(57)【要約】  【課題】  土木・建設工事で発生する流動性に富む排土、水中泥状堆積物（ヘドロ）等の含水汚泥等を一段階工程の混合により悪臭を防止しながら十分に固化させる固化剤及び固化方法を提供する。  【解決手段】  無機粒子、好ましくは合成シリカ及び水溶性高分子とからなる含水汚泥処理用固化剤であって、無機粒子  を４０〜９５重量％、水溶性高分子を５〜６０重量％を含む含水汚泥処理用固化剤であり、無機粒子を特定のＢＥＴ比表面積とすることにより、水溶性高分子と無機粒子を事前に混合していても、十分な悪臭低  減効果と固化性能を保有する。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を４０〜９５重量％、水溶性高分子を５〜６０重量％を含み、該無機粒子がＢＥＴ比表面積測定法で測定した比表面積で１０００ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇであることを特徴とする含水汚泥処理用固化剤。
【請求項２】
水溶性高分子がグルコース環を骨格として保有する水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項１記載の含水汚泥処理用固化剤。
【請求項３】
無機粒子が合成シリカであることを特徴とする請求項１記載の含水汚泥処理用固化剤。
【請求項４】
水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および/またはガラクトマンナンであることを特徴とする請求項１記載の含水汚泥処理用固化剤。
【請求項５】
含水汚泥に対して、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の含水汚泥処理用固化剤を５．０〜５０ｋｇ/ｍ3の濃度に添加することを特徴とする含水汚泥固化方法。
【請求項６】
含水汚泥に対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および/またはガラクトマンナンと合成シリカの混合物を加え固化することを特徴とする含水汚泥固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建設工事で発生する流動性に富む排土、水中泥状堆積物（ヘドロ）等の含水汚泥等を減容、固化させ、更に固化させた含水汚泥を盛土・裏込め・埋戻し等の基礎土、特に農地の土壌として再利用できる含水汚泥処理用固化剤及びこれを用いた含水汚泥処理用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ボーリング工事、構造物基礎工事や地下トンネル掘削工事等の土木工事で発生する含水汚泥を除去するためには処分場に運搬して埋め立て、覆土等の処理が行われている。また、海洋、湖沼、河川等の底部に沈降・堆積した底質汚泥のような水中に堆積している水中泥状堆積物等の含水汚泥を除去するため、同様に処分場に運搬して埋め立て、覆土等の処理が行われている。
【０００３】
しかし、これらの含水汚泥は流動性が高いことから、搬送に制約があり困難であった。
そこで、上記汚泥を天日乾燥する方法も取られてはいるが、工事現場や浚渫場所の近辺に大量の汚泥を処理する場所を確保することは難しい。また上記汚泥を天日乾燥するにしても、長時間の放置と広大な処分場所を必要とする問題がある。
そこで、これらの含水汚泥の流動性を低下させ、また、乾燥固化を速める目的で固化剤を添加し、減容化又は固化させる方法が開発されている。この固化剤としてはセメント及びセメント系、生石灰、生石灰系固化剤を使用して固化処理する方法がある。これらの固化剤は添加量が比較的多く必要となり、更に汚泥中の有機物、塩類で固化効果が大きく変化し、底質汚泥には用い難かった。さらに、この場合には固化物はアルカリ性（pH8.6以上）を示し、再利用した場合には植生に影響を与え、廃棄場所が限定されるし、当然農地などでの再利用は不可能であった。
【０００４】
また特開平７−２４６３９６号公報には含水汚泥固化剤として、中性の水溶性高分子と流動床ボイラーからの灰を混合したものが提案されている。（特許文献１）
さらに特開平７−２４６３９７号公報には生石灰等の水硬性物質、中性の水溶性高分子および流動床ボイラーからの灰を混合したものが提案されている。（特許文献２）
これらのものも酸化カルシウムを用いているので固化物はアルカリ性となる。
またこのようなアルカリ性の無機材料を用いた固化剤ではなく、中性を示す水溶性高分子を用いたい固化剤も提案されており、特開平９−２７１７９９号公報には水溶性高分子としてポリアクリルアミドを用いた固化剤も提案されている。（特許文献３）
このようなものであれば、固化物は中性となる可能性もあるが、ポリアクリルアミドを用いた場合には分解生成物や残存モノマーとして変異原性物質であるアクリルアミドが含まれている可能性があり、固化物を農地に用いるのは好ましくない。
【０００５】
また、水溶性高分子とセメント等の水硬性物質からなるもの固化剤も提案されており、更に有機高分子吸収材や無機吸収材等の吸水性に優れた成分と水硬性物質等の固化成分を含んでなるもの等も提案されている。例えば特開２００１−１２１１９３号公報には古紙の破砕物と汚泥を混合し、次に無機固化剤を添加する工程からなる汚泥の再生方法が記載されている。（特許文献４）
しかし、水硬物質等の単体では比較的大量に添加し、且つ比較的時間を掛けなければ、所期の効果を得ることができない問題があり、水溶性高分子等の単体では、処理土の強度を確保し難しく、費用的にも問題があった。又、水溶性高分子等と水硬性物質等の組み合わせでそれぞれの特徴を組み合わせた添加材も多く開発されているが、固化剤の安全性の問題から農地への再利用が難しい問題があった。
【０００６】
