルチマニホールド流延ダイ１１３のそれぞれのマニホールド１１０〜１１２にドープ１１４，１１５，１１６を供給する。なお、供給用配管の図示は省略している。その後に、合流部１１７でドープ１１４〜１１６を合流させて、流延ベルト１１８上にドープ１１４〜１１６を流延して流延膜１１９を形成した後に乾燥してフィルムを得る。
【００６１】
図５を用いて共流延法の他の実施形態について説明する。流延ダイ１２０の上流側にフィードブロック１２１を取り付ける。フィードブロック１２１に接続している配管１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１２２，１２３，１２４を送液してフィードブロック１２１内で合流させた後に流延ダイ１２０から流延ベルト１２５上に流延する。流延ベルト１２５上に形成された流延膜１２６を乾燥してフィルムを得る。なお、図４及び図５の支持体として、流延ベルトに代えて回転ドラム（流延ドラム）を用いることも可能である。
【００６２】
図６を用いて逐次流延法について説明する。３基の流延ダイ１３０，１３１，１３２が流延ベルト１３３上に配置されている。各流延ダイ１３０〜１３２には、それぞれドープ１３４，１３５，１３６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１３４〜１３６を逐次的に流延ベルト１３３上に流延して流延膜１３７を形成した後に、乾燥してフィルムを得る。また、前述した共流延法と逐次流延法とを組み合わせた逐次共流延法にも本発明は、適用できる。
【００６３】
前記多層膜を形成するそれぞれの溶液製膜方法において、分散工程の際に減圧で分散させたもの又はフラッシュ濃縮法により濃縮脱気をおこなったものの少なくとも１つの工程を経て製造されたドープを用いる。少なくとも１層の膜を形成するドープに用いることが好ましいが、最も好ましくは全てのドープに前述した方法で製造されたドープを用いることである。
【００６４】
前記いずれかの溶液製膜方法により得られたフィルムを５ｃｍ2 のサイズに切断して５点をサンプルとする。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥のサイズ及び数の平均値から溶液（ドープ）中のカワバリの発生を抑制できたことを確認する。例えば、写真感光材料のベースフィルムに用いられるフィルムは、輝点欠陥のサイズ２０μｍ以上のものは０個／５ｃｍ2 以下とし、１０μｍ以上２０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 以下とし５μｍ以上１０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 であれば良い。以下、良品基準と称する。本発明を実施することにより得られたフィルムは、前記範囲を満たすので、写真感光材料のベースフィルムや、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【００６５】
［製品］
本発明に係る溶液製膜方法から得られたフィルムは、輝点欠陥が少なく面状の品質が良好であるため、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。また、説明は実験１（ジクロロメタンを主溶媒）及び実験２（酢酸メチルを主溶媒）で詳細に行い、実験３及び実験４では、実験１または実験２と同じ条件の箇所は省略する。
【００６７】
実験１のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
ＴＡＣ粒子（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                              １７重量部
ジクロロメタン                                                      ６３重量部
メタノール                                                            ５重量部
エタノール                                                            ５重量部
ｎ−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）                １．２重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）                            １．２重量部
ＵＶ剤ａ  （２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）            ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ  ２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                          ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ  （２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＫ）2                       ０．４重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）              ０．０５重量部
【００６８】
製膜には、図１に示した製膜設備１０を用いた。なお、実験１では、濾過装置３８と流延ダイ４０とを配管３９で接続した態様で用いた。前記処方から添加剤溶液１５を調製し、その溶液１５をドープ製造用の混合溶媒と混合させドープ原液２８を得た。分散機本体２０ａ内が約１×１０4 Ｐａとなるように減圧し、２０℃の熱媒体２６を用いて、ジャケット２５内を循環させた。分散液２９が１０ｋｇ／ｍｉｎの速さで得られるように、ＴＡＣ２７とドープ原液２８との分散機２０への供給量を調整した。
【００６９】
膨潤機３４の液流路（図示しない）が２０℃となるように温度調整機３５で調整し、液流路内を２０分間通液するようにポンプ３６の送液速度を調整した。その膨潤機３４へ分散液２９を送りＴＡＣを膨潤させ膨潤液を得た。膨潤液を、ドープ製造機３７に送液した。ドープ製造機３７で膨潤液を１００℃とし、高温溶解法によりドープを製造した。このドープを濾過装置（濾材；アドバンテック＃６３（東洋ろ紙社製））３８で濾過した後に、流延ダイ４０へ送液した。
【００７０】
３５℃のドープを流延ダイ４０から２０℃の回転ローラ４１，４２により移動している流延ベルト４３上に流延速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、乾燥後のフィルム４６の膜厚が８０μｍとなるように流延した。流延膜４４として流延ベルト４３上で自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ４５で支持しながらフィルム４６として剥ぎ取った。フィルム４６をテンタ式乾燥機４７により１２０℃で１３０％に延伸させながら乾燥した。さらに、フィルム４６を１１０℃〜１４０℃の温度範囲に調整されている乾燥室４９に送り、ローラ４８に巻き掛けながら搬送した。続いて、冷却室５０に送り込み、フィルム４６の温度を２５℃まで下げた後に、巻取機５１で巻き取った。得られたフィルム４６は、良品基準を満たしていた。
