(57)【要約】【課題】主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、水素回収率の向上などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法及び水素製造システムを提供すること。【解決手段】脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることによる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
炭化水素がシクロヘキサン環を有する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
シクロヘキサン環を有する炭化水素がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
水素分離膜がＰｄを１００〜１０ mass%含む金属膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
２以上の流通式膜型反応器、２以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、周期的に流路を切り替えることにより水素吸蔵合金ユニットにおける水素の吸蔵および放出を行うようにしたことを特徴とする請求項１〜５に記載の水素の製造方法を実施するための水素製造システム。
【請求項７】
２以上の流通式膜型反応器、２以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、該流路切り替え手段は、一の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機により冷却して一の水素吸蔵合金ユニットに吸蔵させる流れと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金ユニットに他の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機を経ずに供給する流れとを周期的に切り替えるものであり、これにより該流通式膜型反応器からの水素と該水素吸蔵合金からの放出水素を得ることを特徴とする請求項６記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜を内在させた膜型反応器により、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素の脱水素反応を行う際、水素吸蔵合金を用い膜透過側の圧力を膜非透過側よりも減圧にすることで、水素回収率を向上させることを特徴とする水素の製造方法及びこの製造法に使用する水素製造システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。とくに近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められているが、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、水素の貯蔵、輸送のシステムが重要な課題となっている。また水素供給のためにあらたなインフラストラクチャーの整備が必要である（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、液状の炭化水素は水素ガスに比べてエネルギー密度が大きく取り扱いやすいことに加え、既存のインフラストラクチャーが利用できるという利点もあることから、炭化水素を貯蔵、輸送して、必要に応じ炭化水素から水素を製造する方法は重要である。
水素の製造はメタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われているが、これらの反応は高温を必要とする。更に、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池によるオンサイトでの発電を対象とした場合には、その後段にシフト反応器及び、CO選択酸化もしくはメタネーションによる一酸化炭素除去器が必要となり、非常に複雑なプロセスとなる。また、自動車用の水素ステーションを対象とした場合には、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いて高純度の水素にしなければならない。これはメタノールの改質方式においても同様で、オンサイトの場合では一酸化炭素の除去器が必要であり、水素ステーションの場合ＰＳＡが必要となる。
【０００４】
これに対し、液状の炭化水素を脱水素して水素を製造する方法では、反応が単純であることから製造プロセスも単純である。更に、生成物は気体である水素と、常温では液体である不飽和炭化水素であるため、両者の分離が比較的容易であるという特長がある。特にシクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とし、そのシクロヘキサン環を脱水素し芳香族環にする反応は、脱水素触媒の存在下で容易に反応が進行し、生成物である水素と芳香族炭化水素の分離も比較的に容易であるために、小規模の水素製造に適した方法である（非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、生成した水素と芳香族炭化水素の温度を大気圧下、室温まで下げれば大部分の芳香族炭化水素は液化して水素と分離できるが、室温での蒸気圧に応じた量の芳香族炭化水素は水素ガス中に混入する。例えばトルエンの場合、１５ ℃、大気圧下では約２．１vol％の混入となる。従って、燃料電池用途などのように水素の純度を高くする必要がある場合、水素と芳香族炭化水素の分離に問題が生じてくる。
