(57)【要約】【課題】構造的に不安定なｏ−芳香族ジアミンを含む耐熱性の高い架橋芳香族系複合半透膜に特有な運転条件変動による膜性能の変化を防ぎ、安定した液質の透過液を一定流量得ることができる複合半透膜の製造方法および処理方法を提供する。【解決手段】少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成した後、該薄膜層に使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成した後、該薄膜層に使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
該多官能アミンとして、オルト位にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンならびにメタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンを用い、ＮＭＲ法により求められる前記薄膜層中におけるｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比を２０／８０〜９５／５の範囲内にする、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
ｏ−芳香族ジアミンがｏ−フェニレンジアミンである、請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
２〜６ＭＰａの範囲内の圧力で液体を加圧供給する、請求項１−３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１−４のいずれかの方法で製造された複合半透膜であって、ｐＨ６．５、温度２５℃、濃度１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給したときのＮａＣｌ阻止率が８０〜９５％の範囲内であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項６】
ｐＨ６．５、温度２５℃、全塩濃度３．５％の模擬海水を操作圧力２．５ＭＰａで供給したときの塩素イオン排除率が５０％以下で、かつ硫酸イオン阻止率が９０％以上である、請求項５に記載の複合半透膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの方法で製造された複合半透膜または請求項５もしくは請求項６に記載の複合半透膜を、原液流路材および透過液流路材と共に集水管の周囲に巻囲したことを特徴とするエレメント。
【請求項８】
少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成させた複合半透膜に、使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給することを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【請求項９】
該多官能アミンとして、オルト位にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンならびにメタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンが用いられており、ＮＭＲ法により求められる前記薄膜層中におけるｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比が２０／８０〜９５／５の範囲内にある、請求項８に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項１０】
ｏ−芳香族ジアミンがｏ−フェニレンジアミンである、請求項８または９に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項１１】
２〜６ＭＰａの範囲内の圧力で液体を加圧供給する、請求項８−１０のいずれかに記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項１２】
複合半透膜を原液流路材および透過液流路材と共に集水管の周囲に巻囲したエレメントに対して、使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給する、請求項８〜１１のいずれかに記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかの処理を施された複合半透膜であって、ｐＨ６．５、温度２５℃、濃度１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給したときのＮａＣｌ阻止率が８０〜９５％の範囲内であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項１４】
ｐＨ６．５、温度２５℃、全塩濃度３．５％の模擬海水を操作圧力２．５ＭＰａで供給したときの塩素イオン排除率が５０％以下で、かつ硫酸イオン阻止率が９０％以上である、請求項１３に記載の複合半透膜。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかの方法で製造された複合半透膜または請求項８〜１２のいずれかの処理を施された複合半透膜を用いて海水またはかん水を処理することを特徴とする水の製造方法。
【請求項１６】
海水またはかん水を、請求項１〜４のいずれかの方法で製造された複合半透膜または請求項８〜１２のいずれかの処理を施された複合半透膜で処理した後に、さらに脱塩処理することを特徴とする水の製造方法。
【請求項１７】
