(57)【要約】【課題】  高品質の燃料電池電解質層を所望の厚さで安定して形成する。【解決手段】  ＳｉＣ粒子を溶剤と混合し（ステップＳ１）、超音波を印加しながらこれを攪拌してＳｉＣ粒子を溶剤中に分散させた後（ステップＳ２）、バインダーを混合する（ステップＳ３）。このＳｉＣ、溶剤、バインダーを混合して形成したペーストに対し、少量のアルカリ性溶液や酸性溶液を滴下等してそのｐＨ値を制御し、ペースト中でのＳｉＣの分散状態を変化させてペースト粘度を調整する（ステップＳ４）。これにより、ペースト中の固形分濃度をほとんど変化させることなく所定粘度範囲のペーストが形成可能になり、電極面に凹凸部や欠損部のない均質な塗膜を所望の厚さで形成可能になるので、高品質の電解質層が安定して形成されるようになる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極の電極間で電解質を保持する燃料電池電解質層の製造方法において、
前記電解質に対して安定な粒子とバインダーとを含むペーストの粘度をｐＨ値を制御することによって調整し、粘度調整後の前記ペーストを電極面に塗布して電解質層を形成することを特徴とする燃料電池電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記ペーストの粘度を１５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の燃料電池電解質層の製造方法。
【請求項３】
前記ペーストの粘度を前記ペーストにアルカリ性溶液または酸性溶液を添加してｐＨ値を制御することによって調整することを特徴とする請求項１記載の燃料電池電解質層の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性溶液にアンモニアを用い、前記酸性溶液に酢酸または硝酸を用いることを特徴とする請求項３記載の燃料電池電解質層の製造方法。
【請求項５】
前記ペーストの粘度をｐＨ値の制御前後の前記ペースト中の固形分濃度が略同一となるように調整することを特徴とする請求項１記載の燃料電池電解質層の製造方法。
【請求項６】
前記ペーストは、前記粒子を溶剤中に超音波を印加して分散させた後、前記粒子を分散させた前記溶剤中に前記バインダーを混合して形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池電解質層の製造方法に関し、特に燃料電池内で電解質を保持する燃料電池電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リン酸を電解質に用いるリン酸型燃料電池は、リン酸を保持する電解質層として、主に炭化ケイ素（ＳｉＣ）の微粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーを含んだ混合物が用いられている。リン酸型燃料電池では、このような電解質層がリン酸を含んだ状態でアノード電極（燃料極）とカソード電極（空気極）の間に挟まれて配置される。
【０００３】
電解質層の形成方法としては、あらかじめシート化したものを燃料極と空気極の間に挟み込む方法のほか、その前駆体となるペーストを電極面（触媒層表面）にスクリーン印刷やスプレー塗布あるいはリバースロールコーターやナチュラルロールコーターを用いて塗布した後に乾燥・熱処理する方法等が知られている。電解質層形成にペーストを用いる場合、そのペーストは、通常、適当な溶剤の中にＳｉＣを攪拌翼で混合したり、溶剤とＳｉＣを乳鉢、ボールミル、ポットミル等を用いて混合したりしてから、できたスラリーにＰＴＦＥ等のバインダーを混合して形成される。
【０００４】
形成された電解質層には、リン酸水溶液等の電解液を含浸するなどして電解質となるリン酸が保持され、これが燃料極と空気極の間に挟まれて燃料電池内に配置される。このような燃料電池の燃料極側には水素を含んだ燃料系ガスが供給され、空気極側には酸素を含んだ酸化剤ガスが供給されて、燃料極側で生成したプロトンが電解質層を通って空気極側に移動しそこで酸素イオンと結合することによって、発電に必要な電気化学反応が実現される。
【０００５】
