(57)【要約】【課題】  長期間にわたり保存された後でも、低処理量条件下で連続処理を行っても、常に安定した品質（感度、階調性）が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物とそれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】  ヒドロキシルアミン塩を含有せず、下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、亜硫酸塩のモル含有量が、該一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物の総モル含有量の３〜１０倍であり、かつ濃縮組成物の比重が１．０９０〜１．２００であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。  一般式〔Ｉ〕  ＨＯ−Ｎ（Ｒ1）−Ｌ−Ａ1  一般式〔II〕  ＨＯＮ（Ｒ3）ＣＯ−Ｒ4    【化１】2005345688.tif 000020【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にヒドロキシルアミン塩を含有せず、下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、亜硫酸塩のモル含有量が、該一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物の総モル含有量の３〜１０倍であり、かつ濃縮組成物の比重が１．０９０〜１．２００であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
一般式〔Ｉ〕
ＨＯ−Ｎ（Ｒ1）−Ｌ−Ａ1
〔式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａ1はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ2基、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基若しくはアルキルスルホニル基を有するアリール基を表し、Ｂはアルキレン基を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。また、ＬとＲ1が連結して環を形成してもよい。〕
一般式〔II〕
ＨＯＮ（Ｒ3）ＣＯ−Ｒ4
〔式中、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。〕
【化１】
2005345688.tif 000017
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
ｓが１をとる場合、Ａ2は下式１を表す。
【化２】
2005345688.tif 000018
式中、Ｒ″は炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔III〕で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
【請求項２】
前記濃縮組成物の比重が１．１１０〜１．１８０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
【請求項３】
更に、下記一般式〔IV〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
【化３】
2005345688.tif 000019
〔式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ3は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物を、水で２倍以上に希釈して調製した発色現像使用液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発色現像組成物は、目的の画像を提供するハロゲン化銀カラー写真感光材料、例えば、カラーフィルム、カラーペーパー等を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的には、還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン等を含有する。米国特許第４，８９２，８０４号、同４，８７６，１７４号、同５，３５４，６４６号及び同５，６６０，９７４号明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
現在、上記処理方法においては、処理過程で現像反応により消費するか、もしくは処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液には、「発色現像補充液」を添加する補充方式により処理されているのが一般的である。この様な補充方式をとることにより、連続処理を行っても、常に現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、更に、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。例えば、欧州特許出願公開公報第７９３，１４１号には、固体形態か液体形態のいずれかで供給できる２パート発色現像組成物が記載されている。
【０００６】
最適な処理性能を提供するためには、一般的に、写真処理槽中の処理液成分の濃度を一定の範囲に保たなければならないことが知られている。そのような写真処理において、最も重要な溶媒は水であり、使用する無機塩や有機塩の水への溶解度の重要な要件となってくる。
【０００７】
ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。
【０００８】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。更に、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。
【０００９】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（１パート、単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【００１０】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。
【００１１】
また、シングルパートキットは保存安定性に乏しく、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。その理由としては、長期保存における構成物の析出の発生や、それに伴う現像処理能の低下に加えて、保存容器に対する着色劣化を引き起こす。たとえ内容組成物の品質劣化を伴わない場合でも、保存容器の着色が著しいと、商品としての品位低下を招く結果となる。
【００１２】
従来、特に、ヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を使用するカラーネガフィルム用の発色現像液では、シングルパート化は困難であり、複数パート化が必須であると考えられてきた。それは、現像安定性に高い精度でのコントロールを要求されるため、発色現像主薬の酸化防止剤として使用しているヒドロキシルアミン塩自身も現像性に大きな影響があることから、その消費、酸化分解にも同様な注意が必要となる。また、硫酸ヒドロキシルアミン塩（以下、ＨＡＳともいう）は、次のような欠点ないし不都合がみられる。即ち、毒物劇物取締法において、ＨＡＳを取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取り扱いが極めて不便なものである、この様な状況から、現在では、ＨＡＳに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが広く使用されている。しかしながら、ＤＥＨＡは、発色濃度を低下させる課題を抱えており、更には特異な臭気を持っているため、所謂、ミニラボといわれている一般店舗内で現像処理を行った場合、この臭気が作業環境の点で好ましいことではなく、極力取り除くことが望まれている。
