(57)【要約】【課題】合成時間及び原料ガスの流量等の合成条件を変更せずにカーボンナノチューブの生成量を変えることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】反応管２内にＣＮＴ生成触媒であるＮｉと非生成触媒であるＣｕとの合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）からなる基板１を設置する。次に、赤外線イメージ炉４により合成部８を７００℃まで加熱する。そして、パイプ７ａからアセチレンを１００ｃｍ３／分の流量で供給し、パイプ７ｂからアルゴンを２０ｃｍ３／分の流量で供給すると共に、パイプ７ｃから排気ガスを排気する。この状態で１０分間保持して、触媒金属とアセチレンとを反応させる。このとき、熱電対３により基板１の温度測定して、その温度を基に度コントローラー５により赤外線イメージ炉４の温度を調節し、合成部８の温度を７００℃に保持する。これにより、基板１上に、基板１中のＮｉ含有量に応じた量のＣＮＴが生成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属と触媒作用がない非触媒金属との合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給することにより、前記炭化水素ガスを分解して前記基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記基板の前記触媒金属含有量を変化させることにより前記カーボンナノチューブの生成量を調節することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記基板が、触媒金属であるＮｉと前記非触媒金属であるＣｕとの合金からなることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
Ｎｉ含有量が１０乃至７０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスがアセチレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法を使用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴという）は、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環ネットワークを平面状に形成しているもの）を丸めた円筒状の物質であり、直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物質である。ＣＮＴには、１層のグラフェンシートで構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と、複数層のグラフェンシートが同心筒状に配列している多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）の２種類がある。このＣＮＴは、従来の物質にない幾何学的及び物理的な特性を有していることから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が検討されている。
【０００３】
その製造方法としては、アーク放電法及び化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。前記ＣＶＤ法は、Ｓｉ等の基板上にＰｄ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の触媒金属の薄膜を形成したり又は触媒金属の微粒子を担持させ、この触媒金属に炭化水素系のガスを接触させることにより、炭化水素系のガスを分解し、基板上にＣＮＴを生成する方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１８０２５１号公報  （第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２号公報  （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法を使用した従来のＣＮＴの製造方法においては、基板上にＣＮＴを生成させる場合、ＣＮＴの生成量を調節するためには、合成時間を変える等の方法がとられているが、合成時間を長くすると、生成するＣＮＴの結晶構造が乱れてくる等の問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、合成時間及び原料ガスの流量等の合成条件を変更せずにカーボンナノチューブの生成量を変えることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒金属と非触媒金属との合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給することにより、前記炭化水素ガスを分解して前記基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記基板の前記触媒金属含有量を変化させることにより前記カーボンナノチューブの生成量を調節することを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、原料ガスにアセチレン、キャリアガスにアルゴンを使用したＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において、基板としてＣＮＴ生成の触媒金属と非触媒金属との全率固溶型２原型合金を使用すると、基板の触媒金属含有量に依存してＣＮＴ生成量が変化することを見出した。そこで、本発明においては、基板を触媒金属と非触媒金属との合金により構成し、この合金における触媒金属含有量を変更することにより、ＣＮＴ生成量を調節する。これにより、合成時間、原料ガス流量等の合成条件を変更することなく、ＣＮＴの生成量を調節することができる。
【０００９】
前記基板は、例えば、触媒金属であるＮｉと非触媒金属であるＣｕとの合金により構成することができる。また、その場合のＮｉ含有量は１０乃至７０質量％であることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｕ合金は全率固溶型の合金であるため、金属間化合物等の析出がなく、触媒金属をランダムに存在させることができる。
【００１０】
また、前記炭化水素ガスとしては、例えば、アセチレンを使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、加熱条件下で原料ガスを触媒金属に接触させる熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する。図１は本実施形態におけるカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法で使用する熱ＣＶＤ装置は、横型に設置された反応管２の両端が栓６により閉塞されており、一方の栓６には、反応ガスを供給するパイプ７ａと、キャリアガスを供給するパイプ７ｂとが挿入されている。また、他方の栓６には排気ガスを排気するパイプ７ｂが挿入されている。更に、反応管２を取り囲むようにして赤外線イメージ炉４が設けられており、この赤外線イメージ炉４により、反応管２内の合成部８が加熱される。
