(57)【要約】【課題】  熱安定性が高く生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の白色性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、ジアゾニウム塩とカプラーとし、上記ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、上記感熱記録層は、更に下記構造（１）を含むアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料である。【化１】2005059266.tif 000048【化２】2005059266.tif 000049【化３】2005059266.tif 000050〔式中、Ｒ1〜Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、一価の置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｒ7〜Ｒ8は、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、水素原子、一価の置換基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ12のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩と前記ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記感熱記録層は、更に、下記構造（１）を含むアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005059266.tif 000043
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【化２】
2005059266.tif 000044
〔一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【化３】
2005059266.tif 000045
【請求項２】
前記アシルホスフィンオキサイド系化合物が、１つの分子内にカルボニル基とリンオキシド基とを結合する炭素原子−リン原子結合を２つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩と前記アシルホスフィンオキサイド化合物とが同一のマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
支持体上に、ジアゾニウム塩と前記ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表される化合物であり、且つ、前記感熱記録層は、更に、下記一般式（４）で表されるアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化４】
2005059266.tif 000046
〔一般式（３）中、Ｒ13，Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立して、総炭素数１〜２０のアルキル基、または総炭素数６〜３０のアリール基、または総炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基またはカルバモイル基が置換していてもよい。Ｒ15およびＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、総炭素数１〜１０アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【化５】
2005059266.tif 000047
〔一般式（４）中、Ａ1，Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立して、総炭素数２〜４０のアシル基、総炭素数２〜４０のアルキル基または総炭素数６〜４０のアリール基を表す。但し、Ａ1，Ａ2およびＡ3のうち１つ以上がアシル基である。Ａ1，Ａ2およびＡ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基で置換されていてもよい。〕
【請求項６】
前記一般式（４）におけるＡ1，Ａ2およびＡ3のうち２つ以上がアシル基であることを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項５または６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記ジアゾニウム塩と前記アシルホスフィンオキサイド化合物とが同一のマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項５または６に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記マイクロカプセルがポリウレタンおよび／またはポリウレアを含んでなることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分とする感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。かかる状況のもと、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
感熱記録材料としては、発色成分としてジアゾニウム塩を用いたものが多く開発され、発色濃度、画像品質および保存性の向上が図られてきている。ジアゾニウム塩を含有するジアゾ発色系の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包すると共に、熱印画することにより画像を形成した後、光によって未印画部のジアゾニウム塩を熱分解して定着させることによって、記録材料としての保存性（画像保存性）を大きく向上させることができる。
【０００４】
しかし、ジアゾ発色系の感熱記録材料は、画像形成前の保存（生保存）時にジアゾニウム塩の一部が徐々に熱分解することが原因で活性を失うため、保存経時で発色濃度が低下してしまうという問題があった。また、熱分解すると、その分解生成物（ステイン）によって地肌部は着色されてしまう問題もあった。
【０００５】
これに対し、マイクロカプセル液を調製する際、ジアゾニウム塩と共にオイル成分として芳香族エステルオイルを用いることによって、ジアゾニウム塩の熱分解を抑え、地肌着色を抑制した感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、芳香族エステルオイルをマイクロカプセルの製造に用いるオイル成分（カプセルオイル）として用いた系では、必ずしも地肌部（非画像部）の白色性の向上には寄与し得ず、ジアゾニウム塩との組合せによっては、得られたマイクロカプセル液が感熱記録層を形成するのに不適当な性状、すなわち経時の沈殿、塗布後の地肌着色などを招来することがあった。
【０００６】
また、マイクロカプセルの製造に用いるオイル成分として、アシルホスフィンオキサイドを公知のオイルと併用することにより、地肌着色を低減した感熱記録材料もある（例えば、特許文献６参照）。
しかし、上記のいずれにおいても、未使用の感熱記録材料を長期保存したときの発色性、地肌白色性をともに良好に保持する観点では、必ずしも充分な性能を発揮し得るまでには至っていない。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献２】特開平９−１７５０１７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１６３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３０１３８公報
【特許文献５】特開２００１−１８０１１８公報
【特許文献６】特開２０００−３４３８２７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱安定性が高く生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の白色性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記の手段により達成される。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩と前記ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記感熱記録層は、更に、下記構造（１）を含むアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【化１】
2005059266.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００１０】
【化２】
2005059266.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００１１】
【化３】
2005059266.tif 000004
【００１２】
＜２＞  前記アシルホスフィンオキサイド系化合物が、１つの分子内にカルボニル基とリンオキシド基とを結合する炭素原子−リン原子結合を２つ以上有することを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１３】
＜３＞  前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１４】
＜４＞  前記ジアゾニウム塩と前記アシルホスフィンオキサイド化合物とが同一のマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１５】
＜５＞  支持体上に、ジアゾニウム塩と前記ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表される化合物であり、且つ、前記感熱記録層は、更に、下記一般式（４）で表されるアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化４】
2005059266.tif 000005
〔一般式（３）中、Ｒ13，Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立して、総炭素数１〜２０のアルキル基、または総炭素数６〜３０のアリール基、または総炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基またはカルバモイル基が置換していてもよい。Ｒ15およびＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、総炭素数１〜１０アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００１６】
