(57)【要約】      （修正有）【課題】  外環境に触れることで汚染、分解又は変質しやすい流体の供給にあたり、外環境の影響のない流体供給装置を提供すること。【解決手段】    流体を供給するための供給装置であり、ソースを貯蔵するソース容器、供給装置内を洗浄する液体を貯蔵する洗浄及び／又は希釈液容器、洗浄処理後の洗浄液を貯蔵する回収容器、不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管Ａ、Ｂ、真空ラインに接続するための真空ライン管プロセスへ導入するプロセス導入管を具備し、各容器及び容器間はバルブと連結管Ｃにより連結され、洗浄工程ではソースを回収容器に移し、次に洗浄液を供給装置の経路に供給して、洗浄液を回収容器にうつす。【選択図】  図１
2005131632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を供給するための供給装置であり、少なくとも１つの流体又は流体を発生させるソースを貯蔵するソース容器、少なくとも１つの供給装置内を洗浄するための液体或いはソースを希釈するための液体を貯蔵する洗浄及び／又は希釈液容器、少なくとも１つの洗浄処理後の洗浄液を貯蔵する回収容器、少なくとも１つの不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管Ａ、少なくとも１つの不活性ガス導入管Ｂ、少なくとも１つの真空ラインに接続するための真空ライン管、少なくとも１つの流体をプロセスへ導入するプロセス導入管を具備してなり、ソース容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｃ−１及び容器管Ｃ−２を有し、容器管Ｃ−１には容器側からバルブ１、バルブ４が配置され、容器管Ｃ−２には容器側からバルブ２、バルブ５が配置され、バルブ１、バルブ４の間とバルブ２、バルブ５の間がバルブ３を有する連結管Ｃにより連結されるものであり；洗浄及び／又は希釈液容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｓ−１及び容器管Ｓ−２を有し、容器管Ｓ−１にはバルブ１２が配置され、容器管Ｓ−２にはバルブ１３が配置され、容器管Ｓ−１とＳ−２は、バルブ１２とバルブ１３を起点として容器から遠い位置でバルブ１４を有する連結管Ｓにより連結されるものであり；回収容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｗ−１及び容器管Ｗ−２を有し、容器管Ｗ−１にはバルブ１７が配置され、容器管Ｗ−２にはバルブ１８が配置され、容器管Ｗ−１とＷ−２は、バルブ１７とバルブ１８を起点として容器から遠い位置でバルブ１９を有する連結管Ｗにより連結されるものであり；不活性ガス導入管Ａは、バルブ１５を経由して容器管Ｓ−１と接続部Ｓ−１により接続され、真空ライン管は、バルブ２１を経由して容器管Ｗ−２と接続部Ｗ−２により接続され；不活性ガス導入管Ｂは、バルブ９、バルブ６を経由してバルブ４と接続部Ｃ−１により接続され；プロセス導入管は、バルブ１０、バルブ７を経由して、バルブ５と接続部Ｃ−２により接続され；バルブ１３とバルブ１７は、接続部Ｓ−２（バルブ１３側）と接続部Ｗ−１（バルブ１７側）によりＳ−Ｗラインで連結されており、Ｓ−Ｗラインは、接続部Ｓ−２側からバルブ１６、バルブ２２、バルブ２０が配置され、さらに、バルブ１６とバルブ２２の間とバルブ９とバルブ６の間は、バルブ８を有する連結管Ｃ−Ｓにより連結され、バルブ２２とバルブ２０の間とバルブ１０とバルブ７の間は、バルブ１１を有する連結管Ｃ−Ｗにより、連結される流体供給装置。
【請求項２】
流体を供給するための供給装置であり、流体又は流体を発生させるソースを貯蔵するソース容器１及びソース容器２、供給装置内を洗浄するための液体或いはソースを希釈するための液体を貯蔵する洗浄及び／又は希釈液容器、洗浄処理後の洗浄液を貯蔵する回収容器、不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管Ａ、不活性ガス導入管Ｂ、不活性ガス導入管Ｂ’、真空ラインに接続するための真空ライン管、２つの流体をプロセスへ導入するプロセス導入管を具備してなり、ソース容器１は、容器内部へ繋がる容器管Ｃ−１及び容器管Ｃ−２を有し、容器管Ｃ−１には容器側からバルブ１、バルブ４が配置され、容器管Ｃ−２には容器側からバルブ２、バルブ５が配置され、バルブ１、バルブ４の間とバルブ２、バルブ５の間がバルブ３を有する連結管Ｃにより連結されるものであり、ソース容器２は、容器内部へ繋がる容器管Ｃ−１’及び容器管Ｃ−２’を有し、容器管Ｃ−１’には容器側からバルブ１’、バルブ４’が配置され、容器管Ｃ−２’には容器側からバルブ２’、バルブ５’が配置され、バルブ１’、バルブ４’の間とバルブ２’、バルブ５’の間がバルブ３’を有