(57)【要約】  【課題】  写真廃液の電解酸化処理に伴う作業安全性阻害要因に対する対処方法を提示することであり、具体的には、上記電解酸化処理に伴って発生する不安全ガス、特に水素ガスの活用方法を提示すること。  【解決手段】  写真廃液の電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスを水素源として活用することを特徴とする写真廃液の処理方法。さらに上記において副生する不純物ガスをガス吸着性固体又はガス分解触媒により除去して水素ガスの純度を高め、あるいは濃厚化する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液の電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスを水素源として活用することを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】
前記電解酸化処理中に発生する気体をガス吸着性固体又はガス分解触媒に接触させることにより、電解酸化処理中に副生する不純物ガスを除去して水素ガスの純度を高めることを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項３】
前記副生する不純物ガスの除去に用いたガス吸着性固体を、該不純物ガスの脱着又は熱分解温度以上に加熱して吸着した不純物ガスを脱着又は熱分解させたのち、該ガス吸着性固体を不純物ガスの除去に再使用することを特徴とする請求項２に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項４】
前記電解酸化処理中に発生する気体をガス吸着性固体と接触させて水素ガスを該固体へ吸着させたのち、該水素ガスを吸着したガス吸着性固体を水素ガス脱着温度以上に加熱して水素ガスを脱着させることによって濃厚化した水素ガスを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項５】
前記電解酸化処理が、陰極と陽極の間に隔膜を設けた電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項６】
前記電解酸化処理が、隔膜によって互いに仕切られた陽極室と陰極室のそれぞれにおいて電解発生した酸素を含む上部空間と電解発生した水素を含む上部空間とが別個の電解発生ガスの排出口を有している電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする請求項５に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項７】
前記電解酸化処理が、陰極と陽極が交互に対向して配列され、写真廃液が該交互配列によって形成された上下方向又は液面に平行方向でジグザグ流路を流動しながら電解されるように構成された電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項８】
前記電解酸化処理が導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いた電解酸化処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項９】
電解槽の陰極と陽極の間に隔膜を設けて陽極室に写真廃液を導入し、陰極室に酸性の電解質水溶液を導入して電解酸化処理を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記水素ガスをボンベに収納して水素源として活用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１１】
前記水素ガスを水素吸蔵物質に吸蔵させて水素源として活用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１２】
前記水素ガスを燃焼させて発生する熱を熱エネルギーとして利用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１３】
前記水素ガスを水素電池の水素源として活用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１４】
前記電解酸化処理が流速／電解槽容積比０．０１〜１００ｍｉｎ-1のもとで行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項１５】
前記電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスの濃度を監視し、水素ガス濃度が安全範囲にあってかつ利用に適した濃度範囲に制御することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真廃液（写真処理廃液と同義）の処理方法に関するもので、具体的には写真廃液の処理によって環境負荷を軽減させるとともに副生する分解ガスをも活用する改良された写真廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液は高濃度のBOD 、COD 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に残存している。写真廃液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。現像所にとって手間がかからない処理手段は、廃液の焼却処理を産業廃棄物処理業者に委託することであり、これが現実的手段として通常行われているが、焼却処理には化石燃料が必要となるので環境保全の上から問題を含む処理手段である。
【０００３】
焼却に頼らない写真廃液処理方法に関して従来から生物処理、化学処理及び物理処理に関して各種の方法が開示されており、その中でも電解酸化処理は、設備スペースや作業条件の制約がある現像所でもオンサイトで実施可能であって、さらに、強力な化学酸化剤を用いる酸化処理に比べ操作が容易且つ安全で、小型化が可能であり、生物処理や物理的手段よりも簡易であるという利点を持っているので、例えば特許文献１には医療用Ｘ線写真廃液中のＣＯＤを電解酸化によって低減する方法が提示されている。
【０００４】
