(57)【要約】【課題】  球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、各種環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  帯電工程１、露光工程２、現像工程３、転写工程４、定着工程５、及び転写工程後に感光体表面に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６を含む画像形成方法において、感光体が１５〜５０°のすべり摩擦角度を有し、トナーが体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜６：
（１）導電性基材上に感光層を配置した層構成を有する感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（ａ）感光体が、１５〜５０°のすべり摩擦角度を有するものであり、
（ｂ）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、
（ｃ）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
感光体が、円筒状のアルミニウム基材（Ａ）上に、該アルミニウム基材表面の陽極酸化処理により形成したアルマイト層または無機顔料を含有する樹脂組成物により形成した下引き層からなる厚み５〜５０μｍの下層（Ｂ）を介して、厚み１５〜５５μｍの感光層（Ｃ）を配置した層構成を有する直径２０〜６０ｍｍの感光ドラムである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーが、ｐＨ７のイオン交換水により煮沸処理して得られる抽出液のｐＨが３〜８を示すものである請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナーが、外添剤として、一次粒子の個数平均粒径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と体積平均粒径０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）とを含有するものである請求項１記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは、球形で小粒径の着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーを使用した場合でも、転写後に感光体表面に残留するトナーのクリーニング性に優れ、様々な環境下で安定的に高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する。本発明の画像形成方法は、カラートナーを用いたカラー画像の形成方法に特に適している。
【０００２】
本発明において、トナーとは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤を意味する。ただし、トナーの主成分である着色樹脂粒子について、粉砕法により得られたものを「粉砕トナー」と呼び、また、重合法により得られたものを「重合トナー」と呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成方法においては、一般に、感光体（「像担持体」とも呼ぶ）の表面を均一かつ一様に帯電する帯電工程１；帯電した感光体表面に像露光（光書き込み）を行って、静電潜像を形成する露光工程２；トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像（可視像）を形成する現像工程３；感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；転写材上に転写したトナー像を熱や圧力により定着する定着工程５；及び転写工程後に感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程６により、画像を形成している。残像の発生を防ぐために、クリーニング工程と露光工程との間に、感光体表面の除電工程を配置することもある。
【０００４】
感光体は、導電性基材上に感光層を設けたものである。一般に、感光体として、円筒状のアルミニウム基材（導電性ドラム基材）上に、感光層として、電荷発生層と電荷移動層とをこの順で配置した機能分離型の感光ドラムが汎用されている。感光体としては、機能分離型の他に、単層型や逆積層型などの各種有機感光体が知られている。また、感光体の形状も、ドラム状だけではなく、エンドレスベルト状も知られている。
【０００５】
電子写真複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置には、高解像度の画像を高速で形成することが求められている。特に、近年の高機能化とカラー化の進展に伴い、高精細なフルカラー画像の形成に対する要求水準が高くなっている。また、電子写真方式による画像形成装置の世界的な普及に伴い、画像形成装置は、常温常湿環境下だけではなく、高温高湿から低温低湿までの広い環境条件下で使用されるようになっている。そのため、このような幅広い環境条件に対応して高画質の画像を形成することができる画像形成方法に関する要求が高まっている。
【０００６】
上記要求に対応するため、主として画像形成装置とトナーの両面から様々な改良が進められている。トナーを構成する着色樹脂粒子については、高解像度化の要求に対応するために、小粒径化と粒径分布のシャープ化が図られている。すなわち、着色樹脂粒子は、高精細で高画質の画像を形成する上で、粒径が小さく、粒径分布がシャープであることが望ましい。他方、印字濃度、解像度、カブリ、クリーニング性などのトナー特性の観点から、所定の平均粒径よりもかなり小さな微細粒子が多量に存在することは好ましくない。
【０００７】
トナーを構成する着色樹脂粒子は、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分とともに溶融混練し、粉砕し、分級して、着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、粒子の形状が不定形で、かつ粒径分布がブロードである。粉砕トナーは、粉砕により多量の微粉が生成する。粉砕トナーは、結着樹脂として、粉砕し易い特性を有する熱可塑性樹脂を使用しているため、小粒径化すると、過度に微粉砕された微細粒子の生成量が増大する。また、粉砕トナーの粒径分布をシャープにするには、分級操作を必要とするが、操作が煩雑であることに加えて、分級により除去される粗大粒子と微細粒子の量が多く、歩留まりが悪い。
【０００８】
これに対して、懸濁重合法などの重合法によれば、所望の平均粒径を有し、かつ粒径分布がシャープな着色樹脂粒子（「着色重合体粒子」ともいう）を得ることができる。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体と、着色剤や帯電制御剤などの各種添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で微細な液滴に分散させた後、重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。
【０００９】
重合法によれば、形状が球形で、粒径分布がシャープな着色重合体粒子を製造することができる。また、重合法によれば、重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させて、コア・シェル構造を有する着色重合体粒子（「コア・シェル型着色重合体粒子」という）を形成することができる。コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度を低くする一方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とが共に優れた重合トナーを製造することができる。
【００１０】
重合法によれば、体積平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの小粒径の着色重合体粒子を容易に製造することができる。粒径分布をさらにシャープにするために、重合トナーを分級する必要がある場合でも、粉砕トナーに比べて、多量の微細粉末を除去する必要がない。したがって、重合トナーは、高精細な画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【００１１】
このように、小粒径の重合トナーは、高解像度で高精細な画像を形成する上で極めて重要な役割を担っている。しかし、重合トナーを小粒径化するに伴って、様々な問題が生じている。そのような問題の一つが、クリーニング性に劣るということにある。
【００１２】
球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含むトナーは、転写工程後に感光体表面に残留するトナーのクリーニングが難しく、残留トナーにより画質が低下する傾向のあることが判明した。感光体表面の残留トナーをクリーニングする方法として、弾性を有するエラストマー製クリーニングブレードを感光体表面に接触させて、残留トナーを除去する方法が知られている。しかし、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子(以下、「球形かつ小粒径トナー」と略記することがある）は、感光体表面に対する付着力が大きく、クリーニングブレードの下をすり抜ける現象が生じ易い。
【００１３】
カラートナーを用いた画像形成においては、転写工程後に感光体表面に一色目のカラートナーが残留すると、二色目以降のカラートナーとの混色が生じるため、黒色トナーを用いた単色での画像形成の場合以上に、残留トナーを除去するクリーニング工程が重要となる。ところが、カラートナーは、一般に、着色剤として使用している有機顔料の帯電性がカーボンブラックに比べて高いため、感光体表面に対する吸着力が大きくなる。
【００１４】
残留トナーのクリーニング性を向上させる方法として、感光体表面でのトナーの帯電量を低下させる方法があるが、このような方法は、高温高湿環境下での長期使用時にトナーの帯電性がさらに低下するため、カブリの発生や画像濃度の低下を招き易くなる。
【００１５】
従来、クリーニングブレードを使用することなく、現像と同時にクリーニングを行うクリーナレス方式（「現像同時クリーニング方式」とも呼ぶ）の画像形成方法と該画像方法に用いる現像剤に関する提案がなされている（例えば、特許文献１〜２）。クリーナレス方式では、感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段が、感光体表面の残留トナーを回収するクリーニング手段をも兼ねている。しかし、カラートナーを用いたフルカラー画像の形成にクリーナレス方式を採用すると、各色間での混色が生じ易くなる。
【００１６】
例えば、特許文献２には、クリーナレス方式の画像形成ユニットを搬送ベルトに沿って複数個列設したカラー画像形成装置が開示されている。このような構成のカラー画像形成装置では、再転写による混色が発生し易い。その理由は、二色目以降のトナー像の転写時に、転写材上に既に転写されている他色のトナーが、該トナーと感光ドラムとの間の付着力や、転写帯電器によるトナーの極性反転で生じる転写材との間の反発力によって、転写材上から感光ドラム表面に付着し、そして、感光ドラム表面に付着したトナーが現像同時クリーニング時に他色の現像装置内に回収されてしまうためである。
