(57)【要約】  【課題】  分散安定性に優れ、インクジェット記録方式における記録媒体の表面に塗工した場合に、高光沢でカラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像が得られる記録媒体を与えるインクジェット記録媒体用表面塗工剤を提供すること。  【解決手段】  （Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーと、を含むインクジェット記録媒体用表面塗工剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーと、を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）重合体エマルジョンの平均粒子径が、０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
【請求項３】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
【請求項４】
さらに（Ｃ）アニオン性コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）重合体エマルジョンが、下記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーを下記に示す割合で共重合させた共重合体を含み、この共重合体のガラス転移温度が０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
（ａ）スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種のモノマー：５〜９５質量％
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜９４．５質量％
【化１】
2005001378.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類から選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜３０質量％
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なモノマー：０〜２０質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体用表面塗工剤に関し、さらに詳述すれば、分散安定性に優れ、インクジェット記録方式における紙、顔料コート紙、樹脂フィルム等の記録媒体の表面に塗工することにより、高光沢でカラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像が得られるインクジェット記録媒体用表面塗工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は騒音が少なく、高速記録、多色化、装置のコンパクト化等が可能であることから急速に普及している。
そして、近年のインクジェット記録装置の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化に伴い、記録媒体に対する要求品質はますます厳しいものになってきており、高光沢でカラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像が得られる記録媒体が切望されている。
【０００３】
特に、最近では、以前とは比較にならない程度の高速印刷、多色印刷が行われることから、従来の記録媒体では、光沢感、インキの吸収性、同一箇所に複数色のインキが付着した際の発色性、色彩の鮮明度、精細性等が不十分であり、現在要求される品質を満足する高解像度の記録画像が得られないという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決する方法として、記録媒体に、特定粒径の重合体エマルジョンとアニオン性コロイダルシリカとを塗工する方法（特許文献１：特開２０００−２３８４１８公報）を既に提案している。
しかしながら、この方法では、ある程度の光沢感を有し、高解像度な記録画像は得られるものの、製造工程において経時と共に光沢紙の品質が低下し易いという問題を抱えている。
【０００５】
すなわち、この塗工剤を記録紙などの記録媒体の表面に塗工する際に、記録媒体表面に予め塗布されているインク定着層中に含まれる、主としてカチオン性物質が塗工剤中に混入し易いため、過剰の塗工剤をかきとってリサイクル使用する場合、このインク定着層からの混入物のため、塗工剤中のアニオン性コロイダルシリカや重合体エマルジョンの分散安定性が低下し、光沢感にも悪影響を及ぼす場合があるとともに、アニオン性コロイダルシリカや重合体エマルジョンが増粘、ゲル化する場合もあり、安定的な生産が困難になる場合もあった。
【０００６】
一般に、塗工剤の分散安定性を向上させる手段として、水溶性ポリマーなどの分散剤を添加する方法があるが、この方法では、前述したような近年の要求を満足する塗工剤は得られない。また、塗工剤の濃度を下げる方法でも分散安定性は向上するが、この場合、製造工程における乾燥負荷が増加する上、光沢紙の品質を低下させる傾向がある。
このように、塗工剤の分散安定性向上と、塗工剤を塗工後にフルカラーインクで印刷して得られる記録画像の高光沢化およびカラー写真に匹敵する程度の高解像度化と、を同時に満足することは極めて困難であった。一方、フルカラーインクでの印刷に用いるインクは、従来、染料系インクが主流を占めていたが、近年、顔料系インクも用いられるようになった。従って、これら両者のインクに対して、高解像度の記録画像を与えることのできる記録媒体が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れ、インクジェット記録方式における記録媒体の表面に塗工した場合に、高光沢でカラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像が得られる記録媒体を与えるインクジェット記録媒体用表面塗工剤を提供することを目的とする。さらには、染料系インクと顔料系インクとの両者の印刷適性に優れたインクジェット記録媒体用表面塗工剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、で処理したアニオン性コロイダルシリカと、重合体エマルジョンとを含む表面塗工剤が、分散安定性に優れるとともに、これを塗布した記録媒体を用いることで、染料系インク、顔料系インクのいずれのインクで印刷した場合でも高光沢でカラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーと、を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体用表面塗工剤、