しかしながら、写真処理廃液の電解過程において、有機成分濃度が高い時点では、電解時に発生した酸化種が効率よく有機物を分解するが、多くの場合、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の低級脂肪酸まで分解されると、その後の高次分解の電解効率が悪化し電力を浪費してしまう。
さらに、電極の腐食による消耗のために電極寿命が低下してしまうという弱点があり、これに対して耐酸化性に優れた二酸化鉛電極や重金属電極などを用いた場合には、溶出した電極物質が環境有害物質であって新たな環境汚染の危険がある。一方、白金や白金・イリジウム電極は、耐酸性が強いが、水の電解に対する過電圧が低いので、水の分解が起り、酸素を発生するために廃液中の環境負荷成分の分解効率が低くなるなどの不都合がある。また、非金属電極である黒鉛などの炭素電極（例えばグラッシーカーボン電極）も陽極として用いると電極消耗が甚だしく、電極寿命が短いことが欠点となる。このように電極消耗が少ない電極では、被処理液の酸性化や重金属汚染を伴う。そのような事情から電極の耐久性が満たされていてかつ電解酸化処理後の写真廃液が環境を阻害しない方法が欠如しているのが実情である。
【０００５】
この状況に対して、特許文献２には、同じ炭素電極であっても正四面体結晶すなわちダイヤモンド構造の炭素電極（導電性ダイヤモンド電極）は、写真廃液に対しても水の電解過電圧が高くて、酸素発生が抑制されて全有機炭素量や化学的酸素消費量を高い電解効率で低減できることが示されている。しかも導電性ダイヤモンド電極（以後単にダイヤモンド電極ともいう）は高度の酸化耐性を有していて前記した電極消耗、被処理液の重金属汚染、ガスの発生が抑止されている点で有利である。しかしながら、導電性ダイヤモンド電極を使用しても写真廃液の電解酸化処理では、水の電解を無視できるほどに抑止することは困難であり、廃液処理に伴って派生する水素ガスの適切な処置方法が求められている。
特許文献３には、写真廃液の電解処理に際して高電圧を印加して有機成分を酸化によりガス化して廃液から除去する方法が開示されているが、この方法では発生したガスを希釈によって実害がないレベルとして環境中に排出するものであって、本質的な解決にはならない。
特許文献４には、電解槽内の空間の水素及び酸素濃度が爆発危険レベルにならないように希釈を行ってから大気中に放出する構造を取り入れた写真現像廃液用の電解処理装置が示されているが、これも電解生成した爆発性ガスの安全対策ではあってもエネルギー経済的には資源の浪費であって不利な方法である。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開昭５９−４２０９４号公報
【特許文献２】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献３】特開平７−３２３２９０号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液の電解酸化処理した後の処理済み廃液になお残存する作業安全性阻害要因に対する対処方法を提示することであり、さらには、上記対処方法の具体的手段として、上記電解酸化処理に伴って発生する不安全ガス、特に水素ガスの活用方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、写真廃液の電解酸化中に発生するガスが電解酸化の副反応である水の電解の結果発生する水素と酸素が主成分であることに鑑みて、廃ガスの安全措置の開発よりもミニラボ級の小スケール現像所規模の電解処理にも適用可能な、水素ガスの安全な捕集と利用方法を見出す観点から鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明に到達することができた。
【０００９】
（１）写真廃液の電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスを水素源として活用することを特徴とする写真廃液の処理方法。
（２）前記電解酸化処理中に発生する気体をガス吸着性固体又はガス分解触媒に接触させることにより、電解酸化処理中に副生する不純物ガスを除去して水素ガスの純度を高めることを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の処理方法。
（３）前記副生する不純物ガスの除去に用いたガス吸着性固体を、該不純物ガスの脱着又は熱分解温度以上に加熱して吸着した不純物ガスを脱着又は熱分解させたのち、該ガス吸着性固体を不純物ガスの除去に再使用することを特徴とする上記（２）に記載の写真廃液の処理方法。
【００１０】
（４）前記電解酸化処理中に発生する気体をガス吸着性固体と接触させて水素ガスを該固体へ吸着させたのち、該水素ガスを吸着したガス吸着性固体を水素ガス脱着温度以上に加熱して水素ガスを脱着させることによって濃厚化した水素ガスを得ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（５）前記電解酸化処理が、陰極と陽極の間に隔膜を設けた電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（６）前記電解酸化処理が、隔膜によって互いに仕切られた陽極室と陰極室のそれぞれにおいて電解発生した酸素を含む上部空間と電解発生した水素を含む上部空間とが別個の電解発生ガスの排出口を有している電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする上記（５）に記載の写真廃液の処理方法。
（７）前記電解酸化処理が、陰極と陽極が交互に対向して配列され、写真廃液が該交互配向によって形成されたジグザグ流路を流動しながら電解されるように構成された電解槽を用いた電解酸化処理であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（８）前記電解酸化処理が導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いた電解酸化処理であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（９）電解槽の陰極と陽極の間に隔膜を設けて陽極室に写真廃液を導入し、陰極室に酸性の電解質水溶液を導入して電解酸化処理を行なうことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【００１１】
