(57)【要約】【課題】触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液より得られる粗製プロピレンオキサイドから簡便な操作を付加するだけで不純物を効率的に減少させ、かつ、高純度のプロピレンオキサイドを製造できる、プロピレンオキサイドの精製方法を提供する。【解決手段】粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として用いて抽出蒸留法により、精製プロピレンオキサイドを製造する方法において、粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類アルコール類、グリコール、有機酸および／またはそのエステル類を含む不純物を塔頂より排出する抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に水を供給して塔頂に留出する不純物とプロピレンオキサイドとの混合物からプロピレンオキサイドの回収と不純物を含有する廃水を含むプロピレンオキサイドを系外へ排出してプロピレンオキサイドを精製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得られた粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として用いて抽出蒸留法により、精製プロピレンオキサイドを製造する方法において、粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類アルコール類、グリコール、有機酸および／またはそのエステル類を含む不純物を塔頂より排出する抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に水を供給して塔頂に留出する不純物とプロピレンオキサイドとの混合物からプロピレンオキサイドの回収と不純物を含有する廃水を含むプロピレンオキサイドを排出することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
供給する水の量が、抽出蒸留塔に供給される粗製プロピレンオキサイドの供給量の０．０００５〜１倍質量である請求項１に記載のプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関する。更に詳しくは、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液より得られる粗製プロピレンオキサイド、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として抽出蒸留することにより、精製プロピレンを製造する方法において、粗製プロピレンオキサイド中の低沸点化合物の不純物を簡便な操作で効率的に除去するプロピレンオキサイドの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドの製造方法として、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイトとプロピレンとを反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法はハルコン法として知られている。この反応においては、プロピレンが目的化合物のプロピレンオキサイドに誘導され、一方、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドはメチルベンジルアルコールに誘導される。このようにして得られる粗製プロピレンオキサイド中には、目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸等の有機酸及びそのエステル類を含有するが、通常の分離法では、少量のこれら含酸素化合物を低ｐｐｍレベルまで下げることはきわめて難しい。このような粗製プロピレンオキサイドから、高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収する方法として、抽出蒸留法が用いられている。例えば、不純物として、メタノール、アセトンを含有する酸化プロピレンを精製する場合、抽出剤として水を用いて抽出蒸留することによって、水、メタノールおよびアセトンを塔底より抜き出し、塔頂より酸化プロピレンを回収する酸化プロピレンの精製方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、不純物として水を含有する場合、抽出剤として８〜１２の炭素原子を含む非環式パラフィンを用いて抽出蒸留することにより、塔底部より、酸化プロピレンの大部分とパラフィンとを抜き出し、塔頂部より水の大部分を除去する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、粗製プロピレンオキサイドを抽出蒸留塔で精製する前に、通常の蒸留塔に供給して粗製プロピレンオキサイド中のホルムアルデヒド、蟻酸メチル、アセトアルデヒドおよび炭素数５の炭化水素化合物等の低沸点化合物を含む不純物を塔頂部より除去したのち、得られたプロピレンオキサイドを抽出蒸留塔に供給して抽出蒸留に付す低級アルキレンオキサイドの精製方法は知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、抽出蒸留に先立って、通常の蒸留法により低沸点の不純物を除去する方法では大きな設備と多大のエネルギーを必要とするなどの問題があり、公知の方法では必ずしもプロピレンオキサイドを簡便な操作で効率的に精製するには未だ十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５５−１２９０２号公報
【特許文献２】特公昭５０−７５７１号公報
