(57)【要約】【課題】  第８族金属−モリブデン−リン−硫黄構造におけるＭｏＳ２結晶化度が高く、かつＭｏＳ２が高分散化しており、すぐれた脱硫活性を示す炭化水素の水素化脱硫触媒の提供。【解決手段】    周期律表第８属金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のＭｏＳ２の構造が広域Ｘ線吸収端微細構造解析法（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）により測定した結果、モリブデンの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５以上、硫黄の配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８以上で、かつ、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）から得られるＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍ以下、ＭｏＳ２の平均積層数が３層以下であることを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第８属金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のＭｏＳ２の構造が広域Ｘ線吸収端微細構造解析法（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）により測定した結果、モリブデンの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５以上、硫黄の配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８以上で、かつ、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）から得られるＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍ以下、ＭｏＳ２の平均積層数が３層以下であることを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）を含有する水素化処理触媒に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低ＣＯ２排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター（ＰＭ）〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのＰＭ低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）〕の装着が有効とされている。しかし、ＤＰＦに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を５００ｐｐｍレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、５００ｐｐｍ以下の超深度脱硫レベルでは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難な化合物（以下、「難脱硫化合物」ともいう）の効率的な脱硫が求められる。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【０００４】
このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒については、従来アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデンの化合物、コバルト、ニッケルといった周期律表第８族金属の化合物、及び／又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられており、多数の文献が存在する。１例として特許文献１を示す。
しかし、前記金属化合物を溶解した含浸溶液またはアンモニア等でｐＨを調整した金属化合物を含有する含浸溶液では、溶解したモリブデンなどの金属は金属イオン集合体（クラスター）の大きさが大きいため、該含浸溶液から調製された水素化処理触媒では、モリブデンなどの金属の分散状態が悪くなり、高い脱硫活性が得られないと云う問題があった。
【０００５】
また、担体に触媒成分を含浸担持、乾燥および硫化して得られた従来型の硫化物触媒ではモリブデンやタングステンの硫化物層のエッジ部位で反応が起こるため、担体上の硫化物層の積層度が増す程、しかもモリブデンやタングステンの硫化物層のシートサイズが小さく高分散する程、難脱硫性硫黄化合物のアルキル置換基による立体障害をうけにくくなり、活性が高くなるとされているが、脱硫性能の更なる向上が求められている。
【０００６】
さらに、従来の触媒構造における第８族金属−第６族金属−Ｓ構造（例えばＮｉ−Ｍｏ−Ｓ構造）の量を増やすために、第６族金属硫化物を高分散化すると、第６族金属硫化物の結晶化度が低下し、この結晶化度を上げようとすると高温硫化などの条件が必要となり、第６族金属硫化物が凝集し、分散度が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３５４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、周期律表第８族金属−モリブデン−リン−硫黄構造におけるＭｏＳ２結晶化度が高く、かつＭｏＳ２が高分散化しており、すぐれた脱硫活性を示す炭化水素の水素化脱硫触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、モリブデン化合物、周期律表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物、リン化合物及び糖誘導体を含有する炭化水素用水素化脱硫触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥することにより得られる触媒を硫化水素などで硫化処理（予備硫化処理）して活性化した炭化水素用水素化脱硫触媒（乾燥物触媒）が、同じ組成の水素化脱硫触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、更に加熱焼成し、ついで予備硫化処理して得られた炭化水素用水素化脱硫触媒（焼成物触媒）に較べて、高硫化度で高結晶度を示し、高い脱硫活性を示すことを見出し、その触媒構造について解析を進めた結果、モリブデンの配位数、硫黄の配位数、ＭｏＳ２の００２面の平均面長およびＭｏＳ２の平均積層数が脱硫活性に大きく影響していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、周期律表第８族金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のＭｏＳ２の構造が広域Ｘ線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法により測定した結果、モリブデンの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５以上、好ましくは３．７以上、硫黄の配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８以上、好ましくは５．９以上で、かつ、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）から得られるＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、ＭｏＳ２の平均積層数が３層以下、好ましくは２層以下であることを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒に関する。