そのため、燃料電池の発電能力を向上させるためには、燃料極と空気極の間の電解質層における電気抵抗（イオン移動抵抗）を低減して発電反応をより効率的に行わせることが重要になってくる。電解質層の電気抵抗を低減するためには、電解質層の厚さを薄くし、その気孔率を高くすればよい。しかしながら、電解質層が薄すぎたり、気孔率が高すぎたりすると、電解質層内部を電解液で満たした場合でも、電解質層で燃料極側と空気極側の反応ガスの気密を保つことが難しくなる。その結果、電解質層を介して燃料系ガスと酸化剤ガスが直接反応してしまい、却って燃料電池の発電能力が著しく低下してしまうようになる。また、そればかりか発熱や発火の危険性も出てくる。
【０００６】
このような点から、電解質層は、３０μｍ〜８０μｍ程度の適度な厚さと、４０％〜６０％程度の適度な気孔率を有していることが望ましい。また、より安定した発電能力を得るためには、電解質層表面が平滑でそこに凹部や欠損部が形成されていないことが望ましい。
【０００７】
なお、ペーストを用いた電解質層の形成に関しては、燃料電池の特性向上を主な目的として、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、粘度２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのペーストをグラビアコーターで電極面に転写する方法（特許文献１参照）や、粘度５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのペースト塊を一方の電極面の数箇所に離散配置しこれをもう一方の電極面で挟んで加圧・加振して両電極間にペースト層を形成する方法（特許文献２参照）等が提案されている。その他にも、高速攪拌によってＳｉＣにＰＴＦＥを付着させその後に水や粘度調整剤を加えたペーストを用いて電解質層内にＰＴＦＥを均一性良く分散させる方法（特許文献３参照）、電極面にペーストを塗布して生じた凹部等に別のペーストを充填して平坦化する方法（特許文献４参照）、ペーストの乾燥粉体を帯電させこれを電極面に吹き付けてクーロン力で付着させる方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特許第２９９１３７７号公報（第４頁〜第７頁、表２）
【特許文献２】特公平１−５８８３１号公報（第２頁〜第３頁、第４図〜第７図）
【特許文献３】特開平４−２８４３６４号公報（第３頁〜第５頁、図１）
【特許文献４】特開昭６４−４１１７４号公報（第３頁〜第４頁、第１図、第２図）
【特許文献５】特開平１−２１７８５８号公報（第２頁〜第３頁、第１図、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池の電解質層形成においては、その前駆体であるペーストの粘度が非常に重要になってくる。すなわち、ペースト粘度が低いほど薄い電解質層を形成することが可能になる。
【０００９】
しかし、１５００ｍＰａ・ｓを下回るような低粘度ペーストでは、形成される電解質層の厚さが３０μｍ未満になってしまう可能性が高く、そのような場合には、前述のように反応ガスの気密性を確保することが難しくなる。さらに、低粘度ペーストは、電極面に塗布する際、触媒層に含まれるバインダーの影響でペーストがはじかれて塗布性が悪化する場合や、コーティングロールを用いたときにロールからの液ダレが発生したりする場合がある。このように低粘度ペーストでは、電解質層が薄くなりすぎ、また、電極面上の塗膜の厚さが不均一になる可能性が非常に高いため、そのまま乾燥・熱処理を行うのみでは厚さが不均一な電解質層が形成され易い。
【００１０】
一方、３０００ｍＰａ・ｓを上回るような高粘度ペーストでは、電解質層が厚くなる傾向があり、これは電解質層の電気抵抗低減に不利となる。また、高粘度ペーストでは、コーティングロールでのせん断応力の上昇によってペーストに含まれているバインダーが固結し、ペーストの塗布時に電解質層の厚さを大きく超えてしまうような凝集粒子の生成や電極面へのペーストの転写欠損等が生じる場合がある。
【００１１】
コーティングロールにはペーストを保持するためにピッチ１ｍｍ程度の溝が形成されていることが多いが、高粘度ペーストはその流動性が比較的低いため、塗布後に溝ピッチとほぼ同ピッチの凹凸部が塗膜や電解質層に残ってしまい、その後に平滑化する等の工程が必要になる場合がある。厚さが薄くなる凹部は、３０００ｍＰａ・ｓを上回る高粘度ペーストでは２０μｍ以下まで薄くなる場合があり、時には欠損部となって、反応ガスの気密性を著しく低下させる一因となる。
【００１２】
