(57)【要約】  【課題】機械的特性、耐候性および塗料密着性に優れ、低汚染性で、微生物による分解および有機溶剤の揮散という問題がない硬化性組成物の提供。  【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する単量体（Ｂ）１０〜２００質量部と、光重合開始剤１〜１００質量部とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する単量体（Ｂ）１０〜２００質量部と、
光重合開始剤１〜１００質量部と
を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性コーティング材、防水材の上塗り剤、コンクリートの亀裂防止剤等の用途には、耐擦傷性、耐摩耗性、弾性等の機械的特性に優れる樹脂組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、水性ポリウレタン分散液を用いたコンクリートの亀裂防止剤が記載されている。
また、特許文献２には、水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシアネート化合物と有機溶剤とを含有する弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、表面に疎水処理を施した無機微粒子と、シリコーン変性樹脂および／またはシラン化合物の加水分解縮合物と、有機基で置換および／または配位された金属アルコキシドおよび／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物とを含有する撥水性膜が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されているコンクリートの亀裂防止剤は、耐候性に劣るという問題を有している。
また、特許文献２に記載されている組成物は、イソシアネートによる結合を有するため、耐候性が十分でないという問題およびカビ等の微生物による分解を受けるという問題を有している。また、有機溶剤が揮散するという問題もある。
また、特許文献３に記載されている撥水性膜は、若干ではあるが低分子量のシリコーン化合物が組成物から放出され、組成物の周辺の基材にしみ込み、ゴミの吸着を引き起こして基材を汚染するという問題を有している。また、塗料密着性が悪いという問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２４６９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、機械的特性、耐候性および塗料密着性に優れ、低汚染性で、微生物による分解に対する耐性があり、有機溶剤の揮散という問題がない硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、光重合開始剤により硬化する（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体の組成物に、特定量のアクリルモノマーを含有させると、機械的特性、耐候性および塗料密着性が優れたものになり、低汚染性で、微生物による分解に対する耐性があり、有機溶剤の揮散という問題がないということを見出した。更に、本発明者は、その場合、セルフレベリング性および基材浸透性も優れたものになることを見出した。そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）１００質量部と、
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する単量体（Ｂ）１０〜２００質量部と、
光重合開始剤１〜１００質量部と
を含有する硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、優れた機械的特性、耐候性、塗料密着性、セルフレベリング性および基材浸透性を有し、低汚染性であり、微生物による分解および有機溶剤の揮散という問題がない。
したがって、本発明の硬化性組成物は、弾性コーティング材、防水材の上塗り剤、コンクリートの亀裂防止剤等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
初めに、重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００１０】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１２】
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００１３】
重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体（Ａ）の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００１４】
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００１５】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ）は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する。重合体（Ａ）は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうち、一方を有していてもよく、両方を有していてもよい。以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう。
重合体（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、（メタ）アクリロイル基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ）の主鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として（メタ）アクリロイル基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、α−メルカプトメチルジメトキシシラン）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を（メタ）アクリロイル基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、加水分解性ケイ素含有基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物）と反応させて分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、（ｉｉｉ）（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と上記単量体単位とを、（メタ）アクリロイル基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００１８】
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に（メタ）アクリロイル基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００１９】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００２０】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００２１】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００２２】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００２３】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体（Ａ）は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００２４】
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のカネカテレケリックポリアクリレートＲＣ２１０Ｃ、ＲＣ２００Ｃ、ＲＣ１１０Ｃ、ＭＭ１００Ｃ、ＭＭ１１０Ｃが挙げられる。
【００２７】
つぎに、単量体（Ｂ）について説明する。
単量体（Ｂ）は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する単量体である。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基を含有する単量体としては、例えば、上述した重合体（Ａ）の主鎖に用いられる、アクリル酸アルキルエステル単量体単位；メタクリル酸アルキルエステル単量体単位；カルボキシ基を含有する単量体単位；アミド基を含有する単量体単位；エポキシ基を含有する単量体単位；アミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートも挙げられる。
更に、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートも挙げられる。
【００２９】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
単量体（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲であると、硬化性組成物の硬化後の機械的特性、耐候性および塗料密着性、ならびに、施工時のセルフレベリング性および基材浸透性のいずれもが優れたものになる。
ここで、セルフレベリング性とは、施工時に水平な表面状態を維持する性質である。本発明の硬化性組成物は、セルフレベリング性が優れているので、例えば、はけを用いて施工した際に、はけの跡が残りにくい。
また、基材浸透性とは、施工時に基材に浸透する性質である。本発明の硬化性組成物は、基材浸透性に優れているので、例えば、コンクリートに生じた亀裂の内部に浸透し、水の浸透を抑制することにより、水の凍結膨張による亀裂の進行を防止したり、ガラスファイバー表面の微細な亀裂を封止することで、ノッチ効果による応力集中を防止し、強度の低下を防止したりすることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、単量体（Ｂ）を上記範囲で含有するため、十分に粘度が低くなる。したがって、粘度を低下させるために有機溶剤を含有させる必要がない。