【０００６】
分離の方法としては、冷却して分離する方法があるが、水素濃度９９．９%以上を達成するためには、常圧で−３０℃程度の低温が必要となる。冷凍機を用いた−３０ ℃への冷却は水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらし、設備も大きくなるため、好ましい除去方法ではない。
【０００７】
この他に、吸着剤に吸着させて分離する吸着分離方法がある。この方法では吸着後の吸着剤から芳香族炭化水素を脱離させて回収するとともに吸着剤を再生することが必要である。この中で、圧力の変動により吸着および脱離を行わせるＰＳＡ法（圧力スイング吸着法）がよく知られているが、水素ガスの回収率及び全体の効率が低く、また昇圧、降圧などの操作が必要でシステムとして大きなものとなる欠点がある。
【０００８】
上記以外の分離方法として、膜分離法が挙げられる。膜分離法はエネルギー効率が良いという特徴をもっており、分離膜の種類としては、主に、パラジウム膜、高分子膜、セラミック膜、カーボン膜がある。水素の精製では、高純度水素精製の目的でパラジウム膜が実用化されている（非特許文献３参照）。
【０００９】
膜分離法を用いる場合、非透過側を高圧にする必要があるため、水素生成反応（脱水素反応）を高圧化するか、反応後の生成ガスを昇圧する必要が生じる。生成ガスを昇圧する場合、水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらす。また、脱水素反応は化学平衡の制約上の点から、反応圧力を高くした場合、反応温度を高くする必要が生じてしまう。
【００１０】
しかしながら、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素の脱水素反応は、副反応である分解反応を抑制するため、より低温で反応を行う必要がある。例えば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応においては３６０℃以下の温度で反応を行う必要がある。平衡論的な制約により、この工程の低温化は困難であった。この問題を解決するため、水素分離膜を組み込んだ膜反応器を用い、脱水素工程で発生する水素を反応場から選択的に取り除き、水素収率の向上と反応の低温化を達成しようとする技術として、例えば水素を選択的に透過する多孔質セラミック膜を組み込みシクロヘキサンの脱水素反応を行う技術が開示されている（特許文献１参照）。また、その外にパラジウム膜を用いた反応分離による水素製造技術が開示されている（特許文献２および３参照）。
しかしながら、いずれもスイープガスとしてアルゴン等のイナートガスを用いており、生成した水素の純度の点から、実用的ではない。
【非特許文献１】小林紀，季報エネルギー総合工学，第２５巻第４号，７３〜８７頁（２００３）
【非特許文献２】市川勝，工業材料，第５１巻第４号，６２〜６９頁（２００３）
【非特許文献３】中垣正幸監修，膜処理技術体系（上巻），フジ・テクノシステム，６６１〜６６２頁および９２２〜９２５頁（１９９１）
【特許文献１】特開平４−７１６３８号公報
【特許文献２】特開平３−２１７２２７号公報
【特許文献３】特開平５−３１７７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、水素回収率の向上などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法及び水素製造システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭化水素の脱水素反応により水素を発生させるに際し、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用い、更にその透過側に水素吸蔵合金を連結させ、非透過側よりも減圧にすることで、水素回収率を向上させ効率的に水素を製造する方法を見出したものである。
【００１３】
本発明の第１は、脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法である。
【００１４】
本発明の第２は、本発明の第１において、炭化水素がシクロヘキサン環を有する炭化水素を含むことを特徴とする水素の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第３は、本発明の第２において、シクロヘキサン環を有する炭化水素がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。
【００１６】
