(57)【要約】【課題】  超高分子量ポリエチレンの本来持つ優れた耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性特徴を大幅に低下させずに、外観が良好であり、軽量化、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能を付加させた、スキン層を有する発泡体および該発泡体を安定的製造する方法を提供する。  【解決手段】  本発明の発泡体は、粘度平均分子量が３０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを発泡させて得られる密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３の発泡体である。  前記発泡体は、押出機内で溶融状態にある超高分子量ポリエチレンに二酸化炭素を添加し、ダイス部での樹脂の滞留時間および圧力を特定値とするとともに、ダイス吐出直後の樹脂表面温度と中心部温度を所定の温度となるように押出して発泡させることにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が３０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを発泡させて得られる発泡体であって、該発泡体の密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、温度−４０℃における引張衝撃値Ｘ（ｋＪ／ｍ２）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（１）において、係数Ａが７５〜１５００であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体。
Ｘ ＝ Ａ × ρ                              （１）
【請求項２】
温度−１５０℃における引張強度Ｙ（ＭＰａ）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（２）において、係数Ｂが５０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン発泡体。
Ｙ ＝ Ｂ × ρ                              （２）
【請求項３】
粘度平均分子量が３０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを発泡させて得られる発泡体の密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３である発泡体の製造方法であって、発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレンの、押出機のスクリュー先端からダイス出口までの滞留時間Ｔ（分）を、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量Ｍｖで近似した以下の数式（３）において、係数Ｅが０．５〜１０であり、且つスクリュー先端部の樹脂圧力が１０〜１００MPａであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
Ｔ ＝ Ｅ × （  Ｍｖ×１０−６  ）２           （３）
【請求項４】
押出機内で超高分子量ポリエチレンを溶融する工程、超高分子量ポリエチレンに発泡剤を添加する工程、ダイス吐出直後の樹脂表面の温度が６０〜１４０℃、且つダイス吐出直後の樹脂中心部の温度が７０〜１５０℃となるように押し出して発泡させる工程を含む、請求項３に記載の超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
【請求項５】
発泡剤として二酸化炭素を超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり０．１〜２０質量部添加する、請求項３または４記載の超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体であり、熱伝導率が０．０１〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃であることを特徴とする断熱材。
【請求項７】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体であり、熱伝導率が０．０１〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃であることを特徴とする液化天然ガス用断熱材。
【請求項８】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体であり、熱伝導率が０．０１〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃であることを特徴とする液体水素用断熱材。
【請求項９】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体である、超伝導磁気共鳴装置などの構成材料。
【請求項１０】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体である、軽量高摺動材料。
【請求項１１】
請求項１または２のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体である、緩衝性高摺動材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレン発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘度平均分子量が３０万以上の超高分子量ポリエチレンは、プラスチック材料の中でも優れた耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等を有し、その特徴を活かし、建築部材、医療器具、食品関連、スポーツ・レジャー関連等、各種の用途で用いられている。
【０００３】
近年、超高分子量ポリエチレンのユニークな特徴に、さらなる付加機能として、軽量化、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能を求められることが多くなってきた。これらの機能を付加する方法として、発泡成形が挙げられる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が３０万を超えるため、溶融粘度が高く、流動性が極めて低いので、成形加工が困難な一面を有している。特に溶融粘度制御が難しい発泡成形は非常に困難であるといわれてきた。この理由としては、（ｉ）上記に挙げた難成形性により、連続安定生産性が確立されていないこと、（ｉｉ）従来法で発泡成形した場合、超高分子量ポリエチレンの本来の特徴である耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性をはじめとする機械強度といった物性が大幅に低下してしまう等が挙げられ、現時点では実際の製品として流通していないのが実情である。
【０００４】
特許文献１〜３には、発泡剤として二酸化炭素を、押出機の固体輸送部および／または液体輸送部に供給することで、発泡体を得る技術が開示されている。しかしながら、固体輸送部へ二酸化炭素を供給するためには、スクリュー駆動軸や原料供給用ホッパーに耐圧シール構造などの特殊な設備を必要とするため工業的に装置が煩雑となるとともに、原料の供給面で連続生産性に難がある。また、ロッド状金型およびチューブラー状金型を使用した超高分子量ポリエチレンの発泡成形方法が開示されているが、これらの特許文献の押出機の仕様、押出条件、原料である超高分子量ポリエチレン等はほぼ同じであり、さらに記載されているダイス（金型）吐出直後の樹脂温度はほぼ同じ温度となっているにもかかわらず、発泡倍率および平均気泡径が大幅に異なっており、これらの条件だけでは、目的とする発泡倍率および平均気泡径の発泡体が安定して得られない問題がある。