（１０）前記水素ガスをボンベに収納して水素源として活用することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（１１）前記水素ガスを水素吸蔵物質に吸蔵させて水素源として活用することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（１２）  前記水素ガスを燃焼させて発生する熱を熱エネルギーとして利用することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（１３）  前記水素ガスを水素電池の水素源として活用することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（１４）前記電解酸化処理が流速／電解槽容積比０．０１〜１００ｍｉｎ-1のもとで行われることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（１５）前記電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスの濃度を監視し、水素ガス濃度が安全範囲にあってかつ利用に適した濃度範囲に制御することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【００１２】
本発明の写真廃液の処理方法の要諦は、写真廃液の電解酸化処理の際に副生する水素ガスを従来省みることなく環境中に排出していたが、これを水素源として有効に利用できる方法を見出したこと、有効利用のために不純物の除去方法を見出したこと、さらに水素ガスを利用に利するように高濃縮化する方法を見出したこと、水素源として応用できる諸用途、とくに現像所内の閉環リサイクル用途を見出したこと、水素濃度の安全性を確保できる制御方法を確立したことである。
その詳細は、実施態様の説明によって明らかにする。
【発明の効果】
【００１３】
写真廃液の電解酸化処理中に発生する気体中の水素ガスを水素源として活用することを特徴とする本発明の写真廃液の処理方法によって、写真廃液のＣＯＤ（又はＴＯＣ）負荷成分や有機窒素含有成分を低減して環境に悪影響を与えることなく排出可能に処理できるばかりでなく、電解酸化処理中に発生した水素ガスを水素源として利用することが可能となる。この方法による水素は、水素電池用の原料水素、油脂製品の水添用水素源、アンモニア製造用の工業原料、金属冶金工業における水素還元用の水素源及び金属加工業における酸水素炎生成用水素源などとして活用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［水素ガスの捕集と利用］
本発明は、写真廃液の電解酸化処理中に発生する気体中の水素ガスを水素源として活用することを特徴とする写真廃液の処理方法である。
写真廃液の電解酸化処理においては、廃液中の有機、無機のＣＯＤ（又はＴＯＣ）負荷成分を電解酸化してＣＯＤ（又はＴＯＣ）を低減し、さらに好ましくは窒素含有成分も電解酸化及び／又は脱窒によって全窒素量の低減させる反応が主な反応であるが、副反応として水の電解反応を伴うために電解中に発生する気体には水素ガス及び酸素ガスが存在する。水素ガスの濃度は、電解処理の条件によって、広範囲にわたっている。
【００１５】
例えば、本発明のように水素ガスを活用する場合には高濃度の水素ガスを得ることが望まれるので、電極室に外部から空気を侵入させないような電極構造を取るので好ましく、この場合には電解槽から発生する気体中の水素濃度は該して高く、たとえば一室型電解槽では、電解槽が交互に配列された陽極と陰極対で形成されたジグザグ流路を写真廃液が通って電極室から排出する形態であっても単に一組の陽極と陰極対のみからなる電解槽であっても、陰極部と陽極部の上部空間が一体となっている限り、電解によって発生したガスは水素ガスが６０〜７０容積％で、酸素ガスが３０〜４０容積％となるはずであり、実際にそのような組成の混合ガスが得られる。水素含有気体は、後述の方法で水素を濃縮して利用することもできるし、希釈して安全な濃度にして利用することもできる。
一方、電解槽が陽極室と陰極室が隔膜などで分離されていて陰極室で発生したガスが陽極ガスと混和することなく陰極室から排出させて取り出せる形態であると、９０容積％を超える高濃度水素ガスを得ることもできる。このような高濃度水素ガスは、そのまま水素源として利用することができる。また、酸素吸収剤（例えば活性炭）や乾燥剤（例えばシリカゲル）を用いてさらに、例えば９９．９％のレベルにも濃縮することができる。
【００１６】
水素源としての利用し易さと爆燃に対する安全性から、陰極室と陽極室が上部空間においても分離された２室構成の電解槽がより好ましい。
高濃度水素ガスが得られない電極構造や電解条件の場合、例えば電極室上部が外部空間と連通している場合、外部空間空気の混入度によって電極室上部からの排出ガスの水素濃度は測定不能の低濃度レベルから数十容積％の範囲で変化しうる。水素ガス濃度がそのまま水素源として利用できない希薄濃度であっても、後述する水素ガス濃縮化を行うことも可能ではあるが、爆発限界以下の濃度まで空気で希釈して熱エネルギー源として利用など希釈状態で利用する形態で利用するのが有利である。逆に濃厚化した水素は、後述する諸用途の水素源として活用することが可能である。
【００１７】
電解操作を行っている間、あるいは電解発生した水素ガスを上記のようにさらに濃縮或いは希釈の操作を行う際には、水素ガス濃度を把握して水素ガス濃度を制御しながら行うことが好ましい。水素ガス濃度の測定・監視・濃度管理は、市販の水素ガスセンサーによって行うことができる。
【００１８】
写真廃液を電解する際には、電流密度を高くして行うために、主目的のＣＯＤ（又はＴＯＣ）寄与成分や全窒素寄与成分を低減させる反応以外に多くの副反応が起り、それら副反応は水の電解反応の他にも種々の廃液成分の電解反応があり、並行的に進行する。そのため、電解ガスには、亜硫酸ガスや場合によっては硫化水素などの硫黄化合物、とくに臭気を有する気体状の硫黄化合物、塩素ガスなどのハロゲンガス、さらには窒素酸化物なども生成する。本発明では、電解酸化処理中に発生する気体をガス吸着性固体又はガス分解触媒に接触させることにより、これらの電解酸化処理中に副生する不純物ガスを除去して水素ガスの純度を高めることができる。同時に脱臭も行われる。
【００１９】
上記ガス吸着性固体は、反復再利用のためには、低温で吸着し、高温で脱着する吸脱着可能のものであることが好ましく、この種のガス吸着性固体を充填したカラムや、ガス吸収塔などを用いて装置からの排気を捕集しながら電解を行うことが好ましい。
