(57)【要約】【課題】触媒無添加で、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を短時間に合成する方法及びその装置を提供する。【解決手段】  高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を１段階で選択的に合成するジアリルエ−テル化合物の製造方法及びその装置。【効果】本発明は、低コストで、環境に配慮した簡便な高速プロセスを提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を１段階で選択的に合成することを特徴とするジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項２】
温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒とする、請求項１に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項３】
亜臨界ないし超臨界流体が、無機溶媒又は有機溶媒である、請求項１又は２に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項４】
亜臨界ないし超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物から選ばれる、請求項３に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項５】
アリルアルコール化合物が、プレノール、イソプレノール、又は、２−メチル−３−ブテン−２−オールから選ばれる、請求項１に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項６】
流通式高温高圧装置に、アリルアルコール化合物及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、ジアリルエーテル化合物を合成する、請求項１ないし５のいずれかに記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項７】
反応時間が、３〜４０秒である、請求項６に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
【請求項８】
亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を１段階で選択的に合成するための合成装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、反応物導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管、を有し、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、ジアリルエーテル化合物の合成装置。
【請求項９】
反応媒体導入管、反応物導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、請求項８に記載のジアリルエーテル化合物の合成装置。
【請求項１０】
反応媒体導入管が、炉体内においてコイル状の形状となっている、請求項８に記載のジアリルエーテル化合物の合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、ジアリルエーテルを合成する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を短時間で合成する方法及びその装置に関するものである。本発明は、ジアリルエーテル化合物を１段階の反応プロセスで合成する方法を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品の合成中間化合物、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂等の有機中間化合物として有用なジアリルエーテル化合物を効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアリルエーテル化合物、例えば、ジプレニルエーテルの合成法として、ｐ−ベンゼントルエンスルホン酸（以下ＴｓＯＨと略す）を触媒として、プレノールを還流して得る方法（特許文献１，２参照）が、これらの特許文献に開示された化合物と関連して、プレノールの熱的安定性として記載され、５０％の単収率が得られている（図１）。また、塩化亜鉛によるアリルエーテル化合物の合成法（非特許文献１参照）が示されており、ジ（２−シクロヘキセニル）エーテルを６６％で得ている（図２）。しかし、ここではヘミテルペン類を原料とした例は記載されていない。したがって、ジアリル化合物の合成を行うためにはＴｓＯＨ、塩化亜鉛のような強酸を必要とし、後処理行程で溶媒抽出による分離操作を必要とする。結局、強酸の添加によりプロセス操作が増えるとともに、抽出に用いた溶媒は環境への配慮から再利用が必要となる。
【０００３】
このように、従来法では、ジアリルエーテル化合物の合成は、反応行程での触媒の使用と分離操作がともに対をなすものである。もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作もＦｌｏｌｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離することが可能であることは明らかである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許４，１９０，７３０号明細書
【特許文献２】米国特許４，１１７，２４７号明細書
【非特許文献１】S. Kim, K. M. Chung and S. Yang, J. Org. Chem., 1987, 52, 3917-3919.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記ジアリルエーテル化合物を合成することができる、新しい合成方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水ないし超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなアリルアルコール化合物から、ジアリルエーテル化合物を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を、一段階で、触媒無添加、反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を、高温高圧の反応溶媒により、短時間で合成する方法を提供すること、生成物を、反応溶媒から、容易に分離し精製することが可能な合成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、ジアリルエーテル化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、香料原料や医薬品の合成中間化合物、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂等の有機中間化合物として有用なジアリルエーテル化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を１段階で選択的に合成することを特徴とするジアリルエーテル化合物の合成方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒とする、前記（１）に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
（３）亜臨界ないし超臨界流体が、無機溶媒又は有機溶媒である、前記（１）又は（２）に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
（４）亜臨界ないし超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物から選ばれる、前記（３）に記載のジアリルエ−テル化合物の合成方法。
