(57)【要約】【課題】セラミックヒーターを各種の用途に使用する場合、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒーターを加熱する場合、しばしばヒーターが破損するという課題があった。【解決手段】アルミナを主成分とする絶縁性セラミック体中に白金を主成分とする発熱体が埋設された平板状または円柱状のセラミックヒーター素子であって、該セラミックヒーター素子の発熱体と発熱体周囲の絶縁性セラミック体との間に、隙間を形成した【選択図】図１
2005340050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミック体中に白金を主成分とする発熱体が埋設された平板状または円柱状のセラミックヒーター素子であって、該セラミックヒーター素子の発熱体と発熱体周囲の絶縁性セラミック体との間に最大間隔が１０〜２０００ｎｍの隙間を形成したことを特徴とするセラミックヒーター素子。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックヒーター素子を備えたガスセンサ
【請求項３】
白金を主成分とする金属粉末とバインダーおよび溶媒を含有する印刷用ペーストを、アルミナを主成分とするグリーンシート表面に印刷形成した後焼成し、セラミックヒーター素子の最高発熱部に対応する発熱体が絶縁性セラミック体の焼成温度以上となる印加電圧で通電処理することを特徴とする請求項１記載のセラミックヒーター素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れたセラミックヒーターに関係する。具体的には、本発明のヒーターは、半導体基板の加熱用ヒーターや、石油ファンヒータ、および車両用のガスセンサの加熱用のセラミックヒーター素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを主成分としたセラミック体中に白金を埋設したセラミックヒーターは、車両用のガスセンサの過熱ヒーターや、半導体基板の加熱ヒーターの他、温水ヒーターや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
しかしながら、セラミックヒーターを上記の用途に使用する場合、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒーターを加熱する場合、しばしばヒーターが破損したり、あるいは発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒーターは、現在１０００℃以下、多くの場合７００℃以下で、且つ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【特許文献１】特開平５−３１５０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年これらセラミックヒーターに対しては、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用することにより性能の安定化を図るため、セラミックヒーター自身に対して、急速昇温性や、加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。
【０００５】
本発明は、上記の問題である高温度におけるヒーターの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒーター寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒーターおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、絶縁性セラミック体中に白金を主成分とする発熱体が埋設された平板状または円柱状のセラミックヒーター素子であって、該セラミックヒーター素子の発熱体と発熱体周囲の絶縁性セラミック体との間に、最大間隔が１０〜２０００ｎｍの隙間を形成したことを特徴とするセラミックヒーター素子によって上記の問題が解決できることを見出した。
【０００７】
また、本発明の製造方法として、白金を主成分とする金属粉末とバインダーおよび溶媒を含有する印刷用ペーストを、アルミナを主成分とするグリーンシート表面に印刷形成した後焼成し、セラミックヒーター素子の最高発熱部に対応する発熱体が絶縁性セラミック体の焼成温度以上となる印加電圧で通電処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセラミックヒーター素子によれば、発熱体に接するように発熱体とセラミック体の間に空間を形成することにより、高温度におけるヒーターの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒーター寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒーターを提供することに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のセラミックヒーター素子の基本構造を図２のセラミックヒーター素子の断面図で説明する。
【００１０】
本発明のセラミックヒーター素子１においては、アルミナを主成分とする絶縁セラミック体２中に白金を主成分とする金属からなる発熱体４が埋設されている。
【００１１】
この際、本発明においては図２の発熱体４近傍の拡大断面図である図３−ａに示すように発熱体４に接するように空間が設けられていることが大きな特徴である。発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミックとの隙間である距離の最大値Ｄは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが必要であり、距離の最大値Ｄが１０ｎｍより小さくなると素子が急速昇温の際に破壊し易く、２０００ｎｍより大きくなるとヒーターの耐久性が著しく劣化することから、距離の最大値Ｄは特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１２】