【０００５】
また、特許文献１または２で開示されている従来一般的に押出発泡成形で使用されている、２段圧縮型スクリューでは圧縮ゾーンが短く、押出機内の圧力が変動して超高分子量ポリエチレン発泡体を安定して押し出すことができない問題がある。
【０００６】
さらに、従来使用されているダイス（金型）を使用して超高分子量ポリエチレン発泡体を成形すると、得られた発泡体の表面には、外観不良が生じる。これは、押出機のスクリューフライトによって生じる痕（フライトマーク）に起因するものであり、ダイス出口付近で発生する気泡がフライトマーク部に集中するため、フライトマークが非常に目立ち外観不良となる。この現象は、発泡体全体でみると、部分的にスキン層が失われ、気泡（セル）の均一性が損なわれる上、独立気泡率も低下する。すなわち、超高分子量ポリエチレンの優れた特性が低下してしまうという問題が生じる。特に耐衝撃特性が大幅に低下する問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１１６７２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、超高分子量ポリエチレンの本来持つ、優れた耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性などの特徴を損なうことなく、外観が良好であり、軽量化、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能を付加させた発泡体、および、該発泡体を安定的に連続して製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意研究した結果、（ｉ）発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレン樹脂の、押出機のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間と、スクリュー先端部での樹脂圧力を特定範囲とすることで、スクリューのフライトの痕（フライトマーク）を低減でき、発泡体としての外観が良好であるとともに、各種機械物性、特に耐衝撃特性が良好な発泡体が得られること。さらに、（ｉｉ）成形時のダイス吐出直後の樹脂表面温度と樹脂中心部温度を特定範囲に制御することで、高発泡で且つスキン層の厚い、機械物性値が良好な発泡成形品が安定的に得られることを見出し、本願発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）粘度平均分子量が３０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを発泡させて得られる発泡体であって、該発泡体の密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、温度−４０℃における引張衝撃値Ｘ（ｋＪ／ｍ２）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（１）において、係数Ａが７５〜１５００であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体を提供する。
【００１０】
Ｘ ＝ Ａ × ρ                              （１）
（２）温度−１５０℃における引張強度Ｙ（ＭＰａ）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（２）において、係数Ｂが５０〜１０００であることを特徴とする前記（１）に記載の超高分子量ポリエチレン発泡体を提供する。
【００１１】
Ｙ ＝ Ｂ × ρ                              （２）
（３）粘度平均分子量が３０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンを発泡させて得られる密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３である発泡体の製造方法であって、発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレンの、押出機のスクリュー先端からダイス出口までの滞留時間Ｔ（分）を、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量Ｍｖで近似した以下の数式（３）において、係数Ｅが０．５〜１０であり、且つスクリュー先端部の樹脂圧力が１０〜１００MPａであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体を提供する。
【００１２】
Ｔ ＝ Ｅ × （  Ｍｖ×１０−６  ）２          （３）
（４）押出機内で超高分子量ポリエチレンを溶融する工程、超高分子量ポリエチレンに発泡剤を添加する工程、ダイス吐出直後の樹脂表面の温度が６０〜１４０℃、ダイス吐出直後の樹脂中心部の温度が７０〜１５０℃となるように押し出して発泡させる工程を含む、前記（３）に記載の超高分子量ポリエチレン発泡体を提供する。
（５）発泡剤として二酸化炭素を超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり０．１〜２０質量部添加する、前記（３）または（４）に記載の超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
（６）前記（１）または（２）いずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体であり、熱伝導率が０．０１〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃であることを特徴とする断熱材を提供する。
（７）前記（１）または（２）のいずれかの超高分子量ポリエチレン発泡体である、液化天然ガス用断熱材、液体水素用断熱材、超伝導磁気共鳴装置などの構成材料、軽量高摺動材料、緩衝性高摺動材料を提供することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の超高分子量ポリエチレン発泡体を用いることにより、超高分子量ポリエチレンの本来持つ、優れた耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、外観が良好で、軽量化、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能を付加させた発泡製品を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の超高分子量ポリエチレンの発泡体製造方法によれば、発泡体を安定して製造することができ、さらに、スクリューのフライトマークが低減されることで外観に優れるとともに、機械物性値に優れ、さらにスキン層を有する超高分子量ポリエチレンの高発泡体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［超高分子量ポリエチレン］
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンは、エチレンを主成分として（全共重合成分中、最大のモル％で）用いてなるものであり、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とし該エチレンと該エチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。このエチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、炭素数３以上のα−オレフィンなどが挙げられる。この炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中で経済性などの面から、エチレンの単独重合体またはエチレンを主体とした上記α−オレフィンとの共重合体が好適に用いられ、エチレンが重合体全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンとしては、粘度平均分子量が３０万〜１０００万、好ましくは粘度平均分子量９０万〜８００万、さらに好ましくは１９０万〜８００万、さらに好ましくは２１０万〜８００万が好ましく、さらに好ましくは２６０万〜８００万が好ましく、さらに粘度平均分子量が３００万〜６００万であることが好ましい。粘度平均分子量が上記範囲にある場合、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等の特性が最大限に活かされる。また、上記範囲にある粘度平均分子量の異なる超高分子量ポリエチレンを２種以上使用しても構わない。