特開平１０−１４７７８１号公報には固化物が中性を維持、かつセメント系固化剤ではない技術として中性の水溶性高分子と半水石膏からなる固化剤を用いる汚泥の固化方法が提案されている。（特許文献５）
しかしながら、この方法では底質汚泥に起因する臭気の問題を解決できない。
【０００７】
すなわち上記の含水汚泥の内、底質汚泥は特に臭気の問題が生じ易い。一般に、底質は、汚泥、底泥、ヘドロ、軟泥、腐泥、底部堆積物等と呼ばれている。この底質は、流入河川、その周辺土壌等の外部環境から海洋、湖沼、河川等に運ばれ堆積したコロイド、粘土、シルト、あるいは砂等を主体とするものであり、これに生物の遺骸や排泄物等に由来する有機物および人為的汚染に基づく生活廃水等に含まれる有機物が含まれる。
そして、この底質汚泥には、上記理由から、燐や窒素が多量に含まれ、その結果、閉鎖水系では底質汚泥からの燐や窒素の溶出によって、水域の富栄養化の進行や溶解性有機分の溶出に起因するＢＯＤ（生化学的酸素要求量）およびＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加し、水域環境汚染が問題となっている。底質汚泥の浚渫の大きな目的のひとつにこの閉鎖水系における環境悪化の改善図ることが多いからである。したがって、浚渫される底質汚泥には、多量の有機物を含んでおり、臭気が激しいものが多い。これらを再利用するには固化させるとともに、臭気を減少させる必要がある。
上記の通り底質汚泥には問題があるが、一方底質汚泥を固化した固化物から有機質や窒素、燐などが経時的に適度に溶出するのであれば、むしろ固化物を農地に利用した場合には好適である。
特許文献５に記載されている技術による固化物であれば、悪臭が当然残るため農地などでの再利用は困難である。
【０００８】
臭気を含む汚泥を固化する技術として特開２００２−１３９４号公報には、多孔質無機粒子をまず最初に混合して（第一混合工程）臭気を多孔質無機粒子に吸着させた後、水溶性高分子からなる凝集材を混合攪拌して汚泥を固化する方法が提案されている。（特許文献６）
この技術によれば有機物を含む泥土を、悪臭がほとんどなく、強度に優れた再利用可能な土に変える事ができる。しかしながら、この技術では多孔質無機粒子の比表面積が規定されていないため、多孔質無機粒子と水溶性高分子を事前に混合した固化剤として場合は悪臭低減効果が損なわれてしまう。このため、この技術では、第一工程として多孔質無機粒子を混合した上で、第二工程として水溶性高分子を添加して混合する必要があり、工程が二段階となり煩雑であると動じに、実用化するためには、特殊な二軸の攪拌混合機が必要となり、一般的な固化装置で用いることができず、汎用性に乏しいという問題点があった。
【０００９】
本出願人は特開２０００−２７１５９７号公報にてカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩１００重量部と無機紛体５から２０００重量部を含む汚泥処理剤を開示している。（特許文献７）
この技術ではフライアッシュなどのセメント類、ゼオライト、パーライト、珪藻土焼成物などを例示している。しかしながら、本発明においては、無機紛体がフィライアッシュなどを含むのでアルカリ性となり農地などでの使用は困難である。また、無機紛体の比表面積が規定されていないため、悪臭を低減することができない。
【特許文献１】特開平７−２４６３９６号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３９７号公報
【特許文献３】特開平９−２７１７９９号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１１９３号公報
【特許文献５】特開平１０−１４７７８１号公報
【特許文献６】特開２００２−１３９４号公報
【特許文献７】特開２０００−２７１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は単純な混合攪拌装置による一段階の工程で添加して充分な悪臭の吸収効果と固化性能を持った汚泥固化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は特定の比表面積を持っている無機粒子、水溶性高分子からなる含水汚泥処理用固化剤を最も主要な特徴とする。すなわち本発明は
（１）無機粒子を４０〜９５重量％、水溶性高分子を５〜６０重量％を含み、該無機粒子がＢＥＴ比表面積測定法で測定した比表面積で１０００から１００ｍ2／ｇであることを特徴とする含水汚泥処理用固化剤を提供する。
（２）水溶性高分子がグルコース環を骨格として保有する水溶性高分子物質であることを特徴とする含水汚泥処理用固化剤を提供する。
（３）無機粒子が合成シリカであることを特徴とする含水汚泥処理用固化剤を提供する。
（４）水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および/またはガラクトマンナンであることを特徴とする含水汚泥処理用固化剤を提供する。
（５）含水汚泥に対して、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の含水汚泥処理用固化剤を５．０〜５０ｋｇ/ｍ３の濃度に添加することを特徴とする含水汚泥固化方法を提供する。
（６）含水汚泥に対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩および/またはガラクトマンナンと合成シリカの混合物を加え固化することを特徴とする含水汚泥固化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含水汚泥処理固化剤は、底質汚泥のような有機物を含む含水汚泥を減容化、固化又は半固化させて得られた処理土を盛土・裏込め・埋戻し、特に農地等での再利用に供することができる。そして、食品添加物として認可されてる人体に安全な水溶性高分子からなることにより、汚泥の固化物を農地に用いても安全であり、かつ該水溶性高分子が生分解性を供えていることにより、固化物を農地に用いた場合に経時的に分解し、残渣が残らないという利点がある。
