(57)【要約】【目的】対象物質の表面情報の微細構造を高精度に読み取り、高精度に書き込める走査型プローブ顕微鏡や磁気ヘッド装置等の処理用プローブを開発する。【構成】 本発明は直径の微細なナノチューブ探針に関し、更に詳細には、ナノチューブの先端にセンサー部を形成し、このセンサー部として超微粒子やフラーレン等を利用する。ナノチューブのサイズや先端部の電子構造に多少の相違があっても、センサー部として特定サイズ・特定構造の超微粒子やフラーレン等を用いるから、このセンサー部により対象物質の表面情報を高精度に読み取り書き込めるナノチューブ探針を実現できる。このセンサー部を形成したナノチューブをホルダーに固定してナノチューブプローブとしたから、ナノチューブプローブを対象表面に対して走査することにより、対象表面の表面構造を高分解能に読み取ったり、逆に例えば磁気情報を高精度に書き込んだりすることも可能となった。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡の中で直接観察しながら組み立てられるプローブであり、ナノチューブと、このナノチューブを保持するホルダーと、前記ナノチューブの基端部をホルダーに固定する固定手段からなり、前記ナノチューブの先端部を前記ホルダーから突出させることを特徴とするナノチューブプローブ。
【請求項２】
前記固定手段は、電子顕微鏡の中で電子ビームを照射して形成される炭素皮膜である請求項１に記載のナノチューブプローブ。
【請求項３】
前記固定手段は、電子顕微鏡の中で、前記基端部に形成される融着部である請求項１に記載のナノチューブプローブ。
【請求項４】
前記融着部は、電子顕微鏡の中で、電子ビーム照射又は通電により前記基端部に形成される請求項３に記載のナノチューブプローブ。
【請求項５】
前記ナノチューブの先端部にセンサー部が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のナノチューブプローブ。
【請求項６】
前記センサー部が超微粒子である請求項５に記載のナノチューブプローブ。
【請求項７】
前記超微粒子が強磁性金属超微粒子である請求項６に記載のナノチューブプローブ。
【請求項８】
前記強磁性金属超微粒子が磁化されている請求項７に記載のナノチューブプローブ。
【請求項９】
前記センサー部がフラーレンである請求項５に記載のナノチューブプローブ。
【請求項１０】
前記センサー部が電子ビーム照射又はレーザービーム照射により前記ナノチューブの先端部に結合強化されている請求項５〜９のいずれかに記載のナノチューブプローブ。
【請求項１１】
電子顕微鏡の中にナノチューブとホルダーを配置し、ナノチューブの先端部を突出させた状態でナノチューブの基端部をホルダーに接触させ、電子ビームを照射して前記基端部に炭素皮膜を形成し、この炭素皮膜により前記基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法。
【請求項１２】
電子顕微鏡の中にナノチューブとホルダーを配置し、ナノチューブの先端部を突出させた状態でナノチューブの基端部をホルダーに接触させ、電子ビームを照射し又は通電することにより前記基端部に融着部を形成し、この融着部により前記基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法。
【請求項１３】
前記ナノチューブは、その先端部にセンサー部が形成されている請求項１１又は１２に記載のナノチューブプローブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブを探針として物質の表面信号を操作するナノチューブプローブに関し、更に詳細には、ナノチューブの先端に超微粒子やフラーレン等をセンサー部として設け、この所定構造のセンサー部により物質の表面信号を再現性よく高分解能に操作できるナノチューブプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料表面を高倍率に観察する顕微鏡として電子顕微鏡があったが、真空中でなければ電子ビームが飛ばないために実験技術上で種々の問題があった。ところが、近年、大気中でも表面を原子レベルで観察できる走査型プローブ顕微鏡技術が開発されるに到った。プローブの最先端にある探針を試料表面に原子サイズまで極微接近させると、個々の試料原子からの物理的・化学的作用を探針で検出し、探針を表面上に走査させながら検出信号から試料表面像を現出させる顕微鏡である。
【０００３】
これらの顕微鏡の中でも特によく利用されるものは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭとも略称する）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも略称する）である。ＳＴＭでは研磨金属針などの導電性探針が用いられ、ＡＦＭではシリコン製ピラミッドを探針としたカンチレバーを用いて表面信号を検出している。これらに共通した問題は、探針の先端を超微細に先鋭加工できないために物質表面の原子レベルでの微細構造を高分解能に検出できないと云うことであった。
