(57)【要約】【課題】  大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、さらに、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子付着パターン形成方法及びそれを用いた所望の高解像度の領域に種々の機能性微粒子が強固に付着してなる、耐久性に優れ、応用範囲の広い機能性パターン材料を提供する。【解決手段】  基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域からなる親／疎水性パターンを形成する工程と、該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有する微粒子付着パターン形成方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域からなる親／疎水性パターンを形成する工程と、該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有する微粒子付着パターン形成方法。
【請求項２】
基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域からなる親／疎水性パターンを形成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を付着させてなる機能性パターン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に微粒子をパターン状に規則的に配列させる微粒子付着パターン形成方法、及び、それを用いて作製された、機能性微粒子が画像様に付着してなる機能性パターン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の配列技術は、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。
例えば、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この公報記載の発明によれば、所定の領域に微粒子の層を規則正しく凝集させて均一な微粒子集積層を形成することは可能であるが、所望の領域のみに微粒子をパターン状に配列させる目的には適用し難いという問題がある。
【０００３】
微粒子をパターン状に配列させる技術としては、ＴｉＯ2のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射し、表面に親疎水性パターンを作成した後、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている。（例えば、特許文献２参照。この方法により形成された微粒子パターンを作成することが可能であるが、ここで得られるパターン状の微粒子は物理的に付着しているだけで固定化されておらず、応力により容易に脱落するためデバイス等としての用途には不適であった。また所定のパターン領域以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、選択性が高く、且つ、固定化された微粒子パターン形成方法が求められていた。
【０００４】
微粒子をパターン状に並べるその他の手法として、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ  らのマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られている。（例えば、非特許文献１参照。）この方法によりサブミクロンサイズのポリマー粒子を秩序よく所望の領域に集積することができ、また、このパターンは選択性の高いものではあるが、操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作成するのに溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に作製できるものではなかった。さらに、このような事情から大面積のパターン形成には適さないという問題があり、さらに、この方法においてもパターン状に積層した粒子と基板との付着強度が弱く、実用上充分な密着強度を達成しうる微粒子付着パターンの形成方法が求められていた。
【特許文献１】特許第２，８２８，３７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２０９公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著「アドバンスドマテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（１９９６年）、８巻、ｐ２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、さらに、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能な微粒子付着パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない微粒子付着パターン形成方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、所望の領域に種々の機能性微粒子が強固に付着してなる、耐久性に優れ、応用範囲の広い機能性パターン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、基材表面の全面にわたり光切断部位を介してグラフトポリマーを固定化し、光照射により照射領域のグラフトを除去することでグラフトパターンを形成し、該パターン状のグラフトポリマーに微粒子を付着させることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の微粒子付着パターン形成方法は、基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域からなる親／疎水性パターンを形成する工程と、該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係るグラフトポリマーはポリマー内に極性基を有することが好ましい。とくに、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基が好ましい。