逆浸透膜法、蒸発法、電気透析法のいずれかの方法で脱塩処理を行う、請求項１６に記載の水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。特に、原水中に含まれる金属多価イオン、微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去する際に好適に用いることができるナノろ過膜に好適に適用できる複合半透膜の製造方法および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体分離膜は、化学工業、食品工業、電子工業などの進歩とともに、液体中の懸濁物質、微粒子、細菌の除去に応用されてきた。とくに、最近の水不足や環境問題の深刻化から、海水やかん水の淡水化による飲料水製造、水中の環境汚染物質の除去などさらに用途は多岐に広がってきている。
【０００３】
このために、ナノろ過膜の適用が積極的に進められている。ナノろ過膜は、一般に、塩化ナトリウムの除去率が９０％以下で、分画分子量が数百程度の膜を指すことが多いが、この膜は、塩分まで除去する逆浸透膜よりも低エネルギーでの運転ができるうえに、農薬などをはじめとする環境汚染物質を除去することができため、浄水場や飲料製造業などへの適用が進められてきている。また、一方で、ナノろ過膜が一価イオンと多価イオンの選択分離が可能である点に着目して、硬水の軟水化、海水のスケール分除去などにも使用されつつある。
【０００４】
このように、使用方法が多岐にわたる中で、ナノろ過膜に要求される除去性能が多岐にわたるばかりでなく、使用条件も過酷になり、特に一般的なナノろ過膜の使用温度である２０〜３０℃を上回る高温での使用が、見られるようになってきた。本発明者らは、これらの課題を解決する方法として、ｏ−芳香族ジアミンを含む耐熱性の高い架橋芳香族系ポリアミド膜をベースとした除去性能を幅広く制御可能なナノろ過膜を発明するに至った（特願２００３−３０６２４号明細書）。
【０００５】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、このようにして得られた複合半透膜は、ポリアミドの反応においてｏ−芳香族ジアミンを導入することによって立体障害を生じさせて溶質除去性能を逆浸透膜より低く制御すべく作成したものであるため、膜構造が不安定であり、その結果、膜の性能、特に溶質の除去性能が運転条件変動に伴って変化しやすいという欠点を有していることが判明した。具体的には、海水などの浸透圧の高い液体の逆浸透処理の前処理用途に使用されることが多いナノろ過膜は、温度、原水濃度等が変動し易いが、一定流量運転を行うためには、その運転環境の変動に伴って運転圧力を変化せざるを得ない。また、経時的にファウリングによって透過抵抗が大きくなるので操作圧力を上げることなる。しかしながら、その後、洗浄により圧力損失を低減するなどして操作圧力を戻しても、溶質除去（分離）特性が大きく低下してしまい、透過水質を一定に保つことが難しいという問題がある。
【０００６】
ところで、逆浸透膜が高圧で運転される場合に、経時的に生じる膜の圧密化によって透水性能が徐々に低下するという問題がある。このため、予め逆浸透膜に高い圧力をかけて膜を強制的に圧密化させて初期の透水性能を低下させ、運転開始時の阻止性能を維持しつつ、経時的な透水性能の低下を抑制するという方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、一定流量の透過水を得るために膜を予め圧密化させて透水性を下げておくというものであって、運転条件変動によって生じる除去性能変化という、構造的に不安定なｏ−芳香族ジアミンを含む耐熱性の高い架橋芳香族系複合半透膜に特有な問題やそれに対する解決策を示唆するものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９５９４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、構造的に不安定なｏ−芳香族ジアミンを含む耐熱性の高い架橋芳香族系複合半透膜に特有な運転条件変動による膜性能の変化を防ぎ、安定した液質の透過液を一定流量得ることができる複合半透膜の製造方法や処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための本発明は、下記（１）〜（１７）を特徴とするものである。
（１）少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成した後、該薄膜層に使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（２）該多官能アミンとして、オルト位にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンならびにメタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンを用い、ＮＭＲ法により求められる前記薄膜層中におけるｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比を２０／８０〜９５／５の範囲内にする、上記（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
（３）ｏ−芳香族ジアミンがｏ−フェニレンジアミンである、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（４）２〜６ＭＰａの範囲内の圧力で液体を加圧供給する、上記（１）−（３）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
（５）上記（１）−（４）のいずれかの方法で製造された複合半透膜であって、ｐＨ６．５、温度２５℃、濃度１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給したときのＮａＣｌ阻止率が８０〜９５％の範囲内であることを特徴とする複合半透膜。