【００１３】
上記のような現状を踏まえ、一般的には、カラーネガティブフィルムの発色現像濃縮組成物キットでは、ヒドロキシルアミン塩は他の成分と別のパートとして供給するか、シングルパート化するにはヒドロキシルアミン塩以外の酸化防止剤を使用するという様々な方法が提案されている。例えば、ヒドロキルアミン塩以外の代替保恒剤を使用した実施例の記載がある（例えば、特許文献１参照。）。また、カラー現像薬物質、酸化防止剤、抗−石灰剤、緩衝系及びアルカリを含有したワンパートカラー発色現像濃縮液が提案されている（例えば、特許文献２参照。）おり、ヒドロキシルアミン塩を使用しない系の開示がなされているが、保存性に問題を抱えている。
【００１４】
上記課題に対し、シングルパート構成の発色現像液の保存安定性を向上させる方法として、ヒドロキシアルキル置換パラフェニレンジアミン系発色現像剤と亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン塩の含有量を規定し、かつ特定構造のキレート剤を含有する発色現像濃縮組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、アミノ基にヒドロキシアルキル基を有するパラフェニレンジアミン系発色現像主薬、ヒドロキシルアミン及び亜硫酸塩を含有し、酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包材に充填されているハロゲン化銀写真感光材料用発色現像濃縮組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、特定の構造を有する保恒剤を含有し、かつ比重が１．０５から１．１３の１パートで構成されている液体発色現像が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１５】
上記特許文献３〜５で開示されている方法により、シングルパート濃縮液の保存安定性は、飛躍的な向上を果たし、通常の現像状態での問題は発生しなくなってきている。
【００１６】
しかしながら、近年、デジタルフォト関連の伸長が激しく、その結果、従来型のフィルムカメラからの現像処理需要が激減してきているのが現状である。この様な状況により、通常１日当たり２０〜３０本のフィルムを現像することで安定したフィルム現像機の現像品質レベルを維持してきたミニラボ店等においても、１日に数本程度しかフィルム現像依頼が来ないことが日常化してきている。このため、現像処理キットの保管期間は長期化し、加えて、現像使用液は自動現像機のそれぞれの処理槽内で長期に滞留することにより徐々に蒸発、濃縮化してしまう現象が起こっている。その結果として、現像品質レベルが安定化しないことが新たな問題となってきている。このことは、処理量の低下に伴い、入庫してから長期間にわたり保存された後に使用したシングルパート化した濃縮発色現像液キットで、特に顕在化することが判明し、新たな課題として解決が急がれている。
【特許文献１】特開２００１−１００３８０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１４９４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５５０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５４９８号公報
【特許文献５】特開平８−２３４３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたり保存された発色現像シングルパート濃縮組成物を用いて、低処理量条件下で連続処理を行っても、常に安定した品質（感度、階調性）が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
実質的にヒドロキシルアミン塩を含有せず、下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、亜硫酸塩のモル含有量が、該一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物の総モル含有量の３〜１０倍であり、かつ濃縮組成物の比重が１．０９０〜１．２００であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
【００２０】
一般式〔Ｉ〕
ＨＯ−Ｎ（Ｒ1）−Ｌ−Ａ1
〔式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａ1はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ2基、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基若しくはアルキルスルホニル基を有するアリール基を表し、Ｂはアルキレン基を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。また、ＬとＲ1が連結して環を形成してもよい。〕
一般式〔II〕
ＨＯＮ（Ｒ3）ＣＯ−Ｒ4
〔式中、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。〕
【００２１】
【化１】
2005345688.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
【００２３】
ｓが１をとる場合、Ａ2は下式１を表す。
【００２４】
【化２】
2005345688.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ″は炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔III〕で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
（請求項２）
前記濃縮組成物の比重が１．１１０〜１．１８０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
【００２６】
（請求項３）
更に、下記一般式〔IV〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物。
【００２７】
【化３】
2005345688.tif 000004
【００２８】
〔式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ3は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物を、水で２倍以上に希釈して調製した発色現像使用液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、長期間にわたり保存された発色現像シングルパート濃縮組成物を用いて、低処理量条件下で連続処理を行っても、常に安定した品質（感度、階調性）が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、実質的にヒドロキシルアミン塩を含有せず、下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、亜硫酸塩のモル含有量が、該一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物の総モル含有量の３〜１０倍であり、かつ濃縮組成物の比重が１．０９０〜１．２００であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物により、長期間にわたり保存された後でも、低処理量条件下で連続処理を行っても、常に安定した品質（感度、階調性）が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像シングルパート濃縮組成物（以下、単に発色現像濃縮組成物ともいう）は、実質的にヒドロキシルアミン塩を含有せず、前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００３４】
