(57)【要約】【課題】粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いる技術であり、特にキャリア箔付電解銅箔を用いる方法を提供する。【解決手段】絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔であって、当該キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔の表面に接合界面層を備え、その接合界面層上に両面が平滑な電解銅箔層を備え、当該電解銅箔層の上に樹脂層を備えることを特徴とする絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔等を採用する。そして、この樹脂層を構成する樹脂組成物には、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなるもの等を用いる。【選択図】  図１
2005262506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔であって、
当該キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔の表面に接合界面層を備え、その接合界面層上に両面が平滑な電解銅箔層を備え、当該電解銅箔層の上に樹脂層を備えることを特徴とする絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項２】
前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項３】
前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものである請求項２に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項４】
前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔
【請求項５】
前記樹脂層は、骨格材を含有したものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項６】
電解銅箔層の樹脂層との接触面に防錆処理層を備える請求項１〜請求項５のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項７】
前記防錆処理層は、ニッケル−亜鉛合金で構成した請求項６に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項８】
前記防錆処理層は、ニッケル−亜鉛合金層とクロメート層とで形成されたものである請求項６又は請求項７に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。_
【請求項９】
前記防錆処理層を構成するニッケル−亜鉛合金は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものである請求項７又は請求項８に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。_
【請求項１０】
電解銅箔層と樹脂層との間にシランカップリング剤処理層を備える請求項６〜請求項９のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項１０に記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。_
【請求項１２】
電解銅箔層は、０．５μｍ〜１２μｍの厚さである請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。_
【請求項１３】
電解銅箔層は、その両面が表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いて得られるプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いた多層銅張積層板の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｆを備えることを特徴とした多層銅張積層板の製造方法。
工程Ａ：  内層用両面張り銅張積層板にスルーホール若しくはビアホールを形成するための孔明加工を施し、必要に応じてデスミア処理等の残渣除去処理を施す。
工程Ｂ：  前記スルーホール若しくはビアホールを形成するための孔明加工部の内壁に層間導通金属層を形成する層間導通薄付け銅メッキ処理を行う。
工程Ｃ：  層間導通薄付けメッキ処理の終了した内層用両面張り銅張積層板の表面にメッキレジスト層を形成し、回路形成を行わない部位のメッキレジスト層が残留するように当該メッキレジスト層にメッキレジスト回路を露光し、現像する。
工程Ｄ：  メッキレジスト層が除去された部位に電解銅メッキで銅を析出させ、内層回路形状を形成し、メッキレジスト層を剥離し、メッキレジスト層の下部に位置する前記内層用両面張り銅張積層板の銅箔層をエッチング除去することで内層回路基板を得る。
工程Ｅ：  前記内層回路基板の両面若しくは片面に、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の樹脂層を当接させ、熱間プレス成形し張り合わせ、キャリア箔を除去し、３層以上導体層を備える多層銅張積層板を得る。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工して多層プリント配線板とする製造方法であって、以下に示す工程１〜工程４に示す外層銅箔層の加工プロセスを備えることを特徴とした多層プリント配線板の製造方法。
工程１：  多層銅張積層板の外層部にブラインドビアホール等を形成するための孔明加工を施し、必要に応じてデスミア処理等の残渣除去処理を施す。
工程２：  前記ブラインドビアホール等を形成するための孔明加工部の内壁に層間導通金属層を形成する層間導通薄付け銅メッキ処理を行う。
工程３：  層間導通薄付けメッキ処理の終了した多層銅張積層板の外層銅箔表面にメッキレジスト層を形成し、回路形成を行わない部位のメッキレジスト層が残留するように当該メッキレジスト層にメッキレジスト回路を露光し、現像する。
工程４：  メッキレジスト層が除去された部位に電解銅メッキで銅を析出させ、外層回路形状を形成し、メッキレジスト層を剥離し、メッキレジスト層の下部に位置する前記多層銅張積層板の外層銅箔層をエッチング除去することで外層回路を形成し、多層プリント配線板を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔、この絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板、及び当該絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いる多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献１をはじめ多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗化処理が施されている。プリプレグ等の基材樹脂との張り合わせを行う際に、銅箔の粗化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることで、銅箔と基材樹脂との密着性を得てきたのである。
【０００３】
電解銅箔の場合を例に取れば、電解銅箔の基体をなすバルク銅層は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極等との間に、銅電解液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして得られるものである。
【０００４】
このようにして得られた電解銅箔の回転陰極と接触していた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を持ち滑らかな面であるため光沢面と称する。これに対し、析出サイドであった溶液側の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面と称する。通常は、この粗面が銅張積層板を製造する際の絶縁材料との張り合わせ面となるのである。
【０００５】
次に、この未処理箔は、表面処理工程により、粗面への粗面化処理と防錆処理とが施される。粗面への粗化処理とは、硫酸銅溶液中で、いわゆるヤケメッキ条件の電流を流し、粗面の山形の凹凸形状に微細銅粒を析出付着させ、直ちに平滑メッキ条件の電流範囲で被せメッキする事で、微細銅粒の脱落を防止するものである。従って、微細銅粒を析出付着させた粗面のことを「粗化面」と称して用いている。そして、必要に応じて防錆処理等が施され電解銅箔が完成するのである。
【０００６】
ところが、近年は、プリント配線板を内蔵する電子デバイスの軽薄短小化、高機能化の流れを受け、プリント配線板の配線密度に対する要求も年々高まっている。しかも、製品品質としての向上を求められ、エッチングにより形成される回路形状の精度にも高度の要求がなされ、インピーダンスコントロールを完全に行えるレベルの回路エッチングファクターが求められてきたのである。
【０００７】
そこで、このような回路のエッチングファクターの問題を解決しようと、特許文献２に開示されているように、粗化処理を行っていない銅箔の表面に、基材樹脂との接着性を確保するため２層の組成の異なる樹脂層を設けて、粗化処理がなくとも良好な張り合わせ密着性等を得ようとする試みがなされてきた。しかも、エッチング後の回路形状を良好な状態に保つために、エッチングする銅箔層をより薄くする事が望まれてきた。この要求に応えるため、特許文献３に開示しているように、本件出願人及び発明者等はキャリア箔付電解銅箔を古くから市場に提供してきた。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が電解銅箔層に張り合わされた状態で支持体としての役割を果たすため、銅箔層の薄層化が容易で、ハンドリングも容易でシワの発生もなく、銅箔面の汚染もないという利点があるのである。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０２９７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１０７９４号公報