このようにペースト粘度は燃料電池特性に大きく影響してくるため、ペーストは適当な粘度になるように形成する必要がある。しかしながら、ペースト粘度は、形成のたびにその値が微妙に変化してしまい、良質な電解質層を形成することのできる範囲から外れてしまうといったことも起こり得る。そのような場合は、都度ペースト中のＳｉＣ等の固形分濃度を調整するなどしてペースト粘度を適当な範囲に調整することも考えられるが、固形分濃度を変更すると電極面に塗布したときの塗膜の厚さが変化してくるため、塗布条件を同じにしても用いるペーストによって乾燥・熱処理後に得られる電解質層の厚さが異なってきてしまうことがあり、好ましくない。
【００１３】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、組成を大きく変化させることなく適当な粘度のペーストを形成し、品質の高い所望の厚さの電解質層を安定して形成することのできる燃料電池電解質層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では上記問題を解決するために、燃料極と空気極の電極間で電解質を保持する燃料電池電解質層の製造方法において、前記電解質に対して安定な粒子とバインダーとを含むペーストの粘度をｐＨ値を制御することによって調整し、粘度調整後の前記ペーストを電極面に塗布して電解質層を形成することを特徴とする燃料電池電解質層の製造方法が提供される。
【００１５】
このような燃料電池電解質層の製造方法によれば、例えばアルカリ性溶液や酸性溶液を添加することによって、ペーストのｐＨ値を制御し、それによってペースト中の粒子の分散状態を変化させてペースト粘度を調整する。これにより、適当な粘度のペーストを形成することができるようになり、電極面に凹凸部や欠損部のない均一な塗膜を所望の厚さで形成することが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池電解質層の製造方法は、電解質層を形成するためのペーストの粘度をそのｐＨ値を制御し内部の粒子分散状態を変化させることで調整するため、ペースト形成時にその粘度が所定範囲から外れてもｐＨ値を制御して調整することで、所定粘度範囲のペーストを形成することが可能になる。これにより、電極面に凹凸部や欠損部のない均一な塗膜を所望の厚さで形成して、高品質の電解質層を容易に形成することが可能になるので、燃料電池の発電能力を向上させるとともに、信頼性の高い燃料電池を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、ナチュラルロールコーターを用いて電極面に電解質層形成用のペーストを塗布してリン酸型燃料電池の電解質層を形成する場合を例に、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１はペーストの形成フローである。
電解質層形成用ペーストの主材料には、電解質として用いるリン酸に対して安定なＳｉＣを用い、まず、ＳｉＣ粒子をエチレングリコール水溶液等の溶剤と混合し（ステップＳ１）、超音波を印加しながらこれを攪拌して、ＳｉＣ粒子を溶剤中に高分散させる（ステップＳ２）。続いて、このようにしてできたスラリーにＰＴＦＥ等のバインダーを混合する（ステップＳ３）。これにより、燃料電池の電解質層の形成に用いるペーストが形成される。そして、このようにＳｉＣ、溶剤、バインダーを混合して形成したペーストに対し、アルカリ性溶液および／または酸性溶液を滴下等の方法で添加し、このペーストのｐＨ値（水素イオン濃度）を制御する（ステップＳ４）。
【００１９】
ペーストのｐＨ値を制御することにより、ペースト中でのＳｉＣの分散状態が変化し、その結果、ペースト粘度が変化するようになる。これは、ｐＨ値を変化させることで、ペースト中でのＳｉＣのゼータ電位が変化し、それによってＳｉＣの凝集度が変化して、それがペースト粘度に現れてくるためである。
【００２０】
したがって、上記ステップＳ４では、ＳｉＣ、溶剤、バインダーを所定の割合（特に所定の固形分濃度）で混合したペーストが、塗布時に必要となる好ましいペースト粘度の範囲内、例えば１５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように、アルカリ性溶液や酸性溶液を用いてそのｐＨ値を制御する。
【００２１】
