(57)【要約】【課題】  ウレタン樹脂を含む廃棄混合物から純度の高いウレタン樹脂を効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】    【請求項1】  ウレタン樹脂及び異質材を含有する混合廃棄物から、粒子径１ｍｍ以下の前述の異質材の粒子を除去し、前述の異質材の粒子が全重量基準で５重量％以下となるように選別する工程と、選別された前述の廃棄混合物中のウレタン分解物を化学的に分解して液状のウレタン樹脂分解物を得る工程と、前述のウレタン樹脂分解物から前述の異質材の粒子を取り除きウレタン樹脂分解物を回収する工程とを含むウレタン樹脂分解物の回収方法。【選択図】    図1
2005281334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂及び異質材を含有する混合廃棄物から、粒子径１ｍｍ以下の前記異質材の粒子を除去し、前記異質材の粒子が全重量基準で５重量％以下となるように選別する工程と、
選別された前記廃棄混合物中のウレタン分解物を化学的に分解して液状のウレタン樹脂分解物を得る工程と、
前記ウレタン樹脂分解物から前記異質材の粒子を取り除きウレタン樹脂分解物を回収する工程
とを含むことを特徴とするウレタン樹脂分解物の回収方法。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂分解物を得る工程は、
螺旋羽根の軸までの高さの最小値が２ｍｍ以上で、前記螺旋羽根の外径の１／１０以下である螺旋羽根を備える押出機に、前記廃棄混合物と前記廃棄混合物を分解するための分解剤を投入し、前記押出機中で加熱混練して、前記ウレタン樹脂を分解する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂分解物の回収方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂及び異質材を含有する混合廃棄物から、粒子径１ｍｍ以下の前記異質材の粒子を除去し、前記異質材の粒子が全重量基準で５重量％以下となるように選別する工程と、
選別された前記廃棄混合物中のウレタン分解物を化学的に分解して液状のウレタン樹脂分解物を得る工程と、
前記ウレタン樹脂分解物から前記異質材の粒子を取り除きウレタン樹脂分解物を回収する工程と、
ウレタン樹脂分解物に再生剤を添加して硬化させる工程
とを含むことを特徴とする再生ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂分解物を得る工程は、
螺旋羽根の軸までの高さの最小値が２ｍｍ以上で、前記螺旋羽根の外径の１／１０以下である螺旋羽根を備える押出機を用意する段階と、
前記廃棄混合物と前記廃棄混合物を分解するための分解液を、前記押出機内に投入する段階と、
加熱混練して、前記ウレタン樹脂分解物を得る段階
とを含むことを特徴とする再生ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記再生剤は、エポキシ基を２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の再生ウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂を含む廃棄混合物からウレタン樹脂を回収する方法と、かかる回収方法により得られたウレタン樹脂の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂の一つであるウレタン樹脂は、冷蔵庫の断熱材、建材、クッション材などとして広く用いられている。このウレタン樹脂は3次元の網目構造を有するため再利用が困難である。そのため、これまで主に埋め立てや焼却などにより廃棄物処分がなされてきた。
【０００３】
ところが、近年の廃棄物の再利用の気運の高まりから、ウレタン樹脂の再利用方法が注目されるに至った。例えば、特許文献１には、一軸押出機を用いる、（イ）ウレタン樹脂を主とし他の樹脂を含む廃棄混合物とウレタン樹脂の分解液を反応させて低分子量のウレタン樹脂分解物を含む液状物質にする分解工程と、（ロ）液状物質を所定の温度に加熱した状態で液状物質からウレタン樹脂分解物をろ過する工程と、を有するウレタン樹脂の回収方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１０５２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ウレタン樹脂以外の微細な廃棄物が廃棄混合物中に多く含まれていると、分解工程におけるウレタン樹脂分解物の粘度が上昇し、ろ過工程を困難にする。この結果、ろ過残渣中に多くのウレタン樹脂分解物が混入し回収率が悪くなる。