ガス吸着性固体としては、活性炭、酸性白土や活性白土などの粘土鉱物、合成又は天然ゼオライトなどの分子吸着性無機高分子固体などが好ましく、これらを充填した吸着塔やガス吸収管などに電解ガスが通気処理される。水素ガスは比較的低極性のために硫黄酸化物や窒素酸化物が優先的に吸着するので、水素ガスが吸着して失われる量は少量に留めることができる。不純物の吸着は、発熱反応であり、ガス吸着性固体への接触通気処理は室温から電解酸化温度の範囲で行われる。
【００２０】
不純物除去の目的に活性炭を用いる場合、公知のいずれの活性炭を使用してもよい。とくに、椰子殻活性炭など浄水処理に使用される活性炭が好ましい。また、ゼオライトを使用する場合は、水素ガスが通過して含硫ガスが吸蔵されるポアサイズを選択する。
不純物除去の目的にガス分解触媒を用いる場合、好ましいガス分解触媒は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムを機能性元素として用いたいわゆる白金系触媒から選択するのがよいが、これらに限定されない。これらの８族元素金属は、セラミック、耐熱性金属、アルミナなどの担体に 担持された形態で用いられたり、粒状、ペレット状、ハニカム状などの形状で用いられる。これらは、白金ブラックなどに加工されて市販されている。白金触媒を不純物ガスの分解温度まで予備加熱した後、その温度で不純物を熱分解させる。熱分解は発熱反応であり、不純物ガスの自燃によって温度は維持される。
【００２１】
上記副生する不純物ガスを除去して水素ガスを精製するのに用いたガス吸着性固体は、水素ガスの濃縮にも用いることができる。この場合は電解ガスを十分に通気して水素ガスを好ましくは飽和量まで吸着させたのちガス吸着性固体を加熱して吸着した水素ガスを脱着させる。脱着の際の通気量を絞ることによって高濃度の水素ガスを得ることができる。この場合に高純度かつ高濃度の水素ガスを得るためには、第一段階で大きな空間速度（ＳＶ，specific volume）で不純物ガスを捕集又は分解した後に第二段階で遅い空間速度（ＳＶ，specific volume）で不純物除去された水素ガスを捕集するのが効果的である。不純物ガスを捕集又は分解に適した空間速度は、１万〜６万であり、好ましくは２万〜５万である。水素ガスの捕集に適した空間速度は、１万〜５万であり、好ましくは２万〜４万である。
水素ガスの吸着は、室温から電解酸化の温度の範囲で行われる。また、吸着した水素ガスを脱着させる際は、水素ガスの脱着温度以上に加熱するが、好ましくは水素ガスの脱着温度以上で不純物ガスの脱着温度以下がよい。具体的には、５０〜４００℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。
また、副生する不純物ガスを除去する第一段階は、ガス吸着性固体を用いる代わりに前記の白金コートした触媒などのガス分解触媒を用いてもよい。
【００２２】
濃縮された水素ガスは、種々の形態で種々の用途に水素源として利用される。
例えば、水素電池用の原料水素、油脂製品の水添用水素源、アンモニア製造用の工業原料、金属冶金工業における水素還元用の水素源及び金属加工業における酸水素炎生成用水素源などとして活用することが可能となる。とくに水素電池用の原料水素として利用するのが使用規模の点で好ましい。この場合には、燃料電池において燃料炭化水素やアルコールの熱クラッキングによって得られる水素よりも一酸化炭素を含まない点や高温度を要しない点で有利である。
また、希釈形態での利用では熱エネルギー源として利用するのが好ましい。
水素ガスの保存・輸送・取扱いに好都合な形態としては、水素ガスが得られる現像所と水素ガスを利用するサイトとが異なっていても（多くの場合はそうである）、輸送に便利で安全なように水素ガスをボンベに収納した形態が好ましい。
【００２３】
別の水素ガスの保存・輸送・利用に好適な形態としては、電解酸化処理中に発生する気体を水素吸蔵物質に接触させて水素ガスを吸蔵させ、水素ガスを吸蔵した状態の水素吸蔵物質を輸送や保管に利用し、水素ガスを使用する際には、水素吸蔵物質を水素ガス脱着温度以上に加熱して水素ガスを得る方法である。好ましい水素吸蔵物質としては、珪藻土、ポアサイズが水素分子サイズに適合した天然又は合成ゼオライト、椰子殻活性炭などの活性炭、チタンスポンジなどの多孔性酸化チタンなどが挙げられる。
【００２４】
また、現像所におけるオンサイトの水素利用方法としては、熱エネルギー源として水素を利用する形態を挙げることができる。
水素ガスを熱エネルギー源として利用する好ましい態様としては、現像所内でのオンサイトのエネルギー活用である。水素ガスを前記のガス分解触媒に接触通気させる。その際ガス分解触媒の温度は、水素ガスの熱分解温度よりも高い初期温度に設定する。ただし、ガス分解触媒は熱分解操作の初期のみ加熱すればよく、熱分解反応が開始されるとその発熱のために熱の供給は不要となる。得られた熱エネルギーは自動現像機内の処理液の加温、温度維持、電解処理の結果生じる廃液の濃縮固化用や精製スラッジの固化用の熱エネルギーとして利用することができる。この形態では、写真廃液の副生物が現像所内で利用されてリサイクルループが形成される。
【００２５】
水素ガスの燃焼のためには、バーナーが用いられる。電解槽から発生する水素含有気体を直接燃焼させる場合などは、とくに水素ガス濃度が変動するので、広い空気・燃料比に対して安定な燃焼が可能な方式が求められるので、触媒燃焼方式の触媒バーナーが好ましい。触媒バーナーは、触媒との接触面で燃焼が進行して全く又は殆ど火炎を伴わない無炎状態で広い空気・燃料比の範囲で燃焼が進行する。好ましい触媒バーナーは、不純物ガスの除去の項で前記したガス分解触媒である。
【００２６】
水素ガスと空気又は酸素との混合気の爆発限界は水素ガス基準で水素／空気混合気の場合には４．０〜７５ｖｏｌ％、水素／酸素混合気の場合には４．５〜９４ｖｏｌ％である。爆発危険の回避のために、電解室上部空間から排出される水素含有気体や水素利用時の水素濃度は、制御と監視が必要であり、前記した水素ガスセンサーによってモニタリングが行われる。
以上、本発明に係る電解発生水素の発生、捕集、利用の態様の説明を行ったので、以下にこれに関連する工程、態様などについて説明を行う。
【００２７】
［被処理廃液］
本発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は、溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００２８】