このようにして粘度調整を行ったペーストを用いることにより、ナチュラルロールコーターを用いて電極面へ塗布する場合に、ペースト粘度が低すぎることによる電解質層の薄層化、電極面でのペーストはじきやコーティングロールからの液ダレの発生を抑えることができ、また、ペースト粘度が高すぎることによる電解質層の高電気抵抗化、凝集粒子の生成やペースト転写欠損等の発生、コーティングロールの溝に起因する凹凸部や欠損部の発生を抑えることができる。
【００２２】
すなわち、ｐＨ値を制御してペーストの粘度調整を行うことで、適度な流動性を持ったペーストが形成でき、電極面への塗布が非常に容易かつ精度良く行え、電極面全体にわたって平滑で均一性の良い、所望の厚さの塗膜および電解質層を形成することが可能になる。そして、このような高品質の電解質層を形成することにより、燃料極側と空気極側の反応ガスの気密性を十分に確保することが可能になる。
【００２３】
ただし、ペーストの粘度調整を行う際のｐＨ値の制御には、アルカリ性溶液や酸性溶液を少量（体積）だけ用いるようにすることが望ましい。それにより、ペースト組成、特にペースト中の固形分濃度を大きく変化させることなく、ペーストの粘度調整を行うことができる。また、精度良くｐＨ値を制御するためには、低濃度のアルカリ性溶液や酸性溶液を用いるようにすることが望ましい。
【００２４】
次に、上記のようにして形成するペーストを用いた燃料電池電解質層の製造方法を具体的に説明する。
図２は電解質層の製造フローの一例である。
【００２５】
電解質層の形成は、例えば、まず、平均粒径約１μｍのＳｉＣ微粒子粉末を７０％ジエチレングリコール水溶液に投入し、これを２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波を印加しながら攪拌翼を使って１時間攪拌して分散させる（ステップＳ１０）。そして、このようにしてできたスラリーにＰＴＦＥのディスパージョンを加えて５分間攪拌し、電解質層形成用のペーストを形成する（ステップＳ１１）。
【００２６】
そして、形成されたペーストに、ｐＨ値を監視しながらアルカリ性溶液および／または酸性溶液を少量滴下してそのｐＨ値を制御し、粘度を調整する（ステップＳ１２）。その場合、ペースト粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。ペースト粘度が１５００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、粘度が低いために、形成される電解質層の厚さが３０μｍ未満になってしまったり、塗布時に電極面でのペーストはじきやコーティングロールからの液ダレが発生して塗膜が不均一になってしまったりして、反応ガスの気密性を確保することが難しくなる。また、ペースト粘度が３０００ｍＰａ・ｓを上回る場合には、粘度が高いために、電解質層が厚くなって電気抵抗が高くなったり、塗布時に凝集粒子の生成や凹凸部等の形成によって塗膜が不均一になって反応ガスの気密性が低下したりしてしまう。
【００２７】
ここで、図３はペーストのｐＨ値と粘度の関係の一例である。図３において、横軸はペーストのｐＨ値を示し、縦軸はペーストの粘度（ｍＰａ・ｓ）を示している。ペースト粘度は、Ｂ形回転粘度計によって測定している。
【００２８】
上記の手順に従ってペーストを調製し、そのペーストのｐＨ値および粘度を測定すると、そのペースト組成に依らず、図３に例示するように、ｐＨ値が増加するとそれに伴って次第に粘度が低下していく傾向が認められる。この図３に例示した関係を有するペーストの場合、粘度を上記１５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲（粘度調整範囲Ａ）に調整するためには、ｐＨ値を５．２〜５．８の範囲（ｐＨ値制御範囲Ｂ）に制御すればよいことがわかる。
【００２９】
一例として、形成したペーストがｐＨ値制御前に粘度５０５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ値４．８であった場合に、これに２％アンモニア水溶液を少量滴下してそのｐＨ値を５．５に調整したところ、その粘度を２１００ｍＰａ・ｓに低下させることができた。さらに、この場合に添加した２％アンモニア水溶液は、全ペースト容量のわずかに０．１％以下であり、ｐＨ値制御を行うことによるペースト中の固形分濃度の変化はないに等しい。
【００３０】