さらに通常のモルタルミキサー等の土木装置で使用することができるので、複雑な装置を用いなくても良いという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含水汚泥処理用固化剤は、主として無機粒子好ましくは合成シリカ及びと生分解性を有する水溶性高分子からなる必要がある。合成シリカは、その比表面積の大きいことから汚泥中の水分や悪臭成分を吸着し、見かけの含水率を下げることに効果があり、水溶性高分子の凝集効果をより有効にすることができる。
（無機粒子）
本発明においては、無機粒子は特定の比表面積を持っている必要がある。無機粒子の比表面積としてはBET比表面積で１０００ｍ2／gから１００ｍ2／g程度のものである。好ましくは、BET比表面積１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。更に好ましくは１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。より好ましくは８００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。特に好ましくは６００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。BET比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると水分吸着量が少なく、水溶性高分子の凝集効果が低下するため好ましくない。またBET比表面積が１０００ｍ2／g以上のものは悪臭の吸着性能の点で好ましくない。本発明で用いることができる無機粒子の一次粒子径としては３ｎｍから３０ｎｍのものである。好ましくは３ｎｍから２０ｎｍのものである。更に好ましくは３ｎｍから１５ｎｍのものである。より好ましくは５ｎｍから１５ｎｍのものである。特に好ましくは５ｎｍから１０ｎｍのものである。
一次粒子径が３０ｎｍを超えると良質な凝集効果が得られない。
【００１４】
本発明に使用する無機粒子として必要な特性は、後述する水溶性高分子郡との相互作用において、水溶性高分子郡が吸着され難く、かつ悪臭成分となる一般的には低分子有機化合物郡と考えられる物との相互作用においては、このような低分子有機化合物郡を多く吸着する性質があれば使用することができる。このような吸着対象物質による吸着特性の差については、本発明に使用する無機粒子が均一で微細な多孔質であるためであると考えており、このような均一で微小な多孔質を生じるためには、粒子径が大き過ぎず、かつ小さすぎないことが重要であり、また比表面積が特定の範囲内にあることが重要である。粒子径が小さすぎると二次凝集を生じ、実質的な粒子径が大きくなる。また粒子系が大きくなりすぎると多孔質であったとしても、比表面積が小さくなり、吸着性能が悪くなる。
【００１５】
比表面積と粒子径の組み合わせとしては、BET比表面積１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇの場合には、無機粒子の一次粒子径としては３ｎｍから３０ｎｍである。好ましくは、BET比表面積が８００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである場合に、無機粒子の一次粒子径としては３ｎｍから１５ｎｍである組み合わせである。更に好ましくは、BET比表面積が６００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである場合に、無機粒子の一次粒子径としては５ｎｍから１０ｎｍである組み合わせである。
このような、大きな比表面積を持っており、かつ均一な一次粒子径を持っている無機粒子としては、現在工業的に入手できるものとして、合成シリカが挙げられる。しかしながら、上記ような比表面積、一次粒子径、および比表面積と一次粒子系の組み合わせを持っている無機微粒子であれば合成シリカに限らず使用できる。
【００１６】
（合成シリカ）
本発明において用いられる無機粒子としては、工業的な入手のし易さから、合成シリカを用いることが最も好ましい。本発明に用いる合成シリカは、微粉末状であることが好ましく、均一な多孔質なシリカである。シリカは天産品、合成品、あるは焼結品と種類が多く、結晶性のものも非晶性のものもあるが、本発明でいう合成シリカとは合成品で非晶質のシリカである。合成シリカの製法としては湿式法と呼ばれている珪砂にソーダー灰を混合し、高温で溶解させ、ガラス状の物質に変化させた上で水に溶解し、珪酸ソーダーとした上で、硫酸等の酸成分を滴下して析出させて得られるものが本発明においては好ましく用いられる。合成シリカの製造方式には上記の湿式法と高温での気相反応により合成シリカの析出を行う乾式法があり、本発明ではそのどちらも用いることができるが、得られる合成シリカの粒子の均一性から湿式法が好ましい。
このような湿式法による合成シリカは沈降（沈殿）法とゲル化法に類別できる。すなわち、湿式法には反応時のpHにより、アルカリ性領域での反応による沈殿法と、酸性領域での反応によるゲル法があるが、本発明においては沈降法シリカが好ましく用いることができる。このような沈降法合成シリカは、一般には比較的高温、アルカリ性のｐＨ領域で反応を進める。その結果、シリカ一次粒子の成長が早く進行し、一次粒子がフロック状に凝集して沈降することから、沈降法シリカと称せられている。そして沈降法シリカは反応条件により一次粒子径や比表面積を制御することができ、非常に微小な粒子径と大きな比表面積を持っている多孔質体とすることができる。そして、この微小な一次粒子は凝集して連続的な網目構造を形成し、微小な孔（細孔）を有している場合もある。
