(57)【要約】【課題】  水素及びコーク生成量を増加させることなく、得られるガソリン中の硫黄分の低減を可能ならしめる高性能な接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた低硫黄ガソリン製造のための接触分解方法を提供すること。【解決手段】  ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とし、該担体にニッケル酸化物が、該担体に対して酸化物換算で５〜２０質量％担持されていることを特徴とする低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた原料炭化水素油の流動接触分解による低硫黄ガソリンの製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とし、該担体にニッケル酸化物が、該担体に対して酸化物換算で5〜20質量％担持されていることを特徴とする低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
【請求項２】
前記ベータゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜４０であることを特徴とする請求項１に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
【請求項３】
前記担体において、ベータゼオライト含有量が２０〜４０質量％であり、無機酸化物マトリックスが６０〜８０質量%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
【請求項４】
流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における炭化水素油の接触分解において、請求項１〜３のいずれかに記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤を流動接触分解触媒に対して物理混合することを特徴とする低硫黄ガソリンの製造方法。
【請求項５】
前記低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤の混合量が、該添加剤と前記流動接触分解触媒の合計量に対して１〜１５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の低硫黄ガソリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解プロセスによって製造されるガソリン生成物中の硫黄分を低減させることに関する。具体的には、流動接触分解プロセスで生成されるガソリン中の硫黄分を低減させ得る添加剤、及びこの添加剤を使用して流動接触分解プロセスにより低硫黄ガソリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石油精製において、オクタン価の高い接触分解ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を収率よく製造することは重要な課題であり、そのために、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油などを、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分として、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られた触媒を用いて接触分解する方法が採用されている。
【０００３】
接触分解プロセスとしては、流動接触分解プロセスが一般的であるが、この流動接触分解プロセスにおいては、触媒が原料の炭化水素油と高温で接触・混合されてクラッキング反応器の中を上向の方向に導かれながら炭化水素油を分解する。得られた分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重質留分に分離される。一方触媒は「コーク」と呼ばれる炭素質が析出することにより失活するが、使用済み触媒は分解生成物から分離され、ストリッピング後再生器に移される。再生器に移された失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼されることにより再生され、再び反応器に循環される。
【０００４】
接触分解プロセスの原料油の炭化水素油には、一般に重質炭化水素油が用いられ、減圧軽油や常圧残油、あるいはそれらをあらかじめ水素化脱硫処理した脱硫減圧軽油・脱硫常圧残油などが用いられる。これらの接触分解原料油は相当量の硫黄化合物を含有する。接触分解反応においては、原料油中の硫黄化合物の一部は分解されて硫化水素に転化するが、生成物であるガソリンにも硫黄化合物が含まれる。
【０００５】
一方、石油製品における環境的規制は年々厳しくなる傾向にあり、特にガソリンの硫黄分低減については、自動車からの排気ガス中の硫黄酸化物濃度の低減だけでなく、排気ガス浄化用触媒の硫黄被毒軽減の観点からも重要な課題となっている。したがって、接触分解ガソリンの硫黄含有量を低下させることのできる技術が必要とされている。
【０００６】
