(57)【要約】【課題】  ベンゼンのクロロ化反応によるパラジクロロベンゼンを製造する際に副生する、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供する。【解決手段】  ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、周期表の第４族から第１３族の金属を導入した酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒として用いてクロロベンゼンを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、周期表の第４族から第１３族の金属を導入した酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
する請求項１又は請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトが酸素１２員環の細孔を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
酸素１２員環の細孔を有するゼオライトがＦＡＵまたはＢＥＡの構造コードを持つゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
周期表の第４族から第１３族の金属がアルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、イリジウム、白金又は金であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
周期表の第４族から第１３族の金属がアルミニウム、鉄、銅、ガリウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項８】
少なくとも下記の工程１〜４を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程１；ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程２；工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程３；工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程４；工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。
【請求項９】
工程１で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項８に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１０】
工程２のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１１】
工程２で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶化しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１０に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、周期表の第４族から第１３族の金属を導入した酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒の存在下、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】特開平４−３１２５３９号公報（第１頁と第３頁）
【特許文献３】特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ、
【非特許文献２】日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。しかし、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。このために、高価なパラジウムを損失してしまい、経済性の面でも問題を有していた。
【０００８】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、ルテニウムを単体または化合物の形で含有する触媒が提案されている。この方法によると、触媒の担体として活性炭を用いており、反応形式は気相反応法を用いることを開示している。しかしながら、気相反応法では原料の重縮合物による触媒の被毒によって活性低下が著しくなるという欠点があった。また、原料の重縮合物による触媒の被毒を回避するため反応形式を液相反応法にした場合、担体に活性炭を用いた場合には触媒活性が十分でないという欠点があった。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレス等）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【００１０】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートおよび活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、触媒として周期表の第４族から第１３族の金属を導入した特定の細孔を有するゼオライトを用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、周期表の第４族から第１３族の金属を導入した酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１４】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物であり、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、より具体的には、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２、３−ジクロロトルエン、２、４−ジクロロトルエン、２、５−ジクロロトルエン、２、６−ジクロロトルエン、２、３−ジクロロアニソール、２、４−ジクロロアニソール、２、５−ジクロロアニソール、２、６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２―ジクロロフルオレン、１，３―ジクロロフルオレン、１，４―ジクロロフルオレン、１，５―ジクロロフルオレン、１，６―ジクロロフルオレン、１，７―ジクロロフルオレン、１，８―ジクロロフルオレン、９，９―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。
【００１５】
本発明で用いられるゼオライトは、酸素１０員環以上の細孔を有することを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライトは酸素１０員環以上の細孔を有することから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１６】
ここで、ゼオライトとは結晶性の多孔質アルミノケイ酸の総称である。構造の基本単位は四面体構造をもつ（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−単位（あわせてＴＯ４とする）であり、１つのＴＯ４単位が４つの頂点酸素をそれぞれ隣の４つのＴＯ４単位と共有することにより、次々と３次元的に連結し結晶を形成したものである。なお、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩のアルミニウムが他の金属に置き換わったメタロケイ酸塩もゼオライトの中に含まれる。
【００１７】
酸素１０員環とは、単に１０員環とも呼ばれ、数字は細孔部位を形成する骨格に含まれる酸素の総数を意味しており、すなわち酸素１０員環の細孔径を有するゼオライトの細孔骨格に含まれる酸素数は１０個となる。なお、複数の細孔を有するゼオライトの場合、その中で最も大きな細孔径で標記する（小野嘉夫・八嶋健明著、ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィック社、２０００年）。本発明において用いられるゼオライトの細孔径は、酸素１０員環以上で構成されることから、その細孔径は、５オングストローム以上である。
【００１８】
酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトは特に限定されるものではないが、例えば、酸素１０員環の細孔を有するゼオライトとしてＡｌＰＯ４―１１（ＡＥＬ）、ＥＵ−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイト（ＨＥＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ウェイネベアイト（ＷＥＩ）等があげられ、酸素１２員環の細孔を有するゼオライトとしてＡｌＰＯ４―５（ＡＦＩ）、ＡｌＰＯ４―３１（ＡＴＯ）、ベータ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、Ｘ（ＦＡＵ）、Ｙ（ＦＡＵ）、ＵＳＹ（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、Ｌ（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）グメリナイト（ＧＭＥ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、オフレタイト（ＯＦＦ）等があげられ、酸素１４員環の細孔を有するゼオライトとしては、クローバライト（―ＣＬＯ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、ＡｌＰＯ４―８（ＡＥＴ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）等が例示される。ここで、上記に例示したゼオライト名に付したかっこ内の記号は構造コードを意味する（出典；Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｌｏｃｈｅｒ  ｅｄ．，  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈＥｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年）。