２．  前記（Ｂ）重合体エマルジョンの平均粒子径が、０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする１のインクジェット記録媒体用表面塗工剤、
３．  前記カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする１または２のインクジェット記録媒体用表面塗工剤、
４．  さらに（Ｃ）アニオン性コロイダルシリカを含むことを特徴とする１〜３のいずれかのインクジェット記録媒体用表面塗工剤、
５．  前記（Ｂ）重合体エマルジョンが、下記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーを下記に示す割合で共重合させた共重合体であり、この共重合体のガラス転移温度が０〜２００℃であることを特徴とする１〜４のいずれかのインクジェット記録媒体用表面塗工剤、
（ａ）スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種のモノマー：５〜９５質量％
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜９４．５質量％
【化１】
2005001378.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類から選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜３０質量％
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なモノマー：０〜２０質量％
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーとを含んでいるから、分散安定性に優れ、インク定着層などから混入する異物の影響を受けにくく、記録媒体の安定生産に寄与し、操業の安定性を期待できるものである。また、本発明の表面塗工剤を記録媒体に塗布することで、この記録媒体に記録装置にて印刷した画像の発色の鮮明度、解像度、光沢感を高めることができ、カラー写真に匹敵する程度の高解像度の記録画像を得ることができる。
また、染料系インク、顔料系インクの両者の印刷適性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤を提供することが可能であり、その結果、インクジェットプリンタの種類を問わない、汎用性に優れたインクジェット記録媒体の生産に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーと、を含むことを特徴とするものである。
本発明において、カップリング剤で処理されるアニオン性コロイダルシリカは、球状シリカを水に分散させたコロイド溶液で、粒子表面のシラノール基が負に帯電しており、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、有機アミンなどの塩基で中和することによりアニオン性を示すものである。
【００１３】
このようなアニオン性コロイダルシリカとしては、一般に市販されているものが使用可能であり、例えば、シリカドール（日本化学工業（株）製）、アデライトＡＴ（旭電化工業（株）製）、カタロイド（触媒化成工業（株）製）、スノーテックス（日産化学工業（株）製）などが挙げられるが、ｐＨ＝８〜１２で重量濃度が２０〜５０％のゾル状の水分散液が、共重合体エマルジョンとの相溶安定性の点から好ましい。
また、アニオン性コロイダルシリカの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、インク吸収性が低下する虞があり、０．１５μｍを超えると、記録画像の鮮明性が低下する虞がある。
【００１４】
アニオン性コロイダルシリカの処理に用いられるカップリング剤は、特に制限されるものではなく、公知の種々のカップリング剤が使用可能であるが、コロイダルシリカとの反応性に優れているという点から、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが使用可能である。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００１５】
本発明において、カップリング剤で処理されたアニオン性コロイダルシリカは、通常、アニオン性コロイダルシリカにカップリング剤を添加して得ることができる。
具体的な処理方法としては、例えば、アニオン性コロイダルシリカを好ましくは４０〜９５℃、特に７０℃程度に加熱し、これにカップリング剤を連続滴下させる方法、アニオン性コロイダルシリカとカップリング剤を室温で仕込み、混合した後、上記温度に加熱して反応する方法、減圧下でアニオン性コロイダルシリカにカップリング剤を滴下する方法、カップリング剤とアルカリ触媒とを同時にアニオン性コロイダルシリカに滴下する方法、カップリング剤と酸触媒とを同時にアニオン性コロイダルシリカに滴下する方法、カップリング剤を溶媒に溶解させた状態でアニオン性コロイダルシリカを含む反応系に供給する方法、カップリング剤を乳化剤により乳化させた状態でアニオン性コロイダルシリカを含む反応系に供給する方法などが挙げられるが、中でも、アニオン性コロイダルシリカを加熱してカップリング剤を滴下する方法、またはアニオン性コロイダルシリカとカップリング剤を室温で仕込み、混合した後、加熱して反応する方法を用いることが好ましい。
【００１６】
アニオン性コロイダルシリカをシランカップリング剤で処理する場合におけるシランカップリング剤の使用量は、例えば、コロイダルシリカ中のＳｉＯ2の有効量に対して、シランカップリング剤の添加量を、通常、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％とするのが好適である。添加量が０．０１質量％未満では、充分な分散安定性向上効果が得られないと同時に顔料インク適性が不足する虞があり、２０質量％を超えると逆に分散安定性が低下する虞がある。
【００１７】
本発明の表面塗工剤に用いられる（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、適宜選択して用いることができるが、重合体エマルジョンを用いることが好適である。
水溶性ポリマーとしては、例えば、メチルセルロース，メチルヒドロキシエチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー、でんぷんおよびその変性物，ゼラチンおよびその変性物，カゼイン，プルラン，アラビアゴム，カラヤゴム，アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコールおよびその変性物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類あるいはそれ以上を併用してもよい。
