(57)【要約】【課題】複写時の画像上のかぶりがなく、感光体表面のフィルミングが防止でき、長時間使用した場合でも転写効率や帯電性の低下を起こさず、さらに定着性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）に、硬度および／または流出開始温度が当該結着樹脂（ａ）よりも低い表面処理剤により無機微粒子（ｃ’）を表面処理してなる、平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍの微粒子（ｃ）を添加し、混合してなる母体トナー粒子表面に、無機微粒子（ｄ）を存在させてなる静電荷像現像用トナーである。微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）は、表面処理前に、シランカップリング剤、シリコーンオイルおよびチタネートカップリング剤により選択される少なくとも１つにより疎水化処理を施されているのがよく、また、微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）の量は、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるのがよい。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）に、硬度および／または流出開始温度が当該結着樹脂（ａ）よりも低い表面処理剤により無機微粒子（ｃ’）を表面処理してなる、平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍの微粒子（ｃ）を添加し、混合してなる母体トナー粒子表面に、無機微粒子（ｄ）を存在させてなることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）が、表面処理前に、シランカップリング剤、シリコーンオイルおよびチタネートカップリング剤により選択される少なくとも１つにより疎水化処理を施されていることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）の量が、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、潜像担持体上に形成された静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カールソンプロセスを基本とした電子写真法や、静電記録法等においては、光導電性感光体や誘電体等の潜像担持体上に形成された静電荷像（静電潜像）を現像するには、大別して２つの方法がある。一つは、トナーとキャリアの混合体を用いてトナーに所望の帯電量を付与する二成分現像方式による方法であり（例えば、特許文献１参照）、もう一つは、トナーを単独で用い、現像スリーブ等のトナー供給ローラ上でブレード等によりトナーに帯電を付与する一成分現像方式による方法である。こうして使用されるトナーとしては、いずれも合成または天然の熱可塑性樹脂を主成分とし、これにカーボンブラックやその他の染料、顔料等の着色剤を分散させた微粉体を用いるのが一般的であり、そして、適正な静電荷像の形成を長期にわたって安定に行うために、トナーに種々の添加剤を配合することが検討されている。
【０００３】
二成分現像方式においては、トナーおよび現像剤の帯電量が使用経時において常に安定な値を示すことが、画像の安定性、信頼性の面から非常に望ましい。特に、通常のトナーの帯電量は、実質的に誘電体であるトナーの摩擦・接触により付与されるため、トナーの帯電能力と発生した電荷の保持能力によってバランスが保たれる。一般的に使用経時において、トナーは粒度分布に変化が生じるが、流動性改善剤についても同様に粒度分布の変化が生じるため、トナーの帯電量や流動性も変化してしまう。
【０００４】
これに対し、トナーの流動性や帯電性等を改善するために、トナー粒子と各種金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等）等の無機微粒子とを混合して使用する方法が提案されている。また、必要に応じて、この無機微粒子表面の疎水性や帯電性等を改質するために、無機微粒子を特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸等で表面処理する方法や、無機微粒子を特定の樹脂でコートする方法等も提案されている。さらに、画像特性および耐久性の向上のために、並びに高温下で保存した場合でも良好な画像を得るために、前記の無機微粒子を２種以上含有させたトナーも提案されている。さらにまた、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスを併用し、平均一次粒子径が０．０３〜３μｍの無機微粒子Ａが内添され、疎水化処理された平均一次粒子径が０．００５〜０．０２μｍの無機微粒子Ｂが外添されたトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このような手法によれば、感光体の表面に付着するトナー成分がフィルミングされるのを防止でき、無機微粒子の粒度分布によってはトナーへの流動性付与効果があるものの、結着樹脂とは硬度が異なる無機微粒子を混入させているため、定着後に紙等のメディアに負荷が掛った場合、定着強度不足のために、無機微粒子と結着樹脂の界面から脆性破壊が起こって割れやすく、画像欠損（以下、これで統一しています。）が生じるという問題がある。また、帯電安定性にも劣るという問題もある。