【００１９】
これらのゼオライトは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、クロロベンゼンへの転換が効率よく行なえることから、酸素１２員環の細孔を有するゼオライトが好ましく用いられ、さらに好ましくはＦＡＵまたはＢＥＡの構造コードを持つゼオライトが用いられ、よりさらに好ましくはＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトが用いられる。
【００２０】
本発明においてゼオライトに導入される金属は周期表の第４族から第１３族であり、好ましくはアルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、イリジウム、白金又は金であり、さらに好ましくはアルミニウム、鉄、銅、ガリウム、パラジウム又は銀であり、特に好ましくは銅又はパラジウムである。
【００２１】
これらの第４族から第１３族までの金属はゼオライトに導入される場合、メタロケイ酸塩のようにゼオライト結晶構造の骨格内に導入して用いることも、ゼオライト結晶の骨格外に元素としてあるいは化合物として導入して用いることもできる。ゼオライトの骨格内にこれら金属を導入する場合にもそのゼオライトの結晶構造は保持されていることを意味する。また、すでにゼオライト結晶構造の骨格内にアルミニウムが存在する場合があり、その場合において導入する金属としてアルミニウムを用いる場合には、特にゼオライトの骨格外にアルミニウムを元素あるいは化合物として導入して用いることを意味する。
【００２２】
ゼオライトに導入する金属の原料は、特に限定されるものではない。導入する金属としてアルミニウムを用いる場合、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムカリウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、りん酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酸化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム１２水、硫酸カリウムアルミニウム１２水、アルミニウムイソプロポキシド、けい酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水、硫酸アルミニウム  １４〜１８水、硫酸アルミニウム１４〜１８水、塩基性チオジグリコール酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１４〜１８水、硝酸アルミニウム九水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸ジイソプロポキシアルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のアルミニウムまたはアルミニウム化合物を用いることができる。導入する金属として鉄を用いる場合、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、くえん酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、りん酸鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、三しゅう酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物  、乳酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の鉄または鉄化合物を用いることができる。導入する金属としてコバルトを用いる場合、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、臭化コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、りん酸コバルト（ＩＩ）、コバルトスポンジ、コバルト粉末、ラネーコバルト、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、（クロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラアミノクロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキ��ン酸コバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、ジシアノ（フタロシアニナト）コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、ジブロモ−ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のコバルトまたはコバルト化合物を用いることができる。導入する金属としてニッケルを用いる場合、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、ふっ化ニッケル（ＩＩ）、ぎ酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル粉末、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チオナート−Ｓ４，Ｓ５）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケルカリウム、（フタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラアミノフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ブチルチオ）−１，２−エテンジチオラート］ニッケル（ＩＩ）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニトリラト−Ｓ，Ｓ’）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルアンモニウム、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のニッケルまたはニッケル化合物を用いることができる。導入する金属として銅を用いる場合、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、塩化二カリウム銅（ＩＩ），塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、（クロロフタロシアニナト）銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅、臭化銅（Ｉ）、ふっ化銅（ＩＩ）、よう化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）四水和物、チオシアン酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硫酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）四水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、しゅう酸銅（ＩＩ）０．５水和物、テレフタル酸銅（ＩＩ）三水和物、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の銅または銅化合物を用いることができる。導入する金属として亜鉛を用いる場合、例えば、（クロロフタロシアニナト）亜鉛、プロトポルフィリナト亜鉛、フィチン酸六亜鉛ｎ水和物、テレフタル酸亜鉛、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナト亜鉛、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、よう化亜鉛、乳酸亜鉛三水和物、硝酸亜鉛六水和物、酸化亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛八水和��、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物、硫酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物、りん酸亜鉛四水和物、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛七水和物、よう化亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、チオシアン酸亜鉛、二りん酸亜鉛、酸化亜鉛、ふっ化亜鉛四水和物、酢酸亜鉛、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の亜鉛または亜鉛化合物を用いることができる。