(57)【要約】【課題】転相乳化法において相転移する状態を溶液の導電性により検出することにより、その後の工程の制御によって微粒子の粒子同士の合一化の防止を可能にする。【解決手段】連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液３０に分散相である界面活性剤を含有している水性媒体溶液３１を添加し、これを撹拌槽１０において攪拌用ファン１３により混合撹拌し、このときの溶液内の導電性を撹拌槽１０内に設けられている電極５０により検出する。電極５０により検出した電流値が急激に上昇したとき、連続相である有機溶媒溶液３０が分散相である樹脂微粒子分散液に相転移した状態であると判定し、ポンプ２１を制御することで水性媒体溶液３１の添加量を増大させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液に分散相である界面活性剤を含有している水性媒体溶液を添加し、これを撹拌槽において混合撹拌し、連続相である前記有機溶媒溶液を分散相である樹脂微粒子分散液に相転移させる転相乳化法を用いた微粒子製造装置において、
前記撹拌槽内に配置された電極と、
前記電極に接続され、該電極間に流れる微小電流を測定する電流計とを備え、
前記撹拌槽において前記有機溶媒溶液と前記水性媒体溶液とを混合攪拌するときの前記電流計の電流変化を測定することにより、前記有機溶媒溶液が前記樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出することを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項２】
前記有機溶媒溶液に前記水性媒体溶液を添加するときの添加速度を前記電流計の電流変化に基づいて制御する制御装置を備えた、請求項１記載の微粒子製造装置。
【請求項３】
複数種類の前記水性媒体溶液の収納部と、前記有機溶媒溶液に添加する前記水性媒体溶液の種類を前記電流計の電流変化に基づいて選択する制御装置とを備えた、請求項１記載の微粒子製造装置。
【請求項４】
前記撹拌槽において混合撹拌する撹拌用モータと、前記電流計の電流変化に基づいて該撹拌用モータの回転数を制御する制御装置とを備えた、請求項１記載の微粒子製造装置。
【請求項５】
連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液に分散相である界面活性剤を含有している水性媒体溶液を添加し、これを撹拌槽において混合撹拌し、連続相である該有機溶媒溶液を分散相である樹脂微粒子分散液に相転移させる転相乳化法において、
前記撹拌槽において前記有機溶媒溶液と前記水性媒体溶液とを混合攪拌するときに、前記撹拌槽内に配置された電極間に流れる微小電流を測定し、この微小電流の電流変化により、前記有機溶媒溶液が前記樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒溶液に前記水性媒体溶液を添加するときの添加速度を前記電流変化に基づいて制御することを特徴とする請求項５記載の微粒子製造方法。
【請求項７】
前記水性媒体溶液を複数種類用意し、前記有機溶媒溶液に添加する前記水性媒体溶液の種類を前記電流変化に基づいて選択することを特徴とする請求項５記載の微粒子製造方法。
【請求項８】
前記撹拌槽において混合撹拌する撹拌用モータの回転数を、前記電流変化に基づいて制御することを特徴とする請求項５記載の微粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転相乳化法を用いた微粒子の製造装置及び製造方法に関し、特に、粒度分布の狭い樹脂微粒子を製造する製造装置及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を製造する一般的な方法としては、機械的手法、化学的手法、物理化学的手法がある。機械的手法は、ボールミル、ジェット粉砕等を用いて微粒子化していく方法であり、化学的手法は、乳化重合、懸濁重合等の重合法を用いて重合性モノマーを粒子状に重合させる方法であり、物理化学的手法は、溶媒に溶解したポリマーを貧溶媒等で析出させる方法である。これらの手法のうち、機械的手法では、容易に微粒子化することができず、粒子形状の制御も困難であるという不都合がある。また、化学的手法においては、製造設備等の費用の課題や使用できる樹脂材料が限定される等の課題が存在している。
【０００３】
そこで、これらに代わる方法として物理化学的手法の改良が提案されている。
【０００４】
例えば、物理化学的手法のうち、非水溶性樹脂を有機溶媒に溶解して作製した樹脂溶液に、乳化剤等を含有させた水性媒体溶液を添加し、これらの溶液同士を混合させて微粒子を生成する転相乳化法を用いた微粒子生成方法としては、特許文献１に記載されている方法や、非水溶性樹脂に自己水分散性樹脂を用いて乳化剤等を使用しない方法等が提案されている。