する連結管Ｃ’により連結されるものであり；洗浄及び／又は希釈液容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｓ−１及び容器管Ｓ−２を有し、容器管Ｓ−１にはバルブ１２が配置され、容器管Ｓ−２にはバルブ１３が配置され、容器管Ｓ−１とＳ−２は、バルブ１２とバルブ１３を起点として容器から遠い位置でバルブ１４を有する連結管Ｓにより連結されるものであり；回収容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｗ−１及び容器管Ｗ−２を有し、容器管Ｗ−１にはバルブ１７が配置され、容器管Ｗ−２にはバルブ１８が配置され、容器管Ｗ−１とＷ−２は、バルブ１７とバルブ１８を起点として容器から遠い位置でバルブ１９を有する連結管Ｗにより連結されるものであり；不活性ガス導入管Ａは、バルブ１５を経由して容器管Ｓ−１と接続部Ｓ−１により接続され、真空ライン管は、バルブ２１を経由して容器管Ｗ−２と接続部Ｗ−２により接続され；不活性ガス導入管Ｂは、バルブ９、バルブ６を経由してバルブ４と接続部Ｃ−１により接続され；不活性ガス導入管Ｂ’は、バルブ９’、バルブ６’を経由してバルブ４’と接続部Ｃ−１’により接続され；プロセス導入管は、バルブ１０、バルブ７を経由して、バルブ５と接続部Ｃ−２により接続され；もう１つのプロセス導入管は、バルブ１０’、バルブ７’を経由して、バルブ５’と接続部Ｃ−２’により接続され；バルブ１３とバルブ１７は、接続部Ｓ−２（バルブ１３側）と接続部Ｗ−１（バルブ１７側）によりＳ−Ｗラインで連結されており、Ｓ−Ｗラインは、接続部Ｓ−２側からバルブ１６、バルブ２２、バルブ２０が配置され、さらに、バルブ１６とバルブ２２の間とバルブ９とバルブ６の間は、バルブ８を有する連結管Ｃ−Ｓにより連結され、バルブ１６とバルブ２２の間とバルブ９’とバルブ６’の間は、バルブ８’を有する連結管Ｃ’−Ｓにより連結され、バルブ２２とバルブ２０の間とバルブ１０とバルブ７の間は、バルブ１１を有する連結管Ｃ−Ｗにより連結され、バルブ２２とバルブ２０の間とバルブ１０’とバルブ７’の間は、バルブ１１’を有する連結管Ｃ’−Ｗにより、連結される流体供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気又は光等の外環境に触れることにより、汚染、分解又は変質する化合物や組成物からなるソースを流体として供給するための供給装置に関し、詳しくは、洗浄及び乾燥により外環境の影響を排除することのできる原料供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法及びＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法においては、原料に水、酸素、二酸化炭素や光に対して反応性の大きい珪素化合物、リン化合物、ホウ素化合物、金属化合物或いはこれらの組成物をプレカーサとして使用しているが、原料容器の着脱時に原料が外環境に触れて生成する固相が配管内に固着すると、気化供給、気相成長反応、あるいは半導体薄膜の品質に悪影響を与える。また、アルキル金属化合物等の反応性の大きいものは、発火、爆発の危険もある。また、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフ等の分析プロセスにおいても、被分析物質が外環境の影響を顕著に受ける場合は、精密な分析ができない問題を有している。
【０００３】
上記のように、外環境に触れることにより、汚染、分解、変質するソースを流体として用いる生産プロセスや分析プロセスにおいて、プロセスに悪影響を及ぼすソースの分解物や反応物を生じさせないか、分解物や反応物を完全に除去する方法が求められている。
【０００４】
上記問題に対し、例えば、特許文献１には、配管とバルブを工夫した原料供給用容器を用いて、配管内の原料残分を流体パージする方法が報告されており、特許文献２には、同様に配管とバルブを工夫した原料供給系の配管内をパージ、減圧する方法が報告されている。また、特許文献３には、原料容器、洗浄液容器、使用済み洗浄液用の容器を有する供給装置を使用し、パージ、減圧する方法が報告されているが、充分な効果を与えるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０８１９９号公報