【００１７】
このような沈降法合成シリカの反応条件として、中性のｐＨ下、低温、高い塩濃度などの条件下で、一次粒子の成長を抑制しながら凝集を起こさせた後、凝集した状態で、一次粒子を成長させる合成方法をとることもできる。このような特殊な湿式法沈降法で得られた合成シリカは、従来のどの製造方法で得られるものに比べて比表面積が高く、一次粒子凝集構造も発達しており、細孔容積や吸油量が高いという特徴を持っている。本発明において最も好適なものはこのような一次粒子の凝集構造を持ちかつ、一次粒子径がある程度大きなシリカである。
このような沈降法合成シリカとしては、カープレックス（登録商標）などの商品としてシオノギ製薬株式会社やデグサ社から入手することができる。
【００１８】
上記の通り、一般的にはシリカは不定形の酸化ケイ素を示し、珪藻土や珪砂も多孔質であり、多孔質シリカに分類される場合もある。しかしながら、本発明の合成シリカにおいては合成工程を経ない、珪藻土や珪砂は除外される。これらの珪藻土や珪砂も基本的には多孔質シリカではあるが、これらの細孔は大きすぎ、水溶性高分子と同時に添加した場合は、充分な悪臭の防止効果は得られない。このため、事前にシリカの様な吸着性能を持つ無機質と底質汚泥を混合し、悪臭成分をシリカに吸着させた後、水溶性高分子郡を添加する必要があり、操作が煩雑となり、実用的ではない。恐らくはこの現象は、シリカなどの細孔に水溶性高分子が侵入し、結果として悪臭成分の吸着できる細孔が現象することがその理由と思われる。
【００１９】
合成シリカの比表面積としてはBET比表面積で１０００ｍ2／gから１００ｍ2／g程度のものである。好ましくは、BET比表面積１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。更に好ましくは１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。より好ましくは８００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。特に好ましくは６００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである。BET比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると水分吸着量が少なく、水溶性高分子の凝集効果が低下するため好ましくない。またBET比表面積が１０００ｍ2／g以上のものは悪臭の吸着性能の点で好ましくない。本発明で用いることができる合成シリカの一次粒子径としては３ｎｍから３０ｎｍのものである。好ましくは３ｎｍから２０ｎｍのものである。更に好ましくは３ｎｍから１５ｎｍのものである。より好ましくは５ｎｍから１５ｎｍのものである。特に好ましくは５ｎｍから１０ｎｍのものである。
一次粒子径が３０ｎｍを超えると良質な凝集効果が得られない。
【００２０】
本発明で用いる合成シリカの比表面積と粒子径の組み合わせとしては、BET比表面積１０００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇの場合には、合成シリカの一次粒子径としては３ｎｍから３０ｎｍである。好ましくは、BET比表面積が８００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである場合に、合成シリカの一次粒子径としては３ｎｍから１５ｎｍである組み合わせである。更に好ましくは、BET比表面積が６００ｍ2／gから１５０ｍ2／ｇのものである場合に、合成シリカの一次粒子径としては５ｎｍから１０ｎｍである組み合わせである。なお、本発明でいう、一次粒子径とは、二次凝集していない状態で測定した粒子径の平均値を言う。
合成シリカの場合であれば、平均粒径などの測定はコールターカウンター法を用いて行うことができる。
【００２１】
合成シリカの含有量としては含水汚泥処理用固化剤全体に対して４０重量％以上９５重量％以下であるが、より好ましくは、４５重量％以上９５重量％以下である。更に好ましくは５０重量％以上９５重量％以下である。合成シリカが４５重量％未満では充分な悪臭防止効果や吸水性が得られない。また９５重量％を超えると固化剤中の中性水溶性高分子の量が不足して固化物のコーン指数が低下する。
【００２２】
（水溶性高分子物質）
本発明に用いられる水溶性高分子物質は全て生分解性を供えていることが好ましい。とりわけ、その中でもグルコース環を基本骨格として持つ、水溶性高分子から選択されることが好ましい。グルコース環を基本骨格として持つ、水溶性高分子郡として特にβグルコシド結合でグルコース環が結合されている半合成系の水溶性高分子郡、すなわちヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含んでいることが好ましい。
本発明において用いられる中性水溶性高分子物質においては合成系の水溶性高分子を含むことができるが、ポリアクリルアミドは除外される。本発明においては水溶性高分子物質としては、天然系又は半合成系の中から選択されることが好ましい。
これらの中でも特に食品添加物または医薬品原料または化粧品原料等として認可を受けていることが好ましい。この中では食品添加物としての認可を受けていることが最も好ましい。またこれら水溶性高分子物質は生分解性を有することが好ましい。
例えば、天然系としてはキサンタンガム、ガラクトマンナン（グアーガム）、タラガム、グルコマンナン、アルギン酸塩等が挙げられる。半合成系では、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等が挙げられる。