【０００５】
このような転相乳化法による微粒子の生成においては、樹脂材料や有機溶媒組成が同一ならば、非水溶性樹脂の有機溶媒溶液と乳化剤等が含まれる水性媒体溶液との撹拌状態が、転相乳化現象によって生成される微粒子の粒度に影響を及ぼすことになる。
【特許文献１】特公平７−４７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の転相乳化現象を用いた従来の方法では、連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液に分散相である水性媒体溶液を添加し、これを撹拌槽において混合撹拌するときに、同一相内での合一化が生じ、樹脂溶液と水性媒体溶液に分離してしまう。このため、水性媒体溶液に界面活性剤等の乳化剤を混合させたものを使用することになるが、転相乳化法の場合では、連続相の物質（樹脂溶液）と分散相の物質（水性媒体溶液）間で相転移することによって微粒子を生成する方式であるため、撹拌容器内に存在している溶液成分が非水溶性の樹脂溶液から水溶性媒体の溶液に変化する段階で、撹拌容器内の溶液の特性により（非水溶性なのか水溶性なのか）、生成する微粒子の分散性が劣化する可能性がある。
【０００７】
例えば、連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液に分散相である水性媒体溶液を添加し、これを撹拌槽において混合撹拌する工程において、樹脂溶液中に水性媒体溶液の微小液滴を作製する際に使用する界面活性剤の種類が、転相後の水性媒体溶液に非水性溶媒を液滴として分散させる界面活性剤の種類が同一であると、樹脂溶液によっては、転相後に樹脂溶液からなる微小液滴が合一化し、生成微粒子の粒子径が増大する可能性がある。
【０００８】
また、微粒子を生成する際に、撹拌槽内の連続相と分散相の相転移のときを確認せずに、相転移後においても撹拌を継続して行っていたため、コスト的にも時間的にも無駄が生じていた。
【０００９】
本発明の目的は、転相乳化法において相転移する状態を溶液の導電性により検出することにより、その後の工程の制御によって微粒子の粒子同士の合一化の防止を可能にする微粒子製造装置及び方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記相転移する状態を検出することにより、相転移後においての不必要な撹拌をなくし、製造コストの低廉化を可能にする微粒子製造装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、連続相である非水溶性樹脂の有機溶媒溶液に分散相である界面活性剤を含有している水性媒体溶液を添加し、これを撹拌槽において混合撹拌し、連続相である該有機溶媒溶液を分散相である樹脂微粒子分散液に相転移させる転相乳化法を用いた微粒子製造装置において、
前記撹拌槽内に配置された電極と、
前記電極に接続され、該電極間に流れる微小電流を測定する電流計とを備え、
前記撹拌槽において前記有機溶媒溶液と前記水性媒体溶液とを混合攪拌するときの前記電流計の電流変化を測定することにより、前記有機溶媒溶液が前記樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出することを特徴とする。
【００１２】
発明者の実験によれば、上記混合撹拌をしている段階において、上記相転移する状態のときに撹拌槽内に配置された電極間に流れる微小電流が急激に上昇し、その後、再び急激に減少することが観測された。
【００１３】
そこで、本発明のように、上記微小電流を常時測定しておいて、その電流が急激に上昇したときが溶液の相転移状態であることを知ることができる。このとき、溶液内の液滴粒子同士が合一化しないよう任意の操作をすることができる。
【００１４】
具体的には、上記相転移状態であることを知ったときに、前記有機溶媒溶液に前記水性媒体溶液を添加するときの添加速度を変化させる。また、複数種類の前記水性媒体溶液の収納部を用意しておいて、上記相転移状態であることを知ったときに、前記有機溶媒溶液に添加する前記水性媒体溶液の種類を変える。また、上記相転移状態であることを知ったときに、撹拌用モータの回転数を制御する。
【００１５】