【００１７】
カラー化に対応した画像形成方法では、各色毎に感光体表面の残留トナーをクリーニングして除去する方式が好ましい。そのため、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式が見直されている。例えば、クリーニングブレードにより残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、ホウ素またはリン含有量が０．１〜１００ｐｐｍのトナーを用いる画像形成方法が提案されている(例えば、特許文献３）。クリーニングブレードの少なくとも像担持体（感光体）と接触する部分の表面に、単位面積当り１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の付着量で微粒子を付着させたクリーニングブレードを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【００１８】
しかし、上記方法は、球形かつ小粒径トナーと感光体表面との付着力を低減する点では未だ十分ではなく、特に低温低湿環境下でのクリーニング性能が不十分であり、また、高温高湿環境下で長時間にわたって画像形成を行うと、トナーの帯電量が低下して、画像濃度の低下やカブリが生じ易くなる。
【００１９】
他方、小粒径トナー用のクリーニングブレードとして、ポリウレタンエラストマー製クリーニングブレードが提案されている（例えば、特許文献５〜６）。しかし、単に、ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードを用いただけでは、低温低湿環境下での球形かつ小粒径トナーのクリーニングには不十分である。
【００２０】
フッ素樹脂系粉体を含有する有機感光体からなる潜像保持体（感光体）を使用してカラー画像を形成するに際し、着色樹脂粒子に、外添剤として流動性向上材と重量平均粒径０．２〜２．５μｍの球形微粒子とを含有させたカラー現像剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７）。しかし、有機感光体にフッ素樹脂系粉体を多量に含有させると、感光体の摩擦係数が低くなりすぎる傾向があるため、現像性が低下して、高い印字濃度を得ることが困難な場合を生じ易い。
【００２１】
【特許文献１】特開平５−１８８６３７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１６３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０４７４号公報
【特許文献５】特開２００１−２５５８０１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７５２号公報
【特許文献７】特許第３１１４０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子を含有するトナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、球形かつ小粒径の着色樹脂粒子が感光体表面に強く付着する現象に着目し、感光体の表面特性そのものを改質することにより、残留トナーの感光体表面への付着力を緩和する方法に想到した。
【００２４】
残留トナーを弾性を有するエラストマー製クリーニングブレードでクリーニングする場合、感光体表面の摩擦抵抗を小さくすることが、感光体表面に対する残留トナーの付着力を低減する上で好ましいと考えることができる。しかし、実際には、感光体表面の摩擦抵抗を小さくすると、クリーニングブレードと感光体表面との間の摩擦力が小さくなりすぎて、クリーニング性が低下する傾向を示すことを見出した。その理由は、クリーニングブレードは、感光体表面に密着してクリーニング作用を行うため、感光体表面の摩擦抵抗が小さくなりすぎると、球形かつ小粒径の残留トナーがクリーニングブレードと感光体表面との間をすり抜け易くなるからである。他方、感光体表面の摩擦抵抗を大きくすると、クリーニングブレードとの密着性に優れるものの、感光体表面への残留トナーの付着力が大きくなりすぎる。また、感光体表面の摩擦抵抗を大きくしすぎると、クリーニング時にクリーニングブレードの端部がめくれて、クリーニングを満足に行うことができなくなる。
【００２５】
本発明者らは、感光体表面の摩擦特性は、感光体のすべり摩擦角度（その詳細は、後記する）によって評価することができることを見出した。本発明者らは、様々なすべり摩擦角度を有する感光体を作製して、クリーニングブレードによるクリーニング性との関連性について評価を行った結果、すべり摩擦角度が特定の範囲内にある感光体が球形かつ小粒径トナーのクリーニング性に優れていることを見出した。
【００２６】
他方、すべり摩擦角度が特定の範囲内となるように調整した感光体を使用した場合であっても、球形かつ小粒径トナーの感光体表面での帯電量の絶対値を大きくしすぎると、クリーニング性が低下することが判明した。感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値を小さくしすぎると、クリーニング性は良好となるものの、カブリが発生し易くなる。したがって、前記感光体を使用し、さらに、球形かつ小粒径トナーの感光体表面での帯電量の絶対値を特定の範囲内に制御することにより、クリーニング性と画質特性とを高度にバランスさせることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によれば、下記工程１〜６：
（１）導電性基材上に感光層を配置した層構成を有する感光体の表面を帯電させる帯電工程１；
（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；
（３）トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像を形成する現像工程３；
（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；
（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び
（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６；
を含む画像形成方法において、
（ａ）感光体が、１５〜５０°のすべり摩擦角度を有するものであり、
（ｂ）トナーが、体積平均粒径４〜１０μｍ及び平均円形度０．９５０〜０．９９５を有する着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものであり、かつ、
（ｃ）該トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が１０〜８０μＣ／ｇである
ことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法において、高解像度で高精細な画像を形成するために、球形かつ小粒径トナーを用いた場合であっても、クリーニングブレードを用いて、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを効率良く除去することができ、常温常湿環境下ではもとより、低温低湿及び高温高湿の環境下でも、高精細で高画質の画像を形成することができる画像形成方法が提供される。
【００２９】
本発明の画像形成方法によれば、球形かつ小粒径トナーであっても、感光体のすべり摩擦角度を１５〜５０°の範囲内に設定することにより、同時に、感光体表面でのトナーの帯電量を制御することにより、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けを抑制し、効果的にクリーニングを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の画像形成方法は、（１）導電性基材上に感光層を配置した層構成を有する感光体の表面を帯電させる帯電工程１；（２）帯電した感光体表面に像露光を行うことにより、静電潜像を形成する露光工程２；（３）トナーにより感光体表面の静電潜像を現像して、トナー像を形成する現像工程３；（４）感光体表面のトナー像を転写材上に転写する転写工程４；（５）転写材上に転写したトナー像を定着する定着工程５；及び（６）転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程６を含んでいる。これらの工程に加えて、除電工程などの他の工程が付加的に配置されていてもよい。
【００３１】
本発明で採用している画像形成方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明で採用している画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す説明図である。図２に示すように、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム２１を矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光体は、導電性基材の上に感光層を形成したものである。感光ドラム２１は、導電性ドラム基材上に感光層を設けたものである。感光層は、例えば、有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。これらの中でも、有機感光体(organic photoconductor; OPC)が代表的なものである。本発明においても、有機感光体で構成した感光層を有する感光体が好適に用いられる。
【００３２】
感光層を導電性ドラム基材などの導電性基材に結着させる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられるが、これらの中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３３】
感光ドラム２１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２２、露光装置としてのレーザー光照射装置２３、現像装置２９、転写ロール２１０、クリーニングブレード２１２が配置されている。帯電工程は、帯電部材により、感光ドラム２１の表面を、プラスまたはマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図２で示した帯電ロール２２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、帯電ロール２２をこれらに置き換えることも可能である。
【００３４】
露光工程は、図２に示すようなレーザー光照射装置２３により、画像信号に対応した光を感光ドラム２１の表面に照射して像露光を行い、一様に帯電された感光ドラム２１の表面に静電潜像を形成する工程である。レーザー光照射装置２３は、例えば、レーザー照射装置と光学系レンズとで構成されている。レーザー光照射装置の他に、露光装置として、例えば、ＬＥＤ照射装置がある。
【００３５】
現像工程は、露光工程により感光ドラム２１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２９により、トナー（現像剤）を付着させる工程である。反転現像においては、光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール２４と感光ドラム２１との間にバイアス電圧が印加される。