【００１１】
Ｍｏの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５未満ではＭｏＳ２の結晶化度が低く、脱硫活性点の質が低下するため、低脱硫活性となる。Ｓの配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８未満では、脱硫活性サイトが十分に形成できず、低脱硫活性となる。ＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍより大きいと、活性金属の分散性が悪くなるため、脱硫活性が低くなる。ＭｏＳ２の平均積層が２〜３層より大きいと、ＭｏＳ２結晶の安定性が低く、触媒の寿命が短くなる。
従来技術（焼成物触媒）ではＭｏＯ３担持量が〜２４％程度の高担持量でＭｏＳ２の平均面長が＜５ｎｍ程度のものは得られていない。
【００１２】
モリブデンを担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化モリブデンなどの金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物または有機酸塩を用いるのが特に好ましい。
モリブデンの合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として５〜３５重量％、特には１０〜３０重量％が好ましい。５重量％以下ではモリブデン硫化物層の積層化がほとんど行なわれないため十分な脱硫活性が得られず、また３５重量％を越えると担体表面における金属の分散性が飽和して活性な硫化物層のエッジ部分の露出量がむしろ減少するため、これ以上の触媒活性向上が得られない。
【００１３】
周期律表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるが特に好ましい。
周期律表第８族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として０．５〜１．２重量％、特には１〜１０重量％が好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で２５〜７５モル％であることが特に好ましい。
【００１４】
リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム（結合手数＝１）、リン酸水素二アンモニウム（結合手数＝２）、トリメタリン酸（結合手数＝３）、ピロリン酸（結合手数＝４）、トリポリリン酸（結合手数＝５）を用いることができるが、後述の有機酸との安定な錯体形成の面からリン酸二水素アンモニウムの利用が特に好ましい。リンの量は触媒重量に対し、金属基準で０．５〜１０重量％、特には１〜５重量％が特に好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で３０〜２００モル％であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いる。
本発明でいう、糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化などの官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を１個以上、かつアルコール基（アルコール性水酸基）を３個以上含有するものを意味する。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が５個）や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類（カルボキシル基が２個、アルコール基が４個）及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が４個）など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のものなどを挙げることができる。
糖誘導体は単独でも２種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期律表第８族金属量に対しモル比で３０〜２００モル％、特には５０〜１５０モル％が好ましい。
【００１６】
本発明の水素化処理触媒は、前述した本発明の水素化処理触媒用含浸溶液を多孔性無機酸化物担体に担持して調製する。担体の大きさ、形状、表面積、細孔分布、および活性金属成分の担持量などは、いずれも通常の水素化処理触媒のそれと同様である。
多孔性無機酸化物担体としては通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
また、該含浸溶液の多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００１７】
担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は１０〜６００ｍ２／ｇが好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇのものが用いられる。１０ｍ２／ｇ未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない。また、６００ｍ２／ｇを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上が好ましく、特に０．３〜１．０ｃｃ／ｇのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えば軽油留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が６０〜１２０Åにあるものが好ましい。
【００１８】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記担持溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、さらに予備硫化処理することによって製造することができる。