【０００５】
また、ろ過して回収したウレタン樹脂分解物においては、前述の微細な廃棄物が分離手段である金網の網目を通過して回収ウレタン樹脂分解物中に混入し、ウレタン樹脂分解物を再利用して得られる樹脂（再生ウレタン樹脂）の純度や物性が低下する。前述の微細な廃棄物の混入を防止するために金網の網目の径を小さくするとウレタン樹脂分解物の回収時間が長くなる。
【０００６】
以上より、本発明の第１の目的は、ウレタン樹脂を含む廃棄混合物から純度の高いウレタン樹脂分解物を効率的に回収する方法を提供することにある。また本発明の第２の目的は、前述の回収方法により得られたウレタン樹脂の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、ウレタン樹脂及び異質材を含有する混合廃棄物から、粒子径１ｍｍ以下の前述の異質材の粒子を除去し、前述の異質材の粒子が全重量基準で５重量％以下となるように選別する工程と、
選別された前述の廃棄混合物中のウレタン分解物を化学的に分解して液状のウレタン樹脂分解物を得る工程と、
前述のウレタン樹脂分解物から前述の異質材の粒子を取り除きウレタン樹脂分解物を回収する工程
とを含むことを特徴とするウレタン樹脂分解物の回収方法を要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、ウレタン樹脂及び異質材を含有する混合廃棄物から、粒子径１ｍｍ以下の前述の異質材の粒子を除去し、前述の異質材の粒子が全重量基準で５重量％以下となるように選別する工程と、
選別された前述の廃棄混合物中のウレタン分解物を化学的に分解して液状のウレタン樹脂分解物を得る工程と、
前述のウレタン樹脂分解物から前述の異質材の粒子を取り除きウレタン樹脂分解物を回収する工程と、
ウレタン樹脂分解物に再生剤を添加して硬化させる工程
とを含むことを特徴とする再生ウレタン樹脂の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウレタン樹脂を含む廃棄混合物から、純度の高いウレタン樹脂分解物を効率的に回収する方法が提供される。また、かかる回収方法により回収されたウレタン樹脂分解物を原料として、使用済みのウレタン樹脂を再利用することができる。これにより、ウレタン樹脂のリサイクルが促進されるので、その工業的貢献度は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ウレタン樹脂を含む廃棄混合物の中から、分解剤によって分解しない粒径１ｍｍ以下の廃棄物を全重量基準で５重量％以下に分離・選別したウレタン樹脂混合物を用いることで、前述の課題が解決できることを見出した。以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（ウレタン樹脂を含む廃棄混合物）
ウレタン樹脂を含む廃棄混合物としては、ウレタン樹脂を含む産業廃棄物、例えば冷蔵庫等の家電廃棄物、建材廃棄物、自動車廃棄物等のシュレッダーダストを用いることができる。ウレタン樹脂以外の廃棄物（異質材）の具体例としては、熱可塑性樹脂、砂、紙、木粉、コンクリート屑、アルミ箔、金属片等が挙げられ、これら異質材はウレタン樹脂の分解剤によって実質的には分解されない。
【００１２】
ウレタン樹脂を含む廃棄混合物としては、ウレタン樹脂を全重量基準で少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むものを用いることが好ましい。
【００１３】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、ウレタン結合、尿素結合などを持つウレタン樹脂であれば如何なるものでも構わない。またイソシアヌレート結合を持つイソシアヌレート樹脂も含み、ウレタン樹脂と同様に適用できる。この中でも、硬質ウレタン樹脂は原料ポリオールの分子量が小さいので架橋密度が増し、より強固な再生ウレタン樹脂を得ることができるので好ましい。原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものをここでは硬質ウレタンと定義する。
【００１４】
［分離工程］