接触分解ガソリンの硫黄含有量低減の対策方法の一つとして、接触分解原料油を予め水素化処理を行って硫黄化合物を低減しておく方法があるが、水素化脱硫プロセスにおいて水素消費量が増大するため経済的に不利である。また、他の一つとし、得られた接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法があるが、ガソリン中の高オクタン価化合物であるオレフィンの飽和が進むためにオクタン価が低下することが懸念される。こうしたことから、接触分解ガソリンの効率的な硫黄分低減のためには、接触分解プロセス自体において硫黄分の除去を実施することが望ましく、従来から接触分解プロセスにおいて硫黄分低減を図る方法が提案されている。
【０００７】
例えば、接触分解プロセスにおける硫黄分低減を目的にした触媒組成物として、多孔質分子篩の内部細孔構造中に０より大きい酸化状態の金属及び希土類元素を含むことを特徴としており、該多孔質分子篩が一般にゼオライトと呼ばれる物質であり、好ましくはフォージャサイトゼオライトであり、該金属と希土類元素としてそれぞれバナジウムとセリウムか望ましいとする触媒組成物、及び該触媒組成物を用いる原料油の接触分解方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９８９８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来提案されている触媒組成物を使用すると、得られるガソリン中の硫黄分は低減するが、同時に望ましくない生成物である水素及びコークの生成が増加してしまうという傾向がある。
本発明は、上記従来の状況に鑑み、水素及びコーク生成量を増加させることなく、得られるガソリン中の硫黄分の低減を可能ならしめる高性能な接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた低硫黄ガソリン製造のための接触分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る特定の構成の高性能な硫黄分低減添加剤を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、次の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた低硫黄ガソリンの製造方法を提供する。
【００１１】
（１）ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とし、該担体にニッケル酸化物が、該担体に対して酸化物換算で５〜２０質量％担持されていることを特徴とする低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（２）前記ベータゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜４０であることを特徴とする上記（１）に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（３）前記担体において、ベータゼオライト含有量が２０〜４０質量％であり、無機酸化物マトリックスが６０〜８０質量%であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（４）流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における炭化水素油の接触分解において、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤を流動接触分解触媒に対して物理混合することを特徴とする低硫黄ガソリンの製造方法。
（５）前記低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤の混合量が、該添加剤と前記流動接触分解触媒の合計量に対して１〜１５質量％であることを特徴とする上記（４）に記載の低硫黄ガソリンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料の炭化水素油から、流動接触分解により、水素及びコーク生成量を増加させることなく、効率良く硫黄分の低減されたガソリンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接触分解用ガソリン硫黄分低減添加剤（以下「添加剤」という）に関し、まず、その担体について説明する。
本発明の添加剤は、ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とすることを特徴の一つとする。
ゼオライトには、ベータゼオライトの他に、フォージャサイトゼオライト、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５ゼオライトなど数多くの結晶形態のゼオライトが存在するが、本発明では、ベータゼオライトを使用することが必要要件である。例えばＺＳＭ−５ゼオライトを用いると所望の硫黄分低減効果が得られない。また、ベータゼオライトの物理性状については、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０〜４０のものを用いるのが好ましい。ベータゼオライトの合成の容易さ、及び固体酸点の多さから、上記範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のものが好ましい。
【００１４】
一方、無機酸化物マトリックスとしては、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなど、あるいはこれらの混合物などの種々のものを用いることができ、さらにモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、ボーキサイトなどの少なくとも1種の粘土鉱物を含有することもできる。