以下、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物の詳細について説明する。
【００３５】
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体について説明する。
【００３６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｌはアルキレン基を表し、Ａ1はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ2基、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基若しくはアルキルスルホニル基を有するアリール基を表し、Ｂはアルキレン基を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。また、ＬとＲ1が連結して環を形成してもよい。
【００３７】
更に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物について詳しく説明する。
【００３８】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｌ及びＢとしては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５のものが好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレンが好ましい例として挙げられる。Ｌ及びＢで表されるアルキレン基は置換基を有するものを含み、置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基（このアミノ基はアルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換したものを含む）、アルコキシル基が好ましいものとして挙げられ、その中でもカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、が特に好ましい例として挙げられる。
【００３９】
Ａ1は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ2基、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基若しくはアルキルスルホニル基を有するアリール基を表し、Ａで表されるアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ2基、およびアリール基の置換基であるアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基若しくはアルキルスルホニル基は置換基を有するものを含む。該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル、１，１−ジメチル−２−スルホエチル、カルボキシエチル等の各基）、スルホ基が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
Ａ1及びＡ1がアリール基の場合に、該アリール基に置換する置換基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコキシル基が挙げられる。上記の各基がアルキル置換基を有する場合、その好ましいアルキル基は、炭素数１〜５であり、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００４１】
Ａ1がアンモニオ基を表す場合、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、アンモニオ基の対イオンとして硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンなどを伴ってもよい。また、Ｌ及びＡ1がカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基などの酸根を有する置換基を伴う場合は、その酸根の水素は、アルカリ金属原子、アンモニウム原子団と置き代わってもよい。Ａ1が表すアリール基としてはフェニルが好ましい。Ａ1がアルコキシル基の場合は、Ｌにはヒドロキシル基が置換していることが好ましく、−Ｌ−Ａ1として３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルが好ましい。Ｒ1が表すアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４２】
−Ｌ−Ａ1の具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロポキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ｐ−カルボキシベンジル基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈが好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有するものを含む。該アルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のものが好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。該アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましいものとして挙げられる。上記の置換基としてあげられるアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基は置換基を有するものを含む。該置換基としてはアルキル基、スルホ基が好ましいものとして挙げられる。これらの置換基に含まれるあるいはさらに置換したアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、特に１〜３が好ましい。
【００４４】
中でも好ましいＲ1としては、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を挙げることができ、特に好ましい例として水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基を挙げることができる。Ｌ、Ａ1、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれの置換基は、二つ以上あってもよい。
【００４５】