（５）アリルアルコール化合物が、プレノール、イソプレノール、又は、２−メチル−３−ブテン−２−オールから選ばれる、前記（１）に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
（６）流通式高温高圧装置に、アリルアルコール化合物及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、ジアリルエーテル化合物を合成する、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
（７）反応時間が、３〜４０秒である、前記（６）に記載のジアリルエーテル化合物の合成方法。
（８）亜臨界ないし超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を１段階で選択的に合成するための合成装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、反応物導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管、を有し、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、ジアリルエーテル化合物の合成装置。
（９）反応媒体導入管、反応物導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のジアリルエーテル化合物の合成装置。
（１０）反応媒体導入管が、炉体内においてコイル状の形状となっている、前記（８）に記載のジアリルエーテル化合物の合成装置。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供するものであり、その反応の一例を、（化１）に示す。本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が６．１秒、温度  ３７５℃、圧力４０ＭＰａの水―メタノール重量比が１：１の混合溶媒が用いられる。
本発明で、基質として用いる化合物の例としては、以下の化学構造を有するものが例示される。
【０００８】
【化１】
2005281256.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005281256.tif 000003
【００１０】
【化３】
2005281256.tif 000004
【００１１】
【化４】
2005281256.tif 000005
【００１２】
【化５】
2005281256.tif 000006
【００１３】
本発明では基質として、アリルアルコール化合物が用いられ、当該ヘミテルペンとしては、例えば、イソプレン（化２）、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール、（式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素で、Ｒ５がメチル基である化合物）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素である化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１４】
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
本発明の方法では、反応溶媒として、上記の高温高圧状態にある亜臨界流体、又は超臨界流体が用いられるが、具体的には、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界メタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界エタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）、超臨界エタノール（２４１℃以上、６．１ＭＰａ以上）、又は、亜臨界又は超臨界状態にある混合溶媒が例示され、好適には、臨界点以上の水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）の混合溶媒が用いられる。反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には、有機溶媒としてアセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。
【００１５】
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。本発明の反応時間は、３〜４０秒の範囲が好適である。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
【００１６】
本発明の方法では、従来、強酸の存在下でアリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を合成していたプロセスを、一段階のプロセスで、高速に、しかも、無触媒で実施できるため、従来、長時間を要していた反応プロセスを効率化することができる。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸、触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理の必要がなく、環境負荷を低減することが達成可能である。本発明によれば、例えば、選択率５９％以上で、触媒無添加で、６．１秒以下の短時間でジアリルエーテル化合物を合成することができる。本発明のジアリルエーテル化合物の合成方法は、香料原料や医薬品の合成中間化合物であるジアリルエーテル化合物を効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有用である。従来、亜臨界流体、超臨界流体を利用して、有機合成反応を実施した例はあるが、アリルアルコール化合物から、一段階の反応プロセスで、ジアリルエーテル化合物を合成できることを実証した例はなく、本発明の対象とするジアリルエーテル化合物の合成反応法は、本発明者らによって初めてその有効性が実証されたものである。
【００１７】
本発明では、無触媒条件で、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物の合成反応を実現するために、例えば、亜臨界流体、超臨界流体を媒質とし、反応途中を、赤外分光装置と高温高圧赤外フローセル（図４）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図５）を用いることも可能である。ところが、高温高圧赤外フローセルを窓なし高温高圧フローセル（図６）に交換し、超臨界流体に直接反応物を接触させるように配管し、配置を変更した超臨界接触型装置の方が、セル窓付近におけるリーク等の問題がなく、高流量で短時間に合成を実施することが可能であることから後述する実施例３〜６では、窓なしフローセルを用いた。
【００１８】
窓なし高温高圧セル本体（図６）は、市販のＳＵＳ３１６製のクロス１にネジを切り、次に説明する温度センサーシース（図７の１２）に固定できるようにする。炉体雰囲気の温度を測定せずに、ほぼセル温度を示すように温度センサーシース固定部分と反対側でオネジ３でネジ止めする。ＳＵＳ３１６の配管４はクロス１にワンリングフェラル付きのテーパーネジ２でクロス１に接続される。
【００１９】
図７は窓なし高温高圧フロ−セルを装着した流通式高温高圧反応装置主要部分である。これを図５の流通系高温高圧赤外分光その場測定装置の２６の位置に設置すれば、赤外分光は測定できないものの、温度、圧力、流量が可変な超臨界流体接触型の合成反応装置として利用可能となる。分析はＧＣ／ＭＳ等の他の分析手法を用いて実施する。
【００２０】