【特許文献１】特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複写時の画像上のかぶりがなく、感光体表面のフィルミングを防止でき、長時間使用した場合でも転写効率や帯電性の低下を起こさず、さらには定着性の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）に、硬度および／または流出開始温度が当該結着樹脂（ａ）よりも低い表面処理剤により無機微粒子（ｃ’）を表面処理してなる、平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍの微粒子（ｃ）を添加し、混合してなる母体トナー粒子表面に、無機微粒子（ｄ）を存在させてなることを特徴とする、静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
好適な実施態様としては、微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）は、表面処理前に、シランカップリング剤、シリコーンオイルおよびチタネートカップリング剤により選択される少なくとも１つにより疎水化処理を施されているのがよい。
【００１０】
別の好適な実施態様としては、微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）の量は、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるのがよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、母体トナー粒子に微粒子（ｃ）を添加し混合することにより、母体トナー粒子の表面に存在する無機微粒子（ｄ）の母体トナー粒子への埋め込みを抑制し、優れた転写性が安定的に得られるという無機微粒子（ｄ）の役割を十分に発揮させることができる。
【００１２】
また、この微粒子（ｃ）を無機微粒子（ｃ’）を表面処理したものとすることにより、表面処理剤自体に、硬度の異なる結着樹脂（ａ）と無機微粒子（ｃ’）とを介する弾性体の役割を持たせて、定着後のメディアへの負荷に対する耐久性を付与し、定着強度を十分なものとして画像欠損を抑制する。
【００１３】
また、この表面処理を硬度および／または流出開始温度が当該結着樹脂（ａ）よりも低い表面処理剤によって行うことにより、無機微粒子（ｃ’）と結着樹脂（ａ）の間に硬度および／または流出開始温度の低い柔らかい領域を形成し、無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤、結着樹脂（ａ）と表面処理剤の吸着力を高めて、トナー粒子の破壊を防止して、感光体や現像ローラーへのフィルミングを防止する。
【００１４】
また、微粒子（ｃ）の平均一次粒子径を１１〜８１ｎｍとすることにより、無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤との接触面積、および表面処理剤と結着樹脂（ａ）との接触面積を多くして、上述の表面処理剤の役割を十分に発揮させ、定着強度を十分なものとして画像欠損を抑制する。また、結着樹脂（ａ）内において十分なフィラー効果を発揮させてトナーの割れを防止し、帯電安定性および転写効率を良好なものとする。
【００１５】
本発明の好適な実施態様として、無機微粒子（ｃ’）の表面処理前に疎水化処理を施して、その表面を疎水性とすることにより、無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤との吸着力を改善して、表面処理剤の脱離による結着樹脂（ａ）内への溶出を防止できる。これにより、透明度と彩度の低下を抑制できる共に、上述の表面処理剤の役割をそのまま維持でき定着強度を十分なものとして画像欠損を抑制する。また、トナー調製時の吸水も防止できるので、帯電安定性の低下も抑制できる。
【００１６】
また、本発明の別の好適な実施態様として、微粒子（ｃ）における無機微粒子（ｃ’）の量を、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることにより、無機微粒子（ｄ）の母体トナー粒子への埋め込みを抑制して、上述の無機微粒子（ｄ）の役割を十分に発揮させて優れた転写性を安定的に得ると共に、トナーの帯電安定性を保持し、かつ結着樹脂（ａ）中での微粒子（ｃ）の分散性を保持して定着強度を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の静電画像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）に微粒子（ｃ）を添加し、混合してなる母体トナー粒子表面に、無機微粒子（ｄ）を存在させてなるものである。なお、本明細書では、便宜上、結着樹脂（ａ）や着色剤（ｂ）と共に、母体トナー粒子の構成成分である微粒子（ｃ）について、トナーに「内添」されているということもあり、そして、この母体トナー粒子の表面に存在（具体的には付着）する無機微粒子（ｄ）について、トナーに「外添」されているということもある。
【００１８】
本発明で使用される結着樹脂（ａ）としては、例えば、スチレン系として、
ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはその誘導体の単独重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン−オレフィン系共重合体；
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体；
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のその他のスチレン系共重合体；
スチレン系以外として、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。本発明においては、これらの結着樹脂は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記の結着樹脂（ａ）の中でも、スチレン−アクリル系共重合体（特にスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体）や、ポリエステルが好適に使用される。
【００２０】
