(57)【要約】【課題】  難燃性と可撓性を共に備え、ＦＰＣ用のカバーレイ、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできるハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性に優れた難燃組成物を提供する。【解決手段】  分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有するソルダーレジスト用難燃組成物、そのソルダーレジスト用組成物の硬化物、そのソルダーレジスト用組成物と着色剤とを含有するインク、そのソルダーレジスト用組成物の硬化方法、そのソルダーレジスト用組成物からなる絶縁保護皮膜及び層間絶縁膜、並びに前記膜を有するプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項２】
樹脂成分中の、分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１０〜７０質量％である請求項１記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項３】
分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）、酸無水物基を有する化合物（ｂ）及び分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である請求項１または２記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項４】
分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）が、下記式（１）
【化１】
2005236273.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも２個は臭素原子を表し、残りは水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ２価の有機基を表す。）で示される化合物及び／またはジブロモネオペンチルグリコールである請求項３記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項５】
前記式（１）で示される化合物（ａ）が、下記式（２）
【化２】
2005236273.tif 000013
で示される化合物である請求項４記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項６】
分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、式（３）
【化３】
2005236273.tif 000014
（式中、Ｒ3は、炭素数１２〜３０の、置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してよいアルケニレン基を表す。）
で示される請求項３記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項７】
Ｒ3が、７，１１−オクタデカジエニレン基または７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基である請求項６記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることを特徴としたソルダーレジスト用難燃組成物の硬化方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１１記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１２記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト用難燃組成物に関する。さらに詳しくいえば、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板等の製造に使用されるソルダーレジスト用難燃組成物、その硬化方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、従来より、エッチング時に使用されるレジスト、ハンダ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板。以下ＦＰＣと略記する。）の製造過程においても、部品搭載のためのハンダ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。
このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイが用いられてきた。このカバーレイは、ハンダ付け後の配線の保護膜も兼ねており、ハンダ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。更に、電池駆動の機器以外に用いられるＦＰＣには難燃性も必要とされる。
【０００３】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせをして貼り合わせるため、さらに高コストになり、また微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布し、またはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーレイを容易に形成することができることから、従来種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。
【０００４】
しかし、従来の感光性樹脂組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されたが（特公平１−５４３９０号公報；特許文献１）、この樹脂組成物は耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当であった。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びエチレン性不飽和コモノマーとから形成されるコポリマーとアミンとの反応生成物である低分子量コポリマーと、カルボン酸含有高分子量コポリマーとからなるバインダー系に、アクリル化ウレタンモノマー成分、光開始剤及びブロックポリイソシアネート架橋剤を配合した感光性樹脂組成物が提案されたが（特開平７−２７８４９２号公報；特許文献２）、この樹脂組成物は難燃性がなく、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００５】
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報；特許文献３、特開平１１−２４２３３１号公報；特許文献４）。しかし、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、充分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると可撓性を損なったり、熱硬化性が低下するという大きな問題があった。
【０００６】
このように、ＵＬ規格（Underwriters Laboratories requirements）による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、ハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れたレジストを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４９２号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２４２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高水準の難燃性と可撓性とを共に備え、かつハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れるレジスト用硬化性難燃組成物、特にＦＰＣ用のソルダーレジスト等として好適に用いることのできるソルダーレジスト用難燃組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に臭素原子を含有する特定のポリエステル樹脂を配合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の１〜１４に示すソルダーレジスト用難燃組成物、その硬化方法及び用途に関する。
１．分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするソルダーレジスト用難燃組成物。
２．樹脂成分中の、分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１０〜７０質量％である前記１記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