【特許文献３】特開２０００−４３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本件発明者等の知る限りにおいて、特許文献２に開示の樹脂付銅箔を用いても、粗化処理のない銅箔表面では、基材樹脂に対する安定した密着性を得ることが出来ないことが判明してきた。しかも、２層の組成の異なる樹脂層を設けているため、当該樹脂層の製造には２回以上の塗工工程を必要とし、製造コストの上昇を招くものであった。
【００１０】
一方で、仮に、粗化処理していない銅箔をプリント配線板製造に用いることが出来れば、前述した銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となる。その結果、生産コストの大幅な低減が可能であり、近年の国際的な価格競争を勝ち抜くことが可能となるのも事実である。しかも、銅箔の粗化処理がないとすれば、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減が可能で、得られる回路のエッチングファクターは飛躍的に向上することが考えられるのである。
【００１１】
以上のことから、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、業界において殆どあきらめられた技術でもあったのである。反言すれば、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることが出来れば、プリント配線板のトータル製造コストを著しく削減することができる。そして、この課題をキャリア箔付電解銅箔で達成できれば、銅箔層の現実的な薄層化が可能であり、市場に与える効果は計り知れないものとなるのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本件発明に係る絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔に想到したのである。以下、「絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔」、「多層プリント配線板の製造方法」等の項目に分けて説明することで、本件発明の内容を詳説する。
【００１３】
＜絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔＞
本件発明に係る絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔（以下、単に「樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔」と称する。）は、基本的な構成として、キャリア箔の表面に接合界面層を備え、その接合界面層上に両面が平滑な電解銅箔層を備え、当該電解銅箔層の上に樹脂層を備えるのである。図１に、この樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔１ａの断面を層構成が分かるように模式的に示している。
【００１４】
ここで電解銅箔層２の両面は、出来る限り平滑で凹凸のない表面であることが望ましく、樹脂層には平滑な銅箔表面であっても良好な接着性を確保できる樹脂組成を採用することが必要となってくる。以下、構成要素ごとに説明を加えていくこととする。
【００１５】
［キャリア箔］
ここで用いるキャリア箔３は、特に材質は限定していない。キャリア箔としてアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなど、キャリアとして用いることの可能な全てのものを含む概念として用いている。但し、接合界面層の種類に応じて選択的に用いればよいのである。しかしながら、電解銅箔層はキャリア箔に通電して電析させて形成するものであるため、キャリア箔は通電可能でなければ電解銅箔層の形成が不可能となるため、金属成分が表面に存在するものでなければならない。また、キャリア箔としての厚さについても、特に限定はない。工業的視点から、箔としての概念は、一般に２００μｍ厚以下のものを箔と称しており、この概念を用いれば足りるものである。
【００１６】
特に、キャリア箔３に電解銅箔を使用することが有利となる。通常電解銅箔は、電解工程と表面処理工程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられるものである。そして、 キャリア箔に用いる電解銅箔は、１２μｍ〜２１０μｍの厚さのものを用いることが好ましい。ここで、キャリア箔として使用する電解銅箔の厚みを１２μｍ〜２１０μｍとしたのは、キャリア箔として９μｍ以下の極薄銅箔の皺の発生を防止する補強材としての役割を果たすためには、最低１２μｍ程度の厚さを必要とし、上限の２１０μｍ以上の厚さとなると、箔という概念を越え、むしろ銅板に近いものであり、巻き取ってロール状態とすることが困難となるからである。
【００１７】
従来キャリア箔として使用されていたアルミ圧延材は、圧延法により得られるものであり、その箔に圧延油が付着することが避けられない、また酸化防止を考慮して油成分を塗布する場合もある。これらをキャリア箔として使用する場合には、キャリア上へ銅を析出させる際の障害となるため、工程内で油分の除去が必要となる。電解銅箔であれば、その製造法からして、不可避的に油分が付着することもなく、たとえ酸化被膜が出来ても、容易に酸洗除去することが可能であり、工程数の削減又は工程管理を容易にすることができ、リサイクルも容易となるのである。
【００１８】
［接合界面層］
接合界面層４は、キャリア箔３と電解銅箔層２との間に狭持された状態で存在するものである。この接合界面層は、キャリア箔を引き剥がして除去する事のできるピーラブルタイプのものである事が望ましい。このような接合界面の形成には、特許文献３に開示されているような有機剤を用いて形成した有機系接合界面とすることが好ましいのである。キャリア箔の引き剥がし強度が低位で安定化するからである。ここで言う有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。より具体的に以下に列挙する。
【００１９】
窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００２０】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００２１】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００２２】
そして、この接合界面層は実質的な銅の電析面となる。従って、接合界面層の厚さは、０．５ｎｍ〜１μｍの厚さである事が好ましいのである。ここに明記した厚さ範囲で、プレス成形後のキャリア箔の適正な引き剥がし強度の確保が可能で、しかも銅の安定した電解析出が可能となるのである。即ち、有機剤を用いて形成した接合界面層の厚さが、下限値である０．５ｎｍを下回る厚さでは、接合界面層の厚みにバラツキが生じ、キャリア箔を均一に被覆できず、プレス成形後の安定した適正な引き剥がし強度が得られず、場合によってはキャリア箔を引き剥がせない箇所が生じる。一方、上限値である１μｍを越えると、電解銅箔層を形成しようとしたときの通電状態が不安定になり、銅の析出状況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難となる。そして、接合界面層の厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態となる。
【００２３】
［電解銅箔層］
電解銅箔層２の厚さに特に限定はない。しかしながら、１２μｍ以下の厚さを採用することが望ましい。１２μｍより厚い場合には、キャリア箔付電解銅箔としてのメリットである極薄銅箔のハンドリングを容易にするという趣旨が没却されることになるのである。そして、電解銅箔層のエッチングにより形成する回路のエッチングファクターを飛躍的に高めようとするときには、５μｍ以下の厚さ、さらに好ましくは３μｍ以下の厚さの電解銅箔層とすることがより好ましいのである。ここで、確認的に記載しておくが、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔では、一般の電解銅箔の樹脂基材との貼り合わせ面を粗化しなくとも、十分な基材に対する密着性が得られ、容易に電解銅箔が基材から剥離することがないのである。
【００２４】
電解銅箔層２の形成においては、０．５μｍ〜１２μｍの厚さとすることが現実的である。厚さの上限を定めた意味合いに関しては上述のとおりであり、均一な膜厚を持つ電解銅箔層とするには０．５μｍ以上の厚さとしなければ、マイクロポロシティの発生等が起こり電解銅箔に求められる基本的品質を具備しないものとなるのである。
【００２５】
そして、電解銅箔層は、その両面が表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であるものとすることが好ましい。一般的な電解銅箔製造の溶液を用いても、電解銅箔層の厚さが７μｍ以下になれば、粗面側でも自ずと上記表面粗さを達成することが出来る。これに対し、７μｍを超える厚さの電解銅箔層の場合には、ＡＮＳＩ／ＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆに規定されているようなプロファイルの低いＶＬＰ箔の製造に用いるような電解液を用い製造することが望ましいのである。
【００２６】
［防錆処理層］  