ここで、ポリエステルとしては、アルコールとカルボン酸の重縮合反応によって得られるものであり、アルコールおよびカルボン酸は、それぞれ、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレンジオール類；
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、およびポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール、並びにそれらの飽和もしくは不飽和炭化水素（炭素数３〜２２）誘導体；
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のポリオール等が挙げられる。
【００２２】
また、カルボン酸としては、例えば、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸等のジカルボン酸類、およびそれらの飽和もしくは不飽和炭化水素（炭素数３〜２２の）誘導体、およびそれらの酸無水物；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン等の３価以上のポリカルボン酸類、およびそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
なお、後述する表面処理剤との関係から、上記の結着樹脂（ａ）の硬度は１００〜１５０Ｎ／ｍｍ2、特に１１０〜１３０Ｎ／ｍｍ2が好ましく、また、その流出開始温度は７０〜１１０℃、特に９０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
本発明で使用される着色剤（ｂ）としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイェローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、コロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系やジスアゾ系の染顔料等が挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記の着色剤（ｂ）の配合量は、特に限定されないが、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２６】
また、上記の結着樹脂（ａ）や着色剤（ｂ）以外にも、必要に応じて、通常トナーに配合する他の添加剤も配合してもよい。例えば、摩擦帯電性を制御する目的で帯電制御剤を配合してもよく、具体的には、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩；ニトロフミン酸およびその塩；サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物；第４級アンモニウム化合物；有機染料等が挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。この帯電制御剤の配合量は、特に限定されないが、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部である。
【００２７】
また、一般的な離型剤も配合でき、具体的には、例えば、汎用ワックスである低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリウレタン、カルナバワックス、マイクロクリスタンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。この離型剤の配合量は、特に限定されないが、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常、１〜５重量部である。
【００２８】
本発明においては、微粒子（ｃ）は、上記の結着樹脂（ａ）や着色剤（ｂ）と共に混合（内添）されて母体トナー粒子となる。そして、この母体トナー粒子は、後の工程で、その表面に無機微粒子（ｄ）を存在（外添）させて、本発明の静電荷像現像用トナーとなる。一般に、トナーは、現像装置内でキャリアと混合・攪拌されて帯電し、現像に供される過程で加熱されるが、この過程では、外添用無機微粒子（ｄ）は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にある。しかし、微粒子（ｃ）を母体トナー粒子に混合（内添）することにより、外添用無機微粒子（ｄ）の母体トナー粒子に埋め込みを抑制し、優れた転写性が安定的に得られるという外添用無機微粒子（ｄ）の役割を十分に発揮させることができる。
【００２９】
本発明では、この微粒子（ｃ）は、図１に示すように、表面処理剤によって内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理してなるものである。結着樹脂（ａ）と内添用無機微粒子（ｃ’）とは硬度が異なるため、定着後に紙等のメディアに負荷が掛った場合、定着強度の不足から、結着樹脂（ａ）と内添用無機微粒子（ｃ’）との界面から脆性破壊が起こって割れやすく、画像欠損が生じるという問題がある。これらの問題に対し、内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理することにより、表面処理剤自体に、硬度の異なる結着樹脂（ａ）と内添用無機微粒子（ｃ’）とを介する弾性体の役割を持たせて、定着後のメディアへの負荷に対する耐久性を付与し、定着強度を十分なものとして画像欠損を抑制することが可能となる。
【００３０】
本発明で使用される内添用無機微粒子（ｃ’）としては、公知の湿式法あるいは乾式法により、例えば、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の金属の酸化物から調製された微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記の金属酸化物の中でも、チタン、アルミニウム、珪素の酸化物、特に珪素酸化物が好適に使用される。
