(57)【要約】【課題】  カルコゲナイド系材料を用いた相変化メモリの製造工程において、シリコン基板の裏面及びベベル部に付着したカルコゲナイドによる汚染を短時間で効果的に除去すること。【解決手段】  カルコゲナイドを成膜後及び所望の形状に加工した後に、まずフッ化水素と硝酸またはフッ化水素と硝酸と酢酸を含有した第１の洗浄液により基板を洗浄する。次いで、塩酸と過酸化水素またはフッ化水素と過酸化水素またはアンモニアと過酸化水素を含有した第２洗浄液で洗浄する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド系材料を記憶ノードに用いる半導体記憶装置の製造方法であって、半導体基板上に上記カルコゲナイドを堆積させた後に該半導体基板の裏面及び端面に付着した余剰のカルコゲナイドを除去する際、２種類の洗浄液を段階的に使用することを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２】
カルコゲナイド系材料を記憶ノードに用いる半導体記憶装置の製造方法であって、半導体基板上に堆積させた上記カルコゲナイドを所望の形状に加工した後に該半導体基板の裏面及び端面に付着した余剰のカルコゲナイドを除去する際、２種類の洗浄液を段階的に使用することを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２記載の半導体記憶装置の製造方法において、第１洗浄液はフッ化水素と硝酸から成り、フッ化水素を０．０５重量％以上１．００重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．９重量％以下の濃度で含有する薬液を用いることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１及び２記載の半導体記憶装置の製造方法において、第１洗浄液はフッ化水素、硝酸及び酢酸から成り、フッ化水素を０．１重量％以上５．０重量％以下の濃度で含有し、硝酸を２５．０重量％以上４０．０重量％以下の濃度で含有し、酢酸を４０．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有する薬液を用いることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の半導体記憶装置の製造方法において、第２洗浄液は塩酸を０．１重量％以上１２．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有する薬液を用いることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の半導体記憶装置の製造方法において、第２洗浄液はフッ化水素を０．５重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有することを特徴とする薬液を用いることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の半導体記憶装置の製造方法において、第２洗浄液はアンモニアを０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有することを特徴とする薬液を用いることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の半導体記憶装置の製造方法を用いて製造されたカルコゲナイド系材料を記憶ノードに用いる半導体記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板の洗浄技術に関し、特にカルコゲナイド系材料を使用した半導体記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み書き可能なメモリとして、現在一般的に使用されているのはDRAM、SRAM、フラッシュメモリであるであるが、DRAMは高集積化が可能であるが揮発性でロジック回路との混載が困難、SRAMは書き換え時間は高速であるが揮発性で高集積化が困難、フラッシュメモリは不揮発性であるものの書き換え時間が遅く、書き換え回数が100万回以下というように、それぞれ欠点を抱えている。これらのメモリの長所を併せ持つ素子が実現できれば、現状混載しているメモリを１チップ化できるばかりでなく、現在の半導体メモリを置き換えることになるという点で画期的である。この様なメモリの一つとして、2001IEDM(International Electron Device Meeting)において相変化メモリがIntelより提案された。相変化メモリはカルコゲナイドという材料を記憶ノードとして用いるもので、カルコゲナイドは合金中の元素の結合状態が単結晶かアモルファスかで、その電気抵抗値が大きく異なり、単結晶状態では抵抗地が低く、アモルファス状態では抵抗値が高い性質を利用してデータを記録する不揮発性メモリである。カルコゲナイドはDVD-RAMやCD-RWの媒体に用いられている材料であり、少なくともアンチモン(Ｓｂ)とテルル(Ｔｅ)を含むＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５等）がその代表である。基本的なメモリセルはトランジスタとカルコゲナイドで構成されている。この構成は所謂DRAMセルと類似しており、キャパシタをカルコゲナイドに置き換えたものとみなすことができる。カルコゲナイドの結晶状態を変えるためには、電圧を印加することによって生じるジュール熱を利用する。アモルファス状態にするためにはカルコゲナイドを融点以上に過熱して溶解させ、急冷する。また結晶化するためには結晶化温度以上（融点以下）に加熱した後、冷却することによって、データを記録・消去することができる。データを読み出すためにはワード線をオンにし、共通グラウンド線とビット線の間を流れる電流により、２値の情報（０または１）を判別する。
