(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーであって、ポリ乳酸（ＰＬＡ）単位−ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位−ポリ乳酸（ＰＬＡ）単位構造のトリブロックポリマーとポリ乳酸とがランダムにジイソシアネートを介して鎖拡張されてなり、前記ＰＣＬ単位の分子量が５５０以上３０００未満であり、前記エラストマー中の乳酸モノマー単位とカプロラクトンモノマー単位とのモル比率が５：３〜１：３であり、破断伸度５００％以上、１００％引張り応力が０．１〜５ＭＰａである生分解性エラストマー。
【請求項２】
前記ＰＬＡ単位を構成するポリ乳酸及び前記トリブロックポリマーと鎖拡張される前記ポリ乳酸が両端に水酸基を有するポリ乳酸を除くポリ乳酸である請求項１に記載の生分解性エラストマー。
【請求項３】
前記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１または２に記載の生分解性エラストマー。
【請求項４】
ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物からなる被加熱物を準備するステップ、
該被加熱物をポリ乳酸が部分的に解重合する温度で加熱するステップ、
加熱された該被加熱物にジイソシアネートを加えて加熱して溶融状態に保って鎖拡張させるステップ
を含む生分解性エラストマーの製造方法。
【請求項５】
前記混合物におけるポリ乳酸中の乳酸モノマー単位とポリカプロラクトンジオール中のカプロラクトンモノマー単位とのモル比率が５：３〜１：３である請求項４に記載の生分解性エラストマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリ乳酸の分子量が１００００〜３０００００である請求項４または５に記載の生分解性エラストマーの製造方法。
【請求項７】
前記鎖拡張させるステップにおいて、前記ポリカプロラクトンジオールと略等モルの前記ジイソシアネートが加えられる請求項４から６のいずれかに記載の生分解性エラストマーの製造方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項４から７のいずれかに記載の生分解性エラストマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の生分解性エラストマーと可塑剤と含むエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸とポリカプロラクトンの構造を主鎖に含む生分解性エラストマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸の脆弱な力学的特性をカバーして、実用に耐える力学的特性や成形性を有する生分解性ポリマーを得るため、乳酸を含む各種共重合ポリマーや変性ポリマーが開示されている。一例としては、ウレタン化変性やアルキルエステル化変性された改質高分子ポリ乳酸が開示されている（例えば、特許文献1参照）。
【０００３】
また、Ｌ−乳酸又は／及びＤ−乳酸成分９９. ５〜８５重量％と、脂肪族ポリエステル０. ５〜１５重量％とが共重合 されてなり、平均分子量が８００００以上である生分解 性ポリエステル共重合体が開示されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００４】
さらに、オキシ酸の重合体または共重合体からなる生分解性を有するポリマー１０〜９９重量％、及びエチレン含量２０〜６０モル％酢酸ビニル成分のケン化度９０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物９９〜１重量％からなる共重合が開示されている(例えば、特許文献３参照)。
【０００５】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を反応させて共重合
ポリ乳酸を製造する共重合ポリ乳酸の製造方法が開示されている(例えば、特許文献４参照)。
【０００６】
さらに、ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）およびポリアルキレンエーテルセグメント（Ｃ）が互いに結合されてなるブロック共重合物であり、かつそれらの重量比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が９９／１〜５０／５０であることを特徴とするポリ乳酸共重合物が開示されている(例えば、特許文献５参照)。
【０００７】
また、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる樹脂組成物、及び、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とポリカプロラクトンからなる生分解性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献６参照)。
【０００８】
さらに、ポリ乳酸又は乳酸共重合体の重合において、重合反応の途中に重合系にポリビニルアルコールを混合し、反応させることが開示されている(例えば、特許文献７参照)。
【０００９】
しかしこれら共重合ポリマーは低弾性率エラストマーの範疇に入る１００％伸張時の引張り応力（以下１００％引張り応力と称する）が５ＭＰａ以下のものを得ようとするものではない。
【００１０】