【０００７】
本発明の方法により形成されたグラフトポリマーパターンは、ポリマーの片末端で基板表面に設けられた重合開始層と化学結合により結合しているために、基板にきわめて強く固定化されており、さらに、ポリマーの片末端のみ基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。また、露光により基材との結合部位で容易に結合が解かれ、露光パターンに応じた微細なグラフトパターンを形成しうるため、本発明により形成されたパターン状のグラフトポリマーは、前記の如き高い運動性、基材との強固な結合などの基本的な性質に加え、グラフトポリマーに極性基の強い官能基を導入することで、極性基を有するグラフトポリマーと微粒子との相互作用による力学的に強固な微粒子付着層を形成することができ、この結果、解像度の高い微細な画像様に設けられたグラフトパターン領域にしたがって、選択的に強固な微粒子付着層が形成されるものと推定される。
このときの微粒子の付着機構には特に制限はなく、例えば、極性基、イオン性基などによるイオン性の吸着、静電気的な吸着・付着、双極子相互作用による吸着・付着など、いずれの機構による付着も本発明に包含される。
また、パターン状に設けられたグラフトポリマーに微粒子を付着させると、パターン部分の粒子付着力はグラフト非形成領域に比べて非常に強いものとなり、洗浄操作により所望する範囲以外に付着した僅かの粒子をも完全に取り除くことができ、その結果、解像度が高く、さらに、その限られた領域にきわめて選択性の高い粒子付着パターンが得られるものである。
【０００８】
また、請求項２に係る本発明の機能性パターン材料は、基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域からなる親／疎水性パターンを作成し、該親／疎水性パターンの親水性領域或いは疎水性領域のいずれかに微粒子を付着させてなることを特徴とする。
【０００９】
前記本発明の微粒子付着パターン形成方法により得られたこれらの機能性パターン材料は、解像度の高い微細なパターン状に形成されたグラフトポリマーの生成領域のみに、機能性の微粒子が選択的に強固に付着して機能性のパターン領域を形成しており、所望の微細な領域に、所望の機能を発現しうる耐久性に優れた機能性のパターンを有するためその応用範囲はひろい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微粒子付着形成方法によれば、大面積でのパターン形成に適用可能であり、所望の高解像度の領域にパターン状に微粒子を配列させることができ、さらに、簡便な操作でこのようなパターン形成が可能である。さらに、パターン状に集積した微粒子が基板に強く付着し、こすりなどの機械的な操作でもはがれることのない強固な微粒子付着パターンを形成することができる。
また、本発明の機能性パターン材料は、所望の高解像度の領域に種々の機能性微粒子が強固に付着してなり、耐久性に優れ、応用範囲が広いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の微粒子付着パターン形成方法について説明する。
本発明の方法は、（１）基板表面に、グラフトポリマーパターンを形成させて親／疎水性パターンを形成する工程と、（２）該親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程と、を有する。
【００１２】
〔（１）基板表面に、グラフトポリマーパターンを形成させて親／疎水性パターンを形成する工程〕
（１）基板表面に、グラフトポリマーパターンを形成させて親／疎水性パターンを形成する工程は、（１−１）基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を形成する工程（グラフト材料形成工程）と、（１−２）表面グラフト材料を画像様に光を照射することにより照射領域のグラフトポリマーを除去することでグラフトパターンを形成させる工程（パターン形成工程）とを含む。
【００１３】
また、（１−１）グラフト材料形成工程としては、（１−１−１）基材表面を改質し、末端に開始能を、中間に光開裂部位を有する特定の連結部位を導入した後、その開始能を有する部分を起点としてグラフトを生成する工程、及び（１−１−２）末端に基材との結合能を有し、中間に光開裂部位を有する特定の連結部位を導入したポリマーを予め作製し、該ポリマーの結合能を用いてグラフトポリマーを基材表面に結合させる工程、のいずれかを工程が挙げられる。
基材表面に開裂可能な部位を介してグラフトポリマー鎖を結合するためには、両末端に基材との結合能を有する基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）と、を有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を用いる。
次に、光切断部位を有する化合物の構造について具体的に説明する。
両末端に基材との結合能を有する基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般にＸは、光により開裂しうる一重結合（単結合）を含む部位である。
Ｑは基材表面に存在する官能基Ｚ（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基など）と反応して結合しうる反応性基であり、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2005262153.tif 000002
【００１５】
Ｙは、重合開始基であるが、光開裂部位の特性を効果的に発現させるため、本発明においては光以外の方法で重合を開始する重合開始基を選択する。Ｙとしては熱重合開始部位、もしくは原子移動重合、ＲＡＦＴ重合、イニファータ重合などのリビングラジカル開始部位などの官能基が挙げられ、より具体的には、以下に示す基が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2005262153.tif 000003
【００１７】