防錆処理層は、特に防錆の種類に限定はない。例えば、亜鉛、真鍮等を用いた無機防錆、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機剤を用いた有機防錆等を含むものである。しかしながら、本件発明における防錆処理層とは、基本的に金属防錆層７とクロメート処理層８の１種若しくは２種を組み合わせたものを採用することが好ましい。そして、必要に応じて、後述するカップリング剤処理層を設けることが好ましいのである。この防錆処理層５は、その表面に樹脂層が存在するため直接に大気と接触するものではないが、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の長期保存性、電解銅箔層の品質維持の確実性を確保する観点から望ましいのである。
【００２７】
しかも、この防錆処理層は、樹脂層５との接合面とも言える。従って、当該樹脂層との相性としての良好な濡れ性及び密着性を考慮すると、防錆処理層としてニッケル−亜鉛合金を用いることが好ましいのである。そして、特に、防錆処理層を構成するニッケル−亜鉛合金は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有する組成のものを用いることが好ましいのである。
【００２８】
本発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔では、防錆処理層におけるニッケルの存在が、基材の構成樹脂に対する密着性を改善する傾向が顕著であることが判明した。このニッケル−亜鉛合金で形成した防錆処理層は、ニッケル含有量が５０ｗｔ％未満であると各種基材との密着性の向上効果が期待できなくなる。また、ニッケル含有量が９９ｗｔ％を越えるとエッチング後に残留する傾向が強くなり好ましくない。本発明者らの研究によると、本発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔では、ニッケル及び亜鉛の防錆処理層を形成する場合、ニッケル及び亜鉛のトータル付着量を２０ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲にすることが望ましい。特に、このニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を形成しておくと、密着強度が確保しづらい特殊基板に接着した際に、その接着界面から容易に電解銅箔が剥がれることなく、耐薬品特性、耐湿特性或いは半田耐熱特性に優れたものとなる。トータル付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満であると、均一な厚さの防錆処理層を得ることが出来ず密着強度のバラツキが大きくなる。一方、トータル付着量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、導体回路形成のエッチング時にニッケル成分のエッチング残を生じる傾向があり好ましくない。_
【００２９】
本発明者らの研究の結果、ニッケル量の多い方が密着強度、耐薬品特性、耐湿特性、半田耐熱特性を向上させる傾向となり、亜鉛量が増えてくると耐薬品特性や半田耐熱性を低下させる傾向となることを確認している。そして、ニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を形成する場合、ニッケルと亜鉛の総付着量を２０〜１００ｍｇ／ｍ２にした際、そのニッケルと亜鉛との比率を、ニッケル：亜鉛＝６：４〜８：２の範囲とすることが実用上好適なものであることが判明した。ニッケル比率が８０％を超えると、回路形成した際にエッチング残を生じる傾向がある。また、亜鉛比率が４０％を超えると、耐薬品特性や半田耐熱特性が低下する傾向となる。
【００３０】
そして、本発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、防錆処理層をニッケル−亜鉛合金層とクロメート層とで構成することも好ましい。クロメート層が存在することで、耐食性が向上すると同時に、樹脂層との密着性も同時の向上する傾向にあるのである。このときのクロメート層の形成には、定法に従い置換法、電解法のいずれの方法を採用しても良いのである。
【００３１】
［シランカップリング剤処理層］
更に、電解銅箔層と樹脂層との間には、シランカップリング剤処理層を備える事が好ましいのである。本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の場合、シランカップリング剤処理層を電解銅箔層の表面に直接設け、そのシランカップリング剤処理層の上に樹脂層を設けることも可能である。シランカップリング剤処理層は、粗化処理していない銅箔表面との濡れ性を改善し、基材樹脂にプレス加工したときの密着性を向上させるための助剤としての役割を果たすのである。ところで、プリント配線板の回路の引き剥がし強度は、従来から高いほどよいとされてきた。しかし、近年は、エッチング技術の精度の向上によりエッチング時の回路剥離は無くなり、プリント配線板業界におけるプリント配線板の取り扱い方法が確立され回路を誤って引っかけることによる断線剥離の問題も解消されてきた。そのため、近年は少なくとも０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の引き剥がし強度があれば、現実の使用が可能といわれ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上あれば何ら問題ないと言われている。このことを考えるに、シランカップリング剤には、最も一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めオレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン等種々のものを用いることで、ＦＲ−４プリプレグに対する張り合わせを行い引き剥がし強度を測定すると０．８ｋｇｆ／ｃｍ前後の引き剥がし強度が得られる。ところが、アミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤を用いると、この引き剥がし強度が１．０ｋｇ／ｆ以上となり特に好ましいのである。
【００３２】
シランカップリング剤処理層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。
【００３３】
ここで用いることの出来るシランカップリング剤を、より具体的に明示しておくことにする。プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。エポキシ系シランカップリング剤等に比べ、アミノ系シランカップリング剤若しくはメルカプト系シランカップリング剤とを用いたときの樹脂層との密着性の改善効果が顕著となるのである。より好ましくは、アミノ系シランカップリング剤が好適であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。_
【００３４】
これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．５〜１０ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、銅箔の表面に突きだしたＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．５ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるのである。
【００３５】
しかし、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の場合には、前記防錆処理層の表面にシランカップリング剤処理層を備えるものとすることが、樹脂層との密着性を向上させる観点から好ましいのである。特に好ましいのは、前記ニッケル−亜鉛合金で構成した防錆処理層の表面にシランカップリング剤処理層を設けるか、前記ニッケル−亜鉛合金及びクロメート層で構成した防錆処理層の表面にシランカップリング剤処理層を設けるかである。特に、クロメート層とシランカップリング剤処理層は、絶縁層との密着性をさらに向上させ、耐湿性や耐薬品性の向上を図ることができる。
【００３６】
以上のことから、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、図１に示した態様の他に、図２〜図６に示す態様を含むものである。なお、本件発明の説明に用いる図面中の模式断面では、金属防錆層７、クロメート層８、シランカップリング剤処理層６等を極めて明確に記載しているが、透過型電子顕微鏡を用いても現実の製品では完全に層状に確認できるものではなく、説明をより分かりやすくするためである。
【００３７】
［樹脂層］
（樹脂組成物のみで樹脂層を構成する場合）
ここで、樹脂層５を構成する樹脂組成物に関して説明する。以下、使用可能な樹脂組成物の内、最も品質安定性に優れた樹脂組成物と考えられるものを列挙することとする。
【００３８】
樹脂組成物１：  この樹脂組成物を端的に表せば、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなるものである。以下に述べる組成が、最も良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００３９】