（６）ｐＨ６．５、温度２５℃、全塩濃度３．５％の模擬海水を操作圧力２．５ＭＰａで供給したときの塩素イオン排除率が５０％以下で、かつ硫酸イオン阻止率が９０％以上である、上記（５）に記載の複合半透膜。
（７）上記（１）−（４）のいずれかの方法で製造された複合半透膜または上記（５）もしくは（６）に記載の複合半透膜を、原液流路材および透過液流路材と共に集水管の周囲に巻囲したことを特徴とするエレメント。
（８）少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成させた複合半透膜に、使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給することを特徴とする複合半透膜の処理方法。
（９）該多官能アミンとして、オルト位にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンならびにメタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンが用いられており、ＮＭＲ法により求められる前記薄膜層中におけるｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比が２０／８０〜９５／５の範囲内にある、上記（８）に記載の複合半透膜の処理方法。
（１０）ｏ−芳香族ジアミンがｏ−フェニレンジアミンである、上記（８）または（９）に記載の複合半透膜の処理方法。
（１１）２〜６ＭＰａの範囲内の圧力で液体を加圧供給する、上記（８）−（１０）のいずれかに記載の複合半透膜の処理方法。
（１２）複合半透膜を原液流路材および透過液流路材と共に集水管の周囲に巻囲したエレメントに対して、使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給する、上記（８）−（１１）のいずれかに記載の複合半透膜の処理方法。
（１３）上記（８）−（１２）のいずれかの処理を施された複合半透膜であって、ｐＨ６．５、温度２５℃、濃度１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給したときのＮａＣｌ阻止率が８０〜９５％の範囲内であることを特徴とする複合半透膜。
（１４）ｐＨ６．５、温度２５℃、全塩濃度３．５％の模擬海水を操作圧力２．５ＭＰａで供給したときの塩素イオン排除率が５０％以下で、かつ硫酸イオン阻止率が９０％以上である、上記（１３）に記載の複合半透膜。
（１５）上記（１）−（４）のいずれかの方法で製造された複合半透膜または上記（８）−（１２）のいずれかの処理を施された複合半透膜を用いて海水またはかん水を処理することを特徴とする水の製造方法。
（１６）海水またはかん水を、上記（１）−（４）のいずれかの方法で製造された複合半透膜または上記（８）−（１２）のいずれかの処理を施された複合半透膜で処理した後に、さらに脱塩処理することを特徴とする水の製造方法。
（１７）逆浸透膜法、蒸発法、電気透析法のいずれかの方法で脱塩処理を行う、上記（１６）に記載の水の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成し、その薄膜層に対して使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給して反対面へその液体を透過させることによって製造される。
【００１１】
ここで、本発明における支持体とは、実質的には分離性能を有さない層であり、実質的に分離性能を有する架橋ポリアミドの薄膜層に機械的強度を与えるために設けられるものである。
【００１２】
支持体としては、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。
【００１３】
支持体の素材としては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。
【００１４】
また、支持体の厚みは、複合半透膜の強度や透水性能、扱いやすさ、モジュール加工のしやすさという観点から、１μｍ〜数ｍｍの範囲内であるのが好ましく、１０〜数１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００１５】
支持体の構造は特に限定されないが、布帛や不織布などの基材上に多孔性支持膜を形成したものなどが用いられる。
【００１６】
多孔性支持膜の素材としては、特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマーまたはコポリマーを単独あるいはブレンドして使用することができる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることから、ポリスルホンが好ましく使用される。
【００１７】
また、多孔性支持膜の構造としては特に限定されず、膜の表面から裏面にわたって孔径が均一な微細な孔を有する構造であっても、片面に緻密で微細な孔を有し、その面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなるような孔を有する非対称構造であってもよい。緻密な微細孔の大きさは１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、ポリスルホン素材の多孔性支持膜を形成する場合、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜が得られる。
【００１８】
