(57)【要約】【課題】ガラスペーストと基板の密着性向上と貯蔵安定性向上の両者を兼ね備えたガラスペースト、およびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法ならびにディスプレイパネル用部材を提供する。【解決手段】一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）m Ｒ2 n Ｘp （Ｒ1は炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ2は炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基）で表されるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物を含むガラスペーストであって、ガラスが酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リン、アルカリ金属酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とするガラスペースト、およびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法ならびにディスプレイパネル用部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物を含むガラスペーストであって、ガラスが酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンおよびアルカリ金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするガラスペースト。
Ｓｉ（ＯＲ1 ）m Ｒ2 n Ｘp     （Ｉ）
（但し、式中のＲ1は１分子中における、各々異なった、または一部同じの、あるいは、全部同じの炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ2は炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、ｎおよびｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｍが２〜３、ｎが０〜２、ｐが１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４ｐであることを特徴とする、請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
ガラスが酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンおよびアルカリ金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種をを１０〜９０重量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
さらにフィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
フィラーが、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーティライト、スピネル、フォルステライト、アーノサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの郡から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のガラスペースト。
【請求項６】
フィラーが、ガラス転移温度５５０〜１２００℃、軟化点６００〜１２００℃の高軟化点ガラスを含むことを特徴する、請求項４または５に記載のガラスペースト。
【請求項７】
ガラスペーストが感光性有機成分を含むことを特徴する。請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ガラスペースト。
【請求項８】
ガラスペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、ガラスペーストに請求項１〜７のいずれかに記載のガラスペーストを用いることを特徴とする、ディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造されたディスプレイパネル用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストおよびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法ならびにディスプレイパネル用部材に関し、とくに、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、ＦＥＤ方式平面ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜ペーストは、古くから伝統産業の釉として発達してきたが、製品の再現性と高い生産性の印刷技術からエレクトロニクス産業に応用されている。厚膜ペーストは、一般的には樹脂と溶剤からなるビヒクルに粉体化された無機物を分散させてペースト化される。この無機粉末含有ペーストとしては、配線や電極用の導体ペースト、抵抗体を形成する抵抗体ペースト、コンデンサーを作製するコンデンサーペースト、素子を被覆して保護したり、配線交又部を絶縁するガラスペーストなどがある。また、ディスプレイパネルに用いられる無機粉末含有ペーストとしては、電極形成用の導体ペースト、誘電体層や隔壁を形成するガラスペースト、蛍光体粉末が分散された蛍光体ペースト、およびブラックストライプ形成に用いられる黒色顔料含有ペーストなどがある。
【０００３】
これら無機粉末含有ペーストは、これまでスクリーン印刷による造膜形成が行われてきたが、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイおよびＦＥＤ方式平面ディスプレイなどのようなディスプレイパネルを作製する上では、パターン精度が要求されるため、無機粉末含有ペーストに感光性成分を含有させた感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィー法によりパターン形成を行い、さらに焼成によって無機物のパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような感光性ペーストを用いた無機物のパターン形成は、感光性ペーストを基板上に塗布、乾燥し、それを露光、現像、焼成して行われるものであるが、基板と感光性ペーストの密着力が悪い場合、現像でパターンが剥がれる問題があった。この問題を解消するために、基板に予めシランカップリング剤や有機金属を処理した後、感光性ペーストを塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、感光性ペーストの貯蔵安定性を改良するために、感光性ペーストに有機ケイ素化合物を含有させることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平２−２５８４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１２０４３２号公報
【特許文献３】特開平９−２３０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らによる試験、検討結果では、基板とガラスペーストの密着性を改良するために、密着性が向上するまでシラン化合物をガラスペーストに含有させると、密着性は向上できたが、ガラスペーストの粘度が室温保管中に上昇し、貯蔵安定性が不良になる問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ガラスペーストと基板の密着性向上と貯蔵安定性向上の両者を兼ね備えたガラスペースト、およびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法ならびにディスプレイパネル用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係るガラスペーストは、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物を含むガラスペーストであって、ガラスが酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンおよびアルカリ金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするものからなる。
Ｓｉ（ＯＲ1）mＲ2nＸp     （Ｉ）
（但し、式中のＲ1は１分子中における、各々異なった、または一部同じの、あるいは、全部同じの炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ2は炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、ｎおよびｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【０００８】