【００１５】
また、本発明の添加剤の担体の製造法は、通常の方法によることができ、代表的には、適当な無機酸化物マトリックスを用い、例えばシリカ-アルミナヒドロゲル、シリカゾル又はアルミナゾルの水性スラリーを用い、それにベータゼオライトを加え、よく混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒担体微粒子として得ることができる。この際、添加剤の担体中のベータゼオライトが約２０〜４０質量%、無機酸化物マトリックスが約６０〜８０質量%の割合になるように各成分を添加して製造することが好ましい。
【００１６】
そして、本発明の添加剤は、上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体に、ニッケル酸化物が担持されていることをもう一つの特徴とする。
担体に担持させる金属酸化物としては、一般に、脱硫触媒に用いられるようなモリブデン、コバルト、タングステンなどの金属の酸化物も有効であろうと推測することもできるが、例えばコバルト酸化物を上記ベータゼオライトを含有する担体に担持させも所望の性能を得ることはできない。
また、ニッケルは、通常接触分解原料油である重質炭化水素油に微量ながら含有されており、接触分解プロセスにおいて分解触媒上に堆積すると、脱水素縮合反応を促進し、好ましくない生成物である水素やコークの発生量を増大させる不都合が生じることが知られている。しかし、本発明のように上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体にニッケル酸化物を担持させた場合には、上記のような不都合は生じない。すなわち、本発明は、添加剤を上記のような特定の構成とすることによって、通常予測し得ない顕著な効果を得るものである。
【００１７】
上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体へのニッケル酸化物の担持方法は、公知の方法を用いることができ、ニッケルイオンの溶液中にベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を浸漬した後に焼成する方法や、担体にニッケル金属を蒸着した後に焼成する方法などにより、好適にニッケル酸化物を担持させることができ、高性能な本発明の添加剤を得ることができる。中でも、該担体をニッケルイオン溶液に浸漬した後に焼成する方法が効率的に好ましい。
本発明の添加剤におけるニッケル酸化物の担体に対する担持量は、乾燥基準で５〜２０質量%が好ましい。この範囲であれば、所望の硫黄分低減効果を得ることができる。
また、本発明の添加剤の粒径は、当該添加剤と物理混合する流動接触分解触媒と同様の粒径であることが好ましく、一般に、２０〜１００μｍが適当である。
【００１８】
本発明の添加剤を用いた低硫黄ガソリンの製造方法は、公知の流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置などにおける炭化水素油の接触分解において、本発明の添加剤を流動接触分解触媒に対して物理混合して用いて行うことができる。すなわち、流動接触分解触媒と本発明の添加剤の混合物を、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置にて、原料炭化水素油と高温で接触・混合させて該装置の反応器中で原料炭化水素油を分解し、得られたガソリンなどの分解生成物を分離回収した後、使用済み触媒を再生器に送って表面に析出したコークを空気で燃焼することにより再生し、再び反応器に循環して使用する方法で低硫黄ガソリンを得ることができる。この際、原料炭化水素油の接触分解条件は、従来から流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置などで採用されている接触分解条件を採用することができる。また、本発明の添加剤は、流動接触分解触媒と共に再生処理され、再び反応器に循環される。
【００１９】
本発明の添加剤は、得られるガソリンの硫黄分を低減する効果はあるが、それ自体には流動接触分解プロセスの触媒として必要とされる分解活性を有していない。したがって、本発明の添加剤は通常の流動接触分解触媒と組み合わせて使用されなければならない。ここで、流動接触分解触媒は、いずれの公知の流動接触分解用触媒組成物であってもよい。一般には、流動接触分解触媒は、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分として、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られる。本発明においては、組み合わされる流動接触分解触媒の特徴は特に限定しないが、ＵＳＹゼオライトを無機酸化物マトリックス成分と混合して得られた触媒組成物が好ましい。
また、流動接触分解触媒と本発明の添加剤との混合比率は、本発明の添加剤の混合量が、流動接触分解触媒と本発明の添加剤を合計した触媒粒子全体に対して１〜１５質量％となるようにすることが望ましい。この範囲であれば、所望の硫黄分低減効果が得られ、また、所望のガソリン収率で低硫黄ガソリンを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の低硫黄ガソリンの製造方法で用いる原料炭化水素油としては、従来から流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における接触分解の原料炭化水素油として用いられているものを適宜用いることができる。その例として、原油の常圧蒸留で得られる常圧軽油、常圧蒸留残油、減圧蒸留で得られる減圧軽油、減圧蒸留残油、あるいは減圧軽油や常圧残油を予め水素化脱硫処理した脱硫減圧軽油・脱硫常圧残油などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