これらの天然系、半合成系の中性水溶性高分子物質の中から任意に数種類を選択して組み合わせることができる。
【００２３】
本発明における水溶性高分子物質は、水に溶解した場合ほぼ中性を示す水溶性高分子物質すなわち、中性水溶性高分子物質が最も好適である。すなわち、合成シリカを用いた場合には僅かに酸性の無機粒子であり、この粒子と事前混合することを考慮すると中性の水溶性高分子物質が好ましい。
【００２４】
本発明における中性水溶性高分子物質の中にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を必須として含むことが好ましい。最も好ましい組み合わせはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とガラクトマンナンの組み合わせである。なお、ガラクトマンナンとは、一般的にはグアーガムと称されておりソマール社などから入手できる。ガラクトマンナンのみを用いた場合には、必要な底質汚泥の固化性能を得るために、添加する固化剤の添加量が多くなり不経済である。したがって、ガラクトマンナンとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を併用することにより、少ない添加量で必要な固化性能を得ることができる。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のみを用いた場合には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩も生分解性ではあるものの、ガラクトマンナンと比較した場合には生分解速度が低く、固化した汚泥の農地での再利用を考えた場合には、ガラクトマンナンとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を併用することが最も好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は一般的にはＣＭＣと称され、ダイセル化学工業株式会社から入手できる。
【００２５】
これらの中性水溶性高分子物質はグルコース環を持っており、その高分子骨格により水中での高分子の分子の大きさが適当であり、そのため、本発明で添加される多孔質な合成シリカの細孔に吸着し難く、多孔質な合成シリカの悪臭成分の吸着性能を損なわないため特に好ましく用いられる。グルコース環を持っていない他の中性水溶性高分子物質郡であると、使用される中性水溶性高分子物質の分子構造によっては、中性水溶性高分子物質と合成シリカの混合時に、中性水溶性高分子物質が合成シリカの細孔に吸着して、その結果として、合成シリカの吸着性能が低下し、結果として底質汚泥に添加した場合に、底質汚泥に含まれている有機成分の吸着が十分に行われず、臭気減少性能が損なわれる。また、中性水溶性高分子物質が合成シリカの細孔に吸着されるため、固化性能も低下する。
したがって、従来技術ではこのような現象を防ぐため、先ず無機多孔質材料と汚泥を混合した後に、水溶性高分子を添加する方法を採用するしかなかった。（特許文献６）
【００２６】
しかしながら、グルコース環を骨格に保有している中性水溶性高分子を固化剤の水溶性高分子成分として採用した場合には、中性水溶性高分子と合成シリカの混合時に生じる、中性水溶性高分子の合成シリカ細孔への侵入が最小に抑えられ、その結果として、合成シリカなどの無機多孔質材料の悪臭成分の吸着性能の低下も最小に抑制されるし、中性水溶性高分子の合成シリカなどへの吸着による水溶性高分子の実効濃度低下も抑制され、最も好ましい。
そして、さらには有機物を含んでいる場合には、その有機物は悪臭成分として機能するとともに、その物質によってはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの水溶性高分子の固化能力を減少させるが、合成シリカなどの無機多孔質材料が十分な吸着性能を持っている場合には、この有機物を吸着して、水溶性高分子の固化性能の低下を最小限度に抑える。
【００２７】
本発明において用いられる水溶性高分子物質は、１重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上である。更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上である。特に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓから８０００ｍＰａ・ｓである。である。１重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると凝集効果が現れにくく、添加量を増やす必要があり不経済になる。なお、これらの粘度は選択される水溶性高分子物質それぞれが当該粘度を有している必要はなく、選択された水溶性高分子物質の混合液として上記の粘度を有していれば充分である。
【００２８】
本発明における水溶性高分子物質の粘度は、１重量％水溶液を作製し、２５℃に温度調整した溶液をＢ型粘度計(６０ｒｐｍ)で測定することにより簡単に求めることができる。
本発明においては水溶性高分子物質が５重量％以上６０重量％以下含まれていることが必要である。５重量％未満であると凝集性が十分でなく、また凝集発現も遅くなる。また、水溶性高分子が６０重量％を超えてくると経済性が悪くなる。
本発明の含水汚泥処理材は、本発明の特性を阻害しない範囲で他の成分を含有しても良い。