【特許文献２】特開平６−２４４１２０号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決すべき課題は、外環境に触れることで汚染、分解又は変質しやすい流体の供給にあたり、外環境の影響のない流体供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、少なくとも１つのソース容器、洗浄及び／又は希釈液容器、回収液容器を具備し、特定の位置に配管、バルブを配置した流体供給装置が上記課題を解決し得ることを知見し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の流体供給装置は、少なくとも１つの流体又は流体を発生させるソースを貯蔵するソース容器、少なくとも１つの供給装置内を洗浄するための液体或いはソースを希釈するための液体を貯蔵する洗浄及び／又は希釈液容器、少なくとも１つの洗浄処理後の洗浄液を貯蔵する回収容器、少なくとも１つの不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管Ａ、少なくとも１つの不活性ガス導入管Ｂ、少なくとも１つの真空ラインに接続するための真空ライン管、少なくとも１つの流体をプロセスへ導入するプロセス導入管を具備してなり、ソース容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｃ−１及び容器管Ｃ−２を有し、容器管Ｃ−１には容器側からバルブ１、バルブ４が配置され、容器管Ｃ−２には容器側からバルブ２、バルブ５が配置され、バルブ１、バルブ４の間とバルブ２、バルブ５の間がバルブ３を有する連結管Ｃにより連結されるものであり；洗浄及び／又は希釈液容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｓ−１及び容器管Ｓ−２を有し、容器管Ｓ−１にはバルブ１２が配置され、容器管Ｓ−２にはバルブ１３が配置され、容器管Ｓ−１とＳ−２は、バルブ１２とバルブ１３を起点として容器から遠い位置でバルブ１４を有する連結管Ｓにより連結されるものであり；回収容器は、容器内部へ繋がる容器管Ｗ−１及び容器管Ｗ−２を有し、容器管Ｗ−１にはバルブ１７が配置され、容器管Ｗ−２にはバルブ１８が配置され、容器管Ｗ−１とＷ−２は、バルブ１７とバルブ１８を起点として容器から遠い位置でバルブ１９を有する連結管Ｗにより連結されるものであり；不活性ガス導入管Ａは、バルブ１５を経由して容器管Ｓ−１と接続部Ｓ−１により接続され、真空ライン管は、バルブ２１を経由して容器管Ｗ−２と接続部Ｗ−２により接続され；不活性ガス導入管Ｂは、バルブ９、バルブ６を経由してバルブ４と接続部Ｃ−１により接続され；プロセス導入管は、バルブ１０、バルブ７を経由して、バルブ５と接続部Ｃ−２により接続され；バルブ１３とバルブ１７は、接続部Ｓ−２（バルブ１３側）と接続部Ｗ−１（バルブ１７側）によりＳ−Ｗラインで連結されており、Ｓ−Ｗラインは、接続部Ｓ−２側からバルブ１６、バルブ２２、バルブ２０が配置され、さらに、バルブ１６とバルブ２２の間とバルブ９とバルブ６の間は、バルブ８を有する連結管Ｃ−Ｓにより連結され、バルブ２２とバルブ２０の間とバルブ１０とバルブ７の間は、バルブ１１を有する連結管Ｃ−Ｗにより、連結される流体供給装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、外環境に触れることで汚染、分解又は変質しやすい流体の供給にあたり、外環境の影響のない流体供給装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の流体供給装置は、上記説明のようにソース容器、洗浄及び／又は希釈液容器、回収容器の容器部位；バルブ部位；接続部位を基本構成とするものであり、これらの間には、部位間の距離を調節するために用いられる接続管、連結管等の配管部位を有してもよい。ソース容器、洗浄及び／又は希釈液容器、回収容器はそれぞれ１つでもよく、複数でもよい。最も単純な構成であるソース容器、洗浄及び／又は希釈液容器、回収容器が各々１つの場合を図にすると例えば、下記図１の如く表される。なお、図１は、供給する流体が液体の場合のものである。
【００１１】
本発明の流体供給装置において、各容器が複数ある場合は、それに付随する系列の構成が並列に配置されることになる。例えば、ソース容器が２系列以上の場合は、図１において枠で囲んだソース供給系列が並列に配置されることになる。より具体的には、ソース容器が２系列の場合は下記図２の如く表される。
【００１２】
本発明の流体供給装置には、上記の基本構成以外に、必要に応じてその構成中にバルブ、分岐管、バイパス管、ドレイン管等を配置してもよく、圧力計、圧力トランスデューサー、圧力制御装置、真空度制御装置、残量計量装置、漏洩検知器、エジェクター、質量流量制御器（ＭＦＣ）又は質量流量計（ＭＦＭ）、フィルター、ガス純化装置の流量制御機器等のプロセス制御やメンテナンスのための部材を配置することができる。また、系内の清浄度を高めるために部分的又は全体的に加熱ができるように必要に応じてヒーターや加熱コントロール装置を配していてもよい。
【００１３】