「粒子径１ｍｍ以下の粒子」とは、目の直径が１ｍｍの篩を通り抜けた粒子をいう。「異質材」とは、ウレタン樹脂とは別に存在する前述した廃棄物を指し、また、ウレタン樹脂内に含まれている充填材は異質材に含まれない。５重量％を超える量の１ｍｍ以下の異質材粒子が混入した場合、後述する不具合が発生するため良い樹脂分解物を得ることができない。
【００１５】
分離方法としては、篩い分けなど大きさの差を利用する方法を用いることができる。篩の目の大きさとしては、あらかじめ粉砕したウレタン樹脂を含む廃棄混合物中のウレタン樹脂の粒子径よりも小さいものであればいくらでも構わない。具体的にはウレタン樹脂の平均粒子径をｄ（ｍｍ）としたときに、１〜１／２ｄ（ｍｍ）程度がよい。目が下限値より細かいと篩い分けに時間がかかり工業的に好ましくない。目が上限値よりも大きいと、ウレタン樹脂も多く篩を通るので好ましくない。
【００１６】
分離方法としては篩分けの他にも、前述の篩目換算で粒子径１ｍｍ以下の粒子を取り除けるものであればいかなる方法を用いてもよい。例えば、水や溶媒を用いた洗浄法、風力選別などの比重差を利用する方法などが挙げられる。中でも、乾式で微粒子を除去しやすい点から篩を用いることが好ましい。また、１ｍｍを超える異質材（以下、この意味で使用する「廃棄物」は異質材に修正願います。）の含有量はいくらでも構わないが、全体の１０〜９０重量％が本発明の実施の形態に適している。１０重量％以下では、本発明の実施の形態の方法によって廃棄物を除去する必要性が小さく、また９０重量％以上ではウレタンを分離して再生するよりも埋め立てや焼却などの処理が向いているからである。
【００１７】
またウレタン樹脂を含む廃棄混合物を分解装置に投入する前に、これらの廃棄混合物を粉砕しておくことが望ましい。粒子径は装置に投入できる大きさであればいくらでもよいが、概してウレタン樹脂の粒子径を、３ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍにするのが好ましい。５ｍｍ未満では、廃棄物を除去する際に多くの細かいウレタン樹脂を一緒に取り除いてしまうためリサイクル率が減少する点で好ましくなく、５０ｍｍを超えると、後に添加する分解液の分散が不均一になり、分解に支障をきたす恐れがある点で好ましくないからである。このときに、大きな金属片を除いておくことが好ましい。アルミ箔などの薄い金属は差し支えないが、ボルトやナットなどの金属片は、分解装置内に詰まったりして装置を損傷する恐れがあるので注意が必要である。
【００１８】
また、この分離工程はウレタン樹脂の平均粒子径が１０ｍｍ以上の廃棄物を用いることが好ましい。ウレタン樹脂の平均粒子径の上限に制限はないが、大きい場合は、分離工程後にこれらのウレタン樹脂を粉砕して、以下に述べる分解工程に持っていけばよい。また、この分離工程は、細かい廃棄物をほとんど含まない場合には省略できる。その目安としては、ウレタン樹脂に対して、１ｍｍ以下の粉砕された熱可塑性樹脂、金属分、砂などが５重量％以上混入していなければ良い。しかし、より良い品質のウレタン樹脂分解物を得たい場合には、分離工程を行ったほうが良い。
【００１９】
［分解工程］
廃棄混合物を化学的に分解してウレタン樹脂分解物を得る。ウレタン樹脂を化学的に分解する方法としては、分解液を用いた化学的分解法、加水分解法、熱分解法等がある。いずれの分解方法を用いてもよい。より好ましくは、分解する熱硬化性樹脂のみを分解する分解液で行うのがよい。化学的分解法で用いられる分解液としては、アミン類、ポリオール類、エステル類、有機酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシ樹脂などが挙げられ、この中でも反応性の早いアミン類、ポリオール類を用いた分解液が好ましい。その使用形態としては、例えば、アミン化合物単独、ポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラート単独、アミン化合物とポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラートとの混合、などが挙げられる。
【００２０】
アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、2−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、2−（2−アミノエチルアミノ）エタノール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾールが挙げられる。