【０００４】
例えば、図１５は従来のシリコン製のＡＦＭ用カンチレバーである。このカンチレバー５０の後方はサブストレート５２に固定され、前方にはピラミッド状探針５４が形成されている。このピラミッド状探針５４の先端には極細の先鋭部５６が形成され、この先鋭部５６が物質表面に近接して表面情報を検出する。このＡＦＭ用カンチレバーは半導体プレーナ技術により製造されるが、如何に先鋭部をシャープに形成したとしても、原子サイズと比較すればかなり大きなものになる。従って、表面情報が原子サイズで変化する場合には、上記探針を用いても表面情報を原子レベルにまで高精度に検出することには限界があった。
【０００５】
そこで、近年になってカーボンナノチューブを探針に利用しようとするアイデアが出現した。カーボンナノチューブは導電性であるため、トンネル電流を検出するＳＴＭにはもちろん、原子間力を検出するＡＦＭにも利用できる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁に、生物システムを映像化する高分解能プローブとしてカーボンナノチューブ探針が提案されている。しかし、カーボン混合物中からカーボンナノチューブだけをどのように収集するか、またどのようにしてホルダーにカーボンナノチューブを固定するのかについては全く未解決であった。
【０００６】
また、プローブ顕微鏡分野とは異なるが、近年、コンピュータのメモリ容量が増大するにつれ、メモリ装置がフロッピーディスク装置からハードディスク装置へ、更に高密度ディスク装置へと進化しつつある。小さな空間に更に高密度に情報を詰め込むと、１情報当たりのサイズが小さくなるため、その入出力用の探針もより微細なものが必要になってくる。従来の磁気ヘッド装置では一定以上に小さくすることは不可能であった。ＣＤ装置などの電子装置でもその入出力用プローブの超微小化が要望されていた。
【０００７】
この磁気ヘッドに替わるものとして、図１６に示す磁気プローブが考えられていた。この磁気プローブは、前記ピラミッド状探針５４の先鋭部５６に蒸着法により強磁性金属膜５８を形成して構成される。しかし、この強磁性金属膜５８は多結晶膜であるから、多数の磁気的ドメイン６０が複合的に配置した膜構造となっている。
【０００８】
図１７はこの磁気プローブで対象物質の磁気情報を検出する場合の説明図である。この磁気プローブを対象物質６２の表面に近接させると、磁気力は逆二乗則で作用する長距離力であるから、各々の磁気的ドメインが１／ｚ２に比例した強度で磁気情報を検出する。結果的にそれらの合成信号が磁気的表面情報となるため、磁気情報を高分解能に検出することは極めて困難である。問題点は、先鋭部自体が原子レベルではかなり巨大であること、また多数の磁気的ドメインから構成されることである。
【０００９】
従って、この磁気プローブとして前述したカーボンナノチューブを利用することが当然考えられる。しかし、カーボンナノチューブにどうやって強磁性体を担持させるかという技術はまだできていない。更に、カーボンナノチューブの精製技術やホルダーへの固定化技術については全く未解決であることは前述と同様であった。
【００１０】
本発明者等は、これらの問題点のうち微小化技術に解決策を与える３件の特許出願をなした。即ち、特願平１０−２８０４３１号では電気泳動法によりナノチューブの精製方法を与え、特願平１０−３７６６４２号ではコーティング膜によるナノチューブの固定化技術を提案し、特願平１０−３７８５４８号では熱融着によるナノチューブの固定化技術を完成した。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁
【特許文献１】特願平１０−２８０４３１号
【特許文献２】特願平１０−３７６６４２号
【特許文献３】特願平１０−３７８５４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は更にナノチューブプローブの研究を進める中で、ナノチューブを探針としてＳＴＭ，ＡＦＭや磁気プローブ等に応用した場合に、同一物質表面に対して得られる信号が使用するナノチューブによって変動するという欠点があることに気づいた。これは、表面信号を感知するナノチューブの先端部の物理構造あるいは電子構造がナノチューブ毎にバラバラであることを意味している。言い換えると、使用されるナノチューブのサイズがバラバラであることである。電子顕微鏡内でナノチューブを選別してホルダーに固定しているが、電子顕微鏡像ではサイズや電子構造を含めて同一構造のナノチューブであるかどうかを判別することは困難である。
【００１２】
従って、本発明の第１目的は、先端部の物理構造や電子構造を同一にしたナノチューブおよびその製造方法を提供することである。本発明の第２目的は、先端部を同一化した前記ナノチューブをホルダーに固定することにより、対象物質の表面情報を高精度に再現できるナノチューブプローブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題及び目的を達成するためになされたものである。本発明の第１の形態は、ナノチューブの先端にセンサー部を設けたことを特徴とするナノチューブである。本発明の第２の形態は、前記センサー部が超微粒子のナノチューブである。本発明の第３の形態は、前記超微粒子が強磁性金属超微粒子のナノチューブである。本発明の第４の形態は、前記センサー部がフラーレンのナノチューブである。