【０００３】
一方、半導体基板に付着した金属汚染を除去する従来の洗浄方法としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸硝酸、燐酸、硝酸等の酸性薬液や、特開平１１−３０２８７７号公報に開示されているように、前記酸性液を複数種混合した混酸薬液及び、酸性液に過酸化水素水を酸化剤として加えたＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ混合液）、ＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２混合液）、ＦＰＭ（ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ混合液）及びＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ２Ｏ混合液）等の洗浄液が一般的に用いられている。また、カルコゲナイドの構成元素であるＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅをエッチングする共通の薬液としては、フッ化水素酸／硝酸／酢酸の混合液等が知られている。
【０００４】
また、半導体製造の各工程において、半導体基板のデバイス面以外の部分であるウェハ裏面、ベベル部（ウェハエッジ部及び周辺部）に金属汚染が発生することが知られているが、この様な金属汚染は基板の搬送、保管、処理の工程において他の基板のデバイス面に拡散し、デバイス特性を劣化させる可能性があるため、成膜工程やドライエッチング等による加工工程直後に完全に除去する必要がある。ウェハの裏面、周辺部及びエッジ部の金属汚染を除去するには、上記各種洗浄液を用いた枚葉スピン洗浄方法が広く採用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０２８７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４７５１号公報
【非特許文献１】新版シリコンウェーハ表面のクリーン化技術（リアライズ社）
【非特許文献２】CRC Handbook of Metal Etchants（CRC Press、Inc）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したウェハの裏面及びベベル部の金属を洗浄、除去する枚葉スピン洗浄方法ではベベル部に金属汚染が残留しやすいことが知られており、従来の薬液を単数使用したカルコゲナイドの洗浄においては特にＴｅが残留する問題があった。
【０００７】
ベベル部の洗浄性能を高めるためには、特開２００２−１８４７５１号公報に開示されているように、枚葉スピン洗浄において薬液供給ノズルを複数有し、基板の中心部分とベベル部分に各一本配置した洗浄方法があるが、単数ノズルの洗浄装置と比較して機構が複雑なため、洗浄装置が大型化してしまう問題がある。
【０００８】
単数の薬液供給ノズルを用いた枚葉スピン洗浄においては、基板周辺部から内側の数ｍｍに成膜しない領域を有した、所謂エッジカットウェハを用いることで洗浄における負荷を低減する方法がとられている。
【０００９】
本発明は、洗浄装置の機構的にも簡便な単数の薬液供給ノズルを用いた枚葉スピン洗浄において、エッジカットウェハに限らず、ウェハ全面にカルコゲナイドを成膜した半導体基板であっても、ウェハ裏面及びベベル部のカルコゲナイドを除去する洗浄方法を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者による検討の結果、相変化メモリの製造方法におけるカルコゲナイドのウェット洗浄は、２種類の洗浄液を用いて段階的に洗浄することが有効であることが明らかとなった。
【００１１】
本発明は図１（ａ）に示すように、半導体製造プロセスにおいて、記憶ノードとなるカルコゲナイドを成膜した基板の裏面及びベベル部のカルコゲナイドを除去するために、第１洗浄液及び第２洗浄液を段階的に用いることを特徴とする（請求項１）。また図１（ｂ）に示すように、基板上に成膜したカルコゲナイドをドライエッチング等で所望の形状に加工した後、基板の裏面及びベベル部のカルコゲナイドを除去するために、第１洗浄液及び第２洗浄液を段階的に用いることを特徴とする（請求項２）。
【００１２】