【００３６】
図２に示す現像装置２９は、一成分現像剤（トナー）を用いた一成分接触現像方式に用いられる現像装置である。トナー２８を収容したケーシング２７内に、現像ロール２４と供給ロール２６とが配置されている。現像ロール２４は、感光ドラム２１に一部接触するように配置され、感光ドラム２１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール２６は、現像ロール２４に接触して現像ロール２４と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール２４の外周にトナー２８を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００３７】
現像ロール２４の周囲において、供給ロール２６との接触点から感光ドラム２１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード２５が配置されている。このブレード２５は、例えば、導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００３８】
転写工程は、現像工程で形成された感光ドラム２１表面のトナー像を、紙などの転写材２１１上に転写する工程である。転写工程では、通常、図２に示すような転写ロール２１０を用いて転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。クリーニング工程は、転写工程後に感光ドラム２１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程である。クリーニング工程では、一般的に、図２に示すようなクリーニングブレード２１２が使用されているが、その他にもファーブラシや磁気ブラシによるクリーニングも提案されている。本発明においては、クリーニングブレードを使用してクリーニングを行う。転写工程後、トナー像を有する転写材は、定着工程に移送される。定着工程では、例えば、定着ロール２１３と加圧ロール２１４との間を転写材を通過させ、加熱加圧することにより、トナー像を転写材上に定着させている。
【００３９】
図２に示す画像形成装置では、感光ドラム２１は、帯電ロール２２により表面が負極性に全面均一に帯電された後、レーザー光照射装置２３により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２９により現像されトナー像が形成される。感光ドラム２１上のトナー像は、転写ロール２１０により、紙などの転写材上に転写され、感光ドラム２１表面に残留するトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード２１２によりクリーニングされる。クリーニング工程後、次の画像形成サイクルに入る。
【００４０】
図２に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも、本発明の画像形成方法を適用することができる。カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式；感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させる工程を、カラートナーの色の数だけ繰り返し行う多重転写方式がある。多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行う転写ドラム方式；中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行う中間転写方式；各色毎の感光体廻りをタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行うタンデム方式がある。これらの転写方式の中でも、画像形成速度を大きくすることができる点からタンデム方式が好ましい。
【００４１】
本発明の画像形成方法の第一の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、感光体として、１５〜５０°のすべり摩擦角度を有するものを使用する点にある。
【００４２】
感光体表面の残留トナーを弾性を有するエラストマー製クリーニングブレード（以下、「弾性ブレード」と呼ぶことがある）を用いてクリーニングする場合、トナーと感光体との関係では、感光体の摩擦抵抗（摩擦係数）が小さい方が、トナーが感光体表面を滑ってクリーニングが良好となるように思われる。しかし、弾性ブレードと感光体表面との間の摩擦抵抗は、弾性ブレードが感光体を密着してクリーニングを行うので、大きい方がよいとも考えられる。本発明者らは、感光体表面の摩擦抵抗と弾性ブレードによるクリーニング性との関連性について検討した結果、球形かつ小粒径トナーの好適なクリーニングの領域が、感光体表面の摩擦抵抗がむしろ大きい側にあることを実験的に見出した。
【００４３】
感光体は、少なくとも表面に感光層を有している。感光層は、例えば、ポリカーボネート等の結着樹脂と電荷移動剤とで構成されている。感光体表面の摩擦係数が異なる感光体を、ポリカーボネート樹脂の種類を変えることで各種製作し、後述する方法により、感光体のすべり摩擦角度を測定したところ、感光体と球形かつ小粒径トナーの弾性ブレードによるクリーニング性との関係では、感光体のすべり摩擦角度が１５〜５０°の範囲内にあるときに、クリーニング性に優れることを見出した。
【００４４】
感光体のすべり摩擦角度は、図１に示す測定装置と測定方法により測定される値である。すなわち、図１は、感光体のすべり摩擦角度の測定装置と測定方法を示す略図である。(I)先ず、傾斜台１の傾斜面に台紙２（電子写真方式の画像形成で用いられるコピー用紙：具体的には、Ｘｅｒｏｘ製  Ｊ紙）を敷き、その上に感光ドラム３を置く。(II)測定装置を作動させて、傾斜台１を方向６に引き上げて傾ける。傾斜台１の傾斜面が傾くことにより、感光ドラム３が方向５に動き出す。感光ドラム３が方向５に動いて、光センサ４を遮ると、測定装置が停止する。(III)測定装置が停止したときの角度θを計測し、感光体のすべり摩擦角度とする。
【００４５】
すべり摩擦角度θから、摩擦係数を算出することもできる。摩擦係数μ０＝Ｆ／Ｐであるが、Ｆ＝Ｗｓｉｎθ、Ｐ＝Ｗｃｏｓθであるから、摩擦係数μ０＝ｔａｎθとなる。ここで、Ｗは、傾斜台上での感光ドラムのすべり開始時における垂直方向の荷重である。
【００４６】
感光体のすべり摩擦角度が大きすぎるときは、すべり性が悪いので、感光体とクリーニングブレードとの密着性は良好となる。しかし、密着性がよすぎると、クリーニングブレードがめくれる現象が発生することがある。他方、感光体のすべり摩擦角度が小さすぎるときは、すべり性が良すぎるので感光体とクリーニングブレードとの密着性が悪くなり、クリーニングブレード先端が感光体から浮き易くなる。
【００４７】
一方、トナーと感光体との密着性の観点からは、感光体のすべり性が悪いときはトナーの感光体への密着性が大きくなり、クリーニング性の面からは不利になる。感光体のすべり性がよすぎると、トナーの感光体への密着性が小さくなり、クリーニング性の面からは有利になる。したがって、トナーとクリーニングブレードの感光体への密着性は、トナーの面からはできる限り小さく、クリーニングブレードの面からは、めくれの上限があるが、できるだけ大きいほうがよいことになり、相反する事象となっている。本発明者らは、研究を積み重ねた結果、すべり摩擦角度が１５〜５０°、好ましくは２０〜４５°の感光体を使用することが、球形かつ小粒径トナーのクリーニング性に優れることを見出した。感光体のすべり摩擦角度が小さすぎても、大きすぎても、クリーニング性が低下し、カブリも発生し易くなる。
【００４８】
本発明で使用する感光体は、例えば、導電性基材の上に、少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層が形成され、その上に、少なくとも電荷移動剤を含有する電荷移動層が形成された機能分離型感光体である。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。また、感光体として、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型感光体や、電荷移動層と電荷発生層とがこの順に積層された逆積層型感光体なども使用することができる。
【００４９】
本発明で使用する導電性基材としては、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体またはこれらの合金の加工体；上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板及びフィルム；酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス；などがあり、種類や形状に制限されることはない。導電性を有する種々の材料を使用して導電性基材を構成することができる。また、導電性基材の形状については、ドラム状、シート状、ベルト状など各種形状のものを使用することができる。
【００５０】
導電性基材の中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を用いて、ＥＩ法（押出成形後しごき加工）、ＥＤ法（押出加工後引抜加工）、ＤＩ法（深絞り加工後しごき加工）、ＩＩ法（衝撃押出加工後しごき加工）などの一般的な方法により成形を行い、そして、ダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨等の表面処理を行っていない無切削管が、価格や下層形成処理の観点から好ましい。無切削管の直径は、通常Φ２０〜６０ｍｍであり、好ましくはΦ１６〜４０ｍｍであり、厚みは、通常０．５〜２．５ｍｍ程度である。
【００５１】
導電性基材上に、陽極酸化処理を施したアルマイト層や樹脂材料を用いた下引き層からなる下層を設けることが好ましい。これらの下層を形成することにより、導電性基材表面の欠陥による悪影響を抑制し、新たな機能を付与することもできる。アルミニウム基材表面の陽極酸化処理により形成したアルマイト層は、接着性の付与、電荷注入阻止性、整流性などの役割を果たす。アルマイト層の厚みは、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００５２】
下引き層(Under Coat Layer；ＵＣＬ)に用いる樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリイミド樹脂が好ましく、部分的にイミド化されたポリイミド樹脂がより好ましい。
【００５３】
部分的にイミド化されたポリイミド樹脂とは、ポリアミド酸の一部分で脱水反応が起こり、イミド化された樹脂のことである。この部分的にイミド化されたポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、１１０℃〜１７０℃の間の温度で乾燥させることにより得ることができる。部分的なイミド化の割合は、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。このポリアミド酸は、通常、有機溶媒に溶解して塗布液とし、前記導電性基材上に塗布する。使用する有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解できるものであれば特に限定されない。