Ｘで表される光開裂部位は、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、ベンジルエステルの転位反応、フェナシルエステルの開裂反応を利用したものが挙げられ、これらの反応により、光により開裂しうる一重結合（単結合）が切断される。このような反応を利用したものとしては、下記光開裂部位例１〜４が挙げられ、構造中の波線で表示された部分の単結合が開裂する。
またＸの別の例として、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、αケトスルホネート開裂反応、ケトスルホン開裂反応、などの結合開裂反応を組み込むことにより開裂が可能な部位が挙げられ、この開裂を利用したものとして、下記光開裂部位例５〜１０が挙げられ、構造中の波線で表示された部分の単結合が開裂する。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１０〕を、各官能基などの反応機構とともに以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、このような化合物は、種々の方法により合成することができる。その一部を示すと、光開裂部位と重合開始部位とを連結させ、最後に基板結合基を連結させる方法、基板結合基と重合開始部位とを連結すると同時に結合部位に光開裂基を導入する方法、基板結合部位と光開裂部位とを結合した後、重合開始部位を結合する方法などがある。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
前記（１−１−１）の方法では、このような化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の基材結合基Ｑを基材表面に存在する官能基Ｚと結合させることで基材表面に導入し、その後、公知の方法により、重合開始基Ｙを起点としてグラフトを生成させることで本発明の表面グラフト材料を得ることができる。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させて表面に導入するにあたっては、化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）をトルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散させ、基材表面に接触させる化学吸着法と呼ばれる方法、もしくは、化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を加熱し、気化させることで基材表面と反応させる気相法と呼ばれる方法などを適用すればよい。なお、気相法を適用するときの加熱温度は５０〜３００℃の範囲が好ましい。また、化学吸着法を適用するとき、溶媒中の化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、接触させる場合の液温は０〜１００℃、接触時間は、１分間〜５０時間であることが好ましい。
【００２３】
（基材）
本発明に使用される基材（支持体）には、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム、ガラス、シリコン、ＩＴＯなどの無機物もしくは無機酸化物基板等が挙げられる。
支持体基板としては、ポリエステルフィルム、アルミニウム板、ガラス基板などが好ましく、その中でも、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００２４】
次に、このような基材表面に前記の方法により化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を導入した後、重合開始基Ｙを基点としてグラフトを生成する方法について説明する。
（グラフト重合）
本発明において、基材表面に導入された特定化合物の重合開始基を起点としてグラフトポリマーを生成させる方法としては、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明において生成されるグラフトポリマーは、基材表面の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるものも含む。なお、本発明においては、活性種が与えられる化合物は、上述の基材表面に固定化した特定化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）であり、その重合開始基Ｙが起点となる。
【００２５】
本発明に適用される重合開始基Ｙにグラフトポリマーを生成させるための表面グラフト重合法としては、基材上に固定化された化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を、通常は基材ごと親水性官能基を有するモノマーなどが溶解、分散された分散液に浸漬し、光照射以外によりエネルギーを付与する方法が挙げられ、このエネルギー付与により、重合開始基Ｙが活性化し、液中に存在する重合性基を有する化合物（例えば、親水性モノマー）との間でグラフト化反応が、生起、進行する。
【００２６】
（重合性基を有する親水性モノマー）
本発明において微粒子付着のためのグラフトポリマー生成に用いられる重合性基を有する親水性モノマー（以下、重合性基含有親水性モノマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するモノマーを指す。
親水性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびその塩、アミド基、水酸基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において特に有用な重合性基含有親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２８】
（重合性基を有する化合物溶液用溶媒）
上述の重合性基を有する化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該重合性基を有する化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００２９】
（グラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与）