【化５】
2005059266.tif 000006
〔一般式（４）中、Ａ1，Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立して、総炭素数２〜４０のアシル基、総炭素数２〜４０のアルキル基または総炭素数６〜４０のアリール基を表す。但し、Ａ1，Ａ2およびＡ3のうち１つ以上がアシル基である。Ａ1，Ａ2およびＡ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基で置換されていてもよい。〕
【００１７】
＜６＞  前記一般式（４）におけるＡ1，Ａ2およびＡ3のうち２つ以上がアシル基であることを特徴とする上記＜５＞の感熱記録材料である。
【００１８】
＜７＞  前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜５＞または＜６＞の感熱記録材料である。
【００１９】
＜８＞  前記ジアゾニウム塩と前記アシルホスフィンオキサイド化合物とが同一のマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜５＞または＜６＞の感熱記録材料である。
【００２０】
＜９＞  前記マイクロカプセルがポリウレタンおよび／またはポリウレアを含んでなることを特徴とする上記＜５＞〜＜８＞の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱安定性が高く生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の白色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩と前記ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有し、前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記感熱記録層が、更に下記構造（１）を含むアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００２３】
【化６】
2005059266.tif 000007
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００２４】
【化７】
2005059266.tif 000008
〔一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。但し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一つは、−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００２５】
【化８】
2005059266.tif 000009
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩として上記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「本発明におけるジアゾニウム塩」と称する場合がある。）と、上記構造（１）を有するアシルホスフィンオキサイド（以下、「本発明におけるアシルホスフィンオキサイド」と称する場合がある。）とを併用することで、優れた生保存性と非画像部の白色性とを両立させることができる。
尚、本発明の感熱記録材料としては、前記ジアゾニウム塩が後述する一般式（３）で表される化合物であり、且つ、前記アシルホスフィンオキサイドとして後述する下記一般式（４）で表されるアシルホスフィンオキサイド系化合物を少なくとも１種含有する態様が好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、更に保護層、光透過率調製層、中間層等の他の層を有していてもよい。
【００２８】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、本発明におけるジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーと、本発明におけるアシルホスフィンオキサイドとを少なくとも含んでなり、更に他の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
−ジアゾニウム塩−
本発明におけるジアゾニウム塩は熱分解性が低く、作製される感熱記録材料の熱安定性、すなわち生保存性を向上させることができ、経時後の劣化が少ない画像を形成することができる。本発明におけるジアゾニウム塩化合物は下記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかで表される化合物である。
【００３０】
【化９】
2005059266.tif 000010
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。該アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれも無置換でも置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数３〜２０のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基が好ましく、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が特に好ましい。
【００３３】
上記アリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３４】
上記アラルキル基としては、総炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、総炭素数７〜２０のアラルキル基がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、等が挙げられる。中でも、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。上記一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ジアゾニオ基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基またはジアゾニオ基であることがより好ましいが、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基（−Ｎ2+Ｘ-）を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも一つはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表すのが好ましい。
【００３６】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記Ｒ1で表されるアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３７】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００３８】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００３９】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００４０】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００４１】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００４２】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチルアミノ基、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチロイルアミノ基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチルアミノ基、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチロイルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００４３】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４４】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００４５】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４６】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００４７】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４８】
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるジアゾニオ基は、−Ｎ2+Ｘ-で表すことができ、Ｘ-は対アニオンを表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基（−Ｎ2+Ｘ-）を表す。
上記Ｘ-は対アニオンを表す。該対アニオンは、無機アニオンおよび有機アニオンのいずれでもよい。
上記無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、上記有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００４９】
更に、本発明におけるジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
【化１０】
2005059266.tif 000011
〔一般式（３）中、Ｒ13，Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立して、総炭素数１〜２０のアルキル基、または総炭素数６〜３０のアリール基、または総炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基またはカルバモイル基が置換していてもよい。Ｒ15およびＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、総炭素数１〜１０アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。〕