また、両末端に水酸基を備えるポリ乳酸からなる第１ブロックと、上記ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーからなる第２ブロックとを有することによって、生分解性を損なうことなく、機械的特性がより改善されたランダムなブロック配列の新規マルチブロックコポリマーが開示されている(例えば、特許文献８参照)。このマルチブロックコポリマーについては第２ブロックとしてポリカプロラクトンを用い、鎖拡張剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用い、弾性率１．２ＭＰａのものが実施例のうちのひとつとして開示されている。しかし、このマルチブロックコポリマーは、両末端に水酸基を有するポリ乳酸をポリ乳酸成分の原料とするものであり、この原料を得るための副次的な工程とラクトンのような市中での入手が比較的困難で高価な出発材料を必要とし、かつ両末端に水酸基を有するポリ乳酸を得る工程が複雑である。さらに、鎖拡張が有機溶媒（ジクロロメタン）中で行われるので、溶媒の取扱いのための工程や操作を必要とし、製造に手間がかかる。とくに溶媒は漏洩や廃棄時に環境汚染の原因となるおそれがあるので、溶媒を使わない工程が望まれている。
【００１１】
一方、分子量２０００のポリカプロラクトンジオールの両側にラクチドを反応させてＰＬＡ−ＰＣＬ−ＰＬＡ（トリブロック体）を合成し、（ＰＬＡ：ポリ乳酸（乳酸オリゴマーを含む）、ＰＣＬ：ポリカプロラクトン）このトリブロック体をＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）で連結して鎖拡張して生分解性のポリマーを得ることが開示されている(例えば、非特許文献1参照)。この非特許文献１において得られたポリマーのモジュラスは４０ＭＰａ以上であり、１００％引張り応力が５ＭＰａ以下の低弾性率エラストマーではない。さらに、この方法においても溶媒（ジオキサン）中でトリブロック体の鎖拡張反応が行われるので溶媒の取扱いのための工程や操作を必要とし、製造に手間がかかる。
【特許文献１】特開平５−２１４２３０号公報
【特許文献２】特開平７−３００５２０号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３６７号公報
【特許文献４】特開平８−３０２００３号公報
【特許文献５】特開平９−１００３４５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献７】特開２００４−４３７２７号公報
【特許文献８】特開２００６−１８３０４２号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｃｏｈｎ，ｅｔ．ａｌ．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ  ２６，２２９７（２００５）Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  ｂｉｏｄｅｇｒａｄｅｂｌｅ  ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ  ＰＣＬ／ＰＬＡ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高伸度かつ１００％引張り応力が５ＭＰａ以下の低弾性率の生分解性エラストマーを複雑な工程によらず提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の要旨とするところは、エラストマーであって、ポリ乳酸（ＰＬＡ）単位−ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位−ポリ乳酸（ＰＬＡ）単位構造のトリブロックポリマーとポリ乳酸とがランダムにジイソシアネートを介して鎖拡張されてなり、前記ＰＣＬ単位の分子量が５５０以上３０００未満であり、前記エラストマー中の乳酸モノマー単位とカプロラクトンモノマー単位とのモル比率が５：３〜１：３であり、破断伸度５００％以上、１００％引張り応力が０．１〜５ＭＰａである生分解性エラストマーであることにある。
【００１４】
前記ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートであり得る。
【００１５】
また、本発明の要旨とするところは、
ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物からなる被加熱物を準備するステップ、
該被加熱物をポリ乳酸が部分的に解重合する温度で加熱するステップ、
加熱された該被加熱物にジイソシアネートを加えて加熱して溶融状態に保って鎖拡張させるステップ
を含む生分解性エラストマーの製造方法であることにある。
【００１６】
前記生分解性エラストマーの製造方法においては、前記混合物におけるポリ乳酸中の乳酸モノマー単位とポリカプロラクトンジオール中のカプロラクトンモノマー単位とのモル比率が５：３〜１：３であり得る。
【００１７】
前記生分解性エラストマーの製造方法においては、前記ポリ乳酸の分子量が１００００〜３０００００であり得る。
【００１８】
前記鎖拡張させるステップにおいては、前記ポリカプロラクトンジオールと略等モルの前記ジイソシアネートが加えられ得る。
【００１９】
前記生分解性エラストマーの製造方法においては、前記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり得る。
【００２０】
さらに、本発明の要旨とするところは、前記生分解性エラストマーと可塑剤と含むエラストマー組成物であることにある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、１００％引張り応力が５ＭＰａ以下の低弾性率で、破断伸度が５００％以上の生分解性エラストマーが提供される。
【００２２】
本発明によると、ポリ乳酸とポリカプロラクトンを構成要素として含む生分解性エラストマーを複雑な工程によらず、かつ溶媒を用いることなく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の態様を説明する。本発明の生分解性エラストマーは、
ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物からなる被加熱物を準備するステップ、
該被加熱物をポリ乳酸が部分的に解重合する温度で加熱する加熱ステップ、
加熱された該被加熱物にジイソシアネートを加えて加熱して溶融状態に保って鎖拡張させるステップ
を含む製造方法により製造される。
【００２４】
かかる製造方法により得られた本発明の生分解性エラストマーは、破断伸度が５００％以上の高伸度のエラストマーであり、１００％引張り応力が０．１〜５ＭＰａと軟質である。
【００２５】
加熱ステップにおいて、ポリ乳酸が部分的に解重合して重合度が低下するとともに、ポリカプロラクトンジオールの両末端それぞれにポリ乳酸分子が結合して、ＰＬＡ−ＰＣＬ−ＰＬＡ（ＰＬＡ：ポリ乳酸（単位）、ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（単位））の構造のポリマー（以下トリブロックポリマー（ＴＢＰ）と称する）が生成される。加熱ステップにおける被加熱物の加熱温度は、ポリ乳酸が解重合する温度であればよく、特に１８０〜２００℃であることが好ましい。また、加熱は、加熱撹拌により均一で透明な溶融物が得られる状態になるまで行うことが好ましい。加熱後の被加熱物中には、ＴＢＰと重合度が低下したＰＬＡとが混在することとなる。また、この状態においては、この溶融物の分子量分布は反応の統計的法則に従った統計的な整った分布となる。この状態に至る途中の時点においては、解重合して重合度が低下したポリ乳酸の分子量分布とポリカプロラクトンジオールの分子量分布と、ポリマー生成物の分子量分布とが重なって不均一な分子量分布となる。従って、加熱は、ＧＰＣで溶融物の分子量を測定することにより、統計的な整った分布が得られたと判断されるまで行うことが望ましい。
【００２６】
鎖拡張させるステップにおいて、ＴＢＰとＰＬＡとがジイソシアネートを介してランダムに連結されて共重合物。すなわち、本発明の生分解性エラストマーが得られる。鎖拡張させるステップにおいては、サンプルが融解し、十分な攪拌ができればよくサンプルの融点以上分解温度以下であればよく、６０〜１７０℃で２〜１０時間反応させることが好ましい。
【００２７】
このように、本発明においては、一つの容器に順次原料を投入して順次加熱して反応させるという単純な工程により、高伸度、低弾性率の生分解性エラストマーが得られる。また、反応は単に原料あるいは中間原料を加熱する操作のみで行なうことができ、溶媒を使用しないので、溶媒の回収や漏洩防止の手間や設備が不要である。さらに、溶媒の漏洩や廃棄にともなう環境汚染の問題も生じない。
【００２８】
ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物におけるカプロラクトン単位と、乳酸単位とのモル比率、すなわち、エラストマー中の乳酸モノマー単位とカプロラクトンモノマー単位とのモル比率は５：３〜１：３であることが高伸度のエラストマーを得るうえで好ましい。このモル比率がこの範囲をはずれると、破断伸度５００％以上のエラストマーが得られない。さらに、このモル比率が５：３〜２：３であると破断伸度５００％以上、かつ、１００％引張り応力が０．３〜５ＭＰａの高伸度、軟質のエラストマーが安定して得られる。
【００２９】
ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物におけるポリ乳酸の分子量は、５００００〜４０００００であるが好ましい。ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物におけるポリカプロラクトンジオールの分子量は、分子量５５０以上３０００未満であることが高伸度、低弾性のエラストマーを得るうえで好ましい。
【００３０】
鎖拡張させるステップにおいて用いるジイソシアネートの添加量は、ポリカプロラクトンジオールとポリ乳酸との混合物におけるポリカプロラクトンジオールと略等モルであることが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられるジイソシアネートの種類はとくに限定されなず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチレンビス（イソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、３‐メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１、４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＤＩ）、が挙げられる。なかでも脂肪族ジイソシアネートが高伸度のポリマーを得るうえで好ましい。この脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ��ルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートが鎖拡張反応が安定しさらに好ましい。
【００３２】
［比較例１］
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２０５、分子量（水酸基価により測定）５３０）６１．３ｇをセパラブルフラスコに投入し、窒素気流雰囲気中で攪拌しながら一時間加熱して水分を取り除いた。次に、このポリカプロラクトンジオールにポリ乳酸（三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、分子量１０００００）３８．７ｇを添加して、１９５℃に昇温し、目視により均一で透明な液状となるまで約４〜５時間攪拌・加熱した。その後一時間かけて１６０℃まで降温し、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリカプロラクトンジオールと等モル加え、この状態で４時間攪拌・加熱して反応させ、反応物をセパラブルフラスコから取出して反応を終え、生分解性ポリマーを得た。