本発明の第４は、本発明の第１〜３において、水素分離膜がセラミック膜であることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。
【００１７】
本発明の第５は、本発明の第１〜４において、水素分離膜がＰｄを１００〜１０ mass%含む金属膜であることを特徴とする水素の製造方法に関するものである。
【００１８】
本発明の第６は、２以上の流通式膜型反応器、２以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、周期的に流路を切り替えることにより水素吸蔵合金ユニットにおける水素の吸蔵および放出を行うようにしたことを特徴とする本発明の第１〜５の水素の製造方法を実施するための水素製造システムに関するものである。
【００１９】
本発明の第７は、本発明の第６において、２以上の流通式膜型反応器、２以上の水素吸蔵合金ユニット、冷却機、これらを連結する流路および流路切り替え手段を有し、該流路切り替え手段は、一の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機により冷却して一の水素吸蔵合金ユニットに吸蔵させる流れと、水素を吸蔵した水素吸蔵合金ユニットに他の流通式膜型反応器からの透過水素流を冷却機を経ずに供給する流れとを周期的に切り替えるものであり、これにより該流通式膜型反応器からの水素と該水素吸蔵合金からの放出水素を得ることを特徴とする水素製造システムに関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素から脱水素反応によって水素を発生させるに際し、水素を選択的に除去可能な膜型反応器を用い、更にその透過側に水素吸蔵合金を連結させ、減圧にすることを特徴とする本発明の方法によれば、水素を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、流通反応系に使用する反応器として、いわゆる膜型反応器を用いる。本発明でいう膜型反応器は、より正確には、流通式の反応管であって、脱水素触媒および水素分離膜が該反応管内に設けられているものである。通常は、水素分離膜は反応管の内管を構成し、触媒は外管と内管の間に存在する形式の二重管構造であることが多い。
このような反応管を用いて炭化水素を脱水素して水素を製造するには以下のようにして行なう。
すなわち、二重管の間隙を脱水素の反応場として、流通式反応管の一方から原料炭化水素を供給して流通させ、該間隙内に存在する触媒により原料炭化水素を脱水素して、水素と反応生成物（脱水素された炭化水素、副反応生成物および未反応炭化水素を含む）を生成させ、発生した水素を、同時に、in  situで、内管を構成する水素分離膜により二重管の内管内へ選択的に透過させて、水素を系外へ排出させ、これにより高純度な水素を得るものである。
この方法によれば、生成した水素は迅速に分離され、しかも吸熱反応である脱水素反応が遂行される二重管間隙は、管外部からの適宜の加熱手段を設けることにより容易に熱が供給可能であり、脱水素反応が進行しやすい。管外部からの適宜の加熱は、加熱媒体による加熱など公知の方法を適宜に採用できる。
【００２２】
水素分離膜としては、炭化水素と水素の混合ガスから水素を選択的に分離できる機能を有する公知の水素分離膜を使用することができるが、金属膜もしくは多孔質無機膜などが好ましい。
金属膜としては、管状で細孔を有する多孔質金属支持体もしくは管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に金属薄膜を形成させた水素分離膜であり、金属薄膜として、Ｐｄを１００〜１０ mass%含む金属膜、もしくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一種の金属を８０〜１０ mass%含む金属膜が好ましい。金属薄膜の形成方法は任意の方法を選択できるが、具体的には、無電解メッキ法、蒸着法、圧延法などが挙げられる。
【００２３】
多孔質無機膜としては、管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に、細孔孔径の制御されたセラミック薄膜を形成させた水素分離膜が好ましい。多孔質無機膜は分子篩作用により選択的分離を行うため、薄膜部分の孔径は０．３ｎｍ以上、０．７ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。セラミック薄膜の材質は、公知のセラミック材料が使えるが、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素が好ましい。
【００２４】
脱水素反応は触媒を使用して行う。触媒として脱水素活性を有する固体触媒が好ましい。この固体触媒としては担体に触媒活性主成分を担持した触媒を好適に用いることができる。
【００２５】
担体には機械的強度が高く熱的に安定で表面積が大きい点から、安定な金属酸化物もしくは、熱伝導性の良好な支持体（熱伝導性支持体）の表面に金属酸化物を形成させたものが好ましい。
この担体としての金属酸化物としては具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナが挙げられる。さらに好ましくはアルミナ、シリカである。