次に、架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成するにあたっては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させる。具体的には、前述の支持体上に、多官能アミンを含有する水溶液を塗布した後、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液をさらに塗布し、支持体上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させる。
【００１９】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００２０】
また、多官能アミン水溶液に含有される多官能アミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含むことが必要である。中でも、良好なイオン分離特性を発現するフェニレンジアミンが好ましい。
【００２１】
そして、透水性能を高めるために薄膜化しつつイオンを分離できる程度の緻密構造を形成するため、多官能アミン水溶液はｏ−フェニレンジアミンに加えてメタ位（ｍ−）にアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ−）にアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンを含むことが好ましい。ｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比については、使用目的に応じて、適宜選択することが可能であるが、ＮＭＲ法により求められる薄膜層中のｏ−芳香族ジアミンの組成比が高いほど阻止性能が低下し、透水性が大きくなる。一方、ｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンのモル組成比が高くなると、阻止性能は向上するが透水性が低下する。したがって、ナノろ過膜を得るためには、薄膜層中のｏ−芳香族ジアミンとｍ−芳香族ジアミン及び／またはｐ−芳香族ジアミンとの組成比が２０／８０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲内である。ｏ−芳香族ジアミンの薄膜層中の組成比が２０ｍｏｌ％より少ないと阻止性能は優れるものの透過水量が低下し逆浸透膜と同レベルの透水性の低い膜となる。また９５モル％より多いと透過水量は優れるものの良好なイオン選択分離性が得られない。
【００２２】
なお、基材上にポリスルホンからなる多孔性支持膜を形成した支持体上に薄膜層を形成した複合半透膜の場合について、ＮＭＲ法による膜中組成比の測定を行う場合は次のように行う。まず、複合半透膜の支持体の一部である基材（ポリエステル繊維からなるタフタまたは不織布）を剥がし、ポリスルホンからなる多孔性支持膜と架橋ポリアミドの薄膜層を得る。これを塩化メチレンに溶解後ろ過を行って薄膜層を得る。その薄膜層を乾燥後バイアル瓶に採取し、６Ｎ  水酸化ナトリウムを加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過する。得られたろ液をＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのピーク強度から膜中組成比を算出する。
【００２３】
一方、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液について、多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である薄膜層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度の範囲が好ましい。有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。このような有機溶媒の代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
また、多官能酸ハロゲン化物としては、たとえば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロルスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族酸ハライドを用いることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライドなどの脂肪族酸ハライドも用いることができる。なかでも、製膜溶媒に対する溶解性や得られる複合半透膜の特性を考慮すると、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロライドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２６】
支持体表面への多官能アミン水溶液の被覆は、その水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、多官能アミン水溶液を支持体表面にコーティングする方法、支持体を多官能アミンに浸漬する方法等で行えばよい。多官能酸ハロゲン化物含有溶液の多官能アミン水溶液相への接触も、多官能アミン水溶液の支持体への被覆方法と同様の方法で行えばよい。
【００２７】
また、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を塗布する前にも、過剰に塗布した多官能アミン水溶液を自然流下や膜面乾燥等により液切りし、反応に過剰な多官能酸ハロゲン化物含有溶液もたとえば乾燥させることが好ましい。乾燥させる場合、例えば膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けたり、自然乾燥させる。そして、支持体上での重縮合反応を停止させ、残存する多官能酸ハロゲン化物及び残存する有機溶媒を除去するため、例えば、炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬する。また、残存するアミノ化合物などを除去するために、３０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄することも好ましい。さらに、例えばｐＨが５〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させることで、膜を高性能化することも好ましい。