【００２１】
ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1，4−ブタンジオール、1，5−ペンタジオール、1，6−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また必要に応じて、これらの化合物に添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、水，アルコールなどの希釈剤など、これら化合物の反応を極端に阻害しないものであれば添加することができる。
【００２２】
ウレタン樹脂の分解に用いられる分解装置としてはいかなる分解装置をも用いることができるが、加熱・混合・圧縮を同時に行える装置が望ましい。加熱と分解処理を連続的に効率よく行えるからである。また熱伝導率が低く加熱に時間を要するウレタンフォームであっても効率良く処理できるからである。
【００２３】
分解装置としては、例えば図１（ａ）に示すような、温度制御可能なヒータを備えたシリンダ３と、シリンダ３の内壁に内接し、螺旋羽根の高さが投入口７から排出口９に向かって連続的に減少する回転制御可能な螺旋羽根５と、シリンダ３の一端に設けられる投入口７と、シリンダ3の他端に設けられる排出口９と、及び投入口７と排出口９との間に設けられる供給口１１とを備える一軸押出機1が挙げられる。シリンダ３のヒータは、シリンダ３の温度が局部的に異なるように設定可能である。
【００２４】
図１（ａ）の一部断面側面図に対応するＢ１−Ｂ２断面図を図１（ｂ）に示す。「螺旋羽根の高さ」とは、軸径がＤｆからＤｉまで次第に小さくなる螺旋羽根５ａの谷底から、螺旋羽根の外周までのｈｆからｈｉまで変化する半径方向の距離をいう。投入口７と排出口９間における螺旋羽根５の最も浅い螺旋羽根の高さｈｆは、螺旋羽根の直径をＤとしたときに、２ｍｍ以上０．１Ｄ以下が好ましい。さらに好ましくは、５ｍｍ以上０．１Ｄ以下である。２ｍｍより低いと、樹脂にかかるせん断応力が大きくなり、熱可塑性樹脂とウレタン樹脂分解物が練りこまれてしまい分別が難しくなるため好ましくない。また０．１Ｄより高いと熱伝導が悪くなるためウレタン樹脂の分解に時間がかかるため好ましくない。また、螺旋羽根５の構造にダルメージ部などの樹脂を混錬する機能を持たせるのは好ましくない。
【００２５】
尚、螺旋羽根５は図１の形状に限定されず、投入口７から排出口９に向かって、Ｄf＜Ｄｉであり、かつｈｆ＞ｈｉの条件、及びＤf＝Ｄｉであり、かつｈｆ＝ｈｉのいずれかの条件を満たす構成であっても構わない。
【００２６】
一軸押出機１の使用方法としては、シリンダ３の温度をウレタン樹脂の分解温度に設定する。また、螺旋羽根５の回転によって一軸押出機1の投入物が投入口７から排出口９まで進行する時間がウレタン樹脂の分解に要する時間に合うように螺旋羽根５の回転速度を設定する。そして、ウレタン樹脂及び分解液を投入口7から投入する。すると、ウレタン樹脂の分解が始まり、ウレタン樹脂分解物となって、排出口９の方向へ移動する。最終的にウレタン樹脂は排出口９から液状のウレタン樹脂分解物として排出される。このとき、樹脂混練能力の低い螺旋羽根５を用いると、廃棄物として含まれる熱可塑性樹脂が練りこまれず、ばらばらに吐出するためろ過しやすくなる。
【００２７】
排出された廃棄物を含むウレタン樹脂分解物を、後に述べるろ過・回収工程により、廃棄物の含有がほとんど無い分解物を得ることができる。
【００２８】
［ろ過・回収工程］
液状のウレタン樹脂分解物から粒子径１ｍｍを超える粒子を金網等の分離手段を用いて取り除き、ウレタン樹脂分解物を回収する。金網の穴の径は、分離工程で使用した篩の穴の径よりも小さいものを使用する。分離工程で除けなかった廃棄物の一部が、ろ液に混入する恐れがあるからである。概して４０〜１２０メッシュ程度の金網を用いることが好ましい。
【００２９】
ろ過するときの温度はウレタン樹脂分解物の流動性が保たれる温度であれば制限はないが、概して６０〜３００℃が好ましい。工業的には、分解工程の余熱を利用して、得られた分解液をそのままろ過するのが都合がよい。
【００３０】
［樹脂の再生］
回収されたウレタン樹脂分解物に再生剤を添加して硬化させることにより、ウレタン分解物を原料とした新たな再生樹脂、すなわち再生ウレタン樹脂が得られる。再生剤としては、（１）エポキシ基を二つ以上有する化合物、（２）イソシアネート基を二つ以上有する化合物、（３）酸無水物基を二つ以上有する化合物、（４）エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基と不飽和炭素結合を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