＜添加剤の担体の調製＞
（ベータゼオライト含有担体粒子の製造）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のベータゼオライトを粒子中の含有量が乾燥基準で３５質量%になるように、またカオリンを粒子中の含有量が乾燥基準で４５質量%になるようにシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒化した。得られた微粒子を担体Ａとする。
（ＺＳＭ−５ゼオライト含有担体粒子の製造）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０のＺＳＭ−５ゼオライトを使用する以外は上記と同じ方法で、担体Ｂを得た。
【００２３】
実施例１
（ニッケル酸化物担持ベータゼオライト含有添加剤の調製）
硝酸ニッケル６水和物８．６５ｇを蒸留水１７．９２ｇに溶解し、ニッケルイオン水溶液を得た。この溶液を、上記で得た担体Ａ  ２０ｇに滴下し、ロータリーエバポレーターで加熱減圧乾燥し、さらに空気流通下４００℃で２時間焼成し、添加剤ＡＤ−１を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は１０．３質量%であった。
【００２４】
比較例１
（ニッケル酸化物担持ＺＳＭ−５ゼオライト含有添加剤の調製）
担体Ａの代わりに上記で得た担体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、添加剤ＡＤ−２を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は９．４質量%であった。
【００２５】
比較例２
（コバルト酸化物担持ベータゼオライト含有添加剤の調製）
ニッケルイオン水溶液の代わりに、硝酸コバルト６水和物８．６３ｇを蒸留水１７．９９ｇに溶解して得られたコバルトイオン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、添加剤ＡＤ−３を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のコバルト酸化物含有量は１０．２質量%であった。
【００２６】
比較例３
（ニッケルイオン交換ベータゼオライト含有添加剤の調製）
硝酸ニッケル６水和物５．８２ｇを蒸留水２Ｌに溶解し、ニッケルイオン水溶液を得た。この溶液を６０℃に加熱した後に、上記で得た担体Ａを１５０ｇ投入して１５分間攪拌し、固体粒子をろ別して乾燥し、空気流通下４００℃で２時間焼成して添加剤ＡＤ−４を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は０．８質量%であった。
【００２７】
＜流動接触分解触媒の調製＞
特許第２５４４３１７号に開示されているＵＳＹゼオライトを触媒中の含有量が乾燥基準で３２質量%になるように、またカオリンを触媒中の含有量が乾燥基準で４８質量%になるようにシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、触媒粒子を製造した。さらに得られた触媒粒子を６０℃の０．０２モル／Ｌのランタンイオン水溶液に投入して１５分間攪拌し、固体粒子をろ別して乾燥し、触媒粒子ＳＣ−１を得た。
【００２８】
＜マイクロ活性試験＞
（実施例１、比較例１〜５）
ASTM基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で、上記で得た触媒ＳＣ−１（比較例５）、及び触媒ＳＣ−１と添加剤ＡＤ−１（実施例１）、ＡＤ−２（比較例１）、ＡＤ−３（比較例２）、ＡＤ−４（比較例３）あるいは担体Ａ（比較例４）の混合物について、接触分解特性を試験した。混合物については、触媒ＳＣ−１と添加剤あるいは担体の混合比率が９：１になるように調節した。
試験に先立ち、各供試触媒あるいは触媒と添加剤の混合物は模擬平衡化のためＮｉ及びＶをそれぞれ１０００及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理した。
分解される炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条件は商業規模での流動接触分解とは必ずしも一致しない。
試験条件
反応温度：５００℃
触媒/炭化水素油質量比：２．３、３．０、３．８
試験時間：７５秒
得られた結果から、触媒/炭化水素油質量比３．０を基準にして試験結果の比較を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005262160.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、触媒ＳＣ−１と添加剤ＡＤ−１の９：１混合物（実施例１）のみにおいて、触媒ＳＣ−１単独（比較例５）での反応結果と比較してガソリン中の硫黄分の低減が観察された。しかもこのとき、水素及びコークの収率も全く増加していないし、分解反応で得られたガソリンのオクタン価も低下していない。すなわち、本発明の添加剤を流動接触分解触媒と混合して使用して炭化水素油の接触分解を行うと、水素及びコーク生成量の増大を招くことなくガソリン硫黄分を低減できるという良好な性能を示すことがわかる。