本発明においては、重合開始基Ｙを含む特定化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を固定化した基材に重合可能な官能基を有する化合物を接触させる方法として、前記した親水性モノマーなどを溶解、分散してなる溶液中に、基板を浸漬する方法が一般的に用いられる。このように両者を接触した状態でエネルギーを付与することで、重合開始基Ｙと重合可能な官能基を有する化合物との間で重合反応が生起、進行する。
【００３０】
本発明の方法において、重合開始層にグラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与方法には、光照射を用いないこと以外には、特に制限はなく、重合開始層中の開始剤を分解、活性化させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、サーマルヘッド、ヒーターなどによる加熱重合法、金属錯体を用いた原子移動ラジカル重合法などの方法を使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは加熱による重合方法が好ましい。より詳細には、加熱重合法としては、アゾ基などの熱分解によるラジカル発生、ニトロオキシムなどの窒素酸化物の熱によるラジカル発生などが挙げられ、電子移動ラジカル重合法としては、コバルト／ポリフィン錯体の熱によるラジカル発生、ヨウ素移動重合、ラフト重合などのように熱により発生したラジカルを反応させてさらにラジカルを発生させる方法などを挙げることができる。これらの方法は福山猛著、「高分子」第４８巻、第４９８頁（１９９９年）に記載され、記載の方法は本発明に適宜、使用することができる。
このようなグラフトポリマー鎖に、親水性、他の物質に対する吸着性などの機能を付与する場合には、グラフト鎖を生成させるために用いるモノマーに、所望の官能基を有するものを用いればよい。
【００３１】
上述のようにして生成したグラフトポリマーにより形成されるグラフト層の厚さは、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。このグラフト層の厚さが０．１ｍｇ／ｍ2未満であると、微粒子付着性（吸着性）に優れるという特性が効果的に発現できない場合がある。また、このグラフト層の厚さが１０ｇ／ｍ2より大きいと、光学材料などとして用いる場合、透過光が弱くなる場合がある。
【００３２】
上述のようにして生成したグラフトポリマーは、重合開始層と直接結合しているものであるため、優れた親水性を示すと共に、それらの性質の耐久性にも優れたものとなる。
本発明における「優れた親水性」とは、水との接触角に換算して２０゜以下の水濡れ性を呈する状態をいう。接触角の測定方法は、公知の方法が適用でき、例えば、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚなどの市販の装置を用いて接触角（空中水滴）を測定する方法などを適用することができる。この方法で、接触角に換算して２０゜以下であれば、本発明の好ましい親水性が達成されていると判断することができる。
【００３３】
次に、他の表面グラフト材料の作製方法について説明する。
（１−１−２）末端に基材との結合能を有し、中間に光開裂部位を有する特定の連結部位を導入したポリマーを予め作製し、該ポリマーの結合能を用いてグラフトポリマーを基材表面に結合させる工程
【００３４】
この行程においては、先に詳述した化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を末端に導入したポリマーを作製する。
この具体的な方法としては、重合性基を有する親水性ポリマー（以下、重合性基含有親水性ポリマーと称する。）の重合性基と前記化合物の重合開始基Ｙとを結合させる方法が挙げられる。ここで重合性基含有ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するポリマーを指す。
本発明において用いられる重合性基含有親水性ポリマーの具体例としては、例えば、上述の重合性基含有親水性モノマーの具体例から選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが挙げられる。
【００３５】
以下、（１−１−２）の方法で用いる、前記化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を出発物質として作製された特定ポリマーの具体例を示す。
【００３６】
【化６】
2005262153.tif 000007
【００３７】
このような特定ポリマーは、末端チオールカルボン酸を連鎖移動剤としてポリマーを合成し、ポリマー末端にカルボキシ基を導入し、それに残りの部分、具体的には光開裂部位と基板結合基に連結させることで得ることができる。また、他の方法として。光開裂部位と基板結合基に連結されたベンジルクロライド基などの末端から原子移動重合を用いて合成することができる。
化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）に連結したポリマーを、基材表面に導入する方法としては、前記化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を導入するのと同じ、化学吸着法や気相法が挙げられ、なかでも、製造適性の観点から、化学吸着による方法をとることが好ましい。
上述のようにして（１−１−２）の方法により形成されるグラフト層の厚さは、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
このようにして得られた本発明の表面グラフト材料は、いずれの方法で得られたものも、グラフトポリマー鎖が、光開裂部位（Ｘ）を介して基材表面に直接結合しており、Ｘの光開裂部位における所定の単結合を開裂しうる光照射を行わない限り、グラフトポリマー鎖は基材表面に強固に結合している。
【００３９】
このように、前記いずれかの方法で表面全域にわたりグラフトポリマー鎖が生成された材料は、溶媒洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去し、精製する。具体的には、アセトンもしくは水による洗浄、乾燥などが挙げられ、ホモポリマーの除去性の観点からは、これらの溶媒を用いて超音波洗浄するなどの手段を採ることが好ましい。
