(57)【要約】【課題】基材上への親水性表面形成を安価な塗布により行うことができ、かつ、印刷版としての性能（水量ラチチュード、非画像部の汚れにくさ、ブランケット汚れのしにくさ等）がアルミ砂目と同等以上であり、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版材料を提供する。【解決手段】基材上にキトサン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にキトサン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
キトサン微粒子を含有する層が印刷時に非画像部となる親水性層であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
キトサン微粒子の粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料に関し、詳しくは、アルミニウム板の表面を砂目立てした親水性表面を有する従来の印刷版材料に代わる、塗設によって形成し得る親水性層を基体上に設けた印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版用ＰＳ版のアルミニウム基材親水性表面、いわゆるアルミ砂目は、保水性及び耐刷性を付与するために粗面加工され、さらに親水性及び耐摩耗性を付与するために陽極酸化による酸化物皮膜層形成処理が行われてきた。
【０００３】
粗面加工の方法としては、一般的には化学的（アルカリ・酸溶解等）、機械的（研磨剤を用いたブラシ研磨、サンドブラスト、液体ホーニング、粗さ転写ロールでの圧延等）、電気化学的（酸性溶液中での交流又は直流の電解処理）な粗面化が知られており、支持体表面の加工にはこれらの方法のいくつかを適宜組み合わせて、波長の異なる粗さを複数重畳させた多重的な表面粗さ構造の形成が行われている。
【０００４】
特に保水性を良好にする０．１〜数μｍ径のピットを形成するには電気化学的粗面化が必須であるが、均一な粗面を安定して形成するためには電解液温度等を厳密にコントロールする必要があり、また、使用可能なアルミ原反の組成範囲も狭く、組織の均一性も良好であることを必要とする等、制約が多い。また、陽極酸化には、一般に２０〜４０％の高濃度の硫酸水溶液が使用され、安全性の問題や、廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００５】
一方、電気化学的粗面化や陽極酸化を必ずしも必要としない印刷版材料用の親水性表面を有する支持体として、基材上に無機粒子を分散させたシリケート水溶液を塗布して親水性層を形成することを特徴とする支持体の製造方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法ではコスト低減を達成することは可能であるが、表面に多重的な粗さ構造を付与することができず印刷時の水量ラチチュードが不十分であり、また、結合剤は単なる水ガラスであるため柔軟性に欠け、クラックが入りやすく剥離しやすい欠点があり、耐刷性も満足のいくものではない。
【０００６】
また、支持体上に設けられた親水性を有する画像受像層が空隙率３０〜８０％を有する三次元網目構造を有し、該層の構造が平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂から形成されていることを特徴とするオフセット印刷版用基板が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、やはり、表面に多重的な粗さ構造を付与することができず、現行のＰＳ版のアルミ砂目に比較して、印刷時の非画像部汚れや水量ラチチュード及び耐刷性ともに大きく劣った性能しか得ることができていない。
【０００７】
親水性表面に多重的な粗さ構造を付与する方法のひとつとして、コア粒子表面に小粒子を固着させてなる表面に凹凸を有する粒子を含有させた親水性層を有する印刷版材料が開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。これは、コア粒子としては、０．２〜２μｍの無機または有機粒子を用い、子粒子としては０．０１〜０．０２μｍのシリカ、アルミナ、チタニア等の無機粒子を用いているものである。この方法によれば、部分的に例えば数μｍ波長の粗さに０．０１μｍ波長の粗さが重畳した多重粗さ構造を形成することができるが、このようにして形成した多重粗さ構造は凸構造にさらに凸構造を重畳させたものであり、ＰＳ版のアルミ砂目の凹構造にさらに凹構造を重畳させた多重粗さ構造とは根本的に異なるため、印刷性能はアルミ砂目よりも劣ったものとなる。
【０００８】
また、表面に凹凸を有する粒子のコア粒子として多孔質なアルミナ粒子を用いたもの（例えば、特許文献４参照。）、コア粒子として針状の酸化チタン粒子を用いたものが（例えば、特許文献５参照。）挙げられているが、根本的に凹凸構造が変わるものではなく、やはり、印刷性能はアルミ砂目よりも劣ったものとなる。
【０００９】
このように、塗布で形成する親水性層に無機粒子を用いて粗さを付与する方法では、たとえ多重な粗さ構造を形成したとしても、アルミ砂目に匹敵するような満足のいく印刷性能は得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
国際公開第９７／１９８７号パンフレット  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平９−９９６６２号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−３６２０４７号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献４】
特開２００３−１９８７０号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献５】
特開２００３−１９８７１号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材上への親水性表面形成を安価な塗布により行うことができ、かつ、印刷版としての性能（水量ラチチュード、非画像部の汚れにくさ、ブランケット汚れのしにくさ等）がアルミ砂目と同等以上であり、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．基材上にキトサン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【００１８】
２．キトサン微粒子を含有する層が印刷時に非画像部となる親水性層であることを特徴とする前記１記載の印刷版材料。
【００１９】
３．キトサン微粒子の粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１又は２記載の印刷版材料。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、基材上にキトサン微粒子を含有する層を有する印刷版材料である。
【００２１】
キトサンは、主にカニ等の甲殻類の外皮に含まれるキチンを脱アセチル化して得られるＤ−グルコサミンを基本骨格とする塩基性多糖類である。
【００２２】