【００１８】
本発明に用いる超高分子量ポリオレフィン樹脂は、従来公知の方法で製造可能であり、例えば特開昭５８−８３００６号公報に記載されているように、触媒の存在下に上記エチレンやα−オレフィンを重合することで得ることができる。
【００１９】
また、本発明の課題を損なわない範囲内で、公知の各種ポリマーを添加しても構わない。例えば、ポリオレフィン（粘度平均分子量３０万未満のポリエチレン、粘度平均分子量３０〜１０００万のポリプロピレン、粘度平均分子量３０万未満のポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、４−メチルペンテン−１等）、エラストマー、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
［超高分子量ポリエチレン発泡体の製造］
[発泡剤]
本発明に用いる発泡剤としては、具体的には、化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が挙げられる。
【００２１】
また、物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、エタン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの発泡剤の中でも、二酸化炭素が最も好ましい。
【００２２】
二酸化炭素は、ブタンガス等の他の物理発泡剤と異なり、爆発、毒性等の危険がなく、ジクロロジフロロメタン等のフロン系ガスのようにオゾン層破壊等の環境問題の危惧がなく、化学発泡剤のように製品残渣の問題がない。また、押出機内で二酸化炭素は超臨界状態となり超高分子量ポリエチレンに対する相溶性が向上し、可塑化効果により溶融粘度が低下し成形が著しく容易になることが考えられる。
【００２３】
[発泡体の成形方法]
本発明の発泡体の成形方法は、連続成形可能であり、低コストで製造できる点で、押出発泡法が好ましい。
本発明で用いられる押出機の種類は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらの中では、単軸押出機が好ましい。また、押出機が２台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
【００２４】
物理発泡剤の場合、押出機のスクリュー形状は、物理発泡剤の供給部より前に超高分子量ポリエチレンを溶融でき、圧縮ゾーンの長さが十分確保できる形状であれば良く、溝深さが漸次減少し、先端の計量部分で一定となっている、フルフライトタイプであると、押出機内での樹脂の圧力変動が少なく、発泡体を安定して押し出すことができ好ましい。
【００２５】
また本発明における物理発泡剤の押出機への添加位置は、超高分子量ポリエチレン組成物が既に溶融している、物理発泡剤が安定して供給できる位置である必要があり、押出機とダイスの間のアダプター部、特にスクリューのメタリング部の位置に添加するのが好ましい。また、押出機が２台以上繋がった多段押出機を使用する場合は、押出機と押出機の間の接続管に物理発泡剤を供給しても構わない。
【００２６】
本発明で使用される二酸化炭素の供給方法としては、例えば、二酸化炭素ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御することによりガス状態で供給する方法、二酸化炭素ボンベから定量ポンプを介し、二酸化炭素流量を制御し、液体状態、または超臨界状態で供給する方法等が挙げられるが、中でも超臨界状態で供給する方法が好ましい。二酸化炭素の添加量は、超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに０．４〜９質量部が好ましい。二酸化炭素が超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり０．１質量部以上では、発泡倍率が高くなり成形性が向上する。また二酸化炭素が超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり２０質量部以下では、破泡による発泡倍率の低下が少なく、圧力変動等が少ないので、セル均一性、および押出安定性が良好となり好ましい。
【００２７】
また発明者らは、発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレンの、押出機のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間Ｔ（分）および、スクリュー先端での樹脂圧力が、発泡製品の外観および、特に低温での機械物性に特に重要であることを見出した。
【００２８】
一般的な熱可塑性樹脂と比べ、超高分子量ポリエチレンは、スクリューのフライトの痕（フライトマーク）が、成形体に残りやすい。これは分子量が高くなればなるほど顕著となる。従来の発泡を伴わない押出成形では、このフライトマークはそれほど目立たなく、あまり問題とはならなかった。しかしながら発泡成形の場合、ダイス出口付近で発生する気泡が、このフライトマーク部分に集中するため、発泡製品として、フライトマークが非常に目立ち外観を損なう。さらにフライトマーク部にはスキン層がなくなるため、各種機械物性、特に衝撃強度が低下する問題がある。
【００２９】
本発明では驚くべきことに、発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレン組成物が、押出機のスクリュー先端を通過してからも、特定の時間、且つ特定の圧力を維持すれば、フライトマークのない各種機械物性に優れた超高分子量ポリエチレン発泡体が得られ、当該滞留時間は、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量に依存することを見出した。
【００３０】
すなわち、発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレンが、押出機のスクリュー先端部通過からダイス出口までの滞留時間Ｔ（分）を、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量Ｍｖで近似した以下の数式（３）において、係数Ｅが０．５〜１０、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．５〜５であり、またその際、スクリュー先端部の樹脂圧力が１０〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１５〜３０ＭＰａであると、超高分子量ポリエチレンの有する、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、耐薬品性等の物性を損なうことなく、フライトマークのない外観良好な発泡体を安定して得ることができる。
【００３１】
Ｔ ＝ Ｅ × （  Ｍｖ×１０−６  ）２        （３）
発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレンの、押出機のスクリュー先端部通過からダイス出口までの滞留時間Ｔ（分）は、スクリュー先端からダイス出口までの樹脂流路の容積、押出量および、超高分子量ポリエチレン樹脂のＰＶＴ（圧力、体積、温度）関係から求められる溶融密度から算出することができる。
【００３２】
また必要な滞留時間Ｔ（分）を確保するためには、ダイス内の樹脂流路の容積、もしくは押出機とダイスを繋ぐアダプター内の樹脂流路の容積を大きくすること等で確保できる。また、押出量を少なくすることでも確保することは可能であるが、生産量を落とさずに、超高分子量ポリエチレン発泡体を得るためには、樹脂流路の容積を大きくする方が好ましい。