特に本発明の含水汚泥処理用固化剤は、汚泥の成分によっては上記含水汚泥処理用固化剤と水硬性物質を混合させて得ることもできる。水硬性物質は含水汚泥の水分により硬化し、含水汚泥を固化させることができるため、含水汚泥の減容性を高めることができる。すなわち、減容性を高める必要がある場合には、水硬性物質を混合して本発明の含水汚泥処理用固化剤を用いることが好ましい。そして、この場合には含水汚泥処理用固化剤に含まれる水溶性高分子により含水汚泥中の懸濁粒子が凝集されとともに、さらに水硬性物質により懸濁粒子がより凝集され、残存する水分を利用して水硬性物質が硬化し、含水汚泥の減容化、固化した場合の強度をより促進することができる。
水硬性物質としては、処理後の汚泥のｐＨに影響が少ない半水石膏が好ましい。
【００２９】
（添加量）
本発明の含水汚泥処理用固化剤は、含水汚泥１ｍ3に対して５．０〜５０ｋｇ添加することが好ましく、より好ましくは、１０〜３０ｋｇである。含水汚泥１ｍ3に対して５．０ｋｇ未満であると凝集性が十分発揮されず、５０ｋｇ超えてくると経済性が悪くなる。
本発明の含水汚泥処理用固化剤は、含水汚泥中の水分量が２０〜８０重量％である含水汚泥のリサイクルに好適であり、含水汚泥中の懸濁粒子の成分については特に限定されないが、有機物、塩が多く含まれる含水汚泥を農地などへリサイクルするのに好適である。
【００３０】
（コーン指数）
本発明において固化物の硬さを評価するコーン指数は以下の様にして求めることができる。
1)２０℃に調整した室内で養生が終了した処理汚泥を一旦ときほぐし、９．５ｍｍふるいを通過させたものを試料とする。
2)この試料を金属製モールドに３層に分けて、各層２．５ｋｇランマーにより３０ｃｍの高さから２５回突き固める。突き固められたモールドの上端面を直ナイフで平らに仕上げ、供試体とする。
3)コーンペネトロメーター(コーンの先端角３０°、底面積３，２４ｃｍ２)を鉛直に吊り下げ、荷重計のゼロ点を調整する。
4)供試体上端面の中央にコーンペネトロメーターを鉛直に立て、約１ｃｍ／ｓの速度で貫入させ、コーンの先端が供試体上端面から５ｃｍ、７，５ｃｍ、１０ｃｍ貫入した時の荷重計の読みからそれぞれの貫入抵抗力を求める。
5)供試体上端面から５ｃｍ、７，５ｃｍ、１０ｃｍ貫入した時の貫入抵抗力を平均して平均貫入抵抗力を求める。
6)コーン指数(ｋＮ／ｃｍ２)を次式で算定する。
コーン指数＝平均貫入抵抗力／３．２４
なお、コーン指数としては２００ｋＮ／ｃｍ２以上であれば法規制上輸送用のダンプに積むことができ、かつ人が汚泥の上を歩くことができる数値である。
【００３１】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明で用いる無機材のＢＥＴ比表面積は大倉理研株式会社製  自動表面積測定装置  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。吸着量の測定気体としては窒素を用いた。測定雰囲気温度は常温（23℃）で行った。
【実施例１】
【００３２】
(1)試験材料
・モデル汚泥
底質汚泥のモデルとして笠岡粘土を水道水で希釈したものを用いた。
・材料；笠岡粘土(市販粘土)/水道水＝50/50
・含水率；50%
・比重；1.44
水溶性高分子物質郡
・グアーガム
グアーガムとしてはソマール株式会社製  品番ＧＵ／Ｆを用いた。以下の実施例1〜３、比較例1〜９においても同様のグラーガムを用いた。
・ＣＭＣ
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）としてはダイセル化学工業株式会社製  ＣＭＣダイセル品番＃２２６０を用いた。ＣＭＣ＃２２６０の性状としてはエーテル化度が０．９であり、Ｂ型粘度計で25℃、６０回転で測定した場合の１％粘度としては５０００ｍＰａ・Ｓのものを用いた。以下の実施例1〜３、比較例1〜９においても同様のＣＭＣを用いた。
・ポリアクリルアミド
ポリアクリルアミドとして三井化学社製のアクアポリマーＡ１３０アニオン型ポリアクリルアミドを用いた。
【００３３】
・合成シリカ
合成シリカとしては、デグサジャパン株式会社のカープレックス（登録商標）  品番＃８０Ｄを用いた。この合成シリカのｐＨは５．７であり、平均一次粒子径は７．８μｍであり、であった。粒度分布としてはコールカウンター計で測定したＤ９７粒径で２５．０μｍであった。Ｄ８０粒径は１３．１μｍしたがって、少なくとも３％以上は２５μｍを超える粒子を含んでいるものであった。吸着性能を示す吸油量は２４９ｍＬ／１００ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ２/ｇであった。以下の実施例1〜３、比較例1〜９においても同様の合成シリカを用いた。
・多孔質シリカ
本願発明の比較例１に用いる多孔質シリカとして白土を焼結した多孔質シリカであるダイセツバルーン  Ｋ  （美瑛白土工業株式会社製）を用いた。この多孔質シリカの平均粒径はカタログによれば２８μｍであり、測定したＢＥＴ比表面積は８０ｍ２/ｇであった。
・天産シリカ
本願発明の比較例２に用いる天産シリカとして、白土Ａ（美瑛白土工業株式会社製）を用いた。このシリカの平均粒径はカタログによれば１２μｍであり、測定したＢＥＴ比表面積は２０ｍ２/ｇであった。
【００３４】
・半水石膏
合成シリカ以外の無機材として硫酸カルシウム半水和物、すなわち硫酸カルシウム二分の一水塩（ＣａＳＯ４  １/２Ｈ２Ｏ／三方晶）鋳込用石膏として市販されている半水石膏を用いた。以下の比較例３，６，８においても同様の半水石膏を用いた。
・ポルトランドセメント
合成シリカ以外の無機材としてＪＩＳ  Ｒ５２１０に規定する普通ポルトランドセメントを用いた。以下の比較例４，５，７，９においても同様のポルトランドセメントを用いた。
【００３５】
(2)固化剤組成
実施例１〜３、比較例1〜２においては表1の組成の無機材料と水溶性高分子を事前に混合（プレミックス）して固化剤を作成した。なお、組成比率は重量パーセントで記載してある。なお次の(3)の試験方法で記載した通り、比較例３〜９においては、水溶性高分子と無機材料をプレミックスすると分散できなかったため、固化剤として組成物を作成しなかったので表１に掲載していない。