前記第１洗浄液は次のいずれかの組成であることを特徴とする。第１洗浄液１はフッ化水素と硝酸から成り、フッ化水素を０．０５重量％以上１．００重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．９重量％以下の濃度で含有する（請求項３）。また、第１洗浄液２はフッ化水素、硝酸及び酢酸から成り、フッ化水素を０．１重量％以上５．０重量％以下の濃度で含有し、硝酸を２５．０重量％以上４０．０重量％以下の濃度で含有し、酢酸を４０．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有する（請求項４）。
【００１３】
前記第２洗浄液は次のいずれかの組成であることを特徴とする。第２洗浄液１は塩酸を０．１重量％以上１２．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有する（請求項５）。また、第２洗浄液２はフッ化水素を０．５重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有することを特徴とする（請求項６）。また、第２洗浄液３はアンモニアを０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有することを特徴とする（請求項７）。
【００１４】
成膜後の基板裏面及びベベル部のカルコゲナイド（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）の各元素の初期濃度は最大１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であるが、本発明に係る第１洗浄液を用いて基板裏面及びベベル部の洗浄を行った場合、少なくとも１分未満の洗浄時間で基板裏面のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅは１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去できる。ベベル部に関してはＧｅ、Ｓｂは１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去できるが、５．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度のＴｅが残留する。この残留したＴｅは本発明に係る第２洗浄液を用いることによって、少なくとも１分未満の洗浄時間で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体記憶装置の製造方法では、基板裏面及びベベル部のカルコゲナイドによる汚染を、２種類の洗浄液を段階的に使用することによって短時間で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去できる。そのため、基板の搬送、保管、処理の工程において他の基板のデバイス面をカルコゲナイドで汚染することなく、高い歩留まりで半導体記憶装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る第１洗浄液のうち、第１洗浄液１はフッ化水素と硝酸から成り、フッ化水素を０．０５重量％以上１．００重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．９重量％以下の濃度で含有する。好ましいフッ化水素の濃度は０．０５重量％以上０．５重量％以下であり、硝酸の濃度は６９．０重量％以上６９．９重量％以下である。当該薬液は、例えば５０重量％フッ化水素と７０重量％硝酸を混合して得られ、好ましい混合比は体積比で５０重量％フッ化水素が１に対し、７０重量％硝酸は１００〜６００となる。硝酸の体積比が１００未満の場合、相対的にフッ化水素の濃度が高くなるためシリコンウェハの面粗さがエッチングによって増大する不具合がある。硝酸の体積比が６００を越えると、カルコゲナイドのエッチング速度が遅く、洗浄に時間を要する不具合がある。
【００１７】
また、第１洗浄液２はフッ化水素、硝酸及び酢酸から成り、フッ化水素を０．１重量％以上５．０重量％以下の濃度で含有し、硝酸を２５．０重量％以上４０．０重量％以下の濃度で含有し、酢酸を４０．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有する。好ましいフッ化水素の濃度は０．２５重量％以上０．５重量％以下、硝酸の濃度は３０．０重量％以上３５．０重量％以下、酢酸の濃度は４０．０重量％以上５０．０重量％以下である。当該薬液は、例えば５０重量％フッ化水素、７０重量％硝酸、９９．９重量％酢酸を混合して得られ、好ましい混合比は体積比で７０重量％硝酸、９９．９重量％酢酸が共に５０に対し、５０重量％フッ化水素は０．５〜１０となる。フッ化水素の混合比が１０を越えるとシリコンウェハの面粗さががエッチングによって増大する不具合があり、０．５未満の場合はカルコゲナイドのエッチング速度が遅く、洗浄に時間を要する不具合がある。
【００１８】