【００１２】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、カーボンナノチューブを製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、反応管２内の合成部８に、炭化水素ガスを分解する（ＣＮＴを生成する）触媒作用を有する触媒金属と触媒作用がない非触媒金属との合金からなる基板１を設置する。本実施形態における基板１としては、例えば、触媒金属であるＮｉと、非触媒金属であるＣｕとの合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金）等を使用することができる。なお、基板１には、熱処理、表面研磨及び脱脂等の前処理が施されていてもよい。
【００１３】
次に、赤外線イメージ炉４により合成部８を反応ガスの分解温度、例えば、７００℃程度に加熱する。そして、パイプ７ａから反応ガスを供給し、パイプ７ｂからキャリアガスを供給すると共に、パイプ７ｃから排気ガスを排気する。このとき、熱電対３により基板１の温度を測定し、温度コントローラ５により赤外線イメージ炉４の温度が調整して合成部８を所定の温度に保持する。本実施形態における反応ガスとしては、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスが使用され、その流量は、例えば１００ｃｍ３／分である。また、キャリアガスとしては、例えば、アルゴン等の不活性ガスを使用することができ、その流量は、例えば、２０ｃｍ３／分である。これにより、炭化水素ガスが触媒金属と接触して分解され、基板１上にＣＮＴが生成する。なお、ＣＮＴの生成の有無及び大きさ等は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板１を触媒金属と非触媒金属との合金により構成する。そして、基板１に含まれる触媒金属の量を変えることにより、この基板１上に生成するＣＮＴの量を調節する。以下、本実施形態における基板１の触媒金属含有量とＣＮＴ生成量との関係について、触媒金属であるＮｉと、非触媒金属であるＣｕとの合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）を例に説明する。
【００１５】
例えば、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板、Ｎｉ板及び夫々Ｎｉ含有量が異なるＣｕ−Ｎｉ合金板を、ダイヤモンドにより表面粗さが１μｍになるまで研磨を行い、アセトン中で超音波洗浄により脱脂する。そして、このＣｕ−Ｎｉ合金板、Ｃｕ板及びＮｉ板を基板にして、図１に示す熱ＣＶＤ装置で、原料ガスとしてアセチレンを１００ｃｍ３／分の流量で供給し、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｃｍ３／分の流量で供給し、７００℃で１０分間ＣＮＴ合成を行う。この場合のＮｉ含有量と基板面積に占めるＣＮＴ生成領域との関係を表１に示す。また、図２は横軸に基板中のＮｉ含有量をとり、縦軸に基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合をとって、Ｃｕ−Ｎｉ合金基板におけるＮｉ含有量とＣＮＴ生成領域との関係を示すグラフ図である。表１及び図２におけるＣＮＴ生成領域は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）により、各基板の組織及びＣＮＴ生成の分布状態を観察し、その結果から求めている。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１及び図２に示すように、Ｃｕ板（Ｎｉ含有量０質量％）は非触媒金属であるため、ＣＮＴは生成しない。一方、Ｃｕ−Ｎｉ合金板を基板として使用した場合、Ｃｕ−１０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量１０質量％）ではＣＮＴ生成領域が２％であるが、Ｎｉ含有量が増加するに従いＣＮＴ生成領域が増し、Ｃｕ−６０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量６０質量％）ではＣＮＴ生成領域が９０％になる。但し、Ｃｕ−７０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量７０質量％）では、ＣＮＴ生成領域は７０％になり、Ｎｉ含有量が７０質量％を超えたＣｕ−８０Ｎｉ基板（Ｎｉ含有量８０質量％）では、ＣＮＴ生成量が５０％になる。また、非触媒金属を含有しない純Ｎｉ基板においては、ＣＮＴ生成量はＮｉ含有量ではなくＮｉの結晶粒の大きさに依存し、ＣＮＴはＮｉの粒界に沿って生成する。
【００１８】
このように、Ｃｕ−Ｎｉ合金を基板として使用する場合、ＣＮＴ生成量は基板中のＮｉ含有量が６０質量％付近で最大になり、その後減少する。これは、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉ含有量が増えると、ＣＮＴの生成がＮｉ含有量だけでなく、純Ｎｉ基板を使用した場合のようにＮｉの結晶粒の大きさにも影響されるためである。そこで、Ｃｕ−Ｎｉ合金により基板を構成する場合、基板中のＮｉ含有量は１０乃至７０質量％の範囲内で調節することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属と非触媒金属との合金により基板を構成することにより、この合金中の触媒金属含有量を変更することで、ＣＮＴの生成量を調節することができるようになるため、合成時間及び原料ガス流量等の合成条件を変更することなく、ＣＮＴの生成量を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において使用する熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】横軸に基板中のＮｉ含有量をとり、縦軸に基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合をとって、Ｃｕ−Ｎｉ合金基板におけるＮｉ含有量とＣＮＴ生成領域との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１；基板
２；反応管
３；熱電対
４；赤外線イメージ炉
５；温度コントローラー
６；栓
７；パイプ
８；合成部
【図１】
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【図２】
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