【００３６】
【表１】
2005262008.tif 000002
(3)試験方法
1)上記モデル汚泥2Lをモルタルミキサー(JIS R 5201「セメントの物理試験方法」記載、低速;自転 毎分140±5回転 公転 約62回転)の容器に量り込む。
2)モテ゛ル汚泥を量り込んだ容器をモルタルミキサーにセットし、低速で攪拌を開始する。
3)実施例1〜３、比較例１〜２については、水溶性高分子物質と合成シリカを事前に混合したもの（プレミックス品）をゆっくりとモルタルミキサー容器に添加し、添加後容器の壁に付着した固化剤を掻き落とす。その後、1分間攪拌をする。
比較例３〜９の様に無機材料として半水石膏やポルトランドセメントを用いた場合には、水溶性高分子物質郡とプレミックスした場合は、モデル汚泥に均一に分散し難いため、添加方法を変更している。すなわち比較例３〜９については、水溶性高分子郡をゆっくりと添加し、添加後30秒攪拌する。その後無機材料をゆっくりと添加し、添加後壁に付着した固化剤を掻き落とす。その後、30秒間計1分間攪拌する。
4)攪拌の終了した汚泥をステンレスバットに移し変え、20℃に調整した室内で6日間自然乾燥養生を行う。
5)養生終了後の汚泥を先端建設技術センター編「建設汚泥リサイクル指針」(発行所;株式会社大成出版 42頁)記載の処理土のコーン指数試験方法によるコーン指数測定を行う。
【００３７】
(4)試験結果
表２、表３に試験結果を記す。実施例１の含水汚泥処理用固化剤は無機材添加量が少なくても、大きなコーン指数を持っており、搬送等の取り扱いに好適であった。一方、多孔質シリカや天産シリカではグアーガムとＣＭＣの組み合わせの水溶性高分子を用いた場合には固化性能が不十分であった。また、無機材として、合成シリカ以外の半水石膏やポルトランドセメントを用いた場合には、十分な固化性能を得ることができなかった。また水溶性高分子としてポリアクリルアミドを用いた場合にも十分な固化性能を得ることができなかった。
(5)表の説明
表２において実施例１と比較例１および２は同一の汚泥に対して行った試験結果である。また実施例１と比較例１および２の固化剤の水溶性高分子の組成、組成比、汚泥に対する添加量は全て同一である。また固化剤の添加方法も同一である。
表２において、ポリマー成分とは選択された水溶性高分子物質郡の成分を示す。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩についてはＣＭＣと略号で表記している。即ち、表３の実施例１においては、選択された水溶性高分子物質郡はグアーガムとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなることを示す。ポリマー組成とは上段に記載されているポリマー成分の構成比率をパーセント表示したものであり、表２の実施例１においては、ポリマーすなわち水溶性高分子郡として、グアーカ゛ム/CMC＝50／50（％）の比率で用いられたことを示す。
ポリマー添加量とは、モデル汚泥に対してどの程度の添加量で水溶性高分子郡が添加されたかを示すものであり、モデル汚泥１立法メートル当りの水溶性高分子物質郡（ポリマー成分）の添加量を示す。無機材成分とは水溶性高分子物質郡と併用された無機材料の成分を示す。無機材添加量とはモデル汚泥に対してどの程度の添加量で無機材料が添加されたかを示すものであり、モデル汚泥１立法メートル当りの無機材料の添加量を示す。
コーン指数とは含水汚泥処理用固化剤で処理されたモデル汚泥について、上記の試験方法で測定された、コーン指数である。      
【００３８】
【表２】
2005262008.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005262008.tif 000004
【実施例２】
【００４０】
(1)試験材料
実施例２として有機物含有汚泥として、下記のモデル汚泥を用いた。その他のグアーガム、ＣＭＣ、合成シリカなどについては実施例１と同様のものを用いた。
モデル汚泥
・材料；笠岡粘土(市販粘土)/ホ゜ソ゛リスNo.70(リク゛ニンスルホン酸塩)/水＝50/5/45
・含水率；52．4%
・比重；1．39
(2)試験方法
試験方法については実施例１と同様に行った。また比較例６，７については比較例３，４と同様の方法で行った。
(3)試験結果
表３に試験結果を記す。本実施例の通り、有機物を豊富に含んでいる場合は、有機物の作用により、固形化し難くなる実施例２のような、モデル汚泥の場合であっても、本発明の含水汚泥処理用固化剤は、合成シリカとＣＭＣの組み合わせを用いることにより、このような有機物を含んでいる場合でも固化することが可能であり、かつ無機材添加量が少なくても、固化させることができ、必要なコーン指数を得ることができた。一方、無機材として、合成シリカ以外の半水石膏やポルトランドセメントを用いた場合には、3倍量の無機材を用いても固化させることができなかった。
【００４１】
【表４】
2005262008.tif 000005
【実施例３】
【００４２】
実施例３として有機物含有海底底質汚泥として、下記のモデル汚泥を用いた。その他のグアーガム、ＣＭＣ、合成シリカなどについては実施例１、実施例２と同様のものを用いた。
(1)モテ゛ル汚泥
・材料；笠岡粘土(市販粘土)/ホ゜ソ゛リスNo.70(リク゛ニンスルホン酸塩)/合成海水＝40/10/50
・含水率；56．1%
・比重；1．40
【００４３】
【表５】
2005262008.tif 000006
(3)試験結果