本発明に係る第２洗浄液のうち、第２洗浄液１は塩酸を０．１重量％以上１２．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有する。好ましい塩酸の濃度は０．５重量％以上１０．０重量％以下である。塩酸の濃度が１２．０重量％を越えると、Ｔｅのイオン化傾向が水素よりも小さいために析出しやすくなり、基板を再汚染する可能性がある。０．５重量％未満の場合はＴｅに対するエッチング速度が遅く、洗浄に時間を要する不具合がある。
【００１９】
また、第２洗浄液２はフッ化水素を０．５重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有する。好ましいフッ化水素の濃度は、０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、好ましい過酸化水素の濃度は０．５重量％以上５．０重量％以下である。フッ化水素及び過酸化水素の濃度が１５．０重量％を越えると、シリコンウェハの面粗さがエッチングによって増大する不具合があり、フッ化水素の濃度が０．５重量％未満及び過酸化水素の濃度が０．１重量％未満の場合はＴｅに対するエッチング速度が遅く、洗浄に時間を要する不具合がある。
【００２０】
また、第２洗浄液３はアンモニアを０．１重量％以上１０．０重量％以下の濃度で含有し、過酸化水素を０．１重量％以上１５．０重量％以下の濃度で含有する。好ましいアンモニアの濃度は１．０重量％以上５．０重量％以下であり、過酸化水素の濃度は１．０重量％以上１０．０重量％以下である。アンモニアの濃度が１０．０重量％及び過酸化水素の濃度が１５．０重量％を越えると、シリコンに対するエッチング速度が増大し、基板表面の面粗さが増大する不具合がある。アンモニアの濃度が０．１重量％及び過酸化水素の濃度が０．１重量％未満の場合はＴｅに対するエッチング速度が遅く、洗浄に時間を要する不具合がある。
【００２１】
以下に、図面を参照して本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図１（ａ）、（ｂ）はカルコゲナイドを記憶ノードとした半導体記憶装置のメモリセルの製造工程を示した図である。記憶ノードへの書き込み、読み出しを制御するトランジスタ（図示せず）をシリコン基板（１）上に形成した後、絶縁膜（２）堆積し、通常の方法でセル配線（３）を形成する。本実施例において配線材料はタングステンを使用したが、この際タングステンの絶縁膜への拡散を防止する目的で、絶縁膜との間にＴｉ／ＴｉＮ等の金属窒化物との合金から成る拡散防止層（４）を形成してもよい。
【００２３】
次に、カルコゲナイド（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）（５）を基板全面に堆積した後、基板の裏面及びベベル部を枚葉スピン洗浄法で第１洗浄液及び第２洗浄液を用いた洗浄を行う。ここで、枚葉スピン洗浄法とは、ある回転数で回転するステージに基板裏面を上面にした状態で保持されたシリコンウェハに、その中央部上方に位置したノズルから、ある流量、温度に制御された洗浄液をウェハ中央部に落下させる洗浄法である。ウェハに接触した洗浄液は周辺に拡がりながらウェハ裏側の数ｍｍまで回り込み、ベベル部の洗浄が行われる。
【００２４】
図２及び図３に第１洗浄液を用いて薬液温度２５℃で洗浄した場合の、洗浄時間に対するベベル部に残留したカルコゲナイド汚染濃度の推移を示す。なお、残留汚染濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
【００２５】
図２ではフッ化水素と硝酸を含有する第１洗浄液１を用いたが、当該洗浄液は市販の５０重量％フッ化水素及び７０重量％硝酸を体積比で１：３００の割合で混合して調製した。図２によれば洗浄前（洗浄時間０秒）に１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であったＧｅ、Ｓｂ汚染濃度が１０秒間以上の洗浄で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に低減されることを示している。Ｔｅに関しては洗浄前に１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度の汚染が５．０×１０１2ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度残留している。この残留したＴｅは後述する第２洗浄液を用いて除去する。なお、上記結果は５０重量％フッ化水素及び７０重量％硝酸を体積比で１：１５０及び１：６００の割合で混合した場合においても同様の結果が得られる。
【００２６】
図３ではフッ化水素、硝酸及び酢酸を含有する第１洗浄液２を用いた。当該洗浄液は市販の５０重量％フッ化水素、７０重量％硝酸及び９９．９重量％酢酸を体積比で１：１０：１０の割合で混合して調製した。図３によれば洗浄前に１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であったＧｅ、Ｓｂ汚染濃度が１０秒間以上の洗浄で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に低減されることを示している。Ｔｅに関しては洗浄前に１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度の汚染が５．０×１０１2ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度残留している。この残留したＴｅは後述する第２洗浄液を用いて除去する。なお、上記結果は５０重量％フッ化水素、７０重量％硝酸及び９９．９重量％酢酸を体積比で１：５０：５０及び１：５：５の割合で混合した場合においても同様の結果が得られる。