【００２８】
このようにして得られた複合半透膜は、耐熱性を有し、分離性能にも優れているが、ｏ−芳香族ジアミンの有する立体特性のために、圧力に対して問題があることが判明した。すなわち、経時的に一定圧力で運転する場合は安定した性能を発現することができるが、一定流量運転などのように経時的な膜の性能変化や運転環境の変化に伴って運転圧力を変動させた場合、圧力を上げた後に圧力を戻しても、圧力を上げる前と溶質除去（分離）特性が大きく低下してしまい、透過水質が元に戻らないという問題が判明した。
【００２９】
この問題に対し、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、一旦運転圧力を高めると、細孔径がわずかに大きくなり、膜の透水性能自体にほとんど影響を与えることなく溶質除去特性を安定化させることができることが判明した。さらに、検討を重ねた結果、この現象は、２ＭＰａ以上の圧力を付与したときに顕著になり、４ＭＰａ前後で最も効果が大きく、６ＭＰａで、除去性能の変化がほぼなくなるという結果が得られた。
【００３０】
これらの結果を鑑み、ｏ−芳香族係ジアミンを含有する複合半透膜の性能安定化処理のため、本発明においては、液体を複合半透膜の本来の設定使用圧力よりも大きな圧力で加圧供給して膜の原水側から透過側に流す。加圧力は、２ＭＰａ以上が好ましい。そして、本発明は、充分に除去性能を安定化させつつも、膜の圧密化を防ぐという観点から、２〜６ＭＰａの範囲内の圧力で液体を加圧供給することがより好ましい。なお、膜や膜を備える膜エレメントの耐圧性にもよるが、海水淡水化で使用できる膜やエレメントの構造の耐圧性が一般的に６〜１０ＭＰａであることからも、負荷する圧力は上記の範囲であることが好ましい。
【００３１】
設定使用圧力よりも大きな圧力での液体供給時間は、特に限定されるものではないが、２分以上の加圧で溶質除去特性がほぼ安定になるため、加圧の効果を発現しつつ、膜の圧密化をはじめとする膜およびエレメントへのダメージを防止するために、２分以上６０分以下が好ましく、安定化とダメージ低減とをより確実にするためは５分以上３０分以下が好ましい。
【００３２】
加圧供給する液体としては、一般的な水が用いられるが、膜がダメージを受けなければ、各種有機溶媒や溶液でもかまわない。さらに、純水によって加圧する場合は、透過水量が多くなるためにポンプ動力が大きくなるが、これを低減する目的で、ナノろ過膜で阻止可能な溶質を含有した溶液を用いることで、浸透圧を生じさせ、透過水量を抑えてポンプ動力を低減させる方法も好ましい。
【００３３】
また、親水化処理などの膜のトリートメントを併せて実施することも差し支えない。この他、膜にダメージを与えない範囲で温度を上げることも本発明を実施する上で好ましい方法である。
【００３４】
ここで、本発明においては、使用圧力よりも大きな圧力での液体供給は、製膜工程中に行ってもよいが、複合半透膜をエレメント化した後に行ってもよい。たとえば、上述のように、支持体上でｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を形成した複合半透膜を、原液流路材や透過液流路材と共に集水管の周囲に巻囲してスパイラル状のエレメントとし、そのエレメントに対して使用圧力よりも大きな圧力で液体を加圧供給することで、溶質除去特性の安定化処理を行う。
【００３５】
エレメントとしては、スパイラル状エレメントに限られるものではなく、複合半透膜の膜形態に合わして適切な形態のエレメントとすればよい。本発明の複合半透膜としては、中空糸膜，管状膜，平膜のいずれでもよく、エレメントとしては、複合半透膜の両側に実質的な液室を有し、複合半透膜の一方の表面から他方の表面に液体を加圧透過させることができるものであれば、とくに制限されるものではない。平膜の場合は、枠体で支持した複合半透膜を複数枚積層する構造のプレート＆フレーム型や、上述のスパイラル型と呼ばれるタイプが一般的であり、これらのエレメントを矩形や円筒状の筐体に納めて用いる。また、中空糸膜、管状膜の場合は、複数本の複合半透膜の筐体内に配置するとともにその端部をポッティングして液質を形成してエレメントを構成する。なお、エレメントは、単体でも複数個を直列あるいは並列に接続して使用することもできる。
【００３６】
このように、少なくともオルト位（ｏ−）にアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させて架橋ポリアミドの薄膜層を支持体上に形成した複合半透膜に、使用圧力よりも大きな圧力で液体を供給して溶質分離特性の安定化処理を行う結果、２０〜３０℃を上回る高温での使用に耐えうる膜であるうえに、温度、原水濃度等の運転環境の変動に伴って運転圧力を下げても、除去性能が大きく低下することはなく、さらに運転圧力を下げる必要はなく、前述の悪循環に陥いることなく、安定した水質の透過水を一定流量得る運転が可能になる。
【００３７】
したがって、本発明に係る複合半透膜が、ｐＨ６．５、温度２５℃、濃度１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給したときのＮａＣｌ阻止率が８０〜９５％の範囲内である場合は、水処理用のナノ濾過膜として、飲料水製造における農薬など微量有害成分除去や硬水の硬度成分分離に好適に用いることができる。