【００５４】
樹脂材料を用いた下引き層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
半導体レーザー露光時の光干渉を抑制する目的で、下引き層に無機顔料を含有させることが好ましい。下引き層に含有させる無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが好ましい。これら無機顔料の粒径は、通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。酸化チタンは、体積抵抗値を低下させない限り、酸化チタン粒子表面に種々の処理を施したものでもよい。例えば、アルミニウム等を処理剤として、酸化チタン粒子表面に酸化膜の被覆を行うことができる。その他、必要に応じてカップリング剤等により、撥水性を付与することも可能である。
【００５６】
アルマイト層や下引き層などの下層の厚さを５μｍ以上とすることにより、感光体の誘電層の厚さを従来よりも厚くすることが可能となる。トナーの感光体への静電吸着力は、誘電層の厚さに反比例するので、静電吸着力を低下させるには感光層の厚さが大きいほどよい。静電潜像を従来より高精細に形成するには、感光層の厚さを薄くすればよいが、この場合、感光層を薄くした分以上に下層を厚くすれば、トナーの感光体への静電吸着力を低下させることができる。
【００５７】
電荷発生層に含有させる電荷発生剤としては、特に限定されず、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、オキシチタニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。これらの中でも、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の点で好ましく、オキシチタニウムフタロシアニンは比較的高感度であるため特に好ましい。
【００５８】
電荷発生層の膜厚は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。電荷発生剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
電荷移動層に含有させる電荷移動剤としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタロシアニン等の高分子電荷移動剤、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、キノン、ジフェノキノン、アントラキノン、イソオキサゾリリデン及びこれらの誘導体等；アントラセン、ピレン等の多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物；ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、スチルベン、ブタジエン化合物；等の低分子電荷移動剤が挙げられる。
【００６０】
電荷移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。電荷移動層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６１】
感光層である電荷発生層と電荷移動層を形成するために使用する結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、エチレン・酢酸ビニル・共重合体（ＥＶＡ）樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エポキシアリレートなどの光硬化樹脂等が挙げられる。
【００６２】
これらの結着樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。結着樹脂として、分子量の異なった２種以上の樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善することができるのでより好ましい。中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましく、シロキサン骨格含有ポリカーボネート共重合体樹脂、パーフロロ基を末端基として設けたポリカーボネート共重合体樹脂などがより好ましい。
【００６３】
本発明で使用する電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤と紫外線吸収剤とを同時に添加することもできる。これらの添加剤は、感光層中であれば何れの層に添加してもよいが、最表面の層、特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００６４】
酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の割合で添加することが好ましい。紫外線吸収剤は、結着樹脂に対して３〜３０重量％の割合で添加することが好ましい。酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量を結着樹脂に対して５〜４０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
前記の酸化防止剤や紫外線吸収剤以外に、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００６６】
感光層上に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体からなる薄膜を形成して、表面保護層としてもよい。
【００６７】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂とを溶媒に分散または溶解して塗工液を調製し、この塗工液を所定の導電性基材上に塗工する方法が一般的である。塗工方法としては、例えば、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等があり、下地の形状や塗工液の状態に合わせて選択することができる。電荷発生層は、真空蒸着法により形成することもできる。
【００６８】
塗工液に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
感光体のすべり摩擦角度を調整する方法としては、例えば、（１）感光層の結着樹脂として、パーフルオロアルキル基もしくは置換パーフルオロアルキル基のようなフッ素原子を含有する基を導入した樹脂（重合体）を使用する方法、（２）特開平１１−２７９２７４号公報に記載されているような、感光層の結着樹脂として、シロキサンを共重合した樹脂（重合体）を使用する方法、（３）感光層の表面付近にフッ素有樹脂粒子を均一に分散させたオーバーコート層を形成する方法、（４）感光層またはオーバーコート層にシリコーンオイルを含有させる方法が挙げられるが、このような方法に限定されるものではない。
【００７０】
感光層の結着樹脂として、フッ素原子を含有する基を導入した樹脂（重合体）を使用する方法では、例えば、末端基としてフッ素原子を含有する基を導入したポリカーボネート樹脂を使用する方法が挙げられる。フッ素原子を含有する基としては、直鎖状、分岐状、環状のパーフルオロアルキル基または置換パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００７１】
感光層の結着樹脂として、シロキサンを共重合した樹脂（重合体）を使用する方法では、例えば、シロキサンを共重合したポリカーボネート樹脂を使用する方法を挙げることができる。シロキサンの共重合割合を調整することにより、感光層のすべり摩擦角度を制御することができる。このタイプの結着樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンを共重合させた架橋型ポリカーボネート−シロキサン共重合樹脂を挙げることができる。
【００７２】
感光層にオーバーコートを行う方法では、フッ素樹脂粒子と結着樹脂とを含有する溶液を感光層の上に塗布する方法が好ましい。フッ素樹脂粒子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらのフッ素樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素樹脂粒子の粒径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍである。
【００７３】
フッ素樹脂粒子を分散する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。
【００７４】
感光層またはオーバーコート層にシリコーンオイルを含有させる方法では、ジメチルシリコーンオイル、メチル−フェニルシリコーンオイル、ジメチルジフェニル共重合シリコーンオイルなどのシリコーンオイルを、感光層またはオーバーコート層の結着樹脂に対して、通常０．０５〜５％の重量比、好ましくは０．１〜２％の重量比で含有させる方法が好ましい。
【００７５】
本発明の画像形成方法の第二の特徴点は、前記の如き電子写真方式の画像形成方法において、感光体として、１５〜５０°のすべり摩擦角度を有するものを使用し、さらに、特定のトナーを使用し、かつトナーの感光体表面での帯電量の絶対値を特定の範囲に制御する点にある。
【００７６】
本発明の画像形成方法で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する現像剤である。本発明で使用するトナーは、一成分現像剤であることが好ましく、非磁性一成分現像剤であることがより好ましい。
【００７７】
トナーの主成分である着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖは、４〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値である。着色樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあることによって、高解像度で高精細な画像を形成することができる。着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖが上記範囲にあると、流動性が高く、転写性が良好で、カスレの発生がなく、印字濃度が高く、画像の解像度が高いトナーを得ることができる。
【００７８】
着色樹脂粒子の粒径分布において、粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の割合は、好ましくは２０個数％以下、より好ましくは１０個数％以下、特に好ましくは５個数％以下である。粒径３μｍ以下の着色樹脂粒子の占める割合が、上記範囲にあると、クリーニング性が向上するので好ましい。
【００７９】
着色樹脂粒子は、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が、好ましくは１．０〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２である。着色樹脂粒子の粒径分布ｄｖ／ｄｐが上記範囲にあると、カスレの発生がなく、転写性が良好で、印字濃度及び解像度の高いトナーを得ることができる。 着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