ここで言う「エポキシ樹脂」とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の群から選ばれる一種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００４０】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物の主体をなすものであり、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考えている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ樹脂が２０重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず基材樹脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との密着性を十分に果たし得ず、８０重量部を越えると樹脂溶液としたときの粘度が高くなりすぎて銅箔表面への均一な厚さでの塗布が困難となるとともに、後に述べる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーの添加量とのバランスがとれず、硬化後の十分な靭性が得られなくなる。
【００４１】
そして、エポキシ樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等である。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【００４２】
次に、「芳香族ポリアミド樹脂ポリマー」とは、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いるのである。
【００４３】
そして、この芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
【００４４】
芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【００４５】
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。
【００４６】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【００４７】
溶剤として用いる場合には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが可能である。しかしながら、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましいのである。混合溶剤とする場合の、混合割合にも特に限定はないが、シクロペンタノンは芳香族ポリアミド樹脂ポリマーの調整ワニスに用いられる等して不可避的に混入することも考えられ、シクロペンタノンが不可避的に混入することを想定して、プリント配線板用途として考えたときの熱履歴における揮発除去の速度を考え、メチルエチルケトンをその共存溶媒とすることが好ましいのである。
【００４８】
ここに述べた溶媒を用いて、樹脂固形分が２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とするのが好ましい。ここに示した樹脂固形分の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものとできる範囲である。樹脂固形分が２５ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくいのである。これに対して、樹脂固形分が４０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となるのである。
【００４９】
樹脂組成物２：  この樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物である。このときの硬化剤に関しては樹脂組成物１と同様である。この樹脂組成も、樹脂組成物１と同様に良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００５０】
樹脂組成物３：  ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物である。この樹脂組成も、樹脂組成物１と同様に良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００５１】
樹脂組成物４：  シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物である。この樹脂組成も、樹脂組成物１と同様に良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００５２】
（誘電体フィラーを含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂組成物に誘電体フィラーを含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体フィラーには、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００５３】
そして、この誘電体フィラーの粉体特性は、まず粒径が０．１μｍ〜１．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体フィラーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体フィラーの粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００５４】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００５５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体フィラー粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体フィラー粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラーとしての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００５６】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体フィラー粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００５７】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【００５８】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００５９】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００６０】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体フィラー粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００６１】
本件発明では、この誘電体フィラー粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。
【００６２】
誘電体フィラー粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００６３】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体フィラー粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体フィラー含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体フィラー含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体フィラーの粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００６４】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体フィラーの粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００６５】
その一つは、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体フィラー粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００６６】
また、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体フィラー粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００６７】
以上述べてきた樹脂組成物と誘電体フィラーとを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラー含有樹脂とするのである。このときの、樹脂組成物と誘電体フィラーとの配合割合は、誘電体フィラーの含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。
【００６８】
誘電体フィラーの含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体フィラーの含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体フィラー含有樹脂とそこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
【００６９】
そして、この誘電体フィラーとしては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体フィラーには、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００７０】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーの方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーを用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