また、図２の発熱体４近傍の拡大断面図である図３に示すように、距離の最大値Ｄは、図３（ａ）のように均等に空間を形成する以外の場合、例えば図３（ｂ）、（ｃ）のように上下いずれかの界面に接する場合では、いずれか空間を形成する側の距離、図３（ｄ）のように上下不均等な場合は発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミックとの隙間の距離の最大値Ｄとなる。
【００１３】
さらに、図３に示すように発熱体４に接するような空間は、焼成後のセラミックヒーター素子１の最高発熱部３が焼成温度以上となるような印加電圧で、５〜６０秒通電処理を施し形成する。
【００１４】
この通電処理の温度としては最高発熱部３が、焼成温度より１０〜１００℃高いことが必要であり、１０℃より低いと発熱体４と発熱体４周囲の絶縁セラミック体２との間の距離の最大値Ｄが１０ｎｍより小さくなり、素子が急速昇温の際に破壊し易く、１００℃より高いと発熱体４が収縮するため、発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミック体２との間の距離の最大値Ｄが２０００ｎｍ大きくなり、ヒーターの耐久性が著しく劣化する。通電処理の温度としては、特に同素子の最高発熱部が、焼成温度より２０〜８０℃高いことが好ましいく、通電時間としては、通電処理温度に依存し焼成温度より１０〜１００℃高い温度では５〜６０秒が必要である。
【００１５】
また、本発明の発熱体４は白金を主成分としているが具体的には、白金単体の他、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との白金の合金が用いられ、この際、発熱体４は２〜４５体積％のアルミナを含有する。
【００１６】
アルミナの含有率が２体積％より少ないと、１０００℃を越えるヒーターの加熱で発熱体４が断線しやすく、逆に、含有率が４５体積％を越えると発熱体４の電気抵抗が高くなり、ヒーターの印刷厚みが厚くなり、それに伴い厚みがばらつき製造上の問題が発生する。
【００１７】
発熱体４のアルミナの含有率としては、特に１０〜４０体積％の範囲が好ましい。
【００１８】
また、本発明においてはＮａのマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点から、アルミナ中のＮａの含有量としては１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００１９】
さらに、製造方法の観点から、本発明のセラミックヒーター素子は、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる印刷用のペーストを作製し、アルミナのグリーンシート表面に印刷した後、焼成して作製することが望ましい。この際、印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体４の耐久性の観点から重要である。
【００２０】
なお、本発明においては発熱体パターン４ａは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【００２１】
また、本発明のセラミックヒーター素子１は平板形状の他、円筒形状であっても問題は無い。
【００２２】
図４に円筒状のセラミックヒーター素子６の例を示す。
【００２３】
円筒状セラミックヒーター素子６は、中空の円筒管７の周囲に発熱体４が埋設されている。
【００２４】
この際、図３に示すとおり、発熱体４に接するように発熱体４と絶縁セラミック体２の間に隙間が形成される。この際、発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミック体２との間の距離の最大値Ｄは、１０〜２０００ｎｍが必要であり、Ｄが１０ｎｍより小さくなると、空間の大きさが不十分で、Ｐｔとアルミナとの熱膨張差に起因して、急速昇温の際の破壊等や耐久性劣化などの問題が生じ、また、Ｄが２０００ｎｍより大きくなると、発熱体４の緻密化（オーバーシンター）によりヒーターの耐久性が著しく劣化することから、発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミックとの隙間の最大値Ｄは、特に３０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のセラミックヒーター素子１を有する酸素センサ素子８の他、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のガスセンサも本発明に含まれる。
【００２６】
本発明の応用例として、図６の本発明のセラミックヒーター素子１を酸素センサ素子８の加熱に応用した場合を示す。
【００２７】
図５の酸素センサ素子８の断面図によれば、酸素センサ素子８は平板状のジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板９と、この固体電解質基板９の対向する両面には、空気に接する基準電極１０と、排気ガスと接する測定電極１１とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部Ａを形成している。
【００２８】
即ち、固体電解質基板９は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔１２を形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極１０が被着形成され、この基準電極１０と対向する固体電解質基板９の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極１１が形成されている。
【００２９】
さらに、前記測定電極１１の上部にセラミック多孔質層１３を形成することができる。
【００３０】
本発明のセラミックヒーター素子１を有する酸素センサ素子８において用いられる固体電解質基板９はＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤としてＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。
【００３１】
また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３２】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３３】
固体電解質基板９の表面に被着形成される基準電極１０、測定電極１１は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００３４】