ここではアルカリ性溶液としてアンモニア水溶液を用い、低ｐＨ側から高ｐＨ側へｐＨ値を制御してペースト粘度を調整する場合について述べたが、高ｐＨ側から低ｐＨ側へ制御する場合には酢酸や硝酸等の酸性溶液を用いてｐＨ値を制御し、ペースト粘度を調整すればよい。また、必要に応じて、アルカリ性溶液と酸性溶液の両方を用いて、ｐＨ値を制御してペースト粘度の調整を行うようにしてもよい。
【００３１】
このように、ペースト組成ごとに図３に示したようなｐＨ値と粘度の関係をあらかじめ把握しておけば、ペースト形成後にその粘度が所定範囲から外れていても、アルカリ性溶液や酸性溶液を用いてｐＨ値を制御して容易に粘度調整を行うことができる。
【００３２】
図２に戻り、こうして粘度調整を行ったペーストを、ナチュラルロールコーターを用いて電極面に塗布し（ステップＳ１３）、温度約４５℃に制御された乾燥炉内で１５時間乾燥する（ステップＳ１４）。その後、窒素雰囲気で温度約２７０℃、２０分間の熱処理を施し（ステップＳ１５）、ペースト中の有機溶媒成分やＰＴＦＥディスパージョン中の界面活性成分を完全に除去するとともに、ＰＴＦＥを部分的に溶解させてバインダーとしての性質を発現させる。
【００３３】
上記の例では、粘度調整を行わなかった５０５０ｍＰａ・ｓのペーストでは電解質層の厚さが８０μｍを上回り、凹部等が形成されてしまったのに対し、２％アンモニア水溶液を用いて２１００ｍＰａ・ｓに粘度調整を行ったペーストを用いた場合には、その電解質層の厚さは約５０μｍであった。
【００３４】
このようにして一方の電極面に形成された電解質層にリン酸を含浸させ、この一方の電極を他方の電極と電解質層を挟んで接合して一体化し、燃料電池単電池を形成する。この燃料電池の性能評価を行ったところ、電解質層を挟んだ両電極側に供給される反応ガスの圧力差が２０ｋＰａになっても対極側への反応ガスの漏れや発電能力の低下は認められなかった。この２０ｋＰａの差圧は、現在の燃料電池の電極間差圧設計値の５倍以上に相当する大きな値であり、非常に信頼性の高い燃料電池が実現できる。
【００３５】
なお、ここでは溶剤にジエチレングリコール水溶液を用いたが、そのほかジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールの各溶剤やこれらを水と混合した水溶液を溶剤として用いることもできる。
【００３６】
また、ペーストの組成、ペースト形成時の攪拌や超音波分散等の条件は、製造する燃料電池の形態に応じて適宜設定される。
以上説明したように、ＳｉＣ、溶剤、バインダーの混合後のペーストを少量のアルカリ性溶液あるいは酸性溶液を用いてそのｐＨ値を制御し、それによってペースト中のＳｉＣの分散状態を変化させることで、ペースト中の固形分濃度をほとんど変化させることなく、ペースト粘度を適当な値に調整することができる。そして、このように粘度調整が行われたペーストを用いることで、コーティングロールを用いた電極面への塗布において、塗布後の流動性に優れ、電極面全体にわたって平滑で厚さの均一な塗膜を得ることが可能になる。したがって、この燃料電池電解質層の製造方法によれば、高品質で所望の厚さの電解質層を容易に安定して製造することが可能になり、燃料電池の発電能力を向上させるとともに、信頼性の高い燃料電池を製造することが可能になる。
【００３７】
なお、以上の説明ではナチュラルロールコーターを用いてペーストを塗布する場合を例にして述べたが、上記の方法で形成するペーストを、必要に応じてｐＨ値を制御して粘度調整を行って、スクリーン印刷やスプレー塗布あるいはリバースロールコーターによる塗布等に用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ペーストの形成フローである。
【図２】電解質層の製造フローの一例である。
【図３】ペーストのｐＨ値と粘度の関係の一例である。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ  粘度調整範囲
Ｂ  ｐＨ値制御範囲
【図１】
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【図２】
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【図３】
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