精製後の表面グラフト材料は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したグラフトポリマー鎖のみが存在することになる。
【００４０】
（１−２）パターン形成工程
前記（１−１−１）又は（１−１−２）の方法により表面グラフト材料を形成した後、その表面に画像様に光を照射することにより照射領域のグラフトポリマーの光開裂部位を開裂させ、グラフトポリマーを除去することでグラフトパターンを形成させる。
【００４１】
このときのグラフトパターンの解像度は露光条件に左右される。本発明のグラフトパターン形成方法に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記光開裂部位Ｘにおいて開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線でも、可視光でもよい。
好ましい露光光源としては、紫外光、深紫外光などが挙げられる。
また、本発明のグラフト表面材料を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細画像記録用のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーなどのステッパー露光などが挙げられる。
【００４２】
表面グラフト材料は、露光後、露光領域において切断されたグラフトポリマー鎖を除去するために、純水やアセトンなどの溶媒により洗浄する。本発明の方法によれば、表面グラフト領域の近傍に余分なホモポリマーが存在することがないため、露光部において切断されたグラフトポリマーは、流水洗浄、浸漬洗浄、超音波洗浄などの汎用の清浄手段をとることで容易に除去される。
このようにして表面グラフト材料を用いてグラフトポリマー鎖の存在領域と不存在領域とからなるグラフトパターンが形成されるが、このグラフトポリマー鎖は、前記したように親水基を有しているため、基材表面に親／疎水性パターンが形成される。
【００４３】
〔（２）親／疎水性パターンの親水性領域又は疎水性領域に機能性微粒子を付着させる工程〕
本発明の微粒子付着パターン形成方法においては、上述の（１）工程に加え、（２）微粒子付着工程を有することを特徴とする。ここで、画像様の親水性或いは疎水性領域に、それらの特性に適合する各種の機能性微粒子を付着させることで、耐久性に優れた機能性微粒子付着層が画像様に形成され、所望の領域に、微粒子の有する優れた機能を発現し得る領域を形成することができる。
ここで、グラフトパターンを形成したのち、所定の領域に微粒子付着層を形成するプロセスについて説明をする。
【００４４】
２−１．微粒子の例示
次に、前記グラフトポリマーの極性基と結合しうる物性を有する微粒子について説明する。用いられる微粒子は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。本発明の好ましい態様においては、微粒子はイオン的に付着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や付着量が制限されることはいうまでもない。粒径は、一般的には０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明においては、グラフト界面と相互作用により結合する粒子は、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフト鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ付着し、結果として多層状態に配列されたりする。
次に、本発明に用い得る機能性の微粒子について、表面機能性部材の目的に応じて説明する。
【００４５】
次に、本発明に用い得る機能性の微粒子について、表面機能性部材の目的に応じて説明する。
２−１−１．反射防止部材用微粒子
本発明の機能性部材を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００４６】
樹脂微粒子ではコアと呼ばれる微粒子の中心部分は有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面とイオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面とイオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【００４７】
２−１−２．導電膜用微粒子
本発明の機能性部材を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
２−１−３．表面抗菌性材料用微粒子
本発明の機能性部材を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属或いは金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【００４９】
２−１−４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明の機能性部材を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ、Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００５０】
２−１−５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００５１】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００５２】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などにより非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面のイオン性基に直接イオン的に結合し、該イオン性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００５３】
２−１−６．有機発光素子用微粒子