この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は、担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。例えば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法など、あるいはこれらの組合せ法などが利用できる。
【００１９】
乾燥方法も特に限定されるものではないが、前記担体に担持溶液を含浸して得られた物（以下、含浸品ということがある）にマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥することが好ましい。
マイクロ波としては、通常、周波数にして１ＧＨｚ〜１０００ＧＨｚの範囲であるが、好ましくは１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚである。特に、２．４５ＧＨｚの周波数は、家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので特に好適である。
【００２０】
また、マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。
従来の乾燥方法は、前記の含浸品に熱を加えて乾燥するため、含浸品の表面が最初に過熱され内部よりも表面部の方が最初は温度が高くなる。そのため、含浸品の内分から外表面への水の移動が起こり、水の移動に伴って水素活性成分が外表面に移動するため、水素化活性成分の分散状態が不均一になり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されない場合も多い。
これに対して、前記の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品に含まれる水分子がマイクロ波により高速回転し、摩擦熱が生じ含浸品全体の温度が上昇するため、内部と表面部で温度差を生じない。このため、含浸品の内部から外表面への水の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
【００２１】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分であるモリブデン（Ｍｏ）を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。該水素化処理触媒用含浸溶液は、モリブデンの他にタングステン、コバルト、ニッケルあるいはリン化合物などの水素化処理触媒に通常使用される活性金属成分を含有することができ、また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、とくにモリブデン（Ｍｏ）とコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を含有することが好ましい。
【００２２】
前述の水素化処理触媒用含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモンなど通常水素化処理触媒用含浸溶液の調製に使用されるモリブデン化合物を、グルコン酸を錯化剤（キレート剤）として用いて溶解して調製される。金属成分としてモリブデンに加えてコバルトやニッケルを併用する場合には、前記モリブデン化合物に加えて、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を使用することができる。さらに好ましい具体例としては水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケルを加えて加温撹拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加温撹拌して調製する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の水素化処理触媒の使用は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が１５０〜４５０℃、含有硫黄分が２重量％以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【発明の効果】
【００２４】
実施例と比較例の対比から明らかなように、
Ｍｏの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５以上、
Ｓの配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５.８以上、
ＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍ以下、
ＭｏＳ２の平均積層数の３層以下
である本発明触媒は、この要件を満たしていない下記触媒、すなわち
Ｍｏの配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が３．５未満、
Ｓの配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が５．８未満、
ＭｏＳ２の００２面の平均面長が５ｎｍを上廻り、
ＭｏＳ２の平均積層数が４層以上
のものに較べて、高分散状態で担体上に担持されており、ＭｏＳ２の結晶化度および硫化度が高く、結晶層数、結晶サイズが小さいため、水素化脱硫性能が優れており、重質油の高度脱硫精製および軽油留分などの超脱硫レベルの水素化脱硫触媒として極めて好適である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（触媒の調製）
(１）担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナ（形状：１／１６ｉｎｃｈシリンダー）を用いた。該担体の表面積は１９５ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇである。
（２）含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン３５．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル１６．５ｇ加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液５７．１ｇ〔グルコン酸／ニッケル＝１．２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を８８ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム７．０５ｇを加えて溶解させ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ−アルミナに、（２）で調製したＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液８８ｍｌをγ−アルミナ１００ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ａを調製した。
