(57)【要約】【課題】  容量を高く保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解液に関する。【解決手段】  正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含んでいる。これにより高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種のフッ化ベンゼンを含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記フッ化ベンゼンの含有量は、含まれるフッ化ベンゼンについて１種ごとにそれぞれ０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種のフッ化ベンゼンを含むことを特徴とする電池。
【請求項４】
前記電解液における前記フッ化ベンゼンの含有量は、含まれるフッ化ベンゼンについて１種ごとにそれぞれ０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ベンゼンを含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池や、あるいは負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム金属二次電池が知られている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池あるいはリチウム二次電池では、従来より、電池特性を向上させるために、電解液に種々の添加剤を添加することが検討されている。このような添加剤としては、例えばヘキサフルオロベンゼンが提案されており、これにより過充電を防止する効果が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヘキサフルオロベンゼンでは過充電を防止することはできるものの、近年求められているようなサイクル特性は得られず、サイクル特性を向上させる電解液の開発が切望されていた。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性に優れた電池およびそれに用いる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種のフッ化ベンゼンを含むものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種のフッ化ベンゼンを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液によれば、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種のフッ化ベンゼンを含むようにしたので、例えば、本発明の電池に用いた場合、容量を高く保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、フッ化ベンゼンの含有量を、含まれるフッ化ベンゼンについて１種ごとに０．０００１質量％以上０．１質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１０】
更に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を用いた場合に特に高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。すなわち、正極２１の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出による容量成分を含んでいる。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （式中、ｙ，ｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１，０．７＜ｚ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。すなわち、負極２２の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出による容量成分を含んでいる。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、繊維状炭素、活性炭、カーボンブラック類あるいは難黒鉛化性炭素などが挙げられる。コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。なお、有機高分子化合物焼結体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン、酸化スズあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２４】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、より好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯあるいはＣｕ−Ｓｎ合金などがある。
【００２６】
なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは長周期型周期表における２族の元素，１３族および１４族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），アルミニウム−アンチモン合金あるいは銅−マグネシウム−アンチモン合金が挙げられる。
【００２７】
このような合金あるいは化合物は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法により得られる。
【００２８】
更に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００２９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３１】
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
電解液は、更に、フッ化ベンゼンを含んでいる。フッ化ベンゼンとしては、例えば化１に示したジフルオロベンゼン，化２に示したトリフルオロベンゼン，化３に示したテトラフルオロベンゼン，あるいは化４に示したペンタフルオロベンゼンが好ましい。容量を高く保ちつつ、サイクル特性を向上させることができるからである。特に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合に、高い効果が得られる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
【化２】
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【００３６】
【化３】
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【００３７】
【化４】
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【００３８】
これらのフッ化ベンゼンについて具体的に例を挙げれば、化１に示したジフルオロベンゼンとしては、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼンが挙げられ、化２に示したトリフルオロベンゼンとしては、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼンが挙げられ、化３に示したテトラフルオロベンゼンとしては、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンが挙げられる。中でも、ジフルオロベンゼンでは１，２の置換位のものが好ましく、トリフルオロベンゼンでは１，２，４の置換位のものが好ましく、テトラフルオロベンゼンでは１，２，４，５の置換位のものが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３９】
フッ化ベンゼンの含有量は、例えば、含まれるフッ化ベンゼンが１種の場合は０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、特に０．０００１質量％以上０．０６質量％以下であることが望ましい。また、含まれるフッ化ベンゼンが２種以上の場合はそれぞれについて０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、特に０．０００１質量％以上０．０６質量％以下であることが望ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。なお、この場合には構造異性体は別種とする。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４２】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４３】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液には、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含んでいるので、サイクル特性が改善される。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも種を含むようにしたので、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
特に、フッ化ベンゼンの含有量を、含まれるフッ化ベンゼンについて１種ごとにそれぞれ０．０００１質量％以上０．１質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４７】
更に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を用いた場合に、特に高い効果を得ることができる。
【００４８】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極活物質層２２Ｂが、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含み、気相法，液相法あるいは焼結法により形成されたことを除き、他は第１の実施の形態の電池と同一の構成，作用および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４９】
この二次電池では、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法で形成することにより、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるようになっている。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００５１】
また、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとを強固に接着することができ、充放電に伴い負極活物質層２２Ｂが膨張・収縮しても、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落することを抑制することができるからである。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。
【００５２】
なお、負極集電体２２Ａは、例えばリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００５３】
また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄などが挙げられる。
【００５４】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００５５】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５６】
負極活物質層２２Ｂは、充電時に析出したリチウム金属により構成され、組み立て時には存在せず、また、放電時には溶解するものである。すなわち、この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００５７】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂを充電により形成することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様にして製造することができる。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含んでいるので、サイクル特性が改善される。
【００５９】
このように本実施の形態では、電解液がジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される二次電池に用いた場合であっても、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上されることができる。
【００６０】
なお、上記二次電池では、負極活物質層２２Ｂが充電時に形成される場合について説明したが、電池の組み立て時に既に負極活物質層２２Ｂを有するように構成してもよい。この場合、上記リチウムイオン二次電池と同様に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよいが、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除してもよい。
【００６１】
［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
【００６２】
この二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっていることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６３】
過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００６４】
この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００６５】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含んでいるので、サイクル特性がより改善される。