【００３１】
上記の内添用無機微粒子（ｃ’）の平均一次粒子径は、この内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理して得られる微粒子（ｃ）の平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍとなるように、１０〜４０ｎｍ、特に１０〜１５ｎｍであることが好ましい。なお、１０ｎｍ未満であるような無機微粒子は、作製上粒径制御が難しく、安定的に供給されていないのが現状である。
【００３２】
また、上記の内添用無機微粒子（ｃ’）は、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、特に０．５〜５重量部使用することが好ましい。この内添用無機微粒子（ｃ’）の使用量が０．５重量部未満であると、母体トナー粒子中の微粒子（ｃ）の量が少なすぎるため、母体トナー粒子の表面に存在（外添）する無機微粒子（ｄ）は母体トナー粒子に埋め込まれてしまい、その結果、この外添用無機微粒子（ｄ）の役割である優れた転写性を安定的に得ることが出来ないため、長時間使用すると転写効率が悪化し、さらに帯電安定性も失われる。逆に、上記の内添用無機微粒子（ｃ’）の使用量が１０重量部を超えると、母体トナー粒子中の微粒子（ｃ）の量が多くなるため、この微粒子（ｃ）の立体障害により、外添用無機微粒子（ｄ）の母体トナーへの埋め込みは防止される。しかし、トナーの負帯電能力が高くなりすぎて帯電安定性が低下し、その結果、画像濃度の低下およびかぶりが発生する。また、定着時の加熱により微粒子（ｃ）の凝集が発生するため、結着樹脂（ａ）中での微粒子（ｃ）の分散性が悪化し、定着後の強度を確保できない。
【００３３】
内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理する表面処理剤としては、変性アクリル系共重合物、脂肪酸ポリカルボン酸塩、脂肪酸アミドエステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記の表面処理剤の中でも、変性アクリル系共重合物が好適に使用される。
【００３４】
上記の表面処理剤は、その硬度は８０〜１５０Ｎ／ｍｍ2、特に１００〜１４０Ｎ／ｍｍ2が好ましく、また、その流出開始温度は６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃が好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記の表面処理剤は、その硬度および／または流出開始温度が上記の結着樹脂（ａ）よりも低いことが必要である。このことにより、内添用無機微粒子（ｃ’）と結着樹脂（ａ）の間に硬度および／または流出開始温度の低い柔らかい領域が形成される。これまでは、トナー粒子内での内添用無機微粒子（ｃ’）と結着樹脂（ａ）の解離あるいは剥離によって、トナー粒子そのものが破壊し、そして脱離した結着樹脂（ａ）が感光体や現像ローラーに付着して、フィルミングが発生していた。しかし、上記の柔らかい領域の形成により、内添用無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤、結着樹脂（ａ）と表面処理剤の吸着力が高まり、トナー粒子そのものの破壊を防止できるので、その結果、フィルミングの発生を防止できるのである。
【００３６】
従って、表面処理剤の硬度および／または流出開始温度が結着樹脂（ａ）よりも低くなるように、結着樹脂（ａ）と表面処理剤を適宜選択することが必要である。具体的には、硬度は１〜３０Ｎ／ｍｍ2、特に５〜１５Ｎ／ｍｍ2、流出開始温度は１〜４０℃、特に１５〜２５℃、結着樹脂（ａ）よりも低いことが好ましい。
【００３７】
上記の表面処理剤の使用量は、表面処理して得られる微粒子（ｃ）の平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍとなるように、内添用無機微粒子（ｃ’）１００重量部に対して、４０〜２４０重量部、特に５０〜６０重量部が好ましい。
【００３８】
内添用無機微粒子（ｃ’）の表面処理方法は、特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、表面処理剤を溶剤で希釈し、これを内添用無機微粒子（ｃ’）に加えて混合し、加熱・乾燥した後に解砕する乾式法；内添用無機微粒子（ｃ’）を水系中に分散してスラリー状にし、これに表面処理剤を添加して混合し、加熱・乾燥した後に解砕する湿式法等が挙げられる。
【００３９】
上記の内添用無機微粒子（ｃ’）は、図２に示すように、表面処理を行う前に、疎水化処理が施されていることが好ましい。上記の内添用無機微粒子（ｃ’）の表面はたいていの場合、親水性であるが、その場合、内添用無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤との吸着力が不足して、定着時に一部の表面処理剤が内添用無機微粒子（ｃ’）の表面から脱離して、結着樹脂（ａ）内に溶出してしまうので、透明度と彩度が低下するおそれがある。また一部の表面処理剤の脱落により、結着樹脂（ａ）と内添用無機微粒子（ｃ’）とを介する弾性体として機能する表面処理剤の絶対量が減少するため、定着強度が低下するおそれがある。さらに、内添用無機微粒子（ｃ’）がトナー調製時に水分を吸着してしまうため、トナー中に水分が含有されることとなり、帯電安定性が落ちてしまうおそれがある。これらの問題に対し、表面処理を行う前に、予め、内添用無機微粒子（ｃ’）に疎水化処理を施してその表面を疎水性とすることにより、内添用無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤との吸着力を改善して、表面処理剤の脱離による結着樹脂（ａ）内への溶出を防止できる。これにより、透明度と彩度の低下を抑制できる共に、上述の表面処理剤の役割をそのまま維持でき定着強度を十分なものとして画像欠損を抑制する。また、トナー調製時の吸水も防止できるので、帯電安定性の低下も抑制できる。