導入する金属としてガリウムを用いる場合、例えば、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、過塩素酸ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、酸化ガリウム（Ｉ）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、水酸化ガリウム、硫化ガリウム、硫化ガリウム（ＩＩＩ）、硫酸ガリウム、硫酸ガリウム１８水和物、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、窒化ガリウム、硝酸ガリウム８水和物、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、水素化ガリウム、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、ヘキサフルオロガリウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、硫酸カリウムガリウム１２水和物、硫酸アンモニウムガリウム１２水和物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウム、トリメチルガリウム、トリフェニルガリウム、エトキシジエチルガリウム、ジエチルヒドリドガリウム、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のガリウムまたはガリウム化合物を用いることができる。導入する金属としてルテニウムを用いる場合、例えば、ルテニウム化合物を用いることができる。例えばフッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、硫化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ペンタアンミン（二窒素）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（ＩＩＩ）ヨウ化物、トリス（２，２‘−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物６水和物、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）臭化物、ペンタアンミンクロロルテニウム（ＩＩＩ）塩化物、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラキス（アセタト）クロロ二ルテニウム、トリス（オキサラト）ルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、トリカルボニルジクロロルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（アリル）トリカルボニルクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニルルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）メチルルテニウム（ＩＩ）、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二ルテニウム（Ｉ）、ペンタカルボニルルテニウム（０）、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、アセチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオルオロリン酸塩、（ベンゼン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（０）、または、これらの化合物を処理して得られる金属状��ルテニウムまたはルテニウム化合物を用いることができる。導入する金属としてロジウムを用いる場合、例えばロジウム金属、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアロジウム酸アンモニウム、ペンタアンミンクロロロジウム塩化物、ペンタクロロロジウム酸カリウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアンミントリクロロロジウム、トリスエチレンジアミンロジウム塩化物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサドデカカルボニル、ビスエチレンロジウムアセチルアセトナート、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のロジウムまたはロジウム化合物を用いることができる。導入する金属としてパラジウムを用いる場合、例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のパラジウムまたはパラジウム化合物を用いることができる。導入する金属として銀を用いる場合、例えば、銀金属、塩化銀、過塩素酸銀、塩素酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、シアン化銀、よう素酸銀、よう化銀、臭化銀、炭酸銀、クロム酸銀、ジシアノ銀酸カリウム、硫酸銀（Ｉ）、チオシアン酸銀、テトラフルオロほう酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、テトラフルオロほう酸銀、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の銀または銀化合物を用いることができる。導入する金属としてインジウムを用いる場合、例えば、インジウム、フッ化インジウム９水和物、塩化インジウム（Ｉ）、
塩化インジウム（ＩＩＩ）、過塩素酸インジウム８水和物、臭化インジウム（Ｉ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（Ｉ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（Ｉ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、硫化インジウム、硫酸インジウム（ＩＩＩ）９水和物、硫酸インジウム、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物、リン化インジウム、ヒ化インジウム、アンチモン化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物、酸化マグネシウム二インジウム、硫酸アンモニウムインジウム１２水和物、ヘキサフルオロインジウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクアインジウム酸アンモニウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム、トリスシクロペンタジエニルインジウム、トリフェニルインジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のインジウムまたはインジウム化合物を用いることができる。導入する金属としてイリジウムを用いる場合、例えば、イリジウム金属、塩化イリジウム、臭化イリジウム、酸化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム、テトライリジウムドデカカルボニル、または、これらの化合物を処理して得られる金属状のイリジウムまたはイリジウム化合物を用いることができる。導入する金属として白金を用いる場合、例えば、白金金属、シアン化白金、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、塩化白金酸、臭化白金酸、ヨウ化白金酸、酸化白金、硝酸白金、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の白金または白金化合物を用いることができる。導入する金属として金を用いる場合、例えば、金、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物、シアン化金（Ｉ）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物、シアン化第一金カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）酸カリウム等、または、これらの化合物を処理して得られる金属状の金または金化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明に使用される周期表の第４族から第１３族の金属をゼオライトに導入する場合の導入量は、元素によって最適な値は異なるので一概にはいえないが、ゼオライトとの重量比で０．００１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。この範囲より少ないと導入した効果が得られず、多いと触媒コストが経済的でないからである。
【００２４】
本発明に使用される周期表の第４族から第１３族の金属をゼオライトに導入する方法に特に制約はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法等を用いることができる。含浸担持法で導入する場合、例えば、周期表の第４族から第１３族の金属化合物を含む溶液を、ゼオライトに含浸させる。また、イオン交換法で導入する場合、例えば、周期表の第４族から第１３族の金属化合物を含む溶液中にゼオライトを浸漬する。
【００２５】
含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２６】
乾燥後、そのまま還元しても良いし、空気中で焼成を行って金属化合物を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。
【００２７】
還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレンおよびメタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリンおよび蟻酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は、５０〜１，０００℃、好ましくは、１００〜８００℃である。
【００２８】