上記の加熱するためのヒーターは、例えば、Ｓ−Ｗライン、連結管Ｃ−Ｗ、バルブ６、７、８、９、１０、１１、１５、１６、２０、２２を加熱できるように設置される。加熱温度は装置素材やソースにより任意に設定できる。一般的には３０℃〜３００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００１４】
さらに、容器部位には充填ポート、排出ポートなど容器のメンテナンスに係わる予備ポートを設置してもよく、圧力計、レベルメーター、残量計量装置等を設置してもよい。また、真空ポンプ保護のため、真空ラインのポンプ前段にソース材料、溶剤などの吸収・吸着剤を設置することが好ましい。吸収・吸着剤としては活性白土、活性アルミナ、天然又は合成ゼオライト、モレキュラシーブス、活性炭等を用いることができる。
【００１５】
これらの各部位の部材については、流体の分解、変質の要因となる外環境因子を遮断し、流体に対して実質的に不活性なものが使用される。
【００１６】
上記の部材の材質としては、テフロン（登録商標）等のフッ素化樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ＰＥＴ、塩ビ等の合成樹脂類；ＳＵＳ３１６、３１６Ｌ、３０４、３０４Ｌ、３１７、３１７Ｌに代表されるオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ４０５、４１０、４３０、ＴＰ４０９に代表されるフェライト系ステンレス、ＳＵＳ３２９に代表される２層ステンレス等の各種ステンレス材、ハステロイ等のニッケル合金、チタン、アルミ等の金属類；ガラス、石英等のガラス類；アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化タンタル、窒化珪素、窒化チタン等のセラミックス類が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができる。また、材料や目的精度によってはテフロン（登録商標）やガラスなどの不活性材料で表面をコーティングしてもよい。
【００１７】
ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスに使用される場合には、高真空対応性や高清浄度保持に適するステンレス材が好ましく、更に流体接触部分は、配管からのパーティクル、金属溶出、その他水などの不純分放出を防ぐため、バフ研磨処理、電解研磨処理、更に物理的及び／または化学的研磨手法を併用したＥＣＢ、ＭＣＰ等の高精度研磨を施した上、精密洗浄を施し、十分に乾燥を施した表面状態とすることが好ましく、必要に応じて表面にオゾンパッシベーション、酸素／加熱処理によるパッシベーション化、フッ化処理などによる不導体化処理など、２次的なクリーン化処理を施してもよい。
【００１８】
また、ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスに使用される場合のバルブ部材に用いられるバルブとしては、樹脂シートタイプのダイヤフラムバルブ、オールメタルタイプのダイヤフラムバルブ、ベローズバルブ、流量コントロールバルブ、ニードルバルブ、ボールバルブ、アングルバルブ、バタフライバルブ、ゲートバルブ等が挙げられ、これらは、複数のバルブを一つのバルブにまとめた多連弁又は複数のバルブを組み合わせた集積バルブでもよい。更には、その制御方式は手動、自動制御（圧空駆動、電動駆動等）いずれでもよい。
【００１９】
ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスに使用される場合の配管部位には、ステンレス部材の配管が好適である。ＳＵＳ３１６ＬのＡＯＤ又はＶＯＤ（シングルメルト材）若しくはＶＩＭ／ＶＡＲ（ダブルメルト材）が使用され、その内表面はＢＡ以上、好ましくはＥＰ処理同等以上のクリーン配管を使用する。強度の耐蝕性を要求される場合など、必要に応じて配管内表面に酸化若しくはフッ素化パッシベーション処理等を施しても良い。また、配管同士またはフィッティング類との固定接続は通常クリーン雰囲気下での突き合わせ自動溶接によるものが好適である。
【００２０】
また、ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスに使用される場合の接続部分及びバルブや配管のフィッティングによる接続する場合の方式としては、ＮＷ，ＫＷ、ＩＣＦ、ＩＳＯ、スエジロック、ＶＣＲ、ＵＪＲ、ＣＶＣ、ＭＣＧ、ＵＰＧ、スーパーＪＳＫ、ＶＴＦ等が挙げられる。ソース（流体）、洗浄液、不活性ガスとの接触部分には、締め付け時のパーティクル発生を極力抑えることが可能であり、デッドスペースが極力小さいＶＣＲ、ＵＪＲ、ＣＶＣ、ＭＣＧ、ＵＰＧ、スーパーＪＳＫが好ましい。また、多連バルブ同士の接続においては上記接続方式の他、ＳＥＭＩ２７８７に対応したＡＧガスケット、ＮＴガスケット接続等の面シール方式による接続方式をとることもできる。
【００２１】