【００３３】
またスクリュー先端部での圧力は、押出機とダイスを繋ぐアダプター内の樹脂流路の長さ、押出量を多くすることでも確保することができる。要は特定の時間、特定の圧力を保持した状態を維持することが重要である。
【００３４】
さらに発明者らは、発泡倍率および平均気泡径が安定して得られるとともに、スキン層の厚みが０．２〜３ｍｍである超高分子量ポリエチレン発泡体を得るためには、ダイス吐出直後の樹脂表面の温度および、ダイス吐出直後の樹脂の中心温度の制御が重要であることを見出した。ダイス吐出直後の樹脂表面の温度は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃、さらに８０〜１４０℃が好ましい。ダイス吐出直後の樹脂表面の温度が１４０℃以下であると、得られる発泡体のスキン層が０．２ｍｍ以上となり、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、耐薬品性等の物性が良好である。ダイス吐出直後の樹脂表面の温度が６０℃以上の場合は、スキン層が３ｍｍ以下となり、発泡倍率が低下せず、成形が困難になるほどのダイス部の圧力上昇がなく、また発泡体として期待される軽量性、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能が十分発揮できる。尚、前記ダイス吐出直後の樹脂表面の温度は、超高分子量ポリエチレンの押出成形で通常行われる押出速度での、ダイス吐出後０ｍｍから１０ｍｍの間の超高分子量ポリエチレン発泡体の表面温度を非接触式の放射温度計により測定した数値である。また、ダイス吐出直後の樹脂の中心部温度は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃が好ましく、さらに９０〜１４０℃が好ましい。ダイス吐出直後の樹脂の中心部温度が１５０℃以下の場合は、十分な樹脂粘度が得られ、高発泡倍率の発泡体が得られる。また発泡体内部に大きな空洞が生じにくい。また、ダイス吐出直後の樹脂中心部の温度が７０℃以上の場合は、樹脂圧力が過剰に上昇しないため成形が容易となる。尚、前記ダイス吐出直後の樹脂中心部の温度は、超高分子量ポリエチレンの押出成形で通常行われる押出速度での、ダイス吐出後０ｍｍから１０ｍｍの間の超高分子量ポリエチレン発泡体の中心部の温度を針式のセンサーを持つ温度計により、測定温度が安定するまで数回に亘って樹脂中心部を針状のセンサー部で刺して測定した数値である。
【００３５】
本発明のダイス吐出直後の樹脂表面の温度と中心部の温度の制御方法は、例えば、ダイス吐出直後の樹脂中心部の温度は、押出機シリンダー、アダプター、ダイス等の温度で制御し、ダイス吐出直後の樹脂表面の温度は、ダイス出口直近を局所的に冷却する方法が挙げられる。ダイス出口直近を局所的に冷却することで、ダイス吐出直後の樹脂表面の温度を下げ、成形品表面にスキン層が形成され、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、耐薬品性等の物性の維持、外観（光沢性）の向上等が容易となる。
【００３６】
また、本発明の温度制御に使用する冷却方法としては、冷媒を流す方法、空冷する方法等が挙げられる。例えば、使用される冷媒は、通常水が用いられるが、機械油、シリコンオイル、エチレングリコ−ル等の、従来公知の冷媒が使用できる。また、空冷する場合、常温・冷却エア−等を使用することができる。
【００３７】
本発明においては、課題の達成を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、結晶核剤、収縮防止剤、発泡核剤等を添加することもできる。これらの中でも特に、滑剤と発泡核剤を添加することが好ましい。
【００３８】
滑剤を添加する効果としては、超高分子量ポリエチレン成形時の最大の問題である圧力の上昇を抑制することが挙げられ、セル均一性に優れる発泡体を安定して生産することがでる。また、押出機内で過剰な剪断発熱による樹脂劣化の防止などの効果も期待できる。
滑剤の添加量としては、超高分子量ポリエチレン１００質量部当り、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０３〜３質量部、さらに０．０５〜２質量部が好ましい。該核剤が上記範囲内にある場合、押出機内の圧力の大幅な上昇を抑制、樹脂の混練不足、圧力不足による発泡不良を解消できる。
【００３９】
本発明に用いる滑剤は一般的に広く認識されている樹脂に配合される公知のものを用いることができる。滑剤としては脂肪酸アミド、鉱油、金属石鹸、エステル類、炭酸カルシウムおよびシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、これらは単独であってもよく、または二種以上を混合したものが使用されてもよいが、特に脂肪酸の金属塩が好ましく、その中で、ステアリン酸カルシウムが最も好ましい。
【００４０】
また発泡核剤を用いる効果としては、セル径を小さく且つ均一にすることが挙げられる。発泡核剤の添加量は、超高分子量ポリエチレン１００質量部当たり０．００１〜３質量部、好ましくは０.００１〜０.５質量部、さらに好ましくは０.０１〜０.２質量部、さらに０.０３〜０．１質量部が好ましい。該滑剤が上記範囲にある場合、セル径を小さく且つ均一な発泡体とすることが容易となる。
【００４１】
本発明に用いる発泡核剤としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸、炭酸水素ナトリウム（重曹）などからなる１種または複数種の組み合わせが挙げられる。この中で特に、クエン酸、炭酸水素ナトリウム（重曹）の組み合わせが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の超高分子量ポリエチレン発泡体を成形する一例を図１により以下に説明する。
超高分子量ポリエチレンと、必要に応じて所定量の滑剤および発泡核剤をタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等により混合して得られた超高分子量ポリエチレン組成物：１を、ホッパ−：２より投入し、押出機：３より加熱混練して溶融させる。二酸化炭素の供給方法としては、液化二酸化炭素ボンベ：４より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ：６に注入し、昇圧する。このときボンベと定量ポンプをつなぐラインを冷媒循環装置：５により冷却することが好ましい。
【００４３】
次に定量ポンプ：６の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜１００ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁：７で制御し吐出した後、溶融した超高分子量ポリエチレン中に供給する方法が挙げられる。この際、溶融した超高分子量ポリエチレンに供給する二酸化炭素は、気体状態、液体状態、超臨界状態のいずれであってもよいが、安定供給の観点から超臨界状態が好ましい。このとき供給する樹脂圧力：８は３〜１００ＭＰａ、好ましくは８〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは１５〜６０ＭＰａ、さらに２０〜４０ＭＰａが好ましい。供給する樹脂圧力が３ＭPa以上では、溶融した超高分子量ポリエチレン組成物への二酸化炭素の溶解度が高いので、高発泡体を得ることができる。また、供給する樹脂圧力が１００ＭＰａ以下であると、成形装置からのガス漏れが生じにくいので、特殊で高価なガス漏れ防止装置が不要となり、安全性、安定生産性、成形コスト等の点で好ましい。添加した二酸化炭素は、該添加量が適量で、超高分子量ポリエチレン組成物が完全に溶融状態であれば、溶融樹脂自身のメルトシ−ルにより、ホッパ−側へのバックフロ−はしない。二酸化炭素が溶解拡散した超高分子量ポリエチレン組成物は、発泡に適した温度に設定されたダイス：９に送られる。
【００４４】