キトサンの微粒子化は、キトサンを酸性水溶液に溶解させた後に後述するような方法で凝固させることにより行われる。このような方法で得られるキトサン微粒子は、概略は球状ではあるが実質的に不定形であり、かつ多孔質であるため、その外形はミクロ的に複雑な凹凸形状を有していると言える。
【００２３】
キトサンは骨格中に極性基を有するため親水性を有しており、キトサン微粒子は、上記のような多孔質性との相乗効果で非常に親水性の高い微粒子である。また、反応性に富むアミノ基を有しており、アミノ基を層中のその他の素材が有する官能基と結合させることで、層の塗膜中にキトサン微粒子を強固に固定することが可能になる。
【００２４】
さらに、キトサン微粒子は一般的な無機微粒子よりも比重が低いために、塗布液に添加した場合に塗布液中での沈降の懸念が少ないという利点があり、また、塗布液の増粘効果もあるため、塗布性改善にも寄与するという利点もある。
【００２５】
このような特徴から、基材上に塗布層を有する印刷版材料において、粗さ付与や、塗膜強度改善、塗布性改善等の目的で特に限定することなくいずれの層へもキトサン微粒子を添加することができる。
【００２６】
塗布層中のキトサン微粒子の含有量としては、特に制限はないが、０．１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の印刷版材料においては、上記のようなキトサン微粒子の高親水性である点、および複雑な凹凸形状を有している点を有効に活用するため、キトサン微粒子を含有する層が印刷時に非画像部となる親水性層であることがもっとも好ましい態様である。
【００２８】
キトサン微粒子を含有させることで、無機微粒子では得られなかった表面の親水性および複雑な多重粗さ構造を親水性層に付与することが可能となり、アルミ砂目同等以上の印刷性能を得ることができる。
【００２９】
親水性層中のキトサン微粒子の含有量としては、特に制限はないが、０．１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。親水性層を構成するその他の素材としては、特に制限されないが、後述する親水性層に用いられる素材を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いるキトサン微粒子の粒径は０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、７μｍ未満であることがより好ましい。
【００３１】
０．１μｍ未満では、粒子として用いる効果、例えば粗さ付与といった効果が発揮できない懸念がある。また、１０μｍより大きい場合には、印刷版として用いる際の解像度や細線再現性が劣化する懸念がある。
【００３２】
本発明に用いるキトサンの脱アセチル化度は特に制限されないが、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００３３】
また、キトサンの分子量も特に制限されない。官能基の一部が化学修飾された誘導体を用いることもできる。
【００３４】
キトサンを微粒子化する具体的な方法としては、特開昭６１−４０３３７号に開示されているような、キトサンを溶解した酸性水溶液を塩基性溶液中に滴下して凝固させる方法や、特開昭６２−２１０１０１号に開示されているような、キトサンを溶解した酸性水溶液をスプレー噴霧で乾燥させて粒子化した後に塩基性溶液で中和する方法、特開平７−３３０８０７号や特開平９−１４３２０３号に開示されているような、キトサンを加熱した硫酸水溶液で溶解させた後に水溶液を冷却して、キトサン微粒子を析出させる方法等を挙げることができる。
【００３５】
また、特開平７−１８８３０３号に開示されている、キトサンを溶解させた酸性水溶液のＷ／Ｏエマルションをアミンとアルコールとの混合溶液中に注入して、キトサン微粒子を凝固析出させる方法も好ましく用いることができる。この方法によると、複雑な凹凸形状を有した非球状で形の揃ったキトサン微粒子を得ることができる。特にこの方法によって得られる、粒子の表面が多方向から収縮して多数の凹部が形成されたゴルフボール状のキトサン微粒子は本発明に好ましく使用することができる。
【００３６】
上記の方法では、キトサン微粒子は最終的に洗浄、乾燥して粉体として得られるが、塗布液に添加する際には微粒子の凝集体を一次粒子にまでほぐすために分散加工を行うことが好ましい。分散方法としては特に制限はなく、キトサン微粒子を水やその他の溶媒に添加し、公知のホモジナイザ分散やサンドグラインダ分散等で適宜分散すればよい。このようにして作製したキトサン分散液を分散液の状態で保管する必要がある場合には、公知の防腐剤を添加することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる印刷版材料としては、画像形成方式は特定されるものではない。公知の電子写真方式による画像形成、インクジェット方式による画像形成、溶融熱転写方式による画像形成、赤外線レーザーアブレーション方式による画像形成、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式による画像形成等の、種々の方式の印刷版材料に適用することができる。
【００３８】
特に好ましい態様としては、基材上に後述する親水性層を設け、さらにその上に疎水化前駆体粒子を含有する画像形成層を設けた、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料が挙げられる。
【００３９】
［基材］
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００４０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。
【００４１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００４３】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。裏面コート層のマット剤としても、本発明に用いられるキトサン微粒子を用いることができる。
【００４４】
［親水性層］
本発明に用いられるの印刷版材料の態様のひとつとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００４５】
