(57)【要約】【課題】超微細な分散相を有し、耐摩耗性、耐摩擦性、高靭性に優れた摺動部材に適した複合セラミックス部材とその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックスあるいは金属の、少なくとも結晶粒子の界面または粒界相内に、主成分を構成する元素種とは異なる、金属ケイ化物、酸化物の微粒子が分散しており、その分散相の表面から内部にわたって分散粒子の濃度が傾斜状に次第に薄くなっていることを特徴とする、複合セラミックス材料。開気孔を有するセラミックスの成形体、焼結体あるいは仮焼き体を金属粉末中に埋設するか、あるいはこの焼結体表面に金属スラリーを塗布する工程と、高温非酸化雰囲気中において金属蒸気をセラミックスの開気孔内に取り込みながら緻密化させ、焼結体内に分散相を形成する工程とからなることを特徴とする、複合セラミックス材料の製造法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスあるいは金属の、少なくとも結晶粒子の界面または粒界相内に、主成分を構成する元素種とは異なる、金属ケイ化物、酸化物の微粒子が分散しており、その分散相の表面から内部にわたって分散粒子の濃度が傾斜状に次第に薄くなっていることを特徴とする、複合セラミックス材料。
【請求項２】
前記金属ケイ化物は、ケイ化モリブデンであり、前記酸化物は酸化モリブデンである請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項３】
前記分散粒子の大部分は、粒子サイズが１０ナノメートル以下である請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項４】
前記セラミックスは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナのいずれかあるいはそれらの複合物である請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項５】
前記金属は、鉄素またはマグネシウム素のいずれかあるいはそれらの複合物である請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項６】
前記分散相は、鉄系またはマグネシウム系のいずれかあるいはそれらの複合物である請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項７】
開気孔を有するセラミックスの成形体、焼結体あるいは仮焼き体を金属粉末中に埋設する工程と、高温非酸化雰囲気中において金属蒸気をセラミックスの開気孔内に取り込みながら緻密化させ、焼結体内に分散相を形成する工程とからなることを特徴とする、複合セラミックス材料の製造法。
【請求項８】
開気孔を有するセラミックスの成形体、焼結体あるいは仮焼き体表面に金属粉末スラリーを塗布する工程と、高温非酸化雰囲気中において金属蒸気をセラミックスの開気孔内に取り込みながら緻密化させ、焼結体内に分散相を形成する工程とからなることを特徴とする、複合セラミックス材料の製造法。
【請求項９】
請求項７または８の分散相形成工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理して分散相を一部あるいは全部を酸化する工程をさらに追加する、複合セラミックス材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱機関や冷凍機の摺動部材などに用いられる，特に低温域および高温域での破壊靭性や耐摩耗性に優れた固体潤滑剤を複合させたセラミックスあるいは金属材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
摺動材料としては、一般に耐磨耗性と低摩擦性が要求されるため、従来においてはこれを実現するためのいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１に開示されているように、摩擦係数が小さく、耐久強度が大きなセラミックス摺動部材として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、珪素の酸化物などの複合物からなるセラミックスを母相とし、これにゲルマニウム、スカンジウム、ニオブ、鉄、ナトリウム、バリウムなどの元素群から選択された化合物や固溶体が分散したセラミックス摺動部材が提案されている。
【０００３】
また特許文献２に開示されているように、広い温度範囲で低い摩擦係数を安定して維持できる高温用セラミックス摺動材として、酸化クロムセラミックスやタングステン酸カリウムの複合材からなるセラミックス摺動材あるいはこれらを混合し焼結して多孔質酸化クロムセラミックスを作製し、これにタングステン酸カリウム水溶液を含浸された後、乾燥するセラミックス摺動材の製造方法が提案されている。