カラー現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ剤、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄(III)のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいる。写真廃液の処理液に由来する成分の更なる詳細は、後述する写真処理の項に述べる。
【００２９】
感光材料からも処理の過程で種々の感光材料添加成分やそれらの反応生成物が処理液中へ溶出する。ハロゲン化銀は、銀錯塩とハライドイオンとなって処理液中に溶出し、それに伴ってハロゲン化銀に吸着していた感光色素（色増感剤）やかぶり防止、化学増感、その他の目的の含窒素ヘテロ環化合物、カプラーやＤＩＲ化合物から離脱した化合物（多くの場合窒素化合物）が処理液中に溶出する。さらに感光層のバインダーから界面活性剤などが溶出してくる。
したがって写真処理廃液は、前記したように処理液由来及び感光材料由来の酸素消費性化合物、窒素化合物、硫黄化合物，鉄錯塩及び高い塩濃度を持っている。この多様性が効果的な廃液処理手段を困難にしているが、本発明はその解決につながるものである。
【００３０】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそCOD 30,000〜50,000 mg/l、BOD 5,000 〜15,000 mg/l、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でCOD が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
写真廃液は、難生分解性化合物を多く含有していて生物処理手段のみによる廃液処理を困難にしている。難生分解性化合物の主なものは、上記の鉄(III)キレートなどの漂白剤や現像主薬である。
【００３１】
［電解酸化処理工程］
＜写真廃液の調整＞
本発明において、写真処理廃液は、ｐＨの調製や、支持電解質の添加を行うことなしに電解処理に供して良い。必要があれば電解酸化処理に先だって又は電解中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を用いてｐＨの調整を行ってもよい。電解中に被処理液は酸性化すると成分中の臭素イオン、塩素イオン、沃素イオンが酸化されてそれぞれのハロゲンガスが発生するので、これを防止するためである。また、ＣＯＤの分解効率にもアルカリ性のｐＨが好ましい。添加されるアルカリ剤は、固体、水溶液、懸濁液などのいずれの形であってもよく、添加方法も電解酸化処理に先だって添加してもよく、また自動調整装置と連動させながら電解をすすめてもよい。ｐＨは電解操作中７以上に維持されるように調整されるのが好ましいが、ｐＨ８以上であることがより好ましい。
一方、鉄錯塩化合物の加水分解による沈澱生成を抑止するために、ｐＨは１２．５以下であることが好ましい。
【００３２】
＜陽極＞
本発明では、生成する沈澱物の除去を行いながら電解酸化を行う限り、酸化電位が高い公知の電極材料、例えば白金、炭素とくにグラファイト、酸化鉛など、の陽極を用いることができるが、導電性ダイヤモンドを陽極用電極物質として使用することが好ましく、この電極を用いれば廃液中の難生分解性物質の電気分解を一層効率良く行うことができる。本発明において"導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
導電性ダイヤモンドについて述べる。電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。
基体はダイヤモンドの集電体としても機能し、ダイヤモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意してダイヤモンド電極への給電を行う必要がある。
【００３３】
ダイヤモンド層の基体表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜１μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。
この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００３４】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 229巻 (1993)、 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁 を参照）。
【００３５】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）により製造したダイヤモンド層は、Advanced Technology Materials.Inc., 7 Commerce Drive, Danbury,CT 06810から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００３６】
＜陰極＞
陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００３７】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００３８】
＜電極アセンブリー＞
電極アセンブリに効率よく電流を供給して効果的に電解を進行させるために、電源から電導性基板への電気的接続が良好なことが必要である。そのため、電源、すなわち電流制御ユニットもしくは電圧制御ユニット、例えば電位可変器セルなど、から電導性基板への電気接触が良いことが必要であり、好ましい電気的接触が可能な接合材料としては、電導性エポキシ樹脂、例えば、銀エポキシ樹脂（銀エポキシ樹脂は電線又は他の導電材料を基板にしっかり固定することができる）によるか、又は電極アセンブリと導電材料間に圧力を加えて電極アセンブリと導電材料間の直接の物理的接触を行うものであってもよい。
【００３９】