【００４０】
上記の疎水化処理には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤等が使用され、特に、シランカップリング剤、シリコーンオイルが好適に使用される。ここで、シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン（例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等）；オルガノクロルシラン（例えば、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシラン等）；オルガノシラザン（例えば、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン等）；オルガノジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等）；その他オルガノシラン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記のシランカップリング剤の中でも、オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザンが好適に使用される。
【００４１】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。必要に応じて、架橋剤や熱処理により、上記のシリコーンオイルを硬化させてもよい。上記のシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルが好適に使用される。
【００４２】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクルミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のチタネートカップリング剤の中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好適に使用される。
【００４３】
上記の疎水化処理剤の使用量は、内添用無機微粒子（ｃ’）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４４】
内添用無機微粒子（ｃ’）の疎水化処理方法は、前述の表面処理方法の場合と同様の方法を採用することができる。
【００４５】
本発明においては、内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理してなる微粒子（ｃ）は、その平均一次粒子径が１１〜８１ｎｍ、好ましくは１１〜２０ｎｍであることが必要である。平均一次粒子径が８１ｎｍを超えるような大きい微粒子（ｃ）では、内添用無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤との接触面積、および表面処理剤と結着樹脂（ａ）との接触面積が減少するので、表面処理剤の役割、即ち、結着樹脂（ａ）と内添用無機微粒子（ｃ’）を介する弾性材の役割が十分に発揮されず、定着後に所望の定着強度を付与できないため、画像欠損を引き起こす。また、８１ｎｍを超えると、結着樹脂（ａ）内において十分なフィラー効果が発揮されず、トナーが割れやすくなり、帯電安定性および転写効率が悪化する。逆に、平均一次粒子径が１１ｎｍ付近の微粒子（ｃ）が、現状では作成限界である。原料の内添用無機微粒子（ｃ’）を平均一次粒子径が１０ｎｍ未満に調製することが困難であることと、表面処理剤の使用量も極めて少なくする必要があることがその理由である。
【００４６】
なお、微粒子（ｃ）の平均一次粒子径は、内添用無機微粒子（ｃ’）の平均一次粒子径や、内添用無機微粒子（ｃ’）に使用する表面処理剤の量（疎水化処理を行う場合には疎水化処理剤の量も）を適宜選択することにより、上記の平均一次粒子径の範囲に設定することができる。
【００４７】
母体トナー粒子の調製は、従来から採用されている方法が適用される。具体的には、少なくとも結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）に、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤を加え、これに、予め、内添用無機微粒子（ｃ’）を表面処理剤にて表面処理して調製した微粒子（ｃ）を添加し、公知の混合機で均一に分散混合する。次いで、この混合物を密閉式のニーダーまたは１軸、２軸の連続押出機により溶融混練を行い、冷却後、粉砕、分級する。分級した母体トナー粒子は、平均粒子径が５〜２０μｍであることが好ましい。なお、混合時の混合速度、混合時間、羽根形状等の混合条件は、材料の混合状態が均一になるように条件を適宜設定すればよい。溶融混練については材料の分散状態が均一となる条件を、また、冷却については均一に分散された混練物がその状態を保持した状態で冷却される条件を、それぞれ適宜設定すればよい。
【００４８】
本発明のトナーは、図３に示すように、このようにして調製された母体トナー粒子表面に、無機微粒子（ｄ）を存在（外添）させて（具体的には付着）なるものである。ここで使用される外添用無機微粒子（ｄ）としては、前述の内添用無機微粒子（ｃ’）で例示したものと同様のものが挙げられる。この外添用無機微粒子（ｄ）の表面存在（外添）により、トナーの転写効率が向上する。
【００４９】
上記の外添用無機微粒子（ｄ）には表面処理や疎水化処理が施されていてもよく、ここで使用される表面処理剤や疎水化処理剤としては、前述の内添用無機微粒子（ｃ’）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