【００１４】
本発明の第５の形態は、基板上に金属の薄膜を形成し、この金属薄膜を加熱して金属超微粒子化し、この金属超微粒子上に炭素化合物ガスを流通させながら加熱して炭素化合物を分解させ、超微粒子を押し上げながら炭素成分がその根本にカーボンナノチューブを形成することを特徴とするナノチューブの製造方法である。本発明の第６の形態は、ナノチューブの所要部を切断し、その切断面にフラーレンを結合させることを特徴とするナノチューブの製造方法である。本発明の第６の形態は、ナノチューブの閉口または開口した先端面にフラーレンを結合させるナノチューブの製造方法である。
【００１５】
本発明の第８の形態は、先端にセンサー部を設けたナノチューブの基端部をホルダーに固定したことを特徴とするナノチューブプローブである。本発明の第９の形態は、前記センサー部が超微粒子のナノチューブプローブである。本発明の第１０の形態は、前記超微粒子が強磁性金属超微粒子のナノチューブプローブである。本発明の第１１の形態は、前記センサー部がフラーレンのナノチューブプローブである。本発明の第１２の形態は、第５の形態により形成されたナノチューブの基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法である。本発明の第１３の形態は、第６又は７の形態により形成されたナノチューブの基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１形態によれば、新規な構造のナノチューブを提供でき、各種の物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第２形態によれば、特定構造の超微粒子をセンサー部として利用でき、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第３形態によれば、対象物質の磁気構造に感応するナノチューブを提供でき、また対象物質に磁気書き込みできるナノチューブ提供できる。本発明の第４形態によれば、特定構造のフラーレンをセンサー部として利用でき、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第５形態によれば、金属超微粒子を先端に形成したカーボンナノチューブを安価に量産することができる。本発明の第６及び第７形態によれば、フラーレンを先端に形成したナノチューブを安価に量産することができる。
【００１７】
本発明の第８形態によれば、センサー部をナノチューブ先端に固定するから、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質の表面情報を入出力したり、操作できるナノチューブプローブを提供できる。本発明の第９形態によれば、センサー部が超微粒子であるから、同一構造の超微粒子を用いて対象物質の表面情報を読みとり、また書き込んだりできるナノチューブプローブを提供できる。本発明の第１０形態によれば、強磁性金属超微粒子を用いることにより、対象物質の表面磁気情報を読み取ったり、また磁気情報を書き込んだりできるナノチューブプローブを提供できる。
【００１８】
本発明の第１１形態によれば、大量に存するフラーレンを活用して、安価にしかも大量に高分解能のナノチューブプローブを提供できる。本発明の第１２形態によれば、超微粒子をセンサー部とするナノチューブプローブを安価にしかも大量に量産できる製造方法を提供できる。本発明の第１３形態によれば、フラーレンをセンサー部とするナノチューブプローブを安価にしかも大量に量産できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者等はナノチューブ探針の先端部の物理構造や電子構造を同一化するために鋭意研究した結果、ナノチューブの先端にサイズや構造の決まったセンサー部を別個形成することにより、ナノチューブの構造が多少変動してもセンサー部の同一性を保証できる技術を完成するに到った。センサー部が同一である限りその物質構造や電子構造は同一であり、対象物質の表面情報を高精度に再現することが可能となる。
【００２０】
本発明者等は、既定のサイズや物質構造を有したセンサー部として、超微粒子やサッカーボール状物質であるフラーレンが適当であるとの認識に到達した。
【００２１】
超微粒子は粒径が数十ｎｍ以下のクラスター状の原子集団を云い、金属超微粒子、金属酸化物超微粒子、シリコン超微粒子、ＳｉＣ超微粒子など多種類の超微粒子が製造されている。その製造方法および製造条件によって、単結晶状または単結晶性の強い多結晶状で、各種の粒径の超微粒子が製造できることが分かっている。従って、製法と条件を特定すれば、電子構造が同一で単一ドメインを有した特定粒径の超微粒子を製造することができる。この特定構造の超微粒子をナノチューブの先端に固定することによって、高再現性能を有して超微粒子により対象物質の表面情報を読み取ったり、対象物質表面に情報を書きこんだりすることが可能になる。