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ13，Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立して、総炭素数１〜２０のアルキル基、または総炭素数６〜３０のアリール基、または総炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基またはカルバモイル基が置換していてもよい。
【００５２】
上記総炭素数１〜２０のアルキル基は、さらに総炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的には、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基等が好適に挙げられる。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が特に好ましい。
【００５３】
上記総炭素数６〜３０のアリール基としては、さらに総炭素数６〜２５のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、芳香族ヘテロ環残基等が好適に挙げられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００５４】
上記総炭素数７〜３０のアラルキル基としては、さらに総炭素数７〜２５のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、等が挙げられる。中でも、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基が好ましい。
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ15およびＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、総炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
上記総炭素数１〜１０のアルキル基としては、さらに総炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、等が好適に挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ブチル基が特に好ましい。
【００５６】
上記Ｒ15またはＲ17で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００５７】
上記Ｘ-は対アニオンを表す。上記一般式Ｘ-は、一般式（１）におけるＸ-と同様のものである。
【００５８】
【化１１】
2005059266.tif 000012
【００５９】
上記一般式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれも無置換でも置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ7およびＲ8で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００６１】
上記アリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基等が好適に挙げられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００６２】
上記一般式（２）中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、または一価の置換基を表す。上記一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはジアゾニオ基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００６４】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、デシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、が特に好ましい。
【００６５】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルコキシ基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ジブチルアミノカルボニルメトキシ基、ジエチルアミノカルボニルメトキシ基が好適に挙げられる。
【００６７】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アリールオキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリールオキシ基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−エトキシカルボニルフェノキシ基、４−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキルチオ基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、およびベンジルチオ基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１５のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基が特に好ましい。
【００６９】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アリールチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で表されるアリールチオ基として、具体的には、総炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基が好適に挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキルスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アルキルスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアルキルスルホニル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリールスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよい。該アリールスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるアリールスルホニル基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、および４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12で表されるジアゾニオ基は、−Ｎ2+Ｘ-で表すことができ、Ｘ-は対アニオンを表す。
上記Ｘ-は対アニオンを表す。該対アニオンは、無機アニオンおよび有機アニオンのいずれでもよい。
上記無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、上記有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００７３】
上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（７）で表されるジアゾニウム塩がより好ましく、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩がさらに好ましい。
【００７４】
【化１２】
2005059266.tif 000013
【００７５】
一般式（７）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、を表す。Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【００７６】
一般式（７）において、Ｒ7およびＲ8は、上記一般式（２）中のＲ7およびＲ8と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ19、Ｒ20，Ｒ21およびＸ-は、上記一般式（２）中のＲ9、Ｒ10およびＲ12で例示したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７７】
【化１３】
2005059266.tif 000014
【００７８】
一般式（８）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、を表す。Ｒ19およびＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ22は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【００７９】
一般式（８）において、Ｒ7およびＲ8は、上記一般式（２）中のＲ7およびＲ8と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ19，Ｒ21およびＸ-は、上記一般式（２）中のＲ9およびＲ12で例示したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８０】
上記Ｒ22で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ22で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル、ジエチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ22で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ22で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましいく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００８２】
本発明のジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。
【００８３】
本発明におけるジアゾニウム塩の合成方法を、一般式（３）で表される化合物を例にとり説明する。上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を原料として用い、以下のようにして合成することができる。
【化１４】
2005059266.tif 000015
【００８４】