【００７１】
実験２のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
ＴＡＣ粒子（置換度は２．８２であり６位の水酸基（全体を１とした場合）のうち０．９５がアセチル基に置換されており、全アセチル基中の３２．３％が６位置換であった。粘度平均重合度は３２０であり重量平均分子量と風平均分子量との比が０．５で分布は均一であった。含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍ。さらに、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、残存Ｃａ量が０．０５質量％、残存Ｍｇ量が０．００７質量％であり、さらに残存Ｆｅ量は５ｐｐｍであった。また、アセトン抽出分は１１質量％、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、ガラス転移温度は１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇの粉体。）                                                    １５重量部
酢酸メチル                                                          ５８重量部
アセトン                                                              ５重量部
メタノール                                                            ６重量部
ｎ−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパントリアセテート）                    １重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）                                １重量部
可塑剤Ｃ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    ０．２重量部
可塑剤Ｄ（エチルフタリルグリコールエチルエステル）                ０．２重量部
ＵＶ剤ａ  （２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）            ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ  ２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                          ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ  （２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）        ０．０５重量部
クエン酸モノエチルエステル                                      ０．０４重量部
【００７２】
製膜には、実験１と同じく図１に示した製膜設備１０を用いた。前記処方から添加剤溶液１５を調製し、その溶液１５をドープ製造用の混合溶媒と混合させドープ原液２８を得た。分散機本体２０ａ内が約１×１０4 Ｐａとなるように減圧し、２５℃の熱媒体２６を用いて、ジャケット２５内を循環させた。分散液２９が１０ｋｇ／ｍｉｎの速度で得られるように、ＴＡＣ２７とドープ原液２８との分散機２０への供給量を調整した。
【００７３】
膨潤機３４の液流路（図示しない）が３０℃となるように温度調整機３５で調整し、液流路内を２０分間通液するようにポンプ３６の送液速度を調整した。その膨潤機３４へ分散液２９を送りＴＡＣを膨潤させ膨潤液を得た。膨潤液を、ドープ製造機３７に送液した。ドープ製造機３３を用いて冷却溶解法でドープを得た。冷却溶解法は、軸中心部を加温したスクリューポンプ（図示しない）で膨潤液を送液とした。スクリュー外周部を−８０℃に冷却して２０分間かけてスクリューポンプ内を通過させ膨潤液をドープとした。このドープを４０℃に加温し、濾過装置３８により不純物を濾過する方法で行った。その後に、流延ダイ４０へ送液した。実験１と同じ条件で流延ダイ４０からドープを流延してフィルム４６を製膜した。得られたフィルム４６は、良品基準を満たしていた。
【００７４】
実験３では、図１に示した製膜設備１０を用いてフィルムを製膜した。なお、製膜設備１０の濾過装置３８と流延ダイ４０との間に濃縮機８０を接続した形態で行った。実験１と同じ条件で分散，膨潤そしてドープの製造を行った。
【００７５】
ドープ製造機３７で分散液２９を１００℃とし、高温溶解法によりドープを製造した。このドープを濾過装置（濾材；アドバンテック＃６３  東洋ろ紙社製）３８で濾過した。９０℃のドープを圧力計８２の圧力値を測定し、その値に基づき調節バルブ８３の開閉操作を自動で行い、ドープの圧力を１ＭＰａとしてフラッシュノズル８４からフラッシュさせた。なお、図４に示したように濃縮機本体８５内には、目的とする濃度のドープ９１を予め規定量を投入しておいた。そして、バルブ１０２の開閉操作により、２５重量％の高濃度ドープ９３を連続して流延ダイに送液してフィルムを製膜した。なお、フィルムの製膜方法は、実験１と同じ条件で行った。得られたフィルム４６は、良品基準を満たしていた。
【００７６】
実験４では、実験３と同じ製膜設備１０を用いた。ドープ製造機３７で分散液２９から冷却溶解法によりドープを製造した。調節バルブ８３の開閉操作を自動で行い、ドープの圧力を１ＭＰａ、温度を１２０℃としてフラッシュノズル８４からフラッシュさせた。その後に、バルブ１０２の開閉操作により、２３重量％の高濃度ドープ９３を連続して流延ダイに送液してフィルムを製膜した。なお、フィルムを製膜する方法は、実験１と同じ条件で行った。得られたフィルム４６は、良品基準を満たしていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜設備の概略図である。
【図２】図１に示す製膜設備の要部断面概略図である。
【図３】図１に示す製膜設備の要部断面概略図である。
【図４】本発明に係る溶液製膜方法の他の実施形態を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る溶液製膜方法の他の実施形態を説明するための概略図である。
【図６】本発明に係る溶液製膜方法の他の実施形態を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  製膜設備
２０  分散機
２１  真空ポンプ
３４  膨潤機
３７  ドープ製造機
４６  フィルム
８０  濃縮機
８４  フラッシュノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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