【００２２】
この超微粒子ナノチューブプローブは、従来から存するプローブ顕微鏡、例えば走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、摩擦力顕微鏡、磁気力顕微鏡、化学力顕微鏡などの探針プローブとして利用できる。それぞれの用途に応じて、特有の物理的・化学的作用を検知する超微粒子をナノチューブの先端に固定すれば、対象物質の物理的・化学的な表面情報を得ることができる。
【００２３】
例えば、超微粒子としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属超微粒子を利用すれば、対象物質表面の磁気を感知するから、その磁性表面構造を読み取ることができる。逆に、この強磁性金属超微粒子を磁気ヘッドとして利用すれば、対象物質表面に磁気情報を書きこむことが可能となり、入出力用プローブとすることができる。入出力できる磁気情報の単位サイズは超微粒子のサイズに依存し、数ｎｍ以下、更には１ｎｍ以下にまで小さくすることができ、超高密度化を図ることが可能となる。このように超微粒子は極めて小さいので、微小物体の磁性測定に有効である。例えば、生物細胞内の磁性測定にはＦｅ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ４等の酸化鉄超微粒子を用いることができ、ナノチューブプローブとすることにより、細胞内の測定位置を自在に極微調整することができる。
【００２４】
また、触媒作用を有する超微粒子をセンサー部として用いれば、ナノチューブプローブを触媒用プローブとして活用することができる。例えば、Ｎｉ超微粒子は１，３−シクロオクタジエンの水素化触媒として利用できるし、Ｃｕ−ＺｎＯ超微粒子はメタノール合成触媒として利用できる。これらの超微粒子を粉体として単に分散配置させるのではなく、ナノチューブに固定することにより、触媒配置を正確に調整でき、触媒効率の高度化を図ることができる。また、触媒反応測定用のプローブとすることもできる。
【００２５】
超微粒子をナノチューブの先端に固定する方法として、現在のところ二つの方法がある。一つ目は、ナノチューブと超微粒子を別個に製造しておき、ナノチューブの先端面或いは先端を切断した切断面に超微粒子を極微接近させて原子間力により結合させる方法である。またはナノチューブの先端面や切断面の２重結合を光照射・化学反応などで開いて、その結合の手に超微粒子を化学結合させる方法もある。その結合部に電子ビーム照射やレーザービーム照射して融着により結合を強化することもできる。これらの一連の操作は電子顕微鏡内で直接観察しながら行なうことができる。二つ目は、ナノチューブと超微粒子を同時又は前後に結晶成長させる方法である。この方法には半導体技術に用いられている化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの各種の方法が利用できる。例えば、基板上に超微粒子を成長させ、次にその表面付近に炭素化合物ガスを流通させると、熱分解により炭素分子が超微粒子の根本部分に成長してカーボンナノチューブとして成長し、その先端に超微粒子を担持することになる。
【００２６】
センサー部としてフラーレンを用いることができる。フラーレンはサッカーボール状物質、即ち球殻分子の総称で、１９８５年にグラファイトを高エネルギーレーザーで照射して得られた蒸気冷却物の中に第１号のＣ６０が発見された。現在では原子数７０〜１００の高級フラーレン、それ以上の巨大フラーレンも発見され、これらの合成法も確立している。これらのフラーレンは、炭素のｓｐ２軌道が作る五員環と六員環で構成されており、中には七員環を含むものも発見されている。
【００２７】
フラーレンを図形として理論的に考えた場合に、オイラーの多面体定理から、五員環は１２個含まれ、六員環は全原子の数によって変化することが分かっている。また、１２個の五員環は隣接しないという孤立五員環則が数学的に満たされると考えられている。これらの数学的規則から考察すると、高級フラーレンにはＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８等があり、巨大フラーレンにはＣ２４０、Ｃ５４０、Ｃ９６０等が存在することが分かる。また、実験的にもそれらの存在が確認されている。
【００２８】
フラーレンは炭素ススの中に大量に含まれていることが確認されている。従って、特定構造のフラーレンの製造方法は、ススの製造法とススからの特定フラーレンの分離法からなる。フラーレンのススの製造法には抵抗加熱法やアーク放電法等があるが、直流アーク放電法が多く利用される。即ち、グラファイト電極間に直流電圧を印加してアーク放電を起こさせると、生成されるススの中に各種炭素数のフラーレンが混在するのである。次に、このススをクロマトグラフィの技術で分離する。特に液体クロマトグラフィやカラムクロマトグラフィを用いれば特定炭素原子数のフラーレンを容易に分離することができる。