【０００４】
さらに、耐磨耗性セラミックス複合材料とその製造方法として、開気孔を有する窒化ケイ素の仮焼き体の粒界にモリブデンを含む溶液を含浸させ、不活性雰囲気で焼結することにより緻密化させ、その結果として窒化ケイ素の粒界にモリブデンのケイ化物の微粒子が分散した構造を有する破壊靭性と耐磨耗性に優れた材料を得ることが特許文献３に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−０５３４５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３５９５８号公報
【特許文献３】
特開２００２−０２０１６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特許文献３の従来技術では微細な分散相を得るために溶液を使用している点が特徴である。この溶液を使用する方法では、粉末を使用する一般的な方法では得られない１００ナノメートルオーダーの微細な分散相を得ることが可能となった。このような微細な分散相を形成することによって、応力集中が少なく、強度、靭性は向上し、さらに分散相自身の特性により低摩擦低磨耗化が達成される。
【０００７】
しかしながら、現在さらなる高い特性を発現することが要求されているが、その達成のためにはこの溶液含浸法では限界があり、更に超微細な分散相形成プロセスの出現が期待されている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術の問題に鑑み、従来技術では達成されなかった超微細な分散相を有し、耐磨耗性、耐摩擦性、高靭性の摺動部材に適した複合セラミックス材料とその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
モリブデンやケイ素系化合物は高温に晒すと、蒸気圧が高くなり、金属蒸気となって蒸発する。この金属蒸気の個々の大きさは、０．２ナノメートル原子の数個分のクラスターイオンレベルである。材料の開気孔内部に金属蒸気を送り込むと超微細な分散相が得られる。本発明はこの現象を利用している。
【００１０】
成形体、仮焼き体、あるいは緻密体のいずれかを基材として、例えばモリブデンの粉末内に埋設し、高温不活性ガス中で加熱処理を行うと、開気孔が残っている材料では気孔内部に金属蒸気を取り込みながら焼結が進行し、溶液含浸では得られないようなナノメートルレベルの超微細な分散相を形成することができる。
【００１１】
焼結体を使用しても高温下ではこれが軟化するので表面層にモリブデンの拡散層を得ることができる。
また、基材としては窒化ケイ素、アルミナなどのセラミックス系材料の他に鉄、ステンレス、マグネシウムのような金属系材料も使用できる。
【００１２】
本発明は、下記の構成により前記課題を解決することができる。
（１）セラミックスあるいは金属の、少なくとも結晶粒子の界面または粒界相内に、主成分を構成する元素種とは異なる、金属ケイ化物、酸化物の微粒子が分散しており、その分散相の表面から内部にわたって分散粒子の濃度が傾斜状に次第に薄くなっていることを特徴とする複合セラミックス材料。
（２）金属ケイ化物はケイ化モリブデン、酸化物は酸化モリブデンである前記（１）の複合セラミックス材料。
（３）分散粒子の大部分は、粒子サイズが１０ナノメートル以下である前記（１）の複合セラミックス材料。
【００１３】
（４）セラミックスは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナのいずれかあるいはそれらの複合物である前記（１）の複合セラミックス材料。
（５）金属は、鉄素またはマグネシウム素のいずれか、あるいはそれらの複合物である前記（１）の複合セラミックス材料。
（６）分散相は、鉄素またはマグネシウム素のいずれか、あるいはそれらの複合物である前記（１）の複合セラミックス材料。
【００１４】
（７）開気孔を有するセラミックスの成形体、焼結体あるいは仮焼き体を金属粉末中に埋設する工程と、高温非酸化雰囲気中において金属蒸気をセラミックスの開気孔内に取り込みながら緻密化させ、焼結体内に分散相を形成する工程とからなることを特徴とする複合セラミックス材料の製造法。
（８）開気孔を有するセラミックスの成形体、焼結体あるいは仮焼き体表面に金属粉末スラリーを塗布する工程と、高温非酸化雰囲気中において金属蒸気をセラミックスの開気孔内に取り込みながら緻密化させ、焼結体内に分散相を形成する工程とからなることを特徴とする複合セラミックス材料の製造法。