３．分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）、酸無水物基を有する化合物（ｂ）及び分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である前記１または２記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
４．分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）が、下記式（１）
【化１】
2005236273.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも２個は臭素原子を表し、残りは水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ２価の有機基を表す。）で示される化合物及び／またはジブロモネオペンチルグリコールである前記３記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
５．前記式（１）で示される化合物（ａ）が、下記式（２）
【化２】
2005236273.tif 000003
で示される化合物である前記４記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
６．分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、式（３）
【化３】
2005236273.tif 000004
（式中、Ｒ3は、炭素数１２〜３０の、置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してよいアルケニレン基を表す。）
で示される前記３記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
７．Ｒ3が、７，１１−オクタデカジエニレン基または７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基である前記６記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
８．前記１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物。
９．前記１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
１０．前記１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることを特徴としたソルダーレジスト用難燃組成物の硬化方法。
１１．前記１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
１２．前記１乃至７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
１３．前記１１記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
１４．前記１２記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、優れた難燃性と柔軟性、そしてハンダ耐熱性を有する保護膜の形成ができ、特にＦＰＣ用カバーレイ、ソルダーレジスト等の形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に用いる分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、分子内に臭素原子、エステル結合及び長鎖アルキレン基もしくは長鎖アルケニレン基を有する熱硬化性の樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）、酸無水物基を有する化合物（ｂ）及び分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得ることができる。
【００１３】
１−１．分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）
分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）としては、好ましくは、式（１）
【化４】
2005236273.tif 000005
（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも２個は臭素原子を表し、残りは水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２価の有機基を表す。）
で示される化合物及びジブロモネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１４】
式（１）で示される化合物は、例えば、臭素化フタル酸無水物または臭素化フタル酸と、１分子中に２個の水酸基を有する化合物の付加縮合より得られる。
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は２価の有機基を示し、１分子中の２個の水酸基の一つが脱水酸基した部分である。ここでＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。好ましいＲ1、Ｒ2としては、柔軟性が要求される本発明ではアルキレン基を有するものが好ましい。具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、及びこれらの基鎖中に酸素原子を有するもの等が挙げられる。
【００１５】
また、式（１）の化合物の原料となる、１分子中２個の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
式（１）の化合物の原料となる臭素化無水フタル酸の具体例としてはテトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸の例としてはテトラブロモフタル酸が挙げられる。
また、式（１）で示される化合物は、国際公開第９４／１０１２３号公報に記載されているように、臭素化無水フタル酸と、上記１分子中に水酸基を２個有する化合物と、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドとの反応で得られたものでもよい。
【００１７】
式（１）で示される化合物の中でも、柔軟性と難燃性の観点からより好ましい構造を有するものとして、式（２）
【化５】
2005236273.tif 000006
で示される化合物が挙げることができる。
【００１８】
１−２．酸無水物基を有する化合物（ｂ）
酸無水物基を有する化合物（ｂ）は、本発明に用いられる臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖延長のために用いられる。そのような化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等が挙げられるが、柔軟性が必要な本発明の組成物には特に無水コハク酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００１９】
１−３．分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、本発明に用いられる臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）に柔軟性を付与する目的で使用される。そのような化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の分子中にポリアルキレンオキサイドを有するエポキシ化合物が挙げられるが、柔軟性及び絶縁特性の観点から、式（３）
【化６】
2005236273.tif 000007
（Ｒ3は炭素数が１２〜３０の置換基を有しても良いアルキレン基、または置換基を有しても良いアルケニレン基を表す。）
で示される化合物が特に好ましい。
【００２０】
ここで、Ｒ3は置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアルケニレン基を表すが、柔軟性の点から炭素数１２〜３０のものが好ましい。置換基を有しても良いアルキレン基の具体例としては、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基、テトラコシレン基、オクタコシレン基、７−エチルヘキサデシレン基等が挙げられる。また、置換基を有しても良いアルケニレン基の具体例としては、７，１１−オクタデカジエニレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基等が挙げられる。特に、柔軟性を付与する効果と原料の入手の容易さの観点から、７，１１−オクタデカジエニレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基を有する化合物が好ましく使用できる。