上記一般式（５）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、既述の一般式（３）におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17と各々同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｒ18は水素原子またはアシル基を表す。該アシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基等が好適に挙げられ、特にアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましい。
【００８５】
まず、一般式（５）で表される化合物は、上記の一般式（６）で表される化合物を出発原料として合成することができる。一般式（６）中のＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、上記一般式（５）におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００８６】
一般式（５）で表される化合物の合成は下記条件が適用できる。ここでの合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、または塩化スルフリルが好ましく、取り扱い、収率の点からは、臭素が最も好ましい。酸化剤の使用量は、上記一般式（６）で表される化合物に対してモル比で９０〜１３０％が好ましく、１００〜１１０％が特に好ましい。酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【００８７】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼンが好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（６）で表される化合物の質量に対し、１００〜２０００％の範囲が好ましく、２００〜５００％であればさらに好ましい。反応温度は、−１０〜１２０℃の範囲で選べばよい。一般的に高温ほど早く反応は完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが好ましい。
【００８８】
上記一般式（６）で表される化合物の合成は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ」（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ，  Ｗｏｌｆ  Ｋａｒｏ著（１９７１）  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」（（１９７６）丸善株式会社）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）（１９６７）ｐ．２２１２〜２２２０等による公知の方法で合成できる。
【００８９】
上記の一般式（５）で表される化合物から本発明におけるジアゾニウム塩を合成するにあたって、−ＮＨＲ18（Ｒ18＝アシル基）の場合にはこれを−ＮＨ2に変換して用いられる。変換は、酸性条件下でも塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニルが好適である。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度および溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方が好ましい。
また、−ＮＨＲ18（Ｒ18＝水素原子）の場合には、該化合物を酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより合成できる。
【００９０】
本発明におけるジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の面で結晶状態のものが好ましい。また、このジアゾニウム塩は一種単独で用いてもよいし、二種以上併用することもできる。
【００９１】
また、上記のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム塩化スズ等を用い、錯化合物を形成させることによってジアゾニウム化合物を安定化させることもできる。
【００９２】
以下、本発明におけるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０３）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１５】
2005059266.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2005059266.tif 000017
【００９５】
【化１７】
2005059266.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2005059266.tif 000019
【００９７】
【化１９】
2005059266.tif 000020
【００９８】
【化２０】
2005059266.tif 000021
【００９９】
【化２１】
2005059266.tif 000022
【０１００】
【化２２】
2005059266.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
2005059266.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
2005059266.tif 000025
【０１０３】
また、本発明の感熱記録材料は、本発明に係る感熱記録層と、発色成分として公知のジアゾニウム塩およびカプラー、または電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含む感熱記録層とを積層した構造であってもよい。
【０１０４】
上記公知のジアゾニウム塩としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ1-      …一般式（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、Ａｒは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ1-は酸アニオンを表す。〕
【０１０５】
上記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩は、上記の一般式（１）で表される化合物と同様、加熱によって後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【０１０６】
上記一般式（Ａ）中のＡｒは、置換または無置換のアリール基を表す。該Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【０１０７】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【０１０８】
上記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｘ1-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【０１１０】
上記の公知のジアゾニウム塩の最大吸収波長λmaxは使用する層等によって適宜選定すればよいが、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、上記の範囲内にあると、生保存性が低下したり、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することを防止することができる。
【０１１１】
また、ジアゾニウム塩は、炭素数が１２以上であるときの水に対する溶解度が１質量％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であることが望ましい。なお、ジアゾニウム塩は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【０１１２】
−本発明におけるアシルホスフィンオキサイド−
本発明におけるアシルホスフィンオキサイドは、下記構造（１）を含む化合物である。
【０１１３】
【化２５】
2005059266.tif 000026
【０１１４】
本発明におけるアシルホスフィンオキサイドは、上記構造（１）を少なくとも一つ含む化合物である。即ち、本発明におけるアシルホスフィンオキサイドは、カルボニル基とリンオキシド基とが隣接した構造を少なくとも一つ有する化合物であり、１つの分子内にカルボニル基とリンオキシド基とを結合する炭素原子−リン原子結合を２つ以上有することが好ましい。一つの分子内にかかる炭素原子−リン原子結合を２つ以上有するとは、上記の構造によればリンオキシド基は最大３つまで存在しうるので、１つの分子内に２つ以上の炭素原子−リン原子結合を持つリン原子があってもよく、また、一つの分子内に一つの炭素原子−リン原子結合をもつリン原子が２つ以上あってもよいとのことを表す。また、本発明におけるアシルホスフィンオキサイドは、上記ジアゾニウム塩と同一のマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【０１１５】
本発明におけるアシルホスフィンオオキサイドとしては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
本発明におけるアシルホスフィンオキサイドとしては下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化２６】
2005059266.tif 000027
【０１１７】
一般式（４）中、Ａ1，Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立して、総炭素数２〜４０のアシル基、総炭素数２〜４０のアルキル基または総炭素数６〜４０のアリール基を表す。但し、Ａ1，Ａ2およびＡ3のうち１つ以上がアシル基である。Ａ1，Ａ2およびＡ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基で置換されていてもよい。また、Ａ1，Ａ2およびＡ3のうち２つ以上がアシル基であることが好ましい。
【０１１８】
上記総炭素数２〜４０のアシル基は、さらに総炭素数２〜３０のアシル基であることが好ましい。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、３−メトキシプロピオニル基、イソブタノイル基、ピバロイル基、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、イソノニロイル基、ベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基，２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル基、シンナモイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられ、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基が好ましい。