（９）前記（７）または（８）の分散相形成工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理して分散相を酸化する工程を追加する複合セラミックス材料の製造法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の複合セラミックス材料は、基材としてセラミックス系材料や金属系材料の混合粉末を使用し、これを成形して開気孔を残した成形体、仮焼き体、あるいは緻密体を作り、さらにこれをモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設するか、あるいはモリブデン粉末のスラリーを塗布した状態で不活性ガスや窒素ガス中で最温で加熱することにより緻密化させる。
【００１６】
基材として使用される前記セラミックス系材料としては窒化ケイ素、アルミナなど、前記金属系材料は鉄、ステンレス、マグネシウムなどが挙げられる。
基材となる成形体、仮焼き体、あるいは焼結体をモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設して窒素ガスあるいは不活性ガス中で加熱する状態を図１に示す。
【００１７】
この加熱によって得られた焼結体の基材は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、モリブデン化合物粒子が表面から内部にわたって傾斜組成化して分散していることが判明した。すなわち、モリブデン拡散層は焼結体の表面近傍から基材内部に向かってその組成濃度を段階的に徐々に薄く分布されている。
【００１８】
また、透過型電子顕微鏡でその微細組織を観察したところ、図２に示すような組織を有し、分散相の大きさは数ナノメートルレベル（大部分が１０ナノメートル以下）の超微細な粒子となって存在していることが確認された。
【００１９】
前記焼成工程で生成したＭｏＳｉ化合物は母相に比べて酸化しやすい。この特性を利用して、表面層近傍に存在する粒子を酸化させた。素材として試験片を切り出してこの表面を研磨し平滑にした後、大気中で加熱した後、強度試験を行ったところ、４点曲げ強度および破壊靭性値は高い値を示した。
【００２０】
このように高い強度を示す理由としては、熱膨張係数が母相に比べてわずかに大きなモリブデン相が形成されるため、その周囲に圧縮応力が形成されたことによる可能性が高い。このとき分散相の寸法が大きいと、逆に破壊源となって強度劣化を招くが、超微細な粒子の場合にはかえって強度向上に寄与できる。
【００２１】
また靭性についても亀裂進展した場合、分散相の部分で応力が分散し、セラミックスで問題となる応力集中が緩和されるために靭性向上に寄与したと考えられる。
【００２２】
〔実施例〕
実施例１
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および窒化ケイ素の混合粉末を成形して基材とし、室温から１０時間かけて６００℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱脂した。次に、窒素ガス雰囲気中で２時間かけて最高１２００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して３５％程度の開気孔が残るように仮焼きした。
次いでこの仮焼き体をモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設し、この状態で窒素ガス雰囲気中で室温より３時間かけて最高１８５０℃まで加熱し、４時間保持することにより、緻密化させた。
【００２３】
この基材の組織を観察したところモリブデンの拡散層が表面から内部にかけて傾斜組成をなし、分散相の大きさは大部分が１０ナノメートル以下であった。
この基材から試験片を切り出してこの表面を研磨し、平滑にした後、大気中で１時間で７００℃まで加熱し、炉内に５時間保持した。この試験片について強度試験を行ったところ、その平均４点曲げ強度は１１００メガパスカル、破壊靭性値Ｋｌｃは７．５であった。
【００２４】
またこの酸化処理しない材料について、試験片としてピンを作製し、無潤滑状態で往復動試験機を使って摩擦係数を測定した。その測定結果を、比較例として示す従来法によるものと対比して、図３に示す。摩擦係数は約０．０１５と比較例に比べ４倍くらい小さい値を示している。
【００２５】
実施例２
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および窒化ケイ素の混合粉末を成形した後、室温から１０時間かけて６００℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱脂した。次いで、窒素ガス雰囲気中で加熱保持し、実施例１と異なる気孔率を有する基材が得られた。この基材をモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設し、窒素ガス雰囲気中で１８５０℃で加熱し、４時間保持して緻密化させた。
【００２６】