【００３８】
また、上記性能に加えて、ｐＨ６．５、温度２５℃、全塩濃度３．５％の模擬海水を操作圧力２．５ＭＰａで供給したときの塩素イオン排除率が５０％以下で、かつ硫酸イオン阻止率が９０％以上である場合には、海水淡水化前処理用ナノ濾過として海水中の一価イオンと多価イオンの分離に好適に用いることができる。なお、本発明における模擬海水とは、ＮａＣｌ＝２３．９２６ｇ／ｌ，  Ｎａ２ＳＯ４＝４．００６ｇ／ｌ，  ＫＣｌ＝０．７３８ｇ／ｌ，  ＮａＨＣＯ３＝０．１９６ｇ／ｌ，  ＭｇＣｌ２＝５．０７２ｇ／ｌ，  ＣａＣｌ２＝１．１４７ｇ／ｌという組成比の、ｐＨ６．５，温度４５℃に調整した３．５ｗｔ％模擬海水のことをいう。
【００３９】
本発明の複合半透膜は、たとえば上述のエレメントとして使用に供され、浸透圧以上の圧力を負荷することで、原液を透過液と濃縮液とに分離する。複合半透膜に供給される原液は、特に制限されるものではないが、濁質成分の除去や殺菌などの前処理を施しておくことが好ましい。これらの処理により複合半透膜のファウリングなどによる性能低下を防ぐことができ、処理装置の長期に渡る安定運転を可能にする。
【００４０】
具体的な処理は、原水の性状により適宜選択すればよいが、たとえば、濁質成分が多く含まれる原水を処理する場合は、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加えた後に砂ろ過を行い、さらに例えば複数本の中空糸膜を束ねた精密ろ過膜や限外ろ過膜によるろ過を行うことが好ましい。
【００４１】
中空糸膜を用いる場合は、ろ過水による逆洗や、空気によるエアーフラッシング、スクラビング洗浄を行うようにモジュール化すれば、一旦低下した膜の透水性能を回復させることができる。中空糸膜の孔径は、１０μｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。さらに微小な固体を除去する場合には、孔径０．１μｍ以下のものを用いると好ましい。その素材としては、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフツ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースやセラミック等の無機素材からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル系共重合体やポリフツ化ビニリデンが良い。
【００４２】
また、原水中にバクテリアや藻類などの微生物が多く含まれる場合は、殺菌剤を添加することが好ましい。殺菌には塩素を用いることが好ましく、たとえば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素として１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように原水に添加するとよい。この場合、なるべく原水の流れる方向に関して上流側で添加することが好ましい。この塩素は、あまり残留濃度が高いと複合半透膜や逆浸透膜を劣化させるため、膜の原水入口側近傍にて残留塩素濃度を測定し、この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどを添加し還元するとよい。
【００４３】
さらに、原水中に溶解性の有機物が多く含まれる場合には、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加によりそれら有機物を分解したり、活性炭ろ過により除去すればよい。また、溶解性の無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加したり、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換したりするとよい。鉄やマンガンが可溶な状態で存在しているときは、曝気酸化ろ過法や接触酸化ろ過法などを用いることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例において除去率は次式により求めた。
【００４６】
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
透過液中の溶質濃度及び供給液中の溶質濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。
【００４７】
また、透過流束は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２・日）で求めた。
＜参考例＞
実施例および比較例において使用した繊維補強ポリスルホン支持体（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
【００４８】
タテ３０ｃｍヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも３０本の単糸よりなる１６．６６５テックスのマルチフィラメント糸、織密度タテ３５４３本／ｍ、ヨコ２６３８本／ｍ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温で浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μｍ）の透過流束は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ３／ｍ２・日であった。
＜比較例１＞