上記の外添用無機微粒子（ｄ）は、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が大きすぎると、トナー表面から脱離することにより感光体表面を傷つける可能性があり、逆に、小さすぎると、トナー内部に埋没し転写効率が悪化するおそれがある。
【００５１】
上記の外添用無機微粒子（ｄ）の使用量は、結着樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。この外添用無機微粒子（ｄ）の量が少なすぎると、外添用無機微粒子（ｄ）の役割、即ち、優れた転写性を安定的に付与することができない。逆に、多すぎると、トナーの帯電量が上昇して画像濃度が低下するおそれがある。また、外添用無機微粒子（ｄ）が母体トナー粒子から脱離する場合があり、その場合は逆帯電のトナーを生み出し、画像上にカブリが発生する。
【００５２】
外添用無機微粒子（ｄ）を母体トナー粒子表面に存在させる方法としては、分級した母体トナー粒子に外添用無機微粒子（ｄ）を添加して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機等で撹拌、混合することにより行われる。撹拌する回転数、時間、羽根形状等の混合条件はトナー性能に合わせて適宜設定すればよい。外添用無機微粒子（ｄ）の解砕処理が必要な場合は、予め行えばよい。
【００５３】
このようにして調製される本発明のトナーは、キャリアを用いない一成分系現像剤用の磁性トナー、あるいは非磁性トナーとして用いることができる。また、二成分系の現像剤用トナーとしてキャリア粉と混合しても用いることができる。その場合、トナーとキャリアとをナウタミキサ、Ｖ型混合機等で混合撹拌して現像剤を調製することができる。ここで使用されるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性樹脂キャリアのような磁性を有する粉体や、ガラスビーズ等、並びにこれらの表面を樹脂等で処理したもの（例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等で被覆したもの）等が挙げられる。また、上記の樹脂を混合して表面処理したものは好適に使用される。これらの樹脂層の形成方法としては、従来同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸透法、熱処理法等の手段により行うことができる。
【００５４】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
次の割合からなる構成材料を準備した。
結着樹脂（ａ）：ＦＺ−１００（ポリエステル系樹脂  大日本インキ製）  １００部
着色剤（ｂ）：カーボンブラックＭＯＧＵＬ−Ｌ（ＣＡＢＯＴ社製）          ６部
帯電制御剤：スピロンブラックＴＲＨ（金属系クロム染料）                  １部
ワックス：５５０Ｐ（ポリプロピレンワックス  三洋化成製）                １部
親水性内添用無機微粒子（ｃ’）：
ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）                        １部
表面処理剤：
フローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）    ０．５部
疎水性外添用無機微粒子（ｄ）：
ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理
日本アエロジル製  平均一次粒子径１２ｎｍ）                      ０．５部
上記の組成により、以下の方法によりトナーを調製した。まず、トルエン中に、内添用無機微粒子（ｃ’）と表面処理剤をそれぞれ上記の配合量で投入し、ガラスビーズを用いてＳＧ分散機内で混合した後、トルエンを除去することにより、内添用無機微粒子（ｃ’）の表面処理を行って微粒子（ｃ）を調製した。
【００５６】
得られた微粒子（ｃ）と共に、結着樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）、帯電制御剤およびワックスをそれぞれ上記の配合量で混合し、溶融混練、粉砕、分級して、平均粒子径８μｍの黒色の母体トナー粒子を得た。得られた母体トナー粒子に、外添用無機微粒子（ｄ）を上記の配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて回転数２９７０ｒｐｍで１８０秒間混合することにより、トナーを調製した。
【実施例２】
【００５７】
実施例１において、表面処理剤をフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）からフローレンＧ−６００（脂肪族ポリカルボン酸塩  共栄社化学製）に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例３】
【００５８】
実施例１において、表面処理剤をフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）からポリフローＰＷ−９５（アクリル系共重合物  共栄社化学製）に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、表面処理剤：フローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）による無機微粒子の表面処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【００６０】
［比較例２］
実施例１において、表面処理剤をフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）からフローレンＧ−８２０（脂肪酸アミドエステル  共栄社化学製）に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例４】