【００２９】
例えば、ポリスチレン系のカラムを用い、展開溶液をベンゼンや二硫化炭素として、高速液体クロマトグラフを行うことにより、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６等のフラーレンを分離することができる。原子数が決まったフラーレンは異性体の区別を除けば同一の電子構造をとると考えてよい。また、最近では、同一サイズのフラーレンを構造異性体毎に分離することも可能になってきた。この段階まで行けば、電子状態が同一である特定構造のフラーレンを大量に製造することができる。このサイズや構造の決まったフラーレンをナノチューブ先端に固定することにより、ナノチューブの異同に関係なく対象物質の表面構造を高精度に再現可能に読み取ることができ、また情報を対象表面に書き込むことも可能になる。
【００３０】
金属を内包したフラーレンを製造することもできる。例えば、グラファイト粉末と金属酸化物を適当な割合で混合し、この混合物にグラファイトセメントを加えて棒状電極の形に成形する。この棒状電極をアルゴン雰囲気中でゆっくり加熱して、最終的に１２００℃で１０時間くらい加熱すると電極として完成する。この電極を用いてアーク放電させ、得られたススを溶媒抽出して特定構造のフラーレンを分離する。このフラーレンの中には金属原子が閉じこめられている。金属原子としてはＬａ、Ｙ、Ｓｃ等があるが、金属酸化物を変更することによって、所望の金属原子をフラーレン中に包含させることができる。
【００３１】
この特定構造のフラーレンをナノチューブに固定するには次のような方法がある。まず、ナノチューブとフラーレンを別個に製造しておく。次に、ナノチューブの先端を切断して、その切断面にフラーレンを極微接近させて原子間力により結合させる。この結合部に電子ビーム照射やレーザービーム照射して結合を強化することもできる。これらの一連の操作は電子顕微鏡内で実観察しながら行われる。
【００３２】
こうして完成したナノチューブは、ナノチューブに多少のサイズのバラツキがあっても、物質表面を観測するセンサー部は特定構造のフラーレンであるから、同一対象表面からは同一の信号を高精度に再現することができる。従って、ナノチューブの構造のバラツキに影響されずに、高精度に物質表面を測定・操作できるナノチューブプローブを提供できる。
【００３３】
このフラーレンナノチューブプローブは、従来から存するプローブ顕微鏡、例えば走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、摩擦力顕微鏡、磁気力顕微鏡、化学力顕微鏡などの探針プローブとして利用できる。それぞれの用途に応じて、特有の物理的・化学的作用を検知するフラーレンをナノチューブの先端に固定すれば、対象物質の物理的・化学的な表面情報を得ることができる。
【００３４】
また、特定の物理的・化学的情報を検知する原子をフラーレンに内包し、この原子内包フラーレンをナノチューブに固定すれば、対象表面の特定情報を検出することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属原子を内包させると、前述した超微粒子と同様に、対象表面の磁気構造を検出できる。又逆に、対象物質表面が磁気記録媒体であれば、このフラーレンナノチューブプローブを用いて特定情報を書き込むこともできる。
【００３５】
本発明で用いられるナノチューブは、カーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブである。その中でもカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が最初に発見された。従来、カーボンの安定な同素体としてダイヤモンド、グラファイトおよび非晶質カーボンが知られていた。ところが、１９９１年に直流アーク放電によって生成される陰極堆積物の中に、筒状構造のカーボンナノチューブの存在が認められた。
【００３６】
このカーボンナノチューブの発見に基づいてＢＣＮ系ナノチューブが合成された。例えば、非晶質ホウ素とグラファイトの混合粉末をグラファイト棒に詰め込み、窒素ガス中で蒸発させる。また、焼結ＢＮ棒をグラファイト棒に詰め込み、ヘリウムガス中で蒸発させる。更に、ＢＣ４Ｎを陽極、グラファイトを陰極にしてヘリウムガス中でアーク放電させる。これらの方法でカーボンナノチューブ中のＣ原子が一部Ｂ原子とＮ原子に置換したＢＣＮ系ナノチューブが合成されたり、ＢＮ層とＣ層が同心状に積層した多層ナノチューブが合成される。
【００３７】
またごく最近では、ＢＮ系ナノチューブが合成された。これはＣ原子をほとんど含有しないナノチューブである。例えば、カーボンナノチューブとＢ２Ｏ３粉末をるつぼの中に入れて窒素ガス中で加熱する。この結果、カーボンナノチューブ中のＣ原子のほとんどがＢ原子とＮ原子に置換されたＢＮ系ナノチューブに変換できる。勿論、これら以外の種々のナノチューブも利用できる。
【００３８】