【００７１】
（骨格材を含む樹脂層の場合）
最初に、ここで言う骨格材１０に関して説明する。なお、樹脂に関しては、上述したいずれかの樹脂組成物を用いるものとする。近年、小径ビアホールの形成にレーザー穴明け加工が多用されている。そして、従来は不織布タイプの骨格材がレーザー加工性に優れているとされてきたが、近年は織布（クロス）タイプの骨格材に於いても、レーザー穴明け加工性に優れたものが開発されてきている。即ち、平面方向に均一に開繊し、且つ織布の縦横のストランドの断面形状を扁平化させることで、不織布に比べて、従来からレーザー穴明け加工性に劣るとされていた織布のレーザー穴明け加工性が、不織布と同等レベルとなるＳＰクロスを用いるのである。このような状況となれば、不織布に比べて耐クラック性等の機械的強度の勝る織布を用いる事が有利となる。従って、以下に述べる本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の絶縁層に織布を適用できれば、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の樹脂層の機械的強度も大きく向上する事になる。
【００７２】
ここで用いる不織布若しくは織布１０には、ガラス繊維、アラミド繊維を用いたものを用いることが望ましい。いずれもプリント配線板用途においては、長年の使用実績があるものであり、信頼性の高い材料だからである。しかし、不織布若しくは織布の材質は、特に限定を要するものではなく、プリント配線板用途に用いることのできるもので、十分な機械的特性を備えていればよいのである。なお、ここで用いる不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【００７３】
そして、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の樹脂層は、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層上に直接形成し、しかも、その樹脂層を構成する樹脂組成物は半硬化状態にある必要がある。そこで、通常のプリプレグに本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を熱間プレス成形法を採用して張り付けるのは、樹脂層の硬化進行を招きやすく非常に困難である。そこで、以下に述べる如き２つの方法を採用するのが好ましい。
【００７４】
骨格材を含む樹脂層の形成方法１：  本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層の表面に半硬化の第１熱硬化樹脂層を設け、当該第１熱硬化樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を圧着し、圧着した当該不織布若しくは織布の表面に第２熱硬化樹脂層を形成し、半硬化状態に乾燥させることで、電解銅箔層の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の樹脂層を形成するのである。なお、この樹脂層の形成は、キャリア箔付電解銅箔３０ａを使用した場合を代表的に示す事とする。
【００７５】
この製造方法を、図７に示した工程を追って説明することとする。まず、図７（１）に示したキャリア箔付電解銅箔３０ａの片面に半硬化の第１熱硬化樹脂層９を設けるのである。ここでキャリア箔付銅箔を用いる利点は、樹脂層の形成工程で電解銅箔層の表面汚染及び損傷を防止できる点にある。
【００７６】
第１熱硬化樹脂層９を構成する樹脂には、一般的にはエポキシ樹脂を用いることになる。プリント配線板用途において広く用いられているからである。従って、ここで第１熱硬化樹脂層を構成する樹脂としては、熱硬化性を備えた樹脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用可能なものであれば特に限定は要さないのである。この第１熱硬化樹脂層９は、溶剤を用いて液体状にしたものを電解銅箔層表面に塗布する方法、又は、半硬化状態の樹脂フィルムをラミネートするように張り付ける方法等により電解銅箔層表面に形成される。溶剤を用いて液体状にする場合は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、メチルエチルケトン等の溶剤を用いて粘度調整を行い用いることになる。
【００７７】
そして、電解銅箔層表面に形成した第１熱硬化樹脂層９は、半硬化の状態に維持されていなければならない。以下に述べる不織布若しくは織布１０の圧着を良好に行い、不織布若しくは織布中に一定量の樹脂含浸を促すためである。従って、電解銅箔層２の表面に液体状の樹脂を塗布し、その後、半硬化の状態にする場合には、熱風乾燥器等を用いて乾燥レベル、硬化度を調整する。
【００７８】
電解銅箔層２の表面に形成する第１熱硬化樹脂層９の厚さは、以下に述べる不織布若しくは織布１０の厚さを考慮して定められる。即ち、第１熱硬化樹脂層９の厚さは、不織布若しくは織布１０の厚さ以下としなければならないのである。第１熱硬化樹脂層９の厚さを、不織布若しくは織布１０の厚さ以上とすると、不織布若しくは織布１０の圧着の際に、第１熱硬化樹脂層９を構成する樹脂が横流れを起こし、設備を汚染することとなり、圧着ロール１１を汚染すると、加工する電解銅箔層２の表面に転写して、結果として製品不良を引き起こすのである。一方、第１熱硬化樹脂層９の最低限厚さは、電解銅箔層を均一に被覆し、電解銅箔層と不織布若しくは織布１０との直接接触を防止できる厚さでなければならない。
【００７９】
以上のようにして、電解銅箔層２の表面に第１熱硬化樹脂層９が形成されると、続いて、図７（３）に示したように圧着ロール１１を用いて、不織布若しくは織布１０が第１熱硬化樹脂層９に張り付けられることになる。この不織布若しくは織布１０は骨格材となるものであり、従来の樹脂付銅箔の機械的強度の欠如を解決するために用いるものである。そして、この不織布若しくは織布１０は、第１熱硬化樹脂層９の上に、圧着ロールを用いて、一定の負荷をかけつつ張り付けられることになる。半硬化状態の第１熱硬化樹脂３に不織布若しくは織布１０を張り付ける場合には、加熱手段を備えた圧着ロールを用いて、ロール自体を加熱して、一定レベル以上の押し圧を負荷して張り付ける必要がある。半硬化状態の樹脂を、再流動化させ、その再流動化した樹脂の一定量を不織布若しくは織布に含浸させるためである。
【００８０】
そして、当該不織布若しくは織布１０の厚さにも特段の限定は存在しないが、従来使用することの出来なかった厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは織布を使用することが可能となるのである。従来の不織布若しくは織布を樹脂剤に浸漬して、樹脂剤を不織布若しくは織布に含浸させ、引き上げた不織布若しくは織布を半硬化状態に乾燥させ、プリプレグとする方法では、厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは厚さ２０μｍ以下の織布は、その機械的強度の弱さから、直ぐに破断、破損する不良が発生していたのである。また、破断、破損が起こらないまでも、長さ方向のテンションにより引張られ、伸びることになり、その結果、製造したプリプレグの縦方向と横方向の膨張、収縮率に大きな差を生じ、所謂精密プリント配線板に重視される寸法安定性に重大な欠陥を生じさせていた。
【００８１】
ところが、ここで言う樹脂層の形成方法を採用すれば、厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは厚さ２０μｍ以下の織布を用いても破断、破損することが無くなるのである。現在の不織布若しくは織布の製造技術レベルを考えると、十分な品質保証をして供給可能な不織布の厚さは４５μｍ、織布の厚さは２０μｍが限界といわれている。将来的に更に薄い不織布若しくは織布製造が可能となることが考えられるが、一般にプリント配線板にテレビのフライバックトランスのような重量物が直接載置される場合でも、実施形態で述べる絶縁樹脂板としてみたときの曲げ強さが２００ＭＰａあれば十分に使用に耐えると言われており、この値をクリアできるよう、不織布若しくは織布の厚さを適宜選択使用すればよいものと考えられる。
【００８２】
以上のようにして不織布若しくは織布の張り合わせが終了すると、その不織布若しくは織布の上に、図２（４）に示したように樹脂を塗布して第２熱硬化樹脂層１２を形成し、乾燥するのである。第１熱硬化樹脂層９と同様に、一般的にはエポキシ樹脂を用いることになる。しかし、ここで第２熱硬化樹脂層１２を構成する樹脂としては、熱硬化性を備えた樹脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用されるものであれば、第１熱硬化樹脂層９と同様に特に限定は要さないのである。この第２熱硬化樹脂層１２を形成する方法は、第１熱硬化樹脂層９を形成する方法を同様に適用できる。そして、この第２熱硬化樹脂層１２は、半硬化の状態に維持されていなければならない。他のプリント配線板材料と組みあわせて積層し、プレス成形することにより、プリント配線板の構成材料として使用するためである。なお、第２熱硬化樹脂層１２の厚さに関しても、第１熱硬化樹脂層９と同様の考え方をし、不織布若しくは織布を完全に被覆し、そこに張り合わせられる銅箔若しくは回路との接触を防止する一定の厚さが無ければならない。以上のようにして、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔が得られるのである。
【００８３】