【００１８】
一方、重合体エマルジョンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のエマルジョン樹脂、水系ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系の重合体または共重合体などのアクリル系エマルジョン樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類あるいはそれ以上を併用してもよい。
本発明においては、特に、上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーを上記割合で共重合させた共重合体を含むものを用いるのが好ましい。
この場合、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの具体的な種類と共重合比率は、得られるインクジェット記録媒体用表面塗工剤の性能を充分考慮して決定される。
上記（ａ）のモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、その共重合比率は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。５質量％未満であると、印刷光沢が不足する虞があり、９５質量％を超えると、耐光性が不足する虞がある。
【００１９】
上記（ｂ）のモノマーは、上記式（１）で示されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、その共重合比率は、好ましくは０．５〜９４．５質量％、より好ましくは１〜８５質量％である。０．５質量％未満では、記録画像の発色の鮮明性が低下する虞があり、９４．５質量％を超えると、記録画像の解像度が低下する虞がある。
式（１）において、炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル基等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。これらの中でも、記録装置における搬送性と記録画像の解像度をバランス良く向上させるという理由から、アクリル酸エステルを使用することが特に好ましい。
【００２１】
上記（ｃ）のモノマーは、α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、その共重合比率は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％である。０．５質量％未満では、記録画像の解像度が低下する虞があり、３０質量％を超えると、耐水性が低下する虞がある。
この（ｃ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。特に、コストおよび基材への付着強度の点から、アクリル酸、メタクリル酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
上記（ｄ）のモノマーは、本発明の塗工剤の効果を阻害しない範囲で使用される、（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能な任意のモノマーであり、その共重合比率は、２０質量％以下であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。２０質量％を超えると、印刷光沢が低下する虞がある。
この（ｄ）のモノマーの具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレンスルホン酸およびその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類などが挙げられる。
【００２３】
本発明における重合体エマルジョン中のポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限されるものではないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃である。ガラス転移温度が０℃未満では、被覆層（塗膜）の熱的安定性が不足し、塗工面を重ね合わせた時に融着などのトラブルを生じる虞があり、２００℃を超えると、均質な被覆層（塗膜）を形成できない虞がある。
【００２４】
なお、本発明において、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、下記のフォックス（ＦＯＸ）の式から算出された値である。
下記式１において、Ｔｇa〜Ｔｇdは、上記（ａ）〜（ｄ）の各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、ａ〜ｄは、上記（ａ）〜（ｄ）の各モノマーの共重合質量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００２５】
【数１】
2005001378.tif 000003
【００２６】
上記重合体エマルジョン（Ｂ）を得る重合法、重合条件等は、特に限定はなく、例えば、通常行われる乳化重合法等を用いることができるが、特に、重合体エマルジョンの固形分が２０〜５０質量％、平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍ、特に０．０３〜０．１０μｍとなる製造条件を選択することが好ましい。
ここで、平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、印刷光沢が低下する虞があり、一方、０．１５μｍを超えると、記録画像の鮮明性が低下する虞がある。
【００２７】
具体的には、水に乳化剤などを溶解し、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の共重合成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて同時反応により乳化重合を行う方法の他、連続滴下、分割仕込みなどの方法により、反応系に前記の共重合成分あるいはラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられるが、これらの中でも、凝集物や副生物が発生しにくいという点から、連続滴下法が好ましい。また、上記各方法において、モノマー組成物を乳化剤により乳化させた状態で、反応系に供給する方法も使用可能である。なお、重合温度は４０〜９５℃が好ましい。なお、上記連続滴下による乳化重合法において、特願２００２−１４６４０２号に記載の、共重合成分を分割し、２段階で重合させる方法も採用可能である。