本発明のナノチューブプローブを製造するには二つの方法がある。一つ目は、ナノチューブにセンサー部を固定し、その後このセンサー部付きナノチューブの基端部をホルダーに固定する方法である。二つ目は、ナノチューブの基端部を先にホルダーに固定して、その後センサー部をナノチューブの先端部に固定する方法である。
【００３９】
ナノチューブをセンサー部に固定するには、配置されたナノチューブの先端にセンサー部を固定する（又は結晶成長させる）場合、配置されたセンサー部にナノチューブを固定する（又は結晶成長させる）場合がある。特に後者では、超微粒子を形成して超微粒子を押し上げながらナノチューブを形成する場合も含まれる。
【００４０】
ナノチューブの基端部をホルダーに固定するには二つの方法がある。一つ目は、電界印加またはファンデルワールス力によりナノチューブをホルダー面上に転移させ、ナノチューブの先端部を突出させた状態で、ホルダー面に接触した基端部をコーティング膜により被覆固定する方法である。二つ目は、電界印加またはファンデルワールス力によりナノチューブをホルダー面に転移させ、ホルダー面に接触したナノチューブの基端部をホルダー面に熱融着させる方法である。
【００４１】
センサー付きナノチューブの形成とそのホルダーへの取り付けを同時に行うこともできる。具体的には、カンチレバーのシリコンピラミッドの表面に金属膜を形成し、更に加熱して金属膜を金属超微粒子にし、続いて炭素化合物ガスを流通させて金属超微粒子を押し上げるようにカーボンナノチューブを形成する。こうすればカンチレバーのピラミッドにセンサー付きナノチューブを一気に形成することになり、製造工程の簡易化を図ることができる。炭素化合物の中でも炭化水素が好ましい。
【実施例】
【００４２】
［実施例１：超微粒子付きナノチューブの形成］
図１（Ａ）〜（Ｄ）は超微粒子付きナノチューブの中で、特に超微粒子付きカーボンナノチューブの形成方法の工程図である。図１（Ａ）の酸化鉄を表面に持つシリコン基板２の表面に厚さ１０ｎｍのＮｉの金属膜４を蒸着法で形成する（図１（Ｂ））。これを直径２８ｍｍで長さが５０ｃｍの円筒容器に入れ、Ｈｅガスを５０ｓｃｃｍの流量で流しながら真空度を６０ｍＴｏｒｒに保持する。毎分１２０℃の温度上昇率で８００℃まで加熱して１時間熱処理すると、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板２上でＮｉの金属膜４が多数のＮｉの超微粒子６に変化し、その直径は約２０ｎｍである。次に、真空を壊すことなく、６０ｍＴｏｒｒの真空度を保持しながら、Ｃ６Ｈ６ガスを１０ｓｃｃｍの流量で１時間流すと、Ｎｉ超微粒子６の脱水素触媒反応により、Ｎｉ超微粒子６の下端に炭素原子が蓄積してカーボンナノチューブ８が形成される。このカーボンナノチューブ８はＮｉ超微粒子６を押し上げながら成長し、超微粒子付きカーボンナノチューブ１０が形成される。
【００４３】
図２は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０の断面図である。カーボンナノチューブ８の直径ｄは１５〜１５０ｎｍに分布し、平均は４５ｎｍであった。Ｎｉの超微粒子６の直径Ｄは前記直径ｄよりやや大きいが、直径Ｄを小さくするには、Ｎｉ金属膜４の厚さを薄くしたり、超微粒子化するための加熱処理時間を短くする等の方法がある。
【００４４】
図３は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をＡＦＭ用カンチレバー１２のピラミッド１４に転移させる工程図である。この場合、ピラミッド１４が超微粒子付きカーボンナノチューブ１０の取り付け用のホルダーになる。超微粒子付きカーボンナノチューブ１０を形成したシリコン基板２とカンチレバー１２間に直流電源１６により直流電界を形成し、この静電界力により超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をピラミッド１４に飛跳転移させる。この場合、超微粒子６が先端に突出し、カーボンナノチューブ８の軸がカンチレバー１２にほぼ垂直になり、その基端部８ａがピラミッド１４に接合するように調整される。これらの操作は電子顕微鏡の中で直接観察しながら行われる。直流電源１６の電極の向きはナノチューブの帯電性に応じて調整される。
【００４５】
図４は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をピラミッド１４に固定する工程図である。カーボンナノチューブ８の基端部８ａを電子ビーム１６で照射すると、基端部８ａが変成して融着部８ｂとなり、ピラミッド１４に熱融着で固定される。
【００４６】
図５はＮｉ超微粒子６の磁化工程図である。この試料では、ナノチューブ直径ｄは２５ｎｍ、Ｎｉ超微粒子直径Ｄは３５ｎｍ、先端長Ｌは４００ｎｍである。このＮｉ超微粒子６に対し、１０ｍｓの間だけ１２．５テスラのパルス磁場Ｂを加えて磁化する。Ｎｉ超微粒子６は単一ドメインの強磁性体であり、このパルス磁化によって単一磁化ドメインを持った高分解能磁気検出用のナノチューブプローブ１６として活用できるようになる。
【００４７】