【００２７】
第１洗浄液による洗浄の後、第２洗浄液を用いて薬液温度２５℃で洗浄した場合の、洗浄時間に対するベベル部に残留したＴｅ濃度の推移を図４、図５及び図６に示す。
【００２８】
図４では塩酸と過酸化水素を含有する第２洗浄液１を用いたが、塩酸濃度は５．０重量％、過酸化水素濃度は４．０重量％（６）及び、塩酸濃度は０．５重量％、過酸化水素濃度は０．５重量％（７）の２種類の洗浄液を各々用いた結果である。図４によれば、第１洗浄液による洗浄で残留した５．０×１０１2ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度のＴｅが、少なくとも１分間以内の洗浄で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に低減されることを示している。
【００２９】
また、図５ではフッ化水素と過酸化水素を含有する第２洗浄液２を用いた。この時のフッ化水素濃度及び過酸化水素濃度は共に５．０重量％である。図５によれば、第１洗浄液による洗浄で残留した５．０×１０１2ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度のＴｅが、少なくとも１分間以内の洗浄で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に低減されることを示している。なお、上記結果はフッ化水素の濃度が０．５重量％以上１５．０重量％以下及び過酸化水素の濃度が０．１重量％以上１５．０重量％以下の範囲で同様の結果が得られる。
【００３０】
また、図６ではアンモニアと過酸化水素を含有する第２洗浄液３を用いた。この時のアンモニア濃度は３．０重量％及び過酸化水素濃度は６．０重量％である。図６によれば、第１洗浄液による洗浄で残留した５．０×１０１2ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度のＴｅが、少なくとも１分間以内の洗浄で１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に低減されることを示している。なお、上記結果はアンモニアの濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下及び過酸化水素の濃度が１．０重量％以上１５．０重量％以下の範囲で同様の結果が得られる。
【００３１】
次にカルコゲナイド膜の上に上部電極となるタングステン等の金属（８）を堆積した後、記憶ノードとなるカルコゲナイド及び上部電極を形成するためのシリコン酸化膜等の犠牲膜（９）を堆積し、ドライエッチング等の通常の方法で所望の形状に加工する。この際、基板の裏面及びベベル部に再びカルコゲナイドが付着するが、付着量はカルコゲナイドを堆積した場合よりもはるかに少量であることは明らかなため、前述の第１洗浄液及び第２洗浄液を用いた洗浄方法で除去することが可能であることは言うまでもない。この洗浄工程を経た後、上部電極に導通可能な必要な配線を形成し、所望の半導体記憶装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明はカルコゲナイドを記憶ノードとした半導体記憶装置の製造方法に関するが、開示した洗浄液はカルコゲナイドを用いた工学部材の製造に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の半導体記憶装置の製造工程を示す工程図。
【図２】本発明の第１洗浄液１を用いて洗浄した場合の洗浄時間に対する汚染濃度の推移を示す図。
【図３】本発明の第１洗浄液２を用いて洗浄した場合の洗浄時間に対する汚染濃度の推移を示す図。
【図４】本発明の第２洗浄液１を用いて洗浄した場合の洗浄時間に対する汚染濃度の推移を示す図。
【図５】本発明の第２洗浄液２を用いて洗浄した場合の洗浄時間に対する汚染濃度の推移を示す図。
【図６】本発明の第２洗浄液３を用いて洗浄した場合の洗浄時間に対する汚染濃度の推移を示す図。
【符号の説明】
【００３４】
１…シリコン基板、２…絶縁膜、３…セル配線、４…拡散防止層、５…ガルコゲナイド、６…塩酸濃度５．０重量％、過酸化水素濃度４．０重量％を含有する第２洗浄液２を用いた場合の、洗浄時間に対する残留Ｔｅ濃度の推移、７…塩酸濃度０．５重量％、過酸化水素濃度０．５重量％含有する第２洗浄液２を用いた場合の、洗浄時間に対する残留Ｔｅ濃度の推移。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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