本発明の流体供給装置により供給される流体は気体又は液体であり、これらは、ソース容器内で固体、液体、気体の状態で存在してもよい。ソース容器内で固体の場合は、加熱及び／又は減圧により液化又は気化して流体とする。本発明の流体供給装置をＣＶＤ、ＡＬＤプロセスに用いる場合は、本装置からプロセス導入管を通過して供給される流体を薄膜製造原料としてもよく、本装置とは別のリフィールタンク（バッファタンク）を経由してプロセスに供されてもよい。
【００２２】
ＣＶＤ、ＡＬＤ法に使用される場合、上記の流体としては、珪素化合物、リン化合物、ホウ素化合物、金属化合物、混合物や溶液が挙げられ、金属化合物を構成する金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００２３】
上記の珪素化合物、リン化合物、ホウ素化合物、金属化合物は、ＣＶＤ、ＡＬＤ法に使用し得る揮発性を有するものであれば特に制限されることはない。上記の珪素原子、リン原子、ホウ素原子、金属原子と結合し金属化合物を構成する配位子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン等のアルカン類；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ第三ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン等のシリルアミン；メタンイミン、エタンイミン、プロパンイミン、２−プロパンイミン、ブタンイミン、２−ブタンイミン、イソブタンイミン、第三ブタンイミン、ペンタンイミン、第三ペンタンイミン等のアルカンイミン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第三ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルアルコール、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）エチルアルコール、１，１−ジメチル−２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）エチルアルコール等のモノアルコール類、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のジオール類；β−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−２メトキシエチル等のβ−ケトエステルなどが挙げられ、これらの配位子は１種類が金属に結合してもよく、２種類以上が結合していてもよく、また、ダブルアルコキシドのように１分子中に２種以上の金属原子を有する複核化合物でもよい。  
【００２４】
上記の金属化合物の具体例としては、例えば２族元素の金属化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005131632.tif 000003
【００２６】
また、３族元素の金属化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
また、４族元素の金属化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
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（式中、Ｍ３は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒａ及びＲｂは各々独立にハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒｋ及びＲｌは、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、分岐を有してもよい炭素数２〜８のアルカンジイル基を表し、Ｒｇは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜４の整数を表し、ｑ’は０又は２を表し、ｒ’は０〜３の整数を表す。）
【００３０】
また、５族元素の金属化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2005131632.tif 000006
【００３２】
また、アルミニウム化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2005131632.tif 000007
【００３４】