図６は高分解能磁気検出用のナノチューブプローブの使用状態図であり、このナノチューブプローブ１６を用いて磁気記録媒体１８の表面磁気情報２０を測定する。超微粒子６の表面への接近距離ＡＤは５０〜１００ｎｍが好ましいが、ファンデルワールス力の影響を避けるために８０ｎｍに設定された。
【００４８】
図７はコンピュータに表示された磁気記録媒体１８の磁気像である。走査対象は２０μｍ×２０μｍの領域で、磁気トラックの間隔は１．５μｍである。このように、本発明のナノチューブプローブ１６によって、表面磁気構造が詳細に現出できることが分かった。逆に、このナノチューブプローブ１６を用いて磁気記録媒体に対し磁気情報を書き込むこともできる。図示しない電子装置によりＮｉ超微粒子６に磁気信号を与えながら磁気記録媒体表面を走査すると、次々と磁気信号が書き込まれて行くことになる。
【００４９】
図８はナノチューブ８をホルダーに固定する他の方法を示す工程図である。この場合、ホルダーはピラミッド１４であり、ナノチューブ８とカンチレバー１２間に電源２２を介して電流を流し、基端部８ａを融着部８ｂに変成させてピラミッドに固定する。
【００５０】
図９は更に他の固定方法を示す工程図である。電子顕微鏡内には不純物として炭素化合物が含まれている。従って、ナノチューブ近傍を電子ビーム１６により照射すると炭素化合物が分解し、ナノチューブ８の基端部８ａ上に炭素皮膜であるコーティング膜２４が堆積形成される。このコーティング膜２４によりカーボンナノチューブ８はピラミッド１４に強固に固定される。コーティング膜２４の形成方法には、上記方法以外に物理蒸着法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの公知の各種方法が利用できる。このコーティング膜法では、カーボンナノチューブ８の先端部上にもコーティング膜を形成できるから、カーボンナノチューブ８を太くすることによって共振を抑制でき、精度向上の効果を有する。
【００５１】
図１０は本発明に係る前記ナノチューブプローブ１６を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に適用した構成図である。ナノチューブプローブ１６の先端にある超微粒子が試料面に当接し、試料表面情報を正確に読み取ることができる。このナノチューブプローブ１６は図示しないホルダーセット部に着脱自在に固定される。探針の交換時にはプローブ１６の全体が交換される。この場合に、探針はセンサー部付きナノチューブである。試料２６はピエゾ素子からなる走査駆動部２８によりＸＹＺ方向に駆動される。３０は半導体レーザー装置、３２は反射ミラー、３３は二分割光検出器、３４はＸＹＺ走査回路、３５はＡＦＭ表示装置、３６はＺ軸検出回路である。
【００５２】
試料２６をナノチューブプローブ１６に対し所定の斥力位置になるまでＺ軸方向に接近させ、その後、Ｚ位置を固定した状態で走査回路３４で走査駆動部２８をＸＹ方向に走査する。このとき、表面原子の凹凸でカンチレバー１２が撓み、反射したレーザービームＬＢが二分割光検出器３３に位置変位して入射する。上下の検出器３３ａ、３３ｂの光検出量の差からＺ軸方向の変位量をＺ軸検出回路３６で算出し、この変位量を原子の凹凸量としてＡＦＭ表示装置３５に表面原子像を表示する。この装置では、試料２６をＸＹＺ走査する構成にしているが、プローブ１６をＸＹＺ走査しても構わない。
【００５３】
図１１は本発明に係るナノチューブプローブを適用した走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の構成図である。超微粒子付きナノチューブ１０を探針として平板状のホルダー１５に固着してナノチューブプローブ１６を構成する。固定法は融着法、コーティング膜法またその他方法でもよい。このホルダー１５をホルダーセット部１７の切り溝１７ａに嵌合してバネ圧で着脱自在に固定する。Ｘピエゾ２８ｘ、Ｙピエゾ２８ｙ、Ｚピエゾ２８ｚからなる走査駆動部２８はホルダーセット部１７をＸＹＺの３次元方向に伸縮走査してナノチューブプローブ１６の試料２６に対する走査を実現する。３７はバイアス電源、３８はトンネル電流検出回路、３９はＺ軸制御回路、４０はＳＴＭ表示装置、４１はＸＹ走査回路である。
【００５４】
各ＸＹ位置においてトンネル電流が一定になるようにＺ軸制御回路でナノチューブプローブ１６をＺ方向に伸縮制御し、この移動量がＺ軸方向の凹凸量になる。ナノチューブプローブ１６をＸＹ走査するに従いＳＴＭ表示装置４０に試料２６の表面原子像が表示される。本発明ではナノチューブプローブを交換する場合には、ホルダー１５をホルダーセット部１７から取り外してプローブ１６として一体で交換する。
【００５５】
図１２はＣ６０というフラーレンの拡大図である。このフラーレンは１２個の五角形と２０個の六角形から構成され、五角形は相互に隣接しないと云う孤立五員環則が成立している。更に大きなフラーレンでは六角形の数が増大することが分かっている。このフラーレンをセンサー部としてナノチューブの先端に固定すれば、高分解能を有したナノチューブプローブを形成できる。