これらの操作は、手動でも可能だが、自動的に行うことも可能である。すなわち、上記微小電流の値が急激に変化したことを検出したときに、自動的に、水性媒体溶液の添加スピードを変化させたり、水性媒体溶液の収納部を変更したり、撹拌用モータの回転数を制御する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、転相乳化法において相転移する状態を簡易に検出することができ、微粒子の粒子同士の合一化を防止して、粒度分布の狭小化を実現することが可能になる。また、相転移後においての不必要な撹拌をなくせるから、生成微粒子の収率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態の方法で生成される微粒子は、非水溶性樹脂材料であり、樹脂溶液作製時に使用する非有機溶媒は非水溶性であれば、何を用いてもかまわない。しかし、できるだけ沸点の低い非水溶性有機溶媒を用いることが望ましい。また、樹脂材料は非水溶性のものであれば、特に限定はしない。実施例として、非水溶性樹脂に、ポリエステル樹脂（三洋化成（株）製）を用いることができる。また、非水溶性有機溶媒として、酢酸エチルを用いることができる。なお、ポリエステル樹脂も酢酸エチルも各材料の組み合わせの一部であり、その他には、ポリエステル樹脂以外では、ポリオレフィン系やスチレン系、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、等を用いることも可能である。また、有機溶媒は、非水溶性且つ微粒子に用いる樹脂材料を溶解するものであれば、特に限定するものではない、例えば、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いてもかまわない。また、酢酸エチルのような微小量が水に溶ける溶剤を使用してもかまわないが、その溶解量は２０％以下のものを使用する方が望ましい。更には、水性媒体としては、蒸留水を用いており、界面活性剤としてエマルゲン１０６（花王（株）製）を重量比率で０．４ｗｔ％で調製したものを水性媒体として用いているが、乳化後の微小液滴を安定して分散できるものであれば、特に限定はしない。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態である微粒子製造装置の概略図を示す。
【００１９】
図１において、微粒子製造装置は、撹拌槽１０と、この攪拌槽１０内に配置される攪拌羽根１３と、この攪拌羽根１３に攪拌用シャフト１２を介して連結される攪拌用モータ１１と、水性媒体溶液が収容されている水性媒体溶液槽２０と、この水性媒体溶液槽２０から水性媒体溶液を前記攪拌槽１０に供給しその供給量（添加速度）を制御可能なポンプ２１と、前記攪拌槽１０の内壁に取りつけられる電極５０と、この電極５０に接続される電流計４０とを備えている。
【００２０】
前記電極５０は、図２に示すようにプラス電極とマイナス電極を僅かの隙間を介して支持ベース上に貼り付けて構成されている。
【００２１】
図１の撹拌槽１０には、上記非水溶性樹脂が上記非水溶性有機溶媒に溶解された樹脂溶液３０が収容されており、水性媒体溶液槽２０には、上記蒸留水に上記界面活性剤を含有した水性媒体溶液３１が収容されている。
【００２２】
微粒子製造を行う最初の工程で、水性媒体溶液槽２０から水性媒体溶液をポンプ２１で吸い上げ、これを撹拌槽１０の注入口Ａから添加する。また、撹拌用モータ１１を回転し、攪拌槽１０内で、樹脂溶液３０と水性媒体溶液３１とを混合撹拌する。
【００２３】
前記撹拌槽１０の内部の樹脂溶液３０は、ポリエステル樹脂を酢酸エチルで溶解したものである。酢酸エチル溶媒中に溶解しているポリエステル樹脂濃度は、重量比で１〜２０ｗｔ％で調製される。撹拌槽１０は５００ｃｃのセパラブルフラスコであり、内部には図に示していないが、邪魔板が設置されており、意図的に樹脂溶液を撹拌できるようにしてある。
【００２４】
撹拌槽１０に樹脂溶液３０を５０ｃｃを投入し、撹拌用モータ１１を駆動させ撹拌羽根１３を回転数５００ｒｐｍで回転させた後、水性媒体溶液槽２０からポンプ２１を用いて液量４ｃｃ／ｍｉｎで水性媒体溶液を撹拌槽１０に添加する。
【００２５】
図３は、撹拌槽１０に添加した水性媒体溶液３１の量と、その時の撹拌槽１０内部の溶液の導電性を電極５０を用いて測定した結果を示す。縦軸は、電極５０を流れた微小電流の電流値である。水性媒体溶液３１の添加直後では、溶液中に電流は殆ど流れていないことが測定結果からわかる。水性媒体溶液の添加量を増やしていくと、ある値から、突然電流が流れ出すことが測定結果より知見される。この時の撹拌槽１０内の溶液を１ｃｃだけ抽出し、光学顕微鏡にて溶液中の微小液滴を観察したところ、溶液は（ｏ／ｗ）／ｏ状態であることが確認された。更に、水性媒体溶液を撹拌槽１０に添加し続けると、再度、溶液中の電流量が急激に低下した。この時の状態についても、先ほどと同様に観察したところ、溶液はｏ／ｗ状態になっていた。従って、転相乳化前の連続相であった樹脂溶液は、相転移状態で導電率が急激に高くなり、相転移後は、連続相が水性媒体に移行することによって、導電率が低下することが明瞭に観測できる。