【特許文献３】米国特許５１３３８３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液より得られる粗製プロピレンオキサイドから、簡便な操作を付加するだけで不純物を効率的に減少させ、かつ、高純度のプロピレンオキサイドを製造できる、工業的に極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究した結果、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてなるエポキシ化反応液から得られた粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として抽出蒸留法により、精製プロピレンオキサイドを製造する方法において、該粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類アルコール類、グリコール、有機酸および／またはそのエステル類の不純物を塔頂より排出する抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に特定量の水を供給して塔頂に留出する該不純物とプロピレンオキサイドとの混合物からプロピレンオキサイドの回収と不純物を含有する廃水を含むプロピレンオキサイドを除去することにより、簡便な操作で効率的に、プロピレンオキサイドの精製ができることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記から構成される。
（１）触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得られた粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として用いて抽出蒸留法により、精製プロピレンオキサイドを製造する方法において、粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類アルコール類、グリコール、有機酸および／またはそのエステル類を含む不純物を塔頂より排出する第１の抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に水を供給して塔頂に留出する不純物とプロピレンオキサイドとの混合物から該プロピレンオキサイドの回収と不純物を含有する廃水を含むプロピレンオキサイドの排出を行うことを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【０００７】
（２）供給する水の量が、抽出蒸留塔に供給される粗製プロピレンオキサイドの供給量の０．０００５〜１倍質量である上記（１）に記載のプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液より得られる粗製プロピレンオキサイドから、簡便な操作を付加するだけで効率的に不純物を減少させ、工業的に極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる粗製プロピレンオキサイドは、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応させて得られたエポキシ化反応液を蒸留処理することにより得られたものである。
前記エポキシ化反応における触媒については特に制限はなく、プロピレンと有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてプロピレンオキサイドを生成させる際に用いられる従来公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。
【００１０】
本発明におけるエポキシ化反応の条件としては、反応温度は通常０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。低温では反応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは１〜５ＭＰａＧである。低圧では反応が遅く、高圧では設備コストが過大となる。このようにして得られたエポキシ化反応液中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ化反応工程へ循環することができる。未反応プロピレンの大部分を除いたあとの反応液は、必要により洗浄処理したのち、蒸留処理することにより、塔頂から粗製プロピレンオキサイド留分が、塔底からメチルベンジルアルコールを主体とする残液が得られる。
前記粗製プロピレンオキサイド中には、プロピレンオキサイド以外に不純物として、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸等の有機酸及びエステル類などが含有されている
【００１１】
本発明で使用される抽出剤としては、炭素数８〜１２の炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは、炭素数は８〜１０の炭化水素化合物である。該炭素数８〜１２の炭化水素化合物の具体例としては、ｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の直鎖状飽和炭化水素化合物、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素化合物または炭素数８〜１２の不飽和炭化水素化合物等を例示することができ、工業的実施の観点から、炭素数８〜１０の飽和炭化水素化合物が好ましい。
【００１２】
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法を添付の図１に基づいて具体的に説明する。粗製プロピレンオキサイドを抽出蒸留塔の中央側部（１）から供給し、同時に連続的に炭素数８〜１２の炭化水素化合物の抽出剤を塔頂側部（２）から供給する。塔頂よりプロピレンオキサイドの一部と上記不純物が排出され、塔底より部分的に精製されたプロピレンオキサイドと抽出剤の混合物が抜き出される。該抽出蒸留塔の塔頂より排出されたプロピレンオキサイドの一部と上記不純物は抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に設けられた水供給ライン３から供給される水とともに凝縮器２００に導かれて凝縮されたのち、凝縮液タンク３００に貯えられた後、プロピレンオキサイドは還流ライン６を通じて抽出蒸留塔へ還流され、不純物を含有した廃水を含むプロピレンオキサイドはライン５を通じて系外に抜き出される。
【００１３】