熱伝導性支持体とは、本発明においては３００Kにおける熱伝導率が１０W／ｍ・K以上の物質を基体とするものと定義する。この熱伝導性触媒体の基体は金属が好ましく、表面に酸化物などの皮膜を有するものを含む。具体的には、基体の金属には通常用いられる任意の金属および合金を用いることができるが、特にアルミニウムまたは表面にアルミニウムを有する金属および合金が好ましい。
熱伝導性支持体を用いることで触媒の熱伝導性が高まって熱供給が速くなり反応効率が向上する効果がある。すなわち、脱水素反応は吸熱反応であるために、前記したように二重管の外側から適宜の加熱手段により熱を供給し、二重管間隙内の脱水素反応に熱を付与するのであるが、かかる脱水素反応への熱の付与が容易となるものである。
また熱伝導性支持体の金属としての導電性を利用して直接通電することにより、たとえば迅速に反応管を加熱し反応装置の起動時間を著しく短縮させることも可能である。
【００２６】
この熱伝導性支持体の表面には触媒活性主成分の担体としての機能を持たせるべく、高表面積になるよう処理されたものが好ましい。この処理の方法については公知の方法が採用できるが、たとえば特開２００２−１１９８５６号公報に記載されているように、陽極酸化の処理をベースに高表面積化する方法が好ましい。また、熱伝導性支持体表面、例えば、高表面積化した熱伝導性支持体表面は、アルミナなどの安定で高表面積の金属酸化物の層を形成することが好ましい。このためには、たとえば、高表面化した熱伝導性支持体表面に、アルミナ水和物ゾルを塗布・乾燥後、焼成して金属酸化物層を形成させることができる。
【００２７】
前記熱伝導性支持体の基体も含めて担体の形状は任意であり、板状、管状、網状、ハニカム状、もしくは反応管内部に直接設置されたフィン形状の突起とすることができる。
前記二重管間隙内に触媒を存在させ、また該間隙内の反応は脱水素反応であって吸熱反応であるために、脱水素反応熱の供給を効率的に行うためには、熱供給源と触媒が直接接触することが好ましい。このため触媒の形状を二重管外側管に直接接する板状、管状、もしくは内部フィンとして、原料炭化水素と接触する面積を大とする熱交換器のような形式とすることが好ましい。加熱源と直接接触し、しかも原料炭化水素と接触する面積を大であるならば何れの形状も採用できる。たとえば、内部フィン型としては、二重管構造の外側管を基体の一部とし、原料炭化水素の流通方向に長く、そしてこの外側の管から内管に向かって伸びる複数のフィン状突起を設ける構造とし、該フィン表面には、金属酸化物層を形成させて活性金属を担持させることができる。またこの基体は、アルミニウム等の金属により構成し、前記した方法で高表面化することもできる。触媒はフィン以外の部分にも適宜に担持させることができる。内管へ向かって伸びる該フィンは、内管は別に支持されるので、内管を構成する水素分離膜に接触してもしなくとも良い。
かかる内部フィン型は、管外側に配置される加熱源に直接接触し、しかも間隙を流通する原料炭化水素との接触面積が大であるので加熱が容易となり好ましい。
【００２８】
本発明の脱水素触媒における触媒活性主成分は、脱水素活性を有する成分であり、任意に選択することができるが、好ましくはVII族、VIII族、IB族元素であり、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金である。さらに好ましくはニッケル、パラジウム、白金、レニウムである。またこれらの元素の２種類以上を組み合わせても良い。これらの触媒活性主成分を担体に担持させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Incipient  Wetness法、蒸発乾固法などが挙げられる。用いる元素の化合物は水溶性の塩が好ましく、水溶液として含浸することが好ましい。水溶性の化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましく挙げられる。
【００２９】
触媒には必要に応じ添加物を共存させても良い。好ましい添加物として、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類は任意であるが、IA族元素およびIIA族元素の化合物が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物が好ましい。これらの化合物としては、水溶性の物質が好ましい。塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩がさらに好ましい。塩基性物質の含有量は触媒活性主成分に対して重量比で０．１〜１００の範囲が好ましい。これらの塩基性物質を触媒に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Incipient  Wetness法、蒸発乾固法などが挙げられる。
【００３０】
触媒は必ずしも水素分離膜に接して配置する必要はなく、要は、触媒の作用で発生させた水素を直ちに、同時に、in  situで水素膜分離操作にかけ、脱水素の反応系外へ水素を選択的に排出することが肝要である。
【００３１】