以下に詳細に説明する、反応装置本体の詳細を図６に示す。これを図５の２６に設置するだけで、反応を実施可能である。以下図６の詳細について説明する。水送液ポンプ５から水が送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。管コイル９を通過後、高温高圧状態で温度センサ１１が挿入された温度センサーシース１２に固定された高温高圧フロ−セルに導入される。一方、反応物が反応物送液ポンプ６から送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。反応物導入管１０を通過後、温度センサーシース１２に固定された高温高圧フローセルに導入される。また、洗浄水がポンプ７により送液され、配管１６を通過後、高温高圧フローセルに導入され、洗浄用に用いられる。高温高圧フロ−セルを通過した溶液は直線配管１７を通過後、冷却フランジ８を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁１８からの排出液を採取し、サンプルとする。ここで、急速昇温を実施し、反応物や排出サンプルの加熱による影響を排除するためには反応物導入ライン１６と排出液ライン１７の配管をある程度短く、水加熱用コイル９をできるだけ長くすることが望ましい。本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を合成する方法及びその装置に係るものであり、本発明により、（１）従来法では、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物の合成は強酸を用いるプロセスであったが、超臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用なジアリルエ−テル中間化合物が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、既知の方法である、強酸を用いた場合の生成物と比較確認するために、アリルアルコール化合物として、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、ＴｓＯＨ、塩化亜鉛を触媒として、ジアリルエーテル化合物を合成し、比較例とした。いずれの場合にも、ジアリルエーテル化合物として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６が水素である化合物）、及び２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素である化合物）が得られた（図３）。
【実施例１】
【００２３】
ナス型フラスコにプレノール１８．０ｇ（３４８ｍｏｌ）とＴｓＯＨ０．７４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１３０−１４０℃で３．５時間還流した。反応物をメタノ−ルで希釈し、生成物の組成を、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分））、昇温速度  １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分）で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙデータベースで一致度９０％以上で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００２４】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．７１分，ｍ／ｚ１５４）３０％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．２１分，ｍ／ｚ１５４）１５％（ジアリルエ−テル化合物の選択率合計４５％）で得られた。収率はジプレニルエーテル３０％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル１５％、総計４５％で得られ、その他に得られたヘミテルペン類２．４％，モノテルペンアルコール５．２％，Ｃ１０炭化水素４８％を合わせると物質収支は９９．９％であった。
【実施例２】
【００２５】
３０ｍｌのアンプル瓶にプレノール０．４ｇ  （４．９ｍｏｌ）と触媒としてＺｎＣｌ２０．４ｇ（２．９ｍｏｌ，６３ｍｏｌ％）、溶媒としてジクロロエタン１０ｍｌを入れ、常温で１時間放置した。反応物をメタノールで希釈し、生成物の組成をガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０），カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙ  データベースで一致度９０％以上で確認、絶対検量法で定量を実施した。
【００２６】
その結果、プレノールの転化率は８３％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．９２分，ｍ／ｚ１５４）１９％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．１７分，ｍ／ｚ１５４）３０％（ジアリルエ−テル化合物の選択率合計４９％）で得られた。収率はジプレニルエーテル１５％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル２５％、総収率４０％で得られ、その他に得られた、ヘミテルペン類１７％，モノテルペンアルコール１２％，Ｃ１０炭化水素３１％を合わせると物質収支は１００％であった。
【００２７】
次に、アリルアルコール化合物として、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、（式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５がメチル基である化合物）を原料として、窓なしセルを装着した流通型高温高圧反応装置を用いてジアリルエーテル化合物を合成した。温度１００〜４００℃，圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。いずれの場合にも、ジアリルエーテル化合物として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６が水素である化合物）、及び、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，    Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が水素である化合物）が得られた。なお、以下の実施例によって、本発明は、何ら限定されるものでない。
【実施例３】
【００２８】
本実施例では、超臨界水を使用し、図６に示す装置に、まず純水を流量６．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応化合物積とした場合、反応時間は５．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度  １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙ  データベースで一致度９０％以上で確認、絶対検量法で定量を実施した。
【００２９】
その結果、プレノールの転化率は９７％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．６５分，ｍ／ｚ１５４）３．５％で得られ、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．１２分，ｍ／ｚ１５４）０．０％は確認されなかった（ジアリルエ−テル化合物の選択率合計３．５％）。収率はジプレニルエーテル３．５％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル０％、総収率３．５％で得られ、その他に得られたヘミテルペン類２６％，モノテルペンアルコール３９％，Ｃ１０炭化水素３１％を合わせると物質収支は１００％であった。
【実施例４】
【００３０】