【００２１】
１−４．分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂の製造方法
本発明に用いられる分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば分子中に２個以上の臭素原子と２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）の水酸基と、酸無水物基を有する化合物（ｂ）の酸無水物基を反応させて分子両末端にカルボキシル基を有するオリゴエステル（Ａ１）とした後（工程１）、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）のエポキシ基を反応させること（工程２）によって製造することができる。
【００２２】
１−４−１．工程１
化合物（ａ）の水酸基と化合物（ｂ）の酸無水物基を反応させる工程は無触媒、または必要であれば触媒を使用して行なわれる。
触媒としては、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンが好適に使用される。工程１における付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
【００２３】
また、工程１の付加反応には有機溶媒を用いることができる。特に、固体や高粘度の原料を用いる場合は、撹拌が困難となるため有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、付加反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
工程１における化合物（ａ）と、化合物（ｂ）の反応時のモル比は（ａ）／（ｂ）＝０．４５〜０．５５が好ましく、０．４８〜０．５２がさらに好ましい。モル比が０．４５より小さくなると、化合物（ｂ）の残存量が多くなり、硬化物の特性を低下させる。一方、０．５５より大きくなると、オリゴエステル（Ａ１）の分子末端が水酸基のものが存在するようになり、工程２で化合物（ｃ）と反応させることが困難となる。
【００２５】
１−４−２．工程２
オリゴエステル（Ａ１）と化合物（ｃ）の反応では、反応の促進のために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応で一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体例としては、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、ピリジン、α−ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、入手の容易さや付加反応の速度、副反応の起こりにくさなどから、特に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドが好ましい。
【００２７】
工程２は有機溶媒を用いることができる。特に固体や高粘度の原料を用いる場合は、撹拌が困難となるため有機溶媒を用いることが好ましく、エポキシ基に対して不活性な（反応しない）有機溶媒中で行なうことがさらに好ましい。そのような有機溶媒としては工程１と同溶媒が好ましい。
【００２８】
工程２の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では分解を引き起こすため好ましくない。
【００２９】
本工程２において、オリゴエステル（Ａ１）と化合物（ｃ）の反応時の比率（モル比）としては、（Ａ１）／（ｃ）＝０．５〜２が好ましく、より好ましくは１．１〜２である。比率が０．５より小さくなればオリゴエステル（Ａ１）が過剰になり、２より大きくなれば化合物（ｃ）が過剰となり、いずれも硬化物の特性を低下させる。
【００３０】
また、この工程１及び２で用いる触媒の量は、各工程における原料の合計に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％よりも少ない量では反応速度が遅くなるため加熱時間が長くなり、経済的なコストでの製造が困難となり好ましくない。また、１０質量％より多い量では着色が顕著になる恐れがあり好ましくない。
【００３１】
２．分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂成分
本発明に用いられる分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂成分としては、上記ポリエステル樹脂と反応でき、かつソルダーレジスト用組成物に用いることが可能な熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３２】
そのような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノール系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、長期絶縁特性、耐熱性、加工性の観点よりエポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
２−１−１．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明において、これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
２−１−２．エポキシ樹脂の硬化触媒
上記エポキシ樹脂は硬化触媒の存在下で硬化できる。そのような硬化触媒としては、３級アミン、イミダゾール化合物等のエポキシ基の重合を促進する触媒作用を有する化合物が挙げられる。
３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００３５】
イミダゾール系化合物の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
これらの３級アミン系化合物、イミダゾール系化合物のさらに詳細な具体例は、エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（（株）シーエムシー，１９９４年発行）９４〜１０７頁に記載されている。
【００３６】
２−１−３．エポキシ樹脂の硬化剤
またエポキシ樹脂の硬化には、硬化触媒以外にエポキシ基と反応する官能基を有する化合物（硬化剤）を用いることもできる。硬化剤としては、１級もしくは２級アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等エポキシ基に付加する官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
１級もしくは２級アミン系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミンが挙げられる。詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（（株）シーエムシー，１９９４年発行）４１〜９３頁に記載されている。
【００３８】
酸無水物系化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリレート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等が挙げられる。詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（（株）シーエムシー，１９９４年発行）１１７〜１４５頁に記載されている。
【００３９】
フェノール系化合物の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック等が挙げられる。詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（（株）シーエムシー，１９９４年発行）１４９〜１６２頁に記載されている。
酸無水物系化合物、及びフェノール系化合物はエポキシ基との反応性を上げるため、前述した３級アミン系化合物やイミダゾール系化合物を加えても良い。
【００４０】
３．その他添加剤
３−１．分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）以外の難燃性付与剤（Ｂ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物において、分子中に臭素原子を有するポリエステル樹脂（Ａ）以外の難燃性付与剤（Ｂ）を配合してもよい。
そのような難燃性付与剤としては、臭素化合物（Ｂ１）、水和金属化合物（Ｂ２）、リン系化合物（Ｂ３）、アンチモン系化合物（Ｂ４）を挙げることができる。
【００４１】
臭素化合物（Ｂ１）としては、難燃性の観点から臭素含有量が４０質量％以上の化合物が好ましく、４５質量％以上の化合物がより好ましい。具体例としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化フェニルグリシジルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ポリ（ペンタベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