本発明における脱水素の原料は、好ましくは炭化水素であり、さらに好ましくはシクロヘキサン環を有する炭化水素である。具体的にはシクロヘキサンおよびシクロヘキサンのアルキル置換体、デカリンおよびデカリンのアルキル置換体、テトラリンおよびテトラリンのアルキル置換体が挙げられる。もっとも好ましくはメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン類、デカリン、メチルデカリン類である。これらのシクロヘキサン環を有する炭化水素は複数の炭化水素の混合物であっても良い。さらに反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロヘキサン環を持たない炭化水素などを含んでいても良い。
【００３２】
シクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とする場合、脱水素の生成物は、水素と不飽和炭化水素であり、不飽和炭化水素は主として芳香族炭化水素である。これらは回収して水素化することにより、原料の炭化水素に戻すことができる。あるいは必要に応じて脱水素反応に必要な熱源の燃料としても用いることができる。また芳香族炭化水素は一般にオクタン価が高いので、沸点が好適な物質はガソリン基材として用いることもできる。あるいは化学製品または化学製品原料として用いることもできる。
【００３３】
反応条件は原料の種類に応じて適宜選択することになる。反応圧力は好ましくは０．１ ＭＰａ以上、２．０ ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ ＭＰａ以上、１．０ ＭＰａ以下である。なお、本明細書では特に断らないかぎり圧力は絶対圧で示す。反応温度は化学平衡上高温が好ましいが、エネルギー効率の点では低温のほうが好ましい。好ましい反応温度は２００ ℃以上、４００ ℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上、３６０℃以下である。また化学平衡上は不利であるが、触媒の失活を防ぐ目的あるいは装置の運転上の理由で原料に水素を加えても良い。原料に水素を加える場合、水素と原料の比は、モル比で０．０１ 以上、 １ 以下が好ましい。
ＬＨＳＶ（液空間速度）の好ましい範囲は、触媒の活性に依存するが、通常は０．２ ｖ／ｖ／ｈｒ以上、２０ ｖ／ｖ／ｈｒ以下である。
【００３４】
脱水素反応により生成した水素は、芳香族炭化水素等の反応生成物と混在した状態であるが、本発明においては、直ちに、in  situで水素分離膜による膜分離操作にかけられる。ここで、本発明で使用する流通式反応器である膜型反応器において、水素分離膜の水素が分離されて出る側を透過側、反対側を非透過側と称する。流通式反応管を二重管とし、その内管を水素分離膜で構成する場合は、二重管の最内部を水素の透過側とし、二重管の間隙を非透過側として操作する。
【００３５】
本発明に使用する流通式膜型反応器の一実施態様として、実施例および比較例で使用したものを図３に示す。ここで、図３において、反応管は二重管であり、外管は熱伝導性が良好な材料、例えば金属等からなり、内管は水素分離膜（水素透過膜）からなる。図示はしていないが、二重管の外側は、熱媒体による加熱等適宜の加熱手段を講じている。内管と外管の間隙には、例えば粒状の適宜の担体に担時された触媒が充填されている。炭化水素原料ガスは二重管の一方の端から上記間隙内へ導入され、他端から非透過ガスとして一部の水素と反応生成物が排出される。脱水素の温度は、間隙内に熱電対を挿入して測定・調節する。内管内部には選択的に膜分離された水素が透過ガスとして流れ、高純度な水素として取り出される。
【００３６】
本発明においては、透過側に水素吸蔵合金を連結して、透過側系内を非透過側系内（反応場）よりも減圧にすることで、水素回収率を向上させる。
すなわち、透過側から得られる水素ガスを熱交換器により冷却した後、水素吸蔵合金に導入する。水素吸蔵合金の低温での水素吸蔵能力を用いて、透過側系内の圧力を非透過側系内の圧力（上記反応圧力に相当する）よりも低圧にする。
透過側圧力は、０．１ MPa以下が好ましく、０．０５ MPa以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明において水素吸蔵合金とは、少なくとも１の金属成分とそれ以外の金属又はハロゲン等の非金属成分とからなる複合体で金属水素化物等の形で水素を吸蔵しうるものであり、加熱されると水素を放出し、冷却されると水素を吸蔵するという可逆的性質を有するものをいう。本発明で用いる水素吸蔵合金としては従来公知の水素吸蔵合金も含め水素を吸蔵する能力をもつ合金であればその種類は特に制限されない。
【００３８】