本実施例では、超臨界メタノールを反応溶媒とし、図６に示す装置に、まずメタノールを流量５．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界メタノールとした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３８ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応化合物積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙ  データベースで一致度９０％以上で確認、絶対検量法で定量を実施した。
【００３１】
その結果、プレノールの転化率は５１％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．９８分，ｍ／ｚ１５４）２６％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．８６分，  ｍ／ｚ１５４）３６％（ジアリルエ−テル化合物の選択率合計６２％）で得られた。収率はジプレニルエーテル１３％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル１８％、総収率３１％で得られ、その他に得られたヘミテルペン類４９％，モノテルペンアルコール０．２％，Ｃ１０炭化水素１８％を合わせると物質収支は９８．８％であった。
【実施例５】
【００３２】
本実施例では、超臨界エタノールを反応溶媒とし、図６に示す装置に、まずエタノールを流量５．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界エタノールとした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３８ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応化合物積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙ  データベースで一致度９０％以上で確認、絶対検量法で定量を実施した。
【００３３】
その結果、プレノールの転化率は３６％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．８２分，ｍ／ｚ１５４）２５％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．４７分，ｍ／ｚ１５４）３２％（ジアリルエ−テル化合物の選択率合計５７％）で得られた。収率はジプレニルエーテル９．３％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル１２％、総収率２１％で得られ、その他に得られたヘミテルペン類６４％，モノテルペンアルコール１．４％，Ｃ１０炭化水素１５％を合わせると物質収支は１００．６％であった。
【実施例６】
【００３４】
本実施例では、超臨界水と超臨界メタノールからなる混合溶媒を使用し、図６に示す装置に、まず水とメタノールを１：１に調製した水溶液を流量５．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界エタノールとした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３８ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応化合物積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム  ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙデータベースで一致度９０％以上で確認、絶対検量法で定量を実施した。
【００３５】
その結果、プレノールの転化率は８８％であり、選択率はジプレニルエーテル（保持時間５．５９分，ｍ／ｚ１５４）５４％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（保持時間４．０５分，ｍ／ｚ１５４）１４％（ジアリルエーテル化合物の選択率合計６８％）で得られた。収率はジプレニルエーテル４７％、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル１２％、総収率５９％で得られ、その他に得られたヘミテルペン類１２％，モノテルペンアルコ−ル０．４％，Ｃ１０炭化水素２８％を合わせると物質収支は１００．６％であった。
【００３６】
以上の実施例の収率に関しての比較を図８に示す。アルコールまたはアルコール水溶液を送液した場合にはジアリルエーテル化合物が合成でき、強酸を用いる通常法よりも、他の生成物が少なく、短時間で合成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上詳述したように、本発明は、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記ジアリルエーテル化合物を合成することができる、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなアリルアルコール化合物から、ジアリルエーテル化合物を合成し提供することができる。本発明は、アリルアルコール化合物からジアリルエーテル化合物を、一段階で、触媒無添加、反応条件下、選択的に合成することができ、また、高温高圧水を反応溶媒として、短時間で合成する方法及びその装置を提供すること、生成物を、反応溶媒から、容易に分離し精製することが可能な合成方法を提供するものである。また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、ジアリルエーテル化合物の製造方法を提供し、更に、香料原料や医薬品の合成中間化合物、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂等の有機中間化合物として有用なジアリルエーテル化合物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＴｓＯＨを用いるジアリルエーテル化合物の合成方法を示す。
【図２】塩化亜鉛を用いるジアリルエーテル化合物の合成方法を示す。
【図３】ブロンステッド酸、ルイス酸を用いる合成方法とその生成物を示す。
【図４】高温高圧赤外フローセルを示す。
【図５】流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置を示す。
【図６】窓なし高温高圧フローセルを示す。
【図７】流通式高温高圧反応装置の主要部分を示す。
【図８】実施例及び比較例の、転化率、選択率を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１  ティ−又はクロス（片側口φ４ｍｍネジ切り）
２  φ４ｍｍ×５．０ｍｍＬ六角ネジ
３  ワンリングフェラル付オネジ
４  ＳＵＳ３１６チューブ
５  水送液ポンプ
６  反応物送液ポンプ
７  洗浄水送液ポンプ
８  冷却フランジ（冷却水が循環する）
９  水加熱コイル
１０  反応物導入管（急速昇温法）
１１  温度センサ
１２  温度センサーシース
１３  炉体
１４  高温高圧フローセル（通常昇温ではティ−型、急速昇温ではクロス型）
１５  ＺｎＳｅ窓
１６  溶媒導入管
１７  排出配管
１８  背圧弁
２１  水溶液
２２  洗浄水
２３  水溶液ポンプ
２４  洗浄用純水送液ポンプ
２５  炉体加熱システム
２６  炉体
２７  高温高圧赤外フローセル
２８  冷却水（入口）
２９  冷却水（出口）
３０  背圧弁
３１  排出水溶液受器
３２  可動鏡
３３  可動鏡
３４  干渉計
３５  光源
３６  赤外レーザー
３７  ＭＣＴ受光器
３８  ＴＧＳ受光器
３９  解析モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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