ＬとＲ1が連結して環を形成してもよい。ＬとＲ1が環形成する場合は、ＬとＲ1が直接環形成してＡ1を置換基として有するか、あるいはＡ1がアルキル置換してもよいアミノ基を表し、該アミノ基の窒素原子を介してＬとＲ1が環形成（例えば、ピペラジン環形成）することもできる。特に好ましいヒドロキシルアミン誘導体は、総炭素数が１〜８のモノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミンである。
【００４６】
以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
2005345688.tif 000005
【００４８】
【化５】
2005345688.tif 000006
【００４９】
【化６】
2005345688.tif 000007
【００５０】
【化７】
2005345688.tif 000008
【００５１】
（Ｉ−５７）ＨＯＮ（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＯＨ））2
（Ｉ−５８）ＨＯＮ（ｉｓｏＣ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
次いで、一般式〔II〕で表される化合物について説明する。
【００５２】
一般式〔II〕
ＨＯＮ（Ｒ3）ＣＯ−Ｒ4
上記一般式〔II〕において、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。
【００５３】
Ｒ3で表されるアルキル基、及びＲ4で表されるアルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有するものを含み、置換基としては前記の一般式〔Ｉ〕で説明したＬの置換基として例示した基を挙げることができる。
【００５４】
以下、一般式〔II〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合部に限定されるものではない。
【００５５】
（II−１）ＣＨ3Ｎ（ＯＨ）ＣＯ（ＣＨ2）3ＯＨ
（II−２）ＨＮ（ＯＨ）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（II−３）ＨＮ（ＯＨ）ＣＯ−ＰｈＣＯＯＨ（ｏ）
次いで、一般式〔III〕で表される化合物について説明する。
【００５６】
前記一般式〔III〕において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。これらの炭化水素基は置換基を有するものも含み、好ましい置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などであり、また、カルボニル基などの２価の連結基を含んでいてもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表すが、好ましくはｓが１の場合である。
【００５７】
ｓが１をとる場合、Ａ2は前記式１を表す。Ｒ″は炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、これらはヒドロキシル基で置換されたものも含む。アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔III〕で表されるポリマーを示し、一般式〔III〕は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【００５８】
ｓが０をとる一般式〔III〕で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４」等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができるという利点がある。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号明細書等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【００５９】
また、ｓが１をとる一般式〔III〕で表される化合物、例えば、以下に示す例示化合物（III−１４）の合成例を以下に示す。
【００６０】
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を水４５０ｍｌと混合し、６０℃にて加熱撹拌を２時間行った。得られた水溶液中のヒドロキシルアミノ基の濃度をフェーリング液により求めたところ、０．１０９ｍｏｌ／１００ｇのヒドロキシルアミノ基が含まれていることが確認された。又、未反応ヒドロキシルアミンを液体クロマトグラフィーにより測定したところ、残存していないことが確認された。得られた水溶液は、殆ど臭気がない。
【００６１】
以下、一般式〔III〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
2005345688.tif 000009
【００６３】
【化９】
2005345688.tif 000010
【００６４】
本発明においては、上記例示した化合物の中でも、より好ましい化合物としては、Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−５６、Ｉ−５７、II−３、III−１を挙げることができる。
【００６５】
上記説明した本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物は、アルキル置換したヒドロキシルアミンを示しているが、この化合物群にはヒドロキシルアミン塩は包含されない。本発明の効果を奏する上では、実質的にはヒドロキシルアミン塩を含有しないことが特徴となっている。
【００６６】
また、本発明の発色現像濃縮組成物においては、亜硫酸塩を含有することが特徴の１つである。本発明に用いられる亜硫酸塩は、亜硫酸を放出するものであれば有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物は、発色現像処理液においては、１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ以下で含有することがより好ましく、また、発色現像濃縮組成物においては、１×１０-2ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特には５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下で含有することが好ましい。
【００６８】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、亜硫酸塩のモル含有量が、上記説明した一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される化合物の総モル含有量の３〜１０倍の範囲にあることが特徴の１つであり、本発明の目的効果である長期間で保存した後の感度変動を効果的に抑制できる。より好ましくは４〜８倍の範囲とすることにより、よりいっそう感度変動幅を縮小することができる。
【００６９】
本発明の発色現像濃縮組成物に用いられる発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬であり、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のような遊離塩基型（以下、フリー体ともいう）である。上記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の発色現像液中の濃度では、１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、特に好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。また、濃縮組成物中の濃度は１リットル当たり０．０５モル〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは１リットル当たり０．０７〜０．６モルである。発色現像補充液ないし発色現像処理液として感光材料の処理に使用する場合に十分な発色濃度が達成し、また、濃縮組成物の長期安定性を得る観点から、上記の濃度範囲が好ましい。