【００２７】
比較例１（触媒の調製）
触媒を焼成したほかは実施例１と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン３５．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル１６．５ｇ加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液５７．１ｇ（グルコン酸／ニッケル＝１．２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を８８ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム７．０５ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液をγ−アルミナ１００ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、５５０℃の電気炉で１時間焼成させ、触媒Ｂを調製した。
【００２８】
（触媒の解析その１：請求項の物性限定も以下の解析手段によるものである）
実施例１及び比較例１で調製した触媒Ａ、Ｂを用いてアルミナ担体上に担持されたモリブデン硫化物の局所構造を広域Ｘ線吸収端微細構造法（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）を用い解析した。ＥＸＡＦＳの測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設のシリコン（３１１）チャンネルカット結晶分光装置を備えた硬Ｘ線ビームライン（ＢＬ１０Ｂ）において、５０％アルゴン−５０％窒素ガスおよびアルゴンガス電離箱をそれぞれ入射Ｘ線強度、透過Ｘ線強度検出器として用いた透過型Ｘ線吸収分光測定装置を用いた。測定は、モリブデンＫ吸収端（２０ｋｅＶ）について、吸収端前３００ｅＶ、吸収端後１５００ｅＶの範囲で６００測定点を積算時間２−６秒／測定点で行った。
各触媒試料は、１００〜２００メッシュに粉砕後、ガラス製反応管に充填し、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下、室温から３６０℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱硫化し、３６０℃到達後、その温度で更に３時間硫化した。その後、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下で１５０℃まで降温した後、１００％水素ガスに切り替えて更に降温し、５０℃で１００％窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。この窒素封入ガラス製反応管をアルゴン置換グローブボックス中に移し、硫化された粉末状触媒試料を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いてプレス成型し、７００ｍｍｘ１０００ｍｍのポリエチレンバッグ内にアルゴンと共に封入し、ＥＸＡＦＳ測定試料とした。この一連の触媒硫化処理とディスク成型操作を伴うＥＸＡＦＳ試料作成は、ＥＸＡＦＳ測定の前日に行った。
解析は、自然キュービックスプライン平滑化法によりバックグラウンド吸収を差し引き、ＥＸＡＦＳ振動成分を規格化した後、フーリエ変換により吸収元素（モリブデン）のまわりの動径分布関数を得ることにより行った。標準試料としてＭｏＳ２単結晶を用い、Ｍｏ−Ｓ（０．２４２ｎｍ）（三角柱型配位）及びＭｏ−Ｍｏ（０．３１６ｎｍ）（平面内六方配位）のピーク強度をそれぞれモリブデンに直接結合した硫黄原子数あるいはモリブデンのまわりの最近接のモリブデン原子数に対応するものとして、各触媒のアルミナ担体上のモリブデンのＥＸＡＦＳ動径分布関数からモリブデンの周りの硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕及びモリブデンの平均配位原子数〔Ｎ（Ｍｏ）〕を求めた。ＭｏＳ２単結晶では、Ｎ（Ｍｏ）＝６、Ｎ（Ｓ）＝６であるから、Ｎ（Ｍｏ）およびＮ（Ｓ）が６に近いほどＭｏＳ２結晶化度が高く、Ｎ（Ｓ）が高いほど硫化度が高いことを示す。表１に示すように、本発明の実施例である触媒Ａは、比較例の触媒Ｂに比べモリブデンの平均配位原子数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が大きく、また硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕も大きいことから、ＭｏＳ２結晶の結晶化度及び硫化度が高いことがわかる。
【００２９】
【表１】
2005262063.tif 000002
【００３０】
（触媒の解析その２：請求項の物性限定も以下の解析手段によるものである）
実施例１及び比較例１で調製した触媒Ａ、Ｂを用いてアルミナ担体上に担持されたモリブデン硫化物の結晶形態を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ）を用い観察した。各触媒を５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行った。この硫化物触媒を粗粉砕した後、樹脂で固めミクロトームで５０Åの厚さにカットして薄膜試料とした。この薄膜試料をマイクログリッドに乗せ、ＴＥＭでＭｏＳ２結晶を数視野撮影し、２００万倍のＴＥＭ像（写真）を得た。この写真からＭｏＳ２結晶物の００２面の面長と積層数を求め、平均面長と積層数を算出した。
【００３１】
【表２】
2005262063.tif 000003
【００３２】
（触媒の評価）
実施例１及び比較例１で調製した触媒Ａ、Ｂを用いて表３に示す直留軽油の水素化脱硫活性を評価した。触媒３０ｍｌを反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度：３３０℃  ３４０℃  ３５０℃，反応圧：５．０ＭＰａ，ＬＨＳＶ：１．０ｈ−１，水素初圧：２５０Ｎｌ／ｌの条件で行った。脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
初期アーレニウス結果を図１に示す。図１に示すように、本発明の実施例である触媒Ａは、触媒Ｂに比較して高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。
【００３３】
【表３】
2005262063.tif 000004
【００３４】
以上の測定条件により求めた実施例１と比較例１の触媒にかかる性状は、下記表に示すとおりである。
【表４】
2005262063.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１の触媒Ａと比較例１の触媒Ｂにかかる初期アーレニウス結果を示すグラフである。
【図１】
2005262063.tif 000006