また、ビスマス化合物としては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス系化合物、トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス系化合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体、トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル系錯体、トリ第三ブトキシビスマス、トリ第三ペントキシビスマス、トリエトキシビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、トリ（１，１−ジメチル−２−メトキシエトキシ）ビスマス等のエーテルアルコキシドが挙げられる。
【００３５】
また、鉛化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（３−メチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，７−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−エチルノナン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられる。
【００３６】
上記化学式において、Ｒa、Ｒb及びＲhで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。Ｒg、Ｒj、Ｒiで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒcで例示のもののうち炭素数が１〜４のものが挙げられ、Ａで表される炭素数２から８のアルカンジイル基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−Ｃ2Ｈ4−等が挙げられる。
【００３７】
また、上記化合物を溶液として用いる場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；フラン、ピラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の窒素含有環状化合物類等が挙げられ、これらは、溶質である化合物の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、１種類又は２種類以上の混合物で用いられる。
【００３８】
また、ＣＶＤ、ＡＬＤ法に使用される場合、洗浄液としては、上記例示の溶媒、クロロホルム、ジクロロエチルエーテル、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。
【００３９】
本発明の流体供給装置の使用方法について、液体ソースを１系列で供給する場合についての一例を挙げ説明する。
【００４０】
本発明の流体供給装置のソース供給時のソースの流路を下記図３に示す。ソース供給時は、洗浄液系と廃棄系を閉じ、ソース供給系を独立させて使用する。不活性ガス導入管Ｂから不活性ガスを系内に導入して、プロセス導入管から流体を供給する。
【００４１】
ソース容器の交換に伴う洗浄工程は以下の手順で行う。まず、ソース容器を外す前に、図４の流路により、回収容器を減圧状態にした上で、系内のソースを回収容器に移す。
【００４２】
次に、系内に洗浄液を図５の流路で流すことで、供給装置の経路を洗浄して、洗浄液を廃棄容器に移す。このとき、洗浄液容器は不活性ガスにより加圧状態にし、同時に回収容器は減圧状態にする。
【００４３】
その後、洗浄液供給系を閉じ、図６の如く不活性ガス導入管Ｂからガスを供給しながら、系内の残液を廃棄タンクに移し、その後、バルブ１７を閉じ、バルブ１９を開いて不活性ガスパージを行う。このとき、回収容器は減圧状態にする。
【００４４】
バルブ６、バルブ７を閉じ、接続部Ｃ−１及び接続部Ｃ−２を外し、ソース溶液を交換する。ソース容器交換後は、図７に示す経路を真空引きして、経路から外気の除去をする。なお、大気との反応性が強い材料若しくは大気成分の吸収の大きな材料については、バルブ６、７を閉止せず、バルブ９、６、１５、１４、１６、２２、１１、７の経路で不活性ガスをパージしながら容器を着脱してもよい。
【００４５】
また、洗浄液容器の交換に伴う操作を図８に示す。洗浄液交換の前後に行う操作は、以下のとおりである。不活性ガス加圧と廃棄容器の減圧により、図８の流路の系内の残液を回収容器に移してから、バルブ１７を閉じ、バルブ１９を開き、系内の不活性ガスパージを行う。この２工程を１回以上繰り返した後、バルブ１７を閉じ、バルブ１９を開いて系内を真空引きして、経路から外気の除去を行う。
【００４６】
上記の洗浄工程において、図４の流路により、系内のソースを回収容器に移した後、図５の流路で洗浄液を流す前に、必要に応じて、以下の追加洗浄工程を追加してもよい。
【００４７】
該残存ソース材料を図９に示す経路で、あらかじめソース容器内を減圧とした上で、ソース容器に不活性ガスで押し込む。
【００４８】
図１０に示す経路で洗浄液を流す。このときソース容器に残存するソース残液量に対し２〜５０倍の、好ましくは５〜１０倍の洗浄液を用いて洗浄を行う。