モリブデン粉末は蒸気圧が高く、また高温下で金属蒸気を発生するためこの金属蒸気に含まれる個々の粒子は超微細で焼結体を基材としても表面から拡散し、その近傍に拡散層として形成されることが走査型電子顕微鏡による観察からも確認された。
【００２７】
実施例３
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および窒化ケイ素の混合粉末を成形した後、加熱保持して脱脂を行った。次いで、アルゴンガス中で加熱保持し、開気孔が残るように仮焼きした。次いでこの仮焼き体をモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設し、この状態でアルゴンガス中で室温より４時間で１９５０℃まで加熱し、この温度で４時間保持することにより、緻密化させた。
【００２８】
実施例４
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびアルミナの混合粉末を成形した後、加熱保持し、開気孔が残るように仮焼きした。次にこの仮焼き体をモリブデン粉末を入れたるつぼ内に埋設し、この状態でアルゴンガス中で室温より４時間で１７００℃まで加熱し、この温度で４時間保持することにより、緻密化を行った。
【００２９】
実施例５
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および鉄の混合粉末を成形した後、加熱保持し、室温から１０時間かけて６００℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱脂した。次に、窒素ガス雰囲気中で２時間かけて最高１２００℃まで加熱し、この温度で２時間保持し、３５％の開気孔が残るように仮焼きした。
【００３０】
次いでこの仮焼き体をケイ素粉末中に埋設し、７００℃〜１２００℃になるように、毎分１０℃の昇温速度で加熱し拡散処理することによって表面近傍にケイ化物層が形成した金属系複合材料を得た。
金属ケイ化物は極性を有するので潤滑油との親油性を高めることができる。得られた材料を往復動摺動試験機を使ってその潤滑油下における摩擦係数を測定した結果、境界潤滑域におけるその摩擦係数は０．０４程度であり、従来機の１／１０程度の小さな値であった。
【００３１】
実施例６
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および金属マグネシウムの混合粉末を成形後、実施例５と同じ条件で仮焼き体をケイ素粉末中に埋設し、７００℃〜１２００℃となるように、毎分１０℃の昇温速度で加熱し拡散処理することにより表面近傍にケイ化物層が形成したマグネシウム複合材料が得られた。得られたマグネシウム複合材料の摩擦係数は０．０４程度であった。
【００３２】
実施例７
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３および窒化ケイ素の混合粉末を成形した後、室温から１０時間かけて６００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して３５％程度の開気孔が残るように仮焼きした。次いで、この仮焼き体の表面にモリブデンスラリーを塗布し、不活性ガス中で室温より３時間かけて最高１８５０℃まで加熱し、４時間保持することにより、緻密化させた。
【００３３】
得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、モリブデン化合物粒子が表面から内部にわたって傾斜組成化して分散していることが分った。また、透過型電子顕微鏡でその微細組織を観ると、大部分が１０ナノメートル以下であることが確認された。
このスラリー塗布法では水を分散媒としている。乾燥過程において水分は揮発し、モリブデン粉末のみが仮焼き体表面に残存し、表面近傍から内部にわたって傾斜組成化したセラミックスが得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により得られる複合セラミックス材料は、超微細な分散相を有し、従来のものと比べ耐磨耗性、耐摩擦性、靭性に優れているため摺動部材として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材をモリブデン粉末を入れたるつぼ的に基材を埋設して過熱する状態の説明図。
【図２】本発明で得られた複合セラミックス材料の組織の説明図。
【図３】本発明で得られた複合セラミックス材料と従来例との摺動特性の比較を示した図。
【符号の説明】
１  成形体、仮焼き体、或いは焼結体
２  モリブデン粉末
３  モリブデン化合物粒子
４  結晶粒子
５  粒界層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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