参考例に従って製造した支持体をｏ−フェニレンジアミン２．４ｗｔ％、ｍ−フェニレンジアミン０．６ｗｔ％、ε−カプロラクタム３ｗｔ％の混合水溶液中に１分間浸漬した。該支持体を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．１ｗｔ％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１ｗｔ％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｗｔ％とを含む水溶液に２分間浸漬して反応を停止させた後、十分に水洗した。つづいて、９０℃、２分間熱水洗浄した後、ｐＨ７，５００ｐｐｍの塩素濃度の水溶液に２分間浸漬して複合半透膜を得た。ＮＭＲによるこの複合半透膜薄膜層部分アミン組成は、ｏ−フェニレンジアミン／ｍ−フェニレンジアミン＝８２．５／１７．５であった。
【００４９】
このようにして得られた複合半透膜を、ｐＨ６．５、温度４５℃に調整した組成比ＮａＣｌ＝２３．９２６ｇ／ｌ，  Ｎａ２ＳＯ４＝４．００６ｇ／ｌ，  ＫＣｌ＝０．７３８ｇ／ｌ，  ＮａＨＣＯ３＝０．１９６ｇ／ｌ，  ＭｇＣｌ２＝５．０７２ｇ／ｌ，  ＣａＣｌ２＝１．１４７ｇ／ｌの３．５ｗｔ％模擬海水を原水とし、膜評価セル（有効膜面積３４ｃｍ２）を用いて、透過流束が１．０ｍ３／ｍ２・日になるように循環運転したところ、運転開始時の圧力が２．５ＭＰａで、ＴＤＳ除去率は４６％であった（評価１）。この後、透過流束を維持しながら運転を続けたところ、４週間後には、運転圧力は２．８ＭＰａで、圧力の上昇が見られ、ＴＤＳ除去率が３９％まで低下した（評価２）。この膜の２週間の循環運転によるファウリングを除去するために、１０００ｐｐｍ規定シュウ酸で２時間循環洗浄した後、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液でさらに２時間循環洗浄し、ファウリング物質を除去した。再度４５℃に調整した３．５ｗｔ％海水で、同じ透過流束で運転したところ、圧力は、１．８ＭＰａで、ＴＤＳ除去率は３０％と除去性能が大きく低下した（評価３）。
＜比較例２＞
模擬海水ではなく、ｐＨ６．５、温度４５℃に調整した１５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を原水として評価を行った以外は比較例１と同様にした。
【００５０】
その結果、運転開始時（評価１）は、圧力が０．８２ＭＰａ、除去率が９３％、４週間後（評価２）は圧力が０．８７ＭＰａ、除去率が９３％であったが、洗浄実施後（評価３）は、圧力は０．７４ＭＰａ、除去率は８８％と大きく低下した。
なお、評価２では、圧力上昇による除去率低下とファウリングによる除去率上昇との相互作用により、結果的に除去率が高くなっているが、評価３は、ファウリングによる除去率への影響が差し引かれた結果となり、除去性能が大きく低下している。
＜実施例１＞
ｏ−フェニレンジアミンを２．１ｗｔ％、ｍ−フェニレンジアミンを０．９ｗｔ％にした以外は比較例１と同様にして、比較例１とほぼ同じ初期性能を有する複合半透膜を得た。ＮＭＲによるこの複合半透膜薄膜層部分アミン組成は、ｏ−フェニレンジアミン／ｍ−フェニレンジアミン＝７３．７／１６．３であった。
【００５１】
この複合半透膜を比較例１と同じ膜評価セルに装填し、４ＭＰａで加圧し、２５℃の純水を１０分間透過させた。この後、比較例１と同条件で模擬海水の処理運転を実施したところ、運転開始直後（評価１）は、圧力が２．３ＭＰａ，ＴＤＳ除去率が４９％、２週間運転後（評価２）は、圧力が２．５ＭＰａ，ＴＤＳ除去率が４９％であった。この膜を比較例１と同様に、シュウ酸で循環洗浄した後、運転を再開した（評価３）ところ、圧力が２．４ＭＰａ，ＴＤＳ除去率が４７％であり、運転圧力変化後もほぼ同じ性能を発現した。
＜実施例２＞
ｏ−フェニレンジアミンを２．２５ｗｔ％、ｍ−フェニレンジアミンを０．７５ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にして、比較例２とほぼ同じ初期性能を有する複合半透膜を得た。ＮＭＲによるこの複合半透膜薄膜層部分アミン組成は、ｏ−フェニレンジアミン／ｍ−フェニレンジアミン＝７７．３／２２．７であった。
【００５２】
この複合半透膜を比較例１と同じ膜評価セルに装填し、４ＭＰａで加圧し、２５℃の純水を１０分間透過させた。この後、比較例２と同条件で塩化ナトリウム水溶液の処理運転を実施したところ、運転開始直後（評価１）が、圧力０．８３ＭＰａ，ＴＤＳ除去率９２％、４週間運転後（評価２）が、圧力０．９７ＭＰａ，ＴＤＳ除去率９３％であった。この膜を比較例１と同様シュウ酸で循環洗浄した後、運転を再開した（評価３）ところ、圧力０．８４ＭＰａ，ＴＤＳ除去率９２％であり、ほぼ、運転圧力変化後も同じ性能を発現した。
＜比較例３＞
ｏ−フェニレンジアミンを用いず、ｍ−フェニレンジアミンを３．０ｗｔ％とした以外は、比較例２と同様にした。
【００５３】
その結果、運転開始時（評価１）は、圧力が１．３ＭＰａ、除去率は９９％、４週間後（評価２）は圧力が１．６ＭＰａ、除去率が９９％であった。また、洗浄実施後には、圧力は１．３ＭＰａ、除去率は９９％となり、ファウリングが完全に除去され、性能が回復した。
＜比較例４＞
比較例３と同じ複合半透膜を比較例３と同じ膜評価セルに装填し、４ＭＰａで加圧し、２５℃の純水を１０分間透過させ、加圧処理膜を得た。この後、比較例３と同じ条件で運転したところ、運転開始時（評価１）の圧力が１．３ＭＰａで、除去率は９９％、４週間後（評価２）の圧力が１．６ＭＰａで、除去率は同じ９９％であった。この後、比較例１と同様の洗浄実施後、再度同条件で運転を実施したところ、圧力は１．３ＭＰａで、除去率は９９％と変化がなかった。
【００５４】
表１に比較例１〜３および実施例１〜３にの結果をまとめた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、構造的に不安定なｏ−芳香族ジアミンを含む耐熱性の高い架橋芳香族系複合半透膜に特有な運転条件変動による膜性能の変化を防ぎ、安定した液質の透過液を一定流量得ることができる。