樹脂層の形成方法２：  以上に述べてきた製造方法で得られる樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔と同様の製品を得るもう一つの方法として、電解銅箔層の表面に液体状の熱硬化樹脂層を設け、当該熱硬化樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を載置し、当該熱硬化樹脂層の構成樹脂を当該不織布若しくは織布に含浸させ反対側に滲み出させて、当該不織布若しくは織布を熱硬化性樹脂の構成樹脂で被覆し、半硬化状態に乾燥させることで、電解銅箔層の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を形成するのである。
【００８４】
この製造方法は、図８〜図９に概念的に示したフローにより製造されるものである。図８（１）に示す電解銅箔層２の片面に、図８（２）に示すように液体状の熱硬化樹脂層９’を設け、図８（３）に示すように、その熱硬化樹脂層９’の表面に不織布若しくは織布１０を載置する。そして、図９（４）に示すように加熱炉１３内でヒータ１４により加熱し、その熱硬化樹脂層９’の構成樹脂成分を流動化させ、当該不織布若しくは織布１０を構成するガラス繊維又はアラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布若しくは織布１０の熱硬化樹脂層９’との接触面の反対側に滲み出させ、不織布若しくは織布１０の表面を完全に被覆することで、図９（５）に示すように樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を得るのである。
【００８５】
このとき、図８（３）に示す工程では、次のような点に考慮して、不織布若しくは織布１０に樹脂含浸をさせ、不織布若しくは織布１０の樹脂被覆を行なう事が好ましい。即ち、完全に液体状態の熱硬化樹脂層９’は、銅箔の表面に塗工することにより製造されるものであり、溶剤を多量に含んでいることが一般的であるため、その溶剤を全く除去することなく、その表面に不織布若しくは織布１０を載置して、以下の工程を行わせると、最終的に半硬化状態とする際に、電解銅箔層２と不織布若しくは織布１０との間の熱硬化樹脂層９’の内部にバブルが発生しやすくなる。そこで、不織布若しくは織布１０を熱硬化樹脂層９’の表面に載置する前に、バブル発生を防止できるよう一定量の溶剤除去を行うことが好ましいのである。溶剤の除去は、単に風乾させても、硬化温度以下の温度領域に加熱して行うものであっても構わない。溶剤の除去レベルは、熱硬化樹脂層９’の厚さ、不織布若しくは織布１０の厚さを考慮して、当該バブルの発生無きように任意に調節することができる。
【００８６】
不織布若しくは織布１０を載置する前に、熱硬化樹脂層９’の樹脂成分から溶剤除去を行おうとすると、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態になる場合がある。このような場合に、半硬化した熱硬化樹脂層９’の樹脂を再流動化させ、当該不織布若しくは織布１０を構成するガラス繊維又はアラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布若しくは織布１０の熱硬化樹脂層９’との接触面の反対側に滲み出させなければならない。従って、かかる場合には、硬化温度以下の加熱を行い熱硬化樹脂層９’の再流動化を行わせることになるのである。そして、この方法で言う熱硬化樹脂層９’の厚さは、骨格材への樹脂組成物の含浸量等を考慮して定めることになる。以上のようにして、樹脂含浸を行い室温まで降温することで本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔が得られるのである。
【００８７】
＜多層プリント配線板の製造方法＞
［多層銅張積層板の製造方法］
本件発明に係る絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いた多層プリント配線板の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｆを備えることを特徴としたものである。以下、工程ごとに説明する。
【００８８】
（工程Ａ）
工程Ａでは、内層用両面張り銅張積層板にスルーホール若しくはビアホールを形成するための孔明加工を施し、必要に応じて過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸などの酸化剤を用いてのデスミア処理等の残渣除去処理を施すのである。ここで、内層用両面張り銅張積層板とは、一般的に内層コア材、シールド板と称される内層回路基板を製造するために用いるものであり、単に両面銅張積層板を用いる場合、既に３層以上の多層化がされた銅張積層板の全てを含む概念として記載している。
【００８９】
工程Ａでは、図１０（ａ）に示す両面張り銅張積層板２０を用いる。この両面銅張積層板には、通常のＦＲ−４等の基材の両面に一般的銅箔を張り合わせたものでも、本件発明に係る本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を基材にの両面に張り合わせキャリア箔を除去したものでも使用可能であり、特に両面銅張積層板の種類には限定されないものである。
【００９０】
そして、図１０（ｂ）に示すように、当該銅張積層板２０にドリル加工若しくはレーザー加工を施し、スルーホール若しくはビアホールを形成するための孔明加工を行う。そして、必要に応じてデスミア処理等の残渣除去処理を施すのである。このときの両面の銅箔層は、内層回路形成用銅箔層２１である。
【００９１】
工程Ｂでは、図１０（ｃ）に示すように、前記スルーホール若しくはビアホールを形成するための孔明加工部の内壁に層間導通層を形成する層間導通薄付け銅メッキ処理を行う。一般的にスルーホールメッキ、ビアホールメッキと称される処理であり、定法に従い貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いて、触媒吸着を行わせ、無電解銅メッキにて孔明加工部の内壁に薄付け銅メッキ層２２（図面中では単に破線として記載）を設けるのである。一般的な製造方法では、この段階で薄付け銅メッキ層の上に電解銅メッキ層を形成するのであるが、本件で用いた製造方法では、以下の工程Ｄで内層回路を形成するための電気銅メッキの時の同時に電解銅メッキが可能となり、工程省略が可能となるのである。
【００９２】
工程Ｃでは、層間導通薄付け銅メッキ処理の終了した内層用両面張り銅張積層板の表面にメッキレジスト層２３を形成し、回路形成を行わない部位のメッキレジスト層が残留するように当該メッキレジスト層にメッキレジスト回路を露光し、現像し、図１０（ｄ）に示すようにするのである。このときのメッキレジスト層２３の厚さは、後述する電解銅メッキで形成する導体の厚さとほぼ同程度の厚さの膜厚とする。ここで言うメッキレジストには、所謂液状レジストやドライフィルムを用いることが出来る。
【００９３】
工程Ｄでは、メッキレジスト層が除去された部位に電解銅メッキで銅を析出させ、図１０（ｅ）に示すように層間導通層２４を完成させると同時に一時的な内層回路２５の形状を形成し、メッキレジスト層を剥離し、メッキレジスト層の下部に位置する前記内層用両面張り銅張積層板の銅箔層をエッチング除去することで、図１１（ｆ）に示すように内層回路形状を完成させ内層回路基板を得るのである。このときの電気銅メッキには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅浴を使用できる。そして、この場合のメッキの厚さは、用途に応じて適宜選択すれば良いものであり、特段の限定はない。また、メッキレジスト層の下部に位置する前記内層用両面張り銅張積層板の銅箔層をエッチングする場合のエッチング液に関しても特段の限定はない。
【００９４】
工程Ｅでは、前記内層回路基板の両面若しくは片面に、本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の樹脂層を当接させ、図１１（ｇ）に示すように熱間プレス成形し張り合わせ、図１１（ｈ）に示すようにキャリア箔を除去することで３層以上の導体層を備える多層銅張積層板２６となるのである。ここでキャリア箔付電解銅箔を用いることで、電解銅箔層が薄くとも、キャリア箔の存在でプレス加工時のプレス圧が均一に掛かり、内層基板のスルーホール等の内部への樹脂流入が容易となるのである。
【００９５】
［多層プリント配線板の製造方法］
多層プリント配線板を得ようとすると、上述のようにして得られた多層銅張積層板の外層銅箔に、定法によって必要に応じてブラインドビアホール等の孔明加工、デスミア処理、層間導通メッキ処理等を施し、外層回路形成を行い多層プリント配線板とするのは当然可能である。
【００９６】
しかしながら、外層回路形成にも、上記工程Ａ〜工程Ｄのプロセスを適用することが可能であり、外層回路とブラインドビアホール等の孔明加工部の内壁部の層間導通メッキとを同時に完成させ、工程省略が可能となる。即ち、外層回路形成は、以下の工程を経て行われ、多層プリント配線板を得るのである。
【００９７】
工程１：  多層銅張積層板の外層部にブラインドビアホール等を形成するための孔明加工を施し、必要に応じてデスミア処理等の残渣除去処理を施す。
工程２：  前記ブラインドビアホール等を形成するための孔明加工部の内壁に層間導通金属層を形成する層間導通薄付け銅メッキ処理を行う。
工程３：  層間導通薄付けメッキ処理の終了した多層銅張積層板の外層銅箔表面にメッキレジスト層を形成し、回路形成を行わない部位のメッキレジスト層が残留するように当該メッキレジスト層にメッキレジスト回路を露光し、現像する。
工程４：  メッキレジスト層が除去された部位に電解銅メッキで銅を析出させ、外層回路形状を形成し、メッキレジスト層を剥離し、メッキレジスト層の下部に位置する前記多層銅張積層板の外層銅箔層をエッチング除去することで外層回路を形成し、多層プリント配線板を得る。
【００９８】
これらの工程は、図１２及び図１３に示すとおりであり、上記工程Ａ〜工程Ｄのプロセスと同様であるため重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。以上述べた概念を繰り返すことで、４層以上の多層プリント配線板を必要に応じて製造することが可能である。従って、図面に示した４層の多層多層プリント配線板に限定して解釈されるものではないことを明確にしておく。