エポキシ基を二つ以上有する化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。
【００３２】
また、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
イソシアネート基を二つ以上有する化合物の具体例としては、1，5−ナフタレンジイソシアネート、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4，4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4，4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1，3−フェニレンジイソシアネート，1，4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1，4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1，4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4，4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオール類と上記ジイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。これらの化合物を用いた際の再生方法の例を挙げると、ウレタン樹脂分解物にイソシアネート化合物を添加混合し、室温〜200℃程度の温度で混合物を成形型に投入して成形する。必要に応じて、ウレタン樹脂原料のポリオール化合物や、発泡剤、整泡剤、充填剤、触媒等を被処理物に添加してもよい。
【００３４】
カルボキシル基を二つ以上有する化合物としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、1,12-ドデカン2酸、ハイミック酸、ヘット酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。二種類以上を混合して使用しても良い。これら化合物の添加量は、樹脂１００重量部に対し化合物２０〜２００重量部を添加する。これより量が多くても少なくても、未反応物が多すぎて固まらなくなる恐れがある。また、計算できるのであれば、分解物中に存在するアミノ基と水酸基（以下、官能基）１当量に対し、０．３〜１．５当量の分解液を加えるのが良い。更に好ましくは、０．７５〜１．２当量が良い。当量の計算方法は、JIS K 1557の水酸基価を用いる。この測定方法では、無水フタル酸との反応当量を計算しているため、水酸基とアミノ基の合計当量を計算できる。官能基1モルあたりの分子量は、分子量＝１０００／(水酸基価／５６．１１)で求められる。（但し、ここでの５６．１１は水酸化カルシウムの分子量である）。ウレタン樹脂分解物と反応させる温度は６０〜２５００℃で行うのが好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０℃で行うのが好ましい。６０℃以下では反応に伴い発生する水分が蒸発しにくいので、反応が遅すぎて実用性に欠けるので好ましくない。また２５０℃以上で行うと、ウレタン樹脂分解物が熱分解する恐れがあるので好ましくない。また、室温で固形の分解液を使用する場合には、その融点以上で行うのが良い。また融点が高い場合などは、ウレタン樹脂分解物と分解液を溶媒に溶解させた後反応させても構わない。このとき使用する溶媒は何でもよく、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミドなどから、ウレタン樹脂分解物及び分解液が溶解する物を選べばよい。
【００３５】
カルボキシル基または酸無水物基よ不飽和炭素結合を有する化合物の具体的な例としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、1,12-ドデカン2酸、ハイミック酸、ヘット酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。反応温度は室温〜２５０℃で行う。反応時間は温度にもよるが、数分〜一晩程度である。再生樹脂を作製するために特別な装置は必要としないが、粒子や繊維を充填して成形材料を作る際には、プレスなどの圧縮機械を用いることもできる。アルコール、エステル、エーテル、ケトン等に溶解して使用しても構わない。