【００３３】
この目視により均一で透明な液状となるまで攪拌・加熱したものを一部取出して測定した融点は３７℃であった。また、数平均分子量は１８００、分子量多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５であった。
【００３４】
得られた生分解性ポリマーの破断伸度は１００％、１００％引張り応力は、０．５ＭＰａであった。
【００３５】
［実施例１］
ポリカプロラクトンジオールとして、ダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量（水酸基価により測定）８２０を用いた他は比較例１と同様にして生分解性エラストマーを得た。
【００３６】
目視により均一で透明な液状となるまで攪拌・加熱したものを一部取出して測定した融点は３７℃であった。また、多分散度は１．４であった。
【００３７】
得られた生分解性エラストマーの破断伸度は５００％以上、１００％引張り応力は、０．７ＭＰａであった。
【００３８】
［実施例２］
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量（水酸基価により測定）９８０を用いた他は実施例１と同様にして生分解性エラストマーを得た。
【００３９】
目視により均一で透明な液状となるまで攪拌・加熱したものを一部取出して測定した融点は４４℃であった。また、数平均分子量は３０００、分子量多分散度は１．５であった。
【００４０】
得られた生分解性エラストマーの破断伸度は５００％以上、１００％引張り応力は、１．５ＭＰａであった。
【００４１】
［実施例３］
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２２０、分子量（水酸基価により測定）２０００を用いた他は実施例１と同様にして生分解性エラストマーを得た。
【００４２】
目視により均一で透明な液状となるまで攪拌・加熱したものを一部取出して測定した数平均分子量は６８００、分子量多分散度は１．５であった。
【００４３】
得られた生分解性エラストマーの破断伸度は５００％以上、１００％引張り応力は、４．５ＭＰａであった。
【００４４】
［実施例４］
ポリカプロラクトンジオールの投入量を４４．２ｇ、ポリ乳酸の投入量を５５．８ｇとした他は実施例１と同様にして生分解性エラストマーを得た。
【００４５】
得られた生分解性エラストマーの破断伸度は５００％以上、１００％引張り応力は、２．９ＭＰａであった。
【００４６】
［実施例５］
ポリカプロラクトンジオールの投入量を５５．３ｇ、ポリ乳酸の投入量を４５．７ｇとした他は実施例１と同様にして生分解性エラストマーを得た。
【００４７】
得られた生分解性エラストマーの破断伸度は５００％以上、１００％引張り応力は、１．１ＭＰａであった。
【００４８】
［比較例２］
分子量３０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２３０）６１．３ｇをセパラブルフラスコに投入し、窒素気流雰囲気中で攪拌しながら一時間加熱して水分を取り除いた。次に、このポリカプロラクトンジオールにポリ乳酸（三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、分子量１０００００）３８．７ｇを添加して、１９５℃に昇温し、攪拌・加熱したが均一で透明な液状とならず、トリブロックポリマーが得られずに操作を中断した。
【００４９】
［比較例３］
ポリカプロラクトンジオールの量を７６ｇ、ポリ乳酸の投入量を２４ｇとした他は実施例１と同様にしてポリマーを得た。
【００５０】
得られた生分解性ポリマーの破断伸度は３２０％、１００％引張り応力は、１．３ＭＰａであった。
【００５１】
［実施例６］
実施例１で得られたサンプル６ｇ（１００部）に可塑剤（DAIFATTY-101（大八化学工業社製）を０、１０、２０、３０部それぞれ添加したサンプルをテフロン（商品名）製のシャーレに入れ１６０℃で１時間加熱し、ガラス棒で撹拌し、エラストマー組成物のサンプルを得た。得られたサンプルの１００％引張り応力は1MPa、0.9MPa、0.8MPa、0.7MPaと可塑剤の添加に比例して変化した。
【００５２】
実施例、比較例における分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン値に換算した。測定器は、東ソー製HLC-8220GPCにTSKgelSuperHZ2000（排除限界分子量:1×104）とTSKgelSuperHZ4000（排除限界分子量:4×105）の２つのカラムを直列に用いて行った。溶離液にはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速０．３５ｍｌ／分、濃度２．５ｍｇ／ｍｌの試料を用いた。
【００５３】
実施例、比較例における破断伸度、１００％引張り応力はTENSILON(ORIENTEC RTL-1350A)に100Nのロードセルを用いて測定を行った。試験片は２号1/2ダンベル片の金型の上に樹脂を置き、２枚のステンレス板で挟んでホットプレス機により180℃でプレスして作成した。チャック間距離40mm、標線間距離12mm、引張速度10mm/minとして、標線間の距離が24mmとなったときの応力を100%引張り応力、破断時の標線間距離Lmmのとき、(L-12)/12*100を破断伸度/%とした。
【００５４】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。