微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子うが凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面にこれらによる層を形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【００５４】
ｐ−ビス[２−（５−フェニルオキサゾール）]ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；およびオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
さらにフタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【００５５】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、あるいは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【００５６】
以上、２−１−１〜２−１−６において、本発明の機能性パターン材料の応用例とその分野で好適に用いられる微粒子を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、グラフト鎖の該親水性基等と結合しうる物性を有する微粒子の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性の微粒子が有する物性を生かした機能性の表面を有する部材を種々、構成することができることは言うまでもない。
【００５７】
また、上記に例示した以外の有用な粒子として下記のものが挙げられる。
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末などは付着した領域に難い酸素非透過性の領域を作るため、さらなる応用が期待される。
【００５８】
２−２．微粒子表面の物性について
上記の各微粒子は、例えばシリカ微粒子のように、それ自体荷電を有するものは、それと反対の電荷を有する極性基を持つグラフトポリマーのパターンを基材表面に導入すればよい。また金微粒子の様に、それ自体荷電を持たない微粒子は、荷電を有する粒子表面修飾剤を用いることで荷電を有する微粒子を作成し、それをグラフトポリマーのパターンに付着させることもできる。後者によれば微粒子の選択の幅を広げることができる。
これらの微粒子は、支持体表面に存在するイオン性基に付着し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。また、機能性表面における機能性発現の効率からは、分散液の分散濃度は、１０〜２０重量％程度が好ましい。
【００５９】
２−３．微粒子の付着方法
表面にグラフトポリマーのパターンを有する基材において、前記機能性微粒子を結合させ、微粒子付着パターン層を設ける方法としては、表面上に荷電を有する微粒子の分散液を表面グラフトポリマーパターンに塗布する方法、及び、微粒子の分散液中にグラフトパターンを基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の荷電微粒子を供給し、イオン性基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、分散液と表面にイオン性基を有する基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
【００６０】
（極性基への微粒子の付着）
付着の具体的な態様を挙げれば、例えば、極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて支持体表面にアンモニウム基のグラフトポリマーのパターンを有する基材を作成し、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬しパターン状に付着させた後、余分な分散液を水により洗浄、さらに、綿などで軽くこすり、所望の以外の部分に付着している粒子を完全に除去することで、シリカ微粒子がパターン状に付着してなる微粒子付着パターン層が形成される。
【００６１】
前記した本発明の微粒子付着パターン形成方法により、本発明の請求項２に係る機能性パターン材料を得ることができる。
本発明の機能性パターン材料は、具体的には、例えば、基板上に形成された画像様の極性基、好ましくは、イオン性基を有する親水性グラフトポリマーに、シリカに代表される金属酸化物微粒子などの特定の機能を有する微粒子が静電気的に高密度で均一に付着した層が形成されており、バインダーを用いることなく、しかも、親水性のイオン性基に微粒子が単層状態或いは多層状態で付着した表面層が形成されているため、該表面の所定の領域が微粒子の物性をそのまま反映した機能性表面となる。例えば、この微粒子として粗面化部材用の微粒子を用いた場合、微粒子の形状均一な凹凸性を有し、均一で緻密な凹凸を有する粗面化層が形成される。さらに、この粗面化部材を反射防止材料として用いた場合、高い反射防止能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで光透過性を妨げる懸念がなくなることから、反射型のみならず、透過型の画像表示体にも好適に使用できる。
上記機能性微粒子を適宜選択することで、機能性微粒子の特性を反映させることができる微粒子付着層は、基材表面の任意の領域に選択的に比較的簡易な処理で形成することが可能であり、さらには、優れた機能性を発現しうる微粒子付着層の耐久性が良好であるため、先に述べたような多様な目的に好適に使用しうるという利点を有する。
【００６２】
用途に関してさらに例示すれば、微粒子を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いれば、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いれば磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【００６３】