また、スクリュー先端からダイス出口までの滞留時間Ｔは以下の数式（３）より、使用する超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量Ｍｖ、係数Ｅ：０．５〜１０から得られる時間となるように調節する。
【００４５】
Ｔ ＝ Ｅ × （  Ｍｖ×１０−６  ）２        （３）
超高分子量ポリエチレンの、スクリュー先端からダイス出口までの滞留時間は、スクリュー回転数、バレル温度、スクリュー先端からダイス出口までの樹脂流路の容積として、ダイス内の樹脂流路の容積または押出機とダイスを繋ぐアダプター内の樹脂流路の容積を変更することで調節可能であり、スクリュー回転数を遅く、スクリュー先端からダイス出口までの容積を大きくすると、滞留時間を長くすることができる。
【００４６】
また、スクリュー先端部での樹脂圧力：１０は、１０〜１００ＭＰａとなるように調節する。スクリュー先端部での樹脂圧力は、押出量、樹脂温度、スクリュー先端からダイス出口までの樹脂流路の長さを変更することで調節可能であり、スクリュー回転数を速く、押出機設定温度を低く、スクリュー先端からダイス出口までの長さを長くすると、樹脂圧力は高くできる。
【００４７】
スクリュー先端からダイス出口までの滞留時間およびスクリュー先端での樹脂圧力は、得られる発泡体の各種物性安定性および生産性を考慮すると、スクリュー先端からダイス出口までの樹脂流路の長さや、容積を変更することで調節することが好ましい。
【００４８】
また、ダイス吐出直後の樹脂中心部温度は、押出機：３の下流側シリンダー温度とダイス温度とで制御される。
【００４９】
ダイスには、リップ出口近傍を局所冷却できるよう、リップ上下に冷媒：１１が通る管が設置されている。この冷媒：１１で局所冷却されたダイスリップ部を通過することによって、スキン層が形成される。ダイスから吐出した後、圧力が開放されることにより、発泡を開始する。このとき、発泡体の形状を賦形するため、サイジングダイ：１２を通すことが好ましい。押出された超高分子量ポリエチレン発泡体：１３は、引取機：１４により、一定速度で引き取られ、所定の長さで切断され製品となる。押出機：３、ダイス：９での設定温度については、超高分子量ポリエチレンの種類と用途とその組み合わせによっても、また、成形する装置によっても、異なるため、適宜選択することができる。      
【００５０】
［超高分子量ポリエチレン発泡体］
本発明の方法で製造される超高分子量ポリエチレン発泡体は、種々の成形体に発泡成形できる。適用することができる成形法としては、公知の成形法であれば、制限無く適用することができる。例えば、発泡シート成形、発泡インフレーション成形、発泡ネット成形、発泡異型押出成形、発泡多層成形、発泡中空成形、発泡パイプ成形等が挙げられる。発泡成形体の形状についても、シート状、レール状、チューブ状、角材状、円柱状等、特に限定されない。中でも、発泡シート成形による発泡シート、発泡異型押出成形によるレール状、チューブ状、角材状、円柱状の形状が好ましい。
【００５１】
特に中でも、発泡シートが好ましく、発泡シートの幅は、３０〜１００００ｍｍ、好ましくは５０〜５０００ｍｍ、さらに５０〜３０００ｍｍが好ましい。発泡体の厚みは、０.５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜８０ｍｍ、さらに好ましくは５〜７０ｍｍ、より好ましくは１０〜５０ｍｍ、さらに２０〜５０ｍｍが好ましい。
【００５２】
本発明の超高分子量ポリエチレン発泡体は、密度が０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３が好ましい。発泡体の密度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上では、耐衝撃性等の機械物性が良好であり、密度が０．７ｇ／ｃｍ３を以下の場合は、発泡体として期待される軽量性、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能が十分発揮できる。
【００５３】
また、スキン層の厚みは０．２ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、さらに０．８〜１．５ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以上では、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、耐薬品性等の物性が良好であり、３ｍｍ以下の場合は、発泡体として期待される軽量性、断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能が十分発揮できる。
【００５４】
また、平均セル径は０.１〜３０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、さらに５０〜５００μｍが好ましい。平均セル径が上記範囲にある場合、発泡体として期待される断熱性、吸音性、低誘電率化、緩衝性、柔軟性等の機能を発揮することができる。
【００５５】
また、独立気泡率は５０〜１００％、好ましくは６５〜１００％、さらに８０〜１００％が好ましい。独立気泡率が上記範囲にある場合、発泡体として期待される断熱性、低誘電率化等の機能を発揮することができる。
【００５６】
本発明の上記製造方法で得られる超高分子量ポリエチレン発泡体は、脆性破壊の指標として低温でのデュポン衝撃試験を行った際に、脆性破壊温度域が−３００〜−１００℃、好ましくは−３００〜−１３０℃、さらに−３００〜−１５０℃が好ましい。脆性破壊しない温度域が上記範囲内にある場合、液体天然ガス、液体窒素、液体水素、液体酸素、液体ヘリウム等の極めて過酷な環境下での使用に耐え得ることを意味する。
【００５７】
また、-４０℃における引張衝撃値（ＪＩＳ-Ｋ７１６０、成形両端ノッチ有）が、引張衝撃値Ｘ（ｋＪ／ｍ２）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（１）において、係数Ａが７５〜１５００であることが好ましく、さらに１００〜１０００が好ましく、さらに２００〜５００が好ましい。
【００５８】
Ｘ ＝ Ａ × ρ                              （１）
また、-４０℃におけるアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ-Ｄ２５６、成形ノッチ有）が、アイゾット衝撃強度Ｚ（Ｊ／ｍ）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（４）において、係数Ｃが５００以上であることが好ましく、さらに１０００以上が好ましく、さらに破壊しないことが好ましい。
【００５９】
Ｚ ＝ Ｃ × ρ                              （４）
上記範囲の衝撃強度は、軽量のポリオレフィンからなる発泡体（密度：０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ３）の中で、極低温で他に類をみない高衝撃特性を有している。
【００６０】
また、−１５０℃における引張強度（ＪＩＳ-Ｋ７１１３）が、引張強度Ｙ（ＭＰａ）を、該発泡体の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）で近似した以下の数式（２）において、係数Ｂが５０〜１０００であることが好ましく、さらに７０〜８００が好ましく、さらに１００〜５００が好ましい。
【００６１】
Ｙ ＝ Ｂ × ρ                               （２）
−１５０℃における引張強度が、上記範囲内にある場合、極低温用材料として十分使用に耐え得る剛性を有する。
【００６２】
また、−１５０℃における引張伸び（ＪＩＳ-Ｋ７１１３）が、２〜３０％、好ましくは２〜２０％、さらに２〜１０％であることが好ましい。−１５０℃における引張伸びが、上記範囲内にある場合、極低温用材料として、十分使用に耐え得ることができる。
【００６３】