【００６１】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）から親水性無機微粒子ＭＯＸ８０（Al2O3を約１％を含むSiO2の混合酸化物  日本アエロジル製）に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から２部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）から親水性無機微粒子ＭＯＸ８０（Al2O3を約１％を含むSiO2の混合酸化物  日本アエロジル製）に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から４部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例５】
【００６３】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）から疎水性無機微粒子ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理  日本アエロジル製）に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例６】
【００６４】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）１部から疎水性無機微粒子ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理  日本アエロジル製）０．２５部に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から０．１３部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例７】
【００６５】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）１部から疎水性無機微粒子ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理  日本アエロジル製）０．５部に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から０．２５部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例８】
【００６６】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）１部から疎水性無機微粒子ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理  日本アエロジル製）１０部に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から５部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【実施例９】
【００６７】
実施例１において、内添用無機微粒子（ｃ’）を親水性無機微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（シリカ  日本アエロジル製）１部から疎水性無機微粒子ＲＹ−２００（シリカをジメチルシリコーンオイルで表面処理  日本アエロジル製）１３部に変更し、かつ表面処理剤であるフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合物  共栄社化学製）の量を０．５部から６．５部に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。
【００６８】
実施例１〜９および比較例１〜３における、表面処理前後の内添用無機微粒子（ｃ’）の平均一次粒子径、並びに、表面処理剤および結着樹脂の硬度と流出開始温度を表１に示す。なお、硬度、流出開始温度については以下の方法により測定した。
【００６９】
【表１】
2005258184.tif 000003
【００７０】
（１）平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡により拡大撮影した微粒子（ｃ）の写真（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−８００で１万倍の視野で撮影した写真）を画像処理装置（ニコレ社製画像解析装置Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析することによって、微粒子（ｃ）１００個当りの平均一次粒子径を算出した。
【００７１】
（２）硬度
結着樹脂、およびオーブン等で脱溶媒して固形化させた表面処理剤を、それぞれ約０．５ｇ秤量し、ガラス板上に熱溶融後の厚みが０．５ｍｍ以上になるようにスパチュラ等で平らになるように乗せ、２００℃にて１０分間加熱溶融した。このサンプルについて、フィッシャー微小硬度計により、次のようにして硬度を求めた。フィッシャー微小硬度計は、Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子と呼ばれる一辺が１．７ｍｍの四角柱の先端部にピラミッド型の四角錐が付いた測定部を備えたものであり、ピラミッドの頂点がサンプルに当たるようにして圧子を押し付け、押し付け加重をある範囲で変化させた時に圧子が試料に押し込まれる深さを変位として測定し、そして、下記式により「硬度」を求めた。
硬度（Ｎ／ｍｍ2）＝Ｃ・Ｆ／ｔ2
式中、Ｆは押し込み加重で単位はＮ、ｔは加重付加時の変位で単位はｍｍ（＝押し込まれた距離）、Ｃはフィッシャー微小硬度計での定数を意味する。本発明での測定は、任意の秒間隔毎に５〜５０回の加重付加をかけるサイクルにて行い、付加加重を、フィッシャー微小硬度計固有の上昇率で０．０５ｍＮ〜１０００ｍＮの範囲で変化させて行うことが出来る。フィッシャー微小硬度計により計算された測定結果を、横軸に圧子の進入距離（ｔ）を、縦軸にサンプルの「硬度」をプロットしてグラフを作成し、曲線が横軸とほぼ平行になったところの縦軸の値を、サンプルの「硬度」とする。