【００４２】
水和金属化合物（Ｂ２）は、結晶水をもつ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結合水量が１２〜６０％（質量％）の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果等の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、好ましくは６００〜２５００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。かかる水和金属化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏，ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。
【００４３】
本発明で用いられる水和金属化合物の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径４０μｍ以下のものが好ましく、２μｍ以下のものがさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト硬化膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。
【００４４】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｂ２）としては、透明性向上等の観点から、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるリン系化合物（Ｂ３）は、「Ｐ−Ｏ−Ｙ」（式中、Ｙは有機基である。）の化学構造を有する化合物が好ましく、通常はリン原子が３価のものまたは５価のものが使用される。３価のものとしては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物がある。一方、５価のリン原子を有するものとしては、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物がある。これらの中でも、保存安定性の観点から５価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が好ましく使用される。
これらのリン酸エステル化合物のエステルを形成する有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも難燃性及びハンダ耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
【００４６】
そのようなリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等が挙げられる。
【００４７】
また、上記リン系化合物以外にも「−Ｐ（Ｙ）2＝Ｎ−」（式中、Ｙは有機基である。）の構造を有するホスファゼン化合物や、含リンエポキシ樹脂等も問題なく使用することができる。
本発明に用いられるアンチモン系化合物（Ｂ４）の具体的例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４８】
３−２．有機溶媒
また、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
【００４９】
有機溶媒としては、イソプロパノール、１−ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
有機溶媒の使用量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）による２５℃での測定値）になるよう調節するのが好ましい。更に好ましい粘度は１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲にあると対象物への塗布や印刷に適しより使用しやすくなる。また、このような粘度にするための有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分に対し１．５質量倍以下である。有機溶媒の使用量が１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、このソルダーレジスト用難燃組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
【００５１】
３−３．その他
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物にさらに着色剤を加えてインクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰ・ｓ（Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）による２５℃での測定値）であることが好ましい。
【００５２】
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、流動性を調整するために、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、ソルダーレジスト用難燃組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、ソルダーレジスト用難燃組成物の流動性を適宜調節することができる。流動調整剤としては、例えば無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも無機充填剤を使用すると、ソルダーレジスト用難燃組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００５４】
また、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられる。具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明の主旨を損ねない範囲で保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを添加することもできる。
【００５５】
４．ソルダーレジスト用難燃組成物の製造方法
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。
具体的には、上記した各成分を混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の混練方法を用いて製造される。
【００５６】
５．ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物及び用途
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布した後にそのまま熱処理することにより硬化物を得ることができる。
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、優れた難燃性を有するにもかかわらず高い可撓性が保たれ、さらに他の難燃剤を配合した場合と異なり熱硬化性が低下せず、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に難燃性、可撓性、電気絶縁性に優れるので、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としても好適に使用できる。
【００５７】
絶縁保護被膜は、回路が形成された基板上にソルダーレジスト用難燃組成物を１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることにより形成することができる。
【００５８】
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、難燃性、熱硬化性、基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性等の諸特性が要求されるプリント配線基板の絶縁保護被膜及び多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としての使用に適している。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６０】
＜分子中に臭素原子を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１：