また、本発明に係るディスプレイパネル用部材の製造方法は、ガラスペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記のようなガラスペーストを用いることを特徴とする方法からなる。また、本発明に係るディスプレイパネル用部材は、このような製造方法により製造されたものからなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、密着性に優れる特性と貯蔵安定性に優れる特性の両方を兼ね備えたガラスペーストを提供することができ、このガラスペーストを用いることにより、ディスプレイパネル用部材の製造において、不良率が減少し信頼性に優れたディスプレイパネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係るガラスペーストは、シラン化合物および／またはその加水分解縮合物と、ガラス粉末、有機成分を含むものから構成される。
【００１１】
本発明におけるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物としては、一般式（Ｉ
）で示したＳｉ（ＯＲ1）mＲ2nＸp で表されるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物をであることが必要となる。式中のＲ1は１分子中における、各々異なった、または一部同じの、あるいは、全部同じの炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ2は炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、ｎ、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。特に、ｐは１〜３である成分を含むことが好ましく、より好ましくは、ｐは１〜２である。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等であり、Ｒ2については、さらにアルキルオキシアルキル等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、分岐していても直鎖状であってもよく、また、１分子のＳｉ（ＯＲ1）mＲ2nＸp 中でのＲ1、Ｒ2それぞれにおいて、同一でもよく、一部同一でもよく、全て異なっていてももよい。製造上の容易さと加水分解速度から、Ｒ2は、メチル、エチル、メトキシメチル、エトキシエチル、エトキシエチルであることが好ましい。より好ましくは、メチル、エチルである。
【００１３】
Ｘの例としては、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル基、置換アルケニル基等が挙げられる。これらの中でもアミノ基が特に好ましく、より好ましくは、アミノプロポキシ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。
【００１４】
ｍは１〜３で、かつｎ、ｐは０〜３、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。好ましくはｐが１〜２、ｎが０〜２であり、より好ましくは、ｍは２〜３、ｎが０〜２である。さらに、本発明におけるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物は、２種以上を混合して用いても有効である。
【００１５】
本発明におけるガラス粉末としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンおよびアルカリ金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を含有するものであり、ガラス成分中に酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンおよびアルカリ金属酸化物のうち、少なくとも１種を１０〜９０重量％含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点から好ましい。これらの成分の含有量が９０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が１０重量％未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。
【００１６】
その他に、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。
酸化珪素は、５〜４０重量％の範囲内で配合することが好ましい。５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。４０重量％を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。このため６００℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることが難しくなり、気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。
【００１７】
酸化硼素は、５〜３０重量％の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。３０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
酸化ジルコニウムは、３〜１０重量％の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性をより向上することができる。３重量％未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、１０重量％を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
【００１９】
上記以外にも必要に応じてＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯなどを配合することもできるが、ガラス成分によっては、シラン化合物および／またはその加水分解縮合物との組み合わせにより貯蔵安定性が不良になる場合があるので注意を要する。
【００２０】
本発明おけるガラスの特性としては、５０〜４００℃の範囲の熱膨張係数が７０〜８５×１０-7／Ｋの範囲内、より好ましくは７２〜８３×１０-7／Ｋの範囲内であることが、基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を減らすことができるため好ましい。熱膨張係数が８５×１０-7／Ｋを越えると、ガラス層の形成両面に基板が反るような応力がかかるおそれがあり、７０×１０-7／Ｋ未満では、ガラス層のない面側に基板が反るような応力がかかるおそれがある。このため、基板の加熱、冷却を繰り返すと基板が割れることがある。また、ガラス基板の変形を抑制するためには、ガラス粉末のガラス転移点が４５０〜５５０℃の範囲内、軟化点が４００〜６００℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点が４５０℃より低い場合や軟化点が４００℃より低い場合は、ガラスペーストの焼成中にガラスが溶融して、ガラス層の厚み均一性や特性が低下する傾向にある。また、ガラス転移点が５５０℃より高い場合や軟化点が６００℃より高い場合は、ガラス基板上での焼成が不十分になり、ガラス層の剥離や欠落を生じやすくなる。
【００２１】
本発明のガラス粉末の粒子径は、作製しようとする無機物のパターンの高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が１〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｃｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るガラスペーストにおいて、フィラーは、焼成時の形状を安定させるために好ましく添加される。フィラーとしては、５００〜８５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、高融点ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。さらに、耐火性の黒色顔料として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等の顔料や耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。
【００２３】
また、ガラス転移温度５５０〜１２００℃、軟化点６００〜１２００℃の高軟化点ガラスを用いることも有効である。高軟化点ガラスとしては、酸化珪素、酸化アルミニウムを１５重量％以上含有することが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが、必要な熱特性を持たせるために有効である。
【００２４】
本発明に係るガラスペーストにおける有機成分としては、バインダー樹脂、有機溶剤の他、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤などの添加剤成分を挙げることができる。また、特に本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【００２５】
本発明のガラスペーストにおけるバインダー樹脂としては、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、焼成時に炭化物が無機物中に残存しない点からバインダー樹脂としては、アクリル樹脂であることが特に好ましい。さらに、本発明の無機粉末含有ペーストを感光性ペーストとして用いる場合、現像性を向上させるために、アクリル樹脂が水酸基および／またはカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００２７】