【０１１９】
上記総炭素数１〜３０のアルキル基は、さらに総炭素数２〜３０のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２，４，４，−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−ドデシル基，ヘキサデシル基等が挙げられ、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２，４，４，−トリメチルペンチル基が好ましい。
【０１２０】
上記総炭素数６〜４０のアリール基としては、更に、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−（二−エチルへキシロキシ）フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等が挙げられ、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基が好ましい。
【０１２１】
また、Ａ1，Ａ2およびＡ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基の置換基で置換されていてもよい。さらに、一般式（４）において、Ａ1，Ａ2およびＡ3のいずれかで表されるアシル基がアリールカルボニル基である場合、上記置換基がカルボニル基のオルト位にさらに置換されることが好ましい。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、なかでもフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１２２】
上記アルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−ドデシル基などを表す。
【０１２３】
上記アルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基、イソペンチロキシ基、３−ペンチロキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｔ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、イソノニロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基などを表す。
【０１２４】
上記アリール基は炭素数６〜４０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−（２−エチルへキシロキシ）フェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基などを表す。
【０１２５】
上記アリールオキシ基は炭素数６〜４０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基、２−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−（２−エチルへキシロキシ）フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基などを表す。
【０１２６】
上記感熱記録材料中のアシルホスフィンオキサイドの含有量は上記ジアゾニウム塩に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。アシルホスフィンオキサイドの含有量が上記の範囲にあると、十分に地肌部の白色度を向上させることができ、更に、白色度向上の効果が飽和して長期保存時のカブリ増となるのを防止することができる。
【０１２７】
以下に本発明におけるアシルホスフィンオキサイドの具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ３５）を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２８】
【化２７】
2005059266.tif 000028
【０１２９】
【化２８】
2005059266.tif 000029
【０１３０】
【化２９】
2005059266.tif 000030
【０１３１】
【化３０】
2005059266.tif 000031
【０１３２】
【化３１】
2005059266.tif 000032
【０１３３】
【化３２】
2005059266.tif 000033
【０１３４】
−カプラー−
本発明に係る感熱記録層は、既述のジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー（カップリング成分）を含有する。上記カプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で上記のジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用でき、色相等の目的に適合する範囲で適宜選択することができる。
【０１３５】
上記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、
【０１３６】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【０１３７】
上記のカプラーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、上記ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３８】
−他の成分等−
本発明の感熱記録材料においては、上記のように、発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ（ジアゾ発色系）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ発色系）を用いることもできる。例えば、感熱記録材料が支持体上に複数層からなる感熱記録層を有して構成されるときに、該感熱記録層を構成する少なくとも１層をロイコ発色系の層に構成することができる。
【０１３９】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１４０】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１４１】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【０１４２】
感熱記録層における電子供与性染料前駆体の量（塗布量）としては、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１４３】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【０１４４】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（すなわちビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１４５】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１４６】
感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩およびカプラーと共に含有させるのが好ましく、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４７】
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１４８】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１４９】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１５０】
上記の有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用によりジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状態とするものである。
【０１５１】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１５２】
感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜選択できる。
上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１５３】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上する、または定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を含有することも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【０１５４】
本発明において、カプラーや有機塩基、増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等を適用することができる。
【０１５５】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明は、ジアゾニウム塩に起因する感熱記録材料の生保存性を向上させると共に地肌白色性をも向上させるために、本発明におけるジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させるのが好ましく、更に、本発明におけるジアゾニウム塩と本発明におけるアシルホスフィンオキサイドとを同一のマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。また、上記マイクロカプセルは、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを含んでなる熱応答性マイクロカプセルが好ましい。
【０１５６】
本発明におけるジアゾニウム塩を本発明におけるアシルホスフィンオキサイドと共にマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と本発明におけるアシルホスフィンオキサイドとを同時に水に難溶若しくは不溶の低沸点の有機溶媒に溶解または分散させて油相を調製する。そして、得られた油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することで油相／水相間における油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法、などが好適に挙げられる。この界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１５７】