ＰＨＴ−４ジオール（商品名  ３，４，５，６−テトラブロモフタル酸のプロピレングリコールとジエチレングリコールの混合エステル，水酸基当量２７９，Great Lakes Chemical Corporation製）２００ｇ、無水コハク酸（酸無水物基当量１００，東京化成（株）製）７１．９ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（東京化成（株）製）１２５．２ｇを５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに仕込み、温度計、撹拌装置、窒素導入管、コンデンサーを付与した後、窒素気流中１２０℃で５時間反応させた。赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ８０００  日本分光（株）製，以下、「ＦＴ−ＩＲ」という。）で酸無水物基のカルボニル基由来の吸収が消失したことを確認後、室温まで放冷した。さらに、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名  ８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸＝ビス（２，３−エポキシプロピル），エポキシ当量２７９，岡村製油（株）製）１００．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ３．４８ｇを加えた後、１１０℃で反応を行なった。反応１０時間後、ほぼ酸価が一定になったことを確認した後、放冷した。得られた樹脂の固形分濃度は７５質量％、固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有率は２７．１質量％、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００であった。
【００６１】
合成例２：
ＰＨＴ−４ジオール  １６０ｇ、無水コハク酸  ５７．５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  １１３．５ｇを５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに仕込み、温度計、撹拌装置、窒素導入管、コンデンサーを付与した後、窒素気流中１２０℃で６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲで酸無水物基のカルボニル基由来の吸収が消失したことを確認後、室温まで放冷した。さらにＩＰＵ−２２Ｇ  １２０．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ２．７８ｇを加えた後、１１０℃で反応を行なった。反応１０時間後、ほぼ酸価が一定になったことを確認した後、放冷した。得られた樹脂の固形分濃度は７５質量％、固形分酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有率は２６．８質量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０００であった。
【００６２】
合成例３：
ジブロモネオペンチルグリコール（水酸基当量  １３１，ブロムケム・ファーイースト（株）製）１１８．９ｇ、無水コハク酸  ９０．９ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（東京化成（株）製）１０８．７ｇを５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに仕込み、温度計、撹拌装置、窒素導入管、コンデンサーを付与した後、窒素気流中１２０℃で６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲで酸無水物基のカルボニル基由来の吸収が消失したことを確認後、室温まで放冷した。さらにＳＢ−２０Ｇ（商品名  ８，１２−エイコサジエン二酸＝ビス（２，３−エポキシプロピル），エポキシ当量  ２４９，岡村製油（株）製）１１３．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ３．２４ｇを加えた後、１１０℃で反応を行なった。反応１０時間後、ほぼ酸価が一定になったことを確認した後、放冷した。得られた樹脂の固形分濃度は７５質量％、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有率は２２．２質量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００であった。
【００６３】
実施例１〜８及び比較例１〜２：
表１に示す配合割合で、主剤、硬化剤別々に三本ロールミル（（株）小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより難燃組成物を調製した。
【００６４】
得られた各難燃組成物について、以下の評価を実施した。
・熱硬化性
各ソルダーレジスト用難燃組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を、１５０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、それぞれ２０分、４０分、６０分熱硬化を行なった。さらに、熱硬化した塗膜に酢酸エチルを数滴たらし、キムワイプでラビングした後の塗膜の状態を目視で観察した。硬化していれば、塗膜に変化は見られない。熱硬化の評価基準を以下に示した。
○：塗膜に変化は見られない、
△：塗膜が白化する、
×：塗膜が溶解する。
【００６５】
・屈曲性
各ソルダーレジスト用難燃組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により基板に塗布し、１５０℃において、上記熱硬化性の評価において○と判定された時間で熱硬化した。基板は上記２５μｍ厚ポリイミドフィルムを用いた。得られたポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を目視により判定した。判定基準を以下に示す。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【００６６】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、各ソルダーレジスト用難燃組成物を１５０メッシュポリエステル版で基板にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃において上記熱硬化性の評価において○と判定された時間で熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。
得られた基板を２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に硬化膜を目視観察により“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”がなく全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。
【００６７】
・燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製，カプトン１００Ｈ）の両面に、厚みが２０μｍのソルダーレジスト用難燃組成物層を設けて試料とした。
燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
なお、表２中の「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
【００６８】
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えない。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が３０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００６９】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えない。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００７０】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００７１】
ＮＯＴ：以上のクラスいずれにも合格しない。
【００７２】
・電気絶縁性（絶縁抵抗）
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、各ソルダーレジスト用難燃組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１５０℃において、上記熱硬化性の評価において○と判定された時間で熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
得られた評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2005236273.tif 000008
【表２】
2005236273.tif 000009
【表３】
2005236273.tif 000010
【表４】
2005236273.tif 000011