水素吸蔵合金の例としては  （１）ＭｇもしくはＣａの合金（この場合の相手成分としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等があり、合金の具体例としてはＭｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＬａＭｇ、ＣａＮｉ等がある）、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＶもしくはＮｂの合金（相手成分としてはＦｅ等があり、合金の具体例としてはＦｅＴｉ系合金、Ｂｅ２Ｔｉ、Ｂｅ２Ｚｒ、ＺｒＸ（Ｘ＝ハロゲン）、ＮｉＺｒ、ＴｉＣｕ、ＴｉＣｒＦｅ、ＴｉＺｒＣｅＦｅＭｎＣｕ、ＺｒＴｉＣｒＦｅＭｎＣｕ等がある）、（３）ＬａＮｉ５系合金もしくはＬａをミリシュメタル（Ｍｍ）に置換した合金で代表される希土類系合金（ここでミリシュメタルとはＣｅ４０〜５０mass％、Ｌａ２０〜４０mass％等のセリウム族希土類元素混合物であり、合金の具体例としてはＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５、ＭｍＣａＮｉＡｌ、ＣａＭｍＮｉＡｌ等がある）、（４）Ｐｄ系合金（具体例としてはＰｄ８３Ｓｉ１７、Ｐｄ３５Ｚｒ６５等の非晶性合金系等がある）、及びこれらの２種以上の混合物等がある。
【００３９】
これらのうちでも特に水素を１mass％以上含有（吸蔵）することができる合金が好ましい。勿論吸蔵した水素を温度変化等により放出できる可逆性をもつもので、特に好ましい合金は上記の（２）の合金である。
【００４０】
これら水素吸蔵合金の形状は特に限定されないが粉粒体状であることが好ましい。粒度としては直径が０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
これら水素吸蔵体の改良や利用について記載した従来例としては、たとえば特開昭６１−１３２５０１号公報、同６１−２３３５１６号公報、特開平３−１８４２７５号公報、同４−２２０６３号公報等がある。
水素吸蔵合金は、加熱されると水素を放出し、冷却されると水素を吸収（吸蔵）するという性質を有しているため、水素吸蔵合金は温度制御ができる容器に充填することがより好ましい。
【００４１】
本発明の水素の製造方法に使用する水素製造システムの概念図を図１及び図２に示す。
図１(a)に示すとおり、膜型反応器Ａ，Ｂ2機、水素吸蔵合金を容器に収納した水素吸蔵合金ユニットＡ，Ｂ（図中の吸蔵合金Ａ，Ｂ）2機、および冷却機ならびにこれらを連結する配管により構成される。
原料炭化水素、好ましくはシクロヘキサン環を含む炭化水素は、膜型反応器に導入され、脱水素触媒上で水素と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素に変換される。生成した水素の大部分はin  situで水素分離膜により透過ガスとして分離され、残った水素の一部と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素は非透過ガスとして回収される。透過側の水素は冷却機により冷却され水素吸蔵合金に吸蔵されるか、もしくは、冷却機をバイパスして水素吸蔵合金から放出される水素と共に発生水素となり、これを周期的に繰り返す。
【００４２】
図１(b)の周期１に示すとおり、膜型反応器Aの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金Ａに吸蔵される。このとき、膜型反応器Aでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器Bの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金Bに導入される。これにより、吸蔵合金Bは加熱され、前の周期で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器Bで生成した水素と共に水素を発生する。
【００４３】
次に、図１(c)の周期２に示すとおり、膜型反応器Bの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金Bに吸蔵される。このとき、膜型反応器Bでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器Aの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金Aに導入される。これにより、吸蔵合金Aは加熱され、周期１で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器Aで生成した水素と共に水素を発生する。
【００４４】
本発明のシステムの他の例を図２に示す。図２(a)に示すとおり、膜型反応器（Ａ，Ｂ）2機、水素吸蔵合金を容器に収納した水素吸蔵合金ユニット（図中では吸蔵合金Ａ，Ｂ）2機、冷却機およびこれらを連結する配管により構成される。
基本的に図１と同じ概念であるが、配管の構成が図1と異なり、膜型反応器Bの透過水素は常に水素吸蔵合金ＡまたはＢに吸蔵され、膜型反応器Ａの透過水素は常に水素吸蔵合金ＡまたはＢにおける放出水素と共に発生水素となる。
このシステムを図２（ｂ）（ｃ）に示すように周期的に操作する。
【００４５】
図２(b)の周期１に示すとおり、膜型反応器Ｂの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金Ｂに吸蔵される。このとき、膜型反応器Ｂでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器Ａの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金Ａに導入される。これにより、吸蔵合金Ａは加熱され、前の周期で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器Ａで生成した水素と共に水素を発生する。