【００７１】
また、本発明の発色現像濃縮組成物においては、上記説明した構成に加えて、更に前記一般式〔IV〕で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏する観点で好ましい。
【００７２】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または水素原子を表し、Ｒ2は直鎖または分岐の炭素原子数１ないし３のアルキル基（このアルキル基は置換基を有するものも含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、（ｉ）プロピル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、ジスルホエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−スルホプロピル基、２−スルホプロピル基、トリヒドロキシ（ｉ）プロピル基、１，２−ジスルホプロピル基）、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び水素原子を表し、Ｒ3は水素原子、またはヒドロキシ基を表す。
【００７３】
ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。
【００７４】
以下に、前記一般式〔IV〕で表される具体的化合物を示す。
【００７５】
【化１０】
2005345688.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2005345688.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2005345688.tif 000013
【００７８】
上記に示した具体的化合物の中でも、好ましくはIV−２、IV−３、IV−４、IV−５、IV−６、IV−９、IV−１３、IV−１７であり、更に好ましくはIV−２、IV−３、IV−４、IV−５である。
【００７９】
前記一般式〔IV〕で表される化合物の添加量は、発色現像濃縮組成物１Ｌ当たり０．０５〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｇの範囲である。
【００８０】
本発明の発色現像濃縮組成物のｐＨは、９以上１２以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、その比重値が１．０９０〜１．２００の範囲にあることが特徴であるである。これ以下の比重値ではユーザー取り扱い性の面で十分な濃縮組成物を構成することが困難となり、また上限範囲を超える比重値では本発明の効果の現像安定性で十分な結果を得ることができない。より好ましい比重値の範囲は、１．１１０〜１．１８０である。
【００８２】
本発明の処理方法においては、本発明のシングルパート構成からなる発色現像濃縮組成物を、水で２倍以上（濃縮率として２倍以上）に希釈して調製した発色現像使用液を用いて処理することを特徴とし、更に、上限としては、濃縮状態での安定性や溶解性などの点から１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましい。
【００８３】
本発明でいうシングルパートとは、発色現像処理液に必要な成分（例えば、アルカリ、現像主薬、保恒剤等）を全て含んでいるキット、すなわち、従来広く用いられていた発色現像主薬を含有するパート、アルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有するパート、更に、酸化防止剤等を含有するパートといったそれぞれの目的機能にあわせて、個別のパートで構成されている多構成パートに対し、本発明でいうシングルパートとは、上記の様な各発色現像組成物を、全て１つのパートで構成したものである。
【００８４】
高濃縮した本発明の発色現像濃縮組成物は、水等により２倍以上、１０倍以下に希釈した発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して、像様露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施す。よって、本発明でいう濃縮率とは、以下の様に定義することができる。
【００８５】
濃縮率＝発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液の容積／シングルパート発色現像濃縮組成物の容積。
【００８６】
次いで、本発明の発色現像濃縮組成物に用いられるその他の構成要素について説明する。
【００８７】
本発明の発色現像濃縮組成物には、本発明の目的効果を損なわない範囲で公知の保恒剤を併せて用いることを制限するものではない。
【００８８】
発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００８９】
本発明の発色現像濃縮組成物には、発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００９０】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９１】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量が決められる。
【００９２】
本発明の発色現像濃縮組成物には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００９３】
本発明の発色現像濃縮組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決めることが好ましい。
【００９４】
本発明の発色現像濃縮組成物には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００９５】
また本発明の発色現像濃縮組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【００９６】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルとなるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決ることが好ましい。
【００９７】
また、本発明の発色現像濃縮組成物は、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、通常１１．０〜１３．５の範囲にあり、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあり、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。それから調製される発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。
【００９８】
また、発色現像処理液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。
【００９９】
また、本発明の処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、カラーネガフィルムの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。