周期表の第４族から第１３族の金属を導入したゼオライトは、それ自体パウダー状で使用することもできる。また圧縮成形することでペレット状、タブレット状などの成形物として使用することができる。成形物として使用する場合、結合剤としてアルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とすることもできる。成形物として使用する場合、成形後、再度、焼成および還元を行ってもよく、また、成形前に焼成のみ行い、成形後、焼成と還元を行ってもよい。
【００２９】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが高収率で得られることから好ましくは固定床気相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは２５０〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。また、反応時のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２〜１，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜８００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００３１】
なお、本発明では副反応を抑制するために上記の反応を、実質的に酸素が共存しない雰囲気下および／または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には反応時に上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトのみで反応を行うことが例示される。あるいは、上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトとの反応に、不活性ガスを共存させて反応を行うことが例示される。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。なお、反応時に用いられる不活性ガスの分圧は、０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは、０．０１〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、０．１〜１０ＭＰａである。本発明において、特に限定されるものではないが、反応時に供される上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよび酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトに含まれる酸素は５０ｐｐｍ以下まで減らしておくことが好ましい。また特に限定されるものではないが反応前の上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびゼオライトは、上記の不活性ガス雰囲気下で保管し、反応時以外でも上記の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
【００３３】
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び、又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが望ましい。工程１で得られたジクロロベンゼン、通常はパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される、工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及び結晶化しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われ、工程４の残留物は工程３に循環され、ポリクロロ化芳香族化合物として利用される。
【００３４】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
ガスクロマトグラフィー測定
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所社製、製品名：ＧＣ−１８Ａ）で、内部標準物質としてトルエンを用いて分析した。ＧＣ−１８Ａにキャピラリーカラム（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：ＦＦＡＰ）を取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温し分析を行った。
【００３８】
実施例１
硝酸ガリウム８水和物３．７ｇを４００ｍｌの水に溶解させ、ＮＨ４イオンで交換されたＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）４０ｇを添加した。その後、温度を５０℃に保ちながら１２時間撹拌した後濾過した。水洗後、１００℃で１晩乾燥し、５００℃で５時間空気焼成した。
【００３９】
こうして調製したガリウムを導入したＹ型ゼオライトにアルミナゾル（アルミナ１０％含有）をアルミナとして重量比で３０％添加して、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットに造粒した。その後、１００℃で一晩乾燥、５００℃で５時間空気焼成した後、５００℃で５時間水素還元した。こうして、ガリウムを導入したＹ型ゼオライト触媒を得た。ガリウムの担持量は１．７ｗｔ％であった。このゼオライト触媒を反応管に１０ｍｌ充填し、常圧下、窒素を毎分１０ｍｌで流通し、電気炉にて加熱し、４００℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液をポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。ＧＨＳＶは、４３０ｈｒ−１であった。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／
単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位
時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、転化率が３７．６％で、クロロベンゼンの選択率は７１．３％であり、クロロベンゼン収率２６．８％であった。
【００４０】
実施例２
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物７．６ｇを用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。鉄の担持量は２．６ｗｔ％であった。その結果、転化率が３３．５％で、クロロベンゼンの選択率は６０．１％であり、クロロベンゼン収率２０．１％であった。
【００４１】
実施例３
硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物７．１ｇを用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。アルミニウムの担持量は０．５ｗｔ％であった。その結果、転化率が４５．２％で、クロロベンゼンの選択率は７０．５％であり、クロロベンゼン収率３１．９％であった。
【００４２】
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）４水和物６．７ｇを用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。銅の担持量は２．４ｗｔ％であった。その結果、転化率が４６．７％で、クロロベンゼンの選択率は８９．８％であり、クロロベンゼン収率４１．９％であった。
【００４３】
比較例１
ＮＨ４イオンで交換されたＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を金属を導入せず用いたこと以外、実施例１と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。その結果、転化率が２６．２％で、クロロベンゼンの選択率は５４．２％であり、クロロベンゼン収率１４．２％であった。
【００４４】
実施例５
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム０．５ｇを４００ｍｌの水に溶解させ、ＮＨ４イオンで交換されたＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）４０ｇを添加した。その後、温度を５０℃に保ちながら２４時間撹拌した後濾過した。水洗後、１００℃で１晩乾燥し、５００℃で５時間空気焼成した。
【００４５】
こうして調製したパラジウムを導入したＹ型ゼオライトにアルミナゾル（アルミナ１０％含有）をアルミナとして重量比で３０％添加して、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットに造粒した。その後、１００℃で一晩乾燥、５００℃で５時間空気焼成した後、５００℃で５時間水素還元した。こうして、パラジウムを導入したＹ型ゼオライト触媒を得た。パラジウムの担持量は０．５ｗｔ％であった。このゼオライト触媒を反応管に１０ｍｌ充填し、常圧下、窒素を毎分１０ｍｌで流通し、電気炉にて加熱し、３５０℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液をポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。ＧＨＳＶは、４００ｈｒ−１であった。
【００４６】
その結果、転化率が２２．２％で、クロロベンゼンの選択率は８９．３％であり、クロロベンゼン収率１９．８％であった。
【００４７】
比較例２
ＮＨ４イオンで交換されたＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を金属を導入せず用いたこと以外、実施例５と同じ方法でゼオライト触媒を調製し、反応を実施した。その結果、転化率が５．８％で、クロロベンゼンの選択率は４７．４％であり、クロロベンゼン収率２．８％であった。