ここで、不揮発とは、必ずしも全く揮発しないことを要するのではなく、感熱記録材料の完成後に、カプセル中の成分質量を計算するうえでその存在量を実質的に無視できない程度をいう。したがって、「ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量」は、マイクロカプセルに内包された全成分のうち、水に溶解、分散しない化合物等であって且つ沸点が１００℃以上の油溶成分の全質量であり、感熱記録材料の完成後には実質的に存在しない、低沸点溶媒（例えば、酢酸エチル）等の揮発性成分は含まない。なお、これにはカプセル壁材成分も含まれない。
【０１５８】
低沸点の溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記不揮発成分としては、リン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１５９】
上記高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１６０】
上記高沸点溶剤としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等も挙げられ、該α−メチルスチレンダイマーには、例えば三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。更に、上記高沸点溶剤にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。
【０１６１】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１６２】
水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。このとき、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１６３】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１６４】
例えば、ポリウレタン・ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し、芯物質となる油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合した後、得られた油相を水相に乳化分散する。そして、さらに加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１６５】
以下、多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１６６】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ、これら二種以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１６７】
また、上記公知のジアゾニウム塩、電子供与性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも上述の方法を適用することができる。マイクロカプセル化する方法において、上記したカプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、並びにマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられる。
【０１６８】
（多色の感熱記録材料）
以下、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を一層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層してなる積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１６９】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に本発明におけるジアゾニウム塩および本発明におけるアシルホスフィンオキサイドを内包するマイクロカプセルを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローおよびマゼンタに発色する層が最適である。
【０１７０】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。すなわち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４５０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１７１】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１７２】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４５０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１７３】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）について以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４４５±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１７４】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層およびＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１７５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１７６】
（他の層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層若しくは複数層からなる感熱記録層を有するほか、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して好適に構成することができる。
【０１７７】
−光透過率調整層−
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１７８】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１７９】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１８０】
−保護層−
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１８１】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１８２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１８３】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１８４】
また、上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１８６】
−中間層−
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１８７】
（支持体）
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１８８】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１８９】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、以下において特に限定のない限り「部」は「質量部」を意味する。
【０１９１】
［実施例１］
《例示化合物Ａ−３の合成》
下記化合物Ａ−３−（ａ）２３．７ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、濃塩酸２１ｍｌを加えて３時間環流し、その後０℃にまで冷却した。得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム４．１ｇと水１０ｍｌとからなる溶液を滴下し、１０℃で０．５時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート１２．９ｇを加えて室温で１時間攪拌した。さらに水２００ｍｌを加えて晶析した。析出した結晶を濾集して水で洗浄し、その後酢酸エチルとイソプロパノールとの混合溶媒から再結晶した。得られた結晶物を乾燥し、例示化合物Ａ−３を２７．５ｇ得た。
【０１９２】
【化３３】
2005059266.tif 000034
【０１９３】
得られた例示化合物Ａ−３を1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；８．０１（ｓ，１Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，５Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｔ，２Ｈ），１．５５−１．７４（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）
また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長λｍａｘは４１２ｎｍであり、吸光係数εは１．５×１０4であった。
【０１９４】
《感熱記録材料の作製》
（１）塗布液調製用ゼラチン液の調製
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．９１４部、イオン交換水３６７．１部を混合溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１９５】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．７５部、水酸化カルシウム０．１５３部、およびイオン交換水１４３．６部を混合し、溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１９６】