【００４９】
次にソース容器内の混合液を図１１に示す経路で排出し、回収容器に移液する。このとき、ソース容器を不活性ガスで加圧するとともに、回収容器は減圧状態とする。
【００５０】
上記の追加洗浄工程は、例えば、容器管Ｃ−２と連結管Ｃとをそれぞれ接合するバルブ２、バルブ５、バルブ３の間の洗浄度を向上するのに有効である。
【００５１】
また、上記の追加洗浄工程は、ソースの希釈に応用できる。例えば、洗浄容器及び洗浄液を希釈容器及び希釈液として、作業工程を上記の追加洗浄工程と同様に行い、ソース容器内に希釈されたソースを溜めることができる。希釈工程は、特にトリメチルアルミニウム等の３類に分類される自然発火性特性を有するソースを適切な溶剤で希釈して自然発火性のないソースにする場合に有用である。
【００５２】
本発明の流体供給装置は、供給される流体が外環境の影響を受ける場合に有効である。用途としては、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のプレカーサ供給の他には、ドライ又はウエットエッチングプロセスのエッチャント供給、精密分析プロセスの被分析検体供給の他、医療薬剤供給、食料や飲料供給が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例、評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５４】
（実施例）
本発明の供給装置の具体的構成を図１２に示す。これは、ソース供給系が２系列である、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスに実装する場合の仕様である。尚、図１２に示す実施形態における構成部品の符号の説明は、図１２に併記した。
【００５５】
（評価例１）
図１で表されるソース供給系が１系列の供給装置について以下の操作を行い、その際の系内の洗浄度について、回収される洗浄液のＩＣＰマススペクトル分析によるハフニウムの濃度測定により評価した。なお、ここで使用したソースはテトラ（第三ブチル）ハフニウムであり、洗浄液はヘキサンである。洗浄液（ヘキサン）の洗浄工程の流量は、３００ｇ／分であり、一回の洗浄時間は２０秒である。
【００５６】
ソース供給工程；
洗浄液系（バルブ１５、１２、１４、１３、１６、２２、８）と回収系(バルブ１１、２０、１７、１９、１８、２１)を閉じ、不活性ガス（アルゴン）をバルブ９、６、４、１を開放して、その経路でソース容器に導入し、バルブ２、５、７、１０を開放して、その経路でプロセス導入管から流体を供給した。この際バルブ3は閉止状態とした。
【００５７】
洗浄工程；
バルブ１５、１２、１４、１３、１６、２２、８を閉じ、バルブ２１、１８を開放して回収容器を減圧とし、バルブ１７、２０、１１、７、５、３、４、６、９を開放し、不活性ガスを導入しながら配管内に残存する流体を回収容器に移行させた。このとき、バルブ１、２、１０は閉止状態とした。次にバルブ９を閉止し、バルブ１５、１２、１３、１６、８を開放した。この際、バルブ１４は閉止状態とし、洗浄液容器は不活性ガスにより加圧状態にし、同時に回収容器は減圧状態にした。
【００５８】
パージ工程；
洗浄液供給系を閉じ、バルブ１５、１２、１４、１３、１６、２２、８を閉じ、バルブ２１、１８を開放して回収容器を減圧とし、バルブ１７、２０、１１、７、５、３、４、６、９を開放し、バルブ１、２、１０は閉止状態に戻し、不活性ガス導入管Ｂからガスを供給しながら、系内の残液を廃棄タンクに移し、バルブ１９開,バルブ１７、１８閉で不活性ガスパージを行った。このとき、回収容器は減圧状態とした。また、残液及びパージガスの通過する流路を８０℃に加熱した。
【００５９】
容器交換工程；
複数回洗浄工程とパージ工程を１０回繰り返した後、バルブ４、５、３を閉止し、バルブ６、７を開放してバルブ９、６、１５、１４、１６、２２、１１、７の経路で不活性ガスをパージしながら、接続部Ｃ−１及び接続部Ｃ−２を外し、ソース溶液を交換した。ソース容器交換後は、外気に触れた経路を真空引きして、経路から外気の除去をした。なお、ここで回収した洗浄液はその回数毎にサンプリングしてハフニウムの濃度を測定した。
【００６０】
（結果）
洗浄液のハフニウム濃度：
１回洗浄液；１０４ｐｐｍ、３回洗浄液；２２ｐｐｍ、５回洗浄液；４ｐｐｍ、６回洗浄液；１ｐｐｍ、１０回洗浄液０．２ｐｐｍ
【００６１】
（評価例２）
さらにこのソース供給工程〜容器交換工程の操作を９回繰り返した後に供給装置を分解し、ソース容器の接続部分、バルブ７、バルブ１０の内部を目視とファイバースコープを用いて、ソース分解物等の付着物の有無を確認した。
【００６２】
（結果）
バルブ７、バルブ１０内部、接続部Ｃ−１及びＣ−２に付着物は確認されなかった。
【００６３】
（評価例３）