【００３６】
以上のようにして回収されたウレタン樹脂は、液状又は固体状の分解生成物として得られ、様々な再生品に再資源化できる。生成した分解生成物は、ろ過しているため、大きな樹脂の残渣がなく、再生樹脂の出発原料として利用し易い再生ポリマーを製造することができる。
【００３７】
再生樹脂の製造方法として例を挙げると、ウレタン樹脂分解物とエポキシ樹脂とを万能攪拌機等を用いて混合する。得られた混合物を室温〜２００℃の温度で成形型に流し込み、数分〜１晩程度加熱硬化させることによって成形体が得られる。混合の際に、有機物粒子又は無機物粒子などを充填材として加えたり、可塑剤、カップリング剤等を配合したりしてもよい。またウレタン樹脂分解物を冷却により固化させた固形物を用いる場合は、この固形物及び固形のエポキシ樹脂を細かく粉砕して木粉や無機物粒子等と混合し、プレス成形機等を用いて加熱・加圧成形することにより硬化し、成形体を得ることができる。硬化温度は使用するウレタン樹脂分解物、エポキシ樹脂の融点又は軟化点等によって異なるが、概して８０〜２００℃程度がよい。
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、実施例に用いられるウレタン樹脂を含む廃棄混合物とは以下のものである。また、実施例中での「％」は、特に断りのない限り、重量％とする。
【００３９】
［ウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ａ］
ウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ａは、冷蔵庫粉砕品から金属片が取り除かれたものであり、ウレタン樹脂３０％、アクリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂２５％、ポリスチレン樹脂１０％、及び微粒子成分（粉砕された熱可塑性樹脂、砂、ウレタンの粉など）３５％から構成されている。ウレタン樹脂の平均粒子径は約５０ｍｍである。
【００４０】
［ウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ｂ］
ウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ｂは、廃自動車のシートから取り出されたものであり、軟質ウレタン樹脂６０％、布３０％、及び微粒子成分（砂）１０％から構成されている。
【００４１】
［イソシアヌレート樹脂を含む廃棄混合物］
イソシアヌレート樹脂を含む廃棄混合物は、廃棄された建築断熱材であり、イソシアヌレート樹脂５０％、ポリエチレン３０％、及び微粒子成分（コンクリートくず、砂、ウレタン粉）２０％から構成されている。
【００４２】
（実施例１）
分離工程：ウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ａを５ｍｍ穴のふるいにかけて略全ての微粒成分を除去し、さらに粉砕機により１０ｍｍ以下に粉砕した。そして、粒子径１ｍｍ以下の微粒成分の含有量が５％以下のウレタン樹脂混合物Ａｇを得た。
【００４３】
分解工程：図１に示す、軸の径Ｄが６５ｍｍ、螺旋羽根５の最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが３ｍｍである一軸押出機１を用いた。この一軸押出機１のシリンダ３の温度を２５０℃に設定した。また、ウレタン樹脂が投入口７から排出口９に至るまでにウレタン樹脂が分解されるように、螺旋羽根５の回転速度を設定した。そして、一軸押出機１内に、ウレタン樹脂混合物Ａｇ４００重量部と分解液であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）１００重量部を充填し、ウレタン樹脂混合物Ａｇの化学的分解処理を行った。
【００４４】
ろ過・回収工程：一軸押出機１の排出口９で、０．１２５ｍｍ（１２０メッシュ）の金網を用いてろ過した。最終的に茶色で粘性のあるウレタン樹脂分解物Ａｄを得た。ウレタン樹脂分解物Ａｄを大量のアセトンに溶かし不溶成分量を調べたところ約１．０％であった。
【００４５】
（比較例１）