着色樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０である。着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲内にあると、細線再現性を良好にすることができる。
【００８１】
着色樹脂粒子の円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する一つの方法であり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式（１）により求めた値である。
【００８２】
【数１】
2005345646.tif 000002
【００８３】
上記式（１）において、ｎは、円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。円形度Ｃｉは、０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定した円周長を元に、次式（２）により算出された各粒子の円形度である。
【００８４】
Ｃｉ＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長    （２）
上記式（１）において、ｆｉは、円形度Ｃｉの粒子の頻度である。円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」や「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明の画像形成方法において、感光体上に現像されたトナーの帯電量は、その絶対値（プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値）で、１０〜８０μＣ／ｇ、好ましくは１５〜７０μＣ／ｇ、より好ましくは２０〜６０μＣ／ｇである。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が上記範囲内にあることによって、クリーニング性と画質を高度にバランスさせることができる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が大きすぎると、クリーニング性が低下し、印字汚れも発生し易くなる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が小さすぎると、クリーニング性は良好であるものの、低温低湿や高温高湿の環境下での印字濃度が低下し、カブリも発生し易くなる。
【００８６】
トナーの感光体表面での帯電量の絶対値｜Ｑ｜（μＣ／ｇ）は、温度２３℃及び湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でベタ印字を行い、そして、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）により吸引し、トナーの吸引量（ｇ）と測定値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出する方法により測定した。トナーには正帯電性トナーと負帯電性トナーとがあるため、トナーの単位重量当りの帯電量は、プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値｜Ｑ｜で表わした。 帯電量の絶対値の測定法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００８７】
感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値は、後述する着色樹脂粒子に含有される帯電制御剤の種類及び量、外添剤の種類及び量、感光体の構成、現像ロールの構成、感光体と現像ロール間のバイアス電圧等を調整することによって上記範囲内にすることができる。
【００８８】
トナーの感光体表面での現像量Ｍ／Ａ（現像後の感光体上でのトナー量）は、０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。この現像量は、実施例に記載の測定法により測定した値である。すなわち、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置により吸引する。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出する。現像後の感光体上でのトナー量（現像量）が少なすぎると、印字濃度が低下傾向を示す。現像量が上記範囲にあることによって、印字濃度を適正な範囲とすることができる。
【００８９】
本発明で使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子である。着色剤に加えて、離型剤及び帯電制御剤を含有していることが好ましい。結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーの技術分野において広く用いられている結着樹脂を挙げることができる。
【００９０】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒子の個数平均粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を使用する。
【００９１】
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。イエロー着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６等が挙げられる。
【００９２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。マゼンタ着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００９３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物とその誘導体、アントラキノン化合物などが挙げられる。シアン着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等が挙げられる。 着色剤の使用割合は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００９４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスとその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
【００９５】
離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。また、離型剤の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である離型剤は、定着温度の低下に顕著な効果を示すので特に好ましい。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。離型剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００９６】
本発明のトナーは、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーの技術分野において使用されているものであればよく、特に制限されない。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に従って製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体などの正帯電制御樹脂；特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に従って製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体などの負帯電制御樹脂が挙げられる。
【００９７】
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量基準で、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％である。官能基を含有する単量体単位の割合が上記範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００９８】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは４０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３５０００である。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や定着性の低下を抑制することができる。
【００９９】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。帯電制御樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。帯電制御剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。
【０１００】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られるコア・シェル型（「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層は、前記結着樹脂及び着色剤で構成され、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤などの各種添加剤が含有され、シェル層は、結着樹脂のみで構成される。
【０１０１】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１の範囲から選択される。シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【０１０２】
コア・シェル型着色樹脂粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると定着性が低下し、小さくなりすぎると保存性が低下する。コア・シェル型着色樹脂粒子を形成するコア粒子は、すべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【０１０３】
コア・シェル型着色樹脂粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡による観察では、コアとシェルとを明瞭に観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径とトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量に基づいて、シェル層の厚みを算出することができる。
【０１０４】
本発明で使用する着色樹脂粒子は、所定の特性を有するものを得ることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。そこで、以下、重合法によりトナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