本発明においては、水を抽出蒸留塔のオーバーヘッド部に供給することにより、塔頂に留出する水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸等の有機酸及びそのエステル類並びにプロピレンオキサイドの混合物から、効率的にプロピレンオキサイドの回収と不純物の系外への排出を行うものである。すなわち、水を系外から供給することにより、プロピレンオキサイドと水との相分離が促進され、親水性のメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸等の有機酸及びそのエステル類の不純物が水側に抽出され、廃水として抜き出されるとともに、プロピレンオキサイドを含む凝縮液は塔内に再び循環され、効率的に不純物を除去できる。供給する水の量は特に限定されないが、供給される粗製プロピレンオキサイドの０．０００５〜１倍質量程度とすることが好ましく、０．０００５〜０．０１倍質量程度とすることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明で用いる抽出蒸留塔は、充填塔、段塔のいずれの形式のものも用いることができ、特に限定されない。かかる抽出蒸留塔の運転条件は特に限定されず、通常の抽出蒸留塔の運転条件と同様の条件で行えばよく、抽出蒸留塔の塔頂温度は、通常、４０〜１００℃程度の範囲、塔頂圧力は１６０〜４００ｋＰａＧ程度の範囲、塔底温度は、９０〜１２０℃程度の範囲、塔底圧力は２００〜４４０ｋＰａＧ程度の範囲で運転される。
【００１５】
本発明において、オーバーヘッド部とは、抽出蒸留塔の塔頂ガス配管から凝縮液貯槽までの配管、機器全体をいうものである。凝縮器も特に限定されず、通常ガスの凝縮に使用されるものを使用すればよい（図１参照）。
【実施例】
【００１６】
実施例、比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
（１）エポキシ化反応
モリブデン錯体触媒の存在下に、エチルベンゼンパーオキサイド（ＥＢＨＰ）溶液（ＥＢＨＰ含有量３５質量％、エチルベンゼン含有量５８質量％）およびプロピレンを、プロピレン／ＥＢＨＰモル比９．３、ＬＨＳＶ１．６５ｈｒ-1、反応温度８４℃、反応圧力３．４ＭＰａＧの条件で供給し、エポキシ化反応を行った。
エポキシ化反応液のガスクロマトグラフィー法による分析の結果、ＥＢＨＰ転化率９９％、プロピレンオキサイド選択率９０％であった。
（２）粗製プロピレンオキサイドの精製
上記（１）で得られたエポキシ化反応液を蒸留処理し、未反応プロピレン、粗製プロピレンオキサイドおよびメチルベンジルアルコールを主体とする塔底液に分離した。粗製プロピレンオキサイドの組成を以下に示す。なお、水分はカールフィッシャー法により測定し、ギ酸などの低級有機酸類は滴定法によりＫＯＨ当量を測定した。その他はガスクロマトグラフィー法により求めた。
メタノール、エタノールなどの低級アルコール類：８５０〜１０００質量ｐｐｍ、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類：６０〜８５質量ｐｐｍ、プロピレンオキサイド：９８質量％、水分：０．７質量％。
上記粗製プロピレンオキサイドを抽出蒸留塔の中央側部に供給し、同時に連続的にｎーオクタンの抽出剤を粗製プロピレンオキサイドの供給量の９倍質量、塔頂側部に供給した。
塔頂オーバーヘッド部より水を２．４リットル／ｈｒで供給し、凝縮器で凝縮したのち、凝縮液タンクに貯え、該凝縮液タンクからライン（６）を通じて下記の組成の凝縮プロピレンオキサイドを抽出蒸留塔へ循環させるとともに、凝縮液タンク下部のブーツ部からライン（５）を通じて、不純物を含有する廃水を含む、下記の組成の凝縮プロピレンオキサイドを４０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。なお、分析法は前記粗製プロピレンオキサイドの場合と同様である。
（１）凝縮プロピレンオキサイド（ライン６）の組成
低級アルコール類：５．４７質量％、アルデヒド類：０．６７質量％、プロピレンオキサイド：５０．６５質量％、水分：３．３質量％。
ライン（７）を通じて系外への抜き出し量は０で上記組成の凝縮プロピレンオキサイドの全量を循環ライン（６）を通じて抽出蒸留塔へ循環したが製品スペックにはなんら影響がなかった。
（２）水を含む凝縮プロピレンオキサイド（ライン５）の組成
低級アルコール類：１４．８７質量％、アルデヒド類：１．４６質量％、プロピレンオキサイド：５８．１２質量％、水分：５．６６質量％。
（３）製品プロピレンオキサイド組成（スペック）
低級アルコール類：１０〜１５質量ｐｐｍ、アルデヒド類：１〜２質量ｐｐｍ、
水分：２質量ｐｐｍ。
【００１７】
比較例１
実施例１（２）において、塔頂オーバーヘッド部より水を供給しない以外は実施例１に準拠して抽出蒸留を行った。凝縮器で凝縮したのち、凝縮液タンクに貯え、該凝縮液タンクからライン（６）を通じて下記の組成の凝縮プロピレンを抽出蒸留塔へ循環させるとともに、製品プロピレンオキサイドのスペックを満足させるためにその一部をライン（７）を通じて、４８ｋｇ／ｈｒで系外へ抜き出し、凝縮液タンク下部のブーツ部から、不純物を含有する廃水を含む、下記の組成の粗製プロピレンオキサイドをライン（５）を通じて、３２ｋｇ／ｈｒで系外へ排出した。
（１）凝縮プロピレンオキサイド（ライン６）の組成
低級アルコール類：５．５質量％、アルデヒド類：０．５５質量％、プロピレンオキサイド：５０．５質量％、水分：３質量％。
（２）廃水を含む凝縮プロピレンオキサイド（ライン５）の組成
低級アルコール類：１６．４質量％、アルデヒド類：０．９質量％、プロピレンオキサイド：５０．５質量％、水分：１１．６質量％。
（３）製品プロピレンオキサイド組成（スペック）
低級アルコール類：１０〜１５質量ｐｐｍ、アルデヒド類：１〜２質量ｐｐｍ、
水分：２質量ｐｐｍ。
比較例１では、オーバーヘッド部への水の供給をしなかったために製品のプロピレンオキサイドのスペックを維持するために、上記ライン（７）およびライン（５）の双方から凝縮プロピレンオキサイドを系外へ抜き出す必要があったが、実施例１では、オーバーヘッド部に水を供給することで凝縮液タンクでの油水分離が促進され、ライン（５）からの排出量が増加し、効率よく不純物の除去が行われ、プロピレンオキサイドが精製されるために、ライン（７）からの抜き出し量をなくして全量を抽出蒸留塔へ循環しても製品のプロピレンオキサイドのスペックを維持することができ、プロピレンオキサイドのロスを１２．５ｋｇ／ｈｒで削減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプロピレンオキサイドの精製方法の好ましい態様の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  粗製プロピレンオキサイド供給ライン
２  抽出剤供給ライン
３  水供給ライン
４  塔底液抜き出しライン
５  凝縮液タンクのブーツ部からの排出ライン
６  還流ライン
７  循環ラインから凝縮プロピレンオキサイドの系外への抜き出しライン
１００  抽出蒸留塔
２００  凝縮器
３００  凝縮液タンク
【図１】
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