また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３５】
また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。
【００３６】
また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。例えば、発熱体４を埋設する絶縁セラミック体２としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションして発熱体４の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で１００ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３７】
また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３８】
また、測定電極１１の表面に形成されるセラミック多孔質層１３は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３９】
前記セラミック多孔質層１３の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。
【００４０】
それに対して、前記セラミック多孔質層１３の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの前記セラミック多孔質層１３中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、前記セラミック多孔質層１３の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００４１】
発熱体４としては、例えば、セラミックヒーター素子１を有する酸素センサ素子８における絶縁セラミック体２内に埋設された発熱体４および発熱体リード１６は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、白金からなる発熱体４と発熱体リード１６の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のセラミックヒーター素子１の製造方法について、図１に基づいて説明する。
【００４３】
ヒーター印刷用アルミナグリーンシート１４ａを作製する。このヒーター印刷用アルミナグリーンシート１４ａは、例えば、アルミナ粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４４】
このヒーター印刷用アルミナグリーンシート１４ａ表面に、白金とアルミナとの混合粉末とバインダーからなる発熱体４の印刷用ペースト用い、白金発熱体１５や発熱体リード１６やスルーホール１７、ヒーターパッド５などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成する。
【００４５】
そして、さらに積層用のアルミナグリーンシート１４ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセラミックヒーター素子１の積層体Ｂを作製する。この際、発熱体４の印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００４６】
また、積層に用いるヒーター印刷用アルミナグリーンシート１４ａ、積層用アルミナグリーンシート１４ｂは、ヤング率としては、室温で８００ＭＰａ以下となるように、バインダーあるいは可塑剤を調整する必要がある。
【００４７】
グリーンシートのヤング率が８００ＭＰａを越えると、グリーンシートが堅くて変形が小さいため、積層が不充分になり、焼成後、発熱体４側端面からの開きの長さが５０μｍより大きくなる傾向を有する。グリーンシートのヤング率としては、８００ＭＰａ以下で、特に５００〜５０ＭＰａの範囲が望ましい。
【００４８】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００４９】
セラミックヒーター素子を有する酸素センサ素子の製造方法について、図５の酸素センサ素子８の断面図および図６の分解斜視図をもとに説明する。
【００５０】
まず、固体電解質のグリーンシート１８を作製する。この固体電解質のグリーンシート１８は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５１】
次に、上記の固体電解質のグリーンシート１８の両面に、それぞれ測定電極１１および基準電極１０となる測定電極パターン１９，基準電極パターン２０や測定電極リードパターン２１、基準電極リードパターン２２や電極パッド２３、スルホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、センサ部Ａを作製する。
【００５２】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００５３】
このような内部にジルコニア相を包含した白金粒子を作製するには、例えば、白金粉末と、例えば比表面積がＢＥＴ値で３０ｍ２／ｇ以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて、２４時間以上混合することにより白金粉末内にジルコニアを収容することができる。
【００５４】
このような白金粒子を用いて、ジルコニア固体電解質成形体とともに焼成すると、白金粒子内のジルコニア相の一部が白金粒子の表面に拡散し、白金粒子の表面を被覆するが、この白金粒子表面のジルコニアは、ジルコニア固体電解質基板９に近い部分では、ジルコニア固体電解質基板９に付着してその一部を構成する。即ち、ジルコニア固体電解質基板９上には、白金粒子と、析出したジルコニア粒子との多孔質な複合体層が形成され、ジルコニア粒子はジルコニア固体電解質基板９と一体となっており、これにより、白金粒子の下部がジルコニア固体電解質基板９に埋設されている。複合体層のジルコニア粒子の平均粒径は、緻密なジルコニア固体電解質基板９のジルコニア粒子よりも小さくなっている。
【００５５】
さらに、ジルコニア固体電解質基板９から遠い部分に存在する白金粒子表面のジルコニアはそのまま存在し、白金粒子の露出面の頂部にジルコニア膜が形成されることになる。
【００５６】