【０１００】
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、本発明の発色現像処理液濃縮液を用いた発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１０２】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、漂白液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１０４】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１０５】
漂白液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１０６】
その他、漂白液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１０７】
定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１０８】
また、漂白液、定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１０９】
漂白液、定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１１０】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１１１】
また、本発明の処理方法に適用されうる漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１１２】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１１３】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１１４】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１１５】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１１６】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１１７】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１１８】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１１９】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２槽以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１２０】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１２１】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができるが、特に、カラーネガフィルムの処理に適用することが好ましい。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１２３】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の代表的構成要素を説明する。
【０１２４】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１２７】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１２８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの  実施例１
《発色現像濃縮組成物の調製》
〔発色現像濃縮組成物１の調製〕
亜硫酸ナトリウム（以下、ＳＳともいう）                          ０．０４モル
炭酸カリウム                                                          ４０ｇ
保恒剤（例示化合物Ｉ−７）                                      ０．０２モル
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（以下、ＣＤ−４ともいう）                                                ６．５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム塩                              ５．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．３５
水を用いて、４００ｍｌに仕上げた。なお、ｐＨは５０％硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１３１】
〔発色現像濃縮組成物２〜２６の調製〕
上記発色現像濃縮組成物１の調製において、亜硫酸ナトリウムの添加量（モル数）、保恒剤の種類と添加量（モル数）及び仕上げ量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、発色現像濃縮組成物２〜２６を調製した。
【０１３２】
なお、表１に記載のＨＡＳはヒドロキシルアミン硫酸塩、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミンである。
【０１３３】
《発色現像濃縮組成物の強制劣化処理》
上記調製した発色現像濃縮組成物１〜２６を、それぞれガラス製の容器に充填、密封した後、この容器を５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存して、強制劣化処理を行った各発色現像濃縮組成物を得た。
【０１３４】
《発色現像処理液の調製》
上記調製した未処理の各発色現像濃縮組成物と、強制劣化処理済みの各発色現像濃縮組成物を、それぞれ下記のＡ〜Ｃの希釈条件で希釈した後、下記の添加剤を加えて未処理及び強制劣化処理済みの発色現像液１Ａ、１Ｂ、１Ｃ〜２６Ａ、２６Ｂ、２６Ｃを調製した。
【０１３５】
〔希釈条件〕
Ａ：ＣＤ−４の濃度が、５．０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した（基準条件）
Ｂ：ＣＤ−４の濃度が、６．０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した（基準条件Ａに対し１．２倍に濃縮）
Ｃ：ＣＤ−４の濃度が、７．０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した（基準条件Ａに対し、１．４倍に濃縮）
〔添加剤〕
臭化ナトリウム                                                  １．３ｇ／Ｌ
重炭酸カリウム                                                  ３．７ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                                    ２．３ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム                                                ３．０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                                                              １０．０５