分離工程を行わなかったことを除いて、実施例1と同じ条件でウレタン樹脂混合物の分解試験を行った。一軸押出機１から排出されたウレタン樹脂は、含有する砂のせいで粘度が高く、ほとんどろ過できなかった。また、メッシュを通ったウレタン樹脂分解物についても、分解物中に砂が分散していることがわかった。この分解物を大量のアセトンに溶かし不溶成分を調べたところ約６．０％であった。
【００４６】
（実施例２）
螺旋羽根５を最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが２ｍｍであるものに置き換えたことを除いて、実施例１と同様にウレタン樹脂分解物を得た。ウレタン樹脂と廃棄物の分別は良好で、室温で粘調な液体を得た。不溶成分量は約１．０％であった。
【００４７】
（実施例3）
螺旋羽根５を最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが６ｍｍであるものに置き換えたことを除いて、実施例1と同様にウレタン樹脂分解物を得た。ウレタン樹脂と廃棄物の分別は良好で、室温で粘調な液体を得た。不溶成分量は約０．７％であった。
【００４８】
（比較例２）
螺旋羽根５を最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが1ｍｍであるものに置き換えたことを除いて、実施例1と同様にウレタン樹脂を分解した。一軸押出機１の出口において、分解物を含有する熱可塑性樹脂の廃棄物が練りこまれてダンゴ状で排出されたため十分にろ過できなかった。
【００４９】
（比較例３）
螺旋羽根５を最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが１０ｍｍであるものに置き換えたことを除いて、実施例１と同様にウレタン樹脂を分解した。一軸押出機１の出口から得られた分解物には未分解のウレタン樹脂も混ざっており十分に分解されなかった。
【００５０】
（実施例４）
分解液をジエタノールアミンに置き換えたことを除いて、実施例1と同じ条件で実験を行った。ウレタン樹脂と廃棄物の分別は良好で、室温で粘調な液体を得た。この分解物を大量のアセトンに溶かし不溶成分を調べたところ約０．８％であった。
【００５１】
（実施例５）
分解液をモノエタノールアミンとジエチレングリコールを同量ずつ混合したこと以外は実施例1と同じ条件で分解を行った。ウレタン樹脂と廃棄物の分別は良好で、室温で粘調な液体を得た。この分解物を大量のアセトンに溶かし不溶成分を調べたところ約０．８％であった。
【００５２】
（実施例６）
分離工程：ウレタンの平均粒子径が約５０ｍｍに粗粉砕されたウレタン樹脂を含む廃棄混合物Ｂを５ｍｍ穴のふるいにかけ、約１０％の微粒成分を除去した。この得られたウレタン樹脂混合物を粉砕機にかけ、１０ｍｍ以下に粉砕した。
【００５３】
分解工程：図1に示す、軸の径Ｄが６５ｍｍ、螺旋羽根５の最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが３ｍｍである一軸押出機１を用いた。この一軸押出機１のシリンダ３の温度をウレタン樹脂の分解温度である２５０℃に設定した。また、ウレタン樹脂が投入口７から排出口９に至るまでの約３分間にウレタン樹脂が分解されるように、螺旋羽根５の回転速度を設定した。そして、一軸押出機１内に、粉砕ウレタン樹脂混合物Ａｇ１０００重量部と分解液であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）１００重量部を充填して、粉砕ウレタン樹脂混合物Ａｇに化学的処理を行った。
【００５４】
ろ過・回収工程：一軸押出機１の排出口９で、０．１２５ｍｍ（１２０メッシュ）の金網を用いてろ過を行った。最終的に茶色で粘性のあるウレタン樹脂分解物Ａｄを得た。ウレタン樹脂分解物Ａｄを大量のアセトンに溶かし不溶成分量を調べたところ約０．４％であった。
【００５５】
（比較例４）
分離工程を行わないことを除いて、実施例6と同じ条件で実験を行った。一軸押出機１から排出されたウレタン樹脂は、含有する砂のせいで粘度が高く、ろ過をした際に残渣の方にウレタン樹脂分解物が吸着してしまい、３０％ほどの収率しかなかった。また、メッシュを通ったウレタン樹脂分解物についても、分解物中に砂が分散していることがわかった。この分解物を大量のアセトンに溶かし不溶成分を調べたところ約７．２％であった。
【００５６】
（実施例７）
分離工程：イソシアヌレート樹脂の平均粒子径が約５０ｍｍに粗粉砕されたイソシアヌレート樹脂を含む廃棄混合物を５ｍｍ穴のふるいにかけ、約２０％の微粒成分を除去した。この得られたウレタン樹脂含有物を粉砕機にかけ１０ｍｍ以下に粉砕した。
【００５７】