なお、この時に測定電極１１となる測定電極パターン１９の表面に、セラミック多孔質層１３を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５７】
酸素センサ素子８においては、基準電極１０に空気を供給するための大気導入孔１２を形成する必要があり、予めパンチ等によりアルミナのグリーンシート２４に孔を開けたものを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。
【００５８】
この後、センサ部Ａとセラミックヒーター素子１の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００５９】
なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００６０】
また、センサ部Ａとセラミックヒーター素子１の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部Ａを形成する固体電解質成分とセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００６１】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極１１の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒーター部が一体化された酸素センサ素子８を形成することができる。
【００６２】
なお、上記の方法では、センサ部Ａとセラミックヒーター素子１の積層体Ｂを同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部Ａとセラミックヒーター素子１の積層体Ｂとはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６３】
焼成後のセラミックヒーター素子１およびそれを内蔵するその最高発熱部３の温度で、焼成温度１３００〜１７００℃より１０〜１００℃高い温度となる印加電圧によって処理され通電時間は５〜６０ｓとした。
【実施例】
【００６４】
図１、図２に示すセラミックヒーター素子を作製した。市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍアルミナ粉末（シリカ０．１重量％含有）と、平均粒子径が０．２μｍを有するアルミナ粉末を1〜５０体積％含有する白金粉末を準備した。
【００６５】
アルミナ粉末にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
【００６６】
上記のアルミナ粉末を３０から４０体積％含有する白金粉末からなるペーストを作製し、これを用いてアルミナのグリーンシートの表面に焼成後抵抗値が室温で約８Ωになるように発熱体パターン４ａをスクリーン印刷で印刷した。
【００６７】
そして、これらの発熱体パターン４ａの上面にアルリルバインダーを用いてアルミナのグリーンシートを３枚積層してセラミックヒーター素子の積層体Ｂを作製した。
【００６８】
焼成は大気中にて１５００℃で２ｈ行った後、エッジ部については０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【００６９】
また、表1に示すような印加電圧で５秒〜６０秒の通電処理を実施した。
【００７０】
セラミックヒーター素子１の耐久性は、セラミックヒーター素子１に約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらにこの温度で1分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒーター素子１を室温まで空冷して評価した。この温度サイクルを1サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のセラミックヒーター素子１の破損率を求め、この際、試料はそれぞれ１０個とした。
【００７１】
さらにＴＥＭにより発熱体４と発熱体４周囲の絶縁体セラミックとの間の距離を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2005340050.tif 000003
【００７２】
表１に示すように比較例である試料１，９では破壊モードが１００％発生したが、本発明の実施例２〜８では熱衝撃試験に対して破損率が低減していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のセラミックヒーター素子の分解斜視図である。
【図２】本発明のセラミックヒーター素子の断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の発熱体近傍の拡大断面図である。
【図４】本発明の円筒型セラミックヒーター素子の断面図である。
【図５】本発明の応用例としての酸素センサ素子の断面図である。
【図６】本発明の応用例としての酸素センサ素子の分解斜視図である。
【図７】従来図のセラミックヒーター素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：セラミックヒーター素子
２：絶縁セラミック体
３：最高発熱部
４：発熱体
４ａ：発熱体パターン
５：ヒーターパッド
６：円筒状セラミックヒーター素子
７：中空の円筒管
８：酸素センサ素子
９：固体電解質基板
１０：基準電極
１１：測定電極
１２：大気導入孔
１３：セラミック多孔質層
１４：アルミナのグリーンシート
１４ａ：ヒーター印刷用アルミナグリーンシート
１４ｂ：積層用アルミナグリーンシート
１５：白金発熱体
１６：発熱体リード
１７：スルーホール
１８：固体電解質のグリーンシート
１９：測定電極パターン
２０：基準電極パターン
２１：測定電極リードパターン
２２：基準電極リードパターン
２３：電極パッド
２４：アルミナのグリーンシート
Ａ：センサ部
Ｂ：セラミックヒーター素子の積層体
Ｄ：距離の最大値
【図１】
2005340050.tif 000004
【図２】
2005340050.tif 000005
【図３】
2005340050.tif 000006
【図４】
2005340050.tif 000007
【図５】
2005340050.tif 000008
【図６】
2005340050.tif 000009
【図７】
2005340050.tif 000010