水酸基を含有するアクリル樹脂としては、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
さらに、熱分解性と現像性を向上させるために水溶性のセルロース樹脂を無機粉末含有ペーストに含有させることも有効となる。水溶性のセルロース樹脂の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとして用いる場合、不飽和二重結合を有する化合物を含ませることが好ましい。バインダー樹脂に不飽和二重結合を有する化合物を含ませる場合は、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００３１】
また、感光性モノマーを無機粉末含有ペースト中に含ませることで、感度を向上できる。感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどのような水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのようなアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げらる。
【００３２】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとして用いる場合、光重合開始剤を用いることも好ましい。光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選ぶことができる。光重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的にはベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが好ましい。
【００３３】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には、露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００３４】
ガラスペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶剤が使用される。このとき使用される有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタンノル、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。本発明では有機溶剤をペースト中に２０〜７０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは３０〜６５重量％の範囲である。有機溶剤が２０重量％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が７０重量％を越えると分散粒子の沈降が速くなり、ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【００３５】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００３６】
次に、本発明のガラスペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。
【００３７】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００３８】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いてフォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００３９】
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
【００４１】
（アクリル樹脂重合例）
反応容器中に１−ブタノール１００重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。これにイソブチルメタクリレート５０重量部、メタクリル酸３０重量部およびアゾイソブチロニトリル２．０重量部からなる混合物を８０℃下で３時間滴定した。滴定終了から１時間経過した後、さらにアゾイソブチロニトリル１．２重量部と１−ブタノール１０重量部を４回に分けて３０分おきに添加し、添加終了後更に１時間重合を継続し、１−ブタノール１０重量部およびメトキシフェノール１重量部を添加し、メタクリル酸グリシジル２０重量部を３時間滴下した。滴下終了後２時間反応を継続し、１−ブタノール１０重量部で希釈し、目的物を得た。
【００４２】
実施例１〜４、比較例４
表１に示す組成のガラス粉末ａ〜ｄから選択しそれを６０％、アクリル樹脂重合例で得られたアクリル樹脂１０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０％、ベンゾフェノン５％、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５％、ソルベントレッド２７を０．１％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２０％、および表２に示すシラン化合物から選択しそれを０．５％を混合し、３本ローラーで混練して無機粉末含有感光性ペーストを得た。
【００４３】
得られた感光性ガラスペーストの粘度をジャスコインターナショナル株式会社製ビスコアナライザーＶＡＲ−５０を用いて測定した（測定温度２５℃、テストジオメトリー３０φ／４°コーンを使用）。さらに、無機粉末含有感光性ペーストを２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下のクリーンルームで２４時間保管し、保管後の粘度を同様に測定し、以下の式により粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度×１００
【００４４】
次に、２４時間保管した感光性ガラスペーストを１２５ｍｍ角のソーダガラス基板上に乾燥後膜厚５０μｍになるようにダイコーター（東レ社製）を用いて塗布した。塗布後、通風オーブン（ヤマト科学社製）を用いて８０℃で３０分乾燥した。乾燥後、フォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行った。その後、３５℃に保持した炭酸ナトリウムの０．３重量％水溶液をシャワーをかけることにより現像した。この時、露光部のパターンが剥がれるまでの現像時間を観察した（耐現像性）。
【００４５】
次に、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。まず、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００４６】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペースト塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００４７】
さらに、誘電体層上に上記の２４時間保管した感光性ガラスペーストを用いてパターンを形成した。パターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００４８】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００４９】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５０】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００５１】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。
【００５２】
ペースト作製に用いたガラス組成を表１に、シラン化合物を表２に示した。得られた感光性ガラスペーストの粘度変化率、耐現像性およびＰＤＰの表示特性をまとめて表３に示した。
【００５３】
【表１】
2005281026.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005281026.tif 000003
【００５５】
【表３】
2005281026.tif 000004
【００５６】
実施例５、８、１１〜１５、比較例１〜３
表１のガラス粉末５０％、フィラー１０％とした他は実施例１〜５と同様に行った。
【００５７】
実施例６、７、９、１０
表１のガラス粉末５７．５％、フィラー２．５％とした他は実施例１〜５と同様に行った。
【００５８】
実施例１〜１３で得られた感光性ガラスペーストは、耐現像性は良好で、粘度変化率も小さいものであった。また、その感光性ガラスペーストを用いたＰＤＰの表示特性も良好であった。実施例１４、１５で得られた感光性ガラスペーストは、耐現像性は少し不良であったが、粘度変化率は小さく、その感光性ガラスペーストを用いたＰＤＰの表示特性は良好であった。
【００５９】
比較例１、２で得られた感光性ガラスペーストは、耐現像性が不良であったため、ＰＤＰの形成ができなかった。比較例３、４で得られた感光性ガラスペーストは、耐現像性は良好であったが、粘度変化率が大きく、感光性ガラスペーストの塗布時に塗布ムラがあり、その感光性ガラスペーストを用いたＰＤＰの表示特性は不良であった。