図１で表されるソース供給系が１系列の供給装置について以下の操作を行い、その際の系内の洗浄度について、回収される洗浄液のＩＣＰマススペクトル分析によるハフニウムの濃度測定により評価した。なお、ここで使用したソースはテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムであり、洗浄液はヘキサンである。洗浄液（ヘキサン）の洗浄工程の流量は、３００ｇ／分であり、一回の洗浄時間は２０秒である。
【００６４】
ソース供給工程；
上記実施例１と同様の操作により、プロセス導入管から流体を供給した。
【００６５】
洗浄工程；
バルブ１５、１２、１４、１３、１６、２２、８を閉じ、バルブ２１、１８を開放して回収容器を減圧とし、バルブ１７、２０、１１、７、５、３、４、６、９を開放し、不活性ガスを導入しながら配管内に残存する流体を回収容器に移行させた。このとき、バルブ１、２、１０は閉止状態とした。次にバルブ４、６、９を閉じ、バルブ１を開放し、所定時間経過後、バルブ１を閉じ、バルブ１８、１７、２０、１１、７、５を閉止し、バルブ１５、１２、１３、１６、８、６、４、３、２を開放し所定量の洗浄液をソース容器に流入せしめた後、バルブ１５、１２、１３、１６、８、６、４、３、２を閉止した。次いで、バルブ９、６、４、１、１８、１７、２０、１１、７、５、２を開放し、ソース容器内の溶液を回収容器に移液した。更に、再度バルブ４、６，９を閉じ、バルブ１を開放し、所定時間経過後、バルブ１を閉じ、バルブ１８、１７、２０、１１、７、５を閉止し、バルブ１５、１２、１３、１６、８、６、４、３、２を開放し少量の洗浄液をソース容器に流入せしめた後、バルブ１５、１２、１３、１６、８、６、４、３、２を閉止した。
次にバルブ９を閉止し、バルブ１５、１２、１３、１６、８、６、４、３、５、７、１１、２０、１７、１８を開放した。この際、バルブ１４は閉止状態とし、洗浄液容器は不活性ガスにより加圧状態にし、同時に回収容器は減圧状態にした。
【００６６】
パージ工程；
上記実施例１と同様の操作により、パージを行った。
【００６７】
容器交換工程；
複数回洗浄工程とパージ工程を１０回繰り返した後、バルブ４、５、３を閉止し、バルブ６、７を開放してバルブ９、６、１５、１４、１６、２２、１１、７の経路で不活性ガスをパージしながら、接続部Ｃ−１及び接続部Ｃ−２を外し、ソース溶液を交換した。ソース容器交換後は、外気に触れた経路を真空引きして、経路から外気の除去をした。なお、ここで回収した洗浄液はその回数毎にサンプリングしてハフニウムの濃度を測定した。
【００６８】
（結果）
洗浄液のハフニウム濃度：
１回洗浄液；９３ｐｐｍ、３回洗浄液；２０ｐｐｍ、５回洗浄液；２ｐｐｍ、６回洗浄液；０．４ｐｐｍ、１０回洗浄液０．０６ｐｐｍ
【００６９】
（評価例４）
さらにこのソース供給工程〜容器交換工程の操作を９回繰り返した後に供給装置を分解し、ソース容器の接続部分、バルブ７、バルブ１０の内部を目視とファイバースコープを用いて、ソース分解物等の付着物の有無を確認した。
【００７０】
（結果）
１０回繰り返した後、バルブ７、バルブ１０内部、接続部Ｃ−１及びＣ−２に付着物は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ソース供給系が１系列である本発明の流体供給装置の構成の一例を示すフロー図である。
【図２】ソース供給系が２系列である本発明の流体供給装置の構成の一例を示すフロー図である。
【図３】図１に示される本発明の流体供給装置におけるソース供給時のソースの流路を示すフロー図である。
【図４】図１に示される本発明の流体供給装置における洗浄時のソースの回収流路を示すフロー図である。
【図５】図１に示される本発明の流体供給装置における洗浄時の洗浄液の流路を示すフロー図である。
【図６】図１に示される本発明の流体供給装置におけるガスパージ時の不活性ガスの流路を示すフロー図である。
【図７】図１に示される本発明の流体供給装置におけるソース容器交換後の経路からの外気の除去流路を示すフロー図である。
【図８】図１に示される本発明の流体供給装置における洗浄液容器交換前の経路からの残液の除去流路及び洗浄液容器交換後の経路からの外気の除去流路を示すフロー図である。
【図９】図１に示される本発明の流体供給装置における追加洗浄時の不活性ガスの流路を示すフロー図である。
【図１０】図１に示される本発明の流体供給装置における追加洗浄時の洗浄液の流路を示すフロー図である。
【図１１】図１に示される本発明の流体供給装置における追加洗浄時のソース容器内の混合液の排出経路を示すフロー図である。
【図１２】ソース供給系が２系列である本発明の流体供給装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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