前記、超高分子量ポリエチレンの持つ、優れた耐摩耗性、自己潤滑性、耐薬品性などの特徴を損なうことなく、軽量で且つ低温での脆性、アイゾット衝撃強度、引張衝撃値、引張衝撃強度、引張伸び等の機械物性値に優れ、さらに外観が良好である本発明の超高分子量ポリエチレン発泡体は、上記の製造方法により得ることができる。また、発泡倍率を高くすることで軽量化することができ、また発泡倍率を低くすることで、引張強度、および衝撃特定等の各種機械物性値を高くすることができる。
【００６４】
[断熱材]  
本発明の発泡体からなる断熱材は、熱伝導率（ＪＩＳ-Ａ１４１３）が０．０１〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃であることが好ましく、好ましくは０．０５〜０.３５Kcal／ｍ・ｈｒ・℃、さらに０．１〜０．３Kcal／ｍ・ｈｒ・℃が好ましい。熱伝導率が上記範囲にある場合、極低温用断熱材料として期待される断熱性を発揮することができる。例えば、発泡倍率を高くすると熱伝導率は低く抑えることができ、発泡倍率を調整することにより所望の熱伝導率に制御可能である。本発明の発泡体からなる断熱材は、例えば、液化天然ガスや液体水素等を輸送、貯蔵、ハンドリングする際に使用する断熱材、特に極低温下における断熱材として好適に使用することができる。
【００６５】
［超伝導磁気共鳴画像装置の構成材料］
病院等の検査で使用されている超伝導磁気共鳴装置は、従来の磁気共鳴画像装置では困難だった血管、胆道、膵管の撮影を可能とし、画像も高画質化できることから、多くの病院で採用されており、超伝導磁石を使用することから、極低温下において軽量で各種物性に優れた材料が求められている。本発明の発泡体は、軽量で且つ、極低温下における衝撃強度および剛性等の各種機械物性に優れており、液化ヘリウム、液体窒素等に用いられる超伝導磁気共鳴装置の構成材料に好適に使用することができる。
【００６６】
［軽量高摺動材料］
摺動用途の材料としては、摩擦係数、摩耗性に優れたフッ素系樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリウレタン、超高分子量ポリエチレン等が使用されている。中でも、超高分子量ポリエチレンは、比重が１以下で軽量であることから、多くの分野に使用されている。本発明の発泡体からなる軽量高摺動材料は、高分子量ポリエチレンの有する優れた耐摩耗性、自己潤滑性、低温特性、耐薬品性等の物性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンを更に軽量化したものである。この軽量化により、使用時のエネルギー消費量を低減することができる。特に回転したり、往復運動するライニング、ケミカルポンプ、ギア、ベアリング、スクリュー、コンベア、人工関節、義肢、義足のような成形品、部材を軽量化することができ、エネルギー消費量を大幅に低減できることから、極めて有効である。
【００６７】
［緩衝性高摺動材料］
摺動材料の用途には、緩衝性を必要とする用途がある。例えば、半導体用シリコンウェハーの研摩工程に使用されるCMPパッド、エレベーターの部材として使用されているガイドシュー等が挙げられる。従来これらの用途には、これまで摺動材料と緩衝材料の組合せなどで、摺動性と緩衝性の物性のバランスをとっていたが、本発明の発泡体からなる緩衝性高摺動材料は、摺動性に優れた超高分子量ポリエチレンを発泡させることにより、摺動性と緩衝性の両者を合わせもち、ＣＭＰパッド、ガイドシュー、ガイドレール等の緩衝性高摺動材料に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらに実施例に限定されるものではない。実施例、および比較例で用いた物性評価は、次の方法に従って実施した。
【００６９】
１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して測定した。
【００７０】
２）ダイス吐出直後の樹脂の表面温度
ダイスから吐出した直後、０ｍｍから１０ｍｍの間の超高分子量ポリエチレン発泡体の表面温度を非接触式の放射温度計（ミノルタ(株)製、ＨＴ-１０Ｄ）により測定した。
【００７１】
３）ダイス吐出直後の樹脂の中心部温度
ダイスから吐出した直後、０ｍｍから１０ｍｍの間の超高分子量ポリエチレン発泡体の中心部の温度を針式のセンサーを持つ温度計により、温度が安定するまで数回に亘って樹脂中心部を針状のセンサー部で刺して測定した。
【００７２】
４）押出機スクリュー先端から、ダイス出口までの樹脂の滞留時間
発泡剤を溶解した超高分子量ポリエチレン組成物が、スクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間を、スクリュー先端からダイス出口までの樹脂流路容積、押出量および、超高分子量ポリエチレン樹脂のＰＶＴ関係のデータよりダイス内の溶融樹脂に相当する溶融密度から算出した。
【００７３】
５）密度
連続的に超高分子量ポリエチレンを製造して、３０分毎に合計１０点（５時間分）のサンプルを採取して、電子密度計（ミラージュ(株)、ＭＤ-２００Ｓ）を用いて密度を測定し、その平均値を求めた。
【００７４】
６）スキン層の厚み
幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍの長方形の出口形状を有するダイスを用いて連続的に超高分子量ポリエチレン発泡体を製造し、５分毎に長さ１０ｃｍのサンプルを３点取得した。次いで３点のサンプルの樹脂の押出方向に対して垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、１サンプルにつき、該断面の上下左右にあるスキン層の厚みをそれぞれ２箇所づつ計８箇所を測定して平均値を算出した。次いで、各サンプル毎に得られた平均値から、３サンプルにおける平均値を求めてスキン層の厚みとした。
【００７５】
７）平均セル径
上記６）のスキン層の厚みと同様にして、サンプルを３点取得した。次いで、３点のサンプルについて樹脂の押出方向に対して垂直方向の断面の中心を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して、サンプルの断面の中心部５００μｍ四方にあるセルについて円相当径を算出した。次いで、各サンプル毎に得られた円相当径から、サンプル３点について平均円相当径を求め、それらの平均値を平均セル径とした。
【００７６】
８）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準拠し、エアピクノメーター（東京サイエンス(株)製空気比較式比重計１０００型）を使用し、測定した。
【００７７】
９）セル均一性
平均セル径を算出したサンプル３点中の最大円相当径が、平均セル径の２倍の範囲内である場合を○、同様に最大円相当径が平均セル径の２倍より大きく４倍までの範囲内である場合を△、同様に最大円相当径が平均セル径の４倍の範囲を超えたものを×として評価した。
【００７８】
１０）押出安定性
前記５）で得られた３０分毎にサンプリングして得られた合計１０点のサンプルの密度と、前記５）の密度の平均値との差が１０％以内の場合○、１０％超３０％以内の場合を△、３０％を超える場合を×とした。
【００７９】
１１）デュポン衝撃強度
試験機として、デュポン衝撃試験機（東洋精機製）を用いた。鑿の形（幅２０ｍｍ）をした撃心を使い、２ｋｇの落下錘を２５０ｍｍの高さから落下させ、試験片の状態を目視観察した。試験片として、発泡体を５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切削したものを使用した。この試験片を液体窒素中に５時間浸漬し、それを取り出して、上記落下衝撃試験を行った。この時、液体窒素から取り出して３秒以内に試験を行った。
【００８０】
１２）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ-Ｄ２５６に準拠し、-４０℃雰囲気下で、アイゾット衝撃強度測定（成形ノッチ有）を行った。ハンマー容量は３．９２Ｊ、空振り角度は１４９．１度の条件で測定した。試験片として幅１０．１６ｍｍ、ノッチ角度４５°、ノッチ先端ｒ０．２５ｍｍとしたものを使用した。
【００８１】
１３）引張衝撃値