【発明の効果】
【００９９】
本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、粗化処理の無い電解銅箔層であっても、基材樹脂との密着性に優れ十分に使用可能な引き剥がし強度を備える。そして、ここでキャリア箔付電解銅箔を用いたことから、電解銅箔層の厚さを極めて厚くする事が可能であり、ハンドリング時のシワや折れ発生を解消でき、同時に樹脂層を形成する際の電解銅箔層の表面汚染を解消することが出来る。また、多層プリント配線板へのラミネーション時のスルーホール等への樹脂流入を容易にして、製品品質を向上させることが出来るのである。その結果、本件発明に係る多層銅張積層板及び多層プリント配線板の製造方法における製品品質を飛躍的に向上させることが可能となるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
以下に、実施例及び比較例とを示して最良の実施形態を示すこととするが、最初に以下の実施例で共通して用いたキャリア箔付電解銅箔に関して説明する。
【０１０１】
［キャリア箔付電解銅箔の製造］
以下の実施例で用いたキャリア箔付電解銅箔は、次のようにして製造した。
第１キャリア箔付電解銅箔：  １８μｍ厚さの電解銅箔をキャリア箔Ｃとして用い、キャリア箔Ｃの表面を酸洗処理して、付着している油脂成分を完全に除去し余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／L、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行った。_
【０１０２】
酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃは、濃度５g／LのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液に３０秒間浸漬して、表面に接合界面層Ｂを形成した。厳密には、このような浸漬法を用いた場合、接合界面層Ｂはキャリア箔Ｃの両面に形成されることになるが、図面中では、片面側の接合界面層Ｂのみに形成されたように示している。
【０１０３】
接合界面層Ｂの形成が終了すると、接合界面層Ｂを形成したキャリア箔Ｃ自体を銅電解液中でカソード分極して、当該接合界面層Ｂ上に電解銅箔層２（公称厚さ５μｍの導体回路形成用の銅層）を電解析出させた。このときの電解液には、銅濃度５５ｇ／L、フリー硫酸濃度７０g／L、液温４０℃の硫酸銅溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解するものとした。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ａを製造した。
【０１０４】
第２キャリア箔付電解銅箔：  第１キャリア箔付電解銅箔と同様の工程で電解銅箔層まで形成し、この電解銅箔層２の上にシランカップリング処理層を直接形成した。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔１ｅを製造した。シランカップリング処理層の形成は、イオン交換水を溶媒として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものをシャワーリングにて電解銅箔層表面に吹き付けることにより吸着処理し、乾燥炉内で箔温度が１５０℃となる雰囲気内に４秒間保持し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進する事により行った。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ｂを製造した。以下、シランカップリング剤処理を行う場合には、同様の条件を採用した。
【０１０５】
第３キャリア箔付電解銅箔：  第１キャリア箔付電解銅箔と同様の工程で電解銅箔層まで形成し、この電解銅箔層２の上に防錆処理層３を直接形成した。防錆処理層３としては、電解電解銅箔層２の表面に、ニッケル−亜鉛合金メッキ処理を行った。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ｃを製造した。このときのニッケル−亜鉛合金メッキ処理の条件は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が０．３ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌ、液温４０℃の条件で電解し、ニッケルを７１ｗｔ％、亜鉛を２９ｗｔ％含有する亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した。以下、亜鉛−ニッケル合金メッキを行う場合には、同様の条件を採用した。
【０１０６】
第４キャリア箔付電解銅箔：  第３キャリア箔付電解銅箔と同様の工程で防錆処理層まで形成した。この防錆処理層３としては、電解銅箔層２の表面に、ニッケル―亜鉛合金メッキ処理を行い、そしてシランカップリング剤処理を行った。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ｄを製造した。
【０１０７】
第５キャリア箔付電解銅箔：  第１キャリア箔付電解銅箔と同様の工程で電解銅箔層まで形成し、この電解銅箔層２の上にニッケル―亜鉛合金メッキ処理及びクロメート処理により防錆処理層３を形成した。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ｅを製造した。このときのクロメート処理は、ニッケル−亜鉛合金メッキ層の上に、電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸１．０ｇ／ｌ、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。以下、クロメート層を形成する場合には、同様の条件を採用した。
【０１０８】
第６キャリア箔付電解銅箔：  第１キャリア箔付電解銅箔と同様の工程で電解銅箔層まで形成し、この電解銅箔層２の上にニッケル―亜鉛合金メッキ処理およびクロメート処理による防錆処理層３を直接形成し、そしてクロメート処理層の上にシランカップリング処理を行った。その後、十分に水洗し、乾燥処理をしてキャリア箔付電解銅箔３０ｆを製造した。
【０１０９】
［樹脂組成物の製造］
樹脂組成物１：  ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０４）３８重量部、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマーと溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のＢＰ３２２５−５０Ｐを５０重量部を用いた。そして、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のＶＨ−４１７０を１８重量部及び硬化促進剤として四国化成製の２Ｅ４ＭＺを０．１重量部を添加してメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整し樹脂組成物とした。
【０１１０】
樹脂組成物２：  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、油化シェル株式会社製商品名）３０重量％、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６７３、大日本インキ株式会社製商品名）３０重量％、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤＢ−５００、東都化成株式会社製商品名）３０重量％をメチルエチルケトンに攪拌しながら８０℃で加熱溶解させ、そこに潜在性エポキシ硬化剤である２、４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１、３、５−トリアジン・イソシアヌル酸付加物４重量％、更に微粉砕シリカ２重量％、三酸化アンチモン４重量％を添加し、エポキシ系樹脂組成物とした。
【０１１１】
樹脂組成物３：  ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、_日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物とした。
【０１１２】
樹脂組成物４：  シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＫＳ−６６００、日立化成工業株式会社製商品名）８０重量％、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３、東都化成株式会社商品名）２０重量％をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に８０℃で溶解させ、シロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物とした。
【０１１３】
［樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造（樹脂層の形成）］
樹脂組成物のみで樹脂層を構成する場合：  上記樹脂組成物のいずれかをキャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層の表面に乾燥後厚さが約５０μｍとなるようにロールコータにて塗布し、乾燥させ半硬化状態の樹脂層を形成した。
【０１１４】
誘電体フィラーを含む樹脂層の場合：  上記樹脂組成物のいずれかと、以下に示す粉体特性を持つ誘電体フィラーＦであるチタン酸バリウム粉を混合分散させ、以下の組成の誘電体フィラー含有樹脂組成物とした。
【０１１５】