【００２６】
従って、上記の導電率が急激に高くなったときの状態、すなわち相転移状態で適切な操作を行うことで、樹脂溶液からなる微小液滴の合一化を防ぐことが可能になる。
【００２７】
次に、相転移状態以降の操作例について説明する。
【００２８】
（操作例１）
図４は、操作例１を適用する微粒子製造装置の概略図を示す。
【００２９】
この例では、撹拌槽１０内壁に設置された電極５０を流れる電流値を測定する電流計４０の測定値に基づいて、制御部６０からの信号によりポンプ２１による流量（添加速度）制御を行わせる。
【００３０】
すなわち、電流計４０に入力された電流値は、データ処理用のパソコンからなる制御部６０に送信され、制御部６０内部で逐次蓄積されながら、入力毎にデータの最大値比較を行う。このデータが最大値を示したとき、つまり、撹拌槽１０の連続相の溶液が水性媒体溶液に移行した時点、すなわち、連続相である有機溶媒溶液が分散相である樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出した時点でポンプ２１に液量を増加させる制御信号を送り、撹拌槽１０に添加する水性媒体溶液の単位時間当たりの添加量を増加させる。これにより、上記相転移する状態において、連続相中に分散している樹脂溶液の液滴粒子間の空間的距離が増え、液滴が接触し合一化が低下する。
【００３１】
（操作例２）
図５は、操作例２を適用する微粒子製造装置の概略図を示す。
【００３２】
図５では、分散相である水性媒体溶液槽２０を２つ設け、各水性媒体溶液槽２０に種類の異なる水性媒体溶液３１を収容する。一方の水性媒体溶液３１は親油性の界面活性剤を溶解させた水性媒体溶液であり、他方の水性媒体溶液３１は親水性の界面活性剤を溶解させた水性媒体溶液である。各水性媒体溶液槽２０の各々にポンプ２１が接続されている。  図５では、撹拌槽１０内壁に設置された電極５０を流れる電流値を測定する電流計４０の測定値に基づいて、攪拌槽３０に供給する水性媒体溶液３１の種類を選択する。
【００３３】
この操作例２では、制御部６０内部で逐次蓄積された電流値のデータが最大値を示すまでは、親油性の界面活性剤を溶解させた水性媒体溶液３１の収容槽（水性媒体溶液槽２０）に接続されているポンプ２１を選択し、前記データが最大値を示したとき、つまり、撹拌槽１０の連続相の溶液が水性媒体溶液に移行した時点、すなわち、連続相である有機溶媒溶液が分散相である樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出した時点で、親水性の界面活性剤を溶解させた水性媒体溶液３１の収容槽（水性媒体溶液槽２０）に接続されているポンプ２１を選択する。これにより、界面活性剤及び分散安定剤の能力を最大に発揮できるとともに、上記相転移する状態において、連続相中に分散している樹脂溶液の液滴粒子間の空間的距離が増え、液滴が接触し合一化が低下する。
【００３４】
（操作例３）
図６は、操作例３を適用する微粒子製造装置の概略図を示す。
【００３５】
図６では、撹拌槽１０内壁に設置された電極５０を流れる電流値を測定する電流計４０の測定値に基づいて、制御部６０からの信号により撹拌用モータ１１の回転数を制御する。
【００３６】
この操作例３では、制御部６０内部で逐次蓄積された電流値のデータが最大値を示すまでは、撹拌用モータ１１の回転数を所定の回転数で駆動し、前記データが最大値を示したとき、つまり、撹拌槽１０の連続相の溶液が水性媒体溶液に移行した時点、すなわち、連続相である有機溶媒溶液が分散相である樹脂微粒子分散液に相転移する状態を検出した時点で、撹拌用モータ１１の回転数をアップする。これにより、上記相転移する状態において、前記樹脂溶液の微小液滴粒子間に剥離される力が生じ、結果的にそれらの微小液滴粒子が合一化することを防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造装置及び製造方法は、塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料、化粧品および繊維着色剤などの微粒子を製造するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態である微粒子製造装置の概略図
【図２】電極の構成図
【図３】水性媒体溶液の添加量と電流値の特性図
【図４】操作例１を適用する微粒子製造装置の概略図
【図５】操作例２を適用する微粒子製造装置の概略図
【図６】操作例３を適用する微粒子製造装置の概略図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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