【００３１】
更に、光重合開始剤について説明する。
本発明に用いられる光重合開始剤は、特に限定されないが、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましい。
例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、これらの光重合開始剤は、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンと組み合わせたもの；更にこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩と組み合わせたもの；メチレンブルー等の色素およびアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【００３３】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用することもできる。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に記載されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等が好ましい。この場合、ホウ素系増感剤を併用するのが好ましい。
【００３４】
光重合開始剤の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、分子内にウレタン結合および／またはウレア結合を有する多官能のオリゴマーを含有するのが好ましい態様の一つである。そのようなオリゴマーとしては、例えば、イソシアヌレート化合物が挙げられる。
イソシアヌレート化合物は、従来公知の方法を用いて、イソシアネート化合物から製造することができる。具体的には、イソシアヌレート化合物を、ホスフィン、ホスホリン誘導体、アミンアルカリ塩、メタル化合物、マンニッヒ塩基等の触媒を用いて、３量体化させる。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物が挙げられる。
【００３７】
イソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、トリス−（２−アクリロキシ）−イソシアヌレートが挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、分子内にウレタン結合および／またはウレア結合を有する多官能のオリゴマーを含有すると、塗料および基材との密着性が向上する。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
炭酸カルシウムの含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、接着性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
【００４２】
分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、つや消し剤、メタリック剤、老化防止剤、着色剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００４５】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４６】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、ポリブテン；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００４７】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、表面処理炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）、アマイドワックス、各種ベントナイトクレー化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００４８】
つや消し剤としては、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の第一級または第二級の脂肪族アミン化合物；カルボン酸のモノグリセリドまたはジグリセリド等の脂肪酸エステル；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル等によるポリマー微粒子；樹脂バルーン；ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機バルーン；カオリン、ベントナイト等のフィラーが挙げられる。
メタリック剤としては、例えば、微細粒径の黄銅フレーク、微細粒径のアルミニウムフレーク、マイカ、二酸化チタン層および／または酸化鉄層で包囲されたマイカ核からなる金属光沢顔料が挙げられる。
【００４９】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００５０】
着色剤としては、例えば、二酸化チタン、チタンイエロー、酸化第二鉄（弁柄）、水酸化鉄（鉄黄）、群青、カーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、縮合アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キノフタロン系化合物等の有機顔料が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントンが挙げられる。
硬化遅延剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５１】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００５３】
このようにして得られる本発明の硬化性組成物は、セルフレベリング性に優れる。
具体的には、ＢＳ粘度計による１ｒｐｍでの粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
また、ＢＳ粘度計による１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比であるチクソインデックスが、５．０以下であるのが好ましい。
これらの範囲であると、施工時に、平滑な表面を得ることができる。また、基材浸透性が優れたものになる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等を用いて光および／または電子線を照射することにより、硬化する。一方、充填剤、着色剤等のしゃへい効果により、深部まで硬化しない場合や、光重合のみでは十分な硬化が得られない場合には、加熱または遠赤外線を照射することにより、硬化する。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、弾性コーティング材、防水材の上塗り剤、コンクリートの亀裂防止剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１および比較例１）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして耐候性、耐擦傷性および粘度を評価した。
【００５７】
（１）耐候性
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウム板の表面に硬化性組成物を厚さ２５μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化させた。
硬化後、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製）での照射を１０００時間および５０００時間のそれぞれ行った。その後、表面のクラックの発生の有無、チョーキングの発生の有無、軟化の発生の有無等の表面劣化状況を目視で観察して、耐候性を評価した。
結果を第１表に示す。
【００５８】
（２）耐擦傷性
ポリカーボネート板の表面に硬化性組成物を厚さ２５μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化させた。
硬化後、スチールウール＃００００を表面に接触させ、３００ｇｆ／ｃｍ2（２．９４×１０7Ｐａ）の荷重を掛けながら、５０往復させ、擦り傷をつけた。
その後、Ｈａｚｅメーター（東京電色社製）で、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値が小さいほど、光の透過率が高く、擦り傷が付いていないことを示す。
結果を第１表に示す。
【００５９】
（３）粘度
Ｅ型粘度計を用い、硬化性組成物の２０℃における粘度を測定した。
【００６０】
【表１】
2005281500.tif 000002
【００６１】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：末端アクリロイル基含有アクリル系重合体、ＲＣ２１０Ｃ、鐘淵化学工業社製
・ウレタンアクリレート：末端アクリロイル基含有ウレタン系重合体、Ｍ−１３１０、東亞合成社製
・イソシアヌレート化合物：トリス−（２−アクリロキシ）−イソシアヌレート、ＦＡ−７３１Ａ、日立化成工業社製
・単量体（Ｂ１）：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、カヤラドＲ−６０４、日本化薬社製
・単量体（Ｂ２）：２−フェノキシエチルアクリレート、ライトアクリレートＰ−ＯＡ、共栄社化学社製
・単量体（Ｂ３）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学社製
・単量体（Ｂ４）：イソボルニルアクリレート、ＩＢＸＡ、大阪有機化学社製
・光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール、イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【００６２】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１）は、ウレタンアクリレートを用いた場合（比較例１）に比べて、耐候性および擦傷性に優れ、また、粘度が低いため、セルフレベリング性および基材浸透性に優れる。