誘電体フィラーの粉体特性は、平均粒径（ＤＩＡ）が０．２５μｍ、体積累積粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ、凝集度（Ｄ５０／ＤＩＡ）が２．０である。そして、８３．３重量部の樹脂組成物と１００重量部のチタン酸バリウム粉とを十分に混練して誘電体フィラー含有樹脂組成物とした。
【０１１６】
以上のようにして製造した誘電体フィラー含有樹脂組成物を、エッジコーターを用いて、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層の表面に乾燥後厚さが５０μｍとなるように塗布し、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の約５０μｍ厚さの誘電体フィラーを含有した樹脂層を形成した。
【０１１７】
骨格材を含む樹脂層の場合：  上記いずれかの樹脂組成物を、前記キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層２の表面に均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を２分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、半硬化状態に乾燥させた。
【０１１８】
次に、半硬化の熱硬化樹脂層の上に、公称厚さ４５μｍ厚のアラミド繊維の不織布５を張り合わせた。この張り合わせは、形成した熱硬化樹脂層９’の表面に当該不織布５を重ね合わせて、１００℃に加熱し、５ｋｇ／ｃｍ２のラミネート圧力を掛けることの出来るようにした加熱ロール６の間を、５０ｃｍ／分の速度で通過させることにより緩やかな接着を行わせた。このとき、不織布５と熱硬化樹脂層９’を合わせた合計厚さは６０μｍであり、不織布５の表面から樹脂の滲み出しはなく、加熱ロール６に樹脂の転写はなかった。
【０１１９】
以上のようにして不織布５の張り合わせが終了すると、熱風乾燥機を用いて１５０℃の雰囲気中に１分間維持することで、熱硬化樹脂層９’を再流動化させ、その熱硬化樹脂層９’の構成樹脂成分を当該不織布５を構成するアラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布５の熱硬化樹脂層９’との接触面の反対側に滲み出させ、不織布５の表面を完全に被覆した。このときの、熱硬化樹脂層９’と不織布５との乾燥後の合計厚さは約５０μｍであった。
【実施例１】
【０１２０】
上述のような条件で第１キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１２１】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、ＦＲ−４基材に張り合わせて、キャリア箔を除去し、その後電解銅箔層を１８μｍ厚さとなるようにメッキアップし、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表１に示している。
【０１２２】
更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、図１０〜図１１に示した手順で４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１２３】
【表１】
2005262506.tif 000003
【実施例２】
【０１２４】
上述のような条件で第２キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１２５】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表２に示している。更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、実施例１と同様に４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１２６】
【表２】
2005262506.tif 000004
【実施例３】
【０１２７】
上述のような条件で第３キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１２８】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表３に示している。更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、実施例１と同様に４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１２９】
【表３】
2005262506.tif 000005
【実施例４】
【０１３０】
上述のような条件で第４キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１３１】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表４に示している。更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、実施例１と同様に４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１３２】
【表４】
2005262506.tif 000006
【実施例５】
【０１３３】
上述のような条件で第５キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１３４】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表５に示している。更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、実施例１と同様に４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１３５】
【表５】
2005262506.tif 000007
【実施例６】
【０１３６】
上述のような条件で第６キャリア箔付電解銅箔を製造し、これに上記樹脂組成物を用いて各種樹脂層を形成し、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した。
【０１３７】
そして、基材樹脂への接着性を評価するため、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ幅と０．２ｍｍ幅の直線回路を形成し、引き剥がし強度を測定した。これらの結果は、表６に示している。更に、内層回路形成用基板として１２μｍ厚さの電解銅箔を両面に張った１００μｍ厚さの両面銅張積層板を用いて、実施例１と同様に４層銅張積層板を製造し、４層の多層プリント配線板に加工したが、良好な４層プリント配線板が得られた。
【０１３８】
【表６】
2005262506.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔で用いるキャリア箔付電解銅箔は、粗化処理の無い電解銅箔層を備えるため製造工程の省略が可能で、キャリア箔付電解銅箔としての製造コストは安価である。しかも、樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔に加工するときの樹脂層の形成にも特殊な装置を用いる必要がない。従って、安価な製品としての市場供給が可能となる。しかも、電解銅箔層の粗化処理を省略しても、従来のプリント配線板業界の常識を覆すほどに良好な基材樹脂との接着性を確保でき、回路エッチングのプロセスでも、オーバーエッチングタイムを設ける必要が無くなり、加工コストを大幅に削減することもできるのである。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図２】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図３】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図４】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図５】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図６】本件発明に係る樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の模式断面図。
【図７】骨格材を含む樹脂層を構成する場合のフローを表す模式図。
【図８】骨格材を含む樹脂層を構成する場合のフローを表す模式図。
【図９】骨格材を含む樹脂層を構成する場合のフローを表す模式図。
【図１０】多層銅張積層板を製造フローを表す模式図。
【図１１】多層銅張積層板を製造フローを表す模式図。
【図１２】多層銅張積層板を加工して多層プリント配線板を製造するフローを表す模式図。
【図１３】多層銅張積層板を加工して多層プリント配線板を製造するフローを表す模式図。
【符号の説明】
【０１４１】
１ａ〜１ｆ    樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔
２    電解銅箔層
３    キャリア箔層
４    接合界面層
５    樹脂層
６    シランカップリング剤処理層
７    金属防錆層
８    クロメート層
９    第１熱硬化樹脂層
１０  骨格材（不織布若しくは織布）
１１  圧着ロール
１２  第２熱硬化樹脂層
１３  加熱炉
１４  ヒータ
２０  両面銅張積層板
２１  内層回路形成用銅箔層
２２  薄付け銅メッキ層
２３  メッキレジスト層
２４  層間導通層
２５  内層回路
２６  多層銅張積層板
２７  多層プリント配線板
３０ａ〜３０ｆ  キャリア箔付電解銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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