電解酸化の際の電流密度は、一般に１０mA／cm2 の程度であり、電極での電圧降下は、１０〜１００Ｖの範囲であり、電流値と抵抗値の二乗の積である電力消費は極めて大きく、相当のエネルギーが抵抗加熱となって失われてしまう。好ましい電極は、１００Ωcm未満の抵抗率、及び１００mA／cm2 の電流密度で電圧降下は１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωcm未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm2 で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００４０】
＜電解槽の構造＞
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、本発明では写真廃液の成分の電気酸化分解反応は、大半がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の破壊並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結合の形成であって酸化種は殆ど非可逆的な酸化を受けているのでそのリスクの可能性はない。
【００４１】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロ濾過膜、半透膜、多孔性膜、セラミック単膜フィルター、パルプ繊維フィルターなどの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。例えば、陰極室でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが還元されて生成した硫黄イオンにとって硫化銀が生成して沈澱し、陰極室内で捕集する好ましい態様が可能である。
【００４２】
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が望ましい。
【００４３】
単一室セル及び２室セルの使用についての先の記載が与えられた場合、簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましいが、前記したように濃厚な水素を求めるのであれば、隔膜の適切な管理とプロセス管理を行って、２室セルを選択するのが好ましい。
電解槽の上部空間は、電解中に発生する気体が浮上してこの空間を経て不純物ガス吸着性固体又は熱分解触媒に送気される、或いは直接水素ガス吸収性固体に送気される排気管に通じるのに必要な大きさであればよく、外部空気の混入が防止された構造であることが好ましい。
本発明に好ましい別の電解形態としては、陽極室には写真廃液を導入し、陰極室には酸性水溶液を用いる形態が挙げられる。陽極室における写真廃液のＢＯＤ，ＴＯＣ或いは全窒素負荷成分の低減処理は既に述べたことと同様に行われる。陰極室においては、酸が有するプロトンが水素供与源となる。写真廃液の陰極還元における硫化物や鉄（ＩＩ）化合物の生成などの副反応が抑止されるので、水素発生の電流効率が増加し、不純物ガス濃度が低下し、高純度で高濃度の水素ガスを得ることができる。
好ましい酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが挙げられ、その好ましい濃度は、１〜１８規定濃度、より好ましくは２〜８規定濃度である。酸性水溶液には、上記酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、キレート剤などを必要によって添加してもよい。
【００４４】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００４５】
本発明に係る電解酸化処理では、作業安全性の確保の見地から、電解槽の上部空間又は上部空間と水素ガス吸着性固体水や分解触媒との間に水素濃度モニターを設けて電解酸化処理中に発生する気体が含有する水素ガスの濃度を監視するように設備化されていることが望まれる。
【００４６】
電極表面積は、ダイヤモンド電極のダイヤモンド層の粗さを制御することによって、巨視的には同じ幾何学的表面であっても、微細な表面粗さによって表面積の変化を与えることができる。それは、ダイヤモンド層の蒸着法及びパラメーターを変更して結晶サイズを変更することによって行われる。電極表面が滑らかでなく、かなりの粗さが表面に存在するならば、測定された顕微鏡による幾何学的面積は、みかけの電極表面積より大きく、電流密度はみかけの電流密度より低くなる。粗い電極表面は電極全体を通じて非均一の電流密度を生じるので、状況は実際さらに複雑となる。粗い電極はピークと谷を表面中に有し、電流密度はピーク域近辺で最高、谷で最低になる。鋭角の末端表面点は最高の電流密度を有する。その結果、電極表面上のある部分は、算出電流密度より高い電流密度下で作用し、別の領域は算出電流より低い電流密度で作用することになる。
【００４７】
上記した不均一性はあっても、高表面積電極は、反応がおこることができる電極表面をより多く提供できるので、粗い電極表面を有することは有利である。多結晶性ダイヤモンド層は、本来その表面が粗く、その結果、電気化学反応の容積効率の点では優れた表面積特性を与える。電極表面積に加えて、電気化学セルのデザインにより生じる電流密度の変動についても考慮しなければならない。電流は、陽極と陰極の間に流れるので、電極の位置は最も均一な電流密度分布を得るように設定するのがよい。ダイヤモンド層電極を含有する電気化学セルは、陽極と陰極の直接接続、もしくはショートさせるような通路を生じさせることなく、電極間間隙をできるだけ小さく保つ。数センチメートルを超える大きい電極間距離は許容できるが、好ましい電極間間隙は、０．１mm〜５０mmの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．５mm〜２０mmの範囲内にある。
【００４８】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm2〜１０Ａ／cm2、流速／電解槽容積比が０．００１〜１０００ｍｉｎ-1、好ましくは０．０１〜１００ｍｉｎ-1であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましい状態は、電流密度が２０mA／cm2〜２Ａ／cm2 の範囲であり、流速／電解槽容積比が０．０１〜５０ｍｉｎ-1であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０mA／cm2 〜８００mA／cm2 であり、流速／電解槽容積比が１〜２０ｍｉｎ-1の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。流速／電解槽容積比が小さいと電極表面にスラッジが沈積し易くなり、電流効率が変動し易く、そのため発生水素量も変動して安定して高効率に水素を得にくくなる。流速／電解槽容積比が大きいと電流効率が低下して、発生水素量も減少するので、システム全体としての効率が低下する。