ｐＨは５０％硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１３６】
《現像処理条件》
コニカミノルタフォトイメージング社製のカラーネガフィルムであるセンチュリア２００に、光学楔を介して白色露光を施した後、上記調製した未処理及び強制劣化処理済みの各発色現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、下記の条件に従って現像処理を行った。
【０１３７】
〔処理条件〕
〈処理工程〉           〈処理時間〉            〈処理温度〉
発色現像              ３分１５秒              ３８．５℃
漂白                      ４５秒              ３８．０℃
定着−１                  ４５秒              ３８．０℃
定着−２                  ４５秒              ３８．０℃
安定−１                  ３０秒              ３８．０℃
安定−２                  ３０秒              ３８．０℃
安定−３                  ３０秒              ３８．０℃
乾燥                  １分００秒              ５５．０℃
なお、上記処理工程で用いた発色現像を除いた処理液の組成は、以下の通りである。
【０１３８】
〈漂白処理液：１Ｌ当たり〉
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム                    １３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸                                        ５ｇ
臭化アンモニウム                                                      ６０ｇ
マレイン酸                                                            ４０ｇ
イミダゾール                                                          １０ｇ
ｐＨ                                                                  ４．５
水を加えて全量を１Ｌとし、アンモニア水または５０％硫酸でｐＨを調整した。
【０１３９】
〈定着液：１Ｌ当たり〉
チオ硫酸アンモニウム                                                ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                      ２ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０１４０】
〈安定化処理液：１Ｌ当たり〉
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      １．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                  ０．６ｇ
β−シクロデキストリン                                              ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                        ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ８．５
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０１４１】
《処理安定性の評価》
上記方法に従って現像処理を行った試料について、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の透過型濃度計によりグリーンフィルターを介してマゼンタ濃度を測定した後、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸がマゼンタ濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、最小マゼンタ濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３の露光量点１と、露光量点１から濃度＋１．５に相当する露光量点２とを直線で結び、その直線の傾き（ｔａｎθ）を求め、これをガンマ値γと定義した。
【０１４２】
次いで、各発色現像処理液Ａ、Ｂ、Ｃについて、未処理の発色現像液を用いて得られたγ１と、強制劣化処理済の発色現像液を用いて得られたγ２より、下式に従ってガンマ変動率を求めた。
【０１４３】
ガンマ変動率（％）＝｛（γ２−γ１）／γ１｝×１００
以上により得られ結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2005345688.tif 000014
【０１４５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる発色現像濃縮液は、比較例に対し、強制劣化処理有無による現像性が、標準濃度（Ａ）及び濃縮条件（Ｂ、Ｃ）においても、ガンマ変動率が１０％以下であり、良好な現像安定性を示している。また、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕の化合物の添加量に対し、亜硫酸塩の添加量を３倍以上、１０倍以下の条件とした時に、本発明の効果が発揮でき、更に、４倍から８倍の範囲とすることにより、特に高濃縮条件下での現像安定性が向上することが分かる。
【０１４６】
更に、発色現像濃縮液の比重値として１．０９以下とした場合には、濃縮度２倍以下になるため実質的に濃縮組成物として機能しないことから、濃縮組成物としての本発明の効果としては１．０９０〜１．２００の範囲にあるとこが必要である。好ましくは１．１００〜１．１８０の範囲とすることにより、高濃縮液での現像安定性が向上する点で好ましいことが分かる。
【０１４７】
実施例２
実施例１に記載の発色現像濃縮液３の調製において、表２に記載の添加剤を添加した以外は同様にして、発色現像濃縮液２−１〜２−１２を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして、強制劣化処理を施した後、同様の方法により現像処理及び処理安定性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１４８】
なお、表２に記載の化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１４９】
【化１３】
2005345688.tif 000015
【０１５０】
化合物Ｃ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【０１５１】
【表２】
2005345688.tif 000016