【００６６】
このように本実施の形態では、電解液がジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、負極２２の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池に用いた場合にも、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
［第５の実施の形態］
図３は、本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６８】
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００６９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周は保護テープ３７により保護されている。
【００７２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４も、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極３３と負極３４とは、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の具体的な構成は、第１なしい第４の実施の形態のいずれかにおける正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７３】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００７４】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７６】
まず、第１ないし第４の実施の形態のいずれかと同様にして正極３３および負極３４を形成したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７７】
この二次電池は、第１ないし第４のいずれかの実施の形態と同様に作用し、第１ないし第４のいずれかの実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００７８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１−１〜１−１０）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に封入したものである。
【００８０】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【００８１】
また、銅粉末５０ｇとスズ粉末５０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０５０℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて３０分間粉砕・分級し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。得られた銅−スズ合金粉末について平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所製）により測定してところ、１０μｍであった。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末５４．５質量部と、人造黒鉛３５質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、銅箔よりなる負極集電体５２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、負極５２を作製した。
【００８２】
更に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように加え、更にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンまたはペンタフルオロベンゼンを加えて電解液を調製した。その際、実施例１−１では１，２−ジフルオロベンゼン、実施例１−２では１，３−ジフルオロベンゼン、実施例１−３では１，４−ジフルオロベンゼン、実施例１−４では１，２，３−トリフルオロベンゼン、実施例１−５では１，２，４−トリフルオロベンゼン、実施例１−６では１，３，５−トリフルオロベンゼン、実施例１−７では１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、実施例１−８では１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、実施例１−９では１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、実施例１−１０ではペンタフルオロベンゼンを用いた。
【００８３】
次いで、外装カップ５５に負極５２および厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３をこの順で積層し、この上から電解液を注入し、正極５１を入れた外装缶５４を被せたのち、外装カップ５５および外装缶５４の周縁部をガスケット５６を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。
【００８４】
また、実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１として、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンを含まない電解液を用いたことを除き、また、比較例１−２として、ヘキサフルオロベンゼンを含む電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８５】
作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１，１−２の二次電池について、充放電を２サイクル行い、この電池を解体して電解液におけるジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンの含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005340026.tif 000007
【００８７】
なお、充放電は次のようにして行った。まず、２０℃の環境中において、１ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で２サイクル行った。
【００８８】
また、これとは別に作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１，１−２の二次電池について初回容量およびサイクル特性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
なお、初回容量は、上記条件で充放電を行うことにより算出した。また、サイクル特性は、上記条件で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。
【００９０】
表１から分かるように、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンまたはペンタフルオロベンゼンを含む電解液を用いた実施例１−１〜１−１０によれば、これらを含まない電解液を用いた比較例１−１よりも、また、ヘキサフルオロベンゼンを含む電解液を用いた比較例１−２よりも初回容量および容量維持率が高かった。
【００９１】
すなわち、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含むようにすれば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む場合に、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９２】
（実施例２−１〜２−５）
電解液における１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。これらの二次電池についても実施例１−５と同様にして１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量、初回容量および容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−５の結果と共に表２に示す。また、１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量と容量維持率との関係について図６に示す。
【００９３】
【表２】
2005340026.tif 000008
【００９４】
表２および図６から分かるように、初回容量および容量維持率は、１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。
【００９５】
すなわち、ジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンの含有量を０．０００１質量％以上０．１質量％以下とすれば効果的であることが分かった。
【００９６】
（実施例３−１〜３−３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように加え、更に１，３−ジフルオロベンゼンおよび１，２，４−トリフルオロベンゼン、または１，４−ジフルオロベンゼンおよび１，２，４−トリフルオロベンゼン、または１，２，４−トリフルオロベンゼンおよび１，３，５−トリフルオロベンゼンを加えた電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。これらの二次電池についても実施例１−１〜１−１０と同様にして１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼンおよび１，３，５−トリフルオロベンゼンの含有量、初回容量および容量維持率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2005340026.tif 000009
【００９８】
表３から分かるように、実施例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。すなわち、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群のうちの２種以上を含む場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例４−１〜４−３）
負極活物質としてのグラファイト９５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いて負極５２を作製したことを除き、他は実施例１−５，２−１〜２−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１００】
実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１として、１，２，４−トリフルオロベンゼンを含まない電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例４−１〜４−３および比較例４−１の二次電池についても、実施例１−５，２−１〜２−５と同様にして、電解液における１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量，初回容量およびサイクル特性を測定した。得られた結果を表４に示す。また、１，２，４−トリフルオロベンゼンの含有量と容量維持率との関係を図７に示す。
【０１０２】
【表４】
2005340026.tif 000010
【０１０３】
表４および図７から分かるように、１，２，４−トリフルオロベンゼンを含む電解液を用いた実施例４−１〜４−３によれば、これを含まない電解液を用いた比較例４−１よりも初回容量および容量維持率が高かった。
【０１０４】
一方、表１，表４，図６および図７から分かるように、実施例４−２による初回容量および容量維持率の改善効果は、負極活物質として銅−スズ合金を用いた実施例１−５に比べて低かった。
【０１０５】
すなわち、電解液にジフルオロベンゼン，トリフルオロベンゼン，テトラフルオロベンゼンあるいはペンタフルオロベンゼンを含むようにすれば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、炭素材料を用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０６】
また、初回容量および容量維持率の改善効果は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合に、特に高いことが分かった。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極は、例えば上記実施の形態で説明したように、負極活物質としてその電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物と、その電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を用い、負極の容量は負極活物質がその電極反応物質を吸蔵および放出することによる容量成分を含むように構成することができる。
【０１０８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池およびラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電位について具体的に挙げて説明し、更に上記実施例では、コイン型の二次電池についても説明したが、本発明は、ボタン型、角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製した電池におけるフッ化ベンゼンの含有量と容量維持率との関係を表した図である。
【図７】実施例で作製した他の電池におけるフッ化ベンゼンの含有量と容量維持率との関係を表した図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
2005340026.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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