（２）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（上記例示化合物Ａ−３）４．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部および上記例示化合物Ｃ−８を０．６部添加し、均一に溶解した。得られた混合液にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、混合液（Ｉ）を得た。
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．４４部添加し、混合液（II）を得た。
【０１９７】
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌した。この後、この乳化液にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）３．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）６．２部を加えて、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０１９８】
【化３４】
2005059266.tif 000035
【０１９９】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｂ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部（三協化学（株）製）、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
【０２００】
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を攪拌した後に、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調製したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０２０１】
【化３５】
2005059266.tif 000036
【０２０２】
＜塗布液（ａ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物のｍｏｌ比が２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０２０３】
（３）感熱記録層以外の各層の塗布液調製
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）２．８６部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ‘）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２０４】
【化３６】
2005059266.tif 000037
【０２０５】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ジ（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２０６】
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加えて攪拌した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を取り除いてカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０７】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０８】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製−
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２０９】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液），日産化学（株）製）８．１部を添加して分散物を得た。
【０２１０】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オン水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２１１】
−保護層用塗布ブレンド液の調製−
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０質量％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２１２】
（４）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部イオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００，商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、４０℃の４０質量％の上記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌した後、５質量％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（商品名：デナコールＥＸ８０，ナガセ化成工業（株）製）７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０２１３】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｍ3（３００ｃｃ）まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ，日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０２１４】
（５）感熱記録材料の製造
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上記下塗り層つき支持体の上に、下から、上記中間層用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、乾燥して感熱記録材料（Ｔ−１）を得た。
【０２１５】
［実施例２］
実施例１において用いたジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ａ−３）の代わりに、下記ジアゾニウム塩化合物（上記例示化合物Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｔ−２）を得た。
【０２１６】
【化３７】
2005059266.tif 000038
【０２１７】
［実施例３］
実施例１において用いたジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ａ−３）の代わりに、下記ジアゾニウム塩化合物（上記例示化合物Ａ−３１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｔ−３）を得た。
【０２１８】
【化３８】
2005059266.tif 000039
【０２１９】
［実施例４］
実施例１において例示化合物Ｃ−８の代わりに、上記例示化合物Ｃ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｔ−４）を得た。
【０２２０】
［比較例１］
実施例１において例示化合物Ｃ−８を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｈ−１）を得た。
【０２２１】
［比較例２］
実施例１において例示化合物Ｃ−８の代わりに下記化合物（Ｄ）を０．８部用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｈ−２）を得た。
【０２２２】
【化３９】
2005059266.tif 000040
【０２２３】
［比較例３］
実施例４において用いたジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ａ−３）の代わりに、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料（Ｈ−３）を得た。
【０２２４】
【化４０】
2005059266.tif 000041
【０２２５】
〔評価〕
上記から得られた各感熱記録材料について下記の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０２２６】
−地肌白色度−
京セラ（株）製のサーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて、記録エネルギー２３ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて各感熱記録材料に熱印画し、イエローの画像を形成した。画像形成後、印画後の各感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下で２５秒間照射した。次いで、非画像部（未印画部分）の地肌濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０２２７】
−生保存性（熱安定性）−
記録前の各感熱記録材料を６０℃／相対湿度３０％の環境条件下にて７２時間強制保存（強制試験）した。その後、強制保存した感熱記録材料と強制保存していない感熱記録材料の各々について京セラ（株）製のサーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて、記録エネルギー２３ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて各感熱記録材料に熱印画し、イエローの画像を形成した。画像形成後、印画後の各感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下で２５秒間照射した。
次いで、イエローに発色した画像部の最大濃度をＸ−ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定し、非強制試験の感熱記録材料（Ｄ1）と強制保存済み感熱記録材料（Ｄ2）との最大濃度の濃度比（Ｄ2／Ｄ1×１００（％））を求めた。
【０２２８】
【表１】
2005059266.tif 000042
【０２２９】
上記表１の結果からわかるように、本発明におけるジアゾニウム塩化合物と本発明におけるアシルホスフィンオキサイドとを併用した実施例の感熱記録材料は、生保存性および非画像部の白色性の両方が優れていることがわかる。
これに対し、本発明におけるアシルホスフィンオキサイドを用いたなかった比較例１および２の感熱記録材料は非画像部濃度が高いことから非画像部の白色性が低くいことがわかり、更に、本発明におけるジアゾニウム塩を用いなかった比較例３に関しては、生保存性および非画像部の白色性の両者が劣っていた。