【００７２】
（３）流出開始温度
結着樹脂、およびオーブン等で脱溶媒して固形化させた表面処理剤をサンプルとした。島津製作所の高架式フローテスタ−「ＣＦＴ−５００型」を用いて、測定条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、昇ピストン断面積１ｃｍ2、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度３０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、サンプル重量１．０ｇとして、計算器から算出されるＴｆｂを流出開始温度とした。
【００７３】
実施例１〜９および比較例１〜３で得られたトナーにキャリアを混合して現像剤を得た。ここで、キャリアとして、球形フェライト粒子（平均粒子径：７０μｍ）をスチレン−アクリル樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアを使用し、上記のキャリアとトナーと重量混合比をキャリア：トナー＝９６：４とした。この現像剤について、以下の項目について評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005258184.tif 000004
【００７５】
（１）かぶり
複写機（ＡＲ−５０５；ＳＨＡＲＰ社製）を使用して、黒の比率が６％の原稿を用いて連続１万枚を複写した後、形成された画像を下記の基準で目視により以下のようなランク付けを行った。
○：かぶりがほとんど認められない場合。
△：かぶりが若干認められたが実用上は問題にならない場合。
×：かぶりが多かった場合。
【００７６】
（２）フィルミング
（１）と同様にして、連続１万枚複写した後、ハーフトーン画像を画像出しするとともに感光体表面を観察し、以下のようなランク付けを行った。
○：画像の乱れ、感光体へのトナー成分の付着がない場合。
△：感光体表面の一部に若干のくもりが認められるが、画像上は問題ない場合。
×：感光体表面がくもっており、画像に乱れが認められる場合。
【００７７】
（３）帯電安定性
得られた現像剤を、複写機（ＡＲ−５０５；ＳＨＡＲＰ社製）によって、初期、および黒の比率が６％の原稿を連続１万枚複写した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出しを行い、上記初期および連続１万枚複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。初期および連続１万枚複写後における帯電量の変化率について、以下のようなランク付けを行った。
○：１万枚目の帯電量が初期帯電量の８０％を超える場合。
△：１万枚目の帯電量が初期帯電量の８０〜６０％の場合。
×：１万枚目の帯電量が初期帯電量の６０％未満の場合。
【００７８】
（４）転写効率
ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとした時、近似的に下記式で計算し、以下のようなランク付けを行った。
転写効率（％）＝（Ｅ−Ｃ）×１００／（Ｅ−Ｄ）
○：転写効率が９０％を超える場合。
△：転写効率が９０％〜８０％の場合。
×：転写効率が８０％未満の場合。
【００７９】
（５）折り曲げ試験
ベタ部分の紙面上へのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した黒ベタ画像を画出しし、外部定着機にて定着させ（ヒートローラー方式（定着ローラφ４０、加圧ローラφ３５）、プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅５ｍｍ、温度設定：定着温度１６０℃、加圧ローラ温度１４５℃）、トナーが定着した部分について軽く折り、１ｋｇの荷重で折り曲げ、目上の全域に転がす。次に、記録紙の折り目を広げ，清潔なウェスで折り目の脱落トナーを払い落とす。最後に、検査員の目視により、試験対象である記録紙と、トナーの剥離の程度を評価する基準となる見本記録紙とを比較することにより定着性を評価する。トナーの剥離の程度を表す剥離レベルが，剥離が少ないものから順に、１０、２０、・・、６０とレベルする。試験対象である記録紙におけるトナーの剥離状態が、見本記録紙のどの剥離レベルに近いかを目視により評価することにより、その記録紙の剥離レベルを決定し、以下のようなランク付けを行った。
○：剥離レベルが２０より低い場合。
△：剥離レベルが２０〜３０の場合。
×：剥離レベルが３０を超える場合。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、複写時の画像上のかぶりがなく、感光体表面のフィルミングが防止でき、長時間使用した場合でも転写効率や帯電性の低下を起こさず、さらに定着性の高い、静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】微粒子（ｃ）（表面処理された内添用無機微粒子（ｃ’））の概略を示す断面図である。
【図２】微粒子（ｃ）（疎水化処理後に表面処理された内添無機微粒子（ｃ’））の概略を示す断面図である。
【図３】本発明の静電荷像現像用トナーの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    微粒子（ｃ）
２    内添用無機微粒子（ｃ’）
３    表面処理剤
４    疎水化処理剤
５    トナー
６    母体トナー粒子
７    結着樹脂（ａ）
８    着色剤（ｂ）
９    ワックス
１０  外添用無機微粒子（ｄ）
【図１】
2005258184.tif 000005
【図２】
2005258184.tif 000006
【図３】
2005258184.tif 000007