【００５６】
図１３（Ａ）〜（Ｂ）はフラーレンをセンサー部としたナノチューブプローブの製造工程図である。工程（Ａ）のナノチューブ８は、ＣＮＴ系ナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のいずれのナノチューブであってもよい。工程（Ｂ）でナノチューブ８の所要部、主には先端部を切断する。工程（Ｃ）で、切断面８ｃにフラーレン７をファンデルワールス力で接着させて、フラーレン付きナノチューブ１１を形成する。この接着を強力にするために、電子ビーム照射や電流加熱により両者を結合部で融着させることもできる。
【００５７】
図１４はフラーレン付きナノチューブの他の形成方法を示している。ナノチューブ８の先端は通常は閉じており、この閉口した先端面において、光励起や触媒などを利用してその二重結合を開く。同様にフラーレンの二重結合も開き、両者の結合の手を結ばせることによって、フラーレン付きナノチューブ１１を形成できる。この方法は先端が開口したナノチューブに対しても適用できる。ここで開口したとは、切断して開口させた場合と、自然状態で開口している場合の両者を含む。
【００５８】
このフラーレン付きナノチューブ１１の基端部を図示しないホルダーに固定して、ナノチューブプローブを構成できる。固定方法には前述したコーティング膜法や融着法などが利用できる。このようにすれば、ナノチューブ８の太さや構造が多少変わっても、フラーレン７さえ同一の構造であれば、同一の対象表面からは常に同一の信号を高精度に再現することができる。
【００５９】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｄ）は超微粒子付きカーボンナノチューブの形成方法の工程図である。
【図２】図２は超微粒子付きカーボンナノチューブの断面図である。
【図３】図３は超微粒子付きカーボンナノチューブをホルダーの一種であるＡＦＭ用カンチレバーのピラミッドに転移させる工程図である。
【図４】図４は超微粒子付きカーボンナノチューブをピラミッドに強固に固定する工程図である。
【図５】図５はＮｉ超微粒子の磁化工程図である。
【図６】図６は高分解能磁気検出用のナノチューブプローブの使用状態図である。
【図７】図７はコンピュータに表示された磁気記録媒体の磁気像である。
【図８】図８はナノチューブをホルダーに電流により熱融着固定する工程図である。
【図９】図９はコーティング膜による固定方法を示す工程図である。
【図１０】図１０は本発明に係るナノチューブプローブを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に適用した構成図である。
【図１１】図１１は本発明に係るナノチューブプローブを走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）に適用した構成図である。
【図１２】図１２はＣ６０というフラーレンの拡大図である。
【図１３】図１３（Ａ）〜（Ｂ）はフラーレンをセンサー部としたナノチュ    ーブプローブの製造工程図である。
【図１４】図１４は他の製造方法によるフラーレン付きナノチューブの構成図である。
【図１５】図１５は従来のシリコン製のＡＦＭ用カンチレバーの概念図である。
【図１６】図１６は従来考えられた磁気プローブの説明図である。
【図１７】図１７はこの従来磁気プローブで対象物質の磁気情報を検出する場合の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
２      酸化膜を表面に持つシリコン基板
４      金属膜
６      超微粒子
７      フラーレン
８      ナノチューブ又はカーボンナノチューブ
８ａ    基端部
８ｂ    融着部
８ｃ    切断面
１０    超微粒子付きカーボンナノチューブ
１１    フラーレン付きナノチューブ
１２    ＡＦＭ用カンチレバー
１４    ピラミッド
１５    ホルダー
１６    ナノチューブプローブ
１７    ホルダーセット部
１７ａ  切り溝
１８    磁気記録媒体
２０    磁気情報
２２    電源
２４    コーティング膜
２８    走査駆動部
２８ｘ  Ｘピエゾ
２８ｙ  Ｙピエゾ
２８ｚ  Ｚピエゾ
３０    半導体レーザー装置
３２    反射ミラー
３３    ２分割光検出器
３４    ＸＹＺ走査回路
３５    ＡＦＭ表示装置
３６    Ｚ軸検出回路
３７    バイアス電源
３８    トンネル電流検出回路
３９    Ｚ軸制御回路
４０    ＳＴＭ表示装置
４１    ＸＹ走査回路
５０    カンチレバー
５２    サブストレート
５４    ピラミッド状探針
５６    先鋭部
５８    金属膜
６０    磁気的ドメイン
６２    対象物質
ＬＢ    レーザービーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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