【００２８】
乳化重合を採用する場合、乳化剤としては、従来公知の種々の乳化剤が使用可能であるが、共重合体エマルジョンの平均粒子径を効率的に制御するという点から、アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。このようなアニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルアルキルフェニルポリエチレンオキシド硫酸エステル塩、アリルアルキルスルホコハク酸ジエステル塩などの乳化剤が使用可能である。
また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性乳化剤や、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールのスルホン化物などの高分子乳化剤をアニオン性乳化剤と併用しても差し支えない。
【００２９】
一方、乳化重合に使用するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物、これらの過酸化物との組み合わせで通常使用される各種レドックス開始剤、さらに、２，２−アゾビス（アミノジプロパン）塩酸塩のようなアゾ系開始剤等が使用可能である。また、必要に応じて、ドデシルメルカプタン、ジアルキルアミン、アリルアルコールなどの分子量調整剤を使用しても差し支えない。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤において、（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーとの組成比は、好ましくは固形分比で９．７／０．３〜４／６、より好ましくは９．５／０．５〜５／５、さらに好ましくは９．３／０．７〜６／４の範囲である。重合体エマルジョンの比率が６０質量％を超えると記録画像の鮮明性が低下する虞があり、３質量％未満では光沢度が低下する虞がある。
【００３１】
また、アニオン性コロイダルシリカの平均粒子径（Ｘ）と、重合体エマルジョンの平均粒子径（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）は、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．３〜１．５の範囲である。（Ｘ）／（Ｙ）が０．２〜２．０の範囲外であると、記録画像の鮮明性および光沢感が低下する虞がある。
本発明において、各平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子（株）製）により測定した値をいう。
【００３２】
なお、本発明の表面塗工剤には、カップリング処理を施さない（Ｃ）アニオン性コロイダルシリカを、さらに含ませることも可能であり、この場合、その添加量は、カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカ１００質量部に対して、５００質量部以下とするのがよい。これを超えると、特に分散安定性を損なう可能性が高い。
【００３３】
本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、上述のように、（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、（Ｂ）重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーと、を含むものであるが、これらの成分の表面塗工剤全体に占める割合は、通常、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％である。
なお、本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、上記（Ａ），（Ｂ）各成分の他に、紙加工などで一般に使用されているバインダー、紙力増強剤、表面サイズ剤、帯電防止剤、粘度調節剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防黴剤、防滑剤、造膜助剤などを併用しても差し支えない。この場合、これらの添加剤の配合割合は、上記（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカおよび（Ｂ）重合体エマルジョンの機能を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、通常、表面塗工剤全体に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００３４】
本発明の表面塗工剤の塗布対象となる基体（インクジェット記録媒体）は、インクジェット記録に適するものであれば特に制限されず、例えば、天然パルプ紙、顔料塗工紙、合成紙が使用でき、その他に、布や、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムシートも使用できる。
上記表面塗工剤を基体に塗布する場合、その塗工量は、特に限定されないが、０．１ｇ／ｍ2未満では、塗膜の厚みが不足して記録媒体の光沢が不足し、４０ｇ／ｍ2を超えると、コスト高となるため、０．１〜４０ｇ／ｍ2、特に１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、塗工方法にも特に限定はなく、従来用いられている方法、例えば、エアードクターコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー等で塗工する方法を採用することができる。
なお、基体として紙を使用する場合は、塗工に先立ち、シリカもしくはアルミナ、またはこれらと高分子ラテックスバインダーとの混合物をインク定着剤として原紙に塗工し、この上に本発明の表面塗工剤を塗工してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及する場合を除き、「質量％」および「質量部」は、それぞれ「％」および「部」と略記する。
【００３６】
［１］（Ａ）カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカの製造
［製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備えた装置に、平均粒子径５０ｎｍ、固形分４０％のアニオン性コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ）９８５部を仕込み、７５℃まで加熱した。次いで、撹拌下で７５℃に保ちながら、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５部を１５分間かけて滴下し、同温度で３０分間保温して反応を完結させた。これを冷却して、カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）を得た。