好ましい通電量は被処理廃液のＣＯＤにも依存するが、通常写真廃液１リットルにつき０．５MQ以上であり、好ましくは１〜１０ＭＱであり、より好ましくは２〜８ＭＱである（ＭＱはメガクーロン）。
【００４９】
本発明では、陰極に導電性ダイヤモンド電極を用いることも好ましい。陰極にステンレス電極等を使用して電解を行なうと、陰極にスケールが付着して槽電圧が高くなり、ついには通電不能となるため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間反転する考案（特開平３−１０９９８８号、特開平5-4087、特開平6-63558等の各公報）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着生成するカルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等を、電極の極性を逆転させることによりつまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによりカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能であり、前記したことであるが、被処理水の電気化学的処理をおこなう陰極と陽極の両方にダイヤモンド電極を用いると、これら特許の記載の内容と同様、逆電圧を印加することにより電極におけるスケールの付着を充分に防止することができ好ましい。
【００５０】
電解酸化処理した写真廃液には、廃液中のアンモニウム・鉄錯体化合物が分解される結果、鉄塩が水に難溶解性の化合物に変化して存在している。電解酸化処理中に生じた沈澱物を沈降槽あるいは濾過装置を用いて除去しておくのが好ましい。
沈澱物中には、硫化鉄や酸化鉄／水酸化鉄のほかに硫化銀やハロゲン化銀も含まれるので、銀資源として銀の回収再利用がなされる。
【００５１】
濾過装置に装着する濾過膜（フィルター）は、ＵＦ膜、ＲＯ膜、多孔性ポリマーの単膜フィルター、セラミック単膜フィルター、パルプ繊維フィルターが使用できる。０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのポアサイズを有するものであればいずれでもよい。
具体的には、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリルニトリル等の多孔性ポリマーの単膜フィルター、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等のセラミック単膜フィルター、濾紙、０．０１デニールの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）の繊維フィルター、等が上げられる。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）クラレ製精密濾過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。
【００５２】
濾過法としては、比較的短時間で沈澱が濾過膜により十分捕集できればいずれの方法でも使用することができる。好ましくは、密閉状態で、均一の圧力０．１〜０．８ｋｇ／ｃｍ2をかけて濾過することが、好ましい。上記濾過装置を用いる濾過方法は、液を濾過装置に１回透過させるだけの一過式で充分であるが、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等でもよい。本発明に用いる濾過膜の形状あるいは大きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、袋形の濾過膜を用い、その外側から処理液を流入させ、袋形の濾過膜の内部から濾液を流出させる方式がより好ましい。
【００５３】
沈澱の分離・除去は、沈降槽を設置して沈澱物を除去する方法で行ってもよい。沈降槽中の液の流れは、廃液タンクとの間で十分液交換される速度で流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分で好ましくない。一方電解セルと廃液タンクの間の循環は、電解セル表面での液交換（撹拌）電解効率の要因であるため、早い方が好ましい。
【００５４】
本発明の前段の電解酸化処理によって、写真廃液は酸素消費量や必要ならさらに全窒素量も下水道に排出可能のレベルまで処理することができる。
【００５５】
［写真処理液］
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００５６】
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フイルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フイルムなどを挙げることができる。
【００５７】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５８】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５９】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００６０】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００６１】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００６２】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００６３】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００６４】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６５】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６６】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６７】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６８】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００７０】