親水性層に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４６】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４７】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００４８】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５０】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５１】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００５２】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００５４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５７】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５８】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５９】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６０】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００６２】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００６３】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６４】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ１は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）等であり、Ｍ１はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６６】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６７】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００７０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７１】
本発明に係る親水性層の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７３】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００７４】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７５】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【００７６】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００７７】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００７８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００７９】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００８０】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８１】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００８２】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８３】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００８４】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００８５】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００８６】
また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８７】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８８】
［光熱変換素材］
本発明において、赤外線レーザーを用いた画像形成を行う場合には光熱変換素材を含有していることが好ましい。好ましい光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００８９】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００９１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９５】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００９６】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９７】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００９８】
黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００９９】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１００】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ２等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ２でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１０１】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１０２】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１０３】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０４】
［画像形成層］
本発明に用いられる印刷版材料の好ましい態様として、親水性表面基材もしくは親水性層上に機上現像可能な画像形成層を有する態様が挙げられる。画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱によって画像形成するものであることが好ましい。
【０１０５】
本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。
【０１０６】
疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。本発明においては、疎水化前駆体としては、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０８】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１０９】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１０】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１１】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１１２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１１５】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１１６】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１７】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１１８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１９】
［マイクロカプセル］
本発明の印刷版材料に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１２０】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１２１】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１２２】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【０１２４】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１２５】
画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。
【０１２６】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１２７】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
【０１２８】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１２９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１３０】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１３１】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３２】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１３３】
画像形成層に本発明のキトサン微粒子をマット剤として含有させることができる。
【０１３４】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２である。
【０１３５】
［保護層］
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１３６】
保護層にも本発明のキトサン微粒子をマット剤として含有させることができる。また、キトサン微粒子は単独の塗膜としても乾燥時には耐久性のある塗膜であって、かつ、水を付与することで速やかに除去可能となるような、印刷機上で除去する目的の保護層に適した性質を有している。
【０１３７】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２である。
【０１３８】
［機上現像方法］
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１３９】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１４０】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４１】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４２】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４３】
【実施例】
基材
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材を得た。
【０１４４】
2005001298.tif 000002
【０１４５】
【化１】
2005001298.tif 000003
【０１４６】
2005001298.tif 000004
【０１４７】
【化２】
2005001298.tif 000005
【０１４８】
実施例１
キトサン微粒子水分散物の調製
［キトサン微粒子１］
キトサン微粒子水分散物（大日精化社製、脱アセチル化度９０％以上、平均粒径２μｍで表面に凹凸を有する不定形粒子、固形分６質量％）を用いた。
【０１４９】
［キトサン微粒子２］
キトサン微粒子（大日精化社製、脱アセチル化度９０％以上、粒径５〜１０μｍで表面に凹凸を有する不定形粒子）粉体をサンドグラインダとジルコニアビーズとを用いて、純水中に分散した後、ビーズを除去し、濾過して、固形分１０質量％の水分散物を得た。
【０１５０】
［キトサン微粒子３］
キトサンフレーク（ダイキトサンＭ、大日精化社製、脱アセチル化度８０％以上）７．５質量部、酒石酸５．０質量部、純水８７．５質量部を混合攪拌しながら６０℃まで昇温させ、キトサン水溶液とした。
【０１５１】
ソルビタンモノラウレートの１質量％シクロヘキサノン溶液を用意し、この溶液５０質量部とキトサン水溶液５０質量部とを混合し、ホモジナイザを用いて１５０００ｒｐｍで攪拌することでエマルションとした。
【０１５２】
次いで、アミノ変性シリコーン：Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）２５質量部とブタノール７５質量部との混合溶液を作製し、２０℃に保ったこのシリコーン溶液８０質量部を攪拌しながら、得られたエマルション２０質量部をこの中に滴下してキトサンを凝固させた。
【０１５３】
凝固物を濾過して回収し、純水で洗浄した後、真空乾燥させてキトサン微粒子を得た。
【０１５４】
得られたキトサン微粒子は平均粒径が３μｍであり、ＳＥＭを用いて形状を観察したところ、概略球状の形状を有していたが、表面にゴルフボール状の凹部を多数有していた。
【０１５５】
得られたキトサン微粒子をキトサン微粒子２と同様にして分散し、固形分１０質量％の水分散物を得た。
【０１５６】
［キトサン微粒子４］
キトサンフレーク（ダイキトサンＶＬ、大日精化社製、脱アセチル化度８０％以上）を用い、特開平７−２５９０５号の実施例４に記載の方法にしたがって微粒子とした。得られた微粒子はさらに純水で洗浄した後、真空乾燥した。
【０１５７】
得られたキトサン微粒子は平均粒径が０．６μｍであり、ＳＥＭを用いて形状を観察したところ、概略球状で表面にわずかに凹凸を有する微粒子であった。
【０１５８】
得られたキトサン微粒子をキトサン微粒子２と同様にして分散し、固形分１０質量％の水分散物を得た。
【０１５９】
表面凹凸粒子（比較）の作製
［表面凹凸粒子１］
コア粒子として平均粒径５μｍの架橋アクリル粒子：ＭＸ−５００（綜研化学社製）７０質量部と、子粒子として平均粒径０．０４μｍの酸化チタン粒子：ＴＴＯ−５５（Ａ）３０質量部とを用い、ハイブリダイザを用いた１６０００ｒｐｍで５分間の乾式処理で複合化し、コア粒子のまわりに子粒子が付着した表面凹凸粒子１を得た。
【０１６０】
［表面凹凸粒子２］
コア粒子として平均粒径２μｍのシリカ粒子：サイリシア（富士シリシア社製）、子粒子として平均粒径０．０１μｍのシリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）を用いた以外は表面凹凸粒子１と同様にして、表面凹凸粒子２を得た。
【０１６１】
［表面凹凸粒子３］
コア粒子として平均粒径０．４μｍのＰＭＭＡ粒子：ＭＰ−１０００（綜研化学社製）を用いた以外は表面凹凸粒子２と同様にして、表面凹凸粒子３を得た。
【０１６２】
塗布液の作製