【０１５２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる発色現像濃縮液に、更に本発明に係る一般式〔IV〕で表される化合物を添加することにより、基準条件Ａに対し１．２倍に濃縮した条件Ｂや１．４倍に濃縮した条件Ｃにおいて、処理安定性がよりいっそうに向上していることが分かる。なお、一般式〔IV〕で表される化合物の添加量としては、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌの範囲である。
【０１５３】
実施例３
《露光及び現像処理》
コニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＫＰ−４６ＱＡを用い、下記の構成からなる処理条件により、ハロゲン化銀カラー感光材料としてコニカカラーセンチュリアスーパー８００、センチュリアスーパー４００、センチュリアスーパー１００（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）の３５ミリサイズ２４枚撮りのフィルムを、一眼レフカメラを用いて標準的な屋外デーライトシーンを撮影したものを、４本：４本：２本の比率として、１日当たり１０本づつ処理し、発色現像液の補充が処理タンク容量の２倍量の補充がなされるまで連続処理を行った。
【０１５４】
《現像処理》
〔発色現像補充液〕
実施例１に記載の発色現像濃縮液３を、ガラス製の容器に充填、密封した後、この容器を５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存して、強制劣化処理を行った各発色現像濃縮組成物４００ｍｌを、１Ｌに希釈した液を発色現像補充液とした。
【０１５５】
〔発色現像開始液：１Ｌ当たり〕
亜硫酸ナトリウム                                                    ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ４０．０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                              ４．０ｇ
臭化カリウム                                                        １．５ｇ
沃化カリウム                                                      ２．０ｍｇ
保恒剤（例示化合物Ｉ−７のナトリウム塩）                            ５．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４．５ｇ
ｐＨ                                                              １０．００
水で１Ｌに仕上げ、５０％硫酸または水酸化カリウムでｐＨを調整した。
【０１５６】
〔漂白液：１Ｌ当たり〕
開始液      補充液
１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム        １３３ｇ    １９０ｇ
１，３−プロパンジアミン４酢酸                              ５ｇ        ７ｇ
臭化アンモニウム                                          ６０ｇ      ９０ｇ
マレイン酸                                                ４０ｇ      ６０ｇ
イミダゾール                                              １０ｇ      １５ｇ
ｐＨ                                                      ４．５      ３．５
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨはアンモニア水または５０％硫酸で調整した。
【０１５７】
〔定着液：１Ｌ当たり〕
開始液      補充液
チオ硫酸アンモニウム                                    ２００ｇ    ４００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １５ｇ      ３０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                          ２ｇ        ４ｇ
ｐＨ                                                      ７．０      ７．０
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０１５８】
〔安定液：１Ｌ当たり〕
開始液      補充液
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                          １．０ｇ      ２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                      ０．６ｇ      １２ｇ
β−シクロデキストリン                                  ０．２ｇ        ４ｇ
炭酸カリウム                                            ０．２ｇ        ４ｇ
ｐＨ                                                      ８．５      ９．０
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０１５９】
〔現像処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉  〈処理温度〉    〈補充量＊１〉    〈タンク容量〉
発色現像    ３分１５秒    ３８．０℃      ２０．１ｍｌ      １６．４Ｌ
漂白            ４５秒    ３８．０℃        ５．０ｍｌ        ３．９Ｌ
定着−１        ４５秒    ３８．０℃          ＊２            ３．９Ｌ
定着−２        ４５秒    ３８．０℃      ３３．０ｍｌ        ３．９Ｌ
安定−１        ３０秒    ３８．０℃          ＊３            ３．９Ｌ
安定−２        ３０秒    ３８．０℃          ＊４            ３．９Ｌ
安定−３        ３０秒    ３８．０℃      ４０．０ｍｌ        ３．９Ｌ
乾燥        １分００秒    ５５．０℃
＊１：カラーフィルム３５ｍｍ、２４枚撮り１本当たりの補充液量
＊２：定着−２から定着−１へカスケード
＊３：安定−２から安定−１へカスケード
＊４：安定−３から安定−２へカスケード
《処理安定性の評価》
上記の方法に従って連続処理を行った後、実施例１に記載の方法と同様にして処理安定性の評価を行った結果、１日当たりの処理本数が１０本という低処理量条件において、各処理液の濃縮が進行し、比重値により推定した濃縮度が、連続処理開始時に対し、発色現像液の補充が処理タンク容量の２倍量の補充がなされるまで連続処理を行った後では、１．３０倍になっていたが、連続処理開始時と連続処理終了時のガンマ変動率は３．５％以内であり、低処理条件下で長期間にわたり連続処理を行っても処理安定性に優れていることを確認することができた。