ＪＩＳ-Ｋ７１６０に準拠し、-４０℃雰囲気下で、引張衝撃値の測定（両端成形ノッチ有）を行った。ハンマー容量は７．５Ｊ、空振り角度は１４９．２度の条件で測定した。試験片として幅６．０ｍｍ、ノッチ角度４５°、ノッチ先端ｒ１．０ｍｍとしたものを使用した。
【００８２】
１４）引張強度、引張伸び
ＪＩＳ-Ｋ７１１３に準拠し、−１５０℃雰囲気下での引張強度、および引張伸びを行った。発泡体からＡＳＴＭ１号形試験片を試験片加工機で加工した。測定は、試験温度中に６０分間保持後行った。掴み具間距離を１１０ｍｍとし、引張速度を５ｍｍ／分で測定した。伸び測定は、クロスヘッド移動量法を採用した。
【００８３】
１５）発泡体の熱伝導率
ＪＩＳ-Ａ１４１３に準拠し測定した。
【００８４】
［実施例１］  
押出機として、図１に示したスクリュ−径５０ｍｍの単軸押出機：３（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。ダイスは、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍの長方形の出口形状を有し、スクリュー先端からダイス出口までの長さを３３０ｍｍ（スクリュー先端からダイス出口までの容積を７８．４ｃｍ３）となるものを使用した。このダイスには、リップ出口近傍を局所冷却できるよう、リップ上下に冷媒として水：１１が通る管が設置されている。粘度平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン１５０Ｍ）１００質量部と、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業製）０．１質量部と、重曹／クエン酸（ベ−リンガ−インゲルハイム製ＣＦ）０．０５質量部をドライブレンドし、超高分子量ポリエチレン組成物：１を調整した。  
【００８５】
超高分子量ポリエチレン組成物：１をホッパ−：２より押出機：３に投入した。このとき、押出機：３は、設定温度１８０℃、スクリュ−回転数１０ｒｐｍの状態で３ｋｇ/ｈｒの押出量であった。この時、スクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は、１．３分であった。
【００８６】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ：４を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。ボンベ：４から定量ポンプ：６までの流路を冷媒循環機：５を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコ−ル水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ：６まで送液できるようにした。定量ポンプ：６を制御し、吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう、保圧弁：７を調整した。二酸化炭素を保圧弁：７より、１８０℃に加熱した押出機：３に供給した。この時の二酸化炭素の供給量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し１質量部であり、供給部圧力は２０ＭＰａであった。このようにして、溶融した超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を２.０質量部の割合で押出機：３に供給し、均一に溶解拡散させた。
【００８７】
押出機：３を出た二酸化炭素が溶解した超高分子量ポリエチレン組成物は、１３０℃に設定されたダイス：９へ送られる。ダイスから吐出される直前、リップ出口近傍を局所冷却されるため、表層の温度が中央部の温度に比べて冷却される。このとき発泡体のスキン層が形成される。ダイスから吐出した後、圧力が開放されることにより、発泡を開始する。ダイス吐出直後の表面温度と中心部温度を測定したところ、ダイス吐出直後表面温度は、１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度は、１３３℃であった。発泡が終了した後、サイジングダイ：１２を通し、発泡体の形状を整え、引取機：１４により、一定速度で引き取り、切断してサンプルを取得した。発泡体の評価結果を表１に示す。        
【００８８】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を２.５質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２５℃、ダイス吐出直後中心部温度１３０℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を３．６質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２３℃、ダイス吐出直後中心部温度１２５℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を３．５質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度１２５℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
粘度平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン１５０Ｍ）１００質量部と、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業製）０．２質量部と、重曹／クエン酸（ベ−リンガ−インゲルハイム製ＣＦ）０．０５質量部をドライブレンドし、超高分子量ポリエチレン組成物：１を調整し、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を６.０質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度１２３℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を０．８質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１３５℃、ダイス吐出直後中心部温度１３８℃とした以外は実施例５と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１および表３に示す。
【００９３】
［実施例７］
ステアリン酸カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１および表３に示す。
【００９４】
［実施例８］
重曹／クエン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例９］
ダイスとして、スクリュー先端からダイス出口までの長さを５３０ｍｍ（スクリュー先端からダイス出口までの容積を１４３．２ｃｍ３）となるものを使用し、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン２４０ＭＥ）を使用し、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１．８質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１３９℃、ダイス吐出直後中心部温度１４２℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。この時のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は２．３分であった。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例１０］