【０１０５】
重合法により着色樹脂粒子を製造するには、先ず、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に微細な液滴として分散させ、重合開始剤を用いて重合反応を行う。重合後、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥することにより、着色樹脂粒子を回収する。
【０１０６】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
【０１０７】
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体の中でも、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【０１０８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１０９】
モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するものであり、数平均分子量が通常１０００〜３００００のオリゴマーまたはポリマーである。
【０１１０】
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【０１１１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【０１１２】
重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加しておいてもよいが、好ましくない早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成中または形成後の水系分散媒体中に添加してもよい。
【０１１３】
水性分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；などの無機化合物が挙げられる。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることもできる。分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ、画像を鮮明に再現することができるトナーが得られ易いので好ましい。
【０１１５】
分散安定化剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が上記範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。
【０１１６】
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に重合性単量体組成物に添加することができる。分子量調整剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１７】
コア・シェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、in situ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。より具体的には、粉砕法、重合法、会合法または転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子にシェル層を被覆することにより、コア・シェル型着色樹脂粒子を得ることができる。この製造方法の中でも、in situ重合法や相分離法が製造効率の点から好ましい。
【０１１８】
以下、in situ重合法によるコア・シェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。コア粒子（着色樹脂粒子）を分散させた水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することにより、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１１９】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法；別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。シェル用重合性単量体は、反応系内に一括して添加しても、あるいはプランジャポンプなどのポンプを使用して、連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【０１２０】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られ易くなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体層（シェル）を形成し易くなると考えられる。
【０１２２】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１２３】
重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。重合終了後には、常法に従って、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作を行うが、この操作は、数回繰り返すことが好ましい。
【０１２４】
重合によって得られる着色樹脂粒子（着色重合体粒子）を含有する水系分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸またはアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、濾過、洗浄により除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【０１２５】
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過・脱水する方法は、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらの中でも、遠心濾過法が好適である。
【０１２６】
本発明で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤を含有する現像剤である。必要に応じて、その他の微粒子を添加してもよい。重合法などにより調製した着色樹脂粒子（コア・シェル型着色樹脂粒子を含む）は、各種現像剤の主成分として使用することができるが、一成分現像剤として使用することが好ましく、非磁性一成分現像剤として使用することがより好ましい。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機微粒子や有機樹脂微粒子が挙げられる。
【０１２７】
無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、無機酸化物の微粒子が好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士または無機微粒子と有機樹脂微粒子とを組み合わせる方法が好適である。
【０１２９】
シリカなどの無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子は、一般にも市販されているが、その他、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で疎水化処理して得ることもできる。疎水化処理の方法としては、上記微粒子を高速で撹拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、処理剤を溶解して撹拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合した後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈して用いてもよい。
【０１３０】
疎水化の程度は、メタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。疎水化度がこの範囲にあると、高温高湿下で吸湿し難く、十分な研磨性を得ることができる。
【０１３１】
外添剤の使用割合（単独または合計の使用割合）は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を着色樹脂粒子に付着させるには、通常、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【０１３２】
外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と体積平均粒径０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）とを組み合わせて使用することが好ましく、更に一次粒子の個数平均粒径が２５〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を組み合わせることがより好ましい。これらの微粒子を併用することにより、感光体表面へのトナーフィルミングの形成や画像のカスレを抑制することができる。
【０１３３】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、後述する方法で測定する球形度が１〜１．５、好ましくは１〜１．３、更に好ましくは１〜１．２である。球形度を上記の範囲にすることで環境安定性を良好にすることができる。
【０１３４】
球形シリカ微粒子（Ｂ）は、その粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８より大きい球形シリカ微粒子を用いると、トナーのブロッキングや感光体へのトナーのフィルミングを効果的に抑制することができる。
【０１３５】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度は、５０〜２５０ｇ／ｌであることが好ましく、８０〜２００ｇ／ｌであることがより好ましい。嵩密度をこの範囲にすることにより、感光体へのトナーのフィルミングやカブリの発生、及びクリーニング性の低下を抑制することができる。
【０１３６】
シリカ微粒子（Ａ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の配合割合を上記範囲とすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１３７】
球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。球形シリカ微粒子（Ｂ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下やカスレの発生を抑制することができる。
【０１３８】
シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｃ）の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。
【０１３９】