前記の広範囲の用途における具体例を述べれば、例えば、色材微粒子を付着させてなる画像形成材料、非線形光学素子などに用いられる光学部品、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する局所的な遮蔽フィルム、ディスプレイ材料における反射防止膜、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、あるいは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（合成例１：光開裂型シランカップリング化合物１の合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の４つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
１．ＡＴＲＰ開始剤「ｌ」の合成（エーテル化（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応）によるオレフィンの導入）
窒素置換した１０００ｍｌ三口フラスコ中に４−ヒドロキシ−４’−（ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて氷バスで冷却し、撹拌した。そこにＮａＨ（６０〜７２％  ｉｎ  ｏｉｌ）９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を徐々に加え、全て加え終わったら氷バスを外して２時間撹拌した。再び氷バスで反応溶液を冷却し、ＴＨＦ２５ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｇに溶かしたアリルブロミド１３．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の半分量をゆっくり滴下した。残り半分は３０分後に滴下した。滴下後３０分撹拌して氷バスを外し、ＤＭＡｃ３００ｇを１００ｇづつ３回（氷バスを外してから１．５時間後、２．５時間後、４時間後）に分けて加えた。ＤＭＡｃを全量加えてから３時間後に撹拌を止め、終夜静置した。少量のメタノールを反応溶液に加えて未反応のＮａＨを潰した。その反応溶液を水１５００ｍｌに徐々に投入した。溶液中の有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して生成物１ａを含む黄色オイル２７ｇを得た。
合成スキームを以下に示す。
【００６５】
【化７】
2005262153.tif 000008
【００６６】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）
δ＝１．６４  （ｓ、６Ｈ、−ＣＨ3  ｋ−ＣＨ3  ｌ）、  ３．８（ｔ、Ｊ＝４．５−５．１、２Ｈ、−ＣＨ2  ｅ）、  ４．１（ｄ、Ｊ＝５．７、２Ｈ、−ＣＨ2  ｄ）、  ４．２（ｔ、Ｊ＝４．２−５．４、２Ｈ、−ＣＨ2  ｆ）、  ４．３（ｓ、２Ｈ、−ＯＨｍ）、  ５．２（ｄｄ、ＪＨｂＨｃ＝１０．２−１０．７、Ｊ  ＨａＨｂ＝０．９−１．２、１Ｈ、Ｈｂ．）、  ５．３（ｄｄ、ＪＨａＨｃ＝１７−２２、ＪＨａＨｂ＝０．９−１．２、１Ｈ、Ｈａ．）、  ５．９（ｄｄｄ、ＪＨａＨｃ＝２２−１７、ＪＨｂＨｃ＝１０．２−１０．７、ＪＨｃＨｄ＝５．４−５．７、１Ｈ、Ｈｃ）、  ７．０（ｄｄ、ＪＨｈＨｉ＝７、ＪＨｇＨｊ＝７、ＪＨｇＨｈ＝２、ＪＨｉＨｊ＝２、２Ｈ、Ｈｇ  Ｈｉ）、  ８．１（ｄｄ、ＪＨｈＨｉ＝７、ＪＨｇＨｊ＝７、ＪＨｇＨｈ＝２、ＪＨｉＨｊ＝２、２Ｈ、Ｈｈ  Ｈｊ）
【００６７】
【化８】
2005262153.tif 000009
【００６８】
２．１ｂの合成（保護基を用いた長鎖アルコールの導入）
まず、２００ｍｌのナスフラスコに８−ブロモ−１−オクタノール１４．４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを入れ、撹拌しながら３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７．３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を滴下した。３０分撹拌を続けて溶液Ａを得た。
次に、３００ｍｌ三口フラスコに１ａを含む黄色オイル１４．５ｇ（０．０５５  ｍｏｌ）とＤＭＡｃ１００ｇを入れて氷バスで冷却しながら撹拌した。ＮａＨ（６０〜７２％  ｉｎ  ｏｉｌ）３．３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を徐々に加えて３０分間撹拌した。先に作っておいた溶液Ａを滴下し、氷バスをウォーターバスに替え５０℃で１．５時間加熱した。少量のメタノールを反応溶液に加えた後、氷水３００ｍｌに徐々に投入した。有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをメタノール２００ｍｌに溶かし、少量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて７０℃で１時間加熱した。この溶液に水を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去して生成物１ｂを含む褐色オイル３５．１ｇを得た。
合成スキームを以下に示す。
【００６９】
【化９】
2005262153.tif 000010
【００７０】
３．１ｃの合成（エステル化反応による末端ハロゲンの導入）
塩化カルシウム管を設置した１０００ｍｌ三口フラスコに１ｂを含む褐色オイル２５．５２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｇとピリジン６．１７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を入れて撹拌した。その溶液を氷バスで冷却しブロモイソ酪酸ブロミド１４．９４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を徐々に加えて１５分間撹拌した後、室温に戻して１．５時間撹拌した。反応溶液を水３００ｍｌに投入した。有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して生成物ＡＭ２５４３ｃを含む褐色オイル４３．９ｇを得た。カラム（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で１ｃを単離した。