ダイスとして、スクリュー先端からダイス出口までの長さを５３０ｍｍ（スクリュー先端からダイス出口までの容積を１４３．２ｃｍ３）となるものを使用し、粘度平均分子量が２３０万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を使用し、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１０．０質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度１２１℃とし、スクリュー回転数を６ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に実験を行った。この時のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は３．６分であった。発泡体の評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
リップ出口近傍に水を流さず、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１．０質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１７０℃、ダイス吐出直後中心部温度１７０℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例２］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１．０質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度１５５℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例３］
リップ出口近傍に水を流さず、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を０．０５質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１７０℃、ダイス吐出直後中心部温度１７０℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例４］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１．８質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度５５℃、ダイス吐出直後中心部温度１３８℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。発泡体の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
［比較例５］
超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１．８質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度５８℃、ダイス吐出直後中心部温度６８℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。結果、樹脂温度を下げるため、押出機およびダイスの設定温度を下げていく過程で、圧力の急上昇が生じ、超高分子量ポリエチレン組成物がダイスから吐出せず、押出成形ができなかった。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例６］
スクリュ−回転数３０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の通過時間は、０．４分であった。発泡体の評価結果を表２および表３に示す。
【０１０３】
［比較例７］
ダイスとして、スクリュー先端からダイス出口までの長さを３３０ｍｍ（スクリュー先端からダイス出口までの容積を７８．４ｃｍ３）となるものを使用した以外は、実施例９と同様に実験を行った。この時のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は、１．３分であった。発泡体の評価結果を表２および表３に示す。
【０１０４】
［比較例８］
粘度平均分子量が２３０万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を使用し、超高分子量ポリエチレン組成物１００質量部に対して二酸化炭素を１０．０質量部の割合で押出機：３に供給し、ダイス吐出直後表面温度１２０℃、ダイス吐出直後中心部温度１５２℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。この時のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は１．３分であった。発泡体の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
［比較例９］
ダイスとして、スクリュー先端からダイス出口までの長さを３３０ｍｍ（スクリュー先端からダイス出口までの容積を７８．４ｃｍ３）となるものを使用しスクリュー回転数を１０ｒｐｍとした以外は実施例９と同様に実験を行った。この時のスクリュー先端通過からダイス出口までの滞留時間は１．３分であった。発泡体の評価結果を表２および表３に示す。
【０１０６】
［比較例１０］
粘度平均分子量が２０万の高密度ポリエチレンを用い、押出機とＴダイを使用して、密度０．３１ｇ／ｃｍ３、およびスキン層厚み０．３ｍｍを有する高密度ポリエチレン発泡体を取得した。発泡体の評価結果を表３に示す。
【０１０７】
【表１】
2005133091.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2005133091.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2005133091.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明で得られる発泡体は、建設、医療、食品、エネルギー、スポーツ、レジャー等、各種分野に好適に使用することができる。例えば、超高分子量ポリエチレンと発泡体の機能を活かした極低温用断熱材料、精密研摩材料、軽量高摺動材料、緩衝性高摺動材料、高強度緩衝材料、人工骨材料等が挙げられる。中でも極低温用材料は、液体天然ガスや液体水素の輸送、貯蔵、ハンドリング等に使用する断熱材等の構成材料、リニアモーターカー等の構成材料、血液成分、骨髄液、精子等の体液や細胞等を保存する冷凍保存容器や超伝導磁気共鳴装置等の構成材料、ロケット、宇宙輸送システム等に使用する断熱材等の構成材料、超高密度メモリー等の構成材料等が挙げられる。それ以外にも、ライニング材、ガイドシュー、エレベーターシュー、ウォームスクリュー、ガイドレール、ロール瓶ガイド、打栓機レバー、サクション、ボックスカバー、ノズル、ギア、コック、ドクターナイフ、掘削機のバケット内張り、除雪機部品、バルブ、ガスケット、パッキン、船尾管、ローラー、スノーモービル部品（ソール等）、ゴーカート部品、スキー裏張り、膝当てパット、バッテリーセパレーター、義肢材、義足材、人工骨材、人工関節、医療機器部品、ランフラットタイヤ、中性子遮断材、ＣＭＰパッド、ガラス搬送用緩衝材、液晶ガラス搬送用緩衝材、タイヤ部材、絶縁プレート、消音用部材、軽量盛土、彫刻用材料等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図
【図２】デュポン衝撃強度試験後の実施例６の試験片の写真
【図３】デュポン衝撃強度試験後の比較例１０の試験片の写真
【符号の説明】
【０１１２】
１    超高分子量ポリエチレン組成物
２    ホッパー
３    押出機
４    液化二酸化炭素ボンベ    
５    冷媒循環装置      
６    定量ポンプ
７    保圧弁
８    樹脂圧力計（二酸化炭素供給部）
９    ダイス
１０    樹脂圧力計（スクリュー先端部）
１１    冷媒
１２    サイジングダイ
１３    超高分子量ポリエチレン発泡体
１４    引取機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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