着色樹脂粒子と外添剤とを含有するトナーは、ｐＨ７のイオン交換水により煮沸処理して得られる抽出液のｐＨが３〜８を示すものであることが好ましい。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定した値である。このｐＨは、好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜７である。ｐＨを上記範囲に制御することにより、各種環境下での印字濃度に優れたトナーを得ることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及び物性の評価方法は、次のとおりである。
【０１４１】
（１）着色樹脂粒子の体積粒径及び粒径分布：
着色樹脂粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１０００００個の条件で行った。
【０１４２】
（２）平均円形度：
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、さらに、着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３０００〜１００００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１０００〜１００００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【０１４３】
（３）球形シリカ微粒子の体積平均粒径及び粒径分布（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）：
シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔを用いて５分間分散させた後、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
【０１４４】
（４）シリカ微粒子の個数平均粒径：
シリカ微粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で円相当径を算出し、その平均値を求めた。
【０１４５】
（５）球形度：
球形シリカ微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。
【０１４６】
（６）疎水化度：
球形シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール法により求めた。シリカ微粒子０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下ヘメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝〔Ｘ／（５０＋Ｘ）〕×１００
上記式において、Ｘは、メタノールの使用量（ｍｌ）である。
【０１４７】
（７）嵩密度：
予め秤量してある１００ｍｌのメスシリンダーに、測定する球形シリカ微粒子に振動を加えないようにして徐々に添加した。１００ｍｌに達したときにメスシリンターごと重量を測定し、シリカ微粒子を加える前と後の重量の差を計算し、その値を１０倍して球形シリカ微粒子（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｌ）とした。
【０１４８】
（８）ｐＨ：
トナー６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水１００ｇ中に分散し、これを加熱して、煮沸させる。煮沸状態を１０分間保持（１０分間煮沸）後、引き続き、別途１０分間煮沸しておいた陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となったイオン交換水を追加して煮沸前の容量に戻し、室温（約２５℃）に冷却した。このようにして得られた抽出液について、ｐＨ計を用いてｐＨを測定した。
【０１４９】
（９）感光体上での帯電量：
市販の非磁性一成分カラープリンター（沖データ社製、機種名「マイクロライン  ５３００」）の感光ドラムを後述の感光ドラムに取り替えて改造したプリンターを用いた。
改造したプリンターの黒トナーカートリッジの位置に、製造例で調製したトナーを充填したカートリッジを装着した。温度２３℃及び湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、ベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、機種名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて吸引し、帯電量の測定を行った。トナーの吸引量（ｇ）と測定値（μＣ）に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出した。帯電量Ｑ は、絶対値｜Ｑ｜で表わす 。
【０１５０】
（１０）感光体上のトナー量(現像量)Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）：
前記（９）と同様にして、ベタ印字を行い、次に２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、前記（９）で用いた吸引式帯電量測定装置を用いて吸引した。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分のフィルター面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、この測定値Ａとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量Ｍ（ｍｇ）〕とから現像量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
【０１５１】
（１１）印字濃度：
前記（９）で使用した改造プリンターを用い、黒トナーカートリッジの位置にマゼンタトナーを充填したカートリッジを装着して、温度１０℃及び湿度２０％のＬ／Ｌ環境下及び温度３５℃及び湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、５００枚目と５０００枚時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。ただし、後述のクリーニングやカブリの評価で問題が発生したものについては、評価しなかった。
【０１５２】
（１２）クリーニング性：
前記（９）で用いた改造プリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％のＬ/Ｌ環境下及び温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で一昼夜放置後、それぞれ５％濃度で連続印字を行い、５００枚目毎に、クリーニングブレードをすり抜けて、帯電ロールにトナーが付着しているかを目視にて評価した。評価は、１００００枚まで行った。表中に１００００≦とあるのは、１００００枚連続で印字しても、帯電ロールにトナーが付着しなかったことを示す。
【０１５３】
（１３）耐久性：
前記（９）で使用した改造プリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下及び温度３５℃及び湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、５００枚印字毎に白ベタ印字を行い、現像後の感光体上にあるトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８ １ ０−３−１ ８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調Ｂを、分光色差計（日本電色工業社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた新しい印字用紙の色調Ａを測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、その２つの色調から色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とし、この値が１％未満を維持できる枚数を１００００枚まで調べた。表中に１００００≦とあるのは、１００００枚連続で印字しても、カブリが１％を超えなかったことを示す。
【０１５４】
[製造例１]感光体１の製造例
直径３０ｍｍの無切削アルミニウム合金からなる円筒ドラム（無切削管）上に、アルミナ被覆した酸化チタン粒子とポリアミド酸（株式会社アイ・エス・ティ製、商品名「パイヤーＭＬ」）とを重量比１：１の割合でジメチルホルムアミドに溶解した塗布液を塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０．０μｍの下引き層を形成した。次いで、結着樹脂としてポリビニルブチラールと電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを重量比１：１の割合でメチルエチルケトンに溶解した分散液を、浸漬塗工により、厚さ０．１μｍとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１５５】
結着樹脂としてシロキサン骨格含有ポリカーボネート共重合体樹脂（粘度平均分子量４００００、出光興産株式会社製）と、電荷移動剤としてブタジエン化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとを、１．０／０．８／０．１８の重量比でテトラヒドロフランに溶解して塗工液を調製した。浸漬塗工により、この塗工液を電荷発生層の上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。このようにして作製した感光体（感光ドラム）１のすべり摩擦角度は、３８°であった。
【０１５６】
[製造例２]感光体２の製造例
製造例１において、電荷移動層の結着樹脂として、パーフルオロ基を末端基として設けたポリカーボネート共重合体樹脂（粘度平均分子量３００００、出光興産株式会社製）を用いた他は、製造例１と同様の方法で感光体２を作製した。この感光体２のすべり摩擦角度は、２５°であった。
【０１５７】
[製造例３]感光体３の製造例
製造例１において、電荷移動層の結着樹脂として、シロキサン骨格含有ポリカーボネート共重合体樹脂（粘度平均分子量５００００、出光興産株式会社製）を用いた他は、製造例１と同様の方法で感光体３を作製した。この感光体３のすべり摩擦角度は、１８°であった。
【０１５８】
[製造例４]感光体４の製造例
製造例１において、電荷移動層の結着樹脂として、シロキサン骨格含有ポリカーボネート共重合体樹脂（粘度平均分子量２５０００、出光興産株式会社製）を用いた他は、製造例１と同様の方法で感光体４を作製した。この感光体４のすべり摩擦角度は、４７°であった。
【０１５９】
[製造例５]感光体５の製造例
製造例１において、電荷移動層の結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２００００、三菱ガス化学株式会社製）に、フッ素樹脂粉末としてポリテトラフルオロエチレン微粉末（平均粒径０．１８μｍ）を分散させた樹脂組成物を用いた他は、製造例１と同様の方法で、電荷発生層及び電荷移動層を形成し、感光体５を作製した。この感光体５のすべり摩擦角度は、１０°であった。
【０１６０】
[製造例６]感光体６の製造例
製造例１において、電荷移動層の結着樹脂をビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００、三菱ガス化学株式会社製）とした他は、製造例１と同様の方法で感光体６を作製した。この感光体６のすべり摩擦角度は、５５°であった。