下記の組成の顔料分散ペースト（Ａ）を作製した。純水中に各素材を攪拌しながら添加し、次いで、ホモジナイザで１００００ｒｐｍ、５分間の条件で混合し、固形分３０質量％のペーストとした。
【０１６３】
【表１】
2005001298.tif 000006
【０１６４】
下記の各素材を混合攪拌後、濾過して、固形分２０質量％の下層１塗布液を作製した。
【０１６５】
【表２】
2005001298.tif 000007
【０１６６】
同様に、下記の各素材を混合攪拌後、濾過して、固形分２０質量％の下層２塗布液を作製した。
【０１６７】
【表３】
2005001298.tif 000008
【０１６８】
次に、下記組成の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分１５質量％の親水性層１塗布液を作製した。
【０１６９】
【表４】
2005001298.tif 000009
【０１７０】
同様にして、下記組成の親水性層２〜４塗布液を作製した。
【０１７１】
【表５】
2005001298.tif 000010
【０１７２】
【表６】
2005001298.tif 000011
【０１７３】
【表７】
2005001298.tif 000012
【０１７４】
次に下記組成の素材を十分に攪拌混合し、濾過して、固形分６質量％の画像形成層塗布液を作製した。
【０１７５】
【表８】
2005001298.tif 000013
【０１７６】
印刷版材料の作製
基材の下引きＡ面上に、表９に示した下層、親水性層の組み合わせで表９に示した乾燥付量となるように順にワイヤーバーを用いて塗布を行った。
【０１７７】
下層の塗布乾燥条件は１００℃で３分間、親水性層の塗布乾燥条件も１００℃で３分間とした。
【０１７８】
親水性層まで形成した段階で、６０℃、２４時間の第１エイジング処理を行った。
【０１７９】
次いで、画像形成層を乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布乾燥条件は５５℃、３分とした。
【０１８０】
画像形成層までを形成した後、さらに、５５℃、２４時間のエイジングを行い、各印刷版材料の試料Ｎｏ．１〜７を得た。
【０１８１】
画像形成
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ刻みで４００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させ、各露光エネルギーの条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１８２】
印刷方法
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷条件の設定には市販のＰＳ版を用い、印刷機の水量設定値が４０の状態で最適な水インクバランスとなるように設定した。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、水量設定値を５０として、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１８３】
印刷評価
［感度評価］
各印刷版材料について、刷り出しから１００枚目の印刷物で、１％網点画像が欠けなく再現されている、最低露光エネルギー量を求め、適性感度とした。結果を表９に示した。
【０１８４】
［水インクバランス評価］
刷り出しから４００枚印刷した時点で、水量設定値を２０まで下げてさらに１００枚印刷して、印刷版全面にインクがついた状態とした。次いで、さらに５０枚印刷して５０枚目の印刷物を評価用試料としてサンプリングし、すぐに水量設定値を２上げるという作業を、印刷機を止めずに水量設定値が６０になるまで繰り返した。
【０１８５】
各印刷版材料において、適性感度とした露光エネルギーの画像で９５％網点画像の網が開く（つぶれがなくなる）最低水量設定値を求めた。値が小さいほど水インクバランスは良好である。結果を表９に示した。
【０１８６】
［汚し回復性評価］
水インクバランス評価の後、各印刷版材料において水インクバランス評価で求めた９５％網点画像が開く最低水量に対して４プラスした水量設定値とし、さらに５００枚印刷した。次いで、印刷しながら水供給ローラーを版面から離し、全面にインクがついた状態となってから２０枚印刷し、次いで、水供給ローラーを版面に接触させて水供給を再開した。各印刷版材料の適性感度とした露光エネルギーの画像で９５％網点画像の網が開く（つぶれがなくなる）ようになるまでの水供給再開からの印刷枚数を求めた。枚数が少ないほど印刷条件変動に対する応答が速く良好である。結果を表９に示した。
【０１８７】
【表９】
2005001298.tif 000014
【０１８８】
表９より、本発明であるキトサン微粒子を用いた印刷版材料は非常に良好な印刷性能を有していることがわかる。
【０１８９】
実施例２
印刷版材料の作製
実施例１で用いた印刷版材料試料Ｎｏ．５に、さらにキトサン微粒子１の分散液を３質量％に純水で希釈した分散液を、乾燥付量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥して、キトサン微粒子の保護層が形成された印刷版材料Ｎｏ．８を得た。
【０１９０】
次に、印刷版材料Ｎｏ．７を用い、保護層の塗布液として３質量％のＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）水溶液を用い、乾燥付量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は、印刷版材料Ｎｏ．８と同様にして、印刷版材料Ｎｏ．９を得た。
【０１９１】
印刷版材料Ｎｏ．８、Ｎｏ．９および保護層のない実施例１で用いた印刷版材料試料Ｎｏ．７に、実施例１と同様にして露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ２とした条件で画像形成を行った。
【０１９２】
次いで、各印刷版材料の画像記録のなされていない非画像部となる領域に、ＨＥＩＤＯＮスクラッチ試験機を用いてスクラッチ傷を形成した。スクラッチには先端形状が０．３ｍｍφのサファイア触針を用い、５０ｇから荷重を５０ｇずつ増加させて３５０ｇまでのスクラッチ傷を付けた。
【０１９３】
実施例１と同様にして印刷を行い、画像形成の程度、良好なコントラストが得られるまでの刷り出しからの枚数、刷り出しから１００枚の時点の印刷物でのスクラッチ傷が汚れとして確認できない最大スクラッチ荷重とを求めた。結果を表１０に示した。
【０１９４】
【表１０】
2005001298.tif 000015
【０１９５】
表１０からわかるように、キトサン微粒子から形成した保護層は、画像形成能や刷り出し性を損なうことなくスクラッチ耐性を向上可能である。実施例で用いたような態様の印刷版材料においては、ＰＶＡのような水溶性樹脂は画像形成能を著しく劣化させるため用いることは困難である。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明により、基材上への親水性表面形成を安価な塗布により行うことができ、かつ、印刷版としての性能（水量ラチチュード、非画像部の汚れにくさ、ブランケット汚れのしにくさ等）がアルミ砂目と同等以上であり、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版材料を提供することができた。