以下、実施例１〜４により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例１】
【００７１】
＜写真廃液試料＞
試験用の写真廃液として、デジタルミニラボFRONTIER340Ｅ（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーペーパー用処理剤CP-４９Ｅを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗、各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
【００７２】
＜電解槽＞
電解槽として三井物産プラント（株）より購入した陽極に導電性ダイヤモンド電極を陰極にステンレス（ＳＵＳ３１６）電極を装備した「ダイヤセル」（登録商品名）を使用した。電極面積は、陰陽両極ともに７０ｃｍ2であり、電極間距離は１０ｍｍ、電解槽容積は７０ｃｃである。
陰極と陽極を対向させ、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2とし、容積１Ｌの廃液タンクと電解槽の内部の被電解液をポンプで２L/minで循環させた。
陰極と陽極の間にポアサイズが０．５μｍの多孔質ミクロフィルターを隔膜として使用し、電解槽内の上部空間も陰極室と陽極室の各上部空間を分離するよう隔膜上端部を延長した。また、陰極室と陽極室の各上部空間には外部空気を遮断する蓋が取りつけられてあり、またそれぞれガス排出口を設けてそれぞれの電解発生気体を別個に取り出せるようにしてある。
【００７３】
＜電解＞
電解前に、前記写真廃液に廃液１Ｌにつき１０ｇのＮａＣｌを添加し、ｐＨは調整することなくそのまま使用した。上記電解槽で前記写真廃液１Ｌを２Ｌ／分の速度で循環させながら電流量７Ａで電解酸化を行った。写真廃液は、電解開始後３時間で、ｐＨが４以下となり、さらに電解継続中にｐＨ２迄低下し、この状態でｐＨ変化はほぼ無くなり、そのまま２４時間電解した。
【００７４】
陽極室より取り出された陽極酸化済み写真廃液のＣＯＤMn及びアンモニア性窒素量は、JIS法(JIS K0102、工業排水試験方法)に定められている方法に従って分析した。
原写真廃液のＣＯＤMnは２１５００ｍｇ／Ｌ，アンモニア性窒素量は８０００ｍｇ／Ｌであったのに対して、得られた電解処理済み廃液のＣＯＤMnは７０ｍｇ／Ｌ，アンモニア性窒素量は２１０ｍｇ／Ｌであり、いずれも下水道法に関する一般排水基準を満たす水質となった。
また、陽極室上部空間の排出口から排出された酸素濃度が空気よりも高い排気は、環境中に排出した。
【００７５】
陰極室上部空間の排出口から排出された排気の水素ガス濃度を、市販の水素ガスセンサーで測定したところ、水素ガス濃度は９０％であった。しかしながら、若干の硫黄ガス臭気があった。
次ぎに陰極室上部空間の排出口に１０メッシュの顆粒状合成ゼオライト（有効分子篩サイズ１０ミクロン）を充填したガス吸収管を接続して室温のもとで排出ガスを通気させ、その外は上記と同じ操作を行った。ガス吸収管を通過した水素ガスの濃度には変化が無く、臭気が感じられなくなった。得られた水素ガスは、コンプレッサーを用いて水素ボンベに内圧１０ＭＰＡで充填した。このボンベ入り水素は、水素電池に供給可能である。
すなわち、本発明の方法によって、写真排水を一般排水基準を満たすレベルまで浄化できたことに加えて、電解処理過程で発生した水素を濃度が９０ｖｏｌ％の水素・空気混合気として捕集して水素電池用の水素源として回収することができた。
さらに、ガス吸収管は、空気を３００℃に５分間通気させることによって再生できて反復使用することができた。
【実施例２】
【００７６】
実施例１において、陰極と陽極の間に隔膜を用いないで、電解槽内の陰極室と陽極室の各上部空間を分離することなく１槽方式の電解槽とした。また、電極室上部空間には外部空気を遮断する蓋が取りつけられてあり、また上部空間の陰極室側にガス排出口を設けて電解発生気体を採取できるようにし、その気体を実施例１に述べたガス吸収管を通気させて硫黄含有ガスと湿気を除去した。
脱湿・除湿した水素ガスを含有する電解発生気体を４０メッシュに粉砕したモルデナイト（天然沸石）を充填した充填塔２塔を直列に接続した２連充填塔に、第１塔の塔頂が第２塔の底部に結合するようにして第１塔の底部から空間速度（ＳＶ，specific volume）２万ｈｒ-1で通気させ、第２塔の頂部から排気した。１０時間通気ごとに第１塔を取りだし、第２塔を第１塔とし、休止していた塔を第２塔に用いて通気を続けるようにした。１０時間通気して取り出したもとの第１塔は１５０℃に３時間加熱して吸蔵された水素ガスを脱着・放出させたののち、休止塔として次ぎのサイクルの第２塔用として休止・待機させた。
もとの第１塔を１５０℃で３時間加熱して脱着した気体は水素ガス濃度が９８ｖｏｌ％であった。
すなわち、水素ガス吸着性固体を利用する吸着と高温脱着とによって水素ガスの純度を高めることができた。
【実施例３】
【００７７】
実施例１において、陰極と陽極の間に隔膜を用いないで、電解槽内の陰極室と陽極室の各上部空間を分離することなく１槽方式の電解槽とした。また、電極室上部空間には外部空気を遮断する蓋が取り付けられてあり、また上部空間にガス排出口を設けて電解発生ガスを採取できるようにした。その他は実施例１と同じ試験を行った。
さらに、水素ガスセンサーで管理しながら、水素ガス濃度が２．５vol％になるように電解発生ガスを空気で希釈し、市販の白金触媒を充填した触媒塔に１５０℃で通気した。触媒ははじめに１５０℃になるまで加温したが、１５０℃到達後は水素ガスの燃焼により温度が保持された。白金触媒を通気後の気体には、不純物ガスの臭気は認められず、水素を不純物ガスの除去に有効利用できた。
【実施例４】
【００７８】
実施例１に記載の電解槽と電解条件で実施例１記載の写真廃液の電解を行い、陰極室上部空間より排気される水素含有ガスの水素濃度を水素ガスセンサーを用いて３vol％になるように空気で希釈して調整し、本明細書本文中に記載した触媒バーナーを用いて３００℃で燃焼させた。燃焼後のガスを熱交換器に通して熱回収し、回収した熱をドライヤーに用いて、写真廃液の電解処理時に発生するスラッジの濃縮固化に利用した。