分解工程：図１に示す、軸の径Ｄが６５ｍｍ、螺旋羽根５の最も浅い螺旋羽根の高さｈｆが３ｍｍである一軸押出機１を用いた。この一軸押出機１のシリンダ３の温度をウレタン樹脂の分解温度である２５０℃に設定した。また、ウレタン樹脂が投入口７から排出口９に至るまでの３分間にウレタン樹脂が分解されるように、螺旋羽根５の回転速度を設定した。そして、一軸押出機１内に、粉砕ウレタン樹脂混合物Ａｇ３００重量部と分解液であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）１００重量部を充填して、粉砕ウレタン樹脂混合物Ａｇに化学的処理を行った。
【００５８】
ろ過・回収工程：一軸押出機１の排出口９で、０．１２５ｍｍ（１２０メッシュ）の金網を用いてろ過を行った。最終的に茶色で粘性のあるウレタン樹脂分解物Ａｄを得た。ウレタン樹脂分解物Ａｄを大量のアセトンに溶かし不溶成分量を調べたところ約０．９％であった。
【００５９】
（比較例５）
分離工程を行わないことを除いて、実施例7と同じ条件で実験を行った。一軸押出機１から排出されたイソシアヌレート樹脂分解物は、含有する砂のせいで粘度が高く、ほとんどろ過ができなかった。また、メッシュを通ったイソシアヌレート樹脂分解物についても、分解物中に砂が分散していることがわかった。この分解物を大量のアセトンに溶かし不溶成分を調べたところ約８．０％であった。
【００６０】
以上の実施例１〜７と比較例１〜５を、表１にまとめる。
【表１】
2005281334.tif 000003
【００６１】
（実施例８）
実施例１で得られたウレタン樹脂分解物10重量部に対し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ＮＤ４５０、三井化学（株）製）９０重量部とシクロペンタン１０重量部を加えよく混合した後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を９０重量部添加して高速攪拌して反応させた。ライズタイム２分４０秒で発泡し、再生発泡ポリウレタン樹脂を得た。
【００６２】
（比較例６）
比較例１で得られたウレタン樹脂分解物を用いたこと以外は実施例８と同じ条件で再生発泡ポリウレタン樹脂を作製しようとした。ところが、含有する廃棄物の影響で十分に発泡せず、きれいな発泡体は得られなかった。
【００６３】
（実施例９）
実施例1で得られたウレタン樹脂分解物40重量部に対し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業（株）製）を１００重量部添加して混合し、８０℃３時間で一次硬化させた後、１５０℃１０時間で二次硬化させて、再生エポキシ樹脂を得た。この曲げ強度を測定したところ、１１０．８ＭＰａであり、十分高い強度を示した。
【００６４】
（比較例７）
比較例1で得られたウレタン樹脂分解物を使用したことを除いて、実施例９と同様に再生エポキシ樹脂を作製した。この曲げ強度を測定したところ８９．６ＭＰａであり、実施例９より低い値を示した。破断面を電子顕微鏡で観察したところ、含有する砂を起点としてクラックが発生していることが確認された。含有する廃棄物の影響で強度が小さくなっていることがわかった。
【００６５】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６６】
例えば、実施形態においてウレタン樹脂を含む廃棄混合物からのウレタン樹脂の回収及び再生方法を説明した。この場合、ウレタン樹脂に代えて、その他の熱硬化性樹脂を含む廃棄混合物からも同様に熱硬化性樹脂を回収及び熱硬化性樹脂を再生することができる。熱硬化性樹脂としては、特定の分解液で液化できるものであれば特に限定されるものではない。その例としては、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６７】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂の処理方法を実施する処理装置の一実施形態を示す一部断面概略構成図を示す。
【００６９】
図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部断面概略構成図に対応するＢ１−Ｂ２断面図を示す。
【符号の説明】
【００７０】
１…一軸押出機、３…シリンダ、５…螺旋羽根、７…投入口、９…排出口
【図１】
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