合成スキームを以下に示す。
【００７１】
【化１０】
2005262153.tif 000011
【００７２】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．４（ｍｂ、８Ｈ）、  １．５（ｓ、６Ｈ）、  １．７（ｔ、Ｊ＝６．９−７．５、４Ｈ）、  １．９（ｓ、６Ｈ）、  ３．２（ｔ、Ｊ＝６．０−６．９、２Ｈ）、  ３．８（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．１−４．２（ｍ、６Ｈ）、  ５．２  （ｄｄ、  Ｊ＝１．８、Ｊ＝１０．２−１１．４、１Ｈ．）、  ５．３（ｄｄ、Ｊ＝１．８、Ｊ＝１７．１−２２．５、１Ｈ．）、５．９−６．０（ｄｄｄ、Ｊ＝５．４−５．７、Ｊ＝１０．２−１１．４、Ｊ＝１７．１−２２．５、２Ｈ）、  ６．９（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）、  ８．３（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）
【００７３】
４．目的物１の合成（ハイドロシリル化反応）
塩化カルシウム管を設置した５０ｍｌ三口フラスコに１ｃを４．５ｇ（８．３１×１０-3ｍｏｌ）入れ、Ｓｐｅｉｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ  （Ｈ2ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ  ０．１Ｍ）を１滴加えて撹拌した。反応溶液を氷バスで冷却し、トリクロロシラン（９８％）を２．４ｇ（１７．４６×１０-3ｍｏｌ）滴下した。滴下後室温に戻して１時間後に反応が終了した。減圧下で１００度に加熱して過剰のトリクロロシランを除去し、目的物１を得た。
合成スキームを以下に示す。
【００７４】
【化１１】
2005262153.tif 000012
【００７５】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．４（ｍｂ、２０Ｈ）、  １．５（ｓ、６Ｈ）、  １．９（ｓ、６Ｈ）、  ３．２（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ）、  ３．６（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ）、  ４．２（ｍ、４Ｈ）、  ６．９（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ）、  ８．３（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ：）
【００７６】
〔実施例１〕
（グラフト基板Ａ（アクリル酸グラフト）の合成）
ピランハ溶液（硫酸／過酸化水素（３０ｗｔ％）の１／１ｖｏｌ混合液）をもちいて洗浄したシリコン基板をアルゴン下、開始剤基を有するシランカップリング剤（前記合成例１で得られた例示化合物１）の１質量％脱水トルエン溶液に終夜浸漬することにより、シリコン基板上に開始剤を固定化した。次に、この開始剤を固定化した基板を、セパラブルフラスコに入れ、Ａｒ気流下、塩化銅（Ｉ）、２、２’−ビピリジルを触媒としてアクリル酸Ｎａの水溶液に浸漬、攪拌後、一晩放置することによりグラフト基板Ａを得た。膜厚をエリプソメトリーで測定したところ１００ｎｍであった。
【００７７】
（パターンＢ（アクリル酸グラフトパターン）の作成）
グラフト化したシリコン基板Ａ−１を石英板に形成されたマスクパターン（ＮＣ−１、凸版印刷社製）に密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製、ＵＶＬ−４００１−Ｎ、高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。そののち、純水で洗浄した。
【００７８】
（パターンの確認）
前記パターンＢを、原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果パターンＢでは幅８μｍのパターンが形成されていることが確認された。  グラフト膜厚は０．９μｍであった。
【００７９】
（機能性微粒子（ＴｉＯ2微粒子）の付着）
アクリル酸グラフトパターンが形成されたパターン形成材料Ｂを、正荷電を有するＴｉＯ2微粒子水分散液（１．５ｗｔ％  シーアイ化成（社）製）に１時間浸漬したのち取り出し、良く水洗を行った後、乾燥して機能性パターン材料を得た。得られたパターン材料を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  Ｓ８００）にて５万倍で観察したところＴｉＯ2粒子が積層されたパターンであることが判明した。解像度は幅９μｍのパターンであった。またグラフト生成領域以外の部分にはほとんど粒子は付着せず、機能性微粒子の付着が選択的に行なわれている解像度に優れた機能性微粒子パターンが形成されていることが判明した。
【００８０】
（耐久性の評価）
得られた機能性パターン材料を再度、水中で布で５０回洗浄したのち、電子顕微鏡観察を行ったが、この布での洗浄前と同様の鮮明なパターンが確認され、こすり操作によってはパターン形状か損なわれることなく、強度の強いパターンが形成されていることが判明した。
またＴｉＯ2微粒子のゼータ電位を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定したところ＋４２ｍＶであり、正電荷であることが確認された。
【００８１】
（実施例２）
（表面グラフトポリマーを有する基材ＢへのＡｌ2Ｏ3微粒子の付着）
正電荷を有するＡｌ2Ｏ3（シーアイ化成）水分散液（１．５質量％）を用いたほかは上記と同様の操作を行った。粒子を積層した状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、Ａｌ2Ｏ3が付着した鮮明な機能性パターンが形成されているのが観察された。解像度は幅９μｍのパターンであった。
また、実施例１と同様に繰り返しこすり操作を実施した後においても、微粒子付着層に変化は見られず、微粒子付着層がこすりにより損なわれなかったことが確認された。Ａｌ2Ｏ3水分散液のゼータ電位は＋７７ｍＶであった。