表５に試験結果を記す。本実施例の通り、有機物を豊富に含んでいる海底の底質汚泥の場合は、有機物および海水の相互作用により、実施例２の場合よりも更に固化し難くなる。このような場合でも本発明の含水汚泥処理用固化剤は、合成シリカとＣＭＣの組み合わせを用いることにより、固化することが可能であった。一方、無機材として、合成シリカ以外の半水石膏やポルトランドセメントを用いた場合には、実施例１の3倍量の無機材を用いても固化させることができなかった。
【実施例４】
【００４４】
悪臭を含む有機物として酢酸を用い、汚泥に残留する酢酸の濃度を測定した。酢酸の濃度の測定には測定機器として酢酸臭気検知管を用いた。検知管用ポンプは 株式会社カ゛ステック モテ゛ル801、を用いた。検知管としては 株式会社カ゛ステック No.81を用いた。この検知管の酢酸濃度の測定領域は 2〜50ppmであった。
（１）ブランク試験方法
1)モデル汚泥(笠岡粘土/水道水=50/50) １リットル(含水率；５０％、比重；1.44  )に酢酸10mlを添加し、実施例１と同様のモルタルミキサーで実施例１と同様の条件で1分間  攪拌した。
2)更に、実施例、比較例と攪拌条件を合わせるため、一度攪拌を停止後、直ちに実施例１と同様のモルタ  ルミキサーで実施例１と同様の条件で１分間攪拌した。攪拌終了後直ちに、攪拌したモデル汚泥から50  0ml(720g)計り取りガラス容器(内径約9cm,高さ約20.5cm)に採取し、上端を実験用の密  閉シールフィルムでシールする。
3)シール後30分間放置し、酢酸臭気検知管(株式会社カ゛ステック社製)でガラス容器上のヘッド  スペースから、１００ｍｌの気体を採取して、酢酸臭を測定(1ストローク 100ml)した。
4)この値をフ゛ランクとする。得られた測定値は19ppmであった。
【００４５】
実施例４
本発明による固化剤の悪臭の抑制効果を実施例１の本発明の固化剤、モデル汚泥を用いて試験した。
（２）実施例４の試験方法
1)上記のブランク試験のモテ゛ル汚泥と同様のモデル汚泥を用いた。すなわちモデル汚泥(笠岡粘土/  水道水=50/50)１リットル (含水率；５０％、比重；1.44)に酢酸10mlを添加し、実  施例１と同じモルタルミキサーで実施例１と同じ条件で1分間攪拌した。
2)酢酸添加後直ちに本発明の実施例１の固化剤である、合成シリカ 16gとポリマー(グアーカ゛ム/  ＣＭＣ<2260>=2g/2g)4gのプレミックス品を添加し、実施例１と同じ条件で1分間攪拌する。
3)攪拌終了後直ちに、500ml(720g)を容器(内径約9cm,高さ約20.5cm)に採取し、上端  を上記ブランク試験と同様にシールする。
4)シール後30分間放置し、酢酸臭気検知管(株式会社カ゛ステック社製)でガラス容器上のヘッド  スペースから、１００ｍｌの気体を採取して、酢酸臭を測定(1ストローク 100ml)した。
5)実施例１と同様の本発明の固化剤を用いた場合の悪臭の減少効果として酢酸の測定値が得られた。得ら  れた測定値は7ppmであった。したがって、ブランクの測定との差12ppmが本発明の固化剤により  得られた悪臭減少効果である。
【００４６】
実施例５
先行技術文献（特開２００２−１３９４号公報）に記載の方法により実験を行った。但し、特開２００２  −１３９４号公報に記載されている特殊な二軸混合機は用意できなかったので、実施例１と同様のモルタ  ルミキサーを用いた。また先行技術文献には攪拌速度が記載されていなかったため、実施例１と同様の攪  拌条件で攪拌を行った。モデル汚泥は実施例４と同様とした。また固化剤については、プレミックスをし  ないことを除けば実施例４と同じ組成物のものを用いた。臭気測定方法についても実施例４と同様とした  。また、先行技術文献には攪拌時間について何ら記載されていないため、本発明の実施例１の攪拌時間と  同じ１分間攪拌することにした。一分間の攪拌時間のうち３０秒を無機材料の攪拌時間に当て、残り３０  秒でポリマーを添加した上で攪拌した。
【００４７】
（３）実施例５の試験方法
1)上記のブランク試験のモテ゛ル汚泥と同様のモデル汚泥を用いた。すなわちモデル汚泥(笠岡粘土/  水道水=50/50)１リットル (含水率；５０％、比重；1.44)に酢酸10mlを添加し、実  施例１と同じモルタルミキサーで実施例１と同じ条件で1分間攪拌した。
2)酢酸添加後直ちに本発明の実施例１の固化剤の無機材成分である合成シリカ を16gを添加して  実施例１と同じ条件で３０秒間攪拌した。次に本発明の実施例１のポリマー成分であるク゛アーカ゛ム/ＣＭ  Ｃ<2260>=2g/2g)4gを添加し、実施例１と同じ条件で３０秒間攪拌した。
3)攪拌終了後直ちに、500ml(720g)を容器(内径約9cm,高さ約20.5cm)に採取し、上端  を上記ブランク試験と同様にシールする。
4)シール後30分間放置し、酢酸臭気検知管(株式会社カ゛ステック社製)でガラス容器上のヘッド  スペースから、１００ｍｌの気体を採取して、酢酸臭を測定(1ストローク 100ml)する。
5)実施例１と同様の本発明の固化剤を用いた場合の悪臭の測定結果として酢酸の測定値が得られた。得ら  れた測定値は8ppmであった。
【００４８】
比較例１０
比較例１０として、比較例１の固化剤を用い実施例４と同様の方法で試験を行った。得られた測定値は17ppmであった。
【００４９】
上記のブランク試験、実施例４、５、比較例１０の比較で明らかなとおり、本発明の固化剤を用いれば、  予め固化剤を事前に混合（プレミックス）しておいても十分な悪臭防止効果を保持している。一方、合成  シリカではない多孔質シリカを用いた場合には悪臭防止効果も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
土木・建設工事で発生する流動性に富む排土、水中泥状堆積物（ヘドロ）等の含水汚泥等を一段階工程で  の混合により悪臭を防止しながら十分な固化性能を持ち、上記のようた底質汚泥の固化処理に有用である  。