【０１６１】
[製造例７]球形シリカ微粒子の製造例
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分１．０モルと、金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径1００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００部と純水５０部とを混合し、薄型容器内に入れ、２０００℃の電気炉へバッチ連続供給した。混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、さらに空気４００Ｎｍ３／ｈｒと接触させ、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。このシリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られたシリカ微粒子は、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０＝２．５４であり、一次粒子の体積平均粒径が０．２μｍであり、球形度が１．１２であった。
【０１６２】
このシリカ微粒子に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザンを、シリカ微粒子に対してヘキサメチルジシラザンが１％となるように滴下し、強く撹拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、１４０℃で溶剤を除去し、さらに２１０℃で４時間、強く撹拌しながら加熱処理を行い、疎水化処理した球形シリカ微粒子１を得た。得られた球形シリカ微粒子１の疎水化度は７０％であり、嵩密度は１１０ｇ／ｌであった。
【０１６３】
[製造例８]トナー１の製造例
スチレン１６００部、アクリル酸ブチル２００部、マゼンタ顔料としてＰＲ３１を５６部及びＰＲ１５０を４４部添加し、次いで、アルミニウム系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）５部を室温下、メディア型湿式粉砕機（浅田鉄工社製、商品名「ピコグレンミル」）を用いて分散させ、均一な混合液を得た。
【０１６４】
次に、マゼンタ顔料が微細に分散した重合性単量体混合液９５．２５部に、スチレン１０部、負帯電制御剤としてスルホン酸官能基含有単量体単位量が２％のスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ７４８Ｎ」）３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」０．２５部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加し、撹拌溶解して、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１６５】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１３．４部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム８．２部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【０１６６】
一方、メチルメタクリレート２部及び水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０１６７】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン０．２５部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断撹拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【０１６８】
コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始して、８５℃で温度が一定になるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、上記シェル用重合性単量体の水分散液に、水溶性開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕］０．２部を溶解し、それを反応器に添加した。さらに昇温して、９０℃で温度が一定となるように制御して４時間継続した後、反応器を冷却して反応を停止し、コア・シェル型の着色樹脂粒子を含有する水分散液を得た。
【０１６９】
上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸を加えて、水分散液のｐＨを４に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径ｄｖが６．０μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．２１、平均円形度が０．９８３、３μｍ以下の個数％が１３％の着色樹脂粒子を得た。
【０１７０】
得られた着色樹脂粒子に分級処理を施した後、着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、製造例７で得られた体積平均粒径０．２μｍの球形シリカ微粒子１（球形度＝１．１２、疎水化度＝７０％）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１２００ｒｐｍ（周速＝３４．５ｍ／ｓ）で攪拌し、 さらに、攪拌機のジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）０．５部、一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」、疎水化度＝８０％）１部を添加し、回転数１４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、静電荷像現像用トナー（マゼンタトナー）Ａを調製した。最終的に、体積平均粒径ｄｖが６．１μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１２、平均円形度が０．９８５、３μｍ以下の粒径の粒子が３個数％の着色樹脂粒子を含有するトナー１を得た。このトナー１について、熱水処理して抽出した液のｐＨは、６．８であった。
【０１７１】
[製造例９]トナー２の製造例
製造例８において、スルホン酸官能基を７％含有する負帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」）７部を使用して着色樹脂粒子を製造し、得られた着色樹脂粒子を分級しないで、着色樹脂粒子１００部に対して、一次粒子の体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．５部、一次粒子の体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ５０」）２．０部をそれぞれ混合し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナー２を調製した。最終的に、体積平均粒径ｄｖが６．２μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．２３、平均円形度が０．９８３、３μｍ以下の粒径の粒子が１４個数％の着色樹脂粒子を含有するトナー２を得た。このトナー２について、熱水処理により抽出した液のｐＨは、６．７であった。
【０１７２】
[製造例１０]トナー３の製造例
製造例８において、負帯電制御樹脂量を０．５部に変更した以外は、製造例８と同様にして、体積平均粒径ｄｖが６．１μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．２２、平均円形度が０．９８２、３μｍ以下の粒子の個数％が１５％の着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子に分級処理を施した後、製造例８と同様に外添処理を行い、トナー３を調製した。最終的に、体積平均粒径ｄｖが６．２μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１４、平均円形度が０．９８４、３μｍ以下の粒径の粒子が５個数％の着色樹脂粒子を含有するトナー３を得た。このトナー３について、熱水処理により抽出した液のｐＨは、６．９であった。
【０１７３】
[実施例１]
表１に示すように、感光体１とトナー１を用いて、トナー特性及び画像等の評価を前述のようにして行った。その結果を表１に示す。
【０１７４】
[実施例２〜４及び比較例１〜４]
表１に示すように、感光体１〜６とトナー１〜３とを組み合わせて、トナー特性及び画像等の評価を前述のようにして行った。その結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2005345646.tif 000003
【０１７６】
表１の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法(実施例１〜４)によれば、低温低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境下で印字濃度に優れた画像を形成することができ、Ｌ／Ｌ環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのクリーニング性を顕著に改善し、かつ、Ｎ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下での耐久性を改善することができる。
【０１７７】
これに対して、すべり摩擦角度が本発明で規定する範囲外の感光体を用いると(比較例１〜２)、クリーニング性が悪く、カブリの抑制も不満足である。すべり摩擦角度が本発明で規定する範囲内の感光体を用いた場合であっても、トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が本発明の範囲外であると(比較例３〜４)、クリーニング性に劣り、耐久性が悪くなるか(比較例３)、クリーニング性に優れるものの、印字濃度が低く、耐久性が悪くなる(比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置を用いた画像の形成に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】すべり摩擦角度測定器の概略図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１：傾斜台、２：普通紙、３：感光ドラム、４：光センサ、
５：すべり方向、６：傾斜方向、
２１：感光ドラム、２２：帯電ロール、２３：レーザー光照射装置、
２４：現像ロール、２５：トナー層厚規制部材、２６：供給ロール、
２７：ケーシング、２８：トナー、２９：現像装置、
２１０：転写ロール、２１１：転写材、２１２：クリーニングブレード、
２１３：定着ロール、２１４：加圧ロール。
【図１】
2005345646.tif 000004
【図２】
2005345646.tif 000005