【００３７】
［製造例２］
アニオン性コロイダルシリカを、平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０％のものに変更した（日本化学工業（株）製、シリカドール−３０）以外は、製造例１と同様の操作を行い、カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）を得た。
【００３８】
［２］（Ｂ−１）重合体エマルジョンの製造
［製造例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水６４１部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩（乳化剤）９部および下記表１に示すモノマー組成物の内１０部を仕込み、窒素気流下で７５℃まで加熱した。次いで、撹拌下で７５℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１．５部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。次いで、７５℃に保ちながら残りのモノマー組成物２９０部を２時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％アンモニア水でｐＨを８．０に調節し、脱イオン水で希釈して固形分３０％、ガラス転移温度７０℃、平均粒子径０．０５３μｍの共重合体エマルジョン１を得た。
【００３９】
【表１】
2005001378.tif 000004
【００４０】
［製造例４］
モノマー組成物を下記表２に示した組成に変更した以外は、製造例３と同様の操作を行い、固形分３０％、ガラス転移温度６３℃、平均粒子径０．０６１μｍの共重合体エマルジョン２を得た。
【００４１】
【表２】
2005001378.tif 000005
【００４２】
［製造例５］
製造例３と同様の反応装置に、脱イオン水４９０部と下記表３に示すモノマー組成物の乳化物の内１３部を仕込み、窒素気流下で７０℃まで加熱した。ついで、撹拌下で７０℃に保ちながら、過硫酸ナトリウム２．３部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。次いで、１００℃に保ちながら残りのモノマー組成物の乳化物６４０部を３時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．７に調製し、脱イオン水で希釈して固形分濃度４０％、ガラス転移温度９１℃、平均粒子径０．０８５μｍの共重合体エマルジョン３を得た。
【００４３】
【表３】
2005001378.tif 000006
【００４４】
上記製造例３〜５で得られた共重合体エマルジョン１〜３のモノマー組成、ガラス転移温度および平均粒子径を表４にまとめて示す。平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子（株））により測定した値である。
なお、表４中、Ｓｔはスチレンを、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルを、ＥＡはアクリル酸エチルを、ＥＭＡはメタクリル酸エチルを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＭＡｍはメタクリルアミドを示す。
【００４５】
【表４】
2005001378.tif 000007
【００４６】
［３］（Ｂ−２）水溶性ポリマーの製造
［製造例６］
９０部のイオン交換水に市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ（株）製）１０部を添加し、５０℃に加温した後スターラーで２時間攪拌し、１０％ポリビニルアルコール水溶液（水溶性ポリマー１）を得た。
【００４７】
［実施例１］
製造例１で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）と、製造例３で製造した重合体エマルジョン１とを、カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）と重合体エマルジョン１との固形分比が９／１になるように混合し、精製水で希釈して固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００４８】
［実施例２〜５］
カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）と重合体エマルジョン１との固形分比を、それぞれ７／３、５／５、３／７、１／９に変更した以外は、全て実施例１と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００４９】
［実施例６］
カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカを製造例２で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）に変更した以外は、全て実施例１と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５０】
［実施例７〜１０］
カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）と重合体エマルジョン１との固形分比を、それぞれ７／３、５／５、３／７、１／９に変更した以外は、全て実施例１と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５１】
［実施例１１］
製造例１で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）と、製造例４で製造した重合体エマルジョン２とを、カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）と重合体エマルジョン２との固形分比が７／３になるように混合し、精製水で希釈して固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５２】
［実施例１２］
重合体エマルジョンを製造例５で製造した重合体エマルジョン３に変更した以外は、全て実施例１１と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５３】
［実施例１３］
カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカを製造例２で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）に変更した以外は、全て実施例１１と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５４】
［実施例１４］
カップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカを製造例２で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）に変更した以外は、全て実施例１２と同じ方法で、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５５】
［実施例１５］
（Ｂ）成分を、製造例６で得られた水溶性ポリマー１に変更した以外は、全て実施例１と同じの方法で、固形分２０％の表面塗工剤を調製した。
【００５６】
［比較例１］
製造例１で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）を、精製水で希釈して固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５７】
［比較例２］
製造例２で合成したカップリング剤処理アニオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）を、そのまま表面塗工剤とした。
【００５８】
［比較例３］
平均粒子径５０ｎｍ、固形分４０％のアニオン性コロイダルシリカ（Ｈ−１）と重合体エマルジョン１とを、アニオン性コロイダルシリカ（Ｈ−１）と重合体エマルジョン１との固形分比が５／５になるように混合し、精製水で希釈して固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００５９】
［比較例４］
平均粒子径３０ｎｍ、固形分３０％のアニオン性コロイダルシリカ（Ｈ−２）と重合体エマルジョン１とを、アニオン性コロイダルシリカ（Ｈ−２）と重合体エマルジョン１との固形分比が５／５になるように混合し、固形分３０％の表面塗工剤を調製した。
【００６０】
上記各実施例および比較例で得られた表面塗工剤について、インク定着層から表面塗工剤に混入する代表的な異物である塩化アンモニウムを、表面塗工剤の固形分に対し３％添加し、分散安定性を評価した。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2005001378.tif 000008
【００６２】
表５において、分散安定性は、以下の基準により評価した。
◎：塩の添加から１日経過後も増粘が認められない
○：塩の添加から３時間経過時点で増粘は認められないが、１日経過後は増粘が認められる
△：塩の添加から３時間経過時点で増粘は認められるが、流動性は保たれている
×：塩の添加から３時間以内に流動性を失う
【００６３】
表５に示されるように、カップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーとを含む実施例１〜１５の表面塗工剤は、比較例の塗工剤に比べて分散安定性に優れていることがわかる。
【００６４】
［実施例１６〜３０、比較例５〜８］
実施例１〜１５および比較例１〜４で調製した各表面塗工剤を、坪量８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度６秒の紙に、アプリケーターバー＃４を用いて、乾燥固形分が５ｇ／ｍ2になるように塗工した後、１００℃、４０秒の条件で乾燥して試験紙を得た。
これらの試験紙を、染料インク対応であるインクジェットプリンタ（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）にて染料系インク（ＩＣＣ２１、ＩＣＭ２１、ＩＣＹ２１、ＩＣＬＣ２１、ＩＣＬＭ２１、ＩＣＤＹ２１、ＩＣＢＫ２１、いずれもセイコーエプソン（株）製）を用いてフルカラー印刷し、発色の鮮明度、記録画像の解像度、光沢感を評価した。結果を表６に示す。
【００６５】
また、上記各試験紙を、顔料系インク対応であるインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ７００、セイコーエプソン（株）製）にて顔料系インク（ＩＣＢＫ２２、ＩＣＣ２２、ＩＣＹ２２、いずれもセイコーエプソン（株）製）を用いてフルカラー印刷し、発色の鮮明度、記録画像の解像度、耐擦過性を評価した。結果を表７に示す。
【００６６】
【表６】
2005001378.tif 000009
【００６７】
【表７】
2005001378.tif 000010
【００６８】
表６，７において、各項目は、下記基準により評価した。
（１）発色の鮮明度
記録画像の色彩、発色の鮮やかさを下記基準により目視にて判定した。
◎：色彩、発色の鮮やかさが優れており、色かすれがない
○：微かに色かすれがあるが、実用上問題がない
△：若干、色彩や発色の鮮やかさが劣る
×：色かすれがあり、色彩や発色の鮮やかさが劣る
【００６９】
（２）記録画像の解像度
記録画像のにじみの程度を下記基準により目視にて判定した。
◎：にじみがない
○：微かににじみがあるが、実用上問題ない
△：にじみが若干認められる
×：にじみが大きい
【００７０】
（３）光沢感
印刷した試験紙の光沢感を下記基準により目視にて判定した。
◎：光沢感が非常に高く優れている
○：光沢感がある程度高い
△：光沢感があまりなく、やや劣っている
×：光沢感がなく、劣っている
【００７１】
（４）耐擦過性
印刷後１０分間経過してから、印刷面をティッシュぺーパーで３回軽く擦り、記録画像がどれだけ保持されているかを下記基準により目視にて判定した。
◎：記録画像がほぼ完全に保持されている
○：記録画像がやや保持されており、元の画像を充分読みとることができる
△：記録画像が鮮明さを失っており、元の画像が何であるか判別困難である
×：表面の顔料系インクの大部分が消失している
【００７２】
表６に示されるように、実施例１〜１５のカップリング剤で処理したアニオン性コロイダルシリカと、共重合体エマルジョンまたは水溶性ポリマーとを含む塗工剤を塗布した実施例１６〜３０の試験紙は、染料系インクにて印刷した場合において、比較例に比べて発色の鮮明度、記録画像の解像度および光沢感が優れていることがわかる。
また、表７に示されるように、実施例１６〜３０の試験紙は、顔料系インクにて印刷した場合において、比較例よりも発色の鮮明度、記録画像の解像度に優れているだけでなく、耐擦過性にも優れていることがわかる。なお、顔料系インクを用いて印刷した実施例１６〜３０の試験紙の光沢感は、いずれも○または◎の評価であった。