【００４６】
次に、図２(c)の周期２に示すとおり、膜型反応器Bの透過ガスは冷却器で冷却され、出口の閉じられた吸蔵合金Ａに吸蔵される。このとき、膜型反応器Bでは、透過側系内の圧力は非透過側系内と比較して減圧になり、水素回収率が向上する。膜型反応器Aの透過ガスは反応後の高温を維持したまま、吸蔵合金Ｂに導入される。これにより、吸蔵合金Ｂは加熱され、周期１で吸蔵された水素を放出し、膜型反応器Aで生成した水素と共に水素を発生する。
【００４７】
図示したいずれのシステムにおいても、周期の切り替えは水素吸蔵合金が飽和する以前に行われる。また、図示したものは膜型反応器、水素吸蔵合金ユニットともに2機であるが、それぞれ２機以上であることは、水素の発生をより連続的にする点で好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
以下に示す構成の装置を実施例および比較例に使用した。
［分離膜］
外径１０ mm, 内径８．４ mm, 長さ３００ mmの多孔質セラミックのチューブ状支持体内表面にα-アルミナ層を1層形成させた後、γ-アルミナ層を3層形成させる。更にシリカ層を1層形成させ、その後、最終表面にシリカ薄膜を形成したもので、水素透過係数４．２ X １０-７  mol/m2/sec/Pa、トルエン透過係数２．８ X １０-１０  mol/m2/sec/Paであるセラミック膜を分離膜Ａとする。
外径１０ mm, 内径８．４ mm, 長さ３００ mmの多孔質セラミックのチューブ状支持体外表面に無電解メッキによりパラジウムと銀（Pd : Ag = 85 : 15）をコーティングした、水素透過係数２００ cc/cm2/min/atm1/2、膜厚２．５ μmであるパラジウム膜を分離膜Bとする。
【００５０】
［触媒］
γ−アルミナ担体に０．３ mass%の白金を担持した平均直径１．５ mmの球状市販触媒を使用する。
［膜型反応器］
図３の構造の膜型反応器を用いた。反応管は内径２４ mm, 長さ３００ mmである。この内部に分離膜Ａ（実施例１）または分離膜Ｂ（実施例２および比較例）を設けた。反応管と水素分離膜の間隙に触媒を１１０ cc充填した。
［水素吸蔵合金］
容器に水素吸蔵合金Ti0.6Zr0.4Mn0.8CrCu0.2を500g充填したものを用いた。
［システム］
図４に模式的に示すように、膜型反応器、冷却機、水素吸蔵合金、切り替えバルブを配管で連結したものを用いた。
【００５１】
（比較例）
膜型反応器に分離膜Ｂを用いた。冷却機、水素吸蔵合金および切り替えバルブを用いなかった。メチルシクロヘキサンを原料として触媒層に導入し、反応圧 ０．２， ０．４， ０．６， ０．８ MPa（絶対圧），透過側圧力 ０．１ MPa（絶対圧）、反応温度（触媒層出口温度）３００， ２８０， ２６０ ℃、LHSV ０．５ h-1 の条件下で脱水素反応を行った。結果を表１に示す。
LHSV（液空間速度）は、（メチルシクロヘキサン液体体積(cc)／触媒(cc)／時間(h)）で表される。水素回収率は、（膜型反応器透過側から回収された水素(mol)／導入したメチルシクロヘキサンからの理論水素発生量(mol)×100）で表される。
【００５２】
（実施例１）
図４に示す装置を用いた。図４(a)のように膜型反応器で発生した水素を水素吸蔵合金に吸収させる状態で比較例と同様に反応を５分間行う。ただし、水素吸蔵を行う間、透過側水素圧は ＜０．０７ MPaとなるように透過ガスを冷却する。
次に図４(b)のように切替バルブを切替え、水素吸蔵合金を１７０℃に加熱することで水素を放出させ、図４(a)の状態で5分間に発生した水素量を測定する。
結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
水素分離膜として、分離膜Ａを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すとおり、透過側圧力が0.1 MPaである比較例に対し、水素吸蔵合金の水素吸収によって透過側圧力を減圧にした実施例１及び実施例２では水素回収率の向上が可能である。
【表１】
2005281103.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の水素製造システムの一実施態様の概念図
【図２】本発明の水素製造システムの他の実施態様の概念図
【図３】実施例１，２および比較例で使用した膜型反応器の模式的断面図
【図４】実施例１および２における操作の概念図
【符号の説明】
【００５５】
１：膜型反応器
２：原料供給管
３：膜型反応器外管
４：水素透過膜（内管）
５：触媒
６：透過ガス排出管
７：非透過成分排出管
８：熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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